FR 2727690 A1 19960607 FR 9514173 A 19951130 La présente invention concerne la lixiviation sous pression de sulfures de cobalt et de nickel en présence de chlore dans des conditions de potentiel redox contrôlées. Elle concerne plus particulièrement une telle lixiviation sous pression de précipités de sulfures dans lesquels la millérite (NiS) est le composé de nickel principal et la cobalt- millérite (CoS) est le composé de cobalt principal et o la teneur en cuivre est faible, normalement inférieure à 0,5%, alors que la teneur en soufre est élevée, normalement comprise dans la gamme entre 30 et 40%; ces précipités sont difficiles à lixivier. Les minerais de latérite sont connus pour renfermer généralement les oxydes de nickel, cobalt, fer, aluminium, magnésium et silicium. Les traitements hydrométallurgiques de ces minerais comprennent la lixiviation par l'acide sulfurique et par l'ammoniaque. Les précipités de sulfures sont alors obtenus par précipitation à l'H2S de la solution support de lixiviation contenant principalement du nickel et du cobalt. Dans les précipités, la millérite (NiS) est le composé de nickel principal et la cobalt-millérite (CoS) est le composé de cobalt principal. La teneur en soufre dans les précipités est élevée, d'environ 30 à 40%. La matte de sulfures est un produit pyrométallurgique qui est obtenu par fusion de concentrés de sulfures contenant du nickel, du cobalt, du cuivre, du fer ainsi que d'autres métaux non ferreux. Le composé de nickel principal de la matte est le Ni3S2 et la teneur en soufre est d'environ 17 à 25%. Il est bien connu que les précipités de sulfures sont significativement plus difficiles à lixivier que les mattes de sulfures. Un procédé de lixiviation en présence de chlore à la pression atmosphérique tel que celui décrit dans le brevet US N 3 880 653, s'est révélé insatisfaisant pour la lixiviation des précipités de sulfures du type mentionné ci- dessus. Même en cas de lixiviation dans les meilleures conditions indiquées dans ce brevet, c'est à dire un potentiel redox de 450 mV (E.C. S.), c'est-à-dire mesuré contre une électrode au calomel saturée, et une température supérieure à 100 C pendant 5 à 6 heures, seulement jusqu'à 80% du nickel et 40% du cobalt sont dissous. L'augmentation du potentiel redox jusqu'à 500 mV dans les conditions atmosphériques a donné peu d'amélioration dans la dissolution du nickel et du cobalt, mais a augmenté significativement la proportion de soufre oxydé en sulfate, ce qui est très indésirable. Ainsi, afin d'augmenter le rendement en nickel et cobalt des précipités de sulfures, un prétraitement pyrométallurgique est normalement nécessaire, tel qu'un grillage pour produire des oxydes de nickel et de cobalt avant la lixiviation acide, ou une fusion pour produire une matte de nickel et de cobalt, qui élimine le soufre et améliore la lixiviabilité des deux métaux pendant la lixiviation en présence de chlore. En outre, de tels prétraitements augmentent substantiellement les coûts en capitaux et en fonctionnement de tout le procédé. Le brevet US N 4 828 809 décrit la lixiviation sous pression en présence de chlore de mattes de sulfures contenant du nickel et du cuivre. La matte y est lixiviée dans un autoclave à une température de 140-150 C et sous une pression de 3 à 4 atmosphères (310 103 Pa à 413 103 Pa). Le potentiel redox est contrôlé à I0 310-320 mV (E.C.S.). Ce procédé a été trouvé de nouveau insatisfaisant pour les précipités de sulfures tels que ceux mentionnés ci-dessus, car il favorise la dissolution du nickel par rapport à celle du cuivre et ne produit pas une dissolution suffisante du cobalt. En fait, la Demanderesse a essayé de nombreux procédés connus de lixiviation pour lixivier les précipités de sulfures mentionnés ci-dessus, et aucun n'a donné une dissolution du cobalt de plus de 60%. La dissolution du nickel est un peu supérieure mais habituellement inférieure à 80%. Ceci est tout à fait insatisfaisant. Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé de lixiviation permettant une dissolution importante du nickel et du cobalt à partir de sulfures avec une faible oxydation du soufre présent dans la bouillie. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de lixiviation des précipités de sulfures, tels que ceux mentionnés ci-dessus, sans la nécessité d'un prétraitement pyrométallurgique de ceux-ci, réduisant ainsi significativement les coûts de toute l'opération. D'autres objets et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée ci-après. La présente invention fournit essentiellement un procédé de lixiviation sous pression du nickel et du cobalt à partir de précipités de sulfures qui comprend le chargement d'une bouillie aqueuse desdits précipités de sulfures dans un récipient sous pression et leur lixiviation à une pression supérieure à la pression atmosphérique avec du chlore en présence de cuivre comme catalyseur redox à un potentiel redox contrôlé d'une valeur prédéterminée comprise entre 400 et 550 mV (Ag/AgCl), c'est- à-dire mesuré contre une électrode de référence Ag/AgCI, et à une température comprise entre 120 et 160 C, ledit potentiel redox prédéterminé et ladite température étant de nature à dissoudre au moins 80% du cobalt et à oxyder moins de 10% du soufre en sulfate pendant ladite lixiviation sous pression, et ledit potentiel redox étant contrôlé par sa mesure continue dans le récipient sous pression en utilisant une sonde de mesure du potentiel redox appropriée et par injection continue ou intermittente de la quantité nécessaire de chlore dans le récipient sous pression pour maintenir ledit potentiel redox à la valeur prédéterminée jusqu'à ce que l'opération de lixiviation soit essentiellement complète. Les précipités de sulfures lixiviés par le procédé selon la présente invention sont en particulier ceux qui ne peuvent pas être lixiviés efficacement par les procédés classiques de lixiviation en présence de chlore sans un prétraitrement pyrométallurgique. Ils contiennent du NiS, du CoS et une faible teneur en Cu qui est normalement inférieure à 0,5% en poids. Leur teneur en nickel est normalement supérieure à 50% et la teneur en cobalt est de l'ordre de 5%. Une bouillie aqueuse de tels précipités est chargée dans le récipient sous pression qui est normalement un autoclave en titane pour résister à l'action corrosive du chlore. Le précipité est habituellement mélangé dans l'électrolyte usé ou anolyte de l'électrorécupération du nickel qui contient déjà du nickel dissous. La densité de pâte de la bouillie est habituellement de 15 à 40%. Son pH est normalement celui de l'électrolyte usé, c'est-à-dire compris entre 1 et 2. Il est bien connu qu'à un pH supérieur à 3-4, le nickel et le cobalt précipitent et le pH est donc maintenu au- dessous de ces valeurs. Ceci peut être réalisé facilement en utilisant simplement l'anolyte usuel ou l'électrolyte usé provenant de l'opération d'électrorécupération du nickel. La pression supérieure à la pression atmosphérique maintenue dans le récipient sous pression est habituellement seulement légèrement supérieure à la tension de vapeur qui dépend de la température utilisée. La température est maintenue à un niveau choisi au moyen d'un appareil de chauffage approprié, par exemple un four. Ainsi une température de 130 C produit une tension de vapeur d'environ 275 103 Pa (-2,7 atm.). Dans de telles conditions, la pression maintenue dans l'autoclave sera d'environ 344 103 Pa (-3,4 atm.) du fait de l'injection de chlore dans l'autoclave. La pression n'est pas nécessairement stable ou constante pendant l'opération de lixiviation et peut varier dans une certaine mesure. Le cuivre est utilisé comme un catalyseur redox. Il est utilisé selon une quantité suffisante pour produire l'effet catalytique. Le cuivre est constamment réduit et oxydé pendant l'opération de lixiviation selon les réactions suivantes: 2 Cu2+ + NiS Ni2+ + 2 Cu+ + SO 2 Cu2+ + C12 - 2 Cu2+ + 2 CI- Normalement la concentration en cuivre doit être comprise entre 5 g/1 et 25 g/i. Si une teneur en cuivre suffisante est présente dans le précipité originel, il n'est pas forcément nécessaire d'en rajouter. Cependant, comme ce type de précipité contient normalement très peu de cuivre, il est habituel d'en rajouter pour catalyser la réaction. En fait, dans cet objectif, le cuivre retiré de la solution de lixiviation à un stade ultérieur peut être recyclé à la lixiviation sous pression et être donc utilisé comme un catalyseur redox. Le potentiel redox aura une valeur prédéterminée comprise entre 400 et 550 mV (Ag/AgCI), c'est-à-dire mesuré contre une électrode de référence Ag/AgCl. Ce potentiel redox peut évidemment être quelque peu différent s'il est mesuré contre une E.C.S. Une sonde appropriée pour la mesure du potentiel redox va consister habituellement en une électrode de mesure, par exemple en platine, et une électrode de référence, par exemple une électrode Ag/AgCl ou une électrode E.C.S. Dans le cas présent, la Demanderesse a utilisé une électrode Ag/AgCI comme électrode de référence. Une sonde de mesure redox satisfaisante pour l'objet de la présente invention est, par exemple, la Redox Fermprobe de Broadley-James Corporation de Santa Ana, Californie. Le potentiel redox le mieux approprié pour un précipité de sulfure donné peut être déterminé par l'expérience. Il sera tel qu'il produira une dissolution satisfaisante du nickel et du cobalt tout en produisant seulement un minimum d'oxydation du soufre présent dans le récipient. Normalement, dans les mêmes conditions de lixiviation, le nickel va se dissoudre plus que le cobalt et, en conséquence, la Demanderesse a déterminé que la dissolution minimale souhaitable du cobalt doit être d'au moins 80% et, de préférence, supérieure à %, ce qui va provoquer une meilleure dissolution du nickel. Une telle dissolution va intervenir à un certain potentiel redox compris entre 400 et 550 mV (Ag/AgCl), dans les lixiviations à une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 120 et 160 C. Avec des potentiels redox plus élevés et des températures plus élevées, plus de Ni et de Co vont se dissoudre mais également plus de soufre va s'oxyder en sulfate. Cette oxydation doit cependant être minimisée le plus possible, et en tout état de cause, maintenue au-dessous de 10%, de préférence de 2 à 6%. Ainsi, il est possible de trouver expérimentalement la combinaison de potentiel redox et de température la plus souhaitable pour obtenir une dissolution satisfaisante du Ni et du Co et une faible oxydation du soufre. De préférence, le potentiel redox est maintenu entre 450 et 500 mV (Ag/AgCI) et la température entre 130 et 150 C. Le potentiel redox est maintenu à une valeur prédéterminée constante par sa mesure continue dans le récipient sous pression ou autoclave en utilisant une sonde de mesure et un compteur approprié avec une échelle en millivolts et en le maintenant continuellement à la valeur prédéterminée par injection dans l'autoclave d'une quantité requise de chlore pour maintenir le potentiel redox à la valeur présélectionnée. Dans un procédé industriel, ce contrôle peut être réalisé par ordinateur. Le potentiel redox est maintenu jusqu'à ce que l'opération de lixiviation soit essentiellement terminée. C'est le cas lorsque le potentiel redox devient stable et ne nécessite pas d'autres additions de chlore pour le maintenir à la valeur présélectionnée. Cela signifie essentiellement que la réaction est terminée et, dans le cas de la présente invention, qu'elle est réalisée en moins de deux heures. Le nickel et le cobalt dissous dans la solution de lixiviation en utilisant le procédé de lixiviation sous pression selon la présente invention peuvent être davantage traités et récupérés par les procédés classiques, comme la purification de la solution et l'électrorécupération, pour produire du nickel et du cobalt purs. Le soufre élémentaire est récupéré dans le résidu de lixiviation. La présente invention va maintenant être décrite en référence aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 est un diagramme schématique d'un mode de réalisation d'un procédé utilisant la lixiviation sous pression selon la présente invention; et La figure 2 est une illustration schématique d'un récipient sous pression expérimental utilisé pour la lixiviation sous pression selon la présente invention. En se référant à la figure 1 o PS signifie précipité de sulfure, P purge et EU électrolyte usé, cette figure illustre la lixiviation sous pression 10 selon la présente invention utilisée en association avec d'autres étapes du procédé global. Ainsi, le précipité de sulfure, tel que déjà mentionné plus haut, est soumis à la lixiviation sous pression 10 dans laquelle le potentiel redox est contrôlé en 11 et est maintenu à une valeur prédéterminée comprise entre 400 et 550 mV, mesurée contre Ag/AgCI, par injection de C12 en 12. La température de cette lixiviation sous pression est maintenue entre 120 et 160 C. Il convient de noter que le point de fusion du soufre est 119 C et que la température doit être supérieure à cette valeur. D'un autre côté, à une température trop élevée, le soufre peut devenir très visqueux et donc difficile à manipuler. C'est la raison pour laquelle on utilise la gamme ci-dessus. Le précipité de sulfure est mélangé en bouillie avec l'électrolyte usé provenant de l'opération d'électrorécupération 17, qui contient déjà du Ni dissous. Après la fin de la lixiviation sous pression, une séparation solideliquide est effectuée en 13, dans laquelle le solide représente le résidu à partir duquel le soufre est récupéré et le liquide représente la solution support qui subit d'abord une étape 14 d'élimination du cuivre. Le cuivre obtenu peut être recyclé, si nécessaire, à la lixiviation sous pression 10 comme catalyseur redox. Ensuite, après l'élimination du cuivre, la solution contenant le Ni-Co est purifiée en 15 par élimination des autres impuretés telles que le fer, le zinc, etc., et ensuite la séparation du cobalt est effectuée par une extraction au solvant suivie par une électrorécupération 17 et 18 pour produire des dépôts de nickel et de cobalt purs respectivement. Ainsi qu'il a déjà été mentionné précédemment, l'électrolyte usé de l'électrorécupération du Ni, qui a un pH de 1-2, peut être utilisé pour la mise sous forme de bouillie des précipités de sulfures pour la lixiviation sous pression 10. Le chlore gazeux produit à partir de l'électrorécupération du Ni et du Co peut également être utilisé pour la lixiviation sous pression 10. La figure 2 illustre les contrôles effectués pendant l'opération de lixiviation sous pression 10 de la figure 1 qui est effectuée dans un récipient sous pression ou autoclave 20 dans lequel la bouillie 22 de précipité de sulfure est chargée et qui est alors fermé hermétiquement par le couvercle 24. Le récipient qui est habituellement un autoclave en titane, possède un agitateur 26 pour garder les solides dispersés dans la solution de lixiviation. Un four 28 est également prévu pour chauffer l'autoclave et y maintenir la bouillie à une température prédéterminée comprise entre 120 et 160 C, mesurée par un thermocouple 36. La pression est mesurée par une jauge de pression 30 et est habituellement comprise entre 172 103 Pa et 620 103 Pa (-1.7 à 6,0 atm.). Le potentiel redox est mesuré en utilisant un compteur de mesure de mV 32. tel qu'un pH-mètre réglé sur l'échelle des millivolts. Une électrode combinée ou sonde 34, qui comprend une électrode de platine et une électrode de référence Ag/AgCI est utilisée pour mesurer le potentiel et les signaux sont ensuite utilisés pour contrôler la soupape 38 pour l'injection du chlore à travers le tube 40 en quantité suffisante pour maintenir le potentiel redox à la valeur désirée. Ceci permet un contrôle très précis du potentiel redox dans l'autoclave. Dans un procédé industriel, la lixiviation sous pression peut être effectuée de manière continue avec un contrôle par ordinateur du potentiel redox. Il doit évidemment être mentionné que la bouillie 22 contient également du cuivre en quantité suffisante pour catalyser l'opération principale. La concentration de cuivre en solution est, cependant, significativement plus faible que dans les procédés classiques de lixiviation au chlore dans lesquels elle peut souvent s'élever jusqu'à io 50 g/l. Dans la présente invention elle sera habituellement comprise entre 5 et 25 g/l. La présente invention est illustrée davantage par l'exemple suivant: EXEMPLE Les sulfures de nickel et de cobalt produits par traitement hydrométallurgique et utilisés pour illustrer le procédé selon la présente invention dans cet exemple non limitatif ont la composition suivante: TABLEAU 1 Composition des sulfures de nickel et de cobalt (%) Ni Cu Co Fe S Zn Cr SiO2 54,7 0,2 5,0 0,4 35,1 1,1 0,2 0,5 Les essais de lixiviation ont été mis en oeuvre dans un autoclave en titane de 2 litres. Typiquement, 250 g de sulfure de nickel et de cobalt (contenant environ 17% en poids d'eau) ont été lixiviés avec du chlore pendant 2 heures dans 1,6 litre de solution aqueuse, qui est généralement un anolyte d'électrorécupération du nickel contenant environ 30 g/l de Ni, et des concentrations variables de cuivre et des quantités équilibrées d'ions chlore (pH initial 1,5). Le potentiel redox à l'intérieur de l'autoclave a été mesuré in situ, par rapport à une électrode de référence Ag/AgCI et contrôlé par addition de chlore gazeux si nécessaire comme déjà décrit précédemment. La pression mesurée pendant la lixiviation est comprise O30 entre 172 103 Pa et 413 103 Pa (-1,7 à 4.0 atm.), selon la température. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 2. Il est à noter que l'oxydation du soufre en sulfate a été déduite d'un équilibre du sulfate. TABLEAU 2 Lixiviation des sulfures de nickel et de cobalt en présence de chlore In situ Extraction % Essai Temp. Redox Cuivre Nickel Cobalt Sulfure ( C) (mv) (g/l) 1 130 420 19,8 88,8 80,3 4,8 2 130 450 19,8 97,9 96,3 4,7 3 130 500 19,8 93,4 92,6 6,7 4 115 450 19,8 85,8 77,8 5,8 ' 130 450 21,1 99,2 98,2 2,8 6 130 450 0,0 55,1 52,5 6,7 7 130 450 5,2 94,0 93,1 6,3 8 140 450 19,8 98,1 96,8 5,1 * Dans ce cas 450 g de sulfure étaient utilisés dans 1,6 litre de solution Ainsi qu'il ressort des essais 1 à 3, une augmentation du potentiel redox de 420 à 450 mV (Ag/AgCI) améliore significativement l'extraction du nickel et du I0 cobalt. Une augmentation supplémentaire du potentiel redox à 500 mV, cependant, diminue légèrement l'extraction. En outre, l'oxydation du soufre est similaire avec des potentiels redox de 420 et 450 mV (4,8%), mais est sensiblement plus élevée avec un potentiel redox de 500 mV (6,7%), bien que toujours dans une limite acceptable. La température a un effet critique sur la lixiviation sous pression. Des températures inférieures à 120 C entraînent une vitesse de réaction insatisfaisante, basée sur la consommation du chlore (essai 4). Les solubilités résultantes du nickel et du cobalt sont significativement inférieures à celles obtenues à 130 C. Etant donné que le point de fusion du soufre est de 119 C, les réactions de lixiviation se produisant dans l'autoclave apparaissent favorisées par le changement d'état du soufre à des températures supérieures à 120 C. L'augmentation de la température de 130 C à 140 C (essais 2 et 8) entraîne des solubilités du nickel et du cobalt et une oxydation du soufre similaires. Dans l'essai 5, une plus grande densité de pâte (450 g contre 250 g de solides) est utilisée alors que les autres conditions expérimentales sont similaires à celles de l'essai 2. Des dissolutions plus élevées du nickel et du cobalt combinées à une moindre oxydation du soufre sont obtenues, ce qui indique que l'augmentation de la densité de la pâte a un effet positif sur la lixiviation sous pression. L'effet du catalyseur de cuivre sur la lixiviation sous pression peut être observé dans les essais 2, 6 et 7. Lorsqu'une solution sans cuivre est utilisée, comme dans l'essai 6, le potentiel redox est instable et les solubilités correspondantes du nickel et du cobalt sont fortement diminuées. L'addition d'environ 5 g/l de cuivre (essai 7) élimine la fluctuation du potentiel redox mesuré pendant la lixiviation et augmente significativement la dissolution du nickel et du cobalt. Une augmentation supplémentaire jusqu'à environ 20 g/l de cuivre (essai 2) augmente légèrement les solubilités du nickel et du cobalt. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation représentés et décrits en détails et diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de lixiviation sous pression du nickel et du cobalt à partir de précipités de sulfures qui comprend le chargement d'une bouillie aqueuse desdits précipités de sulfures dans un récipient sous pression et leur lixiviation à une pression supérieure à la pression atmosphérique avec du chlore en présence de cuivre comme catalyseur redox à un potentiel redox contrôlé d'une valeur prédéterminée comprise entre 400 et 550 mV (Ag/AgCI) et à une température comprise entre 120 et 160 C, ledit potentiel redox prédéterminé et ladite température étant de nature à dissoudre au moins 80% du cobalt et à oxyder moins de 10% du soufre en sulfate pendant ladite lixiviation sous pression et ledit potentiel redox étant contrôlé par sa mesure continue dans le récipient sous pression en utilisant une sonde de mesure du potentiel redox appropriée et par injection continue ou intermittente de la quantité nécessaire de chlore dans le récipient sous pression pour maintenir ledit potentiel redox à la valeur prédéterminée jusqu'à ce que l'opération de lixiviation soit essentiellement complète. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les précipités de sulfures contiennent du NiS comme composé de nickel principal, du CoS comme composé de cobalt principal, une faible teneur en cuivre inférieure à 0,5% et une teneur élevée en soufre de l'ordre de 30 à 40%. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite bouillie est une bouillie des précipités de sulfures dans un anolyte ayant un pH compris entre environ 1 et 2. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ladite bouillie a une densité de pâte d'environ 15 à 40%. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le cuivre est présent à une concentration d'environ 5 à 25 g/l. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le potentiel redox est compris entre 450 et 500 mV (Ag/AgCl). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température de la bouillie est comprise entre 130 et 150 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pression dans le récipient sous pression est légèrement plus élevée que la tension de vapeur à une température donnée. 11. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pression dans le récipient sous pression est de 172 103 Pa à 620 103 Pa selon la température. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le potentiel redox et la température sont contrôlés de manière à dissoudre au moins 90% du cobalt, plus de 90% du Ni et à oxyder entre 2 et 6% du soufre en sulfate. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le récipient sous pression est un autoclave en titane. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé l0 en ce qu'après l'achèvement de l'opération de lixiviation sous pression, une séparation liquide-solide est effectuée pour séparer la solution de lixiviation du résidu de lixiviation et le soufre est récupéré du résidu de lixiviation, alors que la solution de lixiviation est soumise aux étapes de récupération du cuivre, de purification de solution, de séparation du cobalt et d'électrorécupération du nickel et du cobalt respectivement. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'au moins une partie du cuivre provenant de l'étape d'élimination du cuivre est recyclée à l'opération de lixiviation sous pression et y est utilisée comme catalyseur redox. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'électrolyte usé provenant de l'électrorécupération du nickel est recyclé à l'opération de lixiviation sous pression et utilisé pour constituer une bouillie des précipités de sulfures. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le chlore gazeux dégagé par l'électrorécupération du nickel et/ou du cobalt est recyclé à l'opération de lixiviation sous pression et y est utilisé comme réactif chloré.