FR 2725722 A1 19960419 FR 9412281 A 19941014 COPOLYMERE FLUORE A TENUE THERMIQUE AMELIOREE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION COMME REVETEMENT PROTECTEUR DE SUBSTRATS La présente invention a pour objet un copolymère fluoré à tenue thermique améliorée, c'est-à-dire dont la température de fusion est supérieure ou égale à 210 C. Les homopolymères et copolymères fluorés sont connus pour leur bonne tenue thermique, leur résistance chimique, notamment aux solvants, résistance aux intempéries et aux rayonnements, (UV, etc.), leur imperméabilité aux gaz et aux liquides, leur qualité d'isolants électriques. Les polymères fluorés de température de fusion supérieure à environ 170 C présentent néanmoins l'inconvénient d'être en général très peu solubles, voire insolubles dans les solvants polaires organiques usuels (acétates, cétones). Par rapport aux polymères fluorés de la littérature, les copolymères fluorés de la demanderesse présentent à la fois une température de fusion élevée et une bonne solubilité dans les solvants polaires organiques sans que leur viscosité en solution dans ce type de solvant, notamment pour des solutions d'extrait sec supérieur à 10 % en poids ne soit trop élevée. A titre d'exemple de solvants polaires organiques, on peut notamment citer les acétates de méthyle, isopropyle, butyle, I'acétone la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le tétrahydrofurane, le diméthylformamide, le diméthylacétamide. Outre les propriétés énoncés ci-dessus, les copolymères selon l'invention possèdent également un indice de réfraction faible, une bonne souplesse (module de rigidité compris entre 150 et 350 MPa) et une viscosité ainsi qu'une transparence après étirement. Les copolymères selon l'invention sont à base de trifluoroéthylène (VF3) et de tétrafluoroéthylène (C2F4) et sont de préférence constitués de: 1. de 96 à 70 % (molaire) de trifluoroéthylène (VF3), 2. de 4 à 30 % (molaire) de tétrafluoroéthylène (C2F4). Leur masse moléculaire moyenne en nombre Mn est généralement comprise entre 40.000 et 250.000 et leur polydispersité Mw/Mn entre 1,7 et 2,9. Ils peuvent être préparés selon les techniques de polymérisation mises en oeuvre pour la synthèse des polyoléfines fluorées. On peut citer la polymérisation en émulsion, en suspension ou en solution en présence d'initiateur(s) de polymérisation de préférence radicalaire(s), tels que les percarbonates, les perpivalates ou le persulfate de potassium. La polymérisation s'effectue en général sous une pression comprise entre 10 et bars et la température de polymérisation est en général comprise entre 40 et 120 C, et de préférence entre 50 et 90 C. La polymérisation en émulsion nécessite l'utilisation d'un agent émulsifiant que l'on peut choisir par exemple parmi les émulsifiants fluorés de formule CnF2n+1COOM ou CnF2n+1C2H4SO3M o M représente le cation sodium, potassium ou ammonium. La polymérisation en suspension nécessite l'utilisation d'un colloïde protecteur, en général choisi parmi les alcools polyvinyliques ou les dérivés cellulosiques. L'invention a également pour objet l'utilisation des copolymères fluorés comme revêtements protecteurs de substrats divers, par exemple sous forme de vernis et peintures de substrats métalliques, de verre, bois, etc. ou sous forme de films ou gaines extrudés ou coextrudés Pour préparer les vernis et peintures à base de copolymères selon l'invention destinés notamment à la protection de circuits électriques contre la corrosion, on procède à la mise en solution ou en émulsion des copolymères dans un solvant organique ou éventuellement à leur mise en dispersion en milieu aqueux pour la réalisation de peintures en phase aqueuse. Les copolymères peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres polymères fluorés ou non, tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères acryliques, par exemple polyméthylméthacrylate (PMMA), etc. Les copolymères selon l'invention peuvent également être extrudés, coextrudés à des températures comprises entre 250 et 300 C. On peut ainsi réaliser des revêtements protecteurs en forme de gaines ou manchons (revêtement d'objets cylindriques, câbles, fils, fibres), de films mono- ou multicouches (revêtements d'objets plats). Grâce à leur faible indice de réfraction, une application particulièrement avantageuse des copolymères concerne leur utilisation dans le domaine des fibres optiques o ils peuvent être utilisés soit sous forme de vernis ou peintures ou soit sous forme de gaine extrudée comme revêtement protecteur du coeur des fibres optiques. Par rapport aux autres polymères fluorés utilisés comme revêtements protecteurs de fibres optiques, les copolymères selon l'invention présentent l'avantage supplémentaire d'une tenue thermique fortement améliorée. Pour les polymères synthétisés dans les exemples suivants, les masses moléculaires ont été déterminées par chromatographie en phase gazeuse dans le THF à température ambiante avec un détecteur réfractométrique. Les masses moléculaires en nombre Mn et en poids Mw sont exprimées en équivalent polystyrène. Les proportions des différents monomères ont été confirmées par RMN et sont exprimées en % molaire. On mesure leur viscosité Brookfield en solution à 12 ou 20 % en poids dans l'acétate de méthyle; les résultats sont indiqués en Pa.s. Leur température de fusion Tf est mesurée par DSC (calorimétrie différentielle) avec une montée en température de 10 C/min. On apprécie également qualitativement la transparence de ces polymères après étirement uniaxial de. 200 %. On moule des bandes de polymères de 0,7 mm d'épaisseur que l'on étire ensuite jusqu'à 2 fois leur longueur initiale. La transparence des échantillons est appréciée à l'oeil. Les résultats des mesures décrites ci-dessus pour les polymères des exemples 1 à 8 sont réunis dans le Tableau 1. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 3,3 I muni d'un agitateur, d'une double enveloppe et d'un système de régulation de la température, on introduit: eau désionisée 2 1 persulfate de potassium 0,5 g acétate de sodium 0,3 g paraffine 8 g agent émulsifiant (C6F13C2H4SO3K) 2,45g Après élimination de l'oxygène de l'air, on introduit 150 g de VF3 et 23 g de C2F4 et porte la température de l'autoclave à 80 C. La pression est maintenue à 24 bars par introduction d'un mélange gazeux de VF3 et de C2F4 de composition molaire 90/10. On ajoute alors 2,5 ml d'acétate d'éthyle après ajout de 100 g de mélange VF3/C2F4 puis 1.057 g du mélange gazeux VF3/C2F4 précédent puis abaisse la température de l'autoclave à 30 C avant de procéder au dégazage de l'autoclave. On forme un latex d'extrait sec élevé (36,8 %) que l'on coagule par congélation puis lave 3 fois avec 3 I d'un mélange eau/méthanol de composition pondérale 75/25. Une fois lavé, le latex est séché à 90 à C et on récupère 1.031 g de copolymère VF3/C2F4 sous forme de poudre dont la composition molaire est 90/10. Le copolymère obtenu est soluble dans l'acétate de butyle. Son module d'élasticité en flexion mesuré selon la norme ISO 12086/2 est égal à 250 MPa et sa viscosité, mesurée à l'aide d'un rhéomètre capillaire à 300 C pour un cisaillement de 100 s-1, est égale à 900 Pa.s. On mesure son indice de réfraction de la manière suivante: après broyage cryogénique d'un échantillon de polymère à une granulométrie inférieure à 10 pm (les bords des particules broyées doivent être nets et non déchiquetés), on compare à l'aide d'un microscope optique son indice de réfraction avec ceux de solvants d'indice connu dans lequel il est immergé. L'éthanol et l'isopropanol ont été utilisés comme solvants-références. L'indice de réfraction est égal à 1,372+0,003. EXEMPLE 2 Dans un autoclave de 3,3 I muni d'un agitateur, d'une double enveloppe et d'un système de régulation de la température, on introduit: eau désionisée 2 1 persulfate de potassium 0,4 g acétate de sodium 0,3 g paraffine 8 g agent émulsifiant (C6F13C2H4SO3K) 2,45g Après élimination de l'oxygène de l'air, on porte la température à 82 C et introduit 150 g d'un mélange VF3/C2F4 de composition molaire 80/20 de manière à atteindre une pression de 24 bars. Après introduction de 99 g de mélange gazeux de VF3/C2F4 de composition molaire 80/20, on ajoute alors 1 ml d'acétate d'éthyle et continue à ajouter 690 g du mélange VF3/C2F4 précèdent. On abaisse la température de l'autoclave à 30 C avant de procéder au dégazage de l'autoclave. On forme un latex d'extrait sec élevé (31 %) que l'on coagule par congélation puis lave 3 fois avec 3 I d'un mélange eau/méthanol de composition pondérale 75/25. Une fois lavé, le latex est séché à 90 C et on récupère 895 g de copolymère VF3/C2F4 sous forme de poudre dont la composition molaire est 90/10 Le copolymère obtenu est soluble dans l'acétate de butyle. Son module d'élasticité en flexion mesuré selon la norme ISO 12086/2 est égal à 250 MPa et sa viscosité, mesurée à l'aide d'un rhéomètre capillaire à 300 C pour un cisaillement de 100 s-1, est égale à 900 Pa.s. EXEMPLE 3 à 8 (comparatifs) EXEMPLE 3 correspond à un homopolymère de VF2 commercialisé par ELF ATOCHEM S.A. sous la dénomination commerciale KYNAR ( 1.000. EXEMPLE 4 Dans un autoclave de 3,3 I muni d'un agitateur, d'une double enveloppe et d'un système de régulation de la température, on introduit: eau désionisée 1,3 I acétate d'éthyle 5 ml acétate de sodium 0,073 g paraffine 8 g agent émulsifiant (C6F13C2H4SO3K) 2,45g VF3 1.200 g Après chauffage de l'autoclave à 83 C, on introduit 0,08 g de persulfate de potassium et 100 g d'eau désionisée. On ajuste la pression à 85 bars par ajout de 90 g d'eau. Afin de compenser la baisse de pression due à la polymérisation du VF3, on ajoute encore de l'eau. Après ajout de 780 g d'eau et 0,08 g de persulfate de potassium introduit en 4 fois à raison d'une injection par heure, on abaisse la température de l'autoclave à 40 C avant de procéder à son dégazage. On forme un latex d'extrait sec élevé (29 %) que l'on coagule par congélation puis lave 3 fois avec 3 I d'un mélange eau/méthanol de composition pondérale 75/25. Une fois lavé, le latex est séché à 90 C et on récupère 975 g d'homopolymère de VF3 sous forme de poudre. Le copolymère obtenu est soluble dans l'acétate de butyle. EXEMPLE 5 correspond à un polymère de VF2 et de C2F4 commercialisé par ELF ATOCHEM N.A. sous la dénomination commerciale KYNAR SL. EXEMPLE 6 Dans un autoclave de 3,3 I muni d'un agitateur, d'une double enveloppe et d'un système de régulation de la température, on introduit 1.400 g d'eau désionisée puis 39,5 ml d'une solution à 1 % en poids d'hydroxyéthylcellulose. Après désaération de l'autoclave, on introduit 5 g de C2F3CI, 1.062 g de VF3 et 12 ml d'acétate d'éthyle. Après chauffage de l'autoclave à 50 C, on introduit 760 g d'eau désionisée et 3 g de perdicarbonate de cyclohexyle dissout dans 52 g de CC12FCH3 (FORANE 141 b). La pression au sein de l'autoclave est alors de 85 bars; elle est maintenue à cette valeur par ajout d'eau; on ajoute également C2F3CI, introduit par fractions de 8g en même temps que 25 g d'eau. En 4 h de copolymérisation, ont été ajoutés 400 g d'eau et 112 g de C2F3CI. Après refroidissement de l'autoclave, on procède au dégazage des monomères résiduaires puis à la vidange du contenu de l'autoclave qui est filtré et séché. On récupère 814 g de copolymère VF3/C2F3CI sous forme de poudre dont la composition molaire est 90/10. EXEMPLE 7 Dans un autoclave de 3,3 I muni d'un agitateur, d'une double enveloppe et d'un système de régulation de la température, on introduit: eau désionisée 1.400 g acétate de sodium 0,073 g paraffine 8 g agent émulsifiant (C6F1 3C2H4SO3K) 2,45g VF3 1.022 g C3F6 208 g acétate d'éthyle 28 ml Après chauffage de l'autoclave à 83 C, on introduit 16 ml d'une solution de persulfate de potassium de concentration massique 0,5 %. On ajuste la pression à 85 bars par ajout de 90 g d'eau. Afin de compenser la baisse de pression due à la copolymérisation, on ajoute encore de l'eau (700 g). On procède ensuite au dégazage de l'autoclave. On forme un latex d'extrait sec élevé (27 %) que l'on coagule par congélation puis lave 3 fois avec 3 I d'un mélange eau/méthanol de composition pondérale 75/25. Une fois lavé, le latex est séché à 90 à C et on récupère 871 g de copolymère VF3/C3F6 sous forme de poudre dont la composition molaire est 99/1. Le copolymère obtenu est soluble dans l'acétate de butyle. EXEMPLE 8 Dans un autoclave de 3,3 I muni d'un agitateur, d'une double enveloppe et d'un système de régulation de la température, on introduit après désaération: eau désionisée 1.400 g acétate d'éthyle 5 ml acétate de sodium 0,073 g paraffine 8 g agent émulsifiant (C6F13C2H4S03K) 2,45g VF3 1. 132 g VF2 98 g Après chauffage de l'autoclave à 83 C, on introduit 16 ml d'une solution de persulfate de potassium de concentration massique 0,5 %. On ajuste la pression à 80 bars par ajout de 80 g d'eau. Afin de compenser la baisse de pression due à la copolymérisation, on ajoute encore de l'eau (854 g). On procède ensuite au dégazage de l'autoclave. On forme un latex d'extrait sec élevé (27 %) que l'on coagule par congélation puis lave 3 fois avec 3 1 d'un mélange eau/méthanol de composition pondérale 75/25. Une fois lavé, le latex est séché à 90 à C et on récupère 963 g de copolymère VF3NF2 sous forme de poudre dont la composition molaire est 90/10. Tableau 1 Ex Monomères proportions molairesTf Mn Mw/Mn viscosité Transparence ( c) Brookfield % de après étirement (Pa.s) polymère uniaxial de 200 % en solution 1 VF3/C2F4 90/10 219 82. 000 1,9 2,65 20 rupture avant _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 0 0 % 2 VF3/C9F4 80/20 232 96.000 2,4 7, 30 12 transparent 3 VF2 100 170 4 VF3 100 204 83.000 2,2 6, 75 20 peu transparent VF2/C2F4 80/20 120 transparent 6 VF3/C2F3CI 90/10 193 7 VF3/C3Fr 99/1 187 100.000 2,1 10, 40 20 transparent 8 VF3NF2 90/10 191 146.000 1,9 62, 00 20, UJ REVENDICATIONS 1. Copolymère fluoré à tenue thermique améliorée à base de trifluoroéthylène (VF3) et de tétrafluoroéthylène (C2F4). 2. Copolymère fluoré selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué 1. de 96 à 70 % (molaire) de trifluoroéthylène (VF3), 2. de 4 à 30 % (molaire) de tétrafluoroéthylène (C2F4). 3. Procédé de préparation d'un copolymère fluoré selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polymérisation des monomères est effectuée en émulsion, suspension ou en solution en présence d'un initiateur radicalaire, choisi de préférence parmi les percarbonates, les perpivalates ou le persulfate de potassium. 4. Procédé de préparation d'un copolymère fluoré selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 10 et 90 bars et la température de polymérisation est comprise entre 40 et 120 C, et de préférence entre 50 et 90 C. 5. Utilisation des copolymères fluorés des revendications 1 ou 2 comme revêtements protecteurs de substrats. 6. Utilisation des copolymères fluorés selon la revendication 5 sous forme de vernis et/ou peintures en phase organique ou aqueuse. 7. Utilisation des copolymères fluorés selon la revendication 5 sous forme de films, gaines ou manchons mono- ou multicouches obtenus par extrusion ou coextrusion. 8. Utilisation des copolymères fluorés selon les revendications 5 à 7 pour le revêtement de circuits électriques. 9. Utilisation des copolymères fluorés selon les revendications 5 à 7 pour le revêtement de fibres optiques.