FR 2734559 A1 19961129 FR 9506188 A 19950524 NOUVEAUX POLYCHLORURES OU POLYCHLOROSULFATES D'ALUMINIUM. LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR APPLICATION AU TRAITEMENT DES MILIEUX AQUEUX La présente invention concerne un nouveau polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium, utilisable dans le traitement de milieux aqueux, et son procédé de préparation. Elle est également relative à son application au traitement des milieux aqueux, notamment des eaux, en particulier des eaux potables, et des effluents aqueux. Il est connu d'employer divers agents lors du traitement des eaux, notamment des eaux résiduaires, des eaux usées, des eaux potables. On peut ainsi citer le chlorure ferreux ou ferrique, le sulfate ferreux ou ferrique, le chlorosulfate ferrique. On peut également utiliser des polychlorures ou des polychlorosulfates d'aluminium, présentant une haute basicité, en raison notamment de leur bonne propriété de floculation et de coagulation. De tels composés ont déjà fait l'objet de nombreuses publications, comme par exemple les demandes de brevet FR-A-2036685, 2534897, 2584699, EP-A0218487, JP52113384 ou 53001699. Certains de ces composés présentent l'inconvénient de ne pas posséder une basicité assez élevée, qui est en particulier requise pour certaines applications telles que le traitement des eaux potables. Certains affichent une stabilité dans le temps au stockage très moyenne, voire faible. De plus, l'efficacité même de ces composés au niveau de l'épuration du milieu, notamment des eaux potables, à traiter n'est pas toujours entièrement satisfaisante. La présente invention a notamment pour but d'obvier aux inconvénients mentionnés ci-dessus, et de fournir ainsi un composé utilisable efficacement dans le traitement des milieux aqueux, en particulier des eaux potables, et présentant une basicité élevée et une bonne stabilité dans le temps (notamment vis-à-vis de la décantation). Dans ce but, et cela constitue l'objet principal de l'invention, celle-ci propose un polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium répondant à la formule (1) suivante: Al(OH)xCly(SO4)zMt (1) formule (1) dans laquelle: M représente un métal alcalino-terreux ou alcalin, x, y, z et t sont des nombres réels tels que: 1,80 x signal (ou une raie) à environ 6 = -6 ppm. Si M peut être un métal alcalin, par exemple le sodium ou le potassium, M représente, de manière préférée, un métal alcalino-terreux, tel que, par exemple, le calcium, le magnésium. De manière avantageuse, M représente le calcium. Le produit selon l'invention est alors particulièrement efficace pour l'abattement des matières organiques contenues dans les eaux potables. De préférence, le nombre x est tel que 1,90 De même, le nombre t est de préférence tel que 0,300 0,400 Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le composé selon l'invention est un polychlorure d'aluminium de formule (1) dans laquelle z = 0. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, le composé selon l'invention est un polychlorosulfate d'aluminium de formule (1) dans laquelle O être notamment compris entre 0,030 et 0,038. Les polychlorures ou polychlorosulfates d'aluminium selon l'invention présentent avantageusement une basicité élevée; cette basicité est de préférence supérieure à 63 %; elle est, de manière encore plus préférée, d'au moins 70 %. Ils sont préférentiellement solubles dans l'eau. Une caractéristique du produit selon l'invention réside dans la présence d'un signal (ou d'une raie ou bande) à environ 6 = -6 ppm dans son spectre RMN de l'aluminium 27Al. La présence de ce déplacement chimique, qui n'est pas référencé dans la littérature, peut être attribuée à la présence d'une espèce (a priori polymérique) particulière de l'aluminium. Cette espèce particulière de l'aluminium représente, de préférence, au moins %, en particulier de 15 à 25 %, en poids de l'aluminium du produit selon l'invention. En plus du signal très spécifique mentionné précédemment, le spectre RMN de l'aluminium 27AI du produit selon l'invention présente, de manière générale, un pic attribuable à l'aluminium sous forme monomère (pic fin à environ ô = O ppm) et deux pics attribuables aux espèces aluminium dimère et polymère octaédrique (pics larges à environ 8 = 3-5 ppm et environ ô = 10 ppm). Aucune espèce aluminium polymère tétraédrique n'est habituellement observée par RMN de l'aluminium 27AI du composé selon l'invention. Le composé selon l'invention possède généralement une très forte proportion molaire d'aluminium sous forme AI-13. Ainsi, selon un mode de réalisation très préféré de l'invention, le polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium de formule (1) présente, après aucun vieillissement, une proportion molaire d'aluminium sous forme AI-13, pour une concentration en aluminium de 0,06 mol/I, d'au moins 25 %, de préférence d'au moins 30 %. De même, le polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium selon l'invention présente, de préférence, après un vieillissement de 150 heures, voire de 200 heures, une proportion molaire d'aluminium sous forme AI-13, pour une concentration en aluminium de 0,06 mol/I, d'au moins 50 %, en particulier d'au moins 60 %, par exemple d'au moins 65 %. Le dosage de l'aluminium sous forme AI-13 est effectué par RMN de l'aluminium vAI, comme décrit dans l'exemple 11 de la demande de brevet EP-A-0557153. Les conditions opératoires sont ainsi les suivantes: solution de référence AICI, 0,5 M tuning 9966,5 accord de sonde matching 970 accord de sonde SF 52,147 MHz fréquence de résonance d'AI SW = 15626 Hz gamme de fréquence observée correspondant à la gamme 150 à -150 ppm par rapport à AICI (0 ppm) QI = 1361 Hz porteuse en fréquence SI = TD = 8K taille des FID et spectres (en Kmots) QN = AP type de détection PW = 11 ps durée de l'impulsion (PW 90 = 13) RD= 1 s délai interimpulsions Le polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium selon l'invention présente, en général, une teneur pondérale en aluminium, exprimée en Al203, comprise entre 5 et %, de préférence entre 5 et 15 %. Il est à noter que le produit selon l'invention peut être employé tel quel ou, de préférence, sous forme d'une solution. Dans ce dernier cas, le solvant choisi est plus particulièrement l'eau. Un autre objet de l'invention réside dans le procédé de préparation des polychlorures ou polychlorosulfates d'aluminium selon l'invention. Ce procédé est du type comprenant la réaction, à une température inférieure à C, d'un composé d'un métal alcalino-terreux ou alcalin M avec un polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium répondant à la formule (2) suivante: Al(OH)uClv(SO4)w (2) formule (2) dans laquelle u, v et w sont des nombres réels tels que: 0,85 u + v + 2w = 3. En général, la proportion M/AI, calculée en équivalents moléculaires (ledit rapport est exprimé en moles, ramené à la forme métal), est telle que: 0,10 manière souvent avantageuse, entre 18 et 25 C. La réaction est habituellement mise en ceuvre sous agitation. Préalablement à la réaction avec le composé de métal alcalino-terreux ou alcalin M, le polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium de formule (2) est mélangé à de l'eau (par exemple de l'eau déminéralisée). Le composé de métal alcalino-terreux ou alcalin M est habituellement ajouté au polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium de formule (2) pendant une durée comprise entre 10 minutes et 2 heures, de préférence entre 15 et 40 minutes; celle-ci varie par exemple entre 15 et 30 minutes. De manière générale, après l'addition du composé de métal alcalinoterreux ou alcalin M au composé de formule (2), on laisse mûrir, sous agitation, le produit obtenu, pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures, de préférence entre 3 et 5 heures. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape finale de filtration, effectuée au moyen de tout dispositif de filtration adéquat bien connu de l'homme de métier. Si M peut être un métal alcalin, par exemple le sodium ou le potassium, M représente, de manière préférée, un métal alcalino-terreux, tel que, par exemple, le calcium, le magnésium. De manière avantageuse, M représente le calcium. On peut utiliser un composé basique de métal alcalino-terreux ou alcalin M (notamment hydroxyde, carbonate, bicarbonate). Néanmoins, on utilise de préférence un carbonate tel que, par exemple, Na2CO3 ou, de manière avantageuse, CaCO3. Même si celui-ci peut éventuellement être employé sous forme d'une suspension (ou slurry), on obtient des résultats particulièrement bons lorsqu'il est utilisé sous forme solide (poudre en particulier). Le polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium de formule(2) présente une basicité relativement faible; elle est le plus souvent comprise entre 30 et 50 %, en particulier entre 35 et 50 %, par exemple entre 40 et 50 %. Il possède généralement une teneur pondérale en aluminium, exprimée en AI203, comprise entre 10 et 25 %, de préférence entre 10 et 20 %. Dans la formule (2), le nombre u est de préférence tel que 0,9 particulier 1,05 Selon un mode particulier de réalisation du procédé de l'invention, le composé de formule (2) est un polychlorure d'aluminium de formule (2) dans laquelle w = 0. Selon un autre mode particulier de réalisation du procédé de l'invention, le composé de formule (2) est un polychlorosulfate d'aluminium de formule (2) dans laquelle 0 Il est à noter que le composé de formule (2) peut être employé tel quel ou, de préférence, sous forme d'une solution. Dans ce dernier cas, le solvant choisi est plus particulièrement l'eau. Les polychlorures ou polychlorosulfates d'aluminium de formule (2) sont des composés bien connus de l'homme du métier, de même que leur mode de synthèse; ils peuvent être en particulier trouvés dans le commerce. Comme composés de formule (2), on peut notamment cités ceux obtenus par les procédés décrits dans les demandes de brevet FR-A-2036685 (réaction entre de l'acide sulfurique et un chlorure basique d'aluminium, entre 60 et 120 C) et FR-A-2534897 (réaction entre un sulfate basique d'aluminium et un chlorure basique d'aluminium, entre et 120 C). Les composés de formule (2) peuvent être préparés par réaction d'acide chlorhydrique (et éventuellement d'acide sulfurique) sur de l'hydroxyde d'aluminium, les proportions desdits réactifs étant déterminés de façon à obtenir un composé répondant à la formule (2). De manière très avantageuse, le polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium de formule (2) est obtenu par un procédé dans lequel on n'utilise pas de composé de métal alcalino-terreux ou alcalin, en particulier de composé du calcium, tel que CaCO3. En effet, il a été notamment constaté que l'utilisation de CaCO3 à ce stade-là conduisait en général à des produits finaux peu stables et/ou de basicité pas très élevée. Les polychlorures ou polychlorosulfates selon l'invention ou préparés par le procédé de l'invention peuvent être utilisés pour le traitement de milieux aqueux, notamment d'eaux diverses et d'effluents aqueux. Ce traitement peut être réalisé selon les méthodes classiquement mises en oeuvre dans ce domaine. Ces produits trouvent une application particulièrement intéressante dans le traitement des eaux potables. Ils sont efficaces notamment pour l'abattement (ou élimination) de la turbidité et, en particulier lorsqu'ils contiennent du calcium, pour l'abattement (ou élimination) des matières organiques de ces eaux potables. Ils présentent avantageusement une bonne stabilité dans le temps au stockage. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1000 grammes d'une solution de polychlorosulfate d'aluminium de formule AI(OH) 1,1oCI1 2(SO4)0,04 présentant une teneur pondérale en aluminium, exprimée en A1203, de 17,2 % et une basicité d'environ 37 %, sont introduits dans un réacteur de 1 litre, à double enveloppe, équipée d'un système d'agitation mécanique. On y ajoute ensuite 621 grammes d'eau déminéralisée et la solution obtenue est homogénéisée par agitation. On veille à ce que la température du milieu réactionnel ne dépasse pas 25 C tout au long du procédé. 169 grammes de CaCO3 sont ajoutés, sur une période de 30 minutes, dans la solution maintenue sous agitation. On laisse ensuite la solution obtenue sous agitation pendant 4 heures (à 150 tours/min). Puis la suspension est recueillie par soutirage et filtrée sur un filtre de porosité 3. On recueille ainsi 28 grammes de précipité solide et 1250 grammes d'une solution de polychlorosulfate d'aluminium répondant à la formule AI(OH)2, 1 Cl 2(sO4)0,035Ca0495 et présentant une teneur pondérale en aluminium, exprimée en A1203, de 10,0 % et une basicité de 70 %. Son spectre RMN de l'aluminium 27AI contient: - une raie à ô = -6 ppm, attribuable à une espèce particulière de l'aluminium, qui représente 22 % en poids de l'aluminium présent; - une raie fine à ô = 0 ppm attribuable à l'aluminium sous forme monomère, qui représente 23 % en poids de l'aluminium présent; - une raie large à ô = 3-5 ppm et une raie très large à ô = 10 ppm, attribuables respectivement à l'aluminium sous forme dimère et à l'aluminium sous forme polymère octaédrique, qui représentent 55 % en poids de l'aluminium présent. Le polychlorosulfate d'aluminium obtenu présente, sans vieillissement, une proportion molaire d'aluminium sous forme AI-13, pour une concentration en aluminium de 0,06 mol/I, de 33 %. Après un vieillissement de 150 heures et après un vieillissement de 200 heures, cette proportion est de 69 %. Le dosage de l'aluminium sous forme AI-13 est effectué par RMN de l'aluminium 27AI comme mentionné plus haut. REVENDICATIONS 1- Polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium répondant à la formule (1) suivante Al(OH)xCly(SO4)zMt (1) formule (1) dans laquelle: M représente un métal alcalino-terreux ou alcalin, x, y, z et t sont des nombres réels tels que: 1,80 signal à environ 6 = -6 ppm. 2- Polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente, sans vieillissement, une proportion molaire d'aluminium sous forme AI-13, pour une concentration en aluminium de 0,06 mol/I, d'au moins 25 %, de préférence d'au moins 30 %. 3- Polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il présente, après vieillissement de 150 heures, une proportion molaire d'aluminium sous forme AI-13, pour une concentration en aluminium de 0,06 mol/I, d'au moins 50 %, de préférence d'au moins 60 %. 4- Polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente une basicité supérieure à 63 %, de préférence d'au moins 70 %. - Polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente une teneur pondérale en aluminium, exprimée en AI203, comprise entre 5 et 20 %, en particulier entre 5 et 15 %. 6- Polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une solution, le solvant étant de préférence de l'eau. 7- Polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que M représente un métal alcalino-terreux, de préférence le calcium. 8- Polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans la formule (1), x est tel que 1,90 9- Polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, dans la formule (1), t est tel que 0,300 0,400 - Polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans la formule (1), z = 0. 11- Polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans la formule (1), z est tel que 0,020 préférence 0,025 12- Procédé de préparation d'un polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11, du type comprenant la réaction, à une température inférieure à 40 C, d'un composé d'un métal alcalino-terreux ou alcalin M avec un polychlorosulfate d'aluminium répondant à la formule (2) suivante: AlI(OH)uClv(SO4)w (2) formule (2) dans laquelle u, v et w sont des nombres réels tels que: 0,85 u + v + 2w = 3. 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la proportion M/AI, calculée en équivalents moléculaires, est telle que: 0,10 14- Procédé selon l'une des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que ladite température est d'au plus 35 C, de préférence d'au plus 30 C. - Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium de formule (2) est, préalablement à la réaction avec le composé de métal alcalino-terreux ou alcalin M, mélangé à de l'eau. 16- Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le composé de métal alcalino-terreux ou alcalin M est ajouté au polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium de formule (2) pendant une durée comprise entre 10 minutes et 2 heures, de préférence entre 15 et 40 minutes. 17- Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que, après l'addition du composé de métal alcalino-terreux ou alcalin M au polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium de formule (2), on laisse mûrir le produit obtenu, sous agitation, pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures, de préférence entre 3 et 5 heures. 18- Procédé selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que M représente un métal alcalino-terreux, de préférence le calcium. 19- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit composé de métal alcalino-terreux M est CaCO3, de préférence sous forme solide. - Procédé selon l'une des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que le polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium de formule (2) présente une basicité comprise entre 30 et 50 %, en particulier entre 35 et 50 %. 21- Procédé selon l'une des revendications 12 à 20, caractérisé en ce que le polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium de formule (2) présente une teneur pondérale en aluminium, exprimée en AI203, comprise entre 10 et 25 %, de préférence entre 10 et 20 %. 22- Procédé selon l'une des revendications 12 à 21, caractérisé en ce que, dans la formule (2), u est tel que 0,9 23- Procédé selon l'une des revendications 12 à 22, caractérisé en ce que, dans la formule (2), w = 0. 24- Procédé selon l'une des revendications 12 à 22, caractérisé en ce que, dans la formule (2), w est tel que 0,020 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 24, caractérisé en ce qu'il comprend une étape finale de filtration. 26- Procédé selon l'une des revendications 12 à 25, caractérisé en ce que le polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium de formule (2) est utilisé sous forme d'une solution, le solvant étant de préférence de l'eau. 27- Procédé selon l'une des revendications 12 à 26, caractérisé en ce que le polychlorure ou polychlorosulfate d'aluminium de formule (2) est obtenu sans utilisation d'un ou plusieurs composés de métal alcalino-terreux ou alcalin. 28- Application d'un polychlorure ou polychlorosulfate selon l'une des revendications 1 à 1 ou préparé par le procédé selon l'une des revendications 12 à 27 au traitement d'un milieu aqueux, notamment d'une eau ou d'un effluent aqueux. 29- Application selon la revendication 28 au traitement des eaux potables.