FR 2727109 A1 19960524 FR 9513674 A 19951117 Cette invention se rapporte à une méthode de stabilisation de solvants d'hydroxy cétone, tels que par exemple un diacétone alcool, qui présente de gros problèmes d'instabilité dans le temps, la situation devenant pire lors de leur stockage et de leur transport à des endroits très éloignés. Les produits d'hydroxy cétone que nous envisageons, tels que par exemple le diacétone alcool (1) qui a la formule structurelle suivante: CH3 I CH3- C-CH2- C -CH3 I Il OH O ont un groupe hydroxyle proche du groupe cétone. Cette proximité rend la molécule plus instable et réactive. Le demandeur est un fabricant de solvants de cétone et d'hydroxy cétone, principalement de diacétone alcool, ci- après référencé DAA, qui ont de nombreuses utilisations dans l'industrie chimique, telles que par exemple en tant que solvant pour beaucoup de types d'encre et vernis, diluants et retardateurs, substances défensives pour l'agriculture, produits pour la conservation du bois, vernis isolants envers l'électricité, produits pour le cuir et matériau de départ pour beaucoup de synthèses organiques. Le DAA fabriqué par le demandeur répond à des spécifications internes similaires à celles contenues dans le standard ASTM 2627 87, dont les caractéristiques sont les suivantes: RHODIA/93 ASTM Densité (20/20 C) 0,938 - 0,942 0,938 - 0,941 Couleur, échelle (Pt/Co) SP: 155 C P 95 %: 175 C P 95 %: 95 % du volume de l'échantillon récupéré SP = Point de départ En 1980 on a trouvé que le diacétone alcool distillé INCOLORE présentait des problèmes lorsque stocké pendant de longues périodes. Il montrait une "dégradation" qui était perceptible par "l'évolution" de couleur (un noircissement qui acquérait une nuance jaunâtre (ou même jaune), la turbidité dans des tests des miscibilité avec l'eau, et une augmentation de la dose d'eau dans le produit stocké, ce qui le disqualifiait pour un usage commercial. Jusqu'alors le demandeur n'avait pas rencontré de problème, parce que les clients nationaux achetaient et utilisaient le DAA dans une période de moins de 30 jours. Le problème est devenu évident seulement avec l'exportation en masse de DAA sur bateaux- citernes. A ce moment le DAA était exporté en France et la cargaison arrivait en Europe avec une couleur en dehors de la norme, c'est-à-dire, jaunâtre. Une première option immédiate a été d'imaginer des tonneaux spéciaux de stockage et d'exportation. Puisque le prix de chaque tonneau était de 30$ US et qu'une tonne de DAA nécessitait 5 tonneaux pour la fournir, ceci se serait élevé à 15 000$ US par tonne de DAA pour son coût de transport, ce qui rendait cette opération commerciale infaisable. Des études ont ensuite été menées pour essayer de relier ce problème de "dégradation" aux variables du procédé (durée de vie de la résine, quantité d'impuretés lourdes dans le produit fini, qualité du catalyseur, etc...), et d'autres essais cherchaient à identifier les variables du stockage qui pouvaient augmenter la dégradation (atmosphère d'O2, matériau utilisé lors de la fabrication du réservoir, température, action de la lumière du soleil, etc), et encore d'autre essais visaient à fournir des agents de stabilisation pour empêcher la dégradation. En 1982, avec une amélioration dans le procédé de production qui permettait d'obtenir un DAA avec une couleur en dessous de 5 mesures dans l'échelle de couleur de Pt/Co, la qualité du produit final a été considérablement améliorée, satisfaisant ainsi les besoins du client national qui utilisait ce produit en moins de ou en autant que des périodes de 30 jours. Les études menées à ce moment ont produit des conclusions importantes, par exemple, qu'il était nécessaire de maintenir le DAA stocké dans une atmosphère inerte, telle que l'azote; que le matériau dans le réservoir n'a pas d'influence sur l'évolution de couleur du produit, et que la solution idéale serait de trouver un stabilisant. Beaucoup d'agents ou de substances ont été examinés dans ce but, tels que, le phénol, le bisphénol A, le thymol, et beaucoup d'autres. Parmi ceux-ci, le TBC (para-butyl tertiaire catéchol) était le plus préféré pour les résultats obtenus en termes de stabilité en général et, en particulier, pour l'évolution de la couleur. Le choix de ce stabilisant est dû au fait qu'il a un effet antioxydant et antipolymérisant sur les molécules de diacétone alcool en raison de la possibilité de l'évolution de couleur qui est associée avec une autocondensation des molécules de DAA ou avec leur oxydation peut être par des mécanismes à radicaux libres, qui provoquent sa dégradation en des produits plus lourds et plus colorés qui ont un impact négatif sur son application en tant que solvant, classant ainsi le produit hors normes. Pour cette raison le premier et principal objectif a été de développer une méthode de stabilisation pour des solvants d'hydroxy cétone qui ne provoquerait pas de changement de couleur du produit ou qui au moins retarderait son procédé de la période la plus longue possible. En examinant l'état de l'art, nous avons trouvé certains documents qui traitent d'un stabilisant auquel on a recours PENDANT LA DISTILLATION DU PRODUIT, et quelques documents qui traitent des stabilisants pour le PRODUIT FINAL pour empêcher l'évolution de couleur. Ces stabilisants connus des techniciens sont le BHT (2,6-di-butyl-tertiaire-4-méthyl phénol) et le BHA (3-butyl-tertiaire-4-hydro-anisole). Comme une question de fait le BHT est vendu par Shell sous le nom commercial IONOL . Aucun document n'a été trouvé traitant de la stabilisation d'un solvant hydroxy cétone, principalement le TBC. Le but de cette invention est de développer une méthode de stabilisation pour des solvants d'hydroxy cétone, qui sont très instables et sujets à un stockage et un transport pour de longues périodes, et qui lorsque souffrant d'une dégradation changent de couleur, généralement d'incolore à des nuances jaunâtres, passant par le jaune, et capables d'atteindre une couleur brun foncé dans les cas plus graves, étant par conséquent hors de spécification. Un autre but de cette invention est de stabiliser le solvant d'hydroxy cétone en ce qui concerne les autres caractéristiques mentionnées à la fois dans ces spécifications pour le contrôle de la qualité de la fabrication (spécification interne du demandeur) et dans le standard ASTM D 2627-87, telles que par exemple: l'indice de neutralisation (acidité), l'eau, le résidu d'évaporation (matière non volatile), etc.... Le demandeur a développé une méthode de stabilisation pour des produits d'hydroxy cétone sujets à des problèmes d'instabilité et d'évolution de couleur caractérisée par l'ajout à chaque tonne de produit fini que l'on souhaite préserver de 15 à 200 ppm de 4-butyl-tertiaire-catéchol (TBC ) soit sous forme solide soit en solution. De préférence, les produits d'hydroxy cétone à préserver sont du diacétone alcool. Selon une caractéristique de la méthode de l'invention, l'addition du TBC se produit de préférence dans le réservoir ou récipient de stockage. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement dans la description explicative qui va suivre faite en référence à la figure unique annexée qui montre le diagramme pour rendre les tonneaux 1, 2, 3 et 1A, 2A et 3A inertes avec l'addition d'azote, donnée uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention. Avec l'addition de TBC au solvant d'hydroxy cétone une stabilité de la couleur plus élevée a été atteinte à 120 jours, et 100 jours pour d'autres caractéristiques, par exemple, la miscibilité avec l'eau, tandis que sans le stabilisant la stabilité de la couleur est inférieure à 50 jours. En ce qui concerne la stabilité du DAA avec le TBC utilisé en tant que stabilisant, nous pouvons considérer que toutes les caractéristiques de la spécification sont supérieures à 100 jours pour le DAA stabilisé avec un stabilisant commercialement trouvé pour ce but; il a été noté que cela peut varier entre 27 et 35 jours. Ainsi nous pouvons dire que la stabilité procurée par le TBC est plus élevée de façon marquée en ce qui concerne la stabilité que lorsqu'elle vient d'autres agents stabilisants déjà connus des techniciens. L'invention traite de la stabilisation d'un solvant d'hydroxy cétone, tel que par exemple, le diacétone alcool (DAA ou l-hydroxy-2-propanone), 2-hydroxy-l,2-diphényl- éthanone, 4-hydroxy-3-hexanone, 2-hydroxy-3-hexanone, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, 1,1,1- trifluoro-4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, 1-bromo-4-hydroxy- 4-méthyl-2-pentanone, 1,5-dichloro-1,1,5,5-tétrafluoro-4- hydroxy-4-méthyl-2-pentanone,5,5,5-trifluoro-4-hydroxy-4- (trifluoro-méthyl)-2-pentanone, 5-chloro-4-(chloro- difluorométhyl-5,5-difluoro-4-hydroxy-2-pentanone, 5-chloro- 4-(chlorométhyl)-4-hydroxy-2-pentanone, 5,5-difluoro-4- hydroxy-5-nitro-4- (trifluorométhyl)-2-pentanone, 5,5- difluoro-4-hydroxy-5-nitro-4-(trifluorométhyl) -2-pentanone, 1-chloro-5,5,5-trifluoro-4-hydroxy-4-(trifluoro méthyl-2- pentanone, 1-bromo-5,5,5-trifluoro-4-hydroxy-4- (trifluorométhyl)-2-pentanone, un mono-acide conjugué de 4- hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, 3-chloro-4-hydroxy-4-méthyl-2- pentanone, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoro-4-hydroxy-4- (trifluorométhyl)-2-pentanone, 4-hydroxy-3-iode-4-méthyl-2- pentanone, un sel lithium de 5,5,5-trifluoro-4-hydroxy-4- (trifluorométhyl)-2-pentanone, la 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4- hydroxy-4-méthyl-2-pentanone et beaucoup d'autres, qui sont tous des composés instables qui se dégradent facilement en contact avec l'oxygène, une augmentation de température, la lumière du soleil, etc..., c'està-dire, qu'ils souffrent d'une oxydation ou d'une auto-condensation, donnant ainsi naissance à des composés plus lourds qui provoqueront une altération de la couleur incolore, et, dans les cas plus graves, qui peuvent passer du jaune au marron foncé. Cette stabilisation est atteinte par l'incorporation de TBC (butyltertiaire-catéchol) en une quantité d'environ 15 à ppm de TBC, de préférence. L'addition de TBC est effectuée dans le réservoir de stockage lui-même. Si le TBC est sous la forme d'une solution à 85 %, qui est trouvé commercialement, nous devons calculer le volume de solution nécessaire pour obtenir un mélange de par exemple 100 ppm de TBC par tonne de solvant. Pour cela, nous devons prendre en compte le volume du réservoir ou sa masse de façon à calculer le volume de solution de TBC requis à ajouter. Les contenus du réservoir doivent de préférence subir une homogénéisation, qui peut être accomplie par recirculation, ou par d'autres méthodes de mélange déjà connues des techniciens. Il est important que le TBC soit stocké en solution dans un endroit éloigné de la lumière et rendu inerte (dans une atmosphère inerte), et il ne doit pas être soumis à un chauffage parce qu'autrement cela dégrade également le TBC qui peut acquérir une nuance jaunâtre et, dans des cas plus drastiques, une couleur brun foncé, qui affecte la qualité du produit dans lequel est il est incorporé. Pour cette raison des précautions doivent toujours être prises pour ajouter un TBC de bonne qualité, c'est-à-dire un TBC incolore. Les premiers essais, effectués en 1986, avec 100 mg de TBC PURIFIE A L'ETAT SOLIDE par tonne de DAA ont confirmé la stabilisation de la couleur du DAA jusqu'à 3 mois, comme montré au Tableau I ci-après: TABLEAU I STABILISANT ECHANTILLON 03/06/1986 08/09/1986 SANS 1 COULEUR _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 6 0 TBC 2 COULEUR AVEC 3 COULEUR TBC 4 COULEUR En 1987 un test a été mené en employant 100 ppm de TBC commercial (SOLUTION AQUEUSE A 85 %) par tonne de DAA et les résultats sont montrés au Tableau II ci-après: TABLEAU II STABILISANT ECHANTILLON 22/01/1987 08/05/1987 1 COULEUR SAS 2_______ COULEUR____ 2 COULEUR TBC 3 COULEUR 7 _COULEU 4 COULEUR COULEUR AVEC 6 COULEUR TBC 7 COULEUR 8 COULEUR Comme on peut le voir des Tableaux ci-dessus, le choix du TBC sous forme solide ou en solution n'est pas reflété de façon marquée dans les caractéristiques finales du produit stabilisé. Une condition essentielle est que le TBC doit présenter une nuance INCOLORE et une qualité selon sa propre spécification. Ci-après on trouvera quelques exemples illustratifs qui ne limitent pas l'étendue de cette invention. EXEMPLE 1 Le DAA contenu dans un réservoir a été homogénénisé et stocké dans 6 tonneaux occupant 2/3 du volume du tonneau. Les tonneaux ont été numérotés 1, 1A, 2, 2A, 3 et 3A. Il n'y avait pas d'addition de stabilisant (TBC) aux tonneaux 1 et 1A. Les tonneaux 2 et 2A ont été pesés et un stabilsiant (TBC) leur a été ajouté de sorte que leur concentration finale était de 50 ppm. Les tonneaux 3 et 3A ont été pesés et un stabilisant (TBC) leur a été ajouté de sorte que leur concentration finale était de 100 ppm. Les produits dans les tonneaux ont été homogénéisés et un échantillon a été pris dans chacun des tonneaux pour une analyse complète, c'est-àdire, toutes les caractéristiques de la spécification (temps égal à zéro jour). Ensuite les tonneaux ont été placés dans un endroit couvert sous atmosphère d'azote. La figure 1 annexée montre le diagramme pour rendre les tonneaux 1, 2, 3, et 1A, 2A et 3A inertes avec l'addition d'azote. Qulques pièces en acier au carbone ont été placées dans les tonneaux pour que ce matériau soit mis en contact. Chaque semaine un échantillon a été pris dans chaque tonneau et analysé quant à la couleur et à la miscibilité avec l'eau. Des analyses complètes ont été effectuées aux jours 58 et 125. Ci-après on trouvera une liste des tableaux annexes qui montrent les caractéristiques des échantillons lorsque le temps s'écoule: Tableau III Evolution de couleur (Pt/Co) Tableau IV - Evolution de l'acidité Tableau V - Evolution de la matière non volatile Tableau VI - Evolution du pourcentage d'eau Tableau VII - Evolution ( C) du point de départ (SP) de l'intervalle de distillation Tableau VIII - Evolution de la miscibilité avec l'eau (Note: L = limpide; NL = Non- limpide) CONCLUSIONS L'utilisation d'un stabilisant empêche la dégradation du DAA lorsque le temps de stockage s'écoule. Le produit sans TBC présentait une évolution significative et sortait de la spécification en 125 jours en ce qui concerne les points: couleur, matière non volatile, acidité et miscibilité avec l'eau. Le TBC empêchait l'évolution de la couleur et l'acidité dans le DAA et réduisait la vitesse de dégradation pour la matière non volatile et la miscibilité. Pour les points eau et DP (point sec de l'intervalle de distillation), la vitesse d'évolution était identique entre les produits avec et les produits sans TBC, mais était maintenue dans la spécification au bout de 125 jours. EXEMPLE 2 Le DAA utilisé pour le test avait été nouvellement fabriqué et selon la spécification du standard ASTM D 2627- 87. L'essai a été effectué dans deux tonneaux en acier au carbone ventilé vers l'atmosphère et exposé aux conditions climatiques. La couleur a été analysée toutes les semaines (voir Tableau X) et les autres points tous les 30 jours approximativement (voir Tableau IX). Le produit qui ne contenait pas de TBC sortait de la spécification en ce qui concerne la couleur à 50 jours de stockage alors que le produit avec TBC ne présentait aucune évolution de couleur sur 190 jours de stockage (Tableau X). L et LIMP signifient "LIMPIDE" et NL et N signifient "NON- LIMPIDE". Toujours sur la base des résultats du Tableau VIII, il y avait une évolution de l'acidité du produit sans stabilisant, qui sortait de la spécification en 75 jours de stockage; le produit avec TBC commençait l'essai avec une acidité plus élevée, mais ne présentait pas d'évolution. Il y avait une évolution des teneurs en eau dans les deux tonneaux, qui empirait lorsque ventilés à l'atmosphère et exposés aux intempéries. Après la turbidité apparaissant dans le test, l'analyse du TBC souffrait d'une interférence et rendait la détermination de l'analyse du point final difficile. Il y avait une évolution de turbidité dans le produit qui ne contenait pas 100 ppm de TBC dans le DAA entre 75 et 99 jours. I1 y avait apparition de matière non volatile dans le DAA sans stabilisant, mais il n'y avait pas d'augmentation du DP (point sec) de l'intervalle de distillation. Le SP (point de départ) de l'intervalle de distillation du produit avec TBC présentait une chute, mais restait dans la spécification au bout de 190 jours. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. C'est dire que l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. TABLEAU II EVOLUTION DE COULEUR (Pt/Co) JOURS SANS TBC 50 ppm TBC 100 ppm TBC 0 10 10 10 10 5 5 9 10 10 10 10 5 5 16 10 10 10 10 5 5 23 10 10 10 10 5 5 10 10 10 10 5 5 37 20 10 10 10 5 5 44 30 10 10 10 5 5 51 40 20 10 10 5 5 58 40 20 40 20 72 40 20 79 50 30 86 50 30 93 50 30 5 5 5 5 50 30 5 5 5 5 107 NCA NCA 10 10 10 10 114 NCA NCA 10 10 10 10 NCA NCA 10 10 10 10 50 30 5 5 5 5 NCA - NON CAPABLE D' TRE ANALYSE TABLEAU IV EVOLUTION DE L'ACIDITE ZERO JOUR 58 JOURS 125 JOURS 0 ppm TBC 0,009 0,120 0,240 0,009 0,027 0,130 ppm TBC 0,018 0,021 0,015 0,015 0,021 0,021 ppm TBC 0,021 0,021 0,021 0,018 0,021 0,018 TABLEAU V EVOLUTION DE LA MATIÈRE NON VOLATILE ZERO JOUR 58 JOURS 125 JOURS 0 ppm TBC 0,3 7,2 22,4 0,2 3,7 15,8 ppm TBC 0,5 0,7 1,6 0,4 1,6 2,5 ppm TBC 1,8 1,1 6,5 2,6 1,5 3,2 TABLEAU VI EVOLUTION DU POURCENTAGE D'EAU ZERO JOUR 58 JOURS 125 JOURS 0 ppm TBC 0,041 0,077 0,095 0,037 0,067 0,082 ppm TBC 0,050 0,062 0,082 0,059 0,082 0,098 ppm TBC 0,068 0,086 0,082 0,064 0,082 0,088 TABLEAU VII EVOLUTION DU SP DE L'INTERVALLE DE DISTILLATION ZERO JOUR 58 JOURS 125 JOURS 0 ppm TBC 161,4 163,0 162,7 161,7 163,7 163,7 ppm TBC 163,7 162,9 159,3 164,1 162,5 161,4 ppm TBC 164,4 162,5 157,2 164,0 161,7 157,1 TABLEAU VII EVOLUTION DE LA MISCIBILITE AVEC L'EAU JOURS SANS TBC 50 ppm TBC 100 ppm TBC 0 L L L L L L 9 L L L L L L 16 L L L L L L 23 L L L L L L NL L L L L L 37 NL NL L L L L 44 NL NL L L L L 51 NL NL L L L L 58 NL NL L L L L NL NL L L L L 72 NL NL L L NL L 79 NL NL L L NL L 86 NL NL L L NL L 93 NL NL L L NL L NL NL L L NL L 107 NL NL NL NL NL L 114 NL NL NL NL NL L NL NL L NL NL L NL NL L NL NL L TABLEAU IX ANALYSES DE L'EVOLUTION DE LA QUALITE DU DAA DANS LES TONNEAUX Echan- Jours Données Couleur Densité Acidité Eau Misci- PIBC Matériau INTERVALLE DE DISTILLATION tillon mg/kcm % p/p bilité non volatil P1 5 10 40 50 90 95 PS Spec. _ ________ -0,942 Sans 0 11/28 PTBCol 28 12/26 10 0,941 0,027 0,084 Non- Limp 0,0 3,4 164,5 167,3 168,3 169,1 169,4 171,3 173,1 178,9. _ 75 02/11 40 0,941 0,110 0,094 Limpide 0, 0 5,4 163,7 167,5 168,1 169,1 169,3 170,3 171,9 178,1 0 11/28 *TABLEAU X JOURS DATE SANS AVEC PTBCol PTBCol 0 28 Nov JOURS 11 Fev 40 JOURS 148 24 Avril 5 NL 158 04 Mai REVENDICATIONS 1. Méthode de stabilisation de produits d'hydroxy- cétone sujets à des problèmes d'instabilité et d'évolution de couleur caractérisée en ce qu'à chaque tonne de produit fini à préserver, 15 à 200 ppm de 4-butyl-tertiaire-catéchol (TBC) sont ajoutés sous forme solide ou en solution. 2. Méthode de stabilisation de produits d'hydroxy- cétone sujets à des problèmes d'instabilité et d'évolution de couleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit d'hydroxy cétone à préserver est de préférence un diacétone alcool. 3. Méthode de stabilisation de produits d'hydroxy- cétone sujets à des problèmes d'instabilité et d'évolution de couleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'addition de TBC se produit de préférence dans le récipient ou réservoir de stockage.