FR 2724927 A1 19960329 FR 9411449 A 19940926 PROCEDE DE PURIFICATION DU DIFLUOROMETHANE La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet la purification du difluorométhane (CH2F2) conte- nant des traces de chlorofluorométhane (CH2CIF). Le difluorométhane (connu dans le métier sous la désignation F32) est l'un des substituts possibles aux chlorofluorocarbures (CFC) concernés par le Protocole de Montréal et il est destiné à remplacer plus particulièrement le chloropentafluoroé- thane (F115) dont l'action sur l'ozone s'accompagne d'une contribution très forte à I l'effet de serre. Le F32 peut être obtenu par fluoration du chlorure de méthylène (CH2CI2) au moyen d'HF en présence d'un catalyseur ou par hydrogénolyse du dichlorodifluo- rométhane (F12) ou du chlorodifluorométhane (F22) ou encore par décomposition, en présence d'HF, des éthers alphafluorés sous l'action d'acides de Lewis. 1 5 Les procédés de fluoration présentent cependant l'inconvénient de passer intermédiairement par la formation de chlorofluorométhane (F31), un composé toxi- que qui, selon la classification de l'IARC (International Agency for Research on Cancer), est classé en catégorie IIB (cancérogène possible pour l'homme) et dont il convient d'abaisser la concentration résiduelle au niveau de la ppm. Malgré la diffé- rence de volatilité entre le F31 (Eb: -9,1 C) et le F32 (Eb: -51,7 C), cet objectif est difficilement réalisable par distillation et nécessite donc la mise au point d'un pro- cédé de purification très efficace. De petites quantités de F31 peuvent également être présentes dans un F32 fabriqué par hydrogénolyse du F12 ou du F22. Pour abaisser la teneur en F31 dans un F32, la demande de brevet EP 508 630 décrit un procédé consistant à mettre en contact le F32 à purifier avec un charbon actif. La sélectivité n'est pas très élevée et le chlorure de méthylène ou le dichlorodifluorométhane sont adsorbés dans les mêmes proportions que le F31, limitant ainsi la capacité de l'adsorbant. On sait d'autre part que les propriétés d'un charbon actif dépendent beaucoup de son mode de préparation et de la matière première utilisée; l'efficacité d'un charbon actif et surtout sa sélectivité sont donc sujettes à des variations suivant l'origine des lots. L'utilisation de tamis moléculaires pour la purification d'hydrocarbures fluorés est déjà connue. Les traitements de purification sont usuellement effectués à la température ambiante ou au voisinage de celle- ci. Des températures inférieures à la température ambiante sont parfois recommandées comme dans le brevet US 2 917 556 revendiquant l'emploi de tamis 5A, 10X ou 13X pour l'élimination du fluorure de vinyle dans le fluorure de vinylidène ou dans la demande de brevet JP 5- 70381 qui préconise une plage de température allant de -30 à +30 C pour éliminer -2- le HFC 365 (C4F5H5) et les oléfines correspondantes (C4F4H4) dans un 1,1- dichloro-1-fluoroéthane brut (F141b) par traitement sur tamis moléculaire 13X. Avec des zéolithes A ou un tamis naturel comme la chabazite, la demande de brevet EP 503 796 préconise des températures comprises entre +10 et + 100 C pour enlever toute trace de 1-chloro-2,2-difluoroéthylène (F1122) dans le 1,1,1,2- tétrafluoroéthane (F1 34a), mais en pratique les traitements sont effectués à 40 C. Dans la purification du F134a, mais pour l'élimination du 1,1,2,2tétrafluoroé- thane (F134), la demande de brevet JP 3-72437 utilise des zéolithes ayant un dia- mètre de pores compris entre 5 et 7 A sur une plage de température comprise entre o 0 et 70 C. Bien que le brevet DE 1 218 998 mentionne que les tamis moléculaires 13X peuvent travailler à une température relativement élevée, aucun des documents précités ne permet d'attendre une quelconque variation ou augmentation de sélec- tivité lorsqu'on élève la température de traitement. Il a maintenant été trouvé que les tamis moléculaires 13X permettent d'éli- miner complètement le F31 du F32, à condition d'effectuer le traitement a une tem- pérature au moins égale à 60 C. L'invention a donc pour objet un procédé de purification d'un F32 contenant des traces de F31, caractérisé en ce que l'on fait passer un courant gazeux du F32 à purifier sur un tamis moléculaire 13X à une température au moins égale à 60 C et, de préférence supérieure à 75 C. Les tamis moléculaires 13X font partie de la classe des zéolithes synthéti- ques du type X/Y et présentent une structure cristalline en forme de cubooctaèdres comportant des cavités accessibles par des pores d'un diamètre effectif d'ouverture de 10 A; leur surface spécifique est de l'ordre de 800 à 1000 m2/g et ils répondent à la formule générale: Na86[(AI02)86(SiO2)106]276 H20 Ils sont obtenus par cristallisation hydrothermale de gels résultant du mé- lange en proportions bien définies de solutions aqueuses alcalines de silicates et d'aluminates (R. Belabbes et J.M. Vergnaud, Chimie et Industrie, vol. 104, Juin 1971, pages 1407 et suivantes). La vitesse spatiale horaire du courant gazeux de F32 à purifier sur les parti- cules de tamis moléculaire 13X, disposées en lit fixe ou fluide, peut varier dans de larges limites. Elle est généralement comprise entre 20 et 2400 h-1, de préférence entre 40 et 250 h-1. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à la purification d'un F32 con- tenant jusqu'à 5000 ppm de F31, et plus particulièrement jusqu'à 2000 ppm. -3- Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les ppm indiqués sont exprimées en poids et déterminées par chromatographie en phase vapeur (CPV). EXEMPLE 1 a) Dans un tube de 50 cm de hauteur et 10 mm de diamètre interne, muni d'une double enveloppe de chauffage, on a disposé 26 g d'un tamis moléculaire 13X en filés de 1,6 mm (Siliporite G5 commercialisée par CECA) préalablement activé à 250 C pendant 2 heures sous courant d'azote, puis on y a fait passer à tempéra- o ture ambiante et à un débit de 5 I/h un courant gazeux de F32 renfermant 100 ppm de F31. Après 7 heures de fonctionnement, I'analyse CPV d'un échantillon de F32 prélevé à la sortie du tube montrait que sa teneur en F31 n'est descendue qu'à 93 ppm. b) On a répété l'essai précédent, mais en effectuant le traitement à 80 C. Après 7 heures de fonctionnement, la concentration résiduelle en F31 était infé- rieure à 1 ppm (limite de détection de la méthode d'analyse CPV). EXEMPLES 2 A 4 (Comparatifs) On a répété les essais de l'Exemple 1, mais en remplaçant le tamis molécu- laire 13X par 27 g de tamis moléculaire 5A commercialisé par CECA (Exemple 2) ou par 30,8 g de mordénite acide commercialisée par VENTRON Gmbh (Exemple 3) ou encore par 16,2 g de charbon actif NORIT NC en filés de 0,8 mm (Exemple 4). Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau suivant: EXEMPLE COMPARATIF N 2 3 4 Température de traitement ( C) 25 78 25 80* 25 80* Teneur en F31 (ppm) à la sortie 100 62 88 100 47 107 du tube * essai fait sans renouveler la charge utilisée à 25 C. EXEMPLE 5 En opérant comme à l'exemple 1 avec 26 g d'un tamis moléculaire 13X pré- paré avec un liant sans fer et activé dans les mêmes conditions, on a effectué des -4- essais à température ambiante, à 68 C et à 80 C sur un même lot de F32 renfer- mant 100 ppm de F31. On a obtenu les résultats suivants: Température de Teneur en F31 traitement en sortie de tube (ppm) C 100 68 C 30 (15 si on réduit le débit à 3 I/h au lieu de 5 I/h) C EXEMPLE 6 Dans un tube en acier inoxydable de 14 mm de diamètre interne et 50 cm de hauteur, équipé d'une double enveloppe de chauffage, on a placé 51,9 g d'un tamis 13X d'Union Carbide, conditionné sous forme d'extrudés de 1, 6 mm de diamètre et préalablement activé sous azote à 250 C, puis on y a fait circuler en continu un lot de F32 renfermant 250 ppm de F31, au débit de 9,8 I/h et à la température de 800C. La teneur en F31 à la sortie du tube a été contrôlée par des prises d'échantillons ré- gulièrement espacées. On a obtenu les résultats suivants: Durée de Teneur résiduelle fonctionnement en F31 (ppm) cumulée (heures) 7 14 22 38 46 62 78 81 84 2 EXEMPLE 7 a) Le même tube qu'à l'Exemple 1 a été rempli avec 24,4 g de tamis molécu- laire 13X d'Union Carbide, activé comme précédemment, et on y a fait circuler au débit de 5 I/h un courant de F32 renfermant 100 ppm de F31. Après 90 minutes, on a prélevé en sortie du tube un échantillon du gaz traité et on a porté la température à 45 C pour une nouvelle période de traitement de - minutes au terme de laquelle on a contrôlé à nouveau la concentration en F31. En procédant ainsi par paliers successifs jusqu'à la température de 125 C, on a ob- tenu les résultats suivants: Température de Teneur résiduelle traitement ( C) en F31 (ppm) 70 35 80 b) On a opéré comme précédemment sur une nouvelle charge de 23,4 g de tamis 13X d'Union Carbide, mais en partant de la température de 125 C et en des- cendant par paliers successifs d'une durée de 90 minutes jusqu'à la température ambiante. En utilisant un F32 renfermant 56 ppm de F31 et un débit de 5 I/h, on a ob- tenu les résultats suivants: Température de Teneur résiduelle traitement ( C) en F31 (ppm) 100 8 ambiante 44 EXEMPLE 8 49,7 g de tamis Saliporite G5 (Ceca) ont été activés à 250'C sous ba- layage d'azote et placés dans le tube en acier inoxydable utilisé à l'exemple 6. On y a fait circuler en continu un lot de F32 renfermant 1605 ppm de F31 au débit de 4 I/h, la température du tamis étant maintenue à 80 C par circulation cd'un fluide thermostaté dans la double enveloppe. La teneur en F31 à la sortie du tube était contrôlée par des prises d'échan- tillons régulièrement espacées. Le point de rupture (concentration finale en F31 > -6 1 ppm) est apparu après 70 heures de fonctionnement, ce qui correspond à une ca- pacité de 2,6 % par rapport au poids de tamis engagé. Durée de Teneur fonctionnement résiduelle cumulée (heures) en F31 (ppm) 1 24 66 69 73 4 74,5 6 -7 - REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un difluorométhane (F32) contenant des traces de chlorofluorométhane (F31), caractérisé en ce que l'on fait passer un courant gazeux du F32 à purifier sur un tamis moléculaire 13X à une température au moins égale à 60 C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère à une tempéra- ture supérieure à 75 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la vitesse spatiale horaire du courant gazeux de F32 est comprise entre 20 et 2400 h-1, de préférence entre 40 et 250 h-1.