FR 2731227 A1 19960906 FR 9602447 A 19960228 I Catalyseur d'équilibrage des silicones et procédé de polycondensation et/ou de réarrangement utilisant un tel catalyseur. La présente invention concerne un catalyseur d'équilibrage des silicones, sous la forme d'un produit de réaction d'une silicone liquide présentant des motifs terminaux triorganosiloxy et d'un halogénure phosphonitrilique linéaire (LPNQ), Q désignant un atome d'halogène et de préférence un atome de chlore. La présente invention concerne en outre l'utilisation d'un catalyseur LPNQ-silicone pour effectuer la condensation et/ou l'équilibrage de silanols liquides et leurs mélanges avec des silicones liquides présentant des motifs terminaux triorganosiloxy. On a préparé des gommes de silicone par équilibrage de diorganosiloxanes cycliques, tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, avec des polydiorganosiloxanes à terminaison triorganosiloxy, tels que l'hexaméthyldisiloxane. On peut réaliser l'équilibrage en utilisant cormme catalyseur une base forte ou un acide fort tel que l'acide sulfurique. Bien qu'on ait obtenu des résultats intéressants avec de tels procédés, les polydiorganosiloxanes de masse moléculaire élevée, à chaîne arrêtée, résultants doivent souvent être débarrassés de produits cycliques oligomères indésirables provenant de réactions secondaires catalytiques parasites. D'autres procédés d'équilibrage des organopolysiloxanes utilisent un catalyseur LPNQ, et en particulier un chlorure phosphonitrilique linéaire (LPNC) répondant à la formule: Cl3P(NPCl2)nNPCl3.PC16, ( 1) dans laquelle n représente un nombre égal à 0-4, de préférence à 1 ou 2. On peut préparer le catalyseur LPNC par des procédés décrits dans le brevet U.S. n 3 839 388, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence. On peut condenser entre eux des polydiorganosiloxanes à terminaison silanol en employant un catalyseur LPNQ. Des mélanges de tels polydiorganosiloxanes à terminaison silanol et de diorganosiloxanes présentant des motifs terminaux triorganosiloxy peuvent être mis en équilibre à l'aide de catalyseur LPNQ, tel que le catalyseur LPNC de formule (1). Par exemple, le brevet U.S. n 2 990 419 décrit un procédé de préparation d'huiles d'organopolysiloxane par équilibrage d'un diorganosiloxane bloqué en bout de chaîne par un groupe hydroxy et d'un diorganosiloxane bloqué en bout de chaîne par un groupe triorganosilyle, au moyen d'un composé renfermant du phosphore et de l'azote, tel qu'un halogénure phosphonitrilique. Bien que l'on obtienne de bons résultats par ce procédé, il s'est révélé nécessaire d'insuffler de l'air de manière continuelle dans le mélange, pendant plusieurs jours, à différentes températures, pour stabiliser l'huile de siloxane. Comme le montre le brevet U.S. n 3 835 388, il existe d'autres procédés utilisant un halogénure phosphonitrilique comme catalyseur d'équilibrage pour réaliser la condensation et/ou l'équilibrage de silanols liquides et de leurs mélanges, ces procédés faisant intervenir l'utilisation du vide pour faciliter la condensation. Le brevet U.S. n 5 008 229 concerne des solutions de chlorures phosphonitriliques dans un solvant organique et l'utilisation de telles compositions pour accélérer la condensation et/ou l'équilibrage de diorganosiloxanes bloqués en bout de chaîne par le groupe hydroxy. On obtient ainsi de meilleurs résultats, mais l'utilisation d'un solvant organique tel que l'acétate d'éthyle pour faciliter la dissolution du chlorure phosphonitrilique, peut entraîner des problèmes environnementaux. La demande de brevet allemand 3 725 377 décrit un procédé o on évite l'utilisation d'un solvant organique en employant comme catalyseur un produit de réaction d'un chlorure de phosphore et d'azote et d'un diorganosiloxane cyclique tel que l'octaméthylcyclotétrasiloxane. Toutefois, l'expérience montre que les produits de réaction de chlorure de phosphore et d'azote et d'octaméthylcyclotétrasiloxane présentent souvent des viscosités dépassant plusieurs milliers de centipoises, ce qui peut rendre de tels produits peu appropriés comme catalyseurs pour des polymérisations dans le réacteur d'une extrudeuse. Il est donc souhaitable de mettre au point des catalyseurs d'équilibrage et des procédés améliorés d'équilibrage des polydiorganosiloxanes, qui rendent minimes les problèmes environnementaux. La présente invention est basée sur la découverte que l'on peut faire réagir un chlorure phosphonitrilique linéaire (LPNC) de formule (1) avec une huile de siloxane linéaire répondant à la formule: R(RI)2si[OSi(R')2]mOSi(R1)2R, (2) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent en Ci à C18, R1 représente un groupe organique monovalent en C1 à C13, de préférence un groupe méthyle, vinyle ou phényle, et m représente un nombre entier égal 0 à 100, bornes incluses, pour produire un catalyseur LPNC-siloxane sous la forme d'un mélange homogène. En outre, contrairement à ce qui se passe dans le cas du produit de réaction de la demande de brevet allemand 3 725 377, la réaction des produits de formules (1) et (2) n'entraîne pas une augmentation notable de la viscosité. De plus, le produit de réaction LPNC-siloxane résultant s'est révélé efficace comme catalyseur d'équilibrage pour la préparation d'organopolysiloxanes. Selon un premier aspect, la présente invention concerne un catalyseur d'équilibrage des silicones, ayant une viscosité comprise dans l'intervalle allant d'environ 1 à environ 1000 centistokes et se présentant sous la forme d'un produit de réaction d'environ 0,1 à environ 3,0 parties en poids d'un halogénure phosphonitrilique pour parties d'une huile de siloxane linéaire de formule (2). Selon un second aspect, la présente invention concerne un procédé de polycondensation et/ou de réarrangement d'organosiloxanes contenant des groupes silanol, présentant un rapport moyen de 1,9 à environ 2,1 groupes organiques par atome de silicium, lesdits groupes organiques étant liés à du silicium par des liaisons carbone-silicium, procédé qui comprend: (1) l'agitation d'un mélange comprenant un organosiloxane renfermant des groupes silanol et environ 2 à environ 200 ppm en poids d'un catalyseur d'équilibrage, à une température d'environ 30 à environ 150 C, et (2) l'extinction du catalyseur d'équilibrage dans le mélange provenant de (1), lorsque le niveau désiré de silanol a été atteint, ledit catalyseur d'équilibrage étant une silicone ayant une viscosité comprise dans l'intervalle allant d'environ 1 à environ 1000 centipoises et se présentant sous la forme d'un produit de réaction de 0, 1 à 3,0 parties d'un halogénure phosphonitrilique pour 100 parties d'une huile de siloxane linéaire de formule (2). Parmi les groupes organiques représentés par R dans la formule (2), on peut citer les groupes alkyle en C1 à C8, par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle, et les groupes halogénoalkyle tels que le groupe trifluoropropyle. En outre, R peut être un groupe alcényle en C2 à C8, tel qu'un groupe vinyle ou allyle, un groupe cycloalkyle en C3 à C8, tel que le groupe cyclopropyle, et un groupe cycloalcényle tel que le groupe cyclopentényle. R peut également représenter un groupe aryle en C6 à C13, tel qu'un groupe phényle, tolyle, xylyle ou naphtyle, ou un groupe halogénoaryle, par exemple un groupe chlorophényle. R représente de préférence un groupe méthyle, vinyle ou phényle. Les groupes représentés par R1 dans la formule (2) sont tous les groupes organiques monovalents en C1 à C13, mentionnés précédemment pour R. L'expression "organosiloxane contenant des groupes silanol" utilisée dans la description de la présente invention, englobe les polydiorganosiloxanes liquides répondant à la formule: HO-[Si(R1)2-O]xH, (3) et leurs mélanges avec des polydiorganosiloxanes liquides répondant à la formule: RI[(R1)2SiO]yH, (4) x et y représentant des nombres entiers ayant une valeur d'environ 5 à environ 10 000, bornes incluses, de préférence d'environ 20 à environ 1000, bornes incluses. Ces liquides peuvent présenter des viscosités comprises dans l'intervalle allant d'environ 5 à environ 500 000 centipoises, de préférence dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 30 000 centipoises. Les liquides de formule (3) peuvent être préparés par hydrolyse d'un diorganosilane tel que le diméthyldichlorosilane, à l'aide d'une quantité réglée d'eau, en présence d'un catalyseur acide ou basique, approprié. Les liquides de formule (4) peuvent être préparés par équilibrage d'un mélange de composés renfermant des motifs triorganosiloxy et des motifs diorganosiloxy. Les liquides de formules (3) et (4) peuvent contenir environ 0,02 à environ 8,0% en poids de groupes hydroxy liés à du silicium. Des procédés de préparation des liquides de formules (3) et (4) sont décrits dans le brevet U.S. n 3 541 044, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence. L'huile de siloxane linéaire de formule (2) peut être préparée par équilibrage d'un mélange d'un polydiorganosiloxane cyclique et d'un disiloxane bloqué en bout de chaîne par un groupe triorganosiloxy, en présence d'un catalyseur d'équilibrage classique, tel qu'un acide fort comme l'acide sulfurique, ou un hydroxyde de métal alcalin comme l'hydroxyde de potassium. On peut préparer le catalyseur d'équilibrage ou catalyseur LPNQ-siloxane de la présente invention, en chauffant et en agitant vigoureusement un mélange de l'huile de siloxane linéaire et du LPNQ pendant 1 à 8 heures, à une température de 90 C à 140 C. On préfèere réaliser la réaction sous une atmosphère inerte, par exemple sous un gaz inerte tel que l'azote. Après formation d'une solution claire, on peut éliminer les matières volatiles par distillation sous pression réduite. A la place de chlorure phosphonitrilique linéaire (LPNCl), le catalyseur d'équilibrage peut renfermer du bromure phosphonitrilique linéaire (LPNBr) ou du fluorure phosphonitrilique linéaire (LPNF). On peut réaliser l'équilibrage ou la polycondensation des organosiloxanes renfermant des groupes silanol de formules (3) et (4), en utilisant une quantité efficace du catalyseur LPNQ-siloxane tel que défini précédemment. Bien que l'on préfèere chauffer initialement l'organosiloxane contenant des groupes silanol à une température comprise dans l'intervalle allant de 90 C à 140 C, avant l'addition du catalyseur LPNQ-siloxane, l'ordre d'addition des divers ingrédients n'a pas une importance fondamentale. I s'est également révélé avantageux d'agiter le mélange sous une pression réduite, telle qu'une pression de 0,1 à 10,0 torr, tout en le chauffant. Après une durée de réaction d'environ 2 à environ 20 minutes, on peut arrêter la réaction en ajoutant un extincteur pour le catalyseur LPNQ-siloxane. Un extincteur approprié pour le catalyseur peut être utilisé à raison de 10 à 200% en poids par rapport au catalyseur LPNQ-siloxane.Parmi des extincteurs de catalyseur utiles, on peut citer des organosilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, le sel de lithium de l'hexa- méthyldisilazane, le triméthylsilanolate de lithium, les silylamines, et des amines telles que la triéthylamine, la pyridine et la butylamine. Les organopolysiloxanes, tels que des gommes de silicone et des silicones liquides, préparés conformément au procédé de la présente invention, peuvent être utilisés comme lubrifiants de filament, transformés en élastomères ou utilisés dans la production de compositions de silicone vulcanisables à la température ordinaire, catalysées au platine. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Un mélange de 20,5 g de pentachlorure de phosphore, 2,7 g de chlorure d'ammonium et 50 ml de tétrachloroéthane est agité et chauffé au reflux pendant 8 heures. Le mélange est ensuite versé dans de l'éther de pétrole. Il se forme un précipité jaune clair. Après élimination des traces de solvant par distillation sous vide, on obtient 14 g de cristaux jaune clair. D'après le procédé de préparation, le produit est un chlorure phosphonitrilique linéaire (LPNC1). Un mélange de 100 g d'une huile de polydiméthylsiloxane à terminaison triméthylsiloxy, présentant une viscosité de centistokes, et de 2,0 g de LPNC1 est agité vigoureusement pendant 8 heures à 100 C, sous atmosphère d'azote. Une fois formé un mélange homogène clair, on élimine les produits à bas point d'ébullition en chauffant le mélange à 100 C sous pression réduite (1,0 torr) pendant 15 minutes. On obtient ainsi 97 g d'une huile claire, désignée ci-après par "catalyseur LPNCl-triméthylsiloxy". Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à cela près que le polydiméthylsiloxane liquide à terminaison triméthylsiloxy est remplacé par un polydiméthylsiloxane liquide à terminaison vinyldiméthylsiloxy, présentant une viscosité de 250 centistokes. On obtient 96 g d'un "catalyseur LPNCl-vinyldiméthylsiloxy" clair. Exemple 3 Un mélange de 60 g d'un polydiméthylsiloxane à terminaison silanol, présentant une viscosité de 1000 centistokes, et de 1 g de décaméthyltétrasiloxane est chauffé à 100 C. On ajoute ensuite au mélange 20 ppm (60 il) du catalyseur LPNC1-triméthylsiloxy. On agite le mélange sous une pression de 1 torr, à 100 C. Il y a initialement une augmentation rapide de la viscosité, qui est suivie d'une réduction de la viscosité. Après 5 minutes, on éteint le catalyseur par addition de 0,002 g d'hexaméthyldisilazane. L'efficacité du catalyseur LPNCl- triméthylsiloxy en tant que catalyseur d'équilibrage, est démontrée par la formation de 60 g d'un polydiméthylsiloxane à terminaison triméthylsiloxy, présentant une viscosité de 200 centistokes et contenant moins de 50 ppm de groupes terminaux silanol. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, à cela près que le catalyseur LPNCl-triméthylsiloxy est remplacé par 20 ppm du catalyseur LPNCl-vinyldiméthylsiloxy. On obtient une quantité pratiquement équivalente du polydiméthylsiloxane à terminaison triméthylsiloxy, présentant une viscosité de 200 centistokes et contenant moins de 50 ppm de groupes terminaux silanol. REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'équilibrage des silicones, ayant une viscosité comprise dans l'intervalle allant d'environ 1 à environ 1000 centistokes et se présentant sous la forme d'un produit de réaction d'environ 0,1 à environ 3,0 parties en poids d'un halogénure phosphonitrilique pour 100 parties d'une huile de siloxane linéaire répondant à la formule: R(R')2Si[OSi(RI)2]mOSi(R')2R, (2) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent en C1 à C18, RI représente un groupe organique monovalent en Ci à C13 et m représente un nombre entier égal à 0 à , bornes incluses. 2. Catalyseur d'équilibrage des silicones selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure phosphonitrilique est un chlorure phosphonitrilique. 3. Catalyseur d'équilibrage des silicones selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile de siloxane linéaire est un polydiméthylsiloxane à terminaison triméthylsiloxy. 4. Catalyseur d'équilibrage des silicones selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile de siloxane linéaire est un polydiméthylsiloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy. 5. Procédé de polycondensation et/ou de réarrangement d'organosiloxane contenant des groupes silanol, présentant un rapport moyen d'environ 1,9 à environ 2,1 groupes organiques par atome de silicium, lesdits groupes organiques étant liés à du silicium par des liaisons carbone- silicium, caractérisé en ce qu'il comprend: (1) l'agitation d'un mélange comprenant un organosiloxane contenant des groupes silanol et environ 2 à environ 200 ppm en poids d'un catalyseur d'équilibrage, à une température d'environ 30 à environ C, et (2) l'extinction du catalyseur d'équilibrage dans le mélange provenant de (1) lorsque le niveau désiré de silanol a été atteint, ledit catalyseur d'équilibrage étant une silicone ayant une viscosité comprise dans l'intervalle allant d'environ 1 à environ 1000 centipoises et se présentant sous la forme d'un produit de réaction de 0,1 à 3,0 parties d'un halogénure phosphonitrilique pour 100 parties d'une huile de siloxane linéaire répondant à la formule: R(R')2Si[OSi(R1)2]mOSi(R1)2R, (2) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent en C1 à C18, R1 représente un groupe organique monovalent en C1 à C13 et m représente un nombre entier égal à O à , bornes incluses. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur d'équilibrage est un produit de réaction d'un chlorure phosphonitrilique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur d'équilibrage est un produit de réaction d'un polydiméthylsiloxane à terminaison triméthylsiloxy. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur d'équilibrage est un produit de réaction d'un polydiméthylsiloxane à terminaison vinyldiméthylsiloxy. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est éteint à l'aide d'un organosilazane. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'organosilazane est l'hexaméthyldisilazane.