FR 2731699 A1 19960920 FR 9603129 A 19960308 La présente invention a pour objet des adjuvants pour la pulvérisation de compositions à base de ciment. La méthode la plus ancienne utilisée le plus couramment pour évaluer l'ouvrabilité d'un béton ou d'un mortier, est la mesure de la hauteur d'affaisse- ment définie selon la norme A.S.T.M. C 143. Sur une table, on remplit de béton un moule tronconique, on le démoule et on mesure ensuite la hauteur d'affaisse- ment qui est la différence entre la hauteur initiale du moule et le niveau de chute du mortier. Plus la hauteur d'affaissement est grande, meilleure est l'ouvrabilité. Dans le cas de béton pulvérisé, parfois désigné "béton projeté" il est fortement souhaitable que le béton puisse être pompé (une condition qui nécessite une hauteur d'affaissement considérable), mais lorsqu'il est pulvérisé sur un substrat, il doit devenir rigide très rapidement (une condition qui ne permet pratiquement pas d'affaissement). Un système destiné à atteindre cet objectif est décrit dans la demande de brevet internationale WO 94/02428 dans laquelle on utilise un adjuvant à 2 composants, l'un des composants étant ajouté lors du mélange et le second, juste avant l'utilisation finale. Dans le cas de béton pulvérisé, le second composant est ajouté au niveau de la buse d'o le béton est pulvérisé. Dans le cas de béton pulvérisé, on utilise également un accélérateur, ce dernier étant ajouté de manière habituelle (au niveau de la buse) et étant choisi parmi les accélérateurs habituels. La Demanderesse a maintenant trouvé que l'association de l'adjuvant à deux composants décrit plus haut et d'un accélérateur particulier donne de manière surprenante de bons résultats. La présente invention concerne donc un procédé de revêtement d'un substrat avec une composition à base de ciment, ledit procédé comprenant la préparation d'une gâchée à base de ciment hydraulique et son application sur le substrat par pulvérisation à travers une buse, l'un des compo- sants d'un adjuvant à deux composants étant ajouté à la gâchée et l'autre compo- sant étant ajouté au niveau de la buse, les composants étant un produit de condensation du 3-naphtalènesulfonate et du formaldéhyde ("BNS") et un oxyde de polyalkylène hydrosoluble d'un poids moléculaire compris entre 100 000 et 8 000 000 ("OPA") et le procédé comprenant également l'addition au niveau de la buse d'un accélérateur qui est choisi parmi le sulfate d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxysulfate d'aluminium ("composé à base d'aluminium"). Selon un autre aspect de l'invention, le composé à base d'aluminium est incorporé au composant ajouté au niveau de la buse. Selon un autre aspect, l'invention concerne un adjuvant à deux composants pour une gâchée de béton pulvérisable adaptée pour une application sur un substrat à travers une buse de pulvérisation, l'un des composants étant incorporé à l'étape de mélange de la gâchée de béton et l'autre étant ajouté au niveau de la buse, l'un des composants comprenant un produit de condensation du -naphtalènesulfonate et du formaldéhyde et l'autre composant comprenant de l'oxyde de polyalkylène hydrosoluble d'un poids moléculaire compris entre 000 et 8 000 000, un composé à base d'aluminium étant également présent dans le composant qui est ajouté au niveau de la buse, ledit composé étant choisi parmi le sulfate d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxysulfate d'aluminium. L'invention concerne également un adjuvant à 2 composants utilisable avec une composition à base de ciment pulvérisable du type décrit plus haut, l'un des composants de l'adjuvant comprenant du BNS et l'autre composant comprenant de l'OPA et un composé à base d'aluminium. L'invention concerne également un adjuvant à 2 composants utilisable avec une composition à base de ciment pulvérisable du type décrit plus haut, l'un des composants de l'adjuvant comprenant du BNS et un composé à base d'aluminium et l'autre composant comprenant de l'OPA. Dans la présente invention, lorsqu'on fait référence à un produit unique, cela comprend également la possibilité d'utiliser deux ou plusieurs de ces produits. Par l'expression "composition à base de ciment", on entend toute composition à base de ciment du type mortier et coulis. Toutefois, l'utilisation principale de la présente invention est destinée au secteur du "béton projeté" (béton pulvérisable). Dans la présente invention, l'expression "adjuvant à deux composants" signifie un adjuvant dont les deux composants interagissent l'un avec l'autre pour obtenir un résultat qui n'est pas atteint par la seule addition des composants individuels et qui de ce fait fonctionne comme un adjuvant unique. Dans ce cas particulier, les composants individuels ne sont pas mélangés (ils ne doivent en fait pas l'être) avant l'addition à la composition à base de ciment, mais ils sont ajoutés séparément, le second au niveau de la buse. L'OPA approprié pour une utilisation dans la présente invention peut être choisi parmi les produits connus dans la technique. Le fait que le produit doit être hydrosoluble signifie qu'il doit contenir au moins une proportion élevée d'unités d'oxyde d'éthylène. Il est préférable d'utiliser uniquement de l'oxyde de polyéthylène. Il est également préférable que le poids moléculaire soit compris entre 2 000 000 et 5 000 000. Les produits du commerce appropriés pour la mise en oeuvre de la présente invention sont par exemple ceux de la gamme "Polyox" (marque) des sociétés Union Carbide Chemicals et Plastics Company Inc. Le BNS utilisé dans l'invention est un produit prêt à l'emploi, utilisé couramment comme superplastifiant dans l'industrie du béton. Il peut être utilisé sous forme de poudre, mais on préfere utiliser une solution aqueuse contenant environ 40% de matière active sous forme de sel de sodium. L'intérêt s'est porté récemment sur des accélérateurs comprenant de l'hydroxyde d'aluminium amorphe, essentiellement à cause de leur faible alcalinité qui rend plus tolérables les conditions sur les zones de pulvérisation. Comme exemples d'accélérateurs à base d'hydroxyde d'aluminium amorphe, on peut citer leurs mélanges avec divers sels hydrosolubles. Toutefois, on a trouvé que lorsqu'on associe les composés à base d'aluminium décrits plus haut avec de l'oxyde de polyalkylène et du BNS tels que décrits plus haut, les résultats obtenus sont d'une manière surprenante particulièrement bons. On a trouvé par exemple qu'on obtient relativement facilement des couches épaisses pulvérisées sur des murs et des plafonds. Sous les conditions particulières de l'invention, l'hydroxysulfate d'aluminium est souvent un meilleur accélérateur que l'hydroxyde d'aluminium et il est donc préféré. Il est possible d'utiliser un mélange d'hydroxysulfate d'aluminium et d'hydroxyde d'aluminium et/ou de sulfate d'aluminium, mais il est préférable d'utiliser l'hydroxysulfate seul. Comme exemple d'hydroxysulfate d'aluminium du commerce, on peut citer le produit "Gecedral" (marque) [de la société Guilini Chemie GmbH, de Ludwigshafen/Rhein, Allemagne]. Il est possible d'ajouter l'un des composants à la gâchée et l'autre au niveau de la buse. Le composant qui est ajouté au niveau de la buse contient le composé à base d'aluminium. Les composants et le composé à base d'aluminium sont ajoutés de préférence sous forme de solutions ou de dispersions aqueuses. Alors qu'il est possible d'ajouter séparément le composé à base d'aluminium et le composant au niveau de la buse, on a trouvé qu'on obtient de meilleurs résultats lorsque le composé à base d'aluminium est associé à ce composant. Dans ce cas, ils sont ajoutés ensemble sous la forme d'un seul additif aqueux. Cela présente l'avantage supplémentaire de réduire la complexité de l'équipement et le nombre de produits à manipuler. Il est préférable d'ajouter le BNS à la gâchée et l'OPA au niveau de la buse. Ainsi, le produit ajouté au niveau de la buse est de préférence une solution ou une dispersion aqueuse d'OPA et du composé à base d'aluminium. Selon un autre aspect préféré de l'invention, on ajoute, au niveau de la buse, le composé à base d'aluminium associé à un superplastifiant qui est choisi parmi les lignosulfonates, les produits de condensation sulfonés de la mélamine et du formaldéhyde et les superplastifiants à base d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique ("SMA"). Les superplastifiants à base de SMA sont préférés et un type de plastifiant particulièrement préféré est celui décrit dans le brevet américain 5 158 916 et la demande de brevet français 2 671 090. Il s'agit de copolymères dérivés de copolymères du styrène et de l'anhydride maléique sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, choisis parmi les groupes ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: e CH-C r-f , CH-: i- o IO IOH o R signifie un groupe alkylène en C2-C6, R. signifie un groupe (alkyl en CI-C,0)-, (cycloalkyl en C6-Co)- ou phényle, x, y et z signifient des nombres de 0,01 à 100, m signifie un nombre de 1 à 100, et n signifie un nombre de 10 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 3:1 à 100:1, et iii) m + n = 15-100 et ceux ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: l -CH- CW2fl CH-C H-1 îHr-fCH-1 Cr CO CO I CO CO k OH 9 H_ M I - - _ (R-O); Ri Y o M signifie l'hydrogène ou le résidu d'un polyalkylèneglycol ou d'un polysiloxane hydrophobe, R,, m et n sont tels que définis plus haut, x, y et z signifient des nombres de 1 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 5:1 à 100:1, et iii) m + n = 15-100. Bien que l'addition d'un superplastifiant ne soit pas normale à ce stade o moins d'étalement est nécessaire, on a trouvé que cette addition améliore la performance de l'invention. Lorsque le composé à base d'aluminium et le compo- sant ajoutés au niveau de la buse sont incorporés sous la forme d'un additif aqueux unique, le superplastifiant est également incorporé dans cet additif. Il permet également de limiter la quantité d'eau nécessaire et de concentrer davantage l'additif aqueux. L'invention concerne donc également un procédé de revêtement d'un substrat tel que décrit plus haut, procédé selon lequel on ajoute, au niveau de la buse, un composé à base d'aluminium et un superplastifiant tel que décrit plus haut. L'invention concerne également un adjuvant à deux composants tel que décrit plus haut, dans lequel le composant ajouté au niveau de 6 2731699 la buse comprend également un superplastifiant tel que défini plus haut. Ce composant comprend de préférence de l'OPA. Selon le mode d'utilisation de l'invention, on mélange un composant avec la gâchée de béton lors de sa préparation (avant le pompage) et on ajoute l'autre composant de l'adjuvant au niveau de la buse. Les substances injectées au niveau de la buse peuvent être injectées séparément ou, de préférence, comme décrit plus haut, elles sont pré-mélangées et ajoutées en une seule fois. L'utilisation de l'adjuvant de la présente invention donne une composition à base de ciment qui peut être facilement pompée, mais qui, lorsqu'elle est pulvérisée sur un substrat, forme un revêtement ayant peu de rebond, développe rapidement de la résistance et a une bonne résistance finale. Les quantités relatives des substances à utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention et leur relation par rapport à la quantité de la gâchée de béton peuvent varier dans de larges limites, essentiellement en fonction de la compo- sition de la gâchée, de la vitesse désirée des modifications des propriétés d'affaissement et de l'affaissement initial et final désiré. D'autres facteurs tels que la température ambiante peuvent avoir un effet sur les proportions nécessaires. Il est facile au spécialiste de déterminer les proportions appropriées pour chaque cas, sans avoir recours à beaucoup d'expérimentations. En général, on utilise des quantités comprises entre 0,001 et 0,01% en poids d'oxyde de poly- alkylène et de 0,1 à 1,5% en poids de BNS (calculé comme matière active) par rapport au poids du ciment. Le rapport de l'oxyde de polyalkylène au BNS est compris entre 1:100 et 1:30. Lorsqu'on utilise un superplastifiant, il représente de à 30%, de préférence de 15 à 25% en poids du composé à base d'aluminium (par rapport au poids des solides). Le composé à base d'aluminium représente de 0,1 à 5,0% en poids du ciment. L'invention s'applique en général à toutes les gâchées de béton pulvérisables, lorsqu'il est nécessaire de transformer relativement rapidement l'affaissement élevé initial en un faible affaissement final. Elle est particulièrement valable pour la pose finale de revêtements permanents, y compris de béton projeté avec fibres. Elle est toutefois également applicable aux mortiers projetés thixo- tropiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 On prépare une gâchée de béton pulvérisable en mélangeant à fond les composants suivants: Ciment Portland 450 kg Granulat (pierre concassée, diamètre maximal de 8 mm) 1700 kg Eau 200 kg BNS (solution aqueuse à 40%) 1,1 kg On introduit ce mélange dans une buse de pulvérisation. Au niveau de la buse, on injecte dans le mélange une dispersion aqueuse ayant la composition suivante en poids: Eau 69,1 parties Oxyde de polyalkylène' 0,025 partie Hydroxysulfate d'aluminium2 25,5 parties Superplastifiant à base de SMA3 5,375 parties 1. "Polyox" WSR 301 de la société Union Carbide Chemicals 2. "Gecedral" L de la société Giulini Chemie GmbH 3. "Rheobuild" 3520 de MBT 0,02 kg d'oxyde de polyalkylène et 6,9 kg d'hydroxysulfate d'aluminium étant injectés par mètre cube de béton. En une seule fois, on pulvérise le béton sur de la roche, ce qui donne une couche d'une épaisseur de 30-40 cm. On soumet cette couche à un essai selon le document Guidelines on Shotcrete publié par Austrian Concrete Society, une publication bien connue des spécialistes de cette industrie. On détermine la prise à l'aide de l'appareil de prise Vicat et la résistance avec un pénétromètre en testant des carottes découpées. Les résultats sont les suivants: Prise initiale 2 min Prise finale 2 min 40 s Développement de la résistance 1 jour 12 N/mm2 7 jours 41 N/mm2 La résistance à la compression à 28 jours comparée à celle du béton non accéléré est réduite de 12%, ce qui représente une nette amélioration par rapport au béton projeté accéléré selon les méthodes de la technique, o la perte en résistance est comprise entre 20 et 50%. Exemple 2 On répète l'exemple 1, en utilisant la dispersion aqueuse suivante qui est injectée au niveau de la buse (les produits et les proportions utilisés demeurant autrement identiques): Eau 72,5 parties Oxyde de polyalkylène' 0,4 partie Hydroxysulfate d'aluminium2 22,5 parties Superplastifiant à base de SMA3 0,5 partie La résistance à la compression est améliorée de façon tout aussi excellente par rapport à la technique connue. Exemple 3 On répète l'exemple 1, en utilisant la gâchée de béton suivante: Ciment Portland 350 kg Cendres volantes 60 kg Granulats 1690 kg BNS 1,5 kg suffisamment d'eau étant ajoutée pour donner un rapport eau/ciment de 0, 5. Au niveau de la buse, on ajoute la dispersion aqueuse décrite à l'exemple 2, 0,11 kg d'oxyde de polyalkylène et 5,54 kg d'hydroxysulfate d'aluminium étant injectés par mètre cube. Les résultats des essais sont les suivants: Prise initiale 1 min 20 s Prise finale 2 min 00 s Développement de la résistance 6 min 0,35 N/mm2 1 jour 18,1 N/mm2 7 jours 27,9 N/mm2 La perte en résistance à la compression par rapport à celle du béton projeté non accéléré est de 6%. Exemple 4 On prépare la composition pour béton projeté suivante (en poids): Ciment 425kg/m3 BNS (solution aqueuse à 40%) 1,5% La gâchée a un rapport E/C de 0,48, une hauteur d'affaissement de 22 cm et un étalement de 53,5 cm. On pulvérise cette gâchée, en ajoutant la dispersion aqueuse de l'exemple 2 au niveau de la buse. Celle-ci représente 5% en poids de solides par rapport au poids du ciment. On mesure la résistance à la compression avec le temps et les résultats sont les suivants: 2 heures 0,9 MPa' 4 heures 1,3 MPa2 1 jour 15,0 MPa2 7 jours 25 MPa3 1. Mesure par pénétration d'aiguilles 2. Mesure selon Hilti 3. Mesure par carottage Exemple 5 On prépare la gâchée de béton projeté suivante: Ciment 425 kg Granulat (0-8 mm) 1713 kg BNS 1,5% en poids Le rapport E/C est de 0,47, la hauteur d'affaissement de 20 cm et l'étalement de 51 cm. On ajoute les échantillons individuels de la gâchée avec 4% et 5% (en poids de solides par rapport au poids du ciment) de la dispersion aqueuse de l'exemple 2 et on mesure les résistances à la compression par pénétration des aiguilles. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant: Dose d'accélé- Résistances (MPa) mesurées au bout de rateur 15 min 30 min lh 4h 6h 12h 24h 4% 0,5 0,5 0,6 1,0 7,0 14,0 24,1 % 0,5 0,5 0,6 1,0 7,0 15,0 29,5 1l REVEND1CATIONS 1. Un procd6 dc revêtement d'un substral avec une composition à base de ciment, comprenant la préparation d'une gâchée à base de ciment hydraulique et son application sur le substrat par pulvérisation à travers une buse, caractérisé en ce qu'on ajoute l'un des composants d'un adjuvant à deux compo- sants a la gàch6e et l'autu compnosant au nivcau de la buso, les composants étant un produit dc condensation du J3-naphtalèncsulfonatc ct du formnaldéhyde et un oxyde de polyalkylène hydrosolublc d'un poids moléculairc compris entre 100 000 et 8 000 000, le procédé comprenant égalemenlt l'addition au niveau de la buse d'un acc6éléraleur qui est choisi parmi le sulfate d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium et l' hydroxysulfate d'alumi ni um. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé cn ce que l'accélérateur fait partie du composant ajouté au niveau dc la busc. 3. Un procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le produit de condensation du P-naulitalbncsulfonatc ct du formaldéhydo est ajouté à la gSchée et que l'oxydc de polyalkylène hiydrosoluble est ajouté au niveau de la busc. 4. Un procéd6 selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'accélérateur est l'hydroxysulfatc d'aluminium. 5. Un procéd6 selon l'une quelconquc des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, au nivcau de la buse, on ajoute 6galement l'accé61érateur associé à un superplastifiant qui est choisi parmni los lignosulfonates, les produits de condensation sulfoncs dc la m61amine ct du formaldéhyde et does supor- plastifiants à base d'un copulyunibi du styrznc ct de l'mlhydrido mallique. 6. Un proc6d6 selon la revendication 5, caractérisé en ce que le suporplastifiant est à base d'un copolymbère du styrénc et d'un anhydride malélque choisi parmi les groupes ayant les types et nombres d'unités monomèrcs suivants: CH- 0±-HCH-i -1 ee 1 r C. Co Co1 Lt J 0 O' 0 1 1 à O i c %L Oo IO i o R signifie un groupe alkylène en Ce-C6, R1 signifie un groupe (alkyl en C-C20)-, (cycloalkyl en C6-C9)- ou phényle, x, y et z signifient des nombres de 0,01 à 100, m signifie un nombre de 1 à 100, et n signifie un nombre de 10 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 3:1 à 100:1, et iii) m + n = 15-100 et ceux ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: --CH-CH -CH- Fie.- - CH- I I i i I CO CO I_ X CO CO OH 9 OH ? M L ' ' _ X y (R-O);R1 o M signifie l'hydrogène ou le résidu d'un polyalkylèneglycol ou d'un polysiloxane hydrophobe, R,, met n sont tels que définis plus haut, x, y et z signifient des nombres de 1 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 5:1 à 100:1, et iii) m + n = 15-100. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les proportions relatives en poids du produit de condensation du fl-naphtalènesulfonate et du formnaldéhyde et de l'oxyde de polyalkylène hydrosoluble sont respectivement de 0,1-1,5% et de 0,0010,01% en poids de matières actives par rapport au poids du ciment et le rapport pondérai de l'oxyde de polyalkylène au produit de condensation du J-naphtalènesulfonate et du formaldéhyde est compris entre 1:100 et 1:30 et l'accélérateur représente de 0,1 à ,0% en poids du ciment. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lorsqu'on utilise un superplastifiant, il représente de 10 à % en poids de l'accélérateur. 9. Un adjuvant à 2 composants pouvant être utilisé dans une gâchée de béton pulvérisable adaptée pour être appliquée sur un substrat par pulvérisation à travers une buse, l'un des composants étant incorporé à l'étape de mélange de la gâchée de béton et l'autre étant ajouté au niveau de la buse, caractérisé en ce que l'un des composants comprend un produit de condensation du [3-naphtalène- sulfonate et du formaldéhyde et l'autre composant comprend un oxyde de polyalkylène hydrosoluble d'un poids moléculaire compris entre 100 000 et 8 000 000, le composant qui est ajouté au niveau de la buse comprenant également un composé à base d'aluminium choisi parmi le sulfate d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxysulfate d'aluminium. 10. Un adjuvant à 2 composants selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'un des 2 composants comprend un produit de condensation du j- naphtalènesulfonate et du formaldéhyde et l'autre composant comprend un oxyde de polyalkylène hydrosoluble et un composé à base d'aluminium choisi parmi le sulfate d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxysulfate d'aluminium.