FR 2732189 A1 19961004 FR 9503781 A 19950327 GELS ORGANIQUES-INORGANIQUES POUR DELIVRER DES QUANTITES CONTROLEES DE COMPOSES ACTIFS DANS DES SOLUTIONS AQUEUSES L'invention concerne un gel comprenant une matrice inorganique dans laquelle est dispersé un composé organique actif. Ce gel permet de délivrer une quantité contrôlée de composé organique actif dans une solution aqueuse. En particulier, l'invention concerne un gel comprenant un polymère inorganique fibreux dans lequel est dispersé un biocide ou un fongicide ou tout autre composé organique permettant d'inhiber la croissance biologique. Ce gel peut être utilisé pour limiter la croissance des micro- organismes dans les solutions aqueuses à usage domestique, agricole ou industriel. Dans l'industrie photographique, la croissance biologique se produit dans les diverses solutions des traitements photographiques, et en particulier dans les pré-bains, les solutions de rinçage, les bains de blanchiment, les solutions stabilisantes. Ce problème est d'autant plus critique que pour diverses raisons, telles20 que la nécessité de préserver l'environnement ou des ressources limitées en eau, de nombreux procédés photographiques utilisent des quantités restreintes d'eau en partie recyclée. La croissance des micro-organismes, si elle n'est pas contrôlée, provoque la formation de boues et25 le colmatage des installations, la détérioration du bain de traitement et par suite une qualité défectueuse de l'image photographique. L'utilisation de biocides et fongicides pour prévenir ou limiter la croissance biologique dans les solutions de traitement est pratique courante. Pour plus de sécurité, on emploie des quantités en excès par rapport à la quantité juste nécessaire. Dans ce cas, les eaux rejetées dans l'environnement contiennent souvent des quantités importantes de biocides ou de fongicides, ce qui pose des35 problèmes dans les stations d'épuration qui utilisent 2 l'action des micro-organismes dans le traitement des effluents. Il serait donc souhaitable de pouvoir délivrer une quantité contrôlée de biocide ou fongicide qui permette d'éviter ou de limiter la croissance biologique dans un bain de traitement photographique sans avoir comme inconvénient la présence de quantités importantes de bactéricide ou fongicide dans les effluents photographiques.10 La demande de brevet EP 602 810 décrit un hydrogel renforcé à base d'alcool polyvinylique contenant des régions cristallines orientées uniformément réparties dans le gel pour améliorer les propriétés physiques de l'hydrogel. Ce matériau peut être utilisé pour diverses15 applications y compris pour délivrer des quantités contrôlées de produits, tels des médicaments, des parfums ou des composés biologiquement actifs, tels des pesticides, des engrais ou des herbicides. Le brevet GB 2 235 462 décrit un hydrogel composé d'un polymère organique et d'un composé actif. L'hydrogel gonfle dans l'eau et est soluble dans les solvants organiques. Il peut être utilisé pour délivrer des quantités contrôlées de composés biologiquement actifs. Le brevet GB 1 590 573 décrit un gel comprenant un polymère organique (I), une substance inorganique (II) et un composant actif (III). (I) et (II) peuvent être eux- mêmes les composés actifs. Le composé actif est un pesticide, un composé évitant la croissance des plantes ou mollusques dans l'eau ou un algicide. La structure des gels30 et la vitesse à laquelle est délivré le composé actif sont déterminées par les conditions de gélation et la composition du gel. Le brevet US 5 229 124 décrit des solutions solides comprenant une résine thermoplastique polymère organique soluble dans l'eau dans laquelle est dissous un microbicide insoluble dans l'eau. Ces solutions permettent de libérer lentement le microbicide sous forme de dispersion dans des solutions aqueuses. Il est aussi connu d'imprégner des particules minérales avec des biocides ou de fongicides. Le brevet US 4 552 591 décrit une composition destinée à protéger les polymères utilisés dans l'industrie pétrolière des attaques des bactéries. Cette composition comprenant un biocide liquide adsorbé sur des adsorbants minéraux, telle la terre de diatomées, est incorporée dans les polymères susceptibles10 d'être en contact avec des fluides aqueux contenant les bactéries. La présente invention résout le problème consistant à délivrer des quantités contrôlées de composé organique actif dans des solutions aqueuses à partir d'un gel15 composite, de nature différente des gels de la technique antérieure, comprenant une matrice inorganique dans laquelle est dispersé un composé organique actif, caractérisé en ce que la matrice inorganique comprend un polymère inorganique fibreux.20 Le gel composite selon l'invention présente l'avantage d'avoir une matrice inorganique chimiquement inerte qui ne réagit pas avec la solution dans laquelle le gel est placé. En particulier la matrice inorganique ne réagit pas avec les solutions de traitement photographique et avec les25 films en cours de traitement; elle n'a donc aucun effet défavorable sur la sensitométrie des images finales. L'invention concerne aussi un dispositif pour délivrer une quantité contrôlée de composé organique actif dans une solution aqueuse, constitué de moyens pour contenir le gel30 tel que défini ci-dessus qui permettent de laisser passer le composé organique actif tout en retenant la matrice inorganique lorsque le dispositif est mis en contact avec la solution aqueuse. L'invention concerne aussi un procédé pour préparer un gel composite comprenant un composé organique actif dispersé dans un polymère inorganique fibreux, dans lequel 4 on rajoute un additif ionique à une solution aqueuse contenant le polymère inorganique et le composé organique actif, ce qui entraine la gélation du polymère inorganique fibreux et le piégeage du composé organique actif. 5 L'invention concerne enfin un procédé pour délivrer une quantité contrôlée de composé organique actif dans une solution aqueuse, dans lequel on introduit un récipient poreux fermé contenant le gel défini ci-dessus dans une solution aqueuse de telle sorte que le composé organique10 actif soit délivré lentement dans la solution aqueuse et que la matrice inorganique soit retenue dans le récipient. Dans la description qui va suivre, il sera fait référence à la figure 1 qui représente la densité optique correspondant à la quantité de composé organique actif15 délivré en fonction du temps pour divers types de récipients. Le polymère inorganique fibreux selon l'invention est de préférence un aluminosilicate polymère cristallisé dissous dans l'eau. Un tel polymère peut être un produit de20 structure tubulaire de type imogolite préparé par le procédé décrit dans le brevet US 4 152 404, ou bien un aluminosilicate polymère fibreux de formule AlxSiyOz (x:y compris entre 1 et 3 et z compris entre 2 et 6), dissous dans l'eau, obtenu par le procédé décrit dans l'exemple 125 ci-après. Selon l'invention, on peut aussi utiliser comme matrice inorganique un mélange comprenant le polymère inorganique fibreux et des particules inorganiques non-fibreuses, chimiquement inertes qui ne réagissent pas avec la solution30 dans laquelle le gel est place, telles que des particules d'alumine, de silice, d'aluminosilicate ou d'hydrotalcites. Un mélange utile dans la présente invention comprend au moins 30 % en masse d'alumino silicate polymère fibreux, le reste étant constitué par les particules inorganiques non-35 fibreuses. Le composé organique actif utilisé dans la présente invention est un composé organique, de préférence hydrophile qui est soluble dans la solution aqueuse dans laquelle il est délivré et qui ne forme pas de liaisons covalentes avec le polymère inorganique fibreux, sinon il resterait piégé dans le gel. Pour prévenir la croissance biologique, le composé organique actif est un pesticide, un algicide, un fongicide ou un bactéricide. Des composés organiques actifs utiles dans les solutions photographiques sont choisis par exemple parmi les bactéricides et fongicides suivants: 1) les dérivés thiazoles, tels que les isothiazolones, par exemple la l,2-benzisothiazolin-3-one, la 2-méthyl-4- isothiazolin-3-one, la 2-octyl-4-isothiazolin-3-one et la15 5-chloro-2méthyl-4-isothiazolin-3-one, 2) les dérivés azoles, tels que les benzotriazoles, les benzimidazoles, 3) les agents du type sulfamide, tels que le sulfanilamide, 4) les organoarsénides tels que la 10- 10'-oxybisphénoxyarsine, ) l'acide benzoïque, l'acide sorbique, 6) les sels d'ammonium quaternaires de benzalkonium, 7) les nitro alcools. Des composés préférés sont les benzisothiazolones, par exemple la 1,2benzisothiazolin-3-one commercialisée sous la marque Proxel par Zeneca et les isothiazolones, par exemple le mélange de 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazolin-3- one et de 2-méthyl-4isothiazolin-3-one commercialisé sous30 le nom de Kathon par Rohm et Haas. Pour obtenir le gel composite comprenant le polymère inorganique fibreux dans lequel est dispersé le composé organique actif, on rajoute en général un additif ionique à une solution aqueuse contenant le polymère inorganique35 fibreux et le composé organique actif pour provoquer une gélation homogène. L'additif ionique ne doit pas réagir 6 avec le composé organique actif et doit de préférence rester piégé dans le gel lorsque le gel est mis en solution aqueuse. Si la solution aqueuse dans laquelle le composé organique actif est délivré est basique, on peut utiliser5 des additifs ioniques basiques, tels que les bases alcalines comme l'ammoniaque et la soude. Si la solution aqueuse est une solution acide, on choisira par exemple des sels d'ammonium quaternaires, des phosphonates ou des sulfonates à chaîne longue.10 Un dispositif approprié pour contenir le gel doit permettre de laisser passer le composé organique actif tout en retenant la matrice inorganique lorsque le dispositif est mis en contact avec la solution aqueuse. En pratique, on utilise un matériau poreux ayant une taille de pores15 comprise entre 1 nm et 50 Mm, comme par exemple de la cellulose inerte chimiquement, sous forme d'un tube de dialyse ou d'un sac fermé de papier filtre ou matériau intissé. Le gel peut être préparé directement dans le récipient poreux.20 La quantité de biocide nécessaire pour une solution aqueuse particulière dépendra de sa composition, du volume de solution à traiter (de l'ordre de 5 à 20 m3 par semaine pour les laboratoires de traitement photographique), de la nature du biocide, des conditions d'utilisation de cette25 solution, de l'étendue possible de la contamination par les micro-organismes, et du temps pendant lequel on souhaite limiter la croissance des micro- organismes. Le procédé selon l'invention permet de délivrer la quantité de compose organique actif juste nécessaire pendant un temps donné30 pouvant varier selon les besoins de quelques heures à plusieurs jours. En pratique, pour obtenir cette quantité, l'homme de l'art peut jouer sur deux facteurs: les concentrations relatives du composé organique actif et du polymère inorganique dans le gel (comme on le verra dans35 les exemples) et sur la quantité de gel mise dans le récipient poreux. Ainsi, la formulation du gel peut être 7 modulée en fonction de la vitesse à laquelle on veut que le composé organique actif soit délivré dans le bain et en fonction de la quantité de composé organique actif à délivrer pendant un temps donné.5 En pratique, la concentration de biocide dans le gel est environ 10 fois la concentration nécessaire pour limiter la croissance biologique dans la solution aqueuse. Des concentrations utiles de composé organique actif et de polymère inorganique fibreux sont dans un rapport molaire compris entre 10:1 et 1:200. Exemples Exemple 1 Préparation de l'aluminosilicate polymère fibreux15 A 1000 ml d'eau pure, on ajoute 16,7 mmoles de tétraéthoxysilicium, Si(OEt)4. On agite à la température ambiante pendant 1 heure, puis on ajoute cette solution à une solution de 31,2 mmoles de trichlorure d'aluminium A1C13,6H20 dans 1000 ml d'eau pure.20 On agite vigoureusement pendant 20 minutes, puis on ajoute à la solution incolore une solution de NaOH 1M jusqu'à obtenir un pH de 5,0. On obtient une solution trouble qu'on agite pendant une nuit. On ajuste le pH à 6,8 avec NaOH 1M. On obtient un précipité que l'on centrifuge25 pendant 20 minutes à 2000 tours/minute. On recueille un gel blanc qu'on solubilise avec 5 ml d'un mélange 50:50 d'acide chlorhydrique 1M et d'acide acétique 2M. On complète le volume de la solution à 1 litre. On dilue 250 ml de la solution mère obtenue ci-30 dessus dans 550 ml d'eau pure et on chauffe à une température comprise entre 95 et 100 C pendant deux jours dans un réacteur d'acier inoxydable de 20 cm de diamètre en présence de billes de verre. On conserve la solution mère obtenue à une température de 5 C. Tous les deux jours, on ajoute 250 ml de la solution mère à la solution chauffée. Lorsque la température de la solution est retombée à environ 20 C, on ajoute lentement une solution d'ammoniaque NH4OH 1M pour ajuster le pH à 8,0. On obtient un gel. Le gel obtenu est centrifugé pendant 15 minutes à 2000 tours/minute et on élimine la liqueur surnageante. Le gel restant est solubilisé par addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique 12N, puis on effectue une dialyse avec de l'eau pure pendant quatre jours. On obtient un gel thixotrope. Des micrographies électroniques montrent qu'il présente une structure fibreuse uniforme. L'analyse du composé montre qu'il correspond à la formule A1203,Si(OH)4. Exemple 2 (invention) Dans un tube de dialyse Nadir ayant une taille de pores de 5 nm, on verse une solution comprenant 25 ml d'aluminosilicate polymère fibreux (0,375 mmole d'Al203,Si(OH)4) obtenu à l'exemple 1, 25 ml d'une solution comprenant 0,4 ml/l de biocide Proxel GLX commercialisé par Zeneca comprenant, selon les spécifications du20 fournisseur, 20% en poids d'un composé actif de la famille des benzisothiazolones de formule: NH On ajoute 1 ml d'ammoniaque 1M. On obtient un gel visqueux contenant 11,4 mg de Proxel GLX, soit 2,28 mg (1,5.10-2 mmole) de composé actif. On plonge le tube de dialyse dans 275 ml d'une solution aqueuse constituée d'un pré-bain photographique ayant un pH de 9,2 utilisé dans le traitement Kodak MPTV ECP 2A et comprenant du borax, du sulfate de sodium et du carbonate30 de sodium. Dans cet exemple et dans tous les exemples suivants, on prélève des échantillons de la solution à des temps 9 différents et on observe le spectre de transmission et la cinétique de diffusion du composé actif au moyen d'un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 15. Les concentrations du composé actif libéré dans la solution sont rassemblées dans le Tableau I. Les résultats tiennent compte des variations de volume de la solution dues aux prélèvements. On voit dans le Tableau I que la quantité de composé actif libéré dans la solution est plus importante dans les premières heures et que la saturation du pré-bain se produit après 4 h. Exemple 3 (invention) On répète la procédure de l'exemple précédent mais en augmentant la concentration de composé actif dans le gel. Pour cela, dans un tube de dialyse type Nadir ayant une taille de pores de 5 nm, on verse une solution comprenant ml d'aluminosilicate polymère fibreux (0,375 mmole d'A1203,Si(OH)4) obtenu à l'exemple 1, et 0,5 ml de Proxel GLX pur. On obtient un gel visqueux contenant20 570 mg de Proxel GLX, soit 114 mg (0,755 mmole) de composé actif. Comme précédemment on plonge le tube de dialyse dans 275 ml d'une solution aqueuse constituée d'un pré-bain photographique ayant un pH de 9,2. Après 1 h 30, on remplace la solution par une solution fraîche ayant la même composition. Cet exemple montre que l'on peut obtenir un gel très concentré en biocide (50 fois plus que dans l'exemple 2), ce qui permet d'augmenter ainsi la quantité de biocide30 libéré dans la solution. On constate que si on laisse le gel dans la solution plusieurs heures après la saturation, et que l'on remplace la solution par une solution fraîche ayant un volume égal, le biocide est à nouveau libéré et la saturation intervient35 dans le même délai de temps que pour la solution initialement présente. Lorsque la solution est renouvelée en continu, le composé actif continue à être libéré jusqu'à disparition complète du composé actif dans le gel. Les concentrations du composé actif libéré dans la solution sont rassemblées dans le Tableau I. Exemple 4 (invention) On répète la procédure de l'exemple 2, mais en remplaçant le Proxel GLX par du Kathon LX commercialisé par Rohm et Haas qui est une solution aqueuse contenant10 13,7% en poids d'un composé actif de la famille des isothiazolones de formule: o0 NMe X = CI, H o le rapport Cl:H=1:3. Dans un tube de dialyse Nadir ayant une taille de pores de 5 nm, on verse une solution comprenant 25 ml d'aluminosilicate polymère fibreux (0,375 mmole d'A1203,Si(OH)4) obtenu à l'exemple 1, 25 ml d'une solution comprenant 493 mg/l de Kathon LX, et 0,5 ml d'ammoniaque 1M. On obtient un gel visqueux contenant 12,32 mg de Kathon LX, soit 1,69 mg (7,23.10-3 mmoles) de composé actif. Comme précédemment, on plonge le tube de dialyse dans 275 ml d'une solution aqueuse constituée d'un pré-bain photographique ayant un pH de 9,2. La saturation du pré-bain se produit après 5 heures. Les concentrations du composé actif libéré dans la solution sont rassemblées dans le Tableau I. Exemple 5 (invention) Dans un tube de dialyse Nadir ayant une taille de pores de 5 nm, on verse une solution comprenant 25 ml d'aluminosilicate polymère fibreux (0,375 mmole la d'Al203,Si(OH)4) obtenu à l'exemple 1, 25 ml d'une solution comprenant 7,5 mg de Proxel GLX et 1 ml de chlorure de benzyltributylammonium 1M. On obtient un gel visqueux contenant 7,5 mg de Proxel GLX, soit 1,5 mg (9,9.10-35 mmoles) de composé actif. On plonge le tube de dialyse dans 275 ml d'une solution aqueuse ayant un pH de 6. La saturation de la solution se produit après 5 heures. Si on renouvelle complètement la solution, le Proxel GLX diffuse à nouveau. Les concentrations du composé actif libéré dans la solution sont rassemblées dans le Tableau I. Exemple 6 (comparatif) On répète la procédure de l'exemple 2, mais en remplaçant le Proxel GLX par une benzisothiazolone de formule: o0 "' N Si (OMe) 3 Dans un tube de dialyse Nadir ayant une taille de pores de 5 nm, on verse une solution comprenant 25 ml d'aluminosilicate polymère fibreux (0,375 mmole d'A1203,Si(OH)4), et 25 ml d'une solution contenant 0,4 mmole/l de composé actif et 1 ml d'ammoniaque 1M. On obtient un gel visqueux contenant 3,13 mg (1.10-2 mmnole) de composé actif.25 Comme précédemment, on plonge le tube de dialyse dans 275 ml d'une solution aqueuse constituée d'un pré-bain photographique ayant un pH de 9,2. La saturation du bain se produit après 3 h car le biocide reste piégé dans le réseau du polymère inorganique. Les concentrations du composé actif libéré dans la solution sont rassemblées dans le Tableau I. 12 Exemple 7 (comparatif) Dans un tube de dialyse Nadir ayant une taille de pores de 5 nm, on verse une solution comprenant 25 ml aluminosilicate polymère fibreux obtenu à l'exemple 1,5 25 ml d'une solution comprenant 0,12 mmole d'une isothiazolone ayant un caractère hydrophobe de formule: o NH( CH2) 17Me s Ci S et 1 ml d'ammoniaque 1M. On obtient un gel visqueux contenant 1,17 mg (3.10-3 mmole) de composé actif.10 Comme précédemment on plonge le tube de dialyse dans 275 ml d'une solution aqueuse constituée d'un pré-bain photographique ayant un pH de 9,2. Le biocide n'a pas été libéré dans la solution. Ceci est dû à son caractère hydrophobe. Les concentrations du composé actif libéré dans la solution sont rassemblées dans le Tableau I. Tableau I Temps Concentration de produit actif en solution (mole/I) Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Oh O O O O O O 1 h 2,01.10-2 1,83 1,92. 10-2 0,64.10-2 1,4.10-2 O 3 h 0,34* 2,81. 10-2 2,1.10-2 O 4 h 4,56.10-2 2,1.10-2 2,1. 10-2 22 h 4,56.10-2 0,60 2,2.10-2 2,85.10-2 38 h 0,16.10-2** j 2,2.10 -2 _ * La solution a été entièrement renouvelée après 1 h 30. ** La solution a été entièrement renouvelée après 37 h. Exemple 8 (invention) On prépare dans trois récipients différents: - un tube de dialyse Nadir ayant une taille de pores de 5 nm, - un sac en papier filtre ayant une taille de pores de Mm, et - un sac en matériau intissé ayant une taille de pores de 10 Mm, trois gels identiques en mélangeant 50 ml d'aluminosilicate polymère fibreux (0,750 mmole d'A1203,Si(OH)4), 1 cc d'une solution comprenant 32,43 mg de Proxel GLX et 2 cc de 14 NH4OH 1M. Chaque gel contient 6,5 mg (4,3.10-2 mmole) de composé actif. On plonge chaque récipient dans 275 ml d'une solution aqueuse ayant un pH de 9,2. La figure 1 donne la densité optique correspondant à la quantité de composé actif dans la solution en fonction du temps. On voit que la diffusion est plus rapide avec le tube de dialyse. Les deux autres récipients qui ont des tailles de pores sensiblement plus élevées permettent aussio10 de libérer des quantités contrôlées de composé actif. REVENDICATIONS 1 - Gel composite comprenant une matrice inorganique dans laquelle est dispersé un composé organique actif, caractérisé en ce que la matrice inorganique comprend un polymère inorganique fibreux. 2 - Gel selon la revendication 1 dans lequel la matrice inorganique comprend au moins 30 % en poids d'un polymère inorganique fibreux qui est un aluminosilicate, le reste étant constitué par des particules inorganiques non-fibreuses. 3 - Gel selon la revendication 2 dans lequel les particules inorganiques non-fibreuses sont choisies parmi des particules d'alumine, de silice, d'aluminosilicate ou d'hydrotalcites. 4 - Gel selon la revendication 1 dans lequel le composé organique actif est un produit pour inhiber la croissance biologique. - Gel selon la revendication 4 dans lequel le composé organique actif est un bactéricide, un pesticide, un algicide ou un fongicide. 6 - Gel selon la revendication 4 dans lequel le composé organique actif est choisi parmi les dérivés thiazole, les dérivés azole, les dérivés sulfamide, les organoarsénides, l'acide benzoïque, l'acide sorbique, les sels d'ammonium quaternaires de benzalkonium, les nitro alcools. 7 - Gel selon la revendication 6 dans lequel le composé organique actif est une benzisothiazolone ou une isothiazolone. 8 - Gel selon la revendication 1 dans lequel les concentrations de composé organique actif et de polymère inorganique fibreux sont dans un rapport molaire compris entre 10:1 et 1:200. 9 - Dispositif pour délivrer une quantité contrôlée de composé organique actif dans une solution aqueuse constitué de moyens pour contenir le gel tel que défini dans la revendication 1 qui permettent de laisser passer le composé organique actif tout en retenant la matrice inorganique lorsque le dispositif est mis en contact avec la solution aqueuse. 10 - Dispositif selon la revendication 9 dans lequel les moyens pour contenir le gel sont constitués par un récipient poreux ayant une taille de pores comprise entre 1 nm et 50 Mm. 11 - Dispositif selon la revendication 9 dans lequel le récipient poreux est constitué de cellulose inerte chimiquement. 12 - Dispositif selon la revendication 11 dans lequel les moyens pour contenir le gel sont constitués par un récipient ayant la forme d'un tube de dialyse ou d'un sac fermé de papier filtre ou de matériau intissé. 13 - Procédé pour préparer un gel composite comprenant un composé organique actif dispersé dans un polymère inorganique fibreux, dans lequel on rajoute un additif ionique à une solution aqueuse contenant le polymère inorganique et le composé organique actif, ce qui entraine la gélation du polymère inorganique fibreux et le piégeage du composé organique actif. 14 - Procédé pour délivrer une quantité contrôlée de composé organique actif dans une solution aqueuse, dans lequel on introduit un récipient poreux fermé contenant le gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans une solution aqueuse de telle sorte que le composé organique actif soit délivré lentement dans la solution aqueuse et que la matrice inorganique soit retenue dans le récipient.