FR 2727401 A1 19960531 FR 9414266 A 19941129 Compositions modificatrices de propriétés balistiques et proyerqols contenant de telles compositions La présente invention se situe dans le domaine des compositions pour modifier les propriétés balistiques des propergols solides double-base ou double-base composites. La présente invention concerne aussi certains produits, -entrant dans ces compositions modificatrices. La présente invention concerne aussi des propergols solides double-base ou double-base composites comportant de telles compositions. Un propergol solide double-base est une composition propulsive solide comprenant un nitrate de cellulose (une nitrocellulose, NC) et au moins un ester nitrique tel que la nitroglycérine (NG1), le trinitrate de triméthyloléthane (TMETN), le dinitrate de triéthylèneglycol (TEGDN) ou le trinitrate de butanetriol (BTTN). Le propergol solide comprend également, selon les applications, un plastifiant, et d'autres additifs tels que des modificateurs de propriétés balistiques, des stabilisants, des anti- instabilités. Ces propergols sont fabriqués suivant deux types de procédés bien connus de l'homme de métier: Un premier type de procédé dit sans dissolvant (S.D.) et un second type de procédé dit de moulage par coulée. Un propergol solide double-base composite est une composition propulsive solide comprenant un liant énergétique à base d'au moins un ester nitrique et éventuellement d'un prépolymère réticulable et dans lequel sont incorporés des charges oxydantes ou réductrices, une nitramine telle que l'hexogène (RDX) ou l'octogène (HMX) et des additifs tels que ceux cités précédemment. Ces propergols sont fabriqués suivant deux types de procédés, là encore, bien connus de l'homme de métier: Un premier procédé dit de moulage par coulée, dérivé de celui précédemment cité pour les propergols double-base et un second type de procédé, dit méthode globale. On trouvera des précisions sur ces procédés dans l'ouvrage de DAVENAS "Technologie des propergols solides". Ed. MASSON 1989. Les propergols solides double-base ou double-base composites nécessitent souvent l'utilisation de modificateurs de propriétés balistiques, ou de compositions modificatrices des propriétés balistiques, notamment de leur vitesse de combustion. En effet, la vitesse de combustion d'un propergol est en général une fonction croissante de la pression. Pour améliorer les conditions de fonctionnement d'un moteur à propergol solide, il est souhaitable que cette vitesse de combustion reste sensiblement constante dans un domaine de pression donné, c'est ce qui est appelé l'effet plateau, ou encore que la vitesse de combustion soit décroissante dans ce domaine de pression, c'est ce qui est appelé l'effet mésa. Ces modifications de la vitesse de combustion du propergol solide sont obtenues par des modificateurs ou des compositions modificatrices des propriétés balistiques. Les mécanismes d'action de ces modificateurs de combustion ne sont pas encore parfaitement élucidés. Différents sels organo-métalliques et différents oxydes sont connus pour modifier les propriétés balistiques des propergols solides double- base ou double-base composites, notamment des sels organo- métalliques de plomb et des oxydes de plomb qui sont réputés être efficaces. Mais la toxicité du plomb implique des précautions particulières pour le stockage et l'utilisation de ces modificateurs de propriétés balistiques pendant la fabrication et la mise en oeuvre du propergol. Enfin, la présence de ces modificateurs à base de plomb est nuisible pour l'environnement pendant la combustion du propergol. Les fabricants de propergols ont recherché d'autres composés, non toxiques, pour remplacer ces sels ou oxydes de plomb dans leur fonction de modificateur des propriétés balistiques. Des solutions paraissent possibles en utilisant des composés du cuivre ou du baryum. Mais si la fonction de modificateur des propriétés balistiques du propergol solide parait pouvoir être remplie de façon équivalente et résoudre le problème de la toxicité, d'autres propriétés ou performances du propergol sont dégradées par l'utilisation de ces composés du cuivre ou du baryum. Les propergols solides contenant uniquement des sels du cuivre comme modificateur de propriétés balistiques présentent en général une mauvaise aptitude au vieillissement fissurant, ce qui réduit de façon importante la taille des blocs de propergol solide que l'on peut fabriquer avec de telles compositions, (on se reportera à l'ouvrage déjà cité de DAVENAS pour des commentaires sur le vieillissement fissurant). Les sels de baryum, en raison de leur forte solubilité dans l'eau, ne se prêtent pas bien à certaines phases de la fabrication des propergols solides selon les procédés précèdemment cités. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions pour modifier les propriétés balistiques d'un propergol solide double- base ou double-base composite. Ces compositions comprennent au moins un composé du bismuth choisi dans le groupe constitué par les sels organiques monométalliques de bismuth et l'oxyde de bismuth. On entend par sel monométallique de bismuth un sel o le seul élément métallique présent est le bismuth. Préférentiellement, le composé du bismuth entrant dans la composition pour modifier les propriétés balistiques d'un propergol solide double-base ou double- base composite est choisi dans le groupe constitué par les B- résorcylates de bismuth, le Y-résorcylate de bismuth, le salicylate de bismuth, le citrate de bismuth, le stearate de bismuth et l'oxyde de bismuth. f Ces nouvelles compositions modificatrices des propriétés balistiques des propergols solides double- base ou double-base composites ne sont pas toxiques. De façon inattendue, elles permettent de fabriquer des propergols présentant un bon comportement en vieillissement fissurant. Du fait de la très faible solubilité des composés, ils se prêtent bien à toutes les phases des différents procédés utilisés pour fabriquer les dits propergols. Avantageusement, la composition pour modifier les propriétés balistiques d'un propergol solide double-base ou double-base composite comprend aussi un composé du cuivre choisi dans le groupe constitué par les sels organiques du cuivre et les oxydes du cuivre. Préférentiellement, le dit composé du cuivre est le salicylate de cuivre. Avantageusement encore, la composition pour modifier les propriétés balistiques d'un propergol double-base ou double-base composite comporte aussi du noir de carbone. Lorsque la composition pour modifier les propriétés balistiques d'un propergol solide double-base ou double- base composite comprend un mélange de composé du bismuth et de composé du cuivre, le rapport, en poids, du composé du bismuth sur le composé du cuivre, est compris entre 1,5 et 2. La présente invention concerne aussi des propergols solides double-base ou double-base composites comprenant une composition pour modifier les propriétés balistiques des dits propergols, cette composition étant celle précédemment décrite. Avantageusement, la teneur pondérale de la composition pour modifier les propriétés balistiques des dits propergols est comprise entre 0,5% et 8% et préférentiellement entre 1 et 7%. La présente invention a également pour objet les trois nouveaux sels de bismuth suivants: le B-résorcylate de bismuth comprenant pour une molécule d'acide B-résorcylique (ou acide 2,4- dihydroxy-benzoïque) un atome de bismuth, ce produit est dit sel 1/1, le B-résorcylate de bismuth comprenant pour une molécule d'acide B-résorcylique deux atomes de bismuth, dit sel 1/2, - le Y-résorcylate de bismuth comprenant pour une molécule d'acide '%résorcylique (ou acide 2,6- dihydroxy benzoïque) un atome de bismuth, dit sel 1/1. Enfin, la présente invention a également pour objet des procédés de synthèse de ces produits nouveaux. Un premier procédé consiste à faire réagir de l'acide B-résorcylique ou Y-résorcylique avec un composé du bismuth; on disperse le dit acide dans l'eau et on élève la température du mélange jusqu'à une température comprise entre environ 40"C et environ 60"C, préférentiellement 50 C environ, puis on ajoute le composé du bismuth et on élève, sous agitation, la température jusqu'à une température comprise entre environ 700C et environ 900C, préférentiellement 800C environ, en laissant la réaction se poursuivre, avantageusement entre 2 et 15 heures, préférentiellement environ 5 heures. La suspension est filtrée, lavée et séchée; le produit obtenu correspond à un B- résorcylate ou un x-résorcylate comprenant un atome de bismuth pour une molécule d'acide. Cette réaction peut aussi être réalisée en utilisant un sel de sodium de l'acide correspondant en lieu et place du dit acide. f Avantageusement, le composé du bismuth utilisé pour cette synthèse est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de bismuth (Bi203), le carbonate basique de bismuth (Bi202CO3), le nitrate basique de bismuth (BiONO3,H20), le sulfate de bismuth (Bi2(SO4)3) et l'acétate de bismuth (Bi(C2H302)3). Le composé préféré est l'oxyde de bismuth. Un second procédé consiste à faire réagir, en milieu hydroalcoolique, l'acide 8-résorcylique avec un composé du bismuth. Dans ce procédé, on dissout l'acide B-résorcylique dans le milieu hydroalcoolique avec élévation de la température jusqu'à une température comprise entre environ 40 C et environ 60 C, préférentiellement 500C environ, puis on ajoute un composé du bismuth, sous agitation; la température est élevée jusqu'à une température comprise entre environ 70 C et environ 90 C, préférentiellement 80 C environ en laissant la réaction se poursuivre, avantageusement entre 2 et 15 heures, préférentiellement environ 5 heures. La suspension est filtrée, lavée et séchée. Le produit obtenu correspond à un B-résorcylate de bismuth comprenant deux atomes de bismuth pour une molécule d'acide. Avantageusement, le milieu hydroalcoolique est un mélange équivolumique d'eau et d'un alcool, préférentiellement l'éthanol. Avantageusement, le composé du bismuth utilisé pour cette synthèse est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de bismuth (Bi203), le carbonate basique de bismuth (Bi202CO3), le nitrate basique de bismuth (BiONO3,H20), le sulfate de bismuth (Bi2(SO4)3) et l'acétate de bismuth (Bi(C2H302)3). Le composé préféré est l'oxyde de bismuth. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemple i: Synthèse du B-résorylate de bismuth (sel 1/1) Cette synthèse se fait dans un réacteur thermostatique de 3 litres, muni d'un agitateur pneumatique, d'une vanne de fond, de sondes de températures, d'un réfrigérant ascendant et d'un groupe caloporteur. Dans le réacteur, on place 1200 ml d'eau distillée et 46,24g d'acide B-résorcylique, soit 0,3 mole. Sous agitation, on porte le milieu hétérogène à C, puis on introduit, par fractions, en environ 15 minutes, 69,9g d'oxyde de bismuth, soit 0,3 atome-gramme de bismuth. La suspension ainsi obtenue est portée à C. Apres 30 minutes environ, on ajoute 1500ml environ d'eau distillée afin de permettre une meilleure agitation de la suspension, puis la suspension est laissée sous agitation environ 5 heures à 80 C. Le milieu est alors filtré à chaud, puis le gâteau obtenu est lavé avec 500 ml d'éthanol. Le produit est ensuite séché sous vide à 60 C sur du chlorure de calcium. L'analyse de ce produit, et notamment les spectres X et IR, montrent qu'il correspond à la formule: - OH Eo C du B-résorcylate de bismuth, sel 1/1 calculé mesuré C(%) 21,7 22,2 H(%) 1,33 1,2 Bi(%) 55,2 54,8 eRle 2: synthèse de - résorcylate de bismuth (sel 1/1) Pour cette synthèse, on utilise un réacteur thermostatique de 1 litre avec les équipements décrits dans l'exemple 1 et on applique le même mode opératoire. Les quantités utilisées sont 900ml d'eau distillée, 15,4g d'acide Xrésorcylique, soit 0,1 mole d'acide, et 31g d'oxyde de bismuth, soit 0,1 atome gramme de bismuth. En fin de réaction, on récupère 24g de résorcylate de bismuth. L'analyse du produit, et notamment les spectres X ou IR, montrent qu'il correspond à la formule:_ OH O O v calculé mesuré Bi(%) 55,2% 55,9% Exemple 3: synthèse du B-résorcylate de bismuth (sel, 1/2) Dans le même réacteur que pour l'exemple 1, on réalise un mélange hydroalcoolique constitué de 600ml d'eau distillée et 600ml d'éthanol, puis on y introduit 46,24g d'acide B-résorcylique, soit 0,3 mole. Sous agitation, le milieu est porté à 50 C. La dissolution de l'acide est totale. Puis on introduit, comme selon l'exemple 1, 69,9g d'oxyde de bismuth, soit 0,3 atome- gramme de bismuth. La suspension est portée à 80 C et maintenue à cette température, sous agitation, pendant environ 5 heures, après quoi la suspension est traitée comme selon l'exemple i: filtration puis séchage sous vide. L'analyse du produit obtenu, et notamment les spectres X et IR, montrent qu'il correspond à la formule- OH o C Bi OH I I calculé mesuré C(%) 13,55 13,6 H(%) 0,97 0,87 O(%) 18,06 18,1 Bi(%) 67,4 67,8 Les exemples suivants concernent des propergols double-base ou double-base composites contenant des compositions modificatrices des propriétés balistiques selon la présente invention, et montrent des effets des dites compositions modificatrices des propriétés balistiques. Exemxle 4 Les propergols double-base A,B,C et D de cet exemple sont obtenus par la méthode dite sans dissolvant. Le tableau n l donne leurs compositions pondérales, par parties. TABLEAU 1 A B C D nitrate de Nitrocellulose à 49,1 cellulose 12,6% d'azote ester nitrique TMETN 38,4 TEGDN 7,5 additif stabi- lisant 2N-DPA 1,5 Composition B- résorcylate de Bi modificatrice (sel 1/1) 3 3 des propriétés balistiques B-résorcylate de Bi (sel 1/2) 3 3 salicylate de Cu * 2 2 noir de carbone 1 1 1 1 * il s'agit du salicylate monobasique du cuivre. La figure 1 représente la vitesse de combustion de ces propergols en fonction de la pression. On note que les propergols A et C (courbes a et c de la figure 1), dont la composition modificatrice des propriétés balistiques est constituée par un mélange de B- résorcylate de bismuth et de noir de carbone, ont un niveau de vitesse de 19 mm/s environ avec un plateau s'étendant de 17 MPa à 27 MPa, et les propergols B et D (courbes b et d de la figure 1), dont la composition modificatrice des propriétés balistiques est constituée par un mélange de B-résorcylate de bismuth, de salicylate de cuivre et de noir de carbone, ont un plateau plus étendu, de 15 MPa à 28 MPa environ, mais leur vitesse de combustion est un peu plus faible, 17 mm/s environ. Exemule 5 Les propergols double-base E et F de cet exemple sont obtenus par la méthode dite sans dissolvant. Le tableau 2 donne leurs compositions pondérales, par parties. TABLEAU 2 Propergol E F nitrate de cellulose Nitrocellulose à 12,6% d'azote 47,5 ester nitrique TMETN 40 TEGDN 15 additif stabilisant Centralite 1,5 additif anti-instabi- lité Ai 2 composition salicylate de Bi 3 3 modificatrice des propriétés salicylate de Cu 2 balistiques noir de carbone 0,5 0, 5 La figure 2 représente la vitesse de combustion de ces deux propergols en fonction de la pression. Le propergol E (courbe e de la figure 2), dont la composition modificatrice des propriétés balistiques est un mélange de salicylate de bismuth et de noir de carbone, présente un effet mésa très marqué entre 13 et 26 MPa environ. Le propergol F (courbe f de la figure 2), dont la composition modificatrice des propriétés balistiques comporte de plus du salicylate de cuivre, présente un effet mésa moins important. Exe.mple 6 Les propergols double-base G, H et I de cet exemple sont obtenus par la méthode dite sans dissolvant. Le tableau 3 donne leurs compositions pondérales, par parties. TABLEAU 3 G H I nitrate de NC o 12,6% 47,5 cellulose d'azote ester nitrique TMETN 40 TEGDN 7,5 additif stabili- 2-NDPA 1,5 sant centralite 1,5 composition modi- oxyde de Bi 3 ficatrice des pro- r - résorcylate cp proiptrs balisti-de Bi 3 ques citrate de Bi 3 s alicylate de Cu 2 2 noir de carbone 1 1 1 La figure 3 représente la vitesse de combustion de ces propergols, en fonction de la pression. Les propergols G,H,I présentent des plateaux de vitesse assez étendus de 10 à 25 MPa et même 30 MPa,avec des vitesses s'échelonnant entre 16 et 18mm/s. ExemRle 7 Les propergols double-base de cet exemple sont obtenus par la méthode dite sans dissolvant, et la composition modificatrice de leurs propriétés balistiques est essentiellement à base de - résorcylate de bismuth. Le tableau 4 donne les compositions pondérales, par parties. TABLEAU 4 Propergo J K nitrate de NC à 12,6 % cellulose d'azote 47,5 ester nitrique TMETN 40 TEGDN 7,5 additif stabili- centralite 1,5 sant additif anti-ins- tabilité A1 composition modi- ficatrice des pro -résorcylate de priétés balisti- Bi 2 3 ques salicylate de Cu 1 noir de carbone 1 0,5 La figure 4 montre les courbes de vitesse de combustion (j) et (k) en fonction de la pression avec une zone de plateau étendue de 10 à 30 MPa environ. Comme pour l'exemple 4, l'ajout de sel de cuivre diminue légèrement la vitesse. Exemple 8 Le propergol double-base composite (L) cet exemple est obtenu par la méthode de moulage. La poudre de base, qui représente 33,2% en poids du propergol terminé, a la composition suivante: nitrocellulose (12,6% d'azote) 17 nitroglycérine 20 2N-DPA 1 hexogène 57 B-résorcylate de Bi 3 salicylate de Cu 2 noir de carbone 1,5 Le solvant de moulage, qui représente 66,8% en poids du propergol terminé, a la composition centisimale suivante: nitroglycérine 78% triacétine 19% polyoxypropylènetriol 2% 2N-DPA 1% on ajoute un isocyanate, le MDCI, en quantité telle que le rapport fonctionnel NCO/OH soit de 0,1. La figure 5 représente la courbe (1) de vitesse de combustion de ce propergol (L) en fonction de la pression. Le plateau de vitesse s'étend de 14 à 26 MPa environ et la vitesse de combustion se situe à 22mm/s environ. Les esters nitriques utilisés dans les propergols double-base ou double-base composites sont des molécules chimiquement peu stables dont la décomposition entraine le vieillissement du propergol et peut aller, suivant les conditions d'environnement, jusqu'à la fissuration du bloc de propergol. Expérimentalement, on détermine une arête critique, à partir de cubes de propergol d'arêtes variables soumis à des températures élevées (60 à 80 C environ), pour déterminer la taille maximale du bloc de propergol pouvant être réalisé avec ledit propergol, pour des conditions d'environnement données. Dans ce test de détermination de l'arête critique pour des propergols dont la composition modificatrice des propriétés balistiques comprend un sel organique monométallique de bismuth, l'arête critique est élevée. Elle est supérieure à 40mm pour des tests réalisés à 800C, ce qui permet d'envisager la fabrication de blocs de propergols solides utilisables sur des engins tactiques. Enfin, la solubilité des sels de baryum est de l'ordre de 5g pour 100g d'eau, celle du B-résorcylate de bismuth n'est que de 0,3g pour 100g d'eau. Revendications 1. Composition pour modifier les propriétés balistiques d'un propergol solide double-base ou double-base composite, caractérisée en ce que cette composition comprend au moins un-composé du bismuth choisi dans le groupe constitué par les sels organiques monométalliques de bismuth et l'oxyde de bismuth. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé du bismuth est choisi dans le groupe constitué par les B-résorcylates de bismuth, le - résorcylate de bismuth, le salicylate de bismuth, le citrate de bismuth, le stearate de bismuth et l'oxyde de bismuth. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition comprend aussi un composé du cuivre choisi dans le groupe constitué par les sels organiques du cuivre et les oxydes du cuivre. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport en poids: composé du bismuth sur composé du cuivre, est compris entre 1,5 et 2. 5. Propergol solide double-base ou double-base composite comprenant une composition pour modifier les propriétés balistiques, caractérisé en ce que cette composition est une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Propergol selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur pondérale de la composition pour modifier les propriétés balistiques dudit propergol est comprise entre 0,5% et 8%. 7. B-résorcylate de bismuth comprenant une molécule d'acide B-résorcylique pour un atome de bismuth. 8. B-résorcylate de bismuth comprenant une molécule d'acide B-résorcylique pour deux atomes de bismuth. 9. Y-résorcylate de bismuth comprenant une molécule d'acide X-résorcylique pour un atome de bismuth. 10. Procédé de synthèse du B-résorcylate de bismuth comprenant une molécule d'acide B-résorcylique pour un atome de bismuth, ou du 'trésorcylate de bismuth comprenant une molécule d'acide 9-résorcylique pour un atome de bismuth, caractérisé en ce qu'on disperse tout d'abord l'acide B-résorcylique ou comprise entre environ 70 C et environ 900C. 11. Procédé de synthèse selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé du bismuth est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de bismuth, le carbonate basique de bismuth, le nitrate basique de bismuth, le sulfate de bismuth et l'acétate de bismuth. 12. Procédé de synthèse du B-résorcylate de bismuth comprenant une molécule d'acide B-résorcylique pour deux atomes de bismuth, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide B-résorcylique avec un composé du bismuth en milieu hydroalcoolique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on dissout l'acide B-résorcylique dans un milieu hydroalcoolique avec élévation de la température jusqu'à une température comprise entre environ 40 C et environ 600C, en ce qu'on ajoute le composé du bismuth, puis en ce qu'on laisse la réaction se poursuivre à une température comprise entre environ 700C et environ 900C. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le milieu hydroalcoolique est un mélange équivolumique d'eau et d'alcool. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé du bismuth est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de bismuth, le carbonate basique de bismuth, le nitrate basique de bismuth, le sulfate de bismuth et l'acétate de bismuth.