FR 2733749 A1 19961108 FR 9505422 A 19950505 1 273374g COMPOSITION POUR LA TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES CONTENANT AU MOINS UN DIAMINOPYRAZOLE, PROCEDE DE TEINTURE, NOUVEAUX DIAMINO PYRAZOLES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION L'invention a pour objet de nouvelles compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant au moins un 4,5-diamino pyrazole 3-substitué à titre de base d'oxydation, le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition, de nouveaux 4,5-diamino pyrazoles 3-substitués ainsi que leur procédé de préparation. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). 2 273374g Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Pour obtenir des nuances rouges, on utilise habituellement, seul ou en mélange avec d'autres bases, et en association avec des coupleurs appropriés, du para- aminophénol, et pour obtenir des nuances bleues, on fait généralement appel à des paraphénylènediamines. Il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet EP-A-375 977, d'utiliser certains dérivés de diamino pyrazoles, à savoir plus précisément des 3,4- ou des 4,5-diamino pyrazoles, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques dans des nuances rouges. Toutefois, I'utilisation des diamino pyrazoles décrits dans cette demande de brevet ne permet pas d'obtenir une riche palette de couleurs et, de plus, le procédé de préparation de ces composés est long et coûteux. Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, que l'utilisation de certains 4,5-diamino pyrazoles 3-substitués de formule (I) définie ci-après, pour partie nouveaux en soi, non seulement convient pour une utilisation comme précurseurs de colorant d'oxydation, mais en outre qu'ils permettent d'obtenir des compositions tinctoriales conduisant à des colorations puissantes, dans des nuances allant du rouge jusqu'au bleu. Enfin, ces composés s'avèrent être aisément synthétisables. Ces découvertes sont à la base de la présente invention. L'invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un 4,5-diamino pyrazole 3-substitué de formule (1) ci-dessous à titre de base d'oxydation et/ou au moins un de ses sels d'addition avec un acide: 3 2733749 R63 NR4R5 (2) YN (5) NR2R3 N R, dans laquelle: - R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C,-C6 linéaire ou ramifié; un radical hydroxyalkyle en C2-C4 un radical aminoalkyle en C2-C4; un radical phényle; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C0-C4; un radical benzyle; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C0-C4, alcoxy en C0-C4, méthylènedioxy ou amino; ou un radical -- (CH2)- X-(- H)- Z Y y dans lequel m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical méthyle, et Z représente un radical méthyle, un groupement OR ou NRR' dans lesquels R et R', qui peuvent être identiques ou différent, désignent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, étant entendu que lorsque R2 représente un atome d'hydrogène, alors R3 peut également représenter un radical amino ou alkylamino en C,-C4, - R6 représente un radical alkyle en Cl-C6, linéaire ou ramifié; un radical hydroxyalkyle en C0-C4; un radical aminoalkyle en C0-C4; un radical phényle; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C0-C4, alcoxy en C0- C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4; un radical benzyle; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4; un hétérocycle choisi parmi le thiophène, le furane et la pyridine, ou encore un radical -(CH2)p-O-(CH2)q-OR", dans lequel p et q sont des 4 273374g nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, étant entendu que dans la formule (I) ci-dessus: - au moins un des radicaux R2, R3, R4 et R5 représente un atome d'hydrogène, - lorsque que R2, respectivement R4, représente un radical phényle substitué ou non, ou un radical benzyle ou un radical - (CH2),-X-( H)--Z Y n alors R3, respectivement Rs, ne peut représenter aucun de ces trois radicaux, o - lorsque R4 et R5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R. peut former, avec R2 et R3, un hétérocycle hexahydropyrimidinique ou tétrahydroimidazolique éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou i,2,4-tétrazolique, - lorsque R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C6, alors R1 ou R6 peut également représenter un reste hétérocyclique 2, 3 ou 4-pyridyle, 2 ou 3-thiényle, 2 ou 3-furyle éventuellement substitué par un radical méthyle ou bien encore un radical cyclohexyle. Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes et permettent d'atteindre des nuances allant du rouge au bleu. L'une des caractéristiques essentielles des bases d'oxydation conformes à l'invention, en particulier par rapport à celles décrites dans le document EP-A-375 977 précité, réside dans la présence d'un radical substituant R6 sur le cycle pyrazole. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. 2733749 Parmi les 4,5-diamino pyrazoles 3-substitués de formule (I), utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions conformes à l'invention, on peut notamment citer: - le 1-benzyl 4,5-diamino 3- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(3-hydroxyéthyl) 3-(4'- méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(,3-hydroxyéthyl) 3-(4'- méthylphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(,3-hydroxyéthyl) 3-(3'- méthylphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-(4'-méthoxyphényl) 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5- diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'- méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3- hydroxyméthyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1- phényl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-(2'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-(3'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 1-benzyl 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(2'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(3'méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, - le 3aminométhyl 4,5-diamino 1-éthyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-isopropyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-diméthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-diméthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-diméthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3éthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, 6 2733749 - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3éthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3éthylaminométhyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3méthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3- méthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3- méthylaminométhyl pyrazole, - le 1-ter-butyl 4,5-diamino 3- méthylaminométhyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-[(,B- hydroxyéthyl)aminométhyl] 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-[(,f- hydroxyéthyl)aminométhyl] 1-isopropyl pyrazole, 0o le 4,5-diamino 1- éthyl 3-[(,-hydroxyéthyl)aminométhyl] pyrazole, - le 1-ter-butyl 4,5- diamino 3-[(3-hydroxyéthyl)aminométhyl] pyrazole, - le 4-amino 5-(f,- hydroxyéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(P3- hydroxyéthyl)amino 1-isopropyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(f3- hydroxyéthyl)amino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(,hydroxyéthyl)amino 1-ter-butyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(Phydroxyéthyl)amino 1-phényl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(3hydroxyéthyl)amino 1-(2-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5(,-hydroxyéthyl)amino 1-(3-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4- amino 5-(f,-hydroxyéthyl)amino 1-(4-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(f3-hydroxyéthyl)amino 1-benzyl 3-méthyl pyrazole, - le 4- amino 1-éthyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 1-ter-butyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-tert.butyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1- tert.butyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, - le 4, 5-diamino 1-(,-hydroxyéthyl) 3-phényl pyrazole, - le 4,5-diamino 1- méthyl 3-(2'-chlorophényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-méthyl 3-(4'chlorophényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-méthyl 3-(3'trifluorométhylphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1,3-diphényl pyrazole, 7 2733749 - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5phénylamino pyrazole, - le 4-amino 1-éthyl 3-méthyl 5-phénylamino pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4- amino 3-méthyl 1-isopropyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 3isobutoxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 3méthoxyéthoxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 3hydroxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 1,3-diphényl 5-phénylamino pyrazole, io - le 4-amino 3-méthyl 5-méthylamino 1-phényl pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, - le 5-amino 3méthyl 4-méthylamino 1-phényl pyrazole, - le 5-amino 1-méthyl 4-(N,Nméthylphényl)amino 3-(4'-chlorophényl) pyrazole, - le 5-amino 3-éthyl 1méthyl 4-(N,N-méthylphényl)amino pyrazole, - le 5-amino 1-méthyl 4-(N, N-méthylphényl)amino 3-phényl pyrazole, - le 5-amino 3-éthyl 4-(N,Nméthylphényl)amino pyrazole, - le 5-amino 4-(N,N-méthylphényl)amino 3phényl pyrazole, - le 5-amino 4-(N,N-méthylphényl)amino 3-(4'méthylphényl) pyrazole, - le 5-amino 3-(4'-chlorophényl) 4-(N,Nméthylphényl)amino pyrazole, - le 5-amino 3-(4'-méthoxyphényl) 4-(N,Nméthylphényl)amino pyrazole, - le 4-amino 5-méthylamino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 5-éthylamino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 5- éthylamino 3-(4'-méthylphényl) pyrazole, - le 4-amino 3-phényl 5- propylamino pyrazole, - le 4-amino 5-butylamino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 3-phényl 5-phénylamino pyrazole, - le 4-amino 5-benzylamino 3- phényl pyrazole, - le 4-amino 5-(4'-chlorophényl)amino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 3-(4'-chlorophényl) 5-phénylamino pyrazole, - le 4-amino 3-(4'-méthoxyphényl) 5-phénylamino pyrazole, - le 1-(4'-chlorobenzyl) 4, 5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1- isopropyl pyrazole, - le 4-amino 1-éthyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, 8 2733749 et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces 4,5-diamino pyrazoles 3-substitués, on préfère plus particulièrement: - le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, - le 4,5diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, - le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, o0 - le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1- méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, - le 4, 5-diamino 1-(3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3- hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1- isopropyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Le ou les 4,5-diamino pyrazoles 3-substitués de formule (I) ci-dessus représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol le glycérol; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. 9 2733749 Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, I'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (Il) suivante R8 R N-W-N (11) R9 Rl dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4; R8, Rg, Rio et Ri, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des colorants définis ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et 2733749 des bases hétérocycliques différentes des 4,5-diamino pyrazoles 3substitués utilisés conformément à l'invention. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-53-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2- isopropyl paraphénylènediamine, la N-(P-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N, N-bis-(fl-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N-(l-méthoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR 2 630 438, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(P3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(P3-hydroxyéthyl) N,N'bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(l-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(f3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, citer le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés 1il 2733749 pyrazoliques différents des 4, 5-diamino pyrazoles 3-substitués utilisés conformément à l'invention, et leurs sels d'addition avec un acide. Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également o0 renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés pyridiniques et les pyrazolones, et leurs sels d'addition avec un acide. Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5amino phénol, le 5-N-(3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(3-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(P3-hydroxyéthylamino) 1-méthoxy benzène, le 1,3diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le sésamol, I'ao-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy Nméthyl indole, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, le 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, le 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, et leurs sels d'addition avec un acide. Lorsqu'ils sont présents ces coupleurs représentent de préférence de 0, 0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. 12 2733749 La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant. Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air. Dans ce cas, la composition tinctoriale peut alors éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation. 13 2733749 A titre de catalyseurs d'oxydation, on peut plus particulièrement citer les sels métalliques tels que les sels de manganèse, de cobalt, de cuivre, de fer, d'argent et de zinc. De tels composés sont par exemple le diacétate de manganèse tétrahydrate, le dichlorure de manganèse et ses hydrates, le dihydrogénocarbonate de manganèse, I'acétylacétonate de manganèse, le triacétate de manganèse et ses hydrates, le trichlorure de manganèse, le dichlorure de zinc, le diacétate de zinc dihydrate, le carbonate de zinc, le dinitrate de zinc, le sulfate de zinc, le dichlorure de fer, le sulfate de fer, le diacétate de fer, le diacétate de cobalt tétrahydrate, le carbonate de cobalt, le dichlorure de cobalt, le dinitrate de cobalt, le sulfate de cobalt heptahydrate, le chlorure cuivrique, le nitrate d'argent ammoniacal. Les sels de manganèse sont particulièrement préférés. Lorsqu'ils sont utilisés, ces sels métalliques sont généralement mis en oeuvre dans des proportions variant entre 0,001 et 4 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition tinctoriale et de préférence entre 0,005 et 2 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition tinctoriale. Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de lI'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de 14 2733749 préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini cidessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renfermela composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. 1 5 2733749 Certains composés de formule (1), utilisés à titre de base d'oxydation dans le cadre de la présente invention, sont nouveaux et, à ce titre, constituent un autre objet de l'invention. Ces nouveaux 4,5-diamino pyrazoles 3-substitués et leurs sels d'addition avec un acide répondent à la formule (1') suivante: R'6 NR'4R'5 (2)// \\(I) (5)NR'2R'3 (1) N R'1 dans laquelle R'l, R'2, R'3, R'4, R'5 et R'6 ont les mêmes significations que celles indiquées précédemment pour les radicaux R1, R2, R3, R4, R5 et R6 dans la formule (1), avec néanmoins les réserves suivantes: (i) lorsque R', représente un radical méthyle, et que R'2, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que R'3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, alors R'6 est différent d'un radical hydroxyméthyle, isobutyloxyméthyle, méthoxyéthyloxyméthyle, cyclohexyle, thiophène, pyridine, phényle ou phényle substitué par un radical méthyle ou par un radical trifluorométhyle ou par un atome de chlore; (ii) lorsque R'1 représente un radical phényle non substitué, et que R'2, R'3, R'4 et R's représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'6 est différent d'un radical phényle non substitué (iii) lorsque R'1 représente un radical phényle non substitué, et que R'6 représente un radical méthyle et que R'2, R'4 et R's représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'3 est différent d'un atome d'hydrogène, d'un radical méthyle ou phényle non substitué; 16 2733749 (iv) lorsque R', représente un radical phényle non substitué, et que R'6 représente un radical méthyle et que R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que R'2 représente un radical méthyle ou éthyle, alors R'3 est différent d'un radical phényle non substitué; (v) lorsque R', représente un radical phényle non substitué, et que R'6 représente un radical méthyle et que R'2, R'3 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'4 est différent d'un radical méthyle; I0 (vi) lorsque R'2, R'3, R'4 et R's représentent simultanément un atome d'hydrogène, et que R'6 représente un radical méthyle, alors R', est différent d'un radical phényle substitué par un atome de chlore, par un radical trifluoroéthyle, nitro ou pyridyle; i5 (vii) lorsque R', représente un atome d'hydrogène, et que R'6 représente un radical phényle ou un radical phényle substitué par un atome de chlore, par un radical méthyle ou méthoxy et que R'2, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'3 est différent d'un atome d'hydrogène, d'un radical alkyle en C1-C4 ou phényle non substitué; (viii) lorsque R', R'2, R'3, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'6 est différent d'un radical méthyle; (ix) lorsque R'1 représente un radical,-hydroxyéthyle, et que R'2, R'3, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'6 est différent d'un radical méthyle ou phényle non substitué; (x) lorsque R'4 représente un radical méthyle, et que R's représente un radical phényle non substitué et que R'2 et R'3 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que R'1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, alors R'6 est différent d'un radical phényle non substitué ou d'un radical phényle substitué par un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou par un atome de chlore; 17 2733749 (xi) lorsque R'1 représente un radical ter-butyle, et que R'2, R'3, R'4 et R's représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'6 est différent d'un radical méthyle; (xii) lorsque R', représente un radical pyridyle, et que R'2, R'4 et R's représentent simultanément un atome d'hydrogène et que R'3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, alors R'6 est différent d'un radical méthyle ou phényle non substitué; (xiii) lorsque R', représente un radical méthyle, éthyle ou 4-aminophényle, et que R'2, R'4 et R's représentent simultanément un atome d'hydrogène et que R'3 représente un atome d'hydrogène ou un radical phényle non substitué alors R'6 est différent d'un radical méthyle; (xiv) lorsque R', représente un radical isopropyle, et que R'2, R'4 et R's représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors au moins un des radicaux R'3 et R'6 est différent d'un radical méthyle; (xv) lorsque R', représente un atome d'hydrogène ou un radical phényle non substitué, et que R'2, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que R'3 représente un radical benzyle ou un radical phényle substitué par un radical méthyle ou par un atome de chlore, alors R'6 est différent d'un radical méthyle ou phényle non substitué. Parmi les nouveaux composés de formule (1'), on peut notamment citer: - le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(O3hydroxyéthyl) 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(13hydroxyéthyl) 3-(4'-méthylphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(Phydroxyéthyl) 3-(3'-méthylphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-(4'-méthoxyphényl) 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, 18 2733749 - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino1-éthyl 3hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-phényl pyrazole, - le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-(2'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-(3'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, io - le 1-benzyl 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(2'- méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(3'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5- diamino 1-éthyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-isopropyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5- diamino 3-diméthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3éthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3méthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3méthylaminométhyl pyrazole, - le 1-ter-butyl 4,5-diamino 3méthylaminométhyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-[(ffhydroxyéthyl)aminométhyl] 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-[(f,hydroxyéthyl)aminométhyl] 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-[(f3-hydroxyéthyl)aminométhyl] pyrazole, - le 1-ter-butyl 4,5-diamino 3-[(f-hydroxyéthyl)aminométhyl] pyrazole, 19 2733749 - le 4-amino 5-(13-hydroxyéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, - le 4- amino 5-(P3-hydroxyéthyl)amino 1-isopropyl 3-méthyl pyrazole, - le 4- amino 5-(3-hydroxyéthyl)amino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5(,3-hydroxyéthyl)amino 1-ter-butyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5(13-hydroxyéthyl)amino 1-phényl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(3hydroxyéthyl)amino 1-(2'-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(f-hydroxyéthyl)amino 1-(3'-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4amino 5-(f3-hydroxyéthyl)amino 1-(4'-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, le 4-amino 5-(,3-hydroxyéthyl)amino 1-benzyl 3-méthyl pyrazole, io - le 4-amino 1-éthyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 1-ter- butyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 1-(4'-chlorobenzyl) 4,5- diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4-amino 1-éthyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les nouveaux composés de formule (r'), on préfère plus particulièrement: - le 1-benzyl 4,5- diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1- méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. L'invention a également pour objet les procédés de préparation des composés nouveaux de formule (1'). Lorsque R'6 représente un radical méthyle et que R'1 est différent d'un atome d'hydrogène, (composés de formule (I'A) ci-dessous), on utilise de préférence le procédé A répondant au schéma de synthèse suivant: 2733749 NH2 CH3 CH3 OCN + H2N-NHR', NH2 CH3 N N NH2 NiN I (i) R' R-O-N=O CH3 NH2 CH3 NO (l'A) H2 N NH Catalyseur N NH2 N 2 N I I R'1 R'1 consistant à faire réagir, dans une première étape, un 3aminocrotononitrile O( avec une hydrazine monosubstituée 0, à une température généralement supérieure à 90 C, et de préférence comprise entre 95 et 150 C, dans un solvant alcoolique, puis, dans une deuxième étape, à nitroser le 5-aminopyrazole ( en position 4, par réaction avec un nitrite minéral ou organique pour donner le 5-amino 4-nitrosopyrazole O qui conduit, dans une troisième étape, par hydrogénation catalytique aux 4,5-diamino pyrazoles de formule (I'A). Pour un bon contrôle de la température lors de la première étape, on préfère généralement opérer au reflux du solvant utilisé. Parmi les alcools utilisés à titre de solvant réactionnel, on peut plus particulièrement citer le n-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, le 2méthyl 1-butanol, le 3-méthyl 1-butanol, le 2-méthyl 1-propanol, le npentanol, le 2-pentanol, le 3-méthyl 3-pentanol, le 4-méthyl 2-pentanol ou encore le 2-éthyl 1-butanol. Parmi les nitrites minéraux, on peut par exemple utiliser le nitrite de sodium ou de potassium, en milieu acide acétique aqueux, à une température comprise de préférence entre 0 et 5 C. Parmi les nitrites organiques, on peut par exemple utiliser le nitrite d'isoamyle, en conduisant la réaction à température ambiante, dans un alcool inférieur en présence d'un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide acétique. 21 2733749 L'hydrogénation catalytique des composés O est de préférence effectuée dans un alcool inférieur, en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon, à un température généralement comprise entre 20 et 100 C. Lorsque R'6 est différent d'un radical méthyle et lorsque R', est différent d'un atome d'hydrogène, (composés de formule (I'B) ci-dessous), on utilise de préférence le procédé B répondant au schéma de synthèse suivant: 0 R'6 CN + H2N-NHR't (i (iO) R1 NH2 (I N) N NH2 Catalyseur N NH2 N l R', R'1 {R-O-N=O R'6 NH2 R'6 NO (lB) \H NH 2 Catalyseur N, H2 NH N R'1 R'1 C consistant à faire réagir, dans une première étape, un P3cétoacétonitrile avec une hydrazine monosubstituée 2, à une température généralement comprise entre 20 et C, dans un solvant alcoolique, pour obtenir le 5-aminopyrazole qui est ensuite nitrosé en position 4, dans une deuxième étape, pour donner un 4-nitro 5-amino pyrazole ( qui est ensuite lui-même hydrogéné, dans une troisième étape, pour conduire aux 4,5-diamino pyrazoles de formule (I'B). Les solvants utilisés selon ce procédé B sont les mêmes que ceux cités pour le procédé A décrit précédemment. Les réactions de nitrosation et d'hydrogénation sont réalisées selon les conditions décrites pour le procédé A décrit précédemment. 22 2733749 Lorsque R'6 représente un radical à fort encombrement stérique, (composés de formule (I'C) ci-dessous), on utilise de préférence le procédé C répondant au schéma de synthèse suivant: O0 R'6 R O6 CN+ H2N-NHR', * N \ R' N NH { Ac2O Ir R'6 NH2 R'6 NO2 R'6 4 2 (I C) N H2 HNO3 N. NH2 N NH N- NHAc N 2 Catalyseur N H2 N R', R', R', ( consistant à faire réagir, dans une première étape, un 3- cétoacétonitrile avec une hydrazine monosubstituée Z pour obtenir un 5- aminopyrazole ( selon les conditions opératoires mentionnées pour le procédé B décrit précédemment. Le 5-aminopyrazole est ensuite acétylé en position 5, dans une deuxième étape, pour conduire à un 5- acétylamino pyrazole qui est lui-même ensuite nitré en position 4 et désacétylé en position 5, dans une troisième étape, pour donner un - amino 4-nitro pyrazole , de préférence par l'acide nitrique fumant en milieu sulfurique concentré, à une température de préférence comprise entre O et 5 C. Le 5-amino 4-nitro pyrazole est ensuite hydrogéné, dans une quatrième étape, selon les conditions opératoires mentionnées dans le procédé A ci-dessus, pour conduire aux 4,5-diamino pyrazoles de formule (I'C). Lorsque l'un des radicaux R'2 ou R'3 est différent d'un atome d'hydrogène, (composés de formule (I'D) ci-dessous), on utilise de préférence le procédé D répondant au schéma de synthèse suivant: 23 2733749 R'6 R'6 NO2 R'6WXoH + H2N-NHR'1 H OH 3 OHR'H N I I POCI3 Ir R'6 NH2 R' NO2 R'6 NO2 (IrD) H2 H2N-R'3 N N NHR'3 Catalyseur N. NHR'3 N Cl R'1 'i ( R' I consistant à faire réagir, dans une première étape, un g-cétoester (10) avec une hydrazine @, pour obtenir un 5-hydroxypyrazole (11), qui est en équilibre avec sa forme tautomère pyrazol-5-one, tel que décrit par exemple dans Org. Synth., Edward C. TAYLOR, (1976), 55, 73-7. Le 5-hydroxypyrazole (11) est ensuite nitré en position 4, dans une deuxième étape, puis chloré en position 5, dans une troisième étape, selon la méthode telle que décrite par exemple dans le brevet US 4 025 530. Le 5-chloro 4-nitro pyrazole (13) conduit ensuite, dans une quatrième étape, en présence d'une amine primaire H2N-R'3, à un 5-amino 4-nitro pyrazole (14), puis io dans une cinquième étape, par hydrogénation catalytique, selon la méthode décrite ci-dessus pour le procédé A, aux 4,5-diamino pyrazoles de formule (I'D). Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 24 2733749 EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE DE PREPARATION 1: Synthèse du dichlorhydrate du 4,5-diamino 1,3diméthyl pyrazole CH3 NH2 I \, 2 HCI NN NNH N 2 CH3 a) Préparation du 5-amino 1,3-diméthyl pyrazole A une solution de 16, 5 g (0,2 mole) de 3-aminocrotononitrile dans 40 cm3 de n-pentanol, on a ajouté 12,9 g (0,28 mole) de méthylhydrazine. La solution a été portée au reflux pendant 3 heures. Le pentanol, ainsi que l'excès de méthylhydrazine, ont ensuite été distillés sous pression réduite. Le précipité beige obtenu a été repris par 150 cm3 d'heptane, essoré sur verre fritté puis séché sous vide à une température de 40 C. On a obtenu 13,5 g de 5-amino 1,3-diméthyl pyrazole sous forme d'un solide beige dont le point de fusion était compris entre 80 et 81 C. b) Préparation du 5-amino 1,3-diméthyl 4-nitroso pyrazole A une solution de 11,1 g (0,1 mole) de 5-amino 1,3-diméthyl pyrazole, obtenu à l'étape précédente, dans 125 cm3 d'éthanol absolu, on a ajouté goutte à goutte 1 cm3 d'acide chlorhydrique 12 N, puis 13,5 cm3 de nitrite d'isoamyle à 0 C. La solution a ensuite été ramenée et laissée à température ambiante pendant 4 heures. Le milieu réactionnel a alors été filtré sur verre fritté et le précipité obtenu a été lavé par 100 cm3 d'éther isopropylique. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu 7,5 g de 5-amino 1,3-diméthyl 4-nitroso pyrazole sous forme d'un solide orangé dont le point de fusion était compris entre 169 et 171 OC. 2733749 c) Préparation du dichlorhydrate du 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole A une solution de 7 g (0,05 mole) de 5-amino 1,3-diméthyl pyrazole, obtenu à l'étape précédente, dans 200 cm3 d'éthanol, on a ajouté 1,2 g de palladium sur charbon à 5 % en poids et contenant 50 % d'eau. La suspension a été placée dans un hydrogénateur sous une pression d'hydrogène de 10 bars, à une température de 750C, pendant 3 heures, sous vive agitation. Le milieu réactionnel a été versé dans une solution de 50 cm3 d'éthanol et de 17 cm3 d'acide chlorhydrique 12 N refroidie à 00C. Cette solution a ensuite été clarifiée par filtration sur verre fritté, puis évaporée à sec sous pression réduite. Le solide brun obtenu a été repris au reflux de 45 cm3 d'éthanol chlorhydrique 5 N et de 13 cm3 d'eau, puis on a refroidi à température ambiante. Le précipité blanc obtenu a été essoré sur verre fritté, puis séché sous vide à température ambiante. On a obtenu 5,7 g de dichlorhydrate de 4,5-diamino 1,3- diméthyl pyrazole, sous forme de cristaux blancs dont le point de décomposition était compris entre 210 et 212 C. L'analyse élémentaire calculée pour CsHoN4, 2 HCI était: % C H N Cl Calculé 30,17 6,08 28,14 35,62 Trouvé 30,15 6,08 28,07 35,77 EXEMPLE DE PREPARATION 2 Synthèse du dichlorhydrate du 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole CH3 NH2 3 2 N NH2 2HCI N1 26 2733749 a) Préparation du 5-amino 3-méthyl 4-nitroso 1-phényl pyrazole A une solution de 17,3 g (0,1 mole) de 5-amino 3-méthyl 1-phényl pyrazole dans cm3 d'éthanol absolu, on a ajouté goutte à goutte 0,5 cm3 d'acide chlorhydrique 12 N puis 13,5 cm3 de nitrite d'isoamyle à 0 C. La solution a ensuite été ramenée et laissée à température ambiante pendant 4 heures. Un solide orange a cristallisé. Ce solide a été essoré sur verre fritté et lavé par 100 cm3 d'éther isopropylique. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu 17 g de 5-amino 3-méthyl 4- nitroso 1-phényl pyrazole sous forme d'un solide orange dont le point de fusion était compris entre 202 et 204 C. b) Préparation du dichlorhydrate de 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole A une solution de 10 g (0,05 mole) de 5-amino 3-méthyl 4- nitroso 1-phényl pyrazole, obtenu à l'étape précédente, dans 80 cm3 d'éthanol absolu et 20 cm3 d'acide chlorhydrique 2 N, on a ajouté 1,2 g de palladium sur charbon à 5% en poids contenant 50 % d'eau. La suspension a été placée dans un hydrogénateur, sous une pression d'hydrogène de 10 bars, à une température de 75 C, sous vive agitation, pendant 3 heures. Le contenu de l'hydrogénateur a ensuite été récupéré et filtré sur verre fritté. Le filtrat a été coulé dans une solution à 0 C de 70 cm3 d'éthanol absolu et de 30 cm3 d'acide chlorhydrique 12 N puis évaporé à sec. Le résidu a été repris par 100 cm3 d'éther isopropylique: un solide beige a cristallisé. Ce solide a été essoré sur verre fritté puis lavé par 100 cm3 d'éther isopropylique et purifié par recristallisation dans un mélange de 100 cm3 d'eau et de 50 cm3 d'une solution éthanolique d'acide chlorhydrique 3,5 M. Le solide cristallisé a été essoré sur verre fritté, lavé par 100 cm3 d'éther isopropylique et séché sous vide à température ambiante. On a obtenu 8 g de dichlorhydrate de 4,5-diamino 3-méthyl 1- phényl pyrazole sous forme d'un solide blanc, dont le point de fusion était compris entre 208 et 210 C. L'analyse élémentaire calculée pour Co10H12N4, 2 HCI était: % C H N Cl Calculé 45,99 5,40 21,45 27,15 Trouvé 46,17 5,40 21,32 27,10 27 2733749 EXEMPLE DE PREPARATION 3: Synthèse du dichlorhydrate du 4,5-diamino 1méthyl 3-phényl pyrazole NH2 *N, NH,2 HCI N 2 CH3 a) Préparation du 5-amino 1-méthyl 3-phényl pyrazole A une solution de 29 g (0,2 mole) de benzoylacétonitrile dans 100 cm3 de n- pentanol, on a ajouté 14,7 cm3 (0,28 mole) de méthylhydrazine et on a chauffé au reflux pendant 2 heures. On a ensuite distillé le n- pentanol ainsi que l'excès de méthylhydrazine sous pression réduite. On a obtenu un solide beige qui a été repris par 100 cm3 d'heptane à température ambiante et essoré sur verre fritté. Après séchage sous vide à une température de 40 C, on a obtenu 27 g de 5-amino 1-méthyl 3- phényl pyrazole sous forme d'un solide beige dont le point de fusion était compris entre 104 et 106 C. b) Préparation du 5-amino 1-méthyl 4-nitroso 3-phényl pyrazole A une solution de 17,3 g (0,1 mole) de 5-amino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, obtenu à l'étape précédente, dans 200 cm3 d'éthanol absolu, on a ajouté goutte à goutte 0,5 cm3 d'acide chlorhydrique 12 N puis 13,5 cm3 de nitrite d'isoamyle à 0 C. La solution a ensuite été ramenée et laissée à température ambiante pendant 4 heures. Un solide orange a cristallisé. Il a été essoré sur verre fritté et lavé par 100 cm3 d'éther isopropylique. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu 17 g de 5-amino 1-méthyl 4-nitroso 3-phényl pyrazole sous forme d'un solide orange dont le point de fusion était compris entre 224 et 226 C. 28 2733749 c) Préparation du dichlorhydrate du 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole A une solution de 10 g (0,05 mole) de 5-amino 1-méthyl 4- nitroso 3-phényl pyrazole, obtenu à l'étape précédente, dans 80 cm3 d'éthanol absolu et 20 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique 2 N, on a ajouté 1,2 g de palladium sur charbon à 5 % en poids contenant 50 % d'eau. La suspension a été placée dans un hydrogénateur, sous une pression d'hydrogène de 10 bars, à une température de 75 C, pendant 3 heures sous vive agitation. Le contenu de l'hydrogénateur a été récupéré et filtré sur verre fritté. Le filtrat a été coulé dans une solution de 70 cm3 d'éthanol absolu et io de 30 cm3 d'acide chlorhydrique 12 N refroidie à 0 C. Un solide blanc a précipité. Ce précipité a été essoré sur verre fritté puis lavé par 100 cm3 d'éther isopropylique. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu 10 g de dichlorhydrate de 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole qui ont été purifiés par recristallisation dans un mélange de 30 cm3 d'eau et de 50 cm3 d'une solution éthanolique d'acide chlorhydrique 3,5 M. Le solide recristallisé a été essoré sur verre fritté, lavé par 100 cm3 d'éther isopropylique et séché sous vide à température ambiante. On a obtenu 8 g de dichlorhydrate de 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, sous la forme d'un solide blanc, dont le point de fusion était compris entre 218 et 220 C, I'analyse élémentaire calculée pour CloH12N4, 2 HCI était: % C H N Cl Calculé 45,99 5,40 21,45 27,15 Trouvé 46,27 5,60 21,32 27,10 EXEMPLE DE PREPARATION 4: Synthèse du dichlorhydrate du 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole CH3 NH2 I \,2 HCI N N' NH-NH2 CH3 Une suspension de 8,6 g (0,05 mole) de 1,3-diméthyl 5-hydrazino 4nitro pyrazole et de 1,5g de palladium sur charbon à 5 % en poids contenant 50 % d'eau dans 29 2733749 cm3 d'éthanol a été placée dans un hydrogénateur. Après agitation sous une pression d'hydrogène de 10 bars, à une température de 75 C pendant 3 heures, le milieu réactionnel a été versé dans une solution de 60 cm3 d'éthanol et de 20 cm3 d'acide chlorhydrique 12 N refroidie à 0 C. La solution a été clarifiée par filtration sur verre fritté, puis évaporée à sec sous pression réduite. Le solide brun obtenu a été repris au reflux de 50 cm3 d 'éthanol chlorhydrique 5 N et de 14 cm3 d'eau, puis on a refroidi à température ambiante. Le précipité blanc obtenu a été essoré sur verre fritté, puis séché sous vide à température ambiante. On a obtenu 9,5 g de dichlorhydrate de 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole sous forme de cristaux io blancs dont le point de fusion était compris entre 202 et 204 C. L'analyse élémentaire calculée pour CsH11N5, 2 HCI était: % C H N Cl Calculé 28,05 6,12 32,71 33,12 Trouvé 28,52 6,20 32,96 32,88 EXEMPLE DE PREPARATION 5: Synthèse du dichlorhydrate du 1-benzyl is 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole CH3 NH2 N NH N s 2 2 HCI UI- CH2 a) Préparation du 5-amino 1-benzyl 3- méthyl pyrazole A une solution de 16,4 g (0,2 mole) de 3-amino crotononitrile dans 100 cm3 de n-pentanol, on a ajouté 26,9 g (0,22 mole) de benzylhydrazine puis on a chauffé au reflux pendant 12 heures. Le n-pentanol a ensuite été distillé sous pression réduite, on a obtenue une huile épaisse qui a été purifiée par chromatographie sur gel de silice. On a obtenu un solide jaune pâle qui a cristallisé dans l'éther isopropylique et qui a été essoré sur verre fritté. Après séchage sous vide à 40 C, on a obtenu 17 g 2733749 du produit attendu sous forme d'un solide jaune pâle dont le point de fusion était compris entre 76 et 78 C. b) Préparation du 5-amino 1-benzyl 3-méthyl 4-nitroso pyrazole A une solution de 18,7 g (0,1 mole) de 5-amino 1-benzyl 3-méthyl pyrazole, obtenu à l'étape précédente, dans 200 cm3 d'éthanol absolu, on a ajouté goutte à goutte 0,5 cm3 d'acide chlorhydrique 12 N, puis 13,5 cm3 de nitrite d'isoamyle à 0 C. La solution a ensuite été ramenée et laissée à température ambiante pendant 4 heures. Un solide orange a cristallisé. Il a été essoré sur verre fritté et lavé par 100 cm3 d'éthanol puis par 100 cm3 d'éther isopropylique. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu 13 g du produit attendu sous la forme d'un solide orange dont le point de fusion était compris entre 178 et 180 C. c) Préparation du dichlorhydrate du 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole A une solution de 5 g (0,02 mole) de 5-amino 1-benzyl 3-méthyl 5-nitroso pyrazole, obtenu à l'étape précédente, dans 200 cm3 de méthanol, on a ajouté 0,9 g de palladium sur charbon à 5 % en poids et contenant 50 % d'humidité. La suspension a été placée dans un hydrogénateur, sous une pression de 20 bars d'hydrogène, à température ambiante, pendant 3 heures, sous vive agitation. Le contenu de l'hydrogénateur a été prélevé et filtré sur verre fritté. Le filtrat a ensuite été coulé dans 100 cm3 d'une solution d'éthanol chlorhydrique 3,5 M. Cette solution a été concentrée sous vide. On a obtenu une huile épaisse, qui a cristallisé par ajout de 50 cm3 d'acétone. On a obtenu un solide qui a été essoré sur verre fritté. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu 6 g de dichlorhydrate du 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole sous forme d'un solide blanc dont le point de fusion était compris entre 190 et 192 C. L'analyse élémentaire calculée pour C11H14N4, 2 HCI était: 31 2733749 % C H N Cl Calculé 48,01 5,86 20,36 25,77 Trouvé 48,03 5,90 20,40 25,75 EXEMPLE DE PREPARATION 6: Synthèse du dichlorhydrate du 4,5-diamino 1-méthyl 3-ter-butyl pyrazole CH3 CH3 CH3 NH2 I À,,2 HCI NIN N"NH2 CH3 a) Préparation du 5-amino 1-méthyl 3-ter-butyl pyrazole A une solution de 12,5 g (0,1 mole) de 4,4-diméthyl 3-oxo pentanitrile dans 50 cm3 de n-propanol, on a ajouté, à température ambiante, 4,6 g (0,1 mole) de méthylhydrazine. La milieu réactionnel a été porté au reflux pendant 1 heure, puis refroidi à température ambiante. Le solide blanc obtenu a été essoré sur verre fritté puis lavé à l'éther isopropylique. Après séchagesous vide à 40 C, on a obtenu 10 g du produit attendu sous forme d'un solide beige dont le point de fusion était de 157 C. b) Préparation du 5-acétamido 1-méthyl 3-ter-butyl pyrazole A une solution de 10 g (0,065 mole) de 5-amino 1-méthyl 3-ter-butyl pyrazole, obtenu à l'étape précédente, dans 25 cm3 d'acide acétique, on a ajouté, à température ambiante, 13,5 cm3 (0,13 mole) d'anhydride acétique. Après 1 heure d'agitation, le milieu réactionnel a été versé sur 100 cm3 de glace. On a extrait la solution par trois fois 100 cm3 de dichlorométhane, séché la phase organique sur sulfate de sodium, puis distillé celle-ci sous vide à l'évaporateur rotatif. Le solide obtenu a été repris par 100 cm3 d'éther isopropylique, essoré sur verre fritté, puis 32 2733749 séché sous vide à 40 C. On a obtenu 12 g du produit attendu sous forme d'un solide beige que l'on a recristallisé dans 30 cm3 d'acétate d'éthyle pour isoler 8,5 g du produit attendu sous forme de cristaux blancs dont le point de fusion était de 138 C. c) Préparation du 5-amino 1-méthyl 4-nitro 3-ter-butyl pyrazole A 30 cm3 d'acide sulfurique concentré, on a ajouté 8,5 g (0,044 mole) de acétamido 1-méthyl 3-ter-butyl pyrazole à 5 C sous vive agitation, puis 2,5 cm3 (0,066 mole) d'acide nitrique fumant. Après 2 heures d'agitation, le mélange réactionnel a été versé sur 100 g de glace et agité pendant 30 minutes. Le solide obtenu a été essoré sur verre fritté, lavé par 20 cm3 d'eau, puis séché sous vide à C. On a obtenu 8,5 g du produit attendu sous forme d'un solide jaune dont le point de fusion était de 124 C. d) Préparation du dichlorhydrate du 4,5-diamino 1-méthyl 3-ter-butyl pyrazole Une suspension de 8,5 g (0,035 mole) de 5-amino 1-méthyl 4- nitro 3-ter-butyl pyrazole et de 1,5 g de palladium sur charbon à 5% en poids et contenant 50 % d'eau dans 200 cm3 d'éthanol a été placée dans un hydrogénateur. Après agitation pendant 3 heures, sous une pression d'hydrogène de 10 bars, à une température de C, le milieu réactionnel a été versé dans une solution, préalablement refroidie à 0 C, de 60 cm3 d'éthanol et de 20 cm3 d'acide chlorhydrique 12 N. La solution a été clarifiée par filtration sur verre fritté, puis évaporée à sec sous pression réduite. Le solide brun obtenu a été repris au reflux de 35 cm3 d'éthanol chlorhydrique 5 N et de 11 cm3 d'eau, puis refroidi à température ambiante. Les cristaux blancs obtenus ont été essorés sur verre fritté puis séchés sous vide à température ambiante. On a obtenu 4, 9 g du produit attendu sous forme de cristaux blancs dont le point de fusion était de 2600C. L'analyse élémentaire pour C8H16N4, 2 HCI était: % C H N Cl Calculé 39,84 7,52 23,23 29,40 Trouvé 39,73 7,63 23,16 29,20 33 2733749 EXEMPLE DE PREPARATION 7 Synthèse du dichlorhydrate du 4,5-diamino 3-méthyl 1-ter-butyl pyrazole CH3 NH2 N" N NH2 CH3 CH3 CH3 a) Préparation du 5-amino 3-méthyl 1-ter-butyl pyrazole A une solution de 16,4 g (0,2 mole) de 3-aminocrotononitrile dans 100 cm3 de io n-pentanol, on a ajouté 19,4 g (0,22 mole) de ter-butylhydrazine. Cette solution a été chauffée au reflux pendant 20 heures. Le n-pentanol a ensuite été distillé sous pression réduite. On a obtenu un solide jaune pâle qui a été repris par 100 cm3 d'éther isopropylique à température ambiante et essoré sur verre fritté. Après séchage sous vide à 40 C, on a obtenu 18 g du produit attendu sous forme d'un solide jaune pâle dont le point de fusion était compris entre 172 et 175 C. b) Préparation du 5-amino 3-méthyl 4-nitroso 1-ter-butyl pyrazole A une solution de 15,3 g (0,1 mole) de 5-amino 3-méthyl 1-ter-butyl pyrazole, obtenu à l'étape précédente, dans 200 cm3 d'éthanol absolu, on a ajouté goutte à goutte 0,5 cm3 d'acide chlorhydrique 12 N, puis 13,5 cm3 (0,1 mole) de nitrite d'isoamyle à 0 C. La solution a ensuite été ramenée et laissée à température ambiante pendant 4 heures. L'éthanol a été évaporé sous pression de 175 m.bars, à 40 C. Un solide orange a cristallisé dans 'heptane à 0 C, puis a été essoré sur verre fritté. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu 11 g du produit attendu, sous forme d'un solide orange dont le point de fusion était de 120 C. 34 2733749 c) Préparation du 4,5-diamino 3-méthyl 1-ter-butyl pyrazole A une solution de 9 g (0,05 mole) de 5-amino 3-méthyl 4-nitroso 1-ter-butyl pyrazole, obtenu à l'étape précédente, dans 600 cm3 d'éthanol absolu, on a ajouté 2 g de palladium sur charbon à 5 % en poids et contenant 50 % d'eau. La suspension a été placée dans un hydrogénateur, sous une pression de 20 bars d'hydrogène, à température ambiante, pendant 4 heures, sous vive agitation. Le contenu de l'hydrogénateur a été prélevé et filtré sur verre fritté. Le filtrat a ensuite été coulé dans 100 cm3 d'une solution d'éthanol chlorhydrique 3,5 M. Cette solution a été concentrée sous vive jusqu'à début de cristallisation. Les cristaux ont ensuit été lavés avec une solution d'éthanol chlorhydrique 3,5 M, puis essoré sur verre fritté. On a obtenu un solide blanc qui a été recristallisé dans un mélange de 40 cm3 d'éthanol chlorhydrique 3,5 M et de 12 cm3 d'eau distillée. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu 8 g du produit attendu sous forme de cristaux blancs dont le point de fusion était compris entre 252 et 255 C. L'analyse élémentaire pour C8H16N4, 2 HCI était: % C H N Cl Calculé 39, 84 7,52 23,23 29,40 Trouvé 39,70 7, 49 23,37 29,44 EXEMPLE DE PREPARATION 8: Synthèse du dichlorhydrate du 4,5-diamino 1-0-hydroxyéthyl 3-méthyl pyrazole CH3 NH2 2 HCI N N N NNH2 CH2CH20H 2733749 a) Préparation du 5-amino 1-(,-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole A une solution de 16,4 g (0,2 mole) de 3-aminocrotononitrile dans 100 cm3 de npentanol, on a ajouté 16,7 g (0,22 mole) de P3-hydroxyéthylhydrazine, puis on a chauffé au reflux pendant 12 heures. Le n-pentanol a ensuite été distillé sous pression réduite. On a obtenu une huile épaisse qui cristallise par ajout de 150 cm3 d'éther isopropylique. On a obtenu un solide beige qui a été essoré sur verre fritté. Après séchage sous vide à 40 C, on a obtenu 18 g du produit attendu sous forme d'un solide beige dont le point de fusion était compris entre 66 et 68 C. b) Préparation du 5-amino 1-(13-hydroxyéthyl) 3-méthyl 4-nitroso pyrazole A une solution de 14,1 g (0,1 mole) de 5-amino 1-(3- hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, obtenu à l'étape précédente, dans 200 cm3 d'éthanol absolu, on a ajouté i5 goutte à goutte 0,5 cm3 d'acide chlorhydrique 12 N, puis 13,5 cm3 de nitrite d'isoamyle à 0 C. La solution a ensuite été ramenée et laissée à température ambiante pendant 4 heures. Un solide rouge a cristallisé et a été essoré sur verre fritté puis lavé par 100 cm3 d'éthanol puis par 100 cm3 d'éther isopropylique. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu 10,5 g du produit attendu sous la forme de cristaux rouges dont le point de fusion était compris entre 170 et C. c) Préparation du dichlorhydrate du 4,5-diamino 1-(3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole A une solution de 8, 5 g (0,05 mole) du produit obtenu à l'étape précédente, dans 800 cm3 de méthanol, on a ajouté 2 g de palladium sur charbon à 5 % en poids et contenant 50 % d'humidité. La suspension a été placée dans un hydrogénateur, sous une pression de 20 bars d'hydrogène, à 300C, pendant 4 heures sous vive agitation. Le contenu de l'hydrogénateur a ensuite été prélevé et filtré sur verre fritté dans cm3 d'une solution d'éthanol chlorhydrique 6 M. Cette solution a été concentrée sous vide. On a obtenu une huile épaisse qui a cristallisé par ajout de 50 cm3 d'éther 36 2733749 isopropylique. On a obtenu un solide blanc qui a été recristallisé dans un mélange de 45 cm3 d'éthanol chlorhydrique 6 M et 3,5 cm3 d'eau distillée. Après séchage sous vide à température ambiante, on a obtenu 7,5 g du produit attendu, sous forme de cristaux blanc dont le point de fusion était compris entre 190 et 1930C. L'analyse élémentaire calculée pour C6H12N40, 2 HCI était: % C H N O Cl Calculé 31,46 6,16 24,45 6,98 30,95 Trouvé 31,44 6,21 24,10 7,07 30,98 EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLES 9 A 17 DE TEINTURE EN MILIEU ALCALIN On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes): COMPOSITION 9 10 11 12 13 14 15 16 17 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate 0,597 0,597 0, 597 0,597 B 4-amino 1,3-diméthyl 5- hydrazino pyrazole, dichlorhydrate 0,642 0,642 A 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, dichlorhydrate 0,783 4,5- diamino 3-méthyl 1-tert-butyl pyrazole, dichlorhydrate 0,724 E 4,5-diamino 1-méthyl 3-tert- butyl pyrazole, dichlorhydrate 0,724 S 3-amino phénol 0,327 0,501 C -N-(B- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol O 2,4-diamino 1-B-hydroxyéthyloxy benzène, dichlorhydrate 0,723 U 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, dichlorhydrate, monohydrate 0,539 = P 2-méthyl 5-amino phénol 0,369 L 6-hydroxy indoline, chlorhydrate 0,515 = = E 4- hydroxy indole 0,399 U 4-hydroxy N-méthyl indole 0,442 R Support de teinture commun (*) |(*) (*) () () ( () () () Eau déminéralisée g.s.p. 100 l 1009 100g 100g9 1009 l Og 1009 g100 | 10o09 [O 38 2733749 (*) support de teinture commun: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M.A. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium, à 55 % de M.A. 3,0 g M.A. - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7, 0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M. A. - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. - Ammoniaque à 20 % de NH3 10 g Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale 9 à 17 avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids). Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. Les mèches de cheveux ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau ci-dessous: 39 2733749 EXEMPLE pH DU NUANCE SUR CHEVEUX MELANGE NATURELS 9 9,8 Irisé 9,9 Doré cuivré 11 9,9 Blond légèrement irisé 12 9,9 Violet 13 10,0 Irisé 14 9,8 Bleu violacé 9,8 Violine 16 9,7 Irisé 17 9,9 Bleu EXEMPLES 18 ET 19 DE TEINTURE EN MILIEU ACIDE On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes): COMPOSITION 18]19_ B 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, dichlorhydrate 0,597 A 4- amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, dichlorhydrate 0,642 c 2,4- diamino 1-3-hydroxyéthyloxy benzène, dichlorhydrate 0,723 2-méthyl 5- amino phénol 0,369 - Support de teinture commun (**) (**) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 100 g 2733749 (**) Support de teinture commun: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M.A. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g o0 - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium, à 55 % de M.A. 3,0 g M.A. - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M. A. - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. - Monoéthanolamine q.s.p. pH 9,8 Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids), et dont le pH avait été ajusté entre 1 et 1,5 par 2,5 g d'acide orthophosphorique pour 100 g d'eau oxygénée. Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. Les mèches de cheveux ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau ci-dessous: 41 2733749 EXEMPLE pH DU NUANCE SUR CHEVEUX MELANGE NATURELS 18 6,9 Bleu violacé 19 6,8 Irisé EXEMPLE 20 DE TEINTURE A L'AIR On a préparé la composition tinctoriale, conforme à l'invention, suivante: - Dichlorhydrate de 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole 0,398 g Dichlorhydrate de 2,4-diamino 1-3-hydroxyéthyloxy benzène 0,482 g -Alcool éthylique 10 g - Monoéthanolamine 2 g - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Cette composition a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Après rinçage et séchage, les mèches ont été teintes dans une nuance cendrée violacée. 42 2733749 REVENDICATIONS 1. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un 4,5-diamino pyrazole 3-substitué de formule (1) suivante à titre de base d'oxydation et/ou au moins un de ses sels d'addition avec un acide: R6 NR4R5 (2) (2// \ \ ó) KN (5 NR2R3 (1)N R1 dans laquelle: - R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle en Cl- C6 linéaire ou ramifié; un radical hydroxyalkyle en C2-C4; un radical aminoalkyle en C2-C4; un radical phényle; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1- C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C0-C4; un radical benzyle; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en Cl-C4, alcoxy en C1-C4, méthylènedioxy ou amino; ou un radical - (CH2) X-( H)-- Z Y dans lequel m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical méthyle, et Z représente un radical méthyle, un groupement OR ou NRR' dans lesquels R et R', qui peuvent être identiques ou différent, désignent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, étant entendu que lorsque R2 représente un atome d'hydrogène, alors R3 peut également représenter un radical amino ou alkylamino en C1-C4, 43 2733749 - R6 représente un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié; un radical hydroxyalkyle en C1-C4; un radical aminoalkyle en C0-C4; un radical phényle; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C0-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4; un radical benzyle; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1- C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1- C4; un hétérocycle choisi parmi le thiophène, le furane et la pyridine, ou encore un radical -(CH2)p-O-(CH2)q-OR", dans lequel p et q sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, étant entendu que dans la formule (I) ci-dessus: - au moins un des radicaux R2, R3, R4 et Rs représente un atome d'hydrogène, - lorsque que R2, respectivement R4, représente un radical phényle substitué ou non, ou un radical benzyle ou un radical - (CH2)-X -( H) -Z Y 1 alors R3, respectivement R5, ne peut représenter aucun de ces trois radicaux, - lorsque R4 et R5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R1 peut former, avec R2 et R3, un hétérocycle hexahydropyrimidinique ou tétrahydroimidazolique éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou 1,2,4-tétrazolique, - lorsque R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, alors R1 ou R6 peut également représenter un reste hétérocyclique 2, 3 ou 4-pyridyle, 2 ou 3-thiényle, 2 ou 3-furyle éventuellement substitué par un radical méthyle ou bien encore un radical cyclohexyle. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les 4,5-diamino pyrazoles 3-substitués de formule (I) sont choisis parmi - le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(ghydroxyéthyl) 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(,hydroxyéthyl) 3-(4'-méthylphényl) pyrazole, 44 2733749 - le 4,5-diamino 1-(,3-hydroxyéthyl) 3-(3'-méthylphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-(4'méthoxyphényl) 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino1 - éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1- isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-phényl pyrazole, - le 4, 5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-(2'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-(3'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 1-benzyl 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(2'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(3'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 3-aminométhyl 4, 5-diamino 1-méthyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-éthyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-isopropyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3éthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3méthylaminométhyl pyrazole, - le 1-ter-butyl 4,5-diamino 3méthylaminométhyl pyrazole, 2733749 - le 4,5-diamino 3-[(f3-hydroxyéthyl)aminométhyl] 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-[(f3-hydroxyéthyl)aminométhyl] 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-[(3-hydroxyéthyl)aminométhyl] pyrazole, - le 1ter-butyl 4,5-diamino 3-[(f3-hydroxyéthyl)aminométhyl] pyrazole, - le 4-amino 5-(P3-hydroxyéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(P3-hydroxyéthyl)amino 1-isopropyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5(3-hydroxyéthyl)amino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(,hydroxyéthyl)amino 1-ter-butyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(,3hydroxyethyl)amino 1-phényl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(,3hydroxyéthyl)amino 1-(2-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5(3-hydroxyéthyl)amino 1-(3-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4- amino 5-(3-hydroxyéthyl)amino 1-(4-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(13-hydroxyéthyl)amino 1-benzyl 3-méthyl pyrazole, - le 4- amino 1-éthyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 1-ter- butyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5- diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-méthyl 3- phényl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(3-hydroxyéthyl) 3-phényl pyrazole, - le 4, 5-diamino 1-méthyl 3-(2'-chlorophényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1- méthyl 3-(4'-chlorophényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-méthyl 3-(3'trifluorométhylphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1,3-diphényl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, - le 4-amino 1,3- diméthyl 5-phénylamino pyrazole, - le 4-amino 1-éthyl 3-méthyl 5- phénylamino pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 3-méthyl 1-isopropyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4- amino 3-isobutoxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 3méthoxyéthoxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, 46 2733749 - le 4-amino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4amino 1,3-diphényl 5-phénylamino pyrazole, - le 4-amino 3-méthyl 5méthylamino 1-phényl pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, - le 5-amino 3-méthyl 4-méthylamino 1-phényl pyrazole, - le 5-amino 1-méthyl 4-(N,N-méthylphényl)amino 3-(4'-chlorophényl) pyrazole, -le 5-amino 3-éthyl 1-méthyl 4-(N,N-méthylphényl)amino pyrazole, - le 5-amino 1-méthyl 4-(N,N-méthylphényl)amino 3-phényl pyrazole, - le 5-amino 3-éthyl 4-(N,N-méthylphényl)amino pyrazole, - le 5-amino 4-(N,N-méthylphényl)amino 3-phényl pyrazole, - le 5-amino 4(N,N-méthylphényl)amino 3-(4'-méthylphényl) pyrazole, - le 5-amino 3-(4'chlorophényl) 4-(N,N-méthylphényl)amino pyrazole, - le 5-amino 3-(4'méthoxyphényl) 4-(N,N-méthylphényl)amino pyrazole, - le 4-amino 5méthylamino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 5-éthylamino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 5-éthylamino 3-(4'-méthylphényl) pyrazole, - le 4amino 3-phényl 5-propylamino pyrazole, - le 4-amino 5-butylamino 3- phényl pyrazole, - le 4-amino 3-phényl 5-phénylamino pyrazole, - le 4-amino 5-benzylamino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 5-(4'- chlorophényl)amino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 3-(4'-chlorophényl) 5- phénylamino pyrazole, - le 4-amino 3-(4'-méthoxyphényl) 5-phénylamino pyrazole, - le 1-(4'-chlorobenzyl) 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4-amino 1- éthyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les 4,5-diamino pyrazoles 3-substitués de formule (I) sont choisis parmi: - le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, 47 2733749 - le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5hydrazino pyrazole, - le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4, 5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-tert- butyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1- éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3- hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4, 5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les 4,5-diamino pyrazoles 3- substitués de formule (I) représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le ou les 4,5-diamino pyrazoles 3-substitués de formule (I) représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12. 48 2733749 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et des bases hétérocycliques différentes des 4,5-diamino pyrazoles 3substitués de formule (I). 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide. 12. Composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. 14. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant. 49 2733749 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air, en présence de catalyseurs d'oxydation. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que les catalyseurs d'oxydation sont des sels métalliques. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. 20. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13 et un second compartiment renferme une composition oxydante. 21. Nouveaux 4,5-diamino pyrazoles 3-substitués et leurs sels d'addition avec un acide, ayant pour formule: 2733749 R'6 3 NR'4R'5 (2)/ \ N (5) NR'2R'3 N2 (1)l R'1 dans laquelle R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et R'6 ont les mêmes significations que celles indiquées précédemment pour les radicaux R1, R2, R3, R4, R5 et R6 dans la formule (I), avec les réserves suivantes: (i) lorsque R'1 représente un radical méthyle, et que R'2, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que R'3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, alors R'6 est différent d'un radical hydroxyméthyle, isobutyloxyméthyle, méthoxyéthyloxyméthyle, cyclohexyle, thiophène, pyridine, phényle ou phényle substitué par un radical méthyle ou par un radical trifluorométhyle ou par un atome de chlore; (ii) lorsque R'1 représente un radical phényle non substitué, et que R'2, R'3, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'6 est différent d'un radical phényle non substitué; (iii) lorsque R', représente un radical phényle non substitué, et que R'6 représente un radical méthyle et que R'2, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'3 est différent d'un atome d'hydrogène, d'un radical méthyle ou phényle non substitué; (iv) lorsque R'1 représente un radical phényle non substitué, et que R'6 représente un radical méthyle et que R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que R'2 représente un radical méthyle ou éthyle, alors R'3 est différent d'un radical phényle non substitué; (v) lorsque R'1 représente un radical phényle non substitué, et que R'6 représente un radical méthyle et que R'2, R'3 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'4 est différent d'un radical méthyle; 51 2733749 (vi) lorsque R'2, R'3, R'4 et R's représentent simultanément un atome d'hydrogène, et que R'6 représente un radical méthyle, alors R'1 est différent d'un radical phényle substitué par un atome de chlore, par un radical trifluoroéthyle, nitro ou pyridyle; (vii) lorsque R'1 représente un atome d'hydrogène, et que R'6 représente un radical phényle ou un radical phényle substitué par un atome de chlore, par un radical méthyle ou méthoxy et que R'2, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'3 est différent d'un atome d'hydrogène, d'un radical alkyle en C1-C4 ou phényle non substitué; (viii) lorsque R', R'2, R'3, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'6 est différent d'un radical méthyle; (ix) lorsque R'1 représente un radical P3-hydroxyéthyle, et que R'2, R'3, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'6 est différent d'un radical méthyle ou phényle non substitué; (x) lorsque R'4 représente un radical méthyle, et que R'5 représente un radical phényle non substitué et que R'2 et R'3 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que R'1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, alors R'6 est différent d'un radical phényle non substitué ou d'un radical phényle substitué par un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou par un atome de chlore; (xi) lorsque R'1 représente un radical ter-butyle, et que R'2, R'3, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R'6 est différent d'un radical méthyle; (xii) lorsque R'1 représente un radical pyridyle, et que R'2, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que R'3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, alors R'6 est différent d'un radical méthyle ou phényle non substitué; 52 2733749 (xiii) lorsque R', représente un radical méthyle, éthyle ou 4aminophényle, et que R'2, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène et que R'3 représente un atome d'hydrogène ou un radical phényle non substitué alors R'6 est différent d'un radical méthyle; (xiv) lorsque R', représente un radical isopropyle, et que R'2, R'4 et R'5 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors au moins un des radicaux R'3 et R'6 est différent d'un radical méthyle (xv) lorsque R'1 représente un atome d'hydrogène ou un radical phényle non substitué, et que R'2, R'4 et R's représentent simultanément un atome d'hydrogène et que R'3 représente un radical benzyle ou un radical phényle substitué par un radical méthyle ou par un atome de chlore, alors R'6 est différent d'un radical méthyle ou phényle non substitué. 22. Composés selon la revendication 21, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis parmi: - le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(P-hydroxyéthyl) 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4, 5-diamino 1-(,-hydroxyéthyl) 3-(4'-méthylphényl) pyrazole, - le 4,5diamino 1-(1-hydroxyéthyl) 3-(3'-méthylphényl) pyrazole, - le 4,5- diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-(4'- méthoxyphényl) 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4, 5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino1-éthyl 3hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1- isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-phényl pyrazole, - le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-(2'-méthoxyphényl) pyrazole, 53 2733749 - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-(3'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5diamino 3-hydroxyméthyl 1-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 1-benzyl 4,5diamino 3-hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(2'méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(3'- méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, - le 3- aminométhyl 4,5-diamino 1-éthyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-isopropyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-diméthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-diméthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3éthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3méthylaminométhyl pyrazole, - le 1-ter-butyl 4,5-diamino 3méthylaminométhyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-[(ff3hydroxyéthyl)aminométhyl] 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-[(f3hydroxyéthyl)aminométhyl] 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1- éthyl 3-[(,3-hydroxyéthyl)aminométhyl] pyrazole, - le 1-ter-butyl 4,5- diamino 3-[(,3-hydroxyéthyl)aminométhyl] pyrazole, - le 4-amino 5-(3hydroxyéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(3hydroxyéthyl)amino 1-isopropyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(3hydroxyéthyl)amino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(,hydroxyéthyl)amino 1-ter-butyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(O3hydroxyéthyl)amino 1-phényl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(3hydroxyéthyl)amino 1-(2'-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, 54 2733749 - le 4-amino 5-(3-hydroxyéthyl)amino 1-(3'-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(f3-hydroxyéthyl)amino 1-(4'-méthoxyphényl) 3méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(P3-hydroxyéthyl)amino 1-benzyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 1-éthyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 1-ter-butyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 1-(4'chlorobenzyl) 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4-amino 1-éthyl 3-méthyl 5méthylamino pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. 23. Composés selon la revendication 22, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis parmi: - le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'méthoxyphényl) pyrazole - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3- méthyl 1-isopropyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. 24. Procédé de préparation d'un composé de formule (1') selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel R'6 représente un radical méthyle et R', est différent d'un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, dans une première étape, un 3-aminocrotononitrile avec une hydrazine monosubstituée, à une température supérieure à 90 C dans un solvant alcoolique puis, dans une deuxième étape, à nitroser le 5aminopyrazole en position 4, par réaction avec un nitrite minéral ou organique pour donner un 5-amino 4-nitrosopyrazole, qui conduit, dans une troisième étape, par hydrogénation catalytique aux 4,5-diamino pyrazoles de formule (1') dans lesquels R'6 représente un radical méthyle et R', est différent d'un atome d'hydrogène. 2733749 25. Procédé de préparation d'un composé de formule (1') selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel R'6 est différent d'un radical méthyle et R', est différent d'un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, dans une première étape, un 13-cétoacétonitrile avec une hydrazine monosubstituée, à une température comprise entre 20 et 1500C, dans un solvant alcoolique, pour obtenir un 5-aminopyrazole qui est ensuite nitrosé en position 4, dans une deuxième étape, pour donner un 4-nitro 5-amino pyrazole qui est ensuite lui-même hydrogéné, dans une troisième étape, pour conduire aux 4,5-diamino pyrazoles de formule (I') dans lesquels R'6 est différent d'un radical méthyle et R', est différent d'un atome d'hydrogène. 26. Procédé de préparation d'un composé de formule (1') selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel R'6 représente un radical à fort encombrement stérique, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, dans une première étape, un 03-cétoacétonitrile avec une hydrazine monosubstituée pour obtenir un 5-aminopyrazole qui est ensuite acétylé en position 5, dans une deuxième étape, pour conduire à un 5- acétylamino pyrazole qui est lui-même ensuite nitré en position 4 et désacétylé en position 5, dans une troisième étape, pour donner un 5- amino 4-nitro pyrazole qui est ensuite hydrogéné, dans une quatrième étape, pour conduire aux 4,5-diamino pyrazoles de formule (1') dans lesquels R'6 représente un radical à fort encombrement stérique. 27. Procédé de préparation d'un composé de formule (1') selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel un des radicaux R'2 ou R'3 est différent d'un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, dans une première étape, un 3-cétoester avec une hydrazine, pour obtenir un -hydroxypyrazole en équilibre avec sa forme tautomère pyrazol- 5-one, qui est ensuite nitré en position 4, dans une deuxième étape, puis chloré en position 5, dans une troisième étape, pour obtenir un 5- chloro 4-nitro pyrazole, qui conduit ensuite, dans une quatrième étape, en présence d'une amine primaire H2N-R'3 à un 5-amino 4-nitro pyrazole, puis dans une cinquième étape, par hydrogénation catalytique, aux 4,5-diamino pyrazoles de formule (1') dans lesquels un des radicaux R'2 ou R'3 est différent d'un atome d'hydrogène.