FR 2732009 A1 19960927 FR 9503367 A 19950322 - 1-2732009 Composition de cimentation comportant un agent dispersant et son application à la cimentation de puits pétroliers La présente invention concerne le domaine technique de la cimentation de puits pétroliers, à gaz, à eau, géothermiques, ou analogues. Plus précisément, l'invention concerne des compositions de cimentation pour de tels puits. Apres le forage d'un puits, un tubage est descendu dans le trou et, dans la plupart des cas, un coulis de ciment est injecté dans l'annulaire compris entre le tubage et la paroi souterraine du puits, à la fois pour consolider le puits et pour isoler différentes zones afin de maîtriser l'écoulement des fluides présents aux différents niveaux de la formation. Le coulis de ciment est injecté dans le tubage et pompé par l'annulaire pour le faire remonter dans celui-ci. Le placement terminé, on laisse prendre le ciment. Un coulis de ciment est une solution, très concentrée, de particules solides. La base aqueuse est généralement constituée par de l'eau de mer ou une saumure et comporte en fait toute une série d'espèces ioniques auxquelles s'ajoutent différents additifs organiques ou minéraux destinés à modifier des propriétés telles que le temps de prise, les pertes de fluides dues à la filtration par certains types de formations traversées, la densité du ciment etc. Ces multiples espèces, auxquelles il faut bien sûr ajouter le ciment proprement dit, sont soumises à de très nombreuses interactions de type électrostatique ou Van der Waals. De ce fait, le comportement rhéologique du coulis de ciment est très éloigné de celui d'un fluide Newtonien. En particulier, on observe frequemment un seuil d'écoulement qui nuit au déplacement à faible vitesse et crée de vives irrégularités d'écoulement. Pour obvier ces difficultés, la composition du coulis de ciment comporte généralement un agent dispersant dont la fonction est de modifier la répartition des charges électriques à la surface des particules de ciment et plus généralement les interactions de surface entre les particules.. Les dispersants les plus couramment utilisés dans cette industrie sont des polyélectrolytes, c'est-à-dire des polymères chargés solubles dans l'eau, et notamment des polyanions comportant des groupes sulfonates fixés sur une squelette constitué par un polymère avec un taux important de ramification. Citons à ce titre le polymélamine sulfonate (PMS), le polynaphtalène sulfonate (PNS), produit de condensation mélamine/formaldehyde à groupe sulfonates, le polystyrène sulfonate ou les lignosulfonates. Une autre grande classe de dispersants ioniques est constituée par des acides polyacryliques de faibles masses moléculaires, dispersants largement utilisés dans le bâtiment, mais peu usité dans les ciments pétroliers en raison de leur très grand effet retardateur. D'autres dispersants, non-ioniques, comme des polysaccharides à bas poids moléculaire, des dérivés cellulosiques, alcool polyvinylique etc. sont également connus. Enfin, il existe également des agents dispersants non polymériques, comme par exemple l'acide citrique. De façon générale les dispersant non-ioniques ou non polymériques sont peu utilisés, du moins au titre d'agent dispersant, en raison de leur très grand effet retardateur sur la prise du ciment. - 2 - 2732009 Très efficaces, les polymères à base de polynaphtalène sulfonate (PNS) ont pour principal inconvénient de présenter une certaine toxicité, gênante plus particulièrement dans le cas de forages en mer o il est plus difficile de récupérer les rebuts d'une opération. La présente invention a pour but une nouvelle composition de cimentation apte à la cimentation de puits pétroliers, à gaz, à eau, géothermiques ou analogues, essentiellement constituée par une base aqueuse et un ciment de type Portland, comportant un nouveau type d'agent dispersant ne présentant pas les inconvénients des produits selon l'art, notamment en matière de toxicité, susceptible en particulier d'être rejeté en mer. Les compositions de ciment selon l'invention comportent à titre d'agent dispersant un sel d'acide polyvinylsulfonique, de 0 à 20% des groupes monomères pouvant être remplacés par des monomères acryliques ou méthacryliques. Ce sel est généralement fourni en solution aqueuse. Les polymères selon l'invention - que ce soient l'homopolymère non substitué ou les copolymères avec des motifs acryliques ou méthacryliques - ne posent pas de problèmes spécifiques de toxicité et satisfont, en matière d'environnement, les critères les plus rigoureux actuellement en vigueur dans certains pays. Le cation est avantageusement choisi parmi les métaux alcalins, notamment le sodium. Les chaînes sont de préférence relativement courtes, avec un poids moléculaire n'excédant pas de préférence 4000 et de préférence encore, compris entre 1500 et 3000. Les dispersants selon l'invention sont avantageusement solubles dans l'eau et peuvent ainsi être utilisés comme additif liquide ce qui simplifie leur mise en oeuvre notamment du point de vue des dosages. De bons résultats sont obtenus avec des solutions aqueuses comportant % de matière sèche, pour des concentrations volumiques comprises entre 9 et 13% du volume de ciment D'autre part, ils sont compatibles avec la plupart des additifs couramment usités dans la préparation des compositions de ciments pétroliers, comme par exemple des accélérateurs ou des retardateurs de prise du ciment, des agents alourdissants, des additifs de contrôle du filtrat, des agents anti-mousse ou autres additifs bien connus de cet art. Il a été vérifié que les sels d'acide polyvinylsulfoniques ont un effet retardant à des tempéra- tures inférieures ou égales à 185 F (85 C). Les mesures n'ont pas été effectuées pour des températures supérieures. Il est à noter que les dispersants selon l'invention different des dispersants couramment usités dans les compositions pour ciments pétroliers notamment par une structure linéaire, non ramifiée. Les interactions électostatiques entre les groupes sulfonates - et éventuellement les groupes acides - des chaînes polymères tendent à rigidifier les chaînes. Dans ces conditions, l'adsorption, à la surface des grains de ciment, des chaînes polyanioniques selon l'invention n'est à priori pas favorisée. L'efficité des sels d'acide polyvinylsulfoniques comme agent dispersant dans des compositions de ciments pétroliers est de ce fait des plus surprenante. Avantageusemet, les dispersants selon l'invention permettent de réduire la quantité d'eau libre. Ceci est d'autant plus surprenant que les dispersants selon l'art sont connus au contraire, pour favoriser le phénomène de formation d'eau libre, de sorte que des additifs de maintien en suspension sont le plus souvent associés aux dispersants. - 3 - 2732009 D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description faite ci-après en référence aux figures annexées qui représentent: * figure 1: des courbes représentatives de la rhéologie de composition de cimentation sans ou avec un dispersant selon l'invention. * figure 2: des courbes représentatives de la rhéologie de composition de cimentation pour différentes concentrations du dispersant selon l'invention. * figure 3: une courbe montrant l'évolution de la viscosité plastique en fonction de la concentration en dispersant. * figure 4: une courbe montrant l'évolution du seuil de cisaillement en fonction de la concentration en dispersant. * figure 5: une courbe illustrant l'influence de la concentration en dispersant sur le volume d'eau libre dans la composition. * figure 6: des courbes illustrant l'influence de la température sur la rhéologie de composition de cimentation pour différentes concentrations de dispersants. * figure 7: des courbes représentatives de la rhéologie de composition de cimentation avec différents dispersants selon l'invention. Pour tous les essais, on a préparé une base de cimentation en mélangeant avec de l'eau un ciment Portland de marque Cemoil, de classe G. On a obtenu une densité de 1,89 g/cm3 (15.8 PPg). Les mesures rhéologiques ont été effectuées, après 20 minutes de conditionnement à la température de mesure, avec un viscosiomètre rotatif comportant un cylindre extérieur tournant, de modèle Chan 35 conforme aux normes API, Section 10, appendice H. Les unités et symboles utilisés sont les suivants (les unités entre crochets correspondent aux unités recommandées par l'API (American Petroleum Institut). Concentration volumique [gps = US gallons per sack] PV: viscosité plastique (mPa.s) [cP] Ty: seuil de cisaillement (Pa) [lb/100sqft] Resistance du gel (kg/100 m2) [lb/lOOsqft] Exemple 1: On a ajouté à la base un sel de sodium d'acide polyvinylsulfonique, de formule -(CH2- H)n SO3 en solution aqueuse, avec une concentration de matière sèche d'environ 35%. Ce sel est commercialisé par la société Rhone Poulenc, France, sous la dénomination Bevaloid XB16/20. Le fabricant indique un poids moléculaire compris entre 3500 et 4000. Les tests rhéologiques ont été réalisés à 100 F (37,78 C). Les résultats sont les suivants: - 4 - 2732009 Essai n % en volume Viscosité Seuil de Resistance du gel de dispersant plastique cisaillement après 10 secondes 1 0 39,5 2384 [49,8] 87,8 [18] 2 5,57 [0,2] 24,3 531 [11.1] 63,4 [13] 3 13,93 [0,5] 18,5 101 [2.1] 63,4 [13] Les pourcentages de dispersant correspondent à la solution concentrée à 35%. Une concentration de 5.57% correspond donc en fait à un volume de "matière active" d'environ 1,95%. Les courbes rhéologiques correspondantes sont reportées figure 1, o on en représenté le couple à exercer (en fonction de la déviation de l'appareil) selon en la vitesse communiquée au bol (en tours par minutes). Exemple 2: L'exemple 1 a été répété pour différentes concentrations de dispersant (en solution à 35%). La figure 2 montre les courbes rhéologiques alors obtenues. On constate une amélioration très nette de la rhéologie quand la concentration passe de 0,2 gps (5,57% en volume, soit une concentration de 0,27% rapportée au poids de ciment) à 0,25 gps (6,96 % en volume) puis 0,35 gps (9,75% en volume). Par contre la rhéologie du coulis n'est pas sensiblement améliorée quand la concentration est aussi grande que 0,5 gps (13,93% en volume). Pour les tests à 85 C, un retardateur de prise de ciment, de type lignosulfate raffiné, a été ajouté à raison de 0,3% par rapport au poids du ciment. Sur la figure 3, on a représenté les courbes donnant l'évolution de la viscosité plastique (en centiPoises) selon la concentration de dispersant (en solution), et pour des températures égales à 100 F (37, 78 C) triangles ou de 185 F (85 C). La figure 4 donne les seuils de cisaillement pour ces mêmes compositions. Le dispersant selon l'invention est parfaitement compatible avec des additifs usuels et n'entraîne pas de restrictions quant au choix des autres additifs inclus dans la formulation du coulis de ciment. On observe une légère décroissance de la viscosité plastique par contre, le seuil de cisaillement décroit de façon très importante - et d'une manière pratiquement linéaire - pour des concentrations comprises entre 0 et environ 0,35 gps. Pour des concentrations encore plus élévées, le seuil de cisaillement est peu modifié, et pour le test à 85 C, tend même à remonter légèrement pour des concentrations de 0,5 gps. Ces différentes courbes indiquent qu'une concentration d'une solution de dispersant voisine de 0,35 gps (9,75% en volume soit environ 0,5% en poids de ciment3,41%) constitue le meilleur compromis et est de ce fait préférée selon l'invention. Un effet secondaire souvent observé avec les dispersants selon l'art est une tendance à favoriser la formation de gradients de densité du sommet à la base d'une colonne de ciment. Selon les cas, ces gradients se traduisent par des phénomènes de sédimentation plus ou moins prononcés, avec à l'extrême une véritable ségrégation selon la densité des particules de la composition ou par la formation d'une couche dite d'eau libre qui surnage au sommet de la colonne. - s -2732009 De façon très surpemrnante et unique à la connaissance des inventeurs, et comme le montre la figure 5, loin de favoriser ce phénomène, le dispersant selon l'invention contribue en fait à diminuer la quantité d'eau libre. La courbe reportée à la figure 5 indique le volume d'eau libre (en millilitres) observé sur une colonne de ciment de 250 ml en fonction de la concen- tration en dispersant. Le test est effectué selon la procédure API Spec 10 (Section 6, appen- dice M), à une température de 85 C. Le dispersant selon l'invention peut avantageusement être utilisé seul, sans nécessité d'ajouter un agent un agent de maintien en suspension tel que de la bentonite, des polysaccharides compatibles avec le ciment comme les wallanes ou des sels métalliques notamment des sels de magnésium. D'autre part, il peut être noté que l'effet retardateur sur la prise de ciment, constaté avec tous les dispersants, est du même ordre de grandeur que celui obtenu avec les polymères de type PNS ou PMS couramment usités. Exemple 3: La formulation de l'exemple 1 a été reprise, en ajoutant à nouveau un retardateur de prise de ciment du type lignosulfate raffiné, à une concentration de 0,3% par rapport au poids de ci- ment. Les courbes de rhéologie de la figure 6 illustrent l'influence de la température et de la concentration en dispersant (en solution). On note que les courbes à 100 F (37,781 C) et F (62,78 C) sont pratiquement confondues ce qui constitue un avantage important dans la mesure o la température au fond du puits n'est pas toujours connue de façon très précise et o, de plus, même lorsque le puits n'est pas considéré comme particulièrement profond, et donc comme particulièrement chaud, il existe toujours une différence de température assez grande entre la surface et le fond du puits et qu'il est toujours plus simple de procéder à l'opération de cimentation du puits avec un coulis dont les propriétes rhéologiques restent constantes tout le long du cycle de déplacement du ciment. A 185 F (85 C), le dispersant selon l'invention ne permet plus de conserver cette même rhéologie mais il reste très efficace si on le compare avec la composition de référence sans dispersant. Pour ce test, on a fait varier la concentration de dispersant entre 0,35 gps (0,47% par rapport au poids de ciment) et 0,8 gps (1,06% par rapport au poids de ciment). On note une nouvelle fois que le gain obtenu en augmentant la concentration de dispersant est, pour cette gamme de concentration, relativement faible, avec même une inversion des résultats pour les fortes contraintes. De fait, à cette température, les meilleurs resultats sont obtenus pour une concentration de solution de dispersant égale à 0,45 gps (0,60% par rapport au poids de ciment). Exemple 4: Comme indiqué plus haut, de 0 à 20% des monomères vinylsulfoniques peuvent être substi- tués par des monomères acryliques ou méthacryliques. Le test a ainsi été repris en comparant les rhéologies obtenues avec le polymère non substitué A utilisé pour les exemples précédents et des copolymères B et C comportant respectivement ou 20% de monomères acryliques. Ces produits sont commercialisés par la société Rhone Poulenc, France, sous la dénomination Bevaloid XB16/31D et Bevaloid XB1631C. Leur - 6- 2732009 poids moléculaire est compris entre 1500 et 2000. Comme précedemment, ils se présentent sous forme de solution aqueuse concentrée à 35%; toutes les concentrations indiquées ci- après correspondant à la concentration en solution et non en matière active. Les courbes correspondent correspondent à la figure 7. L'effet dispersant de ces copolymères est vérifié même si, à concentration identique, l'homopolymère a des performances sensiblement supérieures. Il a ainsi été vérifié que le dispersant selon l'invention peut se substituer aux dispersants connus de l'art, en raison à la fois d'une bonne efficacité en tant qu'agent dispersant, d'un effet retardateur comparable à celui des produits de l'art et d'une effet réducteur sur la formation d'eau libre. D'autre part, il doit être souligné que le produit selon l'invention ne 0 présente pas de toxicté particulière et satisfait les normes les plus rigoureuses en matière d'environnement. 7 2732009 Revendications 1. Composition de cimentation de puits pétrolier, à gaz, à eau, géothermiques, ou analogues comportant une base aqueuse, un ciment de type Portland, un dispersant et éventuelle- ment d'autres additifs, caractérisée en ce que le dispersant est un sel d'acide polyvinyl- sulfonique, de 0 à 20% des groupes monomères étant remplacés par des monomères ac- ryliques ou méthacryliques. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel est un sel de sodium. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère a un poids moléculaire compris ente 1500 et 4000. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle com- porte en outre au moins un additif du type accélérateur ou retardateur de prise du ciment, agent alourdissant, agent de contrôle du filtrat, agent anti-mousse etc. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est utilisé en solution aqueuse, concentrée à 35% de matière sèche. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la solution de dispersant est ajoutée à une concentration volumique comprise entre 9 et 13% du volume de ciment. 7. Application de la composition selon l'une des revendications précédentes à la cimentation dans des puits dont la température n'excède pas 85 C. 8. Application selon la revendication 6 au contrôle de l'eau libre lors de la cimentation dans des puits pétroliers.