FR 2728557 A1 19960628 FR 9415703 A 19941227 La présente invention concerne des verres ophtalmiques qui sont essentiellement dépourvus de coloration et, en particulier, conservent cette caractéristique quand les lentilles ophtalmiques produites à partir d'eux sont revêtues d'une couche anti-reflets. Contexte de l'invention: Sont actuellement disponibles commercialement des verres dont les caractéristiques principales sont: a) un indice de réfraction de 1,523; b) un nombre d'Abbe entre 55 et 62; c) une masse volumique de 2,60 g/cm3; d) un coefficient de dilatation entre 20 et 300 C de l'ordre de 93x10-7/ C; e) un point de ramollissement (viscosité de 106'5 Pa.s) de 710 C; f) une transmission optique de l'ordre de 90,5% à une longueur d'onde de 400nm et pour une épaisseur de 2mm; et g) une coupure des radiations ultraviolettes, définie comme la longueur d'onde à laquelle la transmission est 1% pour une épaisseur de verre de 2mm, de 328nm. La composition d'un tel verre est donnée dans le Tableau I, dans la colonne "A". De tels produits commerciaux souffrent cependant d'une instabilité de couleur lorsqu'on leur applique une couche anti-reflets. En effet, au cours du processus de production de la couche anti-reflets, le verre, sous la forme d'une lentille ophtalmique est le plus souvent soumis à une décharge radiative de courte longueur d'onde qui induit une coloration brune indésirable. Résumé de l'invention L'objectif de la présente invention est de fournir des verres à partir desquels des lentilles ophtalmiques peuvent être fabriquées et traitées selon le procédé ci-dessus, sans subir d'altération de couleur. Plus précisément, l'invention concerne des verres ophtalmiques caractérisés en ce qu'ils sont sensiblement exempts de PbO et ont la composition suivante exprimée en pourcentages en poids sur la base des oxydes (sauf pour les composants halogènes, qui sont rapportés sous leur forme élémentaire): SiO2 60 - B203 0 - A1203 2- 6 Li20 0- 2 Na20 9 - 14 K20 3 - 10 avec Li2O + Na20 + K20 6 - 22 CaO 0, 5 - 4 ZnO 3 - 9 ZrO2 0,5 - 2 CeO2 0,1- 0,3 MgO 0 - 5 SrO 0 - 5 BaO 0 - 5 avec MgO + SrO + BaO 0 - 7 TiO2 0 1,5 Sb203 0 - 0,5 S03 0 - 0,3 Br 0 - 0,5 C1 0- 0,5 F 0 - 0,5 avec Sb203 + S03 + Br + Cl - une bonne résistance au phénomène de solarisation. Le coefficient de dilatation et le point de ramollissement des verres de l'invention permettent de les utiliser comme composant majeur d'une lentille double-foyer en autorisant leur soudure à un segment en verre à haut indice de réfraction du commerce. Au-dessus de 70% de SiO2, le verre serait difficile à fondre et à affiner avec les techniques classiques de l'industrie verrière. Au- dessous de 60% de SiO2, il serait difficile d'obtenir les caractéristiques optiques et physiques visées, ainsi qu'une bonne résistance chimique. L'oxyde de bore n'affecte pas de façon significative les performances optiques du verre, mais sa présence éventuelle permet d'améliorer la fusibilité du verre. Il sera néanmoins maintenu à une teneur inférieure à 5%, afin de ne pas dégrader la durabilité chimique du verre. Il faut au moins 1% d'alumine pour conférer au verre une bonne durabilité chimique. A1203 augmente aussi la coupure des ultraviolets lorsqu'il est substitué à de la silice. Au- dessus de 6%, cet oxyde engendre cependant des problèmes de fusion du verre. Les oxydes de métaux alcalins sont ajoutés comme flux pour favoriser la fusion des ingrédients utilisés pour former le verre. De plus, on peut les faire varier à l'intérieur des domaines indiqués pour ajuster simultanément le coefficient de dilatation du verre entre 88 et 95x107/ C et le point de ramollissement du verre, afin de conserver la possibilité de souder des segments classiques au verre de l'invention en vue de fabriquer des lentilles ophtalmiques à double foyer. Des verres contenant des concentrations en Na20, K20 et Li20 en dehors des limites indiquées dans la présente invention ne disposeraient pas de caractéristiques de durabilité chimique suffisantes. Pour la même raison, la somme des oxydes de métaux alcalins sera maintenue entre 6 et 20%. En particulier, Li20 est un flux efficace, mais, en raison de son coût et de sa tendance à favoriser l'opalisation du verre, il doit être maintenu au-dessous de 2%. Il faut au moins 3% d'oxyde de zinc dans les compositions de l'invention pour améliorer l'aptitude à la trempe chimique communément utilisée pour renforcer mécaniquement le verre. A cause de l'augmentation de densité qui résulte de son emploi et de son coût, il sera maintenu à des teneurs inférieures à 9%. L'indice du verre est essentiellement ajusté à l'aide des oxydes de zirconium, de titane, de baryum, de strontium et de calcium, dans les domaines de composition mentionnés ci- dessus. La présence d'oxyde de calcium est requise au-dessus de 0,5% pour ajuster l'indice de réfraction du verre et permettre d'obtenir une pente de viscosité élevée aux viscosités intermédiaires, en particulier vers 106.6 Pa.s, point de ramollissement du verre. Ce domaine de viscosité est particulièrement critique pour la présente invention, en ce qu'il contribuera à la bonne soudabilité du verre avec les segments commerciaux existants. Sa concentration sera de préférence en-dessous de 4% afin de ne pas détériorer la durabilité chimique du verre. Les oxydes de magnésium, baryum et strontium peuvent aussi être présents dans les compositions de l'invention à des teneurs individuelles n'excédant pas 5%, leur somme n'excédant 7%. Ces oxydes sont employés pour contribuer à la diminution de la viscosité à haute température du verre, pour ajuster la pente de viscosité dans le domaine proche du point de ramollissement et corriger l'indice de réfraction. L'oxyde de zirconium est nécessaire dans les verres de l'invention à une teneur au moins égale à 0,5%, en ce qu'il leur confère une bonne durabilité chimique et qu'il contribue, de façon semblable à l'oxyde de zinc, à améliorer leur trempabilité chimique. Il participe par ailleurs de façon efficace à l'augmentation de l'indice de réfraction et peut également être utilisé pour minimiser le coefficient de dilatation. Son apport est cependant limité à 2%, afin de ne pas induire de problèmes de fusion du verre. L'oxyde de cérium sert à absorber les radiations ultraviolettes. Pour obtenir une coupure des rayonnements ultraviolets entre 310 et 335 run, on a trouvé qu'il fallait de 0,1 à 0,3% en poids d'oxyde de cérium. De l'oxyde de titane peut être incorporé dans la composition des verres de l'invention pour complémenter l'effet de l'oxyde de cérium, en tant qu'absorbant des rayonnements ultraviolets, mais aussi pour contribuer à l'ajustement de l'indice de réfraction. Sa teneur maximale ne doit pas dépasser 1,5%, car au-delà sa sensibilité aux interactions avec des impuretés éventuellement présentes dans le mélange vitrifiable augmente et une coloration jaune indésirable du verre peut, de ce fait, en résulter. L'affinage du verre est obtenu à l'aide de S03, Br, Cl et F, aux teneurs indiquées ci-dessus. Ces éléments doivent être utilisés individuellemment à des concentrations n'excédant pas les bornes supérieures indiquées, afin de minimiser les risques de corrosion des outillages de formage du verre. De plus et pour la même raison, la somme des agents affinants n'excédera pas 1%. Etat de l'art US-A-2 068 801 (Armistead) décrit la production de verres borosilicates ne contenant pas plus de 5% B203, pas plus de % d'oxydes d'alcalins, pas plus de 2% CeO2 et pas plus de 7% BaO et/ou ZnO, chaque composant étant exprimé en pourcentage pondéral. A1203 à une concentration de 5% est mentionné dans un des exemples. En comparaison avec la présente invention, ces verres ne contiennent ni CaO, ni ZrO2 et la teneur en CeO2 est environ un ordre de grandeur plus élevée. US-A-2 657 146 (Kreidl) revendique des verres borosilicates résistant à l'altération de couleur lors de l'exposition à des sources de forte énergie et consistant, en pourcentages pondéraux, SiO2 60 - 70 Na2O 10 - 15 SrO 0 - 2 B203 10 CeO2 0,2- 2 BaO 0 - 2 ZnO 1 - 5 A1203 0 - 2 CaO et ZrO2 ne sont pas mentionnés et la concentration en B203 est beaucoup plus élevée que dans la présente invention. US-A-3 951 671 (Parry et al) décrit des verres borosilicates pour des applications ophtalmiques et comprenant, en pourcentages pondéraux: SiO2 68 - 75 Na20 16 - 22 ZnO 0,05-0,5 A1203 4,5- 8 CeO2 0,5-2,8 SrO 0,05-0,8 B203 0 - 4 CaO, KO et ZrO2 ne sont pas mentionnés. US-A-4 565 791 (Boudot et al) concerne des verres ophtalmiques caractérisés en ce qu'ils coupent les radiations ultraviolettes au-dessous de 310-335nm, pour une épaisseur de 2mm. Ces verres consistent, en pourcentages pondéraux, de SiO2 49 - 71 Li2O+Na2O+K20 8 - 20 B203 5 - 26 TiO2 1,8- 6 A1203 0 - 14 ZrO2 0 - 5,5 Li20 0 - 4 As203+Sb203 0 - 0,7 Na2O 0- 16 Cl+Br 0 - 1 K20 0 - 20 CaO+ MgO+BaO+ZnO 0 - 4 CeO2 n'est pas mentionné et la teneur en TiO2 est excessive par rapport à la présente invention. US-A-5 017 521 (Yale et al) porte sur des verres utilisés comme protection de cellules solaires, dont les compositions comprennent, en pourcentages pondéraux SiO2 60 - 78 Li2O+Na2O+K20 3,5- 6 A1203 0,5- 3 MgO+CaO+SrO+BaO 0 - 5 B203 10 - 25 TiO2 0 - 2 ZrO2 0 - 2 CeO2 2 - 6,5 ZnO 0 - 5 As203+Sb203 0,25- 8 Al203+ZrO2 ≤ 3 Les concentrations en B203 et CeO2 excèdent les domaines de la présente invention. US-A-5 219 801 (Shorrock et al) présente des verres utilisés comme couvertures de cellules solaires et dont les compositions, en pourcentages molaires, sont SiO2 57 - 77 Li2O+Na2O+K20 7,6 - 10,6 A1203 0 - 8,5 CeO2 0,7 - 2 B203 4,6- 23 Sb203 0 0,3 SiO2+B203+Al203 81 - 91 As203 0 - 0,3 Li2O 0 - 1,5 TiO2 0 - 2 Na2O 2 7,5 F 0 - 2 MgO+ CaO+SrO+BaO+PbO 0 - 7 La concentration en CeO2 est trop élevée et ZrO2 n'est pas mentionné. Description des modes de réalisation préférés Le Tableau I montre plusieurs compositions de verres, exprimées en pourcentages pondéraux d'oxydes (sauf pour les halogènes exprimés sous leur forme pondérale élémentaire). Les verres dont les compositions sont citées dans le Tableau I ci-après ont été préparés à partir de mélanges vitrifiables de matières premières appropriées conme cela est classique. Par exemple, le borax peut constituer la source des oxydes de bore et de sodium, le bromure de sodium celle du Na2O et du brome, et le carbonate de calcium, celle de l'oxyde de calcium nécessaire. Les halogènes, l'arsenic ou l'antimoine sont ajoutés comme agents affinants classiques. Lors de nos études de laboratoire, les matières premières ont été pesées et mélangées de façon à assurer l'homogénéité du verre résultant. La fusion proprement dite a été effectuée dans des creusets de platine recouverts d'un couvercle, afin de limiter les envolements d'éléments volatils du mélange. La température de fusion était de l'ordre de 1500 C et a été maintenue pendant environ 3 heures avec mélange. Le verre en fusion a été versé dans des moules d'acier pour former des barreaux de dimensions proches de 3x7x30cm. Ces barreaux ont été ensuite transférés dans un four et recuits à 540 C. La composition "A" indiquée dans le Tableau I est celle d'un verre commercial, qui, sous la forme d'une lentille ophtalmique, présente une stabilité de couleur insuffisante lors du traitement nécessaire à l'application d'une couche anti-reflets à sa surface. La composition 1 est celle d'un verre en dehors de l'invention contenant du PbO et est donnée à titre comparatif. Les compositions 2 à 6 font partie de l'invention. Afin de simuler au laboratoire la décharge radiative se produisant lors du traitement anti-reflets d'une lentille ophtalmique, des échantillons de verres expérimentaux polis ont été exposés pendant 15 minutes au rayonnement X émis par un tube de fluorescence X fonctionnant à 60kV et 4OpA. Un examen visuel qualitatif de la couleur du verre a été ensuite effectué. Pour évaluer la résistance des verres à la solarisation, des échantillons de verre d'épaisseur 2mm ont été exposés pendant 48 heures au rayonnement ultraviolet émis par une lampe dont le spectre d'émission simule le rayonnement solaire. La sensibilité du verre à la solarisation a été ensuite contrôlée en mesurant l'évolution de la transmission à 400nm avant et après exposition. Cette différence de transmission est exprimée en pourcentage. Le Tableau I indique aussi la couleur de chaque verre avant l'exposition aux rayonnements X et ultraviolet (couleur To), la couleur après exposition au rayonnement X (couleur Tx), et la perte de transmission résultant de la solarisation (solar). Il ressort immédiatement que la présence de plomb dans la composition du verre provoque le développement d'une teinte jaune lors d'une exposition aux rayons X. Ceci montre qu'il est nécessaire que la composition soit essentiellement exempte de plomb. La composition 2 du Tableau I montre aussi que, en absence de plomb, la présence du couple Sb2O3/CeO2 résulte en une forte tendance à la solarisation. Etant donné que l'oxyde de cérium est nécessaire pour garantir la coupure requise des radiations ultraviolettes, il est préféré que les verres de l'invention ne contiennent pas d'oxyde d'antimoine. Le Tableau I contient également des données sur l'indice de réfraction (nD), le nombre d'Abbe (Abbe), la masse volumique (m. vol.), exprimée en g/cm3, le coefficient de dilatation (Exp.) mesuré entre 20 et 300 C et exprimé en termes de x10-7/ C, le point de ramollissement en C, la transmission du verre à la longueur d'onde de 400nm et pour une épaisseur de 2mm (T400), exprimée en pourcent, la longueur d'onde de coupure des radiations ultraviolettes (coupure), exprimée en nm, la perte de transmission due à la solarisation (solar), exprimée en pourcent, et la couleur du verre après exposition au rayonnement X (T^). Le Tableau I confirme à la fois la nécessité d'exclure le plomb des compositions revendiquées et l'avantage à attendre de l'élimination de l'antimoine pour la sensibilité du verre à la solarisation. Basé sur la meilleure combinaison de propriétés chimiques, mécaniques et physiques, les compositions préférées sont sensiblement exemptes de plomb et d'antimoine et consistent essentiellement, en pourcentages pondéraux d'oxydes (sauf pour les halogènes exprimés en pourcentages pondéraux des élément), en SiO2 61 - 66 B203 1- 5 A1203 2- 5 Li20 0- 1 Na20 9 - 13 K20 4 - 9 CaO 1 - 4 ZrO2 0,5 - 2 CeO2 0,1 - 0,3 MgO 0-1 SrO 0 - 3 BaO 0 - 3 ZnO 5 7 TiO2 0 -1 S03 0 -0,2 Br 0,2 - 0,5 Cl 0 - 0,5 F 0-0,5 avec Li20 + Na20 + K20 13 - 22 et avec SO3 + Br + Cl de verre préférée de l'invention. U - - t S'! - - 0-" N 'w0 T'0 8180 8'O81'0 8'O 8t'0 81'0 logo zo I ZO o L _o Zo Zo Z ' o. vCo - __ - __ - ___ _S'I O ú E Oqd [% cS8 '9 Sl"9' t 9... S,'9 '5 9Sb9ou O3'g 'g sg S '9sp'g 9p 9g i,' 9 ouz -- O'E O'ú 'ú o'_.. __ o O'Z Slt I'T'! 1' 5S'Z 5' ' Sl 'l1 S1 '1 Oz 0',8 P'9 8', V'9 V9 p'9 i'9 O ') O 'Zl 9 dO t 'OT 9'01 g6'Ol 56S '0!S6 'Ot orN ... o'0... --. 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Verres ophtalmiques caractérisés en ce qu'ils sont sensiblement exempts de PbO et ont la composition suivante exprimée en pourcentages en poids sur la base des oxydes (sauf pour les composants halogènes, qui sont rapportés sous leur forme élémentaire): SiO2 60 - B203 0- A1203 2- 6 Li20 0- 2 Na20 9 - 14 K20 3 - 10 avec Li2O + Na20 + K20 6 - 22 CaO 0, 5 - 4 ZnO 3 - 9 ZrO2 0,5 - 2 CeO2 0,1- 0,3 MgO 0 - 5 SrO 0 - 5 BaO 0 - 5 avec MgO + SrO + BaO 0 - 7 TiO2 0 1,5 Sb203 0 - 0,5 S03 0 - 0,3 Br 0 - 0,5 Cl 0- 0,5 F O - 0,5 avec Sb203 + S03 + Br + C1 2. Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une composition sensiblement exempte de plomb et d'antimoine et consistant essentiellement, en pourcentages pondéraux d'oxydes (sauf pour les halogènes exprimés en pourcentages pondéraux des éléments), en SiO2 61 66 B203 1 - 5 A1203 2 - 5 Li2O 0 - 1 Na20 9 - 13 K20 4 - 9 CaO 1 - 4 ZrO2 0,5 - 2 CeOz 0,1 - O MgO 0 - 1 SrO 0 - 3 BaO 0 - 3 ZnO 5 7 TiO2 0 - 1 S03 0 - 0,2 Br 0,2 - 0,5 Cl 0 - 0,5 F 0 - 0,5 avec Li20 + Na20 + K20 13-22 avec S03 + Br + C1 3. Lentilles ophtalmiques, caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un verre tel que défini à la revendication 1 ou 2.