FR 2726824 A1 19960515 FR 9513464 A 19951114 COMPOSITION D'ALCOXYSILANES PROTÉGÉE DE LA REACTION DE DISMUTATION La présente invention fournit une composition d'alcoxysilanes protégée de la réaction de dismutation qui peut provoquer une diminution de la pureté des alcoxysilanes et produire des monosilanes. Des alcoxysilanes ayant un atome d'hydrogène et un groupe alcoxyle représentés par la formule (I) qui sont désignés ci-après simplement sous le nom d'oalcoxysilanes": H-URS S"SOR'. (I) formule dans laquelle m est un entier de 1 à 3, n est un entier de O à 2, m + n forts, et récemment comme matières de semi-conducteurs. Il est connu que lorsque ces alcoxysilanes contiennent des alcools, une des matières pour ceux-ci, -2- ils subissent une réaction de déshydrogénation entraînant un abaissement de la qualité. Par contre, les alcoxysilanes purifiés, pratiquement exempts d'alcools, ont été considérés comme ne subissant pas la réaction ci-dessus et comme étant stables. Cependant, on a trouvé que lorsque des alcoxytitanes ou des métaux du groupe du platine coexistaient, les alcoxysilanes provoquaient une réaction de dismutation, avec ce résultat que la pureté des alcoxysilanes diminuait. En outre, on a trouvé que les alcoxysilanes répondant à la formule (I) ci-dessus dans laquelle m est 1 à 3 et n est ô, notamment ceux ne contenant pas de groupe alcoyle R, sont parfaicement capables de provoquer la réaction de dismutation mentionnée ci-dessus, de telle sorte qu'il se forme des monosilanes exerçant diverses influences nuisibles. Les trialcoxysilanes ou les dialco,:ysilanes, parmi les alcoxysilanes cidessus répondant à la formule (I) dans laquelle m est 1 ou 2 et n'ayant pas de groupe alcoyle, ont été remarqués comme matériaux électroniques tels que des films d'isolation de semi- conducteurs, car ils sont supposés être stables. Cependant, ils peuvent être accompagnés de monosilanes, ce qui ferait obstacle à leurs applicaticns. D'autre part, le silicium métallique, qui est une matière première pour les alcoxysilanes, contient habituellement comme impuretés une faible quantité de métaux tels que le titane, le calcium et l'aluminium. Par conséquent, les alcoxysilsnes produits30 industriellement contiennent inévitablement une faible quantité de ces métaux sous la forme d'alcoolate métalliques comme impuretés. La demanderesse a trouvé que ces divers alcoolates métalliques provenant des matières premières se comportaient comme des catalyseurs35 provoquant une réaction de dismutation des alcoxysilanes, même s'il n'y a aucun facteur permettant -3 - à l'alcoxytitane ou aux métaux du groupe du platine de pénétrer dans le système de l'extérieur. Une manière d'aborder l'inhibition de la réaction de dismutation est de permettre au chlorosilane de coexister ("Canadian Journal of Chemistry", vol. 68, page 471, 1990). Cependant, ce procédé n'es: pas suffisamment efficace. En outre, lorsque les alcoxysilanes sont utilisés comme matériaux électroniques, le chlore contenu dans le chlorosilane, etc., abaisse les performances des pièces électroniques. Par conséquent, des chlorures de silicium tels que le chlorosilane peuvent difficilement être utilisés comme inhibiteurs préférés de la réaction de dismutation des alcoxysilanes. La présente invention fournit une composition d'alcoxysilanes dans laquelle des composés précis différents des chlorures de silicium nuisibles pour les matériaux électroniques peuvent être contenus, de sorte que la réaction de dismutation est maîtrisée à un point tel que la formation de monosilanes ainsi que la diminution de la pureté des alcoxysilanes sont inhibées. Conformément à la présente invention, ia réaction de dismutation et la formation de monosilanes qui en résultent peuvent être inhibées en dissolvant au moins un composé choisi parmi des acides sulfoniques organiques, l'acide sulfurique, SO-, des acides carboxyliques, des anhydrides carboxyliques et CO- dans des alcoxysilanes qui sont représentés par la formule (I) ci-dessus, et pratiquement exempt d'alcool. Comme composés à ajouter aux alcoxysilanes pour l'inhibition de la réaction de dismutation (désignés après simplement par "inhibiteurs"), on citera par exemple des acides sulfoniques organiques tels que l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide suifurique, SO-,35 des acides carboxyliques, des anhydrides carboxyliques tels que l'anhydride acétique, et CO_. -4- Parmi ces inhibiteurs, des acides sulfoniques organiques tels cue l'acide p-toluène-sulfonique et S02 sont meilleurs que l'acide sulfurique, pour autant qu'il s'agit de composés soufrés, en raison de leur bonne activité inhibitrice de la réaction de dismutation. En outre, des anhydrides carboxyliques tels que l'anhydride acétique et C02 sont préférés parmi les composés ayant un groupe carbonyle ou carboxyle, en raison de leur bonne activité inhibitrice de la réaction de dismutation. Les inhibiteurs préférés dépendent également de l'utilisation des alcoxysilanes. Par exemple, lorsque la présence d'inhibiteurs dans les alccxysilanes peut poser un problème lors de l'utilisation comme dans le cas de matériaux électroniques précis, on préfère C02 ou S02, qui sont gazeux à la température ambiante et par conséquent peuvent être aisément séparés et éliminés de l'alcoxysilane juste avant l'emploi. En revanche, pour l'utilisation ordinaire dans laquelle la présence d'inhibiteurs est désirée même lorsque la température s'élève, on préfère des acides sulfoniques organiques, des acides carboxyliques ou leurs anhydrides qui ont des points d'ébullition élevés. En particulier, l'acide o-toluêne-sulfonique et l'anhydride acétique sont particulièrement pré- férés en raison de leur bon effet inhibiteur. La quantité d'inhibiteurs cue l'on préfère ajouter aux alcoxysilanes varie en fonction des quantités d'impuretés contenues dans les30 alcoxysilanes, c'est-à-dire des métaux du groupe du platine, des alcoxytitanes et d'autres aicoolates métalliques qui se comportent comme des catalyseurs pour la réaction de dismutation. Ces impuretés sont désignées collectivement ci- après sous le nom35 d'"impuretés catalytiques". En outre, l'activité inhibitrice varie en fonction du type des inhibiteurs. Par conséquent, la quantité n'est pas spécifiée d'une manière générale, mais la quantité optimale sera facile à déterminer par des expériences. Il est évident qu'une forte quantité d'inhibiteurs est ajoutée aux alcoxysilanes contenant une forte quantité d'impuretés catalytiques, et une faible quantité d'inhibiteurs suffit pour des alcoxvsilanes contenant une faible quantité d' impuretés catalytiques. En général, dans le cas des trialcoxvsilanes ou des dialcoxysilanes pour!'utilisation industrielle, qui contiennent environ plusieurs dizaines de ppm de diverses impuretés catalytiques, la quantité de l'inhibiteur à ajouter est de 1 % à 0,1 ppm, de préférence de 0,5 % à 1 ppm, en particulier de 0,1 % à ppm sur la base de la quantité de l'alcoxysilane. Les inhibiteurs peuvent habituellement être dissous par simple addition aux alcoxysilanes ou être mélangés avec eux. Lorsqu'on utilise un gaz tel que COC- ou SO2, on le fait barboter dans les alcoxysilanes. On peut aussi introduire le gaz en phase gazeuse dans un récipient d'alcoxysilane pour lui permettre de s'y dissoudre. La présente invention sera expliquée d'une manière plus détaillée par les exemples et exemples comparatifs suivants.25 EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans une bouteille à pression d'une capacité de 300 ml en acier inoxydable (SUS304), on introduit sous couverture d'azote, 50 g d'un triéthoxysilane préparé en utilisant un silicium contenant des impuretés métalliques telles que titane, calcium et aluminium, qui est pratiquement exempt d'alcools mais contient plusieurs dizaines de ppm d'impuretés catalytiques d'alcoolates métalliques provenant des métaux ci-dessus.35 On maintient la bouteille à 100 C pendant 200 heures, pour effectuer un essai d'accélération de la réaction de dismutation.- La concentration du monosilane dans la - 6 - phase gazeuse et la purecé du riétosilane dans la phase liquide de la bouteille sont déterminées pour examiner la réaction de dismutation. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. EXEMPLES 1 À 5 On a ajouté chacun des inhibiteurs indiqués dans le tableau 1 aux mêmes tri-éthoxysilanes que ceux utilisés dans l'Exemple comparatif 1, puis on a effectué des essais d'accélération en utilisant le même appareil dans les mêmes conditions que dans l'Exemple comparati- 1. Les résultats sont donnés dans le tableau I. Le tableau 1 montre que ia pureté du triéthoxysilane est fortement diminuée et qu'il se forme une proportion élevée de monosilanes en raison de la réaction de dismutation, dans l'Exemple comparatif 1, tandis qu'il ne se forme pas de monosilanes et que la pureté des triéthoxysilanes est à peine diminuée dans les Exemples 1 à 5. De faibles diminutions de la pureté du triéthoxysilane dans les essais d'accélération des Exemples 1 à 5 sont dues à une réaction de condensation résultant de la contamination d'une très faible quantité d'eau, mais la réaction de dismutation est inhibée. --7- TABLEAU 1 Inhibiteur Concentration Pureté du Pureté du i Concentration de trinthoxysilane triéthoxysilane du monosilane l'inhibiteur avant l'essai après l'essai après l'essai _____(ppm) d'accéléationd'accélérationd'accélération Exemple -99,0 % 86,2 %c 14,4 % comp. I Exemple 1 SO2 100 99,0 % 98,8% 0,0 % Exemple 2 CO2 1000 99,0 % 98.9 % 0,0 % Exemple 3 Acide 100 99,0 % 96.7 %c 0,0 %c sulfurique Exemple 4 Acide 500 99,0 % 98,7 % 0.0 % p-toluène- _ sulfonique _ __ Exemple 5 Anhydride 500 99,0 % 98.9 % 0.0 % acéutiqueI EXEMPLE COMPARATIF 2 L'essai d'accélération a été effectué pour examiner l'évolution de la réaction de dismutation de la même manière que dans l'Exemple comparatif 1, excepté que l'on a utilisé 50 g d'un triméthoxysilane préparé en utilisant un silicium contenant des impuretés métalliques telles que titane, calcium et aluminium et qui est pratiquement exempt d'alcool mais contient plusieurs dizaines de ppm d'impuretés catalytiques d'alcoolates métalliques provenant des impuretés métalliques ci- dessus, à la place du triéthoxysiane (50 g). Les résultats sont donnés dans le tableau 2. EXEMPLES 6 À 10 On a ajouté chacun des inhibiteurs indiqués dans le tableau 2 aux mêmes triméthoxysilanes que ceux utilisés dans l'Exemple comparatif 2, puis on a effectué des essais d'accélération en utilisant le même appareil dans les mêmes conditions que dans l'Exemple comparatif 2. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. La tableau 2 montre que la pureté du triméthoxysilane est fortement abaissée et qu'une forte -- quantité de monosilanes s'est formée en raison de la réaction de dismutation dans l'Exempie comparatif 2, tandis qu'il ne se forme pas de monosilanes et que la pureté des triméthoxysilanes est à reine diminuée dans les Exemples 6 à 10 de la présente invention. De faibles diminutions de la pureté du triméthoxysilane dans les essais d'accélération des Exemples 6 à 10 sont dues à une réaction de condensation résultant d'une contamination par une très faible quantité d'eau, mais la réaction de dismutation est inhibée. TABLEAU 2 Inhibiteur Concentration Pureté du Pureté du Concentration triéthoxysilane triéthoxysilane du monosilane l'inhibiteuravant l'essaiaprès l'essaiaprès l'essai (ppm) d'accélération c'accélération d'accélération Exemple - 97.6 % 73.5 % 25,1 %9 comp. 2 Exemple 6 S02 100 97,6 % 97,3 j OO % Exemple 7 CO2 1000 97,6 % 97,4 % 0,0 % Exemple 8 Acide 100 97.6 %| 95,1% 0,0 % sulfurique Exemple 9 Acide 500 97.6 9 97.2 2 0,0 % p-toluène- sulfonique [ Exemple Anhydride 500 97.6 % 97,5 % i 0.0 %7c acétique EXEMPLE COMPARATIF 3 L'essai d'accélération a été effectué pour examiner l'évolution de la réaction de dismutation de la même manière que dans l'Exemple comparatif i, excepté que l'on a utilisé du méthyldiéthoxysilane (50 g) à la place du triéthoxysilane (50 g). Les résultats sont donnés dans le tableau 3. 9 - EXEMPLE 3 On a introduit du SOI comme inhibiteur dans la phase liquide de méthyldiéthoxysilane qui avait eté préparé à partir d'un silicium contenant des impuretés métalliques telles que titane, calcium et aluminium, et qui était pratiquement exempt d'alcools mais contenait plusieurs dizaines de ppm d'impuretés catalytiques d'alcoolates métalliques provenant des impuretés métalliques ci-dessus. L'essai d'accélération a été effectué comme dans l'Exemple comparatif 1 dans le même appareil, dans les mêmes conditions. Les résuitats sont donnés dans le tableau 3. Le tableau 3 montre qu'il ne s'est pas formé de monosilanes mais que la pureté du méthyldiéthoxysilane est fortement diminuée en raison de la réaction de dismutation dans l'Exemple comparatif 3. Par contre, la pureté du méthyldiéthoxysilane n'est pas diminuée dans l'Exemple 11 de la présente invention, e: la réaction de dismutation est inhibée. TABLEAU 3 Inhibiteur Concentration Pureté du Pureté du Concentration d: méthylméthyl- monosilane l'inhibiteur i diéthoxysilane diéthoxysilane après l'essai (ppm) avant l'essai après l'essai d'accélération Id'accélérationd'accélération Exemple - 99,6 % 92,2 0,0 % comp. 3 Exemple SO, 10 99.6 Oc,99.6 0 0 17c 1f 99.6% t99,6% 0% 11 ' l! Les résultats des Exemples comparatifs 1 à 3 et des Exemples 1 à 11 montrent que les compositions d'alcoxysilanes de la présente invention ont une forte activité inhibitrice contre la réaction de dismutation, de sorte que la formation de monosilanes et la diminution de la pureté des alcoxvsilanes sont efficacement inhibées. - 10 - Conformément à la présente invention, on peut obtenir une composition d'alcoxysilanes qui est protégée de la réaction de dismutation pouvant poser des problèmes tels que la formation de monosilanes ou la réduction de la pureté des alcoxysilanes. EXEMPLES COMPARATIFS 4 ET 5 L'Exemple comparatif 4 a été effectué en introduisant dans une bouteille à pression de 300 ml de capacité en acier inoxydable (SUS304), sous couverture d'azote, 25 g d'un triéthoxysilane contenant 10 ppm au total d'impuretés métalliques telles que titane, calcium et aluminium, qui se comportent comme des catalyseurs de dismutation, en même temps que 25 g d'éthanol. La bouteille a été maintenue à 100 C pendant 200 heures, pour effectuer un essai d'accélération de la réaction de dismutation. La concentration du monosilane et la pureté du triéthoxysilane dans la bouteille ont été déterminées pour examiner la réaction de dismutation. Dans l'Exemple comparatif 5, on a répété l'Exemple comparatif 4, excepté que l'on a utilisé du triméthoxysilane et du méthanol à la place du triéthoxysilane et de l'éthanol, respectivement. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. TABLEAU 4 l[ Matière Concentration Pureté du Pureté du Concentration I l[ ajoutée de la matière trialcoxysilane trialcoxysilane du monosilane aoutée ajoute avant l'essai après l'essai après l'essai 4 (%) I d'accélération d'acclration d'accélération ExempleEthanol 50,0 49,5 % 0,2 % 0,0 %7 comp. 4 Exemple Méthanol 50.0 48. 8 % 071 0,0 % comp. 5 Les Exemples comparatifs 4 et 5 ont révélé que l'addition d'alcools à des alcoxysilanes empêchait la formation de monosilanes, bien que la pureté des - 1t - trialcoxysilanes après l'essai d'accé ra:ion ait été diminuée. En d'autres termes, lorsque des alcools coexistent avec des trialcoxysilanes, la réacnion de transformation des trialcoxysilanes en tétraalcoxysilanes prédomine en raison du déplacement de l'alcool, de sorte qu'aucune reaction de dismutation ne se produit. Aucun stabilisant n'est nécessaire contre la réaction de dismutation pour autant que des alcools sont également présents. Les résultats ci-dessus montrent que le présent procédé de stabilisation inhibe fortement la réaction de dismutation des alcoxysilanes pratiquement exempts d'alcools, et que l'addition d'une faible quantité des composés définis ci-dessus à l'alcoxysilane suffit pour inhiber efficacement la formation de monosilane et la diminution de la pureté des alcoxysilanes. - 12- REVENDICATIONS 1. Composition d'alcoxysilane qui comprend (a) un alcoxysilane répondant à la formule (1) et pratiquement exempt d'alcools: HmRSi(OR')4_m_ () dans laquelle m est un encier de I à 3, n est un entier de 0 à 2, m + n et CO2. 2. Composition d'alcoxysilane selon la revendication 1, dans laquelle l'alcoxysilane est représenté par la formule (I) dans laquelle m est 1 ou 2, et n est 0. 3. Composition d'alcoxysilane selon les revendications 1 ou 2, dans laquelle le composé (b) est l'acide p-toluène-sulfonique ou l'anhydride acê:ioue. 4. Composition d'alcoxysilane selon la revendication 2, dans laquelle le composé (b) est: contenu dans une proportion de 1% à 0,1 ppm sur la base de l'alcoxysilane.