FR 2728564 A1 19960628 FR 9415473 A 19941222 Procédé de préparation de (méth)acrylate d'isobornyle. La présente invention est relative à un procédé de préparation du méthacrylate d'isobornyle et de 1'acrylate disobornyle de formule H3C CH3 CH3 R o /0 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.087.962, propose un procédé de préparation de (méth)acrylate d'isobornyle par réaction de l'acide (méth)acrylique sur le camphène de formule / CH CH3 CH2 2 2728564 en notant qu'il se produit alors un réarrangement. Le procédé est effectué en présence d'un catalyseur acide fort, tel que l'acide sulfurique ou un acide de Lewis, tel que le trifluorure de bore. Ce procédé ne peut pas être utilisé à l'échelle industrielle en raison de son faible rendement, de la corrosion des réacteurs provoquée par le trifluorure de bore et de la nécessité d'avoir à séparer le catalyseur, ce qui est compliqué. Pour y remédier, la demande de brevet japonais publiée sous le N 58 049 337 propose un procédé de préparation du (méth)acrylate d'isobornyle du même type que celui rappelé ci-dessus, mais dans lequel la réaction est catalysée par une résine cationique forte sulfonique. La réaction est effectuée en discontinu dans un réacteur agité mécaniquement ou par passage direct des réactifs sur une cartouche remplie de résine. Dans le premier mode de réalisation, les résines peuvent se casser au contact des pales de l'agitateur et il faut une étape de filtration des résines avant la phase de distillation du brut réactionnel. Dans le second mode de réalisation, les vitesses spatiales sont faibles et les temps de séjour sur la résine sont grands. Il s'ensuit une mauvaise élimination de la chaleur engendrée par la réaction, ce qui peut provoquer une grande élévation de la température au sein de la charge de résine avec les dangers que cela comporte de former des sous- produits lourds (de type oligomères) qui peuvent se recraquer au moment de la distillation, ou même dans des cas extrêmes de provoquer une polymérisation de la masse réactionnelle. L'invention pallie les inconvénients mentionnés ci- dessus par un procédé de préparation de (méth)acrylate d'isobornyle qui simplifie le protocole opératoire en supprimant la filtration du brut réactionnel pour séparer la résine avant distillation, qui permet de faire débuter la phase de distillation immédiatement à la suite de la réaction, qui fait subir moins de contraintes mécaniques aux 3 2728564 résines, et qui surtout donne une meilleure qualité du brut réactionnel avec moins de sous-produits lourds et des bilans réactionnels améliorés, tout en ayant, par rapport au procédé avec percolation des réactifs sur une cartouche de résine, une vitesse spatiale plus grande et des temps de séjour moindres sur la résine (de 1 à 2 minutes avec la technique suivant l'invention, alors que dans le document antérieur, cette durée de séjour était de 60 minutes). Les calories sont ainsi plus faciles à éliminer et le moindre danger d'élévation excessive de la température diminue la quantité de sous-produits lourds formés et amoindrit le danger de polymérisation. Le procédé suivant l'invention consiste à brasser l'acide (méth)acrylique et le camphène dans une cuve agitée pour obtenir un mélange, et à mettre le mélange en contact avec le catalyseur dans une cartouche distincte de la cuve de brassage. On ne pouvait s'attendre à ce que cette technique, dénommée également, dans le présent mémoire, "technique de la boucle brassée", donne pour la réaction très particulière du camphène et de l'acide (méth)acrylique impliquant un réarrangement, de meilleurs rendement et sélectivité, et moins de sous-produits lourds, tout en diminuant le danger d'une polymérisation. On ne pouvait non plus s'attendre à obtenir ces bons résultats avec une grande vitesse spatiale et une durée de séjour écourtée sur la résine. Le catalyseur solide acide peut être un acide de Broensted ou de Lewis, ou une résine cationique forte macroréticulée à groupements acide sulfonique (cf. Friedrich Hellferich, "Ion Exchange", Mc Graw Hill, N.Y., 1962, p.79 à 88). Les résines acide sulfonique ont de préférence une valeur de pKa inférieure à 1 environ. La durée de contact du mélange avec la résine exprimée par le rapport du volume de résine gonflée dans le milieu réactionnel au débit de circulation du mélange est de 4 2728564 préférence comprise entre 0,1 et 10 minutes, et de préférence entre 1 et 3 minutes. Le rapport molaire de l'acide (méth)acrylique au camphène peut être compris entre 4/1 et 1/4, et de préférence entre 2/1 et 1/2. La température de réaction est comprise entre 10 à C, et de préférence entre 30 et 40 C pour le méthacrylate d'isobornyle, et entre 10 et 50 C, et de préférence entre 10 et 30 C pour l'acrylate d'isobornyle. L'utilisation de solvants bien connus, tels que le cyclohexane, l'hexane, le toluène, est possible. Il est recommandé d'utiliser des inhibiteurs, tels que l'hydroquinone, l'éther monométhylique de l'hydroquinone, des phénols à fort encombrement stérique, la phénothiazine, pour s'opposer à la polymérisation. La figure unique du dessin annexé illustre une installation permettant la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. L'installation se compose: - d'une cuve de brassage (1) chauffée par double enveloppe et refroidie par un serpentin (5) intérieur. La cuve est surmontée d'un condenseur (6), - d'une boucle de recirculation (2) sur laquelle est montée une cartouche de résine (3) La résine est disposée entre deux grilles supports (7) Des jeux de vannes (8) permettent - de vidanger la cuve (1) et la boucle de recirculation (2), - de diriger le flux recirculé vers une capacité intermédiaire (4) lors de la première utilisation de la résine ou en marche normale vers la cuve de brassage (1). Les réactifs peuvent être introduits directement dans la cuve de brassage (1) par un conduit (9) ou sur la boucle de recirculation (2) Les exemples suivants illustrent l'invention. 2728564 La réalisation pratique de la présente invention s'effectue selon le protocole opératoire ci-après. Elle met en jeu de l'acide acrylique ou méthacrylique et du camphène pur ou un mélange camphène/tricyclène. Les réactifs acide acrylique ou acide méthacrylique et camphène (rapport molaire acide/camphène = 1,05/1) sont introduits en tout ou partie au départ dans la cuve de brassage, éventuellement refroidis, puis mis en recirculation forcée à l'aide d'une pompe sur la cartouche de résine. Le mélange réactionnel est à la sortie de la cartouche (3), renvoyé à la cuve de brassage (1). La régulation de température (40 C pour le méthacrylate d'isobornyle, 25 à 30 C pour l'acrylate d'isobornyle) se fait par la double enveloppe de chauffage et par le serpentin de refroidissement. Lorsque tous les réactifs n'ont pas été introduits à la charge, l'ajout du complément de réactifs s'effectue en coulant un mélange acide/camphène pendant 1 à 2 heures, en régulant la température du milieu dans la cuve de brassage. Lorsque tous les réactifs ont été introduits, on prolonge le temps de mise en réaction de 3 à 5 heures à la température de consigne. Le brut réactionnel est ensuite distillé sous pression réduite, et les fractions intermédiaires de distillation sont recyclées à l'opération suivante. La même cartouche de résine est réutilisée plusieurs fois de suite. Exemple 1: 226 g d'acide méthacrylique stabilisé à 250 ppm d'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ), 340 g de camphène et 0,1 g de phénothiazine sont introduits dans la cuve de brassage (1). 6 2728564 Le mélange est ensuite mis en recirculation sur une cartouche contenant 63 g de résine sèche Amberlyst 15, à un débit de recirculation de 4 litres par heure. La résine Amberlyst 15 gonfle dans le milieu réactionnel. Le volume de résine humide gonflée est de 75,6 cm3. Le temps de séjour par passe sur la résine calculé par le rapport volume de résine gonflée/débit de circulation est de 1,8 minute. La température est régulée à 40 C en sortie résine, la durée de mise en réaction est de 4 heures. Le brut réactionnel qui renferme 8,9% d'acide méthacrylique, 8,3% de camphène, 81,3% de méthacrylate d'isobornyle, 1,5% de lourds est ensuite distillé sous pression réduite. Les fractions intermédiaires de distillation riches en acide méthacrylique et camphène sont recyclées à l'opération suivante. La même charge de résine a été utilisée 6 fois de suite sans baisse de performances. Le méthacrylate d'isobornyle pur titre 99,8 à 99,9% de pureté. Les bilans sur l'opération sont les suivants: - taux de conversion de l'acide méthacrylique: 78% - taux de conversion du camphène: 86% rendement en méthacrylate d'isobornyle(par rapport à l'acide méthacrylique): 75% - sélectivité(par rapport à l'acide méthacrylique): 96% Exemple 2: L'exemple 1 est repris en n'introduisant qu'une partie des réactifs à la charge. On introduit 201,9 g d'acide méthacrylique stabilisé à 250 ppm d'EMHQ; 87 g de camphène, 0,15 g de phénothiazine et 0,15 g de Topanol A (2,4 diméthyl 6- 7 2728564 tertiobutylphénol) dans la cuve de brassage. Le mélange est mis en recirculation pendant 10 minutes sur la cartouche de résine (63 g de résine sèche Amberlyst 15) à un débit de 4 litres par heure. Le reste des réactifs est ensuite introduit en une heure sous la forme d'un mélange 20/80 d'acide méthacrylique/camphène (87 g d'acide méthacrylique; 348,2 g de camphène) en régulant la température à 40 C. Lorsque la coulée est terminée, on prolonge la durée de mise en réaction à 40 C pendant 3 heures et demie. Le brut, qui renferme 9% d'acide méthacrylique, 8% de camphène, 81% de méthacrylate d'isobornyle, 2% de lourds, est ensuite purifié comme à l'exemple 1. Exemple 3: L'exemple 1 est repris en remplaçant l'acide méthacrylique par de l'acide acrylique. 234 g d'acide acrylique stabilisé à 200 ppm d'EMHQ, 420 g de camphène, 0, 13 g de phénothiazine sont introduits dans la cuve de brassage. Le mélange est refroidi à 16 C, puis recirculé sur la cartouche de résine (63 g de résine Amberlyst 15 sèche) à un débit de recirculation de 4 litres par heure. La température de la cuve brassage est régulée à 25-30 C. La durée de mise en réaction est de 4 heures. Le brut réactionnel, qui renferme 6% d'acide acrylique, 7% de camphène, 85% d'acrylate d'isobornyle et 2% de lourds, est ensuite distillé sous pression réduite. Les bilans de l'essai sont les suivants: - conversion acide acrylique: 83% - conversion camphène: 89% - rendement (par rapport à l'acide acrylique): 79% - sélectivité (par rapport à l'acide acrylique): 94% 8 2728564 Exemple 4: On reprend l'exemple 2, en substituant l'acide acrylique à l'acide méthacrylique. On charge 149,6 g d'acide acrylique stabilisé à 200 ppm d'EMHQ; 84 g de camphène; 0,13 g de phénothiazine dans la cuve de brassage. Le mélange réactionnel est refroidi vers 16-18 C, puis mis en recirculation sur la cartouche de résine (63 g Amberlyst 15 sèche). Après 10 minutes de recirculation à 4 litres par heure, on commence à couler un mélange 20/80 d'acide acrylique/camphène (84 g/336 g) dans la cuve de brassage en régulant la température entre 25 et 30 C. L'introduction du complément de réactifs s'effectue en une heure. La durée de mise en réaction est ensuite prolongée de 3 heures à 25-300C. Le brut réactionnel, qui renferme 5,5% d'acide acrylique, 6% de camphène, 85% d'acrylate d'isobornyle, 2 à 3% de lourds, est ensuite purifié par distillation sous pression réduite. Les taux de conversion/rendement/sélectivité sont identiques à ceux de l'essai 3. Exemple 5: Comparaison procédé discontinu (les réactifs et la résine acide sont mis en contact dans un réacteur agité mécaniquement) et du procédé boucle brassée: (Les conditions de température, de rapport molaire acide/camphène, de durée globale de mise en réaction en procédé discontinu sont identiques à celles mises en oeuvre en boucle brassée). 9 2728564 % acide camphène méthacrylate lourds méthacrylique d'isobornyle méthacrylate d'isobornyle discontinu 9,7 9,2 78,5 2 boucle brassée 8,9 8,3 81,3 1,5 % acide camphène acrylate lourds acrylique d'isobornyle acrylate d'isobornyle discontinu 6,5 6 83 4,5 boucle brassée 6 6 85 3 L'exemple 5 montre, qu'outre les avantages pratiques conférés par le procédé en boucle brassée (meilleur contrôle de l'exothermie de la réaction, suppression de l'étape de filtration de la résine), on obtient un brut réactionnel qui renferme moins de sous- produits lourds susceptibles de rétrograder en acide difficile à séparer du méthacrylate d'isobornyle et surtout de l'acrylate d'isobornyle lors de la distillation. Revendications 1. Procédé de préparation de (méth)acrylate d'isobornyle de formule IH-3C,,CH3 O O CH3 CH2 = C - C -- iIl R O dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle par réaction de l'acide(méth)acrylique de formule CH2 = C - C - OH sur le camphène i il R O de formule / \CH3 CH3 U CH2 en présence, comme catalyseur, d'une résine acide échangeuse d'ion cationique, caractérisé en ce qu'il consiste à brasser l'acide (méth)acrylique et le camphène dans une cuve de brassage pour obtenir un mélange et à mettre le mélange en cQntact avec le catalyseur dans une cartouche distincte de ta cuve de brassage. il 2728564 2. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la durée de contact du mélange avec la résine, exprimée par le rapport du volume de résine gonflée dans le milieu réactionnel au débit de passage du mélange, est comprise entre 0,1 et 10 minutes, et de préférence entre 1 et 3 minutes. 3. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide (méth)acrylique au camphène est compris entre 4/1 et 1/4, et de préférence entre 2/1 et 1/2. 4. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre le mélange en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 10 et 60 C, et de préférence entre 30 et 40 C15 pour le (méth)acrylate d'isobornyle, et entre 10 et 50 C, et de préférence entre 10 et 300C pour l'acrylate d'isobornyle.