FR 2733510 A1 19961031 FR 9505439 A 19950428 REVENDICATIONS 1. Composition d'antigel comportant un alcool liquide soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, et un système inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion est substantiellement exempt de silicate et comprend: (a) au moins un acide carboxylique ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, et (b) au moins un silane organique. 2. Composition d'antigel selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) de 0,1 à 10 % en poids du ou des acides carboxyliques ou du ou des sels correspondants, et (b) de 0,01 à 2 % en poids de silane organique. 3. Composition d'antigel selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les acides carboxyliques sont choisis parmi les acides (A) monocarboxyliques, aliphatiques, alicycliques ou aromatiques et les acides (B) dicarboxyliques, aromatiques ou aliphatiques à chaîne carbonée saturée ou insaturée. 4. Composition d'antigel selon la revendication 3, caractérisée en ce que au moins deux acides carboxyliques sont choisis parmi au moins deux acides (A), ou au moins deux acides (B), ou au moins un acide (A) et au moins un acide (B). La présente invention concerne une nouvelle composition d'antigel soluble dans l'eau contenant des additifs inhibiteurs de corrosion, un fluide aqueux de transfert de chaleur contenant la composition d'antigel, et un procédé de traitement d'un fluide aqueux de transfert de chaleur en vue de réduire la corrosion des métaux en contact avec ledit fluide. Il est connu d'utiliser des fluides aqueux de transfert de chaleur dans des échangeurs thermiques tels que des circuits de chauffage central ou de refroidissement de moteur à combustion interne. Généralement, le fluide de transfert de chaleur vient en contact avec divers métaux ou alliages constituant les différentes parties de ces circuits, comme par exemple, le cuivre, le laiton, l'acier, la fonte, le magnésium, l'aluminium et les alliages d'étain et de plomb formant les soudures. Ainsi les problèmes de corrosion deviennent particulièrement difficiles et complexes, non seulement en raison de la nécessité de protéger individuellement chacun des métaux ou alliages contre la corrosion, mais aussi en raison de phénomènes galvaniques qui peuvent apparaître entre les différents métaux ou alliages présents. Dans le cas de certains circuits d'échangeurs thermiques tels que ceux de refroidissement des moteurs à combustion interne, notamment ceux fonctionnant sur les véhicules automobiles, les problèmes de protection contre la corrosion font en particulier intervenir des fluides aqueux de transfert de chaleur contenant des compositions d'antigel. Les compositions d'antigel comprennent essentiellemment un composé organique soluble dans l'eau abaissant le point de congélation du fluide de transfert de chaleur, en particulier un alcool liquide tel qu'un glycol, par exemple le monoéthylèneglycol ou le monopropylène glycol. A ces compositions on ajoute généralement, en faible proportion, des inhibiteurs de corrosion. Les compositions d'antigel ainsi obtenues sont ensuite utilisées en mélange avec de l'eau pour préparer le fluide aqueux de transfert de chaleur prêt à l'emploi. Le rapport pondéral de la quantité de la composition d'antigel à celle de l'eau est déterminée par le point de congélation désiré du fluide. Les moteurs à combustion interne, notamment ceux fonctionnant sur les véhicules automobiles, comportent aujourd'hui des parties importantes en métal léger, tel que l'aluminium ou ses alliages, dans le but d'alléger le poids des véhicules automobiles, et par conséquent de réduire la consommation en carburant des véhicules. EP-A-0 564 721 décrit une composition d'antigel à base essentiellement de glycol et d'un système inhibiteur de corrosion comportant un acide monocarboxylique aliphatique de C5 à C16 ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'une amine dudit acide, un triazole d'un groupe hydrocarboné et un imidazole. Il décrit également l'utilisation d'un silicate et plus particulièrement l'utilisation de métasilicate de sodium en association avec un silane pour le stabiliser. On a observé que lorsqu'on utilise la composition d'antigel dans des circuits de refroidissement de moteur à combustion interne comportant des parties importantes en métal léger tel que l'aluminium ou l'un de ses alliages, la protection anticorrosive de ce métal ou de ses alliages n'est pas suffisamment assurée notamment sur une longue période. EP-A-352 120 décrit une composition d'antigel à base essentiellement de glycol et d'un système inhibiteur de corrosion comportant notamment un borate, un nitrate, un triazole et un silicate utilisé en association avec un silane pour le stabiliser. Il a été maintenant trouvé une nouvelle composition d'antigel qui permet de résoudre les problèmes précédents et notamment d'améliorer les propriétés anticorrosives vis-à- vis des métaux, en particulier de l'aluminium et de ses alliages, d'une façon remarquable par rapport aux anciennes compositions connues et sur une période particulièrement longue. La présente invention a donc pour objet une composition d'antigel comportant un alcool liquide, soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation et un système inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion est substantiellement exempt de silicate et comprend (a) au moins un acide carboxylique ou le sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide; et (b) au moins un silane organique. Le système inhibiteur de corrosion peut être utilisé comme inhibiteur de corrosion dans un fluide aqueux de transfert de chaleur, en particulier dans des compositions d'antigel pour circuit de refroidissement de moteur à combustion interne notamment de véhicule automobile comportant des parties importantes en un métal léger, en particulier en aluminium ou l'un de ses alliages. La présente composition d'antigel convient tout particulièrement lorsqu'elle est utilisée dans des circuits de refroidissement dont au moins 5 %, de préférence au moins 10 %, par exemple 10 à 60 % des surfaces internes sont en aluminium ou l'un de ses alliages, et par conséquent sont en contact direct avec ladite composition. La combinaison d'inhibiteurs de corrosion de la présente composition d'antigel a un effet remarquable sur la protection anticorrosive de l'aluminium et de ses alliages, tout en maintenant un niveau élevé de protection vis-à-vis des autres métaux habituellement présents dans les circuits de refroidissement de moteur de véhicule automobile, tels que le cuivre, la magnésium, l'acier, la fonte, le laiton ou la soudure. Les propriétés remarquables observées résultent d'un effet de synergie entre les principaux constituants de la combinaison du système inhibiteur de corrosion de la présente invention. Plus particulièrement, la composition d'antigel peut contenir de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 7 %, notamment de 1 à 5 % en poids d'un ou plusieurs acides carboxyliques ou leurs sels correspondants mentionnés précédemment. Le ou les acides carboxyliques peuvent être choisis parmi les acides (A) monocarboxyliques, aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de préférence de C5 à C10, en particulier l'acide npentanoique, l'acide n-hexanoique, l'acide n-heptanoïque, l'acide éthyl- 2 hexanoique, l'acide n-octanoique, l'acide isoheptanoique. Ils peuvent être choisis parmi l'acide benzoïque, les acides ortho, méta et para éthyl-benzoiques ou l'acide cinnamique. Ils peuvent être également choisis parmi les acides (B) dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques à chaîne carbonée saturée ou insaturée, de préférence de C4 à C12, en particulier l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide itaconique, l'acide azélaique, l'acide ortho-, méta- ou para- phtalique, l'acide méthylène-2 azélaique ou l'acide muconique. De préférence, on utilise un acide carboxylique (A) ou dicarboxylique (B) aliphatique ou alicyclique. On peut utiliser de préférence un mélange d'au moins deux de ces acides ou des sels correspondants cités précédemment. On utilise de préférence des acides (A) et (B) aliphatiques ou alicycliques. On peut en particulier utiliser au moins deux acides (A), ou au moins deux acides (B), ou encore au moins un acide (A) et au moins un acide (B) qui peuvent être utilisés de préférence en des quantités telles que le rapport molaire entre le ou les acides (B) ou leurs sels correpondants et le ou les acides (A) ou leurs sels correspondants est de 0,1:1 à 10:1, de préférence de 0,5:1 à 5:1, notamment de 1:1 à 4:1. La composition d'antigel contient un silane organique en une quantité qui peut aller de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,03 à 1 %. Le silane organique utilisé a de préférence la formule générale suivante: Si (OR1l)4-n (R12)n dans laquelle n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3, R11 est un radical organique lié à l'atome d'oxygène par un liaison carbone-oxygène, un atome d'hydrogène ou un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium et R12 est un radical organique lié à l'atome de silicium par un liaison silicium-carbone. Selon l'invention, le silane peut avoir au moins un et au plus trois radicaux R12 identiques ou différents. Par ailleurs, il peut contenir 4-n radicaux R11. Ces radicaux R11 peuvent être identiques ou différents. Plus particulièrement, R11 peut être un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, ayant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle ou un radical éthyle. Le radical R11 peut aussi être un radical alcoyle cyclique ou aryle ou aralcoyle comportant par exemple de 6 à 14 atomes de carbone, tel qu'un radical phényle ou benzyle. Le radical R12 peut être un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, ayant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle ou un radical éthyle. Il peut aussi être un radical alcoyle cyclique ou aryle ou aralcoyle comportant par exemple de 6 à 14 atomes de carbone, tel qu'un radical phényle ou benzyle. Le radical R12 peut encore être un radical ayant la formule générale: CH2CH2CH2-(OCHR13CH2)m-ORl4 dans laquelle m nombre entier ou fractionnaire qui est le plus souvent compris entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 10, R13 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle tel qu'un radical méthyle et R14 est un radical alcoyle ayant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle. Le radical R12 peut encore avoir la formule générale suivante: -(CH2)p-Z dans laquelle p est un nombre entier allant, par exemple, de 1 à 10, et Z est une fonction organique, de préférence polaire, tel qu'un phosphonate, une amine, un sulfate, un carboxylate, un diazole ou encore un anhydride tel que l'anhydride succinique. A titre d'exemple, on peut utiliser un silane organique ayant la formule générale: (CH3-0)3Si-CH2CH2CH2-(OCH2CH2)m-OCH3 avec m étant de préférence compris entre 5 et 10. Plus particuièrement, on peut utiliser le silane "Y 5560" vendu par la société "OSI Specialities" et ayant la formule suivante: (CH3-O) 3Si-CH2CH2CH2- (OCH2CH2)7-OCH3 On peut encore utiliser le composé "GF 20" vendu par la société WACKER et ayant la formule o (EtO)3 Si (CH2)3 \ on On peut encore utiliser le composé "Q1 6083" vendu par la société DOW CORNING et ayant la formule générale O t NaO-Si (OCH3)2CH2CH2-PO-Na R15 dans laquelle R15 est un radical alcoyle ayant, par exemple, de 1 à 10 atomes de carbone. On peut utiliser le composé d'ammonium "SJ 35/4" vendu par la société GOLDSCHMIDT et ayant la formule (HO)3-Si-(CH2)30S03, NH4 On peut aussi utiliser le composé ayant la formule (MeO)3-Si- (CH2)3NH (CH2)2NH2 Enfin, on peut utiliser le composé ayant une fonction diazole et de formule (EtO) 3Si (CH2)3 - N - CH | N CH2-CH2 Selon la présente invention, la composition d'antigel est substantiellement exempte de silicate. En effet, d'une façon très surprenante, on a trouvé que le silane organique était un excellent agent anti-corrosion lorsqu'il était utilisé en l'absence subtantielle de silicate et que les propriétés de la composition d'antigel n'étaient pas affectées par l'absence de silicate. Au contraire, on a trouvé un effet de synergie lorsque le silane est employé en combinaison avec au moins un des acides organiques ou des sels cités précédemment. Par ailleurs, la composition d'antigel peut très avantageusement contenir au moins un diazole-1,3 en une quantité qui peut aller de 0, 01'à 2 %, de préférence de 0,05 à 1 % en poids. Plus particulièrement, le diazole-1,3 peut être choisi parmi: l'imidazole ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou Csubstitués de l'imidazole correspondant notamment à la formule: R1 N il C - R3 (I) C R2* N R4 dans laquelle R1, R2 et R3 étant identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle, linéaire ou branché, notamment de C1 à C6, de préférence de Cl à C4 tel que le radical méthyle ou éthyle, ou un radical aryle notamment de C6 à C12, de préférence de C6 à C10 tel que le radical phényle ou naphtyle, ou un radical aralcoyle notamment de C7 à C14, de préférence de C7 à Cll tel que le radical benzyle, et R4 représente un atome d'hydrogène de préférence, ou un radical hydrocarboné par exemple un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle notamment de Cl à C14, tel que les radicaux méthyle, éthyle, phényle ou benzyle et pouvant comporter notamment au moins une fonction amine, de préférence tertiaire, et éventuellement au moins une fonction alcool, - le benzimidazole ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle Net/ou C- substitués du benzimidazole correspondant notamment à la formule: N R5, R6, R7, R8 C -R3 (II) N R4 dans laquelle R3 et R4 ont les mêmes définitions que précédemment, R3 représentant par ailleurs le radical -SH, et R5, R6, R7, R8 étant identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, linéaire ou branché, notamment de C1 à C6, de préférence de C1 à C4 tel que le radical méthyle ou éthyle, et - l'imidazoline ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou C- substitués de l'imidazoline correspondant notamment à la formule: R1 N C C - R3 (III) R2 R9 C N R10 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes définitions que précédememnt, et R9 et R10 étant identiques ou différents ont les mêmes définitions que celles de R1 et R2. On préfère utiliser le benzimidazole. Les pourcentages en poids donnés précédemment sont basés sur la composition d'antigel, étant entendu que la composition peut comporter par ailleurs d'autres additifs. Ainsi un molybdate d'un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou d'ammonium peut être avantageusement utilisé dans la composition d'antigel et êcre associé à la combinaison du système inhibiteur de corrosion de la présente invention. La composition peut en particulier comprendre de 0,01 à 1,5 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids d'un tel molybdate, pourcentages exprimés sur la base de la composition d'antigel. Un polyol notamment de C5 à C12 et pouvant comporter de 5 à 12 fonctions alcool ne possédant pas de pouvoir réducteur peut être également avantageusement utilisé dans la composition et être ainsi associé à la combinaison du système inhibiteur de corrosion de la présente invention. On préfère utiliser le sorbitol, le xylitol, le mannitol ou le saccharose. On préfère toutefois le sorbitol. La composition peut en particulier comprendre de 0,05 à 2,5 %, de préférence de 0,1 à 1,5 % en poids de polyol, pourcentages exprimés sur la base de la composition d'antigel. D'autres additifs peuvent également être utilisés dans la composition et être ainsi associés à la combinaison du système inhibiteur de corrosion de l'invention: - un borate d'un métal alcalin tel que le tétraborate de sodium ou de potassium, notamment en une proportion de 0,5 à 5 % en poids par rapport à la composition d'antigel, - un nitrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que le nitrate de sodium ou de magnésium, notamment en une proportion de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport à la composition d'antigel, - un phosphate d'un métal alcalin ou d'amine, notamment en une proportion de 0,5 à 5 % en poids par rapport à la composition d'antigel, - un composé de triazole, notamment un dérivé C- substitué et/ou N-substitué du triazole, de préférence un triazole aromatique tel que le benzotriazole ou le tolyltriazole, de préférence Nsubstitué par un radical hydrocarboné pouvant notamment comporter au moins une fonction amine, en particulier une fornation amine tertiaire, et de préférence au moins une fonction alcool, par exemple deux fonctions alcool, et pouvant correspondre à la formule: / lNX/ (CH2)m OH N N-(-CH2-)n-N (IV) \(CH2)m OH R23 dans laquelle R23 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, notamment de Cl à C4, tel que le radical méthyle ou éthyle, n = 1 à 6, de préférence n = 1 à 4, en particulier n = 1, et m = 1 à 4, en particulier m = 1 ou 2; on préfère le tolyltriazole ou un dérivé N-substitué du benzotriazole ou du tolyltriazole tel que celui vendu par CIBA sous la référence " IRGAMET 42 ") ; le composé de triazole peut être utilisé en une proportion allant de 0,02 à 0,6 % en poids par rapport à la composition d'antigel, - un composé de thiazole, de benzothiazole ou de mercaptobenzothiazole ou leurs sels d'un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, notamment en une proportion allant de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport à la composition d'antigel, - au moins une base minérale telle que la soude ou la potasse, destinée à neutraliser les acides et autres composés présents et à former les sels correspondants, - des agents antimousse et antidépôt, des agents stabilisants, antitartre et séquestrants des métaux alcalino-terreux et d'autres ions métalliques bivalents, tels qu'un sel d'un acide poly(adéhydocarboxylique). La compositicL d'antigel contient comme composant essentiel ou majoritaire en poids un alcool liquide soluble dans l'eau, permettant d'abaisser le point de congélation. L'alcool liquide est généralement un glycol ou un éther de glycol. Le glycol ou l'éther de glycol qui peut être utilisé, inclut un glycol tel que le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le monopropylène glycol ou le dipropylène glycol, ou un éther de glycol tel que l'éther méthylique, éthylique, propylique ou butylique du monoéthylène glycol, du diéthylène glycol, du monopropylène glycol ou du dipropylène glycol. Le monoéthylène glycol est particulièrement préféré. La présente invention concerne ainsi un fluide aqueux de transfert de chaleur présentant un point de congélation abaissé, comportant de l'eau et de 10 à 90 %, de préférence de 25 à 65 % en poids de la composition d'antigel décrite précédemment et comportant notamment la combinaison du système inhibiteur de corrosion, les pourcentages en poids étant basés sur le fluide aqueux de transfert de chaleur. La présente invention concerne également un procédé de traitement d'un fluide aqueux contenant un alcool liquide, soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, pour réduire la corrosion des métaux en contact avec le fluide par addition d'un système inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion est substantiellement exempt de silicate et comprend: (a) au moins un acide carboxylique ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, et (b) au moins un silane organique. Le système inhibiteur de corrosion peut par ailleurs comprendre avantageusement d'autres additifs tels que ceux cités précédemment. La présente invention est illustrée par l'exemple suivant. Exemple On prépare la composition d'antigel suivante à base de monoéthylène glycol et qui contient en poids: % Poids - monoéthylène glycol 92,65 - eau 1,50 acide sébacique 2,00 - acide succinique 1,60 - benzimidazole 0,05 tolyltriazole 0,20 - silane "GF 20" (1) 0,05 - soude ' 1,95 (1) vendu par WACKER A partir de cette composition d'antigel, on prépare un ou plusieurs fluides aqueux avec lesquels on effectue différentes mesures ou différents tests. Ainsi, on mesure le pH selon la méthode ASTM-D-1287/85 pour un fluide aqueux contenant en volume 33 % de composition d'antigel. On mesure aussi la réserve d'alcalinité selon la méthode ASTM-D- 1121/88, ainsi que la vitesse de corrosion de l'aluminium selon la méthode GFC-L 108-A-90. - pH = 8,02 - Réserve d'alcalinité = 13,0 ml HCl 0,1 N - Vitesse de corrosion = 0,20 mg/cm2/semaine 5. Composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le silane organique a la formule générale: Si (OR1l)4-n (R12)n dans laquelle n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3, R11 est un radical organique lié à l'atome d'oxygène par un liaison carbone-oxygène, un atome d'hydrogène ou un métal alcalin et R12 est un radical organique lié à l'atome de silicium par un liaison silicium- carbone. 6. Composition d'antigel selon la revendication 5, caractérisée en ce que le radical R11 du silane organique est un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à atomes de carbone ou un radical alcoyle cyclique, aryle ou aralcoyle ayant de 6 à 14 atomes de carbone. 7. Composition d'antigel selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le radical R12 du silane organique est un radical alcoyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alcoyle cyclique, aryle ou aralcoyle ayant de 6 à 14 atomes de carbone. 8. Composition d'antigel selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le radical R12 du silane organique a la formule: -CH2CH2CH2-(OCHR13CH2)m-OR14 dans laquelle m nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 20, R13 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle et R14 est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. À, 2733510 9. Composition d'antigel selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le radical R12 du silane organique a la formule: - (CH2)p-Z dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 10, et Z est un fonction organique polaire choisie parmi un phosphonate, une amine, un sulfate, un carboxylate, un diazole ou encore un anhydride. 10. Composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un diazole-l,3 choisi parmi: - l'imidazole ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou C-substitués de l'imidazole, - le benzimidazole ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou Csubstitués du benzimidazole, et - l'imidazoline ou les dérivés alcoyle, aryle ou aralcoyle N- et/ou C- substitués de l'imidazoline. 11. Composition d'antigel selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,01 à 2 % en poids d'un diazole-l,3. 12. Composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend en outre un molybdate d'un métal alcalin ou d'ammonium. 13. Fluide aqueux de transfert de chaleur présentant un point de congélation abaissé, comportant de l'eau et de à 90 % en poids de la composition d'antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Procédé de traitement d'un fluide aqueux contenant un alcool liquide, soluble dans l'eau et abaissant le point de congélation, pour réduire la corrosion des métaux en contact avec le fluide par addition d'un système inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce que le système inhibiteur de corrosion5 est substantiellement exempt de silicate et comprend: (a) au moins un acide carboxylique ou un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'amine dudit acide, et (b) au moins un silane organique.