FR 2724648 A1 19960322 FR 9511013 A 19950915 La présente invention a pour objet le contrôle de l'hydratation de systèmes à base de ciment et plus particulièrement l'utilisation de sels neutres d'acides ac-monohydroxycarboxyliques di- et multifonctionnels, pour assurer le contrôle de l'hydratation. Le contrôle de l'hydratation fait référence au contrôle du temps de prise du ciment, c'est-à-dire le retardement contrôlé suivi par une activation ultérieure de l'hydratation du ciment. Le contrôle de l'hydratation est utile dans un certain nombre de situations différentes, par exemple pour la récupération du béton non utilisé conmme décrit dans le brevet américain 4 964 917, dans des situations o le béton est préparé dans un lieu éloigné et transporté ensuite sur le lieu d'utilisation dans un état de prise retardée, ceci pour des raisons de coûts et/ou de commodité comme décrit dans le brevet américain 4 676 832 pour des opérations de cimentation effectuées par exemple sur des plates- formes offshore et pour des applications de béton projeté o des temps de travail longs suivis d'une prise très rapide sont souvent nécessaires. Le contrôle de l'hydratation peut être souhaité dès le mélange initial ou plus tard, lorsque l'hydratation a déjà commencé. Dans le cas o la composi- tion à base de ciment est préparée sur un site éloigné et est ensuite transportée sur le site d'utilisation, le retardement est souhaité dès le début, l'activation étant réalisée ultérieurement. Dans d'autres cas, par exemple pour la récupération du béton, l'hydratation du ciment est déjà commencée, mais doit être retardée pendant un certain temps, en général pendant la nuit ou un week-end, jusqu'à l'utilisation du béton. On a contrôlé l'hydratation dans certaines situations en utilisant deux agents différents, un retardateur pour différer la prise et un accélérateur pour activer la prise du système à base de ciment. Toutefois, de nombreuses matières utilisées couramment comme retardateurs sont de nature acide, par exemple l'acide gluconique, l'acide citrique et l'acide phosphorique, ayant un pH inférieur à 2,5, alors que la plupart des accélérateurs traditionnels sont de nature basique, par exemple les solutions fortement alcalines de silicates et d'aluminates, leur pH étant supérieur à 12. Aussi, les deux agents sont indésirables du point de vue de l'environnement et de la sécurité. La présente invention a pour objet une méthode pratique et sûre destinée à contrôler l'hydratation des systèmes à base de ciment comprenant un liant hydraulique. Le contrôle de l'hydratation des systèmes à base de ciment a été réalisé de façon surprenante par la sélection de la dose d'un agent unique, un sel neutre d'un acide t-monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnnel. Aux doses inférieures, habituellement au-dessous de 4% en poids par rapport au poids du liant hydraulique, de tels sels neutres agissent comme retardateurs. Aux doses supérieures (entre environ 5% et environ 8% en poids par rapport au poids du liant hydraulique), les sels neutres ont un rôle inversé et agissent comme accélérateurs. Etant donné que dans les systèmes aqueux les sels neutres de la présente invention ont un pH entre 7,5 et 8,3, les risques en matière de sécurité et d'environnement associés à la fabrication, au transport et à l'application d'un grand nombre de retardateurs et/ou d'accélérateurs traditionnels sont éliminés. En outre, étant donné qu'un seul agent peut être utilisé pour retarder (stabiliser) et ensuite réactiver l'hydratation du système à base de ciment, la présente invention rend plus facile, plus sûr, plus pratique et plus efficace le contrôle de l'hydratation par l'utilisateur. La présente invention est particulièrement utile pour le béton projeté et plus particulièrement pour le béton projeté par voie mouillée o la prise de la composition à base de ciment doit être réalisée rapidement après l'application. Selon un autre aspect, la présente invention est utile pour le bétonnage souterrain o la stabilisation est nécessaire pendant un certain temps, suivie par des temps de prise légèrement accélérés et le développement rapide de la résistance. Selon un autre aspect, la présente invention est utile pour la récupération du béton résiduel. Par l'expression "béton", on entend un mélange comprenant de l'eau, une matière à base de ciment et un granulat. L'invention concerne spécifiquement une méthode de contrôle de l'hydratation d'un mélange eau-ciment, comprenant l'addition au mélange initial d'une quantité à effet retardateur d'un sel neutre d'un acide monohydroxy- carboxylique di- ou multifonctionnel, et d'une quantité à effet activateur d'un sel neutre d'un acide monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel lorsque l'activation est souhaitée. L'invention concerne en outre une méthode de préparation d'une composition à base de ciment dont l'hydratation est contrôlée, ladite méthode comprenant i) la préparation d'une composition à base de ciment comprenant une matière à base de ciment et de l'eau et contenant une quantité à effet retardateur d'un sel neutre d'un sel d'un acide a- monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel, et ii) lorsque l'activation est désirée, l'addition d'une quantité suffisante de sel neutre pour activer la composition à base de ciment retardée. L'expression "activation de la composition retardée", signifie que l'hydratation et la prise de la composition retardée se produiront plus vite que si aucune activation n'avait eu lieu. En modifiant la quantité de sel neutre supplé- mentaire que l'on ajoute à la composition à base de ciment retardée, on peut obtenir une activation de l'hydratation résultant en un temps de prise retardé, identique ou accéléré par rapport à celui d'une composition à base de ciment.. exempte de retardement ou d'accélération. Les sels neutres hydrosolubles des acides aot-monohydroxy- carboxyliques di- et multifonctionnels de la présente invention contiennent deux ou plusieurs groupes carboxy et un groupe hydroxy qui est en position cc par rapport à l'un des groupes carboxy. L'expression "sel neutre" signifie que tous les " groupes carboxy existent sous forme de sel. Comme exemples spécifiques de sels neutres appropriés, on peut citer les sels neutres de l'acide citrique, de l'acide malique et de l'acide citramalique. Les sels neutres préférés sont les sels de, métaux alcalins, en particulier les sels de lithium, de potassium et de sodium, par exemple le citrate de trilithium et de tripotassium et le malate et le citramalate de dilithium et de disodium. Les matières particulièrement préférées sont les sels neutres de l'acide citrique qui conferent de meilleures propriétés physiques à la composition à base de ciment durcie, par exemple une résistance à la compression supérieure, en particulier une résistance à la compression précoce élevée, par rapport aux autres sels neutres hydrosolubles des acides c-monohydroxy- ? carboxyliques di- et multifonctionnels. Les sels de lithium des acides monohydroxycarboxyliques di- et multifonctionnels sont utilisés de préférence lorsque la réaction alcali-silice est un problème, étant donné qu'on sait que les sels hé î.,S 4 2724648 de lithium inhibent la réaction alcali-silice. De tels sels neutres des acides ta- monohydroxycarboxyliques di- et multifonctionnels sont en général commer- cialisés ou peuvent être facilement produits à partir de l'acide correspondant disponible. Lorsque l'acide n'est pas disponible dans le commerce, il peut etre préparé selon des méthodes connues dans la technique. Les sels neutres hydrosolubles des acides t-monohydroxy- carboxyliques di- et multifonctionnels utilisés pour le retardement et l'activation dans la méthode susmentionnée peuvent être identiques ou différents aux deux étapes ou bien on peut utiliser des mélanges d'au moins deux de ces sels neutres pour les deux étapes. On préfère habituellement utiliser le même sel neutre pour le retardement et pour l'activation ultérieure. Toutefois, pour certaines applications spécifiques, il peut être souhaitable d'utiliser une combinaison de deux ou plusieurs sels neutres des acides a-monohydroxycarboxyliques di- et multi- fonctionnels pour réaliser le contrôle de l'hydratation. Par exemple, les sels neutres de l'acide citrique conferent un effet plastifiant (plus encore que certains autres sels neutres, par exemple les sels de l'acide malique) qui est indésirable pour certaines applications, par exemple pour le béton projeté. D'autre part, comme indiqué plus haut, on a trouvé que les sels neutres de l'acide citrique augmentent la résistance à la compression, en particulier la résistance à la compression précoce (plus encore que les autres sels neutres), ce qui est très souhaitable pour le béton projeté. Afin d'équilibrer ces effets dans les applications de béton projeté et assurer le contrôle de l'hydratation, on utilise une combinaison de différents sels neutres aux 2 étapes, par exemple un sel de l'acide citrique pour retarder et un sel de l'acide malique pour activer. Cette combinaison donne en général de bons résultats en termes de contrôle de l'hydratation, d'oeuvrabilité et de propriétés physiques de la composition à base de ciment durcie. De même, lorsqu'on désire utiliser un seul sel neutre ayant des propriétés plastifiantes, l'effet plastifiant des sels neutres, en particulier des sels de l'acide citrique, peut être compensé par exemple par l'addition à la composition à base de ciment d'une matière modifiant la rhéologie capable de conférer des propriétés thixotropiques. Alternativement ou en plus de cette addition, la quantité de sel neutre permettant l'activation peut être ajoutée à la composition à base de ciment à un endroit du tuyau de refoulement situé avant la buse, ce qui réduit ainsi les effets plastifiants négatifs. Les matières appropriées modifiant la rhéologie qui confèrent des propriétés thixotropiques à la composition, sont des matières telles que celles décrites dans la demande internationale WO 92/11982 comprenant un oxyde de polyalkylène hydrosoluble, un produit de condensation du fnaphtalènesulfonate et du formaldéhyde et éventuellement un plastifiant ou un superplastifiant choisi parmi les ligninesulfonates, les produits de condensation du mélaminesulfonate et du formaldéhyde, les polycarboxylates et certains copolymères à base d'anhydride maléique et de styrène sous forme d'acides libres ou sous forme de sels; les matières cellulosiques; les gommes et les argiles; les acides polyacryliques ayant des poids moléculaires moyens supérieurs à 50 000; et les caoutchoucs (SBR) modifiés tels que le copolymère poly(styrène co- butadiène) carboxylé. Les matières modifiant la rhéologie préférées sont les caoutchoucs SBR modifiés. La matière modifiant la rhéologie est ajoutée en général à la composition à base de ciment dans le tuyau de refoulement, de préférence après l'addition de la quantité de sel neutre permettant l'activation. Les matières modifiant la rhéologie sont ajoutées en général à la composition à base de ciment sous forme de solutions aqueuses, en général en quantités comprises entre 0,5 et 2% en poids par rapport au poids du ciment. Lorsque la quantité de sel plastifiant neutre permettant l'activation est ajoutée à la composition à base de ciment plus en aval du tuyau de refoulement avant la buse, par exemple au niveau d'un atténuateur de pulsations, on obtient un effet plastifiant moins prononcé, car la composition à base de ciment contenant le sel activant séjournera plus longtemps dans le tuyau et se durcira presque instantanément au contact de la surface sur laquelle cette composition est pulvérisée. Selon un aspect particulièrement préféré de l'invention, pour obtenir le contrôle de l'hydratation dans le béton projeté, on introduit la quantité de sel plastifiant hydrosoluble permettant l'activation dans la composition à base de ciment dans le tuyau de refoulement au niveau d'un atténuateur de pulsations et on introduit ensuite une matière modifiant la rhéologie dans le tuyau de refoulement au niveau de la buse. Comme indiqué plus haut, la quantité de sels neutres de l'invention permettant le retardement, peut être ajoutée lorsqu'on mélange initialement le ciment ou après le début de l'hydratation du ciment. Les sels neutres sont ajoutés de préférence sous forme de solutions aqueuses, en général à des concentrations d'environ 50% en poids par rapport au poids du sel neutre. Toutefois, pour des sels moins solubles, par exemple les sels de lithium, les concentrations sont inférieures à 50% en poids par rapport au poids du sel neutre. Lorsqu'on désire le retardement dès le début, on ajoute le sel neutre à la composition à base de ciment lors de sa préparation, de préférence après le mélange du ciment et de l'eau, afin d'obtenir un retardement optimal. Le retardement dès le début peut être obtenu pour un laps de temps allant jusqu'à environ 1 mois, bien que normalement le retardement soit en général souhaité pour des périodes ne dépassant pas environ 72 heures. Lorsque le retardement est souhaité à un moment donné après le début de l'hydratation, par exemple dans les situations de récupération, il est préférable que la quantité de sels neutres permettant le retardement soit ajoutée à la compo- sition à base de ciment avant la prise initiale, en général entre 0,5 et 7 heures après le mélange initial, plus préférablement entre 1 et 4 heures après le mélange initial. Habituellement, on introduit le béton au bout de 1,5 heure de mélange et on ajoute le sel neutre à la portion non utilisée du béton à la fin de la période de placement. Toutefois, le temps réel d'addition de l'agent de retardement peut être prolongé lorsque la composition à base de ciment conserve le slump, la teneur en air et le poids unitaire nécessaires. La quantité de sel neutre d'acide at-monohydroxycarboxylique di- et multifonctionnel nécessaire pour retarder une composition à base de ciment donnée dépendra de la durée du temps de retardement désiré, de la température de la gâchée de ciment, du rapport eau/ciment (E/C) et de la composition du ciment, c'est-à-dire du type de ciment et de la quantité de ciment, environ 0,05 à 4%, de préférence de 1 à 3% en poids de sel neutre par rapport au poids du ciment assurant en général la stabilisation (retardement de l'hydratation de la composition) jusqu'à 1 mois. La teneur en ciment est une mesure de la quantité de ciment dans un volume standard de la composition à base de ciment. La quantité de sel neutre additionnel nécessaire pour activer le système varie également en fonction du système à base de ciment spécifique, de la température du mélange à base de ciment et du temps de prise souhaité, l'activation la plus rapide étant obtenue par une quantité supplémentaire de sel neutre pour donner un total allant jusqu'à environ 8% en poids (quantité à effet retardateur plus quantité à effet activateur) du sel neutre. Une quantité de sel neutre en excès d'environ 8% en poids par rapport au poids du ciment hydraulique n'augmente pas en général le temps de prise, bien que des quantités allant jusqu'à % en poids ou plus puissent être utilisées en fonction de la formulation, des objectifs et des conditions d'utilisation finales. Le choix de la dose de sel neutre permet d'obtenir divers intervalles de temps de prise, c'est-à-dire des temps plus rapides, plus lents ou identiques à ceux pouvant être obtenus sans retardement. Les compositions à base de ciment comprennent une matière à base de ciment et de l'eau. Par "matière à base de ciment", on entend un liant hydraulique qui, lorsqu'il est mélangé avec de l'eau, pourra prendre pour former un produit dur. De préférence, la matière à base de ciment est une matière qui comnprend du ciment hydraulique, c'est-à-dire un mélange minéral d'alumino-silicate de calcium du commerce qui, lorsqu'il est mélangé avec de l'eau, pourra prendre pour former un produit dur. Le type le plus courant de ciment hydraulique est le ciment Portland, facilement disponible dans le commerce sous différents types, par exemple les types I-V selon la norme ASTM. Pour la présente invention, le ciment Portland est la matière à base de ciment préférée. Les autres liants hydrauliques utiles pour la présente invention comprennent le ciment à haute teneur en aluminate et le laitier. Un seul liant hydraulique ou n'importe quelle combinaison de deux ou plusieurs liants peut être utilisé comme matière à base de ciment. Outre le ciment et l'eau, les compositions à base de ciment de l'invention comprennent en général un granulai. Le granulat peut être n'importe lequel des granulats connus dans la technique, par exemple le sable, la pierre, le gravier, le quartz, le marbre, le plastique et le granulat métallique. Dans les applications typiques, les granulats représentent en général entre 60 et 85%, de préférence entre 65 et 75% en poids par rapport au poids total 8 2724648 des composants à l'état sec (le ciment, les agents minéraux et les granulats) présents. Dans les procédés de projection du béton, on utilise des granulats fins tels que le sable, bien que des granulats plus grands, par exemple du type petits gravillons (d'un diamètre maximum de 0,95 cm) puissent également être utilisés, à condition que la buse soit de dimension appropriée. Pour les applications typiques de projection du béton, la quantité de granulats présents est comprise entre 25 et %, plus préférablement entre 50 et 80%, et en particulier entre 60 et 80% en poids par rapport au poids total des composants à l'état sec (le ciment, les agents minéraux et les granulats) présents. Les compositions à base de ciment peuvent comprendre d'autres matières présentes habituellement dans les systèmes à base de ciment pour modifier leurs propriétés, à condition que ces matières n'entravent pas énormément la capacité de contrôle de l'hydratation des sels neutres. Comme exemples de telles matières, on peut citer les superplastifiants (réducteurs d'eau), les agents entraîneurs d'air et les agents minéraux, par exemple les cendres volantes de la classe F, les matériaux pouzzolaniques tels que les cendres volantes de la classe C, et la fumée de silice. Des fibres de renfort peuvent également etre utilisées, par exemple le verre, les fibres de polymère et les fibres d'acier. On peut également utiliser des agents fournissant la cohésion ou l'adhérence à la compo- sition à base de ciment appliquée, par exemple les alcools polyvinyliques. La quantité d'eau à inclure dans les compositions à base de ciment de l'invention dépend de l'application particulière et d'autres facteurs connus, mais doit toujours être suffisante pour la prise hydraulique du ciment. En général, l'eau est ajoutée en une quantité permettant un rapport E/C inférieur à 0,45, de préférence entre 0,35 et 0,40. Lorsque le sel neutre est un sel hydrosoluble de l'acide citrique, la quantité d'eau peut être inférieure à celle indiquée pour une application particulière, étant donné qu'on a trouvé que les citrates hydrosolubles ont un effet de dispersion des solides. Pour les applications de béton projeté, la quantité d'eau utilisée est maintenue de préférence à un minimum pour éviter une fluidité indésirable. La méthode de contrôle de l'hydratation de l'invention permet de préparer des compositions à base de ciment à prise retardée qui doivent être trans- 9 2724648 portées sur un autre site pour leur utilisation, par exemple pour les platformes offshore, comme décrit dans le brevet américain 4 676 832 dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, ou pour le bétonnage souterrain. Pour le bétonnage souterrain, la stabilisation est nécessaire pendant le transport souterrain du béton, suivie par un temps de prise légèrement accéléré avec un développement rapide de la résistance. Pour le bétonnage souterrain, on "! mélange le béton en surface selon la méthode conventionnelle pour obtenir un > mélange prêt à l'emploi et on lui ajoute une quantité de sels neutres de l'invention à effet retardateur et, à travers un puit vertical, on verse la gâchée de béton dans des wagonnets en souterrain. On transporte le béton dans les wagonnets jusqu'au site désiré o il est ensuite remalaxé (c'est à ce moment qu'on ajoute la quantité de sel neutre permettant l'accélération) et le béton remélangé est pompé pour le ' coffrage. Pour le transport, on peut nécessiter en général d'une stabilisation - maximale d'environ 8 heures, et 3 heures de temps de travail après le remalaxage. Une résistance à la compression d'au moins 1200 psi (8,27 MPa) en 12 heurs est nécessaire pour le décoffrage. - La méthode de la présente invention est particulièrement utile pour assurer le contrôle de l'hydratation dans les compositions à base de béton à prise rapide, telles que le béton projeté comme indiqué plus haut. Lors de la projection + du béton, la composition à base de ciment est transportée pneumatiquement à vitesse élevée sur une surface. Pour la projection du béton, on peut utiliser une composition à base de ciment avec mélange par voie sèche (système de mélange par voie sèche) ou une composition à base de ciment avec mélange par voie mouillée (système de mélange par voie mouillée). Selon le système de mélange IN 21W, t4 par voie sèche, on mélange le ciment et le granulat à sec et on amène ce mélange - par transport pneumatique à travers un tuyau de refoulement jusqu'à une buse, de l'eau et un agent à prise rapide étant ajoutés à proximité de la buse, en général au niveau de la buse ou en amont de la buse juste avant le passage dans la buse. La projection du mélange hors de la buse sur la surface requise se fait pneumaiqu ment sous pression, par exemple par air comprimé. Il est difficile de contrôler la quantité d'eau ajoutée et donc également le rapport E/C avec le système de ' mélange par voie sèche et il génère en général de la poussière indésirable. Dans le système de mélange par voie mouillée, le ciment et le granulat sont mélangés en présence d'eau et le meélange mouillé résultant est transporté pneumatiquement à travers un tuyau de refoulement jusqu'à une buse et projeté hors de la buse sous pression vers la surface requise. L'agent de prise rapide est ajouté à proximité de la buse, en général au niveau de la buse ou en amont de la buse juste avant le passage dans la buse. Le système de mélange par voie mouillée permet un bon contrôle du rapport E/C et génère peu de poussière. Toutefois, des interruptions de travail sont courantes et nécessitent que le tuyau de refoulement soit vidé et lavé afin d'éviter l'engorgement du tuyau par du béton partiellement ou complètement durci. Dans les systèmes de mélange par voie sèche et par voie mouillée, le transport peut être effectué par pompage suivi par le transport pneumatique du béton hors de la buse. Les pressions utilisées pour le refoulement pneumatique des compositions à base de ciment lors de la projection du béton sont en général comprises entre 60 et 140 psi (413- 965 KPa) et plus couramment entre 80 et 120 psi (551-827 KPa). La présente invention est particulièrement utile pour la projection du béton mouillé o une quantité de sel neutre à effet retardateur est ajoutée au mélange ciment/granulat/eau et une quantité de sel neutre à effet activateur est ajouté dans une zone du tuyau de refoulement, de préférence en amont de la buse avant le passage dans la buse, par exemple au niveau d'un atténuateur de pulsations. La quantité de sel à effet activateur peut également être ajoutée au niveau de la buse. La méthode de contrôle de l'hydratation de la présente invention permet des interruptions du travail lors de la projection du béton sans qu'il soit nécessaire de nettoyer les tuyaux et fournit les temps de prise super rapides nécessaires pour de telles applications. Selon un autre aspect, la méthode de contrôle de l'hydratation de l'invention permet de récupérer le béton inutilisé à la fin d'une journée de travail, comme décrit dans le brevet américain 4 964 917, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. La présente invention concerne plus spécifiquement une méthode de récupération du béton comprenant i) le retardement de l'hydratation du béton à récupérer par addition audit béton d'une quantité à effet retardateur d'un sel neutre d'un acide ta- 1l monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel, pour former du béton retardé, et ii) lorsqu'on désire ramener le béton sous une forme permettant la prise, l'addition audit béton retardé ou à un de ses mélanges avec du béton frais d'une quantité supplémentaire d'un sel neutre d'un acide a-monohydroxy- carboxylique di- ou multifonctionnel suffisante pour réactiver l'hydratation du béton retardé ou d'un de ses mélanges avec du béton frais. Lorsqu'on récupère du béton, la quantité de sel neutre à effet activateur peut être ajoutée directement au béton retardé ou le béton retardé peut être tout d'abord mélangé avec du béton frais juste avant l'addition de la quantité supplémentaire de sel neutre nécessaire pour réactiver l'hydratation. La quantité de béton retardé peut être comprise entre environ 5% et environ 100% en poids, alors que la quantité de béton frais peut être comprise entre 95% et 0%. De préférence, la quantité de béton retardé est comprise entre environ 10% et environ 30%, alors que la quantité de béton frais est comprise entre environ 90% et environ 70%. Dans les cas o le béton retardé est mélangé avec du béton frais avant la réactivation, la concentration totale en sel neutre dans un tel mélange est inférieure à la concentration en sel neutre du béton retardé. Ainsi, une plus grande quantité de sel neutre que celle nécessaire, si aucun béton frais n'avait été ajouté, est nécessaire pour obtenir un mélange à effet activateur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Sauf indication contraire, on notera que le ciment, la fumée de silice, le sable et l'eau utilisés aux exemples sont mélangés à fond avant l'addition de la quantité de sel neutre à effet retardateur, afin de donner une stabilisation maximale au système. Dans les exemples, les mesures du temps de prise et de la résistance à la compression sont conformes aux normes C 266 et C 109 de l'American Society for Testing and Materials Methods. Toutes les mesures sont effectuées à la température ambiante. Le temps de prise est mesuré dès la seconde addition (quantité à effet activateur) du sel neutre. EXEMPLE 1 On mélange du ciment Portland de type I (1150 g), de la fumée de silice (100 g) et du sable de silice (3750 g) et on les ajoute à 356 g d'eau dans le 12 2724648 récipient de malaxage d'un mélangeur de laboratoire du type Hobart. On mélange le mortier résultant pendant 2 minutes. Dans le récipient de malaxage, on ajoute ensuite 17,65 g d'une solution de citrate de tripotassium (TPC) (66% en poids de TPC) et on mélange le mortier pendant encore 1 minute. On maintient ensuite le mortier dans un état de priseretardée dans le récipient de malaxage pendant 72 heures. Au bout des 72 heures, on ajoute au mortier un supplément de 122 g de la solution de TPC et on mélange pendant 30 secondes. On coule ensuite immédiatement une série d'échantillons d'essai [(5cm X 5cm X S cm) résistance à la compression du moule cubique]. Le temps de prise initiale et finale ainsi que la résistance à la compression à divers intervalles de temps sont indiqués dans le tableau 1. On prépare un second mortier comme décrit plus haut, sauf qu'à la place du TPC, on utilise une quantité équivalente en poids de citrate de trilithium (TLC). Les temps de prise et la résistance à la compression sont indiqués dans le tableau 1 (TLC) ainsi que les données similaires mesurées pour l'échantillon d'essai de référence (REF). La référence est préparée de manière analogue, mais sans sel de l'acide citrique et avec addition de 402,5 g d'eau. TABLEAU 1 TPC TLC REFERENCE Prise initiale 3 min 10 sec. 4 mrin 40 sec 2 h 38 min Prise finale 6 min 0 sec 7 min 50 sec 5 h 10 min Résistance à la compression non au bout d'l heure 9,95 MPa 7,88 MPa uisponible Résistance à la compression non au bout de 4 h 12,96 MPa 10,89 MPa disponible J __.- Résistance à la compression au bout de 1 jour 24,27 MPa 20, 82 MPa 19,58 MPa Résistance à la compression au bout de 7 jours 32,68 MPa 31,99 MPa 32,34 MPa Résistance à la compression au bout de 28 jours 40,06 MPa 39,30 MPa 39, 30 MPa EXEMPLE 2 On mélange du ciment Portland de type I (1000 g) et du sable de silice selon la norme C 109 (2000 g) et on les ajoute à 340 g d'eau dans un récipient de malaxage d'un mélangeur de laboratoire du type Hobart. On mélange le mortier résultant pendant 2 minutes. Dans le récipient de malaxage, on ajoute ensuite 40 g d'une solution aqueuse de malate de dipotassium (DPM) (50% en poids de DPM; 2% de DPM en poids par rapport au poids du ciment) et on mélange le mortier pendant encore 1 minute. On maintient ensuite le mortier pendant 24 heures dans un état de prise retardée dans le récipient de malaxage. Au bout des 24 heures, on ajoute au mortier un supplément de 100 g d'une solution aqueuse de DPM (5% de DPM additionnel) et on mélange le contenu du récipient pendant 30 secondes. On coule ensuite immédiatement une série d'échantillons d'essai du type décrit à l'exemple 1. Le temps de prise initiale est de 5 min 30 sec et la prise finale est de 8 min 50 sec. La résistance à la compression à 1 heure = 766 psi (5,28 MPa); à 1 jour = 2920 psi (20,13 MPa); à 7 jours = 4411 psi (30,41 MPa) et à 28 jours = 5650 psi (38,96 MPa). EXEMPLE 3 Cet exemple montre l'effet des quantités accrues de citrate de tripotassium (TPC) sur le temps de prise finale d'un système à base de ciment qui comprend 23% de ciment Portland de type I, 75% de sable de silice, 2% de fumée de silice et suffisamment d'eau pour donner un rapport E/C de 0,375. On combine et on mélange les ingrédients secs. A ce mélange sec, on ajoute en une fois la quantité indiquée de citrate de tripotassium (dissous dans l'eau de gâchage). On mélange le mortier pendant 2 minutes et ensuite pendant encore 30 secondes. On coule ensuite immédiatement des échantillons d'essai (comme à l'exemple 1). La quantité de TPC en pourcentage en poids par rapport au poids du ciment, le temps de prise finale (après l'addition du TPC) sont indiqués dans le tableau 2. 14 2724648 TABLEAU 2 Dose de TPC Temps de prise finale (en % en poids par rapport au poids du ciment 00 4,5 heures 0,25 36 heures 0,50 44 heures 1]0 22 jours 2,0 20 jours 3,0. mois 4,0 48 heures 5.0 2 heures 6,0 30 minutes 7:0 10 minutes 8,0 5 minutes Comme indiqué dans le tableau 2, des doses inférieures de TPC, jusqu'à environ 4% dans cet exemple, retardent le temps de prise du système à base de ciment alors que des doses supérieures à 4% activent le temps de prise par rapport au même système à base de ciment exempt de TPC. On peut obtenir des temps de prise plus longs ou plus courts en utilisant des doses identiques de TPC, mais en modifiant les facteurs susmentionnés, à savoir le rapport eau/ciment, la température, le type de ciment et la quantité de ciment et c'est au spécialiste de déterminer ce qui est approprié. EXEMPLE 4 On prépare deux échantillons de ciment d'essai et on les coule selon le procédé de l'exemple 1, en utilisant 65% de sable de silice, 35% de ciment de type I et suffisamment d'eau pour donner un rapport E/C de 0, 40. Dans un des systèmes, on ajoute 3% en poids de citrate de tripotassium (TPC) pour stabiliser le mélange à base de ciment et 4% en poids de malate de dipotassium (DPM) pour activer le système. Dans l'autre système, on ajoute 3% de DPM pour stabiliser le système et 4% en plus de DPM pour activer le système. Les temps de prise initiale et finale et la résistance à la compression, mesurés à divers intervalles de temps, sont indiqués dans le tableau 3. 2724648 TABLEAU 3 TPC/DPM DPM/DPM REFERENCE Prise initiale 5 min 6 min 55 sec 3 h 10 min Prise finale 7 min 45 sec 10 min 35 sec 4 h 56 min Résistance à la compression au bout d'l1 heure (MPa) 3,66! 3,17 Résistance à la compression au bout de 4 h (MPa) 11,96 10,51 Résistance à la compression au bout de 1 jour (MPa) 18,57 19,31 17,51 Résistance à la compression} au bout de 7 jours (MPa) 25,86 28,14 26,23 I Résistance à la compression t au bout de 28 jours (MPa) i32,58 31,20 32,34 EXEMPLE 5 On prépare 6 séries d'échantillons d'essai et on les coule comme à l'exemple 4 en utilisant des quantités relatives identiques de ciment de type I, de sable de silice et d'eau. Dans 3 des systèmes, on ajoute 1% de citrate de tripotassium (TPC) pour stabiliser les systèmes pendant 72 heures. Au bout des 72 heures, on ajoute à chaque système une quantité différente de TPC, c'est-à-dire 3%, 5% et 7% de TPC, et on évalue les systèmes individuellement. Dans les 3 autres systèmes, on ajoute 1% de citrate de trilithium (TLC) pour stabiliser les systèmes pendant 72 heures. Au bout des 72 heures, on ajoute à chaque système une quantité différente de TLC, c'est-à-dire 3%, 5% et 7%, et on évalue les systèmes individuellement. Le temps de prise initiale et fminale de chaque système est indiqué dans le tableau 4. 16 2724648 TABLEAU 4 CITRATE DE TRIPOTASSIUM Prise initiale Prise finale 3% 8 min 12 min 15 sec % 4 min 45 sec 7 min 35 sec 7% 3 min 10 sec 5 mrin 0 sec CITRATE DE TRILITHIUM Prise initiale Prise finale 3% 39 min lh 40 min % 7 min 13 min 50 sec 7% 6 min 30 sec 9 min 10 sec Comme il ressort des données ci-dessus, une augmentation de la quantité de sel neutre à effet activateur, de 3 à 7% en poids par rapport au poids du ciment, provoque une diminution du temps de prise initiale et finale du système à base de ciment stabilisé avec 1% en poids de sel neutre par rapport au poids du ciment. EXEMPLE 6 On prépare 4 mortiers et on coule une série d'échantillons d'essai selon l'exemple 1, avec les quantités suivantes de matériaux secs: Composant Quantité (en % en poids par rapport au poids des matériaux à l'état sec) Type de ciment II 23 Sable de silice 75 Fumée de silice 2 On ajoute de l'eau en une quantité suffisante pour obtenir un rapport eau/ciment de 0,35. A chaque échantillon, on ajoute différentes quantités totales de 17 2724648 citrate de tripotassium, c'est-à-dire respectivement 0%, 4,96%, 8% et 16% en poids par rapport au poids du ciment plus la fumée de silice. A divers intervalles de temps, on mesure la prise initiale et finale et la résistance à la compression (RC) et ces données sont indiquées dans le tableau 5. { TABLEAU 5 v 0%deTPC 4,96%deTPC 8%deTPC 16%de TPC Prise initiale 2 h 48 min 2 h 54 min 3 min 35 sec 3 min 17 sec Prise finale 4 h 55 min 5 h 7 min 5 min 55 sec 6 mrin 10 sec RC après 1 h ---- 9,58 MPa 9,73 MPa RC après 1 j 19,33 MPa 20,41 MPa 23,84 MPa 24,15 MPa RC après 7 j 30,82 MPa 31, 99 MPa 32,20 MPa 31,10 MPa RC après 28 j38,54 MPa 37,82 MPa 39,92 MPa 40,20 MPa ' EXEMPLE 7 Cet exemple met en évidence l'effet des matières modifiant la rhéologie sur l'étalement de la composition à base de ciment de l'invention i comme mesuré d'après une table à secousses selon la norme ASTM C 266. On prépare 3 mortiers en procédant comme décrit à l'exemple 6, avec suffisamment d'eau pour obtenir un rapport E/C de 0,4% et un total de 8% de TPC, sauf, qu'immédiatement après le mélange de 1% de TPC pendant 1 minute, on ajoute 7% supplémentaire de TPC et on mélange la gâchée résultante pendant 30 ' secondes. Au bout de cet intervalle de temps, à une des compositions, on ajoute 1% en poids d'oxyde de polyéthylène (OPE) par rapport au poids du ciment (ajouté sous forme d'une solution aqueuse contenant 1% en poids de OPE) et 1% en poids du produit de condensation du fnaphtalènesulfonate et du formald6hyde (BNS) (ajouté sous forme d'une solution aqueuse contenant 42% en poids de BNS) et à une autre composition, on ajoute 1% de copolymère poly(styrène -co- butadiène) carboxylé (SBR) disponible sous la marque Tychem ' de la société Reichold Chemicals, Inc., Research Triangle Park, North Carolina (ajouté sous forme d'une solution aqueuse contenant 35% en poids de SBR). L'étalement du C.e 18 2724648 mortier sans l'addition d'une matière modifiant la rhéologie atteint 150% à 2 chocs de la table à secousses. L'étalement du mortier avec 1% d'OPE et 1% de BNS atteint 120% à 15 chocs de la table à secousses et l'étalement du mortier avec 1% du caoutchouc SBR atteint 150% avec 15 chocs de la table à secousses. Les données ci-dessus indiquent que l'effet plastifiant du mortier diminue par addition d'une matière modifiant la rhéologie. REVENDICATIONS 1. Une méthode pour contrôler l'hydratation d'un mélange eau-ciment, comprenant l'addition au mélange initial d'une quantité à effet retardateur d'un sel neutre d'un acide ax-monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel et d'une quantité à effet activateur d'un sel neutre d'un acide a-monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel lorsque l'activation est désirée. 2. Une méthode de préparation d'une composition à base de ciment: dont l'hydratation est contrôlée, comprenant i) la préparation d'une composition à base de ciment comprenant une matière à base de ciment et de l'eau et contenant une quantité à effet retardateur d'un sel - neutre d'un acide a-monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel, et ii) lorsque l'activation est désirée, l'addition d'une quantité suffisante de sel neutre pour activer la composition à base de ciment retardée. 3. Une méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le - sel neutre de l'acide cx-monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel est:! choisi parmi les sels neutres de l'acide citrique, de l'acide malique et de l'acide citramalique. 4. Une méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, Ai caractérisé en ce que le sel neutre de l'acide a-monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel ajouté en une quantité à effet retardateur est identique au sel neutre de l'acide a-monohydroxy carboxylique di- ou multifonctionnel ajouté en une quantité à effet activateur. 5. Une méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le sel neutre ajouté en une quantité à effet retardateur est différent du sel neutre ajouté en une quantité à effet activateur. ?j 6. Une méthode de récupération du béton, comprenant i) le retardement de l'hydratation du béton à récupérer par addition audit béton d'une quantité à effet retardateur d'un sel neutre d'un acide a- monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel, pour former un béton retardS, et ii) lorsqu'on désire replacer le béton dans un état permettant la prise, l'addition audit béton retardé ou à un de ses mélanges avec du béton frais d'une quantité à effet activateur d'un sel neutre d'un acide a-monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel ou un second sel neutre d'un acide a-monohydroxy- carboxylique di- ou multifonctionnel en une quantité efficace pour activer l'hydratation du béton retardé ou d'un de ses mélanges retardés avec du béton frais. 7. Une méthode de récupération du béton selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel neutre de l'acide acmonohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel est choisi parmi les sels neutres de l'acide citrique, de l'acide malique et de l'acide citramalique. 8. Une méthode de récupération du béton selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le sel neutre de l'acide amonohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel de l'étape i) est identique au sel neutre de l'acide ca- monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel de l'étape ii). 9. Une méthode de récupération du béton selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le sel neutre de l'étape i) est différent du sel neutre de l'étape ii). 10. Un procédé de projection du béton dans lequel une composition à base de ciment est préparée et transportée vers une buse de pulvérisation via un atténuateur de pulsation, procédé caractérisé en ce que (a) à l'étape de préparation, on introduit une quantité à effet retardateur d'un sel neutre hydrosoluble d'un acide a-monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel ayant un effet - $ plastifiant sur la composition, (b) au niveau de l'atténuateur de pulsations, on introduit une quantité à effet activateur d'un sel neutre hydrosoluble d'un acide a- monohydroxycarboxylique di- ou multifonctionnel n'ayant pas d'effet plastifiant: ou ayant un effet plastifiant réduit par rapport au sel de l'étape (a), et (c) au niveau de la buse, on introduit une matière modifiant la rhéologie.