FR 2724124 A1 19960308 FR 9509572 A 19950807 AGENT ADSORBANT L'IODE. L'invention concerne un agent adsorbant l'iode, contenant de l'argent ou un sel d'argent, sur un support minéral poreux, résistant à la température et aux acides. Tant dans les centrales nucléaires que dans les installations de retraitement des combustibles nucléaires, on utilise des adsorbants qui sont à même d'adsorber d'une manière irréversible l'iode radioactif gazeux (même sous forme de composés gazeux de l'iode tels que l'iodure de méthyle). Dans les centrales nucléaires, on installe par exemple des filtres de retenue de secours, qui sont à même, en cas d'accident nucléaire, d'adsorber de grandes quantités d'iode radioactif. Pour assurer la surveillance, toutes les centrales nucléaires possèdent des systèmes de surveillance de l'iode. Ces systèmes de surveillance de l'iode utilisent fondamentalement des cartouches filtrantes qui contiennent un agent approprié qui adsorbe l'iode. Comme ces filtres à iode sont utilisés pour des mesures, il est nécessaire qu'ils présentent une grande sélectivité vis-à-vis de l'iode radioactif. Dans les installations de retraitement des combustibles nucléaires, l'attaque chimique des éléments combustibles consommés libère de grandes quantités d'iode radioactif, sous forme élémentaire ou organique. Les agents adsorbant l'iode doivent, pour cette utilisation, résister aux gaz acides contenant de la vapeur d'eau, présenter une capacité d'adsorption de l'iode aussi grande que possible, tant pour l'iode organique que pour l'iode élémentaire, être inorganiques, présenter une attrition aussi faible que possible, un pouvoir aussi grand que possible de retenue de l'iode (facteur de décontamination DF élevé), et une teneur en argent aussi grande que possible, pour prolonger les cycles d'utilisation du filtre. On connaît, d'après la publication DE-C-31 08 991, un procédé pour séparer et collecter l'iode à partir d'une phase aqueuse, par exemple à partir d'eaux radioactives, procédé dans lequel l'iode est adsorbé par du charbon actif, le pH étant ajusté à une valeur inférieure à 7. Ce matériau ne convient pas à une utilisation dans des installations nucléaires. On connaît d'après la publication DE-A-41 14 400, un procédé et un dispositif pour échantillonner et mesurer des composés gazeux radioactifs de l'iode, o on utilise un sorbant à base d'A1203, qui est imprégné de 25 à 50 % de nitrate d'argent. Mais rien n'est dit quant à la structure poreuse de ce sorbant. On connaît d'après la publication DE-A-25 45 552, un procédé et un produit pour éliminer des gaz, l'iode radioactif et les composés iodés organiques radioactifs, procédé dans lequel on utilise un sorbant céramique, qui est imprégné d'un mélange d'un sel métallique et d'une amine secondaire soluble dans l'eau. On peut utiliser comme sorbant du dioxyde de silicium ou de l'oxyde d'aluminium, ayant une aire spécifique d'environ 5 à 250 m2/g. Mais rien n'est dit quant à la structure des pores du sorbant. Par ailleurs, du fait qu'il contient une amine secondaire, le matériau ne présente pas une résistance thermique suffisante. On connaît d'après la publication DE-C-29 32 821, un agent adsorbant l'iode, destiné à éliminer l'iode radioactif qui, dans les effluents gazeux des installations nucléaires, présente une grande humidité. L'agent adsorbant l'iode est constitué d'un support et d'un film appliqué sur la surface du support, le film étant en un matériau organique adsorbant l'iode, qui présente vis-à-vis de l'iode une solubilité plus grande pour que l'eau, dont la pression gazeuse est faible, qui forme une phase distincte de l'eau, et qui n'est ni compatible avec l'eau, ni miscible à l'eau. Le matériau organique adsorbe essentiellement l'iode à liaison organique, tandis que l'adsorption de l'iode élémentaire est plus mauvaise. Par ailleurs, le matériau ne présente pas une bonne résistance thermique. Rien n'est dit quant à la structure poreuse du support. La publication JP-A-63 16 20 40 (Derwent Abstracts, Ref. 88-230336/33) décrit un agent adsorbant destiné à éliminer l'iode radioactif, à base d'oxyde d'aluminium a ayant une aire spécifique supérieure à 20 m2/g, et imprégné d'Ag ou d'AgNO3. Le support contient des micropores de moins de 20 nm. Rien n'est dit quant à la répartition des pores. On connaît d'après la publication JP-A-54 13 32 99 (Derwent Abstract, Ref. 85-1988/47) des adsorbants contenant de l'argent, pour l'iode radioactif. Le support est constitué d'oxyde d'aluminium amorphe ou cristallin, ayant un diamètre moyen des pores d'environ 20 à 200 nm, et un volume des pores de 0,1 cm3/g. Mais rien n'est dit quant à la répartition des pores. D'après les publications DE-A-38 08 742 (= EP-B 0 332 964), 39 01 784, 39 03 445 (= EP-A-0 379 895) et 38 24 606, on connaît des procédés pour éliminer l'iode et les composés iodés se trouvant dans des gaz et vapeurs, selon lesquels on utilise comme agents adsorbants des granulés de tamis moléculaires ayant une structure du type faujasite, dans laquelle il y a eu échange d'argent ou d'argent et de plomb. Du fait de la grande aire spécifique des tamis moléculaires utilisés (>300 m2), ces agents adsorbant l'iode ne conviennent pas aux dispositifs de surveillance de l'iode, car ils adsorbent aussi d'autres substances radioactives gazeuses. Par ailleurs, du fait de leur grande sensibilité aux acides dans les conditions d'exploitation d'une installation de retraitement, les tamis moléculaires utilisés ne présentent pas une résistance suffisante. On connaît, d'après la publication US-A-4 369 048, un procédé analogue dans lequel on utilise comme adsorbant une zéolithe de type mordénite, qui a subi un échange par de l'argent, et qui, outre le composé iodé radioactif, adsorbe aussi le xénon radioactif. Le diamètre des pores de la mordénite est La publication US-A-3 838 554 décrit un procédé pour éliminer l'iode et/ou les composés organiques à faible masse moléculaire de l'iode, procédé dans lequel on utilise des adsorbants à base de métakaolin (silice) sous forme de billes et de granulés ayant un volume de pores de 50 à 80 %, et une aire spécifique BET de 70 à 250 m2/g, et qui sont chargés de sels d'argent. Au moins 10 % du volume des pores doivent correspondre à un diamètre des pores retraitement des combustibles nucléaires. Le document EP-P-O 034 037 décrit un adsorbant pour l'iode et/ou les composés organiques de l'iode, avec un support poreux, qui est imprégné d'une substance réagissant facilement avec l'iode et/ou les composés organiques de l'iode. Le support est constitué de particules qui adhèrent les unes aux autres, les particules ayant des pores dont le diamètre moyen de pores est de 4 à 20 nm; entre les particules se trouvent des pores ayant un diamètre moyen de à 200 nm. On dispose ainsi d'un support ayant une structure bimodale des pores. Le support poreux est constitué d'alumine, de silice, de charbon actif ou d'un matériau plastique. Cet agent adsorbant l'iode doit se caractériser par un pouvoir de rétention de l'iode particulièrement bon dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau. A vrai dire, on s'accorde pour dire que le pouvoir de rétention de l'iode, dans la forme imprégnée de nitrate, est supérieure à celle qu'elle est dans la forme métallique. L'invention vise à mettre à disposition un agent adsorbant l'iode, à base minérale, qui puisse être revêtu de grandes quantités de sels d'argent ou d'argent élémentaire, sans que, en cours d'utilisation, on observe une usure de l'argent par frottement, ce qui, par exemple dans les installations de retraitement, risquerait de conduire à des problèmes considérables, car l'iode radioactif est lié à l'argent. Il s'est maintenant avéré d'une manière surprenante que l'usure de l'argent par frottement peut être considérablement réduite si l'adsorbant présente une répartition très étroite des diamètres des pores. L'invention a donc pour objet un agent adsorbant l'iode, contenant de l'argent ou un sel d'argent sur un support minéral poreux, résistant aux hautes températures et aux acides, caractérisé en ce que le support a, pour un diamètre moyen des pores de 6 à 200 nm, une répartition des diamètres des pores pour laquelle 80 % du volume des pores sont contenus dans des pores dont le diamètre s'écarte au plus de 50 %, de préférence au plus de 40 %, dans un sens ou dans l'autre, du diamètre moyen des pores. Le diamètre moyen des pores d50 (pour 50 % du volume des pores), ainsi que le diamètre des pores dlO et d90 (respectivement pour 10 et 90 % du volume des pores = 80 % du volume des pores), sont déterminés par la méthode de pénétration du mercure, selon la norme ASTM D4284-83. Pour cela, on presse dans le système des pores de l'échantillon à étudier du mercure liquide à la température ambiante. Le porosimètre mesure la quantité introduite de mercure en fonction de la pression nécessaire à cette fin. En raison de la valeur négative de l'angle de mouillage entre le mercure et la surface de l'échantillon, la pression doit être d'autant plus grande que les pores sont plus petits. Avec l'appareil de mesure utilisé (Micromeretics Pore Sizer 9310), l'intervalle de pressions est de 1 à 3000 bar, de sorte que l'on peut détecter des pores ayant un diamètre qui n'est que de 6 nm. A partir de la relation entre le mercure introduit et la pression nécessaire à cette introduction, on calcule la répartition des diamètres des pores, comme le représente la figure ci-jointe. L'écart en pourcentage, par rapport au diamètre moyen des pores, ressort de l'équation suivante: d90-dlO A (%) = x 100 2d50 L'agent adsorbant l'iode selon l'invention peut être utilisé avec succès pour des systèmes de surveillance de l'iode dans les centrales nucléaires, et pour les filtres techniques d'iode dans les installations de retraitement des combustibles nucléaires, sans qu'il faille craindre l'usure de l'argent par frottement, qui apparaît dans les agents connus d'adsorption de l'iode. Par ailleurs, avec les agents adsorbant l'iode selon l'invention, et présentant une étroite répartition des diamètres des pores, on peut augmenter le degré de séparation de l'iode radioactif par rapport aux adsorbants classiques. Dans le cadre d'études pratiques, on a constaté que ce qui est important, ce n'est pas le diamètre moyen des pores proprement dit, mais l'étroite répartition des diamètres des pores. Dans l'intervalle de diamètres des pores compris entre 6 et 200 nm, de préférence entre 6 et 100 nm, on trouve des supports appropriés qui présentent les caractéristiques selon l'invention. En revanche, la répartition des diamètres de pores des agents adsorbant l'iode de la technique antérieure, par exemple d'après les publications US-A-3 838 554 et EP-B-O 034 037, est nettement plus large que celle des adsorbants selon l'invention. L'agent adsorbant l'iode selon l'invention a de préférence un volume des pores supérieur à environ 0,15 cm3/g. La raison pour laquelle l'abrasion de l'argent peut être diminuée grâce à l'invention n'est pas connue. On suppose que cet effet a quelque chose à voir avec le fait que, lors du séchage de l'adsorbant imprégné de la solution d'un sel d'argent, il se produit de nouveau une condensation capillaire de l'eau vaporisée dans les pores les plus petits, ce qui n'est pas le cas avec les pores de grand diamètre. Il se crée alors vraisemblablement, à l'intérieur de l'adsorbant, un gradient d'humidité, qui provoque une migration du sel d'argent vers la surface, de sorte que les cristaux de sels d'argent secondaire s'échappent du support, et s'éliminent facilement par abrasion, sous forme d'une poussière fine. Dans les adsorbants selon l'invention, il ne se produit en revanche pas de gradient d'humidité, en raison de l'étroite répartition des diamètres des pores. La demanderesse ne veut cependant pas s'en tenir à cette théorie. Il est particulièrement avantageux de préparer les agents adsorbant l'iode selon l'invention sous forme réduite. Dans ce but, les supports selon l'invention sont d'abord imprégnés d'un sel d'argent soluble, tel que le nitrate d'argent, après quoi les supports imprégnés sont séchés, et le sel d'argent est réduit dans une atmosphère d'hydrogène en argent élémentaire. Le degré de séparation de l'iode peut ainsi être augmenté, et on peut encore réduire la part des poussières. De préférence, l'aire spécifique de l'agent adsorbant l'iode selon l'invention est d'environ 30 à 150 m2/g. L'aire spécifique est déterminée par la méthode BET (méthode à un point à l'azote selon DIN 66 132), l'échantillon étant au préalable chauffé à environ 250 C. L'agent adsorbant l'iode selon l'invention contient de préférence de 2 à 40, et en particulier de 5 à 30 % en poids d'Ag. Le support de l'agent adsorbant l'iode selon l'invention est de préférence choisi parmi 1l'A1203, le SiO2, le TiO2, le ZrO2, le silicate d'aluminium amorphe (par exemple les mélanges ou les produits de réaction de SiO2 et de l'Al203) ou leurs mélanges. Conviennent aussi d'autres matériaux supports de type oxyde, qui peuvent être préparés sous forme de supports microporeux, présentant la répartition voulue des diamètres des pores. Les supports se présentent de préférence sous forme de billes et de granulés. Les tamis moléculaires à base de zéolithe ne sont pas utilisés comme supports, pour les raisons indiquées ci-dessus. L'agent adsorbant l'iode selon l'invention se présente sous forme d'objets façonnés ayant des dimensions d'environ 0,1 à 5 mm, et en particulier d'environ 0,5 à 3 mm. On peut utiliser comme objets façonnés des billes, des comprimés, des extrudats, etc. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des exemples qui y sont donnés Exemple i (comparatif) Selon l'exemple 6 de la publication US-A-3 838 554, on prépare d'abord, à partir de métakaolin et d'un sol de silice, un support de catalyseur de forme sphérique. On sèche ce support à 110 C pendant 2 heures, puis on l'imprègne à plusieurs reprises d'une solution aqueuse de nitrate d'argent. Dans ce but, le support, dans un récipient approprié, est entièrement revêtu de la solution de nitrate d'argent, puis on fait trois fois le vide dans le récipient. Puis les billes imprégnées constituant le support sont extraites de la solution, et on les laisse s'égoutter sur un tamis. La solution, à adhérence physique, de nitrate d'argent, est ensuite évacuée par soufflage à l'aide d'une soufflante d'air, puis les particules de support encore humides sont séchées à 95 C pendant 5 heures. La concentration de la solution de nitrate d'argent est choisie de façon qu'il reste une quantité de nitrate d'argent suffisante pour que le support contienne 25 % d'argent (calculé en argent élémentaire). La figure ci-jointe présente les variations du volume des pores (en %), par rapport au diamètre des pores. C'est à partir d'une courbe correspondante que l'on détermine le diamètre moyen des pores d50 (pour 50 % du volume des pores), ainsi que le diamètre des pores pour 10 et 90 % du volume des pores (dlO et d90). Ces diamètres sont indiqués sur le tableau I, en même temps que les autres propriétés physiques. Le volume des pores est le volume maximal des pores pour une pression d'introduction de 3000 bar. Exemple 2 (comparatif) De la manière décrite dans la publication EP-B-0 034 037 (page 4, lignes 38 à 65), on prépare un agent adsorbant l'iode à base d'un support en A1203 ayant une granulométrie de 1 à 2 mm. On imprègne le support d'une solution de nitrate d'argent, la concentration de la solution étant choisie de façon que le produit fini ait une teneur en nitrate d'argent correspondant à 25 % en poids d'argent élémentaire. Pour les essais d'adsorption indiqués dans l'exemple 6, on isole par tamisage la fraction comprise entre 1 et 2 minm. Les valeurs de d50, dlO et d90 ressortent de la figure, et sont indiquées sur le tableau I en même temps que les autres propriétés physiques. Exemple 3 (selon l'invention) On suit le mode opératoire de l'exemple 1 pour imprégner d'une solution de nitrate d'argent et sécher un support de SiO2 en forme de bille, dont le diamètre est compris entre 1 et 2 mm (produit du commerce de la société Fuji Davison). On choisit la concentration de la solution de nitrate d'argent de façon que l'agent adsorbant l'iode, après sa préparation, ait une teneur en argent de 25 % en poids (calculée en argent élémentaire). Les valeurs de d50, dlO et d90 ressortent de la figure, et sont indiquées sur le tableau I en même temps que les autres propriétés physiques. Exemple 4 (selon l'invention) On imprègne d'une solution de nitrate d'argent selon le mode opératoire de l'exemple 1, un support d'A1203 en forme de bille (produit du commerce de la société Condea) ayant un diamètre de 1 à 2 mm, la quantité et la concentration de la solution de nitrate d'argent étant choisie de façon que la teneur en argent soit de 25 % en poids (calculée en argent élémentaire). Les valeurs de d50, dlO et d90 ressortent de la figure, et sont indiquées sur le tableau I en même temps que les autres propriétés physiques. Exemple 5 (selon l'invention) Dans un four, on chauffe pendant 10 heures de 20 à 250"C le support imprégné de nitrate d'argent préparé selon l'exemple 4, pour décomposer le nitrate d'argent en oxyde d'argent. Puis l'oxyde d'argent se trouvant sur le support est réduit à 250"C avec de l'hydrogène, pour donner de l'argent. Les valeurs de d50, d10 et d90 ressortent de la figure, et sont indiquées sur le tableau I en même temps que les autres propriétés physiques. Par rapport à l'exemple 4, on constate une augmentation du volume des pores et du diamètre des pores, car l'argent réduit exige une place moins importante que le nitrate d'argent. Exemple 6 (Essais d'adsorption) On place dans des tubes à essais de 200 mm de longueur et de 25 mm de diamètre les agents adsorbant l'iode préparés selon les exemples 1 à 5. On utilise des cartouches filtrantes fines en acier, de 25 mm de diamètre, pour séparer des segments de 25 mm de longueur. On trouve en tout 7 segments par tube à essais. Les tubes à essais sont fermés en leurs deux extrémités par de la laine fine d'acier inoxydable. Les tubes à essais ainsi préparés sont incorporés dans le courant partiel d'une conduite d'effluent gazeux d'une cuve de dissolution d'éléments combustibles radioactifs. Pendant la dissolution des éléments radioactifs, ces tubes à essais reçoivent de l'air d'évacuation dans les conditions suivantes, cet air contenant de l'iode radioactif sous forme élémentaire et sous forme organique (iodure de méthyle): Température: 140"C Débit: 510 litres/heure Activité de l'iode: Iode 129, 104 à 106 Bq/m3 Durée de l'essai: 25 jours Après l'essai, les tubes à essais sont démontés, et on détermine le degré de séparation de l'iode 129 après 10 cm, c'est-à-dire après 4 segments. Dans les trois segments restants, qui ne sont pas radioactifs, on détermine l'usure par abrasion en plaçant les adsorbants sur un tamis d'essai ayant une ouverture de maille de 0,6 mm, et en séparant les fines (essentiellement les fines dues à l'abrasion du nitrate d'argent ou de l'argent). Le pourcentage de fines fait l'objet d'une détermination gravimétrique. Le tableau II présente le degré de séparation de l'iode et le pourcentage de fines des échantillons obtenus selon les exemples 1 à 5. TABLEAU 1 Exemple 1I 2 3 4 5 Forme Bille Granulé Bille Bille Bille Aire-BET* (m2/g) 65 18 84 44 127 Volume des pores 0,35 0, 45 0,49 0,31 0,51 (mil/g) d50 nm 50 90 40 10 12 d90 nm 100 2000 55 13 18 dlO nm 10 25 30 8 10 % 90 1100 31,1 25 33 * selon DIN 66132 TABLEAU 2 Exemple 1 2 3 4 5 Degré de séparation de 99,35 99,10 99,90 99,90 99,99 l'iode, % pourcentage de fines, % 7,2 8,5 2,7 2,2 0,9 REVENDICATIONS 1. Agent adsorbant l'iode, contenant de l'argent ou un sel d'argent sur un support minéral poreux, résistant aux hautes températures et aux acides, caractérisé en ce que, pour un diamètre moyen de pores (d50) compris dans l'intervalle de 6 à 200 nm, il a une répartition du diamètre des pores pour laquelle 80 % du volume des pores sont contenus dans des pores dont le diamètre (dlO à d90) s'écarte de moins de 50 %, dans un sens ou dans l'autre, du diamètre moyen des pores. 2. Agent adsorbant l'iode selon la revendication 1, caractérisé en ce que 80 % du volume des pores se trouvent dans des pores dont le diamètre (dlO à d90) s'écarte de moins de 40 %, dans un sens ou dans l'autre, du diamètre moyen des pores. 3. Agent adsorbant l'iode selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que son volume des pores est supérieur à environ 0,15 cm3/g. 4. Agent adsorbant l'iode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il a une aire spécifique d'environ 30 à 150 m2/g. 5. Agent adsorbant l'iode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient environ 2 à 40, et de préférence environ 5 à 30 % d'Ag. 6. Agent adsorbant l'iode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le support est choisi parmi 1'A1203, le SiO2, le TiO2, le ZrO2, le silicate d'aluminium amorphe ou leurs mélanges. 7. Agent adsorbant l'iode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'objets façonnés ayant des dimensions d'environ 0,1 à 5 mm, et de préférence d'environ 0,5 à 3 mm.