FR 2732350 A1 19961004 FR 9603927 A 19960329 PROCÉDÉ QUI CONSISTE A FIXER DES GROUPES FONCTION- NELS SUR DES PRODUITS DE CONDENSATION DE TYPE ORGANOSILOXANE La présente invention concerne un procédé qui consiste à mo- difier certains copolymères d'organosiloxane, parfois appelés résines de type "MQ". De telles résines sont des produits de condensation comprenant des motifs M et Q. ainsi désignés en employant la conven- tion reconnue dans la technique pour désigner les motifs structuraux d'organosiloxane selon le nombre d'atomes d'oxygène liés à un atome de silicium, et que l'on emploie dans le présent document. Cette convention utilise les lettres M, D, T, et Q pour désigner ledit nombre d'atomes d'oxygène comme abréviations de "mono", "di", "tri" et "qua- tro". Plus particulièrement, la présente invention concerne l'utili- sation d'un halogénure phosphonitrilique linéaire (XPNL) o X repré- sente un atome d'halogène et de préférence un atome de chlore, d'un phosphazène linéaire à chaîne courte (PLCC) ou d'un acide fort, en tant que catalyseur, en contact avec un mélange constitué par une rési- ne de type MQ et un matériau d'organosilicium portant des groupes fonctionnels. On effectue une réduction de la teneur en SiOH, en mê- me temps qu'une réaction d'échange entre la résine de type MQ, dont la structure de coeur du motif Q reste pratiquement-inchangée au cours de la réaction, et le matériau d'organosilicium portant des groupes fonctionnels et comportant des motifs tels que H(CH3)2S1iO-, CF3CH2CH2(CH3)2SiO-, C6H5 (CH3)2SiO- ou CH,=CH(CH3)2SiO-. On évalue constamment des techniques variées pour intro- duire une fonctionnalité dans les résines silicone de type MQ et pour diminuer la proportion de sous-produits contenant ici des groupes sila- nol. On utilise des résines de type MQ portant des groupes fonction- nels comme agents de réticulation et comme agents de renforcement dans des produits optiquement clairs. De plus, des applications basées sur un durcissement en profondeur selon la section ou un moulage par injection de liquides (MIL) utilisent souvent des résines de type MQ, qui portent des groupes fonctionnels, associées à un catalyseur au pla- tine. Dans des adhésifs sensibles à la pression, on peut également uti- liser une résine de type MQ portant des groupes fonctionnels en com- binaison avec un composant de réticulation Si-vinyl/Si-H, en em- ployant un catalyseur de durcissement au platine ou de type peroxyde. Comme cela est présenté dans le brevet US-5 319 040, on peut préparer une résine en poudre de type MQ ne contenant pratique- ment pas de groupe silanol, en traitant une dispersion dans un solvant organique, constituée par une résine de type MQ contenant des grou- pes silanol, avec un matériau azoté d'organosilîcium tel qu'une silyla- mine ou un organosilazane. On peut utiliser la résine résultante dans la fabrication de compositions de silicone durcissables à la chaleur après avoir été séchée par atomisation. La résine de type MQ peut englober des motifs M présentant des groupes fonctionnels tels que H(CH3)2SiO- et CH2=CH(CH3)2SiO-. Dans le brevet US-4 585 836 concernant un adhésif sensible à la pression, on utilise un copolymère résineux contenant des groupes silanol et comportant des motifs M et Q. Il est possible de fabriquer le copolymère en traitant un hydrosol de silice à un faible pH avec une source de motifs triorganosiloxy, qui peut être un disiloxane ou un chlorosilane ayant des groupes fonctionnels. Le brevet US-4 584 355 montre l'utilisation d'un agent azoté organique de blocage en bout de chaîne, qui porte des groupes fonctionnels, tel qu'un silazane, afm de réduire la teneur en groupe silanol tout en introduisant des groupes fonctionnels dans une résine de type MQ contenant des groupes sila- nol. Bien que diverses procédures soient disponibles pour dimi- nuer la proportion de groupe silanol dans les résines de type MQ et pour y introduire une fonctionnalité, des procédés impliquant le traite- ment direct d'un hydrosol de silice à un faible pH avec une source de motifs triorganosiloxy ne sont pas économiquement attractifs, puisque des pertes considérables de motifs triorganosiloxy peuvent avoir lieu au cours de l'étape d'hydrolyse. L'introduction de groupes fonctionnels en utilisant un agent organique azoté de blocage en bout de chaîne, qui porte des groupes fonctionnels, est également quelque peu limitée, puisqu'ils sont basés sur la teneur en groupe silanol de la résine de ty- pe MQ. En prévision de la forte demande de résines de type MQ por- tant des groupes fonctionnels, on évalue constamment des procédures supplémentaires pour fabriquer de telles résines. La présente invention est basée sur la découverte suivante: il est possible de fabriquer des résines de type MQ portant des groupes fonctionnels en effectuant une réaction d'échange entre des groupes triorganosiloxy, qui ne présentent pas de fonctionnalité tels que le groupe triméthylsiloxy, à la surface d'une résine de type MQ préfor- mée, et certains matériaux d'organosilicium qui portent des groupes fonctionnels et qui sont choisis parmi des organohalogénosilanes et or- ganosiloxanes, tels que des disiloxanes. Une caractéristique de l'inven- tion est qu'une quasi-réduction de la teneur en groupes SiOH à la sur- face d'une résine de type MQ peut avoir lieu simultanément avec un tel échange. En outre, on peut faciliter l'échange sans pénétrer dans la structure de coeur de la résine de type MQ en utilisant une quantité ef- ficace d'un catalyseur tel qu'un XPNL, un PLCC ou un acide fort tel que l'acide trifluorométhane-sulfonique. L'invention est un procédé de fabrication d'une résine de type MQ portant des groupes fonctionnels et ne contenant pratiquement pas de groupe silanol, qui comprend le fait d'effectuer une réaction entre (A) 10 à 100 parties en poids d'un matériau source d'organosilicium portant des groupes fonctionnels et comportant des radicaux choisis dans l'ensemble formé par les radicaux dialkylsilyle, alcényldialkylsi- lyle, aryldialkylsilyle et halogénoalkyldialkylsilyle, et (B) 100 parties en poids d'une résine de type MQ comportant environ de 30 à 70 % en moles de motifs M par rapport au total des motifs contenant des ato- mes de silicium, en présence d'environ 10 à 10 000 ppm d'un matériau catalytique comprenant un halogénure phosphonitrilique linéaire, un phosphazène linéaire à chaîne courte ou un acide fort. Des radicaux organiques, qui peuvent être liés aux atomes de silicium dans les résines de type MQ employées conformément à la présente invention, englobent des radicaux alkyle en C1_12 tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle et pentyle; des radicaux halogénoal- kyle tels que trifluoropropyle; des radicaux cyanoalkyle tels que cya- noéthyle; et des motifs correspondants et contenant des radicaux ary- le, de préférence phényle. Des atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium peuvent être également présents. Des halogénures phosphonitriliques linéaires, que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, sont de préférence les chloru- res correspondants (CPNL) répondant à la formule C13P(NPC12)nNPCl3. PC16, dans laquelle n vaut de 0 à 4, et de préférence 1 ou 2. On peut fabri- quer ces chlorures phosphonitriliques par des procédures décrites dans le brevet US-3 839 388. On peut également utiliser des PLCC tels que ceux de formules OC12P(NPC12)nNPC13, OC12P(NPC12)nNPC12OH et OC12P(NPC12)nN(H)P(O)C12, o n vaut de 0 à 3; et des acides forts (en d'autres termes, des acides ayant un pKa négatif) tels que l'acide trifluorométhane-sulfonique. On peut préparer la résine de type MQ utilisée dans la prati- que de l'invention conformément à la procédure indiquée dans le bre- vet US-2 676 182. Par exemple, on peut traiter un hydrosol de silice à un faible pH avec une source de motifs (R)3SiO- tels que le triméthyl- chlorosilane ou l'hexaméthyldisiloxane. De telles résines de type MQ peuvent contenir environ de 0,2 à 5,0 % en poids de groupes silanol. Si on le veut, il est possible de sécher par atomisation la résine de ty- pe MQ contenant des groupes silanol afin de réduire la teneur en grou- pe silanol selon le procédé du brevet US-5 324 806. Des matériaux sources d'organosilicium portant des groupes fonctionnels englobent des organohalogénosilanes tels que H(CH3)2SiCl, CH2=CH(CH3)2SiCl, C6H5(CH3)2SiCI et CF3(CF2)mCH2CH2(CH3)2SiC1 o m vaut de 0 à 11, et de préférence de 0 à 5, et des bromures et fluorures correspondants, et des hexaorganodisiloxa- nes tels que (CH3)3SiOSi(CH3)3, H(CH3)2SiOSi(CH3)2 H, CF3(CF2)mCH2CH2(CH3)2SiOSi(CH3)2CH2CH2(CF2)m CF3, CH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2 CH=CH-2 et C6H5(CH3)2SiOSi(CH3)2 C6H5. Dans la pratique de l'invention, on peut chauffer un mélange constitué par la résine de type MQ et le matériau source d'organosili- cium portant des groupes fonctionnels à une température comprise en- tre 50 et 150 C en présence d'un solvant organique inerte afin de pro- duire un mélange comportant environ de 10 à 90 % en poids de matiè- res solides. Des solvants organiques inertes appropriés englobent des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, et des hydrocarbures aliphatiques tels que les essences minérales, l'hexane et l'heptane. On peut agiter le mélange, par exemple brasser et chauffer à reflux, pen- dant une durée d'environ 0,5 à 12 heures. La fin de la réaction peut être contrôlée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton et du Si-29. On peut récupérer la résine de type MQ portant des groupes fonctionnels en versant la réaction dans un solvant de précipitation tel que le méthanol, puis en filtrant ou en centrifu- geant. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Toutes les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. Exemple 1 On brasse et on fait chauffer à reflux pendant 8 heures un mé- lange constitué par 10 g d'une résine de type MQ présentant la sto- chiométrie [(CH3)3SiOl/210,65SiO4/2, 10 g de toluène, 1,3 g de tétaméthyl- disiloxane et 500 ppm de CPNL. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG) montre la formation de pentaméthyldisiloxane et dhexaméthyldisiloxane comme sous-produits d'une réaction d'échange. On verse le mélange réactionnel dans le méthanol, ce qui donne un préci- pité blanc. On filtre, on lave avec du méthanol et on sèche le produit dans un four sous pression réduite. Par spectroscopie RMN, on constate que le produit a subi 20% en moles d'échange de groupes (CH3)3SiO- avec une incorporation de groupes M(H). On confirme également son identité par CPG. Le produit est utile comme agent de réticulation dans une composi- tion de silicone durcissable à la chaleur. Exemple 2 On brasse et on fait chauffer à reflux pendant 18 heures un mélange constitué par 7,5 g de la résine de type MQ de l'Exemple 1, 7,5 g de toluène, 3 g de tétraméthyldivinyldisiloxane et 500 ppm de CPNL. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la formation de pentaméthylvinyldisiloxane et d'hexaméthyldisiloxane comme sous-produits. On verse le mélange réactionnel dans le métha- nol. On récupère le précipité blanc résultant par filtration, on le lave et on le sèche dans un four sous pression réduite. Par spectroscopie RMN, on constate que le produit a subi un échange de 39 % en moles de groupes (CH3)3SiO- avec une incorporation de groupes M(vinyl). Exemple 3 On répète la procédure de lExemple 2 à l'exception près qu'on remplace le tétraméthyldivinyldisiloxane par 2 g de tétraméthyldiphényl- disiloxane. Par spectroscopie RMN, on constate que le produit a subi un échange de 25 % en moles de groupes (CH3)3SiO- avec une incorpo- ration de groupes M(phényl). La résine de type MQ portant des groupes fonctionnels est utile comme additif pour modifier l'indice de réfraction de compositions de silicone durcissables à la chaleur et durcies en pro- fondeur selon la section. Exemple 4 On répète la procédure de lExemple 2 à l'exception près qu'on remplace le tétraméthyldivinyldisiloxane par le décaméthyltétrasiloxane. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la formation de plusieurs sous-produits des réactions d'échange, qui présentent une fai- ble masse moléculaire. Par spectroscopie RMIN, on constate que le pro- duit a subi un échange de groupes (CH3)3SiO- avec une incorporation de motifs D. Exemple 5 On brasse et on fait chauffer à reflux pendant 10 heures un mélange constitué par 50 g de la résine de type MQ de l'Exemple 1, 25 g de 3,3,3trifluoropropyldiméthylchlorosilane, 70 g de toluène et 300 ppm de CPNL. On récupère le produit de la même manière que dans l'Exemple 1. La résine résultante de type MQ est utile dans la fa- brication de résines silicone durcissables à la chaleur et résistantes au solvant. Exemple 6 On répète la procédure de lExemple 1 à l'exception près qu'on remplace les 500 ppm de CPNL par 500 ppm d'acide trifluorométhane- sulfonique. On obtient un produit similaire. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des varian- tes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé qui consiste à fabriquer une résine de type MQ portant des groupes fonctionnels et ne contenant pratiquement pas de groupe silanol, caractérisé en ce qu'il comprend le fait d'effectuer une réaction entre (A) 10 à 100 parties en poids d'un matériau source d'or- ganosilicium portant des groupes fonctionnels et comportant des radi- caux choisis dans l'ensemble formé par les radicaux dialkylsilyle, al- cényldialkylsilyle, aryldialkylsilyle et halogénoalkyldialkylsilyle, et (B) 100 parties en poids d'une résine de type MQ comportant environ de 30 à 70 % en moles de motifs M par rapport au total des motifs contenant des atomes de silicium, en présence d'environ 10 à 10 000 ppm d'un matériau catalytique comprenant un halogénure phosphoni- trilique linéaire, un phosphazène linéaire à chaîne courte ou un acide fort. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau source d'organosilicium portant des groupes fonction- nels est un chlorosilane. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau source d'organosilicium portant des groupes fonction- nels est un disiloxane. 4. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau source d'organosilicium portant des groupes fonction- nels a un motif H(CH3)2SiO-. 5. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau source d'organosilicium portant des groupes fonction- nels a un motif CH2=CH(CH3)2SiO-. 6. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau source d'organosilicium portant des groupes fonction- nels a un motif CF3CH2CH2(CH3)2SiO-. 7. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau catalytique est un chlorure phosphonitrilique linéaire. 8. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau catalytique est un phosphazène linéaire à chaîne cour- te. 9. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau catalytique est l'acide trifluorométhane-sulfonique.