FR 2733506 A1 19961031 FR 9505123 A 19950428 1i 2733506 DISPERSIONS DE LATEX A FONCTION HYDROXYLE ET A FONCTION CARBOXYLIQUE ET LEUR UTILISATION POUR FABRICATION DES REVETEMENTS La présente invention a pour objet des dispersions en phase aqueuse susceptibles de former après cuisson des revêtements de qualité qui permettent de réduire et même d'éliminer l'utilisation de solvant(s) dans les peintures. Dans l'activité des peintures et des vernis, on utilise largement les dérivés alcooliques pour les condenser avec d'autres fonctions et notamment avec des fonctions isocyanates, qu'elles soient masquées ou non. Toutefois à ce jour, deux problèmes restent imparfaitement résolus, à savoir l'utilisation de solvants organiques dont la présence est réputée toxique pour les mammifères supérieurs et néfastes pour l'environnement, et la nécessité de mettre sur le marché des produits non volatils aux températures d'utilisation. Un autre aspect des problèmes à résoudre dans l'industrie de la peinture et des vernis réside dans le prix souvent élevé de composés présentant des fonctions complexes tels que les isocyanates, masqués ou non. Toutefois, il est difficile de sortir de ces fonctionnalités complexes car elles induisent des propriétés d'usage souvent remarquables. Il convient de rappeler ici que l'on évalue I'aptitude des compositions à former des peintures ou des vernis d'après les qualités des couches dont elles sont les précurseurs. Parmi les qualités essentielles d'une couche de vernis, il convient de signaler les qualités mécaniques et les qualités de tenue aux solvants. Parmi les qualités mécaniques, la dureté Persoz est un facteur très important. C'est pourquoi, l'un des buts de la présente invention est de fournir des compositions dans lesquelles le principal solvant est constitué par une phase aqueuse. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition qui seule, ou en association avec d'autres, conduise à des revêtements présentant de bonnes qualités mécaniques et notamment une bonne dureté Persoz. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition du type précédent qui présente une bonne résistance aux solvants. Ces buts, et d'autres qui apparaitront par la suite, sont atteints au moyen d'une composition utile pour peinture et vernis formée d'une dispersion comportant au moins une phase aqueuse et une population A de particules de (co)polymère(s) dont la taille est comprise entre 10 et 1000 nanomètres, les particules présentant une teneur en fonction acide (avantageusement carboxylique), accessible comprise entre 0,2 et 1,2 et de 2 2733506 préférence entre 04 et I milliéquivalent/gramme de matière solide et présentant une teneur en fonction alcoolique accessible comprise entre 0, 3 et 1,5 et de préférence entre 0,4 et 1,2 milliéquivalenVt/gramme. On considère comme accessible les fonctions carboxyliques qui sont au plus à 5 nanomètres de la surface, et les fonctions Hydroxyles (alcooliques) qui sont au plus à 10 nanomètres de la surface [interface particule-phase continue (le plus souvent aqueuse) pour les latex] La concentration en matière solide de ces latex est avantageusement comprise entre et 80 % et de préférence entre 10 et 60% en masse. Les fonctions acides des particules de la population A sont de préférence des fonctions acides faibles dont le pkA est au plus égal à 2, de préférence à 3. Parmi les fonctions acides donnant satisfaction, il est préférable d'utiliser des fonctions carboxyliques. Toutefois, on peut envisager d'utiliser des fonctions phosphoniques. Les fonctions acides sont avantageusement, du moins celles qui sont susceptibles d'échange avec le milieu, sous forme de sels de manière à former des sels facilement dissociables. Parmi les cations donnant satisfaction, on peut citer les alcalins et les alcalino- terreux, notamment ceux de période au moins égale à la 3ème période de la classification périodique des éléments. Les préférés sont les métaux alcalins et les cations qui leur sont proches. On peut en particulier citer les cations du type ammonium ou phosphonium en particulier les tri et surtout les tétraalcoylés. Dans la présente description, les caractéristiques de granulométrie font souvent référence à des notations du type dn o n est un nombre de 1 à 99, cette notation est bien connue dans de nombreux domaines techniques, mais est un peu plus rare en chimie, aussi peut-il être utile d'en rappeler la signification. Cette notation représente la taille de particule telle que n % (en poids, ou plus exactement en masse, puisque le poids n'est pas une quantité de matière mais une force) des particules soit inférieur ou égal à la dite taille. Il peut être souhaitable que la population de ces particules présente une dispersité de la population A ([dgo90 - d10] / dg0) comprise entre 0 et 1/4. Les polymères de la population A sont en général issus d'une polymérisation entre divers monomères insaturés (insaturation de type éthylènique, avantageusement activée par: 3 2733506 - un monomère indifférent, ou un mélange de monomères, non ionique et ne présentant pas de fonction alcoolique, - un monomère alcoolique, ou un mélange de monomères, présentant une fonction alcoolique, - un monomère acide, ou un mélange de monomères, présentant une fonction acide libre ou sous forme de l'un de ses sels. Comme monomère indifférent, on peut citer: les monomères de type éthylénique dont les principaux paradigmes sont isoprène, le butadiène 13, le chlorure de vinylidène, et I'acrylonitrile; les monomères de type vinyl aromatique dont on peut citer, à titre paradigmatique, les principaux représentants, à savoir le styrène, le bromostyrène, I'alphaméthylstyrène, I'éthylstyrène, le vinyltoluène, le chlorostyrène ou le vinylnaphtalène; les monomères de type acrylique, parmi lesquels on peut citer à titre paradigmatique, les esters de l'acide acrylique, méthacrylique et les esters d'acide éthylénique à 4 ou 5 carbones. Comme monomère alcoolique, on peut citer: les phénols présentant une fonction éthylénique activée par un noyau aromatique, les esters notamment acryliques de polyol notamment de diol dont au moins une des fonctions alcooliques est libre. On peut également citer les amides substituées par un un radical alcoyl portant une fonction alcoolique telle que par exemple l'acrylamide de l'éthanolamine. Comme monomère acide, on peut citer: tous les acides présentant une liaison activée, en particulier les acides de la série acrylique qui peuvent être substitués une ou plusieurs fois sur les atomes de carbone en alpha ou béta de la fonction carboxylique. On peut également envisager des diacides présentant une double liaison activée, comme par exemple les acides fumariques, itaconiques, leurs produits de substitution et leurs isomères. Comme monomère "acide", on peut également, en lieu et place des acides ou de leurs sels, citer les anhydrides symétriques ou dissymétriques internes ou non, des acides précédemment cités. Il convient également de remarquer qu'un monoester d'un diacide avec un diol dont une seule fonction est estérifiée permet de réaliser le greffage sur le polymère d'une fonction alcoolique avec une fonction acide, et peut donc remplacer les deux monomères cités en dernier, à savoir les monomères alcooliques et les monomères acides. Il est préférable que les fonctions -ols soient des alcools aliphatiques de préférence primaires. 4 2733506 Ainsi selon la présente invention, il est préférable que les motifs soient issus des monomères explicités ci-dessus. Il s'ensuit que les particules de (co)polymère(s) sont issues d'une copolymérisation entre au moins un acide libre présentant une liaison éthylénique activée et au moins un alcool libre présentant une fonction éthylénique activée. A titre illustratif (ou plus précisément de paradigme), on peut plus particulièrement mentionner les (co)monomères suivants: A titre de monomères vinyliques et acryliques convenant à l'invention, on peut plus particulièrement citer ceux dérivant du styrène, de l'acide acrylique, d'esters acryliques. l'acide méthacrylique, le maléate de monobenzyle, la 2-vinylpyridine, le méthylsulfonate de styrène, le chlorométhylstyrène, I'hydroxypropylméthacrylate, I'hydroxybutylacrylate, I'hydroxyéthylacrylate, I'acrylonitrile et/ou l'acroléine. Ces monomères sont utilisés seuls ou en mélange entre eux en toute proportion, ou encore en mélange avec un autre monomère copolymérisable choisi parmi ceux précités. Les particules de polymères peuvent être obtenues par la mise en oeuvre d'une quelconque technique de polymérisation comme la polymérisation en émulsion classique, en microémulsion ou le cas échéant, par polymérisation en milieu organique. Ces techniques familières à l'homme de l'art ne seront pas rappelées ici. Les particules, constituant le latex porteur de fonction(s) selon l'invention, sont hydrophobes et possèdent avantageusement une taille (d90) généralement comprise entre 0,01 micromètre et 10 micromètres et de préférence au plus égale à 5 micromètres, voire à 2 micromètres. Elles sont calibrées, monodispers(é)es et présentes dans le latex à raison d'une quantité variant entre 0,2 à 65 % en poids du poids total du latex. La masse moléculaire moyenne des polymères constitutifs des particules de la population A est avantageusement comprise entre 5. 104 et 5.106, de préférence 105 et 2.106 Les fonctions alcooliques ou les fonctions acides, de préférence carboxyliques peuvent être également obtenues par hydrolyse de fonctions alcoologènes (ester, éther, halogénure...) ou de fonctions acidogènes (ester, anhydride, chlorure d'acide, amide, nitrile...). La répartition entre les différents types de motifs répond avantageusement aux règles suivantes: La teneur en motif issu du monomère constitué par ledit alcool libre présentant une fonction éthylénique activée, et raportée à la totalité des motifs de toute sorte, est avantageusement comprise entre 3 et 15 %, de préférence entre 4 et 10 % (mole, ou équivalent). Selon un mode avantageux de la présente invention, le motif est issu d'un ester, d'un acide alphaéthylénique, avec un diol dont une des fonctions alcool reste non estérifiée. Ledit diol est avantageusement un diol oméga/oméga prime, avantageusement choisi parmi le propane diol-1,3 et le glycol. Il est souhaitable que ledit acide alpha éthylénique soit un acide acrylique éventuellement substitué. Selon un mode préféré de la présente invention, la teneur en motif issue d'un acide carboxylique libre (ou sous forme d'un de ses sels), et raportée à la totalité des motifs de toute sorte, est comprise entre 2 et 10 % (mole). Pour des raisons économiques, il est souvent avantageux que ledit acide libre soit un acide acrylique éventuellement monosubstitué ou un de ses sels. Les particules issues de la présente invention peuvent être constituées de deux polymères distincts, le premier constituant le coeur et le second constituant la périphérie. Ce type de particule peut être obtenu par épipolymérisation [o une semence de latex est recouverte par polymérisation superficielle (épipolymérisation, parfois désignée par surpolymérisation)] d'un polymère distinct. Le coeur est parfois appelé germe par analogie au phénomène de cristallisation. Dans ce cas là, seul le deuxième polymère, c'est-à-dire le polymère superficiel, répond aux contraintes de concentration aux différentes fonctions selon la présente invention. Les latex obtenus peuvent présenter une teneur en émulsifiant(s) au plus égale à 2 %, avantageusement au plus égale à 1 % en poids ? Les compositions selon la présente invention sont en général utilisées avec des isocyanates bloqués ou non. Elles peuvent constituer avec ces isocyanates des 6 2733506 compositions complètes dans lesquelles on retrouve les deux fonctions qui se condensent l'une sur l'autre, à savoir les polyols et les isocyanates. Ainsi, selon la présente invention, les compositions peuvent en outre contenir des isocyanates. Ces isocyanates peuvent soit être solubles et être dissous dans la phase aqueuse, soit, et c'est le cas le plus général, être insolubles auquel cas ils sont avantageusement sous la forme d'une population de particules B porteuse de fonctions isocyanates, le plus souvent masquées. Ces particules sont telles qu'elles forment une émulsion avantageusement monodisperse, et dont la granulométrie et la dispersité sont voisines de celle du latex que l'on veut polycondenser.les emulsions préférées sont celles qui sont décrites dans la demande de brevet internationale publiée sous le N 94/22935. A titre indicatif, pour donner des revêtements de bonne qualité, il est souhaitable que le rapport en masse des populations A et B soit tel que le rapport entre les fonctions alcool et les fonctions isocyanates soit compris entre 0,1 et 10, avantageusement entre 0,3 et 5. Selon la présente invention, il est particulièrement avantageux d'utiliser pour former des revêtements, des latex porteurs de fonction isocyanate avantageusement bloquée. On peut en particulier citer les latex visés dans la demande de brevet PCT N WO 94/13712 publié le 23 Juin 1994 sous ce numéro. Selon la présente invention, les latex ou plus exactement les particules constituant le latex présentent une teneur en fonction isocyanate, de préférence masquée, comprise entre 0,05 et 1 milliéquivalent/gramme de particules de population B. Selon un mode avantageux de mise en oeuvre de la présente invention, les particules de population A et B sont confondues, en d'autres termes les particules ne forment qu'une seule population et portent les 3 fonctions sur une même particule, à savoir une fonction isocyanate avantageusement bloquée, une fonction alcool et une fonction acide libre ou sous forme d'un de ses sels. Ainsi, les populations A et B sont confondues pour constituer une population de particules comportant à la fois des fonctions carboxyliques libres, des fonctions alcool libres et des fonctions isocyanates masquées. En ce cas, on obtient des dispersions autoréticulables au niveau des particules, puisque ces dernières contiennent simultanément les fonctions nécessaires à la réticulation. 7 2733506 La présence de fonction carboxylate libre (sous forme H) ou sous forme de sel donne d'une part une remarquable stabilité physique a la dispersion, et d'autre part favorise de manière significative la formation d'une peinture ou d'un vernis par polycondensation réticulante. Cette propriété est valable pour toute les mises en oeuvre de la présente invention. Si l'on revient aux particules portant simultanément les 3 fonctions mentionnées ci-dessus, on peut noter qu'il est préférable qu'elles répondent, ou du moins leur couche superficielle, aux conditions exposées ci-après: À le rapport exprimé en % (équivalent) entre les fonctions isocyanates masqués et alcool (NCO/OH) est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 4; * le rapport exprimé en % (équivalent) entre les fonctions alcool et les fonctions carboxyliques (OH/COOH)est compris entre 0,2 et 5; À le rapport exprimé en % (équivalent) entre les fonctions isocyanates et carboxyliques (NCO/COOH) est compris entre 0,1 et 10 de préférence entre 0,2 et 4. Pour obtenir une bonne stabilité du latex selon la présente invention, il est souhaitable que le potentiel hydrogène, ou pH, soit compris entre 4 et 9, de préférence entre 5 et 8. Avantageusement, les compositions sur la présente invention présentent tout ou partie des additifs tels que pigments stabilisants nécessaires à la constitution des vernis et/ou des peintures. Plus particulièrement, selon cette mise en oeuvre de la présente invention, pour obtenir des résultats satisfaisants, il est souhaitable que la teneur du (co)polymère (latex ou épicouche dans le cas d'une épipolymérisation) en fonction(s) isocyanate(s) bloquée(s) soit au moins égale à 5.10-2 avantageusement à 0,1; de préférence à 0,2 fonction plus préférentiellement 0,3 fonction par kilogramme (équivalents par kilogramme). il n'y a pas de limite supérieure sinon économique, il est quand même souhaitable que le pourcentage (en masse) du, ou du mélange de, monomère(s) porteur d'isocyanate masqués, ne dépasse pas 75 % du poids masse de latex Il n'y a de limite supérieure qu'économique, dans le cas ou l'on utilise un trimère de HMDI [HexaMéthylèneDilsocyanate = OCN - (CH2)6 - NCO], vendu sous le nom de tolonate , avec environ deux fonctions isocyanates masquées par une protection méthyléthylcétoxime et une branche acrylate d'hydroxyéthyle greffée sur la dernière fonction isocyanate. 8 2733506 Une valeur de 0,1 fonction par kilogramme correspond environ à une incorporation de 5 % en masse du monomère de formule I dans le latex. Les compositions selon la presente invention peuvent comporte des catalyseur de démasquage connus en eux-même pour aider au demasquage de la fonction choisie. on peut notamment citer les composés de l'étain et du zinc, tels que dicarboxylate de dialcoylétain, carboxylate de zinc et bétadicétonate d'étain. Elle peuvent également comprendre une base colorée, notamment du type comportant un pigment et du bioxyde de titane. Les agents masquants utilisables sont des agents connu en soi, mais qui presente bien sûr la propriété de former des dérivés stables dans les conditions de synthèse et de conservation des latex. lorsque l'on choisit l'agent masquant il convient de tenir compte de la propriété surprenante des particules associant fonction acide et alcool selon la présente invention, de liberer les isocyanates à une temperature plus basse qu'usuellement (environ C en dessous). Parmi les groupes masquant on peut choisir les groupements à hydrogène mobile dont le pKa est au plus égal à 14, avantageusement à 12, de préférence à 10 et plus préférentiellement 8. Plus le pKa est élevé, plus il est souhaitable que l'agent masquant soit volatil (sous réserve que ce caractère volatil n'altère les qualités des éventuelles peintures). Les agents masquant sont choisis de manière que l'émulsion soit stable à sa température de conservation. Parmi les fonctions chimiques susceptible de masquer les isocyanates on peut citer à titre d'exemples, ou plutôt de paradigmes, les fonctions suivantes: - les alcools (y compris les vinyliques est les phénols) et les thiols - les oximes - les hydroxylamines (dont la plus courante est la méthyléthylcétoxime, dite "méko") - les acides - les amides et notamment les imides - les bétadicétones - les pyrazoles, notamment ceux obtenu par l'action de bétadicétones sur l'hydrazine. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation de latex porteurs de fonction(s) isocyanate(s) selon les techniques suivantes: - I'introduction, en cours de polymérisation du ou des monomères(s) constituant les particules du latex, d'un monomère selon l'invention en suspension dans une fraction du ou d'un des monomères et épipolymérisation qui consiste en une synthèse du type parfois désignée sous le terme anglo-saxon "core-shell": une semence de latex est épipolymérisée par le(s) (co)monomère(s) en présence d'initiateur et d'un tensioactif. Le monomère selon l'invention, en suspension dans une fraction de (co)monomère(s), est introduit en fin de polymérisation de façon à obtenir des billes de latex, d'une granulométrie précise et resserrée dans lesquelles le monomère selon l'invention est greffé à une distance plus ou moins grande du coeur des particules. En général, la température de polymérisation est comprise entre 30 et 90 C, avantageusement entre 40 et 80 C. En général, la durée est comprise entre 1 et 10, avantageusement entre 4 et 8 heures. Après polymérisation, le latex est traité par adjonction d'un système rédox et par distillation, éventuellement sous vide, afin d'en éliminer toute trace de monomères résiduels, puis purifié. Avantageusement, le polymère constituant le latex contient de 1 à 50 % en poids, avantageusement 3 à 25 % en poids, du monomère défini dans la demande de brevet PCT N WO 94/13712. La présente invention a également pour objet l'utilisation des compositions selon la présente invention pour fabriquer des revêtements. Elle vise également un procédé de préparation de revêtement, comportant au mois une étape d'application sur un support d'une composition selon la présente invention. Lorsque lesdites compositions comportent au moins une fonction isocyanate masquée, le procédé comporte une étape ultérieure de cuisson à une température comprise entre 120 et 200 C. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.: Exemple I: Préparation d'un latex de copolymère acrylique carboxylé témoin (T) ne contenant pas de groupements isocyanates bloqués. 2733506 Dans une cuve de 15 1, on mélange 2,28 kg d'eau désionisée avec 98 g d'une solution aqueuse de dodécylbenzènesulfonate de sodium (DBS-Na) de concentration 23 % en poids. On introduit dans cette solution et sous agitation le mélange de comonomères acryliques suivants: - 2,25 kg de méthacrylate de méthyle (MAM), - 2,025 kg d'acrylate de butyle (ABu), 225 g d'acide acrylique (AA), Le mélange obtenu est émulsifié à l'aide d'un homogénéiseur ULTRA-TURAX (commercialisé par PROLABO) pendant 5 minutes à 20 000 tours/minute. On obtient ainsi une préémulsion des monomères acryliques stable dans le temps. Dans un réacteur de 15 litres en acier inoxydable muni d'un agitateur, on introduit 4 kg d'eau désionisée que l'on porte à 80 C sous agitation. On ajoute ensuite: - 250 g de la préémulsion préparée ci-dessus, - 250 g d'une solution aqueuse contenant 13,5 g d'initiateur persulfate d'ammonium. On attend 15 minutes pour que l'amorçage de la réaction s'effectue, puis on ajoute sur une durée de 4 heures, le reste de la préémulsion, soit 6, 53 kg. On ajoute ensuite g d'eau et on laisse cuire à 81 C pendant 1 heure. Puis on refroidit à 60 C et on ajoute 6,4 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle et 2,7 g de Na2S205. On maintient la température à 60 C pendant 30 minutes, puis on refroidit à température ambiante. On neutralise avec une solution de soude diluée à 10 %. On obtient ainsi un latex qui présente les caractéristiques suivantes: - 39,8 % d'extrait sec massique, - pH = 7,3, - viscosité Brookfield RTV-DV 11 (50 t/min): 25 centipoises, - taille des particules: 0,435 micromètres, - taux de grains (mesuré sur filtre 50 pm): 80 ppm. Exemple 2: Préparation d'un latex réactif (R) de copolymère acrylique carboxylé contenant 7% en poids du monomère ester acrylique fonctionnel AEHDB porteur de fonctions isocyanates bloquées réactives (2,3 mmoles de NCO réactif par gramme de monomère). il 2733506 Dans une cuve de 15 1, on mélange 2,3 kg d'eau désionisée avec 97,6 g d'une solution aqueuse de dodécylbenzènesulfonate de sodium (DBS-Na) de concentration 23 % en poids. On introduit dans cette solution et sous agitation le mélange de comonomères acryliques suivants: - 1,93 kg de méthacrylate de méthyle (MAM), - 2,025 kg d'acrylate de butyle (ABu), 225 g d'acide acrylique (AA), - 524 g d'un mélange de AEHDB/ABu contenant 60 % en poids du monomère fonctionnel (soit 1,2 mole de NCO réactif total). Le mélange obtenu est émulsifié à l'aide d'un homogénéiseur ULTRA-TURAX (commercialisé par PROLABO) pendant 5 minutes à 20 000 tours/minute. On obtient ainsi une préémulsion des monomères acryliques stable dans le temps. Dans un réacteur de 15 litres en acier inoxydable muni d'un agitateur, on introduit 4 kg d'eau désionisée que l'on porte à 80 C sous agitation. On ajoute ensuite: - 200 g de la préémulsion préparée ci- dessus, - 250 g d'une solution aqueuse contenant 13,5 g d'initiateur persulfate d'ammonium. On attend 15 minutes pour que l'amorçage de la réaction s'effectue, puis on ajoute sur une durée de 4 heures, le reste de la préémulsion, soit 6,8 kg. On ajoute ensuite 300 g d'eau et on laisse cuire à 81 C pendant 1 heure. Puis on refroidit à 60 C et on ajoute 4,5 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle et 2,7 g de Na2S205. On maintient la température à 60 C pendant 30 minutes, puis on refroidit à température ambiante. On neutralise avec une solution de soude diluée à 10 %. On obtient ainsi un latex qui présente les caractéristiques suivantes: - 40,3 % d'extrait sec massique, - pH = 7,2, - viscosité Brookfield RTV-DV 11 (50 t/min): 25 centipoises, - taille des particules: 0,690 micromètres, - taux de grains (mesuré sur filtre 50 pm): 100 ppm. 12 2733506 Exemple 3: Préparation d'un latex (H) de copolymère acrylique carboxylé contenant 5% en poids du monomère ester acrylique hydroxylé (hydroxyéthyl-méthacrylate ou HEMA) porteur de fonctions -OH réticulantes (7,7 mmole de - OH / g de polymère). On procède exactement de la même façon que dans l'exemple 2, dans les deux étapes de préémulsion et de polymérisation, mais avec la composition suivante pour la prémulsion des comonomères acryliques: - 2, 2 kg de méthacrylate de méthyle (MAM), - 2 kg d'acrylate de butyle (ABu), - 248 g d'acide acrylique (AA), - 247 g de monomère hydroxyéthylméthacrylate (HEMA). On obtient ainsi après polymérisation et refroidissement un latex qui présente les caractéristiques suivantes: - 39,5 % d'extrait sec massique, - pH = 7,2, - viscosité Brookfield RTV-DV 11 (50 t/min à 25 C): 40 centipoises, - taille des particules: 0,71 micromètres, - taux de grains (mesuré sur filtre 50 pm): 120 ppm. Exemple 4: Préparation d'un latex auto-réticulable (AR1) de copolymère acrylique carboxylé contenant à la fois 5% en poids du monomère ester acrylique hydroxylé (hydroxyéthylméthacrylate ou HEMA) porteur de fonctions OH réticulantes (7,7 mmole de - OH / g de monomère), et 7% en poids du monomère ester acrylique fonctionnel AEHDB porteur de fonctions isocyanates bloquées réactives (2, 3 mmoles de NCO réactif par gramme de monomère). On procède exactement de la même façon que dans les exemples 2 et 3, dans les deux étapes de préémulsion et de polymérisation, mais avec la composition suivante pour la prémulsion des comonomères acryliques: - 2 kg de méthacrylate de méthyle (MAM), - 1,66 kg d'acrylate de butyle (ABu), 235 g d'acide acrylique (AA), - 235 g de monomère hydroxyéthylméthacrylate (HEMA). - 548 g d'un mélange de AEHDB/ABu contenant 60 % en poids du monomère 13 2733506 fonctionnel (soit 1,26 mole de NCO réactif total). On obtient ainsi après polymérisation et refroidissement un latex qui présente les caractéristiques suivantes: - 40,4 % d'extrait sec massique, - pH = 7,2, - viscosité Brookfield RTV-DV 11 (50 t/min à 25 C): 43 centipoises, - taille des particules: 0,830 micromètres, - taux de grains (mesuré sur filtre 50 pm): 150 ppm. Exemple 5: Préparation d'un latex auto-réticulable (AR2) de copolymère acrylique contenant à la fois 10 % en poids du monomère ester acrylique hydroxyle (hydroxyéthylméthacrylate ou HEMA) porteur de fonctions -OH réticulantes(7,7 mmole de - OH / g de monomère), et 7% en poids du monomère ester acrylique fonctionnel AEHDB porteur de fonctions isocyanates bloquées réactives (2, 3 mmoles de NCO réactif par gramme de monomère). On procède exactement de la même façon que dans les exemples 2 et 3, dans les deux étapes de préémulsion et de polymérisation, mais avec la composition suivante pour la prémulsion des comonomères acryliques: - 1,93 kg de méthacrylate de méthyle (MAM), -1,50 kg d'acrylate de butyle (ABu), - 235 g d'acide acrylique (AA), - 470 g de monomère hydroxyéthylméthacrylate (HEMA). - 548 g d'un mélange de AEHDB/ABu contenant 60 % en poids du monomère fonctionnel (soit 1,26 mole de NCO réactif total). On obtient ainsi après polymérisation et refroidissement un latex qui présente les caractéristiques suivantes: - 40,5 % d'extrait sec massique, - pH = 7,4, - viscosité Brookfield RTV-DV 11 (50 t/min à 25 C): 46 centipoises, - taille des particules: 0,650 micromètres, - taux de grains (mesuré sur filtre 50 pm): 150 ppm. 14 2733506 Exemple 6: Formulations et évaluation des vernis formulés à partir des dispersions aqueuses des polymères T, R, H, ARI, AR2. a).Formulations: les latex préparés dans les exemples 1 à 5 précédents sont introduits dans les formulations de vernis suivantes: N Formulation Compositions des formulations de vernis 1 Latex T (0,70 méq COOH / g de vemrnis) 2 Latex T + émulsion de TOLONATE bloqué(*) (0.55 méq COOH + 0, 85 méq NCO réactif / g de vemrnis) 3 Latex R 0,70 méq COOH + 0,16 méq NCO réactif / g de vernis) 4 Latex H (0,70 méq COOH + 0,38 méq OH / g de vemrnis) Latex H + émulsion de TOLONATE bloqué(*) (0,55 méq COOH + 0,31 méq OH + 0,85 méq NCO réactif /g de vemrnis) 6 Latex AR 1 (0, 70 méq COOH + 0,38 méq OH + 0,16 méq NCO réactif /g de vemrnis) 7 Latex AR2 (0,70 méq COOH + 0,76 méq OH + 0,16 mégq NCO réactif /g de vemrnis) (*) Dans les formulations 2 et 5, on a introduit 25 % en poids de TOLONATE HDT bloqué (méthyléthylcétoxime ou MEKO), sous forme d'une émulsion aqueuse, d'extrait sec massique 80 %, de diamètre moyen 1 pm, stabilisée avec un tensio-actif non ionique (nonylphénolpolyoxyéthyléné de type Antarox 461 P). 2733506 Les valeurs d'usage de ces formulations aqueuses sont comparées entre elles, et certaines sont comparées à celles que l'on obtient avec une formulation de base (B) en milieu solvant : TOLONATE HDT bloqué + polyol SYNAQUA 3510 WL (rapport NCObloqué/ OH = 1) après cuisson à 160 C pendant 30 min. b) Méthodes d'évaluation * L'aspect de certains vernis a été évalué par formation de films sur des plaques de verre, sous une épaisseur humide de 100 upm. Le séchage des films a lieu pendant 8 heures à température de 50 C. Puis une cuisson est pratiquée pendant 1 heure à C. On évalue le caractère diffusant ou homogène transparent des films ainsi formés. * Les mesures de dureté Persoz sont effectuées, grâce au pendule d'évaluation de dureté Gardco HA 5854 (nombre d'oscillations), sur des vernis déposés sur une plaque d'aluminium, sous une épaisseur humide de 300 pm. Le séchage des films a lieu pendant 8 heures à une température de 50 C. Puis une cuisson est pratiquée pendant 30 minutes à C. Les vernis obtenus sont ensuite refroidis à 25 C et caractérisés grâce au pendule Persoz dont on mesure le nombre d'oscillations. Les vernis sont également caractérisés en dureté Persoz avant cuisson des échantillons (uniquement séchage à 50 C). Des mesures de dureté Persoz sont aussi effectuées sur certains échantillons de vernis préparés sur supports de verre (voir ci-dessus). * La reprise d'eau et le gonflement en solvant (mélange tétrahydrofurane / méthyléthylcétone en proportions 90/10) sont évalués par une méthode de pesée d'échantillons de films épais (1 mm) préparés par déshydratation des formulations dans des moules silicones selon le même processus que celui décrit ci-dessus (séchage des films pendant 8 heures à 50 C, puis cuisson pendant 30 minutes à 140 C). Les manipulations de reprise d'eau et de gonflement sont effectuées à température ambiante. La reprise d'eau est exprimée, sous la forme de la variation de poids de l'échantillon, en pourcentage massique d'eau absorbée à l'équilibre (environ 4 heures). Le gonflement est exprimé sous la forme du rapport du poids de l'échantillon gonflé par le solvant à l'équilibre (environ 4 heures), au poids du même échantillon sec. * L'allongement et la contrainte à la rupture sont évalués grâce à une machine de traction (Adamel-Lhomargy DY 15) sur des éprouvettes de films de largeur 4 mm et de longueur 10 mm, préparées par déshydratation des formulations dans des moules silicones selon le même processus que celui décrit ci-dessus (séchage des films pendant 8 heures à 50 C, 16 2733506 puis cuisson pendant 30 minutes à 140 C). L'allongement à la rupture est exprimé en pourcentage de la longueur initiale de l'échantillon et la contrainte à la rupture en MPa. * Le module d'Young des vernis est mesuré à partir de la pente à l'origine des courbes de traction (machine de traction Adamel- Lhomargy DY 15), qui représentent la contrainte appliquée en fonction de l'allongement du film. * La cinétique de réticulation des vernis est étudiée en régime de petites déformations (amplitude d'épaisseur 0,5 mm, de largeur 4 mm et de longueur 10 mm à 25 C sur l'appareil Perkin- Elmer DMA 7. Les éprouvettes sont préparées par déshydratation des formulations dans des moules silicones selon le même processus que celui décrit ci-dessus (séchage des films pendant 8 heures à 50 C. Puis l'évolution du module élastique E' en fonction du temps est suivie par AMD pendant la cuisson des vernis à 160 C. 17 2733506 Exemple 7.: Comparaison des performances des vernis formulés, déterminées selon les protocoles expérimentaux décrits dans l'exemple 6. a) Caractéristiques mécaniques: Dureté Dureté Dureté Allongement Contrainte Module Persoz Persoz Persoz rupture rupture d'Young N (sur AI) (sur AI) (sur verre) (%) (MPa) (GPa) Formulation (n.o.*) (n.o.*) (n.o.*) avant après après après après après cuisson cuisson cuisson cuisson cuisson cuisson (1400c) (140 C) (160 C) (140 C) (140 C) (140 C) B - - 428 - - 1 170 170 230 340 85 15,5 2 120 180 - 445 45 2 3 120 130 - - 75 7 4 145 170 370 340 105 15,5 150 185 - 205 50 13 6 180 200 415 340 85 il 7 - 480 - - La formulation 6 fournit la dureté Persoz la plus élevée sur métal. Elle présente également une dureté Persoz très élevée sur verre, et équivalente à celle que fournit le système en phase solvant. La formulation 7 conduit à une dureté Persoz supérieure à celle du système solvant, sur verre. Les contraintes à la rupture les plus élevées (> 70 MPa) sont obtenues avec les systèmes à base de latex seuls (de type R, H, ou AR) pour lesquels l'ensemble des fonctions (-COOH, -OH et -NCO) sont contenues dans une seule particule. Dans les vernis à base de mélanges de latex et d'émulsion Tolonate, un module d'Young élevé peut néanmoins être obtenu si le latex est hydroxylé (formulation 5 avec latex H). Les vernis à base de latex H et AR permettent d'obtenir des performances mécaniques élevées (contrainte à la rupture, module d'Young, dureté Persoz sur verre) sans diminution significative de l'allongement à la rupture (souplesse). b) Tenue au solvant et à l'eau - Aspect des vernis. 18 2733506 Reprise d'eau Gonflement Aspect des vernis N (%) en solvant sur verre Formulation après cuisson après cuisson après cuisson (1400C) (140 C) (1 60 C) 1 0,2 11 Film transparent 2 1 8 Film transparent (léger jaunissement) 3 5 2 Film transparent 4 15 5,5 Film diffusant trouble 2 3 Film transparent (léger jaunissement) 6 10 2 Film homogène, transparent, clair 7 - Film homogène, transparent, clair Les formulations 3, 6, et 5 fournissent les meilleurs compromis de propriétés. Une teneur ajustée en fonctions NCO réactives permet d'améliorer fortement la résistance à l'eau des vernis obtenus (formulation 5). Exemple.8.: Comparaison de la réactivité (cinétique de réticulation à 160 C) des formulations 5 et 6. L'évolution du module élastique des vernis issus des formulations 5 et 6 est suivie par AMD en fonction du temps selon le protocole expérimental décrit dans l'exemple 6. Les résultats sont présentés dans le tableau cidessous: N Module élastique des vernis (E' x 105 Pa) Formulation Temps de cuisson à 160 C(min) 6 12 25 50 75 100 200 400 1,5 2 3 5 6 7 10 20 6 4 6 7,5 9 9,5 10 10 10 La cinétique de réticulation des systèmes de vernis auto-réticulables (à base de latex 19 2733506 AR 1) est plus rapide que celle des mélanges latex H + émulsion Tolonate. Cependant, ce dernier système présente une aptitude à la réticulation plus importante après un temps de cuisson convenable (densité de réticulation plus élevée et module élastique plus élevé). 2733506 REVENDICATIONS 1. Composition utile pour peinture et vernis formée d'une dispersion comportant au moins une phase aqueuse et une population A de particules de (co)polymère(s) dont la taille est comprise entre 10 et 1000 nanomètres, caractérisée par le fait que les particules présentent une teneur en fonction acide (avantageusement carboxylique), accessible comprise entre 0,2 et 1,2 milliéquivalent/gramme de matière solide et qu'elles présentent une teneur en fonction alcoolique accessible comprise entre 0,3 et 1,5 milliéquivalent/gramme. 2. Composition selon la revendication 1., caractérisée par le fait que la teneur en particules de latex est comprise entre 10 et 80 % avantageusement entre 10 et 60% en masse. 3. Composition selon les revendications 1. et 2., caractérisée par le fait que les fonctions acides des particules de la population A sont des fonctions acides faibles dont le pKA est au moins égal à 2, de préférence à 3. 4. Composition selon les revendications 1. à 3., caractérisée par le fait que la dispersité de la population A ([do90 - d10] / d90) est comprise entre 0 et 1/4. 5. Composition selon les revendications 1. à 4., caractérisée par le fait que les particules de (co)polymère(s) sont issues d'une copolymérisation entre au moins un acide libre présentant une liaison éthylénique activée et au moins un alcool libre présentant une fonction éthylénique activée. 6. Composition selon les revendications 1. à 5., caractérisée par le fait que la masse moléculaire moyenne (co)polymère est comprise entre 5.104 et 5.106. 7. Composition selon les revendications 5. à 6., caractérisée par le fait que ledit alcool libre présentant une fonction éthylénique activée est un diol monoestérifié par un acide alpha éthylénique. 8. Composition selon les revendications 1. à 7., caractérisée par le fait que la teneur en motif issu du monomère constitué par ledit alcool libre présentant une fonction éthylénique activée est comprise entre 3 et 15 % avantageusement entre 4 et 10 %. 21 2733506 - 9. Composition selon les revendications 7. et 8., caractérisée par le fait que ledit diol est un diol oméga/oméga prime, avantageusement choisi parmi le propane diol1,3 et le glycol. 10. Composition selon les revendications 7. à 9., caractérisée par le fait que ledit acide alpha éthylénique est un acide acrylique éventuellement substitué. 11. Composition selon les revendications 5. à 10., caractérisée par le fait que ledit acide libre est un acide acrylique éventuellement monosubstitué ou un de ses sels. 12. Composition selon les revendications 5. à 11., caractérisée par le fait que la teneur en motif issue d'un acide carboxylique libre est comprise entre 2 et 10 % (mole). 13. Composition selon les revendications 1. à 12., caractérisée par le fait que les particules sont issues de particules ayant subi une épipolymérisation. 14. Composition selon les revendications 1. à 13., caractérisée par le fait que la teneur en émulsifiant est au plus égale à 2 %, avantageusement égale à 1 %. 15. Composition selon les revendications 1. à 14., caractérisée par le fait qu'elle comporte en plus une population B de particules porteuses de fonction(s) isocyanate(s). 16. Composition selon la revendication 15., caractérisée par le fait que lesdites fonctions isocyanates sont masquées. 17. Composition selon les revendications 15. et 16., caractérisée par le fait que la teneur en fonction isocyanate est comprise entre 0,5 et I milliéquivalent/gramme de particules de population B. 18. Composition selon les revendications 15. à 17., caractérisée par le fait que le rapport en masse des populations A et B est tel que le rapport entre les fonctions alcools et les fonctions isocyanates soit compris entre 1/10ème et 10, avantageusement entre 0,3 et 5. 19. Composition selon les revendications 15. à 18., caractérisée par le fait que la population B constitue avec la phase aqueuse une émulsion. 20. Composition selon les revendications 15. à 19., caractérisée par le fait que la population B constitue avec la phase aqueuse un latex. 22 2733506 21. Composition selon les revendications 15. à 20., caractérisée par le fait que les t populations A et B sont confondues pour constituer une population de particules comportant à la fois des fonctions carboxyliques libres, des fonctions alcools libres et des fonctions isocyanates masquées. 22. Composition selon la revendication 21., caractérisée par le fait que le rapport exprimé en % (équivalent) entre les fonctions isocyanates masquées et alcool est compris entre 0,1 et 10. 23. Composition selon les revendications 21. et 22., caractérisée par le fait que le rapport exprimé en % (équivalent) entre les fonctions alcools et les fonctions carboxyliques est compris entre 0,2 et 5. 24. Composition selon les revendications 21. à 23., caractérisée par le fait que le rapport exprimé en % (équivalent) entre les fonctions isocyanates et carboxyliques est compris entre 0,1 et 10. 25. Composition selon les revendications 1. à 24., caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre des pigments. 26. Composition selon les revendications 1. à 25., caractérisée par le fait que ladite phase aqueuse présente un pH compris entre 4 et 9. 27. Utilisation des compositions selon les revendications 1. à 26. pour fabriquer des revêtements. 28. Procédé de préparation d'un revêtement caractérisé par le fait qu'il comporte l'étape d'application sur un support d'une composition selon les revendications 1. à 26. 29. Procédé selon la revendication 28., caractérisée par le fait que lesdites compositions comportent au moins une fonction isocyanate masquée et par le fait qu'elles comportent une étape de cuisson à une température comprise entre 120 et 200 C.