FR 2730997 A1 19960830 FR 9602227 A 19960223 I Promoteurs d'adhérence contenant des atomes de silicium et d'azote et compositions les contenant Cette invention concerne des compositions de polyorganosiloxanes. Plus particulièrement, elle concerne des polyorganosiloxanes durcissables par réaction d'addition et encore plus particulièrement des matériaux présentant une adhérence améliorée sur des supports métalliques et plastiques. L'utilisation de polyorganosiloxanes (quelquefois appelés dans la suite du présent document "silicones") sous la forme de compositions élastomères est maintenant répandue. Des silicones élastomères englobent des compositions vulcanisables à température ambiante, qui durcissent quand on les laisse en présence d'humidité, et des compositions durcissables par réaction d'addition, qui durcissent rapidement à la suite d'un chauffage. Des silicones durcissables par réaction d'addition sont particulièrement utiles quand il est souhaitable d'avoir un durcissement rapide, ou quand on ne souhaite pas la présence d'humidité ou, en dernier lieu, de sous-produits formés lors du durcissement de matériaux vulcanisables à température ambiante. Des exemples d'utilisation de ces composés sont les produits d'enrobage, dans des environnements hermétiquement clos dans lesquels l'eau n'est pas tolérée, ou dans des applications électroniques. Le durcissement des silicones durcissables par réaction d'addition peut se faire par chauffage direct, ou par un moyen équivalent tel que l'ultrason. Dans de telles applications électroniques en tant que revêtements pour plaquettes à circuits imprimés, on préfère souvent des silicones élastomères sous forme de revêtement épousant le relief du support. De tels revêtements résistent à des hautes températures et à des conditions d'humidité élevée, et ils sont en plus des isolants électriques. Des élastomères silicone durcis préparés à partir de compositions durcissables par réaction d'addition, manquent fréquemment d'adhérence, en particulier sur des supports métalliques ou plastiques. Par conséquent, l'amélioration de leur propriétés d'adhérence est très souhaitable. Alors que l'utilisation de températures de durcissement élevées, classiquement 100 C ou plus, est tolérable pour des revêtements élastomères sur des substrats métalliques, des températures de durcissement nettement plus basses, ne dépassant normalement pas 85 C, sont souvent nécessaires dans le cas de substrats résineux et en particulier de substrats thermoplastiques afin d'éviter une déformation due à la chaleur. Le problème de la faible adhérence est même plus important encore dans le cas du durcissement à de telles basses températures. A température ambiante, (c'est-à-dire à environ 25 C), le durcissement est généralement si lent qu'on ne peut pas le réaliser dans l'industrie. La présente invention englobe des compositions favorisant l'adhérence de silicones durcissables par réaction d'addition qui, lorsqu'elles sont incorporées dans lesdites silicones, sont efficaces à la fois sur des substrats métalliques et plastiques, et ceci, selon la structure moléculaire, à la fois pour des températures de durcissement basses et élevées, y compris souvent la température ambiante. De tels agents promoteurs d'adhérence conviennent pour une utilisation dans 0 des compositions de silicone spécialisées telles que les revêtements épousant la forme du support. Dans un de ses aspects, l'invention englobe des compositions contenant des atomes de silicium et d'azote qui sont des produits résultant de la réaction d'au moins un aminoalkylsilane de formule (I) (R10)aS -C- NHR4 (R2)3-a et d'au moins un glycidoxyalkylsilane de formule 1 I 1 0 C OCH277, (II) (R 10)aIOCH (R 0 dans laquelle chaque R1 et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle en C1_8, chaque R3 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle primaire ou secondaire en C14, R4 - représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle primaire ou secondaire en C14 ou un groupe aryle ou alkaryle en C6_10, chaque a vaut indépendamment de 1 à 3 et chaque m et n vaut indépendamment 2 ou 3. Un autre aspect de cette invention concerne des compositions durcissables par réaction d'addition comprenant un mélange de: (A) au moins un polyorganosiloxane ayant des groupes alcényle liés à des atomes de silicium; (B) au moins un hydrogénopolyorganosiloxane comprenant au moins un motif organosiloxane ayant une liaison Si-H; (C) comme catalyseur, au moins un composé d'un métal du groupe du platine en une quantité efficace pour provoquer l'hydrosilylation entre le réactif A et le réactif B; et (D) une quantité favorisant l'adhérence d'une composition contenant des atomes de silicium et d'azote définie ci-dessus. Encore un autre aspect concerne un article comprenant un support métallique ou plastique présentant un revêtement d'une composition durcissable par réaction d'addition telle que celle décrite précédemment. Dans les aminoalkylsilanes de formule (I) utilisés comme réactifs pour la préparation des compositions contenant des atomes de silicium et d'azote de l'invention, chaque radical R1 et R2 représente un groupe alkyle en C1.8, de préférence un groupe alkyle primaire en Ci_2 et idéalement un groupe méthyle. Chaque R3 peut représenter indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle primaire ou secondaire en C1_4. De préférence, tous les radicaux R3 sont des atomes d'hydrogène. La valeur de a est comprise entre 1 et 3 et est de préférence égal à 3; n peut être égal à 2 ou 3 et normalement égal à 3. Le radical R4 peut être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle primaire ou secondaire en C14 ou un groupe aryle ou alkaryle en C6_10. nl représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle selon l'utilisation envisagée de la composition contenant des atomes de silicium et des atomes d'azote telles qu'elles sont exposées ci-après. Ainsi, les aminoalkylsilanes préférés sont le 3- amninopropyltriméthoxysilane et le 3-méthylaminopropyltriméthoxy- silane. Les glycidoxyalkylsilanes de formule (II) contiennent des radicaux R1-2 et R3 définis de la même façon que pour le composé de formule (I), avec les mêmes préférences ou des préférences analogues. Ainsi, le composé préféré de formule (II) est le 3- glycidoxypropyltriméthoxysilane. La réaction entre l'aminoalkylsilane et le glycidoxyalkylsilane peut être effectuée par simple chauffage des deux réactifs à une température comprise entre environ 50 et 100 C. On utilise normalement des quantités à peu près équimolaires des deux réactifs, avec la réserve que l'on préfère généralement utiliser un faible excès de glycidoxyalkylsilane si l'aminoalkylsilane est une amine primaire, car les résidus de l'amine primaire dans le produit inhibent l'hydrosilylation de la composition durcissable par réaction d'addition. En général, on utilise un rapport molaire du glycidoxyalkylsilane à l'aminoalkylsilane compris entre environ 0,9/1 et 1,2/1. Après le parachèvement de la réaction, qui demande généralement de l'ordre de 3 à 5 heures, les substances volatiles peuvent être éliminées par des moyens habituels comme l'évaporation sous vide. Les structures moléculaires des composition contenant des atomes de silicium et d'azote de la présente invention ne sont pas connues avec certitude. L'analyse par spectroscopie RMN du proton et la spectroscopie de masse couplée à la chromatographie en phase gazeuse suggèrent qu'une attaque initiale du groupe amino sur le 1 groupe époxy pourrait avoir lieu formant ainsi un composé intermédiaire hydroxylé, lequel composé peut remplacer ensuite un groupe alcoxy sur un atome de silicium dans la même molécule ou d'une autre molécule. Si le groupe alcoxy déplacé est lié à l'aminoalkylsilicone, le produit aurait alors la formule 2 R (R)3/ I \ c (R1O)a. Si/ R3/ N-R4 /n / R CH20 C--Si(OR)a-, dans laquelle R1-4, a, m et n ont la signification définie précédemment. Cependant, comme d'autres structures sont possibles, y compris des produits de condensation impliquant plusieurs molécules intermédiaires différentes, les compositions sont le mieux définies par le procédé permettant de les préparer. La préparation des compositions contenant des atomes de silicium et d'azote de la présente invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 On introduit dans un ballon à fond rond de 50 ml, 1,75 g (9,8 mmoles) de 3-aminopropyltriméthoxysilane et 2,62 g (11,1 mmoles) de 3glycidoxypropyltriméthoxysilane. Le mélange est chauffé pendant 4 heures à 70 C et on élimine ensuite les substances volatiles par évaporation sous vide. On obtient la composition contenant des atomes de silicium et d'azote recherchée sous forme d'une huile jaune. Exemple 2 On effectue, selon le protocole de l'Exemple 1, une réaction entre 3,92 g (20,3 mmoles) de 3-méthylaminopropyltriméthoxysilane et 4,6 g (19,5 mmoles) de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane. On obtient un produit similaire. Comme indiqué précédemment, les compositions contenant des atomes de silicium et d'azote de la présente invention sont utiles comme promoteurs d'adhérence dans des compositions durcissables par réaction d'addition. Lesdites compositions comprennent les réactifs A, B et C définis précédemment, en combinaison avec le réactif D qui est le promoteur d'adhérence. L'ensemble des compositions durcissables par réaction d'addition, monocomposants et bicomposants, font partie de l'invention. Les compositions monocomposants renferment généralement les réactifs de A à D en combinaison avec des inhibiteurs qui évitent le durcissement à température ambiante; des inhibiteurs appropriés sont divulgués dans la suite du présent document. Dans des compositions bicomposants, le catalyseur d'hydrosilylation est séparé de n'importe quelle combinaison des réactifs A et B avant le moment souhaité pour le durcissement. Le réactif A est au moins un polyorganosiloxane ayant des groupes alcényle, plus souvent des groupes alcényle en C1.3, et de préférence des groupes vinyle, liés à des atomes de silicium. De tels matériaux de silicone sont bien connus dans la technique et ils ont été utilisés auparavant dans la préparation de matériaux de silicone durcis. Ils sont décrits, par exemple, dans les brevets américains 4.418.157, 4.851.452 et 5.011.865. Un matériau linéaire typique de silicone (polydiorgano- siloxane) utile comme réactif A, est représenté par la formule 5 5 /Rs \p Rs (111) R5 i-O Si -R5 15 dans laquelle chaque R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Cl_6, phényle, 3,3,3-trifluoropropyle ou vinyle, et p a une valeur telle que la viscosité de la silicone se situe dans l'intervalle allant d'environ 100 à 1.000.000 mPa.s, et de préférence d'environ 3.000 à 95.000 mPa.s à 25 C. Le plus souvent, chaque R5 qui ne représente pas un groupe vinyle, représente un groupe méthyle. Une convention reconnue dans la technique pour désigner des motifs de structure de silicone selon le nombre d'atomes d'oxygène liés à un atome de silicium, est utilisée dans le présent document. Cette convention utilise les lettres M, D, T et Q pour désigner ledit nombre d'atomes d'oxygène comme abréviation pour "mono", "di", "tri" et "quatro". Par conséquent, la silicone de formule (II) se compose de groupes terminaux M et de motifs internes D. La présence de motifs T et/ou Q donne une structure ramifiée et/ou réticulée aux composés. En outre, telles qu'utilisées dans la suite du présent document, des expressions telles que "M(vinyl)" et "D(hydrogène)" désignent un motif approprié ayant respectivement un groupe vinyle ou un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Génériquement, des proportions de motifs M(etc.) englobent cependant de tels motifs analogues à M(vinyl). Les silicones de formule (I), que l'on préfère particulièrement, sont celles dans lesquelles les groupes vinyle sont liés aux atomes de silicium en bout de chaîne. On peut faire varier la proportion de motifs M, D, T et Q dans le réactif A et dans le mélange dans son ensemble pour obtenir une composition ayant un taux de ramification et d'autres propriétés recherchées. Par conséquent, par exemple, le brevet américain précédemment cité 4.418.157 décrit un matériau de base de type silicone, qui peut contenir des groupes vinyle liés à des atomes de silicium, et qui contient des proportions de motifs M, D et Q décrites précédemment. Pour les propos de la présente invention et en particulier pour une utilisation comme composition d'enduction épousant le relief de la surface, on préfère souvent qu'au moins environ 10% en poids, et de préférence environ 25 à 40% en poids de réactif A soient constitués de composés ayant une teneur élevée en motifs Q. Plus spécifiquement, le rapport de la somme des motifs M et D (incluant des motifs substitués par des atomes d'hydrogène et par des groupes vinyle) aux motifs Q dans de tels composés vaut au plus environ 0,75:1, et de préférence environ 0,3-0,7:1. Mieux encore, seuls les motifs M et Q sont présents. Des composés ayant ces proportions ont des ramifications et/ou réticulations suffisantes pour servir de manière appropriée d'enductions épousant le relief de la surface. De tels composés peuvent être préparés par des procédés reconnus dans la technique, tels que la réaction d'un hydrosol de silice avec un silicate d'alkyle ou un alkylchlorosilane contenant un ou plusieurs groupes alkyle par molécule. En général, le réactif A comprend principalement ou, de préférence, uniquement des composés dans lesquels des groupes vinyle sont liés à des atomes de silicium terminaux de la chaîne de silicone. Le réactif B peut être représenté par un polysiloxane linéaire de formule RS (IV) R6 6 \ R6 6 6 RS zZ Rs dans laquelle chaque R6 représente indépendamment un groupe alkyle en C1.6, phényle, 3,3,3-trifluoropropyle ou un atome d'hydrogène. Le polysiloxane de formule (IV) comporte des motifs M et D, mais le réactif B peut également contenir typiquement des motifs Q. Le plus souvent, le réactif B ne comporte en moyenne pas plus d'un atome d'hydrogène lié à n'importe quel atome de silicium, et n'importe quel R6 qui ne représente pas un atome d'hydrogène, représente un groupe méthyle. Il contient habituellement d'environ 0,02 à 2,0 % (en poids) d'atomes d'hydrogène lié à des atomes de silicium. Le réactif C est au moins un catalyseur du groupe du platine. Par "groupe du platine", il faut comprendre la partie du groupe VIII du Tableau Périodique, classiquement appelé de cette manière, contenant les métaux rhodium, ruthénium, palladium, osmium, iridium et platine. Les métaux de ce groupe, que l'on préfère, sont le rhodium, le palladium et le platine, le platine étant particulièrement recommandé parce qu'on peut se le procurer facilement et qu'il peut convenir à l'application envisagée. De nombreux types de catalyseurs à base de platine sont connus dans la technique et sont divulgués dans les brevets précités. Ils englobent, par exemple des produits de réaction de l'acide chloroplatinique avec des oléfines, alcools, éthers, aldéhydes et vinylsiloxanes tels que le tétraméthyldivinyldisiloxane. Un produit de réaction de l'acide chloroplatinique avec le tétraméthyldivinyldisiloxane en présence de bicarbonate de sodium, tel que divulgué dans le brevet américain 3.775.452, dissous dans le xylène jusqu'à environ 5% en poids de platine, est souvent préféré; il sera appelé dans la suite du présent document "catalyseur de Karstedt". Les compositions durcissables par réaction d'addition de cette invention peuvent contenir d'autres constituants tels que des charges et des inhibiteurs qui évitent un durcissement prématuré. Des charges appropriées englobent des charges diluantes telles que les quartz, oxyde d'aluminium, silicate d'aluminium, silicate de zirconium, oxyde de magnésium, oxyde de zinc, talc, terre d'infusoires, oxyde de fer, carbonate de calcium, argile, oxyde de titane, zircone, mica, verre broyé, fibre de verre, sable, noir de carbone, graphite, sulfate de baryum, sulfate de zinc, sciure de bois, liège et poudre de polymères fluorocarbonés. Sont également incluses des charges de renforcement telles que la silice fumée et la silice précipitée, en particulier la silice traitée avec un organohalogénosilane, un disiloxane et/ou un disilazane. Des inhibiteurs englobent des matériaux volatils, des matériaux non volatils ou les deux. A titre d'exemple, d'inhibiteurs non volatils on peut citer des esters d'acide oléfinique dicarboxylique, comme par exemple le maléate de dibutyle. Différents alcools acétyléniques tels que le méthylbutynol et le diméthylhexynol ainsi que des maléates plus volatils comme le maléate de diméthyle, peuvent être utilisés comme inhibiteurs volatils. En général, environ 1 à 20 parties en poids de réactif B sont présentes dans les compositions de cette invention pour 100 parties de réactif A, qui est la base de toutes les quantités qui ne sont pas définies autrement dans le présent document. Le réactif C, catalyseur de l'hydrosilylation, est présent en une quantité catalytique, typiquement d'au moins environ 0,1 et le plus souvent d'environ 5 à 100 ppm de métal du groupe du platine. Le réactif D est présent en une quantité favorisant l'adhérence, le plus souvent d'environ 0,3 à 2,0 parties. Des charges diluantes et de renforcement, quand elles sont présentes, sont typiquement présentes en une quantité d'au plus environ 50 parties et environ 200 parties, respectivement. Dans le cas des compositions dans lesquelles le réactif A ne contient pas une grande proportion de motifs Q. la présence d'agents de renforcement peut être obligatoire. On peut préparer les compositions de cette invention en mélangeant simplement les constituants. Si on souhaite obtenir une composition bicomposant, un composant contient le catalyseur d'hydrosilylation et l'autre composant contient soit le réactif A soit, habituellement, le réactif B. Des inhibiteurs sont présents dans des compositions monocomposants et, ils peuvent être également présents dans des compositions bicomposants, typiquement en une quantité d'environ 0,01 à 2,0 parties pour 100 parties de réactifs A. En général, les compositions de la présente invention dans lesquelles R3 est un atome d'hydrogène, sont utiles en tant que promoteurs d'adhérence pour l'application sur des substrats plastiques ou métalliques à des températures de durcissement élevées (classiquement au moins égales à 85 C). Les compositions dans 1l lesquelles R3 est un groupe alkyle, en particulier un groupe méthyle sont utilisés classiquement dans des revêtement épousant le relief du support et pour un durcissement à des températures inférieures à environ 85 C, le plus souvent au moins égal à 50 C et de préférence d'environ 50 - 75 C. En général, les compositions de la présente invention peuvent être appliquées sur un substrat, classiquement du métal ou du plastique, selon des procédés habituels tels que l'enduction au rouleau, l'extrusion, l'enduction à la brosse etc. I est généralement préférable de nettoyer le substrat avant l'application de la composition, normalement par un traitement avec une base aqueuse ou un solvant dans le cas des substrats plastiques et à l'aide d'un agent de nettoyage habituel dans le cas des métaux. La préparation et l'utilisation des compositions durcissables par réaction d'addition de la présente invention sont illustrées par les exemples suivants. Exemple 3 On prépare à partir de deux mélanges préparés séparément une composition de revêtement épousant le relief du substrat. Mélange A - 1200 parties d'un polydiméthylsiloxane coiffé de fonctions vinyle et ayant une viscosité de 750 mPa.s, 300 parties d'un vinylpolydiméthylsiloxane comportant 87 % (en nombre) de motifs M et 13 % en nombre de motifs M(vinyle) et pour lequel le rapport molaire de l'ensemble des motifs M aux motifs Q est d'environ 0,5, et 102 parties d'un polyméthylsiloxane comportant des motifs M, D, M(hydrogène) et D(hydrogène) avec environ 0,76 % d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium. Mélange B - 9 parties du produit de l'Exemple 2, 0,17 parties du catalyseur de Karstedt et 1,35 partie de maléate de dibutyle, que l'on mélange et que l'on laisse reposer pendant 2 heures avant l'utilisation. On prépare un mélange à partir de 100 parties de mélange A, 1,17 parties de mélange B et 0,042 partie d'un inhibiteur qui est le méthylbutynol. Avant le durcissement, sa durée de vie en pot est supérieure à 3 jours à 50 C. On dépose le mélange sur une plaquette à circuits imprimés et on durcit à 85 C pendant 10 minutes. Après durcissement, le revêtement adhère à la surface et on ne peut pas le retirer en grattant avec l'ongle. Il n'entraîne pas de corrosion de la plaquette après une exposition pendant 28 jours à 95 C à une atmosphère ayant une humidité relative de 95 %. Exemple 4 On prépare des formulations monocomposants en mélangeant 10,4 g d'un polydiméthylsiloxane comportant des motifs terminaux vinyle et ayant une viscosité d'environ 40 000 mPa.s, 2,6 g de silice fumée traitée à l'hexaméthyldisilazane et à l'hexaméthylcyclo- trisiloxane, 2,7 gl du catalyseur de Karstedt, 1 gl de 3,5-diméthyl-1- hexyn-3-ol, 0,12 g du produit de l'Exemple 1 ou 2 et 0,23 g d'un polyméthylsiloxane contenant environ 0,8 % de liaisons hydrogène- silicium. Les mélanges sont dégazés par deux cycles de centrifugation- mise sous vide et on les utilise pour la préparation d'éprouvettes pour des essais de résistance au cisaillement avec recouvrement conformes à la norme ASTM D3983, en utilisant des substrats en acier, en aluminium ou en polycarbonate à base de bisphénol A. Les éprouvettes sont durcies et testées dans les conditions indiquées dans le Tableau suivant. promoteur conditions de durcissement mode de résistance au d'adhérence substrat temps température rupture* cisaillement (h) C kg/cm2 aucun acier 1 100 A A1 1 100 A PC 1 100 A - Exemple 1 acier 1 100 C 19,0 A1 1 100 C 21,1; 25,6 PC 1 100 C 18,6 Exemple 2 acier 1 70 C 17,3 Ai 1 70 C 19,0 PC 1 100 A acier 48 25 C 19,5; 20,7 Ai 48 25 C 27,4 *A: rupture adhésive; C rupture cohésive On peut noter que toutes les éprouvettes témoins ne renfermant pas de promoteur d'adhérence présentent des ruptures adhésives (c'est-à-dire entre la composition durcie et le substrat) et il est par conséquent impossible de mesurer une résistance au cisaillement avec recouvrement. Par contre, tous les échantillons, sauf un, utilisant des substrats métalliques et les compositions contenant des atomes de silicium et d'azote de la présente invention présentent une rupture cohésive. On observe une rupture cohésive pour le produit de l'Exemple 1 sur du polycarbonate, bien que le produit de l'Exemple 2 présente une rupture adhésive dans les mêmes conditions. Ainsi, l'efficacité des compositions contenant des atomes de silicium et d'azote en tant que promoteurs d'adhésion dans différentes conditions devient apparente. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été don- née qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la pré- sente invention. REVENDICATIONS 1. Composition contenant des atomes de silicium et d'azote qui est le produit réactionnel d'au moins un aminoalkylsilane de formule R3 (I) (R 10)as 1 NHR4 et d'au moins un glycidoxyalkylsilane de formule R3 ( a) (R 1O)a C OCH2- 12 i (Fi R3Fm 0 dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle en C1!8, chaque R3 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle primaire ou secondaire en C14, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle primaire ou secondaire en C 4 ou un groupe aryle ou aikaryle en C6_10, chaque a vaut indépendamment de 1 à 3 et chaque m et n vaut indépendamment 2 ou 3. 2. Composition conforme à la revendication 1 dans laquelle chaque R1 et chaque R2 représente un groupe méthyle. 3. Composition conforme à la revendication 2 dans laquelle chaque R3 est un atome d'hydrogène. 4. Composition conforme à la revendication 3 dans laquelle R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 5. Composition durcissable par réaction d'addition renfermant un mélange de (A) au moins un polyorganosiloxane ayant des groupes alcényle liés à des atomes de silicium; (B) au moins un hydrogénopolyorganosiloxane comprenant au moins un motif organosiloxane ayant une liaison Si-H; (C) comme catalyseur, au moins un composé d'un métal du groupe du platine en une quantité efficace pour provoquer l'hydrosilylation entre le réactif A et le réactif B; et (D) une quantité favorisant l'adhérence d'une composition contenant des atomes de silicium et d'azote qui est le produit réactionnel d'au moins un aminoalkylsilane de formule Il (I) (R 10)aS 1 1)NHRi4 (R).a et d'au moins un glycidoxyalkylsilane de formule (II) (R O)aS' C OCH2 7 dans laquelle Rl et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle en Cl_8, chaque R3 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle primaire ou secondaire en C14, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle primaire ou secondaire en C14 ou un groupe aryle ou alkaryle en C6_10, chaque a vaut indépendamment de 1 à 3 et chaque m et n vaut indépendamment 2 ou 3. 6. Composition conforme à la revendication 5 qui est une composition à un seul composant. 7. Composition conforme à la revendication 6 dans laquelle le réactif A comprend un polyméthylsiloxane comportant des motifs M et D et ayant des groupes vinyle liés aux atomes de silicium terminaux. 8. Composition conforme à la revendication 6 dans laquelle le réactif A comprend un polyméthylsiloxane comportant des motifs M et D et ayant des groupes vinyle liés aux atomes de silicium terminaux, lequel polyméthylsiloxane est mélangé avec environ 25 - 40 %, par rapport au réactif A, d'un polyméthylsiloxane comportant des motifs M et Q en en rapport compris entre environ 0,3/1 et 0,7/1. 9. Composition conforme à la revendication 5 qui est une composition à deux composants. 10. Article comprenant un substrat métallique ou plastique portant un revêtement d'une composition durcissable par réaction d'addition comprenant un mélange de (A) au moins un polyorganosiloxane ayant des groupes alcényle liés à des atomes de silicium; (B) au moins un hydrogénopolyorganosiloxane comprenant au moins un motif organosiloxane ayant une liaison Si-H; (C) comme catalyseur, au moins un composé d'un métal du groupe du platine en une quantité efficace pour provoquer l'hydrosilylation entre le réactif A et le réactif B; et (D) une quantité favorisant l'adhérence d'une composition contenant des atomes de silicium et d'azote qui est le produit réactionnel d'au moins un aminoalkylsilane de formule R31 () (R 1 O)aS C NHR4 (R3 et d'au moins un glycidoxyalkylsilane de formule R3 I (I) (R O)aS-Ca OCH2 (R')3 0 dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle en C1i8, chaque R3 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle primaire ou secondaire en C14, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle primaire ou secondaire en C14 ou un groupe aryle ou alkaryle en C6_10, chaque a vaut indépendamment de 1 à 3 et chaque m et n vaut indépendamment 2 ou 3.