FR 2733230 A1 19961025 FR 9504746 A 19950420 1 2733230 La présente invention a pour objet des composés, dérivés de l'ornithine, leur pro- cédé de préparation, leur utilisation notamment en cosmétique et les composi- tions, notamment cosmétiques, les comprenant. On connait des compositions, notamment cosmétiques, pharmaceutiques ou ali- mentaires, qui peuvent se présenter sous forme d'une poudre dite compacte. Il s'agit généralement de compositions anhydres pouvant être constituées principa- lement de particules solides et d'un liant gras, mises en forme par compression. L'élaboration de telles compositions soulève toutefois de nombreuses difficultés car la composition finale doit être suffisamment homogène et compacte pour pré- senter une bonne aptitude au prélèvement et pour éviter par ailleurs une fragmen- tation pouvant être provoquée notamment par des chocs. Il est décrit, dans la demande de brevet EP139481, des compositions cosméti- ques utilisant comme agents pour modifier la surface de composés inorganiques, en vue d'en augmenter la dispersibilité, soit un dérivé monoacylé d'un acide ami- né basique dont le groupement acyle aliphatique a 8-22 atomes de carbone, soit un dérivé N,N-diacylé d'un acide aminé basique dont les groupements acyles identiques ou différents, ont 1-22 atomes de carbone. Il est également décrit, dans la demande de brevet EP336265, des compositions cosmétiques pour la mise en forme des cheveux comprenant comme agents ten- sioactifs, un dérivé N-monoacylé d'un acide aminé basique dont le groupement acyle a 8-22 atomes de carbone. On constate toutefois que les dérivés acylés des acides aminés basiques décrits précédemment sont très difficilement compactables, voire intassables. L'invention a pour but de proposer de nouveaux composés, qui permettent de fa- ciliter l'obtention de telles compositions, tout en satisfaisant aux exigences préci- tées, sans présenter les inconvénients de l'art antérieur. La présente invention a donc pour objet un composé de formule (I) HOOC-C H (N H2)-(CH2)3-N H-(X)h-(CH2)j-(C H O H)k-(CH2)m-(O)n-(CH2)p-R dans laquelle 35. R représente un radical alkyle hydrocarboné, linéaire ou ramifié, sature ou insa- turé, ayant de 8 à 30 atomes de carbone, ou un radical alkyle perfluoré, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant 4 à 20 atomes de carbone, X est un radical divalent choisi parmi -CO-O-, -CO-NH- et -SO2-, h, j, k, m et n sont, indépendamment, 0 ou 1, et p est 0 à 4, les sels des composés de formule (I), leurs isomères optiques de configuration D ou L, et leurs mélanges. 2 2733230 Un autre objet de l'invention est une composition, entre autre cosmétique, phar- maceutique, hygiénique ou alimentaire, comprenant au moins un composé de formule (I). On a en effet constaté que les composés selon l'invention permettent de conférer à la composition cosmétique les comprenant des qualités d'étalement et d'adhé- sion à la peau particulièrement intéressantes, ainsi qu'un toucher onctueux et agréable, et une résistance à l'eau améliorée. Encore un objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un composé de formule (I) comme substance de revêtement de particules substrat. On a en effet constaté que lesdites particules, généralement des poudres, lors- qu'elles étaient enrobées au moins partiellement par le composé selon l'invention, présentaient un toucher amélioré. Enfin, un dernier objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un composé de formule (I) pour améliorer le compactage de composition comprenant des pou- dres. L'invention a donc pour premier objet un composé de formule (I): HOOC-CH(NH2)-(CH2)3-NH-(X)h-(CH2)j-(CHOH)k-(CH2)m-(O)n-(CH2)p-R Parmi les composés selon l'invention, on peut citer la N8dodécyloxycarbonyl-L- ornithine, la N8-dodécanesulfonyl-L-ornithine et la N8dodécylaminocarbonyl-L- ornithine. Les sels des composés selon l'invention peuvent être choisis parmi les sels de cations inorganiques monovalents, tels que ceux de sodium, ou divalents tels que ceux de zinc ou de cuivre. Les sels peuvent être aussi choisis parmi les sels de cations organiques tels que ceux d'aminopropanediol, de trishydroxyaminométhane, de glucamine et de N- méthylglucamine. Les composés selon l'invention peuvent se présenter sous forme solide ayant une taille des particules comprise entre 10 - 500 000 nm, de préférence comprise en- tre 100 - 25000 nm. Ces composés sont généralement insolubles dans les huiles et dans les solutions aqueuses dont le pH est compris entre 5 et 8. La composition selon l'invention comprenant lesdits composés peut se présenter sous diverses formes telles que des dispersions, des lotions éventuellement épaissies ou gélifiées, des poudres éventuellement compactées, des laits, des crèmes, des sticks, des mousses ou des sprays lorsqu'elle est conditionnée en 3 2733230 aérosol, des émulsions huile-dans-eau, eau-dans-huile ou multiple, de dispersions liposomiales ou encore de préparations solides. Les composés selon l'invention peuvent être compris dans la composition en une proportion allant de 0,05% à 80% en poids, de préférence en une proportion de 0,5 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Les composés selon l'invention peuvent être présents dans la composition sous forme libre et/ou sous forme d'une association avec des particules substrats qu'ils enrobent au moins partiellement. Outre le composé selon l'invention, la composition peut aussi comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les agents tensioactifs, les corps gras, les solvants organiques, les silicones, les épaississants, les adoucis- sants, les filtres solaires, les agents de traitement, les agents antimousse, les agents hydratants, les parfums, les conservateurs, les agents antioxydants, les séquestrants, les agents de sapidité, les agents alcalinisants ou acidifiants, les charges et les pigments. Parmi les corps gras utilisables dans la composition selon l'invention, on peut citer les huiles, les cires, les acides gras, les alcools gras et/ou leur mélange. Les huiles peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse. On peut citer en particulier l'huile de palme hydrogénée, I'huile de ricin hydrogénée, I'huile de vaseline, I'huile de paraffine, I'huile de purcellin. Les cires peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse. On peut citer en particulier la cire d'abeille, la cire de montan, la cire de Carnauba, la cire de candelilla, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, I'ozokérite, les cires microcristallines, la cire de paraffine, la cire de lanoline, la cire de lanoline hydrogénée et la cire de lano- line acétylée. Parmi les particules pouvant être enrobées par les composés selon l'invention, on peut citer notamment les pigments, les charges particulaires et les microsphères telles que les microsphères creuses de copolymères de chlorure de vinyli- dène/acrylonitrile. Plus particulièrement, on peut citer, parmi les charges, les charges insolubles éventuellement colorées telles que des nanopigments d'oxydes métalliques comme les oxydes de titane, de zinc, de fer, de manganèse, de césium et/ou de zirconium. La composition selon l'invention peut donc trouver une application en tant que compositions de maquillage telles que des fonds de teint, des crèmes teintées, des mascaras, des fards à joues et à paupières, des rouges à lèvres et des vernis à ongles. Selon une forme particulière de réalisation, elle peut se présenter sous forme dite compacte, le composé selon l'invention facilitant le compactage des ingrédients desdites compositions. 4 2733230 Parmi ces compositions compactes, on peut citer notamment des fonds de teint, des fards à joues ou à paupières, et les rouges à lèvres. La composition selon l'invention peut également se présenter sous forme d'une composition pharmaceutique ou hygiénique telles que des pâtes dentifrices, des compositions exfoliantes, des poudres pour le corps ou pour bébés et des pou- dres antitranspirantes, voire sous forme d'une composition alimentaire. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de composé de formule (I), consistant: - à faire réagir en milieu aqueux et à pH basique, de l'ornithine ou l'un de ses sels, de configuration connue, avec une solution de sel de cuivre, - à faire réagir sur la solution du complexe de cuivre un composé de formule (Il) choisi parmi: (Ila) R'CO-O-(CH2)j-(CHOH)k-(CH2)m-(O)n-(CH2)p-R (lib) O=C=N-(CH2)j-(CHOH)k(CH2)m-(O)n-(CH2)p-R (11lc) R"-CO-NH-(CH2)j-(CHOH)k-(CH2)m-(O)n-(CH2)p-R (lid) CI-SO2-(CH2)j-(CHOH)k-(CH2)m-(O)n-(CH2)p-R (le) CH2CH2(CH2)m(O)n-(CH2)p-R o dans laquelle R' représente un atome de chlore, un radical chlorométhyle ou un radical azolyle et R" représente un radical azolyle, à traiter le sel de cuivre d'ornithine substituée obtenu par un agent décomplexant et, éventuellement - à purifier le composé obtenu. Parmi les solutions de sels de cuivre utilisées dans le procédé selon l'invention, on peut citer en particulier les solutions de sulfate de cuivre. Le pH basique du milieu réactionnel, est de préférence compris entre 8 et 14. Le radical azolyle peut être un radical imidazolyle. Le composé de formule (Il) peut être additionné avec ou sans solvant. L'agent décomplexant utilisé peut être une solution aqueuse du sel disodique de I'acide EDTA ou d'un acide tel que l'acide chlorhydrique. Des exemples de préparation de composés selon l'invention sont donnés ci- après, ainsi qu'un exemple de composition comprenant un tel composé. 2733230 EXEMPLE 1: Préparation de la N5-dodécyloxycarbonyl-L-ornithine (R = C12H2, X = -COO-. h = 1. ij = k = m= n = p = 0) Dans un ballon de 100 ml, 5 g de L-ornithine monochlorhydrate sont mis en solu- tion dans 24 ml d'une solution aqueuse de soude à 10%. Une solution de 3, 7 g de sulfate de cuivre pentahydraté dans 40 ml d'eau est ajoutée. Au mélange réac- tionnel refroidi à 5 C, on ajoute 2,49 g d'hydrogénocarbonate de sodium, puis 1 éq. de chloroformiate de dodécyle en solution dans le THF. Après 16 heures sous agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est filtré et le précipité est lavé et séché sous pression réduite. Le complexe est traité au reflux pendant 2 h par une solution aqueuse de sel disodique dihydraté de l'acide EDTA à 10%. On obtient 7,4 g (rendement 73%) de produit blanc. L'analyse chimique donne les caractéristiques suivantes - Fusion: T> 2600C - Spectre de masse: m/z 345,2 (MH+); 299,2; 282,2 - Analyse élémentaire:(C18H36N204, poids moléculaire 344,499) C H F N % calculé 62,76 10,53 8,13 18,58 % mesuré 62,61 10,60 8,37 18,52 Granulométrie (coulter counter TA2): en nombre (moyenne) 3,15 pm Chromatographie sur couche mince: HPCCM (silice Merck 60F254), avec comme éluant, un mélange NH4OH 6/ CH3OH 47 / CH2CI2 47 On obtient un rapport frontal Rf = 0,59. EXEMPLE 2: Préparation de la N--dodécanesulfonyl-L-ornithine (R = C12H25, X = -SO2-. h = 1. j = k = m= n = p = 0) Dans un ballon de 100 ml, 5 g de L-ornithine monochlorhydrate sont mis en solu- tion dans 24 ml d'une solution aqueuse de soude à 10%. Une solution de 3, 7 g de sulfate de cuivre pentahydraté dans 40 ml d'eau est ajoutée. Au mélange réac- tionnel refroidi à 5 C, on ajoute 2,49 g d'hydrogénocarbonate de sodium, puis 1 éq. de chlorure de dodécanesulfonyle en solution dans le THF. Après 16 heures sous agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est filtré et le précipité est lavé et séché sous pression réduite. Le complexe est traité au reflux pendant 2 h par une solution aqueuse de sel disodique dihydraté de l'acide EDTA à 10%. On obtient 3,9 g (rendement 36%) de produit blanc. L'analyse chimique donne les caractéristiques suivantes - Fusion: T> 260 C - Spectre de masse: m/z 365 (MH+); 347,2; 302,2 - Analyse élémentaire:(C17H36N204S, poids moléculaire 364,551) 6 2733230 C H N O S % calculé 56,01 9,95 7,68 17,56 8,80 % mesuré 56,07 10,16 7,76 17,64 8,93 - Granulométrie (coulter counter TA2) en nombre (moyenne) 2,19 pm Chromatographie sur couche mince: HPCCM (silice Merck 60F254), avec comme éluant, un mélange NH4OH 6/ CH3OH 47 / CH2CI2 47 On obtient un rapport frontal Rf = 0,48. EXEMPLE 3: Préparation d'une poudre compactée On prépare une poudre ayant la composition suivante: - Talc 38,4 g - Oxychlorure de bismuth 10 g Stéarate de zinc 4g - Composé de l'exemple 1 20 g - Poudre de Nylon 20 g Oxydes de fer 1,6 g - Huile de vaseline 6g La poudre est obtenue de la façon suivante: on broie les constituants, sauf l'huile de vaseline, dans un broyeur de type KENWOOD pendant environ 5 minutes sous faible agitation. On ajoute l'huile de vaseline et on broie l'ensemble environ 2 mi- nutes à la même vitesse, puis 3 minutes à une vitesse plus rapide. On tamise en- suite la préparation sur un tamis de 0,16 mm, puis on compacte ce mélange dans des coupelles (40 bars). On obtient une poudre compactée présentant une bonne adhésion, qui s'étale bien et de manière agréable sur la peau, tout en étant douce au toucher. EXEMPLE 4: Préparation d'une poudre compactée On prépare une poudre ayant la composition suivante - Talc 38,4 g - Oxychlorure de bismuth 10 g Stéarate de zinc 4g - Composé de l'exemple 2 20 g - Poudre de Nylon 20 g Oxydes de fer 1,6 g - Huile de vaseline 6g La poudre est obtenue de façon similaire à l'exemple 3. On obtient une poudre compactée présentant une bonne adhésion, qui s'étale bien et de manière agréable sur la peau, tout en étant douce au toucher. 7 2733230 EXEMPLE 5 On compare les compositions des exemples 3 et 4 avec: la même composition dans laquelle les composés de l'invention sont remplacés totalement par du mica (composition témoin 1) et 5. la même composition dans laquelle les composés de l'invention sont remplacés totalement par de l'Amihope vendu par Ajinomoto (composition témoin 11). On effectue ensuite un test de chute qui consiste à laisser tomber, à deux repri- ses, d'une hauteur de 1 m, les compacts obtenus, puis à les peser de manière à déterminer le % de poudre éliminée. On obtient les résultats suivants témoin I témoin Il exemple 3 exemple 4 perte 3% 1% 0,5% 0% (% en poids) commentaires bon délitage délitage délitage presque pas moyen moyen/faible de délitage On constate donc que les compositions témoins s'effritent beaucoup plus facile- ment que les compositions selon l'invention. La présence des composés selon l'invention permet d'améliorer nettement la co- hésion du produit compacte. 8 2733230 REVENDICATIONS 1. Composé, dérivé d'ornithine, de formule (1): HOOC-CH(NH2)-(CH2)3-NH(X)h-(CH2)j-(CHOH)k-(CH2)m-(O)n-(CH2)p-R dans laquelle R représente un radical alkyle hydrocarboné, linéaire ou ramifié, sature ou insa- turé, ayant de 8 à 30 atomes de carbone, ou un radical alkyle perfluoré, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant 4 à 20 atomes de carbone, X est un radical divalent choisi parmi -CO-O-, -CO-NH- et -SO2-, h, j, k, m et n sont, indépendamment, O ou 1, et pest 0 à 4, les sels des composés de formule (I), leurs isomères optiques de configuration D ou L, et leurs mélanges. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel les sels sont choisis parmi les sels de cations inorganiques monovalents ou divalents, et les sels de cations or- ganiques. 3. Composé selon l'une des revendications précédentes, choisi parmi la N3- dodécyloxycarbonyl-L-ornithine, la N8-dodécanesulfonyl-L-ornithine et la N - dodécylaminocarbonyl-L-ornithine. 4. Composé selon l'une des revendications précédentes, ayant une taille de parti- cules comprise entre 10 nm et 500 000 nm. 5. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé selon I'une des revendications 1 à 4. 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le composé de formule (I) est compris entre 0,05 et 80 % en poids par rapport au poids total de la composi- tion. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le composé de formule (I) est compris entre 0,5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composi- tion. 8. Composition selon l'une des revendications 5 à 7, dans laquelle le composé de formule (I) est présent sous forme libre et/ou sous forme d'une association avec des particules substrats qu'il enrobe au moins partiellement. 9 2733230 9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle les particules substrats sont choisies parmi les pigments, les charges particulaires et les microsphères telles que les microsphères creuses de copolymères de chlorure de vinyli- dène/acrylonitrile. 10. Composition selon l'une des revendications 5 à 9, se présentant sous forme d'une composition cosmétique, pharmaceutique, hygiénique ou alimentaire. 11. Composition selon l'une des revendications 5 à 10, se présentant sous forme de dispersions, de lotions éventuellement épaissies ou gélifiées, de poudres éventuellement compactées, de laits, de crèmes, de sticks, de mousses, de sprays, d'émulsions, de dispersions liposomiales ou de préparations solides. 12. Composition selon l'une des revendications 5 à 11, se présentant sous forme d'une composition de maquillage telle que fond de teint, crème teintée, mascara, fard à joues et à paupières, rouge à lèvres, vernis à ongles, ou sous forme d'une composition hygiénique telle que composition exfoliante, pâte dentifrice, poudre pour le corps ou pour bébés et/ou poudre antitranspirante. 13. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4, consistant à faire réagir en milieu aqueux et à pH basique, de l'ornithine ou l'un de ses sels, de configuration connue, avec une solution de sel de cuivre; puis à faire réagir sur la solution du complexe de cuivre un composé de formule (Il) choisi parmi: (I la) R'-COO-(CH2)j-(CHOH)k-(CH2)m-(O)n-(CH2)p-R (lb) O=C=N-(CH2)j-(CHOH)k-(CH2)m(O)n-(CH2)p-R ( 11lc) R"-CO-NH-(CH2)j-(CHOH)k-(CH2)m-(O)n,-(CH2)p-R (lid) CI-SO2-(CH2)j-(CHOH)k-(CH2)m-(O),-(CH2)p-R (le) CH2CH2(CH2)m-(O)n(CH2)p-R o dans laquelle R' représente un atome de chlore, un radical chlorométhyle ou un radical azolyle et R" représente un radical azolyle; et à traiter le sel de cuivre d'ornithine substituée obtenu par un agent décomplexant. 14. Utilisation d'au moins un composé selon l'une des revendication 1 à 4, en tant que substance de revêtement de particules substrat. 15. Utilisation d'au moins un composé selon l'une des revendication 1 à 4, pour améliorer le compactage de composition comprenant des poudres.