FR 2727877 A1 19960614 FR 9514297 A 19951204 La présente invention concerne une matière de catalyseur pour l'utilisation dans l'hydrogénation de produits de charge hydrocarbonés et, plus particulièrement, un catalyseur qui est utile pour l'hydrogénation simultanée et sélective de dioléfines et de nitriles présents dans un produit de charge hydrocarboné. On connaît dans les procédés de l'art antérieur des catalyseurs pour hydrogéner des composés insaturés dans des produits de charge hydrocarbonés liquides. Par exemple, le brevet des Etats-Unis 4 152 351 décrit un procédé pour l'hydrogénation d'une insaturation oléfinique. Plus spécifiquement, il se rapporte à l'hydrogénation catalytique d'un composé insaturé aliphatique en présence d'un catalyseur d'hydrogénation au palladium sur un support approprié. Plus spécifiquement encore, l'invention se rapporte à l'utilisation d'adjuvants applicables pour un catalyseur d'hydrogénation au palladium utilisé pour hydrogéner l'insaturation oléfinique. En outre, l'invention se rapporte à l'hydrogénation de composés insaturés aliphatiques contenant des groupes nitriles. Le brevet des Etats-Unis 4 271 323 décrit un procédé pour hydrogéner des composés insaturés dans la phase liquide en présence d'un catalyseur soluble obtenu en faisant réagir un dérivé organométallique ou un hydrure de métal avec un mélange synergique de (a) un composé du zinc, du zirconium, du manganèse, du molybdène ou du fer, et de (b) un composé du nickel ou du cobalt. Le brevet des Etats-Unis 4 734 540 décrit un procédé qui est utile pour l'hydrogénation sélective de composés organiques polyinsaturés. Le produit obtenu d'une telle réaction produit les équivalents mono- oléfiniques des composés organiques polyinsaturés hydrogénés. Le catalyseur utilisé dans ce processus d'hydrogénlation sé_lect c.' c er.ddu nickel et du soufre déposés sur la surf ace d'un sucor en alumine. Le catalyseur prf ne p..n- epas d'halogènes, de métaux nobles, de métaux aai-- eux ni te métaux alcalins, et est caractéersé en ce u'. a seulement un très faible pourcentage du volume total des pores constitué par des pores ayant un aiameètre mcyen de more inférieur à 0,015,um. La grande majorité du volum e Ocres est présente sous la 0 forme de macropores ayant des - iamtres de 0,05 à 0,15 m. Bien -ue les cPrccds ci-dessus emploient des catalyseurs cud scnt uc_ es dans le traitement d'hydrogénation, les procecds et catalyseurs ne sont pas aussi sélectifs et n'nvorccne.n.t ras non olus simultanément les dioléfines e_ es nilriles. Naturellement, il est hautement souhaitable de fournir un catalyseur qui soit utile pour 'y.docé.ac.on. sélective simultanée de dioléfines et de nitriles dans un roduit de charge hydro- carboné. Par consequent, e orinciDaobjectif de la présente invenoion est de fournid un catalyseur utile pour hydrogénation si7u an4e et sélective de dioléfines et de nitriles présents dans _-n crcdut de cnarge hydrocarboné. Un autre objecti de!a présente invention est de fournir un procédé pcur creparer un catalyseur comme décrit ci-dessus. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé cour l'hydrogénation simultanée et sélective de dioléfines et de nitriles à partir d'un produit de charge -ydvrocarbcné en employant un tel catalyseur. D'autres cjec-_zs e: avantages de la présente invention ressortro'n cz-arès. La presente invention concerne un catalyseur utile pour l'hydrogénation s" e séeive de dioléfines et de ni'triles présents -ans un prcdui de charge hydrocarboné comprenant une ma-t-re surcorz, de préeérence choisie dans le groupe const stu d'un composite oxyde-zéolite inorganique, du carbone et d'une zéolite et une phase catalytique active dépcsée sur la matière support. La phase métallique catalytique active est choisie dans le groupe constitué des mécaux du grcupe _3 partiellement réduits et des métaux du groupe 7VI- ccmo:ièement réduits. La phase métallique catalyiue act-ve est présente en une quantité supérieure ou égale a envrcn. 2,03 % en ooids. _ Le catalyseur de ia mrésente invention est particulièrement utile dans un srocédé pour l'hydrogénation simultanée et sélective de dioléfines et de nitriles présents dans un produ-: de zcharge hydrocarboné. Le catalyseur de la pr ésen e i-nvention est préparé en 29 imprégnant la matière sucport avec une solution de la phase métalliaque ac-ive, en sécharn ie support imprégné et en calcinant. Le suppor: secne et calciné est ensuite activé à l'état de réducticrn apprcur-. _e catalyseur est utilisé dans un trait. ement onv.yogr..cnon dans lequel le produit de charge hydrocarboné, en présence du catalyseur et d'hydrogène, es -ra_ à -ane tempeérature d'environ 50 à 250 OC et une oresso.'e-viron 1035 à 4 485 Pa de façon à hydrogéner sélectivement les dioléfines et les nitriles du produit de charge hydrocarbon.. Le catalyseur de La présente invention est par:_cul _remen: u:_-e ians un procédé pour l'hydrogénation sélective simultanée de lfines et de nitriles Le catalyseur de ia Présente invention comprend une matière sucpport avan. une phase métalLique catalytique active déposée sur celle-ci. Les matières supports appropriées inc!uent les comoosites oxyde-zéolite inorganiques, Le carbone et une zéolite. Une matière support particul èrement u_ te pour l'utilisation dans le 0 catalyseur de la présene invention est une matière composite aiumine-zéoLite décrite dans le brevet des Etats- Unis 4 762 537 et cmmercialise sous la marque commerciale Selexsorb par Aluinum Comp any of America. La matière sucport a, décosée sur celle-ci, une phase métallique caa ay:icue active choisie dans le groupe constitué des métaux du groupe i3 et des métaux du groupe VIII du tableau périodicue. En:onction du métal actif employé, la quantité de -phase métallique active présente sur le catalyseur eu varier. Le métal actif doit être 203 résent en une cuant'mi-nimale supérieure ou égale à environ 0, 03 % en poids.us.'à environ 20 % en poids. De preéeérence, le métal actif est urésent en une quantité supérieure ou égale à environ 1,00 % en poids. Les matières métalliques actives cartic'î ement acppropriées incluent le cuivre, le nickel et Le paliadium. Comme noté ci-dessus, une matière support particulièrement aporori-ée pour l'utilisation dans le catalyseur de la présente invention est un composite alumine-zéclite commercialise car Aluminum Company of America sous la marque commerciale Selexsorb. Il a été trouvé que la surface spécifique du catalyseur obtenu doit être d'environ 100 à 1500 m2/g, de préférence d'environ 100 à 1000 m2/g et idéalement d'environ 250 à 350 m2/g. Le volume de pores du catalyseur est de préférence d'environ 0,20 cm3/g à 1,50 cm3/g, de préférence d'environ 0,30 cm3/g à 0,70 cm3/g. Afin que le catalyseur de la présente invention soit efficace dans l'hydrogénation sélective simultanée de dioléfines et de nitriles, il a été trouvé que la phase métallique active doit être réduite au bon état afin d'être efficace. Selon la présente invention, les métaux du groupe IB doivent être partiellement réduits, alors que les métaux du groupe VIII doivent être complètement réduits. Par réduction partielle, il est entendu que les sites métalliques sont constitués d'un ou plusieurs états d'oxydation différents de zéro, plus particulièrement, le catalyseur présente des sites métalliques ayant une charge nette sur ceux-ci. Par réduction complète, il est entendu que les sites métalliques sont largement constitués d'une seule espèce, plus particulièrement le plus grand nombre d'espèces présentent l'état élémentaire de charge, à savoir, zéro. Le catalyseur de la présente invention est préparé en imprégnant la matière support telle que définie ci-dessus avec une solution saline contenant la phase métallique catalytique active décrite ci-dessus. Comme noté ci-dessus, la phase métallique active doit être présente en une quantité sur le catalyseur final supérieure ou égale à environ 0,03 % en poids. La matière support imprégnée est ensuite séchée et calcinée à une température entre environ 150 et environ 650 C pendant une durée suffisante pour décomposer le sel métallique imprégné sur le support de catalyseur. Les sels métalliques particulièrement appropriés utilisés dans la solution aqueuse pour imprégner la matière de catalyseur incluent Cu(N03)2 * 2,5H20; NiNO3)2 * 6H20; (CH3COO)2Pd. La phase métallique du catalyseur séché et calciné est ensuite activée à l'état de réduction, au moins partielle, approprié en fonction du type de phase métallique active employé. La réduction partielle des métaux du groupe IB est accomplie dans les conditions suivantes: température ( C) 150 à 300, pression (Pa) 103,5 à 2 415, débit de H2 (lt/h) 0,1 à 8,0. La réduction complète du groupe VIII est effectuée dans les conditions suivantes; température ( C) 200 à 600, pression (Pa) 103,5 à 2 415, débit de H2 (lt/h) 0,1 à 8,0. Le catalyseur de la présente invention préparé selon le procédé décrit ci-dessus est particulièrement utile a-ns les procédés pour l'hydrogénation simultanée et sélective de dioléfines et de nitriles à partir d'un produit de charge hydrocarboné, comprenant: (a) la fourniture d'un produit de charge hydrocarboné ayant une teneur en dioléfine supérieure ou égale à 0,1 % en poids et une teneur en nitrile supérieure ou égale à 2 ppm (pds); (b) la fourniture d'un catalyseur tel que défini dan ce qui précède. Le produit de charge hydrocarboné est mélangé, en présence du catalyseur, avec de l'hydrogène, le rapport de l'hydrogène aux dioléfines et nitriles dan le produit de charge étant inférieur à trois fois la quantité stoechiométrique requise pour hydrogéner sélectivement les dioléfines et les nitriles. L'hydrogène, le produit de charge hydrocarboné et le catalyseur sont traités dans un réacteur à une température d'environ 50 à 250 C à une pression d'environ 1 035 à 4 485 Pa. Les conditions préférées pour le traitement d'hydrogénation sont une température d'environ 60 à 160 OC à une pression d'environ 1 380 à 2 760 Pa, à un volume par volume par heure (LHSV) d'environ 0,1 à 5 h-1, de préférence d'environ 0,5 à 5 h-, idéalement d'environ 1 à 4,5 h-1. Les caractéristiques avantageuses du catalyseur de la présente invention et du procédé pour préparer celui-ci ressortiront d'après les exemples suivants. EXEMPLE 1 Cet exemple montre le procédé pour fabriquer le catalyseur de la présente invention en employant un support composite oxyde-zéolite inorganique ayant une phase de métal du groupe VIII activée déposée sur celui-ci. Un support composite alumine-zéolite du type décrit dans le brevet des Etats-Unis 4 762 537 et commercialisé par Alcoa Aluminum Corporation sous la marque coumerciale Selexsorb a été choisi en tant que matière support de catalyseur -Quatre des supports de catalyseur ont été imprégnés avec des solutions de nitrate de nickel de différentes concentrations. Un cinquième catalyseur a été préparé en imprégnant le support de catalyseur avec du palladium. Les cinq catalyseurs imprégnés ont été séchés et calcinés de façon à décomposer les sels du métal actif incorporé. Les supports de catalyseur imprégnés calcinés ont ensuite été activés dans des conditions de température et de durée contrôlées pour réduire complètement ou réduire partiellement la phase métallique active. Pour la réduction complète, les catalyseurs ont été traités à une température dé 450 OC à 1 725 Pa pendant 8 heures. La réduction partielle a été effectuée à 250 OC pendant 8 heures à 1 380 Pa. Le tableau 1 ci-dessous présente la composition des catalyseurs et le traitement d'activation pour chacun des cinq catalyseurs. Tableau 1 Catalyseur Support Phase métallique active Activation 1 alumine- 0,93 s en poids de Ni complètement zéolite réduit 2 alumine- 5,7 À en poids de Ni complètement zéolite réduit 3 alumine- 5,7 % en poids de Ni partiellement zéolite réduit 4 alumine- 12,90 % en poids de Ni complètement zéolite réduit 5 alumine- 0,30 % en poids de Ni complètement zéolite réduit -EXEMPLE 2 Cet exemple montre l'activité catalytique pour les catalyseurs de l'exemple 1 pour l'hydrogénation simultanée et sélective-de dioléfines et de nitriles présents dans des produits de charge hydrocarbonés. L'activité pour l'hydrogénation sélective simultanée a été déterminée pendant un essai de 4 heures en utilisant un produit de charge hydrocarboné synthétique C5 ayant la composition présentée ci-dessous au tableau 2. Tableau 2 Composition du produit de charge synthétique C5.................... 97,5 % Propilonitrile......... 0,5 À Dioléfines............. 0,5 À 30.......... Mono-oléfines.......... 1,0 % Huit cm3 de chacun des catalyseurs activés présentés dans l'exemple 1 ont été employés dans un réacteur pour traiter le produit de charge hydrocarboné du tableau 2. La réaction s'est déroulée pendant 3 heures à une température de 120 OC et une pression de 1 725 Pa. La proportion en volume de l'hydrogène introduit dans le réacteur par rapport aux dioléfines et aux nitriles a été maintenue à 3. Le volume par volume par heure (LHSV) de l'hydrogène introduit a été réglé à 3 h-1. Les résultats pour chaque essai en employant les catalyseurs de l'exemple 1 sont présentés ci-dessous au tableau 3. Tableau 3 Catalyseur % de conversion % de conversion % de conversion des dioléfines des mono-oléfines des nitriles 1 100 59 86 2 100 78 100 3 0 0 0 4 100 0 100 100 0 88 Comme le montre le tableau 3, la concentration de la phase métallique active du métal du groupe VIII employée a un effet sur l'hydrogénation sélective des dioléfines et des nitriles dans l'hydrocarbure. Les concentrations de nickel inférieures à 6 % en poids ont été insuffisantes pour assurer une hydrogénation sélective. Le catalyseur 1 ayant une concentration de nickel de 0,93 % en poids n'a pas été sélectif en fait. En même temps, comme le montrent les résultats de l'emploi du catalyseur 5, 0,3 % en poids de palladium est suffisant pour assurer une hydrogénation sélective des dioléfines et des nitriles. En plus, en comparant les résultats obtenus par l'hydrogénation de produits de charge avec les catalyseurs 4 et 3, on peut voir que les métaux du groupe VIII doivent être complètement réduits pour que le catalyseur soit actif pour l'hydrogénation des dioléfines et des nitriles. Spécifiquement, le catalyseur 3 qui contenait 5,7 % en poids de nickel partiellement réduit n'a pas produit une quelconque conversion des oléfines, des mono-oléfines ni des nitriles. EXEMPLE 3 Cet exemple montre le procédé de préparation du catalyseur de la présente invention en employant un support composite oxyde-zéolite inorganique ayant une phase métallique du groupe IB active déposée sur celui-ci. Trois supports composites alumine-zéolite ont été imprégnés avec des solutions de nitrate de cuivre de différentes concentrations. Les trois catalyseurs imprégnés ont été séchés et calcinés pour décomposer les sels du métal actif incorporé. Deux des supports de catalyseur imprégnés calcinés ont été activés en effectuant une réduction partielle de la phase métallique active à 250 eC pendant trois heures. Le troisième support de catalyseur imprégné a été complètement réduit dans les mêmes conditions que celles présentées dans l'exemple 1. Le tableau 4 ci-dessous présente la composition des catalyseurs et le traitement d'activation pour chacun des quatre catalyseurs. Tableau 4 Catalyseur Support Phase métallique active Activation 6 alumine- 0,79 % en poids de Cu partiellement zéolite réduit 7 alumine- 5,9 % en poids de Cu partiellement zéolite réduit 8 alumine- 5,8 % en poids de Cu complètement zéolite réduit EXEMPLE 4 Cet exemple montre l'activité catalytique pour les catalyseurs de l'exemple 3 pour l'hydrogénation simultanée et sélective des dioléfines et des nitriles présents dans les produits de charge hydrocarbonés. Le produit de charge synthétique présenté au tableau 2 de l'exemple 2 a été traité en employant les catalyseurs de l'exemple 3 dans les mêmes conditions que celles décrites - ci-dessus dans l'exemple 2. Les résultats de chaque essai en employant les catalyseurs de l'exemple 3 sont présentés ci-dessous au tableau 5. Tableau 5 Catalyseur t de conversion À de conversion % de conversioc des dioléfines des mono-oléfines des nitriles 6 98 0 21 7 99 0 82 8 0 0 0 Comme le montre le tableau 5, comme ce fut le cas avec les métaux du groupe VIII décrits ci-dessus, les concentrations des métaux du groupe IB dans la phase métallique active employées ont un effet sur l'hydrogénation sélective des dioléfines et des nitriles 3dans l'hydrocarbure. Des concentrations de cuivre aussi dans 1 'hydrocarbure. Des concentrations de cuivre aussi faibles que 0,80 % en poids ont été efficaces pour l'hydrogénation sélective et simultanée des dioléfines et des nitriles. En plus de ce qui précède, le degré de réduction de la phase métallique affecte l'activité du métal du groupe IB. Toutefois, au contraire des métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB sont efficaces lorsqu'ils sont partiellement réduits et inefficaces lorsqu'ils sont complètement réduits. A cet égard, Cf. catalyseur n 8 dans lequel la phase de cuivre métallique a été complètement réduite et il ne s'est pas produit de conversion des dioléfines, des mono-oléfines ni des nitriles. EXEMPLE 5 Cet exemple montre l'importance du support de catalyseur sur l'activité du catalyseur de la présente invention. Des granules de carbone fournis par Johnson Matthey ont été choisis en tant qu'un support de catalyseur. Un second support de 'catalyseur comprenant de la gamma alumine commercialisée par Johnson Matthey a été choisi de façon semblable. Les deux supports ont été imprégnés avec du palladium de la manière décrite ci-dessus en ce qui concerne l'exemple 1, et les supports de catalyseur imprégnés ont ensuite été activés par réduction complète à une température de 450 C, une pression de 1 725 Pa pendant huit heures. Le tableau 6 ci-dessous présente la composition de catalyseur et le traitement d'activation pour chacun des deux catalyseurs. Tableau 6 Cataly- Support Phase métallique active Activation seur 9 gamma 1,0 % en poids de Pd complètement alumine réduit carbone 0,3 % en poids de Pd complètement réduit 11 gamma 0,3 % en poids de Pd complètement alumine réduit EXEMPLE 6 Afin de montrer l'activité catalytique pour les catalyseurs de l'exemple 5 pour l'hydrogénation simultanée et sélective de dioléfines et de nitriles, le produit de charge synthétique de l'exemple 2 a été traité avec les catalyseurs dans les mêmes conditions que celles présentées- dans l'exemple 2. Les résultats pour chaque essai en- employant les catalyseurs de l'exemple 5 sont présentés ci- dessous au tableau 7. Tableau 7 Catalyseur % de conversion % de conversion % de conversion des dioléfines des mono-oléfines des nitriles 9 100 88 18 100 0 50 11 100 30 20 Le catalyseur déposé sur du carbone, catalyseur 10, a 2: été efficace pour l'hydrogénation simultanée de dioléfines et de nitriles d'une manière sélective, et les catalyseurs déposés sur de la gamma alumine (9 et 11) n'ont pas produit de conversion sélective de dioléfines, de mono- oléfines ni de nitriles. Les résultats conduisent à conclure que le carbone et la zéolite présents dans le composite oxyde- zéolite inorganique sont des supports de catalyseur efficaces pour les catalyseurs de la présente invention. Tant la zéolite que le carbone contiennent des sites d'acide de Lewis modérés dont on pense qu'ils sont responsables des caractéristiques d'activité supérieures des catalyseurs de la présente invention. Cette invention peut être mise en oeuvre sous d'autres formes ou effectuée d'autres façons sans s'écarter de l'esprit ni des caractéristiques essentielles de celle-ci. Le présent mode de mise en oeuvre est par conséquent considéré, dans tous les aspects, illustratif et non restrictif, la portée de l'invention étant indiquée par les revendications annexées, et tous les changements qui entrent dans la signification et la gamme d'équivalence sont destinés à y être englobés. REVENDICATIONS 1. Catalyseur utile pour l'hydrogénation simultanée et sélective de dioléfines et de nitriles présents dans un produit de charge hydrocarboné, comprenant: (a) une matière support choisie dans le groupe constitué d'un composite oxyde-zéolite inorganique, du carbone et d'une zéolite; et (b) une phase métallique catalytique active choisie dans le groupe constitué des métaux du groupe IB partiellement réduits et des métaux du groupe VIII complètement réduits, ledit métal actif étant présent en une quantité supérieure ou égale à environ 0,03 % en poids. 2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la matière support est un composite alumine-zéolite. 3. Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel la surface spécifique du catalyseur est d'environ 100 à 1500 m2/g. 4. Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel la surface spécifique du catalyseur est d'environ 100 à 1000 m2/g. 5. Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel la surface spécifique du catalyseur est d'environ 250 à 350 m2/g. 6. Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel le volume de pores du catalyseur est d'environ 0,20 cm3/g à 1,50 cm3/g. 7. Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel le volume de pores du catalyseur est d'environ 0,30 cm3/g à 0,70 cm3/g. 8. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le métal actif est présent en une quantité d'environ 0,03 à % en poids. 9. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le métal actif est le cuivre. 10. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le métal actif est le nickel. 11. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le métal actif est le palladium. 12. Catalyseur selon la revendication 10, dans lequel le métal actif est présent en une quantité supérieure ou égale à environ 1,00 % en poids. 13. Procédé pour préparer un catalyseur utile pour l'hydrogénation simultanée et sélective de dioléfines et de nitriles présents dans un produit de charge hydrocarboné, comprenant: (a) la fourniture d'une matière support choisie dans le groupe constitué d'un composite oxydezéolite inorganique, du carbone et d'une zéolite; (b) l'imprégnation de la matière support avec un sel de la phase métallique catalytique active choisie dans le groupe des métaux du groupe IB et des métaux du groupe VIII, ledit métal actif étant présent en une quantité supérieure ou égale à environ 0,03 % en poids; (c) le séchage du support imprégné et la calcination du support imprégné séché à une température entre environ OC et environ 650 C pendant une durée suffisante pour décomposer le sel métallique imprégné sur le support; et (d) l'activation de la phase métallique par une réduction au moins partielle. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la phase métallique est un métal du groupe VIIIB et ladite étape d'activation comprend une température (OC) de 200 à 600, une pression (Pa) de 103,5 à 2 415, un débit de H2 (lt/h) de 0,1 à 8,0. 15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la phase métallique est un métal du groupe IB et ladite étape d'activation comprend une température (OC) de 150 à 300, une pression (Pa) de 103,5 à 1 035, un débit de H2 (lt/h) de 0,1 à 8,0. 16. Procédé pour l'hydrogénation simultanée et sélective de dioléfines et de nitriles à partir d'un produit de charge hydrocarboné, comprenant: (a) la fourniture d'un produit de charge hydrocarboné ayant une teneur en dioléfine supérieure ou égale à 0,1 % en poids et une teneur en nitrile supérieure ou égale à 2 ppm (pds); (b) la fourniture d'un catalyseur comprenant 1) une matière support choisie dans le groupe constitué d'un composite oxyde- zéolite inorganique, du carbone et d'une zéolite; et 2) une phase métallique catalytique active choisie dans le groupe constitué des métaux du groupe IB partiellement réduits et des métaux du groupe VIII complètement réduits, ledit métal actif étant présent en une quantité supérieure ou égale à environ 0,03 % en poids; (c) le mélange du produit de charge hydrocarboné, en présence du catalyseur, avec de l'hydrogène, le rapport de l'hydrogène aux dioléfines et nitriles dans le produit de charge étant inférieur à trois fois la quantité stoechiométrique requise pour hydrogéner sélectivement les dioléfines et nitriles; et (d) le traitement du mélange produit de charge et hydrogène en présence du catalyseur à une température d'environ 50 à 250 C à une pression d'environ 1 035 à 4 485 Pa. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel ladite température est d'environ 60 à 160 C. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la pression est de 1 380 à 2 760 Pa. 19. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le volume par volume par heure (LHSV) est dans la gamve d'environ 0,1 à 5 h-. 20. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le volume par volume par heure est dans la gamme d'environ 0,5 à 5 h-. 21. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le volume par, volume par heure (LHSV) est dans la gamme d'environ 1 à 4,5 h-1.