FR 2730498 A1 19960814 FR 9514691 A 19951212 " Compositions de silicones vulcanisables à température ambiante, comprenant des composés organiques du silicium difonctionnels ". La présente invention concerne de nouvelles compositions de matières, qui sont des compositions d'organopolysiloxanes vulcanisables à température ambiante, comportant des dérivés de type silacycloalcane. De façon inattendue, ces compositions présentent une viscosité réduite avant durcissement, un module réduit après durcissement, et des vitesses avantageuses de durcissement. Les élastomères de silicone vulcanisables à la température ambiante (ESVTA) présentent typiquement des propriétés avantageuses englobant, par exemple, d'excellentes propriétés électriques ainsi qu'une bonne résistance aux températures extrêmes et aux conditions climatiques. En outre, les ESVTA sont souvent fournis sous forme de matériaux d'obturation et de liquides déversables, et on les utilise typiquement à grande échelle en tant que matériaux d'étanchéité dans diverses applications industrielles. Classiquement, les ESVTA durcissent par condensation, et à l'état non durci, leur viscosité élevée rend difficile leur manipulation et/ou leur utilisation. Cette viscosité élevée est due au fait que l'on utilise, dans les ESVTA à l'état non durci, un polymère à masse moléculaire élevée pour s'assurer que la réticulation, lorsqu'elle se produit, donne une composition durcie présentant un faible module et un allongement important. Pour compenser cette viscosité élevée, on utilise souvent des solvants, nuisibles pour l'environnement, dans le but de diluer les compositions d'ESVTA pour que celles-ci puissent être étalées à la brosse et/ou pulvérisées dans le cadre d'applications industrielles. On s'intéresse de plus en plus à la préparation de compositions d'ESVTA qui n'aient pas besoin de solvants pour être facilement manipulables et/ou utilisables. La présente invention concerne donc de nouvelles compositions d'ESVTA, qui contiennent des dérivés de silacycloalcanes et qui présentent, de façon inattendue, une diminution de la viscosité avant durcissement, une diminution du module après durcissement, et des vitesses avantageuses de durcissement. Dans le cadre de la préparation de compositions d'ESVTA, on a décrit, dans le brevet U.S n 4.959.407, des compositions d'organopolysiloxanes ne contenant pas de solvants, mais qui contiennent un bis(uréido)silane comme agent de couplage et un aminoxysiloxane comme agent de réticulation. En outre, dans le brevet U. S n 4.965.367, on a décrit un procédé de préparation de silacyclobutanes, procédé qui comporte l'étape consistant à faire réagir un silacyclobutane halogéno-substitué avec un réactif de silylation. D'autres chercheurs se sont intéressés à la préparation de compositions durcissables, et dans le brevet U. S n 3.694.427, on décrit des compositions comprenant un silacyclobutane et un organopolysiloxane. La présente invention se distingue de l'état de la technique décrit cidessus, puisqu'elle concerne, entre autres, des compositions d'organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante, qui comprennent des dérivés de silacycloalcanes et qui présentent, de façon inattendue, une viscosité relativement réduite avant le durcissement, un module relativement réduit après le durcissement, et des vitesses avantageuses de durcissement. Les compositions vulcanisables à température ambiante de la présente invention contiennent: (a) des organopolysiloxanes, (b) des silacycloalcanes difonctionnels, et (c) des agents de réticulation. Les organopolysiloxanes utilisés dans la présente invention ne sont soumis à aucune autre restriction que la suivante: ils doivent pouvoir former, avec des silacycloalcanes difonctionnels et des agents de réticulation, des compositions vulcanisables à la température ambiante. Les organopolysiloxanes utilisés dans la présente invention sont connus dans la technique, et correspondent souvent à la formule R1 R 21 I R 2 iSi-R2 \1 n dans laquelle chaque symbole RI représente, indépendamment des autres, un groupe alkyle en Ci- Io, un groupe aromatique portant ou non des substituants, par exemple un groupe phényle, un groupe cyanoalkyle, par exemple un groupe cyanoéthyle, un groupe trihalogénoalkyle, par exemple un groupe trifluoropropyle, ou un groupe vinyle; chaque symbole R2 représente, indépendamment de l'autre, un groupe hydroxy ou un groupe siloxy substitué de formul OSi(R).(R4)(3-.) o R3 représente un groupe alkoxy, aryloxy, amino, amido, uréido ou oximino, R4 représente un groupe alkyle, un groupe vinyle, un groupe aromatique portant ou non des :;Jl)s I. i t.uarlti,] ' exempll) I t, un groupe phényle, un groupe (yiirloai.kyl(;, par ex(.exImpi] m li gloupe cyanoéthyle, ou un groupe trihlalogénoalkyle, par exemple un groupe trifluoropropyle, et mni vaut 2 ou 3; et n représente un nombre entier valant d'environ 25 à environ 5.000, et dont la valeur est de préférence telle que la viscosité de l'organopolysiloxane vaut, à la température ambiante, d'environ 100 à environ 100.000 mPa.s, et de préférence, d'environ 3.000 à environ 95.000 mPa.s. Dans la présente invention, on utilise les silacycloalcanes difonctionnlels comme agents de couplage, et l'on en utilise souvent au moins un de formule R5 R5 RR x !/S R5 R- / X IIz R / \R R5 R ou R5 R5 ROSI Rs1 \X o chaque symbole R5 représente, indépendamment des autres, un groupe hydrocarboné aliphatique ou alicyclique en Ci-,o, un groupe aromatique portant ou non des substituants, un atome d'halogène ou, de préférence, un atome d'hydrogène, et chaque symbole X représente, indépendamment de l'autre, Un groupe alkoxy, un groupe aryloxy, ou un groupe de formule -N(Y)-C(=O)-Y o chaque symbole Y représente, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-io ou un groupe aromatique portant ou non des substituants. On préfère souvent que X représente un groupe méthoxy ou éthoxy et que Y représente un groupe méthyle. On prépare typiquement les silacycloalcanes difonctionnels utilisés dans la présente invention en faisant réagir, par exemple, un dihalogénosilacycloalcane avec un alcoolate d'un métal du groupe IA et un alcanol anhydre, et en récupérant ensuite, par extraction et distillation, l'agent de couplage voulu. Les agents de réticulation utilisés dans la présente invention ne sont soumis à aucune autre restriction que la suivante: ils doivent pouvoir provoquer la réticulation d'organopolysiloxanes pour donner un caoutchouc durci. Les agents de réticulation que l'on préfère souvent utiliser dans la présente invention sont des organopolysilanes trifonctionnels de formule X groupe oximino, et q vaut 3 ou 4. On peut préparer de tels agents de réticulation, par exemple, en faisant réagir une hydroxyamine ou un alcool avec une hydrogénosilicone. On trouvera une description plus détaillée de la préparation de ces agents de réticulation dans le brevet U.S. N 4 959 407. Les compositions vulcanisables à la température ambiante de la présente invention peuvent être commercialisées sous forme de compositions à un composant ou à deux composants. Les compositions à un composant sont définies comme étant des compositions anhydres dans lesquelles tous les constituants sont mélangés directement avant l'emploi. Les compositions à deux composants sont définies comme étant des compositions dans lesquelles tous les comstituants ne sont pas mélangés directement dans la composition avant que la composition soit utilisée de la façon habituelle. On peut préparer les compositions de la présente invention, par exemple, en combinant des organopolysiloxanes comme ceux représentés par la formule I avec des agents de couplage de type silacycloalcane difonctionnel, comme ceux représentés par les formules II et III. L'addition des autres constituants, par exemple les agents de réticulation et les catalyseurs éventuels, dépend de ce que l'on souhaite obtenir, une composition à un composant ou à deux composants. L'emploi de n'importe quel adjuvant classique connu dans la technique se situe également dans le cadre de la présente invention. Ces adjuvants englobent des charges, par exemple des carbonates et des sulfates des métaux du groupe IIA, comme le carbonate de calcium et le sulfate de calcium, des oxydes de métaux de transition, comme l'oxyde de titane et l'oxyde ferrique, le noir de carbone, la terre à diatomées, l'alumine, l'alumine hydratée, les microsphères de verre, le quartz, les charges organiques, les charges de renforcement et les charges d'extension. L'emploi de n'importe lequel des promoteurs classiques d'adhésion connus dans la technique tombe également dans le cadre de la présente invention. Ces promoteurs d'adhésion englobent par exemple des silanes azotés comme le 3-aminopropyl-triméthoxysilane, le 2-aminoéthyl- triéthoxysilane et le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl- triméthoxysilane, des silanes à fonction époxyde, comme le 3glycidyloxypropyl-triméthoxysilane, et des silanes à fonctions cyanurate, comme le 1,3,5-tris(3- triméthoxysilylpropyl)-isocyanurate. L'emploi de n'importe lequel des catalyseurs connus, utilisés pour produire des compositions d'ESVTA, tombe également dans le cadre de la présente invention. Ces catalyseurs sont souvent, par exemple, des catalyseurs à base de titane ou d'étain. L'emploi des nouvelles compositions de la présente invention n'est soumis à aucune restriction; on peut en effet les utiliser, par exemple, comme revêtements protecteurs et/ou comme agents d'obturation et d'étanchéité. Les nouvelles compositions de la présente invention, utilisées comme revêtements protecteurs, présentent souvent un taux d'allongement d'environ 50 % à environ 1000 %, de préférence d'environ 100 % à environ 600 %, et mieux encore d'environ 150 % à environ 400 %. Les nouvelles compositions de la présente invention, utilisées comme agents d'obturation et d'étanchéité,'présentent souvent un taux d'allongement d'environ 50 % à environ 2000 %, de préférence d'environ 250 % à environ 1000 %, et mieux encore d'environ 300 % à environ 800 %. En outre, les nouvelles compositions de la présente invention possèdent, avant de durcir, une viscosité d'environ 1000 à environ 100.000 mPa.s, de préférence d'environ 3000 à environ 50.000 mPa.s, et surtout, d'environ 30.000 à environ 50.000 mPa.s pour celles qui sont utilisées comme agents d'obturation et d'étanchéité, et d'environ 3000 à environ 10.000 mPa.s pour celles qui sont utilisées comme revêtements protecteurs. Les nouvelles compositions de la présente invention durcissent et aboutissent à un état élastomère, c'est-à-dire qu'elles perdent leur caractère collant, au bout d'environ minutes à environ 10 heures, de préférence au bout d'environ 1 heure à environ 6 heures, et surtout au bout d'environ 2 heures à environ 3 heures après avoir été appliquées. Lorsqu'on prépare les nouvelles compositions de la présente invention, on se sert d'organopolysiloxanes de formule I dont la masse moléculaire moyenne en nombre vaut d'environ 500 à environ 30.000, si l'on veut en faire des revêtements, et d'environ 10.000 à environ 100.000, si l'on veut en faire des agents d'obturation et d'étanchéité. En outre, les compositions de la présente invention possèdent, après durcissement, un module de faible valeur, ce qui signifie que leur module est inférieur d'au moins environ %, de préférence d'au moins environ 20 % et mieux encore d'au moins environ 30 %, pour un allongement de 100 %, à celui des compositions d'ESVTA dans lesquelles il n'y a pas de silacycloalcanes difonctionnels de formules II et III. En général, les nouvelles compositions de la présente invention contiennent d'environ 2 à environ 8 moles, de préférence d'environ 3 à environ 6 moles et mieux encore d'environ 4 à environ 5 minolesd'agent de réticulation par mole d'organopolysiloxane, cet organopolysiloxane présentant une masse moléculaire d'environ 4000 à environ 130.000. En outre, ces compositions contiennent d'environ 0,5 à environ 10 moles, de préférence d'environ 0,5 à environ 6 moles et mieux encore d'environ 0,5 à environ 2 moles de silacycloalcane difonctionnel, par mole d'agent de réticulation. Les exemples suivants illustrent la présente invention et en facilitent la compréhension. On peut confirmer la nature des produits obtenus grâce à des techniques classiques, comme la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton ou du carbone-13, la spectroscopie de masse, la spectroscopie infrarouge et l'analyse par chromatographie par perméation de gel. Exemple 1 *35 Dans un ballon de réaction de 1 litre, on place 7,85 g de sodium métallique et 500 ml de méthanol anhydre, à une température d'environ 0-5 C. Après la dissolution du sodium, on ajoute en 45 minutes 26,45 g de dichlorosilacyclopentane, et il se forme une solution que l'on agite pendant environ 1 heure, et que l'on transfère ensuite dans une ampoule à robinet de 2 1, qui contient 500 ml de pentane et 600 ml d'eau. On sépare les phases aqueuse et organique qui se forment, et l'on extrait la phase aqueuse avec une fraction supplémentaire de 250 ml de pentane. On réunit les solutions résultant de l'extraction au pentane, et on lave la solution ainsi obtenue avec 400 ml d'eau, puis avec 300 ml de saumure, et on la sèche ensuite en la faisant passer dans un entonnoir o l'on a disposé des morceaux de CaSO4 anhydre. On chasse le pentane par distillation, et l'on distille le résidu obtenu (24,7 g) sous la pression atmosphérique. On obtient 17,32 g de 1,1- diméthoxysilacyclopentane (rendement 70,1%) Exemple 2 Dans un ballon de réaction muni d'un condenseur, d'une entrée d'azote, d'une ampoule à robinet et d'un agitateur, on place 25,3 g de triéthylamine et 14,6 g de N- méthylacétamide dans 100 ml de toluène anhydre. On refroidit la solution résultante avec de la glace et l'on ajoute au mélange, en 30 minutes, 15,5 g de 1,1-dichloro silacyclopentane, dissous dans 30 ml de toluène anhydre. On agite la suspension ainsi obtenue pendant une heure à la température ambiante, puis on la filtre sous l'atmosphère d'azote. On lave le résidu résultant avec du toluène anhydre, on réunit le filtrat et les liquides de lavage et l'on en chasse le solvant dans un évaporateur rotatif, ce qui donne 14, 9 g de l,l-bis(N-méthylacétamido)silacyclo pentane (rendement 90,0 %). Exemple 3 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise de l'alcool propylique au lieu du méthanol, et l'on obtient du l,l-dipropoxy-silacyclopentane. Exemple 4 Dans un ballon de réaction, on place 15,5 g de 1,1- dichlorosilacyclopentane, 20,4 g d'anhydride acétique et mg de chlorure d'aluminium anhydre. On chauffe le mélange résultant à 130 C, et l'on élimine le chlorure d'acétyle formé par distillation à une température d'environ 55 C. On distille le résidu résultant sous pression réduite, et l'on récupère ainsi 15,4 g de 1,1- diacétoxysilacyclopentane (rendement 76,2 %). Exemple 5 Dans un mélangeur en acier inoxydable, on place 60 g d'une composition d'organopolysiloxane, comprenant 69,95 parties d'un polydiméthylsiloxane à fonctions terminales de type silanol (composé de formule I o R' représente un groupe méthyle, R2 représente un groupe hydroxy et n vaut 500), 2,1 parties d'un agent de réticulation qui est du silicate d'éthyle, 27,9 parties de carbonate de calcium et 0,05 partie d'eau. On y ajoute, comme agent de couplage, 1,75 g de diméthoxysilacyclopentane, préparé de la façon indiquée dans l'exemple 1, et l'on obtient un mélange que l'on brasse tout en y ajoutant 0,3 g de dilaurate de dibutyl-étain, en tant que catalyseur. On obtient une composition bien brassée d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante. Cette composition durcit lorsqu'elle est exposée à l'humidité atmosphérique. Exemple 6 On prépare une composition en plaçant dans un mélangeur, en opérant à l'abri de l'humidité, 100 g d'une composition il d'organopolysiloxane, comprenant 72,19 parties d'un polydiméthylsiloxane à fonctions terminales de type silanol (composé de formule I o R' représente un groupe méthyle, R2 représente un groupe hydroxy et n vaut 350), 22,81 parties de carbonate de calcium, 5 parties de silice fumée, 3,2 g d'un agent de couplage qui est du l,l-bis(N- méthylacétamido)silacyclopentane et 2,3 g d'hexyl-tris(N- méthylacétamido)silane. On brasse ce mélange et l'on obtient une composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante, composition qui durcit lorsqu'elle est exposée à l'humidité atmosphérique. Les données réunies dans le tableau suivant consignent les propriétés inattendues et avantageuses des nouvelles compositions de la présente invention. Tous les composés qui y figurent ont été préparés d'une façon semblable à celle décrite dans les exemples 3 et 4. TABLEAU Silacycloalcane Module (^) Taux difonctionnel d'allongement (") aucun 287 189 méthylvinyl-bis(N-méthyl- 254 419 acétamido)silane l,l-bis(N-méthylacét- 190 590 amido)silacyclopentane A) à 100% d'allongement, en kPa B) à la rupture, en % REVENDICATIONS 1. Composition vulcanisable à la température ambiante, caractérisée en ce qu'elle contient: (a) des organopolysiloxanes, (b) des silacycloalcanes difonctionnels, et (c) des agents de réticulation. 2. Composition vulcanisable à la température ambiante, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient des organopolysiloxanes de formule R1 R' 2 1 1 2 1R Si-O Si-R I dans laquelle chaque symbole Ri représente, indépendamment des autres, un groupe alkyle en Ci-jo, un groupe aromatique portant ou non des substituants, un groupe cyanoalkyle, un groupe trihalogénoalkyle ou un groupe vinyle, chaque symbole R2 représente, indépendamment de l'autre, un groupe hydroxy ou un groupe siloxy substitué de formule OSi (R3) (R4) (3 -.) o Ru représente un groupe alkoxy, aryloxy, amido, uréido, ou oximino, R4 représente un groupe alkyle, cyanoalkyle, trihalogénoalkyle ou vinyle ou un groupe aromatique portant ou non des substituants, et m vaut 2 ou 3, et n représente un nombre entier valant d'environ 25 à environ 5.000. 3. Composition vulcanisable à la température ambiante, conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que RI représente un groupe méthyle et R2 représente un groupe hydroxy. 4. Composition vulcanisable à la température ambiante, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient des silacycloalcanes difonctionnels englobant au moins un composé de formule R5 R5 RSX x R5 X II R5 R5/ XR ou R5 Rs x R5 -S R5 ' o chaque symbole R5 représente, indépendamment des autres, un groupe hydrocarboné aliphatique ou alicyclique en C,-,o, un groupe aromatique portant ou non des substituants, un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, et chaque symbole X représente, indépendamment de l'autre, un groupe alkoxy ou aryloxy ou un groupe de formule -N(Y)-C(=O)-Y, o chaque symbole Y représente, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en Ca-io ou un groupe aromatique portant ou non des substituants. 5. Composition vulcanisable à la température ambiante, conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que R5 représente un atome d'hydrogène, chaque symbole X représente, indépendamment de l'autre, un groupe méthoxy ou éthoxy, et Y-représente un groupe méthyle. 6. Composition vulcanisable à la température ambiante, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient des agents de réticulation de formule X (q- 4) -Si-zq dans laquelle X' représente un groupe hydrocarboné en C1-0o, chaque symbole Z représente, indépendamment des autres, un groupe alkoxy, aminoxy, dialkylamino ou oximino, et q vaut 3 ou 4. 7. Composition vulcanisable à la température ambiante, conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que XI représente un groupe méthyle et chaque Z représente, indépendamment des autres, un groupe diméthylamino ou méthoxy. 8. Composition vulcanisable à la température ambiante, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 2 moles à environ 8 moles d'agent de réticulation par mole d'organopolysiloxane, ainsi que d'environ 0,5 mole à environ 10 moles de silacycloalcane difonctionnel par mole d'agent de réticulation, et en ce que la masse moléculaire dudit organopolysiloxane vaut d'environ 4.000 à environ 130.000. 9. Composition vulcanisable à la température ambiante, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition présentée en un seul composant. 10. Composition vulcanisable à la température ambiante, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition présentée en deux composants.