FR 2725980 A1 19960426 FR 9412756 A 19941025 -1- Compositions de cimentation et application de ces compositions pour la cimentation des puits pétroliers ou analogues La presente invention est relative aux techniques de forage de puits pétroliers, à gaz, à eau, 0 géothermiques et analogues. Plus précisement, l'invention concerne des compositions de ci- mentation et leur application à la cimentation de tels puits. Après le forage proprement dit d'un puits, on procède à son cuvelage au moyen de conduits tubulaires généralement en acier ou tubage. Pour assurer un support mécanique au tubage et surtout éviter les échanges entre des fluides provenant de différents niveaux de la formation, notamment pour éviter que l'eau des nappes phréatiques ne se mélange aux zones productri- ces de pétrole et/ou que des gaz remontent vers la surface au travers de l'espace annulaire situé entre la paroi rocheuse du puits et le tubage, cet espace annulaire est usuellement ci- menté. L'opération de cimentation consiste, très schématiquement, à pomper un laitier de ciment depuis la surface vers le fond du puits, dans l'intérieur du tubage de façon à chasser le liquide ou boue de forage qui remonte vers la surface par l'annulaire. Le laitier est lui même propulsé par un fluide inerte de sorte qu'au fur et à mesure que le pompage progresse, le laitier remplace la boue de forage dans l'annulaire tandis que l'intérieur du conduit tubulaire est rempli de fluide inerte. Dans ce type d'opération, on conçoit aisément que le temps de prise et de durcissement du ciment est un facteur primordial: si cette prise est trop rapide, la mise en place du ciment ne 0 peut se faire et il faudra procéder au reforage du puits, opération à la fois délicate et onéreuse et qui de plus retarde la mise en production du puits. Avec un laitier à prise lente, l'opérateur est à nouveau confronté à des délais importants avant de pouvoir procéder à la suite des opérations; de plus, il devient plus difficile de contrôler des paramètres clés tels que les pertes de fluide par la formation (phénomène connu généralement sous le terme anglais de "fluid loss") - qui a tendance à assécher le laitier en le privant d'une partie de son eau ou encore à créer de la sédimentation, de la formation d'eau libre etc. Par ailleurs, les conditions de température et de pression au fond du puits et à la surface peu- vent se différencier de manière importante. Or il est bien connu que les propriétés du laitier de ciment sont dans une large mesure liées à ces conditions de sorte que le cycle subi par le -2- laitier - surface, fond, surface - rend particulièrement délicat le contrôle des quelques paramètres clés. Il faut également ajuster très précisement la densité du laitier en fonction des caractéris- tiques des roches traversées afin d'équilibrer les pressions exercées par la formation et par le laitier: un laitier trop dense risque d'endommager les roches à la manière d'un fluide de fracturation; au contraire, si la densité est trop faible, il y a un risque d'intrusion des fluides extérieurs. De façon bien connue, la densité est ajustée en jouant sur la quantité d'eau et par 0 l'ajout en quantité idoine d'additifs particulaires tels par exemple de la silice, du sable, des déchets industriels, des argiles notamment de la baryte etc. Bien entendu, la quantité et la nature des additifs ne doivent pas être telles qu'elles remettraient en cause l'opération de ci- mentation elle même, la première et non la moindre des exigences étant que la composition de laitier doit pouvoir être pompée avec les outils habituellement utilisés pour ce type d'opération. Paradoxalement, les ciments courants à l'exemple des ciments Portland, ne constituent cer- tainement pas la réponse la mieux adaptée au problème posé même si de très nombreux travaux ont permis d'obvier largement certaines difficultés en proposant des additifs tels que des retardateurs ou des accélérateurs de prise pour ne citer qu'un exemple parmi la multi- tude d'additifs proposés à l'homme de l'art. De plus, les conditions au fond du puits ne sont pas toujours connues avec la précision qui serait souhaitable de sorte que la formulation d'un laitier est toujours une opération délicate, avec des risques économiques élevés s'il s'avère au bout du compte que la formulation est au moins partiellement inadaptée. Pour au- tant, le coût relativement modique du ciment a interdit jusqu'à ce jour son remplacement par tout autre produit. La presente invention a pour but le développement de compositions de cimentation sans ci- ment, d'un coût raisonnable et pouvant presenter des propriétés améliorées par rapport aux compositions usuelles. Par composition sans ciment, il est entendu toute formulation com- portant un liant qui, au moins dans une large part, n'est pas du type ciment Portland ou d'un autre type analogue de liant hydraulique. Compte tenu notamment des différences de prix entre d'une part, les liants constitués par des matériaux polymères synthétiques tels que des colles et d'autre part les ciments pétro- liers usuels essentiellement des ciments silico-calciques ou silicosodiques, il était essentiel de trouver une formulation permettant une réduction drastique de la quantité de liant utilisée pour la formulation et minimisant la perte du liant à travers la porosité de la roche. Dans la demande de brevet européen n 94400836.6 déposée le 18 avril 1994, il a été pro- posé un nouveau concept pour la formulation de laitiers de ciment selon lequel on incorpore, dans le laitier, des additifs particulaires insolubles, dans des proportions et quantités choisies de manière telle que: a la formulation comporte au moins 3 matériaux particulaires insolubles en milieu liquide, préférentiellement aqueux, de préférence minéraux, dont un au moins est un ciment pétrolier ou un liant hydraulique comparable; * les granulométries des particules sont disjointes, c'est-à-dire qu'elles ne se recouvrent pas en grande proportion, critère que l'on peut généralement considérer comme respec- ter si les courbes granulométriques sont au moins décalées d'une distance correspondant au demi-pic; e le choix des proportions des matières solides, par rapport au liquide (ou fluide de mélange du laitier) est tel que le laitier obtenu est placé en régime dit de sédimentation collective (ou "hindered settling"), régime o les particules solides se comportent collec- tivement comme un matériau solide poreux, le pourcentage des différentes fractions étant le même du haut en bas de la colonne alors qu'au contraire, hors de ce régime, les particules de taille différente ou de densité différente vont sédimenter séparément à des vitesses différentes. Ce seuil, fonction des granulométries choisies, correspond en pra- tique à des concentrations en matière solide beaucoup plus élevées que celles admises selon l'art pour les compositions de laitier de cimentation; * le choix des proportions des matières solides, entre elles, et en fonction de leurs granu- lométries respectives, est tel que l'on maximalise la fraction volumique des particules solides à la compaction (ou PVF = "Packing Volume Fraction"), ou que,du moins, on se place dans des conditions proches du PVF maximum. Ce concept dit multimodal conduit à l'obtention de laitiers dont notamment les propriétés rhéologiques sont particulièrement remarquables et qui, même avec des quantités de fluide de mélange très faibles, sont faciles à mélanger et à couler. Partant de ces nouvelles compositions, les auteurs de la presente invention en sont venus à proposer des formulations dans lesquelles la phase particulaire constituée par le ciment est remplacée par un autre matériau particulaire, notamment un matériau minéral et le fluide de mélange aqueux par un liant ou plus généralement un liant en solution aqueuse ou dans d'éventuels autres solvants tels par exemple des huiles ou des émulsions, liant qui, après polymérisation va assurer la cohésion des différentes particules solides, à l'image d'une colle après en avoir assuré la fluidité. -4- De préférence, la formulation selon l'invention est une combinaison dite tétramodale com- portant au moins quatre types de particules de différents types de granulométrie et de préférence encore une composition pentamodale qui permet de réduire encore la quantité de liquide nécessaire, voire même des combinaisons encore plus complexes qui, toutefois, sont généralement plus onéreuses. I doit être souligné que quelque soit le nombre de "modes" utilisés, il importe de respecter la caractéristique de granulométries disjointes et qu'il ne s'agit donc certes pas de réaliser une formulation de granulométrie continue. 0 On pourra par exemple, en respectant les critères énoncés plus haut, utiliser les combinai- sons entre les catégories non limitatives suivantes: * "très grosses" (dimension moyenne supérieure à 1 mm) par exemple gros sable ou déchets broyés; * "grosses" (dimension moyenne 100 - 800 microns, de préférence 100-300 microns de préférence encore autour de 200 microns) choisies par exemple parmi sable, silice, car- bonate, baryte, hématite ou autres oxydes de fer, carbone, soufre, et certains déchets plastiques ou autres, broyés; * "moyennes" (dimension moyenne 10 - 20 microns) par exemple de la silice ou des déchets broyés - cette catégorie correspondant à la catégorie des ciments pétroliers ab- sente selon l'invention; * "fines" (dimension moyenne 0,5 - 10 microns, de préférence voisine de 1 micron) choisies par exemple parmi les carbonates (marbre, craie, calcite...), la baryte, l'hématite ou autres oxydes de fer, la silice, le carbone le soufre et certains résidus industriels fins tels que les cendres volantes fines (ou "micro fly ash", "micro slag"); * "très fines" (dimension moyenne 0,05 - 0,5 microns) par exemple un latex, un condensat de silice du type fumée de silice, un condensat d'oxydes de manganèse dans des fumées des pigments ou encore certains microgels de polymères comme un agent de contrôle du filtrat; * "ultra fines" (dimension moyenne 7 - 50 nanomètres) par exemple des silices ou alumines colloïdales dispersées. Sans sortir du cadre de l'invention, il est bien sûr possible le cas échéant d'utiliser des matériaux de nature différente mais d'une même granulométrie qui vont alors, conjointe- ment, constituer un seul et même "mode". Il va de soi qu'en pratique, des compositions comportant les six types de catégories énoncés précedemment seront rarement utilisées, les particules dont la granulométrie est la plus faible, et en particulier celles dites ultra-fines étant réservées aux cas les plus extrêmes, no- tamment pour le colmatage de fissures ("squeeze cementing"). Dans ces cas, on sera le plus souvent amené à ne pas utiliser les particules dites très grosses, voire même les particules dites grosses. De préférence, on utilisera ainsi des formulations tétramodales de type "très grosses", "grosses", "moyennes" et des "fines" ou encore de type "grosses", "moyennes", fines" et des "très fines". De préférence encore, seront utilisées des formulations pentamodales analogues 0 aux compositions tétramodales mais comportant en outre une phase de particules "ultrafi- nes" avec des particules dont la dimension moyenne est de 7 à 50 nanomètres ou de "très grosses", "grosses", "moyennes", "fines", "très fines". Notons par ailleurs que les granulométries proposées sont données simplement à titre indica- tif, d'autres matériaux pouvant être utilisés à condition de respecter les critères énumérés plus haut. A noter que le calcul du PVF est un calcul connu et classique dont on rappelera simplement qu'il fait intervenir un "découpage" de chaque granulométrie de chaque compo- sant du mélange particulaire, des resultats satisfaisants étant obtenus avec un découpage selon par exemple une trentaine de fractions ou plus. En dehors de la phase particulaire, les formulations selon l'invention comportent une phase liquide dont le rôle est ici triple: fournir la base liante ou autrement dit de la "colle" qui va fixer les différentes particules solides entre elles, de manière définitive, assurer la mixabilité du mélange et sa pompabilité et enfin ajuster le cas échéant la densité de la composition, encore que ce rôle peut éventuellement être assuré par le choix, pour une des granu- lométries, de particules de densités différentes. Pour des compositions classiques de ciments pétroliers, la phase liquide représente au mini- mum 50 % en volume de la formulation. Au contraire, avec des formulations telles que pro- posées précédemment, il devient possible de réaliser des formulations propres à être pom- pées de l'intérieur vers l'extérieur du tubage avec une phase liquide dont le volume est par exemple inférieur à 10% du volume total, par exemple comprise entre 4 et 10%. Dans ces conditions, on peut envisager, de manière réaliste économiquement parlant, d'utiliser des matériaux beaucoup plus onéreux tels par exemple des matériaux polymères, liquides ou en solution. Selon les cas, il est possible d'injecter directement une solution réactive contenant directement le ou les monomères et le ou les agents de réticulation ou, ce qui donne bien sûr une plus grande souplesse, de provoquer cette réticulation une fois la composition placée dans l'annulaire, par exemple en formant in-situ des radicaux générés par exemple par un bombardement de neutrons lents, de rayons gamma, d'électrons, de pro- -6- tons etc., ces différentes techniques étant bien connues des spécialistes des matières plas- tiques. De préférence, seront utilisées celles de ces techniques, comme notamment le bombarde- ment de neutrons lents, qui permettent d'initier la polymérisation à partir de l'espace in- térieur du tubage en assurant alors le bombardement au travers du tubage. Les monomères utilisés doivent de préférence être susceptibles de polymériser en présence d'eau, ceci afin d'assurer une bonne compatibilité avec la fine couche de boue qui recouvre i0 les parois de l'annulaire après le déplacement de la boue de forage (dans la mesure bien sûr o la boue de forage utilisée est une boue avec une base aqueuse). D'autre part, on choisira de préférence des matériaux solubles dans l'eau ou qui peuvent former une émulsion dans l'eau. Il est aussi envisageable d'utiliser des bases non aqueuses, en particulier des huiles ou émulsions d'eau dans l'huile comme celles utilisées en particulier pour la préparation des boues de forage; possibilité qui, une nouvelle fois, provient essentiellement du fait que la quantité de liquide utilisée est très faible et que celui-ci peut éventuellement être formé d'un matériau relativement plus onéreux que de l'eau. Les formulations de cimentation selon l'invention conviennent tout particulièrement bien pour les opérations de cimentation des puits pétroliers, à gaz, à eau, géothermiques et ana- logues, qu'ils s'agissent des opérations de cimentation dites primaires, lors de la mise en place du tubage ou des opérations secondaires, notamment destinées à colmater des fissures dans l'annulaire cimenté. Elles peuvent aussi être utilisées pour toutes les applications ordi- naires des ciments, notamment dans tous les cas o l'on souhaite utiliser des compositions "sèches", ne contenant pas ou pratiquement pas d'eau. Les formulations multimodales selon l'invention présentent, même en l'absence ou avec des faibles quantités d'agent de contrôle du filtrat, une très bonne résistance aux pertes de fluide vers la formation. Ce point est tout particulièrement dans le présent cas dans la mesure ou ce fluide n'est pas constitué essentiellement d'eau comme dans le cas des compositions clas- siques mais contient au contraire un liant réticulable. En effet, s'il est bien connu que des pertes de fluide importantes ne sont pas souhaitables pour les compositions ordinaires dans la mesure ou elles provoquent un assèchement du ciment et par voie de conséquence une moindre qualité de cimentation, il n'en reste pas moins qu'elles n'endommagent pas la for- mation, l'opérateur ayant la possibilité de parfaire la cimentation par des opérations dites de cimentation secondaire. Mais dans le cas de l'invention, le fluide n'est pas un fluide inerte de sorte que s'il pénétrait dans la formation, il viendrait en colmater la porosité ou les microfissures ce qui n'est cer- -7- tainement pas le but recherché au niveau des zones productrices de pétrole, gaz, etc.. On comprend mieux de ce fait l'importance de ce facteur en soulignant, qu'indépendamment même du facteur prix, il interdisait pratiquement de substituer un liant selon l'invention au fluide de mélange des compositions classiques. Notons de plus que, bien que les formula- tions contiennent très peu de liquide, du fait de la multi-modalité, elles peuvent tolérer des pertes de fluide plus importantes - avant de ne plus pouvoir s'écouler, que des formulations classiques, ce qui est tout à fait surprenant. 0 Par ailleurs, la densité des compositions de cimentation selon l'invention peut être ajustée de manière très précise sans entraîner d'augmentation trop importante de la viscosité de la composition et donc sans compromettre sa capacité à être mixée et coulée, même en l'absence ou avec simplement de très faibles quantités d'agents dispersants Les exemples suivants illustrent l'invention et font ressortir d'autres détails et caractéris- tiques avantageuses de celle-ci, sans toutefois en limiter la portée, et font référence aux planches annexées qui representent: * figure 1: un exemple d'une distribution granulométrique tri-modale, convenant pour la mise en oeuvre de l'invention; * figure 2: des courbes comparatives representatives de la viscosité d'un mélange en fonction de la fraction de volume solide, pour différentes valeurs du PVF; * figure 3: des courbes comparatives representatives de la viscosité d'un mélange en fonction de la porosité du mélange, pour différentes valeurs du PVF; * figure 4: une courbe representative de la porosité requise pour obtenir une viscosité de cP, en fonction de la valeur du PVF. L'invention sera illustrée par des compositions dont la charge particulaire est constituée de "grosses" (sable), de "moyennes" (farine de silice) et de "fines" (silice fine), auxquelles vient s'ajouter dans le cas des compositions de 4 modes ou plus des particules "très fines" (latex) et, pour les compositions pentamodales, des "ultra-fines" (silice colloïdale dispersée). Les matériaux indiqués sont proposés simplement à titre d'exemple. Par contre, leurs carac- téristiques granulométriques, ou plus précisement leur étagement les unes par rapport aux autres est un point essentiel. Dans les present cas, les courbes granulométriques des "grosses", "moyennes" et "fines" ont été representées figure I respectivement en traits conti- nus (diamètre moyen voisin de 100 microns), en traits alternés (diamètre moyen voisin de microns) et avec des tirets (diamètre moyen voisin de 1 micron). On note a un rapport de l'ordre de 10 entre les tailles moyennes des particules et un très faible recouvrement entre -8- les différentes courbes, fortement disjointes. Il importe également de choisir des matériaux compatibles entre eux et avec la colle utilisée pour liée les particules. Notons également que les particules choisies sont avantageusement sphériques, ou de toute façon non anisotropes, les matériaux fibreux étant de ce fait généralement écartés. Dans un premier temps, on a préparé une composition farine de silice-liquide. Avec une telle composition à un seul constituant solide, le PVF ou fraction des volumes solides à la compaction est de 0,8 (autrement dit, 20% du volume qui, théoriquement, pourrait être oc- 0 cupé par les particules si elles étaient disposées les unes à côté des autres de la manière opti- male pour limiter leur encombrement stérique, est en fait inaccessible, les particules ne se rangeant pas naturellement ainsi). Une deuxième formulation, bimodale, a été préparée avec un mélange à deux composantes solides, du sable étant substituée pour partie à la farine de silice. En raison des granu- lométries respectives de ces composantes, on peut obtenir une valeur du PVF supérieure en choisissant de façon adéquate le rapport entre les constituants. Dans ce cas, un mélange comportant 40% de de sable et 60% de farine de silice a ainsi un PVF de 0,828. La troisième formulation, tri-modale, comporte outre la farine de silice et le sable, de la silice fine, en proportions (toujours en volume de matière solide) de 55% de sable, 30% de farine de silice et de 15% de silice fine. Le PVF est de 0,873. Ces trois formulations ont été utilisées pour préparer des laitiers, en faisant varier la quantité la fraction de volume solide dans le laitier. On a reporté figure 2 la viscosité plastique (en centiPoises ou mPascal.s) de ces laitiers pour les différentes valeur de fraction solide; les losanges, croix et carrés correspondent respectivement aux formulations mono-modale, bi- modale et tri-modale. De façon attendue, plus on augmente la fraction solide dans le mélange fluide-farine de silice, plus la viscosité augmente. Par contre, on observe que les courbes sont d'autant plus décalées vers les fortes concentrations en matière solide que le PVF est grand. Ainsi, avec la première composition, la courbe semble admettre une asymptote pour une fraction solide d'environ 50% ce qui interdit en pratique des mélanges comportant moins de % de matière liquide. Avec la seconde formulation, l'augmentation drastique de la vis- cosité du mélange n'apparait que pour des concentrations de l'ordre de 55%. Et pour la troisième formulation, des concentrations de l'ordre de 63% presentent encore une fluidité suffisante pour autoriser un pompage. Ceci est également illustré par la figure 3 o on a indiqué, pour différentes valeurs du PVF, les viscosités obtenues selon le taux de porosité du mélange. A noter que la valeur limite -9- choisie, 200 cP (200 mPascal.s) est une valeur relativement basse, des mélanges plus vis- queux pouvant être pompés sans difficultés. Les valeurs de PVF comprises entre 0,9 et à,95 peuvent être obtenues à partir de mélanges tétramodaux. La valeur de 0,98 requiert pour sa part un mélange penta-modal. A partir de la figure 3, on a établi la courbe de la figure 4 qui donne les taux de porosité correspondant à une viscosité de 200 cP, en fonction de la valeur du PVF. On note que la courbe obtenue est pratiquement linéaire, un gain de l'ordre de 20% sur le PVF, qui peut être obtenu par une sélection adéquate des granulométries et des proportions des différents constituants solides permet de réduire pratiquement d'autant la quantité de fluide nécessaire, autorisant ainsi l'emploi de fluides plus onéreux. -10- 2725980 Revendications 1. Composition de cimentation comportant une phase liquide et une phase solide constituée de matériaux particulaires insolubles dans ladite phase liquide, caractérisée en ce que les additifs particulaires, au moins au nombre de trois, présentent les uns par rapport aux autres des distributions granulométriques disjointes, le choix des proportions des ma- tières solides, par rapport au liquide est tel que le mélange obtenu est placé en régime dit de sédimentation collective, le choix des proportions des matières solides, entre elles, et en fonction de leurs granulométries respectives, est tel que l'on maximalise la fraction volumique des particules solides à la compaction et la phase liquide contient un liant qui, après polymérisation est susceptible de maintenir la cohésion entre les particules solides. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les granulométries des additifs particulaires solides sont choisies parmi les catégories suivantes: a. "très grosses" (dimension moyenne supérieure à 1 mm) par exemple gros sable ou déchets broyés; b. "grosses" (dimension moyenne 100 - 800 microns, de préférence 100-300 microns de préférence encore autour de 200 microns) choisies par exemple parmi sable, silice, carbonate, baryte, hématite ou autres oxydes de fer, carbone, soufre, et cer- tains déchets plastiques ou autres, broyés; c. "moyennes" (dimension moyenne 10 - 20 microns) par exemple de la silice ou des déchets broyés cette catégorie correspondant à la catégorie des ciments pétroliers absente selon l'invention; d. "fines" (dimension moyenne 0,5 - 10 microns, de préférence voisine de 1 micron) choisies par exemple parmi les carbonates (marbre, craie, calcite...), la baryte, l'hématite ou autres oxydes de fer, la silice, le carbone le soufre et certains résidus tels que les cendres volantes fines (ou "micro fly ash", "micro slag"); e. "très fines" (dimension moyenne 0,05 - 0,5 microns) par exemple un latex, un con- densat de silice du type fmée de silice, un condensat d'oxydes de manganèse dans des fumées des pigments ou encore certains microgels de polymères comme un agent de contrôle du filtrat; f. "ultra fines" (dimension moyenne 7 - 50 nanomètres) par exemple des silices ou alu- mines colloïdales dispersées. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comporte des additifs particulaires solides choisis parmi les catégories des "très grosses", "grosses", "moyennes" et des "fines". 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comporte des additifs particulaires solides choisis parmi les catégories des "grosses", "moyennes", fines" et des "très fines". 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce o10 que la dite phase liquide est une solution réactive comportant des monomères et des agents de réticulation. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite phase liquide est une solution comportant des monomères dont la réticulation est provoquée par la formation in-situ de radicaux. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la formation des radicaux est générée par un bombardement de neutrons lents, de rayons gamma, d'électrons, de protons etc. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit liant est en solution aqueuse. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit liant est dispersé sous forme d'émulsion dans une phase aqueuse continue. 10. Application des compositions selon l'une quelconque des revendication précédentes à la cimentation de puits pétroliers, à gaz, à eau, géothermiques et analogues. 11. Application des compositions selon la revendication 7 à la cimentation de l'espace an- nulaire compris entre le tubage et les roches traversées dans des puits pétroliers, à gaz, à eau, géothermiques et analogues., caractérisée en ce que le bombardement est effectué au travers du tubage.