FR 2725999 A1 19960426 FR 9412553 A 19941020 1i 2725999 La présente invention concerne des mélanges de polymères destinés à être mis en oeuvre à l'état fondu contenant un pourcentage élevé de motifs d'alcool vinylique mélangés avec certains copolymères à structure noyau/enveloppe non réactifs et non fonctionnalisés. L'invention a également trait à des mélanges de tels polymères destinés à être mis en oeuvre à l'état fondu sous forme de feuille, de film, d'objets moulés par injection, de fibres et d'autres objets conformés. Parmi tous les polymères synthétiques considérés comme des matériaux dotés de propriétés utiles de perméabilité aux gaz, comme la io résistance au passage de l'oxygène, du dioxyde de carbone, de l'eau et autres gaz similaires, I'alcool polyvinylique (PVOH), un polymère constitué de motifs de structure CH2 CH I OH et préparé généralement par hydrolyse totale d'homopolymères d'acétate de vinyle ou d'esters de vinyle apparentés, le polymère de départ étant formé de motifs de structure CH2 CH 1 OOCR o R est un radical alkyle, c'est-à-dire formé d'une chaîne contenant de un à huit atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle, figure parmi les polymères les plus étanches au passage de petites molécules. Cette propriété dont est doté le PVOH est due au niveau élevé d'énergie de cohésion et à la polarité des groupes hydroxy. De manière concomitante, la présence d'un réseau de groupes hydroxy a pour effet de rendre le polymère (PVOH) imperméable aux gaz mais sensible à l'humidité. La forte interaction intermoléculaire résultant de la polarité élevée du groupe 2 2725999 fonctionnel -OH conduit à une température de fusion proche de la température de décomposition du PVOH. Par conséquent, la fusion s'accompagne de décomposition. La décomposition est tellement sévère que le PVOH ne se prête pas tout seul ni au moulage par injection ni à l'extrusion à l'état fondu. On peut remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus dans une certaine mesure en procédant de différentes manières comme décrit dans les brevets de La Fleur discutés ci-après, mais ces mesures ont également pour effet d'augmenter sensiblement la perméabilité de la résine io vis-à-vis des petites molécules et d'abaisser la rigidité et la température de déformation à la chaleur de la résine. Ainsi, il existe un besoin d'un moyen permettant la mise en oeuvre à l'état fondu de polymères à teneur élevée en alcool vinylique, tels que des polymères obtenus par hydrolyse totale ou poussée d'esters de vinyle, sous forme d'objets utiles qui conservent iS l'essentiel de leurs propriétés d'étanchéité caractéristiques du polymère à forte teneur en alcool vinylique. Il existe également un besoin pour des polymères adjuvants qui peuvent être mélangés avec des polymères à forte teneur en alcool vinylique afin de faciliter ainsi leur aptitude à former des films et des revêtements ayant des propriétés améliorées sans perte excessive des propriétés d'étanchéité. Dans le brevet U.S. 5 189 097 et la demande de brevet européen 567 327, La Fleur et ses collaborateurs ont décrit l'effet inattendu de taux relativement faibles d'ajouts "acryliques" fonctionnalisés sur la mise en oeuvre à l'état fondu d'alcool polyvinylique. Bien que les modificateurs de La Fleur et coll., aient résolu de nombreux problèmes liés au traitement de l'alcool polyvinylique, il existe toujours un besoin pour améliorer davantage la mise en oeuvre à l'état fondu d'une grande gamme d'alcools polyvinyliques de compositions et de poids moléculaires différents. De plus, les modificateurs fonctionnalisés à structure noyau/enveloppe peuvent dans certaines conditions abaisser l'indice de coulabilité (c'est-à-dire rendre le mélange plus visqueux et compliquer l'extrusion et la mise en oeuvre). On a maintenant trouvé un moyen pour répondre à ces besoins en mélangeant à l'état fondu l'alcool polyvinylique avec des polymères à structure noyau/enveloppe dépourvus de groupes fonctionnels acides (ou d'autres groupes fonctionnels susceptibles de réagir avec l'alcool 3 2725999 polyvinylique) et ne contenant pas, en outre, des monomères amide copolymérisables coûteux. L'invention offre un moyen de rechange et moins onéreux pour obtenir un mélange à base d'alcool polyvinylique destiné à être mis en oeuvre à l'état fondu. Ainsi, on a trouvé un mélange à mettre en oeuvre à l'état fondu comprenant: a) de 80 à 98 parties d'au moins un premier polymère contenant au moins 80 moles %, de préférence au moins 88 moles %, de motifs de structure CH2 CH I OH et éventuellement des motifs choisis parmi l'une ou plusieurs des structures suivantes: CH2 CH2; CH2 CHR; CH2 - CH-; ou CH CR 1 2 I OOCR COOR2 dans lesquelles R est un radical méthyle, R1 est H ou CH3, et R2 est un groupe alkyléneoxy et de préférence dans lequel la viscosité d'une solution aqueuse du premier polymère à 4% est d'au moins 4 mPas, de préférence d'au moins 8 mPas, et dans lequel, de préférence, la teneur du premier polymère en acétate est inférieure à 0,88%, et (b) de 2 à 20 parties d'un modificateur à structure noyau/enveloppe comprenant (1) de 60 à 90 parties d'un noyau réticulé caoutchouteux comprenant: 4 2725999 (i) au moins 75 pour-cent en poids de motifs dont l'un au moins est dérivé du butadiène ou d'un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de deux à huit atomes de carbone, de préférence dans lequel le groupe alkyle est un groupe n-butyle; (ii) éventuellement jusqu'à 25% en poids de motifs dont l'un au moins est dérivé d'un acrylate d'alkyle, dans lequel le groupe alkyle contient de un à huit atomes de carbone, du styrène, ou de l'acrylonitrile; (iii) éventuellement jusqu'à 5 pour-cent en poids de motifs dont l'un au moins est dérivé d'un monomère polyinsaturé autre que le butadiène; (2) éventuellement jusqu'à 15 parties d'une ou de plusieurs enveloppes intermédiaires comprenant: (i) au moins 51 pour-cent en poids de motifs dérivés du styrène ou d'un autre monomère aromatique vinylique; (ii) éventuellement jusqu'à 49 pour-cent en poids de motifs dont l'un au moins est dérivé du (méth)acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de un à huit atomes de carbone; (iii) éventuellement jusqu'à 5 pour-cent en poids de motifs dont l'un au moins est dérivé d'un monomère polyinsaturé; (3) de 10 à 40 parties d'une enveloppe finale comprenant: (i) au moins 51 pour-cent en poids de motifs dérivés du méthacrylate de méthyle; (ii) éventuellement jusqu'à 49 pour-cent en poids de motifs dont l'un au moins est dérivé du styrène ou d'un (méth)acrylate d'alkyle autre que le méthacrylate de méthyle dans lequel le groupe alkyle contient de un à huit atomes de carbone; (iii) éventuellement jusqu'à 5 pour-cent en poids de motifs dont l'un au moins est dérivé d'un monomère polyinsaturé; dans lequel aucun composant du noyau ou de l'enveloppe du modificateur à structure noyau/enveloppe ne contient des motifs dérivés d'un monomère fonctionnel capable de réagir avec les groupes hydroxy du premier polymère, et dans lequel aucun composant du noyau ou de l'enveloppe du modificateur à structure noyau/enveloppe ne contient des motifs dérivés d'un monomère copolymérisable contenant des groupes amide ou des groupes amide cycliques. s 2725999 De manière préférée, le premier polymère contient au moins 95 moles % de motifs de la structure "alcool vinylique", c'est-à-dire, CH2 CH OH et plus particulièrement 98% ou plus de tels motifs. Les motifs iS facultatifs dans les copolymères à base d'alcool vinylique sont, de préférence, ceux dérivés de l'éthylène ou de l'acétate de vinyle. Le premier polymère doit avoir,de préférence, une faible teneur en ions acétate, tel que l'acétate de sodium. On peut mesurer la teneur en sodium (ou la teneur globale en sel) à l'aide d'un Spectromètre d'Absorption Atomique Varian AA 300 ou d'un appareil semblable. Cette teneur peut être faible et correspondre à la teneur du produit tel que livré par le fournisseur ou peut être encore abaissée par lavage du premier polymère, ou encore la teneur en acétate peut être abaissée par traitement à l'acide phosphorique, tel que décrit dans le brevet U.S. 3 425 979 lequel traitement consistant à convertir l'acétate en acide acétique qui est évacué sous forme de vapeur lors de la mise en oeuvre à l'état fondu. En ce qui concerne le modificateur à structure noyau/enveloppe, le noyau réticulé caoutchouteux contient, de préférence, au moins 75% en poids, de préférence au moins 95% en poids, de motifs dérivés du butadiène ou de l'acrylate de butyle. Le taux de motifs dérivés d'autres acrylates d'alkyle, du styrène ou de l'acrylonitrile est, de préférence, de l'ordre de 5% en poids ou moins. De manière générale, il est préférable que le polymère contienne un ou plusieurs monomères polyinsaturés autres que le butadiène, le taux préféré étant de 0,5 à 2% en poids. Les monomères polyinsaturés peuvent contenir deux ou plusieurs liaisons 6 2725999 insaturées de réactivité similaire, comme illustré par le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le divinylbenzène et les produits similaires, ou peuvent contenir deux ou plusieurs liaisons insaturées de réactivité variable, comme illustré par le méthacrylate d'allyle, le maléate de diallyle et les produits similaires. Il n'est pas indispensable de prévoir une ou plusieurs enveloppes intermédiaires, mais certains modificateurs de choc à structure noyau/enveloppe disponibles dans le commerce, conçus pour modifier d'autres matériaux thermoplastiques tels que le polychlorure de vinyle, le polytéréphtalate d'éthylène et des matières plastiques similaires, peuvent contenir de telles enveloppes intermédiaires. Pour isoler la plupart des polymères à structure noyau/enveloppe sous forme pulvérulente, il est nécessaire en pratique courante d'avoir au moins 10% en poids de l'enveloppe finale, habituellement de 20 à 40 % en i5 poids de l'enveloppe finale, dans le polymère à structure noyau/enveloppe. On peut avoir le composant additif de la présente invention en quantité élevée, mais cela n'est pas nécessaire pour obtenir la facilité de mise en oeuvre souhaitée et si l'on ne veut pas courir le risque de compromettre l'aptitude du modificateur à durcir le mélange. Le méthacrylate de méthyle servira, de préférence, comme composant principal dans l'enveloppe finale en vue de faciliter l'isolement, mais la présence d'autres comonomères dans l'enveloppe finale peut améliorer la fusion au cours de la mise oeuvre du mélange à l'état fondu. Dans le cas de certaines formulations, tout spécialement celles ne contenant pas de plastifiant, on peut incorporer l'additif sous forme d'émulsion avec élimination de l'eau par évaporation pendant le malaxage éventuellement sous vide. Si l'adjonction d'un plastifiant, comme la glycérine, en faible quantité s'avère souhaitable, on préconise d'effectuer le prémalaxage des poudres à l'aide d'un mélangeur du type Henschel ou Banbury afin de parfaire le mélange. Bien que le glycérol contribue parfois à abaisser la température de transition vitreuse du mélange final, il peut favoriser le mélange des deux composants, de manière à prévenir la formation de gel ou de dispenser d'un mélange poussé à l'état fondu. 7 2725999 Tel qu'indiqué précédemment, le noyau ou la ou les enveloppes du modificateur à structure noyau/enveloppe utiles dans la présente invention ne contiennent pas de motifs dérivés d'un monomère copolymérisable contenant une fonction amide ou amide cyclique; de sorte que le s modificateur ne contient pas, par exemple, de motifs dérivés de vinylpyrrolidone, du (méth)acrylamide, du N-vinyl-acétamide, et de produits similaires. De plus, le modificateur à structure noyau/enveloppe ne comporte pas de fonctions réactives, en d'autres termes, ne contient pas de motifs dérivés d'un monomère fonctionnel capable de réagir avec les groupes hydroxy du premier polymère, comme le méthacrylate de glycidyle, l'acide méthacrylique, I'acide acrylique, I'anhydride maléique, et les produits similaires. On a également trouvé que certains polymères à structure noyau/enveloppe, connus comme étant des auxiliaires de mise en oeuvre is utiles dans le cas du polychlorure de vinyle, peuvent servir utilement de manière inattendue pour obtenir de l'alcool polyvinylique à mise en oeuvre à l'état fondu. De tels polymères à structure noyau/enveloppe diffèrent des modificateurs de choc à structure noyau/enveloppe décrit précédement dans la mesure o le noyau est (a) non réticulé; (b) n'est pas nécessairement caoutchouteux; (c) se trouve en quantité plus faible, habituellement de 10 à 60 % du poids total du modificateur, que dans le cas d'un modificateur de choc, o le noyau représente 60 à 90% de la quantité totale du modificateur. De manière spécifique, on a trouvé un mélange destiné à être mis en oeuvre à l'état fondu comprenant: 2s a) de 80 à 98 parties d'au moins un premier polymère contenant au moins 88 moles % de motifs de structure CH, CH I ut-OH et éventuellement des motifs choisis parmi l'une ou plusieurs des structures suivantes: 8 2725999 CH2 CH2; CH2 CHR-; -CH2 CH; Ou CH,- CR1 I! OOCR COOR2 dans lesquelles R est un radical méthyle, R1 est H ou CH3, et R2 est 1o un groupe alkyléneoxy; et (b) de 2 à 20 parties d'un modificateur à structure noyau/enveloppe comprenant (1) de 10 à 60 parties d'un noyau non réticulé comprenant au moins % en poids de motifs dérivés d'au moins l'acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de deux à huit atomes de carbone; (2) de 40 à 90 parties d'une ou plusieurs enveloppes comprenant au moins 70% en poids de motifs dérivés du méthacrylate de méthyle; dans lequel aucun composant du noyau ou de l'enveloppe du modificateur à structure noyau/enveloppe ne contient des motifs dérivés d'un monomère fonctionnel capable de réagir avec les groupes hydroxy du premier polymère, et dans lequel aucun composant du noyau ou de l'enveloppe du modificateur à structure noyau/enveloppe ne contient des motifs dérivés d'un monomère copolymérisable contenant des groupes amide ou des groupes amide cycliques. Ces polymères sont caractérisés en ce qu'ils se préparent aisément par synthèse en émulsion suivant des technique d'addition de monomères en plusieurs temps bien connues en veillant à ce qu'il ne se forme pas de particules nouvelles et à ce que le second polymère ou enveloppe se forme au niveau ou près de la surface des particules du noyau. On peut citer comme exemples de tels modificateurs un polymère à structure noyau/enveloppe formé de 50 à 60 parties de noyau de polyacrylate de butyle/styrène/méthacrylate de méthyle (78/18/4)//40 à 50 parties de méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle/styrène (92/4/4) dans lequel le poids moléculaire du noyau demeure en-dessous de 300 000 daltons environ grâce à la présence de n-dodécyl-mercaptan, de tels polymères 9 2725999 sont décrits par Carty et coll., dans le brevet U.S. 4 096 296. Un second type de polymère caractéristique de tels modificateurs est un noyau de 25 parties de polyacrylate d'éthyle/75 parties d'une enveloppe de méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle (75/25), l'enveloppe possédant un PM de 700 000 daltons environ, le polymère correspondant au premier stade ayant de préférence une température de transition vitreuse inférieure à 60 C, comme décrit par Grochowski et coll. dans le brevet U.S. 3 833 686. Aucun de ces brevets n'enseigne ou fait allusion à l'utilité de tels polymères à structure noyau/enveloppe dans la préparation d'un mélange d'alcool o10 polyvinylique destiné à être mis en oeuvre à l'état fondu. Le premier polymère utilisé dans de tels mélanges peut être un mélange de plusieurs polymères contenant des motifs d'alcool vinylique, tels que les polymères qui se distinguent par leur poids moléculaire. On peut laver le premier polymère, contenant des motifs d'alcool vinylique, ou le neutraliser avec de l'acide tel que l'acide phosphorique afin d'éliminer l'acétate de sodium résiduel, comme enseigné dans le brevet U. S. 3 425 979. Il est connu dans l'art que l'acétate de sodium résultant de l'hydrolyse en milieu alcalin du copolymère d'acétate de vinyle accélère la formation d'espèces conjuguées et les réactions de réticulation chimiques lors du chauffage au voisinage de la température de fusion du polymère contenant des motifs d'alcool vinylique. Le lavage destiné à abaisser le taux d'acétate de sodium en dessous de 0,1% en poids, ou le traitement avec un acide tel que l'acide phosphorique, dont le sel de sodium n'aggrave pas la décomposition du polymère contenant des motifs d'alcool vinylique, donne lieu à un polymère de meilleure stabilité thermique et permet une plus grande souplesse dans le choix des conditions d'adjonction de l'additif acrylique au mélange qu'on veut mettre en oeuvre à l'état fondu. Lorsqu'on a recours à un traitement acide, on peut éliminer l'acide acétique produit grâce à un dégagement approprié lors du procédé d'extrusion. Dans chaque traitement invoqué, la plus grande partie de l'acétate de sodium disparaît, de sorte que la teneur en acétate de sodium est inférieure à environ 0,1% du poids du polymère contenant de l'alcool vinylique. Un moyen de mélanger approprié des deux polymères consiste à mélanger à sec les particules de polymère selon de fins granules avant de malaxer à l'état fondu dans une extrudeuse à une vis ou à deux vis. Pendant 1 0 2725999 le procédé de mélange à sec, on peut ajouter au mélange de particules de faibles quantités d'additifs en vue d'améliorer les propriétés physiques du mélange. Comme exemples d'additifs, on peut indiquer une ou plusieurs classes des composés suivants: les antioxydants, les absorbants de rayons ultraviolets, les plastifiants, les agents anti-statiques, les agents lubrifiants, les colorants, les charges et d'autres composés. De plus, on peut ajouter des plastifiants transitoires, tels que de l'eau en quantité de 3% environ, afin de faciliter le malaxage et la mise en oeuvre du mélange. De plus, on peut préparer le mélange contenant l'additif acrylique non réticulé par mélange du polymère additif sous forme d'émulsion, lorsque la polymérisation en émulsion est un moyen pratique de préparer le polymère additif, I'alcool polyvinylique étant sous forme solide, suivie directement des opérations de mise en oeuvre avec élimination d'eau comme par extrusion dans une extrudeuse à dégagement, ou par séchage du mélange pulvérulent sous vide, et mélange ensuite du polymère matrice. Le mélange peut contenir, en outre, du glycérol en faibles quantités. Bien que le glycérol contribue parfois à abaisser la température de transition vitreuse du mélange final, il peut favoriser le mélange des deux composants, de manière à prévenir la formation de gel ou de dispenser d'un mélange poussé à l'état fondu. Le mélange peut contenir, en outre, des modificateurs de choc fonctionnalisés connus de l'art, tels que les polymères multicouches comprenant une première couche de polyacrylate ou de polybutadiène et une seconde couche de méthacrylate ou de styrène, qui peuvent se présenter sous forme d'enveloppe ou de domaines séparés à l'intérieur du noyau, sachant que l'une des couches au moins contient des fonctions acides; ou autres sites réactifs, tels que les groupes glycidyle. On peut assimiler les mélanges de la présente invention à un polymère contenant des motifs d'alcool vinylique modifiés par un adjuvant de mise en oeuvre, étant donné que l'additif à base de copolymère acrylique rend possible la mise en oeuvre de l'alcool polyvinylique à l'état fondu avec une tendance réduite vis-à-vis d'une décomposition thermique, et facilite l'obtention d'objets ou de produits intermédiaires, tels que des granulés, destinés à être mis en oeuvre à l'état fondu. 1 1 2725999 On peut utiliser tous les mélanges mentionnés précédemment et destinés à être mis en oeuvre à l'état fondu dans de nombreuses applications. Lorsque le polymère d'alcool vinylique est soluble dans l'eau, les films élaborés à partir de ces mélanges sont dégradables dans l'eau, ce qui facilite leur élimination. Les mélanges en question sous forme de pellicules peuvent servir de récipients pour des produits chimiques toxiques, corrosifs et susceptibles d'induire une sensibilisation de la peau, destinés à être mélangés à de l'eau, tels que les produits chimiques employés par pulvérisation en agriculture. Les mélanges mis en forme de lo film par soufflage, peuvent servir de pellicules d'emballage hautement étanches aux gaz, tout spécialement dans le conditionnement des aliments. On peut utiliser les films dérivés des mélanges en les stratifiant sur des substrats pour réaliser des structures étanches utiles destinées à l'emballage ou au conditionnement de produits alimentaires ou de boissons. On peut utiliser les mélanges sous forme de récipients, tels que les bouteilles, les pellicules et produits similaires pour s'opposer au passage des gaz tels que l'oxygène ou en piéger d'autres tels que le dioxyde de carbone. Les mélanges avec des propriétés de déformation à la chaleur améliorées peuvent se révéler utiles dans le conditionnement à haute température ou à la confection de récipients employés en distillation ou stérilisation. On peut utiliser les mélanges ou stratifiés pour la conservation ou le vernissage des objets dans les musées o la transparence et la conservation à long terme en atmosphère inerte sont des critères importants. On peut également employer les mélanges pour la confection de sacs pour contenir des articles de linge à usage médical, ou pour le revêtement de papier avec des films. On peut utiliser les mélanges de la présente invention dans l'élaboration de fibres utiles. On peut mettre en oeuvre les mélanges à l'état fondu ou de gel gonflé sous l'effet de solvant. On peut extruder les mélanges mis en oeuvre à l'état fondu à travers une filière appropriée pour confectionner des filaments qui peuvent contenir un ou plusieurs fils d'épaisseur variable. On peut également transformer les fibres en produits utiles tels que des matériaux d'emballage, des tissus jetables solubles dans l'eau, tels que des couches pour bébé, et articles similaires. Après leur mise en forme, on peut traiter les fibres avec des produits chimiques destinés à rendre insoluble l'alcool polyvinylique, et 1 2 2725999 transformer les fibres obtenues en articles hygroscopiques insolubles dans l'eau. De plus, on peut étirer les polymères de manière à orienter les fibres à l'état solide et produire ainsi une fibre possédant un coefficient de résistance à la traction élevé. Les films élaborés à partir des mélanges décrits précédemment peuvent être stratifiés, co-extrudés ou être moulés par co-injection, pour réaliser des structures stratifiées conjuguant une bonne transparence, rigidité et étanchéité. Par exemple, un mélange peut être co-extrudé avec du polytéréphtalate d'éthylène (PET), du polyméthacrylate de méthyle, du polychlorure de vinyle, ou avec du polycarbonate pour former une pellicule stratifiée continue présentant une bonne adhésion intercouches. Le film co- extrudé avec du PET peut être thermoformé pour obtenir des objets utiles résistants sans risque de dissociation des couches. On peut préparer également des stratifiés multi-couches. è5 On peut également mouler les mélanges par injection en objets utiles. Il faut noter que, lorsque le taux d'additif est inférieur à 6 parties, on évitera le recours à un lubrifiant extérieur, tel que la cire de polyéthylène, ou on en limitera les quantités à des niveaux inférieurs à ceux employés pour des compositions destinées à être calandrées ou malaxées à l'aide d'un broyeur, de manière à obtenir une bonne fusion lors du malaxage au sein de l'extrudeuse préalablement au moulage par injection. Les mélanges se prêtent également à un traitement par calandrage, à l'extrusion de profilés ou de mousses et à l'extrusion-soufflage en vue d'obtenir des articles utiles soit sous forme de film soit sous forme d'articles plus épais. EXEMPLES En général, on utilisera pour réaliser cette étude les alcools polyvinyliques suivants. Les mesures de viscosité sont déterminées par un viscosimètre capillaire DIN 52562 et DIN 53012 et répondent à la norme DIN 1342. Dénomination Référence Fournisseur % PVOH viscosité 4% Temp. commerciale mPas Fusion C Mowiol 010-98 Hoechst 98 7,7 226 ELVANOL 9050 DuPont 98 12,4 226 AIRVOL 107 AirProducts 98 5,23 223 AIRVOL 710 AirProducts 98 8,2 220 AIRVOL 6108 AirProducts 88 6,9 175 Rhodoviol 008/20 Rhône-Poulenc 88 3,53 177 Rhodoviol 004/125 Rhône-Poulenc 98 8,64 220 On a utilisé les additifs suivants au cours de l'étude: Additif A: Un polymère à structure noyau/enveloppe (75/12,5/12,5) à iS base de caoutchouc de butadiène /styrène 95/5 (contenant 1% de divinylbenzène)/styrène/méthacrylate de méthyle/diméthacrylate de butylène-glycol (99/1); stabilisé par une combinaison d'antioxydants à base de phénol et de tris(nonylphényl)phosphite à action différée. Cet additif entre dans le cadre de la présente invention. Additif B: Un polymère à structure noyau/enveloppe (70//30) à base de caoutchouc de butadiène/styrène 95/5 (contenant 1% de divinylbenzène)/ méthacrylate de méthyle/d'acrylate de butyle/acide méthacrylique (60/30/10); stabilisé par une combinaison d'antioxydants à base de phénol à action différée comme décrit dans le brevet U.S. 5 164 434. Cet additif n'entre pas dans le cadre de la présente invention. Additif C: Tétrapolymère de méthacrylate de méthyle 55/ acrylate d'éthyle 10/ N-vinylpyrrolidone 25/ acide méthacrylique 2 de PM de 50 000 environ, préparé par des procédés similaires à ceux de l'Exemple 37 du brevet U.S. 5 189 097. Cet additif n'entre pas dans le cadre de la présente invention. Additif G: Un polymère à structure noyau/enveloppe (80//20) à base de caoutchouc d'acrylate de butyle/triacrylate de triméthylolpropane/méthacrylate d'allyle (99/0,5/0/5)// méthacrylate de méthyle (100) contenant 1% de carbonate de calcium enduit de stéarate de calcium. Cet additif est inclus dans le cadre de la présente invention. 1 4 2725999 Autres composants: Cire D: cire de polyéthylène H3PO4: titré à 85% Adjuvant de mise en oeuvre E: un copolymère d'acrylate de butyle/styrène (82/18)//noyau de méthacrylate de méthyle/enveloppe (50/50), non réticulé. Antioxydant F: tétrakis(méthylène(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydro- cinnamate))méthane. Protocoles d'essai: Pour le malaxage, on utilise un Brabender Plasticorder. Les conditions de malaxage types sont une vitesse de 70 tpm, une température de prise de 210 C avec un temps de mélange variable. On introduit préalablement dans le cylindre de malaxage un prémélange de PVOH et d'additif pulvérulent. L'évaluation de la fusion et de la couleur se fait par examen visuel. On broie plusieurs compositions à l'aide d'un broyeur à deux rouleaux afin d'observer l'état de fusion, de dispersion d'adhérence et la couleur. On évalue quelques unes des compositions au moyen d'une extrudeuse à double vis de type Werner-Pfleiderer, (D = 30 MM., L = 26 x D). On détermine l'indice de coulabilité à l'aide d'un appareil CEAST pour mesurer l'indice de coulabilité (MFI) soit à 240 C soit à 270 C, sous une charge de 2,16 Kg et à travers une filière de 3,1 mm. Les résultats sont exprimés en grammes/10 minutes. On moule ensuite par injection certaines compositions malaxées préalablement sur l'appareil Werner-Pfleiderer en se servant d'une machine de moulage par injection Arburg 50T. On utilise un moule conçu pour des résines cristallines, possédant 7 cavités, et comprenant une plaque mesurant 8 x 10 x 0,32 cm. La température du cylindre est de 230 C et la température du moule est de 100 C. EXEMPLE 1 Cet Exemple montre l'aptitude de l'Additif A à amener le mélange contenant de l'alcool polyvinylique à l'état de fusion. On a observé des résultats très similaires à ceux obtenus avec un additif fonctionnalisé décrit par La Fleur et coll., les paramètres de fusion étaient meilleurs sous ces conditions expérimentales en comparaison avec une composition à base de 1 5 2725999 tétrapolymère telle que décrite par La Fleur et coll. La coulabilité est mesurée au bout d'une et de deux minutes à compter du début de la mise en oeuvre, I'observation de l'écoulement s'est faite à une température de 270 C. Il convient de noter que l'Additif A présente un taux d'écoulement s significativement meilleur que le copolymère fonctionnalisé à structure noyau/enveloppe (Additif B). Composition Ex. 1A Ex. 1 B Ex. 1 C Ex. 1 D Io Mowiol-10-98 97,8 88,1 87,4 87,5 Additif A 9,8 Additif B 9,7 Additif C 9,7 Cire D 1,6 1,6 2,3 Adjuvant de mise en oeuvre E 0,6 0,6 0,6 0,6 H3PO4 0,6 Fusion NON OUI OUI NON Commentaires BLANC Très BONNE Très BONNE JAUNE MFI, 1 min. 15 6,5 1,2 1 MFI, 2 min. 8 2,5 0,6 0,4 EXEMPLE 2 Cet exemple montre la plus grande facilité de mise en oeuvre de lI'Additif A à structure noyau/enveloppe par un broyeur à rouleaux lorsqu'il s'agit d'évaluer la couleur et l'adhérence en comparaison avec les additifs décrits par La Fleur et coll. 1 6 1i6 2725999 Composition Ex.2A Ex.2B Ex.2C Ex.2D Mowiol-10-98 98,8 92,6 88,9 88,9 Additif A 5,3 Additif B 9,9 Additif C 10 Cire D 1,2 2,1 1,2 Adjuvant de mise en oeuvre E 0,6 H3PO4 0,1 Fusion OUI OUI OUI OUI Commentaires Adhérent Non Non Adhérent adhérent adhérent Température du rouleau, C 230 230 230 230 Couleur Acceptable Très bonne Acceptable bonne Exemple 3 Cet exemple montre la plus grande facilité de mise en oeuvre à lI'aide d'une extrudeuse à double vis par rapport à l'un des additifs polymères décrits par La Fleur. Dans toutes les opérations d'extrusion, on refroidit le produit par circulation d'air, le nombre de tours par minute tpm de l'extrudeuse est de 150 tpm, les réglages de température dans les 5 zones sont (en C) 235/230/225/225/245; le débit d'alimentation étant de 7 kg/heure. On a réalisé le premier essai sur la composition 3-A. II y a fusion et formation d'un produit blanc. On peut produire des granulés blancs en abaissant la température de la zone de sortie à 225 C. On observe une bonne fusion pour la composition 3-B à 235/230/225/225/225. Pour une large gamme de conditions de mise en oeuvre, la composition 3-C ne fond pas bien qu'on ait observé une fusion au cours d'une expérience distincte en opérant dans des conditions semblables à celles de l'Exemple 3-B. La cause de non reproductibilité n'est pas connue. 1 7 1i7 2725999 Composition Ex.3A Ex.38 Ex. 3C Mowiol-1 0-98 87,9 91,8 87 Additif A 9,9 6 Additif C 10,3 Cire D 1,6 1,7 Adjuvant de mise en oeuvre E 0,6 0,6 H3PO4 0,06 Anti-oxydant F 0,54 o10Glycérol 10 Exemple 4 Cet exemple montre que l'additif A est moins efficace que l'Additif B lorsqu'il s'agit d'obtenir une bonne fusion et éviter la combustion dans le cas s15 de PVOH de même poids moléculaire et de degré d'hydrolyse mais ayant une teneur plus élevée en acide résiduel bien qu'il présente une efficacité équivalente à celle de l'Additif C tel que décrit par La Fleur. Il faut noter que ces compositions (Exemples B et C) présentent des taux relativement élevés de cire, ce qui pourrait expliquer la moins bonne qualité du mélange et de l'état de fusion malgré la suppression de l'adhérence. 1 8 i 8 2725999 Composition Ex.4A Ex.4B Ex. 4C Ex.4D AIRVOL 710 97 87,1 87,1 93 Additif A 9,9 Additif B 9,9 Additif C 4 Cire D 2,4 2,4 Adjuvant de mise en oeuvre E 0,6 0,6 Anti-oxydant 0,5 0,5 1o Glycérol 2 2 H3PO4 0,6 Fusion NON Mauvaise OUI Mauvaise Commentaires Combustion Jaune EXEMPLE 5-8 Pour des compositions semblables comme indiqué pour les Additifs B et C, on a relevé les estimations suivantes pour divers PVOH. A107-E se rapporte à un mélange en proportion équivalente en poids de AIRVOL 107 et ELVANOL PVOH. En ce qui concerne les significations des estimations 1- 4 (très bonne fusion/couleur; bonne fusion/couleur; fusion et couleur moyenne; fusion médiocre et/ou couleur), il convient de se reporter aux exemples 1 et 4. Les essais sur tous les échantillons ont été réalisés avec un Brabender comme dans l'Exemple 1. 1 9 1i9 2725999 EXEMPLE Dénomination Référence Additif A Additif B Taux commerciale d'acétate 1 Mowiol 010-98 1 1 0,11 5 AIRVOL 6108 2 1 0,8 6 Rhodoviol 004/125 2 2 0,13 7 A107-E MIX 3 2 1,1 4 AIRVOL 710 4 2 1,17 8 Rhodoviol 008/20 4 2 0,88 Tout laisse à penser encore une fois qu'en ce qui concerne ces mélanges contenant des additifs non fonctionnalisés, I'abaissement de la teneur en cire et/ou l'adjonction d'acide phosphorique en quantité suffisante i5 pour neutraliser l'acétate conduiront à un meilleur comportement du mélange au point de fusion. EXEMPLE 9 Cet exemple sert à illustrer la possibilité de combiner un polymère à structure noyau/enveloppe possédant un noyau non réticulé avec de l'alcool polyvinylique afin d'obtenir un mélange pouvant être mis en oeuvre à l'état fondu. On mélange dans un mélange de PVOH contenant un poids approximativement égal de ELVANOL 9050 et de AIRVOL 107 (80 parties) parties de glycérol et 10 parties d'un modificateur acrylique à structure noyau/enveloppe constitué de 25 parties d'un noyau de polyacrylate d'éthyle et de 75 parties d'une enveloppe de méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle (75/25), le PM de l'enveloppe étant de 700 000 daltons environ; ce modificateur est obtenu par synthèse en émulsion comme décrit dans le brevet U.S. 3 833 686 et est isolé grâce à un séchage par atomisation. On peut mettre en oeuvre le mélange à l'aide d'un appareil tel qu'une extrudeuse de Killion à un étage, une extrudeuse de Killion à une seule vis en opérant à une température de 200 à 216 C afin d'obtenir un mélange permettant la préparation de granulés et pouvant être mis en oeuvre à l'état fondu. On peut mettre en oeuvre à nouveau le mélange ainsi obtenu avec une extrudeuse similaire munie d'une filière et d'un 2725999 équipement de soufflage appropriés afin d'obtenir une fine pellicule cohérente. EXEMPLE 10 Cet exemple montre la possibilité d'obtenir un mélange pouvant être mis en oeuvre à l'état fondu à l'aide d'un polymère à structure noyau/enveloppe avec un noyau réticulé dérivé d'un caoutchouc en acrylate d'alkyle. On utilise la composition de l'Exemple 1-B mais en substituant l'Additif G à l'Additif A. Le malaxage du mélange de poudres se fait dans un broyeur à deux rouleaux à 230 C. Il y a fusion au bout de 45 secondes. Le mélange mis en oeuvre à l'état fondu sort facilement du broyeur sous forme de fine pellicule. L'expérience aquise avec des films identiques permet d'envisager le calandrage du film obtenu au moyen d'un équipement classique pour fabriquer un film d'emballage d'épaisseur uniforme. EXEMPLE 11-12 Ces exemples montrent qu'il est possible de mouler les mélanges destinés à être mis en oeuvre à l'état fondu en objets utiles. Le malaxage des mélanges représentés par les Exemples 11 et 12, se fait dans une extrudeuse à double vis; cette opération étant suivie d'un moulage par injection tel que décrit ci-dessus pour obtenir des objets moulés d'aspect attrayant. Composition Ex.11 Ex. 12 Mowiol 10-98 90 94 Additif A 10 6 Cire D 1,6 1,6 Adjuvant de mise en oeuvre E 0,6 0,6 EXEMPLE 13 Cet exemple se rapporte à un polymère à structure noyau/enveloppe dont le noyau caoutchouteux est en acrylate de butyle. Un mélange contenant 90 parties de Mowiol 10-98 (alcool polyvinylique), 10 parties d'Additif G, 2,4 parties de Cire D, et 0,72 partie d'adjuvant de mise en oeuvre E subit un malaxage dans un broyeur à deux rouleaux, la 2 1 2725999 température des rouleaux étant de 230 C et la vitesse de 26 tpm. Il y a fusion au bout de 30-45 secondes. La surface du rouleau est lisse, on observe que la tendance à l'adhérence est faible dans le broyeur, et le mélange est de couleur blanche. A l'examen visuel, on s'aperçoit que la5 ténacité du mélange est suffisante pour poursuivre le traitement, tel que par calandrage. 22 2725999 REVENDICATIONS 1. Mélange à mettre en oeuvre à l'état fondu comprenant: a) de 80 à 98 parties d'au moins un premier polymère contenant au moins 80 moles % de motifs de structure CH, CH OH et éventuellement des motifs choisis parmi l'une ou plusieurs des structures suivantes: CH2 CH2; CH, CHR; - CH, CH; ou -CH,-CR1- OOCR COOR, dans lesquelles R est un radical méthyle, R1 est H ou CH3, et R2 est un groupe alkyléneoxy; et (b) de 2 à 20 parties d'un modificateur à structure noyau/enveloppe comprenant soit (b.1) un modificateur à structure noyau réticulé/enveloppe contenant (1) de 60 à 90 parties d'un noyau réticulé caoutchouteux comprenant: (i) au moins 75 pour-cent en poids de motifs dont l'un au moins est dérivé du butadiène ou d'un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de deux à huit atomes de carbone; (ii) éventuellement jusqu'à 25% en poids de motifs dont l'un au moins est dérivé d'un acrylate d'alkyle, dans lequel le groupe alkyle contient de un à huit atomes de carbone, du styrène, ou de l'acrylonitrile; 23 2725999 (iii) éventuellement jusqu'à 5 pour-cent en poids de motifs dont l'un au moins est dérivé d'un monomère polyinsaturé autre que le butadiène; (2) éventuellement jusqu'à 15 parties d'une ou de plusieurs enveloppes intermédiaires comprenant: (i) au moins 51 pour-cent en poids de motifs dérivés du styrène; (ii) éventuellement jusqu'à 49 pour-cent en poids de motifs dont l'un au moins est dérivé de (méth)acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de un à huit atomes de carbone; (iii) éventuellement jusqu'à 5 pour-cent en poids de motifs dont l'un io au moins est dérivé d'un monomère polyinsaturé; (3) de 10 à 40 parties d'une enveloppe finale comprenant: (i) au moins 51 pour-cent en poids de motifs dérivés du méthacrylate de méthyle; (ii) éventuellement jusqu'à 49 pour-cent en poids de motifs dont l'un i5 au moins est dérivé du styrène ou d'un (méth)acrylate d'alkyle autre que le méthacrylate de méthyle dans lequel le groupe alkyle contient de un à huit atomes de carbone; (iii) éventuellement jusqu'à 5 pour-cent en poids de motifs dont l'un au moins est dérivé d'un monomère polyinsaturé; et/ou (b.2) un polymère à structure noyau non réticulé/enveloppe comprenant (1) de 10 à 60 parties d'un noyau non réticulé comprenant au moins pour-cent en poids de motifs dont l'un au moins est dérivé d'un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de deux à huit atomes de carbone; (2) de 40 à 90 parties d'une ou de plusieurs enveloppes comprenant au moins 70 pour-cent en poids de motifs dérivés du méthacrylate de méthyle; dans lequel aucun composant du noyau ou de l'enveloppe du modificateur à structure noyau/enveloppe ne contient des motifs dérivés d'un monomère fonctionnel capable de réagir avec les groupes hydroxy du premier polymère, et dans lequel aucun composant du noyau ou de l'enveloppe du modificateur à structure noyau/enveloppe ne contient des motifs dérivés d'un monomère copolymérisable contenant des groupes amide ou des groupes amide cycliques. 24 2725999 2. Mélange à mettre en oeuvre à l'état fondu selon la revendication 1, dans lequel le premier polymère contient au moins 88 moles % de motifs de structure CH2 CH I OH dans lequel la viscosité d'une solution aqueuse du premier polymère à 4% est d'au moins 4 mPas, et dans lequel la teneur du premier polymère en acétate est inférieure à 0,88%.