FR 2731434 A1 19960913 FR 9602803 A 19960306 Revêtements de silicone résistant à l'abrasion pour joints d'étanchéité La présente invention concerne un système de compositions de revêtement pouvant être utilisé comme revêtement de joints de calfeu- trage et d'étanchéité. Elle concerne en particulier des compositions de silicone à base d'eau et, lorsqu'elles sont appliquées sur des matériaux d'étanchéité usuels tels que des caoutchoucs EPDM, fournissent un revê- tement possédant des propriétés telles qu'un faible coefficient de frotte- ment, une meilleure résistance à l'abrasion et des propriétés d'antiadhé- rence au gel, ainsi qu'une durée de vie du bain prolongée. Une grande variété de revêtements à base de diorganosiloxane à terminaison OH ayant des propriétés d'anti-adhérence au gel sont connus et facilement disponibles. La plupart des revêtements sont utilisés pour traiter du papier et d'autres substrats poreux o l'adhérence des revête- ments aux substrats est basée principalement sur un ancrage physique. Sur des substrats non poreux, comme les matières plastiques et les surfaces caoutchouteuses, l'adhérence de ces revêtements est médiocre. Par ailleurs, ces revêtements présentent une faible résistance à un détache- ment par abrasion. En raison de ces problèmes, des systèmes de revête- ment pour des substrats non poreux nécessitent souvent deux étapes de procédé englobant l'application d'une couche primaire d'ancrage suivie de l'application du matériau de revêtement, comme d'enseigne le brevet US n 4 233 428 d'Endo. Des compositions de revêtement pouvant être appliquées en une seule étape ont été divulguées dans les brevets US n 4 252 933 de Sumida et n 4 987 204 de Murachi. Bien que de telles compositions de revêtement pour substrats non poreux donnent un film résistant à l'abrasion présen- tant de bonnes propriétés d'anti-adhérence au gel, elles contiennent d'importantes quantités de solvants organiques. Des bains de revêtement typiques contiennent plus de 90 % de solvants tels que le chloroéthène ou le toluène. L'industrie abandonne à présent des revêtements contenant des proportions de solvant organique importantes et la mise au point de revê- tement à base d'eau pour une utilisation comme revêtement pour joints d'étanchéité est hautement souhaitable. Des revêtements de silicone à base d'eau tels que des revête- ments anti-adhérence et des vernis pour papiers sont connus et disponi- bles. Par exemple, un vernis à base d'eau est divulgué dans le brevet US n 4 600 436 de Traver et al. et attribué à General Electric Company. Le ver- nis, une émulsion d'une silicone aminée, est le produit de la réaction d'un fluide diorganopolysiloxane, d'un silane aminé et d'un catalyseur de poly- mérisation et d'eau. Le brevet US n 5 366 808 de Yip décrit une application en une seule étape d'un système de silicone à base d'eau destiné à être utilisé comme revêtement de joints d'étanchéité. La composition de Yip est un système en trois parties contenant une base de type émulsion de silicone, un promoteur d'adhérence et un catalyseur. Bien que la composition de Yip présente un bon comportement d'anti-adhérence au gel et un faible coefficient de frottement, sa résis- tance à l'abrasion est médiocre comparée à celle des revêtements de polyu- réthane. La durée de vie du bain d'une telle composition est inférieure à 6 heures. Dans aucune de ces références il est fait mention d'une applica- tion en une seule étape pour un système de silicone à base d'eau destiné à une utilisation en tant que revêtement de joints de calfeutrage et d'étan- chéité présentant une bonne résistance à l'abrasion et une durée de vie du bain prolongée. Il existe ainsi un besoin de mettre au point une composition de revêtement à base d'eau qui peut être appliquée et durcie sur une surface non poreuse telle qu'un caoutchouc à base d'EPDM pour former un film à faible coefficient de frottement, présentant une bonne résistance à l'abra- sion et une durée de vie du bain étendue. Il existe également un besoin pour un revêtement de joints de calfeutrage et d'étanchéité qui est un système à un ou deux composants. Il existe également un besoin d'améliorer la résistance à l'abra- sion afin de réduire les déchets et le coût et d'améliorer les propriétés d'enduction. Selon un large aspect de la présente invention, il est fourni une composition de revêtement à base d'eau pour des applications sur des caoutchoucs EPDM comprenant: (A) une émulsion d'un polysiloxane aminé, (B) une composition de réticulation comprenant (i) une quantité efficace d'un promoteur d'adhérence, (ii) un agent tensioactif, et (iii) une quantité catalytique d'un catalyseur, et (C) une quantité efficace d'un agent de prolongement de la durée de vie du bain choisi dans le groupe constitué essentiellement (i) d'une dispersion de polyuréthane, (ii) d'une résine à base d'eau, ou (iii) d'un mélange de (i) et (ii); dans laquelle l'émulsion de polysiloxane aminé est mélangée avec l'agent de prolongement de la durée de vie du bain en un rapport compris entre /90 et 90/10. La caractéristique essentielle ayant permis d'aboutir à cette invention est basée sur la découverte qu'il y a non seulement une augmen- tation de la résistance à l'abrasion des compositions de la présente inven- tion mais que la durée de vie du bain est également prolongée jusqu'à au moins 18 heures. L'émulsion de polysiloxane portant des fonctions amine (A) constitue l'émulsion de base dans le revêtement de la présente invention. L'émulsion du polysiloxane à fonctions amine peut être préparée selon des techniques de polymérisation mécanique ou en émulsion familières à l'homme du métier. Dans le cas o l'émulsion est préparée par des moyens mécaniques, le polysiloxane portant des fonctions amino est préparé selon le procédé décrit par exemple dans le brevet US n 2 947 771 de Bailey, dans lequel un silane à fonctions amine est mis a réagir jusqu'à l'équilibre avec un siloxane en présence d'un hydroxyde de métal alcalin. L'émulsion peut également être préparée selon le procédé décrit dans le brevet US n 3 598 853 de Friedman et al., dans lequel un silane aminé est condensé avec un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol. D'autres procédés de pré- paration de fluides de polysiloxane aminés sont décrits dans les brevets US n 3 890 269 de Martin, n 2 930 809 de Jex et al. et n 3 045 036 de Jex et al. Les polysiloxanes à fonctions amine indiqués ci-dessus sont mis sous forme d'émulsion en utilisant des agents tensioactifs et des techni- ques familières à l'homme du métier. Dans le cas o l'émulsion du polysi- loxane aminé est préparée par une réaction de polymérisation en émul- sion, on utilise le procédé décrit par exemple dans le brevet US n0 4 600 436 de Traver et al., qui donne un produit de réaction de polymérisation en émulsion ayant une masse moléculaire relativement faible d'un diorgano- polysiloxane et d'un silane aminé. Les polysiloxanes aminés de la pré- sente invention peuvent être soit sous forme d'une microémulsion soit sous forme d'une macroémulsion. La teneur en fonctions amine de l'émul- sion de polysiloxane aminé est supérieure à 0,1 milliéquivalent par gramme d'échantillon, et de préférence supérieure à 0,2 milliéquivalents par gramme d'échantillon. La composition (B) assure la réticulation, l'amélioration des propriétés d'adhérence et l'hydrophobicité du revêtement de la présente invention et est constituée (i) d'un promoteur d'adhésion, (ii) d'un agent tensioactif, et (iii) d'une quantité catalytique d'un catalyseur. Dans un mode de réalisation préféré, la composition (B) contient en outre un solvant organique. Le promoteur d'adhésion (i) de la composition de réticulation (B) utilisé dans la présente invention est connu par l'homme du métier. On connaît dans la technique une grande variété de tels promoteurs d'adhé- rence, telles que des résines silicone ou des résines organiques non silico- nées à fonctions époxyde contenant, dans chacune de ces molécules, deux ou plusieurs groupes représentés par les formules CH2-CH-CH2 3O -:, / CH,-CH, 0- un polysiloxane à fonctions époxyde, un silane à fonctions époxyde, ou une combinaison de ceux-ci. Quelques exemples particuliers de résines époxy utilisées dans la présente invention peuvent être représentés par la formule générale CH-.Hc.o- o '/ -O ' ' " T/c,- o 0 0 0 CH2-CH-CH2 CH2-CH-CH2 CH2-CH--CH2 H2 H 4= dans laquelle m est un nombre entier compris entre 1 et 15, n est un nombre entier compris entre 0 et 3. Des promoteurs d'adhérence disponibles dans l'industrie englo- bent mais ne sont pas limités aux Epicoat 815, 820, 828, 834, 864, 1001, 1007, 1009, 152 et 154 de Shell Chemical; Araldite 6005, 6010, 6020, 6030,6040 et 6050 de Ciba Co; Eponic R-130, R- 133, R- 139, R-140, R- 144, R-301, R-302, R-304, R-307 de Mitsui; DEN438 de Dow Chemical Co; ERL 4221 d'Union Carbide. Dans le cas o un polysiloxane à fonctions époxyde est utilisé, la formule générale est [RaS OaJn dans laquelle R représente un radical monovalent qui peut être choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical hydrocarboné monovalent sub- stitué ou non de manière à ce que parmi tous les radicaux R d'une molécule, au moins deux soient des radicaux hydrocarbonés monovalents contenant un groupe glycidoxy et/ou un groupe époxycyclohexyle, a est un nombre entier compris entre 1 et 3 et n représente un nombre entier compris entre et 5000. Dans le cas o le promoteur d'adhérence (i) de la composition de réticulation (B) utilisé dans la présente invention est un silane à fonctions époxyde pouvant être représenté par la formule générale RaSi(OR')3_a dans laquelle R et a sont définis comme ci-dessus, et R' est un radical monovalent substitué ou non. Des exemples englobent mais ne sont pas limités au gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, (gamma-glycidoxy- propyl)méthyldiéthoxysilane, bis(3-glycidoxypropyl)tétraméthyldisi- loxane, 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane. La quantité de promoteur d'adhérence contenant des groupes époxyde (i) décrit ci-dessus pour la composition (B), est comprise entre 5 et 50 %, de préférence entre 5 et 35 % et idéalement entre 10 et 25 % par rapport aux matières solides dans la composition (B). Afin d'améliorer les propriétés de mouillage et/ou d'adhérence de la composition de revêtement, on peut ajouter une quantité efficace d'un agent tensioactif (ii) à la composition de revêtement de la présente invention. Les agents tensioactifs appropriés englobent mais ne sont pas limités aux agents surfactants ou agents mouillants. Comme il sera appré- cié par l'homme du métier, il existe une grande variété de tels agents ten- sioactifs disponibles. Une liste satisfaisante, par groupes, se trouve dans "McCutcheons Emulsifiers & Detergents," North American Edition, 1982, pp. 322-327. Les agents tensioactifs utilisés dans la présente invention englo- bent des agents surfactants non ioniques, amphotères, cationiques et anio- niques à la fois de masse moléculaire élevée (masse moléculaire moyenne de 500 ou plus) ou de faible masse moléculaire (masse moléculaire moyenne inférieure ou égale à 500). Des exemples d'agents surfactants englobent par exemples des substances organiques contenant des groupes de polarité variable, une partie de la molécule étant ainsi hydrophile et l'autre hydrophobe. Des exemples de telles substances englobent des polyols, des polyéthers, des polyesters et des polyhalogénures. Les agents surfactants préférés utilisés dans la présente invention peuvent être représentés par la formule R2-(OCH2CH2)yOH dans laquelle R2 est un groupe nonylphényle ou octylphényle ou un groupe alkyle comportant de 13 à 15 atomes de carbone et y est compris entre 4 et 40. Les agents surfactants préférés sont ceux de la série Triton de Rohm & Haas, tels que le Triton X405 et le Triton N401 ou le Renex 36 d'ICI. D'autres agents surfactants non ioniques englobent des surfactants fluorés tels que le FC- 129, le FC- 170C et le FC-430 fabriqués par Minnesota Min- ning and Manufacturing, et des surfactants de type alkynol tels que le Surfynol 61, 104H, 465 et 485 fabriqués par Air Products and Chemicals, Inc. Des exemples d'agents tensioactifs anioniques englobent mais ne se limitent pas à ceux contenant un groupe carboxylate lié directement à un groupe hydrophobe, ou, une autre possibilité, des composés qui com- portent un groupe intermédiaire tel qu'un groupe ester, amide, sulfona- mide etc. D'autres agents surfactants utiles englobent des agents anioni- ques dérivés d'acides sulfuriques ou sulfoniques dans lesquels les groupes hydrophobes sont choisis parmi les groupes aliphatiques ou aromatiques de différentes polarité, tels que les groupes halogénure, éther et/ou ester. Le laurylsulfate de sodium est un agent surfactant anionique préféré. Des exemples d'agents surfactants cationiques sont ceux dérivés de groupes amino (englobant les sels d'amine primaire, secondaire et/ou tertiaire) dans lesquels le caractère hydrophile est obtenu grâce à des groupes de polarité variable. D'autres exemples sont des substances comme des composés de type ammonium quaternaire, la guanidine et leur sels d'onium. On peut aussi utiliser des combinaisons de tels agents tensioac- tifs. On utilise une quantité d'agent tensioactifs suffisante pour qu'il y ait formation d'une émulsion après addition d'eau, chose évidente pour l'homme du métier. Dans le mode de réalisation préféré, l'agent tensioac- tif est ajouté à la composition de réticulation (B) à raison de 1 à 15 % en poids par rapport à la composition (B). On ajoute à la composition de réticulation (B) une quantité effi- cace d'un catalyseur dans le but de catalyser la réaction de condensation pendant le procédé de revêtement. Des catalyseurs appropriés englobent des composés organométalliques. Les catalyseurs préférés sont des com- posés organozinciques, tels que le dilaurate de dibutylétain, le diocta- noate de dibutylétain, le dinéodécanoate de diméthylétain, le bis(acétyla- cétonate) de dibutylétain, l'oléate de diméthylhydroxyétain ou l'oxyde de dibutylétain. Les catalyseurs préférés parmi ceux-ci englobent l'oxyde de dibutylétain, le dinéodécanoate de diméthylétain et le dilaurate de dibuty- létain. D'autres sels métalliques tels que l'octanoate de zinc, l'octanoate de zirconium, des composés de titane comme le naphténate de titane, ou le naphténate de manganèse peuvent être utilisés comme catalyseur de la réaction de condensation mais ils ne sont pas aussi efficaces en termes de vitesse de durcissement. Le composé organozincique est ajouté en une quantité efficace permettant de catalyser la réaction de condensation, laquelle quantité pourra être facilement déterminée par l'homme du métier. La quantité de composé organozincique dans le mode de réalisa- tion préféré de la présente invention est comprise entre 0,01 et 3 % en poids par rapport à la somme des matières solides du revêtement. Une des plus importantes caractéristiques de l'invention est l'agent de prolongement de la durée de vie du bain (C). Comme discuté ci-dessus, les systèmes de composition siliconée de revêtement appropriés pour être utilisés comme revêtement de joints d'étanchéité ont des durée de vie de bain très courts. La Demanderesse a découvert de manière surprenante que l'addition de certains agents de pro- longement de la durée de vie du bain dans de tels systèmes de composition de revêtement à base de silicone, la durée de vie du bain peut être augmen- tée de manière notable. Des agents de prolongement de la durée de vie du bain utilisés dans l'invention englobent une dispersion de polyuréthane (i), une émulsion de résine (ii) et un mélange de ceux-ci. Des dispersions aqueuses de polyuréthane (i) d'agents de pro- longement de la durée de vie du bain peuvent être obtenus par dispersion d'un polyuréthane dans l'eau. La préparation de dispersions aqueuses de polyuréthanes est bien décrite dans la technique antérieure, telle que les brevets US n 5 169 895 de Coogan et al., n 5 086 110 de Xiao et al. et dans "Journal of Applied Polymer Science, Vol. 54, pp. 1643-1650, 1994. Les polyuréthanes dispersibles dans l'eau préférés qui convien- nent pour la composition de revêtement de la présente invention sont les produits résultant de la réaction des composants suivants: a) un polyisocyanate comportant au moins deux fonctions iso- cyanate (-N--=C=--O) par molécule. Des polyisocyanates appropriés englo- bent des monomères de type diisocyanate et des oligomères cités dans ce qui suit. On peut citer les polyisocyanates aliphatiques comme le 1,6- hexaméthylènediisocyanate (HMDI) et ses dérivés contenant des fonc- tions isocyanurate, les polyisocyanates cycloaliphatiques tels que le 4, 4'- méthylène-bis(cyclohexylisocyanate) (H12MDI), le cyclohexane-1,4-dii- socyanate et ses dérivés isocyanurate, les polyisocyanates aromatiques tels que le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), le xylène-diisocya- nate(XDI), le toluènediisocyanate (TDI), l'isophorone-diisocyanate (IPDI), le 1,5-naphtalène-diisocyanate (NDI), le 4,4',4"'-triphénylméthanediisocyanate, et leur dérivés contenant des fonctions isocyanurate. On peut utiliser des mélanges ou des produits réactionnels de ces polyisocya- nates. Les polyisocyanates contiennent les produits réactionnels de ces diisocyanates et également d'isocyanurates, de l'urée, de l'allophanate, du biuret, du carbodiimide et des entités de type urétonimine. b) un polyol possédant au moins deux fonctions hydroxy par molécule et une masse moléculaire comprise entre 250 et 5 000 g/mole. Le polyol peut est choisi parmi ceux que l'on trouve habituellement dans la fabrication des polyuréthanes. Ils englobent des polyesters, polyéthers, polycarbonates, polythioéthers, polyoléfines et polyesteramides à termi- naisons ou à fonctions hydroxyle. Des polyols de type polyester appro- priés englobent les produits réactionnels coiffés de fonctions hydroxyle d'éthylèneglycol, de propylèneglycol, de diéthylèneglycol, de néopentyl- glycol, de 1,4-butanediol, de furanediméthanol, de polyéthers-diols, ou de mélanges de ces composés avec des acides dicarboxyliques ou leurs dérivés formant des fonctions ester. On peut également utiliser des poly- esters obtenus par polymérisation de lactones, telles que la caprolactone. Des polyéthers-polyols utilisables pour la réaction de synthèse des polyuréthanes englobent des produits obtenus par polymérisation d'un oxyde cyclique englobant l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou le tétrahydrofurane, ou des mélanges de ces composés. Les polyéthers-poly- ols englobent le poly(oxyde de propylène) (PPO) polyhydroxylé, le poly(oxyde d'éthylène) (PEO) polyhydroxylé, les copolymères poly(oxyde d'éthylène/oxyde de propylène) polyhydroxylés, le poly(oxyde de tétraméthylène) (PTMO) polyhydroxylé. Les polycarbonates polyhydroxylés utilisables pour la réaction de synthèse des polyuréthanes englobent des produits représentés par les produits réactionnels obtenus par réaction de diols, tels que le 1,3propa- nediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le diéthy- lèneglycol, avec des carbonates de diaryle tels que le carbonate de diphé- nyle, ou avec du phosgène ou des carbonates aliphatiques ou cycloalipha- tiques. Des polycarbonates-diols commercialisés englobent ceux de la série des diols aliphatiques Duracarb 120 et des diols cycloaliphatiques Durocarb 140, tous les deux produits par PPG Industries. c) un composé contenant un groupe hydrophile qui comporte, par molécule, soit deux groupes isocyanate soit deux groupes capables de réa- gir avec un groupe isocyanate. Le groupe hydrophile peut être un groupe ionique, ionisable ou non ionique. Le composés à groupe capable de réagir avec un groupe isocyanate englobe les composés contenant des fonctions d'hydrogène actif tels que les diols, les polyols, les diamines et les polya- mines. Les groupes hydrophiles appropriés pour la préparation des polyuréthanes pouvant être dispersés dans de l'eau englobent des compo- sés anioniques et cationiques. Les composés anioniques englobent les aci- des carboxyliques dihydroxylés tels que l'acide xa,o-diméthylolpropioni- que (DMPA), les acides diamino-carboxyliques tels que le l-carboxy- 1,5- diaminopentane et l'acide 2-(aminoéthyl)aminoéthylcarboxylique, et les diaminosulfonates. Des groupes hydrophiles anioniques peuvent être ceux qui forment facilement les sels sulfonate, sulfate, thiosulfate, phos- pho, phosphono, phosphate ou carboxylate. Des exemples de groupes cationiques englobent des groupes amine tertiaire ou des précurseurs for- mant facilement des sels, tels que des sels d'ammonium quaternaire, de phosphonium quaternaire ou de sulfonium tertiaire. Des exemples particuliers des composés contenant des groupes ionisables et deux ou plusieurs groupes capables de réagir avec une fonc- tion isocyanate englobent la triéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine et les produits d'alcoxylation et de polyestérification de ces composés, le monophosphate et le monosulfate de triméthylolpropane, l'acide bis- hydroxyméthylphosphonique, les acides diaminocarboxyliques englo- bant la lysine, la cystine, l'acide 3,5-diaminobenzoique, l'acide 2,6dihy- droxybenzoique et les acides dihydroxyalcanoiques englobant l'acide 2,2- diméthylolpropionique. d) un composé neutralisant du groupe hydrophile dans c). Une diamine ou triamine telle que la diéthylamine ou la triéthylamine est effi- cace pour neutraliser un groupe carboxylique et donne un site hydrophile anionique neutralisé sur le polyuréthane. e) un agent d'extension de chaîne qui réagit avec les groupes iso- cyanate disponibles ou en excès en présence d'un milieu aqueux et aboutit à une dispersion aqueuse de polyuréthane de haute masse moléculaire. Des agents d'extension de la chaîne permettant une polymérisa- tion supplémentaire dans un milieu aqueux sont bien connus dans la tech- nique. Des exemples choisis englobent l'éthylène-diamine, la diéthylène- triamine, la triéthylène-tétra-amine, la propylène-diamine, la butylène- diamine, l'hexaméthylène-diamine, la cyclohexylène-diamine, la pipéra- zine, la tolylène-diamine, la xylylène-diamine et l'isophorone-diamine. L'incorporation de groupes hydrophiles constitue un moyen efficace pour obtenir des particules de faible taille et une bonne stabilité de la dispersion dans de l'eau. Afin d'obtenir une dispersion stable, on pré- fère utiliser un teneur comprise entre 0,5 et 5 % en poids de groupes hydro- philes dans le polyuréthane. L'introduction des groupes hydrophiles dans les polyuréthanes peut se faire par incorporation de diols ou de diamines à groupe(s) hydro- phile(s), ou d'une combinaison de ces composés pendant la synthèse du polyuréthane. La préparation de polyuréthanes pouvant être dispersés dans de l'eau est bien connue dans la technique. En général, on prépare un prépoly- mère de type polyuréthane comportant aux extrémités des fonctions iso- cyanate, lequel prépolymère est le produit de la réaction des composants a, b, c et éventuellement d, soit selon un procédé à réaction à étape unique soit selon un mécanisme réactionnel à plusieurs étapes. La quantité de chaque composant doit être contrôlée de manière à ce que la somme des fonctions isocyanate dans le composant a à l'ensemble des fonctions capa- bles de réagir avec les fonctions isocyanate dans les composants b et c soit comprise entre 1/1 et 5/1. On peut préparer les dispersions aqueuses de polyuréthane en dispersant le mélange composé d'un prépolymère de type polyuréthane à groupes terminaux isocyanate et pouvant être dispersé dans de l'eau et de polyisocyanates à fonctionnalité plus élevée dans un milieu aqueux, puis en réalisant l'extension de chaîne grâce à un agent d'extension de la chaîne contenant de l'hydrogène actif dans le composant e). La conversion de tous les groupes ionisables, par exemple les groupes carboxy, du prépolymère en groupes ionisés (sel) peut être effec- tuée avant, pendant ou après l'addition du prépolymère dans l'eau. L'agent décrit dans le composant d) peut être de l'ammoniaque ou une amine ter- tiaire telle que la triéthylamine, la triéthanolamine ou la N-méthylmorpholine. Les polyuréthanes disponibles sur le marché englobent mais ne se limitent pas aux Bayhydrol 110, Bayhydrol 121 et Bayhydrol 123 fabriqués par Miles Industrial Chemical Division de la Bayer Inc. et au Cydrothane HP-5135 de Cytex Industries Corp. Un autre agent d'allongement de la durée de vie du bain pouvant être utilisé dans la présente invention est une émulsion de résine (ii). La résine à base d'eau jouen le rôle d'agent hydrophobisant du revêtement. Des résines à base d'eau préférées englobent mais ne sont pas limitées aux méthylméthoxypolysiloxane pouvant être représenté par la formule géné- rale: R"Si(OR"')nO(3-n)/2 o R" est un groupe méthyle, phényle ou une combinaison de ceux-ci, R"' est un groupe alcyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, n est compris entre 0,3 et 0,7. De préférence, n est compris entre 0,4 et 0,5. Le méthyl- méthoxypolysiloxane peut être dissous dans un solvant organique. Le bre- vet US n 2 810 704 de Krantz donne une description plus complète des * résines et/ou solutions de méthylméthoxypolysiloxane. On peut utiliser également une combinaison d'une telle résine à base d'eau ou un mélange d'une dispersion de polyuréthane et d'une résine à base d'eau. Les propriétés filmogènes des compositions de revêtement à base d'eau de la présente invention peuvent être améliorées par addition d'une quantité efficace d'un solvant organique. Le solant organique est un ou plusieurs des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que l'Aromatic 150, les éthers-glycols tels que Dowanol DPM ouun mélange éther-glycol/alcool. Le solvant peut provenir partiellement de la solution de résine de type méthylméthoxypolysiloxane (ii) de (C). Dans le mode de réalisation préféré, le solvant organique est également incorporé directe- ment dans la composition de réticulation (B). Dans la composition de réti- culation (B), le solvant organique est présent de préférence à raison de10 à 70 % en poids de la composition (B). Le bain de revêtement est préparé selon un procédé destiné à l'homme du métier. Dans un mode de réalisation préféré, l'émulsion du polysiloxane aminé (A), classiquement de 20 à 45 % en poids de matières solides du polysiloxane aminé, est mélangé avec la dispersion de polyuré- thane (C)(i) en un rapport en poids compris entre 10/90 et 90/10. La com- position de réticulation (B) contenant le promoteur d'adhésion, le cataly- seur et l'agent tensioactif est ensuite ajoutée et on mélange jusqu'à disper- sion complète. Le rapport de mélange de (A) à (B) peut varier entre 99/1 et /50. Dans un autre mode de réalisation préféré, l'émulsion de résine (C)(ii) est mélangée avec l'émulsion du polysiloxane aminé (A) en un rap- port en poids compris entre 10/90 et 90/10. La composition de réticulation (B) est ensuite ajoutée et on mélange jusqu'à dispersion complète. Le rap- port de mélange de (A) à (B) est compris entre 99/1 et 50/50. Dans un troi- sième mode de réalisation préféré, on mélange le polyuréthane (C(i) et l'émulsion de résine (C)(ii) avec l'émulsion du polysiloxane aminé (A). On ajoute ensuite la composition de réticulation (B) et on mélange jusqu'à dispersion complète. Les meilleures propriétés des revêtement basées sur la présente invention nécessitent une application sur un substrat propre et sec. Le dur- cissement des revêtements basés sur la présente invention dépend de la durée et de la température. Le revêtement peut être durci à température ambiante en environ 24 heures. Toutefois, le durcissement est classique- ment obtenu par exposition à une température de 100 à 150 C pendant 3 à minutes. Selon la présente invention, il est possible d'ajouter à la compo- sition ci-dessus de un aérosol de de silice, de la silice fumée, de la silice précipité, un aérogel de silice, du quartz en poudre, de la terre à diatomées, du PTFE ou des agents stabilisants UV en tant que charges à une concen- tration comprise entre 0,05 et 4 parties en poids par rapport à la composi- tion (A). Afin d'augmenter davantage le caractère glissant du revêtement, on peut y ajouter une huile de silicone inerte, en particulier une huile de polydiméthylsiloxane à haute viscosité. L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans les exemples suivants ou toutes les parties sont des parties en poids. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre pure- ment illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. Exemple 1 Préparation de l'émulsion de polysiloxane aminé On prépare les émulsions de polysiloxane à fonctions amine sui- vantes selon le brevet US n 4 606 426 de Traver et al. Tableau 1 émulsion % de mat. fonctions amine nsolides méq./g A1 38 0,84 polymér. en émulsion, macroémulsion A2 20 0,45 polymér. en émulsion, microémulsion A3 20 0,14 polymér. en émulsion, microémulsion A4 20 0,16 polymér. en émulsion, microémulsion A5 45 0,1 polymér. en émulsion, microémulsion Exemple 2 Préparation de l'émulsion de résine Tableau 2 résine à base % de matières structure* d'eau n solides C1 36 T90D10 C2 35 T20T'4oD20D'20 C3 35 T83T'9D8 T* représente un groupe méthylsiloxy, T' un groupe phénylsiloxy, D un groupe diméthylsiloxy, D' un groupe diphénylsiloxy, tous portant une fonction alcoxy. On chauffe 600,0 g d'une solution de résine (60 % de matières solides dans Aromatic 150) jusqu'à 40 C puis on ajoute lentement un mélange de 180.0 g d'eau désionisée, de 25,2 g de Triton X- 114 et de 10,8 g de Triton X-305 sur une période de 30 minutes sous agitation importante. On refroidit le mélange jusqu'à une température inférieure à 30 C, on inverse l'émulsion pour obtenir une émulsion huile-dans-l'eau en utilisant un mélangeur polytron à fort cisaillement et on dilue avec 184, 0 g d'eau désionisée. L'émulsion est homogénéisée à 55,16 MPa ce qui donne une taille de particules de 0,28 rnm et une viscosité de 48 centistokes. On sou- met l'émulsion à un essai de centrifugation pendant 30 minutes à 3000 tpm et on n'observe ni séparation d'un surnageant ni sédimentation. Exemple 3 Préparation d'un mélange émulsion de polysiloxane aminé/émulsion de résine à base d'eau L'émulsion de polysiloxane aminé A1 est mélangée avec la résine à base d'eau Cl en un rapport montré dans le Tableau 3 ci-dessous. Les mélanges sont centrifugés à 3000 tpm pendant 30 minutes et on n'obs- erve pas de séparation d'un surnageant ni une sédimentation. Préparation de la composition de réticulation (B): La composition de réticulation est formulée de la manière suivante solvant organique (Naphta) 66,0 parties agent surfactant (Renex 36) 16,0 parties gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane 15,0 parties dinéodécanoate de diméthylétain 3,0 parties Préparation de la composition de revêtement: On mélange vigoureusement 22,7 parties du mélange émulsion de polysiloxane aminé/émulsion de résine à base d'eau avec 5,0 parties de la composition de réticulation et 40,0 parties d'eau désionisée, et on la vaporise sur un caoutchouc EPDM préchauffé pendant 2 minutes à 150 C. Le revêtement est durci à 150 C pendant 3 minutes puis refroidit pendant la nuit. Après avoir laissé reposer la composition de revêtement pendant 18 heures à température ambiante, on procède de la manière décrite ci- dessus à l'enduction d'autres échantillons en caoutchouc EPDM. On teste les échantillons en utilisant un appareil d'évaluation de l'usure de type A.A.T.C.C modèle CM-5 (Atlas Electric Devices Company) modifié par l'utilisation d'un doigt en verre de 10 mm, chargé avec 900 g et inscrivant un trait de 10 cm. Les résultats sont donnés dans le Tableau 3 cidessous. Le nombre de cycles avant destruction du revêtement à la surface du caou- chouc est noté et utilisé comme critère d'évalutation des propriétés de résistance à l'abrasion des revêtements. Tableau 3 nombre de cycles avant destruction revêtement rapport Al/Cl bain de revêtement bain de revêtement n initial (après 18 heures) 1 28/72 45 000 >50 000 2 56/44 > 20 000 >20 000 3 78/22 4 000 35 000 ex. comp. témoin (Yip. et al) 3 000 bain gélifié Exemple 4 On prépare les revêtements 4 à 7 de la même façon que dans l'Exemple 3, mis à part que l'on remplace l'émulsion de polysiloxane aminé A1 par les émulsions A2 à A5. Le rapport de l'émulsion de polysi- loxane aminé àl'émulsion de résine àbase d'eau CI1 est de 56/44. Les résul- tats sont donnés dans le Tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 nombre de cycles avant destruction revêtemen émulsion de poly- bain de revêtement bain de revêtement n siloxane aminé initial (après 18 heures) 4 A2 15 000 >50 000 A3 2 500 pas d'adhésion 6 A4 >50 000 5 000 7 A5>50 000 >50 000 Exemple 5 On prépare les revêtements 8 et 9 comme dans l'Exemple 3 mais en substituant la résine C 1 par les résines à base d'eau C2 et C3. Le rapport du polysiloxane aminé à la résine à base d'eau est de 56/44. Les résultats sont donnés ci-dessous. nombre de cycles avant destruction revêtement résine à base bain de revêtement bain de revêtement no d'eau n initial (après 18 heures) 8 C2 14 000 10 800 9 C3 5 000 20 000 Exemple 6 On prépare les revêtements 10 et 11 comme dans l'Exemple 5 sauf que l'on remplace A 1 par le polysiloxane aminé A5. Les résultats sont donnés ci-dessous: nombre de cycles avant destruction revêtement résine à base bain de revêtement bain de revêtement n d'eau n initial (après 18 heures) 10 C2 3 000 pas d'adhésion 1il C3 6 100 35 000 Exemple 7 Les échantillons de dispersions de polyuréthane utilisés dans cet exemple sont les dispersions Bayhydrol 110, Bayhydrol 121, Bayhydrol 123, qui sont des dispersions de polyuréthane commerciali- sées par Miles Inc. une division de la Bayer Inc., et le Cydrothane HP- 5125 , qui est une dispersion de polyuréthane commercialisée par Cytec Corp. On ajoute à l'émulsion de polysiloxane aminé de l'Exemple 1 une quantité de dispersion de polyuréthane suffisante pour obtenir un rapport de mélange de 77,5/22,5. Ces mélanges sont centrifugés à 3000 tpm pen- dant 30 minutes et on n'observe ni séparation de phase ni sédimentation. On prépare des compositions de réticulation par mélange des formulations ci-dessous. Dans ce cas, la composition de réticulation est préparée sous forme de composition à deux composants. composant 1 composant 2 48,0 parties solution de résine* 15,0 parties oxyde de dibutylétain 38,0 parties Naphta 65, 0 parties Naphta 8,0 parties Renex 36 5,0 parties Renex 36 6,0 parties y-glycidoxypropyl- y-glycidoxypropyltrimé- triméthoxysilane 15,0 parties thoxypropylméthoxysilane *Cette résine est une résine de type méthylméthoxypolysiloxane de structure T90D10 dans laquelle T est un groupe méthylsiloxy et D est un groupe diméthylsiloxy. On dilue 12,9 g d'un mélange contenant l'émulsion de polysi- loxane aminé et une dispersion de polyuréthane dans 40,0 g d'eau désioni- sée. On ajoute 10,0 g de composition B-2 ci-dessus, puis 1,0 g de composi- tion B-1 ci-dessus en mélangeant vigoureusement. Des échantillons d'EPDM préchauffés sont chauffés à 150 C pendant 2 minutes puis on vaporise le bain de revêtement. Les échan- tillons enduits sont ensuite durcis pendant 10 minutes à 150 C et refroidis pendant la nuit avant les essais. Chaque composition de revêtement est désignée par la dispersion de polyuréthane spécifique incorporée comme le montre le Tableau 5. Tableau 5 revêtement bain de n revêtement cycles avant destruction 12 Al/Bayhydroll l10 >20 000 13 Al/Bayhydroll21 4 000 14 Al/Bayhydroll23 7 000 A1/CydrothaneHP5135 4 000 ex. comp. témoin (Yip et al.) 3 000 Exemple 8 On prépare les revêtements 16 à 20 comme dans l'Exemple 7 sauf que le rapport de A1 à Bayhydrol 110 est celui indiqué dans le Tableau 6. Tableau 6 revêtement n rapport Al/Bayhydrol 110 cycles avant coefficient de destruction frottement 16 10/5,5 26 000 0,47 17 10/8,3 16 000 0,40 18 10/13,9 20 000 0,35 19 10/19,4 30 500 -- 10/25,0 15 000 0,39 ex. comp. témoin 3 000 0,42 Exemple 9 On prépare les revêtements 2 là 24 comme dans l'Exemple 7 sauf que le rapport de l'émulsion de polysiloxane aminé à la dispersion de poly- uréthane est de 55/45. Ces compositions de revêtement sont vaporisées telles qu'elles ont été préparées, puis on les laisse à température ambiante pendant 18 heures, temps au bout duquel elles sont vaporisées sur des sub- strats en EPDM. Le tableau 7 donne les résultats des essais. Les composi- tions témoins sont gélifiées au bout de 18 heures et ne peuvent pas être vaporisées. Tableau 7 cycles avant destruction composition composition de durée de vie du durée de vie du n revêtement bain initial bain après 18 h 21 Al/Bayhydrolll0 18 000 10 000 22 Al/Bayhydroll21 4 000 8 000 23 Al/Bayhydroll23 7 000 4 000 24 A1/CydrothaneHP5135 9 000 10 000 ex. comp. témoin (Yip et al.) 3 000 bain gélifié Exemple 10 On mélange l'émulsion de résine C1 avec l'émulsion de polysi- loxane aminé A1 de l'Exemple 1 et une dispersion de polyuréthane (Bayhydrol 110) en un rapport 3 8,3/30,0/31,7. Ce mélange est centrifugé pendant 30 minutes à 3000 tmp et on n'observe ni séparation de phase ni sédimentation. Le mélange, après repos à température ambiante pendant 3 mois, a un aspect homogène. On dilue 28,0 parties du mélange émulsion de résine/émulsion de polysiloxane aminé/dispersion de polyuréthane ci-dessus dans 40,0 parties d'eau désionisée. On ajoute à ceci 5,0 parties de composition de réticulation (B) de l'Exemple 1. La composition de revêtement est vaporisée sur du caoutchouc EPDM préchauffé pendant 2 minutes à 135 C. Les échantillons enduits sont durcis pendant 10 minutes à 135 C puis refroidis pendant la nuit avant les essais. On laisse la composition de revêtement reposer pendant heures à température ambiante puis on en enduit des échantillons d'EPDM supplémentaires et on durcit comme ci-dessus. On obtient les résultats suivants revêtement n nombre de cycles avant destruction durée de vie du >50 000 bain initial 26 durée de vie du 38 000 bain après 20 h REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement à base d'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) une émulsion d'un polysiloxane aminé, (B) une composition de réticulation comprenant (i) une quantité efficace d'un promoteur d'adhérence, (ii) un agent tensioactif, et (iii) une quantité catalytique d'un catalyseur, et (C) une quantité efficace d'un agent de prolongement de la durée de vie du bain choisi dans le groupe formé essentiellement par une disper- sion de polyuréthane, une résine à base d'eau, ou un mélange de cellesci. 2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une quantité efficace d'un solvant organique. 3. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que ladite émulsion de polysiloxane aminé a une teneur en fonctions amine supérieure à 0,1 milliéquivalents par gramme. 4. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport de ladite émulsion de polysiloxane aminé audit agent de prolongement de la durée de vie du bain est compris entre 10/90 et 90/10. 5. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que ladite émulsion de résine est une résine de type méthylméthoxypolysi- loxane. 6. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que ladite dispersion de polyuréthane est un produit résultant de la réac- tion d'un polyisocyanate, d'un polyol, d'un composé contenant un groupe hydrophile, d'un composé neutralisant et d'un agent d'extension de la chaîne. 7. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que ledit promoteur d'adhérence comprend une résine époxyde, un polysi- loxane à fonctions époxyde, un silane à fonctions époxyde ou un mélange de ces composés. 8. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que ledit catalyseur est un composé organométallique. 9. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que ledit agent tensioactif englobe des composés non ioniques, amphotè- res, cationiques, anioniques et des agents surfactants polymères. 10. Procédé pour prolonger la durée de vie du bain d'une compo- sition de revêtement à base d'eau, caractérisé en ce qu'il comprend les éta- pes consistant à mélanger (A) une émulsion d'un polysiloxane aminé, (B) une composition de réticulation comprenant (i) un promoteur d'adhérence, (ii) un agent tensioactif, et (iii) une quantité catalytique d'un catalyseur, et (C) une quantité efficace d'un agent de prolongement de la durée de vie du bain choisi dans le groupe formé essentiellement par une disper- sion aqueuse de polyuréthane, une émulsion de résine, ou un mélange de celles-ci.