FR 2727322 A1 19960531 FR 9414613 A 19941130 PROCEDE POUR LA SUBLIMATION D'UN MATERIAU SOLIDE ET DISPOSITIF POUR LA MISE EN OEUVRE DU PROCEDE L'invention concerne un procédé et un dispositif pour la sublimation d'un matériau solide. L'invention peut être appliquée dans tout appareil de dépôt chimique sous vide ou en phase vapeur CVD (Chemical Vapour Deposition). Les techniques de dépôt CVD sont nombreuses. A titre d'exemple, on peut citer la technique dite de "CVD assisté plasma" (PECVD) selon laquelle on utilise un réacteur constitué principalement par une chambre pouvant être fermée de façon hermétique et à l'intérieur de laquelle on peut appliquer une dépression à l'aide de pompes. Là o les pièces que l'on souhaite revêtir, sont posées sur un15 support métallique (cathode porte-substrat) relié à un générateur de courant, le cas échéant à travers un isolant étanche. Les gaz (par exemple dans le cas o l'on veut déposer des couches en pseudo carbone diamant, on utilise des gaz carbonés contenant notamment un ou plusieurs20 hydrocarbures, le plus souvent, du méthane, de l'acétylène, du propane ou du butane, auxquels on ajoute éventuellement de l'hydrogène ou des gaz rares notamment de l'Argon) peuvent être introduits dans la chambre de réaction par l'intermédiaire de vannes doseuses alors que les pompes25 sont en fonctionnement. Dans des conditions requises de pression et de puissance électrique, le gaz est excité physiquement et chimiquement et ionisé de sorte que les atomes perdent partiellement leurs électrons en se transformant en particules positives, formant ainsi un30 plasma qui provoque un "craquage" du mélange gazeux qui se dépose sur la pièce à revêtir. Le volume de plasma est entouré d'une zone appelée "gaine" à travers laquelle les ions sont accélérés (physique des plasmas). Typiquement, le générateur est habituellement constitué d'un générateur35 haute fréquence travaillant dans un domaine de fréquence de 2 à 20 MHz de façon à apporter l'énergie nécessaire à 2 l'entretien d'une décharge électrique. Le dépôt par cette technique a fait l'objet de publications (se reporter par exemple, Klages, Appl. Phys. A56 (1993) 513-526). Une autre technique de dépôt CVD consiste en une technique dite de dépôt CVD à filament chaud (HFCVD) (se reporter par exemple, Klages, Appl. Phys. A56 (1993) 513- 526). Ainsi, par exemple dans le domaine du dépôt de couches diamant on utilise un appareil comprenant typiquement une chambre à vide en acier inoxydable10 refroidie à l'eau, laquelle chambre à vide est évacuée au moyen d'une pompe à deux étages. La pièce à recouvrir est déposée sur un porte substrat au voisinage duquel est disposé un filament porté à une température de l'ordre de 2000C et dont la fonction est de casser les molécules de gaz en éléments qui vont alors pouvoir se déposer. En phase de préparation du dépôt à réaliser, on applique à l'intérieur de la chambre une pression inférieure à 10-2 mbar. Le dépôt du film est réalisé par l'admission à l'intérieur de la chambre d'hydrogène et de méthane20 produisant une pression opérationnelle de l'ordre de 60 mbar. Selon une autre technique dite "technique de CVD assisté par électrons" (EACVD), on maintient la partie supérieure d'un substrat à une température d'au moins 400 C25 dans une atmosphère d'un mélange gazeux (pour du dépôt de diamant, on utilise de l'hydrogène et un hydrocarbure) sous des conditions de pression réduite. La surface supérieure est soumise à un bombardement d'électrons, lesquels sont ensuite enlevés de ladite surface provoquant la formation30 de germes de cristaux de diamant. Les noyaux ainsi formés vont croître, de manière à former une couche mince de diamant. Une telle technique est décrite en détail dans le brevet US 4 740 263. Le domaine d'application de la présente invention englobe également, tous les appareils bien connus de dépôt sous vide. Ces appareils ont fait l'objet de nombreuses 3 publications dans la littérature brevets et, par conséquent, ne nécessitent aucun développement particulier. Dans le cadre de certaines applications, il est nécessaire de doper le matériau déposé avec divers éléments. Par exemple, il peut être nécessaire pour certaines applications de doper des films de diamant afin de les rendre conducteurs pour en faire des électrodes. Dans cette application, on utilise du Bore pour doper le dépôt réalisé. De tels films de diamant dopés au Bore sonto10 décrits par exemple dans le brevet EP-A-509 875. Selon la technique décrite dans ce document, on introduit dans le réacteur des précurseurs de Bore sous forme gazeuse. A titre d'exemple, on utilise un mélange gazeux de borane dilué dans de l'hydrogène. Le problème d'une telle15 approche réside principalement dans le fait que le BH3 se dimérise rapidement en B2H6 qui polymérise sous forme de polyborane stable. La formation de ces polyboranes peut entrer en concurrence directement avec le dopage du dépôt diamant. De plus, le borane sous forme gazeux est toxique,20 ce qui implique des équipements de sécurité coûteux pour sa manipulation. Selon une autre approche, il a été proposé d'utiliser le dopant sous forme solide que l'on dispose dans un creuset, lequel est introduit à l'intérieur de la chambre25 de dépôt. Cette technique présente des problèmes liés à la décomposition du produit solide et au fait qu'il est très difficile de contrôler de manière précise la réaction ainsi que les conditions du dopage réalisé. De plus, les précurseurs solides sont souvent très réactifs à l'humidité30 de l'air et leur nature solide augmente la difficulté à les volatiliser de façon homogène. Un des meilleurs exemples pour illustrer ce phénomène est le Ba(thd)2 qui est le précurseur moléculaire utilisé pour le dépôt CVD Métal Organique des matériaux du type pérovskite (tels que le35 YBa2Cu307_x, et/ou le BaTiO3). Il a été démontré récemment que les espèces Ba(thd)2 sont très sensibles à la 4 contamination de très faibles quantités d'eau, ce qui provoque la polymérisation des composés, abaissant leur volatilité et entrainant leur dégradation thermique. Ce problème conduit à utiliser ces précurseurs dans des 5 conditions drastiques, du type manipulation à -70 C avec un traitement thermique limité à 2h. Ceci augmente de manière considérable le coût et la complexité du procédé et des équipements; de même, le processus de dépôt est très peu reproductible (en raison de la contamination du dépôt par certain sous-produits de réaction et, globalement, par un mauvais contrôle des conditions stoechiométriques). Ces difficultés sont dues principalement à la conception des dispositifs utilisés pour la sublimation des précurseurs solides.15 Aussi, est-ce un des objets de la présente invention que de fournir un dispositif et un procédé de sublimation pour, par exemple, permettre le dopage de dépôts réalisés par des techniques de dépôt sous vide ou de dépôt CVD au moyen d'un matériau sous forme solide et ne présentant pas20 les inconvénients discutés ci- avant en référence aux techniques traditionnelles. C'est un des objets par exemple de l'invention que de fournir un dispositif de sublimation optimisant le mélange de vapeurs réactives avec les gaz vecteurs.25 C'est un autre objet de l'invention que de fournir un dispositif de sublimation améliorant de façon sensible les conditions de manipulation, notamment lors du chargement de molécules très réactives. D'autres objets de la présente invention apparaîtront de manière détaillée dans la description qui suit. Ces objets, ainsi que d'autres, sont atteints selon l'invention au moyen d'un dispositif pour la sublimation d'un matériau solide, le dispositif comprenant: a) une enceinte à l'intérieur de laquelle est introduit le matériau solide; b) des moyens pour permettre la sublimation du matériau solide à l'intérieur de l'enceinte afin de produire une phase vapeur à partir du matériau solide; c) des moyens pour permettre l'introduction dans l'enceinte d'un gaz vecteur pour le transport de la phase vapeur; et d) des moyens pour permettre l'évacuation de la phase vapeur et du gaz vecteur; le dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend à l'intérieur de l'enceinte deux plaques d'un matériau poreux entre lesquelles est maintenu le matériau solide. A titre d'exemple, le matériau solide est un composé amino borane sous forme de poudre. Selon un premier mode de réalisation, les moyens pour permettre la sublimation du matériau solide sont constitués de moyens permettant de chauffer ladite enceinte. Avantageusement, il comprend en plus des moyens permettant de chauffer directement les plaques poreuses. Selon un autre mode de réalisation, le dispositif comprend en plus des moyens pour refroidir l'enceinte de manière à maintenir sous forme solide des matériaux qui dans des conditions normales de température seraient à l'état liquide.25 Avantageusement encore, on utilise selon l'invention des moyens permettant d'appliquer à l'intérieur de l'enceinte une dépression apte à abaisser la température de vaporisation du matériau solide. De préférence, les plaques poreuses sont constituées d'un métal ou d'un verre fritté. Selon une alternative avantageuse, le matériau solide est chargé à l'intérieur de l'enceinte sous gaz inerte, tel que de l'Argon. Selon une seconde alternative, le matériau solide est chargé à l'intérieur de l'enceinte sous vide. L'invention concerne également un procédé pour la sublimation d'un matériau solide consistant à introduire le matériau solide dans une enceinte à l'intérieur de laquelle les conditions sont ajustées de manière à permettre la5 sublimation du matériau solide afin d'en produire une phase vapeur et à mettre en contact le matériau solide avec un gaz vecteur afin d'assurer le transport hors de l'enceinte de la phase vapeur ainsi produite, le procédé étant caractérisé en ce que le matériau solide est mis en contact10 avec ledit gaz vecteur au moyen de deux plaques d'un matériau poreux entre lesquelles est disposé le matériau solide. L'invention concerne aussi un appareil de dépôt CVD dans lequel au moins un composé en phase vapeur est déposé sur un support, caractérisé en ce qu'il utilise un dispositif de sublimation selon l'invention. Selon un premier exemple, le dépôt est effectué selon la technique de CVD assisté plasma (PECVD). Selon un second exemple, le dépôt est effectué selon la technique de CVD à filament chaud (HFCVD). Selon un troisième exemple, le dépôt est effectué selon la technique de CVD assisté par électrons (EACVD). Dans la description qui suit, il sera fait référence aux dessins dans lesquels: - La Fig. 1 représente de manière schématique un appareil de HFCVD pouvant utiliser le dispositif de sublimation selon la présente invention; et - la Fig. 2 représente de manière schématique un exemple du réalisation du dispositif de sublimation selon l'invention. La Fig. 2 à laquelle il est maintenant fait référence, illustre de manière schématique un dispositif de dépôt CVD utilisant la technique de CVD à filament chaud. Dans l'exemple représenté, le dispositif est utilisé pour35 réaliser des électrodes en diamant. Il est évident que d'autres applications peuvent être envisagées. 7 Typiquement, un tel appareil comprend une chambre à vide en acier inoxydable 1. Des moyens (non représentés) sont prévus pour refroidir la chambre 1, laquelle chambre à vide est évacuée au moyen d'une pompe à deux étages 2. La pièce5 à recouvrir 3 est déposée sur un porte substrat 4 au voisinage duquel est disposé un filament 5 porté à une température de l'ordre de 2000 C et dont la fonction est de casser les molécules de gaz en éléments qui vont alors pouvoir se déposer. A titre d'exemple, on utilise un10 filament en Tungstène, Tantale ou Rhénium fixé entre deux électrodes de cuivre. L'intensité du courant est maintenue constante en utilisant un stabilisateur d'alimentation. Généralement, la distance entre le filament et le substrat est supérieure à 10 mm. Dans le cas d'un dépôt de couches15 diamant, on utilise un mélange gazeux de H2 et de CH4. Le filament et le substrat sont chauffées d'abord à des températures inférieures à la température de dépôt dans une atmosphère d'hydrogène (avec une pression de l'ordre de 60 mbar). Le méthane est ensuite introduit dans la chambre de20 réaction. Lorsque pour certaines applications il est nécessaire de doper le dépôt réalisé on introduit dans la chambre de réaction 1 un gaz, lequel selon la présente invention est obtenu par sublimation d'un matériau solide tel qu'une25 poudre. Pour cela, et selon la présente invention, on utilise un sublimeur 6 qui sera décrit plus en détail ci- apres. La Fig. 2 illustre de manière schématique un mode de réalisation du sublimeur selon l'invention. Celui-ci comprend principalement une enceinte 10 reliée à une source de gaz vecteur et/ou réactif 11 par l'intermédiaire d'un débitmètre 12. L'enceinte contient le matériau solide à partir duquel on veut obtenir le gaz dopant. Avantageusement, le matériau se présente sous forme d'une35 poudre qui, selon l'invention, est maintenue dans l'enceinte entre deux plaques 13 d'un matériau poreux. Le 8 matériau constituant les plaques poreuses est choisi de manière à être de préférence chauffable, et inerte par rapport au produit à sublimer. Les plaques sont maintenues en place dans l'enceinte aux moyens d'épaulements ou autres5 moyens mécaniques équivalents. Selon un exemple particulier, l'enceinte est réalisée en inox. Son volume est de l'ordre de 20 cm3. Les matériaux poreux pouvant être utilisés selon l'invention sont nombreux. A titre d'exemple, on citera les matériaux frittés tels que le verre ou tout métal pouvant être fritté (inox, nickel, etc.). Selon un autre exemple, on utilise de l'alumine poreuse ou un matériau poreux organique tel que du polyethylène, polypropylène ou autre matériau équivalent. En réalité le choix du matériau poreux est effectué en15 fonction du traitement thermique qui lui sera appliqué et de la nature du solide à sublimer. Ces plaques peuvent également se présenter sous forme d'un tamis, tel qu'un tamis en inox ou autre matériau approprié. De préférence, le matériau poreux est choisi de manière à ce que la taille20 des pores soit inférieure ou égale à la taille des éléments du matériau solide ou des particules de poudre. Il est à noter une coalescence des particules entre elles lors du processus de sublimation de sorte que la taille moyenne des particules de poudre reste sensiblement identique au cours25 du procédé de sublimation. La sublimation du matériau solide à l'intérieur de l'enceinte 10 se produit soit par chauffage (voir moyens de chauffage 14), soit par application à l'intérieur de l'enceinte d'une dépression appropriée de façon à abaisser30 la température de vaporisation du matériau, ou soit par une combinaison des deux techniques citées ci-avant. Selon un mode de réalisation, le vide dans l'enceinte 10 est assuré par la dépression existant dans le réacteur 1 (pompe 2). Avantageusement, on chauffe directement l'une au moins des35 plaques poreuses, par effet Joule par exemple ou par un fluide caloporteur. Le matériau formant les plaques doit 9 alors être choisi de façon à être conducteur. On utilisera par exemple des graphites ou carbones conducteurs. L'avantage de cette solution réside dans le fait que l'on s'affranchit en partie des problèmes de condensation. On5 obtient par ailleurs une meilleure homogénéité du chauffage. Un gaz vecteur est introduit à l'intérieur de l'enceinte de manière à transporter la phase vapeur du matériau solide sublimé. Selon un mode de réalisation10 préféré, on, utilise un gaz qui, outre le transport, réagit avec le matériau solide. Selon un autre mode de réalisation, on refroidit l'enceinte à des températures pouvant aller jusqu'à -70 C. Ceci permet de rendre solide des produits qui, dans des15 conditions normales de température seraient à l'état liquide, état dans lequel, ils seraient difficiles ou dangereux à manipuler. On peut de plus contrôler de façon efficace le passage en phase vapeur en jouant sur la température. A titre d'exemple, on relie l'enceinte 10 à20 un cryostat ou à un système à effet Pelletier De même, pour les produits sensibles à la contamination par l'air, et en particulier par l'humidité présente dans l'atmosphère ambiant, il est possible de prévoir le chargement en matériau solide de l'enceinte 10 sous gaz25 inerte ou sous vide. Dans cette hypothèse, on prévoit une vanne 15 en aval de l'enceinte 10 et une (non représentée) en amont de l'enceinte pour permettre un tel chargement. A titre d'exemple on charge l'enceinte sous Argon ou Azote. Pour le chargement sous vide, on utilise par exemple la30 technique Schlenk ou la technique de la boite à gants. L'enceinte comporte un couvercle amovible 16 au travers duquel est ménagé une ouverture reliée par un conduit 17 au réacteur de dépôt CVD. Pour éviter les problèmes de condensation, le conduit 17 ainsi que la vanne 15 sont35 thermostatés au moyen, par exemple d'un filament chauffant enroulé sur le conduit 17, ainsi que sur la vanne 15. Exemple On utilise le sublimeur selon l'invention dans un processus de fabrication d'électrodes de diamant en utilisant une technique de dépôt HFCVD telle qu'illustrée à la Fig. 1. Le matériau solide est constitué d'une poudre de précurseurs de Bore du type amino borane de formule générale RR'R''N.BH3 dans laquelle R, R', et R'' peuvent10 être soit de l'hydrogène, soit un groupe alkyle substitué ou non, soit un groupe aromatique à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non. Ces amino boranes sont choisis parmi les composés suivants: (CH3)3N.BH3, (C2H5)3N.BH3, (CH3)2NH.BH3, [(CH3)2CH]2NC2H5.BH3, (CH3)3CNH2.BH3, C6H5N(C2H5)2.BH3, et (C5H4)3N.BH3. On utilise des plaques en inox fritté d'une épaisseur d'environ 1 mm. L'épaisseur de poudre entre les deux plaques est de l'ordre de 5 mm. On utilise comme gaz vecteur, un gaz réagissant également avec le précurseur de20 Bore. Dans cet exemple, on utilise du NH3. Dans l'exemple qui précède, le sublimeur selon l'invention a été utilisé dans un dispositif de dépôt utilisant une technique HFCVD. De la même manière, un tel25 sublimeur pourrait être utilisé dans tout autre dispositif de dépôt CVD, tels que ceux, par exemple, évoqués dans la première partie de la description. Ainsi que mentionné précédemment, de tels dispositifs sont bien connus en soi et, par conséquent ne nécessitent aucune description30 supplémentaire. Selon un autre exemple, on utilise la technique connue de dépôt sous vide en pulvérisation cathodique réactive. Le dispositif de sublimation suivant l'invention offre un certain nombre d'avantages qui sont principalement: le contrôle du débit de gaz vecteur chargé en molécules actives (à la sortie du sublimeur) peut être effectué en 11 agissant sur la température de l'enceinte de sublimation ainsi que sur le débit du gaz vecteur à l'entrée du sublimeur; Le gaz peut agir soit en vecteur seul, soit en réactif avec le matériau solide à sublimer afin d'en5 augmenter la réactivité et/ou la volatilité; un tel sublimeur est facile à charger sous gaz inerte tel que l'Argon ou l'Azote; la porosité et la nature des plaques poreuses peuvent être facilement adaptées à la réactivité des produits et à la température à laquelle ils sont10 utilisés; la porosité des plaques permet une optimisation des échanges vapeur entre les gaz vecteurs et les poudres actives, permettant ainsi d'éviter les problèmes de dégradation thermique qui se posent dans les dispositifs de sublimation traditionnels.15 De même, l'invention a été décrite en faisant référence principalement à l'utilisation de poudres d'amino boranes. Il est évident qu'une telle technique pourrait être utilisée pour d'autres composés chimiques à l'état solide. A titre d'exemple, on peut citer les dipivaloylméthanates20 des lanthanides et des alcalino- terreux. L'invention vient d'être décrite en faisant référence à des modes de réalisation préférés. Il est évident que des modifications peuvent y être apportées sans s'écarter de l'esprit de l'invention telle que revendiquée dans les25 revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1 - Dispositif pour la sublimation d'un matériau solide, ledit dispositif comprenant: a) une enceinte (10) à l'intérieur de laquelle est introduit le matériau solide; b) des moyens (14) pour permettre la sublimation du matériau solide à l'intérieur de ladite enceinte (10) afin de produire une phase vapeur à partir dudit matériau solide; c) des moyens (11, 12) pour permettre l'introduction dans ladite enceinte (10) d'un gaz vecteur pour le transport de ladite phase vapeur; et d) des moyens (15, 17) pour permettre l'évacuation de ladite phase vapeur et du gaz vecteur; ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend à l'intérieur de l'enceinte deux plaques (13) d'un matériau poreux entre lesquelles est maintenu le matériau solide. 2 - Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit matériau solide est un composé amino borane sous forme de poudre. 3. - Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdits moyens pour permettre la sublimation du matériau solide sont constitués de moyens (14) permettant de chauffer ladite enceinte. 4 - Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il comprend en plus des moyens permettant de chauffer directement une au moins des plaques poreuses. - Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend en plus des moyens pour refroidir ladite enceinte de manière à maintenir sous forme solide des matériaux qui dans des conditions normales de température seraient à l'état liquide. 6 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que lesdits moyens pour permettre la sublimation du matériau solide sont constitués de moyens permettant d'appliquer à l'intérieur de l'enceinte (10) une dépression apte à abaisser la température de vaporisation du matériau solide. 7 - Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que les plaques poreuses (13) sont constituées d'un métal ou d'un verre fritté. 8 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le matériau solide est chargé à l'intérieur de l'enceinte (10) sous gaz inerte. 9 - Dispositif selon la revendication 8 caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'Argon. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le matériau solide est chargé à l'intérieur de l'enceinte (10) sous vide. 11 - Procédé pour la sublimation d'un matériau solide consistant à introduire le matériau solide dans une enceinte (10) à l'intérieur de laquelle les conditions sont ajustées de manière à permettre la sublimation dudit matériau solide afin d'en produire une phase vapeur et à mettre en contact ledit matériau solide avec un gaz vecteur afin d'assurer le transport hors de ladite enceinte de la phase vapeur ainsi produite, ledit procédé étant caractérisé en ce que le matériau solide est mis en contact avec ledit gaz vecteur au moyen de deux plaques (13) d'un matériau poreux entre lesquelles est disposé ledit matériau solide. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que ladite enceinte est maintenue sous gaz inerte lors de son chargement en matériau solide. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que ledit gaz inerte est de l'Argon. 14 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que ladite enceinte (10) est maintenue sous vide lors de son chargement en matériau solide. 15 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que ledit matériau solide est un composé amino borane sous forme de poudre. 16 - Procédé selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que ladite enceinte (10) est chauffée. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à caractérisé en ce qu'une au moins des plaques poreuses est chauffée directement. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17 caractérisé en ce qu'une dépression apte à abaisser la température de vaporisation du matériau solide est appliquée à l'intérieur de l'enceinte (10). 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 caractérisé en ce que les plaques poreuses (13) sont constituées d'un métal ou d'un verre fritté. 20 - Dispositif de dépôt CVD ou sous vide dans lequel au moins un composé en phase vapeur est déposé sur un support, caractérisé en ce qu'il utilise un dispositif de sublimation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 21 - Dispositif selon la revendication 20 caractérisé en ce le dépôt est effectué selon la technique CVD assisté plasma (PECVD). 22 - Dispositif selon la revendication 21 caractérisé en ce que le dépôt est effectué selon la technique CVD à filament chaud (HFCVD). 23 - Dispositif selon la revendication 20 caractérisé en ce que le dépôt est effectué selon la technique CVD assisté par électrons (EACVD). 24 - Dispositif selon la revendication 20 caractérisé en ce que le dépôt est effectué par dépôt sous vide en pulvérisation cathodique réactive.