FR 2724261 A1 19960308 FR 9507656 A 19950626 1 2724261 COMPOSITIONS D'ELECTROLYTE ACEP A BASE DE MELANGES DE COPOLYMERES ET DE RESEAUX INTERPENETRES La présente invention concerne des compositions d'électrolyte polymère pour générateurs électrochimiques au lithium du type ACEP. Telle qu'utilisée dans cette description et dans les revendications annexées, l'expression ACEP signifie un accumulateur au lithium à électrolyte polymère. Plus précisément, l'invention se rapporte à des mélanges dans lesquels l'une des composantes est un homopolymère ou un copolymère de masse moléculaire élevée (notamment > 25 000), réticulable ou non, possédant une densité de liaisons de réticulation pas trop élevée de façon à assurer de bonnes propriétés d'adhésion sur les électrodes, et dans lesquels la seconde composante est un homrnopolymère, copolymère ou terpolymère de faible masse moléculaire (notamment largeur pour obtenir un accumulateur de 100 Wh. Armand, dans le brevet U.S no. 4 303 748 décrit des familles de polymères qu'on peut utiliser comme électrolytes dans des accumulateurs à électrolyte polymère/électrode négative au lithium. Des familles plus élaborées de polymères (copolymères et terpolymères réticulables ou non) sont décrites plus en détail dans les brevets U.S. nos. 4.578.326, 4. 357.401, 4.579.793, 4.758.483, 2 2724261 dans le brevet canadien no. 1.269.702 et dans la demande de brevet canadien no. 2.111.049 On peut utiliser différentes méthodes d'épandage pour la préparation de films d'électrolyte à partir de ces familles de polymères, selon leurs propriétés visco-élastiques et les épaisseurs de films que l'on désire obtenir: épandage en phase solvant ou à l'état fondu à chaud (i.e. par voie "hot melt"), sur un support pelable ou directement sur l'électrode positive (brevet U.S. no. 4.968.319 et demande de brevet canadien no. 2.109.246 déposée le 26 octobre 1993). Les films d'électrolyte ainsi obtenus peuvent ensuite être réticulés, notamment par des moyens thermiques ou par l'entremise de fonctions réticulables présentes dans le polymère. Les propriétés mécaniques de ces films, bonnes jusqu'à des épaisseurs d'environ 20 /m, sont cependant insuffisantes aux plus faibles épaisseurs ( industrielle (1 à 4 heures). L'invention consiste à ajouter dans l'électrolyte polymère une certaine quantité d'au moins un autre composé de faible masse moléculaire, permettant d'assurer une très bonne efficacité de réticulation et d'obtenir un réseau hautement réticulé, assurant une augmentation de la cohésion mécanique du film d'électrolyte tout en maintenant ses bonne propriétés d'adhérence vis-à-vis des électrodes et offrant la possibilité de choisir la méthode d'épandage. L'invention concerne donc des compositions d'électrolyte polymère pour accumulateurs électrochimiques ACEP, constitués d'électrodes positive et négative, et d'au moins un électrolyte comportant une matrice de polymère, cette dernière étant caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'au moins un polymère de type (a) et au moins un composé de type (b), le polymère de type (a) ayant une masse moléculaire supérieure à environ 25 000, et étant choisi parmi les homopolymères et les copolymères habituellement utilisés dans les accumulateurs ACEP, ayant une bonne capacité à solvater les sels de lithium, réticulable ou non, et pouvant adhérer auxdites électrodes, le composé de type (b) ayant une masse moléculaire inférieure à environ 20 000, étant chimiquement compatible avec le polymère de type (a), et comportant des liaisons de réticulation multidimen- 3 2724261 sionnelles permettant d'obtenir des films d'électrolyte plus forts et plus minces. Ledit mélange est formé de deux types distincts de polymères: a) un homopolymère, copolymère ou terpolymère utilisé dans les accumulateurs ACEP, de masse moléculaire élevée (> 25 000), notamment choisi parmi les polymères couramment utilisés dans les électrolytes ACEP décrits dans les brevets U.S. nos. 4.303.748, 4.357.401; 4.578.326, 4.579.793 et 4.758.483, de même que dans le brevet canadien no a 1.269.702 et dans la demande de brevet canadien no 2.111.049, réticulables ou non, de préférence par l'entremise de groupements réactifs, par exemple de type allyle, présents le long des chaînes de polymère, et assurant de bonne propriétés d'adhérence aux électrodes; plus particulièrement, on se référera aux brevets U.S. 4.303.748 et 4.578.326 pour des polymères non-réticulables, et aux brevets U.S. 4.758.483, 4.357.401 et 4.579.793 pour des polymères réticulables; b) au moins un homopolymère, copolymère ou terpolymère de faible masse moléculaire ( blocs dans la chaîne principale, de façon à assurer une réticulation multidimen- sionnelle plus efficace et plus facile que dans le cas des polymères de type (a), et permettant d'obtenir des films d'électrolyte plus forts et plus minces, notamment par des moyens thermiques ou par irradiation ultraviolet ou électronique, lesdits polymères étant de préférence électrochimiquement compatibles avec les matériaux des électrodes en ce qu'ils ne réagissent pas chimiquement ou électrochimiquement ou ne produisent pas avec lesdites électrodes de films passivants nuisibles, et pour cette raison, peuvent avoir leurs groupements réactifs terminaux traités chimiquement avant usage, lesdits composés étant de préférence capables de solvater les sels de lithium utilisés dans les accumulateurs, et autant que possible étant chimiquement compatibles avec les polymères de type (a) pour prévenir les séparations de phases ou le démixage à l'intérieur de l'électrolyte. Les groupements réactifs permettant la réticulation peuvent être choisis parmi les groupements allyle, vinyle, acrylate ou méthacrylate, ou issus de composés possédant au moins une double liaison réactive. Les familles de composés de type (a) qu'on peut utiliser peuvent être choisis parmi les suivantes: - Les polymères non réticulables constitués de 4 2724261 (i) un homo- ou copolymère comportant des chaînes comprenant au moins un hétéroatome d'oxygène ou d'azote, pour quatre atomes de carbone desdites chaînes, de préférence même pour deux atomes de carbone, ces hétéroatomes soit participant directement dans la formation desdites chaînes, soit étant directement liés, mais latéralement, à des atomes de carbone d'une chaîne constituée d'une séquence homogène d'atomes de carbone, dans le rapport de un hétéroatome pour quatre atomes de carbone, de préférence un hétéroatome pour deux atomes de carbone, o le matériau macromoléculaire de l'électrolyte solide est un dérivé d'unités monomériques du type représenté soit par la formule suivante: CH -CH O L 2 I R' dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupements -Ra, -CH2-O-Ra, -CH2-O-Re-Ra, -CH2-N=(CH2)2, o Ra représente un radical alkyle ou cycloalkyle comprenant notamment I à 16 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représente un radical polyéther de formule générale -(CH2-CH2-O)p, p ayant une valeur de I à 100, notamment de 1 à 2, soit par la formule: CH2-CH2-N R" dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra-, o Ra et Re possèdent respectivement l'une des significations indiquées ci-dessus, soit par la formule CH2 -CH 0O-Re-Ra dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations mentionnées ci- dessus, ou (ii) un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'un oxyde d'éther cyclique, ledit copolymère ayant une structure de polyéther et une proportion d'unités d'éther cyclique par rapport aux unités d'oxyde d'éthylène de façon à ce que ledit matériau macromoléculaire soit noncristallin à température ambiante, ledit oxyde d'éther ayant la formule: 2724261 CH -CH-O 2 i CH-H0 R dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcényle possédant 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical CH2-O-Re-Ra, dans lequel Ra est un radical alkyle ou alcényle possédant 1 à 12 atomes de carbone et Re représente un radical polyéther de formule (CH2- CH2-0)p, dans laquelle p varie entre O et 10, o lorsque R est un radical méthyle ou éthyle, ou un radical alkyle, ladite unité d'oxyde d'éther cyclique est présente en quantité de O - non inclus - à % en pourcentage molaire par rapport au nombre total de moles, o10 o lorsque R est CH2-O-CH3, ou un radical CH2-O-Re-Ra, ladite unité d'oxyde d'éther cyclique est présente en quantité variant de 0 - non inclus - à 30% en pourcentage molaire exprimé par rapport au nombre total de moles, o ladite unité d'oxyde d'éther cyclique peut être choisie parmi les oxydes d'éther cycliques possédant plus de trois liaisons, constitués par l'oxétanne, le tétrahydrofuranne, le dioxolanne, le dioxanne et leurs dérivés; - les polymères non réticulables constitués de (i) un polyéther statistique à base de copolymère d'oxyde d'éthylène et d'un oxyde d'éther choisi parmi l'ensemble constitué par un oxyde d'éther substitué de formule: ! i CH -CH- 0 R dans laquelle R est Ra, o Ra représente un alkyle, un alcényle, ou un alcynyle possédant I à 12 atomes de carbone, ou -CH2-O-Re-Ra o Ra est tel que défini ci- dessus, Re est un polyéther de formule (CH2-CH2-O)p, o p est un nombre entier de O à 10 et un éther cyclique o le cycle possède plus de 3 atomes de carbone, o la réticulation s'effectue avec un agent de réticulation à courte chaîne, qui peut être choisi parmi l'ensemble constitué par un atome métallique ou non métallique au moins divalent, qui peut être choisi parmi l'ensemble constitué par les silicium, cadmium, bore, titane, aluminium, zinc, magnésium et étain, ou dans lequel l'agent de réticulation est relié à une chaîne polymérique par un atome d'oxygène, et o l'oxyde d'éther est choisi parmi l'ensemble comprenant le tétrahydrofuranne, le dioxolanne et leurs dérivés et les oxydes d'éther cycliques, ou 6 2724261 (ii) un matériau macromoléculaire de polymères réticulés ou d'oligomères contenant des hétéroatomes dans l'unité monomérique ou dans des chaînes latérales de même que des fonctions réticulables, caractérisé par le fait que les hétéroatomes sont choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre et le phosphore, le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'hétéroatomes dans le polymère ou l'oligomère est entre I et 12, et les polymères ou oligomères sont des copolymères séquences ou greffés statistiquement ou des polycondensats séquences ou greffés dérivés d'éthers cycliques, du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde, d'aziridines ou de l'éthylènediamine, ou (iii) un polymère organométallique comprenant un polymère organique dans lequel un métal est directement relié par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène à au moins deux des chaînes de polymère organique, o le polymère organique comprend au moins un monomère contenant au moins un hétéroatome capable de former un lien de type donneur-receveur avec le cation du sel, et o l'agent de pontage métallique possède au moins deux liaisons carbone-métal, le métal étant choisi parmi l'ensemble constitué par l'aluminium, le zinc et le magnésium, o le polymère organique comprend un fragment monomérique de formule: -CH -CH-O- 2 I R o RI est l'hydrogène, Ra, -CH2-O-Re-Ra ou -CH2-N(CH3)2, o Ra est un alkyle ou un cycloalkyle en C1-16, et Re est un groupement polyéther de formule suivante: -(CH2-CH20)p- o p est un nombre entier possédant une valeur de I à 100, o le polymère organique comprend en outre un fragment monomérique de formules: -CH 2C -N- -CH2-CH- R" O-Re-Ra o R" est -Ra ou -Re-Ra, ou -CH-CH-_ O O 0 I R1 R o R1 et R2 sont indépendamment -Re, -Ra ou -Re-Ra, et o -Re peut être un groupement de formule suivante: 7 2724261 CH - CH-0O CH3 p Les familles de composés de type (b) qu'on peut utiliser peuvent être choisies parmi les suivantes: - les polymères blocs décrits dans PCT/FR92/00542, de type AB, BAB, ABA et leurs dérivés, o A est un homopolymère ou un copolymère de l'oxyde d'éthylène dont la masse moléculaire varie entre 150 et 20 000, et B représente un segment incluant un groupement fonctionnel permettant la réticulation, et provenant d'un polymère d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, l'a- méthylstyrène et leurs dérivés, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les acrylates et méthacrylates ou des composés possédant au moins une double liaison réactive. Les extrémités résiduelles réactives du polymère peuvent être désactivées par transformation en groupements éther, ester ou amide afin de prévenir des réactions avec les matériaux des électrodes du générateur; ainsi dans la composition selon l'invention, les composés de type (b) peuvent posséder des groupements terminaux réactifs qui ont été traités chimiquement avant usage de façon à être plus électrochimiquement compatibles, c'est-à-dire ne réagissant pas chimiquement ou électrochimiquement ou ne formant pas des films passivants dangereux avec les matériaux des électrodes; à titre d'exemple on fait réagir les groupements -OH desdits composés de type (b) avec le chlorure d'acryloyle, pour les transformer en groupements acryloyle ou en ester d'acide acrylique ou en groupements d'acide méthacrylique de formule: R o 1 i H2C-C-C-R2 o R1 représente un H ou un groupement alkyle, R2 représente OH, OR3 ou un groupement X, R3 est alkyle et X un halogène. On peut illustrer schématiquement un exemple de tels copolymères par la formule BAB, o A est l'oxyde de polyéthylène POE ou un copolymère de POE et POP (oxyde de polypropylène) et o B est un polyallylglycidyléther de formule: -EO-CH-CH2]- CH2 -O-CH2-CH=CH2 o n varie entre 1 et 200. 8 2724261 - Les copolymères décrits dans PCT/FR92/10033, obtenus par réaction de polycondensation, constitués de segments A constitués d'homopolymères ou de copolymères d'oxyde d'éthylène ou leurs dérivés, et de segments B' constitués de radicaux possédant au moins une double liaison (par exemple les dérivés d'alcyne, de styrène ou de diméthylfuranne). Ces copolymères peuvent être illustrés de façon schématique par la formule AB'A, o par exemple A est du POE ou un copolymère POE/POP et B' est un groupement vinyle: CH2-C-CH2 CH2 - Les copolymères équivalents aux copolymères de type a), mais dans lesquels la masse moléculaire est réticulation multi-dimensionnelle. On peut par exemple les préparer par polyméri- sation anionique. Les résidus réactifs de ces copolymères de type b), qui sont plus nombreux et plus dangereux pour les électrodes que les copolymères de type a) de masse moléculaire plus élevée, peuvent devoir être désactivés, surtout s'ils consistent en groupements -OH, par transformation en éthers, esters, amides, acrylates, méthacrylates ou en composés possédant au moins une double liaison active. - Les copolymères de type B"AB" o A est un homopolymère ou un copolymère d'oxyde d'éthylène ou leurs dérivés, et B" est un groupement acrylate, o Il -O-C-CR=CH2 o R est H ou CH3 ou un méthacrylate. Les diacrylates et les diméthacrylates de polyéthylèneglycol, en particulier, sont commercialement disponibles chez Polysciences suivant plusieurs masses moléculaires de POE. - Les copolymères de type AB" o A est un homopolymère ou un copolymère d'oxyde d'éthylène ou leurs dérivés, et B" est un groupement acrylate o Il -O-C-CR=CH2 o R est H ou CH3. Ces derniers sont disponibles commercialement chez Polysciences. - Les copolymères de formule: 9 2724261 z CH2CH20) -(CH CHOn- B3 3 z-ffcHcH2o)-(CH2CHO n---B''']-k o Z est un résidu d'un composé possédant un hydrogène actif, k est un nombre entier qui varie entre 1 et 6, m est un nombre égal à 0 ou un nombre entier égal ou supérieur à 1, n est un nombre égal à 0 ou un nombre entier égal ou supérieur à 1, B"' est un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement possédant au moins une double liaison réactive, R est un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement de formule: -CH2-O-Rc-Ra o Ra est un groupement alkyle ou alcényle, et Rc et un segment de formule: (CH2CH20)p o p est un nombre entier qui varie entre 0 et 25. Des compositions particulièrement convenables sont celles o Z est un résidu de glycérine ou de triméthylolpropane et k est un nombre égal à 3, Z est un résidu de l'éthylèneglycol et k est un nombre égal à 2. Les composés de type b) décrits ci-dessus sont bien adaptés à la réticulation par irradiation, en présence de photo-initiateur de type Irgacure , ladite réticulation étant très rapide (quelques secondes ou minutes) par rapport à la réticulation thermique avec radicaux libres. 2 5 Les proportions relatives de polymères de types a) et b) dans le mélange peuvent être ajustées de façon à donner les propriétés désirées de dureté mécanique et d'adhérence des films d'électrolyte, à pouvoir utiliser le procédé de revêtement le plus approprié, et selon la masse moléculaire de la composante de type b). Ainsi, une plus grande proportion de composé de type b) va donner un film de plus grande dureté mécanique mais avec moins d'adhérence aux électrodes, et fournir des mélanges moins visqueux, qui sont plus faciles à enduire par des procédés de gravure, rouleau inverse ou fusion à chaud. D'autre part, une plus grande proportion de polymère de type a) va donner un film ayant une meilleure adhérence o 2724261 aux électrodes, qu'il est possible d'obtenir par des procédés d'extrusion ou de fusion à chaud. I1 va sans dire que, peu importe le mélange choisi, un sel de lithium devra être ajouté pour assurer une conductivité ionique à l'électrolyte. Les sels à base de trifluorosulfonimide de lithium (TFSI) décrits dans le brevet U.S. no 4 505 997, de même que les sels de lithium dérivés du bis-perhalogénoacyle ou sulfonylimide de lithium, réticulables ou non, décrits dans le brevet U.S. no 4 818 644 (4 avril 1989) et dans le PCT W092/02966 (25 juillet 1991) et qui sont couramment utilisés dans les accumulateurs de type ACEP, sont particulièrement convenables de même que les sels de lithium suivants: LiOCO104, LiSCN, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO2 et LiPF6. Selon une réalisation préférée, la matrice de l'électrolyte polymère est essentiellement dépourvue d'agent plastifiant. Il va néanmoins sans dire que l'invention s'applique aussi aux mélanges contenant un agent plastifiant liquide, notamment le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le 1,3- doxolanne, le 4,4-diméthyl-1,3-dioxolanne, la y-butyrolactone, le carbonate de butylène, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane, le tertbutyléther, l'isobutyléther, le 1,2-éthoxyméthoxyéthane, l'éthylène glycol-diéthyléther, les polyéthylèneglycols ou sulfonamides tels que décrits par exemple dans les brevets U.S. nos 4.851.307 (1989) et 5.063.124 (1991). Lorsque le polymère de type a) possède des groupements qui peuvent prendre part dans la réaction de réticulation, une interpénétration des réseaux de réticulation peut prendre place entre les polymères de type a) et les composés de type b), conduisant à un réseau encore plus fort, à cause de la probabilité accrue de réaction des groupements réticulants de type a) avec ceux de type b), qui sont plus accessibles et plus réactifs. L'invention va maintenant être illustrée par les dessins annexés non limitatifs mais donnés à titre d'illustration, dans lesquels: 3 o la figure 1 illustre des courbes de la variation de la conductivité ionique en fonction de l'inverse de la température pour les électrolytes des exemples 1 à 5 et la figure 2 illustre des courbes montrant le pourcentage d'utilisation du matériau d'électrode positive en fonction du nombre de cycles de charge et il 2724261 décharge obtenus à 60 C pour les électrolytes des exemples 2 et 5 et un électrolyte obtenu à partir d'un seul terpolymère. L'invention va maintenant être décrite par les exemples qui suivent donnés uniquement à fin d'illustration mais sans caractère limitatif. EXEMPLE 1 Toutes les manipulations sont effectuées dans une enceinte étanche pourvue d'au moins un gant (dite "boîte à gant") sous une atmosphère inerte et anhydre. 367 g d'un terpolymère à base d'oxyde d'éthylène, de méthylglycidyl- éther et d'allylglycidyléther et 82 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium sont ajoutés à 1638 ml d'acétonitrile. On ajuste la concentration de sel et de terpolymère de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de /1. A 20,0 ml de cette solution-mère, on ajoute 0,90 ml d'une solution obtenue en dissolvant 4, 5 g de bis-(tritluorométhanesulfonimide) de lithium dans 20,0 ml de diacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polysciences). On agite ensuite le mélange de ces deux solutions à température ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 2% de peroxyde de benzoyle en poids par rapport au polymère et on agite encore la solution pendant 90 minutes. Après avoir l'avoir épandu sous forme d'un film de 30 tm d'épaisseur, on chauffe le matériau sous atmosphère inerte à 85 C pendant 24 heures. Le produit réticulé que l'on obtient possède une résistance à la pénétration plus élevée que le terpolymère seul (réticulé) et une conductivité ionique similaire, cf. tableau 1 et figure 1. EXEMPLE 2 Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gant sous une atmosphère inerte et anhydre. A 20,0 ml de la solution-mère dont la préparation fut décrite dans l'exemple 1, on ajoute 0,90 ml d'une solution obtenue en dissolvant 11,3 g de bis(trifluorométhane- sulfonimide) de lithium dans 52 g de diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polysciences). On agite ensuite le mélange de ces deux solutions à température ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 2% en poids de peroxyde de benzoyle par rapport au poids de polymère et on agite de nouveau la solution pendant 90 minutes. 12 2724261 Après l'avoir épandu sous forme d'un film de 30,m d'épaisseur, on chauffe le matériau sous atmosphère inerte à 85 C pendant 24 heures. Le produit réticulé obtenu possède une résistance à la pénétration supérieure au terpolymère seul (réticulé) et une conductivité ionique similaire, cf. tableau 1 et figure 1. On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium métallique de 30 um d'épaisseur, lamifiée sur un collecteur de courant de nickel de 8.im. L'électrolyte consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent [membrane en polymère épaisse de ,m contenant du bis(trifluorométhane-sulfonimide) de lithium] avec un rapport molaire O/Li = 30. L'électrode positive contient un mélange de poudre d'oxyde de vanadium, de noir de carbone de Shawinigan et d'un terpolymère contenant du bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans un rapport molaire O/Li = 3, ladite électrode positive ayant une capacité de 6 Cb/cm2. Le matériau composite est épandu en phase solvant sur un collecteur de courant en aluminium de 8,m d'épaisseur de façon à donner un film de 45,am d'épaisseur. Le générateur électrochimique est monté par pressage à chaud à 80 C sous vide. Les résultats de cyclage à 60 C, présentés sur la figure 2, indiquent un comportement au cyclage comparable à celui obtenu avec le terpolymère seul, 100% correspondant à la capacité de 6 Cb/cm2 de la positive, l'électrode négative étant en excès. Les cycles de décharge profonde furent obtenus à un courant de décharge constant Id de 300 eamp/cm2 et un courant de charge de 200 ainamp/cm2, entre des limites de voltage de 3,3 V et 1,5V. EXEMPLE 3 Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gant sous atmosphère inerte et anhydre. A 20,0 ml de la solution-mère dont la préparation est décrite à l'exemple 1, on ajoute 0,90 ml d'une solution obtenue en dissolvant 4,5 g de bis(trisfluorométhanesulfonimide) de lithium dans 20,8 g d'un copolymère tribloc de formule AGE4-OE-AGE4 (o AGE = glycidyléther et OE = oxyde d'éthylène) (cf. PCT3FR92/00542), dans laquelle les groupements terminaux OH ont été traités avec le chlorure d'acryloyle de façon à les remplacer par un groupement acryloyle. Le mélange de ces deux solutions est ensuite agité à température ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 2% en poids de peroxyde de benzoyle par rapport au poids du polymère et l'on agite encore la solution pendant 90 minutes. 13 2724261 Après l'avoir épandu sous forme d'un film de 30 pm d'épaisseur, on chauffe le matériau sous atmosphère inerte à 80 C pendant 24 heures. Le produit réticulé obtenu possède une résistance à la pénétration supérieure au terpolymère seul (réticulé) et une conductivité ionique similaire, cf. tableau I et figure 1. EXEMPLE 4 On effectue toutes les manipulations dans une boîte à gant sous atmosphère inerte et anhydre. A 20,0 ml de la solution-mère dont la préparation est décrite à l'exemple 1, on ajoute 0,40 ml d'une solution obtenue en dissolvant 4,5 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans 20,9 g de monoacrylate de glycérol-tri [poly(oxyéthylène) (oxypropylène)] dont la masse moléculaire est de 8 000. On agite ensuite le mélange de ces deux solutions à température ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 2%en poids de peroxyde de benzoyle par rapport au poids de polymère et l'on agite encore la solution pendant 90 minutes. Après l'avoir épandu sous forme d'un film de 30 Mm d'épaisseur, on chauffe le matériau sous atmosphère inerte à 85 C pendant 24 heures. Le produit réticulé obtenu possède une résistance à la pénétration supérieure au terpolymère seul (réticulé) et une conductivité ionique similaire, cf. tableau 1 et figure 1. EXEMPLE 5 On effectue toutes les manipulations dans une boîte à gant sous atmosphère inerte et anhydre. A 20,0 ml de la solution-mère dont la préparation est décrite à l'exemple 1, on ajoute 0,90 ml d'une solution obtenue en dissolvant 4,5 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans 20,0 g de triacrylate de 1,1- triméthylolpropane (disponible chez Polysciences). Le mélange de ces deux solutions est ensuite agité à température ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 2% en poids de peroxyde de benzoyle par rapport au poids de polymère et l'on agite encore la solution pendant 90 minutes. Après l'avoir épandu sous forme d'un film de 30;Lm d'épaisseur, on chauffe le matériau sous atmosphère inerte à 85 C pendant 24 heures. Le produit réticulé obtenu possède une résistance à la pénétration supérieure à celle du terpolymère seul (réticulé), cf. tableau 1. EXEMPLE 6 On effectue toutes les manipulations dans une boîte à gant sous atmosphère inerte et anhydre. A 20 ml de la solution-mère dont la préparation est décrite à l'exemple 1, on ajoute 90.0 ml d'une solution obtenue en faisant dissoudre 4,5 g de bis (trifluoro- méthanesulfonimide) de lithium dans 20,0 ml de triacrylate 14 2724261 de 1,1-triméthylopropane, (disponible chez Polyscience). Le mélange de ces deux solutions est ensuite agité à température ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 2% en poids de peroxyde de benzoyle par rapport au poids de polymère et l'on agite encore la solution pendant 90 minutes. Après l'avoir épandu sous forme d'un film de 30 /m d'épaisseur, on chauffe le matériau sous atmosphère inerte à 85 C pendant 24 heures. Le produit réticulé obtenu possède une résistance à la pénétration supérieure à celle du terpolymère seul (réticulé), cf. tableau 1. EXEMPLE 7 A 2 kg d'un copolymère OE-MGE-AGE dont la masse moléculaire est de 150 000, l'on ajoute 700 g de monoacrylate de glycérol-tri[poly(oxyéthylène) (oxypropylène)] dont la masse moléculaire est de 8 000, 600 g de sel de lithium TFSI (3M), 13 g d'antioxydant Santonox (Monsanto) et 7 g de photo-initiateur Irgacure 6510 (Ciba Geigy). On introduit le mélange dans une extrudeuse Warner et Pfilder muni d'une double vis et d'une filière plane, large de 17 cm. La température de la double vis est de 70 C, celle de la filière est de 150 C, la vitesse de rotation des vis est de 120 tours/minute et la pression d'environ 6,9 x 103 Pa (1 000 psi). Le film à l'état fondu qui sort de l'extrudeuse est d'abord épandu sur un substrat constitué par un film de polypropylène (PP) circulant à 2 mètres/min. sous l'extrudeuse. On place une lampe UV de 300 W de Fusions Systems, opérant à 254 nm, à 50 cm sous le film. Après l'avoir pelé du substrat de PP, on obtient un film d'électrolyte de 30 /m d'épaisseur, dont les propriétés mécaniques sont excellentes, et qui est similaire sous tous rapports à ceux de l'exemple 5. L'épaisseur peut facilement être réduite à 8 tm en augmentant la vitesse du substrat à 7 m/min., tout en maintenant de bonnes propriétés mécaniques. On remplace le substrat PP par un film de cathode ACEP préparé comme dans l'exemple 2 sauf qu'il est plus long, et l'on obtient une demi-pile sur laquelle on lamifie un film mince de lithium de 15 /m d'épaisseur, donnant un accumulateur ACEP complet dont les propriétés électrochimiques sont similaires à celles de l'exemple 5. EXEMPLE 8 A 2,2 kg d'un copolymère ACEP dont la masse moléculaire est de 000, l'on ajoute 0,35 kg de diacrylate de polyéthylèneglycol (200) (Polysciences), 0,4 kg d'un oxyde de polyéthylène SM de masse moléculaire élevée (Union Carbide), 700 g de sel de lithium TFSI (3M), 15 g d'antioxydant Santorox (Monsanto) et 15 g de photo-initiateur Irgacure 651 (Ciba). L'addition de l'oxyde 2724261 de polyéthylène de masse moléculaire élevée est nécessaire pour compenser la diminution de viscosité du mélange à l'état fondu, résultant de la présence de diacrylate de polyéthylèneglycol de faible masse moléculaire, et pour maintenir une force mécanique suffisante au film à l'état fondu à la sortie de la filière de l'extrudeuse. On extrude le mélange comme dans l'exemple 1 ce qui donne un film d'électrolyte dont les propriétés mécaniques et électrochimiques sont similaires. EXEMPLE 9 On effectue toutes les manipulations dans une boîte à gant sous atmosphère inerte et anhydre. On ajoute 360 g de copolymère à base d'oxyde d'éthylène et de méthylglycidyléther dont la masse moléculaire est de 150 000, et g de sel de lithium TFSI à 1640 ml d'acétonitrile. La concentration du sel et du copolymère fut ajustée de façon à donner un rapport molaire d'oxygène au lithium (O/Li) d'environ 30/1. A 20,0 ml de cette solution-mère, on ajoute 0,43 ml d'une solution obtenue en dissolvant 8 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans 35 ml d'acrylate de triméthylol-propane tri[poly(oxyéthylène) (oxybutylène)] dont la masse moléculaire est de 6 000. Le mélange de ces deux solutions est ensuite mélangé à température ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 0,05% en poids d'Irgacure 651 par rapport au poids de polymère et l'on agite encore la solution pendant 30 min. Après l'avoir épandu sous forme d'un film de 60 tim d'épaisseur sur un film de PP, on chauffe le matériau sous atmosphère inerte à 40 C pendant 60 min. pour évaporer le solvant, et l'on irradie alors à la lumière UV (comme décrit dans l'exemple 7) pendant 1 min. Après pelage du substrat de PP, on obtient un film d'électrolyte de 25 tm d'épaisseur, dont les propriétés mécaniques sont excellentes, cf. tableau 1. EXEMPLE 10 On effectue toutes les manipulations dans une boîte à gant sous atmosphère inerte et anhydre. On ajoute 360 g de copolymère à base d'oxyde d'éthylène et de méthylglycidyléther ayant une masse moléculaire de 150 000 et g de lithium TFSI, à 1640 ml d'acétonitrile. La concentration de sel et de copolymère fut ajustée de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) d'environ 30/1. A 20,0 ml de cette solution-mère, on ajoute 0,5 ml d'une solution obtenue en dissolvant 8 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans 35 ml de tri[poly(oxyéthylène) (2-(2-méthoxy-éthoxy) éthyl glycidyléther) acrylate] dont la masse moléculaire est de 7 000. On agite ensuite le mélange de ces deux solutions à température ambiante pendant 12 heures. On ajoute 0,05 % en 16 2724261 poids d'Irgacure 651 par rapport au poids de polymère et l'on agite encore la solution pendant 30 min. Après l'avoir épandu sous forme d'un film de 60 gm d'épaisseur sur un film de PP, on chauffe le matériau sous atmosphère inerte à 40 C pendant 60 min. pour évaporer le solvant, et on l'irradie à la lumière UV (tel que décrit dans l'exemple 7) pendant I min. Après pelage du substrat de PP, on obtient un film d'électrolyte de 25 /m d'épaisseur, dont les propriétés mécaniques sont excellentes, cf. tableau I. 17 2724261 Tableau 1 Propriétés mécaniques des films réticulés Polymères Résistance à la pénétration (MPa) terpolymère seul 1,6 exemple 1 3,5 exemple 2 4,0 exemple 3 3,6 exemple 4 3,5 exemple 5 4,1 exemple 6 8,0 exemple 9 6,2 exemple 10 5,4 - Déterminations effectuées avec une pointe hémisphérique de 7 mm de diamètre et une charge de 240 g à 60 C. 2 o - L'épaisseur des membranes était de 60 + 3 rm. 18 2724261 REVENDICATIONS 1. Composition d'électrolyte polymère pour générateurs électrochimiques ACEP, lesdits générateurs comprenant des électrodes positive et négative, ainsi qu'un électrolyte, ladite composition étant caractérisée en ce que la matrice polymérique dudit électrolyte comprend un mélange d'au moins un polymère de type (a) et au moins un composé de type (b), le polymère de type (a) ayant une masse moléculaire supérieure à environ 25 000, et étant choisi parmi les homo- polymères et les copolymnères habituellement utilisés dans les accumulateurs ACEP, ayant une bonne capacité à solvater les sels de lithium, réticulable ou non, et pouvant adhérer auxdites électrodes, le composé de type (b) ayant une masse moléculaire inférieure à environ 20 000, étant chimiquement compatible avec le polymère de type (a), et comportant des liaisons de réticulation multi- dimensionnelles permettant d'obtenir des films d'électrolyte plus forts et plus minces. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère de type (a) est un polymère non réticulable consistant en (i) un homo- ou copolymère contenant des chaînes comprenant au moins un hétéroatome d'oxygène ou d'azote, pour quatre atomes de carbone desdites chaînes, de préférence même pour deux atomes de carbone, ces hétéroatomes participant directement à la formation desdites chaînes, ou étant directement liés, mais cependant latéralement, aux atomes de carbone d'une chaîne constituée par une séquence homogène d'atomes de carbone, dans le rapport de un hétéroatome pour quatre atomes de carbone, de préférence un hétéroatome pour deux atomes de carbone, o le matériau macromoléculaire de l'électrolyte solide est un dérivé d'unités monomériques du type représenté par la formule suivante: CH -CH O T R' dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupements Ra, - CH2 - O - Ra, - CH2 - O - Re - Ra, - CH2 - N = (CH2)2, Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle comprenant notamment I à 16 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de 19 2724261 formule générale - (CH2 - CH2 - O)p, p ayant une valeur de 1 à 100, notamment de I à 2, ou par la formule: CH2-CH2-N L R dans laquelle R" représente Ra, - Re - Ra, Ra et Re ayant respectivement l'une des significations mentionnées ci-dessus, ou par la formule suivante: CH - CH - 0-Re-Ra dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une de significations mentionnées ci- dessus, ou (ii) un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'un oxyde d'éther cyclique, ledit copolymère possédant une structure de polyéther et une proportion d'unités d'éther cyclique par rapport aux unités d'oxyde d'éthylène faisant en sorte que le matériau macromoléculaire est non cristallin à température ambiante, ledit oxyde d'éther ayant la formule CH -CH-O R dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcényle ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou le radical CH2 -O - Re - Ra, dans lequel Ra est un radical alkyle ou alcényle ayant 1 à 12 atomes de carbone et Re représente un radical polyéther de formule (CH2 - CH2 - O)-p, o p varie entre 0 et 10, o lorsque R est un radical méthyle ou éthyle, ou un radical alkyle, ladite unité d'oxyde d'éther cyclique est présente en un quantité de 0 non inclus - à 25% en pourcentage molaire par rapport au nombre total de moles, o lorsque R est CH2 - O - CH3, ou un radical CH2 - O - Re - Ra, ladite unité d'oxyde d'éther cyclique est présente en une quantité variant de 0 - non inclus - à 30% en pourcentage molaire exprimé par rapport au nombre total de moles, o ladite unité d'oxyde d'éther cyclique peut être choisie parmi les oxydes d'éther cycliques ayant plus de trois liaisons, choisis parmi l'oxétanne, le tétrahydrofuranne, le dioxolanne, le dioxanne et leurs dérivés. 2724261 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère de type (a) est un polymère réticulable consistant en (i) un copolymère à base de polyéther statistique de l'oxyde d'éthylène et d'un oxyde d'éther choisi parmi l'ensemble constitué par un oxyde d'éther de formule: CH 2-CH -0 R o R est Ra, o Ra est un alkyle, alcényle, ou alcynyle possédant 1 à 12 atomes de carbone ou - CH2 -O - Re - Ra o Ra est tel que défini cidessus, Re est un polyéther de formule -(CH2-CH2-O)p dans laquelle p est un nombre entier de 0 à 10 et un éther cyclique dans lequel le cycle possède plus de 3 atomes de carbone, caractérisé en ce que la réticulation s'effectue par l'entremise d'un agent court de réticulation, qu'on peut choisir parmi l'ensemble constitué par un atome métallique ou non métallique au moins divalent, qu'on peut choisir parmi l'ensemble des silicium, cadmium, bore, titane, aluminium, zinc, magnésium et étain, et o l'agent de réticulation est relié à la chaîne polymérique par un atome d'oxygène, et o l'oxyde d'éther est choisi parmi l'ensemble comprenant le tétrahydrofuranne, le dioxolanne et leurs dérivés ainsi que les oxydes d'éther cycliques, ou (ii) un matériau macromoléculaire à base de polymères réticulés ou d'oligomères contenant des hétéroatomes dans l'unité monomérique ou dans les chaînes latérales de même que des fonctions réticulables, caractérisé par le fait que les hétéroatomes sont choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre et le phosphore, le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'hétéroatomes dans le polymère ou l'oligomère étant entre I et 12, et les polymères ou oligomères étant des copolymères statistiques séquencés ou greffés ou des polycondensats séquencés ou greffés dérivés d'éthers cycliques, du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde, d'aziridines ou de l'éthylènediamine, ou (iii) un polymère organométallique comprenant un polymère organique, dans lequel un métal est directement relié à au moins deux des chaînes organiques polymériques par l'entremise d'un atome d'oxygène, o le polymère organique comprend au moins un monomère contenant au moins un hétéroatome capable de former une liaison de type donneur-receveur avec le cation du sel, et o l'agent de pontage métallique possède au moins deux liaisons carbone - métal, le métal étant 2 1 2724261 choisi parmi l'ensemble comprenant l'aluminium, le zinc et le magnésium, o le polymère organique comprend un fragment monomérique de formule: -CH -CH-O- 2 i R o RI est l'hydrogène, Ra, -CH2-O-Re-Ra ou -CH2-N(CH3)2, o Ra est un alkyle ou un cycloalkyle en Cl116, et Re est un groupement polyéther de formule suivante: -(CH2-CH2-O)p- o p est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 100, o le polymère organique comprend en outre un fragment monomérique de formules: -CH2-CH2-N- -CH -CH- 1 0 2 R" O-Re-Ra dans lesquelles R" est -Ra ou -Re-Ra, ou -CH-CH-_ I I o o0 R1 R R, Z o RI et R2 sont indépendamment -Re, -Ra ou -Re-Ra, et o -Re peut être un groupement de formule suivante: CH2 -CH-O CH3 p 4. Composition selon la revendication 1, o le composé de type (b) est un oligomère. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de type (b) est un monomère 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de type (b) possède au moins une double liaison réactive. 7. Composition selon la revendication 6, o les groupements réactifs des composés de type (b) sont choisis parmni les groupements allyle, vinyle, acrylate ou méthacrylate. 8. Composition selon la revendication 1, o le polymère de type (a) est réticulable et ce dernier de même que le composé de type (b) peuvent être réticulés par irradiation UV. 22 2724261 9. Composition selon la revendication 1, o le polymère de type (a) est réticulable et ce dernier de même que le composé de type (b) peuvent être réticulés par des moyens thermiques. 10. Composition selon la revendication 1, o les composés de type (b) possèdent des groupements terminaux réactifs qui ont été traités chimiquement avant usage de façon à être plus électrochimiquement compatibles, c'est-à-dire ne réagissant pas chimiquement ou électrochimiquement ou ne formant pas des films passivants dangereux avec les matériaux des électrodes. 1l. Composition selon la revendication 1, o lesdits composés peuvent solvater les sels de lithium utilisés dans les générateurs. 12. Composition selon la revendication 1, o au moins un sel de lithium pouvant être utilisé dans les générateurs électrochimiques ACEP est ajouté au mélange constituant la matrice polymère. 13. Composition selon la revendication 12, o le sel de lithium est choisi parmi le terfluorosulfonimide de lithium, et les sels de lithium dérivés du bis perhalogénoacyle ou sulfonylimide de lithium, de même que les sels de lithium suivants: LiCIO4, LiSCN, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3 et LiPF6. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matrice d'électrolyte polymère est essentiellement dépourvue d'agent plastifiant. 15. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matrice d'électrolyte polymère comprend près de 0 à 70% en poids d'agent plastifiant liquide pouvant être utilisé dans les générateurs électrochimiques ACEP. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'agent plastifiant liquide est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofuranne, le 2- méthyltétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, le 4,4-diméthyl-l1,3- dioxolanne, la y-butyrolactone, le carbonate de butylène, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane, le tert-butyl éther, l'iso-butyléther, le 1,2-dimé- thoxyéthane, le 1,2-éthoxyméthoxyéthane, I'éthylèneglycol-diéthyléther, les poly- éthylèneglycols et sulfonamides de formule: R1R2N-SO2NR3R4, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un substituant organique. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un groupement alkyle ou oxoalkyle. 18. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de type (b) est un copolymère de formule 23 2724261 Z CH2CH20) - (CHCHHOC--IBI@ 5f dans laquelle: A est un résidu d'un composé comportant un hydrogène actif, k est un nombre entier qui varie entre I et 6, m est un nombre égal à 0 ou un nombre entier égal ou supérieur à 1, n est un nombre égal à 0 ou un nombre entier égal ou supérieur à 1, B"' est un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement ayant au moins une double liaison réactive, R est un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement de formule: -CH2-O-Rc-Ra o Ra est un groupement alkyle ou alcényle, et Rc est un segment de formule: -(CH2CH20)-p o p est un nombre entier qui varie entre 0 et 25. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que Z est un résidu de glycérine ou de triméthylolpropane et k est un nombre égal à 3. 20. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que Z est un résidu de l'éthylèneglycol et k est un nombre égal à 2. 21. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de type (b) est un copolymère bloc de type AB, BAB ou ABA ou un dérivé de ces derniers, o A est un homopolymère ou un copolymère de l'oxyde d'éthylène ayant une masse moléculaire d'environ 150 à 20 000, et B est un segment incluant un groupement fonctionnel permettant la réticulation et issu d'un polymère d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, l'act-méthylstyrène et les dérivés de ces derniers, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les acrylates et méthacrylates ioniques ou des composés ayant au moins une double liaison réactive. 22. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que ledit co- polymère comporte des extrémités réactives résiduelles qui peuvent être désactivées par transformation en groupements éther, ester ou amide afin d'empêcher les réactions avec les matériaux des électrodes du générateur. 23. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que les extrémités réactives résiduelles sont des groupements -OH qu'on peut transformer 24 2724261 en groupements acryloyle ou méthacryloyle par réaction avec le chlorure d'acryloyle, un ester d'acide acrylique, I'acide acrylique, le chlorure de métha- cryloyle, un ester d'acide méthacrylique ou l'acide méthacrylique de formule: R.o 1 Il H2C-C C R2 dans laquelle R1 représente un H ou un groupement alkyle, R2 représente un groupement OH, alkoxy ou halogène. 24. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le composé de type (b) est un copolymère de type BAB, o A est un oxyde de polyéthylène ou un copolymère d'oxyde de polyéthylène et d'oxyde de poly- propylène et o B est un dérivé de polyallylglycidyl-éther de formule: --O-CH-CH2 f- l _ n CH2-O-CH2-CH=CH2 dans laquelle n varie entre 1 et 200. 25. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de type (b) est un copolymère statistique incluant des segments A et B', o A est un homopolymère ou copolyrnère d'oxyde d'éthylène ayant une masse moléculaire entre 1500 et 20 000 ou les dérivés de ces derniers, et B' est un segment constitué de radicaux ayant au moins une double liaison. 26. Composition selon la revendication 25, caractérisée en ce que le copolymère est représenté par la formule AB'A o A est un oxyde de polyéthylène ou un copolymère d'oxyde de polyéthylène et d'oxyde de polypropylène et B' est un groupement vinyle de formule: CH2-C-CH2 CH2 27. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de type (b) est un copolymière équivalent aux copolymères de type (a), sauf que la masse moléculaire est réticulation multidimensionnelle. 28. Composition selon la revendication 25, caractérisée en ce que les extrémités du composé de type (b) sont des groupements -OH qu'on peut 2724261 transformer en groupements éthers, esters ou amide afin d'empêcher des réactions avec les matériaux des électrodes du générateur. 29. Composition selon la revendication 25, caractérisée en ce que les extrémités du composé de type (b) sont des groupements -OH qu'on peut transformer en acrylate ou méthacrylate ou en composés possédant au moins une double liaison active. 30. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de type (b) est un copolymère de type B"AB", o A est un homopolymère ou un copolymère d'oxyde d'éthylène ayant une masse moléculaire d'environ 150 à 20 000 et B" représente un groupement acrylate ou méthacrylate. 31. Composition selon la revendication 30, caractérisée en ce que le copolymère B"AB" est choisi parmi les méthacrylates et diméthacrylates de polyéthylèneglycol. 32. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de type (b) est un copolymère de type AB" o A est un homopolymère ou un copolymère d'oxyde d'éthylène ayant une masse moléculaire d'environ 150 à 000 et B" représente un groupement acrylate ou méthacrylate.