FR 2723880 A1 19960301 FR 9410630 A 19940830 La présente invention a pour objet un procédé pour modi- fier un polyethylène dans une extrudeuse en vue d'améliorer les propriétés du polyethylène, notamment lors de sa transformation en film. Certains polyéthylènes peuvent être transformés en film selon la technique de l'extrusion-gonflage ou soufflage de gaine, telle que par exemple décrite par J.P. TROTIGNON, J. VERDU, M. PIPERAUD et A. DOBRACZYNSKI dans le "Précis de Matières Plastiques - Structures -propriétés, mise en oeuvre et normalisation" 5e édition (1993) publié par AFNOR et NATHAN (Paris-La-Défense - France) pages 122 à 125. La technique de production de film par extrusion- gonflage consiste à extruder, à l'aide d'une filière annulaire, une mince gaine qui, momentanément pincée, est gonflée au moyen d'une surpression d'air et étirée à l'aide de rouleaux d'entraînement ou rouleaux-pinceurs jusqu'à atteindre l'épaisseur requise, par exemple de 10 à 250 pm. La bulle ainsi formée est refroidie par une circula- tion d'air qui arrête l'étirage du film. Ce phénomène est provoqué par la solidification de la matière refroidie qui supporte alors les contraintes provenant du gonflage. Le film, en forme de bulle, est ensuite applati par un dispositif composé de deux panneaux convergeant vers les rouleaux-pinceurs. Après enroulement, le produit réalisé pourra être utilisé sous forme de gaine ou de film si l'on réfend la gaine sur une généra- trice. L'extrusion-gonflage permet maintenant de réaliser les plus grandes largeurs de films. En effet, on arrive à utiliser actuellement des filières annulaires ayant jusqu'à 1,8 m de diamètre, ce qui permet de fabriquer des gaines de 5 à 6 m de diamètre qui, refendues, donnent des films pouvant atteindre 20 m de largeur. Par ailleurs, on souhaite obtenir un débit maximal de film ayant des propriétés optimales qui souvent dépendent d'une manière subtile de toute l'histoire en contrainte, en vitesse de déformation et en température subie par les éléments de matière au cours de leur trajet notamment dans la zone de bi-étirage de la bulle. On a observé que certains polyéthylènes de haute ou basse densité linéaires n'ont pas une structure macromoléculaire suffisam- ment adaptée pour être directement transformés en film par extrusion- gonflage, et peuvent notamment conduire à des problèmes d'instabilité de bulle. Dans ce cas, pour corriger le défaut, il est nécessaire de modifier le réglage de l'extrudeuse et bien souvent de réduire le débit de l'extrudeuse. Par ailleurs, on sait que des films fabriqués dans des conditions d'instabilité de bulle ont une épaisseur irrégu- lière et par conséquent des propriétés mécaniques et optiques médiocres. Il a été maintenant trouvé un procédé de traitement thermomécanique d'un polyéthylène à l'état fondu dans une extrudeuse, combinant une mise en contact préalable du polymère avant sa fusion avec de l'oxygène et un traitement thermomécanique du polymère en fusion dans l'extrudeuse fournissant une énergie mécanique spécifique relativement élevée de façon à modifier dans une proportion désirée un paramètre caractéristique de l'état viscoélastique du polymère. Le procédé permet d'ajuster ainsi certaines propriétés viscoélastiques du polymère, notamment par une réticulation partielle et spécifique grâce à l'oxgène dans des conditions particulières de contraintes mécaniques, en créant dans le réseau macromoléculaire certains branchements longs et/ou certaines liaisons transversales entre chaînes macromoléculaires. Ainsi, le procédé permet de former un poly- mère aux propriétés viscoélastiques améliorés et compatibles avec de bonnes conditions de transformation en film par extrusion-gonflage, avec notamment une stabilité de bulle considérablement accrue. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour améliorer la stabilité de bulle d'un polyéthylène linéaire transformé en film par extrusion-gonflage, le polyéthylène ayant une densité de 0, 900 à 0,970, de préférence de 0,932 à 0,965, une distribution des masses moléculaires telle que le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à celle en nombre, Mn, est de 8 à 40, de préférence de 9 à 30, et une valeur de la tangente de l'angle de perte mécanique mesurée en rhéométrie dynamique à 190 C sous une fréquence de 1,5 x 10-2 radian par seconde allant de 1,5 à 3, de préférence de 1,6 à 2,5, procédé caractérisé en ce que le polyethylène est mis en contact préalablement à sa fusion complète dans une extrudeuse avec de l'oxygène ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène et le polyethylène ainsi mis en contact est traité thermomécaniquement à l'état fondu dans l'extrudeuse fournissant une énergie mécanique spécifique de 0,15 à 0,5, de préférence de 0,17 à 0,35 kWh par kilogramme de polyéthylène, la mise en contact préalable et le traitement thermomécanique étant combinés de telle sorte que le traitement est conduit à son terme lorsque la valeur de la tangente de l'angle de perte mécanique du polyéthylène a perdu de 15 à 70 %, de préférence de 20 à 65 % de sa valeur initiale avant traitement et mise en contact. Le procédé convient pour un polyéthylène linéaire ayant une densité de 0, 900 à 0,970, de préférence de 0,932 à 0,965, en particulier de 0,938 à 0,960. Le polyéthylène peut être aussi bien un homopolyéthylène qu'un copolymère d'éthylène avec au moins une alpha- oléfine notamment de C3 à C8, par exemple le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1 ou l'octène-1. Le polyethylène peut être préparé par un procédé de polymérisation en suspension ou de préférence en phase gazeuse. Il peut être préparé en présence d'un catalyseur contenant un métal de transition, en particulier un cataly- seur de type Ziegler-Natta notamment à base d'un composé de titane, de vanadium, de chrome ou de zirconium, de préférence un composé halogéné de ces métaux, ou à base d'un composé métallocène notamment des métaux de transition tels que ceux cités précédemment, par exemple un zirconocène, ou de préférence un catalyseur à base d'oxyde de chrome activé thermiquement et éventuellement modifié par du titane, de l'aluminium ou du fluor. On préfère utiliser en particulier un polyethylène préparé dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse, notamment dans un lit fluidisé, à l'aide d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome activé par un traitement thermique et éventuellement modifié par de l'aluminium, du titane ou du fluor. Le procédé convient pour un polyéthylène linéaire ayant une distribution des masses moléculaires large ou même très large, telle que le rapport Mw: Mn est de 8 à 40, de préférence de 9 à 30, par exemple de 10 à 25. La distribution des masses moléculaires peut être de type bimodal. Dans ce cas le polyéthylène peut être fabriqué selon un procédé de polymérisation comprenant au moins deux étapes successives. Un polyethylène linéaire possédant une telle distribution large ou très large des masses moléculaires peut aussi être caractérisé par un rapport élevé ou même très élevé d'indices de fluidité mesurés à 190 C sous différentes charges. Ainsi par exemple, un rapport d'indices de fluidité mesurés sous 21,6 kg et 2,16 kg (IF21,6: IF2,16) peut avoir une valeur allant de 115 à 700, de préférence de 120 à 400, en particulier de 125 à 300, les indices de fluidité IF21,6 et IF2,16 étant respectivement mesurés selon les normes ASTM-D-1238, conditions F et E. On peut également calculer un rapport d'indices de fluidité mesurés à 190 C sous 21,6 kg et 8,5 kg (IF21,6: IF8,5) qui peut prendre une valeur allant de 6,5 à 20, de préférence de 7 à 17, en particulier de 7,5 à 15. Le polyéthylene peut avoir un indice de fluidité (IF216) mesuré selon la norme ASTM-D-1238, condition F, allant de 1 à 30, de préférence de 5 à 25, en particulier de 7 à 20 g/10 minutes. De bons résultats ont été obtenus notamment lorsque le polyéthylene comporte un nombre relativement élevé de doubles liaisons carbone/carbone, en particulier de 0,05 à 0,2 de préférence de 0,06 à 0, 15 insaturations de type vinyl, vinylidène et vinylène pour 100 atomes de carbone. Le procédé convient pour un polyethylene linéaire ayant une propriété viscoélastique particulière à l'état fondu, définie notamment par la tangente de l'angle de perte mécanique (tg 6), encore appelée tangente de déphasage 6 entre la contrainte et la déformation. La définition et la méthode de mesure de la tangente de l'angle de perte mécanique (tg 6) sont données dans: - "Viscoélasticité des polymères à l'état fondu - Rhéométrie en régime dynamique" par J.F. MAY, édité par "Les Techniques de l'Ingénieur" (5-1985), Série "Matériaux non-métalliques", Volume AM3, A3617, pages 2 à 10; - "Rheometrics - Comprendre les essais rhéologiques - Thermo- plastiques" par Rheometrics, publié par Omniplan (Saclay, France), pages 10 à 12. Mesurée par rhéométrie dynamique à 190 C sous une fréquence de 1,5 x 10-2 radian par seconde, la valeur de la tangente de l'angle de perte mécanique (tg 6) des polyéthylènes qui conviennent dans le procédé de la présente invention, va de 1,5 à 3, de préférence de 1,6 à 2,5. Il a été trouvé en effet que des polyéthylènes linéaires qui présentent le défaut d'instabilité de bulle lors de la transforma- tion par extrusion-gonflage et qui sont susceptibles de voir leur défaut corrigé par le procédé de l'invention, possède une valeur initiale, avant traitement, de la tangente de l'angle de perte méca- nique (tg 6) qui se trouve dans le domaine précédemment décrit. Le procédé consiste à traiter thermomécaniquement le poly- éthylène dans une extrudeuse sous certaines conditions spécifiques. L'extrudeuse comporte généralement une, deux ou plusieurs vis et différentes zones telles que décrites aux pages 108 à 116 du "Précis de Matières Plastiques - Structures - propriétés, mise en oeuvre et normalisation" cité précédemment. En particulier, ces zones peuvent être dans le sens d'écoulement du polymère dans l'extrudeuse: (a) une trémie d'alimentation communiquant avec une zone d'alimentation dans laquelle le polymère est entièrement solide, notamment sous forme de granulés ou de poudre, et est transporté à l'état solide, plus ou moins compacté, par la ou les vis, cette zone étant également connue sous le nom de zone de transport solide, (b) une zone de plastification ou de fusion dans laquelle coexis- tent le polymère solide et le polymère fondu, et qui coïncide avec au moins une zone de compression et éventuellement au moins une zone de décompression, et (c) une zone de pompage ou de transport fondu dans laquelle le polymère est totalement fondu et est transporté à l'état fondu, en présence éventuellement de moyens de malaxage et de cisaillement, vers une tête d'extrusion constituée essentiel- lement d'une filière qui donne au polymère la forme de la section voulue. Le procédé comprend une mise en contact du polyéthylène prélablement à sa fusion complète dans une extrudeuse notamment telle que décrite précédemment, avec de l'oxygène ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène. Le mélange gazeux peut contenir de 1 à 50 %, de préférence de 2 à 21 %, en particulier de 3 à 14 % et plus spécialement de 3 à 9 % en volume d'oxygène. On peut notamment utiliser l'oxygène sous forme d'un mélange gazeux avec un gaz essentiellement inerte, en particulier l'azote, par exemple l'air, ou un air enrichi ou de préférence appauvri en oxygène, notamment contenant moins de 21 % et plus de 2 % en volume d'oxygène, de préférence de 3 à 9 % en volume d'oxygène. L'oxygène ou le mélange gazeux contenant l'oxygène est mis en contact avec le polyéthylène avant sa fusion complète dans l'extrudeuse. Ainsi, la mise en contact peut être réalisée dans toute partie de l'extrudeuse, à l'exception de la zone de pompage ou de transport fondu. En particulier, elle peut être réalisée dans la zone de plastification ou de fusion de l'extrudeuse, ou bien dans la zone d'alimentation ou de transport solide de l'extrudeuse, ou encore dans la trémie d'alimentation de l'extrudeuse. On préfère réaliser la mise en contact dans la trémie d'alimentation de l'extrudeuse, car on peut ainsi obtenir un mélange plus intime et homogène de l'oxygène avec le polyéthylène avant la fusion complète de ce dernier. Dans ce cas, l'atmosphère gazeuse de la trémie d'alimentation est constituée de l'oxygène ou du mélange gazeux contenant l'oxygène décrit précédem- ment. Ceci peut être réalisé en introduisant le polyéthylène et l'oxy- gène ou le mélange gazeux contenant l'oxygène, ensemble ou séparément dans la trémie d'alimentation. On peut également introduire dans la trémie d'alimentation le polyéthylène sous une atmosphère gazeuse particulière, par exemple de l'air, et ajuster le pourcentage désiré d'oxygène dans la trémie en y introduisant soit un gaz inerte tel que l'azote, pour former par exemple un air appauvri en oxygène, soit de l'oxygène ou un mélange gazeux riche en oxygène, pour former par exemple un air enrichi en oxygène. Le contrôle du pourcentage d'oxygène dans le mélange gazeux mis en contact avec le polyéthylène peut se faire à l'aide d'un analyseur, tel qu'un appareil conductométrique ou de chromatographie en phase gazeuse, éventuellement relié à un robinet permettant d'accroître ou de diminuer à volonté et automatiquement le débit d'introduction dans la trémie de l'un des constituants du mélange gazeux, par exemple un gaz inerte tel que l'azote. Si la mise en contact a lieu dans la trémie d'alimentation, le capteur de l'analyseur peut se situer à l'intérieur de la trémie, de préférence dans sa partie inférieure, à proximité de l'entrée de la zone d'alimentation de l'extrudeuse. La trémie d'alimentation peut être une trémie simple dans laquelle le polymère s'écoule notamment par gravité vers la zone d'entrée de la vis, c'est-à-dire vers l'entrée de la zone d'alimenta- tion de l'extrudeuse. La trémie peut comporter un système à agitateur rotatif ou un dispositif à vibrations. On peut aussi utiliser une trémie d'alimentation à dispositif de forçage, tel qu'une vis de forçage à filet profond tournant dans l'axe de la trémie. On peut également utiliser une trémie d'alimentation à dispositif de dosage tel qu'une vis auxiliaire à pas et profondeur de canal constants placée en fond de trémie parallèlement à la ou aux vis d'extrusion, ou un couloir oscillant ou un couloir vibrant placé en fond de trémie. La mise en contact du polyéthylène avec l'oxygène peut être notablement améliorée lorsque le polyéthylène est utilisé sous la forme d'une poudre constituée de particules poreuses, pouvant avoir une masse volumique apparente au repos de 0,3 à 0,55, de préférence de 0,35 à 0, 55 g/cm3, mesurée sous la norme ASTM-D-1895/89. Si l'on utilise un polyéthylène sous forme de poudre constituée de particules poreuses, la porosité du polyethylene à la température ambiante (+ 20 C) peut être caractérisée par un volume poreux allant de 0,05 à 0,4, de préférence 0,1 à 0,2 cm3/g, mesuré par porosimétrie au mercure, et/ou par une surface spécifique (BET) allant de 0,05 à 1, de préférence de 0, 1 à 0,5 m2/g. Les particules de polyéthylene peuvent avoir un diamètre moyen en masse allant de 300 à 3000 ym, de préfé- rence de 500 à 2000 Mm, en particulier de 600 à 1500 Mm. De bons résultats sont en outre obtenus lorsque l'extru- deuse est une granulatrice transformant la poudre en granulés, notam- ment une extrudeuse ou granulatrice à double-vis, par exemple une extrudeuse à double-vis sans interpénétration de filets, encore connue sous le nom d'extrudeuse à double-vis tangentes, ou bien une extru- deuse à double-vis aux filets interpénétrants et tournant soit dans le même sens, c'est-à-dire à vis co-rotatives, soit en sens contraire c'està-dire à vis contra-rotatives. On préfère une extrudeuse ou granulatrice à double-vis co-rotatives aux filets interpénétrants. Dans tous les cas, la température du polyéthylène à la sortie de l'extrudeuse, c'est-à-dire à la filière, peut être de 160 à 260 C, de préférence de 190 à 250 C, en particulier de 230 à 250 C. Le procédé de l'invention comprend en outre un traitement thermomécanique du polyéthylène réalisé à l'état fondu dans l'extru- deuse dans des conditions telles que l'extrudeuse fournit au polyéthy- lène une énergie mécanique spécifique de 0,15 à 0,5, de préférence de 0,17 à 0,40, en particulier de 0,20 à 0,35 kWh par kilogramme de poly- éthylene. L'énergie mécanique spécifique de l'extrudeuse peut être généralement calculée par le quotient de la puissance mécanique effec- tive (en kW) de l'extrudeuse par le débit du polymère (en kg/h) dans l'extrudeuse, sachant que la puissance mécanique effective de l'extru- deuse peut être habituellement calculée par l'équation: N I Pme P maxi X x Nmaxi I maxi avec Pme = puissance mécanique effective Pmaxi = puissance maximum, N = nombre de tours à la minute de la ou des vis, Nmaxi = nombre maximum de tours à la minute de la ou des vis, I = intensité effective du moteur I max = intensité maximum du moteur On a observé que la sélection d'une énergie mécanique spécifique dans une extrudeuse, appliquée et combinée à l'emploi d'un polyéthylène de propriété viscoélastique particulière et à une mise en contact préalable du polyéthylène avec de l'oxygène permet d'améliorer les conditions de transformation de polyéthylène en film par extru- sion- gonflage avec notamment un niveau particulièrement élevé de stabilité de bulle. Ce résultat est notamment obtenu après avoir conduit la mise en contact et le traitement thermomécanique de telle sorte qu'en fin de traitement la valeur de la tangente de l'angle de perte mécanique (tg 6) du polyéthylène a perdu de 15 à 70 %, de préfé- rence de 20 a 65 %, en particulier de 25 à 60 % de sa valeur initiale avant traitement et mise en contact. Dans ces conditions, on obtient l'amélioration recherchée tout en maintenant un bon compromis au niveau des propriétés mécaniques du produit obtenu. Le procédé est ainsi conduit pour aboutir à la fin des opérations à une réduction de la valeur de tg 6 du polyéthylène dans les proportions citées précédemment. Au cours du procédé, un ajustement de la réduction de tg 6 peut être réalisé en jouant grâce aux moyens mis en oeuvre selon l'invention, c'est-à-dire la mise en contact du polyethylene avec de l'oxygène et l'emploi d'une extrudeuse avec une énergie mécanique spécifique. En particulier, l'amplitude de la réduction de tg 6 varie généralement dans le même sens que la quantité d'oxygène utilisée au cours de la mise en contact, notamment dans le mélange gazeux contenant l'oxygène, ou l'énergie mécanique spécifique fournie par l'extrudeuse. Ainsi, si l'on désire dans le procédé accroître en fin de traitement l'amplitude de la réduction de tg 6 dans les proportions désirées, on peut par exemple augmenter la quantité d'oxygène utilisée au cours de la mise en contact, notamment dans le mélange gazeux contenant l'oxygène, ou accroître l'énergie mécanique spécifique de l'extrudeuse notamment dans le domaine des valeurs citées précédemment, ou encore combiner simultanément les deux moyens. Si au contraire on désire diminuer l'amplitude de la réduction de tg 6 dans les proportions désirées, on peut agir à l'inverse, c'est-à-dire diminuer la quantité d'oxygène, ou décroître l'énergie mécanique spécifique de l'extrudeuse, ou encore combiner les deux moyens. On a par ailleurs observé qu'il est avantageux de réaliser le traitement thermomécanique en présence d'une quantité relativement faible ou même, de préférence, en l'absence d'agent de stabilisation de type antioxydant, généralement connu sous le nom d'"agent antioxy- dant process" ou "agent antioxydant à court terme", tel qu'un phos- phite ou phosphonite. Ainsi, on préfère que, préalablement à sa fusion complète, le polyéthylène est mis en contact dans l'extrudeuse avec une quantité relativement faible d'agent antioxydant à court terme, par exemple en une quantité allant de 0 à 1000, de préférence de 0 à 800 ou de 0 à 500, en particulier de 0 à 200 parties en poids par million (ppm) par rapport au polyethylène. Dans le cas o une partie relativement faible est utilisée, l'agent antioxydant à court terme peut être introduit dans la zone d'alimentation ou de fusion de l'extrudeuse, ou de préférence dans la trémie d'alimentation de l'extrudeuse. Le procédé qui est conduit pour aboutir à la fin des opérations à une réduction de tg 6 du polyéthylène dans les proportions précédemment décrites, peut notamment comporter un ajustement de ladite réduction en jouant en particulier sur la quantité relativement faible d'agent antioxydant à court terme utilisée dans la mise en contact avec le polyéthylène avant sa fusion complète. En particulier, l'amplitude de la réduction de tg 6 varie généralement en sens inverse de la quantité d'agent antioxydant à court terme utilisée. Ainsi, si l'on désire dans le procédé accroître en fin de traitement l'amplitude de la réduction de tg 6 du polyéthylène, on peut par exemple diminuer la quantité d'agent antioxydant à court terme et même aller jusqu'à supprimer son utilisation, c'est-à-dire ne mettre aucun agent antioxydant à court terme en contact avec le polyethylène avant sa fusion complète, ou bien agir avec l'un ou les autres moyens décrits précédemment pour accroître l'amplitude de la réduction de tg 6, ou encore combiner deux ou plusieurs de tous ces moyens. Si au contraire on désire diminuer l'amplitude de la réduction de tg 6 dans les proportions désirées, on peut agir à l'inverse, c'est-à-dire augmenter la quantité d'agent antioxydant à court terme, ou bien agir avec l'un ou les autres moyens décrits précédemment pour diminuer l'amplitude de la réduction de tg 6, ou encore combiner deux ou plusieurs de tous ces moyens. Toutefois, on a observé que de bons résultats sont obtenus lorsque, préalablement à sa fusion complète, le polyethylene n'est mis en contact dans l'extrudeuse avec aucun agent antioxydant à court terme tel qu'un phosphite ou phosphonite. Les meilleurs résultats sont obtenus, notamment en ce qui concerne la stabilité de bulle du polymère en extrusion-gonflage, lorsque le mélange gazeux mis en contact avec le polymère avant sa fusion complète contient de 3 à 9 % en volume d'oxygène, l'extrudeuse fournit une énergie mécanique spécifique de 0,20 à 0,35 kWh par kilogramme de polyéthylene, et que le traitement est conduit & son terme lorsque la valeur de tg 6 a perdu de 35 à 60 % de sa valeur initiale. Dans ce cas, on préfère qu'aucun agent antioxydant à court terme, tel qu'un phosphite ou phosphonite, ne soit mis en contact avec le polyethylene avant la fusion complète de ce dernier. La température du polymère à la filière peut être notamment de 230 à 250 C. On a en outre remarqué que l'absence ou une quantité réduite d'agent antioxydant à court terme peuvent, dans certains cas, produire un certain jaunissement du polyethylène traité. Dans le but de corriger ce défaut, on préfère alors réaliser le traitement du polyethylene en présence de stéarate de zinc. Dans ce cas, préalable- ment à sa fusion complète, le polyéthylene peut être avantageusement mis en contact dans l'extrudeuse avec une quantité de stearate de zinc allant de 100 à 2000, de préférence de 200 à 1500 ppm par rapport au polyéthylene. Le stéarate de zinc peut être introduit dans la zone d'alimentation ou de fusion de l'extrudeuse, ou de préférence dans la trémie d'alimentation de l'extrudeuse. On a avantageusement observé que dans le procédé de l'invention, un agent antioxydant à court terme tel qu'un phosphite ou phosphonite peut être toutefois mis en contact avec le polyethylène lorsque ce dernier est déjà à l'état fondu, c'est-à-dire après sa fusion complète et avant sa sortie de l'extrudeuse. Dans ce cas, l'agent antioxydant à court terme peut être introduit dans la zone de pompage ou de transport fondu de l'extrudeuse, notamment dans la deuxième moitié de cette zone située vers la sortie de l'extrudeuse, en particulier vers la filière. La quantité d'agent antioxydant à court terme peut être dans ce cas de 50 à 2000, de préférence de 200 à 1500 ppm par rapport au polyéthylène. Le traitement peut, par ailleurs, être réalisé en présence d'agent antioxydant à long terme, tel que des phénols encombrés, et d'autres additifs ou charges habituellement utilisés, tels que des agents glissants, des agents antibloquants, des agents antistatiques, des agents collants et des pigments. Les exemples suivants non limitatifs illustrent la présente invention. Exemple 1 On utilise un homopolyéthylène sous forme d'une poudre constituée de particules poreuses, fabriqué selon un procédé de poly- mérisation en phase gazeuse dans un lit fluidisé, en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome (1 % en poids de chrome), modifié à l'aluminium (2 % en poids d'aluminium), supporté sur silice et activé par un traitement thermique à 500 C, et en présence de triéthy- laluminium. L'homopolyéthylène, vendu par BP Chemicals, sous la réfé- rence "HD 5301" possède les caractéristiques suivantes: - densité: 0, 950 0,003 - IF216 (ASTM-D-1238, condition F): 8 g/10 minutes - IF8,5 (indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de 8,5kg): 0, 9 g/10 minutes - Mw/Mn (par GPC): 15 - tangente de l'angle de perte mécanique (tg 6) (1): 1,90 - insaturations de type vinyl, vinylidène et vinylène pour 100 atomes de carbone: 0,09 - diamètre moyen en masse des particules: 1200 um - masse volumique apparente: 0,37 g/cm3 - volume poreux des particules: 0,12 cm3/g - surface spécifique (BET): 0,3 m2/g (1) mesurée en rhéométrie dynamique à 190 C sous une fréquence de 1,5 x 10-2 radian par seconde, à l'aide du spectromètre mécanique et dynamique vendu par RHEOMETRICS sous la référence "RMS 800/ RDS II". L'homopolyéthylène, stocké sous une atmosphère d'air ambiant, est introduit dans la trémie d'alimentation d'une granula- trice à double-vis co-rotatives vendue par JAPAN STEEL WORK sous la référence "CMP 65 X" C possédant une filière à 30 trous, chaque trou ayant un diamètre de 3 mm. Dans le Tableau 1, on indique divers d'additifs utilisés dans les Exemples 1 à 3. Le mélange d'additifs est ajouté au polyéthy- lène dans la trémie d'alimentation. Par ailleurs, une ligne d'introduction d'azote munie d'un robinet arrive dans la trémie d'alimentation de la granulatrice et débouche grâce à un diffuseur dans la partie inférieure de la trémie, face à l'entrée de la zone d'alimentation et de la double-vis de la granulatrice. Le robinet permet de régler à volonté le débit d'azote. Un capteur d'un analyseur conductométrique est situé à l'intérieur et approximativement au milieu de la trémie de façon à donner une valeur du pourcentage d'oxygène présent dans l'atmosphère de la trémie. Le Tableau 2 indique pour chaque essai: - le mélange d'additifs utilisé; les conditions de la granulation, notamment le pourcentage en volume d'oxygène dans le mélange gazeux régnant dans l'atmosphère de la trémie d'alimentation, la température du polymère à la filière, l'énergie mécanique spécifique (fournie par l'extrudeuse par kilogramme de polymère), la réduction (% Atg 6) de la valeur de la tangente de l'angle de perte mécanique (tg 6) du polymère granulé exprimée en pourcentage par rapport à la valeur initiale de tg 6 du poly- mère; - les résultats obtenus, notamment un indice de stabilité de bulle lors de la transformation du polymère en film par extrusion-gonflage (noté par un nombre allant de 0 à 5, 5 étant la valeur maximum correspondant à une stabilité excel- lente et 0 la valeur minimum correspondant à une stabilité très mauvaise), la tangente de l'angle de perte mécanique (tg 6) du polymère après granulation mesurée dans les mêmes conditions que précédemment, le taux de gonflement (TG) de polymère après granulation mesuré à la sortie de la filière de l'appareil mesurant IF216 selon la norme ASTM-D-1238 condition F. et un indice de blancheur (WI) mesuré selon ASTM-E-313. Tableau 1: Mélanges des additifs utilisés dans les Exemples 1 à 3 Mélanges des Stéarate Stéarate Irganox Irganox Irgafos Irgafos additifs de Ca de Zn 1010 1076 a 168 A 0.1% 0.1% 0.1% B 0.1% - 0.1% 0.1% 0.1 % C 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% - - D 0.1% 0.1% 0.1% -- 0.1% "Irganox 1010": antioxydant à long terme, vendu par CIBA-GEIGY "Irganox 1076": antioxydant à long terme, vendu par CIBA-GEIGY "Irgafos 168": antioxydant à court terme, vendu par CIBA-GEIGY "Irgafos PEPQ": antioxydant à court terme, vendu par CIBA-GEIGY. Tableau 2: Essais de l'exemple 1 Conditions du traitement Résultats Mélange % O- TIC à Energie Indice N d'addi- (vol) la mécanique % Atg Èstabilitétg ô TG Wl essai tifs filière spécifique de bulle (kWh/kg) 1 A 3 198 0.176 21 % 2.0 1.49 1.36 38 2 A 3 244 0.227 38 % 3.0 1.17 1.35 35 3 A 21 245 0.223 53 % 4.5 0.90 1.51 30 4 A 7 243 0.226 42 % 3.5 1.10 1.35 28 B 3 196 0.180 1 % 1.5 1.88 1.36 52 L'analyse des résultats du Tableau 1 montre que: - l'essai n 5 est un essai o le polymère est traité avec de l'oxygène, une énergie mécanique spécifique relativement faible et en présence d'un antioxydant à court terme; le traitement thermomécanique a abouti à une réduction (% Atg 6) très faible de tg S du polymère; l'indice de stabilité de bulle correspond à une stabilité de bulle relativement médiocre; - l'essai n 1 est un essai o le polymère est traité avec de l'oxygène, une énergie mécanique spécifique relativement faible, mais en l'absence d'antioxydant à court terme; le traitement a abouti à une réduction (% Atg 6) relativement élevée de tg 6 du polymère; on remarque par rapport à l'essai n 5 une amélioration de la stabilité de bulle. - les essais n 2 et 4 sont des essais o la quantité d'oxygène passe respectivement de 3 à 7 %, le polymère étant en outre traité avec une énergie mécanique spécifique relativement élevée et en l'absence d'antioxydant à court terme; le traitement a abouti à une réduction (% Atg 6) élevée de tg 6 du polymère; on remarque une nette amélioration de la stabi- lité de bulle par rapport aux essais n 1 et 5, ainsi qu'une amélioration dans l'essai n 4 par rapport à l'essai n 2 en raison de l'augmentation de la quantité d'oxygène; - l'essai n 3 est un essai o l'oxygène est à 21 % et le poly- mère est traité avec une énergie mécanique spécifique relati- vement élevée, en l'absence d'antioxydant à court terme; le traitement a abouti à une réduction (% Atg 6) élevée de tg 6 du polymère; la stabilité de bulle est pratiquement parfaite. Exemple 2 On opère exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait qu'on utilise une granulatrice à double vis vendue par Werner-Pfleide- rer sous la référence commerciale "ZSK 160" D. Le Tableau 3 montre les mélanges d'additifs utilisés, les conditions du traitement et les résultats obtenus. Tableau 3: Essais de l'Exemple 2 Conditions du traitement Résultats Mélange % 02 T C à Encrgie Indice N d'addi- (vol) la mécanique % Atg 6 stabilité tg a TG Wl essai tifs filièrespécifique de bulle (kWh/kg) 6 C 8 240 0.27 47 % 5.0 1.00 1.67 60 7 D 8 240 0.27 5 % 1.5 1.80 1.35 76 L'analyse des résultats du Tableau 3 montre que: - l'essai n 6 est un essai excellent o le polymère est traité à l'oxygène avec une énergie mécanique spécifique relativement élevée, en l'absence d'antioxydant à court terme; le traite- ment est conduit à son terme avec une réduction (% Atg 5) éle- vée de tg 6 du polymère; la stabilité de bulle est parfaite; l'indice de blancheur est supérieur à ceux des essais de l'Exemple 1 gràce à l'emploi de stearate de zinc comme additif lors du traitement du polymère; l'essai n 7 est proche de l'essai n 6, excepté la présence d'un antioxydant à court terme et la conduite du traitement avec une réduction (% Atg 6) très faible de tg 6 du polymère. Exemple 3 On opère exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait qu'on utilise un polymère et une granulatrice différents. Le polymère est un copolymère d'éthylène et de butène-l sous forme d'une poudre constituée de particules poreuses, fabriqué selon le même procédé que l'homopolyéthylène de l'Exemple 1. Vendu par BP Chemicals sous la référence "MD 3802" Q, il possède les carac- téristiques suivantes: - densité: 0,938 - IF216: 16 g/10 minutes - IF85: 2 g/10 minutes - Mw/Mn (par GPC): 10 - tangente de l'angle de perte mécanique (tg d) (1): 1,88 - insaturations de type vinyl, vinylidène et vinylène pour 100 atomes de carbone: 0, 08 - diamètre moyen en masse des particules: 1100 Mm - masse volumique apparente: 0,35 g/cm3 - volume poreux des particules: 0,11 cm3/g - surface spécifique (BET): 0,2 m2/g (1) mesurée par rhéométrie dynamique à 190 C sous une fréquence de 1,5 x 10-2 radian par seconde, à l'aide du spectromètre mécanique et dynamique vendu par RHEOMETRICS sous la référence "RMS 800/RDS II". Le copolymère, stocké sous une atmosphère d'air ambiant, est introduit dans la trémie d'alimentation d'une granulatrice à double-vis corotatives vendue par APV Baker Limited sous la référence "MP 2065" d. La trémie d'alimentation possède une ligne d'introduc- tion d'azote et un moyen d'analyse de l'oxygène comme à l'Exemple 1. Le Tableau 4 montre les mélanges d'additifs utilisés, les conditions du traitement et les résultats obtenus. Tableau 4: Essais de l'Exemple 3 Conditions du traitement Résultats Melange % 0o T C à Energie Indice N d'addi- (vol) la mécanique 5%c Atg 6 stabilité tg 6 TG Wl essai tifs filièrespécifique de bulle (kWh/kg) 8 C 4 240 0.170 39 % 3.0 1.15 1.55 58 9 D 4 240 0.165 I % 1.0 1.86 1.57 75 L'analyse des résultats du Tableau 4 montre que: - l'essai n 8 est un essai o le polymère est traité à l'oxygène et avec une énergie spécifique mécanique relativement faible, en l'absence d'antioxydant à court terme; le traitement est conduit à son terme avec une réduction (% Atg 6) relativement élevée du tg 6 du polymère; la stabilité de bulle est satis- faisante; - l'essai n 9 est un essai semblable à l'essai n 8, excepté le fait que le polymère contient un antioxydant à court terme et que le traitement a été conduit avec une réduction (% Atg 6) très faible de tg 6 du polymère; la stabilité de bulle est mauvaise. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la stabilité de bulle d'un poly- éthylène linéaire transformé en film par extrusion-gonflage, le poly- éthylène ayant une densité de 0,900 à 0,970, de préférence de 0,932 à 0, 965, une distribution des masses moléculaires telle que le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à celle en nombre, Mn, est de 8 à 40, de préférence de 9 à 30, et une valeur de la tangente de l'angle de perte mécanique mesurée en rhéométrie dynamique à 190 C sous une fréquence de 1,5 x 10-2 radian par seconde allant de 1,5 à 3, de préférence de 1,6 à 2,5, procédé caractérisé en ce que le polyéthy- lène est mis en contact préalablement à sa fusion complète dans une extrudeuse avec de l'oxygène ou un mélange gazeux contenant de l'oxy- gène et le polyéthylene ainsi mis en contact est traité thermomé- caniquement à l'état fondu dans l'extrudeuse fournissant une énergie mécanique spécifique de 0,15 à 0,5, de préférence de 0,17 à 0,35 kWh par kilogramme de polyéthylène, la mise en contact préalable et le traitement thermomécanique étant combinés de telle sorte que le traitement est conduit à son terme lorsque la valeur de la tangente de l'angle de perte mécanique du polyéthylène a perdu de 15 à 70 %, de préférence de 20 à 65 % de sa valeur initiale avant traitement et mise en contact. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient de 1 à 50 %, de préférence de 2 à 21 %, en particulier de 3 à 14 % en volume d'oxygène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, préalablement à sa fusion complète, le polyéthylène est mis en contact dans l'extrudeuse avec une quantité d'agent antioxydant à court terme allant de 0 à 1000, de préférence de 0 à 500, en particu- lier de 0 à 200 parties en poids par million (ppm) par rapport au polyéthylène. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, préalablement à sa fusion complète, le polyéthylène n'est mis en contact dans l'extrudeuse avec aucun agent antioxydant à court terme. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, après sa fusion complète et avant sa sortie de l'extrudeuse, le polyethylène est mis en contact à l'état fondu avec un agent antioxydant à court terme. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'agent antioxydant à court terme est choisi parmi les phosphites et phosphonites. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, préalablement à sa fusion complète, le poly- éthylène est mis en contact dans l'extrudeuse avec une quantité de stéarate de zinc allant de 100 à 2000, de préférence de 200 à 1500 ppm par rapport au polyéthylène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la mise en contact du polyethylène avec l'oxygène ou le mélange gazeux contenant de l'oxygène est réalisée dans une trémie d'alimentation de l'extrudeuse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la mise en contact du polyéthylène avec l'oxy- gène ou le mélange gazeux contenant de l'oxygène est réalisée dans une zone d'alimentation ou de fusion de l'extrudeuse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polyéthylène comporte de 0,05 à 0,2 insatura- tions de type vinyl, vinylidène et vinylène pour 100 atomes de carbone. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polyéthylène est préparé dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse, à l'aide d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome activé par un traitement thermique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le polyéthylène est sous forme d'une poudre constituée de particules poreuses ayant une masse volumique apparente de 0,3 à 0,55, de préférence de 0,35 à 0,5 g/cm3. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'extrudeuse est une granulatrice à double-vis.