FR 2731004 A1 19960830 FR 9415052 A 19941214 LIANT D'ADHESION DE POLYOLEFINES ET DE POLYMERES FLUORURES, PROCEDE DE FABRICATION DE MATERIAU COMPOSITE LE METTANT EN OEUVRE ET MATERIAU COMPOSITE AINSI OBTENU La présente invention a pour objet un liant d'adhésion pour polyoléfines et polymères fluorés dont l'adhérence mutuelle est très réduite, voire nulle en l'absence de liant. Les polyoléfines thermoplastiques, et notamment le polyéthylène (PE), présentent de nombreuses applications dues à leur mise en oeuvre aisée, leur faible coût et leurs bonnes propriétés mécaniques; à titre d'exemple d'application, on peut citer des objets moulés, extrudés, soufflés tels que plaques, tubes, corps creux, films, etc. Cependant, leur imperméabilité aux solvants, notamment aux hydrocarbures et aux essences, n'est pas excellente. Les polymères fluorés sont connus pour leur bonne tenue thermique (température de fusion supérieure à 120 C), leur résistance chimique, notamment aux solvants, résistance aux intempéries et aux rayonnements, U.V. par exemple, leur imperméabilité aux gaz et aux liquides, leur qualité d'isolants électriques. Cependant, leur adhérence réduite voire nulle sur de nombreux polymères tels que par exemple polyamides, polyoléfines, polystyréniques est connue et limite leur utilisation pour la réalisation de matériaux composites ou nécessite l'emploi de liant d'adhésion entre les polymères que l'on veut faire adhérer. Des matériaux composites polyoléfine/polymère fluoré seraient une solution économique et performante pour la réalisation d'objets en contact direct avec des produits chimiques, solvants, hydrocarbures, huiles et essences, car de telles structures feraient usage des remarquables propriétés barrière des polymères fluorés. Ainsi, on peut envisager des tubes composites pour le transport d'essences ou des bidons composites pour le stockage de produits chimiques. Pour un matériau composite multicouche comprenant au moins 2 couches adjacentes de polymères qui n'adhèrent pas, le décollement des couches durant l'étape de mise en forme (ou durant la durée de vie de l'objet) peut entraîner une baisse des propriétés mécaniques de la structures multicouche et laisser un passage aux produits chimiques dont on veut pourtant empêcher la perméation à travers la structure ainsi que la condensation éventuelle des gaz à l'interface avec pour conséquence inéluctable la déformation irréversible du matériau. Un liant d'adhésion est également utile pour compenser les différences de retrait des différents matériaux de la structure multicouche. Le liant d'adhésion des polyoléfines et des polymères fluorés, objet de la présente demande, comprend au moins un polyester aliphatique greffé ou non, de préférence la poly (s-caprolactone) (PCL), et au moins une polyoléfine halogénée, de préférence chlorée. Par polyesters aliphatiques, on entend les polymères dérivant d'esters cycliques ou de lactones de formule -(-O-R1-CO-)n-et ceux dérivant de diols et de diacides carboxyliques de formule -(-O-R2-0-CO-R3-CO)n- dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent des motifs alkylènes substitués ou non. Leur masse moléculaire moyenne en poids Mw est en général comprise entre 10.000 et 150.000, et de préférence entre 30.000 et 90.000. La synthèse des polyesters aliphatiques -(-O-R1-CO-)n- et -(-O-R2-O-COR3- CO)n- est par exemple décrite dans l'ouvrage: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (EPSE), 2nd Edition, Volume 12, Rubrique Polyester, édité par Wiley Interscience. Les polyesters dérivant d'esters cycliques sont particulièrement décrits aux pages 36-41. Le polyester aliphatique peut être choisi parmi les polylactones telles que la polycaprolactone ou la polypivalolactone ou la polyenantholactone ou le polycaprilolactone. On peut greffer sur le polyester aliphatique au moins un monomère choisi parmi: - les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs anhydrides; - les produits insaturés portant des fonctions époxydées; - les esters vinyliques; - le styrène et ses dérivés. A titre d'exemple, on peut citer: - l'acide (meth)acrylique, I'acide fumarique, l'acide mésaconique; - les (meth)acrylates d'alkyles tels que le methacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de tertiobutyle ou l'acrylate d'hydroxyéthyle; - l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique, I'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride méthyl-2 maléique, I'anhydride diméthyl-2,3 maléique et l'anhydride maléique; - les esters et les éthers de glycidyle aliphatiques tels que, le (méth)acrylate de glycidyle, le maléate de glycidyle, I'itaconate de glycidyle, le vinylglycidyléther, I'alkylglycidyléther. On peut citer aussi les esters et les éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1 -glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocis-bicyclo (2,2,1)-5-heptène-2,3 diglycidyl dicarboxylate, le vinylcyclohexène monoxyde, le METHB; - l'acétate de vinyle. Le greffage peut s'effectuer en extrudeuse à l'état fondu en présence d'initiateurs radicalaires. La quantité de monomère greffé est en général inférieure à 15 % en poids du polyester aliphatique non greffé. Il est bien connu que les polyesters aliphatiques et en particulier la polycaprolactone est sensible à l'attaque de radicaux initiés par décomposition thermique d'initiateurs appropriés comme des peroxydes. En l'absence de tout autre réactif, cette attaque radicalaire conduit à la modification de l'architecture moléculaire du produit de départ par branchement les unes avec les autres des chaînes du polymère: cette modification est appelée branchement long et, si la quantité de radicaux produits est suffisante, elle conduit à la réticulation du polymère. De plus, les polyesters aliphatiques tels que les polylactones, obtenues généralement par des réactions de polycondensation, présentent des chaînes moléculaires linéaires et, de ce fait, au-delà du point de fusion de leurs zones cristallines, une viscosité de fusion très faible, généralement incompatible avec une bonne manipulabilité du produit en sortie, par exemple, d'une extrudeuse. De plus, cette faible viscosité de fusion peut être préjudiciable à une bonne compatibilité ou une bonne miscibilité de ce produit même avec des polymères réputés miscibles ou compatibles et, de ce fait, être préjudiciable à l'action de compatibilisation désirée des mélanges de polymères. Le greffage à l'état fondu, en extrudeuse, par l'intermédiaire d'initiateurs radicalaire, permet, du fait des réactions de branchement parallèles à la réaction de greffage, d'augmenter considérablement la viscosité du polymère et de la rendre plus apte au mélangeage ultérieur. Par exemple, le greffage à l'état fondu, en extrudeuse, de la poly(s- caprolactone), se déroule dans une extrudeuse bi-vis corotative présentant un profil de températures comme décrit dans le tableau ci- dessous: Zone d'intro- Zone ZONES DE REACTION Zone de Filière de duction de la d'injection dégazage sortie PCL des réactifs C 1200C 210 C 210 C 220 C 2 20C 220C La zone d'introduction de la polycaprolactone est maintenue basse ( 20 C) du fait du bas point de fusion du produit ( 60 C) afin d'éviter des bouchages à la goulotte d'alimentation et un bon transport du produit. La vitesse de vis est typiquement de 200 tours/minutes pour un débit d'extrusion d'environ 10kg/h. Les produits volatils de la réaction sont éliminés en zone de dégazage sous un vide maximum. La température des zones de réaction est adaptée à l'initiateur radicalaire utilisé et au temps de séjour des réactifs de telle façon que tout l'initiateur radicalaire se soit décomposé au moins à 99.9%. Elles sont typiquement de 210 C pour des initiateurs comme le DHBP ( 2,5diméthyl 2,5(ditertiobutylperoxy)hexane) ou le DICUP (peroxyde de dicumyle), de 190 C pour le TMCH (1,1-di(terbutylperoxy)-3, 3,5- triméthylcyclohexane) ou de 175 C pour le peroxyde de benzoyle. Pour greffer les polyesters aliphatiques, les initiateurs radicalaires utilisables sont nombreux, on peut citer, par exemple, les peroxydes de diacyle, les peroxydes dérivés de composés cétoniques, les peroxydicarbonates, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxydes de dérivés organosulfonyles, les peroxycétales. L'initiateur radicalaire est usuellement dilué dans un solvant (par exemple le trichlorobenzène) mais il peut être utilisé tel que s'il est liquide (par exemple le DHBP). Il est généralement injecté par l'intermédiaire d'une pompe doseuse dans le polyester aliphatique fondu à une température suffisamment basse pour que l'initiateur puisse se mélanger convenablement dans la masse fondue avant de commencer à se décomposer et à réagir. Il peut également être introduit en mélange avec une poudre d'un polymère approprié au même endroit que les granulés du polyester aliphatique par l'intermédiaire d'un doseur approprié. Les monomères sont généralement injectés dans la masse fondue par l'intermédiaire d'une pompe doseuse, s'ils sont liquides, dans la même zone d'injection que celle de l'initiateur radicalaire. Parfois, le monomère peut servir de solvant à l'initiateur radicalaire. Lorsque les monomères sont sous forme solide, ils sont généralement introduits au même endroit que les granulés de polyester aliphatique par l'intermédiaire d'un doseur approprié. Par polyoléfines susceptibles d'être halogénées, on entend les polymères qui dérivent d'au moins 50 % en poids de motifs issus d'hydrocarbures aliphatiques insaturés de formule CnH2n appelés oléfines et plus particulièrement d'oa-oléfines. A titre d'exemple, on peut citer le polyéthylène (PE), le polypropylène(PP). Par polyoléfines, on entend également les mélanges de polymères contenant au moins 50 % en poids d'au moins un polymère d'oléfines tel que défini précedemment. Par polyoléfines halogénées, on entend les polyoléfines dont au moins un atome d'hydrogène est substitué par un atome d'halogène. Les polyoléfines halogénées selon l'invention contiennent au moins 10 % en masse d'atomes d'halogène par rapport à la masse totale de la polyoléfine halogénée. Leur masse moléculaire moyenne en poids Mw dépend de celle de la polyoléfine non halogénée. Elle est en général comprise entre 10.000 et 200.000. Parmi les polyoléfines halogénées, on peut tout particulièrement citer les polyéthylène (PE) et polypropylène (PP) chlorés, et notamment celles dont le taux de chlore est compris entre 10 et 50 % en poids. La chloration du PE est par exemple décrite dans EPSE, Volume 6, pages 495- 511. Dans le liant d'adhésion selon l'invention, le rapport massique du ou des polyesters aliphatiques à la ou aux polyoléfines halogénées est en général compris entre 0,05 et 1,20. Lorsque le liant est à base de PE et/ou de PP chloré et de PCL, le rapport massique PCLUPE et/ou de PP chloré est compris entre 0,05 et 1,20, de préférence entre 0,10 et 0,45. En sus de polyester(s) aliphatique(s) et de polyoléfine(s) halogénée(s), le liant d'adhésion peut inclure d'autres polymères présents en quantité minoritaire dans le mélange, afin de modifier les propriétés rhéologiques, ou mécaniques, ou de résistance chimique, ou de tenue thermique du liant. Par quantité minoritaire, on entend une quantité d'un ou plusieurs autres polymères telle que le rapport massique de cette quantité à la masse de polyester(s) aliphatique(s) et de polyoléfine(s) halogénée(s) soit inférieure à 1 et de préférence inférieure à 0,25. Le liant d'adhésion peut être également formulé pour contenir des additifs comme par exemple des stabilisants, des agents ignifugeants, des charges renforçantes ou non, des pigments, des plastifiants ou autres. Un descriptif non exhaustif des additifs utilisables par l'homme de l'art est disponible dans le Plastics Compounding Redbook (ISSN 0148-9119) édité chaque année par la revue technique Plastics Compounding. La demande a également pour objet les procédés de fabrication des liants d'adhésion définis ci-dessus. Les liants peuvent être obtenus par mélange à l'état fondu des différents constituants par exemple dans une extrudeuse, un mélangeur ou un malaxeur. On préfère soumettre les constituants à fort cisaillement durant le mélange, afin d'assurer un mélange homogène. Lors de l'opération de mélange, on choisit une température permettant d'assurer la fusion du polymère présentant le point de fusion le plus élevé, mais en dessous de la température o la dégradation thermique du liant devient excessive. L'opération du mélange des éléments constitutifs du liant peut être réalisée par exemple dans une extrudeuse de granulation, afin de pouvoir disposer de granulés utilisables dans d'autres machines de transformation des plastiques. Le liant peut être également obtenu in situ dans les extrudeuses des machines de transformation permettant d'obtenir des structures composites multicouches, par exemple selon le procédé de coextrusion, ou de coextrusion soufflage. La présente demande concerne également l'utilisation des liants d'adhésion définis plus haut pour la réalisation de matériaux composites comprenant au moins l'association polyoléfine/liant/polymère fluoré, tels que films, tubes, flacons, réservoirs multicouches destinés notamment à être en contact avec des produits chimiques, solvants, hydrocarbures, essences. Les matériaux composites multicouches sont généralement obtenus par coextrusion, mais on peut aussi coextruder une structure polyoléfinefliant (ou polymère fluoré/liant) que l'on viendra ensuite recouvrir d'une couche de polymère fluoré (ou de polyoléfine). Les matériaux composites multicouches utilisant les liants selon l'invention présentent le motif élémentaire tricouche polyoléfine/liant/polymère fluoré (structures à trois couches) mais ce motif peut être répété pour donner par exemple la structure polyoléfine/liant/polymère fluoré/liant polyoléfine (structures à cinq couches). i5 Une ou plusieurs des couches de ces structures multicouches peut être constituée, totalement ou en partie, de matériaux rebroyés, c'est-à-dire de matériaux obtenus en broyant les objets multicouches vierges ou les chutes issues de la production de ces objets. Par polyoléfines sur lesquelles on fait adhérer le liant défini plus haut, on entend les polymères qui dérivent d'au moins 50 % en poids de motifs issus d'hydrocarbures aliphatiques insaturés de formule CnH2n appelés oléfines et plus particulièrement d'a -oléfines. A titre d'exemple, on peut citer * les polyoléfines thermoplatiques et plus particulièrement les grades de polyéthylène (PE) tels que HD, LLD, VLD, ULD, UHMW, les différents polypropylènes(PP) homo- et copolymères, statistiques ou non * les élastomères thermoplastiques polyoléfiniques (TPO) qui sont des mélanges physiques réalisés à partir de polyoléfines; on distingue ceux qui contiennent plus de % de polypropylène et ceux dont la phase élastomère est prépondérante (plus de %), celle-ci pouvant être réticulée ou non; on citera en particulier les EPR, EPDM, * les copolymères contenant plus de 50 % en poids d'éthylène tels que les copolymères et notamment terpolymères dérivant d'éthylène et d'acétate(s) d'alkyle(s), d'éthylène et de (meth)acrylate(s) d'alkyle(s), * ainsi que tous les produits précédents greffés avec par exemple au moins un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé tel que l'anhydride maléique, avec des silanes, des composés comprenant des groupement époxy tels que le methacrylate de glycidyle. Par polymère fluoré sur lequel on fait adhérer le liant défini plus haut, on désigne tous les polymères contenant au moins 85 % molaires, et, de préférence, au moins 90 % molaires d'unités monomériques dérivées du fluorure de vinyle ettou du fluorure de vinylidène. Les polymères de fluorure de vinyle et/ou ou de vinylidène qui conviennent à la réalisation des structures multicouches selon l'invention comprennent donc aussi bien des homopolymères de fluorure de vinyle et du fluorure de vinylidène, que les copolymères du fluorure de vinyle ou de vinylidène contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieur comonomères. On donne la préférence aux polymères contenant au moins 90 % molaires d'unités monomériques dérivées respectivement du fluorure de vinyle ou du fluorure de vinylidène, le complément éventuel étant constitué de préférence d'unités monomériques dérivées d'autres oléfines fluorées, tels que le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène et l'hexafluorpropylène. Des polymères fluorés particulièrement préférés sont l'homopolymère du fluorure de vinyle et, plus particulièrement encore l'homopolymère du fluorure de vinylidène. Par polymère fluoré on end également des mélanges d'au moin 50 % en volume, de préférence 70 % en volume, avec les autres polymères. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si ces polymères fluorés et oléfiniques contenaient des plastifiants, charges, pigments, stabilisants, renforçants choc, etc. Exemples 1 à 45 liants d'adhésion et matériaux multicouches les mettant en oeuvre A) Matériaux utilisés: Le PVDF est un homopolymère de VF2 de fluidité 8 g/10 min à 230 C sous 5 kg (norme ISO 1133) (KYNAR 4000HD). La polyoléfine PE1 est un PEHD de densité 0,951et de fluidité 2 g/10 min à 190 C sous 2,16 kg (norme ISO 1133)(Lacqtène 2020 SN 51). La polyoléfine PE2 est un PEHD de densité 0,952 et de fluidité 0,3 g/10 min à C sous 2,16 kg (norme ISO 1133)(Lacqtène 2003 SN 53). La poly(s-caprolactone) PCL a une viscosité de fusion à 190 C supérieure à 1000 Pa.s à un cisaillement de 10 s-1 et supérieure à 300 Pa.s à un cisaillement de 1000 s-1 (CAPA 680). La polyoléfine halogénée (PECI1) est un polyéthylène chloré de densité 1, 20 et contenant 40 % en masse de chlore (TYRIN BH 9000). Cette polyoléfine est caractérisée par une viscosité de fusion de 1700 Pa.s à un cisaillement de 145 s-1 à C. La polyoléfine halogénée (PECI2) est un polyéthylène chloré de densité 1,10 et contenant 25 % en masse de chlore(TYRIN ) CM 674). Cette polyoléfine est caractérisée par une viscosité de fusion de 1250 Pa.s à un cisaillement de 145 s-1 à C. La polyoléfine halogénée (PPCI1) est un polypropylène chloré de densité 1, 12 contenant 26 % en masse de chlore et de température de fusion 100 C (HARDLEN 13 LP). La polyoléfine halogénée (PPCI2) est un polypropylène chloré de densité 1,17 et contenant 34 % en masse de chlore et de température de fusion 85 C (HARDLEN 17 LP). La polyoléfine PP est un copolymère bloc éthylène, propylène à 8 % en masse d'éthylène et d'indice de fluidité 12 g/10 min à 230 C sous 2,16 kg (norme ISO 1133)(PP 3120 MR 5 commercialisé par la société Appryl). La polyoléfine EPDM.est un terpolymère éthylène-propylènediène formulé avec du noir de carbone, une huile de paraffine et un système de vulcanisation (des insaturations diéniques) au soufre contenant 58 % en masse d'éthylène et 9 % de diène. Sa viscoisté Mooney ML (1+4) à 125 C est de 36 (VISTALON 6630). La poly(s-caprolactone) greffée (PCLgGMA) correspond à la PCL décrite ci- dessus dont le taux de GMA est égal 1,4 % de la masse totale de polymère greffé. B) PréDaration des films de liant: Les liants sont obtenus par mélange sur une extrudeuse double vis contrarotative permettant l'obtention d'un fort taux de cisaillement. Le jonc issu de la filière est refroidi à l'air libre avant d'être granulé. Le temps de séjour dans l'extrudeuse est de l'ordre de deux minutes. Les granulés issus de l'extrusion sont ensuite pressés de façons à réaliser des films de liant d'épaisseur comprise entre 100 à 200 pm. Cette opération est réalisée sur une presse de laboratoire dans les conditions suivantes: - les granulés sont placés 1 min 30s sous la presse chaude réglée à la pression minimale et à une température suffisante pour assurer la fusion du polymère, - la pression est augmentée de faç,on à éliminer les traces d'air au sein du film et maintenue durant 2min30s, - enfin, les films ainsi formés sont refroidis sous presse froide, - l'épaisseur des films obtenus est de l'ordre de 100 à 200 pm. C) Préparation des structures multicouches: Des films tricouches polymère A I liant / polymère A o le polymère A = PE, PP, EPR, EPDM, PVDF sont ensuite préparés sur une presse chauffante afin de souder les films plastiques entre eux. L'assemblage est soumis à une pression de 2 bars et à une température de 220 C durant 1 minute. Ces structures symétriques permettent d'assurer que l'on mesure bien l'adhésion polymère A / liant. D) Test de pelage: On effectue les tests de pelage sur les structures multicouches décrites ci-dessus sur un dynamomètre à une vitesse de 200 mm/min et pour un angle de pelage de 180 . L'adhésion mesurée est exprimée en g/cm. On utilise la correspondance suivante: L'adhésion mesurée est exprimée en g/cm. On utilise la correspondance suivante: Adhésion interfaciale > 10000 g/cm (structure indélaminable).++++ 6000 g/cm 1 O 100 O O ++++ ++++ 2 50 50 + + ++++ ++++ 3 60 40 ++ ++ ++++. 4 70 30 ++ ++ ++++ ++++ 80 20 ++ ++ +++ +++ 6 90 10 ++ ++ + + 7 100 0 O O O O ExemDles 8 à 14 liant à base de PECI2 et de PCL- adhésion sur PE & PVDF Ex. Composition du Adhésion côté PE1 Adhésion côté PVDF liant PECI2 PCL 1 passage sur 2 passages 1 passage sur 2 passages extrudeuse sur extrudeuse sur bivis extrudeuse bivis extrudeuse bivis bivis 8 0 100 0 0 ++++.. 9 50 50 0 0 ++++ + +++ 60 40 ++ +++ ++++.. 1i1 70 30 ++ ++ ++++ + +++ 12 80 20 +++ ++++ ++++ + +++ 13 90 10 ++++ ++++ ++++ + +++ 14 100 0 ++++ ++++ 0 0 Exemples 15 à 22 (comparatifs) liant à base de PE2 1 PCL- adhésion sur PE & PVDF Ex. Composition du liant Adhésion côté PE1 Adhésion côté PVDF PE2 PCL I passage sur 3 passages 1 passage sur 3 passages extrudeuse sur extrudeuse sur bivis extrudeuse bivis extrudeuse bivis bivis 0 100 0 0 ++++ ++++ 16 10 90 0 0++++ ++++ 17 20 80 0 0 ++++ ++++ 18 30 70 0 0 ++++ ++++ 19 70 30 ++++ ++++ 0 0 80 20 ++++ ++++ 0 0 21 90 10..++++ .. 0 0 22 100 0 ++++ ++++ 0 0 Exemples 23 & 24 liant à base de PECI2 / PCL- adhésion sur PP & PVDF Exemple Composition du liant Adhésion sur PP I Adhésion sur PVDF PECI2 PCL 1 passage sur extrudeuse bivis 23 50 50 ++ ++++ 24 60 40 ++ ++++ Exemples 25 à 29 liant à base de PECI2 / PCL- adhésion sur EPDM & PVDF Exemple Composition du liant Adhésion côté EPDM Adhésion côté PVDF PECI2 PCL 2 passages sur 2 passage sur extrudeuse bivis extrudeuse bivis 0 100 0 ++++ 26 60 40 + ++++ 27 70 30 + ++++ 28 80 20 +++ ++++ 29 100 0 0 0 Exemples 30 à 34 liant à base de PECI1 I PCL - adhésion sur EPDM & PVDF Exemple Composition du liant Adhésion côté EPDM Adhésion côté PVDF PECI1 PCL 2 passages sur 2 passage sur extrudeuse bivis extrudeuse bivis 0 100 0 ++++ 31 60 40 ++++ 32 70 30 ++ ++++ 33 80 20 ++ +++ 34 100 0 0 0 S Exemple 35 liant à base de PPCI1 et de PCL - adhésion sur PP & PVDF: Ex. Composition du liant Adhésion sur PP Adhésion sur PVDF PPCI1 PCL 1 passage 3 passages 1 passage 3 passages 70 30 + + + T + ExemDles 36 & 37 liant à base de PECI 2 / PCL / PE2 - adhésion sur PE & PVDF Exemple Composition du liant Adhésion PE2 Adhésion 1 PVDF PECI2 PCL PE2 2 passages 36 73 18 9 ++++ +++ 37 67 17 16 ++++ +++ ExemDles 38 & 39 liant à base de PECI1 / PCL / PE2 - adhésion sur PE & PVDF Exemple Composition du liant Adhésion PE2 Adhésion _ PVDF PECI1 PCL PE2 2 passages 38 64 27 9 +++ ++ 39 58 25 17 +++ ++ Exemoles 40 & 41 liant à base de PECI 2 1 PCLaqGMA - adhésion sur PE & PVDF Exemple Composition du liant Adhésion PE2 Adhésion 1 PVDF PECI2 PCLg GMA 2 passages 70 30 ++ +++ 41 80 20 ++ +++ Exemples 42 & 43 liant à base de PECI1 / PCLaGMA - adhésion sur PE & PVDF Exemple Composition du liant Adhésion PE2 Adhésion PVDF PECI1 PCL 2 passages 42 60 40... + ++ 43 70 30 +++ | +++ Exemole 44 liant à base de PECI 2 1 PCLaGMA I PE2 - adhésion sur PE & PVDF Exemple Composition du liant Adhésion PE2 Adhésion PVDF PECI2 PCLgGMA PE2 2 passages 44 73 18 9 ++++ ++ Exemple 45 liant à base de PECI1 / PCLqGMA / PE2 - adhésion sur PE & PVDF Exemple Composition du liant Adhésion PE2 Adhésion | PVDF PECI1 PCLgGMA PE2 2 passages 64 27 9.++++ ++ Exemples d'utilisation de matériaux multicouches Exemple 46 ComDlexes PE2 / Liant d'adhésion I PVDF utilisables comme barrière aux essences ou autres fluides: On réalise un film tricouche PE2 (250 pm) / Liant (50 pm) / PVDF (100 pm) - soit 400 pm d'épaisseur totale - selon la technique classique de coextrusion au travers d'une filière adaptée. Le liant d'adhésion est constitué de 48 % en masse de PECI2, 39 % de PCL et 13 % de PE2. Le PVDF utilisé est identique à celui des exemples précédents. La perméabilité de cette structure est testée à 23 C dans une cellule étanche par la méthode de perte en poids. L'essence test est initialement au contact de la face PE de la structure. Essence Test Film Monocouche PE2 Complexe PE2 / Liant I (400gm) PVDF Flux au TF1 55 en volume. M15 = 15% en volume de méthanol dans un mélange 50/50 de toluène et d'isooctane en volume. ExemDle 47 Tubes Coextrudés PEHD / Liant selon l'invention / PVDF utilisables comme transport d'essences ou autres fluides: On réalise un tube multicouche de diamètre intérieur 6 mm et de diamètre extérieur 8 mm: couche externe PE2 (750 pm) / Liant selon l'invention (50 pm) / couche interne PVDF (150 pm) - soit 1 mm d'épaisseur totale - selon la technique classique de coextrusion au travers d'une filière adaptée. Le liant d'adhésion est constitué de 60 % en masse de PECI2, 27 % de PCL et 13 % de PE2. Le PVDFest un homopolymère de VF2 de fluidité 13g/10 min mesuré à 230 C sous 5 kg (norme ISO 1133) (KYNAR 6000HD). On teste la permanence de l'adhésion entre les couches après immersion prolongée pendant 15 jours à 23 C d'un tronçon de 100 mm de la structure multicouche définie ci-dessus dans un bocal fermé contenant de l'essence test Fuel C (Fuel C = mélange 50150 en volume de toluène et d'isooctane): Adhésion Avant Adhésion Après Immersion Immersion Coté PEHD ++++ + Côté PVDF ++ + NB on voit que les conditions opératoires de ce test sont beaucoup plus sévères que les conditions d'utilisation d'un tubemulticouche pour le transport d'hydrocarbures puisque la couche de liant est exposée directement à l'essence test au niveau de la tranche du tube. Exemole 48 Flacons coextrudés multicouches PEHD/liant selon l'invention IPVDFIPEHD utilisables comme récipients de stockage ou réservoirs d'essences ou autres fluides On fabrique un flacon multicouche (4 couches) de volume 500 ml par coextrusion- soufflage au travers d'une filière adéquate. De l'extérieur vers l'intérieur du flacon les couches sont: PE1 exteme(150 pm)/ liant selon l'invention (50 pm)/ PVDF (100 pm)/ PE1 interne(200 pm). Le liant d'adhésion est constitué de 65 % en masse de PECI2, 26 % de PCL et 9 % de PE2. Le PVDFest un homopolymère de VF2 de fluidité 13g/10 min mesuré à 230 C sous 5 kg (norme ISO 1133) (KYNAR 6000HD). En l'absence de liant entre la couche interne de PE1 et de PVDF, il n'y a aucune adhésion. Grâce à la présence du liant, il existe par contre une adhésion supérieure à 2000 g/cm entre la couche externe de PE1 et celle de PVDF. REVENDICATIONS 1.Liant d'adhésion des polyoléfines et des polymères fluorés, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un polyester aliphatique greffé ou non, de préférence la poly (s-caprolactone) (PCL), et au moins une polyoléfine halogénée, de préférence chlorée. 2.Liant d'adhésion selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de chlore de la ou de polyoléfines chlorées est compris entre 10 et 50 % en poids. 3.Liant crd'adhésion selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les monomères dont sont issus les greffons éventuels du ou des polyesters aliphatiques sont choisis parmi: - les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs anhydrides, - les produits insaturés portant des fonctions époxydées, - les esters vinyliques, - le styrène et ses dérivés, et de préférence sont à base de produits insaturés portant des fonction epoxydées. 4.Liant d'adhésion selon l'une quelconque des revendications là 3, caractérisé en ce que le rapport massique du ou des polyesters aliphatiques à la ou aux polyoléfines halogénées est en général compris entre 0,05 et 1,20. 5.Liant selon la revendication 4 à base de PE et/ou de PP chloré et de PCL dont le rapport massique PCUPE et/ou de PP chloré est compris entre 0,10 et 0, 45. 6.Matériaux composites comprenant l'association polyoléfine/liant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5/polymère fluoré tels que films, tubes, flacons, réservoirs multicouches. 7.Tubes ou réservoirs comprenant -de l'intérieur vers l'extérieurl'association PVDFIliant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5/PE ou l'association PE/liant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à /PVDF/liant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5/PE. 8. Procédé de fabrication des matériaux composites de la revendication 6 par extrusion, coextrusion ou coextrusion-soufflage. 9.Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins une couche contient des matériaux rebroyés ou recyclés. 10. Utilisation des matériaux composites de la revendication 6 pour le transport et/ou le stockage d'hydrocarbures.