FR 2723595 A3 19960216 FR 9409921 A 19940811 La présente invention concerne un bain d'électrozingage et un procédé d'adaptation de la composition d'un bain d'électrozingage, pour une installation polyvalente de revêtement, susceptible d'être polluée par du nickel en solution. Pour procéder successivement à des campagnes de revêtement de nature différente, éventuellement sur différents types de substrats, on connaît des installations polyvalentes de revêtement électrolytique comprenant une ou plusieurs cellules d'électrolyse dotées de cuves pour contenir un bain d'électrolyse. Lorsque l'on termine une campagne de revêtement de nickel ou d'alliage de nickel en utilisant un bain d'électrolyse contenant du nickel en solution et que l'on projette une campagne de revêtement de zinc, on procède à la vidange des cuves de l'installation, à leur rinçage et à leur remplissage par un bain d'électrozingage ne contenant pas de nickel en solution. Si l'on procède ensuite au dépôt d'un revêtement de zinc sur un substrat formant cathode, ledit substrat revêtu présente des défauts de surface, tant sur sa partie revêtue qu'éventuellement sur sa partie non revêtue. Par exemple, dans le cas de revêtement de zinc sur une seule face d'une bande d'acier, la face non revêtue, ou face dite "nue", présente en certains points une forte sensibilité à la corrosion par piqûres. Si l'on procède au revêtement de zinc à l'aide d'anodes solubles de zinc, en cours d'électrozingage, les anodes se polluent en nickel et des particules solides se détachent des anodes, se déposent sur le substrat à revêtir et provoquent des défauts d'aspérité ou d'aspect du revêtement de zinc. Ces défauts de surface du substrat, sur sa partie revêtue ou nue, proviennent de la pollution du bain d'électrozingage par du nickel provenant des campagnes de revêtement précédentes. Afin d'éviter de tels défauts lors du revêtement de zinc d'un substrat à l'aide d'une installation polyvalente polluée en nickel, il est nécessaire de nettoyer d'une manière très approfondie l'installation de revêtement entre chaque campagne de revêtement, en particulier avant de procéder au revêtement de zinc. II est ainsi souvent nécessaire d'effectuer plusieurs nettoyages et rinçages des cuves de l'installation, ce qui présente l'inconvénient d'immobiliser longtemps l'installation et de générer des quantités importantes d'effluents à traiter. L'invention a pour but d'inhiber les méfaits d'une pollution en nickel de bains d'électrozingage sur la qualité de surface de substrats à électrozinguer à l'aide de tels bains, tant sur la partie revêtue qu'éventuellement sur la partie non revêtue desdits substrats. L'invention a également pour but de simplifier et de raccourcir les procédures de nettoyage des installations polyvalentes d'électrodéposition entre chaque campagne de revêtement. A cet effet, I'invention a pour objet un bain d'électrozingage à base de zinc et d'un électrolyte associé en solution caractérisé en ce qu'il contient plus de un millième de mole par litre d'un agent complexant du nickel. L'invention peut également présenter les caractéristiques suivantes - L'agent complexant du nickel est choisi parmi un acétate, un éthylènediaminetétracétate, un salicylate, et/ou un citrate. - ledit bain présente un pH compris entre 4,5 et 5,7. - la concentration pondérale de zinc en solution est comprise entre 80 g/l à 140 g/l d'ions de zinc. - I'électrolyte associé au zinc est un chlorure. L'invention a également pour objet un procédé d'adaptation de la composition d'un bain d'électrozingage pour une installation polyvalente de revêtement électrolytique susceptible d'être polluée par du nickel soluble, caractérisé en ce que, avant ou pendant que l'on procède à une opération d'électrozingage, on mesure la concentration molaire en nickel du bain d'électrozingage dans ladite installation et on rajoute audit bain un agent complexant du nickel à une concentration molaire au moins égale à la concentration molaire de nickel mesurée. Le bain à adapter, L'agent complexant du nickel selon l'invention peuvent également présenter les mêmes caractéristiques que celles précédemment décrites. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui suit donnée à titre d'exemple. L'installation polyvalente de revêtement électrolytique est destinée au revêtement en continu de bandes d'acier, soit sur une seule face, soit sur les deux faces et comporte au moins une cellule d'électrodéposition. Ladite installation est connue en elle-même et ne sera pas décrite ici en détail. Chaque cellule comporte une cuve contenant un bain d'électrolyse, un rouleau conducteur de support de bande en partie immergé dans ledit bain d'électrolyse et deux jeux d'anodes disposés en regard de la partie immergée dudit rouleau conducteur. On procède d'une manière connue au revêtement d'une bande d'acier sur une seule face, en faisant défiler en continu la dite bande formant cathode dans chaque cellule sur les rouleaux conducteurs de telle sorte que la face à revêtir fasse face aux dites anodes et en faisant passer un courant électrique par les rouleaux conducteurs entre la bande et les anodes. Lorsque l'on termine une campagne de revêtement de nickel ou d'alliage de nickel et que l'on projette une campagne de revêtement de zinc d'une bande de tôle d'acier sur une seule face, on procède à la vidange des cuves de l'installation, à leur rincage sommaire et à leur remplissage par un bain d'électrozingage. Pour prévenir des défauts de surface sur la face revêtue et non revêtue de la tôle zinguée, ledit bain d'électrozingage selon l'invention se compose d'un bain d'électrozingage connu en lui-même auquel on a rajouté un agent complexant du nickel à une concentration molaire au moins égale à un millième de mole par litre de bain. Ledit agent complexant du nickel correspond de préférence à l'un au moins des sels choisis parmi l'acétate, l'éthylènediaminetétracétate, le salicylate, ou le citrate associé à un cation quelconque, notamment un ion alcalin, alcalino-terreux ou ammonium ou à un radical organique quelconque, notamment méthyle. A l'aide de l'installation ainsi remplie du bain d'électrozingage selon l'invention, on procède ensuite à l'électrozingage d'une des faces de la bande d'acier selon un procédé connu en lui-même, en faisant défiler la bande dans chaque cellule et en faisant passer un courant électrique entre la bande et les anodes. Selon une variante préférée de l'invention, on remplit les cuves de l'installation par un bain d'électrozingage connu en lui-même et avant ou pendant l'opération d'électrozingage, on adapte la composition du bain d'électrozingage dans les cuves de l'installation. Pour adapter ladite composition, on mesure la concentration molaire résiduelle en nickel de chaque cuve et on ajoute dans les cuves un agent complexant du nickel à une concentration molaire au moins égale à la concentration molaire de nickel mesurée. Ledit agent complexant du nickel est de préférence l'un de ceux précédemment cités. On commence ou on poursuit l'opération d'électrozingage selon la campagne programmée et selon un procédé connu en lui-même, en faisant défiler la bande dans chaque cellule et en faisant passer un courant électrique entre la bande et les anodes. De préférence, on adapte en continu la composition du bain d'électrozingage. Ledit bain d'électrozingage connu en lui-même pour le revêtement électrolytique de zinc contient de préférence 80 g/l à 140 g/l d'ions de zinc, 250 g/l à 350 g/l d'ions chlorures, et environ 1 ml/l d'agent affineur de grain et présente un pH compris de préférence entre 4,5 et 5,7 ajusté par des additions d'acide chlorhydrique. L'agent affineur de grain est connu en lui-même et est à base de polyéthylène-glycol . De préférence, la densité de courant est comprise entre 40 et 200 A/dm2. On maintient de préférence la température du bain d'électrozingage entre 500C et 700 C. Ainsi, de manière surprenante, et malgré le caractère pourtant somaire du rinçage de l'installation polyvalente de revêtement électrolytique entre une campagne de revêtement à base de nickel ou d'alliage de nickel et une campagne de revêtement de zinc, la bande obtenue, revêtue de zinc sur une seule face, ne présente pas de défauts, ni sur la face revêtue, ni sur la face non revêtue. L'invention peut également être mise en oeuvre dans la cas de revêtement de zinc en continu de bandes d'acier sur les deux faces, ou dans toutes les installations polyvalentes de revêtement électrolytique de pièces métalliques, en continu ou en discontinu. Les essais suivants illustrent l'invention. Essai comparatif 1 On prépare un bain d'électrozingage contenant en solution 100 g/l d'ions de zinc, 300 g/l d'ions chlorure, 1 ml/l d'un additif d'électrozingage à base de polyéthylène-glycol. L'installation d'électrolyse comprend une seule cellule dotée d'une cuve et d'anodes solubles de zinc. La surface des anodes est exempte de nickel. On remplit la cuve par le bain d'électrozingage ci-dessus et on verse dans la cuve du chlorure de nickel de telle sorte que la concentration en nickel soit environ de 0,0017 mole/litre dans la cuve. On maintient le pH du bain d'électrozingage à environ 5 et sa température à environ 600C. On procède à l'électrozingage d'une bande d'acier pendant environ 15 minutes en faisant défiler en continu la bande à une vitesse de environ 100 m/min dans la cellule et en faisant passer un courant électrique entre la bande formant cathode et les anodes selon une densité de courant de environ 100 A/dm2. A l'issue de l'opération d'électrozingage, on mesure par une méthode connue la proportion de nickel présent à la surface des anodes à laquelle on affecte un indice 100 %, représentant le taux de pollution des anodes. Comme la pollution en nickel des anodes provoque un risque que des particules solides se détachent des anodes, se déposent sur la bande à revêtir en entraînant des défauts d'aspérité ou d'aspect du revêtement de zinc, le taux de pollution des anodes est directement lié au taux de défauts du revêtement effectué sur la bande. Essai 1: Cet essai a pour but d'illustrer l'influence de l'addition d'un agent complexant du nickel à un bain d'électrozingage pollué en nickel pour prévenir l'apparition de défauts de surface sur la face revêtue d'une bande d'acier après revêtement de zinc. On prépare le même bain d'électrozingage que dans l'essai comparatif 1 ci-dessus à la différence près qu'on rajoute au bain un agent complexant du nickel à une concentration au moins égale à celle du nickel présent dans le bain. On procède ensuite à la même opération d'électrozingage dans les mêmes conditions que dans l'essai comparatif 1. A l'issue de l'opération d'électrozingage, on mesure par la même méthode que dans l'essai comparatif 1 la proportion de nickel présent à la surface des anodes et on calcule le taux de pollution des anodes en divisant le résultat de la mesure par la pollution des anodes relevée lors de l'essai comparatif 1. Selon la nature et la concentration d'agent complexant, on obtient les résultats suivants Nature du complexant concentration taux de pollution en mole/litre des anodes en % sans (essai comparatif 1) O 100 % citrate de sodium 0,0017 EDTA 0,0017 Cet essai indique que l'addition d'un agent complexant du nickel choisi parmi un acétate, un éthylènediaminetétracétate, un salicylate, ou un citrate de sodium permet d'abaisser très sensiblement le taux de pollution des anodes par du nickel et, par conséquent, d'inhiber les effets néfastes d'une pollution en nickel du bain d'électrozingage sur la qualité de la face revêtue d'une bande d'acier. Essai comparatif 2: On prépare le même bain d'électrozingage que dans l'essai comparatif 1 pour une installation d'électrolyse comprenant une seule cellule dotée d'une cuve. On procède ensuite à l'électrozingage d'une tôle d'acier sur une seule face en introduisant la tôle dans la cellule pendant environ 1 minute et en faisant passer un courant électrique entre la tôle formant cathode et les anodes selon une densité de courant de environ 100 A/dm2. On soumet ensuite la tôle ainsi revêtue sur une face à un test standardisé de corrosion sous humidité pendant une heure et on mesure le nombre de piqûres sur la face nue, c'est à dire non revêtue, de la tôle auquel on affecte un indice 100 %, représentant le taux de défauts de surface de la face nue. Essai 2 Cet essai a pour but d'illustrer l'influence de l'addition d'un agent complexant du nickel à un bain d'électrozingage pollué en nickel pour prévenir l'apparition de défauts de surface sur la face nue d'une bande d'acier après revêtement de zinc sur une seule face. On prépare le même bain d'électrozingage que dans l'essai comparatif 1 ci-dessus à la différence près qu'on rajoute au bain de l'acétate de sodium comme agent complexant du nickel à une concentration au moins égale a' celle du nickel présent dans le bain. On procède ensuite à la même opération d'électrozingage dans les mêmes conditions que dans l'essai comparatif 2. A l'issue de l'opération d'électrozingage, on soumet la tôle revêtue au même test de corrosion que dans l'essai comparatif 2, on mesure le nombre de piqûres sur la face nue et on calcule le taux de défauts de la face nue en divisant le résultat de la mesure par le nombre de piqûres relevé lors de l'essai comparatif 2. Selon la concentration en acétate de sodium, on obtient les résultats suivants Nature du complexant concentration taux de défauts en mole/litre face nue en % sans (essai comparatif 2) O 100 % acétate de sodium 0,0034 36 % acétate de sodium 0,0068 27 % Cet essai indique que l'addition d'acétate de sodium permet d'abaisser très sensiblement le nombre de piqûres de corrosion sur la face nue d'une tôle électrozinguée sur une face et exposée à la corrosion et, par conséquent, d'inhiber les effets néfastes d'une pollution en nickel du bain d'électrozingage sur la qualité de la face nue. On constate également que l'addition d'acétate de sodium a pour effet d'abaisser la taille moyenne des piqûres de corrosion. REVENDICATIONS 1.- Bain d'électrozingage à base de zinc et d'un électrolyte associé en solution caractérisé en ce qu'il contient plus de un millième de mole par litre d'un agent complexant du nickel. 2.- Bain selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent complexant du nickel est choisi parmi un acétate, un éthylènediaminetétracétate, un salicylate, et/ou un citrate. 3.- Bain selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il présente un pH compris entre 4,5 et 5,7. 4.- Bain selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration pondérale de zinc en solution est comprise entre 80 g/l à 140 g/l d'ions de zinc. 5.- Bain selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrolyte associé au zinc est un chlorure. 6.- Procédé d'adaptation de la composition d'un bain d'électrozingage pour une installation polyvalente de revêtement électrolytique susceptible d'être polluée par du nickel soluble, caractérisé en ce que, avant ou pendant que l'on procède à une opération d'électrozingage, on mesure la concentration molaire en nickel du bain d'électrozingage dans ladite installation et on rajoute audit bain un agent complexant du nickel à une concentration molaire au moins égale à la concentration molaire de nickel mesurée. 7.- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'agent complexant du nickel est choisi parmi un acétate, un éthylènediaminetétracétate, un salicylate, ou un citrate. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la concentration pondérale de zinc en solution dans le bain à adapter est comprise entre 80 g/l à 140 g/l d'ions de zinc. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que le bain à adapter est à base d'ions chlorures.