FR 2728898 A1 19960705 FR 9415932 A 19941229 PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYIUQUES PAR OXYDATION MENAGEE DES ALCANES CORRESPONDANTS La présente invention a trait à un procédéc de préparation cracides carboxyiques par oxydation ménagée des alcanes correspondants, en présnce crun catalyseur dont la phase active est à base de vanadium, de titane, de molybdène, de phosphore et crd'oxygène. Plus particulièrement, rinvention a trait à un procédé de préparation cracide acétique par oxydation ménagée de l'éthane. L'obtention racides carboxyliques saturés par oxydation ménagée des alcanes correspondants, en présence crd'un catalyseur, sont des procédés en plein développement car ils présentent ravantage crutiliser des matières premières dont le coût est intéressant Parmi les procédés de préparation crd'acide acétique notamment connus, on peut citer ceux mettant en jeu, outre réthane et roxygène, des catalyse cnmplexes à base drau moins un mélange crd'oxydes de molybdène, de vanadium, de niobium eV/ou crantimoine. Cependant, la sélectivité en acide acétique par mise en oeuvre de lis catalyseurs, est de rordre de 15 à 25 % seulement, alors que les conditions de réacions sont relativement dures. En effet, il est nécessaire d'effectuer roxydation dans des conditions combinant une température élevée, c'est-à-dire de rordre de 400'C, et une pression crau moins 20 bar. Un autre procédé consiste à faire réagir réthae et roxygène en présence d'un catalyseur à base au moins croxycles de vanadium, de phosphore et de rhénium. Le sélectivités en acide acétique sont améliorées par rapport à celes des catyeus précédemment décrits (de rordre de 30 %) mais restent cependant inférieures à celas de réthylène coproduiL En outre, ce procédé nécessite d'introduire dans le réacteur de fortes quantités creau et crun cdiluant comme rhélium ou razote. Il est par ailleurs connu d'utiliser des catalyseurs dont la phase active comprend du vanadium, ce dernier étant au clegré d'oxydation (IV), du titane et/ou du phosphore et de roxygène. Dans le cas de ces catalyseurs, les performances sont i en termes de sélectivité en acide acétique. En revanche, les conditirons de réactions rendent impossible rexploitation de ce procédé à réchelle ustriel. En eet la conversion de réthane est faible et le flux cralimentation comprend plus de 90 % de gaz diluant, ce qui a pour résultat une productivité très faible. Un autre type de composition catalytique a été décrit permettant croblenir de racide acétique par oxydation de réthane avec de pefmances iressane. Cependant il apparaît Cque ces dernières soient atteintes en mettant en oeuvre des conditions de réaction relativement dures, puisque la pression est voisine de 30 bar et que la température est proche de 300 C. De plus, la composition catalytique en question ne comprend pas moins de six éléments et le procédé de préparation est particulièrement complexe et difficilement contrôlable en matière d'arrangement des espèces les unes par rapport aux autres dans le catalyseur fini. En effet, la synthèse dudit catalyseur consiste à préparer diverses solutions comprenant, pour la majorité, un seul élément constitutif, puis à évaporer le solvant Une telle méthode peut conduire à des catalyseurs dont les performances ne sont pas parfaitement reproduc'bles cun catalyseur à rautre. Ainsi que l'on peut le constater, on ne dispose pas, à rheure actuelle, de procédés de préparation cracides carboxyliques par oxydation de ralcane correspondant pouvant être développés à réchelle industrielle et mettant en leu des catalyseurs dont la synthèse est simple et contrôlée. Or il a été trouvé de façon totalement inattendue que rutilisation de catalyseurs à base de vanadium, de titane, de molybdène, de phosphore et d'roxygène, dans la réaction précitée, permettait de pallier les inconvénients mentionnés cidessus. Un avantage supplémentaire du procédé selon rinvention réside dans la température relativement faible dactivatioe ralcane, et plus particulèrement de réthane. En effet, les températures classiques nécessaires pour ractivation d'hydrocarbures dans des réactions d'oxydation, telles que roxydation du propylne, de rorthoxylène, du butane sont voisines de 400 C. Sachant que les oléfines sont plus réactives que les composés alkylaromatiques, eux-mêmes étant beaucoup plus réacifs que les alcanes et qu'en outre, la réactivité des hydrocarbures saturés augmente avec le nombre d'atomes de carbone présents dans la molécule, il est tout à fait srprenant de pouvoir activer raMane à des températures pouvant être aussi faibles que 150C- 275:C. Par ailleurs, et ceci représente un autre avantage surprenant, la période d'activation du catalyseur mis en oeuvre selon rinvention est beaucoup plus faible que pour les catalyseurs mis en oeuvre dans les procédés classiques, alors même que la température d'activation est plus faible que dans les procédés classiques. Ces buts et crautres sont atteints par la présente invention qui concerne donc un procédé de préparation d'acide carboxylique par réaction en phase gazeuse de ralcane correspondant avec une source d'oxygène, en présence crun catalyseur dont la phase active comprend du vanadium, du titane, du molybdène, du phosphore et de roxygène. Pour plus de commodité, le catalyseur mis en oeuvre dans rinvention va tout d'abord être décrit Ainsi que cela a été mentionné auparavant, la phase active du catalyseur lié comprend du vanadium, du titane, du molybdène, du phosphore et de roxygène. Selon un mode plus particulier de réalisation de rinvention, la phase active du catalyseur correspond à la formule suivante: PaMobVcTidOx; dans laquee ls coefficients stoechiométiques vérifient les relalions suivantes: b + c + d = 1,0; 0,9 De préférence, les coefficients stoechiométriques précités vérienmt les rlaions suivantes: b + c + d = 1,0; 1,0 La phase active du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de rinvention peut comprendre en outre un dopant. Le dopant est choisi plus particulièrement parmnni les élments suivants: K, Rb, Cs, Ca, Mg, Zr, FHf, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, lr, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, TI, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi, Ga et les terres-rares. De préférence, le dopant est choisi dans la ilste suivante: K, Cs, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Pd, Ag, Zn, TI, Sb, Bi, Ga, Sn, La et Ce. Habituellement la quantité de dopant dans la phase active est telle que l rapport du dopant au vanadium est compris entre 0,005 et 0,10, et de préférenc compris entre 0,009 et 0,06. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de rinvention peut se pré sous une forme massique, c'est-à-dire comprendre essentiellement la phase aclive décriate ci- dessus, ou bien encore se présenter sous une forme diluée. Dans le cas particulier o le catalyseur comprend un diluant (ou aussi support), la phase active peut être soit déposée sur celui-ci, soit renrober ou encore y e -élangée. La nature du diluant n'est pas critique, si ce n'est qu'il doit être inerte vis-à-vis des réactifs dans les conditions réactionnelles choisies. A titre de matériaux susceptibles d'être utilisés comme support de catalyseur, on peut citer: la silice, ralumine, la silice-alumine, rargile frittée, la magnésie, le sicate de magnésium, la terre de diatomée. Ces types de support peuvent être ulisés sous forme poreuse ou non. De préférence, le support utilisé est sous forme non poreuse. Si nécessaire, on peut effectuer un émaillage de ceux-ci afin de le rendre tel. Les matiaux céramques, du type de la cordiérite, rauine, la mu, la porcelaine, le nitrure de silicium, ls carbures de bore et de silicium, peuvent aussi e utilisés comme diluant Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon rinvention, dilué ou non, se présente sous forme de particules ou de monolithe. Dans le cas o le calalyseur est consiuW de particules, la granulomérie de clles- ci dépend du mode dcr'utilisation du catalyseur. Elle peut donc varier dans de larges limites, comme notamment être comprise entre quelques micromrs et une dizaine de millimètres. Plus particulièrement, et à titre indicatif, un catalyseur utilisé en t fixe, présente une répartition granulométrique généralement comprise entre 0,5 et 6 mm. La granulométrie des particules d'un catalyseur utilisé en Ut fluiisé ou nobile, est habituellement comprise entre 5 et 700 microns, et de préférence comprise enlie 5 et microns pour 80 % des particules. D'une façon classique, la quantité de diluant entrant dans la comnposition du catalyseur varie dans de larges limites, dépendant, la plupart du temps, du mode de mise en forme du catalyseur. Ainsi, les catalyseurs obtenus par enrobage ou dépôt de la phase active amr le support présentent une quantité de phase active variant habituellement entre 0,1 et 30 % et de préférence entre 2 et 20 % en poids total de catalyseur fini (phase active et support). Dans les cas o le catalyseur comprend crun support dispersé dans la phase active, la quantité de phase active est comprise en général entre I et 90 % en poids total de catalyseur fini. Selon un mode de réalisation particulier de rinvention, la réaction est réalisée en présence crun catalyseur de type enrobé. La phase active du catalyseur mis en oeuvre dans la présente invention peut êr obtenue par toute méthode connue de rhomme du métier. On peut envisager par exemple de fabriquer ladite phase active par mélange des oxydes des élémennts constitut de celle-ci, suii crune étape de calcination, éventuellement suie et/ou précédée par un broyage dudit mélange (techniue de chamottage). Une autre méthode convenable pour la préparation de la phase active consiste à effectuer le séchage d'une solution des éléments constitutifs de la phase active, suivie crune calcination. On peut de même envisager creffectuer cette opération de séchage sur une suspension desdits éléments constituti, cette suspprovenant de remploi crau moins run de ces éléments sous une forme de solide ou encore provenant d'une étape intermédiaire de précipitation, ou d'hydrolyse contrôlée d'un ou plusieurs alcoxydes par exemple. Par éléments constitutifs, on désigne non seulement le vanadium, le titane, le phosphore et le molybdène mais aussi le ou les dopants ajoutés à la composition de la phase ctive. Habituellement. les éléments constitutis sont utilisés sous la forme d'une solution ou d'une suspension. D'une façon avantageuse, le milieu disersan (ou solubist est reau, bien que tout autre type de dispersant (ou solvan soit eMisageable. A ce titre, on peut citer notamment les alcools, comme le méthanol, réthanol, Ispropanol, le tertiobutanol. Les éléments constiutis de la phase active entrant dan la composition du mélange précité, sont utilisés généralement sous forme de sels d'acides ou de bases inorganiques ou organiques, ou encore sous forme de composé comme les oxydes ou leurs dérivés. Tous les acides ou dérivés d'oxydes indiqués conviennent à la préparaion du mélange dans la mesure o ceux-ci peuvent se décomrpose en oxyde du ou du éléments correspondants. A titre d'exemples de sels inorganiques convenant à la préparation du mélange précité, on peut mentionner entre autres les nitrates, les sulfates, les halogénurs comprenant un ou plusieurs halogènes, les sels d'ammomium. A titre d'exemples de sels d'acides ou d'esters organiques, on peut mentionnr le formiate, roxalate, la tartrate, lacéae, racétylacétonate, réthylhexanoate. Ainsi qu'il a été indiqué auparavant, l est aussi envisageable d'utiliser des oxydes ou laurs dérivés; ces composés pouvant être utilisés sous forme de particules, ou sous forme solubilisée, notamment par ajout d'un acide ou d'une base au dit mélange. Par dérivés d'oxydes, on entend les composés du type des oxyhalogénures, des alkoxydes, les aryloxydes, les glycoxydes notamment. Il est à noter que tous ces types de composés peuvent ête utilisés seuls ou en mélange. A titre d'exemples de composés comprenant du vanadium, convenant à la mise en oeuvre de ce mode de préparation, on peut citer, sans intention de se fmiter, le sulame de vanadyle, le métavanadate crammonium, les oxyhalogénures de vanadium tels que, notamment VOCI3 (Vo2)cI, VOCI, VOBr, VOBr2, VOF3, VOF2, VF4, VBr, V12, racétylacétonate de vanadyle, roxalate de vanadyle, racide mavanadiqe,. rhexacarbonyle de vanadium, la tri-isopropoxyde d'oxyde de vanadium, las oxydes de vanadium comme par exemple, V205, V7013, VO, V02, V203. V307, ou leurs mélanges. En tant que composé comprenant du aiane, on peut citer lm composés du type TiX4 avec X représentant un halogène et plus particulièrement le chlore, ls composés du type TiKOR)4 avec R représentant un groupement alkyle et plus pardtièremnt lus radicaux éthyle, isopropyle ou encore sec-butyle. Convient aussi à la mise en oeuvre de rinvention roxyde de titane sous ses diverses formes alaerp, c'est-à-dire sous forme anatase, rutile, brooklie ou bronze (symbolisé (B)), ou leurs mélanges. De préférence, la forme allotropique de roxyde de titane est choisie parmi les formes anatase, rutile, ou leurs mélanges. SI ron met en oeuvre la synthèse de la phase active avec un oxyde de titane, on utilise plus spécialement un oxyde de trane dont la surface spécifiqe, mesurée selon la méthode B.E.T., est comprise entre 1 et 150 n'ig. Plus particulièrement la surface spécifique est comprise entre 10 et 120 m2/g. Parmi les composés susceptibles de convenir à rinvention à base de molybdène. on peut citer notamment le dimolybdate crammonium, rheptamolybdate crammonium, le paramolybdate d'ammonium, racétylacétonate de droxomolybdène. En ce qui concerne les composés à base de phosphore, on peut citer à titre d'exemple le acides phosphoriques, comme racide ortophosphorique, racide pyrophosphorique, racide métaphosphorique, racide polyphosphorique, les phosphates craikyles comme le méthyle, réthyle, le butyle, et les phosphates crammonium. Les composés apportant le ou les éléments employés en tant que dopants peuvent notamment être choisis parmi les chlorures de potassium, racéMate de potassium, les chlorures de rubidium, le chlorure ou roxychlorure de niobium, roxale de niobium, le sulfate de césium, racétate de césium, le sulfate de fer, racétate de fer. les chlorures ou chlorates de chrome, les nitrates de chrome, racétate de chrome, racétytacétonate de chrome, le métatungstate et le paratungstate crammonium, les oxydes et aikyloxydes, comme réthoxyde, de zirconium, roxyde cargent. Bien entendu, ces listes ne peuvent être corsimérées comme exhaustive. Selon un mode de réalsaio particulier de rinvention, on emploie le titane su la forme crun oxyde. Dans ce cas, on effectue au moins une imprégnation de roxyde avec au moins une solution comprenant les éléments constitutifs de la phase active. On peut ainsi effectuer une seule opération crimprégnation ou une succession 'fitapes d"imprégnation. Les opérations crimprégnation sont réalisées de manière connue en elles- mêmes. Cependant, on met en oeuvre plus particulièrement au moins une étape c'imprégnation à sec. Cela signifie que le volume total de la solution crimprégnation nms en oeuvre doit être égal au volume poreux total du solide à imprégner. Tous les éléments constituts de la phase catalytique peuvent être mis en contact simultanément ou successivement avec le support Selon une première varante, on met en contact le support avec les élément constituti autres que le phosphore; ces éléments étant apportés dans un ordre quelconque, simultanément ou successivement Puis on effectue une r.nprégnalon de rensemble avec une solution apportant le phosphore. une seconde variante consiste à procéder à liverse. Ais on efctue on m r lieu une ou plusieurs opérations d'imprégnation de roxyde de titane avec une solution comprenant le phosphore puis au moins une étape dimprégnation avec les élément restants, ces derniers pouvant être apportés avec des solutions dcstinc:s. simultanément ou successivement, ou encore avec la même solution. Bien entendu, i est possible dcintroduire le composé du phosphore entre chacune des imprégnations avec les composés du molybdèn et du vanadium. On procède ensuite à une ou plusieurs étapes de séchage. Selon la méthode employée pour la mise en contact des éléments constitutifsh, on réalise le séchage en une ou deux étapes esniellement Ainsi, dans le cas o le procédé de préparation de la phase catalytique met en oeuvre des suspensions ou des solutions, le séchage est effectué en deux temps. Le premier consistant à évaporer le solvant ou dispersant du mélange, jusqu'à sicité, et le second à sécher la pàte ainsi obtenue. Généralment la première étape est réalisée à une température variant de 20 à 1 00 C pendant la durée nécessaire pour obtenir une pate non coulante. L'évaporation est habituellement effectuée sous agitation. La pate résultrante est ensuite séchée, dans un second temps, sous une atmosphère de préférence non réductrice, comme roxygène ou rair par exemple, pendant une durée moyenne de 15 heures. La température de séchage est habituellement d'environ 1200C. On ne sortirait pas du cadre de rinvention en procédant à un séchage par aomisation, méthode bien connue de rhomme du métier. Ainsi, sans intention de se limiter, les atomiseurs de type BUCHI ou encore les atomiseurs de type flash' comme revendiqués dans les demandes de brevets français publiées sous les numéros suivants : 2 257 326, 2 419 754, 2 431 321, conviennent à ce mode de réalisation. La température craomisation est généralement de rordre de 150 à 3001C. L'atmosphère sous laquelle est effectuée l'atomisation, là encore, est de préférence non réductrice. De façon avantageuse, on effectue ratomisation sous air, bien que roxygène soit envisageable pour une telle étape. Dans le cas o les éléments constitutifs de la phase active ont été mis en contact par imprégnation à sec, on effectue le séchage en une seule étape conresp t à la seconde étape précitée de la variante précédente. Il est à noter que de préférence, on effectue une étape de séchage itemmédiaire après chaque opération d'wnpréation à sec. Le produit séché obtenu, quelle que soit la méthode employée, est ensuite soumis à une étape de caliaton. Celle-ci est réalisée, de façon classique, sous une atmosphère non réducice. Avantageusement on utilise rar, mais roxygène pourrait tout aussi bien Atre employé. La température de calcination est habituelement comprise entre 200 et 1200'C. Généralement la durée de l'opération varie entre 1 et 24 heures. Préalablement à rétape de calcination, le produit séché peut subir une étape de broyage. Il est de plus précisé que le produit calciné peut éventuellement subir aussi un tel traitement Ainsi que cela a été mentionné auparavant, le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peut comprendre ou non un diluant (ou suppWort) enrobé ou mélangé à la phase active. D'une façon classique, la quantité de diluant entrant dans la compositon du catalyseur varie dans de larges limites, dépendant, la plupart du termps, du mode de mise en forme du catalyseur. Le catalyseur selon rinvention peut tree obtenu selon toute mnftode classique connue de l'homme du métier. Ainsi, les catalyseurs massiques, comprenant essentiellement la phase acive tUelle que définie plus haut, peuvent être mnis en forme par extrusion, par moulage, par broyage, concassage ou tout autre moyen, de la phase active ou de son précurseur, de façon à donner un monolithe ou encore des particules de granulométrie convenable. Ici et pour tout le reste de la description, on entend par précurseur de la phase active, le mélange des éléments constitutifs de cette phase dans tousles ats arrntérieurs à l'étape de calcination décrite auparavant Dans le cas de catalyseurs comprenant un diluant, les moyens décrit précédemment sont utilisables. Ainsi, on peut mélanger la phase active avec la proportion requise de diluant, et par exemple, extruder ou mouler le mélange résultant. Cependant crd'autres méthodes sont envisageables. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, on met en contact le diluant, de préférence sous forme de particules rugueuses, et la phase active ou son précuneur, dans un mélangeur à fort cisaiUllement (appareils type LODIGE) ou dans un appareil de granulation (drageoirs, sous forme de tambour ou assiette). L'opération est effectuée en général à une température variant entre 20 et 150C pendant la durée nécessaire à renrobage du support par la quantité désirée de phase active, plus particulièrement sous air, pendant au moins 30 minutes. Les parules ainsi obtenues sont habituellement calcinées à une temérature comprise entre 300 et 6MMeC, de préférence entre 450 et 500'C. La durée de la calcination est généralement crau moins 3 heures. Un second mode possible de fabrication du catalyseur consiste à mettr en application la technique cdimprégnation. Selon cette technique, on imprègne le support avec une suspension de la phase active ou avec une suspension ou solution de son précurseur. L'étape crimprégnalion est suivie crune étape de séchage, ha ll effectuée à une température comprise entre 100 et 200)C, sous air, pendant au mon minutes. On peut ensuite renouveler le cycle imprégnation - séchage et terminer celui-ci par une calcination sous air. La température de calcination est omprise entre 400 et 600C pendant une dizaine d'heures. Une variante possible consiste à effectuer une calcination erd'e le ou les cycles inprégnation-séchage. Selon un troisièm mode de préparation du catalyseur, on ajoute au mélange crau moins run des éléments constitutifs de la phase active, le support, préfériIleme sous forme de particules. Le mélange ainsi obtenu est ensuite traité conformément aux divers modes de réalisation du procédé de préparation de la phase catalytque, tels que décrits auparavant. Bien entendu, tous ces modes de préparation ne sont donnés qu'à titre idicatin et ne peuvent en aucun cas constituer une liste exhaustive. La présente invention concerne par ailleurs un procédé de préparation cracides carboxyUques par réaction en phase gazeuse, des alcanes correspondants avec une source croxygène, en présence crun catalyseur tel que défini précédemment Plus partculèmet la présente invention est adaptée à robtention d'acides carboxytiques saturés présentant I à 4 atomes de carbone à partir de rabane correspondant Par alcane, on entend les hydrocarbures saté présentant 1 à 4 atomes de carbone, ces derniers pouvant ou non ôte substitués par un ou plusieur atomes crhalogène. D'une façon avantageuse, le procédé selon rinvention permet crobtenir de racide acétique par réaction de rétane. Il n'y a pas de conditions particulières concernant la qualité de rabane mis en oeuvre. Cependant, pour des questions évidentes de séparation de racide formé, on préfère ubliser un alcane présentant une pureté crau moins 90 %. Ce dernier peut être utilisé indifféremment seul ou dl dans un gaz diluant, inerte dans les conditions de la réaction. Les gaz rares, comme notamment rtélum ou rargon, ou encore l'azote sont des gaz diluants convenant à la mise en oeuvre du procédé selon rinvention. La réaction croxydation ménagée de ralcane est mise en oeuvre en présence d'une source d'oxygène. Celle-ci peut être à base croxygène pur ou dl dans un gaz inerte. Ainsi on peut effectuer la réaction d'oxydation en utilisant de rair comme source d'oxygène. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invemion, le rapport molre entre ralcane et roxygèe est inférieur à 20. Plus particulièrement ce rapport est compris entre 0,01 et 0,2 ou entre 0,6 et 15. Selon un mode préféré de rinvention, ledit rapport est compris entre 0,6 et 15. Une variat du procédé consiste à utiliser un mélange gazeux comprenant, outre les autres constituants, de reau. La composition du mélange gazeux, soit ralcane, la source d'oxygène, le cas échéant le gaz diluant et reau, peut varier dans de larges limites. Sauf mention contraire, tous les pourcentages indiqués par la suite, sornt exprimés en nombre de moles total du mélange gazeux. D'une façon générale, la teneur en éthane dans le mélange gazeux, est comprise entre 0,1 et 99,9%. Selon un mode particulier de réalisation de rinvention, la composto du mélange gazeux est telle qu'elle se trouve en dehors de la zone d'explosivité dudit mélange. Ainsi, afin d'avoir un mélange gazeux dont la composition se trou commodém en dehors du domaine d'explosivié, ladite teneur en alcane est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 3% ou entre 10 et 99 %. Préférenefument la teneur en alcane dans le mélange gazeux préci est comprise entre 10 et 99 %. La teneur en oxygène dans le mélange gazeux mis en oeuvre varie de mêe dans une large gamme de concentration. Elle est en effet comprise entre 0,1 et 99,9 %. Selon un mode de réalisation plus particulier, la teneur en oxygène dans le mélange gazeux varie entre 1 et 90 % ou entre 97 et 99,9%. De préférence, l'oxygène contenu dans ledit mélange est comprise entre 1 et 90%. La teneur en eau dans le mélange gazeux mis en oeuvre est comprise entre O et 70%. Selon un mode de réalisation particulier, la teneur en eau dans le mélange précité est de O à 20%. La teneur en gaz diluant dans le mélange, varie habitueement entre O et 70%. Plus particulièrement le mélange comprend entre O et 20 % de gaz diluant Le mélange gazeux est donc mis au contact du catalyseur selon rinvention. Le dispositif dans lequel le procédé selon invention est mis en oeuvre fait parte des dispositifs classiques pour les réactions catalytiques en phase gaz; ces derent pouvant être utilisés en continu ou en discontinu. Ainsi, on peut effectuer la réaction n présence un catalyseur n kt fixe, liié ou encore transporté. La température de réaction est n génér située entre 100 et 350C, de préférence entre 150 et 330 C. La pression toale du mélange gazeux réactionnel varie en général entre 0, 1 et 30 bar absolus. Plus particuIièrement. la pression varie entre 0,1 et 20 bar absolus. De préférence, et rd'une façon avantageuse, la pression mise en jeu dans la réaction est comprise entre 1,1 et 10 bar absolus. Le débit gazeux est fixé de telle sorte que le temps de contact, calculé dans les conditions normales de température et pression, soit compris entre 0,1 et 30 secondes. De préférence, le temps de contact est compris entre 0,5 et 20 secondes. Il est rappelé que le temps de contact correspond au rapport entre le volume du réacteur et le débit tolal des gaz. L'acide formé est séparé des sous produits ou des réactif, cassiqu pear refroidissement puis condensation crd'un mélange acide/eau. Les compés restés sous forme gazeuse, plus particulièrement ralcane, peuvent tm recyclés au réacteur, après avoir subi éventuellement une étape de séparation. Des exemples concrets mais non limitatifs de rlinvention vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1 COMPARATIF pre raion d u caatlsr g de To:2 (soit 1,125 mo), présentant une surface BET égale à 86 m/g (commercialisé par Rhône-Poulenc) sont introduits dans un drageoir et imprégnés à sec par 100 cm3 crune solution croxalate de vanadyle. La solution utilisée comprend 15,23 g d'acide oxalique dihydrate (soit 120,8 mmol) et 6,77 g de V205 commercial de JANSSEN (soit 37,2 mmo) cdans reau. Le produit aisi obtenu est calciné à rair à 500c, pendant 3 heures. La composition du produit calciné présente 7% en poids de V205 et un rapport V / Tl de 0,066. EXEMPLE 2 COMPARATIF Préparnâ du catlseur 2 On dissout 3,15 g cracide tartrique à chaud sous agitation dans 17 ml creau permutée. Après dissokin, on ajoute à la soluion 1,40 g de V205 en poudre. Ce composé est dissous à chaud et sous agitation. Une fois obtenue une solution, on laisse cette dernière revenir à tempérare armbiante puis on ajoute à celle-ci 2,03 g d'acide oràhOpophorique à 85 %. 45 g de dioxyde de titane sous forme anatase (surface sp:éciq 45 mVg, volume poreux total: 0,38 cm3/g) sont alors imprégnés par cette solution dans un drageoir tournant On sèche la poudre obtenue à rair pendant 6 heures à 150 OC puis on elffectue une calcination pendant 3 heures sous air à 400C. On obtient ainsi un solide présentant un rapport atomique P / V/Ti = 0,031 / 0,027 / 1. EXEMPLE 3 Préparamtion du catalyseur 3 On dissout au reflux, sous agitation, dans un volume de 70 cm3 creau désionisée, un mélange de 16,8 g d'heptamolybdate crammonium de formule (NH4I)Mo0o4 (soit 0,095 mole de Mo) et 1,11 g de métavanadate d'ammonium de formule NH4VO3 (soit 0,0095 molede V). La solution jaune obtenue est refroidie et son volume est ajusté à 80 cm3. Cette solution est utilisée pour imprégner à sec 50 g de To:2 anatase présentat une surface spécifique de 80 m2/g et un volume poreux de 0,8 cm3/g( soit 0,625 mole de Ti). Limnprégnation est réalisée en deux fois, avec mise en jeu de 40 cm3 de solution à chaque opération et séchage intermédiaire à 11 0C. On effectue ensuite une imprégnation à sec du solide résultant avec 40 cm3 d'une solution aqueuse cracide phosiphorique contenant 9,52.10-3 mole de H3PO4. Après séchage à 110"c sous air, on effectue une calcination du solide résultant à 400 C pendant 2 heures sous air. On obtient ainsi un solide présentant un rapport atomique P/ Mo /V/Ti = 0,015/0,153/0,014/ 1. EXEMPLE 4 Mise en oeuvre des catayseurs Cet exemple ilustre rapplication des catalyseurs précédemment préparés, dans un procédé de préparation d'cracide acétique à partir crd'éthane. 1 à 3 grammes de catalyseur en poudre broyé (granulométrie inférieure à 200 pwn) sont introduits dans un réacteur continu en Hastelloy C22, à lit fixe. Le volume du lit catalytique résultant est de 5 cm3, cette valeur étant obtenue au besoin en diluant le catalyseur avec du carbure de silicium de même granulométrie. Les volumes morts en amont et en aval du lit catalyique sont également garnis par du carbure de silicium. Le réacteur est équipé crun chauffage par bain de sable fluidisé et de deux chromatographes en ligne, run fonctionnant avec un détecteur à ionisation de flamme et rautre crun détecteur thermoconductirnétrique. Les gaz d'cralimentation sont contrôlés par des débitmtre massiques. L'eau est introduite sous forme liquide (pompe doseuse GILSON) dans un vaporiseur intégré au circuit gazeux. Le flux crd'alimentation est constitué de: C2H61 021N21H20 = 62117110112 % moi. Le débit créthane, rapporté à la masse de catalyseur employé est de 2,0 g/'h dans les conditions normales de température et de pression. La température est de 275'C. Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus. Dans celui-ci, les performances sont calculées de la manière suivante: conversion de réthane (% mo) conv. éthane = (nbre mole éthane entrée nbre mole éthane sortie) X 100 (nbre mole éthane entrée) - sélectivité crun produit X (acide acétdue. ébthlne. roduits de cormb) (1 maD sé. X = nbre mole éthane converti en X X 100 (nbre mole éthane entrée - nbre mole éthane sortie) CATALYSEM p EHAE s p) bar bs.>aci* dgiyMn proc* dis d __ _1cdo ---Ibuoeff 1 1 0,3 5 40 55 comparatif 7 2,2 15 20 65 2 I 0,7 17 33 49 comparatif *6 3,6 20 18 61 3 invention I 1,0 28 33 39 6,3 6,5 38 11 51 REVENDICATIONS il Procédé de préparation d'acides carboxytiques par réaction en phase gazeuse de ralcane correspondant avec une source croxygène, caractérisé on ce que ron effectue la réaction en présence crun catalyseur dont la phase active est à base de vanaclum, de titane, de molybdène, de phosphore et d'oxygène. 2/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ron effectue la réaction en présence d'un catalyseur dont la phase active correspond à la formule suivante: PaMObVcTidOx; dans laquelle les coefficients stoochiométriques vée les relations suivantes: b + c + d = 1,0; 0,9 0,01 3/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que lu coefficiens stoechimétrue vérifient les équations suivantes: b + c + d = 1.0; 1,0 0,08 4/ Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ron utilise un catalyseur sous forme massique ou diluée. / Procédé selon la revendication précédente, caractérisé ne ce que ron utle un catalyseur enrobé comprenant 0,1 à 30 % en poids de phase active, par rapport au poids total de catalyseur fini, et de préférence, de 2 à 20 % en poids. 6/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ron utilise un catalysr comprenant un support dispersé dans la phase active, comprenant 1 à 90 % de phase active par rapport au poids total du catalyseur fini. 71 Procédé selon rune quelconque des revendications précdente. caractéis en ce que ron utilise un catalyseur dont la phase acive comprend en outre au moins un dopant choisi parmi les lments suivants: K, Rb. Cs. Ca, Mg, Zr, HF, Nb, Ta. Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, T11, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi, Ga et le terres-rares. 8/ Procédé selon la revendicaion précédente, caractérisé en ce que la eneur en dopant est telle que le rapport du dopant au vanadium est compris entre 0,005 et 0,10, et de préférence compris entre 0,009 et 0,06. 9/ Procédé selon rune quelconque des revendicalions précédentes, caractérisé en ce que ron effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,1 à 99,9 % en mole d'alcane, et plus particulièrement ledit mélange comprend entre 0,1 et 3 % ou entre 10 et 99 % en mole d'aicane. / Procédé selon rune quelconque de revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme source croxygène de rair ou de l'oxygène. 11/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ron effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,1 à 99,9 % en mole crd'oxygène, et plus particulièrement comprenant entre 1 et 90 % ou entre 97 et 99,9 % en mole crd'oxygène. 12/ Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ron utilise un mélange gazeux présentant un rapport moaire alcanr/oxygène inférieur à 20 et plus particulièrement compris entre 0,01 et 0,2 ou entre 0,6 et 15. 13/ Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ron utilise un mélange gazeux comprenant de lreau. 141 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que r'on utilise un mélange gazeux comprenant 0 à 70 % en mole d'eau, et de préférence comprenat O à % en moles crd'eau. / Procédé selon lrune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lron utilise un mélange gazeux comprenant un gaz diluant choisi parmi les gaz rme ou lrazote. 16/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que lron utilise un mélange gazeux comprenant 0 à 70 % en mole de gaz diluant et de préférence comprenant 0 à 20 % en moles dudit gaz.