FR 2726827 A1 19960515 FR 9512358 A 19951020 L'invention concerne, pour la préparation de copolyméres se composant de motifs monomères méthacrylate d'alkyle, composé vinylaromatique et anhydride maléique, un procédé dans lequel, dans une étape précédant la polymérisation des monomères, l'anhydride maléique est incorporé par mélange, à l'état liquide, dans le méthacrylate d'alkyle liquide ou dans le mélange liquide de méthacrylate d'alkyle et de composé vinylaromatique. On connaît des copolymères se composant de motifs monomères méthacrylate d'alkyle, composé vinylaromatique et anhydride maléique et des procédés pour leur préparation. C'est ainsi qu'il est décrit, dans DE- OS 12 31 013, un procédé de préparation de copolymères par polymérisation en masse de 1 à 50% en poids d'a- alkylstyréne et de 99 à 50% en poids de méthacrylate d'alkyle avec des quantités mineures d'un ou de plusieurs autres composés polymérisables, en présence de catalyseurs de polymérisation, 0,1 à 20% en poids d'anhydride maléique et/ou d'acide méthacrylique, par rapport au mélange total de monoméres, étant utilisés en tant qu'autres composés polymérisables. L'addition d'anhydride maléique ou d'acide méthacrylique a pour effet d'abréger nettement les temps de polymérisation de mélanges de méthacrylate d'alkyle et d'a- alkylstyréne Jusqu'à la transformation complète des monoméres. 2 2726827 US-A 3 336 267 concerne un procédé de préparation de copolymères composés de 5 à 95% en moles d'un composé vinylaromatique, de 5 à 40% en moles d'un anhydride cyclique a,B-insaturé, ainsi que de 0 à 90% en moles d'un (méth)acrylate d'alkyle en C,-C., un mélange de ces monoméres étant polymérisé de façon continue, en présence d'un solvant inerte, et le polymère étant extrait en continu du mélange réactionnel. Il est revendiqué, dans EP-A 113 105, pour la préparation de masses à mouler dimensionnellement stables à chaud, un procédé dans lequel il est produit un mélange d'un copolymére I, se composant de méthacrylate de méthyle, d'un composé vinylaromatique et d'anhydride maléique, et d'un copolymére II, composé de méthacrylate de méthyle et évantuellement d'autres monomères copolymérisables. Les mélanges de polymères sont incolores et transparents. EP-A 264 590 décrit, pour la préparation d'une masse à mouler à partir d'un mélange de monomères composé de méthacrylate de méthyle, d'un composé vinylaromatique, d'anhydride maléique ainsi éventuellement que d'un acrylate d'alkyle inférieur, un procédé dans lequel la polymérisation est effectuée jusqu'à un degré de transformation de 50% en présence ou en l'absence d'un solvant organique non polymérisable, et dans lequel la polymérisation est poursuivie, à partir d'un degré de transformation d'au moins 50%, dans la gamme de température de 75 à 150'C en présence d'un solvant organique Jusqu'à un degré de transformation d'au moins 80%, puis les constituants volatils de bas poids moléculaire sont évapores. Dans JP-A 60-147 417, il est décrit, pour la préparation d'une masse à mouler méthacrylique de haute stabilité dimensionnelle à chaud, un procédé dans lequel un mélange de monomères, composé de méthacrylate de méthyle, d'anhydride maléique et d'au moins un composé 3 2726827 vinylaromatique, est introduit et polymérisé, à une température de 100 à 180'C, dans un réacteur de polymérisation qui convient pour la polymérisation en solution ou en masse. Il en résulte des polymères de 35 à 98% en poids de méthacrylate de méthyle, de 1 à 35% en poids de composé vinylaromatique et de 1 à 40% en poids d'anhydride maléique, ayant des viscosités intrinsèques comprises entre 35 et 350 ml.g-'. Comme le souligne US-A 3 336 267, les anhydrides d'acides cycliques a,o-insaturés sont des matières solides et ne sont que difficilement solubles dans les autres monoméres. Cela vaut en particulier pour l'anhydride maléique. Dans les procédés de l'état de la technique, on s'efforce de résoudre ce problème par l'addition, avant ou pendant la polymérisation, de solvants inertes en ce qui concerne la polymérisation. Le choix de solvants appropriés est difficile et doit être adapté exactement aux conditions de polymérisation. En outre, le solvant doit être chassé après l'achèvement de la polymérisation, traité éventuellement par distillation et renvoyé dans le processus de polymérisation. Le but de l'invention est donc de mettre à disposition, pour la préparation de copolymères contenant de l'anhydride maléique avec des méthacrylates d'alkyle et des composés vinylaromatiques comme autres motifs monoméres, un procédé dans lequel il n'est pas utilisé de solvant et dans lequel l'anhydride maléique est dissous complètement et rapidement dans les autres monoméres. Il a été découvert avec surprise que ce but est atteint remarquablement par l'addition d'anhydride maléique liquide au méthacrylate d'alkyle ou au mélange de méthacrylate d'alkyle et de composé vinylaromatique avant la polymérisation. I1 en résulte donc, d'après l'invention, un procédé de préparation de copolymères CP par polymérisation en masse de mélanges de monomères se composant des motifs monomères suivants: (ml) 50 à 90% en poids de méthacrylate d'alkyle conte- nant 1 à 6 atomes de carbone dans le reste ester, (m2) 5 à 25% en poids d'au moins un composé vinylaroma- tique, (m3) 1 à 25% en poids d'anhydride maléique et éventuel- lement (m4) 0 à 5% en poids d'acrylate d'alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone dans le reste ester, la somme de (ml), . De préférence, l'anhydride maléique (m3) est ajouté et mélangé à une température comprise entre 55 et 80 C et, de façon particulièrement préférée, sous atmosphère de gaz inerte. Dans une autre forme de réalisation préférée de l'invention, l'anhydride maléique (m3) est prémélangé au méthacrylate d'alkyle (ml) dans des rapports pondéraux (ml)/ monoméres restants (m2) et éventuellement (m4). Il est particulièrement préférable d'utiliser, comme composant monomére (ml), du méthacrylate de méthyle dans des proportions de 60 à 85% en poids par rapport au mélange de monoméres. De plus, il est particulièrement préférable que le composant monomère (m2) soit du styrène et/ou de l'a-méthylstyrène. De manière avantageuse, les adjuvants de polymérisation, tels que l'amorceur de polymérisation PI et le régulateur de poids moléculaire MR, ne sont ajoutés qu'après la préparation du mélange de monomères, en règle générale peu avant le début de la polymérisation. - Monoméres (ml), (m2), (m3) et (m4) Les monomères (ml), utilisés à raison de 50 à 90% en poids par rapport aux monoméres totaux, sont choisis dans le groupe des méthacrylates d'alkyle à 1-6 atomes de carbone dans le reste ester, tels par exemple que le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert.- butyle, le méthacrylate de pentyle, le méthacrylate d'isopentyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2,2-diméthylbutyle, le méthacrylate de cyclopentyle, le méthacrylate de cyclohexyle et, avec une préférence particulière, le méthacrylate de méthyle. Les monomères (m2) sont choisis dans le groupe des composés vinylaromatiques, tels par exemple que les a- halogénostyrènes, le p-méthylstyrène, le p-tert.- butylstyrène, le vinylnaphtalène, de préférence l'a- méthylstyrène et, avec une préférence particulière, le styrène. L'anhydride maléique monomère (m3) est utilisé avec une pureté de 95% au moins, de preference de 99% au moins. Afin de mettre l'anhydride maléique à l'état physique liquide, il est chauffé au-dessus de son point de fusion de 52,85'C, à des températures comprises de préférence entre 55 et 80'C et, avec une préférence particulière, entre 60 et 80'C. L'anhydride maleique liquide peut être conserve à ces températures pendant plusieurs semaines sous atmosphère de gaz inerte. Les acrylates d'alkyle (m4) peuvent être incorporées dans des proportions allant Jusqu'à 5% en poids, afin d'améliorer les propriétés rhéologiques des terpolymères TP. On citera, comme exemples d'acrylates d'alkyle à 1-6 atomes de carbone dans le reste ester, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isobutyle, i'acrylate de tert.- butyle, l'acrylate de pentyle, l'acrylate d'hexyle, de préférence l'acrylate de butyle et, avec une préference particulière, l'acrylate de méthyle. Les monoméres (ml), (m2) et sont liquides dans les conditions du mélange. - Le procédé de polymérisation Dans la première étape du procédé de polymérisation selon l'invention, l'anhydride maléique (m3) est ajouté et mélangé, à l'état physique liquide, au mélange des autres monomères, également liquide, ou, de préférence, il est d'abord ajouté et mélangé au monomère (ml) liquide. Les mélanges de monomères sont préparés par agitation dans des réservoirs chauffables, tels par exemple que des cuves comportant un agitateur. De préférence, on commence par mélanger l'anhydride maléique liquide (m3) au monomére liquide (ml) dans des rapports pondéraux (ml)/(m3) compris entre 75/1 et 75/25 parties en poids et, avec une préférence particulière, entre 75/5 et 75/20 parties en poids. De préférence, l'anhydride maléique maintenu à une température constante de 55 à 80'C est incorporé sous agitation dans le méthacrylate d'alkyle liquide (ml), qui peut être en général à des températures de 0 à 60'C. Les mélanges de monoméres résultants sont limpides et stables au stockage à la température ambiante pendant plusieurs mois, sans que l'anhydride maléique se sépare à l'état cristallin. On peut considérer, comme limite supérieure pour la part de (m3) dans les mélanges (ml)/(m3) stables au stockage à la température ambiante, le rapport pondéral 75/30. Afin de garantir la stabilité au stockage à de plus basses températures, par exemple à 'C, il faut que la teneur en anhydride maléique dans les mélanges (ml)/(m3) soit réduite à des rapports pondéraux compris entre 75/1 et 75/15 parties en poids. Peu avant le début de la polymérisation, le mélange de (ml) et (m3) ainsi obtenu est ajouté et mélangé aux monoméres (m2) et éventuellement (m4), l'addition des monoméres (m2) et (m4) au mélange de (ml)/(m3) étant également possible. En générai, l'addition des adjuvants de polymérisation, tels que des amorceurs de polymérisation PI et des régulateurs de poids moléculaire MR, est effectuée parallèlement à l'addition des monoméres (m2) et (m4), mais les adjuvants de polymérisation peuvent être aussi ajoutés dans une étape ultérieure. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, l'anhydride maléique liquide est incorporé directement, sous agitation, dans le mélange liquide des autres monoméres (ml), (m2) et éventuellement (m4). Les rapports de mélange (ml)+(m2)+ (m4) à (m3) sont en général compris entre 75/1 et 75/25 parties en poids, de préférence entre 75/5 et 75/20 parties en poids, les mélanges étant également stables au stockage en l'absence poussée d'oxygène. Là encore, la température de l'anhydride maléique liquide (m3) est de préférence comprise entre 55 et 80'C et, avec une préférence particulière, entre 55 et 65'C, tandis que le mélange liquide des autres monomères présente en général des températures comprises entre 0 et 60'C. En règle générale, les adjuvants de polymérisation, tels en particulier que les amorceurs de polymérisation PI et les régulateurs de poids moléculaire MR, sont aJoutés au mélange des monomères (ml), (m2) et éventuellement (m4) avant l'addition de l'anhydride maleique (m3). Dans certaines formes de réalisation de l'invention, les adjuvants de polymérisation peuvent aussi être aJoutés après l'addition de l'anhydride maléique (m3). Il est avantageux de commencer la polymerisation des monoméres immédiatement après l'addition de l'anhydride maléique ou des adjuvants de polymérisation. L'addition de l'anhydride maleique (m3) au monomere (ml) ou au mélange de monoméres.m!), (m2) et éventuellement (m4) est effectuée avantageusement en l'absence d'oxygène de l'air, qui peut être chasse par exemple par application d'un vide ou par balayage avec des gaz inertes, tels que l'azote ou l'argon, afin d'éviter des réactions secondaires de l'anhydride maléique. La préparation des terpolyméres TP est effectuée par les procédés connus de polymérisation en masse de composés a,.-insaturés, en particulier par polymérisation radicalaire. La polymérisation est déclenchée de façon connue en soi par des amorceurs de polymérisation PI formant des radicaux, mais elle peut aussi être conduite de façon purement thermique, avec une moindre vitesse de polymérisation. En règle générale, il suffit d'une seule addition de l'amorceur de polymérisation PI avant le début de la polymérisation, l'amorceur de polymérisation PI étant choisi de sorte qu'il se produise une formation de radicaux suffisante dans les conditions de polymérisation, Jusqu'à la fin de celle-ci. On citera, comme exemples d'amorceurs de polymérisation PI, des composés azoiques tels que le 2,2'-azobis- (isobutyronitrile) ou - le 2,2'-azobis(2,4- diméthylvaléronitrile), des systèmes redox tels par exemple que la combinaison d'amines tertiaires avec des peroxydes ou, de préférence, des peroxydes (cf. par exemple à cet égard H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967 ou Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 1, pages 386 sqq., J. Wiley, New York, 1978>. On citera, comme exemples d'amorceurs 9 2726827 de polymérisation du type peroxyde qui conviennent, le peroxyde de dilauroyle, le peroctanoate de tert.-butyle, le perisononanoate de tert.butyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle ou le peroxyde de dibenzoyle. On peut aussi conduire la polymérisation avec un méelange de différents amorceurs de polymérisation ayant des périodes de demi-vie différentes, par exemple de peroxyde de dilauroyle et de perisononanoate de tert.- butyle, afin de maintenir constant le courant de radicaux au cours de la polymérisation et à différentes températures de polymérisation. Les quantités utilisées d'amorceur de polymérisation PI sont comprises en général entre 0,01 et 2% en poids par rapport au mélange de monoméres. Le réglage des poids moléculaires des copolymères CP est effectué par polymérisation du mélange de monoméres en présence de régulateurs de poids moléculaire XR, tels en particulier que les mercaptans connus à cet effet, par exemple le n-butylmercaptan ou le n- dodécylmercaptan, les régulateurs de poids moléculaire étant utilisés en général dans des proportions de 0,05 à % en poids par rapport au mélange de monomères, de préférence dans des proportions de 0,1 à 2% en poids et, avec une préférence particulière, dans des proportions de 0, 2 à 1% en poids par rapport au mélange de monoméres (cf. par exemple H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acryl- und Xethacrylverbindungen", Springer, Heidelberg 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. XIV/1, page 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 ou Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 1, pages 296 sqq., J. Wiley, New York, 1978). Les poids moléculaires moyens M. ainsi réglés des copolyméres CP se situent en général entre 101 et 5 x 105 daltons, de préférence entre 3 x 104 et 2,5 x 105 daltons, ce qui correspond à des viscosités réduites n,p&c/C, mesurées suivant la norme DIN 51 562 dans du chloroforme, de 10 à ml.g-1, de préférence de 15 à 100 ml.g-1, par rapport à du polyméthacrylate de méthyle servant d'étalon type (pour la détermination des poids moléculaires moyens M-, cf. par exemple H.F. Mark et ai., Encyclopedia of Chemical Science and Technology, vol. 10, pages 1 à 19, J. Wiley, New York, 1978). En outre, les mélanges de monoméres M peuvent contenir, en plus des amorceurs de polymérisation PI et des régulateurs de poids moléculaire MR, d'autres additifs, tels par exemple que des absorbants d'UV, des antioxydants, des colorants ou des pigments, ainsi que des produits auxiliaires de démoulage, dans des proportions pouvant atteindre 10% en poids par rapport aux monomeres mis en réaction La préparation des copolyméres CP à partir des mélanges de monoméres est effectuée de préférence par polymérisation en masse, notamment dans des chambres de polymérisation appropriées de type classique. En général, pendant la polymérisation, les chambres de polymérisation sont maintenues à des températures constantes de 20 à 100'C au bain-marie et/ou de 20 à 'C dans un courant d'air, afin d'entretenir un courant régulier de radicaux provenant de la décomposition de l'amorceur de polymérisation. Après l'achèvement de la polymérisation, qui est conduite jusqu'à des degrés de transformation des monomères de % au moins, de préférence de 97% au moins, le copolymère CP est déchargé de la chambre de polymérisation sous forme de bloc, broyé et soumis à une extrusion de dégazage, suivie de granulation. Le granulé de copolymère CP résultant est très transparent, incolore et il présente en général des teneurs en monomères résiduels de moins de 2% en poids par rapport aux monomères mis en réaction. Les copolyméres CP peuvent être transformés, par exemple thermoplastiquement, en l'absence de colorants i1 ou de pigments, en corps moules incolores ayant la transparence du verre qui présentent des températures de ramollissement de Vicat VET, selon la norme DIN 53 460, d'environ 100 à 160'C, de préférence de 120 à 150'C. - Effets avantageux de l'invention La manipulation de l'anhydride maléique proportions d'anhydride maléique (m3). Les copolyméres CP préparés par le procédé selon l'invention en l'absence de colorants ou de pigments ont une grande transparence et ne présentent pratiquement pas de piqûres de couleur, problèmes que l'on rencontre l'un et l'autre en cas de préparation de tels copolymères CP avec de l'anhydride maleique (m3) solide. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. Exemples Préparation du mélange de monomères M1 400 g d'anhydride maléique qui est à une température de 60'C et est donc à l'état physique liquide sont introduits dans 3000 g de méthacrylate de méthyle. Il en résulte une solution limpide et stable qui garde sa stabilité au stockage pendant plusieurs semaines. Au mieux, cette opération peut être exécutée sous agitation. On ajoute ensuite 600 g de styrène, 1,68 g de peroxyde de dilauroyle et 0,4 g de perisononanoate de tert.-butyle en tant qu'amorceurs de polymérisation, 6,7 g de 2-mercaptoéthanol en tant que régulateur de poids moléculaire, ainsi que 4 g de 2-(2-hydroxy-5- méthylphényl)-benzotriazole en tant qu'absorbant d'UV et 4 g d'acide palmitique en tant que produit auxiliaire de démoulage. Exmple 2 Préparation du terpolymère TP1 à partir du mélange de monomères Ml préparé dans l'exemple 1 Le mélange de monoméres M1 préparé dans l'exemple 1 est chargé dans une chambre de polymérisation et dégazé pendant 10 min. Après quoi, il est polymérisé au bain- marie pendant 6 h à 60'C, puis la température du bain- marie est abaissée à 50'C et la polymérisation est poursuivie pendant 20 h encore à 50'C. Au bout de 25 h environ, le mélange de polymérisation atteint, avec 144'C, sa température maximale. Après que la chambre de polymérisation a été retirée, le copolymère CP1 ainsi préparé est maintenu à une température constante de 120'C pendant 12 h encore dans l'étuve à air. Le polymère CP1 résultant est incolore et transparent. Il présente un degré de jaunissement selon la norme DIN 5033/5036 de 2,3 et une transmission de la lumière selon la norme DIN 5033/5036 de 90,9%. La température de ramollissement de Vicat de TP1 selon la norme DIN 53 460 s'élève à 121'C, la viscosité réduite selon la norme DIN 51 562 est de 59 ml.g-1, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen X. d'environ 000 daltons (par rapport à du polyméthacrylate de méthyle>. 14 2726827 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de copolymères CP par polymérisation en masse de mélanges de monoméres x se composant des motifs monoméres suivants: nant 1 à 6 atomes de carbone dans le reste ester, (m2) 5 à 25% en poids d'au moins un composé vinylaroma- tique, (m3) 1 à 25% en poids d'anhydride maléique et éventuel- lement (m4) 0 à 5% en poids d'acrylate d'alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone dans le reste ester, la somme de (ml), (m2), (m3) et éventuellement (m4) étant égale à 100% en poids, en présence d'amorceurs de polymérisation PI et de régulateurs de poids moléculaire XR, caractérisé en ce qu'avant la polymérisation, l'anhydride maléique (m3) est ajoute et mélangé, à l'état physique liquide, aux autres monoméres. 2.- Procédé de préparation de copolymères CP selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans une première étape, l'anhydride maléique est prémélangé avec le méthacrylate d'alkyle (ml) dans des rapports pondéraux (ml)/(m3) compris entre 75/1 et 75/25 parties en poids et, dans une seconde étape, le mélange résultant est aJouté et mélangé, avant la polymérisation, aux monoméres restants (m2) et éventuellement (m4). 3.- Procédé de préparation de copolymères CF selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'anhydride maléique (m3) est ajouté et mélangé à une température de 55 à 80'C sous atmosphère de gaz inerte. 4.- Procédé de préparation de copolymères CP selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les amorceurs de polymérisation PI et les régulateurs de poids moléculaire MR ne sont ajoutés qu'après la préparation du mélange de monoméres composé des motifs monoméres l'une quelconque des revendications 2 A 4, caractérisé en ce que le mélange de monoméres (ml)/(m3) est stocké temporairement avant d'être ajouté et mélangé aux monomères (m2) et éventuellement (m4). 6.- Procédé de préparation de copolyméres CP selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composant monomére (ml) est du méthacrylate de méthyle. 7.- Procédé de préparation de copolymêres CP selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composant monomère (m2) est du styrène et/ou de l'c-méthylstyrène. 8.- Procédé de préparation de copolymères CP selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le mélange de monoméres contient 60 à 85% en poids de méthacrylate de méthyle en tant que composant monomère (ml). 9.- Procédé de préparation de copolymères CP selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le monomére (m4) est présent dans le mélange de monoméres M dans des proportions de 0,5 à 5% en poids.