FR 2727959 A1 19960614 FR 9514158 A 19951130 Procédé de purification d'eaux résiduaires contenant du chrome La présente invention concerne un procédé de purification d'eaux résiduaires contenant du chrome, qui est caractérisé par le fait que l'on rend alcalines les eaux résiduaires, à température élevée, on traite ces eaux résiduaires alcalines avec un agent réducteur, puis on concentre par ultrafiltration le précipité formé, qui contient le chrome, et on le sépare du filtrat. Les procédés actuellement connus de purification d'eaux rési- duaires chromifères (contenant du chrome) ne permettent pas de satis- faire aux exigences posées en ce qui concerne la teneur résiduelle en chrome. De plus, les boues chromifères issues de ces procédés doivent être mises en décharge dans des conditions particulières. On a donc besoin d'un procédé encore plus perfectionné de purification d'eaux résiduaires chromifères, qui ne présente pas ces inconvénients. 15. On a maintenant trouvé qu'on peut, en appliquant le procédé de la présente invention. extraire le chrome d'eaux résiduaires, de manière pratiquement quantitative. Un autre avantage qu'apporte ce procédé réside en ce qu'on peut. après avoir séparé le chrome, le recy- cler sans problèmes. c'est-à-dire le mettre sous une forme qui permet de le réutiliser directement. Par conséquent, l'objet de la présente invention est constitué par un procédé de purification d'eaux résiduaires chromifères, carac- térisé en ce que: a) on chauffe les eaux résiduaires à une température de 50 C à 100 C; b) on ajuste le pH des eaux résiduaires à une valeur située entre 9 et 14; c) on traite les eaux résiduaires alcalinisées avec un agent réducteur, à un pH situé entre 9 et 14; et d) on concentre par ultrafiltration le précipité chromifere formé, on le sépare du filtrat et on lui fait subir éventuellement un traitement supplémentaire. Le procédé de la présente invention convient en particulier pour purifier des eaux résiduaires o le chrome se trouve sous forme de sels, comme par exemple du sulfate de chrome ou de l'acétate de chrome, et surtout pour purifier des eaux résiduaires issues de la prépa- ration de complexes métalliques de colorants azoiques. Ce procédé convient aussi bien pour purifier des eaux résiduaires homogènes que pour purifier des mélanges d'eaux résiduaires de diverses origines. Avant de faire précipiter le chrome conformément à l'inven- tion, il est avantageux de séparer des eaux résiduaires les agents com- plexants que celles-ci contiennent en plus, comme par exemple les ions salicylate, par précipitation de ces agents complexants en milieu acide, par exemple sous forme d'acide salicylique libre. Dans les eaux résiduaires traitées selon le procédé de purifi- cation de l'invention, la quantité résiduelle de chrome représente en général moins de 10 ppm. ce qui équivaut à un taux de précipitation de l'ordre de 99 %. L'ajustement du pH dans le domaine alcalin voulu et le traite- ment ultérieur par un agent réducteur sont effectués à une température située entre 50 C et 100 C, de préférence entre 75 C et 85 C. Au cours des étapes (b) et (c), pour ajuster le pH dans le domaine alcalin allant de 9 à 14, on utilise des sels, hydroxydes ou systèmes tampons minéraux qui donnent une forte réaction alcaline en solution aqueuse. Il est avantageux d'employer des hydroxydes miné- raux, comme par exemple de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, en particulier une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration vaut de 10 à 50 %, et surtout une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium. Pour les étapes (b) et (c), le domaine de pH préféré se situe entre 10 et 11. Comme agent réducteur, on peut employer les agents réduc- teurs hydrosolubles habituels, organiques ou minéraux, comme par exemple les sulfites, hydrogénosulfites et dithionites de métal alcalin. On utilise de préférence du dithionite de sodium. La quantité d'agent réducteur employée représente de 0,3 à parties en poids, et de préférence de 0,3 à 2,0 parties en poids, pour parties en volume des eaux résiduaires traitées. Dans le procédé conforme à l'invention, c'est par ultrafiltra- tion que l'on concentre le précipité chromifère formé. Les appareils d'ultrafiltration qui se sont avérés particulière- ment appropriés dans ce but sont ceux qui sont équipés de modules d'ultrafiltration dont les pores ont une taille de 0,002 à 2 Pm, et de préférence, de 0,04 à 0,06 lm. Cette opération de concentration est effectuée à une tempé- rature située entre 50 C et 100 C, de préférence entre 60 C et 80 C. Un mode avantageux de mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion est caractérisé en ce que: a) on chauffe les eaux résiduaires à une température de 75 C à 85 C; b) on ajuste le pH des eaux résiduaires à une valeur située entre 10 et 11, à l'aide d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium; c) on traite les eaux résiduaires alcalinisées avec du dithio- nite de sodium, à un pH situé entre 10 et 11; et d) on concentre par ultrafiltration le précipité chromifère formé, à une température de 60 C à 80 C, on le sépare du filtrat et on lui fait subir éventuellement un traitement supplémentaire. Après avoir isolé le précipité chromifère, on peut lui faire subir un traitement supplémentaire. On peut par exemple, en effectuant un lavage après l'opération d'ultrafiltration, éliminer quantitativement les résidus de l'agent réducteur utilisé, ainsi que les autres impuretés minérales ou organiques, ce qui permet de réutiliser le composé de chrome précipité et isolé. Le recyclage des composés de chrome séparés des eaux rési- duaires constitue un autre objet de la présente invention. Pour réutiliser le composé de chrome isolé, il est avantageux de le transformer en un produit soluble, par exemple sous l'action d'un acide minéral fort, comme de l'acide sulfurique à une concentration de à 98 %. Pour dissoudre le précipité chromifère, on utilise de préfé- rence de l'acide sulfurique à une concentration de 65 à 75 %, et l'on obtient alors une solution de sulfate de chrome. Cette réaction donnant du sulfate de chrome est réalisée de préférence à une température de C à 80 C, et surtout de 50 C à 65 C. On peut par exemple utiliser la solution de sulfate de chrome ainsi obtenue, directement ou après en avoir ajusté la teneur en chrome à la valeur voulue, pour effectuer la métallation de certains colorants. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Parties et pourcentages y sont donnés en poids, sauf indication contraire. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. Le rapport entre les parties en poids et les parties en volume est le même que celui qui existe entre le kilogramme et le litre. Exemple 1 Dans un réacteur de 300 1 à revêtement d'ébonite, on introduit parties en volume d'une solution-mère chromifère provenant de la préparation de complexes métalliques de colorants azoiques, et on la chauffe à 80 C, tout en la brassant à vitesse moyenne. On en ajuste le pH à 10-10,5 en ajoutant 13 parties en volume d'une solution aqueuse de soude à 30 %. On y ajoute ensuite, par portions, 2,1 parties en poids d'hydrogénosulfite de sodium, jusqu'à ce que le potentiel redox vaille -850 mV. On agite ensuite le contenu du réacteur pendant 1 heure à 80 C, tout en maintenant le pH à 10-10,5, en ajoutant éventuellement de la solution aqueuse de soude à 30 %. On soumet la masse réactionnelle à une filtration, à 80 C et sous environ 2 bars, au moyen d'un appareil d'ultrafiltration muni d'un module d'ultrafiltration de 0,2 m2 dont les pores ont une taille de 0,05 gm, puis on concentre le résidu sous une pression de 4 bars. On lave à trois reprises le concentré (environ 4,3 parties en poids) avec de l'eau, et on le décharge. L'eau résiduaire purifiée contient moins de 10 ppm de chrome. Exemple 2 (recyclage du chrome) Dans un réacteur, on place 4,3 parties en poids du concentré obtenu selon lExemple 1, et l'on en ajuste le pH à 1,9-2,0 en y ajoutant 0,35 partie en volume d'acide sulfurique à 70 %c. La température s'élève alors à 50 C environ. On chauffe ensuite le contenu du réacteur à 60 C et on le maintient pendant deux heures à cette température. Au cours de ce laps de temps, le précipité se dissout complètement. La solution ainsi obtenue contient environ 3,5 % en poids de chrome (pourcentage calculé avec une masse atomique de 52), et elle peut être utilisée directement dans une autre opération de métallation de colorants. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'eaux résiduaires chromifères, caractérisé en ce que: a) on chauffe les eaux résiduaires à une température de 50 C à 100 C; b) on ajuste le pH des eaux résiduaires à une valeur située entre 9 et 14; c) on traite les eaux résiduaires alcalinisées avec un agent réducteur, à un pH situé entre 9 et 14; et d) on concentre par ultrafiltration le précipité chromifère formé, on le sépare du filtrat et on lui fait subir éventuellement un traitement supplémentaire. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajuste le pH à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration vaut de 10 à 50 %. 3. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajuste le pH à l'aide d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium. 4. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que l'on emploie, comme agent réducteur, un sulfite de métal alcalin, un hydrogénosulfite de métal alcalin ou un dithionite de métal alcalin. 5. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que l'on emploie du dithionite de sodium. 6. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,3 à 5 parties en poids et de préférence de 0,3 à 2,0 parties en poids d'agent réducteur pour 100 parties en volume d'eaux résiduaires à traiter. 7. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes (a) à (c) à une température de 75 C à 85 C. 8. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes (b) et (c) à un pH de 10 à 11. 9. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape (d) à une température de 60 C à 80 C. 10. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, pour l'opération d'ultrafiltration, un dispositif d'ultrafiltration dont les pores ont une taille de 0,002 à 2 pm. 11. Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise un dispositif d'ultrafiltration dont les pores ont une taille de 0,04 à 0,06 prm. 12. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on lave avec de l'eau le précipité chromifère isolé, puis on en fait une solution de sulfate de chrome, en y ajoutant de l'acide sulfurique dont la concentration vaut de 20 à 98 %. 13. Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que l'on effectue le lavage, ainsi que la réaction avec l'acide sulfurique, à une température de 20 C à 80 C et de préférence de 50 C à 65 C. 14. Procédé conforme à la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on utilise de l'acide sulfurique dont la concentration vaut de 65 à 75 %. 15. Procédé conforme à l'une des revendications 12 à 14, carac- térisé en ce que l'on utilise directement la solution de sulfate de chrome, sans la purifier davantage, pour effectuer une réaction de métallation de colorants. 16. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que: a) on chauffe les eaux résiduaires à une température de 75 C à 85 C; b) on ajuste le pH des eaux résiduaires à une valeur située entre 10 et 11, à l'aide d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium; c) on traite les eaux résiduaires alcalinisées avec du dithio- nite de sodium, à un pH situé entre 10 et 11; et d) on concentre par ultrafiltration le précipité chromifèere formé, à une température de 60 C à 800C, on le sépare du filtrat et on lui fait subir éventuellement un traitement supplémentaire.