FR 2730090 A1 19960802 FR 9501026 A 19950130 TUBE EN ALLIAGE A BASE DE ZIRCONIUM POUR ASSEMBL&QGE COMBUS- TIBLE NUCLBAIRE ET PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL TUBE La présente invention concerne les tubes en alliage à base de zirconium destinés à être utilisés dans les assem- blages combustibles nucléaires. De tels tubes sont en particulier utilisables pour constituer des gaines de crayons de combustible, la partie externe de telles gaines, ou des tubes guides destinés à recevoir des crayons apparte- nant à des grappes de commande. On utilise fréquemment, pour constituer de telles gaines, des tubes en alliage dit nZircaloy 4", contenant, en plus du zirconium, 1,2 à 1,7 % en poids d'étain, 0,16 à 0,24 % en poids de fer, 0,07 à 0,13 % en poids de chrome et 0,10 à 0,18 % en poids d'oxygène. On a également proposé de nombreux alliages dérivés des précédents et notamment des alliages dans lesquels le chrome est remplacé, en tout ou partie, par du vanadium et/ou dans lesquels la teneur en oxygène dépasse celle donnée ci-dessus avec, corrélative- ment, une diminution de la teneur en certains autres éléments d'addition. Les qualités requises pour un tube utilisé comme gaine sont notamment une bonne résistance à la corrosion par l'eau sous haute pression et à haute température, un fluage à long terme limité une conservation des caractéristiques mécani- ques à long terme et un grandissement sous irradiation limité; ces propriétés doivent par ailleurs être obtenues de façon constante et l'alliage utilisé doit avoir des propriétés métallurgiques aux divers stades d'élaboration (laminabilité notamment) réduisant le taux de rebut à une valeur acceptable. Dans le but d'atteindre l'ensemble de ces résultats, il est proposé un tube en alliage à base de zirconium conte- nant, en poids, 0,4 à 0,6 % d'étain, 0,5 à 0,8 % de fer, 0,35 % à 0,50 % de vanadium, et 0,10 à 0,18 % d'oxygène, les teneurs en carbone et en silicium étant contrôlées et étant comprise respectivement entre 100 et 180 ppm et entre 50 et ppm, l'alliage ne contenant de plus que du zirconium et des impuretés inévitables, et le tube dans son état défini- tif étant complètement recristallisé. Le vanadium est essentiellement présent dans des précipités fins sous la forme Zr(Fe,V)2. Le choix d'une composition précise dans la plage ci- dessus dépendra des propriétés que l'on souhaite favoriser en priorité. Des teneurs généralement avantageuses vont de 0,4 à 0,6 % d'étain, de 0,6 à 0,7 % de fer, de 0,37 à 0,43 % de vanadium, de 0,10 à 0,14 % d'oxygène, de 120 à 160 ppm de carbone et de 85 à 115 ppm de silicium. Souvent un alliage à 0,5 % Sn, 0,65 % Fe, 0,4 % V, 0,12 % 02' 140 ppm C et 100 ppm Si constituera un bon compromis. Dans tous les cas, la présence de vanadium au lieu de chrome couramment utilisé réduit la fraction d'hydrogène absorbé et améliore la teneur à la corrosion en milieu aqueux à haute température et haute pression, même en cas diébullion localisée. Il est à noter que l'homme de métier avait un préjugé à l'encontre de l'emploi d'alliages à plus de 0,25 % de vanadium pour constitutuer des tubes (EP-A-0 301 295). Si l'impératif prioritaire est de réduire le plus possible le fluage au cours de la phase initiale de l'utili- sation en réacteur, il pourra être avantageux d'augmenter la teneur en étain, en carbone et/ou en oxygène. On ajuste la teneur en carbone de telle sorte qu'elle soit supérieure à ppm, ce qui est favorable au fluage et inférieure à 180 ppm, valeur à partir de laquelle le phénomène de grandisse- ment sous irradiation devient trop important. La teneur en silicium est contrôlée pour tirer partie de son effet de régulation des structures et de son influence favorable sur le comportement à la corrosion. Au- dessous de 50 ppm, la cinétique de corrosion s'accélère notablement. Au-delà de ppm, il y a de nouveau une augmentation. Par ailleurs, une teneur supérieure à 120 ppm fait apparaître des composés du type siliciure défavorables à la mise en forme à chaud. Le caractère recristallisé de l'alliage contribue à un bon comportement en fluage. Un rapport Fe/V élevé, supérieur à 2/1, permet d'amélio- rer encore la tenue à la corrosion dans un milieu contenant du lithium. Une valeur élevée de la somme Fe+V contribue à l'affi- nement du grain de la structure métallurgique, qui est un facteur de la bonne tenue à la corrosion sous contrainte. L'invention propose également un procédé de fabrication de tube en un alliage du type défini ci-dessus, comprenant successivement: la coulée d'un lingot, et le forgeage à l'état de barre pleine; la trempe à l'eau de la barre après chauffage en phase p; un recuit éventuel en phase a entre 640 C et 760 C; un filage d'une billette percée en ébauche tubulaire; un recuit éventuel en phase a entre 6400C et 760 C; des laminages successifs à froid sous forme de tubes d'épaisseur décroissante, avec recuits intermédiaires sous atmosphère inerte ou sous vide à une température comprise entre 640 C et 760 C, avantageusement vers 7300C pour les deux premiers et 700 C pour les suivants; et un recuit final de recristallisation en atmosphère inerte ou sous vide entre 560 C et 650 C (avantageusement entre 565 C et 595 C, notamment vers 580 C), l'ensemble des traitements thermiques étant tels que le paramètre de traitement thermique EA soit compris entre 10-l8 et 10-16, SA étant égal au produit du temps L en heures par exp(- 40 000/T), T étant en Kelvin. Le premier recuit, après trempe, est avantageusement réalisé vers 730 C; le second, après filage, est avantageu- sement réalisé vers 700 C. Le tube ainsi réalisé ne subit plus de traitement thermique modifiant sa structure métallurgique jusqu'au moment o il est utilisé comme tube de gainage ou tube- guide. En revanche, il reçoit encore des traitements de surface, et il est soumis à un examen. Le traitement de surface peut notamment comporter un sablage et un décapage chimique, suivi d'un rinçage. Le traitement de surface peut être complété par un polissage à l'aide d'une roue. Le contrôle est effectué de façon classique visuellement, par ultra-sons, et/ou par courant de Foucault. D'autres caractéristiques apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit et se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels les figures 1 et 2 sont des courbes représentant l'évolution de l'oxydation en fonction du temps d'exposition. Une composition intéressante, qui est concernée par les résultats d'essais ci-après, s'est révélée la suivante: - étain: 0,5 % - fer: 0,65 % vanadium: 0,4 % - oxygène: 0,12 % (pouvant être porté jusqu'à 0,14 % lorsque la tenue au fluage à haute température est essen- tielle) - carbone: 140 ppm (pour améliorer la tenue au fluage) - silicium: 100 ppm les autres composants étant le zirconium et les impure- tés. Les teneurs ci-dessus sont des teneurs nominales. Les tolérances de fabrication et les écarts de composition au sein d'un lingot conduisent, pour cette composition nomina- le, à des valeurs qui restent toujours dans les fourchettes avantageuses données ci-dessus. L'alliage de départ se présente sous forme d'un lingot. Par forgeage ou laminage, il est mis sous forme d'une barre qui, après chauffage en phase P, est trempée à l'eau à vitesse contrôlée pour l'amener dans le domaine a, par exemple avec une vitesse de refroidissement comprise entre 5 C par seconde et 30 C par seconde jusqu'à moins de 8000C environ. Le recuit après trempe est réalisé à une tempéra- ture inférieure à 800 C pour amener la barre en phase a et l'y maintenir. Après usinage d'une billette tubulaire, le filage s'effectue après chauffage entre 600 et 750 C. L'ébauche filée, après avoir subi éventuellement un recuit inférieur à 800 C, subit ensuite le nombre de laminages successifs à froid requis pour amener le tube à l'épaisseur requise, avec des recuits intermédiaires sous argon, permettant d'arriver à un MA convenable. Enfin, un recuit final de recristallisation est effectué en atmosphère inerte vers 580 C. Des essais ont été effectués sur des tubes ainsi obtenus dans le but de les comparer à des tubes en des alliages dont la composition rentre dans la catégorie des Zircaloy 4; c'est-à-dire des alliages qu'on utilise généralement à l'état détendu. Corrosion uniforme Les essais de corrosion effectués pendant trois cycles d'irradiation en réacteur à eau sous pression, jusqu'à un taux de combustion de 40 GWj/t ont montré un gain d'au moins % par rapport aux Zircaloy 4 précédemment utilisés. L'examen ultérieur en cellule chaude n'a pas mis en évidence de corrosion hétérogène ou localisée. Corrosion en presence de lithium Les figures 1 et 2 montrent les résultats d'essais effectués en autoclave à 360 C et pour des teneurs en lithium de 1,5 et 70 ppm. La courbe en tirets représente l'augmentation de poids d'un alliage de type Zircaloy 4. La courbe en traits pleins donne l'augmentation de poids d'un alliage suivant l'invention. On constate une cinétique de corrosion beaucoup plus faible. Résistance à l'hvdruration Des essais ont été effectués en cellule chaude sur des tubes de gainage après irradiation pendant deux cycles en réacteur à eau sous pression. Après une irradiation de 26 GWj/t les teneurs en hydrogène relevé ont été de 91 et 99 ppm pour l'alliage suivant l'invention, de 148 ppm pour du Zircaloy 4 utilisé comme référence. Comnortement mécanique-ductilité Les essais ont montré que la résistance mécanique de l'alliage était très légèrement inférieure à celle d'un Zircaloy 4 jusqu'à ce que le taux de combustion ait atteint l'équivalent d'un cycle d'irradiation. Après deux cycles d'irradiation la résistance mécanique est équivalente, ou même légèrement meilleure pour l'alliage suivant l'inven- tion. L'allongement total en traction de l'alliage suivant l'invention, représentatif de la ductilité, reste toujours égal ou supérieur à celle du Zircaloy 4. ComDortement en présence d'iode La susceptibilité à la corrosion sous contrainte en présence d'iode de l'alliage suivant l'invention s'est révélée nulle, alors que le Zircaloy 4 subit des dommages, aussi bien à l'état recristallisé qu'à l'état détendu. En résumé, l'alliage suivant l'invention apporte un gain important en corrosion uniforme et surtout il a une faible sensibilité au lithium; il fait preuve d'une résistance remarquable à la corrosion sous contrainte; il conserve une ductilité élevée après plusieurs cycles d'irradiation. REVENDICATIONS 1. Tube en alliage à base de zirconium destiné à constituer tout ou partie d'une gaine ou un tube guide d'assemblage combustible, caractérisé en ce que l'alliage contient, en poids, 0,4 à 0,6 % d'étain, 0,5 à 0,8 % de fer, 0,35 à 0,75 % de vanadium et 0,10 à 0,18 % d'oxygène, les teneurs en carbone et en silicium étant respectivement entre et 180 ppm et entre 50 et 120 ppm, l'alliage ne conte- nant, de plus, que du zirconium et des impuretés inévita- bles, et l'alliage étant complètement recristallisé. 2. Tube selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage contient de 0,4 à 0,6 % d'étain, de 0,6 à 0,7 % de fer, de 0,37 à 0,43 % de vanadium, de 0,10 à 0,14 % d'oxygè- ne, de 120 à 160 ppm de carbone et de 85 à 115 ppm de sili- cium. 3. Procédé de fabrication de tube suivant la revendica- tion 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend successive- ment: la coulée d'un lingot et le forgeage à l'état de barre pleine; la trempe de la barre préalablement chauffée en phase p; un recuit éventuel en phase a entre 6400C et 7600C; un filage, d'une billette percée en ébauche tubu- laire; un recuit éventuel en phase a entre 640 et 760 C; des laminages successifs à froid sous forme de tubes d'épaisseur décroissante, avec traitements thermiques intermédiaires sous atmosphère inerte ou sous vide à une température comprise entre 640 et 760 C, avantageusement vers 730 C pour les deux premiers et 700 C pour les sui- vants, et un recuit final de recristallisation en atmosphère inerte ou sous vide entre 560 et 650 C, l'ensemble des traitements thermiques étant tels que ZA soit compris entre -l' et 10-16. 01026 20.04.95 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le recuit final est entre 565 C et 595 C. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le premier recuit, après trempe, est effectué vers 730 C. 6. Procédé selon la revendication 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que le second recuit après filage, est effectué vers 700 C.