FR 2728554 A1 19960628 FR 9415716 A 19941227 1 2728554 PROCEDE ET DISPOSITIF DE TRAITEMENT D'UN MELANGE GAZEUX COMPRENANT DE L'OZONE L'invention concerne un procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant de l'ozone, en vue d'obtenir en fin de procédé, un gaz de production dont la concentration en ozone est supérieure à la concentration initiale dans le mélange gazeux. L'ozone, du fait de son grand pouvoir d'oxydation, a été très largement évoqué et testé pour de nombreuses applications parmi lesquelles: le traitement des eaux, la désinfection, des opérations de blanchiment, ou encore comme réactif dans la fabrication de peroxydes et autres acides organiques. Ce composé est traditionnellement obtenu à partir de mélanges contenant de l'oxygène, dans un plasma froid du type décharge couronne. On obtient alors à l'état stationnaire, un mélange dont la concentration en ozone est relativement faible (typiquement quelques % volumiques), le rendement en ozone étant sensiblement amélioré lorsque l'on augmente la concentration en oxygène du mélange initialement traité. Durant plusieurs dizaines d'années, de nombreux travaux ont été effectués et publiés, tendant à augmenter la quantité d'ozone produite dans un milieu gazeux ou encore à la concentrer. Ces travaux avaient un double objectif: compte tenu des applications visées, augmenter la cinétique d'oxydation observée, mais aussi par ailleurs, essayer de séparer l'oxygène contenu dans le mélange produit, de façon à le recycler, cela tant pour des raisons économiques que pour des raisons liées à la sécurité. Les méthodes envisagées par ces différents travaux peuvent être divisées en deux catégories: - une première catégorie o l'on a tenté d'augmenter la quantité d'ozone produite en jouant sur l'opération d'ozonisation elle-même, et - une seconde catégorie o l'on a retravaillé le mélange produit par l'ozoneur. 2 2728554 Pour la première catégorie de méthodes, on peut citer un premier exemple concernant l'utilisation d'oxygène pur en remplacement de l'air, qui multiplie les concentrations en ozone obtenues dans le mélange produit par un facteur voisin de deux. On peut encore citer dans cette première catégorie d'autres travaux visant à jouer sur les paramètres géométriques de l'électrode de la décharge couronne ou bien encore sur les paramètres électrotechniques de la décharge. Pour la seconde catégorie de méthodes, de nombreux travaux ont été effectués ces trente dernières années, liés à la capacité d'adsorption de l'ozone sur certains supports (tout particulièrement le gel de silice). Ces travaux mettaient en oeuvre des cycles d'adsorption de l'ozone produit par l'ozoneur lors du passage du mélange sur le support, et la désorption de cet ozone adsorbé par tirage sous vide ou par l'utilisation d'un gaz de balayage (de l'air ou de l'azote). Pour le cas d'une phase de désorption par tirage sous vide, donnant lieu à la production d'un mélange gazeux de haute pureté en ozone, voire d'ozone pur, on peut citer le cas des documents EP-A-103,144, ou encore EP-A-178,415. I1 faut noter que la mise en oeuvre d'une phase de désorption par tirage sous vide représente une certaine complication mais aussi un surcoût de mise en oeuvre. Au demeurant, l'obtention de mélanges très purs en ozone, voire d'ozone pur, n'est pas toujours ni utile ni souhaitable, notamment pour des raisons de sécurité. Pour ce qui est des méthodes mettant en oeuvre une opération de désorption à l'aide d'un gaz de balayage, on peut citer les documents FRA-2,580,271, ainsi que l'article publié lors du huitième congrès mondial sur l'ozone s'étant tenu le 15-18 décembre 1987 à Zurich (Editions Unionsverlag, Zurich, pages A72 à A86), tous deux au nom de la Demanderesse, o est proposé un procédé de production d'ozone du type précité (cycles d'adsorption/désorption), l'opération de désorption étant obtenue par un balayage d'air ou d'azote. L'article signale d'ailleurs la possibilité d'obtenir un 3 2728554 léger effet de concentration (concentration d'ozone du mélange gazeux produit légèrement supérieure à la concentration d'ozone du mélange issu de l'ozoneur), cela en jouant sur la différence de pression adoptée pour les phases de désorption et d'adsorption. Il est cependant à noter que le rapport de pression que l'on peut mettre en oeuvre étant nécessairement réduit, l'effet de concentration obtenu est également limité. On peut encore citer dans cette catégorie de désorption par balayage gazeux, les travaux de la société Union Carbide Corporation, rapportés dans le document US-A-2,872,397, o les opérations successives d'adsorption et de désorption à l'azote réalisées permettent de récupérer selon ce document environ 90% de l'ozone produit par l'ozoneur. Toujours dans cette seconde catégorie de méthodes o l'on retravaille le mélange 02/03 produit, on peut encore citer le cas o l'on piège ce mélange dans de l'azote liquide, la séparation ultérieure des deux composants étant effectuée par distillation. On peut alors faire dans ce dernier cas, les même remarques que celles qui avaient déjà été effectuées plus haut pour la concentration par tirage sous vide après l'étape d'adsorption (i.e. complexité, coût, sécurité, et inutilité bien souvent de disposer d'un mélange si concentré en ozone). L'objectif de la présente invention est de proposer un procédé de traitement d'un milieu gazeux comprenant de l'ozone (tel que par exemple obtenu en sortie d'un ozoneur ou bien encore provenant d'un stockage), dont les caractéristiques sont les suivantes: - le procédé visé doit permettre d'obtenir un effet significatif de concentration (concentration en ozone en sortie de procédé supérieure à la concentration en ozone dans le milieu gazeux initial traité) tout en évitant toute utilisation de vide ou de basses pressions, - ce procédé doit être facile et économique de mise en oeuvre (permettant donc notamment d'économiser de l'oxygène), 4 2728554 - il doit également présenter une excellente flexibilité et modulabilité, pour pouvoir, selon l'application visée, obtenir des concentrations d'ozone variables et ajustables depuis quelques % d'ozone dans un gaz vecteur jusqu'à plusieurs dizaines de % d'ozone dans ce gaz vecteur, - il doit par ailleurs être compatible avec les impératifs de sécurité généralement suivis par les sites industriels. Les travaux menés à bien par la Demanderesse ont montré qu'il était possible d'obtenir un tel phénomène de concentration, y compris dans les conditions contraignantes listées ci-dessus, par la mise en oeuvre combinée des étapes suivantes: une étape d'adsorption du milieu gazeux (par exemple du mélange produit par l'ozoneur) sur un support adapté (en particulier le gel de silice), une étape de désorption de l'ozone adsorbé par un flux comprenant du C02. Le point fondamental qu'ont mis en évidence ces travaux, est que le CO2 n'agit pas comme un simple gaz vecteur de balayage (comme pouvait le faire l'azote ou l'air classiquement utilisés), mais qu'il crée un effet que l'on peut qualifier d'effet "piston" qui sera illustré plus loin dans le cadre d'exemples. Le C02 s'adsorbant lui-même désorbe au fur et à mesure l'ozone précédemment adsorbé, poussant ainsi une espèce de front d'ozone qui progresse à l'intérieur de la réserve d'adsorbant. Ces travaux ont par ailleurs démontré que la présence de C02 dans le gaz issu de l'étape de désorption, qui contient de l'ozone, a un effet très positif sur la stabilisation de la molécule d'ozone (limitation de sa décomposition), ce qui présente un intérêt, tant pour le cas o l'on souhaite stocker l'ozone dans un stockage gazeux intermédiaire, que pour le problème des canalisations industrielles. On a ainsi pu observer des gains de stabilité dans le CO2 gazeux, en comparaison d'un stockage dans l'oxygène pur, par exemple 2728554 après 17 heures, pouvant atteindre un facteur 3 selon les pressions pratiquées. Le procédé de traitement d'un gaz secondaire comprenant de l'ozone, selon l'invention, comprend alors les étapes suivantes: a) on fait passer le gaz secondaire dans au moins une réserve d'adsorbant, o l'ozone est adsorbé en tout o partie; b) on balaye la réserve d'adsorbant, à l'aide d'un gaz de désorption comprenant du C02, pour obtenir en sortie de la réserve un gaz de production comprenant de l'ozone, la concentration en ozone du gaz de production étant supérieure à la concentration en ozone du gaz secondaire. Le résidu de gaz secondaire non-adsorbé obtenu en sortie de réserve est alors évacué vers l'extérieur ou bien avantageusement recyclé ailleurs comme source d'oxygène. Comme précédemment signalé, le gaz secondaire à traiter pourra par exemple avoir été obtenu en sortie d'un ozoneur, o a été traité un gaz primaire comprenant de l'oxygène, ou encore provenir d'un stockage intermédiaire. Avantageusement, on aura, avant la phase d'adsorption a), procédé à une préparation (ou conditionnement) de l'adsorbant, en le balayant à l'aide d'un gaz de conditionnement qui comprend du C02. Comme il apparaîtra clairement à l'homme du métier, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à l'aide de plusieurs réserves (on parle aussi souvent de bouteilles) d'adsorbant en parallèle, une des réserves d'adsorption étant par exemple en phase d'adsorption alors qu'une autre réserve, ayant précédemment subie la phase d'adsorption, se trouve en phase de désorption à l'aide d'un gaz de désorption, etc. Dans le cas d'une source de gaz secondaire constituée par un ozoneur, le gaz primaire comprenant de l'oxygène pourra par exemple consister en de l'air, de l'oxygène pur, ou un mélange air/oxygène, ou encore un gaz tel qu'obtenu en sortie d'un générateur de séparation d'air par adsorption ou permeation. 6 2728554 La Demanderesse a pu constater qu'en vue d'améliorer la productivité en ozone de l'ozoneur, il était avantageux de traiter un mélange primaire contenant une certaine quantité d'azote, par exemple quelques %. Le terme d' "ozoneur" doit s'envisager comme désignant tout type d'appareil produisant un mélange contenant de l'ozone à partir d'un mélange initial contenant de l'oxygène, comme c'est le cas par exemple des ozoneurs basés sur la création d'un plasma par décharge couronne. La bouteillle d'adsorbant sera avantageusement isolée thermiquement de l'atmosphère environnante, par exemple par des systèmes d'interparois remplies de matériaux tels que la perlite, le cas échéant mises sous vide, tel que couramment pratiquées dans l'industrie du stockage de liquides cryogéniques. Selon le résultat recherché, le gaz secondaire poura être utilisé tel que provenant de la source de gaz secondaire, donc le plus souvent à une température proche de la température ambiante, il pourra aussi, selon une des mises en oeuvre de l'invention, être refroidi avant son arrivée dans la réserve d'adsorption. La température du gaz secondaire refroidi sera alors avantageusement comprise dans l'intervalle entre 10 C et - C, voire même dans l'intervalle entre O et -80 C. Ce refroidissemment pourra s'effectuer par exemple par des moyens classiques tels que froid mécanique, échangeur sur liquide cryogénique, ou encore opération de détente sur une turbine. On pourra également envisager des échangeurs gaz/gaz o l'une des voies sera utilisée pour le transit du gaz secondaire à refroidir, une autre voie sera par exemple utilisée pour faire transiter le gaz de désorption qui pourra provenir avantageusement d'un stockage de C02 liquide, et qui aura donc des frigories à libérer. On pourra noter qu'il sera selon les cas, avantageux d'utiliser un échangeur à trois voies, en utilisant la troisième voie pour recycler le résidu de gaz secondaire non- adsorbé obtenu en sortie de la bouteille, qui se trouve être relativement "froid". 7 2728554 Si l'on nomme "concourant" le sens de circulation du gaz à l'intérieur de la bouteille durant l'étape d'adsorption (le résidu de gaz secondaire non adsorbé étant donc obtenu en sortie co-courant de la bouteille), alors la phase de désorption pourra s'effectuer par un balayage à concourant ou bien à contre-courant. Dans le cas d'un balayage à contre-courant: on obtient donc le gaz de production comprenant de l'ozone en sortie contre-courant de la bouteille; Dans le cas d'un balayage à co-courant: on obtient donc le gaz de production comprenant de l'ozone en sortie co- courant de la bouteille; On procédera avantageusement dans certains cas, selon le fonctionnement envisagé (mode batch, cyclique..), après l'étape b), à une phase de régénération de l'adsorbant de la bouteille d'adsorption précédemment utilisée, par l'une des deux méthodes: tirage sous vide ou balayage de l'adsorbant à l'aide d'un gaz outil (dans un sens quelconque de circulation du gaz à l'intérieur de la bouteille), gaz outil qui peut être par exemple un gaz inerte. Le gaz obtenu pendant et à l'issue de cette phase de régénération, chargé en CO2, sera avantageusement recyclé pour être réutilisé par exemple pour la phase de désorption précédemment évoquée, ou encore pour la phase de conditionnement. Après l'étape b), au lieu de la phase dite de régénération précédemment évoquée, on pourra aussi procéder à une phase de conditionnement telle que précédemment décrite. On voit alors que l'on peut être amené à mettre en oeuvre au moins trois bouteilles d'adsorbant, une des réserves d'adsorption étant par exemple en phase de conditionnement, alors qu'une autre réserve, déja conditionnée est en phase d'adsorption, et qu'une troisième réserve, ayant précédemment subie la phase d'adsorption, se trouve en phase de désorption à l'aide d'un gaz de désorption, etc... Le procédé selon l'invention permet de façon modulable, de faire varier l'intensité du phénomène de concentration, donc de faire varier selon l'application d'oxydation 8 2728554 envisagée la concentration en ozone dans le gaz de production obtenu. On a pu montrer ainsi qu'il est possible d'obtenir des ratios de concentration d'au moins 2, voire au moins 4 ou plus (permettant ainsi d'atteindre des concentrations de plusieurs dizaines de %). La Demanderesse a par ailleurs constaté qu'il était avantageux d'ajouter au gaz secondaire, avant son arrivée dans la bouteille d'adsorption (le cas échéant avant ou après son refroidissement), un gaz que l'on peut qualifier d'adjacent qui comprend du CO2. Le CO2 intervient alors dans une telle configuration à la fois durant la phase d'adsorption et durant la phase de désorption, le procédé comportant alors les étapes suivantes: a) faire passer le mélange de gaz secondaire et de gaz adjacent dans au moins une réserve d'adsorbant, o l'ozone est adsorbé en tout o partie; b) balayer la réserve d'adsorbant, à l'aide d'un gaz de désorption comprenant du CO2, pour obtenir en sortie de la réserve un gaz de production comprenant de l'ozone, la concentration en ozone du gaz de production étant supérieure à la concentration en ozone du gaz secondaire. Dans cette configuration, le résidu du mélange contitué par le gaz secondaire et le gaz adjacent, non-adsorbé, obtenu en sortie de la bouteille d'adsorption, est alors avantageusement évacué vers l'extérieur ou bien recyclé comme source d'O2 à l'entrée de l'ozoneur (quand la source de gaz secondaire comprenant l'ozone est un ozoneur), ou bien comme source de CO2 pour l'étape d'adsorption ou de désorption (notamment dans les cas o le mélange en question comprend peu d'oxygène), ou encore pour une phase de conditionnement. Dans le cas déjà cité o le moyen de refroidissement utilisé pour le gaz secondaire est un échangeur, il sera ici encore avantageux d'utiliser un échangeur à trois voies, en faisant transiter par la troisième voie, si nécessaire, le résidu du mélange de gaz secondaire et de gaz adjacent non- adsorbé obtenu en sortie de la bouteille d'adsorption. 9 2728554 Le gaz adjacent selon l'invention est avantageusement du C02 pur, ou un mélange d'azote et de CO2, ou un mélange d'oxygène et de C02, ou encore d'air et de C02, ou plus généralement un mélange comportant du C02 et tout autre gaz s'adsorbant très faiblement sur le support envisagé. Toujours dans cette configuration o l'on utilise du CO2 dès la phase d'adsorption, il apparaît alors très avantageux, si une phase de régénération est effectuée, et que celle-ci utilise un gaz outil, de recycler le gaz outil obtenu pendant et en fin de régénération (donc comprenant du C02), comme source de CO2 pour former par exemple tout ou partie du gaz adjacent. Le gaz de production riche en ozone obtenu selon l'invention pourra indifféremment selon le cas de chaque utilisateur être dirigé directement vers un poste utilisateur, mais aussi par exemple: - vers un stockage gazeux pour utilisation dans les heures qui suivent (on a évoqué plus haut l'effet significatif de stabilisation de l'ozone à l'état gazeux dans des mélanges comportant du C02); - ou encore vers un récipient o le mélange C02/03 produit est cryopiégé (C02 liquéfié et 03 stocké à l'état dissous dans ce C02), par exemple par la mise en oeuvre de conditions du type une pression de quelques bar (quelques 105 Pa) et une température voisine de -50 C. En effet, outre les travaux qu'a menés à bien la Demanderesse, évoqués plus haut dans cette demande, qui ont démontré l'influence positive de la présence de CO2 sur la stabilisation de la molécule d'ozone dans un mélange gazeux (limitation de sa décomposition), la Demanderesse a également mené d'autres travaux qui ont démontré la grande solubilité de l'ozone dans du C02 liquide (en comparaison de ce qui a traditionnellement été testé et obtenu dans l'azote liquide ou encore dans des fréons). Il a ainsi été démontré que, en comparaison des solubilités traditionnellement obtenues dans l'oxygène liquide, ou dans l'azote liquide, il était possible d'obtenir dans C02 liquide des solubilités améliorées (multipliées par 2728554 des facteurs pouvant atteindre 5 voire 7), se rapprochant ainsi des bons résultats de solubilité de l'ozone dans certains fréons, fréons qui font l'objet, on le sait, de restrictions drastiques au niveau international pour des raisons d'environnement. Ces résultats de solubilité ouvrent donc une possibilité supplémentaire et attractive de stockage de l'ozone produit. Selon les applications considérées, il pourra être avantageux d'asservir la concentration en ozone obtenue dans le gaz de production. Cet asservissement pourra par exemple être obtenu par l'une des méthodes suivantes: - par dilution, quand la concentration en ozone mesurée dans le gaz de production est supérieure à une consigne déterminée; - en agissant, selon la valeur mesurée de la concentration en ozone mesurée du gaz de production, sur le cycle suivant d'adsorption/désorption (en jouant par exemple sur la concentration d'oxygène à l'entrée de l'ozoneur, s'il constitue la source de gaz secondaire, sur la pression du gaz durant les phases d'adsorption et/ou de désorption, sur la concentration en C02 utilisée durant les phases d'adsorption et/ou de désorption, ou bien sur une combinaison de certaines de ces actions). On pourrait également jouer sur le paramètre température (notamment sur le delta de température existant entre les phases d'adsorption et de désorption) mais ce moyen offre un temps de réaction plus élevé (inertie thermique). L'invention concerne aussi une installation de traitement d'un gaz secondaire comprenant de l'ozone, comprenant en série le long d'au moins une ligne de gaz principale: - une source de gaz secondaire à traiter; au moins une réserve d'adsorbant; et se caractérisant en ce qu'elle comprend de plus une source de gaz de désorption qui comprend du CO2, raccordée à la ligne principale par une ligne dite de désorption, en un point de la ligne principale situé entre la source de gaz secondaire et la réserve d'adsorbant. il 2728554 La source de gaz secondaire pourra par exemple consister en un ozoneur produisant, à partir d'un gaz primaire comprenant de l'oxygène, le gaz secondaire, ou encore en un stockage intermédiaire du gaz secondaire comprenant de l'ozone. Selon une des mises en oeuvre de l'invention, l'installation comprend par ailleurs des moyens de refroidissement du gaz secondaire, situés entre la source de gaz secondaire et la réserve d'adsorbant, en amont ou en aval du point de raccordemment de la ligne de désorption sur la ligne principale. Comme signalé précédemment, les moyens de refroidissement utilisés pourront consister par exemple en des moyens classiques tels que froid mécanique, échangeur sur liquide cryogénique, ou encore opération de détente sur une turbine. On pourra également envisager des échangeurs gaz/gaz à au moins deux voies o l'une des voies sera utilisée pour le transit du gaz secondaire à refroidir, une autre voie sera par exemple utilisée pour faire transiter le gaz de désorption qui pourra provenir avantageusement d'un stockage de CO2 liquide, et qui aura donc des frigories à libérer. Selon un des aspects de l'invention, l'installation comporte une source de gaz adjacent qui comprend du C02, raccordée à la ligne principale par une ligne dite adjacente, en un point de la ligne principale situé entre la source de gaz secondaire et la réserve. L'installation se complétera, le cas échéant, par des moyens nécessaires à l'asservissement de la concentration en ozone obtenue dans le gaz de production, par rapport à une valeur de consigne déterminée: tels que analyseurs, vannerie, qu'elle soit manuelle ou automatique (notamment commandable à distance, par exemple via un automate), régulateurs de débit, permettant la dilution du gaz de production quand la concentration en ozone dans le gaz de production est supérieure à la consigne, ou autres moyens permettant d'agir par exemple sur au moins l'un des paramètres des cycles adsorption/désorption (la concentration d'oxygène dans le gaz primaire quand la source de gaz 12 2728554 secondaire est un ozoneur, la concentration en CO2 du gaz de désorption et/ou du gaz adjacent, la pression du gaz secondaire, la pression du gaz de désorption). On pourra ainsi utiliser une source variable de gaz primaire, ou encore faire varier les conditions de production d'un générateur d'oxygène par perméation ou adsorption, de façon à faire varier la concentration en oxygène dans le mélange obtenu en sortie de générateur. De même, on pourra faire varier la composition du gaz adjacent par l'utilisation de différentes sources de C02, ou encore par dilution d'une même source de CO2. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description suivante de modes de réalisation, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, faits en relation avec les dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une vue schématique d'une installation convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; - la figure 2 représente schématiquement un exemple de détail de l'opération de refroidissement dans le cas de l'utilisation d'un échangeur à deux voies; - la figure 3 représente schématiquement l'évolution de la concentration d'ozone en sortie de bouteille d'adsorption en fonction du temps (au cours des phases d'adsorption et de désorption, la phase de désorption étant réalisée à l'azote); - la figure 4 représente schématiquement l'évolution de la concentration d'ozone en sortie de bouteille d'adsorption en fonction du temps (au cours des phases d'adsorption et de désorption, la phase de désorption étant réalisée au CO2 pur); - la figure 5 représente l'évolution du pic de concentration en ozone en sortie de bouteille d'adsorption, en fonction de la concentration en CO2 dans le gaz d'adsorption (la phase de désorption étant réalisée sous différentes concentrations en C02); On reconnait sur la figure 1 une source d'oxygène 2 (constituant le gaz primaire), schématisée pour le mode de 13 2728554 réalisation représenté sous la forme d'une bouteille (stockage comprimé gazeux), par exemple d'air, d'oxygène, ou d'un mélange azote/oxygène, alimentant par une ligne principale 19, et via un système adéquat de détente, vannerie et autre contrôle de débit (ici détendeur 3, vanne 4 et régulateur de débit massique 5 contrôlé par son coffret de régulation 6) un ozoneur 1, du type mettant en oeuvre une décharge couronne. La concentration en ozone, du gaz secondaire obtenu en sortie d'ozoneur 1, est le cas échéant mesurée sur l'analyseur 13, grâce à un piquage 14 situé sur la ligne principale, en sortie d'ozoneur. La sortie de gaz de l'analyseur est évacuée vers l'extérieur, préférentiellement via un système de détoxification il (par exemple un système à base d'alumine favorisant la décomposition de l'ozone). Le gaz secondaire atteint alors, via un système de vannerie et de contrôle de débit (21, 12), un moyen de refroidissement (par exemple un échangeur sur liquide cryogénique) o sa température est abaissée, préférentiellement dans la gamme [10 C, -80 C], et plus préférentiellement dans la gamme [OOC, -80 C]. On notera la présence d'une ligne de gaz de désorption 17, reliée en sa partie amont à une source 18 de gaz comprenant du C02, qui peut être comme représenté ici, reliée à la ligne principale en amont du système de refroidissement ou bien en aval de ce système par la dérivation 16. Comme il apparaîtra clairement à l'homme du métier, cette schématisation de lignes 17 et 16, reliée à une source comprenant du C02, peut également être utilisée pour l'approvisionnement en gaz adjacent comportant du CO2, lorsque l'on souhaite adjoindre du CO2 au gaz secondaire pour effectuer l'étape d'adsorption en présence de CO2. La source de gaz de désorption et/ou de gaz adjacent, sera avantageusement un stockage de CO2 liquide, dont le gaz froid émis pourra avantageusement donner ses frigories. Le gaz secondaire froid, obtenu en sortie de moyen de refroidissement 15 (auquel il a donc été éventuellement adjoint du gaz adjacent), est alors dirigé, toujours le long 14 2728554 de la ligne principale 19, vers une bouteille d'adsorption 7, contenant un gel de silice, o tout ou partie de l'ozone le composant est adsorbé, le résidu de gaz secondaire non adsorbé est, sur l'exemple représenté, évacué vers l'extérieur, après avoir subi un passage dans le système de détoxification 11, au besoin en passant par une étape d'analyse 10. Lors de la phase suivante de désorption, à l'aide du gaz de désorption 18, le gaz de production en résultant à la sortie de bouteille 7 est envoyé via la partie aval de la ligne 19, vers le point 8, qui pourra représenter selon les cas, un poste utilisateur, un stockage gazeux pour utilisation dans les heures qui suivent (on a évoqué plus haut l'effet significatif de stabilisation de l'ozone à l'état gazeux dans des mélanges comportant du C02), ou encore vers un récipient o le mélange C02/03 produit est cryopiégé. La figure 2 illustre le cas particulier o le moyen de refroidissement 15 utilisé est un échangeur gaz/gaz, dont une des voies est utilisée pourfaire transiter, via la ligne 19, le gaz secondaire issu de l'ozoneur 1, avant que ce mélange n'atteigne la bouteille d'adsorption 7, une autre voie étant utilisée pour faire transiter la ligne 17 de désorption (ou le cas échéant de gaz adjacent), qui pour le cas représenté est reliée à un stockage 18 de C02 liquide (dont les conditions de stockage typiques sont -20 C, 20 bar), le gaz froid en résultant pouvant alors libérer ses frigories dans l'échangeur, au bénéfice du gaz secondaire. La ligne pointillée 20 représente le gaz de désorption qui est envoyé vers le haut de la colonne 7. La ligne continue 23, représente l'apport de gaz adjacent dans le gaz secondaire, en aval de l'échangeur, pour l'étape d'adsorption. Il n'a pas été représenté, pour cet exemple, d'échangeur à trois voies, mais on comprendra, comme déjà signalé plus haut, qu'un tel échangeur à trois voies peut dans certains cas être utilisé pour faire transiter, en plus, le résidu du mélange de gaz secondaire (et le cas échéant de gaz adjacent) non adsorbé récupéré en sortie de la bouteille d'adsorption. 2728554 La figure 3 illustre de façon schématique, l'évolution de la concentration d'ozone en sortie de bouteille d'adsorption en fonction du temps (donc au cours des phases d'adsorption et de désorption), la phase de désorption étant réalisée classiquement à l'azote (ou encore l'air). Ces essais, comme ceux rapportés plus loin dans le cadre des figures 4 et 5, ont été réalisés à l'aide d'une installation telle que celle décrite dans le cadre de la figure 1, dans les conditions suivantes (le mélange secondaire ne subissant pas ici de refroidissement): - une colonne d'adsorption en acier inoxydable 304L, contenant une charge d'environ 1 Kg de gel de silice (de marque GRACE, référence GRACE 125) d'une granulométrie variant de 1 à 3 mm; - phase d'adsorption: un mélange secondaire 02/03 à 1% voiumique d'ozone (avec le cas échéant intervention d'une composante adjacente) de débit global de l'ordre de 40 Nl/h, à une température voisine de la température ambiante et à une pression voisine de 1,1 105 Pa absolus; durée de cette phase : de 35 à 40 mn; - phase de désorption: qu'il s'agisse d'azote (figure 3) ou de mélanges comprenant du C02, voire à l'aide de C02 pur, cette phase mettait en oeuvre un débit de l'ordre de 40 Nl/h, à une pression variant légèrement au cours de cette phase entre la pression atmosphérique et environ 1,1 105 Pa absolus; durée de cette phase: 25 à 30 mn; - on a procédé pour les essais rapportés en figures 4 et , avant la phase d'adsorption a), à une étape de conditionnement de l'adsorbant à l'aide d'un mélange contenant, selon les cas, jusqu'à 75 % de C02 dans l'oxygène, à la température ambiante, à une pression voisine de 1,1 105 Pa absolus, pour un débit voisin de 40 Nl/h. La température de l'adsorbant s'élève légèrement durant cette phase (qui dure quelques dizaines de minutes), pour redescendre un peu au dessus de la température ambiante; Sur la figure 3, le point fléché A localise schématiquement dans le cycle, le début de l'adsorption, le point fléché B la fin de l'adsorption et le début de la 16 2728554 désorption à l'azote, et le point C la fin de la phase de désorption. On constate alors clairement sur cette figure l'absence de phénomène de concentration, puisque l'on atteint durant la désorption, une concentration en ozone qui ne dépasse pas la concentration nominale (21g/m3 ici) initialement présente dans le gaz secondaire issu de l'ozoneur. On notera également la chute rapide après le point A de la concentration en ozone détectée en sortie (puisque l'ozone s'adsorbe), jusqu'à atteindre une concentration nulle ou à tout le moins difficilement détectable. Au contraire, dans le cas de la figure 4, o pour le même nominal, on met en oeuvre cette fois, une phase de désorption au C02 pur (la température augmentant légèrement au passage du front); on observe clairement un pic de concentration en ozone durant la phase de désorption, s'étendant largement au dessus du nominal. Ici encore pour faciliter la lecture du diagramme, le point fléché A localise dans le cycle le début de l'adsorption, le point fléché B la fin de l'adsorption et le début de la désorption au CO2 pur, et le point C la fin de la phase de désorption. Comme déjà signalé, la valeur de ce pic de concentration (depuis quelques % jusqu'à quelques dizaines de %), mais aussi sa forme, pourront être contrôlées (selon les applications visées), en jouant notamment sur les paramètres déjà listés. On notera l'absence de détection d'ozone, durant une courte période (de l'ordre de 7 à 8 mn) suivant le déclenchement de la phase de désorption (avant de monter vers le pic), confirmant l'effet déjà évoqué de piston, le CO2 s'adsorbant lui-même désorbe au fur et à mesure l'ozone précédemment adsorbé, poussant ainsi une espèce de front d'ozone qui progresse à l'intérieur de la réserve d'adsorbant. La figure 5 illustre alors l'évolution du pic de concentration en ozone en sortie de bouteille d'adsorption, en fonction (en abscisse) de la concentration en CO2 dans le 17 2728554 gaz d'adsorption (via l'apport de gaz adjacent), la phase de désorption étant réalisée sous différentes concentrations en C02 dans l'oxygène (25%, 50%, 100%). Ces évolutions illustrent l'influence d'une présence importante de C02 dans le gaz de désorption. Compte tenu de ces résultats, on s'attachera, lorsque CO2 est également utilisé en phase d'adsorption, à assurer un rapport Concentration C02 dans gaz de désorption/Concentration C02 dans le mélange de gaz secondaire et de gaz adjacent supérieur à 1. Quoique la présente invention ait été décrite en relation avec des modes de réalisation particuliers, elle ne s'en trouve pas limitée pour autant mais est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaitront à l'homme de l'art dans le cadre des revendications ci-après. 18 2728554 Revendications 1. Procédé de traitement d'un gaz secondaire comprenant de l'ozone, comprenant les étapes suivantes: a) on fait passer le gaz secondaire dans au moins une réserve (7) d'adsorbant, o l'ozone est adsorbé en tout o partie; b) on balaye ladite réserve d'adsorbant, à l'aide d'un gaz de désorption (18) comprenant du C02, pour obtenir en sortie de ladite réserve un gaz de production comprenant de l'ozone, la concentration en ozone dudit gaz de production étant supérieure à la concentration en ozone dudit gaz secondaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que préalablement à l'étape a), le dit adsorbant a subi une étape de conditionnement au cours de laquelle il a été balayé à l'aide d'un gaz de conditionnement comprenant du C02. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le résidu de gaz secondaire non adsorbé obtenu en sortie de ladite réserve est évacué vers l'extérieur. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on procède, avant l'étape a) et/ou après l'étape b), à une phase de conditionnement dudit adsorbant, par balayage à l'aide d'un gaz de conditionnement comprenant du C02. 5. Procédé selon l'une des revendications précédente, caractérisé en ce que le rapport entre la concentration en ozone dudit gaz de production et la concentration en ozone dudit gaz secondaire est d'au moins 2. 6. Procédé selon l'une des revendications précédente, caractérisé en ce que l'on refroidit (15) ledit gaz secondaire, avant son arrivée dans ladite réserve. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température du gaz secondaire refroidi est comprise dans l'intervalle [10 C, -80 C] 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute au gaz secondaire, avant 19 2728554 son arrivée dans ladite réserve, un gaz adjacent (16) comprenant du CO2. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport entre la concentration en CO2 du gaz de désorption et la concentration en C02 du mélange constitué du gaz secondaire et du gaz adjacent est supérieur à 1. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que ledit gaz adjacent est compris dans l'ensemble constitué de: CO2 pur, les mélanges azote/CO2, les mélanges oxygène/C02 et les mélanges air/C02. 11. Procédé selon la revendication 6 ou l'une des revendications 7 à 10, dans leur rattachement à la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de refroidissement (15) du gaz secondaire est réalisée par passage dans un échangeur à au moins deux voies, la seconde voie étant utilisée pour faire transiter le dit gaz de désorption (17,18). 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dit échangeur est un échangeur à au moins trois voies, la troisième voie étant utilisée pour faire transiter le résidu de gaz secondaire ou le résidu du mélange de gaz secondaire et de gaz adjacent non adsorbé récupéré en sortie de la dite réserve et recyclé vers l'échangeur. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on asservit la concentration en ozone obtenue dans le gaz de production, par rapport à une valeur de consigne déterminée. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on asservit la dite concentration en ozone mesurée dans le gaz de production par dilution. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on asservit la dite concentration en ozone mesurée dans le gaz de production en agissant sur au moins l'un des paramètres suivants: la concentration en CO2 du gaz de désorption et/ou du gaz adjacent, la pression du gaz secondaire, la pression du gaz de désorption. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le dit gaz secondaire est obtenu en 2728554 sortie d'un ozoneur, o a été traité un gaz primaire (2) comprenant de l'oxygène. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le résidu de gaz secondaire non adsorbé obtenu en sortie de ladite réserve est recyclé à l'entrée de l'ozoneur. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que l'on asservit la concentration en ozone du gaz de production par dilution ou en agissant sur au moins l'un des paramètres suivants: la concentration d'oxygène dans le dit gaz primaire, la concentration en C02 du gaz de désorption et/ou du gaz adjacent, la pression du gaz secondaire, la pression du gaz de désorption. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit adsorbant est un gel de silice. 20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de production obtenu est dirigé vers un poste utilisateur ou bien stocké à l'état gazeux, ou bien dirigé vers un stockage de C02 liquide o il est dissous (8). 21. Installation de traitement d'un gaz secondaire comprenant de l'ozone, convenant pour la mise en oeuvre de l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en série le long d'au moins une ligne de gaz principale: - une source de gaz secondaire à traiter; - au moins une réserve (7) d'adsorbant; caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une source (18) de gaz de désorption qui comprend du C02, raccordée à la ligne principale par une ligne (17) dite de désorption, en un point de la ligne principale situé entre la source de gaz secondaire et la dite réserve d'adsorbant (7). 22. Installation selon la revendication 21, caractérisée en ce que des moyens de refroidissement(15) dudit gaz secondaire sont disposés entre la source de gaz secondaire et la dite réserve d'adsorbant (7), en amont ou en aval du point de raccordemment de la ligne de désorption sur la ligne principale. 23. Installation selon la revendication 22, caractérisée en ce que les dits moyens de refroidissement (15) sont 21 2728554 constitués par un échangeur à au moins deux voies, l'une de ces voies étant utilisée pour faire transiter le dit gaz secondaire, l'autre voie étant utilisée pour faire transiter le dit gaz de désorption. 24. Installation selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisée en ce qu'elle comporte une source de gaz adjacent (18, 16) qui comprend du C02, raccordée à la ligne principale par une ligne dite adjacente (16), en un point de la ligne principale situé entre la source de gaz secondaire et la dite réserve. 25. Installation selon l'une des revendications 21 à 24, caractérisée en ce que ladite source de gaz secondaire est un ozoneur (1) produisant, à partir d'un gaz primaire comprenant de l'oxygène, ledit gaz secondaire;