FR 2724658 A1 19960322 FR 9411461 A 19940916 La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation de caoutchouc de (co)polychloroprène. Plus spécifiquement, le caoutchouc de la présente invention est préparé par polymérisation en émulsion d'une composition polymérisable constituée essentiellement de chloroprène ou d'un mélange de chloroprène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables. La façon classique pour préparer le polychloroprène ou des copolychloroprènes en émulsion aqueuse alcaline est bien connue. La plupart des caoutchoucs de (co)polychloroprène sont actuellement préparés selon un procédé discontinu. Ce procédé, mais aussi son correspondant en continu, comportent quelques inconvénients, dont certains sont évoqués ci-dessous. Un premier inconvénient relève de la sécurité et tient au fait que le chloroprène est très toxique et inflammable et forme des mélanges explosifs avec l'air. Par conséquent, une attention particulière est demandée lors du démarrage de la polymérisation du chloroprène, car à ce moment-là, la concentration en chloroprène dans le réacteur est très élevée. Un autre inconvénient du procédé usuel est qu'il est très difficile de copolymériser le chloroprène avec d'autres monomères copolymérisables, tels que les diènes, les composés vinylaromatiques, les acides insaturés, les dérivés esters et nitriles des acides carboxyliques insaturés. Un autre inconvénient des procédés discontinus connus, réside dans leur faible productivité. La présente invention a pour objet de fournir un procédé de préparation de caoutchouc par homopolymérisation ou copolymérisation du chloroprène qui remédie aux inconvénients précités. A cette fin, le procédé selon l'invention est réalisé par polymérisation en émulsion de monomères constitués essentiellement de chloroprène ou d'un mélange de chloroprène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables. Ce procédé est caractérisé en ce que: - l'on forme une émulsion de départ contenant une fraction de monomères et au sein de laquelle débute la polymérisation, - l'on alimente le milieu réactionnel avec le reste des monomères et éventuellement avec le reste des autres constituants du milieu réactionnel, - l'on laisse la polymérisation se poursuivre jusqu'à un taux global de conversion (TC) des monomères en polymères de 60 à 85 %, de préférence de 65 à 80 %, - et l'on maintient sensiblement tout au long de la polymérisation un rapport massique instantané monomère/polymère (M/P) supérieur ou égal à environ 0,20 de préférence à environ 0,25, et plus préférentiellement encore à environ 0,30. Ces modalités méthodologiques correspondent à un premier mode préféré du procédé selon l'invention. Conformément à un deuxième mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on prévoit les étapes suivantes: - une première étape (a) de polymérisation faisant intervenir une fraction massique A des monomères et conduitejusqu'à un TC compris entre 3 et 80 %, de préférence entre 8 et 45 %, et plus préférentiellement encore entre 10 et 30 %, -et une deuxième étape (b) dans laquelle on alimente le milieu réactionnel au moins avec la fraction massique restante B de monomères, en contrôlant au moins l'alimentation de telle sorte que le M/P ne descende pas en decça des seuils planchers tels que définis supra pour le premier mode préféré. Dans un tel mode de mise en oeuvre, l'étape (a) préalable est une séquence bien distincte et délimitée dans le temps. Dans le cas o il s'agit d'une copolymérisation faisant intervenir des monomères chloroprène et des monomères d'au moins un autre type, les proportions des différents comonomères sont variables: dans le milieu réactionnel de départ et dans le flux d'alimentation (ler mode de mise en oeuvre sans étape a), dans la fraction A et la fraction B (2ème mode de mise en oeuvre avec étape (a)). Le choix de ces proportions influe notamment sur la cinétique de polymérisation. Ce choix est parfaitement à la portée de l'homme du métier. Suivant une modalité avantageuse de l'invention, la fraction A de l'étape (a) représente de 1 à 50 %, de préférence de 3 à 25 % en poids des monomères. Il va de soi que l'alimentation du milieu réactionnel avec la fraction B peut se faire de manière continue ou discontinue. Suivant l'invention, c'est l'alimentation continue qui prime en pratique. En jouant sur le débit d'alimentation donc sur la quantité de monomères introduits dans le milieu réactionnel, on peut maîtriser et ajuster le rapport M / P. Les autres constituants du milieu réactionnel sont ajoutés simultanément ou non aux monomères. L'alimentation en monomères est généralement terminée avant que la (co)polymérisation atteigne les TC plafonds définis ci-dessus. Mais le cas o l'inverse se produit, n'est pas à exclure du cadre de l'invention. Dès lors que l'alimentation en monomères est terminée avant que les TC plafonds soient atteints, on peut considérer que l'on a une dernière étape (c) de fin de polymérisation qui succède à l'étape (b). Suivant une autre variante de l'invention, le milieu réactionnel de départ comprend également des (co) polymères et, de préférence, du polychloroprène. Il s'agit en quelque sorte d'une "semence" ou d'une "amorce' formée par une émulsion de polymères de nature identique ou différente à celle des (co)polymères que l'on cherche à obtenir, étant entendu que le polychloroprène est particulièrement approprié à cette fin, même en cas de (co)polymérisation. Conformément à l'invention, le milieu réactionnel doit donc se trouver de préférence en état de demande modérée en monomères. Ainsi le rapport M/P est, e.g., compris entre 0,3 et 2. Le procédé selon la présente invention peut être réalisé dans un seul réacteur, mais il est également possible d'utiliser plusieurs réacteurs. La polymérisation est effectuée au moyen des techniques courantes de polymérisation en émulsion aqueuse alcaline, en présence d'un ou plusieurs agents de transfert et d'un ou plusieurs initiateurs de radicaux libres. Tous les agents émulsifiants et colloides protecteurs peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention. Parmi ces agents, on peut citer les sels solubles dans l'eau, particulièrement les sels de sodium, potassium ou ammonium, des composés suivants: acides gras à longue chaîne, colophane ou dérivés de la colophane de gemme, de bois, de tall-oil, la colophane partiellement polymérisée, isomérisée, ou dismutée; les sulfates d'alcools gras, les alkylsulfates et les alkylsulfonates; les sels alcalins des acides alkylarylsulfoniques ainsi que des produits de condensation du formol avec les acides arylsulfoniques comme l'acide naphtalène sulfonique; et les condensats d'oxyde d'ethylène et de phénols. L'agent dispersant est préférablement choisi parmi les produits de condensation de formaldéhyde et l'acide naphtalène sulfonique ou autres sulfonates. Comme initiateurs de radicaux libres, on peut mentionner notamment les composés peroxydes comme les persulfates du métaux alcalins ou d'ammonium, l'eau oxygénée, les peroxydes organiques ou minéraux, comme le peroxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle ainsi que le ferricyanures de métaux alcalins et d'ammonium, ou des systèmes redox. L'agent de transfert, ou agent modifiant, peut être choisi parmi l'iodoforme, les disulfures d'alkylxanthogène, les alkyl-mercaptans ou autres composés organiques soufrés. Le pH de l'émulsion est de préférence compris entre 11 et 13 environ. La polymérisation est effectuée en atmosphère inerte en absence d'oxygène, la température pouvant être comprise entre 5 et 80 C, de préférence entre 10 et 50 C. Les monomères mis en oeuvre dans le procédé de la présente invention est constituée essentiellement de chloroprène seul ou en mélange avec un ou plusieurs (co)monomères polymérisables. Les (co)monomères copolymérisables avec le chloroprène sont les composés vinylaromatiques, par exemple le styrène, les vinyltoluènes, les vinyl- naphtalènes; les acides monocarboxyliques et dicarboxyliques insaturés, par exemple l'acide acrylique et méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide vinylacétique, l'acide 2-(carboxy-méthyl) acrylique; les dérivé esters et nitriles des acides carboxyliques insaturés, en particulier les acrylates et les méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle possède de 1 à 6 atomes de carbone, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile; les dioléfines conjuguées par exemple le 1,3-butadiène, l'isoprène, l'isobutène, le 1- chlorobutadiène, le 2,3-dichlorobutadiène, le 2,3- diméthylbutadiène; les esters, éthers et cétones vinyliques par exemple l'acétate de vinyle, l'éther méthyl vinylique, le méthylvinylcétone; le soufre. Dans une forme préférée de réalisation, les monomères utilisés constitués essentiellement de chloroprène ou d'un mélange de chloroprène et de 1chlorobuta- diène, la quantité de 1-chlorobutadiène pouvant représenter jusqu'à 50 %, préférablement jusqu'à 20 % en poids de la totalité des monomères. Grâce au procédé de la présente invention, il est possible d'obtenir des copolymères ayant une teneur en comonomères, particulièrement en 1- chloro butadiène, supérieure à celle obtenue, à charge égale, avec le procédé discontinu, connu. Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention a également pour objet, à titre de produit industriel nouveau, un copolymère de chloroprène et d'au moins un autre comonomère, dans lequel au moins l'un des autres comonomères est le 1- chlorobutadiène, ce dernier étant présent dans une quantité de préférence inférieure ou égale à 50 % en poids et plus préférentiellement encore à 20 % en poids, par rapport à la masse totale du copolymère. L'invention concerne également un caoutchouc à base de ce nouveau copolymère. Dans la première étape (a) du 2ème mode préféré du procédé selon la présente invention, le réacteur est chargé avec une fraction A de monomères comprise comprise entre 1 et 50 % en poids, préférablement entre 3 et 25 %, de la quantité totale des monomères. Dans cette phase (a), les monomères sont polymérisés selon le procédé discontinu. C'est à dire que le réacteur est chargé avec une partie des monomères de façon à former l'émulsion de départ avec les additifs usuels (eau, savon, agent dispersant). La concentration en monomères présents dans l'émulsion est généralement comprise entre 30 et 70 % du poids total de l'émulsion. La polymérisation est effectuée en présence d'initiateurs radicalaires et d'agents de transfert. Dans la première étape (a) du deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, seulement de 3 à 40 %, préférablement de 10 à 30 %, du volume du réacteur est rempli avec la susdite émulsion. La polymérisation discontinue de la première étape (a) est réalisée selon un procédé bien connu, c'est à dire en ajoutant l'initiateur de radicaux libres dans le réacteur contenant l'émulsion et refroidissant le susdit réacteur pour le maintenir à la température désirée. Le taux de conversion des monomères à la fin de la première étape est critique. Ce taux de conversion doit être compris entre 3 et 80 %, préférablement entre 8 et 45 %, encore plus préférablement entre 10 et 30 %. Il est préférable de ne pas dépasser la limite supérieure. En effet, un taux de conversion trop élevé peut entraîner la formation de réticulation. Au contraire un taux de conversion trop bas peut entraîner la formation d'une deuxième population lors de la deuxième étape et une diminution de la vitesse de réaction. Le temps de la première étape peut changer avec la température de réaction et la réactivité des monomères, mais usuellement est compris entre 5 et 30 minutes, préférablement entre 10 et 20 minutes. La seconde étape (b) du deuxième mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention consiste à ajouter progressivement la fraction B restante des monomères. L'initiateur de radicaux libres, le savon, l'eau et l'agent dispersant doivent aussi être ajoutés progressivement. Pendant l'étape (b), la fraction B restante peut être alimentée avec un débit constant ou variable, de préférence constant. Si la réaction est très rapide, les débits augmentent, si la réaction est lente, les débits diminuent. Afin d'éviter la formation de gel et d'obtenir la viscosité souhaitée, les débits avec lesquels la fraction B restante, le catalyseur et le savon sont ajoutés dans le mélange réactionnel (étape b), sont très importants. Ces débits doivent être bien contrôlés parce qu'il est important d'avoir continuellement (et surtout au cours de l'alimentation) dans le mélange réactionnel un rapport entre (les) monomère(s) résiduel(s) et le polymère (M/P) supérieur ou égal à 0,20, de préférence à 0,25, et plus préférentiellement à 0,30. En pratique, M/P est e.g. compris entre 0,30 et 2. Un rapport M/P inférieur à 0,20 peut entraîner la formation de gel. Le temps de l'étape (b) peut changer avec la température de réaction et la réactivité de la composition polymérisable, mais usuellement est compris entre 100 et 200 minutes, préférablement entre 130 et 180 minutes. La troisième étape (c) selon le 2ème mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, consiste en une éventuelle phase de polymérisation avec consommation contrôlée de la partie résiduelle des monomères jusqu'au taux de conversion désiré, qui doit être de 60 à 85 %, de préférence de 65 à 80 %. Le temps de la troisième étape (c) dépend du taux de conversion souhaité, mais usuellement est de 30 à 100 minutes. Lorsque le taux de conversion désiré est atteint, la polymérisation est arrêtée par addition d'inhibiteurs de polymérisation conventionnels. On peut également introduire, au moment de l'arrêt de la polymérisation, des composés antioxygènes conventionnels tels que le ditertiobutylparacrésol, le 2,2'-méthylène bis (6-t-butyl-p-crésol), le 2,2'-thiobis (4,6-di-t-butylphénol), le 2,6di-t-butyl-4- phényl phénol. Après élimination des monomères résiduels, et addition éventuelle de composés anti-oxygène, le caoutchouc de (co)polychloroprène peut être isolé d'une façon connue quelconque, par exemple par précipitation avec un électrolyte ou par coagulation sur tambour froid ou sur tambour chauffé à la vapeur, lavage et séchage. Ces caoutchoucs de (co)polychloroprène ont une viscosité Mooney stable au stockage. Ils peuvent être vulcanisés avec les systèmes de vulcanisation conventionnels. Comparativement aux caoutchoucs obtenus selon les procédés classiques de polymérisation (discontinu ou en continu), les caoutchoucs obtenus selon le procédé de la présente invention présentent l'avantage d'accepter une quantité de charge, comme le noir de carbone par exemple, plus importante sans entraîner pour autant une diminution des propriétés mécaniques. Le procédé selon la présente invention montre plusieurs autres avantages: a) un gain de productivité: les temps de polymérisation sont presque identiques, mais lorsque, par exemple, on polymérise dans un réacteur de 10 m3 discontinu, à la fin de la polymérisation il y a environ 9 m3 de latex; lorsque l'on polymérise selon le procédé de la présente invention, il est possible d'obtenir pour un même chargement 9,8 m3 de latex b) plus de sécurité: selon le procédé en discontinu, au départ de la réaction il y a environ 50 % de monomère par rapport à la charge: dans un réacteur de 10 m3 il y a 5 m3 de chloroprène; selon le procédé de la présente invention, au départ il y a au maximum 20 % de monomère par rapport à la charge: dans un réacteur de m3 il y a seulement 0,7 m3 de chloroprène maximum. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif. Dans tous les exemples la réaction de polymérisation est suivie par deux méthodes -comptage de calories (mesure instantanée) -- détermination du taux de solides. EXEMPLES EXEMPLE NO 1 Chargement du réacteur Chloroprène (CP).......... 8,70 (parties/100 CP) Mercaptan............ 0,02 (parties/100 CP) Eau adoucie désaérée........ 61 (parties/100 CP) Colophane dismutée........... 0,52 (parties/100 CP) Soude. .. . .. ...... 0,084 (parties/ 100 CP) "Daxad 15"........... 0,098 (parties/l00 CP) Le milieu réactionnel est monté à la température de polymérisation souhaitée (42 C) sous atmosphère d'azote. Quand cette température est atteinte, le catalyseur est envoyé: persulfate de sodium à 2 % (pds/pds) et hydrosulfite de sodium à 1%. Lorsque la conversion atteint 15 % (15 minutes), les phases aqueuse et organique et le catalyseur (persulfate de sodium à 2 % et hydrosulfite de sodium à 1 %) sont envoyés avec un débit constant (étape b). Composition de la phase aqueuse: Eau adoucie............ 19 (parties/100 CP) Colophane dismutée.......... 2,09 (parties/100 CP) Soude............ 0,445 (parties/100 CP) "Daxad 15"................. 0,388 (parties/100 CP) Composition de la phase organique: CP. .. .. . .. .... 91,3 (parties/100 CP) Mercaptan............ 0,235 (parties/100 CP) Les susdites solutions sont envoyées en 150 minutes. Au démarrage des envois le rapport entre le monomère résiduel et le polymère M/P est d'environ 1,98; après 30 minutes il est de 0,88; après 60 minutes 0,62; après 90 minutes 0,55; après minutes 0,48 et après 150 minutes (fin des ajouts en continu) il est de 0,42. A la fin de l'étape (b), la conversion du CP est de 60 %. La polymérisation (étape c) est arrêtée à un taux de conversion TC de 75 % par addition d'une émulsion de chloroprène contenant 0,01 partie de tbutylcatéchol et 0,003 parties de phénothiazine. On élimine ensuite le monomère résiduel par entraînement à la vapeur puis on isole le polychloroprène par coagulation du latex amené a pH 6,5 sur un tambour refroidi à -20 C. Le film obtenu est lavé puis séché. Le polymère obtenu a une viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 C) de 38. Le tableau 1 montre les propriétés de vieillissement du polymère ainsi obtenu et, pour comparaison, les propriétés de deux polymères, Ai et A2, préparés à environ -42 C par la façon classique en batch. TABLEAU 1 REFERENCES EX. 1 AI A2 ML1+4 100 C initial 38 42 40 -- après 3j.à 70 C + 1 +4 + 5 -- après5j.à 70C + I + 4 + 5 -- après7j.à 70 C + 2 + 5 + 7 -- après 10j.à 70 C +3 +7 + 9 On peut noter que, en ce qui concerne le vieillissement, le polymère préparé selon la présente invention est meilleur que ceux préparés en batch selon la façon classique. Les propriétés des vulcanisats (à 150 C pendant 40 minutes) sont indiquées dans le tableau 2. Les propriétés initiales sont presque identiques; par contre les propriétés après vieillissement montrent une meilleure tenue à la chaleur du produit préparé selon la présente invention. TABLEAU 2 REFERENCES EX. 1 AI A2 Allongement (%) 380 375 395 - après 3j.à 100 C 375 350 365 -- après 21j. à 100 C 204 156 159 Rupture (MPa) 17,5 18,2 18,9 -- après 3j.à 100 C 17,5 17,0 17,3 -- après 21j. à 100 C 14,7 11,6 13,6 EXEMPLE N 2 Selon le procédé décrit dans l'exemple N 1, 4,35 p/10Op du monomère sont chargées dans le réacteur (étape a). On procède à la polymérisation à 42 C; le taux de conversion TC du monomère à la fin de la première étape (10 minutes) est 16 %. Addition (étape b) des phases organique (95,65 % du monomère + mercaptan) et aqueuse (eau, colophane, Daxad 15, soude) et du catalyseur pendant 150 minutes. Au démarrage de l'étape b, le rapport entre le monomère résiduel et le polymère M/P est d'environ 1,30; après 30 minutes est 1,0; après 60 minutes de 0,80; après 90 minutes de 0,72; après 120 minutes de 0,70 et après 150 minutes de 0, 65. A la fin de l'étape b, le taux de conversion TC du monomère est de 55 %. La réaction (étape c) est arrêtée à 75 % de conversion. Temps total de réaction: 240 minutes. Le caoutchouc présente une viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 C) de 47. Après vieillissement de 3j. à 70 C, la viscosité Mooney est 48. Le caoutchouc ainsi obtenu présente une distribution des poids moléculaires (déterminée avec G.P.C.) différente des polymères préparés selon le procédé batch M? = 419 x 103, Mn = 131 x 103, Ip (Indice de polydispersité) = 3,20. Une gomme préparée selon le procédé batch (viscosité Mooney = 48) présente les caractéristiques suivantes: M,, = 431 x 103, M. = 160 x 103, I = 2,68. Le tableau 3 indique les propriétés des mélanges crus et vulcanisés en fonction de la teneur en noir de carbone, exprimée en parties pour 100 parties de caoutchouc. Dans le même tableau sont indiquées les propriétés des mélanges (crus et vulcanisés) obtenus avec le caoutchouc polymérisé selon le procédé batch (Ai). La viscosité Mooney est la viscosité ML 1 + 4 à 100 C. Pour 100 parties de gomme, les mélanges crus contiennent, outre à quantités variables de noir de carbone, oxyde de magnésium (4 parties), acide stéarique (0,5 parties), huile aromatique (5 parties) oxyde de zinc (5 parties), éthylène thiourée (0.5 parties). TABLEAU 3 POLYMERES Ex.2 A NOIR SRF 30 35 40 45 30 35 40 45 Mooney 46 51 54 58 58 60 66 72 GRILLAGE 120 C (MN.S) MINI 22 24 26 28 27 27 30 33 +3 10 8,5 8 7,5 9 8 7,5 7 + 10 15 13,5 12,5 12 13,5 12 12,5 12 + 20 20,5 19 18 17,5 18,5 16,5 17,5 16 + 30 27,5 28 24,5 22 22 21 21 19 MONSANTO 160 C 1 d'angle (MN.S) MAXI 38 41 43 46 41 44 46 50 MINI MINI5 6 6 6 6 7 7,5 8,5 + 2 2,75 3 2,75 2,5 2,5 2,5 2,75 2,5 + 10 5 4,75 4,5 4,25 3,75 4,5 4,75 4,25 + 30 19 14,2 12 12,2 17 13 11,7 10 Les caoutchoucs obtenus par la présente invention permettent de réaliser des mélanges plus dilués, et par conséquent avec une mise en oeuvre améliorée, tout en conservant les propriétés. Ceci permet d'obtenir des mélanges plus économiques tout en ayant de bonnes propriétés mécaniques. Par exemple, l'exemple 2 avec 45 parties de noir de carbone a le même Mooney mélange que l'exemple A1 avec 30 parties de noir de carbone, les deux caoutchoucs ayant des Mooney gomme proches (38 et 42). EXEMPLE N 3: COPOLYMÉISATION DU 1-CHLOROBUTADIÈNE A 420C Dans l'étape a, le réacteur est chargé avec 2,5 p/lOOp de 1chlorobutadiène (1-CBD) et 7,5 p/100p de chloroprène (CP); la conversion dans cette première étape est de 20 % (15min.). Le chloroprène restant est ajouté en continu dans la seconde étape b pendant minutes. Au démarrage de l'étape b, le rapport entre les monomères résiduels et le copolymère M/P est d'environ 1,15; après 30 minutes 1,09; après 60 minutes 1,02; après 90 minutes 1,0; après 120 minutes 0,96 et après 150 minutes est 0,85. La conversion globale TC à la fin de l'étape b est 60 %. La réaction est arrêtée (fin de l'étape c) à TC = 75 % (200 min.). La conversion du 1-CBD, déterminée par G.C., est 50 %; taux global de conversion TC: 75 %. Le caoutchouc, obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 1, présente une viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 C) de 47. Après vieillissement de 3j. à 70 C, la viscosité Mooney est 52. EXEMPLE COMPARATIF N 4 Un mélange de 97.5% de CP et 2,5% de 1-CBD est polymérisé à 42 C selon le procédé discontinu, jusqu'au taux global de conversion de 75 %. La conversion du 1-CBD est seulement de 20 %. EXEMPLE N 5: COPOLYMSATION DU 1-CELORO BUrADÈNE À 30 C Chargement de 1-CBD: 2,5 p/10Op dans l'étape a, 1,3 p/10Op dans l'étape b. Chargement de CP: 7,5 p/10Op dans l'étape a, 88,7 p/10Op dans l'étape b. Conversion globale TC dans l'étape (a): 20 % (15 minutes). Conversion à la fin de l'étape (b): 65 % (150 minutes). Au démarrage de l'étape (b), le rapport entre les monomères résiduels et le copolymère M/P est d'environ 1,3; après 30 minutes 1,0; après 60 minutes 0,86; après 90 minutes 0,76; après 120 minutes 0,72 et après 150 minutes est 0, 65. Conversion finale TC (étape c, après 195 minutes): 75 %. Conversion du 1-CBD TC en fin de polymérisation: 50 %. Propriétés du caoutchouc obtenu selon la procédure de l'exemple 1: a) Mooney (ML 1 + 4 à 100 C): 37; b) Mooney après 3j. à 70 C: 40; c) Temps de cristallisation: tl/2 = 2,6 heures; après 7 heures: 96 % de cristallisation; après 24 heures: 98 % de cristallisation d) Tg: - 38 C. EXEMPLE N 6: COPOLYMÉRISATION DU 1-CHLORO BUrADIÈNE À 30 C Selon le procédé décrit dans l'exemple N 1, 2,5 (p/10Op) de CP et 7,5 (p/10Op) de 1-CBD sont chargées dans l'étape a. Le taux de conversion globale TC à la fin de la première étape (15 minutes) est 25 %. Etape b: addition avec un débit constant des phases organique (90 p/lOOp de CP + mercaptan) et aqueuse (eau, colophane, Daxad 15, soude) pendant 150 minutes. Au démarrage de l'étape b, le rapport entre les monomères résiduels et le copolymère est d'environ 1,2; après 30 minutes 1,1; après 60 minutes 0,90; après minutes 0,80; après 120 minutes 0,71 et après 150 minutes est 0,65. Conversion TC à la fin de l'étape b: 65 %. Conversion finale TC (en 210 minutes): 75 %. Conversion TC du 1-CBD: 50 %. Le caoutchouc, obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 1, présente les caractéristiques suivantes: a) viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 C) de 48; b) Tg de -36,6 C; c) temps de cristallisation: tl/2 = 8,2 heures; après 7 heures: 40 % de cristallisation; après 24 heures: 66 % de cristallisation. EXEMPLE N 7: COPOLYMÉMATION DU 1-cmORO BUTADIÈNE À 550C Selon le procédé décrit dans l'exemple N 1, 2,4 (p/100p) 1-CBD et 7,6 (p/100p) de CP sont chargées dans l'étape a. Le taux de conversion globale TC à la fin de la première étape (15 minutes) est 25 %. Etape b: addition avec un débit constant des phases organique (90 p/10Op de CP + mercaptan) et aqueuse (eau, colophane, Daxad 15, soude) pendant 150 minutes. Au démarrage de l'étape b, le rapport entre les monomères résiduels et le copolymère MP est d'environ 1,2; après 30 minutes 1,1; après 60 minutes 0,90; après 90 minutes 0,80; après 120 minutes 0,71 et après 150 minutes est 0, 60. Conversion finale (étape c, après 195 minutes): 72 %. Conversion du 1-CBD: 45 %. Le caoutchouc, obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 1, présente les caractéristiques suivantes: a) Viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 C) de 49 b) Temps de cristallisation: tl/2 = 65 heures; après 7 heures: 19 % de cristallisation; après 24 heures: 28 % de cristallisation. EXEMPLES NO 8 À 10 Les tableaux 4-7 reportent, respectivement, l'évaluation des caoutchoucs des exemples 3, 5-7. EXEMPLE NO 8 Les propriétés mécaniques du caoutchouc de l'exemple 3 sont reportées dans le tableau 4, ou ETU signifie Ethylène thiourée et MBTS signifie disulfure de benzothiazyle. TABLEAU 4 FORMULE 8A 8B 8C 8D ZnO parties 5 3 1 1 ETU parties 0,5 0 0 0 MBTS parties 0 0 0 2 Mooney mélange (MV4) 61,9 Monsanto maxi 99,0 80,0 79,0 55,0 153 C mini 13,0 13,0 14,0 12,0 3 d'angle OPTI. 12,0 31,5 61,0 29,0 Grillage mini 29,0 27,0 27,0 25,0 C + 3 8,0)60)60)60 +10 11,0 - - - PROPRIETES MECANIQUES Allongement (%) 40 mn 363,0 460,0 545,0 665,0 Rupture (MPa) 40 mn 20,7 22,4 21,0 21,9 Module 100 (MPa) 40 mn 2,9 2,2 1,7 1,5 Module 200 (MPa) 40 mn 7,9 6,0 4,4 3,7 Module 300 (MPa) 40 mn 15,8 12,2 8,8 7,4 Dureté (PTS) 40 mn 61,5 57,0 52,0 48,0 Cristall. - 12 C, 24 h 77 % 89 % 90 % 79 % Ce tableau nous permet de vérifier que les copolymères chloroprène/1- chlorobutadiène obtenus selon la présente invention peuvent être vulcanisés sans ETU. En fonction de la formulation, on obtient des courbes de vulcanisation tout à fait différentes. L'ajout d'ETU donne des produits grillants. Les propriétés mécaniques sont tout à fait correctes avec des formulations ne contenant pas d'ETU. EXEMPLE No 9 Le tableau 5 reporte l'évaluation des caoutchoucs des exemples 5 et 6 et, pour comparaison, de deux homopolymères préparés à 42 C (Ai) et à 57 C (A4). TABLEAU 5 FORMULE 5 6 AI A4 ZnO parties 5 5 5 5 |ETU parties 0,5 0,5 0,5 0,5 Mooney gomme 37,0 40,0 46,0 41,0 Mooney Mel. (MV4) 62,0 55,1 72,0 65,0 Monsanto maxi 96,0 96,0 104,0 101,0 153 C mini 13,0 14,0 16,0 14,5 3 d'angle OPTI. 14,0 8,0 21,0 21,0 Grillage mini 29,0 25,0 33,0 33,0 * C + 3 9,0 7,5 7,5 7,5 + 10 13,0 10,5 10,5 9,0 PROPRIETES MECANIQUES Allongement (%) 40 mn 413,0 362,0 427,0 360,0 Rupture (MPa) 40 mn 23,2 18,0 23,7 19,9 Module 100 (MPa) 40 mn 2,7 2,6 2,7 2,7 Module 200 (MPa) 40 mn 7,6 7,0 7,5 7,5 Module 300 (MPa) 40 mn 15,2 13,7 14,8 15,5 Dureté (PTS) 40 mn 62,0 60,0 60,5 62,0 Cristall. - 12 C, 7 h 97,0 19,0 94,0 39,0 Cristall. - 12 C, 24 h 98,0 37,0 100,0 60,0 On remarque que l'on peut réaliser des polymérisations à basse température (30 C) tout en ayant des vitesses de cristallisation lentes. En ajustant la température de polymérisation et le taux de 1chlorobutadiène, on obtient des caoutchoucs ayant des propriétés mécaniques comparables (ex.6 et A4) et une vitesse de cristallisation plus lente. EXEMPLE No 10 Le tableau 6 reporte l'évaluation du caoutchouc de l'exemple 7. TABLEAU 6 FORMULE 1OA O10B 10D ZnO parties 5 3 1 ETU parties 0,5 O O MBTS parties 0 0 2 Mooney mélange (MV4) 55,1 Monsanto maxi 96,0 90,0 63,0 153 C mini 14,0 14,0 14,0 3 d'angle OPTI. 8,0 22,0 24, 0 Grillage mini 25,0 23,0 22,0 C + 3 7,5 > 60 > 60 + 10 10,5 PROPRIETES MECANIQUES Allongement (%) 40 mn 362,0 406,0 568,0 Rupture (MPa) 40 mn 18,0 18,2 18,3 Module 100 (MPa) 40 mn 2,6 2,1 1,5 Module 200 (MPa) 40 mn 7,0 5,8 3,7 Module 300 (MPa) 40 mn 13,7 11,7 7,1 Dureté (PTS) 40 mn 60, 0 56,5 50,0 Cristall. - 12 C, 7h 19 19 19 Cristall. - 12 C, 72 h 53 53 53 La figure unique annexée représente des courbes de vulcanisation, pour deux produits copolymères ayant des taux différents de 1-CBD, (ex.5 et 6) polymérisés à 30 C et, par comparaison, pour un produit (B) polymérisé à 70 C environ selon le procédé discontinu. Quand le taux de 1-CBD est assez élevé (ex.6), on obtient une courbe ayant une pente élevée. En modifiant le taux, la vitesse de vulcanisation diminue. Ceci peut être intéressant pour améliorer la productivité dans les ateliers de transformation REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de (co) polymères caoutchouc du type polychloroprène par polymérisation en émulsion de monomères constitués au moins en partie par du chloroprène, caractérisé en ce que: - l'on forme une émulsion de départ contenant une fraction des monomères et au sein de laquelle débute la polymérisation, - l'on alimente le milieu réactionnel avec le reste des monomères et éventuellement avec le reste des autres constituants du milieu réactionnel, - l'on laisse la polymérisation se poursuivre jusqu'à un taux global de conversion (TC) des monomères en polymères de à 85 %, de préférence de 65 à 80 %, - et l'on maintient sensiblement tout au long de la polymérisation un rapport massique instantané monomère/polymère (MIP) supérieur ou égal à environ 0,20 de préférence à environ 0,25, et plus préférentiellement encore à environ 0,30. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes: - une première étape (a) de polymérisation faisant intervenir une fraction massique A des monomères et conduite jusqu'à un TC compris entre 3 et 80 %, de préférence entre 8 et 45 %, et plus préférentiellement encore entre 10 et 30 %, - et une deuxième étape (b) dans laquelle on alimente le milieu réactionnel au moins avec la fraction massique restante B de monomères, en contrôlant au moins l'alimentation de telle sorte que le M/P ne descende pas en deça des seuils planchers tels que définis dans la revendication 1. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fraction A de l'étape (a) représente de 1 à 50 %, de préférence de 3 à 25 % en poids des monomères. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le milieu réactionnel de départ comprend également des (co) polymères et, de préférence, du polychloroprène. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que M/P est compris entre 0,3 et 2. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les monomères sont essentiellement constitués par du chloroprène. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les monomères sont formés pour un mélange de chloroprène avec une quantité de 1-chlorobutadiène représentant, de préférence, jusqu'à 50 % en poids de la totalité des monomères. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de l-chlorobutadiène représente jusqu'à 20 % en poids de la totalité des monomères. 9 - Caoutchouc essentiellement constitué de polychloroprène obtenu par la polymérisation de chloroprène conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10 - Copolymère de chloroprène et d'au moins un autre comonomère caractérisé en ce que au moins l'un des autres comonomères est le 1- chlorobutadiène, ce dernier étant présent dans une quantité de préférence inférieure ou égale à 50 % en poids et plus préférentiellement encore à 20 % en poids, par rapport à la masse totale du copolymère. 11 - Caoutchouc à base de copolymère selon la revendication 10.