FR 2728086 A1 19960614 FR 9414819 A 19941209 POUDRE POUR LE DEVELOPPEMENT D'IMAGES LATENTES ET SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention se rapporte à une poudre destinée au développement d'images latentes, ainsi qu'à son procédé de fabrication. Cette poudre trouve plus particulièrement, quoique non exclusivement, son application dans les machines imprimantes magnétiques dans lesquelles l'impression des caractères est réalisée sans faire appel a l'impact de types d-impression des caractères sur une feuille de papier réceptrice. Les machines imprimantes de ce type comportent un élément d'enregistrement constitué, par exemple le plus souvent, soit par un tambour rotatif, soit une bande sans fin. A la surface de cet élément des zones sensibilisées, par voie magnétique, peuvent être formées. Ces zones appelées également images latentes magnétiques, correspondent aux caractères à imprimer. Ces images latentes sont ensuite développées, c'est-à-dire rendues visibles, à l'aide d'un révélateur en poudre qui, déposé sur l'élément d'enregistrement, n'est attiré que par les zones sensibilisées de celui-ci. L'application de ce révélateur en poudre est réalisée par un dispositif applicateur, de type connu, devant lequel passe l'élément d'enregistrement. Apres quoi, les particules de révélateur qui ont été ainsi déposées sur les images latentes sont transférées à une feuille de support, telle qu'une feuille de papier par exemple, sur laquelle elles sont fixées de manière permanente. Les révélateurs en poudre qui sont utilisés dans les machines imprimantes magnétiques doivent satisfaire à de nombreuses conditions. Ces révélateurs doivent en effet être capables non seulement d'adhérer sur les zones magnétisées de l'élément d'enregistrement, mais également d'être transférés facilement et en totalité sur la feuille de papier réceptrice avec laquelle ils sont ensuite mis en contact. Ces révélateurs doivent aussi pouvoir fondre franchement à une température relativement basse, afin que la température de leur dispositif de fixation sur le papier puisse être ajustée à une valeur telle que les risques d'inflammation ou de carbonisation du papier soient supprimés. Cependant, ces révélateurs ne doivent pas avoir un point de fusion trop bas, sous peine de subir un ramollissement qui, en les rendant collants, les fait adhérer davantage à l'élément d'enregistrement et les empêche ainsi d'être transférés en totalité sur le papier. En outre, il est nécessaire que ces révélateurs n'engendrent pas une odeur désagréable ou des vapeurs dangereuses au moment o ils subissent une fusion. De plus, ils doivent être capables de se mélanger à un colorant que l'on est souvent obligé d'ajouter pour augmenter le contraste entre la teinte de fond du papier et celle des images sur ce papier. Par ailleurs, il est indispensable que ces révélateurs en poudre soient constitués de particules solides relativement fines, afin de produire sur le papier des images de bonne qualité. En outre, ces révélateurs, lorsqu'ils sont fondus, ne doivent ni s'étaler sur le papier, ni diffuser largement à l'intérieur de celui-ci, faute de quoi les images formées sur ce papier apparaissent floues. De plus, il est hautement désirable que les particules de ce révélateur ne s'agglutinent pas et ne se chargent pas d'électricité statique afin de ne pas adhérer sur les parties de l'élément d'enregistrement qui n'ont pas été magnétisées. Ces révélateurs pulvérulents doivent également ne pas être influencés par l'humidité. Enfin, leurs propriétés ne doivent pratiquement pas subir de modifications au cours du temps. La poudre de développement comprend de très fines particules sèches constituées chacune d'un noyau magnétique revêtu d'une substance d'enrobage, cette substance d'enrobage étant formée elle-même d'au moins une résine organique thermoplastique associée à un agent de pontage, par exemple de type silane ou titanate. La résine organique thermoplastique utilisée a un point de ramollissement d'environ 60' C et un point de fusion de l'ordre de 100 à 120 C. Elle est choisie dans le groupe comprenant les polyamides, les polystyrènes, les résines vinyliques, les copolymnères vinyliques, les résines cétoniques, les résines acryliques, les copolymères acryliques et les esters de cellulose. On incorpore également à la résine thermoplastique des particules magnétisées ou magnétisables, par exemple d'oxyde de fer magnétique, dont les dimensions sont généralement inférieures à cinq microns. Il faut signaler cependant que d'autres minéraux ferromagnetiques, tels que les alliages et les oxydes de nickel, de fer ou de cobalt, ou encore les ferrites, peuvent également être utilisés. Toutefois, bien qu'il soit préférable de disposer de particules de matériau magnétisé en permanence, il n'est pas exclu d'employer des particules de matériau magnétique doux, telles que des particules de fer doux par exemple. La quantité de particules magnétiques qu'il faut ajouter à la résine thermoplastique pour obtenir une poudre de développement satisfaisante représente de 5 à 80% du poids total de la poudre finale. Le mélange de tous ces ingrédients est réalisé en chauffant la résine thermoplastique et l'agent de pontage, de façon à obtenir un mélange fondu auquel on ajoute alors la poudre magnétique qu'on disperse dans le mélange. On laisse ensuite refroidir le mélange fondu jusqu'à ce qu'il se solidifie dans la masse. Après quoi, on le broie en particules qu'on classe suivant leurs dimensions moyennes d'environ 5 à 40 microns. On ajoute ensuite aux particules de poudre ainsi obtenues une faible quantité de résine polytétrafluoroéthylène, cette quantité représentant environ de 0,001 à 10% du poids total de la poudre de développement finale. On peut également ajouter des agents de fluidification pulvérulents aux particules sèches de poudre pour améliorer leur coulabilté. Un agent de fluidification convenable peut être constitué, par exemple, par la silice colloidale divisée. Cette incorporation est réalisée dans une proportion de l'ordre de 0,01 à 10% du poids total de la poudre de développement finale. On peut enfin ajouter des particules de noir de carbone dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% du poids total de la poudre de développement finale. Ces particules de noir de carbone peuvent être de n'importe lequel des types connus. Il faut signaler ici que cette adjonction de noir de carbone peut être réalisée indifféremment, soit lors de l'opération de fusion de la résine organique thermoplastique, soit après les opérations de broyage du mélange solide résultant de l'incorporation à cette résine de l'agent de pontage et des particules magnétiques. Préférentiellement, les particules magnétiques qui sont incorporées à la résine organique thermoplastique sont, soit des particules magnétisées en permanence, soit des particules d'un matériau susceptible d'être magnétisé en permanence. Dans ce dernier cas, la magnétisation de ces particules peut être effectuée, soit lors de l'incorporation de ces particules à la résine organique thermoplastique, soit après les opérations de broyage mentionnées ci-dessus. Il faut signaler ici que cette opération de magnétisation est réalisée en utilisant une induction magnétique constante dont la valeur est comprise entre 10-2 et 2 Teslas. Préférentiellement, cette induction magnétique a une valeur de l'ordre de 0,2 Tesla. Un premier objet de l'invention concerne une poudre pour le développement d'images latentes qui permette d'augmenter le degré de sécurité des documents imprimés à l'aide de cette poudre. Ce but est atteint par le fait que la poudre de développement comportant de fines particules sèches constituées chacune d'un noyau magnétique revêtu d'une substance d'enrobage à point de fusion inférieur a 120'C, des agents de fluidification pulvérulent est caractérisée en ce qu'en plus des éléments cités ci-dessus un pigment est incorporé pour rendre l'impression, obtenue avec cette poudre, luminescente sous l'action d'un rayonnement ultra violet (U.V.) en toute nuance de couleur. Un autre objet de l'invention concerne le fait que l'impression laisse des traces facilement reconnaissables par leur caractère luminescent et magnétique quand on la manipule sans intention de nuire ou avec une volonté manifeste de falsification. Un autre objet de l'invention concerne un premier procédé de fabrication de la poudre de développement précitée. Ce premier procédé est caractérisé en ce qu'il consiste: - à réaliser un mélange intime à chaud de 0,01 à 30% en poids des pigments luminescents précités avec les éléments suivants habituellement incorporés à ce stade: résines, pigments magnétiques, agents de pontage; - à refroidir le mélange puis le concasser et le broyer en fines particules; - à séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns; et - à mélanger à sec ces particules avec un agent de fluidification, un agent de lubrification et un agent contrastant et conducteur, tel que le noir de carbone. Un autre objet de l'invention concerne un second procéde de fabrication de la poudre de développement précitée. Ce deuxième procédé est caractérisé en ce qu'il consiste,après avoir préparé une poudre de toner magnétique ou magnétisable à partir de résine organique thermoplastique d'un agent de pontage et de particules magnétiques incorporées à la résine, à réaliser un mélange en poudre à sec de 0,01 a 30% en poids des pigments luminescents précités avec un agent de fluidification, un agent lubrifiant et un agent conducteur et contrastant, qui sont habituellement incorporés à ce stade. Selon une autre particularité de l'invention, l'agent de fluidication est une silice dans la proportion de 0,01 à % en poids du mélange. Selon une autre particularité de l'invention, l'agent lubrifiant est un polytétrafluoroéthylene dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange. Selon une autre particularité de l'invention, l'agent conducteur et contrastant est un noir de carbone dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange. Selon une autre particularité de l'invention la proportion de particules magnétiques est de l'ordre de 5 à % et la proportion de résine est de l'ordre de 40à 60% en poids du mélange. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer les modes de réalisation préférés de poudres de développement selon l'invention. Dans ces exemples, qui n'ont aucun caractère limitatif, les proportions s'entendent en poids de la composition globale de la poudre de développement. EXEMPLE 1 On prépare une poudre de développement avec les produits suivants selon le premier procédé dit " à chaud ": Résine polyamide EURELON 913 de WITCO 40% Résine cétone aldéhyde SK de HULS 20% Magnétite MAGNOX B 350 30% Silane A 187 de UNION CARBIDE 2% Silice CAB-O-SIL M 5 de CABOT CORPORATION 1% Polytétrafluoroéthylene ALGOFLON L 206 de MONTEDISON 2% Noir de Carbone VULCAN XC 72 R de CABOT CORPORATION 1% Pigment luminescent FLUO JAUNE PJ/UV de PETREL 4% Apres avoir placé la résine polyamide, la résine cétone-aldéhyde, le silane, l'oxyde magnétique et l'agent fluorescent dans un mélangeur lent et obtenu ainsi un mélange assez homogène on chauffe ce mélange, par exemple dans une extrudeuse double vis, de manière à faire fondre les deux résines et, après fusion, obtenir un mélange fondu homogène. Le mélange ainsi formé est ensuite concassé, puis broyé et réduit en fines particules pulvérulentes a l'aide d'un appareil à broyage très fin tel qu'un broyeur à jets d'air. La poudre est ensuite triée, par exemple au moyen d'un sélecteur à air, de manière à séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns. Les particules ainsi séparées sont alors mélangées à sec dans un mélangeur rapide avec 1% en poids de polytétrafluoroéthylène, 1% en poids de silice colloidale et 1% de noir de carbone. On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique, présente une couleur jaune très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V. EXEMPLE 2 On prépare une poudre de développement selon le second procédé avec les produits suivants Résine polyamide EURELON 913 de WITCO 30% Résine cétone aldéhyde SK de HULS 20% Magnétite MAGNOX B 350 40% Titanate TYZOR TPT de DU PONT 2% Silice CAB-O-SIL M 5 de CABOT CORPORATION 1% Polytétrafluoroéthylène ALGOFLON L 206 de MONTEDISON 2% Noir de Carbone VULCAN XC 72 R de CABOT CORPORATION 1% Pigment luminescent FLUO JAUNE PJ/UV de PETREL 4% Après avoir placé la résine polyamide, la résine cétone-aldéhyde, le titanate, l'oxyde magnétique dans un mélangeur lent et obtenu ainsi un mélange assez homogène on chauffe ce mélange, par exemple dans une extrudeuse double vis, de manière à faire fondre ces deux résines, et après fusion, obtenir un mélange fondu homogène. Le mélange ainsi formé est ensuite concassé, puis broyé et réduit en fines particules pulvérulentes à l'aide d'un appareil de broyage très fin tel qu'un broyeur à jets d'air. La poudre est ensuite triée, par exemple au moyen d'un sélecteur à air, de manière à séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns. Les particules ainsi séparees sont alors mélangées a sec dans un mélangeur rapide avec 2% en poids de polytétrafluoroéthylène, 1% en poids de silice colloidale, 1% de noir de carbone et le pigment luminescent. On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique présente une couleur jaune très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V. EXEMPLE 3 Résine polyamide E 93004 de CRAY-VALLEY 30% Résine cétone aldéhyde SK de HULS 30% Magnétite MAGNOX B 350 24% Silane A 187 de UNION CARBIDE 2% Silice CAB-O-SIL M 5 de CABOT CORPORATION 1% Polytétrafluoroéthylène ALGOFLON L 206 de MONTEDISON 2% Noir de Carbone VULCAN XC 72 R de CABOT CORPORATION 1% Pigment luminescent INVISIBLE FLUO JAUNEPJ/UV de PETREL 10% Le pigment luminescent est comme dans l'exemple 2 ajouté dans le mélangeur rapide. On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique présente une couleur jaune très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V. EXEMPLE 4 Résine polyamide EURELON 913 de WITCO 30% Résine cétone aldéhyde SK de HULS 27% Magnétite MAGNOX B 350 30% Silane A 187 de UNION CARBIDE 2% Silice AEROSIL 200 de DEGUSSA 1% Polyétrafluoroéthylene ALGOFLON L 206 de MONTEDISON % Noir de Carbone VULCAN XC 72 R de CABOT CORPORATION 2% Pigment luminescent INVISIBLE FLUO BLEU IF/B1 de PETREL 6% Le pigment luminescent est, comme dans l'exemple 2, ajouté dans le mélangeur rapide. On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique présente une couleur bleue très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V. EXEMPLE 5 Résine styrène-acrylique PLIOTONE PTR 6953 de GOODYEAR 60% Magnétite MAGNOX B 350 30% Silane A 174 de UNION CARBIDE 2% Silice CAB-O-SIL M 5 de CABOT CORPORATION 1% Polyetrafluoroéthylene ALGOFLON 81 G de MONTEDISON 2% Noir de Carbone VULCAN XC 72 R de CABOT CORPORATION 2% Pigment luminescent INVISIBLE FLUO VERT IF/Vl de PETREL 3% Le pigment luminescent est, comme dans l'exemple 2, ajouté dans le mélangeur rapide. On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique présente une couleur verte très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V. EXEMPLE 6 Résine styrène-acrylique PLIOTONE PTR 6953 de GOODYEAR 40% Magnétite MAG 1730 de BAYER 50% Silane A 174 de UNION CARBIDE 2% Silice CAB-O-SIL M 5 de CABOT CORPORATION 1% Polyétrafluoroéthylene MP 1000 de DU PONT 1% Noir de Carbone CORAX L de DEGUSSA 1% Pigment luminescent INVISIBLE FLUO ROSE 21 de PETREL 5% Le pigment luminescent est, comme dans l'exemple 2, ajouté dans le mélangeur rapide. On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique présente une couleur rose très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V.15 D'autres exemples de réalisation à la portée de l'homme de métier font également partie de l'invention. Il REVENDICATIONS 1. Poudre de développement comportant de fines particules sèches constituées chacune d'un noyau magnétique revêtu d'une substance d'enrobage à point de fusion inférieur a 120C, des agents de fluidification pulvérulent caractérisee en ce qu'en plus des éléments cités ci-dessus un pigment est incorporé pour rendre l'impression, obtenue avec cette poudre, luminescente sous l'action d'un rayonnement ultra violet (U.V.) en toute nuance de couleur. de développement comportant de fines particules sèches constituées chacune d'un noyau magnétique revêtu d'une substance d'enrobage à point de fusion inférieur à 120'C, des agents de fluidification pulvérulent caractérisée en ce qu'en plus des éléments cités ci-dessus un pigment est incorporé pour rendre l'impression, obtenue avec cette poudre, luminescente sous l'action d'un rayonnement ultra violet (U.V.) en toute nuance de couleur. 2. Poudre selon la revendication 1 caractérisée en ce que la manipulation d'un document imprimé avec cette poudre, sans intention de nuire ou avec une volonté manifeste de falsification, laisse des traces facilement reconnaissables par leur caractère luminescent et magnétique. 3. Procédé de préparation de la poudre de développement précitee selon un premier mode, caractérisé en ce qu'il consiste: - à réaliser un mélange intime à chaud de 0,01 à 30% en poids des pigments luminescents précités avec les éléments suivants habituellement incorporés à ce stade: résines, pigments magnétiques, agents de pontage; - a refroidir le mélange puis le concasser et le broyer en fines particules; - a séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns; et - à mélanger à sec ces particules avec un agent de fluidification, un agent de lubrification et un agent contrastant, tel que le noir de carbone. 4. Procédé de préparation de la poudre de développement précitee selon un deuxième mode caractérisé en ce qu'il consiste, après avoir préparé une poudre de toner magnétique ou magnétisable à partir de résine organique thermoplastique d'un agent de pontage et de particules magnétiques incorporées à la résine, à réaliser un mélange en poudre à sec de 0,01 à 30% en poids des pigments luminescents précités avec un agent de fluidification, un agent lubrifiant et un agent conducteur et contrastant, qui sont habituellement incorporés à ce stade. 5. Procédé selon une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que l'agent de fluidication est une silice dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange. 6. Procédé selon une des revendications 3, 4 ou 5 caractérisé en ce que l'agent lubrifiant est un polytétrafluoroéthylene dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange. 7. Procédé selon une des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que l'agent conducteur et contrastant est un noir de carbone dans la proportion de 0,01 a 10% en poids du mélange. 8. Procédé selon une des revendications 3 à 7 caractérisé en ce que la proportion de particules magnétiques est de l'ordre de 5 à 80% et la proportion de résine est de l'ordre de 40à 60% en poids du mélange.