FR 2724490 A1 19960315 FR 9410998 A 19940909 ELECTRODE COMPOSITE CARBONE/POLYMERE POUR GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE RECHARGEABLE AU LITHIUM DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine des générateurs électrochimiques rechargeables au lithium et concerne tout particulièrement l'électrode négative de ces produits. ETAT DE LA TECHNIQUE Les générateurs électrochimiques rechargeables (ou générateurs secondaires) à base de métaux alcalins, notamment le lithium, présentent un grand intérêt grâce à leur forte densité d'énergie (ou de charge) électrique et les réductions de poids qu'elle entraine. Pour la réalisation de ces générateurs, la pratique a longtemps consisté en l'assemblage d'une électrode négative en lithium métallique, d'un électrolyte organique liquide et d'une électrode positive permettant l'insertion des atomes de lithium. Le lithium métallique procure une densité de charge25 très élevée et permet de décharger et de recharger très rapidement le générateur. Or, les générateurs réalisés selon cette pratique présentaient plusieurs inconvénients. D'une part, les électrolytes30 liquides, qui sont chimiquement très réactifs, peuvent couler hors du générateur, entraînant ainsi des problèmes de corrosion et de contamination. D'autre part, le lithium métallique réduit l'électrolyte et se dégrade lors de la recharge, ce qui conduit à une diminution importante de la35 capacité réversible. Afin de remédier à ces inconvénients, il a été proposé d'une part d'utiliser un électrolyte solide à base de polymère et à grande conductivité ionique à température ambiante (M. ALAMGIR et K.M. ABRAHAM, dans Lithium Batteries, édité par G. Pistoïa, chapitre 3, 1994) et, d'autre part, de remplacer l'électrode5 négative en lithium métallique par une électrode à base de graphite intercalant le lithium (R. YAZAMI et Ph. TOUZAIN, J. Power Sources 9, 1983, p.365). Cette dernière idée a été développée et l'état de la technique connu consiste à fabriquer une électrode composite carbone/polymère constituée10 d'une poudre de carbone graphité agglomérée et enrobée d'un polymère rendu conducteur ionique par l'adjonction d'un sel de lithium. Les performances des électrodes sont évaluées à l'aide de paramètres pratiques, qui sont mesurés dans des conditions comparables aux contraintes de l'utilisation. C'est le cas notamment de la densité de charge, qui est exprimée en capacité réversible spécifique, Qr (en mAh/g), ou en capacité réversible surfacique, Qs (en mAh/cm2), c'est-à-dire la20 quantité de charge électrique par unité de masse ou par unité de surface de matériau actif que l'électrode peut rendre lors de la décharge. Les capacités réversibles spécifique ou surfacique sont en général évaluées sous une vitesse de décharge J supérieure à 1 mA/cm2, qui correspond à des25 conditions d'utilisation normales. Pour l'application dans les générateurs dits "de volume" (tels que les batteries de voiture en milieu électrolyte liquide) on recherche une capacité réversible spécifique la plus élevée30 possible, alors que pour l'application dans les générateurs dits "plats" (tels que les générateurs avec électrolyte polymère), on cherche plutôt à maximiser la capacité réversible surfacique. Avec une électrode en lithium métallique, on observe en pratique une capacité réversible spécifique de l'ordre de 1000 mAh/g et une capacité réversible surfacique entre 0,5 et 1,5 mAh/cm2 pour des densités de courant de l'ordre du mA/cm2. Ces valeurs de capacité réversible sont faibles par rapport aux valeurs théoriques et proviennent de ce que l'on n'utilise en pratique qu'une faible épaisseur en surface de l'électrode de lithium (environ 5 pm). Les électrodes composites carbone/ polymère, en revanche, ne présentent pas cet inconvénient car elles sont utilisées davantage en volume. Néanmoins, les capacités réversibles obtenues en pratique pour les électrodes composite carbone/polymère ne dépassent guère 325 mAh/g en valeur spécifique et 0,5 mAh/cm2 en valeur surfacique pour des régimes de fonctionnement de C/10, c'est-à-dire sous un courant de décharge correspondant à la décharge en 10 heures d'une électrode en matériau carboné chargé en lithium selon la formule LiC6 correspondant au cas théorique du graphite (R.15 YAZAMI, K. ZAGHIB et M. DESCHAMPS, Molecular Cristals and Liquid Cristals, vol. 245, 1994, pp. 165-170). La demanderesse s'est fixé pour objectif la réalisation d'une électrode composite carbone/polymère dont la capacité réversible est supérieure à 1000 mAh/g ou à 1,5 mAh/cm2 pour une vitesse de décharge J supérieure à 1 mA/cm2. DESCRIPTION DE L'INVENTION Le premier objet de l'invention est une électrode composite carbone/polymère pour générateur électrochimique rechargeable au lithium comprenant une poudre de matériau carboné et un polymère enrobant rendu conducteur ionique par l'adjonction d'un sel de lithium, caractérisée en ce que le taux de30 matières volatiles dudit matériau carboné se situe entre 5 et 22 %, de préférence entre 10 % et 22 %. Le taux de matières volatiles peut être déterminé par thermogravimétrie ou calorimétrie (ATG) selon le code d'essai35 de la norme ASTM D3175-89a (correspondant à NF-ISO-9406). Comme le confirment les exemples présentés plus loin, les capacités réversibles n'atteignent pas l'objectif fixé lorsque le taux de matières volatiles est inférieur à 5 %. D'autre part, des taux de matières volatiles supérieurs à 22% sont incompatibles avec les critères de stabilité thermique imposés5 par l'utilisation. Des taux de matières volatiles compris entre 10 et 22 % conduisent aux capacités réversibles résiduelles les plus élevées. Le matériau carboné est de préférence un coke cru ou un semi- coke. La granulométrie moyenne de la poudre de matériau carboné suivant l'invention est de préférence inférieure ou égale à 10 Pm.15 Le matériau carboné peut être pré-lithié, c'est-à-dire lithié chimiquement avant la réalisation de l'électrode. Le polymère enrobant est choisi parmi les produits généralement utilisés pour la réalisation des électrodes composites carbone/polymère, de préférence les polyvinylidènes fluorure (PVDF), les polyéthylènes (PE), les polyoxydes d'éthylène (POE) et les polytétrafluoroéthylène (PTFE). Le sel de lithium est choisi parmi les sels de lithium généralement utilisés pour la réalisation des électrodes composites carbone/polymère, l'anion étant de préférence peroxydé (comme dans LiClO4) ou perfluoré (comme dans LiCnF2n+lSO3, o n=l, 2, 3, 4, 5 ou 6).30 Selon une variante de l'invention, l'électrode composite carbone/polymère, outre la poudre de matériau carboné et le polymère enrobant rendu conducteur ionique par l'adjonction d'un sel de lithium, comprend du noir de carbone ou des fibres35 de carbone afin d'améliorer la conductivité électrique de l'électrode. L'avantage principal de l'électrode composite carbone/polymère selon l'invention est qu'elle permet d'atteindre, à l'aide de matériaux carbonés facilement disponibles, des capacités réversibles nettement supérieures aux valeurs connues.5 La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de l'électrode composite carbone/polymère selon l'invention. Selon le procédé de fabrication de l'invention, le matériau carboné est séché sous vide ou sous atmosphère de gaz neutre, comme un gaz rare, à une température n'excédant pas 600 C, puis finement broyé de manière à donner une poudre de granulométrie moyenne inférieure ou égale à 10 pm. La poudre15 ainsi obtenue est ensuite intimement mélangée à un polymère enrobant et à un sel de lithium pour le rendre conducteur ionique. Le mélange ainsi obtenu est appelé le précurseur de l'électrode composite carbone/polymère. Si l'électrode est destinée à des générateurs de volume, le précurseur est comprimé sous une pression uniaxiale ou isostatique supérieure à 5 MPa de manière à former une électrode compacte. Si l'électrode est destinée à des générateurs plats, le précurseur est combiné à un agent dissolvant et fluidifiant, tel que l'acétonitrile, puis coulé en surface d'un collecteur métallique, tel qu'une plaquette de nickel ou d'acier inoxydable. L'ensemble électrode/collecteur ainsi obtenu est30 enfin séché à température ambiante sous atmosphère sèche et/ou dégazé sous vide primaire avant assemblage dans le générateur. Selon une variante du procédé de fabrication selon l'invention, l'ensemble électrode/collecteur, avant assemblage35 dans le générateur, est comprimé sous une pression supérieure à 5 MPa appliquée de manière uniaxiale et perpendiculairement au plan de l'ensemble électrode/collecteur et/ou chauffé à une température inférieure à 180 C durant la compression. Selon une autre variante du procédé de fabrication de l'invention, la poudre de matériau carboné subit un traitement de pré-lithiation avant d'être mélangée au polymère enrobant et au sel de lithium. Selon encore une autre variante du procédé de fabrication de l'invention, l'électrode composite carbone/polymère subit un traitement de lithiation chimique avant assemblage dans le générateur. L'avantage du procédé de fabrication d'une électrode composite carbone/polymère selon l'invention est qu'il préserve le taux de matières volatiles du matériau carboné et, en conséquence, la capacité réversible. La présente invention a encore pour objet un générateur électrochimique rechargeable au lithium comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte. L'électrode négative est une électrode composite carbone/ polymère selon le premier objet de l'invention. L'électrode positive est de préférence à base d'oxydes de métaux de25 transition choisis parmi les oxydes lithiés de cobalt, comme LiCoO2, de nickel, comme LiNiO2, de manganèse, comme LixMnO2, et de vanadium, comme LiyVOx, et leurs mélanges. L'électrolyte est un solvant non aqueux liquide ou un polymère sous forme de gel ou un polymère solide, lequel30 électrolyte est rendu conducteur ionique par l'adjonction d'un sel de lithium. Le solvant non aqueux liquide est de préférence composé d'un mélange d'éthers et/ou d'esters, les esters étant choisis parmi les carbonates linéaires et les carbonates cycliques. Le polymère est de préférence choisi35 parmi les polyéthers, les polyesters, les polyméthoxy- éthoxyphosphazènes (MEEP) ou les polydialkylsiloxanes. Le gel comprend de préférence un polyacrylonitrile (PAN) et un carbonate d'éthylène et/ou un carbonate de propylène. Selon une variante de l'invention, le générateur électrochimique, après son assemblage, subit un traitement d'activation qui consiste à le chauffer à une température supérieure à l'ambiante, mais de préférence inférieure à 180 C, tout en appliquant ou non une pression. Une température supérieure à 180 C altère les propriétés du polymère en le rendant très fluide, ce qui peut entraîner notamment des problèmes de court-circuit. La pression, de préférence supérieure à 5 MPa, peut être appliquée de manière uniaxiale ou isostatique. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 correspond aux exemples 1 et 3. Les courbes 20, 21, 22 et 10, 11, 12 correspondent respectivement à la charge et à la décharge des essais A, G, F. La figure 2 correspond à l'exemple 4. Les courbes 40, 41 et , 31 correspondent respectivement à la charge et à la décharge des essais A et H. EXEMPLES Exemple 1 On a préparé les constituants suivants dans les proportions indiquées (en poids): 60 % de coke cru, 10 % de noir de carbone et 30 % de polymère enrobant. Le taux de matières volatiles du coke cru utilisé était de 22 %. Le coke cru a été broyé de manière à donner une poudre de granulométrie moyenne égale à 4 pm, puis dégazé sous vide primaire à 300 C pendant une heure. Le polymère enrobant était du POE de poids moléculaire moyen égal à 300 000, lequel a été rendu conducteur ionique en y mélangeant du LiC104 selon la formule (POE)8LiClO4. On a ensuite formé le précurseur en mélangeant intimement la poudre de coke cru, le noir de carbone et le polymère enrobant conducteur ionique. Afin de former un ensemble électrode/collecteur, le précurseur a été mis en suspension dans de l'acétonitrile, puis déposé uniformément sur une plaquette d'acier inoxydable de 16 mm de diamètre (le collecteur). Cet ensemble électrode/collecteur a finalement été séché à température ambiante pendant 20 minutes, puis dégazé sous vide primaire pendant 4 heures.15 L'épaisseur finale de l'électrode composite carbone/polymère sur le collecteur était de l'ordre de 20 pm. L'ensemble électrode/collecteur a ensuite été comprimé sous une pression uniaxiale de 200 MPa à température ambiante. Pour les mesures, l'électrode composite carbone/polymère a été assemblée dans un générateur type bouton, selon les techniques habituelles, par empilement des trois éléments de base: l'ensemble électrode/collecteur, l'électrolyte et une contre- électrode consituée de lithium métallique, ce qui a permis de déterminer les caractéristiques intrinsèques de l'électrode composite carbone/polymère sans influence significative de la contre-électrode. L'électrolyte était constitué de POE additionné de LiC104. Toutes les opérations d'assemblage ont été réalisées dans une boite à gants sous argon. Enfin, la cellule bouton a été portée à 100 C pendant 20 minutes sous une pression uniaxiale de 20 MPa. Les cycles de charge/décharge ont été effectués à une température de 100 C (afin de réduire l'effet de la chute35 ohmique dans le POE) sous un régime galvanostatique entre deux valeurs de potentiel limites de 5 mV (fin de décharge) et 1,5 V (fin de charge). La décharge a été effectuée à quatre régimes différents, selon la nomenclature admise: C/20 (essai A), C/5 (essai B), C/2 (essai C) et C/1 (essai D). Ces régimes de décharge correspondent à des vitesses de décharge respectivement de 0, 22, 0,87, 2,18 et 4,36 mA/cm2.5 Les résultats sont présentés au tableau I. TABLEAU I 1 l I Essai J Qr I Qs | J (mA/cm2) | (mAh/g) | (mAh/cm2) j I I IIt | A (C/20) | 0,22 | 1807 | 2,70 l I l t I J B (C/5) | 0,87 | 1644 | 2,46 I I I t t C (C/2) I 2,18 I 1190 I 1,78 I L I I I - t | D (C/1) 4,36 | 873 | 1,31 I I III1 On constate que les valeurs de capacité réversible spécifique sont nettement supérieures à 325 mAh/g et que, pour une densité de courant de décharge supérieure à 1 mA/cm2, les valeurs sont très élevées, c'est-à-dire qu'elles peuvent dépasser les 1000 mAh/g en valeur spécifique ou 1,5 mAh/cm2 en valeur surfacique. Des essais réalisés sans compression uniaxiale de l'ensemble électrode/collecteur avant réalisation du générateur ont donné des valeurs de 15 % inférieures à celles du tableau I. Les valeurs restent donc très élevées tout en confirmant le rôle favorable de la compression. Exemple 2 On a réalisé une pile bouton de la même manière que l'exemple 1, et avec les mêmes constituants, à l'exception du matériau carboné qui était alors un semi-coke dont le taux de matières volatiles mesuré était de 13 %. Les mesures ont été réalisées suivant la même procédure, mais avec une seule vitesse de décharge, soit le régime C/5.10 La capacité réversible mesurée dans ce cas (essai E) était de 1340 mAh/g en valeur spécifique et de 2,0 mAh/cm2 en valeur surfacique. Exemple 3 Afin de comparer à l'art antérieur les performances de l'électrode selon l'invention, des essais ont été réalisés avec des matériaux carbonés dont le taux de matières volatiles20 était inférieur à 5 %. Pour cela, on a réalisé des piles boutons de la même manière que l'exemple 1, et avec les mêmes constituants, à l'exception du matériau carboné qui était alors soit un carbone graphité25 (essai F) ou soit un coke cru ayant subi un traitement thermique de 60 minutes à 1000 C (essai G). Les mesures ont été réalisées suivant la même procédure, mais avec une seule vitesse de décharge, soit le régime C/20.30 Les résultats sont regroupés dans le tableau II. T% désigne le taux de matières volatiles. il TABLEAU II |Essai | T% I J Qr I Qs | (%) (mA/cm2) I (mAh/g) | (mAh/cm2) | t I I t I I I A 22 0,22 I 1807 I 2,70 I - t I I- I F | 0,5 | 0,22 | 270 I 0,41 oI I I I - I G I 1,0 I 0,22 | 431 | 0,65 I I II II. Exemple 4 Afin de mettre en évidence l'effet de la lithiation chimique sur le rendement faradique du premier cycle et sur la capacité réversible de l'électrode composite carbone/polymère, un20 échantillon de coke cru a été préalablement dégazé à 300 C sous vide, puis traité par une solution molaire de naphtalène- lithium dans du tétrahydrofuranne (THF). Après une semaine de réaction, la poudre a été lavée plusieurs fois au THF, puis séchée à 100 C et utilisée dans les mêmes conditions que25 l'exemple 1. Les tests électrochimiques ont été effectués sous un seul régime, soit C/20 (essai H). Le tableau III montre les résultats o R1 correspond au rendement faradique du premier cycle (charge/décharge). On constate que le rendement faradique du premier cycle ainsi que Qr et Qs ont été augmentés par la pré-lithiation. TABLEAU III I [ J Essai RI J Qr s Qs |I |I (%) | (mA/cm2) I (mAh/g) I (mAh/cm2) I t J I I A 172 10,22 I 1807 12,70 I I I I A I - I | H | 94 J 0,22 I 1880 | 2,81 l REVENDICATIONS 1. Electrode composite carbone/polymère pour générateur rechargeable au lithium comprenant un matériau carboné et un polymère enrobant rendu conducteur ionique par l'ajonction d'un sel de lithium, caractérisée en ce que le taux de matières volatiles dudit matériau carboné est compris entre 5 et 22 %. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit taux de matières volatiles se situe entre 10 et 22%. 3. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit matériau carboné est un semi-coke. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit matériau carboné est un coke cru. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite poudre de matériau carboné est de granulométrie moyenne inférieure ou égale à 10 Pm. 6. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisée en ce que ledit matériau carboné est pré- lithié. 7. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite électrode, outre ledit matériau carboné et ledit polymère enrobant rendu conducteur ionique par l'adjonction d'un sel de lithium, comprend aussi du noir de carbone ou des fibres de carbone. 8. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit polymère enrobant est un polyvinylidène fluorure (PVDF), un polyoxyde d'éthylène (POE), un polyéthylène (PE) ou un polytétrafluoro- éthylène (PTFE). 9. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'anion dudit sel de lithium est peroxydé (tel que LiC104) ou perfluoré (tel que LiCnF2n+lSO3, o n=l, 2, 3, 4, 5 ou 6). 10. Procédé de fabrication d'une électrode composite carbone/polymère destinée à des générateurs de volume suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, selon lequel ledit matériau carboné est séché sous vide ou sous atmosphère de gaz neutre à une température n'excédant pas 600 C, puis broyé de manière à donner une poudre de granulométrie moyenne inférieure ou égale à 10 pm, puis mélangé audit polymère enrobant et à un sel de lithium, puis comprimé sous une pression uniaxiale ou isostatique supérieure à 5 MPa de manière à former une électrode compacte. 11. Procédé de fabrication d'une électrode composite carbone/polymère destinée à des générateurs plats suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, selon lequel ledit matériau carboné est séché sous vide ou sous atmosphère de gaz neutre à une température n'excédant pas 600 C, puis broyé de manière à donner une poudre de granulométrie moyenne inférieure ou égale à 10 pm, puis mélangé audit polymère enrobant et à un sel de lithium, puis combiné à un agent dissolvant et fluidifiant et enfin déposé en surface d'un collecteur métallique de manière à former un ensemble électrode/collecteur. 12. Procédé de fabrication suivant la revendication 11, caractérisé en ce que ledit agent dissolvant et fluidifiant est de l'acétonitrile. 13. Procédé de fabrication suivant l'une quelconque des revendications 11 et 12, selon lequel ledit ensemble électrode/collecteur est séché à température ambiante sous atmosphère sèche et/ou dégazé sous vide primaire avant assemblage dans un générateur. 14. Procédé de fabrication suivant l'une quelconque des revendications 11 à 13, selon lequel, avant assemblage dans ledit générateur, ledit ensemble électrode/ collecteur est comprimé sous une pression uniaxiale appliquée perpendiculairement au plan dudit ensemble et/ou chauffé à une température inférieure à 180 C. 15. Procédé de fabrication suivant l'une quelconque des revendications 10 à 14, selon lequel ledit matériau carboné subit un traitement de pré-lithiation avant d'être mélangé audit polymère enrobant et audit sel de lithium. 16. Procédé de fabrication suivant l'une quelconque des revendications 10 à 14, selon lequel ladite électrode subit un traitement de lithiation chimique avant assemblage dans ledit générateur. 17. Générateur électrochimique rechargeable au lithium comprenant une électrode composite carbone/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, une électrode positive et un électrolyte, caractérisé en ce que ladite électrode positive est à base d'oxydes de métaux de transition choisis parmi les oxydes lithiés de cobalt, de nickel, de manganèse et/ou de vanadium, et leurs mélanges. 18. Générateur selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit électrolyte est un solvant non aqueux liquide rendu conducteur par l'adjonction d'un sel de lithium. 19. Générateur selon les revendications 17 et 18, caractérisé en ce que ledit solvant non aqueux est composé d'un mélange d'éthers et/ou d'esters, les esters étant choisis parmi les carbonates linéaires et les carbonates cycliques. 20. Générateur selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit électrolyte est un polymère solide rendu conducteur par l'adjonction d'un sel de lithium. 21. Générateur selon les revendications 17 et 20, caractérisé en ce que ledit polymère est un polyéther, un polyester, un polyméthoxyéthoxyphosphazène (MEEP) ou un polydialkyl- siloxane. 22. Générateur selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit électrolyte est un polymère sous forme de gel rendu conducteur par l'adjonction d'un sel de lithium. 23. Générateur selon les revendications 17 et 22, caractérisé en ce que ledit gel comprend un polyacrylonitrile (PAN) et un carbonate d'éthylène et/ou un carbonate de propylène. 24. Traitement d'activation d'un générateur suivant l'une quelconque des revendications 17 à 23, selon lequel ledit générateur, après assemblage, est chauffé à une température inférieure à 180 C. 25. Traitement d'activation suivant la revendication 24, caractérisé en ce que ledit générateur est en outre soumis à une pression isostatique ou uniaxiale supérieure à 5 MPa.