FR 2728271 A1 19960621 FR 9415453 A 19941220 La présente invention concerne un acier destiné à fabriquer des réacteurs, des fours de craquage ou certains de leurs éléments utilisés dans les procédés pétrochimiques. Le dépôt carboné qui se développe dans les fours lors de la conversion des hydrocarbures est généralement appelé coke. Ce dépôt de coke est néfaste dans les unités industrielles. En effet, la formation du coke sur les parois des tubes et des réacteurs entraîne notamnment une diminution des échanges thermiques, des bouchages importants et donc des augmentations de pertes de charge. Pour conserver une température de réaction constante, il peut être nécessaire d'augmenter la température des parois, ce qui risque d'entraîner un endommagement de l'alliage constitutif de ces parois. On observe aussi une diminution de la sélectivité des installations et par conséquent du rendement. Il s'avère donc nécessaire d'arrêter périodiquement les installations afin de proc6der à un décokage. nl est donc intéressant économiquement de développer des matériaux ou des revêtements susceptibles de diminuer la formation du coke. On connaît la demande JP 03-104843 qui décrit un acier réfractaire anticokage pour tube de four de craquage à l'éthylène. Mais cet acier comporte plus de 15% de chrome et de nickel, et au moins 0,4% de manganèse. Cet acier est développé pour limiter la formation du coke entre 750"C et 900 C pour le craquage de l'éthylène. Ainsi la présente invention concerne un acier de composition déterminée pour obtenir une bonne résistance au cokage. L'acier comporte: - au moins 0,05% de C, -de 1,5%à5% de Si, -de 10% à 20% de Cr, - au plus 15% inclus de Ni. L'acier peut comporter en outre: - de 0,5% à 1,5% de Mn, - au moins 0, 25% de Ti, - moins de 1% de Al. L'acier peut avoir la composition suivante: environ 0,05% de C, -de 2,5% à 3% de Si, - environ 17,5% de Cr, - environ 12% de Ni. - environ 1,2% de Mn, - au moins 0,35% de Ti, - au plus 0,8% de AI, Dans une autre variante, l'acier peut avoir la composition suivante: - environ 0,05% de C, - de 3,5% à 5% de Si, - environ 17,5% de Cr, - environ 10% de Ni. - environ 1,2% de Mn, - environ 0,5% de Tri, - au plus 0,8% de Al, L'invention concerne également l'utilisation de l'acier selon la présente invention à la fabrication de tubes, plaques destinés à la fabrication de four ou de réacteur. On peut également utiliser l'acier selon l'invention au recouvrement des parois internes de four, réacteur ou conduite par l'une au moins des techniques suivantes: co-centrifugation, plasma, électrolytique, "overlay". Les utilisations peuvent être destinées à des procédés pétrochimiques se déroulant ià des températures comprises entre 350 Cet 1100 C. L'acier selon la présente invention est un acier pouvant être élaboré par les méthodes classiques de fonderie et de moulage, puis mis en forme par les techniques usuelles pour fabriquer des tôles, des grilles, des tubes, des profilés, etc...Ces produits semi-finis peuvent être utilisés pour construire les parties principales des réacteurs ou seulement des parties accessoires ou auxiliaires. L'acier selon la présente invention peut être utilisé sous forme de poudre pour effectuer des revêtements des parois internes des réacteurs, des grilles ou tubes. Un tel acier peut être utilisé pour fabriquer des installations mettant en oeuvre des procédés pétrochimiques, par exemple, le craquage catalytique ou thermique et la déshydrogénation. De telles réactions chimiques se déroulent à des températures comprises entre 350 C et 1100 C. Par exemple, pendant la réaction de déshydrogénation de l'isobutane qui permet d'obtenir de l'isobutène entre 550 C et 700 C, une réaction secondaire produit la formation de coke. Cette formation de coke est catalytiquement activée par la présence de nickel, fer et de leurs oxydes. Une autre application peut être le procédé de vapocraquage de produits comme le naphta, l'éthane ou le gasoil qui conduit à la formation d'hydrocarbures insaturés légers (éthylène, etc...) à des températures de 750 C à 1100 C. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples et des essais, nullement limitatifs, qui suivent, illustrés par les figures ci-annexées parmi lesquelles: - la figure 1 montre les courbes de cokage de différents aciers au cours d'une réaction de déshydrogénation de l'isobutane, - la figure 2 compare l'effet cumulé de cokage puis décokage pour les aciers selon l'invention en comparaison avec un acier standard pour la même réaction, - la figure 3 montre des courbes de cokage pour différents aciers pour une réaction de vapocraquage de l'hexane. Compositions des aciers ACIERS C Si Mn Ni Cr S P AI Ti AS 0,06 0,5 1,1 10 17,5 0,015 F 1 0,37 2,31 10,25 D 1 0,04 1,9 1,8 12,5 19,3 0,001 0,02 0,06 0,005 D2 0,2 3,6 0,8 14,5 18,5 0,015 Cl 1 0,06 5 1,2 10 17,5 0,015 C2 0,06 3,5 1,2 10 17,5 0,015 C3 0,05 3 1,2 12 17,5 0,015 C4 0,05 2,5 1,2 12 17,0 0,05 AS est un acier standard utilisé couramment pour la fabrication de réacteurs ou d'eélément de réacteurs. Exemple 1: Différents alliages ont été testés dans un réacteur de déshydrogénation de l'isobutane. La réaction de déshydrogénation de l'isobutane permet d'obtenir de l'isobuenm Une réaction secondaire est la formation de coke. Aux températures utilisées pour la déshydrogénation de l'isobutane, le dépôt de coke est principalement constitué de coke d'origine catalytique. L'acier Fl présente une structure ferritique, les aciers C1 et C2 une structure austéno-ferritique et les aciers C3 et C4 une structure austénitique. Les teneurs en chrome et nickel des aciers C3 et C4 ont été ajustées en utilisant les coefficients d'équivalence de Guiraldenq et Pryce afin de situer ces aciers dans le domaine monophasé austénitique du diagramme de Schaeffer. Les alliages Cl, C2, C3 et C4 ont la faculté de développer une couche d'oxyde stable et inerte vis-à- vis des phénomènes de cokage catalytique. La présence de silicium dans ces alliages favorise la formation d'une couche externe et sensiblement continue pratiquement constituée uniquement d'oxyde de chrome sans oxydes spinelles Cr_NiFe. Cette couche d'oxyde de chrome est séparée du substrat métallique par une zone d'oxyde riche en silicium. L'atmosphère de la réaction chimique, par exemple de déshydrogénation de l'isobutane, est alors pratiquement uniquement en contact avec une couche d'oxyde de chrome inerte catalytiquement vis à vis du phénomène de cokage. Le protocole opératoire utilisé pour la réalisation des essais est le suivant: - les échantillons d'acier sont découpés par électro- érosion puis polis au papier SiC # 180 pour assurer un état de surface standard et enlever la croûte d'oxyde qui a pu se former lors du découpage. - Un dégraissage dans un bain de CCI4, acétone puis éthanol est effectué. - Les échantillons sont ensuite suspendus au bras d'une thermobalance. - Le réacteur tubulaire est ensuite fermé. La montée en température est réalisée sous argon. - Le mélange réactionnel constitué d'isobutane, d'hydrogène et d'argon et environ 300 ppm d'oxygène est injecté dans le réacteur. La microbalance permet de mesurer en continu la gain de masse sur l'échantillom La figure 1 montre un graphique ayant pour abscisse le temps en heure et en ordonnée la masse de coke qui se forme sur l'échantillon en cours de réaction, masse donnée en gramme par mètre carré (g/m2). La courbe 1 est pour l'acier AS, la courbe 2 pour l'acier F1, les courbes 3 et 3b respectivement pour D1 et D2, l'ensemble des courbes 4 pour les aciers CI, C2, C3 et C4. Il est clair que les aciers selon l'invention le taux de cokage est réduit, particulièrement pour les aciers CI, C2, C3 et C4. Cependant, les aciers FI, D1 et D2 montrent également une bonne résistance au cokage. La figure 2 montre les courbes de cokage lors de plusieurs cycles de cokage/décokage successifs. Les décokages ont été réalisés sous air à 600 C, pendant le temps nécessaire pour brûler le coke déposé (de 5 à 10 minutes). La courbe 6 représente le cokage pour l'acier AS au premier cycle, la courbe 5 représente le cokage pour l'échantillon d'acier AS après 20 cycles de cokage/décokage. Les courbes 7 représentent les courbes de cokage/décokage après 20 cycles pour les aciers C3 et C4. Après 20 cycles de cokage/décokage, les aciers C3 et C4 ont la même résistance vis à vis du cokage. Leur couche d'oxyde de chrome superficielle n'a pas évolué et elle a conservé sa très faible activité catalytique originelle vis à vis du cokage. Par contre, pour l'acier standard qui ne contient pratiquement pas de silicium, après 20 cycles de cokage/décokage, le taux de dépôt de carbone au bout de 6 heures d'essai a été multiplié par quatre. La couche protectrice de l'acier standard n'est pas stable: lors des décokages successifs, il se produit un enrichissement de cette couche en élément métallique catalytique comme le fer ou le nickel. Exemple 2: Un second test a été effectué avec une réaction de vapocraquage de lhexane à une température d'environ 850 C. Le protocole de préparation des échantillons d'acier et de test est le même que pour l'exemple 1. La figure 3 montre le cokage d'un échantillon d'acier AS, représenté par la comurbe 8, nettement supérieure aux courbes 9 et 10 représentant respectivement le cokage des échantillons d'aciers C4 et C3. Pour ce second test, les alliages C3 et C4 qui contiennent notamment du silicium ont un taux de cokage inférieur à celui des aciers standards. Il faut noter les bonnes caractéristiques mécaniques en température des aciers C3 et C4 selon l'invention: -1- -2- -3- -4- -5- -6- - 7- T Re Rm A trup trup tIs 10000 100000 10000 ( C) (MPa) (MPa) (%) (MPa) (MPa) (MPa) 600 140 370 40 210 150 140 700 130 320 44 75 30 50 800 120 300 50 15 7,5 8 La colonne 1 correspond à la température de l'échantillon, la colonne 2 i la contrainte à la limite élastique, la colonne 3 à la contrainte à la rupture, la colonne 4 à l'allongement à la rupture. La colonne 5 correspond à la contrainte à la rupture en test de fluage après 10000 heures, la colonne 6 après 100000 heures, et la colonne 7 à la contrainte pour un allongement de 1% en test de fluage après 10000 heures. REVENDICATIONS 1) Acier de composition détermin&ée pour obtenir une bonne résistance au cokage, caractéris6 en ce qu'il comporte: - au moins 0,05% de C, -de 1,5% à 5% de Si, - de 10% à 20% de Cr, - au plus 15% inclus de Ni. 2) Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre: - de 0,5% à 1,5% de Mn, - au moins 0,25% de Ti, - moins de 1% de AI. 3) Acier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante: - environ 0,05% de C, - de 2,5% à 3% de Si, environ 17,5% de Cr, - environ 12% de Ni. - environ 1,2% de Mn, - au moins 0,35% de Ti, - au plus 0,8% de AI, 4) Acier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante: - environ 0,05% de C, - de 3,5% à 5% de Si, environ 17,5% de Cr, - environ 10% de Ni. - environ 1,2% de Mn, - environ 0,5% de Ti, - au plus 0,8% de AI, ) Utilisation de l'acier selon l'une des revendications précédentes à la fabrication de tubes, plaques destinés à la fabrication de four ou de réacteur. 6) Utilisation de l'acier selon l'une des revendications 1 à 4, au recouvrement des parois internes de four, réacteur ou conduite par l'une au moins des techniques suivantes: co-centrifugation, plasma, électrolytique, "overlay". 7) Utilisation selon l'une des revendications 5 ou 6 à la fabrication des fours, réacteurs, conduites, en totalité ou en partie, destinés à des procédés pétrochimiques se déroulant à des températures comprises entre 350'C et 1 10 C. 8) Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit procédé comnporte une réaction de déhydrogénation de l'isobutane. 9) Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit procéd comporte une réaction de vapocraquage de l'hexane.