FR 2731943 A1 19960927 FR 9503497 A 19950324 MATERIAU COMPLEXE A PROPRIETES AMELIOREES CONSTITUE DE POLYFLUORURE DE VINYLIDENE ET D'UN THERMOPLASTIQUE NON COMPATIBLE Les brevets français 2577564, 2577168, 2415000, 2436676 et 2659085 décrivent des compositions coextrudables de polyfluorure de vinylidène (PVDF) permettant de le faire adhérer à des résines thermoplastiques qui ne lui sont pas compatibles. Les complexes sont obtenus par coextrusion. De cette façon, on peut par exemple coextruder le PVDF avec la composition destinée à le faire adhérer au polymère non compatible avec le PVDF, puis appliquer ce complexe sur le polymère non compatible ou bien coextruder directement les trois couches PVDF - composition nécessaire à l'adhésion - polymère non compatible avec le PVDF. De tels complexes sont intéressants dans la mesure o leur structure est homogène ou unitaire par opposition à des complexes hétérogènes tels que par exemple des matériaux multicouches dont les couches sont collées entre elles et o les interfaces ne sont pas interpénétrées. Dans le cadre de ces inventions, faisant l'objet des brevets précités, on met en évidence des interdiffusions des polymères entre eux, ce qui conduit à une structure non discontinue (comme dans le collage), mais à une continuité à l'intérieur du matériau qui sera appelé: complexe unitaire. Dans un système tel que décrit dans les brevets cités plus haut, le PVDF est au contact d'un liant d'adhésion avec lequel il est coextrudé. Ce liant, une fois appliqué sur le polymère non compatible avec le PVDF, soit par coextrusion, soit par thermopression, ne peut assurer l'adhésion entre PVDF et polymère non compatible que dans la mesure o il n'est pas dégradé au cours de l'utilisation du complexe. Les raisons de dégradations sont multiples: hydrolyse, attaque par des solvants ou autres produits chimiques, dégradation par photooxydation. L'objet de la présente invention concerne donc un complexe unitaire à 3 couches au moins destiné à adhérer à un polymère non compatible avec le PVDF. Un second objet de l'invention concerne les complexes tricouches coextrudés directement avec le ou les polymères non compatibles avec le PVDF. L'invention concerne également le procédé de fabrication du complexe unitaire tricouche, ce complexe tricouche étant déclaré unitaire par opposition aux mêmes trois couches qui auraient été collées et qui ne présentent pas cette structure continue. Plus précisément, l'invention concerne en premier lieu un complexe unitaire comprenant au moins trois couches constituées respectivement de PVDF, de PVDF rendu opaque aux rayonnements UV et visibles et d'une composition permettant l'adhésion du PVDF à un polymère thermoplastique non compatible avec le PVDF. Ce complexe est à même de protéger la composition d'adhésion des agressions extérieures. Par agressions extérieures, on entend désigner notamment les actions de l'eau, les produits chimiques, les solvants, les gaz et les radiations dans l'UV et le visible. Les complexes objet de l'invention, unitaires et homogènes, présentent une longévité aux agents chimiques et atmosphériques améliorée alliée à des propriétés de surface supérieures à celles de tous les autres complexes existants. On comprend aisément que, dans les procédés ci-dessus cités, un PVDF pur en surface était incapable par lui-même d'apporter au liant d'adhésion une protection aux UV, étant lui-même perméable à ceux-ci. Il est certes possible d'incorporer au PVDF des agents anti-UV organiques, mais ceux-ci, incompatibles avec la matrice PVDF, migrent en surface et disparaissent rapidement, par lessivage à l'eau par exemple, et, de toutes façons, cessent eux-mêmes de fonctionner après un certain temps. Une autre façon de procéder consiste à incorporer des charges et pigments barrière aux UV. On constate alors que les propriétés essentielles du PVDF sont sacrifiées et en particulier son imperméabilité aux liquides et aux gaz. Cette dernière est alors source d'agression du liant d'adhésion et on voit disparaître l'adhésion par hydrolyse et oxydation, quand ce n'est pas par solvant. En outre, la présence de charges et pigments dans le PVDF entraîne une microporosité de celui-ci, lui ôtant ses qualités de non tachabilité, d'anti-salissure et d'anti-graffiti. De plus, cette perméabilité a pour effet de laisser migrer en surface de la couche de PVDF des produits divers ajoutés au liant d'adhésion ou au substrat non compatible, ces produits et leurs produits de dégradation venant faire écran entre les agents extérieurs (UV, 02, H20,....) et la surface du PVDF. Tous ces inconvénients sont supprimés dans le complexe unitaire tricouche objet de l'invention. Ce complexe est généralement destiné à former, avec un matériau incompatible avec le PVDF, un nouveau complexe unitaire de 4 couches, soit par coextrusion, soit par thermopression. Parmi les polymères incompatibles avec le PVDF, on peut citer notamment un polymère vinylique chloré comme un polychlorure de vinyle ou de vinylidène, un polymère styrénique comme un polystyrène ou un polystyrène choc, un polycarbonate, un polyuréthanne, un copolymère styrène-acrylonitrile-élastomère acrylique greffé, un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, un polyamide, un polyéther (block)amide, une polyolefine telle que le polyéthylène ou le polypropylène ou leurs copolymères. Par polymère incompatible avec le PVDF, on entend également les mélanges de ces polymères, ainsi que ces polymères ou mélanges contenant charges, plastifiants ou stabilisants. Il va de soi que la couche de polymère incompatible peut être elle-même liée d'une façon quelconque avec un autre polymère. Comme PVDF utilisable dans l'invention, on préférera un PVDF homopolymère mais, sous cette dénomination, sont également compris les copolymères contenant au moins 70 % en poids de restes de molécules de fluorure de vinylidène et leurs mélanges avec l'homopolymère, ainsi que les mélanges de PVDF et/ou copolymère du PVDF avec le polyméthacrylate d'alcoyle en C1-C4 et/ou lo polyéthylacrylate d'alcoyle C1-C4 contenant au moins 60 % en poids de PVDF homo- ou copolymère. Pour les besoins de l'invention, le complexe unitaire tricouche comportera en surface une couche de PVDF telle que définie ci-avant, contenant au plus 5 % en poids de charges ou pigments ou autre additif. De préférence, il s'agira d'un PVDF homopolymère pur, sans additif, pigments ou charge. Cette couche aura une transmission lumineuse telle que l'absorption des photons de longueur d'onde 800 nm mesurée par spectrophotométrie équipée d'une sphère d'intégration sur un film de 50pm d'épaisseur soit de préférence inférieure à %. A la seconde couche de PVDF, on ajoutera charges, pigments, absorbeurs ou stabilisants UV, plastifiants, etc, nécessaires pour obtenir l'opacité aux rayons U.V. et visibles. Cette seconde couche aura une transmission lumineuse telle que l'absorption des photons de longueurs d'onde comprises entre 200 et 800 nm mesurée par spectrophotométrie équipée d'une sphère d'intégration sur un film de 50pm d'épaisseur soit de préférence supérieure à 90 %. A titre d'illustration des additifs rendant le PVDF opaque aux rayons U. V. et visibles, on citera notamment l'oxyde de titane, I'oxyde de zinc, le noir de carbone, l'oxyde d'antimoine, les pigments minéraux ou organiques, les absorbeurs U.V. à base de benzophénone. A titre d'illustration des compositions d'adhésion de la troisième couche, on peut renvoyer aux compositions décrites dans les cinq brevets cités ci-dessus, et qui sont incorporés ici par référence. Parmi ces compositions, on peut citer notamment les compositions à base de polyméthacrylate d'alcoyle, de polyuréthanne ou encore de polymère éthylène / CO. Les épaisseurs respectives de ces trois couches seront à titre préférentiel: - 1 ère couche entre 10 pm et 300 pm, - 2ème couche entre 10 pm et 300 pm, - 3ème couche entre 10 pm et 200 pm. Ces trois couches pourront être coextrudées selon les technologies habituelles de coextrusion de films, feuilles et plaques (telles que décrites dans les brevets cités). Il va de soi que l'objet de l'invention ne se limite pas à la coextrusion de ce complexe unitaire tricouche, mais qu'elle est étendue à la coextrusion en un seul temps de ce tricouche avec le polymère non compatible avec le PVDF, ainsi qu'aux complexes que forme le complexe tricouche thermopressé sur le polymère non compatible avec le PVDF, et cela selon les techniques classiques de coextrusion et lo de thermocollage. Enfin, fait également partie de l'invention l'obtention d'un complexe polymère non compatible avec le PVDF dont au moins une face est protégée par au moins le complexe unitaire tricouche, les autres pouvant l'être par, outre ce tricouche, un bicouche objet des brevets cités ci-dessus ou autre matériau protecteur du polymère non compatible avec le PVDF. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemples 1 et 2 et comparatifs lc et 2c: On coextrude, à l'aide du matériel classique de coextrusion comportant quatre extrudeuses et une filière multicouches dans laquelle les quatre flux de matières viennent se superposer peu avant les lèvres de la filière, des plaques de composition suivante: 1 ère couche: PVDF homopolymère de fluidité 2,2 à 2,5 g/10 mn à 230 C sous 5 kg selon ISO 1133 (Kynar 1000 HD d'Elf Atochem) pur ou contenant un pigment nacrant, 2ème couche: PVDF homopolymère de fluidité 4,5 g à 5 g/10 mn à 230 C sous 5 kg selon ISO 1133 (Kynar 4000 HD d'EIf Atochem) contenant ou non des charges, 3ème couche: Liant d'adhésion de composition en poids: - 35 PMMA (Altulite 2654 ) (polyméthacrylate de méthyle et d'éthyle de viscosité apparente à 200 C de 6900 Pa.s au gradient de vitesse 3,54/s), - 30 PVDF (Kynar 4000 ), -35 Elastomère butadiène-styrène greffé méthacrylate (Paraloïd KM 323 B ), 4ème couche: ABS (Cycolax X 399 ) de viscosité apparente à 200 C de 15700 Pa.s au gradient de vitesse 3,54/s. Les épaisseurs respectives des quatre couches sont: 50 pm, 50 pm, 30 pm, 4 mm. Dans les exemples ci-après, on fait uniquement varier les compositions des couches 1 et 2. On mesure la résistance au vieillissement par irradiation de 500 h à 60 C dans une enceinte de photovieilissement accéléré de type Sepap 12-24. Après vieillissement, on effectue des tests d'adhésion par pelage et de résilience selon la méthode Dynstat sur barreau non entaillé, la face qui a reçu les radiations étant en extension. On note également les changements de teinte éventuels. Pour chaque couche 1 et 2, on a mesuré l'absorption des photons sur un film de 50 pm d'épaisseur. Après 500 h en enceinte Sepap 12-24 à 60 C Compositions Absorption Adhésion* Résilience en % lumineuse à de la valeur Ex. des 800 nm N/m avant Coloration mesurée sur vieillissement couches film 50 pm 1 Couche 1: Kynar transparent 10 % Couche 2: > 2 200 100 % Reste blanc Kynar avec 15% ZnO 100 % lc Couche 1: Kynar transparent 10 % Couche 2: 1 200 50 % Jaunissement Kynar avec 1 % pigment 40 % nacrant (1) 2 Couche 1: Kynar + 2 % pigment 60 % nacrant (1) Couche 2 > 2 500 100 % Reste blanc Kynar avec 15 % ZnO 100 % 2c Couche 1: Kynar + 2 % pigment 60 % nacrant (1) Couche 2: 1 100 30 % Brunissement Kynar transparent 10 % * Adhésion sur éprouvettes 25 x 180 mm - vitesse d'étirage 250 mm/min. - Energie: W = Résistance --------------- exprimée en Newton par mètre largeur du front de pelage (1) Iriodin 103 de Merck Exemples 3 et 4 et comparatifs 3c et 4c: On coextrude le film tricouche suivant: 1 ère couche: PVDF homopolymère (Kynar 4000 d'Elf Atochem), 2ème couche: PVDF copolymère fluorure de vinylidène/trifluorochloréthylène (90/10 en poids) de fluidité 3,5 à 4, 5/10 mn à 230 C sous kg selon ISO 1133 (Kynar 5050 d'ElIf Atochem), 3ème couche: Le liant d'adhésion de l'exemple 1 Epaisseurs respectives: 100 pm, 80 pm, 50 pm. Ce film est obtenu par coextrusion-soufflage à l'aide du matériel classique comportant trois extrudeuses et une filière de coextrusionsoufflage. On obtient un film souple de 230 pm d'épaisseur. Ce film est appliqué à chaud et sous pression entre les cylindres d'une calandre chauffée à 130 C recevant la masse fondue de PVC chargé d'oxyde de titane en sortie d'extrudeuse. En sortie de calandre, on obtient une plaque de PVC blanc revêtue du film tricouche. La plaque a au total 3 mm d'épaisseur. Absorption Après 500 h en enceinte Sepap 12-24 lumineuse a Ex. Composition des couches 800 nmà 600 800 nm à 60 C mesurée sur film 50 pm Coloration Adhésion N/m 3c Couche 1: Kynar naturel 10% Couche 2: reste blanc 2 000 Kynar + 15 % ZnO 100 % 3c Couche 1 et Couche 2: 10 % passé du blanc au 300 Kynar naturel noir 4 Couche 1: Kynar et 2 % de pigment 60 % reste blanc nacré 2 300 nacrant (1) Couche 2: Kynar + 15 % ZnO 100 % 4c Couche 1: Kynar et + 2 % pigment passé du blanc au 350 nacrant (1) 60 % brun Couche 2: _ Kynar naturel 10 % (1) Inodin 103 ( de Merck REVENDICATIONS 1. Complexe à structure continue caractérisé en ce qu'il comprend au moins trois couches constituées respectivement: a/ de PVDF b/ de PVDF rendu opaque aux rayonnements U.V. et visibles, c/ d'une composition permettant l'adhésion du PVDF à un polymère thermoplastique non compatible avec le PVDF. 2. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de ic PVDF a présente une transmission lumineuse telle que l'absorption des photons de longueur d'onde 800 nm sur film de 50 pm soit inférieure à 70 %. 3. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de PVDF b présente une transmission lumineuse telle que l'absorption des photons de longueurs d'onde comprises entre 200 et 800 nm sur film de 50 pm soit supérieure à 90 %. 4. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les couches a, b et c ont respectivement les épaisseurs suivantes: -couche a:10 à 300 pm, -couche b 10 à 300 pm, -couchec: 10 à200 pm. 5. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche a est constituée de PVDF pur ou de PVDF contenant au plus % de charges, pigments ou autres additifs. 6. Complexe selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche b contient des charges, pigments, absorbeurs ou stabilisants UV ou plastifiants en quantité suffisante pour obtenir la transmission lumineuse de la revendication 3. 7. Complexe selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'elle contient un pigment nacrant. 8. Complexe selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'elle contient de l'oxyde de zinc. 9. Complexe comprenant un complexe de l'une quelconque des revendications 1 à 8 et un polymère non compatible avec le PVDF. 10. Complexe selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère non compatible avec le PVDF est choisi dans le groupe comprenant un polymère vinylique chloré comme un polychlorure de vinyle ou de vinylidène, un polymère styrénique comme un polystyrène ou un polystyrène choc, un polycarbonate, un polyuréthanne, un copolymère styrène-acrylonitrile-élastomère acrylique greffé, un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, un polyamide, un polyéther (block)amide, une polyoléfine telle que le polyéthylène ou le polypropylène ou leurs copolymères. 11. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est obtenu par coextrusion des matériaux constituant les couches a, b et c. 12. Complexe selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est obtenu par coextrusion simultanée des composants du complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et du polymère non compatible de la revendication 10. 13. Complexe selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il résulte de l'assemblage par thermopression d'un complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 avec le polymère selon la revendication 10. 14. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, dans les couches a et/ou b, le PVDF est choisi dans le groupe constitué par le PVDF homopolymère, les copolymères contenant au moins % en poids de reste de molécules de fluorure de vinylidène et leurs mélanges avec l'homopolymère ainsi que les mélanges de PVDF et/ou copolymères du PVDF avec un polyméthacrylate d'alcoyle en C1-C4 et/ou un polyéthylacrylate d'alcoyle en C1-C4 contenant au moins 60 % en poids de PVDF homo-ou copolymère.