FR 2724165 A1 19960308 FR 9410875 A 19940907 l 2724165 La présente invention concerne un procédé de contrôle de la consolidation de poudres de céramiques par le moyen de faibles variations de la composition autour de la valeur stoechiométrique. Une méthode actuellement utilisée pour la fabrication de pièces solides en céramique, consiste & presser la poudre dans des conditions adéquates de température et de pression. La poudre est placée dans un récipient, matrice, moule, container ou autre outillage bien connu de l'home de l'art. La poudre est soumise à une forte pression qui met les grains en contact étroit. A ce stade o l'on doit dépasser la limite élastique du matériau, les grains peu- vent subir un réarrangement par glissement, être déformés dans le domaine plastique ou brisés pour certains. Ansi le produit gagne en densité et la somme des surfaces de con- tact intragranulaires croît. Ces zones de contact sont à l'origine de la phase suivante de consolidation. La poudre est alors portée à une température convenable qui permet la diffusion, à l'état solide, de la matière d'un grain à l'autre. Selon le mode de pressage on distingue des procé- cédés uniaxiaux, isostatiques et des variantes. Selon la température, on distingue des procédés en phase solide ou liquide. Nous visons principalement les premiers car ils permettent un meilleur contrôle de la contamination de produits de haute pureté par les parois du moule. La tem- pérature dite de frittage peut alors être de l'ordre de % de la température de fusion par exemple. Dans ces con- ditions, le mécanisme de frittage est assez bien connu sur le plan théorique. On distingue des types de transport de la matière successivement prédominants de surface et de volume. Quoiqu'il en soit le résultat est l'établissement de ponts intergranulaires partant des points de contact qui s'élargissent progessivement, réduisant d'autant les porosités intergranulaires qui peuvent ou non être résor- bées en quasi totalité. La densité peut tendre asymptoti- quement vers 100%. Ceci représente la densité théorique du corps fondu. 2 2724165 Les procédés sous vide permettent en principe d'at- teindre des densités plus proches de la densité théorique. Le schema d'établissement des ponts intergranulaires est classique. Ceux-ci sont alimentés en matière par dif- fusion solide en surface et en volume, et par transport en phase vapeur. L'établissement des ponts peut être lent et aléatoire leur croissance aussi. La réduction des porosités de même. Ces phases sont générallement retardées par des couches de surface enrobant les grains. Elles sont constituées d'oxy- des, de gaz absorbés ou adsorbés, d'impuretés externes dé- posées ou internes repoussées aux joints de grains. Le procédé selon l'invention permet d'éviter ces in- convénients, c'est à dire le caractère lent et aléatoire du soudage des grains. Dans celui-ci, il est en effet pos- sible de déclencher à volonté la phase de diffusion dans des conditions de temps, température et pression précis, puis de la controler en l'accélerant ou en la bloquant. Le résultat en est un produit de plus haute qualité en densi- té, homogénéité. Par le même occasion on bénéficie d'une économie d'énergie par réduction du temps de réaction. Le procédé selon l'invention traite en premier lieu de la fabrication de pièces massives à partir de poudres en céramiques oxydes telles que A1203,Bi203,TiO2, PbO, SnO2, ZnO, In203, MgO... ou de mélanges de celles-ci entre elles. Considérons une céramique oxyde telle que SnO2. Si la composition est stoechiométrique c'est à dire théorique elle contient: soit Sn; 33,33 atomes %; 78,77 poids %; 36,68 volume % et O: 66,66 atomes %; 21,23 poids %; 63,32 volume X soit 1,6 normaux litres d'oxygène pour lkg d'oxyde d'étain ou 787gr d'étain métal. Or, on connaît de nombreux cas de composés présentant un un faible défaut de stoechiométrie. NiO est vert pale si il est stoechiométrique. Par chauffage dans l'oxygène il devient plus foncé et même noir. 3 2724165 L'adjonction d'oxygène sous forme d'O--, créé des lacu- cunes positives. De même, l'oxyde de fer FeO n'est jamais stoechiométrique. Sa formule peut aller jusqu'à Fen,. On peut aussi citer les tungstates Na W O3, On voit qu'il ne faut pas considérer la stoechiométrie comme intangible au moins dans de faibles proportions. La figure 1. montre la création d'un défaut par perte d'un atome remplacé par un électron cédé. Dans ce cas le produit sera sous stoechiométrique. ( Défaut de Schottky). La figure 2.montre comment un atome étranger peut venir occuper une lacune et rétablir la stoechio- métrie. La figure 3.montre au contraire un atome étranger occuper un interstice. Le produit est alors surstoechio- merique ( défaut de Frentel). Ceci clairement établi, une modification de la stoechiométrie, notament par perte d'oxygène se révèle être un puissant activateur du frittage. La perte de quel- que 0 pour mille d'oxygène surtout si elle est localisée en surface du grain de poudre favorise la mobilité des atomes et des électrons. Les atomes de métal devenus libres ont une vitesse de diffusion solide solide plusieurs fois supérieure à celle des mêmes atomes dans l'oxyde. Une idée de cette vitesse peut être donnée par quelques dizaines de A / heure à 80% de la température de fusion en degrés C. D'autre part, les dislocations et lacunes induisent des systèmes de contraintes qui favorisent les mouvements à haute température, donc la soudure de grains de poudre. Le moyen précis de réaliser ce mouvement stoe- chiométrique est basé sur le principe suivant: les réactions d'oxydoréduction ne font pas obligatoirement intervenir l'oxygène. Par exemple la réaction (a) ( a) Mg + Cl2 _ Mgo + 2Cl- 4 2724165 est une réaction d'oxydation du magnésium qui est caracté- risée par la perte d'électrons. A l'inverse l'halogène est un accepteur d'électrons, c'est l'oxydant qui a subi une réduction. On se borne donc à la définition suivante: le réducteur est un donneur d'électrons, l'oxydant est un accepteur d'électrons. Il en résulte que le procédé suivant l'invention utilise en général les halogènes et en particulier le plus actif d'entre eux qui est le fluor. Le fluor, élément n 9 au ta- de Mendeleief a une structure électronique fondamentale ls2,2s2,2p5 qui lui donne une grande aptitude à capter un électron. D'autre part,la facilité qu'a la molécule F2 de se dissocier lui donne une grande réactivité. Il se combi- ne pratiquement à tous les métaux, à l'oxygène et peut se substituer à l'oxygène pour faire des oxyfluorures. Il at- taque les céramiques. Quelques traces libérées dans la poudre à la température de consolidation constituant une activation efficace, par exemple: Sn 02 + 4 F = Sn F4 + 02 Sn F4 sublime à 700 C SOUS 1 bar, ce qui limite son action à un rôle transitoire de déclenchement de réaction. Le procédé selon l'invention comporte la production d'une faible quantité de fluor atomique à un instant pré- cisemment caractérisé en température et en pression. Le moyen utilisé est la décomposition d'un fluorure métallique adéquatement choisi. La figure 4. montre l'enthalpie libre de formation de certains fluorures et oxydes. Elle permet de choisir celui qui se décompose dans les conditions correspondant au cycle de fabrication du produit étudié. Rappelons en effet que l'enthalpie est: H = U + PV o U = énergie interne du système P = pression V = volume L'entropie est: s J dQ / T 2724165 o Q est la chaleur échangée avec l'extérieur. T la température en degrés K. L'enthalpie libre G est: G = H - T.S. avec les conventions précédentes. L'enthalpie libre indique l'energie nécessaire à la réac- tion d H O indique que la réaction est spontanée. En conséquence, le fluorure de chrome va se décomposer sous vide au passage de la température à 850 C de faGon assez précise. La vapeur de chrome va tomber tandis que le fluor monoatomique va attaquer la céramique. Le calcul montre que Cr F3 contient: Cr 25 atomes %; 47,70 poids %; 16,03 vol.% F 75 atomes %; 52,30 poids %; 83,97 vol.% Donc lgr de Cr F3 va relâcher à partir de 850'C: 0,52gr de fluor soit environ 0,6 litre sous 1 bar et à 298'K ce qui est suffisant pour activer le frittage de plusieurs dizaines de Kg d'oxyde. En effet, une poudre industrielle a une surface spécifique usuelle entre 0,1 et 1m2 / gr. Il suffit d'attaquer la surface des grains sur quelques ran- gées d'atomes pour obtenir un frittage plusieurs fois plus efficace. Le deuxième volet du procédé selon l'invention con- siste à traiter l'oxygène libéré pour en contrôler la pression partielle Po dans l'enceinte. soit la réaction: aA + bB cC + dD La constante d'équilibre K, exprimée en fonction des frac- tions molaires X s'écrit:d Kx Xc X = Kp. P si la température est constante pendant la phase de libé- ration de l'oxygène par exemple 850'C on a: Kx est une fonction croissante de la pression. Le système se déplace pour atteindre un nouvel état d'équilibre dans lequel le rapport v. X est plus grand qu'initialement Y ob 6 2724165 Le système se déplace dans le sens 1. A une augmentation de pression le système réagit dans le sens d'une diminu- tion du nombre total des molécules qui modère l'augmen- tation de pression. Dans un premier cas, l'invention selon le procédé comporte un frittage légèrement sous stoechiométrique. Par exemple pour la consolidation de l'oxyde d'étain, on ac- cepte d'abaisser la teneur en oxygène: de: Sn..... 78,77 P%. 0..... 21,23 P X à..... 21 PX. pour 1 Kg d'oxyde on va relâcher dans l'enceinte 2,3gr d' oxygène soit 1, 6 normaux litres. Cela va engendrer une pression partielle d'oxygène importante dans une enceinte de faibles dimentions à 850 C. Le procédé prévoit de l'ab- sorber. Pour cela une poudre métallique est placée dans un sachet. Si cette poudre est du titane dans le but de fixer l'oxygène en Ti 02, et si on veut fixer la totalité des 1,6 nl de gaz il faudra: Ti... 33,33 atomes %... 59,95 poids X... 3,4 gr On va placer dans l'enceinte un sachet séparé contenant, 3,4 gr de poudre de titane. Le procédé selon l'invention a prévu dans le ler cas de laisser l'augmentation de pression partielle d'oxygène li- miter la réaction. Ensuite il est prévu d'absorber précisement une certaine quantité d'oxygène pour établir un nouvel état d'équilibre à un niveau de stoechiométrie inférieur et prédéterminé. Dans un troisième cas, le procédé prévoit de relâcher un supplément d'oxygène pour conserver la stoechiométrie.Pour la même gamme de température, on peut introduire un corps comme un oxyde instable capable de relâcher l'oxygène. Par exemple si on veut introduire 1,6 litre normal d'oxygène on peut utiliser l'oxyde de cuivre Cu O qui va se décom- poser:en Cu... 50 atomes %... 79,88 poids X... 9,13 gr O... 50 atomes %... 20,12 poids X... 2,3 gr CuO....................................11,43 gr On va introduire 11,4 gr d'oxyde de cuivre. 7 2724165 Le procédé selon l'invention s'applique aux consoli- dations de céramiques oxydes par manipulation circum-stoe- chiométrique du pourcentage d'oxygène. La première partie consiste à déclencher la réaction par la libération par exemple d'un halogénure qui va attaquer la céramique avec libération d'oxygène. La deuxième partie consiste à éta- blir la pression partielle d'oxygène à un niveau pré- déterminé par combinaison avec un autre corps si on veut l'abaisser, ou au contraire décomposition si on veut 1' augmenter. Les deux parties peuvent s'appliquer indépen- demment ou de façon concommitante décalée ou simultanée. Comme nous l'avons vu au niveau de la théorie géné- rale de l'oxydation, le procédé selon l'invention n'a pas lieu de se limiter aux céramiques oxydes et à la manipula- tion de l'oxygène dans celles-ci. Il s'applique de la mê- me façon aux céramiques non oxydes, nitures et autres ain- si qu'à des mélanges de plusieurs céramiques. Dans ce der- nier cas le mélange devra être particulièrement homogène et un oxyde mixte par exemple sera utilisé de préférence au mélange. Un exemple d'application industrielle peut être la fabri- cation de l'oxyde d'étain Sn 02 déjà vu plus haut. Maté- riellement et selon la qualité recherchée on peut la réa- liser par: - pressage ou extrusion d'une pâte suivie d'une cuisson. - pressage isostatique à chaud en container sous vide. - pressage uniaxial à chaud en container sous vide. Prenons le cas d'un container dans lequel on met la poudre Ce container est soudé, puis on fait le vide par un queu- sot que l'on scelle quand le gaz et l'humidité ont été évacués convenablement. Ces techniques sont familières de de l'homme de l'art. D'après le procédé de l'invention on opérera de la manière suivante: figure 5. Dans un container métallique 1) de diamètre 235m et de hauteur 600mm, on tassera 100kg de poudre d'oxyde 2) Sn 02 pour obtenir une densité relative initiale de 60 X. 8 2724165 La pièce visée après pressage avec pour diamètre 190 -m et pour hauteur environ 500, une densité théorique de 7,20 et un poids de 100 kg. On fera le vide par le queusot 3) puis on le scellera. Dans un sachet de toile métallique 5) de 25 m environ de maille, on placera 10 gr de fluorure de chrôme Cr F3 qui vont relâcher 12 n.l de fluor et 340gr de poudre de titane qui vont absorber 230gr ou 161 n.l d' oxygène, perdus par l'oxyde qui verra sa stoechiométrie passer de 21,23 à 21,0 P.%, ce qui est tout à fait dans les limites industriellement acceptables. La fixation de de l'oxygène évitera le gonflement des containers au chauffage. On chauffera à 850 C au moins pour déclencher la réaction, ensuite on effectuera le pressage selon le procédé classique connu de l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1- Procédé d'amélioration de la consolidation de pou- dres céramiques par contrôle de la stoechiométrie par at- taque superficielle de la céramique par un halogène selon une valeur pré-calculée. 2- Procédé selon la revendication 1.dans lequel l'ha- logène est libèré à la température convenable par décompo- sition d'un halogénure en fonction de son enthalpie selon une valeur pré-calculèe. 3- Procédé selon les revendications précédentes dans lequel l'halogéne attaque la céramique oxyde et libère de l'oxygène en quantité précise. 4- Procèdé selon les revendications précédentes dans lequel la pression partielle d'oxygène est fixée de façon pré-calculèe par absorption par un corps réducteur à mesu- de sa formation. - Procèdé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la pression partielle d'oxygène est remontée, de façon à limiter l'action à l'attaque sans deficit stoechiométrique par décomposition d'un oxyde convenablement choisi. 6- Procèdè selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, dans lequel la céramique est une céramique non oxyde. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la céramique est un mélange ou un oxyde mixte.