FR 2730410 A1 19960814 FR 9501725 A 19950215 I COMPOSITION COSMETIQUE COMPRENANT UNE ASSOCIATION DE CERAMIDES ET SON UTILISATION La présente invention concerne une nouvelle composition cosmétique comprenant un mélange de céramides. Il est bien connu que des cheveux qui ont été sensibilisés, c'est-à-dire abîmés et/ou fragilisés, à des degrés divers sous l'action d'agents atmosphériques ou sous l'action de traitements mécaniques ou chimiques, tels que des colorations, des décolorations et/ou des permanentes, sont souvent difficiles à démêler et à coiffer, et manquent de douceur. En effet, sous l'action de ces agressions (agents atmosphériques, traitements mécaniques ou chimiques), les cheveux perdent une partie de leurs constituants, tels notamment des céramides et des protéines. Les céramides ou leurs analogues sont connus pour protéger et/ou réparer la peau et/ou les fibres capillaires des agressions des divers agents et traitements cités ci-dessus. En particulier, ils ont un effet barrière qui limitent la fuite des protéines; ils renforcent également la cohésion cuticulaire. Cependant, même si ces céramides s'avèrent efficaces, les propriétés de protection ou de réparation des compositions contenant de tels composés peuvent apparaître encore insuffisantes. L'invention a donc pour but de proposer des compositions cosmétiques améliorées, en particulier des compositions cosmétiques présentant des propriétés limitant la fuite des protéines. Or, la demanderesse a maintenant découvert qu'une association de céramides bien définie permettait d'atteindre ce but. L'invention a ainsi pour objet une composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un mélange de céramides comprenant: (a) au moins un céramide de formule (I): C15H31-CHOH-CH-CH2OH (I) NH C=O R1 et (b) au moins un céramide choisi parmi les céramides de formule (Il): C13H27-CH-=CH-CHOH-CH-CH2OH (Il) I NH C=O R2 ou de formule (111): C17H35-CHOH-CH-CH2OH (I2O) NH C=O R3 formules dans lesquelles R., R2, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Cl2-C30, de préférence en C14-C26, ce radical pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle. L'invention a également pour objet un procédé de traitement de la peau ou des fibres kératiniques, telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur ladite peau ou sur lesdites fibres des compositions cosmétiques selon l'invention. De préférence, le mélange de céramides comprend plusieurs céramides de formule (I) et plusieurs céramides choisi parmi les céramides de formule (Il) ou de formule (111). De préférence, le mélange de céramides comprend au moins un céramide de formule (I), au moins un céramide de formule (Il) et au moins un céramide de formule (111). Le mélange de céramides utilisé dans la composition selon l'invention comprend, de préférence, au moins un céramide de formule (I) à une concentration supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total du mélange de céramides, et au moins un céramide choisi parmi les céramides de formule (Il) ou de formule (111) à une concentration inférieure ou égale à 50 % en poids. Plus particulièrement, le mélange de céramides comprend de 65 à 90 % en poids d'au moins un céramide de formule (I) par rapport au poids total du mélange de céramides et de 10 à 35 % en poids d'au moins un céramide choisi parmi les céramides de formule (Il) ou de formule (111) par rapport au poids total du mélange de céramides. Avantageusement, le mélange de céramides comprend de 65 à 90 % en poids d'au moins un céramide de formule (I) par rapport au poids total du mélange de céramides, de 6 à 20 % en poids d'au moins un céramide de formule (Il) et de 4 à % en poids d'au moins un céramide de formule (111). De façon plus avantageuse, le mélange de céramides comprend de 75 à 85 % en poids d'au moins un céramide de formule (I) par rapport au poids total du mélange de céramides et de 10 à 15 % en poids d'au moins un céramide de formule (Il) et de 5 à 10 % en poids d'au moins un céramide de formule (111). De manière plus préférée, le mélange de céramides comprend 80 % d'au moins un céramide de formule (I) en poids par rapport au poids total du mélange de céramides, 12 % en poids d'au moins un céramide de formule (Il) et 8 % en poids d'au moins un céramide de formule (111). Le mélange de céramides peut comprendre, en outre, au moins un céramide de formule (IV): C14H- CHOH-CHOH-CH-CH2OH (IV) 1 2929 NH C=O R4 dans laquelle R4 a indépendamment la même signification que celle donnée pour les radicaux Rj, R2 et R3, à une concentration allant de 0 à 3 % en poids par rapport au poids total du mélange de céramide. De préférence, les radicaux R1CO-, R2CO-, R3CO- et R4CO- sont indépendamment choisis parmi les radicaux dérivés des acides myristique, palmitique, 2-hydroxypalmitique, stéarique, éicosanoïque, docosanoïque, tétracosanoïque, tétracosénoïque et hexacosanoïque, ou leur mélange. De manière plus préférée, les radicaux RICO- et R2CO-, indépendamment l'un de l'autre, représentent un mélange des radicaux dérivés des acides myristique, palmitique, 2-hydroxypalmitique, stéarique, éicosanoïque, docosanoïque, tétracosanoïque, tétracosénoïque et hexacosanoïque. Le mélange de céramides utilisé dans la composition selon l'invention peut être préparé par simple mélange de céramides obtenus par voie de synthèse. Le mélange de céramides peut être également extrait de cheveux ou de poils. La concentration du mélange de céramides dans la composition cosmétique selon l'invention varie préférentiellement entre 0,0001 % et 10 % en poids environ par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 0,001 et 5 % en poids, et, de manière plus préférée, entre 0,005 % et 1 % en poids. La composition de l'invention peut également contenir au moins un additif choisi parmi les épaissisants, les silicones volatiles ou non volatiles, solubles ou insolubles, les tensioactifs, les parfums, les agents nacrants, les conservateurs, les filtres solaires, les protéines, les vitamines, les polymères, les huiles végétales, animales, minérales ou synthétiques et tout autre additif classiquement utilisé dans le domaine cosmétique. Ces additifs sont présents dans la composition selon l'invention dans des proportions pouvant aller de O à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. La quantité précise de chaque additif est déterminée facilement par l'homme de l'art selon sa nature et sa fonction. L'invention a encore pour objet un procédé de traitement de la peau ou des fibres kératiniques, telles que les cheveux, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur la peau ou sur les fibres kératiniques une composition cosmétique telle que définie précédemment, puis à effectuer éventuellement un rinçage à l'eau. Ainsi, ce procédé selon l'invention permet le maintien de la coiffure, le traitement, le soin ou le lavage de la peau, des cheveux ou de toute autre matière kératinique. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent se présenter sous forme de gel, de lait, de crème, de lotion plus ou moins épaissie, de poudre ou de mousse et être utilisées pour la peau, pour les cheveux, pour les cils ou pour les ongles. Pour les cheveux, elles sont plus particulièrement des shampooings, des compositions à rincer ou non, à appliquer avant ou après un shampooing, une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage. Les compositions peuvent être également des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation (laques) et de coiffage. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes notamment dans des vaporisateurs, des flacons pompe ou dans des récipients aérosols afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse. De telles formes de conditionnement sont indiquées, par exemple, lorsqu'on souhaite obtenir un spray, une laque ou une mousse pour la fixation ou le traitement des cheveux. Lorsque la composition selon l'invention est conditionnée sous forme d'aérosol en vue d'obtenir une laque ou une mousse aérosol, elle comprend au moins un agent propulseur qui peut être choisi parmi les hydrocarbures volatils tels que le n-butane, le propane, I'isobutane, le pentane, les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés et leurs mélanges. On peut également utiliser en tant qu'agent propulseur le gaz carbonique, le protoxyde d'azote, le diméthyléther, I'azote ou l'air comprimé. Dans tout ce qui suit ou ce qui précède, les pourcentages exprimés sont en poids. L'invention va être maintenant plus complètement illustrée à l'aide des exemples suivants qui ne sauraient être considérés comme la limitant aux modes de réalisation décrits. Exemple 1: Obtention d'un mélange de céramides extrait du cheveu On a laissé tremper 1,3 kg de cheveux caucasiens châtains, lavés et secs dans 13 litres d'heptane pendant 5 minutes. Les cheveux sont ensuite placés dans 8 litres d'un mélange de dichloroéthane/éthanol (2/1). On chauffe l'ensemble à 60 C pendant 2 heures. Les cheveux sont ensuite filtrés puis placés dans 8 litres d'un mélange dichloroéthane/éthanol (1/2) que l'on chauffe à 60 C pendant 2 heures. Après évaporation des solvants des deux extractions, on récupère 20-30 g de résidu qui est chromatographié sur colonne de silice n 60; 40-63 pm à l'aide de fractions d'un mélange dichlorométhane/méthanol dont les rapports varient de /0 à 50/50. Seules les fractions méthanoliques 96/4 à 90/10 sont récupérées, évaporées et séchées. On obtient ainsi 1,6 g de résidu. Le résidu est analysé par couplage chromatographie gazeuse / spectrométrie de masse. Le résidu extrait comprend environ 10 % en poids d'un mélange de céramides constitué de: - environ 80 % de céramides de formule (I) dans laquelle RCO- représente un mélange de radicaux dérivés des acides myristique, palmitique, 2-hydroxy- palmitique, stéarique, éicosanoïque, docosanoïque, tétracosanoïque, tétracosénoique et hexacosanoïque. - environ 12 % de céramides de formule (Il) dans laquelle R2CO- représente un mélange de radicaux dérivés des acides myristique, palmitique, 2-hydroxy- palmitique, stéarique, éicosanoïque, docosanoïque, tétracosanoïque, tétracosénoïque et hexacosanoïque. - environ 8 % de céramides de formule (111) dans laquelle R3CO- représente un mélange de radicaux dérivés des acides myristique, palmitique, 2-hydroxy- palmitique, stéarique, éicosanoïque, docosanoîque, tétracosanoïque, tétracosénoïque et hexacosanoïque. Le mélange contient également à l'état de trace ( docosanoïque, tétracosanoiïque, tétracosénoiïque et hexacosanoïque. Exemple 2: exemple comparatif On a préparé les quatres compositions suivantes - composition A: (invention) - mélange de céramides de l'exemple 1 0,1 g - tensioactif vendu sous la dénomination REWOQUAT WVV75PG par la société REWO 0,5 g - eau qsp 100 g - composition B: (placébo) tensioactif vendu sous la dénomination "REWOQUAT WVV75PG" par la société REWO 0,5 g -eau qsp 100 g - composition C: (comparative) - N-stéaroyl phytosphingosine extraite de levures vendu par la société GIST-BROCADES sous la dénomination "céramide II1" 0,1 g - tensioactif 0,5 g -eau qsp 100 g - composition D: (comparative) - glycosyl céramides à sphingosine extraits de farine de blé vendu par la société SOLIANCE sous la dénomination glycocéramides de blé 0,1 g - tensioactif 0,5 g - eau qsp 100 g On applique chaque composition sur des cheveux lavés, en appliquant 2 g de composition par g de cheveux. On laisse reposer pendant 10 minutes. Puis on rince soigneusement à l'eau et on sèche les cheveux. On détermine pour chaque mèche traitée la quantité de peptides libérée lorsque la mèche est plongée dans l'eau. Pour cela, on plonge 0,5 g de mèche dans 10 ml d'eau distillée pendant 15 minutes à 30 C. On dose ensuite la quantité de protéines qui est présente dans l'eau: on dépose 1 ml de solution dans un flacon de comptage auquel on ajoute 1 ml de réactif "Kit Micro BCA protéine Assay Reagent" vendu par la société PIERCE. Les flacons sont ensuite incubés dans un bain marie à 60 C pendant 1 heure. Après refroidissement à température ambiante, on mesure l'absorbance (densité optique DO) à 562 nm par rapport à l'eau, à l'aide d'un spectrophotomètre UV 2100 de SHIMADZU. La quantité de peptides présents dans chaque solution est déterminée à l'aide d'une courbe étalon établie à partir de 8 solutions d'albumine dont le titre varie de 2 pg/ml à 28 pg/ml. La concentration en peptide est calculée selon la relation suivante DO - O, 00475 C= 0,04266 Le test a également été effectué pour des cheveux non traités à titre de témoin. On a obtenu les résultats suivants Composition Témoin A B C D (invention) (placébo) (comparatif) (comparatif) Fuite de peptides en 343 +13 261 + 11 347 + 24 302 + 16 353 + 15 g/g de cheveux Taux de fuite 0% - 23,9 % + 1,2% 11,9 % + 2,9 % I témoin Les résultats obtenus montre que seuls les cheveux traités avec la composition selon l'invention présentent la plus grande diminution du taux de fuite des protéines. Exemple 3: On a préparé un shampooing ayant la composition suivante: - mélange de céramides de l'exemple 1 0,1 g MA - lauryl éther sulfate de sodium 8 g cocoyl bétaïne 4 g - conservateurs qs - parfums qs - soude qs pH 6,8 - eau déminéralisée qsp 100 g Ce shampooing a été appliqué de manière itérative sur des cheveux mouillés: il permet de mieux protéger les cheveux en limitant la fuite des protéines. Exemple 4: On a préparé une crème ayant la composition suivante: - mélange de céramides de l'exemple 1 0,25 g MA - stéarate de glycéryle 2 g monostéarate de sorbitane oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène 1 g acide stéarique 1,4 g - acide polyacrylique réticulé vendu sous la dénomination "CARBOPOL 940" par la société GOODRICH 0,4 g - Fraction liquide de graisse de karité 12 g - triéthanolamine 0,7 g perhydrosqualène 12 g - parfum qs - antioxydant qs - conservateur qs - eau déminéralisée qsp 100 g REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un mélange de céramides comprenant: (a) au moins un céramide de formule (I): C1sH31-CHOH-CH- CH2OH (I) I NH C=O R1 et (b) au moins un céramide choisi parmi les céramides de formule (Il): C13H27-CH=CH-CHOH-CH-CH2OH (Il) I NH C=O R2 ou de formule (111): C17H35-CHOH-CH-CH2OH (111) NH C=O R3 formules dans lesquelles R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C12-C30, ce radical pouvant être substitué par un plusieurs groupements hydroxyle. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que R1, R2, R3 représentent un radical hydrocarboné en C14-C26. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le mélange de céramides comprend plusieurs céramides de formule (I) et plusieurs céramides choisis parmi les céramides de formule (Il) ou de formule (111). 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le mélange de céramides comprend au moins un céramide de formule (I), au moins un céramide de formule (Il) et au moins un céramide de formule (111). 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le mélange de céramides comprend au moins un céramide de formule (I) à une concentration supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total du mélange de céramides, et au moins un céramide choisi parmi les céramides de formule (Il) ou de formule (111) à une concentration inférieure ou égale à 50 %. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le mélange de céramides comprend de 65 à 90 % en poids d'au moins un céramide de formule (I) par rapport au poids total du mélange de céramides et de 10 à 35 % en poids d'au moins un céramide choisi parmi les céramides de formule (Il) ou de formule (111). 7. Composition selon l'une des revendications 4 ou 6, caractérisée par le fait que le mélange de céramides comprend de 65 à 90 % en poids d'au moins un céramide de formule (I) par rapport au poids total du mélange de céramides, de 6 à 20 % en poids d'au moins un céramide de formule (Il) et de 4 à 15 % en poids d'au moins un céramide de formule (111). 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le mélange de céramides comprend de 75 à 85 % en poids d'au moins un céramide de formule (I) par rapport au poids total du mélange de céramides, de 10 à 15 % en poids d'au moins un céramide de formule (Il) et de 5 à 10 % en poids d'au moins un céramide de formule (Ill). 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le mélange de céramides comprend 80 % en poids d'au moins un céramide de formule (I) par rapport au poids total du mélange de céramides, 12 % en poids d'au moins un céramide de formule (Il) et 8 % en poids d'au moins un céramide de formule (111). 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le mélange de céramides comprend de O à 3 % en poids par rapport au poids total du mélange de céramides, d'un céramide de formule (IV): C14H -CHOH-CHOH-CH-CH2OH (IV) NH C=O R4 dans laquelle R4 désigne un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C12-C30, ce radical pouvant être substitué par un plusieurs groupements hydroxyle. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les radicaux RICO-, R2CO-, R3CO- et R4COsont indépendamment choisis parmi les radicaux dérivés des acides myristique, palmitique, 2-hydroxypalmitique, stéarique, éicosanoïque, docosanoïque, tétracosanoïque, tétracosénoïque et hexacosano'que. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le radical RCO- est un mélange des radicaux dérivés des acides myristique, palmitique, 2-hydroxypalmitique, stéarique, éicosanoïque, docosanoïque, tétracosanoïque, tétracosénoïque et hexacosanoïque. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le radical R2CO- est un mélange des radicaux dérivés des acides myristique, palmitique, 2-hydroxypalmitique, stéarique, éicosanoïque, docosanoïque, tétracosanoïque, tétracosénoïque et hexacosanoïque. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la concentration en mélange de céramides est comprise entre 0,0001 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 0,001 % et 5 %. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le mélange de céramides est issu d'un mélange de céramides de synthèse. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que le mélange de céramides est extrait de cheveux ou de poils. 17. Procédé de traitement de la peau ou des fibres kératiniques, telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur ladite peau ou sur lesdites fibres des compositions cosmétiques selon l'une des revendications 1 à 16.