FR 2731232 A1 19960906 FR 9502373 A 19950301 "Procédé de traitement de surfaces ferreuses soumises à des sollicitations élevées de frottement" La présente invention concerne un procédé pour augmenter la résistance à l'usure et à la corrosion de surfaces ferreuses soumises à un frottement réciproque intense. Plus particulièrement encore, l'invention se rapporte au traitement de portées antagonistes en métaux ferreux soumises à un frottement réciproque intense, notamment lorsque le produit de la pression répartie sur les portées par la vitesse relative de glissement de ces dernières dépasse 0,4 MPa. mis. Certaines pièces telles les rondelles de serrage, peignes à rouler, outillages (clés, tournevis, pinces), mécanismes de serrurerie, molettes, goupilles, agrafes, maillons de chaînes, etc., sont soumises à des sollicitations élevées, notamment de pression, et peuvent subir des déformations importantes, telles des pliures au cours de leur montage et des flexions pendant leur fonctionnement. Elles doivent également posséder une bonne résistance à la corrosion. Beaucoup de ces pièces sont en outre minces. Des procédés de traitement de pièces en métaux ferreux permettant d'améliorer simultanément leurs propriétés de friction et de résistance à la corrosion, ont déjà été décrits, en particulier dans les FR-A-2 672 059, FR-A-2 679 258 et FR-A-2 688 517 de la demanderesse. Le FR-A-2 672 059 décrit un procédé de traitement de pièces en métaux ferreux pour augmenter leurs propriétés de friction et leur résistance à la corrosion comprenant une nitruration puis une oxydation des pièces, suivies d'une enduction d'un vernis polymère. Dans un mode de réalisation préféré, la nitruration et l'oxydation sont réalisées en bains de sels fondus, la nitruration étant effectuée dans un bain de sels fondus à base de carbonates et cyanates alcalins et l'oxydation étant effectuée dans un bain de sels fondus à base de carbonates, nitrates, hydroxydes et sels oxygénés de métaux alcalins. Avantageusement, le bain de nitruration contient en plus des espèces soufrées. Selon FR-A-2 679 258, on utilise une technologie comparable, mais c'est une imprégnation par une cire hydrophobe à haut poids moléculaire qui suit la nitruration/oxydation. Le FR-A-2 688 517, met en jeu une nitruration préalable des pièces en bain de sels soufré à base de cyanates et carbonates alcalins, suivie d'une opération de phosphatation. Les procédés mentionnés ci-dessus sont d'une très bonne efficacité et ils sont de plus en plus utilisés dans la pratique industrielle. Ils présentent cependant une limitation, qui est que cette efficacité décroît sensiblement lorsque les conditions de fonctionnement des pièces deviennent très sévères, c'est-à-dire que le produit de la pression répartie sur les portées de frottement par la vitesse relative de glissement de ces dernières dépasse un certain seuil critique, typiquement de l'ordre de 0,4 à 0,5 MPa. m/s. Un objet de la présente invention est de remédier à un tel inconvénient. La présente invention répond à un tel objet en proposant un procédé de traitement pour améliorer simultanément la résistance à l'usure et à la corrosion de surfaces en métaux ferreux soumises à frottement réciproque sévère, dont l'efficacité reste sensiblement constante quand les pièces sont très fortement sollicitées. Le procédé de l'invention, met en jeu une diffusion thermochimique d'azote par nitruration ou nitrocarburation dans un bain de sels en fusion suivie d'une oxydation ou d'une phosphatation dans un bain de sels en fusion. Il se caractérise par une sélection rigoureuse, spécifiquement mise au point par la demanderesse pour atteindre l'objectif visé, d'un ensemble de conditions concernant la diffusion thermochimique, comprenant les teneurs en les différents constituants du bain de sels en fusion et la durée du traitement. La présente invention fournit donc un procédé pour augmenter la résistance à l'usure et à la corrosion de portées antagonistes de pièces soumises à frottement réciproque, dans lequel on effectue une diffusion thermochimique d'azote, assurant un durcissement des portées, par nitruration ou nitrocarburation dans un bain de sels en fusion, à une température de 570 C 15 C, suivie d'une réaction chimique superficielle d'oxydation ou de phosphatation, assurant une résistance à la corrosion humide, caractérisé en ce que (i) ledit bain de sels en fusion de ladite nitruration ou nitrocarburation est composé de cyanates et de carbonates alcalins et contient en outre des espèces soufrées avec les teneurs pondérales suivantes: % % % % 1% 1 ppm et 45 minutes. Le procédé s'applique à des pièces en métaux ferreux constituées de fer, d'éléments métalliques d'addition, notamment Cr, Mo, V, AI, et de carbone, avec une teneur minimale pondérale soit de 2,5 % en éléments métalliques d'addition soit de 0,45 % en carbone. L'ensemble de ces conditions, tant en ce qui concerne la composition du bain de nitruration ou nitrocarburation que la durée d'immersion des pièces à traiter dans ce bain, que la composition des pièces à traiter, doit être respecté si l'on désire atteindre l'objectif visé, comme cela sera illustré plus loin, en particulier dans les exemples. Le Tableau I ci-dessous indique, pour l'étape de diffusion thermochimique d'azote par nitruration, les teneurs en les divers composants du bain et la durée du traitement selon les FR-A-2 672 059, FR-A-2 679 258 et FR-A-2 688 517 de l'art antérieur et selon la présente invention. Tableau I Composition du Bain Procédé Espèces Durée du Soufrées Traitement selon Cyanates et Carbonates Alcalins, % en poids ppm mn I 2- + K+ +S- CNO- CO3 Na K Li+ FR 2672059 35-65 1-25 2542,6 42,6-62,5 11,3-17,1 10-10000 NP A FR 2679258 35-65 1-25 25-42,6 42,6-62,5 11,3-17,1 A, NP NP FR 2688517 NP NP NP NP NP 10, N 90 15 Présente 30-45 15-25 15-25 20-30 1-6 1-100, N 15-45 Invention A: avantageux N: nécessaire NP: non précisé La réaction chimique conduisant à la formation en surface de composés aptes à résister à la corrosion humide est soit une oxydation, soit une phosphatation. Selon la présente invention, ladite oxydation est réalisée dans un bain de sels fondus composé de carbonates, nitrates et hydroxydes alcalins, avec en plus un agent oxydant puissant, c'est-à- dire présentant un potentiel normal d'oxydoréduction par rapport à l'électrode de référence inférieur ou égal à - 1 volt, notamment bichromate alcalin, à une température comprise entre 350 et 550 C et avec une durée d'immersion comprise entre 10 et 30 minutes et est caractérisée en ce que la composition dudit bain de sels fondus est, en teneurs pondérales: 9 % % % anion oxydant puissant (notamment bichromate) 9 % selon présente invention % % anion oxydant puissant dans la nitruration ou la nitrocarburation.. La prénitruration est caractérisée en ce qu'elle est effectuée à une température allant de 520 C à 550 C pendant une durée de 60 minutes à 180 minutes et en ce qu'elle est suivie d'un refroidissement à une température d'environ 370 C à 400 C (c'est-à-dire, un refroidissement d'environ 150 C). Le mode de réalisation de l'invention comprenant le traitement de prénitruration permet de concilier une dureté élevée des pièces traitées dans une mince zone superficielle, avec une diffusion profonde d'azote suffisante pour que les pièces traitées aient une résistance à la fatigue meilleure que celle obtenue sans effectuer le traitement de prénitruration. Avantageusement, l'étape de diffusion thermochimique d'azote postérieure à une prénitruration aura une durée réduite, comprise entre 15 et 30 minutes. Il est particulièrement avantageux, une fois que les opérations précédentes ont été réalisées, de parachever le traitement par l'apport en surface d'un produit apte à la fois à réduire la tendance au grippage et à faciliter l'accommodement, (c'est-à-dire la faculté qu'ont les pièces à se conformer l'une à l'autre au cours du frottement). Ce produit antigrippant peut être un métal à bas module de Young tel que Ag, Sn, Pb, Cd, ou bien encore un alliage dit "antifriction" tel que Sn/Pb, Zn/Ni, etc., déposé en couche mince. Ce peut être aussi un enduit polymère, une cire d'imprégnation, une huile dite "soluble", ou bien encore un vernis chargé ou non en lubrifiant solide tel que graphite, bisulfure de molybdène, PTFE. Dans tous les cas l'épaisseur de la couche dudit produit doit être suffisante pour avoir un effet sensible, mais pas trop élevée pour ne pas engendrer un excès de fluage sous l'effet de pressions élevées régnant dans les portées. La demanderesse a constaté qu'une épaisseur de la couche dudit produit antigrippant comprise entre 2 et 15 micromètres était suffisante. D'une façon avantageuse, pour des portées à graissage aléatoire, des sculptures seront réalisées à la surface des pièces, notamment par un rainurage ou un moletage, ces derniers jouant le rôle de piège pour les débris d'usure, ainsi que de réserve de lubrifiant. Pour tenter d'expliquer les mécanismes d'action du procédé de la présente invention la demanderesse a effectué des observations métallographiques. La demanderesse a donc procédé à des coupes transversales et à des mesures de microduretés sur des échantillons en acier de diverses compositions, différemment traités. De cet ensemble d'observations, qui seront détaillées dans les exemples ci-après, il est ressorti que les bonnes performances tribologiques sous des produits P x V (pression par vitesse) très élevés sont obtenues lorsque: - la couche superficielle de nitrures a une épaisseur comprise entre 10 et pm, dont sensiblement la moitié au contact du substrat est très compacte, alors que l'autre moitié superficielle est légèrement poreuse; - le durcissement de l'acier support est élevé en surface, puis décroît ensuite très rapidement pour atteindre en quelques dizaines de micromètres la dureté à coeur. Les bons résultats correspondent typiquement à une nitruration (ou nitrocarburation) effectuée dans des conditions telles que la profondeur durcie équivalente, comptée de la surface d'acier durci sous une couche externe de nitrures (entendue comme la profondeur o l'accroissement de dureté conféré par la nitruration est de 37 % de l'accroissement en surface), soit comprise entre un minimum et un maximum respectivement de 20 et 120 micromètres, la dureté à profondeur nulle, extrapolée des duretés à profondeurs échelonnées, étant d'au moins trois fois la dureté à coeur. Bien que l'on ne veuille être lié par aucune théorie, on peut avancer le schéma explicatif suivant pour rendre compte des propriétés tribologiques particulières que confère à des pièces en acier très fortement sollicitées le procédé selon la présente invention. Le fait que la pression répartie sur les portées soit élevée, implique que les pressions localisées atteignent elles aussi des niveaux très importants: d'o la nécessité de hautes caractéristiques mécaniques, notamment dureté, en surface et en sous-couche. Les pièces mécaniques concernées par l'invention sont pour la plupart soumises à des désalignements, avec pour conséquence des effets de portées sur arêtes amplifiant les phénomènes de surcontraintes. Ceci entraîne l'exigence d'une relativement bonne faculté de l'acier à l'accommodement. Cette propriété est cependant en contradiction dans la plupart des cas avec la haute dureté évoquée plus haut, car les couches très dures sont peu déformables, souvent fragiles et sensibles à l'écaillage. Le gradient de dureté fortement négatif qui caractérise les pièces traitées selon l'invention réalise un compromis acceptable, car la zone superficielle très dure n'est que de faible épaisseur: or il est connu que les propriétés des couches minces sont très différentes de celles des matériaux massifs. Il est probable aussi que le procédé selon l'invention soit à l'origine d'un taux de contraintes résiduelles de compression dans les couches de surface favorable aux applications visées. On notera enfin que l'énergie dissipée par le frottement, qui est en relation directe avec le produit P x V ainsi qu'avec le coefficient de frottement, peut atteindre des valeurs importantes: en effet non seulement le produit P x V est élevé (> 0,4 MPa.m/s), mais le coefficient de frottement l'est aussi puisque pour la plupart des applications visées les conditions de lubrification sont aléatoires, les pièces devant même parfois fonctionner à sec. De bonnes propriétés anti-grippage de la surface sont donc requises; la présence de composés possédant des propriétés de lubrifiants solides ne peut en outre qu'être favorable. L'invention sera à présent illustrée plus en détail en référence aux exemples non limitatifs suivants dans lesquels toutes les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Des lots d'échantillons du type pions et pistes en acier ayant la composition: C: 0,3 %, Cr: 13 %, le reste étant du fer, traité thermiquement par trempe puis revenu, ont été nitrurés dans les conditions suivantes: - composition du bain de sels fondus: CNO- =37% Co32- =18% Na+ =17% K+ =24 % Li+ =4 % S2- = 6 ppm - température du bain: 565 C; - durée d'immersion des pièces dans le bain: 30 minutes. Au sortir du bain de nitruration, les échantillons ont été phosphatés conformément aux enseignements de FR-A-2 688 517 (Exemple 1), puis enduits d'huile soluble. On a ensuite effectué des essais de frottement sur un simulateur de laboratoire, dans lequel un pion frotte sur une piste en mouvement rectiligne alternatif dans les conditions suivantes: course: 8 mm pression répartie: 70 MPa vitesse de glissement: 0,006 m/s P PxV=0,42MPa.m/s ambiance: à sec dans l'air durée de l'essai: 8 heures. Le résultat de test est caractérisé par l'usure cumulée du pion et de la piste, ainsi que par les états de surface des portées de frottement. Les résultats obtenus ont été les suivants: - usure cumulée pion + piste: 0,1 mm - états de surface en fin d'essai: polis. En ce qui concerne la résistance à la corrosion des pièces traitées, on retrouve des résultats conformes à ceux cités dans le FR-A-2 688 517, c'est-à- dire plusieurs centaines d'heures de tenue au brouillard salin. Les mesures de microduretés sur des coupes transversales des échantillons traités ont donné les résultats suivants: - dureté à coeur (HV100): 320 dureté à profondeur nulle (HV100): 1300 -profondeur durcie équivalente: 30 pm. On remarquera que la profondeur durcie équivalente, comptée de la surface d'acier durci sous une couche externe de nitrures est comprise entre 20 et 120 micromètres et que la dureté à profondeur nulle, extrapolée des duretés à profondeurs échelonnées, est d'au moins trois fois la dureté à coeur, ce qui est conforme à la configuration favorable indiquée précédemment dans la description. Exemple 2 (Comparatif) On a effectué des essais d'usure cumulée du pion et de la piste avec des échantillons de même composition que dans l'Exemple 1 mais n'ayant pas été traités, c'est-à-dire n'ayant subi aucun conditionnement de surface. Les essais se terminent prématurément (c'est-à-dire, au bout de quelques minutes, tout au plus une trentaine de minutes); on observe des collages, avec des dégradations importantes des états de surface et des usures élevées de 1 à 2 mm. Exemple 3 Des échantillons ayant la même composition que dans l'Exemple 1 ont été traités comme dans l'Exemple 1, sauf que l'on n'a traité qu'une pièce sur les deux, en l'occurrence la piste. Les performances sont moindres que lorsque les deux pièces sont traitées; elles restent cependant acceptables: - usure cumulée pion + piste: 0,3 mm; - états de surface en fin d'essai: légères rayures. Exemple 4 Des lots d'échantillons du type pions et pistes en acier ayant la composition: C: 0,08 %, Cr: 17 %, le reste étant le fer, traité thermiquement par trempe puis revenu, ont été nitrurés et phosphatés, puis testés, dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. Les résultats sont comparables à ceux de l'Exemple 1 tant en performances en frottement, qu'en résistance à la corrosion au brouillard salin. Les mesures de microduretés sur des coupes transversales des échantillons traités ont donné les résultats suivants: - dureté à coeur (HV100): 350 dureté à profondeur nulle (HV100): 1350 - profondeur durcie équivalente: 25 pm. On remarquera que la profondeur durcie équivalente, comptée de la surface d'acier durci sous une couche externe de nitrures est comprise entre 20 et 120 micromètres et que la dureté à profondeur nulle, extrapolée des duretés à profondeurs échelonnées, est d'au moins trois fois la dureté à coeur, ce qui est conforme à la configuration favorable indiquée précédemment dans la description. Exemple 5 Des lots d'échantillons du type pions et pistes en acier ayant la composition: C: 0,4 %, Cr: 5 %, Mo: 1,3 %, V: 0,4 %, le reste étant du fer, traité thermiquement par trempe puis revenu, ont été nitrurés dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. On a ensuite effectué sur toutes les pièces une phosphatation, suivie d'une imprégnation à l'huile soluble, selon le FR-A-2 688 517 (Exemple 1). Les lots d'échantillons traités ont été testés comme dans l'Exemplel. Les résultats d'usure cumulée et d'états de surface sont indiqués dans le Tableau III ci-dessous. Les mesures de microduretés sur des coupes transversales des échantillons traités ont donné les résultats suivants: - dureté à coeur (HV100): 400 dureté à profondeur nulle (HV100): 1400 - profondeur durcie équivalente: 40 pm. On remarquera ici encore que la profondeur durcie équivalente, comptée de la surface d'acier durci sous une couche externe de nitrures est comprise entre 20 et 120 micromètres et que la dureté à profondeur nulle, extrapolée des duretés à profondeurs échelonnées, est d'au moins trois fois la dureté à coeur, ce qui est conforme à la configuration favorable indiquée précédemment dans la description. Exemple 6 (Comparatif) Des lots d'échantillons identiques à ceux de l'Exemple 5 ont été nitrurés comme dans l'Exemple 5, sauf en ce qui concerne la durée du traitement, portée à 4 heures. Ils ont ensuite subi une phosphatation, comme dans l'Exemple 5. Les lots d'échantillons traités ont été testés comme dans l'Exemplel. Les résultats d'usure cumulée et d'états de surface sont indiqués dans le Tableau III ci-dessous. Les mesures de microduretés sur des coupes transversales des échantillons traités ont donné les résultats suivants: dureté à coeur (HV100): 400 - dureté à profondeur nulle (HV100): 1000 - profondeur durcie équivalente: 170 pm. On remarquera que la profondeur durcie équivalente, comptée de la surface d'acier durci sous une couche externe de nitrures n'est pas comprise entre 20 et 120 micromètres et que la dureté à profondeur nulle, extrapolée des duretés à profondeurs échelonnées, n'est pas égale à au moins trois fois la dureté à coeur. Ces échantillons ne présentent donc pas l'ensemble des caractéristiques métallurgiques conformes à la configuration favorable indiquée précédemment dans la description. Exemple 7 (Comparatif) Des lots d'échantillons identiques à ceux de l'Exemple 5 ont été nitrurés dans les conditions suivantes: - composition du bain de sels fondus: CNO- = 55 % C -032 = 10% Na+ = 20 % K* =13% Li+ =2 % S2- = 1000 ppm - température du bain: 565 C; - durée d'immersion des pièces dans le bain: 90 minutes. Ils ont ensuite subi une phosphatation, comme dans l'Exemple 5. Les lots d'échantillons traités ont été testés comme dans l'Exemple 1. Les résultats d'usure cumulée et d'états de surface sont indiqués dans le Tableau III ci-dessous. Les mesures de microduretés sur des coupes transversales des échantillons traités ont donné les résultats suivants: dureté à coeur (HV100): 400 - dureté à profondeur nulle (HV100): 1150 profondeur durcie équivalente: 140 pm Comme dans l'Exemple Comparatif 6 ci-dessus, ces échantillons ne présentent pas l'ensemble des caractéristiques métallurgiques conformes à la configuration favorable indiquée précédemment dans la description. Tableau III Exemple N Usure Cumulée (mm) Etats de Surface 0,09 polis 6 0,8 écaillages 7 0,6 rayures Les résultats obtenus dans l'Exemple 5 confirment le bon niveau de performances que peuvent atteindre des pièces traitées conformément à la présente invention. Les résultats obtenus dans les Exemples Comparatifs 6 et 7 montrent que lorsque l'on s'écarte des spécifications revendiquées dans la présente invention, les performances deviennent mauvaises. Exemple 8 Des lots d'échantillons du type pions et pistes en acier ayant la composition: C: 0,4 %, Cr: 5 %, Mo: 1,3 %, V: 0,4 %, le reste étant du fer, traité thermiquement par trempe puis revenu, ont été soumis à une prénitruration par immersion pendant 2 heures dans un bain de nitruration ayant la même composition que dans l'Exemple 1 à une température de 530 C. On a ensuite laissé refroidir les pièces jusqu'à 380 C. Les pièces ont été ensuite nitrurées dans un bain de nitruration ayant la même composition que dans l'Exemple 1 à 570 C pendant 30 minutes. Les pièces traitées ont été ensuite testées comme dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus au test de frottement sont les suivants: - usure cumulée: 0,11 mm; - états de surface: bons. Exemple 9 Des lots d'échantillons du type pions et pistes en acier ayant la composition: C: 0,3 %, Cr: 13 %, le reste étant le fer, traité thermiquement par trempe puis revenu, ont été nitrurés comme dans l'Exemple 1. Au sortir du bain de nitruration, ils ont été ensuite, selon l'invention, immergés pendant 15 minutes dans un bain oxydant porté à la température de 450 C et ayant la composition pondérale anionique suivante: C032- = 15 % N03- =27 % OH- =18% Cr2072' = 0,25 %. On a ensuite effectué une imprégnation par une cire de polyéthylène selon le FR-A-2 679 258 (Exemple 1). Les résultats obtenus au test de frottement, effectué dans les conditions de l'Exemple 1 ci-dessus sont les suivants: - usure cumulée pion + piste: 0,12 mm; - états de surface en fin d'essai: bons. Les mesures de microduretés sur des coupes transversales des échantillons traités ont donné les résultats suivants: - dureté à coeur (HV100): 350 dureté à profondeur nulle (HV100): 1350 - profondeur durcie équivalente: 25 pm Exemple 10 Des échantillons identiques à ceux de l'Exemple 9 ont été traités comme dans l'Exemple 9, sauf que le traitement à la cire de polyéthylène a été remplacé par une enduction au fluoro-éthylène-propylène (FEP) d'une épaisseur de 10 pm, conformément aux enseignements du FR-A-2 672 059. Les résultats, pour le traitement piste et pion identique, sont indiqués dans le Tableau IV ci-dessous. Exemple 11 Des échantillons identiques à ceux de l'Exemple 9 ont été traités comme dans l'Exemple 9, sauf que le traitement à la cire de polyéthylène a été remplacé par une enduction d'une couche de vernis polymère chargé PTFE, conformément aux enseignements du FR-A-2 672 059. Les résultats, pour le traitement piste et pion identique, sont indiqués dans le Tableau IV ci-dessous. Exemple 12 Des échantillons identiques à ceux de l'Exemple 9 ont été traites comme dans l'Exemple 9, sauf que le traitement à la cire de polyéthylène a été remplacé par une enduction, conformément aux enseignements du FR-A- 2 672 059, d'une couche de vernis polymère chargé MoS2 de 8 pIm d'épaisseur. Les résultats, pour le traitement piste et pion identique, sont indiqués dans le Tableau IV ci-dessous. Tableau IV Exemple No Usure Cumulée (mm) Etats de Surface 0,1 très bons 11 0,9 très bons 12 0,14 bons Exemple 13 Des lots d'échantillons d'arbres et de coussinets en acier ayant la composition: C: 0,4 %, Cr: 5 %, Mo: 1,3 %, V: 0,4 % le reste étant le fer, ont été traités comme dans l'Exemple 12 ci-dessus. Les échantillons traités ont été ensuite testés dans des essais de paliers oscillants dans les conditions suivantes: - diamètre de l'arbre: 35 mm -jeu arbre/palier: 0,1 mm - rotation alternée -fréquence: 0,65 Hz - cycle: 15 secondes de marche, 60 secondes d'arrêt - pression répartie: 50 MPa - P x V: 0,4 MPa.m/s - ambiance: air - graissage par essuyage des pièces avant montage avec un chiffon gras, ensuite pas d'apport supplémentaire de lubrifiant. Le résultat de l'essai est caractérisé par le temps au bout duquel une sonde de température, logée dans le palier au droit de la zone de contact et à 2 mm de la surface, indique une élévation rapide. Les observations métallurgiques effectuées sur des coupes transversales d'échantillons confirment que le gradient de dureté est conforme à la configuration favorable indiquée dans la description et dans l'Exemple 1 ci- dessus. Lorsque les deux pièces sont traitées, la durée de l'essai avant élévation rapide de la température du palier est de 320 heures. Lorsque seul le coussinet est traité, la durée de l'essai avant élévation rapide de la température du palier est de 270 heures. Cet exemple confirme qu'il est préférable de traiter les deux pièces du couple de frottement mais que la performance avec une seule pièce traitée reste cependant acceptable. A titre de comparaison, les essais effectués avec des arbres et des coussinets non traités conduisent à un grippage après moins de 30 minutes. Exemple 14 (Comparatif) Des échantillons identiques à ceux de l'Exemple 13 ci-dessus ont été traités et testés comme dans l'Exemple 13, sauf que la composition du bain de nitruration, non conforme à l'invention, était la suivante: CNO- = 55 % C032-= 10% Na+ =20% K+ =13;% Li+ =2% S2- = 1000 ppm L'échauffement rapide se produit après 45 heures. Exemple 15 (Comparatif) Des échantillons identiques à ceux de l'Exemple 13ci-dessus ont été traités et testés comme dans l'Exemple 13, sauf que la durée de la nitruration, non conforme à l'invention, était de 4 heures. L'échauffement rapide se produit après 40 heures. Les mesures de microduretés sur des coupes transversales des échantillons traités ont donné les résultats suivants: - dureté à coeur (HV100): 250 dureté à profondeur nulle (HV 100): 450 - profondeur durcie équivalente: 350 pm. Les mesures ci-dessus montrent que ces échantillons ne présentent pas l'ensemble des caractéristiques métallurgiques conformes à la configuration favorable indiquée précédemment dans la description. Exemple 16 (Comparatif) Des lots d'échantillons d'arbres et de coussinets en acier ayant la composition: C: 0,2 %, Mo: 1,5 %, V: 0,5 % le reste étant le fer, c'est-à-dire ayant une composition non conforme à l'invention, ont été traités et testés comme dans l'Exemple 13 ci-dessus. L'échauffement rapide se produit après 40 heures. Les mesures de microduretés sur des coupes transversales des échantillons traités ont donné les résultats suivants: - dureté à coeur (HV100): 280 dureté à profondeur nulle (HV 100): 500 - profondeur durcie équivalente: 400 pm. Les mesures ci-dessus montrent que ces échantillons ne présentent pas l'ensemble des caractéristiques métallurgiques conformes à la configuration favorable indiquée précédemment dans la description. Les performances tribologiques sont relativement faibles. Exemple 17 (Comparatif) Des lots d'échantillons d'arbres et de coussinets en acier non allié ayant la composition: C: 0,38 %, le reste étant le fer, trempé puis revenu, c'est-à-dire ayant une composition non conforme à l'invention, ont été traités et testés comme dans l'Exemple 13 ci-dessus. L'échauffement rapide se produit après 50 heures. Les mesures de microduretés sur des coupes transversales des échantillons traités ont donné les résultats suivants: - dureté à coeur (HV100): 300 dureté à profondeur nulle (HV 100): 500 - profondeur durcie équivalente: 400 pm. Les mesures ci-dessus montrent que ces échantillons ne présentent pas l'ensemble des caractéristiques métallurgiques conformes à la configuration favorable indiquée précédemment dans la description. Les performances tribologiques sont relativement faibles. Revendications 1. Procédé pour augmenter la résistance à l'usure et à la corrosion de portées antagonistes de pièces soumises à frottement réciproque, notamment lorsque le produit de la pression répartie sur les portées par la vitesse relative de celles-ci dépasse 0,4 MPa. m/s, adapté à des pièces en métaux ferreux constituées de fer, d'éléments métalliques d'addition et de carbone, avec une teneur pondérale minimale soit de 2,5 % en éléments métalliques d'addition soit de 0,45 % en carbone, dans lequel on effectue une diffusion thermochimique d'azote, assurant un durcissement des portées, par nitruration ou nitrocarburation dans un bain de sels en fusion à une température de 570 C 15iC, suivie d'une réaction chimique superficielle d'oxydation ou de phosphatation, assurant une résistance à la corrosion humide, caractérisé en ce que: (i) ledit bain de sels en fusion de ladite nitruration ou nitrocarburation est composé de cyanates et de carbonates alcalins et contient en outre des espèces soufrées avec les teneurs pondérales suivantes: % % % 20% 1% et 45 minutes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction chimique d'oxydation est effectuée dans un bain de sels fondus composé de carbonates, nitrates et hydroxydes alcalins, avec en plus un agent oxydant puissant, c'est-à-dire présentant un potentiel normal d'oxydoréduction par rapport à l'électrode de référence inférieur ou égal à -1 volt, notamment bichromate alcalin, à une température comprise entre 350 et 550 C et avec une durée d'immersion comprise entre 10 et 30 minutes et est caractérisée en ce que la composition dudit bain de sels fondus est, en teneurs pondérales: 9 % % % anion oxydant puissant (notamment bichromate) 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que préalablement à la diffusion thermochimique on effectue une prénitruration dans un bain de composition similaire à celui de la nitruration, à une température de 520 à 550 C et pendant une durée comprise entre 60 et 180 minutes, suivie d'un refroidissement d'environ 150 C. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la durée de l'étape de diffusion thermochimique d'azote faisant suite à la prénitruration, dure de 15 à 30 minutes. 5. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 4, pour des portées antagonistes à graissage aléatoire, caractérisé en ce que les opérations de diffusion thermochimique et de réaction superficielle d'oxydation ou de phosphatation, sont suivies de l'apport en surface d'un produit apte à réduire la tendance au grippage et à faciliter l'accommodement, en épaisseur comprise entre 2 et 15 pm. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit antigrippant est un métal à bas module de Young, notamment Sn, Ag, Pb, Cd, ou bien un alliage métallique, notamment Sn/Pb, Zn/Ni, déposé en couche mince. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dit produit est un enduit polymère, notamment vernis, ou bien cire d'imprégnation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le vernis polymère contient un lubrifiant solide, notamment graphite, bisulfure de molybdène, ou bien PTFE. 9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8, pour des portées à graissage aléatoire, caractérisé en ce que, préalablement aux opérations de diffusion, d'oxydation (ou phosphatation) et d'enduction, des sculptures sont réalisées à la surface des pièces, notamment par moletage ou rainurage.