FR 2727404 A1 19960531 FR 9414429 A 19941129 La présente invention concerne rutilisation d'un catalyseur constitué essentielement d'acide sulfurique et du composé HB(HSO4)4 en alkylation catalytique dc'oparaffie (isobutane et/ou isopentane) en présence crd'au moins une oléfine comportant de 3 à 6 atomes de carbone par moléicule. Pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à hauts indices d'octane, c'est-à-dire constitués essentiellement par des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés. 1 0 L'alkylation d'isoparaffine (isobutane et/ou isopentane) par au moins une oléfine contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule permet crobtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine et de polymérisation qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés de faible indice d'octane et des hydrocarbures insaturés, les réactions de craquage et les réacfions de dismrnutation. Les procédés existant pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane par les oléfines utilisent généralement soit racide sulfurique soit racide fluorhydrique comme catalyseur. Dans ces procédés, o le milieu réactionnel est biphasique, le catalyseur acide constitue une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange isobutane-oléfine(s) liquide pour former une émulsion. Par exemple, dans le cas de la mise en oeuvre de racide sulfurique par la technologie Stratco (LF. Abright, Chem. Eng., August 15,1966, p. 143 et LF. Abright, Oi & Gas Journal, November 12, 1990), qui est la plus répandue, rémulsion est créée, à une extrémité d'un réacteur horizontal, par une turbine alimentée par la charge et la recycle crd'acide. Dans ce cas la phase continue est la phase acide, car le rapport volumique acide/hydrocarbures est supérieur à 1. La réaction a lieu pratiquement instantanément au niveau de la turbine. Les oléfines forment des sulftes crdakyle qui conduisent ensuite à la formation de ralkylat. Les calories produites lors de la réaction sont élirminées par un système de tubes à rlntérieur du réacteur dans lequl circule un mélange alkylatr*sobutane refroidi par détente d'une partie de r'obutane en sortie de réacteur. La séparation des deux phases, acide et hydrocarbure, est effectuée dans un décanteur situé au-dessus du réacteur. Cependant des réactions 3 5 secondaires doligomérisation suivies de réaction d'oxydation conduisent à la formation de "red-oils qui sont, en fait, des oligomnères de haut poids moculaire et fortement insaturés. D'autre part, roxydation de ces produits, par racide sulfurique, conduit à la formation creau et de S02. Les 'red-oils' et rl'eau qui sont formés durant ces réactions sont solubles dans racide sulfurique et contribuent à sa dilution. Ainsi, la concentration de racide frais entrant dans runité et qui est voisine de 98-99% poids, ce qui confère un fort pouvoir oxydant à racide, va diminuer jusqu'à un titre de 92-90%. En dessous de cette valeur, racide doit être extrait de runité pour régénéré. Par conséquent, un apport continu crd'acide frais et une extraction continue cracide usé sont nécessaires au maintien crd'un titre moyen de racide aux environs de 93-94% qui assure une production d'alkylat de bonne qualité. Cette consommation continue et importante crd'acide sulfurique nécessite de réaliser une régénération de ce dernier. Le procédé de régénération consiste à brûler racide usé, récupérer le S02 formé qui est ensuite oxydé en S03. L'anhydride sulfurique (S03) mis en contact avec la quantité adéquate creau permet crobtenir de racide sulfurique possédant un titre de 98-99% poids qui sera de nouveau utilisé pour réaliser la réaction d'alkylation. Le coût de cette étape de régénération contriue pour environ 30% du coût opératoire du procédé d'alkylation. Par conséquent, une formulation catalytique qui permettrait de réduire la consommation d'acide permettrait d'augmenter la rentabilité économique des unités d'alkylation. La présente invention concerne rutilisation en alkylation crisoparafine C4-C5 par aiu moins une oléfines C3-C6 d'un catalyseur constitué essentiellement d'acide sulfurique (H2S04) et du composé HB(HS04)4. Ledit catalyseur comprend (en % poids) entre 0,4 et 68,8%, de préférence entre 0,4 et 60%, du composé HB(HSO4)4 et entre 31,2 et 99,6%, de préférence entre 40 et 99,6 %, du composé H2S04. Ledit catalyseur est tel qu'il ne contient pas d'anhydride sulfurique (SO3) non associé. Ledit catalyseur est donc un catalyseur non supporté. Ledit catalyseur utilisé selon rinvention présente ravantage sur racide sulfurique de titre 98-99% poids, actuellement utilisé dans les unités cralkylation, de présenter une acidité supérieure ou égale tout en présentant un caractère oxydant beaucoup plus fable. L'utilisation dudit catalyseur selon rinvention conduit donc à une réduction de la consommation de catalyseur et donc à une diminution des coûts opéraes des unités d'alkylation. En particulier, ledit catalyseur ne comprend pas crd'anhydride sulfurique non associé, c'est-à-dire n'ayant pas réagi avec racide borique mais peut éventuellement contenir de l'acide borique, en excès, non associé, c'est-à-dire n'ayant pas réagi avec ranhydride sulfurique. L'invention concemrne ainsi rutilisation dudit catalyseur en alkylation catalytique crau moins une isoparaffine choisie dans le groupe formé par risobutane et risopentane (c'est-à-dire l'isobutane et/ou l'isopentane: risobutane, ou l'isopentane, ou risobutane et risopentane) en présence crd'au moins une oléfine comportant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. Le composé HB(HSO4)4 compris dans ledit catalyseur utilisé selon rminvention peut être obtenu par toutes les méthodes connues de rhomme du métier. Par exemple et à titre non limitatif, on peut citer la méthode préférée selon l'invention qui consiste à I 5 faire réagir 1 mole crd'acide borique B(OH)3 avec 3 moles rd'anhydride sulfurique S03 et 1 mole crd'acide sulfurique H2S04 pour obtenir 1 mole du composé HB(HSO4)4. Le procédé de préparation du catalyseur utilisé selon l'invention comprend généralement au moins deux étapes. Dans une première étape une solution de titre souhaité en S03 dans racide sulfurique est préparée. Puis, dans une deuxième étape la quantité correspondante crd'acide borique, selon la réaction explicitée ci- dessus, est ajoutée de manière à obtenir une solution donnée de HB(HSO4)4 dans H2S04. Le catalyseur utilisé selon la présente invention est mis en oeuvre dans un procédé qui permet de réaliser dans les meilleures conditions la réaction dralkylation de l'isoparaffine par au moins une oléfine. En particulier, ladite réaction étant caractérisée par une forte exothermicité (environ 83,6 kJmol de butène transformé si l'oléfine est le butène et si risoparaffine est l'isobutane), la mise en oeuvre du catalyseur selon la présente invention permet d'obtenir une bonne homogénéité de température et de concentration en réactifs. En particulier, le catalyseur selon la présente invention est mis en oeuvre par toutes les techniques connues de rhomme du métier et qui utilisent un réacteur et un décanteur. Le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) est généralement introduit dans la zone réactionnelle à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids du catalyseur et par heure (pph) comprise entre 0,001 et 10 h-1 et de préférence comprise entre 0,002 et 2 h-1. Ledit mélange peut aussi être réalisé à l'intérieur de la zone réactionnelle. Dans tous les cas le mélange ainsi constitué est dans la zone réactionnelle dans des conditions de pression et de température teles que le mélange d'hydrocarbures reste liquide. La phase continue est soit la phase acide soit la phase hydrocarbure et le milieu réactionnel est biphasique. La température de réaction est généralement inférieure à +20 C, de préférence inférieure à +15 C et de manière souvent plus préférée comprise entre + 50C et -5C. La pression de la zone réactionnelle est suffisante pour maintenir les hydrocarbures 1 5 à rétat raquide dans ladite zone. Afin de limiter les réactions secondaires, on peut utiliser un excès d'isoparaffine(s) par rapport à r' (les) oléfine(s). A titre d'exemple, dans le cas de ralkylation de l'isobutane par un butène, l'isobutane peut être introduit pur dans la charge ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. Dans tous les cas, le rapport molaire isobutaneibutne(s) dans la charge est généralement compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50 et de manière souvent préférée entre 5 et 15. Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de réaction sont judicieusement choisies (en particulier la température), le catalyseur selon rinvention permiet la production de produits crd'alkylation d'au moins une isoparaffine par au moins une oléfine qui sont intéressants comme carburants pour les moteurs et constituanls d'essence et qui comprennent par exemple au moins 60 % moles de paralines possédant 8 atomes de carbone par molécule et moins de 1 % moles de composés non saturés, les paraffines comprenant 8 atomes de carbone par molécule comprenant 70 à 98 % en moles de triméthylpentanes. 3 5 Les exemples suivants illustrent rinvention sans toutefois en limiter la portlée. Exemple 1 Préparation du catalyseur 1 conforme à rinvention On prépare 100g crd'un mélange constitué de 80% poids d'acide sulfurique (99,99%) et de 20 % poids de d'anhydride sulfurique. Ensuite on ajoute 5g crd'acide borique aux 100g du mélange préparé ci-dessus pour obtenir 105 g de phase acide. Suite à la réaction de l'anhydride sulfurique et de l'acide borique en présence d'acide sulfurique et respectivement dans les rapports molaires 311/1 (cest-à-dire 1 mole d'acide borique avec 3 moles d'anhydride sulfurique et 1 mole crd'acide sulfurique), on obtient une phase acide qui contient le composé HB(HSO4)4 en solution dans H2S04 et comportant 31,69% poids de HB(HSO4)4 et 68,31% poids de H2S04. Alkylation de l'isobutane oar le butène-1 avec le catalyseur I en phase continue xhydrocarbumre On introduit 40 g du catalyseur 1 préparé selon la méthode décrite dans rexemple 1 dans un réacteur en acier crun volume de 500 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé puis i est refroidi à la température de 5 C. mi d'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, vitesse de rotation 2000 tours par minute, ledit réacteur étant refrodi à C par circulation d'un liquide froid (0 C) dans la double enveloppe dont i est équipé. L'agitation (hélice) est maintenue pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. On ajoute régulièrement 200g Cd'run mélange constitué de 10% poids de butne-I1 et de 90% poids en volume d'isobutane, pendant une durée totale de 5 heures, la température du réacteur étant maintenue à 5 OC pendant toute la durée de rinjecUon. Après réaction et décantation la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, isolée, ensuite neutralisée puis analysé par chromatographie en phase vapeur, sa composition pondérale est donnée dans le tableau 1. Le catalyseur est ensuite lavé plusieurs fois avec de rsobutane, puis la teneur en carbone présent dans la phase acide est déterminée. Exemple Préparation du catalyseur 2 non conforme à rinvention On prépare 100 g d'un mélange constitué de 80 % poids d'acide sulfurique (100 %) et de 20 % poids de crd'anhydride sulfurique. Ensuite 4,73 g d'acide borique sont ajoutés aux 100 g du mélange préparé ci-dessus afin crobtenir 104,73 g de phase acide. Suite à la réaction de ranhydride sulfurique et de racide borique en présence d'acide sulfurique et respecivement dans les rapports molaires 3/1/1 (c'est-à- dire 1 mole d'acide borique avec 3 moles d'anhydride sulfurique et 1 mole cracide sulfurique), on obtient une phase acide qui comportant 29,3 % poids de composé HB(HSO4)4, 692 % poids crd'acide sulfurique et 1,5 % poids dcranhydride sulfurique. Alkylation de l'isobutane par le butène-1 avec le catalyseur 2 en phase continue hydrocarbure On répète le test catalytique d'alkylation de l'isobutane par le butène-1 dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans rl'exemple 1 et les mêmes analyses sont réalisées. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Tableau I: ComRaralson des catalyseurs 1 et 2 Exemple 1, Exemple 2, Composition alkylat catalyseur 1 catalyseur 2 X non conlorme (% poids) conforme non conforme à l'invention rinvention S03 Ie C5-C7 2,3 6,2 C8 93,8 85,5 Cg9+ 3,9 8,3 Teneur en carbone dans 1,8 4,7 la phase acide Ce tableau met en évidence rintérét qu'il y a à travailler avec le catalyseur selon rl'invention comprenant une phase acide comportant de racide sulfurique et le composé HB(HSO4)4, et sans anhydride sulfurique. En effet, la présenfce du composé HB(HSO4)4 dans la phase acide, en rabsence de SO3, permet d'obtenir un catalyseur 1 selon rinvention plus sélectif comme rindique le tableau 1 et qui présente au bout des 5 heures de test une teneur en carbone plus faible ce qui est indicatif d'une consommation de phase acide plus faible par gramme crd'alkylat produit. Ces résultats sont obtenus en phase hydrocarbure continue. Exemple 3 Préparation du catalyseur 3 conforme à rinvention On prépare 100 g crune solution d'anhydride sulfurique dans racide sulfurique, 1 5 contenant 11,5% poids d'anhydride sulfurique et 88,5% poids crd'acide sulfurique. A cette solution sont ajoutés 2,97 g d'acide borique afin crd'obtenir 102,97 g de phase acide. Suite à la réaction de ranhydride sulfurique et de racide borique en présence dracide sulfurique et respectivement dans les rapports molaires 3/1/1, on obtient une phase acide qui contient le composé HB(HSO4)4 en solution dans H2SO4 et comprenant 18,6% poids de HB(HSO4)4 et 81,4% poids de H2SO4 Alkvlation de l'isobutane par le butène-1 avec le catalyseur 3 en ohase continue hydrocarbure On introduit 30g du catalyseur 1 préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1 dans un réacteur en acier crun volume de 500 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé puis I est refroidi à la température de 50C. 100 ml crd'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseu sous agitation, vitesse de rotation 2000 tours par minute, ledit réacteur étant refroidi à C par circulation crd'un liquide froid (00 C) dans la double enveloppe dont E est équipé. Le système catalytique phase acide + isobutane est laissé sous agitation (hélice) pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. On ajoute régulièrement 200g crd'un mélange constitué de 10% poids de butène-1 et de 90% poids en volume d'isobutane, pendant une durée totale de 5 heures, la température du réacteur étant maintenue à 5 C pendant toute la durée de rmjeclion. Après réaction et décantation la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, isolée, ensuite neutralisée puis analysé par chromatographie en phase vapeur, sa composition pondérale est donnée dans le tableau 1. Le catalyseur est ensuite lavés plusieurs fois avec de risobutane, puis la teneur en carbone présent dans la phase acide est déterminée. Exemple 4 Préparation du catalyseur 4 non conforme à rinvention 1 5 Le catalyseur 4 est constitué de 100g d'une solution d'acide sulfurique à 99% poids. Alkylation de risobutane oar le butène-1 avec le catalyseur 4 On répète le test catalytique d'alkylation de risobutane par le butène-1 dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans l'exemple 3. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2; ils sont obtenus en phase hydrocarbure continue. Tableau 2: Comoaralson des catalyseurs 3 et 4 Composition alkylat Exemple 3, catalyseur 3 Exemple 4, catalyseur 4 (% poids) conforme à rinvention non conforme à ivenon C5-C7 5,4 9,1 C8 91,2 82,9 C9+ 3,4 8,0 Teneur en carbone dans 1,9 4,0 la phase acide _ Ce tableau met en évidence rintérét qu'il y a à travailler avec un catalyseur comprenant une phase acide comportant de racide sulfurique et le composé HB(HSO4)4. En effet, la présence du composé HB(HSO4)4 permet d'obtenir un catalyseur 4 selon rinvention plus sélectif comme rl'indique le tableau 2 et qui présente au bout des 5 heures de test une teneur en carbone plus faible ce qui est indicatif d'une consommation de phase acide plus faible par gramme d'alkylat produit. Exemple 5 Préparation du catalyseur 5 conforme à rinvention Il s'agit du même catalyseur, conforme à l'invention, que celui décrit dans rexemple I de la présente invention. Alkylation de risobutane oar le butène-1 avec le catalyseur 5 en phase continue add2 On introduit 100g du catalyseur 5, préparé selon la même méthode que celle décrite dans rexemple 1, dans un réacteur en acier d'un volume de 250 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé puis il est refroidi à la température de 5 C. ml d'risobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, vitesse de rotation 2000 tours par minute, ledit réacteur étant refroidi à C par circulation d'un liquide froid (0 C) dans la double enveloppe dont i est équipé. L'agitation (hélice) est maintenue pendant une durée de 30 minutes afin 2 5 dhomogénéiser la température. Puis, on ajoute régulièrement 17g d'un mélange constitué de 30% poids de butène-1 et de 70% poids en volume crisobutane, pendant une durée totale de 1 heure, la température du réacteur étant maintenue à 5 OC pendant toute la durée de l'injection. Après réaction et décantation la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, isolée, ensuite neutralisée puis analysé par chromatographie en phase vapeur, sa composition pondérale est donnée dans le tableau 3. Le catalyseur est ensuite lav plusieurs fois avec de risobutane, puis la teneur en carbone présent dans la phase acide est déterminée. Préoaration du catalyseur 6 non conforme à rinvention Le catalyseur 6 est constitué de 100g d'une solution d'acide sulfurique à 99,5 % poids. Alkylation de l'isobutane par le butène-1 avec le catalyseur 6 en phase continue acde On introduit 100g du catalyseur 6 dans un réacteur en acier d'un volume de 250 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé puis il est refroidi à la température de 5 C. ml d'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, vitesse de rotation 2000 tours par minute, ledit réacteur étant refroidi à 1 5 5 C par circulation d'un liquide froid (0 C) dans la double enveloppe dont il est équipé. L'agitation (hélice) est maintenue pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. Puis, on ajoute régulièrement 17g d'un mélange constitué de 30% poids de butène-1 et de 70% poids en volume d'isobutane, pendant une durée totale de 1 heure, la température du réacteur étant maintenue à 5 OC pendant toute la durée de l'injection. Après réaction et décantation la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, isolée, ensuite neutralisée puis analysé par chromatographie en phase vapeur, sa composition pondérale est donnée dans le tableau 3. Le catalyseur est ensuite lavé plusieurs fois avec de rIsobutane, puis la teneur en carbone présent dans la phase acide est déterminée. Tableau 3: Comparalson des catalyseurs 5 et 6 Composition alkylat Exemple 5, catalyseur 5 Exemple 6, catalyseur 6 (% poids) conforme à rl'invention non conforme à invention C5-C7 2,6 6,9 C8 94,3 85,8 C9+ 3,2 7,3 Teneur en carbone dans 1,7 3,5 la phase acide Ce tableau met en évidence qu'en phase acide continue il est aussi intéressant de travailler avec un catalyseur comprenant une phase acide comportant de racide sulfurique et le composé HB(HSO4)4. En effet, la présence du composé HB(HSO4)4 permet d'obtenir un catalyseur 4 selon rinvention plus sélectif comme rindique le tableau 3 et qui présente au bout de 1 heure de test une teneur en carbone plus faible ce qui est indicatif d'une consommation de phase acide plus faible par gramme d'alkylat produit REVENDICATIONS 1 - Utilisation en aikylation catalytique crau moins une isoparaffine choisie dans le groupe formé par risobutane et r'isopentane en présence crd'au moins une oléfine comportant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule d'un catalyseur constitué essentiellement d'acide sulfurique et du composé HB(HSO4)4, ledit catalyseur comprenant (en % poids) entre 0,4 % et 68,8 % du composé HB(HSO4)4 et entre 31,2 % et 99,6 % du composé H2S04, et ledit catalyseur ne contenant pas crd'anhydride sulfurique. 2 - Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle la température de réaction est inférieure à +20 C et la pression de la zone réactionnelle est suffisante pour maintenir les hydrocarbures à rétat liquide dans ladite zone. 1 5 3 - Utilisation selon rune des revendications 1 ou 2 dans laquelle la température de réaction est inférieure à +15 C et la pression de la zone réactionnelle est suffisante pour maintenir les hydrocarbures à rétat liquide dans ladite zone. 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la phase continue est la phase hydrocarbure. - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la phase continue est la phase acide. 6 - Utilisation selon rl'une des revendications I à 5 dans laquelle le composé HB(HSO4)4 est obtenu en faisant réagir 1 mole d'acide borique avec 3 moles dc'anhydride sulfurique et 1 mole cracide sulfurique.