FR 2732975 A1 19961018 FR 9504475 A 19950413 La présente invention concerne un mélange durci constitué d'un polyester aromatique et d'un modificateur d'impact. Les polyesters aromatiques, en particulier ceux qui sont à base d'éthylène-glycol ou de 1,4-butylène glycol et d'acide téréphtalique, sont des polymères utiles lorsqu'on les prépare sous forme cristalline comme matières plastiques pour l'ingéniérie. Comme de nombreuses matières plastiques d'ingéniérie, ils ont une résistance aux chocs10 relativement faible et il est souhaitable de les durcir avec des additifs modificateurs d'impact. On connaît un grand nombre d'additifs de ce genre, comme des modificateurs d'impact noyau/enveloppe préparés en émulsion avec un premier stade ou noyau d'un polymère à base de15 butadiène ou de polyacrylate d'alkyle, et avec une ou plusieurs enveloppes ou seconds stades à base de polymères qui sont principalement dérivés de méthacrylate de méthyle, mais qui peuvent également avoir des chaînes polymères dérivées de monomères aromatiques vinyliques, comme le20 styrène. Ces modificateurs contribuent peu à la viscosité à l'état fondu du polyester, sauf s'ils contiennent des groupes fonctionnels réactifs, comme des groupes époxy, dans l'enveloppe. Pour le poly- téréphtalate de butylène, qui est généralement moulé par injection et dans lequel un25 accroissement de la viscosité à l'état fondu est indésirable, ces polymères noyau/enveloppe non fonctionnalisés sont commercialement utiles, bien que des concentrations assez élevées des modificateurs d'impact soient requises, ce qui est coûteux et affecte négativement30 les valeurs du module de la matière thermoplastique traitée finale. Une autre classe de modificateurs d'impact est celle des polymères linéaires caoutchouteux formés à partir d'éthylène, d'un acrylate d'alkyle comme l'acrylate35 d'éthyle ou de butyle, et d'un troisième monomère qui a une double liaison copolymérisable et une fonctionnalité réactive disponible, comme un époxy. Un monomère approprié est le glycidyl méthacrylate(2,3-oxy- 1-propyl-méthacrylate). Ces polymères caoutchouteux sont probablement réactifs avec les groupes hydroxyles ou carboxyles terminaux dans le polyester. Ce sont des modificateurs d'impact tout à fait efficaces, mais on sait qu'ils élèvent sensiblement la viscosité du mélange à l'état fondu, ce qui est gênant pour le moulage et le traitement. Des mélanges des deux types de modificateurs ou des polyesters sont décrits dans la demande de brevet européen n'ayant pas encore fait l'objet d'un examen nO 531 008, mais il y faut du polycarbonate à raison d'au moins une partie, et le polyester, le polycarbonate et le modificateur d'impact noyau/enveloppe sont tous récupérés à partir de déchets de polymère ou de polymère recyclé. Il est clair que l'additif contenant un époxy fonctionne pour réunir les chaînes de polyester dégradées afin de rétablir le poids moléculaire. Ainsi, il existe toujours un problème consistant à trouver une manière d'améliorer la résistance aux chocs des polyesters sans charge excessive en modificateur noyau/enveloppe, ou sans accroître la viscosité du mélange à l'état fondu dans une mesure qui ralentit le traitement. On a trouvé que des mélanges de ces deux types de modificateurs d'impact dans une certaine gamme de composition offrent plusieurs avantages inattendus. Tout d'abord, la résistance aux chocs conférée par le mélange de modificateurs d'impact est étonnamment plus élevée que celle qui serait envisagée en faisant la moyenne des valeurs des mélanges dans lesquels seulement un seul modificateur d'impact est présent. En second lieu, le mélange confère des valeurs acceptables de résistance aux chocs tout en produisant un mélange de viscosité à l'état fondu acceptable dans des buts de moulage par injection. En troisième lieu, le mélange ne nécessite pas l'addition d'une résine polycarbonate coûteuse. Spécifiquement, on a trouvé un mélange durci d'un polyester aromatique, de préférence un téréphtalate d'alkylène, et mieux encore un polytéréphtalate de butylène, avec de 5 à 20 parties (pour 100 parties de polyester) d'un modificateur d'impact, lequel modificateur d'impact est un mélange de (a)80 à 85% en poids d'un modificateur d'impact noyau/enveloppe ayant (1) de 70 à 90 parties d'un noyau de caoutchouc qui est un homopolymère de butadiène ou un copolymère de butadiène avec jusqu'à environ 30% d'au moins un monomère de vinyle copolymérisé; (2) au moins une enveloppe, laquelle enveloppe est un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère qui contient une majorité d'unités dérivées de méthacrylate de méthyle ou de styrène; et (b)de 15 à 20% en poids d'un copolymère linéaire qui contient de 50 à 85 parties d'unités dérivées de l'éthylène, de 5 à 40 parties d'unités dérivées d'un ester en C1-C8 de l'acide (méth)acrylique, et de 2 à 10 parties d'un monomère copolymérisable contenant un groupe époxy. Dans cette gamme de compositions, le mélange durci présente une résistance aux chocs supérieure, mesurée par un essai d'entaille Izod, à celle qui serait calculée pour le mélange en utilisant une relation linéaire basée sur les valeurs de l'essai d'entaille Izod pour deux mélanges, ne contenant chacun qu'un seul des modificateurs d'impact à un niveau d'utilisation égal. On préfère une composition dans laquelle le caoutchouc et/ou au moins une enveloppe contient, en outre, des unités dérivées d'un monomère multi-insaturé. Une combinaison particulièrement préférée contient de 75 à 80 parties d'un caoutchouc dont la composition contient plus de 93% d'unités dérivées du butadiène, 5% d'unités dérivées du styrène, et de 0, 5 à 1% d'unités dérivées du divinylbenzène. Dans cette composition, on trouve des parties égales d'une enveloppe qui est essentiellement du polystyrène, et d'une enveloppe finale qui est essentiellement du polyméthacrylate de méthyle. Le brevet US n 3 985 704 doit être consulté pour les moyens de préparation et d'isolement d'un tel modificateur. On préfère également une composition dans laquelle l'ester en C1-C8 de l'acide (méth)acrylique du copolymère linéaire est l'acrylate d'éthyle, et/ou o le monomère copolymérisable contenant un groupe époxy du copolymère linéaire est le méthacrylate de glycidyle. Une composition particulièrement préférée comprend l'éthylène à raison d'environ 70%, d'environ 25 à environ 30% d'acrylate d'éthyle, et de 2 à 8% de méthacrylate de glycidyle. L'indice de fusion préféré pour le copolymère linéaire est d'environ 6 à environ 8 grammes pour 10 minutes, mesuré à 190 C, sous une charge de 16 kg. Il est souhaitable de stabiliser le modificateur d'impact contenant un diène vis-à-vis de la dégradation durant l'isolement et/ou le traitement; à cet effet, on préfère ajouter au polymère noyau/enveloppe avant isolement de faibles taux d'un phosphite, comme le tris(nonylphényl)phosphite, et un ou plusieurs phénols à empêchement stérique. On a, en outre, trouvé un mélange durci d'un polyester aromatique, de préférence un téréphtalate d'alkylène, et mieux encore un polytéréphtalate de butylène, avec de 5 à 20 parties (pour 100 parties de polyester) d'un modificateur d'impact, lequel modificateur d'impact est un mélange de (a)80 à 85% d'un modificateur d'impact noyau/enveloppe ayant (1) de 70 à 90 parties d'un noyau de caoutchouc qui est un homopolymère d'acrylate de butyle ou d'acrylate de 2-éthylhexyle ou un copolymère d'acrylate de butyle et/ou d'acrylate de 2-éthylhexyle avec jusqu'à environ % d'au moins un autre monomère de vinyle copolymérisé; (2) au moins une enveloppe, laquelle enveloppe est un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère qui contient une majorité d'unités dérivées de méthacrylate de méthyle ou de styrène; et (b)de 15 à 20% en poids d'un copolymère linéaire qui contient de 50 à 85 parties d'unités dérivées de l'éthylène, de 5 à 40 parties d'unités dérivées d'un ester en Cl-C8 de l'acide (méth)acrylique et de 2 à 10 parties d'un monomère copolymérisable contenant un groupe époxy. Dans cette gamme de compositions, le mélange durci présente une résistance aux chocs supérieure, mesurée par un essai d'entaille Izod, à celle qui serait calculée pour le mélange utilisant une relation linéaire basée sur les valeurs de l'essai d'entaille Izod pour deux mélanges, ne contenant chacun qu'un seul des modificateurs d'impact à un niveau d'utilisation égal. En général, les modificateurs d'impact à noyau de copolymère d'acrylate sont des modificateurs d'impact moins efficaces que ceux qui sont à base de polybutadiène, et cette disparité subsiste même lorsqu'on combine le terpolymère linéaire. Cependant, il existe des avantages en matière de résistance aux agents atmosphériques et de stabilité thermique pour les mélanges à base de copolymères noyau/enveloppe avec des noyaux caoutchouteux à base d'acrylate. Les modificateurs d'impact peuvent être sous forme de poudre, de flocons, ou de pastilles. On peut les mélanger entre eux avant de les mélanger au polyester, ou bien on peut les mélanger au polyester au cours de leur fusion et du mélange dans la préparation, soit pour le moulage direct soit pour la transformation en pastilles aux fins de moulage ultérieur. On peut transformer les mélanges en pastilles et les mouler ou les extruder sur un équipement classique recommandé pour traiter le polytéréphtalate de butylène. Dans le but de déterminer la résistance aux chocs, on combine tout d'abord des échantillons sur une extrudeuse à vis jumelles (200 tr/mn, 10 kg/h de débit, profil de température de la trémie à la filière 240, 245, 245, 250 et 255 C) à partir d'un mélange pulvérulent, on sèche à l'air pendant 4 heures à 120 C, et on moule par injection (profil de température de la trémie à la filière 265, 260, 255 et 250 C) à une température du moule de 85 C, et avec un temps de refroidissement de 250 secondes dans un moule multicavités standard, pour obtenir des éprouvettes entaillées Izod de 3,2 mm d'épaisseur, et on réalise l'essai selon ASTM D-256. On mesure qualitativement la viscosité des mélanges à l'état fondu, en trouvant des conditions dans lesquelles le polyester non modifié ou le polyester ne contenant que le modificateur d'impact noyau/enveloppe présentent un écoulement adéquat, puis en comparant les lectures de pression pour ces échantillons à des lectures de pression pour les combinaisons binaires et les compositions ternaires contenant le polymère additif linéaire ayant des groupes époxy. Une pression plus élevée indique une plus grande difficulté d'extrusion, une plus grande viscosité à l'état fondu et des temps plus longs pour le remplissage du moule. Un polytéréphtalate de butylène avec modificateur d'impact tel que représenté dans l'invention est utile pour les articles moulés liés au domaine des transports, comme pour les automobiles, les autobus, les motocycles, les camions, les avions, les navires et les trains. Ces pièces sont utiles dans les pare-chocs et analogues et les casques de protection. Les mélanges, souvent en combinaison avec des agents ignifuges et/ou des fibres de verre, sont utiles dans le secteur électrique, pour les prises, les connecteurs, les boîtes de raccordement et les commutateurs, et pour d'autres utilisations dans lesquelles on souhaite une grande résistance et une grande dureté. Ces mélanges sont également utiles pour les appareils comme les ordinateurs, les réceptacles de réfrigérateurs ainsi que les réceptacles d'appareils de télévision. Exemple 1 Cet exemple montre les résultats inattendus obtenus pour un mélange de deux modificateurs d'impact dans du polytéréphtalate de butylène. Le modificateur d'impact noyau/enveloppe est un polymère noyau/ enveloppe, préparé essentiellement comme dans le brevet US n 3 985 704, de 77,5 parties d'un noyau 95/5 butadiène/styrène, 11,25 parties d'un premier stade de styrène, et 11,25 parties d'un second stade de méthacrylate de méthyle. On stabilise le polymère avec un mélange de phénols à empêchement stérique et de tris(nonylphényl)phosphite avant le séchage par pulvérisation, et on l'a transformé en pastilles avant le mélange. On pense que le terpolymère linéaire est un terpolymère contenant environ 70% d'éthylène, de 25 à 30% d'acrylate d'éthyle, et de 2 à 8% de méthacrylate de glycidyle. On prépare des mélanges avec du polytéréphtalate de butylène de chaque modificateur séparément à raison de 18%, et à partir d'une combinaison de modificateurs (15 parties noyau/enveloppe et 3 parties de terpolymère linéaire). Tableau I Mélange Modificateur Modificateur Calculé pour (B1) d'impact noyau/ d'impact le mélange enveloppe (IM1) terpolymère B1 linéaire(IM2) Quantité 15 IM1 et 18 18 moyenne 3 IM2 ajustée Izod, -20 C 647 101 260 128 Izod, -10'C 795 396 954 489 Izod, +23 C 851 744 1162 814 Exemple 2 Cet exemple montre les résultats inattendus obtenus pour un mélange de deux modificateurs d'impact dans le polytéréphtalate de butylène. Le modificateur d'impact noyau/enveloppe est un polymère noyau/ enveloppe, préparé essentiellement comme dans le brevet US n 3 808 180, de 80 parties d'un noyau terpolymère d'acrylate de butyle/triacrylate de triméthylolpropane/ maléate de diallyle, et 20 parties d'un second stade de méthacrylate de méthyle, d'une taille particulaire d'environ 350 nm, isolé à partir d'une émulsion par séchage par pulvérisation. On pense que le terpolymère linéaire est un terpolymère contenant environ 70% d'éthylène, de 25 à 30% d'acrylate d'éthyle et de 2 à 8% de méthacrylate de glycidyle. On prépare des mélanges avec du poly(téréphtalate de butylène) de chaque modificateur séparément à raison de 18%, et à partir d'une combinaison de modificateurs (15 parties noyau/ enveloppe et 3 parties de terpolymère linéaire). Tableau II Mélange Modificateur Modificateur Calculé (B2) d'impact noyau/ d'impact ter- pour le enveloppe polymère li- mélange (IM3)acrylique néaire (IM2) B2 quantité 15 IM3 et 18 18 (moyenne 3 IM2 ajustée) Izcd, -20 C 120 84 260 113 Izcd, 0 C 622 136 1058 289 Izod, +23 C 791 559 1162 659 Exemple 3 Cet exemple montre les résultats inattendus obtenus pour la température de ramollissement Vicat d'un mélange de deux modificateurs d'impact dans le polytéréphtalate de butylène. Le modificateur d'impact noyau/enveloppe et le terpolymère linéaire sont ceux de l'exemple 1. On prépare des mélanges binaires à raison de 22% de chaque modificateur, on détermine la température de ramollissement Vicat, et on calcule la valeur pour 18% en effectuant une interpolation entre ces valeurs et la valeur du polytéréphtalate de butylène non modifié d'après la littérature. On fait alors la moyenne des valeurs pour les mélanges binaires dans un rapport 15:3 pour estimer la valeur Vicat pour le mélange ternaire de l'exemple 1 comme on s'y attendrait d'après les valeurs obtenues pour ses composants. On mesure directement le mélange ternaire de l'exemple 1; sa valeur de 138 C est supérieure à la valeur calculée pour le mélange (134 C). il Tableau III Mélange Modificateur Modificateur Calculé (B3) d'impact d'impact pour le noyau/enve- terpolymère mélange loppe (IM1) linéaire(IM2) B3 Composition 15 IM1 et 22; 18 (calc.) 22;18 (calc.) (moyenne 3 IM2 ajustée) Température de 138 127 (136) 113 (125) 134 ramollissement Vicat C valeur pour 18 parties calculée à partir de l'interpolation pris à linéaire de valeurs pour O à 22 parties partir de valeurs pour 18 parties et après cal- cul d'une moyenne linéaire Exemple 4 Cet exemple montre le comportement rhéologique d'un mélange des deux modificateurs d'impact de l'exemple 1 dans le polytéréphtalate de butylène. On établit ici les conditions pour obtenir un moule rempli ayant un bon aspect à partir du polytéréphtalate de butylène non modifié, et on mesure la pression à l'état fondu en bars (1 bar = 106 cm2). Ensuite, on moule les diverses combinaisons et on enregistre la pression développée. Une pression à l'état fondu plus élevée indique un moulage plus difficile, nécessitant généralement une température de moulage plus élevée pour sa correction. Tableau IV Mélange Modificateur Modificateur Mélange Modificateur (B1) d'impact d'impact (B2) d'impact noyau/enve- terpolymère noyau/enve- loppe (IM1) linéaire (IM2) loppe (IM2) Quantité 15 IM1 et 18 18 15 IM3 et 18 3 IM2 3 IM2 Pression à 18 9 33 12 10 l'état fondu, bars Lecture de pression à l'état fondu de l'extrudeuse en vue d'un moulage adéquat. REVENDICATIONS 1. Mélange durci constitué essentiellement d'un polyester aromatique avec de 5 à 20 parties, pour parties de polyester, d'un modificateur d'impact, lequel modificateur d'impact est un mélange de (a)80 à 85% en poids d'un modificateur d'impact noyau/enveloppe ayant (1) de 70 à 90 parties d'un noyau de caoutchouc qui est un homopolymère de butadiène ou un copolymère de butadiène avec jusqu'à environ 30% d'au moins un monomère de vinyle copolymérisé; (2) au moins une enveloppe, laquelle enveloppe est un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère qui contient une majorité d'unités dérivées de méthacrylate de méthyle ou de styrène; et (b)de 15 à 20% en poids d'un copolymère linéaire qui contient de 50 à 85 parties d'unités dérivées de l'éthylène, de 5 à 40 parties d'unités dérivées d'un ester en C1-C8 de l'acide (méth)acrylique, et de 2 à 10 parties d'un monomère copolymérisable contenant un groupe époxy; o le mélange ne contient essentiellement pas de polycarbonate, et o le mélange durci présente une résistance aux chocs supérieure, mesurée par un essai d'entaille Izod, à celle qui serait calculée pour le mélange en utilisant une relation linéaire basée sur les valeurs de l'essai d'entaille Izod pour deux mélanges ne contenant chacun qu'un seul des modificateurs d'impact à un niveau d'utilisation égal. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester est le polytéréphtalate de butylène. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc ou au moins une enveloppe contient, en outre, des unités dérivées d'un monomère multi-insaturé. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester en C1-C8 d'acide (méth)acrylique du copolymère linéaire est l'acrylate d'éthyle. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère copolymérisable contenant un groupe époxy du copolymère linéaire est le méthacrylate de glycidyle. 6. Mélange durci constitué essentiellement d'un polyester aromatique avec de 5 à 20 parties, pour parties de polyester, d'un modificateur d'impact, lequel modificateur d'impact est un mélange de (a)80 à 85% en poids d'un modificateur d'impact noyau/enveloppe ayant (1) de 70 à 90 parties d'un noyau de caoutchouc qui est un homopolymère d'acrylate de butyle ou d'acrylate de 2-éthylhexyle ou un copolymère d'acrylate de butyle et/ou d'acrylate de 2-éthylhexyle avec jusqu'à environ % d'au moins un autre monomère de vinyle copolymérisé; (2) au moins une enveloppe, laquelle enveloppe est un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère qui contient une majorité d'unités dérivées de méthacrylate de méthyle ou de styrène; et (b)de 15 à 20% en poids d'un copolymère linéaire qui contient de 50 à 85 parties d'unités dérivées de l'éthylène, de 5 à 40 parties d'unités dérivées d'un ester en C1-C8 de l'acide (méth)acrylique, et de 2 à 10 parties d'un monomère copolymérisable contenant un groupe époxy; o le mélange ne contient essentiellement pas de polycarbonate, et o le mélange durci présente une résistance aux chocs supérieure, mesurée par un essai d'entaille Izod, à celle qui serait calculée pour le mélange en utilisant une relation linéaire basée sur les valeurs de l'essai d'entaille Izod pour deux mélanges ne contenant chacun qu'un seul des modificateurs d'impact à un niveau d'utilisation égal. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polyester est le polytéréphtalate de butylène. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le caoutchouc ou au moins une enveloppe contient, en outre, des unités dérivées d'un monomère multi-insaturé. 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'ester en C1-C8 de l'acide (méth)acrylique du copolymère linéaire est l'acrylate d'éthyle. 10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le monomère copolymérisable contenant un groupe époxy du copolymère linéaire est le méthacrylate de glycidyle.