FR 2730926 A1 19960830 FR 9502273 A 19950227 1 2730926 COMPOSITION DE TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES ET PROCEDE DE TEINTURE METTANT EN OEUVRE CETTE COMPOSITION La présente invention a pour objet une composition prête à l'emploi, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu acide (pH agent oxydant, ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. 1 Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés indoliques ou indoliniques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de 2 2730926 coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. La coloration d'oxydation des fibres kératiniques est généralement réalisée en milieu alcalin. Toutefois, les milieux alcalins présentent pour inconvénient d'entraîner une dégradation non négligeable des fibres. A titre d'exemple, il a déjà été proposé dans la demande de brevet français FR 2 008 797, des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques en milieu alcalin comprenant au moins une base d'oxydation et au moins un dérivé indolinique à titre de coupleur. La coloration d'oxydation des fibres kératiniques peut également être réalisée en milieu acide, afin de limiter la dégradation des fibres kératiniques. Toutefois, les colorations obtenues dans ces conditions sont malheureusement généralement moins puissantes et moins tenaces que celles obtenues en milieu alcalin. Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures en milieu acide, capables d'engendrer (à composition équivalente) des colorations plus puissantes que les colorations de l'art antérieur obtenues à pH basique, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, en associant au moins une base d'oxydation, de la 6-hydroxyindoline et un agent oxydant et ceci de manière telle que le mélange résultant prêt à l'emploi présente un pH inférieur à 7. Cette découverte est à la base de la présente invention. L'invention a donc pour premier objet une composition prête à l'emploi, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: 3 2730926 - au moins une base d'oxydation, - de la 6-hydroxyindoline et/ou au moins l'un des ses sels d'addition avec un acide, à titre de coupleur, - au moins un agent oxydant, le pH de cette composition prête à l'emploi étant inférieur à 7. Les colorations obtenues avec les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi conformes à l'invention sont plus puissantes que celles de l'art antérieur obtenues avec les mêmes compositions mises en oeuvre à pH basique, et présentent par ailleurs une faible sélectivité et d'excellentes propriétés de résistances à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (lavages, déformations permanentes). L'invention a également pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition tinctoriale prête à l'emploi. Les bases d'oxydation utilisables dans les compositions prêtes à l'emploi conformes à l'invention sont de préférence choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide. Les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et 6hydroxyindoline) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates. Parmi les paraphénylènediamines utilisables à titre de bases d'oxydation dans le cadre des compositions prêtes à l'emploi conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: 4 2730926 NR1R2 R3 R4 (1) NH2 dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(Cl-C4)alkyle(Cl-C4), phényle ou 4'-aminophényle, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C0- C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou hydroxyalcoxy en C1-C4, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C0-C4. Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N- diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N, N-bis-(P-hydroxyéthyl) 3-méthyl aniline, la 4-amino 3-chloro N,N- bis-(3-hydroxyéthyl) aniline, la 4-amino N-(3-méthoxyéthyl) aniline, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la N-(f3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2- hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl,,-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(P,-y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'- aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-1-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 2730926 Parmi les paraphénylènediamines de formule (1) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis- (3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N-(3-méthoxyéthyl) aniline, la 2-chloro paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bis-phénylalkylènediamines utilisables à titre de bases d'oxydation dans le cadre des compositions prêtes à l'emploi conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (Il) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: z1 z2 R I, R7 (Il) 1t 5 RR-N-CH-Y-CH N- R5 dans laquelle: Z. et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou NHR8 dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, Rs représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 ou aminoalkyle en Cl-C4 dont le reste amino peut être substitué, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4, Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants (CH2); -(CH2)m-O- (CH2); -(CH2)m-CHOH-(CH2) - et -(CH2)--N-(CH2)m; CH3 dans lesquels n est un nombre entier compris entre O et 8 inclusivement et m est un nombre entier compris entre O et 4 inclusivement. 6 2730926 Parmi les bis-phénylalkylènediamines de formules (Il) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-( -hydroxyéthyl) N,N'-bis(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(3-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-([3-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces bis-phénylalkylènediamines de formule (Il), le N,N'-bis-(Ohydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol ou l'un de ses sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés. Parmi les para-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans le cadre des compositions prêtes à l'emploi conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (111) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: OH R9 Il (111) R10 NH2 dans laquelle R9 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4) ou aminoalkyle en Cl-C4, Rjo représente un atome d'hydrogène ou de fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(C0-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux R9 ou Rjo représente un atome d'hydrogène. 7 2730926 Parmi les para-aminophénols de formule (Ill) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4- amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2(f3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les orthoaminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans le cadre des compositions prêtes à l'emploi conformes à l'invention, on peut plus o particulièrement citer le 2-amino phénol, le 2-amino 5- méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans le cadre des compositions prêtes à l'emploi conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diaminopyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-333 495, comme la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969 et WO 94/08970 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. La ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ. 8 2730926 La 6-hydroxyindoline et/ou ses sels d'addition avec un acide représente(nt) de préférence de 0,0005 à 5 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 3 % en poids environ. Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, le pH de la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention est inférieur à 7 et peut varier de préférence entre 3 et 6,9. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou éventuellement alcalinisants habituellement utilisés en io teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide tartrique, l'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IV) suivante: R11 R13 N-R-N (IV) R12 R14 dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4; R1,, R12, R13 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. L'agent oxydant présent dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés en coloration d'oxydation et de préférence parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. 9 2730926 La composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des colorants définis ci-dessus, d'autres coupleurs et/ou des colorants directs, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) des compositions tinctoriales est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les vo alcanols inférieurs en C1- C4, tels que lléthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi conformes à l'invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition prête à l'emploi conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. 2730926 Les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie précédemment, et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. Selon une forme de réalisation préférée, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation et de la 6-hydroxyindoline et/ou au moins l'un de ses sels d'addition avec un acide et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant tel que défini précédemment, et à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, le pH des compositions (A) et (B) étant tel qu'après mélange de 10 à 90 % de la composition (A) avec 90 à 10 % de la composition (B), le pH du mélange résultant soit inférieur à 7. La pH des compositions (A) et (B) peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou éventuellement alcalinisants classiques et tels que définis précédemment. 3O( Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie ci- dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante (B) telle que définie 1il 2730926 ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 12 2730926 EXEMPLES On a préparé les compositions tinctoriales 1 (A) à 4 (A) conformes à l'invention suivantes (teneurs en grammes) COMPOSITION 1(A) 2 (A) 3 (A) |4 (A) Paraphénylènediamine 0,324 Dichlorhydrate de paratoluylènediamine 0,585 Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 0,627 paraphénylènediamine Dichlorhydrate de 2-p- hydroxyéthyl 0,675 paraphénylènediamine Chlorhydrate de 6-hydroxyindoline 0,515 _0,515]0,515 |0,515 Support de teinture commun (*) (*) (*) (*) (*) Eau q.s.p. 100 g 00 g g 100 g 100 g (*) support de teinture commun - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M. A. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium, à 55 % de M.A. 3,0 g M.A. - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g Propylèneglycol 3,5 g 13 2730926 - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9, 0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M. A. - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. - Monoéthanolamine q.s.p. pH 9,8 o0 Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale 1 (A) à 4 (A) avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante (B) constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids), et dont le pH avait été ajusté entre 1 et 1,5 par 2,5 g d'acide orthophosphorique pour 100 g d'eau oxygénée. Chaque composition résultante présentait un pH inférieur à 7 et a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. Des compositions 1' (A) à 4' (A) ont également été préparées. Ces compositions 1' (A) à 4' (A) ne différaient des compositions 1 (A) à 4 (A) que par le fait que la monoéthanolamine utilisée pour ajuster le pH de la composition tinctoriale (voir le support de teinture commun défini ci-dessus) a été remplacée par 10 g d'ammoniaque à 20 % de NH3. Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale 1' (A) à 4' (A) avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante (B) constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids) et de pH 3. Chaque composition résultante (ne faisant pas partie de l'invention) présentait un pH supérieur à 7 et a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. 14 2730926 La couleur des mèches a ensuite été évaluée dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA. Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V / C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), l'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio. La différence entre la couleur des mèches avant et après la teinture a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON: SE = 0,4 CoAH + 6AV + 3 AC, telle que décrite par exemple dans "Couleur, Industrie et Technique"; pages 14-17; vol. n 5; 1978. 1.5 Dans cette formule, SE représente la différence de couleur entre deux mèches, AH, AV et AC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et Co représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur. SE reflète donc la puissance de la coloration obtenue, qui est d'autant plus grande que la valeur de SE est élevée. La couleur des mèches avant teinture était: 3,4 Y 5,7 /1,6 et donc Co = 1,6 Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous 2730926 EXEMPLE pH DU MELANGE COULEUR DE LA PUISSANCE DE LA [COMPOSITION] APPLIQUE SUR MECHE APRES COLORATION LES CHEVEUX TEINTURE AH AV AC | AE 1 [1 (A)] 6,9 9,8 RP 2,4/0,8 23,6 3,3 0,8 37,3 1'[1'(A)] 9,9 1,2 YR 3,3/1,4 12,2 2,4 0,2 22,8 2 [2 (A)] 6,8 7,9 RP 2,6/1,0 25,5 3,1 0,6 36,7 2'[2'(A)] 9,8 8,1 R 3,2 / 1,3 15,3 2,5 0,3 25,7 3 [3 (A)] 6,8 2,8 RP 2,7/1,0 30,6 3,0 0,6 39,4 3' [3'(A)] 9,8 3,2 R 3,2 / 1,2 20,2 2,5 0,4 29,1 4 [4 (A)] 6,7 9,7 RP 3,0/1,2 23,7 2,7 0,4 32,6 4'[4'(A)] 9,8 0,8 YR 3,6/1,4 12,6 2,1 0,2 21,3 Ces résultats montrent clairement que lorsque la teinture est réalisée avec les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi conformes à l'invention, c'est à dire dont le pH est inférieur à 7 (compositions tinctoriales prêtes à l'emploi des exemples 1 à 4), elle conduit à des colorations plus puissantes que celles obtenues avec les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi ne faisant pas partie de l'invention (compositions tinctoriales prêtes à l'emploi des exemples 1' à 4'), qui présentent en effet un pH supérieur à 7. 16 2730926 REVENDICATIONS 1. Composition prête à l'emploi, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - au moins une base d'oxydation, - de la 6-hydroxyindoline et/ou au moins l'un des ses sels d'addition avec un acide, à titre de coupleur, - au moins un agent oxydant, le pH de cette composition prête à l'emploi étant inférieur à 7. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi les composés répondant à la formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: NR1 R2 R4 (1) NH2 dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1C4)alkyle(C1-C4), phényle ou 4'-aminophényle, 17 2730926 R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C4, monohydroxyalkyle en C0-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C0-C4 ou hydroxyalcoxy en C0-C4, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C0-C4. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines de formule (I) sont choisies parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la i] N,N-bis-(P3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-bis-(P-hydroxyéthyl) 3-méthyl aniline, la 4-amino 3-chloro N, N-bis-(P-hydroxyéthyl) aniline, la 4-amino N-(3-méthoxyéthyl) aniline, la 2-f-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la N-(P-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, J3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(P,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-,-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines de formule (1) sont choisies parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-p3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) 18 2730926 paraphénylènediamine, la 4-amino N-(3-méthoxyéthyl) aniline, la 2- chloro paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les bis-phénylalkylènediamines sont choisies parmi les composés de formule (Il) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide z1 R6 I sR7 (11) R-N-CH- Y-CH-N-R 5 dans laquelle: io Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou NHR8 dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 ou aminoalkyle en C0-C4 dont le reste amino peut être substitué, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en C0-C4, Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants -(CH2)n; -(CH2)mO-(CH2)m; -(CH2)m-C HOH-(CH2)m- et -(H- (CH2)m--N- (CH2)- e CH3 dans lesquels n est un nombre entier compris entre O et 8 inclusivement et m est un nombre entier compris entre O et 4 inclusivement. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que les bis-phénylalkylènediamines sont choisies parmi le N,N'-bis-(Phydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'bis-(3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(jhydroxyéthyl) N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la 19 2730926 N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les bis-phénylalkylènediamines sont choisies parmi le N,N'-bis-(lhydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, et ses sels d'addition avec un acide. 9. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les para- aminophénols sont choisis parmi les composés répondant à la formule (111) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: OH R9 Ri0 NH2 dans laquelle: R9 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4) ou aminoalkyle en C0-C4, Rjo représente un atome d'hydrogène ou de fluor, un radical alkyle en C0-C4, monohydroxyalkyle en C0-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C0-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(Cl-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux R9 ou Rjo représente un atome d'hydrogène. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les para- aminophénols sont choisis parmi le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4- amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4- amino 2-(3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 2730926 11. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les orthoaminophénols sont choisis parmi le 2-amino phénol, le 2-amino 5méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 12. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les bases hétérocycliques sont choisies parmi les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les bases d'oxydation hétérocycliques sont choisies parmi la 2,4,5,6tétra-aminopyrimidine, la 2,5-diaminopyridine, le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la 6-hydroxyindoline et/ou ses sels d'addition avec un acide représente(nt) de 0,0005 à 5 % en poids du poids total de la composition otinctoriale. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que la 6-hydroxyindoline et/ou ses sels d'addition avec un acide représente(nt) de 0,005 à 3 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 21 2730926 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 6,9. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. 21. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur lesdites fibres au moins composition tinctoriale prête à l'emploi telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation et de la 6- hydroxyindoline et/ou au moins l'un de ses sels d'addition avec un acide et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant tel que défini dans la revendication 20, et à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, le pH des compositions (A) et (B) étant tel qu'après mélange de 10 à 90 % de la composition (A) avec 90 à 10 % de la composition (B), le pH du mélange résultant soit inférieur à 7. 23. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture, caractérisé par le fait qu'il comporte un premier compartiment renfermant la composition (A) telle que définie dans la revendication 22 et un second compartiment renfermant la composition oxydante (B) telle que définie dans la revendication 22.