FR 2723956 A1 19960301 FR 9509968 A 19950818 La présente invention a pour objet l'utilisation de colorants au soufre comme antioxydants pour les matières polymères, en particulier les polyoléfines. De nombreux types d'antioxydants sont connus. L'un des antioxydants phénoliques les plus connus sur le marché est le tétrakis[3(3',5'-ditert. -butyl-4'- hydroxyphényl)propionyloxyméthyl]méthane, vendu (par exemple) sous le nom "Irganox" 1010 (marque déposée) (désigné ci-après "TMBP"). La Demanderesse a trouvé de façon surprenante que les colorants au soufre sous forme oxydée stable (et non pas sous forme leuco) sont de très bons antioxydants; ils peuvent en effet être parfois plus efficaces que le TMBP. L'invention concerne l'utilisation d'un colorant au soufre, de préférence sous forme solide, comme antioxydant dans une matière polymère. Il est essentiel que le colorant au soufre utilisé dans l'invention ne soit pas sous forme réduite (c'est-à-dire qu'il ne soit pas sous forme de colorant au soufre leuco, mais plutôt sous forme oxydée). L'invention concerne en outre une composition sous forme d'un mélange maître (désignée ci-après mélange maître) contenant une matière polymère et un antioxydant, qui est un colorant au soufre. De préférence, la concentration en colorant au soufre dans le mélange maître est de 5 à 40%, plus préférablement de 5 à 20%, en particulier d'environ % en poids. Le colorant au soufre utilisé est de préférence micronisé, de préférence avec une granulométrie de 1 à 10 microns. Pour éviter tout doute, les colorants au soufre également connus comme sulphurised Vat Dyes sont bien connus dans la technique et sont définis par exemple selon VENKATARAMAN "The Chemistry of Synthetic Dyes" Vol. II (chapitres XXXV et XXXVI) (1952) et Vol. VII (1974) ou dans le "Colour Index" comme "Sulphur Dyes" et également comme "Vat Dyes" avec l'indication supplémentaire "sulphur" (soufre) et le numéro de structure et/ou une méthode de synthèse comprenant la sulfuration. Il s'agit essentiellement de colorants qui contiennent des ponts d'oligosulfures liés aromatiquement pouvant être réduits en groupes thiol et pouvant éventuellement avoir une structure oligomère à polymère. Il sont essentiellement exempts de groupes sulfo solubilisants (et également groupes thiosulfo). Les colorants au soufre pouvant être utilisés sont choisis de préférence parmrni les suivants: C.I. Sulphur Black 1 C.I. Sulphur Black 2 C.I. Sulphur Black 11 C.I. Sulphur Black 18 C.I. Sulphur Red 10 C.I. Sulphur Red 14 C.I. Sulphur Blue 3 C.I. Sulphur Blue 7 C.I. Sulphur Blue 11 C.I. Sulphur Blue 13 C.I. Sulphur Blue 15 C.I. Sulphur Blue 20 C.I. Vat Blue 43 C.I. Sulphur Green 2 C.I. Sulphur Green 16 C.I. Sulphur Green 35 C.I. Sulphur Green 36 C.I. Sulphur Brown 1 C.I. Sulphur Brown 3 C.I. Sulphur Brown 10 C.I. Sulphur Brown 21 C.I. Sulphur Brown 26 C.I. Sulphur Brown 31 C.I. Sulphur Brown 37 C.I. Sulphur Brown 52 C.I. Sulphur Brown 95 C.I. Sulphur Brown 96 C.I. Sulphur Orange 1 C.I. Sulphur Yellow 9 C.I. Sulphur Yellow 22 Les colorants au soufre particulièrement préférés sont ceux contenant de 1 à 10 unités, ladite unité contenant un groupe de formule R2 R2 N auxquels ils sont fixés, forment un groupe phényle ou naphtyle. Les colorants au soufre s!écialement préférés sont ceux contenant de 1 à i0 séquences de formule 1 ou 2 (S SS I I I S S S lN Ri N Ri o les deux groupes représentés par RI et R2 ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés, forment un groupe phényle ou naphtyle. Les colorants au soufre spécialement préférés sont ceux contenant de 1 à 10 séquences de formule 1 ou 2 (1)I s S N N S N N S (2) O S SONN NN N S N S Parmi les colorants au soufre pouvant être utilisés dans la présente invention, on préfèere en particulier le C.I. Sulphur Brown 96, le C.I. Sulphur Black 11, le C.I. Sulphur Black 1 et le C.I. Sulphur Green 16. Un colorant au soufre particulièrement préféré pour une utilisation dans la présente invention est le C.I. Sulphur Brown 96. L'invention concerne également un procédé de stabilisation d'une matière polymère contre les effets de la chaleur, de la lumière et de l'oxygène (par exemple contre les intempéries), caractérisé en ce qu'on ajoute à la matière polymère une quantité stabilisante d'un colorant au soufre tel que défini plus haut ou un mélange maître contenant une telle quantité stabilisante. La quantité stabilisante est comprise de préférence entre 0,005 et 0,5% de colorant au soufre en poids par rapport au poids de la matière polymère à stabiliser. Comme matières polymères appropriées, on peut citer les polyoléfines, les polyamides, les polycarbonates, les copolymères acrylonitrilebutadiène- styrène, le polystyrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, le polystyrène à impact élevé, les polyesters, les polyéthercétones et les polyéthersulfones. Les matières polymères préférées sont les polyoléfmines telles que le polyéthylène (par exemple le polyéthylène à haute densité, le polyéthylène à basse densité, le polyéthylène linéaire à basse densité ou le polyéthylène à densité moyenne), le polybutylène, le poly-4-méthylpentène et leurs copolymères. Les matières polymères spécialement préférées sont les polyoléfines et leurs copolymères préparés en utilisant des catalyseurs connus des générations I à V qui peuvent avoir éventuellement été (de préférence pas) soumis à une étape d'élimination du catalyseur. Par l'expression "étape d'élimination du catalyseur", on entend l'étape qui comprend, pour éliminer les résidus de catalyseur contenus dans les polyoléfines polymérisées, le traitement des polyoléfines par des composés qui peuvent réagir avec les résidus de catalyseur et désactivent ou solubilisent les résidus, par exemple des alcools ou de l'eau, et on élimine ensuite les résidus le catalyseur désactivés ou solubilisés par des moyens physiques tels que la filtration, le lavage et la centrifugation. Ainsi, dans le cas d'une polymérisation par suspension, l'étape de séparation du polymère résultant provenant du milieu de dispersion tel qu'un solvant ou un monomère liquide ne relève pas de la définition cidessus "d'étape d'élimination des résidus de catalyseurs", bien que le catalyseur dissous dans le milieu de dispersion puisse être éliminé à l'étape de séparation. De même, l'étape consistant à ajouter au polymère résultant une faible quantité d'un poison de catalyseur tel qu'un éther, un alcool, une cétone, un ester ou l'eau avec un gaz tel que de la vapeur ou de l'azote pour éliminer le milieu de dispersion, ne relève également pas de la définition ci-dessus "d'étape d'élimination des résidus de catalyseurs". Par catalyseur de la génération I, on entend les halogénures de titane et les composés organo-aluminium ou les halogénures d'organo-aluminium. Par catalyseur de la génération II, on entend les catalyseurs de la génération I déposés sur un composé organo-magnésium ou un organo-chrome déposé sur SiO2. Par catalyseur de la génération III, on entend un catalyseur de type Ziegler déposé sur un composé halogéné du magnésium. Par catalyseur de la génération IV, on entend un catalyseur de la génération HI avec un donneur de silane. Par catalyseur de la génération V, on entend un bis-indényl-organo- titane déposé sur de l'alumoxane ou des halogénures de cyclopentadiényltitane activés par un alkyl-aluminium. Les autres générations de catalyseurs très spécifiques spécialement utiles pour la préparation de polyoléfines hautement stéréorégulières et actuel- lement en phase de développement, appartiennent également, selon le sens de la présente invention, aux générations mentionnées précédemment de systèmes de catalyseurs déposés sur un support. Comme exemples de telles polyoléfines hautement stéréo-régulières, on peut citer le polypropylène syndiotactique, les polymères stéréo-séquencés isotactiques, le polypropylène isotactique contenant des défauts stériques répartis au hasard le long de la chaîne polymère (ou polypropylène anisotactique) ou les polymères stéréo-séquencés stéréoirréguliers. En raison des progrès rapides dans le développement de catalyseurs déposés sur support de génération plus récente (par exemple les catalyseurs métallocène), ces polymères aux propriétés nouvelles et très intéressantes prennent une valeur commerciale grandissante. Toutefois, les résidus de ces catalyseurs de nouvelle génération, pour autant qu'ils contiennent des métaux de la 3ème, 4ème et 5ème série du système périodique déposés sur un support comme les catalyseurs des générations antérieures, peuvent également conférer des propriétés désavan- tageuses au polymère aussi longtemps que de tels résidus demeurent présents dans le polymère, même sous forme désactivée. Ces générations de catalyseurs sont décrites par Rolf Mulhaupt dans "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" pages 181 à 196, Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, Suisse, 21 et 23 mai 1990, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, spécialement le tableau I, page 184, décrivant les générations de catalyseurs suivantes: TABLEAU 1: Evolution des catalyseurs de polyoléfine sénération Exemple Cat. Act. % Act.Ti Stéréo- rég. Procédé (gPP/gTs hatm) (%hept.ins.}. technologie I. TiCIJAIRF 40 0,01 45% El inination..des résidus de cat. et PP atactique TiCI/AIEt.Cl 30 0,1 92% EÉl. fatioit des résidus de catalyseur Il Mg(OEt3>/TiCIJAIR% 40000 50% Pas d'élImination des ré- SiOliCp2Cr 40000 HDPE sidus de cat_ (essentiellement HDPE/LLDPE) Ill Mod.TiCiatL 5000 1 95% Pas de purification MgCI/fiCI/AIE3 + 20000 10 92% -ester donneur IV MgCI/TiCIJAIF2 + 40000 18 99% Pas de purification -silane donneur pa-.d' extrus ion V Bis-indényI-TiRZ on 40000 100 99% Nôuveau PP, distribution du (AICH30)x poids moléculaire étroite o R signifie un groupe organique; HDPE signifie le polyéthylène à haute densité; LLDPE signifie le polyéthylène linéaire à basse densité; Cp signifie cyclopenta- diényle; Et signifie éthyle; PP signifie polypropylène et MWD signifie la distribution du poids moléculaire. Le mélange maître de l'invention peut être ajouté à la matière polymère avant, pendant ou après la polymérisation et peut être ajouté à l'état solide ou fondu, sous forme de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide contenant de 10 à 80% en poids de la composition et de 90 à 20% en poids d'un solvant, ou sous forme d'une composition solide (mélange maître) contenant de 10 à 80% en poids (plus préférablement de 40 à 70%) de la composition et de 90 à 20% en poids (plus préférablement de 60 à 30%) d'une matière polymère solide identique ou compatible avec la matière à stabiliser. II est particulièrement important de mélanger le mélange maître sous forme de masse fondue avec la matière polymère à stabiliser. Le colorant au soufre oxydé peut être incorporé à la matière polymère à stabiliser selon des méthodes connues. De telles méthodes comprennent le mélange à sec du colorant au soufre avec le polymère sous forme de flocs. Le mélange du colorant au soufre avec le polymère à l'état fondu est particulièrement important, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des films, des tubes, des récipients, des bouteilles, des fibres et des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage, rotomoulage, filage ou enrobage de câbles. Le colorant au soufre seul ou dans le mélange maître de l'invention est particulièrement utile pour les articles en polypropylène et en polyéthylène de tous types. D'autres antioxydants peuvent être ajoutés à la matière polymère avant, pendant ou après (mais avant la polymérisation) l'addition de la composition de l'invention. Comme exemples d'autres antioxydants appropriés, on peut citer les benzofuranne-2-ones, les indoline-2-ones, les composés contenant du soufre et du phosphore et leurs mélanges. Les co-stabilisants antioxydants contenant du soufre préférés qui peuvent être utilisés comprennent le 3,3'-thio-bis-(propionate de tridécyle), le 3,3'- thio-bis(propionate de stéaryle), le 3,3'-thio-bis(propionate de lauryle), le tétrakis (3-hexylthio-propionyloxyméthyl)méthane, le tétrakis (3-dodécylthiopropionyloxy- méthyl)-méthane et le disulfure de dioctadécyle. Les co-stabilisants contenant du phosphore préférés qui peuvent être utilisés comprennent le phosphite de trinonylphényle, le 4,9-distéaryl-3, 5,8,10- tétraoxa-diphosphaspiro-undécane, le phosphite de tris-(2,4-ditert.butylphényle), le phosphite de trilauryle, le diphosphite de bis(2,6-ditert.-butyl-4méthylphényl)- pentaérythrityle, le diphosphite de bis(2,4-ditert.butylphényl)pentaérythrityle, le diphosphite de distéarylpentaérythrityle et le diphosphonite de tétrakis(2,4-ditert.- butylphényl)-4,4'-biphénylène. Les autres additifs qui peuvent être ajoutés aux compositions poly- mères de l'invention comprennent les composés aminoaryliques, les stabilisants U.V., les agents anti-statiques, les agents ignifuges, les adoucissants, les plastifiants, les lubrifiants, les agents protecteurs, les complexants, les agents de nucléation, les désactivants de métaux, les biocides, les modificateurs d'impacts, les charges, les pigments et les fongicides. Les composés aminoaryliques préférés comprennent la N,N'-dinaphtyl- p-phénylène-dianine et le N,N'-hexaméthylène-bis-3-(3,5-ditert.-butyl-4hydroxy- phényl)-propionamide. Les stabilisants U.V. préférés comprennant des absorbants U.V. (par exemple les 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxyphényl-1,3,5-triazines, les 1,3bis(2'-hydroxybenzoyl)benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique; les extincteurs U.V. tels que les benzoates et les benzoates substitués et les amines stériquement encombrées (par exemple la 2,2,6,6-tétraalkyl-pipéridines non substituées ou substituées à l'azote par un groupe alkyle ou acyle). De tels additifs sont décrits dans "Kunstoffe Additive" Gachter/Muller, 3èm édition, 1990, pages 42-50 dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence (voir les deux dernières lignes de la page 4). L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée. Les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple: Dans un mélangeur rapide, on mélange pendant 4-5 minutes 90 parties d'un polyéthylène à basse densité sous forme de poudre disponible dans le commerce sous la marque Escorene de la société Exxon avec 10 parties de C.I. Sulphur Brown 96 finement micronisé (granulométrie: 1-5 microns). On prédisperse ensuite le mélange dans un appareil de type Brabender TRAF à une vitesse de 140 tours par minute pendant 3 secondes. Au polypro- pylène commercialisé sous la marque Moplen de la société Himont, on ajoute 0,05% du mélange maître résultant. On l'extrude ensuite 5 fois en mesurant le MFI (indice de fusion ou Melt Flow Index) après chaque passage. Dans cet exemple, on peut utiliser d'autres polyéthylènes du commerce à la place de l'Escorene, à savoir le PE 022 GRADO 70 de la société Repsal, le Stamylan LD de la société DSM et le Riblene de la société Enichem. Dans cet exemple, on peut utiliser d'autres polypropylènes du commer- ce à la place du Moplen, à savoir le Propatene de la société ICI, l'Eltex de la société Solvay et le SM de la société Shell. On répète l'exemple en utilisant 0,05% de C.I. Sulphur Black 1, C.I. Sulphur Black 11 et C.I. Sulphur Green 16. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant: Essai de stabilisation pour le polypropylène Mesure: M.F.I. à 230 C - 2,160 kg après des passages dans une extrudeuse de type Brabender à 260 C Type de polymère Stabilisant Nombre de passages Delta% Delta% /0 5/1 O I 2 3 4 5 _ - - PP FL/F 20 (GR.12) I) - 12,0 15,6 16,0 16,4 19,2 22,6 8803 44,9 PP FL/F 20 (GR.12) 2) 0.1% IRGANOX 12#0 13,5 14,1 14,5 15,8 16,3 35,8 20,7 PP FL/F 20 (GR.12) Sulphur Brown 96 12,0 13,1 14,0 14,6 15,4 16,3 35,8 24,4 PP FL/F 20 (GR.12) Sulphur Black 1 12,0 14, 5 15,6 16,3 18,2 19,6 63,3 35,2 PP FLJF 20 (GR.12) Sulphur Black 11 12,0 11,9 12,9 13,5 14,7 15,2 26,7 27,7 PP FLF 20 (GR.12) Sulphur Green 16 12,0 13,7 14,8 13,8 14,7 17,5 45,8 27,7 PP FL/F 20 (GR 12)= un polypropylène du commerce disponible sous la marque Moplen REVENDICATIONS 1. L'utilisation d'un colorant au soufre sous forme solide comme antioxydant dans une matière polymère. 2. L'utilisation selon la revendication 1 du C.I. Sulphur Brown 96, du C.I. Sulphur Black 1, du C.I. Sulphur Black 11, et du C.I. Sulphur Green 16. 3. Un mélange maître, caractérisé en ce qu'il comprend une matière polymère et un antioxydant qui est un colorant au soufre. 4. Un mélange maître selon la revendication 3, caractérisé en ce que le colorant au soufre est le C.I. Sulphur Brown 96, le C.I. Sulphur Black 1, le C.I. Sulphur Black 11, et le C.I. Sulphur Green 16. 5. Un mélange maître selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il comprend de 5 à 40% en poids de colorant au soufre. 6. L'utilisation d'un mélange maître selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, comme antioxydant dans une matière polymère. 7. Les matières polymères stabilisées, caractérisées en ce qu'elles contiennent un colorant au soufre comme antioxydant. 8. Les matières polymères selon la revendication 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent le C.I. Sulphur Brown 96, le C.I. Sulphur Black 1, le C.I. Sulphur Black 11 ou le C.I. Sulphur Green 16 comme antioxydant. 9. Les matières polymères selon la revendication 7 ou 8, caractérisées en ce qu'elles sont choisies parmi les polyoléfines, les polyamides, les poly- carbonates, les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, le polystyrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, le polystyrène à impact élevé, les polyesters, les polyéthercétones et les polyéthersulfones. 10. Les matières polymères selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,005 à 5% en poids de colorant au soufre.