FR 2724330 A1 19960315 FR 9410855 A 19940912 DISPERSION COLLOIDALE D'UN COMPOSE DE CERIUM A CONCENTRATION ELEVEE ET SON PROCEDE DE PREPARATION RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention concerne une dispersion colloïdale d'un composé de cérium à concentration élevée. Les dispersions de composés de cérium sont utilisées dans de nombreuses applications. On peut citer notamment l'utilisation en catalyse hétérogène et, en particulier en catalyse du traitement des gaz d'échappements des moteurs à explosion interne (catalyse pour post com- bustion automobile). Ces dispersions peuvent aussi être utilisées comme agent de revêtement anticorrosion ou en cosmétique. De nombreux procédés de préparation de telles dispersions ont été décrits. Toutefois, les procédés connus ne permettent pas d'obtenir des dispersions présentant une concentration très élevée en composé de cérium. Or, dans le cadre des applications qui ont été citées plus haut o les dispersions sont utilisées pour imprégner un support avec du cérium, il est intéressant de pouvoir disposer de dispersions à fortes concentrations. Il est par ailleurs nécessaire dans des applications comme la catalyse ou la cosmétique d'utiliser des dispersions qui soient pures c'est à dire qui contiennent le moins possible d'ions autres que le cérium. L'objet de l'invention est donc de proposer des dispersions colloïdales à concentration élevée et, le cas échéant, à grande pureté. Selon un premier mode de réalisation, la dispersion colloïdale d'un composé de cérium de l'invention est caractérisée en ce qu'elle présente une concentration en CeO2 comprise entre 500 et 700g/l et une conductivité qui est d'au plus 50mS/cm. Selon un second mode de réalisation de l'invention, la dispersion colloïdale d'un composé de cérium est caractérisée en ce qu'elle présente une concentration en CeO2 supérieure à 700g/l. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de telles dispersions qui est caractérisé en ce qu'on fait subir à une suspension ou dispersion de départ un traitement par dialyse ou un traitement par une résine cationique et une résine anionique. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la suite de la description, l'expression dispersion colloWdale d'un comrposé de cérium désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales à base d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté (hydroxyde) de cérium en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites espèces pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des citrates ou des ammoniums. On notera que dans de telles dispersions, le cérium peut se trouver soit totalement sous la forme de colloides, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloides. En outre, on indique ici que le diamètre moyen des colloides doit être entendu comme désignant le diamètre hydrodynamique moyen de ces derniers, et tel que déterminé par diffusion quasi-élastique de la lumière selon la méthode décrite par Michael L. Mc CONNELL dans la revue Analytical Chemistry 53, n 8, 1007 A, (1981). Par ailleurs, le terme de pureté s'applique ici en référence aux impuretés sous forme d'espèces ioniques présentes dans la dispersion. Cette pureté peut s'exprimer en mesurant la conductivité de la dispersion. Enfin, le composé de cérium est généralement un composé de cérium IV. Dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention, la dispersion colloidale se caractérise par une concentration importante (entre 500 et 700g/l) et une grande pureté. Cette pureté se traduit par une conductivité de la dispersion qui est d'au plus mS/cm et plus particulièrement d'au plus 35mS/cm. Cette conductivité varie en fonction du pH de la dispersion colloïdale. Elle est en principe d'autant plus faible que le pH est élevé. Le pH de la dispersion colloïdale est généralement compris entre 0,5 et 2 et plus particulièrement entre 0,95 et 2. En fonction de ces valeurs de pH, la conductivité peut être plus particulièrement comprise entre 5 et 50mS/cm et encore plus particulièrement comprise entre 5 et 35mS/cm. Le diamètre moyen des colloides de la dispersion peut varier entre 3 et 100rnm et plus particulièrement entre 5 et 50nm. Une caractéristique préférentielle de la dispersion colloïdale de l'invention est que les colloides présentent une répartition monodisperse en taille. Dans le cas du second mode de réalisation de l'invention, la dispersion colloïdale se caractérise essentiellement par une concentration très élevée. Cette concentration, exprimée en CeO2 est supérieure à 700g/l et, plus particulièrement, supérieure à 800g/I. Cette concentration peut même être d'au moins 1000g/l et dépasser 1200g/lI. Selon une variante intéressante de ce second mode de réalisation, la dispersion colloïdale peut aussi présenter une pureté élevée. Toutes les caractéristiques de pureté décrites plus haut pour le premier mode de réalisation s'appliquent de même ici pour cette variante de ce second mode. En ce qui concerne le pH et le diamètre des colloides de la dispersion de ce second mode, il s'agit des mêmes caractéristiques que celles données pour le premier mode. Enfin, dans le cas des deux modes de réalisation ci-dessus et de dispersions qui ont été obtenues par des procédés utilisant du nitrate de cérium comme produit de départ, le rapport molaire NO3/Ce est inférieur à 0,7 et peut être plus particulièrement compris entre 0,2 et 0,5. Le procédé de préparation des dispersions colloïdales de l'invention va maintenant être décrit. Le procédé de l'invention comporte comme caractéristique essentielle un traitement par dialyse ou par résine d'une suspension ou dispersion de CeO2 de départ. La suspension ou la dispersion colloïdale de départ pourra avoir été obtenue par tout moyen connu. On pourra se référer notamment aux procédés décrits dans les demandes de brevets européens EP 206906, EP 208581, EP 316205. On peut utiliser tout particulièrement les dispersions colloïdales obtenues par thermohydrolyse d'une solution aqueuse d'un sel de cérium IV comme un nitrate, en milieu acide notamment. Un tel procédé est décrit dans la demande de brevet européen EP 239477 ou EP 208580. Dans le cas d'un traitement par dialyse, on utilise une membrane de dialyse résistante au pH de la dispersion ou de la suspension et présentant un diamètre de coupure qui soit imperméable aux colloides. Ce peut être par exemple une membrane cellulosique à paroi mince et de diamètre de coupure de poids moléculaire correspondant à une valeur comprise entre 12000 à 14000 dalton. En ce qui concerne le traitement par résine on utilise de préférence des résines cationiques fortement acides et anioniques fortement basiques. Selon un mode de réalisation préféré, le traitement se fait d'abord par une résine cationique puis dans un deuxième temps on fait agir la résine anionique. On conduit le traitement par résine jusqu'à l'obtention du pH désiré de la dispersion, généralement un pH d'au plus 2. Le traitement par résine se fait de tout manière appropriée. Les résines peuvent être mises en contact direct avec la dispersion colloïdale. Une méthode préférée consiste à mettre les résines dans des sacs de membrane de dialyse, par exemple en matière cellulosique et ces sacs sont introduits dans la dispersion à traiter. Les résines échangeuses d'ions cationiques et anioniques sont des produits bien connus. A titre d'exemple, on pourra mentionner pour les résines cationiques celles à squelette polystyrénique. On pourra utiliser plus particulièrement celles présentant des groupes fonctionnels sulfonates, H+. Des exemples de résines cationiques utilisables sont les résines Amberlite IR 120 8 ou Amberlite IRN 77T. A titre d'exemple, on pourra indiquer pour les résines anioniques celles à squelette de copolymères styrène-divinylbenzène. On pourra utiliser plus particulièrement celles présentant des groupes fonctionnels ammonium quatemrnaire, OH-. Des exemples de résines anioniques utilisables sont les résines Amberlite IRN 78O ou Duolite A 1010. On utilise généralement les résines dans des quantités qui peuvent varier entre 25 et 150g de résine sèche par litre de dispersion colloïdale pour une concentration de celle-ci variant de 400 à 900g/l. Le procédé de l'invention peut comporter une étape préliminaire, préalablement au traitement par dialyse ou par résine qui vient d'être décrit. Cette étape préliminaire est particulièrement utile quand on part d'une suspension à concentration élevée en CeO2 et qui peut donc présenter un taux d'impureté élevé et une tendance à décanter. Cette étape consiste à diminuer la force ionique de la suspension ou de la dispersion colloïdale de départ, c'est à dire à abaisser la teneur en impuretés ioniques de celle-ci. Ces impuretés peuvent être par exemple des ions nitrates et cériques. Plusieurs méthodes peuvent être utilisées dans ce but. On peut ainsi diminuer la force ionique par lavage/décantation. On laisse décanter la suspension de départ après un ajout d'eau déionisée et on soutire le surnageant obtenu. On ajoute de nouveau de l'eau à la partie restante qui est remise en suspension. Cette opération peut être répétée plusieurs fois de suite.Une autre méthode utilisable est la dialyse. Ce qui a été dit plus haut pour la technique de dialyse s'applique ici. On peut aussi utiliser l'ultrafiltration. On alterne dans ce cas des séquences d'ultrafiltration et de dilution de la suspension ultrafiltrée par une solution acide, par exemple à pH 1 avec utilisation d'acide nitrique. Enfin, la force ionique peut être diminuée par mise en oeuvre de résines échangeuses d'ions. Dans tous les cas, les opérations décrites dans les méthodes exposées cidessus pour cette étape préliminaire peuvent être répétées jusqu'à robtention d'une conductivité donnée. Une dernière étape possible du procédé de rl'invention est une étape ultérieure de concentration de la dispersion obtenue après le traitement par dialyse ou par les résines. Cette concentration pourra être effectuée par tout moyen convenable. On peut citer tout d'abord l'ultrafiltration qui sera conduite dans les mêmes conditions que celles décrites plus haut. On peut aussi faire évaporer la dispersion. Une méthode intéressante est la compression osmotique, c'est à dire la méthode dont le principe consiste à équilibrer le potentiel chimique de reau à travers une membrane. On procède en disposant la dispersion colloïdale dans un sac à dialyse par exemple en matière cellulosique, ce sac étant placé dans une solution aqueuse dont le potentiel chimique de l'eau est différent de celui de la phase aqueuse de la dispersion. Ceci peut se faire par exemple en utilisant une solution aqueuse de polyéthylène glycol (PEG) et de NaNO3. La concentration en PEG fixe la pression osmotique et donc la concentration finale de la dispersion colloïdale de composé de cérium. L'ensemble des étapes décrites plus haut du procédé est réalisé de préférence à température ambiante. Les dispersions colloïdales de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues par le proceaé qui vient d'être détaillé peuvent être utilisées dans de nombreuses applications. On peut citer la catalyse pour post combustion automobile, la cosmétique, la lubrification, les céramiques. Elles peuvent être utilisées sur un substrat en tant qu'agent anticorrosion. Ainsi, les dispersions colloïdales de l'invention s'appliquent tout particulièrement au traitement de substrats métalliques et notamment aux substrats en acier contenant du chrome et/ou de l'aluminium ou aux substrats en alliage contenant du chrome et/ou de l'aluminium. On peut citer ici à titre d'exemple les aciers inoxydables du type martensitiques, ferriques, austénitiques, ces derniers pouvant être stabilisés au titane ou au niobium. On peut mentionner aussi les aciers ou les alliages réfractaires comme les alliages Fe-Cr- AI, Ni-Cr-AI-Y, Co-Cr-AI-Y ou encore Fe-AI ou Ni-AI. L'état du substrat avant le traitement ne nécessite pas d'intervention particulière, si ce n'est les traitements classiques de dégraissage et de nettoyage. Les substrats peuvent être ou non pré-oxydés. Le dépôt de la dispersion sur le substrat peut être réalisé directement à partir de la suspension de l'invention en utilisant des techniques classiques de revêtement du type trempage ou pulvérisation par exemple. Après réalisation du dépôt, le substrat présente une couche adhérente en surface, ce qui le rend manipulable. Le substrat doit être ensuite traité thermiquement afin d'éliminer l'eau notamment. Le traitement thermique se fait généralement à une température d'au plus 600 C. Cette température peut être plus basse, par exemple d'au plus 400 C, en fonction de la nature des substrats. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, la conductivité est mesurée à l'aide d'un conductimètre de type CDM 83 (Radiometer Copenhaguen) et de sa cellule de mesure de type CDC 304. EXEMELE 1 Un composé de cérium IV dispersable dans l'eau est synthétisé par thermohydrolyse de 6 litres de solution de nitrate cérique de concentration exprimée en CeO2 de 80 g/I obtenue par dilution par de rl'eau déionisée d'une solution mère (Ce4+ = 1,25 M et H+ = 0,5N). La thermohydrolyse est effectuée pendant 4 heures à 100"C. Le précipité obtenu est filtré et repulpé dans reau avec addition de 180 cc d'eau déionisée. Une première phase de purification de la dispersion, consistant en une élimination des'ions nitrates et cériques, présents dans la dispersion est effectuée par décantation et soutirage du surnageant. Après homogénéisation de la dispersion précédemment obtenue par agitation, le pH est de 1,25 et la conductivité de 227 mS/cm. On laisse le précipité décanter pendant une nuit et on soutire le surnageant. On additionne de nouveau 300 cc d'eau déionisée, le pH de la dispersion après homogénéisation est de 0,85 et sa conductivité de 110 mS/cm. On laisse de nouveau le précipité décanter pendant une nuit et on soutire le surnageant. On additionne ensuite 180 cc d'eau déionisée. Après homogénéisation, le pH est de 0,85 et la conductivité de 70,5 mS/cm. On laisse à nouveau décanter une nuit et on soutire le surnageant. On amène le volume a 400 cc avec de l'eau déionisée. Après homogénéisation, la dispersion possède une parfaite stabilité vis à vis de la décantation (solution colloidale), elle présente un pH de 0,85 et une conductivité de 41,5 mS/cm. Une deuxième phase de purification de la solution colloidale est réalisée avec utilisation de résines anionique ROH et cationique RH. A t = O heure, 45 g de résine cationique RH humide (référence Amberlite IRN 77) préalablement insérée dans une enveloppe cylindrique de diamètre environ 1 cm, en membrane cellulosique (référence Viking, diamètre de coupure 12000) fermée aux deux extrémités sont introduits dans la solution colloïdale. Au bout de trois heures (t = 3 h), 45 g de résine anionique ROH (référence Amberlite IRN 78) préalablement insérée dans une enveloppe comme décrite ci-dessus, sont introduits dans la solution colloïdale. A t = 5 h, on sort la résine cationique et la résine anionique. Le pH de la solution colloïdale est de 0,9 et la conductivité de 31 mS/cm. La concentration de la solution colloïdale, déterminée par séchage à 600C et calcination à 1000 C d'une aliquote, est égale à 466 g de CeO2/1000 g de dispersion, ce qui est équivalent à une concentration de 778 g/i de CeO2. Dans une troisième phase, une concentration de la solution colloïdale est effectuée par compression osmotique comme suit. On dilue par de rl'eau déionisée la solution colloïdale précédente à 300 g de CeO2/1 000 g de dispersion. La solution colloïdale ainsi obtenue est versée dans la membrane cellulosique décrite précédemment et fermée à son extrémité inférieure. L'ensemble solution colloidale/membrane cellulosique est immergé dans une première étape dans une solution de NaNO3 10-2 M et de pH 1 pour équilibrage de la concentration en nitrate. Après cette étape d'équilibrage (temps d'équilibrage de 7 jours), l'ensemble est immergé dans une solution aqueuse de composition suivante: 3% en PEG (Polyéthylène Glycol PM = 35000), NaNO3 = 10-2 M et pH 1 ajusté par HNO3. Au bout de 48 heures, la solution colloïdale est recueillie et la concentration en CeO2 est déterminée égale à 608 g de CeO2/1000 g de dispersion, ce qui est équivalent à 1277 g deteO2/litre de dispersion. Le diamètre moyen des colloides de la dispersion est de 50 nm. Le pH de la dispersion est de 1. EXEMPLE 2 A 500 grammes d'hydrate dispersable obtenu par thermohydrolyse d'une solutions de nitrate cérique, dans une solution d'ammoniaque (CeO2 = 60 g/I et rapport OH/Ce4+ = 2), on ajoute 400 cc d'eau déionisée. Une première phase de purification de la dispersion est effectuée par décantation et soutirage du surnageant. Après homogénéisation de la dispersion précédemment obtenue par agitation, le pH est de 1,3 et la conductivité de 150 mS/cm. On laisse le précipité décanter une nuit et on soutire le surnageant. On additionne de nouveau 300 cc d'eau déionisée, le pH de la dispersion après agitation est de 0,9 et la conductivité de 81,7 mS/cm. On laisse de nouveau décanter une nuit et on soutire le surnageant. On additionne de l'eau déionisée jusqu'à un volume final de 420 cc. Apres homogénéisation, la majeure partie du composé de cérium est sous forme colloïdale. Après élimination de la faible partie non dispersée, on recueille 415 cc de solution colloïdale présentant un pH égal à 1 et une conductivité de 42 mS/cm. Une deuxième phase de purification de la solution colloïdale est réalisée avec utilisation de résines cationique RH et anionique ROH. A t = 0 h, 50 g de résine cationique RH humide (Amberlite IRN 77) préalablement insérée dans une enveloppe en membrane cellulosique comme à l'exemple 1, sont introduits dans la solution colloïdale. A t = 1 h, 50 g de résine anionique Amberlite IRN 78 préalablement insérée dans une enveloppe cellulosique sont introduits dans la solution colloïdale. A t = 5 h 30, on retire les résines anionique et cationique. Le pH de la solution colloïdale est de 1 et la conductivité de 30,8 mS/cm. La concentration en CeO2 déterminée par séchage et calcination est égale à 373 g de CeO2/1000 g de dispersion, ce qui est équivalent à 550 g/I de CeO2. Dans une troisième phase, une concentration de la solution colloidale est effectuée par compression osmotique comme suit. On dilue la solution colloïdale précédente à environ 200 g de CeO2/1000 g de dispersion. La solution colloïdale ainsi obtenue est versée dans la membrane cellulosique décrite précédemment et fermée à son extrémité inférieure. L'ensemble est équilibré dans une solution de NaNO3 10-2 M et à pH de 1 pendant 7 jours. On immerge ensuite cet ensemble membrane/solution colloidale dans une solution aqueuse de composition suivante: 14% PEG (PM = 35000), 10-2 M NaNO3, pH 1 et on recueille la solution colloïdale au bout de 24 heures. La concentration de la solution colloïdale est déterminée égale à 619 g de CeO2/1000 g de dispersion, ce qui est équivalent à 1298 g de CeO2/l. Le diamètre moyen des colloides de la dispersion est de 5 nm. Le pH de la dispersion est de 1. REVENDICATIONS 1- Dispersion colloïdale d'un composé de cérium, caractérisée en ce qu'elle présente une concentration en CeO2 comprise entre 500 et 700g/l et une conductivité qui est d'au plus SOmS/cm. 2- Dispersion colloidale d'un composé de cérium, caractérisée en ce qu'elle présente une concentration en CeO2 supérieure à 700g/l. 3- Dispersion colloïdale selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle présente une concentration en CeO2 d'au moins 800g/l et plus particulièrement crd'au moins 1000g/I. 4- Dispersion colloïdale selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle présente une conductivité qui est d'au plus 50mS/cm. - Dispersion colloïdale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une conductivité d'au plus 35mS/cm et plus particulièrement comprise entre 5 et 35mS/cm. 6- Dispersion colloïdale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un pH compris entre 0,5 et 2 et plus particulièrement entre 0,95 et 2. 7- Dispersion colloïdale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le diamètre moyen de ses colloides varie entre 3 et 100nm. 8- Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait subir à une suspension ou dispersion de départ un traitement par dialyse ou un traitement par une résine cationique et une résine anionique. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que préalablement au traitement précité, on dimine la force ionique de la dispersion ou de la suspension de départ. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on diminue la force ionique de la dispersion ou de la suspension de départ par lavage/décantation, par dialyse, par ultrafiltration ou par traitement avec une résine échangeuse d'ions. 11- Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que postérieurement au traitement précité, on concentre la dispersion ainsi obtenue. 12- Procédé selon l'une des revendications 8 ou 11, caractérisé en ce qu'on soumet la dispersion ou la suspension précitée à un traitement par une résine cationique dans un premier temps puis on fait agir une résine anionique dans un deuxièmrne temps. 13- Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue la concentration de la dispersion par évaporation, par compression osmotique ou par ultrafiltration. 14- Utilisation sur un substrat comme agent anticorrosion d'une dispersion selon rune des revendications 1 à 7 ou d'une dispersion obtenue par le procédé selon rl'une des revendications 8 à 13. - Utilisation en catalyse pour post combustion automobile, en cosmétique, en lubrification ou dans les céramiques d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 7 ou d'une dispersion obtenue par le procédé selon l'une des revendications 8 à 13.