FR 2723939 A1 19960301 FR 9410398 A 19940830 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN RECIPIENT EN VERRE POUR L'ADHERENCE D'UN POLYMERE Le procédé concerne un traitement d'un récipient en verre permettant de favoriser l'adhérence d'un polymère sur le verre. Le procédé selon l'invention concerne notamment le traitement du buvant d'objets creux en verre, tels que des pots, bouteilles, gobelets, flacons pour permettre l'adhérence d'un opercule sur le buvant. Cet opercule est généralement composé d'un film aluminium associé à un film polymère. Le film polymère est thermofusible et fait office d'adhésif collant ropercule sur le récipient. Le problème posé par cette adhérence est qu'elle n'est pas obtenue de façcon satisfaisante dans tous les cas. Différentes solutions permettant d'améliorer cette adhérence ont déjà été décrites dans l'art antérieur. Le brevet français publié sous le n 2 519 956 décrit un procédé consistant à déposer sur le buvant un revêtement tel que l'oxyde d'étain sur lequel on redépose un complexe de chrome afin d'assurer une liaison plus forte. Cette technique apporte des résultats satisfaisants mais nécessite des conditions très délicates quant au dépôt du complexe de chrome, en raison de son instabilité. En effet, les conditions de travail imposées pour permettre une bonne durabilité du complexe sont très précises en ce qui concerne le pH, la température de la solution de complexe. La demande de brevet français déposée sous le numéro FR 93 04 329 propose un traitement du verre sans conditions délicates pour sa mise en oeuvre. Elle propose un traitement en deux étapes consistant d'une part en un dépôt d'une couche d'un oxyde métallique et d'autre part, en un dépôt d'une couche d'un sel soluble de chrome tel que le nitrate de chrome. Les résultats de thermos- cellage obtenus après ce traitement sont tout à fait satisfaisants. Cependant certaines applications qui nécessitent un passage à température très élevée, notamment pour la décoration ne peuvent être revêtues d'une solution à base de chrome qui est proscrit aux très hautes températures. Le brevet européen EP 158 830 décrit un autre type de traitement de réci- pients en verre en vue d'un thermoscellage. Ce document décrit un procédé con- sistant à déposer une composition contenant au moins une résine du type ami- noplaste ou acrylique. Les résultats de thermoscellage obtenu selon ce procédé ne sont pas toujours satisfaisants. L'invention a pour but un procédé de traitement du buvant d'objets creux notamment alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques, en verre, permettant le thermoscellage d'un opercule sur le buvant de façcon durable, et pouvant être retiré dans des conditions satisfaisantes. L'invention a également pour but d'adapter la solution à tous types d'oper- cules couramment utilisés et à différents types de verre tels que les verres de type "sodo-calcique", "borosilicate", ou du type "opale". Les différents inconvénients énoncés précédemment, liés au thermos- cellage d'opercules sur des récipients de verre, sont résolus selon rinvention par un procédé de traitement du verre destiné au thermoscellage d'un polymère, consistant en une étape de dépôt d'une couche d'oxyde métallique puis une étape de dépôt d'une couche d'un sel soluble d'aluminium. Selon un mode préféré de l'invention le dépôt du sel d'aluminium soluble ou partiellement soluble dans l'eau se fait par enduction. Par sel, on entend tout composé minéral ou organique contenant l'ion aluminium Ce sel soluble est avantageusement choisi comme étant le nitrate d'alu- minium (AI (NO3)3, 9 H20). Il est utilisé de préférence en solution aqueuse avec une teneur comprise entre 0,14 et 14 % en poids et de préférence encore égale à 1,4 % en poids. Le dépôt de la couche d'oxyde métallique peut se faire par pyrolyse en phase gazeuse (Chemical Vapor Deposition) ou par pulvérisation de solutions des sels métalliques ou par toute autre technique connue de l'homme du métier. L'oxyde métallique est avantageusement choisi comme appartenant au groupe comprenant l'oxyde d'étain et l'oxyde de titane. Le procédé ainsi décrit permet d'obtenir une adhérence verre-polymère après thermoscellage satisfaisante et durable pour différents types de polymères usuellement utilisés sur les opercules, et pour différentes natures de verre. D'autre part, ce type de traitement peut être déposé sur des récipients devant subir un passage ultérieur à haute température, par exemple, pour la réalisation d'une décoration. L'invention propose également un dispositif et son utilisation pour la mise S en oeuvre du procédé. Il s'agit tout d'abord de moyen pour déposer une couche d'oxyde métallique et de moyen pour déposer une couche de nitrate d'aluminium. Le moyen pour déposer une couche de nitrate d'aluminium est de préférence un dispositif enducteur tel qu'au moins un rouleau enducteur. De façon préférée également, le moyen pour déposer une couche d'oxyde métallique est une hotte pour pyrolyse en phase gazeuse, ou pour la pulvérisation de solution de sels métalliques. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent ci-après de la description d'un exemple de dispositif mettant en oeuvre le procédé décrit en référence aux figures 1 et 2 qui représentent: - figure 1, un exemple de pot à traiter, - figure 2, un schéma du dispositif selon l'invention. Sur la figure 1, le buvant 2 du pot 1 est la zone à traiter sur laquelle on vient thermosceller ropercule. Le buvant d'un objet creux en verre correspond à la zone périphérique de cet objet délimitant son ouverture et plus particulièrement la zone sur laquelle est effectué le thermoscellage. Le dispositif de la figure 2 décrit en sortie de machine de formage 3, les pots encore chauds convoyés par un tapis 4. Les pots 1 subissent la première phase du traitement qui est le dépôt d'une couche d'oxyde métallique, tel que l'oxyde d'étain ou roxyde de titane. Ce dépôt peut se faire par exemple par pyrolyse en phase gazeuse de tétrachlorure d'étain. Le dépôt se fait alors sous une hotte 5 o ron injecte du tétrachlorure d'étain, dans une atmosphère chaude, les pots ayant une température comprise entre 400 et 600 C. Le temps de séjour des pots sous la hotte est de l'ordre de quelques secondes et suffit pour la pyrolyse du tétrachlorure d'étain qui conduit à une couche d'oxyde d'étain. Pour déposer une couche d'oxyde de titane, on utilise du tétrachlorure de titane et ron effectue le même type d'opérations. Après le dépôt de la couche d'oxyde métallique, les pots 1 transitent dans une arche de recuisson 6 o ils sont recuits lentement. L'arche de recuisson 6 est par exemple du type à tunnel. La température des pots en sortie de four 6 est comprise entre 70 et 130 C. Le temps de séjour des pots dans l'arche de recuisson 6 est de rordre d'une demi-heure à une heure. Pour permettre ce temps de séjour, les pots ne transitent plus un par un mais en ligne sur un convoyeur 7 plus large. Pour cela, on utilise différents tapis convoyeurs pouvant aller à des vitesses différentes qui permettent de regrouper les pots par un arrangement de ces tapis bien connu pour ce type d'utilisation. Dans le cas présent, il est usuel qu'à la sortie de l'arche de recuisson 6, les pots subissent un traitement dans une hotte 8 qui apporte un lubrifiant sur le pot. Ce lubrifiant peut être apporté par vaporisation d'acide gras, tel qu'un acide oléique ou par pulvérisation de cires ou d'esters de polyéthylène. Ce traitement permet le frottement des pots les uns sur les autres en diminuant les risques de rayures au cours des manipulations intervenant par la suite lors du remplissage ou de la manutention. L'accrochage du lubrifiant sur le pot est facilité par la présence de roxyde métallique qui a été pyrolysé sur tout le pot. Par contre, la présence du lubrifiant sur le buvant 2 du pot est néfaste au dépôt d'une couche de nitrate d'aluminium. Il est donc nécessaire de supprimer le lubrifiant qui a été déposé sur le buvant 2. Pour cela, les pots circulant alors de nouveau un par un grâce à un arrangement de tapis, on utilise tout moyen 9 connu de l'homme du métier, tel qu'un brûleur. Le brûleur est représenté dans une position transversale par rapport au défilement des pots mais il peut également être dans toutes autres positions notamment parallèle à raxe d'avancement du convoyeur. Il est égale- ment possible de disposer plusieurs brûleurs. Ce traitement est très bref de façon à supprimer la couche de lubrifiant et élever la température du buvant, notamment pour éliminer reau apportée par le traitement ultérieur. La deuxième phase du traitement est alors appliquée. Il s'agit du dépôt d'une couche de nitrate d'aluminium. Cette couche est enduite sur le buvant 2 du pot 1. Il est possible par exemple d'utiliser un ou plusieurs rouleaux enducteurs 10. On adjoint ensuite un contrôle d'humidité, par exemple par conductimétrie ou par mesure infra-rouge et un contrôle de température du buvant dont la température doit être entre 100 et 120 C. Ce demrnier contrôle se fait par exemple par pyromètre à contact. Ces deux contrôles ne sont pas représentés sur les figures. Le dispositif met ainsi en oeuvre les deux phases du traitement qui sont le dépôt d'une couche d'oxyde métallique, notamment d'oxyde d'étain, par exemple, par pyrolyse en phase gazeuse et le dépôt d'une couche de nitrate d'aluminium, par exemple par un rouleau enducteur. Des essais ont été réalisés sur des pots en verre sodo-calcique du type pots de yaourt dont la largeur du buvant est environ 4 millimètres. Le buvant des pots a subi le traitement suivant: - dépot d'une couche d'oxyde d'étain, d'une épaisseur moyenne de 40 Ctu et au moins supérieure à 25 Ctu, - dépot d'une couche de promoteur d'adhésion à raison d'un litre de solution pour environ 300 000 pots. Les promoteurs d'adhésion testés sont les suivants: complexes de chrome/acide fumarique ayant une concentration de 0,23g Cr IIIA/; nitrate de chrome (Cr (NO3)3, 9 H20) ayant une concentration de 2 g Cr III/; et nitrate d'aluminium (AI (N03)3, 9 H2 0) ayant une concentration de 1 g AI IlIIA. Avant d'effectuer le thermoscellage, les pots enduits subissent un vieillissement. Il s'agit tout d'abord d'un vieillissement d'une durée Jo de 7 jours. Ces pots peuvent également subir un vieillissement accéléré en étuve climatique (55 C, 75 % d'humidité) d'une durée de 7 jours ou 15 jours. Ce traitement permet de simuler le vieillissement lors d'un long stockage des pots avant l'utilisation par le client. Les pots sont ensuite thermoscellés à l'aide d'une thermoscelleuse ML 13 de type T.C.S. (puissance de chauffe: 640 w, principe: conduction). Les paramètres de thermoscellage sont les suivants: - pression de scellage: 5 bars, - temps de scellage: 1,5 seconde, - température de scellage: 290 C affiché, soit 270 C mesuré sur le buvant. Les pots sont remplis d'eau au 2/3 puis sont thermoscellés et sont alors placés en position renversée (tête en bas) dans un bain-marie à 55 C durant 30 minutes. Cela simule, dans des conditions sévères et défavorables, l'effet du contenu du pot sur l'adhésion. Le pelage (arrachement de l'opercule) se fait après une nuit. Le pelage est effectué à 90 avec une vitesse d'étirement de 20 millimètres par minute. Les résultats qui seront présentés correspondent à la mesure de la force d'adhésion obtenue par ce test de pelage. Plus précisément, il s'agit de la force d'écoulement F, exprimée en N/cm, c'est-à-dire la force exercée entre les phases initiales et finales d'arrachement. Les essais ont été réalisés à l'aide de deux films de thermoscellages. Il s'agit de film fabriqués par la Société l'ALsAcIENNE D'ALUMINIUM dont les références sont les suivantes: -1702 -122 Les résultats obtenus sont les suivants: Film 1702: F en N/cm solution complexe chrome Nitrate de chrome Nitrate vieillissement d'aluminium Jo 21, 0 1,1 21,6 + 1,7 22,0 3,0 Jo + 7 12,6 + 4, 0 10,5 + 1,3 19,0 + 2,4 Jo+15 8,6 0,7 7,2 0,5 18,0 3,8 Film 122: Fen N/cm solution complexe chrome Nitrate de chrome Nitrate vieillissement d'aluminium Jo 10,4 1,6 15,6 1,5 12,0 2,7 Jo+7 6,0 1,2 8,9 2,4 9,3 1,3 Jo+ 15 5,8 1,2 8,3 2,5 10,0 3,8 Chaque essai ayant été réalisé sur plusieurs pots, les résultats présentés corres- pondent à une moyenne, la marge d'erreur étant à chaque fois indiquée. Au vu des résultats présentés, il apparaît que le procédé selon l'invention consistant en une enduction de nitrate d'aluminium conduit à un thermoscellage satisfaisant. Il est en effet possible de comparer ces résultats à ceux relatifs au traitement à base du complexe de chrome considéré lui-même comme satisfaisant. Le procédé selon l'invention est donc comparable à la technique antérieure d'un point de vue résultats mais sa mise en oeuvre est beaucoup plus intéressante. En effet, il ne demande aucune condition particulière de mise en oeuvre alors que la technique antérieure et notamment l'utilisation du complexe de chrome est soumise à des conditions très rigoureuses, souvent difficiles à respecter en milieu industriel. D'autre part, les essais réalisés après vieillissement, c'est-à-dire pour lesquels un temps défini s'est écoulé entre le traitement et le thermoscellage, traduisent une faisabilité industrielle. En effet, ces essais après vieillissement sont importants car généralement, les pots sont traités par leur fabricant et livrés à l'utilisateur qui effectuera, après un temps de stockage, le thermoscellage; celui- ci doit pouvoir encore être assuré. Il apparaît même que le traitement selon l'invention est insensible au vieil- lissement ou tout au moins est très stable dans le temps. Le traitement selon l'invention paraît donc très intéressant pour la réalisation de thermoscellage sur le buvant de pots en verre. La solution préférée consiste en une enduction à base de nitrate d'aluminium d'autres sels d'aluminium tels que lactate d'aluminium, acétate d'aluminium présentent égale-ment de bons résultats. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de récipient en verre destiné au thermos- cellage au moyen d'un film comprenant un polymère, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de dépôt d'une couche d'oxyde métallique et une étape de dépôt d'une couche d'un sel soluble d'aluminium, sur au moins une partie du récipient. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt du sel soluble d'aluminium se fait par enduction. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel soluble d'aluminium est le nitrate d'aluminium AI (NO3)3, 9 H20. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le nitrate d'aluminium est utilisé en solution aqueuse avec une teneur comprise entre 0,14 % et 14 % et de préférence égale à 1,4 % en poids. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de la couche d'oxyde métallique se fait par pyrolyse en phase gazeuse ou par pulvérisation de solutions de sels métalliques. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde métallique appartient au groupe comprenant l'oxyde d'étain et l'oxyde de titane. 7. Objet creux en verre tel que flacon, pot, traité au moins sur le buvant selon le procédé décrit dans les revendications 1 à 6, prêt à être recouvert, par thermoscellage, d'un opercule comportant au moins un film polymère. 8. Objet creux en verre selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est soumis après traitement à des températures élevées. 9. Dispositif pour le traitement du verre destiné au thermoscellage d'un polymère, caractérisé en ce qu'il comporte un moyen pour déposer une couche d'oxyde métallique et un moyen pour déposer une couche d'un sel soluble d'aluminium. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractrérisé en ce que le moyen pour déposer le sel soluble d'aluminium est un dispositif enducteur. 11. Dispositif selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le moyen pour déposer une couche d'oxyde métallique est une hotte pour pyrolyse en phase gazeuse ou pour pulvérisation de solutions de sels métalliques.