FR 2724172 A1 19960308 FR 9510312 A 19950901 La présente invention concerne des composés d'oxyde de bisacylphosphine substitués par des alcoxyphényles, des compositions contenant ces composés et l'utilisation des composés comme photo-amorceurs pour la photopolymérisation des composés à insaturation éthylénique. Les composés de l'oxyde de bisacylphosphine sont connus comme photo- amorceurs. Ces composés sont décrits par exemple par le document de brevet GB-A 2259704 et les brevets US-A 4792632 et US-A 4868091. Entre autres, ces documents divulguent l'oxyde de bis-(2,6- dichlorobenzoyl)-4-éthoxyphénylphosphine et l'oxyde de bis-(2,6dichlorobenzoyl)-2,4-diméthoxyphénylphosphine. Par le document de brevet EP-A 446 175, on connaît des mélanges de photo-amorceurs d'oxydes de monoet de bisacylphosphine avec des a-hydroxycétones et des benzophénones. Entre autres, l'oxyde de bis-(2,4,6- triméthylbenzoyl)-4-méthoxyphénylphosphine est divulgué comme constituants oxyde d'acylphosphine potentiels dans un tel mélange. Dans l'industrie, il existe toujours le besoin pour le vaste domaine d'application de photo-amorceurs en tant que photo-amorceurs stables au stockage et à l'hydrolyse ayant de bonnes caractéristiques de durcissement de surface. Maintenant on a trouvé que ces caractéristiques existent chez les composés de formule I 0 0 0 11 IlIl1 R1 -C-P-C-R2 (I), dans laquelle R3 R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un radical de formule II -2- R4 R7 R R6 (II) Rs R8 dans laquelle R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en C1-C12 ou alcoxy en C1-Cl2 et R6, R7 et R8, indépendamment l'un de l'autre,10 représentent un atome d'hydrogène, alkyle en Cl-C:2, alcoxy en C1-C12 ou halogène, R3 représente un radical de formule III OR9 (III) IR"l R12 dans laquelle R9 représente alkyle en C1-C20, alkyle en C2-C20 qui est20 interrompu par O, alkyle en C1-C4 substitué par alcénoxy en C2-C12, alkyle en Ci-C20 substitué par halogène, cycloalkyle en C5-C6, phényle non substitué ou substitué par 1 à 4 alkyles en Ci-C4 et/ou alcoxy en Ci-C4, naphtyle non substitué ou substitué par 1 à 4 alkyles en25 C1-C4 et/ou alcoxy en C,-C4, phényl-(alkyle en C,-C5) non substitué ou substitué sur le cycle de phényle par 1 à 4 alkyles en CI- C4 et/ou alcoxy C1-C4, alcényle en C2-C!2, O \ -CF3 ou -CH2CH-CH2, ou Rg représente un radical de formule IV ou V O R10 OI -O 11C-Ri (IV) 7R2 1 o -R2 R 12 0 - 3 - Rlo o1 IpI/C-R1 (V) \----7 R 1 C-R2 R12 0 dans lesquelles R1 et R2 ont la signification donnée ci-dessus, X représente alkylène en C1-C16 non substitué ou substitué par -OR13, xylylène, alcénylène en C4-C12 ou alkylène en C2-C20 interrompu par O, R10 représente un atome d'hydrogène, alkyle en C1-C20, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C2-C12, alkyle en C2-C18 interrompu par O, phényle non substitué ou substitué par 1 ou 2 alkyles en C1-C4 ou/et alcoxy en C1-C4 ou représente -OR9, Rl représente un atome d'hydrogène, alkyle en Cl-C20, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C2-C12, alkyle en C2-Cl8 interrompu par O, phényle non substitué ou substitué par 1 ou 2 alkyles en C1-C4 et/ou alcoxy en C!-C4 ou représente -OR9 ou un radical de formule VI o OR9 O II -- Y)__ lC-R1 (VI) - Ro -R2 R12 0 ou R9 et Rll dans la formule III, ensemble, représentent -CH2CR14R15- ou -C(CH3)2CH=CH-, ou Ro10 et Rll forment, ensemble avec les atomes auxquels ils sont liés, un cycle benzène qui est non substitué ou substitué par 1 ou 2 alkyles en Cl-C4 et/ou alcoxy en Cl-C4, R12 représente un atome d'hydrogène ou -ORg,35 R13 représente alkyle en C1- Ca, R14 et R15, indépendamment l'un de l'autre, représentent - 4 - un atome d'hydrogène, alkyle en C1-C8, phényle ou - CH20R13, ou R14 et R15, ensemble avec l'atome de C auquel ils sont liés, forment un cycle cycloalkyle en C5-C6, Y représente une liaison simple, -CR16Rl7-, -NR18-, -S-,5 -SO2-, - (CH2)m- ou -CH=CH-, R16 représente un atome d'hydrogène, méthyle ou éthyle, R17 représente un atome d'hydrogène ou alkyle en C1-C4, R18 représente un atome d'hydrogène, alkyle en C1-C12 ou phényle, et10 m représente un nombre de 2 à 12, à la condition que lorsque le radical -OR9 dans la formule III se trouve en position para du cycle phényle et R9 représente méthyle, au moins un des radicaux R10, R1l et R12 ne représente pas l'hydrogène.15 R4, R5, R6, R7 et R8 en tant qu'alkyle en Cl-C12 sont des radicaux linéaires ou ramifiés et représentent par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, iso-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 2- éthylhexyle,20 octyle, nonyle, décyle ou dodécyle. Par exemple, R4, R5, R6, R7 et R8 sont alkyle en C1-C8, plus particulièrement alkyle en C1- C4. R4, R5, R6, R7, R8 en tant qu'alcoxy en C1-C12 sont des radicaux linéaires ou ramifiés et représentent par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2,4,4-triméthyl- pentyloxy, 2éthylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, décyloxy ou dodécyloxy, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy,30 isopropoxy, n-butoxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, tert- butyloxy, de préférence méthoxy. Halogène représente le fluor, le chlore, le brome et l'iode, plus particulièrement le chlore et le brome, de préférence le chlore.35 Des substituants alcoxy en C1-C4 sont par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, notamment méthoxy. -5- R9, Ro10 et Rll en tant qu'alkyle en C1-C20 sont linéaires ou ramifiés et représentent par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec- butyle, iso-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2,4,4triméthylpentyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou icosyle. Par exemple, R9 est alkyle en C1-C18, notamment alkyle en C1-C12, de préférence alkyle en C3-C12, par exemple alkyle en C4-C12. De préférence, R9 est méthyle ou isopropyle. Si alkyle en C1-C20 est substitué une ou plusieurs fois par des halogènes ainsi, dans le radical alkyle se trouvent de 1 à 3 ou 1 ou 2 substituants halogène. Rg, en tant qu'alkyle en C2-C20 qui est interrompu une ou plusieurs fois par O, est par exemple interrompu par O 1 à 9, par exemple 1 à 7, ou 1 ou 2 fois. Des exemples de tels radicaux sont alcoxy en Cl-C8 linéaires ou ramifiés, comme par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, iso-butyloxy,20 tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2,4,4- triméthylpentyloxy, 2- éthylhexyloxy, octyloxy ou -CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3, avec y = 1-9, (CH2CH2O)7CH2CH3 ou -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3. Des substituants alcénoxy en C2-C12 sur R9 en tant qu'alkyle en C1-C4 sont par exemple éthényloxy, propén- (2)-yloxy, 2-méthylpropén-(2)-yloxy, 1,1-diméthylpropén- (2)-yloxy, butén-(1)-yloxy, butén-(2)-yloxy, butén-(3)- yloxy, hexén-(5)-yloxy, octén-(7)-yloxy, décén-(9)-yloxy ou dodécén-(11)-yloxy, notamment propén-(2)-yloxy. R9, en tant que cycloalkyle en C5-C6, est cyclopentyle ou cyclohexyle, notamment cyclohexyle. R9, en tant que naphtyle ou phényle substitué, est substitué une à quatre fois, par exemple une, deux ou trois fois, notamment deux ou trois fois.35 R9, en tant que naphtyle ou phényle substitué, est par exemple substitué par alkyle en C1-C4 linéaire ou - 6 - ramifié comme méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, s-butyle ou t-butyle ou par alcoxy en C1-C4 linéaire ou ramifié comme méthoxy, éthoxy, n-propoxy, i-propoxy, n- butoxy, i-butoxy, s-butoxy ou5 t-butoxy. Des substituants préférés pour R9 en tant que phényle ou naphtyle sont notamment méthyle et méthoxy. R9, en tant que phényl-(alkyle en C1-Cs), représente par exemple benzyle, phényléthyle, X-méthylbenzyle, phénylpentyle ou a, a- diméthylbenzyle,10 notamment benzyle. Phényl-(alkyle en C1-C5) substitué est substitué une à quatre fois, par exemple une, deux ou trois fois, notamment deux ou trois fois sur le cycle phényle. Des substituants alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 correspondants sont linéaires ou ramifiés comme15 par exemple méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, t-butyle, notamment méthyle, méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, notamment méthoxy. R9, R10 et Rl en tant qu'alcényle en C2-C12 peuvent être une ou plusieurs fois insaturés et sont par exemple allyle, méthallyle, 1,1-diméthylallyle, 1-butényle, 3-butényle, 2-butényle, 1,3-pentadiényle, 5-hexényle, 7-octényle ou 8-nonényle, notamment allyle. X, en tant qu'alkylène en C1-C16, est un alkylène linéaire ou ramifié comme par exemple méthylène, éthylène, propylène, 1-méthyléthylène, 1,1- diméthyléthylène, butylène, 1-méthylpropylène, 2- méthylpropylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène, décylène, dodécylène, tétradécylène ou hexadécylène. Plus particulièrement, X est alkylène30 en C1-C12, par exemple éthylène, décylène, -CH- -CH-CH2 - CH- (CH2)2- -CH- (CH2)3- I i I I C1H23 ' ' CH ',C(CH3)rCH2- ou il 23 CH33 CH3 I -H2C - C - CH2-. C2H5 -7- Alkylène en C1-C16 substitué par -OR13 est par exemple -CH- OCH3 Si X, en tant qu'alkylène en C2-C20, est interrompu par - O-, on obtient des motifs structuraux comme par exemple -CH2-O-CH2, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2O]y-, avec y = 1-9, -(CH2CH2O)7CH2CH2- ou -CH2-CH (CH3) -O-CH2-CH (CH3) -. X, en tant qu'alcénylène en C4-C12, peut être insaturé une ou plusieurs fois et représente par exemple 1-buténylène, 3-buténylène, 2-buténylène, 1,3- pentadiénylène, 5-hexénylène, 7-octénylène, 10- décénylène ou 12-dodécénylène. Si Ro10 ou Rll sont alkyle en C2- C18 interrompus par O, on obtient des motifs structuraux comme par exemple -CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O] y-CH3, avec y = 1-8, (CH2CH2O) 7CH2CH3 ou -CH2-CH (CH3) -O-CH2-CH2CH3. Dans les radicaux R10 et Rll en tant que phényle substitué par 1 ou 2 alkyles en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4, les substituants se trouvent de préférence en position 2,4 ou en position 2,4 du cycle phényle. Les substituants sont linéaires ou ramifiés comme par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, s-butyle, t-butyle, méthoxy, éthoxy,25 n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy. Des substituants préférés sont méthyle et méthoxy. Si R9 et Rll dans la formule III représentent éthylène, -CH2CR14R15- ou - C(CH3)2CH=CH-, on obtient par exemple les motifs structuraux suivants CH3 CH2 0 CH2 o CH2 o CR14R15 C ou -8 Si R1o et R1 forment, ensemble avec des atomes auxquels ils sont liés, un cycle benzène, on obtient par exemple les motifs structuraux suivants s3 ou R90gO R12 R90 R12 les cycles benzène condensés étant non substitués ou substitués par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4 ou/et alcoxy en C1-C4. Les substituants sont linéaires ou ramifiés comme par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, s- butyle, t-butyle, méthoxy, éthoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy. Des substituants préférés sont méthyle et méthoxy. R13 en, tant qu'alkyle en C1-C8, est linéaire ou ramifié comme par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, s- butyle, t-butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle. R13 est plus particulièrement alkyle en C1-C4. R14 et R15, en tant qu'alkyle en C1-C8, sont des radicaux linéaires ou ramifiés et représentent par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, iso-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 2-éthylhexyle ou octyle. Par exemple, R14 et R15 sont alkyle en C:-C6, plus particulièrement alkyle en C1-C4. Si R19 représente alkyle en C1-Cl2 les radicaux sont linéaires ou ramifiés comme par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, iso- butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2,4,4- triméthylpentyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle. Par exemple, R18 représente alkyle en C1-Cs, notamment alkyle en C1-C4. -9- Si R14 et R15 forment, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle cycloalkyle en C5-C6, celui-ci est un cycle cyclohexyle ou cyclopentyle. Des exemples de composés conformes à l'invention sont: oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,4-diisobutoxy- phényl-phosphine, oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,4-dioctyloxy- phényl-phosphine, oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,4- diisopropoxy- phényl-phosphine, oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,4-dihexyloxyphényl-phosphine,15 oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,4-di-secbutoxyphényl-phosphine, oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2-méthyl-4- méthoxyphénylphosphine, oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2-propoxy-4-20 méthylphényl-phosphine, oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,4-diisopentyl- oxyphényl-phosphine, oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,6diméthyl-4- butoxyphényl-phosphine,25 oxyde de bis-(2,6diméthoxybenzoyl)-2,4-dioctyloxy- phényl-phosphine, oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4-diisobutoxy- phényl-phosphine, oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyl)-2-méthyl-4-méthoxy-30 phénylphosphine ou oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyl)-2-propoxy-4-méthyl- phényl-phosphine. On préfère des composés de formule I, o dans la formule III au moins une position ortho du cycle phényle n'est pas l'hydrogène. D'autres composés intéressants de formule I sont - 10 - ceux dans lesquels R9 représente alkyle en C1-C12, alkyle en C2-C12 lequel est interrompu par O, alkyle en C1-C4 lequel est substitué par alcénoxy en C3-Cs, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle non substitué ou substitué par 1 à 4 alkyles en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4, benzyle non substitué ou substitué sur le cycle phényle par 1 à 4 alkyles en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4 ou représente alcényle en C3-C8, ou R9 représente un radical de formule IV ou V, X représente alkylène en C1-C12 non substitué ou substitué par -OR13, xylylène, alcénylène en C4-C8 ou alkylène en C3-C18 interrompu par O, R1o représente un atome d'hydrogène, alkyle en C1-C12 ou phényle, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C3- C8 ou alkyle en C3-C18 interrompu par O, ou OR9, ou R9 et R10 dans la formule III représentent ensemble -CH2CH2-, R1l représente un atome d'hydrogène, alkyle en C1-C12, phényle, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C3-C8 ou20 alkyle en C3-C18 interrompu par O, ou -OR9, ou un radical de formule VIa y 0'O /il 1,C - R P R12 --C- R2 (VIa) R0 OR O Y représente une liaison simple, -CR16Rl7- ou -S-, R13 représente alkyle en C1-C4 et R16 et R17 représentent un atome d'hydrogène ou méthyle. Il convient de souligner les composés de formule I dans lesquels R3 représente un radical de formule IIIa - 11 - OR9 représente -OR9. On préfère aussi des composés de formule I, dans lesquels Ro10 est en position ortho du cycle phényle et représente -OR9. Intéressants sont aussi des composés de formule I dans laquelle R3 représente un radical de formule IIIe OR9 Ro10 (IIIe) R12 R R12 Rl Des composés de formule I intéressants sont ceux dans lesquels R3 représente un groupe de formule IIIb Rio OR9 ROR (IIIb) R12 dans laquelle R10o représente alkyle en Cl-C12, phényle, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C3- C8 ou alkyle en C3-Cl8 interrompu par O, ou30 R9 et Ro10 dans la formule IIIb ensemble représentent -CH2CH2- et Rll représente un atome d'hydrogène, alkyle en Cl-C12, phényle, cyclohexyle, alcényle en C3-C8 ou alkyie en C3-C18 interrompu par O, ou -OR9.35 En outre, on préfère les composés de formule I dans laquelle R3 représente un radical de formule IIIc - 12 - R1o OR9 (IIIc) R11 R12 On préfère également des composés de formule I dans lesquels R3 représente un radical de formule IIId Rio0 R12 OR (IIId) R11l Rg représente alkyle en C1-C8, alkyle en C3-C12 qui est interrompu une fois par -O-, cyclohexyle, phényle, benzyle, allyle ou un radical de formule IVb ou Vb O R10 11 ?l'O II X -O F, C--R1 (IVb), > C-R2 II R12 Rio O O R110 I I/_R ' IC; -- Ri P (Vb) C-R2 R12 Ro10 o X représente alkylène en C1-C8, xylylène ou alkylène en C4-C8 interrompu par -O-, R1l représente hydrogène, alkyle en C1-Cl2 ou phényle, cyclohexyle, cyclopentyle,30 alcényle en C3-C8 ou alkyle en C3-C18 interrompu par O, et R12 représente hydrogène ou -OR9. D'autres composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels R9 représente alkyle en C1-C8, alkyie en C3-C8 qui est interrompu par -O-, benzyle, allyle ou un35 radical de formule IVb ou Vb, X représente alkylène en C1-C4, R10 représente alkyle en CI-C12, Rll représente - 13 - hydrogène ou méthyle et R12 représente hydrogène. Par ailleurs, intéressants sont des composés de formule I dans lesquels R9 représente alkyle en C3-C12, plus particulièrement alkyle C4-C12. En outre, on préfère des composés de formule I dans lesquels R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en C1-C12 ou alcoxy en C1-C12, R6 représente hydrogène, alkyle en C1-C12 ou alcoxy en Cl-Cl2, R7 représente hydrogène ou alkyle en C1-C4 et Re10 représente hydrogène. D'autres composés intéressants de formule I sont ceux dans lesquels R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent méthyle ou méthoxy, R6 représente hydrogène ou méthyle et R7 et R8 hydrogène. Particulièrement intéressants sont des composés de formule I dans lesquels R1 et R2 sont identiques. Des composés de formule I préférés sont ceux dans lesquels R1 et R2 sont identiques, R4 et R5 sont identiques et représentent méthyle ou méthoxy, R6 représente hydrogène ou méthyle, R7 et R8 représentent hydrogène, R9 représente alkyle en C1-C8, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, phényle ou benzyle, R10 représente hydrogène, alkyle en C1-C4, plus particulièrement méthyle ou -OR9, R1l représente hydrogène, alkyle en25 C1-C4, notamment méthyle ou -ORg et R12 représente hydrogène. D'autres composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, R630 représente hydrogène, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, R7 représente hydrogène ou méthyle et R8 représente hydrogène. On peut préparer les composés de formule I conformes à l'invention par exemple par double acylation d'une phosphine (X) primaire avec au moins deux équivalents d'un chlorure d'acide (XI) en présence de - 14 - deux au moins équivalents d'une base et par oxydation ultérieure de la diacylphosphine (XII) obtenue selon le schéma: 2 Ri-CO-CI + R3-PH2 Base R3_P(CO-R1)20xydation_ (XI) (X) (XII) R3-PO(CO-R1)2 (I) R1, R2 et R3 ont les significations données dans la revendication 1. On obtient les composés de formule I dans lesquels R1 et R2 sont différents en utilisant chaque fois un équivalent d'un chlorure d'acide R1-CO-Cl et R2-CO-Cl. On obtient les composés de formule I dans lesquels R9 représente un radical de formule IV ou V selon la description donnée ci-dessus, mais en remplaçant la phosphine (X) primaire par des phosphines (X' ou X")20 "dimères" O Phosphines H2P é t pH2 (X), -x-o (x" 2P-J En tant que bases sont appropriées par exemple les amines tertiaires, la pyridine, les métaux alcalins, le diisopropylamidure de lithium, le butyllithium, les30 carbonates de métaux alcalino-terreux, les alcoolates alcalins ou les hydrures alcalins. La première étape réactionnelle a lieu de préférence en solution. En tant que solvants sont appropriés avant tout des hydrocarbures, comme par exemple les alcanes et les35 mélanges d'alcanes, le cyclohexane, le benzène, le toluène ou le xylène. On met en oeuvre la réaction en - 15 - fonction du solvant respectif et des produits de départ utilisés à des températures différentes. Lorsqu'on utilise des bases comme le diisopropylamidure de lithium ou le butyllithium, il est par exemple approprié de5 travailler à des températures de -40 à 0 C. Les réactions avec les amines tertiaires, les métaux alcalins ou les hydrures alcalins en tant que bases sont mises en oeuvre de façon appropriée par exemple à des températures de 10 à 120 C, de préférence de 20 à 80 C.10 Après séparation du chlorure de base formé, on peut isoler la phosphine (XII) par évaporation. On peut travailler avec le produit de réaction brut sans purification mais aussi on peut le purifier par exemple par cristallisation. Mais on peut aussi mettre en oeuvre15 la deuxième étape réactionnelle sans isolement de (XII) avec la solution du produit brut. Comme agents oxydants pour la deuxième étape pour préparer les oxydes sont appropriés avant tout le peroxyde d'hydrogène et des composés peroxy organiques comme par exemple l'acide20 peracétique ou l'air. On peut purifier les produits de réaction selon des méthodes usuelles, comme par exemple par cristallisation ou chromatographie. On prépare les phosphines de formule (X) (de façon correspondante aussi ceux des formules X' et X") par exemple par hydrogénation des dichlorures (XIII) correspondants ou des esters d'acides phosphoniques (XIV): R3-PC12 (XIII) [] R3-PH2 R3-PO(OR')2 (X) (XIV) R' est par exemple méthyle ou éthyle. On met en oeuvre les réactions dans des conditions - 16 - généralement connues de l'homme de métier. En ce qui concerne l'hydrogénation avec LiAlH4, il convient aussi de consulter Helv. Chim. Acta 1966, n 96, page 842. On peut obtenir les dichlorures (XIII) par exemple par réaction de Grignard des composés aromatiques bromés correspondants (XV) avec PC13 (cf. par exemple Helv. Chim. Acta 1952, n 35, page 1412). R12 OR9 + Mg R12 OR9 R,,2 1 R9l 1 (XV) (XIII) R9, R1o0, Rll et R12 sont définis comme dans la revendication 1. Pour la préparation des phosphines (X' ou X") "dimères", on utilise des dibromures correspondants. On peut préparer les diesters de formule (XIV) par exemple par réaction des composés aromatiques bromés (XV) avec un ester d'acide triphosphorique (XVI). De telles réactions sont décrites par exemple par le document de brevet DE-C-1810431. Br Il ROP-OÀ OR9 +P(OR')3 R1 OR R12 R9 ril (XV) (XIV) On obtient les composés aromatiques bromés (XV) selon des réactions de bromation connues dans l'état de la technique, comme par exemple par réaction des composés aromatiques alcoxylés avec le N- bromo- succinimide ou le brome/acide acétique.35 On effectue la préparation des chlorures d'acide de formule (XI) selon des méthodes généralement connues - 17 - dans l'état de la technique. On peut utiliser conformément à l'invention les composés de formule I en tant que photo-amorceurs pour la photopolymérisation de composés, respectivement de5 mélanges à insaturation éthylénique qui contiennent de tels composés. On peut effectuer cette utilisation aussi en combinaison avec un autre photo-amorceur et/ou d'autres additifs.10 Par conséquent, l'invention concerne aussi des compositions photopolymérisables contenant (a) un au moins composé à insaturation éthylénique photopolymérisable et (b) un au moins composé de formule I en tant que photo- amorceur. La composition peut alors contenir outre le constituant (b) encore d'autres additifs, et le constituant (b) peut être un mélange de photo-amorceurs de formule I et d'autres photo-amorceurs.20 Les composés insaturés peuvent contenir une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques. Ils peuvent être de bas poids moléculaire (monomères) ou de haut poids moléculaire (oligomères). Des exemples de monomères comportant une double liaison sont des méthacrylates ou25 acrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, comme par exemple l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle ou de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle. Intéressants sont aussi les silicone-acrylates. D'autres30 exemples sont l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, les méthacrylamides N-substitués, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques comme l'éther isobutylvinylique, le styrène, les alkyl- et les halogénostyrènes, la N-35 vinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène. - 18 - Des exemples de monomères comportant plusieurs doubles liaisons sont le diacrylate de l'éthylèneglycol, de propylèneglycol, de néopentylglycol, d'hexaméthylène- glycol ou du bisphénol A, le 4,4'-bis-(2-5 acryloyloxyéthoxy)-diphénylpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate ou le tétraacrylate de pentaérythritol, l'acrylate de vinyle, le divinylbenzène, le divinylsuccinate, le phtalate de diallyle, le phosphate de triallyle, l'isocyanurate de10 triallyle ou l'isocyanurate de tris-(2-acryloyléthyle). Des exemples de composés plusieurs fois insaturés de haut poids moléculaire (oligomères) sont des résines époxyde acrylées, des polyéthers, des polyuréthannes et des polyesters contenant des groupes acrylés ou d'éther vinylique ou époxy. D'autres exemples d'oligomères insaturés sont des résines polyester insaturées que l'on prépare le plus souvent à partir de l'acide maléique, de l'acide phtalique et d'un ou de plusieurs diols, et qui ont des poids moléculaires d'environ 500 à 3000. En outre, on peut aussi utiliser des oligomères et des monomères d'éther vinylique ainsi que des oligomères à groupe maléate terminal avec des chaînes principales polyester, polyuréthanne, polyéther, polyvinyléther et époxyde. Sont appropriées notamment des combinaisons de polymères et d'oligomères portant des groupes d'éther vinylique comme ils sont décrits par le document de brevet WO 90/01512. Mais on peut aussi considérer des copolymères de l'éther vinylique et des monomères fonctionnalisés par l'acide maléique. On peut désigner30 de tels oligomères insaturés comme prépolymères. Particulièrement bien appropriés sont par exemple les esters d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique et de polyols ou de polyépoxydes, et des polymères comportant des groupes à insaturation éthylénique dans la chaîne ou dans les groupes latéraux, comme par exemple les polyesters, les polyamides et les - 19 - polyuréthannes insaturés et leurs copolymères, le polybutadiène et les copolymères du butadiène, le polyisoprène et les copolymères de l'isoprène, des polymères et des copolymères avec des groupes5 (méth)acryliques dans les chaînes latérales ainsi que des mélanges d'un ou plusieurs de ces polymères. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique, les10 acides gras insaturés comme l'acide linoléique ou l'acide oléique. On préfère l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. En tant que polyols sont appropriés des polyols aromatiques et notamment aliphatiques et cycloaliphatiques. Des exemples de polyols aromatiques sont l'hydroquinone, le 4,4'-dihydroxydiphényle, le 2,2,-di-(4-hydroxyphényl)-propane, ainsi que les novolaques et les résols.Des exemples de polyépoxydes sont ceux à base des polyols cités plus particulièrement20 des polyols aromatiques et de l'épichlorhydrine. De plus, en tant que polyols sont appropriés aussi des polymères et des copolymères, qui contiennent des groupes hydroxyle dans la chaîne polymère ou dans les groupes latéraux, comme par exemple le poly(alcool de25 vinyle) et ses copolymères ou des esters hydroxyalkyliques de l'acide polyméthacrylique ou ses copolymères. D'autres polyols appropriés sont des oligo- esters avec des groupes hydroxyle terminaux. Des exemples de polyols aliphatiques et cycloaliphatiques sont les alkylènediols avec de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, comme l'éthylèneglycol, le 1,2- ou 1,3-propanediol, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanediol, le pentanediol, l'hexanediol, l'octanediol, le dodécanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols ayant des poids moléculaires de préférence de 200 à 1500, le 1,3- - 20 - cyclopentanediol, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-cyclohexanediol, le 1,4dihydroxyméthylcyclohexane, la glycérine, la tris-( carboxyliques insaturés, dans des esters partiels, les groupes hydroxyle libres pouvant être modifiés, par10 exemple éthérifiés ou estérifiés avec d'autres acides carboxyliques. Des exemples d'esters sont: triacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de triméthyloléthane, triméthacrylate de triméthylol-15 propane, triméthacrylate de triméthyloléthane, diméthacrylate de tétraméthylèneglycol, diméthacrylate de triéthylèneglycol, diacrylate de tétraéthylèneglycol, diacrylate de pentaérythritol, triacrylate de pentaérythritol, tétraacrylate de pentaérythritol,20 diacrylate de dipentaérythritol, triacrylate de dipentaérythritol, tétracrylate de dipentaérythritol, pentaacrylate de dipentaérythritol, hexaacrylate de dipentaérythritol, octaacrylate de tripentaérythritol, diméthacrylate de pentaérythritol, triméthacrylate de25 pentaérythritol, diméthacrylate de dipentaérythritol, tétraméthacrylate de dipentaérythritol, octaméthacrylate de tripentaérythritol, diitaconate de pentaérythritol, trisitaconate de dipentaérythritol, pentaitaconate de dipentaérythritol, hexaitaconate de dipentaérythritol,30 diacrylate d'éthylèneglycol, diacrylate de 1,3- butanediol, diméthacrylate de 1,3-butanediol, diitaconate de 1,4-butanediol, triacrylate de sorbitol, tétraacrylate de sorbitol, triacrylate modifié de pentaérythritol, tétraméthacrylate de sorbitol,35 pentaméthacrylate de sorbitol, hexaacrylate de sorbitol, oligoacrylates et -méthacrylates, di- et triacrylate de - 21 - glycérine, diacrylate de 1,4-cyclohexane, bisacrylates et bisméthacrylate du polyéthylèneglycol avec un poids moléculaire de 200 à 1500, ou leurs mélanges. En tant que constituants (a) sont appropriés également les amides d'acides carboxyliques insaturés identiques ou différents des polyamines aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques avec de préférence de 2 à 6, plus particulièrement de 2 à 4 groupes amino. Des exemples de telles polyamines sont éthylènediamine, 1,2- ou 1,3-propylènediamine, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butylène- diamine, 1,5pentylènediamine, 1,6-hexylènediamine, octylènediamine, dodécylènediamine, 1,4-diamino- cyclohexane, isophoronediamine, phénylènediamine, bisphénylènediamine, éther de di-P-aminoéthyle,15 diéthylènetriamine, triéthylènetétramine, di-(P- aminoéthoxy)- ou di- ( polyamines appropriées sont des polymères et des copolymères avec éventuellement des groupes amino supplémentaires dans la chaîne latérale et des20 oligoamides avec des groupes amino terminaux. Des exemples de tels amides insaturés sont: le méthylène- bis-acrylamide, le 1,6-hexaméthylène-bis-acrylamide, le diéthylènetriamine-tris-méthacrylamide, le bis- (méthacrylamidopropoxy)-éthane, le méthacrylate de 9- méthacryl-amidoéthyle, le N-[(3-hydroxyéthoxy)-éthyl]- acrylamide. Des polyesters et des polyamides insaturés appropriés dérivent par exemple de l'acide maléique et des diols ou des diamines. L'acide maléique peut être30 remplacé partiellement par d'autres acides dicarboxyliques. On peut les utiliser conjointement avec des comonomères à insaturation éthylénique, par exemple le styrène. Les polyesters et les polyamides peuvent dériver aussi des acides dicarboxyliques et des diols ou35 diamines à insaturation éthylénique, notamment de ceux à longues chaînes avec par exemple de 6 à 20 atomes de - 22 - carbone. Des exemples de polyuréthannes sont ceux qui sont constitués par des diisocyanates saturés ou insaturés et de diols insaturés ou saturés. On connaît le polybutadiène et le polyisoprène et leurs copolymères. Des comonomères appropriés sont par exemple les oléfines comme l'éthylène,le propène, le butène, l'hexène, les (méth)acrylates, l'acrylonitrile, le styrène ou le chlorure de vinyle. On connaît également des polymères avec des groupes (méth)acrylate dans la chaîne latérale. Il peut s'agir par exemple des produits de réaction de résines époxydes à base de novolaque avec l'acide (méth)acrylique, des homo- ou copolymères de l'alcool vinylique ou de leurs dérivés hydroxyalkylés qui sont estérifiés avec l'acide15 (méth)acrylique, ou de homo- et copolymères de (méth)acrylates, qui sont estérifiés avec des (méth)acrylates d'hydroxyalkyles. On peut utiliser les composés photopolymérisables seuls ou en mélanges quelconques. De préférence, on utilise les mélanges de (méth)acrylates de polyols. On peut aussi ajouter aux compositions conformes à l'invention des liants, ce qui est particulièrement approprié lorsqu'il s'agit chez les composés photopolymérisables de substances liquides ou25 visqueuses. La quantité du liant peut être par exemple de 5 à 95, de préférence de 10 à 90, et plus particulièrement de 40 à 90 % en poids, par rapport au poids total de la matière solide. Le choix du liant est effectué en fonction du domaine d'application et des30 caractéristiques exigées comme l'aptitude au développement dans des systèmes de solvants aqueux et organiques, l'adhésion aux substrats et la susceptibilité à l'oxygène. Des liants appropriés sont par exemple des polymères d'un poids moléculaire d'environ 5000 à 2 000 000, de préférence de 10 000 à 1 000 000. Des - 23 - exemples sont les suivants: des homo- et copolymères d'acrylates et méthacrylates, par exemple les copolymères du méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide acrylique, les5 poly(méthacrylates d'alkyle), les poly(acrylates d'alkyle); les esters et les éthers de cellulose comme l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose; le poly(butyral de vinyle), le poly(formal de vinyle), le caoutchouc10 cyclisé, des polyéthers comme le poly(oxyéthylène), le poly(oxypropylène), le polytétrahydrofuranne; le polystyrène, le polycarbonate, le polyuréthanne, les polyoléfines chlorées, le poly(chlorure de vinyle), les copolymères du chlorure de vinyle/chlorure de15 vinylidène, les copolymères du chlorure de vinylidène avec l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle et l'acétate de vinyle, le poly(acétate de vinyle), le copoly(éthylène/acétate de vinyle), les polymères comme le polycaprolactame et le poly(hexaméthylène adipamide),20 des polyesters comme le poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) et le poly(succinate d'hexaméthylèneglycol). On peut aussi utiliser les composés insaturés en mélange avec des constituants filmogènes non photopolymérisables. Ceux-ci peuvent être par exemple des polymères à séchage physique, respectivement leurs solutions dans des solvants organiques, comme par exemple la nitrocellulose ou l'acétobutyrate de cellulose. Mais il peut aussi s'agir de résines30 thermodurcissables, respectivement durcissables, par voie chimique, comme par exemple les polyisocyanates, les polyépoxydes ou les résines de mélamine. L'utilisation conjointe des résines thermodurcissables est importante pour l'utilisation dans des systèmes dits35 hybrides qui sont photopolymérisés dans une première étape et réticulés dans une deuxième étape par un post- - 24 - traitement thermique. Les mélanges photopolymérisables peuvent contenir, outre le photoamorceur, différents additifs. Des exemples à cet effet sont des inhibiteurs thermiques qui5 doivent empêcher une polymérisation précoce, comme par exemple l'hydroquinone, des dérivés d'hydroquinone, le pméthoxyphénol, le 5-naphtol ou des phénols à empêchement stérique comme par exemple le 2,6-di-(tert- butyl)-p-crésol. Afin d'augmenter la stabilité à l'abri10 de la lumière, on peut utiliser par exemple des composés du cuivre comme le naphténate de cuivre, le stéarate de cuivre ou l'octate de cuivre, des composés du phosphore, comme par exemple la triphénylphosphine, la tributylphosphine, le phosphite de triéthyle, le15 phosphite de triphényle ou le phosphite de tribenzyle, des composés d'ammonium quaternaire, comme par exemple le chlorure de tétraméthylammonium et le chlorure de triméthyl- benzylammonium, ou des dérivés de l'hydroxylamine, comme par exemple la N-diéthyl-20 hydroxylamine. Afin d'empêcher l'accès de l'oxygène atmosphérique au cours de la polymérisation, on peut ajouter des paraffines ou des substances de type de cire qui en raison de leur absence de solubilité dans des polymères migrent au début de la polymérisation à la25 surface et forment une couche superficielle transparente qui empêche l'accès de l'air. En tant qu'agents protecteurs contre la lumière, on peut ajouter des absorbeurs d'UV, comme par exemple du type benzotriazole-, benzophénone-, oxanilide- ou30 hydroxyphényl-s-triazine. On peut utiliser ces composés individuellement ou en mélange avec ou sans utilisation d'amines à empêchement stérique (HALS). Des exemples de tels absorbeurs d'UV et d'agents protecteurs contre la lumière sont: 1. 2-(2'-HYDROXYPHENYL)-BENZOTRIAZOLES, comme par exemple le 2-(2'hydroxy-5'-méthylphényl)-benzotriazole, - 25 - le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)- benzotriazole, le 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)- benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tétraméthyl- butyl)-phényl)-benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-5 2'-hydroxyphényl)-5-chloro-benzotriazole, le 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chloro- benzotriazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'- hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-4'- octoxyphényl)-benzotriazole, 2-(3', 5'-di-tert-amyl-2'-10 hydroxyphényl)-benzotriazole, le 2-(3',5'-bis(Ct,E- diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)-benzotriazole, le mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxy- carbonyléthyl)phényl)-5-chloro-benzotriazole, le 2-(3'- tert-butyl-5'-[2-(2éthylhexyloxy)-carbonyl-éthyl]-2'-15 hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-phényl)-5- chloro-benzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2méthoxycarbonyléthyl)-phényl)-benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)- phényl)-benzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-5'-[2- (éthylhexyloxy)-carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)- benzotriazole, le 2-(3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'- méthylphényl)-benzotriazole et le 2-(3'-tert-butyl-2'- hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)-phényl- benzotriazole, le 2,2'-méthylène-bis-[4-(1,1,3,3tétraméthylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phénol]; le produit de transestérification de 2-[3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxy-phényl]- benzotriazole avec le polyéthylèneglycol 300; [R- CH2CH2-COO(CH2)3]2- avec R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'- 2H-benzotriazol-2-yl-phényle. 2. 2-HYDROXYBENZOPHENONES, comme par exemple les dérivés de 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy. 3. ESTERS D'ACIDES BENZOIQUES EVENTUELLEMENT - 26 - SUBSTITUES comme par exemple le salicylate de 4-tert- butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis-(4-tert- butylbenzoyl)-résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3,5-5 di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert- butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate * d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert- butylphényle. 4. ACRYLATES, comme par exemple le a-cyano-9,9- diphénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle, le a-carbométhoxycinnamate de méthyle, le a-cyano-0- méthyl-pméthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, le a-carbométhoxy-pméthoxycinnamate de méthyle et la15 N-( 5. AMINES A ENCOMBREMENT STERIQUE, comme par exemple le sébacate de bis-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis-(2,2,6,6tétraméthylpipéridyle), le sébacate de bis-(1,2,2,6,6pentaméthylpipéridyle), le n-20 butyle-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis-(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4- hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N,N'-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-25 pipéridyl)-hexaméthylènediamine et de la 4-tert- octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine, le nitriloacétate de tris-(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyle), le 1, 2,3,4-butane-tétraoate de tétrakis- (2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la 1,1'-(1,2- éthanediyl)-bis-(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), la 4- benzoyl-2,2,6, 6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryloxy- 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, le 2-n-butyl-2-(2- hydroxy-3,5-ditert-butyl-benzyl)-malonate de bis- (1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), la 3-n-octyl-7,7,9,9- tétraméthyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]décan-2,4-dione, le sébacate de bis-(1-octyloxy-2,2,6,6- - 27 - tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N,N'-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)-hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-5 2,6-dichloro-l, 3,5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di-(4-nbutylamino-2,2,6,6- tétraméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis-(3aminopropylamino)-éthane, le produit de condensation de la 2-chloro4,6-di-(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-10 pentaméthylpipéridyl)-l,3,5-triazine et du 1,2-bis-(3- aminopropylamino)-éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl-7,7, 9,9- tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]décane-2,4-dione, la 3-dodécyl-1-(2, 2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- pyrrolidine-2,5-dione, la 3dodécyl-1-(1,2,2,6,6- pentaméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidine-2,5-dione. 6 DIAMIDES DE L' ACIDE OXALIQUE, comme par exemple le 4,4'dioctyloxyoxanilide, le 2,2'-diéthoxy- oxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert- butyloxanilide, le 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-tert-20 butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'éthyloxanilide, le N,N'- bis-(3-diméthylaminopropyl)-oxalamide, le 2éthoxy-5- tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2- éthoxy-2'-éthyl5,4'-di-tert-butyloxanilide et les mélanges des oxanilides ortho- et para-méthoxy et des oxanilides o- et p-éthoxy disubstitués. 7 2-(2-HYDROXYPHENYL)-1,3, 5-TRIAZINES, comme par exemple la 2,4, 6-tris-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)- 1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6- bis-(2,4diméthylphényl)-l,3,5-triazine, la 2-(2,4- dihydroxy-phényl)-4,6-bis-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5- triazine, la 2,4bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4octyloxyphényl)-4,6-bis-(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis-(2,4-35 diméthylphényl)-l,3, 5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2- hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phényl)-4,6-bis-(2,4- - 28 - diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2- hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)-phényl)-4,6-bis-(2,4- diméthylphényl)-1, 3,5-triazine, la 2-[4- dodécyl/tridécyl-oxy-(2- hydroxypropyl)-oxy-2-5 hydroxyphényl]-4,6-bis-(2,4-diméthylphényl)-1,3, 5- triazine. 8 PROSPHITES ET PHOSPHONITES, comme par exemple le phosphite de triphényle, le phosphite de diphénylalkyle, le phosphite de phényl-dialkyle, le phosphite de tris-10 (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéaryl- pentaérythritol, le phosphite de tris-(2,4-di-tert- butylphényle), le diphosphite de diiso- décylpentaérythritol, le diphosphite de bis-(2,4-di-15 tert-butylphényl)-pentaérythritol, le diphosphite de bis-(2,6-di-tert-butyl-4-méthylphényl)-pentaérythritol, le diphosphite de bis-isodécyloxy-pentaérythritol, le diphosphite de bis-(2,4-di-tert-butyl-6-méthyl-phényl)- pentaérythritol, le diphosphite de bis-(2,4,6-tri-tert-20 butylphényl)-pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, le 4,4'- biphénylènediphosphonite de tétrakis-(2,4-di-tert-butylphényle), la 6-isooctyloxy- 2,4,8,10-tétratert-butyl-12H-dibenzo-[d,g]-1,3,2- dioxaphosphocine, la 6-fluoro-2,4, 8,10-tétra-tert-butyl- 12-méthyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxa-phosphocine, le phisphite de bis-(2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)- méthyle, le phosphite de bis-(2,4-di-tert-butyl-6- méthylphényl)- éthyle. Pour accélérer la photopolymérisation, on peut ajouter des amines, comme par exemple la triéthanolamine, la N- méthyl-diéthanolamine, le p-diméthylaminobenzoate d'éthyle ou la cétone de Michler. On peut renforcer l'effet des amines par addition de cétones aromatiques du type des35 benzophénones. Comme piège à oxygène, les amines que l'on peut utiliser sont par exemple les N,N- - 29 - dialkylanilines tels qu'elles sont décrites par le document de brevet EPA-339 841. De plus, on peut accélérer la photopolymérisation par addition de photosensibilisants, qui déplacent, respectivement élargissent la susceptibilité spectrale. Ce sont notamment des composés de carbonyles aromatiques comme par exemple les dérivés de la benzophénone, de la thioxanthone, de l'anthraquinone et de la 3- acylcumarine ainsi que les 3-(aroyl-méthylène)-thiazolines, mais10 aussi les colorants d'éosine, de rhodanine et d'érythrosine. On peut aider le processus de durcissement plus particulièrement par exemple avec du TiO2, des compositions pigmentées, ainsi que par addition d'un constituant formateur de radicaux sous15 l'effet de la chaleur, comme par exemple un composé azoïque, tel que le 2,2'-azobis-(4-méthoxy-2,4- diméthylvaléronitrile) ou d'un composé peroxy comme par exemple l'hydroperoxyde ou le peroxycarbonate, par exemple l'hydroperoxyde de t-butyle, comme par exemple20 décrit par le document de brevet EP-A-245 639. Les compositions conformes à l'invention peuvent aussi contenir un colorant photoréductible comme par exemple des colorants de xanthène, de benzoxanthène, de benzothioxanthène, de thiazine, de pyronine, de25 porphyrine ou d'acridine, et/ou un composé de trihalogénométhyle clivable par du rayonnement. Des compositions analogues sont décrites par exemple par le document de brevet EP-A-445 624. D'autres additifs usuels sont - en fonction de l'application respective - des azurants optiques, des charges, des pigments, des colorants, des agents mouillants et des adjuvants égalisants. Pour durcir des revêtements épais et pigmentés, il convient d'ajouter des microbilles de verre ou des fibres de verre35 pulvérisées comme décrites par exemple par le brevet US- A-5 013 768. - 30 - L'objet de l'invention est aussi des compositions contenant comme constituant (a) au moins un composé photopolymérisable à insaturation éthylénique dissous ou émulsionné dans l'eau. De telles dispersions aqueuses de prépolymères durcissables par du rayonnement sont disponibles dans le commerce en grand nombre de variations. Sous ce vocable, on entend une dispersion constituée d'eau et d'au moins un prépolymère dispersé dedans. La concentration en eau10 dans ces systèmes est par exemple de 5 à 80, plus particulièrement de 30 à 60 % en poids. Le prépolymère, respectivement le mélange de prépolymères durcissables par du rayonnement est contenu par exemple à des concentrations de 95 à 20, plus particulièrement de 30 à15 40 % en poids. Dans ces compositions, la somme des pourcentages cités pour l'eau et le prépolymère est chaque fois de 100, en y comptant les adjuvants et les additifs, à des quantités différentes, en fonction du domaine d'application.20 Dans le cas de prépolymères durcissables par du rayonnement, dispersés dans l'eau, souvent aussi des prépolymères filmogènes dissous, il s'agit de dispersions aqueuses de prépolymères connus en soi, à insaturation éthylénique, mono- ou polyfonctionnels,25 amorçables par des radicaux libres, qui présentent une teneur par exemple de 0,01 à 1,0 mole de doubles liaisons polymérisables pour 100 g de prépolymère, ainsi qu'un poids moléculaire moyen par exemple d'au moins 400, plus particulièrement de 500 à 10 000. Cependant, chaque fois selon l'application, on considère aussi des prépolymères avec des poids moléculaires plus élevés. On utilise par exemple des polyesters contenant des doubles liaisons C-C polymérisables ayant un indice d'acide de 10 au maximum, des polyéthers contenant des doubles liaisons C-C polymérisables, des produits de réaction contenant des groupes hydroxyle à partir d'un - 31 - polyépoxyde contenant au moins deux groupes époxyde par molécule avec au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique en o,P, des polyuréthannes- (méth)acrylates ainsi que des polymères acryliques contenant des radicaux acryle à insaturation éthylénique en a, 5, tels qu'ils sont décrits par le document de brevet EP-A-12 339. On peut également utiliser des mélanges de ces prépolymères. En outre, on prend en compte également des prépolymères polymérisables décrits10 par le document de brevet EP-A-33 896, o il s'agit des produits d'addition du thioéther sur des prépolymères polymérisables ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 600, une teneur en groupes carboxyles de 0,2 à 15 % et une teneur en doubles liaisons C-C polymérisables de 0,01 à 0,8 mole pour 100 g de prépolymère. D'autres dispersions aqueuses appropriées à base de polymères de (méth)acrylates d'alkyle spéciaux sont décrites par le document de brevet EP-A-41 125, des prépolymères appropriés d'uréthanne-acrylates20 durcissables par du rayonnement dispersables dans l'eau sont à consulter dans le document de brevet DE-A- 29 36 039. Comme d'autres additifs, ces dispersions aqueuses de prépolymères durcissables par du rayonnement peuvent contenir des adjuvants de dispersion, des émulsifiants, des anti-oxydants, des stabilisants à la lumière, des colorants, des pigments, des charges, par exemple le talc, le plâtre, l'acide silicique, le rutile, la suie, l'oxyde de zinc, des oxydes de fer, des accélérateurs de30 réaction, des agents égalisants, des agents lubrifiants, des agents mouillants, des épaississants, des agents de matiture, des agents anti-mousse et d'autres adjuvants usuels utilisés dans la technologie de vernis. Comme adjuvants de dispersion, on peut considérer des composés35 organiques de haut poids moléculaire, solubles dans l'eau, comportant des groupes polaires, comme par - 32 - exemple les poly(alcools de vinyle), la polyvinylpyrrolidone ou des éthers de cellulose. Comme émulsifiants, on peut utiliser des émulsifiants non ioniques, éventuellement aussi ioniques. Dans des cas déterminés, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de deux ou plusieurs photo- amorceurs conformes à l'invention. Bien entendu, on peut aussi utiliser des mélanges avec des photo-amorceurs connus, par exemple des mélanges avec la benzophénone,10 des dérivés de l'acétophénone, comme par exemple les a-hydroxycycloalkylphénylcétones, les dialcoxy- acétophénones, les c-hydroxy- ou c-aminoacétophénones, les 4-aroyl-l,3dioxolanes, les éthers alkyliques de la benzoïne et les cétals de benzile, les oxydes de15 monoacylphosphines, oxydes de bisacylphosphines ou les titanocènes. Dans le cas de l'utilisation des photo-amorceurs conformes à l'invention dans des systèmes hybrides, on utilise de plus des durcisseurs radicalaires conformes à20 l'invention, des photo-amorceurs cationiques, comme par exemple le peroxyde de benzoyle, des sels aromatiques de sulfonium ou d'iodonium ou des sels complexes ferreux(II)-cyclopentadiényl-arène. Les compositions photopolymérisables contiennent le photo-amorceur ou le mélange de photo-amorceurs (b), de façon appropriée à une quantité de 0,05 à 15 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids par rapport à la composition. L'objet de l'invention est également des compositions dans lesquelles les photo-amorceurs supplémentaires sont des composés de formule (VII) I R20 Il I R22 C C-C-R19 (VII) 1 R21 - 33 - ou (VIII) R24 0 R26 / IC (VIII) R2s ou des mélanges de composés de formules (VII) et (VIII) dans lesquels R19 et R20, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, alkyle en Cl-C6,10 phényle, alcoxy en C1-C16 ou O(CH2CH2O)q(alkyle en C1- C16) dans laquelle q va de 1 à 20, ou R19 et R20, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un cycle cyclohexyle, R21 représente hydroxyle, alcoxy en C1-C16 ou15 -0 (CH2CH2O) q(alkyle en C1-C16), R20, R21 et R22 ne représentant pas tous simultanément alcoxy en C1-C16 ou -0(CH2CH2O)q- (alkyle en CI-Ci6), R22 représente un atome d'hydrogène, alkyle en C1- Cls, alcoxy en C1-Cl8, -OCH2CH2-OR23, CH3 CH3 3 un groupe CH2 = C ou un groupe H2- -, o 1 I A représente une valeur de 2 à 10 et A représente le O R21 Il I radical C- C -R20 et -II R19 R23 représente hydrogène, -C -CH=CH2 ou O CH3 Il I -C-C CH2 et R24, R25 et R26, indépendamment l'un de l'autre, représentent hydrogène ou méthyle. R22, en tant qu'alkyle en C1-Cls, R20 et R21 en tant qu'alkyle en C1-C6 peuvent avoir les mêmes significations comme décrit pour R1 jusqu'au nombre - 34 - respectif d'atomes de carbone. R22, en tant qu'alcoxy en C1-C18, représente par exemple alcoxy ramifié ou non ramifié, comme par exemple méthoxy, éthoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, iso-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2,4,4-triméthyl-pent-1- yloxy, 2-éthylhexyloxy, nonyloxy, décyloxy, dodécyloxy ou octadécyloxy. R19, R20 et R21, en tant qu'alcoxy en C1-C16, peuvent avoir la même signification comme décrit pour R22 jusqu'au nombre correspondant d'atomes de carbone, ils sont de préférence décyloxy, méthoxy et éthoxy, plus particulièrement méthoxy et éthoxy. Le radical -O(CH2CH2O)q(alkyle en Cl-C16) représente de 1 à 20 motifs d'oxyde d'éthylène successifs, dont la chaîne est terminée par un alkyle en C1-C16. De préférence, q va de 1 à 10, par exemple de 1 à 8, plus particulièrement de 1 à 6. De préférence, la chaine de motifs d'oxyde d'éthylène se termine par un alkyle en C1-C10, par exemple en C1-Ce, plus particulièrement en C1-C4. On préfère des compositions dans lesquelles dans la formule (VII) R20 et R21, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en C1-C6 ou, ensemble avec25 l'atome de carbone auquel ils sont liés, ils forment un cycle cyclohexyle et R19 représente hydroxy. D'autres compositions préférées sont celles dans lesquelles le taux en composés de formule (I) dans le mélange avec des composés de formules (VII) et/ou (VIII)30 est de 5 à 95 %, de préférence de 5 à 50 %. Des compositions dans lesquelles R20 et R21 dans les composés de formule (VII) sont identiques et représentent méthyle, et R19 représente hydroxy ou i-propoxy sont également importantes.35 De même, on préfère des compositions contenant des composés de formule (I) et un mélange de composés de - 35 - formule (VIII) dans lequel les composés de formule (VIII) avec R25 et R26 étant hydrogène et R24 étant méthyle sont contenus à 20 %, et des composés de formule (VIII) avec R25, R24 et R26 étant méthyle, sont contenus à 80 %. Avant tout, intéressantes sont des compositions décrites ci-dessus qui contiennent des mélanges de photo-amorceurs de formules (I), (VII) et/ou (VIII) et sont liquides à la température ambiante.10 On connaît généralement la préparation des composés de formules (VII) et (VIII) et une partie des composés est disponible dans le commerce. La préparation des composés oligomères de formule (VII) est décrite par exemple par EP-A-0 161 463. On peut consulter une15 description de la préparation des composés de formule (VIII) par exemple dans le document de brevet EP-A- 209 831. On peut utiliser les compositions photopolymérisables pour différentes applications, par exemple comme encres d'impression, comme vernis transparent, et comme vernis blanc, par exemple pour le bois ou le métal, comme enduit, entre autres pour le papier, le bois, le métal ou les matières plastiques, comme enduit durcissable à la lumière du jour pour le25 marquage de bâtiments et de chaussées, pour des procédés de reproduction photographique, pour des matières d'enregistrement holographique, pour des procédés d'enregistrement d'images ou pour la préparation de plaques d'imprimerie que l'on peut développer à l'aide30 de solvants organiques ou de solutions aqueuses alcalines pour la préparation de masques pour la sérigraphie, des masses de plombages dentaires, comme adhésifs, comme adhésifs sensibles à la pression, comme résines de laminage, comme resists de photogravure ou35 permanents et comme masques d'arrêt de brasage pour des circuits électroniques, pour la préparation d'objets - 36 - tridimensionnels par durcissement en masse (durcissement par des rayons UV dans des formes transparentes) ou en utilisant le procédé de stéréolithographie tel qu'il est décrit par exemple par le brevet US n 4.575.330, pour5 la préparation de matériaux composites (par exemple de polyesters styréniques, qui peuvent éventuellement contenir des fibres de verre et d'autres adjuvants) et autres masses à couche épaisse pour des placages ou scellements de composants électroniques ou comme10 revêtements de fibres optiques. On peut utiliser les composés conformes à l'invention de plus comme amorceurs pour des procédés de polymérisation en émulsion, comme amorceurs d'une polymérisation pour la fixation des états ordonnés de mono- et oligomères cristaux liquides, comme amorceurs pour la fixation de colorants aux matières organiques ainsi que pour le durcissement des vernis en poudre. On utilise souvent dans les vernis des mélanges de prépolymères avec des monomères à insaturation multiple qui contiennent en outre encore un monomère à simple insaturation. À cet effet, le prépolymère est primordial pour la détermination des propriétés de la pellicule de vernis, l'homme de métier peut influencer par la variation du prépolymère les caractéristiques de la25 pellicule durcie. Le monomère à insaturation multiple fonctionne comme agent réticulant qui rend insoluble la pellicule de vernis. Le monomère à insaturation simple fonctionne comme diluant réactif à l'aide duquel on réduit la viscosité, sans utilisation d'un solvant.30 On utilise les résines polyester insaturées le plus souvent dans des systèmes à deux composants conjointement avec le monomère à simple insaturation, de préférence avec le styrène. Pour des photoresists, on utilise souvent des systèmes monocomposants spécifiques,35 comme par exemple les polymaléinimides, les polychalcones ou les polyimides, comme ils sont décrits - 37 - par exemple par le document de brevet DE-OS 2 308 830. De plus, on peut utiliser les composés conformes à l'invention et leurs mélanges comme photo-amorceurs radicalaires ou systèmes photo- amorceurs pour vernis en5 poudre durcissables par du rayonnement. Les vernis en poudre peuvent être basés sur des résines solides et des monomères contenant des doubles liaisons réactives, comme par exemple des maléates, les éthers vinyliques, les acrylates, les acrylamides et leurs mélanges. On10 peut préparer une formulation d'un vernis en poudre durcissable par des rayons UV par voie radicalaire, par mélange de résines polyester insaturées avec des acrylamides solides (par exemple méthylacrylamidoglycolate de méthyle) et un photo-amorceur radicalaire15 conforme à l'invention comme par exemple décrit par la communication "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceeding, Radtech Europe 1993 de M. Wittig et Th. Gohmann. On peut également préparer la formulation de vernis pulvérulents durcissables par des20 rayons UV par voie radicalaire par mélange de résines polyester insaturées avec des acrylates, méthacrylates ou éthers vinyliques solides et un photo-amorceur conforme à l'invention (ou encore mélange de photo- amorceurs). Les vernis en poudre peuvent aussi contenir25 des liants, comme ils sont décrits par exemple par les documents de brevet DE-A-42 28 514 ou EP-A-636 669. Les vernis en poudre durcissables par des rayons UV peuvent aussi contenir des pigments blancs ou colorés. Ainsi, par exemple, on peut utiliser de préférence le rutile-30 dioxyde de titane jusqu'à une concentration de 50 % en poids, afin d'obtenir un vernis en poudre durci ayant un bon pouvoir couvrant. Le procédé comprend normalement l'application par pulvérisation électrostatique ou tribostatique de la poudre sur le substrat, comme par35 exemple le métal ou le bois, la fusion de la poudre par rechauffage et ensuite, après qu'une pellicule lisse se - 38 - soit formée, par durcissement du revêtement par la lumière ultraviolette et/ou par la lumière dans le domaine du visible, par exemple par des lampes à vapeur de mercure à pression moyenne, par des lampes à5 halogénure de métal ou des lampes à xénon. Un avantage particulier des vernis en poudre durcissables par du rayonnement par rapport aux vernis en poudre thermodurcissables réside dans le fait que l'on peut prolonger à volonté le temps d'écoulement après la10 fusion des particules en poudre afin de garantir la formation d'un revêtement lisse à haute brillance. Contrairement aux systèmes thermodurcissables, on peut formuler les vernis pulvérulents durcissables par du rayonnement sans l'effet indésirable du raccourcissement15 de la durée de vie de façon telle, qu'ils fondent à de basses températures. Pour cette raison, ils sont aussi appropriés comme revêtements de substrats sensibles à la chaleur, comme par exemple le bois ou les matières plastiques. Les formulations de vernis en poudre peuvent20 contenir outre le photo- amorceur conforme à l'invention également des absorbeurs d'UV. Des exemples correspondants sont précités aux points 1 à 8. Les compositions photodurcissables conformes à l'invention sont appropriées par exemple comme enduits de substrats de toutes sortes, par exemple le bois, des matières textiles, le papier, la céramique, le verre, des matières plastiques comme le polyester, le poly(téréphtalate d'éthylène), des polyoléfines ou l'acétate de cellulose, notamment sous forme de30 pellicules, ainsi que des métaux comme Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co et GaAs, Si ou SiO2 sur la surface desquels on doit appliquer une couche de protection ou une image par exposition à la lumière selon un modèle. On peut effectuer l'enduction des substrats par application d'une composition liquide, d'une solution ou d'une suspension sur le substrat. On peut choisir le - 39 - solvant et la concentration principalement en fonction du type de la composition et le procédé d'enduction utilisé. Le solvant doit être inerte, c'est-à-dire qu'il ne doit pas provoquer de réaction chimique avec les5 constituants et on doit pouvoir l'éliminer de l'enduit au cours du séchage. Des solvants appropriés sont par exemple des cétones, des éthers et des esters comme la méthyléthylcétone, l'isobutylméthylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la N-méthyl-10 pyrrolidone, le dioxane, le tétrahydrofuranne, le 2- méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 1-méthoxy-2- propanol, le 1,2- diméthoxyéthane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle et le 3- éthoxy-propionate d'éthyle.15 On applique la solution à l'aide de procédés d'enduction connus, de façon régulière, sur un substrat, par exemple au jet, par immersion, à la racle, par coulée en rideau, au pinceau, par pulvérisation, spécialement par pulvérisation électrostatique et au20 rouleaux inversés. Il est aussi possible de déposer la couche sensible à la lumière sur un support flexible temporaire, puis revêtir le substrat final par exemple un circuit imprimé plaqué de cuivre, par transfert de couche par laminage.25 La quantité d'application (épaisseur de couche) et le type du substrat (porteur de couche) dépendent du domaine d'application désiré. L'intervalle des épaisseurs de couches comprend en règle générale des valeurs d'environ 0,1 im à plus de 10 gm. Les compositions conformes à l'invention sensibles aux radiations sont utilisées comme resists négatifs qui présentent une sensibilité à la lumière très élevée et que l'on peut développer sans qu'ils gonflent dans des milieux aqueux alcalins. Elles sont appropriées comme35 photoresists pour l'électronique (galvanoresist, resist de photogravure, resist d'arrêt de brasage) pour la - 40 - préparation de clichés d'imprimerie, comme des planches offset ou des pochoirs pour la sérigraphie, pour l'utilisation dans la gravure à l'eau-forte des profilés ou pour l'utilisation comme microresists dans la5 préparation de circuits de commutation intégrés. Par conséquent, les supports de couches potentiels sont différents ainsi que les conditions de traitement des substrats revêtus. Pour l'enregistrement photographique des informations, on utilise par exemple des feuilles de polyester, l'acétate de cellulose ou des papiers plastifiés; pour des planches d'impression offset en aluminium spécialement traité, pour la préparation de circuits imprimés de laminés plaqués de cuivre et pour15 la préparation de circuits de commutation intégrés des pastilles de silicium. Les épaisseurs de couches pour des matières photographiques et les clichés d'imprimerie offset sont en règle générale d'environ 0,5 lm à 10 Jm, pour des circuits imprimés de 0,4 pm à environ 2 jm.20 Après l'enduction des substrats, en règle générale on élimine le solvant par séchage et il en résulte une couche du photoresist sur le substrat. Le vocable exposition "selon l'image" renferme aussi bien l'exposition à travers un photomasque qui comporte un dessin prédéterminé, par exemple un diapositif, l'exposition par un rayon laser, qui peut être par exemple piloté par ordinateur sur la surface du substrat revêtu et aussi une image produite de cette façon, ainsi que l'irradiation par des faisceaux30 d'électrons pilotés par ordinateur. Après exposition selon l'image de la matière et avant développement, il peut être avantageux d'effectuer un traitement thermique de courte durée. Ce faisant seulement les parties exposées seront durcies par la35 chaleur. Les températures utilisées se trouvent en règle générale dans l'intervalle de 50 à 150 C, de préférence - 41 - de 80 à 130 C; la durée du traitement thermique est en règle générale comprise entre 0,25 et 10 minutes. De plus, on peut utiliser la composition photodurcissable dans un procédé pour la préparation de clichés d'impression ou de photoresists, comme par exemple décrits par le document de brevet DE-A-4013358. Dans ce procédé, on expose la composition pendant un bref délai à la lumière dans le domaine du visible ayant une longueur d'onde d'au moins 400 nm, sans masque,10 avant, pendant ou après irradiation selon l'image. Après l'exposition et éventuellement le traitement thermique, on élimine les endroits non exposés du photoresist de façon connue en soi à l'aide d'un développateur.15 Les compositions conformes à l'invention, comme nous l'avons déjà dit, peuvent être développées en milieu alcalin-aqueux. Des solutions alcalines-aqueuses de développateur appropriées sont plus particulièrement des solutions d'hydroxydes de tétraalkylammonium ou de20 silicates, de phosphates, d'hydroxydes et de carbonates de métaux alcalins. Éventuellement, on peut ajouter à ces solutions des quantités encore faibles d'agents mouillants et/ou de solvants organiques. Des solvants organiques typiques que l'on peut ajouter en petite25 quantité aux liquides développateurs sont par exemple la cyclohexanone, le 2-éthoxyéthanol, le toluène, l'acétone ainsi que des mélanges de ces solvants. Le photodurcissement a une très grande importance pour les encres d'imprimerie car la durée de séchage du liant est un facteur primordial pour la vitesse de production des produits graphiques et doit être de l'ordre de grandeur de quelques fractions de seconde. Notamment dans le domaine de la sérigraphie, les couleurs durcissables par de la lumière UV ont une35 grande importance. - 42 - Les mélanges conformes à l'invention conviennent aussi parfaitement, comme nous l'avons déjà dit, à la préparation de clichés d'imprimerie. À cet effet, on utilise par exemple des mélanges de polyamides linéaires5 solubles ou du caoutchouc styrène/butadiène ou encore styrène/isoprène, de polyacrylates ou de poly(méthacrylates de méthyle) avec des groupes carboxy, des poly(alcools de vinyle) ou des uréthanne-acrylates avec des monomères photopolymérisables, par exemple des10 amides acryliques ou encore méthacryliques ou des esters acryliques ou encore méthacryliques et un photo- amorceur. Des pellicules et des clichés préparés à partir de ces systèmes (par voie humide ou sèche) sont exposées à travers le négatif (ou le positif) du modèle15 d'impression et ensuite les parties non durcies sont éluées à l'aide d'un solvant approprié. Un autre domaine d'application du photodurcissement est le revêtement de métaux, par exemple dans le laquage de tôles et de tubes, de boites20 et de capsules de bouteilles ainsi que le photodurcissement des revêtements en matières plastiques, par exemple des revêtements de sol ou de murs à base de PVC. Des exemples de photodurcissement des revêtements de papier sont le laquage incolore des étiquettes, des pochettes de disques de musique et des couvertures de livres. Également intéressante est l'utilisation des composés conformes à l'invention pour le durcissement de préformés en masses composites. La masse composite est constituée d'une matière de matrice autoportante, par exemple d'un tissu de fibres de verre ou aussi par exemple de fibres végétales [cf. K. P. Mieck und T. Reussmann dans Kunststoffe 85 (1995), 366-370], que35 l'on imprègne de la formulation photodurcissable. Des préformés en matières composites préparés à l'aide des - 43 - composés conformes à l'invention atteignent une résistance et une stabilité mécaniques élevées. On peut aussi utiliser les composés conformes à l'invention comme photodurcisseurs dans des matières de moulage,5 d'imprégnation et de revêtement telles qu'elles sont décrites par exemple par le document de brevet EP-A- 7086. De telles masses sont par exemple des résines à couches fines sur lesquelles on pose des exigences élevées en ce qui concerne l'activité de durcissement et la résistance au jaunissement, des masses de moulage renforcées de fibres, comme par exemple des planches lumineuses planes ondulées en long ou de travers. Des procédés pour la préparation de telles masses de moulage comme par exemple le procédé d'enduction à la main, le15 procédé de projection des fibres, le procédé au jet ou d'enroulement, sont décrits par exemple par P. H. Selden in "Glasfaserverstàrkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin- Heidelberg-New York, 1967. Des objets d'utilisation que l'on peut préparer par exemple à20 l'aide de ces procédés sont des bateaux, des plaques de particules ou des lamellés-collés revêtus des deux côtés de matières plastiques renforcées de fibres de verre, des tuyaux, des récipients, etc. D'autres exemples d'utilisation de masses de moulage, d'imprégnation et de25 revêtement sont des couches fines de résine UP pour des masses de moulage contenant des fibres de verre, par exemple des plaques ondulées et des stratifiés de papier. Les stratifiés peuvent se baser aussi sur des résines d'urée ou de mélamine. On prépare la couche fine30 avant la préparation du stratifié sur un support (par exemple sur une feuille). On peut utiliser les compositions photodurcissables conformes à l'invention également pour des résines à couler ou pour encastrer des objets, par exemple des composants électroniques, etc. Pour le durcissement, on utilise des lampes à vapeur de mercure à pression moyenne comme on les - 44 - utilise habituellement dans le domaine du durcissement à l'aide de rayons UV. Mais un intérêt particulier représentent aussi des lampes intenses, par exemple de type TL40W/03 ou TL40W/05. L'intensité de ces lampes5 correspond à peu près à la lumière du soleil. On peut aussi utiliser la lumière du soleil directe pour le durcissement. Un autre avantage réside dans le fait qu'on peut enlever la matière composite de la source de lumière dans un état plastique à peine durci et qu'on10 peut la déformer. Ensuite, on effectue le durcissement complet. Importante est aussi l'utilisation des compositions photodurcissables pour le procédé de reproduction d'images et pour la préparation optique des15 supports d'informations. A cet effet, comme nous l'avons déjà décrit ci-dessus, on irradie la couche appliquée sur le support (par voie humide ou sèche) à travers un photomasque avec de la lumière UV ou la lumière dans le domaine du visible et on élimine les endroits non20 exposés à la lumière de la couche par traitemen avec un solvant (= développateur). L'application de la couche photodurcissable peut être effectuée aussi à l'aide d'un procédé d'électrodéposition sur le métal. Les endroits exposés au rayonnement sont polymérisés par réticulation et, de ce fait, insolubles et restent sur le support. Par une coloration correspondante, il se forme des images visibles. Si le support est une couche métallisée, on peut éliminer le métal des endroits non exposés par décapage après exposition et développement,30 ou on peut renforcer ladite couche par galvanisation. De cette façon, on peut préparer des circuits électroniques imprimés et des photoresists. La sensibilité à la lumière des compositions conformes à l'invention couvre en règle générale le domaine des rayons UV (environ 200 nm) jusqu'à environ 600 nm et s'étend ainsi sur un très vaste domaine. Par - 45 - exemple, la lumière du soleil ou la lumière provenant de sources artificielles contiennent des rayons appropriés. En tant que sources de lumière, on peut donc utiliser un très grand nombre de différents types. Il s'agit aussi bien des sources ponctuelles que des émetteurs à grande surface (tapis lumineux). Des exemples en sont: des lampes à arc de carbone, des lampes à arc de xénon, des émetteurs de lumière à vapeur de mercure basse pression, moyenne pression et haute pression, éventuellement dotés d'halogénures de métaux (lampe à l'halogénure de métal), des lampes aux vapeurs métalliques excitées aux micro- ondes, des lampes Excimer, des tubes fluorescents superactiniques, des tubes fluorescents, des lampes à incandescence à argon, des lampes flash d'électrons, des15 projecteurs d'ambiance photographiques, des faisceaux d'électrons et des rayons X fabriqués à l'aide de synchrotrons ou de plasma laser. La distance entre la lampe et le substrat à exposer conformément à l'invention peut varier chaque fois en fonction de20 l'application prévue et du type, respectivement de l'intensité de lampe, par exemple elle peut être comprise entre 2 cm et 150 cm. Plus spécialement appropriées sont des sources de lumière laser, par exemple des Excimer-Laser, comme Krypton-F-Laser, pour25 une exposition à 240 nm. La sensibilité élevée des matières conformes à l'invention est alors très avantageuse. Selon cette méthode, on peut préparer des circuits imprimés pour l'industrie électronique, des clichés d'impression offset lithographiques ou des30 clichés d'impression à relief ainsi que des matières d'enregistrement photographique. Sous le vocable lumière du jour, respectivement source de lumière équivalent à la lumière du jour, on doit entendre un rayonnement d'une longueur d'onde de35 300 à 500 nm. Pour le durcissement, on doit disposer plus particulièrement d'un rayonnement d'une longueur - 46 - d'onde de 400 à 450 nm. Contrairement au durcissement par des rayons UV usuels, avec un rayonnement de haute intensité dans le durcissement à la lumière du jour on obtient le durcissement suite à l'effet de rayons de5 plus faible intensité pendant une durée plus longue. De tels rayons sont par exemple les rayons du soleil ainsi que des sources de lumière équivalant à la lumière du jour. La lumière du soleil diffère de la lumière des sources de rayonnement artificiel que l'on utilise10 habituellement pour le durcissement par des rayons UV dans sa composition spectrale et dans son intensité. Les caractéristiques d'absorption et les propriétés de formation de radicaux des oxydes de bisacylphosphine conformes à l'invention sont appropriées plus15 particulièrement à exploiter la lumière du soleil comme source de rayonnement naturel pour le durcissement. Les oxydes de bisacylphosphine conformes à l'invention donnent en l'espace de 1 à 30 minutes, plus particulièrement de 1 à 15 minutes, des surfaces hors20 touche au cours de l'illumination avec de la lumière du jour, respectivement avec des sources de lumière équivalentes. Les intensités d'irradiation du rayonnement utilisables pour le durcissement se trouvent alors dans l'intervalle de 25 à 35 W/cm2. Sous le25 vocable source de lumière artificielle équivalant à la lumière du jour tel que l'on peut utiliser pour le durcissement des composés conformes à l'invention, on doit entendre des émetteurs de faible intensité comme par exemple certaines lampes à substance lumineuse par30 exemple TL03, TL05 ou TL09 des lampes spéciales à substance lumineuse de Philips. L'objet de la présente invention est donc aussi l'utilisation des composés de formule I dans laquelle R3 représente un groupe de formule IIIb - 47 - R10 Rl/ OR9 (IIIb) Rll R12 dans laquelle Rg représente alkyle en Cl-Cl2, alkyle en C2-C12 qui peut être interrompu par O, alkyle en C1-C4 qui est substitué par alcénoxy en C3-C8, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle non substitué ou substitué par 1 à 4 alkyles en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4, benzyle non substitué ou10 substitué sur le cycle phényle par 1 à 4 alkyles en C1- C4 et/ou alcoxy en C1-C4, ou représente alcényle en C3- C8, ou R9 représente un radical de formule IV ou V, X représente alkylène en Cl-C12 non substitué ou substitué par -OR13, xylylène, alcénylène en C4-C8 ou15 alkylène en C3-C18 interrompu par O, Rlo représente alkyle en C1-C12, phényle, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C3-C8 ou alkyle en C3-C18 interrompu par O, ou R9 et Rlo dans la formule IIIb, ensemble, représentent20 -CH2CH2-, Rll représente hydrogène, alkyle en C1-C12, phényl, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C3-C8 ou alkyle en C3-C18 interrompu par O, ou -OR9, et R13 représente alkyle en C1-C4, pour le durcissement de25 composés à insaturation éthylénique par la lumière du jour ou bien par des sources de lumière équivalentes, ainsi qu'un procédé pour le durcissement des composés polymérisables à insaturation éthylénique, caractérisé en ce qu'on ajoute à ceux-ci au moins un photo-amorceur30 de formule I comme défini ci-dessus et on irradie par la lumière du jour respectivement par des sources de lumière équivalentes. L'objet de l'invention est également l'utilisation des composés de formule I pour le durcissement de profilés en matières composites, ainsi qu'un procédé pour le durcissement de préformés en matières composites - 48 - avec les composés de formule I définis ci-dessus. L'objet de l'invention est aussi l'utilisation des compositions conformes à l'invention pour la préparation d'enduits, plus particulièrement de vernis blanc pour les enduits du bois et de métal, ou des vernis transparents, pour la préparation de vernis pigmentés, pour la préparation de dispersions aqueuses limpides ou pigmentées, pour la préparation de vernis en poudre, pour la préparation d'encres d'imprimerie, pour la10 préparation d'objets tridimensionnels par durcissement en masse ou pour la stéréolithographie, pour la préparation de masses de plombage de dents, pour la préparation de matériaux composites, pour la préparation de clichés d'imprimerie, pour la préparation de pochoirs15 de sérigraphie, pour la préparation de photoresists pour les circuits de commutation électroniques imprimés, pour la préparation d'adhésifs, comme revêtements de fibres optiques ou aussi enduits ou scellements de composants électroniques. L'objet de l'invention est aussi un procédé pour la photopolymérisation des composés ayant des doubles liaisons à insaturation éthylénique, caractérisé en ce qu'on irradie comme décrit ci-dessus les compositions par une lumière dans le domaine de 200 à 600 nm. Conformément à l'invention, on utilise ce procédé aussi pour la préparation d'enduits, plus particulièrement de vernis blancs pour l'enduction du bois et de métaux ou des vernis transparents, pour la préparation d'enduits durcissables à la lumière du jour30 pour l'enduction de bâtiments et pour le marquage de chaussées, pour la préparation de matériaux composites, pour la préparation de clichés d'imprimerie, pour la préparation de pochoirs de sérigraphie, pour la préparation de photoresists pour circuits électroniques35 imprimés, pour la préparation d'adhésifs, pour la préparation de revêtements de fibres optiques, pour la - 49 - préparation d'enduits ou de scellements de composants électroniques ainsi que pour la méthode de durcissement en masse ou la stéréolithographie. Également l'objet de la présente invention est un substrat enduit qui est revêtu sur au moins l'une des surfaces d'une composition durcie comme décrit ci- dessus, ainsi qu'un procédé pour la préparation photographique de reproductions en relief, dans lequel on expose à la lumière un substrat stratifié selon un10 modèle et ensuite on élimine les endroits non exposés à l'aide d'un solvant. Les composés conformes à l'invention présentent une bonne stabilité à l'hydrolyse. Un autre avantage réside dans le fait qu'ils se dissolvent très bien dans15 des mélanges à polymériser et qu'ils ne présentent qu'une très faible volatilité. Les valeurs de jaunissement des compositions durcies avec les composés conformes à l'invention sont faibles et onobtient des surfaces avec de bonnes valeurs de brillance. Les20 composés conformes à l'invention conviennent très bien également au durcissement de couches pigmentées plus épaisses. À l'aide de composés conformes à l'invention, on peut durcir par exemple des couches dont l'épaisseur va jusqu'à 300.m. Les épaisseurs de couches25 durcissables au maximum dépendent de la teneur en TiO2. Par exemple, on peut utiliser des teneurs en TiO2 allant jusqu'à 50 %. Les composés conformes à l'invention en tant que tels ont une couleur faiblement jaune et sont particulièrement appropriés à être utilisés comme amorceurs. En outre, les composés conformes à l'invention blanchissent particulièrement vite lors de l'irradiation, ce qui favorise leur utilisation en tant qu'amorceurs plus particulièrement dans les compositions35 polymérisables qui ne doivent pas présenter de couleur jaune. - 50 - Par les exemples ci-après on explique l'invention plus en détail. Les indications en parties ou en pourcentages sont, ainsi que dans la description et dans les revendications, relatifs au poids, sauf si5 indication contraire. Si, pour la désignation des résidus alkyle comportant plus de 3 atomes de carbone, on n'indique pas des isomères spéciaux, il s'agit chaque fois de n-isomères.10 I1) PREPARATION DES PRODUITS DE DEPART A) BROMATION DES COMPOSES AROMATIQUES EXEMPLE lA On dissout 80 g de 1,3-dibutoxybenzène (0,36 mole) à la température ambiante dans 100 ml de tétrachlorocarbone. On y introduit progressivement 64,25 g de N-bromosuccinimide (0,36 mole) en l'espace de minutes de façon telle qu'on puisse maintenir la température comprise entre 20 C et 30 C. Après avoir terminé l'addition, on continue à agiter pendant une heure à la température ambiante. On filtre le mélange réactionnel sur du kieselgur et on élimine complètement le solvant par évaporation. On fractionne le produit brut (110 g) dans une colonne de Vigreux25 d'une longueur de 10 cm à 10-1 mbar. On obtient 65 g de 1-bromo-2,4-dibutoxybenzène ayant un point d'ébullition de 112 C à 10-1 mbar sous forme d'huile jaunâtre avec un rendement de 60 %. EXEMPLES 2A A 18A On prépare les composés des Exemples 2a à 18a selon la même méthode que celle décrite à l'Exemple la. Les composés et leur point d'ébullition sont rassemblés dans le tableau 1. Br R10 Rlo ORg - 51 - TABLEAU i Point d' ébullition Ex.R9 RIo ou point de fusion 2a -C2H5 -H 36 C/10-mlO bar 3a - C3H7 -H 43 C/1O-lmbar 4a -C4H9 -H 52 C/10-lOmbar a -CIH(CH3)C2H5 -H 65 C/10-lmbar 6a -Phényl e -H 92 C10- lmbar 7a -CH3 -OCH3 69 C/lO-lmbar 8a -C2Hs -OC2H5 86 C/lO-1mbar 9a -C3H7 - OC3H7 96 C/lO-lmbar 1 Oa -CH(CH3)2 -OCH(CH3)2 72 C/10- 1mbar l1 la-CH2CH(CH3)2 -OCH2CH(CH3)2 112 C/10lOmbar 12a -C8H17 -OC8H17 01 i 3 a- CH2CH20OCH3 -OCH2CH2OCH3 135 C/iO02-mbar 14a -C5Hll -OC5H,1 139 C/10-lOmbar a -C6H13 -OC6H13 155 C/10-lmbar point de fusion EXEMPLES 20A A 25A Br Br "OCH3 COCH3 a 2aCH3 a 2la - 52 - Br 8r Br H3C CH3 H3CO OCH3 H OCH2CH2H(CH3)2 H H OC4H9 OC4H9 OCH2CH2CH(CH3)2 22a 23a 24a Br H OCH3 l I (CH3)3C CH(CH3)CH2CH3 H p a On obtient les composés de façon analogue selon la méthode décrite à l'Exemple la. Le point d'ébullition du composé 20a est de 223 C, celui du composé 21a est de 131 C/10 mmHG. Les valeurs spécifiques de déplacement de la RMN-1H 5 du composé 22a sont OCH2 (triplet) 3,90 ppm, Hm 6,36 ppm. Le composé 23a est disponible dans le commerce (point de fusion 99 C). Les valeurs spécifiques de déplacement de la RMN-1H 8 du composé 24a sont H0 (doublet) 3,75 ppm, Hm (doublet fin) 6,47 ppm. Les valeurs spécifiques de déplacement de la RMN- 1H B du composé 25a sont: OC3 3,80 ppm, Ho 7,36 ppm, Hm 7,13 ppm. B) SYNTHESE DES OXYDES DE DIETHOXYPHOSPHINES CORRESPONDANTS EXEMPLE lB On chauffe sous une atmosphère d'azote 61 g de 1-bromo-2,4dibutoxybenzène (0,20 mole) avec 2,50 g de chlorure de nickel(II) (0,019 mole), à 160 C, et on ajoute goutte à goutte 46,3 g de phosphite de triéthyle (0,278 mole) en l'espace d'une heure et demie. Le bromure d'éthyle qui se forme pendant ce temps est séparé en continu par distillation du mélange réactionnel. Après avoir terminé l'addition, on agite - 53 - pendant une heure à 160 C. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, on ajoute ml d'éther diéthylique, on filtre sur du Kieselgur et on évapore complètement le solvant. On fractionne le produit brut (82 g) sur une colonne de Vigreux de 10 cm à 10-1 mbar. On obtient 42 g de 2,4-dibutoxy-phényl- phosphonate de diéthyle ayant un point d'ébullition de C à 10-1 mbar sous forme d'huile incolore avec un rendement de 60 %. EXEMPLES 2B A 18B On prépare les composés des Exemples 2b à 18b selon la même méthode que celle décrite à l'Exemple lb. Les composés et leur point d'ébullition sont rassemblés dans le tableau 2. Op, (OC2H5)2 Rlo OR9 - 54 - TABLEAU 2 Point d'ébullition Ex.R9 R0l ou (point de fusion) 2b -C2H5 -H 75 O10-lmbar 3b -C3H7 - H 125 C/lO-lmbar 4b -C4H9 -H 146 C/10mbar b -CH(CH3)C2H5 -H 130oC/l0- lmbar 6b -Phényle -H 155 C/lO-1mbar 7b - CH3 -OCH3 155 C/1lOlmbar 8b -C2H5 -OC2H5 112 C/10-Imbar 9b -C3H7 -OC3H7 153 C/10-lOlmbar lOb -CH(CH3)2 -OCH(CH3)2 149 C/iO0lmbar 1 lb -CH2CH(CH3)2 -OCH2CH(CH3)2 155 C/lOlrnbar 12b -C8H17 -OC8H17 huile 13b -CH2CH20CH3 -OCH2CH2OCH3 180 C-/10'2mbar 14b -C5H11l -OC5Hl 1 179 C b -C6H13 -OC6H13 189 C 16b -CH2-Phényle -OCH2-Phényle 86 C(point de fusion 17b -CH(CH3)C2H5 -OCH(CH3)C2H5 160 C/10-2mbar 18b -C4H9 -CH3 160 C EXEMPLES 20B à 25B O p (OC2H5)2 O.p (OC2H5)2 3 5O OCH3 CH30 OCH3 b 2bCH3 b 21b - 55 - O p (OC2H5)2 O / (OC2H)2 O0 X (OC2H5)2 HaC c CH3 H3CO OCH3 OCH2CH2CH(CH3)2 OC4H9 OC4H9 OCH2CH2CH(CH3)2 22b 23b 24b /O (OC2H5)2 OCH3 (CH3)3C CH(CH3)CH2CH3 25b On obtient les composés de façon analogue à la méthode décrite à l'Exemple lb. Les points d'ébullition des composés sont: 20b = 138 C/10-1 mbar, 21b = C/10-1 mbar, 22b = 100 C/10-1 mbar, 23b = 160 C/10-1 mbar, 24b = 180 C/10-1 mbar, 25b = C/10-1 mbar. Le point de fusion du composé 23a est de 60 C. C) HYDROGENATION DES OXYDES DE PHOSPHINE DE b) EXEMPLE 1C On met en suspension sous une atmosphère d'azote et à l'abri de l'humidité 8,23 g d'hydrure de lithiumaluminium (0,217 mole) dans 180 ml d'éther diéthylique et on y ajoute goutte à goutte à -10 C en l'espace d'une heure et demie 25,80 g de (2,4-dibutoxy- phényl)-phosphonate de diéthyle (0,072 mole). On agite ensuite le mélange réactionnel pendant la nuit à la température ambiante. Ensuite, à une température comprise entre 0 C et 5 C, on hydrolyse avec 8,0 g d'eau puis avec 8,0 g de NaOH à 15 % et 24 g d'eau, avec précautions, en agitant vigoureusement, pendant qu'il se forme un dépôt volumineux. On filtre sous une atmosphère d'argon sur du Kieselgur, on lave avec 50 ml d'éther et - 56 - ensuite on évapore complètement le solvant. Ainsi, on obtient 18,3 g de 2,4-dibutoxy-phényl-phosphane sous forme d'huile brunâtre avec un rendement de 92 %. EXEMPLES 2C A 18C ET 20C A 25C On prépare les composés selon la même méthode que celle décrite à l'Exemple lc. On les obtient sous forme d'huiles et on les utilise sans purification ou caractérisation ultérieures.10 Les composés sont rassemblés dans le tableau 3. PH2 R1 OR9 - 57 - *TABLEAU 3 E x. R9 Rlo 2c -C2H5 -H 3c -C3H7 -H 4c -C4H -H c -CH(CH3)C2H5 -H 6c -Phényle -H 7c -CH3 -OCH3 8c -C2H5 -OC2H5 9c -C3H7 -OC3H7 10c -CH(CH3)2 -OCH(CH3)2 I1lc - CH2CH(CH3)2 -OCH2CH(CH3)2 12c -C8H17 -OC8H17 13c CH2CH2OCH3 -OCH2CH2OCH3 14c -C5H11 -OC5Hll c - C6H13 -OC6H13 16c -CH2-Phényle -OCH2-Phényle 2 S 17c - CH(CH3)C2H5 -OCH(CH3)C2H5 18c -C4H9 -CH3 PH2 PH2 PH2 H3C CH3 OCH3 OCH34H9 20e CH3O 21e 0C4H9 22c - 58 - PH2 PH2 H3CO OCH3 OCH2CF2CH(CH3)2 OC4H9 OCH2CH2CH(CH3)2 23c 24c PH2 C-H OCH3 (CH3)3C CH(CH3) C H2CH3 c II) PREPARATION DES COMPOSES CONFORMES A L'INVENTION EXEMPLE 1 On dissout sous une atmosphère d'azote et à l'abri de l'humidité 16,20 g de diisopropylamine (0,16 mole) dans 50 ml de tétrahydrofuranne et on ajoute goutte à goutte à une température comprise entre -10 C et 10 C en agitant, en l'espace de 20 minutes, 100 ml de butyllithium (1,6 M dans de l'hexane (0,16 mole)). On ajoute goutte à goutte le diisopropylamidure de lithium fraîchement préparé à une température comprise entre -40 C et 30 C en l'espace de 90 minutes dans une solution composée de 18,30 g de 2,4-dibutoxy- phénylphosphane (0,072 mole) et de 29,2 g de chlorure de 2,4,6triméthylbenzoyle (0,16 mole) dans 150 ml de tétrahydrofuranne. Après avoir terminé l'addition on agite pendant 2 heures à -30 C et pendant la nuit à la température ambiante. On ajoute goutte à goutte à la solution devenue jaune, à la même température, 50 ml d'eau, on sépare les phases, on sèche la phase organique sur du MgSO4, on filtre et on évapore complètement le solvant. On obtient 40 g d'huile jaunâtre de l'étape P(III). On dissout ce produit dans 100 ml de toluène et on oxyde pendant une heure à une température comprise entre 50 C et 60 C avec 8, 20 g de peroxyde d'hydrogène à % que l'on ajoute goutte à goutte. Après avoir terminé la réaction, on refroidit à la température ambiante, on sépare les phases, on lave avec 30 ml d'eau, avec 30 ml d'une solution de bicarbonate de sodium à 10 % et ensuite avec de l'eau jusqu'à un pH neutre. Après séchage sur du MgSO4 et évaporation complète du solvant, on obtient 38 g d'huile jaune de l'étape P(V). Après purification chromatographique et recristallisation dans l'éther de pétrole, on obtient g d'oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,4- dibutoxyphényl)-phosphine sous forme de matière solide jaunâtre ayant un point de fusion de 118 à 119 C avec un rendement de 50 %. Analyse élémentaire: C H Calculé 72,53 % 7,70 % Trouvé 72,65 % 8,07 % EXEMPLES 2 A 24 On prépare les produits des Exemples 2 à 24 de façon analogue à la méthode décrite à l'Exemple 1 en utilisant les produits de départ correspondants de formules 2c à 18c et de 10c à 24c. Pour la préparation du composé 19, on utilise le même composé que dans l'Exemple 1 en tant que phosphine. Pour la préparation des composés des Exemples 19, 20 et 21, on utilise le chlorure de 2,6-diméthoxybenzoyle au lieu du chlorure de 2,4,6-triméthoxybenzoyle. Les composés et leurs données physiques sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après. R4 R4 Rs5 R5 OR9 - 60 - TABLEAU 4 Ex. R4=R5 R6R9 R10 R11 Point Ex. R,= R R R.o R. d PointAnalyse élémentaire R4=R5 R6 R9 R 'l R lz de fusion calculé trouvé _ ___ ______['CI C % H% C% H% 2 CH3 CH3 C2H5 H H 120 72,71 6,76 72,75 7, 20 3 CH3 CH3 C3H7 H H 101 73,09 6,98 72,95 6, 95 4 CH3 CH3 C4H9 H H 102 73,45 7,19 73,26 7, 20 CH3 CH3 CH(CH3)C2H5 H H 115 73,45 7,19 73,42 7,18 6 CH3 CH3 Phenyl H H 98 75,28 6,12 75,23 6,14 7 CH3 CH3 CH3 OCH3 H 177 70,28 6,53 70,00 6, 62 8 CH3 CH3 C2H5 OC2H5 H 182 71,13 6,96 71,26 7, 27 9 CH3 CH3 C3H7 OC3H7 H 159 71,89 7,35 71,99 7, 34 CH3 CH3 CH(CH3)2 OCH(CH3)2 H 170 71,89 7,35 71,82 7,39 11 CH3 CH3 CH2CH(CH3)2 OCH2CH(CH3)2 H 146 72,58 7,70 72,42 7, 82 12 CH3 CH3 C8H17 OC8H17 H 75 74,75 8,81 74,68 8, 87 13 CH3 CH3 CH2CH2OCH3 OCH2CH2OCH3 H 130 67,83 6,94 67,66 7, 04 14 CH3 CH3 C5H1, OC5H11 H 91 73,20 8,02 73,10 8, 15 CH3 CH3 C6H13 OC6H13 H 102 73,76 8,31 73,62 8,42 16 CH3 CH3 CH2Phényle OCH2Phényle H 141 76,16 6,24 75,98 6, 28 17 CH3 CH3 CH(CH3)C2H5 OCH(CH3)C2H5 H 118 72,58 7,70 72,51 7, 78 18 CH3 CH3 C4H9 CH3 H 81 73,79 7,39 73,77 7, 38 19 OCH3 H C4H9 OC4H9 H 129 64,21 6,57 64,12 6, 65 CH3 H C4H9 CH3 H 128 64,44 6,15 64,39 6,29 21 OCH3 H C8H17 OC8H 7 H 82 67,59 7,80 67,13 7, 79 22 H3 CH3 C4H9 CH3 CH3 118 74,11 7,58 74,14 7, 70 23 CH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 181 68,49 6,54 68,63 6, 60 24 CH3 CH3 (CH2)2CH- O(CH2)2CH- H 102 73,20 8,02 73,22 8, 05 (CH3)2 (CH3)2 - 61 - EXEMPLE 2 5 Préparation de l'oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)- 2-méthoxyphényl-phosphine On obtient le composé figurant dans le titre, ayant un point de fusion de 168 C selon la méthode décrite à l'Exemple 1 en utilisant le composé de l'Exemple 20c comme produit de départ. Analyse élémentaire: calculé: C: 72,31 % trouvé: C: 72,33 % H: 6,52 % H: 6,71 % EXEMPLE 26 Préparation de l'oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)- 2,5-diméthoxyphényl-phosphine On obtient le composé figurant dans le titre, ayant un point de fusion de 161 C, selon la méthode décrite à l'Exemple 1 en utilisant le composé de l'Exemple 21c comme produit de départ. Analyse élémentaire: calculé: C: 70,28 % trouvé: C: 70, 41 % H: 6,53 % H: 6,50 % EXEMPLE 2 7 Préparation de l'oxyde de bis-[2,4,6-triméthylbenzoyl]- [3-i-butyl-5-t-butyl-2-méthoxyphényl] -phosphine On obtient le composé figurant dans le titre, ayant un point de fusion de composé de l'Exemple 25c comme produit de départ. Analyse élémentaire: calculé: C: 74,84 % trouvé: C: 74, 79 % H: 8,25 % H: 8,25 % III) EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLE 2 8 Photo-amorceur conforme à l'invention dans un vernis transparent On prépare un vernis transparent durcissable par - 62 - des rayons UV par mélange de 99,5 parties de Roskydal 502 (= 66 % de résine polyester insaturée et 34 % de styrène; société Bayer) et 0,5 partie de Byk 300 (adjuvant d'égalisation; société Byk- Mallinckrodt) On incorpore dans cette formulation de vernis 2 parties d'un mélange de photo-amorceur de 95 % de 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane et 5 % du photo- amorceur de l'Exemple 1. On applique le vernis à l'aide d'une racle de 200 pm sur une plaque de particules et ensuite on durcit. On effectue le durcissement en transportant l'échantillon sur une bande transporteuse qui avance à une vitesse de 3 m/minute, sous deux lampes à vapeur de mercure à pression moyenne de 80 W/cm (Aetek, USA). On détermine la dureté au pendule (DP) (selon Kônig DIN 53157) du revêtement solide à l'abrasion. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Composé de Dureté au pendule l'Exemple [s] 1 94 2 106 3 104 4 105 104 6 94 7 104 8 106 9 109 108 11 104 12 401 104 26 102 -63 - EXEMPLE 29 Photo-amorceur conforme à l'invention dans un vernis blanc On prépare un vernis blanc durcissable par des rayons UV par mélange de 67,5 parties de Ebecryl 830 (acrylate de polyester de la société UCB, Belgique) ,0 parties de diacrylate de 1,6-hexanediol 2,5 parties de triacrylate de triméthylolpropane 25,0 parties de R-TC2 (rutile-dioxyde de titane; société Tioxyde) et 2,0 parties du composé conforme à l'invention On applique le vernis à la racle de 150 Lm sur une plaque de particules et ensuite on durcit. On effectue le durcissement en déposant l'échantillon sur une bande transporteuse qui avance à une vitesse de 3 m/minute, sous une lampe Fusion D de 120 W/cm et une lampe à vapeur de mercure à pression moyenne de 80 W/cm (Hanovia, USA). Ensuite, on effectue une post-exposition aux tubes fluorescents de type Philips TL40W/03 pendant minutes. On détermine les duretés au pendule (DP) selon Kônig (DIN 53157) et l'indice de jaunissement selon la norme ASTM D 1925-70. Plus la dureté au pendule est élevée, plus l'amorceur est réactif. Plus la valeur de YI est faible plus le jaunissement est faible. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6. - 64 - TABLEAU 6 Composé de DP YI l'Exemple [sI] 1 131 0,9 2 157 2,0 3 160 1,9 4 168 1,9 136 1,6 6 136 1,2 7 143 1,6 138 1,3 11 142 1,5 12 144 1,0 26 154 1,2 EXEMPLE 3 0 Photo-amorceur conforme à l'invention dans un vernis blanc On prépare un vernis blanc durcissable par des rayons UV par mélange de 76,5 parties de Ebecryl 830 (acrylate de polyester de la société UCB, Belgique) , 7 parties de diacrylate de 1,6-hexanediol 2,8 parties de triacrylate de triméthylolpropane 15,0 parties de R-TC2 (rutile- dioxyde de titane; société Tioxyde) et 1,6 partie d'un mélange de photo-amorceurs composé de 38 % du composé conforme à l'invention à essayer et de 62 % de l-benzoyl-l-hydroxy-l-méthyléthane. On applique le vernis à la racle de 150 pm sur une plaque de particules et ensuite on durcit. On effectue le durcissement en déposant l'échantillon deux fois sur une bande transporteuse qui avance à une vitesse de 10 m/minute, sous une lampe Fusion D de 120 W/cm et une lampe à vapeur de mercure à pression moyenne de 80 W/cm (Hanovia, USA). Ensuite, on effectue une post-exposition - 65 - aux tubes fluorescents de type Philips TL40W/03 pendant minutes. On détermine la dureté au pendule (DP) selon Kônig (DIN 53157) et l'indice de jaunissement (YI) selon la norme ASTM D 1925-70. Plus la dureté au pendule est élevée, plus l'amorceur est réactif. Plus la valeur de YI est faible, plus le jaunissement est faible. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 7. TABLEAU 7 Composé de DP YI l'Exemple [s] 1 139 -0,2 11 144 -0,1 EXEMPLE 31 Durcissement d'une formulation de vernis blanc par des rayons de soleil On prépare une formulation de vernis blanc de 67,5 parties de Ebecryl 830 (acrylate de polyester de la société UCB, Belgique) ,0 parties de diacrylate de 1,6-hexanediol 2,5 parties de triacrylate de triméthylolpropane ,0 parties de R-TC2 (rutile-dioxyde de titane; société Tioxyde) et 2,0 partie du composé photo-amorceur de l'Exemple 18. On applique la formulation à l'aide d'une racle de A sur des tôles d'aluminium prétraitées par couchage sur bande et on expose directement aux rayons du soleil (intensité d'irradiation = 25 W/cm2). Après 10 minutes, l'enduit est durci en profondeur et devient hors touche à la surface. EXEMPLE 32 On applique la formulation de vernis blanc de l'Exemple 31 en une couche d'une épaisseur de 1 mm sur - 66 - des plaques de particules et on durcit sous deux lampes à vapeur de mercure à pression moyenne de 80 W/cm (Aetek, USA) à une vitesse de bande de 10 m/minute. Ensuite, on sépare la couche supérieure durcie de son fond liquide, on lave à l'acétone et on sèche. On mesure l'épaisseur de la couche de la pellicule de vernis ainsi obtenue. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 8. TABLEAU 8 Composé de Épaisseur de couche l'Exemple [Pm] 11 142 12 143 13 145 14 140 140 17 143 EXEMPLE 33 Durcissement d'une masse composite stratifiée On prépare une formulation de 98,0 parties de Roskydal 500A, polyester insaturé/ styrène (Bayer, RFA) 1,0 partie du photo-amorceur de l'Exemple 14 1,0 partie de peroxyde de benzoyle On comprime solidement une couche de 6 cistrates du mat de fibres de verre et la formulation ci-dessus. Le rapport pondéral du tissu de fibres de verre à la formulation est de 1:1. Puis, on expose à la lumière pendant une minute sous des lampes de type TL40W/03 (Philips). Pendant ce temps la masse commence à durcir. Ensuite, on chauffe pendant 30 minutes à 170 C au four. Il se produit alors le durcissement complet en donnant une masse composite très stable. - 67 - EXEMPLE 34 Préparation d'un cliché d'impression pour flexographie a) On dissout 1,13 partie de Irganox 565 (anti- oxydant; Ciba-Geigy, Suisse), 0,03 partie de Ceres Black (pigment, Noir de Soudan n 86015; Fluka, Suisse) et 0,3 % ou 0,4 % de l'amorceur à essayer, à une température maximale de 50 C, en agitant, pendant 30 minutes dans 41, 54 parties de diacrylate de 1,6hexanediol (HDDA). On fond 332,30 parties de çCariflex TR 1107 (polymère séquence du polyisoprène et du polystyrène; Shell Chimie, Pays-Bas) avec 2 g en excès, pendant 10 minutes, à 140 C, dans une calandre pour obtenir une nappe. À la température de 110 C, on commence à ajouter goutte à goutte la solution HDDA que15 l'on a raccordée auparavant. L'addition goutte à goutte dure environ 15 minutes. Ensuite, on homogénéise la totalité de la formulation pendant encore 15 minutes, à 100 C, dans une calandre. Après avoir enlevé de la calandre la nappe grossière, on la pose entre deux feuilles de téflon et on refroidit dans une presse à refroidissement à l'eau, à une pression de 100 kp/cm2. On enserre 70 g de la nappe dans un cadre de presse d'une épaisseur de 2 mm entre deux feuilles de polyester de 76 pm et on comprime en plaque à une épaisseur de25 2 mm, en chauffant le "sandwich" d'abord pendant une minute, sans application de pression, entre les surfaces d'une deuxième presse réchauffée à 90 C, et ensuite, pendant 10 minutes dans une presse à pression de 200 kp/cm2. Ensuite, on refroidit le "sandwich" dans30 la première presse refroidie à l'eau à 15 C pendant minutes sous une pression de 200 kp/cm2. et ensuite on la découpe du cadre de presse. b) Maintenant, pour déterminer le temps d'exposition optimal pour la formation du socle, on découpe une bande de 4 x 24 cm de la plaque revêtue des deux côtés de la feuille polyester. On expose cette bande, en déplacant un masque entre 9 étapes - 68 - d'exposition, chacune de 20 secondes, par étapes, dans un appareil d'exposition BASF Nyloprint avec des tubes Nyloprint 2051 de 20 W. Il se forme alors sur la bande un dessin durci composé de dix sections correspondant aux durées d'exposition à la lumière 0, 20, 40, 60, 80, , 120, 140, 160 et 180 secondes. On retourne la plaque et on la couvre dans le sens de la longueur d'une bande centrale d'une largeur de 1,5 cm. La totalité de cette édification est recouverte d'une feuille fine transparente aux rayons UV, déposée par aspiration sous vide sur la table d'exposition et exposée pendant 6 minutes. On développe la plaque illuminée en lavant les endroits insuffisamment réticulés dans une machine à laver circulaire BASF Nyloprint, à 20 C, avec une solution de lavage composée d'un mélange 4:1 de tétrachloroéthylène et de n-butanol. Cinq minutes après séchage d'une heure à 80 C dans un four à recirculation d'air, on trempe la plaque dans une solution de brome à 0, 4 % pour la fixation, et pendant 10 secondes dans une solution aqueuse de thiosulfate de sodium/carbonate de sodium à 1,15 %, pour la neutralisation. Ensuite, on rince pendant 30 secondes avec de l'eau désionisée. On évalue la bande centrale de la plaque ainsi traitée. On détermine la durée d'exposition qui donne lieu à la formation d'un socle de 1400 pm (= temps d'exposition de la face arrière). c) On expose un morceau d'une plaque sandwich préparée comme au point a) sur la totalité de la surface à un temps d'exposition déterminé au point b) pour former un socle de plaque. Ensuite, on retourne la plaque, on élimine la feuille polyester et on dépose un négatif d'essai divisé en 4 champs. L'exposition à la lumière des 4 champs d'essai du négatif d'essai est effectuée par échelons en utilisant un masque mobile. On expose à la lumière le premier champ pendant 6 minutes, on augmente chaque fois d'une minute le temps d'exposition à la lumière des champs 2 à 4. On développe - 69 - et on fixe la plaque comme décrit ci-dessus. Ensuite on expose la totalité de la surface de la plaque des deux côtés pendant 6 minutes. On détermine le temps d'exposition nécessaire à obtenir une valeur de tonalité de 2 % et 3 % (= temps d'exposition de la face devant). La profondeur du creux du cliché d'impression fini est mesurée à l'aide du microscope, la hauteur du relief à l'aide d'un appareil de mesure d'épaisseur de couche. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 9. TABLEAU 9 Composé Concentration Temps Temps d'exposition de Profondeur auteur du & 1[%] d'exposition à la face avantjusqu'à du caux relief l'exemple la lumière de la l'obtention de la valeur [Pm] [lm] face arrièae [s]de tonalit 2% 3% 11 0,3 80 8 6 10 480-550 11 0,4 80 9 6 10 600-650 14 0,3 80 8 6 - 450-600 14 0,4 85 7 6 20 450-550 0,3 70 8 6 10 400-420 0,4 65 7 6 12 500-540 17 0,3 70 6 6 20 380-400 17 0,4 75 >9 7 10 600-650 EXEMPLE 3 5 Essai de réactivité dans un vernis transparent (resist de photogravure) On prépare par mélange des constituants suivants une composition photodurcissable: ,0 g d'uréthanne-acrylate Actilan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs ,0 g de pentaacrylate monohydroxylé de dipenta- érythritol, SR 399, Sartomer Co. ,0 g de diacrylate de tripropylèneglycol, Sartomer Co. -70 - ,0 g de N-vinylpyrrolidone, Fluka ,0 g de triacrylate de triméthylolpropane, Degussa 0,3 g d'agent égalisant Byk 300, Byk-Mallinckrodt. On mélange des portions de cette composition avec 0,4 % ou 1 %, par rapport à la quantité totale, de l'amorceur conforme à l'invention, par agitation, pendant une heure à 60 C. On effectue toutes les opérations à la lumière rouge. On applique les échantillons auxquels on a ajouté l'amorceur à l'aide d'une racle de 100.m sur une feuille d'aluminium de 300 Lm. L'épaisseur de la couche à sec est de 60 à gm. On dépose sur cette pellicule une feuille polyester d'une épaisseur de 76 jm et sur celle-ci un négatif d'essai standardisé avec 21 échelons ayant une densité optique différente (coin Stauffer). On recouvre l'échantillon d'une deuxième feuille transparente aux rayons UV et on l'applique par compression sur une plaque métallique sous vide. On effectue l'exposition à la lumière dans une première série d'essais pendant 5 secondes, dans une deuxième série d'essais pendant 10 secondes, et dans une troisième série d'essais pendant secondes, à une distance de 30 cm à l'aide d'une lampe Sylvania MO61/5kW dopée de fer. Après l'exposition, on élimine les feuilles et le masque et on développe la couche exposée dans un bain d'ultrasons à 23 C dans de l'éthanol pendant 10 secondes. On sèche à C pendant 5 minutes dans un four à recirculation d'air. On caractérise la sensibilité du système d'amorceur utilisé en indiquant le dernier échelon du30 coin hors touche formé. Plus le nombre d'échelons est élevé, plus le système essayé est sensible. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 10. - 71 - TABLEAU 10 Compos de Concentration Nombre d'&helons forms après une duée d'exposition de l'exemple [%] 5 s 10s 20s 0,4 10 13 15 1,0 12 14 17 14 0,4 10 12 15 14 1,0 12 14 17 EXEMPLE 36 Photodurcissement d'un mélange d'acrylate On prépare une composition photodurcissable par mélange des composants suivants: Teneur en matières solides ,30 g de Scripset 540 (solution à 30 % 45,1 g d'un copolymère du polystyrène- anhydride de l'acide maléique dans l'acétone; Monsanto) 48, 30 g de triacrylate de triméthylolpropane 48,3 g 6.60 g de diacrylate de polyéthylèneglycol 6.6 g ,0 g On mélange des portions de cette composition chaque fois avec 0,4 et 1 % par rapport à la teneur en matières solides de photo-amorceur. On met en oeuvre toutes les opérations à la lumière rouge ou lumière jaune. On applique les échantillons comportant l'amorceur en une épaisseur de 150 Jm sur une feuille d'aluminium de 200 gm (10 x 15cm). On élimine le solvant par chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans un four à recirculation d'air. On pose sur la couche liquide une feuille polyester d'une épaisseur de 76 pm et on pose sur celle-ci un négatif d'essai normalisé avec 21 échelons d'une densité optique différente (coin Stauffer). Là dessus, on dépose une deuxième feuille polyester et on fixe le stratifié ainsi obtenu sur une - 72 - plaque de métal. On expose l'échantillon à une lampe MO61/5kW à une distance de 30 cm, à savoir dans une première série d'essais pendant 10 secondes, dans une deuxième série d'essais pendant 20 secondes et dans une troisième d'essais pendant 40 secondes. Après exposition, on élimine les feuilles et le masque, on développe la couche exposée dans un bain d'ultrasons pendant 120 secondes à l'aide d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0,85 % et ensuite par séchage à 60 C pendant 15 minutes dans un four à recirculation d'air. On caractérise la sensibilité du système d'amorceur utilisé par indication du dernier échelon du coin hors touche formé. Plus le nombre d'échelons est élevé, plus le système est sensible. Une augmentation de deux échelons signifie alors presque le doublement de la vitesse de durcissement. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 11. TABLEAU 11 Composé de Concentrauon Nombre d'échelons fomés après une durée d'exposion de l'exemple [%] 10 s 20s 40s 0,4 8 10 12 1,0 10 12 14 14 0,4 8 10 12 14 1,0 10 12 15 EXEMPLE 37 Durcissement d'un mélange de monomère-polymère (essai de réactivité dans un resist de brasage) On prépare une composition photodurcissable par mélange des constituants suivants: 37,64 g de Sartomer SR 444, triacrylate de pentaérythritol, Sartomer Company, Westchester) ,76 g de Cymel 301, hexaméthoxyméthylmélamine - 73 - (Cyanamid) 47,30 g de Carboset 525, polyacrylate thermo- plastique comportant des groupes carboxyle (B. F. Goodrich) 4.30 de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF) ,00 g, on mélange 100 g de cette composition avec 319,00 g de chlorure de méthylène et ,00 g de méthanol. On mélange des portions de cette composition chaque fois avec 0,4 et 1 % par rapport à la teneur en matières solides de l'amorceur à essayer. On effectue toutes les opérations à la lumière rouge. On applique les échantillons comportant l'amorceur avec une épaisseur de couche à sec de 35 gm sur une feuille d'aluminium de 200 gm (10 x 15 cm). On élimine le solvant par chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans un four à recirculation d'air. On dépose sur la couche liquide une feuille polyester d'une épaisseur de 76 gm et on dépose sur celle-ci un négatif d'essai normalisé avec 21 échelons de différentes densités optiques (coin Stauffer). On recouvre l'échantillon d'une deuxième feuille transparente aux rayons UV et on applique par compression sous vide sur une plaque de métal. Ensuite, on expose l'échantillon à la lumière à l'aide d'une lampe MO61/5kW à une distance de 30 cm et cela dans une première série d'essais pendant 10 secondes, dans une deuxième série d'essais pendant 20 secondes et dans une troisième série d'essais pendant 40 secondes. Après exposition, on élimine les feuilles et le masque, on développe la couche exposée dans un bain d'ultrasons pendant 240 secondes à l'aide d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0, 85 % et ensuite par séchage à C pendant 15 minutes dans un four à recirculation d'air. On caractérise la sensibilité du système d'amorceur utilisé par indication du dernier échelon du coin hors touche formé. Plus le nombre d'échelons est élevé, plus le système est sensible. Une augmentation de deux échelons signifie alors environ un doublement de la vitesse de durcissement. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 12. TABLEAU 12 Composé de Concentration Nombre d'échelons formés après une durée d'exposition de l'exemple [%] 10 s 20 s 40 s 0,4 7 9 11 1,0 9 11 13 14 0,4 8 10 12 14 1,0 10 12 14 - 75 - REVENDICATIONS 1. Composés de formule I O O O Il II I R1 -C--C 2 (I), dans laquelle R3 R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un radical de formule II R4 R7 4R6 (II) R6 Rs R8 dans laquelle R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en C1-C12 ou alcoxy en C1-C12 et R6, R7 et Re, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-Cl2 ou halogène, R3 représente un radical de formule III OR9 I Rio R10 (III) R1l R12 dans laquelle R9 représente alkyle en C1-C20, alkyle en C2-C20 qui est interrompu par O, alkyle en C1-C4 substitué par alcénoxy en C2- C12, alkyle en Ci-C20 substitué par halogène, cycloalkyle en C5-C6, phényle non substitué ou substitué par 1 à 4 alkyles en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4, naphtyle non substitué ou substitué par 1 à 4 alkyles en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4, phényl-(alkyle en C1-C5) non substitué ou substitué sur le cycle de phényle par 1 à 4 alkyles en C1-C4 et/ou alcoxy C1-C4, alcényle en C2-Cl2, - 76 - O ! \ -CF3 ou -CH2CH-CH2, ou R9 représente un radical de formule IV ou V O Ro10 O II -X-0 C-R, (IV) PN 1 C-R2 R12 0 O Rio o) Il 0C-R1 (V) R12 0 dans lesquelles R! et R2 ont la signification donnée ci-dessus, X représente aikylène en C1-C,6 non substitué ou substitué par -OR:3, xylylène, alcénylène en C4-C12 ou alkylène en C2-C20 interrompu par O, Ro10 représente un atome d'hydrogène, alkyle en C1-C20, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C2-C12, alkyle en C2-Cl8 interrompu par O, phényle non substitué ou substitué par 1 ou 2 alkyles en C1-C4 ou/et alcoxy en C1-C4 ou représente -OR9, Rl, représente un atome d'hydrogène, alkyle en C1-C20, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C2- C12 ou alkyle en C2-C18 interrompu par O, phényle non substitué ou substitué par 1 ou 2 alkyles en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4 ou représente -OR9 ou un radical de formule VI O OR9 O II __y.- l/C- Ri -Y t C-R1 (VI) >R10 C-R2 Il R12 0 ou R9 et R1l dans la formule III, ensemble, représentent -77 - CH2CR14R15- ou -C (CH3) 2CH=CH-, ou R10 et Rll, ensemble avec les atomes auxquels ils sont liés, forment un cycle benzène qui est non substitué ou substitué par 1 ou 2 alkyles en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4, R12 représente un atome d'hydrogène ou -OR9, R13 représente alkyle en C1C8, R14 et R15, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, alkyle en C1-C8, phényle ou -CH2OR13, ou R14 et R15, ensemble avec l'atome de C auquel ils sont liés, forment un cycle cycloalkyle en C5-C6, Y représente une liaison simple, -CR16R17-, -NRl8-, -S-, -S02-, -(CH2)m- ou -CH=CH-, R16 représente un atome d'hydrogène, méthyle ou éthyle, R17 représente un atome d'hydrogène ou alkyle en C1- C4, Rl8 représente un atome d'hydrogène, alkyle en C1-C12 ou phényle, et m représente un nombre de 2 à 12, à la condition que lorsque le radical OR9 dans la formule III se trouve en position para du cycle de phényle et R9 représente méthyle, au moins un des radicaux Ro10, Rl et R12 ne représente pas l'hydrogène. 2. Composés de formule I selon la revendication 1, o dans la formule III au moins une des positions ortho du cycle phényle n'est pas l'hydrogène. 3. Composés de formule I selon la revendication 1, o Rg représente alkyle en C1l-C12, alkyle en C2-C12 lequel est interrompu par O, alkyle en C1-C4 lequel est substitué par alcénoxy en C3-C8, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle non substitué ou substitué par 1 à 4 alkyles en Cl-C4 et/ou alcoxy en Cl-C4, benzyle non substitué ou substitué sur le cycle phényle par 1 à 4 alkyles en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4 ou représente alcényle en C3-C8, ou R9 représente un radical de formule IV ou V, -78 - X représente alkylène en C1-C12 non substitué ou substitué par -OR13, xylylène, alcénylène en C4-CS ou alkylène en C3-Cl8 interrompu par O, R10o représente un atome d'hydrogène, alkyle en Cî-C12 ou phényle, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C3-C8 ou alkyle en C3-C1S interrompu par O, ou OR9, ou R9 et Rjo dans la formule III représentent ensemble -CH2CH2-, Rll représente un atome d'hydrogène, alkyle en C1-C12, phényle, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C3-CS ou alkyle en C3-Cl8 interrompu par O, ou -ORg, ou un radical de formule VIa -Y O 0 Il Ip,.c-R (VIa) R 12 XC-R2 Ro OR9 ( Y représente une liaison simple, -CRi6Rl7- ou -S-, R13 représente alkyle en C1-C4 et R16 et R17 représentent un atome d'hydrogène ou méthyle. 4. Composés selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels R3 représente un radical de formule IIIa OR - > Rio (IIIa) R11 R12 5. Composés de formule I selon l'une des revendications 1 à 4, dans lesquels R3 représente un radical de formule IIIe ORS \ R10 R12 R1 - 79 - 6. Composés de formule I selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels R3 représente un groupe de formule IIIb R1 Ri OR9 O+/ R9 (IIIb) Rl R12 dans laquelle Rio représente alkyle en CI-C12, phényle, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C3-C8 ou alkyle en C3-C18 interrompu par O, ou Rg et RO10 dans la formule IIIb ensemble représentent -CH2CH2- et Rll représente un atome d'hydrogène, alkyle en C1-C12, phényle, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C3-C8 ou alkyle en C3-Cls8 interrompu par O, ou -ORg. 7. Composés de formule I selon la revendication 6, dans lesquels R3 représente un radical de formule IIIc R10o OR9 (IIIc) R11 R12 8. Composés selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lesquels R3 représente un radical de formule IIId Rio R.2 - -OR9 (IIId) R1 - 80 - R9 représente alkyle en C1-C8, alkyle en C3-C12 qui est interrompu une fois par -0-, cyclohexyle, phényle, benzyle, allyle ou un radical de formule IVb ou Vb R110 II -- X - O " il C -- Ri -X-0o /- P (IVb), -=e C-R2 Il R12 R10 O R110 1l - R l0NIloC-R1 (Vb) C-R2 R12 Rio 0 X représente alkylène en C1-C8, xylylène ou alkylène en C4-C8 interrompu par -O-, Rll représente hydrogène, alkyle en Cl--Cl2, phényle, cyclohexyle, cyclopentyle, alcényle en C3-Cs ou alkyle en C3-C18 interrompu par O, et R12 représente hydrogène ou -OR9. 9. Composés de formule I selon l'une des revendications 6 à 8, o R9 représente alkyle en C1-CB, alkyle en C3-C8 qui est interrompu par -O, benzyle, allyle ou un radical de formule IVb ou Vb, X représente alkylène en C1-C4, R10o représente alkyle en C1-C12 et Rll représente hydrogène ou méthyle et R12 représente hydrogène. 10. Composés de formule I selon l'une des revendications 1 à 9, o R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en C1-C12 ou alcoxy en C1-C12, R6 représente hydrogène, alkyle en C1-C12 ou alcoxy en Cl-C, 2, R7 représente hydrogène ou alkyle en Cl-C4 et - 81 - R8 représente hydrogène. 11. Composés de formule I selon l'une des revendications 1 à 9, o R4 et Rs, indépendamment l'un de l'autre, représentent méthyle ou méthoxy, R6 représente hydrogène ou méthyle, et R7 et R8 représentent hydrogène. 12. Composés de formule I selon l'une des revendications 1 à 11, o R1 et R2 sont identiques. 13. Composés de formule I selon la revendication 1, o R1 et R2 sont identiques, R4 et R5 sont identiques et représentent méthyle ou méthoxy, R6 représente hydrogène ou méthyle, R7 et R8 représentent hydrogène, R9 représente alkyle en C1-C8, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, phényle ou benzyle, RIo représente hydrogène, alkyle en C1-C4 ou -OR9 Rll représente hydrogène, alkyle en C1-C4 ou -OR9 et R12 représente hydrogène. 14. Composition photopolymérisable contenant (a) au moins un composé photopolymérisable à insaturation éthylénique et (b) en tant que photoamorceur au moins un composé de formule I comme défini dans la revendication 1. 15. Composition selon la revendication 15 contenant outre le constituant (b) encore un autre photo-amorceur et/ou d'autres additifs. 16. Composition selon la revendication 15, dans lesquelles les photo-amorceurs supplémentaires sont des - 82 - composés de formule (VII) O R2 R22 C - C - R19 (VII) I R21 ou (VIII) R24 0 R26 C (VIiI) R25 ou des mélanges de composés de formules (VII) et (VIII) dans lesquels R19 et R20, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, alkyle en Ci-C6, phényle, alcoxy en C1-Cl6 ou -O(CH2CH2O)q (alkyle en C1- Cl6), o q va de 1 à 20, ou R19 et R20, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un cycle cyclohexyle, R21 représente hydroxyle, alcoxy en Ci-C16 ou -O(CH2CH2O)q-(alkyle en C1-C!6), R20, R21 et R22 n'étant pas tous simultanément alcoxy en C1-CI6 ou - O(CH2CH2O)q (alkyle en C1-C16), R22 représente un atome d'hydrogène, alkyle en Cl-Cl,8 alcoxy en Cl-Cls, -OCH2CH2-OR23, un CH3 CH3 groupe CH2 = C ou un groupe H--C, o 1 I I J, A représente une valeur de 2 à 10 et A représente le O R21 Il I radical C- C -R20 et R19 R23 représente hydrogène, 0O CH3 il l Cl1 -C-CH= CH2 ou -C-C CH2 R24, R25 et R26, indépendamment l'un de l'autre, représentent hydrogène ou méthyle. - 83 - 17. Composition selon l'une des revendications 14 à 16, contenant de 0,05 à 15, plus particulièrement de 0,1 à 5 % en poids du constituant (b) par rapport à la composition. 18. Utilisation des composés de formule I définis dans la revendication 1 en tant que photo- amorceurs pour la photopolymérisation des composés à insaturation éthylénique. 19. Procédé pour la photopolymérisation de composés contenant des doubles liaisons à insaturation éthylénique, caractérisé en ce qu'on irradie une composition selon l'une des revendications 14 à 17 par une lumière dans le domaine de 20 à 600 nm. 20. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 14 à 17 pour la préparation d'enduits, plus particulièrement de vernis blancs pour l'enduction du bois et de métaux ou des vernis transparents pour la préparation de vernis pigmentés, pour la préparation de dispersions aqueuses transparentes ou pigmentées, pour la préparation de vernis en poudre, pour la préparation d'encres d'imprimerie, pour la préparation d'objets25- tridimensionnels par durcissement en masse ou pour la stéréolithographie, pour la préparation de clichés d'imprimerie, pour la préparation de pochoirs de sérigraphie, pour la préparation de photoresists pour des circuits électroniques imprimés, pour la préparation d'adhésifs, pour revêtement de fibres optiques ou aussi comme revêtements ou scellements de composants électroniques. 21. Procédé selon la revendication 19, pour la préparation d'enduits, plus particulièrement de vernis blancs pour l'enduction du bois et de métaux, ou de vernis transparents, pour la préparation d'enduits pour - 84 - revêtements de bâtiments et des marquages de chaussées durcissables à la lumière du jour, pour la préparation de clichés d'imprimerie, pour la préparation de pochoirs pour la sérigraphie, pour la préparation de photoresists pour des circuits électroniques imprimés, pour la préparation d'adhésifs, pour la préparation de revêtements de fibres optiques, pour la préparation d'enduits ou de scellements de composants électroniques. 22. Procédé selon la revendication 19 que l'on met en oeuvre selon la méthode de durcissement en masse ou la stéréolithographie. 23. Substrat enduit qui est revêtu au moins sur une des surfaces durcies d'une composition selon l'une des revendications 14 à 17. 24. Procédé pour la préparation photographique d'une image en relief dans lequel on expose un substrat enduit selon l'image selon la revendication 23 et ensuite on élimine avec un solvant les portions non exposées.