FR 2727983 A1 19960614 FR 9414701 A 19941207 - 1 - BAIN DE CHROMATATION ET PROCEDE POUR LA FINITION DE SURFACES DE ZINC, D'ALLIAGE DE ZINC. OU DE CADMIUM La présente invention concerne la finition des surfaces de zinc, d'alliage de zinc, ou de cadmium en vue de leur conférer une haute résistance à la corrosion. Il est connu depuis longtemps qu'on peut améliorer la résistance à la corro- sion desdites surfaces en les soumettant après zingage à un traitement de passiva- tion à l'aide de bains de chromatation. Cependant, pour les pièces utilisées sous capot moteur et donc soumises lors de l'utilisation à des chocs thermiques et à la corrosion, les exigences de l'industrie automobile sont récemment devenues plus sévères puisque les constructeurs demandent maintenant que la résistance à la cor- rosion soit conforme après que lesdites surfaces aient subi un choc thermique d'une heure à 120 C, voire 180 C. La résistance à la corrosion est appréciée en laboratoire par un test accélé- ré au brouillard salin, exécuté selon la norme AFNOR NFX41002/ASTM B11773/DIN40046-11. L'industrie automobile demande que les pièces ayant subi un choc thermique ne présentent aucun point de sel de zinc (ou rouille blanche) après 200 heures d'exposition au brouillard salin et aucun point de rouille rouge après 400 heures, voire 600 heures. De plus, également après choc thermique, lesdites pièces doivent aussi subir avec succès des tests de corrosion naturelle. D'autre part, les pièces destinées à l'industrie automobile doivent satisfaire des exigences esthétiques de couleur: jaune, vert, et plus particulièrement noir. Cette couleur noire qui doit être profonde, brillante et uniforme, est particulièrement difficile à obtenir lorsqu'on exige en même temps une haute résistance à la corrosion après choc thermique d'une heure à 120 C. Dans le brevet FR 2 522 023 sont décrits des bains de chromatation à base de chrome, de cuivre et d'argent ou de molybdène qui permettent d'obtenir un revê- tement noir brillant. Cependant, après choc thermique d'une heure à 120 C, ce type de revêtement ne tient pas plus de 48 heures au test de corrosion en brouillard salin. L'emploi d'un bain de chromatation comprenant un polymère acrylique et un phosphate permet selon le brevet EP 264 472 d'obtenir une belle coloration noire résistant à la corrosion en brouillard salin après choc thermique. Cependant, la mise en oeuvre d'un tel bain est plus délicate que celle d'un bain de chromatation classi- que. D'autre part, le film obtenu s'avère instable (formation de sels de chrome jaunes) et l'emploi d'un polymère entraîne l'apparition de "gouttes" sur les pièces traitées à l'attache et des difficultés pour nettoyer l'appareillage (montages et paniers d'essoreuse) utilisé pour le traitement. -2- Il a également été proposé de soumettre les pièces à une chromatation classique, puis à les traiter dans un bain séparé contenant le polymère acrylique et le phosphate. Ce procédé en deux étapes ne donne pas des résultats reproductibles et, comme le procédé précédent, présente l'inconvénient de conduire à la formation de "gouttes". Il a maintenant été trouvé qu'en utilisant un bain de chromatation compre- nant du cobalt au lieu de cuivre et un bain de finition à base de silice colloïdale, on peut obtenir sur des surfaces de zinc, d'alliage de zinc, ou de cadmium, un revête- ment d'une belle coloration noire présentant une excellente résistance à la corrosion 1o en brouillard salin après choc thermique. La présente invention a donc pour objet un procédé pour la finition des sur- faces de zinc, d'alliage de zinc, ou de cadmium, caractérisé en ce que les pièces à traiter sont mises en contact d'abord avec un bain de chromatation acide à base de sels de chrome, de cobalt et d'argent, puis avec un bain de finition aqueux compre- is nant une silice colloïdale, un inhibiteur de corrosion, un agent complexant, un agent tensio-actif et un colorant noir. $ Le bain de chromatation selon l'invention est une solution aqueuse ayant un pH compris entre 1 et 2 et contenant par litre: - 5 à 40 g (de préférence 7 à 15 g) d'ions chrome hexavalent, - 5 à 20 g (de préférence 7 à 12 g) d'ions sulfate, - 0,1 à 0,3 g (de préférence 0,1 à 0,2 g) d'ions cobalt, - 0,1 à 0,65 g (de préférence 0,15 à 0,3 g) d'ions argent, et - 50 à 150 ml (de préférence 70 à 120 ml) d'au moins un acide organique faible. Pour préparer le bain de chromatation selon l'invention, on utilise de préfé- rence du bichromate de sodium, du sulfate de cobalt et du nitrate d'argent, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant d'autres sels hydroso- lubles de chrome hexavalent, de cobalt ou d'argent. Comme acide organique faible dont le rôle est de réduire le chrome hexavalent et de réguler l'attaque du zinc, on utilise de préférence l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide oxalique. Le pH du bain de chromatation, avantageusement réglé au moyen d'acide sulfurique, est de préférence compris entre 1,2 et 1,8. Le bain de finition doit pouvoir fonctionner à un pH compris entre 1 et 5, de préférence entre 2,5 et 4, et présenter une excellente stabilité chimique sans aucune gélification de la silice colloïdale au cours du stockage ou du travail. Pour ce faire, dans le bain de finition à utiliser selon l'invention, la silice colloïdale est présente à une concentration telle que l'on ait de 20 à 40 g/I exprimé en SiO2. Le complexant faible, utilisé en une concentration de 0,1 à 2 g/l, peut être par exemple l'acide glu- conique, I'acide oxalique, I'acide citrique, I'acide maléïque, I'acide phtalique, ou un sel de potassium, de sodium ou d'ammonium d'un tel acide. L'inhibiteur de corrosion est utilisé à une concentration de 0,01 à 1 g/I et peut être, par exemple, I'hydrate d'hydrazine ou un benzoate comme le benzoate de sodium. L'agent tensioactif uti- lise à une concentration de 0,01 à 2 g/I peut être de nature non ionique ou anioni- que. Pour améliorer l'aspect final et sans aucune incidence négative sur la résis- tance à la corrosion on peut ajouter dans le bain de finition un colorant noir soluble dans l'eau, de préférence un colorant du type complexe métallifère azoïque, à une io concentration de 1 à 8 g/I. Lorsqu'on veut que la surface en fin de traitement présente une résistance à l'abrasion importante, on peut ajouter dans le bain de finition des particules de PTFE d'environ 0,1 à 0,2 microns. Ce produit doit être compatible avec le pH du milieu d'utilisation; pour une dispersion aqueuse à 60% de PTFE, la concentration peut aller de 1 à 10 ml/l. Ceci permet aussi, lors du traitement au tonneau des pièces de visserie, d'obtenir un coefficient de frottement adéquat. Lorsque l'on veut une résistance au gravillonnage améliorée, on peut incor- porer au bain de finition un polymère acrylique, par exemple une émulsion aqueuse de masse volumique 1,055 g/ml à une concentration de 10 à 100 ml/l; on peut éga- lement utiliser un polyéthylène glycol. La mise en contact des pièces avec le bain de chromatation, puis avec le bain de finition peut être faite par pulvérisation, mais on opère de préférence par immersion. Selon la nature des pièces à traiter, cette opération peut être effectuée à l'attache (bain mort) ou au tonneau (en vrac), avec ou non reprise au panier dans le cas du traitement au tonneau. Le traitement peut être effectué à une température allant de 15 à 40 C, mais on opère de préférence à une température comprise entre 20 et 30 C. La durée de mise en contact des pièces avec chacun des bains peut varier dans de larges limi- tes. Elle est généralement comprise entre 10 secondes et 10 minutes, mais est de préférence d'une à deux minutes. La chromatation est avantageusement effectuée sous agitation, celle-ci étant de préférence obtenue au moyen d'une rampe à air. Après chromatation, les pièces ne sont pas séchées, mais seulement rincées à l'eau avant leur mise en contact avec le bain de finition, ce traitement étant de préférence effectué sans agitation. Finalement, les pièces sont séchées pendant 5 à 15 minutes à une température allant de 60 à 100 C. Leur résistance à la corrosion n'est testée qu'après un stockage d'au moins 48 heures afin que le film formé soit stabilisé. L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. -4- EXEMPLE Pour traiter des pièces en acier zingué électrolytique, on a préparé un bain de chromatation aqueux avec 30 g/I de bichromate de sodium dihydraté, 5 g/I de sulfate de sodium anhydre, 8 g/I d'acide sulfurique, 0,6 g/I de sulfate de cobalt hep- tahydraté, 0,37 g/I de nitrate d'argent et 85 ml/l d'acide acétique. Les pièces ont été immergées pendant 90 secondes dans ce bain maintenu à une température de 24 C et sous agitation d'air, puis rincées à l'eau et immergées pendant une minute à 20-22 C dans un bain de finition aqueux qui contient par litre: - silice colloïdale(*) 27 g (exprimé comme SiO2) gluconate de sodium 0, 2 g - benzoate de sodium 0,02 g - tensio-actif fluoré(**) 0,1 g - dispersion aqueuse à 60 % de PTFE 5 ml - colorant noir (***) 4 g A la sortie de ce bain, les pièces noires brillantes n'ont pas été rincées, mais directement séchées à 80 C pendant 10 minutes. (*) Silice colloïdale sodique présentant un diamètre particulaire moyen de 12 nm, une surface spécifique de 230 m2/g et une viscosité à 25 C de 9 mPa.s (**) Perfluorooctanesulfonate de tétraéthyl ammonium (**) Complexe métallifère azoïque. -5- REVENDICATIONS 1. Bain de chromatation caractérisé en ce qu'il consiste d'une solution aqueuse ayant un pH compris entre 1 et 2 et contenant par litre 5 à 40 g d'ions chrome hexavalent, 5 à 20 g d'ions sulfate, 0,1 à 0,3 g d'ions cobalt, 0,1 à 0,65 g d'ions argent, et 50 à 150 ml d'au moins un acide organique faible. 2. Bain de chromatation selon la revendication 1, ayant un pH compris entre 1,2 et 1,8 et contenant par litre 7 à 15 g d'ions chrome hexavalent, 7 à 12 g d'ions io sulfate, 0,1 à 0,2 g d'ions cobalt, 0,15 à 0,3 g d'ions argent, et 70 à 120 ml d'acide organique faible. 3. Bain de chromatation selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'acide or- ganique est l'acide acétique, I'acide formique ou l'acide oxalique. 4. Bain de chromatation selon l'une tes revendications 1 à 3 préparé à partir de bichromate de sodium, de sulfate de cobalt et de nitrate d'argent. 5. Procédé pour la finition des surfaces de zinc, d'alliage de zinc, ou de cadmium, caractérisé en ce que les pièces à traiter sont mises en contact d'abord avec un bain de chromatation selon l'une des revendications 1 à 4, puis avec un bain de finition ayant un pH compris entre 1 et 5 et contenant dans l'eau et par litre à 40 g (exprimé comme SiO2) d'une silice colloïdale, 0,1 à 2 g d'un complexant faible, 0,01 à 1 g d'un inhibiteur de corrosion, 0,01 à 2 g d'un agent tensio-actif, et 1 à 8 g d'un colorant noir hydrosoluble. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le bain de finition contient en outre des particules de PTFE et/ou un polymère acrylique. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le traitement est effec- tué à une température allant de 15 à 40 C et, de préférence, comprise entre 20 et C.