FR 2727422 A1 19960531 FR 9414218 A 19941128 COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A BASE DE POLYFLUORURE DE VINYLIDENE. La présente inventicn ccncerne fes compcs;tions thermoplastiques à base de polyfluorure de vinylidèrne et plus partculerement des compositions comprenant une matrice de polyfluorure ce vînylidne,PVDF) cans laquelle sont dispersés des nodules de caoutchouc vulcanisé essentiellement non fluoré. On peut préparer les compositions de l'invention en mélangeant 'ij le caoutchouc vulcanisable ayant été auparavant formulé avec une quantité suffisante d'agent de vulcanisation et éventuellement des charges et ces pEastffiars avec (ii) le PVDF à une température suffisante pour disperser le cacutchouc ntmement dans le PVDF Les compositions de ',nventicn sornt hermcpiastiques c'est-à-dire qu'elles sont transformables par les tecnnoicgies ut;ilsees dans les thermoplastiques telles que l'extrusion ou le calandrage. Eiles ont aussi. selon la quantité de caoutchouc, un caractère élastomérnque. La matrice PVDF leur donne les propriétés du PVDF telles que par exemple les propriétés thermiques. électrques et la résistance chimique. US 5 095 072 décrit des a liages thermoolastiques de PVDF et (ii) de caoutchouc de type nitrile ou acryiate sous forme de gel. Cet gélification du caoutchouc est obtenue par addition de monomères multi- fonctionnels ou par polymérisation à haute température et non par vulcanisation. Le caoutchouc gélifié est ensuite mélangé avec le PVDF. II est recommandé d'utiliser un caoutchouc nitrile ayant au moins 20 à 50 % en poids d'acrylonitrile pour améliorer la compatibilité avec ie PVDF. La description cite que le caoutchouc gélifié est dispersé sous forme de particules de 0.!1 à 2,pm dans le PVDF. Aucun exemple ne montre cette dispersion Les exemopes ctent que 'e taux de déformation permanent apres compression et a esistance a!'huiie ce qui correspond bien au but de l'invention. à savoir de faire des objets mouiés tels que des joints. La demanderesse a reproduit quelques exemples et a constaté que le caoutchouc gélifié était distribué de façon grossière et irréguliere dans le PVDF. Les alliages obtenus ne peuvent que présenter des propriétés en compression mais n'ont aucune propriété en traction, flexion ou en résistance au choc. Il en est ainsi des mélanges hétérogènes de polymères. FR 2 238 927 décrit des élastomères thermoplastiques à base de PVDF et de caoutchouc fluoré pouvant être obtenus par vulcanisation dynamique. Il est souhaitable de recuire après moulage pour achever la vulcanisation. EP 280 591 décrit des PVDF souples ccnstitués de nodules de copolymère chlorotnrifluorcéthylène / flucrure ce v'nyllcne VVF2) dispersés dans une matrice de PVDF. L'art antérieur a donc cécnt:es cromoos7tcns soupcies à base de PVDF et contenant - soit des caoutchoucs ntriles, gceélfiées mais on n'obtient pas de propriétés mecaniques, - soit des caoutchoucs flucrés vulcanisés ou des copolymères fluorés qui sont des produits difficiles à fabriquer et à transformer I0 Dans la présente invention. on désigne par PVDF les homo polymères du fluorure de vinylidène ou les ccpolymères possédant au moins 50 % en moles de restes de VF2. Le caoutchouc est vulcanise ors cu mélange. par système de vulcanisation sélectionné par exemple parmi.es cercxvces. ie soufre et ses accélérateurs, les molécules donneurs de soufre. Les caoutchoucs synthétiques ou naturels vulcanisables convenant pour la réalisation des compositions de la présente invention sont bien connus de l'homme du métier. Ils peuvent être constitues ce mélanges de plusieurs caoutchoucs. Ces caoutchoucs ou mélanges de caoutchouc présentent une déformation rémanente à la compression çDRC) à!00 C inférieure à 50 % généralement entre 5 et 50 % et de préférence inférieure à 30 % apres vulcanisation. Le caoutchouc peut être fcnct:ornnalisé par exemple par des radicaux acide carboxylique. anhydrides. sels ou esters desdits acides carboxyliques, par des groupes epoxy, amine ou par des nalogènes. On ne sortirait pas du cadre de 'invention en utilisant un mélange de caoutchouc contenant une faible proccrticn de caoutchoucs fluorés, par exemple jusqu'à 5 % en poids de la quantité ce caoutcnouc L'invention concerne aussi un proceceé e preparation de ces compositions. On peut préparer les compositions ce 'invention en mélangeant (i) le caoutchouc vulcanisable ayant été auparavant formulé avec une quantité suffisante d'agent de vulcanisation et éventue!Ilerrmenrt ces charges et des plastifiants avec (ii) le PVDF, à une température suffisante pour provoquer la fusion du PVDF et pendant une durée suffisante pour disperser intimement le caoutchouc dans le PVDF. Le PVDF et le caoutchouc vulcanisable sont thermoplastiques, on pourra les appeler thermoplastiques dans la suite du texte. De préférence, on procdéce à la vulcanisation dynamique à une température supérieure à la température de fusion des:hermoplastiques et inférieure à 300 C ou mieux 250 C pour éviter une cégradation des caoutchoucs et autres additifs de la formulation. La durée de la vulcanisation dynamique sera de préférence suffisante pour atteindre au moins le ton ce;a Fcrmuiaton durée pour atteindre 90 % de vulcanisation du caoutchouc) Le matériel utilisé pour effectuer cet:e opération peut être un malaxeur ou komalaxeur, un mélangeur interne ou cben une extrudeuse bivis. On peut aussi intrccuire e PVDF e caoutccucet es additifs pré mélangés ensemble à é'tat plastique sur un cy. ncre ou cars un malaxeur, le système de vulcanisation étant introduit en même.emcs (ou en différé quand les thermoplastiques sont l'état fondui. puis augmenter la température à une température supérieure à la fusion des trermoplastiques pour procéder à la vulcanisation dynamique. A titre d'exemple de caoutchouc. on peut citer le caoutchouc naturel, le polyisoprène, une émulsion polymr,érsée à case de copolymère styrène/butadiène, une solution polymeérnsée à base ce sccolymère styrène/butadiène. un polybutadiène ayant un taux évent, ce;cub!e iaison en position cis obtenu par catalyse au nickel. cobalt. titane cu néedynmum. un terpolymère éthylène halogéné/propylène/diène. un caoutchouc butyle halogéné, un copolymère séquence styrène/butadiène, un ccpciymère séquence styrene/isoprène, les produits halogénés des polymères c,-cessus. un copolymère acrylonitrile/butadiène, un copolymère acrylonitnrile/butadiène hydrogéé. un élastomère acrylique, un élastomère fluoré. le chloroprène. les caoutchoucs épichlorhydrine. Des caoutchoucs épichlorhydnrne sont cécrIts cans KIRK OTHMER. Encyclopedia of Chemical Technology 3e édition Vol 8 paces 568 - 572 Les caoutchoucs ci-dessus qui ne sent pas onctionnalisés peuvent l'être par exemple par greffage de radicaux ce façon connue ou par mélange avec des élastomères déjà fonctionnalisés tels que des élastomères acryliques ou des NBR carboxylés (X-NBR). Parmi les caoutchonucs mentiornnes c:-cessus. on choisira avantageusement ceux compris dans le groupe suivant es eiastomeres nitnriles carboxylés, les élas- tomères acryliques. les poiycutacèenes carbcxylés, es terpolymères éthy- lène/propylène/diène greffés ou les mélanges de ces polymères avec les mêmes élastomères mais non greffés cornmme les caoutchoucs nitriles. les polybutadiènes, les terpolymères éthylèneipropylene/diène. seuls ou en melange. les caoutchoucs épichlorhydrine On peut ajouter auss; du caoutchouc déjà vulcanisé (recyclage du matériau broyé). Les systèmes de vulcanisation utilisés sont bien connus de l'homme du métier et en conséquence.' nvention n est pas imitée à un type particulier de systèmes. Lorsque le caoutchouc est à base ce monomère insaturé (butadiène, iso- prène, vînylicène-nornornène... on peut c',ter quatre types de systèmes de vulcani- sation: - Systemes au soufre constitués de soufre associé aux accélérateurs usuels tels que les sels métalliques de dithiocaroamates (diméthyl dithiocarbamate de zinc, de tellure, etc..). les disulfures de thLurame (tétraméthyl disulfure de thiurame, etc...), les sulféramides, etc.. Ces systèmes peuvent contenir ègaiement de l'oxyde de zinc associé à de l'acide stéarique - Systèmes donneurs de soufre dans lesquels la majorité du soufre utilisée pour les pontages. provient de molécules soufrées telles que les composés organo- soufrés cités plus haut. - Systemes aux résines pnénoliques constitués de résines formophénoliques difonctionnelles pouvant être halogénées associées à des accélérateurs tels que le chlorure stanneux. l'oxyde de zinc. - Systèmes aux peroxydes. Ils permettent d'avoir un produit plus stable à la chaleur, blanc. pas jaune, comme dans le cas des systèmes donneurs de soufre. Tous les donneurs de radicaux libres peuvent être utilisés (peroxydes de dicumyle, etc...) en association avec l'oxyde de zinc et l'acide stéarique. Lorsque le caoutchouc est acrylique ('polyacrylate de butyle avec fonctions acides ou époxy ou toute autre fonction réactive permettant la réticulation) on utilise les réticulants habituels à base ce diamines (orthotoluidyl guanidine, diphénylgua- nidine. etc...) ou de diamines clocuées (carbamate d'hexaméthylène diamine etc...). Les compositions élastomériques peuvent être modifiées pour certaines propriétés particulières (amélioration des propriétés mécaniques par exemple) par l'addition de charges telles que le noir de carbone. la silice, le kaolin, I'argile, le talc, la craie, etc... Ces charges peuvent être traitées en surface par des silanes, des polyéthylène glycols ou toute autre molecule de couplage En général, le taux de charges en parties en poids est compris entre 5 et 100 pour 100 parties de caoutchouc. En outre. tes compositions peuvent être assouplies par des plastifiants tels que les huiles minérales dérivées du pétrole. les esters de l'acide phtalique ou de l'acide sébacique, les plastifiants polymères liquides tels que le polybutadiène de faible masse éventuellement carboxylé. et d'autres plastifiants bien connus de l'homme du métier. Les combinaisons d'agent de vulcanisation sont telles qu'elles doivent permettre une réticulation du caoutchouc et sa dispersion dans la matrice PVDF même si les quantités sont importantes La durée du mélange pour précarer es compositions de l'invention peut être comprise entre 2 et 20 minutes et avan.ageusement entre 5 et 10 minutes. On utilise une quantité d'agent de vulcan!sa.:on teile qu'à a fin du mélange du PVDF et de la formulation de caoutchouc vu canisabLe on ait obtenu au moins 90 % de la vulcanisation du caoutchouc Quand le caoutchouc vucansacie est fcnct;onnalisé. il faut éviter de vulcaniser trop v!te pour que ces fonct:ons puissent être utiles à une meilleure compatibilisation du caoutcnouc et du PVDF. Certaines fonctions peuvent aussi agir en vulcanisation et aussi être utiles a une mei[!eure compatibiiisation avec le PVDF. Par exemple. dans e cas ('un caoutchouc insaturé carboxylé, la vulcanisation de la phase caoutchouc:isoersee dans la matrice PVDF ayant lieu grâce aux doubles liaisons et aux croupces carooxyiiques, ii faut éviter que ces derniers, plus réactifs. soient:cus consommés cour,a réticulation. alors qu'ils peuvent être utiles à la compati,saution avec. e PVDF C'est pour cela qu'il faut bien contrôler la température ce vuicanisation pour avoir un temps de grillage suffisamment long, et laisser ainsi 'e temps aux groupes carboxyliques encore libres, d'inter réagir avec le PVDF en phase foncue. Les compositions de 'invention se présentent sous forme d'une matrice en PVDF contenant des nodules au plus de 3 um. Les compositions de 'invention sont thermoplastiques. Au cours de la transformation ultérieure. e!les restent stac!es. I1 n'y a pas de migration ni de coalescence de nodules. La quantité de PVDF peut être ce 20 à 95 parties et de préférence 40 à 90 pour 5 à 80 parties de caoutchouc vulcanise et ses charges éventuelles et de préférence 10 à 60 parties. Les compositions ce 'I:nventon Pcrésentent une résistance à la traction (traction parailèle à l'inJection) a La rupture entre 15 et 30 MPa. Elles présentent aussi un allongement à la rupture entre -50 et 1 5 %.0 Dans le cas d'une traction perpenciculaire a 'injection. la traction à la rupture est entre 15 et 30 MlPa elles presentent aussi un allongement à la rupture entre 50 et 250 %. Les mesures sont effec:uees selon ISO R 527 type H2. Les compositions de i'invention presentent une irès bonne résistance au choc multiaxial. le déplacement à force mraximum est supérieur à 10 mm avantageusement supérieur à 14 et de préférence compris entre 14 et 17 mm. Cette mesure de choc est faite selon DART TEST ISO 6603-2. Selon une deuxième forme de 'invention, on ajoute un agent de compatibilisation. ce qui permet t'augmenter fa résistance au choc multiaxial. Le procédé de préparation est Le même que prêcédemment. on peut ajouter l'agent de compatibilisation dans la formulation de caoutchouc vuicanisable. Cet agent peut c être choisi parml les polyesters aiiphatiques. es poiyesters aliphatiques greffés. le polyméthacrylate ce méthyie micisé. es colycéifines gréffées par du méthacrylate de méthyle (MMA) ou au polymc:hacryîate ce méthyle tPMMA). La quantieté d'agent compatPblsant peut représenter jusqu'à 20 parties pour 100 parties de i'ensemble PVOF -noduies ce caoutchouc- Le polyester aliphatique peut ê:re c-c:sI parmi es polylactones telles que la polycaprolactone ou la pciyplvaloiac:cne cu la polyenantholactone ou le polycaprilolactone. Les poiyes;ers alinagcues greffés sont préparés à partir des mêmes polyesters. On greffe sur le polyester aliphnatque au mcins un monomère choisi parmi les acides carbcxyicues nsatures ecurs sels. leurs esters, leurs anhydrides: - les produits insaturés pcrant ces corct crs epoxydees - les esters vinyliques - le styrène et ses dérivés. A titre d'exemple. on peut _:ter - I'acide (méth)acrylique.'ac;de fumarque. i'ac:de mésaconique - les (méth)acrylates d'alkyles tels cue le méthacrylate de méthyle, I'acrylate de butyle, I'acrylate de tertiobu:yie ou l'acrylate a'hydroxyéthyle: - l'anhydride citraconîque. i'annydndre itaconique. l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydnride méthyl-2 malé,que. ['anhnydride diméthyl-2,3 maléique et l'anhydnride maléique. - les esters et les éthers de glycidyle ai Dh.aiqLes tels que, le (méth)acrylate de glycidyle. le maléate de glyc;dyie.'itaconate de glycidyle. le vinylglycidyléther, I'alkylglycidyléther. On peut citer aussi les esters et,es ethers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1 -glycicylé.:ner le cycloexene-4.5diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyi car:oxylate. le 5-, crorrnène-2-méthyi-2-glycidyl carboxylate et l'endocis-bicyclo (2.2.)5-heptère-2.3 diglycidyl dicarboxylate, le vinylcyclohexène monoxyde. le METHB - l'acétate de vinyle Le greffage peut s'effectuer er ex:ruceuse à 'état fondu en présence d'initiateurs radicalaires. La quantité de monomère greffé est en général inférieure à 15 % en poids du polyester aliphatique. Il est bien connu que les pcoiyesters aliphatiques et en particulier la polycaprolactone est sensible à i'attaque ce racicaux,nitiés par décomposition thermique d'initiateurs appropnrés comme ces peroxydes En l'absence de tout autre réactif, cette attaque radicaiaire conduit à ia modification de l'architecture moléculaire du produit de départ par branchement les unes avec les autres des chaînes du polymère: cette modification est appelée branchement long et, si la quantité de radicaux produits est suffisante, elle conduit à la réticulation du polymère. De plus, les polyesters aliphatiques tels que les polylactones, obtenus généralement par des réactions de polycondensation, présentent des chaînes moléculaires linéaires et, de ce fait, au delà du point de fusion de leurs zones cristallines, une viscosité de fusion très faible, généralement incompatible avec une bonne manipulabilité du produit en sortie, par exemple, d'une extrudeuse. De plus, cette faible viscosité de fusion peut être préjudiciable à une bonne compatibilité ou une bonne miscibilité de ce produit même avec des polymères réputés miscibles ou compatibles et, de ce fait, être préjudiciable à l'action de compatibilisation désirée des mélanges de polymères. Le greffage à l'état fondu, en extrudeuse, par l'intermédiaire d'initiateurs radicalaire, permet, du fait des réactions de branchement parallèles à la réaction de greffage, d'augmenter considérablement la viscosité du polymère et de la rendre plus apte au mélange ultérieur. Par exemple, le greffage à l'état fondu, en extrudeuse, de l's- polycaprolactone, se déroule typiquement dans les conditions suivantes: L'extrudeuse, de type WERNER 30 utilisée est une extrudeuse bi-vis corotative présentant un profil de températures comme décrit dans le tableau ci- dessous: Zone d'intro- Zone ZONES DE REACTION Zone de Filière de duction de la d'injection dégazage sortie PCL des réactifs, 'C 120C c 2100Ci 210 C 2201 C 220 C 220 C La zone d'introduction de la polycaprolactone est maintenue basse ( 20 C) du fait du bas point de fusion du produit ( 60 C) afin d'éviter des bouchages à la goulotte d'alimentation et un bon transport du produit. La vitesse de vis est typiquement de 200 tours/minutes pour un débit d'extrusion d'environ 10 kg/h. Les produits volatils de la réaction sont éliminés en zone de dégazage sous un vide maximum. La température des zones de réaction est adaptée à l'initiateur radicalaire utilisé et au temps de séjour des réactifs de telle façon que tout l'initiateur radicalaire se soit décomposé au moins à 99.9%. Elles sont typiquement de 210 C pour des initiateurs comme le DHBP (2,5diméthyl 2,5(ditertiobutylperoxy)hexane) ou le DICUP (peroxyde de dicumyle), de 190 C pour le TMCH (1.1di(terbutylperoxy)- 3,3,5-triméthylcyclohexane) ou de 175 C pour le peroxyde de benzoyle. Pour greffer les polyesters aliphatiques, les initiateurs radicalaires utilisables sont nombreux, on peut citer, par exemple, les peroxydes de diacyles, les peroxydes dérivés de composés cétoniques. les peroxydicarbonates, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyles, les peroxydes de dérivés organosulfonyles, les peroxycétales. L'initiateur radicalaire est usuellement dilué dans un solvant (par exemple le trichlorobenzene) mais il peut être utilisé tel que s'il est liquide (par exemple le DHBP). Il est généralement injecté par l'intermédiaire d'une pompe doseuse dans le polyester aliphatique fondu à une température suffisamment basse pour que l'initiateur puisse se mélanger convenablement dans la masse fondue avant de commencer à se décomposer et à réagir. Il peut également être introduit en mélange avec une poudre d'un polymère approprié au même endroit que les granulés du polyester aliphatique par l'intermédiaire d'un doseur approprié. Les monomères sont généralement injectés dans la masse fondue par l'intermédiaire d'une pompe doseuse. s'ils sont liquides, dans la même zone d'injection que celle de l'initiateur radicalaire. Pour plus de convenance, parfois, le monomére peut servir de solvant à l'initiateur radicalaire. On utilise avantageusement parmi les polyesters aliphatiques greffés ceux qui sont greffés par des epoxydes insaturés et de préférence la polycaprolatone greffée par du méthacrylate de glycidyle. Le polyméthacrylate de méthyle imidisé est par exemple celui décrit dans les brevets EP 438 239 et EP 216 505 et dont le contenu est incorporé dans la présente demande. Les polyoléfines qu'on greffe par du MMA ou du PMMA peuvent être par exemple des homo ou copolymères de l'éthylène, des copolymères de l'éthylène comprenant un ou plusieurs motifs choisis parmi les epoxydes insaturés, les dérivés vinyliques, les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters ou leurs anhydrides. A titre d'exemple, on peut citer les copolymères éthylène / méthacrylate de glycidyle (GMA) greffé par le PMMA. Selon une troisième forme, la présente invention concerne des compositions comprenant (i) une matrice de polyfluorure de vinylidène (PVDF) dans laquelle sont dispersés des nodules de caoutchouc vulcanisé et (ii) un agent de compatibilisation. Le caoutchouc vulcanisable peut être choisi parmi les caoutchoucs cités précédemment et aussi les caoutchoucs fluorés. A titre d'exemple de caoutchoucs fluorés, on peut citer les copolymères du VF2 et de l'hexafluoropropylène, les copolymères du VF2 de l'hexafluoropropylene ou du pentafluoropropylene et du tétrafluoroéthylène. Des caoutchoucs fluorés sont décrits aussi dans KIRK OTHMER Encycopédia of Chemical Technology 3e édition Vol. 8 pages 500 - 504. Le procédé de préparation est le même que précédemment, on peut ajouter l'agent de compatibilisation dans la formulation de caoutchouc vulcanisable. La présente invention concerne aussi les objets fabriqués avec ces compositions. En particulier, I'invention est particulièrement utile pour fabriquer des tubes par extrusion. On utilise de préférence les compositions contenant un agent de compatibilisation, c'est-a-dire les compositions selon les deuxième et troisième formes de l'invention. Les tubes présentent une très bonne résistance au choc. Les exemples suivants illustrent l'invention: Exemple A préparation de polycaprolactone (PCL) greffée par le méthacrylate de glycidyle. On utilise la PCL: * TONE 767E fournie par UNION CARBIDE COMPANY d'indice de fluidité (melt index) de 30 dg/mn mesuré à 190 C sous une charge de 2.16 kg. Le peroxyde utilisé est le DHBP ( LUPEROX 101) Le méthacrylate de glycidyle greffé est dosé en spectroscopie infrarouge (IRTF) après étalonnage par le monomère sur la bande d'absorption caractéristique à 910 cm-1sur un film de 100.Lm d'épaisseur obtenu sous presse à 190 C pendant 1 mn 30. L' indice de fluidité (Ml) est mesuré à 120 C sous une charge de 2,16 kg et exprimé en dg/mn. Teneur en GMA introduite % 2.5 2.5 Teneur en l DHBP introduite % 0.2 0.6 Ml i 24.3 13. 1 GMA greffé% 1.2 0.6 _ Rendement % 24 48 Exemples 1 à 12 PVDF/XNBR avec, éventueilement, des PCL g GMA (Polycaprolactone greffé méthacrylate de glycidyle à 0.6% ou 1.2%) de l'Exemple A ou le PARALOID EXL 4151 (RM de Rohm & Haas) qui est un PMMA imidisé. Un élastomère nitrile carboxylé (XNBR) de marque CHEMIGUM (R.M. de GOODYEAR) a été formulé sur mélangeur interne à des températures n'excédant pas 120 C selon les deux compositions suivantes (parties en poids) XNBR6Ma XNBR4Mb Butadiène acrylonitrile carboxylé: XNBR RCG 7343 110 110 Charges Silice VN3 15 15 TiO2 5 5 Phtalate de Diundecyle DIUP 10 10 Polyéthylène glycol PEG 4000 2 2 Vinyl silane (triméthoxy) S169 1 Antioxydant WINGSTAY 29 1 1 Activateur Polyvest C70 4 Auxiliaire de vulcanisation Vulcacit J 2 N- morpholinothiobenzothiazole MBS 2 Retardateur Vulcalent E 1 Silanogran P 2 Di.tert.butyl peroxyde TRIGONOX B 2 Retardateur SARET 517 2 soufre 1 Oxyde de zinc ZnO 5 5 Acide stéarique 1 1 ts2(temps de grillage) à 160 C (mn) 4.2 8 Ces deux formulations ont ensuite été mélangées soit avec du PVDF 1000 soit du PVDF 9000 en présence ou non d'un agent compatibilisant (PCL g GMA ou EXL 4151) à l'aide d'un mélangeur interne (G) ou d'un ko-malaxeur (B). Les différentes compositions retenues sont les suivantes ll Exemples 1I 2 3 4 5,67 8910 111 12 appareil G G G! G B!3 B B 86 B PVDF9000 50 50 50 50 60 75 80 60 50 75 PVDF 1000 _ 75 60 PCLgGMA (0.6%) 10 10! _5 5 - PCLgGMA (1.2%) 10 10i _ i EXL4151 1_0 10 10 5 XNBR6Ma 40 40 40 40 20 20 20 30 40 30 20 XNBR4Mb t 40 I - Le PVDF 9000 est un polyfluorure de vinylidène de Mi.17 à 23 g/10 minutes à 230" C sous 5 kg. Le PVDF 1000 est un polyfluorure de vinylidene de Mi 1,7 à 2,3 mesuré dans les mêmes conditions. L'analyse morphologique de ces compositions montre que la phase élastomérique est finement dispersée dans le PVDF. La taille des nodules est de 1 à 3 um. L'adhésion entre les deux phases est de 3 (note maximale) à l'exception des compositions 5 et 8 pour lesquels l'adhésion est de 1 (note minimale). Pour les essais 1 à 12, la température en fin de vulcanisation dynamique est de 215-220 C. Les alliages sont granulés puis injectés sous forme de plaques (100X100X2) à l'aide d'une presse thermoplastique: * pour effectuer des tests de traction à partir d'haltères découpées à l'emporte pièce à partir des plaques injectées. Ces haltères sont découpées dans le sens parallèle et perpendiculaire à l'injection des plaques, * pour effectuer des tests de choc multiaxial. Les exemples 5 et 8 sont les exemples comparatifs sans tiers corps respectivement des essais 1, 2, 4, 10 et 6, 7, 12. Les propriétés des compositions à matrice PVDF 9000 peuvent également être comparées au PVDF 9000 seul. Les résultats sont réunis dans les tableaux suivants Tests de traction (valeurs indiquées à la rupture, ISO R 527 type H2): Echantillons I Traction parallèle à l'injection Traction perpend. à l'injection Force (MPa)! Allong. (%) F Forces (MPa) Allong. (%) PVDF 9000 40 248 57 6 1 19.3 135 15.5 129 2 18.3 112 14.3 92 3 16.5 129 13.6 135 4 18.6 144 13.9 143 21.9 i 139 19.7 241 6 30.7 i 94 22.5 103 7 27.2 1 145 22.3 59 8 30.5 127 23.9 123 9 25.7 118 28 311 21.6 92 26.3 283 11 26.2 t 72 26.5 268 12 | 30.7 150 25.4 275 Tests de choc multiaxial (DART TEST ISO 6603-2): Echantillons! Essais chocs Force max. (N) Déplacement à Energie à force Energie totale force max mm) max. (N.m) (N.m) PVDF 9000 1178 6.9 4.1 7.3 I1 2696 15.9 20.8 22.5 2 2396 X 143 15.4 16.8 3 2448 15.6 18.3 19.8 4 2685 17.1 22.3 25 2239 11.7 11.4 12.3 6 3980 15.3 32.5 42.3 7 3932! 14.3 29.3 31.5 8 3620 1 11.7 20.9 22.4 9 3694 t 15.6 30.3 44.9 3449 t 17.1 30.9 39.3 11 3618 15.4 29.0 45.0 12 4272 j 15.1 36 57.6 Extrusion des compositions Les produits cités précédemment ont été transformés sous forme de tubes 6X8 sur extrudeuse FAIREX de 30 (vitesse des vis 20 tr/mn; calibrage 1.2 m/mn). Tous les produits ont pu être transformés pour conduire à des tubes plus ou moins souples selon la composition à l'exception des exemples 5 et 8 qui donnent des tubes cassants et hétérogènes. Le PVDF 9000 seul conduit à un tube très rigide. Exemples 13 et 14 PVDF/ECO caoutchouc épichlorhydrine avec le MODIPER 4200 comme agent de couplage qui est un copolymère ethylène-GMA greffé PMMA. Un élastomère Epichlorhydrine terpolymère de marque Hydrin (RM de ZEON) a été formulé sur cylindre à une température n'excédant pas 1200 C selon la composition suivante (parties en poids) ECOT M2d HYDRIN T70X1 100 Acide stéarique 1 Extrusil (silice de DEGUSSA FRANCE) 20 Noir de carbone FEF N550 30 Maglite D 3 CaCO3 5 Silane A 1100 (agent de couplage) 1 Zisnet F (Triazine de ZEON CHEMICAL) 1 PVI 50 (N(cyclohexylthio)phtalimide de MONSANTO) 2 ts2 (temps de grillage) à 160 C 2 mn 30s Cette formulationélastomérique a ensuite été mélangée avec du PVDF 9000 en présence de MODIPER 4200 en mélangeur interne GUMIX selon les deux compositions précisées dans le tableau ci-dessous. La température en fin de vulcanisation dynamique atteint 200 C pour l'exemple 14 et 215 C pour l'exemple 13. Exemples 13 14 PVDF 9000 70 55 MODIPER 4200 5 5 ECOT M2d 25! 40 L'analyse morphologique des compositions 13 et 14 montre que la phase élastomérique est finement dispersée dans le PVDF et que la taille des nodules est de 1 à 2 gm. L'adhésion entre les deux phases est de 3 (note maximale). Les produits 13 et 14 ont été moulés par injection sous forme de plaques (100X100X2) à l'aide d'une presse thermoplastique: À pour effectuer des tests de traction à partir d'haltères découpées à l'emporte piéce dans les plaques injectées. Ces haltères ont été découpées dans le sens paralèle et perpendiculaire à l'injection des plaques, * pour effectuer des tests de choc multiaxial. Les résultats sont réunis dans les tableaux ci-dessous. Tests de traction (valeurs indiquées à la rupture, ISO R 527 type H2): Echantillons Traction paralélle à l'injection Traction perpend. à l'injection Force (MPa) Allong. (%) Forces (MPa) Allong. (%) PVDF 9000 40 248 57 6 13 29.5 1 89 23.8 112 14 26 1 47 19 96 Tests de choc multiaxial (DART TEST ISO 6603-2): Echantillons Essais chocs Force max. (N) Déplacement à Energie à force Energie totale I force max (mm) max. (N.m) (N.m) PVDF 9000 1178 6.9 4.1 7.3 13 j 3903 15.3 f 33.2 35.6 14 I 3305 14.5 23.3 24.9 Extrusion ' Les produits cités précédemment (exemples 13 et 14) ont été transformés sous forme de tubes 6X8 sur extrudeuse FAIREX de 30 (vitesse des vis À 20 tr/mn; calibrage ' 1.2 m/mn). Les tubes obtenus sont lisses et ne présentent aucun défaut. Revendications 1. Compositions comprenant une matrice de polyfluorure de vinylidène (PVDF) dans laquelle sont dispersés des nodules de caoutchouc vulcanisé essentiellement non fluoré. 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que la résistance à la rupture en traction parallèle à l'injection est comprise entre 15 et 30 MPa, la mesure étant effectuée selon ISO R 527 type H2. 3. Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que l'allongement à la rupture, en traction parallèle à l'injection est comprise entre 50 et 150 %, la mesure étant effectuée selon ISO R 527 type H2. 4. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que la résistance à la rupture en traction perpendiculaire à l'injection est comprise entre 15 et 30 MPa, la mesure étant effectuée selon ISO R 527 type H2. 5. Compositions selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que l'allongement à la rupture, en traction perpendiculaire à l'injection, est comprise entre 50 et 250 %, les mesures étant effectuées selon ISO R 527 type H2. 6. Compositions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que dans le test de résistance au choc multiaxial selon DART TEST ISO 6603-2. Le déplacement à force maximum est supérieur à 10 mm. 7. Compositions selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisées en ce qu'elles comprennent un agent de compatibilisation. 8. Compositions selon la revendication 7 caractérisées en ce que l'agent de compatilibilisation est choisi parmi (i) les polyesters aliphatiques, (ii) les polyesters aliphatiques greffés, (iii) le polyméthacrylate de méthyle imidisé ou (iv) les polyoléfines greffées par du méthacrylate de méthyle (MMA) ou du polyméthacrylate de méthyle (PMMA). 9. Procédé de préparation des compositions selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel on mélange (i) le caoutchouc vulcanisable ayant été auparavant formulé avec une quantité suffisante d'agent de vulcanisation et éventuellement l'agent de compatibilisation des charges et des plastifiants avec (ii) le PVDF à une température suffisante pour provoquer la fusion du PVDF et pendant une durée suffisante pour disperser intimement le caoutchouc dans le PVDF. 10. Compositions comprenant (i) une matrice de polyfluorure de vinylidéne (PVDF) dans laquelle sont dispersés des nodules de caoutchouc vulcanisé et (ii) un agent de compatibilisation.