FR 2726264 A1 19960503 FR 9512621 A 19951024 La présente invention a pour objet des compositions à base de ciment, en particulier des compositions à base de ciment destinées à une application en couches consécutives sur des substrats et spécialement celles qui sont appliquées par pulvérisation et les agents utilisés dans de telles compositions. Il est souvent nécessaire d'appliquer une composition à base de ciment en couches consécutives. La plus connue de ces applications est la pulvérisation de compositions à base de ciment pour le béton projeté, o l'on applique un certain nombre de couches individuelles au moyen d'une lance à projeter le béton. L'un des problèmes que l'on rencontre fréquemment dans de telles applications est la fissuration et le retrait de la composition et des ruptures d'adhérence sur les interfaces des couches. La solution de ce problème a donc été l'application à la composition pulvérisée d'un agent de cure, c'est-à-dire une préparation qui est pulvérisée sur la surface et qui forme un film sur cette dernière. Comme exemples de tels agents, on peut citer les hydrocarbures, les sels d'acides gras et les émulsions de paraffines ou de micro-cires. En raison de la perte en eau à la surface des compositions à base de ciment pulvérisées, cette opération doit être effectuée en un temps de pulvérisation très court, habituellement entre 15 et 20 minutes. En outre, il est nécessaire de retirer l'agent de cure avant d'ajouter une autre couche, car cela pourrait empêcher l'adhérence appropriée entre les couches adjacentes de la composition pulvérisée. Divers agents de cure relativement faciles à éliminer ont été préparés et commercialisés, mais ils nécessitent encore un long travail d'application et de remplacement. Pour surmonter ces problèmes, il a été proposé d'utiliser un agent de cure interne qui comprend un agent hydrofuge (par exemple une émulsion de paraffine) et un agent rétenteur d'eau (par exemple un super- absorbant ou, de préférence, un oxyde de polyalkylène). La Demanderesse a maintenant trouvé que les inconvénients des agents de cure connus peuvent être surmontés par l'utilisation d'un agent particulier. La présente invention concerne donc un agent pour des compositions à base de ciment qui doivent être appliquées en couches consécutives, ledit agent comprenant essentiellement un oxyde de polyalkylène hydrosoluble et une matière super-absorbante et éventuellement un superplastifiant qui n'a pas d'interaction 2 2726264 avec l'oxyde de polyalkylène. L'oxyde de polyalkylène hydrosoluble de l'invention est une matière non modifiée; il est donc différent des matières modifiées qui peuvent être utilisées comme super-absorbants tels que définis plus bas. Il a un poids molé- culaire (moyenne en viscosité du poids moléculaire) compris entre 100 000 et 8 000 000, de préférence entre 2 000 000 et 5 000 000. Le fait que l'oxyde de polyalkylène doit être hydrosoluble signifie qu'il doit comprendre une proportion élevée d'oxyde d'éthylène. La matière préférée est l'oxyde de polyéthylène. Comme produits du commerce typiques utiles pour caractériser cette invention, on peut citer ceux de la gamme "Polyox" (marque) de la société Union Carbide Chemicals + Plastics Company, Inc. Il est possible et acceptable d'utiliser un mélange d'oxydes de polyalkylène dans une composition de l'invention. Par l'expression "super-absorbant", on entend une matière qui est capable d'absorber et de retenir une quantité très élevée d'eau (en général de plusieurs centaines à un millier de fois son propre poids). De telles matières ont été largement utilisées dans les couches, les serviettes pour incontinents et les serviettes hygiéniques et trouvent à présent de plus en plus d'applications dans l'industrie, l'agriculture et la médecine. De telles matières ont également été recommandées pour une utilisation dans l'industrie du bâtiment, par exemple comme agents d'imperméabilisation de tunnels. On peut par exemple préparer les super- absorbants en modifiant divers types de polymères de base qui ne sont pas super-absorbants à l'origine, par exemple l'alcool polyvinylique et des types d'oxyde de polyéthylène. Toutefois, les types préférés sont les polyacrylates et les polyacrylates modifiés par de l'amidon. Des matières de ce type sont disponibles dans le commerce, par exemple le "Sanwet" (marque) de la société Sanyo Chemical Industries, Tokyo, Japon et de la société Hoechst AG, Frankfort/Main, Allemagne. Là encore, il est possible et acceptable d'utiliser un ou plusieurs super-absorbants. Selon un aspect préféré de l'invention, l'agent comprend également au moins un superplastifiant qui n'agit pas sur l'oxyde de polyalkylène décrit plus haut. Il a été proposé d'utiliser l'interaction entre l'oxyde de polyalkylène et certains superplastifiants [en particulier le produit de condensation du, - naphtalènesulfonate et du formaldéhyde (BNS)] par exemple dans des compositions à base de ciment o l'on désire une rapide diminution de la hauteur d'affaissement, cela étant réalisé en ajoutant de l'oxyde de polyalkylène au mélange initial (avec une hauteur d'affaissement supérieure) et en ajoutant le BNS ultérieurement (lorsqu'on désire une hauteur d'affaissement inférieure). Il existe de nombreux superplastifiants qui sont appropriés pour une utilisation selon l'invention. Des détails concernant les matières appropriées sont indiqués dans des documents standards tels que le "Concrete Admixtures Handbook", ed. Ramachandran (Noyes, 1984). Comme exemples, on peut citer les lignosulfonates et les produits de condensation sulfonés de la mélamine et du formaldéhyde. Une classe préférée de superplastifiants est celle à base de copo- lymères du styrène et de l'anhydride de l'acide maléique ("SMA"). De tels superplastifiants sont mentionnés dans la littérature des brevets et ailleurs. N'importe quel superplastifiant à base de SMA peut convenir pour l'agent de l'invention, mais les SMA spécialement préférés sont les copolymères du styrène et de l'anhydride maléique sous forme d'acides libres ou sous forme de sels qui sont choisis parmi le groupe ayant les types et nombre d'unités monomères suivants: O O o R signifie un groupe alkylène en C2C6, RI signifie un groupe (alkyl en C,-C.)-, (cycloalkyl en C6-C9)- ou phényle x, y et z sont des nombres de 0,01 à 100, m signifie un nombre de 1 à 100, et n signifie un nombre de 10 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 3:1 à 100:1, et iii) m + n = 15-100, et ceux ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: ^CH^ 0C2- -C H - CIH 00 COCO I -Fr- 1 OH9 OHO j _m x y (R-O) R., L x y t n o M signifie l'hydrogène ou un cation ou le résidu d'un polyalkylèneglycol ou d'un polysiloxane hydrophobe, RI m et n sont tels que définis plus haut, x, y et z sont des nombres de 1 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 5:1 à 100:1, et iii) m + n = 15-100. Ces copolymères SMA sont décrits dans le brevet américain 5 158 916 et dans la demande de brevet français 2 671 090. Le cation M peut être choisi parmi une gamme étendue de matières, mais est choisi de préférence parmi les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux (spécialement le sodium, le potassium et le calcium) et les alcanolamines. Les proportions d'oxyde de polyalkylène et de super-absorbants sont les suivantes: 0,01-5% en poids de solides d'oxyde de polyalkylène 0,01-10% en poids de solides de super-absorbant. Dans un cas préféré o le polymère SMA est présent, les proportions des 3 ingrédients de l'agent de l'invention, sont les suivantes: -60% en poids de solides de SMA 0,01-2% en poids de solides d'oxyde de polyalkyléne 0,01-5% en poids de solides de super-absorbant, l'ordre de grandeur particulièrement préféré étant le suivant: -30% de SMA 0,2-1,0% d'oxyde de polyalkylène 0,1-0,5% de super-absorbant Outre ces ingrédients, l'agent à commercialiser contient de l'eau qui représente de 40 à 99,98%, de préférence de 65 à 90% en poids de l'agent. On prépare l'agent en mélangeant les ingrédients avec une quantité appropriée d'eau. L'opération est simple et peut être effectuée avec les équipements habituels. Outre les ingrédients susmentionnés, il est parfois approprié d'utiliser un solvant pour l'oxyde de polyalkylène. Comme exemple approprié, on peut citer le polyéthylèneglycol à bas poids moléculaire (d'environ 500), utilisé en une proportion allant jusqu'à 10% en poids des 3 ingrédients. Pour l'invention, ce solvant est considéré comme partie de l'oxyde de polyalkylène. Dans tous les cas, la stabilité au stockage de l'agent est très bonne. L'agent peut également contenir d'autres ingrédients qui sont habituels dans les compositions à base de ciment, ceux-ci étant présents en quantités connues des spécialistes et remplissant leurs fonctions habituelles. L'agent est utilisé dans les compositions à base de ciment en une quantité de 0,05 à 5,0% (en poids d'agent liquide par rapport au ciment). Les compositions à base de ciment comprenant un agent de l'invention ont des propriétés accrues. Par exemple, on obtient une adhérence supérieure entre les couches appliquées. Cela est vrai dans toutes les applications o les compositions sont appliquées en couches, mais cela est spécialement avantageux pour le béton projeté par voie mouillée o la composition à base de ciment est mélangée avec l'eau de gâchage avant le pompage et la pulvérisation. L'agent est ajouté à ce stade. L'invention concerne donc un procédé de formation d'un revêtement à base de ciment sur un substrat, comprenant les étapes de préparation d'une gâchée de ciment hydraulique et son application au substrat en couches consécutives, caractérisé en ce qu'on incorpore à la gâchée un agent tel que décrit plus haut. L'invention concerne également un élément solide [l'utilisation de ce terme comprend, entre autres, un revêtement sur un substrat et une dalle (qu'elle soit auto-portante ou in situ sur une surface de support)] constitué d'une composition à base de ciment solidifiée qui comprend un agent tel que décrit plus haut. L'élément est de préférence composé de couches, c'est-à-dire qu'il a été produit par application de couches individuelles successives d'une composition à base de ciment. L'exemple suivant illustre l'invention sans aucunement en limiter la portée. Les matières suivantes sont mélangées ensemble: Copolymère du styrène et de l'anhydride maléique' 19,80 parties Polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire de 5002 1,68 " Oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire de 4 000 0003 0,56 " Matière super-absorbante 4 0,28 " Eau 77,68 " 1 Copolymère préparé à l'exemple 15 de la demande de brevet français 2 671 090 2 MPEG 500 de la société Hoechst 3 WSR 301 de la société Union Carbide 4 "Sanwet" (marque) IM 5000 S. On mélange tout d'abord le super-absorbant avec de l'eau et on ajoute ensuite le SMA et on les mélange jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On ajoute ensuite l'oxyde de polyéthylène et le glycol et on les mélange jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On prépare l'agent comme décrit plus haut et on le soumet à des essais dans le mortier et la gâchée de béton suivants: mortier 3/4 en poids de sable fin (norme DIN), 1/4 de ciment Portland ordinaire, gâchée de béton 79% en poids de granulats (0-8 mm, 60% de granulats fins de 0-4 mm, 40% de 4-8 mm) 21% de ciment Portland ordinaire. Les doses et les résultats sont indiqués dans le tableau suivant; les essais n' 1 à 4 sont effectués avec des mortiers; les essais 5 à 10 sont effectués avec des bétons. N' de Quantité Rapport Etalement2 Adhérence3 Résistance l'essai d'agent' E/C (cm) à la compres- sion4 (à 28 jours) (à 28 jours) 1 05 0,5 16 0,35 2 1,5 0,5 16,8 2,00 3 1,56 0,5 16,0 1,63 4 1,57 0,5 15,3 1,49 * 1,0 0,58 47,0 1,00 20,4 6 1,5 0,54 47,0 2,07 24,3 7 1,0O 0,56 42,0 1,45 24,0 8 1,5' 0,54 42,0 1,94 23,8 * Aucun plastifiant SMA n'est utilisé dans cet exemple 1 en poids du ciment; 2 mesuré selon la méthode d'essai selon la norme DIN 18 555; 3 unités N/mm2; mesuré selon la méthode d'essai ZTV-SIB 90; 4 unités N/mm2; mesuré selon la méthode d'essai selon la norme DIN 1048, effectuée sur des cylindres de béton de 10 cm de hauteur x 10 cm de diamètre prélevés à partir d'une dalle solide de béton de 20 cm d'épaisseur; on ajoute 1,5% d'une solution aqueuse à 20% en poids du copolymère de styrène et de l'anhydride maléique indiqué plus haut; 6 dans cet exemple, la proportion du super-absorbant présent dans l'agent est 8 2726264 réduite de 10%; 7 dans cet exemple, la porportion du super-absorbant présent dans l'agent est réduite de 50%; 8 dans ces exemples, la teneur en SMA de l'agent est réduite de 25%. On note que les compositions de l'invention donnent des résultats nettement supérieurs. L'augmentation de l'adhérence est particulièrement remarquable. En outre, l'apparence de la surface du béton est très homogène avec une moindre propension à la fissuration. REVENDICATIONS 1. Un agent de cure pour une composition à base de ciment, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un oxyde de polyalkylène hydrosoluble et une matière super-absorbante, et éventuellement un superplastifiant qui n'a pas d'interaction avec l'oxyde de polyalkylène. 2. Un agent de cure pour une composition à base de ciment selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de polyalkylène a un poids moléculaire moyen compris entre 100 000 et 8 000 000 (moyenne en viscosité du poids moléculaire). 3. Un agent de cure pour une composition à base de ciment selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière super-absorbante est choisie parmi les polyacrylates et les polyacrylates modifiés par de l'amidon. 4. Un agent de cure pour une composition à base de ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend: 0,01-5% en poids de solides d'oxyde de polyalkylène 0,01-10% en poids de solides de super-absorbant. 5. Un agent de cure pour une composition à base de ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend également au moins un superplastifiant qui ne réagit pas avec l'oxyde de polyalkylène. 6. Un agent de cure pour une composition à base de ciment selon la revendication 5, caractérisé en ce que le superplastifiant est à base d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (SMA). 7. Un agent de cure pour une composition à base de ciment selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend: -60% en poids de solides de SMA 0,01%-2% en poids de solides d'oxyde de polyalkylène 0,01-5% en poids de solides de super-absorbant. 8. Une composition à base de ciment, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent de cure tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Un procédé de formation d'un revêtement à base de ciment sur un substrat, comprenant les étapes de préparation d'une gâchée de ciment hydraulique 2726264 et son application au substrat en couches consécutives, caractérisé en ce qu'on incorpore à la gâchée un agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Un élément solide préparé à partir d'une composition solidifiée à base de ciment, caractérisé en ce que cette composition comprend un agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.