FR 2723750 A1 19960223 FR 9409702 A 19940804 1 2723750 Composition inhibitrice d'entartrage et de corrosion pour protéger les surfaces en contact avec de l'eau et procédé de préparation de ladite composition Domaine de l'invention La présente invention a trait à une composition inhibitrice d'entartrage et de corrosion, en tant que produit industriel nouveau, pour protéger les surfaces d'installations en contact avec de l'eau, notamment celles des installations utilisants l'eau comme fluide énergétique ou thermique, en particulier contre les dépôts: de tartres (tartres carbonatés, tartres sulfatés, tartres phosphatés, silice, etc...) et de produits de corrosion (oxydes métalliques), d'une part, et contre la corrosion par l'eau, d'autre part. Elle concerne également un procédé de préparation de ladite composition. Art antérieur Le problème de l'entartrage des circuits est un problème complexe dans la mesure o interviennent des types de tartres très différents: carbonates de calcium et de magnésium, phosphate de calcium, sulfate de calcium, oxydes de fer, silicates de calcium et de magnésium, silice, etc... Ces dépôts proviennent: - d'une part, d'une épuration incomplète des eaux utilisées, ou bien d'une défail- lance du poste d'épuration de l'eau d'appoint du système (filtres, adoucisseurs, déminéralisateurs, etc...), - d'autre part de l'action corrosive de l'eau liquide ou de la vapeur d'eau au contact des matériaux constitutifs des installations (aciers, aciers inoxydables, cuivre et alliages, etc...). Les dépôts formés diminuent notablement les échanges thermiques et le rendement des installations, occasionnant des surcoûts importants des frais d'exploitation. On sait que, dans le passé, les spécialistes se sont surtout concentrés sur les problèmes d'entartrage posés par le carbonate et le sulfate de calcium et ont découvert l'effet inhibiteur de produits comme les polyphosphates, les phosphates, les phosphonates, et enfin les polymères à faible masse molaire (500 à 5000), comme les polyacrylates, polymétacrylates, polymaléates, etc... 2 2723750 Par exemple, on sait que FR-A-2 574 065 propose l'association de polyamines grasses avec lesdits polymères pour inhiber la précipitation des carbo- nates et sulfates de calcium. Plus précisément FR-A-2 574 065 (date de publication: 6 juin 1986), préconise une technique anti-tartre mettant en oeuvre une association comprenant au plus 50 % en poids d'un composant polyamine grasse de formule: Ra- [ -NH- (CH2) 3-] x-NH2 (Ia) o Ra est un reste aliphatique en C12-C18 et x un nombre entier ayant pour valeur 1 à 6, et au moins 50 % en poids d'au moins un polymère choisi parmi les polymaléates, polyacrylates, polyméthacrylates, copolymères de maléate/acrylate, copolymères d'acrylate/méthacrylate, terpolymères d'acrylate/méthacrylate/itaco- nate et leurs mélanges. Si l'on étend l'usage de ces produits à d'autre type de tartres ou dépôts, on constate qu'il n'existe pas de produits universels: un produit performant vis-à- vis du carbonate de calcium pourra être inopérant sur un autre type de tartre (notamment celui dû au dépôt d'oxydes de fer ou de silice). On connaît par ailleurs, de EP-A-0 065 609 (date de publication: ler décembre 1981), une composition inhibitrice de la corrosion par l'eau comprenant une association d'un composant polyamine de formule IIa: Rb-[NH-(CH2)y-]z-NH2 (IIa) o Rb est un radical hydrocarboné en C12-C22 saturé ou insaturé, y est un nombre entier compris entre 2 et 8 inclus et z est un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, R, y et z étant tels que le poids moléculaire soit supérieur ou égal à 228, avec un composant électrolyte organique polymérique résultant de la polyméri- sation ou copolymérisation d'un monomère présentant un motif C = C, tel que notamment les composants polyacryliques, polyméthacryliques, polymaléiques, polyacrylamides et les copolymères correspondants. Le document EP-A-0 065 609 précité envisage, parmi les électrolytes organiques polymériques, des composés polysulfonates (i) du type copolymère acrylate/styrènesufonate de structure R --CH -CH2--CH COO S03R1 [voir formule XI et exemple 10 (tableau I, page 14) dudit document], et (ii) du type 'lignosulfonate' de structure: O 0 CH-CH -CH 12 2 S03R1 ni (voir formule XII dudit document). But de l'invention Il se trouve que les solutions techniques proposées dans le passé notamment par le document EP-A-0 065 609 en ce qui concerne l'inhibition de la corrosion par l'eau, et le document FR-A-2 574 065 en ce qui concerne l'inhibition de l'entartrage, qui sont efficaces, se sont révélées insatisfaisantes en particulier dans le domaine de la protection des circuits d'installations utilisant de l'eau (fluide agressif) en tant que fluide énergétique ou thermique, notamment les circuits d'ins- tallation qui utilisent de la vapeur humide, de la vapeur sèche, de l'eau surchauffée ou surpressée, ou de l'eau chaude. Il existait donc un besoin de mettre au point une nouvelle solution technique permettant d'améliorer la protection de surfaces métalliques en contact avec de l'eau, en tant que fluide agressif, vis-à-vis de la corrosion et de l'entartrage. Selon l'invention, on se propose de fournir une nouvelle solution tech- nique pour protéger les surfaces, notamment métalliques, en contact avec de l'eau vis-à-vis de la corrosion et de l'entartrage, cette nouvelle solution mettant en oeuvre un matériau sulfonique structurellement différent des composés polysul- fonates sus-mentionnés décrits dans le document EP-A-0 065 609 précité. 4 2723750 Objet de l'invention Selon un premier aspect de l'invention, on se propose de fournir une nouvelle composition inhibitrice de corrosion et d'entartrage pour protéger les sur- faces métalliques d'installations en contact avec de l'eau, ladite composition, qui comprend un composant amine filmante (en abrégé AF; en anglais: "film-forming amine"), un composant amine alcalinisante (en abrégé AA) et un composant orga- nique polysulfonique (en abrégé PS) comportant dans sa molécule au moins 2 motifs de structure: A -- CH2-C. (IO) S03X dans laquelle A représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et X représente l'atome d'hydrogène, un cation Na+, K+ ou NH4+, ou un groupe alkyle en C1-C4. Selon un second aspect de l'invention on se propose de fournir une composition inhibitrice destinée à protéger les surfaces métalliques d'installation utilisant de l'eau comme fluide thermique ou énergétique, ladite composition inhibitrice comprenant le composant PS. La composition inhibitrice selon l'invention peut être préparée selon une méthode connue en soi qui consiste à mélanger les composants AF, AA et PS. Le procédé de préparation que l'on préconise selon la présente in- vention pour l'obtention de ladite composition inhibitrice est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (1 ) amener à l'état liquide le composant AF par chauffage (à une température suffisante), (2 ) introduire progressivement sous agitation le composant AF, ainsi fondu, dans une solution aqueuse du composant PS préalablement amenée à une température inférieure à celle dudit composant AF fondu, puis (3 ) introduire sous agitation, dans le mélange résultant ainsi obtenu, le 3 0 composant AA. Brève descnption du dessin 2723750 Dans le dessin annexé, la figure unique, référencée Fig. 1, représente schématiquement le circuit d'une installation pilote conçu pour apprécier et quanti- fier les propriétés anticorrosion et anti-tartre de diverses compositions inhibitrices. Abréviations Dans ce qui suit, par commodité, on a utilisé les abréviations suivantes: AA désigne une amine alcalinisante (également dénommée "amine neutralisante même si elle conduit à un pH supérieur ou égal à 8), d'une part, ou un mélange d'amines alcalinisantes, d'autre part, AF désigne une amine filmante, d'une part, ou un mélange d'amines filmantes, d'autre part; PA désigne un matériau polymère de type acrylique comprenant le motif récurrent de structure: B I --CH2-c. (IIo) COOY c'est-à-dire: soit un polymère ou copolymère de l'acide acrylique (B=Y=H), de l'acide méthacrylique (B=CH3; Y=H), d'un acide homologue (B=alkyle en C2- C4; Y=H), d'un sel (Y=Na+, K+ ou NH4+), d'un ester (Y=alkyle en C!-C4) ou un de leurs mélanges, soit, dans les structures PA/PS et PA/PN/PS, un fragment d'un polymère ou copolymère d'un de ces acides, sels ou esters; PM désigne le poids moléculaire; PMM désigne le poids moléculaire moyen; PN désigne un matériau polymère dit "neutre" comprenant le motif récurrent de structure: CH2 -C (IIIo) M o Q représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, et 6 2723750 M représente OH, CN, CONH2 ou un groupe alkoxy en Cl-C4; ou un fragment d'un tel matériau dans un produit copolymère tel que PA/PN/PS; PS désigne un matériau polymère du type sulfonique comprenant le motif récurrent de structure Io ci-dessus, ou l'un de ses fragments dans le cas des copolymères tels que PA/PS et PA/PN/PS; TH désigne le titre hydrotimétrique (exprimé ici en degrés français); et TAC désigne le titre alcalimétrique complet (exprimé ici en degrés francais). Description détaillée de l'invention Dans ce qui suit par matériau polymère organique polyacide carboxy- lique (COOH) et sulfonique (SO3H) on entend, par commodité, non seulement la forme acide mais encore la forme sel (COONa, COOK, COONH4 et réci- proquement SO3Na, SO3K, SO3NH4) et la forme ester (COO-alkyle en C1-C4 et réciproquement S03-alkyle en C1-C4). La composition inhibitrice selon l'invention convient pour protéger vis- à-vis de la corrosion et de l'entartrage des surfaces en contact avec le milieu agressif que constitue l'eau. Elle est en particulier efficace pour protéger les sur- faces métalliques d'installation utilisant l'eau comme fluide énergétique ou ther- mique, et plus précisément celles des installations qui utilisent de la vapeur humide, de la vapeur sèche, de l'eau surchauffée ou surpressée et de l'eau chaude. Par eau surchauffée on entend ici de l'eau liquide à une température supérieure à C sous-pression. Par eau chaude on entend de l'eau liquide ayant une température inférieure à 100 C et en générale supérieure à 40 C. La composition inhibitrice de l'invention est utile vis-à-vis de la corro- sion et de l'entartrage, d'une part, et vis-à-vis des dépôts de silice et d'oxydes de fer, ce qui constitue un avantage considérable par rapport à l'enseignement de l'art antérieur, d'autre part. D'un point de vue pratique, la composition inhibitrice est caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) 1 partie en poids de composant AF, (b) 1 à 100 parties en poids de composant AA, et (c) 1 à 100 parties en poids de composant PS, ledit composant PS étant un matériau organique polymérique choisi parmi l'ensemble constitué par (1) les polymères de structure 7 2723750 A CH2-C (-) SQ X So 3x r dans laquelle A représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4, X représente l'atome d'hydrogène, un cation Na+, K+ ou NH4+, ou un groupe alkyle en C 1-C4, et r est un nombre ayant une valeur telle que le poids moléculaire moyen desdits polymères soit compris entre 1000 et 2000; (2) les copolymères de structure B A CH-C CH2- (II) I I COOY p 03X q dans laquelle A et X sont définis comme indiqué ci-dessus, B représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, Y représente l'atome d'hydrogène, un cation Na+, K+ ou NH4+, ou un groupe aikyle en Cl-C4, et p et q sont des nombres tels que la somme p+q a une valeur donnant un poids moléculaire moyen pour lesdits copolymères compris entre 1500 et 5000; et, (3) les terpolymères de structure B A C2--C IC - CH2- CH2- fiC2 e H-C e 2-C é(III) COOY S03Xq M L s dans laquelle Aet X sont définis comme indiqué ci-dessus, B et Y sont définis comme indiqué ci-dessus, 8 2723750 Q représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4, M représente OH, CN, CONH2 ou un groupe alkoxy en C1-C4, et p, q et s sont des nombres tels que la somme p+q+s a une valeur donnant un poids moléculaire moyen pour lesdits terpolymères compris entre 1800 et 6000; et, (4) leurs mélanges. De façon avantageuse, dans les formules I, II et III du composant PS on préfère que (a) A=B=Q=H, et (b) X ou Y, identiques ou différents, représentent chacun H, Na+, K+ ou NH4+; c'est-à-dire que dans les formules II et III le fragment PA de structure IIo est un fragment purement polyacrylique (Y=H) ou polyacrylate (Y=H, Na+, K+ ou NH4+). Les produits, qui sont inclus dans la définition du composant PS et qui conviennent selon l'invention, peuvent être préparés par polymérisation ou copoly- mérisation selon une méthode comme en soi. De plus un certain nombre de ces produits sont des substances commerciales disponibles sous les dénominations NORAMER et respectivement "COATEX TH' auprès des sociétés NORSOHAAS et respectivement COATEX. En particulier on peut utiliser en tant que composant PS, les produits NORAMER 2000 (copolymère PA/PS), NORAMER 3100 (copolymère PA/PN/PS) et "COATEX TH 215 50AS" (copolymère PA/PS). Le composant amine filmante AF est choisi parmi l'ensemble constitué par les monoamines ou polyamines grasses et leurs mélanges. Ces monoamines et polyamines grasses sont notamment décrites dans les brevets FR-A-1 435 023, US-A-2 857 333, US-A-3 069 225, US-A-3 523 894, NL-B-100 963 et les demandes publiées EP-A-0 010 485 et précitées EP-A-0 065 609 et FR-A-2 574 065. Selon l'invention, on préconise d'utiliser en tant que composant AF, une substance amine grasse choisie parmi l'ensemble constitué par (i) les produits de formule R fNH- (CH2) m NH2 () n dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12- C22, 9 2723750 m représente un nombre entier ayant une valeur comprise entre 2 et 8 inclus, et n représente un nombre entier ayant une valeur comprise entre 0 et 2 inclus et (ii) leurs mélanges. Les amines et polyamines filmantes selon la formule IV peuvent être utilisées telles qu'on peut les obtenir dans le commerce, seules ou mélangées entre elles, sous leurs formes pures, ou techniques. Parmi les polyamines commer- cialisées qui conviennent, on peut notamment citer les produits connus sous les noms de marque NORAM , DUOMEEN , DINORAM , TRINORAMO, POLYRAM , LILAMIN et CEMULCAT qui renferment au moins une poly- amine (1). Parmi ces derniers produits, on peut mentionner le "DINORAM O" qui renferme approximativement 75 % en poids sec d'oléylaminopropylèneamine, 9% en poids sec de stéarylaminopropylèneamine et 6 % en poids sec d'hexadécyl- aminopropylèneamine. Le composant amine alcalinisante AA selon l'invention est une sub- stance aminée qui est choisie parmi l'ensemble constitué par (i) l'ammoniaque, la cyclohexylamine, la morpholine, les aminoalcools de formule: HO-Z-NR'R" (VI) o Z est un groupe alkylène en C2-C4 à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, R' et R", qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkylé en Ci -C3, et (ii) leurs mélanges. Quand on veut protéger vis-à-vis de la corrosion et de l'entartrage les surfaces métalliques d'installation comprenant un générateur de vapeur ou d'eau surchauffée, une biche alimentaire fournissant de l'eau alimentaire audit généra- teur, une portion de circuit o est utilisé le fluide provenant dudit générateur, et une portion de circuit o s'écoule le condensat, le composant AA a pour but de fournir au niveau du condensat un pH supérieur ou égal à 8, d'une part, et est stable jusqu'à une température d'au moins 250 C, d'autre part. Le composant AF étant insoluble dans l'eau, on a intérêt à utiliser un agent dispersant tensioactif. De façon avantageuse, on préconise selon l'invention une composition inhibitrice renfermant outre les composants AF, AA et PS, (d) 0,01 à 0,5 partie en poids de composant dispersant. 2723750 De façon pratique le composant dispersant sera avantageusement choisi parmi l'ensemble constitué par (i) les amines oxyalkylénées qui répondent à la formule: /CH2) k-O]vH R- N -(CH2)m- N (V) (ii) leurs mélanges. Ainsi la composition inhibitrice de la corrosion et de l'entartrage selon l'invention comprendra avantageusement (a) 1 partie en poids en poids sec de composant AF, (b) l à l100 parties en poids sec de composant AA, (c) 1 à 100 parties en poids sec du composant PS, et (d) 0,01 à 0,5 parties en poids sec de composant dispersant amine oxyalkylénée. Les composés de formule V peuvent être obtenus par condensation de 2 à 22 moles d'oxyde d'alkylène (oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène) avec 1 mole d'amine IV. Selon la nature des composants AF et PS qui sont utilisés, la composition selon l'invention qui est obtenue par mélange des composants AF, AA, PS et, le cas échéant, le composant dispersant amine oxyalkylénée peut se présenter sous la forme d'un gel, d'une pâte ou d'une cire. Pour être aisément introduite dans les circuits utilisant notamment de l'eau en tant que fluide énergétique ou thermique, on a intérêt à incorporer la composition (a) + (b) + (c) contenant le cas échéant le composant (d) pour protéger les surfaces (et plus avantageusement celles qui sont métalliques) au contact avec de l'eau, préalablement diluée avec de l'eau de telle façon que la 11 2723750 concentration de ladite composition dans la préparation aqueuse qui est injectée soit de l'ordre de 0,5 à 3 % p/v. Le procédé de préparation d'une composition inhibitrice AF+AA+PS selon l'invention comprend avantageusement les étapes consistant à: (1 ) fondre le composant AF à une température comprise entre environ 30 et environ 85 C; (2 ) introduire sous agitation le composant AF ainsi fondu dans une solution aqueuse du composant PS qui est à une température comprise entre environ et environ 60 C, puis (3 ) introduire sous agitation dans le mélange résultant le composant AA et, quand il est présent, le composant dispersant amine oxyalkylénée. En variante, l'étape (3 ) peut être supprimée, si le composant AA et, quand il est présent, le composant dispersant sont associés à l'étape (2 ) au composant PS. On préconise par ailleurs d'utiliser la composition inhibitrice selon la présente invention suivant une méthode qui consiste, pour un circuit qui comprend un générateur de vapeur ou d'eau surchauffée, une bâche alimentaire fournissant de l'eau alimentaire audit générateur, une portion de circuit o est utilisé le fluide provenant dudit générateur et une portion de circuit o s'écoule le condensat, à introduire la composition aqueuse des composants AF, AA, PS et, le cas échéant, le composant dispersant amine oxyalkylénée de formule V, aux concentrations préférées de: (a) 1 à 4 mg/l de composant AF, (b) 1 à 15 mg/l de composant AA, (c) 1 à 10 mg/l de composant PS, et (d) le cas échéant 0,05 à 1 mg/l de composant dispersant amine oxyalkylénée, en amont du générateur de vapeur ou d'eau surchauffée, c'est-à-dire: au niveau de l'eau d'appoint, au niveau de la bâche alimentaire ou encore au niveau de la conduite alimentant ledit générateur. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation et d'essais comparatifs. Ces essais comparatifs mettent en évidence la synergie que présente la composition inhibitrice selon l'invention par rapport au composant PS utilisé seul en tant que moyen anti-corrosion ou anti-tartre, d'une part, et à l'association AA+ AF, d'autre part. 12 2723750 Bien entendu l'ensemble de ces éléments n'est nullement limitatif mais est donné à titre d'illustration. Exemples On a consigné dans le tableau 1 ci-après un certain nombre d'exemples de composition inhibitrice de l'invention (référencés "Ex") et des produits de l'art antérieur (référencés "CP") selon les documents EP-A-0 065 609 et FR-A-2 574 065 précités. TABLEAU 1 (1) Composants (2) oléylaminopropylèneamine 2 Ex 1 cyclohexylamine 10 copolymère acide acrylique/acide vinylsulfonique (a) 4 agent dispersant de formule V (b) 1 Ex 2 oléylaminopropylèneamine 2 cyclohexylamine 10 copolymère acide acrylique/acide vinylsulfonique/acrylamide (c) 4 agent dispersant de formule V (b) 1 stéarylaminopropylèneamine 2 Ex 3 cyclohexylamine 10 copolymère acide acrylique/acide vinylsulfonique (a) 4 agent dispersant de formule V (d) 1 laurylaminopropylèneamine 3 Ex 4 morpholine 11 copolymère acide acrylique/vinylsulfonate de sodium (e) 5 agent dispersant de formule V (f) 1 eicosanylaminobutylèneamine 3 Ex 5 cyclohexylamine 10 copolymère acide acrylique/acide vinylsulfonique (a) 5 agent dispersant de formule V (b)1 13 2723750 oléylaminopropylèneamine 3 Ex 6 stéarylaminopropylèneamine 1 cyclohexylamine 12 copolymère acide acrylique/acide vinylsulfonique/acrylamide (c) 5 _ agent dispersant de formule V (b) 1 oléylaminopropylèneamine 2 Ex 7 stéarylaminopropylèneamine 1,5 linolénylaminopropylèneamine 0,5 cyclohexylamine 10 copolymère acide acrylique/acide vinylsulfonique/acrylamide (a) 4 copolymère acide acrylique/vinylsulfonate de sodium (e) 1 agent dispersant de formule V (d) 1 oléylaminobutylèneamine 4 Ex 8 cyclohexylamine 11 copolymère acide acrylique/acide vinylsulfonique (a) 5 agent dispersant de formule V (b) 1 ol6ylaminohexylèneamine 4 Ex 9 morpholine 12 copolymère acide acrylique/vinylsulfonate de sodium (e) 5 agent dispersant de formule V (b) 0,5 stéarylaminopropylèneamine 3 Ex 10 cyclohexylamine 9 copolymère acide acrylique/acide vinylsulfonique (a) 5 agent dispersant de formule V (b) 0,5 oléylaminopropylèneamine 1 Ex 11 cyclohexylamine 3 copolymère acide acrylique/acide vinylsulfonique (a) 5 agent dispersant de formule V (b) 0,1 oléylaminopropylèneamine 1 Ex 12 cyclohexylamine 3 copolymère acide acrylique/acide vinylsulfonique/acrylamide (c) 5 agent dispersant de formule V (b) 0, 1 CP1 ol6ylaminopropylèneamine 4 cyclohexylamine 10 agent dispersant de formule V (b) 1 14 2723750 CP2 copolymère acide acrylique/acide vinylsulfonique (a) 4 CP3(g) oléylaminopropylèneamine 2 cyclohexylamine 10 copolymère acide acrylique/acide styrènesulfonique 4 agent dispersant de formule V (b) 1 CP4(g) oléylaminopropylèneamine 2 cyclohexylamine 10 lignosulfonate de sodium 4 agent dispersant de formule V (b) 1 CP5 oléylaminopropylèneamine 1 cyclohexylamine 3 agent dispersant de formule V (b) 0,1 CP6 copolymère acide acrylique/acide vinylsulfonique (a) 5 CP7(g) oléylaminopropylèneamine 1 cyclohexylamine 3 copolymère acide acrylique/acide styrènesulfonique 5 agent dispersant de formule V (b)0O1 CP8(g) oléylaminopropylèneamine 1 cyclohexylamine 3 lignosulfonate de sodium 5 agent dispersant de formule V (b)O, 1 Notes: (1): produits (2): quantités en partie(s) en poids sec (a) copolymère de structure II (A=B=X=Y=H) de PMM 3500 (b) hexadécylaminopropylèneamine condensée avec 7 molécules d'oxyde d'éthylène (c) copolymère de structure III (A=B=X=Y=Q=H; M= CONH2) de PMM 4500 (d) hexadécylaminopropylèneamine condensée avec 11 molécules d'oxyde d'éthylène (e) copolymère de structure II (A=B=H; X=Y=Na) de PMM 3700 (f) hexadécylaminopropylèneamine condensée avec 13 molécules d'oxyde d'éthylène (g) selon l'enseignement de EP-A-0 065 609 La composition inhibitrice selon l'invention, telle que celles décrites dans le tableau 1, se présente sous la forme d'une suspension ou solution aqueuse renfermant les moyens AF, AA, PS et l'agent dispersant. 2723750 Essais comparats sur pilote On a résumé ci-après les essais comparatifs et les résultats obtenus pour mettre en évidence la synergie de la composition selon l'invention, au moyen d'une installation pilote, représentée par la figure 1. L'eau contenue dans le bac récepteur ou bâche alimentaire référencé B d'un aéroréfrigérant 1 transite par un ballon de deux litres 2 dans lequel elle est chauffée à la température de l'essai (régulation par thermomètre à contact et boîtier de régulation électronique). Ce premier système de chauffage référencé R1 porte l'eau à 60 C pour les besoins de l'essai. Si nécessaire ledit bac récepteur reçoit de l'eau d'appoint selon 6. On trouve ensuite un système de recirculation de l'eau à l'aide d'une pompe 3 dont on peut faire varier le débit à l'aide de la vanne référencée V. Un premier tube porte-éprouvettes 4 permet la mise en place de plaquettes ou tubes témoins pour détermination de la corrosivité de l'eau à 60 C, par mesure des pertes de poids desdites éprouvettes; un second système référencé R2 permet le chauffage de l'eau à 90 C. A ce niveau, l'eau baigne la paroi extérieure d'un tube de chauffage en acier, qui permet de mesurer les incrustations sur paroi chaude et de les analyser par la suite. Un second tube porte-éprouvettes 5 permet des mesures de la corrosivité de l'eau à 90 C. A la sortie dudit tube 5, l'eau du circuit est dirigée selon la conduite 7 vers le système de refroidissement de l'eau par échangeur air/eau 1 avant son recyclage. Le volume total du circuit est de 15 litres. Le circuit pilote comporte également des dispositifs de mesure du pH et des dispositifs de prélèvement non représentés, pour analyse chimique de l'eau en circulation. Dans les essais comparatifs, on a utilisé les mêmes produits, (à savoir composant AF: l'oléylaminopromylèneamine; composant AA: cyclohexylamine; composant PS: copolymère de structure II de PMM 3500, copolymère de structure HI de PMM 4500, copolymère acide acrylique/acide styrènesulfonique selon l'enseignement de EP-A-0 065 609, ou lignosulfonate selon l'enseignement de EP-A-0 065 609; et un dispersant tensioactif suivant les mêmes quantités, selon des concentrations, en solution ou suspension dans de l'eau déminéralisée, de 2 ou 4 mg/1 en AF, 10 mg/l en AA, 4 mg/1 en PS et 1 mg/l en agent dispersant. 16 2723750 Produit Ai (pour traitement classique) comprenant 4 parties en poids sec de AF, 10 parties en poids sec de AA et 1 partie en poids sec d'agent dispersant (voir CP1), en solution aqueuse dans de l'eau déminéralisée; Produit A2 (comparatif) constitué par une solution aqueuse du composant PS de structure II (voir CP2) dans de l'eau déminéralisée; Produit A3 (comparatif) constitué par CP3, c'est-à-dire comprenant Ai plus le copolymère acide acrylique/acide styrènesulfonique de EP-A-0 065 609; Produit A4 (comparatif) constitué par CP4, c'est-à-dire comprenant Ai plus le lignosulfonate de EP-A-0 065 609; Produit A5 (selon l'invention) comprenant selon Ex 1, 2 parties en poids sec de AF, 10 parties en poids sec de AA, 4 parties en poids sec de PS de structure II et 1 partie en poids sec d'agent dispersant, dans de l'eau déminéralisée; et Produit A6 (selon l'invention) comprenant selon Ex 1, 2 parties en poids sec de AF,10 parties en poids sec de AA, 4 parties en poids sec de PS de structure III et 1 partie en poids sec d'agent dispersant, dans de l'eau déminéralisée. Les produits A1-A6 étaient introduits au niveau du bac B. L'eau pré- sente dans le circuit de l'installation pilote possédait les caractéristiques suivantes: -pH à25 C 8,2 - TH total (en degré français) 25,0 - TAC (en degré francçais) 23,0 - chlorures (CI- en mg/l) 100,0 sulfates (SO42- en mg/l) 45,0 - silice (en mgl/1) 28,0 Par élévation de la température cette eau devient entartrante. Elle est également corrosive comme le montre le tableau des résultats d'essais comparatifs (Tableau 2) ci-après. Les produits inhibiteurs étaient préalablement dilués avec de l'eau déminéralisée (résistivité: 3 x 106 Q/cm/cm2) avec d'être introduits par injection au niveau du bac B dans les 15 litres d'eau du circuit pilote. Les essais ont été réalisés avec des éprouvettes en acier (de type XC 35) et des éprouvettes en cuivre. Les mesures de pertes de poids des éprouvettes AP ont été traduites en vitesse de corrosion V selon la relation AP.365 V- 10.J.S.d dans laquelle V = vitesse de corrosion exprimée en /m/an; AP = perte de poids exprimée en milligrammes; J = nombre de jours d'exposition au milieu agressif; S = surface externe de l'éprouvette exprimée en cm2; d = masse spécifique du métal de l'éprouvette exprimée en g/cm3. Les taux d'encrassement sont exprimés en g/m2/jour. La durée de l'essai (J) est de 31 jours. TABLEAU 2 Produit taux vitesse de corrosion à vitesse de corrosion à d'encrassement 60 C 900C à 90 C acier cuivre acier cuivre -(a) 25 180 35 250 50 A1 19 90 20 120 25 A2 3,5 190 22 260 33 A3 2,5 50 11 90 22 A4 3,1 85 17 110 21 A5 0,8 25 3 33 5 A6 0,7 28 8 36 12 (a) essai à blanc sans inhibiteur Le tableau 3 suivant montre l'efficacité inhibitrice (pourcentage d'inhibition) qui est définie par la relation: Vo-V Po-P E(%) = xlO0 ou bien E% = xlO0 Vo Po o V et Vo représentent les vitesses de corrosion exprimées en g/an avec et respectivement sans inhibiteur, et P et Po le taux d'encrassement de la résistance R2 avec et respectivement sans inhibiteur. TABLEAU 3 Produit % d'inhibition % d'inhibition de la % d'inhibition de la de l'encras- corrosion à 60 C corrosion à 90 C sement à 90 C acier cuivre acier cuivre -(a) 0 00 0 0 A1 24,0 50 42,9 52 50 A2 86,0 -5,6 37,1 -4 34 A3 62,1 53 50,3 54 54 A4 75,2 52 47,2 53 52 A5 96,8 86,1 91,4 86,8 90 A6 97,2 84,4 77,1 85,6 76 (a) essai à blanc sans inhibiteur Les résultats obtenus mettent en évidence l'intérêt de l'invention par rapport aux techniques antérieures connues: les compositon A5 et A6 selon l'invention donnent, d'une part, des taux d'encrassement nettement plus faibles que ceux obtenus avec A1, A2, A3 et A4 et, d'autre part, des vitesses de corrosion notamment très inférieures à celles de A1, A2, A3 et A4 vis-à-vis de l'acier et du cuivre. Un pourcentage d'inhibition de corrosion négatif (cas de A2 visà-vis de l'acier) indique une potentialisation de la corrosion. L'analyse des dépôts, effectué au moyen de rayons X sous microscope électronique à balayage (M.E.B.) permet de déterminer leurs teneurs en éléments simples: carbone (C), oxygène (O), calcium (Ca), silicium (Si), Fer (Fe), cuivre (Cu), etc... et de donner la composition la plus probable du dépôt sous analyse, en carbonate de calcium (CaCO3), oxyde de fer (Fe203), oxyde de cuivre (CuO), silice (SiO2), etc... Le tableau 4 ci-après montre les teneurs relatives exprimées en mg, déterminées sur les dépôts, pour chaque essai. 19 2723750 TABLEAU 4 Ingrédients - (a) Ai A2 A3 A4 A5 A6 Carbonate de calcium 2558 2400 195 180 182 118 100 Oxyde de fer 1023 406 221 202 215 15 16 Oxyde de cuivre 93 88 130 90 95 3 3 Silice 837 535 80 75 78 5 3 Matière organique 23 35 6 7 6 3 4 Non déterminé 116 70 18 15 15 5 4 Total dépôt en mg 4650 3534 650 576 591 149 130 (a) essai à blanc sans inhibiteur L'examen de la composition des dépôts montre l'intérêt des produits A5 et A6 selon l'invention par rapport à AI, A2, A3 et A4, pour inhiber la formation du dépôt de carbonate de calcium, mais aussi et surtout pour inhiber la formation des dépôts d'oxydes (ce qui est confirmé par une autre série d'essais ci- après) et inhiber les dépôts de silice. Ce dernier point est très important quand on sait que les dépôts de silice sont très peu conducteur de la chaleur et qu'il contribuent rapidement à une baisse de rendement significative des surfaces d'échange. Essais de dispersion de l'oxyde de fer Les eaux chargées en fer dissous présentent un problème important dans le traitement des eaux de chaudières ou de refroidissement. Le fer total dissous, dans les conditions d'exploitation des installations précitées, précipite sous forme d'oxydes ou d'hydroxydes sur les surfaces d'échange thermique, engendrant des phénomènes d'encrassement et de baisse de rendement. Des phénomènes de corro- sions sous dépôts peuvent également se développer, mettant en jeu la durée de vie des installation. Pour montrer l'efficacité dispersante et la synergie des compositions selon l'invention vis-à-vis des eaux chargées en fer, des essais ont été réalisés selon le protocole décrit ci-après. (a) Produits On a utilisé les mêmes composants AF, AA et PS indiqués cidessus dans les essais comparatifs sur pilote, avec les concentration suivantes: 2723750 1 mg/1 de composant AF, 3 mg/1 de composant AA, mg/l de composant PS, et 0,1 mg/1 d'agent dispersant. Les compositions utilisées étaient les suivantes: Produit B1 (pour traitement classique) comprenant 1 parties en poids sec de AF, 3 parties en poids sec de AA et 0,1 partie en poids sec d'agent dispersant (voir CPS), dans de l'eau déminéralisée; Produit B2 (comparatif) constitué par une solution aqueuse du composant PS de structure II (voir CP6) dans de l'eau déminéralisée; Produit B3 (comparatif) constitué par CP7, c'està-dire comprenant B1 plus le copolymère acide acrylique/acide styrènesulfonique de EP-A-0 065 609; Produit B4 (comparatif) constitué par CP8, c'est-à-dire comprenant B1 plus le lignosulfonate de EP-A-0 065 609; Produit B5 (selon l'invention) comprenant selon Ex 11, 1 partie en poids sec de AF, 3 parties en poids sec de AA, S parties en poids sec de PS de structure II et 0,1 partie en poids sec d'agent dispersant, dans de l'eau déminéralisée; et Produit B6 (selon l'invention) comprenant selon Ex 12, 1 partie en poids sec de AF, 3 parties en poids sec de AA, 5 parties en poids sec de PS de structure mII et 0,1 partie en poids sec d'agent dispersant, dans de l'eau déminéralisée. * (b) Méthodologie Placer dans un bêcher 430 ml d'une solution dans l'eau déminéralisée, contenant 200 mg/l de CaC12 et 0,3 g/1 de Fe203. Mélanger pendant 15 minutes. Ajuster à pH 7,5 par ajout de soude (NaOH). Placer 100 ml de la solution obtenue dans 7 récipients. Ajouter les produits B1 à B6 selon les dosages précités dans 6 desdits récipients, le septième récipient servant de témoin. Ramener toutes les solutions à pH 9 par ajout de soude si nécessaire. Fermer les récipients et les placer dans un mélangeur pendant 15 minutes à faible vitesse ("Jar test"). Laisser reposer ensuite pendant 4 heures. Prélever 20 ml dans une ampoule et mesurer la turbidité qui doit être comprise entre 0 et 1000 FTU ("Formazine Turbidity Unit"). Cette mesure est effectuée avec un spectrophotomètre étalonné, type HACH. 21 2723750 Une turbidité élevée après 4 heures indique une bonne dispersion du fer et donc une bonne efficacité du produit testé. (c) Résultats Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 5 ciaprès: TABLEAU 5 Produits Turbidité -(a) 110 B1 240 B2 320 B3 340 B4 330 B5 460 B6 985 (a) essai à blanc sans inhibiteur Ces essais montrent les excellents résultats obtenus avec les produits B5 lo et B6 et l'intérêt de l'invention par rapport aux techniques antérieures (comme B1, B2, B3 et B4), en ce qui concerne la dispersion des oxydes de fer et pour empêcher la déposition desdits oxydes sur les surfaces. 22 2723750 REVENDICATIONS 1. Composition inhibitrice de corrosion et d'entartrage pour protéger les surfaces métalliques d'installations en contact avec de l'eau, ladite composition, qui comprend un composant amine filmante (AF), un composant amine alcalinisante (AA) et un composant organique polysulfonique (PS) comportant dans sa molécule au moins 2 motifs de structure: A CH2-C E (IO) 2 0 X 103X dans laquelle A représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, et X représente l'atome d'hydrogène, un cation Na+, K+ ou NH4+, ou un groupe aikyle en C 1-C4. 2. Composition inhibitrice suivant la revendication 1, est caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) 1 partie en poids de composant AF, (b) 1 à 100 parties en poids de composant AA, et (c) 1 à 100 parties en poids de composant PS, ledit composant PS étant un matériau organique polymérique choisi parmi l'ensemble constitué par (1) les polymères de structure A 1 CH2 C(I) CH2- C. S03X r dans laquelle A représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, X représente l'atome d'hydrogène, un cation Na+, K+ ou NH4+, ou un groupe alkyle en C 1-C4, et r est un nombre ayant une valeur telle que le poids moléculaire moyen desdits polymères soit compris entre 1000 et 2000; 23 2723750 (2) les copolymères de structure B A I I CH2-c -CH2-C (I) CooY So3X q Pq dans laquelle A et X sont définis comme indiqué ci- dessus, B représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, Y représente l'atome d'hydrogène, un cation Na+, K+ ou NH4+, ou un groupe alkyle en C 1-C4, et p et q sont des nombres tels que la somme p+q a une valeur donnant un poids moléculaire moyen pour lesdits copolymères compris entre 1500 et 5000; et, (3) les terpolymères de structure B A - CH2 -C CH -C I CH2- C (III) cooY p So3x q M dans laquelle A et X sont définis comme indiqué ci-dessus, B et Y sont définis comme indiqué ci-dessus, Q représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, M représente OH, CN, CONH2 ou un groupe alkoxy en C1-C4, et p, q et s sont des nombres tels que la somme p+q+s a une valeur donnant un poids moléculaire moyen pour lesdits terpolymères compris entre 1800 et 6000; et, (4) leurs mélanges. 3. Composition inhibitrice suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que A est H, et X est H, Na+, K+ ou NH4+. 4. Composition inhibitrice suivant la revendication 2, caractérisée en ce que B et Q représente chacun H, et Y est H ou Na+, K+ ou NH4+. 24 2723750 5. Composition inhibitrice suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composant amine filmante est une amine grasse choisie parmi l'ensemble constitué par (i) les monoamines et polyamines de formule R NH(CH 2) mn NH 2 (IV) n dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12- C22, m represente un nombre entier ayant une valeur comprise entre 2 et 8 inclus, n représente un nombre entier ayant une valeur comprise entre 0 et 2 inclus; et (i) leurs mélanges. 6. Composition inhibitrice suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composant amine alcalinisante est une substance aminée stable jusqu'à une température d'au moins 250 C et qui est choisie parmi l'ensemble constitué par (i) l'ammoniaque, la cyclohexylamine, la morpholine, les aminoalcools de formule: HO-Z-NR'R" (VI) ou Z est un groupe alkylène en C2-C4 à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, R' et R", qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkylé en Cl-C3, et (ii) leurs mélanges. 7. Composition inhibitrice suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre (d) 0,01 à 0,5 partie en poids de composant dispersant. 8. Composition inhibitrice suivant la revendication 7, caractérisée en ce que ledit composant dispersant est choisi parmi l'ensemble constitué par (i) les amines oxyalkylénées qui répondent à la formule: 2723750 fH2) k-o]H R il N (CH2>m -Nu (V) (CHH 2) k-Qi-H -n dans laquelle R, m et n sont définis comme indiqué ci-dessus, k est un nombre entier ayant pour valeur 2 ou 3, u, v et w sont des nombres entiers tels que la somme v+w+(nu) soit comprise entre 2 et 22; et, (ii) leurs mélanges. 9. Procédé de préparation d'une composition inhibitrice pour protéger les o10 surfaces d'installations en contact avec de l'eau vis- à-vis de la corrosion et de l'entartrage, selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 7 et 8, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (1 ) amener à l'état liquide le composant AF par chauffage, (2 ) introduire progressivement sous agitation le composant AF, ainsi fondu, dans une solution aqueuse du composant PS préalablement amenée à une température inférieure à celle dudit composant AF fondu, puis (30) introduire sous agitation, dans le mélange résultant ainsi obtenu, le composant AA. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (1 ) fondre le composant AF à une température comprise entre environ 30 et environ 85 C; (2 ) introduire sous agitation le composant AF ainsi fondu dans une solution aqueuse du composant PS qui est à une température comprise entre environ 15 et environ 60 C, puis (3 ) introduire sous agitation dans le mélange résultant le composant AA et, quand il est présent, le composant dispersant amine oxyalkylénée. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 et 10, dans lequel l'étape (3 ) est supprimée, quand le composant AA et, quand il est présent, le composant dispersant sont associés à l'étape (2 ) au composant PS.