FR 2731003 A1 19960830 FR 9502243 A 19950227 i Composition comprenant un polymère vinylaromatique, une polyoléfine et deux copolymères linéaires. La présente invention conceme une composition comprenant: - une préparation comprenant un polymère vinylaromatique, - une polyoléfine, un copolymère linéaire d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué contenant plus de 50 % en poids d'unités issus du monomère vinylaromatique, - un copolymère linéaire d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué contenant plus de 50 % en poids d'unités issus du diène conjugué. Les polymères vinylaromatiques et les polyoléfines ne sont habituellement pas compatibles et leur simple mélange ne mène pas à des matériaux présentant de bonnes propriétés mécaniques. L'adjonction aux mélanges de ces deux types de polymère d'agents compatibilisant a déjà été proposé. Le document EP 0402340 propose comme agent compatibilisant un copolymère linéaire dibloc Styrèene- Butadiène et un copolymère radial tribloc Styrène-Butadiène. Le document EP 0447806 propose comme agent compatibilisant un copolymère linéaire tribloc Styrène-Butadiène. Le document EP 0545181 propose comme agent compatibilisant un copolymère tribloc linéaire Styrène-Butadiène de formule S1-B-S2 dans laquelle les deux blocs de styrène S1 et S2 présentent des masses moléculaires distinctes d'au moins 50 %. La présente invention propose comme agent compatibilisant: - un copolymère linéaire d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué contenant plus de 50 % en poids d'unités issus du monomère vinylaromatique et, - un copolymère linéaire d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué contenant plus de 50 % en poids d'unités issus du diène conjugué. La composition selon l'invention présente une excellente résistance aux chocs et une excellente résistance au déchirement tout en conservant une bonne rigidité (haut module d'élasticité). De plus, elle est aisée à recycler, facile à mettre en oeuvre grâce à son indice de fluidité adapté a la fois à l'injection et à l'extrusion/thermoformage, et présente une bonne résistance aux corps gras. La composition selon l'invention comprend: - une préparation A comprenant un polymère vinylaromatique, - une polyoléfine B, - un copolymère C linéaire d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué contenant plus de 50 % et de préférence entre 60 et 90 % en poids d'unités issus du monomère vinylaromatique, - un copolymère D linéaire d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué contenant plus de 50 % et de préférence entre 60 et 90 % en poids d'unités issus du diène conjugué. La préparation A est issue de la polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique. La préparation A peut être issue de la polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence d'un caoutchouc. Par caoutchouc, on entend ceux habituellement utilisés pour améliorer les propriétés chocs des polymères ou copolymères vinylaromatiques. Ce sont habituellement des polymères ou copolymères issus de la polymérisation ou copolymérisation d'au moins un diène conjugué tels que le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-butadiène de type élastomère également appelés caoutchouc "SBR" ("styrène-butadiène rubber"). Le caoutchouc est habituellement présent dans la composition A sous la forme de nodules ou de particules. La préparation A peut être obtenue par tout procédé de polymérisation comme un procédé de polymérisation radicalaire ou anionique, en masse, en solution ou en suspension, et pouvant fonctionner en continu ou en discontinu. Pour la fabrication de la préparation A, l'éventuel comonomère d'au moins un monomère vinylaromatique peut être choisi parmi l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, un ester d'alkyle dont le groupement alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, un N- alkylmaléimide dont le groupement alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, le N- phénylmaléimide. Lorsque la préparation A contient un caoutchouc, celuici y est habituellement présent à raison de 2 à 25 % en poids. Bien entendu, la préparation A peut comprendre plusieurs polymères ou copolymères vinylaromatiques dont éventuellement, un ou plusieurs, contiennent un caoutchouc. La polyoléfine B est issue de la polymérisation ou copolymérisation d'au moins une oléfine. Il peut donc s'agir d'un polymère ou copolymère. Par oléfine, on entend celles contenant de deux à vingt atomes de carbone et en particulier les alpha-oléfines de ce groupe. Comme oléfine, on peut citer l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 4-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-hexène, le 3-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-décène, le 1-tétradécène, ou leurs mélanges. L'éventuel comonomère d'au moins une oléfine peut être choisi parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, l'acide acrylique, les esters acryliques ou alkylacryliques tels que l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle. La polyoléfine B peut être un polyéthylène de moyenne à très basse densité (0,9 0, 95). La polyoléfine B peut être le polypropylène ou un copolymère éthylène- propylène, à blocs ou statistique. La polyoléfine B est de préférence le polyéthylène. Les copolymères C et D sont issus de la copolymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique et d'au moins un diène conjugué. Ils sont linéaires. Ces copolymères peuvent être choisis parmi ceux dont les structures peuvent être représentées par les formules S1-B1-S2, ou Si(B/S)n, ou S1-(B/S)-S2, ou S1-BI-(B/S)n, ou S1-B1-S2-B2 dans lesquelles S1 et S2 représentent des blocs issus d'un monomère vinylaromatique, B1 et B2 représentent des blocs issus d'un diène conjugué, (B/S) représente un bloc d'un copolymère issu d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué, et n représente un nombre entier non nul. De préférence, le copolymère C comprend au moins trois blocs. De préférence, le copolymère D comprend au moins trois blocs. Généralement, le copolymère C présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 30000 à 300000 et de préférence de 80000 à 150000, mesuré par chromatographie à perméation de gel sur la base d'un étalonnage polystyrène. Généralement, le copolymère D présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 5000 à 200000 et de préférence de 8000 à 80000, mesuré par chromatographie à perméation de gel sur la base d'un étalonnage polystyrène. Il n'est pas exclu qu'un ou plusieurs blocs de charnière statistique, copolymère d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué, soit inséré entre les blocs de polystyrène et de polybutadiène dans les formules précédentes. Par ailleurs, un ou plusieurs de ces blocs peut avoir été réalisé à partir de deux sous-blocs lesquels ont été ensuite couplés par l'intermédiaire d'un agent de couplage difonctionnel, comme cela est courant dans les techniques de polymérisation anionique. Par monomère vinylaromatique, pouvant entrer dans la composition des ingrédients A, C et D, on entend le styrène, le styrène substitué sur le groupement vinyl par un groupement alkyl tel que l'alpha-méthylstyrène ou l'alpha-éthylstyrène, le styrène substitué sur le cycle par un groupement alkyl tel que l'ortho-vinyltoluène, le para-vinyltoluène, I'ortho-éthylstyrène, le 2-4-diméthylstyrène, le styrène substitué sur le cycle par un halogène comme par exemple le 2,4-dichlorostyrène, le styrène substitué à la fois par un halogène et un groupement alkyl tel que le 2chloro-4- méthylstyrène, ainsi que le vinylanthracène. Le styrène est un monomère vinylaromatique préféré. Par diène conjugué, pouvant entrer dans la composition des ingrédients C et D, on entend les diènes conjugués comprenant de 4 à 8 atomes de carbone tel que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3- butadiène, le piperylène, et leurs mélanges. De préférence, la composition selon l'invention comprend: - 10 à 90 % en poids de préparation A lo - 5 à 50 % en poids de polyoléfine B - 1 à 20 % en poids de copolymère C - 1 à 20 % en poids de copolymère D De manière encore préférée, la composition selon l'invention comprend: - 50 à 80 % en poids de préparation A - 10 à 35 % en poids de polyoléfine B - 4 à 15 % en poids de copolymère C - 2 à 13 % en poids de copolymère D La composition selon l'invention peut comprendre des adjuvants habituels à ce genre de composition comme un plastifiant tel qu'une huile minérale ou le stéarate de butyle ou le phtalate de dioctyle, ou comme un stabilisant pouvant être un antioxydant tel que le phénol substitué par un groupement alkyl, par exemple le ditertiobutylparacrésol, ou un phosphite comme le trinonylphényphosphite. Un adjuvant peut également être un agent antistatique, un agent gonflant ou un pigment. Eventuellement, l'un des adjuvants peut également avoir été incorporé dans l'un des ingrédients de la composition selon l'invention avant fabrication de ladite composition. Bien entendu, pour le cas ou la composition selon l'invention est destinée au secteur alimentaire, il convient d'utiliser les adjuvants compatibles sur le plan de la toxicité avec l'application envisagée. La composition selon l'invention peut être obtenue par mélange à l'état fondu de ses différents ingrédients grâce aux techniques habituellement utilisées pour la réalisation de ce genre de composition. Tout type de mélangeur, à simple ou double vis, pouvant fonctionner entre et 260' C, peut être utilisé. La composition selon l'invention peut être extrudée, moulée, injectée, transformée en granulés, ces derniers étant à leur tour destinés à l'élaboration de toute sorte d'articles par injection, extrusion ou thermoformage. La composition selon l'invention peut être transformée par les équipements habituels de transformation des polymères et en particulier du polystyrène, de préférence à une température allant de 150 à 260 C. Dans les exemples qui suivent, les propriétés des compositions ont été déterminées par les techniques suivantes: - indice de fluidité à 200 C sous une charge de 5 kg: norme ISO 1133, - point VICAT sous 1 kg: norme ISO 306A, - module de flexion: norme ISO0 178, - résistance et allongement en traction: norme ISO R527, - résistance aux chocs Izod avec entaille: norme ISO 180/1A. Dans les exemples, les ingrédients désignés par A, B, C et D sont: A: polystyrène choc contenant 9,5 % en poids de polybutadiène sous la forme de nodules, et présentant un indice de fluidité de 2,5 g / 10 min (sous 5 kg à 200 C), B: polyéthylène de basse densité (densité = 0,917) présentant un indice de fluidité de 2,5 g / 10 min (sous 2, 16 kg à 190 C), C: copolymère linéaire tribloc styrène-butadiène dont la structure peut globalement être représentée par la formule S1-B-S2 dans laquelle S1 et S2 représentent chacun un bloc de polystyrène, et B représente un bloc de polybutadiène. Ce copolymère contient 73 % en poids d'unités issus du styrène et présente une masse moléculaire moyenne en poids de 120 000, mesuré par chromatographie à perméation de gel sur la base d'un étalonnage polystyrène. Un petit bloc charnière de copolymère statistique styrène-butadiène est situé entre les blocs S1 et B d'une part, et entre les blocs B et S2 d'autre part. Le bloc B a été réalisé à partir de deux sous-blocs de polybutadiène, lesquels ont été réunis par l'intermédiaire d'un agent de couplage difonctionnel. D: Copolymère linéaire tribloc styrène-butadiène dont la structure peut globalement être représentée par la formule S1-B-S2 dans laquelle S1 et S2 représentent chacun un bloc de polystyrène, et B représente un bloc de polybutadiène. Ce copolymère contient 70 % en poids d'unités issus du butadiène et présente une masse moléculaire moyenne en poids de 20000, mesuré par chromatographie à perméation de gel sur la base d'un étalonnage polystyrène. Le bloc B a été réalisé à partir de deux sous-blocs de polybutadiène, lesquels ont été réunis par I'intermédiaire d'un agent de couplage difonctionnel. Exemples I à 4: On mélange à température ambiante A, B, C et D se présentant sous la forme de granulés, dans les proportions indiquées dans le tableau 1, en ajoutant 1000 ppm d'un antioxydant. Le mélange est ensuite extrudé à environ 200 C à travers une machine monovis de marque Samafor E45 et granulé en sortie de filière. Des éprouvettes pour la réalisation des tests mécaniques sont ensuite réalisées à partir des granulés par injection à 215 C. Les propriétés des matériaux obtenus sont rassemblées dans le tableau 1. 1o Tableau 1 EXEMPLE N UNITE I 2 3 4 A % poids 68 68 68 68 Composition B % poids 15 15 15 15 C % poids 5 17 0 12 D % poids 12 0 17 5 Indice de fluidité g/10 min 4 3,6 5,2 3,8 Point Vicat C 99,5 101,5 97,5 100 Module de flexion MPa 1200 1420 1070 1350 Propriétés Résistance à la rupture MPa 21 22 19 22 en traction Allongement à la rupture % 100 90 85 100 en traction Résistance aux chocs kJ/m2 43 31 27 42 Izod entaillé à 23 C Résistance aux chocs kJ/m2 26 9 21,5 22 Izod entaillé à -30 C REVENDICATIONS 1.Composition comprenant: - une préparation A comprenant un polymère vinylaromatique, - une polyoléfine B, - un copolymère linéaire C d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué contenant plus de 50 % en poids d'unités issus du monomère vinylaromatique, - un copolymère linéaire D d'un monomère vinylaromatique et d'un diène o conjugué contenant plus de 50 % en poids d'unités issus du diène conjugué. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que le copolymère C contient entre 60 et 90 % en poids d'unités issus du monomère vinylaromatique. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le copolymère D contient entre 60 et 90 % en poids d'unités issus du diène conjugué. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le copolymère C comprend au moins trois blocs. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le copolymère D comprend au moins trois blocs. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la polyoléfine B est un polyéthylène. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la préparation A comprenant un polymère vinylaromatique comprend également un caoutchouc. 8. Composition selon la revendication 7 caractérisé en ce que le caoutchouc est un polybutadiène. 9. Composition selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que le caoutchouc est présent dans la préparation A à raison de 2 à 25 % en poids. 10. Composition selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que la préparation A est un polystyrène choc. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'elle comprend - 10 à 90 % en poids de préparation A - 5 à 50 % en poids de polyoléfine B - I à 20 % en poids de copolymère C - 1 à 20 % en poids de copolymère D 12. Composition selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'elle comprend - 50 à 80 % en poids de préparation A - 10 à 35 % en poids de polyoléfine B - 4 à 15 % en poids de copolymère C - 2 à 13 % en poids de copolymère D