FR 2722793 A1 19960126 FR 9408905 A 19940719 MATERIAU COMPRENANT UN POLYMERE A BASE DE POLYAMIDE ADHERENT SUR UN CAOUTCHOUC EPDM L'invention concerne un matériau comprenant: - un polymère A comprenant: 1) au moins un produit choisi parmi les polyamides, les alliages de polyamide, les copolymères ayant des blocs polyamides et des blocs polyéther. 2) au moins un produit choisi parmi le polyéthylène, les copolymères de l'éthylène, le polypropylène, les copolymères du propylène. Ces produits étant greffés par un diacide carboxylique insaturé ou son anhydride. - le polymère A adhérant essentiellement sans adhésif sur un caoutchouc EPDM ou EPM vulcanisé. Elle concerne par exemple des joints en EPDM revêtus d'un film à base de polyamide adhérant sur I'EPDM essentiellement sans adhésif. Le film à base de polyamide comprend (i) du polyamide ou des copolymères sequencés ayant des blocs polyamides et des blocs polyéther et(ii) un polyéthylène ou polypropylène greffé par de l'anhydride maléique et contenant éventuellement des greffons polyamides. Le film à base de polyamide peut aussi servir de liant et être lui-même revêtu d'un autre film, on a donc successivement EPDM, film à base de polyamide, autre film. US 5 154 979 décrit des objets obtenus par co-injection de deux polymères incompatibles. Pour obtenir une bonne adhérence le long de la ligne de ressoudure séparant les deux polymères, on ajoute à l'un des polymères une polyoléfine greffée. Les exemples décrivent des mélanges de polyamide, de polypropylène greffé par de l'anhydride maléique et des fibres de verre qui adhèrent sur du SEBS (copolymère bloc styrène-éthylène / butène-styrène) ou sur du Santoprène qui est un polypropylène chargé de caoutchouc EPDM. DE 3 914 011 décrit des tuyaux ayant une couche intérieure en polyamide ou mélange de polyamide et de polyoléfine recouverte de caoutchouc pouvant être de l'EPDM. Il est nécessaire d'ajouter un adhésif entre ces deux couches pour rendre l'ensemble solide et durable. Ces couches sont ensuite recouvertes de renforts et finalement de caoutchouc. EP 266 982 décrit des élastomères thermoplastiques revêtus de polyamide, polyuréthane ou polyester. Les élastomères thermoplastiques sont obtenus par la réaction de caoutchouc oléfinique réticulable (EPDM), d'une polyoléfine (polypropylène) et d'un 2 2722793 acide insaturé, d'un epoxyde ou monomère hydroxy insaturé. Ces produits sont utiles comme glissières de vitres de voiture. FR 2 322 166 décrit le traitement par plasma d'un EPDM pour améliorer l'adhérence. FR 2 274 670 décrit des adhésifs pour fixer du polyamide sur des EPDM. On a maintenant trouvé un procédé beaucoup plus simple pour obtenir de l'EPDM vulcanisé revêtu de polyamide ou de copolymère à base de polyamide. Il suffit d'ajouter une polyoléfine greffée par de l'anhydride maléique au polyamide ou au copolymère à base de polyamide pour obtenir une adhérence telle que la séparation ne puisse se faire que par rupture du film de polyamide ou de l'EPDM. La présente invention est donc un matériau comprenant un polymère A comprenant: 1) au moins un produit choisi parmi les polyamides, les alliages de polyamide, les copolymères ayant des blocs polyamides et des blocs polyéther, 2) au moins un produit choisi parmi le polyéthylène, les copolymères de l'éthylène, le polypropylène, les copolymères du propylène, ces produits étant greffés par un diacide carboxylique insaturé ou son anhydride, - le polymère A adhérent essentiellement sans adhésif sur un caoutchouc EPDM ou EPM vulcanisé. Par polyamide au sens du produit A1, on entend les produits ayant des motifs --C--NH--le long de la chaine principale. Il 0 Ils peuvent résulter de la réaction d'un diacide carboxylique tel que l'acide adipique avec une diamine telle que l'hexaméthylène diamine. Ils peuvent aussi résulter de la condensation d'un lactame tel que le caprolactame ou le lauryllactame ou de la condensation d'un alphaomegaaminoacide tel que l'acide aminoundécanoïque. A titre d'exemple de polyamides (PA), on peut citer les PA6, PA6,6, PA 11, PA 12, PA 6,4, PA 6,10....Les produits sont connus en euxmêmes. Les alliages de polyamides selon A1 peuvent être par exemple des alliages des polyamides précédents avec des polyoléfines telles que le polyéthylene, le polypropylène ou des copolyoléfines. Ces produits sont connus en euxmêmes. Les copolymères ayant des blocs polyamides et des blocs polyéther (polyéther bloc amides) résultent par exemple de la condensation de blocs polyamides à extrémités acide carboxylique avec des blocs polyéther à extrémités OH (polyétherdiols). Les blocs polyamide à extrémités acide peuvent être obtenus par réaction d'une diamine et d'un diacide en excès, condensation d'un lactame ou d'un alphaomegaaminoacide en présence d'un diacide. Dans ce cas, les polyétherblocamides sont des polyétheresteramides. On peut aussi obtenir ces polyétherblocamides par réaction de blocs polyamides à extrémités acides avec des polyétherdiamines ou de blocs polyamides à extrémités amines avec des polyétherdiacides. La masse molaire en nombre des blocs polyamides peut être comprise entre 600 et 6 000, la masse molaire en nombre des blocs polyéther peut être comprise entre - 250 et 6 000. A titre d'exemple de blocs polyéther, on peut citer le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylene glycol (PPG) ou le polytetraméthylèneglycol (PTMG). Les polyéther bloc amides peuvent aussi comprendre en plus des blocs polyamides et des polyéthers, des motifs amides et diacides répartis statistiquement le long de la chaîne. On peut les obtenir par condensation d'un mélange de diacide carboxylique, de lactame et de polyétherdiol. Les produits A1 sont connus en eux-mêmes. Quant aux produits A2, à titre d'exemple d'anhydride, on peut citer l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique, l'anhydride tetrahydrophtalique, I'anhydride méthyl-2 maléique, l'anhydride diméthyl2,3 maléique et l'anhydride maléique. Le greffage de l'anhydride peut s'effectuer sur le polymère à l'état fondu ou en milieu solvant. Le taux de greffage, c'est-à-dire le poids des greffons par rapport au polymère greffé peut être compris entre 0,05 et 5 %. Les proportions de A1 et A2 peuvent varier de 70 parties de A1 pour 30 parties de A2 à 30 parties de A1 pour 70 parties de A2. Selon une forme avantageuse de l'invention, le produit A2 est en plus greffé par des polyamides ou des oligomères de polyamides monofonctionnels pouvant réagir avec le diacide ou l'anhydride. De préférence, on utilise les mêmes motifs polyamides que ceux existant dans les produits A1. Par exemple, on ajoute sur le (co)polymère greffé A2 I'oligomère monoaminé de polyamide, P, de formule: O O R5 1I I H2N --CH2)-C--NH ---(CH2)-C-]9 N R6 dans laquelle: f est compris entre 3 et 11 g est compris entre 5 et 80 R5 est l'hydrogène ou un alkyle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, R6 est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcényle, un radical cycloaliphatique, un aromatique ou une combinaison des précédents. Cet oligomère monoaminé de polyamide peut être obtenu par polycondensation d'un amino- acide de formule: H2N- (CH2)f-C/O OH ou par polyaddition d'un lactame de formule: HN O (CH2)f 0=C, 2 dans lesquelles f a la signification donnée précédemment,en présence d'un limitateur monofonctionnel de polymérisation de formule: R NH R dans laquelleR5 et R6 ont la signification donnée précedemment. Les monomères amino-acides ou lactames préférés pour la synthèse de l'oligomère monoaminé selon l'invention sont choisis parmi le caprolactame, I'acide amino-1 1-undécanoïque ou le dodécalactame. Les limitateurs monofonctionnels de polymérisation préférés sont la laurylamine et l'oléylamine. La polycondensation définie ci-dessus s'effectue selon les procédés habituellement connus, par exemple à une température comprise en général entre et 300 C, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du mélange réactionnel. La longueur de chaîne moyenne de l'oligomère est déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère polycondensable ou le lactame et le limitateur monofonctionnel de polymérisation. Pour le calcul de la longueur de chaîne moyenne, on compte habituellement une molécule de imitateur de chaîne pour une chaîne d'oligomère. L'addition de l'oligomère monoaminé de polyamide sur le (co)polymère greffé s'effectue par réaction d'une fonction amine de l'oligomère avec au moins une fonction anhydride ou acide du (co)polymère greffé. On crée ainsi des liaisons amides ou imides. On réalise l'addition de l'oligomère sur le (co)polymère greffé, de préférence à l'état fondu. On peut aussi, dans une extrudeuse, malaxer l'oligomère et le (co)polymère à une température généralement comprise entre 230 et 250" C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 15 secondes et 5 minutes, et de préférence entre 1 et 3 minutes. L'addition de l'oligomère sur le (co)polymère greffé est évaluée par extraction sélective des oligomères de polyamide libres c'est-à-dire ceux qui n'ont pas réagi pour former le copolymère greffé final. Le caoutchouc EPDM est un copolymère de l'éthylène, du propylène et d'un diène, les sites insaturés du diène pouvant être vulcanisés au soufre. Les diènes sont, soit des dioléfines à chaîne droite non conjuguées, soit des diènes cycliques ou bicycliques. A titre d'exemple de diènes, on peut citer le 1,4 hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylène norbornène, la quantité de diène peut être comprise, par exemple, entre 1 et 10 % en poids de l'EPPM. Le caoutchouc EPM est un copolymère éthylène propylène. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant à I'EPM ou à l'EPDM des caoutchoucs tels que les SBR et NBR pourvu que I'EPDM ou EPM reste le composant majeur. Le matériau de l'invention peut être une feuille de caoutchouc EPDM ou EPM vulcanisé recouvert d'un film du polymère A. Il peut être aussi un joint ou un profilé constitué d'une âme métallique déformable recouverte de caoutchouc EPDM ou EPM vulcanisé, un film de polymère A recouvrant tout ou partie de l'EPDM ou EPM. Ces profilés sont par exemple des joints de portières d'automobiles, I'âme métallique déformable permet d'agrafer ou de pincer le matériau de l'invention sur la carosserie de l'automobile. Le matériau de l'invention peut aussi se présenter sous la forme d'un tuyau, en EPDM ou EPM vulcanisé recouvert à l'extérieur et/ou à l'intérieur d'un film de polymère A. 6 2722793 Le matériau de l'invention peut être produit par laminage ou coextrusion d'un film du polymère A sur le caoutchouc EPDM ou EPM vulcanisé. On peut aussi coextruder l'EPDM ou l'EPM avant vulcanisation avec le film de polymère A puis vulcaniser le caoutchouc pourvu que le polymère A supporte la température de vulcanisation. Cette variante n'est possible que si le polymère A a un point de fusion plus élevé que la température de vulcanisation de I'EPDM ou l'EPM, par exemple pour les mélanges à forte teneur en polyamide. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en disposant un adhésif entre le caoutchouc EPDM vulcanisé et le polymère A. Selon une autre forme de l'invention, on peut recouvrir le matériau de l'invention par un autre polymère B, dans ce cas le film de polymère A est plutôt un liant. Ce polymère B est un polymère ou un mélange de polymères de préférence compatibles avec le polymère A. B peut être choisi parmi les polyamides, les alliages de polyamides, les copolymères ayant des blocs polyamides et des blocs polyéther. De préférence, B est le même produit que A1. Par exemple, un matériau de l'invention est un profilé pouvant contenir une âme métallique déformable recouvert de caoutchouc EPDM ou EPM vulcanisé recouvert d'un liant en Polymère A, puis sur le liant est un film en polymère B. Par exemple, le liant a une épaisseur de 10 à 50 pm et le film de polymère B a une épaisseur de 50 à 250 pm. Exemple 1 Dans une extrudeuse mono-vis dont la vitesse de la vis est réglée à trs/mn, on compounde 50 parties de polyéther bloc amide (A1) et 50 parties de polypropylène greffé PAl 1 (B1). La température d'extrusion est comprise entre 225 et 250 C et le débit de l'extrudeuse est fixé à 20 kg/h. En sortie de filière la composition (I) est obtenue sous forme de joncs de granulométrie moyenne égale à environ 3 mm. Le polyéther bloc amide utilisé est constitué de 66 % de séquences PA12 (Mn = 2000) et de 33 % de séquences PTMG (Mn = 1000) commercialisé par ELF ATOCHEM sous la dénomination PEBAX. Le PPgPA11 a été obtenu en greffant un PP maléisé par 25 % en masse d'oligomères de PAl 1 (Mn = 2800). L'EPDM utilisé, le VISTALON 6630 de chez EXXON, a été formulé de façon classique avec du noir de carbone, une huile paraffinique et un système de vulcanisation au souffre. Le composite EPDM / (I) peut être réalisé, soit par surmoulage, soit par reprise d'extrusion, Nous décrirons ici le processus de surmoulage réalisé dans un moule de compression sachant que des essais en extrusion ont conduit aux mêmes valeurs d'adhésion. a) Préparation de l'ébauche de caoutchouc: l'ébauche est découpée à l'aide d'un emporte-pièce, aux dimensions de 100x40x4 mm et vulcanisée à 180 C pendant 5 mn. b) Préparation de l'ébauche du compound (I): des films d'environ 1 mm d'épaisseur ont été obtenus par compression moulage et découpés à l'emporte-pièce aux dimensions de 100x40xl mm. c) Dans le moule de compression, le compound (I) est porté à 200 C (état fondu) pendant 3 mn sans pression à la surface de l'EPDM vulcanisé. Une légère pression est appliquée pendant 2 mn pour assurer la mise en forme de l'ébauche. Le composite est ensuite refroidi sous circulation d'eau. Ce composite peut ensuite selon les besoins de l'application être recouvert d'une couche de PEBAX, de polyamide ou d'alliage à matrice polyamide. La force de pelage est mesurée au bout de 24 heures selon la norme NFT 46008. Le pelage est amorcé en ménageant une zone sans adhésion entre I'élastomère vulcanisé et le compound (I) à l'aide d'un ruban adhésif d'aluminium placé sur le compound (I) avant le surmoulage de l'élastomère. Exemple 2 Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on compounde une composition Il constituée de 60 parties de polyéther bloc amide (A2) et 40 parties de polypropylène greffé PA12 (B2). Le polyéther bloc amide utilisé est constitué de 66 % de séquences PA12 (Mn = 2000) et de 33 % de séquences PTMG (Mn = 1000) commercialisé par ELF ATOCHEM sous la dénomination PEBAX. Le PPgPA12 a été obtenu en greffant un PP maléisé par 25 % en masse d'oligomères de PA12 (Mn = 2800). On procède ensuite à la réalisation d'un composite Il dans les mêmes conditions que celles décrites en I. 8 2722793 Exemple 3 Dans les mêmes conditions qu'en 1, on compounde une composition (111) constituée de 40 parties de polyéther bloc amide (A3) et 60 parties de polypropylène greffé PA6 (B3). Le polyéther bloc amide utilisé est constitué de 66 % de séquences PA6 (Mn = 1300) et de 33 % de séquences PTMG (Mn = 650) commercialisé par ELF ATOCHEM sous la dénomination PEBAX. Le PPgPA6 a été obtenu en greffant un PP maléisé par 25 % en masse d'oligomères de PA6 (Mn = 2800). On procède ensuite à la réalisation d'un composite III dans les mêmes conditions que celles décrites en I. Exemple I l III Force de pelage DaN/cm 1.90 2.10 2.00 Observation de rupture cohésive cohésive cohésive Revendications 1. Matériau comprenant: - un polymère A comprenant 1) au moins un produit choisi parmi les polyamides, les alliages de polyamide, les copolymères ayant des blocs polyamides et des blocs polyéther, 2) au moins un produit choisi parmi le polyéthylène, les copolymères de l'éthylène, le polypropylène, les copolymères du propylène. Ces produits étant greffés par un diacide carboxylique insaturé ou son anhydride, - le polymère A adhérent essentiellement sans adhésif sur un caoutchouc EPDM ou EPM vulcanisé. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère A2 est greffé par de l'anhydride maléique. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le polymère A2 est aussi greffé par un oligomère de polyamide. 4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que c'est un profilé constitué d'une âme métallique déformable recouverte de caoutchouc EPDM ou EPM vulcanisé, un film de polymère A recouvrant tout ou partie du caoutchouc. 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le film de polymère A est recouvert d'un polymère B compatible avec le polymère A.