FR 2731436 A1 19960913 FR 9502752 A 19950309 UTILISATION D'HYDROFLUOROALCENES COMME AGENTS DE NETTOYAGE, ET COMPOSITIONS UTILISABLES A CET EFFET La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'hydrofluoroalcènes comme agents de nettoyage de surfaces solides. En raison de ses caractéristiques physico-chimiques, notamment son inin- flammabilité, son pouvoir mouillant élevé, son faible pouvoir solvant, et son bas ol0 point d'ébullition, le 1,1,2-trichloro-1,2,2- trifluoroéthane (connu dans le métier sous la désignation de F113) est encore largement utilisé dans l'industrie pour le net- toyage et le dégraissage de surfaces solides très diverses (métalliques, verres, plastiques, ou composites). En électronique, le F113 a notamment trouvé une appli- cation importante dans le défluxage et le nettoyage à froid des circuits imprimés. i5 Comme autres exemples d'applications du F113, on peut mentionner le dégraissage de pièces métalliques et le nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire, aéro- spatial ou médical, ainsi que le nettoyage de textiles sensibles et de cuirs. Dans ces diverses applications o le F113 va être remplacé par le 1,1- dichloro-1-fluoroéthane (connu sous la désignation F141b), ces solvants sont souvent associés à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), en par- ticulier sous forme de mélanges azéotropiques ou quasi azéotropiques qui ne dé- mixent pas et qui, employés au reflux, ont sensiblement la même composition dans la phase vapeur que dans la phase liquide. Malheureusement, le F113 fait partie des chlorofluorocarbures complète- ment halogénés qui sont actuellement condamnés, et le F 141b fait partie des hy- drochlorofluorocarbures qui sont déjà réglementés, parce qu'ils sont suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. On recherche donc des produits dépourvus d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone et capables de remplacer le F113 et le F141b dans leurs diverses applications. Il a maintenant été trouvé que les hydrofluoroalcènes de formule générale: RF-(CH2-CF2)n-CH=CF2 (1) dans laquelle n est égal à 1 ou 2 et RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone, présentent des caracté- ristiques physico-chimiques similaires à celles du F113 et du F141b, et contraire- ment à ces derniers, ne sont pas susceptibles de dégrader l'ozone stratosphérique. -2- L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un hydrofluoroalcène de formule (I) comme substitut au F113 ou au F141b dans leurs diverses applications. Font également partie de la présente invention, les compositions de nettoyage à base d'un hydrofluoroalcène. Les composés de formule (I) sont des produits connus (voir par exemple les brevets US3106589 et 3116337; J.Am. Chem. Soc.82, 2868-71 (1960); Tetrahedron 1964, Vol.20, pp. 497-506). Ils peuvent être obtenus industriellement par des procédés connus en soi, par exemple par un procédé en plusieurs étapes consistant essentiellement en: I l'addition de 1,1-difluoroéthylène sur l'iodure de perfluoroalkyle RFI correspondant en présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'éthanolamine, et à la déshydroiodation du iodure RF-(CH2CF2)n+1-l ainsi obtenu en pré- sence de potasse alcoolique. Parmi les composés de formule (I) selon l'invention, on préfère plus particu- lièrement le 1,1,3,3,5,5,6,6,6-nonafluorohex-1-ène CF3CF2-CH2CF2-CH=CF2 qui, comme indiqué dans le tableau suivant, présente des caractéristiques proches de celles du F113 sauf en ce qui concerne le potentiel d'appauvrissement de l'ozone (O.D.P. Ozone Depletion Potential). CARACTERISTIQUES F113 C2F5-CH2-CF2-CH=CF2 Point d'ébullition 47,6 C 75 C Tension superficielle à 25 C (mN.m-1) 19 15,9 Densité à 20 C 1,57 1,51 Inflammabilité néant néant Point d'éclair ( C) néant néant Pouvoir solvant (IKB à 25 C) 31 10 Solubilité de l'eau (ppm) 110 50 O.D.P. 0,78 0 Les techniques de nettoyage utilisant du F113 ou du F141b, ainsi que les diverses compositions à base de F 113 ou de F 141b mises en oeuvre pour ces applications, sont bien connues de l'homme du métier et sont décrites dans la littéra- ture. Par conséquent, pour la mise en oeuvre de la présente invention, il suffit à I'homme du métier de remplacer le F113 ou le F141b par la même quantité en volume d'hydrofluoroalcène de formule (I), de préférence le 1,1,3,3,5,5, 6,6,6- nonafluorohex-1 -ène. -3 - Comme dans le cas du F113 ou du F141b, les hydrofluoroalcènes de for- mule (I) peuvent être utilisés seuls, en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres solvants organiques liquides à la température ambiante, par exemple avec des alcools, comme le méthanol, I'éthanol et l'isopropanol, des cétones comme I'acétone, des esters comme l'acétate de méthyle ou d'éthyle et le formiate d'éthyle, des hydrocarbures chlorés ou non comme le chlorure de méthylène, le 2méthylpen- tane, le 2,3-diméthylbutane, le n-hexane et l'hexène-1. Des mélanges particulièrement intéressants pour les opérations de net- toyage sont les compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques formées par le 0o 1,1,3,3,5,5,6,6,6-nonafluorohex-1-ène avec les alcools, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 8 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, I'isopropanol, le butanol, le butanol secondaire, l'isobutanol, le pentanol, l'alcool amylique ou isoamylique. Comme dans les compositions de nettoyage connues à base de F113 ou de F141b, les compositions de nettoyage à base d'hydrofluoroalcène selon l'invention peuvent, si on le désire, être stabilisées contre l'hydrolyse et/ou les attaques radica- laires susceptibles de survenir dans les processus de nettoyage, en y ajoutant un stabilisant usuel tel que, par exemple, un nitroalcane (nitrométhane, nitroéthane, ni- tropropane...) ou un acétal, la proportion de stabilisant pouvant aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total de la composition. Les exemples suivant illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1: Azéotrope C2FsCH2-CF2-CH=CF2/Méthanol a) Mise en évidence de I'azéotrope Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 100 g du composé C2F5-CH2-CF2-CH = CF2 et 100 g de méthanol. Le mélange est en- suite mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. Au palier de température (55,5 C), on recueille une fraction d'environ 40 g que l'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats, consignés dans le tableau suivant, indique la pré- sence d'un azéotrope C2F5CH2-CF2-CH=CF2/Méthanol. Composition (% poids) C2F5,CH2-CF2-CH=CF2 CH30H Mélange initial 50 50 Fraction recueillie à 55,5 C 84,6 15,4 j -4- b) Vérification de la composition azéotropique Dans le bouilleur d'une colonne à distiller adiabatique (30 plateaux), on in- troduit 200 g d'un mélange comprenant 84,5 % en poids de C2F5CH2-CF2CH=CF2 et 15,5 % en poids de méthanol. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre, puis on soutire une fraction d'environ 50 g et on procède à son analyse par chromatographie en phase gazeuse ainsi que celle du pied de distillation. Les résultats consignés dans le tableau suivant montrent la présence d'un azéotrope. Composition ( poids) C2FsCH?-CF?-CH=CF2 CHIOH Mélange initial 84,5 15,5 Fraction recueillie 84,6 15,4 Pied de distillation 84,5 15,5 Température d'ébullition corrigée pour 1,013 bar: 55, 5 C Cet azéotrope, employé pour le nettoyage de flux de soudure ou en dégrais- sage de pièces mécaniques, donne de bons résultats. EXEMPLES 2 à 8 On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplac,çant le méthanol par d'autres alcools. Le tableau suivant indique la température d'ébullition à la pression normale (1,013 bar) et la composition des azéotropes. Composition pondérale de I'azéotrope Eb Alcool (%) Ex. C2FsC H2-CF2-CH=CF2 alcool ( C) 2 Ethanol 87,9 12,1 63,8 3 1-Propanol 84,7 15,3 70,3 4 Isopropanol 87 13 66,9 Isobutanol 96,2 3,8 73,9 6 Tertiobutanol 85,1 14,9 68,2 7 2-Butanol 94 6 72,5 8 2-Méthyl-2-butanol 97 3 74,1 -5- EXEMPLE 9: Composition stabilisée Dans une cuve de nettoyage à ultrasons, on introduit 150 g d'un mélange contenant en poids 93 % de C2F5CH2-CF2-CH=CF2, 6 % de 2-butanol et 1 % de nitrométhane comme stabilisant. Après avoir mis le système à reflux pendant une heure, on prélève un aliquot de la phase vapeur. Son analyse, par chromatographie en phase gazeuse, montre la présence de nitrométhane, ce qui indique que le mélange est stabilisé dans la phase vapeur. I| Composition (% poids) C2F5CH2'CF2-CH=CF2 2-Butanol CH3NO2 Mélange initial 93 6 1 Phase vapeur 93,15 6 0, 85 o EXEMPLE 10: Nettoyage de flux de soudure Dans une petite machine de laboratoire mono-cuve équipée d'un générateur d'ultrasons, on introduit 125 ml de la composition azéotropique de l'exemple 1, puis on porte le liquide à l'ébullition. Cinq circuits tests normalisés (modèle IPC-B-25), enduits de flux de soudure à base colophane (flux R8F de la Société ALPHAMETAL), recuits à 230 C pendant secondes et refroidis, sont immergés durant 3 minutes dans le liquide à l'ébulli- tion sous ultrasons, puis rincés dans la phase vapeur pendant 3 minutes. Après séchage à l'air, la qualité du nettoyage est évaluée en déterminant le taux de résidu ionique selon la procédure normalisée IPC- TM 650 n 2.3.25 et 2.3.26 et selon la norme MIL-STD-2000. La valeur obtenue, 1,79 pg éq.NaCI/cm2, est très inférieure au seuil (2,5 pg éq. NaCI/cm2) toléré dans le domaine de l'électronique. -6 - REVENDICATIONS 1. Application d'un hydrofluoroalcène de formule générale: RF-(CH2-CF2)n-CH = CF2 (1) dans laquelle n est égal à 1 ou 2 et RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone, comme agent de nettoyage de surfaces solides. 2. Application selon la revendication 1, dans laquelle l'hydrofluoroalcène est le 1,1,3,3,5,5,6,6,6-nonafluorohex-1-ène. 3. Composition pour le nettoyage de surfaces solides, caractérisée en ce qu'elle consiste d'un mélange d'un hydrofluoroalcène selon la revendication 1 ou 2 avec au moins un solvant organique liquide à température ambiante. 4. Composition selon la revendication 3 dans laquelle le solvant est choisi parmi les alcools, les cétones, les esters et les hydrocarbures chlorés ou non. 5. Composition selon la revendication 4 constituée de 1,1,3,3,5,5,6,6,6- nonafluorohex-1-ène et d'alcool, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone. 6. Composition selon l'une des revendications 3 à 5, comprenant en outre au moins un stabilisant. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le stabilisant est un nitroalcane ou un acétal. 8. Composition selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle la proportion de stabilisant est de 0,01 à 5 % par rapport au poids total de la composition.