FR 2730927 A1 19960830 FR 9601801 A 19960214 UTILISATION DE LA DIHYDROXYACETONE La présente invention a pour objet l'utilisation de la dihydroxyacétone pour améliorer I ' adhérence à la peau de filtres solaires renfermant au moins des amines. Il est bien connu que la peau présente une réaction sensible aux rayons solaires, ce qui peut provoquer un coup de soleil ordinaire ou un érythème, mais peut aussi donner lieu à des brûlures plus ou moins prononcées. Toutefois, les rayons solaires ont d'autres effets nuisibles: ils peuvent provoquer une perte de l'élasticité de la peau et former des rides, en conduisant ainsi à un vieillissement prématuré. Parfois, des dermatoses peuvent être également observées. Dans le cas extrême, chez certaines personnrmes, il se produit un cancer de la peau. Il est également approprié de protéger la chevelure contre l'endommagement photochimique, afin d'éviter des modifications des teintes colorées, un blanchiment ou un endommagement de nature mécanique. Il est connu que les filtres solaires renfermant des amines, que l'on trouve dans les préparations cosmétiques, tel que l'acide paminobenzoique ou l'acide phénvlbenzimidazolesulfonique présentent un potentiel de filtration élevé mais une faible adhérence la peau. Commre on le sait, la partie la plus dangereuse des rayons solaires est formée par les rayons ultraviolets qui présentent une longueur d'onde inférieure à 400 nm. I1 est également connu que du fait de la présence de la couche d'ozone dans l'atmosphère terrestre, qui absorbe certaines des radiations solaires, la limite inférieure des rayons ultraviolets qui atteignent la surface de la terre est d'environ de 280 nm. Ainsi, il semble souhaitable de réaliser des préparations disponibles, qui présentent une adhérence améliorée à la peau ou bien une stabilité au lavage, préparations qui peuvent absorber les rayons ultraviolets dans une gamme de longueurs d'onde de 280 à 400 nm, c'est-à-dire que même des rayons UV-B, présentant une longueur d'onde entre 280 et 320 nm, qui jouent un rôle crucial dans la formation d'un éry'thème solaire, et les rayons UV-A, présentant une longueur d'onde entre 320 et 4()0 nm, qui bronzent la peau mais peuvent également la vieillir, favorisent le déclenchement d'une réaction érythémateuse ou augmente cette réaction chez certaines gens ou bien peuvent même déclencher des réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Les filtres solaires, courants de nos jours dans les produits cosmétiques, sont divisés entre les filtres UVA et UVB. Bien que dans la gamme des UVB (280-320 nm), des substances telles que Eusolex (marque enregistrée) 6300 ou Eusolex (marque enregistrée) 232 fournissent de bons filtres, ceux utilisés dans la gamme UVA (320-400 nm) sont affligés d'inconvénients: Les dibenzoylméthanes tels que Eusolex (marque enregistrée) 9020 ou Eusolex (marque enregistrée) 8020 ne sont pas infiniment stables sous une irradiation ultraviolette, qui, d'une part, réduit l'efficacité du filtre avec le temps et, d'autre part, peut favoriser la photosensibilisation de la peau dans des cas isolés. Les benzophénones utilisées, de façon semblable, comme filtres UVA sont uniquement solubles dans une mesure limitée dans les huiles utilisées pour les produits cosmétiques, et elles ont une absorption relativement faible. Par comparaison, on ne connaît actuellement qu'un petit nombre de filtres UVA, hvdrosolubles, dont l'absorption des UV est toutefois faible. Le brevet US. 4 434 154 décrit des formulations cosmétiques qui, en même temps, confèrent un bronzage artificiel à la peau et renferme un filtre UV. Ces formulations renferment de la dihvdroxvacétone et de l'acide octyl N, N-diméthyl-p-aminobenzoïque, en tant que composés actifs. Il n'existe toutefois, dans ce contexte, aucune indication que l'adhérence à la peau du filtre UV peut être accrue par l'utilisation de la dihydroxyacétone. Par comparaison, dans le brevet US 3 177 120, il est, théoriquement, recommandé de ne pas combiner la dihydroxyacétone avec des filtres UV renfermant des groupes amino. De façon surprenante, on a découvert que la dihydroxyacétone fixe les filtres UV renfermant des groupes amino sur la peau, ce qui conduit à uin écran solaire, résistant à l'eau, qui demeure pendant plusieurs jours. Les coefficients d'extinction, extrêmement élevés, de ces filtres UV rendent possibles la formulation de compositions solaires, présentant une facteur élevé d'écran solaire et une action protectrice de longue durée, combinée avec une concentration faible d 'utilisation En outre, des formulations selon l'invention peuvent être également utilisées pour le traitement prophylactique des inflammations et des allergies de la peau ainsi que pour la prévention de certains types de cancer. Ces formulations offrent en outre l'avantage d'être nontoxiques ou non irritantes et d'être complètement inoffensives pour la peau. Elles se dispersent de façon uniforme dans les supports classiques pour cosmétiques et, en particulier, dans les supports gras, peuvent former un film continu. Elles peuvent être appliquées sur la peau de cette façon afin de former un film protecteur efficace. L'invention se rapporte à l'utilisation de la dihydroxyacétone pour améliorer l'adhérence à la peau des filtres solaires renfermant au moins une amine, l'amine que renferme un film solaire de ce type est de préférence une amine primaire ou une amine secondaire, en particulier l'acide p-aminobenzoïque ou un ester de l'acide paminobenzoique. Dans une forme préférée de réalisation, une composition comportant de la dihydroxyacétone et au moins un filtre U V renfermant au moins une amine est appliquée sur la peau o on la laisse agir. Dans une autre forme de réalisation préférée, la composition est appliquée au moyen d'un récipient qui présente deux chambres séparées, une chambre renfermant une composition comportant de la dihydroxyacétone et l'autre chambre renfermant une composition comportant des filtres solaires renfermant au moins une amine. L'invention se rapporte en outre à un système de récipient, destiné à appliquer une composition solaire présentant une adhérence améliorée à la peau, ce système de récipient comportant les constituants suivants: (a) une chambre renfermant un fluide ou une composition pâteuse comportant de la dihydroxyacétone; (b) une chambre renfermant un fluide ou une composition pâteuse, comportant un filtre solaire renfermant au moins une amine; (c) un dispositif pour l'application simultanée des compositions de la première et de la seconde chambres. Des systèmes de récipient similaire pour l'application simultanée de compositions cosmétiques comportant de l'hydroxyacétone et des amines primaires ont déjà été décrites, par exemple, dans la demande internationale W0 94/04130. Toutefois, il n'existe aucune indication ni quoi que ce soit sur le fait que l'adhérence à la peau des filtres UV renfermant au moins une amine peut être améliorée par l'utilisation de ces systèmes. L'invention a également pour objet une préparation cosmétique qui renferme une quantité active de dihydroxyacétone (DHA) et d'acide p- aminobenzoïque (PABA) dans un support acceptable du point de vue cosmétique. La composition cosmétique selon l'invention peut être utilisée en tant qu'agent pour la protection de l'épiderme humain ou de la chevelure ou bien en tant que composition solaire. L'invention concerne également un procédé pour la protection de la peau et de la chevelure à l'état naturel ou sensibilisée envers les rayons solaires, procédé selon lequel une quantité active de DHA et PABA est appliquée sur la peau ou la chevelure. L'expression "chevelure sensibilisée" doit être comprise comme signifiant une chevelure qui a été soumise à un traitement du type permanente, ou bien à une technique de teinture ou de blanchiment. Si la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, elle est présente sous différentes formes habituellement utilisées pour ce type de compositions. Elle peut être ainsi présente, en particulier, sous la forme de lotions huileuses ou huileuses-alcooliques, d'émulsions, telle qu'une crème ou bien un lait sous la forme de gels huileux-alcoolique, huileux- aqueux ou aqueuxalcoolique ou sous forme de bâtonnets solides, ou bien être formulée sous forme d'un aérosol. Elle peut contenir des adjuvants cosmétiques, qui sont habituellement utilisés dans ce type de compositions, tels que des agents épaississants, des agents adoucissants, des agents humidifiants, des agents tensio-actifs des agents conservateurs, des agents s'opposant à la formation des mousses, des parfums, des cires, de la lanoline, des agents propulseurs, des colorants et/ou des pigments qui colorent la composition elle-même ou la peau, ainsi que d'autres ingrédients habituellement utilisés dans les produits cos métiques. Le filtre UV renfermant des groupes amino est, en règle générale, présent dans une quantité de 0,5 à 10%, de préférence de 1 à 8%, en particulier de 1 à 5%, en se basant sur le poids total de la composition cosmétique destinée à la protection de l'épiderme humain. En règle générale, la formation utilisée renferme de 0,5 à 10%, de préférence de 1 à 8%, en particulier de 1 à 5%, de DHA par rapport au poids total. L'agent solubilisant utilisé peut être une huile, une cire ou une autre substance grasse, un monoalcool inférieur ou un polyol inférieur ou bien des mélanges de ceux-ci. Les monoalcools ou les polyalcools particulièrement préférés comprennent l'éthanol, le ipropanol, le propylène glycol, le glyvérol et le sorbitol. Une forme de réalisation préférée de l'invention est une émulsion qui se présente sous forme de crème ou de lait protecteur et, outre le composé de la formule I, comporte des alcools gras, des esters d'acide gras, en particulier des triglyvérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles ou des cires naturelles ou synthétiques et des agents émulsifiants en présence d'eau. D'autres formes de réalisation préférée sont des lotions huileuses à base d'huiles et de cires naturelles ou synthétiques, de lanoline, d'esters d'acides gras, en particulier, de triglyvérides d'acides gras, ou bien des lotions huileuses-alcooliques, basées sur un alcool inférieur, tel que l'éthanol, ou bien sur un glycol, tel que le propylène glycol et/ou sur un polyol, tel que le glyvérol, ainsi que des huiles, des cires et des esters d'acides gras, telles que des triglycérides d'acides gras. La composition cosmétique selon l'invention peut étre également présente sous la forme d'un gel alcoolique qui comporte un ou plus d'un alcool inférieur ou polyol, tel que l'éthanol, le propylène glycol ou le glycérol et un agent épaississant, tel qu'une terre siliceuse. Les gels huileux et alcooliques renferment en outre une huile ou une cire, naturelle ou synthétique. Les bâtonnets solides sont constitués de cires et d'huiles naturelles ou synthétiques, d'alcools gras, d'acides gras, d'esters d'acide gras, de lanoline et d'autres substances grasses. L'invention concerne également des compositions cosmétiques solaires, qui peuvent comporter de la DHA et au moins un filtre d'UV renfermant des groupes amino, et peuvent comporter d'autres filtres UVB et/ou UVA. Dans ce cas, la quantité de filtre UV renfermant des groupes amino se situe, en règle générale, entre 1,0 et 8,0% en poids, par rapport au poids total de la composition solaire. Si une composition est formulée sous forme d'un aérosol, sont utilisés, en règle générale, les agents propulseurs habituels, tels que des alvanes, des fluoroalvaneset des chlorofluoroalvanes. Si la composition selon l'invention est destinée à protéger des rayons UV une chevelure naturelle ou sensibilisée, elle peut être présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel ou d'une émulsion pour rinçage, la formulation particulière étant appliquée avant ou après le shampooing, avant ou après le colorant ou le blanchiment ou avant ou après la permanente; ou bien la composition présente sous la forme d'une lotion ou d'un gel pour traitement et coiffure de la chevelure, sous la forme d'une lotion ou d'un gel pour le brossage ou pour la fixation de la chevelure après un shampooing, sous la forme d'une laque capillaire, d'une composition pour permanente, ou bien d'agents de coloration ou de blanchiment pour la chevelure. A part le composé selon l'invention, cette composition peut renfermer différents adjuvants utilisés dans ce type de composition, tels que des agents tensio-actifs, des agents épaississants, des polymères, des agents adoucissants, des agents conservateurs, des agents stabilisant les mousses, des électrolytes, des solvants organiques, des dérivés de silicone, des huiles, des cires, des agents de dégraissage, des colorants et/ou des pigments, qui colorent la composition elle-même ou la chevelure ou bien d'autres ingrédients actuellement utilisés pour les soins capillaires. La composition renferme, en règle générale, de 1,0 à 5,0% en poids d'au moins un filtre UV renfermant des groupes amine. Dans une forme de réalisation préférée, la préparation selon l'invention est appliquée au moyen d'un système de récipient, la première chambre renfermant une composition comportant un filtre UV renfermant des groupes amine. La seconde chambre renferme, de préférence, une composition correspondant à la première préparation, mais o le filtre UV est remplacé par de la DHA. En règle générale, les compositions dans les deux chambres ont respectivement pratiquement la même viscosité. On peut également estimer, sans autre explication, que l'homme de l'art peut utiliser la description ci-dessus dans la mesure la plus large. Les formes de réalisation préférées doivent, en conséquence, n'être interprétées qu'à titre illustratif, et en aucune façon comme une description limitée d'une manière quelconque. La liste complète de toutes les demandes de brevet, des brevets et des publications mentionnées ci-dessus et dans ce qui suit sont introduites dans cette demande à titre de référence. Les exemples suivants sont représentatifs de la présente invention Exemple 1 In vitro: Les produits suivants sont appliqués sur des feuilles de gélatine: a: amine dans 50% d'éthanol; b: amine et 5% de DHA dans 50% d'éthanol. Les composés suivants sont utilisés cn tant qu'aminc: 0,05%o de néofuchsine, 3% de PABA et 3% d'Eusolcx 232 (disponible, dans le commerce chez E. Merck, Darmstadt). Chacunc des solutions est appliquée à raison de 0,5 ml sur de la gélatine puis laissée reposée à 40 C sous 86% d'humidité relativc pendant 2 jours afin de réagir. Un mélange avec 20 ml d'éthanol à 70%7 suivi d'une agitation pendant une heure est ensuite mis en oeuvre. L'extinction de la solution surnageante est mesurée dans la gamme de 200 à 800 nm. Ceci mesure combien d'amines ne sont pas liées à la gélatine. Plus faible est l'extinction, plus importante sera l'amine liée à la gélatine. Ceci fournit les résultats suivants: Amine E max pour l'amine E max pour l'amince + DHA Néofuchsine 0,562 0,421 Eurosolex 232 0,487 0, 443 PABA 0,751 0,334 Tandis qu'avec la néofuchsine ct l'Eusolex 232 seulement une partie est liée à la gélatine par la DHA, la différence d'extinction avec PABA est très évidente. Exemple 2 Le PABA est appliqué sur la totalité du corps et, en outre, de la DHA sur un seul côté d'un sujet. Après une période de réaction de trois heures, une douche est prise en utilisant du savon. Unc grande partie du bronzage résultant de la DHA cst alors éliminée. Après un bain de soleil de 3 heures, on obtient le résultat suivant: sur le côté duquel seulement le PABA est appliqué: léger rougissement sur la poitrine et le dos, rougissement modéré sur la cuisse; sur le côté o le PABA est appliqué avec de la DHA: léger rougissement seulement sur la cuisse. De ce qui précède, il est évident qu'une partie du PABA se fixe sur la peau de sorte qu'il existe une protection contre le soleil, en dépit d'un lavage intense. Exemple 3 Crème solaire. (huile/eau) Un système de récipient correspondant à la figure 3 de la demande internationale WO 94/04130 est préparé. La chambre extérieure renferme les compositions suivantes: % PABA (1) 3,00 Agent émulsifiant E 2155 (2) 8,00 Acide stéarique (article n .671) (1) 2,00 Liquide paraffinique (article n 7162) (1) 6,00 Paraffine nonaglutinante (article n 7158) (1) 6,00 Alcool cétylique (article n 989 (1) 2,50 Miglyol 812 (3) 9,50 Abil AV 200 (2) 0,50 Palmitate de cétyle (article n 15419) (1) 5,50 Acétate de tocophérol (article n 500952) (1) 0,05 Glycérol (article n 4093) (1) 3,00 Propane- 1,2-diol (article n 7478) (1) 2,00 Karion F liquide (article n 2993) (1) 5,00 Allantoine (article n 1015) (1) 0,25 Agent conservateur q.s. Eau, déminéralisée jusqu'à 100.000 Préparation: On chauffe la phase A à 75 C, la phase B à 80 C. On verse lentement sous agitation la phase B dans la phase A. On homogénéise. On refroidit sous agitation. Si on le désire, on parfume à C. La chambre interne renferme une composition qui correspond à la première proposition mais dans laquelle le filtre solaire (PABA) est remplacé par de la DHA que l'on ajoute ensuite à la phase aqueuse B. Sources d'approvisionnement: (1) E. M erck, D arms tadt (2) Th. Goldschmidt, Essen (3) Huls Troisdorf AG, Witten. REVENDICATIONS 1. Utilisation de la dihydroxyacétone pour améliorer l'adhérence à la peau de filtres solaires renfermant au moins une amine. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le filtre solaire renfermant au moins une amine est une amine primaire ou une amine secondaire. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le filtre solaire renfermant au moins une amine est l'acide p- aminobenzoïque ou un ester d'acide p-amino-benzoique. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'une composition comportant de la dihydroxyacétone et au moins un filtre UV renfermant au moins une amine est appliquée sur la peau o on la laisse agir. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition est appliquée au moyen d'un récipient qui présente deux chambres séparées, une chambre renfermant une composition comportant de la dihydroxyacétone et l'autre chambre renfermant une composition comportant les filtres solaires renfermant au moins une amine. 6. Récipient pour appliquer une composition solaire qui présente une adhérence améliorée à la peau, ce récipient comportant les constituants suivants: (a) une chambre renfermant un fluide ou une composition pâteuse comportant de la dihydroxyacétone; (b) une chambre renfermant un fluide ou une composition pâteuse, comportant un filtre solaire renfermant au moins une amine; (c) un dispositif pour l'application simultanée des compositions de la première et de la seconde chambres.