FR 2729090 A1 19960712 FR 9500259 A 19950111 i 2729090 La présente invention concerne des catalyseurs d'élimination des oxydes d'azote (NO et NO2, appelés NOx), leur procédé de préparation et leur utilisation dans un milieu surstoechiométrique en oxydants. Ces catalyseurs se caractérisent par une forte activité à basse température et par une bonne sélectivité de la conversion des oxydes d'azote en azote moléculaire au détriment de la formation non désirée de protoxyde d'azote (N20). Ces catalyseurs permettent entre autres d'éliminer les oxydes d'azote présents dans les gaz d'échappement de moteurs automobiles ou stationnaires fonctionnant en mélanges pauvres, qu'il s'agisse des moteurs à allumage par compression ou des moteurs à allumage commandé à réglage pauvre. Ces catalyseurs peuvent aussi être utilisés pour éliminer les oxydes d'azote des fumées de centrales thermiques, des incinérateurs de déchets ou des turbines à gaz. Ces gaz se caractérisent par des teneurs en oxydes crd'azote de quelques dizaines à quelques milliers de parties par million (ppm), par des teneurs comparables en composés réducteurs (CO, H2, hydrocarbures) mais surtout par des concentrations importantes en oxygène (de 1 à près de 20% volume). La forte toxicité des oxydes d'azote, leur rôle dans la formation des pluies acides et de l'ozone troposphérique ont conduit à la mise en place de normes sévères limitant les rejets de ces composés. Pour satisfaire ces normes, il est généralement nécessaire d'éliminer au moins une partie de ces oxydes présents dans les gaz d'échappement des moteurs automobiles ou stationnaires, des turbines ou des centrales thermiques et des incinérateurs. L'élimination des oxydes d'azote par décomposition thermique ou de préférence catalytique est envisageable, mais les hautes températures exigées par cette réaction sont incompatibles avec celles des gaz d'échappement. Seule leur réduction est réalisable en utilisant les réducteurs présents, mais en faible quantités, dans le gaz d'échappement (CO, H2, hydrocarbures imbrûlés ou dont la combustion a été imparfaite dans le moteur), et également des composés réducteurs complémentaires qu'il serait nécessaire d'injecter en amont du catalyseur. Ces agents de réduction sont des hydrocarbures, des alcools, des éthers ou autres composés oxygénés. Les catalyseurs de l'invention permettent également de réaliser cette réduction des oxydes d'azote en utilisant comme agent réducteur le carburant du véhicule. De tels carburants peuvent être des essences, additivées ou non de composés oxygénés (par exemple des alcools ou des éthers), des gazoles, des gaz liquéfiés (GPL) ou des gaz naturels comprimés (GNC). Ces phases catalytiques réalisent la réduction des oxydes d'azote avec des taux de conversion élevés à des températures très inférieures à celles requises avec des catalyseurs conventionnels préparés par échange de métaux de transition, en particulier le cuivre, sur des zéolites, et avec des rendements en azote améliorés par rapport aux catalyseurs préparés à base de métaux précieux (métaux du groupe du platine) sur différents supports. En effet, les phases catalytiques mises au point par la demanderesse activent les réactions de réduction des oxydes d'azotes (NO et NO2) en azote moléculaire (N2), selon les équations: 2 NO) (02) + Réducteur > N2 + (CO2, H20) 2 NO2) en limitant la formation non désirée de protoxyde d'azote (N20), selon l'équation 2 NO) (O2) + Réducteur, N20 + (C02, H20) 2 N02J La majorité des travaux sur la mise au point de catalyseurs actifs dans l'élimination des oxydes d'azote en milieu oxydant porte sur la mise en oeuvre de métaux de transition (généralement le cuivre) échangés sur des zéolites de rapports atomiques Si/AI généralement compris entre 3 et 100 et dont les structures peuvent être de types différents (mordénite, faujasite, ZSM5, etc.). Ces catalyseurs sont actifs en conversion des oxydes d'azote pour des températures comprises entre 350 et 550 C. Ces conditions limitent donc leur utilisation à la dépollution des gaz crd'échappement des moteurs à essence à réglage pauvre et des moteurs Diesel poids lourds lorsque ceux-ci fonctionnent à pleine charge et à haut régime. Malheureusement, pour les voitures Diesel légères, la température des gaz crd'échappement est généralement comprise entre 150 et 300 C et dépasse rarement les 500 C. Il faut cependant noter que ces catalyseurs sont très sélectifs pour la réduction totale des oxydes crd'azote en azote moléculaire. L'utilisation de métaux précieux du groupe du platine comme phase active permet crd'obtenir des taux de conversion de ces oxydes d'azote comparables à ceux notés avec les catalyseurs au cuivre. Ces phases catalytiques présentent ravantage d'être actives à basses températures (200 - 300 C), ce qui est compatible avec une une application de dépollution des gaz d'échappement des petits véhicules Diesel. Les métaux précieux peuvent être imprégnés sur différents supports tels que l'alumine, la silice, la zircone, r'oxyde de titane ou des zéolites, ou encore des perovskites (EP-A-455491). Ils peuvent également être introduits dans un oxyde composite (perovskite par exemple), soit par imprégnation sur ce support, soit par addition avec les autres matériaux qui servent à bâtir cet oxyde mixte (EP-A- 525677). Les catalyseurs sont en général très actifs à basse température en conversion des oxydes d'azote NO et NO2, mais malheureusement cette réduction n'est que partielle, c'est à dire que le produit de réaction est essentiellement du protoxyde crd'azote (N20). L'objet de la présente invention est de proposer des catalyseurs crd'efficacités comparables, sinon supérieures à celles des formulations ci-dessus, pour l'élimination des oxydes d'azote, à basse température dans un mélange gazeux fortement oxydant, mais qui présentent, en outre, un rendement nettement amélioré en azote moléculaire. Cette amélioration est obtenue par une baisse de la sélectivité de la réduction des oxydes d'azote en protoxyde d'azote (N20) et par conséquent par un accroissement de la sélectivité N2. La demanderesse propose, pour améliorer le rendement en azote dans la réaction de réduction des oxydes d'azote dans des gaz d'échapppement surstochiométriques en oxygène, de mettre en oeuvre des catalyseurs préparés par dépôt d'au moins un métal précieux appartenant à la famille du platine (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Re) et d'au moins un métal noble, argent et/ou or, sur un oxyde inorganique réfractaire modifié par ajout d'au moins une terre rare et d'au moins un élément alcalino-terreux. Des catalyseurs renfermant des métaux précieux (généralement le platine, le palladium et le rhodium ou leurs mélanges), des alcalino-terreux et des terres rares sont déjà décrits pour dépolluer les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne. En général, ils sont mis en oeuvre dans le cadre de catalyse trois voies,c'est à dire avec des compositions de gaz à la stoechiométrie ou proche de cet équilibre chimique entre composés oxydants et composés réducteurs (JP-A- 05/237384, EP-A-507590 et EP-A-199509). Dans ces catalyseurs, I'ajout de ces éléments alcalino-terreux et de terres rares a pour objectif d'améliorer la stabilité thermique du catalyseur et d'accroître sa durée de vie. Il a été proposé un catalyseur o du platine et du lanthane sont déposés sur un support poreux pour éliminer les polluants, dont les NOx, dans un gaz d'échappement renfermant un excès d'oxygène (JP-A-05/168862). On a aussi décrit (JP-A-05/317721) le dépôt de métaux précieux (famille du platine) sur une zéolite renfermant des terres rares et des éléments alcalino- terreux. Ces catalyseurs, dopés par ces deux éléments, sont plus actifs en élimination des oxydes d'azote à basse température et ont une meilleure tenue thermique. Ces mêmes ajouts sont également décrits dans le brevet EP-A-562516, o il est indiqué que la formation d'un composé de type BaLa204, est censée éviter l'interaction du lanthane et de ralumine, favorisant ainsi une meilleure dispersion du métal précieux et limitant son frittage, en particulier lorsque le mélange gazeux est très oxydant. Pour atteindre les objectifs d'activité et de sélectivité tout en abaissant le rapport molaire (réducteur / oxyde d'azote), la demanderesse propose la mise en oeuvre, dans le système catalytique, d'au moins un métal précieux appartenant à la famille du platine et d'au moins un métal noble, argent et/ou or. Ces métaux sont dispersés sur au moins un oxyde inorganique réfractaire modifié par l'ajout d'au moins un élément appartenant au groupe des terres rares et d'au moins un élément appartenant au groupe des alcalino-terreux. Ce catalyseur permet d'éliminer les oxydes crd'azote présents dans un gaz surstoechiométrique en oxydants, en particuier en oxygène, par réduction au moyen d'agents réducteurs présents dans le milieu, ou injectés en amont du catalyseur. La réaction est réalisée à basse température avec un rendement élevé en azote moléculaire et une sélectivité faible en protoxyde d'azote, produit non désiré. Ces phases actives (ou phases catalytiques) se présentent sous forme de billes, de pastilles, ou d'extrudés. Elles peuvent être également déposées sur des supports monolithiques en céramique ou en métal. Conformément à la présente invention, la composition de la phase catalytque (ou phase active), préparée sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou déposée sur un support monolithique, et exprimée en pourcent masse par rapport à la masse totale anhydre de cette phase active, calcinée à 1 000 C pendant 4h, est la suivante: * de 50 à 99,78% d'au moins un oxyde inorganique réfractaire, * de 0,1 à 20% d'au moins un élément (A) appartenant au groupe des terres rares, exprimé sous forme d'oxyde, * de 0,1 à 15% d'au moins un élément (B) appartenant au groupe IIA des alcalino- terreux, exprimé sous forme d'oxyde, * de 0,01 à 5% d'au moins un métal (C) appartenant au groupe des métaux précieux de la famille du platine, et * de 0,01 à 10% d'au moins un métal (D) appartenant au groupe des métaux nobles, argent et or. De manière avantageuse, la composition massique de la phase catalytique, exprimée en pourcent masse par rapport à sa masse anhydre, calcinée à 1000 C pendant 4 heures, est: * de 67 à 98.3% d'au moins un oxyde inorganique réfractaire, * de 1 à 15% d'au moins un élément (A) appartenant au groupe des terres rares, exprimé sous forme d'oxyde, * de 0,5 à 10% d'au moins un élément (B) appartenant au groupe IIA des alcalino- terreux, exprimé sous forme d'oxyde, * de 0,1 à 3% d'au moins un métal (C) appartenant au groupe des métaux précieux de la famille du plaine, et * de 0,1 à 5% d'au moins un métal (D) appartenant au groupe des métaux nobles, argent et or. Les catalyseurs de l'invention, actifs en réduction sélective des oxydes d'azote dans un milieu riche en oxygène, peuvent se présenter sous forme de billes, de pastilles ou d'extrudés. Le procédé de préparation comprend différentes étapes unitaires qui sont: a) - au moins une étape d'imprégnation d'un support constitué d'au moins un oxyde inorganique réfractaire, par tout ou partie d'au moins un précurseur d'au moins une terre rare (A) et/ou tout ou partie d'au moins un précurseur d'au moins un métal alcalino-terreux (B), éventuellement par au moins une partie d'au moins un précurseur d'au moins un métal précieux (C), et éventuellement par au moins une partie d'au moins un précurseur d'au moins un métal noble (D), b) - au moins une deuxième étape d'imprégnation par le reste éventuel des précurseurs d'au moins une terre rare (A) et/ou d'au moins un métal alcalino- terreux (B), éventuellement par tout ou partie du reste d'au moins un précurseur d'au moins un métal précieux (C) éventuellement par tout ou partie du reste d'au moins un précurseur d'au moins un métal noble (D), c) - au moins une troisième étape d'imprégnation par tout ou partie du reste éventuel d'au moins un précurseur d'au moins un métal précieux (C) et/ou par tout ou partie du reste éventuel d'au moins un précurseur d'au moins un métal noble (D), d) - au moins une quatrième étape d'imprégnation par le reste éventuel d'au moins un précurseur d'au moins un métal noble (D) et/ou par le reste éventuel d'au moins un précurseur dau moins un métal précieux (C), et e) - une étape de traitement thermique en milieu oxydant, neutre ou réducteur, après chaque étape d'imprégnation à une température comprise entre et 900 C. Cependant, pour l'utilisation sur véhicule, il est souvent préférable de mettre en oeuvre des supports rigides (monolithes) présentant une porosité ouverte importante (supérieure à 70%) afin de limiter les pertes de charge que pourraient engendrer les forts débits de gaz, et surtout les grandes vitesses spatiales des gaz d'échappement. En effet, ces pertes de charge pénalisent le bon fonctionnement du moteur et contribuent à abaisser le rendement d'un moteur à combustion interne (essence ou Diesel). Par ailleurs, la ligne d'échappement étant soumise à des vibrations ainsi qu'à des chocs mécaniques et thermiques importants, les catalyseurs en billes, en pastilles ou en extrudés risquent de subir des détériorations, soit par attrition, soit par fracturation. Ces monolithes peuvent être: * soit en céramique dont les éléments principaux peuvent être l'alumine, la zircone, la cordiérite, la mullite, la silice, les alumino-silicates ou la combinaison de plusieurs de ces composés, * soit en carbure et/ou nitrure de silicium, * soit en titanate d'aluminium * soit en métal; ils sont alors obtenus à partir d'alliages de fer, chrome et aluminium dopés éventuellement par du nickel, du cobalt, du cérium ou de ryttrium; les plus connus ont comme appellation FECRALLOY ou KANTHAL . Les supports métalliques peuvent être réalisés par l'enroulement de feuillards ondulés ou par rempilement de feuilles métalliques également ondulées, constituant une structure en nid d'abeille à canaux droits ou à canaux en zig zag, communiquant entre eux ou non. Ils peuvent être également réalisés à partir de fibres ou de fils métalliques enchevêtrés, tissés ou tressés. Pour les supports en métal renfermant de l'aluminium dans leur composition, il est recommandé de les prétraiter à haute température (par exemple entre 700 et 1100 C) pour développer en surface une micro- couche d'alumine réfractaire. Cette micro-couche superficielle, de porosité et de surface spécifique supérieure à celle du métal d'origine favorise raccrochage de la phase active tout en protégeant le reste du support contre la corrosion. Les catalyseurs sont préparés par enduction de ces supports monolithiques par une suspension renfermant tout ou partie des éléments constituant la phase catalytique. Les éléments, non introduits dans les étapes précédentes, sont imprégnés en une ou plusieurs étapes sur le monolithe enduit, sous forme d'une solution de leurs sels précurseurs. Dans le cas o cette phase active est déposée sur un support monolithique (ou substrat), la quantité de matière fixée sur le support est généralement comprise entre 20 et 300g et avantageusement entre 50 et 200g par litre dudit support. Les différentes étapes d'une méthode de préparation du catalyseur de lI'invention sur support monolithique consistent à enduire le support par rl'oxyde inorganique réfractaire, puis à imprégner successivement les précurseurs des différents éléments constituant la phase catalytique. Chacune de ces imprégnations est suivie d'un traitement thermique spécifique qui a pour but de stabiliser et de conditionner la phase préalablement constituée, dans un état ou l'interaction avec la phase suivante est la plus appropriée. L'oxyde inorganique réfractaire est généralement choisi dans le groupe formé par au moins un des composés ci-après: ralumine alpha, ralumine béta, l'alumine delta, l'alumine gamma, I'alumine khi, I'alumine théta, les silices, les silice- alumines, les zéolites, roxyde de titane, l'oxyde de zirconium et leurs combinaisons, des oxydes mixtes ou des solutions solides comprenant au moins deux des oxydes précités. On préfère utiliser les alumines qui présentent à la fois une surface spécifique assez importante, en général de 10 à 250m2/g mais de préférence de 50 à 150m2/g, et une stabilité thermique adaptée aux conditions de fonctionnement de ces catalyseurs. L'oxyde inorganique est enduit sur le support monolithique en céramique ou en métal selon une technique connue de rhomme de rart. Elle consiste à préparer une suspension aqueuse de cet oxyde avec un composé minéral ou organique qui permet de fixer cet oxyde sur le support. En général ce composé, appelé liant, est un gel d'alumine (boehmite) ou un sol de silice, que ron ajoute dans la suspension renfermant un acide organique ou minéral (agent peptisant). L'opération de dépôt de cet oxyde est réalisée par immersion du monolithe dans la suspension, par circulation de la suspension dans le monolithe ou par pulvérisation de cette suspension sur le monolithe. Après élimination de rexcédent de suspension, le film d'oxyde est fixé sur le support par séchage puis calcination de rensemble à une température généralement comprise entre 300 et 900 C, de préférence entre 400 et 700 C. Pour que les métaux précieux soient moins en interaction avec rl'oxyde inorganique réfractaire (interaction favorisée par l'acidité du support), on ajoute des éléments ayant une caractère basique qui s'échangent facilement avec les sites acides de l'oxyde. Parmi ces agents, la demanderesse privilégie des éléments (A) appartenant au groupe des terres rares, mais également des éléments (B) appartenant au groupe IIA des alcalino-terreux. Ces éléments sont ajoutés à la phase inorganique réfractaire, soit sous forme de pigments (sels ou oxydes), soit de préférence par imprégnations successives d'au moins un sel soluble d'au moins un élément de chacun des deux groupes, ou par co- imprégnation d'au moins un sel soluble d'au moins un élément de chacun des deux groupes (alcalino-terreux et terres rares). Dans le groupe des terres rares (A), les éléments privilégiés sont le lanthane, le néodyme, le praséodyme, le samarium et le gadolinium, ou le mélange d'au moins deux de ces éléments, et d'une façon préférentielle le lanthane. Les composés de terres rares (A) introduits sous forme de pigments sont alors des carbonates, des oxalates ou des sulfates; mais d'une façon privilégiée on réalisera une imprégnation d'une solution aqueuse d'au moins un de leurs précurseurs, tels que les nitrates. La teneur en terre rare (A) dans le catalyseur fini, exprimée sous forme d'oxyde, est comprise entre 0,1 et 20% et de préférence entre 1 et 15% masse par rapport à la masse totale de la phase catalytique. Un traitement thermique est réalisé en général entre 200 et 900 C, mais de préférence entre 300 et 9000C, pour que le précurseur se décompose sous forme d'oxyde et de composé mixte après réaction avec roxyde réfractaire. Dans le groupe IIA des alcalino-terreux (B), la demanderesse préfère mettre en oeuvre le magnésium, le calcium, le baryum, le strontium ou le mélange rd'au moins deux de ces éléments, et,d'une façon privilégiée, le baryum. Ces éléments peuvent être introduits sous forme de pigments, tels que les oxydes, les carbonates ou les sulfates. Mais crd'une façon privilégiée, on imprégne des précurseurs de ces éléments sur rl'oxyde réfractaire. Dans ce cas, les sels solubles dans l'eau utilisés sont de préférence les nitrates, les acétates et les formates. La teneur en éléments alcalino-terreux (B) dans le catalyseur fini, exprimée sous la forme d'oxydes, est comprise entre 0,1 et 15% et de préférence entre 0,5 et 10% masse par rapport à la masse totale de la phase catalytique. L'élément le plus actif pour l'élimination des oxydes d'azote, et plus particulièrement pour leur réduction en milieu oxydant, est le métal précieux (C). Dans le groupe du platine, du palladium, du rhodium, du ruthénium, de riridium, du rhénium et de rosmium, la demanderesse préfère mettre en oeuvre le platine, le ruthénium ou riridium ou le mélange crd'au moins deux de ces éléments. L'ajout de l'élément (C) appartenant à la famille des métaux précieux peut être réalisé par introduction du précurseur du métal en même temps que le précurseur de l'élément alcalino-terreux (B) et/ou de rélément du groupe des terres rares (A). Cependant la demanderesse préfère au préalable stabiliser thermiquement l'oxyde réfractaire modifié par une calcination conduite entre 200 et 900 C et de préférence entre 300 et 900 C, avant imprégnation du précurseur dudit métal précieux. il Les précurseurs des métaux précieux (C) sont ceux classiquement utilisés pour la préparation de catalyseurs, en particulier et quand ils existent, les chlorures, les homologues acides des chlorures, les complexes chlorés, les nitrates, les complexes aminés, les acétylacétonates. A titre d'exemples non limitatifs on peut citer l'acide hexachloroplatinique, le chlorure de platine tétramine, le dinitroso- diamino platine, l'acide hexachloro-iridique, le trichlorure de ruthénium, le dichlorure de ruthénium pentamine. La teneur en métal précieux (C) dans le catalyseur fini est comprise entre 0,01 et 5% et de préférence entre 0,1 et 3% masse par rapport à la masse totale de la phase catalytique. Le traitement thermique peut être réalisé dans une atmosphère oxydante (sous air plus ou moins dilué par de razote), neutre (sous azote). Mais la demanderesse préfère un traitement thermique en milieu légèrement réducteur, par exemple sous hydrogène dilué ou sous gaz de combustion pauvre en oxygène. La température du traitement thermique réducteur après séchage est généralement comprise entre 200 et 900 C mais de préférence entre 300 et 7000C. L'atmosphère réductrice du milieu devra correspondre à réquivalence d'une teneur en hydrogène comprise entre 0,01% et 5% volume dans le gaz de traitement et de préférence entre 0,1 et 1% volume. Ainsi, pour un mélange de combustion (air + gaz naturel) permettant le chauffage direct du four de traitement, la sous- stoechiomètrie en oxygène par rapport à la quantité nécessaire à la combustion totale du gaz de combustion devra être inférieure de 0,005 à 2,5% et de préférence de 0,05 à 0,5%. L'ajout du métal noble (D), qui de manière inattendue permet de renforcer l'orientation de la conversion des oxydes d'azote vers la formation d'azote moléculaire aux dépens de celle non désirée du protoxyde d'azote, peut éventuellement être réalisé en même temps que celle du métal précieux, par co- imprégnation. Cependant, la sélectivité du catalyseur est améliorée si le métal noble (D) est introduit après le traitement ci-dessus, et d'une manière privilégiée et inattendue, si cette introduction est réalisée sous atmosphère neutre ou légèrement réductrice. Les deux métaux nobles (D), I'or et/ou l'argent sont introduits par imprégnation d'une solution de leurs précurseurs solubles en milieu aqueux ou hydrocarboné. Le nitrate d'argent, et l'acide chloro-aurique sont généralement utilisés. La teneur en métal noble (D) dans le catalyseur fini est comprise entre 0,01 et 10% et de préférence entre 0,1 et 5% masse par rapport à la masse totale de la phase catalytique. Le traitement final peut être réalisé sous atmosphère oxydante, neutre ou légèrement réductrice, à une température généralement comprise entre 200 et 900 C, mais de préférence entre 300 et 700 C. Les exemples 1, 5, et 7 à 11, ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples, il est décrit uniquement la préparation directe des catalyseurs sur support monolithique. Cependant ces phases peuvent être également préparées sur des supports billes, extrudés ou pastilles, préformés avant la préparation, ou encore mises en forme par dragéification, extrusion ou pastillage. Les exemples 2 à 4 et 6, décrivent la préparation de catalyseurs selon rart antérieur. Ils sont testés à titre de comparaison dans les exemples 12 et 13. EXEMPLES Exemple 1 (invention) On disperse 250g d'alumine liante (boehmite) sous forme de poudre dans 2500cm3 d'eau distillée renfermant l'équivalent de 18g d'acide nitrique. On introduit ensuite 850g d'alumine charge (alumine gamma) de surface spécifique 1 1 om2/g. Cette suspension est broyée de telle manière que la granulométrie moyenne des particules solides soit inférieure à 10 microns. Un monolithe céramique de 0,904 litre, vendu par la société Corning, et présentant une structure en nid d'abeille avec une densité de 62 cellules par cm2 est enduit par cette suspension. Pour réaliser cette opération, le support est immergé dans le milieu pendant quelques secondes, secoué et soufflé pour éliminer rexcédent de produit qui obstrue les canaux. Le support, recouvert par le film de matière, est séché puis calciné à 600 C afin de fixer renduit (ou 'wash coat) au support. Après une deuxième opération crd'enduction, la teneur en "wash coat' est de g par litre de support. On prépare une solution aqueuse équimoléculaire de nitrate de lanthane et de nitrate de baryum de telle manière que leur concentration soit de 0,5 mole par litre. Le monolithe enduit d'alumine est imprégné par cette solution de nitrates puis séché à 120 C pendant 2h et calciné à 700 C pendant 4 h. Après calcination, les teneurs massiques en lanthane et en baryum, exprimée en équivalent oxyde (La203 et BaO) par rapport à la couche d'alumine enduite et imprégnée du catalyseur fini, sont respectivement de 7,4% et 5,7% masse. Ce monolithe est ensuite imprégné par une solution d'acide hexachloro- platinique de telle manière qu'après séchage et traitement thermique, la teneur en platine exprimée par rapport au volume du support monolithique enduit et imprégné soit de lg par litre. Le traitement thermique est réalisé sous atmosphère réductrice dont la composition volumique est de 1% crd'hydrogène dans l'azote. La température de traitement est comprise entre la température ambiante et 600 C. Le monolithe enduit est ensuite mis au contact d'une solution d'acide chloro- aurique de telle manière que la teneur en or après traitement thermique soit de 0,25g par litre de substrat. Le traitement thermique final est réalisé sous air entre la température ambiante et 500 C. Exemple 2 (comparatif) On reproduit le catalyseur de l'exemple 1 à rl'exception que l'étape d'imprégnation de la solution d'acide chloroaurique est supprimée. La teneur en platine est de lg par litre de substrat. Exemple 3 (comparatif) On reproduit le catalyseur de l'exemple 1 à rexception que le monolithe enduit d'alumine est imprégné par une solution ne contenant que du nitrate de lanthane, puis après calcination par une solution d'acide chloroplatinique. La concentration en oxyde de lanthane est de 7,4% masse par rapport à la couche d'alumine enduite et imprégnée du catalyseur fini, et la teneur en platine est de 1 g par litre de substrat. Exemple 4 (comparatif) On reproduit le catalyseur de l'exemple 1 à rexception que le monolithe enduit alumine est imprégné par une solution ne contenant que du nitrate de baryum, puis après calcination par une solution d'acide chloro-platinique. La concentration en oxyde de baryum est de 5,7% masse par rapport à la couche d'alumine enduite et imprégnée du catalyseur fini, et la teneur en platine est de 1 g par litre de substrat. Exemple 5 (invention) On reproduit le catalyseur de l'exemple 1 à rexception que la solution d'imprégnation de r'alumine renferme 1 mole/I de nitrate de baryum et 1,5 mole/I de nitrate de lanthane. Apres calcination, la teneur massique en lanthane et en baryum, exprimée en équivalent oxyde (La203 et BaO) par rapport à la couche d'alumine enduite et imprégnée du catalyseur fini, est de 17,3% en oxyde de lanthane et de 9,1 % en oxyde de baryum. L'étape d'introduction du platine est identique à celle d'écrite dans rexemple 1. L'imprégnation de la solution d'acide chloro-aurique est remplacée par celle d'une solution de nitrate d'argent de telle manière que la teneur en argent dans le catalyseur fini, soit de 0,5g par litre de substrat. Exemple 6 (comparatif) On reproduit le catalyseur de l'exemple 5 à l'exception que l'étape d'imprégnation de la solution d'acide chloro-platinique est supprimée. Exemple 7 (invention) On reproduit le catalyseur de l'exemple 1 à l'exception que la solution d'imprégnation de l'alumine renferme 0,5 mole/I de nitrate de calcium et 1,5 mole/! de nitrate de lanthane. Après calcination, la teneur massique en lanthane et en calcium, exprimée en équivalent oxyde (La203 et CaO) par rapport à la couche d'alumine enduite et imprégnée du catalyseur fini, est de 17,3% en oxyde de lanthane et de 2,1 % en oxyde de calcium. Au lieu d'imprégner une solution de platine seul, on imprègne une solution mixte d'acide chloro-platinique et d'acide chloro-iridique de telle manière que les teneurs respectives en platine et en iridium soient de 0,8g et de 0,2g par litre de substrat. L'étape d'imprégnation de la solution chloro-aurique est identique à celle décrite dans rexemple 1, à rexception que la concentration de la solution est ajustée de telle manière que la teneur en or dans le catalyseur fini soit de 0, 5g par litre de substrat. Exemple 8 (invention) On reproduit le catalyseur de l'exemple 1 à l'exception que la solution d'imprégnation de l'alumine renferme 0,35 mole/I de nitrate de strontium et 1,3 mole/ de nitrate de lanthane. Après calcination, la teneur massique en lanthane et en strontium, exprimée en équivalent oxyde (La203 et SrO) par rapport à la couche d'alumine enduite et imprégnée du catalyseur fini, est de 15,1% en oxyde de lanthane et de 2,5 % en oxyde de strontium. Au lieu d'imprégner une solution de platine seul, on imprègne une solution mixte d'acide chloro-platinique et de chlorure de ruthénium de telle manière que la teneur en platine soit de 0,85g et celle en ruthénium de 0,15g par litre de substrat. L'étape d'imprégnation de la solution de nitrate crd'argent est identique à celle décrite dans rexemple 5, à rl'exception que la concentration de la solution est ajustée de telle manière que la teneur en argent dans le catalyseur fini soit de lg par litre de substrat. Exemple 9 (invention) Sur des billes d'alumine de type gamma ayant une surface spécifique de 1 1 0m2/g on imprègne une solution mixte de nitrate de lanthane, de nitrate de praséodyme et de nitrate de baryum, de telle manière que les concentrations massiques en ces oxydes sur ralumine soient respectivement de 5% (La203), 2,5% (Pr6O11) et 3,5% (BaO). Sur cette alumine calcinée après imprégnation, on imprègne une solution dcracide chloro-platinique de telle manière que la teneur en platine soit de 1.3% en masse. Après un traitement thermique réducteur identique à celui décrit dans rexemple 1, on imprègne les billes avec une solution cd'acide chioro-aurique de telle manière que la teneur en or sur les billes après calcination soit de 0, 5% en masse. Ces billes sont ensuite broyées puis enduites selon la méthode décrite dans rl'exemple 1, mais le support céramique est remplacé par un support métallique de type enroulé de la société ROSI, préalablement pré-oxydé à 900 C. Cette enduction est réalisée en trois fois afin de pouvoir déposer sur le substrat métallique l'équivalent de 150g de phase active par litre de substrat Exemple 10 (invention) Sur un monolithe métallique de type empilé, à canaux droits ou zig zag, de la société ROSI, on reproduit le catalyseur de rl'exemple 9 aux exceptions suivantes: ralumine est imprégnée par une solution de nitrate de lanthane et de néodyme, puis calcinée et réimprégnée par une solution de nitrate de strontium. Les teneurs massiques en oxydes dans la phase active du catalyseur fini sont respectivement de 5% (La203), 3% (Nd203) et 5,5% (SrO); * le sel de platine imprégné sur cette alumine modifiée est le dinitroso-diamino platine et la teneur en métal est calculée de telle manière que la quantité soit de 0.5g par litre de substrat; et * rajout des métaux nobles est réalisé par imprégnations successives, sur le monolithe enduit, de nitrate d'argent puis d'acide chloro-aurique de telle manière que les teneurs respectives soient de 0,6g d'argent et de 0,4g d'or par litre de substrat. Exemple 11 (invention) Sur un support métallique à structure fibrillaire, on enduit une suspension constituée par un mélange mécanique d'alumine thta, d'oxyde de titane et de zircone dans des proportions massiques respectivement égales à 75% (A1203), 15% (TiO2) et 10% (ZrO2). L'enduction est réalisée en mettant en oeuvre un gel de silice (ludox) à la place du liant alumine (boehmite) et rl'acide mis en jeu est l'acide acétique (pH=5.2). La teneur en silice dans le catalyseur final (phase active déposée sur le substrat métallique) étant de 10% poids. On imprègne ensuite sur le monolithe enduit une solution de dinitroso- diamino platine de telle manière que la teneur en platine sur le catalyseur fini corresponde à lg de platine par litre de substrat. Après traitement thermique sous mélange réducteur (1% hydrogène dans l'azote à une température comprise entre 25 et 500 C), on imprègne réquivalent de lg d'argent par litre de substrat sous forme d'une solution de nitrate d'argent, puis on sèche et calcine sous air le substrat enduit et imprégné jusqu'à une température de 6000C. Pour chacun des catalyseurs décrits ci-dessus, la masse et la composition massique de la phase active déposée sur le support céramique ou métallique, (oxydes inorganiques réfractaires, oxydes de terres rares (A), éléments appartenant au groupe des alcalino-terreux (B), métaux précieux (C) et métaux nobles (C)), sont rassemblées dans le tableau I. Tableau I Composition massique de la phase active du catalyseur (oxydes + métaux. hors support) (teneur par litre de substrat et pourcentage masique dans la phase catalytique) catalyseur oxyde inorganique La2Os Nd2Os PrROI1 BaO I SrO CaO Pt Ru Ir Au Ag I (inv.) 85,923 7,4 5,7 0,781 0,195 (128,021oOfl (110) (9.473) (7.297) (1) (0,25) 2 (comp.) 86,117 7,4 5,7 0,783 (127.733zA/) (110) (9.452) (7,281) (1) _ 3 (comp.) 91,560 7,4 0,832 0,208 (120,140g/1) (110) (8.890) (1) _ (0,25) 4 (comp.) 93,240 5,7 0,848 0,212 (117.974gA) (110) (6.726) (1) 025) - (inv.) 72,610 17,3 9,1 0, 660 0,330 (151.494eA) (110) (26,208) (13,786) (1) (0,5) 6 (oomp.) 73,267 17,3 9,1 0,333 (150.136gA) (t110) (25,974) (13.,662) 0,- 7 (inv.) 79,516 17,3 2,1 0,578 0,144 0,361 (138,337gA) (110) (23,932) (2,905) (0.8) _(0.2) (0.5) 8 (inv,) 80,929 15,1 2,5 0,625 0,110 0,736 (135,922etl) (110) (20.524) (3. 98) - (0.85)(0.15) (1) 9 (inv,) 89,12 4,25 2,125 2,975 1,105 0,425 (150.0eA) (133,68) (6.375) (3.187) (4.462) (1.658) (o,637) (inv.) 85,336 5 3 6,5 0,388 0,465 0,310 (18.902./) (110) (6.445) (3.867) (7.090) (0,S) (0,6) (0,4) 11 (lnv.) 8,831 4,5 2,28 3,15 0,634 0,635 (5.0((17,0140) (7.09 (. (4.964) -, 3t4)(140) (7.092) (s.84s)9(4.4 Exemple 12 Les catalyseurs préparés sur supports céramique sont testés au laboratoire dans une micro-unité avec un mélange de gaz synthétique renfermant les principales familles de composés présents dans un gaz d'échappement d'un moteur Diesel. Les conditions opératoires sont les suivantes: vitesse spatiale: 1 0000h-1 (WH) composition du mélange: NOx: 600ppm Hydrocarbures: 6000ppmC (équivalent méthane) 02: 5% 002: 10% CO: 500ppm H20: 10% 2: 20ppm N2: complément à 100% température: montée de 150 à 500 C(5 C/min.) L'analyse des principaux composants est réalisée en continu à la sortie du réacteur par des analyseurs à détection infra-rouge pour le monoxyde de carbone (CO) et le protoxyde d'azote (N20), par ionisation de flamme pour les hydrocarbures (HC) et par chimiluminescence pour les oxydes d'azote (NO et NO2). Ces résultats d'analyse permettent de déterminer les évolutions de la conversion des oxydes d'azote, de la sélectivité en protoxyde d'azote et du rendement azote en fonction de révolution de la température de réaction. Les formules de calcul pour ces trois paramètres (exprimé en %) sont les suivantes: Conversion NOx C = 100 x (NOx entrée - NOx sortie) I NOx entrée Sélectivité N20 S = 100 x (2 x N20 formé) / NOx disparu Rendement N2: R = C x (100-S) / 100 Dans le tableau Il ci- dessous sont rassemblés les valeurs des températures et des trois paramètres ci-dessus calculés pour les conditions de tests correspondant aux plus faibles émissions en NOx à la sortie du catalyseur (conversion les plus fortes). Tableau Il Tests catalytiques en micro - unité Catalyseur Composition Conversi Sélectivi Rendeme Températur on NOx té N20 nt N2 e m a x, Conversion (%) (%) ((%) 1Max, A1203 I (imnv.) La - Ba 70 28 50,4 270 4___ ____ Pt-Au 4S2 A1203 2 (comp.) La - Ba 72 39 43,9 265 Pt A1203 3 (comp.) La 69 4 2 40,0 265 Pt - Au A1203 4 (comp.) Ba 6 6 45 36,3 280 Pt - Au A1203 (inv.) La Bm 65 24 49,4 275 Pt - Ag A1203 6 (comp.) La - Ba 20 83 16,6 410 Au A1203 7 (inv.) La - Cm 67 30 46, 9 260 Pt - Ir - Au A1203 8 (inv.) La - Sr 63 22 49,1 255 Pt - Ru - Ag On constate que les conversions maximales et les températures les plus basses pour atteindre ces maxima ne sont pas toujours en faveur des catalyseurs de l'invention. Cependant, robjectif de l'élimination des oxydes crd'azote dans un gaz crd'échappement est de les réduire en azote moléculaire (N2) inerte, et non pas de les transformer en protoxyde d'azote (N20) qui est un sous produit polluant non désiré. Par conséquent, les catalyseurs de l'invention sont donc les plus performants pour la réaction de réduction de tous les composés oxygénés de razote en azote moléculaire: les sélectivités N20 sont les plus faibles (à l'exception du catalyseur de rexemple 6, peu actif) et les rendements en azote sont les plus élevés. Exemple 13 Les catalyseurs préparés sur supports métalliques ont été testés sur banc moteur équipés d'un moteur Diesel de cylindrée moyenne (1,9 litres). Le régime moteur du véhicule est maintenu constant (2300t/mn). Pour que la température des gaz d'échappement devienne plus élevée, la charge du moteur est progressivement augmentée par intermédiaire d'un frein hydraulique. Dans ces conditions, les émissions d'oxydes d'azote et d'hydrocarbures imbrûlés ou partiellement oxydés varient peu: les teneurs sont respectivement de à 300ppm en NOx et 50 à 150ppmC (équivalent méthane). Pour qu'une partie significative des oxydes d'azote puisse être éliminée par réduction catalytique, on injecte en amont du catalyseur un appoint de gazole de telle manière que sa concentration dans le gaz d'échappement avant catalyse soit équivalente à 3000ppmC (équivalent méthane). La vitesse spatiale des réactifs sur le catalyseur est maintenue pratiquement constante et égale à 30000h-1 et la température du gaz en entrée du catalyseur varie entre 250 et 500 C. Le tableau III résume les performances obtenues avec ces catalyseurs, en particulier les taux de conversion maximum des oxydes d'azote et les températures pour lesquelles ils ont été obtenus. Tableau III Tests catalytiques sur Moteur Diesel (banc moteur) Conversion Températur Catalyseur Composition Support NOx max. e Conversion (%) Max. (oc) A1203 1 La - Ba céramique 4 7 244 Pt - Au A1203 metallique 9 La - Pr - Ba 38 232 Pt - Au enroulé A1203 métallique La - Nd - Sr 46 265 Pt - Au Ag empilé A1203 - TiO2 métallique 1 1 ZrO2 -SiO2 42 249 La - Pr - Ba fibrillaire Pt - Au On constate que les taux de conversion des oxydes d'azote dans les gaz d'échappement de moteur Diesel sur les catalyseurs de rinvention et dans les conditions opératoires définies ci-dessus sont d'environ 40 à 50% pour des températures comprises entre environ 230 et 265 C. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur actif et sélectif pour la réduction des oxydes d'azote en azote moléculaire dans un milieu surstoechiométrique en oxydants, par des agents réducteurs, caractérisé en ce que la composition massique de la phase active, exprimée en pourcent poids par rapport au produit calciné à 1000 C pendant 4h (substrat monolithique exclus), est la suivante: * de 50 à 99,78% d'au moins un oxyde inorganique réfractaire, * de 0,1 à 20% d'au moins un élément (A) appartenant au groupe des terres rares, exprimé sous forme d'oxyde, * de 0,1 à 15% d'au moins un élément (B) appartenant au groupe IIA des alcalino-terreux, exprimé sous forme d'oxyde, * de 0,01 à 5% d'au moins un métal (C) appartenant au groupe des métaux précieux de la famille du platine, et * de 0,01 à 10% d'au moins un métal (D) appartenant au groupe des métaux nobles, argent et or. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que rl'oxyde inorganique réfractaire est l'alumine alpha, I'alumine béta, l'alumine delta, ralumine gamma, l'alumine khi, r'alumine thêta, les silices, les silice-alumines, les zéolites, l'oxyde de titane, r'oxyde de zirconium et leurs combinaisons, les oxydes mixtes ou une solution solide comprenant au moins deux des oxydes précités. 3 - Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde inorganique réfractaire est l'alumine. 4 - Catalyseur selon rl'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que rélément (A) appartenant au groupe des terres rares est le lanthane, le néodyme, le praséodyme, le samarium, le gadolidium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments. - Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élément (A) appartenant au groupe des terres rares est le lanthane. 6 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élément (B) appartenant aux groupes IIA des éléments alcalino-terreux est le magnésium, le calcium, le baryum, le strontium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments. 7 - Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément (B) appartenant au groupe des alcalino-terreux est le baryum. 8 - Catalyseur selon rl'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le métal (C) appartenant au groupe des métaux précieux est le platine, le ruthénium, l'iridium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments. 9 - Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'élément (C) appartenant au groupe des métaux précieux est le platine. - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition massique de la phase catalytique, exprimée par rapport au produit calciné à 1000 C est: * de 67 à 98.3% d'au moins un oxyde inorganique réfractaire, * de 1 à 15% crd'au moins un élément (A) appartenant au groupe des terres rares, exprimé sous forme d'oxyde, * de 0,5 à 10% d'au moins un élément (B) appartenant au groupe IIA des alcalino-terreux, exprimé sous forme d'oxyde, * de 0,1 à 3% d'au moins un métal (C) appartenant au groupe des métaux précieux de la famille du platine, et * de 0,1 à 5% crd'au moins un métal (D) appartenant au groupe des métaux nobles, argent et or. 11 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la phase catalyfique se présente sous forme de billes, d'extrudés ou de pastilles. 12 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la phase catalytique est supportée sur un substrat monorlithique. 13 - Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit substrat monolithique est en céramique ou en métal. 14 - Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat métallique a une structure enroulée ou empilée à canaux droit ou en zig zag, ou une stucture fibrillaire. - Catalyseur selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la masse de la phase catalytique déposée ou préparée sur le substrat monolithique est comprise entre 20 et 300g et de préférence entre 50 et 200g par litre de substrat. 16 - Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend: a) - au moins une étape d'imprégnation crd'un support constitué d'au moins un oxyde inorganique réfractaire, par tout ou partie d'au moins un précurseur crd'au moins une terre rare (A) et/ou tout ou partie crd'au moins un précurseur rd'au moins un métal alcalino-terreux (B), éventuellement par au moins une partie d'au moins un précurseur d'au moins un métal précieux (C), et éventuellement par au moins une partie d'au moins un précurseur d'au moins un métal noble (D), b) - au moins une deuxième étape d'imprégnation par le reste éventuel des précurseurs cd'au moins une terre rare (A) et/ou d'au moins un métal alcalino- terreux (B), éventuellement par tout ou partie du reste d'au moins un précurseur d'au moins un métal précieux (C) et éventuellement par tout ou partie du reste d'au moins un précurseur crd'au moins un métal noble (D), c) - au moins une troisième étape crd'imprégnation par tout ou partie du reste cd'au moins un précurseur d'au moins un métal précieux (C) et/ou par tout ou partie du reste éventuel d'au moins un précurseur d'au moins un métal noble (D), d) - au moins une quatrième étape crimprégnation par le reste éventuel crd'au moins un précurseur crd'au moins un métal noble (D) et/ou par le reste éventuel crd'au moins un précurseur crd'au moins un métal précieux (C), e) - une étape de traitement thermique en milieu oxydant, neutre ou réducteur après chaque étape d'imprégnation à une température comprise entre et 900 C. 17 - Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend: a) - une étape d'imprégnation d'un support constitué crau moins un oxyde inorganique réfractaire par les précurseurs d'au moins une terre rare (A) et rd'au moins un métal alcalino-terreux (B), b) - une première étape de calcination entre 200 et 900 C, et de préférence entre 300 et 900 C, c) - une seconde étape d'imprégnation du précurseur d'au moins un métal précieux (C), d) - un second traitement thermique en milieu réducteur entre 200 et 900 C et de préférence entre 300 et 700 C, e) - une troisième étape d'imprégnation du précurseur d'au moins un métal noble (D), t) - un troisième traitement thermique en milieu oxydant entre 200 et 900 C et de préférence entre 300 et 700 C. 18 - Procédé de préparation selon rune des revendications 16 à 17, caractérisé en ce que rl'atmosphère réductrice du milieu de traitement thermique réducteur après l'imprégnation du précurseur de métal précieux (C), présente une teneur volumique en hydrogène comprise entre 0,01% et 5% volume et de préférence entre 0,1 et 1% volume. 19 - Procédé de préparation selon rl'une des revendications 16 à 18 crd'un catalyseur selon rune des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'enduction du substrat monolithique par au moins un oxyde réfractaire avant ou après une ou plusieurs des différentes étapes (a à f) d'imprégnation et de traitement thermique des revendications 17 et 18. - Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que la surface spécifique de l'oxyde inorganique avant imprégnation de l'étape (a), est comprise entre 10 et 250 m2/g et de préférence entre 50 et 150 m2/g. 21 - Procédé selon rune des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que les températures de calcination après enduction de l'oxyde inorganique réfractaire éventuellement imprégné par les éléments (A), (B), (C) et (D) sont comprises 300 et 900 C et de préférence entre 400 et 700 C. 22 - Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 15, pour la réduction des oxydes d'azote dans un gaz d'échappement surstoechiométrique en composés oxydants et plus particulièrement en oxygène. 23 - Utilisation d'un catalyseur selon les revendications 1 à 15, dans rélimination des oxydes d'azote émis par les moteurs stationnaires, les véhicules à moteur Diesel, les véhicules à essence à réglage pauvre et par les turbines fonctionnant au gaz naturel ou avec un carburant liquide. 24 - Utilisation d'un catalyseur selon les revendications 22 et 23, caractérisée en ce que les composés réducteurs mis en oeuvre pour réaliser la réduction des oxydes d'azote sont choisis parmi les hydrocarbures, les alcools, les éthers et autres produits organiques oxygénés, ainsi que les carburants pour les moteurs à essence, les moteurs Diesel et les turbines.