FR 2733992 A1 19961115 FR 9505644 A 19950512 - 1 - 7 g2 MELANGES NON AZEOTROPIQUES DE 1.1.1.2-TETRAFLUOROETHANE. DIFLUOROMETHANE ET PENTAFLUOROETHANE. ET LEUR APPLICATION COMME FLUIDES FRIGORIGENES La présente invention concerne le domaine de la réfrigération et a plus par- ticulièrement pour objet des mélanges non azéotropiques de fluides frigorigènes n'ayant pas ou peu d'action sur l'environnement, pour remplacer les chlorofluorocar- bures (CFC) ou hydrochlorofluoro-carbures (HCFC) dans les systèmes de réfrigéra- tion. Dans les systèmes exploités en réfrigération de transport, on opère selon un cycle thermodynamique défini généralement par une température d'évaporation pouvant descendre jusqu'à - 35 C, une température de condensation comprise entre et 70 C, un sous- refroidissement liquide de l'ordre de - 5 C et une surchauffe des vapeurs égale à au moins 10 C. Le fluide frigorigène couramment utilisé en réfrigération de transport est le mélange azéotropique (appelé R-500) de dichlorodifluorométhane et de 1,1difluo- roéthane. Ce mélange, préféré au dichlorodifluorométhane, permet d'obtenir une excellente capacité frigorifique, tout en gardant des niveaux de pression raisonna- bles. Or, il est maintenant établi qu'en raison de leur action sur l'ozone, les CFC et HCFC et en particulier le R-500, devront, à plus ou moins longue échéance, être remplacés par des fluides frigorigènes moins agressifs vis-à-vis de l'environnement. Pour remplacer le R-500 dans les installations de réfrigération, le substitut doit présenter des propriétés thermodynamiques, en particulier une capacité frigori- fique et des pressions de fonctionnement, aussi proches que possible de celles du R-500. D'autre part, pour la bonne stabilité du produit et la durabilité du matériel, il est souhaitable que la température de refoulement n'excède pas celle du R-500 de plus de 15 C environ. Enfin, le substitut doit être ininflammable. Le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (HFC-134a), le difluorométhane (HFC-32) et le pentafluoroéthane (HFC-125) n'ont comparativement aux composés chlorés aucune action sur l'ozone. Les HFC-125 et 32, bien qu'ayant une excellente capacité frigorifique, pré- sentent l'inconvénient majeur d'être des fluides haute pression. De plus, le HFC-32 est un composé inflammable. Le HFC-134a, composé ininflammable, est un bon fluide frigorigène en terme d'efficacité, mais sa trop faible capacité frigorifique rend son emploi difficile comme substitut au R-500. Il a maintenant été trouvé que les mélanges contenant en masse environ 60 à 80 % de HFC-134a, 4 à 35 % de HFC-125 et 5 à 16 % de HFC-32, présentent des - 2 - 2733992 propriétés thermodynamiques, en particulier une capacité frigorifique, très proches de celles du R-500 et une tension de vapeur à 25 C qui n'excède pas de plus de % celle du R-500. De plus, ces mélanges sont ininflammables à 100 C. Les mélanges selon l'invention peuvent donc être utilisés dans les systèmes de réfrigération de transport. On utilise de préférence les mélanges contenant 65 à % de HFC-134a, 9 à 12 % de HFC-32 et 13 à 26 % de HFC-125, le mélange tout particulièrement préféré contenant environ 70 % de HFC-134a, 20 % de HFC-125 et % de HFC-32. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Cet exemple montre que la tension de vapeur des mélanges non azéotropi- ques de HFC-134a/HFC-125/HFC-32 est proche de celle du R-500 et ce sur une large gamme de température. Le tableau 1 rassemble les données pour différents mélanges à 25 C et le tableau 2 rassemble les données à différentes températures pour un mélange con- tenant en masse 70 % de HFC-134a, 20 % de HFC-125 et 10 % de HFC-32. Cette tension de vapeur ne dépasse pas celle du R-500 de plus de 20 %, ce qui est ac- ceptable pour un substitut. TABLEAU 1 HFC-134a/HFC-125/HFC-32 Pression bulle Tension vapeur Ecart (% masse) (bar) R-500 (bar) (%) /35/5 9,15 7,69 19 /26/9 9,23 7,69 20,0 /20/10 9,02 7,69 17,3 /13/12 8,90 7,69 15,7 /15/5 7,99 7,69 3,8 /4/16 8,93 7,69 16,1 - 3- 2733992 TABLEAU 2 Température Pression bulle Tension vapeur Ecart ( C) (bar) R-500 (bar) (%) -35 1,05 0,949 13,8 -20 1,99 1,77 14,1 -5 3,50 3,06 14,7 6,73 5,78 16,4 10,36 8,79 17,8 15,29 12,82 19,3 19,43 16,17 20,0 EXEMPLE 2 Le domaine d'inflammabilité des mélanges d'HFC-134a/HFC-125/HFC-32 a été déterminé en recherchant le maximum de produit inflammable acceptable dans le mélange pour que ce dernier reste ininflammable. Cette détermination a été réalisée selon la norme ASTM E681-85 sous pression atmosphérique et à deux températures (25 et 100 C). Le tableau 3 résume io les résultats obtenus: TABLEAU 3 Fluide dans HFC-32 Maximum HFC-32 (% masse) C 100 C HFC-125 63 58 HFC-134a 51,5 33 Le tableau 4 montre l'évolution des compositions des phases vapeur et liquide d'un mélange contenant en masse 70 % de HFC-134a, 20 % de HFC- 125 et % de HFC-32 en fonction de la température et du taux de remplissage (15 % et % volume). - 4- 2733992 TABLEAU 4 Température Composition HFC-134a/HFC-125/HFC-32 Taux remplissage ( C) (% masse) % volume Phase liquide Phase vapeur - 25 C 70/20/10 47,8132,5/19,7 90 C 70/20/10 55,7/27,8/16,5 90 C 70/20/10 61/24,8114,2 90 - 25 C 70,7119,619,7 48,8/32/19,2 15 C 72,2/18,8/9 58,6/26,4/15 15 C 73,1/18, 3/8,6 64,6/23/12,4 15 Ces résultats montrent que ce mélange est ininflammable à 100 C sur une large gamme de température et de taux de remplissage. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'utilisation des mélanges de HFC-134a, HFC-125 et de HFC-32 selon l'invention comme fluides frigorigènes. to Les performances thermodynamiques ont été comparées à celle du R-500 pour un cycle thermodynamique standard défini comme suit: * Température de condensation: + 50 C * Température d'évaporation: - 35 C * Température entrée compresseur: 18 C * Sous-refroidissement liquide: -5 C Le tableau 5 résume les performances thermodynamiques observées dans ces conditions pour différents mélanges de l'invention. TABLEAU 5 Composition Glissement Capacité Différence HFC-134a/HFC- 125/HFC-32 température frigorifique température COP* (% masse) évaporateur volumique* refoulement* (K) (K) /35/5 1,9 0,940 -9 0,945 /24/16 2,8 1,047 +3 0,940 /26/9 2,1 0,964 - 3 0,95 /20/10 1,9 0,940 -2 0,955 /13/12 1,9 0,935 +0,4 0,955 /15/5 1,1 0,852 -6 0,965 /4/16 1,9 0,947 +5 0,960 * relativement au R-500 - 5- 2733992 Le tableau 6 résume les mêmes données, mais pour une température de condensation plus sévère (67 C) et une température d'entrée compresseur de 32 C, les autres conditions étant inchangées. TABLEAU6 Composition Glissement Capacité Différence HFC-134a/HFC- 125/HFC-32 température frigorifique température COP* (% masse) évaporateur volumique* refoulement* (K) (K) /35/5 1,2 0,880 -10 0,900 /24/16 1,9 0,980 +3 0,920 /26/9 1,4 0,900 -4 0,905 /20/10 1,3 0,890 -2,6 0,920 /13/12 1,3 0,890 +0,4 0,93 /15/5 0,7 0,815 -7,6 0,940 /4/16 1,4 0,905 +4,9 0,935 * relativement au R-500 -6- 2733992 REVENDICATIONS 1. Mélange non azéotropique contenant en masse 60 à 80 % de 1,1,1,2- tétrafluoroéthane, 5 à 16 % de difluorométhane et 4 à 35 % de pentafluoroéthane. 2. Mélange selon la revendication 1 contenant en masse 65 à 75 % de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 9 à 12 % de difluorométhane et 13 à 26 % de pentafluo- roéthane. 3. Mélange selon la revendication 2 contenant en masse environ 70 % de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 10 % de difluorométhane et 20 % de pentafluoroéthane. 4. Utilisation d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 3 comme fluide frigorigène pour la réfrigération. 5. Utilisation d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 3 pour rem- placer le R-500 en réfrigération de transport.