FR 2724386 A1 19960315 FR 9510610 A 19950911 PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS POUR REVETEMENT DUR A -BASE DE POLYACRYLATE CONTENANT DU SILICIUM, DURCISSABLES PAR LES RAYONNEMENTS, ET COMPOSITIONS AINSI PREPAREES La présente invention concerne un procédé de prépa- ration de compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par les rayonnements. Ce procédé comprend l'élimination sous vide, dans des conditions anaérobies, des matières vola- tiles d'un mélange contenant un solvant organique et une dispersion aqueuse de silice colloïdale, modifiée par un alcoxysilylacrylate et un acrylate réactif polyfonction- nel, en présence d'un inhibiteur de gélification anaérobie. L'invention fournit également une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du sili- cium, durcissable par les rayonnements, pratiquement exempte de matières volatiles. Le brevet US N 4 478 876 de Chung décrit un procédé d'application d'une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayons UV, sur un support tel qu'un support en matière thermoplastique. Le durcissement par les rayons UV de la composition pour revêtement dur au silicium de Chung est réalisé dans une atmosphère non inerte, telle que l'air. Pour préparer une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayons UV, on peut traiter initialement une dis- persion aqueuse de silice colloïdale par un alcoxysilyl- acrylate tel que le méthacryloxypropyltriméthoxysilane. De l'eau est ensuite éliminée du mélange sous la forme d'un azéotrope eau/solvant organique. Avant l'élimination des matières volatiles, on peut ajouter au mélange un monomère acrylique réactif polyfonctionnel, tel que le diacrylate d'hexanediol, pour obtenir une matrice acryli- que pour la silice colloïdale silylée. L'expérience a montré que la gélification du mélange pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, peut se produire facilement pendant l'étape de distillation. Un inhibiteur tel que la méthylhydroquinone (MEHQ) a été utilisé avec un certain succès. Toutefois, comme l'a mon- tré Kurland, J. Poly. Sci., Poly. Chem. Ed., 18 (1980) 1139, les inhibiteurs tels que la MEHQ nécessitent de l'oxygène pour être efficaces. Il en résulte que des pro- blêmes de sécurité se sont présentés en ce qui concerne la distillation de grands volumes de solvants organiques à température élevée, en présence d'air ou d'oxygène. Il serait donc souhaitable de pouvoir produire des compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par rayonnements, d'une manière économique et sans danger pour l'environne- ment. L'expression "durcissable par les rayonnements" utilisée ici signifie que le durcissement résulte de l'action de rayons actiniques tels que les rayons UV, ou de l'action de faisceaux de particules tels qu'un fais- ceau d'électrons. La présente invention est basée sur le fait que l'on a découvert que l'on peut préparer, d'une manière écono- mique et sans danger pour l'environnement, des composi- tions pour revêtement dur à base de polyacrylate conte- nant du silicium, durcissables par les rayonnements, si l'on utilise à la place de la MEHQ, pendant l'étape d'élimination des matières volatiles, une quantité effi- cace d'un inhibiteur de gélification anaérobie, tel que le "galvinoxyl" qui répond à la formule : (CH33C (CH3) Hi ' O OS~~~~~~ I (CH3>C (CH3C)3 En outre, l'utilisation d'un inhibiteur de gélification anaérobie pendant la formation de la composition pour re- vêtement dur à base de polyacrylate contenant du sili- cium, durcissable par les rayonnements, s'est également révélée augmenter la stabilité du revêtement durci résul- tant. En conséquence, la résistance aux intempéries de composites constitués du revêtement durci et d'un support organique, par exemple un support en matière thermoplas- tique telle que du polycarbonate, est également augmen- tée. La présente invention fournit donc un procédé de préparation d'une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, qui comprend l'élimination, à une tem- pérature comprise dans l'intervalle allant d'environ 25 C à environ 100 C et sous atmosphère inerte, des matières volatiles d'un mélange comprenant en poids : (i) 100 parties d'un solvant organique miscible à l'eau, 2724386 4 (ii) 1 à environ 200 parties d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale, (iii) 0,5 à environ 50 parties d'alcoxysilylacrylate, (iv) 10 à environ 400 parties de monomère acrylique réac- tif, et (y) une quantité efficace d'un inhibiteur de gélifica- tion anaérobie. Un procédé préféré de préparation des compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par les rayonnements, de la pré- sente invention, comprend les étapes consistant à : (A) agiter à une température de 25 C à environ 100 C, un mélange comprenant en poids : (vi) 100 parties d'un solvant organique miscible à l'eau, (vii) 1 à environ 200 parties d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale, et (viii) 0,5 à environ 50 parties d'alcoxysilylacrylate, pour produire un produit de réaction silice colloïdale-alcoxysilylacrylate, (B) ajouter au mélange résultant de (A), environ 10 à environ 400 parties de monomère acrylique réactif, et (C) éliminer les matières volatiles du mélange résultant de (B), sous atmosphère inerte, à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 25 C à environ 100 C, en présence d'une quantité efficace d'un inhibiteur de gélification anaérobie. Selon un autre aspect de la présente invention, il est fourni une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, pratiquement exempte de matières volatiles, qui est obtenue par élimination, à une température com- prise dans l'intervalle allant d'environ 25 C et environ 100 C et dans des conditions anaérobies, des matières volatiles d'un mélange comprenant en poids : (ix) 100 parties d'un solvant organique miscible à l'eau, (x) 1 à environ 200 parties d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale, (xi) 0,5 à environ O50 parties d'alcoxysilylacrylate, (xii) 10 à environ 400 parties de monomère acrylique réac- tif, et (xiii) une quantité efficace d'un inhibiteur de gélifica- tion anaérobie. Parmi les alcoxysilylacrylates préférés figurent les composés répondant à la formule : (R)a R2 O R2 1 I1 1 1 1 (R1o)4-a-bSi (R2)2-CH-R3-0-C-C=C(R2)2lb (1) J dans laquelle R représente un groupe monovalent en C1-C.3, R1 représente un groupe alkyle en Cl-C8, R2 est choisi par- mi l'atome d'hydrogène, les groupes R et leurs mélanges, R3 représente un groupe alkylène divalent en C1-C3, a re- présente un nombre entier égal à O à 2, bornes incluses, b représente un nombre entier égal à 1 à 3, bornes inclu- ses, et la somme a + b est égale à 1 à 3, bornes inclu- ses. Parmi les monomères acrylates polyfonctionnels réac- tifs, qui peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, figurent les compo- sés répondant à la formule : 0 ' [(R2)2C=C(R2)C-OInR4 (2) dans laquelle R est tel que défini précédemment, R4 re- présente un groupe organique polyvalent, et n est un nom- bre entier ayant une valeur de 2 à 4, bornes incluses. R de la formule (1) est choisi plus particulièrement parmi les groupes alkyle en C1-C8, tels que les groupes 2724386 6 méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc, et les groupes aryle et aryle halogénés, tels que les groupes phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, chlorophényle, etc. Les groupes englobés par R- sont par exemple tous les groupes alkyle en C:-C. englobés par R. Les groupes englobés par R sont par exemple l'atome d'hydrogène et les groupes englobés par R, R et R pouvant être identiques ou différents. Les groupes alkylène divalents englobés par R sont par exem- ple les groupes méthylène, éthylène, triméthylène, tétra- méthylène, etc. Les groupes organiques divalents englobés par R sont les groupes R, les groupes alkylène ramifiés en C3-Ce, les groupes alkylène ramifiés halogénés en C3-C8, les groupes alkylène ramifiés hydroxylés en C3-C8, les groupes acrylate ramifiés, les groupes arylène en C6-C13, tels que les groupes phénylène, tolylène, naphtylène, etc, les groupes arylène halogénés en C6-C13, etc. Parmi les alcoxysilylacrylates de formule (1) figu- rent les composés répondant aux formules : CH2=CCH3CO2-CH2CH2-Si( OCCH2CH )3 P.O 0 CH2=CHCO2-CH2CH2-Si(OCH3);, CH2=CCHCO,-CH2CH2-Si(OCH3 )3, CH2=CHC02-CH2CH2-Si(OCH2CH3 ) 3 CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2-Si(OCH3 )3 CH2=CHCO2-CH2CH2CH2-Si (OCH3) , CH2=CCH3CO2-CH2CH2CH2-Si (OCH2CH3 )3, CH2=CHCO2-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH ) 3, CH2=CCHCO2-CH2CH2CH2CH,-Si( OCH3 ), CH,=CHCO-CH2CH3CHCH,-Si( OCH 3, CH,=CCH3CO-CH2CH2CH2CH2-Si( OCH2CH) 3, CH2=CHCO,-CH2CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3 )3, CH2=CHCO2-CH2CH2CH2CH2-Si (OCH3 ) 2CH3, CH,=CHCO2-CH2CH2CH2CH2-Si(CH3)2OCH3, etc. Certains des monomères acrylates polyfonctionnels réactifs rentrant dans le cadre de la formule (2), sont les composés répondant aux formules : 2724386 7 CH3 3 CH2 = CCOO - CH2 OOCC- CH2 CH2 = CHCOO- CH2 CH2 - OOCCH CH2 CH2 = CHCOO - CH2CHOHCH2 - OOCCH - CH2 10 CH3 CH3 I I CH2 = CCOO - (CH2)6 OOCC CH2 OOCCH = CH2 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 15 CH2 = CHCOO CH2 CH2 CH- CH3 CH3 CH2= CHCOO OOCCH = CH2 Br CH2 CHCOO OOCCH = CH2 ,etc-; triacrylates de formules : OOCCH -= CH2 I CH2 = CHCOO - CH2 CH2 - CHCH2 OOCCH= CH2..DTD: "CH2 =CHCOO CH2 CH2 = CHCOO - CH2 C - CH2 - CH3 ~~~CH2 =CHCOO - ~CH2~ CH2 -- CHCOO-- CH2 2724386 S CH20H I CH2 = CHCOO - CH2 C CH2 OOCCH CH2 CH2- OOCCH-- CH2 OOCCH- = CH2 CH2 = CHCO OOCCH- CH2. etc. 10 Tétraacrylates de formules : CH2 CHCOOCH2 CH2= CHCOO CH2- CH- CH2 OOCCH = CH2 i 1 5 CH3 CHCOOCH2 OH I CH2 CHCOO CH2CHCH- CH2CH - OOCCH = CH2 I I CH2--- CHC2- OOCCH = CH-CH2 Un autre ingrédient des compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par rayonnements, de la présente invention, dési- gnées ci-après par "composition pour revêtement dur", est la silice colloidale. La silice colloïdale est une dis- persion de particules de silice (SiO2) ayant une taille inférieure au micromètre, dans un milieu aqueux ou dans un autre solvant. C'est ce squelette polysiloxane qui communique à la composition pour revêtement dur beaucoup des avantages propres aux produits à base de silicone, tels qu'une gamme large de résistance à des conditions environnementales extrêmes. Des dispersions de silice colloïdale sont disponi- bles chez des fabricants de produits chimiques tels que DuPont et Nalco Chemical Company. La silice colloïdale est disponible sous une forme acide ou sous une forme ba- sique. Toutefois, pour les buts de la présente invention, il est préférable d'utiliser la forme acide. Il s'est ré- vélé que l'on peut atteindre des propriétés supérieures pour le revêtement dur si l'on utilise de la silice colloidale acide (c'est-à-dire des dispersions à faible te- neur en sodium). La silice colloïdale alcaline peut éga- lement être transformée en silice colloïdale acide par additions d'acides tels que HC1 ou H2SO et agitation vi- goureuse. Un exemple de silice colloïdale qui convient à une utilisation dans la composition pour revêtement dur, est le produit Nalcoag 1034A, disponible chez Nalco Chemical Company, Chicago, Ill. Le produit Nalcoag 1034A est une dispersion aqueuse de silice colloïdale, de pH acide, de pureté élevée, ayant une faible teneur en Na20, un pH d'environ 3,1 et une teneur en SiO2 d'environ 34 % en poids. Le poids en grammes ou les parties en poids de la silice colloïdale comprend son milieu aqueux. Ainsi, par exemple, 520 g de silice colloïdale Nalcoag 1034A repré- sentent environ un poids de 177 g de SiO2. Un autre exem- ple de silice colloïdale, disponible chez Nissan Chemical Co., contient 30 % de SiO2 dans de l'isopropanol ou du mé- thanol. Toutefois, l'expérience a montré que la gélifica- tion peut se produire, à moins que l'on utilise le mé- lange à base de méthanol en combinaison avec un alcool ramifié tel que l'isopropanol, de façon à former un mé- 0 lange contenant au moins 20 % en poids d'alcool ramifié. Dans le cas o l'on utilise de la silice colloïdale dans un alcool à la place d'un système aqueux, il s'est révélé en outre que doit être présente une quantité d'eau au moins suffisante pour la réalisation de l'hydrolyse de l'alcoxysilylacrylate, et cette quantité d'eau représente de préférence d'environ 0,5 à environ 5 % en poids de la dispersion alcoolique de silice. Par le terme silice colloïdale, on entend une large gamme de formes de SiO2 finement divisées qui peuvent être utilisées pour former les compositions pour revêtement dur selon la présente invention, sans qu'il soit néces- saire de se livrer à une expérimentation exagérée. Une description plus poussée peut être trouvée dans le brevet US N 4 027 073. Les compositions pour revêtement dur peuvent conte- nir un seul monomère acrylate polyfonctionnel ou un mé- lange de deux monomères polyfonctionnels, tel qu'un di- acrylate et un triacrylate. En outre, des quantités mi- neures de monoacrylate peuvent être utilisées dans des cas particuliers. De plus, la composition pour revêtement dur de la présente invention peut contenir des monomères organiques aliphatiquement insaturés, non acryliques, durcissables par les rayonnements, en des quantités re- présentant jusqu'à 50 % en poids de la composition pour revêtement dur. Ces monomères comprennent par exemple des produits tels que la N-vinylpyrrolidone, le styrène, etc. Lorsque la composition pour revêtement dur contient un mélange de monomères acrylates, il est préférable que le rapport en poids du diacrylate au triacrylate soit d'environ 10/90 à environ 90/10. Comme exemples de mélan- ges de diacrylate et de triacrylates, on peut citer les mélange de diacrylate d'hexanediol et de triacrylate de pentaérythritol, de diacrylate d'hexanediol et de tri- acrylate de triméthylolpropane, de diacrylate de diéthy- lèneglycol et de triacrylate de pentaérythritol, et de diacrylate de diéthylèneglycol et de triacrylate de tri- méthylolpropane. Les compositions pour revêtement dur, durcissables par les rayons UV, de la présente invention peuvent éga- lement contenir une quantité photosensibilisante d'un photoamorceur, c'est-à-dire une quantité permettant de réaliser le photodurcissement dans une atmosphère non oxydante, telle qu'une atmosphère d'azote. Généralement, cette quantité représente d'environ 0,01 % à environ 10 % en poids, de préférence d'environ 0,1 % à environ 7 % en poids, de la composition pour revêtement dur, durcissable par les rayons UV. Parmi les inhibiteurs de gélification anaérobies qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut citer : le galvinoxyl, le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy (TEMPO) de formule : 1'54, o le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy (4-hydroxy TEMPO) de formule : OH N no 0 le diradical sébaçate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridinyloxy), le 2,2-diphényl-l-picrylhydrazyle (DPPH) de formule : 2724386 12 N ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~I N 02N NO2 10I NO2 le radical de Banfield de formule : 15 I N 20O O le 1,3,5-triphényl-verdazyle de formule : / \ N-N N-N 30 * le radical de Koelsch de formule : 2724386 13 dans laquelle Ph représente le groupe phényle, et le l-nitroso-2-naphtol de formule : O Il N 1'5 OH En outre, on peut utiliser le benzofuroxan, d'autres composés nitroso tels que le nitrosobenzène et le dimère de 2-méthyl-2-nitrosopropane (Ntb), et des nitrones tel- les que la N-t-butyl-E-phénylnitrone. Une quantité efficace d'inhibiteur de gélification anaérobie est de 100 ppm à 10.000 ppm par rapport au poids de monomère acrylique réactif utilisé dans la com- position pour revêtement dur. Des photoamorceurs du type cétone qui peuvent être utilisés dans une atmosphère non oxydante telle qu'une atmosphère d'azote, sont par exemple : benzophénone, acétophénone, benzile, benzaldéhyde, o-chlorobenzène, 2724386 14 xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 9,10-phénanthrènequinone, 9,10-anthraquinone, éther méthylique de la benzoïne, éther éthylique de la benzoïne, éther isopropylique de la benzoine, U,a-diéthoxyacétophénone, C,c-diméthoxyacétophénone, 1-phényl-l,2-propanediol-2-o-benzoyloxime, C,E-diméthoxy-E-phénylacétophénone et benzoylformiate de méthyle. Les compositions pour revêtement dur de la présente invention peuvent contenir aussi des agents absorbant les rayons UV ou des stabilisants, tels que le monobenzoate de résorcinol, le dibenzoate de 2-méthylrésorcinol, etc. Les stabilisants peuvent être présents en une quantité d'environ 0,1 à 15 % en poids, de préférence d'environ 3 à environ 15 % en poids, par rapport au poids de la com- position pour revêtement dur, non compris tout solvant supplémentaire qui peut être éventuellement présent. La composition pour revêtement durcie par les rayons UV peut contenir d'environ 1 à environ 15 % en poids de stabili- 2 sant par rapport au poids de la composition pour revête- ment durcissable par les rayons UV. Les compositions pour revêtement dur de la présente invention peuvent contenir divers agents de matage, agents tensioactifs, agents thixotropes, stabilisants vis-à-vis des rayons UV et colorants. Divers agents tensioactifs peuvent également être présents. Ces agents tensioactifs comprennent des tensioactifs anioniques, des tensioactifs cationiques et des tensioactifs non-ioniques, et sont décrits dans Kirk- 3 Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume 19, 2724386 Interscience Publishers, New York, 1969, pages 507 à 593, et dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, volume 13, Interscience Publishers, New York, 1970, pages 477 à 486, qui sont tous deux incorporés ici à titre de référence. Dans la mise en pratique du procédé selon la pré- sente invention, on peut préparer la composition pour re- vétement dur en mélangeant ensemble la dispersion aqueuse de silice colloïdale, l'alcoxysilylacrylate, le monomère acrylique polyfonctionnel ou un mélange de tels monomè- res, le photosensibilisant vis-à-vis des rayons UV et éventuellement l'un quelconque des autres additifs men- tionnés précédemment. Selon un mode opératoire de mé- lange, l'alcoxysilylacrylate peut être hydrolysé en pré- sence de la dispersion aqueuse de silice colloïdale et d'un alcool miscible à l'eau. Selon un autre mode opéra- toire, on peut ajouter la dispersion aqueuse de silice colloïdale à l'alcoxysilylacrylate qui a été hydrolysé dans de l'alcool aqueux. Les solvants organiques appropriés, qui peuvent être utilisés dans la préparation de la composition pour revête- ment dur, sont de préférence des alcools qui comprennent tout alcool miscible à l'eau tel que, par exemple, le mé- thanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, etc, ou des éther-alcools, tels que l'éthoxyéthanol, le butoxyéthanol, le méthoxypropanol, etc. Selon un autre mode opératoire, la dispersion aqueuse de silice colloïdale et l'alcoxysilyl- acrylate sont combinés et agités jusqu'à ce que l'hydrolyse soit réalisée. L'hydrolyse de l'alcoxysilylacrylate peut être réalisée à la température ordinaire ou par chauffage du mélange d'hydrolyse au reflux pendant quelques minutes. Dans le cas o l'on emploie de la silice colloïdale dans un alcool miscible, on peut ajouter de l'eau, par exemple 0,05 partie à environ 5 parties d'eau, de préférence 0,05 à en- viron 1,5 parties d'eau. Bien que l'ordre d'addition des divers ingrédients des compositions pour revêtement dur de la présente in- vention n'ait pas une importance essentielle, il est préférable d'ajouter le monomère acrylique polyfonctionnel ou un mélange de tels monomères au mélange décrit précé- demment d'alcoxysilylacrylates hydrolysés et de silice colloïdale. De préférence, on ajoute le monomère acryli- que polyfonctionnel ou un mélange de tels monomères au mélange d'alcoxysilylacrylate et de silice colloïdale, pendant que l'on agite ce dernier dans un milieu d'hydro- lyse approprié, tel qu'une solution aqueuse d'un alcool miscible à l'eau, comme cela a été décrit précédemment. Lors de la préparation des compositions pour revête- ment dur, sans solvant, de la présente invention, on peut séparer du mélange, par distillation, un mélange azéo- trope d'eau et d'alcool. Lorsqu'on n'utilise pas d'alcool dans le mélange d'hydrolyse initial, on peut ajouter une quantité d'alcool suffisante pour faciliter l'élimination de l'eau par distillation. On peut ajouter d'autres sol- vants, par exemple du toluène ou d'autres hydrocarbures aromatiques, pour faciliter l'élimination de l'eau. On a trouvé qu'il faut utiliser au moins une partie d'alcoxysilylacrylate pour 10 parties de SiO2 dans la com- position durcissable par les rayons UV, pour rendre mi- nime la formation de gel. Les compositions pour revêtement dur de la présente invention sont basées sur des ingrédients contenant du silicium, dus à la condensation de la silice colloïdale et de l'alcoxysilylacrylate. Une variation de la teneur en silicium de la composition pour revêtement dur s'est révélée avoir une influence sur des propriétés physiques telles que la résistance à l'abrasion du revêtement dur résultant. La durée d'adhérence du revêtement dur à un support organique, tel qu'un support en matière thermoplastique ou en matière thermodurcissable, peut également être aug- mentée par l'optimisation de la formule de la composition pour revêtement dur. Des supports en matière thermoplas- tique appropriés, qui peuvent être utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention pour la produc- tion d'articles façonnés en matière thermoplastique, pré- sentant une résistance accrue à l'abrasion, sont, par exemple, le polycarbonate Lexan, le polyester Valox, le polyester Mylar, le polyétherimide Ultem, le poly(oxyde de phénylène) PPM, le polyéthylène haute densité et le poly(méthacrylate de méthyle). D'autres supports, tels que le bois, des métaux comme l'acier ou l'aluminium, et les matières thermoplastiques métallisées, peuvent égale- ment être utilisés. Afin que les spécialistes soient mieux à même de mettre en oeuvre la présente invention, on donne les exemples suivants à titre d'illustration. Ces exemples ne limitent en aucune manière l'invention. Toutes les par- ties sont des parties en poids. Exemple 1 On chauffe et agite à 60 C pendant 2 heures, en fai- sant barboter de l'azote dans le mélange, un mélange de 86,9 g du produit Nalco 1034A de la société Nalco Chemi- cal Company (dispersion aqueuse de silice colloïdale ren- fermant 34 % de SiO2), 200 ml d'isopropanol (IPA), 13 g de méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MAPTMS) et 0,2 g de galvinoxyl. On ajoute ensuite au mélange 36,2 g de dia- crylate d'hexanediol (HDDA) et 371 ml d'isopropanol, et on soumet le mélange à un strippage sous vide, à une pression inférieure à 50 mm de mercure, sous un léger courant d'azote. On obtient ainsi 74 g d'une huile pré- sentant une viscosité de 83 cps. D'après le procédé de préparation, l'huile, désignée ci-après par "huile au galvinoxyl", est une composition pour revêtement dur à 3' base de polyacrylate contenant du silicium. On obtient un produit non gélifié, présentant une viscosité de 120 cps, lorsqu'on utilise 0,1 g de galvinoxyl en suivant le même mode opératoire. On obtient une huile désignée ci-après par "huile à la MEHQ" et présentant une viscosité de 69 cps, lorsqu'on répète le mode opératoire précédent en utilisant 0,07 g de paraméthoxyphénol (MEHQ) et 1,4 g d'une solution à 1 % d'acétate de sodium dans le méthanol à la place du gal- vinoxyl. En outre, on utilise un léger courant d'air pen- dant l'étape initiale de chauffage et d'agitation et l'étape suivante d'élimination des matières volatiles. On prépare des compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par les rayons UV, en mélangeant 10 g de l'huile au gal- vinoxyl ou 10 g de l'huile à la MEHQ à 10 g de triacrylate de triméthylolpropane, 1,2 g de benzoylformiate de méthyle (photoamorceur VYCURE de AKZO Inc.) et 25 g d'isopropanol. Les compositions pour revêtement dur, dur- cissables par les rayons UV, sont appliquées par écoule- ment sur des plaques de polycarbonate de 4" x 4" x 1/4", et durcies par les rayons UV à une vitesse de 20 pieds par minute, à l'air. A l'aide d'un colorimètre Gardner modèle XL, on trouve que l'indice de jaune YI du revête- ment à l'huile au galvinoxyl est de 0,8, alors que l'in- dice du revêtement à l'huile à la MEHQ est de 1,3. Exemple 2 On prépare d'autres huiles pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par les rayons UV, en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1 et en utilisant d'autres inhibiteurs de géli- fication anaérobies, sous atmosphère inerte. On obtient les résultats indiqués dans le tableau suivant dans le- quel "IG" désigne l'inhibiteur de gélification : Tableau 1 f Parties Viscosité de IG (g)l'huile (CPS) 4-hydroxy TEMPO* 0,1 72 (jaune) N-t-butyl-a-phénylnitrone 0,5 138 (jaune) Hydrate de 2,2-diphényl-1- 0,1 88 (pourpre) picryl-hydrazyle (DPPH) MEHQ 0,5 gel * 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy Exemple 3 Un mélange de 2250 g d'isopropanol, 70 g de méthacryl- oxypropyltriméthoxysilane, 468,3 g de Nalco 1034A (disper- sion de pH 3, à 34 % en poids de silice colloïdale) et 0,2 g de galvinoxyl, est chauffé au reflux pendant 1,5 à 2 heures, la température du bain ne dépassant pas 100. On ajoute ensuite 195,3 g de diacrylate d'hexanediol, puis on agite pendant environ 5 minutes. On élimine un azéotrope isopropanol/H20 par distillation sous vide, en maintenant la pression à environ 70 mm et la température du bain à envi- ron 70 C. Durant l'étape d'élimination des matières volati- les, on maintient un courant constant d'air par l'arrivée de gaz. La quantité de produit final est de 403 g d'un li- quide jaune s'écoulant librement. On prépare des compositions pour revêtement en ajou- tant 7 % d'un filtre UV "BSEX" (2-(2H-benzotriazole-2yl)-4-t-octylphénylbenzènesulfonate) et 2 % d'une hydro- xybenzophénone (photoamorceur Darocure 1664 de E. Merk Co.). Les compositions pour revêtement contiennent soit de la MEHQ soit du galvinoxyl en tant qu'inhibiteur. Une troisième composition à 100 ppm de galvinoxyl est prépa- rée par addition de 40 mg à la place de 0,2 g d'inhibi- teur. Des films de polycarbonate de 15 millièmes de pouce sont revêtus sur une ligne de coulée à froid. Un procédé approprié de coulée à froid est décrit par D.J. Coyle et al. dans le brevet US N 5 271 968. Dans le présent exemple, on utilise une pression de serrage de 15 psi, une vitesse de durcissement de 50 pieds par minute, une tem- pérature de rouleau de 105 F et un rouleau de caoutchouc d'indice 55 au duromètre. Les échantillons sont ensuite post-durcis à 50 pieds par minute, à l'air, dans un appareil PPG utilisant deux lampes à vapeur de mercure moyenne pression, de 10 pouces, à 300 watts par pouce. On prépare des revêtements comme cela est indiqué précédemment, à cela près que la teneur en BSEX est por- tée à 10 % et que le durcissement est réalisé sur la li- gne de coulée à froid à une pression de serrage de 20 psi, une vitesse de durcissement de 40 pieds par mi- nute et une température de rouleau de 108 F. Les revête- ments sont inhibés par 500 ppm de MEHQ ou 100 ppm de gal- vinoxyl. Ces revêtements emploient 2 % de photoamorceur Darocure 1664 ou 2 % de photoamorceur diéthoxyacétophé- none (DEAP). On obtient les résultatsindiqués dans le tableau suivant. La résistance à l'abrasion est mesurée après 500 cycles d'abrasion Taber. On effectue l'essai de photovieillissement QUV en utilisant un cycle de 8 heures d'irradiation à 70 C par des rayons UVB à sec et de 4 heures à 50 C dans le noir. Tableau 2 i ! ~Résistance QUV à (1200 heures) Inhibiteur (ppm) Amorceur l'abrasion A% voile AYI MEHQ (500) 1664 7,1 5,4 2,4 Galvinoxyl (100) 1664 6,5 4,6 2,0 Galvinoxyl (500) 1664 7,3 2,6 3,0 MEHQ (500) DEAP 7,9 9,7 7,8 Galvinoxyl (100) DEAP 6,8 5,5 5,7 MEHQ (500) 1664 6,8 3,1 7,3 Galvinoxyl (100) 1664 6,5 2,8 5,4 Les résultats des Tableaux 1 et 2 montrent que l'on peut utiliser une large gamme d'inhibiteurs de gélifica- tion anaérobies pour préparer des compositions pour revê- tement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissables par les rayons UV, de grand intérêt, ren- trant dans le cadre de la présente invention. On a trouvé en outre qu'un revêtement durci par les rayons UV, prépa- ré à partir de l'huile au DPPH du Tableau 1 conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, fournit une valeur de AYI pratiquement semblable à celle du revêtement à l'huile à la MEHQ. Bien que les exemples précédents concernent seule- ment quelques unes des très nombreuses variantes qui peu- vent être utilisées pour la mise en oeuvre de la présente invention, l'invention a une portée beaucoup plus large que l'on peut trouver dans la description précédant ces exemples. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composition pour revê- tement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayonnements, caractérisé en ce qu'il comprend l'élimination, à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 25 C à environ 100 C et sous atmosphère inerte, des matières volatiles d'un mé- lange comprenant en poids : (i) 100 parties d'un solvant organique miscible à l'eau, (ii) 1 à environ 200 parties d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale, (iii) 0,5 à environ 50 parties d'alcoxysilylacrylate, (iv) 10 à environ 400 parties de monomère acrylique réac- tif, et (v) une quantité efficace d'un inhibiteur de gélifica- tion anaérobie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique miscible à l'eau est l'iso- propanol. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoxysilylacrylate est le méthacryloxypropyl- triméthoxysilane. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère acrylique réactif est le diacrylate d'hexanediol. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le gal- vinoxyl. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 4hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy. 3' 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 2,2- diphényl-1-picryl-hydrazyle. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le ra- dical de Banfield. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 1,3,5-triphényl-verdazyle. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le ra- dical de Koelsch. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le 1- nitroso-2-naphtol. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est une ni- trone. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification anaérobie est le diradical sébaçate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinyloxy). 15. Composition pour revêtement dur à base de polya- crylate contenant du silicium, durcissable par les rayon- nements, pratiquement exempte de matières volatiles, ca- ractérisée en ce qu'elle est obtenue par élimination, à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 25'C à environ 100 C et dans des conditions anaéro- bies, des matières volatiles d'un mélange comprenant en poids : (ix) 100 parties d'un solvant organique miscible à l'eau, (x) 1 à environ 200 parties d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale, (xi) 0,5 à environ 50 parties d'alcoxysilylacrylate, (xii) 10 à environ 400 parties d'un monomère acrylique réactif, et (xiii) une quantité efficace d'un inhibiteur de gélifica- tion anaérobie. 16. Composition pour revêtement dur selon la reven- dication 15, caractérisée en ce qu'elle est préparée à l'aide de galvinoxyl. 17. Composition pour revêtement dur selon la reven- dication 15, caractérisée en ce qu'elle est préparée à l'aide de 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy. 18. Composition pour revêtement dur selon la reven- dication 15, caractérisee en ce qu'elle est préparée à l'aide de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy. 19. Composition pour revêtement dur selon la reven- dication 15, caractérisée en ce qu'elle est préparée à l'aide de 2,2-diphényl-l-picryl-hydrazyle. 20. Composition pour revêtement dur selon la reven- dication 15, caractérisée en ce qu'elle est préparée à l'aide de radical de Banfield. 21. Composition pour revêtement dur selon la reven- dication 15, caractérisée en ce qu'elle est préparée à l'aide de 1,3,5-triphényl-verdazyle. 22. Composition pour revêtement dur selon la reven- dication 15, caractérisée en ce qu'elle est préparée à l'aide de radical de Koelsch. 23. Composition pour revêtement dur selon la reven- dication 15, caractérisée en ce qu'elle est préparée à l'aide de 1-nitroso-2-naphtol. 24. Composition pour revêtement dur selon la reven- dication 15, caractérisée en ce qu'elle est préparée à l'aide d'une nitrone. 25. Composition pour revêtement dur selon la reven- dication 15, caractérisée en ce qu'elle est préparée à l'aide de diradical sébaçate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl- 4-pipéridinyloxy).