FR 2732784 A1 19961011 FR 9604237 A 19960404 La présente invention concerne un bain de blanchiment pour matériau photographique noir et blanc à base d'une solution de dichromate de potassium fortement acide. Lors du traitement des films inversibles noir et blanc ainsi qu'en micrographie et dans le domaine graphique, on utilise pour le blanchiment de l'argent développé des bains de blanchiment qui contiennent comme oxydant une solution de dichromate de potassium fortement acide. Au cours du processus de blanchiment, il apparaît un sel d'argent soluble, par exemple le sulfate d'argent (Ag2SO4), qui est rapidement éliminé de la couche photographique par lavage. Lors de l'utilisation pratique des bains de blanchiment au dichromate décrits, il apparaît souvent des difficultés dues à des précipités de dichromate d'argent (Ag2Cr207) dans les bains de blanchiment. La quantité de ces précipités dépend de la concentration du bain de blanchiment et de la concentration d'argent ou de la quantité de matériau photographique traitée. Les précipités de dichromate d'argent, qui sont peu solubles dans l'eau, se déposent dans les machines de trai- tement sur les bords et sur le fond du réservoir de traitement et peuvent entraîner des rayures du matériau photographique traité. Cest pourquoi, ces précipités doivent être éliminés mécaniquement du réservoir de traitement, ce qui nécessite une opération délicate. Les tentatives visant à éviter l'apparition de précipités de dichromate d'argent par addition de complexants de l'argent échouent du fait qu'il n'est pas possible d'utiliser les complexants de l'argent courants tels que thiosulfate, thio- cyanate ou cyanure à cause du faible pH du bain de blanchiment et que d'autres complexants tels que le 1,8-dihydroxy-3-dithiaoctane, le mercaptotriazole, l'imi- dazoline, la thiazoline et l'acide 3,3'-diphényl-3,3'dithiobispropionique ne peuvent pas être envisagés pour des raisons économiques. Cest pourquoi, la présente invention a pour but de fournir des bains de blanchiment destinés à être utilisés de la manière décrite ci-dessus, dans lesquels il soit possible d'éviter ou au moins de réduire l'apparition de précipités. Ce but est atteint par le fait que les bains de blanchiment selon l'inven- tion contiennent un ou des sels d'ammonium, alcalins ou alcalino-terreux dont l'anion ne forme pas de sel d'argent peu soluble. De préférence, on ajoute ces composés selon l'invention en une quan- tité de 0,01 à 4 mol/l, en particulier de 0,02 à 1 mol/. Le dichromate de potassium est de préférence présent dans le bain de blanchiment en une quantité de 0,002 à 0,2 mol/i. De préférence, le pH du bain de blanchiment est de 0,1 à 3,0, de préférence encore de 0,3 à 2, 0, et il est réglé de manière avantageuse par l'acide sulfurique, l'acide sulfamique ou des sels acides tels que NaHSO4, par exemple. Les sels ajoutés peuvent être par exemple des sulfates ou des nitrates et (NH4)2SO4, Na2SO4, K2SO4, Ca(NO3)2, NaNO3, KNO3 constituent des sels appropriés selon l'invention. Exemple 1 Pour les essais suivants, on a utilisé un bain de blanchiment de com- position suivante: K2Cr207 7,5 g/l Acide sulfurique à 96 % 20 ml/ Na2SO4 voir tableau 1 (NH4)2SO4 voir tableau 1 K2SO4 voir tableau 1 AgNO3 voir tableau 1 pH environ 1,0 Tableau 1 Composition par litre de bain de blanchiment Na2SO4 (NH4)2SO4 K2SO4 AgNO3 Précipités de g/1 g/1 g/1 g/l Ag2Cr207 - - - 3 immédiatement 1 - - 3 au bout de 1 min 3 - - 3 au bout de 60 min - - 3 un peu au bout de 6 h - 3 aucun - 15 3 aucun - 100 - 3 aucun - 100 - 6 aucun -__ __ 50 50 6 aucun -____ 3 - 3 au bout de 60 min Comme le montre le tableau 1, il est possible d'éviter ou de réduire nettement les précipités de Ag2Cr207 en ajoutant des sulfates alcalins. ExemDle 2 (comnaratif) On a exposé suivant une image et développé un film inversible noir et blanc 135-36 de 200 ASA (surface d'environ 500 cm2) puis on l'a traité et lavé dans les bains suivants et séché: Premier développement 20 C/6 min 1er lavage 20 C/2 min Bain de blanchiment 20C/2 min 2e lavage 20'C/4 min Bain de clarification 20'C/4 min 3e lavage (avec deuxième exposition) 20C/2 min Deuxième développement 20C/4 min 4e lavage 20 C/2 min Bain de fixage 20C/6 min e lavage 20C/6 min Bain de finition 20C/2 min Au cours du traitement, on a utilisé le bain de blanchiment décrit dans l'exemple 1. Dans le bain de blanchiment, on n'a pas utilisé d'additif supplémen- taire et on a traité diverses quantités de films. Le tableau 2 montre qu'il apparaît déjà des précipités de dichromate d'argent lorsque l'on utilise 5 films/l de bain de blanchiment. Tableau 2 Composition du bain de blanchiment et précipités de A22Cr2i7 (NH4)2S04 Na2SO4 K2SO04 Films traités par litre de Précipités de g/l g/l g/i bain de blanchiment Ag2Cr207 - - - 2 aucun - - - 5 oui _- - 10 oui -_- - 20 oui Exemple 3 (selon l'invention) On a soumis un matériau photographique selon l'exemple 2 au même traitement que dans l'exemple 2. On a utilisé le même bain de blanchiment en ajoutant du sulfate d'ammonium. Le tableau 3 montre que, lorsque l'on ajoute du sulfate d'ammonium, on évite dans une large mesure l'apparition de précipités de Ag2Cr207, même lorsque l'on traite un grand nombre de films. Tableau 3 Composition du bain de blanchiment et précipités de Ag22Cr207 (NH4)2SO4 Na2SO4 K2SO4 Films traités par litre de Précipités de g/1 g/l g/1 bain de blanchiment Ag2Cr207 - - 2 aucun - - 5 aucun - - 10 aucun - - 20 aucun 30 faibles Exemple 4 (selon l'invention) On a soumis un matériau photographique selon l'exemple 2 au même traitement que dans l'exemple 2. On a utilisé le même bain de blanchiment en ajoutant du sulfate de sodium. Comme le montre le tableau 4, en ajoutant du sulfate de sodium au bain de blanchiment, on évite dans une large mesure l'apparition de précipités de Ag2Cr207. Tableau 4 Composition du bain de blanchiment et précipités de Aà2Cr207 (NH4)2S04 Na2SO4 K2S04 Films traités par litre de Précipités de g/1 g/l g/1 bain de blanchiment Ag2Cr207 - 20 - 2 aucun - 20 - 5 aucun - 60 - 10 aucun - 60 20 aucun - 60 - 30 faibles Exemple 5 (selon l'invention) On a soumis un matériau photographique selon l'exemple 2 au même traitement que dans l'exemple 2. On a utilisé le même bain de blanchiment en ajoutant du sulfate de potassium. De même que lorsqu'on utilise du sulfate d'ammonium ou de sodium, lorsque l'on ajoute du sulfate de potassium au bain de blanchiment, on évite dans une large mesure l'apparition de précipités de Ag2Cr207 (tableau 5). Tableau 5 Composition du bain de blanchiment et précipités de A22gCr2Q07 (NH4)2SO4 Na2SO4 K2SO4 Films traités par litre de Précipités de g/1 g/1 g/l bain de blanchiment Ag2Cr2O7 - - 10 2 aucun - - 10 5 aucun - - 30 10 aucun - 20 aucun - - 30 30 faibles Exemple 6 (selon l'invention) On a soumis un matériau photographique selon l'exemple 2 au même traitement que dans l'exemple 2. On a utilisé le même bain de blanchiment en ajoutant du sulfate de potassium et du sulfate de sodium. Le tableau 6 montre que même lorsque l'on ajoute de faibles quantités d'ions potassium et sodium, il apparaît nettement moins de précipités de Ag2Cr207 que dans le cas d'un bain de blanchiment sans additif (exemple 2). Tableau 6 Composition du bain de blanchiment et précipités de Ae2Cr2Q7 (NH4)2SO4 Na2SO4 K2SO4 Films traités par litre de Précipités de g/1 g/l g/1 bain de blanchiment Ag2Cr2O7 - 5 5 2 aucun - 5 5 5 aucun - 15 15 10 aucun - 30 30 30 faibles Exemple 7 (selon l'invention) On a soumis un matériau photographique selon l'exemple 2 au même traitement que dans l'exemple 2. On a utilisé le même bain de blanchiment en ajoutant du nitrate de calcium. Le tableau 7 montre que lorsqu'on utilise des ions calcium, il apparaît dans le bain de blanchiment nettement moins de précipités de Ag2Cr207 qu'en l'absence d'additif pour la même quantité de films traités. Tableau 7 Composition du bain de blanchiment et précipités de Ag2Cr207 (NH4)2SO4 Ca(NO3)2 K2SO4 Films traités par litre de Précipités de g/1 g/1 g/l bain de blanchiment Ag2Cr207 - 10 - 2 aucun - 10 5 aucun - 30 -_3_ 10 faibles 100 _-__ 20 faibles Lorsque l'on traite de très nombreux films, il est possible d'éviter tota- lement l'apparition de faibles précipités en augmentant la concentration des com- posés selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Bain de blanchiment pour matériau photographique à l'halogénure d'argent noir et blanc à base d'une solution de dichromate de potassium fortement acide, caractérisé en ce qu'il contient un ou des sels d'ammonium, alcalins ou alcalino-terreux dont l'anion ne forme pas de sel d'argent peu soluble. 2. Bain de blanchiment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les sels sont ajoutés en une quantité de 0,01 à 4 molAI. 3. Bain de blanchiment selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le ou les sels ajoutés sont des sulfates ou des nitrates. 4. Bain de blanchiment selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que son pH est de 0,1 à 3. 5. Bain de blanchiment selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le pH est réglé avec de l'acide sulfurique, de l'acide sulfamique ou des sels acides.