FR 2724389 A1 19960315 FR 9510609 A 19950911 Procédé de préparation de compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par les rayonnements. La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par les rayonnements. Une dispersion de silice colloïdale dans un alcool aliphatique ramifié est traitée par un alcoxy- silylacrylate. On incorpore ensuite un acrylate polyfonctionnel réactif au mélange résultant, puis on sépare l'alcool aliphatique ramifié du mélange. Comme l'ont montré Olson et al. dans le brevet U.S. n 4 491 508, on peut préparer une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, sans solvant, en agitant un mélange d'un alcool miscible à l'eau, d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale et d'un alcoxysilylacrylate, puis en ajoutant au mélange un monomère acrylique réactif. Le mélange résultant est ensuite débarrassé des produits volatils. On réalise l'élimination de l'eau par distillation azéotropique en utilisant un excès d'un alcool organique miscible à l'eau. L'expression "durcissable par les rayonnements" utilisée ici signifie que le durcissement résulte de l'action de rayons actiniques tels que les rayons UV ou de celle de faisceaux de particules tels qu'un faisceau d'électrons. L'expérience a montré que, dans la synthèse de produits nécessitant une étape de distillation, il est souvent préférable d'avoir un bilan de matière liquide favorable, c'est-à-dire un "rendement de bouilloire" favorable. Le rendement de bouilloire Q peut être défini par la relation suivante: PF Q = x 100 PI dans laquelle PI représente le poids initial du mélange réactionnel et PF représente le poids final du produit de réaction obtenu après stripage. Q peut avoir une valeur comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 à environ 60%. Un rendement de bouilloire favorable correspond à une valeur d'environ 30 à environ 60%. Un rendement de bouilloire défavorable correspond à une valeur de Q d'environ 5% à environ 30%. Un rendement de bouilloire défavorable résulte du fait que la quantité de liquide initialement utilisée est considérablement plus grande que la quantité de liquide restant après la récupération du produit. Un procédé nécessitant l'élimination de l'eau en excès, par exemple par distillation azéotropique, est souvent une cause de rendement de bouilloire défavorable. f1 serait donc souhaitable de pouvoir préparer une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable, sans utiliser initialement une dispersion aqueuse de silice colloïdale. Toutefois, on a trouvé que l'utilisation d'un alcoxysilyl- acrylate dans une dispersion méthanolique de silice colloïdale, en particulier lorsqu'il est utilisé en plus en combinaison avec un acrylate polyfonctionnel, peut entraîner la gélification du mélange. La présente invention est basée sur la découverte suivante: bien que l'addition d'un alcoxysilylacrylate à une dispersion de silice colloïdale dans certains alcools à chaîne droite, miscibles à l'eau, tels que le méthanol, puisse produire la gélification, l'utilisation d'un alcoxysilylacrylate dans une dispersion de silice colloïdale dans un alcool ramifié en C3 à C5, miscible à l'eau, ou dans une dispersion de silice colloïdale dans un alcool à chaîne droite, miscible à l'eau, contenant au moins 20% en poids d'un alcool ramifié en C3 à C5, miscible à l'eau, s'est révélée être efficace pour la préparation de compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables, pratiquement exemptes de gel. En plus, on obtient également un rendement de bouilloire satisfaisant puisque l'organosol alcoolique de silice colloïdale permet d'obtenir de bons résultats avec d'environ 0,5% à environ 5% en poids d'eau. Dans le cas o la teneur en eau de l'alcool miscible à l'eau est insuffisante pour permettre l'hydrolyse de l'alcoxysilylacrylate, on peut ajouter une quantité suffisante d'eau. Certains des alcools aliphatiques ramifiés en C3 à C5, qui peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, pour la formation des compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables, sont choisis parmi les alcools répondant aux formules suivantes: R R H I.I 1- H R1 C OH H C OH R3- C OH R2 Rl H dans lesquelles R, R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en Ci à C2, et R3 représente un groupe butyle tertiaire. La présente invention fournit donc un procédé de préparation d'une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable, qui comprend l'étape consistant à effectuer l'élimination massive des produits volatils à une température de 25 C à 100 C et sous une pression de 133,3 Pa à 101 308 Pa (1 Torr à 760 Torr), à partir d'un mélange de polyacrylate contenant du silicium, comprenant en poids: (A) 100 parties du produit de réaction à une température d'environ C à environ 100 C, d'un mélange de (i) environ 5% à environ 20% en poids d'alcoxysilylacrylate et de (ii) environ 80% à environ 95% en poids d'une dispersion alcoolique de silice colloïdale, constituée essentiellement de silice colloïdale dans un alcool aliphatique ramifié en C3 à C5 ou dans un mélange d'alcool aliphatique ramifié en C3 à C5 et d'alcool à chaîne droite en C1 à C5, la silice colloïdale étant présente dans la dispersion alcoolique de silice colloïdale à raison d'environ 5% à environ 70% en poids, (B) environ 10 à environ 400 parties d'au moins un monomère acrylique réactif polyfonctionnel, et (C) une quantité efficace d'un inhibiteur de gélification, la dispersion alcoolique de silice colloïdale renfermant une quantité d'eau suffisante pour la réalisation de l'hydrolyse de l'alcoxysilyl- acrylate. Certains des alcools ramifiés préférés en C3 à C5, miscibles à l'eau, qui peuvent être utilisés dans la rmise en oeuvre de l'invention, sont l'isopropanol, l'isobutanol, le tert-butanol et le néopentanol. Les inhibiteurs de gélification qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, comprennent des inhibiteurs de gélification aérobie et des inhibiteurs de gélification anaérobie. L'inhibiteur de gélification aérobie préféré est la méthylhydroquinone. Parmi les inhibiteurs de gélification anaérobie, qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy (TEMPO), le 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinyloxy (4-OH TEMPO), le galvinoxyl, l'hydrate de 2,2-diphényl- l-picryl-hydrazyle, le radical de Banfield, le 1,3,5- triphényl-verdazyl, le radical de Koelsch, le 1-nitroso-2-naphtol et le sébaçate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyloxy). Une quantité efficace d'inhibiteur de gélification aérobie ou anaérobie est de 10 ppm à 10.000 ppm par rapport au poids de monomère acrylique réactif utilisé dans la composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable. Certains des alcoxysilylacrylates qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, sont représentés par la formule suivante: 4), R6 R6 R6 011 R6 I I I (R50)4. Si - C(R6)2- CH -R7 O C - C= C(R6)2]b, () dans laquelle R4 représente un groupe organique monovalent en C1 à C13, R5 représente un groupe alkyle en C1 à C8, R6 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les groupes R4 et leurs mélanges, R7 représente un groupe alkylène divalent en C1 à C8, a représente un nombre entier égal à O à 2, bornes incluses, b représente un nombre entier égal à 1 à 3, bornes incluses, et la somme a+b est égale à 1 à 3, bornes incluses. Parmi les alcoxysilylacrylates figurent les composés répondant aux formules CH2 CCH3CO2 - CH2CH2 - Si(OCH2CH3)3, CH2 CHCO2- CH2CH2 Si(OCH3)3, CH2 = CCH3CO2 - CH2CH2 Si(OCH3)3, CH2 CHCOz CH2CH2 Si(OCH2CH3)3, CH2 CCH3CO2 - CH2CH2CH2 - Si(OCH3)3, CH2 CHCOz CH2CH2CH2 Si(OCH3)3, CH2 CCH3CO2 - CH2CH2CH2 Si(OCH2CH3)3, CH2 CHCOz CH2CH2CH2 Si(OCH2CH3)3, CH2 CCH3CO2 - CH2CH2CH2CH2 - Si(OCH3)3, CH2 CHCO CH2CH2CH2CH2 Si(OCH3)3, CH2 CCH3CO2 - CH2CH2CH2CH2- Si(OCH2CH3)3, CH2 CHCOz-- CH2CH2CH2CH2 - Si(OCH2CH3)3, CH2 CHCO CH2CH2CH2CH2 Si(OCH3)2CH3, CH2 CHCO2- CH2CH2CH2CH2 - Si(CH3)2CH3, =H CHCO CH2C2CH2CH2 - Si(CH3)2O H3. CH2 CHCO CH2CH2CH2CH2 - Si(OCH3)2CH3, CH2 CHCO - CH2CH2CH2CH2 - Si(CH3)20CH3- Parmi les monomères acryliques réactifs polyfonctionnels, qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, figurent les composés représentés par la formule suivante [(R6)2C C(R6) C O]nR8 (2) dans laquelle R6 est tel que défini précédemment, R8 représente un groupe organique polyvalent et n représente un nombre entier ayant une valeur de 2 à 4. Certains des monomères acryliques réactifs qui peuvent être utilisés, sont par exemple CH3 CH3 I I CH2 = CCOO- CH2 OOCC- CH2 CH2 = CHCOO CH2 CH2- OOCCH = CH2 CH2= CHCOO - CH2 CHOHCH2 -OOCCH= CH2 CH3 CH3 CH2 = CCOO - (CH2)6 - OOCC CH2 OOCCH = CH2 CH2 = CHCOO -CH-2 OE2 CH- CH3 IO CH3 CH2- CHCO O OOCCH = CH2 Br CH2 = CHCOO OOCCH = CH2, etc.; les oligomères d'ester acrylate de silicone (EBECRYL 350, UCB Radcure Inc.), les diacrylates d'uréthane aliphatique, les triacrylates de formules OOCCH = CH2 1 CH2 = CHCOO - CH2 CH2 - CHCH2- OOCCH= CH2 CH2 = CHCOO - CH2 J CH2= CHCOO - CH2- C - CH2 - CH3 1 CH2 CHCOO- CH2 CH20H I CH2 CHCOO- CH2- C - CH2- OOCCH- CH2 CH2- OOCCH-- CH2 OOCCH- = CH2 ok CH2 -- CHCO OOCCH CHz et les tétraacrylates de formules: CH2= CHCOOCH2 I CH2 CHCOO- CH2 - CH- CH2- OOCCH CH2 CH3 = CHCOOCH2,: OH I CH2 = CHCOO- CH2CHCH - CH2CH - OOCCH = CH2 1 1 CH2= CHCOO - 2 CH2- OOCCH CH2 D'autres acrylates ayant au moins 3 groupes réactifs ou plus sont le monohydroxypentaacrylate de dipentaérythritol, l'acrylate de polyuréthane hexafonctionnel et l'oligomère d'acrylate de silicone (Ebecryl 1360, UCB Radcure Inc.). Les compositions pour revêtement préparées conformément au procédé selon la présente invention, peuvent contenir un ou plusieurs des monomères acryliques réactifs polyfonctionnels. On peut utiliser de préférence un mélange de deux monomères acryliques réactifs polyfonctionnels, et en particulier un diacrylate et un triacrylate. En outre, on peut également utiliser en combinaison avec eux, dans des cas particuliers, des quantités mineures d'un monoacrylate. De plus, les compositions durcissables préparées par le procédé selon la présente invention, peuvent être durcissables par les rayons UV ou par un faisceau d'électrons. Ces compositions peuvent contenir des monomères organiques insaturés non acryliques, durcissables par les rayons UV, en des proportions représentant jusqu'à 50% en poids de la composition pour revêtement dur, durcissable par les rayons UV. Ces monomères comprennent par exemple des produits tels que la N-vinyl- pyrrolidone, le styrène, etc. Lorsque les compositions pour revêtement préparées par le procédé selon la présente invention, contiennent un mélange de monomères acryliques, il est préférable que le rapport en poids dudit acrylate à l'acrylate polyfonctionnel, par exemple l'acrylate trifonctionnel, soit d'environ 10/90 à environ 90/10. Certains des mélanges de diacrylate et de triacrylate qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, sont les mélanges de diacrylate d'hexanediol avec du triacrylate de pentaérythritol, de diacrylate d'hexanediol avec du triacrylate de triméthylolpropane, de diacrylate de diéthylèneglycol avec du triacrylate de pentaérythritol, et de diacrylate de diéthylèneglycol avec du triacrylate de triméthylolpropane. Bien que les revêtements puissent également contenir le produit de réaction à la lumière ultraviolette d'un seul monomère acrylique polyfonctionnel, les revêtements contenant le produit de photoréaction de deux monomères acryliques polyfonctionnels sont préférés et ce produit de réaction est de préférence le produit de réaction d'un diacrylate et d'un triacrylate. Les compositions pour revêtement photodurcissables peuvent également renfermer une quantité photosensibilisante d'un photo- amorceur, c'est-à-dire une quantité permettant de réaliser le photo- durcissement à l'air ou dans une atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d'azote, de la composition pour revêtement. Généralement, cette quantité représente environ 0,01% en poids à environ 10% en poids, de préférence environ 0,1% à environ 5% en poids, de la composition pour revêtement photodurcissable. Les photo-amorceurs qui peuvent être utilisés de préférence dans une atmosphère non-oxydante telle qu'une atmosphère d'azote, sont choisis parmi les composés suivants: benzophénone et autres acétophénones, benzyle, benzaldéhyde et o-chlorobenzaldéhyde, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 9,1 0-phénanthrènequinone, 9, 10-anthraquinone, éther méthylique de la benzoïne, éther éthylique de la benzoîne, éther isopropylique de la benzoine, 1- hydroxycyclohexyl phénylcétone, oa,a-diéthoxyacétophénone, cx,ct- diméthoxyacétophénone, 1-phényl1,2-propanediol-2-o-benzoyl oxime, oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine, et ct,cx-diméthoxycx-phénylacétophénone. Les compositions pour revêtement préparées conformément au procédé selon la présente invention, peuvent contenir également éventuellement des agents absorbant les rayons UV ou des stabilisants tels que le monobenzoate de résorcinol, le dibenzoate de 2-méthyl- résorcinol, etc. D'autres agents absorbant les rayons UV sont les benzophénones, les benzotriazoles, les cyanoacrylates et les triazines. Les stabilisants, y compris les amines à empêchement stérique, peuvent être présents en une proportion d'environ 0,1% à 15% en poids, de préférence d'environ 3% à environ 15% en poids, par rapport au poids de la composition pour revêtement, non compris tout solvant supplémentaire qui peut éventuellement être présent. Les compositions pour revêtement préparées par le procédé selon la présente invention, peuvent contenir également éventuellement Il divers agents de matage, agents tensio-actifs, additifs résistant à l'altération, agents thixotropes, stabilisants vis-à-vis des rayons UV et colorants. On peut également utiliser dans les compositions pour revêtement préparées par le procédé selon l'invention, divers agents tensio-actifs, et ces agents tensio-actifs comprennent des tensio- actifs anioniques, des tensio-actifs cationiques et des tensio-actifs non- ioniques. Ces produits sont décrits dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, Interscience Publishers, New York, 1969, pages 507 à 593, et dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 13, Interscience Publishers, New York, 1970, pages 477 à 486, qui sont incorporés ici tous les deux à titre de référence. Des supports en matière thermoplastique appropriés, qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention pour la production d'articles façonnés en matière thermoplastique, présentant une résistance accrue à l'abrasion, sont, par exemple, le polycarbonate Lexan, le polyester Valox, le polyester Mylar, le polyétherimide Ultem, le poly(oxyde de phénylène) PPO et le poly(méthacrylate de méthyle). D'autres supports tels que le bois, des métaux tels que l'acier et l'aluminium, et des matières thermoplastiques métallisées, peuvent également être utilisés. Afim que les spécialistes soient mieux à même de mettre en pratique la présente invention, les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Ces exemples ne constituent en aucune manière une limitation de l'invention. Dans les exemples, toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 On chauffe à 60-70 C pendant 2 heures, un mélange constitué de 99 g d'une dispersion de silice colloidale dans de l'alcool isopropylique, ayant un pH de 3 à 5 et contenant 30% de SiO2, 13 g de méthacryloxypropyltriméthoxysilane et 0,2 g de galvinoxyl. Après chauffage, on ajoute 36,2 g de diacrylate d'hexanediol et on soumet le mélange à un stripage sous vide 3999 Pa (30 Torr), sous un léger courant d'azote. On obtient ainsi 76 parties d'une huile pourpre, durcissable par les rayonnements, présentant une viscosité de 56,5 cps. Un mélange de 10 g de l'huile pourpre, 10 g de triacrylate de triméthylolpropane, 1,2 g de benzoylformiate de méthyle (Vicure 55, produit de la Société Akzo Chemical Co.) et 30 g d'isopropanol, est appliqué par écoulement sur un support en polycarbonate et durci aux rayons UV à l'air, à une vitesse de 20 pieds/minute. Le revêtement durci se révèle résistant à l'abrasion, comme le montre l'essai de frottement à la laine d'acier, et il présente un indice de jaune de 0,8. On répète le mode opératoire précédent, à celà près que l'on chauffe pendant 1 heure à 65 C, 99 g d'une dispersion de silice colloïdale dans du méthanol, contenant 30% en poids de SiO2, 13 g de méthacryloxypropyltriméthoxysilane et 0,2 g de galvinoxyl. On ajoute ensuite 36,2 g de diacrylate d'hexanediol et on soumet la solution au stripage. On obtient un gel jaune. On répète le mode opératoire précédent utilisant le mélange de méthanol et de silice colloïdale, à celà près que l'on ajoute environ % en poids d'isopropanol au mélange avant le stripage. On obtient ainsi une huile durcissable par les rayonnements, présentant une viscosité de 146 cps. Exemple 2 On chauffe un mélange constitué de 520 g du produit IPAST de Nissan Chemicals (mélange à bas pH de 156 g de SiO2 et d'isopropanol renfermant environ 14,9 g d'eau), 68,3 g de méthacryloxypropyl- triméthoxysilane et 0,75 g de 4-OH TEMPO. Le mélange est chauffé à 83 C pendant 3 heures, puis on le laisse refroidir jusqu'à la température ordinaire. On ajoute ensuite 183,1 g de diacrylate d'hexanediol. Tout en faisant barboter de l'azote dans le mélange, on soumet le mélange à un stripage sous 3999 Pa (30 Torr) pendant 1 heure, à la température ambiante. Après 1 heure de stripage, la température de pot monte à 63 C. On obtient ainsi 412,2 g d'une huile durcissable par les rayonnements, présentant une viscosité de 53 centipoises. Bien que les exemples précédents concernent seulement quelques- unes des nombreuses variantes qui peuvent être utilisées dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, il doit être compris que la présente invention concerne un procédé de préparation applicable à une gamme beaucoup plus large de compositions à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par les rayonnements, et les diverses variantes correspondantes, comme le montre la description précédant ces exemples. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à effectuer l'élimination massive des produits volatils à une température de 25 C à 100 C et sous une pression de 133,3 Pa à 101 308 Pa (1 Torr à 760 Torr), à partir d'un mélange de polyacrylate contenant du silicium, comprenant en poids: (A) 100 parties du produit de réaction à une température d'environ C à environ 100 C, d'un mélange de (i) environ 5% à environ 20% en poids d'alcoxysilylacrylate et de (ii) environ 80% à environ 95% en poids d'une dispersion alcoolique de silice colloïdale, constituée essentiellement de silice colloïdale dans un alcool aliphatique ramifié en C3 à C5 ou dans un mélange d'alcool aliphatique ramifié en C3 à C5 et d'alcool à chaîne droite en Ci à C5, la silice colloïdale étant présente dans la dispersion alcoolique de silice colloïdale à raison d'environ 5% à environ 70% en poids, (B) environ 10 à environ 400 parties d'au moins un monomère acrylique réactif polyfonctionnel, et (C) une quantité efficace d'un inhibiteur de gélification, la dispersion alcoolique de silice colloïdale contenant une quantité d'eau suffisante pour la réalisation de l'hydrolyse de l'alcoxysilyl- acrylate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion alcoolique de silice colloïdale est constituée essentiellement de silice colloïdale et d'isopropanol. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion alcoolique de silice colloïdale est constituée essentiellement de silice colloïdale et d'un mélange de méthanol et d'isopropanol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un inhibiteur de gélification anaérobie est présent. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le galvinoxyl. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 4-hydroxy TEMPO. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le sébaçate de bis(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridinyloxy). 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoxy- silylacrylate est le méthacryloxypropyltriméthoxysilane. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère acrylique réactif polyfonctionnel est le diacrylate d'hexane- diol.