FR 2728347 A1 19960621 FR 9514900 A 19951215 La présente invention concerne le domaine de l'analyse voltmétrique de dissociation de traces de métal, et plus particulièrement la conception d'une cellule ou pile électrochimique pour micro-échantillons. On a déjà utilisé la mesure du potentiel de dissociation de traces de métaux, avec injection d'échan- tillons discrets, pour l'analyse de métaux dans une plage de concentration del'ordre du.g/l, ou partie par milliard. On a notamment décrit une technique sans écoulement pour mesure de potentiel de dissociation anodique de petits échantillons discrets, utilisant une opération d'injection d'échantillons successifs ou par lot. On a également décrit une coulombmétrie de dissociation anodique à une électrode de mercure à film mince, dans laquelle on utilise la charge contenue dans le signal de dissociation comme indicateur de traces de métaux. On a décrit diverses microcellules pour les me- sures voltmétriques et coulombmétriques. Les exigences principales pour une microcellule destinée à une telle analyse sont notamment: (a) la fourniture d'un échantillon de microvolume; (b) la rotation de l'électrode pour abaisser la limite de détection; et (c) l'injection d'échantillons discrets sans interrup- tion de la polarisation cathodique de l'électrode active, afin d'éviter l'oxydation du film de mercure sur cette électrode. Les microcellules décrites dans la littérature présentent certains inconvénients et ne donnent pas en- tière satisfaction. La microcellule la plus ancienne (R. Eggli, Anal. Chim. Acta, 91(1977)129) consiste en un microcompar- timent (100-600 1l) pourvu d'une électrode active rotative, mais cette conception ne permet pas d'effectuer l'injection discontinue d'échantillon. L'utilisation d'une telle micro- cellule rend l'analyse plus compliquée et plus longue et nécessite l'interruption de la polarisation cathodique de l'électrode active, pendant le remplacement d'un échan- tillon, ce qui peut provoquer une oxydation du film de mercure sur l'électrode active. Par utilisation d'une dé- tection coulombmétrique pour la voltmétrie de dissocia- tion anodique, l'auteur a obtenu une limite de détection relativement élevée. Pour le plomb, cette limite est de 24 à 25 ig/l pour un temps de dépôt de 12 minutes. Selon Y. Wang et al. Anal. Chim. Acta, 259(1992) 126, on place une goutte d'échantillon (100 1il) directement sur une surface d'électrode active, cette goutte d'échan- tillon étant entourée par un grand volume d'électrolyte porteur. Dans ce cas, la limite de détection pour la volt- métrie de dissociation à onde carrée anodique n'est pas très basse, du fait de l'utilisation d'une électrode active statique. Par exemple, pour le plomb, la limite de détec- tion est de 1,2 lg/l pour un temps de dépôt de 0,5 minute. En même temps, on utilise l'injection d'échantillons suc- cessifs et on n'interrompt pas la polarisation cathodique de l'électrode active. La cadence d'échantillonnage est de 48 échantillons à l'heure. Malgré toutes les précautions prises par les auteurs, on rencontre encore un problème pour éviter complètement le mélange d'une goutte d'échan- tillon avec l'électrolyte porteur au moment o on introduit la goutte dans la cellule et pendant le temps de dépôt. La présente invention a pour objet un nouveau dispositif pour l'analyse de traces de métaux par mesure de potentiel de dissociation avec injection d'échantillons successifs, comprenant une microcellule perfectionnée. L'in- vention a également pour objet une méthode d'analyse utili- sant ce nouveau dispositif et cette nouvelle microcellule. Conformément à l'invention, ces objectifs sont atteints par un dispositif du type ci-dessus,comprenant en combinaison une grande cellule extérieure contenant une électrode de référence, une microcellule intérieure conte- nant une électrode active rotative du type en graphite re- vêtu d'une couche de mercure, ladite microcellule intérieu- re étant connectée à un récipient qui contient une électro- de auxiliaire, un canal pour l'introduction d'échantillon dans la microcellule intérieure et un canal pour l'évacua- tion de cet échantillon après analyse et pour une chasse vers la grande cellule extérieure, des canaux pour le con- tact électrolytique entre l'électrode rotative et les élec- trodes auxiliaire et de référence, et des bouchons poreux d'électrolyte placés entre la microcellule intérieure et les canaux conduisant aux autres électrodes. Outre les dispositions qui précèdent, l'inven- tion comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du com- plément de description ci-après, qui se réfère aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une vue de côté en coupe d'une cellule conforme à l'invention, représentée schématiquement et non à l'échelle; la figure 2 est une vue de dessus en coupe de la cellule de la figure 1; la figure 3 représente des graphiques d'étalon- nage pour la détermination du plomb à un temps de dépôt de 0,5 minute; la figure 4 est un autre graphique d'étalonna- ge pour la détermination du plomb à un temps de dépôt de minutes; et la figure 5 est un graphique d'étalonnage pour la détermination du plomb dans SRM 1643c à un temps de dé- pôt de 0,5 minute. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces dessins et les parties descriptives correspondantes sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Comme représenté sur les figures 1 et 2, le dispositif comprend en combinaison une grande cellule ex- térieure 11 dans laquelle est placée une microcellule in- térieure 12, dans laquelle on peut introduire un échantil- lon 13, une électrode active rotative 14, un récipient 15 pour une électrode auxiliaire 16, une électrode de réfé- rence 17 placée dans la grande cellule 11, un canal 18 pour injection de l'échantillon, un autre canal 19 pour l'évacuation de l'échantillon, des canaux 20 et 21 pour mise en contact électrolytique avec les électrodes de ré- férence et auxiliaire 17 et 16 respectivement, des bouchons d'électrolyte 22 et des fentes 23, une ouverture 24 et un trou 25. Pendant l'analyse, un électrolyte 26 est contenu dans la grande cellule extérieure 11 et le récipient 15. Le dispositif représenté sur les figures 1 et 2 comprend un corps de microcellule intérieure 12 pour l'é- chantillon 13 et une électrode active rotative 14, un réci- pient 15 pour une électrode auxiliaire 16 et un électrolyte 26, une grande cellule extérieure 11 pour une électrode de référence 17 et un électrolyte 26. La microcellule intérieu- re 12 comporte quatre canaux, à savoir un canal 18 pour l'injection périodique d'échantillons séparés, au moyen d'une pipette automatique (par exemple du type Gilson), un canal 19 pour l'évacuation des échantillons analysés et de solutions de lavage vers la grande cellule extérieure 11, un canal 20 pour contact électrolytique avec l'électrode de référence, et un canal 21 pour contact électrolytique avec l'électrode auxiliaire et pour la fixation du récipient 15 de l'électrode auxiliaire (comme récipient, on peut utili- ser un embout de pipette de Gilson). Les canaux 20 et 21 comportent des bouchons d'électrolyte 22 en papier filtrant Whatman durci sans cendre ou en céramique poreuse. La micro- cellule intérieure 12 est démontable grâce à des fentes spéciales 23. Cela permet de travailler avec différents volumes d'échantillons (200- 600 i1) en fonction de l'état du canal 19 et des gabarits d'électrode active. Le récipient prévu pour l'électrode auxiliaire est également démon- table, ce qui facilite le remplacement de l'électrolyte et l'installation du bouchon 22. Une ouverture 24 prévue dans la microcellule intérieure 12 réduit la résistance élec- trique, et un trou 25 est prévu pour l'installation d'une pipette dans le canal 18. La microcellule intérieure 12 et la grande cellule extérieure 11 sont fabriquées en Ple- xiglass. Le corps de la grande cellule extérieure est fixé sur une plateforme à vérins de hauteur variable, ce qui fa- cilite l'installation de l'électrode active dans la micro- cellule. On décrit maintenant la technique d'analyse uti- lisant la nouvelle microcellule. On procède à des mesures voltmétriques de séparation ou dissociation anodique, au moyen d'un instrument "Polarecord" E-506 (Metrohm). On uti- lise la technique voltmétrique de premier harmonique de courant alternatif. L'amplitude est de 25 mv, la fréquence est de 75 Hz et la vitesse de balayage est de 40 mV/s. On utilise une électrode active rotative 6. 1204.10 comportant un disque en graphite de 2 mm de diamètre (Metrohm) et un film de mercure galvanique préappliqué. On utilise un fil de platine comme électrode auxiliaire, tandis que l'élec- trode de référence est du type Ag/AgCl, KCl 0,1 mol/1. La préapplication galvanique du film de mercure sur l'électrode active est effectuée chaque jour dans une cellule séparée comportant trois électrodes (active, auxi- liaire et de référence). Avant le prédépôt galvanique, on traite le disque de graphite avec 3 mol/1 de HNO3 dans l'eau, on le polit avec de l'oxyde d'aluminium (BDH) d'une granulométrie de 1,0 Wm et 0,05 wm, et on le traite à nou- veau avec de l'eau dans un bain avec émission d'ultrasons. L'eau utilisée dans les essais est de l'eau déminéralisée et filtrée à travers un filtre de type Seralplus de 0,2 Wm. Les conditions de prédépôt du film de mercure sont les suivantes. L'électrolyte contient 2 x 10 4 mol/1 -3 -9 Hg(NO3)2 + 2 x 10 mol/l KNO3 + 1 x 10 mol/1 Zn(N03)2 + HNO3,(pH 4). Les réactifs sont de qualité superpure, de Merck. L'électrolyte pour le prédépôt est désaéré à l'azote. Le potentiel pour le prédépôt est de -0,6V. La vitesse de rotation de l'électrode active est de 500 tr/min. La durée du prédépôt est de 5 minutes. On ajoute des ions Zn2+ pour améliorer l'adhérence du film de mercure à la surface du graphite. Après préapplication ou prédépôt galvanique et lavage, on introduit les trois électrodes dans le dispo- sitif, rempli avec l'électrolyte porteur. On maintient l'électrode active au potentiel de -0,2V dans les intervalles entre analyses voltmétriques de dissociation. On choisit les ions plomb comme modèle pour l'es- sai de la microcellule. La détermination des traces de plomb est très importante (en raison des problèmes d'éco- logie et autres) et on a donc étudié ce métal de façon plus détaillée dans les conditions de voltmétrie de disso- ciation. L'électrolyte porteur contient 0,02 mol/1 KNO3 + 1 x 10-3 M HCl. On dilue la solution standard Merck de plomb (998 + 2 mg/l) avec l'électrolyte porteur. La plage de concentrations de plomb à étudier est de 0,1 à 10 wg/1. On ne désaère pas les solutions pour voltmétrie de disso- ciation, ce qui simplifie et accélère l'analyse. On intro- duit l'échantillon dans la microcellule intérieure au moyen d'une pipette de Gilson, et on utilise 0,3 ml pour le la- vage et 0,3 ml pour l'analyse. Cette opération est effec- tuée à une vitesse de rotation de l'électrode active de 500 tr/min. La durée d'évacuation de l'échantillon précé- dent et d'introduction du nouvel échantillon (600 li) est de 10 secondes. L'analyse voltmétrique de dissociation est effec- tuée à un temps de dépôt de plomb de 0,5 minute pour des concentrations de 1 à 10 gg/l, et un temps de dépôt de 5,0 minutes pour des concentrations de 0,1 à 1,0 wg/l, au potentiel de -1,0 V et une vitesse de rotation de l'élec- trode active égale à 1000 tr/min. On obtient ensuite l'onde alternative voltmétrique de dissociation anodique qui ba- laie un potentiel de -1,0 V à -0,2 V. La durée du balayage est de 20 secondes. Le pic anodique du plomb est atteint au potentiel de -0,55 V (Ag, AgCl, KCl 0,1 mol/l), ce qui correspond aux données de la littérature. Au potentiel de -0,2 V, on procède au netto- yage du film de mercure pour enlever le plomb, pendant 0,5 minute. Ainsi, la durée du cycle total de l'analyse voltmétrique de dissociation est de 1,5 minute pour un temps de dépôt de 0,5 minute, tandis que la durée est de 6 minutes pour un temps de dépôt de 5 minutes. Le volume initial de l'électrolyte porteur dans la grande cellule extérieure 11 est de 100 ml; du fait de l'évacuation des échantillons en provenance de la micro- cellule intérieure 12, ce volume peut augmenter jusqu'à ml. Ainsi, le nombre de déterminations, compte tenu également du lavage de la microcellule intérieure, peut être de 100 sans évacuation de la solution de la grande cel- lule extérieure. On décrit ci-après les résultats de l'essai. L'essai du nouveau dispositif comprenant la microcellule a été effectué conformément à la technique décrite ci- dessus, par des mesures du courant anodique de pointe (ip), dans les conditions suivantes: (1) avec un temps de dépôt de plomb de 0,5 minute pour des concentrations de 0 (blanc), 1, 2,3,5 et 10 lg/1l dans l'électrolyte porteur, comme indiqué dans les Exemples 1 à 6 du Tableau 1, respectivement, et avec trois répétitions pour chaque concentration et pour cing films de mercure; (2) avec un temps de dépôt de plomb de 5,0 minutes pour des concentrations de 0 (blanc), 0,1, 0,2, 0,3, 0,5 et 1,0 gg/l dans l'électrolyte porteur, comme indi- qué dans les exemples 7 à 12 du Tableau 2, respecti- vement, avec trois répétitions pour chaque concen- tration et avec un même film de mercure (le sixième); (3) avec un temps de dépôt de plomb de 0,5 minute pour la Matière de Référence Standard NIST SRM 1643c d'é- léments à l'état de traces dans l'eau (la concentra- tion certifiée du plomb est de 35,3 + 0,9 lg/1l) diluée cinquante fois avec l'électrolyte porteur, avec ad- ditions types de plomb de 0, 1, 2, 4 ig/1l (Exem- ples 13 à 16 du Tableau 3), avec trois répétitions de chaque mesure pour un même film de mercure (le septième). Sur la base de ces résultats, on évalue les ca- ractéristiques métrologiques suivantes de l'analyse effec- tuée avec le nouveau dispositif comprenant la microcellule. TABLEAU 1 Résultats de l'Essai de la Nouvelle Microcellule pour un Temps de Dépôt de Plomb de 0,5 Minute. EX Conc. N N du film/Courant ip, pA S 21, N0 Pb Repet. pg/l 1 2 3 4 5 % % 1 o I o a 0 o 0 0 o 2 0 o 0 0. 3 O 0 0 0 O 2 1 t 0021Z 0,021 0,021 0,021 0,021 o 0 2 0,021 0,021 0,021 0,021 0,021 3 01021 0,021 0,021 0,021 0,021 3 2 1 0,036 0,036 0,036 0,036 0,039 2,38 3,71 Z 0,036 0,033 0t036 0,036 0,036 3 0,033 0,033 0,036 0,036 0,039 4 3 1 0,054 0,054 0,057 0,06 0,057 1,49 3,29 2 0,054 0,054 0,054 0,057 0,06 3 0,054 0,054 0,054 0,057 0,057 5 i 0,09 0,087 0.093 0,096 0,09 1,76 2,75 2 0,09 0,09 0,093 0,096 0,093 3 0,087 0,09 0,096 0,093 0,096 6 10 I 0,168 0,171 0,186 0,189 0,189 1,06 4,66 2 0,168 0,t68 0,189 0,183 0,183 3 0,171 0,168 0,186 0,186 0,183 TABLEAU 2 Résultats de l'Essai de la Nouvelle Microcellule pour un Temps de Dépôt de Plomb de 5,0 Minute (Film 6) EX. Conc/ Pb N répétition/ Courant ip, pA N pg/l 1 2 3 7 0,0 0,012 0r,012 0,012 8 0,1 0,027 0,027 0,027 9 0,2 0,042 0,039 0,042 0,3 0,054 0,057 0,057 11 0,5 0,090 0,090 0,087 12 1,0 0,168 0,171 0,168 TABLEAU 3 Résultats de l'Essai de la Nouvelle Microcellule par la Méthode d'Additions Types (L'Analyse de SRM 1643c; Film 7) EX. Addition Pb NI répétition/ Courant ip, pA NO pg/1 i 2 3 13 0 07018 0,018 0,018 14 1 0,039 0,039 0,039 2 0,063 0,063 0,066 16 4 0,111 0,114 0,111 Courbe d'Etalonnaqe Pour chaque film de mercure, on calcule les courbes d'étalonnage (pointe de courant i en fonction de p la concentration de plomb C) sur la base d'une analyse de régression, comme représenté sur les figures 2 à 4. Les chiffres sur les courbes indiquent les numéros des films de mercure. La courbe sur la figure 4 diffère des autres, du fait qu'on utilise dans ce cas la méthode d'additions types. La linéarité des courbes, représentée par un coefficient de corrélation, est indiquée dans le Tableau 4: aucune valeur du coefficient de corrélation n'est in- férieure à 0,998, c'est-à-dire que la linéarité est suf- fisante. TABLEAU 4 Coefficient de Corrélation et Limite de Détection Caractéris- Numéros du film de mercure tique 1 2 3 4 5 6 7 Coeff. Corr.099 0,999Coeff. Corr. 0,998 0,999 0,999 or999 0,999 0,998 Limite det. pg/l 0,33 0,35 0722 0,27 0,27 0,03_ Limite de Détection Sur la base de la technique connue (Grant T. Wernimont. Use of Statistics to Develop and Evaluate Analytical Methods, AOAC, USA, 3ème Edition, 1990), on cal- cule la limite de détection à partir des courbes d'étalon- nage 1 à 6. On effectue le calcul pour les probabilités de fausse détection de plomb et de fausse non détection (erreurs de type I et de type II) égales à 5%. Les résul- tats des calculs pour différents films de mercure et dif- férents temps de dépôt de plomb sont indiqués dans le Ta- bleau 4. Les valeurs pour un temps de dépôt de plomb de 0,5 minute (courbes 1 à 5, figure 2) sont 4 à 5 fois plus faibles que la limite de détection de 1,2 ig/l obtenue par J. Wang et al., Anal. Chim. Acta., 259 (1992) 122. La valeur de 0,03 ig/l obtenue avec la microcellule de l'invention pour un temps de dépôt de plomb de 5,0 minutes (courbe 6, figure 3) est environ dix fois plus faible que celle qui est obtenue pour un temps de dépôt de plomb de 0,5 minute. A titre de comparaison, dans la micro- cellule (K. Stulik et M. Stulikova, Anal. Lett., 6(1973) 441) pour un temps de dépôt de plomb de 10 minutes, la limite de détection obtenue était seulement de 0,2 gg/l. Répétabilité et Reproductibilité On analyse ces caractéristiques sur la base des données du Tableau 1. On évalue la répétabilité comme un écart-type relatif moyen, entre les répétitions, à une concentration de plomb donnée: 3 0.5 S = {[ Z(X.. - Xi) / 2X I] /5} 100% o Xij est un résultat de la jième répétition de la mesure ij ième de la pointe de courant (j = 1,2,3) pour le ime film de mercure (i = 1,2,... 5); x =x /3 On évalue la reproductibilité comme étant l'é- cart-type relatif entre les résultats des mesures moyennes de la pointe de courant pour chaque film de mercure,à une concentration de plomb donnée: _ - _ o.5 s. { [ r x. -X / 4] 100 2 if l o x /5 - A partir du Tableau 1, on peut établir que S1 pour une voltmétrie de dissociation avec des macrocellules. Précision On évalue la précision comme étant la dérive du résultat analytique obtenu par la méthode des additions types par rapport à la valeur certifiée pour SRM 1643c (35,3 + 0,9 gg/l). Comme on peut le voir sur la figure 4, la concentration en plomb dans la microcellule est de 0,71 gg/l. Du fait de la dilution de 50 fois qui est utilisée, le résultat de l'analyse conforme à l'invention pour SRM 1643c est 0,71 x 50 = 35,5 Lg/l. Puisque l'écart 135,5 - ,31 = 0,2 gg/l est inférieur à l'incertitude de la va- leur certifiée (+ 0,9 gg/l), on peut considérer que la précision est suffisante. Cadence d'Analyse On obtient une cadence élevée de l'analyse. A un temps de dépôt de 0,5 minute, la cadence d'échantillon- nage est de 40 échantillons par heure. A un temps de dépôt de 5 minutes, la cadence d'échantillonnage est de 10 échantillons par heure. Parmi les avantages du nouveau dispositif d'a- nalyse, il y a le fait que la microcellule combine une injection d'échantillons séparés et une électrode active rotative. Cette combinaison procure une limite de détec- tion très basse, dans la plage de 0,03 gg/l à 0,3 gg/l. Cette limite est inférieure à celle des microcellules con- nues, à des cadences d'analyse élevées. La précision, la reproductibilité et la répétabilité des résultats ainsi obtenus sont égales à celles qu'on peut obtenir par volt- métrie de dissociation utilisant des macrocellules. La ca- dence d'analyse des échantillons est relativement rapide et le nouveau dispositif permet donc d'effectuer des mesu- res précises à des concentrations ultra-basses et à une cadence d'analyse élevée. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in- vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réa- * lisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire tou- tes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du tech- nicien en la matière sans s'écarter du cadre ni de la por- tée de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Dispositif utilisable dans l'analyse voltmétrique de dissociation de traces de métaux avec in- jection d'échantillons séparés, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison une grande cellule extérieure (11) contenant une électrode de référence (17), une microcellu- le intérieure (12) contenant une électrode active rotative ( 14) du type en graphite revêtu d'une couche de mercure, ladite microcellule intérieure étant connectée à un réci- pient (15) contenant une électrode auxiliaire (16), un ca- nal (18) pour l'introduction d'un échantillon dans la mi- crocellule intérieure et un canal (19) pour l'évacuation de cet échantillon après analyse et pour chasse vers la grande cellule extérieure, des canaux (20,21) pour le con- tact électrolytique entre l'électrode rotative et les élec- trodes auxiliaire et de référence, et des bouchons poreux d'électrolyte (22) placés entre la microcellule intérieure et les canaux conduisant aux autres électrodes. 2.- Dispositif comprenant une microcellule con- forme à la revendication 1, caractérisé en ce que la micro- cellule intérieure (12) peut être enlevée de la grande cellule extérieure (11). 3.- Dispositif comprenant une microcellule con- forme à la revendication 1, caractérisé en ce que le réci- pient (15) contenant l'électrode auxiliaire (16) peut être enlevé de la microcellule intérieure (12). 4.- Dispositif comprenant une microcellule sui- vant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrode active rotative (14) comprend un dis- que du type en graphite auquel est appliquée une couche de mercure prédéposée. 5.- Microcellule intérieure suivant une quel- conque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de maintien de la polarisation cathodi- que de l'électrode active (14) également pendant la durée de remplacement de l'échantillon. 6.- Microcellule suivant une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'électrode active rotative (14) comprend un disque du type en graphite de quelques mil- limètres de diamètre, prérevêtu avec du mercure à partir d'une solution de nitrate de mercure,nitrate de potassium et nitrate de zinc, à un potentiel de -0,6V environ.