FR 2731233 A1 19960906 FR 9502728 A 19950303 SYSTEME MULTICOUCHE COMPRENANT UNE COUCHE DE DIAMANT, UNE INTERPHASE ET UN SUPPORT METALLIQUE ET PROCEDE POUR OBTENIR CES COUCHES. La présente invention concerne un nouveau système multicouche comprenant une couche de diamant, une interphase et un support métallique ainsi que le procédé de fabrication de ce système multicouche. Depuis de nombreuses années, il est connu de synthétiser le diamant à partir d'une source de carbone telle que le graphite soumise à une pression supérieure à kbar et une température supérieure à 1200 C en présence d'un catalyseur métallique tel que le nickel, le cobalt ou le fer. Cependant, le diamant produit par cette technique contient toujours des traces de catalyseur métallique. Il est aussi possible de synthétiser du diamant par la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Cette technique consiste à appliquer à un mélange gazeux constitué d'hydrogène et d'une source de carbone telle qu'un hydrocarbure, une énergie suffisante pour dissocier20 l'hydrogène en hydrogène atomique, la source de carbone en ions de carbone actifs, en atomes de carbone ou en radicaux libres CH, et à déposer ces différentes espèces sur un support o est formé le diamant. La dissociation du gaz peut être effectuée par différentes techniques. A titre d'exemple, on peut citer la technique dite de "CVD assisté par plasma" (PECVD) selon laquelle on utilise un réacteur constitué principalement par une chambre pouvant être fermée de façon hermétique et à l'intérieur de30 laquelle on peut appliquer une dépression à l'aide de pompes. La ou les pièces que l'on souhaite revêtir, sont posées sur un support métallique (cathode porte-support) relié à un générateur de courant, le cas échéant à travers un isolant étanche. Le gaz carboné contenant notamment un35 ou plusieurs hydrocarbures, le plus souvent, du méthane, de l'acétylène, du propane ou du butane, auxquels on ajoute de l'hydrogène et éventuellement des gaz rares, notamment de l'argon peut être introduit dans le réacteur par l'intermédiaire de vannes doseuses alors que les pompes sont en fonctionnement. Dans des conditions requises de pression et de puissance électrique, le gaz est excité physiquement et chimiquement, et ionisé de sorte que les atomes perdent des électrons en se transformant en particules positives, formant ainsi un plasma qui provoque un "craquage" du mélange gazeux et les produits du craquage se déposent sur la pièce à revêtir. Le volume de plasma est entouré d'une zone appelée "gaine" à travers laquelle les ions sont accélérés (physique des plasmas). Le dépôt par cette technique a fait l'objet de publications (voir par exemple, Klages, Appl. Phys. A56 (1993) 513-526). Une autre technique de dépôt CVD consiste en une technique dite de dépôt CVD à filament chaud (HFCVD) (se reporter par exemple, Klages, Appl. Phys. A56 (1993) 513- 526). Ainsi, pour le dépôt de couches diamant, on utilise un appareil comprenant typiquement une chambre à vide en acier inoxydable refroidie à l'eau, laquelle chambre à vide est évacuée au moyen d'une pompe à deux étages. La pièce à recouvrir est déposée sur un porte-support au voisinage duquel est disposé un filament porté à une température de l'ordre de 2000 C et dont la fonction est de casser les25 molécules de gaz en molécules élémentaires qui vont alors pouvoir se déposer. A titre d'exemple, le filament peut être en tungstène, tantale ou rhénium. Selon une autre technique dite "technique de CVD assisté par électrons" (EACVD), on maintient la partie supérieure d'un support à une température d'au moins 400 C dans une atmosphère d'un mélange gazeux constitué d'hydrogène et d'hydrocarbure sous des conditions de pression réduite. La surface supérieure du support est soumise à un bombardement d'électrons qui permet de35 provoquer la formation de germes de cristaux de diamant sur ladite surface. Ces germes vont croître, de manière à former une couche mince de diamant. Une telle technique est décrite en détail dans le brevet US 4 740 263. Le domaine d'application de la présente invention englobe également, tous les appareils bien connus de dépôt sous vide. Ces appareils ont fait l'objet de nombreuses publications dans la littérature brevets et, par conséquent, ne nécessitent aucun développement particulier. Dans de nombreuses publications, des couches de diamant ont été déposées sur un support métallique, en particulier un support en titane ou en alliage du titane. Ces couches de diamant ont de très nombreuses applications à cause de leur grande rigidité, leur dureté, leur conductivité thermique et leur résistance à la corrosion. Il est cependant très difficile d'obtenir des couches de diamant sur des supports métalliques. Il est par exemple très difficile de faire adhérer une couche de diamant sur un support en titane ou en alliage du titane. En effet, la grande réactivité du titane ou des alliages du titane s'oppose à la grande stabilité chimique du diamant.20 Dans de nombreuses publications, on décrit des moyens visant à augmenter l'adhérence entre le support métallique et le diamant. Par exemple, dans l'article de M. D. Drory et J. W. Hutchinson, on a essayé de rendre la surface du diamant irrégulière par des traitements mécaniques tels que25 l'abrasion. L'inconvénient majeur de cette technique est la non-uniformité des surfaces du système final. On a aussi essayé de modifier l'adhérence entre le support métallique et le diamant en ajoutant une couche intermédiaire.30 Par exemple, dans le brevet français 2 275 567, on a introduit entre le support métallique et la couche de diamant une couche intermédiaire constituée d'une solution solide comprenant les constituants du support métallique et du diamant.35 Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique US 5 009 966, on a essayé de remédier au problème d'adhérence en introduisant entre le support en titane et une couche dure de céramique, de métal ou de diamant, déposée par CVD, une intercouche d'un métal noble non réactif obtenue par dépôt électrolytique. Avant le dépôt de la couche dure par CVD et après le dépôt électrolytique de l'intercouche, l'ensemble support-intercouche est soumis à un traitement thermique entre 200 et 300 C en présence d'un gaz inerte. Dans la demande de brevet japonais JP-60231494, des poudres de diamant ont été obtenues par CVD assisté par plasma, le plasma étant composé d'hydrogène, de méthane et de métallocène. Ce procédé permet d'obtenir une poudre de diamant ayant une taille de particules comprise entre 100 et 1000 À utilisée comme poudre abrasive. Dans ce procédé, le métallocène est utilisé pour améliorer l'abrasivité des poudres de diamant. Les problèmes d'adhérence rencontrés lors de la fabrication des couches de diamant sur un support métallique ne se posent pas lorsqu'on fabrique de telles poudres. Il est donc particulièrement intéressant de fournir un nouveau système multicouche comprenant un support métallique, une interphase et une couche de diamant, qui présente une forte adhérence entre le support métallique et la couche de diamant ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel système facile à mettre en oeuvre.25 Cet objet est atteint selon l'invention au moyen d'un système multicouche comprenant un support métallique, une interphase et une couche de diamant, l'interphase étant constituée du produit de décomposition thermique d'au moins un composé métallocène de formule RnMXm dans laquelle X est30 un atome d'halogène, M est un métal choisi parmi le titane, le cobalt, le nickel et le fer, R est un radical cyclopentadiényle qui peut être substitué ou non, et n et m sont tels que n est au moins égal à 1 et la somme n+m est égale à la valence du métal. Le ou les radicaux cyclopentadiényle peuvent être, par exemple, substitués sur une ou plusieurs positions par un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone. Selon l'invention, le métallocène est de préférence un titanocène de formule (15- C5H5)nTiXm dans laquelle X est Cl ou Br, n est au moins égal à 1, de préférence 2, et la somme de n + m est égale à 4. Selon un mode de réalisation préféré, le titanocène est le (15-C5H5)2TiCl2. oTi CI CI La présente invention est illustrée par les figures suivantes: la figure 1 représente de manière schématique un appareil de CVD à filament chaud (HFCVD) qui comprend une chambre de réaction (1) équipée de plusieurs moyens permettant l'introduction des réactifs. A l'intérieur de la15 chambre de réaction (1) se trouvent un porte support (4), un support (3) et un filament (5), - la figure 2 est un spectre Raman des couches de diamant obtenues selon la présente invention. - la figure 3 est une micrographie électronique de la structure cristalline du diamant obtenu, - la figure 4 montre l'utilisation du système de la présente invention comme électrode. Les supports métalliques qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention sont des supports résistant à une température au moins égale à 600 C. Par exemple, le support est un support en acier, en alliage, en silicium dopé ou non, en titane ou oxyde de titane, en hafnium, en molybdène, en tungstène, en cuivre, en cobalt, en chrome, en nickel, en tantale, en zirconium ou en niobium; ou en30 oxyde de ces métaux. Selon un mode de réalisation préféré, le support métallique est en titane ou en alliage du titane. Un tel support est conducteur et peut être aisément mis en forme. Le système multicouche de l'invention peut être obtenu par un procédé qui consiste à (1) déposer sur un support métallique une couche intermédiaire comprenant au moins un métallocène, (2) décomposer thermiquement cette couche intermédiaire à une température supérieure à la température de décomposition du composé métallocène, et (3) former une10 couche de diamant par dépôt chimique en phase vapeur. Selon le présente invention, la couche de diamant peut être déposée pendant et/ou après la décomposition thermique du métallocène. Dans le cadre de l'invention, le composé métallocène est généralement décomposé à une température supérieure à 500 C. Lorsqu'on utilise des titanocènes, cette température est au moins égale à 700 C, de préférence comprise entre 700 et 1000 C. Les métallocènes, en particulier les titanocènes, sont des matériaux qui sont réactifs au contact de l'air ce qui les rend difficiles à manipuler. Dans le cadre de la présente invention, on peut remédier à cet inconvénient en dispersant le métallocène dans un milieu inerte solide25 formé d'un polymère organique inerte vis-à-vis du métallocène, par exemple une paraffine tel que le Nujol . Cette dispersion de métallocène dans la paraffine est appliquée sans aucune difficulté sur le support métallique. De plus, la paraffine participe de façon avantageuse à la formation du diamant en jouant le rôle d'une source annexe de carbone. On peut utiliser d'autres techniques pour déposer le métallocène sur le support métallique, par exemple le dépôt en phase vapeur, la sublimation ou le dépôt sous vide.35 Les couches de diamant du système de la présente invention peuvent être obtenues par n'importe quelle 7 technique de dépôt en phase vapeur comme par exemple la technique de CVD à filament chaud (HFCVD), la technique de CVD assisté plasma (PECVD), ou la technique de CVD assisté par électrons (EACVD).5 Ces couches sont en général obtenues à partir d'un mélange gazeux constitué d'un gaz porteur, d'au moins une source de carbone et éventuellement d'un agent dopant. Le gaz porteur qui peut être réactif et/ou simplement vecteur constitue le gaz majoritaire du mélange. Ce gaz porteur est en général l'hydrogène qui est indispensable à la formation du diamant. Le gaz porteur peut aussi contenir en plus de l'hydrogène un gaz rare tel que l'argon, l'hélium ou le xénon. Dans certain cas, il peut être avantageux d'introduire dans la chambre de réaction de faible quantité d'oxygène. La source de carbone est constituée d'un ou plusieurs hydrocarbures tels que le méthane, le propane, le butane, l'acétylène, les hydrocarbures insaturés, les alcools, les cétones, etc. On utilise couramment le méthane.20 Le gaz porteur et la source de carbone peuvent être introduits dans la chambre de réaction en mélange ou séparément. Selon un mode de réalisation, le mélange gazeux à l'intérieur de la chambre de réaction est constitué de 0,5 à 10 % (vol. ) par la source de carbone, de préférence le méthane, et éventuellement d'une quantité d'agent dopant inférieure ou égale à 1 % (vol.), le complément à 100 % étant représenté par le gaz porteur, de préférence l'hydrogène. Dans le cadre de la présente invention, les couches de diamant peuvent être dopées au moyen des dopants cités par exemple dans le brevet US 5 162 886. Les dopants qui peuvent être utilisés sont par exemple, le bore, le lithium, le béryllium, l'azote, le phosphore, le soufre, le35 chlore, l'arsenic et le sélénium. Le diamant dopé le plus courant est le diamant dopé au bore qui peut être obtenu à partir d'un agent dopant choisi parmi les amino-boranes, BH3, B2H6, B203. Les amino-boranes sont par exemple choisis parmi les composés suivants: (CH3)3N.BH3, (C2H5)3N.BH3, (CH3)2NH.BH3, [(CH3)2CH]2NC2H5.BH3, (CH3)3CNH2.BH3, C6H5N(C2H5)2.BH3, et (C5H5)3N.BH3. Lorsqu'on utilise des amino-boranes ayant une faible tension de vapeur, il peut être utile d'utiliser un agent activant tel que l'ammoniac. De préférence, la quantité de cet agent activant dans la chambre de réaction (1) est comprise entre 0,01 et 1 % (vol.). Lorsque le système multicouche de la présente invention comprend une couche de diamant dopé, c'est-à-dire conductrice, sur un support métallique conducteur, il peut être utilisé de façon avantageuse pour réaliser des électrodes en diamant. Dans ce cas, la décomposition thermique du composé métallocène doit être effectuée dans des conditions non oxydantes afin d'éviter la formation20 d'oxyde métallique qui diminuerait la conductivité de la couche de diamant dopé. Selon la présente invention, la décomposition thermique du composé métallocène dans des conditions non-oxydantes est effectuée sous gaz inerte, par exemple sous argon ou25 azote, ou sous atmosphère réductrice, par exemple sous hydrogène. Les électrodes obtenues avec le système de la présente invention présentent une forte amélioration de l'adhérence entre le support et la couche de diamant.30 Dans ce mode d'utilisation du système multicouche de l'invention, l'épaisseur du système est comprise entre 3 Mm et 1 mm, de préférence entre 10 et 100 pm et sa résistance électrique est de préférence inférieure à 100 n, de préférence inférieure à 10 Q. Ces électrodes au diamant sont particulièrement efficaces pour l'électrooxydation de bains photographiques saisonnés qui peuvent contenir des phénols, de l'hydroquinone ou un de ses dérivés, du glycol, une phénylènediamine, une phénidone, un amino-alcool, un hydroxyméthylbenzène, un acide carboxylique, un agent chélatant tel qu'un phosphate, un acide aminocarboxylique, un acide hydroxycarboxylique, etc. A cause de leur grande stabilité chimique, les couches de diamant dopé au bore de l'invention peuvent aussi être utilisées en électronique ou en optoélectronique, par exemple pour la fabrication de diodes. EXEMPLES Dans les exemples suivants, la couche de diamant du système multicouche de la présente invention a été obtenue par CVD à filament chaud. Typiquement, le dispositif pour mettre en oeuvre cette technique décrit à la figure 1 comprend une chambre à vide en acier inoxydable (1). Des moyens (non représentés) sont prévus pour refroidir la chambre à vide (1), laquelle chambre à vide est évacuée au20 moyen d'une pompe à deux étages (2). Le support à recouvrir (3) est déposé sur un porte-support (4) au voisinage duquel est disposé un filament en tungstène ou en tantale (5) porté à une température de l'ordre de 20000C et dont la fonction est de casser les molécules de gaz en25 éléments qui vont alors pouvoir se déposer. Le filament est fixé entre deux électrodes de cuivre. L'intensité du courant est maintenue constante et dépend de la longueur et de la nature du filament. Généralement, la distance entre le filament et le support est de l'ordre de 10 mm. On30 utilise un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, du méthane et éventuellement l'agent dopant et l'ammoniac. Le filament et le support sont d'abord chauffés à des températures inférieures à la température de dépôt qui est de l'ordre de 800 C dans une atmosphère d'hydrogène (avec35 une pression de l'ordre de 60 mbar). Le méthane est ensuite introduit dans la chambre de réaction. L'agent dopant peut être introduit dans la chambre de réaction en même temps ou en différé par rapport au mélange gazeux H2/CH4. Un dispositif de vaporisation 6, facultatif, peut être utilisé lorsqu'on utilise un agent dopant sous forme solide. Le dispositif 6 peut être une simple enceinte thermostatée ou un sublimeur. EXEMPLE 1 On disperse dans 1 g d'huile de paraffine anhydre 0,3 g de (T5C5H5)2TiCl2 fabriqué par Strem . On forme ainsi une pâte solide. L'huile de paraffine joue le rôle d'un liant hydrophobe protecteur ce qui permet de conserver le mélange à l'air libre. On enduit ensuite un support en titane avec cette pâte. Le support ainsi recouvert est placé dans la chambre de réaction (1) du dispositif de CVD à filament chaud de la figure 1, sous atmosphère réductrice. Le support est chauffé à 700 C pendant plusieurs minutes (15 min. à 1 heure) sous pression réduite afin de décomposer thermiquement le titanocène. On introduit ensuite dans la chambre de réaction dans les conditions opératoires décrites ci-dessus de l'hydrogène et du méthane pendant 6 heures afin d'obtenir25 dans la chambre de réaction un mélange gazeux constitué majoritairement d'hydrogène et d'environ 2 % de méthane. On forme ainsi une couche de diamant sur l'interphase constituée par le produit de décomposition du titanocène. On a ainsi obtenu une couche de diamant qui adhère fortement sur le support de titane. Le spectre Raman (figure 2) ainsi que la micrographie électronique (figure 3) de la couche de diamant du système multicouche de l'invention mettent en évidence la structure cristalline du diamant ce qui prouve que la présence de la35 couche intermédiaire de l'invention n'inhibe pas la formation du diamant. EXEMPLE 2 On effectue le même mode opératoire que dans l'exemple 1 sauf qu'on introduit dans la chambre de réaction au cours de la formation de la couche de diamant un agent dopant, le triméthylamino-borane, qui est placé dans l'enceinte (6) maintenue à température ambiante. Les vapeurs d'amino- borane passent dans la chambre de réaction de façon naturelle. On introduit pendant 6 heures dans la chambre de réaction et dans les conditions opératoires décrites ci- dessus de l'hydrogène et du méthane afin d'obtenir dans la chambre de réaction un mélange gazeux constitué majoritairement d'hydrogène, d'environ 2 % de méthane et de15 triméthylamino-borane (quantité inférieure ou égale à 1%). On a ainsi obtenu une couche de diamant dopé au bore conductrice qui adhère fortement sur le support en titane. Le spectre Raman de la couche de diamant obtenue est identique à celui de la figure 2. EXEMPLE 3 On a fait croitre sur un support de titane une couche de diamant dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 1 en l'absence de l'interphase de l'invention.25 On a ainsi obtenu une couche de diamant qui ne présente pas une adhérence mesurable. L'utilisation d'un tel système multicouche comme électrode n'est pas envisageable à cause du manque d'adhérence entre le support métallique et la couche de diamant. EXEMPLE 4 Le système de l'exemple 2 sur support en titane (Invention) a été utilisé comme électrode pour effectuer l'électrooxydation d'une solution contenant du phénol (60 ml de solution contenant 1000 ppm de phénol) et Na2SO4, 0,5 M qui imite un bain de développement saisonné, avec une densité de courant de 100 mA/cm2. L'électrode de la présente invention a été utilisée pendant 9 heures. La performance de l'électrode est évaluée par la diminution de la demande chimique en oxygène (DCO) en fonction de la quantité d'électricité utilisée (voir figure 4). Les résultats expérimentaux montrent que la demande en oxygène a été réduite de 70 % (valeur initiale: 2320 mg - valeur finale: 710 mg). REVENDICATIONS 1 - Système multicouche comprenant un support métallique, une interphase et une couche de diamant, l'interphase étant constituée du produit de décomposition thermique d'au moins un composé métallocène de formule RnMXm dans laquelle X est un atome d'halogène, M est un métal choisi parmi le titane, le cobalt, le nickel et le fer, R est un radical cyclopentadiényle qui peut être substitué ou non, et n et m sont tels que n est au moins égal à 1 et la somme n+m est égale à la valence du métal. 2 - Système multicouche selon la revendication 1 dans lequel le ou les radicaux cyclopentadiényle sont substitués sur une ou plusieurs positions par un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone. 3 Système multicouche selon la revendication 1 dans lequel le métallocène est un titanocène de formule: (n5- C5Hs)nTiXm dans laquelle X est Cl ou Br, n et m sont tels que n est au moins égal à 1 et la somme de n+m est égale à 4. 4 - Système multicouche selon la revendication 3 dans lequel le titanocène est le (15-C5H5)2TiCl2. - Système multicouche selon la revendication 1 dans lequel le support métallique est constitué de titane ou d'un alliage du titane. 6 - Système multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'interphase est constituée du produit de décomposition du métallocène dans des conditions non-oxydantes 7 - Système multicouche selon la revendication 6 dans lequel le support est conducteur et le diamant est dopé. 8 - Système multicouche selon la revendication 7 dans lequel le support est en titane ou en alliage de titane et le diamant est dopé au bore. 9 - Electrode de diamant constituée du système multicouche défini selon l'une quelconque des revendications 6 à 8. - Utilisation de l'électrode selon la revendication 9 pour l'électrooxydation de bains photographiques saisonnés. 11 - Procédé de fabrication d'un système multicouche comprenant un support, une interphase et une couche de diamant obtenu par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un mélange gazeux comprenant au moins une source de carbone et un gaz porteur, le procédé étant caractérisé en ce que (1) on dépose sur le support métallique une couche intermédiaire comprenant au moins un composé métallocène, (2) on décompose thermiquement le métallocène de cette couche intermédiaire à une température supérieure à la température de décomposition du métallocène, et (3) on forme une couche de diamant par CVD. 12 - Procédé selon la revendication 11 dans lequel la formation du diamant est effectuée pendant et/ou après la décomposition thermique du métallocène. 13 - Procédé selon la revendication 11 dans lequel on dépose sur le support métallique le métallocène par dépôt chimique en phase vapeur, par sublimation ou par dépôt sous vide. 14 - Procédé selon la revendication 11 dans lequel on dépose sur le support métallique le métallocène en mélange dans un liant inerte. - Procédé selon la revendication 11 dans lequel le métallocène est un titanocène de formule: (T5-C5H5)nTiXm dans laquelle X est Cl ou Br, n et m sont tels que n est au moins égal à 1 et la somme de n+m est égale à 4, de préférence le (T5-C5H5)2TiCl2. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 dans lequel on décompose thermiquement le métallocène dans des conditions non-oxydantes. 17 - Procédé selon la revendication 16 dans lequel on forme la couche de diamant en présence d'un agent dopant et le support est conducteur.