FR 2733154 A1 19961025 FR 9504584 A 19950418 DESCRIPTION L'invention a trait à la réalisation d'articles sanitaires destinés à absorber et retenir les liquides corporels. Lorsque l'article absorbant en place est imprégné de tels liquides corporels, en par- ticulier d'urine, il s'y développe des odeurs puissantes et incommodantes. Parmi celles-ci dominent des odeurs ammoniacales dues à l'ammoniac provenant de l'hy- drolyse de l'urée par les uréases des bactéries (Proteus, Acinetobacter, etc.) présentes sur la peau et dans le tube digestif. Dans le but de supprimer ces odeurs, on a fait largement appel à des adsor- bants d'odeurs ou d'ammoniac (US 3,340,875, Scott Paper Company) associés ou non à des déodorants, des parfums, etc. On a aussi préconisé l'utilisation d'oxydants (eau oxygénée, bioxyde de chlore), de biocides (métaux ou de cations métalliques), ainsi que de bactéricides (ammoniums quaternaires en particulier), d'antibiotiques, de complexants, de tensioactifs, tant seuls qu'associés entre eux. Ces divers pro- duits posent le problème général de leur action irritante sur la peau et les muqueu- ses. Les absorbants d'odeurs ou d'ammoniac sont certainement moins dangereux à cet égard, mais ils laissent libre champ à une prolifération bactérienne qui reste pré- occupante et qu'il conviendrait de contrôler dès l'origine. La voie qui semblait s'im- poser pour le contrôle de l'émission bactérienne d'ammoniac à partir de l'urée, con- siste à inhiber les enzymes qui en sont responsables, c'est-à-dire les uréases. L'utilisation des inhibiteurs d'uréase à activité faible ou modérée n'a été jus- qu'à présent envisagée qu'en association avec des capteurs d'ammoniac (JP 61- 179155). Certains inhibiteurs d'uréases puissants, comme les dérivés d'acide hydroxamique (US 3,920,015, Allied Chem. Corp.) sont intéressants, mais leur toxicité les écarte de l'emploi visé. D'autres, comme le phénylphosphorodiamidate (PPDA) ou le diméthyldithiocarbamante (DTC), sont des composés très efficaces contre la formation d'ammoniac, mais donnent naissance lors de leur utilisation, à d'autres odeurs soufrées ou alliacées très désagréables, qui sont peut-être liées, en partie au moins, à leur propre décomposition par les flores bactériennes présentes. La recherche d'une solution à ce problème est d'autant plus pressante que, de nos jours, on augmente très sensiblement la capacité d'absorption pour les liqui- des corporels des articles de protection en leur incorporant des polymères superab- sorbants (SAP), en particulier les polymères et copolymères hydrophiles d'acide acrylique, et que du même coup, on augmente la durée de leur maintien en place, toutes conditions favorisant le développement de l'activité microbienne et enzymati- que et des odeurs qui en résultent. On vient maintenant de trouver qu'il est possible de formuler des polymères superabsorbants avec de l'acide borique ou certains de ses dérivés pour en faire 2 2733154 des compositions qui bien qu'imbibées d'urine ou de liquides biologiques en conte- nant et maintenues dans les conditions d'utilisation pourtant propices à un dévelop- pement bactérien, ne donnent lieu ni à dégagement important d'ammoniac, ni à émissions d'odeurs repoussantes ou simplement désagréables, et qui communi- quent cette propriété aux articles d'hygiène qui en contiennent. L'invention consiste ainsi en une composition superabsorbante destinée à la réalisation d'article d'hygiène du type linges, couches, changes ne développant pas d'odeurs incommodantes, comprenant un polymère superabsorbant pour l'eau, les solutions salines et les liquides corporels et de l'acide borique ou un de ses sels ou dérivés, dans la proportion de 0,1 à 10% de dérivé borique, de préférence 0,5 à 5%, par rapport à la composition superabsorbante. Les polymères superabsorbants au sens de la présente invention sont des polymères qui résultent de la polymérisation avec réticulation partielle de monomè- res éthyléniquement insaturés hydrosolubles, en particulier les acides acryliques et méthacryliques et leurs sels alcalins, qu'ils soient obtenus par un procédé de poly- mérisation en solution ou en suspension inverse. Ces polymères sont doués d'une très grande capacité d'absorption et de rétention de l'eau et des solutions aqueuses, et aujourd'hui largement répandus dans le commerce sous forme de poudres avec des granulométries restant comprises entre 100 et 800pm. La littérature en est très riche; on pourra consulter par exemple EP-A-0312952 (The Dow Chem. Co.) et EP- A-0441507 (Sumitomo Seika Chem.). Au sens de la présente invention, on entend par acide borique, ses sels et dérivés, essentiellement l'acide borique lui-même BO3H3, le tétraborate de sodium (Na2B407) sous forme anhydre, pentahydrate ou décahydrate (borax) et le perbo- rate de sodium NaBO3, monohydrate ou tétrahydrate. L'acide borique ou l'un de ses sels ou dérivés est ainsi mélangé au polymère en poudre dans des proportions indi- quées plus haut. La préparation de la composition selon l'invention est très aisée, puisqu'il suffit d'incorporer par simple mélange à la poudre de polymère superabsorbant le dérivé borique en poudre, de préférence avec une granulométrie également comprise entre et 800 pm. Les compositions superabsorbantes de l'invention se gélifient au contact de l'eau, des solutions aqueuses salines ou des liquides corporels comme les superab- sorbants de l'art antérieur, et les gels ainsi formés se comportent de façon sensible- ment identique. Elles ne souffrent qu'aucune contre-indication, l'acide borique, ses 3 2733154 sels et principaux dérivés étant à juste titre considérés comme inoffensifs, et large- ment utilisés dans des compositions antiseptiques pour les yeux (Boroclarine) ou pour la peau (Borostyrol), à des teneurs de l'ordre de 1 % en poids. On les utilise en lieu et place des superabsorbants ordinaires dans la fabrication des articles d'hy- giène comme les changes complets ou des couches-culottes pour bébés, pour jeunes enfants, pour adultes ou pour vieillards des deux sexes. Cette utilisation constitue également un objet de la présente invention. L'appréciation de l'efficacité réelle de produits anti-odeur est chose délicate. Puisque l'invention s'inscrit dans un contexte d'inhibiteurs d'uréase, on opère donc un classement général des composés envisageables pour leur activité anti-uréase candidats par un indice IC50 selon les résultats d'un test enzymatique qu'on trouve- ra décrit plus loin. Puisque le processus générateur d'odeurs est un processus bio- logique, on doit pouvoir estimer l'efficacité de divers inhibiteurs d'uréase pour leur aptitude à limiter l'émission biologique par microorganismes fermentant l'urée au moins du composé odorant le plus abondant, en la circonstance l'ammoniac, cette efficacité s'entendant de l'inhibiteur tel quel ou en présence des diverses substances auxquelles il est associé dans la réalisation des couches et autres articles sanitai- res, en particulier les polymères superabsorbants. Les résultats de ce test est assez bien corrélés avec les valeurs des IC50. Il faut enfin et surtout pouvoir décider du résultat global satisfaisant par des tests olfactifs dans des conditions qui simulent acceptablement les conditions d'utilisation des produits dans lesquels la composition superabsorbante présumée inhibitrice d'odeurs est incorporée. On les réalise en imbibant d'urine un change dans des conditions standardisées, en étuvant l'ensem- ble à douce température et en soumettant l'objet à un panel de nez pour l'apprécia- tion globale de ses éventuelles mauvaises odeurs. De tels tests sont décrits dans les exemples données ci-dessous, lesquels illustrent l'efficacité inattendue des produits selon l'invention. Dans ces essais, le polymère superabsorbant utilisé est un acide polyacrylique partiellement neutralisé commercialisé sous le nom d'AQUA-KEEP D (Elf Atochem S.A.). Exemple 1: IC50 de quelques molécules réputées fonctionner comme inhibi- teurs d'uréase. Le test consiste à décomposer une solution neutre d'urée à 1 g/I (0,016 M) dans un tampon triéthanolamine 0,1 M, additionnée ou non du composé dont on veut estimer l'activité anti-uréase, par une solution d'uréase de soja (U1500 de SIGMA) à 1 mg/ml dans le tampon + 10 mM en glutathion dans les conditions sui- vantes. On mélange 400 pl de solution d'uréase et 10 ml de solution d'urée. Le mé- lange est maintenu à 37 C. Des prélèvements de 1 ml sont opérés au cours du 4 2733154 temps et titrés en NH3 par la méthode de Nessler: chaque échantillon de 1 ml est ajouté à 24,5 ml de réactif de Nessler dilué (0,5 pour 24) et après 10 minutes d'incu- bation, on réalise une mesure d'absorbance à 425 nm. On détermine un indice IC50 qui est la concentration d'inhibiteur dans le mélange, exprimée en pM, capable de réduire de 50 % I'activité uréase dans les conditions du test. Le tableau suivant rapporte les valeurs IC50 pour quelques inhibiteurs d'uré- ase connus de la littérature. Composé IC50 (pM) Phénylphosphorodiamidate (PPDA) 0,05 Acide borique 450 Tétraborate de sodium 5H20 160 Pyrophosphate de sodium 8. 000 Hydroquinone 500 Diméthyldithiocarbamate (DTC) 10 Acide salicylhydroxamique 310 Acide glycolique 450 Acide acétohydroxamique 600 Acide nitrilotriacétique 5.000 Exemple 2: Synergie SAP / pentahydrate de tétraborate de sodium On procède à la détermination de l'indice IC50 comme décrit plus haut. Les essais sont menés par comparaison à la fois sur un milieu témoin, et sur des milieu contenant respectivement uniquement du SAP, du pentahydrate de tétraborate de sodium (Na2B407 5H20) et du SAP additivé de 3,9% en poids de pentahydrate de tétraborate de sodium, que l'on a obtenu en mélangeant 29 Kg de Na2B407 5H20 à 718,5 Kg de polymère superabsorbant de façon à obtenir finalement 750 Kg de composition boratée. Les résultats sont consignés dans le tableau qui suit. Activité uréase Composition résiduelle % Témoin (sans SAP et sans inhibiteur) 100 SAP seul (10 mg/15 ml de milieu) SAP seul (100 mg/15 ml de milieu) SAP borate (10 mg/15 ml de milieu) SAP borate (100 mg/15 ml de milieu) L'efficacité du SAP boraté est démontrée de façon évidente par le test. On a noté que la courbe de l'activité uréase en fonction de la teneur en SAP additivé dans le milieu était une courbe régulière. Dans ces conditions, le point d'ac- tivité uréase résiduelle 50% pour ce SAP à 3, 9% de tétraborate pentahydrate peut s'interpréter en terme d'lC50 rapporté au tétraborate, et se calcule à 90 pM. On comparera ce chiffre à la valeur de 160 pM pour le tétraborate pentahydrate seul du tableau de l'exemple 1 pour constater que l'IC50 attribuable au tétraborate de o0 sodium pentahydrate en présence de SAP est supérieur à celui que l'on calcule avec le tétraborate seul. Cet effet de synergie entre le SAP et le tétraborate quant à son activité anti-uréase est très inattendu et reste inexpliqué. Exemple 3: Effet inhibiteur de formation d'ammoniac. Dans un vase d'Erlenmeyer de 100 ml équipé (voir fig. 1) d'un tube dosimétri- que Prolabo n 02.436.112 d(ce sont des tubes gradués en verre contenant un réactif de l'ammoniac qui vire du violet au jaune, la position de la démarcation entre les deux colorations donnant une indication sur la quantité d'ammoniac dégagée), on introduit de l'urine (?) et un mélange de pulpe de cellulose défibrée et de SAP ( dans les proportions suivantes: urine fraîche 50 ml urine fermentée (inoculum) 2 ml superabsorbant 0,5 g pulpe de cellulose défibrée (fluff) 0, 5 g 6 2733154 I'inoculum est nécessaire, parce que l'utine fraîche est stérile. On prépare cet inoculum de la façon suivante: à 100 ml d'urine fraîche, on ajoute 0,25 g d'urée et 1 g de fluff souillé provenant d'un change bébé usagé (on pourrait pour plus de commodité ensemencer le milieu avec, au lieu du fluff usagé, d'une souche de Bacillus, Proteus ou Acinetobacter). Cette solution, prélevée après 24 heures à tem- pérature ambiante, constitue l'inoculum. Dans cet essai, I'inhibiteur d'odeur n'est pas introduit séparément, mais avec le superabsorbant formulé comme indiqué plus haut et avec une teneur dans le superabsorbant telle que sa dose dans le milieu à fermenter soit de 10 fois son IC50. Le système est abandonné 18 heures à 40 C, après quoi on note la position de la zone de transition de coloration violet/jaune dans le tube dosimétrique, qui fournit ainsi une estimation comparative du dégagement d'ammoniac et donc de l'influence sur ce dégagement des produits soumis à l'essai. Après quoi, on procède avec précaution à l'ouverture de l'Erlenmeyer et l'expérimentateur donne son appréciation dur l'odeur du contenu. Les résultats sont consignés dans le tableau ci- après. Support / inhibiteur Lecture sur le Odeur dosimètre Témoin (ni SAP, ni inhibiteur) >500 Ammoniacale forte SAP seul >500 Ammoniacale forte Pas d'odeur d'ammoniac per- SAP + Na2B407 5H20 90 ceptible. Odeur neutre d'urine fraîche Odeur désagréable de chou SAP + PPDA 120 pourri Odeur désagréable de chou SAP + DTC 1070 pourri SAP + hydroquinone 120 Légère nauséabonde Exemple 4 L'essai se fait en utilisant comme supports la matière de changes ne conte- nant pas de SAP. On prend un tel change blanc, de format 31 X 11 cm, que l'on ouvre et sur lequel on répartit 4 grammes de SAP sur une surface d'environ de 2 ml d'inoculum. On enferme le change dans un sac plastique que l'on soude. On place le tout en étude ventilée à 40 C. A ce terme, on ouvre le sac et l'on fait estimer l'odeur à un panel de nez. On repère: une forte odeur d'ammoniaque sur le change témoin, une forte odeur d'ammoniaque sur le change portant un superabsorbant polyacrylique ordinaire), aucune odeur d'ammoniaque sur le change avec un superabsorbant polya- crylique contenant 3,9 % de pentahydrate de tétraborate de sodium. REVENDICATIONS 1. Composition superabsorbante destiné à la réalisation d'article d'hygiène du type linges, couches, changes ne développant pas d'odeurs incommodantes, carac- térisée en ce qu'elle contient: un polymère superabsorbant de l'acide borique ou un de ses sels ou dérivés, dans la proportion de 0,1 à % de dérivé borique, de préférence 0,5 à 5%, par rapport à ai composition superabsorbante. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé bori- que est le tétraborate de sodium sous forme anhydre, pentahydrate ou décahydrate. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé bori- que est le tétraborate de sodium pentahydrate. 4. Composition selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que les granulométries sont comprises entre 100 et 800 pm. 5. Utilisation de la composition selon les revendications 1 à 4 dans l'élabora- tion d'articles d'hygiène comme les changes complets ou des couchesculottes pour bébés, pour jeunes enfants, pour adultes ou pour vieillards des deux sexes.