FR 2727424 A1 19960531 FR 9414367 A 19941130 Compositions zhotoréticulab!es à base de méthacryvate de trif!uoroéthy!e et leurs procédés de préparation La présente i.vention concerne des compositions à base de métnacrvylace de rif'uoroéthyle, qui sont thermoréticulables ou photopoLymérisables et/ou ohotoréticulables et cui ceuvent être utilisées dans le domaine des revêtements thermodurcissables ou reticulables sous rayonnement par exemple dans les vernis, adhésifs, encres, circuits imprimés, o ils apportent une amélioration10 des propriétés hydrophobes et oléophobes des revêtements protecteurs. La synthèse de résines acryliques de faible masse molaire en solution selon la tech'niaue de têlomérisation est bien connue et a été décrite dans des ouvrages de référence15 tels cue "Free radical eLomerization" de C.M. Starks (Academic Press 1974)... On a déjà décrit la synthèse d'oiigomères réacifs obtenus par zëlomérisation d'un monomère reacif ccnstitué par un monomère carboxylique acrylique ou un monomère acryLique époxydë, ou un monomère acrylique hydroxylé. Ces élomères porteurs de fonctions réactives sont ensuite greffes par un monomère acrylique porteur d'une fonction chimiauemenz réactive avec les fonctions des télomères. Les résines obtenues peuvent ensuite être durcies en présence d'un amorceur de polymérisation à la température adéquate ou par action d'un rayonnement ultraviolet en presence d'un photoamorceur. Ces travaux sont illustrés par exemple dans la thèse de M. Maliszewics défendue en 1982 à Montpellier concernant la synthèse de télomères hcztoreticulables et dans celle de M. J.L. Parisi déposée en 1985 "Svynthèse de télomères phocoréticulables et a caor. aux revêtements de métaux et a 5 'ensimage des fibres de carbones". Les demandes ces brevets français 86-16547 et 87- 07212 font égaiement référence à la svnneèse de compositions de résines polyacryliques insaturées et aà leur procédé de durcissement. Le greffage de résines polyacryliques porteuses de groupement époxy par un acide (méth)acrylique et la pnotoréticulation des compositions obtenues a été décrit dans Polvmer Photochemistry 5, (1984), ??. 93-107. Plus récemment, la synthèse de polymères fonctionnels présentant des groupes métnacryliques pendants obtenus par réaction d'un monomère époxydé avec les structures acide maléimido benzoique du polymère a été décrite dans Angewandte Makromoiekulare Chemie 212 (1993), pp. 53-65, les nouvelles compositions obtenues étant utilisées dans le domaine de la photoréticulation. D'autre part, la préparation des télomères fluorés a été décrite dans le brevet EP 426 530 par action d'un thiol fluoré sur un monomère perfluoré présentant une chaîne alkylène f!uoré de 2 à 20 carbones. Les utilisations de ces nouvelles compositions concernent les domaines du textile et du cuir, o ils apportent des procrieés hydrofuges et olécfuges. Ces compositions ne sont pas durcissables thermiquement ou phcochimicuement et concernent des applications nécessitant un haut niveau de performance (oléophilie) et justifient un coût élevé pour le revêtement. Cependant, i' existe un certain nombre d'applications o la propriété recherchée concerne la résistance à l'eau du revêtement et aux agents chimiques. L'invention y pourvoit par une nouvelle composition polymérique cui est constituée a) de 30 à 90 parties en poids d'un oligomère ayant un degré de polymérisation compris entre 5 et 16 et ayant de à 95 % en poids de motifs de mét:nacrylate de trifluorcéthyle et de 5 à 25 % en coids de motifs d'un thiol de formule R-SK dans lacuele R esc alcoyvle linéaire ayant de 8 à 20 atomes de carbone ou aikylèneperfluoroalcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la portion alkylène et de 8 à 20 atomes de carbone en tout, ou d'un hiol fonctionnel, b) de 10 à 70 caries en poids d'un diluant. L'invention vise également une composition constituée: a) de 50 à 90 oarzies en coids d'un oligomère ayant un degré de polymérisation compris entre 5 et 16 et ayant de 15 à 80 % en Ooids de motifs de méthacrylate de trifluorcéchv!e, de 5 à 25 % en poids de motifs d'un thiol tel que défini ci-dessus, de 5 à 40 % en poids de motifs d'un monomère réactif choisi parmi i) l'acide acryiique ou!'acide méthacrylique, et ii) les monomères acryliques époxydés, les monomères acryliques hydroxylés et les monomères acryliques à fonction très réactive, et de i à 25 % en poids de moceifs d'un monomère selon i) quand l'oligomère contient déjà des motifs de monomère réactif selon ii) ou de motifs d'un monomère ii) quand l'oligomère corntient déjà, comme motifs de monomère réactif, un motif selon i), b) de!0 à 50 oarties en poids d'un diluant. c) d'une quantité d'amorceur de photopolymérisation suffisante pour provoquer La réticulation de la composition quand elle est exoosée à un rayonnement actinique. "e L'invention vise enfin une composition photopolymérisable, qui est constituée de a) de 90 à 50 parties en poids d'un oligomère ayant - _77.7:.777:,- un degré de polymérisation compris entre _ et I' et ayant de à 80 % en poids de mot ifs de méthacrylate de trifluoroéthivle, de 5 à 40 % en poids de motifs d'un monomère réactif Tel que défini sous i) ou sous ii) ci-dessus, de 5 à 25 % en poids de motifs d'un thiol tel cue défini ci-dessus, de 5 à 60 % en poids de motifs de mcnomère acryicue dépourvu de fonction réactive et de i à 25 % en poids de motifs de monomère réactif tels que définis sous i) lorsque 1' oligomère contient déjà des motifs de monomère acrylique réactif définis sous ii) ou de motifs de monomère réactif défini sous ii), quand l'oligomère contient déj des motifs de monomère acrylique réactif définis sous i), b) de 10 à 50 parties en poids d'un diluant, c) d'une quantité d'amorceur de photopolymérisation suffisante pour provoquer la réticulation de la composition cuand etlle est exposée à un rayonnement ac:_nque. Les oligomères suivant l'invention ont des propriétés hydrophobes dûes à la présence de méthacrylate de ! trifluoroéthyle sans avoir, à la différence de ce dernier, un point d'ébullition trop bas qui restreindrait leur utilisation dans les tunnels d'exposition à la lumière ultraviolette. t* Le procédé selon l'invention se divise en 3 étapes 1. Synthèse des télomères réactifs, 2. Greffage des télomères réactifs, 3. Durcissement des composiions polyacryliques obtenues, :our obtenir des revêtements protecteurs présentant des performances hydrophobes améliorées. Syvnthèse des télomères réactifs: Les télomères selon l'invention sont obtenus en faisant réagir le méthacrylate de trifluoroéthyle t'! éventuellement avec un monomère acrylique présentant une fonction réactive et éventuellement un ou plusieurs autres monomères acry!iques à chaîne alkyle et dépourvus de groupe réactif, en présence d'une quantité impor:ante d'un agent de transfert présentant une constante de transfert élevée et d'un amorceur azoique ou peroxyde, dans un solvant inerte. La 5 réaction est menée a press-on normale à une température -onction du solvant et de l'amcrceur utilisés. Cette réaction peut également être rêaiisee sous pression supérieure sans cue cela apporte un avantage determinant. Les télomères obtenus possèdent une masse molaire moyenne en nombre10 comprise entre 600 et 5000 et, oref:rentiellement, entre 1000 et 3000. Dans le procd selon l'invention, le méthacrylate de:rifluoroéthyle est u-ilisé à raison de:5 à 80 % poids et, préférentiellement, de 20 à 60 % poids.15 Le monomère réactif est choisi parmi les monomères acryliques carboxyliques: acide acrylique et acide méthacrylique ou parmi les monomères acryliques époxydés: préfentiellement, le méthacrylate de glycidyle ou encore, parmi les monomeres acryliques hydroxylés tels que les20 (méth)acrylates d'hydroxyvéthyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle, préférentiellement les (méth)acrylates d'hydroxyéthyle. Le monomère réactif peut également être choisi parmi les monomères (méth)acryliaues possédant des fonctions très réactives, tels cue ies chlorures de (méth)acryloyle et les isocyanates de méthi) acryloyloxyalkyle, préféren- tiellement le chlorure de méthacryloyle et l'isocyanate de méthacryloyloxyéthyle. Les monomères reactifs utilisés préférentiellement sont 'es acides (ménh)acryliques et le30 méthacrylate de glycidyle. Le monomère acrylique réact:f est introduit à raison de 5 à 40 i ooids, r férentielement S à 30 % poids, de manière à apporter le nombre de fonctions désiré. Les monomères acryliques dépourvus de fonctions réactives sont choisis dans la famile des monomères methacrylaaes et acrylaces d'alkyvle, tels cue méthacrylate de butyle, acrylate de butye, acr-vlaze déthyle, acrvylate de méthyle, acrylate de 2-éthylhexvle, acrvlate de nonyle,5 acryvlate d'octyle. Prérentiellement, ces monomères sont cnoisis parmi ceux donnant 'n L. omopomere de basse Tg (température de transition vitreuse) en raison de la Tg élevée du Poly MATRIFE (80 C) tels que acrylate de butyle ou acrylate de 2- éthylhexyle, afin d'assurer une Tg convenable pour le tertélomère (20 à raison de 5 à o0 % ooids, r rentelement de 20 à 50 % poids. L'agent de -ransfert est choisi dans la gamme des thiols aliphatiques présentant une chaîne alkyle linéaire ou ramifi:ée ayant au moins 6 atomes de carbone tels que l'hexanethiol.., le dodécanethiol et le terdodécanethiol. Les thiols aliphatiques préférés sont le dodécanethiol et le terdodécanethiol. L'agent de transfert peu. également être choisi dans la gamme des thiols fluorés possédant une structure du type CnF2n-C2H4-SH, n étant compris entre 4 et 10, les thiols fluorés préférés sont le C6F-3(CH2)2-SH et le C8F'7 (CH2)2- L'utilisation de thiols fonctionnels constitue également un moyen adécuat pour réaliser la réaction de têlomérisation et apporzer une foncrion reac-:ve telle qu'une :onction acide carboxylicue. Le ticoi fonczionnel oréféré est l'acide thioglycolicue. La cuantité d'agent de transfert à utiliser est fonction de la longueur de chaîne désirée pour les oligomères. Le degré de polymérisazion moyen en nombre visé pour ce type d'aoplication est, selon le procédé de l'invention, compris entre 5 et 30, ce qui conduit à un pourcentage de thiol compris entre S et 25 % en poids, préférentiellement de 7 à 20 % en pOids. L'amorceur est cnoisi parmi les amorceurs azoioues tels cue le 2,2'azobisisobutyronitrie, e le 2,2'-azobis(2,4- diméthylvalércni:riLe) ou parmi les amorceurs peroxydes tels 5 oue les Peroxydes d'alarnov e, Les peresters, les hydroperoxydes. D'une manière Geénrale, Les amorceurs azoiques tels que le 2,2'azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2,4- diméthylvaléronitrile) sont préférés bien que la nature de 10 lamorceur ne soit pas Le paramètre prédominant de L'invention. La cuantié d'amorceur à ut iser est comprise entre 0,5 et 3 % molaires par rapport à la somme du nombre de moles de monomère et d'agent de transfert, ureferentiellement 0,5 à 1,5 % molaire. Le solvant utilisé pour la préparation des telomères doit être inerte chimicuement avec 'La fonction du monomère réactif. Le point d'ébullition du solvant doit respecter une première contrainte concernant lia température de la réaction et ne pas être trop élevé pour poser des20 problèmes lors du séchage de la composition polymère. Le solvant doit également posséder une constante de transfert nettement inférieure à celle du thiol utilisé. Les solvants préférés sont les éthers cycliques tels que le HF, le dioxanne, préférentiel!ement le dioxanne; les nitriles aliphaticues oréretellement l'acétonitrile, _es composés aromatiues, pr retiement le toluène, le xylène. Les solvants oréférés son l'acétonitrile, le toluène. La concentration en soL-ian: tour la réaction de telomérisation est comprise entre 20 et 80 %,30 préférentiellement 30 à 70 en poids. La température de la réaction pour un amorçage par le 2,2'-azobisisobutyronitrile ou le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) est préférentiellement comprise entre 50 et 80OC. La durée de la réaction est déterminée par analyse g par chromatographie en phase gazeuse. Ainsi, il a été montré cu'un temps de 3 h 30 mn à 750C est suffisant pour épuiser les monomères résiduels. Greffaae des télomères réaczifs: Le t-lomere en solution dans un soivent tel que acêtonitrile est utilisé sans urif a dicn dansla 2ème étape de greffage. Le monomère utilisé dans cette seconde étape est fonction du monomère réac-if utilisé dans la oremière étape. Les acides (méth)acryliques sont préférentiellement utilisés quand le methacrylate de glvcidyle est le monomère réactif du têlomère. Le méthacr-ylate de glycidvyle est pr-efrentiellement uti'isé quand l'acide 'mé:h)acryliaue est le monomère réactif du télomère. L'acide cinnamicue peut égaiement être utilisé15 de manière avantageuse pour greffer un oligomère portant des fonctions époxy, permettant ainsi d'obtenir une composition réticulable sous UV lointain. Les monomères sont utilisés dans un rapport moléculaire monomère greffant/monomère reacti-f compris entre 0,5 et 2,0 et, préférentiellement, 0,9 à,. La réaction d'estr caton des fonctions époxydes est effectuée en présence d'un catalyseur. Ce catalyseur est choisi parmi les amines _erniaires telles que la triéchylamine, la diméthyi'au-ryamine, les ammoniums25 Quaternaires, et d'une manière générale les acides de Broen- stedt tels que l'acide para- toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique. rUn composé organométa-l- iCe du chrome: le chrome diisopropylsalicylate 'CrDIPS) décria dans Br. Polym. J., 1971, Vol. 3, pour activer ha réaction entre une fonction30 acide carboxylique et une fonction époxy, constitue le catalyseur preferé pour cette réaction. La quantité de CrDIPS utilisée pour catalyser la réaczion est comprise entre 0,1 et 10 % molaire par rapport au nombre de fonction époxy ou acide de télomère et, préférentiellement, entre i et 8 % molaire. Dans le procédé selon l'invention, on peut ajouter le monomère ou télomère ou réaliser la procédure inverse. Il est cependant préférable d'ajouter le monomère ou le télomère portant les fonctions éooú au télomère ou monomère portant les fonctions acides carboxy icues. Le solvant de la réaction de arefface est preéférentiellement lacétonitrile, mais les éthers cycliques et le toluène peuvent également être utilisés sans que cela nuise fortement à la réactivité du système. La concentration10 est comprise entre 20 et 80 % et, préférentiellement entre 30 et 70 %. Pour éviter toute polymérisation thermicue lors du greffage, il est préférable d'ajouter une faible quantité d'un inhibizeur de radicaux tel Que l'éther méthyliqcue de i'hydroquinone (250-1000 ppm/monomère de greffage) et de15 réaliser un léger bullage d'air dans le mélange réactionnel. La réaction de greffage est réalisée entre 60 et 90 C et, préférentiellement, entre 65 et 800C. Le suivi de la réaction peut être réalisé par dosage des fonctions acides et époxy résiduelles.20 La durée de la réaction de greffage est comprise entre 10 et 24 heures en fonction du suivi des fonctions acides et époxy. Durcissement des compositions polyacry!izues insaturées: Dans le procédé selon 'invenion, on dilue i'oligomère greffé débarrassé du solvant de synthèse par un diluant reac-i mono ou poiyfonctionnel. Parmi les diluants réactifs monofonctionnels, on peut citer l'acrylate d'isobornyle, l'acrylamide de morrholine, l'acrylate de nonylphénol. Parmi les diluants polyfonctionnels, on peut30 citer le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de butanediol, le diacrylate d'hexanediol... Le râle du diluant réactif est d'abaisser la viscosité de l'oligomère. Les diluants préférés i* 2727424 o{ son: les diluants polyfonctionneis car ils permettent de limiter le taux de greffage nécessaire de 'oligomère (une cartie des noeuds de réticulation est appor dae dans ce cas par le diluant). La prccorion de diluant ne doit cependant O pas être trop élevée pour ne pas:rcp diminuer le taux de fluor final dans la ccmocsi-ion. Ainsi, ia quantité pondérale de l'oligomère dans la comoosition est comorise entre 90 et % et, préférentiellemen:, entre 80 e:,0 %, la quantité - pondérale du diluant est comprise entre 10 e: 50 % et, préférentiellement, entre 20 et 30 3. Le durcissement des résines polyacryliques réalisées peut être obtenu par ajout d'un amorceur pouvant être un amorceur azoicue, un ceroxyde associé ou non à un activateur du type amine aromatique tertiaire. Le système d'amorceur préféré est constitué d'un peroxyde organique, d'une amine aromatique et d'au moins un accélérateur. Le peroxyde organique est choisi parmi i'hydroperoxyde de cumène, l'hydrooeroxyde de tertio-butyle, l'hydroperoxyde de di- isopropyl benzene ou parmi les peroxydes de cétone aliphatiques ou cycloaliphatiques, en particulier peroxyde de méthyléthylcétone, peroxyde de cyclohexanone, peroxyde de méthylisobutylcêtone ou encore, parmi les peresters, en particulier e peroxyde d'éthyl-2 hexanoate de t-butyle. Ces peroxydes son: uti!isés à raison de 0,2 à 2 % en poids car rapport au poids de la résine pure. Les amines aromatiques qui conviennent pour la mise en oeuvre du procédé sont choisies parmi la di-méthyi para-toluidine, la di-méthylaniline a d-éhv ine e: de façon plus générale, parmi les amines aromaticues tertiaires les quantités mises en oeuvre sont comorises entre 0,1 et 2,0 % en poids par rapport au poids de la résine pure. Le procédé est réalisé en utilisant un système catalytique constitué d'au moins un accélérateur choisi parmi l'octoate de cobalt, le naphténate de cobalt, l'éthyl-hexanoate de cobalt, ou le Ii produit de la réaction du pencoxnde de vanadium avec le monobucyl phosphite ou encore parmi:'acéyvl-ac4tone. Lorsque l'accélérateur est c-cisi parmi un sel de cobalt, la quantité mise en oeuvre selon l'i nvention est comprise entre 100 et 5 1200 ??.m. exprimee en duantice de cobalt métal par rapport au poids de la résine zure, lorsque L'accélérateur est cnoisi parmi un sel de vanadium, la quantité mise en oeuvre est comorise encre 5 et 40 M.D.m. exDrimee en quantité de vanadium métal oar rapport au poids de la résine, enfin10 lorsque laccélérateur choisi est l'acétyl-acétone, la cquantité utilise est comorise entre 2, à _ i exprimée en poids Dar rapport au poids de la résine oure. De façon avanzageuse, e proccdé est mis en oeuvre en utilisant les systèmes caza!yt-ques associés de la manière suivante - un hydroperoxyde liquide avec la di- méthyl paratoluidine et le produit de la réaction du pentoxyde de vanadium avec le mono-bucyl phosphite, - un hydroperoxyde icfuide ou un peroxvde de cétone liquide avec la di-méthyl para-coluidine et l'octoate de cobalt, - un peroxyde d'éthyl 2-hexanoate de t-bucyle liquide avec la di-méthyl para-toluidine et le couple d'accélérateurs constitué d'octoate de cobalt et d'ac%êtyl-acétone. Le durcissement des compositions polyacryliques selon l'invention oeuc aussi être obtenu par polymérisation sous rayonnement -JV en oresence d'un ou plusieurs photoamorceurs radicalaires. Les phocoamorceurs udi isés pour obtenir la photopolvmérisation sont dhoisis dans La gamme des échers de benzoine, des dérivés de l'acétoohénone, des oxydes d'acylphosphine, des diohénvlcétones ec des dérivés de la thioxantone. Les dérivés de lacétochénone sont les photoamorceurs préférés selon l'invention, parmi ces derniers, la 2,2'-éthoxyacétophénone et l'hydroxy-1- cyclohexylphênylcétone donnent les meilleurs résultats. La quantité de photoamorceur à utiliser est commrise entre i et 10 % poids et préférentiellement, 2 à 8% de la composition pnotopoiymerisable. Les compositions sont photopolvmérisées dans les conditions bien connues de l'homme de l'art par passage dans un tunne! ba. Le durcissement th-ermicue ou photochimique des comoositions polyacryliques insaturées selon l'invention permet d'obtenir des revetements présentant des performances10 hydrophobes améliorées pour une composition massique finale en méthacrylate de tiluortye de '5 à 30 % poids et préférentiellement, de 20 à 50 % poids. La concentration en méthacrylate de tri- luorométhyle dans la composition finale constitue le point clé de l'invention pour obtenir un revêtement présentant des performances hydrophobes. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple N01 Dans un tricol de 500 ml, chauffé par un bain d'huile, surmonté d'un réfrigérant ascendant, muni d'une agitation par barreau magnétique et d'une arrivée d'azote, on introduit: 51,5 g de méthacrylate de trifluoroéthyle (MATRIFE) 32,3 g de méthacrylate de glycidyle (MAGLY) 16,2 g de dodécanethiol L*DDM), et!00 d'acétonitrile. Le réacteur est dégazé par un flux d'azote, puis son contenu est porte vers 75-763C par chauffage du bain d'huile à 80 C. La tempeérature de consigne atteinte, on introduit 0,9 % molaire de 2, 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) par rapport à l'-ensemble monomères + thiol.30 La tempnerature et l'agitation sont maintenues pendant 3 h 30, temps nécessaire pour consommer les monomères résiduels et le thiol. Le contenu du réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et dépâté. Après élimination de l'acétonitrile sous pression réduite, onr obtient un oligomère visqueux présentant un indice d'époxyde (IE) de 2,22 moes/kg cour un IE théorique de 2,27 moles/kg, une masse molaire moyenne en nombre (Mn> de 1340 et un degré de poivmirisation moyen en nombre cumulé (ncum) de 7,7. L'iE est le nombre de moles de groupements époxydes par kg d'échantillon sec. il est déterminé par la méthode de R.Jay qui consiste à dissoudre 'léchantilion à doser dans le chloroforme et à le titrer par une solution normalisée10 d'acide perchloriqrue dans L'acide acétique en présence d'un excès de bromure quaternaire. L'indicateur de virage est le cristal violet. Exemples 2 à 9 La procédure de l'exemple I est répétée dans les exemples 2 à 9. Ces nouveaux essais sillrent entre eux par la composition molaire et donc massique de départ, les autres Paramètres sont maintenus constants. La description de ces essais e- les résultats obtenus sont reportés dans le tableau No!. Tableau N 1 - Télomères MATRiFE - ABU - MAGLY - DDM Exemple MATRIFE MAGLY ABU DDM IE Mn DPncum g g g g mole/kg osmomé- trie 2 54,1 9,0 28,6 8,2 9,60 1950 15,8 3 48,9 5,5 35,0 -0,, 0,34 2740 12,1 4 48,4 5,8 34,8 11,0 0,40 2740 14,8 48,5 5,7 35,0 10,9 0,39 2776 15,0 6 48,5 5,7 34,9 10,9 0,40 2759 14,8 7 48,5 5,7 34,9 10,9 0,42 2750 14,9 8 48 1 9,' 26,1 15,7 0,60 2300 9,0 9 49,8 15,4 24,8 10,0 1,10 1950 12,8 - acétonitrile 100 g - AIBN 0,9 % molaire / monomères - thiol Le calcul de DPncum est edécrt dans Eur. Polym.J.vol.27 N 2, pages 159 à 163, 1991 (B.Boutevin, J.P. Parisi, P.Vaneeckoutte) 1 j=k-1 1!T] DPncum = avec = CT - j=0 (DPni) DPni [M] [T] étant la concentration en!élogène, [M] celle en monomère et CT la constante de transfert du monomère Exemple N010 La procédure de l'exemple 1 est répétée pour la composition massique suivante: 43,7 g de méthacrylate de trifluorcéthyle, 21,9 g de méthacrylate de glycidyle, 22,3 g d'acrylate de 2-éthylhexyle et 12 g de dodécylmercaptan. On obtient après évaporation de lacétonitrile, un oligomère visqueux et transparent possédant un indice d'époxy de25 1,4 mole/kg, une Mn de 1500 et un DPn cum de 9,2. Exemple N 11 La procédure de l'exemple 1 est répétée pour la composition massique suivante: 42,1 g de méthacr-ylate de trifluoroéthyle, 5 g de méthacrylate de glycidyle, 30,2 g30 d'acrylate de butyle et 22,7 g de perfluorooctyle éthylènethiol. On obtient, après évaporation de l'acétonitrile, un oligomère visqueux et transparent présentant les caractéristiques suivantes: IE = 0,36 mole/kg DPn cum = 14,8 Tg:1 C Exemple N 12 La orocedure de l'exemple 1 est répétée pour la composition massiqcue suivante 44,2 de méthacrylate de trifluoroéthyle, 5,2 g de méhacrylate de glycidyle, 31,7 g d'acrylate de butyle e: 18,3 g de perf!uorohexyléthyilène- thiol. Après évaporation de 'acétonitrile, on obtient un oligomère visqueux et transparent présentant les caractêristicues suivantes iE 0,37 mole/kg DPn cum = 14,8 L = 11 C Exemple N !13 La procédure de l'exemple i est répétée pour la composition massique suivante: 49,8 g de méthacrylate de méthyle, 15,4 g de MAGLY, 24,8 g dABU et 10 g de dodécylmercaptan.20 Après évaporation de acétonirile, on obtient un oligomère visqueux presentant les caractéristiques suivantes IE 1,1 mole/kg Mn 2100 DPn cum: 13,0 Exemple N 1_ Dans un tricol de 500 ml, chauffé par un bain d'huile, surmonté d'un rfri érant ascendant, muni d'une agitation par barreau aimanté et d'une arrivée d'azote, on0 introduit 55,2 de méthacrylate de trifluoroéthyle, 8 g d'acide acrylique, 30,6 g d'acrylate de butyle,, 1 g d'acide thioglycolique et 100 g d'acétonitrile. Le réacteur est dégazé par un flux d'azote, puis son contenu est chauffé à 80 C. La température de consigne atteinte, on introduit 0,9 % molaire de 2,2'- azobisisobutyroni-rile par rapoor: à l'e.semble monomères + thiol. La temperature et!'aciat-ion sont maintenues pendant 4 -. . Le contenu du réacteur est ensuite refroidi à temnérature ambiante et dépoté. Après éliminatdon de i'acétonitrile sous pression réduite, on obtient un oligomère visqueux et transparent présentant les caractéristiaces suivantes:10 Indice d'acide: 1,91 mole/'kg Tg: 22,30C. (mesurée par ca!orimètrie comme décrit dans la troisième eai don de Polymer Handbook) Exemple N 05 Dans un tricol de 250 mi, chauffé par un bain d'huile, surmonté d'un rériéant ascendant, muni d'une ampoule à brome, d'une agitation par barreau magnétique et d'un tube plongeur permettant un bullage d'air sec, on introduit: 75 g d'acétonitrile, 2,5 g d'acide acrylique (rapport molaire acide/époxy = 1,71), 0,7g de CrDIPS (rapport molaire CrDIPS/époxy 7,8 %) et 500 ppm d'E-lQ par rapport à l'acide acrylique. Le contenu du réacteur est oorté à 70 C et on introduit en I heure un mélange de 25 g d'acêtonitrile et de 48 g d'oligomère issu de L'exemple N 7 contenant l,16 mole d'êooxy/mole, tout en maintenant un très léger bullage d'air sec. Les conversions en acide acrlique et des fonctions epoxy sont suivies par dosage de l'acidi5t et des époxydes. La réaction est arrêtée lorsque les concentrations en30 fonctions acides et époxy n'évoluent plus (13 heures) Le contenu du réacteur est alors refroidi à température ambiante, puis dépôté, et '1 on obtient, après élimination de l'acétonitrile, un oligomère visqueux présentant les caractéristiques suivantes: - *-> -, ---.,.--.- indice d'époxy final = 0,042 mole/kg correspondant à un taux de:ransformationr. des onctions époxy de indice d'acide firal = 0, 32 mole/kcg corresrondant à un taux de transformazion de l'acide acryliqcue de 56 %. Exemples N O6 à 24 La procedure de l'exemple 15 est reproduite en modifiant la nature du catalyseur et le rapport molaire catalyseur/époxy. Actonitrile: 100 Oligomère: 48 g Au tableau 2 NEt3 signi e -ri étylamine et -A signifie acide acrylique Exemple Oligomère Acide Acide Cata- CataTemps Conv A Conv acryli- époxy lyseur époxy réac- final époxy final AA que tion mole/kg % mole/kg t g 16 1 8,8 1,12 NEt3 7,8 20h20 0,415 66 0,98 67,9 17 4 2,4 1,71 CrDIPS '7,8 24h 0,05 87,2 0,31 54,7 18 6 2,3 1,66 NEt3 7,8 20t] 0,21 47,5 0,44 33,7 I9 8 2,3 1,11 NEt3 7,8 24h1i 0,44 31, 7 0,39 41,4 9 4,2 1,11 CrDIPS 4,5 16hl30 0,10 90,8 0 100 21 10 5,4 1,11 CrDIPS 4,5 14h20 0,15 92,0 0 100 22 11 1,5 1,2 CrDIPS '7,8 13h 0,09 75,0 0 100 23 12 1,5 1,2 CrDIPS 7,8 24h 0,06 85 0 100 24 13 4,6 1,2 CrDIPS 4,5 20h 0,088 92 0,07 95 Exemple N 2S La procédure Je l'exemple i5 est reproduite en utilisant la composition suivante: 75 g d'acétonitrile, 50 g d'oligomère -ssu de l'exemple N !4 et contenant 1,91 mole5 d'acide carboxylique/kg, 0,53 g ce CrDiS (rapport molaire CrDIPS/acide: 1, 5 %). Le contenu du réacteur est porté à 70 C et on introduit en 1/2 heure une solution de 14,9 g de méthacrylate de glycidyle surstabilisée avec 500 ppm d'EHHQ dans 25 g10 d'acétonitrile, tout en maintenant un très léger bullage d'air. La réaction est arrêtée quand les concentrations en fonctions acide et époxy n'évoluent plus (24 heures). Le contenu du reacteur est alors refroidi à température ambiante, puis dépôté. On obtient après élimination de l'acétonitrile, un oligomère visqueux transparent présentant les caractéristiques suivantes. - indice d'acide: 0,35 mole/kg correspondant à un taux de greffage de 82 %, - indice d'époxy: 0,16 mole/kg correspondant à une conversion de 90 %. Exemple N 26 La procédure de l'exemple 25 est reproduite à l'exception cue l'acétonitrile solvant de la réaction est remplacé par le dioxanne et cue la température est portée de25 70 à 90 C. On obtient dans ce cas un temos ce réaction de 8 heures et, apres evaooratizon du dioxanne, un oliacomère visqueux présentant les caract-esu-es suivantes: indice d'acide final: 0,26 mole/kg correspondant à un taux30 de greffage de 87 %, indice d'époxy final: 0,10 mole/kg correspondant à une conversion de méthacrylate de glycidyle de 94 %. Exemple N 27 Photopolymérisation des différents télomères greffés Le durcissement des zélomères est effectué de la maniere suivante: etaiement a temrérature ambiante de la composition photooolymérisable et photoréticulable contenant i'oligomère greffé, un solvant réactif poiyfonctionnel et un 5 photoamorceur, sur une Oplacue d'aluminium ou de fer (préalablement dégraissée avec Du trichiorcéthylène), au moyen d'une tige filetée de 30 mm. Les plaques recouvertes sont ensuite irradiées sous le tunnel UV à une vitesse de 0,8 cm/s. Après irradiation, les plaques sont séchées dans un four à 80 C. Pour caracceriser ls propriétés hydrophobes des films, les plaques revêtues sont conditionnées 2 jours à 21 C sous 50 % d'humidité, puis on effeczue une mesure d'angle de contact avec de l'eau bidistiiLée.15 Pour caractériser la résistance au solvant des revêtements, on fait subir au film des aller et retour avec un coton imbibé de méthyléthylcétone jusqu'abrasion de celui-ci. Le tableau N 3 rassemble les différentes compositions réalisées et les performances obtenues par les revêtements. Ce tableau montre une nette amélioration des performances hydrophobes des revêtements quand la composition est réalisée à partir d'un -élomère greffé contenant du25 méthacrylate de tr fluoroéthyle par rapport aux diluants réact:ifs seuls et au cas o le méthacrylate de trifluoroéthvle est rempiacé par du méthacrylate de méthyle. iLLau N 3; Durcissement sous raQiuemeL Essai Télomère Diluant % Photoamorceur MATRIFE Angle Résis- greffé télomère réactif diluant (2) % (1) % con- tance à tact la MEC 28 TMPTA 100 Irgacure 184 0 601 2 >200 4% 29 15 80 TMPTA 20 Irgacure 184 35,4 94,7 2,7 15 4 % 18 80 TMPTA 20 Irgacure 184 25,6 99 3 4 % 31 18 70 TMPTA 30 Irgacure 184 31,2 95 40 4 32 16 80 TMPTA 20 Irgacure 184 33,5 7911,5 >200 4% *33 15 70 TPGDA 30 Irgacure 184 31,0 100.2,3 4 4 % 34 16 50 TPGDA 50 Irgacure 184 20,9 88 1,5 1.00 4% t MEC est la miéthyléthlylcétone Irgacure 184 est l'hydroxy-1 cyclohexylphénylcétone TMPTA est le triacrylate de triméthylolpropane TPGDA est le diacrylate de tripropylèneglycol. u- .a:.d....................:._.L,.. '. _ ':. .'......-........,....... ':',:t...........,'.'...,.t.....'.' '.............. aLleiàU N 3: Durcissement sous rayonnemitn (suite) 15 70 HDDA 30 Irgacure 184 31,0 100 5 4 % 36 - 0 HDDA 100 Irgacure 184 0 48 1 >200 4 % 37 24 80 TMPTA 20 Irgacure 184 0 72 2 20 4 % 38 20 70 TPGDA 30 Irgacure 184 30,8 84 10 4 % 39 22 70 TMPTA 30 Irgacure 184 27,5 106 2 25 4 4% 25 70 TMPTA 30 Irgacure 184 28,6 95 1,6 >200 4 % (1) % MATRIFE global en tenant compte de l'ajout du monomère greffant, du diluant réactif et du photoamorceur. (2) % photoamorceur / (télomère + diluant réactif). Les angles de contact sont mesurés à l'aide d'un goniomètre, avec de l'eau bidistillée, à une température de 210 C, sur les plaques traitées, conditionnées pendant 2 jours dans une salle à 50% d'humidité. Cette dernière précaution permet aux groupements polaires éventuels du film de s'orienter vers la surface. On se place ainsi dans des conditions adéquates pour mesurer les angles de contact. L'angle de contact mesuré avec l'eau permet de déterminer la composante polaire de la tension superficielle du revêtement. Plus l'angle de contact est élevé, plus le revêtement est hydrophobe. La résistance à la MEC consiste à mesurer le nombre d'aller - retours effectués en passant un papier imbibé de MEC sur le film, jusqu'à dégradation de celui-ci. REVEND!CATICONS 1. Composition, caractérisée en ce qu'elle est constituée a) de 30 à 90 parties en poids d'un oligomère ayant un degré de polymérisation compris entre 5 et 615 et ayant de à 95 % en ooids de motifs de méthacrylate de trifluoroéthyle et de 5 à 25 % en ooids de motifs d'un thiol de formule R-SH dans laquelle R est alcoyle linéaire ayant de 8 à 20 atomes de carbone ou alkylèneperfluoroalcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la portion alkylène et de 8 à 20 atomes de carbone en tout, ou d'un thiol fonctionnel, b) de 10 à 70 parties en poids d'un diluant. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée a) de 50 à 90 parties en poids d'un oligomère ayant un degré de polymérisation compris entre 5 et 15 et ayant de à 80% en poids de motifs de méthacrylate de trifluoroéthyle, de 5 à 25 % en poids de motifs d'un thiol tel qrue défini ci-dessus, de 5 à 40 % en poids de motifs d'un20 monomère réactif choisi parmi i) l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, et ii) les monomères acryliques époxydés, les monomères acryliques hydroxylés et les monomères acryliques à fonction très réactive,'5 et de 1 à 25 % en poids de motifs d'un monomère selon i) quand loligomère contient déjà des motifs de monomère réactif selon ii) ou de motifs d'un monomère ii) quand l'oligomère contient déjà, comme motifs de monomère réactif, un motif selon i),30 b) de 10 à 50 parties en poids d'un diluant. c) d'une quantité d'amorceur de photopolymérisation suffisante pour provoquer la réticulation de la composition quand elle est exposée à un rayonnement actinique. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est conszituée a) de 90 à 50 parties en poids d'un oligomère ayant un degré de poelvér-:sation comrris entre 5 et 16 et ayant de à 80 % en poids de motifs de méthacrylate de triifluorcérhvle, de 5 à 40 % en poids de motifs d'un monomère ractif tel acue aedéfini sous ', ou sous ici-dessus, de 5 à % en poids de motifs d'un -hiol tel cue défini ci-dessus, de 5 à 60 % en poids de motifs de monomères acryliques dépourvus de fonctions réactives et de à 25 % en poids de motifs de monomères réactifs tels le définis sous i) lorsque !'oligomère contient déjà des motifs de monomères acryliques réactifs définis sous ii) ou de motifs de monomères réactifs définis sous ii), quand o'oligomère contient déjà des motifs de monomères acryliques racfs définis sous i) b) de 10 à 50 parties en poids d'un diluant, - c) d'une auantité d'amorceur de photopolymérisation - suffisante pour provoquer la réticulation de la composition quand elle est exposée à un rayonnement actinique. 4. Procédé de preparation d'une composition suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à - - mélanger a) de 90 à 50 parti-es en poids d'un oligomère ayant - un degré de polymér- sation comoris entre 5 et 16 et ayant de - ' 75 à 95 en poids de motifs de méthacrylate de trifluorocthyle et de 5 à 25 % en ooids de motifs d'un thiol tel que défini à la revendication i, b) de 10 à 70 parties en ooids di'un diluant. 5. Procédé de préparation d'une composition suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger a) de 50 à 90 marzies en poids d'un oligomère ayant un degré de poiymérisation compris entre 9 et 16 et ayant de à 80 % en poids de motifs de méthacrylate de trifluoroéthyle, de 5 à 25 % en poids d'un thiol tel que défini à la revendication:, de 5 à 40 % en poids de motifs d'un monomère réactif c- oisi parmi i)!'acide acrylicue ou 'acide méthacrylique, et ii) les mcnomères acryliques époxydés, les monomères acrylicues hydroxylés et les monomères acryliques à fonction très réactive, et de I à 25 % en ooids de motifs d'un monomère selon i) quand l'oligomère contient déjà des motifs de monomères réactifs suivant ii) ou d'un motif de monomères ii)10 quand loligomère contient déjà comme motifs de monomères réactifs, des motifs selon i), b) de 10 à 50 oarties en ooids d'un diluant. c)d'une quantité d'amorceur de pootopolymérisation suffisante pour provoquer la réticulation de la composition quand elle est exposée à un rayonnement actinique. 6. Procédé de préparation d'une composition suivant la revendication 3, caractérisé en ce cu'il consiste à mélanger a) de 90 à 50 parties en ooids d'un oligomère ayant un degré de polymérisation compris entre 5 et 16 et ayant de à 80 % en poids de motifs de méthacrylate de trifluoroéthyle, de 5 à 40 % en poids de motifs d'un monomère réactif tel que défini sous i) ou sous ii) à la revendication 3, de 5 à 25 % en poids de motifs d'un thiol tel que défini à la revendication 1, de S à 60 %- en poids de motifs de monomères acryliques dépcurvus de fonctions réactives et de 1 à 25 % en poids de motifs de monomères réactifs tels que définis sous i) à la revendication 3 lorsque l'oligomère contient déjà des mocifs de monomères ac-ryliques réactifs30 définis sous ii) ou de motifs de monomères réactifs définis sous ii), quand l'oligomère contient déjà des motifs de monomères acryliques réactifs définis sous i), b) de 10 à 70 parties en poids d'un diluant, c) d'une quantité d'amorceur de photopolymérisation suffisante cour provoauer la réticulation de la composition quand elle est exoosée à un rayonnement actinique. 7. Utilisation d'une composition suivant l'une des revendications 1 à 3 pour obtenir un revêtement transparent hynvdrophobe. à ] iz :1