FR 2727431 A1 19960531 FR 9414346 A 19941130 PROCEDE D'ELABORATION D'UN ACIER AU TITANE ET ACIER OBTENU La présente invention concerne un procédé d'élaboration d'un acier au Titane. L'addition de Titane aux aciers en général et aux aciers faiblement alliés en particulier est un moyen bien connu pour contrôler le grain austénitique à haute température, par exemple dans les zones affectées par la chaleur lors d'opération de soudage, et le cas échéant pour durcir la structure obtenue après traitement thermique ou thermomécanique. Pour fabriquer ces aciers, on élabore un acier liquide exempt de Titane, on désoxyde énergiquement l'acier liquide, par exemple par addition d'Aluminium puis on ajoute des blocs de Ferrotitane qui se dissolvent progressivement. Au cours de la dissolution des blocs de Ferrotitane, le Titane réagit avec l'Azote contenu dans l'acier et forme des précipités relativement gros (leur taille est de l'ordre de lpm ou plus). Ce sont ces précipités qui, après solidification de l'acier, bloquent la croissance des grains austénitiques. Mais, ces précipités ont plusieurs inconvénients parce qu'ils sont anguleux, relativement gros et de ce fait relativement peu nombreux: leur effet de durcissement et d'affinement de la microstructure est limité et ils détériorent la résilience de l'acier. Il a été proposé, notamment dans EP O 177 851, de fabriquer des aciers faiblement alliés au Titane, à très basse teneur en Aluminium, dans lesquels le Titane est sous forme d'oxydes. Ces oxydes servent de sites privilégiés pour la germination de la ferrite lors des transformations d'austénite en ferrite/perlite; ils conduisent ainsi à un affinement des structures ferrito-perlitiques qui améliore très sensiblement la résilience, notamment des joints soudés. Mais cette technique présente plusieurs inconvénients: elle nécessite une très basse teneur en Aluminium ce qui est nuisible au contrôle du grain austénitique lors des traitements thermiques et nécessite un temps de coulée et un temps de solidification très courts ce qui complique la fabrication; elle n'a d'effet que sur les structures ferrito-perlitiques. Le but de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé pour la fabrication d'acier au Titane ne contenant ni oxydes de Titane ni gros nitrures formés dans l'acier liquide. A cet effet, I'invention a pour objet un procédé d'élaboration d'un acier au Titane selon lequel: - on élabore un acier liquide contenant plus de 0,003% d'Azote et ne contenant pas de Titane, - on introduit plus de 0,005% de Titane dans l'acier liquide par diffusion progressive à partir d'une phase oxydée contenant du Titane - et on fait solidifier l'acier. Pour introduire le Titane par diffusion progressive à partir d'une phase oxydée contenant du Titane on peut, par exemple, mettre l'acier liquide non désoxydé au contact d'une phase oxydée contenant du Titane, puis désoxyder l'acier liquide par addition d'au moins un élément plus réducteur que le Titane, et renouveler la surface de contact de l'acier liquide et de la phase oxydée contenant du Titane. La phase oxydée contenant du Titane est par exemple un laitier ou une poudre de couverture. Pour renouveler la surface de contact de l'acier liquide et de la phase oxydée contenant du Titane, on peut brasser l'acier liquide. Pour introduire le Titane par diffusion progressive à partir d'une phase oxydée contenant du Titane on peut également ajouter du Titane dans l'acier liquide non désoxydé puis ajouter dans l'acier liquide au moins un élément plus réducteur que le Titane. Avant d'ajouter du Titane dans l'acier liquide non désoxydé, on peut recouvrir l'acier liquide d'un laitier. Lorsque l'acier contient peu d'Azote, après l'introduction progressive du Titane dans l'acier, on peut augmenter la teneur en azote de l'acier en effectuant un brassage à l'aide d'Azote gazeux ou d'un mélange d'un gaz neutre tel que l'Argon et d'Azote. L'invention concerne également un acier obtenu par le procédé selon l'invention, qui contient en poids plus de 0,005% de Titane et plus de 0, 003% d'Azote, les teneurs en Titane et Azote étant telles que (N%) x (Ti%) exprimée en millièmes de % en poids. De préférence l'acier contient plus de 0,01% d'au moins un élément pris parmi Aluminium et Zirconium, mais moins de 0,5% d'Aluminium et moins de 0,5 % de Zirconium. De préférence la composition chimique, en poids, de l'acier satisfait aux relations: 0,003% 0,010% 0,04% 0% 0% 0% 0% 0% P et, éventuellement, au moins un élément pris parmi Ca, Mg, Se, Te, Bi, et B, en des teneurs inférieures à 0,1%, le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration. L'invention concerne enfin une pièce ou produit sidérurgique en acier selon l'invention dont la structure contient au moins 30% de Bainite. L'invention va maintenant être décrite plus en détail en regard des figures annexées, dans lesquelles: - la figure 1 est une micrographie électronique au grossissement 1500 d'un acier au Titane selon l'art antérieur et ayant une structure bainitique. - la figure 2 est une micrographie électronique au grossissement 5000 d'un acier au Titane selon l'art antérieur et ayant une structure bainitique. - la figure 3 est une micrographie électronique au grossissement 1500 d'un acier selon l'invention ayant une structure bainitique. - la figure 4 est une micrographie électronique au grossissement 5000 d'un acier selon l'invention ayant une structure bainitique. - la figure 5 représente deux courbes de transition de résilience (en énergie de rupture) correspondant à un acier selon l'invention et à un acier au Titane selon l'art antérieur. - la figure 6 représente les deux courbes de résilience en cristallinité correspondant aux deux courbes précédentes. L'invention concerne les aciers en général et plus particulièrement les aciers faiblement alliés dont la composition chimique, en poids, comprend principalement: - du Carbone, entre 0,04% et 0,8% - entre 0% et 2% de Silicium, entre 0,1% et 3% de Manganèse, de 0% à 10% de Nickel, de 0% à 10% de Chrome, de 0% à 3% de Molybdène, de 0% à2% de Cuivre, de 0% à 1% de Vanadium, de 0% à 0,5% de Niobium, - de l'Azote, plus de 0,003% et de préférence entre 0,005% et 0,02%. - du Titane, plus de 0,005% et de préférence entre 0,010% et 0,1%. - au moins un élément désoxydant plus réducteur que le Titane, tel que l'Aluminium, le Zirconium, le Calcium, le Magnésium, le Cérium, le Lithium, le Thorium et le Béryllium. Le reste est constitué de Fer et d'impuretés résultant de l'élaboration. Tous ces éléments de composition chimique, à l'exception du Titane, ont des effets globalement connus sur les propriétés de l'acier, que ce soit sa trempabilité ou ses caractéristiques mécaniques. Le domaine de composition chimique ainsi défini recouvre l'ensemble des aciers susceptibles de présenter une structure au moins partiellement bainitique et pour lesquels il est souhaitable que la résilience soit bonne. Les inventeurs ont découvert de façon tout à fait inattendue que, lorsque le Titane était ajouté dans l'acier en utilisant le procédé qui sera décrit plus loin, les propriétés des structures bainitiques étaient très significativement modifiées. En particulier, les inventeurs ont constaté que le Titane ainsi introduit affinait la structure bainitique, c'est à dire diminuait non seulement la taille des grains mais également la dimension des éléments constitutifs de la sous-structure, c'est à dire les dimensions des aiguilles de ferrite et des carbures. Cet affinement de la structure et de la sous-structure se traduit par un abaissement d'au moins 30 C et typiquement de 60 C de la température de transition de la résilience. A titre d'exemple les inventeurs ont élaboré un acier B selon l'invention, de composition pondérale (en 10-3%) C Si Mn Ni Cr Mo AI Ti N2 S P 183 325 1390 453 1395 180 19 25 7,8 1 8 Cet acier a été coulé sous forme de brame, laminé à chaud pour fabriquer une tôle d'épaisseur 20 mm. La tôle a été austénitisée à 900 C puis refroidie à l'air, ce qui lui a conféré une structure mixte martensite bainite comportant environ 60% de bainite, dont la résistance à la traction était de 1180MPa. A titre de comparaison les inventeurs ont également élaboré un acier A selon l'art antérieur de composition pondérale (en 10-3%) C Si Mn Ni Cr Mo AI Ti N2 S P 185 319 1394 451 1401 170 18 23 7,7 1 9 Cet acier a été coulé sous forme de brame, laminé à chaud pour fabriquer une tôle d'épaisseur 20 mm. Cette tôle a été austénitisée a 900 C puis refroidie à l'air, ce qui lui a conféré une structure mixte martensito- bainitique comportant environ 60% de Bainite, dont la résistance à la traction était de 1170MPa. Les deux tôles ont fait l'objet d'essais de résilience Kcv entre C et 160 C. Les figures 5 et 6 qui représentent, pour les aciers A et B, les énergies de ruptures (en J/cm2) et les taux de cristallinité des cassures (en %) montrent que pour l'acier A (selon l'art antérieur) la température de transition TcA correspondant à un taux de cristallinité de 50% est d'environ 100 C alors que pour l'acier B selon l'invention, la température de transition TcB est d'environ 22 C soit un écart de 78 C à l'avantage de l'acier B. Il en résulte que l'énergie de rupture à 20 C de l'acier B est d'environ 100J/cm2 alors qu'elle n'est que de 30J/cm2 environ pour I'acier A. A 60 C, le plateau ductile est atteint avec l'acier B et l'énergie de rupture est d'environ 200 J/cm2 alors que pour l'acier A la rupture est encore à 80% cristalline et l'énergie de rupture n'est que de 55J/cm2. Un résultat semblable à été obtenu avec les mêmes échantillons à l'état brut de laminage à chaud, après réchauffage des brames à 1160 C, le laminage étant suivi d'un refroidissement à l'air; les résistances mécaniques étaient de 1190MPa pour les deux aciers et la température de transition de résilience était de 90 C pour l'acier A et de C pour l'acier B. La différence de résilience entre les deux aciers semble provenir d'une différence marquée des tailles des microstructures et sous structures comme le montre les micrographies obtenues par microscope électronique à balayage aux grossissements 1500 et 5000 reproduites aux figures 1, 2, 3 et 4. A la figure 1, obtenue au grossissement 1500, sur l'acier A (art antérieur) on voit un grain de bainite d'environ 40/]m x 40pm, avec sa sous-structure en lattes. A la figure 2, obtenue également au grossissement 1500 mais sur l'acier B, on voit des grains de bainite d'environ 20 pm x 20 pm, avec leurs sous-structure en lattes. Les sous-structures en lattes qu'on voit mieux au grossissement 5000 (figures 2 et 4) sont également beaucoup plus fines dans l'acier B que dans l'acier A, alors que les traitements thermiques et les compositions chimiques sont quasiment identiques. Dans l'acier A comme dans l'acier B, les teneurs en Azote et en Titane sont très voisines et il en est de même des teneurs totales en nitrures de Titane précipité. Cependant des comptages de nitrures de titane sous forme de précipités de taille supérieure à 0,1 pm, réalisés par analyse d'image montrent que la densité est de 108 particules par mm2 pour l'acier A selon l'art antérieur alors qu'elle n'est que de 46 particules par mm2 pour l'acier B selon l'invention, soit 2,3 fois moins. Des dosages de nitrure de Titane précipités ont alors montré que le rapport du nombre de particules de TiN de taille supérieure à 0,1 pm par mm2 à la teneur totale de Titane précipité sous forme de nitrures, exprimée en millièmes de % était de 5,1 pour l'acier A et seulement de 2, 1 pour l'acier B. Il est connu que les gros nitrures sont obtenus par précipitation dans l'acier liquide alors que le nitrures de Titane qui précipitent dans l'acier solide sont environ 100 fois moins gros et ne sont pas visibles sur les coupes micrographiques observées au grossissement 5000. Les très petits nitrures de Titane précipités à l'état solide étant très nombreux et la distance moyenne entre précipités voisins étant très faible, les inventeurs on fait l'hypothèse que les très petits nitrures de Titane ralentissent la progression de l'interface entre la phase ferritique et la phase austénitique lors de la transformation bainitique et agissent ainsi notamment sur la sous structure en lattes qui est alors d'autant plus fine que les très petits précipités sont plus proches les uns des autres, c'est à dire plus nombreux. Les inventeurs ont constaté que ce résultat était reproductible. Ainsi les aciers selon l'invention sont des aciers au Titane dans lesquels le nombre de nitrures de Titane de taille supérieure à 0,1pm ne dépasse pas 4 fois et, en général, pas 3 fois la teneur totale en Titane précipité sous forme de nitrures exprimée en millièmes de %. Lorsque ces aciers sont traités pour avoir une structure bainitique, leur température de transition de résilience est alors d'au moins C et habituellement d'environ 60 C, inférieure à la température de transition des mêmes aciers sans Titane ou dont le Titane a précipité dans l'acier liquide sous forme de gros nitrures de taille est supérieure à 0,11 m., dans une proportion telle que, sur une coupe micrographique, le nombre de particules de TiN de taille supérieure à 0,1pm, par mm2, est sensiblement supérieur à 4 fois la teneur totale en Titane précipité sous forme de nitrures, exprimée en millièmes de %. A titre d'exemple également, on a élaboré les aciers D et G selon 1' invention et à titre de comparaison, les aciers C, E, et F selon l'art antérieur. Les compositions de ces aciers étaient les suivantes (en millièmes de % en poids): C Si Mn Ni Cr Mo AI Ti N2 S P C 68 265 351 109 8300 950 25 0 11 1 18 D 71 250 363 150 8450 935 23 32 11.5 1 19 E 360 210 520 3950 1755 360 18 0 7,2 2 12 F 365 255 495 4030 1750 355 22 18 6,8 1 10 G 368 195 438 3940 1810 350 21 20 7 2 10 en outre les aciers E, F et G contenaient du Vanadium, dont les teneurs (en millièmes de %): étaient: E: = 42,F:= 38,G:= 40 Les échantillons d'acier C et D étaient austénitisés à 9500C puis refroidis à 120 /heure jusqu'à la température ambiante et avaient une structure bainito-martensitique à dominante bainitique inférieure; les échantillons d'acier E, F et G ont étés austénitisés à 850 C puis refroidis à /heure jusqu'à la température ambiante et avaient des structures essentiellement bainitiques. Pour les aciers D et G les nombres de particules de nitrure de Titane de taille supérieure à 0,11m, par millimètres carrés, étaient inférieurs à 4 fois les teneurs totales en titane précipité sous forme de nitrures, exprimée en millièmes de %, alors que pour les aciers C, E, et F cette proportion était supérieure à 5. Les résistances à la traction et les températures de transition de résilience sur des structures bainitiques étaient RmMPa Tc C art antérieur 1050 -10 C D invention 1055 -65 C E art antérieur 1540 +10 C F art antérieur 1535 +15 C G invention 1545 -35 C Pour fabriquer ces aciers qui doivent contenir plus de 0,005% de Titane et plus de 0,003% d'Azote et de préférence entre 0,010% et 0,10% de Titane, entre 0,003% et 0,02% d'Azote, les teneurs en Azote et en Titane étant telle que: (N%) x (Ti%) moulée, de brame, de bande mince, de bloom, de billette ou de fil. Pour faire diffuser le Titane à partir de la phase oxydée contenant du Titane, I'acier doit être désoxydé par une addition d'un élément plus réducteur que le Titane, c'est à dire soit un soit plusieurs éléments pris parmi l'Aluminium, le Calcium, le Cérium, le Zirconium, le Magnésium, le Lithium, le Thorium ou de Béryllium. A titre d'exemple, on peut élaborer l'acier liquide de façon connue et le verser encore oxydé, c'est à dire contenant environ 0,01% d'oxygène dissout, dans une poche, puis recouvrir le bain d'acier liquide par un laitier contenant du Titane ou dans lequel on ajoute du Titane sous forme de poudre d'oxyde ou de poudre métallique, puis on désoxyde l'acier liquide par une addition progressive d'au moins 0,02% d'Aluminium, ou de Zirconium, on peut alors brasser l'acier liquide soit en insufflant un gaz neutre tel que l'argon soit par brassage électromagnétique soit par tout autre moyen, pour renouveler la surface de contact de l'acier liquide et du laitier, et enfin, couler l'acier liquide pour le faire se solidifier. On peut également, élaborer l'acier liquide de façon connue et le verser à l'état non désoxydé dans une poche contenant du Ferrotitane, il se forme alors des oxydes de Titane; lorsque les oxydes de Titane sont formés, on ajoute un élément plus réducteur que le Titane de façon à dissoudre les oxydes de Titane, puis on coule l'acier pour le faire se solidifier. Dans ce mode de réalisation, les oxydes de Titane ont tendance à décanter, et pour améliorer le rendement de l'addition de Titane, avant désoxydation on peut couvrir la poche par un laitier qui absorbe une partie des oxydes de Titane; le laitier se charge alors en Titane et cet élément repasse progressivement dans l'acier liquide au cours de la désoxydation. Le Titane peut également être introduit par une poudre de couverture utilisée par exemple en Coulée continue. Lorsque l'acier est élaboré, par exemple, au convertisseur, sa teneur en Azote est en général beaucoup plus faible que lorsqu'il est élaboré au four électrique. On peut alors, après introduction du Titane, augmenter la teneur en Azote par exemple en brassant l'acier liquide à l'aide d'Azote gazeux ou d'un mélange d'un gaz neutre tel que l'Argon et d'Azote. Par ce procédé on peut fabriquer des pièces en acier tels que des pièces moulées, des pièces forgées, des tôles, des bandes, des barres, des profiles, des poutrelles, des rails, des fils ou tout autre produit sidérurgique dont la composition chimique est conforme à l'invention et qui, lorsqu'il a une structure contenant au moins 30% de bainite obtenue de façon connue par l'Homme du métier, a une température de transition en résilience plus basse d'au moins 30 C et typiquement plus basse de 60 C par rapport à la température de transition obtenue sur des produits de même composition, et même structure micrographique, mais obtenus par une élaboration de l'acier selon l'art antérieur. Il est à noter que parfois l'acier selon l'invention peut contenir en outre un peu de Titane précipité sous forme d'oxydes. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'élaboration d'un acier au titane caractérisé en ce que: - on élabore un acier liquide contenant plus de 0,003% d'Azote et ne contenant pas de Titane. - on introduit plus de 0,005% de Titane dans l'acier liquide par diffusion progressive à partir d'une phase oxydée contenant du Titane. - et on fait solidifier l'acier. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que pour introduite le Titane par diffusion progressive à partir d'une phase oxydée contenant du Titane. - on met l'acier liquide non désoxydé au contact d'une phase oxydée contenant du Titane, - on désoxyde l'acier liquide par addition d'au moins un élément plus réducteur que le Titane. - et on renouvelle la surface du contact de l'acier liquide et de la phase oxydée contenant du Titane. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la phase oxydée contenant du Titane est un laitier. 4- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la phase oxydée contenant du Titane est une poudre de couverture. - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que pour renouveler la surface de contact de l'acier liquide et de la phase oxydée contenant du Titane, on brasse l'acier liquide. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que pour introduire le Titane par diffusion progressive à partir d'une phase oxydée contenant du Titane, - on ajoute du Titane dans l'acier liquide non désoxydé - puis on ajoute dans l'acier liquide au moins un élément plus réducteur que le Titane. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que, avant d'ajouter du Titane dans l'acier liquide non désoxydé, on recouvre l'acier liquide d'un laitier. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que, après introduction progressive du Titane dans l'acier, on augmente la teneur en azote de l'acier en effectuant un brassage à l'aide d'Azote gazeux ou d'un mélange d'un gaz neutre tel que l'Argon et d'Azote. 9 - Acier obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il contient, en poids, plus de 0,005% de Titane et plus de 0,003% d'Azote, les teneurs en Titane et Azote étant telles que: (N%) x (Ti%) sous forme de nitrures exprimée en millièmes de % en poids. 10 - Acier selon la revendication 9 caractérisé en ce que le nombre de précipités de nitrure de Titane de taille supérieure à 0,1pm comptés sur une aire de lmm2 d'une coupe micrographique est inférieur à 3 fois la teneur totale en Titane précipité sous forme de nitrures exprimée en millièmes de % en poids. 11 - Acier selon la revendication 9 ou la revendication 10 caractérisé en ce qu'il contient plus de 0,01% d'au moins un élément pris parmi Aluminium et Zirconium, mais moins de 0,5 % d'Aluminium et moins de 0,5 % de Zirconium. 12 - Acier selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que sa composition chimique, en poids, satisfait aux relations 0,003% 0,010% 13 - Acier selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que sa composition chimique, en poids, comprend 0,04% 0% 0% 0% 0% 0% P et éventuellement au moins un élément pris parmi; Ca, Mg, Se, Te, Bi, et B en des teneurs inférieures à 0,1%, le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration. 14 - Pièce ou produit sidérurgique en acier selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisée en ce que sa structure est contient au moins 30% de bainite.