FR 2727958 A1 19960614 FR 9414762 A 19941208 PROCÉDÉ DE TRAITEMENT D'EAU ET DES SURFACES EN CONTACT AVEC LADITE EAU EN VUE D'EMP CHER LA FIXATION ET/OU D'ÉLIMINER ET/OU CONTRÈLER DES MACROORGANISMES, COMPOSITION ET PEINTURE POUR LEDIT TRAITEMENT. La présente invention concerne un procédé de traitement de l'eau et des surfaces en contact avec celle-ci en vue d'empêcher la fixation et/ou d'éliminer et/ou contrôler des macroorganismes sur les surfaces en contact avec l'eau, une composition à injecter dans l'eau et une peinture à appliquer sur les surfaces en contact avec l'eau pour ledit traitement. De nombreuses industries utilisent soit de l'eau douce telle que l'eau de rivière, de fleuves, de lacs, de réservoirs naturels ou de barrage, de forage dans le sol, de puisage, soit de l'eau salée telle que l'eau de mer. Cette eau est, par exemple, utilisée dans les circuits de chaudière ou dans les circuits d'eau de refroidissement. L'eau circule dans les installations industrielles en circuit ouvert, l'eau étant prélevée, par exemple dans une rivière, et rejetée ensuite en aval ou en circuit fermé ou semi-fermé, l'eau étant réutilisée plusieurs fois. Il est connu que, sur les surfaces des installations dans lesquelles l'eau circule ou est stockée, se développent d'abord des microorganismes qui forment sur lesdites surfaces un voile biologique ou bactérien constitué de matières organiques, de bactéries, d'algues, de protozoaires ou autres microorganismes. Ce voile biologique peut conduire à des pertes importantes de rendement, dans les échangeurs thermiques par exemple. De plus, la présence de ce voile biologique peut provoquer des corrosions localisées qui sont liées à la présence physique et au métabolisme des microorganismes constituant ledit voile. Il se développe également ultérieurement, sur les surfaces en contact avec l'eau, des macroorganismes qui peuvent être des algues, des mollusques tels que moules, dclams et bernacles, des serpulides, des crustacés, des hydraires, des bryozoaires et des hydrozoaires. Ces macroorganismes forment des enrochages sur les surfaces des installations en contact avec l'eau. Ces enrochages sont difficiles à éliminer et il est souvent nécessaire d'arrêter l'installation et de la vider de son eau, puis d'enlever mécaniquement ou manuellement lesdits enrochages. On a donc cherché à introduire dans l'eau comme produits actifs des composés ayant une action biocide etlou biostatique susceptible d'empêcher la croissance des microet des macroorganismes et leur fixation sur les surfaces en contact avec l'eau. De nombreux composés dits "biocides" ont été proposés et utilisés pour le traitement de l'eau. On utilise le plus souvent, en pratique, des halogènes ou des dérivés organiques ou minéraux halogénés, tels que le chlore, le brome, l'iode, le chlorure de potassium, l'acide hypochloreux et ses sels de sodium ou de calcium, l'acide hypobromeux, les sels des acides dichloro- et trichloroisocyanuriques ou les hydantoïnes halogénés; mais ces composés ont l'inconvénient d'être corrosifs et de former avec les matières organiques contenues dans l'eau des composés chlorés fortement toxiques. On a également proposé l'utilisation de dérivés peroxygénés, de phénols et dérivés de phénols, de métaux lourds ou de leurs dérivés organiques, de formol, d'acide benzoïque et de benzoates pour des traitements par injection ou par contact avec un revêtement. Mais la plupart de ces composés sont coûteux et il n'est pas pensable de les utiliser dans les installations industrielles utilisant de grandes quantités d'eau. D'autre part, nombre d'entre eux laissent des résidus toxiques ou corrosifs dans l'eau traitée. Les composés biocides sont généralement utilisés sous forme de solution ou de dispersion dans une phase aqueuse contenant éventuellement des solvants organiques. Dans ce cas, ils sont le plus souvent injectés dans l'eau à traiter. Cependant, dans certains cas, en particulier lorsque ces composés biocides sont peu solubles dans l'eau, ils sont incorporés dans un matériau, par exemple une peinture, et on applique le matériau contenant le composé biocide sur la surface à protéger, par exemple une coque de bateau, de façon à traiter l'eau en contact avec la surface à protéger. De façon générale, un composé biocide doit, pour être utilisable de façon appropriée dans un procédé de traitement de l'eau industrielle, en particulier dans une installation en circuit ouvert, présenter les propriétés suivantes: - empêcher la corrosion des surfaces en contact avec l'eau, que cette corrosion provienne de produits chimiques contenus dans l'eau, tels que CO2, ou du voile biologique, - empêcher la formation du voile biologique, - éliminer ou empêcher la fixation des macroorganismes, et - ne laisser aucun résidu toxique ou corrosif dans l'eau après utilisation, de façon à préserver la flore et la faune en aval de l'installation industrielle. Selon la présente invention, on a trouvé que les amines, plus spécialement un mélange particulier de polyamines, présentaient toutes les propriétés ci-dessus et qu'elles permettaient avantageusement d'éliminer les macroorganismes, plus particulièrement les mollusques, des surfaces en contact avec l'eau. Elles permettent plus particulièrement d'éliminer le problème posé par les moules zébrées ou dreissènes dans les installations industrielles dans lesquelles l'eau circule en circuit ouvert, telles que les installations de refroidissement dans les centrales thermiques ou nucléaires. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement de l'eau et des surfaces en contact avec celle-ci en vue d'empêcher la fixation et/ou de détruire des macroorganismes, en particulier des mollusques, sur les surfaces en contact avec l'eau dans lequel on met en oeuvre au moins un produit actif biocide et/ou biostatique injecté dans l'eau et/ou appliqué sur lesdites surfaces, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme produit(s) actif(s), au moins une polyamine de formule I: R 1 -NH[(CH2)3-NH]n-(CH2)3NH2 (I) formule dans laquelle R1 est un radical alkyle ou alkylène en C8-C22 et n est un nombre entier compris entre 0 et 3 (bornes incluses), et/ou au moins une monoamine de formule II: R2NH2 (II) formule dans laquelle R2 est un radical alkyle ou alkylène en C8-C22. Selon l'invention, on utilise plus particulièrement, comme produits actifs de formule I, un mélange contenant d'une part au moins une polyamine de formule I, dans laquelle R1 est un radical dodécyle, et/ou au moins une polyamine de formule I, dans laquelle R1 est un radical tétradécyle, et d'autre part, au moins une polyamine de formule I, dans laquelle R1 est un radical octadécényle. Ce mélange peut également contenir d'autres monoamines et/ou polyamines. Selon la présente invention, les amines et les polyamines sont utilisées telles quelles et non sous forme de sels. Selon la présente invention, le(s) produit(s) actif(s) peut (peuvent) avantageusement être injecté(s) dans l'eau. Selon l'invention, l'injection dans l'eau du (des) produit(s) actif(s) peut être effectuée dans l'eau à traiter en continu ou de façon intermittente. Dans le premier cas, une dose nécessaire pour obtenir une concentration entre 0,01 et 1,5 ppm de produit(s) de formule(s) I et/ou II par litre d'eau peut être convenable au niveau des surfaces traitées. Dans le second cas, des injections quotidiennes de produit(s) de formule(s) I et/ou II de façon à obtenir une concentration de l'ordre de 6 mg/1 pendant 1,5 heure peuvent entraîner l'éradication d'une population de dreissènes en un mois. Les concentrations nécessaires de(s) produit(s) actif(s) de formule(s) I et/ou II dépendent des macroorganismes à éliminer, de la dimension et de la nature des surfaces en contact avec l'eau et du débit d'eau et peuvent facilement être déterminées par l'homme de métier. De façon avantageuse, le traitement de l'eau par le(s) produit(s) actif(s) s'effectue par injection dans l'eau d'une composition biocide contenant l'ensemble des produits actifs de formule(s) I et/ou II à mettre en oeuvre pour le traitement. Mais il est possible d'envisager des injections séparées des différents produits actifs à mettre en oeuvre, chaque injection étant réalisée au moyen d'une composition biocide partielle. L'invention a aussi pour objet les compositions biocides, totales ou partielles, mises en oeuvre pour le procédé de traitement ci- dessus défini. Ces compositions sont, dans la pratique, obtenues, de préférence, par mélange de polyamines dérivées du suif et/ou de polyamines dérivées d'une huile végétale ou animale contenant de l'oléine avec des polyamines dérivées du coprah. Pour l'injection dans l'eau, on met, de préférence, les compositions sous forme d'émulsion, et mieux de microémulsion, dans une phase aqueuse car les amines de formule (s) I et/ou II, telles quelles, ne sont pas solubles dans l'eau. Pour émulsionner le(s) produit(s) actif(s), on utilise avantageusement un agent tensioactif émulsifiant. Cet agent émulsifiant comprend, de façon avantageuse, au moins une amine tertiaire polyoxyéthylénée de formule III (CH2CH20)x-H R3-N (III) (CH2CH20)y-H formule dans laquelle R3 est un radical alkyle ou alkylène en C8-C22, de préférence un radical hexadécyle, stéaryle ou oléyle et x et y sont des nombres entiers tels que x + y soit compris entre 5 et 50, de préférence entre 10 et 20. L'agent émulsifiant peut représenter de 5 à % en poids, de préférence de 15 à 35 % en poids par rapport au poids de l'ensemble formé par le(s) produit(s) actif(s) de formule(s) I et/ou II. La phase aqueuse peut contenir au moins un solvant organique en plus de l'eau. Ce solvant organique est, de façon appropriée, choisi dans le groupe formé par le diéthylène glycol, l'hexylène glycol, le monopropylène glycol et un aminoalcool de formule IV: HO-A-NR4R5 (IV) formule dans laquelle A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C2-C4 et R4 et R5, identiques ou différents, sont H ou un radical alkyle en C1-C3. La phase aqueuse de l'émulsion, y compris éventuellement le solvant, peut représenter jusqu'à 90 % en poids de ladite émulsion. Selon la présente invention, on peut également traiter l'eau en appliquant sur les surfaces en contact avec l'eau un revêtement contenant au moins un produit actif de formule(s) I et/ou II, en particulier une peinture. Selon un mode de réalisation particulier d'une telle peinture, on mélange au moins un produit actif de formule(s) I et/ou II avec une charge pulvérulente, par exemple la silice micronisée, de façon à obtenir un produit pulvérulent que l'on introduit ensuite dans une peinture de la même façon qu'un pigment. L'invention a aussi pour objet la peinture utilisée pour la mise en oeuvre de cette variante du procédé. Selon la présente invention, on a trouvé que les polyamines de formule I et les amines de formule II avaient une activité sur les macroorganismes se fixant sur les surfaces en contact avec l'eau, ces macroorganismes pouvant être des algues, des serpulides, des crustacés, des hydraires, des bryozoaires et des hydrozoaires et plus spécialement des mollusques par exemple les moules, les bernacles et les clams. Pour simplifier, cette activité contre les macroorganismes sera dans la suite de la demande désignée par les termes "activité molluscicide". On a également trouvé selon la présente invention que cette activité "molluscicide" est particulièrement élevée lorsqu'on mélange des polyamines comportant une chaîne grasse R1 qui est une chaîne dodécyle (ou lauryle) et/ou une chaîne tétradécyle (ou mirystyle) avec des polyamines comportant une chaîne grasse R1 octadécènyle (ou oléyle). En effet, il y a une réaction synergique entre ces deux types de polyamines comme le montrent les exemples donnés ci-après. Ce mélange préféré de polyamines peut contenir, en plus, d'autres polyamines, sans que la synergie soit modifiée. C'est, en particulier, le cas lorsqu'on utilise - soit des polyamines de formule I commerciales, dont la chaîne grasse est dérivée du coprah et contient, en plus des polyamines de formule I à chaîne grasse en C12 et C14, des polyamines à radical R1 en C8, C10O, C16, C18 et C18 monoinsaturé, - soit des polyamines de formule I commerciales, dont la chaîne grasse est dérivée du suif et contient en plus du radical R1 en C18 monoinsaturé des radicaux R1 en C14, C16 et C18, - soit des polyamines de formule I commerciales dérivées d'huile végétale ou animale contenant de l'oléine dont la chaîne grasse comporte en plus de radicaux R1 en C18 monoinsaturé, généralement des radicaux R1 en C14, C16, C16 monoinsaturé, C18 saturé et parfois C18 diénique. Ce mélange peut contenir également des amines R2NH2, qui sont associées aux polyamines de formule I dans les produits commerciaux et dont les radicaux R2 sont généralement les mêmes que les radicaux R1 des polyamines de formule I; dans ce cas, la teneur en monoamines ne dépasse pas 15 % en poids. Des essais ont montré que la composition biocide selon la présente invention permettait d'éliminer les moules zébrées (Dreissena Polymorpha) dans une installation de refroidissement d'une centrale thermique ou nucléaire dans laquelle l'eau circule en circuit ouvert en l'injectant dans l'eau sous forme de microémulsion. De plus, on a trouvé que la composition utilisée selon l'invention permet d'empêcher la fixation des mollusques sur les surfaces en contact avec l'eau. En effet, il a été observé par des essais en laboratoire que la composition utilisée selon l'invention provoque une inhibition de la croissance des filaments de byssus des moules zébrées. On a également observé une faible adhérence des bernacles et des balanes sur les surfaces en contact avec l'eau en présence de ladite composition biocide. Il est connu, par ailleurs, que les amines à chaîne grasse utilisées ont un effet filmogène stable et qu'elles se fixent sous forme d'un film sur les surfaces en contact avec l'eau lorsqu'elles sont injectées dans l'eau. Par conséquent, les quantités nécessaires de composition biocide, quand le traitement est effectuée par injection, sont faibles car le film fixé sur les surfaces a une action prolongée sur les micro- et macroorganismes. Ce n'est pas le cas du chlore et de ses dérivés (dioxyde de chlore et composés organochlorés), composés le plus généralement utilisés dans l'état de la technique, qui ne se fixent pas sur les surfaces et se répartissent dans l'ensemble du volume d'eau. Par conséquent, selon le procédé de traitement de l'invention, la quantité de composition biocide à injecter dans l'eau dépend plus des surfaces en contact avec l'eau que du débit d'eau dans l'installation. En particulier, pour traiter une surface déterminée, on peut introduire d'abord une concentration plus élevée de composition biocide selon l'invention de façon à former le film sur la surface et ensuite maintenir une concentration plus faible de composition biocide au niveau de la surface à protéger pour renouveler le film et agir sur les macroorganismes. La composition biocide utilisée selon l'invention permet également d'éviter la formation du voile biologique ou de le détruire lorsqu'il est formé et d'éviter la corrosion due à ce voile biologique. Elle a également l'action anticorrosion et l'action antitartre connues pour les amines. L'action biocide et anticorrosion de la composition biocide utilisée selon l'invention a été vérifiée dans le cas de nombreuses surfaces en aciers, cuivre, céramique, verre et matières plastiques par exemple. Par ailleurs, la composition biocide utilisée n'est pas toxique. En effet, la durée de vie des amines et polyamines dans le milieu traité est relativement courte et il ne se forme pas de produits toxiques secondaires. On a constaté que l'eau résiduaire sortant d'une installation de refroidissement d'une centrale, dont l'eau est traitée par le procédé selon l'invention, n'a pas d'action toxique sur les poissons, en particulier sur de jeunes perches et des brèmes. Les compositions utilisées selon l'invention sont préparées par mélange des constituants. Dans la pratique, on obtient une composition particulièrement appropriée en mélangeant au moins une polyamine dérivée du coprah, avec au moins une polyamine dérivée du suif et/ou au moins une polyamine dérivée d'une huile végétale ou animale contenant de l'oléine. Les exemples, donnés ci-après à titre illustratif et non limitatif, permettront de mieux comprendre l'invention. EXEMPLES 1 à 82: Les exemples 1 à 82 concernent des essais de traitement par injection dans l'eau de la composition biocide selon l'invention. A) Matériel mis en oeuvre: 1 - Polyamines Le tableau I donné ci-après donne la répartition des chaînes grasses dans les polyamines commerciales utilisées. Dans la première colonne du tableau I, est donnée la dénomination commerciale de la polyamine; par exemple "suif" désigne une polyamine, dont la chaîne grasse R1 est dérivée du suif et "octyle" désigne une polyamine commerciale dérivée d'acide octanoïque industriel. TABLEAU I COMPOSITION MOYENNE DES CHAINES GRASSES % en oids CHA NES C8 C10 C12 C14 C16 C16.1 C18 C18.1' Octyle ou capryle 98 2 Décyle > so Dodécyle ou laurvle 1-2 96-98 1-3 Tétradécyle ou 2-4 92- 96 2-4 myristyle _ _ _ Octadécyle ou stéaryle 7-10 90 Coprah 3-7 5-7 48-54 18-20 9-14 8-12 2-8 4-6 Suif 4-5 30 20-21 45 Oléyle |__ i ____0-10-4 5-12 6 10 70-72 *C 16.1 = chaîne hexadécényle C 18.1 = chaîne octadécénvle 2 - Macroorganismes Des dreissènes adultes (Dreissena Polymorpha Pallas) (18 à 23 mm de longueur) ont été collectées dans la Moselle. Les mollusques sont maintenus au laboratoire dans de l'eau de conduite d'eau potable déchlorée et aérée en permanence dans les conditions suivantes - température: 18 C + 1 C - pH: 7,6-8,2. Les dreissènes sont nourries quotidiennement avec des algues vertes, de l'espèce chlamydomonas, préalablement congelées. Les cubes d'algues congelées sont suspendus au-dessus des bacs d'expérimentation et distribuent progressivement les algues en fondant. B - Méthodes Tests de mortalité: Les dreissènes adultes (18-23 mm) sont acclimatées aux conditions du laboratoire pendant trois jours durant lesquels elles se fixent au support (plaque de verre). Le système expérimental est constitué de bacs de 12 litres alimentés en continu (débit: 100 ml/min.) par de l'eau de conduite d'eau potable préalablement déchlorée. L'eau des bacs est aérée en permanence et le milieu est homogénéisé avec une pompe fonctionnant en circuit fermé (débit: 6 1/min.). dreissènes constituent l'échantillon expérimental de départ pour chaque support et chaque concentration testée. Chaque échantillon est soumis à des injections journalières de 90 minutes ou minutes de façon à obtenir des concentrations de 2, 6 et 10 mg de composition par litre d'eau dans les bacs, cela pour chaque composition afin de déterminer l'efficacité optimale. La mortalité est évaluée journellement pendant un mois elle est établie lorsque les dreissènes maintiennent leurs valves ouvertes et ne répondent plus à un stimulus tactile. L'échantillon de contrôle est soumis aux mêmes conditions expérimentales mais est maintenu exclusivement dans de l'eau de conduite d'eau potable déchlorée. Pour déterminer l'existence d'une synergie molluscicide pour le mélange de deux substances testées, on a utilisé la méthode proposée par Kull F.C., Eismann P.C., Sylvestrowicz H.D., Mayer R.L. (1961), Appl. Microbiol. 9, 538-541, pour déterminer la synergie biostatique. La formule adoptée est la suivante QA + Q = X CA CB dans laquelle: CA est la concentration molluscicide minimale de la substance A QA est la quantité de substance A dans la concentration molluscicide minimale du mélange A/B CB est la concentration molluscicide minimale de la sustance B QB est la quantité de substance B dans la concentration molluscicide minimale du mélange A/B Lorsque X = 1, il y a additivité des effets, lorsque X > 1, il y a antagonisme et lorsque X Les compositions ont été préparées sous forme de microémulsions en mélangeant une ou plusieurs polyamines avec du 2- amino-2-méthyl 1-propanol et une amine éthoxylée, comme agents tensioactifs émulsionnants, et de l'eau. La Genamin 0200 est une oléylamine portant 20 motifs oxyde d'éthylène. Sur le tableau 2 sont données à titre comparatif, les concentrations molluscicides optimales pour différentes polyamines utilisées seules. Tableau 2 EXEMPLES I 1 2 | 3 | 4 | 5 | 6 7 8 9 PRODUITS COMPOSIMTION EN % EN POIDS N-octyl-amine 10 N-décyl-amine 10 N- dodécyle-amine 10 N-tétradécyl-amine 10 N-hexadécyl-arnine 10 N-oléyl- amine 10 N-octadécyl-amine 10 N-érucidyl-amine 10 N-béhényl-amine 10 2-amino-2-méthyl-1-propanol2.5 2.5 2.5 2, 5 2.5 2,5 2.5 2,5 2,5 GENAMIN 0-200 2,5 2.5 2.5 2,5 2 2.5 2,5 2,5 2,5 2,5 EAU 85 85 85 85 85 85 85 85 85 CONCENTRATION 10 8 8 10 11 9 11 13 14 MOLLUSCICIDE Tableau 2 (suite) EXEMPLES 11 12 I 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 19 PRODUITS COMPOSITION EN % EN POIDS N-octyl-1,3-propylène diamine 10 N-décyl-1.3 propylène diamine 10 Ndodécyl-1,3 propylène 10 diamine N-tétradécyl-1,3 propylène 10 diamine N-hexadécyl-1,3 propylène 10 diamine N-oléyle-1.3 propylène diamine 10 N-octadécyl-1.3 propylène 10 diarnine N-coprah-1,3 propylène diamine I 10 N-suif-1,3 propylène diamine 10 2-amino-2-méthyl-1-propanol 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 GENAMIN 0-200 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 EAU 85 85 85 85 85 85 85 85 85 CONCENTRATION 8 6 6 8 10 8 9 6 8, 5 MOLLUSCICIDE _ On voit, sur ce tableau 2, que les différentes amines et diamines, utilisées seules, ont une action molluscicide. Sur le tableau 3, est donnée l'action molluscicide de différents mélanges de diamines. Tableau 3 EXEMPLES 20 21 1 22 | 23 | 24 | 2526 27 | 28 | 29 PRODUITS COMPOSITION % EN POIDS N-dodécyl-1,3 propylène 8 6 5 4 2 8 6 5 4 2 diamine N-tétradécyl-1.3 propylène2 4 5 6 8 - - - - - diamine N-oléyl-1,3 propylène diamine - - - - 2 4 5 6 8 2-amino-2-méthyl-1-propanol2,52.5 2.5 2.5 2.52.52,52.5 2,5 2.5 GENAMIN 0-200 2.5 2.5 2,5 2.5 2,5 2,5 2,5 2,5 2.5 2.5 EAU as8585 85 85 85 85 85 85 85 85 CONCENTRATION MOLLUSCICIDE 6,5 7 7 7,5 7,5 6,1 6,0 6,1 6,4 7,1 MOLLUSCICIDE VALEUR de X 1 1 1 0,96 0,90 0,89 0,91 0,96 Tableau 3 (suite) EXEMPLES 30 31 32 33 34 35 |36 37 38 39 PRODUITS COMPOSITION % EN POIDS N-dodécyl-1,3 propylène - - - - - diamine N-tétradécyl-1,3 propylène8 6 s 4 2 diamine N-oléyl-1,3 propylène diamine2 4 s 6 8 1 2 2 4 5 N-coprah-1.3 propylène diamine- - - - - 9 8 7 6 5 2-amino-2-méthyl- 1-propanol 2,5 2,5 2,5 2.5 2,s 2.5 2., 2.5 2,5 2,5 |GENAMINx 0-200 I 2,52,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2.5 2,5 25 2,5 EAU l 85 85. 85 85 85 85 85 85 85 85 CONCENTRATION i CLOLNSCE IONDE 77,6 7,1 7,17,47.75,9 6,0 5,9 5,6 5,7 MOLLUSCICIDE I, VALEUR de X 0,88 0,89 0,9200,96 0,97 0,96 0,94 0,88 0, 88 Tableau 3 (suite) EXEMPLES 40 41 42 43 44 45 | 46 | 47 48 49 50 PRODUITS COMPOSITION % EN POIDS N-coprah-1,3 propylène4 3 2 9 8 7 6 5 4 3 2 diamine N-oléyl-1,3 propylène 6 7 8 - - - - - - diamine N-suif-1,3 propylène - - - 1 2 3 4 5 6 7 8 diamine 2-amnino-2-méthyl-1- 2,5 2,5 2.5 2.5 2,5 2.5 2,5 2,5 2.5 2, 5 2,5 propanol GENAMIN 0-200 2,5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2,5 2.5 2.5 2.5 2,5 EAU 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 ]CONCENTRATION, 1CONCENTRATION 5,9 1 6,4 5,9 6,1 6,2 6,1 6,4 6,8 7,2 7,5 VALEUR de X 0,90 0,91 0,94 0,95 0,96 0,94 0,890o,9l 0,93 0,95 0, 96 Ce tableau montre que le mélange de dodécyle propylène amine et de tétradécyle propylène diamine ne provoque aucun effet synergétique sur l'action molluscicide mais que dès que le mélange contient une octadécényle (C18.1) propylène diamine, il y a synergie (X est inférieur à 1). Le tableau 4 indique les concentrations molluscicides en présence de triamines et de tétramines seules (exemples 52 à 55) ou en mélange avec d'autres polyamines (exemples 51 et 53 à 65). Tableau 4 EXEMPLES 51 52 53 | 54 55 56 57 PRODUITS COMPOSITION EN % EN POIDS N-coprah-1,3-propylène diamine 5 5 N-coprah- [NH(CH2)3]2NH2 10 N-oléyl-[NH(CH2)3]2NH2 10 5 N-suif-[NH(CH2)3]2NH2 10 N-coprah[NH(CH2)3]3NH2 10 N-oléyl-[NH(CH2)3]3NH2 10 5 2-amino-2-méthyl-1-propanol 2,5 2.5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 GENAMIN 0-200 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 EAU 85 85 85 85 85 85 85 CONCENTRATION MOLLUSCICIDE I 6,5 7 8 6 7 6.4 6.2 VALEUR de X - | |-- -0.96 0,93 150.96 093 Tableau 4 (suite) EXEMPLES 58 | 59 | 60 |6162 |63 64 65 PRODUITS COMPOSITION EN % EN POIDS N-coprah-1,3-propylène diamine 8 2 3 N-oléyl-1,3- propylène diamine5 5 4 8 N-coprah-[NH(CH2)3]2NH2 5 5 6 2 N-coprah-[NH(CH2)3]3NH2 5 7 N-oléyI-[NH(CH2)3]3NH2 5 2 8 -amino-2-méthyl-l1-propanol 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 GENAMIN 0-200 2.5 2.5 2.5 2.5 25 2.5 2.5 2,5 EAU 85 85 85 85 85 85 85 85 CONCENTRATION 56,36.16.46,1 5.9 6.8 6.4 6. 9 MOLLUSCICIDE 61 VALEUR de X [0.93 0.94 0920.91 294 093 0.93 0.97 Le tableau 4 montre qu'il y a également synergie lorsque l'oléyle polyamine est une triamine ou une tétramine. Les essais réunis au tableau 5 ont été effectués en présence de différents solvants et différents agents tensioactifs émulsifiants. Tableau 5 EXEMPLES 66 | 67 | 68 | 69 1 7071 72 73 PRODUITS COMPOSITION EN % EN POIDS N-coprah-1,3-propylène diamine4 4 4 4 4 4 4 4 N-oléyl-1, 3-propylène diamine6 6 6 6 6 6 6 6 DIETHYLENE GLYCOL 10 HEXYLENE GLYCOL 10 10 10 MONOPROPYLENE GLYCOL 10 10 2-amino-2-méthyl- 1 -propanol 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 GENAMIN S-200* 2,5 2,5 2,5 GENAMIN 0-250* 2,5 2,5 GENAMIN T-200* 2.5 2,5 GENAMIN T-250* 2,5 EAU j75 75 75185 85175 75 75 CONCENTRATION MOLLUSCICIDE 6 6 6 6,2 6.1 6.2 6,2 6,1 VALEUR de X [0,91 0,91 0.91 0.94 0,93 |0.94 0,94 0,93 TABLEAU 5 (suite) EXEMPLES 74 | 75 76 | 77 | 78 | 79 | 80 | 81 | 82 PRODUITS COMPOSITION EN % EN POIDS N-coprah-1,3-propylène diamine4 4 4 4 4 4 4 4 4 N- oléyl-1,3-propylène diamine6 6 6 6 6 6 4 6 6 DIETHYLENE GLYCOL 50 HEXYLENE GLYCOL 50 50 50 50 50 MONOPROPYLENE GLYCOL 2 2,5 2-amino-2-méthyl- 1 -propanol 2 0,5 0,5 2- diéthylamino- 1 -éthanol 2,5 2.5 2,5 2.5 2.5 0.5 2,5 GENAMIN S-200* 2,5 2.5 GENAMIN 0-250* 2,5 2,5 2,5 GENAMIN T-200* 2.5 I 2,5 GENAMIN T-250* 2.5 2,5 EAU 85 85 85 35 35 35 35 35 35 CONCENTRATION MOLLUSCICIDE 6,2 6 6,1 6,2 6 6,2 6,2 6,1 6,2 VALEUR de X 0.94 0.91 0.93 0.94 0.91 0.94 0.94 0,93 0,94 *Genamin S-200: amine de soja à 20 oxydes d'éthylène Genamin 0-250: amine d'oléine à 25 oxydes d'éthylène Genamin T-200: amine de suif à 20 oxydes d'éthylène Genamin T-250: amine de suif à 25 oxydes d'éthylène Ce tableau 5 montre que les différents solvants et les différents agents tensioactifs émulsifiants n'ont pratiquement pas d'action sur l'action molluscicide des polyamines. EXEMPLES 83 à 138: Les exemples 83 à 138 concernent des essais de traitement par application sur les surfaces en contact avec l'eau d'une peinture bioactive. A) Méthode: On a réalisé une série de peintures bioactives contenant descompositions à base d'amines à longue chaîne, introduites dans une composition de revêtement correspondant à la formulation suivante exprimée en poids à sec: Résine vinylique 27 parties en poids Gomme laque 33 parties en poids Tricrésyl phosphate 10 parties en poids Rouge oxyde de fer 5 parties en poids Charge bioactive * 25 parties en poids * Charge bioactive = 50 % en poids d'amines + 50 % en poids de Sylobloc 45 (Silice micronisée) La charge bioactive est une poudre obtenue par mélange, dans une turbine à fort cisaillement, de l'amine à l'état liquide avec le Sylobloc 45 . La composition de la charge bioactive est représentée par les compositions 83 à 138. Le revêtement bioactif a été obtenu par incorporation de la charge bioactive dans la formulation ci-dessus. Les composants de la formulation ont été préalablement dispersés, avec un mélange de 30 % en poids de solvant xylène/Solvesso 100 (72/28 en poids), à l'aide d'une turbine à fort cisaillement, à une vitesse de 000 tours/minute afin d'obtenir une dispersion fine et homogène avant introduction de la charge bioactive. Des plaques en acier de 150 x 200 x 1,5 mm ont été sablées sur les deux faces puis revêtues de deux couches représentant, après séchage, une couche totale de 80 microns d'épaisseur avec chaque formulation bioactive; les plaques témoin ont été traitées de la même façon, la formulation ne comportant néanmoins comme charge que de la silice "Sylobloc 45" sans aucune amine bioactive. Deux séries de plaques ont ensuite été immergées en mer en zone subtropicale, suspendues par des filins en nylon à une profondeur de 1 mètre pour l'une et de 10 mètres pour l'autre afin de déterminer les propriétés anti-salissures. Les essais d'immersion ont duré pendant une première période de 1 mois en Janvier les plaques ont ensuite été retirées et comparées aux plaques témoin; après pesée, les plaques ont été débarrassées des dépôts fixés pour identification et dénombrement des espèces déposées par m2. Une nouvelle série de plaques revêtues a été immergée dans les mêmes conditions pendant une durée de trois mois à trois reprises en Février, Mai, Août, Octobre puis examinée à nouveau par comparaison aux plaques témoin. Dans le tableau 6 sont indiquées les différentes espèces les plus importantes, qui se sont fixées majoritairement sur les séries de plaques immergées comme témoins. Tableau 6 _ _ ESPECES ALGUES BRYOZO- (POLYCHE- (CIRRIPE- ASCIDIES AMPHIPODE HYDRO- AIRES TES) DES) S ZOAIRES SERPULIDES CRUSTACES rhizoclo- bugula hydroides balanus cyona ericthnius tubularia nium neritina norvegica -amphitrite intestinalis pugnax mesembry- riparium et -variegatus anthenum entero- -trigonus morpha prolifera B Résultats: L'activité inhibitrice des diverses compositions vis-à- vis des salissures marines a été appréciée en fonction du poids et du nombre des différentes espèces déposées sur les plaques expérimentales immergées près de la surface et en profondeur à l'issue des différentes périodes d'immersion. Le tableau 7 présente l'efficacité exprimée en % pour chaque composition de charge bioactive introduite dans la formule de revêtement. L'efficacité est calculée de la façon suivante: on mesure le poids de microorganismes sur chaque plaque traitée et sur la plaque témoin et on calcule la différence de poids. L'efficacité est exprimée en pour-cent. La valeur donnée est la moyenne arithmétique des valeurs obtenues. Il apparaît que les mélanges de polyamines dérivées du coprah avec des polyamines dérivées du suif ou oléiques sont plus efficaces comme agents anti-salissures marines que les amines pures prises individuellement, comme le montre les résultats donnés dans le tableau 7. Tableau 7 EXEMPLES 83 84 85 | 86 | 87 | 88 89 90 91 92 PRODUITS COMPOSITION EN % EN POIDS N-octyl-amine 50 N-décyl-amine 50 N-tétradécyl- amnine 50 N-hexadécyl-amine 50 N- oléyl-amine 50 N-octadécyl-amine 50 N-octyl1,3-propylène 50 dliamine N-d6cyl-1.3-propylne 50 diamine N-dodécyl1,3-propylène 50 diamine N-tétradécyl- 1,3- 50 propylène diamine Syvlobloc 45 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 EFFICACITEen % 5 10 30 20 17 15 5 12 30 25 Tableau 7 (suite) EXEMPLES 93 94 95 1 96 | 97 | 98 99 | 100 101 102 PRODUITS COMPOSITION EN % EN POIDS N-hexadécyl-1,3- 50 propylène diamine N-oléyl-1,3-propylène 50 50 diamine N-octadécyl - 1,3-propylène 50 diamine N-coprah- 1.3-propylène 50 diamine N-suif- 1,3-propylène 50 diamine N-dodécyl-1,3-propylène 40 30 25 20 diamine N-tétrad6cyl- 1,3- 10 20 25 30 propylène diamine Sylobloc 45 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 EFFICACITE en % 15 20 10 25 20 15 20 20 25 20 Tableau 7 (suite) EXEMPLES j103 i 104105 | 106 | 107108109 110 111 PRODUITS COMPOSITION EN % EN POIDS N-dodécyl-1.3-propylène 10 40 30 25 20 diamine N-tétradécyl- 1.3-propylène 40 40 30 25 20 diamine N-oléyl-1. 3-propylène diamine 10 20 25 30 10 20 25 30 SylvIobloc 45 50 50 50 50 50 50 10 50 50 EFFICACITEen% [ 25 650 55 60 454040 4 5 40 Tableau 7 (suite) EXEMPLES 112 113 j 114 115 116 117 118 119 120 PRODUITS _ COMPOSITION EN % EN POIDS N-coprah-1,3-propylène diamine45 40 30 25 20 5 45 40 35 N-oléyl-1,3-propylène diamine 5 10 15 N-suif- l,3-propylène diamine5 10 20 25 30 45 Sylobloc 45 50 50 50 50 50 50 50 50 50 EFFICACITE en % 50 45 55 50 40 37 45 30 55 Tableau 7 (suite) EXEMPLES 121 122 123 124 125 126 127 128 129 PRODUITS COMPOSITION EN % EN POIDS N-coprah-1,3-propylène diamine 30 25 20 15 10 N-oléyl-1.3- propylène diamine20 15 30 35 40 N-dodécyl-[NH(CH2)3]2-NH2 50 N-coprah-[NH(CH2)3]2-NH2 50 N-oléyl-[NH(CH2)3]2-NH2 50 N-suif-[NH(CH2)3]2-NH2 50 Svlobloc 45 50 50 50 50 50 50 50 50 50 EFFICACITE en % 55 65 45 40 40 40 30 30 25 Tableau 7 (suite) EXEMPLES 130 131 132 133 134 135 136 137 138 PRODUITS COMPOSITION EN % EN POIDS N-coprah-1.3-propylène diamine 25 25 ' I N-oléyl-1.3- propylène diamine 25 25 20 N-coprah-[NH(CH, )3]2-NH2 i 25 25 30 I N-oIyl- [NH(CH2)3]2-NH2 25 N-coprah-[NH(CH2)3]3-NH2 50 25 N-30oNlévyl-[NH(CH2)3]3-NH2 50 25 25 N-suif-[NH(CH2)3]3-NH2 50 Svlobloc 45 50 50! 50 50 50 50 50 50 50 EFFICACITEen % 35 30 35 50 45 45 40 40 50 1 35 1 30 35 1 50 1 45 Après une durée d'un mois, le pourcentage moyen de mortalité reste très faible dans le groupe de contrôle, indiquant que la mortalité enregistrée dans les groupes exposés au traitement selon l'invention résulte bien de l'action molluscicide testée. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'eau et des surfaces en contact avec ladite eau en vue d'empêcher la fixation et/ou d'éliminer et/ou de contrôler des macroorganismes, en particulier des mollusques, sur lesdites surfaces en contact avec l'eau, dans lequel on met en oeuvre au moins un produit actif biocide et/ou biostatique injecté dans l'eau et/ou appliqué sur lesdites surfaces, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit(s) actif(s) au moins une polyamine de formule I: R1- NH[(CH2)3-NH]n-(CH2)3NH2 (I) formule dans laquelle R1 est un radical alkyle ou alkényle en C8-C22 et/ou au moins une monoamine de formule II: R2NH2 (I) formule dans laquelle R2 est un radical alkyle ou alkényle en C8-C22 et n est un nombre entier compris entre 0 et 3 (bornes incluses). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme produits actifs de formule I, un mélange contenant d'une part, au moins une polyamine de formule I, dans laquelle R1 est un radical dodécyle, et/ou au moins une polyamine de formule I, dans laquelle R1 est un radical tétradécyle, et d'autre part, au moins une polyamine de formule I dans laquelle R1 est un radical octadécényle. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on injecte le(s) produit(s) actif(s) dans l'eau, de façon continue. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on injecte le(s) produit(s) actif(s) dans l'eau de façon intermittente. -Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre le(s) produit(s) actif(s) sous forme d'une émulsion en phase aqueuse. 6 - Procédé selon la revendication 5. caractérisé par le fait que l'on utilise une émulsion de produit(s) actif(s) obtenue à l'aide d'un agent émulsifiant comprenant au moins une amine tertiaire polyoxyéthylénée de formule III: R -(CH2CH20)x-H R3-N ô (III) (CH2CH20)y-H formule dans laquelle R3 est un radical alkyle ou alkylène en C8-C22 et x et y sont des nombres entiers tels que (x + y) soit compris entre 5 et 50. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on applique sur les surfaces en contact avec l'eau un revêtement contenant le(s) produit(s) actif(s). 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on mélange au moins un produit actif de formule(s) I et/ou II avec une charge pulvérulente, on prépare une peinture en utilisant le mélange ainsi obtenu comme un pigment et on applique ladite peinture sur les surfaces en contact avec l'eau. 9 - Composition biocide utilisée pour la mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'une des revendications 3 ou 4. - Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle comporte un mélange de polyamines contenant d'une part, au moins une polyamine de formule I dans laquelle R1 est un radical dodécyle et/ou au moins une polyamine de formule I dans laquelle R1 est un radical tétradécyle et, d'autre part, au moins une polyamine de formule I dans laquelle R1 est un radical octadécényle. 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle comporte un mélange de polyamine(s) dérivée(s) du suif et/ou de polyamine(s) dérivée(s) d'une huile végétale ou animale contenant de l'oléine avec au moins une polyamine dérivée du coprah. 12 - Composition selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée par le fait qu'elle contient au plus 15 % en poids d'amine(s) de formule II. 13 - Composition selon l'une des revendications 9 à 12, destinée à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle est sous forme d'une émulsion aqueuse. 14- Composition selon la revendication 13, destinée à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend un agent émulsifiant comprenant au moins une amine tertiaire polyoxyéthylénée de formule III: 3 N(CH2CH2O)x-H R3-N ô (III) (CH2CH20)y-H formule dans laquelle R3 est un radical alkyle ou alkylène en C8-C22 et x et y sont des nombres entiers tels que (x + y) soit compris entre 5 et 50. - Composition selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisée par le fait que l'agent émulsifiant représente 5 à 45 % en poids par rapport au poids du (des) produit(s) actif(s) de formule(s) I et/ou II. 16 - Composition selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée par le fait que la phase aqueuse de l'émulsion contient au moins un solvant organique choisi dans le groupe formé par le diéthylène glycol, l'hexylène glycol, le monopropylène glycol et un aminoalcool de formule IV: HO-A-NR4R5 (IV) formule dans laquelle A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C2-C4 et R4 et R5, identiques ou différents, sont H ou un radical alkyle en C 1-C3. 17 - Peinture utilisée pour la mise en oeuvre du procédé de traitement selon la revendication 8.