FR 2729656 A1 19960726 FR 9600515 A 19960115 1 =/r2729656 La présente invention a pour objet un adjuvant de ciment qui est destiné à améliorer l'ouvrabilité des compositions à base de ciment pour l'application par pompage. L'application par pompage est un moyen de transporter des compositions à base de ciment telles que la pâte de ciment, le mortier et le béton à l'aide d'une pompe jusqu'à un site désiré. Pour la construction de grandes structures modernes en béton, le transport efficace de grandes quantités de béton est réalisé au moyen d'une pompe de grande capacité et d'un tuyau ayant un gros diamètre ou de canalisaions, ces derniers permettant de couler le béton sur une grande surface en une seule fois. Bien que cette méthode soit acceptable pour le béton traditionnel, elle est inacceptable pour le béton à haute résistance et à forte capacité d'étalement utilisé pour les hauts immeubles en béton des zones urbaines, ledit béton présentant des propriétés spéciales telles que la haute résistance et l'auto-remplissage. Lorsqu'on essaie de pomper du béton de ce type selon la méthode décrite ci-dessus, il risque de perdre sa capacité d'étalement pendant son transport, le degré de perte dépendant de la composition du mélange, de l'envixm- nement et des conditions in-situ. La mise en oeuvre du procédé et la qualité du béton final s'en trouvent ainsi compromses. De nombreux moyens ont été proposés pour faire face à ce problème, y compris l'augmentation de la quantité de poudre ou de granulats fins dans la gâchée de béton, la réduction de la quantité d'eau de gâchage ou l'addition d'un agent épaississant. Ces moyens présentent toutefois l'inconvénient d'augmenter la viscosité du béton, d'accroître la pression de pompage et de réduire la durablité du béton durci (du fait de la présence d'une plus grande proportion de poudre). De tels inconvénients perturbent parfois la mise en oeuvre sur le terrain et le contrôle de la qualité, de sorte que les moyens susmentionnés ne représentent pas actuellement une solution satisfaisante. On a suggéré l'utilisation d'agents de pompabilité, un agent de ce type contenant comme ingrédients essentiels du polyéthylèneglycol et un agent de dispersion à base d'acide polycarboxylique. Malheureusement, cet agent de dispersion augmente la viscosité du béton ou ne peut pas empêcher totalement la réduction de la capacité d'étalement après le pompage. 2 2729656 Il existe donc une demande pour un adjuvant de ciment permnettant d'appliquer le béton par pompage régulier, tout en assurant une bonne capacité d'étalement et une bonne pompabilité, sans provoquer d'augmentation de la viscosité. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible d'assurer une bonne pompabilité et une bonne capacité d'étalement pour des bétons de ce type tout en leur conservant leurs bonnes propriétés. L'invention concerne donc un adjuvant permettant d'augmenter la pompabilité du ciment qui comprend a) un polyéthylèneglycol, b) l'éther monobutylique du diéthylèneglycol et/ou un ou plusieurs de ses dérivés, et éventuellement c) un ou plusieurs polysaccharides. L'éther monobutylique du diéthylèneglycol (désigné ci-après "DGME") est un produit bien connu disponible dans le commerce. Le dérivé utilisé dans la présente invention est de préférence un produit d'addition du DGME avec 1-2 moles d'oxyde de propylène. L'adjuvant selon l'invention comprend de préférence au moins du DGME, de préférence un mélange de DGME et du produit d'addition susmentionné. Le polyéthylèneglycol utilisé dans la présente invention a de préférence un poids moléculaire moyen compris entre 4000 et 150 000. Le polysaccharide qui peut être utilisé dans la présente invention est de préférence choisi parmi le curdlan, un sucre réduit en polyol et la gomme de xanthane ou un mélange de tels polysaccharides. Il est préférable d'utiliser l'adjuvant de ciment de la présente invention en association avec un ou plusieurs agents de dispersion du ciment. Ce dernier peut être choisi parmi n'importe quel agent de dispersion du ciment du commerce tel qu'un acide polycarboxylique, un acide aminosulfonique, un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et de la formaline, un produit de condensation de l'acide mélaminesulfonique et de la formaline, un acide ligninesulfonique et un acide hydroxycarboxylique et leurs sels métalliques (y compris les sels de métaux alcalins et les sels de métaux alcalinoterreux). D'une manière générale, les composants a), b) et éventuellement c) de 3 2729656 l'adjuvant selon l'invention peuvent être ajoutés aux compositions à base de ciment sous la forme d'un meélange unique ou séparément à raison de 2 ou plusieurs composants. L'adjuvant augmentant la pompabilité du ciment de la présente invention peut être utilisé en association avec d'autres adjuvants tels que des agents entraîneurs d'air, des agents réducteurs du retrait au séchage, des agents accélérateurs de durcissement, des accélérateurs de prise, des retardateurs de prise, des agents anti-mousse, des inhibiteurs de rouille, des agents accélérateurs et des agents épaississants. L'adjuvant de la présente invention est utilisé en une quantité appropriée pour obtenir une bonne pompabilité tout en conservant ses propriétés. La quantité à ajouter dépend de la composition à base de ciment Habit llemu la quantité est comprise entre 0,1 et 5,0 % en poids (matières solides dans l'adjuvant de ciment) par rapport à la quantité de ciment contenue dans la composition à base de ciment Elle n'est pas spécifiquement limitée aussi longtemps qu'elle est suffisante pour assurer la capacité d'étalement et la pompabilité désirées à la composition à base de ciment lors de l'application par pompage. Les compositions à base de ciment comprenant les adjuvants de la présente invention présentent une bonne pompabilité et une bonne viscosité. Les compositions s'étalent bien et sont faciles à appliquer. Les bétons à haute résistance et à forte capacité d'étalement utilisés de nos jours dans le bêtiment, qu'il n'était pas facile de pomper selon la technologie habituelle, peuvent être facilement pompés selon la présente invention avec peu ou pas de perte des propriétés. L'invention concerne donc également un procédé pour appliquer par pompage une composition à base de ciment, procédé selon lequel on ajoute tout d'abord à hla composition un adjuvant augmentant hla pompabilité tel que décrit plus haut et on pompe ensuite la composition à base de ciment. L'invention concerne également une composition à base de ciment pouvant être pompée comprenant une composition à base de ciment et un adjuvant augmentant la pompabilité comme décrit plus haut. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunemet 4 2729656 en limiter la portée. Ces exemples soulignent l'application de l'adjuvant de ciment à du mortier et du béton. Ex s: (1) Mortier et béton Composition du nmélange, préparation et matériaux (1-1) Mortier Des échantillons de mortier sont préparés selon la composition du mélange indiquée dans le Tableau 1 et on vérifie leurs propriétés. Tableaul 1 Rapport Rapport Poids par unité de volume (kgmn3) Eau/ciment Sable/ciment (%) Eau Ciment Granulats fins ,0 1,30 265 883 1146 Pour préparer l'échantillon de mortier, on détermine la quantité de chaque matériau afin que le volume de la gâchée résultante soit de 30 litres. On place tous les matériaux dans un malaxeur à action forcée (d'une capacité nominale de 50 litres) et on effectue le mélange pendant 120 secondes. La composition du mélange indiquée dans le Tableau 1 est déterminée par rapport à la composition du mélange du béton à forte capacité d'étalement (le poids du ciment par unité de volume étant d'environ 550 kg/mn3) qui indique un étaement de 60 + 5 cm. La quantité d'air dans le mortier est de 1,5+ 0,5 9 en volume. (1-2) Béton On prépare des échantillons de béton selon la composition du mélange indiquée dans le Tableau 2 et on vérifie leurs propriétés. Tableau 2 Rapport Rapport des Poids par unité de volumne (kg/m3) Eau/ciment granulats fins _ (%) (%) Eau Ciment Granulats Granulats 1 - - - -_ _ _ _fins grossies ,0 44,8 170 567 737 922 " L Pour préparer l'échantillon de béton, on mesure chaque matériau, afin que le volume de la gâchée résultante soit de 4 m3. On place tous les matériaux mesurés dans un malaxeur à action forcée à pales jumelées (d'une capacité de 4 m3) et on effectue le gâchage pendant 60 secondes. On mesure la hauteur d'affaissement, l'étalement et la teneur en air de l'échantillon mesurés immédiatemnt après le mélange, sont respectivement 25,0 cm, 59,0-60,0 cm et 1,5-1,6%. (1-3) Spécification des matériaux (a) Granulats fins: sable du fleuve Oigawa (gravité spécifique = 2,60, module de finesse = 2,76); (b) Granulats grossiers: grès dur concassé (gravité spécifique = 2,65, dimension maximale des particules = 20 rmm); (c) Ciment: ciment Portland normal de Chichibu Onoda Co., Ltd. (gravité spécifique = 3,16); (d) Dnivé du DGME: - DGME - Produit d'addition du DGME avec 1 mole de propylèneglycol (BPI en abrégé) - Produit d'addition du DGME avec 2 moles de propylèneglycol (BP2 en abrégé) (f) Poyéthcylèneglyo: - Polyéthylêneglycol (poids moléculaire = 4000, PG-04 en abrégé), - Polyéthylèneglycol (poids moléculaire = 10 000, PG-10 en abrégé), - Polyéthylèneglycol (poids moléculaire = 20 000, PG-20 en abrégé), -Polyéthylèneglycol (poids moléculaire = 150 000, PG-150 en abrég6), - Polyéthylèneglycol (poids moléculaire = 600 000, PG-600 en abrg, (g) Po:sa': - curdlan (CA en abrégé) - sucre réduit en polyol (de la société Towa Kasei Kogyo Co., Ltd.), Sorbitol PO-30, (PO en abrégé) gomme de xanthane (XG en abrégé) (h) Agent de dispersn do dcinment: Polycarboxylate (de la société NMB Co., Ltd., "Rheobufild" SP-8N, SP-8N en abrégé), - Produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et de la formaline (de la société NMB Co., Ltd., "Rheobuild" SP-9N, SP-9N en abrégé), - Mélange du sel du produit de condensation de l'acide mlaminesulfo- nique et de la formaline, sel de l'acide lgninesulfomque et sel d'un acide hydroxycarboxylique (de la société NMB Co., Ltd., Rheobuild" NL- 4000 et Pozzolith N'. 70 avec un rapport de mélange de 8:1 en poids, NL-70 en abrégé). Eést Le Tableau 3 présente des pportions de mélange du DGME/dérivé du DGME avec du polyéthylèneglycol et un polysaccharide utilisés dans les exemples et les exemples comparatifs. Tableau 3 Désignation des Composants et leurs proportions de mélange ( en poids) échantillons DGME/Dé- Polyéthylène- Polysaccharide rinvé du DGME glycol Dési- %en Dési- en Dési- %en gnation poids gnation poids gnaion poids A BCL 30 PG-04 70 - - B BCL 40 PG-10 60 - - C BCL 50 PG-20 50 - - D BCL 90 PG-150lO 10- - E BCL 50 t PG(20 50 F BCL 50 I PG-20 j 50 - - G BCL 40 PG-20! 40 CA. 20 H BCL 35 PG-20 35 PO 30 I..._ _ - i - I BCL 100 - - J BP1 t 100 - '- - - K BP-2 100 - _ - L - - PG-04 100 - M j - PG-0100 - 0 - N - - PG-20 100 - - o - m-10 100 - {- _ _ _ _,, _ _ _-_' PC,-15 0 0 -!- O_ PG-150 100 P - 100 '_.. J.. .. Q;-- - - CA 100 R - - - -PO 100 S - t-- - XG 100. T BCL 70 CA 30 _.. _ I_ -. - C U BCL 50 PO- 50..DTD: V BP1 70 - CA 30 W BP1 50 - - PO 50 8= /y2729656 (2) Méthode d'essai du mortier et du béton (2-1) Essai de pression statique pour le mortier On prépare des échantillons de mortier selon la composition du mélange indiquée dans le Tableau 1 et on vérifie leur capacité d'étalement qui est affectée par application d'une pression statique. La capacité d'étalement est exprimée en termes de rapport d'étalement du mortier (F/Fo) o F, signifie l'étalement du mortier qui est mensuré après avoir soumis l'échantillon de mortier à une pression statique constante de façon intermittente et Fo signifie l'étalement du mortier qui est mesuré après avoir laissé reposer l'échantillon de mortier pendant une période de temps déterminée. (a) Application de la pression: Le procédé pour l'application de la presson consiste à placer l'échantillon de mortier dans un récipient *, à appliquer de la pression sur l'échantillon, de sorte que la pression atteigne 490 newtons/cm2 en l'espace de 5 secondes, à maintenir cette pression pendant 10 secondes et à relâcher la pression pendant 5 secondes. Ce cycle est répété 30 fois. [* spécifié par "Pressme Bleeding Test Method" dans -Guide for Pump Application of Concrete (draft)" proposé par la Japan Society of Civil Engineers]. (b) Etalement du mortier Le procédé pour l'essai d'étalement du mortier consiste à démouler un tronc de cône de béton ** et à mesurer le diamètre total après étalement (** spécifié par "Method for Physical Test of Cement" dans JIS R- 5201). (2-2) Essai de pompage du mortier On prépare des échantillons de mortier selon la composition du mélange indiquée dans le Tableau 1 et on vérifie leur capacité d'étalement qui est affectée par le pompage. La capacité d'étalement est exprimée en termes de rapport d'étalement du mortier (F,/FO) o Fp2 est l'étalement du mortier qui est mesuré après le pompage (sous les conditions spécifiques de débit et de temps de pompage) et Fo est l'étalement du mortier qui est mesuré après avoir laissé reposer l'échantillon de mortier pendant un temps aussi long que celui nécessaire au pompage. (a) Conditions de pompage: - Pompe: pompe à mortier DM 15 fabriquée par la société Shin-Meiwa Kogyo Co., Ltd. - Tuyau: tuyau flexible de 2,5 cm de diamètre et 5 m de longueur. - Débit 6,0 litres/minute. - Temps de pompage: 10 minutes. - Température ambiante: 20'C. (b) Etalement du mortier On le vérifie d'une manière identique à celle indiquée ci-dessus sous (2-1), (b). (2-3) Essai du pompage du béton. On prépare des échantillons de béton selon la composition du mélange indiquée dans le Tableau 2 est on vérifie leur capacité d'étalement qui est affectée par le pompage. La capacité d'étalement est exprimée en termes d'étalement que l'on mesure après le pompage (sous les conditions spécifiques de débit et de temps de pompage) et on la mesure également après avoir laissé reposer l'échantillon de béton pendant un temps aussi long que celui nécessaire au pompage. (a) L'étalement est mesuré selon "Method for Test of Concrete Shimnp Flow (draft)" proposé par la Japan Society of Civil Engineers. (b) Propriétés d'entraînement d'air selon JlS A-1128. (c) Conditions de pompage: - camion de pompage: modèle PY 110-25 - tuyau: tuyau en acier, 12,7 cm de diamètre, 50 m de longueur (horizontal) - débit 30 m3/heure - température ambiante: 20'C (3) Résultats des essais (3-1) Mortier Le Tableau 4 présente les résultats des essais montrant comment les échantillons de mortier sont affectés par la pression statique et le pompage. Les échantillons des exemples 1 à 12 contiennent un adjuvant de ciment de la présente invention. Les échantillons des exemples comparatifs (1) à (3) contiennent du DGME et un agent de dispersion du ciment. Les échantillons des exemples comparatifs (4) à (8) contiennent du polyéthylèneglycol et un agent de dispersion du ciment. Les échantillons des exemples comparatifs (9) à (11) contiennent un polysaccharide et un agent de dispersion du ciment. Les échantillons des exemples comparatifs (12) à (15) contiennent un dérivé du DGME, un polysaccharide et un agent de dispersion du ciment Les échantillons des exemples comparatifs (16) à (18) contiennent uniquement un agent de dispersion du ciment. SP-8N est l'agent de dispersion utilisé dans les exemples 1 à 8 et les exemples comparatifs (1) à (16), SP-9N est utilisé dans les exemples 9 et 11 et l'exemple comparatif (17) et le LN-70 est utilisé dans les exemples 10 et 12 et l'exemple comnparatif (18). D'après le Tableau 4, on note que l'adjuvant de ciment de la présente invention produit l'effet suivant lorsqu'il est ajouté au mortier. (a) Capacité d'étalement affectée par l'application de pression statique: le fait que le rapport d'étalement aux exemples 1 à 12 est supérieur à celui des exemples comparatifs (1) à (18) indique que les échantillons de mortier contenant un adjuvant de ciment selon la présente invention ne subissent qu'une faible réduction de leur capacité d'éta6lement lorsqu'ils sont soumis à une pression statique. (b) Capacité d'étalement affectée par le pompage: le fait que le faible rapport aux exemples 1 à 12 soit supérieur à celui des exemples il 2729656 comparatifs (1) à (18) indique que les échantillons de mortier contenant un adjuvant de ciment de la présente invention, ne subissent qu'une faible réduction de leur capacité d'étalement lorsqu'ils sont soumis au pompage. (c) Pression de pompage: Le fait que la pssion de pompage aux exemples 1 à 12 soit plus faible que celle des exemples comparaifs (1) à (18), indique que les échantillons de mortier contenant un adjuvant de ciment de la présente invention, ont une bonne pompabilité. Tableau 4 mple Adjuvant de Etalement du mortier Essai Essai de pompage ciment (m de Echan- tit Aprèse Après Après pressiol Rapport res tillon (comme repos pressior.ponqage statique d'éta e- olides ment page joutés) OFi) (Fi)PIapportt l'étale- ) ni t W A W 3s 2 240 232 O_ fR 094 On3 2 W R 05 245 242 233 0_ (5) M 01 241 227 214 0_94 O9! _ (3) i 010 WR 214 6_94 oqo i O À 20R 5 0 (1o0W T _ 3 ?_1S 4 0_6 40_RifI _n8 (gl p 0 2 2_40 22f'i n O_ (JT ' _ 24 1 218 210 0_7 14_1 1 13 2729656 (17I - - 239 2 1 I 91 TI n I n' I 1RnO (3-2) Béton Le Tableau 5 présente les résultats de l'essai indiquant la manière dont les échantillons de béton sont affectés par le pompage. Les échantillons des exemples 13 et 14 contiennent un adjuvant de ciment de la présente invention, alors que l'échantillon de l'exemple comparatif (19) en est exempt Tous les échantillons contiennent du SP-8N comme agent de dispersion du ciment. D'après le Tableau 5, on notera que l'adjuvant de ciment de la présente invention produit l'effet suivant lorsqu'il est ajouté au béton. (a) Capacité d'étalement affectée par le pompage: l'étalement diminue à peine pour les échantillons des exemples 13 et 14 après le pompage, alors que l'échantillon de l'exemple comparatif (19) présente une nette réduction de l'étalement après le pompage. Tableau 5 Adjuvant de ciment Paramètres Mesure effectuée après mesurés Repos Pompage Ex. 13 C 0,20 Etalement _________(cn) 59,5 60,0 _ Teneur en air ________(%) 1,6 14 M14 6 Ex. 14 G 0,20 Etalement _ (cCm) 60,0 59,0 Teneur en air _ _....._._ 1_ __ _.. 1,4 Ex compa- ratif (19) - - Etalement ____ _______ ___ _(anC) 59,0 53,0 Teneur en air (Note) T an ubéto:(%) 1,5 1,3 (Note) Température du béton: 20-21'C L'adjuvant de ciment de la présente invention résout le probklème de la faible capacité d'étalement et de la ségrégation qui se pose lorsque le béton est pompé. Il permet d'obtenir un béton de qualité élevée doté d'une bonne capacité d'étalement permettant un pompage régulier. REVENDICATIONS 1. Un adjuvant de ciment pour augmenter la pompabilité du ciment, caractérisé en ce qu'il comprend a) un polyéthylèneglycol, b) l'éther monobutylique du diéthylèneglycol et/ou un ou plusieurs dérivés, et éventuellement c) un ou plusieurs polysaccharides. 2. Un adjuvant selon la revendication 1, caractrisé ean ce qu'il comprend comnme ingrédient b) un mélange d'éther monobutylique du diéthylèneglycol et d'un produit d'addition de l'éther monobutylique du diéthylèneglycol avec 1-2 moles d'oxyde de propylène. 3. Un adjuvant selon la revendication 1 ou 2, caractrisé ena ce que le polyéthylèneglycol a un poids moléculaire moyen compris entre 4000 et 000. 4. Un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs polysaccharides. 5. Un adjuvant selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polysaccharide est choisi parmi le curdian, la gomme de xanthane, un sucre réduit en polyol et leurs mélanges. 6. Un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'adjuvant comprend également un agent de dispersion du ciment. 7. Un adjuvant selon la revendication 6, caractérisé ean ce que l'agent de dispersion du ciment est choisi parmi le groupe comprenant un acide polycarboxylique, un acide aminosulfonique, un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et de la formaline, un produit de condensaio de l'acide mlaminesulfonique et de la formaline, un acide ligninesulfonique et un acide hydroxycarboxylique et leurs sels métalliques. 16 2729656 8. Un procédé pour appliquer par pompage une composition à base de ciment, caractris en ce qu'on ajoute tout d'abord à la composition un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Une composition ià base de ciment pompable compemant une composition à base de ciment et un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.