FR 2729955 A1 19960802 FR 9600039 A 19960104 Dicarboxylates de (bis-silylalkyle) comme promoteurs d'adhérence et compositions les contenant. Cette invention concerne des compositions de poly- organosiloxanes. Plus particulièrement, elle concerne des polyorganosiloxanes durcissables par réaction d'addition et encore plus particulièrement des matériaux présentant une adhérence améliorée sur des supports en matière plastique. L'utilisation de polyorganosiloxanes (quelquefois appelés dans la suite du présent document "silicones") sous la forme de compositions élastomères est maintenant répandue. Des silicones élastomères englobent des compositions vulcanisables à température ambiante, qui durcissent quand on les laisse en présence d'humidité, et des compositions durcissables par réaction d'addition, qui durcissent rapidement à la suite d'un chauffage. Des silicones durcissables par réaction d'addition présentent une utilisation particulière quand il est souhaitable d'avoir un durcissement rapide, ou quand, au cours du durcissement de matériaux vulcanisables à température ambiante, on ne souhaite pas la présence d'humidité ou, en dernier lieu, de sous-produits formés. A titre illustratif, on utilise ces composés comme produits d'enrobage, dans des environnements hermétiquement clos dans lesquels l'eau n'est pas tolérée, ou dans des applications électroniques. Il est possible de réaliser un durcissement de silicones durcissables par réaction d'addition par chauffage direct, ou par un moyen équivalent tel que l'ultrason. Des élastomères silicones durcis préparés à partir de compositions durcissables par réaction d'addition, manquent fréquemment d'adhérence, spécialement sur des supports en matière plastique. Par conséquent, l'amélioration de leur adhérence aux matières plastiques est très souhaitable. Le brevet américain 5.164.461 divulgue l'utilisation des esters de type maléate et fumarate de bis(3-méthoxysilylalkyle) en tant que promoteurs d'adhérence pour des silicones durcissables par réaction d'addition sur l'ensemble des surfaces en métal et en matière plastique, décrites génériquement. Il décrit également le durcissement de telles silicones à des températures comprises entre 100 C et 150 C. Il a été trouvé cependant, que des compositions contenant ces esters durcissent difficilement à des températures plus basses. Puisque des températures de durcissement relativement plus basses, fréquemment ne dépassant pas 85 C, sont nécessaires dans le cas de nombreux supports résineux et plus spécialement thermoplastiques pour éviter la distorsion induite par la chaleur, il est nécessaire d'avoir d'autres promoteurs d'adhérence, qui sont efficaces à des températures de durcissement relativement basses après application des silicones aux supports en matière plastique. La présente invention englobe une classe d'esters favorisant l'adhérence des silicones durcissables par réaction d'addition qui, quand ils sont incorporés dans lesdites silicones, sont efficaces avec des supports en matière plastique et à des températures de durcissement basses. Dans l'un de ses aspects, l'invention englobe des esters de type dicarboxylates de bis(bis-silylalkyle) correspondant à la formule suivante [ (R3)3-a CH-COOCHR -Si(OR2), l[2 CH-COOCH R1- Si(OR2) 1)3a2 [(R)3-a 2 dans laquelle R1 représente un radical alkylène en C2.6, chacun des R2 et R3 représente indépendamment un radical alkyle en Ci_8 et, a vaut de 1 à 3, lesdits esters étant des isomères cis- ou trans- ou des mélanges de ces derniers. Un autre aspect de cette invention concerne des compositions durcissables par réaction d'addition comprenant un mélange de: (A) au moins un polyorganosiloxane ayant des groupes alcényle liés à des atomes de silicium; (B) au moins un hydrogénopolyorganosiloxane comprenant au moins un motif d'organosiloxane ayant une liaison Si-H; (C) comme catalyseur, au moins un composé de métal du groupe du platine en une quantité efficace pour provoquer l'hydrosilylation du réactif A avec le réactif B; et (D) une quantité favorisant l'adhérence d'un dicarboxylate de bis(bis-silylalkyle) tel que décrit précédemment. Et un autre aspect concerne un article comprenant un support en matière plastique ou en métal présentant un dépôt d'une composition durcissable par réaction d'addition telle que décrite précédemment. Les esters de formule (I) peuvent être, soit des isomères cis, soit des isomères trans; en d'autres termes, ils peuvent être des esters de l'acide maléique ou fumarique. L'acide fumarique est souvent préféré. Les radicaux R1, dans le présent document, représentent des radicaux alkylène comportant 2 à 6 atomes de carbone, et de préférence 3 atomes de carbone; en d'autres termes, le radical préféré pour R1 est le radical triméthylène. Chacun des radicaux R2 et R3 représente un radical alkyle en C1i8, de préférence alkyle primaire en C12, et mieux encore, un radical méthyle. La valeur de a vaut de 1 à 3, et de préférence 3. On peut préparer lesdits esters par un procédé en trois étapes. La première étape est l'estérification de l'acide fumarique ou maléique, ou d'un dérivé fonctionnel de ces derniers (par exemple, un anhydride ou chlorure d'acide) avec un diénol ramifié tel que le 1,6-heptadièn-4-ol pour former un ester d'alcadiényle. La deuxième étape est la réaction des groupes oléfiniques dans ledit ester d'alcadiényle avec un chlorosilane, de préférence un trichlorosilane, et la troisième étape est l'alcoolyse des atomes de chlore liés à des atomes de silicium. On peut réaliser la réaction d'estérification dans des conditions classiques, en utilisant un rapport molaire de diénol à l'acide ou au dérivé fonctionnel d'au moins 2:1, et de préférence d'environ 2,1- 2,5:1. En particulier, quand le dérivé d'acide est un chlorure d'acide, il est fréquemment avantageux d'incorporer dans le mélange de réaction un accepteur d'acide, tel qu'un polymère à fonctions amine. Des exemples de tels polymères sont des polystyrènes à fonctions pyridine, qui sont disponibles dans le commerce. Après l'achèvement de la réaction d'estérification et après l'élimination de tout excès en diénol, la réaction avec le chlorosilane peut se produire. Elle est ordinairement menée sous des conditions ambiantes en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, et typiquement un catalyseur de métal du groupe du platine. Par "groupe du platine", il faut comprendre la partie du groupe VIII du Tableau Périodique, qui est classiquement appelé de cette manière, contenant les métaux rhodium, ruthénium, palladium, osmium, iridium et platine. Les métaux de ce groupe, que l'on préfère, sont le rhodium, palladium et platine, le platine étant particulièrement préféré parce qu'on peut se le procurer facilement et qu'il peut convenir à l'application envisagée. De nombreux types de catalyseurs au platine sont connus dans la technique, ils sont divulgués dans les brevets précités. Ils englobent, par exemple des produits de réaction de l'acide chloroplatinique avec des oléfines, alcools, éthers, aldéhydes et vinylsiloxanes tels que le tétraméthyldivinyldisiloxane. Un produit de réaction de l'acide chloroplatinique avec le tétraméthyldivinyldisiloxane en présence de bicarbonate de sodium, tel que divulgué dans le brevet américain 3.775. 452, dissous dans le xylène jusqu'à environ 5% en poids de platine, est souvent préféré; il sera appelé dans la suite du présent document "catalyseur de Karstedt". L'alcoolyse des atomes de chlore liés à des atomes de silicium peut finalement se produire par addition graduelle d'un alcool, typiquement du méthanol, à une température située dans l'intervalle allant d'environ 90 à 120 C. On peut utiliser un solvant organique approprié tel que le toluène. Après l'achèvement de la réaction d'alcoolyse, il est possible d'éliminer le solvant par évaporation sous vide afin d'obtenir l'ester de type dicarboxylate de bis(bissilylalkyle). La préparation des esters de cette invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Un ballon à fond rond de 50 ml est chargé avec 6 g (39,2 mmoles) de chlorure de fumaryle et avec 4 g d'un polystyrène à fonctions pyridine disponible dans le commerce. On ajoute ensuite, goutte à goutte, 10 g (89,1 mmoles) de 1,6-heptadièn-4-ol, puis une réaction exothermique a lieu. On laisse le mélange reposer pendant 24 heures, puis on le filtre et on évapore sous vide afin d'obtenir le fumarate de bis( 1,6-heptadièn-4-yle) voulu. Au fumarate brut, on ajoute 5 microlitres de catalyseur de Karstedt. On ajoute ensuite trois portions de 13,3 g de trichlorosilane, l'addition des seconde et troisième portions commençant après que le reflux provoqué par la réaction exothermique résultante ait cessé. Après que l'addition de trichlorosilane soit terminée, on chauffe le mélange à reflux pendant 2 heures, et ensuite on élimine l'excès de trichlorosilane par évaporation sous vide. Le produit obtenu est le fumarate de bis[1,7-bis(trichlorosilyl)hept-4-yle] voulu. Un ballon tricol à fond rond de 50 ml est chargé avec 3 g de fumarate de bis[1,7-bis(trichlorosilyl)heptyle] brut et avec 10 g de toluène. On porte le mélange à reflux, et on ajoute lentement 11,8 g (369 mmoles) de méthanol pendant 2 heures à travers un tube en matière plastique atteignant le fond du ballon. On élimine ensuite le solvant par évaporation sous vide afin d'obtenir le fumarate de bis[1,7- bis(3-triméthoxy-silyl)heptyle] désiré. On confirme sa structure par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton. Tels que précédemment mentionné, les esters de type dicarboxylates de bis(bis-silylalkyle) de cette invention sont utiles comme promoteurs d'adhérence dans des compositions de silicones durcissables par réaction d'addition. Lesdites compositions comprennent les réactifs A, B et C qui ont la définition indiquée auparavant, en combinaison avec le réactif D, le promoteur d'adhérence. L'ensemble des compositions durcissables par réaction d'addition, monocomposant et bicomposant, font partie de l'invention. Les compositions monocomposants englobent généralement les réactifs de A à D en combinaison avec des inhibiteurs qui éliminent le durcissement à température ambiante; des inhibiteurs appropriés sont divulgués dans la suite du présent document. Dans des compositions bicomposants, le catalyseur d'hydrosilylation est séparé de n'importe quelle combinaison des réactifs A et B avant le moment souhaité pour le durcissement. Le réactif A est au moins un polyorganosiloxane ayant des groupes alcényle, plus souvent des groupes alcényle en C1e3, et de préférence des groupes vinyle, liés à des atomes de silicium. De tels matériaux de silicone sont bien connus dans la technique et ils ont été utilisés auparavant dans la préparation de matériaux de silicone durcis. Ils sont décrits, par exemple, dans les brevets américains 4.418.157, 4.851.452 et 5.011.865. Un matériau linéaire typique de silicone (polydiorganosiloxane) utile comme réactif A, est représenté par la formule 4 4 I R R4 Ri ri--R4 (II) XI\ /R4 \R4 p R4 dans laquelle chaque R4 représente indépendamment un groupe alkyle en C1i_6, phényle, 3,3,3-trifluoropropyle ou vinyle, et p a une valeur telle que la viscosité du silicone se situe dans l'intervalle allant d'environ 100 à 1.000.000 mPa. s, et de préférence d'environ 3.000 à 95. 000 mPa.s à 25 C. Le plus souvent, chaque R5 qui ne représente pas un groupe vinyle, représente un groupe méthyle. Une convention reconnue dans la technique pour désigner des motifs de structure de silicone selon le nombre d'atomes d'oxygène liés à un atome de silicium, est utilisée dans le présent document. Cette convention utilise les lettres M, D, T et Q pour désigner ledit nombre d'atomes d'oxygène comme abréviation pour "mono", "di", "tri" et "quatro". Par conséquent, la silicone de formule (III) se compose de groupes terminaux M et de motifs internes D. La présence de motifs T et/ou Q donne une structure ramifiée et/ou réticulée aux composés. En outre, telles qu'utilisées dans la suite du présent document, des expressions telles que "M(vinyl)" et "D(hydrogène)" consistent en un motif approprié ayant respectivement un groupe vinyle ou un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Génériquement, des proportions de motifs M(etc.) englobent cependant de tels motifs analogues à M(vinyl). Les silicones de formule (I), que l'on préfère particulièrement, sont celles dans lesquelles les groupes vinyle sont liés aux atomes de silicium en bout de chaîne. La proportion de motifs M, D, T et Q dans le réactif A et dans le mélange dans son ensemble, peut être variée pour obtenir une composition de degré voulu de ramification et d'autres propriétés. Par conséquent, par exemple, le brevet américain précédemment cité 4.418.157 décrit un matériau de base de type silicone, qui peut contenir des groupes vinyle liés à des atomes de silicium, et qui a décrit des proportions de motifs M, D et Q. Pour les propos de la présente invention et spécialement pour une utilisation comme composition d'enduction bien adaptée au relief de la surface, on préfère souvent qu'au moins environ 10% en poids, et de préférence environ 25 à 40% en poids de réactif A comprennent des composés avec une teneur élevée en motifs Q. Plus spécifiquement, le rapport des motifs M et D (incluant des motifs substitués par des atomes d'hydrogène et par des groupes vinyle) aux motifs Q dans de tels composés vaut au plus environ 0,75:1, et de préférence environ 0,3-0,7:1. Mieux encore, seuls les motifs M et Q sont présents. Des composés ayant ces proportions ont des ramifications et/ou réticulations suffisantes pour servir de manière appropriée d'enductions bien adaptées au relief de la surface. De tels composés peuvent être préparés par des procédés reconnus dans la technique, tels que la réaction d'un hydrosol de silice avec un silicate d'alkyle ou un alkylchlorosilane contenant un ou plusieurs des groupes alkyle par molécule. En général, le réactif A comprend principalement ou, de préférence, entièrement des composés dans lesquels des groupes vinyle sont liés à des atomes terminaux de silicium sur la chaîne de silicone. Le réactif B peut être représenté par un polysiloxane linéaire de formule (HI: /R5 \ R5 /R5 / l I R5S -i i-R5 (III) R5 z R5 dans laquelle chaque R5 représente indépendamment un groupe alkyle en C_16, phényle, 3,3,3-trifluoropropyle ou un atome d'hydrogène, l'atome d'hydrogène constituant environ 0,3-2,0% en poids de ces derniers. Le polysiloxane de formule (EI) comprend des motifs M et D, mais le réactif B peut également contenir typiquement des motifs Q. Le plus souvent, le réactif B a une moyenne ne dépassant pas un atome d'hydrogène lié à n'importe quel atome de silicium, et n'importe quel R5 qui ne représente pas un atome d'hydrogène, représente un groupe méthyle. nl contient habituellement environ 0,02 à 1,6% (en poids) d'atome d'hydrogène lié à des atomes de silicium. Le réactif C représente au moins un catalyseur du groupe du platine qui a la définition précédemment indiquée. Les compositions durcissables par réaction d'addition de cette invention peuvent contenir d'autres constituants tels que des charges et des inhibiteurs qui éliminent le durcissement prématuré. Des charges appropriées englobent des charges diluantes telles que les quartz, oxyde d'aluminium, silicate d'aluminium, silicate de zirconium, oxyde de magnésium, oxyde de zinc, talc, terre d'infusoires, oxyde de fer, carbonate de calcium, argile, oxyde de titane, zircone, mica, verre dépoli, fibre de verre, sable, noir de carbone, graphite, sulfate de baryum, sulfate de zinc, sciure de bois, liège et poudre de polymère de fluorocarbone. Sont également incluses des charges de renforcement telles que la silice fumée et la silice précipitée, en particulier la silice qui n'est pas traitée avec un organohalogénosilane, un disiloxane et/ou par un disilazane. Des inhibiteurs englobent des matériaux volatils, des matériaux non volatils ou les deux. A titre illustratif, des inhibiteurs non volatils sont des esters d'acide oléfinique dicarboxylique, illustrés par le maléate de dibutyle. Des alcools acétyléniques variés tels que les méthylbutynol et diméthylhexynol peuvent être utilisés comme inhibiteurs volatils. En général, environ 1 à 20 parties en poids de réactif B sont présentes dans les compositions de cette invention pour 100 parties de réactif A, qui est la base de toutes quantités qui ne sont pas autrement définies dans le présent document. Le réactif C, catalyseur de l'hydrosilylation, est présent en une quantité catalytique, typiquement d'au moins environ 0,1 et plus souvent d'environ 5 à 100 ppm de métal du groupe du platine. Le réactif D est présent en une quantité favorisant l'adhérence, le plus souvent d'environ 0,3 à 2,0 parties. Des charges diluantes et de renforcement, quand elles sont présentes, sont typiquement présentes en une quantité d'au plus environ 50 parties et environ 200 parties, respectivement. Dans le cas des compositions dans lesquelles le réactif A ne contient pas une grande proportion de motifs Q. la présence d'agents de renforcement peut être obligatoire. On peut préparer les compositions de cette invention en mélangeant simplement les constituants. Si on veut une composition bicomposant, une partie contient le catalyseur de l'hydrosilylation et l'autre partie contient soit le réactif A ou habituellement, le réactif B. Des inhibiteurs sont présents dans des compositions monocomposants et, ils peuvent être également présents dans des compositions bicomposants, typiquement en une quantité d'environ 0,01 à 2,0 parties pour 100 parties de réactifs A. Les compositions de cette invention peuvent être appliquées à un support, typiquement en métal ou en matière plastique, au moyen de procédés classiques tels que les enduction au rouleau, extrusion, enduction à la brosse ou des procédés similaires. On préfère généralement nettoyer le support avant l'application de la composition, typiquement par traitement avec une base aqueuse ou un solvant dans le cas de support en matière plastique, et avec un nettoyant classique dans le cas des métaux. La préparation et l'utilisation des compositions durcissables par réaction d'addition de cette invention, sont illustrées par les exemples suivants. Exemple 2 On prépare des formulations monocomposants en mélangeant ,4 g d'un polydiméthylsiloxane ayant des motifs terminaux contenant des groupes vinyle et une viscosité d'environ 80.000 mPa.s, 2,6 g de silice fumée traitée avec l'hexaméthyldisilazane et l'octaméthylcyclotétrasiloxane, 2,7 microlitres de catalyseur de Karstedt, 0,152 g du produit de l'exemple 1 et 0,23 g d'un polyméthylsiloxane ayant environ 0,8% de liaison silicium-hydrogène. Les mélanges sont dégazés au cours de deux cycles en faisant le vide et en centrifugeant. On nettoie des supports en aluminium ou en polyétherimide disponible dans le commerce et préparé par réaction du m-phénylènediamine avec le dianhydride de 2,2-bis[4-(3,4- dicarboxyphénoxy)phényl]propane, en les traitant avec un nettoyant abrasif classique (pour l'aluminium) ou avec une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 5 M pendant 5 minutes à 70 C (pour le polyétherimide), et ensuite on applique sur ces supports la composition monocomposant avec une spatule, pour préparer des éprouvettes pour des essais de cisaillement en recouvrement. Les échantillons sont durcis en chauffant pendant 1 heure à 70 C, et sont testés suivant la norme ASTM D-3983. On effectue une comparaison avec des échantillons témoins dans lesquels le promoteur d'adhérence est le fumarate de bis(-triméthoxy-silyl)propyle. Les résistances aux essais de cisaillement en recouvrement des compositions de cette invention, quand ces compositions sont utilisées il sur de l'aluminium ou du polyétherimide, valent respectivement 14,8 et 24,6 kg/cm2. Les échantillons témoins ne durcissent pas dans les mêmes conditions. Par conséquent, l'efficacité des esters de cette invention pour favoriser l'adhérence dans des conditions de durcissement à température basse est prouvée. nI est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Ester de type dicarboxylate debis(bis-silylalkyle) correspondant à la formule CH-COOCH- Rt- Si(OR2) 2 () Il 2 1 CH-COOCH- R- Si(OR) (R3)3-a 2 dans laquelle R1 représente un radical alkylène en C2_6, chacun des radicaux R2 et R3 représente indépendamment un radical alkyle en Cl_8, et a vaut de 1 à 3, lesdits esters étant caractérisés en ce qu'ils sont des isomères cis- ou trans- ou des mélanges de ces derniers. 2. Ester conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un maléate. 3. Ester conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un fumarate. 4. Ester conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente un radical triméthylène. 5. Ester conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que chaque R2 et chaque R3 représentent un radical méthyle. 6. Ester conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que a vaut 3. 7. Ester conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est un maléate. 8. Ester conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est un fumarate. 9. Composition durcissable par réaction d'addition comprenant un mélange de: (A) au moins un polyorganosiloxane ayant des groupes alcényle liés à des atomes de silicium; (B) au moins un hydrogénopolyorganosiloxane comprenant au moins un motif d'organosiloxane ayant une liaison Si-H; (C) comme catalyseur, au moins un composé de métal du groupe du platine en une quantité efficace pour provoquer l'hydrosilylation du réactif A avec le réactif B; et (D) une quantité favorisant l'adhérence d'un ester de type dicarboxylate de bis(bis-silylalkyle), correspondant à la formule r(R 3)3_a] (1) CH-COOCH -Si(OR)2 CH-COOCH R 1- Si(OR2)] (R3)3-a 2 dans laquelle R1 représente un radical alkylène en C2_6, chacun des radicaux R2 et R3 représente indépendamment un radical alkyle en C1-8, et a vaut de 1 à 3, ledit ester étant un isomère trans- ou cis ou un mélange de ces derniers. 10. Composition conforme à la revendication 9, caractérisée en ce que les groupes alcényle sont des groupes vinyle. 1 1. Composition conforme à la revendication 10, dans laquelle les réactifs A et B sont des polyméthylsiloxanes. 12. Composition conforme à la revendication 11, caractérisée en ce que le métal du groupe du platine est le platine. 13. Composition conforme à la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle est une composition monocomposant. 14. Composition conforme à la revendication 13, caractérisée en ce que le réactif A comprend un polyméthylsiloxane comprenant des motifs M et D, et ayant des groupes vinyle liés aux atomes de silicium en bout de chaîne. 15. Composition conforme à la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient également une charge de renforcement. 16. Composition conforme à la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est une composition bicomposant. 17. Composition conforme à la revendication 10, caractérisée en ce que R1 est un radical triméthylène. 18. Composition conforme à la revendication 17, caractérisée en ce que chaque R2 et chaque R3 représentent un radical méthyle. 19. Composition conforme à la revendication 18, caractérisée en ce que a vaut 3. 20. Composition conforme à la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle est un fumarate. 21. Article comprenant un substrat en matière plastique ou en métal, présentant une enduction d'une composition durcissable par réaction d'addition comprenant un mélange de: (A) au moins un polyorganosiloxane ayant des groupes alcényle liés à des atomes de silicium; (B) au moins un hydrogénopolyorganosiloxane comprenant au moins un motif d'organosiloxane ayant une liaison Si-H; (C) comme catalyseur, au moins un composé de métal du groupe du platine en une quantité efficace pour provoquer l'hydrosilylation du réactif A avec le réactif B; et (D) une quantité favorisant l'adhérence d'un ester de type dicarboxylate de bis(bis-silylalkyle), correspondant à la formule (R3)3- a 1 21 CH-COOCH -Si(OR 2 CH-COOCH R1- Si(OR2 1 L (Ra)3-a 12 dans laquelle R1 représente un radical alkylène en C2_6, chacun des radicaux R2 et R3 représente indépendamment un radical alkyle en Cl_8, et a vaut de 1 à 3, ledit ester étant un isomère trans- ou cis ou un mélange de ces derniers.