FR 2733988 A1 19961115 FR 9505570 A 19950511 PROCEDE DE FABRICATION DE CYCLOSILOXANES PAR DEPOLYMERISATION DE POLYSILOXANES La présente invention a trait à un procédé de fabrication de polydiorganosiloxanes (PDOS) cycliques par dépolymérisation de polydiorganosiloxanes. La première étape de la fabrication des silicones est constituée, classiquement, par la fabrication de chlorosilanes, notamment de méthylchlorosilanes, par réaction catalytique du silicium et du chlorure de méthyle. Dans une deuxième étape, les chlorosilanes obtenus sont hydrolysés pour obtenir des siloxanes. Cette étape conduit en fait à l'obtention d'un mélange de polydiorganosiloxanes cycliques et de divers polydiorganosiloxanes linéaires de diverses masses moléculaires. Il est avantageux de préparer les silicones, notamment les huiles PDOS, par polymérisation de PDOS cycliques, tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane et le décaméthylcyclopentasiloxane (également dénommés D4 et D5). Afin de disposer de tels PDOS cycliques, il est nécessaire de dépolymériser les PDOS linéaires, ce qui produit des PDOS cycliques et des PDOS linéaires plus courts que ceux de départ, et de distiller les PDOS cycliques ainsi formés pour les isoler. Les opérations de dépolymérisation et de distillation peuvent être simultanées ou successives. Ces réactions s'effectuent à température élevée. On a déjà utilisé de nombreux amorceurs pour dépolymériser les polysiloxanes. Ainsi, des catalyseurs acides ont été utilisés, notamment en lit fixe, pour la dépolymérisation de polyalkylhydrogéno-siloxanes (brevet US-A-4 895 967). Ces procédés nécessitent des températures élevées. Pour la dépolymérisation de polydiorganosiloxanes, on a déjà prévu d'utiliser, comme amorceurs, des hydroxydes alcalins (J.M. HUNTER, J.A.C. S., 1946, 667) tels que la soude, la potasse ou l'hydroxyde de lithium, des hydroxydes alcalino-terreux, ou des fluorures de métaux alcalins, ou encore des mélanges de ces hydroxydes et fluorures. Ainsi, le brevet soviétique 939 445 prévoit une dépolymérisation de polydiorganosiloxanes en présence de l'un des hydroxydes suivants: KOH, NaOH, LiOH, et éventuellement associé à KF. Le brevet soviétique 683 206 décrit également l'utilisation du fluorure de sodium, de potassium, de césium, ainsi que de lithium, de même que de carbonate de potassium, ces sels pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec différents hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Ces amorceurs alcalins connus permettent des réactions à des températures généralement aussi basses que celles comprises par exemple entre 130 à 250 C. Les basses températures sont permises par l'utilisation du fluorure mais ces amorceurs ne sont pas exempts d'inconvénients, comme on le verra plus loin. On a déjà cherché à améliorer certains amorceurs basiques par différents adjuvants, par exemple utilisation de solvants tels que des huiles minérales, hydrocarbures aromatiques, ou éthers, ou de complexants du cation tels que éthers-couronnes, séquestrants, cryptands. L'association amorceur basique et éther-couronne est, par exemple, décrite par T.A. KOSHKINA et al., Russian Journal of Applied Chemistry, Vol.66, N 7, 1993, 1313-1314, qui enseignent qu'en l'absence de tels adjuvants, les fluorures, acétates et carbonates ont une activité catalytique proche de celle de la soude, c'est- à-dire faible. Cependant, ces adjuvants peuvent engendrer des inconvénients en particulier au niveau de la viscosité de la masse réactionnelle, de la toxicité des matières mises en oeuvre ou produites ou encore de la pollution due à une stabilité insuffisante, ainsi qu'au niveau du coût de production. Les hydroxydes alcalins qui ont été décrits ou utilisés comme amorceurs, ne donnent pas toute satisfaction, notamment à l'échelle industrielle. Les fluorures alcalins sont actuellement décrits comme des additifs efficaces des hydroxydes. L'anion fluorure est d'ailleurs connu pour son attaque nucléophile de l'atome de silicium, de sorte qu'il a également été préconisé pour la fabrication de silicones par polymérisation de PDOS cycliques. Cependant, la forte réactivité des matières en présence pendant le processus de dépolymérisation catalytique provoque facilement des réactions secondaires indésirables. Ainsi, par exemple, l'eau éventuellement apportée par les hydroxydes favorise la formation de méthane et de motifs trifonctionnels. Les fluorures peuvent conduire à des composés contenant une liaison fluor-silicium qui limitent le rendement de cyclisation. Enfin, les conditions thermiques de la dépolymérisation sont également critiques car elles conditionnent aussi l'extraction des PDOS cycliques formés et influent beaucoup sur la productivité et la qualité de ces derniers, notamment les PDOS cycliques de type D4 et D5, particulièrement recherchés. La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé de dépolymérisation de PDOS pour former des PDOS cycliques, dans lequel la cinétique de la dépolymérisation des PDOS est augmentée, ce qui permet, pour une température donnée, d'augmenter la productivité ou de travailler à plus basse température pour une productivité donnée. Un autre objectif de l'invention est d'obtenir un accroissement de la sélectivité en PDOS cycliques de type D4 et D5 au détriment du D3 (hexaméthylcyclotrisiloxane), industriellement peu intéressant. Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel procédé permettant d'obtenir des PDOS cycliques, notamment D4 et D5, avec une grande pureté, et exempts de groupements SiH ou de motifs trifonctionnels. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de polydiorganosiloxanes (PDOS) cycliques, et en particulier d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et de décaméthylcyclopentasiloxane (D5) par dépolymérisation de polydiorganosiloxanes (PDOS), en présence d'un amorceur, caractérisé en ce que l'amorceur comporte soit: 1. au moins un hydroxyde choisi notamment dans le groupe formé par les hydroxydes de césium, de rubidium ou de phosphoniunms quaternaires, soit: 2. l'association d'un sel non fluoré de césium ou de rubidium ou d'un sel de phosphoniums quaternaires différents avec une base forte hydroxylée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux autre que Cs et Rb. De façon avantageuse, les hydroxydes de césium, rubidium ou phosphoniums quaternaires peuvent aussi être associés avec une base forte hydroxylée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux autre que Cs et Rb. Les différents dérivés précités peuvent, bien entendu, être mélangés entre eux. Le dérivé métallique est choisi de préférence dans le groupe formé par l'hydroxyde de césium ou par l'association entre un hydroxyde de césium et/ou un sel non fluoré de césium et/ou un sel de phosphoniums quaternaires et une base forte hydroxylée d'un métal alcalin ou alcalino- terreux autre que Cs et Rb. Les sels de césium ou de rubidium sont de préférence des halogénures non fluorés, notamment chlorure et bromure. Ils peuvent également, mais de façon moins préférée, être des carbonates, carboxylates, phosphates, nitrates, sulfates, ou d'autres sels. De préférence, le sel non fluoré de césium est choisi dans le groupe formé par le chlorure, le bromure ou le carboxylate de césium. De préférence, la partie cationique des sels de phosphoniumns quaternaires répondent à la formule (I): R1 R2 - - R4 (I) R3 dans laquelle les groupements R1, R2, R3, R4 représentent des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués, identiques ou différents, dont la valence libre est portée par un atome de carbone. Lesdits radicaux hydrocarbonés sont choisis de préférence dans le groupe formé par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, cycloalkyles ou aromatiques, notamment de type arylique ou arylaliphatique, chacun de ces radicaux pouvant être substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène ou groupe(s) NO2 ou CN. De façon avantageuse, le nombre total d'atomes de carbone portés par lesdits radicaux est inférieur ou égal à , et de préférence compris entre 6 et 30. Les sels de phosphoniums quaternaires sont des halogénures, éventuellement des fluorures, mais de préférence des chlorures ou des bromures. Avantageusement, la base forte hydroxylée d'un métal alcalin ou alcalinoterreux autre que Cs et Rb est choisie dans le groupe formé par la potasse, la soude et la lithine. De préférence, la quantité d'hydroxyde de césium, de rubidium ou de phosphoniums quaternaires pour 100g de PDOS de départ soumis à la réaction de dépolymérisation est comprise entre 3 et 100 mmole, et de préférence entre 10 et 50 mmole. En association, la quantité d'hydroxyde et/ou de sel de césium, de rubidium ou de phosphoniums quaternaires pour g de PDOS de départ est, de préférence, comprise entre 3 et 50 mmole, de préférence entre 4 et 20 mmole, et la quantité de base forte hydroxylée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux autre que le Cs ou le Rb (dite base normale) est telle que le rapport molaire base normale/(hydroxyde et/ou sel de césium, de rubidium ou de phosphoniums quaternaires) est supérieur ou égal à 1, et de préférence compris entre 2 et 10 pour un hydroxyde ou un sel non fluoré de césium, et entre 5 et 15 pour un hydroxyde ou un sel de phosphoniums quaternaires. L'invention a permis d'établir que l'anion fluorure est loin d'être nécessaire pour l'amélioration de la productivité et de la sélectivité des réactions de dépolymérisation et de cyclisation des PDOS, et que la présence de cations, notamment monovalents, de grande taille (supérieure à celle du potassium) et stables aux températures de réaction, tels que le césium ou le phosphonium quaternaire, avait une fonction importante dans ce processus. Les polymères servant de substrat à la réaction de dépolymérisation selon l'invention sont classiquement les mélanges de PDOS dont le nombre d'atomes de silicium de la chaîne, est généralement de l'ordre de 5 à 100, et notamment ceux obtenus lors de l'hydrolyse des chlorosilanes utilisés comme dans le processus industriel de la fabrication des silicones. Ces polymères peuvent être plus particulièrement des polydiméthylsiloxanes, mais englobent également les polyméthylvinylsiloxanes et PDOS fluorés ainsi que d'autres PDOS tels que les polydiéthyl- ou polyméthylphénylsiloxanes, à l'exclusion des motifs siloxyles substitués par l'hydrogène du type _ Si-H. Le procédé selon l'invention peut être conduit à une température relativement basse, généralement inférieure à 2000C, de préférence comprise entre 110 et 150 C. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description suivante, faite à titre d'exemple non limitatif, d'essais utilisant des amorceurs de l'art antérieur et des amorceurs (dérivé(s) métallique(s) avec base éventuelle). EXEMPLE 1 Dans cet exemple, le PDOS de départ utilisé est un mélange formé de 90% en poids d'un polydiméthylsiloxane (PDMS) linéaire ", t -dihydroxylé HO(SiMe2O)nH, dans lequel le n moyen est de 40 et de 10 % en poids de PDMS cycliques. Sa masse moléculaire moyenne en nombre est voisine de 3000 g/mol. Dans un réacteur de 500 ml de volume, on introduit la masse réactionnelle contenant tous les réactifs, à savoir 116 g du PDOS de départ et les quantités d'amorceurs indiquées dans le tableau I donné ci-après. Le milieu réactionnel est agité au moyen d'un agitateur à pales et chauffé par un bain d'huile thermostaté jusqu'à une température d'environ 135 C. Le milieu réactionnel contenu dans le réacteur est alimenté de manière continue par du PDOS préchauffé à environ 130 C et contenu dans une ampoule graduée de 200 ml de capacité, et chauffée par une double enveloppe. Le débit de coulée dans le milieu réactionnel, du PDOS contenu dans l'ampoule d'alimentation, est réglé au moyen d'une vanne de réglage. De préférence, le débit de l'ampoule est ajusté au débit de la distillation d'une façon telle que le niveau du milieu réactionnel dans la chaudière soit maintenu à un niveau constant. Les produits de la réaction sont distillés sous une pression réduite, de 4 800 Pa. Les vapeurs, se condensent dans un réfrigérant et le distillat est isolé dans une ampoule graduée. Ce dispositif expérimental permet de déterminer la productivité ou débit de PDMS cyclique, volumique pour un amorceur donné. Le tableau I, ci-après, illustre la productivité obtenue lors des essais effectués en suivant le protocole expérimental définis ci-avant. Les chiffres donnés dans la colonne PRODUCTIVITE englobent la quantité de PDMS cyclique présente dans le PDOS de départ et la quantité réellement formée par dépolymérisation, cette dernière quantité représentant environ 90 % dela productivité totale apparaissant dans le tableau. TABLEAU I ESSAI AMORCEUR TEMPERATURE PRODUCTIVITE ( C) (ml/h) A KOH 138 240 (témoin) (3g, 54 mmole) B KOH (3g, 54 mmole) 132 360 (selon (C6H5)4PBr l'inven- (2,1g, 5 mmole) tion) On constate, en comparant les essais A et B qu'il se produit une accélération de la dépolymérisation des PDOS lorsque la potasse et l'halogénure de phosphonium quaternaire sont associés, malgré une température de réaction plus basse. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on part d'un PDOS qui est un mélange de 63 % en poids d'un PDMS linéaire du type HO(SiMe2O)nH de n moyen de 57 avec 37 % de PDMS cyclique. Sa masse moléculaire moyenne en nombre est voisine de 4 000 g/mol. On procède selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1. 113,5 g de ce mélange et les quantités d'amorceurs indiquées dans les tableaux II et III donnés ci-après,sont introduits dans le réacteur. Le milieu réactionnel est ensuite porté à environ 132 C au moyen d'un bain d'huile thermostaté. Le milieu est maintenu à volume constant par alimentation continue en mélange préchauffé à 130 C. Les PDMS cycliques sont distillés sous pression réduite (4 800 Pa). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG) montre que les PDMS cycliques contiennent environ 70% en poids de D4 et 20% de D5. Les 10 % restant sont constitués d'oligomères inférieurs de type D3 ou supérieurs. Le tableau II, ci-après, illustre la productivité volumique obtenue lors de 3 essais effectués en suivant le protocole expérimental de l'exemple 2. On comprendra que la quantité de PDMS cyclique réellemennt formée par dépolymérisation représente ici environ 100- 37 = 63 % de la productivité totale apparaissant dans le tableau. TABLEAU II ESSAI AMORCEUR PRODUCTIVITE A 132 C (ml/h) C (témoin) KOH (3,1 g; 55 mmole) 180 D (témoin) KOH (4,51 g;80 mmole) 230 E (selon KOH (3,32 g; 59 mmole) 330 l'invention) CsCl (1,32 g; 7,7 mmole) On constate que, comme dans l'exemple 1, l'utilisation d'un amorceur selon l'invention, associant la potasse et le chlorure de césium, permet une accélération de la dépolymérisation. Le tableau III représente l'influence de l'utilisation d'un amorceur selon l'invention, associant à la potasse l'acétate de césium, sur l'amélioration de la qualité du mélange de PDMS cyclique. TABLEAU III ESSAI CONCENTRATION DE D3 DANS LE AMORCEUR MELANGE DE CYCLOSILOXANES (p/p) (*) F (témoin) KOH (2,6 g; 46 mmole) 8,2 % G (selon KOH (2,5 g; 45 mmole) l'invention) CsOAc (1, 7 g; 9 mmole 6,3 % (*) résultat obtenu par chromatographie CPE. On constate que l'utilisation du co-amorceur acétate de césium conjointement à la potasse, permet un gain de qualité par diminution de la concentration de l'hexaméthylcyclotrisiloxane de l'ordre de 2% en poids. EXEMPLE 3 On procède selon le même protocole que dans l'exemple 1, tout en remplaçant la base KOH par CsOH sans autre constituant. Le résultat de l'essai réalisé est consigné dans le tableau IV. TABLEAU IV ESSAI T PRODUCTIVITE AMORCEUR ( C) (ml/h) H (selon CsOH l'invention) (6,9g; 46 mmole) 125,5 400 On constate, en comparant l'essai A du tableau I avec cet essai, que le remplacement de la potasse (KOH) par l'hydroxyde de césium permet d'obtenir un gain de productivité important. Par ailleurs, l'analyse des produits de la réaction montre que le pourcentage des groupements tridimensionnels reste extrêmement faible et ne dépasse pas, généralement, 0,05 % en poids. EXEMPLE 4 On procède selon le même protocole que dans l'exemple 2. La configuration des essais et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau V suivant: TABLEAU V ESSAI AMORCEUR T PRODUCTIVITE ( C) (ml/h) I (témoin) KOH (1,Sg; 27 mmole) 132 120 J (selon KOH l'invention) (1,5g; 27 mmole) 124 125 CsOH (1,4g; 9 mmole) 1l1 On constate qu'en procédant selon l'invention, on obtient une productivité équivalente tout en travaillant à une température plus basse (8 C en moins). REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polydiorganosiloxanes cycliques, notamment l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5), par dépolymérisation de polydiorganosiloxanes en présence d'un amorceur, caractérisé en ce que l'amorceur comporte soit: 1) au moins un hydroxyde choisi notamment dans le groupe formé par les hydroxydes de césium, de rubidium ou de phosphoniums quaternaires, soit: 2) l'association d'un sel non fluoré de césium ou de rubidium ou d'un sel de phosphoniums quaternaires différents, avec une base forte hydroxylée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux autre que Cs et Rb. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amorceur comporte au moins un hydroxyde de césium, rubidium ou phosphonium quaternaire associé à ladite base forte hydroxylée. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'amorceur comporte au moins un dérivé métallique choisi dans le groupe formé par l'hydroxyde de césium ou par l'association entre un hydroxyde de césium et/ou un sel non fluoré de césium et/ou un sel de phosphoniums quaternaires, et une base forte hydroxylée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux autre que Cs et Rb. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les sels de césium, de rubidium sont des halogénures non fluorés. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les halogénures non fluorés sont le chlorure ou le bromure. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les sels de césium ou de rubidium sont des carbonates, des carboxylates, des phosphates, des nitrates ou des sulfates. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel non fluoré de césium est choisi dans le groupe formé par le chlorure, le bromure ou le carboxylate de césium. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la partie cationique des sels phosphoniums quaternaires répondent à la formule (I): R1 R2 - P - R4 (I) R3 dans laquelle les groupements Ri, R2, R3, R4 représentent des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués ou différents dont la valence libre est portée par un atome de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdits radicaux hydrocarbonés sont choisis dans le groupe formé par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, cycloalkyles ou aromatiques, notamment de type arylique ou arylaliphatique, chacun de ces radicaux pouvant être substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène de groupe(s) NO2 ou CN. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le nombre total d'atomes de carbone portés par lesdits radicaux est inférieur ou égal à 50. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le nombre total d'atomes de carbone est compris entre 6 et 30. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 ou 8, caractérisé en ce que les sels de phosphoniunms quaternaires sont des halogénures. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les halogénures de phosphoniums quaternaires sont des chlorures ou des bromures. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la base forte hydroxylée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux autre que Cs et Rb est choisie dans le groupe formé par la potasse, la soude et la lithine. 15. Procédé selon l'une des revendications 1, 8 à 11 et 14, caractérisé en ce que la quantité d'hydroxyde de césium, de rubidium ou de phosphoniums quaternaires pour g de PDOS de départ est comprise entre 3 et 100 mmole, et de préférence entre 10 et 50 mmole. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, en association, la quantité d'hydroxyde et/ou de sel de césium, de rubidium ou de phosphoniums quaternaires pour 100g de PDOS de départ est comprise entre 3 et 50 mmole, de préférence entre 4 et 20 mmole, et la quantité de base forte hydroxylée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux autre que le Cs et le Rb (dite base normale) est telle que le rapport molaire base normale/(hydroxyde et/ou sel de césium, de rubidium ou de phosphoniums quaternaires) est supérieur ou égal à 1, et de préférence compris entre 2 et 10 pour un hydroxyde ou un sel non fluoré de césium, et entre 5 et 15 pour un hydroxyde ou un sel de phosphoniums quaternaires. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la température est inférieure à C, de préférence comprise entre 110 et 150 C.