FR 2734495 A1 19961129 FR 9606149 A 19960517 PROCEDE DE RECUPERATION DE MONOXYDE DE CARBONE A PARTIR DE GAZ DE PURGE DE LA SYNTHESE DE L'ACIDE ACETIOUE A FAIBLE TENEUR EN CO, N2 ET H2 La présente invention se rapporte à un procédé de récupération du monoxyde de carbone d'un gaz de purge produits au cours de la synthèse de l'acide acétique, contenant au moins du monoxyde de carbone, de l'azote et de l'hydrogène. La synthèse de l'acide acétique exige, comme gaz de départ, du monoxyde de carbone ainsi que du méthanol de haute pureté. On obtient le monoxyde de carbone par des procédés de cryométrie, d'absorption ou à membrane. Dans la synthèse de l'acide acétique, il est nécessaire, pour contrôler le niveau des gaz inertes, d'éliminer les constituants gazeux inertes, en particulier l'azote. Les constituants inertes, ainsi que d'autres constituants, comme par exemple l'acide acé- tique, les esters, les halogènes, etc, sont désignés par l'expression "gaz de purge". En outre, comme le gaz de purge renferme aussi du monoxyde de carbone, la teneur en monoxyde de carbone dépend aussi de la fraction de gaz inerte présente dans la frac- tion de monoxyde de carbone de haute pureté amenée à la synthèse de l'acide acé- tique. Alors qu'il était courant, pendant de nombreuses années, d'utiliser surtout cette fraction de gaz de purge comme fluide thermique ou aussi, simplement, de la brûler, on décrit dans la demande EP-AP-0 013 804, un procédé de récupération du monoxyde de carbone, des gaz de purge produits au cours de la synthèse de l'acide acétique. Dans ce procédé de récupération du monoxyde de carbone de ces gaz de purge produits au cours de la synthèse de l'acide acétique, on débarrasse d'abord le gaz de purge des constituants indésirables, par exemple, les halogènes. On effectue cette épuration préalable soit par des moyens d'absorption, soit par lavage. Le gaz de purge résultant, ne contenant maintenant que du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de l'azote et de l'hydrogène, est séparé par une opération de séparation par membrane, en une fraction gazeuse riche en hydrogène et en dioxyde de carbone et en une fraction riche en monoxyde de carbone et en azote. Cette dernière fraction est ensuite recyclée dans la synthèse de l'acide acétique. Ce procédé de récupération du monoxyde de carbone à partir des gaz de purge produits au cours de la synthèse de l'acide acétique soufre du grand inconvénient que le composant inerte qu'est l'azote est renvoyé dans la synthèse de l'acide acétique avec le monoxyde de carbone. Ainsi, on diminue, certes, la quantité de monoxyde de carbone produite, mais d'autre part, ce mode opératoire conduit à un enrichissement en azote inerte dans la synthèse de l'acide acétique. R \13 t00\1367S DOC - 30 avri 1996 - 1/8 La présente invention a pour objet un procédé de récupération du monoxyde de carbone à partir des gaz de purge produits au cours de la synthèse de l'acide acétique qui évite l'enrichissement en le composé inerte qu'est l'azote. On parvient, selon la présente invention, à séparer un gaz de purge, contenant au moins du monoxyde de carbone. de l'azote et de l'hydrogène, en une fraction riche en monoxyde de carbone et en une autre fraction riche en azote et en hydrogène et à recycler la fraction riche en monoxyde de carbone dans la synthèse de l'acide acé- tique, grâce à un procédé d'adsorption, de préférence un procédé d'adsorption mo- dulé en pressions. Grâce au procédé de la présente invention, on peut, en particulier, obtenir, à partir du gaz de purge, une fraction de monoxyde de carbone relativement épurée pour ce qui est de l'azote, et la recycler dans la synthèse de l'acide acétique. Par contre, le composé inerte qu'est l'azote est éliminé de l'installation avec les autres constituants, par exemple l'hydrogène, comme fraction gazeuse résiduaire. Bien qu'un procédé d'adsorption, en particulier un procédé d'adsorption modulé en pression, soit plus coûteux et exige plus d'entretien que le procédé à membrane décrit dans ladite demande de brevet européen, les inconvénients sont plus que com- pensés par les avantages qu'on peut obtenir grâce au procédé de la présente in- vention. Ainsi qu'on la signalé ci-dessus, comme la proportion de monoxyde de carbone du gaz de purge dépend, en première approximation, de la proportion de constituants inertes contenus dans la fraction de monoxyde de carbone amenée à la synthèse de l'acide acétique, on obtient grâce au procédé de la présente invention, une diminution de la quantité de gaz de purge, vu que la quantité de gaz inerte, dans la fraction d'oxyde de carbone amenée à la synthèse de l'acide acétique, est abaissée. Un mode de réalisation du procédé de la présente invention est caractérisé en ce que la teneur en monoxyde de carbone de la fraction gazeuse riche en monoxyde de carbone contient au moins 98,0 % molaire de monoxyde de carbone, de préfé- rence 99,0 % molaire de monoxyde de carbone et, en particulier, 99,5 % de monoxyde de carbone. On peut atteindre ces puretés de monoxyde de carbone grâce à ce nouveau pro- cédé d'absorption modulé en pression. La fraction gazeuse riche en monoxyde de carbone obtenue à l'aide du procédé d'absorption de la présente invention peut présenter au moins la pureté que présente le monoxyde de carbone de haute pureté utilisé pour l'alimentation du procédé de synthèse de l'acide acétique. L'amélioration du procédé de l'invention réside en ce que la séparation des constituants indésirables de l'absorption, comme par exemple l'acide acétique, le di- R \13600\13678 DOC - 30 avril 1996 - 2/8 oxyde de carbone, les halogènes, etc, du gaz de purge, s'effectue par un procédé d'absorption. La séparation de ces composants indésirables est à effectuer lorsqu'il s'agit de composants susceptibles de conduire à une contamination, c'est-à-dire une dégrada- tion des lits absorbants des opérations d'absorption ultérieures. Si les composants, indésirables dans l'adsorption, peuvent être recyclés dans la synthèse de l'acide acé- tique, il est avantageux d'adopter ce mode d'exécution du procédé. Selon un autre mode de réalisation du procédé de la présente invention, on ap- porte du méthanol en tant que fluide de lavage dans l'opération d'absorption. Au cas o les composants présentent des composants indésirables, séparés du gaz de purge par l'opération d'absorption, dont le recyclage dans la synthèse de l'acide acétique est à prévoir, leur recyclage n'a pas de sens. Dans ce cas, selon l'invention, il est proposé d'éliminer ces composants grâce à une opération d'entraînement. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, quand un gaz d'entraînement est nécessaire pour cette opération d'entraînement, on peut envisager l'introduction d'au moins un courant fractionnaire de la fraction gazeuse résiduaire récupérée de l'opération d'adsorption riche en azote et en hydrogène, en tant que gaz d'entraînement. Grâce à ce mode de réalisation, on peut effectuer une utilisation avantageuse de cette fraction résiduaire riche en azote et en hydrogène qui, sinon, serait purement et simplement perdue, c'est-à-dire brûlée. La présente invention, ainsi que d'autres modes de réalisation, sera illustrée en référence à la figure ci-jointe. Par la conduite 1, on amène un gaz riche en monoxyde de carbone, provenant d'une installation de synthèse, dans l'installation de traitement du monoxyde de car- bone A. Dans celle-ci, on prépare un monoxyde de carbone de haute pureté à l'aide de procédés cryogénique ou d'adsorption ou par membrane. Un tel monoxyde de car- bone gazeux renferme, de préférence, moins de 0,5 % molaire d'hydrogène et moins de 1,5 % molaire d'azote. On amène le CO gazeux par la conduite 2 à un compresseur B et après l'avoir comprimé, par la conduite 3 à la synthèse de l'acide acétique C proprement dite. Il est évident, pour l'homme de l'art, que le compresseur B peut être à un ou plusieurs étages. Le taux de compression dépend tant de la pression initiale de l'installation A d'épuration du CO que de la pression d'entrée désirée dans le réacteur de synthèse de l'acide acétique. On retire la fraction d'acide acétique produit par la conduite 4. Comme on l'a déjà indiqué, il est nécessaire, dans la synthèse de l'acide acétique, pour contrôler les R \13600\13678 DOC -30 avrl 1996 -3/8 concentrations en gaz inertes, d'éliminer les composants gazeux inertes ainsi que l'hydrogène et l'oxyde de carbone formés dans l'installation de synthèse de l'acide acétique C, c'est-à-dire la fraction de gaz de purge. Cette fraction de gaz de purge quitte le réacteur C par la conduite 6. Elle est re- froidie au contact du courant gazeux à traiter, qui est réchauffé, dans l'échangeur thermique D, éventuellement au moyen d'un autre courant gazeux qui est réchauffé, par exemple de l'ammoniac (non représenté dans la figure) et enfin, envoyée dans la colonne de lavage, c'est-à-dire d'absorption, E, dans la région inférieure de celle-ci. La colonne de lavage, c'est-à-dire d'absorption, E, sert à la séparation de la fraction de gaz de purge, provenant de la synthèse de l'acide acétique C, en une frac- tion riche en CO/N2 et en une fraction contenant principalement de l'acide acétique, du méthanol, du CO2, des halogènes, etc. En tant que moyen de lavage, on introduit du méthanol dans E, en tête, par la conduite 14. Avant son introduction, le méthanol est refroidi dans l'échangeur thermique F à contre-courant d'un courant à traiter cir- culant dans la conduite 8 auquel il sera additionné ultérieurement. Eventuellement, ici aussi, on peut effectuer un refroidissement complémentaire par contact avec un fluide à réchauffer, par exemple de l'ammoniac. En tête de la colonne E, on retire, par la conduite 7, une fraction gazeuse riche en CO/N2. Celui-ci est réchauffé dans ledit échangeur thermique D contre le gaz de purge à refroidir, et enfin, amené à l'unité d'adsorption G. Un procédé de séparation fonctionnant suivant le principe de l'adsorption mo- dulée en pression est connu, par exemple d'après DE-PS-2 604 305. Ce procédé de séparation par adsorption permet l'obtention du CO à partir d'un mélange contenant du CO, en particulier pour la séparation d'un mélange gazeux CO/N2. Comme les composants susceptibles de dégrader les moyens d'adsorption, tels que par exemple l'acide acétique, l'acide iodhydrique, l'iodure de méthyle, etc, ont été déjà éliminés de la fraction de gaz de purge, dans la colonne d'épuration E, il n'y a maintenant pas de danger que se produise une éventuelle contamination des absor- bants utilisés dans l'installation d'absorption G. Le courant riche en CO, obtenu dans l'installation d'absorption G, est recyclé par la conduite 11 dans la synthèse de l'acide acétique. On peut maintenant amener la fraction gazeuse riche en CO soit avant le compresseur B, soit, évidemment, quand le compresseur est à plusieurs étages, avant n'importe lequel des étages de compres- sion. La fraction de gaz résiduaire riche en H2 et en N2 obtenu dans l'installation de séparation G est retirée par la conduite 12. L'utilisation ultérieure de cette fraction gazeuse résiduaire sera expliquée plus en détail ci-après. R \13600\13678 DOC - 30 avril 1996 - 4/8 En cuve de la colonne d'épuration E. on soutire, par la conduite 8. une fraction de liquide constituée principalement de méthanol, dioxyde de carbone. halogènes. etc, on l'amène dans l'échangeur thermique G o elle s'échauffe contre le méthanol à refroidir et enfin, on l'introduit, par la vanne H, dans la colonne d'entraînement U. Dans celle-ci, on effectue une séparation de la fraction soutirée en cuve de la colonne E en une fraction gazeuse riche en dioxyde de carbone et en une fraction liquide consistant principalement en méthanol, halogènes, etc. Une partie de la fraction rési- duaire riche en N2 provenant de la colonne G est amenée, par les conduites 12 et 13, à la colonne d'entraînement I en tant que gaz d'entraînement. En tête de la colonne d'entraînement I, on a installé un chauffage de tête J pour la recondensation de la vapeur des moyens de lavage. En tête de la colonne d'entraînement J, on prélève une fraction gazeuse, riche en dioxyde de carbone, par la conduite 9, on l'échauffe, par contact avec le gaz de purge à refroidir, dans ledit échangeur thermique D et, enfin, on l'élimine de l'installation. La fraction gazeuse riche en CO2 de la conduite 9 est combinée à la partie de fraction résiduaire riche en N2 non utilisée comme gaz d'entraînement pro- venant de l'installation d'absorption G. Le mélange gazeux renfermant du CO2, du N2, du H2, etc, peut, par exemple, être brûlé. La fraction liquide consistant principalement en acide acétique, halogènes, etc, soutirée en cuve de la colonne d'entraînement I, par la conduite 10, est recyclée, après être passée par un compresseur K à un ou plusieurs étages, dans le réacteur de synthèse de l'acide acétique C. La quantité totale de méthanol nécessaire à la synthèse de l'acide acétique dans le réacteur C peut, dans le procédé décrit, être couverte par l'apport de méthanol en tête de colonne d'épuration E par la conduite 14. Si, néanmoins un apport complé- mentaire de méthanol est nécessaire dans la synthèse de l'acide acétique C, on peut l'effectuer par la conduite 5 représentée en pointillés. On trouvera, dans le tableau ci-dessous, un exemple de compositions des frac- tions gazeuses des conduites 2 (et donc 3) ainsi que 6 à 14. R \13600\13678 DOC - 30 anI 1996 - 5/8 TABLEAU 1 Composition de courants qazeux COURANT/CONDUITE 2 3 6 7 8 9 10 1il 12 13 14 H2 (mot/%) 0,10 0,10 10,00 10,84 16,54 0,10 31,12 31,12 N2 (mol/%) 1,00 1,00 16,00 17,34 25, 63 1,00 48,20 48,20 CO (mol/%) 98,90 98,90 66,18 71,74 10,99 98,78 20,68 20,68 C02 (mot/%) 0,0004 7,00 0,02 0,15 46,42 0,03 0,03 CH30H (mot/%) 0,001 0,06 99,83 0,42 99,95 0,09 100,00 Acide acétique (mot/%) 0,80 0,017 0,017 Ester (mol/%) 0,02 0,0004 0,0004 CH3! (mot/%) 0,0005 0,0001 0,0001 Débit (kmot/h) 4540 4600 100 92,25 4608 12 4602 60,3 25,6 6,4 4600 Pression (bar) 1 30 12,0 11,0 11,0 1,1 1,1 1,0 2,0 2,0 12,0 Température (K) 303 303 303 293 293 293 290 303 298 298 303 REVENDICATIONS 1.- Procédé de récupération de monoxyde de carbone à partir d'un gaz de purge renfermant au moins du monoxyde de carbone, de l'azote et de l'hydrogène, caracté- risé en ce que le gaz de purge (6) contenant au moins CO, N2 et H2 est séparé, grâce à un procédé d'adsorption, de préférence un procédé d'adsorption modulé en pres- sion, en une fraction gazeuse riche en monoxyde de carbone (11) et en une fraction restante (12, 13), riche en azote et en hydrogène, et en ce que la fraction gazeuse riche en monoxyde de carbone (11) est recyclée dans la synthèse de l'acide acétique (C). 2.Procédé de récupération de monoxyde de carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en monoxyde de carbone de la fraction gazeuse (11) riche en monoxyde de carbone s'élève à au moins 98,0 mole % de monoxyde de car- bone, de préférence 99,0 mole % de monoxyde de carbone, et plus particulièrement 99,5 mole % de monoxyde de carbone. 3.- Procédé de récupération de monoxyde de carbone selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la séparation des composants indésirables de l'adsorption, comme par exemple l'acide acétique, le dioxyde de carbone, les halogènes, etc, des gaz de purge est effectuée par un procédé d'absorption (E). 4.- Procédé de récupération de monoxyde de carbone selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans le procédé d'absorption (E), on introduit du méthanol comme liquide de lavage. 5.- Procédé de récupération de monoxyde de carbone selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que les composants indésirables (8) séparés du gaz de purge (6) par le procédé d'adsorption (6), sont divisés en une fraction riche en dioxyde de carbone (9) et une fraction (10) contenant de l'acide acétique, des halogènes, etc. par une opération d'entraînement (I). 6.- Procédé de récupération de monoxyde de carbone selon la revendication 5, caractérisé en ce que la fraction résiduaire (12, 13), riche en azote et en hydrogène, issue de l'opération d'adsorption (G) est amenée à l'opération d'entraînement (I) dont elle forme du gaz d'entraînement. 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