FR 2726831 A1 19960515 FR 9513119 A 19951103 La présente invention a pour objet des mélanges de colorants, des formulations aqueuses stables de tels mélanges de colorants qui sont exempts de sels ou sont pauvres en sels, leur préparation et leur utilisation. La présente invention concerne la préparation de nouveaux mélanges de colorants bleus pour la coloration du papier qui sont présents sous forme de formulations aqueuses liquides stables éventuellement concentrées et sont exempts de solvants organiques. Les nouveaux mélanges de colorants doivent avoir de bonnes solidités pendant leur utilisation et présenter un degré élevé de brillance. Dans le cas des colorants de phtalocyanines de cuivre anioniques, par exemple le colorant Direct Blue 86 ou Direct Blue 199, des mélanges peuvent être préparés avec des colorants azoiques anioniques et on obtient en principe des nuances bleu clair. Toutefois si, outre la clarté de la nuance, on nécessite également un taux d'épuisement du bain élevé et de bonnes solidités au dégorge- ment à l'eau, à l'alcool, au savon et au lait, il faut utiliser un agent de fixation lors de la coloration de papier tissu, en raison de la substantivité inappropriée des colorants turquoise. C'est pourquoi les teintures perdent de la clarté et deviennent même souvent ternes. Un taux d'épuisement du bain élevé et une solidité au dégorgement, ainsi que des nuances brillantes bleu clair peuvent être également obtenus lorsqu'on effectue la coloration avec des colorants de phtalocyanines de cuivre cationiques, par exemple les colorants Basic Blue 140, Basic Blue 157 ou Basic Blue 161, en association avec des colorants azolques anioniques. Toutefois, ces colorants ne peuvent être mélangés, étant donné qu'ils précipitent en raison de la charge différente, ce qui donne un pigment insoluble. Els doivent donc être ajoutés à la cellulose, individuellement, les uns après les autres, ce qui prend du temps et présente le risque de variations dans la nuance et de problèmes d'unisson. La Demanderesse a maintenant trouvé des mélanges de colorants qui permettent de colorer des matières cellulosiques telles que le papier ou la pâte à papier, la cellulose, la cellulose régénérée et le coton, avec des nuances claires d'un bleu neutre avec une brillance élevée, présentant d'excellentes solidités à la lumière et au mouillé, sans entraîner de coloration des eaux résiduaires et sans qu'une étape de fixation soit nécessaire. Les formulations des mélanges de colorants de l'invention sont caractérisées par leur excellente stabilité au stockage. L'invention concerne en particulier un mélange comprenant: un ou plusieurs colorants de phtalocyanines de formule I (SO2N H-A-N-R,)x CuPc R2I R2 (SOM)Y o CuPc signifie le reste d'un colorant de phtalocyanine de cuivre, A signifie un groupe alkylène en C2-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué, RI et R2 signifient indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué, M signifie l'hydrogène ou le lithium, le sodium, le potassium, l'ammonium ou l'ammonium substitué, x et y signifient de 1 à 3, la somme de x + y devant être de 3 à 4, et un ou plusieurs colorants azoiques de formule II fso3M)b. N= "'\ N=N (SOM)a MoS ' -NH I i11 n ou R3 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, chaque M indépendamment l'un de l'autre, a l'une des significations indiquées à la formule 1, a signifie I ou 2, b signifie 0 ou 1, n signifie 1 ou 2, et m signifie 0 ou 1, m devant être égal à 1 lorsque nest égal à 1, et m devant être égal à O lorsque n est égal à 2. Les colorants de formule I sont connus et sont décrits par exemple dans la demande de brevet japonais A-01- 297 468 et dans la demande de brevet européen A-O 596 383. Les colorants de formule II sont également connus et sont décrits par exemple dans la demande de brevet japonais 57-145155. Les composés de formule I préférés sont ceux dans lesquels A signifie un groupe éthylène ou propylène, RI et R2 indépendamment l'un de l'autre, signifient l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C3 linéaire ou ramifié qui est éventuellement substitué par un groupe hydroxy, et M signifie l'hydrogène ou le lithium ou le sodium, spécialement le sodium ou le lithium. Les composés de formule I spécialement préférés sont ceux de formule I' XCHa (SO2NHCH,2CHCH 2N)x (I) CuPc (SO3Na)r o R1' signifie -CH3 ou -CH2CH2OH, et x' signifie de 2,5 à 3, et y' signifie de 1 à 1,5. Les composés de formule H préférés répondent à la formule H' N= N-N, 3O CH3 MO3S NH e5 a MO3S SO3M ou chaque M indépendamment l'un de l'autre, signifie l'hydrogène ou le potassium ou le sodium, et les deux groupes sulfo variables sont fixés en position 4 et 8 ou en position 6 et 8. Les composants I et Il sont présents dans le mélange de l'invention dans un rapport molaire de 8:1 à 1:2, de préférence de 5:1 à 1:1. Les mélanges de colorants de l'invention peuvent être obtenus selon une méthode connue, par exemple en formant une solution aqueuse avec les composants appropriés dans un rapport pondéral tel qu'indiqué plus haut. La solution aqueuse peut être préparée par exemple en dissolvant un ou plusieurs colorants (T) et un ou plusieurs colorants (11), lesquels se présentent par exemple sous forme d'un gâteau de filtration humide ou à l'état sec, avantageusement dans de l'eau; les composants sont ajoutés à l'eau selon un ordre arbitraire. On peut également mélanger les solutions obtenues lors de la fabrication du ou des colorants (I) et du ou des colorants (11), directement sans isolement intermédiaire du ou des colorants. L'utilisation d'une filtration sur membrane pour la production des formulations des composés de formule (I) est indiquée dans la demande de brevet japonais A-01 297 468 et dans la demande de brevet européen A-O 596 383. Toutefois, il est surprenant et inattendu qu'une solution aqueuse comprenant un mélange d'un ou de plusieurs composés de formule (I) et de un ou plusieurs composés de formule (11) puisse être dessalée et concentrée avec un flux élevé, sans une augmentation concomittante perceptible de la viscosité de la solution ainsi traitée. Lorsqu'on effectue séparément le dessalage et la concentration des composés de formule (I) et (II), on obtient des solutions visqueuses que l'on peut difficilement mélanger. L'invention concerne donc des formulations à faible viscosité et stables au stockage comprenant des mélanges de colorants de l'invention, sous forme d'une solution aqueuse exempte de sel ou pauvre en sel comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) et un ou plusieurs composés de formule (I). Par l'expression "formulations à faible viscosité", on entend des formulations ayant une viscosité comprise entre 10 et 100 mPas, de préférence entre 10 et 30 mPas à 20C, telle que mesurée avec un viscosimètre de Brookfield. La présente invention concerne également un procédé de préparation de formulations de colorants aqueuses, stables au stockage, éventuellement concentrées et à faible viscosité, procédé selon lequel on prépare tout d'abord un mélange d'un ou de plusieurs composés de formule (1) avec un ou plusieurs composés de formule (Il), le mélange ainsi produit étant ensuite dessalé par filtration sur membrane, par exemple par ultrafiltration à un pH compris entre 7 et 13, de préférence entre 8,5 et 11 et est ensuite éventuellement concentré. Cette concentration ultérieure peut être effectuée selon des procédés habituellement utilisés pour concentrer des liquides. Lorsque le dessalage a été effectué par ultrafiltration, la concentration est également effectuée de préférence par ultrafiltration. Le mélange de colorants peut être produit par exemple en mélangeant la solution résultant de la préparation ou le produit qu'on a réussi à isoler avec le sel et qui a été redissous ou remis en suspension ultérieurement comprenant un ou plusieurs composés de formule (I), avec un ou plusieurs composés de formule (Il). Le ou les composés de formule II peuvent se présenter sous forme d'une solution résultant de la préparation ou du produit qu'on a réussi à isoler avec le sel et qui a été redissous ou remis en suspension ultérieurement. L'invention concerne également des formulations stables à faible viscosité de mélanges de colorants de l'invention sous forme d'une solution aqueuse exempte de sel ou pauvre en sel des colorants I et II, que l'on obtient en mélangeant un ou plusieurs composés de formule (I) avec un ou plusieurs composés de formule (11), afin d'obtenir une solution aqueuse, avec dessalage ultérieur en utilisant une filtration sur membrane à un pH compris entre 7 et 13 et concentration ultérieure éventuelle du mélange. De façon surprenante, les formulations de colorants obtenues de cette manière ont une très bonne stabilité au stockage, par exemple à une température comprise entre -20C et +50'C, pendant plusieurs semaines. Les formulations de colorants de l'invention sont donc de préférence exemptes d'additifs améliorant la solubilité. Le cas échéant, toutefois, il est possible d'ajouter d'autres additifs tels que des hydroxydes, des carbonates et des hydrogéno-carbonates de lithium, de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'amonium substitué, des alcanolamines telles que la monoéthanol-, la diéthanol-, la triéthanol-, la 3-propanol, la 2- propanol-, la diisopropanol-, la diméthyl- et la diéthylaminopropylamine ou des amides tels que l'urée, l'alkylurée, le c-caprolactame, l'éthylène-, le diéthylène-, le polyéthylène-, le propylène-, le butylène-glycol, le méthylcellosolve, le carbitol, le méthylcarbitol, le butylpolyglycol, la glycérine, le tétrahydrofuranne, le dioxane, la butyrolactone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le formamide, le diméthylformamide. Les mélanges de colorants de l'invention et leurs formulations sont appropriés pour la coloration et l'impression de matières cellulosiques, par exemple le papier, la pâte à papier, la cellulose, la cellulose régénérée et le coton. Ils sont particulièrement appropriés pour la coloration du papier et de la cellulose. Les colorations ont de bonnes solidités pendant leur utilisation, en particulier d'excellentes solidités à la lumière et une brillance élevée. En général, la coloration des papiers et de la cellulose peut être effectuée comme suit: (A) coloration en masse de la pâte à papier: les colorants sont ajoutés à la pâte à papier qui n'a pas encore été transformée en papier, pendant ou après le raffinage de la cellulose. (b) la coloration en surface: les colorants sont ajoutés à la solution de presse encolleuse pendant le collage du papier. On peut également procéder selon d'autres méthodes, par exemple on applique à la surface du papier une masse de couchage comprenant des colorants, des pigments blancs minéraux, des liants et éventuellement d'autres additifs. Les formulations de colorants de l'invention sont appropriées pour l'une quelconque des méthodes de coloration, mais de préférence pour la coloration en masse de la pâte à papier. Les formulations sont appliquées de préférence dans la pâte à colorer ayant un pH compris entre 4,0 et 8,0. Le pH de la pâte à colorer est contrôlé et ajusté lorsque cela est nécessaire à une valeur comprise parmi les valeurs préférées. Pour la coloration de la pâte à papier, on raffine tout d'abord la cellulose jusqu'à un certain degré de raffinage. On ajoute ensuite à la pâte à papier la formulation de colorants de l'invention à une température comprise entre et 40C. En outre, si nécessaire, on ajoute des agents de collage, du sulfate d'aluminium, des renforçateurs de résistance, des agents de fixation etc... La pâte à papier est soumise ultérieurement au procedé habituel de production du papier et aux procédés de séchage. On obtient ainsi un papier coloré en une nuance bleue unie brillante, qui ne chine pas. Pour la coloration en surface dans une presse encolleuse, on raffine tout d'abord la cellulose de manière similaire jusqu'à un certain degré de raffi- nage. Si nécessaire, on ajoute ensuite à la pâte à papier les charges habituelles, les agents de collage, le sulfate d'aluminium, les agents de fixation etc... on trans- forme ensuite la pâte en papier selon les méthodes habituelles. On traite ensuite le papier dans une presse encolleuse avec une solution contenant la formulation de colorants de l'invention et on la sèche. On obtient ainsi un papier coloré en bleu brillant. L'invention concerne en outre l'utilisation des formulations de colorants de l'invention comme liquides d'impression pour l'impression des supports en opérant selon le système à impression par jet d'encre. Un tel liquide d'impression contient de préférence de 0,5 à 15% en poids d'un sel alcalin ou d'ammonium d'un mélange de colorants de l'invention, comprenant les composés de formule I et de formule II, de 0 à 30% en poids d'un ou de plusieurs solvants organiques solubles dans l'eau, de l'eau et éventuellement d'autres additifs habituels pour les liquides d'impression pour jet d'encre et à un pH compris entre 8et 12. Comme solvants appropriés, on peut citer par exemple les glycols et les éthers glycoliques, tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylène- glycol, le 1,2-dihydroxypropane, le 1-éthoxy-2-hydroxypropane, les polyéthylène- glycols ayant un poids moléculaire maximal de 500, des cétones hétérocycliques telles que la 2-pyrrolidone, la 2-(N-méthyl)-pyrrolidone et la 1,3diméthyl- imidazolin-2-one. Le procédé d'impression par jet d'encre est connu. Dans ce procédé, des gouttes du liquide d'impression sont projetées à partir d'un ou de plusieurs jets sur un support, par exemple du papier, du bois, un textile, du plastique ou un métal. Par contrôle électronique, on combine les gouttes individuelles pour former des caractères ou des modèles graphiques. Les impressions colorées en bleu sur le papier écriture obtenues avec les liquides d'impression de l'invention selon le système d'impression par jet d'encre, se caractérisent par leurs bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Les formulations de la présente invention peuvent en outre être combinées avec un ou plusieurs autres colorants connus ne faisant pas partie de l'invention et ces combinaisons peuvent être utilisées dans les procédés de coloration et d'impression. Lorsque de telles combinaisons sont faites, la compatibilité entre les composants doit être déterminée sur des petites quantités avant de préparer des quantités importantes. La compatibilité peut être déterminée par exemple en mesurant la stabilité au stockage de la combinaison. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1: Dans 250 parties d'eau déminéralisée, on agite sous forme de gâteaux de filtration, 46,7 parties du colorant de phtalocyanine de cuivre obtenu selon l'exemple 2 de la demande de brevet japonais A-01 297 468 et 14 parties du colorant azoique obtenu selon l'exemple 1 de la demande de brevet japonais A- 57 145 155 et on ajuste le pH à 12 par addition de 1, 6 parties de soude caustique à 30%. On obtient environ 400 parties d'une solution de colorants d'une nuance bleu foncé. Apres chauffage à 45-48 , on effectue une ultrafiltration en continu, avec addition constante d'une quantité d'eau correspondant au perméat, en utilisant une membrane de polyéthylèneglycol semi-perméable avec une limite de séparation comprise entre 2000 et 15 000 Daltons et une pression de 15-30 bars. Après élimination, sans perte de colorant, de 98% de la quantité calculable théorique de chlorure de sodium de la solution originale, ce qui est le cas après un taux de diafiltration de 2,8, on arrête l'addition d'eau et après concentration de la solution de colorants à 275 parties, on arrête l'ultrafiltration. La solution de colorants ainsi obtenue est stable au stockage et a une viscosité à 20 C de seulement 15 mPas. La valeur X max dans une solution aqueuse d'acétate d'ammonium est de 608 nm. Exemple 2: En remplaçant les 46,7 parties du colorant de phatlocyanine de cuivre (exemple 2 de la demande de brevet japonais A-01 297 468) utilisé à l'exemple 1 plus haut, par 50 parties du colorant de phtalocyanine de cuivre de l'exemple 1 de la demande de brevet européen A 0 596 383, mais en opérant comme décrit plus haut, on obtient une formulation liquide stable de l'invention qui est stable au stockage pendant une longue période et a une viscosité de seulement 18 mPas à C. La formulation résultante donne également par exemple des colorations brillantes d'une nuance bleu verdâtre présentant d'excellentes solidités au mouillé et à la lumière. Exemple d'application A: Dans une pile hollandaise, on raffine dans 2000 parties d'eau, 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de conifère et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de bouleau. A la pâte ainsi obtenue on ajoute 2 parties de la formulation liquide de l'exemple 1 (à base de 2% de cellulose) et on agite pendant minutes. On forme une feuille de papier en utilisant une formette manuelle de laboratoire, on presse et on sèche la feuille ainsi obtenue. La coloration ainsi obtenue sur le papier est d'une nuance brillante bleu verdâtre très intense, pré- sentant de bonnes solidités au dégorgement et à la lumière et les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B: On ajoute 0,2 partie de la formulation liquide de l'exemple 1 à 5 parties de sulfate de cellulose blanchie obtenue à partir de pin et 5 parties de sulfate de cellulose blanchie à partir de bois de bouleau que l'on a raffiné avec parties d'eau à 35' SR et on agite pendant 5 minutes. On effectue ensuite le collage en procédant selon les méthodes habituelles avec de la colle de résine et du sulfate d'aluminium. Le papier ainsi préparé est d'une nuance brillante intense bleu verdâtre présentant d'excellentes solidités au mouillé et à la lumière. Les eaux résiduaires résultantes sont pratiquement incolores. Exemple d'application C: On dilue 10,4 parties de la formulation liquide obtenue selon l'exemple 1 avec un mélange de 81 parties d'eau et 9 parties de diéthylèneglycol et on ajuste le pH à 9,8 par addition d'une faible quantité d'acide chlorhydrique à 10%. Le liquide d'impression ainsi obtenu donne des impressions de nuances bleues présentant des solidités à la lumière et au mouillé sur le papier écriture en utilisant une imprimante de type Hewlett-Packard DeskJet R. A la place de la formulation liquide de l'exemple 1, on peut également utiliser la formulation liquide de l'exemple 2 aux exemples d'application A à C. I REVENDICATIONS 1. Un mélange comprenant un ou plusieurs colorants de phtalocyanines de formule I Cuc(SO2N H-A-N-R1)x CuPc 1 (SOM)y R o CuPc signifie le reste d'un colorant de phtalocyanine de cuivre, A signifie un groupe alkylène en C2-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué, RI et R2 signifient indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué, M signifie l'hydrogène ou le lithium, le sodium, le potassium, l'ammonium ou l'ammonium substitué, x et y signifient de 1 à 3, la somme de x + y devant être de 3 à 4, et un ou plusieurs colorants azoiques de formule HI S03M)b 1 N=N N=N\ (SO M)a NH(I n o R3 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, chaque M indépendamment l'un de l'autre, a l'une des significations indiquées à la formule I, a signifie 1 ou 2, b signifie 0 ou 1, n signifie 1 ou 2, et m signifie 0 ou 1, m devant être égal à 1 lorsque nest égal à 1, et m devant être égal à O lorsque n est égal à 2. 2. Un mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que A signifie un groupe éthylène ou propylène, R. et R2 indépendamment l'un de l'autre, signifient l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C linéaire ou ramifié qui est éventuellement substitué par un groupe hydroxy, et M signifie l'hydrogène ou le lithium ou le sodium. 3. Une formulation stable au stockage à faible viscosité d'un mélange de colorants sous forme d'une solution aqueuse exempte de sel ou pauvre en sel d'un ou de plusieurs composés de formule (I) et de un ou plusieurs composés de formule (11) selon la revendication 1 ou 2. 4. Un procédé de préparation d'une formulation selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on mélange un ou plusieurs composés de formule (I) et un ou plusieurs composés de formule (II) selon la revendication 1 ou 2, pour former une solution aqueuse, cette solution aqueuse étant dessalée par filtration sur membrane à un pH compris entre 7 et 13 puis éventuellement concentrée. 5. L'utilisation des mélanges de colorants selon la revendication 1 ou 2 et des formulations selon la revendication 3, pour la coloration ou l'impression de matières cellulosiques. 6. L'utilisation des mélanges de colorants selon la revendication 1 ou 2 et des formulations selon la revendication 3, pour la coloration du papier. 7. L'utilisation des mélanges de colorants selon la revendication 1 ou 2 et des formulations selon la revendication 3 dans les liquides d'impression pour les supports d'impression utilisés dans l'impression par jet d'encre. 8. Un liquide d'impression par jet d'encre, caractérisé en ce qu'il comprend a) de 0,5 à 15% en poids d'un sel alcalin ou d'ammonium d'un mélange de colorants tel que spécifié à la revendication 1 ou 2, b) de O à 30% en poids d'un ou de plusieurs solvants organiques solubles dans l'eau, et c) de l'eau le pH étant compris entre 8,5 et 12,0. 9. Les matières cellulosiques, caractérisées en ce qu'elles ont été colorées ou imprimées au moyen d'un mélange de colorants selon la revendication 1 ou 2 ou d'une formulation selon la revendication 3. 10. Le papier, caractérisé en ce qu'il a été coloré ou imprimé au moyen d'un mélange de colorants selon la revendication 1 ou 2 ou d'une formulation selon la revendication 3.