FR 2731281 A1 19960906 FR 9502667 A 19950302 COMPOSITION DE DEVELOPPEMENT D'UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE EXPOSE AYANT UNE BIODEGRADABILITE AMELIOREE. La présente invention concerne une nouvelle composition de développement des produits photographiques aux halogénures d'argent ayant une biodégradabilité améliorée. En particulier, l'invention concerne une composition de développement à action rapide de grains d'halogénures d'argent exposés, qui contient comme développateur un complexe organométallique. Dans les procédés de traitements classiques, les grains d'halogénures d'argent porteurs d'une image latente formée par exposition sont développés par immersion du produit photographique exposé dans une solution alcaline contenant un agent développateur réducteur. L'agent de développement15 est un composé organique choisi parmi les di- et polyhydroxybenzènes, les aminophénols et les réductones. Les dihydroxybenzènes les plus utilisés sont par exemple l'hydroquinone et ses dérivés, le catéchol et ses dérivés. Des exemples d'aminophénols comprennent le 4-amino-1-20 hydroxy benzène et ses dérivés. Les réductones les plus importantes incluent l'acide ascorbique, l'acide D-iso ascorbique et leurs dérivés et sels. Ces agents développateurs organiques peuvent être utilisés en pratique en présence d'un agent de développement auxiliaire comme25 les phénidones ou l'Elon . La demande de brevet DE 4 209 347 décrit un révélateur contenant un agent de développement classique tel qu'un phénol, un aminophénol ou une pyrazolidone et un agent adoucissant de l'eau, biodégradable qui agit comme30 séquestrant des ions magnésium ou calcium contenus dans l'eau. Dans cette demande de brevet, on prévoit de remplacer l'EDTA, déjà connu comme agent complexant mais qui n'est que très faiblement biodégradable, par l'acide nitrilotriacétique qui est biodégradable.35 Il est aussi connu d'utiliser des développateurs inorganiques qui contiennent en tant qu'agent de développement un métal qui est capable de changer de valence afin de pouvoir réduire les ions argentiques en argent métallique. L'activité de ces agents de développement peut être améliorée par la présence d'un agent complexant pouvant former des complexes avec l'ion métallique de valence supérieure. En supprimant ainsi la forme oxydée de l'ion métallique au fur et à mesure de sa formation, la force thermodynamique de la réduction de l'argent avec l'oxydation correspondante des ions métalliques est maintenue. Selon T. H. James, Photo. Sci.& Eng., Vol 4, N 5, 1960, pages 271-280, ces complexes organométalliques peuvent être utilisés pour développer différents types d'halogénures d'argent et dans une large gamme de pH. Le15 mécanisme d'un tel développement a été décrit par H. J. Price dans Journal of Photographic Science and Engineering, 14(6), 391-396, 1970 et 19(5), 283-287, 1975. Le brevet français N 1 068 805 décrit l'utilisation de complexes de fer(II) et de titane (III) avec des acides aminopolycarboxyliques aliphatiques particuliers, ainsi que les sels de ces acides, pour développer des produits photographiques aux halogénures d'argent exposés. Les acides aminopolycarboxyliques décrits sont caractérisés en ce que le ou les groupes amino comprennent au plus un atome25 d'hydrogène lié directement à l'atome d'azote. Les acides aminopolycarboxyliques cités sont l'acide éthylènediamine- tétraacétique (EDTA), l'acide méthylènediamine- tétraacétique, l'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide diéthylènetriamino-diacétique. Ces acides sont en30 particulier complexés avec du fer(II) et du titane(III). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 982 945 décrit une composition pour développer des produits photographiques exposés qui contient comme agent de développement un complexe métallique constitué d'un métal35 capable de changer de valence. En particulier, la composition de développement contient un complexe du fer(II) et d'un acide aminocarboxylique aliphatique substitué par au moins un groupe hydroxyle. La présence d'un substituant hydroxyle sur l'acide aminocarboxylique permet d'améliorer l'efficacité du développement par rapport au même acide aminocarboxylique non substitué par un groupe hydroxyle. La demande de brevet Japonaise JP-55-146448 décrit un révélateur qui contient comme agent de développement un complexe de titane trivalent qui a des propriétés10 réductrices, soit de façon intrinsèque, soit après exposition à la lumière. Dans cette demande, le titane est complexé par un acide hydroxycarboxylique ayant 1 ou 2 groupes hydroxyles et 1 à 3 groupes carboxyliques. Le titane complexé par un tel acide apparaît beaucoup plus15 stable que le complexe de titane obtenu à partir de l'acide éthylènediamine-tétraacétique (EDTA) ou l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 310 631 décrit une composition pour développer, après exposition, des produits photographiques constitués d'émulsions aux halogénures d'argent sensibilisées au sélénium. La composition de développement contient comme agent de développement un complexe métallique constitué d'un métal capable de changer de valence. En particulier, la25 composition de développement contient un complexe du fer(II) ou du titane (III) avec un acide polyaminocarboxylique tel que l'EDTA ou le DTPA ou leurs sels. Si l'on compare les développateurs organiques classiques (dérivés de l'hydroquinone) et les développateurs inorganiques contenant comme agent de développement un complexe métallique, il apparaît que les développateurs métalliques peuvent présenter certains avantages. Ils peuvent être par exemple, plus facilement35 solubles dans l'eau, ils peuvent être utilisables dans une gamme de pH plus grande ce qui permet d'avoir recours à des bains de traitement moins alcalins. De plus, ces complexes métalliques forment des systèmes oxydo-réducteurs totalement réversibles, ce qui permet de déterminer et de contrôler facilement le potentiel d'oxydo-réduction du bain de développement et de régénérer facilement la forme oxydée du complexe métallique en sa forme réductrice initiale par simple réduction du bain de traitement. La possibilité de régénérer ce type de bains de développement permet d'obtenir des traitements écologiques en diminuant le taux d'entretien des bains et en minimisant le volume d'effluents. Cependant, comme le montre la technique antérieure développée ci- dessus, les développateurs métalliques contiennent obligatoirement un agent complexant organique15 qui est dans la plupart des cas l'EDTA. Cet agent complexant est particulièrement efficace, mais faiblement biodégradable. L'objet de la présente invention concerne une composition de développement qui contient comme agent de développement un nouveau complexe métallique. Une telle composition de développement permet de traiter de façon efficace un grand nombre de produits photographiques exposés et possède une biodégradabilité améliorée. La composition de développement de la présente invention comprend un ou plusieurs complexes organométalliques constitués d'au moins un métal capable de changer de valence et d'au moins un agent complexant organique de formule: MOOC- (CH2) q N-( CR1R2)n-COOM MOOC- (CH2) p / (I) dans laquelle R1 et R2 sont chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non en Cl-Clo, M est l'hydrogène ou un contre-ion tel que le lithium, le sodium ou le potassium, p et q sont 1, 2 ou 3 et n est supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 5. Les métaux capables de changer de valence qui sont utiles comme agent de développement sont par exemple le titane, le fer, le vanadium ou le chrome, de préférence le titane qui est le moins toxique des métaux précédents. La quantité d'agent complexant est au moins équimolaire à la quantité de métal contenue dans la composition de développement. En général, on préfère travailler avec des compositions de développement dans lesquelles la quantité d'agent complexant est supérieure à la quantité de métal. Dans les compositions de développement organométalliques, la quantité de métal capable de changer de valence est en général comprise entre 0, 05 M et la15 limite de solubilité du métal dans la composition de développement (à la température d'utilisation de la composition), de préférence entre 0,1 et 0,5 M. Selon l'invention, la quantité du ou des métaux capables de changer de valence et du ou des agents complexants de formule (I) est telle que le rapport Métal/Agent complexant est compris entre 1/1 et 1/10, de préférence 1/2 et 1/4. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'agent complexant est l'acide 0-alanine diacétique de formule: HOOC-CH2 N (CH2) 2COOH HOOC-CH/ (ADA) Selon l'invention, la composition de développement peut également comprendre un autre agent complexant polycarboxylique ou aminopolycarboxylique classique différent de l'agent complexant de l'invention tel que30 l'acide nitrilotriacétique (NTA), un acide aminopolycarboxylique tels que l'acide méthylène iminodiacétique (MIDA), l'acide iminodiacétique (IDA) ou l'acide (acétamido)iminodiacétique (AIDA), un acide comportant un noyau hétérocyclique tels que l'acide 6 pyridine-2-carboxylique (PCA) ou l'acide pyridine-2,6- carboxylique (PDCA), un acide polycarboxylique substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle choisi parmi l'acide citrique, l'acide tricarballylique, l'acide5 tartrique, l'acide gluconique et enfin un acide aliphatique dicarboxylique choisi parmi les acides malonique, succinique, glutarique. HOOC-CH2 N -CH2COOH (NTA) HOOC-CH2 HOOC-CH2 N-CH3 (MIDA) HOOC-CH2 HOOC-CH2 N -H (IDA) HOOC-CH2/ HOOC-CH2 N-CH2CONH2 (AIDA) HOOC-CH2 N. COOH H C N CH(PCA) HOOC 1N/ N COOH (PDCA) HOOC-CHOH-CHOH-COOH Acide tartrique HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2- COOH Acide citrique HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH Acide glutarique HOCH2-(CHOH)4-COOH Acide gluconique HOOC-CH2-COOH Acide malonique HOOC-(CH2)2-COOH Acide succinique HOOC-CH2-CH(COOH)-CH2COOH Acide tricarballylique Les composés additionnels utiles sont de préférence au moins en partie biodégradables, ne posent pas de problème vis-à-vis de l'environnement, ne posent pas de problème de toxicité et de sécurité et ne dégradent pas la performance photographique des compositions de développement ni la capacité de ces dernières à être régénérées.10 Préférablement, ils ne forment pas de précipités ou de sels insolubles lors de la préparation, pendant le stockage ou lors de l'exposition à l'air de la composition de développement. Selon un mode de réalisation, la composition de développement contient un mélange d'agents complexants constitué de ADA et de NTA dans lequel le rapport molaire ADA/NTA est inférieur ou égal à 1. Dans le cadre de la présente invention, on peut maintenir l'activité de la solution de développement en régénérant la composition usagée par réduction électrolytique, ce qui rend le procédé de la présente invention particulièrement écologique. En plus des composés décrits ci-dessus, la composition de développement peut contenir des inhibiteurs de développement tel que le bromure de potassium, des agents anti-voiles organiques capables de réduire le voile tout en maintenant égale ou en augmentant la discrimination, un solvant des halogénures d'argent, un fixateur, des conservateurs tels que les bisulfites, des accélérateurs de développement tels que les composés ammonium. Bien que l'activité des compositions de développement inorganiques soit relativement indépendante des conditions de pH, on préfère utiliser des compositions de développement inorganiques ayant un pH inférieur à 7, de préférence compris entre 3 et 6. Les produits photographiques qui peuvent être traités par la composition inorganique de l'invention peuvent comprendre des émulsions sensibles à la lumière constituées de bromure d'argent, de chlorure d'argent, de bromoiodure d'argent, de chlorobromure d'argent, de chloroiodure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent. Ces émulsions peuvent être sensibilisées selon les différentes méthodes décrites dans Research Disclosure, Décembre 1989, N 308119, publié par Kenneth Mason Publications Ltd, Emsworth, Hampshire P010 7DQ England (appelé par la suite Research Disclosure), Section IV. La composition de l'invention peut être utilisée pour développer des films ou des papiers photographiques noir et blanc ou pour l'étape de développement noir et blanc du traitement des films ou des papiers photographiques en couleurs inversibles. EXEMPLE 1 (Comparatif) Un film pour radiographie médicale est exposé à l'aide d'un sensitomètre équipé d'une lampe ayant une température de couleur de 2850 K pendant 1/50 de seconde. Le sensitomètre est équipé d'un filtre Kodak simulant30 l'émission d'un écran vert. Le film radiographique ainsi exposé est traité avec un traitement qui comprend une étape de développement à température ambiante (3 min.), une étape de fixage (2 min.) et une étape de lavage à l'eau (5 min.). La composition de développement comprend les composés suivants: - titane (0,20 M) - EDTA (0,4 M) - Antivoile (35 mg/l) - KBr (6g/l) Le pH de la composition est égal à 5. Le bain de fixage est le fixateur RP X-OMAT , Le film est évalué à l'aide d'un densitomètre TD 903 Macbeth. Pour chaque échantillon developpé, on mesure la densité minimale (Dmin), la densité maximale (Dmax) et on détermine la discrimination (A) qui est égale à (Dmax - Dmin)*100. Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 1. EXEMPLE 2 Un même film pour radiographie médicale est exposé, développé et évalué selon la méthode de l'exemple 1. Dans cet exemple, la composition de développement contient les composés suivants: - Titane (0,15 M) - ADA (0,6 M) - Antivoile (45 mg/l) - KBr (6g/l) Le pH de la composition est égal à 4. Le bain de fixage est identique à celui décrit ci-dessus. Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 1. EXEMPLE 3 Un même film pour radiographie médicale est exposé, développé et évalué selon la méthode de l'exemple 1. Dans cet exemple, la composition de développement contient les composés suivants: - Titane (0,20 M) - ADA (0,8 M) - Antivoile (45 mg/l) - KBr (6g/l) Le pH de la composition est égal à 4. Le bain de fixage est identique à celui décrit ci-dessus. Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 1. EXEMPLE 4 Un même film pour radiographie médicale est exposé, développé et évalué selon la méthode de l'exemple 1. Dans cet exemple, la composition de développement contient: - Titane (0,15 M) - ADA (0,3 M) - NTA (0,3 M) - Antivoile (45 mg/l) - KBr (6g/l) Le pH de la composition est égal à 4. Le bain de fixage est identique à celui décrit ci-dessus. Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 1. EXEMPLE 520 Un même film pour radiographie médicale est exposé, développé et évalué selon la méthode de l'exemple 1. Dans cet exemple, la composition de développement contient: - Titane (0,15 M) - NTA (0,6 M) - Antivoile (35 mg/l) - KBr (6g/l) Le pH de la composition est égal à 4. Le bain de fixage est identique à celui décrit ci-dessus. Dans cet exemple, on a observé l'apparition d'un précipité blanc lorsque le bain de développement était placé dans une cuve ouverte. Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 1. TABLEAU 1 EX.1 332 EX.2 348 EX.3 383 EX.4 371 EX.5 327 Les résultats sensitométriques qui sont exprimés au moyen de A montrent que la composition de la présente invention permet d'obtenir une discrimination qui est supérieure à celle de la composition de développement contenant l'EDTA. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on détermine la Dmin, la Dmax et la discrimination obtenues avec une composition de développement telle que décrite dans l'exemple 4, avant et après avoir soumis cette composition à un bullage d'oxygène.15 Dans le cadre de la présente invention, l'électrolyse a été réalisée en mettant en oeuvre des électrodes de 4 dm2 en acier inoxydable et une membrane sélective ESC7000 (Electrosynthesis Company) avec une intensité de 5A. La nature des électrodes et de la membrane sélective n'est pas limitée à celle de l'exemple 6. Les conditions d'électrolyse sont également susceptibles de nombreuses variantes, accessibles à l'homme du métier, suivant l'application envisagée et sans s'écarter de l'esprit de l'invention.25 Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU 2 _ _ _I_ _ A _ _ _ _ _ _ _ _I_ _ EX.6A 339 Avant régénération EX.6B 358 Après 2 heures de _____35 régénération Le traitement par électrolyse de la composition de développement permet de restaurer une discrimination satisfaisante, préférablement égale ou supérieure à celle produite par la composition fraîchement préparée. REVENDICATIONS 1 - Composition de développement inorganique qui comprend un ou plusieurs complexes organométalliques constitués d'au moins un métal capable de changer de valence et d'au moins un agent complexant organique de formule: MOOC- (CH2)q\ N- ( CR1R2)n-COOM MOOC- (CH2) p (i) dans laquelle R1 et R2 sont chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non en C1-C10, M est l'hydrogène ou un contre- ion tel que le lithium, le sodium ou le potassium, p et q sont 1,2 ou 3 et n est supérieur ou égal à 2. 2 - Composition de développement selon la revendication 1 dans laquelle l'agent complexant est HOOC-CH2 N (CH2) 2COOH HOOC-CH2 ADA 3 - Composition de développement selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le ou les métaux capables de changer de valence sont choisis parmi le titane, le fer, le vanadium ou le chrome. 4 - Composition de développement selon la revendication 1 qui comprend en plus de l'agent complexant de formule (I) un agent complexant de formule HOOC-CH2 N CH2COOH HOOC-CH2/ NTA - Composition de développement selon la revendication 1 dans laquelle la quantité de métaux capables de changer de valence sur la quantité d'agents complexants est telle que le rapport Métal/Agent complexant est compris entre 1/2 et 1/4, de préférence 1/4. 6 - Composition de développement selon la revendication 4 dans laquelle la quantité de ADA/NTA est telle que le rapport molaire ADA/NTA est inférieur ou égal à 1. 7 - Composition de développement selon l'une quelconque des revendications précédentes qui comprend de 0,05 à 0,5 mol/l de titane, un rapport molaire Métal/(ADA-NTA) compris entre 1/2 et 1/4 de préférablement 1/4 et un rapport molaire ADA/NTA inférieur ou égal à 1. 8 - Méthode de traitement d'un produit photographique aux halogénures d'argent qui consiste à exposer le produit photographique selon une image pour former une image latente et à développer cette image latente avec une composition de développement telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.