FR 2728730 A1 19960628 FR 9514955 A 19951218 I I() Procédé de fabrication d'un précurseur de masse active pour électrode positive et produits résultants. L'invention concerne un procédé de fabrication d'un précurseur de masse active pour électrode positive, un20 précurseur de masse active pour électrode positive, un procédé de préparation d'un produit oeuvré mis en forme, un produit oeuvré mis en forme et un précurseur d'électrode positive pour un élément accumulateur électrochimique ainsi que l'élément accumulateur électrochimique ainsi obtenu.!5 Selon un premier aspect de l'invention, il est proposé un procédé de fabrication d'un précurseur de masse active pour une électrode positive caractérisé en ce qu'il comprend: la réaction d'une solution aqueuse d'halogénure de métal de transition avec un hydroxyde de métal alcalin et, optionnellement, une base sans métal pour produire un précipité contenant un halogénure de métal alcalin; la séparation du précipité contenant l'halogénure de métal alcalin d'avec le liquide restant en enlevant le liquide restant jusqu'à un degré qui ajuste, ou permet d'ajuster, les proportions de produits de réaction solubles et insolubles; optionnellement, le lavage dudit précipité pour y ajuster la teneur en produits de réaction solubles; si nécessaire, l'ajustement de la teneur en eau du précipité pour le rendre approprié à une mise en forme; et I() le séchage du précipité et sa réduction à des températures allant jusqu'au point de fusion de l'halogénure de métal alcalin pour former un mélange intime de métal de transition et d'halogénure de métal alcalin ayant une dimension de particules moyenne de moins de 2 Mm.Ji Selon un deuxième aspect de l'invention, il est proposé un précurseur de masse active pour électrode positive préparé selon le procédé de l'invention ci-dessus. 2 Selon un troisième aspect de l'invention, il est proposé un procédé de préparation d'un produit oeuvré mis en forme caractérisé en ce qu'il comprend: la réaction d'une solution aqueuse d'halogénure de métal de transition avec un hydroxyde de métal alcalin et, optionnellement, une base sans métal pour produire un précipité contenant un halogénure de métal alcalin; la séparation du précipité contenant l'halogénure de métal alcalin d'avec le liquide restant en enlevant le liquide restant jusqu'à un degré qui ajuste, ou permet d'ajuster, les proportions de produits de réaction solubles et insolubles; optionnellement, le lavage dudit précipité pour y ajuster la teneur des produits de réaction solubles; si nécessaire, l'ajustement de la teneur en eau du précipité pour le rendre approprié à une mise en forme; la mise en forme du précipité sous une forme appropriée pour une mise en place dans un compartiment de cathode d'un carter d'élément accumulateur électrochimique; et le séchage du précipité et sa réduction à des températures allant jusqu'au point de fusion de l'halogénure de métal alcalin pour former un mélange intime de métal de transition et d'halogénure de métal alcalin ayant une dimension de particules moyenne de moins de 2 Mm. Selon un quatrième aspect de l'invention, il est proposé un produit oeuvré mis en forme selon le procédé de l'invention ci-dessus. Le produit oeuvré mis en forme est, par conséquent, approprié pour une utilisation en tant que précurseur20 d'électrode positive ou de cathode d'un élément accumulateur électrochimique tel que décrit ci-après. Selon un cinquième aspect de l'invention, il est proposé un précurseur d'électrode positive qui comprend un produit5 oeuvré mis en forme selon le quatrième aspect de l'invention ou un précurseur de masse active pour électrode positive selon le deuxième aspect de l'invention. Le précurseur de masse active pour électrode cathodique ou 3) positive n'a donc pas une forme déterminée, ce qui le distingue du précurseur d'électrode positive qui a une forme définie et occupe l'espace prévu pour une cathode dans un carter d'élément accumulateur électrochimique. Le précurseur d'électrode positive ou cathode peut ainsi être5 chargé pour former la cathode de l'élément accumulateur résultant. Selon un sixième aspect de l'invention, il est proposé un élément accumulateur électrochimique qui comprend un carter d'élément accumulateur ayant une anode et une cathode, la cathode comprenant, au moins initialement, un précurseur d'électrode positive selon le cinquième aspect de l'invention. L'élément accumulateur peut ainsi être un élément accumulateur électrochimique rechargeable d'halogénure de I) métal/métal alcalin, contenant également un électrolyte de sel fondu, ledit électrolyte de sel fondu comprenant au moins un sel dudit métal alcalin. L'électrolyte peut être fondu à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et le métal alcalin dans la cathode peut être15 substitué par un alliage de métaux alcalins. En particulier, si le métal alcalin est fondu à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur, l'élément accumulateur comprend, en outre, un séparateur d'électrolyte solide séparant le métal alcalin liquide de2() l'électrolyte de sel fondu, ledit électrolyte solide étant un conducteur ionique pour les ions dudit métal alcalin ou, dans le cas d'un alliage de métaux alcalins, pour des ions d'au moins un desdits métaux alcalins. De tels éléments accumulateurs sont du type de l'élément accumulateur appelé ZEBRA qui incorpore une anode de sodium métallique et une cathode contenant un chlorure de métal de transition, par exemple un chlorure de fer ou un chlorure de nickel. En général, un précurseur de masse active est, par conséquent, un composé chimique ou un mélange de composés qui, par un traitement ou un processus ultérieur, par exemple par réaction rédox chimique ou électrochimique qui5 peut être effectuée par une charge, charge la masse active qui est électrochimiquement active pour la décharge de l'électrode de l'élément accumulateur ou de la batterie. Un tel précurseur peut également comprendre des constituants qui ne sont pas transformés en masse active à proprement parler, mais qui sont fonctionnels d'autres manières en fournissant des chemins de conduction métallique, en fournissant un support mécanique pour la masse active, des agents de porosité, des agents d'expansion, des réserves de charge, des agents dégazeurs et d'autres additifs connus dans la technique pour améliorer les performances de l'électrode. 1() Ainsi, un précurseur de masse active positive pour le type ci-dessus d'éléments accumulateurs, qui combine au moins un métal de transition avec un halogénure de métal alcalin capable d'entrer dans la constitution chimique de l'électrolyte de sel fondu, par exemple en combinant du nickel ou du fer avec du chlorure de sodium, et un agent de réduction tel que l'aluminium, est connu. Lors de la charge, le mélange précurseur est transformé en halogénure(s) de métal, c'est-à-dire la masse active 2() positive à proprement parler, et l'agent de réduction est halogéné in situ pour former par exemple du chlorure d'aluminium qui se combine avec un excès de chlorure de sodium pour former l'électrolyte fondu de chlorure de sodium et d'aluminium et une quantité équivalente de métal25 alcalin tel que du sodium à l'électrode négative. La présente invention propose, par conséquent, un nouveau procédé de fabrication d'un précurseur de masse active positive pour de tels éléments accumulateurs. Dans le;0 procédé, l'hydroxyde de métal alcalin utilisé doit être choisi de telle sorte que les cations de métal alcalin sont capables d'entrer dans la constitution de l'électrolyte de sel fondu lorsqu'ils sont utilisés dans un élément accumulateur électrochimique tel que décrit ci-dessus.'S Le précurseur peut contenir un composé qui, lorsqu'il est chauffé, induit des conditions réductrices pour l'étape de réduction et/ou sous atmosphère réductrice devient ou reste électroniquement conducteur. L'invention, par conséquent, propose un précurseur i d'électrode et un produit oeuvré mis en forme de porosité et de distribution de dimension de pores contrôlables, constitué de particules de métal finement divisées dans un mélange intime avec au moins un halogénure de métal alcalin et des additifs optionnels connus de la technique pour améliorer la performance de l'électrode. Selon une version préférée de l'invention, le composant métallique du précurseur consiste en des particules finement divisées de fer et/ou de nickel et jusqu'à 50 mol15 % d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant As, Sb et Bi et, optionnellement, une proportion mineure d'aluminium. L'halogénure de métal alcalin finement divisé consiste en du chlorure de sodium avec des additions mineures de fluorure de sodium, de bromure de sodium et de 2 tous autres dopants connus dans la technique. Tous les additifs, depuis As, Sb et Bi jusqu'à l'aluminium et les halogénures dopants, peuvent déjà être présents durant l'étape de précipitation ou peuvent être ajoutés durant toute étape précédant la mise en forme, seuls ou combinés,25 pourvu qu'un mélange intime uniforme soit créé. L'application préférée du précurseur d'électrode de l'invention est, par conséquent, pour la fabrication d'électrodes positives dans un état de décharge ou de3I surdécharge dans des batteries de sodium/chlorure de nickel ou sodium/chlorure de fer. La dispersion intime de métal et des composants d'halogénures métalliques est destinée à, et est capable de, produire une grande surface de réaction aussi bien qu'une matrice électroniquement conductrice5 continue pour permettre des taux de réaction élevés, c'est- à-dire une densité de puissance élevée de l'élément accumulateur électrochimique. A cet effet, les précurseurs d'électrode positive de tels éléments accumulateurs étaient habituellement préparés en mélangeant physiquement les composés métalliques sous forme particulaire avec les halogénures de métal alcalin sous forme particulaire. Ainsi, la dimension la plus petite de particule primaire du composant métallique était limitée par la disponibilité et la nature pyrophorique des poudres métalliques fines. lu Dans le cas du fer, le métal est désactivé ou passivé par des processus d'oxydation de surface lorsqu'ils sont manipulés à l'air et plus rapidement lorsqu'il sont en contact avec des halogénures de sodium durant le traitement. Par désactivation, on entend une dégradation de15 la performance électrochimique pour une acceptation de la charge qui résulte en un rendement de capacité réduit lors de la décharge. I1 sera apprécié que le métal, par exemple du fer, est converti en halogénure de métal durant la charge dans ce type d'élément accumulateur. A cause de20 cette passivation des poudres fines de métal dans l'air, un traitement thermique dans un environnement réducteur a été effectué dans le passé pour enlever les couches d'oxydes des surfaces métalliques et pour diminuer la résistivité spécifique de l'électrode. Ainsi, une étape de réduction25 similaire à celle du procédé de fabrication du précurseur de masse active selon l'invention peut également être nécessaire dans le procédé de fabrication de l'état de la technique antérieure malgré la formation du précurseur a partir de poudre de métal. Pour fabriquer le précurseur de masse active selon l'invention, des solutions de chlorure de métal de transition obtenues à partir de processus de recyclage d'éléments accumulateurs de chlorure de fer/sodium et/ou de chlorure de nickel/sodium peuvent être utilisés. Dans une version préférée de l'invention, une solution aqueuse acide du sel de métal de transition, en particulier des chlorures de métal de transition FeC13 et NiC12, peut être neutralisée au cours de l'étape de réaction jusqu'à deux étapes: Dans une première étape, la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium peut être ajoutée jusqu'à la quantité stoechiométrique à la solution de chlorure de métal sous agitation. La réaction de l'hydroxyde de sodium produit un mélange de chlorure de sodium en suspension avec un précipité d'oxyhydroxydes et/ou d'hydroxydes et/ou d'oxychlorures et/ou d'hydroxychlorures de métal, en dépendance du déroulement de la réaction. Si le rapport de l'hydroxyde de sodium au chlorure de métal est choisi pour être inférieur à la valeur stoechiométrique, des anions de chlorure de métal résiduels peuvent être neutralisés dans une seconde étape à un pH d'approximativement 7 par addition de solution aqueuse d'ammoniac ou d'une base organique, par exemple des composés d'alkyl ammonium. En plus des hydroxydes de métal et/ou des oxychlorures et/ou des hydroxychlorures qui sont formés dans la première phase de l'hydrolyse, le produit d'hydrolyse est enrichi par du chlorure d'ammonium ou un chlorure d'une base organique en suspension et/ou dissous 5 qui produit une base pour l'obtention d'une structure de pore modifiée comme décrit plus en détail ci-après. Par conséquent, cette seconde étape de précipitation peut être mise en oeuvre pour modifier la structure poreuse du produit. Apres l'étape ou les étapes de précipitation, le liquide est essentiellement une solution de sel alcalin plus ou moins saturée et l'invention envisage d'enlever la solution par filtration, centrifugation ou autres moyens de séparation mécaniques connus dans la technique, jusqu'à un degré tel que la teneur en sel du résidu solide/liquide restant ou "gâteau" approche les proportions cherchées autant que possible. Une étape de lavage optionnelle avec de l'eau peut être utilisée pour réduire encore plus la teneur en sel du résidu après ladite séparation. Après ces opérations, le produit cru humide contient les proportions recherchées de composés de métal de transition et d'halogénures de métal alcalin en mélange intime, mais il n'est pas encore approprié pour être mis en forme. Par conséquent, la teneur en eau du mélange peut avoir à être ajustée par des moyens appropriés, par exemple par1) évaporation ou par addition d'eau dans un malaxeur ou un pétrin pour atteindre la consistante appropriée. Selon l'invention, le mélange pâteux ou pulvérulent ainsi formé est ensuite mis en forme en un corps qui est approprié pour une utilisation en tant qu'électrode. En dépendance de la viscosité du matériau, la mise en forme peut impliquer une extrusion, une compression uniaxiale ou une densification par frittage dans un moule. ( Des formes appropriées comprennent des agglomérats particulaires, des granulés et des pastilles aussi bien que des corps consolidés qui peuvent être auto-porteurs sous forme d'une feuille ou d'un extrudat ou peuvent contenir une matrice électroniquement conductrice ou un collecteur2 de courant. A la suite du processus de mise en forme, les produits oeuvrés pulvérulents ou pâteux ainsi formés sont soumis à un chauffage et à un processus de réduction à des températures au-dessous du point de fusion du mélange de sel de métal alcalin ou du chlorure de sodium. I1 est connu de l'analyse thermique que l'augmentation de température résultante a pour premier résultat la perte de l'eau physiquement liée (séchage), suivie de la perte de l'eau chimiquement liée (déshydroxylation) avant la réduction et, par conséquent, le chauffage et le processus de réduction peuvent être séparés dans les étapes ou phases ci-dessus si ceci peut apparaître utile et différents appareils et atmosphères peuvent être utilisés pour lesdites phases. Par conséquent, le séchage et la déshydroxylation peuvent être mis en oeuvre dans un courant d'air tandis que la réduction est effectuée dans une atmosphère réductrice. Les * conditions du processus pour les étapes individuelles dépendent de la chimie particulière des composés présents dans le mélange et peuvent être obtenues dans la littérature. Ce processus génère de la vapeur d'eau et de petites quantités d'acide chlorhydrique (HCl), correspondant à la teneur en oxychlorure, et d'ammoniac dérivé de la seconde étape de précipitation optionnelle et la libération de ces gaz rend le produit résultant poreux. La nature de la porosité du produit oeuvré après réduction peut être contrôlée par la composition du mélange d'hydrolyse formé dans la phase de neutralisation, comme indiqué ci-dessus, à savoir en ajoutant une seconde étape de précipitation avec de l'ammoniac ou une base organique.2() La réduction peut être induite par le chauffage à environ 300'C lorsque le métal est du nickel, ou à environ 500'C lorsque le métal est du fer, dans une atmosphère d'hydrogène. Après l'étape de réduction, le produit oeuvré précurseur consiste en un corps poreux solide fait d'un mélange intime de: chlorure de sodium et métal et, optionnellement, de dopants connus de la technique, et, optionnellement, d'un composé produisant une conductivité électronique améliorée. C'est dans le cadre de l'invention d'ajouter un composé qui, lorsqu'il est chauffé au-dessous du point de fusion du chlorure de sodium sous atmosphère réductrice reste ou devient un matériau électroniquement conducteur. De préférence, ce matériau peut être le même métal que le métal formé dans l'étape de réduction de la fabrication du précurseur ou peut être un composé métallique dur réfractaire d'un métal de transition avec au moins un constituant non métallique choisi dans le groupe constitué par B, C, N, Si et P. Le composé électroniquement conducteur peut avoir une aire de surface relativement faible lorsqu'il est destiné à fonctionner en tant qu'un collecteur de courant au moins partiellement contigu, par exemple en assumant la forme d'un réseau de fibres, d'une feuille de métal expansé ou des formes similaires connues dans le domaine des collecteurs de courant, ou bien peut avoir une aire de surface relativement élevée tel que des poudres et des fibres de carbone également connues dans la technique en tant qu'additifs améliorant la conductivité, soit préfabriquées soit générées in situ par pyrolyse de composés appropriés tels que l'alcool furfurylique. Selon1n sa nature, ledit composé améliorant la conductivité peut être ajouté avant ou durant l'étape de précipitation ou tout autre étape avant que le mélange ne perde sa capacité de moulage par séchage. Cette invention sera maintenant décrite plus en détail en référence aux exemples suivants non limitatifs. Exemple 1. On a fait bouillir 1 mole d'une solution aqueuse de FeCl3 à pour cent en poids (Fluka, Buchs/Suisse) et 0,924 mole d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 pour cent en poids (Hoechst AG, Francfort (Main)/Allemagne) a été ajoutée goutte à goutte sous agitation. La solution a été0) refroidie jusqu'à 25 C et neutralisée avec 2,076 moles d'une solution aqueuse d'ammoniac. Après abaissement de la température à 5 C, la boue brunâtre résultante a été versée goutte à goutte dans de l'azote liquide. Le matériau solide qui s'est formé a été séparé de l'azote liquide et séché à5 une température inférieure à -30 C pendant deux jours sous pression réduite. Les particules agglomérées ainsi obtenues ont été densifiées par compression uniaxiale à 2,55 kilobars. Par frittage sous hydrogène à 610 C pendant une heure (une heure et demi à des températures supérieures à 500C) à une pression partielle d'oxygène de 2.10-22 bars, on a obtenu à la fois la volatilisation du NH4Cl et la réduction de l'oxyde de fer. Le matériau n'était pas pyrophorique ce qu'on pense être une conséquence de la dispersion de poudre de fer fine dans le NaCl. Des photographies au microscope électronique du mélange Fe/NaCl produit chimiquement révèlent que la dimension des 1) particules de Fe sphérique ( préparation chimique, comparé aux mélanges de poudres commercialement disponibles. Dans de tels mélanges de poudres, la dimension de particule du fer est typiquement15 dans la plage de 5 Mm à 30 Mm. L'acceptation de charge du mélange de poudre finement divisée a été testée dans un élément accumulateur électrochimique avec le mélange de chlorure de sodium/fer 2 constant de 20 mA appliqué à une pastille de 1 cm3 de section transversale et de 2 mm d'épaisseur. La capacité théorique de la pastille était limitée à 21,01 mAh par law) teneur en NaCl. La charge mesurée était de 20,07 mAh. Ainsi, plus de 95% du NaCl incorporé a été consommé en correspondance des 45% de fer transformé en FeCl2. Exemple 2. 1 mole d'une solution aqueuse de NiC12 à 40 pour cent en poids (OMG Europe GmbH, DUsseldorf, Allemagne) a été neutralisée avec 2 moles d'une solution aqueuse de NaOH à % en poids (Hoechst AG, Francfort/Allemagne). La boue verte résultante contenait un précipité de Ni(OH)2 et du NaCl en solution. Ensuite, 1 mole de NaCl, c'est-à-dire la5 moitié du chlorure de sodium, a été séparée du gâteau restant par filtration. Le séchage du gâteau humide et la déshydroxylation, c'est-à- dire la conversion du Ni(OH)2 en NiO, ont été effectuées en augmentant lentement la température jusqu'à 300 C dans un courant d'air. La10 dimension moyenne des particules primaires de NiO était de 0,2 pm mesurée par microscope électronique. La réduction avec de l'hydrogène à des températures jusqu'à 500 C a produit du nickel et du chlorure de sodium sous forme d'un mélange finement divisé. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un précurseur de masse active pour une électrode positive caractérisé en ce qu'il comprend: la réaction d'une solution aqueuse d'halogénure de métal de transition avec un hydroxyde de métal alcalin et, optionnellement, une base sans métal pour produire un1I précipité contenant un halogénure de métal alcalin; la séparation du précipité contenant l'halogénure de métal alcalin d'avec le liquide restant en enlevant le liquide restant jusqu'à un degré qui ajuste, ou permet d'ajuster,15 des proportions de produits de réaction solubles et insolubles; optionnellement, le lavage dudit précipité pour y ajuster la teneur en produits de réaction solubles;2() si nécessaire, l'ajustement de la teneur en eau du précipité pour le rendre approprié à une mise en forme; et le séchage du précipité et sa réduction à des températures 2 allant jusqu'au point de fusion de l'halogénure de métal alcalin pour former un mélange intime de métal de transition et d'halogénure de métal alcalin ayant une dimension de particule moyenne de moins de 2 Mm. u 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi dans le groupe constitué par le fer (Fe), le nickel (Ni) et leurs mélanges, le métal alcalin est le sodium (Na), l'halogène de l'halogénure est le chlore, la réaction de la solution avec l'hydroxyde comprenant l'addition jusqu'à la quantité stoechiométrique de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à la solution de chlorure de métal de transition sous agitation et la neutralisation de tous anions de chlorure de métal résiduels à un pH d'environ 7 par addition d'une solution aqueuse d'ammoniac ou d'une base organique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la séparation est effectuée par des moyens de séparation mécaniques et dans lequel, l'ajustement de l'eau, lorsqu'il est utilisé, comprend l'évaporation ou l'addition d'eau dans un malaxeur ou un ) pétrin. 4. Un précurseur de masse active pour électrode positive, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par le procédé selon l'une des revendications 1 à 3. 5. Un précurseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composant métallique du précurseur consiste en des particules finement divisées de fer et/ou de nickel et jusqu'à 50 moles % d'au moins un élément20 choisi dans le groupe comprenant As, Sb et Bi, et, optionnellement, en une proportion mineure d'aluminium, l'halogénure de métal alcalin finement divisé consistant en du chlorure de sodium avec des additions mineures de fluorure de sodium et/ou de bromure de sodium.25 6. Procédé de préparation d'un produit oeuvré mis en forme caractérisé en ce qu'il comprend: la réaction d'une solution aqueuse d'halogénure de métal de n transition avec un hydroxyde de métal alcalin et, optionnellement, une base sans métal pour produire un précipité contenant un halogénure de métal alcalin; la séparation du précipité contenant l'halogénure de métal alcalin d'avec le liquide restant en enlevant le liquide restant jusqu'à un degré qui ajuste, ou permet d'ajuster, des proportions de produits de réaction solubles et insolubles; optionnellement, le lavage dudit précipité pour y ajuster la teneur des produits de réaction solubles; si nécessaire l'ajustement de la teneur en eau du précipité pour le rendre approprié à une mise en forme; la mise en forme du précipité sous une forme appropriée pour une mise en place dans un compartiment de cathode d'unI( carter d'élément accumulateur électrochimique; et le séchage du précipité et sa réduction à des températures allant jusqu'au point de fusion de l'halogénure de métal alcalin pour former un mélange intime de métal de15 transition et d'halogénure de métal alcalin ayant une dimension de particule moyenne de moins de 2 Mm. 7. Un produit oeuvré mis en forme, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de la revendication 6. 8. Précurseur pour électrode positive, caractérisé en ce qu'il comprend un produit oeuvré mis en forme tel que défini dans la revendication 7. 9. Précurseur pour électrode positive, caractérisé en ce qu'il comprend un précurseur de masse active pour électrode positive tel que défini dans l'une des revendications 4 et 5. 10. Elément accumulateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend un carter d'élément accumulateur ayant une anode et une cathode, la cathode comprenant, au moins initialement, un précurseur pour électrode positive tel que défini dans l'une des revendications 8 et 9.