FR 2724657 A1 19960322 FR 9411079 A 19940916 [ATERIAU RETICULABLE UTILISABLE EN OPTO-.LECTROEIY. ET PROCEDE D'OBTENTION DE CE MATERIAU E MONOMTE PE TTA D'OBTENIR CE MATERIAU. La présente invention concerne les matériaux réticulables utilisables en opto-électronique, ainsi que leurs procédés d'obtention et les monomères permettant d'obtenir ces matériaux. Ces matériaux peuvent être utilisés notamment dans le domaine des télécommunications optiques et du traitement optique des signaux, par exemple pour la génération d'harmo- niques, la transposition de fréquence, les mémoires opti- ques, les modulateurs optiques, les amplificateurs optiques, etc... Parmi les différents matériaux utilisables en opto- électronique, les matériaux organiques polymérisés présen- tent des performances compétitives par rapport aux matériaux inorganiques tels que l'arséniure de gallium et le niobate de lithium. En effet, les matériaux organiques permettent de fabriquer des circuits optiques intégrés multicouches par des techniques déjà éprouvées sur les circuits intégrés électroniques (notamment photolithographie), contrairement aux matériaux minéraux qui doivent être utilisés sous forme de monocristaux. Il en résulte un moindre coût de fabrica- tion des composants optiques. De plus, l'hybridation des matériaux organiques est plus facile que dans le cas des matériaux minéraux. En outre, les matériaux organiques permettent des traitements du signal beaucoup plus rapides que les maté- riaux minéraux, du fait de leur vitesse de changement d'état nettement plus grande. Enfin, dans le cas o ces matériaux sont utilisés dans des modulateurs optiques, les matériaux organiques permettent de réduire la tension de commande et la longueur d'interaction entre l'onde lumineuse et le champ électrique de commande, ce qui permet une utilisation plus facile et un plus grand débit d'informations. Les polymères utilisables en opto-électronique sont généralement utilisés sous forme de film. Ils comportent un squelette carboné sur lequel sont rattachés des groupements latéraux optiquement non linéaires (GONL) ou chromophores. Pour que ces matériaux soient utilisables en opto- électronique, on les rend actifs en optique non linéaire, c'est-à-dire qu'on leur donne un coefficient électro-optique non nul. Pour cela, les GONL doivent être orientés, de façon à rendre le milieu non centrosymétrique. Ceci n'exclut d'ailleurs pas une utilisation de ces matériaux en optique linéaire (mémoire morte notamment). L'orientation des GONL se fait au moyen d'un champ électrique de polarisation transversal au film de polymère, sous une tension en général de l'ordre de 100 V/pm d'épais- seur de film ou supérieure, pendant que le matériau est chauffé à une température voisine de sa température de transition vitreuse ou légèrement supérieure. Lorsque le matériau est refroidi à une température inférieure à sa température de transition vitreuse, les GONL conservent leur orientation imposée par le champ électrique. Toutefois, les GONL perdent peu à peu cette orientation au fil du temps, et ce d'autant plus rapidement que leur température de transition vitreuse est basse. Comme la température de transition vitreuse n'est jamais très élevée, le matériau polymère a donc des propriétés optiques non linéaires qui sont instables au cours du temps. En outre, les composants optiques voient générale- ment leur température s'élever pendant leur utilisation, ce qui accélère encore le processus de relaxation de l'orienta- tion des GONL. Pour remédier à cette instabilité, on a tenté de bloquer les GONL après leur orientation, par des liaisons chimiques. Ainsi, on s'est efforcé de bloquer les GONL en les faisant participer au processus de polymérisation, en maintenant un champ électrique d'orientation pendant la polymérisation. Toutefois, il est particulièrement difficile de contrôler en même temps la polymérisation et l'orienta- tion des GONL sous l'effet du champ électrique, au voisinage de la température de transition vitreuse. En outre, les concentrations en GONL que l'on peut ainsi obtenir sont relativement faibles. Par ailleurs, le document FR-A- 2 630 744 divulgue un matériau polymère utilisable en optique non linéaire, dans lequel les GONL sont maintenus orientés par une réticulation du polymère qui est réalisée pendant l'applica- tion d'un champ électrique de polarisation des GONL, après polymérisation. Toutefois, la réticulation est obtenue par des liaisons entre les squelettes carbonés des chaînes polymérisées, et non par des liaisons chimiques concernant directement les GONL. Par conséquent, la mobilité des GONL, si elle est gênée par la réticulation, n'est pas pour autant supprlmee. B.K. MANDAL et al (Makromol. Chem. Rapid Commun., 12, 63-68 (1991)) ont proposé de doper un polymère possédant des groupements photoréticulables, avec un colorant actif en optique non linéaire, qui formait les GONL du polymère et qui possédait ces mêmes groupements photoréticulables à ses deux extrémités. La réticulation permettait ainsi de bloquer les GONL eux-mêmes par réticulation après polarisation, mais au dire même des auteurs, ce système devait être optimisé pour être exploitable. En particulier, les concentrations en GONL que l'on pouvait ainsi obtenir étaient faibles. S. MULLER et al. (Synthetic Metals, 54, 139 (1993)), a divulgué un polymère utilisable en optique non linéaire, dans lequel les GONL pouvaient se lier entre eux par chauffage pendant leur polarisation par un champ électrique. Toutefois, les coefficients électro-optiques obtenus étaient trop faibles. En effet, selon une hypothèse vraisemblable, la réaction d'ancrage des GONL intervenait avant que leur orientation effective ait lieu. Cécil V. FRANCIS et al. (Chem. Mater. 1993, 5, 506-510) ont divulgué un matériau utilisable en optique non linéaire, obtenu par réaction entre du tolonate HDT (un tri- isocyanate) et un chromophore qui possédait un groupement hydroxyle à une extrémité, et une fonction amine à son extrémité opposée. Les chromophores ont été mélangés au tolonate HDT et chauffés à 50 C, ce qui a provoqué la réaction de la fonction amine avec certains groupements isocyanates du tolonate HDT, en donnant des oligomères pouvant former un film. Puis, le film a été chauffé à 75 C, pendant l'application d'un champ électrique de polarisation des chromophores, ce qui a provoqué la réticulation du matériau du film, par réaction entre les groupements hydroxyle des chromophores et les groupements isocyanate restants du tolonate HDT. Le matériau obtenu présente toutefois un coefficient électro-optique médiocre. La présente invention a surtout pour but de proposer un matériau du genre décrit ci-dessus, dont les GONL peuvent être stabilisés après leur orientation, pour obtenir un polymère utilisable en optique non linéaire qui présente à la fois de bonnes propriétés optiques non linéaires et une grande stabilité à température élevée, avec une concentra- tion en GONL suffisante. A cet effet, l'invention a pour objet un matériau réticulable, comportant un polymère sur lequel sont greffés latéralement des chromophores actifs en optique non linéaire et orientables sous l'effet d'un champ électrique de polarisation, lesdits chromophores comportant chacun un groupe fonctionnel d'ancrage pour stabiliser leur orienta- tion par réticulation, caractérisé en ce que les chromopho- res correspondent à la formule (I) suivante: Rj D N==-CE A _/ Ré dans laquelle: - X représente le polymère, - A est un groupement -NO2, -CN, -C(CN)=C(CN)2, ou -S02R4, R4 étant un groupement alkyle C1 à C6, éventuellement halogéné et plus particulièrement fluoré, - D est un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène, - R1 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle C1 & C6 si D est un atome d'azote, ou rien si D est un atome de soufre ou d'oxygène, - R2 est un groupement alkyle aliphatique C1 à C6, - et F est un groupement choisi parmi -OH, -O-CO-(CH2)n-COOH, -O-W, -O-CO-R3-O- W et -O-R3-O-W, n étant un entier compris entre 1 et 6, W étant un groupement photodimérisable et R3 étant un groupement alkyle C1 à C6, F constituant le groupe fonctionnel d'ancrage, et ledit matériau comportant en outre des groupe fonction- nels d'ancrage complémentaires, susceptibles de se lier aux groupes fonctionnels d'ancrage portés par les chromophores lors de la réticulation. Pour activer le matériau, c'est-à-dire pour lui conférer un coefficient électro-optique non nul, on oriente les chromophores au moyen d'un champ électrique de polarisa- tion, puis on les bloque dans leur position orientée par réticulation thermochimique ou photochimique, par liaison des groupes fonctionnels d'ancrage des chromophores avec les groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires. Dans des modes de réalisation préférés du matériau réticulable selon l'invention, on a recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes: - F est choisi parmi un groupement - OH et un groupement -O-CO-CH2-CH2-COOH; - le groupe fonctionnel d'ancrage du chromophore est un groupement -O-CO-(CH2)n-COOH, et le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire est choisi parmi les groupements isocyanate, époxyde, hydroxyle, et -SH, la réticulation étant alors déclenchée par chauffage pendant l'application d'un champ électrique de polarisation; - F est un groupement -OH, et le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire est un groupement isocyanate, acide carboxylique ou chlorure d'acide, la réticulation étant également déclenchée par chauffage pendant l'application d'un champ électrique de polarisation; - F est un groupement choisi parmi -OW, -O- CO-R3-O-W et -O-R3-O-W, W étant un groupement photodimérisable choisi parmi: -CO---Z=CH3 CO-CH-CL-CH=CL-C. CkCHAUXH GO C(CI)CH C EO Z étant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, ou un groupement méthyle, et le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire comportant un groupement photodimérisable identique au groupement W, la réticulation étant alors déclenchée par insolation, juste après l'application d'un champ électrique de polarisation et après que le matériau soit revenu à température ambiante, à une température très inférieure à sa température de transition vitreuse, ou éventuellement par chauffage pendant l'application du champ électrique de polarisation dans le cas de -CO-C(Z)=CH2; - D est un atome d'azote et R1 est un groupement alkyle C1 à C6 ou un atome d'hydrogène; - les chromophores correspondent à la formule (II) suivante: o2f =CX 9 J3 (I - le chromophore est greffé sur un motif du polymère qui est choisi parmi: la famille des acrylates, la famille des a-haloacrylates, la famille des méthacrylates, la famille des maléates, et le groupe oxyméthylstyrène ou les autres membres de la famille des styréniques; - le chromophore est compris dans un motif du polymère qui présente la formule (III) suivante: ^JO3 O Ie (III) CI Q I - le polymère comporte, outre le motif qui comprend le chromophore, un motif additionnel, le motif qui comprend le chromophore représentant une proportion molaire comprise entre 10 et 50 % des motifs du polymère, ce motif addition- nel pouvant servir à ajouter les propriétés thermomécaniques du matériau ainsi que ses propriétés optiques par le biais de la concentration des chromophores; - le motif additionnel est choisi dans la famille des acrylates ou des méthacrylates, dans la famille des styréniques, dans la famille des esters vinyliques, dans la famille des éthers vinyliques ou dans la famille des carbonates vinyliques; - le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire est compris dans le motif additionnel du polymère; - les groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires sont portés par un polymère additionnel dont un motif inclut le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire, ce polymère additionnel étant mélangé intimement au polymère qui porte les chromophores; - les groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires sont portés par des molécules additionnelles, mélangées intimement au polymère qui porte les chromophores, ces molécules additionnelles portent chacune deux groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires qui sont identiques, greffés sur un radical alkyle ou aryle C1 à C10, chacun des deux groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires pouvant réagir avec le groupe fonctionnel d'ancrage d'un chromophore. L'invention a également pour objet un matériau réticulé actif en optique non linéaire, obtenu par réticula- tion d'un matériau tel que défini ci-dessus, après polarisa- tion de ses chromophores par un champ électrique, la réticu- lation étant obtenue par liaison chimique entre les groupes fonctionnels d'ancrage portés par les chromophores, et les groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un tel matériau réticulé, dans un composant optique, passif ou actif. Ce composant optique peut être de type non linéaire, par exemple un modulateur. De plus, le composant optique en question peut également être de type linéaire, et peut consister notamment en une mémoire morte optique, ou bien en un guide planaire à deux dimensions. En particulier, lorsque la réticulation est photo- chimique, il est possible de réticuler localement le matériau polymère à l'aide d'un rayon lumineux, notamment laser, après polarisation des chromophores, puis d'éliminer la polarisation dans les zones non réticulées par chauffage de l'ensemble du matériau. On peut ainsi graver des informa- tions sur un support plan, par exemple un disque optique ou un guide. Le matériau polymère réticulable décrit ci-dessus peut être obtenu par polymérisation ou copolymérisation d'un monomère. L'invention a également pour objet un tel monomère actif en optique non linéaire, polymérisable et comportant un groupe fonctionnel d'ancrage, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule (IV) suivante: Qé N-=CH A (I) Rw/ dans laquelle - A est un groupement -NO2, -CN, -C(CN)=C(CN)2, ou -S02R4, R4 étant un groupement alkylé C1 à C6, éventuellement halogéné, en particulier fluoré, - D est un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène, - R1 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle C1 à C6 si D est un atome d'azote, ou rien si D est un atome de soufre ou d'oxygène, - R2 est un groupement alkyle aliphatique C1 à C6, - F est un groupe choisi parmi -OH, -O-CO-(CH2)n-COOH, -O-W, -O-CO-R3-O-W et -O-R3-O-W, n étant un entier compris entre 1 et 6, W étant un groupement photodimérisable, R3 étant un groupement alkyle C1 à C6, F constituant le groupe fonctionnel d'ancrage, - et M est un groupement polymérisable. Dans des modes de réalisation préférés de ce monomère, on a recours à l'une et/ou à l'autre des disposi- tions suivantes: - F est choisi parmi les groupements -OH et -O-CO-CH2-CH2-COOH; - F est un groupement choisi parmi -OW, -O-CO-R3-O-W et -O-R3-O-W, W étant un groupement photodimérisable choisi parmi: COCHa C-CO CH-t C Z étant un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou un groupement méthyle; - M est un groupement choisi parmi: la famille des acrylates, la famille des alpha-haloacrylates, la famille des méthacrylates, la famille des maléates, et le groupe oxyméthylstyrène, et les autre membres de la famille des styréniques; - le monomère correspond à la formule (V) suivante: I -CH à C2H401 ]__-+ O-CT---- nOV) cs OOC CX L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un tel monomère, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de réaction entre les composés (VI) et (VII) suivants: D O.N" CVI) /R/ G I'o \ G constituant le groupement F si F est choisi parmi les groupements -OH et -O-CO-(CH2)n-COOH, G étant un groupement -OH si F est un groupement - O-W, G étant un groupement -O-R3-OH si F est un groupement -O-R3-O-W, et G étant un groupement -O-CO-R3-OH si F est un groupement -O-CO-R3-O-W. Lorsque M est un groupement -O-CO-M', M' étant un groupement polymérisable, le composé (VII) peut être obtenu par une réaction d'estérification entre le chlorure d'acide Cl-CO-M' et le composé (VIII) suivant: O \ 9 A (VIII) OH Lorsque F est un groupement -O-CO-(CH2)n-COOH, auquel cas le groupement G du composé (VI) constitue déjà le groupement F. G peut être obtenu par réaction entre un groupement OH initialement situé à la place du groupement G sur le composé (VI) et les anhydrides cycliques de formule générale (XIV): (CE,)n =C ' "-c;=o (XI) XO/ Lorsque F est un groupement -O-W et W-OH est un acide, F peut être obtenu par estérification entre le groupement -OH constituant le groupement G et le chlorure d'acide W-C1, après réaction entre les composés (VI) et (VII), de préférence avant polymérisation, sauf si W est un groupement - CO-CZ=CH2, o Z est un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupement méthyle, auquel cas W peut être greffé après polymérisation. Lorsque F est un groupement -O-R3-O-W, F peut être obtenu en deux étapes après réaction entre les composés (VI) et (VII), de préférence avant polymérisation, sauf si W est un groupement -CO-CZ=CH2, o Z est un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupement méthyle, auquel cas W peut être greffé après polymérisation: - la première étape est une réaction d'éthérifica- tion entre la fonction OH du groupement G et un composé a-halogéné ohydroxylé tel que: X-R3-OH avec X=Cl ou Br, - au cours de la seconde étape le groupement F est obtenu par estérification entre la nouvelle fonction O-R3-OH obtenue à la place du groupement G, et le chlorure d'acide W-C1. Lorsque F est un groupement -O-CO-R3-OW, F peut être obtenu en deux étapes après réaction entre les composés (VI) et (VII), de préférence avant polymérisation, sauf si W est un groupement -CO- CZ=CH2, o Z est un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupement méthyle, auquel cas W peut être greffé après polymérisation: - la première étape consiste à faire réagir la fonction OH du groupement G avec des lactones de formules générale (XV): (XV) O -R _0- - puis la deuxième étape consiste à estérifier le produit obtenu avec W-C1. Un exemple particulier de réalisation de l'inven- tion, donné à titre non limitatif, va maintenant être décrit. 1 / Synthèse du méthacrylate de 5-formyl-2-nitrophénvle. de formule (X): H o 10 Z) O-Cot---C(C%==Cs Cette synthèse est effectuée à partir du 3-hydroxy-4- nitrobenzaldéhyde de formule (XI): o 102 (I) H? Dans un ballon bicol de 100 cm3 équipé d'un réfri- gérant, on mélange 40 ml de THF, 3 g (soit 17,95,mole) de 3-hydroxy-4nitrobenzaldéhyde et 1,81 g (soit 17,95,mole) de triéthylamine. On ajoute goutte à goutte à température ambiante 2,06 g (19,74mmole) de chlorure de méthacryloyle (C1-C(O)- C(CH3)=CH2). Le mélange est chauffé sous agitation à 30 C pendant 24 heures. La solution est ensuite filtrée, et le filtrat est récupéré en chassant le THF sous pression réduite. Le résidu obtenu est repris avec du chloroforme, et est lavé deux fois avec de l'eau. La phase organique est alors séchée sur sulfate de sodium, et le solvant est chassé. On obtient ainsi 3,3 g de produit pur, qui se présente sous la forme d'une huile jaune. Le rendement est de 78 %. Caractéristique du spectre RMN1H dans CD3C(O)CD3 [8(ppm)]: 2,1 (S, 3H, -CH3); 6 (S, 1H, C=CH2); 6,4 (S, 1H, C=CH2); 8 (S, 1H, HAr); 8,1 (d, 1H, HAr); 8,3 (d, 1H, HAr); 10,2 (S, 1H, -CHO). Caractéristique infrarouge dans CHC13 (cm-): 1747 (-CO2R); 1709 (-CHO); 1610 (C=CH2); 1537 (-NO2); 1427; 1379; 1346; 1325 (-NO2); 1294; 1217; 1153; 952; 837. 2 / Synthèse du 3-aza-3-méthyl-3 (p-nitrophénvl)proDanol, de formule (XII): CH3 No O>H (XII) Cette synthèse est effectuée à partir du 4-nitro- benzènesulfonyle chlorure de formule (XIII): NO3 s50C (XIII) 3O Dans un ballon bicol de 500cm3 contenant 250ml de dioxanne et 25,4g (0,114mole) de 4-nitrobenzènesulfonyle chlorure, on ajoute goutte à goutte 17,19g (0,229mole) de méthylamino-2-éthanol (NH(CH3)-CH2-CH2-OH). La température de réaction est maintenue à 100oC pendant cinq heures, puis à température ambiante pendant seize heures. Le mélange est laissé à décanter. Le résidu visqueux est dissous dans 10Oml de dichlorométhane et est lavé deux fois avec de l'eau. Les phases organiques (dichlo- rométhane et dioxanne) sont lavées à deux reprises avec de l'eau et séchées sur sulfate de sodium. Le solvant est ensuite chassé à l'évaporateur rotatif. Le solide jaune obtenu est lavé avec du pentane et s'avère au rotavapeur être du N-[(2-hydroxyéthyl)-méthyl]-4-nitrobenzène sulfona- mide. Ce produit est dissous dans 20ml d'une solution aqueuse à 10% en poids de potasse, et il est chauffé à 100 C pendant 30 minutes. Après retour à température ambiante, les produits sont repris deux fois avec 150 ml de dichlorométha- ne, et séchés sur sulfate de sodium. Le solvant est évaporé, et le solide jaune obtenu est recristallisé dans le métha- nol. La température de fusion du produit obtenu est de 109,5 C. Le rendement de la réaction est de 45 %. Caractéristique du spectre RNM1H dans CD3C(O)CD3 [6(ppm)]: 3,1 (S, 3H, -CH3); 3,6 (t, 2H, N-CH2); 3,8 (t, 2H, -CH2OH); 6,75 (d, 2H, HAr); 8,0 (d, 2H, HAr). Caractéristique infrarouge dans KBr (cm): 3445 cm-1 (CH2OH); 2912; 1595; 1520; 1479; 1387; 1298; 1207; 1113; 1060; 833. 3 0/ Synthèse du 3-aza-3-méthyl-3(D-aminoDhénvl)Dropanol. de formule (IX): CHcIl (I) Cette synthèse est réalisée à partir du 3-aza-3- méthyl-3(p-nitrophényl)propanol. Dans un bicol de 100cm3 équipé d'un réfrigérant, on mélange à température ambiante dans 40ml d'éthanol, 4,6g (23,46mnmole) de 3-aza-3-méhyl-3(p-nitrophényl)propanol et 0,23g (5% en poids) de palladium sur charbon à 5 %. On ajoute alors lentement 10,79g (234,6 mmole) d'hydrazine monohydratée. La solution est ensuite portée & reflux pendant une nuit. La température est alors ramenée & C. On rajoute de petites quantités de palladium sur charbon pour détruire l'hydrazine restant en solution. Le mélange est ensuite filtré deux fois sur papier filtre, et le solvant et les traces d'hydrazine restantes sont chassées sous pression réduite. Un spectre en RMN du proton montre que la conversion du groupe nitro en amine est totale. On obtient 3,7g d'une huile transparente, avec un rendement de 97 %. Caractéristique du spectre RMH dans CDC13 [8 (ppm) l: 2,8 (S, 3H, -CH3); 3,25 (t, 2H, N-CH2-); 3,7 (t, 2H, -CH2OH); 6,65 (d, 2H, HAr); 6,7 (d, 2H, HAr). Caractéristique infrarouge dans KBr (cm-1): 3450 (-NH2/-OH); 3360 (-NH2); 2880; 1612; 1516; 1216; 1047; 669. 4 / Synthèse du méthacrylate de 2-nitro-5-f2-aza-2-[4-N(2- hydroxvéthyl)-méthyl-Dhényllvinyllphényle, de formule (V): -CH O 0 (Y) 0-Coa--C a Dans un ballon bicol de 50 cm, on mélange 0,727 g (3, lmmole) de méthacrylate de 5-formyl-2-nitrophényle avec quelques mg d'acide paratoluène sulfonique et quelques ppm d'hydroquinone dans 25ml d'éthanol. Puis, à température ambiante, on ajoute goutte à goutte une solution de 0,517 g (3,lmmole) de 3-aza-3-méthyl-3(p- aminophényl)propanol dans 5ml d'éthanol. Le mélange est chauffé une nuit à reflux, puis le solvant est chassé. Un spectre en RMN du proton, dans l'acétone deutérée, montre que la réaction de condensation est totale. Afin d'éliminer les traces d'acide paratoluène sulfonique et d'hydroquinone, le mélange est chromatographié sur silice en utilisant comne éluant un mélange de dichloro- méthane et d'éther (3 volume/2 volume). Le rendement de la réaction est de 90%. La spectrophotométrie UV-Visible donne une bande d'absorption à 453 nm, et un coefficient d'absorption de 13430 1/mole/cm. Caractéristique du spectre RMN1H dans CD3C(O)CD3 [6(ppm)]: 2,1 (S, 3H, CH3); 3,05 (S, 3H, N-CH3); 3,45 (t, 2H, N-CH2); 3,8 (t, 2H, -CH2OH); 5,9 (S, 1H, C=--CH2); 6,4 (S, 1H, C=CH2); 6,75 (d, 2H, HAr J=8,9 Hz); 7,35 (d, 2H, HAr J=8,9 Hz); 7,9 (d, 2H, HAr); 8,2 (d, 1H, HAr); 8,7 (S, 1H, -CH=N-). Caractéristique du spectre infrarouge dans CHC13 (cm): 3420 (-OH); 1745 (-CO2R); 1620 (C=CH2); 1591; 1568; 1516; 1319 (-NO2); 1215; 1113; 839. / Exemple de copolymérisation du monomère de formule (V) pour obtenir un matériau polymère utilisable en optiaue non linéaire: 0,35 g du monomère de formule (V) (9,11.10-4 mole), 0,30 g de méthacrylate de glycidyle (21,11.10-4 mole) et 0,05g d'amorceur AIBN sont introduits avec 7ml de THF dans un tube en verre. Après un dégazage par plusieurs cycles vide-argon, le mélange sous atmosphère d'argon est porté à 70 C pendant 65 heures. Le mélange est ensuite refroidi puis le polymère est isolé par précipitations successives dans un grand volume de méthanol (100 ml). La solution est filtrée, puis le polymère est repris dans un minimum de THF. Le THF est ensuite chassé sous pression réduite, 0,270g de copolymère sont ainsi obtenus, soit un rendement de 41 %. Les masses moléculaires moyennes en nombre Mn et en poids Mp sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique avec comme étalons des échantillons de polymétha- crylate de méthyle. On trouve Mn = 3700 et Mp = 7300 soit un indice de polymolécularité de 1,96. Tous les produits de départ non banals mentionnés dans les exemples qui précèdent sont commercialisés par la Société ALDRICH. REVENDICATIONS 1. Matériau réticulable comportant un polymère sur lequel sont greffés latéralement des chromophores actifs en optique non linéaire et orientables sous l'effet d'un champ électrique de polarisation, lesdits chromophores comportant des groupes fonctionnels d'ancrage pour stabiliser leur orientation par réticulation, caractérisé en ce que les chromophores correspondent à la formule (I) suivante: F/- :Ä DI N=CIE A (I) dans laquelle: - X représente le polymère, - A est un groupement -NO2, -CN, -C(CN)=C(CN)2, ou -SO2R4, R4 étant un groupement alkyle C1 à C6, halogéné ou non, - D est un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène - R1 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle C1 à C6 si D est un atome d'azote, ou rien si D est un atome de soufre ou d'oxygène, - R2 est un groupement alkyle aliphatique C1 à C6, - et F est un groupe choisi parmi: -OH, -O-CO-(CH2)n-COOH, -O-W, -O- CO-R3-O-W et -O-R3-O-W, n étant un entier compris entre 1 et 6, W étant un groupement photodimérisable, R3 étant un groupement alkyle C1 à C6, F constituant le groupe fonctionnel d'ancrage, et ledit matériau comportant en outre des groupes fonction- nels d'ancrage complémentaires, susceptibles de se lier aux groupes fonctionnels d'ancrage portés par les chromophores lors de la réticulation. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel F est choisi parmi un groupement -OH et un groupement -O-CO-CH2-CH2-COOH. 3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel le groupe fonctionnel d'ancrage du chromophore est un groupe- ment -O-CO-(CH2)n-COOH, et le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire est choisi parmi les groupements isocyanate, époxyde, hydroxyle, et -SH. 4. Matériau selon la revendication 2, dans lequel F est un groupement -OH, et le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire est un groupement isocyanate, acide carboxy- lique ou chlorure d'acide. 5. Matériau selon la revendication 1, dans lequel F est un groupement choisi parmi: -OW, -O-CO-R3-O-W et -O-R3-O-W, W étant un groupement photodimérisable choisi parmi: CO---CZ=CE2 COCH 0CO CH C- - _R -CJII -CO -C [C(CKCH---C -E---CZ Z étant un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou un groupement méthyle et le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire comportant un groupement photodimérisable identique au groupement W. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel D est un atome d'azote et R1 est un groupement alkyle C1 à C6 ou un atome d'hydrogène. 7. Matériau selon la revendication 1, dans lequel les chromophores correspondent à la formule (II) suivante: CE d2> J I=CE Q) Jo3 (II) 8. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel le chromophore est greffé sur un motif du polymère qui est choisi parmi: la famille des acrylates, la famille des a-haloacrylates, la famille des méthacrylates, la famille des maléates, et le groupe oxyméthylstyrène ou les autres membres de la famille des styréniques. 9. Matériau selon la revendication 7, dans lequel le chromophore est compris dans un motif du polymère qui présente la formule (III) suivante: Csp//CH 2! (III] MH +C C 10. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel le polymère comporte, outre le motif qui comprend le chromophore, un motif additionnel, le motif qui comprend le chromophore représentant une proportion molaire comprise entre 10 et 50 % des motifs du polymère. 11. Matériau selon la revendication 10, dans lequel le motif additionnel est choisi dans la famille des acryla- tes ou des méthacrylates, dans la famille des styréniques, dans la famille des esters vinyliques, dans la famille des éthers vinyliques ou dans la famille des carbonates vinyli- ques. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 10 et 11, dans lequel le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire est compris dans le motif additionnel du polymère. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11, dans lequel les groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires sont portés par un polymère additionnel dont un motif inclut le groupe fonctionnel d'ancrage complémen- taire, ce polymère additionnel étant mélangé intimement au polymère qui porte les chromophores. 14. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11, dans lequel les groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires sont portés par des molécules additionnel- les, mélangées intimement au polymère qui porte les chromo- phores, ces molécules additionnelles portent chacune deux groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires qui sont identiques, greffés sur un radical alkyle ou aryle C1 à ClO, chacun des deux groupes fonctionnels d'ancrage complémentai- res pouvant réagir avec le groupe fonctionnel d'ancrage d'un chromophore. 15. Matériau réticulé actif en optique non lindaire, obtenu par réticulation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, après polarisation de ses chromophores par un champ électrique, la réticulation étant obtenue par liaison chimique entre les groupes fonctionnels d'ancrage portés par les chromophores, et les groupes fonc- tionnels d'ancrage complémentaires. 16. Utilisation d'un matériau réticulé selon la revendication 15, dans un composant optique. 17. Monomère actif en optique non lindaire, polymé- risable et comportant un groupe fonctionnel d'ancrage, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule (IV) sui- vante: R é N=C Q A (IV) dans laquelle - A est un groupement -NO2, -CN, ou -C(CN)=C(CN)2, ou - S02R4, R4 étant un groupement alkyle halogéné ou non, - D est un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène, - R1 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle C1 & C6 si D est un atome d'azote, ou rien si D est un atome de soufre ou d'oxygène, - R2 est un groupement alkyle aliphatique C1 à C6, - F est un groupe choisi parmi -OH, -O-CO-(CH2)n- COOH, -O-W, -O-CO-R3-O-W et -O-R3-O-W, n étant un entier compris entre 1 et 6, W étant un groupement photodimérisable, R3 étant un groupement alkyle C1 à C6, F constituant le groupe fonctionnel d'ancrage, - et M est un groupement polymérisable. 18. Monomère selon la revendication 17, dans lequel F est choisi parmi les groupements -OH et -O-CO-CH2-CH2-COOH. 19. Monomère selon la revendication 17, dans lequel F est un groupement choisi parmi: -OW, -O-CO-R3-O-W et -O-R3-O-W, W étant un groupement photodimérisable choisi parmi: CO CZ=CH2 CC--CH CE -E -CO C ---dH=Ct CH-CE CO C c H -CO--C CCN CH- CH=cH Q Z étant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore ou un groupement méthyle. 20. Monomère selon l'une quelconque des revendica- tions 17 à 19, dans lequel M est un groupement choisi parmi: la famille des acrylates, la famille des alpha- haloacrylates, la famille des méthacrylates, la famille des maléates, et le groupe oxyméthylstyrène, et les autres membres de la famille des styréniques. 21. Monomère selon la revendication 17, correspon- dant à la formule (V) suivante: CH3' CN, N-CH NOz2 (Y) C.,HOH Oc--CO-C(CCHz 22. Procédé d'obtention d'un monomère selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de réaction entre les composés (VI) et (VII): GRi/ G %c A (VU) G constituant le groupement F Si F est choisi parmi les groupements -OH et -O-CO-(CH2)n-COOH, G étant un groupement -OH si F est un groupement -O-W, G étant un groupement -O-R3-OH si F est un groupement -O-R3-O- W, G étant un groupement -O-CO-R3-OH si F est un groupement -O-CO-R3-O- W, et M étant un groupement polymérisable. 23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel M est un groupement O-CO-M', o M' est un groupement polymérisable, et dans lequel le composé (VII) est obtenu par une réaction d'estérification entre le chlorure d'acide C1-CO-M' et le composé (VIII): N, A (VIII) HO OH 24. Procédé d'obtention d'un monomère selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de réaction entre les composés (IX) et (X) suivants: cbi (Il) o -I 0o -O- C(Cc≥=- cls 25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le composé (X) est obtenu par une réaction d'estérification entre le chlorure d'acide Cl-CO-C(CH3)=CH2 et le composé (XI): O0 HCi