FR 2725284 A1 19960405 FR 9511418 A 19950925 h r COMPOSES ABSORBANT L'ULTRAVIOLET ET PRODUITS PHOTOGRAPHIQUES CONTENANT CES COMPOSES Cette invention concerne des composés particuliers absorbant l'ultraviolet et les produits photographiques contenant ces composés, ainsi qu'un procédé pour former de tels produits et pour les développer. De nombreux composés organiques tels que des colorants, des polymères et des substances naturelles peuvent être altérés ou détruits soit par absorption directe de lumière ultraviolette, soit par l'action des radicaux libres engendrés par l'absorption de la lumière ultraviolette. Une méthode de protection de telles substances consiste à les recouvrir ou à les imprégner avec un absorbeur de la lumière ultraviolette (ou "UV"). Un absorbeur d'UV est une substance capable d'absorber le rayonnement entre 250 et 400 nm et de dissiper l'énergie absorbée sans subir lui- même de dégradation, ou d'une façon très faible. Bien qu'il y ait un grand besoin de ces substances, on n'a trouvé qu'un très petit nombre de classes qui possèdent la stabilité requise. On connaît les ohydroxyphényl-benzotriazoles, les o-hydroxybenzophénones, les phénylsalicylates, et certains composés de butadiène et d'arylène comprenant à la fois des substituants donneurs et accepteurs. Les produits photographiques ont un besoin particulier d'absorbeurs d'UV. Les produits photographiques classiques utilisent des émulsions aux halogénures d'argent et les halogénures d'argent ont une sensibilité naturelle au rayonnement ultraviolet (UV). Cette sensibilité à l'UV est indésirable parce qu'elle provoque la formation d'une image dans le produit photographique qui n'est pas visible par l'oeil humain. En outre, dans le cas de produits pour la photographie en couleurs, les images de colorants formées dans les couches d'émulsion photosensibles par le développement chromogène subissent aisément un affaiblissement de la couleur ou une décoloration sous l'action des UV. De ) plus, les formateurs de colorants, c'est-à-dire les coupleurs qui restent dans le produit photographique, sous l'action des UV forment des colorations parasites dans les épreuves photographiques. La décoloration et l'affaiblissement de la couleur dans les images en couleurs sont provoqués facilement par les UV proches du spectre visible, c'est-à-dire les UV d'une longueur d'onde entre 300 et 400 nm. Pour les raisons exposées ci-dessus, les produits photographiques comprennent généralement un absorbeur d'UV dans une couche supérieure. Les ohydroxyphénylbenzotriazoles constituent une classe d'absorbeurs d'UV particulièrement utile en photographie puisqu'elle couvre une large région du spectre UV mais est aussi très efficace pour absorber les grandes longueurs d'onde proches de 400 nm. Etant donné le petit nombre de classes de composés appropriés comme absorbeurs d'UV, il est souhaitable d'en disposer de nouveaux, en particulier pour les produits photographiques, de disposer d'absorbeurs d'UV ayant une bonne stabilité au rayonnement et, un coefficient d'extinction moléculaire élevé, de sorte qu'on ait besoin de moins d'absorbeur pour une même absorption. La présente invention a pour objet des composés absorbeurs d'UV et des produits photographiques contenant ces absorbeurs, lesquels absorbeurs ont un pic d'absorption à moins de 400 nm et présentent la formule (I) suivante: 0 r-x, Z N k N R5 (I) dans laquelle X est O ou NR8, Z représente les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 à 6 chaînons qui peut être éventuellement substitué comprenant X et N, et la position 3 du noyau pyrazolone peut indépendamment être substituée ou non substituée; R5 est alkyle, alkényle, ou alrylalkyle chacun éventuellement substitué, ou R5 peut former un cycle avec un substituant en position 3 sur le noyau pyrazolone ou un substituant sur Z; R7 est alkyle, alkényle, aryle ou hétérocyclique, chacun éventuellement substitué, ou H; et R8 est alkyle, alkényle, ou arylalkyle, chacun éventuellement substitué, ou H. Tout d'abord, les termes "supérieure" et "au- dessus" ou "inférieure" et "au-dessous" se rapportant à une couche dans une structure de couches formant un15 produit photographique, désignent la position relative d'une telle couche par rapport à la lumière à laquelle le produit photographique est normalement exposé. La couche située "au-dessus" ou "supérieure" est plus proche de la source de lumière dans les conditions20 normales d'exposition du produit photographique, alors que la couche située "au-dessous" ou "inférieure" est plus éloignée de cette source. Etant donné qu'un produit photographique classique possède différentes couches appliquées sur un support, une couche "supérieure" sera25 plus éloignée du support et la couche "inférieure" sera plus proche du support. En outre, les termes "pratiquement inerte" appliqués à un absorbeur d'UV, dans un produit photographique, expriment le fait que moins de 50 % en30 masse de cet absorbeur d'UV est détruit ou éliminé du produit photographique comme conséquence du traitement (c'est-à-dire, le développement, le blanchiment et le fixage), en particulier du traitement pour le développement des films négatifs en couleurs connu sous35 le nom de C-41, décrit dans British Journal of Photography Annual 1979, page 204. Le terme "inerte", dans la présente description, signifie que moins de 10 % c en masse de l'absorbeur est détruit ou éliminé du produit photographique comme conséquence du traitement, en particulier du traitement C-41. Pour le composé absorbeur d'UV seul (non présent dans un produit), ces valeurs seraient mesurées avec le composé absorbeur d'UV dans une surcouche (c'est-à-dire une couche au-dessus de toutes les couches sensibles) d'un produit photographique négatif classique. Le terme "pic d'absorption" désigne l'absorption maximale du composé10 absorbeur d'UV dans la région 300-700 nm. La formule (I) ci-dessus comprend des structures de formule:O lN R5 et R5 dans lesquelles R5 et R7 sont tels que définis ci-dessus et le cycle à 5 chaînons contenant X et N peut être20 éventuellement substitué (les substituants sur R5, R7 ou sur le cycle à 5 chaînons comprenant ceux cités pour R1 à R4 ci-dessous). Le composé absorbeur d'UV peut en particulier avoir l'une des formules (Ia) ou Ib) ci-dessous: 0 y? fH (Ia) Rs R O R2 X RNR R3 N X (lb) R4 R5 R6 Dans les formules (Ia) et (Ib), X, R5 et R7 ont les significations précitées et dans la formule (Ia), le noyau benzo ainsi que la position 3 du cycle pyrazolone peuvent indépendamment être substitués ou non, et dans la formule (Ib), R5 peut former un cycle avec R4 ou R6, R1, R2, R3, R4 et R6 peuvent être identiques ou différents et représentent un radical alkyle, alkényle, aryle, hétérocyclique, carboxy, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, alkoxy, aryloxy, sulfonamide, amino, imino, ou amido, éventuellement substitués, ou H, hydroxy, cyano ou halogéno, ou R1 à R4 peuvent être10 combinés pour former un radical alicyclique, carbocyclique ou hétérocyclique (des groupes tels qu'acide sulfonique seraient indésirables dans la mesure o ils provoqueraient l'élimination d'une partie significative du composé absorbeur d'UV par lessivage15 pendant le traitement, ce qui correspondrait à un absorbeur d'UV qui ne serait pas pratiquement inerte). Les groupes carbonés précités peuvent contenir en général de 1 à 20, de 1 à 8 ou de 1 à 6 atomes de carbone au total.20 En outre, le composé absorbeur d'UV peut avoir la formule (Ic): R1 0 R2 R3 X 4 R4 Rs R6 (Ic) dans laquelle le noyau N-phényle peut être éventuellement substitué. Les atomes d'halogène précités peuvent être le chlore ou le brome. Les groupes alkyle ou alkényle éventuellement substitués mentionnés ci- dessus (soit comme entités distinctes, soit comme partie d'un autre groupe comme dans alkoxycarbonyle) peuvent en35 particulier comprendre ceux contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou, plus particulièrement, être un radical dit "inférieur", alkyle ou alkényle de 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples de ces groupes alkyle éventuellement substitués comprennent méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle, tertio- butyle, n-amyle, n-octyle, tertio-octyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, hydroxyéthyle, benzyle, ou cyanoéthyle. Les groupes aryles précités peuvent contenir de 6 à 20 atomes de carbone (par exemple phényle, tolyle, mésityle, etc.). Les groupes alkoxy précités peuvent contenir de 1 à 20 atomes de carbone (par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, éthoxyéthoxy, etc.). Les groupes aryloxy précités peuvent avoir en particulier de 6 à 20 atomes de carbone (par exemple, phénoxy, ou 4-méthylphénoxy, etc.). Les groupes amino précités comprennent les groupes alkylamino ou arylamino ayant de 1 à 20 atomes15 de carbone, ou de 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples de tels groupes sont méthylamino, éthylamino, anilino. Les groupes amido ou imino peuvent aussi avoir de 1 à 20 atomes de carbone (ou de 1 à 6 atomes de carbone). La classe des groupes amido comprend en particulier des20 groupes tels qu'acétylamino. Des exemples de groupes hétérocycliques sont thiényle, furyle et pyrrolyle. Lorsque les groupes ci-dessus, ou les noyaux benzo ou N-phényle sont substitués, ce peut être par n'importe quel substituant connu, tel qu'halogène (par exemple25 chloro, fluoro, bromo, iodo), alkoxy (en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, ou de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthoxy, éthoxy), alkyle substitué ou non (en particulier de 1 à 8 ou de 1 à 6 atomes de carbone, tel que méthyle, trifluorométhyle), alkényle, thioalkyle (par exemple méthylthio ou éthylthio), aryle substitué ou non (en particulier de 6 à 18 atomes de carbone, par exemple phényle), des structures hétérocycliques (par exemple thiéthyle, furyle, pyrrolyle), alkoxy ou d'autres substituants connus. Ces substituants alkyle ou35 alkoxy comprennent les radicaux inférieurs c'est-à-dire les alkyles et les alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, etc. En outre, les substituants peuvent former des pontages. En ce qui concerne tous les groupes alkyle, alkylène ou alkényle, ces groupes peuvent être à chaîne droite ou ramifiée et comporter des cycles. Il est entendu également que selon l'invention les groupes de R1 à R4 peuvent former des structures benzo, naphto, ou d'autres structures aromatiques condensées avec le groupe benzo de la formule (I). De tels cycles condensés peuvent éventuellement être substitués avec n'importe lequel des substituants désignés pour le groupe benzo de la formule (Ia). Toutefois, les absorbeurs d'UV de formule (I), formule qui englobe la formule (Ia) et la formule (Ib), dans laquelle R1-R4 excluraient de tels cycles condensés, font aussi partie de l'invention. Un produit photographique selon l'invention comprend en outre au moins une couche photosensible contenant une émulsion photosensible aux halogénures d'argent. En outre, le produit photographique comprend en général une couche non photosensible, sans émulsion20 sensible aux halogénures d'argent, et le composé absorbeur d'UV de formule (Ia), (Ib) ou (Ic) ci-dessus est présent dans cette couche non photosensible. Dans le cas d'un produit pour la photographie en couleurs, il y a en général trois couches contenant des émulsions aux25 halogénures d'argent. Indépendamment du nombre de couches contenant des émulsion sensibles aux halogénures d'argent, la couche non photosensible dans laquelle se trouve l'absorbeur d'UV de formule (I) peut se trouver au-dessus ou au dessous de toutes les couches30 photosensibles, ou sur la dorsale du support si celui-ci est transparent (c'est-à-dire sur la face du support opposée à celle portant la ou les couches photosensibles). De préférence, toutes les couches photosensibles ne contiennent pas d'halogénures d'argent35 voilés en surface. Le composé absorbeur d'UV de formule (Ia), (Ib) ou (Ic) est présent dans le produit photographique à raison 8 de préférence d'une quantité représentant entre 0,10 et 2,0 g/m2 (d'une façon plus avantageuse, entre 0,5 et 1,0 g/m2). Les produits photographiques selon l'invention peuvent aussi être tels que la quantité de composé absorbeur d'UV de formule (I) dans n'importe quelle couche contenant des halogénures d'argent photosensibles représente moins de 10-8 mole par mole d'argent. Dans la présente invention, les termes "couche contenant des halogénures d'argent photosensibles"10 désignent une couche qui contient assez d'halogénures d'argent pour former une image visible (par exemple, plus de 1 mg, ou même plus de 10 mg par m2). Les produits photographiques de la présente invention sont soit à l'état non exposé, et non traité, soit à l'état traité (d'ordinaire après exposition). Le terme "traité" indique que le produit a été mis en contact au moins avec un révélateur et avec un fixateur, indépendamment de la nature de l'image finale obtenue (par exemple, une image argentique dans le cas d'un produit pour le photographie en noir et blanc ou une image de colorant dans le cas d'un produit pour la photographie en couleurs, dans les deux l'image obtenue pouvant être négative ou positive). La présente invention concerne aussi un procédé pour développer un produit photographique selon l'invention pour obtenir une image finale négative. Par image négative, on entend une image qui est le négatif de la scène ou du sujet photographié. Par exemple, les négatifs photographiques, ou les papiers couleurs30 fournissent une image négative après traitement. La présente invention a aussi pour objet un procédé pour former un produit photographique selon l'invention. Ce procédé comprend l'application d'une couche photosensible sur un élément comprenant au moins un35 support et l'application d'une couche non photosensible qui contient l'absorbeur d'UV (sous ou sur la couche photosensible). Des exemples de composés absorbeurs d'UV utilisés dans les produits selon l'invention comprennent les colorants 1-4 ci-après. o _O C15 H31 Colorant 1 OOH o \ N Colorant 2 Co2C12H25 O 2 o I / "c X$ N Colorant 3 Colorant 4 Colorant 4 lO R1 o R2 O N- R7 N R3 R4 R5 R6 Colorant R1 R2 2 R 4 Cl H H Cl Me Mc Ph 6 McO H Me H Mc Mc Me 7 H Me Me H Me Et t-Bu 8 H H H Ph Et Et Me 9 H NH2S02Et Cl H Et Pr PhCO2C12H25 H NH2 Cl H Et Pr Ph 11 H NHICOPr Cl H Pr Bu Me 12 H H t-Bu H Pr Bu t-Bu 13 H H ClOH21 H Pr OMe Me 14 H Mc C6H13 H Bu Bu PhC02C12H25 H Me Ph H Bu C8H17 Ph 16 H NHCOPr Ph H C8H17 Me Me 17 MeO Et CO2Me H CIOH21 Mc t-Bu 18 H Et Me H CH2OBu C02Et Me 19 H Et Et H CH2CH2Ac CONHMc PhC02C12H25 H Et Cl H Pr CONH2 Me 21 H Et Ph H CH2Ph COCH3 Me 22 H Et NH2 H CH2CO2Et C02Pr Et 23 H Et PrS02NH H EtCN H Et R1 4 eN, R 7 Ni R2 N R R5 6 Colorant E R Rú E R 24 H H Me H Me Me Me Et H Et 26 Ph Ph Me Mc H 27 CH2OH H Et Me Ph 28 Pr H C8H17 Me Ph 29 H Et CH2CH2CO2Et Me Ph H MeOPh Me Et PhC02C12H25 31 H CSHIl Et CO2Et t-Bu 32 Me Me Me Me Ph 33 H Ph Et Me Ph o R R23 N R37 N. R4 1 RG R.5 Colorant gj 34 Me H H Me Me H Me Me H H H C8H17 H Et 36 Me H H H Et Me H 37 H H Me H Me Me Ph 38 H H Me H Et Me Ph 39 H H Me Me Me Me Ph H H Me Me Et Et PhCO2Bu 41 H H Me Me Pr CO2Et t-Bu 42 H H Et H Me Me Ph 43 H H CH2OH H Me Me Ph RIIo N RN R7 N R3 R4 R5 R6 colora.t RI/12 R 1.4R4 11 1 t7 RS 44 H H H H Me Me Ph H H CI H H Me Me Me H 46 H Ci Cl H Me Et t-Bu H 47 H H Ci H Me Et Me H 48 H H H H Et Pr PhCO2C8H17 H 49 H Ci H H Et Pr Ph H H CI Ci H Et Bu Me H 51 H H Cl H Et Bu t-Bu H 52 H H H H Me OMe Me Me 53 H Ci H H Me Bu PhCO2C8H17 Me 54 H Cl Cl H Me C8H17 Ph Me H H Cl H Me Me Me Me 56 H H H H Et Mc H Et 57 H Cl H H Et CO2Et Me Et 58 H C CI H Et CONHMe PhCOX2C8H17Et 59 H H Cl H Et CONH2 Me Et f8 0 -N R2 7 R R6 aS Colorant L X 60 H H Me Et t-Bu H 61 Me Me Et Et Me Me 62 Et Et Bu Pr PhCO2C12H25 Et 63 Ph Ph C12H25 Pr Ph -CH=CH2 64 H H -CH=--CH2 Bu Me Ph Me Me Bu Bu t-Bu H 66 Et Et Et CO2Bu Me Me 67 Ph Ph Me Bu PhCO2C12H25 Et 68 Mc Me CH2Ph C8H17 Ph H 69 Et Et Ch2Ph Me Me C7H15 Re8 N,R7 R2 R3?N R R5 Colorant R E H H H H Et Bu t-Bu Me 71 H Me Me H Bu Bu Me Et 72 H Et Et H CH2CH2OH CO2Bu PhC02C8H17 CH2Ph 73 Me Me Me Me Ph Bu Ph i-Pr 74 Me Me Me Me CH2Ph C8H17 Me CH2CN H H Et Et Et Me t-Bu H Les produits photographiques réalisés selon l'invention peuvent être monochromes ou polychromes. Les produits polychromes comprennent des unités formatrices d'image de colorant sensibles à chacune des régions primaires du spectre. Chaque unité peut contenir une ou plusieurs couches sensibles à une région donnée du spectre. Les couches du produit, y compris les couches des unités formatrices d'image peuvent être disposées selon les différentes façons connues. Selon un mode de réalisation, les émulsion sensibles à chacune des trois régions primaires du spectre peuvent être disposées dans une seule couche à structure discontinue. Un produit typique pour la photographie en couleurs comprend un support portant une unité formatrice d'image de colorant cyan comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge10 associée à au moins un coupleur formateur de colorant cyan, une unité formatrice d'image de colorant magenta comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert associée à au moins un coupleur formateur de colorant magenta, et une15 unité formatrice d'image de colorant jaune comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu associée à au moins un coupleur formateur de colorant jaune. Le produit peut contenir des couches supplémentaires, par exemple des couches20 filtres, des couches intercalaires, des surcouches, des substratums, etc. Toutes ces couches peuvent être appliquées sur un support transparent ou réfléchissant (par exemple un support en papier). Les produits photographiques selon l'invention peuvent aussi comprendre une piste d'enregistrement magnétique, comme décrit dans Research Disclosure, item 34390, novembre 1992, ou une piste d'enregistrement magnétique transparente telle qu'une couche contenant des particules magnétiques sur le dos d'un support30 transparent, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 279 945 et 4 302 523. Le produit présente en général une épaisseur (sans le support) de 5 à 30 Mm. On peut disposer les couches sensibles de différentes façons, mais en général, on trouve, à partir d'un35 support transparent, la couche sensible au rouge, la couche sensible au vert et la couche sensible au bleu, l'ordre étant inversé dans le cas o le support est réfléchissant. Dans ce qui suit, à propos des éléments constitutifs des produits photographiques selon l'invention, on fera référence à la publication Research Disclosure, décembre 1989, item 308119 édité par Kenneth Mason Publications, Ltd, Dudley Annex, 12a, North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ Grande-Bretagne (identifié ci-après comme "Research Disclosure I"). Les chapitres notés ci-dessous sont ceux de Research Disclosure. Les émulsions aux halogénures d'argent dans les produits selon l'invention peuvent être soit négatives, telles que les émulsion à sensibilité superficielle, ou15 les émulsion non voilées à image latente interne, soit positives-directes, telles que les émulsions non voilées à image latente interne, qui sont à effet positif quand on les développe en présence d'un éclairage uniforme ou en présence d'un agent voilant. Des émulsion20 appropriées, et des procédés pour les préparer, ainsi que des techniques de sensibilisations chimique et spectrale sont décrites dans les chapitres I à IV. Les produits pour la photographie en couleurs et les modificateurs de développement sont décrits dans les25 chapitres V et XXI. Des liants utilisables dans les produits de l'invention sont décrits dans le chapitre IX et divers additifs, tels que des avivants optiques, des antivoiles, des stabilisants, des absorbeurs et des diffuseurs de lumière, des tannants, des additifs pour30 le couchage, des plastifiants, des lubrifiants et des agents de matage sont décrits par exemple dans les chapitres V, VI, VIII, X, XI et XVI. Des procédés de fabrication sont décrits dans les chapitres XIV et XV, d'autres couches et de supports dans les chapitres XIII35 et XVII, des procédés et des agents de traitement dans les chapitres XIX et XX et des variantes d'exposition dans le chapitre XVIII. Avec les émulsions aux halogénures d'argent négatives, on forme une image négative. On peut éventuellement aussi former une image positive (ou inversée), mais en général on commence par former une image négative. Les produits photographiques de la présente invention peuvent aussi utiliser des coupleurs colorés (par exemple pour ajuster les corrections intercouches) et des coupleurs-masques, tels que ceux décrits au brevet européen 213 490, à la demande de brevet japonais publiée 58-172647, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 983 608, à la demande de brevet allemand 2 706 117C, au brevet anglais 1 530 272, à la demande de brevet japonais A-113935, au brevet des Etats-Unis d'Amérique15 4 070 191 et à la demande de brevet allemand 2 643 965. Les coupleurs masques peuvent être à absorption décalée, ou bloqués. Les produits photographiques peuvent aussi contenir des substances qui accélèrent ou modifient les étapes de blanchiment ou de fixage pour améliorer la qualité de l'image. Les accélérateurs de blanchiment décrits aux brevets européens 193 389 et 301 477, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 163 669, 4 865 956 et 4 923 784 sont particulièrement utiles. En outre, on prévoit selon25 l'invention l'utilisation d'agents de nucleation, d'accélérateurs de développement ou de leurs précurseurs (brevet anglais 2 097 140 et 2 131 188), d'agents de transfert d'électrons (brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 849 578 et 4 912 025), d'antivoiles ou d'agents évitant le mélange de couleurs tels que des dérivés d'hydroquinone, des aminophénols, des amines, l'acide gallique, le pyrocatéchol, l'acide ascorbique, les hydrazides, les sulfonamidophénols, et des coupleurs ne formant pas de colorant.35 Les produits photographiques peuvent aussi contenir des couches de colorants filtres contenant un sol d'argent colloïdal ou des colorants filtres jaune et/ou magenta, soit sous forme de dispersion huile-dans-l'eau, soit sous forme de latex, soit sous forme de dispersion de particules solides. En outre, ils peuvent être utilisés avec des coupleurs tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 366 237, 4 420 556, 4 543 323 ou au brevet européen 96 570. Les coupleurs peuvent être bloqués ou incorporés aux couches sous une forme protégée, tel que décrit par exemple à la demande de brevet japonais 61/258 249 ou au brevet des Etats- Unis d'Amérique 5 019 492. Les produits photographiques peuvent encore contenir d'autres composés modificateurs d'image tels que des composés libérant un inhibiteur de développement (DIR). Des composés DIR utiles pour les produits selon l'invention sont connus et décrits par exemple aux brevets des Etats- Unis d'Amérique 3 137 578, 3 148 022, 3 148 062, 3 227 554, 3 384 657, 3 379 529, 3 615 506, 3 617 291, 3 620 746, 3 701 783, 3 733 201, 4 049 455, 4 095 984, 4 126 459, 4 149 886, 4 150 228, 4 211 562, 4 248 962, 4 259 437, 4 362 878, 4 409 323, 4 477 563, 4 782 012, 4 962 018, 4 500 634, 4 579 816, 4 607 004, 4 618 571, 4 678 739, 4 746 600, 4 746 601, 4 791 049, 4 857 447, 4 865 959, 4 880 342, 4 886 736, 4 937 179, 4 946 767, 4 948 716, 4 952 485, 4 956 269, 4 959 299, 4 966 835, 4 985 336, ainsi qu'aux brevets anglais 1 560 240, 2 007 662, 2 032 914, 2 099 167, aux brevets allemands 2 842 063, 2 937 127, 3 636 824, 3 644 416 et dans les brevets européens 272 573, 335 319, 336 411, 346 899, 362 870, 365 252, 365 346, 373 382, 376 212, 377 463, 378 236, 384 670, 396 486, 401 612, 401 613. Les composés DIR sont également décrits dans "Developer Inhibitor Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", C.R. Barr, J.R. Thirtle et P.W. Vittum, dans Photographic Science and Enqineering, Vol. 13 page35 174 (1969). On prévoit aussi que l'invention peut s'appliquer aux épreuves en couleurs par réflexion, comme décrit dans Research Disclosure, Novembre 1979, publication 18716. Les émulsions et les substances pour les produits selon l'invention peuvent être appliquées en couche sur des supports à pH ajusté, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 917 994, avec des solvants epoxy (brevet européen 164 961), avec des stabilisants supplémentaires (brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 346 165, 4 540 653, 4 906 559), avec des agents chélatants lestés tels que ceux du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 994 359, pour réduire la sensibilité aux cations polyvalents comme le calcium, des composés pour réduire le voile coloré tels que décrit aux brevets des Etats- Unis d'Amérique 5 068 171 et 5 096 805. D'autres composés utiles dans les produits selon l'invention sont15 décrits dans les publications de demandes de brevet japonais suivantes 83-09 959, 83-62 586, 90-072 629, -072 630, 90-072 632, 90-072 633,90-072 634, -077 822, 90-078 229, 90-078 230, 90-079 336, -079 338, 90-079 690, 90-079 691, 90-080 487, 90-080 489, 90-080 490, 90-080 491, 90-080 492, -080 494, 90-085 928, 90-086 669, 90-086 670, -087 361, 90-087 362, 90-087 363, 90-087 364, -088 096, 90-088 097, 90-093 662, 90-093 663, -093 664, 90-093 665, 90-093 666, 90-093 668, 90-094 055, 90-094 056, 90-101 937, 90-103 409, -151 577. Les halogénures d'argent utilisés dans les produits photographiques selon l'invention peuvent être l'iodobromure d'argent, le bromure d'argent, le chlorure30 d'argent, le chlorobromure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, etc. Les grains peuvent être du type polymorphique, cubique ou octaédrique. Les grains peuvent avoir toute répartition en taille connue pour être utile en photographie, de type polydispersée35 ou monodispersée. Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires sont particulièrement utiles selon l'invention, en particulier les émulsions à grains tabulaires dans lesquelles les grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 gm (0,5 gm pour les émulsions sensibles au bleu) et une tabularité (T) moyenne supérieure à 25 (de préférence supérieure à 100), représentent plus de 50 % de la surface projetée totale des grains d'émulsion. Le terme "tabularité" est défini par T = ECD/t2 o ECD est le diamètre circulaire équivalent moyen des grains tabulaires en gm et t est l'épaisseur moyenne des grains tabulaires en gm. La valeur utile moyenne de l'ECD pour les émulsions photographiques peut aller jusqu'à 10 gm, mais en pratique excède rarement 4 gm. Etant donné que, à la15 fois la sensibilité et la granularité augmentent avec l'ECD, on préfère en général utiliser des grains tabulaires dont l'ECD est le plus faible possible tout en obtenant les valeurs souhaitées de sensibilité. La tabularité de l'émulsion augmente nettement quand l'épaisseur des grains tabulaires diminue. On préfère généralement que l'aire projetée des grains tabulaires soit obtenue avec des grains de faible épaisseur (t totale. On peut choisir les émulsions à grains tabulaires parmi une variété d'émulsions décrites dans les documents suivants: Research Disclosure, Publication 22534, Janvier 1983, les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 439 520, 4 414 310, 4 433 048, 4 643 966, 4 647 528, 4 665 012, 4 672 027, 4 678 745, 4 693 964, 4 713 320, 4 722 886, 4 755 456, 4 775 617, 4 797 354, 4 801 522, 4 806 461, 4 835 095, 4 853 322, 4 914 014, 4 962 015, 4 985 350, 5 061 069 et 5 061 616. Les grains d'halogénure d'argent que l'on peut utiliser dans l'invention peuvent être préparés suivant des méthodes connues dans la technique telles que celles décrites dans Research Disclosure I et James, The Theory of the Photographic Process. Celles-ci comprennent les25 procédés de préparation des émulsions ammoniacales, les procédés de préparation des émulsions en milieu neutre ou acide et d'autres procédés connus dans la technique. En général dans ces procédés on mélange un sel d'argent soluble dans l'eau avec un sel d'halogénure soluble dans30 l'eau en présence d'un colloïde protecteur et on maintient la température, le pAg, le pH à des valeurs particulières pendant la formation de l'halogénure d'argent par précipitation. Les halogénures d'argent que l'on utilise dans l'invention peuvent être avantageusement soumis à une sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs qui sont des métaux nobles (par exemple l'or), des sensibilisateurs qui sont des chalcogènes moyens (par exemple le soufre), des sensibilisateurs par réduction et d'autres connus dans la technique. Les composés et les techniques utiles pour la sensibilisation chimique des halogénures d'argent sont connus dans la technique et décrits dans Research Disclosure I et dans les références citées ci-dessus. Les produits photographiques de la présente invention, typiquement fournissent les halogénures d'argent sous forme d'une émulsion. Les émulsions photographiques généralement comprennent un liant pour appliquer les émulsions sous forme de couche du produit photographique. Les liants utiles comprennent à la fois des substances naturelles telles que les protéines, des15 dérivés des protéines, des dérivés de la cellulose, (des esters de cellulose), de la gélatine (les gélatines traitées par les bases, telles que la gélatine d'os de bétail ou de peau, ou les gélatines traitées par des acides, telles que la gélatine de peau de porc), les20 dérivés de la gélatine, (par exemple la gélatine acétylée, la gélatine phtalatée, et les analogues) et d'autres décrits dans Research Disclosure I. D'autres substances utiles comme liant ou comme diluant de liant, sont les colloides perméables dans l'eau et hydrophiles.25 Ceux-ci comprennent les peptisants polymères synthétiques, les porteurs, et/ou les liants tel que l'alcool polyvinylique, les lactames polyvinyliques, les polymères d'acrylamide, les polyvinylacétals, les polymères d'alkyl et de sulfoalkyl acrylates et30 méthacrylates, les acétates polyvinyliques hydrolysés, les polyamides, la polyvinylpyridine, les copolymères de méthacrylamide et les analogues, tels que décrits dans Research Disclosure I. Le liant peut être présent dans l'émulsion en toute proportion utile dans les émulsions35 photographiques. Les émulsions peuvent aussi comprendre tous les additifs connus pour être utiles dans les émulsions photographiques. Ceux-ci comprennent les sensibilisateurs chimiques, tels que la gélatine active, le soufre, le sélénium, le tellure, l'or, le platine, le palladium, l'iridium, l'osmium, le rhénium, le phosphore ou bien des combinaisons de ces derniers. On réalise en général la sensibilisation chimique à des pAg compris entre 5 et 10, des pH compris entre 5 et 8, et des températures comprises entre 30 et 80 C, tel que décrit dans Research Disclosure, de Juin 1975, publication 13452, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 772 031. On peut sensibiliser les halogénures d'argent avec des colorants sensibilisateurs par toute méthode connue dans la technique, telle que décrite dans Research Disclosure I. Le colorant peut être ajouté à l'émulsion de grains d'halogénure d'argent et à un colloïde15 hydrophile à/tout moment avant (pendant ou après la sensibilisation chimique) ou de façon simultanée avec le couchage de l'émulsion sur le produit photographique. L'émulsion comprenant le colorant et les halogénures d'argent peut être mélangée avec une dispersion du coupleur formateur d'image de colorant juste avant application de la couche ou au préalable (par exemple 2 heures avant l'application de la couche). Les produits photographiques de la présente invention sont de préférence exposés selon les techniques connues, y compris celles décrites dans Research Disclosure I, Chapitre XVIII. Ceci comprend l'exposition typique à la lumière du spectre visible. Les produits photographiques comprenant les composés selon l'invention peuvent être traités selon n'importe lequel des procédés de traitement photographique utilisant les compositions de traitement connues, décrits par exemple dans Research Disclosure I, ou dans "The Theory of the Photographic Process", James, 4ème édition, 1977. Dans le cas d'un traitement inversible, le produit est d'abord traité dans un révélateur en noir et blanc, puis dans un révélateur chromogène. Les agents développateurs chromogenes préférés sont les paraphénylènediamines, dont les plus intéressantes sont: le chlorhydrate de 4-amino N,N-diéthylaniline, le chlorhydrate de 4-amino-3-méthyl-N,N- diéthylaniline, le sesquisulfate hydraté de 4-amino-3-méthyl-N- éthyl-N-(3-(méthanesulfonamido) éthylaniline, le sulfate de 4-amino-3méthyl-N-éthyl-N-(f- hydroxyéthyl)aniline, le chlorhydrate de 4-amino-3-3- (méthanesulfonamido)éthyl-N,N-diéthylaniline et l'acide 4-amino-N-éthyl-N-(2-méthoxyéthyl)-m- toluidine di-p-toluène sulfonique. Le développement est suivi d'un blanchiment-fixage, pour éliminer l'argent ou l'halogénure d'argent, puis d'un lavage et d'un séchage. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 - Préparation du Colorant 1 Les colorants absorbeurs d'UV de l'invention peuvent être préparés par analogie avec le procédé décrit ci-dessous pour préparer le Colorant 1. Dans l'exemple qui suit, le groupe pipéridine fonctionne comme un groupe qui se sépare, mais d'autres groupes se séparant tels que morpholine, méthylthio,25 etc, peuvent être utilisés pour cette réaction. Dans de l'acétonitrile sec (60ml) à 55 C on agite un mélange d'hexafluorophosphate de N-éthyl-2-(1- pipéridinyl)benzoxazolium (7,52 g, 0,020 mole) et de 3- pentadécyl-lphényl-2-pyrazolin-5-one (7,41 g,30 0,020 mole). Au bout de 5 minutes, on ajoute goutte à goutte en 5 minutes du 1,8-diazabicyclo [5.4. 0]undec-7- ène (3,1 g, 0,020 mole). On agite et on chauffe le mélange réactionnel pendant 20 minutes et on le verse dans 600 ml d'eau. Le produit qui précipite est agité35 pendant 15 minutes et laissé reposer une nuit à 5 C. On recueille le produit par filtration sous aspiration et on le fait recristalliser trois fois dans le méthanol. Rendement: 2,9 g; point de fusion 86-88 C. On confirme la formule du produit par RMN (H) et la pureté par chromatographie HPLC. Exemple 2: Essai de stabilité au rayonnement en solution Le composé absorbeur d'UV soumis à l'essai est dissous dans un solvant approprié de qualité chromatographie HPLC, à une concentration telle que l'absorbance (densité optique) de la solution est10 d'environ 1 dans cellule de 1 cm à l'absorbance maximum de la bande d'absorbance de la longueur d'onde la plus longue, qui est d'habitude aux environs de 340 nm. La solution est placée dans une cellule de verre optique à quatre parois de 1 cm munie d'un bouchon pour empêcher15 l'évaporation ou les effets d'un changement d'atmosphère. La solution est suspendue au centre de d'un équipement Rayonet Photochemical Reactor (fabriqué par la société Southern New England Ultraviolet Co, Branford CT, USA) équipé avec 16 lampes Rayonet RPR de20 3500 angstrom. L'absorbance est mesurée avant l'irradiation et à différents moments pendant l'irradiation. On utilise une cellule à quatre parois semblable contenant le même solvant comme témoin dans le faisceau de référence. On obtient les spectres sur des25 spectrophotomètres Perkin-Elmer Lambda 5, Lambda 9 ou Lambda 15. La dégradation des échantillons, en général linéaire, est notée au Tableau 1 sous forme de la perte de densité en pourcentage après 100 heures d'irradiation.30 Perte de densité = {D (0 h) - D (100 h)} / D (Oh) o D (0 h) et D (100 h) sont respectivement les densités avant et après irradiation. p Ir tw TABLEAU 1 Composé Perte de densité en % après 100 heures d'irradiation dans MeOH Cl Comparaison 10 Colorant 1 Invention 3 Colorant 2 Invention 2 Colorant 3 Invention 4 Colorant 4 Invention 4 Le composé Cl absorbeur d'UV utilisé comme composé de comparaison est un absorbeur d'UV connu pour les produits photographiques; il a la formule: HO Csil (t) N - N CsHi (t) Cl Composé de comparaison Exemple 3: Coefficients d'extinction molaire Les spectres UV des composés selon l'invention sont comparés avec celui du composé Cl absorbant dans l'ultraviolet de comparaison et les résultats sont dans le Tableau 2 ci-dessous. Il faut noter que chaque composé absorbant dans l'ultraviolet présente deux pics d'absorbance à moins de 400 nm, et le coefficient d'extinction est donné pour à la fois le pic de la longueur d'onde la plus courte ("E.. (max hypso)") et pour le pic de la longueur d'onde la plus longue ("úX (max batho)"). Tous les spectres sont obtenus dans du méthanol en utilisant un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 9. Le coefficient d'extinction moléculaire est une mesure de la capacité du composé à absorber la *r b lumière. Les composés de la présente invention ont des coefficients d'extinction moléculaire plus élevés que Ci et par suite on en utilise une quantité moindre pour obtenir la même absorbance que Cl. TABLEAU 2 Composé kX (max hypso) k (max batho) C1 Comparaison 15 700 (302 nm) 15 200 (341 nm) Colorant 1 Invention 18 600 (312 nm) 24 200 (341 nm) Colorant 2 Invention 31 400 (314 nmn) 16 700 (336 nm) Colorant 3 Invention 40 100 (316 nm) 31 900 (340 nm) Colorant 4 Invention 19 000 (315 nmn) 26 300 (339 nm) Les exemples précédents illustrent des modes de réalisation spécifiques de cette invention mais ne limitent pas la portée des compositions ou des produits de l'invention. On doit comprendre que des variations et des modifications peuvent être effectuées dans l'esprit et la portée de l'invention. bs * REVENDICATIONS 1.Produit photographique comprenant un composé absorbeur d'ultraviolet pratiquement inerte avec un pic d'absorption à moins de 400 nm et correspondant à la formule (I): on \Z--X N/R7 -X N R5 (I) dans laquelle X est O ou NR8, Z représente les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 à 6 chaînons éventuellemennt substitué comprenant X et N, et la position 3 du noyau pyrazolone peut indépendamment être substituée ou non substituée; R5 est alkyle, alkényle ou arylalkyle, chacun éventuellement substitué, ou R5 peut former un cycle avec un substituant en position 3 sur le noyau pyrazolone ou un substituant sur Z; R7 est alkyle, alkényle, aryle ou hétérocyclique, chacun éventuellement substitué, ou H; et R8 est alkyle, alkényle, ou arylalkyle, chacun éventuellement substitué, ou H. 2. Produit photographique selon la revendication 1, comprenant de plus au moins une couche sensible à la lumière contenant une émulsion aux halogénures d'argent sensible à la lumière et une couche non sensible à la lumière ne contenant pas d'émulsion aux halogénures d'argent sensible à la lumière, l'absorbeur d'ultraviolet de formule (I) étant placé dans la couche non sensible à la lumière. 3. Produit photographique selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la quantité d'absorbeur d'ultraviolet de formule (I) dans toute couche contenant des halogénures d'argent sensible à la lumière est inférieure à 10-8 mole par mole d'halogénure d'argent. 4.Produit photographique selon la revendication 2 dans lequel la couche non sensible à la lumière dans laquelle l'absorbeur d'ultraviolet de formule (I) est placé est située au-dessus de toutes les couches sensibles à la lumière du produit. 5.Produit photographique selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4 comprenant de plus au moins une couche sensible à la lumière contenant au moins une émulsion sensible à la lumière aux halogénures d'argent, toutes les couches sensibles à la lumière du produit ne contenant aucune émulsion aux halogénures d'argent voilée en surface. 6. Produit photographique selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5 qui a été traité. 7.Procédé pour former un produit photographique selon l'une des revendications 2, 3, 4 ou 5 comprenant l'application d'une couche sensible à la lumière sur une portion du produit comprenant au moins un support, et aussi l'application d'une couche non sensible à la lumière contenant l'absorbeur d'ultraviolet. 8.Composé absorbant l'ultraviolet pratiquement inerte ayant un pic d'absorption à moins de 400 nm et la formule (I): o Z -X NR7 N R5 (I) dans laquelle X est O ou NR8, Z représente les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 à 6 chaînons éventuellement substitué comprenant X et N, et la 28 position 3 du noyau pyrazolone peut indépendamment être substituée ou non substituée; R5 est alkyle, alkényle ou arylalkyle, chacun éventuellement substitué, ou R5 peut former un cycle avec un substituant en position 3 sur le noyau pyrazolone ou un substituant sur Z; R7 est alkyle, alkényle, aryle ou hétérocyclique, chacun éventuellement substitué, ou H; et R8 est alkyle, alkényle, ou arylalkyle, chacun éventuellement substitué, ou H.