FR 2725200 A1 19960405 FR 9501858 A 19950217 -1- MELANGE PSEUDO-AZEOTROPIQUE DE CHLORODIFLUOROMETHANE, DE 1,1,1-TRIFLUOROETHANE ET DE PENTAFLUOROETHANE ET SON APPLICATION COMME FLUIDE FRIGORIGENE EN REFRIGERATION BASSE TEMPERATURE La présente invention concerne le domaine de la réfrigération et a plus par- ticulièrement pour objet un mélange pseudo-azéotropique de composés à bas point d'ébullition, n'ayant pas ou peu d'action sur l'environnement et utilisable comme fluide frigorigène dans les systèmes de réfrigération basse température. Dans ces systèmes exploités en réfrigération commerciale ou industrielle, on opère selon un cycle thermodynamique défini généralement par une température d'évaporation comprise entre -35 et -45 C (le plus souvent 40 C), une température de condensation comprise entre +30 et +55 C, et une surchauffe des vapeurs d'au moins 10 C. Le fluide frigorigène couramment utilisé en réfrigération basse température est le mélange azéotropique (appelé R-502) de chlorodifluorométhane et de chloro- pentafluoroéthane. Or, à cause de son coefficient important d'action sur l'ozone, le R-502 doit être remplacé par des fluides frigorigènes ne contenant plus de chloro- fluorocarbures (CFC) tels que le chloropentafluoroéthane (CFC 115). Pour remplacer le R-502 dans les installations de réfrigération basse tempé- rature existantes, le substitut doit présenter des propriétés thermodynamiques, en particulier des pressions de fonctionnement, un coefficient de performance (COP) et une capacité frigorifique, aussi proches que possible de celles du R-502. De plus, le substitut doit être ininflammable et le rester en cas de fuite en phase vapeur, même dans le cas le plus défavorable (fuite à basse température). On a déjà proposé de remplacer le R-502 par des mélanges pseudo- azéotropiques de pentafluoroéthane (HFC 125), de 1,1,1-trifluoroéthane (HFC 143a) et de chlorodifluorométhane (HCFC 22). Ainsi, dans le brevet US 4 943 388, on a préconisé l'emploi de mélanges constitués de 13 à 86 % en masse de HFC 125, 7 à 57 % de HFC 143a et 7 à 80 % de HCFC 22, et décrit plus particulièrement (Exemple 3) un mélange contenant 14 % de HFC 125, 52 % de HFC 143a et 34 % de HCFC 22. Dans la demande de brevet WO 92/01762 on a proposé l'emploi de mélanges constitués de 5 à 30 % en poids de HFC 125, 30 à 60 % de HFC 143a et à 55 % de HCFC 22, et décrit plus particulièrement (Exemple 2) un mélange contenant 20 % de HFC 125, 35 % de HFC 143a et 45 % de HCFC 22. Ce dernier mélange et celui décrit dans le brevet US précité présentent des propriétés thermo- dynamiques (COP et capacité) très proches de celles du R-502. -2- Il a maintenant été trouvé qu'on peut encore mieux s'approcher des proprié- tés du R-502 en utilisant un mélange contenant en masse 45 à 50 % de HCFC 22, 44 à 48 % de HFC 143a et 6 à 8 % de HFC 125. Le mélange selon l'invention pos- sède un coefficient d'action sur l'ozone presque nul et un effet de serre plus faible que celui du R-502. Il présente d'autre part un comportement pseudo-azéotropique, ce qui minimise les problèmes de distillation dans le circuit et de maintenance. Enfin, le mélange selon l'invention est ininflammable à température ambiante ou élevée (100 C) et le reste même en cas de fuite à basse température (-40 C). Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Cet exemple montre que le mélange HCFC 22/HFC 125/HFC 143a selon l'invention ne subit qu'une très faible distillation en cas d'une fuite de la phase vapeur. La température a été maintenue constante à 25 C. Le récipient est initiale- ment chargé avec un mélange contenant 47 % de HCFC 22, 7 % de HFC 125 et 46 % de HFC 143a (ci-après composition C1). La fuite en phase vapeur est poursuivie jusqu'à ce que plus de 80 % de la charge initiale soit dissipée. Durant l'expérience, des échantillons de la phase gaz sont collectés et analysés par les moyens standard de chromatographie phase gaz. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I suivant. TABLEAU I Taux de Composition vidange (%) (% masse) HCFC 22 HFC125 HFC 143a 0 43,25 8,23 48,52 6 44,50 7,75 47,76 12 44,04 7,92 48,04 45,66 7,40 46,94 45,77 7,30 46,94 64 49,03 6,36 44,61 79 48,93 6,38 44,69 92 48,76 6,35 44,88 -3 - En opérant de la même façon, mais à -40 C, on a obtenu les résultats résumés dans le tableau Il suivant. TABLEAU II Taux de Composition vidange (%) (% masse) HCFC 22 HFC 125 HFC 143a 0 40,54 8,55 50,91 6 40,77 8,42 50,82 12 41,23 8,33 50,44 28 41,97 8,13 49,90 48 43,11 7,75 49,13 66 45,44 7,30 47,26 84 50,29 6,08 43,64 93 52,16 5,65 42,20 Ces données montrent qu'une perte de près de 80 % de la charge initiale en poids ne modifie que faiblement la composition du mélange. D'autre part, les limites d'inflammabilité dans l'air de différents mélanges binaires et ternaires de HCFC 22, HFC 125 et HFC 143a ont été déterminées suivant la méthode ASTM E-681. Qu'il s'agisse des mélanges binaires HCFC 22/HFC 143a et HFC 143a/HFC 125 ou des mélanges ternaires HCFC 22/HFC 125/HFC 143a et quelle que soit la proportion respective de HCFC 22 et HFC 143a, la limite d'inflammabilité dans l'air à température ambiante des différents mélanges correspond à une teneur maximale en masse de 63 % en HFC 143a. De la même manière, les limites d'inflammabilité ont été déterminées à C et correspondent respectivement à des teneurs maximales en 143a de 58 % pour le mélange 125/143a et de 52,5 % pour le mélange 22/143a. Le mélange ternaire selon l'invention est donc ininflammable à température ambiante ou élevée (100 C) et le reste même lors d'une fuite de vapeur puisque, comme le montre les tableaux I et 11, la teneur maximale observée en HFC 143a n'est que de 50,91 %. -4- EXEMPLE 2 Cet exemple montre que la tension de vapeur du mélange pseudo- azéotropique selon l'invention est proche de celle du R-502 et ce sur une large gamme de température. Le tableau III rassemble les données de bulle et de rosée pour un mélange correspondant à la composition C1. Les écarts très faibles ( montrent que le mélange peut être considéré comme pseudo-azéotropique. TABLEAU III Pression absolue (bar Température ( C) Composition Cl R-502 Bulle Rosée -40 1,24 1,20 1,296 -20 2,81 2,75 2,910 0 5,60 5,52 5,731 10,13 10,02 10,20 16,98 16,84 16,77 26,82 26,66 26,01 EXEMPLE 3 Les performances thermodynamiques de la composition C1 selon l'invention ont été comparées à celles du R-502 et des mélanges décrits à l'exemple 2 du do- cument WO 92/01762 (composition C2) et à l'exemple 3 du document US 4 943 388 (composition C3), pour un cycle thermodynamique standard défini comme suit: Température de condensation + 55 C Température d'évaporation - 40 C Température à l'entrée du compresseur: +18 C Les résultats sont résumés dans le tableau IV. -5- TABLEAU IV Pression de Composition condensation COP * Capacité * Débit liquide * (bar) R-502 23,4 C1 23,9 1,007 1,01 0,73 C2 24,7 0,993 1,03 0,78 C3 24,7 0,979 1,01 0,78 (*) Valeurs rapportées au R-502 La composition C1 permet d'obtenir les mêmes performances thermodyna- miques (COP et capacité) que celles du R-502 dans une installation existante sans engendrer de modifications au niveau des pressions de fonctionnement. De plus, la composition C1 permet de réduire la charge utile en fluide frigorigène d'environ 27 % en masse. -6- REVENDICATIONS 1. Mélange pseudo-azéotropique contenant en masse 45 à 50 % de chlo- rodifluorométhane, 44 à 48 % de 1,1,1-trifluoroéthane et 6 à 8 % de pentafluoroé- thane. 2. Mélange selon la revendication 1 contenant en masse 47 % de chlorodi- fluorométhane, 46 % de 1,1,1-trifluoroéthane et 7 % de pentafluoroéthane. 3. Utilisation d'un mélange selon la revendication 1 ou 2 comme fluide frigo- rigène en réfrigération basse température.