FR 2727677 A1 19960607 FR 9414589 A 19941205 PROCEDE DE PREPARATION D'HALOGENODIFLUOROACETATES D'ALKYLE La présente invention concerne un procédé de préparation directe d'halogénodifluoroacétates d'alkyle par réaction de 1,1difluorotétrahalogèno- éthanes sur un alcool. Les halogénodifluoroacétates d'alkyle sont des intermédiaires de synthèse de produits pharmaceutiques et phytosanitaires. lo De nombreuses méthodes ont été décrites pour obtenir ces halogénodifluoroacétates d'alkyle. Le plus souvent elles font appel à la réaction d'un alcool sur un acide halogénodifluoroacétique, ou de préférence sur les fluorures et les chlorures correspondants. Ces halogénures (fluorure ou chlorure) d'halogénodifluoroacétyle peuvent être obtenus selon des techniques très variées. Le brevet US 5259 938 décrit un procédé de préparation de chlorure d'oe- halogé-nodifluoroacétyle M(CF2)nCOCI, avec M = F ou Cl et n allant de I à 10, par oxydation photochimique en présence de chlore de composés de formule M(CF2)n CHxClyavec x = 1 ou 2 sachantque x + y = 3. Dans le Journal of Organic Chemistry, 33 (2) p. 816-9 (1968) on décrit un procédé crd'accès au chlorure de bromodifluoracétyle qui comporte les étapes suivantes: THF Brome CF2 = CF2 + NaOCH3 > CF2 = C(F)(OCH3) > > CF2BrCFBrOCH3 CF2BrCFBrOCH3 + 2CISO3H CF2BrC(O)CI Le rendement final en CF2BrC(O)CI par rapport au tétrafluoroéthylène C2F4 est inférieur à 30 %. Les fluorures de difluorohalogènoacétyles peuvent être obtenus également à partir de C2F4. Notamment, le fluorure de bromodifiuoacétyle peut être obtenu selon les étapes ci-après décrites dans la demande de brevet japonais publiée sous le n JP 82 40434: CF2BrCF2Br (obtenu selon CF2 = CF2 + Br2) + SO3 (ou HS03F) donne un intermédiaire contenant le groupement BrCF2CF2OSO2-. Cet intermédiaire est chauffé avec H2S04 ou KF/sulfolane et conduit au fluorure de bromodifluoroacétyle CF2BrC(O)F. Les méthodes les plus citées consistent cependant à réaliser une hydrolyse sulfurique, en présence de sels mercuriques, de 1,1difluorotétrahalognoéhnes tels que: CF2BrCFCIBr, CF2CICCI3 Ainsi MOREL D. & DAWANS F. (Tetrahedron, 33 (12) pp1445-7) mentionnent que le 1,2dibromochlorotrifluoroéthane obtenu par bromation du chloroifluoroéthylène est hydrolysé en milieu oléum en présence d'HgO selon la réaction: oléum CF2BrCFCIBr > CF2 BrC(O)F HgO lo Avec un oléum à 30-40 %, la quantité de HgO utilisée pour activer la réaction est de l'ordre de 1 % en poids par rapport à CF2BrCFCIBr. Si la concentration de l'oléum est supérieure à 60 %, l'oxyde de mercure peut être supprimé. Le brevet DE 1020970 décrit la préparation de CF2CIC(O)Cl selon une méthode analogue qui consiste à traiter CF2CICCIBr2 avec un oléum en présence de HgSO4 à une température voisine de 50 C selon la réaction: HgS04 CF2CICCIBr2 + oléum (65 % S03) > S02 + CF2CIC(O)CI - 60 C Le CF2CIC(O)CI peut être purifié par chloration catalytique en phase gazeuse puis séparé par distillation fractionnée. Notons également que l'on peut partir des oxydes cd'oléfines perhalogénés tels que l'oxyde de tétrafluoroéthylène ou F2C -CCI2 0 Le brevet EP 380 129 décrit la préparation de CF2BrC(O)F selon la réaction: charbon activé F2C - CF2 + Et3SiBr) CF2BrC(O)F \ I -196 C Signalons enfin que Chang-Ming Hu et Col. (Journal of Fluorine Chemistry, 49 (1990) p. 275-280) ont décrit une méthode assez générale qui convertit un halogénoéthane en acide correspondant en faisant réagir des quantités stoechiométriques de polyfluoroperhalogénoalcane et d'un couple redox constitué de persulfate cd'ammonium et de formiate de sodium. Ainsi le 1,1-difluorotetrachloroéthane est converti en acide chlorodifluoroacétique selon la réaction: CF2CICCI3 + (NH4)2 S208 + HCO2Na, 2H20 -> CF2CICOOH (rendement 66,5 % - conversion 100 %) La réaction s'effectue à 30e C en milieu DMF avec un bullage d'air. La réaction terminée, le milieu est versé dans de reau et la solution fortement acide est extraite avec de l'éther. L'extrait à l'éther est neutralisé avec une solution aqueuse de NaHCO3. La phase aqueuse est évaporée à sec puis le résidu (CF2CICO2Na) est repris avec H2SO4 concentré puis distillé. Toutes ces méthodes présentent de nombreux inconvénients. Elles utilisent le plus souvent des milieux réactionnels corrosifs (oléum - H2SO4 concentré), des catalyseurs dangereux pour l'environnement (sels de mercure) ou bien font appel à io des réactions susceptibles de dégager des gaz corrosifs tels que HF. Ceci entraine, d'une part, des appareillages spécifiques et coûteux (revêtement en PVDF ou PTFE) et d'autre part, des traitements complexes des effluents si l'on veut préserver l'environnement. Par ailleurs, il y a lieu de noter que certaines matières premières sont d'accès difficiles ou bien de manipulation dangereuse nécessitant des appareillages très spécifiques. Le procédé qui fait robjet de la présente invention permet crd'obtenir directement de façon simple avec des rendements élevés, à partir de réactifs aisément accessibles, les halogénodifluoroacétates d'alkyle de formule: CF2X-C-OR (I) Il o dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, R représente un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone allant de 1 à 10, et de préférence, allant de 1 à 6; ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un 1,1difluoroté- trahalogénoéthane de formule: CF2 XCY2 Z (Il) dans laquelle X a la même signification que dans la formule (I), Y et Z, identiques ou différents représentent un atome de brome, de chlore ou d'iode, avec un alcool ROH (111), R ayant la même signification que dans la formule (I), en présence d'air etlou d'oxygène et d'au moins un initiateur de radicaux libres. A titre d'illustration de 1,1-difluorotétrahalogènoéthanes (Il) utilisables selon la présente invention, on peut citer les composés de formule: CF2BrCCI2Br, CF2CICCI21, CF2BrCCI21, CF3CBr3, CF3CCI3, CF2CICC13, CF2CICCI2Br. Tous ces composés sont obtenus de manière connue et ne font pas robjet de la présente invention. A titre d'illustration crd'alcool ROH utilisables selon la présente invention on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le 2-éthyl hexanol. Selon une première variante on effectue la réaction en présence d'initiateurs chimiques tels que les peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde crd'isobutyroyle, le peroxyde de dichloracétyle, le peroxyde de trichloracétyle; les hydroperoxydes organiques comme l'hydroperoxyde de tertiobutyle, 'hydroperoxyde de tertioamyle, I'hydroperoxyde de cumène, I'hydroperoxyde de paramenthane; les peroxydicarbonates comme le peroxydicarbonate d'éthyle, le peroxydicarbonate d'éthylhexyle, le peroxydicarbonate crd'isopropyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle, le peroxydicarbonate de cétyle, le peroxydicarbonate de cyclohexyle, le peroxydicarbonate de myristyle, le peroxydicarbonate de tertiobutylcyclohexyle; le peméodécanoate de tertiobutyle, le peméodécanoate de cumyle; le perméthoxyacétate de tertiobutyle; le peréthoxyacétate de tertiobutyle; les composés azoTques comme le 2,2'-azo-bis (2,4-diméthylvaléronitrile), le 1,1- azobis (cyclohexane carbonitrile), I'azobis (isobutyronitrile). Parmi ces initiateurs chimiques on préfère utiliser les composés azoiques et, tout particulièrement, l'azobis (isobutyronitrile) désigné ci-après par AIBN. On utilise généralement 0,01 % à 10 % molaire, et, de préférence 0,5% à 5 % molaire de (ou des) initiateur(s) chimiques(s), par rapport au 1,1difluo- rotétrahalogénoéthane mis en oeuvre. Selon une seconde variante, on effectue la réaction sous irradiation lumineuse de longueur cd'onde A au moins égale à 200nm et, de préférence, comprise entre 260 nm et 800 nm. D'une manière générale les produits de formule (I) sont préparés par mise en contact du 1,1-difluorotétrahalogénoéthane (Il) avec l'alcool ROH (111) et de l'initiateur chimique, si l'on opère selon la première variante, puis le mélange ainsi obtenu est chauffé sous bullage cd'air et/ou d'oxygène. Dans l'éventualité o l'on opère selon la seconde variante, le mélange constitué par les réactifs (Il) et (111), sous bullage d'air et/ou d'oxygène, est soumis à une irradiation lumineuse. Le rapport molaire alcool ROH (111)/1,1-difluorotétrahalogénoéthane (Il) est supérieur ou égal à 1 et, de préférence, inférieur à 5. Selon un mode de réalisation préféré, dans l'une ou l'autre variante, on utilisera l'alcool ROH simultanément comme réactif et solvant. Dans ces conditions le rapport molaire (Ill)i(ll) peut varier dans une large mesure. Il est au moins égal à 1 et, au plus égal à 30. De préférence il est compris entre 5 et 20. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si rl'on opérait en milieu solvant non alcoolique. Ce solvant ne doit ni être réactif à régard des réactifs (Il) et (111) ni avoir d'influence sur les produits formés (I). Il doit être également totalement inerte dans les conditions opératoires. Selon la présente invention, la réaction s'effectue sous bullage d'air, ou d'oxygène, ou bien encore d'air enrichi en oxygène. On opère généralement à pression atmosphérique (105 Pa) mais on ne sortirait pas du cadre de rl'invention si on opérerait à une pression différente. Selon l'une ou l'autre variante, la température peut varier dans une large o10 mesure, elle est généralement comprise entre 20* C et 150e C et, de préférence comprise entre 50" C et 1 00 C. Il peut être nécessaire pour maintenir la température de réaction dans les limites précédemment mentionnées de refroidir le milieu réactionnel. La durée de réaction peut varier dans une large mesure. Notamment, si ron opère selon la seconde variante la durée d'irradiation peut aller de 15 minutes à 80 heures. Comme source d'irradiation on utilise tout générateur de rayonnement électromagnétique dans le domaine de longueur d'onde de 200 nm à 800 nm (lampes à vapeur de mercure, néons, lampes excimères, lasers, etc.....). L'invention s'applique tout particulièrement à la préparation du bromodifluoroacétate d'éthyle, du chlorodifluoroacétate cd'éthyle et du trifluoroacétate d'éthyle. Les produits obtenus sont isolés du milieu réactionnel par les moyens connus de l'homme du métier à savoir une ou plusieurs distillation pour séparer les produits obtenus des réactifs non transformés qui, si besoin est, peuvent être recyclés, notamment lorsque l'alcool ROH est utilisé à la fois comme réactif et comme solvant Les produits sont analysés par chromotographie en phase gazeuse et identifiés par résonance magnétique nucléaire. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention permet d'obtenir des halogénodifluoroacétates d'alkyle (I) directement, selon des conditions opératoires douces et ne nécessitant pas l'utilisation de matériaux spéciaux et onéreux, par simple réaction entre un 1,1difluorotétrahalogénoéthane et un alcool. En outre, les effluents sont constitués de produits peu ou pas agressifs et peuvent être éventuellement recyclés sans purification particulière. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur classique muni d'une agitation type turbine, d'un réfrigérant, d'un contrôle de température et d'un tube plongeur pour rarrivée de gaz, on charge 145 g crd'une solution éthanolique contenant 42,5 g (soit 0,145 mole) de CF2BrCCI2Br et 102,5 g (soit 2,22 moles) d'éthanol. Puis on ajoute 1,18g d'azobisisobutyronitrile (AIBN) ce qui correspond à une quantité molaire égale à 5 % par rapport à l'halogénoéthane mis en oeuvre. Le milieu réactionnel est porté à 65 C sous agitation et sous bullage d'air (débit moyen 7 U/h). o0 Apres 10 heures on observe une conversion du CF2BrCCI2Br de 50 % et un rendement en bromodifluoroacétate crd'éthyle de 42 % (dosage effectué par chromatographie en phase gazeuse). Le bromodifluoroacétate d'éthyle a été identifié par résonance rnagnétique nucléaire (RMN) du proton (H1), du carbone 13 (C13) et du fluor 19 (F19) sur un appareil Brcker type AC300 multinoyaux (fréquences pour H1 = 300,13MHz, pour Cl 3 =75,47 MHz et pour F19 = 282,4 MHz). Identification RMN de a b c d CF2BrCOCH2CH3 Il o = Spectre RMN du C13 (solvant = CDCI3) ôa = 108,8 ppm b = 159,5 ppm c = 64,5 ppm d = 13,5 ppm À Spectre RMN du F19 (solvant = CDCI3/étalon externe: acide trifluoroacétique) 6 (CF2Br) = - 16,8 ppm constante de couplage J1 = 314 Hz C-F constante de couplage J2 F= 31 Hz C-F 35. Spectre RMN du H1 (solvant = CDCI3/étalon interne: tétraméthylsilane) 6 (CH2) = 4,42 ppm 6 (CHI3) = 1, 40 ppm EXEMPLE 2 Dans un réacteur classique muni d'une agitation type turbine, d'un réfrigérant, d'un contrôle de température et d'un tube plongeur pour l'arrivée de gaz, on charge 150 g d'une solution éthanolique contenant 45g (soit 0,153 mole) de CF2BrCCI2Br et 105 g (soit 2,28 moles) d'éthanol. Puis on ajoute 0,3 g d'AIBN ce qui correspond à une quantité molaire égale à 1,2 %, par rapport à rhalogénéoéthane mis en oeuvre. Le milieu réactionnel est porté à 65- C sous agitation et sous bullage d'air (débit 7 Uh). Apres 15 heures de réaction on observe une conversion du CF2BrCCI2Br de 57 % et un rendement en lo bromodifluoroacétate d'éthyle de 51,3 %. EXEMPLE 3 Dans le même montage que l'exemple 2, on charge 150 g d'une solution éthanolique contenant 45 g (soit 0,22 mole) de CF2CICCI3 (F1 12a) et 105 g (soit 2,28 moles) d'éthanol. Puis on ajoute 0,72 g d'AIBN soit 2 % molaire par rapport au F1 12a mis en I oeuvre. On obtient une conversion du F1 12a de 73,4 % et un rendement en chlorodifluoroacetate d'éthyle de 23 %. Identification RMN du a b c d CF2CICOCH2CH3 Il O * Spectre RMN du C13 (solvant = CDCI3) ça = 116,9 ppm Sb = 159,2 ppm &c= 64,5 ppm Sd = 13,7 ppm Spectre RMN du F19 (solvant = CDC13/étalon externe TFA) 6 (CF2CI) = - 15,4 ppm Jl =300Hz, J2 =34,5Hz C-F C-F Spectre RMN du H1 (solvant = CDC13/étalon interne TMS) 6 (CH2) = 4,4 ppm 6 (CH.3) = 1,4 ppm EXEMPLE 4 Dans un réacteur en verre de 125 cm3, équipé d'une agitation, sont introduits 17,5 g (60 mmoles) de CF2BrCCI2Br et 42 g d'éthanol. Le réacteur est alors placé sous irradiation coaxiale de 4 lampes de 8 w à 365 nm (montage de type "Rayonet") et la température du milieu réactionnel est maintenue à 25- C par refroidissement externe du réacteur sous courant d'air. Après 60 heures d'irradiation, les analyses par chromatographie en phase gazeuse du brut réactionnel révèlent qu'il reste 4,5 g de CF2BrCC12Br non converti et qu'il s'est formé 7,5 g de bromodifluoroacétate d'éthyle. La conversion du o CF2BrCC12Br est de 73,8 % et le rendement molaire en bromodifluoroacétate d'éthyle est de 61,5 %. EXEMPLE 5 Dans un photoréacteur à lampe centrale (lampe 15 w, A: 365 nm), d'une contenance utile de 300 cm3, on charge 310 g d'une solution éthanolique contenant ,83 g (soit 0,31 mole) de CF2BrCCI2Br et 219,17 g (4,76 moles) d'éthanol. Une pompe extérieure assure la circulation permanente de la solution de travail. La température du milieu réactionnel est maintenue à température ambiante par une circulation d'eau dans la double enveloppe du réacteur. 2 o De plus, on injecte en continu, en pied de réacteur de l'air à un débit moyen de 3 I/h. L'irradiation est mise en service. Après 65 heures on observe une conversion du CF2BrCCI2Br de 58,8 % et un rendement en bromodifluoroacétate d'éthyle de 55 %. Les composés ci-dessus sont dosés par chromatographie phase gazeuse. EXEMPLE 6 Dans le même montage que dans l'exemple 5, on charge 300 g d'une solution éthanolique contenant 90 g (0,30 mole) de CF2BrCCI2Br et 210 g fd'éthanol. 3 o Le milieu réactionnel est porté à 65' C sous un débit d'air de 7U/h. On constate après 15 heures de réaction une conversion du CF2BrCCI2Br de 88 % et un rendement en bromodifluoroacétate d'éthyle de 66,5 %. EXEMPLE 7 Dans un réacteur classique muni d'une agitation type turbine, d'un réfrigérant, d'un contrôle de température et d'un tube plongeur pour l'arrivée de gaz, on charge 47,1 g (0,147 mole) de CF3CBr3 avec 103 g (2,23 moles) d'éthanol. Puis on ajoute 0,3 g d'AIBN soit 1,24 % molaire par rapport à l'halogénoéthane. Le milieu réactionnel est chauffé à 65 C sous agitation et sous bullage d'air (71Uh). Après 13h30 de réaction on obtient une conversion du CF3CBr3 de 21,7 % et un rendement en trifluoroacétate d'créthyle de 17% par rapport à rhalogénoéthane. EXEMPLE 8 Dans le méme montage que l'exemple 7 on charge 45 g (0,152 mole) de CF2CICCI21 avec 105 g (2,28 moles) d'éthanol. o0 Puis on ajoute 0,5 g d'AIBN soit 2 % molaire par rapport à l'halogénoéthane, Le milieu réactionnel est chauffé à 65 C sous agitation et sous bullage d'air (71Uh). Apres 8h de réaction on obtient une conversion quasi totale du CF2CICCI21 et un rendement de 65 % en chlorodifluoroacétate d'éthyle par rapport à l'halogénoéthane. 2727677 REVENDICATIONS 1. Procédé direct de préparation d'halogénodifiuoroacétates d'alkyle de formule: CF2X-C-OR (I) Il O dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore, de brome ou crd'iode, R représente un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié ayant un lo nombre de carbone allant de 1 à 10, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un 1,1 -difluorotêtrahalogénoéthane de formule: CF2 XCY2 Z (Il) dans laquelle X a la même signification que dans la formule (I), Y et Z, identiques ou différentes représentent un atome de chlore, de brome ou diode, avec un alcool ROH (111), R ayant la même signification que dans la formule (1), en présence crd'air et/ou d'oxygène et d'au moins un initiateur de radicaux libres. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les 1,1difluo- rotétrahalogénoéthanes de formule (Il) sont les composés de formule CF2BrCCI2Br, CF2CICCI3, CF3CCI3, CF3CBr3 et CF2CICCI21. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ralcool ROH (111) est l'éthanol. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire alcool ROH (111)/1,1-difluorotétrahalogénoéthane (Il) est supérieur ou égal à 1 et, de préférence, inférieur 5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alcool ROH est utilisé simultanément comme réactif et solvant. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 3 et 5, caractérisé en ce que le rapport molaire alcool ROH (111)11,1-difluorotétrahalogénoéthane (Il) est au moins égal à 1 et, au plus égal à 30. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire (111)/(ll) est compris entre 5 et 20. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est un initiateur chimique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que r'initiateur chimique est un composé azoique. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé azoique est l'azobis (isobutyronitrile). 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que rinitiateur de radicaux libres est une irradiation lumineuse de longueur cronde. au moins égale à 200 nm. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la longueur cronde. est comprise entre 260 nm et 800 nm. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20' C et 150' C. T