FR 2733238 A1 19961025 FR 9604908 A 19960419 "Procédé de préparation de polyfluoroalkylsiloxanes liquides par polymérisation de polyfluoroalkylsiloxanes cycliques" La présente invention concerne un procédé de préparation de polyfluoroalkylsiloxanes liquides par polymérisation avec ouverture de cycle de diorganosi- loxanes cycliques comprenant des motifs diorganosiloxy possédant un groupe polyfluoroalkyle attaché au sili- cium par une liaison carbone-silicium. Plus particuliè- rement, la présente invention concerne l'utilisation d'eau en combinaison avec un catalyseur acide fort, tel que l'acide trifluorométhanesulfonique (acide trifli- que), pour faciliter la polymérisation de fluoroalkyl- siloxanes cycliques pour l'obtention d'homopolymères, de copolymères ou de terpolymères fluoroalkylsiloxanes liquides. La polymérisation avec ouverture de cycle du trimère cyclique trifluoropropylméthylsiloxane au moyen d'acide trifluorométhanesulfonique a été décrite par G. Friends et al., dans Polymer Preprints, volume 33, pa- ges 493-494, Août 1992, et par Chang et al., dans Po- lymer Preprints, volume 33, pages 491-492. Ces publica- tions et le brevet japonais JPO 395 226 de Shintani et al., décrivent la formation de copolymères fluoroalkyl- siloxanes liquides, de faible viscosité, après des temps de réaction longs, par exemple 24 heures ou plus, à une température supérieure ou égale à 90 C. En outre, comme le montre le brevet U.S. 4 842 902, on peut pré- parer des copolymères fluoroalkylsiloxanes en faisant réagir un diorganosiloxane cyclique, tel que le trimère cyclique 1,3-divinyltétraméthylique ou le trimère cy- clique hexaméthylique, avec un hydrolysat de diorgano- siloxane présentant des motifs terminaux diorganofluo- roalkylsiloxanes. Il serait donc souhaitable de mettre au point un procédé de préparation de polyfluoroalkylsiloxanes liquides, par exemple d'homopolymères, de copolymères ou de terpolymères liquides, par polymérisation directe avec ouverture de cycle de polyfluoroalkylsiloxanes cy- cliques. Il serait également souhaitable de transformer des polyfluoroalkylsiloxanes cycliques en polyfluoro- alkylsiloxanes liquides présentant une viscosité à 25 C comprise dans l'intervalle allant de 300 à 40 000 cen- tipoises, tout en réduisant au minimum la formation de produits cycliques indésirables. En outre, il serait souhaitable de préparer des polyfluoroalkylsiloxanes liquides à une température comprise dans l'intervalle allant de 20 C à 120 C, en l'espace de 4 à 10 heures. La présente invention est basée sur la décou- verte que l'on peut préparer des polyfluoroalkylsiloxa- nes liquides en effectuant la polymérisation directe avec ouverture de cycle d'un polyfluoroalkylsiloxane cyclique. Il s'est révélé que l'on peut réaliser la po- lymérisation directe avec ouverture de cycle d'un poly- fluoroalkylsiloxane cyclique si l'on utilise une quan- tité efficace d'un acide fort en combinaison avec une quantité prédéterminée d'eau. L'expression "polyfluoroalkylsiloxane cyclique" utilisée ci-après désigne un polydiorganosiloxane cy- clique (3-8) présentant au moins un motif diorganosi- loxy qui possède un groupe polyfluoroalkyle attaché à du silicium par une liaison carbone-silicium, les mo- tifs diorganosiloxy du polyfluoroalkylsiloxane cyclique étant choisis dans le groupe constitué des motifs poly- fluoroalkylorganosiloxy ou motifs R(R')SiOl, et des mé- langes de motifs R(R')Siol et de motifs diorganosiloxy (R')2Siol, R désignant un groupe polyfluoroalkyle en C3 à Ca et R1 désignant un groupe organique en C1 à C13, exempt de fluor. L'expression "polyfluoroalkylsiloxane liquide" utilisée ci-après désigne un polydiorganosiloxane pré- sentant une viscosité à 25 C comprise dans l'intervalle allant de 300 à 40 000 centipoises, qui renferme des motifs R(R')SiOl tels que définis précédemment, ces mo- tifs pouvant être identiques ou différents. En consé- quence, le polyfluoroalkylsiloxane liquide peut être un homopolymère, un copolymère ou un terpolymère. Le poly- fluoroalkylsiloxane liquide peut également être consti- tué essentiellement d'un mélange de motifs R(R')SiOl et de motifs (R1)2SiOl, R et R1 étant tels que définis pré- cédemment. La présente invention fournit un procédé de préparation de polyfluoroalkylsiloxanes liquides, qui comprend les étapes consistant à: (i) réaliser la polymérisation avec ouverture de cycle d'un polydiorganosiloxane cyclique, en présence d'un mélange renfermant 0,02 partie à 0,1 partie en poids d'eau et une quantité efficace d'un cataly- seur acide fort ayant un pK. d'au moins 4,7, pour parties en poids de mélange de polymérisation, ledit polydiorganosiloxane cyclique étant constitué essentiellement de motifs R(R')SiOl ou d'un mélange de motifs R(R')SiO1 et de motifs (R1)2SiOl, R et R1 étant tels que définis précédemment, (ii) traiter le mélange résultant provenant de l'étape (i) avec un agent neutralisant, et (iii) récupérer un polyfluoroalkylsiloxane liquide à partir du mélange provenant de l'étape (ii). Les groupes polyfluoroalkyles représentés par R sont de préférence les groupes CF3(CH2)2- et C4FgCH2CH2-. Les groupes organiques représentés par R' sont par exemple les groupes alkyles en C1 à C8, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et pentyle, des groupes alcényles tels que les groupes vi- nyle et propényle, des groupes cycloalkyles tels que les groupes cyclopentyle et cyclohexyle, des groupes aryles tels que les groupes phényle, tolyle, xylyle et naphtyle, et des groupes halogénoaryles tels que le groupe chlorophényle. Parmi les catalyseurs acides forts que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention, on préfère utiliser l'acide trifluorométhanesulfonique ou acide triflique. En outre, d'autres produits ayant un pK compris dans l'intervalle allant de 5,8 à 4,7, comme HClO4, HIO4, HBr et HI, peuvent également être utilisés de manière efficace comme catalyseurs. Une quantité efficace du catalyseur acide fort est de 0,02 partie à 0,20 partie de catalyseur pour 100 parties de mélange de polymérisation de polydiorgano- siloxane cyclique. Les polyfluoroalkylsiloxanes cycliques qui peu- vent être utilisés dans le procédé selon l'invention, sont de préférence le trimère cyclique trifluoropropyl- méthylsiloxane et le trimère cyclique nonafluorohexyl- méthylsiloxane. En outre, on peut utiliser d'autres trimères cycliques polyfluorosiloxanes, tels que, par exemple, [F(CF2)6CH2CH2-Si-(CH3)O]3 et [F(CF2)8CH2CH2-Si- (CH3)O]3. Bien que l'on préfère utiliser un trimère cy- clique, on peut également utiliser, si on le souhaite, des produits cycliques supérieurs, tels que le tétra- mère et le pentamère correspondants. On peut polymériser les polyfluoroalkylsiloxa- nes cycliques pour obtenir des homopolymères qui peu- vent présenter une viscosité à 25 C de 300 centipoises à 15 000 centipoises. On peut également utiliser un trimère cyclique diorganosiloxane, tel que [CH2=CH-Si(CH3)O]3, et le té- tramère cyclique correspondant, qui sont exempts de groupes polyfluoroalkyles chimiquement combinés, en même temps que des éléments d'interruption des chaînes, en combinaison avec un polyfluoroalkylsiloxane cycli- que, pour produire divers copolymères et terpolymères, si on le souhaite. Des diorganosiloxanes cycliques sup- plémentaires sont, par exemple, l'hexaméthylcyclotri- siloxane et l'octaméthylcyclotétrasiloxane. On peut également utiliser des agents d'interruption des chaî- nes, comme un hexaorganodisiloxane, par exemple l'hexa- méthyldisiloxane, le tétraméthyldisiloxane et le tétra- méthyl-1,3-divinyldisiloxane. Les copolymères et terpolymères polyfluoro- alkylsiloxanes, possédant des motifs diorganosiloxanes exempts de groupes polyfluoroalkyles, chimiquement com- binés, renferment de préférence d'environ 10 % en moles à environ 80 % en moles de motifs diorganosiloxane ayant au moins un groupe polyfluoroalkyle, par rapport au nombre total de moles de motifs diorganosiloxane du polydiorganosiloxane. Les polymères polyfluoroalkylsiloxanes préparés conformément au procédé de la présente invention, peu- vent présenter une masse moléculaire comprise dans l'intervalle allant d'environ 2000 à environ 24 000 et une viscosité à 25 C d'environ 200 centipoises à envi- ron 20 000 centipoises. Certaines des applications pour lesquelles les polymères polyfluoroalkylsiloxanes préparés conformé- ment au procédé de la présente invention peuvent être utilisés, sont par exemple les liquides pour pompes mé- caniques, les lubrifiants pour paliers et les agents anti-mousse pour huile d'hydrocarbure. Dans la réalisation du procédé de la présente invention, l'ordre d'addition des divers ingrédients n'a pas une importance fondamentale. Toutefois, il est préférable d'ajouter des quantités d'eau correspondant aux proportions précédemment définies, au polyfluoro- alkylsiloxane cyclique. Afin de définir plus clairement l'invention, il est précisé que l'expression polyfluo- roalkylsiloxane cyclique englobe le monomère cyclique polyfluoroalkylsiloxane, un mélange de monomères cycli- ques polyfluoroalkylsiloxanes, et un mélange d'un mono- mère cyclique polyfluoroalkylsiloxane ou de monomères cycliques polyfluoroalkylsiloxanes et de diorgano- siloxane cyclique constitué essentiellement de motifs (R1)2SiOl, dans lesquels R' est tel que défini précédem- ment. Il est également préférable d'ajouter l'eau au polyfluoroalkylsiloxane cyclique tout en agitant ce dernier et après que le polyfluoroalkylsiloxane cycli- que a été séché initialement. Après addition de l'eau, on peut ajouter le ca- talyseur acide au mélange tout en agitant ce dernier. Il s'est révélé que, après l'addition du catalyseur, une réaction exothermique peut se produire, réaction qui entraîne une élévation de la température. Si on le souhaite, on peut appliquer de la cha- leur externe de façon à avoir pendant la réaction une température globale d'environ 20 C à environ 130 C. Une durée de réaction de 4 h à 12 h n'est pas inhabituelle, cette durée dépendant de facteurs tels que la tempéra- ture et les réactifs. Après la fin de la réaction qui est montrée par la formation d'un polyfluoroalkylsiloxane liquide ayant une viscosité comprise dans l'intervalle désiré, on peut stabiliser le liquide en ajoutant une quantité ef- ficace d'une base pour neutraliser pratiquement le mé- lange. Des bases utilisables sont par exemple les car- bonates et oxydes de métaux alcalino-terreux, comme le carbonate de magnésium, l'oxyde de magnésium et le car- bonate de baryum, et les bicarbonates de métaux alca- lins, comme le bicarbonate de sodium et le bicarbonate d'ammonium. En outre, on peut utiliser des organosila- zanes comme l'hexaméthyldisilazane. Il est préférable d'éliminer tout excès de base avant la récupération du polyfluoroalkylsiloxane liquide. La filtration s'est révélée utile pour l'élimination des carbonates de mé- taux alcalino-terreux, alors que l'évaporation s'est révélée efficace pour l'élimination des organosilaza- nes. Les exemples suivants sont donnés dans un but d'illustration de la présente invention et pour permet- tre une compréhension plus complète de sa mise en oeu- vre. Ils ne constituent en aucune manière une limita- tion de l'invention. Toutes les parties sont des par- ties en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On ajoute 3,7 g d'eau, puis 1,3 g d'acide tri- fluorométhanesulfonique (acide triflique), à un mélange de 1100 g de trimère cyclique trifluoropropylmé- thylsiloxane (préalablement séché sur de la silice) et de 131,0 g de divinyltétraméthyldisiloxane. Le mélange prend une couleur ambre clair et il se produit une réaction exothermique qui provoque une élévation de 12 C de la température. La température du mélange passe de 28 C à 40 C en l'espace de 40 minutes. La tempéra- ture du mélange est élevée jusqu'à 90 C et maintenue à cette valeur pendant 6 heures. On laisse refroidir le mélange et on le neutralise à deux reprises avec 10 g de bicarbonate de sodium. On filtre ensuite le mélange sur de la Célite 545. On obtient ainsi 1166,9 g d'un liquide incolore clair. On soumet ce produit à une éva- poration sous vide et l'on obtient ainsi 938 g d'un li- quide présentant une teneur en matières volatiles de 2,4 % et une viscosité à 25 C de 400 centipoises. On trouve que ce liquide a une densité de 1,2514 à 25 C et une teneur en groupes vinyle de 1,45 % en poids. D'après le procédé de préparation et sa teneur en grou- pes vinyle, le liquide est un homopolymère polytrifluoropropylméthylsiloxane possédant 23 motifs trifluoropropylméthylsiloxy en moyenne et des motifs terminaux vinyldiméthylsiloxy. Ce liquide est utile comme polymère de base pour des gels de fluorosilicone durcis par addition. Exemple 2 On ajoute 0,3 g d'eau et 0,3 g d'acide trifli- que à un mélange agité de 400 g de trimère cyclique trifluoropropylméthylsiloxane, 200 g de trimère cycli- que nonafluorohexylméthylsiloxane et 18 g de divinyl- tétraméthyldisiloxane. La température du mélange s'élève lentement de 29 C à 40 C. On chauffe le mélange réactionnel à 112 C pendant 1,5 heure. Le mélange est ensuite traité avec 11,1 g de carbonate de magnésium pendant 3 heures, puis filtré sous pression sur de la Célite 545. On obtient ainsi 739,5 g d'un liquide inco- lore clair. Ce liquide est soumis à une évaporation et on obtient ainsi 614 g (rendement 76,3 %) d'un liquide présentant une densité de 1,3548 à 25 C. Sa viscosité est de 860 centipoises et sa teneur en groupes vinyle est de 0,77 % en poids. D'après le procédé de prépara- tion et la teneur en groupes vinyle, le liquide est un copolymère possédant en moyenne 20 motifs trifluoropro- pylméthylsiloxy et 12 motifs nonafluorohexylméthylsi- loxy. Son indice de réfraction est de 1,37 à 25 C. Ce liquide est utile comme polymère de base pour des plas- tifiants durcissables de type fluorosilicone. Exemiple 3 On ajoute 18 g de divinyltétraméthyldisiloxane et 0,2 g d'eau à un mélange agité de 400 g de trimère cyclique trifluoropropylméthylsiloxane, 200 g de tri- mère cyclique nonafluorohexylméthylsiloxane et 1 g de trimère cyclique méthylvinylsiloxane. Tout en agitant le mélange à 26 C, on ajoute 0,18 cm3 ou 0,309 g d'acide triflique. La température du mélange réaction- nel s'élève jusqu'à 40 C en l'espace de 55 minutes. On chauffe le mélange à 116 C pendant 2 heures 1/4. On ajoute ensuite 11 g de carbonate de magnésium en l'es- pace de 4 heures, à la température de la salle. On ob- tient ainsi 496 g (rendement 80 %) d'un liquide inco- lore, après filtration sous pression sur de la Célite 545. On obtient un liquide présentant une viscosité à 23 C de 1340 centipoises, une teneur en groupes vinyle de 0,76 %, une densité de 1,3480 à 23 C et un indice de réfraction de 1,3725 à 23 C. D'après le procédé de pré- paration, ce liquide est un terpolymère ayant des mo- tifs terminaux vinyldiméthylsiloxy et constitué essen- tiellement de motifs trifluoropropylméthylsiloxy, de motifs nonafluorohexylméthylsiloxy et de motifs méthyl- vinylsiloxy, chimiquement combinés. Il est utile comme plastifiant pour des composés du type caoutchouc de fluorosilicone. Exemple-4 On ajoute 35 g d'hexaméthyldisiloxane et 0,5 g d'eau à 1000 g d'un trimère cyclique fluorosilicone renfermant 0,37 % en poids de motifs [CF2=CH-CH2-Si- (CH3)O]-, tout en agitant ce dernier. Tout en agitant le mélange résultant, on lui ajoute 0,3 cm3 (0,5 g) d'acide triflique. On chauffe ensuite le mélange à 31,5 C et la température s'élève jusqu'à 48 C en l'es- pace de 25 minutes. On chauffe ensuite le mélange à une température de 100 à 124 C et on le maintient à cette température pendant 3 heures. On refroidit ensuite le mélange jusqu'à 60 C et on ajoute 11,0 g de BaCO3. On agite alors le mélange pendant 2 heures, puis on le filtre sur de la Célite 545, et l'on obtient ainsi 942 g d'un liquide incolore clair. On soumet le liquide à une évaporation sous vide, à 225 C et sous une pres- sion de 1 Torr, pour obtenir 785 g d'un produit qui présente une teneur en matières volatiles de 1,4 %, une viscosité à 25 C de 1070 centipoises et une densité à C de 1,276. D'après l'analyse par IR-TF, le produit est un polymère fluorosilicone présentant 0,33 % en poids d'insaturation CF2=CH-CH2 (1748 cm-). Exemiple 5 On ajoute 0,33 cm3 d'acide triflique à un mé- lange agité de 500 g de trimère cyclique trifluoropro- pylméthylsiloxane, environ 18 g de tétraméthyldisi- loxane et 0,5 g d'eau. La température du mélange s'élève de 25 C à 45 C en l'espace de 30 minutes. Après 10 minutes supplémentaires, on chauffe le mélange à une température de 115 C et on le maintient à cette tempé- rature pendant 3 heures. On laisse le mélange refroidir jusqu'à 25 C et on lui ajoute 11,0 g de MgCO3. Après filtration du mélange sur de la Célite 545 et épuration par évaporation à 140 C, on obtient 592 g d'un produit présentant une viscosité à 25 C de 16 centipoises et une densité de 1,1144. D'après le procédé de prépara- tion et l'analyse par IR-TF, le produit est une fluoro- silicone liquide ayant une teneur en Si-H de 0,29 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyfluoroal- kylsiloxanes liquides, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (i) effectuer la polymérisation avec ouverture de cycle d'un polydiorganosiloxane cyclique, en présence d'un mélange renfermant 0,02 partie en poids à 0,1 partie en poids d'eau et une quantité efficace d'un catalyseur acide fort ayant un pKa d'au moins 4,7, pour 100 parties en poids de mélange de polymérisa- tion, ledit polydiorganosiloxane cyclique étant constitué essentiellement de motifs diorganosiloxy choisis parmi les motifs R(R')SiO, et les mélanges de motifs R(R1)SiO1 et de motifs (R1)2SiOl, R dési- gnant un groupe polyfluoroalkyle en C3 à C8 et R désignant un groupe organique en Ci à C13, exempt de fluor, (ii) traiter le mélange résultant, provenant de l'étape (i), avec un agent neutralisant, et (iii) récupérer un polyfluoroalkylsiloxane liquide à partir du mélange provenant de l'étape (ii). 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'acide fort est l'acide trifluoromé- thanesulfonique. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polydiorganosiloxane cyclique pos- sède au moins un motif trifluoropropylméthylsiloxy. 4. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polydiorganosiloxane cyclique pos- sède au moins un motif nonafluorohexylméthylsiloxy. 5. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polydiorganosiloxane cyclique est un mélange d'un trimère cyclique trifluoropropylméthyl- siloxane et d'un trimère cyclique nonafluorohexylmé- thylsiloxane. 6. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent neutralisant est un carbonate de métal alcalino-terreux. 7. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polydiorganosiloxane cyclique est un homopolymère organosiloxane. 8. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que l'homopolymère organosiloxane est l'hexaméthyldisiloxane. 9. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polyfluoroalkylsiloxane liquide est un copolymère polyfluoroalkylsiloxane. 10. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polyfluoroalkylsiloxane liquide est un terpolymère polyfluoroalkylsiloxane.