FR 2731282 A1 19960906 FR 9502668 A 19950302 COMPOSITION DE DEVELOPPEMENT D'UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE EXPOSE AYANT UNE STABILITE A L'AIR AMELIOREE. La présente invention concerne une nouvelle composition de développement de produits photographiques aux halogénures d'argent ayant une biodégradabilité améliorée et une meilleure résistance à l'oxydation aérienne. En particulier, l'invention concerne une composition de développement à action rapide qui contient comme développateur un complexe organométallique. Dans les procédés de traitements classiques, les produits photographiques comprenant des grains d'halogénures d'argent porteurs d'une image latente formée par exposition au rayonnement sont développés par immersion du produit photographique dans une solution alcaline contenant un agent développateur réducteur. L'agent développateur est en général un composé organique choisi parmi les di- et poly- hydroxybenzènes, les aminophénols et les réductones. Les dihydroxybenzènes les plus utilisés sont par exemple, l'hydroquinone et ses dérivés, et le catéchol et ses dérivés. Des exemples d'aminophénols comprennent le 4-amino-l-hydroxybenzène et ses dérivés. Les réductones les plus importantes incluent l'acide ascorbique, l'acide D-iso- ascorbique et leurs dérivés et sels. Ces développateurs organiques peuvent être utilisés en présence d'un agent développateur auxiliaire comme les phénidones ou l'Elon . Il est aussi connu d'utiliser des compositions de développement inorganiques qui contiennent en tant qu'agent développateur, des ions métalliques qui sont capables de changer de valence afin de pouvoir réduire les ions argentiques en argent métallique. L'activité de ces développateurs inorganiques peut être améliorée par la présence d'un agent complexant pouvant former avec l'ion métallique de valence supérieure un complexe organométallique. En supprimant ainsi la forme oxydée de l'ion métallique au fur et à mesure de sa formation, la force thermodynamique de la réaction de réduction de l'argent avec l'oxydation correspondante des ions métalliques est maintenue. Selon T. H. James, Photo. Sci.& Eng., Vol 4, N 5, 1960, pages 271-280, ces complexes organométalliques peuvent être utilisés pour développer différents types d'halogénures d'argent dans une large gamme de pH. Le mécanisme d'un tel développement a été décrit par H. J. Price dans Journal of Photographic Science and Engineering 14(6), 391-396, 1970 et 19(5), 283-287, 1975. Le brevet français N 1 068 805 décrit l'utilisation de complexes de fer(II) et de titane (III) avec des acides aminopolycarboxyliques aliphatiques particuliers, ainsi que les sels de ces acides, pour développer des produits photographiques aux halogénures d'argent, après exposition. Les acides aminopolycarboxyliques décrits sont caractérisés en ce que le ou les groupes amino comprennent au plus un atome d'hydrogène lié directement à l'atome d'azote. Les acides aminopolycarboxyliques cités sont l'acide20 éthylènediamine- tétraacétique (EDTA), l'acide méthylènediamine-tétraacétique (MDTA), l'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide diéthylènetriaminodiacétique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 887 375 décrit un développateur inorganique constitué d'ions ferreux chelatés et d'acide ascorbique. Dans ce brevet, l'acide ascorbique permet d'améliorer la stabilité à l'air d'une composition de développement contenant un développateur inorganique. Si l'on compare les développateurs organiques classiques, par exemple les développateurs contenant des dérivés de l'hydroquinone, et les développateurs dits "inorganiques" comprenant des complexes organométalliques, il apparaît que les développateurs inorganiques peuvent présenter certains avantages. Ils peuvent par exemple être35 plus facilement solubles dans l'eau, ils peuvent aussi être utilisés dans une gamme de pH plus grande, ce qui permet d'avoir recours à des bains de traitements moins alcalins. De plus, les complexes organométalliques forment des systèmes oxydoréducteurs réversibles, ce qui permet de déterminer et de contrôler facilement le potentiel d'oxydo- réduction du bain de développement et de régénérer facilement la forme oxydée du complexe métallique en sa forme réductrice initiale par simple réduction du bain de traitement. La possibilité de régénérer ce type de bains de développement permet d'obtenir des traitements écologiques en minimisant le volume d'effluents. Comme le montre la technique antérieure développée ci- dessus, les développateurs métalliques sont toujours associés à un agent complexant organique afin de former un15 complexe organométallique. Cet agent complexant est en général l'EDTA, qui est particulièrement efficace, mais faiblement biodégradable. De plus, ces développateurs inorganiques présentent une faible stabilité à l'air liée à l'oxydation de la composition de développement. G. M. Haist et al. dans "Photographic Engineering", 7(3), 182, 1956, indiquent que l'application pratique de ces développateurs inorganiques est limitée parce que nécessitant des atmosphères exemptes d'oxygène. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique25 2 453 323 et 3 567 441, il est précisé que le développement doit être effectué sous atmosphère non oxydante, par exemple sous azote. L'objet de la présente invention concerne une composition qui contient comme développateur un nouveau complexe organométallique. Cette nouvelle composition de développement inorganique est plus écologique et possède une meilleure résistance à l'oxydation aérienne. La composition de développement de la présente invention comprend au moins un ion métallique oxydable, de l'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA) et au moins un agent complexant supplémentaire de formule (I): R3(CR1R2)\ N (CRR2) -R3 R3(CR1R2) q dans laquelle Rl et R2 sont chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, substitué ou non, de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe hydroxyalkyle, R3 est un radical choisi parmi -COOM dans lequel M est l'hydrogène ou un contre- ion tel que le lithium, le sodium ou le potassium, -CONR4R5 dans lequel R4 et R5 sont chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non de 1 à 10 atomes de carbone, n, p et q sont 1, 2 ou 3. Selon la présente invention, on a remplacé une partie de l'EDTA utile à la complexation des ions métalliques oxydables par une quantité non négligeable d'au moins un15 agent complexant acide aminopolycarboxylique qui est plus biodégradable que l'EDTA, qui ne pose pas de problème vis- à-vis de l'environnement et de la sécurité, et qui n'est pas toxique. Dans le cadre de la présente invention, on obtient des compositions de développement écologiques qui, de plus, possèdent une résistance à l'oxydation aérienne améliorée liée à la formation dans la composition de développement de complexes métalliques formés à partir des ions métalliques oxydables, de l'EDTA et du ou des agents complexants25 supplémentaires. Dans le cadre de la présente invention, l'agent complexant de formule (I) est tel qu'au moins un, de préference deux des groupes R3 sont des groupes -COOM. Selon l'invention, l'agent complexant de formule (I) peut être par exemple choisi parmi l'acide 0-alanine diacétique (ADA), l'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide (acétamido)iminodiacétique (AIDA), l'acide N,N- dicarboxyéthylglycine(GDPA), l'acide (diméthylacétamido)iminodiacétique (DMAIDA). HOOC-CH2 N (CH2) 2COOH HOOC-CH2 ADA HOOC-CH2 N -CH2COOH HOOC-CH2 NTA HOOC-CH2-CH2 \ N -CH2COOH HOOC-CH2-CH2 / GDPA HOOC-CH2 N -CH2CONH2 HOOC-CH2 AIDA HOOC-CH2 N-CH2CON (CH3) 2 HOOC-CH2/ DMAIDA Dans les compositions de développement inorganiques classiques, la concentration en ions métalliques oxydables est de préférence comprise entre 0,05 M et la limite de solubilité des ions métalliques dans la composition de développement (à la température d'utilisation de la composition). De préférence, cette concentration est comprise entre 0, 1 et 0,5 M.15 La concentration totale en agents complexants doit être au moins équimolaire à celle des ions métalliques oxydables. Cependant, on préfère utiliser des compositions de développement dans lesquelles la concentration en agents complexants est supérieure à la concentration en ions20 métalliques. Dans le cadre de l'invention, la concentration molaire totale en agents complexants (EDTA + Agents complexants (I)) est telle que le rapport molaire Ions Métalliques/Agents Complexants est compris entre 1/1 et 1/10, de préférence 1/2 et 1/4. Selon un mode de réalisation, l'agent complexant de formule (I) représente au moins 10 % de la concentration molaire totale en agents complexants, de préférence entre 10 et 90 %. Pour des raisons écologiques, il est avantageux d'utiliser une concentration molaire en agents complexants de formule (I) supérieure ou égale à la concentration en10 EDTA, c'est à dire une concentration en agents complexants de formule (I) qui représente au moins 50 % de la concentration totale en agents complexants. Les ions métalliques oxydables qui sont utiles comme agent de développement sont par exemple des ions du titane, du fer, du vanadium ou du chrome. Ils sont en général utilisés sous forme de sels. Dans le cadre de la présente invention, on peut maintenir l'activité de la composition de développement en régénérant la composition usagée par réduction20 électrolytique, ce qui rend le procédé de la présente invention particulièrement écologique. En plus des composés décrits ci-dessus, la composition de développement peut contenir des inhibiteurs de développement tel que le bromure de potassium, des agents25 anti-voiles, un solvant des halogénures d'argent, un fixateur, des conservateurs tels que les bisulfites, des accélérateurs de développement tels que les composés ammonium quaternaire, etc. Bien que l'activité des compositions de développement inorganiques soit relativement indépendante des conditions de pH, les compositions de développement inorganiques selon l'invention ont un pH inférieur à 7, de préférence compris entre 3 et 6. Les produits photographiques qui peuvent être traités par la composition inorganique de l'invention peuvent comprendre des émulsions sensibles au rayonnement constituées de bromure d'argent, de chlorure d'argent, de bromoiodure d'argent, de chlorobromure d'argent, de chloroiodure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent. Ces émulsions peuvent être sensibilisées selon les différentes méthodes décrites dans Research Disclosure, Septembre 1994, N036544, publié par Kenneth Mason Publications Ltd, Emsworth, Hampshire P010 7DQ England, Section IV. La composition de l'invention peut être utilisée pour développer des films ou des papiers photographiques noir et blanc, des produits pour Arts Graphiques ou pour l'étape de développement noir et blanc des films et des papiers photographiques couleurs inversibles. EXEMPLE 1 (Témoin)15 Un film pour radiographie médicale est exposé à l'aide d'un sensitomètre équipé d'une lampe ayant une température de couleur de 2850 K pendant 1/50 de seconde. Le sensitomètre est équipé d'un filtre simulant la réémission dans le vert d'un écran. Le film radiographique ainsi20 exposé est développé avec un procédé de traitement qui comprend une étape de développement à température ambiante (3 min.), une étape de fixage (2 min.) et une étape de lavage à l'eau (5 min.). L'étape de développement est mise en oeuvre dans une cuve remplie avec la composition suivante, la surface de la composition de développement étant en contact avec l'air. Composition de développement: - TiCl3 (0,2 M) fabriqué par Janssen - EDTA (0,4 M) - Antivoile (35 mg/l) - KBr (6 g/l) Le pH de la composition est égal à 5. Le bain de fixage est le fixateur RP X-OMAT . Le film est évalué à l'aide d'un densitomètre TD 903 Macbeth . Un premier échantillon du film exposé est développé dans la composition de développement fraîchement préparée (T=0). On développe ensuite des échantillons de film pour des temps T=20, T=43, et T=66 heures avec la même composition laissée à l'air libre. Pour chaque échantillon développé, on détermine le contraste (y) et la discrimination (A) = (Dmax Dmin)*100, Dmin étant la densité minimale et Dmax la densité maximale. Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Temps (h) A y T =0 351 2,99 T = 20 360 3,37 T = 43 229 2,14 T =66 49 0,02 Ces résultats montrent la faible résistance à l'oxydation aérienne de cette composition. L'efficacité de la composition de développement reste acceptable jusqu'à 43 heures de contact à l'air bien qu'elle commence à diminuer après seulement 20 heures de contact à l'air. Au bout de 66 heures, cette composition de développement devient inutilisable. EXEMPLE 2 (Invention) Un même film pour radiographie médicale est exposé, développé et évalué selon la méthode de l'exemple 1 avec une composition de développement qui contient:25 - TiCl3 (0,2 M) - EDTA (0,2 M) - NTA (0,2 M) - Antivoile (35 mg/l) - KBr (6 g/l) Le pH de la composition est égal à 5. Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 2 et analysés ci-après. TABLEAU 2 Temps (h) A T = 0 360 3,32 T = 22 397 3,66 T = 46 395 5,53 T = 118 391 5,49 EXEMPLE 3 (Invention) Un même film pour radiographie médicale est exposé, développé et évalué selon la méthode de l'exemple 1 en utilisant une composition de développement qui contient: - TiCl3 (0,2 M) - EDTA (0,25 M) - NTA (0,15 M) - Antivoile (35 mg/1) - KBr (6 g/l) Le pH de la composition est égal à 5. Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 3 et analysés ci-après. TABLEAU 3 Temps (h) A T = 0 344 3,05 T = 20 380 3,33 T = 43 388 4,92 T = 67 389 3,53 EXEMPLE 4 (Invention) Un même film pour radiographie médicale est exposé, développé et évalué selon la méthode de l'exemple 1 en utilisant une composition de développement qui contient: - TiCl3 (0,2 M) - EDTA (0,1 M) - NTA (0,3 M) - Antivoile (35 mg/l) - KBr (6 g/l) Le pH de la composition est égal à 5. Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 4 et analysés ci-après. ______ TABLEAU 4 Temps (h) A T = 0 341 3,12 T = 20 363 3,21 T = 43 382 3,11 T = 67 383 3,54 Analyse des exemples 2, 3 et 4 Les résultats sensitométriques des exemples 2, 3 et 4 montrent que la composition de la présente invention possède une résistance à l'oxydation aérienne supérieure à celle de la composition témoin de l'exemple 1. Dans tous les cas, c'est à dire de T=0 à T=67 heures, les résultats sensitométriques obtenus avec la composition de l'invention sont supérieurs à ceux obtenus avec la composition de15 l'exemple 1. Comme le montre l'exemple 2, l'efficacité peut être maintenue de façon surprenante avec une composition laissée en contact à l'air pendant au moins 118 heures. De plus, la biodégradabilité de cette composition est supérieure à celle de l'exemple 1 car une partie non négligeable de la quantité d'EDTA utile a été remplacée par le NTA (jusqu'à 75 % dans l'exemple 3). EXEMPLE 5 (Comparatif) Un même film pour radiographie médicale est exposé, développé et évalué selon la méthode de l'exemple 1 avec une composition de développement qui contient - TiC13 (0,2 M) - NTA (0,4 M) - Antivoile (35 mg/1) - KBr (6 g/l) Le pH de la composition est égal à 4. L'utilisation d'une telle composition de développement ne permet pas d'obtenir des résultats sensitométriques exploitables. D'autres essais ont été réalisés en modifiant le rapport molaire Titane/NTA. Lorsqu'on augmente la quantité de NTA dans la composition de développement, on obtient des résultats sensitométriques exploitables bien qu'inférieurs à ceux10 obtenus avec les compositions de l'invention. De plus, il apparaît dans la composition et sur les films développés un précipité blanc qui limite l'application pratique de la composition. EXEMPLE 6 (Invention) Un même film pour radiographie médicale est exposé, développé et évalué selon la méthode de l'exemple 2 sauf que dans la composition de développement, le NTA est remplacé par 1'ADA (0,2 M) de formule: HOOC-CH2 N (CH2) 2COOH HOOC-CH2 ADA Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 6 et analysés ci-après. TABLEAU 6 Temps (h) A y T = 0 362 2,83 T = 22 380 3,27 T = 46 246 2,22 EXEMPLE 7 (Invention) Un même film pour radiographie médicale est exposé, développé et évalué selon la méthode de l'exemple 2 sauf que dans la composition de développement, le NTA est remplacé par le GDPA (0,2 M) de formule: HOOC-CH2-CH2 \ N -CH2COOH HOOC-CH2-CH2 GDPA Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 7 et analysés ci-après. TABLEAU 7 Temps (h) A T = 0 355 2,83 T = 22 370 3,26 T = 46 238 2,21 EXEMPLE 8 (Invention) Un même film pour radiographie médicale est exposé, développé et évalué selon la méthode de l'exemple 2 sauf que dans la composition de développement, le NTA estl0 remplacé par l'AIDA (0,2 M) de formule: HOOC-CH2 N-CH2CONH2 HOOC-CH2/ AIDA Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 8 et analysés ci-après. TABLEAU 8 Temps (h) A T = 0 334 2,93 T = 22 357 3,54 T = 46 218 1,85 EXEMPLE 9 (Comparatif) Un même film pour radiographie médicale est exposé, développé et évalué selon la méthode de l'exemple 2 sauf que dans la composition de développement, le NTA est20 remplacé par l'acide iminoacétique (IDA) (0,2 M) de formule HOOC-CH2 N -H (IDA) HOOC-CH/ Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 9 et analysés ci-après. TABLEAU 9 Temps (h) A T = 0 338 3,19 T = 22 376 3,39 T = 46 165 0,02 EXEMPLE 10 (Comparatif) Un même film pour radiographie médicale est exposé, développé et évalué selon la méthode de l'exemple 2 sauf que dans la composition de développement, le NTA est10 remplacé par l'acide méthylène iminodiacétique (MIDA) (0,2 M) de formule: HOOC-CH2, N -CH3 (MIDA) HOOC-CH2/ Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 10 et analysés ci-après. TABLEAU 10 Temps (h) A T = 0 347 3,28 T = 22 371 3,57 T = 46 154 0,02 Analyse des exemples 6 à 10 Les résultats sensitométriques des exemples 6 à 10 montrent que les compositions de développement de la présente invention (Ex. 6, 7, 8) permettent d'obtenir une stabilité à l'air soit supérieure à celle de la composition de développement témoin (Ex. 1) qui contient comme agent 14 complexant uniquement 1'EDTA, soit supérieure à celle des compositions de développement contenant un agent complexant supplémentaire différent de l'agent complexant de formule (I) (Ex. 9 et 10). 5 Dans l'exemple 8, les résultats sensitométriques restent inférieurs à ceux obtenus avec la composition témoin de l'exemple 1, cependant ces résultats sont bien supérieurs à ceux des compositions des exemples comparatifs 9 et 10 très sensibles à l'oxydation aérienne. Bien que les résultats sensitométriques obtenus avec des compositions de développement des exemples 1, 9 et 10 fraîchement préparées soient comparables aux résultats sensitométriques obtenus avec les compositions de la présente invention cependant, il apparaît clairement que15 ces résultats se dégradent très rapidement au cours du temps (en particulier le contraste). De plus, les compositions de développement de l'invention ont une biodégradabilité améliorée due à la substitution partielle de i'EDTA par un agent complexant20 (I) qui possèdent une biodégradabilité supérieure à celle de i'EDTA. REVENDICATIONS 1 - Composition de développement inorganique qui comprend au moins un ion métallique oxydable, l'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA) et au moins un agent complexant supplémentaire de formule (I): R3(CR1R2) \ N (CR1R2) n-R3 R3(CR'R2) / dans laquelle R1 et R2 sont chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe hydroxyalkyle, R3 est un radical choisi parmi -COOM dans lequel M est l'hydrogène ou un contre-ion tel que le lithium, le sodium ou le potassium, -CONR4R5 dans lequel R4 et R5 sont chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non de 1 à 10 atomes de carbone, n, p et q sont 1, 2 ou 3. 2 - Composition de développement selon la revendication 1 dans laquelle la concentration en ions métalliques oxydables est comprise entre 0,05 M et la limite de solubilité des ions métalliques dans la composition, la concentration totale d'agents complexants est telle que le rapport Ions métalliques/agents complexants est compris 1/1 et 1/10, et la concentration molaire en agent complexant (I) est au moins égale à 10 % de la concentration totale d'agents complexants. 3 - Composition de développement selon la revendication 2 dans laquelle la concentration en ions métalliques oxydables est comprise entre 0,1 et 0,5 M, la concentration totale d'agents complexants est telle que le rapport Ions métalliques/Agents complexants est compris 1/2 et 1/4, et la concentration en agent complexant (I) est comprise entre 50 et 90 % de la concentration totale. 4 - Composition de développement selon la revendication 1 dans laquelle l'agent complexant de formule (I) est tel qu'au moins un des groupes R3 est un groupe -COOM. - Composition de développement selon la revendication 4 l'agent complexant supplémentaire est choisi parmi l'acide 0-alanine diacétique (ADA), l'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide (acétamido)iminodiacétique (AIDA), l'acide N,N- dicarboxyéthylglycine(GDPA), l'acide (diméthylacétamido) iminodiacétique (DMAIDA). 6 - Composition de développement selon la revendication 4 dans laquelle l'agent complexant supplémentaire est l'acide nitrilotriacétique de formule: HOOC-CH2 N -CH2COOH HOOC-CH2/ NTA 7 - Composition de développement selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le ou les ions métalliques oxydables sont choisis parmi les ions du titane, du fer, du vanadium ou du chrome. 8 - Composition de développement selon l'une quelconque des revendications précédents dans laquelle l'ion métallique oxydable est un ion du titane. 9 - Méthode de traitement d'un produit photographique aux halogénures d'argent qui consiste à exposer le produit photographique selon une image pour former une image latente et à développer cette image latente avec une composition de développement telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.