FR 2724928 A1 19960329 FR 9411451 A 19940926 SYNTHESE DU 1.1.1,.3.3-PENTAFLUOROPROPANE La présente invention concerne la préparation du 1,1,1,3,3pentafluoropro- pane (connu dans le métier sous la désignation HFA245fa) et a plus particulière- ment pour objet un procédé de préparation du 1,1,1,3,3pentafluoropropane, en une seule étape, à partir de 1,1,1,3,3-pentachloropropane. En raison de l'appauvrissement de la couche d'ozone, une limitation de la production des chlorofluorocarbones entièrement halogénés (CFC) a été program- mée dès 1986 (protocole de Montréal). Une dernière réactualisation, en 1992 io (convention de Copenhague), a même arrêté le principe de l'abandon total de ces produits à la fin de l'année 1995. La commission européenne a fixé la barre encore plus haut en imposant un arrêt complet de la production dès la fin de l'année 1994. Les recherches pour trouver des remplaçants à ces composés se sont foca- lisées, dans un premier temps, sur des produits contenant des atomes d'hydrogène (HCFC), puis sur des produits ne contenant plus de chlore: les hydrofluorocarbones (HFC). Parmi ceux-ci, un intérêt croissant pour les composés en C3 (dont le HFA 245fa) semble se manifester. Par exemple, I'utilisation de 1,1,1,3,3pentafluo- ropropane est évoquée dans différentes demandes de brevet, notamment comme agent d'expansion pour mousse (JP 5239251), comme agent d'expansion, gaz pro- pulseur et solvant de nettoyage pour l'industrie électronique (DD 298419) et enfin comme fluide caloporteur (JP 2272086). Knunyants et ai. (Izvest. Akad. Nauk. S.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk. 1960, 1412-1418; C.A. 55: 349c et Kinet. KataL. 1967, 8(6), 1290-1299; C.A 69: 3510n) décrivent la synthèse du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane par hydrogénation catalytique du 1,1,3,3,3-pentafluoro-1-propène (CF3- CH=CF2) sur des catalyseurs à base de palladium déposé sur alumine. Cependant, l'obtention du produit de départ n'est pas aisée, et les auteurs précisent bien qu'ils ont été confrontés à des problèmes de sé- lectivité dus à des réactions de "substitution" des atomes de fluor par des atomes d'hydrogène. Le brevet US 2942036 revendique un procédé d'hydrogénolyse du 1,2,2- trichloropentafluoropropane (CF3-CCI2-CCIF2) permettant d'obtenir le 1,1, 1,3,3- pentafluoropropane. L'inconvénient de cette synthèse réside dans la préparation du produit halogéné de départ, qui nécessite plusieurs étapes mettant en oeuvre des réactions de chloration et de fluoration. Burdon et aL. (J. Chem. Soc. C, 1969, 13, 1739-1746) mentionnent égale- ment l'obtention de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (parmi 30 autres composés) lors de la réaction du tétrahydrofuranne avec le trifluorure de cobalt. Cette réaction de -2- laboratoire est peu sélective; elle paraît également difficilement extrapolable indus- triellement. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé permettant la synthèse de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane avec une bonne sélectivité, à partir de 1,1,1,3,3-pentachloropropane, en une seule étape. Le procédé selon l'invention consiste en une réaction de fluoration du 1,1,1,3,3-pentachloropropane par l'acide fluorhydrique anhydre, en phase liquide et en présence d'un catalyseur. Le 1,1,1,3,3-pentachloropropane, utilisé comme produit de départ, peut être io facilement préparé en une seule étape par réaction du tétrachlorométhane (CCI4) avec le chlorure de vinyle (CH2=CHCI), deux produits industriels largement disponi- bles. Le catalyseur de la réaction de fluoration du 1,1,1,3,3pentachloropropane par l'acide fluorhydrique anhydre, en phase liquide, est choisi parmi les dérivés des métaux appartenant aux groupes principaux Illa, IVa et Va et aux sous-groupes IVb, Vb et Vlb. Ces composés métalliques peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi les éléments sélectionnés dans les colonnes de la classification périodique, on peut retenir plus spécialement le titane, le niobium, le tantale, le molybdène, le bore, l'étain et l'antimoine. Les espèces contenant de l'antimoine conviennent particulièrement bien. Comme dérivé métallique, on peut utiliser les oxydes, les oxyhalogénures et les halogénures. On choisit plus particulièrement les halogénures, avec une préférence pour les chlorures, les fluorures et les chlorofluorures. Le pentachlorure d'antimoine (SbCIs) convient spécialement bien; son utilisation conduit à une transformation importante du 1,1,1, 3,3- pentachloropropane et une sélectivité élevée en 1,1,1,3,3pentafluoropropane. La quantité de catalyseur mise en oeuvre dans le procédé peut varier dans de larges limites. Elle est d'au moins 0,005 mole de catalyseur par mole de 1,1,1,3,3-pentachloropropane et n'excède pas 0,5 mole de catalyseur par mole de 1,1,1,3,3-pentachloropropane. De préférence, la quantité de catalyseur utilisée est comprise entre 0,02 mole et 0,25 mole de catalyseur par mole de 1,1,1,3, 3- pentachloropropane. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre par chauffage des réactifs. La température de réaction est généralement d'au moins 50 C et, le plus souvent, elle n'excède pas 150 C. De préférence, la réaction est effectuée à une tempéra- ture située entre 80 C et 120 C. Selon l'invention, la réaction de fluoration du 1,1,1,3,3pentachloropropane peut être conduite de manière discontinue ou continue. -3- En discontinu, on opère dans un réacteur fermé dans lequel tous les réactifs sont introduits au début de l'opération. La pression autogène augmente avec l'avan- cement de la réaction, pour atteindre une valeur maximale. Selon ce procédé, le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique anhydre et le 1,1,1,3,3pentachloropro- pane est au minimum de 5 et ne dépasse généralement pas 100. De préférence, la réaction s'effectue avec un rapport molaire entre l'acide fluorhydrique anhydre et le 1,1,1,3,3-pentachloropropane compris entre 10 et 50 et, plus particulièrement, avec un rapport molaire de 20 environ. En continu, les réactifs sont alimentés régulièrement dans le milieu réaction- nel contenant le catalyseur. De manière avantageuse, le réacteur est surmonté d'une colonne permettant d'éliminer constamment une partie ou la totalité des com- posés légers générés au cours de la réaction (acide chlorhydrique, 1,1,1, 3,3-penta- fluoropropane) et de condenser les composés plus lourds (catalyseur, acide fluorhy- drique, produits chloro-fluorés intermédiaires). La pression de réaction est mainte- nue à une valeur déterminée, au moyen d'un dispositif de régulation approprié. Cette valeur est définie, d'une part, pour permettre la séparation de l'acide chlorhy- drique par distillation et, d'autre part, pour maintenir le milieu réactionnel à l'état li- quide; elle varie donc en fonction de la température du milieu réactionnel. La pres- sion de réaction est d'au moins 5 bars et ne dépasse pas 60 bars. De préférence, la pression de réaction se situe dans l'intervalle de pression compris entre 10 et 40 bars. Des pressions comprises entre 12 et 30 bars se sont révélées particulièrement avantageuses. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les indications de pourcentages s'entendent en moles, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en INOX 316L de 800 ml, équipé d'un indicateur de pression, d'une sonde thermométrique, d'un disque d'éclatement et d'un système d'agitation par barreau magnétique, on a introduit successivement 9,5 g de penta- chlorure d'antimoine (0,032 mole), 35,5 g de 1,1,1,3,3- pentachloropropane (0,164 mole) et 62,3 g d'acide fluorhydrique anhydre (3,113 moles). Le réacteur a été chauffé à 120 C et la pression a augmenté graduellement pour atteindre 42,5 bars. Après 5 heures et demie, le système réactionnel a été ra- mené à température ambiante et une pression résiduelle de 14 bars a été observée. Les analyses des différentes phases recueillies ont donné les résultats suivants: - taux de transformation du 1,1,1,3,3-pentachloropropane: > 99, 5 % -4- -sélectivité en 1,1,1,3,3-pentafluoropropane: 69,0 % Les autres produits de réaction sont principalement des composés sous- fluorés: C3H3C12F3 (sélectivité: 22,6 %) et C3H3CIF4 (sélectivité: 5,5 %). Ces com- posés peuvent être avantageusement recyclés au réacteur, pour être transformés en 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. EXEMPLE 2 (COMPARATIF) Dans le même réacteur qu' à l'exemple 1, on a introduit successivement 33 g de 1,1,1,3,3-pentachloropropane (0,153 mole) et 61,7 g d'acide fluorhydrique anhy- dre (3,083 moles). Le réacteur a été chauffé à 120 C et la pression a augmenté graduellement pour atteindre 27,5 bars. Après 5 heures et demie, le système réactionnel a été ra- mené à température ambiante et une pression résiduelle de 7 bars a été observée. Les analyses des différentes phases recueillies ont fourni les résultats suivants: - taux de transformation du 1,1,1,3,3-pentachloropropane: 99, 1 % - sélectivité en 1,1,1,3,3-pentafluoropropane: 0,05 % Au cours de cette réaction, deux produits ont été obtenus majoritairement et dans des proportions voisines: - le 1,1,3,3-tétrachloro-1- fluoropropane (CCI2F-CH2-CHCI2): 50,7 % - le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (CF3-CH=CHCI): 45,0 %. EXEMPLE 3 Dans un autoclave en INOX 316L de 1000 ml, équipé d'un condenseur (relié à un système indicateur-régulateur de pression), d'un indicateur de pression, d'une sonde thermométrique, d'un disque d'éclatement et d'un système d'agitation par bar- reau magnétique, on a introduit successivement 9,2 g de pentachlorure d'antimoine (0,031 mole), 66,5 g de 1,1,1,3,3-pentachloropropane (0,307 mole) et 123,0 g d'acide fluorhydrique anhydre (6,147 moles). Une circulation d'eau (T=20 C) a été établie dans le condenseur; le réacteur a été chauffé à 120 C et la pression a été régulée à 20 bars par prélèvement de composés légers. Après 5 heures et demie, le système réactionnel a été ramené à température ambiante; une pression résiduelle de 1,6 bars a été observée. Les analyses des différentes phases recueillies ont donné les résultats suivants: - taux de transformation du 1,1,1,3,3-pentachloropropane: > 99,9 % - sélectivité en 1,1,1,3,3-pentafluoropropane: 91,8 % -5 - Les autres produits de réaction sont principalement des composés sous- fluorés: C3H2CIF3 (sélectivité: 1,4 %), C3H3CIF4 (sélectivité: 0,9 %) et C3H3C12F3 (sélectivité: 0,6 %). -6- REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane caractérisé en oe que l'on fait réagir, en phase liquide, du 1,1,1,3,3pentachloropropane avec de I'acide fluorhydrique anhydre, en présence d'un catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est choisi parmi les dérivés des métaux des groupes principaux lia, IVa et Va et des sous- groupes IVb, Vb et Vlb. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur est un mé- lange de dérivés métalliques. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel les dérivés métalli- ques sont choisis parmi les oxydes, les oxyhalogénures et les halogénures. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les halogénures sont choisis parmi les chlorures, les fluorures et les chlorofluorures. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur est choisi parmi les chlorures, les fluorures et les chlorofluorures d'antimoine et leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est le penta- chlorure d'antimoine. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on utilise de 0,005 à 0,5 mole de catalyseur par mole de 1,1,1,3,3-pentachloropropane, de préfé- rence de 0,02 à 0,25 mole de catalyseur par mole de 1,1,1,3,3pentachloropropane. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la réaction est effectuée à une température allant de 50 C à 150 C, de préférence entre 80 C et C. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on opère de manière discontinue, sous la pression autogène du mélange réactionnel. -7- 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique anhydre et le 1,1,1,3,3- pentachloropropane est compris entre 5 et 100, de préférence entre 10 et 50. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on opère de manière continue sous une pression comprise entre 5 et 60 bars, de préférence entre 10 et 40 bars.