FR 2729565 A1 19960726 FR 9500661 A 19950120 1 2729565 COMPOSITION DE TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES ET PROCEDE DE TEINTURE METTANT EN OEUVRE CETTE COMPOSITION La présente invention a pour objet une composition prête à l'emploi pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu alcalin, un précurseur de colorant d'oxydation en association avec le 4-hydroxyindole, un coupleur benzénique et un agent oxydant, ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Elle concerne également un kit de coloration pour la préparation o d'une telle composition prête à l'emploi. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés indoliques comme le 4-hydroxyindole. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). 2 2729565 Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet allemand DE 3 031 709, des compositions pour la teinture d'oxydation à pH alcalin des fibres 1o kératiniques renfermant une base d'oxydation, le 4-hydroxyindole à titre de coupleur et éventuellement des coupleurs additionnels classiques tels que la résorcine. De telles compositions ne sont cependant pas entièrement satisfaisantes, notamment au niveau de la sélectivité des colorations obtenues. D'autre part, la demande de brevet allemand DE 3 743 769 décrit une composition pour la teinture d'oxydation à pH alcalin des fibres kératiniques renfermant de la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine à titre de base d'oxydation en association avec un coupleur pouvant être notamment le 4-hydroxyindole. De telles compositions ne sont cependant pas entièrement satisfaisantes, notamment au niveau de la tenue des colorations obtenues vis à vis des déformations permanentes et des lavages. La présente invention vise à proposer de nouvelles compositions pour la coloration d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux qui présentent de très bonnes propriétés tinctoriales. Ainsi, la demanderesse vient en effet de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures, qui engendrent des colorations résistantes, intenses et peu sélectives, en associant: - au moins une base d'oxydation convenablement sélectionnée et telle que définie ci- après, du 4-hydroxyindole à titre de premier coupleur, 3 2729565 - au moins un coupleur benzénique additionnel convenablement sélectionné et tel que défini ci-après, - au moins un agent oxydant, le pH de la composition tinctoriale résultante étant supérieur ou égal à 7. Cette découverte est à la base de la présente invention. L'invention a donc pour premier objet une composition prête à l'emploi pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - au moins une base d'oxydation choisie parmi: (i) les paraphénylènediamines de formule (I) suivante: NR R2 (R3 R4 (1) NH2 dans laquelle: R, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxyalkyle en C1-C4, phényle ou 4'-aminophényle, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,- C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4 ou hydroxyalcoxy en C,-C4, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, 4 2729565 sous réserve que lorsque R4 est différent d'hydrogène, alors Ri et R2 représentent un atome d'hydrogène et R3 est identique à R4, et les sels d'addition de ces composés de formule (I) avec un acide; (ii) les paraaminophénols de formule (Il) suivante: OH R5 R6 NH2 dans laquelle: R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle 1o en C0-C4, alcoxyalkyle en Cl-C4 ou aminoalkyle en C1-C4, R représente un atome d'hydrogène ou de fluor, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C,-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxyalkyle en C,-C4, sous réserve qu'au moins un des radicaux R5 ou R6 représente un atome d'hydrogène, et les sels d'addition de ces composés de formule (Il) avec un acide; (iii) les bases hétérocycliques choisies parmi les dérivés pyridiniques tels que par exemple ceux décrits dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, les dérivés pyrimidiniques tels que par exemple ceux décrits dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-333 495, les dérivés pyrazoliques tels que par exemple ceux décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et DE 4 234 887 et les sels d'addition des ces bases hétérocycliques avec un acide; (iv) l'orthoaminophénol; -du 4-hydroxyindole à titre de premier coupleur; - au moins un coupleur benzénique additionnel choisi parmi les composés de formule (111) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: 2729565 R7 R13 R8 R, NRgR1 R1l dans laquelle R7 représente un radical amino ou hydroxyle, étant entendu que: Iorsque R7 désigne un radical amino, alors R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, R9 représente un atome d'hydrogène, Ri0 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle, R1, et R,2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalcoxy, et R13 représente un radical alcoxy, aminoalcoxy, monoou polyhydroxyalcoxy ou un radical 2,4-diaminophénoxyalcoxy, sous réserve que si R, 1o désigne un radical mono- ou polyhydroxyalcoxy, alors R13 désigne nécessairement un radical mono- ou polyhydroxyalcoxy, * Iorsque R7 désigne un radical hydroxyle, alors R8 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle, R9 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle, Rio représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forme avec R9 et l'atome d'azote un hétérocycle à 5 ou 6 sommets, Ri, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcoxy ou un atome d'halogène, R12 représente un atome d'hydrogène, et R,3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcoxy, mono- ou polyhydroxyalkyle, mono- ou polyhydroxyalcoxy, sous réserve que si Ra et R9 désignent simultanément un atome d'hydrogène et R13 un radical alkyle en C1-C4, alors R1, est nécessairement différent d'un atome d'halogène ou d'un radical alcoxy en C1-C4, les radicaux alkyle, alcoxy, monohydroxyalkyle et monohydroxyalcoxy ci-dessus contenant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux polyhydroxyalkyle et polyhydroxyalcoxy contenant de 2 à 4 atomes de carbone et comportant de 2 à 3 groupements hydroxyle, l'atome d'halogène désignant le Chlore, le Fluor ou le Brome, 6 2729565 - au moins un agent oxydant, le pH de cette composition tinctoriale prête à l'emploi étant supérieur ou égal à 7. Les colorations obtenues avec les compositions tinctoriales selon l'invention sont faiblement sélectives et présentent par ailleurs une bonne puissance tinctoriale et d'excellentes propriétés de résistances à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (lavages, déformations permanentes). o10 L'invention a également pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition tinctoriale Les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates. Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylenediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylenediamine, la 2-3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylenediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-bis-(O3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, le 1 -3-méthoxyéthylamino 4-aminobenzène, et leurs sels d'addition avec un acide. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, les paraphénylènediamines de formule (1I) ci-dessus sont choisies parmi la paraphénylenediamine, la paratoluylenediamine, la 2-3- hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine et la N,N-bis-(P3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 7 2729565 Parmi les para-aminophénols de formule (Il) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 3-fluoro 4-aminophénol, le 3-hydroxyméthyl 4-aminophénol, le 2-méthyl 4-aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4-aminophénol, le 2-méthoxyméthyl 4aminophénol, le 2-aminométhyl 4-aminophénol, le 2-( -hydroxyethyl aminométhyl) 4-aminophénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, les para- aminophénols de formule (Il) ci-dessus sont choisis parmi le paraaminophénol, le io 3-méthyl 4-aminophénol, le 3-fluoro 4-aminophénol et le 3-hydroxyméthyl 4-aminophénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 2,5-diaminopyridine, le 4,5-diamino 1méthyl pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, la 4-hydroxy 2,5,6triaminopyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les coupleurs benzéniques additionnels de formule (111) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le méta-aminophénol, le 2-méthyl 5aminophénol, le 5-N-(O3-hydroxyéthylamino) 2-méthyl phénol, le 5-amino 2-méthoxy phénol, le -amino 2-(3-hydroxyéthyloxy) phénol, le 5-N-(Phydroxyéthylamino) 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-méthoxy 2méthyl phénol, le 5-amino 4-chloro 2-méthyl phénol, le 5-amino 2,4diméthoxy phénol, le 5-N-(y-hydroxypropylamino) 2-méthyl phénol, le 3,5diamino 1-éthyl 2-méthoxy benzène, le 3,5-diamino 2-méthoxy 1 -méthyl benzene, le 2,4-diamino 1 -éthoxy benzène, le 1,3-bis-(2,4diaminophénoxy) propane, le bis-2,4-diaminophénoxy) méthane, le 2,4diamino 1-(,-hydroxyéthyloxy) benzène, le 1-(.B-aminoéthyloxy) 2,4diaminobenzène, le 2-amino 1-(3-hydroxyéthyloxy) 4-méthylamino benzène, le 1,3-diamino 4,6-bis-(3-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2,4-diamino 1- éthoxy 5-méthyl benzène, le 2,4-diamino 5-(O3-hydroxyéthyloxy) 1- méthyl benzène, le 2,4-diamino 1-( et leurs sels d'addition avec un acide. 8 2729565 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, les coupleurs additionnels sont choisis parmi les composés de formule (111) dans laquelle R9 et RIo représentent un atome d'hydrogène tels que par exemple le méta-aminophénol, le 2-méthyl 5-amino phénol, le 5-N-(3hydroxyéthylamino) 2-méthyl phénol, le 2,4-diamino 1-(3- hydroxyéthyloxy) benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le 1,3-diamino 4,6-bis-(13-hydroxyéthyloxy) benzène et le 2-amino 4-N-(3-hydroxyéthylamino) anisole, et leurs sels d'addition avec un acide. L'ensemble des bases d'oxydation conformes à l'invention, c'est a dire le ou les 1o dérivés de paraphénylènediamine de formule (I) et/ou le ou les para-aminophénols de formule (Il) et/ou la ou les bases hétérocycliques et/ou l'orthoaminophénol, représente de préférence de 0, 0005 a 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,01 à 5 % en poids environ. Le 4-hydroxyindole représente de préférence de 0,0001 à 3,5 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 1 % en poids environ. Le ou les coupleurs benzéniques additionnels conformes à l'invention, c'est à dire le ou les composés de formule (111), représentent de préférence de 0,0001 à 5 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,001 a 3.% en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus peut varier entre 7 et 12 et de préférence entre 8 et 11 et peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide tartrique, I'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. 9 2729565 Parmi les agents alcalinisants on peut citer, a titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IV) suivante: R14 R16 /N-R-N (IV) R,5 RR7 dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C0-C4; R,4, R,5, R,6 et R17 identiques ou différents, io représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. L'agent oxydant présent dans la composition tinctoriale est choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés en coloration d'oxydation et de préférence parmi le i peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des colorants définis ci-dessus, d'autres coupleurs et/ou des colorants directs, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) de la composition tinctoriale est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. 2729565 Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotéres, zwittérioniques ou leurs mélanges, des io agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres keratiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres la composition tinctoriale telle que définie précédemment, et on laisse poser pendant 3 à 40 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. Selon une forme de réalisation préférée, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation conforme à l'invention, du 4-hydroxyindole et au moins un coupleur benzénique additionnel conforme à l'invention et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant tel 1il 2729565 que défini précédemment, et à procéder a leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, le pH des compositions (A) et (B) étant tel qu'après mélange de 10 à 90 % de la composition (A) avec 90 à 10 % de la composition (B), le pH du mélange résultant soit supérieur ou égal à 7. La pH des compositions (A) et (B) peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalinisants ou acidifiants classiques et tels que définis précédemment Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de io teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante (B) telle que définie ci- dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 12 2729565 EXEMPLES EXEMPLES 1 à 6 On a préparé les compositions 1 (A) à 6 (A), conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes): ICOMPOSITION 1 (A) 2 (A) 3 (A) 4 (A) 5 (A) 6 (A) Para-aminophénol 1 Paraphénylènediamine 0,3 3-méthyl 4-aminophénol 0,3 Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 0,5 paraphénylenediamine Dichlorhydrate de 2-13-hydroxyethyl 0,3 paraphénylènediamine Dichlorhydrate de 3,4-diamino 0,3 pyrazole 4-hydroxyindole 0,5 0,15 0 0, 1 0,1 0,2 -N-(3hydroxyéthylamino) 0,5 0,1 2- méthyl phénol 2-méthyl 5-aminophénol 0,2 Dichlorhydrate de 2,4-diamino 0,2 1 -(3- hydroxyéthyloxy) benzene Dichlorhydrate de 2-amino 0,4 4-N-(3-hydroxyéthylamino) anisole Méta-aminophénol 0,2 Support de teinture commun(*) (*) (*) (*) |(*) | (*) | (*) Eauq.s.p. 100g 100g OOg lOg l10Og 100g 13 2729565 (*) support de teinture commun: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, a 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g MA. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g io - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium, à55 % de M.A. 3,0 g M.A - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g -Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropyleneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propyleneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M.A - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. -Ammoniaque à 20 % de NH3 10,0 g Au moment de l'emploi, on a mélangé chacune de ces compositions 1 (A) à 6 (A) avec une quantité égale d'une composition (B) constituée par une solution d'eau oxygénée a 20 volumes (6 % en poids). Chaque composition résultante (composition prête à l'emploi conforme à l'invention, de pH > 7) a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs, naturels ou permanentés. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. Les mèches de cheveux ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau ci-dessous: 14 2729565 EXEMPLE NUANCE SUR CHEVEUX NUANCE SUR CHEVEUX [COMPOSITION] NATURELS PERMANENTES 1 [1 (A)] blond cuivré irisé blond cuivré irisé rouge 2 [2 (A)] blond violine blond foncé violine 3 [3 (A)] blond clair beige irisé blond irisé 4 [4 (A)] bleu cendré bleu profond [5 (A)] violine cendré léger violine cendré 6 [6 (A)] rose fuchsia rose fuchsia intense EXEMPLES 7 ET 8 COMPARATIFS On a préparé les compositions 7 (A) et 8 (A) suivantes: Comoosition 7 (A) conforme à l'invention: io - Paraphénylènediamine 0,4 g - 4-hydroxyindole 0,1 g - Méta-aminophénol 0,3 g - Support de teinture commun défini aux exemples 1 à 6 (*) g - Eau q.s.p. 100 g 2729565 Composition 8 (A) ne faisant pas partie de l'invention: Paraphénylènediamine 0,4 g - 4-hydroxyindole 0,1 g - Résorcine (coupleur additionnel) 0, 3 g - Support de teinture commun défini aux exemples 1 à 6 (*) g - Eau q.s.p. 100 g Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition 7 (A) et 8 (A) avec une 0o quantité égale d'une composition (B) constituée par une solution d'eau oxygénée à volumes (6 % en poids). Chaque composition résultante présentait un pH > 7 et a été appliquée pendant 30 minutes, d'une part sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs i5 (mèche n1"l de cheveux non sensibilisés) et d'autre part sur une mèche de ces mêmes cheveux gris a 90 % de blancs mais ayant subi une permanente (mèche n 2 de cheveux sensibilisés). Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. La couleur des mèches a ensuite été évaluée dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimétre CM 2002 MINOLTA. Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V I C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), I'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio. La différence de couleur entre deux mèches est calculée en appliquant la formule de NICKERSON: AE = 0,4 CoAH + 6AV + 3 AC, telle que décrite par exemple dans "Couleur, Industrie et Technique"; pages 14-17; vol. n 5; 1978. Dans cette formule, SE représente la différence de couleur entre deux mèches, AH, AV et AC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et Co 16 2729565 représente la pureté de la mèche par rapport a laquelle on désire évaluer la différence de couleur. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous: EXEMPLE Couleur sur Couleur sur Différence de couleur [COMPOSITION] cheveux cheveux (sélectivité> naturels permanentés H AV J CAE 7[7 (A)] 3,6 R 2,5 / 1,0 9,4RP2,5 1 0,9 14,2 | 0,1 1,98 8 [8 (A)] 6,5YR 3,1 /1,3 9,3 R2,5 / 0,9 7,2 I 0,6 I 0,4 I 8,5 Ces résultats montrent que la composition de l'exemple 7 conforme à l'invention conduit à une coloration non sélective, ce qui n'est pas le cas pour la composition de o10 I'exemple 8 ne faisant pas partie de l'invention et renfermant une association de paraphénylènediamine, de 4hydroxyindole et de résorcine comme décrit par exemple dans la demande de brevet allemand DE 3 031 709. EXEMPLES 9 ET 10 COMPARATIFS On a préparé les compositions 9 (A) et 10 (A) suivantes: Composition 9 (A) conforme à l'invention: - Dichlorhydrate de 2,3-diméthyl paraphénylènediamine 0,4 g - 4-hydroxyindole 0,2 g - 2-méthyl 5-aminophénol 0,2 g - Support de teinture commun défini aux exemples 1 à 6 (*) g - Eau q.s.p. 100 g 17 2729565 Composition 10 (A) ne faisant pas partie de l'invention: - Dichlorhydrate de 2,3-diméthyl paraphénylenediamine 0,4 g - 4- hydroxyindole 0,2 g a-naphtol (coupleur additionnel) 0,2 g - Support de teinture commun défini aux exemples 1 à 6 (*) g - Eau q. s.p. 100 g Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition 9 (A) et 10 (A) avec une io quantité égale d'une composition (B) constituée par une solution d'eau oxygénée à volumes (6 % en poids). Chaque composition résultante présentait un pH > 7 et a été appliquée pendant 30 minutes, sur des mèches de cheveux gris permanentés a 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. La couleur des mèches a ensuite été évaluée dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA. Les meches de cheveux ainsi teintes ont ensuite été soumises à un test de résistance aux shampooings (machine Ahiba-Texomat): Les mèches de cheveux ont été placées dans un panier que l'on a immergé dans une solution d'un shampooing standard à 37 C. Le panier a été soumis à un mouvement de va-et-vient vertical de fréquence variable ainsi qu'à un mouvement de rotation qui reproduisent l'action d'un frottement manuel, ce qui engendre la formation de mousse. Après 3 minutes d'épreuve, on a retiré les mèches que l'on a rincées puis séchées. Les mèches teintes ont été soumises a 4 épreuves de shampooing consécutives. 18 2729565 La couleur des mèches a été ensuite évaluée à nouveau dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA. La dégradation de la coloration due aux shampooings a été calculée enappliquant la formule de NICKERSON telle que décrite précédemment aux exemples 7 et 8. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous: EXEMPLE Couleur des Couleur des Dégradation de la [COMPOSITION] cheveux avant les cheveux après les couleur shampooings shampooings AH AV AC AE 9 [9 (A)] 7,1 P 3,1 / 1,4 9,0 P 3,7 / 1,2 1,9 0,6 | 0,2 | 5,3 [10 (A)] 1,1 RP 3,2 / 2,0 7,8 RP 3,9 / 1,5 6,7 0,7 0,5 11,1 Ces résultats montrent que la composition de l'exemple 9 conforme à l'invention conduit à une coloration résistant beaucoup mieux aux shampooings que la composition de l'exemple 10 ne faisant pas partie de l'invention et telle que décrite par exemple dans la demande de brevet allemand DE 3 743 769. 19 2729565 REVENDICATIONS 1. Composition prête à l'emploi pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - au moins une base d'oxydation choisie parmi: (i) les paraphénylènediamines de formule (I) suivante: NR R R3 R (I) NH2 dans laquelle: R. représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxyalkyle en C1-C4, phényle ou 4- aminophényle, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4 ou hydroxyalcoxy en Ci-C4, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C0-C4, sous réserve que lorsque R4 est différent d'hydrogène, alors R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène et R3 est identique à R4, et les sels d'addition de ces composés de formule (I) avec un acide; 2729565 (ii) les para-aminophénols de formule (Il) suivante: OH R5 R6 NH2 dans laquelle: Rs représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0- C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxyalkyle en C0-C4 ou aminoalkyle en C0-C4, R6 représente un atome d'hydrogène ou de fluor, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C,,, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C0-C4 ou alcoxyalkyle en C1-C4, sous réserve qu'au moins un des io radicaux Rs ou R6 représente un atome d'hydrogène, et les sels d'addition de ces composés de formule (Il) avec un acide; (iii) les bases hétérocycliques choisies parmi les dérivés pyridiniques, pyrimidiniques, pyrazoliques, et les sels d'addition des ces bases hétérocycliques avec un acide; (iv) l'orthoaminophénol; - du 4-hydroxyindole à titre de premier coupleur; - au moins un coupleur benzénique additionnel choisi parmi les composés de formule (111) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: R. R,3 R8 R,; NR9R1O Rl dans laquelle R7 représente un radical amino ou hydroxyle, étant entendu que: 21 2729565 l Iorsque R7 désigne un radical amino, alors R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, R9 représente un atome d'hydrogène, R1o représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle, RI, et R12 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalcoxy, et R13 représente un radical alcoxy, aminoalcoxy, mono- ou polyhydroxyalcoxy ou un radical 2,4-diaminophénoxyalcoxy, sous réserve que si RI, désigne un radical mono- ou polyhydroxyalcoxy, alors R13 désigne nécessairement un radical mono- ou polyhydroxyalcoxy, 0o. Iorsque R7 désigne un radical hydroxyle, alors R8 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle, R9 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle, Rio représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forme avec R9 et l'atome d'azote un hétérocycle à 5 ou 6 sommets, R,1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcoxy ou un atome d'halogène, R12 représente un atome d'hydrogène, et R13 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcoxy, mono- ou polyhydroxyalkyle, mono- ou polyhydroxyalcoxy, sous réserve que si R. et R, désignent simultanément un atome d'hydrogène et R13 un radical alkyle en C,-C4, alors Ri, est nécessairement différent d'un atome d'halogène ou d'un radical alcoxy en C,-C4, les radicaux alkyle, alcoxy, monohydroxyalkyle et monohydroxyalcoxy ci-dessus contenant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux polyhydroxyalkyle et polyhydroxyalcoxy contenant de 2 à 4 atomes de carbone et comportant de 2 à 3 groupements hydroxyle, l'atome d'halogène désignant le Chlore, le Fluor ou le Brome, - au moins un agent oxydant, le pH de cette composition tinctoriale prête à l'emploi étant supérieur ou égal à 7. 22 2729565 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines de formule (I) sont choisies parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylenediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 203-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la io 2,3diméthyl paraphénylenediamine, la N, N-bis-(3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, le 1-03-méthoxyéthylamino 4-aminobenzène, et leurs sels d'addition avec un acide. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus sont choisies parmi la paraphénylenediamine, la paratoluylènediamine, la 2-0- hydroxyéthyl paraphénylenediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylenediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylenediamine et la N,N-bis-(fi-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 5. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les para- aminophénols de formule (Il) sont choisis parmi le para-aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 3-fluoro 4-aminophénol, le 3-hydroxyméthyl 4aminophénol, le 2-méthyl 4-aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4-aminophénol, le 2-méthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2-aminométhyl 4-aminophénol, le 2-(O3-hydroxyéthyl aminométhyl) 4-aminophénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 6. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les para- aminophénols de formule (Il) sont choisis parmi le para-aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 3-fluoro 4-aminophénol et le 3- hydroxyméthyl 4-aminophénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 23 2729565 7. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les bases hétérocycliques sont choisies parmi la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 2,5-diaminopyridine, le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les coupleurs benzéniques additionnels de formule (111) sont choisis parmi le méta-aminophénol, le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(O3hydroxyéthylamino) 2-méthyl phénol, le 5-amino 2-méthoxy phénol, le 5amino 2-(3-hydroxyéthyloxy) to phénol, le 5-N-(3-hydroxyéthylamino) 4méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5- amino 4-chloro 2-méthyl phénol, le 5-amino 2,4-diméthoxy phénol, le 5-N(y-hydroxypropylamino) 2-méthyl phénol, le 3,5-diamino 1-éthyl 2-méthoxy benzène, le 3,5-diamino 2-méthoxy 1-méthyl benzène, le 2,4-diamino 1ethoxy benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le bis-(2,4diaminophénoxy) méthane, le 2,4-diamino 1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 1-(O3-aminoéthyloxy) 2,4-diaminobenzene, le 2-amino 1 -(3hydroxyéthyloxy) 4-méthylamino benzène, le 1,3-diamino 4,6-bis(3-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2,4-diamino 1-éthoxy 5-méthyl benzène, le 2,4-diamino 5-(3-hydroxyéthyloxy) 1 -méthyl benzène, le 2,4- diamino 1-(3,y-dihydroxypropyloxy) benzène, le 2-amino 4-N-(13- hydroxyéthylamino) anisole, et leurs sels d'addition avec un acide. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les coupleurs benzéniques additionnels sont choisis parmi les composés de formule (111) dans laquelle R9 et Rio représentent un atome d'hydrogène tels que le méta-aminophénol, le 2-méthyl 5-amino phénol, le 5-N-(O3-hydroxyéthylamino) 2-méthyl phénol, le 2,4-diamino 1 -(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le 1,3-diamino 4,6-bis-(O-hydroxyéthyloxy) benzène et le 2- amino 4-N-(13-hydroxyéthylamino) anisole, et leurs sels d'addition avec un acide 24 2729565 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que l'ensemble des bases d'oxydation représente de 0, 0005 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, et de préférence de 0,01 à 5 % en poids. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que le 4-hydroxyindole représente de 0,0001 à 3,5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, et de préférence de 0,005 à 1 % en poids. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par 1o le fait que le ou les composés de formule (111) représentent de 0, 0001 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, et de préférence de 0,001 à 3 % en poids. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 7 et 12, et de préférence entre 8 et 11. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisée par le fait qu'elle renferme, en outre, au moins un adjuvant choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, les polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, les agents épaississants minéraux ou organiques, les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les agents de conditionnement, les agents filmogénes, les agents conservateurs, les agents opacifiants. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous des formes diverses, telles que sous forme de 2729565 liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. 17. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il comporte une i0 étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, du 4-hydroxyindole et au moins un coupleur benzénique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1, 2, 8 ou 9 et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant tel que défini dans la revendication 14, et à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, le pH des compositions (A) et (B) étant tel qu'après mélange de 10 à 90 % de la composition (A) avec 90 à 10 % de la composition (B), le pH du mélange résultant soit supérieur ou égal à 7. 19. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture, caractérisé par le fait qu'un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie à la revendication 18 et un second compartiment renferme la composition oxydante (B) telle que définie à la revendication 18.