FR 2724390 A1 19960315 FR 9410943 A 19940908 1 2724390 La présente invention concerne le domaine de l'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenus dans des coupes d'hydrocarbures ayant 2 à atomes de carbone renfermant des hydrocarbures oléfiniques monoinsaturés. Les coupes d'hydrocarbures dénommées par les hommes du métier coupes C2, C3, C4 et C5 peuvent provenir de divers procédés de conversion d'hydrocarbures par exemple du vapocraquage, de la viscoréduction, de la cokéfaction ou du craquage catalytique. Ces coupes contiennent ainsi assez souvent des quantités plus ou moins importantes d'hydrocarbures polyinsaturés tels que des hydrocarbures acétyléniques et/ou des hydrocarbures de type dièniques contenant deux doubles liaisons oléfiniques. Ces composés polyinsaturés sont pratiquement toujours en concentration trop faible pour que l'on puisse envisager de les séparer, par 1 5 exemple par des méthodes physiques, en vue de leur utilisation pour la pétrochimie. Cependant leur présence, même en quantité ne dépassant pas le plus souvent 1 à 2 % en poids par rapport au poids total de la coupe d'hydrocarbures, à coté des hydrocarbures monooléfiniques rend difficile et même parfois impossible l'utilisation directe de ces coupes dans de nombreux procédés de la pétrochimie. C'est ainsi que dans le procédé d'alkylation des butènes contenus dans les coupes C4 par l'isobutane en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique la présence de butadiène entraîne un effet de surconsommation d'acide et de formation de boues acides qu'il faut ensuite éliminer, ce qui pénalise largement le procédé. Dans le cas de l'hydrogénation sélective des composés polyinsaturés contenus dans les coupes C2, C3, C4 ou C5 on constate une dégradation de la sélectivité. Cette dégradation est en particulier très importante dans le cas 3 0 d'un écoulement des fluides de haut en bas dans un réacteur travaillant à flux descendant. Dans ce cas cette dégradation est d'autant plus importante que la vitesse superficielle de la phase liquide est faible et que celle de la phase gazeuse est forte. Ce problème limite donc largement les possibilités de développement industriel d'un tel réacteur souvent dénommé par les 3 5 hommes du métier réacteur "trickle bed", car, pour une conversion donnée, si on veut avoir une sélectivité suffisante il faudra pour pouvoir opérer, à des vitesses de circulation de fluides raisonnables, des réacteurs de dimensions très importantes donc relativement chers et difficiles à mettre en oeuvre. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que cette dégradation des performances du réacteur soit due, au moins en partie, à des problèmes de distribution de fluides et de ségrégation des phases gazeuse et liquide qui entraîne qu'une partie du liquide se trouve au contact du catalyseur d'hydrogénation dans des conditions telles que la quantité 1 0 d'hydrogène présente en cet endroit est notablement en dehors du rapport idéal (c'est-à-dire en excès ou en manque) pour assurer une sélectivité et une conversion optimales à cette réaction d'hydrogénation sélective. Le problème posé est donc de trouver un moyen ou une méthode qui 1 5 permette d'obtenir pour une conversion donnée de bonnes performances en termes de sélectivité de l'hydrogénation tout en gardant à un niveau le plus faible possible l'hydrogénation et l'isomérisation des oléfines alpha, qui sont le plus souvent celles que l'on souhaite obtenir. La présente invention propose une solution à ce problème permettant d'améliorer largement la sélectivité de la réaction d'hydrogénation tout en conservant une conversion élevée le plus souvent supérieure à 90 %. Cette solution peut avantageusement être appliquée au cas de coupes C3 contenant du propadiène et du méthylacétylène et à celui des coupes C4 contenant du butadiène. Ces coupes C4 sont par exemple celles que l'on souhaite utiliser pour fabriquer des dimères d'oléfines ou encore que l'on souhaite utiliser pour optimiser la production de butène-1 servant à la fabrication de polymères ou 3 0 de copolymères et dont l'homme de métier sait que, dans ce cas, ces coupes doivent impérativement contenir une quantité de butadiène la plus faible possible. La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective 3 5 d'une coupe d'hydrocarbures, ayant 2 à 5 atomes de carbone, renfermant des hydrocarbures oléfiniques monoinsaturés et au moins un hydrocarbure 3 2724390 polyinsaturé appartenant au groupe formé par les composés acétyléniques et les composés diéniques, dans lequel ladite coupe d'hydrocarbures, au moins en partie en phase liquide, et de l'hydrogène circulent selon une direction donnée, dans un réacteur contenant au moins un lit fixe d'un catalyseur d'hydrogénation sous forme de solide divisé, caractérisé en ce que ledit réacteur est muni d'au moins une conduite d'entrée du mélange de fluides comprenant ladite coupe d'hydrocarbures et l'hydrogène et d'au moins une conduite de sortie de la coupe d'hydrocarbures hydrogénés, et en ce qu'il comprend au moins un mélangeur statique en amont de ladite sortie de la 1 0 coupe d'hydrocarbures hydrogénés. Le plus souvent le réacteur sera un réacteur allongé le long d'un axe, dont la section, qui peut être quelconque, est le plus souvent carrée, rectangulaire ou circulaire. On utilise habituellement un réacteur de section circulaire et 1 5 qui comprend outre une conduite d'entrée débouchant dans le réacteur, habituellement de manière à ce que les fluides soient introduits selon la direction de l'axe dudit réacteur, une conduite de sortie habituellement orientée, au moins à proximité immédiate du réacteur, selon l'axe dudit réacteur. Dans le cadre de la présente invention on utilisera l'un des mélangeurs statiques bien connus de l'homme de métier. A titre d'exemple non limitatif de mélangeur statique on peut employer l'un de ceux décrits et vendus par la société SULZER et par exemple ceux connus sous la référence SMV ou SMX décrits en particulier dans la revue Chemical Engineering Progress, Vol. 75, N 4, avril 1979 pages 61 à 65. Un autre type de mélangeur statique est également décrit dans le brevet EP-B-212 202. On trouvera en outre des descriptions de mélangeur statiques utilisables dans le cadre de la présente invention dans le livre intitulé "Les réacteurs chimiques, 3 0 conception, calcul et mise en oeuvre" publié par les éditions TECHNIP en 1984 en particulier pages 599 à 605. Selon une forme particulière de réalisation du procédé selon la présente invention au moins un mélangeur statique sera situé dans la conduite 3 5 d'entrée dans le réacteur du mélange de fluide comprenant ladite coupe d'hydrocarbures et l'hydrogène. Selon une autre forme de réalisation au moins un mélangeur statique est situé dans le réacteur en amont du lit de catalyseur, dans le sens de la traversée du réacteur par les fluides, ledit mélangeur assurant en outre une fonction de distribution des fluides. Dans une réalisation particulière de l'invention le réacteur comprend au moins un mélangeur statique dans lequel est réparti au moins une partie du catalyseur, le reste dudit catalyseur étant au-dessus et/ou en dessous dudit mélangeur statique. Selon cette dernière mise en oeuvre le mélangeur statique pourra dans une version particulière contenir la totalité du catalyseur. Plusieurs mélangeurs statiques peuvent être employés simultanément et disposés selon l'une des versions de réalisations décrites ci-devant. Lorsque 1 5 le mélangeur statique ne se trouve pas immédiatement en amont du lit de catalyseur (ou du lit de particules solides non catalytiques si le lit de catalyseur est précédé d'un tel lit de particules solides) on dispose le plus souvent en amont de ce lit un plateau de distribution classique tel que par exemple l'un de ceux décrits à la page 308 ou à la page 490 de l'ouvrage cité ci- devant. Ce plateau de distribution peut être en amont ou en aval d'un mélangeur statique. Lorsque le mélangeur statique se trouve immédiatement en amont du lit de particules solides on utilisera un distributeur de fluide uniquement si ce mélangeur statique n'assure pas en même temps cette fonction de distribution. Le plus souvent le mélangeur statique sera composé de plaques disposées suivant un certain angle et qui sont empilées de manière à former des canaux ouverts se croisant, disposés obliquement par rapport à l'axe du réacteur. Selon une forme avantageuse de réalisation de l'invention le réacteur contiendra une pluralité de lits fixes contenant chacun un catalyseur d'hydrogénation, identique ou différent d'un lit à l'autre, séparés les uns des autres par des moyens assurant la collecte des fluides sortant d'un lit fixe 3 5 de catalyseur, le mélange des fluides ainsi collectés, et la redistribution de ce mélange sur le lit fixe de catalyseur situé en aval dans le sens global de 2724390 circulation desdits fluides dans ledit réacteur. Dans le cas o le réacteur contient une pluralité de lits catalytiques il est particulièrement avantageux que chaque moyen assurant la collecte des fluides, leur mélange et leur redistribution comporte au moins un moyen d'introduction d'hydrogène gazeux dans le mélange collecté. En restant dans cette forme de réalisation de l'invention le moyen situé entre deux lits de catalyseur et assurant la collecte des fluides, leur mélange et leur redistribution pourra être un mélangeur statique assurant l'ensemble de ces fonctions. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en utilisant un mélangeur statique n'assurant pas la fonction de redistribution des fluides et en lui adjoignant alors un distributeur de fluide classique. Le procédé de la présente invention s'applique aussi bien dans le cas o la coupe d'hydrocarbures et l'hydrogène circulent de haut en bas dans le 1 5 réacteur, que dans le cas o ces fluides circulent de bas en haut. Il faut cependant noter que l'amélioration des performances est nettement plus importante dans le cas d'un réacteur à flux descendant qui est ainsi le cas préféré d'application du procédé de la présente invention. Dans le cadre de la présente invention le catalyseur d'hydrogénation sous forme solide que l'on utilise est un catalyseur classique tel que par exemple l'un de ceux décrits ou cités par Boitiaux et col. dans Hydrocarbon Processing, Mars 1985, pages 51 à 59. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée et montre l'amélioration de la sélectivité et de la conversion obtenue en utilisant le procédé de l'invention. Exemple 1 On utilise un catalyseur bimétallique comprenant un support d'alumine, en billes, vendu par la société PROCATALYSE sous la référence commerciale LD 271. Le catalyseur est chargé dans un réacteur, de forme allongée le long 3 5 d'un axe sensiblement vertical, de section sensiblement circulaire de diamètre 10 centimètres. La quantité de catalyseur chargé dans le réacteur est de 21 litres. Avant son utilisation ce catalyseur est réduit par passage d'hydrogène à 150 C pendant 4 heures. Le lit de catalyseur est surmonté d'un distributeur de fluide. Le réacteur comporte une conduite d'entrée du mélange d'hydrogène et de la coupe C4 employée dont l'analyse est donnée dans le tableau 1 ci-après. Le mélange de l'hydrogène et de la coupe hydrocarbonée est effectué par introduction de l'hydrogène dans la conduite d'entrée du réacteur. L'hydrogénation sélective du butadiène contenu dans cette coupe d'hydrocarbures est effectuée à flux descendant dans les conditions opératoires suivantes: Pression: 6,5 bars Température: 40 C Vitesse superficielle du liquide: 1,5 cm/s Rapport molaire Hydrogène/Butadiène initial: 1,2 Le produit obtenu après hydrogénation sélective est récupéré en bas du réacteur et une partie du produit est analysée. Les résultats présentés dans le tableau 1 ci-après sont les moyennes des analyses effectuées toutes les deux heures au cours du fonctionnement du réacteur. Le test a duré 200 heures. Tableau 1 Composé Charge % poids Produit % poids Isobutane 26,50 26,50 n-Butane 9, 75 9,85 Butène-2 cis et trans 32,00 32,45 Butène-1 12,70 12,79 Isobutène 14,40 14,40 Butadiène 0,73 0,0918 Autres hydrocarbures 3,92 3,92 La conversion du butadiène est de 87,47 %. La selectivité (sell), de la 2 5 transformation du butadiène en butène-1, égale au rapport du débit molaire du butène-1 formé sur le débit molaire du butadiène global consommé, est de 10,50 %. Exemple 2 On utilise le même réacteur que dans l'exemple 1, les mêmes conditions opératoires, et le même catalyseur en quantité identique, mais le réacteur contient deux lits de catalyseur séparés par un mélangeur statique de type SMV vendu par la société SULZER auquel est adjoint un distributeur de liquide immédiatement au dessus de ce mélangeur statique. Le mélangeur statique est formé de trois galettes successives décalées de 90 degrés d'angle l'une par rapport à l'autre comme cela est décrit dans la revue Chemical 1 0 Engineering Progress, Vol. 75, N 4, avril 1979 pages 61 à 65. Chaque galette a une hauteur de 10 cm. Le produit obtenu après hydrogénation sélective est récupéré en bas du réacteur et une partie du produit est analysée. Les résultats présentés dans le tableau 2 ci-après sont les moyennes des analyses effectuées toutes les deux heures au cours du fonctionnement du réacteur. 1 5 Le test a duré 200 heures. Tableau 2 Composé Charge % poids Produit % poids Isobutane 26,50 26,50 n-Butane 9,75 9,83 Butène-2 cis et trans 32,00 32,25 Butène-1 12,70 13,05 Isobutène 14,40 14,40 Butadiène 0,73 0,0468 Autres hydrocarbures 3,92 3, 92 La conversion du butadiène est de 93,6 %. La selectivité sell est égale à 47,56 %. Exemple 3 On utilise le même réacteur que dans l'exemple 1, les mêmes conditions opératoires, et le même catalyseur en quantité identique, mais le réacteur contient trois lits de catalyseur séparés chacun par un mélangeur statique de type SMV vendu par la société SULZER auquel est adjoint un distributeur 8 2724390 de liquide immédiatement au dessus de ce mélangeur statique. Chaque mélangeur statique est identique à celui employé dans l'exemple 2. Les résultats présentés dans le tableau 3 ci-après sont les moyennes des analyses effectuées toutes les deux heures au cours du fonctionnement du réacteur. Le test a duré 200 heures. Tableau 3 Composé Charge % poids Produit % poids Isobutane 26,50 26,50 n-Butane 9,75 9,83 Butène-2 cis et trans 32,00 32,24 Butène-1 12,70 13,07 Isobutène 14,40 14,40 Butadiène 0,73 0,0439 Autres hydrocarbures 3,92 3, 92 i 0 La conversion du butadiène est de 94,02 %. La selectivité sell est égale à 49,57 %. Exemple 4 1 5 On utilise le même réacteur que dans l'exemple 1, les mêmes conditions opératoires, et le même catalyseur mais en une quantité plus faible. La quantité de catalyseur chargé dans le réacteur est de 15 litres.Le réacteur contient deux lits de catalyseur séparés par un mélangeur statique de type SMV vendu par la société SULZER auquel est adjoint un distributeur de liquide immédiatement au dessus de ce mélangeur statique. Chaque mélangeur statique est identique à celui employé dans l'exemple 2. Les résultats présentés dans le tableau 4 ci- après sont les moyennes des analyses effectuées toutes les deux heures au cours du fonctionnement du réacteur. Le test a duré 200 heures. 9 2724390 Tableau 4 Composé Charge % poids Produit % poids Isobutane 26,50 26,50 n-Butane 9,75 9,80 Butène-2 cis et trans 32,00 32,19 Butène-1 12,70 13,10 Isobutène 14,40 14,40 Butadiène 0,73 0,0912 Autres hydrocarbures 3,92 3, 92 La conversion du butadiène est de 87,55 %. La selectivité sell est égale à 57,33 %. Exemple 5 On utilise le même réacteur que dans l'exemple 4, les mêmes conditions 1 0 opératoires, et le même catalyseur en quantité identique, mais le réacteur contient trois lits de catalyseur séparés chacun par un mélangeur statique de type SMV vendu par la société SULZER auquel est adjoint un distributeur de liquide immédiatement au dessus de ce mélangeur statique. Chaque mélangeur statique est identique à celui employé dans l'exemple 2. Les 1 5 résultats présentés dans le tableau 5 ci-après sont les moyennes des analyses effectuées toutes les deux heures au cours du fonctionnement du réacteur. Le test a duré 200 heures. Tableau 5 Composé Charge % poids Produit % poids Isobutane 26,50 26,50 n-Butane 9,75 9,79 Butène-2 cis et trans 32,00 32,20 Butène-1 12,70 13,10 Isobutène 14,40 14,40 Butadiène 0,73 0,0895 Autres hydrocarbures 3,92 3, 92 La conversion du butadiène est de 87,79 %. La selectivité sell est égale à 57,96 %. Exemple 6 On utilise le même réacteur que dans l'exemple 1, les mêmes conditions opératoires, et le même catalyseur en quantité identique, mais la conduite d'entrée du mélange d'hydrogène et de la coupe hydrocarbonée contient un mélangeur statique de type SMV vendu par la société SULZER tel que celui 1 0 décrit ci-devant dans l'exemple 2 et le réacteur contient entre le distributeur de fluide et le lit de catalyseur un mélangeur statique identique à celui inclus dans la conduite d'entrée. Le produit obtenu après hydrogénation sélective est récupéré en bas du réacteur et une partie du produit est analysée. Les résultats présentés dans le tableau 6 ci-après sont les moyennes 1 5 des analyses effectuées toutes les deux heures au cours du fonctionnement du réacteur. Le test a duré 200 heures. Tableau 6 Composé Charge % poids Produit % poids Isobutane 26,50 26,50 n-Butane 9,75 9,83 Butène-2 cis et trans 32,00 32,24 Butène-1 12,70 13,07 Isobutène 14,40 14,40 Butadiène 0,73 0,0419 Autres hydrocarbures 3,92 3, 92 La conversion du butadiène est de 94,29 %. La selectivité sell est égale à 51,27 %. Les exemples ci-devant montrent que le procédé de l'invention permet d'obtenir à isoconversion (exemples 1, 4 et 5) une meilleure sélectivité de la conversion de butadiène en butène-1 avec une quantité de catalyseur inférieure. De même les exemples 1, 2 et 3 montrent que pour une quantité de catalyseur donnée la conversion est améliorée et surtout la sélectivité de il 1 1 la conversion de butadiène en butène-1 est très fortement augmentée. La comparaison des résultats obtenus dans l'exemple 1 à ceux obtenus dans l'exemple 6 montre que le procédé de l'invention permet une trés forte augmentation de la sélectivité sell et une légère augmentation de la conversion du butadiène. REVENDICATIONS 1- Procédé d'hydrogénation sélective d'une coupe d'hydrocarbures, ayant 2 à 5 atomes de carbone, renfermant des hydrocarbures oléfiniques monoinsaturés et au moins un hydrocarbure polyinsaturé appartenant au groupe formé par les composés acétyléniques et les composés diéniques, dans lequel ladite coupe d'hydrocarbures, au moins en partie en phase liquide, et de l'hydrogène circulent selon une direction donnée, dans un réacteur contenant au moins un lit fixe d'un catalyseur d'hydrogénation 1 0 sous forme de solide divisé, caractérisé en ce que ledit réacteur est muni d'au moins une conduite d'entrée du mélange de fluides comprenant ladite coupe d'hydrocarbures et l'hydrogène et d'au moins une conduite de sortie de la coupe d'hydrocarbures hydrogénés, et en ce qu'il comprend au moins un mélangeur statique en amont de ladite sortie de la coupe d'hydrocarbures hydrogénés. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins un mélangeur statique est situé dans la conduite d'entrée dans le réacteur du mélange de fluide comprenant ladite coupe d'hydrocarbures et l'hydrogène. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel au moins un mélangeur statique est situé dans le réacteur en amont du lit de catalyseur, dans le sens de la traversée du réacteur par les fluides, ledit mélangeur assurant en outre une fonction de distribution des fluides. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le réacteur comprend au moins un mélangeur statique dans lequel est réparti au moins une partie du catalyseur, le reste dudit catalyseur étant au-dessus et/ou en dessous dudit mélangeur statique. - Procédé selon la revendication 4 dans lequel le mélangeur statique contient la totalité du catalyseur. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la coupe d'hydrocarbures et l'hydrogène circulent de haut en bas dans le réacteur. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la coupe d'hydrocarbures et l'hydrogène circulent de bas en haut dans le réacteur. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le mélangeur statique est composé de plaques disposées suivant un certain angle et qui sont empilées de manière à former des canaux ouverts se croisant, disposés obliquement par rapport à l'axe du réacteur. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le réacteur contient une pluralité de lits fixes contenant chacun un catalyseur d'hydrogénation, identique ou différent d'un lit à l'autre, séparés les uns des autres par des moyens assurant la collecte des fluides sortant d'un lit fixe de catalyseur, le mélange des fluides ainsi collectés, et la redistribution de ce mélange sur le lit fixe de catalyseur situé en aval dans le sens global de 1 5 circulation desdits fluides dans ledit réacteur. - Procédé selon la revendication 9 dans lequel chaque moyen assurant la collecte des fluides, leur mélange et leur redistribution comporte au moins un moyen d'introduction d'hydrogène gazeux dans le mélange collecté. 11 - Procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel le moyen situé entre deux lits de catalyseur et assurant la collecte des fluides, leur mélange et leur redistribution est un mélangeur statique.