FR 2733330 A1 19961025 FR 9504942 A 19950419 PROCEDE D'ELECTRO-OXYDATION DE SOLUTIONS PHOTOGRAPHIQUES L'invention concerne un procédé pour le traitement par électrolyse de révélateurs photographiques usagés afin de dégrader et d'éliminer les composants participant à la demande chimique en oxygène (DCO) élevée. L'invention concerne plus particulièrement l'électro-oxydation de révélateurs pour produits radiographiques. Le brevet US 5 160 417 et sa division US 5 277 775 décrivent un système de traitement d'effluents photographiques comprenant des révélateurs, des bains de blanchiment et des bains de fixage. Ces trois types d'effluents sont traités dans des zones différentes. L'exemple 1 concerne le traitement de l'effluent contenant un révélateur. Cet effluent après avoir été dilué 10 fois15 et le pH ajusté à 10 avec de la soude, est soumis à une électrolyse dans une cellule contenant une anode de platine et une cathode d'acier inoxydable. Ensuite, par addition d'hydroxyde de baryum, on élimine le sulfate formé. La DCO passe de 68.000 ppm à 36 ppm, soit une réduction de 99%.20 Des inconvénients de cette méthode sont la nécessité de diluer les effluents et d'avoir une étape supplémentaire de désulfatage après électrolyse. Le brevet US 3 998 710 décrit un procédé d'électro- oxydation d'effluents photographiques comprenant un mélange d'un révélateur et d'au moins 10% de fixateur après que l'argent en a été récupéré. Les problèmes rencontrés dans l'électrolyse de ces mélanges de révélateurs et de fixateurs sont dus principalement à la présence de thiosulfate d'ammonium utilisé comme agent de fixage. Dans30 ce procédé, on effectue l'électrolyse avec une anode de platine et une cathode en acier inoxydable en ajoutant un des ions chlorure/carbonate, chlorure/carbonate/iodure ou chlorure/carbonate/iodate à la solution et à un pH compris entre 4 et 10 par addition de soude durant toute35 l'électrolyse. Si le pH de départ est inférieur à 4, une grande quantité de soufre se forme par oxydation du thiosulfate contenu dans le fixateur, il y a corrosion de la cathode et génération de chlore. Si le pH est supérieur à 10, il y a dégagement d'ammoniac, la viscosité de l'électrolyte augmente, de nombreuses bulles se forment, ce qui retarde la dégradation de l'effluent et rend difficile la mise en oeuvre du procédé. Ce procédé permet un abaissement de la DCO de 99% en 20 heures. Ce procédé ne s'applique pas aux solutions photographiques ne contenant que des révélateurs. De nombreux problèmes et inconvénients sont associés aux méthodes d'électro-oxydation des effluents photographiques comprenant de nombreux composés chimiques actifs et ayant une DCO élevée, tels que ceux contenant des révélateurs photographiques ou radiographiques. Un premier problème est la corrosion de la plupart des électrodes15 durant l'électrolyse. Ainsi, avec les électrodes à base de platine, qui sont les plus couramment utilisées car elles présentent une bonne résistance à la corrosion, une partie du platine se retrouve dans les solutions rejetées dans l'environnement. En pratique, après électrolyse, la20 concentration de platine en solution est assez élevée pour qu'il soit nécessaire de récupérer le platine de la solution par un post-traitement ou en continu, pour des raisons de coût et pour limiter la quantité de platine dans les effluents.25 Un autre problème associé à l'électro-oxydation des effluents photographiques est la formation d'une mousse abondante pendant l'électrolyse. Ce problème est particulièrement sensible avec les effluents ayant une DCO supérieure à 20 g/l. Ce problème devient très préoccupant30 lors du traitement de révélateurs pour films radiographiques qui peuvent avoir une DCO supérieure à g/l et qui nécessitent d'utiliser des densités de courant élevées pour que la durée de l'électrolyse reste raisonnable.35 Cette mousse provient de la présence de composés extraits du produit photographique ou radiographique lors du développement et des gaz émis pendant l'électrolyse (essentiellement de l'hydrogène et de l'oxygène). Elle laisse des résidus solides qui se déposent dans l'appareillage et peuvent l'encrasser. Il est alors nécessaire d'utiliser une cellule d'électrolyse ayant un volume mort suffisant pour contenir la mousse ou bien d'utiliser des quantités importantes d'agent anti-mousse pour limiter la formation de mousse. Mais il est souhaitable de réduire au minimum l'apport d'agent anti- mousse car c'est un produit organique qui participe à la10 DCO et dont la présence a pour effet secondaire une augmentation de la quantité de platine en solution. Ainsi, l'un des objets de la présente invention est de réduire l'apport d'agent anti-mousse utilisé pour éviter la formation de mousse lors de l'électro-oxydation d'effluents15 photographiques ayant une DCO élevée dans une cellule d'électrolyse comprenant au moins une anode de platine et au moins une cathode. Ce problème est résolu avec le procédé dans lequel on soumet une solution aqueuse comprenant des révélateurs photographiques ou radiographiques usagés à une électro- oxydation dans une cellule d'électrolyse non compartimentée comprenant au moins une anode de platine et au moins une cathode, caractérisé en ce que la densité du courant d'électrolyse appliqué au début de l'électrolyse ne dépasse25 pas 50% de la densité maximum du courant d'électrolyse. Par "début de l'électrolyse", on entend "pendant au moins 10% du temps nécessaire pour obtenir une DCO de 2 g/l". Le temps d'électrolyse à densité de courant basse doit être cependant aussi court que possible afin de ne pas prolonger la durée de l'électrolyse. En pratique, il est compris entre 10% et 20% et de préférence entre 10 et 15% du temps nécessaire pour obtenir une DCO de 2 g/l. Ce temps pourra être déterminé dans chaque cas par le spécialiste en fonction de la solution soumise à l'électro-oxydation.35 De façon surprenante, lorsqu'on effectue seulement le début de l'électrolyse avec une densité de courant basse, la durée de l'électrolyse n'est pas sensiblement augmentée et la quantité de mousse est peu importante. On peut alors réduire ou éliminer l'apport d'agent anti-mousse. On évite ainsi une augmentation de la quantité de platine dissous dans la solution. Dans la description qui va suivre, il sera fait référence aux figures suivantes: la figure 1 qui représente schématiquement le dispositif utilisé pour l'électro-oxydation comprenant une cellule d'électrolyse fermée;10 la figure 2 qui représente une cellule d'électrolyse ouverte; la figure 3 qui représente des profils de densité de courant en fonction du temps d'électrolyse; la figure 4 qui représente l'abaissement de la DCO du révélateur RP X-OMAT en fonction de la quantité d'électricité pour les profils de densité de courant de la figure 3; la figure 5 qui représente l'abaissement de la DCO du révélateur RP X-OMAT en fonction du temps pour les profils de densité de courant de la figure 3; la figure 6 qui représente l'abaissement comparé de la DCO en fonction du temps pour le profil de densité de courant N 2 pour les révélateurs RP X-OMAT et RA30 ; la figure 7 qui représente l'abaissement comparé de la DCO du révélateur RP X-OMAT en fonction du temps avec une cellule d'électrolyse ouverte et avec une cellule d'électrolyse fermée. Dans l'invention, les solutions photographiques soumises à l'électro-oxydation contiennent des révélateurs noir et blanc ou chromogènes. L'invention concerne plus particulièrement les solutions contenant des révélateurs ayant une DCO très élevée, pouvant être supérieure à 110 g/l, tels que les révélateurs pour films radiographiques. Ces révélateurs comprennent de l'hydroquinone, du diéthylène glycol, de la phénidone, du glutaraldéhyde, de l'acide acétique, des agents complexants, du sulfite, des bases. Les profils de densité de courant utiles selon l'invention sont ceux dans lesquels la densité du courant est relativement basse au début de l'électrolyse, puis atteint rapidement la valeur maximum et ensuite reste constante. A titre indicatif, la valeur de la densité de courant basse appliquée pendant au moins 10% du temps nécessaire pour obtenir une DCO de l'ordre de 2 g/l est comprise entre 4 et 6 A/dm2. Le passage de cette valeur basse à la valeur maximum peut être brusque, mais il est de préférence effectué par paliers ou graduellement dans un temps relativement court, compris entre 10% et 20% du temps15 nécessaire pour obtenir une DCO de l'ordre de 2 g/l. On peut par exemple envisager un palier à une densité de courant comprise entre 9 et 11 A/dm2. Ensuite on poursuit l'électrolyse en appliquant la densité de courant maximum comprise entre 12 et 20 A/dm2. La durée totale de20 l'électrolyse pour obtenir une DCO de l'ordre de 2 g/l dans ces conditions ne dépasse pas 8 heures. Selon l'invention, on peut utiliser des agents anti- mousse comme les tensioactifs non-ioniques, tels que ceux de la série des Pluronic et de préférence le Pluronic-25 31R1 Polyol (copolymère séquencé d'oxyde de polyéthylene et d'oxyde de polypropylene en solution dans du méthanol) commercialisé par BASF. Toutefois, dans la présente invention, si on utilise un agent anti-mousse, c'est à raison de la quantité minimum nécessaire pour éviter la30 formation de mousse. Cette quantité varie en fonction de l'efficacité de l'agent anti-mousse et en fonction de sa concentration. Par exemple, dans les conditions de l'invention, on utilise une quantité d'agent anti-mousse Pluronic-31R1 Polyol utilisé pur inférieure ou égale à35 0,15 ml par litre d'effluent à traiter, au lieu de 1 ml/l lorsqu'on effectue toute l'électrolyse avec une densité de courant maximum constante. De préférence, au démarrage de d'électrolyse, on rajoute dans la solution photographique 30 à 50% d'eau pour compenser les pertes se produisant durant l'électrolyse. Ce rajout d'eau permet d'éviter la concentration de la solution en sels et le dépôt de sels dans la cellule. Le procédé et le dispositif selon l'invention seront expliqués en se basant sur le mode de réalisation des figures 1 et 2. La solution de révélateurs qui constitue l'électrolyte circule en boucle fermée dans l'installation. L'électrolyte initialement présent en totalité dans le vase d'expansion (3). La circulation de l'électrolyte entre la cellule d'électrolyse (1) et le vase d'expansion (3) est obtenue au moyen de la pompe péristaltique (2). Selon un mode de réalisation, la cellule d'électrolyse est une cellule fermée, représentée à la figure 1, comprenant plusieurs anodes de platine et plusieurs20 cathodes en titane ou en acier inoxydable montées alternativement en filtre-presse et séparées les unes des autres par des joints isolants. De préférence le nombre de cathodes est supérieur d'une unité au nombre d'anodes. La circulation de l'électrolyte est parallèle aux électrodes25 et se fait de bas en haut. Selon un autre mode de réalisation, la cellule d'électrolyse est une cellule ouverte, représentée à la figure 2, comprenant des électrodes coaxiales en métal déployé. Les anodes sont en platine et les cathodes sont en30 titane ou en acier inoxydable. La circulation de l'électrolyte se fait de bas en haut et au travers des électrodes. Le vase d'expansion permet le stockage et les variations en volume de l'électrolyte. Il est muni d'une double enveloppe qui évite que la température de l'électrolyte ne dépasse 40 C. L'agent anti-mousse, si on 7 en utilise, est introduit dans le vase d'expansion, de préférence au démarrage de d'électrolyse. A la sortie du vase d'expansion, se trouve un dispositif (non représenté) pour piéger les composés organiques volatils (VOC) et les composés organiques halogénés (VOX) formés pendant l'électrolyse, tel qu'une cartouche contenant une substance adsorbante, par exemple du charbon actif. On peut ajouter au vase d'expansion un réfrigérant pour limiter l'évaporation et l'entraînement10 des composés volatils. Une arrivée d'air dans le vase d'expansion (non représentée) permet la dilution des gaz qui présentent un risque d'explosion (hydrogène et oxygène) avant leur rejet dans l'atmosphère.15 Enfin, la solution après électrolyse contient encore des quantités résiduelles de métaux en provenance de l'anode qui sont récupérés par passage sur une cartouche (non représentée) d'adsorbants, de chélatants ou de résines échangeuses d'ions. EXEMPLES Exemple 1 Dans cet exemple, on effectue l'électrolyse du révélateur RP X-OMAT pour le traitement des films de radiographie médicale, avec des profils de densité de25 courant différents. La DCO initiale du révélateur RP X-OMAT est de 126 g/l. La cellule d'électrolyse fermée comprend 2 anodes et 3 cathodes montées alternativement en filtre-presse avec une distance inter- electrodes d'au maximum 2,5 mm. Les cathodes externes sont des cathodes de titane sous forme de plaques et la cathode centrale est une cathode de titane en métal déployé. Les anodes sont des anodes SHOWA de titane recouvert de platine pur sous forme de métal déployé. La35 surface totale de travail des électrodes est de 10,5 dm2. L'électrolyte circule parallèlement aux électrodes. Cette cellule d'électrolyse permet de traiter un volume de solution compris entre 0,4 et 2 litres. Le révélateur en provenance du vase d'expansion est envoyé dans la cellule avec un débit de 1000 ml/mn. La température de l'électrolyte est maintenue en dessous de C. On introduit 0,15 ml/l d'anti-mousse Pluronic-31R1 Polyol pur au début de l'électrolyse. L'électrolyse est réalisée en mode galvano-statique, l'intensité de courant varie conformément aux profils de densité de courant de la figure 3. La tension correspondante est laissée libre de l'ordre de 4 à 5 volts. La figure 3 représente la densité de courant en fonction du temps. Les profils de densité de courant qui limitent la formation de mousse sont les profils de densité15 de courant N 2,3,4,5. Le profil de densité de courant N 1 provoque la formation d'une mousse très abondante. La figure 4 donne l'abaissement de la DCO exprimé en logarithme népérien du rapport de la DCO instantanée sur la DCO initiale (DCOt/DCOi) en fonction de la quantité20 d'électricité en coulombs par millilitre de solution. On voit que pour obtenir des DCO identiques, on doit mettre en oeuvre des quantités d'électricité équivalentes, quel que soit le profil de densité de courant utilisé. On voit sur la figure 5 que pour les profils de densité de courant NO 1, 2, 4, la durée de l'électrolyse est pratiquement la même. Les profils de densité de courant N 3 et 5 correspondent à une durée d'électrolyse plus longue, inacceptable dans le cas du profil de densité de courant N 5 puisqu'elle dépasse 50 heures.30 Exemple 2 Dans cet exemple, on opère comme à l'exemple 1, excepté que l'on remplace le révélateur RP X-OMAT par le révélateur RA-30 utilisé dans les traitements rapides pour films radiographiques. La DCO initiale du révélateur35 RA-30 est de 118 g/l. La figure 6 qui représente l'abaissement de la DCO en fonction du temps lorsqu'on utilise le profil de densité de courant N 2 pour les révélateurs RP X-OMAT et RA30 . On voit que les résultats d'abaissement de la DCO sont très5 similaires pour les deux révélateurs. Exemple 3 Dans cet exemple on compare la quantité d'agent anti- mousse nécessaire dans le cas du profil de densité de courant N 1 o l'on opère constamment à la densité de10 courant maximum et du profil de densité de courant N 2 selon l'invention, ces deux profils étant représentés à la figure 3. Pour éviter la formation de mousse, il faut utiliser au moins 1 ml/l d'anti-mousse Pluronic-31R1 Polyol pour le profil de densité de courant N 1, o l'on opère à une densité de courant constante de 13,6 A/dm2 pendant 8 heures. La quantité de platine en solution à la fin de l'électrolyse est de 76 mg/l. Dans le cas du profil de densité de courant N 2, on opère avec une densité de courant de 5,33 A/dm2 pendant 1 heure, ensuite de 10 A/dm2 pendant 1 heure, puis de 13,6 A/dm2 pendant 6 heures. Pour éviter la formation de mousse, on doit utiliser seulement 0,15 ml/l d'agent anti- mousse Pluronic-31R1 Polyol . La quantité de platine en25 solution à la fin de l'électrolyse est de 45 mg/l. Cet exemple montre que les profils de densité de courant selon l'invention permettent de limiter l'apport d'agent anti-mousse et par conséquent la quantité de platine en solution.30 Exemple 4 Dans cet exemple on effectue l'électrolyse du révélateur RP X-OMAT avec une cellule d'électrolyse ouverte et avec une cellule d'électrolyse fermée. La cellule d'électrolyse fermée est celle utilisée dans l'exemple 1. Elle permet de traiter 1,19 1 de solution. Le débit de la solution est de 1000 ml/min. La cellule d'électrolyse ouverte comprend 5 électrodes coaxiales en métal déployé, 2 anodes et 3 cathodes. Le surface totale de travail des électrodes est de 7,5 dm2. Elle permet de traiter 0,85 1 de solution. La circulation5 de l'électrolyte se fait du bas vers le haut. Le débit de la solution est de 1000 ml/min. Dans les deux cas, la durée de l'électrolyse est de 8 heures, la quantité d'électricité par rapport au volume de solution à traiter est identique et le profil de densité de courant est le profil N 2. La figure 7 représente l'abaissement de la DCO du révélateur RP X- OMAT en fonction du temps avec la cellule d'électrolyse ouverte et la cellule fermée. On observe des résultats très similaires pour les deux types de cellules d'électrolyse. Dans les deux cas l'abaissement de la DCO est supérieur à 99% (Ln DCOt/DCOi = -4,6) pour une quantité d'électricité de 2500 C/ml. Cet exemple montre que l'on peut indifféremment utiliser une cellule ouverte ou fermée. La cellule fermée présente l'avantage d'éviter les débordements de solution, de limiter l'évaporation de l'eau, donc la concentration en sels, et de permettre de recueillir les gaz d'électrolyse dans de bonnes conditions de sécurité. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'électro-oxydation d'une solution aqueuse comprenant des révélateurs photographiques ou radiographiques usagés, procédé dans lequel on soumet la solution photographique à une électro- oxydation dans une cellule d'électrolyse non compartimentée comprenant au moins une anode de platine et au moins une cathode, caractérisé en ce qu'on applique au début l0 de l'électrolyse un courant d'électrolyse ayant une densité ne dépassant pas 50% de la densité maximum du courant d'électrolyse. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le courant d'électrolyse ayant une densité ne dépassant pas 50% de la densité maximum du courant d'électrolyse est appliqué pendant au moins 10% du temps nécessaire pour obtenir une DCO de 2 g/l. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la densité maximum du courant d'électrolyse est comprise entre 12 et 20 A/dm2. 4 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel la densité du courant d'électrolyse appliqué au début de l'électrolyse est comprise entre 4 et 6 A/dm2 pendant au moins 10% du temps nécessaire pour obtenir une DCO de 2 g/l, puis augmente brusquement pour atteindre une valeur maximum comprise entre 12 et 20 A/dm2, et reste ensuite constante. - Procédé selon la revendication 2 dans lequel la densité du courant d'électrolyse appliqué au début de l'électrolyse pendant au moins 10% du temps nécessaire pour obtenir une DCO de 2 g/l est comprise entre 4 et 6 A/dm2, puis augmente progressivement ou par paliers pendant 10% à 20% du temps nécessaire pour obtenir une DCO de 2 g/l, pour atteindre une valeur comprise entre 12 et 20 A/dm2, et reste ensuite constante. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel la densité du courant d'électrolyse appliqué au début de l'électrolyse est comprise entre 4 et 6 A/dm2 pendant au moins 10% du temps nécessaire pour obtenir une DCO de 2 g/l, puis est comprise entre 9 et 11 A/dm2 pendant 10% à 20% du temps nécessaire pour obtenir une DCO de 2 g/l, atteint ensuite une valeur maximum comprise entre 12 et 20 A/dm2, et reste constante jusqu'à la fin de l'électrolyse. 7 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on effectue l'électrolyse dans une cellule ouverte comprenant des anodes de platine et des cathodes de titane ou d'acier inoxydable concentriques. 8 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on effectue l'électrolyse dans une cellule fermée comprenant un empilement d'anodes de platine et de cathodes de titane ou d'acier inoxydable. 9 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on rajoute dans la solution photographique 30 à 50% d'eau au démarrage de d'électrolyse. - Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour l'électro-oxydation de révélateurs pour produits radiographiques.