FR 2726654 A1 19960510 FR 9413211 A 19941104 MODULE FLUIDIQUE POUR DISPOSITIF D'ANALYSE AUTOMATIQUE L'invention concerne un module fluidique pour dispositif d'analyse automatique. Elle trouve notamment son application pour la détermination de la concentration en hydrazine dans une solution utilisée dans les procédés de retraitement de combustible nucléaire. L'hydrazine est un composé qui est utilisé comme stabilisant dans les procédés de retraitement de combustible nucléaire. La concentration en hydrazine d'une solution, dans certaines étapes du retraitement, constitue un paramètre important, tant pour la conduite du procédé de retraitement que pour la sécurité de l'installation. La détermination de ce paramètre est faite par analyse spectrophotométrique, au laboratoire, sur des échantillons prélevés au cours du déroulement du procédé. L'analyse est pratiquée à des intervalles de temps variables après le prélèvement, ce qui nuit à la reproductibilité des mesures. En effet, les réactions avec l'hydrazine se prolongent dans l'échantillon après le prélèvement. En outre, la quantité prélevée n'est pas minimisée, ce qui tend à accroître inutilement le volume des effluents analytiques actifs. La concentration en hydrazine peut être mesurée par spectrophotométrie Raman. C'est cependant une méthode qui manque de sensibilité. Une autre méthode intéressante est la chromatographie ionique qui permet de surcroît d'accéder à l'hydroxylamine sur le même échantillon. Toutefois, le temps de régénération de la colonne de chromatographie rend cette méthode difficilement automatisable. On sait également déterminer la concentration en hydrazine d'une solution par la méthode dite au DMAB (diméthylaminobenzaldéhyde). La réaction mise en oeuvre dans cette méthode est la suivante: 2(CH3)2N - CHO+H2N-NH2 ( > (CH3)2N - CH=N-N=CH- L'hydrazone obtenue, molécule très conjuguée, présente un pic d'absorption à 455 nm avec un coefficient d'extinction molaire élevé (de l'ordre de 60 000). En fait, cette réaction est très équilibrée. Des mesures rapides sur la valeur de K: K = [hydrazone] EDMAB]2 [hydrazine] ont montré qu'elle se situait autour de 7.10-3. Ceci impose de travailler avec un très grand excès d'aldéhyde pour rendre négligeable la quantité d'hydrazine libre. Le rapport entre la concentration de DMAB et celle de l'hydrazine pour l'analyse automatique a été fixé autour de 15 000. La concentration d'hydrazine dans la solution à tester étant de l'ordre de 0,2 M, ceci impose une dilution totale de 10 000 pour avoir des densités optiques mesurables. Par ailleurs, il est apparu que la température influe fortement sur la valeur de la densité optique. Il est vraisemblable que la constante K varie avec la température. Ceci impose le maintien de l'ensemble formé par l'appareil et les réactifs à température constante. Ce que les inventeurs de la présente invention ont cherché à obtenir dans le cas particulier de l'hydrazine, c'est un dispositif générant très peu d'effluents analytiques et délivrant un temps de réponse très court (2 à 3 minutes) entre le moment de prélèvement et le résultat de l'analyse, ce qui ne laisse pas le temps à l'hydrazine de réagir en faussant le résultat. Ils ont conçu un dipositif analytique séquentiel mettant en oeuvre la méthode au DMAB, susceptible de fournir dans un délai bref (2 à 3 minutes) la concentration en hnydrazine de la solution avec une précision de 1 à 2% et avec des efflueints analytiques quasi négligeables (1 à 2.ul de prélèvement global). L'invention a donc pour objet un module fluidique pour dispositif d'analvse automatique permertant de déterminer la concentration d'une substance dans une solution, comprenant des moyens de Drélèvement d'une fraction de la solution, des moyens de mise en contact de la solution prélévée avec un réactif pour que la substance contenue dans la solution prélevée réagisse avec le réactif, des moyens pour envoyer la fraction de solution prélevée ayant réagi avec le réactif vers un module de mesure de l'absorbance du produit obtenu lors de la réaction afin d'en déduire la concentration de la substance dans la solution, caractérisé en ce qu'il comprend: - un premier organe permettant de prélever une quantité déterminée de solution et de lui ajouter une quantité déterminée de produit de dilution pour obtenir une première dilution de la solution, un deuxième organe permettant de prélever une fraction de la solution diluée par le premier organe, de lui ajouter une quantité déterminée de réactif et une quantité déterminée de produit de dilution pour obtenir une seconde dilution, puis d'envoyer la solution résultante vers le dispositif de mesure. La substance dont on veut déterminer la concentration peut par exemple être un composé chimique ou un corps simple. Le premier organe peut avantageusement comprendre une première vanne huit voies à deux positions dont deux voies sont connectées à une première et à une deuxième canalisation d'un circuit de prélèvement de la solution, deux voies sont connectées à des premiers moyens de stockage d'une quantité déterminée de liquide, une voie est connectée à une canalisation d'amenée du produit de dilution, une voie est connectée à une première pompe, une voie, dite voie de sortie, est connectée au deuxième organe, une voie est obturée, les connexions étant réalisées de façon que: *dans la première position de la première vanne, les premiers moyens de stockage sont reliés au circuit de prélèvement, la canalisation d'amenée du produit de dilution est reliée à la voie obturée et la voie de sortie est reliée à la première pompe, *dans la deuxième position de la première vanne, les premiers moyens de stockage sont reliés à la première pompe d'une part et à la canalisation d'amenée du produit de dilution d'autre part, les canalisations du circuit de prélèvement sont reliées directement entre elles et la voie de sortie est reliée à la voie obturée. Le deuxième organe peut aussi avantageusement comprendre une deuxième vanne huit voies à deux positions dont deux voies sont connectées à des deuxièmes moyens de stockage d'une quantité déterminée de liquide, une voie, dite voie d'entrée, est connectée à la voie de sortie de la première vanne, une voie est connectée à une canalisation de refoulement, une voie est obturée, une voie est connectée à la voie de sortie d'une troisième vanne possédant deux voies d'entrée dont l'une est connectée à une canalisation d'amenée du réactif et l'autre à une canalisation d'amenée du produit de dilution, une voie est connectée à une deuxième pompe, une voie est connectée à une canalisation dirigeant la solution résultante vers le module de mesure, les connexions étant réalisées de façon que: *dans la première position de la deuxième vanne, les deuxièmes moyens de stockage sont reliés d'une part à la voie d'entrée de la deuxième vanne et d'autre part à la canalisation de refoulement, la voie de sortie de la troisième vanne est reliée à la voie obturée de la deuxième vanne et la deuxième pompe est reliée à la canalisation dirigeant la solution résultante vers le module de mesure, *dans la deuxième position de la deuxième vanne, les deuxièmes moyens de stockage sont reliés d'une part à la deuxième pompe et d'autre part à la voie de sortie de la troisième vanne, la voie d'entrée de la deuxième vanne est reliée à la canalisation de refoulement et la voie obturée de la deuxième vanne est reliée à la canalisation dirigeant la solution résultante vers le module de mesure. Les moyens de stockage de chaque organe peuvent être constitués par une boucle et la pompe peut être une seringue. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, appliquée à titre d'exemple non limitatif à l'analyse automatique de l'hydrazine dans une solution utilisée dans les procédés de retraitement de combustible nucléaire, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels: - les figures 1 à 5 illustrent un module fluidique pour dispositif d'analyse automatique selon l'invention, à différents stades de son fonctionnement, - la figure 6 représente le module fluidique des figures précédentes complété en vue de l'étalonnage du dispositif d'analyse automatique. L'appareillage représenté aux figures 1 à 5 comprend un premier organe 10 composé d'une vanne 11 comprenant huit voies et deux positions, une seringue 12 et une boucle 13 réalisée à partir d'un tuyau et pouvant contenir une quantité déterminée de liquide. Cet appareillage comprend aussi un deuxième organe composé d'une vanne 21 comprenant également huit voies et deux positions, une seringue 22, une boucle 23 (réalisée comme la boucle 13) et une vanne 24. Les vannes 11 et 21 possèdent donc huit voies numérotées de 1 à 8. Une première position permet de relier simultanément la voie 2 à la voie 3, la voie 4 à la voie 5, la voie 6 à la voie 7, la voie 8 à la voie 1, pour chaque vanne. Une seconde position permet de relier simultanément la voie 1 à la voie 2, la voie 3 à la voie 4, la voie 5 à la voie 6, la voie 7 à la voie 8, pour chaque vanne. Pour chaque vanne 11 et 21, la voie 1 est obturée, la boucle 13 ou 23 est connectée entre les voies 4 et 7, la seringue 12 ou 22 est connectée à la voie 3. La conduite 30, dans laquelle circule la solution à analyser, est reliée à la vanne 11 par un circuit de dérivation consitué d'une canalisation 14 d'amenée de la solution prélevée et d'une canalisation 15 de retour. Une pompe 16 permet de faire circuler la solution dans le circuit de dérivation. Une canalisation 17 relie la voie 8 de la vanne 11 à un réservoir 18 contenant un diluant approprié comme de l'acide nitrique. Une canalisation 19 relie la voie 2 de la vanne 11 à la voie 5 de la vanne 21. Pour la vanne 21, une canalisation de refoulement relie la voie 6 à la conduite 30, une canalisation 26 relie la voie 8 à la voie de sortie de la vanne 24, une canalisation 27 relie la voie 2 à l'appareil 31 de mesure de l'absorbance de l'hydrazone. Une canalisation 32 permet de rejeter le liquide analysé. La vanne 24 possède une première voie d'entrée reliée par une canalisation 28 à un réservoir 33 contenant un diluant approprié comme de l'acide nitrique. La deuxième voie d'entrée de la vanne 24 est reliée par une canalisation 29 à un réservoir 34 contenant du DMAB. A titre d'exemple, la contenance des boucles 13 et 23 peut être de 0,1 ml et celle des seringues 12 et 22 de 10 ml. Le fonctionnement du dispositif va maintenant être décrit en relation avec les figures 1 à 5. Au démarrage de l'analyse, les vannes 11 et 21 sont dans la position indiquée par la figure 1, c'est-à-dire dans leur première position. Les seringues 12 et 22 sont vides, leur piston étant poussé à fond. La pompe 16 fait circuler le fluide à analyser à travers la boucle 13. Lorsque le contenu de la boucle 13 est jugé représentatif de la solution à analyser, la pompe 16 est arrêtée et la vanne 11 passe dans sa deuxième position comme indiqué en figure 2. La seringue 12 est alors mise en service. Elle aspire le diluant contenu dans le réservoir 18 en balayant la boucle 13. L'expérience a montré qu'à la fin du remplissage de la seringue 12, la solution aspirée est quasi homogène. Un mouvement de va-et-vient de faible amplitude sur le piston de la seringue 12 permet de parfaire l'homogénéité de la solution aspirée. La vanne 11 revient alors dans sa première position comme le montre la figure 3. La seringue 12 chasse son contenu par la voie 5 de la vanne 21 à travers la boucle 23, renvoyant à la conduite 30 par la voie 6 de la vanne 21 la totalité de cette première dilution à l'exeption du contenu de la boucle 23. La vanne 21 passe alors dans sa deuxième position comme le montre la figure 4. La seringue 22 est alors mise en service. Elle aspire d'abord le réactif DMAB contenu dans le réservoir 34 en balayant la boucle 23. Elle aspire ensuite, par commutation de la vanne 24, le diluant contenu dans le réservoir 33. L'homogénéité du mélange soutiré est obtenue comme précédemment, par un mouvement de va-et-vient de faible amplitude. La vanne 21 repasse alors dans sa première position comme le montre la figure 5. La seringue 22 chasse son contenu aux rejets à travers la cuve de l'appareil de mesure 31. La mesure est effectuée quelques instants après la fin du mouvement de la seringue 22. On va maintenant décrire le cycle d'étalonnage du dispositif d'analyse automatique. Sachant que la loi de Lambert Beer est respectée dans la plage de mesure, l'étalonnage s'effectue en deux temps: par le blanc réactif puis par mesure de l'étalon. Pour l'étalonnage à partir du blanc réactif, la vanne 21 est dans sa deuxième position et on a introduit du diluant pur dans la boucle 23. La seringue 22 aspire le réactif contenu dans le réservoir 34 puis le diluant contenu dans le réservoir 33, la sélection se faisant par la vanne 24. La vanne 21 repasse dans sa première position et la seringue 22 refoule le blanc réactif dans la cuve du photomètre. Le signal photométrique est saisi. L'étalonnage peut être poursuivi en présentant une solution étalon à la place de l'échantillon. On peut cependant envisager un étalonnage entièrement automatique et programmé à intervalles réguliers. La figure 6 illustre cette solution. Au module fluidique précédemment décrit, est ajoutée une vanne 40 qui permet à la pompe 16 de pomper soit la solution à analyser dans la conduite 30, soit le contenu d'un réservoir 41 grâce à une canalisation 42. Ceci permet de remplir la boucle 13 avec une solution étalon de concentration équivalente à celle de la solution à analyser, cette solution étalon remplissant le réservoir 41. Un avantage de ceci est de permettre de tester de façon complète toute la ligne de mesure. Le résultat de la concentration échantillon est donnée par la relation: log IB Ix Cx = x XCEt log I 'E IE avec Cx représentant la concentration échantillon, IB le signal brut photométrique du blanc réactif, IE le signal brut photométrique de l'étalon, Ix le signal brut photométrique de l'échantillon et CEt la concentration de l'étalon. On peut ainsi réaliser un dispositif d'analyse automatique de l'hydrazine comportant un module fluidique selon l'invention dont la majeure partie peut être incluse dans une boîte à gants, le photomètre, un module de commande du dispositif et une imprimante pour recueillir les résultats pouvant être placés hors boite. La liaison au photomètre peut être réalisée au moyen de fibres optiques. Celles-ci véhiculent les signaux lumineux à travers la boîte à gants et permettent ainsi de maintenir hors boite tout l'ensemble photométrique. Le module de commande gère l'ensemble du dispositif par une carte GESPACK organisée autour du microprocesseur 68 000 de Motorola. Les cartes entrées/sorties peuvent également être des cartes du commerce. La carte de conversion analogique/numérique peut être de conception SPRA/GSIA. Les fins de course des seringues peuvent être détectées par des interrupteurs. Les fins de course des vannes de dilution peuvent être détectées par la mesure du courant circulant dans le moteur d'entraînement de la vanne. Un accroissement brutal du courant est interprété comme un blocage mécanique et l'alimentation du moteur est interrompue. Les résultats sont édités sur une imprimante et peuvent être transmis à un ordinateur. Un dispositif équipé du module fluidique selon l'invention a été testé. Il a donné les résultats suivants: - temps de l'analyse: deux minutes, précision: 1 à 2% dans la plage allant de 0,1 à 0,3 M en hydrazine, volume d'échantillon effectivement prélevé sur la conduite: 1 p1 par analyse, - volume d'effluent analytique à chaque analyse: 1 pl de volume prélevé dilué dans 10 ml de diluant. REVENDICATIONS 1. Module fluidique pour dispositif d'analyse automatique permettant de déterminer la concentration d'une substance dans une solution, comprenant des moyens de prélèvement d'une fraction de la solution, des moyens de mise en contact de la solution prélévée avec un réactif pour que la substance contenue dans la solution prélevée réagisse avec le réactif, des moyens pour envoyer la fraction de solution prélevée ayant réagi avec le réactif vers un module de mesure (31) de l'absorbance du produit obtenu lors de la réaction afin d'en déduire la concentration de la substance dans la solution, caractérisé en ce qu'il comprend: - un premier organe (10) permettant de prélever une quantité déterminée de solution et de lui ajouter une quantité déterminée de produit de dilution pour obtenir une première dilution de la solution, - un deuxième organe (20) permettant de prélever une fraction de la solution diluée par le premier organe, de lui ajouter une quantité déterminée de réactif et une quantité déterminée de produit de dilution pour obtenir une seconde dilution, puis d'envoyer la solution résultante vers le dispositif de mesure (31). 2. Module fluidique selon la revendication 1, caractérisé en ce que: - le premier organe (10) comprend une première vanne huit voies à deux positions (11) dont deux voies sont connectées à une première (14) et à une deuxième (15) canalisation d'un circuit de prélèvement de la solution, deux voies sont connectées à des premiers moyens de stockage (13) d'une quantité déterminée de liquide, une voie est connectée à une canalisation d'amenée (17) du produit de dilution, une voie est connectée à une première pompe (12), une voie, dite voie de sortie, est connectée au deuxième organe (20), une voie est obturée, les connexions étant réalisées de façon que: *dans la première position de la première vanne (11), les premiers moyens de stockage (13) sont reliés au circuit de prélèvement, la canalisation d'amenée du produit de dilution (17) est reliée à la voie obturée et la voie de sortie est reliée à la première pompe (12), *dans la deuxième position de la première vanne, les premiers moyens de stockage (13) sont reliés à la première pompe (12) d'une part et à la canalisation d'amenée (17) du produit de dilution d'autre part, les canalisations (14, 15) du circuit de prélèvement sont reliées directement entre elles et la voie de sortie est reliée à la voie obturée, - le deuxième organe (20) comprend une deuxième vanne huit voies à deux positions (21) dont deux voies sont connectées à des deuxièmes moyens de stockage (23) d'une quantité déterminée de liquide, une voie, dite voie d'entrée, est connectée à la voie de sortie de la première vanne (11), une voie est connectée à une canalisation de refoulement (25), une voie est obturée, une voie est connectée à la voie de sortie d'une troisième vanne (24) possédant deux voies d'entrée dont l'une est connectée à une canalisation d'amenée (29) du réactif et l'.autre à une canalisation d'amenée (28) du produit de dilution, une voie est connectée à une deuxième pompe (22), une voie est connectée à une canalisation (27) dirigeant la solution résultante vers le module de mesure (31), les connexions étant réalisées de façon que: *dans la première position de la deuxième vanne (21), les deuxièmes moyens de stockage (23) sont reliés d'une part à la voie d'entrée de la deuxième vanne (21) et d'autre part à la canalisation de refoulement (25), la voie de sortie de la troisième vanne (24) est reliée à la voie obturée de la deuxième vanne (21) et la deuxième pompe (22) est reliée à la canalisation (27) dirigeant la solution résultante vers le module de mesure (31), *dans la deuxième position de la deuxième vanne (21), les deuxièmes moyens de stockage (23) sont reliés d'une part à la deuxième pompe (22) et d'autre part à la voie de sortie de la troisième vanne (24), la voie d'entrée de la deuxième vanne (21) est reliée à la canalisation de refoulement (25) et la voie obturée de la deuxième vanne (21) est reliée à la canalisation (27) dirigeant la solution résultante vers le module de mesure (31). 3. Module fluidique selon la revendication 2, caractérisé en ce que chacun desdits moyens de stockage (13, 23) est réalisée par une boucle. 4. Module fluidique selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que chaque pompe (12, 22) est constituée par un dispositif du type seringue. 5. Module fluidique selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'une vanne (40) est prévue sur le circuit de prélèvement de la solution permettant le prélèvement soit de la solution à analyser, soit d'une solution étalon. 6. Application du module fluidique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la détermination de la concentration d'hydrazine dans une solution, le réactif étant le diméthylaminobenzaldéhyde (DMAB) et le produit obtenu étant de l'hydrazone. 7. Application du module fluidique selon la revendication 6, caractérisée en ce que la solution contenant l'hydrazine à analyser est utilisée dans un procédé de retraitement de combustible nucléaire.