FR 2733242 A1 19961025 FR 9504724 A 19950420 MELANGES PSEUDO-AZEOTROPIQUES A BASE DE DIFLUOROMETHANE ET DE PENTAFLUOROETHANE, ET LEURS APPLICATIONS COMME FLUIDES FRIGORIGENES La présente invention concerne le domaine de la réfrigération et a plus par- ticulièrement pour objet des mélanges pseudo-azéotropiques de fluides frigorigènes n'ayant pas ou peu d'action sur l'environnement, pour remplacer les chlorofluorocar- bures (CFC) ou hydrochlorofluorocarbures (HCFC) dans les systèmes de réfrigéra- tion ou de conditionnement d'air (air conditionné ou pompe à chaleur). Dans les systèmes exploités en conditionnement d'air, on opère selon un cycle thermodynamique défini généralement par une température d'évaporation comprise entre 0 et 10 C (le plus souvent 7 C), une température de condensation entre 30 et 60 C, un sous-refroidissement du liquide de l'ordre de - 5 C et une sur- chauffe des vapeurs d'au moins 1 0 C. Le fluide frigorigène couramment utilisé en conditionnement d'air est le chlo- rodifluorométhane (appelé HCFC-22). Or, il est maintenant établi qu'à cause de leur action sur l'ozone, les HCFC et en particulier le HCFC-22, devront à plus ou moins longue échéance être remplacés par des fluides frigorigènes n'ayant plus d'action sur la couche d'ozone. Pour remplacer le HCFC-22 dans les installations de conditionnement d'air, le substitut doit présenter des propriétés thermodynamiques (en particulier une ca- pacité frigorifique) égales à, voire meilleures que, celles du HCFC-22 et ceci tout en conservant une bonne efficacité et des niveaux de pression raisonnables. D'autre part, pour la bonne stabilité du produit et la durabilité du matériel, il est souhaitable que la température de refoulement n'excède pas celle du HCFC-22 de plus de 5 C environ. Enfin, pour minimiser les problèmes de distillation dans le circuit et de maintenance, il est souhaitable que le mélange présente un comportement pseudo- azéotropique. Le difluorométhane (HFC-32) et le pentafluoroéthane (HFC-125) n'ont, com- parativement aux CFC et HCFC, aucune action sur l'ozone. Le HFC-32 présente l'inconvénient majeur d'être inflammable. Le HFC-125, composé ininflammable, est un bon fluide frigorigène mais sa trop faible efficacité énergétique rend son emploi difficile comme substitut au HCFC22, en tant que produit pur. Les mélanges binaires de HFC-32 et de HFC-125 selon la publication WO 9211338 conduisent à un bon compromis en terme d'efficacité et de capacité frigorifique, mais ces mélanges présentent des augmentations de pressions très im- -2- portantes qui necessitent de profondes modifications des systèmes de réfrigération et de conditionnement d'air. Il a maintenant été trouvé que les mélanges contenant du difluorométhane, du pentafluoroéthane, et au moins un composé choisi parmi les fluides du Tableau 1 suivant présentent un comportement pseudo-azéotropique. TABLEAU 1 Fluide frigorigène Nom chimique Point d'ébullition ( C) FC-218 Octafluoropropane - 36,7 E- 143a Méthyl trifluorométhyl éther - 24,2 HFC-227ea 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane - 18,3 HFC-227ca 1,1,1,2, 2,3,3-heptafluoropropane - 16,3 HFC-245cb 1,1,1,2,2- pentafluoropropane 18,3 E-125 pentafluorodiméthyléther - 36 Les compositions selon l'invention ont été choisies de telle sorte que les mélanges présentent un comportement pseudo-azéotropique, une forte capacité fri- gorifique, et une diminution de la tension de vapeur par rapport aux mélanges binaires HFC-32/HFC-125. Les mélanges selon l'invention peuvent donc être utilisés dans les systèmes i5 d'air conditionné, notamment pour le remplacement du HCFC-22. Parmi les mélanges selon l'invention, les mélanges tout particulièrement préférés ont les compositions pondérales suivantes: a 5 à 50 % (de préférence 5 à 35 %) de HFC-32, 10 à 75 % (de préfé- rence 35 à 75 %) de HFC-125 et 5 à 60 % (de préférence 5 à 45 %) de FC 218. a 5 à 90 % (de préférence 5 à 50 %) de HFC-32, 5 à 90 % (de préfé- rence 35 à 90 %) de HFC-125, et de 1 à 15 % de HFC-227ea. À 5 à 90 % (de préférence 5 à 50 %) de HFC-32, 5 à 90 % (de préfé- rence 30 à 90 %) de HFC-125, et de 1 à 25 % (de préférence 1 à 20 %) de HFC-227ca. À 10 à 90 % (de préférence 10 à 50 %) de HFC-32, 5 à 90 % (de préfé- rence 35 à 90 %) de HFC-125, et de 1 à 15 % de HFC-245cb. À 20 à 90 % (de préférence 20 à 35 %) de HFC-32, 1 à 70 % (de préfé- rence 45 à 70 %) de HFC-125 et de 1 à 20 % de E-143a. * 5 à 90 % (de préférence de 10 à 50 %) de HFC-32, 5 à 90 % (de pré- férence 5 à 80 %) de HFC-125 et de 5 à 70 % (de préférence 10 à 60 %) de E-125. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. -3- EXEMPLE 1 Le Tableau 2 donne l'écart entre les températures de bulle (Tb) et de rosée (Tr) à pression atmosphérique de différents mélanges ternaires de HFC-32, HFC-125 et d'un composé A choisi parmi les FC-218, HFC-227ea, HFC-227ca, HFC-245cb, E-143a et E-125. TABLEAU 2 321125/A Composition Ecart entre Tb et Tr I ______ ____ _ (% masse) (K) A = 218 10/75/15 1.6 /30/60 1,1 /75/5 0,9 /40/30 2,2 /10/60 4,6 /20/30 5 /40/10 3 A =227ea 10/85/5 2,1 /75/15 4,9 /50/10 2,5 /25/15 2,6 /5/5 0,4 /35/5 0,9 A =227ca 20/75/5 0,8 /75/15 2,6 /40/20 3,2 /15/25 3,4 /5/5 0,2 /35/5 0,3 /60/10 1,4 A =245cb 10/85/5 2,7 /45/15 3,7 /50/10 1,6 /5/15 0,1 /35/5 O /75/5 2,1 -4- 32/1 251A Composition Ecart entre Tb et Tr (% masse) (K) A = E-143a 30/60/10 2,6 /45/20 4,6 /45/10 1,4 /5/20 0,6 /5/10 0 A =E-125 15/75/10 0,4 /50/40 2,2 /15/70 4,8 /5/60 3,6 /10/50 2,7 /30/40 2,2 /5/20 0,3 /30/10 0,2 Les données indiquées montrent un faible écart entre la température de bulle et de rosée à pression atmosphérique, ce qui confirme la pseudoazéotropie des mélanges étudiés. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'utilisation des mélanges selon l'invention comme fluides frigorigènes. Leurs performances thermodynamiques ont été comparées à 1o celles du HCFC-22 pour un cycle thermodynamique défini comme suit: * Température de condensation 43 C * Température d'évaporation 7 C * Température entrée compresseur 18 C * Sous- refroidissement liquide - 5K Le Tableau 3 résume les performances thermodynamiques observées dans ces conditions pour différents mélanges selon l'invention. - 5- TABLEAU 3 Mélanges Capacité* Efficacité* Pression de (% masse) % % condensation (bar) 32/125/ 218 /75/15 +18 -12,2 23,9 /75/5 + 28 - 10,3 24,9 32/125/227ea /85/5 +16 - 9,8 22,5 /50/10 + 34 - 7,7 24,7 /75/5 + 24 - 9,2 23,8 32/125/227ca /85/5 +17 - 10,2 23 /75/5 + 26 - 9,5 24,1 /60/10 + 31 - 8,7 24,6 /40/20 + 32 - 7,9 24,3 32/125/245cb /85/5 +15 - 9,7 22,5 /75/5 + 25 - 9,2 23,8 /60/10 + 30 - 8,5 24,3 /45/15 + 34 - 8,1 24,8 32/125/E-1 43a /45/10 + 39 - 7,5 25,3 /45/20 + 28 -7 23,4 22/55/20 + 21 - 6,9 22,2 32/125/E-1 25 /50/40 +12 -10 21,9 /75/10 + 22 -10,1 23,8 /10/50 + 29 -7 23,5 /5/60 + 23 -6,6 22,4 * Relativement au HCFC-22 -6- REVENDICATIONS 1. Mélange pseudo-azéotropique contenant du difluorométhane (HFC-32), du pentafluoroéthane (HFC-125) et au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le perfluoropropane (FC-218), le 1,1,1,2,3,3,3heptafluoropropane (HFC-227 ea), le 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropane (HFC-227 ca), le 1,1,1, 2,2- pentafluoropropane (HFC-245 cb), le méthyl trifluorométhyl éther (E- 143a) et le pentafluorodiméthyléther (E-125). 2. Mélange selon la revendication 1 contenant en masse 5 à 50 % de HFC-32, 10 à 75% de HFC-125 et 5 à 60% de FC-218. 3. Mélange selon la revendication 1 contenant en masse 5 à 90 % de HFC-32, 5 à 90 % de HFC-125 et 1 à 15 % de HFC-227ea. 4. Mélange selon la revendication 1 contenant en masse 5 à 90 % de HFC-32, 5 à 90 % de HFC-125 et 1 à 25 % de HFC-227ca. 5. Mélange selon la revendication 1 contenant en masse 10 à 90% de HFC-32, 5 à 90 % de HFC-125 et 1 à 15 % de HFC-245cb. 6. Mélange selon la revendication 1 contenant en masse 20 à 90 % de HFC-32, 1 à 70 % de HFC-125 et 1 à 20 % de E-143a. 7. Mélange selon la revendication 1 contenant en masse 5 à 90 % de HFC32, 5 à 90 % de HFC-125 et 5 à 70 % de E-125 8. Mélange selon la revendication 2 contenant en masse 5 à 35 % de HFC-32, 35 à 75 % de HFC-125 et 5 à 45 % de FC-218. 9. Mélange selon la revendication 3 contenant en masse 5 à 50 % de HFC32, 35 à 90 % de HFC-125 et 1 à 15 % de HFC-227ea 10. Mélange selon la revendication 4 contenant en masse 5 à 50 % de HFC-32, 30 à 90 % de HFC-125 et 1 à 20 % de HFC-227ca. 11. Mélange selon la revendication 5 contenant en masse 10 à 50 % de HFC-32, 35 à 90 % de HFC-125 et 1 à 15 % de HFC-245cb. -7- 12. Mélange selon la revendication 6 contenant en masse 20 à 35 % de HFC-32, 45 à 70 % de HFC-125 et 1 à 20 % de E-143a. 13. Mélange selon la revendication 7 contenant en masse 10 à 50 % de HFC-32,5à80 % deHFC-125et10à60 % deE-125. 14. Utilisation d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 13 comme fluide frigorigène pour la réfrigération ou le conditionnement de l'air.