FR 2728715 A1 19960628 FR 9415646 A 19941226 MATERIAU ABSORBANT LES ONDES ACOUSTIQUES La présente invention est relative à l'absorption des ondes acoustiques dans la gamme audible, comprise entre 20 Hz et 20kHz. 5 D'une manière générale, les matériaux absorbant les ondes acoustiques peuvent se classer, en première approximation, en deux catégories, suivant les modes d'absorption considérés: - la résonance, mettant en oeuvre le couple masse- élasticité d'un oscillateur harmonique, - la dissipation par effets thermique et de viscosité, qu'on rencontre par exemple dans les matériaux poreux. C'est de cette seconde classe de matériau qu'il est question. Un but de la présente invention est de définir un matériau absorbant les ondes sonores dans le spectre audible, qui soit aussi léger et aussi peu encombrant que possible, et qui soit efficace même dans la zone des basses fréquences du spectre sonore.20 L'invention a pour objet un matériau absorbant les ondes sonores, caractérisé en ce qu'il comprend un réseau à propriété thixotropique constitué de polymères porteurs de charges de même signe, neutralisées en partie ou en totalité par des contre-ions mobiles, de petite taille, porteurs ou25 non de groupement à interaction hydrogène. Dans un premier groupe de matériaux selon l'invention, le polymère est un polymère acide, tel que les acides polyacryliques, les acides polystyrènesulfoniques et les carboxycelluloses, les contre-ions étant issus de bases30 organiques tels que l'ammoniac et des aminoalcools (mono, di, ou triéthanolamine). Dans un second groupe de matériaux selon l'invention, le polymère est un polymère basique tel que le polyéthylène- imine, les contre-ions étant issus d'acides choisis dans le35 groupe formé notamment par les acides carboxyliques tels que l'acide citrique, l'acide propionique et l'acide sébacique, et les acides sulfoniques et phosphoniques. Un troisième groupe de matériaux est constitué par une matrice polymère renfermant des molécules zwittérioniques. La matrice peut être choisie parmi l'acide polyacrylique, le polyéthylèneoxyde, l'alcool polyvinylique et les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'éthylhydroxyéthylcellulose et la carboxyméthylcellulose. Le matériau selon l'invention est mis en oeuvre soit sous forme de revêtements, soit par imprégnation dans un corps poreux. L'invention est explicitée par divers exemples de réalisation du matériau absorbant selon l'invention, et on se référera au dessin annexé dans lequel la figure unique15 est un diagramme montrant l'absorption sonore d'uncorps poreux seul et celle du même corps poreux imprégné d'un matériau selon l'invention. Les matériaux qui, selon l'invention, constituent des absorbants sonores ayant des propriétés extrêmement intéressantes du point de vue de la légèreté et de l'encombrement, peuvent être divisées en trois groupes. Un premier groupe est constitué de polymères acides, tels que l'acide polyacrylique, combiné à une base telle que la triéthanolamine. Dans cet exemple, la matrice est25 constituée d'un ensemble de sites carboxy (de charges négatives) répartis uniformément le long des chaînes. Les contre-ions issus de la triéthanolamine (à charge unique positive) possèdent des substituants polaires pouvant donner des liaisons hydrogènes. Sous l'effet d'une force extérieure30 telle qu'une onde sonore, le réseau d'acide polyacrylique se déforme et les contre-ions se déplacent pour s'immobiliser près de la charge négative la plus proche dès que la contrainte cesse (effet de thixotropie, conversion mécanique-électrique). Le mouvement des contre-ions porteurs35 de groupements OH (par exemple groupements alcools non ionisés de type -(CH2)X-OH) va entraîner une réorganisation du réseau de liaisons hydrogène (élongation, rupture, formation), conduisant à une dissipation de type visqueux. On voit que le matériau de l'invention permet de combiner deux comportements, l'un de type élastique concernant plus particulièrement le réseau de charges électriques pour de faibles énergie d'activation, l'autre de type thixotropique, pour les plus fortes énergies d'activation (viscosité et effet électro-mécanique). La figure unique est un diagramme montrant en fonction de la fréquence F de l'onde sonore, exprimée en Hz, le coefficient de réflexion R exprimé en dB. La courbe en trait tireté correspond à l'absorption du son par un matériau poreux; la courbe en trait plein correspond à l'absorption du son par le même matériau poreux imprégné d'un matériau15 constitué d'acide polyacrylique et dont seulement 10% des sites acides sont salifiés par de la triéthanolamine. On observe un remarquable pic d'absorption centré sur 1150Hz et une très bonne atténuation entre 0 et 2000 Hz. Le matériau de l'invention peut, comme dans l'exemple illustré, être mis en oeuvre par imprégnation dans un matériau poreux. En variante, le matériau peut être mis en oeuvre sous forme de revêtement (peinture, films minces ou expansés). Dans le premier groupe des matériaux de l'invention, on trouve, comme polymères acides, outre l'acide polyacrylique, les acides polystyrènesulfoniques et les carboxycelluloses; cette liste n'est pas limitative. Les contre-ions (mono ou polyvalents) sont issus de petites molécules organiques (mono ou polyfonctionnelles) comprenant au moins un site basique (amine) et éventuellement les substituants capables de former les liaisons hydrogène. On rencontre ainsi comme fournisseurs de contre-ions, non seulement la triéthanolamine, mais aussi les autres éthanolamines (mono et di), l'ammoniac et les bases ammonium quaternaires, cette liste n'étant, là encore, non limitative. A titre d'exemple on peut citer: NH4+: ion ammonium issu de l'ammoniac NH3±(CH2)12-NH3+: ion dodécaméthylènebis (ammonium) issu du 1,12-diaminododécane NH3± CH2-CH2-OH: ion 2-hydroxyéthylammonium issu de la monoéthanolamine NH+ (CH2-CH2-OH)3: ion tris(2-hydroxyéthyl)ammonium issu de la triéthanolamine N+(CH2-CH2-CH2-CH3)4: ion tétrabutylammonium issu du tétrabutylammonium hydroxyde NH3±CH2-COOH: ion carboxyméthylammonium issu de la glycine. A titre d'exemple, les substituants capable de former des liaisons hydrogène peuvent être: -OH (hydroxy) -SH (sulfhydryl) -NH2 (amino) -COOH (carboxy) Un second groupe de matériaux est constitué par un polymère basique tel que le polyéthylèneimine, les contre- ions (mono ou polyvalents) étant issus de petites molécules organiques (mono ou polyfonctionnelles) comprenant au moins25 un site acide [carboxy (COOH), sulfo (SO3H), phosphono (PO3H)] et éventuellement des substituants capables de former des liaisons hydrogène (-OH, -SH, -NH2, -COOH, etc...). Les contre-ions peuvent ainsi être issus de l'acide citrique, de l'acide propionique et de l'acide glycolique cette liste n'étant pas limitative. A titre d'exemple, on peut citer les contre-ions suivants: CH3-CH2-COO- : ion propionate issu de l'acide propionique -O-CO(CH2)8-COO-: ion octaméthylènebis (carboxylate) issu de l'acide sébacique HO-CH2- COO-: ion hydroxyacétate provenant de l'acide glycolique HO-CO- C(OH)(CH2-COO-)2: ion citrate provenant de l'acide citrique HO- (CH2)4-SO3: ion 4-hydroxy-1-butanesulfonium provenant de l'acide 4hydroxy-l-butanesulfonique CH3-(CH2)3-PO3-: ion n-butanephosphonium provenant de l'acide n-butanephosphonique On retrouve dans ces matériaux la double fonction d'atténuation des ondes sonores par thixotropie et par dissipation visqueuse. Un troisième groupe de matériau est constitué par une matrice, ayant un caractère cristallin marqué, renfermant des molécules zwitterioniques. Lorsque ces molécules sont très solubles dans l'eau, les polymères sont de préférence choisis pour leur aptitude à être mis en oeuvre dans ce milieu. A titre d'exemple, on peut citer l'acide20 polyacrylique,le polyéthylèneoxyde, l'alcool polyvinylique, les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'éthylhydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, etc... Les zwittérions ont pour fonction de constituer des dipôles (ensemble de charges positives et négatives)25 orientés uniformément dans une direction privilégiée des chaînes de la matrice. Il importe que celle-ci soit suffisamment rigide afin de conserver l'orientation des moments dipolaires des zwittérions et d'éviter leur accumulation dans les zones amorphes de la matrice.30 L'invention n'est pas limitée aux matériaux décrits mais s'applique à tous les matériaux répondant à la définition générale donnée. REVENDICATIONS 1/ Matériau absorbant les ondes sonores, caractérisé en ce qu'il comprend un réseau à propriété thixotropique constitué de polymères porteurs de charges électriques de même signe, 5 neutralisées en totalité ou en partie par des contre-ions mobiles, de petite taille, porteurs ou non de groupements à interaction hydrogène. 2/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polymère acide, tels que les acides polyacryliques, les acides polystyrènesulfoniques et les carboxycelluloses, les contre-ions étant issus de bases organiques tels que l'ammoniac, les amino-alcools (mono, di, ou triéthanolamine) et les bases ammonium quaternaires. 3/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polymère basique tel que le polyéthylène- imine, les contre- ions étant issus d'acides choisis notamment dans le groupe formé par les acides carboxyliques tels que l'acide citrique, l'acide propionique, l'acide glycolique et l'acide sébacique, et les acides sulfoniques20 et phosphoniques. 4/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice polymère renfermant des molécules zwittérioniques. 5/ Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matrice peut être choisie parmi l'acide polyacrylique, le polyéthylèneoxyde, l'alcool polyvinylique et les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'éthylhydroxyéthylcellulose et la carboxyméthylcellulose. 6/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous forme de revêtement, tel qu'une peinture. 7/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre par imprégnation dans un matériau poreux.35