FR 2729387 A1 19960719 FR 9500359 A 19950113 PROCÉDÉ POUR LA FABRICATION D' HYDROXY-ALCOXY-BENZOPHi S L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'hydroxy-alcoxy-benzophénones, de formule générale: 0 0H O OH dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un groupement alkyle ou aralkyle éventuellement sub- stitué en C1 à C20, - R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou aralkyle éventuellement substitué en C1 à C20, de préférence en C1, C8 ou C12. Il est connu de préparer les hydroxy-alcoxy-benzo- phénones de formule (I) par réaction d'un a,a,a,tri-halo- toluène avec un polyhydroxyphénol ou un hydroxy-alcoxy- phénol en présence d'un catalyseur spécifique. A cet égard, - le brevet US-A-3 769 349 propose d'opérer dans un milieu hydroacétique, - le brevet US-A-3 639 483 propose d'opérer dans un milieu hydroalcoolique en présence d'halogénure d'alkyle, - le brevet BE 795 782 propose de procéder en deux étapes successives dans des solvants différents, à savoir d'abord un solvant hydroalcoolique puis un solvant cétonique, - le brevet FR-A-2 473 506 fait intervenir un alcool plus ou moins lourd en quantité stoechiométrique, - le brevet ZA 7602667 priorité US 589 967 propose de procéder en présence de diméthylsulfoxyde, - les brevets EP-A-154 092 et US-A-4 568 429 proposent d'utiliser comme catalyseur la N-méthyl-pyrrolidone, - le brevet DE 39 04 371 du 16/08/90 propose d'utiliser des surfactants ou des émulsifiants alcooliques ou polyhydroxylés, - le brevet HU 37 588 propose de faire intervenir des acides de Lewis du type ZnCl2, MgC12, AlC13. Les susdits procédés connus présentent l'inconvé- nient de mettre en oeuvre d'importantes quantités de cata- lyseurs et/ou de cosolvant; par ailleurs, ils sont compli- qués et génèrent de très importantes quantités d'ef- fluents, non recyclables, qu'il y a lieu de détruire à grands frais. Enfin, dans tous ces procédés, les benzophénones obtenues en partant du trichlorotoluène, et plus particu- lièrement la 2,4-dihydroxy-benzophénone, sont souillées par des quantités importantes de xanthénones constituant des impuretés colorées, et notamment jusqu'à environ 90% en poids par la 6-hydroxy-9-phénylfluorone, également appelée 3H-xanthen-3-one, 6-hydroxy-9-phényl, de formule: (II) ainsi que par d'autres cycles xanthéniques similaires. Les xanthénones non désirées se forment par l'ac- tion d'une deuxième molécule de polyhydroxyphénol sur le carbone trihalogéné; l'un des buts de l'invention est de les en empêcher. Les susdites impuretés colorées constituées par les xanthénones représentent un inconvénient majeur car il est extrêmement difficile de s'en débarrasser ultérieurement. Par ailleurs, le principal produit libéré par la réaction du trichlorométhyl-benzène est l'acide chlorhydrique; et aucun des catalyseurs précédemment utilisés ne permet de travailler dans un milieu chlorhydrique concentré sans générer d'importantes quantités de ces xanthénones très colorées. L'industriel est donc conduit à distiller les pro- duits formés sous des vides très faibles et à des tempéra- tures très élevées, ce qui entraîne des contraintes indus- trielles coûteuses. Or, les benzophénones de formule (I) et en parti- culier la 2,4-dihydroxy-benzophénone ont la propriété d'absorber les rayons solaires ultra-violets et, à ce titre, elles sont utilisées en tant qu'additifs anti-UV pour les polymères ou dans l'industrie cosmétique. L'utilisateur souhaite par conséquent, au vu de ces utilisations industrielles, disposer de benzophénones ayant la plus grande pureté et la plus faible coloration possibles. L'invention a donc pour but, surtout, de fournir un procédé qui non seulement ne présente plus les inconvé- nients des procédés antérieurs mais qui, de plus, conduit à des hydroxyalcoxy-benzophénones pratiquement exemptes d'impuretés colorées. Et la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver, à l'issue de recherches approfondies, que ce but était atteint dès lors que l'on a recours, dans les procé- dés du genre en question, à un catalyseur soufré ou sélé- nié constitué par un mercaptan ou par un séléno-mercaptan agissant comme nucléophile en milieu très acide, ce qui est d'autant plus inattendu que des produits soufrés autres que les mercaptans ne donnent pas de résultats satisfaisants. Il s'ensuit que le procédé de préparation des hydroxy-alcoxy-benzophénones de formule (I) conforme à l'invention, dans lequel on fait réagir un a,a,a,tri-halo- toluène avec un polyhydroxyphénol ou un hydroxy-alcoxy- phénol, est caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur soufré ou sélénié constitué par un composé du type mercaptan ou séléno-mercaptan et comportant de préférence une chaîne carbonée courte en C1 à C20, de préférence en C2 à C12, peu encombrée stériquement. Il est possible, mais la Société Demanderesse ne souhaite pas être liée par cette théorie, que le cata- lyseur utilisé conformément à l'invention s'additionne temporairement sur le produit intermédiairement formé au cours de la réaction du a,a,a,tri-halo-toluène (de préfé- rence le trichlorotoluène) sur le polyhydroxyphénol (par exemple la résorcine). Grâce à ce processus, l'action d'une deuxième molé- cule de polyhydroxyphénol serait alors ralentie, voire complètement empêchée, ce qui évite la formation finale des xanthénones. Le schéma réactionnel simplifié représentant ce processus pourrait être le suivant: C1 Os C1 OH R!lm R = R t en Le susdit intermédiaire non isolable se réarrange- rait ensuite en perdant à nouveau de l'acide HC1, en conduisant au produit probable (III) suivant: (III) L'intermédiaire (III) formerait à son tour avec le catalyseur mis en oeuvre conformément à l'invention, un composé d'addition très temporaire de type: S/ os R o R (IV) dans lesquels S représente l'atome nucléophile du groupe- ment catalyseur. L'atome de soufre est remplacé par un atome de sélénium lorsque le catalyseur utilisé est un séléno- mercaptan. L'addition temporaire du catalyseur limite l'atta- que d'une deuxième molécule de résorcinol sur le composé (III), grâce à la formation d'un composé de type (IV). Ce dernier conduit, par hydrolyse acide, à la benzophénone correspondante (I), l'hydrolyse libérant le catalyseur. L'un des avantages du procédé selon la présente invention est de réduire à une valeur très faible les quantités de xanthénones formées secondairement au cours de la synthèse, les hydroxy-alcoxy-benzophénones obtenues ayant une teneur en xanthénones notamment inférieure à 0,5% en poids. Ces rendements en produit isolé pur, en l'occur- rence la 2,4-dihydroxybenzophénone, sont excellents, de l'ordre de 95 à 99% par rapport aux deux constituants principaux, et donc largement supérieurs à ceux décrits dans l'art antérieur. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, le composé de type mercaptan de formule R (-SH)n (V) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un grou- pement alkyle, cycloalkyle ou aralkyle éventuellement substitué en C1 à C30, de préférence en C2 ou C3, n étant un nombre entier égal à 1 ou 2. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, le catalyseur mis en oeuvre est représenté par la susdite formule (V) dans laquelle n est supérieur à 2 et peut prendre une valeur tendant vers l'infini, les catalyseurs en question se présentant alors sous forme de résine ou de polymère. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, le catalyseur mis en oeuvre et constitué par un composé de type mercaptan est un acide-mercaptan de formule (HS-)mR(-COOR')p (VI) dans laquelle - R représente un groupement alkyle, cycloalkyle ou aral- kyle éventuellement substitué en C1 à C30, de préférence en C2 ou C3 et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, cycloalkyle, aralkyle éventuellement substitué en Cl à C20, ou un atome de métal, de préférence alcalin ou alcalino-terreux, - m et p qui sont identiques ou différents l'un de l'autre sont des nombres entiers de 1 à 5. Selon un autre mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, le catalyseur de formule (V) ou (VI) est choisi dans le groupe comprenant: le lauryl-mercaptan, - le n-hexyl-mercaptan, - le cyclohexyl- mercaptan, le 1,2-éthane-dithiol, - le 1,6-hexane-dithiol, - l'acide mercapto-acétique (thioglycolique), - l'acide 3- mercaptopropionique, l'acide thiolactique (2-mercaptopropionique), - l'acide mercaptosuccinique (acide thiomalique), - l'acide thiosalycilique (acide mercaptobenzoique), - l'acide mercaptonicotinique et - l'acide mercaptopyruvique ainsi que les esters et sels correspondants. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, le catalyseur mis en oeuvre et constitué par un composé de type mercaptan est un acide mercapto-sulfonique de formule HS - R" - SO3R' (VII) dans laquelle R' a les significations données en rapport avec la formule (VI) et R" est un groupement alkyle, cycloalkyle ou aralkyle en C1 à C20 ou l'un de ses sels ou esters. Parmi les composés de formule (VII), on préfère - l'acide mercapto-éthane-sulfonique et - l'acide mercapto-l-propane-sulfonique ainsi que leurs sels alcalins, notamment de sodium. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, la réaction est mise en oeuvre en présence d'un composé soufré, introduit avant la coulée du dérivé trihalogéné, et susceptible de fournir un composé du type mercaptan par réaction préalable avec le milieu réactionnel acide, ladite réaction pouvant être: - soit du type hydrolyse, le composé soufré étant alors choisi dans le groupe comprenant les thioacétals et hémithioacétals, les thiolactones telles que la y-thiobuty- rolactone, les dimères, les orthoesters et les produits d'autoestérification des acides-thiols répondant & la formule (VI) et en particulier ceux de l'acide thioglycoli- que, les trithiocarbonates tels que le vinylène trithiocar- bonate et l'éthylène trithiocarbonate, les acides dithiocar- boxyliques, dithiophosphoriques et dithiophosphiniques, - soit du type décomposition, le composé soufré étant alors choisi dans le groupe comprenant les thioacides, les thioamides comme la thiourée, le thioacétamide, le thioacétanilide, le thiobenzamide, le thiouracil, le thio- semicarbazide et le thiophosgène, - soit du type 'réduction avec l'intervention secon- daire d'un agent réducteur, le composé soufré étant alors choisi dans le groupe comprenant les di- ou polysulfures métalliques et les (cyclo)-di- ou polysulfures organiques. Selon un autre mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, la réaction est mise en oeuvre en présence d'une quantité de catalyseur de 0,1% molaire à 100% molaire, de préférence de 5 à 10% molaire par rapport au a,a,a,tri-halo-toluène, le peu de gain obtenu au-delà de cette limite ne justifiant pas l'utilisation de quanti- tés supérieures. Selon un autre mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, la réaction est mise en oeuvre dans un solvant comprenant une phase aqueuse acide qui est concentrée et, de préférence, saturée en acide chlorhydri- que; il s'agit là d'une simplification considérable. Grace à la pureté des hydroxy-alcoxy-benzophénones préparées à l'aide du procédé selon l'invention, les traitements par distillation nécessaires dans le cas des produits obtenus par les procédés de l'art antérieur sont supprimés. En d'autres termes, les hydroxy-alcoxy-benzophéno- nes obtenues conformément à l'invention sont assez pures pour être engagées en l'état dans la synthèse des dérivés alkylés utilisés comme stabilisants UV dans l'industrie des polymères et des cosmétiques. C'est en raison de la présence du catalyseur du type mercaptan qu'il est possible d'opérer en phase chlor- hydrique concentrée, voire saturée (à la saturation correspondant à la température à laquelle s'opère la réac- tion) sans générer les xanthénones dont il a été question. Il en résulte que le milieu aqueux chlorhydrique peut être recyclé, ce qui constitue un avantage considéra- ble puisque la quantité d'effluents devant être détruits est réduite, voire supprimée; il s'ensuit que le procédé selon l'invention est particulièrement économique. De plus, en recyclant la phase aqueuse chlorhydri- que et en réajustant la quantité de catalyseur, on obtient des hydroxy-alcoxy-benzophénones de pureté croissante, c'est-à-dire de densité optique de plus en plus faible. Enfin, en raison de la présence du catalyseur, la quantité de phase aqueuse utilisée au cours du procédé conforme à l'invention peut être très réduite par rapport aux quantités nécessaires dans les procédés de l'art anté- rieur qui requéraient de grands volumes d'eau; la pro- ductivité du procédé selon la présente invention est donc très supérieure à celle des procédés connus. Pour des raisons économiques, on préfére travailler le plus près possible des conditions stoechiométriques, un très léger excès de trihalogénure étant néanmoins sou- haitable; on limite ainsi la présence de produits secon- daires qui risqueraient de s'accumuler au fil des recycla- ges si les écarts étaient importants. La température de mise en oeuvre du procédé est réglée entre 0 et 100'C, de préférence entre 20 et 40'C, ce qui permet de limiter l'hydrolyse prématurée du dérivé trihalogéné et la baisse de rendement qui en résulterait. Une montée ultérieure progressive de la température jusqu'à une valeur de 95 à 100'C permet d'achever la réac- tion sans brusquer la précipitation progressive de la benzophénone. On peut ensuite procéder à une recristallisation, si l'on désire un produit plus pur que celui produit par simple essorage et lavage de la masse réactionnelle. Pour ce faire, on reprend la masse cristalline par des solvants connus de la benzophénone à chaud et on procède à des lavages à l'eau, à chaud, puis à une cristallisation. Le principal inconvénient des mercaptans étant leur odeur très forte, repoussante et pénalisante en matière de procédé, il est souhaitable d'alourdir leur masse molaire pour limiter ces problèmes d'odeur. A cet égard, les mercaptans constituant les catalyseurs préférés au sens de l'invention, sont ceux qui comportent un radical polaire hydroxylé ou carboxylé, ce qui limite la tension de vapeur du produit et, dans le cas du groupement carboxylique, l'odeur. La présence de ce radical polaire procure par ail- leurs une meilleure solubilité du mercaptan en phase aqueuse, ce qui est très avantageux. A l'inverse, la présence d'un radical trop hydro- phile, comme le groupement NH4Cl, rend le mercaptan qui le porte, totalement inefficace du point de vue de son pou- voir catalysant. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, on prépare dans une première étape la 2,4-dihydroxybenzophénone et on la soumet sans l'iso- ler, dans une deuxième étape, à une méthylation au sulfate de méthyle, ce qui conduit à la 2-hydroxy-4-méthoxy-ben- zophénone. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, on prépare dans une première étape la 2,4-dihydroxybenzophénone et on la soumet sans l'iso- ler, dans une deuxième étape, à une octylation au chlorure d'octyle, ce qui conduit à la 2-hydroxy-4-octyloxy-ben- zophénone. Pour évaluer l'efficacité d'un mercaptan donné en tant que catalyseur, on peut mesurer la densité optique d'une solution de la benzophénone obtenue. En effet, la densité optique est étroitement liée au degré de contamination de la benzophénone par les xan- thénones. Cette mesure de la densité optique est effectuée en application de la loi de BEER-LAMBERT, au maximum d'ab- sorption de la benzophénone, avec les dilutions et les méthodes habituellement mises en oeuvre par l'hommne de l'art. Dans le cas de la 2,4-dihydrobenzophénone, on opère il à 450 nm, la benzophénone sèche étant dissoute à raison de % dans l'acétone, la cuve ayant une épaisseur de 4 cm. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui sont relatifs - à des modes de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, - à des comparaisons entre les catalyseurs de l'art antérieur et ceux mis en oeuvre conformément à l'inven- tion, - à des comparaisons entre différents composés soufrés montrant la supériorité de ceux utilisés conformé- ment à l'invention, - à la détermination de l'influence de la quantité de catalyseur mis en oeuvre et - à l'influence sur la densité optique de la benzo- phénone obtenue du recyclage de la phase aqueuse chlorhy- drique. EXMRPLE 1 PréDaration de la 2,4-dihydroxybenzoDhénone. On mélange 110 g de résorcine, 750 g d'eau, 7,5 g d'HCl à 32% et 2,5 g de lauryl mercaptan. On coule dans ce mélange, en l'espace de 5 heures, g (1,02 mole) d'a,a, a-trichlorotoluène, la température étant de 35 à 40'C. On porte ensuite la température à 60'C pendant 2 heures. On essore la masse cristalline jaune-orange obtenue sur verre fritté à 50'C. On lave trois fois avec 100 ml d'eau. On sèche à l'étuve ventilée à 80'C et on obtient 205 g de 2,4dihydroxybenzophénone brute, soit 95,8% de rendement en un produit ayant un point de fusion de 139- 143'C et une densité optique de 490 (solution à 10% dans l'acétone à 450 nm), ce qui correspond à une teneur totale en xanthénones de 0,5%. DISPLE 2 Préparation de la 2,4-dihydroxybenzoDhénone. On mélange 110 g de résorcine, 600 ml d'HCl à 32% et g de mercapto-éthanol. On coule en 3 heures 200 g (1,02 mole) d'a,a,o-tri- chlorotoluène, la température étant de 35 à 40'C. On porte ensuite la température à 70-80'C pendant 1 heure. On essore la masse cristalline jaune-orange obtenue sur verre fritté; on lave trois fois avec 100 ml d'eau. On sèche à l'étuve ventilée à 80'C et on obtient 210 g de 2,4dihydroxybenzophénone brute, soit 98% de rendement en un produit ayant un point de fusion de 139- 143'C et une densité optique de 220 (solution à 10% dans l'acétone à 450 nm), ce qui correspond à une teneur totale en xanthénones de 0,35%. EMEMPLE 3 PrépDaration de la 2,4-dihydroxybenzoDhénone On mélange 110 g de résorcine, 700 ml d'HCl à 37% et 15 g d'acide thioglycolique (acide 2-mercaptoacétique). On coule en 3 heures 200 g (1,02 mole) d'a,a,a-tri- chlorotoluène, la température étant de 50'C. On porte ensuite la température progressivement jusqu'à 95'C. On peut alors essorer la masse cristalline ou la reprendre par un bon solvant non miscible à l'eau et procéder à des lavages de la phase organique suivant les pratiques habituelles de l'homme de l'art. Par recristallisation puis essorage et séchage en étuve ventilée, on obtient 207 g de 2,4-dihydroxybenzo- phénone, soit 96,5% de rendement en un produit ayant un point de fusion de 139-143'C et une densité optique de 500 (solution à 10% dans l'acétone à 450 nm, cuve de 4 cm), ce qui correspond à une teneur totale en xanthénones d'envi- ron 0,5%. EXMPLE 4 Préparation de la 2,4-dli et de la 2-bydroxy- 4-mOthoxy-bnD2oe On mélange 110 g de résorcine, 560 ml d'HCl à 32% et 10 g d'acide 3-mercaptopropionique. On coule en 3 heures 200 g (1,02 mole) d',a,a,-tri- chlorotoluène, la température étant de 35 à 40'C. On porte ensuite la température à 70-80'C pendant 1 heure. On coule 600 g de solvant pour solubiliser la msse cristalline et on porte la température à 95 dans la masse. On décante la phase aqueuse acide inférieure qui peut être recyclée. On lave la phase organique avec 150 ml d'eau conte- nant 30 g d'hydrogénocarbonate de sodium, puis avec 100 ml d'eau. On sèche azéotropiquement la phase organique conte- nant la dihydroxybenzophénone. Si l'on veut obtenir la 2-hydroxy-4-méthoxy-benzo- phénone, on peut procéder directement à la méthylation par salification à l'aide de K2CO3 et de sulfate de méthyle sans isoler la benzophénone intermédiaire. On obtient 190 g de 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophé- none ayant un point de fusion de 62,5-63,8'C et dont la densité optique est de 0,8 (solution à 20% de benzophénone sèche; mesure à 450 nm en cuve de 1 cm). Si une meilleure pureté est recherchée, on fait recristalliser préalablement la dihydroxybenzophénone par refroidissement. On essore alors la masse cristalline jaune foncé sur verre fritté à 20'C; on lave avec 100 g du même solvant. On sèche à l'étuve ventilée à 80'C et on obtient 205 g de 2,4-dihydroxybenzophénone purifiée, ce qui corres- pond à un rendement de 95,8% en un produit ayant un point de fusion de 139-144'C et une densité optique de 80-120 (solution à 10% dans l'acétone à 450 nm), la teneur totale en xanthénones étant par conséquent de 0,20 à 0,25%. EXEMPLE 5 PréDaration de la 2,4-dihydr-ben- - nne et de la 2-ydroxy- 4-méthoxy--benzi"nA. On reprend la phase aqueuse inférieure isolée à l'exemple 4 (ou jus-mères acides) et on ajoute 110 g de résorcine ainsi que 5 g d'acide 3-mercapto-propionique puis l'on coule l'a,a,,trichlorotoluène en opérant exactement comme à l'exemple 4. On obtient 208 g de 2,4-dihydroxybenzophénone, ce qui correspond à un rendement de 97% en un produit ayant une densité optique de 50 à 60 (solution à 10% dans l'acé- tone à 450 nm), la teneur totale en xanthénones étant par conséquent de 0,15 à 0,20%. On peut aussi, de la même façon qu'à l'exemple 4, enchaîner avec la synthèse de la 2-hydroxy-4-méthoxy-benzo- phénone en reprenant préalablement la masse cristalline dans un solvant, puis en procédant aux lavages, à la sali- fication puis à la méthylation au sulfate de méthyle. On obtient alors 188 g de 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone ayant un point de fusion de 62,5 à 63,8'C et dont la den- *sité optique est de 0,5 à 1. EXE-PLE 6 Préparation de la 2-hydroxy-4-méthoxv-benzonhiénone. On mélange 124 g de 3-méthoxyphénol, 600 ml d'HCl à 32% et 10 g d'acide 3-mercaptopropionique. On coule en 3 heures 200 g (1,02 mole) d'c,a,a-tri- chlorotoluène de température comprise entre 35 et 40'C. On porte ensuite la température à 70-80'C pendant 1 heure. On décante la phase aqueuse acide inférieure. On lave la phase organique avec 150 ml d'eau conte- nant 30 g d'hydrogénocarbonate de sodium, puis avec 100 ml d'eau. On coule 200 ml d'un alcool de bas poids molécu- laire et on refroidit pour cristalliser la 2-hydroxy-4-mé- thoxy-benzophénone. On filtre, puis on lave avec un minimum de ce même alcool. On sèche à l'étuve ventilée à 50'C et on obtient 114 g de 2hydroxy-4-méthoxy-benzophénone purifiée, ce qui correspond à un rendement de 50% en un produit ayant une densité optique de 2 (solution à 20% dans l'acétone, mesure à 450 nm) et un point de fusion de 62,5-63,8'C. EXEMPLE 7 PréDaration de la 2-hydroxy-4-octyloxy-benzoDhénone. On mélange 222 g de 3-octoxyphénol, 600 ml d'HCl à 32% et 10 g d'acide 3-mercaptopropionique. On coule en 3 heures 200 g (1,02 mole) d'a,x,a-tri- chlorotoluène à la température de 35 à 40'C. On porte ensuite la température à 70-80'C pendant 1 heure. On décante la phase aqueuse acide inférieure. On lave la phase organique avec 150 ml d'eau conte- nant 30 g d'hydrogénocarbonate de sodium, puis avec 100 ml d'eau. On coule 200 ml d'alcool inférieur et on refroidit pour cristalliser la 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone. On filtre et on lave avec un minimum du même alcool inférieur. On sèche à l'étuve ventilée à 40'C et on obtient 146 g de 2-hydroxy-4-octyloxy-benzophénone, ce qui corres- pond à un rendement de 45% en un produit ayant un point de fusion de 47-59'C et dont la densité optique est de 0,25. EXEMPLE 8 Dans cet exemple, on montre la supériorité des catalyseurs mis en oeuvre conformément à l'invention par rapport à des composés nucléophiles pouvant théoriquement servir de catalyseurs et par rapport à des catalyseurs utilisés selon l'art antérieur. Pour ce faire, on a préparé 14 échantillons de 2,4- dihydroxy-benzophénone en mettant en oeuvre une proportion de 2 à 10% molaire des catalyseurs suivants: TABLEAU I Nature du catalyseur utiliséens échantlon op6que 1 Acide méthane-sulfonique -10 800 2 AUCUN - 7 000 3 phénol - 6500 4 Adcde trifique -6 000 2-mnercaptoéthylamine chkr,- 5 60 hydrate 6 méthykdialkyKC18)-amine - 5 000 7 dioctysulfosuccnate de Na - 4 800 8 Alcool polyvinylique - 4 000 9 mercapto-brimélhoxysilane - 3 000 n-hexanol 1700 1 1 Lauryl-mercaptan 1 500 12 Acide thioglycolique 500 13 2-mercaptoéthanol 220 14 Acide 3-mercaptopropiorique 150 Les résultats réunis dans le tableau I montrent que les échantillons préparés conformément à l'invention pré- sentent une amélioration très notable de la densité opti- que, et donc de la qualité du produit. EXMPLE 9 Dans cet exemple, on étudie l'influence de la quantité de catalyseur mis en oeuvre. On a préparé six échantillons de 2,4-dihydroxy- benzophénone en utilisant des quantités croissantes de catalyseur constitué par l'acide 3-mercaptopropionique, à savoir: N' échantillon Quantité d'acide 3-mercaDtoroionue par mole de trichlorotoluène I 2,5 g 2 5 g 3 10 g 4 20 g 30 g 6 200 g La mesure de la densité optique des six échantil- lons dans les conditions indiquées plus haut conduit aux résultats suivants: N' échantillon Densité optique 1 2500 2 300 3 100 4 80 80 6 55 Il s'ensuit que, d'un point de vue économique, il est inutile d'aller audelà de 10 g de catalyseur par mole d',a,a, a,tri-halo-toluène. -IMb RLE 10 On a étudié l'influence du recyclage de la phase aqueuse chlorhydrique. Pour ce faire, on a préparé successivement cinq échantillons de 2,4dihydroxy-benzophénone en procédant comme indiqué à l'exemple 4 pour le premier échantillon et en - recyclant la phase aqueuse chlorhydrique pour la préparation de chacun des échantillons 2 à 5 tout en - réajustant la quantité de catalyseur. La mesure de la densité optique sur chacun des cinq échantillons conduit aux résultats suivants: N' échantillon Densité oMtique 1 1202 70 3 60 4 55 40. L'avantage retiré du recyclage de la phase aqueuse chlorhydrique apparaît clairement. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'hydroxy-alcoxy-benzo- phénones, de formule générale: O ON i CI) /Ra dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un groupement alkyle ou aralkyle éventuellement sub- stitué en C1 à C20, - R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou aralkyle éventuellement substitué en C1 à C20, de préférence en C1, C8 ou C12, par réaction d'un a,a,a,tri-halo-toluène avec un polyhy- droxyphénol ou un hydroxy-alcoxy-phénol, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur soufré ou sélénié constitué par un composé du type mercaptan ou séléno-mercaptan et comportant de préfé- rence une chaîne carbonée courte en C1 à C20, de préférence en C2 à C12, peu encombrée stériquement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un composé de type mercaptan de formule R (-SH)n (V) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe- ment alkyle, cycloalkyle ou aralkyle éventuellement subs- titué en C1 à C30, de préférence en C2 ou C3, n étant un nombre entier égal à 1 ou 2. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un composé de type acidemercaptan de formule (HS-)mR(-COOR')p (VI) dans laquelle - R représente un groupement alkyle, cycloalkyle ou aral- kyle éventuellement substitué en C1 à C30, de préférence en C2 ou C3 et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, cycloalkyle, aralkyle éventuellement substitué en C1 à C20, ou un atome de métal, de préférence alcalin ou alcalino-terreux, - m et p qui sont identiques ou différents l'un de l'autre sont des nombres entiers de 1 à 5. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe compre- nant: - le lauryl-mercaptan, - le n-hexyl-mercaptan, - le cyclohexyl-mercaptan, - le 1,2-éthane-dithiol, - le 1,6-hexane- dithiol, l'acide mercapto-acétique (thioglycolique), - l'acide 3-mercaptopropionique, - l'acide thiolactique (2- mercaptopropionique), l'acide mercaptosuccinique (acide thiomalique), - l'acide thiosalycilique (acide mercaptobenzoique), - l'acide mercaptonicotinique et - l'acide mercaptopyruvique ainsi que leurs esters et leurs sels. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un acide mercapto-sulfonique de formule HS - R - SO3R' (VII) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, cycloalkyle, aralkyle éventuellement substitué en C1 à C20, ou un atome de métal, de préférence alcalin ou alcalino-terreux et R" est un groupement alkyle, cycloalkyle ou aralkyle en C1 à C20 ou l'un de ses sels ou esters. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un composé soufré, introduit avant la coulée du dérivé trihalogéné, et susceptible de fournir un composé du type mercaptan par réaction préalable avec le milieu réactionnel acide, ladite réaction pouvant être: - soit du type hydrolyse, le composé soufré étant alors choisi dans le groupe comprenant les thioacétals et hémithioacétals, les thiolactones telles que la y-thiobuty- rolactone, les dimères, les orthoesters et les produits d'autoestérification des acides-thiols répondant à la formule (VI) et en particulier ceux de l'acide thioglycoli- que, les trithiocarbonates tels que le vinylène trithiocar- bonate et l'éthylène trithiocarbonate, les acides dithiocar- boxyliques, dithiophosphoriques et dithiophosphiniques, - soit du type *décomposition*, le composé soufré étant alors choisi dans le groupe comprenant les thioacides, les thioamides comme la thiourée, le thioacétamide, le thioacétanilide, le thiobenzamide, le thiouracil, le thio- semicarbazide et le thiophosgène, - soit du type réduction avec l'intervention secon- daire d'un agent réducteur, le composé soufré étant alors choisi dans le groupe comprenant les di- ou polysulfures métalliques et les (cyclo)-di- ou polysulfures organiques. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre en présence d'une quantité de catalyseur de 0,1% molaire à % molaire, de préférence de 5 à 10% molaire par rapport au a, a, a, tri-halo-toluène. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre au sein d'un solvant constitué par une phase aqueuse acide concentrée, de préférence saturée en acide chlorhydrique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le solvant aqueux acide est recyclé après récupération de l'hydroxy-alcoxy-benzophénone formée.