FR 2726555 A1 19960510 FR 9413210 A 19941104 L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de l'oxyde de 1,1-dichlorométhyle et de méthyle (CH3-O-CHC12) ou de l'oxyde de 1,1- dichlorométhyle et d'éthyle (C2H5-O-CHCl2). Il est connu, d'après l'article paru dans J. Org. Chem. 1958, 23, pp 745-746, de préparer l'oxyde de 1,1- dichlorométhyle et de méthyle par chloration photochimique de l'oxyde de chlorométhyle et de méthyle. Le schéma réactionnel est le suivant: CH3-O-CH2C1 + Cl2 > CH3-O- CHCl2 + ClCH2-O-CH2Cl - HCl Ce procédé présente de graves inconvénients. L'oxyde de chlorométhyle et de méthyle utilisé comme matière de départ est un composé cancérigène. Le rendement de la réaction est très faible notamment du fait qu'il se forme également de l'oxyde de bis(chlorométhyle). Celui-ci est de plus très fortement cancérigène et sa présence dans un produit commercial est interdite. L'obtention de l'oxyde de 1,1-dichlorométhyle et d'éthyle par ce procédé est encore plus difficile en raison de la chloration qui se produit sur le radical éthyle et qui donne naissance à plusieurs produits secondaires. Ce procédé est par conséquent pratiquement inutilisable. Un autre procédé a été décrit dans l'article paru dans Org. Synth. Coll. Vol. V, pp 365-367 et dans le résumé CA n 55: 18557. Il consiste à effectuer la chloration du formiate au moyen du pentachlorure de phosphore selon le schéma réactionnel suivant: CH3-O-C H + PCl5 > CH3-O-CHCl2 + POCl3 II O Mais ce procédé de laboratoire est difficilement transposable à l'échelon industriel. Le pentachlorure de phosphore est un solide très hygroscopique dont la manipulation est de ce fait dangereuse. Les grandes quantités d'effluents phosphorés qui se forment doivent être traitées. Les oxydes de 1,l-dichlorométhyle se décomposent rapidement en présence de grandes quantités de PCl5 et/ou POC13, ce qui rend difficile leur isolement du milieu réactionnel. Ils sont de plus obtenus avec une pureté qui n'est pas satisfaisante, car ils contiennent une certaine quantité de composés phosphorés. Il existait donc un besoin pour un procédé de préparation des oxydes de 1,1-dichlorométhyle qui ne présente pas les inconvénients des procédés antérieurs. L'invention a pour objet un procédé de préparation de l'oxyde de 1,1dichlorométhyle et de méthyle ou de l'oxyde de l,l-dichlorométhyle et d'éthyle selon lequel on fait réagir respectivement le formiate de méthyle ou le formiate d'éthyle avec le phosgène, à une température comprise entre 40 C et 100 C, en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par: - les oxydes et les sulfures de phosphines trisubstitués de formule générale (I) R1 R2 P = X R3/ dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique, substitué ou non, ou un radical aromatique substitué ou non, et R3 représente un radical aromatique substitué ou non, - les produits de réaction des composés de formule (I) avec les agents chlorurants, - les dichlorures de phosphines trisubstitués de formule générale (II) R1 R2 - PC12 R3 / dans laquelle R1, R2 et R3 ont la signification précitée, - les formamides de formule générale (III) R4 N - C - H # R 0 dans laquelle R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical aliphatique en C4 à C10 ou un radical cyclohexyle, - les produits de réaction des formamides de formule (III) avec les agents chlorurants, - et leurs mélanges. Le schéma réactionnel est le suivant: catalyseur Ci R - 0 - C H + COC12 > R - 0 - C H + CO2 I I 0 C1 R représentant le groupe méthyle ou éthyle. Le procédé selon l'invention permet la préparation industrielle, avec de bons rendements et une très grande pureté, de l'oxyde de 1,1dichlorométhyle et de méthyle ou d'éthyle. Les matières premières sont bon marché. Sa mise en oeuvre est aisée. Le traitement des effluents est simple. Le procédé est par conséquent économique et les risques toxiques sont strictement limités à l'unité de production. La présence d'un catalyseur est indispensable pour obtenir les oxydes de 1,1-dichlorométhyle. Sans catalyseur, dans les autres conditions de la réaction, on n'observe aucune réaction. Lorsque les radicaux R1 et R2 des catalyseurs représentent un radical aliphatique, celui-ci peut être en particulier un radical alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone. Lorsqu'ils représentent un radical cycloaliphatique, celui-ci est de préférence le radical cyclohexyle. Lorsqu'ils représentent un radical aromatique, celui-ci est de préférence le radical phényle substitué ou non. Le radical R3 est de préférence le radical phényle substitué ou non. Les substituants du radical phényle sont en particulier les atomes d'halogène tels que le chlore, le brome ou le fluor, les radicaux alkyle en C1 à C4 et le groupe nitro. Comme exemples de catalyseurs de formule (I) utilisables selon l'invention, on peut citer notamment l'oxyde de triphénylphosphine, le sulfure de triphényl phosphine, l'oxyde de tri-p-tolylphosphine. Le catalyseur préféré est l'oxyde de triphénylphosphine. On peut également utiliser les produits de réaction des oxydes ou sulfures de phosphine de formule (I) avec des agents chlorurants tels que par exemple le chlorure de thionyle, le chlorure d'oxalyle, le phosgène et le tri- ou pentachlorure de phosphore obtenus de façon connue par mélange du composé de formule (I) avec l'agent chlorurant. Les catalyseurs préférés de formule (III) sont les catalyseurs dans lesquels R4 ou R5 représente un radical butyle ou isobutyle ou un radical cyclohexyle. On peut citer en particulier le dibutyl- ou le diisobutyl- formamide et le dicyclohexylformamide. On peut également employer un mélange de catalyseurs précédemment décrits. Généralement on ajoute le catalyseur en quantité comprise entre 5 et 50% et de préférence entre 10 et 40% en mole par rapport au formiate. La température de la réaction peut être comprise entre 40 et 1000C. Pour l'obtention de l'oxyde de 1,1- dichlorométhyle et de méthyle, elle est de préférence comprise entre 60 C et 90 C. La réaction est effectuée dans un milieu liquide. Pour ce faire, on opère à une pression suffisamment élevée pour que le formiate soit liquide ou on utilise un solvant inerte vis à vis des réactifs et dont le point d'ébullition est suffisamment élevé pour permettre d'obtenir les températures souhaitées dans le milieu réactionnel. Comme solvants convenant bien, on peut citer les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes et les xylènes. Le phosgène est ajouté au moins en quantité stoechiométrique et de préférence en excès molaire par rapport au formiate. On utilise pour la mise en oeuvre du procédé les dispositifs de phosgénation connus. Selon un mode opératoire approprié, le solvant, le catalyseur et le formiate sont introduits dans le réacteur. Le milieu réactionnel est chauffé à la température choisie puis on ajoute progressivement le phosgène gazeux dans le milieu réactionnel. La réaction est terminée au bout de plusieurs heures. L'oxyde de 1,1- dichlorométhyle est isolé par distillation et est obtenu avec une très grande pureté et un bon rendement. Les applications des oxydes de 1,1-dichlorométhyle sont nombreuses. Une des plus importantes est la formylation des composés aromatiques ou hétéromatiques en présence d'un catalyseur de Friedel et Craft comme décrit dans Houben Weyl, E-3, p 19 qui permet d'obtenir les aldéhydes correspondants avec d'excellents rendements et sans sous-produits gênants. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1: Dans un réacteur équipé de dispositifs d'agitation et de prise de température, de condenseurs et de tubulures d'alimentation, on introduit à température ambiante (aux environs de 20 C) 186 g d'o- dichlorobenzène, 22,23 g (0,08 mol) d'oxyde de triphénylphosphine (OTPP) puis 24,37 g (0,41 mol) de formiate de méthyle et on chauffe le milieu réactionnel à 68 -70 C. On introduit ensuite progressivement 53,4 g (0,54 mol) de phosgène gazeux pendant 7 heures en maintenant la température entre 70 et 80 C. La réaction est suivie par analyse chromatographique en phase gazeuse (CPG) en utilisant un étalon (alcane en C8). Lorsque la réaction est terminée, le taux de transformation du formiate de méthyle en oxyde de 1,1-dichlorométhyle et de méthyle (ODCMM) déterminée par CPG est de 95% et la quantité de formiate de méthyle non transformé, déterminée elle aussi par CPG est de 5%. On purifie 1'ODCMM par distillation sous pression réduite. On obtient 33, 8 g (rendement 72%) d'ODCMM ayant une pureté de 100% (déterminée par analyse CPG). Exemples 2 à 5: En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 1, on a effectué des essais avec différents catalyseurs en faisant varier les proportions des constituants et les conditions opératoires. Ceux-ci et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant: Formiate de Catalyseur COCI2 Temps Température % (c) par analyse CPG (d) Exemples méthyle % en poids (a) % % en mole (b) en mole (b) Heure CFormiate ODCMM non formé transformé 2 13 OTPP 186 2 60 6 76 16 60-93 __ 21 80 3 11,5 OTPP 147 6,75 70-75 10 90 4 23,2 OTPP 134 4 60 5 95 19,7 4 70-75 13 DBF 7,50 50 46 31 ,5 153 20,50 50-70 DBF: N,N-dibutylformamide a) dans le mélange de formiate de méthyle et d'o-dichlorobenzène b) par rapport au formiate de méthyle cn c) par rapport à la quantité de formiate initiale d) avec un étalon (alcane en C8) Revendications 1. Procédé de préparation de l'oxyde de 1,1- dichlorométhyle et de méthyle ou de l'oxyde de 1,1- dichlorométhyle et d'éthyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir le formiate de méthyle ou le formiate d'éthyle avec le phosgène, à une température comprise entre 40 C et 100 C, en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par: - les oxydes et les sulfures de phosphines trisubstitués de formule générale (I) R1 R2_ P = X R3X/ dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique, substitué ou non, ou un radical aromatique substitué ou non, et R3 représente un radical aromatique substitué ou non, - les produits de réaction des composés de formule (I) avec les agents chlorurants, - les dichlorures de phosphines trisubstitués de formule générale (II) R1 R2 PC12 R3/ dans laquelle R1, R2 et R3 ont la signification précité, - les formamides de formule générale (III) R4 N - C - H R5/ o R O dans laquelle R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical aliphatique en C4 à C10 ou un radical cyclohexyle, - les produits de réaction des formamides de formule (III) avec les agents chlorurants, - et leurs mélanges. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est liquide. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise un solvant inerte vis à vis des réactifs. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est comprise entre 5 et % en mole par rapport au formiate. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ri et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical substitué ou non, alkyle en C1 à C20, cyclohexyle ou phényle. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R3 est un radical phényle substitué ou non. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les substituants du radical phényle sont choisis dans le groupe constitué par le chlore, le brome, le fluor, les radicaux alkyle en C1 à C4 et le groupe nitro. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est l'oxyde de triphénylphosphine. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun le radical butyle ou isobutyle. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosgène est ajouté en quantité stoechiométrique ou en excès molaire par rapport au formiate.