FR 2728806 A1 19960705 FR 9415833 A 19941229 DESCRIPTION La présente invention concerne un adsorbant comprenant au moins une zéolithe et au moins un cation métallique choisi dans le groupe formé par le cuivre (Cu2), le cobalt (Co2), le chrome (Cr3), l'argent (Ag) et le vanadium (Vs-). L'invention concerne également le procédé d'utilisation dudit adsorbant dans l'épuration d'atmosphères contenant des traces de polluants divers. Ces atmosphères polluées peuvent contenir des polluants, par exemple de l'oxyde d'azote (NO), à une teneur comprise entre 10 et 10 000 ppb, voir entre 10 et 1000 ppb. Un adsorbant parfois utilisé est le charbon. Mais il ne permet pas une adsorption significative des NO présents a une faible teneur. L'avantage des zéolithes par rapport au charbon pour ce type d'application est dû à l'allure de leurs isothermes rectangulaires permettant d'atteindre des capacités d'adsorption non négligeables pour de faibles pressions partielles. L'adsorption des NO sur la zéolithe est connue. Cependant, dans le cas o la teneur en NO est faible, les zéolithes seules ne conviennent plus. Il est donc intéressant de trouver de nouveaux adsorbants efficaces même pour de faibles teneurs en NO. 2z 2728806 En effet, a partir de 100 ppb, ces NO doivent être éliminés car ils sont susceptibles de générer des composés organiques oxyazotés comme les nitrosamines, qui sont cancérigènes. Les NO se trouvent par exemple dans l'air utilisé pour le séchage de produits agro-alimentaires, mais peuvent aussi provenir par exemple de la fermentation de l'orge, qui implique de gros débits d'air (300 000 m3/h) contenant de faibles quantités de NO (10 à 1000 ppb) qui, à défaut d'être adsorbés, seraient répandus dans l'atmosphère. Les travaux de recherche effectués par la demanderesse l'ont conduite à découvrir que de façon surprenante un adsorbant contenant au moins une zéolithe à laquelle a été incorporé au moins un cation métallique choisi dans le groupe formé par Cu2+, Co2+, C+, Ag et V permet l'adsorption de NO présents dans l'atmosphère à de faibles teneurs. Des zéolithes de différents types conviennent pour cette application, et notamment les zéolithes de type Y et mordénite. Le gaz à traiter contenant parfois de la vapeur d'eau, il peut y avoir formation sur la zéolithe d'acide nitrique. Il est parfois préférable dans ce cas d'utiliser des produits stables en milieu acide donc des zéolithes sous forme acide. Il est parfois également préférable dans ce cas d'utiliser des zeolithes ayant un caractère hydrophobe et par conséquent un rapport Si/Ai relativement élevé, par. exemple compris entre 10 et 100, afin de limiter l'adsorption d'eau qui serait préjudiciable à l'efficacité du procédé tant au niveau de l'adsorption des molécules cibles que de la régénération éventuelle de l'adsorbant. L'adsorbant selon l'invention comprend donc au moins une zéolithe à laquelle a été incorporé au moins un cation métallique choisi dans le groupe 2. 2. C2.-- C2+ formé par Cu, Co2, Cr3, Ag et V5+ de préférence Cu2, Co2, et Cr3+. Le choix du cation et de la zéolithe ainsi que la teneur en cation ont une influence importante sur l'efficacité de la rétention de NO, comme on le verra dans les exemples ci-après. 3 2728806 Ces cations sont incorporés selon des méthodes connues d'introduction de métaux dans les zéolithes, à savoir l'échange ou l'imprégnation. Les conditions générales de l'incorporation sont les suivantes: Sel: Nitrate ou acétate Concentration:3M, Température: 60 C, Durée: 5 heures. L'analyse des pourcentages incorporés étant faite par ICP. D'autre part, la capacité d'échange d'ions de la zéolithe diminue avec l'augmentation du rapport Si/AI. La teneur en cation échange ou imprégné est comprise entre 0,01 et 10%. 2. Quand le cation est Cu2, sa teneur est comprise entre 0,4 et 10%, de préférence 1 à 6%. Quand le cation est C3+, la teneur est comprise entre 0,01 2. et 3% de préférence entre 0,3 et 2,5. Quand le cation est Co2, sa teneur est comprise entre 0,1 et 5% de préférence entre 0,5 et 5%. Les adsorbants selon l'invention peuvent être mis en oeuvre dans des procédés d'épuration d'atmosphères contenant des polluants divers. Ces procédés comprennent une phase d'adsorption, qui peut être associée à une phase de régénération, et ce selon différentes méthodes, successivement ou en continu. 4 2728806 Dans la méthode du lit fixe traversé. les deux phases sont successives le réacteur est d'abord utilisé pour I'adsorption, puis lorsque l'adsorbant est saturé, le même réacteur entre en phase de régénération. Une autre méthode possible est celle de la régénération en continu de l'adsorbant. Le lit d'adsorbant est alors mobile, I'adsorbant passant successivement du réacteur en adsorption, du réacteur en régénération puis de nouveau au réacteur en adsorption et ainsi de suite, permettant ainsi l'apport en continu d'adsorbant régénéré. Quelle que soit la méthode utilisée, l'atmosphère à traiter dans les réacteurs en adsorption contient un polluant, par exemple le NO, à une teneur comprise entre 10 et 10 000 ppb. L'adsorbant est également efficace à de plus faibles teneurs en polluant, par exemple comprises entre 10 et 1000 ppb. L'adsorbant utilisé dans ces procédés d'épuration est celui de l'invention il comprend au moins une zéolithe à laquelle a été incorporé au moins un cation métallique choisi dans le groupe formée par Cr Cu2", Co2+, Ag et V5 de préférence 3*, Cu2+ et Co2+ La zéolithe est par exemple de type Y ou mordénite, peut éventuellement être sous forme acide et peut éventuellement présenter un rapport Si/Ai compris entre 10 et 100. Le procédé d'épuration peut aussi éventuellement être effectué après un traitement de déshumidification dont la technique est connue, par exemple utilisation de zéolithe hydrophobe type 4A. Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée. PRINCIPE Dans ces exemples, l'adsorption est effectuée en dynamique sur lit fixe de zéolithe traversé. Les adsorbants sont placés dans un microréacteur, leur granulométrie étant fixée entre 0,5 et 1 mm L'analyse de la teneur en NO est effectuée en ligne et déterminée par I 0 chroniluminescence. Le mélange gazeux est préparé à partir d'une bouteille de mélange calibré à 8 ppm de NO dans l'azote. Ce mélange est dilué avec de l'azote de manière à abaisser la teneur en NO jusqu'à 200 ppb. Les essais sont effectués sur 2 cm3 d'adsorbant. EXEMPLE 1 Les essais ont été menés dans les conditions suivantes: Teneur NO 200 ppb WH 2000 h Humidité relative nulle. Ils ont porté sur différents adsorbants dont les caractéristiques sont détaillées dans le tableau 1 ci-après, qui regroupe aussi les résultats. 6 2728806 Essai Nature Si/Ai Impré. Cation % masse PAF Durée Fuite Capacité remarques zéoli. ou mass initiale (%) test (h)à mass. échange cation zéolithe Iarrét (mg/g (g) (ppb adsor.) A1 Y 100 i Co 3,71 0,81 0.5 24 10 27 Non saturé A1 Y 100 i Co 3,71 0,81 0.5 24 10 27 Non sature B1 Y 100 e Co 0.19 0.83 1.2 24 120 22,1 Quasi-saturation C1 Y 100 e 0. 09 0.76 2.6 66 100 60.7 Quasi-saturation D1 Nay 3 e CÀ 2,66 0.94 16:3 40 20 39.6 Débutfuite El Mord 6 e Cu 4.2 1,29 1,5 24 10 17 Non sature F1 Mord. 10 e Cu 1.07 1. 17 12.3 60 200 35,8 Saturation G1 Y 40 0,85 5.6 200 Fuite immédiate Hi Mord 10 1 t 10 3 200 2. 5 Saturation Des adsorbants à base de zéolithe de différents types (Y ou mordénite) à Si/Ai variable (3 à 100) avec différents cations (Cr3*, Cu2, Coa) incorporés par échange ou imprégnation sont testés On teste aussi des adsorbants à base de zéolithe ni imprégnée, ni échangée, mais désaluminee. Lorsqu'il y a incorporation, elle se fait dans les conditions générales suivantes: Sel: Nitrate ou acétate Concentration:3M, Température: 60 C, Durée: 5 heures. L'analyse des pourcentages incorporés étant faite par ICP. 7 2728806 Les adsorbants G et H qui ne contiennent pas de cation incorporé servent de comparatifs. On voit que leur pouvoir d'adsorption intrinsèque est nul ou très faible et qu'il faut incorporer un ou des cations à la zéolithe pour obtenir un adsorbant efficace à faible teneur en NO. Le choix du cation et de la zéolithe ainsi que la teneur en cation ont une influence sur la capacité d'adsorption, qui est significative même pour de faibles teneurs en NO. Ces capacité d'adsorption augmente avec la teneur en cation, soit en terme de capacité massique, soit en terme de temps de saturation. Les dits temps de saturation sont d'ailleurs ici d'environ 24 heures, voir même plus dans certains cas. On peut remarquer que le chrome s'échange très mal, mais un adsorbant en contenant peu est quand même efficace. EXEMPLE 2 Les essais ont été menés dans les conditions suivantes: Teneur NO: 8000 ppb WH 2000 h Humidité relative: nulle. Il s'agit d'évaluer le comportement des adsorbants lorsqu'on est proche de la saturation en NO. L'incorporation des cations se fait dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. 8 2728806 Les caractéristiques des adsorbants utilisés et les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-après. Essai Nature SilAi Imprégn Cation % mas. PAF Ourée Fuite à Capac. zeolithe ation ou mass initiale (%) test (h) l'arrêtmass. échange de zéolit. (ppb) cation (g) A2 Y 100 i Co 3,71 0.8 0,5 1,75 8000 74,8 B2 Y 100 e Co 0,19 0,82 1.2 0,75 8000 27,3 D2 Nay 3 e Cr 2,66 0.94 15.3 5.5 8000 109 12 Y 100 i Cr 1.49 0.88 1.1 3.5 8000 111 E2 Mord 6 e Cu 4. 2 1.27 1.5 30 8000 722 F2 Mord. 10 e Cu 1.07 1.17 12.3 18.5 8000 454 La capacité d'adsorption augmente avec la teneur en cation, soit en terme de capacité massique, soit en terme de temps de saturation. Les adsorbants échangés au cuivre sont les plus efficaces: ils sont pu adsorber la quasi-totalité des NO pendant au moins 5 heures, alors que les autres adsorbants adsorbent moins longtemps. EXEMPLE 3 Les. essais ont été menés dans les conditions suivantes: Teneur NO 200 ppb WVVH 8000 h Humidité relative nulle Il s'agit d'évaluer le comportement des adsorbants pour des vitesses spatiales plus élevées. L'incorporation des cations à lieu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les caractéristiques des adsorbants utilisés et les résultats sont regroupés dans le tableau 3 ci-après. Les résultats obtenus sont probants: adsorption quasi-totale pendant au moins 5 heures. Au terme de ces essais, on a pu constater que les zéolithes seules n'adsorbent pas ou quasiment pas, mais que par contre, quand au moins un cation métallique, et de préférence, Cu, Co ou Cr, leur est incorpore, elles deviennent des adsorbants efficaces, notamment pour de faibles teneur en NO. l O REVENDICATIONS 1) Adsorbant comprenant au moins une zéolithe à laquelle a été 2+ incorporé au moins un cation métallique choisi dans le groupe formé par Cu, 2. Co2, Cr:3+, Ag et V5+ 2) Adsorbant selon la revendication 1 dans lequel au moins une zéolithe est choisie dans le groupe formé par la zéolithe de type Y est la zéolithe de type mordénite. 3) Adsorbant selon l'une des rév. 1 et 2 comprenant au moins une l10 zéolithe sous forme acide. 4) Adsorbant selon l'une des rév. 1 a 3 comprenant au moins une zéolithe ayant un rapport Si/Ai compris entre 10 et 100. ) Adsorbant selon l'une des rév. 1 à 4 comprenant au moins un cation 2. 2+ choisi dans le groupe formé par Cu2, Co2" et C + 6) Adsorbant selon l'une des rév. 1 à 5 tel que la teneur en cation est comprise entre 0,01 et 10%. 2. 7) Adsorbant selon l'une des rév. 1 à 6 tel que le cation est Cu2, et sa teneur est comprise entre 0,4 et 10%. 2. 8) Adsorbant selon la rév. 7 tel que le cation est Cu2, est comprise entre 1 et 6%. 9) Adsorbant selon l'une des rév. 1 à 6 tel que le cation est Cr3+ et sa teneur est comprise entre 0,1 et 3%. ) Adsorbant selon la rév. 9 tel que le cation est Cr3' est comprise entre 0,3 et 2,5%. I! 11).Adsorbant selon l'une des rév. 1 à 6 tel que le cation est Co2 et sa teneur est comprise entre 0,1 et 5%. 11) Adsorbant selon la rév. 11 tel que le cation est Co est comprise entre 05et 5%. 13) Procédé d'épuration d'atmosphères polluées comprenant une phase d'adsorption, ledit procédé utilisant lors de ladite phase d'adsorption, un adsorbant comprenant au moins une zéolithe à laquelle a été incorporé au moins un cation métallique choisi dans le groupe forrnmé par Cu2, Co2, C 3, Ag etV5 14) Procédé selon la rév. 13 tel que l'atmosphère à épurer contient au moins un polluant à une teneur comprise entre 10 et 10 000 ppb. ) Procédé selon l'une des rév. 13 et 14 tel que la teneur en polluant est comprise entre 10 et 1000 ppb 16) Procédé selon l'une des rév. 13 et 15 tel qu'au moins un polluant est NO. 17) Procédé selon l'une des rév. 13 à 16 tel qu'au moins un cation est 2. 2 choisi dans le groupe formée par Cu2+, Co2, Cr3+. 18) Procédé selon l'une des rév 13 a 17 tel que la teneur en cation est comprise entre 0,01 et 10%. 2. 19) Procédé selon l'une des rév. 13 a 18 tel que le cation est Cu2, et sa teneur est comprise entre 0,4 et 10% )'Procédé selon l'une des rév 13 et 18 tel que le cation est Cr3 et sa teneur est comprise entre 0,01 et 3% 21) Procéde selon l'une des rév. 13 et 18 tel que le cation est Co2, et sa teneur est comprise entre 0,1 et 5% 22) Procédé selon l'une des rév. 13 à 21 tel que la phase d'adsorption est associée à une phase de régénération. 23) Procédé selon la rév.22 tel que les phases d'adsorption et de régénération ont lieu successivement dans le même réacteur. 24) Procédé selon la rév. 22 tel que les phases d'adsorption et de régénération ont lieu de façon continue, l'adsorbant circulant d'un réacteur en adsorption à un réacteur en régénération.