FR 2731005 A1 19960830 FR 9415854 A 19941229 1i 2731005 COMPOSITION EN POUDRE A BASE DE POLYAMIDE POUR LE REVETEMENT DE SUBSTRATS METALLIQUES L'invention concerne une composition en poudre à base de polyamide pour le revêtement de substrats métalliques. Les polyamides sont couramment utilisés pour le revêtement des substrats métalliques, en raison notamment de leurs bonnes propriétés mécaniques telles que résistance à l'abrasion, aux chocs et leur inertie chimique vis-à-vis de nombreux produits tels que les hydrocarbures, les bases et les acides minéraux. Mais il est connu que l'adhérence des polyamides sur les métaux est insuffisante par suite d'une mauvaise mouillabilité à l'état fondu des polyamides. Pour surmonter ce défaut, on a enduit le support métallique d'une souscouche, appelée primaire d'adhérence, destinée à assurer l'accrochage et l'ancrage mécanique de la poudre polyamide. En général, le primaire d'adhérence que l'on utilise est à base de résines thermodurcissables et est appliqué sous forme de poudre ou en solution ou en suspension dans des solvants organiques ou aqueux. Il faut donc prévoir des installations supplémentaires pour l'élimination éventuelle des solvants et pour la cuisson du primaire avant l'enduction du substrat ainsi revêtu avec la poudre polyamide. De plus, la cuisson et/ou le séchage du primaire augmentent de façon non négligeable la durée des opérations de revêtement, et donc leur coût. On a décrit dans le brevet EP 0 412 888 des mélanges de polyamides et de résines époxy/sulfonamide qui sont utilisables pour revêtir des substrats métalliques sans utiliser une sous-couche de primaire d'adhérence. Ces mélanges de polyamide et de résines époxy/sulfonamide en poudre peuvent s'appliquer au pistolet électrostatique sur le substrat. Il suffit ensuite de passer le substrat ainsi revêtu dans un four pour obtenir la fusion de la poudre et un revêtement uniforme. On peut aussi préchauffer le substrat au-dessus du point de fusion de la poudre et le tremper dans un lit fluidisé de la poudre. On a maintenant trouvé une autre composition en poudre à base de polyamide pour revêtir des substrats métalliques sans primaire d'adhérence et qui présente une très bonne adhérence durable dans l'électrostatique temps. Les compositions de l'invention présentent aussi d'autres avantages: quand on applique la poudre au pistolet, le revêtement ne tombe pas au cours de l'introduction et du passage dans le four; 2 2731005 - une plaque métallique revêtue d'un film résultant de la fusion de la poudre déposée sur le substrat est entaillée, puis soumise à un brouillard salin, présente une croissance de corrosion limitée; - bonne résistance à l'eau chaude, ce qui permet par exemple de faire des revêtements de chauffe-eau domestiques. La présente invention est une composition comprenant (i) au moins un polyamide et au moins un copolymère (A) de l'éthylène avec au moins un comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les esters d'acide carboxylique insaturés ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés et (ii) se présentant sous forme de poudre. Les compositions de l'invention sont des mélanges intimes de polyamide et de copolymère (A), c'est-à-dire que chaque grain de la poudre comprend du polyamide et du copolymère (A). Par polyamide au sens de l'invention, on entend les produits de condensation des lactames, des amino-acides ou des diacides avec les diamines et, en règle générale, tout polymère formé par des motifs reliés entre eux par des groupes amides. Avantageusement, le polyamide a une température de fusion entre 130 et 270e C, comme par exemple, le PA-6, le PA-66, le PA-6,66, le PA-11, le PA-12, le PA-11,12, le PA-6,12. On utilise avantageusement le polyamide 11, qu'on peut obtenir par condensation de l'acide amino-11 undecanoïque ou du lactame 11 et le polyamide 12, qu'on peut obtenir par condensation de l'acide amino-12 dodecanoTque ou du lactame 12. On peut aussi utiliser des polyamides 12-12. On entend aussi par polyamide des polymères ayant des blocs polyamides dans leur chaîne. Ce sont par exemple les polyétheresteramides formés de blocs polyamides et de blocs polyéther reliés par des fonctions esters. Le brevet US 4,230,838 décrit une préparation possible de ces produits. On effectue la polymérisation d'un lactame en présence d'un diacide pour obtenir un polyamide à extrémités acide-carboxylique, puis on y ajoute un polyéther à extrémités hydroxy. Le polyéther est de préférence du polytetraméthylèneglycol, polypropylèneglycol ou du polyéthylèneglycol. D'autres polymères ayant des blocs polyamides dans leur chaîne peuvent être préparés selon le brevet US 4,207,410. On mélange en présence d'eau un lactame, un diacide et un polyéther à extrémités hydroxy et on maintient la température. On obtient un polymère ayant des blocs polyamides et des blocs polyéthers mélangés avec du diacide, tous ces éléments étant reliés par des 3 2731005 fonctions ester. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de ces polyamides. A titre d'exemple de copolymère (A), on peut citer les copolymères de l'éthylène et de l'acide (méth)acrylique, les copolymères de l'éthylène et d'un ester de l'acide (méth)acrylique ou les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), ces copolymères (A) comprenant éventuellement des motifs anhydride d'acide carboxylique insaturé greffés ou copolymérisés. Le copolymère (A) comprend avantageusement (i) au moins 50 % en poids de motifs éthylène, (ii) des motifs comme l'acide (méth)acrylique et/ou des esters de l'acide (méth)acrylique et au plus 6 % en poids d'anhydride maléique copolymérisé. A titre d'exemple, le copolymère(A) peut comprendre 60 à 90 % en poids d'éthylène, 5 à 35 % en poids d'acrylate d'éthyl et 0,1 à 5 % en poids d'anhydride maléique et l'indice de fluidité est supérieur à 100 g/10 mm selon les normes NFT 51016, ASTM D1238, DIN 53735 et ISO 1133. Le copolymère (A) peut être aussi un copolymère de l'éthylène de l'acide (méth)acrylique et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé que l'on greffe par un produit monoaminé. Ce produit monoaminé est par exemple la laurylamine, I'acide 11-amino- undecanoTque ou le bis(hydroxyéthylène)amine. Le greffage peut s'effectuer en extrudeuse ou en malaxeur, le nombre de moles de produit monoaminé qu'on greffe est au plus égal au nombre de moles de l'anhydride crd'acide carboxylique insaturé. Le copolymère (A) peut être aussi un copolymère comprenant des motifs éthylène, des motifs acide carboxylique insaturé et/ou ester d'acide carboxylique insaturé et des motifs epoxyde insaturé. A titre crd'exemple, on peut citer les copolymères de l'éthylène, de l'acide (méth)acrylique et/ou ester de l'acide (méth)acrylique et du (méth)acrylate de glycidyle; avantageusement, ces copolymères comprennent au moins 50 % en poids d'éthylène, des motifs acide (méth)acrylique et/ou esters de l'acide (méth)acrylique et jusqu'à 10 % en poids de (méth)acrylate de glycidyle. Les compositions de l'invention peuvent comprendre, en plus du polyamide et du copolymère (A), des EVOH. On entend par EVOH des copolymères comprenant des motifs éthylène, alcool vinylique et éventuellement acétate de vinyle. On utilise avantageusement les EVOH dont la quantité d'alcool vinylique et éventuellement d'acétate de vinyle représente au moins 40 % en poids de l'EVOH avec un rapport acétate de vinyle sur alcool vinylique compris entre 0 et 0,7. On utilise de préférence les copolymères comprenant en poids 40 à 60 % d'alcool vinylique et au plus 2 % d'acétate de vinyle et ayant un melt index compris entre 5 et 20 g/10mn mesuré à 210 C sous une charge de 2, 16 kg pour une filière de 2,095 mm). L'EVOH peut aussi être modifié par exemple par greffage avec un anhydride c(acide carboxylique insaturé par extrusion réactive. On peut greffer par l'anhydride phtalique en extrudeuse vers 160 C. On peut aussi modifier l'EVOH par l'acide phosphorique, phosphoreu hypophosphoreux ou l'acide borique par mélange en extrudeuse vers 160 C. On peut aussi greffer sur l'EVOH de l'acide parahydroxybenzoique par extrusion réactive à environ 250 C avec un fort dégazage. On peut aussi greffer l'EVOH par un polyamide ou un oligomère de polyamide. On peut utiliser une extrusion réactive vers 250 C sous catalyse acide. De préférence, le polyamide est un oligomère de polyamide de M. inférieure à 5 000 et terminé par une seule fonction acide. On peut par exemple obtenir cet oligormère par condensation d'un aminoacide en présence d'un monoacide comme l'acide laurique. On peut aussi modifier l'EVOH par acétalisation avec un aldéhyde comme par exemple le butyraldéhyde. La présente invention concemrne aussi des compositions comprenant (i) au moins un polyamide et au moins un EVOH modifié, mais ne comprenant pas le copolymère (A) décrit plus haut et (ii) se présentant sous forme de poudre. La quantité de copolymère (A), et éventuellement de copolymère (A) et d'EVOH modifié ou non ou la quantité d'EVOH modifié qu'on ajoute au polyamide, peut varier dans de larges limites. La qualité du revêtement obtenu augmente avec la quantité ajoutée. Habituellement, il suffit d'une quantité de I à 300 parties (i) de copolymère (A) ou (ii) de copolymère (A) et d'EVOH modifié ou non ou (iii) d'EVOH modifié pour 1 000 parties de polyamide et de préférence de 3 à 150 parties. La quantité d'EVOH modifié ou non par rapport à la quantité de copolymère (A) est en général inférieure. De préférence, les compositions de l'invention se présentent sous forme d'une matrice de polyamide dans laquelle sont dispersées des nodules (i) de copolymère (A) et éventuellement d'EVOH modifié ou non ou (ii) d'EVOH modifié. Avantageusement, les nodules de copolymère (A) ont de 0,1 à 0,5 P de diamètre. Les nodules d'EVOH modifié ou non sont inférieurs à 60 pm. La qualité de la dispersion des nodules dans la matrice de polyamide augmente avec la qualité du mélange des produits et le nombre de fonctions réactives présentes dans les nodules. D'une manière générale, la granulométrie des poudres conformes à l'invention peut être comprise entre 5 microns et 1 mm. 2731005 Un premier procédé d'obtention de composition en poudre selon l'invention consiste à malaxer à l'état fondu (i) le copolymère (A) ou (ii) le copolymère (A) et l'EVOH modifié ou non ou (iii) I'EVOH modifié avec le polyamide dans un malaxeur de type approprié. La température de malaxage peut être comprise entre 150 et 300- C et de préférence entre 180 et 230 C. On peut préparer un mélange maître ou un produit final. Le produit final est broyé selon les techniques habituelles, à la granulométrie souhaitée pour le revêtement. On peut aussi procéder par atomisation ou précipitation. Le mélange maître qui présente l'avantage d'assurer une bonne prédispersion du copolymère (A) et éventuellement de r'EVOH modifié ou non ou de l'EVOH modifié au sein de la matrice polyamide, peut alors être malaxé une nouvelle fois avec du polyamide selon le procédé cité au-dessus. Un deuxième procédé d'obtention des compositions en poudre selon l'invention consiste à effectuer une (co)polycondensation des monomères de polyamide en présence (i) du copolymère (A) ou (ii) du copolymère (A) et de l'EVOH modifié ou non ou (iii) de l'EVOH modifié. A cet effet, le copolymère (A) et éventuellement l'EVOH ou seulement l'EVOH modifié est introduit dans l'autoclave en même temps que les monomères polyamides. La polymérisation est effectuée selon les procédures habituelles. On opère en général à une température comprise entre 150 et 300 C et de préférence entre 190 et 250 C. Tout type d'appareil utilisé pour la polycondensation des polyamides peut être employé. On peut citer à titre d'exemple un réacteur équipé d'une agitation d'environ 50 tours/mn, pouvant supporter une pression de 20 bars. La durée de polycondensation peut être comprise entre 5 et 15 heures, et de préférence entre 4 et 8 heures. Lorsque les opérations de polycondensation sont terminées, on obtient un mélange sous forme de granulés que l'on broie à la granulométrie souhaitée. On peut aussi procéder par précipitation ou atomisation. La présente invention, selon une première variante, concemrne aussi une composition comprenant (i) au moins une poudre de polyamide et au moins une poudre d'un copolymère (A) de l'éthylène avec au moins un comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les esters d'acide carboxylique insaturés ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés. On peut ajouter aussi des EVOH modifiés ou non ou utiliser des mélanges de poudre de polyamide et de poudre d'EVOH modifié et ne contenant pas de poudre de copolymère (A), c'est-à-dire que les compositions de cette première variante de l'invention sont les mêmes que celles de l'invention principale mais 6 2731005 chaque grain de la poudre est soit du polyamide, soit du copolymère (A), soit de l'EVOH. Les granulométries sont les mêmes que dans la première forme de l'invention. Avantageusement, les composants autres que le polyamide ont une granulométrie inférieure à 60 pm. La quantité (i) de copolymère (A) ou (ii) de copolymère (A) et d'EVOH modifié ou non ou (iii) d'EVOH modifié pour I 000 parties de polyamide peut être comprise entre 1 et 300 et de préférence 3 et 150. Un procédé pour préparer ces mélanges de poudre consiste à mélanger à sec les différents composants ou un mélange maître, préalablement broyé finement, et la poudre de polyamide. Ce mélange à sec ou "dry-blend" ne nécessite pas d'appareillage spécial, il peut s'effectuer à température ambiante. Selon une deuxième variante, les compositions de l'invention sont aussi des intermédiaires entre l'invention et la première variante, c'est-àdire qu'elles peuvent être: - soit des poudres de polyamide et de copolymère (A) dont chaque grain contient du polyamide et du copolymère (A) mélangées avec des poudres d'EVOH modifié ou non; - soit des poudres de polyamide et d'EVOH modifié ou non dont chaque grain contient du polyamide et de l'EVOH mélangées avec des poudres de copolymères (A); - ou toute autre combinaison. La préparation des compositions selon cette deuxième variante de l'invention est une association des procédés déjà décrits plus haut. Les compositions de l'invention peuvent aussi contenir des additifs tels que des charges, des pigments, des agents anti-cratère, réducteur, antioxydant.... - antioxydants comme l'iodure du cuivre combiné avec l'iodure de potassium, des dérivés de phénol et des amines encombrées, - agents de fluidisation, - charges renforç,antes et nucléantes comme la dolomie, le carbonate de calcium et/ou de magnésium, le quartz, le nitrure de bore, le kaolin (vendu sous le nom "Frantex'), la wollastonite, le dioxyde de titane, les billes de verre, le talc, le mica, vendus sous les noms "Dolomie" (carbonate double de calcium et magnésium), "Plastorite" (mélange de quartz, mica et chlorite), "Minex' (carbonate de calcium), le noir de carbone, - stabilisateurs UV comme, par exemple, des dérivés de résorcine, des benzotriazoles ou des salicylates, 7 2731005 - agents anti-cratères, ou agents d'étalement, - pigments comme, par exemple, le dioxyde de titane, le noir de carbone, l'oxyde de cobalt, le titanate de nickel, le bisulfure de molybdène, les paillettes d'aluminium, l'oxyde de fer, I'oxyde de zinc, des pigments organiques comme les dérivés de phtalocyanine et d'anthraquinone. Il est possible d'incorporer aux compositions de l'invention des additifs choisis parmi ceux décrits ci-dessus et dont les proportions respectives restent dans les limites habituellement rencontrées dans le domaine des compositions en poudre à base de polyamide pour le revêtement de substrats métalliques. En général, on incorpore jusqu'à 100 % en poids desdits constituants, c'est-à-dire que ces charges peuvent représenter le même poids que la quantité de polyamide et de copolymère (A) et éventuellement d'EVOH ou que la quantité de polyamide et d'EVOH modifié. Ces additifs peuvent être incorporés par tout moyen dans les compositions de l'invention. On peut les ajouter dans le polyamide selon le premier ou le deuxième procédé de préparation de la première forme de l'invention, ou les ajouter au mélange de poudres au cours de la préparation de la première variante de l'invention. Toutefois, dans cette première variante de l'invention, on évitera les grandes quantités d'additifs (par exemple, 50 à 100 parties pour 100 parties de polyamide). On préférera alors incorporer ces additifs dans le polyamide selon la première forme de l'invention. On peut aussi par analogie avec la deuxième variante de l'invention préparer des compositions comprenant: - soit une poudre ayant (i) des grains constitués chacun de polyamide et de copolymère (A) et éventuellement d'EVOH ou de polyamide et d'EVOH modifié et (ii) des additifs en poudre, - soit une poudre ayant (i) des grains constitués chacun de polyamide et d'une partie des additifs et (ii) ayant des grains de copolymère (A) et (iii) des grains d'additifs, - soit une poudre ayant des grains constitués chacun de polyamide, de copolymère (A) et des additifs, - soit toute autre combinaison. La présente invention concerne aussi l'utilisation des compositions en poudre telles que définies précédemment pour le revêtement de substrats métalliques et les substrats ainsi revêtus. Le substrat métallique peut être choisi dans une large gamme de produits. Il peut s'agir de pièces d'acier ordinaire ou galvanisé, de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium. L'épaisseur du 8 2731005 substrat métallique peut être quelconque (par exemple de l'ordre du dixième de mm, comme de l'ordre de quelques dizaines de cm). Selon une technique connue qui ne constitue pas en elle-même un objet de l'invention, le substrat métallique, et notamment en acier ordinaire, en aluminium ou en alliage d'aluminium a pu subir un ou plusieurs des traitements de surface suivants, cette liste n'étant pas limitative: dégraissage grossier, dégraissage alcalin, brossage, grenaillage ou sablage, dégraissage fin, rinçage à chaud, dégraissage phosphatant, phosphatations fer/zinc/tri-cations, chromatation, rinçage à froid, rinçage chromique. A titre crd'exemples de substrats métalliques aptes à être revêtus avec une composition selon l'invention, on peut citer: acier dégraissé, lisse ou grenaillé, acier dégraissé phosphaté, acier phosphaté fer ou zinc, acier galvanisé Sendzimir, acier électrozingué, acier galvanisé au bain, acier cataphorèse, acier chromaté, acier anodisé, acier sablé corindon, aluminium dégraissé, aluminium lisse ou grenaillé, aluminium chromaté. La composition à base de polyamide selon l'invention est donc appliquée sous forme de poudre sur le substrat métallique. L'application de la composition en poudre peut s'effectuer selon les techniques d'application habituellement mises en oeuvre. Le broyage des poudres peut s'effectuer dans des appareils refroidis cryogéniquement ou à forte absorption d'air (broyeurs à couteaux, à marteaux, à disques..'). Les particules de poudre obtenues sont sélectées dans des appareils appropriés pour éliminer des tranches granulométriques non souhaitées: par exemple, des grains trop gros et/ou trop fins. Parmi les techniques d'application en poudre, on peut citer la projection électrostatique, le trempage en lit fluidisé, le lit fluidisé électrostatique (par exemple, celui décrit dans les brevets DD 277 395 et DD 251 510), techniques préférées pour réaliser le revêtement des substrats selon l'invention. En projection électrostatique, la poudre est introduite dans un pistolet o elle est véhiculée par de l'air comprimé et passe dans une buse portée à un potentiel élevé généralement compris entre une dizaine et une centaine de kilo volts. La tension appliquée peut être de polarité positive ou négative. Le débit de poudre dans le pistolet est généralement compris entre 10 et 200 g/mn, et de préférence entre 50 et 120 g/mn. Lors de son passage dans la buse, la poudre se charge électrostatiquement. Les particules de poudre véhiculées par l'air comprimé viennent s'appliquer sur la surface métallique à revêtir, ladite surface étant elle-même reliée à la terre, c'est-à-dire à un potentiel électrique nul. Les particules de poudre sont retenues sur cette surface par leur charge électrostatique. Ces forces sont 9 2731005 suffisantes pour que l'objet poudré puisse être revêtu et déplacé puis chauffé dans un four à une température qui provoque la fusion de la poudre. La projection électrostatique des compositions à base de polyamide selon l'invention quelle que soit la polarité d'application présente un avantage certain car on pourra notamment utiliser les installations industrielles standard existantes qui sont conçues pour la projection électrostatique de revêtements en poudre en une seule polarité, dans ce cas, le substrat métallique subit une préparation de surface. En projection électrostatique, la proportion de copolymère (A) et éventuellement d'EVOH pour I 000 parties de polyamide ou d'EVOH modifié pour 1 000 parties de polyamide.est avantageusement compris entre 3 et 150. En général, on peut utiliser une poudre de granulométrie moyenne comprise entre 5 et 100 microns et de préférence entre 20 et 80 microns. L'épaisseur du revêtement est de préférence comprise entre 80 et 140 pm. Dans le cas du procédé de trempage en lit fluidisé, le substrat métallique à revêtir, soigneusement préparé, en subissant par exemple un ou plusieurs traitements de surface énumérés ci-dessus, est chauffé dans un four à une température déterminée suivant notamment la nature dudit substrat, sa forme, son épaisseur et l'épaisseur de revêtement désirée. Le substrat ainsi chauffé est ensuite plongé dans une composition de poudre selon l'invention maintenue en suspension par un gaz en circulation dans une cuve à fond poreux. La poudre fond au contact des surfaces métalliques chaudes et forme ainsi un dépôt dont l'épaisseur est fonction de la température du substrat et de sa durée d'immersion dans la poudre. En trempage en lit fluidisé, la proportion préférée de copolymère (A) et éventuellement d'EVOH pour I 000 parties de polyamide ou d'EVOH modifié pour I 000 parties de polyamide, est avantageusement comprise entre 3 et 150. La granulométrie des poudres mises en oeuvre en lit fluidisé peut être comprise entre et 1000 microns et de préférence, entre 40 et 160 microns. En général, l'épaisseur du revêtement peut être comprise entre 150 et 1 000 microns, et de préférence entre 350 et 450 microns. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en appliquant sur le substrat métallique dégraissé un primaire d'adhérence avant d'y appliquer les poudres de l'invention. La présente invention concerne aussi un matériau composite comprenant un substrat métallique et comprenant un revêtement formé des compositions en poudre de l'invention. L'invention concerne aussi le matériau précédent, la couche de poudre ayant été fondue pour former un revêtement. 2731005 Exemples 1) Dans la suite des exemples, on utilise les produits suivants: - PA 11: désigne un polyamide 11 de masse molaire M avant application comprise entre 9 000 et 15 000. (sauf le PA 11 de l'exemple 6). - Terpolvmère 1/: désigne un copolymère ayant des motifs éthylène, 6 % en poids de motifs acrylate d'6thyle et 3 % en poids de motifs anhydride maléique. L'indice de fluidité est 200 g/10 mn selon NFT 51016. Il est vendu sous le nom LOTADER 8200. - Terpolvmère 5/: désigne un copolymère ayant 44 % molaire de motifs éthylène, des motifs alcool vinylique, et un melt index 12 g/10 mn mesuré à 210 C sous une charge de 2,16 kg et une filière de 2,095 mm. Il est vendu sous le nom SOARNOL A. - Terolvmère 6/: désigne le terpolymère 5/ greffé par 5 % d'anhydride phtalique (exprimé en % poids du terpolymère 6). - Terpolvmère 8/: désigne le terpolymère 5/ greffé par 10 % d'acide de parahydroxybenzoTque (exprimé en % poids du terpolymère 8). - Teroolvmère 9/: désigne un mélange sur malaxeur "Brabender", à 160 C environ, de 80 % en masse de terpolymère 5/ et 20 % en masse de terpolymère 5/ greffé par 40 % en masse d'oligomère de polyamide 11 de masse M. 1500 limité par l'acide laurique. 21 Action anticorrosion Application directe sans primaire 2.1 Exemple des produits PA I et terpolymère 1/purs et des mélanges. Formules et caractéristiques des Doudres avant application: Le tableau 2. 1 ci-dessous résume les produits purs et le mélange 2.3 réalisé en malaxeur à une température comprise entre 190 et 210 C et avec un temps de séjour de l'ordre de 30 secondes. 11 2731005 Tableau 2.1 Produit PA 11 Terpolymre 1il 2.1 1000 2.2 1000 2.3 1000 80 Les proportions indiquées sont exprimées en parties en poids (ie 5 parties signifie 5 g dans 1 000g de PAl 1). Le produit 2.2/ est broyé cryogéniquement puis tamisé à 200 pm. Les produits 2.1/ et 2.3/ sont broyés afin d'obtenir une poudre de granulométrie classique pour application d'une part par voie électrostatique et d'autre part par voie trempage. La poudre 2.3 avant application est constituée d'une matrice de Polyamide contenant des nodules de terpolymére 1/, ces phases étant de tailles essentiellement comprises entre 0.1 et 0.5 pm. ApDlication: Tous les substrats subissent un dégraissage avant l'application. 12 2731005 Le tableau 2.2 ci dessous résument les conditions considérées Tableau 2.2 Produit Application électrostatique Application par trempage sur plaque d'acier sur plaque d'acier 11_1_ 110*001mm 100'100'3mm Substrat lisse Substrat lisse ES négatif -20kV Préchauffage substrat dans 2.1 Fusion dans étuve ventilée 4 étuve ventilée 10 minutes à minutes à 220 C 330 C Trempage dans lit fluidisé 4 secondes Substrat grenaillé 2.2 ES négatif -60kV Fusion dans étuve ventilée 5 idem à 2.1 minutes à 140 C Substrat grenaillé 2.3 ES négatif -60kV idem à 2.1 Fusion dans étuve ventilée 5 minutes à 220 C Les films obtenus refroidissent librement à l'air ambiant. Les films obtenus en application électrostatique ont une épaisseur de +/-20 pm, en trempage de 400+/-50 pm. Evaluation: L'ensemble plaque plus film est ensuite évalué au brouillard salin, selon la norme NF X 41 002. Les films sont incisés jusqu'au métal suivant la croix de Saint André et la croissance de la corrosion est mesurée visuellement à partir de cette blessure. Une corrosion totale correspond à une croissance de 35mm. Le tableau 2.3 ci dessous rassemble les résultats obtenus après 250 heures de brouillard salin. 13 2731005 Tableau 2.3 Produit Application électrostatique Application par trempage sur plaque d'acier sur plaque d'acier *100*1mm 1001*lO3mm 2.1 corrosion totale 20 mmde corrosion 2.2 12 mm de corrosion corrosion totale Nombreuses cloques de diamètre moyen 4mm 2.3 I mm de corrosion à la croix I mm de corrosion à la croix 2.2 Exemple des produits PA 11 et terpolymère 1/formulés Formules et caractéristiques des poudres avant appDDlication: Le tableau 2.4 ci-dessous résume les mélanges réalisés en malaxeur à une température comprise entre 190 et 210 C et avec un temps de séjour de l'ordre de 30 secondes. Ils sont à base de PAl pur (encore appelé naturel) ou bien de PAl 1 blanc. Dans ce cas, le PAl est coloré par 100 parties en poids de pigments blancs. Tableau 2.4 Produit PA 11 naturel PA 11 blanc Terpolymère 1l 2.4.1 1000 80 2.4.2 1000 150 2.4.3 1000 80 2.4.4 1000 150 Les produits sont broyés afin d'obtenir une poudre de granulométrie classique pour application d'une part par voie électrostatique et d'autre part par voie trempage. 14 2731005 Les poudres obtenues avant application sont constituées d'une matrice de Polyamide contenant des nodules de terpolymére 1/, ces phases étant de tailles essentiellement comprises entre 0.1 et 0.5 pm. ADolication: Tous les substrats subissent un dégraissage et un grenaillage avant l'application. Les conditions d'application par voie électrostatique et trempage sont celles explicitées dans le tableau 2.2 pour le produit 2.3. Evaluation: L'ensemble plaque plus film est ensuite évalué au brouillard salin, selon la norme NF X 41 002. Les films sont incisés jusqu'au métal suivant la croix de Saint André et la croissance de la corrosion est mesurée visuellement à partir de cette blessure. Une corrosion totale correspond à une croissance de 35 mm. Le tableau 2.5 ci-dessous rassemble les résultats obtenus après 2 000 heures de brouillard salin. Tableau 2.5 Mesure de la corrosion (exprimée en mm) Produit Application électrostatique Application par trempage sur plaque d'acier sur plaque d'acier *100*1mm 100'100*3mm 2.4.1 6 4 2.4.2 5 3 2.4.3 4 8 2.4.4 5 5 2731005 3) Le areffaae du terpolvmère 5/ auamente l'adhérence par raooort à celle obtenue avec 5/ non modifié: Application directe sans primaire Formules et caractéristiques des poudres avant application: Le tableau 3. 1 ci-dessous résume les mélanges réalisés en malaxeur à une température comprise entre 190 et 210 C et avec un temps de séjour de l'ordre de 30 secondes. Ils sont à base de PAl 1 pur (encore appelé naturel). Tableau 3.1 Produit PA 11 naturel Terpolymère 51 Terpolymre / Terpoly re 3.1 1000 40 l 3.2 1000 40 | 3.3 1000 40 Les proportions indiquées sont exprimées en parties en poids (ie 5 parties signifie 5 g dans 1 000g de PA 1). Les produits obtenus sont broyés afin d'obtenir une poudre de granulométrie classique pour application par voie trempaae. Le produit avant application est une poudre pour laquelle le terpolymère de la famille 5/ou cités ci dessus est présent dans la matrice Polyamide sous forme de nodules, de taille inférieure à 60 pm. Aplication: Le substrat considéré est l'acier dégraissé et grenaillé. Les autres conditions d'application par trempage sont celles explicitées dans le tableau 2.2 pour le produit 2.3. Evaluation: Après application, l'adhérence est estimée un jour après et classée suivant la norme NF T 58-112. Une note de 0 à 4 est donnée en fonction de l'adhérence obtenue: 16 2731005 Classe 4: le film ne peut être séparé du métal Classe 3: le film se sépare irrégulièrement, la liaison est totale sur au moins 50% de la surface Classe 2: le film se sépare irrégulièrement, la force nécessaire à l'arrachement est élevée et se situe à la limite de la résistance du matériau Classe 1: le film se sépare de la surface avec facilité, la liaison est faible Classe 0: le matériau ne présente aucune liaison avec la surface. Les classes de propriétés intermédiaires pourront être notées 0.5, 1.5,etc... Résultats: Ils sont résumés dans le tableau 3.2 ci-dessous: Tableau 3.2 Produit Adhérence 3.1 2.5 3.2 3 3.3 4 4 /Promoteur d'adhérence et de maintien de l'adhérence coupdé avec l'EVOH: effet de SYNERGIE Application directe sans primaire Formules et caractéristiques des poudres avant aoplication: Le tableau 4. 1 ci-dessous résume les mélanges réalisés en malaxeur à une température comprise entre 190 et 210 C et avec un temps de séjour de l'ordre de secondes. Ils sont à base de PA I pur (encore appelé naturel). Ces exemples sont ordonnés pour faire suivre les modifications par les terpolymères 5 (ou dérivés) du couplage avec le terpolymère 1. 17 2731005 Tableau 4.1 Produit PA 11 Terpolymres naturel _ -___ _ __ 56 8 9 1 4.1 1000 40 4.2 1000 80 4.3 1000 40 80 4.4 1000 40 4.5 1000 40 80 *4.6 1000 40 4.7 1000 40 80 4.8 1000 40 4.9 1000 40 80 Les proportions indiquées sont exprimées en parties en poids (ie 5 parties signifie 5 g dans 1000g de PA 1). Les produits sont broyés afin d'obtenir une poudre de granulométrie classique pour application par voie trempage. La poudre avant application est constituée d'une matrice de Polyamide contenant des nodules de terpolymère 1, ces phases étant de tailles essentiellement comprises entre 0.1 et 0.5 pm. Dans le cas o la poudre contient aussi un produit de la famille 5 à 10, le terpolymrre est également présent dans la matrice Polyamide sous forme de nodules, de taille essentiellement inférieure à 60 pm. Application: Le substrat considéré est l'acier dégraissé et grenaillé. Les autres conditions d'application par trempage sont celles explicitées dans le tableau 2.2 pour le produit 2.3. Evaluation: L'adhérence initiale des films sur substrat est mesurée avant test de brouillard salin et après 1000 heures de ce même test (voir partie 2/). L'évaluation de l'adhérence se fait comme en 31 sur le film revêtant la plaque des deux côtés et non entaillé. 18 2731005 Résultats: Ils sont résumés dans le tableau 4.2 ci-dessous: Tableau 4.2 Produit Adhérence initiale Adhérence après 1000 h de brouillard salin 4.1 2.5 0.5 4.2 1.5 0 4.3 3.5 1 4.4 3 0.5 4.5 4 2 4.6 4 0.5 4.7 4 1.5 4.8 2 0.5 4.9 4 2 L'exemple suivant illustre l'amélioration obtenue en formulant le produit naturel: Formules et caractéristiques des poudres avant aopplication: Le tableau 4.3 ci-dessous résume les mélanges réalisés en malaxeur à une température comprise entre 190 et 210 C et avec un temps de séjour de l'ordre de secondes. 19 2731005 Tableau 4.3 Produit PA 11 Terpolyméres Pigments Agent naturel (dioxide de antioxydant titane, noir de et carbone,...) d'étalement 4.10 1000 4.11 1000 40 80 4.12 | 1000 40 80 120 9 Les conditions d'applications sont les mêmes que celles de l'exemple 2.2. L'évaluation se fait par la même méthode que celle décrite dans l'exemple précédent. Résultats: Ils sont résumés dans le tableau 4.4 ci dessous. Ils mettent en valeur l'importance primordiale de la formulation sur les propriétés. Tableau 4.4 PRODUITS 410 411 412 412 Mode d'application T T T ES T: trempage ES: électrostatique I 4 4 4 Adhérence initiale Temps de brouillard salin I 1000h pour que l'adhérence >2000h >2000h devienne inférieure à 1.5. Adhérence =1 0 0.5 2 4 Adhérence à 2000H 2731005 / Auto aopplicabilité ES quand le coDolynère (A) est ajouté en dry blend ou en masse. couplDé ou non avec I'EVOH Application directe sans primaire EXEMPLE 5.1: Auto applicabilité lorsque le terpolymère 1/est ajouté en dry- blend Formules et caractéristiques des poudres avant application: Dans un mélangeur rapide de type Henschel, on charge 1.5kg de poudre PAl 1, de viscosité inhérente 0.9, et 7.5g de la poudre de terpolymère 1/ (soient 5 parties en masse), de granulométrie inférieure à 60pm. Le PAl considéré est sans pigment (formule naturelle) ou bien contient 23% en masse de pigments blancs (formule blanche). Les deux formules contiennent environ 2% en masse d'additifs d'étalement et d'antioxydant. On brasse le mélange 100s à une vitesse de 1800 tours/minute. La poudre obtenue est mise en oeuvre telle quelle. Dans ce cas, les poudres d'additifs polymrriques étant mélangés à la poudre avant application, on ne peut plus parler de structure multiphase de la poudre. Par contre, le film final a une structure contenant des nodules de terpolymère 1/ de taille voisine de celle des grains de poudre de ce même produit ajouté en dry-blend. Aoolication: La poudre obtenue précédemment est déposée à température ambiante par projection électrostatique sur une plaque d'acier qui a préalablement subi un dégraissage suivi d'un traitement de surface mécanique ou chimique (grenaillage, phosphatation..., voir tableau 5.1 ci-dessous). Lors de l'application, la surface métallique est à potentiel nul. L'ensemble plaque plus poudre passe ensuite, sans attendre, dans un four ventilé maintenu à 220 C o il séjourne 5 minutes puis est retiré du four et refroidit librement à l'air. 21 2731005 Evaluation: Le film obtenu est examiné pour détecter si des décrochages de poudre ont eu lieu lors de l'étuvage. Ceux ci se manifestent par la présence de large zones de métal non recouvertes de polyamide. Un classement de 0 à 4 est effectué selon les critères suivants: Classe 0: Plus de revêtement sur la plaque, tout le revêtement est tombé dans le four. Classe 1: La moitié au moins du revêtement est tombée lors de la fusion, laissant la plaque métallique à nu Classe 2: Il y a quelques points de décrochement du revêtement, généralement aux bords et aux angles des plaques. Classe 3: Pas de décrochement. Présence de défauts de mouillage: bulles, cratères..... Classe 4: Le revêtement est tendu et ne présente aucun défaut de mouillage et d'6talement. Résultat: Les tableaux 5.1 à 5.4 rassemblent les résultats en fonction des poudres de PA11 de base et des conditions applicatives: Tableau 5.1 POUDRE NATURELLE APPLIQUEE EN POSITIF (+30kV) Support: Poudre sans additif Poudre + S parties de acier: terpolymère 11 grenaillé 1 4 lisse 1 4 phosphatation Fer O 2 phosphatation Zinc 3 3 Galvanisé dégraissé 3 4 lisse couverte huile de 3 4 stockage 22 2731005 Tableau 5.2 POUDRE NATURELLE APPLIQUEE EN NEGATIF (-60kV) Support: Poudre sans additif Poudre + 5 parties de acier:. terpolymère 1il grenaillé I 4 lisse I 4 phosphatation Fer 0 2 phosphatation Zinc 3 3 Galvanisé dégraissé 3 4 lisse couverte huile de 3 4 stockage Tableau 5.3 POUDRE BLANCHE APPLIQUEE EN POSITIF (+30kV) Support: Poudre sans additif Poudre + 5 parties de acier:. terpolynére 1l grenaillé 2 4 lisse 2 4 phosphatation Fer 0 3 phosphatation Zinc 3 3 Galvanisé dégraissé 3 3 lisse couverte huile de 3 4 stockage Tableau 5.4 POUDRE BLANCHE APPLIQUEE EN NEGATIF (-60kV) Support: Poudre sans additif Poudre + 5 parties de acier: terpolymére il grenaillé 2 4 lisse 2 4 phosphatation Fer I 3 phosphatation Zinc 2 3 Galvanisé dégraissé 3 3 lisse couverte huile de 3 4 stockage 23 2731005 EXEMPLE 5.2: Auto applicabilité lorsque le terpolymère I/ est apjouté en masse Dans cet exemple, le terpolymère 11 est mélangé en masse au Polyamide. Formules et caractéristiques des Doudres avant application: Le tableau 5.5 ci-dessous résume les préparations réalisées en malaxeur à une température comprise entre 190 et 210 C et avec un temps de séjour de l'ordre de 30 secondes. Le produit obtenu est ensuite broyé afin d'obtenir une poudre de granulométrie classique pour application par voie électrostatique. Une poudre naturelle, blanche et grise est ainsi exemplifiée. La poudre blanche contient 10 parties en poids de pigments blancs, la poudre grise environ 19 parties en masse de pigments et 9 parties en masse d'agent d'étalement et antioxydant. Les proportions indiquées sont exprimées en parties en poids (ie 5 parties signifie 5 g dans 1000g de PA 1). La structure de la poudre obtenue est comparable à celle décrite dans la partie 3/. Tableau 5.5 FORMULE PA11 naturel PA11 Blanc PA11 gris Terpolymère 5/ Terpolymr 11l éthylène-alcool vinylique-acétate de vinyle 5.1 1000 40 5.2 1000 100 5.3 1000 40 5.4 1000 100 5.5 1000 80 5.6 1000 150 5.7 1000 80 5.8 1000 150 5.9 1000 40 80 5.10 1000 80 40 24 2731005 Evaluation et application sont de même type aue dans l'exemple précédent. Les applications par projection électrostatiques sont effectuées sur des plaques d'acier de 100*100*1 mm préalablement grenaillées et dégraissées. Résultats: Ils sont résumés dans le tableau 5.6 ci dessous: Tableau 5.6 FORMULE ES positif +30kV ES négatif - 60kV 5.1 classe I classe 1 5.2 classe I classe 1 5.3 classe 1 classe 1 5.4 classe 1 classe 1 5.5 classe 4 classe 4 5.6 classe 4 classe 4 5.7 classe 4 classe 4 5.8 classe 4 classe 4 5.9 classe 4 classe 4 5.10 classe 4 classe 4 6/Tenue chauffe-eau. test 2733: Application sur primaire Formules et caractéristiques des poudres avant application: Le tableau 6. 1 ci-dessous résume les préparations réalisées en malaxeur à une température comprise entre 190 et 210 C et avec un temps de séjour de l'ordre de 30 secondes. Le produit obtenu est ensuite broyé afin d'obtenir une poudre de granulométrie classique pour application par trempage. Les proportions indiquées sont exprimées en parties en poids (ie 5 parties signifie 5 g dans 1000g de PAl 1). Le PAl I considéré a une masse moléculaire en nombre mesuré par GPC: Mn=20 000 g/mol. 2731005 Tableau 6.1 Formule I 2 Polyamide 11 1000 1000 Charges minérales 155 155 Terpolymère I 80 0 Antioxydant Good Rite 3114 10 10 Application: Le support métallique de dimension 100*100*3 mm est grenaillé, dégraissé et recouvert préalablement d'un primaire epoxy phénolique commercialisé par ELF ATOCHEM sous le nom "RILPRIM P23V40". L'épaisseur de ce primaire est de pm environ. La poudre est ensuite appliquée par trempage après préchauffage de la pièce 10 minutes à 300 C. Le trempage dure en tout de 4 à 8 secondes et la pièce en sortie de lit fluidisée est étuvée 5 minutes à 220 C, puis refroidit ensuite librement à l'air. Les épaisseurs de revêtement obtenus sont de l'ordre de 400 +/-50 pm. Evaluation: Les plaques ainsi revêtues sont testées selon la norme ISO 2733. La plaque du haut est examinée après 500 et 1000 heures de test et les résultats résumés dans le tableau 6.2. Tableau 6.2 Formule testée 2 500 heures de test AUCUNE Environ 60 Nombre de cloques (cloquage 3M à 2F selon la norme ASTM D714-56) I Taille des cloques 2 à 6 nmm 1000 heures de test Nombre de cloques AUCUNE I 26 2731005 Revendications 1. Composition comprenant (i) au moins un polyamide et au moins un copolymère (A) de l'éthylène avec au moins un comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les esters d'acides carboxyliques insaturés ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés et (ii) se présentant sous forme de poudre. 2. Composition selon la revendication I dans laquelle le copolymère (A) est un copolymère de l'éthylène et de l'acide (méth)acrylique ou un copolymère de l'éthylène et d'un ester de l'acide (méth)acrylique, ou un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, ces copolymères comprenant éventuellement des motifs anhydride d'acide carboxylique insaturé greffés ou copolymérisés. 3. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère (A) est un copolymère (i) de l'éthylène, (ii) de l'acide (méth)acrylique etou d'un ester de l'acide (méth)acrylique et (iii) d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé ledit copolymère (A) étant greffé par un produit monoaminé. 4. Composition selon la revendication I dans laquelle le copolymère (A) est un copolymère comprenant des motifs éthylène, des motifs acide carboxylique insaturé et/ou ester d'acide carboxylique insaturé et des motifs epoxyde insaturé. 5. Composition selon les revendications 1 à 4 comprenant aussi des EVOH. 6. Composition selon les revendications 1 à 4 comprenant des EVOH et/ou des EVOH modifiés. 7. Composition comprenant (i) au moins un polyamide et au moins un EVOH modifié mais ne comprenant pas le copolymère (A) et (ii) se présentant sous forme de poudre. 27 2731005 8. Composition selon les revendications I à 7 caractérisées en ce qu'elles se présentent sous la forme d'une matrice de polyamide dans laquelle sont dispersés des nodules (i) de copolymère (A) ou (ii) de copolymére (A) et d'EVOH modifié ou non ou (iii) d'EVOH modifié. 9. Composition comprenant au moins une poudre de polyamide et au moins une poudre d'un copolymère (A) de l'éthylène avec au moins un comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les esters d'acide carboxyliques insaturés ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés. 10. Composition selon la revendication 9 dans laquelle le copolymère (A) est celui des revendications 2 à 4. 11. Composition selon la revendication 9 ou 10 comprenant aussi des poudres d'EVOH. 12. Composition selon la revendication 9 ou 10 comprenant aussi des poudres d'EVOH ettou des poudres d'EVOH modifiés. 13. Composition comprenant au moins une poudre de polyamide et au moins une poudre crd'un EVOH modifié mais ne comprenant pas de poudre de copolymère (A). 14. Composition (i) comprenant au moins un polyamide et soit un copolymère (A) de l'éthylène et d'au moins un comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les esters d'acides carboxyliques insaturés ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés; soit le copolymère (A) et un EVOH modifié ou non; soit un EVOH modifié et ne comprenant pas le copolymère (A) (ii) se présentant sous forme de poudre, (iii) les différents constituants étant répartis entre des grains de poudre formés d'un seul constituant et des grains de poudre formés de plusieurs constituants. À 28 q^ 28 2731005 15. Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant aussi des additifs tels que des charges, des pigments, des antioxydants... 16. Matériau composite comprenant un substrat métallique et un revêtement formé de poudres selon l'une des revendications 1 à 15. 17. Matériau composite selon la revendication 16 dans lequel la couche de poudres a été fondue pour faire un revêtement.