FR 2727417 A1 19960531 FR 9414281 A 19941129 COPOLYMERES FLUORES CATIONIQUES POUR LE TRAITEMENT OLEOPHOBE ET HYDROPHOBE DES MATERIAUX DE CONSTRUCTION La présente invention concerne le traitement oléophobe et hydrophobe des matériaux de construction, tels que briques, tuiles, pierres naturelles ou reconsti- tuées, céramiques, plâtres, bétons, ciments, mortiers, bois, verre, métaux et matiè- res plastiques, et a plus particulièrement pour objet le traitement antisalissure et anti-graffiti desdits matériaux. 1W On connaît déjà des produits ou compositions permettant d'obtenir l'une ou l'autre de ces propriétés sur les matériaux de construction. On peut d'abord citer les silicones (brevets FR 2 469 437 et 2 474 518) qui confèrent effectivement un carac- tère hydrophobe, mais qui ne sont pas oléofugeants. Sont également connus (brevet FR2 313 987) des procédés consistant à appliquer, séparément ou en mélange, un composé polymère hydrosoluble dérivé d'acide carboxylique insaturé et une solution d'un composé organosilicique. Ces composés ne sont cependant pas d'un emploi facile et les propriétés oléofuges et hydrofuges n'apparaissent qu'après un long séchage à température ambiante ou après un séchage thermique. On a également proposé l'emploi de copolymères hydroxylés du type acryli- que-siloxane, seuls ou réticulés avec d'autres résines. Cependant, ces produits qui présentent une résistance à l'eau, n'offrent aucune résistance aux huiles. On a aussi proposé l'emploi de polyoxostéarate d'alumine, d'alcool polyviny- lique (brevet FR 2 607 821), de polymères acryliques (brevets US 4 353 745 et 4241 141), de cires d'origine végétale ou minérale (brevets WO 80/01072 et FR2445361), de polysaccharide (brevet WO 88/10156), de prépolymères d'iso- cyanate (brevets US 4 716 056, EP 340 237 et EP 404 895). Toutefois, ces produits n'ont aucune propriété oléfugeante. Pour avoir une efficacité durable du traitement, les revêtements utilisés sont le plus souvent réticulés. Cette réticulation se fait in situ, sur le substrat à traiter, et fait appel à des groupements chimiques capables de réagir à température ambiante et sans activation thermique, les catalyseurs étant seuls tolérés. Dans cette pers- pective, la réaction des motifs isocyanates avec des groupements hydroxyles (brevets US 4 716 056, EP 340 237, BE 901 692, GB 2 187 196, EP 404 895) ou % avec l'humidité présente sur le support (brevet GB 2 187 196) est souvent mise à profit. Généralement, le revêtement se décompose en deux couches qu'on applique successivement sur le substrat: la première couche contient par exemple les grou- pements hydroxyles et la seconde est constituée de prépolymères uréthannes à -2- motifs isocyanates libres. Le traitement peut également être réalisé en une couche en mélangeant avant l'application le composé comportant les groupements -OH et le prépolymère à motifs isocyanates; dans ce cas cependant, la durée de vie en pot du mélange est faible. Par ailleurs, la réactivité des isocyanates oblige à mettre les composés en solution dans des solvants organiques ne comportant pas de groupe- ments -OH (cétones, esters, white spirit,...). Ce type de revêtements n'a, en général, aucune propriété oléfugeante. Pour conférer aux matériaux de construction des propriétés hydrofuge, oléofuge, anti-graffiti et anti-affiche, stables au vieillissement et aux intempéries, on 1 a proposé dans le brevet FR 2 540 131 d'employer une composition comprenant en poids de 0,1 à 25 % d'un copolymère fluoré à groupements OH, * de 2 à 25 % d'un polyisocyanate ou prépolymère d'isocyanate, aliphatique ou aromatique, 15. de 0,1 à 10 % d'un catalyseur, et un ou plusieurs solvants organiques de dilution pour complément à 100 %. Cette composition confère effectivement des propriétés oléofuges et hydrofuges aux matériaux traités. Par contre, elle nécessite toujours l'emploi d'une dilution en milieu solvant. Il a maintenant été trouvé qu'on peut résoudre ce problème à l'aide de copo- lymères fluorés contenant non seulement des groupements OH, mais aussi des groupements amino sous forme salifiée ou quaternisée. Avec ces nouveaux copoly- mères fluorés cationiques, on peut préparer des compositions aqueuses qui, appli- quées sur pierre, béton et plus généralement sur tous matériaux de construction, ne changent pas l'aspect de surface des matériaux et leur confèrent, après un temps de séchage très court, à la fois des propriétés hydrofuge, oléofuge, anti-graffiti stables au vieillissement et aux intempéries. La présente invention a donc pour premier objet des copolymères fluorés sous forme salifiée ou quaternisée, caractérisés en ce qu'ils sont constitués de (% en poids) (a) 50 à 92 %, de préférence 70 à 90 %, d'un ou plusieurs monomères polyfluo- rés de formule générale 3 Il Rf-X-O-C-C = CH-R (I) R -3 - dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone, X représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, I'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone (b) 1 à 25 %, de préférence 8 à 18 %. d'un ou plusieurs monomères de formule générale: R1 O \ II N-Y-O-C-C = CH2 (Il) I R2 R' dans laquelle Y représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone. R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R1 et R2, identiques ou diffé- rents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hydroxyéthyle ou benzyle, ou R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle; (c) 1 à 25 %, de préférence 2 à 15 %. d'un ou plusieurs monomères de formule 2 générale: CH2 = C-C-O-Z-OH (Ill) 1 Il R"O dans laquelle R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle con- tenant 1 à 4 atomes de carbone et Z représente un radical alkylène conte- nant 2 à 4 atomes de carbone et (d) 0 à 10 %, de préférence 0 à 8 %, d'un ou plusieurs monomères quelconques autres que les monomères de formules 1, Il et III. Les monoméres fluorés de formule (I) peuvent être préparés selon des pro- cédés connus, par exemple par estérification des alcools polyfluorés correspondants de'formule: Rf-X-OH (IV) 4() - 4- au moyen d'un acide alcènecarboxylique de formule: R I HO-C-C = CH-R (V) Il O tel que, par exemple, I'acide acrylique, I'acide méthacrylique ou l'acide crotonique, io en présence d'un catalyseur comme l'acide sulfurique ou l'acide ptoluènesulfoni- que. Au lieu des acides de formule (V), on peut également utiliser leurs esters, an- hydrides ou halogénures. Comme exemples d'alcools polyfluorés de formule (IV), on peut citer plus particulièrement ceux de formules (IV-1) à (IV10) ci-dessous: Rf-(CH2)p-SO2N-(CH2)q-OH (IV-1) R Rf-SO2N-(CH2)q-OH (IV-2) 1 R Rf-(CH2)p-OH (IV-3) Rf-(CH2)p-O- (CH2)q-OH (IV4) Rf-(CH2)p-S-(CH2)q-OH (IV-5) Rf-(CH2)p-(OCH2CH2)q-OH (IV-6) Rf-(CH2)p-SO2- (CH2)q-OH (IV-7) R Rf-C-N-(CH2)p-OH (IV-8) Il O Rf-C-O-(CH2)p-OH (IV-9) 40. Il O Rf-CH = CH-(CH2)p-OH (IV-10) - dans lesquelles Rf et R ont les mêmes significations que ci-dessus, les symboles p et q, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier allant de 1 à 20 et, de préférence, égal à 2 ou 4. Pour des raisons économiques et pratiques, il est particulièrement intéres- sant d'utiliser un mélange de composés présentant des radicaux Rf différents. Comme exemples de monomères de formule (Il), on peut citer plus particu- lièrement les acrylates et méthacrylates des amino-alcools suivants: diméthylamino- 2-éthanol, diéthylamino-2-éthanol, dipropylamino-2-éthanol, diisobutylamino-2- éthanol, N-tertiobutylamino-2-éthanol, N-tert-butyl-N-méthylamino-2éthanol, mor- i pholino-2-éthanol, N-méthyl-N-dodécylamino-2-éthanol, N-éthyl-Noctadécylamino- 2-éthanol, N-éthyl-N-(éthyl-2-hexyl)amino-2-éthanol, pipéridino-2éthanol, (pyrrolidinyl-1)-2-éthanol, diéthylamino-3-propanol-1, diéthylamino-2propanol-1, di- méthylamino-1-propanol-2, diéthylamino-4-butanol-1, di-isobutylamino-4butanol-1, diméthylamino-1-butanol-2, diéthylamino-4-butanol-2. Ces esters peuvent être pré- i5 parés par exemple suivant la méthode décrite dans le brevet US 2 138 763. Le mo- nomère de formule (Il) préféré est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle ou le méthacrylate de N-tertiobutylaminoéthyle. Comme exemples de monomères de formule (111), on peut citer plus particu- lièrement les acrylates et méthacrylates d'alkylene glycols tels que l'éthylène glycol et le propylène glycol. Le monomère de formule (111) préféré est le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle. Comme exemples de comonomères (d) pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer: * les hydrocarbures oléfiniques inférieurs, halogénés ou non, tels que I'éthylène, le propylène, I'isobutène, le chloro-3-isobutène-1, le butadiène, I'iso- prène, les chloro- et dichloro-butadiènes, les fluoro- et di-fluorobutadiènes, le dimé- thyl-2,5-hexadiène-1,5, le diisobutylène; * les halogénures de vinyle, d'allyle ou de vinylidène tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le fluorure de vinyle ou de vinylidène, le bromure d'allyle, le chlorure de méthallyle; * le styrène et ses dérivés, tels que le vinyl-toluène, I'ct-méthylstyrène, I'(- cyanométhyl-styrène, le divinylbenzène, le N-vinylcarbazole; * les alkylvinylcétones comme la méthylvinylcétone; * les acides insaturés, tels que les acides acrylique, méthacrylique, a.- ' chloro-acrylique, crotonique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique et séné- cioïque, leurs anhydrides et leurs esters comme les acrylates et méthacrylates d'al- lyle, de méthyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'heptyle, d'éthyle2-hexyle, de cy- clohexyle, de lauryle, de stéaryle ou de cellosolve, le maléate de diméthyle, le cro- -6 tonate d'éthyle, le maléate acide de méthyle, I'itaconate acide de butyle, les diacryla- tes et diméthacrylates de glycol ou de polyalkylèneglycol * les esters insaturés de formule: R t1 IlI OH O obtenus par condensation d'un époxyde fluoré: Rf-CH2-CH-CH2 (Vil) \ I O sur un acide alcène monocarboxylique de formule (V) * les chlorures de formule: 21 R I CICH2-CH-CH2-OC-C = CH-R (VIII) 1 11 OH O obtenus par addition de l'épichlorhydrine sur un acide de formule (V) * les acrylates et méthacrylates d'éthers de mono- et poly-éthylèneglycols ou -propyleneglycols de formule: 3n R3 R R40( 2CH2-CH-O)m-C-C = CH2 (IX) Il O dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R4 re- présente un radical alkyle et m est un nombre entier compris entre 1 et 50; * les acrylates et méthacrylates de polyéthylene-glycol ou de polypropy- lèneglycol de formule: ^ R3 R HO(CH2-CH-O)n-C-C = CH2 (X) Il O -7- dans laquelle R et R3 ont les mêmes significations que précédemment et n est un nombre entier compris entre 2 et 50; * I'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chloro-2-acrylonitrile, I'acrylate de cyano-2-éthyle, le méthylène glutaronitrile, le cyanure de vinylidène, les cyanoacry- lates d'alkyle comme le cyanoacrylate d'isopropyle, la trisacryloylhexahydro-s-tria- zine, le vinyltrichlorosilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane; * I'alcool allylique, I'allylglycolate, I'isobutène diol, I'allyloxyéthanol, I'o-allyl- phénol, le divinylcarbinol, le glycérol-allyléther, I'acrylamide, le méthacrylamide, les maléamide et maléimide, le N-(cyano-éthyl)acrylamide, le N-isopropyl-acrylamide, Io le diacétone-acrylamide, les N-(hydroxyméthyl)-acrylamide et méthacrylamide, les N-(alcoxyméthyl)-acrylamides et méthacrylamides, le glyoxal-bisacrylamide, I'acry- late ou méthacrylate de sodium, I'acrylate de sulfo-2-éthyle, les acides vinyl-sulfoni- que et styrène-p-sulfonique et leurs sels alcalins, I'amino-3crotonitrile, la mono-ally- lamine, les vinylpyridines, I'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, I'allylglycidyléther, I'acroléine * les esters d'allyle comme l'acetate d'allyle et l'heptanoate d'allyle; * les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les esters vinyliques des acides connus sur le marché sous le nom de 'Versatic acids", I'isobutyrate de vinyle, le sénécicate de vinyle, I'isodécanoate de vinyle, le stéarate de vinyle; et * les éthers alkyl-vinyliques, halogénés ou non, tels que le cétylvinyléther, le dodécylvinyléther, I'isobutylvinyléther, I'éthylvinyléther, le chloro-2éthylvinyléther. Les copolymères fluorés cationiques selon l'invention sont préparés par co- polymérisation des monomères en solution dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques tels que l'acétone, le tétrahydrofurane, le dioxanne, le diméthylformamide, la N-méthyl- pyrrolidone-2, le diméthylsulfoxyde, I'acétate d'éthyle, d'isopropyle ou de butyle, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, I'éthanol et l'isopropanol. Comme solvant de polymérisation on préfère utiliser la N- méthyl-pyrrolidone-2 (NMP), l'acétone ou un mélange binaire NMP/acétone. La con- centration totale des monomères peut varier de 5 à 60 % en poids. On effectue la polymérisation en présence d'initiateur(s) qu'on utilise à rai- son de 0,1 à 1,5 % par rapport au poids total des monomères engagés. Comme ini- tiateurs, on peut utiliser des peroxydes tels que, par exemple, le peroxyde de ben- zoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de succinyle et le perpivalate de tertiobu- 3_"' tyle, ou des composés azoiïques tels que l'azo-2,2'-bisisobutyronitrile, I'azo-4,4'-bis- (cyano-4-pentanoïque) et l'azodicarbonamide. On peut également opérer en pré- sence de rayonnements UV et de photo-initiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2-anthraquinone ou le chloro-2-thioxanthone. La longueur des chaînes poly- -8 - mériques peut. si on le désire. être réglée à l'aide d'agents de transfert de chaînes tels que les alkylmercaptans, le tétrachlorure de carbone ou le triphénylméthane, utilisés à raison de 0.05 à 1 % par rapport au poids total de monomères. La température de réaction peut varier dans de larges limites, c'est-àdire entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange de réaction. Préfé- rentiellement, on opère entre 60 et 90 C. La salification du copolymère peut se faire à l'aide d'acides minéraux ou or- ganiques forts ou moyennement forts, c'est-à-dire d'acides dont la constante de dis- sociation ou la première constante de dissociation est supérieure à 10-5. On peut citer, par exemple, les acides chlorhydrique. bromhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique. acétique, formique, propionique ou lactique. Préférentiellement, on utilise l'acide acétique. Au lieu de convertir le copolymère en sel, on peut le quaterniser à l'aide d'un agent quaternisant approprié tel que l'iodure de méthyle. l'iodure d'éthyle, le sulfate l' de diméthyle. le sulfate de diéthyle. le chlorure de benzyle. le phosphate de trimé- thyle, le p-toluènesulfonate de méthyle. La solution du copolymère fluoré cationique obtenue est diluée avec de l'eau. Le ou les solvant(s) de synthèse les plus légers. notamment l'acétone, peu- vent éventuellement être enlevés par distillation sous vide à une température com- prise entre 40 et 90 C. Cette opération permet d'obtenir une solution aqueuse du copolymère fluoré avec un point éclair supérieur à 100 C: la solution aqueuse reste stable après évaporation du solvant. Dans le cas de l'utilisation d'un solvant de po- lymérisation comportant une fonction susceptible de réagir avec les motifs isocyana- tes, comme l'éthanol ou l'isopropanol. la distillation est nécessaire pour éviter des réactions parasites lors de la mise en oeuvre de la composition selon l'invention. Les masses moléculaires moyennes pondérales des copolymères fluorés selon l'inven- tion sont comprises entre 2000 et 50000 g/mole. La détermination de ces masses moléculaires peut être réalisée par perméation sur gel. Les copolymères selon l'in- vention possèdent des propriétés émulsifiantes et une solution de copolymère diluée à 10 % en poids avec de l'eau a une tension de surface!L de l'ordre de 35 à mN/m. La présente invention a également pour objet des compositions comprenant en poids (A) de 0.1 à 25 %. de préférence 1 à 10 %. d'au moins un copolymère fluoré ca- tionique tel que décrit précédemment. (B) de 0.1 à 25 %. de préférence 0.1 à 10%. d'au moins un polyisocyanate aliphati- que. araliphatique ou aromatique 9 - (C) de 0 à 35 %, de préférence 0 à 15 % d'un ou plusieurs solvants miscibles à l'eau; et (D) de l'eau de dilution pour complément à 100 %, les proportions des composants étant choisies de façon à ce que le rapport molaire NCO/OH soit au moins égal à 1,2 et que le taux de matières non volatiles dans ces compositions ne dépasse pas 50 % et soit de préférence inférieur à 20 %. Le composant (B) des compositions selon l'invention est un polyisocyanate contenant 5 à 25 % en poids de motifs NCO libres, qui peut être mis en émulsion dans l'eau ou dans une solution du copolymère fluoré (A) diluée avec de l'eau. io Les polyisocyanates de type (B) sont décrits par exemple dans les brevets EP 206 059, EP 554 747 et US 4 663 337. Ils sont préparés à partir de molécules aliphatiques linéaires, aliphatiques cycliques, araliphatiques et/ou aromatiques contenant des groupements NCO. Les polyisocyanates de structure biuret, isocya- nurate et uret-dione principalement à base de diisocyanates d'hexaméthylène sont particulièrement recommandés. On peut citer à titre d'exemple le N,N',N"tris-(6-iso- cyanatohexyl) biuret et le N,N',N"-tris-(6-isocyanatohexyl)isocyanurate. Pour faciliter leur dispersion dans l'eau, les polyisocyanates (B) sont généralement rendus hydro- philes en faisant réagir une partie des groupements isocyanates avec des molécules comportant un groupement réactif (alcool par exemple) et un groupement hydrophile cationique (par exemple une amine tertiaire salifiée avec un acide ou quaternisée), anionique (par exemple un groupement carboxylique salifié par une base) ou non ionique (par exemple des unités éthylène oxyde comportant de 5 à 100 motifs). Les polyisocyanates (B) peuvent également être utilisés sous leur forme hy- drophobe sans modification destinée à les rendre hydrophiles, les propriétés émul- sifiantes des copolymères (A) permettant de les disperser dans l'eau. Dans ce cas, la composition selon l'invention est préparée en émulsifiant le composé (B) dans une solution de (A) diluée avec de l'eau. Si le polyisocyanate (B) utilisé est hydrophile, la composition selon l'inven- tion peut être préparée soit en dispersant le composé (B) dans l'eau sous agitation et en ajoutant ensuite le copolymère (A) en solution diluée avec de l'eau, soit en dispersant directement le polyisocyanate (B) dans une solution diluée de (A). L'homogénéisation des deux composants ne nécessite pas la mise en oeuvre de moyens techniques compliqués. Pour une homogénéisation optimale, il est toutefois préférable d'utiliser au moins un agitateur à ailettes monté sur une per- ceuse. Suivant l'intensité de l'agitation, la taille des particules de la dispersion est comprise entre 100 et 500 nm. En raison des propriétés de surface du composé (A), les molécules du copolymère se fixent par adsorption aux gouttelettes de polyiso- cyanate, de la même façon que des molécules d'émulsifiant. - 10 - Les groupements NCO libres du polyisocyanate peuvent réagir avec les fonctions OH du copolymère (A) et avec l'eau. Ces réactions peuvent conduire à une nette augmentation de la viscosité de la composition. Le délai de mise en oeuvre de la préparation est directement dépendant de cette viscosification. > De manière surprenante, l'utilisation du système revendiqué comportant un copolymère (A) cationique permet une durée de vie en pot importante, généralement largement supérieure à 24 heures. Le délai de mise en oeuvre est donc largement accru par rapport à des sys- tèmes anioniques. 1 Comme une partie des groupements NCO du polyisocyanate (B) réagit avec l'eau, on opère généralement avec un excès de groupements NCO par rapport aux fonctions alcool portées par le copolymère (A). Le rapport NCO/OH doit être au moins égal à 1,2 et est de préférence au moins égal à 1,5. L'application des compositions selon l'invention peut se faire en une ou plu- sieurs couches suivant les techniques bien connues en soi, par exemple, par pulvé- risation, immersion, étendage à la brosse ou au rouleau, de façon à déposer 80 à 800 g de composition selon l'invention par m2 de surface à traiter. Le revêtement obtenu est classiquement séché à température ambiante. Il peut également être séché à température plus élevée, dans un four ou une étuve. Après l'application du mélange réactif sur le substrat, I'eau et les solvants qui constituent le milieu de dispersion s'évaporent et permettent l'agglomération des gouttelettes de polyisocyanate (B) et la diffusion simultanée des molécules du copo- lymère fluoré (A) dans les gouttelettes. Les groupements NCO et OH réagissent: le film obtenu avec la composition revendiquée est réticulé. Suivant une autre modalité de la présente invention, il est également possi- ble d'effectuer l'application en déposant d'abord sur le support à traiter une solution du composant (A) puis une dispersion aqueuse du composant (B) ou inversement. Pour évaluer les performances des substrats traités selon l'invention, on a o utilisé les tests suivants TESTS D'OLEOPHOBIE L'oléophobie a été mesurée suivant la méthode décrite dans "AATCC Tech- nical Manual", Test Method 118, qui évalue la non mouillabilité du substrat par une _5 ' série de liquides huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles. Un autre test consiste à mesurer le temps de pénétration d'une goutte de dodécane (huile n 5 du test AATCC 118) déposée sur le support. - 11 - TESTS D'HYDROPHOBIE Pour tester l'hydrophobie des supports. on a mesuré le temps de pénétration d'une goutte d'eau dans le matériau. On mesure également la reprise en eau d'une surface de 43 cm2 du support soumis à une hauteur d'eau de 11 cm pendant une heure. TEST ANTI-GRAFFITI Sur une plaque du support à tester, on écrit avec un feutre indélébile noir de référence NSO Pentel Pen Permanent MARKER. On laisse sécher pendant 24 ti heures puis on procède au nettoyage de la plaque en étalant sur sa surface de la méthyl-éthyl-cétone. On arrête le nettoyage quand le solvant n'extrait plus d'encre et on cote de 0 à 5 I'aspect de surface du matériau de la façon suivante 5. Après nettoyage à la méthyléthyl-cétone, la plaque a retrouvé son aspect d'origine: aucune trace de feutre ne subsiste. l' 4. La disparition de l'encre est quasi-totale après nettoyage à la méthyléthyl- cétone: seule une légère trace subsiste. 3. Après nettoyage à la méthyl-éthyl-cétone, il y a atténuation partielle et hé- térogène du graffiti: I'écriture est enlevée à plus de 50 %. 2. Après nettoyage à la méthyl-éthyl-cétone, il y a atténuation partielle et hé- o20 térogène du graffiti: I'écriture est enlevée à moins de 50 %. 1. Après nettoyage à la méthyl-éthyl-cétone, il n'y a qu'une très légère atté- nuation du graffiti. 0. Le nettoyage n'a aucun effet. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont ex- primés en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 500 parties en volume, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule de coulée, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on a chargé 122 parties de Nméthylpyrroli- done-2, 27 parties d'acétone, 10 parties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, parties de méthacrylate d'hydroxy-2-éthyle, 0.8 partie d'acide 4,4'-azobis(cyano-4- pentanoïque), 81,4 parties d'un mélange d'acrylates d'alcool fluoré de formule: q CF3(CF2)nC2H4OC-CH = CH2 OI - 12 - o n est égal à 5, 7, 9, 11, 13 dans des rapports en poids moyens et respectifs de 1/63/25/9/3. On a chauffé à 85 C sous atmosphère d'azote pendant 6 heures, puis on a ajouté 5 parties d'acide acétique dans 145 parties d'eau. On a maintenu encore une heure à 75 C, puis laissé refroidir jusqu'à température ambiante. On a obtenu ainsi 396 parties d'une solution d'un copolymère fluoré selon l'invention qui contient 24,3 % de matières sèches et 13 % de fluor (ci-après solution S) A l'aide de cette solution et d'un polyisocyanate aliphatique à base d'un tri- mère d'hexaméthylène diisocyanate rendu hydrophile par réaction avec un alcool i0 polyéthoxylé de manière à avoir une teneur en NCO de 17,3% et une viscosité à 23 C de 3500 mPas (ci-après polyisocyanate P), on a préparé une composition (C1) selon l'invention en dispersant 0,3 partie de polyisocyanate (P) dans 91,4 parties d'eau sous agitation (barreau magnétique 200 t/min.), puis en ajoutant 8,3 parties de solution (S). I, 5 Le rapport NCO/OH de la composition (Cl) est de 1,5 et son temps de vie en pot est supérieur à 48 heures. On a appliqué cette composition. à raison de 90 g/m2, sur des pavés de terre cuite. A titre de comparaison, on a appliqué de la même façon, sur des supports similaires, les compositions suivantes Composition Ca solution (S) 8,6 parties - eau 91,4 parties Composition Cb polyisocyanate (P) 8,6 parties - eau 91,4 parties Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus en soumettant aux tests décrits précédemment les pavés traités avec les compositions C1, Ca et Cb et un pavé non traité. - 13 - Composition Reprise en eau AATCC 118 Temps de pénétration l________ _ (g/mr2) du dodécane l C181 8 > 24 heures lCa 251 8 > 24 heures Cb 12100 0 10 minutes Pavé non traité 12121 0 0 L'examen des résultats montre que les pavés traités avec les compositions C1 et Ca comportant la solution (S) sont les seuls à présenter de réelles propriétés d'hydrophobie et d'oléophobie. * La composition C1 selon l'invention permet d'améliorer fortement l'hydro- phobie du support puisque la reprise en eau est divisée par un facteur 3 par rapport à la composition Ca. EXEMPLE 2 A l'aide de la solution (S) et du polyisocyanate (P), on a préparé deux com- positions selon l'invention comprenant: Composition C2 Composition C3 solution (S) 7,9 parties 6,4 parties - polyisocyanate 0.7 parties 2,2 parties - eau 91,4 parties 91,4 parties Les compositions C2 et C3 se différencient de la composition C1 par le rapport NCO/OH: - pour la composition C2: NCO/OH = 3,6 - pour la composition C3: NCO/OH = 14,2 Le temps de vie en pot des compositions C2 et C3 n'est pas modifié par rapport à la composition C1. On a appliqué ces compositions, à raison de 90 g/m2, sur des pavés de terre cuite. - 14 - Composition Reprise en eau AATCC 118 Temps de pénétration (g/m2) du dodécane C1 81 8 > 24 heures C2 70 8 > 24 heures C3 70 8 > 24 heures L'examen des résultats montre que le rapport NCO/OH peut varier sur une très large échelle sans modifier notablement les performances des pavés traités. EXEMPLE 3 En utilisant 9,65 parties de solution (S), 0,35 partie de polyisocyanate (P) et parties d'eau, on a préparé une composition C4 ayant un rapport NCO/OH de 1,5 et un temps de vie en pot supérieur à 48 heures. On a appliqué cette composition, à raison de 300 g/m2, sur des plaques en béton de façade. A titre de comparaison, on a appliqué de la même façon, sur des supports similaires, les compositions suivantes Composition Cc - solution (S) 10 parties - eau 90 parties Composition Cd - polyisocyanate (P) 10 parties eau 90 parties Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus en soumettant au test 2o anti-graffiti décrit précédemment les plaques traitées avec les compositions C4, Cc et Cd et une plaque non traitée. Pour tester la persistance du revêtement, des sé- quences graffiti-nettoyage successives ont été réalisées. L'aspect de surface du matériau est côté après chaque nettoyage. - 15 - Composition aspect 1er 2eme 3eme 4eme 5eme 9eme initial graffiti graffiti graffiti graffiti graffiti graffiti C4 5 5 4 4 4 3 3 | Cc 5 4 3 2 2 1 1 Cd 5 1 1 1 1 1 1 COTATION DE L'ASPECT DE SURFACE APRES UNE OU PLUSIEURS SEQUENCES GRAFFITI-NETTOYAGE L'examen des résultats montre que seule la composition C4 selon l'invention apporte au support de réelles propriétés anti-graffiti. En outre, la permanence du traitement est bonne puisqu'il faut au moins 5 cycles graffiti-nettoyage pour dégrader sensiblement l'aspect du support traité. -16 - REVENDICATIONS 1. Copolymère fluoré sous forme salifiée ou quaternisée, caractérisé en ce qu'il est constitué de (% en poids) (a) 50 à 92 % d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale: O tl Rf-X-O-C-C = CH-R (1) 1 R dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 20 atomes de carbone, X représente un enchaîne- 1 ment bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène. de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un ra- dical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; (b) 1 à 25 % d'un ou plusieurs monomères de formule générale R1 O \ I1 N-Y-O-C-C = CH2 (Il) /I R2 R' dans laquelle Y représente un radical alkylene, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R1 et R2, identiques ou diffé- O rents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hydroxyéthyle ou benzyle, ou R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle (c) 1 à 25 % d'un ou plusieurs monomères de formule générale: CH2 = C-C-O-Z-OH (Ill) 1 Il R"O " dans laquelle R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle con- tenant 1 à 4 atomes de carbone et Z représente un radical alkylène conte- nant 2 à 4 atomes de carbone et - 17 - (d) 0 à 10 % d'un ou plusieurs monomères quelconques autres que les mono- mères de formules 1, Il et III. 2. Copolymère fluoré selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de 70 à 90 % de monomere(s) polyfluoré(s) de formule (I), 8 à 18 % de monomère(s) de formule (Il), 2 à 15 % de monomère(s) de formule (111), et 0 à 8 % d'autre(s) monomère(s). 3. Copolymère fluoré selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère polyfluoré est un acrylate d'alcool polyfluoré de formule: Rf-(CH2)p-O-C-CH=CH2 Il o dans laquelle Rf a la même signification que dans la revendication 1 et p est égal à 2 ou 4. 4. Copolymère fluoré selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère de formule (Il) est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle ou de N-tertiobutylaminoéthyle. 5. Copolymère fluoré selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère de formule (111) est un acrylate ou méthacrylate d'alkyleneglycol, de préférence le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle. 6. Composition pour le traitement oléophobe et hydrophobe des matériaux de construction, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids: (A) de 0, 1 à 25 % d'au moins un copolymère fluoré salifié ou quaternisé, selon l'une des revendications 1 à 5 (B) de 0,1 à 25 % d'au moins un polyisocyanate aliphatique, araliphatique ou aro- matique; (C) de 0 à 35 % d'un ou plusieurs solvants miscibles à l'eau; et (D) de l'eau de dilution pour complément à 100 %, les proportions des composants étant choisies de façon à ce que le rapport molaire NCO/OH soit au moins égal ".à 1,2 et que le taux de matières non volatiles dans ces compositions ne dépasse pas 50 %. - 18 - 7. Composition selon la revendication 6. caractérisé en ce qu'elle comprend 1 à 10 % de copolymère fluoré. 0,1 à 10 % de polyisocyanate, et 0 à 15 % de solvant miscible à l'eau. 8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le co- polymère fluoré (A) est constitué de 70 à 90 % de monomère(s) polyfluoré(s) de formule (I), 8 à 18 % de monomère(s) de formule (Il), 2 à 15 % de monomère(s) de formule (111), et 0 à 8 % d'autre(s) monomère(s). te 9. Composition selon l'une des revendications 6 à 8. caractérisée en ce que son taux de matières non volatiles est inférieur à 20 % et le rapport molaire NCO/OH est au moins égal à 1,5. 10. Composition selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée en ce In que le monomère polyfluoré est un acrylate d'alcool polyfluoré de formule Rf-(CH2)p-0-C-CH=CH2 Il on 2O dans laquelle Rf a la même signification que dans [a revendication 1 et p est égal à 2 ou 4. 11. Composition selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisée en ce 2D que le monomère de formule (Il) est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle ou de N-tertiobutylaminoéthyle. 12. Composition selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisée en ce que le monomère de formule (111) est un acrylate ou méthacrylate d'alkylèneglycol, de préférence le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle. 13. Composition selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisée en ce que le polyisocyanate (B) contient 5 à 25 % en poids de motifs NCO libres. 14. Procédé pour le traitement oléophobe et hydrophobe des matériaux de construction, caractérisé en ce qu'on applique sur leur surface une composition selon l'une des revendications 6 à 13. - 19 - 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on applique g à 800 g de composition par m2 de surface à traiter 16. Procédé pour le traitement oléophobe et hydrophobe des matériaux de construction, caractérisé en ce que l'on dépose d'abord sur le matériau à traiter une solution du copolymère fluoré (A), puis une dispersion aqueuse du polyisocyanate (B) ou inversement.