FR 2731235 A1 19960906 FR 9502729 A 19950303 PROCEDE D'ELECTRO-OXYDATION DE SOLUTIONS PHOTOGRAPHIQUES L'invention concerne un procédé et un dispositif pour le traitement par électrolyse de solutions photographiques usagées contenant un ou plusieurs révélateurs afin de dégrader et d'éliminer les composants ayant une demande chimique en oxygène (DCO) élevée. L'invention concerne plus particulièrement l'électro-oxydation de révélateurs dans une cellule d'électrolyse comprenant au moins une anode de platine. Le brevet US 5 160 417 et sa division US 5 277 775 décrivent un système de traitement d'effluents photographiques comprenant des révélateurs, des bains de blanchiment et des bains de fixage. Ces trois types d'effluents sont traités dans des zones différentes.15 L'exemple 1 concerne le traitement de l'effluent contenant un révélateur. Cet effluent après avoir été dilué 10 fois et le pH ajusté à 10 avec de la soude, est soumis à une électrolyse dans une cellule contenant une anode de platine et une cathode d'acier inoxydable. Ensuite, par addition d'hydroxyde de baryum, on élimine le sulfate formé. La DCO passe de 68. 000 ppm à 36 ppm, soit une réduction de 99%. Des inconvénients de cette méthode sont la nécessité de diluer les effluents et d'avoir une étape supplémentaire de désulfatage après électrolyse.25 Le brevet US 3 998 710 décrit un procédé d'électrooxydation d'effluents photographiques comprenant un mélange d'un révélateur et d'au moins 10% de fixateur après que l'argent en a été récupéré. Les problèmes rencontrés dans l'électrolyse de ces mélanges de révélateurs et de30 fixateurs sont dus principalement à la présence de thiosulfate d'ammonium utilisé comme agent de fixage. Dans ce procédé, on effectue l'électrolyse avec une anode de platine et une cathode en acier inoxydable en ajoutant des ions chlorure et carbonate ou chlorure, carbonate et iodure35 à la solution et à un pH compris entre 4 et 10 par addition de soude durant toute l'électrolyse. Si le pH de départ est inférieur à 4, une grande quantité de soufre se forme par oxydation du thiosulfate contenu dans le fixateur, il y a corrosion de la cathode et génération de chlore. Si le pH est supérieur à 10, il y a dégagement d'ammoniac, la viscosité de l'électrolyte augmente, ce qui retarde la dégradation de l'effluent et rend difficile le procédé car la fluidité de l'électrolyte est moins grande et de nombreuses bulles se forment. Ce procédé permet un abaissement de la DCO de 99% en 20 heures. Ce procédé ne s'applique pas aux solutions photographiques ne contenant que des révélateurs. De nombreux problèmes et inconvénients sont associés aux méthodes d'électro-oxydation des effluents photographiques comprenant de nombreux composés chimiques actifs et ayant une DCO élevée. Un premier problème est la15 corrosion de la plupart des électrodes durant l'électrolyse. Ainsi avec les électrodes à base de platine, qui sont les plus couramment utilisées, une partie du platine se retrouve dans les solutions rejetées dans l'environnement. En pratique, après électrolyse, la20 concentration de platine en solution est assez élevée pour qu'il soit nécessaire de récupérer le platine de la solution par un post-traitement ou en continu, pour des raisons de coût et pour limiter la concentration de platine dans l'effluent.25 Un autre problème associé à l'électro-oxydation des effluents photographiques est la formation d'une mousse abondante pendant l'électrolyse. Ce problème est particulièrement important avec les effluents ayant une DCO supérieure à 20 g/l. Cette mousse est une dispersion30 gaz/liquide qui provoque la formation de résidus solides qui se déposent dans tout l'appareillage et peuvent le rendre inopérant. Ainsi s'opère un déplacement de la pollution liquide en pollution solide. Une solution est d'utiliser un produit anti-mousse pour limiter la formation35 de mousse. Mais on a constaté que l'utilisation d'anti- mousse avait pour effet secondaire une augmentation de la quantité de platine en solution d'environ 50%. C'est pourquoi, il est souhaitable de minimiser l'apport d'agent antimousse pour limiter la quantité de platine en solution après électrolyse. Ainsi l'un des objets de la présente invention est de minimiser la quantité de platine dissous lors de l'électro- oxydation d'effluents photographiques comprenant un révélateur ou un mélange de révélateurs dans une cellule d'électrolyse comprenant au moins une anode de platine. Ce problème est résolu avec le procédé selon l'invention pour l'électrooxydation d'une solution photographique comprenant un ou plusieurs révélateurs usagés, procédé dans lequel on soumet la solution photographique à une électro-oxydation dans une cellule d'électrolyse non compartimentée comprenant au moins une15 anode de platine et au moins une cathode, caractérisé en ce qu'on introduit dans la cellule d'électrolyse une quantité efficace d'agent anti-mousse et en ce qu'au début de l'électrolyse on maintient le pH constant à une valeur supérieure ou égale à 10,5 pendant 10 à 25% du temps total20 d'électrolyse. De façon surprenante, lorsqu'on effectue le début de l'électrolyse à un pH constant supérieur à 10,5, la quantité de mousse est moins importante et on peut réduire l'apport d'agent anti-mousse et ainsi réduire la quantité25 supplémentaire de platine dissous associée à la présence de l'agent anti-mousse. L'invention concerne aussi un dispositif complet, représenté à la Figure 1, pour l'électro-oxydation d'une solution photographique comprenant un ou plusieurs30 révélateurs usagés, dispositif comprenant (i) une cellule d'électrolyse compacte, (ii) des moyens pour contrôler la pression, (iii) des moyens pour contrôler la température, (iv) des moyens pour éliminer les composés organiques volatils et les composés halogénés volatils formés pendant l'électrolyse, (v) des moyens pour récupérer les métaux en solution, (vi) des moyens pour délivrer une quantité efficace d'agent anti-mousse et (vii) des moyens pour contrôler le pH. Dans la description qui va suivre, il sera fait référence aux figures suivantes: Figure 1 représente schématiquement le dispositif utilisé pour l'électro-oxydation. Figure 2 représente l'abaissement de la DCO en fonction de la quantité d'électricité pour divers révélateurs. Figure 3 représente la concentration de platine en solution en fonction de la quantité d'électricité pour le révélateur R3 CD. Figure 4 représente la concentration d'étain en solution en fonction de la quantité d'électricité pour le révélateur E6 CD. Figure 5 représente les concentrations de platine et d'étain en solution en fonction de la quantité d'électricité pour les mélanges de révélateurs 1 et 5. Figure 6 représente la concentration de platine en solution en fonction de la quantité d'électricité pour le mélange de révélateurs 6 avec régulation de pH et sans régulation de pH. Les révélateurs photographiques dans la présente invention peuvent être des révélateurs noir et blanc, des révélateurs chromogènes ou des mélanges de ces révélateurs. Les révélateurs comprennent du métol, de l'hydroquinone, de la phénidone comme agents développateurs noir et blanc et des développateurs chromogènes tels que les dérivés des p- phénylène diamines, des dérivés du phénol ou du naphtol;30 des additifs tels que des sulfites, des bases, du formaldehyde, des sels d'hydroxylamine. La DCO des bains de révélateurs est très élevée, allant de 10 g/l à 100 g/l ou même plus. De plus, certains révélateurs utilisés pour le développement des produits inversibles contiennent de35 l'étain. La présente invention permet en plus de récupérer en partie à la cathode les métaux issus de la dégradation de l'anode (Pt) ou en provenance des révélateurs (Sn). L'électrolyse dans la présente invention est réalisée à une pression proche de la pression atmosphérique et à une température constante comprise entre 20 et 30 C et de préférence proche de 25 C. Contrairement aux enseignements du brevet US 3 998 710 déjà cité, l'électrolyse est effectuée à un pH élevé sans qu'on observe une augmentation gênante de la viscosité de l'électrolyte. De plus, de façon surprenante, la quantité de mousse formée est nettement moins importante que si l'on effectue l'électrolyse à un pH voisin de 7 à une température d'environ 25 C. Les agents anti-mousse utiles dans la présente invention sont la bentonite, les tensioactifs non-ioniques, tels que ceux de la série des Pluronic et de préférence le Pluronic- 31R1 Polyol (copolymère séquencé d'oxyde de polyethylène et d'oxyde de polypropylène en solution dans20 du méthanol) commercialisé par BASF. Dans la présente demande, on entend par "quantité efficace d'agent anti-mousse" la quantité minimum nécessaire pour éviter la formation de mousse. Cette quantité varie en fonction de l'efficacité de l'agent anti-25 mousse et en fonction de sa concentration. Par exemple, en opérant à un pH supérieur à 11, on utilise une quantité d'agent anti- mousse Pluronic-31R1 Polyol utilisé pur inférieure à 0,1 ml par litre d'effluent à traiter, et de préférence inférieure à 0,05 ml/l.30 Le procédé et le dispositif selon l'invention seront expliqués en se basant sur le mode de réalisation de la figure 1. La solution de révélateurs qui constitue l'électrolyte circule en boucle fermée dans l'installation. L'électrolyte initialement présent en totalité dans le vase d'expansion (4) est envoyé dans le serpentin réfrigérant (3) au moyen de la pompe péristaltique (2). Puis il passe dans la cellule d'électrolyse (1) pour sortir et se retrouver en partie dans le vase d'expansion (4). La cellule d'électrolyse est une cellule non compartimentée fermée, de préférence compacte, comprenant une ou plusieurs anodes de platine et une ou plusieurs cathodes en titane ou en acier inoxydable, séparées par un joint isolant. Les anodes sont des anodes SHOWA constituées de titane recouvert de platine pur, qui sont sous la forme de plaques ou de métal déployé si la circulation de l'électrolyte est parallèle aux électrodes, et sous la forme de métal déployé si la circulation de l'électrolyte se fait perpendiculairement aux électrodes. Le vase d'expansion est muni d'un orifice calibré qui permet de maintenir une pression voisine de la pression atmosphérique. Ce vase sert à amortir les variations en volume de la solution, la détente des gaz produits pendant le traitement (hydrogène, oxygène, gaz carbonique, composés organiques volatils (VOC), composés organiques halogénés20 (VOX)) à une pression proche de la pression atmosphérique, et l'addition en continu de réactifs. Un dispositif (5) permet de mesurer la température dans le vase d'expansion et dans le serpentin (3) et de la réguler. Une boucle de régulation de pH se compose d'un dispositif de mesure du pH (7) intercalé entre la cellule d'électrolyse (1) et le vase d'expansion (4), d'un régulateur (8) qui mesure l'écart avec la consigne et déclenche des pompes envoyant une solution d'acide (9) ou de base (9') pour maintenir le pH constant.30 Une pompe péristaltique (non représentée) permet d'introduire l'agent anti-mousse dans la cellule au démarrage de d'électrolyse ou dès que la présence de mousse est détectée. A la sortie du vase d'expansion, se trouve un dispositif (6) pour piéger les VOC et VOX, tel qu'une cartouche contenant une substance adsorbante, par exemple du charbon actif. On peut aussi exposer ces gaz à un rayonnement ultraviolet, les oxyder catalytiquement ou les laver sur de l'acide sulfurique. Une arrivée d'air (10) permet la dilution des gaz qui présentent un risque d'explosion (hydrogène et oxygène) avant leur rejet dans l'atmosphère. Enfin, la solution après électrolyse contient encore des quantités résiduelles de métaux en provenance de l'anode ou du révélateur qui n'ont pas été déposés sur la cathode. Ces métaux sont récupérés par passage sur unel0 cartouche (non représentée) d'adsorbants, de chélatants ou de résines échangeuses d'ions située sur la boucle de vidange de l'installation. Les matériaux préférés sont Lewatit TP 214; Duolite A101, BT73, C467; Amberlite IRC718, IRA310, IRA400, IRA401, IRA420, IRA458, IRA900,15 IRA910. Exemple 1 (invention) Dans cet exemple on effectue l'électrolyse de révélateurs noir et blanc ou chromogènes. Dans une cellule d'électrolyse compacte constituée d'anodes de titane recouvertes de platine pur SHOWA en métal déployé et de cathodes en titane empilées alternativement, on fait circuler perpendiculairement aux électrodes, 550 ml de révélateur en provenance du vase d'expansion à raison de 810 ml/mn. La densité de courant est de 3,33 A/dm2. L'électrolyse est réalisée en mode galvano-statique, l'intensité de courant étant réglée à 10 A et la tension correspondante variant entre 6 et 12 volts. La température est maintenue à 25 C. Pendant un temps variant en fonction de la DCO initiale, on régule le pH a 11il par addition d'acide nitrique ou de soude concentrés. On introduit 0,03 ml/l d'anti-mousse Pluronic- 31R1 Polyol pur au début de l'électrolyse. On poursuit ensuite l'électrolyse sans régulation de pH ni apport d'anti-mousse. Les révélateurs soumis à l'électro-oxydation sont les suivants: C41, révélateur chromogène saisonné pour le traitement C41 Kodak des films négatifs, par exemple le Kodacolor . RA4, révélateur chromogène saisonné pour le traitement RA4 Kodak du papier Ektacolor . E6BW, révélateur noir et blanc saisonné pour le traitement E6 Kodak des films inversibles Ektachrome . E6CD, révélateur chromogène saisonné pour le l0 traitement E6 Kodak des films inversibles Ektachrome . Ce bain contient 85 mg/l d'étain. R3BW, révélateur noir et blanc saisonné pour le traitement R3 Kodak du papier inversible Ektachrome . R3CD, révélateur chromogène saisonné pour le traitement R3 Kodak du papier inversible Ektachrome . RP-XOMAT , révélateur noir et blanc saisonné pour le traitement des films de radiographie médicale. La figure 2 donne l'abaissement de la DCO exprimée en logarithme népérien et en g/l en fonction de la quantité d'électricité fournie pour chaque révélateur. On voit qu'en général pour obtenir une DCO de 2g/l (Ln DCO = 0,693), on doit mettre en oeuvre des quantités d'électricité qui sont d'autant plus élevées que la DCO initiale est élevée. La figure 3 donne la quantité de platine en solution pour le révélateur R3CD en fonction de la quantité d'électricité. On voit que tout d'abord la teneur en platine de la solution augmente puis diminue par dépôt du platine à la cathode. La figure 4 donne la quantité d'étain en solution pour le révélateur E6CD en fonction de la quantité d'électricité. On voit que l'on extrait 85,3% de l'étain contenu initialement dans le révélateur. Le tableau I rassemble les données relatives à la DCO initiale (DCOinit), la DCO finale (DCOfin), la quantité de courant consommée en ampère-heure, le temps pendant lequel on régule le pH exprimé en heures et en % de la durée 9 totale de l'électrolyse, la quantité de platine et éventuellement d'étain qui se retrouvent en solution après l'électrolyse. TABLEAUI DCOinit DCOfin Quantité Rég.pH (h) Pt Sn (g/l) (g/l) courant (mg/l) (mg/1) (A.h) (% durée) C41 13 2,0 97 1,22 11,4 -- (12,5) RA4 43 0,4 318 3,97 4,7 -- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (1 2, 5) E6BW 35 0,3 258 3,23 8,2 -- (12,5) E6CD 14 0,8 103 1,25 11,5 12,5 _ _ _ _ _ _ _ _ __,_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( 1 2, 5) R3BW 31 0,4 229 2,87 4,8 -- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (1 2,5) R3CD 64 0,2 553 5,88 1,4 -- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( 1 0, 6) RP-XOMAT 122 1,0 907 11,34 1,8 _ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( 1 2, 5) Toutes les solutions obtenues sont claires et incolores et ne présentent pas d'odeur désagréable après traitement. Exemple 2 (invention) Dans cet exemple on effectue l'ectrolyse de mélanges de révélateurs noir et blanc et chromogènes. On répète la procédure de l'exemple 1 en soumettant les mélanges de révélateurs suivants à l'électro- oxydation: Mélange 1: 20 1 de C41, 63,9 1 de RA4, 9,2 1 de E6CD, 18,4 1 de E6BW, 6,9 1 de R3CD, 4,6 1 de R3BW. Le mélange contient 14,5 mg/l Sn. I( Mélange 2: 4,1 1 de C41, 21,0 1 de RA4, 32,1 1 de E6CD, 64,2 1 de E6BW, 42,8 1 de R3CD, 28.2 1 de R3BW. Le mélange contient 13,9 mg/l Sn. Mélange 3: 1,3 1 de C41, 2,5 1 de RA4, 50,5 1 de E6CD, 101,0 1 de E6BW, 45,7 1 de R3CD, 30,2 1 de R3BW. Le mélange contient 19 mg/l Sn. Mélange 4: 60,8 1 de C41, 0,0 de RA4, 23,4 1 de E6CD, 46,8 1 de E6BW, 15,8 1 de R3CD, 10,4 1 de R3BW. Le mélange contient 13, 5 mg/1 Sn. Mélange 5: 2,6 1 de C41, 31,8 de RA4, 56,1 1 de E6CD, 112,2 1 de E6BW, 9,5 1 de R3CD, 6,3 1 de R3BW. Le mélange contient 21, 8 mg/1 Sn. La figure 5 montre les quantités de platine et d'étain en solution pour le mélange 1 (MIX 1) et le mélange 5 (MIX 5) respectivement, en fonction de la quantité d'électricité. On voit que tout d'abord la teneur en platine de la solution augmente puis a tendance à diminuer si on poursuit l'électrolyse par dépôt du platine à la cathode. On voit que l'on extrait environ 70 et 80%20 respectivement de l'étain contenu initialement dans les mélanges 1 et 5. Le tableau II rassemble les données relatives à la DCO initiale (DCOinit), la DCO finale (DCOfin), la quantité de courant consommée en Ampère-heure, le temps pendant lequel25 on régule le pH exprimé en heures et en % de la durée totale de l'électrolyse, la quantité de platine et d'étain en solution. TABLEAUII DCOinit DCOfin Quantité Rég.pH (h) Pt Sn (g/l) (g/l) courant (% durée) (mg/l) (mg/l) (A.h) Mélange 1 34,8 1,3 162 3,2 15,2 3,1 (19,8) Mélange 2 35,9 1,1 174 3,5 21,5 5,7 (20,1) Mélange 3 33,5 1,5 164 3,3 17,8 4,2 (20,1) Mélange 4 25,9 2,4 116 2,3 15,3 3,5 (19,8) Mélange 5 30,2 2,0 146 2,9 14,0 4,4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( 1 9, 9) On voit dans ce tableau qu'on a pu extraire de 38 à 80% de l'étain contenu dans le mélange de révélateurs. Toutes les solutions obtenues sont claires, incolores et ne présentent pas d'odeur désagréable après traitement. Le pH des solutions après traitement est compris entre 9,3 et 9,5. Exemple 3 (comparatif) Dans une cellule d'électrolyse compacte constituée d'anodes déployées de titane recouvertes de platine pur SHOWA, et de cathodes en titane, empilées alternativement, on fait circuler parallèlement aux électrodes, 1857 ml de15 révélateur en provenance du vase d'expansion à raison de 1400 ml/mn. La densité de courant est de 3,33 A/dm2. L'électrolyse est réalisée en mode galvano- statique, l'intensité de courant étant réglée à 34 A et la tension correspondante variant entre 3 et 6 volts. La température20 est maintenue à 25 C. S'il y a lieu, la régulation de pH à 11 est obtenue par addition d'acide nitrique ou de soude concentrés. On introduit 0,03 ml/l d'anti-mousse Pluronic- 31R1 Polyol pur au début de l'électrolyse et des ajouts complémentaires identiques, lorsque cela est nécessaire. Le mélange de révélateurs soumis à l'électro-oxydation est le suivant: Mélange 6: 5 1 de E6CD, 10 1 de E6BW, 8 1 de R3CD, 8 1 de R3BW. La figure 6 montre les quantités de platine en solution pour le mélange 6 en fonction de la quantité d'électricité, sans régulation de pH (T C) et avec régulation de pH (pH + T C), la température étant maintenue constante dans les deux cas. On voit que sans régulation de10 pH, une quantité trois fois supérieure d'anti-mousse a été finalement nécessaire pour contrôler le volume de mousse formée. La teneur en platine de la solution augmente rapidement et n'a pas tendance à diminuer si on poursuit l'électrolyse.15 Par contre, avec régulation de pH, la teneur en platine de la solution augmente plus lentement pour se stabiliser. Comme précédemment, si l'électrolyse avait été poursuivie, elle aurait diminué par dépôt du platine à la cathode. Pour une quantité d'électricité de 250 A.h/l, la20 quantité de platine en solution sans régulation de pH est de 59% plus élevée qu'avec régulation de pH. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'électro-oxydation d'une solution photographique comprenant un ou plusieurs révélateurs usages, procédé dans lequel on soumet la solution photographique à une électro-oxydation dans une cellule d'électrolyse non compartimentée comprenant au moins une anode de platine et au moins une cathode, caractérisé en ce qu'on introduit dans la cellule d'électrolyse une quantité efficace d'agent anti- mousse et en ce qu'au début de l'électrolyse on maintient le pH constant à une valeur supérieure ou égale à 10,5 pendant 10 à 25% du temps total d'électrolyse. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on effectue l'électrolyse à une pression proche de la pression atmosphérique. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on effectue l'électrolyse à une température comprise entre 20 et 30 C. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel on effectue l'électrolyse à une température aux environs de 25 C. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent anti-mousse est un agent tensioactif non-ionique. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'agent anti-mousse est le Pluronic-31R1 Polyol et la quantité d'agent anti-mousse est inférieure à 0,1 ml/l. 7 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'agent anti- mousse est le Pluronic-31R1 Polyol et la quantité d'agent anti-mousse est inférieure à 0,05 ml/l. 8 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent anti-mousse est introduit soit au démarrage de d'électrolyse ou dès que la présence de mousse est détectée. 9 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution photographique comprend un ou plusieurs révélateurs noir et blanc et/ou chromogènes usages ayant une DCO supérieure à 10 g/l. 10 - Dispositif pour l'électro-oxydation d'une solution photographique comprenant un ou plusieurs révélateurs usages, dispositif comprenant (i) une cellule d'électrolyse compacte, (ii) des moyens pour contrôler la pression, (iii) des moyens pour contrôler la température, (iv) des moyens pour éliminer les composés organiques volatils et les composés halogénés volatils formés pendant l'électrolyse, (v) des moyens pour récupérer les métaux en solution, (vi) des moyens pour délivrer un agent anti-mousse et (vii) des moyens pour contrôler le pH. 11 - Dispositif selon la revendication 10, dans lequel la cellule d'électrolyse est une cellule compacte comprenant des anodes de platine et des cathodes d'acier inoxydable ou de titane empilées et séparées les unes des autres par un joint isolant. 12 - Dispositif selon la revendication 10, dans lequel les moyens pour contrôler la pression sont constitués par un vase d'expansion muni d'un orifice calibré situé à la sortie de la cellule d'électrolyse. 13 - Dispositif selon la revendication 10, dans lequel les moyens pour éliminer les composés organiques volatils et les composés halogénés volatils sont constitués par une cartouche de charbon actif. 14 - Dispositif selon la revendication 10, dans lequel les moyens pour récupérer les métaux en solution après électrolyse sont constitués par une cartouche d'adsorbants, de chélatants ou de résines échangeuses d'ions.