FR 2733509 A1 19961031 FR 9505438 A 19950428 La présente invention concerne une composition d'antigel soluble dans l'eau contenant un système inhibiteur de corrosion, un fluide aqueux de transfert de chaleur contenant ladite composition, et un procédé de traitement d'un fluide aqueux de transfert de chaleur en vue de réduire la corrosion des métaux ou alliages en contact avec ledit fluide. Il est connu d'utiliser des fluides aqueux de transfert de chaleur dans des échangeurs thermiques tels que des circuits de chauffage central ou de refroidissement de moteur à combustion interne. Généralement, le fluide de transfert de chaleur vient en contact avec divers métaux ou alliages constituant les différentes parties de ces circuits, comme par exemple, le cuivre, le laiton, I'acier, la fonte, le magnésium, I'aluminium et les alliages d'étain et de plomb formant les soudures. Ainsi les problèmes de corrosion deviennent particulièrement difficiles et complexes, non seulement en raison de la nécessité de protéger individuellement chacun des métaux ou alliages contre la corrosion, mais aussi en raison de phénomènes de corrosion galvanique qui peuvent apparaître entre les différents métaux ou alliages présents. Dans le cas de certains circuits d'échangeurs thermiques tels que ceux de refroidissement des moteurs à combustion interne, notamment ceux fonctionnant sur les véhicules automombiles, les problèmes de protection contre la corrosion font en particulier intervenir des fluides aqueux de transfert de chaleur contenant des compositions d'antigel. Les compositions d'antigel comprennent essentiellement un composé organique soluble dans l'eau abaissant le point de congélation du fluide de transfert de chaleur, en particulier un alcool liquide tel qu'un glycol, par exemple le monoéthyleneglycol ou le monopropylene glycol. A ces compositions on ajoute généralement, en faible proportion, des inhibiteurs de corrosion. Les compositions d'antigel ainsi obtenues sont ensuite utilisées en mélange avec de l'eau pour préparer le fluide aqueux de transfert de chaleur prêt à l'emploi. Le rapport pondérai de la quantité de la composition d'antigel à celle de l'eau est déterminée par le point de congélation désiré du fluide. La demande de brevet EP-0 564 721-A décrit une composition d'antigel contenant un système inhibiteur de corrosion comprenant (1) un acide monocarboxylique aliphatique de C5 à C16 ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, (2) un compose hydrocarboné de triazole et (3) I' imidazole. Malgré une réserve d'alcalinité et un pouvoir tampon satisfaisants, il n'a pas été observe que la composition possède une résistance suffisante à des chocs thermiques importants pendant une longue période. En effet les moteurs à combustion interne notamment ceux des véhicules automobiles fonctionnent généralement à des températures très élevées de telle sorte que les fluides aqueux de transfert de chaleur circulant dans les circuits de refroidissement sont en contact avec des parties métalliques du moteur dont les températures de peau peuvent atteindre 180 C ou plus. Ainsi la température des fluides aqueux de transfert de chaleur peut 2 2733509 atteindre localement 150 C ou plus. Du fait de ces chocs thermiques importants, les compositions d'antigel et les systèmes inhibiteurs de corrosion présents dans ces fluides ont tendance à se dégrader. Généralement cette dégradation se traduit par une modification progressive au cours du temps de la valeur du pH des fluides aqueux. La valeur du pH peut, par exemple, augmenter vers des valeurs de 9 à 11, ce qui entraîne des problèmes importants de corrosion de l'aluminium ou de ses alliages. La valeur du pH peut, au contraire, décroître vers des valeurs très inférieures à 7, ce qui signifie la perte d'efficacité du système inhibiteur de corrosion de la composition. Ainsi, les compositions d'antigel et les systèmes inhibiteurs de corrosion présents dans ces fluides peuvent avoir des durées de vie raccourcie et perdre plus rapidement leurs propriétés anticorrosives. Un des buts de la présente invention est de fournir une composition d'antigel contenant un système inhibiteur de corrosion permettant d'assurer la stabilité thermique et la résistance à la dégradation des fluides aqueux de transfert de chaleur contenant ladite composition. Plus particulièrement, la présente invention permet de prolonger très substantiel- lement la durée de vie des fluides aqueux de transfert de chaleur en service dans des circuits de refroidissement de moteur à combustion interne, et de résoudre les problèmes précédents. On a notamment trouvé que la stabilité du pH et la résistance aux chocs thermiques des fluides aqueux contenant la composition d'antigel de la présente invention sont fortement accrues, en particulier à des températures d'utilisation supérieures à 150 C, de telle sorte que les propriétés anticorrosives de la composition et des fluides aqueux qui la contiennent, sont maintenues à un niveau élevé pendant un temps particulièrement long. La présente invention a donc pour objet une composition d'antigel comportant un alcool liquide, soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, et un système inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend: (a) un mélange d'au moins deux acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, ou d'au moins deux sels d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine desdits acides, (b) au moins un diazole-1,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole, I'imidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés, et (c) au moins un composé de triazole. Selon l'invention, la composition comprend un mélange d'au moins deux acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques comportant notamment de 3 à 16, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone, ou les sels correspondants d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine. On peut de préférence choisir chacun au moins des deux acides parmi deux groupes distincts, le premier constitué par les acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques de C3 à C6 tels que les acides malonique, succinique, fumarique, itaconique,maléique, aspartique, muconique, adipique, glutarique, glutamique et glutanique et le second par les acides 3 2733509 dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques de C7 à C16 tels que les acides azélaiïque, sébacique, méthylèneazélaïque, phtalique et des acides naphtalene-dicarboxyliques. On préfère utiliser les acides dicarboxyliques aliphatiques de C3 à C16, de préférence de C3 à C12, notamment à chaîne carbonée insaturée, tels que l'acide itaconique ou l'acide muconique, ou à chaîne carbonée saturée, ou les sels correspondants de métal alcalin, d'ammonium ou d'amine. On préfère tout particulièrement les acides dicarboxyliques aliphatiques de C3 à C16, de préférence de C3 à C12, à chaîne carbonée saturée, et notamment ceux choisis parmi le groupe constitué par l'acide malonique, l'acide aspartique, I'acide glutamique, I'acide glutanique, I'acide succinique, l'acide glutarique, I'acide adipique, I'acide azélaïque et l'acide sébacique, ou les sels correspondants de métal alcalin, d'ammonium ou d'amine. Chacun des acides ou de leurs sels peut être présent dans le mélange d'acides ou de sels en des proportions pondérales d'au moins 10 % et d'au plus 90 %, de préférence d'au moins 20 % et d'au plus 80 %, proportions basees sur le mélange d'acides ou de sels utilisés dans la composition et dont la somme est égale à 100 %. La composition peut contenir de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 7 %, en particulier de 1 à 5 % en poids du mélange d'acides dicarboxyliques ou de leurs sels. Ces pourcentages en poids et ceux donnés ultérieurement sont basés sur la composition d'antigel, étant entendu que la composition contient ou peut contenir par ailleurs d'autres additifs. On a observé que la composition selon l'invention peut être avantageusement exempte d'acide monocarboxylique ou de sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine d'acide monocarboxylique. La composition comprend par ailleurs au moins un diazole-1,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole, l'imidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés. Elle peut contenir de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,02 à 1 % en poids d'au moins un diazole-1, 3. Plus particulièrement, le diazole-1,3 peut être choisi parmi: I'imidazole ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou Csubstitués de l'imidazole correspondant notamment à la formule: 4 2733509 R' N C R3 (1) R N R4 dans laquelle R', R et R3 étant identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle, linéaire ou branché, notamment de Cl à C6, de préférence de Cl à C4 tel que le radical méthyle ou éthyle, ou un radical aryle notamment de C6 à C12, de préférence de C6 à C0o tel que le radical phényle ou naphtyle, ou un radical aralcoyle notamment de C7 à C14, de préférence de C7 à C" tel que le radical benzyle, et R4 représente un atome d'hydrogène de préférence, ou un radical hydrocarboné par exemple un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle notamment de Cl à C14, tel que les radicaux méthyle, éthyle, phényle ou benzyle et pouvant comporter notamment au moins une fonction amine, de préférence tertiaire, et éventuellement au moins une fonction alcool, - le benzimidazole ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou Csubstitués du benzimidazole correspondant notamment à la formule: N R5, R6, R7,8 R3 (Il) N I R4 dans laquelle R3 et R4 ont les mêmes définitions que précédemment, R3 représentant par ailleurs le radical -SH, et R5, R6, R7, R8 étant identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, linéaire ou branché, notamment de C1 à C6, de préférence de Cl à C4 tel que le radical méthyle ou éthyle, et 2733509 - I'imidazoline ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou Csubstitués de l'imidazoline correspondant notamment à la formule: N C R2 C_ R3 (111) R9 C / R10 - N R dans laquelle R', R2, R3 et R4 ont les mêmes définitions que précédemment données dans la formule (Il), et R9 et R' étant identiques ou différents ont les mêmes définitions que celles de 1 2 R' et R. On préfère utiliser le benzimidazole ou l'un des dérivés hydrocarbonés du benzimidazole. La composition comprend ausi au moins un composé de triazole qui peut être présent en une proportion de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,6 % en poids. Le composé de triazole est de préférence un composé hydrocarboné de triazole, notamment un dérivé N- et/ou C- substitué du triazole. On préfère un composé aromatique de triazole, tel que le benzotriazole ou le tolyltriazole, ou encore un dérivé N- substitué du benzotriazole ou du tolyltriazole tel que celui vendu par CIBA sous la référence " IRGAMET 42 " (), en particulier de formule: 6 2733509 N // \ /(CH2)n OH N N-CH2 -N (IV) \ / \(CH2)n OH o R1 dans laquelle n = 1 ou 2, et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle notamment de Cl à C4, tel que le radical méthyle. La composition peut par ailleurs comprendre avantageusement au moins un polyol de Cs à C12, comportant de 5 à 12 fonctions alcool et ne possédant pas de pouvoir réducteur. On peut notamment utiliser un polyol choisi parmi les pentols, les hexols et des sucres ne possédant pas de pouvoir réducteur. On préfère utiliser le sorbitol, le xylitol, le mannitol ou le saccharose. La composition peut aussi comprendre une base minérale, telle que la soude ou la potasse, destinée à neutraliser les acides dicarboxyliques présents dans ladite composition, et à former les sels correspondants, en des quantités stoechiométriques. La composition peut également comprendre des agents antimousse, antidépôt ou antitartre, ou des agents stabilisants ou séquestrants des métaux alcalino-terreux ou d'autres ions métalliques notamment bivalents pouvant être présents dans l'eau utilisée pour préparer des fluides aqueux de transfert de chaleur. On a trouvé que la combinaison d'un mélange d'au moins deux acides dicarboxyliques ou de leurs sels tels que ceux cités précédemment avec au moins un diazole-1,3 et au moins un composé de triazole présente un effet surprenant de synergie pour assurer la stabilité du pH et améliorer la résistance thermique des fluides aqueux de transfert de chaleur contenant la composition selon l'invention, notamment lorsque les fluides sont soumis à des températures élevées, par exemple supérieures à 150 C, et par la même prolonger la durée possible d'utilisation de ces fluides. On a par ailleurs observé que d'excellents résultats sont obtenus sur la stabilité thermique des fluides aqueux, notamment lorsque la composition est substantiellement exempte de silicate, de phosphate, de molybdate et/ou de borate d'un métal alcalin, et/ou de nitrite ou de nitrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. La composition peut, en particulier, être substantiellement exempte de tout sel minéral, hormis les sels des acides dicarboxyliques présents dans ladite composition. La composition d'antigel contient, comme composant essentiel ou majoritaire en poids, un alcool liquide soluble dans l'eau, permettant d'abaisser le point de congélation. L'alcool liquide est généralement un glycol ou un éther de glycol. Le glycol ou l'éther de glycol qui peut 7 2733509 être utilisé, inclut un glycol tel que le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le monopropylène glycol ou le dipropylène glycol, ou un éther de glycol tel que l'éther méthylique, éthylique, propylique ou butylique du monoéthylène glycol, du diéthylène glycol, du monopropylène glycol ou du dipropylène glycol. Le monoéthylène glycol est particulièrement préféré. La présente invention concerne ainsi un fluide aqueux de transfert de chaleur présentant un point de congélation abaissé, comportant de l'eau et de 10 à 90 %, de préférence de 25 à 65 % en poids de la composition d'antigel décrite précédemment et comportant notamment la combinaison du système inhibiteur de corrosion, les pourcentages en poids étant basés sur le fluide aqueux de transfert de chaleur. La présente invention concerne également un procédé de traitement d'un fluide aqueux notamment de transfert de chaleur, contenant un alcool liquide soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, pour réduire la corrosion des métaux en contact avec le fluide, par addition d'un système inhibiteur de corrosion, caractérisé en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend: (a) un mélange d'au moins deux acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, ou d'au moins deux sels d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine desdits acides, tels que ceux cités précédemment décrits, (b) au moins un diazole-1,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole, I'imidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés, et (c) au moins un composé de triazole. Le système inhibiteur de corrosion utilisé dans le traitement d'un fluide aqueux peut par ailleurs comprendre avantageusement d'autres additifs et être aussi substantiellement exempts de sels minéraux, tels que ceux cités précédemment. La présente invention est illustrée par l'exemple suivant. Exemple On prépare une composition d'antigel à base de monoéthylène glycol qui contient en poids: % en poids - monoéthylène glycol 94,2 - acide sebacique 2,0 - acide succinique 1,6 - benzimidazole 0,05 - tolyltriazole 0,2 soude 1,95 8 2733509 A partir de cette composition d'antigel, on prépare des fluides aqueux avec lesquels on effectue différentes mesures et différents tests. Ainsi on mesure: a le pH selon la méthode ASTM-D-1287 (à 33 % en volume en solution aqueuse): pH = 8,0 * la réserve d'alcalinité selon la méthodeASTM-D-1121: 13,0 ml HCI N/10 À les propriétés anticorrosives selon le test de corrosion verrerie selon la méthode NF R 15-602-7: métal / alliage variation de poids (en mg) cuivre -1,4 soudure -0,5 laiton -1,3 acier -1,5 fonte +0,5 aluminium -2,5 20. le test de corrosion par tansfert de chaleur en présence d'un alliage d'aluminium selon la méthode NF R 15 - 602 - 8: avant test après test pH 8,0 7,9 R.A. 14,0 13,8 (ml HCI/0,1 N) R.A.: Réserve d'alcalinité vitesse de corrosion (mg/cm2/semaine): 0,35 9 2733509 test de résistance thermique et de corrosion en présence d'un alliage d'aluminium à haute température, selon la méthode PSA - D 55 5345 (avril 1991) pendant 500 heures au lieu de 240: avant test après test pH 8,0 7,5 R.A. 13,9 13,4 (ml HCI/0,1 N) R.A.: Réserve d'alcalinité volume de dépôt REVENDICATIONS 1. Composition d'antigel comportant un alcool liquide soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, et un système inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend: (a) un mélange d'au moins deux acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, ou d'au moins deux sels d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine desdits acides, (b) au moins un diazole-1,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole, I'imidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés, et (c) au moins un composé de triazole. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les acides dicarboxyliques comportent de 3 à 16 atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les acides dicarboxyliques sont choisis parmi le groupe constitué par l'acide malonique, I'acide aspartique, l'acide glutamique, I'acide glutanique, I'acide succinique, I'acide glutarique, I'acide adipique, l'acide azélaïque et l'acide sébacique. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 10 % en poids du mélange d'acides dicarboxyliques ou de leurs sels. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le diazole-1,3 est le benzimidazole ou un dérivé hydrocarboné du benzimidazole. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un diazole-1,3. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé de triazole est un composé aromatique de triazole. Il 2733509 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé de triazole est le benzotriazole ou le tolyltriazole. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composé de triazole est un dérivé N-substitué du benzotriazole ou du tolyltriazole. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un composé de triazole. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est substantiellement exempte de silicate, de phosphate, de molybdate et/ou de borate d'un métal alcalin, et/ou de nitrite ou de nitrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle est substantiellement exempte de tout sel minéral hormis les sels des acides dicarboxyliques présents dans ladite composition. 13. Fluide aqueux de transfert de chaleur présentant un point de congélation abaissé, comportant de l'eau et de 10 à 90 % en poids de la composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Procédé de traitement d'un fluide aqueux contenant un alcool liquide soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, pour réduire la corrosion des métaux en contact avec le fluide, par addition d'un système inhibiteur de corrosion, caractérisé en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend: (a) un mélange d'au moins deux acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, ou d'au moins deux sels d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine desdits acides, (b) au moins un diazole-1,3 choisi parmi l'imidazole, le benzimidazole, I'imidazoline et leurs dérivés hydrocarbonés, et (c) au moins un composé de triazole.