FR 2731017 A1 19960830 FR 9601631 A 19960209 La présente invention concerne un procédé de production d'alliages à partir d'au moins deux constituants d'alliage (A, B, C, D,...) ayant des points dc fusion différents par fusion dans un creuset à paroi froide chauffé par induction et dont le fond est refroidi. La présente invention concerne en particulier la fusion de métaux et alliages réfractaires réactifs dans un four à creuset à paroi froide sous vide et/ou sous gaz protecteur, de préférence sous vide. Dans les fours à induction sous vide courants, le creuset entouré par la bobine d'induction ou par une série de bobines d'induction est constitué en règle générale par un matériau céramique de sorte qu'il existe un risque sensible de contamination de la masse fondue par des particules céramiques. De tels alliages contaminés sont inutilisables pour de nombreuses applications. Il est connu aussi de disposer entre le creuset et la bobine d'induction une paroi de four constituée par un matériau amagnétique pour pouvoir disposer la bobine d'induction à l'extérieur du vide. Cependant, ceci ne change rien au fait que le creuset consiste là encore en un matériau céramique pour permettre le passage de l'énergie fournie par induction. Pour protéger la masse en fusion contre une contamination par des particules céramiques il est connu d'utiliser des creusets dits creusets à paroi froide qui consistent en un corps creux métallique refroidi par l'eau qui est entouré par une bobine d'induction. De préférence, le corps creux est en cuivre. Pour permettre au champ électromagnétique de pénétrer à l'intérieur du creuset, le corps creux métallique qui constitue la paroi du creuset est muni de fentes qui permettent à l'énergie inductive d'atteindre la masse qui doit être fondue. La fiabilité théorique des creusets à paroi froide de ce genre a déjà été testée de nombreuses fois. Cest ainsi qu'ils permettent par exemple la fusion de métaux réfractaires réactifs purs tels que le titane ou le zirconium sans que la masse en fusion soit contaminée par des particules céramiques. Lors de la production d'alliages à partir de constituants d'alliage individuels ayant des points de fusion différents et des densités différentes, l'utilisation d'un creuset à paroi froide pose cependant des problèmes. Ces problèmes ont pour origine la formation d'une peau au niveau de la paroi du creuset qui est refroidie par l'eau, en particulier au fond du creuset. La bobine qui entoure le creuset à paroi froide produit un champ électromagnétique qui, d'une part, fournit l'énergie nécessaire à la fusion et, d'autre part, exerce une force sur le courant induit dans la masse en fusion. Cette force a pour effet que la masse en fusion s'écarte de la paroi du creuset. En même temps, il apparaît dans la masse en fusion un courant qui entraîne la formation d'une colonne de masse en fusion instable de sorte que la masse en fusion entre en contact de manière non uniforme et irrégulière avec la paroi du creuset refroidie par l'eau et se solidifie en une peau solide. Dans la production des alliages, le chargement habituel des creusets de fusion de tout type est réalisé par un mélange des différents constituants d'alliage qui peuvent être sous forme de granulés, de poudre, d'éponge, de paillettes et de fragments d'une autre forme. Habituellement, les différents constituants d'alliage ont des densités différentes et des points de fusion différents. Mise à part la contamination de la masse en fusion par les particules céramiques qui a déjà été décrite, dans le cas des creusets de fusion classiques on ne rencontre pas de difficultés plus graves en ce qui concerne la composition et l'homogénéité de l'alliage. Cependant, lorsque ce type classique de chargement avec un mélange des différents constituants d'alliage est transposé au chargement d'un creuset à paroi froide, la composition chimique de la peau est tout à fait aléatoire. Ceci a obligatoirement pour résultat que le reste de la masse en fusion est de composition indéfinie. A ceci s'ajoute que les éléments d'alliage à haut point de fusion et plus denses tels que le niobium, le vanadium, le manganèse, le tantale, par exemple, s'enfoncent dans la masse en fusion plus légère constituée par exemple par de l'aluminium ou du titane et s'accumulent dans la peau solidifiée ou en cours de solidification qui se trouve sur le fond refroidi par l'eau du creuset à paroi froide sans se dissoudre dans la masse en fusion. Ils y demeurent non fondus ou bien se dissolvent très lentement dans la masse en fusion ce qui réduite fortement le rendement du four. Cette incertitude concernant l'homogénéité de l'alliage interdit l'obtention d'une composition chimique reproductible de l'alliage lorsque l'on utilise dans un four à creuset à paroi froide des constituants d'alliage mélangés. Cependant, la microstructure et donc les propriétés mécaniques d'un matériau dépendent fortement de sa composition chimique comme cela sera décrit en détail ultérieurement. Pour cette raison, les alliages sont actuellement encore refondus plusieurs fois dans des fours à arc sous vide et on utilise pour la refusion des électrodes consommables constituées par des matériaux déjà alliés ou des alliages-mères préalliés (brevet US n 4 738 713). Cependant, ce mode opératoire est inutilisable du point de vue économique pour la plupart des applications. Pour remédier aux inconvénients de l'état de la technique, la présente invention concerne un procédé de production d'alliages constitués par au moins deux constituants d'alliage (A, B, C, D,...) ayant des points de fusion différents par fusion dans un creuset à paroi froide chauffé par induction et muni d'un fond refroidi, selon lequel on introduit au moins une partie des constituants d'alliage (A, B, C, D,...) successivement et en couches dans le creuset à paroi froide en chargeant tout d'abord a) le constituant d'alliage (A) ayant le point de fusion le plus bas ou b) le constituant d'alliage ayant la densité la plus basse, et on applique l'énergie de chauffage après avoir introduit au moins un autre constituant d'alliage. Dans le cas du procédé selon l'invention il s'agit d'une technique de fusion qui garantit la production d'un alliage voulu à composition chimique exacte à partir de constituants d'alliage individuels ayant des densités et des points de fusion différents. Contrairement à l'expérience acquise jusqu'à maintenant avec les fours à creusets à paroi froide, il est apparu de manière surprenante que grâce à la technique de chargement selon l'invention il est possible de produire de manière reproductible un alliage ayant une composition chimique exacte. Le problème du défaut d'homogénéité chimique qui se pose lors de la fusion dans un four à creuset à paroi froide du type décrit ci-dessus est ainsi résolu de manière simple. La caractéristique essentielle de l'invention réside, contrairement à la pratique actuelle de chargement, à introduire dans le four les éléments d'alliage non pas sous forme de mélange mais successivement et en couches. On obtient un avantage particulier lorsque, dans le cas d'un alliage à plusieurs constituants, on introduit les deux premiers constituants de l'alliage dans l'ordre de leurs points de fusion. Cependant, il est particulièrement avantageux d'introduire en couches l'ensemble des constituants (A, B, C, D,...) de l'alliage dans l'ordre de leurs points de fusion à l'état solide dans le creuset à paroi froide auquel on applique ensuite l'énergie nécessaire pour le chauffage. Ainsi, le chargement est réalisé de manière à former une première couche constituée par le métal à plus bas point de fusion, une seconde couche constituée par le métal de point de fusion immédiatement supérieur, une troisième couche constituée par le métal du point de fusion immédiatement supérieur à celui de la seconde couche et ainsi de suite. Lorsque l'on utilise des constituants d'alliage dont les points de fusion sont du même ordre de grandeur (dans des limites de +50'C), on utilise la densité de ces constituants comme paramètre pour l'introduction successive. Dans ce cas, on introduit les constituants dans l'ordre des densités croissantes. Lorsque le creuset à paroi froide à été chargé de la manière qui vient d'être décrite, l'énergie nécessaire pour le chauffage est appliquée et la charge est chauffée par induction. Lorsque la température correspondante est atteinte, le constituant à plus faible point de fusion qui est situé au fond du creuset fond. La masse en fusion consistant essentiellement en ce constituant forme sur le fond refroidi par l'eau du creuset une peau qui a une épaisseur définie en fonction de la géométrie du creuset, du refroidissement du fond et des propriétés physiques du constituant. Les constituants à plus haut point de fusion sont simultanément fortement préchauffés dans la phase, glissent peu à peu dans le constituant fondu situé à la partie inférieure et se dissolvent en formant l'alliage voulu de composition chimique exacte. Le fort effet d'agitation du champ électromagnétique ou inductif assure une excellente homogénéisation de la masse en fusion. Comme la peau de fond qui consiste essentiellement en le constituant du plus bas point de fusion ne participe pas à la formation de l'alliage proprement dite, il est nécessaire, lors du calcul de la quantité à charger, de tenir compte de la quantité de ce constituant d'alliage qui est perdue dans la peau de fond. Ceci signifie que l'on introduit le constituant d'alliage (A) à plus bas point de fusion en un excès qui compense la quantité de ce constituant d'alliage qui forme une peau sur le fond du creuset. Il est particulièrement avantageux que la fréquence de service de la bobine d'induction soit choisie en tenant compte de la densité de la masse d'alliage en fusion et de la hauteur de la colonne de masse en fusion de manière que a) on obtienne à proximité de la surface de la masse en fusion une densité du courant d'induction si élevée qu'il se forme une colonne de masse en fusion stable dans le creuset à paroi froide sous l'effet de la force du champ inductif et b) la masse en fusion soit maintenue à distance de la paroi du creuset jusque dans un domaine situé au niveau du fond du creuset. Ceci permet d'obtenir que la masse en fusion liquide repose de manière stable sur le fond du creuset sans contact avec la paroi du creuset. On atteint cet état stable de manière particulièrement avantageuse lorsque l'on entoure le creuset à paroi froide d'une bobine d'induction subdivisée de bas en haut en bobines partielles qui sont alimentées en énergie de chauffage régulée ou commandée individuellement. De préférence, la fréquence de service est comprise entre 6 et 15 kHz, de préférence encore entre 8 et 12 kHz. Le procédé selon l'invention convient de manière particulièrement appropriée pour la production de la phase intermétallique TiAI. Dans ce cas, on charge en couches tout d'abord l'aluminium puis le titane dans le creuset à paroi froide, après quoi on applique l'énergie nécessaire pour le chauffage. Dans le cas d'alliages comportant les constituants d'alliage supplémentaires chrome et niobium on procède de manière particulièrement avantageuse en appliquant en couches les constituants d'alliage dans l'ordre aluminium, titane, chrome, niobium dans le creuset à paroi froide, après quoi on applique l'énergie nécessaire pour le chauffage. De manière particulièrement avantageuse, on introduit l'aluminium sous forme de granulés et le titane sous forme d'éponge de titane dans le creuset à paroi froide. On va maintenant présenter un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention en s'aidant des dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une coupe axiale d'un creuset à paroi froide contenant une charge en couches constituée par quatre constituants d'alliage à l'état froid; - la figure 2 représente un agencement analogue à la figure 1 mais après la fusion de la totalité de la charge, et - la figure 3 est un détail d'un diagramme de phases du système à deux constituants TiAI qui représente la relation entre les différentes phases et la teneur en aluminium de la masse en fusion en % atomiques. Les figures 1 et 2 représentent un creuset à paroi froide 1 qui consiste en une paroi de creuset fendue 2 sous forme d'un corps creux refroidi par l'eau et en un fond de creuset 3 qui est lui aussi sous forme de corps creux refroidi par l'eau. Dans un souci de clarté les raccords d'eau de refroidissement ne sont pas représentés. Il est possible de remplacer l'eau de refroidissement par un autre agent de refroidissement. La paroi du creuset est entourée par une bobine d'induction 4 qui délivre l'énergie de chauffage et de fusion nécessaire. L'unité de fourniture de courant n'est pas représentée. On ne donnera pas de détails supplémentaires concernant le creuset à paroi froide et les bobines d'induction car ceux-ci font partie en soi de l'état de la technique. On précisera seulement que la bobine d'induction 4 comporte un nombre de spires relativement important et meut être subdivisée en bobines partielles individuelles qui peuvent être raccordées à des unités de fourniture de courant indépendantes les unes des autres. Celles-ci peuvent être régulées ou commandées indépendamment les unes des autres pour pouvoir régler de manière ciblée la puissance de chauffage en fonction de la hauteur. Sur la figure 1, le constituant d'alliage A de plus bas point de fusion (dans le cas présent il s'agit d'aluminium ayant un point de fusion d'environ 660'C) se trouve directement sur le fond 3 du creuset. Le constituant d'alliage B de point de fusion immédiatement supérieur au précédent (dans le cas présent il s'agit de titane de point de fusion d'environ 1660 C) est appliqué en couche sur le constituant A. Le constituant d'alliage C (dans le cas présent il s'agit de chrome de point de fusion d'environ 1857C) est appliqué en couche sur le constituant B. Le constituant d'alliage supérieur D est constitué par un métal de point de fusion encore supérieur (dans le cas présent il s'agit de niobium de point de fusion d'environ 2468-C). La figure 2 représente la masse en fusion 5 formée par les constituants d'alliage A à D sous forme d'une colonne arrondie à sa partie supérieure. Bien que cette masse en fusion repose sur le fond 3 du creuset, sa distance avec la paroi 2 du creuset croît de bas en haut de sorte qu'il ne se forme pas de peau dans ce domaine. Le creuset à paroi froide 1 possède un axe X-X c'est-à-dire que, mises à part les fentes 6, la paroi 2 du creuset est sous forme d'un cylindre creux et le fond 3 du creuset a la forme d'un cylindre compact de même diamètre externe que la paroi 2 du creuset. La masse en fusion 5 a une surface 5a sous forme de paraboloide de révolution elliptique. La figure 3 permet de comprendre l'importance du réglage exact de la composition chimique pour le traitement ultérieur de l'alliage en vue d'obtenir une pièce ayant les propriétés mécaniques voulues (par exemple une soupape d'échappement d'un moteur à combustion interne). Dans ce cas, il s'agit d'un diagramme concernant un alliage TI'AI (selon Dowling et al., "T'AI-Based Alloys for Exhaust Valve Applications", publié dans "New Engine Design and Engine Component Technology", 1993, pages 30 à 38). Le domaine I montre que, dans le cas d'une composition exacte de l'alliage, le domaine de températures pour le traitement thermique du matériau pour obtenir une microstructure optimale et donc des propriétés mécaniques optimales est plus étendu. Le domaine II indique que, dans le cas d'un écart d'analyse de l'alliage plus important, la plage de températures pour le traitement thermique est sensiblement plus étroite. Lorsque l'écart d'analyse augmente de seulement 1 % atomique d'aluminium, il n'est pas possible, pour le même traitement thermique des pièces, d'obtenir des microstructures et des propriétés mécaniques identiques pour toutes les pièces. Ce n'est pas possible non plus même lorsque la composition de l'alliage ne s'écarte pas du domaine de stabilité de la phase intermétallique TiAI et lorsque la composition chimique est située à l'intérieur du domaine de stabilité de la phase TiAl. Cest la raison, déjà évoquée ci-dessus, pour laquelle, selon les conceptions encore actuelles, les alliages correspondants sont refondus plusieurs fois dans un four à arc sous vide avec utilisation d'un produit déjà allié ou d'alliages-mères préalliés. Emale: Dans un creuset à paroi froide selon les figures 1 et 2 d'un volume nominal de 4000 cm3 on a chargé de bas en haut pour produire la phase intermétallique TiAI les éléments suivants: 1635 g de granules d'aluminium 3047 g de mousse de titane 132,5 g de chrome 235,5 g de niobium. La structure en couches obtenue correspond à celle qui est représentée surla figure 1. Puis, on a fermé la chambre de chauffe non représentée qui entoure le creuset à paroi froide 1, on l'a soumise à un vide de 10 Pa (10-1 mbar) et on a communiqué une énergie électrique d'une fréquence de service de 10 kHz et d'une puissance de 220 kW. Pendant la période de fusion on a pu observer que lors de la liquéfaction de l'aluminium situé sur le fond du creuset les éléments titane, chrome et niobium s'enfonçaient et passaient successivement en solution dans la masse en fusion qui se formait. Au bout de 20 minutes toute la charge était liquide. La colonne de masse en fusion 5 reposait de manière stable sur le fond 3 du creuset conformément à la figure 2 sans former de peau au niveau de la paroi du creuset. Au bout de 5 minutes supplémentaires, on a soutiré la masse en fusion. Le tableau suivant indique la composition chimique de la masse en fusion qui a été obtenue en représentant les valeurs de consigne et les valeurs réelles. Il est apparu que, grâce au procédé selon l'invention, on obtient une composition chimique exacte de l'alliage mime lorsque l'on utilise dans un creuset à paroi froide des éléments individuels ayant des densités différentes et des points de fusion différents: Ti AI Cr Nb %en % %en % %en % %en % masse atomique masse atomique masse atomique masse atomique Valeur de 60,33 49,02 32,38 47,03 2,62 1,98 4,66 1,97 consigne _ Valeur 60,30 49,24 32,33 46,80 2,65 1,98 4, 70 1,98 réelle REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'alliages à partir d'au moins deux constituants d'alliage (A, B, C, D,...) ayant des points de fusion différents par fusion dans un creuset (1) à paroi froide (2) chauffé par induction et muni d'un fond (3) refroidi, caractérisé en ce que l'on introduit au moins une partie des constituants d'alliage (A, B, C, D,... ) successivement et en couches dans le creuset à paroi froide en chargeant tout d'abord a) le constituant d'alliage (A) de plus bas point de fusion ou b) le constituant d'alliage de plus faible densité, et l'on fournit l'énergie de chauffage après avoir introduit au moins un autre constituant d'alliage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit en couches les constituants d'alliage (A, B, C, D,...) dans l'ordre de leurs points de fusion à l'état solide dans le creuset à paroi froide puis on fournit l'énergie de chauffage. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas o l'on utilise des constituants d'alliage dont les points de fusion s'écartent au maximum de +50 C les uns des autres, on utilise la densité des constituants d'alliage comme critère pour l'ordre de chargement. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans le cas de la production de la phase intermétallique TiAI, on introduit en couches tout d'abord l'aluminium puis le titane dans le creuset à paroi froide, après quoi on fournit l'énergie de chauffage. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans le cas d'alliages comportant les constituants d'alliage supplémentaires chrome et niobium, on introduit en couches les constituants d'alliage dans l'ordre aluminium, titane, chrome, niobium dans le creuset à paroi froide puis on fournit l'énergie de chauffage. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on introduit l'aluminium sous forme de granulés et le titane sous forme d'éponge de titane dans le creuset à paroi froide. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit le constituant d'alliage (A) de plus bas point de fusion en un excès qui compense la quantité de ce constituant d'alliage qui forme une peau sur le fond (3) du creuset. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fréquence de service de la bobine d'induction (4) est choisie compte tenu de la densité de la masse d'alliage en fusion (5) et de la hauteur de la colonne de masse en fusion de manière (a) que l'on obtienne à proximité de la surface (Sa) de la masse en fusion une densité du courant d'induction si élevée qu'il se forme une colonne de masse en fusion (5) stable dans le creuset à paroi froide sous l'effet de la force du champ inductif, et (b) que la masse en fusion soit maintenue éloignée de la paroi (2) du creuset jusque dans un domaine situé au niveau du fond (3) du creuset. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la fréquence de service est choisie entre 6 et 15 kHz. 10. Proc6dé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la fréquence de service est choisie entre 8 et 12 kHz. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on entoure le creuset à paroi froide d'une bobine d'induction (4) subdivisée de bas en haut en bobines partielles et l'on alimente les bobines partielles avec une énergie dc chauffage régulée ou commandée individuellement.