FR 2727433 A1 19960531 FR 9414612 A 19941130 i PROCEDE POUR LA FABRICATION DE COUCHES DE DIAMANT DOPE AU BORE La présente invention concerne un procédé pour fabriquer des couches de diamant conductrices, en particulier des couches de diamant dopé au bore qui sont obtenues par dépôt chimique en phase vapeur CVD (Chemical Vapour Deposition). Depuis de nombreuses années, il est connu de synthétiser le diamant à partir d'une source de carbone telle que le graphite soumise à une pression supérieure à kbar et une température supérieure à 1200 C en présence d'un catalyseur métallique tel que le nickel, le cobalt ou le fer. Cependant, le diamant produit par cette technique contient toujours des traces de catalyseur métallique.15 Il est aussi possible de synthétiser du diamant par la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Cette technique consiste à appliquer à un mélange gazeux constitué d'hydrogène et d'une source de carbone telle qu'un hydrocarbure, une énergie suffisante pour dissocier20 l'hydrogène en hydrogène atomique, la source de carbone en ions de carbone actifs, en atomes de carbone ou en radicaux libres CH, et à déposer ces différentes espèces sur un support o est formé le diamant. La dissociation du gaz peut être effectuée par différentes techniques. A titre d'exemple, on peut citer la technique dite de "CVD assisté par plasma" (PECVD) selon laquelle on utilise un réacteur constitué principalement par une chambre pouvant être fermée de façon hermétique et à l'intérieur de30 laquelle on peut appliquer une dépression à l'aide de pompes. La ou les pièces que l'on souhaite revêtir, sont posées sur un support métallique (cathode porte-support) relié à un générateur de courant, le cas échéant à travers un isolant étanche. Le gaz carboné contenant notamment un35 ou plusieurs hydrocarbures, le plus souvent, du méthane, de l'acétylène, du propane ou du butane, auxquels on ajoute éventuellement de l'hydrogène et/ou des gaz rares, notamment de l'Argon, peut être introduit dans le réacteur par l'intermédiaire de vannes doseuses alors que les pompes sont en fonctionnement. Dans des conditions requises de pression et de puissance électrique, le gaz est excité physiquement et chimiquement, et ionisé de sorte que les atomes perdent partiellement leurs électrons en se transformant en particules positives, formant ainsi un plasma qui provoque un "craquage" du mélange gazeux qui se10 dépose sur la pièce à revêtir. Le volume de plasma est entouré d'une zone appelée "gaine" à travers laquelle les ions sont accélérés (physique des plasmas). Le dépôt par cette technique a fait l'objet de publications (se reporter par exemple, Klages, Appl. Phys. A56 (1993) 513-526).15 Une autre technique de dépôt CVD consiste en une technique dite de dépôt CVD à filament chaud (HFCVD) (se reporter par exemple, Klages, Appl. Phys. A56 (1993) 513- 526). Ainsi, pour le dépôt de couches diamant, on utilise un appareil comprenant typiquement une chambre à vide en acier inoxydable refroidie à l'eau, laquelle chambre à vide est évacuée au moyen d'une pompe à deux étages. La pièce à recouvrir est déposée sur un porte support au voisinage duquel est disposé un filament porté à une température de l'ordre de 2000 C et dont la fonction est de casser les25 molécules de gaz en molécules élémentaires qui vont alors pouvoir se déposer. A titre d'exemple, le filament peut être en tungstène, tantale ou rhénium. Selon une autre technique dite "technique de CVD assisté par électrons" (EACVD), on maintient la partie supérieure d'un support à une température d'au moins 4000C dans une atmosphère d'un mélange gazeux constitué d'hydrogène et d'hydrocarbure sous des conditions de pression réduite. La surface supérieure du support est soumise à un bombardement d'électrons qui permet de35 provoquer la formation de germes de cristaux de diamant sur ladite surface. Les germes ainsi formés vont croître, de manière à former une couche mince de diamant. Le domaine d'application de la présente invention englobe également, tous les appareils bien connus de dépôt sous vide. Ces appareils ont fait l'objet de nombreuses publications dans la littérature brevets et, par conséquent, ne nécessitent aucun développement particulier. Dans le cas de la fabrication de couches de diamant conductrices, il est nécessaire de doper le diamant qui forme ces couches afin de les rendre conductrices. En particulier, le diamant peut être dopé avec du Bore. Il est connu de faire des couches de diamant dopé au bore à partir de composés du bore tels que BH3, B2H6 ou B203. Par exemple, dans la demande de brevet européen15 EP 518 538, on obtient des couches de diamant dopé au Bore qui contiennent une quantité de bore comprise entre 1000 et 4500 ppm à partir d'un mélange H2/CH4 contenant B2H6. Dans le brevet US 4 740 263, des couches de diamant dopé au bore sont obtenues par CVD assisté par électrons. Le procédé consiste à former et à faire croître des germes de cristaux de diamant sur un support plan, sous un bombardement d'électrons et dans un mélange gazeux d'hydrogène, d'hydrocarbures et de traces de diborane dans une enceinte maintenue sous pression réduite.25 Le problème d'une telle approche réside principalement dans le fait que le BH3 se dimérise rapidement en B2H6 qui polymérise sous forme de polyborane stable. La formation de ces polyboranes peut entrer en concurrence directe avec le dopage du diamant. De plus, le borane et le diborane30 sont des espèces particulièrement toxiques, ce qui implique des équipements de sécurité coûteux pour leur manipulation. Lorsqu'on prépare les couches de diamant dopé par dépôt CVD à filament chaud, l'utilisation de l'oxyde de bore entraîne une oxydation rapide du filament. De plus, la35 présence d'oxyde dans la chambre de réaction entraîne la formation d'oxyde isolant sur le support. La demande de brevet européen EP-A-509 875 décrit un procédé pour obtenir des couches dures de pseudo diamant qui ont une structure amorphe intermédiaire entre le graphite et le diamant. Selon la technique décrite dans ce 5 document, les couches sont obtenues à partir d'un mélange gazeux contenant entre autre des quantités de composés de bore très élevées (entre 1 et 50 %). Dans cette demande, il est envisagé de pouvoir utiliser dans le mélange gazeux, de l'azote imprégné de borane. Cet azote imprégné est10 obtenu par barbotage de l'azote dans un réservoir de triéthylamino-borane. Dans cette technique, l'amino-borane n'est qu'une espèce intermédiaire qui n'intervient pas directement dans le procédé de dépôt chimique. On obtient ainsi des couches de pseudo-diamant faiblement conducteur.15 Aussi, est-ce un des objets de la présente invention que de réaliser des couches de diamant dopé au bore au moyen des techniques de dépôt chimique en phase vapeur (appelées dans la suite CVD) à partir d'un précurseur de bore qui ne présente pas les inconvénients discutés ci- avant en référence aux techniques traditionnelles. En particulier, il est intéressant de fournir un procédé de fabrication de couches de diamant conductrices à partir d'un précurseur du bore non toxique et facile à manipuler. Dans la description qui suit, il sera fait référence à la figure 1 qui représente de manière schématique un appareil de CVD à filament chaud (HFCVD) pouvant être utilisé selon la présente invention qui comprend une chambre de réaction (1) équipée de plusieurs moyens permettant l'introduction des réactifs. A l'intérieur de la30 chambre de réaction (1) se trouvent un porte support (4), un support (3) et un filament (5). La figure 2 est un spectre Raman des couches de diamant dopé obtenues par le présent procédé. La figure 3 est une micrographie électronique de la structure cristalline du diamant dopé obtenu. L'objet de la présente invention est atteint au moyen d'un procédé qui consiste à former sur un support placé dans une chambre de réaction, une couche de diamant dopé au bore à partir d'un mélange gazeux constitué d'un gaz porteur, d'au moins une source de carbone et d'au moins un précurseur de bore caractérisé en ce que le précurseur de bore est un amino-borane. Selon l'invention, le précurseur de bore de type amino- borane correspond à la formule générale RR'R''N.BH3 dans laquelle R, R', et R'' peuvent être soit de l'hydrogène, soit un groupe alkyle substitué ou non, soit un groupe aromatique à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non. ces amino-boranes sont par exemple choisis parmi les composés suivants: (CH3)3N.BH3, (C2H5)3N.BH3, (CH3)2NH.BH3, [(CH3)2CH]2NC2H5.BH3, (CH3)3CNH2.BH3, C6H5N(C2H5)2.BH3, et (C5H4)3N.BH3À Dans le cadre de l'invention, l'encombrement stérique créé par les substituants de l'atome d'azote de l'amino- borane limite fortement la formation des espèces20 polyboranes. Dans la plupart des cas, ces amino-boranes sont sous forme solide ou liquide visqueux, ce qui permet de les manipuler plus facilement que les espèces sous forme de gaz telles que BH3 ou B2H6 utilisées dans la technique25 antérieure. De plus, ces composés amino-boranes ne sont pas toxiques. L'amino-borane de la présente invention qu'il soit sous forme solide, liquide ou gazeux peut être placé directement dans la chambre de réaction (1).30 Selon un autre mode de réalisation, lorsqu'on utilise des amino-boranes sous forme solide, on peut placer l'amino- borane dans un dispositif indépendant (6) en relation avec la chambre de réaction (1). Dans ce cas, on utilise la tension de vapeur des amino-boranes et les35 vapeurs d'amino-borane peuvent soit passer de façon naturelle dans la chambre de réaction soit être entrainées dans la chambre de réaction par l'intermédiaire d'un gaz, par exemple le gaz porteur. Selon l'amino-borane utilisé, on peut activer la formation des vapeurs d'amino-borane soit en chauffant le dispositif (6) soit en utilisant un agent activant de l'amino-borane. Cet agent activant est un composé ayant le comportement d'une base de Lewis, par exemple l'ammoniac, et qui, après réaction avec l'amino-borane permet par diminution de l'encombrement stérique de l'amine, l'activation du bore et par conséquent l'optimisation du dopage. Cette diminution de l'encombrement stérique de l'amine de l'amino-borane intervient au dernier moment, ce qui évite la formation d'espèces polyboranes telles que décrites ci dessus.15 Lorsqu'on met en oeuvre des amino- boranes qui possèdent dans les conditions de réaction une faible tension de vapeur, il est préférable d'utiliser un tel agent activant. Cet agent activant peut être introduit directement dans la chambre de réaction. Lorsqu'il est sous forme de gaz,20 l'agent activant peut aussi être utilisé pour entralner les vapeurs d'amino-borane du dispositif (6) vers la chambre de réaction (1). Selon un mode de réalisation de l'invention, l'agent activant est l'ammoniac qui joue ce rôle selon l'équilibre suivant: R3N.BH3 + NH3 es NH3.BH3 + R3N La quantité de cet agent activant dépend de la technique de CVD mise en oeuvre, en particulier de la température de réaction, et de l'amino-borane utilisé. De30 préférence, la quantité de cet agent activant dans la chambre de réaction (1) est comprise entre 0,01 et 1 % (vol.). Dans le cadre de la présente invention, la source de carbone est constituée d'un ou plusieurs hydrocarbures tels que le méthane, le propane, le butane, l'acétylène, les 7 hydrocarbures insaturés, les alcools, les cétones, etc.. On utilise couramment le méthane. Le gaz porteur qui peut être réactif et/ou vecteur constitue le gaz majoritaire du mélange. Ce gaz porteur est en général l'hydrogène qui est indispensable à la formation du diamant. Le gaz porteur peut aussi contenir en plus de l'hydrogène un gaz rare tel que l'argon, l'hélium ou le xénon. Dans certain cas, il peut être avantageux d'introduire dans la chambre de réaction de faible quantité10 d'oxygène. Le gaz porteur et la source de carbone peuvent être introduits dans la chambre de réaction en mélange ou séparément. Selon un mode de réalisation, le mélange gazeux à l'intérieur de la chambre de réaction est constitué de 0,5 à 10 % (vol.) de source de carbone, de préférence le méthane et d'une quantité d'amino-borane inférieure ou égale à 1 % (vol.), le complément à 100 % étant représenté par le gaz porteur, de préférence l'hydrogène. Le support sur lequel le dépôt d'une couche de diamant dopé au bore peut être effectué, peut être n'importe quel support résistant à au moins 600 C. Ce support peut être un support métallique, en alliage, en céramique, en carbone ou en matériau composite. Par exemple, le support est un25 support en silicium dopé ou non, titane ou oxyde de titane, molybdène, tungstène, cuivre, cobalt, chrome, nickel, tantale, zirconium ou niobium. Selon l'invention, le procédé de fabrication des couches de diamant dopé au bore peut être mis en oeuvre avec n'importe quelle technique de dépôt chimique connue comme par exemple la technique de CVD à filament chaud (HFCVD), la technique de CVD assisté plasma (PECVD) ou la technique de CVD assisté par électrons (EACVD). Les couches de diamant dopé au bore lorsqu'elles sont obtenues sur un support conducteur de silicium dopé ou de titane peuvent être utilisées pour réaliser des électrodes en diamant. Ces électrodes au diamant sont particulièrement efficaces dans l'électrooxydation des bains photographiques. A cause de leur grande stabilité chimique, les couches de diamant dopé au bore de l'invention peuvent aussi être utilisées en électronique ou en optoélectronique, par exemple pour la fabrication de diodes. EXEMPLE Les couches de diamant dopé au bore de l'invention ont été obtenues par CVD à filament chaud. Typiquement, le dispositif pour mettre en oeuvre cette technique décrit à la Fig. 1, comprend une chambre à vide en acier inoxydable 1. Des moyens (non représentés) sont prévus pour refroidir la chambre 1, laquelle chambre à vide est évacuée au moyen d'une pompe à deux étages 2. Le support à recouvrir 3 est déposé sur un porte support 4 au voisinage duquel est disposé un filament en tungstène ou en tantale 5 porté à une température de l'ordre de 2000 C et dont la fonction est de casser les molécules de gaz en éléments qui vont20 alors pouvoir se déposer. Le filament est fixé entre deux électrodes de cuivre. L'intensité du courant est maintenue constante et dépend de la longueur et de la nature du filament. Généralement, la distance entre le filament et le support est de l'ordre de 10 mm. On utilise un mélange25 gazeux contenant de l'hydrogène, du méthane et d'amino- borane, et éventuellement de l'ammoniac. Le filament et le support sont chauffés d'abord à des températures inférieures à la température de dépôt qui est de l'ordre de 800 C dans une atmosphère d'hydrogène (avec une pression de l'ordre de 60 mbar). Le méthane est ensuite introduit dans la chambre de réaction. L'amino-borane responsable du dopage peut être introduit dans la chambre de réaction en même temps ou en différé par rapport au mélange gazeux H2/CH4.35 Un dispositif de vaporisation 6, facultatif, peut être utilisé avec un amino-borane sous forme solide. Le 9 dispositif 6 peut être une simple enceinte thermostatée ou un sublimeur. Exemple 1 On utilise le dispositif et le mode opératoire décrit ci dessus. On place dans la chambre de réaction un support en silicium. Le triméthylamino-borane est placé dans l'enceinte 6 maintenue à température ambiante. Les vapeurs d'amino- borane passent dans la chambre de réaction de façon naturelle. On introduit pendant 6 heures dans la chambre de réaction maintenue à 800 C avec une température de filament de 2000 C de l'hydrogène et du méthane afin d'obtenir dans15 la chambre de réaction un mélange gazeux constitué majoritairement d'hydrogène, d'environ 2 % de méthane et de triméthylamino-borane. Le spectre Raman (figure 2) de la couche de diamant obtenue met en évidence la structure cristalline du diamant. La conductivité d'une telle couche est égale à 19 ohm/cm. On a obtenu par le même mode opératoire des couches de diamant dopé au bore sur des supports en silicium dopé ou en titane ayant des conductivités comprises entre 19 et 38 ohm/cm. Exemple 2 On réalise la même expérience que dans l'exemple 1 mais en entraînant les vapeurs d'amino-borane du dispositif (6) vers la chambre de réaction (1) par passage de NH3 gazeux. On s'aperçoit que dans ce cas l'agent activant permet de diminuer la quantité d'amino-borane nécessaire. Le spectre Raman est identique à celui obtenu précédemment. La micrographie électronique (figure 3) montre la structure cristalline du diamant. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de diamant dopé au bore par dépôt chimique en phase vapeur qui consiste à former sur un support (3) placé dans une chambre de réaction (1), une couche de diamant dopé au bore à partir d'un mélange gazeux constitué d'un gaz porteur, d'au moins une source de carbone et d'au moins un précurseur de bore caractérisé en ce que le précurseur de bore est un amino-borane. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange gazeux contient de plus un agent activant de l'amino-borane ayant le comportement d'une base de Lewis. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le composé amino-borane correspond à la formule générale RR'R''N.BH3 dans laquelle R, R', et R'' peuvent être soit de l'hydrogène, soit un groupe alkyle substitué ou non, soit un groupe aromatique à 5 ou 6 chainons, substitué ou non. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel le composé amino-borane est choisi parmi (CH3)3N.BH3, (C2H5)3N.BH3, (CH3)2NH.BH3, [(CH3)2CH]2NC2H5.BH3, (CH3)3CNH2.BH3, C6H5N(C2H5)2.BH3, et (C5H4)3N.BH3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé amino-borane, sous forme solide, liquide ou gazeuse est introduit directement dans la chambre de réaction (1). 6 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé amino-borane sous forme solide ou liquide est placé dans un dispositif de vaporisation (6) en relation avec la chambre de réaction (1) et dans lequel les vapeurs d'amino-borane passent de façon naturelle dans la chambre de réaction. 7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel le composé amino- borane sous forme solide ou liquide est placé dans un dispositif de vaporisation (6) en relation avec la chambre de réaction (1) et dans lequel les vapeurs d'amino-borane sont entraînées dans la chambre de réaction (1) par un gaz d'entraînement. 8 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel le gaz d'entraînement de l'amino-borane est l'agent activant. 9 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 8 dans lequel l'agent activant est l'ammoniac. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le mélange gazeux à l'intérieur de la chambre de réaction (1) est constitué de 0,5 à 10 % vol. de source de carbone, d'une quantité d'amino-borane supérieure à 0 et inférieure ou égale à 1 % vol. et éventuellement de 0,01 à 1 % d'agent activant de l'amino-borane, le complément à 100 % étant représenté par le gaz porteur, de préférence l'hydrogène. 11 - Procédé selon la revendication 10 dans lequel la source de carbone est le méthane. 12 - Procédé selon la revendication 10 dans lequel le gaz porteur est l'hydrogène. 13 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le support est un support conducteur résistant au moins à 6000C. 14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce le dépôt est effectué selon la technique CVD assisté plasma (PECVD). - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dépôt est effectué selon la technique CVD à filament chaud (HFCVD). 16 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dépôt est effectué selon la technique CVD assisté par électrons (EACVD). 17 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dépôt est effectué par dépôt sous vide en pulvérisation cathodique réactive. 18 - Film de diamant dopé au bore susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.