FR 2725450 A1 19960412 FR 9510674 A 19950912 L'invention concerne des aminoplastes qui sont obte- nus par la réaction de composés contenant des groupes amido avec du glutaraldéhyde, un procédé pour leur préparation et leur utilisation. Par "aminoplastes", qui sont également désignés par résines aminées ou amidées, on entend d'une façon très géné- rale des produits de condensation de composés carbonyle, en particulier du formaldehyde, et de composés contenant des groupes NH. De tels aminoplastes sont en règle générale des produits à degrés de polymérisation relativement faibles. Ces aminoplastes sont ensuite durcis, lors de l'utilisation, par exemple en Duroplastes. Les aminoplastes qui sont disponibles jusqu'à présent dans le commerce contiennent toutefois, selon les conditions de préparation, des proportions plus ou moins élevées de formaldehyde libre et/ou de groupes hydroxyméthyle qui libèrent du formaldehyde lors du processus de mise en oeuvre. Il en résulte une grande nuisance pour le personnel et l'environnement. Un autre inconvénient de ces amino- plastes connus est que les produits finals dérivés de ces aminoplastes peuvent eux aussi en majeure partie libérer encore du formaldehyde. En raison de la liaison des groupes amido par des groupes méthylène, les produits finals sont en outre très cassants. En conséauence, le bu. de la presence invention est de fournir un aminoplaste aui soit exemot de formaldéhyde et au- puisse être durci sans difficults oar catalyse acide ou car des prccdes -hermicues. Dans ce but, l'invention fourni_ un amino- plaste pouvant être obtenu oar polycondensatnion de composés contenant des groupes amido, avec du a!utaraldê- hyde en solution aqueuse. L'invention procose, pour la preéaration de tels aminoplastes, un procédé consîstan: à raire raagir une mole d'un comoosé contenant des aroupes amido avec 0,5 à 3 moles de glutaraldéhyde en solucnion acueuse à 10- ', à une temmérature de 20 à 90 C, pendant une durée de minutes à 3 heures, à un pH de 2 à 10. De façon inattendue, la demanderesse a nu montrer óue lorsqu'on fait réagir du glutaraldéhyde, en tant aue compc- sant carbonyle, en solution aqueuse, avec des comoosés con- tenant des groupes amido, il. en résulte un amincolaste exempt de formaldéhyde. _1 est oarticulîèremenz avantageux que les solutions aqueuses obtenues de ces aminociastes orè- sentent une excellente stabilité au shockage. Les amino- plastes décrits selon l'invention peuvent Dar conséquent étre parfaitemen: transformés par des procédés (catalvytiques ou thermiques) appropriés. Avec les aminoolastes selon 'in-- ventior., on peut obtenr, car exemple, car des precédés de pulvérisation, des résines solides réactives. Les amino- plastes selon l'invention peuvent eére utiLisés cour tous les procédés fonctionnant avec des résines réactives (lami- nage, matières à mouler, stratifiés, vernis, structures mar- ticulaires et similaires). En raison de la nature 0articu- lière de la liaison amide, les produizs finals orésentent une grande flexibilité. En outre, les oroduits obtenus ore- -3- sentent tous une très bonne transparence. En tant que composés contenant des groupes amido, on peut en principe utiliser tous les composés connus d'après l'état de la technique. Comme exemples de ceux-ci, on peut5 citer l'urée, la mélamine, le dicyandiamide, la benzoguana- mine, les guanidines, le benzamide et l'acrylamide. De façon particulièrement préférée, on utilise comme composé contenant des groupes amido l'urée, la mélamine ou l'acryl- amide. Il va sans dire que la préparation de l'aminoplaste est également possible avec des mélanges des composés conte- nant des groupes amido, mentionnés précédemment. Il est alors important pour l'invention que les composés contenant des groupes amido, mentionnés précédemment, soient mis en réaction avec le glutaraldéhyde en solution aqueuse. Selon le degré de polymérisation, on obtient alors des amino- plastes solides ou liquides. Dans le cas de solutions d'aminoplastes, celles-ci présentent en général une légère coloration jaune et une stabilité au stockage comparable à celle des solutions de résines aminées du commerce. L'utili- sation des solutions de résines et des résines solides peut alors s'effectuer comme dans les domaines usuels d'utilisa- tion de résines aminées. Ainsi, on peut transformer les aminoplastes selon l'invention, par catalyse acide, en pro- duits synthétiques réticulés, ou les faire durcir par la chaleur. La préparation des aminoplastes réactifs, exempts de formaldéhyde, s'effectue, de façon inattendue, par une réac- tion de condensation, catalysée par un acide ou oar une base, du glutaraldéhyde avec les composés contenant des groupes amido. 'Selon l'invention, il est important que la réaction soit effectué dans une solution aqueuse à 10-90 %, de préférence dans-uné solutinn aTuieuse à 10-50 %, mieux encore une solUinua.s. A %. Pour la preparation, on mélange les partenaires réac- tionnels, sous agitation, à des températures de 20 à 900C, et on les met en réaction rar un ajustement approprié du pH - 4 - (3 à 10). Comme pour les résines aminées connues, on effec- tue l'ajustement du degré de condensation et de la réacti- vité et des propriétés de mise en oeuvre qui y sont liées, au moyen du rapport molaire des partenaires réactionnels, de la température, du pH et du temps de réaction. On préfère en ce cas opérer avec 1 mole de composés contenant des groupes amido et 0,5 à 3 moles de glutaraldéhyde. Il s'est révélé particulièrement avantageux en ce cas d'effectuer la réac- tion avec 1 mole de composés contenant des groupes amido et 0,9 à 2,2 moles de glutaraldéhyde. Les conditions réaction- nelles préférées, en ce qui concerne la température, sont de à 600C, et en ce qui concerne le pH, 6 à 9. Comme déjà mentionné précédemment, la durée de la réaction dépend des propriétés recherchées de l'aminoplaste. Les temps de réac- tion préférés vont en ce cas de 0,5 à 3 heures. Comme il est déjà connu d'après l'état de la technique, également dans le cas des aminoplastes selon l'invention, il est possible d'ajouter ce qu'on appelle des modificateurs. De tels modi- ficateurs sont décrits par exemple dans DE-26 37 424, docu- ment à l'intégralité duquel on pourra se référer. Les amino- plastes préparables par ce procédé peuvent être transformés en produits finals qui ne présentent qu'une faible fragi- lité. Les pellicules et revêtements obtenus à partir de ceux-ci présentent en outre une haute transparence, une grande flexibilité et une excellente résistance à la rayure et une excellente dureté. Un avantage particulier des amino- plastes décrits selon l'invention et des produits qui peuvent être obtenus à partir de ceux-ci est que, contraire- ment aux produits usuels à base de formaldehyde, ces pro- duits ne présentent aucune dissociation partielle notable du composant aldéhyde ni de libération de celui-ci pendant le processus de préparation et de durcissement. Les nuisances pour l'utilisateur et l'environnement sont ainsi réduites au minimum. - L'invention est illustrée plus en détail à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Pour la préparation d'une résine réactive urée- glutaraldéhyde, on dispose au préalable, dans un réacteur appWroprié muni d'une agitation, 201 g d'une solution aqueuse de glutaraldéhyde à 50 % en poids, on ajuste le pH à 7,8 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N et on chauffe la solution à 400C, on ajoute 60 g d'urée à la solu- tion et on abandonne le mélange réactionnel pendant minutes à cette température, sous légère agitation. La solution de résine obtenue, de couleur jaune pâle, a une consistance sirupeuse. Le produit peut ensuite être envoyé au processus de transformation usuel. Exemple 2 Dans le réacteur à agitation mentionné ci-dessus, on ajuste à pH 6,5, avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N, 402 g d'une solution aqueuse de glutaraldéhyde à % en poids, on y ajoute 60 g d'urée et on porte le mélange réactionnel à 700C en l'espace de 60 minutes. Le produit de réaction sirupeux est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. On y ajoute ensuite 180 ml d'eau et on ajuste à pH 8,5 avec de la triéthanolamine. Le produit pré- sente une bonne stabilité au stockage et peut être pendant de très longues durées soumis au processus de transforma- tion. Exemple 3 Le mode opératoire est identique à celui des exemples 1 et 2. On fait réagir 302 g d'une solution aqueuse de glutaraldéhyde à 50 % en poids et 124 g de mélamine. Exemple 4 On procède comme dans les exemples précédents. On fait réagir 605 g d'une solution aqueuse de glutaraldéhyde à % en poids et 124 g de mélamine. - 6 - Exemple 5 On procède comme dans les exemples précédents. Pour la réaction, on mélange 1 010 g d'une solution aqueuse de glutaraldéhyde à 50 % en poids, 60 g d'urée et 124 g de mélamine. Exemple 6 On prépare des solutions de résine comme décrit dans les exemples 1 à 5. Dans un sécheur par pulvérisation, on transforme par déshydratation les solutions de résine en une résine réactive solide finement divisée. La résine solide peut être mélangée, avant et/ou après la déshydratation, avec un ensemble d'additifs usuels (par exemple des charges). La transformation ultérieure s'effectue selon les procédés usuels. Les aminoplastes de l'invention peuvent être utilisés notamment après transformation, par catalyse acide, en produits synthétiques réticulés ou après durcissement par la chaleur. -7 - REVENDICATIONS 1. Aminoplaste pouvant être obtenu par poly- condensation de composés contenant des groupes amido, avec du glutaraldéhyde en solution aqueuse. 5 2. Aminoplaste selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant des groupes amido est choisi parmi l'urée, la mélamine, l'acrylamide, la benzoquanamine. le benzamide, le dicyandiamide et/ou des mélanges de ceux-ci. 3. Aminoplaste selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé contenant des groupes amido est l'urée. 4. Aminoplaste selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé contenant des groupes amido est la mélamine. 5. Aminoplaste selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé contenant des groupes amido est 1'acrylamide. 6. Procédé pour la préparation d'un aminoplaste selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir 1 mole d'un composé contenant des groupes amido avec 0,5 à 3 moles de glutaraldéhyde en solu- tion aqueuse à 10-90 %, à une température de 20 à 900C, pen- dant une durée de 5 minutes à 3 heures, à un pH de 3 à 10. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir 1 mole de composé contenant des groupes amido avec 0,9 à 2,2 moles de glutaraldéhyde. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caracté- risé en ce que la réaction est effectuée à un pH de 6 à 9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 6 à 8, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 25 à 60'C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 6 à 9, caractérisé en ce que le glutaraldéhyde est utilisé sous forme d'une solution aqueuse à 10-50 % en poids. -8- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 6 à 10, caractérisé en ce que l'on ajoute un modifica- teur. 12. Utilisation d'un aminoplaste selon l'une quel- conque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'aminoplaste est transformé, par catalyse acide, en pro- duits synthétiques réticulés. 13. Utilisation d'un aminoplaste selon l'une quel- conque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'aminoplaste est durci par la chaleur.