FR 2732004 A1 19960927 FR 9503588 A 19950324 - I - Sel comprenant du chlorure de sodium et moins de 5 % en poids d'eau et son utilisation L'invention concerne du sel comprenant moins de 5 % en poids d'eau, notamment du sel de qualité alimentaire ou pharmaceutique. Le sel de qualité alimentaire et le sel de qualité pharmaceutique doivent répondre à des normes de pureté sévères, imposées par des directives nationales ou internationales, notamment les pharmacopées dans le cas du sel de qualité pharmaceutique. Ainsi, la teneur pondérale du sel en chlorure de sodium doit être supérieure à 97, 5 % selon la directive alimentaire française CODEX et à 99,0 % selon les pharmacopées européenne et des Etats-Unis. Le sel destiné à certaines applications industrielles est également soumis à des normes rigoureuses de pureté. Ainsi, la norme NF T90-612 concernant le sel pour la régénération des résines échangeuses d'ions impose que celui-ci contienne au moins 99,5 % en poids de chlorure de sodium. Ces exigences sévères concernant la pureté du sel alimentaire, pharma- ceutique ou industriel a pour résultat qu'il est impossible d'y incorporer une quantité effective de substance antiagglutinante. Il s'ensuit que ce type de sel présente en général la propriété désavantageuse de prendre rapidement en masse, ce qui rend sa conservation problématique et son utilisation difficile. L'invention remédie à cet inconvénient, en fournissant une variété nouvelle de sel, qui respecte les exigences sévères de pureté exposées plus haut, sans présenter de tendance exagérée à l'agglutination. En conséquence, l'invention concerne du sel comprenant du chlorure de sodium et moins de 5 % en poids d'eau, se caractérisant en ce qu'il se trouve à l'état de granules sphéroidaux de diamètre moyen supérieur à 0, 6 mm et inférieur à 6 mm. On entend désigner par granule sphéroidal, une particule solide de sel qui est essentiellement délimitée par des surfaces courbes et convexes, qui est sensiblement démunie d'arêtes vives et qui s'inscrit à l'intérieur d'un tétraèdre régulier. Les granules sphéroidaux du sel selon l'invention ont généralement un profil sensiblement de révolution, qui peut varier de la lentille à la sphère idéale. Ils présentent avantageusement un rapport axial - 2 - moyen au moins égal à 0,5, défini par la relation: i=n ai:bi n o ai et bi désignent respectivement la plus petite et la plus grande dimension axiale d'un granule sphéroidal, et n désigne le nombre de granules sphéroidaux d'un échantillon de granules sphéroidaux. Dans le cas idéal, les granules constituant le sel selon l'invention sont des sphères. Le diamètre moyen des granules sphéroidaux du sel selon l'invention est défini par la relation: Y nidi E ni o ni désigne la fréquence pondérale des granules sphéroidaux d'un échan- tillon de sel, dont le diamètre est égal à dli (G. HERDAN - "Small particle statistics" - 2nd edition - 1960 - Butterworths - pages 10 et 11), les diamètres di étant mesurés par tamisage selon la norme AFNOR. Les granules sphéroîdaux constituant le sel selon l'invention se particu- larisent par un diamètre moyen supérieur à 0,6 mm et inférieur à 6 mm. On a observé que la sélection, conformément à l'invention, de granules sphéroidaux de diamètre moyen supérieur à 0,6 mm a pour effet de réduire considérablement la tendance à l'agglutination du sel selon l'invention. Par ailleurs, la sélection, conformément à l'invention, d'un diamètre moyen inférieur à 6 mm est une condition impérative pour l'obtention d'une teneur en chlorure de sodium supérieure à 95 % en poids. On a en effet observé qu'en production industrielle, dès que le diamètre moyen du sel égale ou excède 6 mm, il devient très difficile de garantir, de manière reproductible, une teneur en eau inférieure à 5 % en poids, même au moyen d'un séchage intensif. On préfèere, selon l'invention, sélectionner un diamètre moyen au moins égal à 1 mm, de préférence à 1,5 mm. Dans une forme de réalisation particulière de l'invention, le sel contient plus de 97,5 % en poids de chlorure de sodium et le diamètre moyen des granules sphéroidaux est inférieur à 5 mm. Cette forme de réalisation du sel selon l'invention présente l'avantage de permettre le respect de la norme alimentaire française CODEX. -3 - Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, le sel contient plus de 99,0 % en poids de chlorure de sodium et le diamètre des granules sphéroidaux est inférieur à 3 mm. Cette forme de réalisation avantageuse du sel selon l'invention présente la particularité intéressante d'être conforme aux pharmacopées européenne et des Etats-Unis pour ce qui concerne la teneur en chlorure de sodium. Selon une variante de cette forme de réalisation, le diamètre moyen des granules sphéroidaux est au moins égal à 1 mm (de préférence à 1,5 mm) et au maximum égal à 2,5 mm (de préférence à 2,2 mm). Le sel conforme à cette variante de l'invention réalise une combinaison optimum de la résistance à l'aggluti- nation et de la teneur en eau du sel. Dans la forme de réalisation avantageuse qui vient d'être décrite, il s'est révélé recommandable que les granules sphéroidaux du sel selon l'invention présentent un étalement granulométrique le plus étroit possible. En pratique, selon une variante recommandée de cette forme de réalisation de l'invention, les granules sphéroidaux du sel selon l'invention présentent un étalement granulométrique de 0,9 mm à 5 mm, de préférence de 0,9 mm à 3,2 mm. Par définition, un étalement granulométrique de 0,9 mm à 5 mm (respectivement 3,2 mm) signifie que le diamètre des particules individuelles est au moins égal à 0,9 mm et au maximum égal à 5 mm (respectivement 3,2 mm). En d'autres termes, le sel selon cette forme de réalisation avanta- geuse de l'invention se trouve sensiblement exempt de particules de diamètre inférieur à 0,9 mm, et de particules de diamètre supérieur à 5 mm (respectivement 3,2 mm). Selon une forme de réalisation supplémentaire du sel selon l'invention, que l'on préfère, les granules sphéroidaux sont monolithiques. On entend désigner par granule monolithique, un granule solide unitaire, non aggloméré, par opposition aux granules solides constitués d'agrégats ou d'agglomérats de particules. Dans cette forme de réalisation préférée du sel selon l'invention, les granules sphéroidaux sont avantageusement des cristaux. Bien qu'ils puissent être des monocristaux, on préfere que les granules sphéroidaux du sel selon l'invention soient des polycristaux ou comprennent une majorité (par exemple plus de 50 % en poids) de polycristaux. Le sel selon l'invention combine une résistance élevée à la prise en masse et une teneur en eau inférieure à 5 % en poids. Il permet, par un - 4choix approprié du diamètre moyen, de respecter les normes de pureté imposées par les directives nationales et internationales en matière alimen- taire ou pharmaceutique, notamment la directive alimentaire française CODEX et les pharmacopées nationales et internationales telles que la pharmacopée européenne et la pharmacopée des Etats-Unis. Il trouve, par exemple, une application comme sel de qualité pharmaceutique comprenant en quantités pondérales, conformément à la pharmacopée européenne, moins de 50 ppm d'ions bromure, moins de 25 ppm d'ions phosphate, moins de 250 ppm d'ions sulfate, moins de 1 ppm d'arsenic, moins de 20 ppm de fer, moins de 100 ppm de calcium, moins de 10 ppm de plomb, moins de 500 ppm de potassium et moins de 0,2 ppm d'aluminium. L'invention concerne dès lors également l'utilisation du sel selon l'invention (spécialement du sel caractérisé par un diamètre moyen inférieur à 3 mm) en tant que sel alimentaire ou pharmaceutique. Le sel selon l'invention peut être obtenu par cristallisation au départ d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. Avant la cristallisation, la solution aqueuse de chlorure de sodium peut éventuellement être soumise à une épuration (généralement en calcium et en magnésium), en fonction du degré de pureté recherché pour le sel à produire. Dans le cas d'un sel de qualité alimentaire ou pharmaceutique, l'épuration de la solution aqueuse de chlorure de sodium doit être suffisante pour que le sel solide produit au départ de cette solution aqueuse présente une teneur pondérale en chlorure de sodium supérieure à 97,5 % (voire 99 %), l'épuration devant prendre en compte la présence inévitable d'eau occluse dans les granules sphéroidaux du sel. Du sel conforme à l'invention, qui s'est révélé particulièrement avan- tageux est obtenu par mise en circulation d'une solution sursaturée de chlorure de sodium à travers un lit mobile de cristaux de chlorure de sodium, le lit mobile étant de préférence un lit fluidisé selon la définition généralement admise (GIVAUDON, MASSOT, et BENSIMONT - "Précis de génie chimique" - Tome 1 - 1960 - Berger-Levrault, Nancy - pages 353 à 370). Des particularités et détails concernant cette technique de mise en oeuvre du sel selon l'invention se trouvent décrits et revendiqués dans la demande de brevet EP-A-0352847 (SOLVAY & CIE). L'intérêt de l'invention va apparaître à la lecture des exemples qui suivent. -5- Dans les exemples dont la description suit, on a comparé le compor- tement au stockage d'échantillons de sel conformes à l'invention, d'une part, et d'échantillons de sel de qualité pharmaceutique, non conformes à l'invention, d'autre part. Les échantillons de sel conformes à l'invention ont été obtenus par cristallisation au départ d'une solution aqueuse sursaturée de chlorure de sodium, au moyen du procédé décrit dans la demande de brevet EP-A-0352847 (SOLVAY & CIE). Première série d'essais (Exemples 1 à 5). Exemples 1 à 4 (conformes à l'invention). Dans ces exemples, on a préparé du sel conforme à l'invention au moyen du procédé décrit dans la demande de brevet EP-A-0352847 (SOLVAY & CIE), consistant à faire circuler une solution sursaturée de chlorure de sodium de bas en haut à travers un lit fluidisé de cristaux de chlorure de sodium. On a prélevé quatre échantillons de 50 kg du sel ainsi produit et on les a soumis à un test de résistance à la prise en masse au cours du stockage et à une mesure de la variation de la teneur en eau du sel sous l'effet du stockage. Le tableau I ci-dessous reproduit la distribution granulométrique des quatre échantillons de sel, mesurée par tamisage selon la norme AFNOR. Tableau I Exemple n 1 2 3 4 Refus à 3,55 mm 0 % 0 % 0 % 1,1% Refus à 3,15 mm 0 % 0,1% 0 % 14,8 % Refus à 2,8 mm 20,4 % 18,6 % 5,8 % 38,7 % Refus à 2,5 mm 41,7 % 39,9 % 20,2 % 54,5 % Refus à 2,0 mm 76,9 % 71,0 % 56,1 % 77, 6 % Refus à 1,6 mm 88,2 % 86,6 % 72,8 % 87,8 % Refus à 1,4 mm 93,1 % 92,5 % 81,6 % 91,9 % Refus à 1,25 mm 96,7 % 96,0 % 89,1 % 94,7 % Refus à 1,0 mm 98,5 % 98,6 % 95,8 % 96,5 % Diamètre moyen (mm) 2,4 2,35 2,1 2,6 Pour déterminer la résistance à la prise en masse des échantillons de sel et la variation de leur teneur en eau, on a enfermé chaque échantillon de sel -6- dans un sac étanche en polyéthylène, que l'on a ensuite entreposé. L'emballage des échantillons de sel dans les sacs a été opéré dans les conditions suivantes: température du sel: 53 C; température ambiante: 20,5 C; humidité relative: 67 %; durée de l'emballage: 1 heure. Les sacs ont été entreposés sur le sol, dans un magasin industriel, pendant 14 jours, dans les conditions atmosphériques suivantes: température: 14-32 C; humidité relative: 50-80 %. A l'issue du stockage, les sacs ont été ouverts et on a mesuré, sur chaque échantillon, le taux de prise en masse, la variation de la coulabilité avant et après l'entreposage en sacs et la variation de la teneur en eau avant et après l'entreposage en sacs, ces paramètres étant définis ci-dessous. Pour mesurer le taux de prise en masse du sel, on a déversé le contenu du sac sur une grille calibrée, disposée à une distance définie sous le sac, et on a mesuré le poids relatif des agglomérats de sel qui ont été arrêtés par la grille. La coulabilité exprime la vitesse d'écoulement du sel à travers une ouverture calibrée, sous l'effet de la gravité. Pour mesurer la teneur en eau du sel, on a broyé celui-ci à l'état de fines particules et on a ensuite mesuré de manière classique le degré d'humidité de l'échantillon broyé. Les résultats sont mentionnés dans le tableau II ci-dessous. Tableau II Exemple n 1 2 3 4 Taux de prise en masse(%) 0 0 0 0 Coulabilité (g/s) avant entreposage 19,9 20,5 21,2 19,1 après entreposage 20,4 21,0 22,6 20,4 Teneur en eau (g/kg) avant entreposage 1,68 2,71 0,88 0,86 après entreposage 0,77 0,89 0,22 0,22 - 7 - Exemple 5 (de référence) On a réalisé, dans les mêmes conditions qu'aux exemples 1 à 4, un essai avec du sel de qualité pharmaceutique, acquis en pharmacie. La distribution granulométrique du sel soumis à l'essai est reproduite au tableau mll et les résultats de l'essai sont mentionnés au tableau IV. Tableau III Refus à 630 tm 0,3 % Refus à 500 t am 15,1 % Refus à 400 tm 36,8 % Refus à 315 tam 63,9 % Refus à 250 pm 81,5 % Refus à 200 tm 89,8 % Refus à 160 tm 94,7 % Refus à 125 tm 97,2 % Refus à 80 tam 99,3 % Diamètre moyen 360 tm Tableau IV Taux de prise en masse (%) 36 Coulabilité (g/s) avant entreposage 3,7 après entreposage 0 Teneur en eau (g/kg) avant entreposage 0,19 après entreposage 0, 11 Seconde série d'essais (Exemples 6 à 10) Exemples 6 à 9 (conformes à l'invention). En exploitant le procédé selon l'invention, on a préparé un second lot de quatre échantillons de sel de 50 kg et on a examiné leur comportement au stockage en mesurant, pour chacun d'eux, les paramètres définis plus haut aux exemples 1 à 5. Le tableau V ci-dessous reproduit la distribution granulométrique des quatre échantillons de sel, mesurée par tamisage selon la norme AFNOR. - 8 - Tableau V Exemple n 6 7 8 9 Refus à 3,55 mm 0 % 0 % 0 % 0 % Refus à 3,15 mm 0,1% 0 % 0 % 0,2 % Refus à 2,8 mm 8,3 % 2, 9 % 0,5 % 7,8 % Refus à 2,5 mm 27,2 % 20,9 % 7,2 % 24,0 % Refus à 2,0 mm 80,2 % 76,5 % 69,2 % 66,5 % Refus à 1,6 mm 98,2 % 97,7 % 97,2 % 85,0 % Refus à 1,4 mm 99,6 % 99,7 % 99,6 % 89,5 % Refus à 1,25 mm 99,7 % 99,9 % 99,8 % 92,1 % Refus à 1,0 mm 99,8 % 99,9 % 99,8 % 94,3 % Diamètre moyen (mm) 2,3 2,25 2,1 2,25 L'emballage des échantillons de sel dans les sacs en polyéthylène a été opéré dans les conditions suivantes: température du sel: 39 C; température ambiante: 11,0 C; humidité relative: 31 %; durée de l'emballage: 1 heure. Les sacs ont été entreposés sur le sol, dans un magasin industriel, pendant 29 jours, dans les conditions atmosphériques suivantes: température: 8-20 C; humidité relative: 60-90 %. Les résultats sont mentionnés dans le tableau VI ci-dessous. -9- Tableau VI Exemple n 6 7 8 9 Taux de prise en masse (%) 0 0 0 0 Coulabilité (g/s) avant entreposage 19,4 20,3 21,1 20,7 après entreposage 19,8 21,8 22,0 21,3 Teneur en eau (g/kg) avant entreposage 0,63 0,39 1,52 0,65 après entreposage 0,79 0,38 0,83 0,98 Exemple 10 (de référence) On a réalisé, dans les mêmes conditions qu'aux exemples 6 à 9, un essai avec du sel de qualité pharmaceutique, acquis en pharmacie. La distribution granulométrique du sel soumis à l'essai est reproduite au tableau VII et les résultats de l'essai sont mentionnés au tableau VIII. Tableau VII Refus à 630 amn 2,5 % Refus à 500 am 24,8 % Refus à 400 tmn 46,5 % Refus à 315 jumn 70,8 % Refus à 250 tm 85,5 % Refus à 200 tm 92,4 % Refus à 160 amn 95,4 % Refus à 125 am 97,5 % Refus à 80 tm 99,3 % Diamètre moyen 390 Am - 10- Tableau VIII Taux de prise en masse (%) 70 Coulabilité (g/s) avant entreposage 3,8 après entreposage O Teneur en eau (g/kg) avant entreposage 0,051 après entreposage 0,065 Une comparaison des résultats des exemples 1 à 4 et 6 à 9 (concernant du sel conforme à l'invention) avec ceux des exemples 5 et 10 (concernant du sel de qualité pharmaceutique accessible en pharmacie, non conforme à l'invention), montre que le sel selon l'invention présente un comportement au stockage nettement supérieur à celui du sel non conforme à l'invention. Troisième série d'essais Les quatre exemples dont la description suit servent à démontrer le caractère critique de la sélection, conformément à l'invention, du diamètre moyen des granules sphéroidaux du sel selon l'invention, en fonction du degré de pureté recherché, en particulier de la teneur en eau du sel. Dans ces quatre exemples, les échantillons de sel ont été obtenus par cristal- lisation au départ d'une solution aqueuse sursaturée de chlorure de sodium au moyen du procédé décrit et revendiqué dans la demande de brevet EP-A-0352847 (SOLVAY & CIE). Exemple 11 Dans cet exemple, on a préparé un échantillon de sel conforme à l'invention, à l'état de granules de diamètre moyen égal à 2,4 mm. Pour déterminer la teneur en eau de l'échantillon de sel, on l'a broyé à l'état d'une fine poudre et on a mesuré le taux d'humidité de la poudre: 0,44 % en poids. Exemple 12 On a répété l'essai de l'exemple 11, avec un échantillon de sel conforme à l'invention de diamètre moyen égal à 2,1 mmi. On a mesuré, sur cet échantillon de sel, une teneur pondérale en eau égale à 0,32 %. Exemple 13 On a répété l'essai de l'exemple 11, avec un échantillon de sel conforme à l'invention de diamètre moyen égal à 3,05 mm. On a mesuré la - 11 - teneur en eau de cet échantillon de sel, de la même manière qu'aux exemples 11 et 12. On a trouvé une valeur de 0,87 %. Exemple 14 On a répété l'essai de l'exemple 11 avec un échantillon de sel conforme à l'invention, à l'état de granules de diamètre moyen égal à 4,05 mm. On a mesuré, sur cet échantillon de sel, une teneur pondérale en eau, égale à 1,68 %. Une comparaison des résultats obtenus aux exemples 11 à 14 montre que la teneur en eau du sel est une fonction croissante du diamètre moyen des granules sphéroidaux du sel. On observe en particulier que, dès que le diamètre moyen des granules sphéroidaux du sel excède 3 mm (Exemples 13 et 14), la teneur pondérale en eau du sel excède 0,5 %, de sorte qu'il est impossible d'obtenir une teneur pondérale en chlorure de sodium supérieure à 99,5 % et, dès lors, de respecter la norme NF T90- 612 relative au sel pour la régénération des résines échangeuses d'ions. - 12 - REVENDICATIONS 1 - Sel comprenant du chlorure de sodium et moins de 5 % en poids d'eau, à l'état de granules sphéroidaux de diamètre moyen supérieur à 0,6 mm et inférieur à 6 mm. 2 - Sel selon la revendication 1, comprenant plus de 97,5 % en poids de chlorure de sodium, dans lequel le diamètre des granules sphéroidaux est inférieur à 5 mm. 3 - Sel selon la revendication 2, dans lequel la teneur en chlorure de sodium est supérieure à 99,0 % en poids et le diamètre des granules sphéroidaux est inférieur à 3 mm. 4 - Sel selon la revendication 3, dans lequel les granules sphéroidaux ont un diamètre moyen de 1,5 à 2,2 mm. - Sel selon la revendication 3 ou 4, dans lequel les granules sphéroidaux présentent un étalement granulométrique de 0,9 mm à 3,2 mm. 6 - Sel selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les granules sphéroidaux présentent un rapport axial moyen au moins égal à 0, 5, défini par la relation: z i=n ai:bi i=1 n o ai et bi désignent respectivement la plus petite et la plus grande dimension axiale d'un granule sphéroidal, et n désigne le nombre de granules sphéroidaux d'un échantillon de granules sphéroidaux. 7 - Sel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les granules sphéroidaux sont des blocs monolithiques cristallins. 8 - Sel selon la revendication 7, pouvant être obtenu par mise en circulation d'une solution sursaturée de chlorure de sodium, de bas en haut à travers un lit fluidisé de cristaux de chlorure de sodium. 9 - Sel selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, comprenant, en valeurs pondérales, moins de 50 ppm d'ions bromure, moins de 25 ppm - 13 - d'ions phosphate, moins de 250 ppm d'ions sulfate, moins de 1 ppm d'arsenic, moins de 20 ppm de fer, moins de 100 ppm de calcium, moins de ppm de plomb, moins de 500 ppm de potassium et moins de 0,2 ppm d'aluminium. 10 - Utilisation du sel selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, comme sel alimentaire ou pharmaceutique.