FR 2729961 A1 19960802 FR 9501309 A 19950131 Le domaine de la présente invention est celui de la synthèse de polyorganosiloxanes (POS), éventuellement alcoxylés, par condensation non hydrolytique. Plus précisément, l'invention vise la mise en réaction de motifs alcoxysilyles Mol, d'une part, et de motifs Mo2 halogéno - de préférence chloro - silyles, d'autre part, selon un mécanisme de condensation thermique, en l'absence d'eau et en présence d'un catalyseur du type acide de LEWIS. Les motifs Mol et Mo2 peuvent appartenir à un même silane de départ et/ou à plusieurs silanes de nature différentes. Sans que cela ne soit limitatif, on peut symboliser la réaction comme suit: Si OMeC+ Si OMe + /Si C - /Si-C- O- Si +MeCI Mol Mo2 Cette méthode de synthèse directe de polyorganosiloxanes (POS) est toujours apparue comme particulièrement séduisante, en tant qu'alternative possible aux voies de synthèse indirecte de POS par hydrolyse et/ou alcoolyse de chlorosilanes puis par condensation posthydrolytique. Ces voies indirectes sont les seules mises en oeuvre à l'échelle industrielle. En effet, outre sa simplicité, la voie directe présenterait l'avantage de conduire à des sous-produits réactionnels, qui pourraient, par exemple, être du chlorure de méthyle (MeCI), sous produit recyclable dans l'obtention de méthylchlorosilane produit de base, s'il en est, dans l'industrie des silicones. De plus, cette voie directe en une seule étape devrait permettre la production de résines POS éventuellement alcoxylées sur mesure, par mise en oeuvre d'halogénoalcoxysilanes et/ou d'halogénosilanes et d'alcoxysilanes appropriés. Enfin, il pouvait être escompté que l'ajustage du rapport ORJX=halogène initial, puisse permettre de surcroît, le contrôle du taux de fonction alcoxy dans les résines finales, le cas échéant. Ces attendus étaient peut être ceux des inventeurs des brevets américains US NOs 2 485 928 2 695 307, et 2 731 485, décrivant la condensation non hydrolytique entre des chlorosilanes et des alcoxysilanes ou d'halogénoalcoxysilanes entre eux. Ces condensations s'effectuent en présence de catalyseurs du type acide de LEWIS: FeCI3, ZnCI2 et AICI3, ainsi qu'AICl3 et BC13 respectivement, pour l'obtention de polysiloxanes linéaires ou réticulés. S'agissant des condensations selon l'S N 2 485 928, il est à noter qu'elles font intervenir de préférence des chloroéthoxydiméthylsilanes, éventuellement des méthyltrichlorosilanes, et le Fe C13 exclusivement à titre de catalyseur. I est même précisé col. 2,1. 51 - 53 que le FeCI3 est le seul catalyseur souhaitable. Conformément à lUS N 2 695 307, un halogénoorganosilane est mis à réagir avec un alcoxyorganosilane en présence de chlorures métalliques: AI, Zn (Fe, Ca). Et le brevet US n 2 731485 décrit des homo ou des hétérocondensations de silanes: Si OR/ Si X, X = halogène (Cl) et R = Et, à très hautes températures 2500C -3000C. Les catalyseurs mis en oeuvre sont: AICI3 BCI3. De telles conditions drastiques de température sont nécessairement dommageables. Les inventeurs de ce brevet relèvent la formation d'alkyléthers commrnre co-produits, sans autres commentaires et sans en tirer des conséquences. Sans vouloir renier l'intérêt didactique et scientifique de ces brevets connus, il s'est malheureusement avéré que ce genre de réaction de condensation n'est pas exploitable sur le plan industriel. En effet, dès lors que l'on s'est fixé comme objectif selon ces techniques, de préparer des résines polyorganosiloxanes, [éventuellement alcoxylées (e.g. méthoxylées)], composées, notamment, d'unités siloxyles D(SiO2/2), T(SiO3/2) et/ou Q(SiO4/2), voire M (SiO/2), et éventuellement porteuses de radicaux (OR), on s'est trouvé confronté, jusqu'à maintenant, à un grave problème de maîtrise de la réticulation. Cela se traduit notamment par une solidification prématurée et incontrôlable des résines. Un tel inconvénient est très clairement pénalisant dans une perspective de synthèse industrielle, tant il est évident que les produits vitrifiés de manière irréversible sont inutilisables, pour ne citer que cet inconvénient manifeste. D'ailleurs, le fait que ces brevets relativement anciens n'aient pas eu de suites tant sur le plan scientifique et technique que sur le plan exploitation industrielle et commerciale, est révélateur du préjugé technique défavorable, qui pesait sur la préparation de POS e.g. alcoxylés/par homo ou hétérocondensation non hydrolytique, en présence d'acide de LEWIS en tant que catalyseur. Nonobstant cela, la demanderesse s'est fixée comme l'un de ses objectifs essentiels, de proposer un procédé de préparation de résines polyorganosiloxanes (éventuellement alcoxylées) par homo ou hétérocondensation non hydrolytique, lequel procédé offrant la possibilité d'un contrôle ou d'une maîtrise de la réticulation, tout en permettant une grande souplesse et une importante liberté de manoeuvre, en ce qui concerne la construction de squelettes POS, alcoxylés ou non, de natures diverses et variées. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de résines POS alcoxylées ou non, par condensation non hydrolytique, qui soit de mise en oeuvre simple et économique. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de résines polyorganosiloxanes, éventuellement alcoxylées, par condensation non hydrolytique, qui soit industriellement faisable et qui conduise à des résines techniquement et commercialement exploitables. Un autre objectif essentiel de l'invention est de permettre la préparation de résines POS liquides, alcoxylées ou non, composées d'unités (D) et (Q) et/ou (T), par hétérocondensation non hydrolytique, d'alcoxysilanes et d'halogénosilanes, en présence d'acide de LEWIS. Ces objectifs parmi d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation de résines polyorganosiloxanes (POS), éventuellement alcoxylees (OR), par condensation non hydrolytique au moins entre des motifs alcoxysilyles (Mol) et des motifs halogénosilyles (Mo2) portés tous deux par des silanes identiques (homocondensation) ou différents (hétérocondensation), en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis, ladite condensation engendrant essentiellement des liaisons si-o si et des coproduits XR (X = halogène) caractérisé, en ce que les POS visés comprennent des unités siloxyles D, T et/ou Q voire M, en ce que le catalyseur est choisi parmi les composés métalliques ou les mélanges de ceux-ci, à base d'au moins un métal appartenant au groupe IIIB, IVB ou VB de la classification périodique, donnée dans "LA CHIMIE - dictionnaire Encyclopédique" J. Angenault - Ed DUNOD 08/91. et en ce que la température réactionnelle et le ratio initial OR/X sont ajustés de telle sorte que la condensation intervienne sensiblement exclusivement entre les motifs Mol et Mo2 avec une extrême minimisation de la condensation parasite entre deux alcoxy OR, donnant le sous-produit R20. L'un des mérites de la demanderesse est d'avoir mis en évidence, de manière tout à fait surprenante et inattendue qu'il est possible de contrôler la réaction de condensation non hydrolytique, en prenant soin de contenir les réactions secondaires de formation de liaison R-O-R résultant de l'homo ou de l'hétérocondensation des silanes présents dans le milieu (alcoxyhalogénosilanes ou alcoxysilanes et halogénosilanes). Le fait de laisser se dérouler ces réactions secondaires pour mieux les contrôler en jouant sur la sélection du catalyseur, la température réactionnelle et le ratio initial OR/X constitue une disposition originale et inventive du procédé mis au point par la Demanderesse. Comme cela ressort de ce qui précède, l'invention passe, dans un premier temps, par le renversement du préjugé technique affectant l'hétéro et l'homocondensation non hydrolytique et par la compréhension du phénomène d'homocondensation parasite se surajoutant et emballant la réticulation. Dans un deuxième temps, la démarche a consisté à identifier les conditions réactionnelles permettant le contrôle de cette condensation parasite, qui peut être symbolisée par la réaction qui suit: 2 Si-OR - _Si-O-Si _ + R20 Sans vouloir être lié par la théorie, la prise en masse précoce observée dans les réactions selon l'art antérieur doit pouvoir être attribuée à cette réaction secondaire, qui conduit à la formation de ponts siloxanes et donc à l'augmentation du taux de réticulation de la résine. Cette réaction secondaire n'est pas envisagée dans la littérature technique antérieure concernant les réactions d'hétérocondensation Si-OR/Si-X. S'agissant de l'homocondensation des alcoxysilanes Si-OR/Si-OR, elle n'est décrite qu'à des températures beaucoup plus élevées, de l'ordre de 3000C et ce, même en présence d'acide de LEWIS. (Cf. brevet US N 2 731 485). Une autre caractéristique importante du procédé selon l'invention, est que les POS visés comprennent des unités siloxyles D, T, et/ou Q voire M. Pour obtenir des D, cela suppose la mise en oeuvre de silanes porteurs à la fois d'un motif Mol et d'un motif Mo2, ou bien encore d'une part, de silanes porteurs de deux motifs Mol et d'autre part, de silanes porteurs de deux motifs Mo2. Pour les T, les silanes de départ sont porteurs chacun de 3 Mo identiques ou différents et = Mol ou Mo2, de 4 Mo identiques ou différents = Mol ou Mo2 pour Q et enfin les M éventuels, les silanes de départ comprennent chacun un motif Mo=Mol ouMo2. Le procédé de condensation non hydrolytique considéré, se caractérise également en ce qu'aucune réaction n'est observée en l'absence d'halogénosilanes, de préférence chlorosilanes. Pour préciser un peu plus les choses, en ce qui concerne une disposition importante de l'invention, à savoir la sélection du catalyseur, on peut indiquer que, avantageusement, les composés métalliques utiles comme catalyseur de condensation non hydrolytique, sont: - des carboxylates, des des halogénures, - des (cyclo)alkylhalogénures, - des alcoxydes, - des oxyhalogénures, - ou leurs mélanges. En pratique, le catalyseur est, de préférence, sélectionné dans la liste suivante: TiC14, TiBr4, (*PhO)2, TiC12, *CpTiCI3, Cp2VCI2, VC13, VOCI3, ZrCI4, ZrBr4, Zr(OEt)4, Cp2ZrCI2, Cp2ZrHcl, CP2ZrMe2, (C5Me5)2, ZrCI2, (CsMes)ZrCI3, (CsMes)ZrCI3, CpZrCI3/2-tétrahydrofurane, HfC14, NbCl5 et leurs mélanges; les dérivés du Zirconium étant plus particulièrement préférés. * Ph = Phényle et Cp=Cyclopentadiène. La difficulté à surmonter dans la sélection du catalyseur tient à la recherche d'un bon compromis entre vitesse de condensation et sélectivité. Pour ce faire, on peut, par exemple, utiliser le ratio [(R)20] / [RX] comme critère d'appréciation de la sélectivité, sachant que ce rapport sera d'autant plus fort que la sélectivité sera faible. Et on appréhendera, par exemple, la cinétique au travers du taux d'avancement de la réaction déterminée par rapport aux RCI formés après un certain temps. Etant donné que la vitesse de réaction augmente beaucoup plus rapidement avec la température que le taux de R20, il est possible d'ajuster la vitesse de la réaction sans modifier de manière sensible la composition de la résine ou des gaz. =SiX I = SiOR Conformément à l'invention, la condensation principale,SiX SiOR qui SiOR / - SiOR est doublée d'une homocondensation parasite, se déroule dans des conditions thermiques particulières. Ainsi, la température réactionnelle est avantageusement fixée à une valeur comprise entre 70 et 210 oC de préférence entre 100 et 180 oC et plus préférentiellement encore entre 130 et 150 Oc. Pour éviter que les réactions secondaires d'homocondensation :sioR / sioR ne s'expriment de manière trop prononcée, et donc néfaste pour la bonne marche du procédé, on sélectionne le catalyseur approprié par exemple parmi ceux évoqués ci-avant, et l'on ajuste la température réactionnelle de manière à ce que le taux moyen de R20, sous- coproduit de la formation des si -o si, reste inférieur à 10 % en poids de préférence à 5 % en poids et plus préférentiellement encore à 4 % en poids par rapport au coproduit RX. Il est intéressant de souligner que la condensation non hydrolytique considérée peut être effectuée en vase clos, selon une variante préférée du procédé selon l'invention. A titre d'alternative, il est également envisageable de prévoir une évacuation ou une vidange des gaz formés en cours de réaction. Ladite évacuation peut s'envisager en continu ou non. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise des silanes susceptibles de donner naissance après condensation à des unités siloxyles D et T ou D et Q ainsi qu'un catalyseur à base de Zr et l'on fixe le ratio molaire r = OR /X initial en deçà ou au dessus d'une valeur charnière rc, selon que l'on vise à obtenir une résine solide ou liquide respectivement. A chaque catalyseur, correspond un ratio rc définissant le point critique de gélification de la résine obtenue en final, au travers de proportions pondérales des réactifs de départ. A titre d'exemple, on peut indiquer que, pour un catalyseur du type ZrCI4, rc est environ égal à 1,35. S'agissant des durées réactionnelles, il est préférable qu'elles soient comprises entre 1 et 30 heures, pour être compatibles avec des impératifs industriels de productivité. Les réactifs de départ préférés conformément à l'invention sont, d'une part des alcoxyorganosilanes comportant chacun au moins un Mol à l'exclusion de Mo2 et, d'autre part des halogénoorganosilanes comportant chacun au moins un Mo2 à l'exclusion de Mol. A titre d'exemple pratique et non limitatif, on précise que l'on peut mettre en oeuvre comme produits de départ: * au moins un alcoxysilane répondant à la formule suivante: (R1)4_n Si(OR)n avec R, R1 identiques ou différents et représentant l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, de préférence alkyle et/ou alcényle et/ou aryle et plus préférentiellement encore méthyle, éthyle ou propyle, butyle, phényle (méth)acrylate, époxydé, ou vinylique, le méthyle étant plus particulièrement préféré, et n = 1 à 4. * et au moins un halogénosilane de formule: R24_m Si (X)m avec X = halogène, de préférence Cl, R2 répondant à la même définition que celle donnée supra pour R, R1 et m = 1 à 7. Suivant une disposition intéressante de l'invention, les résines POS préparées comportent des fonctions alcoxy résiduelles, portées par des siloxyles D, T et/ou Q. Ces fonctions résiduelles offrent l'opportunité de procéder à des greffages de fonctionnalités chimiques diverses, par exemple réticulantes du type de celles éthyléniquement insaturées (vinyle, (méth)acrylate, e.g.) ou époxydes (glycidyle, éthylépoxycyclohexyle). L'hydrogène pourrait également substituer certaines des OR résiduels. I est à noter que la fonctionnalisation de ces résines peut également provenir des substituants R1, R2 initiaux des siliciums, ainsi que des radicaux R des OR n'ayant pas réagi. Les fonctionnalités chimiques concernées sont les mêmes que celles évoquées ci- dessus. Outre les motifs (Mol) et (Mo2), la condensation selon l'invention peut faire intervenir, selon une variante, des motifs métalliques (Mo3) se présentant, de préférence, sous forme d'alcoxydes métalliques et/ou de sels métalliques tels que les chlorures, par exemple. Cela permet d'introduire en final dans la résine POS, des éléments métalliques tels que des lanthanides (e.g. le Cérium), le titane, le fer, le zirconium ou leurs mélanges entre autres.... On obtient ainsi des résines POS mixtes(Si/métal). En pratique, les réactifs porteurs de (Mo3) tels que les alcoxydes et/ou les sels métalliques peuvent être incorporés, en quantité non négligeable, dans le milieu réactionnel de départ, par exemple jusqu'à des concentrations de 80 % molaire, de préférence 50 % molaire. Pour compléter l'éventail des réactifs de départ envisageables dans le procédé selon l'invention, il est intéressant de noter que l'on peut ajouter des motifs (D) par l'intermédiaire e.g.: * de POS cycliques, de préférence des oligomères Dt (avec t = nombre de silicium dans le cycle, avantageusement compris entre 3 et 20) par exemple D4; * et/ou d'halogénopolyorganosiloxanes tels que le ac,- chlorodimnéthylsilylpolydiméthylsiloxane. * et/ou de POS à extrémités trialkylsilyles, tels que le ao,)- trinméthylsilylpolydiméthylsiloxane. Concernant l'ordre d'introduction des réactifs dans le milieu réactionnel, il est avantageux de mettre tout d'abord en présence le catalyseur et le réactif porteur de (Mol) (e.g. alcoxysilane), le réacteur porteur de (Mo2) (e.g. halogénosilane) n'étant incorporé qu'après un intervalle de temps plus ou moins long. Le procédé selon l'invention permet, grâce à la compréhension du mécanisme de réaction secondaire, de maîtriser le phénomène de réticulation, ainsi que les rapports D/T et/ou D/Q et le taux de fonction OR dans les résines obtenues. Cela offre la possibilité de modeler, à souhait, la viscosité et la volatilité des résines, ainsi que leur rhéologie. Pour ce faire, l'invention propose, avec succès, de choisir certains catalyseurs métalliques particuliers, de préférence, ZrC14 et d'ajuster la température réactionnelle ainsi que le ratio initial OR/X. Une partie du mérite de l'invention est de tenir compte des homocondensations Si-OR/Si-OR indésirables. Les exemples d'hétérocondensation non hydrolytique SiCI/SiOMe qui suivent permettront de mieux comprendre le procédé selon l'invention et feront bien ressortir ses nombreux avantages et variantes de mise en oeuvre. EXEMPLES I - Contre-exemple liminaire: Préparation de résines en présence de FeCI3 Dans ce contre-exemple, ont été préparés des résines polysiloxanes méthoxylées composées d'unités D et T (notées DT(OMe)) et d'unités D et Q (notées DQ(OMe)) en utilisant comme catalyseur le chlorure ferrique, FeCI3. La concentration en catalyseur choisie est de 0,1 mole de FeCI3 pour 100 moles de silicium, la température de réaction est de 110 C; les réactions sont effectuées en tube scellé pour éviter la distillation des réactifs. 1) Résine D/T(OMe) Rapport D / T visé: 0,50 Taux de fonctions OMe par atome de silicium visé: (OMe / Si)final = 0,8 Stoechiométrie de la réaction: 3,72 MeSi(OMe)3 + 2 MeSiCI3 + 1,86 Me2Si(OMe)2 + Me2SiCl2 ratio OMe / CI = 1,86 2) Résine D/Q (OMe) Rapport D /Q visé: 2 Taux de fonctions OMe par atome de silicium visé: (OMe / Si)final = 0,8 Stoechiométrie de la réaction: 3,72 Me2Si(OMe)2 + 2 Me2SiCI2 + 1,86 Si(OMe)4 + SiCL4 OMe / CI = 1,86 H est à noter que dans les deux cas les formules brutes théoriques des résines visées sont identiques: Si Mel.33 (OMe)0.80 00.932. Le taux d'oxygène pontant par silicium est inférieur à 1, donc inférieur au taux dans les polysiloxanes linéaires ou cycliques (O/Si = 1). On attend donc des résines de très bas poids moléculaire, liquides et de faible viscosité. Cependant, dans les deux cas, une résine solide a été obtenue. Différents essais réalisés à pression atmosphérique à 60 C, avec un condenseur refroidi à -30 C, et en utilisant un gaz de balayage de pureté élevée ( H20), ont conduit au même résultat. Par analyse des gaz formés lors de la condensation (C.P.V./ spectrométrie de masse et R.M.N. 1H) on a pu mettre en évidence la formation de diméthyléther, Me20, en plus du chlorure de méthyle attendu. La formation de Me2O provient de la condensation entre deux groupements méthoxy: 2 SiOMe - Si-O-- Si + Me2O / / x La prise en masse observée dans les réactions précédentes peut donc être attribuée à cette réaction secondaire qui conduit à la formation de ponts siloxanes et donc à l'augmentation du taux de réticulation de la résine. Cette réaction secondaire n'est pas envisagée dans la littérature concernant les réactions de condensation Si-OR / Si-Cl. Dans le cas des alcoxysilanes, la condensation Si- OR / Si-OR n'est décrite qu'à des températures beaucoup plus élevées, de l'ordre de 300 C US NO 2 731 485, même en présence d'acide de Lewis. Ainsi, il a pu être vérifié que les méthoxysilanes utilisés (Si(OMe)4, MeSi(OMe)3 et Me2Si(OMe)2) ne réagissaient pas dans nos conditions (110 C et 0,1% FeCI3) en l'absence de chlorosilanes. De même, on n'observe pas de réaction en présence de MeCI. Par contre, lorsque l'on ajoute une faible quantité de chlorosilane (0,1 équivalent) on observe un dégagement important de Me20, qui cesse quand les fonctions Si-CI sont consommées. Réaction (à 1 10 C, 0,1% FeCI3) [Me2O] / [MeCI] Me2Si(OMe)2 + 0, 1 Me2SiCI2 0,85 MeSi(OMe)3 + 0,1 MeSiC13 0,68 Si(OMe)4 + 0,1 SiCI4 0,37 H Première série de catalyseurs sélectionnés l a donc été montré que l'on forme du Me2O au cours de la réaction thermique entre un méthoxy et un chlorosilane, en présence de catalyseur FeCI3, et ce quelles que soient les unités D, T ou Q utilisées. Cette réaction secondaire conduit à l'augmentation du taux de réticulation des résines et peut entraîner la prise en masse des résines. De plus les deux produits MeCI et Me20 ont des points d'ébullition identiques, et leur séparation est délicate. Les catalyseurs sélectionnés pour remédier au problème technique mis en lumière par l'invention, à savoir l'homocondensation parasite SiOR/SiOR, l'ont été grâce au protocole d'essai donné ci-après. On fait réagir le diméthoxydiméthylsilane et le dichlorodiméthylsilane, dans les proportions 10 / 1 en présence de divers catalyseurs acides de Lewis. L'utilisation de composés difonctionnels est proposée à titre d'exemple pour éviter des problèmes de transfert de matière avec des masses plus élevées. On évite ainsi le risque de prise en masse des résines typique des réacteurs en tube scellé o l'on ne peut avoir d'agitation et dans lesquels il convient donc de ne pas avoir de milieu réactionnel trop visqueux. Il avait par ailleurs, été montré que la formation de Me20 est maximale pour des unités D. De plus, on utilise un excès de méthoxysilane pour favoriser, s'il y a lieu, la formation de Me2O et faciliter sa détection. Les différents catalyseurs sont utilisés en quantité de 1% molaire du nombre total de moles de silicium. La réaction est effectuée à 110 C, en tube scellé, et le rapport [Me20] / [MeCI] en fin de réaction (c'est-à-dire lorsque toutes les liaisons Si- CI ont été consommées) est déterminé par RMN du proton. Le taux d'avancement de la réaction est donné (par rapport au MeCI formé) après x heures à 10 C. Les différents résultats obtenus pour les catalyseurs sélectionnés sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessus. TABLEAU 1 Catalyseur [Me2O] / [MeCI] Taux d'avancement Témoin FeC13 1% ca 2.8 79 % (23 h) Carboxylate de Zr 1% 0.25 40 % (16 h) ZrCI4 1% 0.23 67 % (22h 30 min) TiCI4 1% 0.03 60 % (63 h) Les résultats obtenus montrent que la sélectivité dépend du catalyseur utilisé. La formation de Me2O est maximale dans le cas de FeCI3. Le tétrachlorure de titane TiCI4 est le catalyseur le plus sélectif; avec moins de 3% de Me20 détecté (limite de sensibilité de l'analyse). Mais dans ce cas, la réaction est très lente (60% de conversion des liaisons Si-CI en 63 h, contre 56% pour FeCI3 0,1% en 16 h 30 min). A partir de ces données, il apparaît que les catalyseurs offrant le meilleur compromis entre vitesse de condensation et sélectivité sont: le tétrachlorure de zirconium et le carboxylate de zirconium. In - Deuxième série de catalyseurs sélectionnés La réaction choisie pour sélectionner cette deuxième série de catalyseurs est la suivante: 0,4 Me2SiC12 + 0,6 Si(OMe)4 -------> Me0,sSi(OMe)l,600,8 + 0,8 MeCI Cat. 1% OC On cherche l'activité et la sélectivité les meilleures. On cherche en particulier à éviter la réaction secondaire de formation de diméthyléther, qui est importante avec un catalyseur à base de chlorure ferrique. 2 -SiOMe _- Si O--Si + MeOMe On enregistre les différents taux d'avancement de la réaction à partir de la RIM.N.1 H en tube scellé ainsi que la sélectivité de la réaction à partir du rapport [Me20]/[MeCI]. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. Les dérivés du zirconium présentent le meilleur compromis sélectivité / activité. Le tétrachlorure de zirconium conduit à un avancement de 89 % en seize heures avec très peu de diméthyléther formé. On retrouve approximativement la même activité au départ d'un acloxyde de zirconium Zr(OEt)4. L'activité du catalyseur dépend de la température. La conversion des liaisons SiCI est totale en 25 heures à 140 oC et en une heure trente à 200 oC. Le pourcentage de diméthyléther formé à 140 OC est de 3,5 % et augmente sensiblement à 200 OC soit 7 %. TABLEAU 2 CATALYSEUR [Me201 / [MeC1] TAUX D'AVANCEMENT DE LA REACTION Témoin FeCI3 (1%0o) 0,200 60,0 % (16 h) TiC!4 et D/Q(OMe) qui n'ont pas pu être préparées précédemment dans l'exemple (I) avec FeCI3. Les réactions ont été effectuées à 110 0C, en tube scelé. 1) Résine D/T(OMe) Stoechiométrie de la réaction: 3,72 MeSi(OMe)3 + 2 MeSiCI3 + 1,86 Me2Si(OMe)2 + Me2SiC!2 OMe / CI = 1,86 2) Résine (D / Q)OMe Stoechiométrie de la réaction: 3,72 Me2Si(OMe)2 + 2 Me2SiCI2 + 1,86 Si(OMe)4 + SiCI4 OMe / CI = 1,86 Avec ZrC14, la résine obtenue est un produit très légèrement visqueux, à l'aspect d'une huile. Le rapport des concentrations [Me2O] / [MeCI] en fin de réaction et le tl/2, temps au bout duquel la moitié des liaisons Si-Cl a réagi, sont donnés dans le tableau 3 suivant: TABLEAU 3 RÉSINE (D) / T) RÉSINE(D / Q) [Me20] / [MeCI] tl/2 [Me20] / [MeCI] tl/2 0,034 15 h 0,060 10 h On constate que dans les conditions réelles de réaction la formation de Me20 est très minoritaire. La réaction secondaire est négligeable devant la réaction de condensation conduisant à la formation de MeCI. Cette sélectivité élevée permet un bon contrôle du taux de réticulation des résines. Le taux de condensation est excellent dans les deux cas: supérieur à 99 %, après 64 heures à 110 C pour la résine D / T et 40 heures pour la résine D/Q. V - Influence de la température La réactivité et la sélectivité de TiCI4 et ZrCI4 ont été comparées à différentes températures. Cette étude a été effectuée pour des résines D/Q(OMe) contenant 60% d'unités Q. Stoechiométrie de la réaction: 0,40 Me2SiCI2 + 0,60 Si(OMe)4 La composition finale visée est donc: SiMe0,8(OMe)1.600,8 Conditions: tubes scellés; 1 mole de catalyseur pour 100 moles de silicium. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 4 suivant. TABLEAU 4 Catalyseur ZrCI4 TiC14 Température 105 C 125 C 140 C 200 C 105 C 125 C 140 C 200 C tl/2 (h) 10 2,5 1.5 / 104 37 28 / t(fin de réaction) 125 100 25 1,5 >230 >160 > 160 25 (h) [Me2O]/[MeCI] 0,03 0,04 0,04 0,08 0,01 0,015 0,02 0,08 0/oMe2O (P/P) 3 3,5 3,5 7 1 1,3 2 7 Ce tableau montre que la réactivité augmente avec la température. TiCI4 est très sélectif entre 105 C et 140 C, mais la durée de réaction est longue. A 200 C, la durée de réaction est plus raisonnable (24h), mais la sélectivité est moins élevée, avec un rapport [Me2O]/[MeCI] de 0,08. ZrC14 apparait plus intéressant, puisque la sélectivité à 140 C est meilleure ([Me2O]/[MeCI] = 0,04) pour la même durée de réaction. i est à noter que pour la composition 0,40 Me2SiCI2 + 0,60 Si(OMe)4 utilisée ici, l'équilibre de redistribution est atteint (d'après la RMN du proton) en moins de 18h (ZrCI4) ou 30h (TiCI4) à température ambiante et en moins de lh dans les deux cas à 105 C. VI - Essai avec évacuation des gaz formés Dans cet essai réalisé en vidangeant les gaz formés en cours de réaction, on a mis en oeuvre la même composition, avec ZrCI4 1% à 140 C. L'avancement de la réaction (estimé à partir des intégrations des méthyles sur le silicium), le rapport molaire [Me2O]/[MeCI] et le pourcentage en poids de Me2O sont donnés dans le tableau 5 suivant: TABLEAU 5 temps (h) 0 I 2,5 4,5 7 8,75 24,5 SiMe2CI/SiMe2 1,08 0,84 0,30 0,16 0,06 0,04 98 [Me20]/[MeCI] I / 0,035 0,042 0,055 0,056 0,10 /oMe2O (p/p) I / 3,1 3,7 4,8 4,9 8,3 La réaction semble légèrement plus rapide qu'en tube scellé (à t = 7 h, SiCVSiMe2 = 0,12 en tube scellé à 140 C). Le taux de Me20 augmente au cours de la réaction, sans doute à cause de l'augmentation du rapport Si- OMe/Si-CI. Cependant, le taux moyen de Me2O estimé en "intégrant" % Me2O = f (degré d'avancement) est de 3,3% environ, donc très proche de celui observé en tube scellé à la même température (3,5%). Commentaires: Les exemples I à VI montrent l'intérêt de la condensation non hydrolytique entre méthoxy et chlorosilanes dans la préparation de résines liquides méthoxylées composées d'unités D et Q ou D et T. On a mis en évidence l'intervention de réactions de condensation entre deux fonctions méthoxysilanes avec élimination d'éther méthylique, conduisant à une augmentation du taux de réticulation des résines. Il a été montré que la sélectivité dépend du catalyseur utilisé, de la température, du rapport OMe/CI initial et du nombre de groupement méthyles sur le silicium. En présence de FeC13, qui est un des catalyseurs les plus employés en condensation SiOR/SiCI, cette réaction secondaire ne permet pas d'obtenir les résines visées (prise en masse). Par contre l'utilisation de catalyseurs à base de métaux des groupes IIIB, IVB et VB, de préférence à base de Zr permet de préparer ces résines avec des temps de réaction raisonnables et un faible taux de Me2O. VII - Synthèse d'autres résines DQ (OMe) A - Plusieurs résines DQ(OMe) [VII. 1 à VII.3] ont été synthétisées selon ce procédé avec un alkyl = halogénosilane et un trétraalcoxysilane: Me2SiCl2 / Si(OMe)4 La synthèse de ces résines DQ (OR) a été effectuée dans un réacteur de 1 litre de type réacteur "bombe" prolabo (inox), en comparaison des essais en tube scellé. La réaction est la suivante: (D/Q = 50 / 50). n Si(OMe)4 + n Me2SiCI2 > 2n MeSi(OMe)O2/2 + 2n MeCI Trois essais VII. 1 à VII. 3 ont été réalisés: VII. I n = 0,01; 7 h 145 oC; tube scellé VII.2 n = 0,01; 24 h 130 OC; tube scellé avec barreau inox VII.3 n = 0,89; 2 h 165 C; 38 bars: viscosité de la résine finale 70 mPa TTSiCI > 98 %. R.M.N.29 Si: % Si VII.1 VII.2 VII.3 D(OR)2 4,4 4,5 4,6 D(OR) 19 19,7 19 D 25,7 23,5 25,6 Q(OR)4 0,4 0,2 0,3 Q(OR)3 3 3,8 2,9 Q(OR)2 12,3 13,9 11,6 Q(OR) 22,2 22,2 22,7 Q 13 12,2 13,3 D/Q 49,1/50,9 47,7/52,3 49,2/50,8 Il est possible à partir de ces valeurs d'intégration de R.M.N. de déterminer la répartition des fonctions méthoxy sur les unités D et Q. On obtient une résine de formule [Me2Si(OMe)0,56600,71 7]0,491 [Si(OMe) 1,128 O1,43610,509 (VIL1) La probabilité de trouver des fonctions Si(OMe) autour des siliciums des unités D et Q est donnée par: p)DOMe) = NSi(.OMe)/ N fonc.= 0,566/2 = 0,283 et p(DOSi) = 1 - p (DOMe) = 0,717 p(QOMe) = NSi(.OMe) / N fonc. = 1,128/4 = 0,282 et p(QOSi) = 1 - p (QOMe) = 0,718 les fonctions Si-OMe se distribuent sur les unités D ou Q indifféremment, de façon purement aléatoire. C'est la même chose pour les ponts siloxanes. l est alors possible de calculer les pourcentages des différents sites D(OMe)2, D(OMe), D et Q(OMe)x (O0x 4) en supposant une distribution parfaitement aléatoire des Si-OMe. On aura: % D(OMe)2 = [p(DOMe)]2 x 100 % D(OMe) = 2 x [p(DOMe)] [p (D-OSi)] x 100 % D = [p(DOSi)]2 x 100 % Q(OMe)4 = [p(QOMe)]4 x 100 % Q(OMe)3 = 4 [p(QOMe)]3 [p (QOSi)] x 100 % Q(OMe)2 = 6 [p(QOMe)]2 [p (QOSi)]2 x 100 % Q(OMe) = 4 [p(QOMe)][p (QOSi)]3 x 100 % Q = [p(QOSi)]4 x 100 Les pourcentages expérimentaux déduits du spectre RM.N. sont en accord avec les données statistiques. Groupe D(OR)2 D(OR) D Q(OR)4 Q(OR)3 Q(OR)2 Q(OR) Q % stat 8 40,6 51,4 0,6 6,4 24,6 41,8 26,6 % VII.1 8,8 38 51,4 0,8 5,9 24,2 43,6 25, 5 % VII.3 9 38 51,2 0,6 5,8 23,2 45,4 26,4 B - Comparaison avec un procédé hydrolytique On synthétise trois résines (VII.4 à VII.6) Deux résines par la voie non hydrolytique (SiCI/SiOMe) avec un rapport D/Q = 39/61 (VII. 4) et 63/37 (VII. 5). Une résine par un procédé hydrolytique (VII.6) avec un rapport D/Q = 66/33 à partir de Si(OMe)4 et D4 = octaméthylcyclotêtrasiloxane (cata H+) On obtient les valeurs de RM.N. exprimées ci-après: R.M.N.29 Si: % Si VII.4 VII.5 VII. 6 D(OR)2 7,2 1,7 0,9 D(OR) 19,5 20,1 21,6 D 12,3 41,8 45 Q(OR)4 3,0 0 5,6 Q(OR)3 13,8 1,0 16,8 Q(OR)2 23,9 7,2 8,8 Q(OR) 16,0 18,0 1,2 Q 3,5 10,3 0 D/Q 39/61 63,6/36,4 67,5/32,5 VII.4: [Me2Si(OMe)o, 86900,565]0,39[Si(OMe)l,92 01,04]0,61 VII.5: [Me2Si(OMe)0,36900,81510,635[Si(OMe)0,97 01,51510,365 VII.6: [Me2Si(OMe)o,34700,82710,675[Si(OMe)2,818 01,59110,325 On a alors les probabilités suivantes: VII.4 VII.5 VII.6 p(DOMe) 0,435 0,185 0,174 p(DOSi) 0,565 0,815 0,826 p(QOMe) 0,484 0,243 0,705 p(QOSi) 0,516 0, 757 0,295 Le procédé hydrolytique VII.6 conduit à des probabilités complètement différentes de rencontrer une terminaison Si- OMe sur des motifs D ou sur des motifs Q. On a un énorme excès de terminaison Si(OMe) sur les motifs Q. REVENDICATIONS: 1 - Procédé de préparation de résines polyorganosiloxanes (POS), éventuellement alcoxylées (OR), par condensation non hydrolytique au moins entre des motifs alcoxysilyles (Mol) et des motifs halogénosilyles (Mo2) portés tous deux par des silanes identiques (homocondensation) ou différents (hétérocondensation), en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis, ladite condensation engendrant essentiellement des liaisons si O - si et des coproduits XR (X = halogène) caractérisé en ce que les POS visés comprennent des unités siloxyles D, T et/ou Q voire M, en ce que le catalyseur est choisi parmi les composés métalliques ou les mélanges de ceux-ci, à base d'au moins un métal appartenant au groupe IIIB, IVB ou VB de la classification périodique, donnée dans "LA CHIMIE - dictionnaire Encyclopédique" J. Angenault - Ed DUNOD 08/91. et en ce que la température réactionnelle et le ratio initial OR/X sont ajustés de telle sorte que la condensation intervienne sensiblement exclusivement entre les motifs Mol et Mo2 avec une extrême minimisation de la condensation parasite entre deux alcoxy OR, donnant le sous-produit R20. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les composés métalliques utiles comme catalyseur de condensation non hydrolytique, sont: - des carboxylates, - des des halogénures, - des (cyclo)alkylhalogénures, - des alcoxydes, - des oxyhalogénures, - ou leurs mélanges. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est sélectionné dans la liste suivante: TiCl4, TiBr4, (PhO)2, TiCI2, CpTiCI3, Cp2VC12, VCI3, VOC13, ZrCI4, ZrBr4, Zr(OEt)4, Cp2ZrCI2, Cp2ZrHcl, Cp2ZrMe2, (C5Me5)2, ZrCI2, (C5Me5)ZrCI3, (CsMes)ZrCI3, CpZrCI3/2-tétrahydrofurane, HfC14, NbCI5 et leurs mélanges; les dérivés du Zirconium étant plus particulièrement préférés. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température réactionnelle est avantageusement fixée à une valeur comprise entre 70 et 210 oC, de préférence entre 100 et 180 oC et plus préférentiellement encore entre 130 et 150 oC. - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'on sélectionne le catalyseur et l'on ajuste la température réactionnelle de manière à ce que le taux moyen de R20, reste inférieur à 10 % en poid, de préférence à 5 % en poids et, plus préférentiellement encore, à 4 % en poids par rapport au coproduit RX. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des silanes susceptibles de donner naissance après condensation à des unités siloxyles D et T ou D et Q ainsi qu'un catalyseur à base de Zr et l'on fixe le ratio molaire r = OR /X initial en deçà ou au dessus d'une valeur charnière rc selon que l'on vise à obtenir une résine solide ou liquide respectivement. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que rc est environ égal à 1,35. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications là 7, caractérisé en ce que la condensation non hydrolytique considérée est effectuée en vase clos. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on prévoit une vidange des gaz formés en cours de réaction. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme produits de départ: * au moins un alcoxysilane répondant à la formule suivante: (R1)4_n Si(OR)n avec R, RI identiques ou différents et représentant l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, de préférence alkyle et/ou alcényle et/ou aryle et plus préférentiellement encore méthyle, éthyle ou propyle, butyle, phényle (méth)acrylate, époxydé, ou vinylique, le méthyle étant plus particulièrement préféré, et n = 1 à 4. * et au moins un halogénosilane de formule: R2 4-m Si (X)m avec X = halogène de préférence Cl, R2 répondant à la même définition que celle donnée supra pour R, R1 et m = 1 à 7. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, outre les motifs (Mol) et (Mo2), la condensation fait intervenir des motifs métalliques (Mo3) amenés, de préférence, par des réactifs choisis parmi les alcoxydes et/ou les sels métalliques, les éléments métalliques préférés étant selectionnés dans la liste suivante lanthanides, titane, fer, zirconium et leurs mélanges. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, outre les silanes, on fait intervenir à titre de réactifs de départ: * des POS cycliques, de préférence des oligomères Dt, dans lesquels t représente le nombre d'atomes de silicium du cycle et est compris entre 3 et 20; * et/ou des halogénopolyorganosiloxanes; * et/ou des POS à extrémités trialkylsilyles.