FR 2726008 A1 19960426 FR 9512373 A 19951020 1 2726008 La présente invention concerne un bain de galvanoplastie et un procédé pour la déposition électrolytique de zinc et des alliages de zinc sur un substrat conducteur, et plus particulièrement un bain et un procédé de galvanoplastie incorporant des quantités additives effectives contrôlées d'un polymère d'ammonium quaternaire compatible, soluble dans le bain, pour améliorer les caractéristiques du dépôt électrolytique du zinc ou des alliages de zinc. On a apporté une grande attention à la mise au point de bains de galvanoplastie pouvant produire des dépôts de zinc ayant une meilleure qualité. A titre de commodité, étant donné que les bains de zinc et d'alliages de zinc sont améliorés par la présente invention, on peut utiliser les termes zinc et alliage de zinc de manière interchangeable, l'application concernant plus particulièrement les alliages de zinc- fer-cobalt. On a consacré des recherches pour l'amélioration des bains de galvanoplastie du zinc en ce qui concerne un certain nombre des propriétés du placage telles que la brillance d'ensemble, l'absence de piqûres, la fourniture d'une épaisseur uniforme du placage dans une vaste gamme de densités du courant, la résistance à la corrosion, la possibilité d'utiliser des concentrations élevées du zinc pour une meilleure efficacité, et la fourniture d'un revêtement en alliage de zinc qui soit relativement uniforme en matière de composition sur l'article plaqué comme base pour d'autres revêtements tels qu'un revêtement de chromate. Les bains alcalins de placage du zinc sont généralement basés sur une solution d'ions zinc et d'un excès d'une base telle que la soude caustique et d'eau. Cependant, des bains alcalins de zinc au pH élevé, lorsqu'on les utilise sans agents de brillantage ou agents d'addition, donnent de dépôts qui sont rugueux et spongieux et sont généralement inacceptables dans la plupart des applications. 2 2726008 Le zingage électrolytique a été effectué dans des bains de placage employant des sels d'un cyanure de métal alcalin qui servent dans de tels bains comme agent d'addition ou de formation en complexe pour obtenir le fonctionnement désiré du placage et produire des dépôts de zinc brillants, lisses et grainés. Cependant, à cause de la toxicité des cyanures et pour des raisons de protection de l'environnement, il est souhaitable de fournir, en plus des bains de cyanure, des bains de placage qui fonctionnent effectivement à de faibles teneurs en cyanure ou avantageusement en l'absence totale de sels de cyanure. On a utilisé des bains de galvanoplastie du zinc et des alliages de zinc de divers types dans la déposition d'un placage de métal d'un type décoratif ou fonctionnel sur une variété de substrats conducteurs tels que le fer et l'acier pour conférer une meilleure résistance à la corrosion et améliorer l'aspect décoratif de l'article. En général, on a employé du zinc et des alliages de zinc et de nickel, du fer et du cobalt et des mélanges de ceux-ci pour donner des finis superficiels décoratifs, tout en améliorant la résistance du substrat à la corrosion. Dans la plupart des cas, les revêtements de zingage sont soumis à des traitements anti-corrosion supplémentaires tels qu'un traitement au chromate, mais la composition de l'alliage déposé doit être uniforme sur l'article plaqué, ou bien le revêtement en chromate ne sera pas satisfaisant. Dans les procédés de galvanoplastie par exemple, il est techniquement difficile de maintenir une densité uniforme du courant sur l'ensemble de la surface de l'article à plaquer. Les articles présentant des portions en saillie et des portions évidées ont une densité du courant sur la partie en saillie qui est différente de celle de la portion évidée et il est difficile d'obtenir une densité du courant sensiblement égale sur ces deux parties. La variabilité de la densité du courant sur l'article soumis au placage a un effet 3 2726008 sur l'épaisseur du placage et sur l'uniformité des constituants de l'alliage dans le revêtement. Cela a comme conséquence un effet sur la nature du revêtement en chromate qui peut être un chromate brillant, un chromate coloré, un chromate noir, un chromate vert, etc. pour fournir un article présentant une résistance élevée à la corrosion. Un bain extrêmement souhaitable fournit des dépôts uniformes d'une composition d'un alliage et des dépôts dans lesquels le rapport de l'épaisseur du dépôt, mesurée, par exemple, à 800 ampères/mètre carré et l'épaisseur du dépôt mesurée à 40 ampères/mètre carré se rapproche de 1, 1 étant le rapport idéal des épaisseurs car ce rapport des épaisseurs d'un article présentant des parties en saillie et des parties évidées sera le même sur la totalité de l'article. Il est également important que le bain de zingage puisse fonctionner dans des opérations de galvanoplastie manuelles et automatiques en baie et tonneau et qu'il en soit de même pour le revêtement de conversion en chromate. Le revêtement de chromate doit être uniforme, avec virtuellement l'absence de toute iridescence pour les chromates noirs. Un certain nombre de brevets ont été émis au cours des années qui décrivent des bains perfectionnés de zingage électrolytique contenant des agents de brillantage spécifiques, dont les brevets n 3 853 718; 3 869 358; 3 884 774; 4 113 583; 4 169 771; 4 229 267; 4 730 022, 4 792 038; 5 182 006 et 5 194 140. Ces bains sont généralement déficients pour un certain nombre de raisons. Compte-tenu des problèmes et des déficiences de la technique antérieure, un objet de la présente invention est par conséquent de fournir un bain alcalin de galvanoplastie du zinc ou d'un alliage de zinc qui produise des dépôts de zinc et d'alliages de zinc brillants, sensiblement exempts de piqûres. La présente invention a pour autre objet de fournir un bain alcalin de galvanoplastie du zinc ou des alliages de zinc qui améliore sensiblement l'uni-formité de l'épaisseur et/ou l'uniformité des consti-tuants de l'alliage dans le placage pour une vaste gamme des densités du courant. La présente invention a pour autre objet de fournir un bain alcalin de galvanoplastie du zinc ou des alliages de zinc qui fournisse des revêtements commercialement satisfaisants de zinc et d'alliages de zinc dans des opérations de placage en baie et en tonneau. La présente invention a encore pour objet de fournir un bain alcalin de galvanoplastie du zinc ou des alliages de zinc qui fournisse un revêtement en zinc ou en alliage de zinc pouvant être chromaté, produisant un revêtement de chromate entièrement uniforme avec virtuellement aucune iridescence lors d'un chromatage noir. Un autre objet de la présente invention est de fournir un bain alcalin de galvanoplastie du zinc ou des alliages de zinc qui puisse contenir une vaste gamme des niveaux de concentration du zinc pour des opérations de placage différentes. Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé pour la déposition par électrolyse de zinc ou d'alliages de zinc sur des substrats en utilisant les bains de l'invention. On a maintenant découvert que les objets et avantages de la présente invention sont obtenus en utilisant un bain alcalin aqueux de galvanoplastie du zinc et/ou un bain alcalin de galvanoplastie d'un alliage de zinc contenant une quantité additive efficace d'un polymère d'ammonium quaternaire répondant à la formule: R Y-(C2!- R3 ±(CH2)3 -NHC--NH-(CH9)3 -"N -R5 R4 n dans laquelle Y est choisi dans le groupe constitué de S et O; n est au moins 1; R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents mais sont choisis dans le groupe constitué des groupes méthyle, éthyle, isopropyle, 2-hydroxyéthyle et - CH2CH2(OCCH2CH2)xOH o X peut être O à 6; et R5 est choisi dans le groupe constitué de (CH2)2-O-(CH2)2; (CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2 et CH2-CHOH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2. Le polymère préféré, à cause de son efficacité démontrée, est le MIRAPOLWT, CAS N 68555- 36-2, vendu par la société dite Rhone-Poulenc. Ce polymère a une masse moléculaire moyenne de 2200, n = 6 (en moyenne), Y = O, R!-R4 sont tous des groupes méthyle, et R5 est (CH2)2-O-(CH2)2. La formule peut être représentée comme suit: CH 0 CH -N N±(CH2)3 -NHC-NH(CH2)3 *-N+ --(CH2)2 -O--(CH2)2 12 CI- LCH3 CH3 6 On ne pense pas que la masse moléculaire de l'additif en polymère d'ammonium soit déterminante. Le polymère doit être soluble dans le bain, ce qui établit une limite supérieure fonctionnelle de la masse moléculaire ou du degré de polymérisation. Ainsi, la masse moléculaire de l'additif en polymère peut varier jusqu'à une masse moléculaire à laquelle l'agent de brillantage devient insoluble dans le bain. Les bains perfectionnés présentent certains avantages par rapport aux bains de la technique antérieure en fonction des constituants utilisés et de leurs concentrations. Par exemple, on peut obtenir des revêtements sensiblement exempts de piqûres, ayant un degré élevé du brillantage (raffinement des grains). Un placage relativement uniforme peut être effectué dans une vaste gamme de densités du courant, permettant le 6 2726008 placage de formes complexes et de diverses longueurs ayant tant des zones avec une densité du courant élevée et avec une densité du courant faible et dans une variété de modes de placage telle que les opérations manuelle et automatique en baie ou en tonneau. Les articles plaqués qui doivent être en outre traités par chromatage ou autres revêtements protecteurs peuvent aussi être sensiblement améliorés avec une couverture uniforme complète du revêtement de chromate et en l'absence virtuelle d'iridescence sur le chromatage noir. Le chromatage peut être exécuté d'une façon identique dans des opérations manuelles ou automatiques en baie et en tonneau. Le bain de placage peut également contenir une vaste gamme de concentrations du zinc, ce qui permet son emploi effectif et efficace à des densités du courant aussi bien faibles qu'élevées. On décrira maintenant des modes de réalisation préférés de l'invention. Les bains alcalins de zingage contenant du cyanure et n'en contenant pas sont bien connus dans la technique et ont été généralement employés pendant de nombreuses années. Le bain alcalin de base pour le zingage contient un composé du zinc et un hydroxyde alcalin. Le sel de zinc peut être n'importe quel sel soluble et est généralement l'oxyde de zinc et la soude de base, on pense que l'espèce de zinc prédominante dans le bain à des valeurs élevées du pH est l'ion zincate. On remarquera que, tel qu'il est utilisé ici, le terme "ion zinc" comprend l'espèce zincate ou une autre espèce ionique du zinc utile dans les bains de galvanoplastie pour la déposition par électrolyse de zinc métallique et des alliages de zinc. S'agissant d'un bain de galvanoplastie d'un alliage de zinc, le bain de zinc de base contient en outre des métaux tels que le nickel, le cobalt et le fer et leurs combinaisons pour fournir des alliages de zinc et de nickel; de zinc et de cobalt; de zinc, de nickel et de cobalt; de zinc et de fer; de zinc, de fer et de nickel, et de zinc, de fer et de 7 2726008 cobalt. Un alliage de zinc ayant plus particulièrement la préférence est l'alliage zinc-fer-cobalt. Le fer peut être introduit dans la solution aqueuse du bain sous la forme de sels de fer aqueux, solubles, tels que le sulfate de fer, le chlorure de fer, le fluoborate de fer, etc., ou leurs mélanges. Les ions cobalt et nickel peuvent être introduits d'une façon similaire sous forme de sels, tels que sulfate, chlorure, etc. Dans un bain de galvanoplastie préféré de la présente invention qui produit un revêtement de zinc- fer-cobalt, la source de zinc est l'oxyde de zinc, l'hydroxyde alcalin est la soude, le sel de fer est le sulfate ferreux et le sel de cobalt est le sulfate de cobalt (II). Le contenu en composé du zinc est généralement d'environ 5 à 25 g/l et jusqu'à 200 g/l, par exemple 100 g/l, ou plus, et est de préférence d'environ 5 à 20 g/l. L'hydroxyde alcalin est généralement d'environ 75 g/l à 500 g/l, par exemple 300 g/l ou plus, et est de préférence de 90 à 150 g/l. Le fer calculé sous forme de fer atteint environ 500 mg/l ou plus, de préférence environ 30 à environ mg/l, et le cobalt calculé sous forme de cobalt atteint 500 mg/l ou plus, de préférence d'environ 30 à environ 120 mg/l. Le nickel est généralement de 1 à 6 g/l. En fonction du but pour lequel la galvanoplastie est exécutée, le bain de zinc peut être utilisé dans des gammes de la concentration largement différentes. Par exemple, dans le cas o un pouvoir de pénétration plus grand est important, la concentration désirable pour le zinc est environ 5 à 10, de préférence 6 à 8 g/l et environ 90 à 135 g/l pour l'hydroxyde alcalin. Dans le cas o l'efficacité du courant et l'aspect opérationnel sont des facteurs importants, par exemple dans le placage en tonneau, la concentration désirée pour le zinc est environ 12 à 17 g/l et 120 à g/l pour l'hydroxyde alcalin. 8 2726008 Dans les bains d'alliage de zinc, il est important que les ions métalliques soient présents dans le bain dans des quantités et sous une forme appropriées. Une façon préférée consiste à utiliser un agent de chélation dans le bain dans une quantité efficace pour maintenir les métaux du bain en solution, par exemple, pour dissoudre la quantité nécessaire du fer et des autres ingrédients d'alliage dans le bain. L'agent de chélation utilisé ici doit être un complexe des ions métal suivant une étendue permettant l'électro- déposition dans une forte alcalinité, avec un pH supérieur à 13, ce qui permet leur dissolution stable. Cela ne doit pas non plus avoir un effet néfaste sur le placage. Des valeurs d'environ 10-150 g/l ou plus peuvent être employées et on a constaté que des valeurs supérieures à environ 50 g/l, de préférence de 60 à g/l, sont importantes pour les bains de zinc pour la galvanoplastie en tonneau de manière à obtenir un revêtement de zinc fournissant des revêtements uniformes de chromate noir. Des exemples d'agents de chélation appropriés comprennent les sels des acides hydroxy- carboxylique tels que les citrates, tartrates, gluconates et glycollates; les alcools aminés tels que les monoéthanolamine, diéthanolamine et triéthanolamine; les polyamines telles que l'éthylènediamine; les sels d'acide carboxylique aminés tels que les tétraacétates et nitrilotriacétates d'éthylènediamine; les alcools polyhydroxylés tels que sorbitol et thiourées. On peut les utiliser seuls ou en combinaison. Les gluconates sont les agents de chélation ayant la préférence, en particulier le sel de sodium. Le bain de galvanoplastie de la présente invention peut contenir des additifs du type qu'on emploie de la manière classique dans les bains alcalins de zingage et comporte des matières telles que des agents de brillantage, comme les aldéhydes, des affineurs de grain tels que les polyamines, la gélatine, les colles, la peptone et les alcools polyvinyliques. A titre d'illustration de ces additifs, on peut citer les p-méthoxy benzaldéhyde, héliotropine et vanilline. La vanilline est un additif préféré dans le bain de galvanoplastie de la présente invention. En général, les additifs en aldéhyde seront compris entre environ 1 et environ 80 mg/l ou plus et de préférence entre environ 3 et environ 50 mg/l. Un aspect essentiel de la présente invention est la découverte qu'une classe particulière de polymères cationiques fournit un placage amélioré et confère d'autres avantages opérationnels lorsqu'on l'utilise dans tous les types de bains de revêtement en zinc et en alliage de zinc, dont les bains classiques. Les polymères préférés répondent à la formule: R y R3 N ±(CH2)3 -NHC-NH-(CH,)-N-R5 2n CI- 1 1R R2 4 n dans laquelle Y est choisi dans le groupe constitué de S et O; n est au moins 1; R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué des groupes méthyle, éthyle, isopropyle, 2- hydroxyéthyle et -CH2CH2(0CCH2CH2)xOH o X peut être O à 6; et R5 est choisi dans le groupe constitué de (CH2)2-0- (CH2)2; (CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2 et CH2-CHOH-CH2-O-CH2- CHOH-CH2. Le polymère préféré est, à cause de son efficacité démontrée, le MIRAPOLWT, CAS N 68555-36-2. Ce polymère a une masse moléculaire moyenne de 2200, n = 6 (en moyenne), Y = O, R1-R4 sont tous des groupes méthyle, et R5 est (CH2)2-O- (CH2)2. Le MIRAPOL NT, le polymère préféré, est chimiquement le poly[N-[-3-(dimé- thylamino)propyl]-N'-[3-(éthylèneoxyéthylène diméthylam- monio)propyl]dichlorure d'urée]. Les polymères d'ammonium quaternaire et leur procédé de préparation sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 157 388 au nom de A. Christiansen, brevet qu'on incorpore ici à titre de référence. Comme indiqué dans ce brevet, un monomère de ditertiaryamine de la formule II est condensé avec un dihalogénure de monomère (B) pour former le polymère. On a obtenu des masses moléculaires d'environ 2 000 à 000, mais elles peuvent être aussi faibles que 350 et aussi élevées que 100 000. Le polymère est utilisé ici en l'employant dans des quantités atteignant environ g/l ou plus, de préférence d'environ 0,5 à 3 g/l dans le bain et plus, mieux encore d'environ 1 à 1,5 g/l. De préférence, le polymère est dissous dans l'eau à une concentration d'environ 50 à 300 g/l, par exemple, de 240 g/l et une quantité appropriée pour la préparation du bain. Une autre classe de polymères d'ammonium quaternaire est représentée par le MIRAPOL AD-1, qui est identifié par CAS N 90624-75-2. Ce polymère répond à la formule: CH3 O O CH3 qil 1 2n Ci- N ±(CH2)3-NHC(CH2)4C-NH(CH2)3-_ ±(CH2)2-0-(CH2)2 2nC XCH3 CH3 n Ce polymère a une masse moléculaire moyenne d'environ 50 OOO et n = 100 (en moyenne). Les groupes méthyle et le groupe -(CH2)2-O-(CH2)2- correspondent à R1-R4 et R5 de la formule générale pour le MIRAPOL WT ci- dessus. R1-R5 pour le MIRAPOL AD-l est tel que défini pour le MIRAPOLOWT. La galvanoplastie du zinc et des alliages de zinc effectuée selon le procédé de la présente invention est exécutée de la manière classique, fondamentalement en faisant passer un courant continu à partir d'une 11 2726008 anode, par l'intermédiaire du bain alcalin aqueux, jusqu'à l'article formant cathode, l'article devant être plaqué avec le zinc ou l'alliage de zinc. Le procédé peut être conduit à une température comprise entre environ 10 et environ 100 C, généralement entre environ et environ 45 C. Les densités employées du courant peuvent atteindre 2000 ampères/mètre carré environ ou plus, la gamme préférée d'environ 10 à 1200 ampères étant satisfaisante pour la plupart des opérations de placage. On peut utiliser une large gamme des opérations de placage telle que le placage en baie et le placage en tonneau. D'autres procédés de placage comprennent le procédé en continu (rouleau à rouleau). De manière à illustrer encore la composition et le procédé de la présente invention, on fournit les exemples suivants. On remarquera que les exemples sont donnés à titre d'illustration et ne sont pas destinés à limiter le domaine de la présente invention tel qu'il est décrit ici et exposé dans les revendications. ExemDle 1 On prépare un électrolyte aqueux, convenant au placage d'un alliage de zinc-fer-cobalt, contenant 7,5 g/l d'oxyde de zinc, 105 g/l de NaOH, 25 g/l de gluconate de sodium, 75 mg/l de cobalt comme métal (fourni sous la forme de sulfate de cobalt (II), mg/l de fer comme métal (fourni sous forme de sulfate ferreux), et 1,4 g/l de MIRAPOLWT (fourni sous la forme d'une solution aqueuse de 240 g/l). On plaque des panneaux en acier de 150-65 mm x 100 mm à 210 A/m2 pendant 20 minutes à la température ambiante. On rince alors les panneaux et les chromate dans un bain de chromatage noir contenant de l'acide chromique, de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique et des sels minéraux par immersion à la température ambiante. Les panneaux chromatés présentent une légère iridescence et sont satisfaisants sur le plan 12 2726008 commercial. Des essais de comparaison utilisant un bain industriel contenant un copolymère imidazolépi- chlorhydrine + un polyamide donnent des panneaux qui ne sont pas satisfaisants sur le plan commercial et présentent nettement plus d'iridescence. Exemples 2-3 On utilise l'électrolyte aqueux de l'exemple 1 pour plaquer des panneaux d'acier à 20 ampères/m2 dans une cellule de Hull (exemple 2). On prépare comme dans l'exemple 3 un autre électrolyte contenant les mêmes matières à l'exception du fait que la quantité d'oxyde de zinc est 15 g/l et que celle de la soude est de 142,5 g/l. Une cellule de Hull fournit une densité différente du courant sur toute la longueur d'un panneau, ce qui permet des mesures de l'épaisseur du placage dans toute la gamme des densités du courant. On obtient les résultats suivants pour un placage à la température ambiante d'une durée de 30 minutes. EPAISSEUR DU PLACAGE DENSITE DU COURANT (A/m2) RAPPORT BAIN 800 600 400 200 40 80/4 EXEMPLE 2 2810 2860 2760 2350 1710 1,75 _ EXEMPLE 3 5970 5730 4880 4090 2080 2,9 Bain in- dustriel* 5420 4800 4380 3090 1490 3,6 * Bain industriel de l'exemple 1 13 2726008 Exemple 4 On prépare un électrolyte aqueux convenant au placage d'un alliage de zinc-fer-cobalt, contenant 15 g/l d'oxyde de zinc, 139,5 g/l de NaOH, 63 mg/l de fer comme métal (fourni sous forme de sulfate ferreux), 48 mg/1 de cobalt comme métal (fourni sous la forme de sulfate de cobalt), 25 g/l de gluconate de sodium et 1,5 g/l de MIRAPOL WT (fourni sous la forme d'une solution aqueuse de 240 g/l). On plaque et chromate six panneaux comme dans l'exemple 1. On traite aussi thermiquement trois panneaux chromatés à 120 C pendant 1 heure. On plaque 6 panneaux et les chromate comme dans l'exemple 1 en utilisant le bain industriel. On teste les panneaux quant à leur corrosion par l'essai de brouillard salin neutre, suivant la norme ASTM B-117. Les panneaux traités thermiquement qui ont été préparés en utilisant le bain industriel présentent une corrosion blanche entre 96 et 168 heures et une corrosion rouge entre 120 et 330 heures. Les panneaux traités thermiquement qu'on a préparés suivant la présente invention ne présentent pratiquement ni corrosion blanche ni corrosion rouge jusqu'à 744 heures. On ne note aucune corrosion importante pour les panneaux non traités thermiquement. Exemple 5 On prépare un électrolyte aqueux convenant au placage d'un alliage de zinc-fer-cobalt, contenant g/l d'oxyde de zinc, 135 g/l de NaOH, 75 g/l de gluconate de sodium, 66 mg/l de fer, 50 mg/1 de cobalt, mg/l de vanilline et 1,0 g/l de MIRAPOLOWT (fourni sous la forme d'une solution aqueuse de 240 g/l). On plaque des attaches en acier dans un tonneau (215 x 300 mm) à 10-100 ampères/m2 à la température ambiante. 14 2726008 On obtient des résultats excellents pour le placage et le noircissement au chromate. Des teneurs plus faibles en gluconate de sodium (25 g/l et 50 g/l) ne donnent pas les mêmes résultats en matière de placage et de noircissement. Cet exemple montre la nécessité d'avoir des teneurs plus élevées de l'agent de formation d'un complexe dans des bains de placage en tonneau contenant du zinc. Exemple 6 On prépare un électrolyte aqueux convenant au placage d'un alliage de zinc-fer-cobalt, contenant 7,5 g/l d'oxyde de zinc, 135 g/l de NaOH, 50 g/l de gluconate de sodium, 50 mg/l de cobalt, 80 mg/l de fer, 1,5 g/l de MIRAPOLOWT et 40 mg/1 de vanilline. On plaque en tonneau de petites attaches en acier dans les conditions industrielles suivantes: tonneau de 90 cm, charge de 45 kg, bain de 570 1 et densité du courant de à 100 ampères/m2 à la température ambiante. On obtient un placage excellent en zinc et des revêtements noirs brillants en chromate exempts de soufflures par chromatage en tonneau. On obtient des résultats similaires avec un essai effectué sur une charge de 450 kg. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Bain alcalin aqueux convenant à la galvanoplastie du zinc et des alliages de zinc comprenant une source d'ions zinc dans une quantité suffisante pour permettre la déposition par électrolyse de zinc, et pour des ions métal d'alliage du zinc dans une quantité effective d'alliage choisis dans le groupe constitué du nickel, du cobalt et du fer et de leurs mélanges afin de produire des alliages de zinc correspondants, et une quantité additive effective d'un polymère soluble dans le bain, répondant à la formule: R y R _-N±(CH2)3-NHC--NH-(CH2)3-N +R5 1 2n Ci - R2 R4 dans laquelle Y est choisi dans le groupe constitué de S et O; n est au moins 1; Rj, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué des groupes méthyle, éthyle, isopropyle, 2- hydroxyéthyle et -CH2CH2(OCCH2CH2)xOH o X peut être 0 à 6; et R5 est choisi dans le groupe constitué de (CH2)2-O- (CH2)2; (CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2 et CH2-CHOH-CH2-O-CH2- CHOH-CH2. 2 - Bain selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le zinc est présent dans une quantité d'environ 5 à 25 g/l. 3 - Bain selon la revendication 2, caracté- risé en ce que lalcalinité est fournie par de la soude dans une quantité d'environ 75 à 200 g/l. 4 - Bain selon la revendication 3, caracté- risé en ce que l'additif est présent dans une quantité d'environ 0,5 à 3 g/l. 16 2726008 - Bain selon la revendication 4, caracté- risé en ce que l'additif est présent dans une quantité d'environ 1 à 1,5 g/l. 6 - Bain selon la revendication 1, caracté- risé en ce que dans l'additif R1, R2, R3 et R4 sont un groupe méthyle, Y = 0, R5 = (CH2)2-0-(CH2)2 et n est au moins 1. 7 - Bain selon la revendication 6, caracté- risé en ce que n est égal en moyenne à environ 6. 8 - Bain selon la revendication 7, caracté- risé en ce qu'il contient en outre une quantité effective de vanilline. 9 - Bain selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les ions métal sont le cobalt et le fer et l'alliage produit est un alliage de zinc, de fer et de cobalt. - Bain selon la revendication 9, caracté- risé en ce que le zinc est présent dans une quantité d'environ 5 à 25 g/l, le fer d'environ 30 à 120 mg/l et le cobalt d'environ 30 à 120 mg/1. 11 - Bain selon la revendication 10, carac- térisé en ce que l'alcalinité est fournie par de la soude dans une quantité d'environ 75 à 200 g/l. 12 - Bain selon la revendication 9, carac- térisé en ce que l'additif est présent dans une quantité d'environ 0,5 à 3 g/l. 13 - Bain selon la revendication 11, carac- térisé en ce que l'additif est présent dans une quantité d'environ 1 à 1,5 g/l. 14 - Bain selon la revendication 9, carac- térisé en ce que dans l'additif R1, R2, R3 et R4 sont un groupe méthyle, Y = O, R5 = (CH2)2-0-(CH2)2 et n est au moins 1. - Bain selon la revendication 14, carac- térisé en ce que n est égal en moyenne à environ 6. 16 - Bain selon la revendication 12, caractérisé en ce que dans l'additif R1, R2, R3 et R4 17 2726008 sont un groupe méthyle, Y = O, R5 = (CH2)2-O-(CH2)2 et n est au moins 1. 17 - Bain selon la revendication 16, carac- térisé en ce que n est égal en moyenne à environ 6. 18 - Procédé pour la galvanoplastie du zinc et des alliages de zinc sur un substrat conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du substrat avec le bain aqueux tel que défini en revendication 1 et la galvanoplastie du zinc ou de l'alliage de zinc sur le substrat suivant l'épaisseur désirée. 19 - Procédé pour la galvanoplastie du zinc et des alliages de zinc sur un substrat conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du substrat avec le bain aqueux tel que défini en revendication 6 et la galvanoplastie du zinc ou d'un alliage de zinc sur le substrat suivant l'épaisseur désirée. - Procédé pour la galvanoplastie du zinc et des alliages de zinc sur un substrat conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du substrat avec le bain aqueux tel que défini en revendication 9 et la galvanoplastie du zinc ou d'un alliage de zinc sur le substrat suivant l'épaisseur désirée. 21 - Procédé pour la galvanoplastie du zinc et des alliages de zinc sur un substrat conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du substrat avec le bain aqueux tel que défini en revendication 14 et la galvanoplastie du zinc ou de l'alliage de zinc sur le substrat suivant l'épaisseur désirée. 22 - Concentré d'additif pour des bains alcalins de placage du zinc et des alliages de zinc, comprenant de l'eau et d'environ 50 g/l à environ 300 g/l d'un polymère soluble dans le bain répondant à la formule: R1 y R 1R3 _-N±(CH2)3-NHC-NH-(CH2)3-N' -R5 2n Ci- R2 nR2 dans laquelle Y est choisi dans le groupe constitué de S et O; n est au moins 1; RI, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué des groupes méthyle, éthyle, isopropyle, 2- hydroxyéthyle et -CH2CH2(OCCH2CH2)xOH o X peut être O à 6; et R5 est choisi dans le groupe constitué de (CH2)2-O- (CH2)2; (CH2)2-0-(CH2)2-O-(CH2)2 et CH2-CHOH-CH2-0-CH2- CHOH-CH2. 23 - Concentré d'additif selon la revendi- cation 22, caractérisé en ce que dans le polymère R1, R2, R3 et R4 sont un groupe méthyle, Y = 0, R5 = (CH2)2- O-(CH2)2 et n est au moins 1. 24 - Concentré d'additif selon la revendi- cation 23, caractérisé en ce que n est égal en moyenne à environ 6. - Bain alcalin aqueux convenant à la galvanoplastie du zinc et des alliages de zinc comprenant une source d'ions zinc dans une quantité suffisante pour permettre la déposition par électrolyse du zinc, et pour des ions métal d'alliages de zinc choisis dans le groupe constitué du nickel, du cobalt et du fer présents dans une quantité permettant de déposer électrolytiquement un alliage de zinc et de nickel; de zinc et de cobalt; de zinc, de nickel et de cobalt; de zinc et de fer; de zinc, de fer et de nickel, de zinc, de fer et de cobalt; et une quantité additive effective d'un polymère soluble dans le bain répondant à la formule: R y y R3 - i 41 - l il Il 2nCI N ±(CH2)3-NHC(CH2)4C-NH(CH2)3-N R5 2n C- R3 R4 n dans laquelle Y est choisi dans le groupe constitué de S et O; n est au moins 1; RI, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué des groupes méthyle, éthyle, isopropyle, 2- hydroxyéthyle et -CH2CH2(OCCH2CH2)xOH o X peut être O à S15 6; et R5 est choisi dans le groupe constitué de (CH2)2-O- (CH2)2; (CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2 et CH2-CHOH-CH2-O-CH2- CHOH-CH2. 26 - Bain selon la revendication 25, carac- térisé en ce que dans le polymère RI, R2, R3 et R4 sont un groupe méthyle, Y = O, R5 = (CH2)2-O-(CH2)2 et n est égal en moyenne à environ 100. 27 - Bain alcalin aqueux pour la galvano- plastie du zinc et des alliages de zinc dans un procédé de placage en tonneau, dépôts qui conviennent à un chromatage noir, caractérisé en ce qu'il comprend: - une source d'ions zinc dans une quantité suffisante pour la galvanoplastie du zinc, et pour des ions métal d'alliages de zinc dans une quantité effective de l'alliage choisis dans le groupe constitué du nickel, du cobalt et du fer et de leurs mélanges afin de produire des alliages de zinc correspondants; - une quantité effective d'un additif en polymère soluble dans le bain répondant à la formule: -- R 2n C- N-(CH2)3 -NHC-NH_-_CH2)3 -N -R- 2n CI R R4 n 2726008 dans laquelle Y est choisi dans le groupe constitué de S et 0; n est au moins 1; R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué des groupes méthyle, éthyle, isopropyle, 2- hydroxyéthyle et -CH2CH2(0CCH2CH2)x0H o X peut être 0 à 6; et R5 est choisi dans le groupe constitué de (CH2)2-0- (CH2)2; (CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2 et CH2-CHOH-CH2-0-CH2- CHOH-CH2; - un hydroxyde alcalin dans une quantité supérieure à environ 75 g/l; et un agent de chélation dans une quantité supérieure à environ 50 g/l. 28 - Bain selon la revendication 27, carac- térisé en ce que l'agent de chélation est présent dans une quantité d'environ 60 à 150 g/1. 29 - Bain selon la revendication 28, carac- térisé en ce que l'alcalinité est fournie par de la soude dans une quantité d'environ 90 à 200 g/1. - Bain selon la revendication 29, carac- térisé en ce que l'agent de chélation est présent dans une quantité d'environ 60 à 100 g/l et le zinc dans une quantité d'environ 5 à 25 g/l. 31 - Bain selon la revendication 30, carac- térisé en ce que l'additif est présent dans une quantité d'environ 0,5 à 3 g/l. 32 - Bain selon la revendication 31, carac- térisé en ce que dans l'additif R1, R2, R3 et R4 sont un groupe méthyle, Y = 0, R5 = (CH2)2-0-CH2)2. 33 - Bain selon la revendication 32, carac- térisé en ce que n est égal en moyenne à environ 6. 34 - Bain selon la revendication 33, carac- térisé en ce qu'il contient en outre une quantité effective de vanilline. - Bain selon la revendication 34, caractérisé en ce que les ions métal sont le cobalt et le fer et l'alliage produit est un alliage de zinc, de fer et de cobalt. 21 2726008 36 - Bain selon la revendication 35, carac- térisé en ce que le fer est présent dans une quantité d'environ 30 à 120 mg/l et le cobalt d'environ 30 à mg/l. 37 - Bain selon la revendication 36, carac- térisé en ce que l'agent de chélation est le gluconate de sodium. 38 - Bain selon la revendication 27, carac- térisé en ce que l'agent de chélation est un acide hydroxycarboxylique ou son sel. 39 - Bain selon la revendication 38, carac- térisé en ce que l'agent de chélation est présent dans une quantité d'environ 60 g/l à 150 g/l. - Bain selon la revendication 39, carac- térisé en ce que l'agent de chélation est présent dans une quantité d'environ 60 g/l à 100 g/l. 41 - Bain selon la revendication 40, carac- térisé en ce que l'hydroxyde alcalin est présent dans une quantité d'environ 90 à 200 g/l et le zinc dans une quantité d'environ 5 à 25 g/l. 42 - Bain selon la revendication 41, carac- térisé en ce que dans l'additif R1, R2, R3 et R4 sont un groupe méthyle, Y = 0, R5 = (CH2)2-0-(CH2)2 et n est égal en moyenne à environ 6. 43 - Bain selon la revendication 42, carac- térisé en ce que l'agent de chélation est le gluconate de sodium. 44 - Procédé pour la galvanoplastie du zinc et des alliages de zinc sur un substrat conducteur dans un procédé de placage en tonneau, dépôts qui conviennent au chromatage noir, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du substrat avec le bain aqueux tel que défini en revendication 27 et la déposition électrolytique du zinc ou de l'alliage de zinc sur le substrat suivant l'épaisseur désirée. - Procédé pour la galvanoplastie du zinc et des alliages de zinc sur un substrat conducteur dans un procédé de placage en tonneau, dépôts qui conviennent 22 2726008 au chromatage noir, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du substrat avec le bain aqueux tel que défini en revendication 31 et la déposition électrolytique du zinc ou de l'alliage de zinc sur le substrat suivant l'épaisseur désirée. 46 - Procédé pour la galvanoplastie du zinc et des alliages de zinc sur un substrat conducteur dans un procédé de placage en tonneau, dépôts qui conviennent au chromatage noir, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du substrat avec le bain aqueux tel que défini en revendication 37 et la déposition électrolytique du zinc ou de l'alliage de zinc sur le substrat suivant l'épaisseur désirée. 47 - Procédé pour la galvanoplastie du zinc et des alliages de zinc sur un substrat conducteur dans un procédé de placage en tonneau, dépôts qui conviennent au chromatage noir, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du substrat avec le bain aqueux tel que défini en revendication 41 et la déposition électrolytique du zinc ou de l'alliage de zinc sur le substrat suivant l'épaisseur désirée.