FR 2731443 A1 19960913 FR 9502744 A 19950309 La présente invention concerne les procédés de fabrication des pérovskites ferroélectriques, notamment de type titanate de plomb, zirconate de plomb, titanate de baryum et en particulier titanozirconate de plomb (noté PZT dans la suite du texte). Les pérovskites du type titanate de plomb, zirconate de plomb, titanate de baryum et PZT sont utilisées comme matière première de céramiques piézo-électriques de transducteurs électroacoustiques. Les pérovskites du type titanate de baryum sont utilisées aussi dans des o condensateurs. On s'intéresse plus particulièrement aux céramiques de puissance, c'est à dire aux céramiques utilisées dans des transducteurs émettant des ondes acoustiques. Toutefois, I'invention présente aussi un intérêt vis à I, vis des céramiques présentes dans des transducteurs utilisés en réception. Les céramiques de type PZT correspondent à la formule suivante, du type A803: [Pb X] [Zr Ti Y'] 03 o X est un ion de substitution du site A (c'est à dire Pb X) et Y un ion de substitution du site B (c'est à dire Zr Ti Y), la taille et la valence de ces ions de substitution étant compatibles avec l'équilibre du réseau pérovskite. Les substitutions cationiques hétérovalentes le plus souvent :, utilisées pour obtenir un réseau lacunaire en oxygène sont des substitutions par le sodium ou le potassium en site A et/ou par le fer, le manganèse ou le nickel en site B. Les poudres de ces produits, obtenues soit par réaction en phase solide soit par coprécipitation, sont agglomérées avec un liant O30 convenable, séchées, moulées sous pression, frittées à haute température (entre 1000 et 1300 C). On obtient ainsi des céramiques compactes qui peuvent être usinées, pourvues d'électrodes puis polarisées sous tension continue dans un bain isolant. Les céramiques ainsi obtenues utilisées en émission ont un rapport de l'énergie dissipée sous forme calorifique sur l'énergie moyenne fournie, aussi appelé tangente de l'angle de pertes, à 1 kHz et sous faible champ électrique (5 V/mm) de l'ordre de 0,3 à 0,5 % dans le meilleur des cas. La valeur de cette tangente est comprise entre 0,8 et 1,5 % sous des champs de l'ordre de 400 V/mm, cette valeur de champ électrique étant usuelle pour alimenter les transducteurs d'émission équipant les antennes de sonar. Ces pertes entraînent un échauffement qui limite le domaine d'utilisation des transducteurs de puissance. Dans d'autres domaines, comme ceux de l'usinage, de la soudure, des moteurs piézo- électriques et du nettoyage industriel, les céramiques étant utilisées à la limite extrême de leurs possibilités, des défaillances mécaniques apparaissent fréquemment. Les céramiques utilisées en réception possèdent un rapport o signal/bruit plus ou moins élevé, ce qui affaiblit la netteté du signal émis. De plus, le taux de déchet des céramiques (c'est à dire le taux de céramiques ne présentant pas de caractéristiques piézo-électriques prédéterminées) fabriquées par les procédés industriels classiques est important, ces produits étant très sensibles aux conditions de fabrication. L'invention a donc pour but de réduire les pertes globales (pertes dielectriques, pertes électriques et pertes mécaniques) apparaissant dans des céramiques à base de pérovskites ferroélectriques utilisées en émission. Elle a aussi pour but d'augmenter le rapport signal/bruit des céramiques appliquées à la réception, et dans les deux cas, de réduire le taux de déchet lors de leur fabrication. Ainsi, la présente invention a pour objet des procédés de fabrication de pérovskites ferroélectriques caractérisés en ce qu'ils comportent une étape d'insertion d'ions fluorures dans un réseau pérovskite lacunaire en oxygène. Dans un mode de mise en oeuvre en voie liquide par coprécipitation selon l'invention, un procédé comporte les étapes successives suivantes: -une coprécipitation d'une partie des composants de la pérovskite, pérovskite qui serait déficitaire en cation et en oxygène s'il n'y avait pas d'étape de fluoration, -un mélange du précipité formé précédemment et d'un fluorure métallique ou non métallique, -un traitement thermique permettant la formation et fluoration totale ou partielle de la pérovskite ferroélectrique. En variante par voie solide, ces procédés comportent les étapes successives suivantes: -un mélange de différents composés (oxydes, carbonates, oxalates...) des métaux composant la pérovskite et un composé fluoré. -un traitement thermique permettant la formation et fluoration de la pérovskite. Pour que la fluoration soit efficace, l'ion fluorure doit être introduit dans des lacunes d'oxygène, ces lacunes étant créées soit par t0 l'introduction dans la maille d'un cation de valence inférieure à celle du cation auquel il se substitue (par exemple l'introduction d'un cation Fe3+ à la place d'un cation Ti4+ dans la pérovskite PbZrTiO3), soit par la présence d'un cation de valence inférieure à sa valence normale (par exemple la présence d'un cation Ti3+ à la place d'un cation Ti4+ dans la pérovskite PbZrTiO3). Aussi, lors de la coprécipitation, on forme un composé non stoechiométrique comprenant un déficit en oxygène et en cation. La fluoration conduit à un composé doublement substitué en cation et en oxygène. Pour qu'il soit possible d'obtenir une pérovskite fluorée ferroélectrique, il est nécessaire que la maille présente des lacunes en oxygène, et pour ce faire, on sait qu'il faut substituer un cation par un cation ayant une valence inférieure. Il faut donc une double substitution: une substitution cationique et une anionique (cette substitution étant la substitution de l'oxygène par le fluor). : Il est possible de fabriquer. à partir de ces pérovskites fluorées, des céramiques piézo-électriques de puissance, notamment du type PZT fluoré. Aussi, les céramiques du type PZT fluoré, préparées par les 0 procédés selon l'invention, ayant une fraction molaire de fluor au moins égale à 0,5 % présentent la propriété surprenante d'avoir une tangente de l'angle de pertes inférieure à 0,6 % sous 400 V/mm. Ceci permet d'augmenter notablement la puissance acoustique volumique des céramiques de puissance et donc de construire différents dispositifs utilisant ces céramiques, par exemples des corps remorqués pour sonar, plus compacts, plus maniable et moins coûteux. On peut également, en utilisant ces céramiques à la réception, augmenter sensiblement le rapport signal/bruit des hydrophones. De plus, le taux de déchet de céramiques se trouve réduit lors de l'utilisation des procédés selon l'invention. En indiquant la variation de la tangente de l'angle de perte d'une céramique en fonction du champ électrique auquel elle est soumise, la figure 1 illustre l'influence de la fluoration d'un réseau pérovskite dont la seule substitution cationique est une substitution "non volontaire" (substitution de Ti4+ par Ti3+) sur les pertes diélectriques des o0 céramiques, tandis que la figure 2 illustre l'influence de la fluoration d'un réseau pérovskite présentant une substitution des ions Ti4+ par des ions Fe3+. Ces deux figures montrent que les pertes diélectriques des céramiques du type PZT fluoré sont nettement inférieures à celles des i5 céramiques non fluorées, surtout sous des champs électriques importants. Les pourcentages indiqués sur ces figures sont des pourcentages molaires. Pour le cas o la substitution cationique est "naturelle" (figure 1), les pertes sont notablement diminuées, cependant, elles sont encore trop n0 importantes sous l'action d'un champ électrique fort. Aussi, ces céramiques ne peuvent elles pas être utilisées en tant que céramiques de puissance. La fluoration augmente, d'autre part, le rapport signal/bruit, d'o leur intérêt en réception. La fluoration d'un réseau pérovskite présentant une substitution cationique volontaire (figure 2 substitution de Ti4+ par Fe3+) permet d'utiliser les céramiques en émission, même sous de forts champs électriques. De plus le taux de déchet de céramiques fabriquées se trouve réduit lors de l'utilisation de ce nouveau procédé. Deux exemples de fabrication de pérovskites PZT fluorés sont donnés ci-après, ces exemples n'étant pas limitatifs. Exemple 1: A 4000 cm3 d'une solution d'eau distillée on ajoute 320 g d'acide oxalique, 223,02 g de butylate de zirconium. 163,52 g de butylate de titane et 2,43 g de chlorure de fer. Ce mélange est agité jusqu'à la dissolution complète des composés. On y ajoute alors 335,90 g d'acétate de plomb et 30,65 g d'acétate de baryum dissous dans 1500 cm3 d'eau. Cette solution est agitée pendant quatre heures, puis son pH est ajusté à 9 par l'addition d'hydroxyde d'ammonium. Le précipité formé, recueilli en décantant et filtrant la solution, est séché. Ce précipité contient donc des oxalates et des hydroxydes des différents métaux cités. Ce précipité et 1,225 g de fluorure de plomb sont ensuite mélangés au mortier pendant une heure. Le mélange, après séchage, subit un traitement thermique de dix o heures à 600 C puis de quatre heures à 800 C. On obtient 319,57 g de poudre de PZT fluoré. Le rendement est de 99,3 %. Exemple 2: A 4000 cm3 d'une solution d'eau distillée on ajoute 320 g d'acide oxalique, 223,01 g de butylate de zirconium, 163,52 g de butylate de titane, 1,62 g de chlorure de fer et 0,73 g d'acétate de manganèse. Ce mélange est agité jusqu'à la dissolution complète des composés. On y ajoute alors 335,90 g d'acétate de plomb et 30,65 g d'acétate de baryum dissous dans 1500 cm3 d'eau. Cette solution est agitée pendant quatre heures puis son pH est ajusté à 9 par l'addition d'hydroxyde d'ammonium. Le précipité formé, recueilli en décantant et filtrant la solution, est séché. Ce précipité et 1,838 g de fluorure de plomb sont mélangés au mortier pendant une heure. Le mélange, après séchage, subit un traitement thermique de dix heures à 600 C puis de quatre heures à 800 'C. On obtient 318 g de poudre de PZT fluoré. Le rendement est de 99 %. A ces poudressont additionnés 10 % en poids d'alcool polyvinylique. L'ensemble est séché puis désaggloméré. Le produit obtenu est moulé sous une pression de 1000 bars puis traité thermiquement pendant quatre heures à 450 OC pour enlever le liant et fritté. Apres usinage, on obtient des disques soit de 20 mm de diamètre et de 10 mm d'épaisseur, soit de 6,35 mm de diamètre et de i5 mm d'épaisseur. Les céramiques obtenues sont pourvues d'électrodes et polarisées dans un bain isolant à 150 C par l'action d'un champ électrique de l'ordre de 3 kVlmm. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pérovskite ferroélectrique caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'insertion d'ions fiuorures dans des lacunes d'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: -une coprécipitation des différents cations composant la pérovskite o de manière à créer des lacunes d'oxygène. -un mélange du précipité formé et d'un fluorure métallique ou non métallique, -un traitement thermique permettant l'insertion d'ions fluorures dans les lacunes d'oxygène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes: -un mélange d'un composé fluoré avec différents composés, notamment des oxydes, des hydroxydes et des oxalates, des métaux composant la pérovskite, -un traitement thermique permettant la formation et fluoration de la pérovskite. 4. Procédé selon la revendication 2 pour la fabrication d'une pérovskite ferroélectrique de type titanozirconate de plomb, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes: -une dissolution en solution aqueuse d'acide oxalique, de butylate de titane, de butylate de zirconium, de chlorure de fer et d'acétate de manganèse, -une addition d'un sel de plomb et de baryum a la solution précédente, -une agitation du mélange et l'ajustement à un pH proche de 9, -un mélange du précipité séché avec du fluorure de plomb, -un traitement thermique du mélange. 5. Pérovskite ferroélectrique comportant des ions fluorures dans des sites d'oxygenes. 6. Procédé de fabrication de céramique du type pérovskite ferroelectrique fluorée caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: -une agglomération d'une poudre de pérovskite ferroélectrique fluoree avec un liant, -un moulage sous pression de l'agglomérat séché, -un déliantage par traitement thermique, -un frittage, -un usinage du produit obtenu.