FR 2731283 A1 19960906 FR 9502669 A 19950302 PROCEDE POUR EXTRAIRE LES IONS HALOGENURES DES BAINS DE FIXAGE UTILISES EN PHOTOGRAPHIE La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour extraire les ions halogénures des solutions de fixage des produits photographiques aux halogénures d'argent en vue de leur recyclage. Plus particulièrement, l'invention permet d'éliminer les ions iodure ou bromure des solutions aqueuses de fixage contenant principalementl0 du thiosulfate comme agent de fixage. Selon l'invention, l'extraction des ions halogénures est réalisée en mettant en contact la solution de fixage avec une membrane liquide comprenant des composés macrocycliques. Le procédé de base pour obtenir une photographie aux halogénures d'argent consiste à exposer un produit photographique aux halogénures d'argent à un rayonnement actinique qui produit une image rendue visible par le traitement chimique. Les étapes fondamentales de ce traitement comprennent, tout d'abord le traitement du20 produit avec une solution de révélateur dans laquelle une partie des halogénures d'argent est transformée en argent métallique. Pour obtenir des images en noir et blanc, il faut éliminer les halogénures d'argent non-développés et pour obtenir une image en couleurs, il faut éliminer tout l'argent du produit photographique après que l'image a été formée. Dans la photographie en noir et blanc, l'élimination des halogénures d'argent non-développés est obtenue en les dissolvant dans un solvant des halogénures30 d'argent appelé un fixateur et utilisé dans un bain de fixage. Dans la photographie en couleurs, l'élimination de l'argent est obtenue en oxydant l'argent métallique, et en dissolvant l'argent métallique oxydé et les halogénures d'argent non-développés. L'oxydation de l'argent métallique35 est obtenue au moyen d'un agent blanchissant et la 2 dissolution de l'argent oxydé et des halogénures d'argent non-développés est obtenue au moyen d'un bain de fixage. Il est extrêmement souhaitable de traiter les produits photographiques aussi rapidement que possible. En particulier, l'étape de fixage doit être aussi courte que possible. Lors du traitement, des produits de réaction s'accumulent dans les bains de fixage. Ces produits, principalement de l'argent dissous et des ions halogénures10 retardent la réaction de fixage et rendent le bain de fixage moins performant. Pour remédier à cela, on réactive la solution épuisée en introduisant une solution de régénération après qu'une certaine quantité de produit photographique a été traitée. Cela n'empêche pas les15 espèces indésirables de s'accumuler dans la solution de traitement, si bien que finalement, l'activité de la solution ne peut plus être régénérée par un apport de liquide frais. En pratique, lorsqu'on introduit la solution de régénération dans la cuve de traitement, on rejette par20 trop-plein une quantité équivalente de solution épuisée. Pour réduire la concentration en espèces indésirables, il est nécessaire de rejeter une quantité très importante de solution de traitement épuisée. De plus, pour générer le moins de pollution possible, il faut utiliser des quantités de produits chimiques aussi faibles que possible. Une façon de réduire les quantités d'effluents rejetés est d'utiliser des taux de régénération faibles dans les solutions de traitement, ce qui permet de réduire le volume de la solution qui est rejetée par trop30 plein dans le système d'égout. Si l'on diminue les taux de régénération, les concentrations en argent et halogénures augmentent encore et l'effet retardateur s'accentue. On ne peut donc utiliser de faibles taux de régénération qu'en éliminant les espèces indésirables des solutions de fixage. On peut améliorer le degré de fixage et réduire le volume des effluents en éliminant l'argent des bains de 3 fixage usés ou saisonnés, par des moyens chimiques ou électrochimiques. Mais ces traitements n'éliminent pas les ions halogénures et en particulier les ions iodure qui ont un effet retardateur très important.5 Ainsi, si l'on pouvait éliminer les ions iodure et bromure des solutions de fixage, on pourrait avoir un fixage plus rapide et cela prolongerait la durée de vie du bain de fixage, tout en utilisant des taux de régénération faibles.10 L'élimination des ions halogénures du bain de fixage est rendue difficile par la présence d'autres composants dans la solution, tels que le thiosulfate, les sulfites et de l'argent sous forme complexée. Il n'est pas souhaitable d'éliminer les ions thiosulfate ou sulfite qui sont les15 agents de fixage actifs. Malheureusement, de nombreuses méthodes qui pourraient éliminer les ions iodure telles que l'oxydation, la complexation et l'échange d'ions interfèrent avec ces autres anions. Les ions sulfite et le thiosulfate sont facilement oxydés. De nombreuses20 substances qui précipitent ou se complexent avec les ions iodure réagissent aussi avec les ions thiosulfate. Les résines échangeuses d'anions extraient à la fois les ions iodure et les ions thiosulfate. De plus le problème d'élimination des ions iodure est rendu plus difficile par25 la concentration élevée de composés susceptibles d'interférer. Les ions thiosulfate sont en général présents à une concentration comprise entre 0,1 et 2,0 mole/litre. Les ions sulfite sont présents à une concentration comprise entre 0,01 et 1 mole/litre. La concentration en ions iodure30 peut aller jusqu'à 0,05 mole/litre, mais on désire la maintenir en dessous de 0,005 mole/litre. C'est pourquoi, il est indispensable que le système d'élimination des ions iodure soit extrêmement sélectif. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 925 175 décrit l'élimination de l'argent et des halogénures en faisant passer la solution de fixage dans le compartiment 4 cathodique d'une cellule d'électrolyse. La cellule d'électrolyse comprend une membrane semi-perméable séparant l'anode et la cathode et de plus une solution d'espèces oxydables électro-actives dans le compartiment anodique.5 Cependant de telles membranes semi-perméables sont chères et facilement obturées par les composants en solution, ce qui les rend inefficaces pour la séparation après peu de temps. De plus, le procédé nécessite un équipement électrique et consomme de l'électricité, ce qui accroît le coût et la complexité de la séparation. La demande de brevet européen 0 348 532 décrit un procédé dans lequel on met en contact la solution de fixage avec une résine échangeuse d'ions pour accélérer le fixage du produit photographique contenant de l'iodure d'argent et15 réduire la quantité d'effluents rejetée. Cependant, ces résines éliminent des ions autres que les ions iodure, tels que les ions thiosulfate, sulfite et les ions argent complexés. Cette méthode n'est pas utilisable pour éliminer les ions iodure de solutions contenant de nombreux autres20 composés anioniques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 219 717 décrit un procédé pour éliminer sélectivement les ions iodure dans les bains de fixage et de blanchiment-fixage dans lequel on utilise un tensio-actif anionique, un milieu absorbant les25 ions iodure et un polymère, le tensioactif anionique ayant une charge opposée à celle du polymère. Par exemple, le milieu absorbant peut être du bromure d'argent et le polymère un copolymère de méthacrylate, de méthacrylamide, d'acrylate ou d'acrylamide. Ce procédé très sélectif permet30 d'éliminer les ions iodure sans modifier la concentration en thiosulfate. Cependant, le procédé est difficile à mettre en oeuvre puisqu'il faut faire circuler dans la cuve contenant le bain de fixage une bande de support polymère recouverte du composé absorbant les ions iodure et du35 tensioactif. C'est pourquoi il est souhaitable de disposer d'un procédé simple à mettre en oeuvre et qui permettrait d'éliminer sélectivement les ions halogénures, en particulier les ions iodure des solutions de fixage.5 Ce problème est résolu avec le procédé selon la présente invention pour éliminer les ions halogénures des solutions de fixage, procédé dans lequel on utilise une membrane liquide pour le transport facilité des ions halogénures.10 Les membranes liquides pour le transport facilité d'ions comprennent généralement un transporteur mobile dissous dans une phase organique qui constitue la membrane, ce transporteur mobile possédant des groupes réactifs qui réagissent avec un soluté spécifique pour former un15 complexe qui est sélectivement transporté à travers la membrane. Après avoir diffusé à travers la membrane sous forme de complexe, le soluté est libéré de l'autre côté de la membrane. Un agent complexant agissant comme transporteur, réagit sélectivement et de manière réversible20 avec le soluté à transporter. De telles membranes sont décrites dans l'article de V.T Stannet, W.J. Koros, D.R.Paul, H.K. Lonsdale et R.W. Walker publié dans Recent advances in membrane science and technology, Adv. Polym. Sci.,32 (1979) 69-121; dans l'article de RM. Izatt, J.J.25 Christensen et al publié dans Journal of Membrane Science, (1984) 273-284 et dans l'article de RM. Izatt, J.J. Christensen et al publié dans JACS, 102:10, mai 1980, 3399- 3403. Dans la technique antérieure, le problème de l'élimination sélective des ions halogénures des solutions de fixage n'est pas résolu de manière simple et l'utilisation de membranes liquides pour résoudre ce problème n'est ni décrite ni suggérée. Aussi un objet de la présente invention est-il de remédier aux inconvénients des procédés de la technique antérieure pour l'extraction sélective des ions 6 halogénures, en particulier des ions iodure des solutions aqueuses de fixage utilisées en photographie. Un autre objet de la présente invention est d'améliorer la performance des solutions de fixage sans augmenter le taux de régénération et de diminuer le temps de fixage en évitant la perte d'activité de la solution de fixage. Un autre objet est de minimiser le volume des effluents en provenance des procédés photographiques en recyclant les solutions de fixage après en avoir extrait les ions10 halogénures. Tous ces objets sont atteints avec la présente invention qui consiste en un procédé pour l'élimination sélective des ions halogénures de solutions photographiques de fixage, dans lequel15 a) on met en contact la solution photographique de fixage avec une membrane liquide comprenant un composé macrocyclique en solution dans un solvant organique, pour que les ions halogénures soient transportés de la solution photographique de fixage dans la membrane liquide, et20 b) on extrait les ions halogénures transportés dans la membrane liquide en mettant la membrane en contact avec une solution aqueuse, distincte de la solution photographique de fixage, caractérisé en ce que le composé macrocyclique est un composé éther-couronne qui comprend au moins six atomes d'oxygène et éventuellement des atomes de soufre ou d'azote, dans lequel deux atomes voisins d'oxygène, de soufre ou d'azote sont séparés par un groupe alkylène d'au moins 2 atomes de carbone.30 L'invention concerne aussi un dispositif, représenté à la Figure 1, pour l'extraction sélective des ions halogénures de solutions photographiques de fixage, dispositif comprenant: a) une première zone (3,3') pour recevoir la solution photographique de fixage, b) une seconde zone (5) séparée de la première zone par des moyens de séparation (6), et c) une membrane liquide (8) pour le transport sélectif les ions halogénures de la première zone (3, 3') dans la seconde zone (5) en contact avec lesdites première et seconde zones, dispositif dans lequel la membrane liquide comprend en solution dans un solvant organique un composé éther- couronne comprenant au moins six atomes d'oxygène et éventuellement des atomes de soufre ou d'azote, dans lequel deux atomes voisins d'oxygène, de soufre ou d'azote sont séparés par un groupe alkylène d'au moins 2 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, le dispositif comprend en outre: d) des moyens (4) pour introduire la solution photographique de fixage dans la première zone (3,3'), et e) des moyens (7) pour alimenter la seconde zone (5) avec une solution aqueuse, f) des moyens (9) pour récupérer la solution photographique de fixage ne contenant pratiquement plus d'ions halogénures de la première zone (3,3'), et g) des moyens (10) pour éliminer la solution aqueuse chargée en ions halogénures de la seconde zone (5), et éventuellement h) des moyens d'agitation (11). Dans la description qui va suivre, il sera fait référence aux figures suivantes: Figure 1 qui montre un dispositif pour l'extraction des halogénures selon la présente invention. Figure 2 qui représente le pourcentage d'iodure et de bromure extrait en fonction du pH. Figure 3 qui montre la stabilité de la membrane. Les membranes liquides utilisées dans la présente invention comprennent un composé macrocyclique en solution dans un solvant. Les composés macrocycliques utilisés dans la présente invention doivent être capables de complexer les ions NH4+, Na+, ou K+ associés aux ions halogénures et de les transporter avec les ions halogénures associés de la solution de fixage dans la solution aqueuse réceptrice qui se charge ainsi en halogénures. Des exemples de composés macrocycliques utiles dans la présente invention sont les polyéthers macrocycliques ou "étherscouronnes" décrits, par exemple, dans "Crown compounds, their characteristics and applications", Michio Hiraoka, Elsevier 1982, ISBN 0444-99692-3, "The chemistry of ethers, crown-ethers, hydroxyl groups and their sulfur15 analogues", Saul PATAI, Interscience Publication, 1980, ISBN 0-471-27771-1, les composés cycliques comprenant des atomes d'oxygène, d'azote tels les "azacrowns" et/ou de soufre dans le cycle, ou les composés éthers qui, bien qu'ils ne soient pas cycliques, ont une molécule ayant une20 forme quasi-cyclique. Des composés macrocycliques utiles dans la présente invention répondent à l'une des formules suivantes: Rl 0 (CH -CH -O0) R I R" 0 (CH,-CH,-O),, R4 o R1, R2, R3 et R4 représentent l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, ester, amide, carboxy, ester, sulfonamido, sulfo, alkoxy, aryloxy, polyalkoxy, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent les atomes nécessaires pour compléter un cycle aliphatique ou aromatique de 5 à 7 chaînons comprenant éventuellement des hétéroatomes d'oxygène, de soufre ou d'azote sur le cycle, n et n' sont compris entre 1 et 10, le total de n et n' étant au moins égal à 4; ou A B XY NC D\ D/N E F z o A, B, C, D, E, F représentent chacun séparément un atome d'oxygène, de soufre, ou N-R5 o R5 est l'hydrogène, un radical alkyle ou bien représente les atomes nécessaires pour former avec deux des atomes voisins un cycle aliphatique ou aromatique de 5 à 7 chaînons comprenant éventuellement des atomes d'oxygène ou de soufre sur le cycle, x, y, et z sont compris entre 1 et 3, avec la condition que le total des atomes d'oxygène soit au moins égal à 6. Des composés macrocycliques préférés sont: le dibenzo-18-crown-6 de formule (A) 0 O l-c0 0o cd or e le benzo-18-crown-6 de formule (B) o o0 o 0 0 o J le 18-crown-6 de formule (C) o Co oD o0 o le 4,7,13,16,21,24- hexaoxa 1,10-diazabicyclo [8,8,8]- hexacosane de formule (D) o o0 N\ o o,N \ O\ Dans la présente invention, le composé macrocyclique est en solution dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques. Des solvants utiles sont le15 chloroforme, le dichlorométhane, le méthanol, l'éthanol, le toluène. Un solvant organique préféré est le chloroforme. La concentration du composé macrocyclique dans le solvant organique est comprise entre 10-6 et 1 mole/litre. Une concentration préférée est comprise entre 10-2 et 10-120 mole/l. On peut améliorer la performance de la membrane liquide en la préconditionnant avant utilisation par saturation 11 avec un sel halogéné d'ammonium ou de potassium, tel que de préférence l'iodure d'ammonium ou le bromure d'ammonium. La solution aqueuse est une solution contenant de l'eau déionisée, de l'eau distillée ou de l'eau recyclée en provenance de la machine de traitement. De préférence, le pH de cette solution doit être compris entre 6 et 10, l'expérience ayant montré qu'une solution aqueuse trop acide ne permet pas d'extraire de façon satisfaisante les ions halogénures de la membrane liquide. Un avantage de la10 présente invention est que le volume de la solution aqueuse est très inférieur au volume de la solution de fixage traitée. Un dispositif selon la présente invention est schématisé dans la figure 1. Un réacteur (1) fermé par un couvercle (2), comporte une première zone (3,3') destinée à recevoir la solution photographique de fixage introduite par des moyens (4), par exemple une pompe, et une seconde zone (5) séparée de la première zone par des moyens de séparation (6,6'), tels que la cloison cylindrique d'un20 tube en verre ou en tout autre matériau résistant aux solvants organiques utilisés. La seconde zone (5) est alimentée par des moyens (7) avec une solution aqueuse. Une membrane liquide (8) pour le transport sélectif des ions halogénures est en contact avec la première zone (3,3')25 comprenant la solution de fixage à épurer et avec la solution aqueuse de la seconde zone (5). Des moyens (9) permettent de récupérer la solution photographique de fixage ne contenant pratiquement plus d'ions halogénures de la première zone (3,3'), et des moyens (10) permettent30 d'éliminer la solution aqueuse chargée en ions halogénures de la seconde zone (5). Un dispositif d'agitation (11) est prévu au fond du réacteur pour assurer une meilleure diffusion des ions halogénures au travers de la membrane. On peut éliminer la solution aqueuse chargée en halogénures, soit séquentiellement soit en continu, par exemple par trop-plein. La solution de fixage débarrassée des ions halogénures peut être stockée en vue d'une utilisation ultérieure ou de préférence recyclée en continu. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemples Dans le réacteur, on introduit 110 ml de membrane liquide constituée d'une solution à 10-2 mole/l de transporteur éther-couronne dans du chloroforme. On ferme10 le réacteur. On introduit 110 ml de solution de fixage dans la partie (3,3') du réacteur. Dans la partie centrale (5), on introduit 40 ml d'eau déionisée. Le contenu du réacteur est agité avec un agitateur magnétique. La solution de fixage a la formule suivante: thiosulfate d'ammonium 0,36 mole/l sulfite de sodium 1,03 mole/l métabisulfite d'ammonium 0,06 mole/l bromure d'ammonium 0,35 mole/l iodure d'ammonium 0,02 mole/l nitrate d'argent 0,0093 mole/l acide acétique 0,038 mole/l hydroxyde d'ammonium pour ajuster le pH à 7,8 Les ions thiosulfate, sulfite, bromure contenus dans la solution de fixage et dans la solution aqueuse sont dosés par Chromatographie ionique. Les ions iodure et argent sont20 dosés par Spectrométrie d'émission atomique par plasma induit (ICP-AES). Exemple 1 Dans cet exemple, on étudie la sélectivité vis à vis des ions halogénures de différents éthers-couronnes utilisés comme transporteurs. Pour cela on recherche la présence d'ions halogénures, argent, thiosulfate et sulfite dans la solution aqueuse. Les transporteurs utiles dans la 13 présente invention n'extraient pas les ions sulfite et argent de la solution de fixage. C'est pourquoi les résultats dans tous les exemples ne concerneront que les ions halogénures et thiosulfate.5 Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. TABLEAU I TRANSPORTEUR EXTRACTION EXTRACTION HALOGENURES THIOSULFATE I. 18-crown-6 oui non (invention) II. Benzo-18-crown-6 oui non (invention) III. Dibenzo-18-crown-6 oui non (invention) IV. Azacrown (Cl) non non (comparatif) V. Azacrown (C2) non non (comparatif) VI. Azacrown (D) oui non (invention) VII. Benzo-15-crown-5 non non (comparatif) VIII. Thiacrown non non (comparatif) IX. Benzyloxyméthylnon non -crown-5 (comparatif) L'azacrown C1 est le 1,4,10,13-tétraoxa 7,16- diazacyclooctadécane: 0 O- n HN NH o0 o \/ L'azacrown C2 est le 1,4,10-trioxa 7,13-diazacyclo- pentadécane: NH 0 o NH 0X Le composé VIII thiacrown est le 1,4,10,13-tétraoxa 7,16dithiacyclooctadécane: Co o0 S S Co oi \/ Exemple 2 Dans cet exemple on étudie l'influence de la structure du15 transporteur sur le % d'extraction des halogénures. Pour cela on compare des transporteurs ayant la même taille de cavité: le 18-crown-6, le benzo-18crown-6, le dibenzo-18- crown-6. Les % d'iodure extraits après 2, 5, 22 heures sont rassemblés dans le tableau II.20 TABLEAU II TRANSPORTEUR %IODURE %IODURE %IODURE extrait extrait extrait (2H) (5H) (22H) I. 18-crown-6 10 30 65 II. Benzo-18-crown- 6 4 5 30 III.Dibenzo-18-crown-6 1 2 5 On peut voir sur le tableau II que le pourcentage d'iodure extrait du bain de fixage augmente quand on passe du dibenzo- 18-crown-6 au benzo-18-crown-6 et au 18-crown-6. Exemple 3 Dans cet exemple, on étudie l'influence du pH de la solution aqueuse qui reçoit les ions halogénures transportés par la membrane sur le % d'extraction des halogénures. Pour cela, dans les conditions de l'exemple 1, on utilise comme transporteur le 18-crown-6. On fait varier le pH entre 2 et 10. Les résultats sont rassemblés dans la15 figure 2. On observe une diminution importante du flux d'iodure transporté lorsque le pH de est trop acide. Par contre pour un pH entre 6,0 et 10,0 le % d'iodure transporté reste constant. Exemple 4 Dans cet exemple, on étudie la stabilité de la membrane sur 72 heures en reproduisant 3 fois successivement l'extraction des halogénures d'une solution de fixage contenant 700 mg (5,5.10-3 mole/l) d'iodure et 9,3 g/l de25 bromure (0,12 mole/l). La figure 3 montre le pourcentage d'iodure et de bromure extrait en fonction du temps. On observe une bonne reproductibilité des taux d'extraction en iodure et bromure qui atteignent 90% en 22 heures pour l'iodure et 10% en 24 heures pour le bromure dans les conditions expérimentales de l'exemple 1. Exemple 5 Cet exemple met en évidence le rôle de la concentration de transporteur dans le solvant, en ce qui concerne la sélectivité vis à vis des ions iodure, bromure et thiosulfate. Dans cet exemple, dans les conditions de10 l'exemple 1, on utilise les divers transporteurs à une concentration de 10-2 mole/l dans du chloroforme. Les résultats sont donnés dans le Tableau III o S1 représente la sélectivité vis à vis des ions iodure par rapport aux ions thiosulfate, les quantités entre parenthèses étant les rapports des concentrations exprimées en poids: Sl =(I-extrait/I-initial)/(thiosulfate extrait/ thiosulfate initial)- S2 représente la sélectivité des ions bromure par rapport aux ions thiosulfate: S2= (Br-extrait/ Br-initial)/(thiosulfate extrait/ thiosulfate initial)- S3 représente la sélectivité des ions iodure par rapport aux ions bromure: S3= (I-extrait/I-initial)/(Br-extrait/Br-initial). Les transporteurs I, II, III, et VI sont tels que définis précédemment. TABLEAU III TRANSPORTEUR % I- % BR- S1 S2 S3 extrait extrait I-/S203- Br-/S203 I-/Br- en 24h en 24h I 18-crown-6 96,0 12,9 1992 268 7 II B18-crown-6 35,4 2,7 3668 284 13 III DB18-crown-6 4,8 0,6 18 2 8 VI Azacrown(D) 68,0 20,0 4533 1333 3 Cet exemple montre que les composés I, II et VI permettent d'obtenir une extraction d'halogénures très importante et très sélective par rapport au thiosulfate. A cette concentration de transporteur, on extrait préférentiellement les ions iodure par rapport aux ions10 bromure; ceci est particulièrement net avec le composé II. Exemple 6 Cet exemple met en évidence le rôle de la concentration de transporteur dans le solvant, en ce qui concerne la sélectivité vis à vis des ions iodure, bromure et thiosulfate. Dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, on utilise comme transporteur un 18-crown-6 provenant d'un lot différent de l'exemple précédent à des concentrations variant de 10-1 à 10-4 mole/l. Les résultats20 sont rassemblés dans le tableau IV. TABLEAU IV CONCENTRATION % I- % BR- S1 S2 S3 TRANSPORTEUR extrait extrait I-/S203- Br-/S203 I-/Br- (mole/l) en 24h en 24h l-1 78,0 64,0 4333 3555 1 -2 70,4 19,1 4141 1118 4 -3 32,8 0,2 1726 10 173 -4 3,0 0,2 200 13 15 Cet exemple montre que l'extraction sélective optimale des halogénures se produit pour des concentrations comprises entre 10-1 et 10-2 mole/l. On extrait très sélectivement les ions iodure par rapport aux ions bromure pour une concentration comprise entre 10-3 mole/1 et 10-4 mole/l. Exemple 7 Cet exemple montre qu'on peut améliorer le rendement de la membrane en ce qui concerne l'extraction des ions iodure en la préconditionnant avant utilisation par saturation15 avec un sel d'halogénure. Pour cela on opère comme à l'exemple 1, en utilisant comme éther- couronne le 18-crown-6 à une concentration de -2 mole/l. Les résultats sont donnés en % d'iodure et de bromure extraits en 24 heures. TABLEAU III PRETRAITEMENT % IODURE % BROMURE extrait extrait Aucun 73 16 KI 85 16 NH4Cl 78 16 NH4Br 94 16 NH4I 96 16 On voit que le préconditionnement avec l'iodure et le bromure d'ammonium donne les meilleurs résultats en ce qui concerne le taux d'extraction des ions iodure; celui des ions bromure n'est pas modifié. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'extraction sélective des ions halogénures de solutions photographiques de fixage, dans lequel a) on met en contact la solution photographique de fixage avec une membrane liquide comprenant un composé macrocyclique en solution dans un solvant organique, pour que les ions halogénures soient transportés de la solution photographique de fixage dans la membrane liquide, et b) on extrait les ions halogénures transportés dans la membrane liquide en mettant la membrane en contact avec une solution aqueuse, distincte de la solution photographique de fixage, caractérisé en ce que le composé macrocyclique est un composé éther-couronne qui comprend au moins six atomes d'oxygène et éventuellement des atomes de soufre ou d'azote, dans lequel deux atomes voisins d'oxygène, de soufre ou d'azote sont séparés par un groupe alkylène d'au moins 2 atomes de carbone. 2 - Procédé pour l'extraction sélective des ions halogénures selon la revendication 1 dans lequel le composé macrocyclique a l'une des formules suivantes: R1 O (CH -CH,-O)I R, IX R, 0 (CH -CH,-O),. R, o R1, R2, R3 et R4 représentent l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, ester, amide, carboxy, ester, sulfonamido, sulfo, alkoxy, aryloxy, polyalkoxy, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent les atomes nécessaires pour compléter un cycle aliphatique ou aromatique de 5 à 7 chaînons comprenant éventuellement des hétéroatomes d'oxygène, de soufre ou d'azote sur le cycle, n et n' sont compris entre 1 et 10, le total de n et n' étant au moins égal à 4; ou A B Nl_CN D N E z o A, B, C, D, E, F représentent chacun séparément un atome d'oxygène, de soufre ou N-R5 o R5 est l'hydrogène, un radical alkyle ou bien représente les atomes nécessaires pour former avec deux des atomes voisins un cycle aliphatique ou aromatique de 5 à 7 chainons comprenant éventuellement des atomes d'oxygène ou de soufre sur le cycle, x, y, et z sont compris entre 1 et 3, avec la condition que le total des atomes d'oxygène soit au moins égal à 6. 3 - Procédé pour l'extraction sélective des ions halogénures selon la revendication 2 dans lequel le composé macrocyclique est l'un des composés suivants: le dibenzo-18-crown-6 de formule (A) o0 0o 0 0 oJ le 4,7,13,16,21,24-hexaoxa 1,10-diazabicyclo [8,8,8]- hexacosane de formule (D) 0 o N_ o oN 1o o rO 0n \ / 4 - Procédé pour l'extraction sélective des ions halogénures selon la revendication 1 dans lequel la concentration du composé macrocyclique dans le solvant s15 organique est comprise entre 10-6 et 1 mole/l. - Procédé pour l'extraction sélective des ions halogénures selon la revendication 4 dans lequel la concentration du composé macrocyclique dans le solvant organique est comprise entre 10-2 et 10-1 mole/l. 6 - Procédé pour l'extraction sélective des ions halogénures selon la revendication 1 dans lequel le pH de la solution aqueuse qui reçoit les ions halogénures transportés par la membrane est compris entre 6 et 10. "* 'w, 2731283 7 - Procédé pour l'extraction sélective des ions halogénures selon la revendication 1 dans lequel la membrane liquide est préconditionnée par saturation avec un sel d'halogénure. 8 - Procédé pour l'extraction sélective des ions halogénures selon la revendication 7 dans lequel la membrane liquide est préconditionnée par saturation avec de l'iodure ou du bromure d'ammonium. 9 - Dispositif pour l'extraction sélective des ions halogénures de solutions photographiques de fixage, comprenant: a) une première zone (3, 3') pour recevoir la solution photographique de fixage, b) une seconde zone (5) séparée de la première zone par des moyens de séparation (6), et c) une membrane liquide (8) pour transporter sélectivement les ions halogénures de la première zone (3,3') dans la seconde zone (5), en contact avec lesdites première et seconde zones, dispositif dans lequel la membrane liquide comprend en solution dans un solvant organique un composé éther- couronne comprenant au moins six atomes d'oxygène et éventuellement des atomes de soufre ou d'azote, dans lequel deux atomes voisins d'oxygène, de soufre ou d'azote sont séparés par un groupe alkylène d'au moins 2 atomes de carbone. - Dispositif pour l'extraction sélective des ions halogénures des solutions de fixage selon la revendication 9 comprenant en outre: d) des moyens (4) pour introduire la solution photographique de fixage dans la première zone (3,3'), et e) des moyens (7) pour alimenter la seconde zone (5) avec une solution aqueuse, f) des moyens (9) pour récupérer la solution photographique de fixage ne contenant pratiquement plus d'ions halogénures de la première zone (3,3'), et g) des moyens (10) pour éliminer la solution aqueuse chargée en ions halogénures de la seconde zone, et éventuellement h) des moyens d'agitation (11). 11 - Dispositif pour l'extraction sélective des ions halogénures des solutions de fixage selon la revendication 9 dans lequel la seconde zone (5) est alimentée en eau déionisée ou en eau distillée ou en eau recyclée en provenance de la machine de traitement. 12 - Dispositif selon la revendication 9 pour le recyclage des solutions de fixage dans lequel la solution de fixage et la solution aqueuse sont amenées en continu respectivement dans les première et seconde zones et la solution de fixage ne contenant pratiquement plus d'ions halogénures et la solution aqueuse chargée en ions halogénures sont éliminées respectivement des première et seconde zones en continu.