FR 2723368 A1 19960209 FR 9509131 A 19950725 1 2723368 La Demanderesse a trouvé que certaines bis-(arylsulfonyl)-amines qui sont terminées par un groupe hétérocyclique défini contenant de l'azote qui comprend un groupe méthylène qui est activé par un groupe carbonyle vicinal, de sorte que les positions activées sont capables de réactions de copulation avec des amines diazotées, sont tout à fait appropriées comme composantes de copulation, en particulier comme composantes de biscopulation pour la préparation de colorants azoiques, en particulier de colorants polyazoiques. On peut ainsi obtenir en particulier des colorants polyazoiques et également des complexes métalliferes ayant d'excellentes propriétés tinctoriales qui sont appropriés pour la teinture de divers substrats, en particulier du cuir, en diverses nuances et présentant d'excel- lentes solidités. La présente invention a pour objet les composés définis plus bas, leur préparation et leur utilisation comme composantes de copulation pour la prépara- tion de colorants azoiques et de leurs dérivés et concerne également les colorants azoiques correspondants et leurs complexes métallifères, leur préparation et leur utilisation. L'invention concerne donc un composé de formule I A-ûE--S 2 M^S 2(I), dans laquelle chaque -E- signifie indépendamment un reste divalent aromatique, chaque -A- signifie indépendamment un reste hétérocyclique de formule OH B R 2 I I. À:" ( a),+ et le groupe -R.-R-- signifie un reste divalent à 2 ou 3 chaînons susceptible de former, ensemble avec le groupe I I. I I auquel il est fixé, un reste hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, 2 2723368 l'atome de carbone marqué d'un astérisque * devant être capable d'être copulé avec un composé de diazonium, ou un mélange de composés de formule (I). -E- signifie de préférence un groupe carbocyclique aromatique qui peut contenir un ou plusieurs cycles aromatiques, de préférence un ou deux, qui peuvent être en outre substitués. Les substituants, lorsqu'ils sont présents, et leurs positions sur les cycles aromatiques dans -E- sont avantageusement choisis afin que la copulation du composé diazoique s'effectue, au moins de préférence, sur l'atome de carbone indiqué de -A. Avantageusement, -E- signifie un groupe phénylène qui peut être en outre substitué (par exemple par un groupe alkyle en C,-C4, alcoxy en Ci- C4 ou/et le chlore) ou un groupe naphtylène qui de préférence reste non substitué. Lorsque -E- signifie un groupe naphtylène, le groupe -SO2- est situé de préférence en position 1 et le groupe -A- est situé de préférence en position 3 ou 4, plus préférablement en position 4. Lorsque -Esignifie un groupe phénylène substitué, il est de préférence monosubstitué; le substituant est de préférence un groupe méthyle. Plus préférablement, tout groupe phénylène représenté par -E- est de préférence non substitué. Le groupe -A- est situé de préférence en position méta ou para, plus préférablement en position para par rapport au groupe -SO2-. Le groupe -R. -R2- qui signifie un reste divalent à 2 ou 3 chaînons susceptible de former comme -A un reste hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, peut éventuellement contenir un hétéroatome, en particulier un autre atome d'azote et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et/ou peut éventuellement être substitué. Le groupe de formule (a) signifie de préférence un hétérocycle de la série de la pyridone ou de la pyrazolone. Les groupes de formule (a) préférés de la série de la pyrazolone répondent à la formule suivante R 3h(1), R3 3 2723368 dans laquelle R3 signifie un groupe alkyle en C1-C4 ou carboxy. Parmi les groupes alkyle en CI-C4 dans la formule (ax,) parmi les significations de R3, on préfèere les groupes à poids moléculaire inférieur, spécialement le groupe méthyle. Les groupes préférés de formule (a) de la série de la pyridone répondent à la formule suivante OH o) (ao), R4 R5 dans laquelle R4 signifie l'hydrogène ou un groupe nitrile, carbamoyle, acétyle, carboxy, sulfo, pyridinio ou 2-méthyl-pyridinio, et R5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, hydroxy, phényle, carbamoyle, carboxy ou sulfométhyle. Parmi les significations de R4, on préfere l'hydrogène ou un groupe sulfo ou un des substituants contenant de l'azote, spécialement le groupe nitrile. De préférence, R5 a une signification autre que l'hydrogène; plus préférablement, R5 signifie un groupe méthyle. -A signifie plus spécialement un groupe de la série de la pyrazolone, en particulier tel que défini par la formule (a,). Les composés préférés de formule (I) sont ceux de formule goOH R3 R3 4 2723368 Le composé de formule (I') dans lequel R3 signifie un groupe méthyle est particulièrement préféré. Les composés de formule (I) peuvent être synthétisés selon les réactions d'acylation et de cyclisation habituelles de composés appropriés contenant un groupe amino. En particulier, le procédé de préparation des composés de formule (I) ou des mélanges de composés de formule (I) est caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule H2 N-(NH)---E-- -s02 -2 lH--S2 -E--f H)-(II), o n signifie O ou 1, ou un mélange de composés de formule (1I) avec un composé dicarbonyle approprié par exemple un dérivé fonctionnel de l'acide acylacétique ou un dicétène et, si nécessaire, avec d'autres produits de réaction tels que ceux appropriés pour transformer chaque groupe -NH2 ou -NH-NH2 en groupe -A correspondant de formule (ac). L'acylation peut par exemple être effectuée avec l'halogénure d'acyle correspondant (de préférence le chlorure ou le bromure, plus préférablement le chlorure) sous des conditions de déhydrohalogénation ou avec un dicétène. Cette réaction est avantageusement effectuée sur des composés de formule (II) o n signifie 0. Pour la préparation des groupes pyrazolone de formule (a,), le composé de départ de formule (II) est avantageusement un composé ou un mélange dans lequel n signifie 1 et l'acylation avec l'halogénure de l'acide acylacétique correspondant, par exemple le bromure ou le chlorure, ou avec le dicétène est suivie ou accompagnée par une réaction de cyclisation avec élimination de l'eau. La réaction peut également être effectuée avec un amide de l'acide acylacétique dans un milieu aqueux fortement acide et sous chauffage. Le dérivé bishydrazino de départ de formule (H) o n = 1 peut être préparé par diazotation d'un composé bis-amino de départ de formule (11) o n = O et réduction du composé bisdiazoique avec un agent réducteur habituel, de préférence avec le bisulfite de sodium ou/et le sulfite de sodium ou avec des tournures de fer en présence d'un acide faible, par exemple l'acide acétique. 2723368 La synthèse du disulfanilamide à partir du chlorure de N-acétyl- sulfanile de formule (II a3 CC---N0 2- --C1 (III et d'ammoniac en présence de NaOH à pH 10-11, est décrite par M.L. Crossley et coil., dans "Journal of the American Chemical Society", 60 (1938), aux pages 2222-2224. Il peut également être préparé par réaction du 4-acétylaminobenzène- sulfonamide avec le chlorure de N-acétyl-sulfanile de formule (II) sous des conditions alcalines, de préférence à pH 10-11 avec du NaOH et à des tempé- ratures comprises entre 50 et 80 C, comme cela est approprié pour la déhydro- halogénation et ensuite par hydrolyse du groupe acétylamino. Les composés analogues ou homologues dans lesquels E a une signification autre que celles indiquées plus haut, peuvent être préparés de manière analogue (voir la référence ci-dessus pages 2217-2224). Ainsi, on synthétise le dimétanilamide et le diorthanilamide à partir du chlorure de o- ou m-nitrobenzènesulfonyle et d'ammoniac à pH 8-10 avec du NaOH et réduction subséquente des groupes nitro en groupes amino avec du sulfure de sodium ou selon la méthode de Béchamps (pour la réduction avec Fe et un acide faible, par exemple l'acide acétique). On peut synthétiser le dinaphthionylamide en procédant comme pour le disulfanil- amide, par exemple à partir du chlorure de N-acétylnaphthionyle et d'ammoniac à pH 10-11 avec NaOH. La préparation des composés de formule (I) o -A signifie un cycle pyridone de formule (a2) peut également être effectuée selon une méthode connue en soi, par réaction d'un composé bis-amino de formule ([) dans lequel n signifie 0, par exemple avec l'ester de l'acide acylacétique et un autre réactif approprié, comme indiqué pour la fermeture du cycle, par exemple de manière analogue à la réaction connue de Guareschi/Thorpe ou selon une autre méthode appropriée connue en soi ou par réaction d'un précurseur acylacétylamino linéaire avec un dérivé fonctionnel approprié d'un acide de formule R4-CH2-COOH, par exemple un ester méthylique de ce composé, sous des conditions de cyclisation. 6 2723368 Les composés de formule (I) qui contiennent comme -A les groupes de formule (a) et qui peuvent être représentés par la formule H OH OH H I I I I ).C N----SO '--SOM- --N C * (Ia), I l 2 2 I I R2 R1 R1 R2 contiennent 2 positions (indiquées dans la formule ci-dessus par les deux flèches) capables de réactions de copulation avec les composés diazoiques et sont particulièrement utiles comme composantes de copulation (BK) pour la préparation de colorants azoiques, spécialement de colorants polyazoïiques. L'invention concerne donc également un procédé de préparation d'un colorant azoique ou d'un mélange de colorants azoiques par réaction de dia- zotation et de copulation et éventuellement d'autres réactions, procédé selon lequel on utilise un composé de formule (I) ou un mélange deces composés comne composante de copulation (BK). Pour la préparation des colorants azoiques, en particulier des colorants polyazoiques, on peut utiliser un ou plusieurs composés diazoiques d'une ou de plusieurs composantes de diazotation (DK) correspondantes. L'invention concerne donc également un colorant azoique (AZ), caractérisé en ce qu'il comprend un reste d'une composante de copulation (BK) comme composant faisant partie de la molécule du colorant azoique ou un mélange de colorants azolques (AZ). L'invention concerne en particulier également un colorant azoique (AZ) ou un mélange tel que défini plus haut qui est un colorant polyazofque (AZ,), caractérisé en ce qu'il comprend un reste d'une composante de bis- copulation (BK) comme composant faisant partie du colorant polyazoique (AZI) ou un mélange de colorants polyazoïques (AZ,). Plus particulièrement, les colorants azoiques (AZ) de l'invention ou plus spécifiquement les colorants polyazoiques (AZ,) tels que définis plus haut, 7 2723368 sont de préférence au moins des colorants disazoiques qui peuvent être représentés par la formule 0E 0E R I I2 Dm:N--C C:g-S:--NH--SO: -----c= -lq --Do (IV), I I I I o chaque -DI signifie indépendamment le reste d'une composante de diazotation (DK) et il peut s'agir également de mélanges de colorants azoiques de formule (IV). -D1, peut signifier le reste de n'importe quelle composante de diazo- tation telle qu'appropriée pour la préparation de colorants azoiques ou un de ses dérivés modifiés. Chaque -D, peut signifier en particulier le reste d'une compo- sante de diazotation qui peut éventuellement contenir un ou plusieurs autres groupes azo, par exemple un ou deux, en particulier ceux dérivant de la diazo- tation d'une amine de formule D,'-NH2. Lorsque -DI contient un ou plusieurs groupes azo, ils peuvent par exemple dériver des réactions de diazotation et de copulation antérieures et éventuellement d'autres réactions de modification appropriées (par exemple l'hydrolyse d'un groupe amino acylé ou la réduction d'un groupe nitro pour donner un groupe amino primaire), ce qui donne comme DI'-NH2, un composé contenant un groupe azo qui contient un groupe amino primaire diazotable, de préférence de formule D -:- -x- (V), o -X- signifie le reste divalent d'une composante intermédiaire (MK), x signifie 1 ou 2, et -D2 signifie le reste d'une composante de diazotation (DK') de formule D-NH2 qui de préférence ne contient par de groupe azo. 8 2723368 -X- peut être le reste de n'importe quelle composante intermédiaire (MK) en particulier de formule H-X-NH2 [comme composante intermédiaire, on entend un composé capable de réaction de copulation avec un composé diazoique ou capable d'être lui-même (avant ou après ladite réaction de copulation) diazoté et copulé avec une autre composante de copulation] et contient par exemple de 1 à 4 cycles aromatiques, de préférence 2 ou 3 (le noyau naphtalénique étant calculé comme deux cycles aromatiques). - Xpeut contenir par exemple un ou deux noyaux benzéniques ou/et un noyau naphtalénique et éventuellement un hétéro- cycle au moins partiellement aromatique. En particulier, -X- peut signifier un groupement -G-Y-El dérivant en particulier d'une (MK) de formule H-G-Y-E,-NH2, de sorte que dans ce cas la formule (V) correspond à la formule (Va), D2 - {N--G--Y1 3 2 de la 5-pyrazolone ou de l'-amrninopyrazole ou de la série de l'amino- et/ou hydroxypyrimidine, et -Y- signifie un pont hétéroatomique ou, lorsque -G- est de la série de la 5- pyrazolone ou -aminopyrazole, la liaison directe fixée à la position I respectivement du cycle pyrazole ou du cycle pyrazolone. Lorsque x signifie 2, les deux groupes -X- peuvent avoir la même signification ou des significations différentes, les deux composantes intermédiaires (MK) peuvent être respectivement égales ou différentes. -D1 peut éventuellement contenir un substituant métallisable en position ortho du groupe azo ou peut contenir un groupe azo métallisable, c'est-à- dire un groupement contenant un groupe azo qui contient outre ce groupe azo, deux autres substituants permettant la métallisation, c'est-à-dire un substituant de ce type en position ortho par rapport à chacun des deux atomes d'azote de ce groupe azo, par exemple -NH2 ou de préférence - OH en position ortho par rapport 9 2723368 à la position de copulation et -COOH ou -OH en position ortho par rapport au groupe amino diazoté. De tels composés métallisables sont en particulier des composés de formule (V) ou des mélanges de tels composés o -D2 signifie le reste d'une composante de diazotation (DK") de formule HZ,-D2'-NH2 o -ZH signifie -OH ou -COOH et est situé en position ortho par rapport au groupe amino diazotable, et -D2'- est un groupe divalent en position ortho ou son dérivé modifié, et le symbole adjacent -X- signifie -X'-Z2H, ! o -2H signifie -OH ou -NH2 et est situé en position ortho par rapport à D2-N=N-ou, dans le cas d'une MK contenant un groupe amino acylé fortement acide (par exemple un groupe sulfamoyle à substituant aromatique), il est situé en position méta par rapport à -Z2H, D2-N=N-peut également être en position para par rapport à -Z2H et en position ortho par rapport à ce groupe amino acylé dont le groupe -NH- est dans ce cas également capable de formation d'un complexe métallifère. Ils peuvent être représentés par la formule suivante I' I (::- Xy-,) Z1 yZ2H o y signifie O ou 1, en particulier par la formule I 1-)y 2 (vu), ZIB Zan o -G,(Z2H)- correspond à la signification de -G- ci-dessus o -Z2H indique le groupe hydroxy- ou amino primaire de -G- et =G,- signifie la portion restante de -G-. 2723368 Selon un aspect particulier de l'invention, -NamN-X- signifie -N=N--G-Y-E1-. Les colorants polyazdiques (AZI) préférés de l'invention sont ceux de formule R-R D2-N-X---NN " 12 (IVa), o sdex s s::--. p t air o les deux symboles -D2 peuvent avoir une signification identique ou différente, les deux indices x peuvent avoir une signification identique ou différente et les deux symboles -X- peuvent avoir une signification identique ou différente, et leurs mélanges. Lorsque tous les symboles -X- signifient chacun un groupement -G-Y-E1-, la formule (IVa) correspond à la formule HO N=iiE--N R-/ 1il 2723368 Les colorants polyazoïques (AZ,) particulièrement préférés de l'invention, sont les colorants polyazoiques (AZ2) de formule HO HO D' -(: =N--G-Y--- 1 -}-N=- IIVc), R-R Dte--a: r"A--S02i o chaque -D' signifie indépendamment le reste d'une composante de diazotation mono- ou bicyclique de la série benzénique ou d'une composante de diazotation bicyclique de la série naphtalénique, ou des mélanges de colorants polyazoïques (AZ2). De préférence, -E,- signifie un groupe carbocyclique aromatique qui contient un ou deux cycles aromatiques qui peut être en outre substitué. Avantageusement, -E1- signifie -El'-, c'est-à-dire un groupe phénylène qui peut être en outre substitué (par exemple par un groupe alkyle en C- C4, alcoxy en Ci-C4 ou/et le chlore) ou un groupe naphtylène qui de préférence reste non substitué. Lorsque -E,'- signifie un groupe naphtylène, le pont -Y- est situé de préférence À en position 1 et le groupe azo est situé de préférence en position 3 ou 4, plus préférablement en position 4. Lorsque -Y- signifie un pont hétéroatomique, il peut s'agir par exemple de -NH-, -O-, -SO2-, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, un groupe azo ou -SO2-NH-. La signification de -Y- est choisie avantageusement en fonction de la nature de -G-. Plus préférablement, -Y- ( lorsqu'il ne signifie pas la liaison directe) signifie un pont sulfonylamino dans lequel le groupe amino est lié dà -. De préférence, les colorants polyazoiques de formule (IV), (IVa), 12 2723368 (IVb) et (IVc) sont des colorants têtra- à hexakisazoiques. Lorsque D,-N=Nsignifie un groupe de formule D2( IL*-':--'--- ($1 ou de préférence de formule D2 -:--G-Y 2:- ()2), chaque groupe formant pont respectivement -X-N=N-et -G-Y-E,-N=N- dérive de préférence d'une composante intermédiaire (MK) de formule H-G-Y-E1-NH2 (VI) qui signifie de préférence un composé de formule V I 02" "E"1'2 (VIa), V2 / $ - S21 -E (VIb) go HO ou O R\ I3 (VIc), R3' 13 2723368 o W. signifie un groupe amino primaire ou un groupe hydroxy, W2 signifie un groupe amino primaire ou un groupe hydroxy, W3 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, amino primaire, alkyle en Cl-C4, et R3' indépendamment de R3, a l'une des significations de R3. -El' signifie de préférence un groupe phénylène-1,4. W3 signifie de préférence l'hydrogène. Parmi les composantes intermédiaires de formule (Via), (VIb) et (VIc), on préfere celles de formule (Via). Les colorants spécialement préférés de formule (IVc) sont ceux de formule R V2 Ho- NH W HO D ':- -N02 0'.' D' ---2, :H'S 2 " 2 -(VII). NB2 14 2723368 en particulier de formule e c Se (VII' ou bien HNCN (VII"), NE 2 o R6 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle et le groupe amino lié aromatiquement est éventuellement acylé avec Ac, Ac étant un groupe acyle protecteur, par exemple un groupe benzoyle ou (alkyl en C,-C3)carbonyle, avec un composé de formule Z'-CH2-Z" (VIII) o Z' signifie -CN ou un groupe -CO-(alkyle en CI-C2), et Z" signifie - CN ou un groupe -CO-(alkyle en C,-C2), sousdes conditions de cyclisation. Cette réaction est effectuée avantageusement en présence d'un alcoolate de métal alcalin, de préférence le méthanolate, l'éthanolate ou l'isopropanolate de sodium, éventuellement en présence d'un alcool (mais avantageusement en l'absence d'eau ou d'autres solvants protogènes qui peuvent réagir préférentiellement avec l'alcoolate de métal alcalin), sous chauffage, de préférence à des températures > 60 C, plus préférablement au reflux. Dans le produit de cyclisation, un groupe amino primaire lié à -El-, en particulier à un cycle benzénique ou naphtalénique, peut, si nécessaire, être acylé de manière connue en soi, de préférence avec Ac. 2723368 Les composés de formule (VII) peuvent être préparés de manière connue en soi, en particulier par amidation de la guanidine avec l'halogénure de sulfonyle correspondant, en particulier le chlorure ou bromure de formule Hal-SO2 --E-NHAc (IX) en particulier de formule Ba-s ( IX),. Bal-SO \/ o Hal signifie un halgoène, de préférence Br ou Cl, et Ac est tel que défini plus haut, et si nécessaire, avec scission de n'importe quel groupe Ac par hydrolyse sélective. Les composés de formule (VIb) peuvent être préparés par acylation sélective d'un méta-aminophénol correspondant, en procédant comme décrit dans la publication de M.L. Crossley et coil. indiquée plus haut. Les amines D-NH2 appropriées sont en particulier celles des formules suivantes 16 2723368 R Ro J$NH2 R >12 (a1), R $ 2 (a2), 1 6 OH R1. 2 17 2723368 o R7 signifie l'hydrogène ou un groupe nitrile, trifluorométhyle, nitro, -SO3M, -SO2NRIoRI, -COOM ou -CONRIR,,, R8 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro, -SO3M, -SONR,0R,1, trifluorométhyle, nitrile, -COOM, -CONRz0Rn, alkyle en C,-C4, alcoxy en CI-C4 ou mercaptoalkyle en Ci-C2, Rg signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4 ou mercaptoalkyle en CI-C2, NH- Ac', -NH-CO -O-CH3 ou un groupe de formule R13 -NB (c1), R10 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,- C4, (alkylène en C,-C3)-R' ou hydroxyalkyle en C2-C3, R,, signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C4, (alkylène en C,-C3)-R', hydroxyalkyle en C2-C3, benzyle ou un groupe de formule > 2 C2) -,= 1 3 R12 signifie l'hydrogène ou un groupe nitro ou -SO3M, R13 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, nitro, -COOM ou -SO3M, R,14 signifie un groupe nitrile, carbamoyle ou -COOM, R15 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro, -SO3M, -SO2NRIoRl, méthylsulfonyle, alkyle en C1-C4 ou -NH-Ac', R.6 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro, -SO3M, -SO2NRoRn, méthylsulfonyle, alkyle en C,-C4 ou -NH-Ac', R1, signifie un groupe nitro, -SO3M, - SO2NRO0RI, M signifie l'hydrogène ou un cation, par exemple un cation ammonium ou de métal alcalin, 18 2723368 m signifie 0 ou 1, et r signifie O ou 1. Les composantes intermédiaires (MK) appropriées sont en particulier celles des formules suivantes R10 s $ 1 2 (ml), \2 \ (.2), et s-GC-Y E--E -NH2 (m3), o R,8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4, hydroxy, -NH2 ou -NH-Ac', Ac' signifie un groupe acyle aliphatique, p signifie 0 ou 1, et q signifie 0, 1 ou 2. 19 2723368 Les composantes de diazotation (DK) préférées, en particulier les amines D,'-NH2, répondent aux formules V R1, -S0t_21 2 2(dl), R -S'-O2-- -E'" V 2 v2 2 (d2), 2 y R; et v3 :-'--'SO'---: 2 ---- 2 R1, -50s -E- -E 4 V2 jy (d3), o R19 signifie le reste d'une composante de diazotation dérivant de la diazotation d'une amine de formule (a,), (a2), (a3), (a4) ou (a,), et -E."- signifie un groupe phénylène-1,3 ou -1,4 ou naphtylène-1,4, les (DK) préférées de formule (d3) étant celles de formule 2723368 V3 0 so2-NH RI-, --=V3 (d32), NS2 i 2 et les (DK) préférées de formule (dl) répondant à la formule Ri-9 -SO 2 v2 2., R7 signifie de préférence l'hydrogène ou -COOM. Parmi les groupes alkyle et alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, on préfèere ceux à poids moléculaires inférieurs, en particulier les groupes éthyle, méthyle, éthoxy et méthoxy. Par halogène, on entend en particulier le fluor, le chlore ou le brome, le fluor étant préféré et surtout le chlore. Lorsque dans la formule (a,), R, signifie un groupe de formule (cl), il est situé de préférence en position para par rapport au groupe amino, R7 signifie de préférence l 'hydrogène, R8 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe sulfo et, lorsque Rs signifie un groupe sulfo, il est situé de préférence en position méta par rapport au groupe azo et R12 et RH3 signifient de préférence l'hydrogène ou bien, lorsque Rs signifie l'hydrogène, RIo signifie de préférence un groupe nitro et R1 signifie de préférence un groupe carboxy ou un groupe sulfo, les deux 21 2723368 substituants R12 et R13 étant situés en position para par rapport au groupe imino et à l'une des deux positions ortho par rapport au groupe imino. Lorsque le symbole Rg ne signifie par un groupe de formule (cl), Rg signifie de préférence l'hydrogène et R7 signifie de préférence l'hydrogène ou -COOM. Selon un aspect préféré, dans ce cas, dans la formule (a,), une ou les deux positions ortho par rapport au groupe amino primaire et, plus préférablement également une ou les deux positions méta par rapport au groupe amino primaire, sont non substituées. Selon un autre aspect préféré, lorsque R7 signifie -COOM, il est situé en position ortho par rapport au groupe amino primaire diazotable. RIo signifie de préférence l'hydrogène. RI1 signifie avantageusement l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou un groupe de formule (c2) o R13 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe carboxy. Le groupe acyle aliphatique Ac' signifie avantageusement le reste d'un acide carboxylique aliphatique à bas poids moléculaire, de préférence d'un acide alcanolque ayant de 2 à 4 atomes de carbone, plus préférablement un groupe acétyle ou propionyle, le groupe acétyle étant préféré. Dans la formule (a2), de préférence au moins un des symboles R,5 et R,6 a une signification autre que l'hydrogène, plus préférablement R,3 a une signification autre que l'hydrogène et RIs signifie l'hydrogène ou un groupe nitro ou sulfo. Le groupe amino primaire dans la formule (a4) peut être situé à l'une quelconque des positions a et [ du cycle naphtalénique, et lorsque m signifie 1, le groupe sulfo peut être situé à l'une quelconque des autres positions disponibles, de préférence afin qu'au moins une des positions voisines du groupe amino soit non substituée, par exemple lorsque le groupe amnino est en position 1, le groupe sulfo est situé de préférence à l'une quelconque des positions 3 à 8, plus préférablement 4 à 8 et lorsque le groupe amino est en position 2, le groupe sulfo est de préfé- rence en position 1 ou à l'une quelconque des positions 4 à 8, plus préférablement , 6 ou 7. Les composés de formule (a5) sont indiqués sous forme d'amine libre; 22 2723;368 comme composantes de diazotation, ils sont toutefois utilisés directement sous forme des composés de diazonium correspondants disponibles dans le commerce, l'acide l-diazonium-2-naphtol-4-sulfonique (o r = 0) (= l'acide diazoxydique) et l'acide 1-diazonium-6-nitro-2- naphtol-4-sulfonique (o r = 1) (= l'acide nitrodiazoxydique). Lorsque dans la formule (ml), R,8signifie -OH, -NH2 ou -NHAc', il est situé de préférence en position méta par rapport au groupe -NH2; le symbole R,8 signifie de préférence l'hydrogène. Dans la formule (m2), le groupe amino primaire peut être à l'une quelconque des positions a et 5 du noyau naphtalénique; lorsque q signifie 1 ou 2, les groupes sulfo respectifs peuvent être à l'une quelconque des autres positions disponibles. Lorsque p = 0, q signifie de préférence 1 et le groupe sulfo respectif est situé de préférence à l'une des positions 4 à 8, le groupe amino primaire étant à l'une des positions 1 et 2. Lorsque p = 0, le groupe amino est situé plus préfé- rablement en position 1 et le groupe azo en position 4, l'un quelconque des groupes sulfo représenté par q étant situé de préférence à l'une quelconque des positions 5 à 8. Lorsque p = 1, le groupe hydroxy et le groupe amino sont situés de préférence aux positions 1,6, 1,7 (q signifiant de préférence 1) ou 1,8 (q signifiant de préférence 1 ou 2, les groupes sulfo représentés par q étant situés plus préférablement en position 3 à 6); la position de copulation est de préférence la position ortho ou para par rapport au groupe hydroxy. R,, signifie de préférence le reste d'une composante de diazotation de la série benzénique, en particulier de formule (a,), (a2) ou (a3). De préférence, -D,, en particulier -D2 respectivement -D', contient au moins un substituants hydrophile, de préférence un substituant choisi parmi le groupe comprenant -SO3M, -SO2NRioR,,, -COOM et -CONRioR,,, plus préférablement il ne contient pas plus d'un substituant hydrophile par noyau aromatique homocyclique. Selon un aspect particulier de l'invention, D2-N=N-, en particulier R19N=N, contient un substituant métallisable en position ortho par rapport au groupe azo lié à -X- et cet -X- contient également un substituant en position ortho par rapport au même groupe azo qui est métallisable avec lui. 23 2723368 De tels composés métallisables sont en particulier des composés de formule (IVa) ou des mélanges de tels composés o -D2 signifie le reste d'une composante de diazotation (DK") de formule HZi-D2'-NH2 ou un de ses dérivés modifiés, et -X- signifie -X'-Z2H o -Z2H signifie -OH ou -NH2 et est situé en position ortho par rapport à D2-N=N-, ou bien, dans le cas d'une (MK) de formule (VIb), D2-N=N- peut également être situé en position para par rapport à -7-2H et en position ortho par rapport au groupe sulfamoyle dont le groupe -NH- dans ce cas est également capable de formation d'un complexe métallifèere. Ils peuvent être représentés par la formule suivante *Z1H Z2H HO \ NB RH Z1H Z2H y D; -X --N=N-1 j-)--= \:i Ces colorants, plus particulièrement également les colorants métallisables ci-dessus, peuvent être utilisés directement pour la teinture comme décrit plus en détail ci-après, ou bien peuvent être transformés en complexes métallifères respectifs par métallisation avec des composés métallifèeres formant un complexe, éventuellement en association avec d'autres ligands H-Lg'-H formant un complexe et éventuellement avec d'autres réactions. Selon un mode de réalisation préféré, lorsque le colorant métallisable contient plus de 1 groupe azo métallisable, en particulier 2, les complexes métallifèeres qui en sont dérivés peuvent contenir un ou plusieurs atomes métalliques formant un complexe liés par 24 2723368 covalence, en fonction également du nombre de co-ordination et de leur valence et de la présence ou de l'absence d'autres ligands H-Lg'-H formant un complexe. Le ligand H-Lg'-H peut être n'importe quel ligand ou groupe de ligands chromophores ou non chromophores par exemple des ligands non chromophores tels que les molécules d'eau, d'ammoniac, de polyamines aliphatiques (par exemple l'éthylène-diamine ou la diéthylène-triamine) ou d'acides hydroxycarboxyliques (par exemple l'acide tartrique ou l'acide salicylique), liées par coordination, ou des ligands chromophores tels qu'une molécule d'un composé azoique métallisable, par exemple de formule Di 2-4= -f=NM o B signifie le reste d'une composante de copulation H-B, et w signifie O, 1 ou 2. Le métal formant un complexe peut être l'un quelconque des métaux appropriés, en particulier le chrome, le cobalt, le fer, le cuicre, le nickel, le manganèse, le titane, le zirconium (également zirconyle) ou/et l'aluminium, le chrome, le cobalt, le fer, le nickel et le cuivre étant préférés, essentiellement les métaux formant des complexes 1:2 avec des composés monoazoiques métal- lisables, spécialement le chrome, le cobalt et/ou le fer, éventuellement en combinaison avec des quantités mineures d'aluminium, parmi lesquels on préfere ceux ayant un nombre de coordination supérieur, essentiellement le cobalt et le fer. La composante de copulation H-B peut être l'une quelconque des composantes de copulation, en particulier une composante de mono-copulation usuel le dans les colorants azoiques, par exemple les composantes cycliques ou linéaires comportant un groupe méthylène réactif. Les composantes de copulation H-B préférées répondent aux formules 2723368 R2 R22 3 (blé R 6 (b2), R27 3 3 R ua |(b3), - N-R3 O R3 4 \ (b4), R36 R35 R, 3 7 (b), R3, +4 0 (b6) no et R4-L..- O-....---CO--R42 (b), 1 2 7(b) 26 2723368 o R20 signifie l'hydrogène ou -OR24 ou -NHR24, R21 signifie l'hydrogène ou -OR24 ou -NHR24, au moins un des symboles R2o et R21 ayant une signification autre que l'hydrogène, R2. signifie l'hydrogène ou -SO3M, SO2NRIoRI, -COOM ou -CONRloR!, R23 signifie l'hydrogène ou -SO3M, SO2NRloRlI, -COOM ou -CONRioRi,, R24 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4, Ac" ou un groupe de formule - {Q > 25 ((C3), -"'/ 2 5 Ac" signifie le reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique, -Q signifie -CO- ou -SO2-, R25 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, NH-Ac', -COOM ou -NO2, R26 signifie -OH ou -NH2, R27 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CC-C4, alcoxy en C-C4, -OH, -NR29R3o ou -NH-Ac', R2S signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CC-C4, alcoxy en C-C4, R29 et R3o signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C2 ou hydroxyalkyle en C2-C3, R31 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfonaphtyle ou un groupe de formule I4 w' W4 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou -COOM, W5 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe trifluorométhyle, nitrile, nitro, -COOM, -SO3M ou -SO2NRoRi,, 27 2723368 R32 signifie un groupe alkyle en C1-C4, phényle, -COOM, -CONRIoRi, COOCH3 ou -COOC2H5, R33 signifie --=0 ou =NH, R34 signifie l'hydrogène ou un groupe amino non substitué, phénylamino, sulfonaphtyle, alkyle en C,-C8 linéaire, cycloalkyle en C6-C9, carboxy(alkyle en C,-C4), alkyle en C2-C4 substitué par un groupe hydroxy, méthoxy, éthoxy ou un groupe sulfo à l'une des positions [ à to ou un groupe de formule (c4), R35 signifie l'hydrogène ou un groupe nitrile, acétyle, -COOM, carbamoyle, - SO3M, pyridinio ou 2-méthyl-pyridinio, R36 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, méthyle, carboxy, phényle, sulfométhyle ou carbamoyle, R37 signifie un groupe hydroxy, amino primaire, nitrilamino, thiol ou un groupe de formule 6 (C5 Z3 R38 signifie un groupe hydroxy ou amino primaire, R39 signifie un groupe hydroxy ou amino primaire, R40 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, chlorométhyle ou chloroacétyle, -L- signifie -O-, -NHou une liaison directe, R4, signifie un groupe naphtyle, sulfonaphtyle ou disulfonaphtyle ou un groupe de formule (C4), R42 signifie un groupe alkyle en C1-C4, Z3 signifie -NHI2, -NHAc' ou -NO2, et lorsque dans la formule (b4) R35 signifie un groupe pyridinio ou orthométhyl- pyridinio, un groupe acide présent dans la molécule peut être sous la forme de l'anion correspondant (par exemple un groupe sulfo sous la forme de -SO3-), pour former l'ion de compensation sous forme d'un sel interne. Lorsque R20 signifie le groupe acyle aliphatique Ac", il peut s'agir du 28 2723368 reste de n'importe quel acide carboxylique aliphatique tel qu'il est introduit par acylation, en particulier le reste d'un acide alcanolique en C2-C,2 monocarboxy- lique primaire, de préférence tel qu'indiqué plus haut pour Ac', spécialement un groupe alcanoyle en C2-C4, spécialement un groupe acétyle. Lorsque R2z signifie -COOM, -Q- dans la formule (C3) signifie en particulier -CO-. Lorsque dans la formule (c3), -Q- signifie la liaison directe, R2 signifie de préférence l'hydrogène. Lorsque dans la formule (C3), -Q- signifie -SO2-, R2z signifie de préférence un groupe méthyle, acétylamino ou -NH2. Lorsque dans la formule (C3), -Q- signifie -CO-, R25 signifie de préférence l'hydrogène ou -NO2. Dans la formule (b.), -OR24 signifie de préférence un groupe hydroxy et NHR24 signifie de préférence -NHR24', o R24' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, acétyle ou un groupe de formule (C3). R21 signifie de préférence un groupe hydroxy ou -NHR24' et R.o signifie l'hydrogène ou, lorsque R2, signifie -OH, également un groupe -NHR24'. Plus préférablement, soit R2, signifie un groupe hydroxy et R20 signifie l'hydrogène ou -NHR24' ou bien R21 signifie -NHR24' et R20 signifie l'hydrogène. R22 signifie de préférence l'hydrogène ou -SO3M, -COOM ou CONH2. R23 signifie de préférence l'hydrogène ou -SO3M, plus préférablement l'hydrogène. Lorsque dans la formule (b2), R27 signifie un groupe hydroxy, -NR2R30 ou -NH-Ac', il est situé de préférence en position méta par rapport à R26 et R2g signifie de préférence l'hydrogène. Lorsque R27 signifie un groupe alkyle en C,-C4 ou alcoxy en C,-C4, il peut être situé à l'une quelconque des positions ortho, méta et para disponibles par rapport à R23. Plus préférablement, R26 signifie un groupe hydroxy. Avantageusement, R2. signifie l'hydrogène. Parmi les groupes alkyle et alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, également dans -B, ceux à poids moléculaire inférieur sont préférés (comme dans -D), plus spécifiquement les groupes éthyle, méthyle, éthoxy et méthoxy. Dans les groupes hydroxyalkyle en C2-C3, le groupe hydroxy est situé de préférence en position P. Dans la formule (b3), R3, signifie de préférence un groupe de formule (c4). Dans la formule (c4), dans la signification de R31, de préférence au moins l'un 29 2723368 des symboles W4 et W5 signifie l'hydrogène, plus préférablement W4. R32 signifie de préférence un groupe alkyle en Ci-C4, plus préférablement un groupe méthyle. R33 signifie de préférence l'oxygène. Lorsque R34 signifie des groupes alkyle en C3-C8, ceux-ci peuvent être linéaires ou ramifiés, lorsqu'ils contiennent de 6 à 8 atomes de carbone, ils sont de préférence ramifiés; lorsque R34 signifie des groupes cycloalkyle, ils signifient de préférence un groupe cyclohexyle qui peut être substitué par 1 à 3 groupes méthyle;il s'agit préférablement d'un groupe cyclohexylenon substitué. Le groupe alkyle en C,-C4 substitué par un groupe carboxy signifie de préférence un groupe carboxyméthyle ou rcarboxyéthyle. Lorsque R34 signifie un groupe alkyle en C2-C4 substitué (hydroxy, méthoxy, éthoxy, sulfo), le substituant est situé de préférence en position 5. Lorsque R34 signifie un groupe de formule (c4), W4 signifie de préférence l'hydrogène et W5 signifie de préférence un groupe carboxy, sulfo ou trifluorométhyle. Les significations préférées de R34 sont l'hydrogène ou un groupe de formule (c4), un groupe alkyle en C-C8, hydroxyalkyle en C2-C3 et cycloalkyle en C6-C9. R35 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe sulfo et l'un des substituants indiqués contenant de l'azote. R36a de préférence une signification autre que l'hydrogène, plus préférablement R36 signifie un groupe méthyle. Dans la formule (b5), de préférence au moins l'un des symboles R3s et R3. signifie un groupe hydroxy, plus préférablement les deux symboles R38 et R39 signifient des groupes hydroxy. Lorsque dans la formule (b5) R37 signifie un groupe de formule (c5), -NH-Q- signifie de préférence un groupe -NH-SO2-. Dans la formule (>6), le groupe hydroxy est situé de préférence en position 8. Lorsque R4. a une signification autre que l'hydrogène, il est situé de préférence en position para par rapport au groupe hydroxy en position 8. R4o signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle, plus préférablement l'hydrogène. Dans la formule (b7), -L- signifie de préférence -NH-. R4, signifie plus préférablement un groupe phényle non substitué et R42 signifie de préférence un 2723368 groupe méthyle. Le reste -B de la composante de copulation contient de préférence jusqu'à 3 cycles (cycle homocyclique, hétérocyclique et éventuellement cycloaliphatique, un groupe naphtalène étant calculé comme deux cycles), plus préférablement -B contient un ou deux de tels cycles. Un aspect particulier de l'invention concerne les complexes métal- liferes des composés métallisables de l'invention ayant deux sites métallisables, à savoir deux groupes azo métallisables tels que ceux de la formule (IV') indiqués plus haut o le métal formant un complexe est capable de former un complexe 1:2 avec les composés monoazoiques métallisables, en particulier le fer, le chrome et le cobalt étant les métaux préférés pour former de tels complexes. Dans ces complexes, la configuration du complexe métallifere, après une complexation exhaustive, peut être à extrémité ouverte, mono- ou polymère comme indiqué par la formule schématique (XI) ci-après 31 2723368 ( -e) HO t(Kat) / /\ Z D' -N=N-1 -N-X + Bt ("at*) NEt z II0---- ZI/ RH I ----" Nie Di' D--N=N--X --'b--NX] HO (XI), iI2 NE k ZI Z \,/ Nie (Lg; ou cyclique, par exemple comme indiqué par les formules (XIa) et (XIb) ci-après 32 2723368 R--X' {+1-X3.x t- t(Kat') go me go NB /,M (XIa) /Z1 Zut eNR ---a, 2 DN-X' +D_-I=N--X' --X-X- Ne E t(Kat) Z1 ZZ SO2 1/ NB yoI I \\x>x/ l wOH E E I I D, N=N:-I'-é==N-X) f- ri=N 2 Z Z2 E ile OH1 iZ (XIb), /, _OR44- 33 2723368 o Z. signifie -O- ou -COO-, Z2 signifie -O- ou -NH-, Lg signifie un ligand ou un groupe de ligands, Me signifie un métal formant un complexe 1:2, de préférence le chrome, le cobalt ou le fer, t signifie le nombre total de charges négatives de la molécule du complexe, Kat' signifie un ion de compensation qui est de préférence non chromophore, et k dans la formule (XI) signifie le nombre d'unités (séquencées) du complexe (KU) représenté par la structure à l'intérieur des deux lignes en pointillé et peut signifier O ou 1 ou un nombre indiquant le degré de polymérisation, par exemple de 1 à 4. La forme cyclique la plus stable semble être celle de formule (XIa), en particulier la configuration hélicoidale du complexant polyazofque autour du métal formant un complexe comme indiqué schématiquement par la formule (XIa') Di-Xf ±X3rN t- 2Rgo S - Z2 4t(Kat) !Sllz d\so2 r. n g( d; rMa'). Pour les colorants tétra- à hexakisazoiques non complexés, c'est-à-dire ceux exempts de métal complexant, en particulier exempts du métal Me, on suppose une structure hélicoidale similaire, c'est-à-dire comme indiqué schématiquement par la formule 34 2723368 2/ 0 5\2 HO R_---N NE N R. H Je so2 -E R2 (IV"). Lg est un groupe formant un complexe, en particulier tel que dérivant de la complexation avec H-Lg'-H et, si nécessaire, éventuellement des réactions de modification. Le nombre t dépend de Me, du Lg et du complexant de formule (IV') et peut en particulier être égal à 0, 1 ou 2 ou plus. Lorsque dans l'un quelconque des complexes métallifères indiqués plus haut, l'un quelconque de Lg, -B ou/et -D2'- contient un groupe cationique lié par covalence, par exemple un groupe pyridinium tel qu'indiqué plus haut, ses charges positives peuvent équilibrer au moins en partie, un nombre correspondant de charges négatives du complexe, de sorte que t est réduit en conséquence. Toutefois, on préfere que dans les molécules des colorants de l'invention, les groupes anioniques liés par covalence pré- dominent. Kat+ peut être l'un quelconque des cations tels que formés dans la synthèse du colorant correspondant et dépend donc également de Lg et de Me et également des conditions de réaction formant le complexe (à savoir le pH et le solvant utilisé), ou bien il est un cation introduit par un échange d'ions, par exemple un cation de métal alcalin ou/et un cation ammonium; sous la forme d'acide libre, il est indiqué comme ion hydronium H30+. Les complexes métallifères indiqués plus haut peuvent être synthétisés de manière connue en soi, en particulier par diazotation, copulation et métallisa- tion et, si nécessaire, éventuellement par d'autres réactions de modification; plus particulièrement, le procédé de préparation des complexes métallifères ou des mélanges indiqués plus haut est caractérisé en ce que a) on fait réagir au moins un composé métallisable de formule (IV), de 2723368 préférence de formule (IV') et éventuellement au moins un autre ligand formant un complexe, par exemple H-Lg'-H, avec un composé métallifèere formant un complexe ou bien b) on diazote et on copule un complexe métallifèere d'au moins un composé métallisable de formule (V') et éventuellement d'au moins un autre ligand avec au moins une composante de copulation (BK) et éventuellement également avec au moins une composante de copulation H-B telle que définie plus haut. La métallisation en complexes métallifèeres peut être effectuée de manière analogue aux réactions connues de formation de complexes métalliferes. Pour la métallisation des composés de formule (IV) et (IV') ou (V') respectivement et éventuellement du H-Lg'-H, on peut utiliser les composés métallifères habituels appropriés, par exemple les acétates ou les sels hydro- solubles d'acides minéraux, en particulier le trichlorure de chrome, le dichlorure de cobalt, le dichlorure ou le sulfate de cuivre, le di- ou trichlorure de fer, le trifluorure de chrome, le chlorure, l'acétate ou le sulfate de manganèse, le chlorure d'aluminium, le chlorure de titane, le tétrachlorure ou le sulfate de zirconium, le chlorure de zirconyle, le sulfate ou le nitrate de cobalt, le sulfate de fer II ou m, le sulfate de chrome, l'acétate de chrome ou de cobalt, le sulfate de potassium et de chrome, le sulfate d'ammonium et de chrome (par exemple les aluns de chrome) et éventuellement, par addition d'un agent réducteur, par exemple le glucose, également le chromate ou le bichromate de sodium ou de potassium. La chromation peut être effectuée directement jusqu'à l'étape de complexe du chrome 1:2 ou par degrés en passant par le complexe de chrome 1:1 et ensuite complexation jusqu'au stade du complexe de chrome 1:2. La chromation peut être effectuée en milieu aqueux, de préférence à pH 210 et à une température de 95 à 130'C, si nécessaire à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Eventuellement, la réaction peut être effectuée par addition de solvants organiques ou également uniquement dans des solvants organiques. Les solvants organiques appropriés sont de préférence ceux qui sont miscibles dans l'eau, ont un point d'ébullition supérieur à 100'C et dans lesquels les colorants azofques et les sels métalliques sont solubles, par exemple 36 2723368 les glycols, les éthers-alcools ou les amides (par exemple l'éthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le [éthoxyéthanol, le 53méthoxyéthanol, le formamide ou le diméthylformamide). Pour la préparation par étapes de complexes chromifèeres 1:2, la chromation peut être effectuée progressivement, en synthétisant d'abord le complexe chromifere 1:1 d'un des complexants ou une portion de tels complexants puis en faisant réagir avec un deuxième complexant ou une portion de tels complexants, pour donner le complexe 1:2. Les complexes chromiferes 1:1 peuvent être préparés selon les méthodes habituelles, par exemple sous des conditions analogues à celles utilisées pour les complexes chromiferes 1:2, mais de préférence à des valeurs de pH plus fortement acides, avantageusement à un pH composantes de copulation (BK) et éventuellement H-B. La métallisation des composés azoiques de formule (IV) ou (IV') ou (V') respectivement en complexes de fer correspondants, essentiellement les complexes de fer 1:2, peut être effectuée selon les méthodes habituelles, de façon appropriée en milieu aqueux, avantageusement à un pH de 3,5 à 6,5, de préférence à un pH de 4 à 6, et sous chauffage. La métallisation en complexes de fer est effectuée avantageusement à une température comprise entre 40C et la tempé- rature du reflux, de préférence entre 60 et 100'C. La métallisation des composés azoiques de formule (IV), (IV') ou (V') respectivement en complexes de cobalt correspondants, essentiellement en cOE1wlexes de cobalt 1:2, peut être effectuée selon les méthodes habituelles, de façon appropriée en milieu aqueux, avantageusement à un pH de 9 à 12, de préférence de 10 à 11, éventuellement sous chauffage. La métallisation en complexes de cobalt est effectuée avantageusement à des températures de l'ordre de 30 à 90C, de préférence de 40 à 70 C. La métallisation en complexes du cuivre est effectuée de préférence à un pH de 7 à 10 et à des températures de l'ordre de 60 à 100'OC, de préférence avec du sulfate de cuivre. 37 2723368 D'autres métallisations peuvent être effectuées de manière analogue à celles connues en soi. Pour la préparation des complexes cycliques, en particulier ceux de formule (XIa) ou (XIb), on préfèere mélanger le dérivé bis-diazoté d'une bis-amine de formule D -=N-X' -X t i / y' 7 ZI 22 \1/ Ne /\ (XII), Zzl Z. D; -"N --X' -'_--]--NH2 y en particulier D,-"- -Y--g.-eNX-a D^^^^.1. -- -2 \ I/ 2 Ne \M (XIIa), avec la solution de (BK) sous des conditions acides, par exemple à un pH de l'ordre de 1 à 6,5, de préférence entre 1,5 et 6 et ensuite, par exemple par addition d'une solution de NaOH ou de KOH, on augmente lentement le pH à la valeur appropriée pour la copulation, par exemple entre 6 et 11, de préférence entre 8 et 11. Pour la préparation de complexes métallifères de structure polymère, en particulier de formule (XI), on préfere ajouter la solution du composé bisdiazoique à la solution de (BK) sous des conditions distinctement basiques, comme cela est approprié pour la copulation, de préférence à un pH de l'ordre de 8 à 11. Selon la variante a) du procédé, on peut obtenir des complexes Me cycliques ou également des mélanges de complexes Me polymères et cycliques. Apres la copulation nécessaire et éventuellement la métallisation ou/et tout autre réaction de modification éventuelle, le colorant obtenu ou un de ses 38 2723368 mélanges peut être isolé de la liqueur mère de manière connue en soi, par exemple par relargage ou par acidification avec un acide minéral fort ou par exemple par évaporation, si nécessaire avec dialyse à travers une membrane appropriée. Si nécessaire, le colorant peut, éventuellement après isolement ou dialyse, être coupé avec des agents de coupage appropriés, par exemple des sels de métaux alcalins (carbonate, sulfate de sodium), des agents de coupage non électrolytes (principale- ment des oligosaccharides, par exemple les dextrines telles que le maltodextrose) ou/et des tensio-actifs anioniques, de préférence des tensio-actifs contenant un groupe sulfo, en particulier des sulfonates d'hydrocarbures,de l'huile de ricin sulfonée, des sulfosuccinates ou du lignine-sulfonate. Lorsqu'on utilise un tensio- actif, le rapport pondérai du tensio-actif au colorant est avantageusement compris entre 5:95 et 40:60. Si nécessaire, les colorants peuvent être formulés avec de l'eau comme composition tinctoriale concentrée liquide. Les formes liquides peuvent être des solutions aqueuses concentrées courantes du colorant ou un mélange de colorants dans de l'eau; si nécessaire ou requis (en fonction de la solubilité du colorant), on peut ajouter un auxiliaire de formulation approprié, en particulier un solubilisant ou/et un stabilisant hydrotrope choisi par exemple parmi le dicyanodiamnide, la di- ou triéthanolamine, la N-méthylpyrrolidone, l'urée, le caprolactame, les glycols à bas poids moléculaire ou les éthers glycoliques (par exemple le mono- ou di- éthylèneglycol ou leurs éthers monoalkyliques en C,-C4) ou un tensioactif ou un autre agent de coupage comme indiqué plus haut. La teneur en colorant des compositions concentrées liquides est par exemple de l'ordre de 10 à 50%, de préférence de 15 à 40% en poids. Lorsqu'on utilise un solubilisant ou un stabilisant hydrotrope, il est avantageusement utilisé en une quantité efficace de l'ordre de 0,1 à 20%, plus préférablement de l'ordre de 0,5 à 5% en poids par rapport à la composition tinctoriale concentrée aqueuse. La teneur en substance sèche des compositions tinctoriales concentrées liquides est avantageusement de 10 à 70%, plus préférablement de 20 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Les colorants de l'invention contiennent avantageusement au moins un groupe hydrosolubilisant tel qu'indiqué plus haut afin d'être facilement hydro- 39 2723368 solubles et de servir de colorants hydrosolubles, spécialement lorsqu'ils contiennent au moins un groupe anionique, ils servent de colorants anioniques; ils sont appropriés pour la teinture de substrats susceptibles d'être teints avec des colorants hydrosolubles, spécialement des colorants anioniques. Les colorants de l'invention peuvent avoir des nuances différentes en fonction de leurs composants, en particulier de (DK) [plus particulièrement de (DK') ou de (DK") et de (MK) lorsqu'elle est présente] et de (BK) et de Me et Lg, lorsqu'ils sont présents, et les nuances vont du jaune clair aux verts et aux rouges (y compris les nuances rouge bleuâtre, orange, brunes et olive); toutefois, on peut également produire des colorants d'autres nuances, en particulier allant du bleu au gris et au noir (également le violet). Tout substrat pouvant être teint avec des colorants hydrosolubles, en particulier avec des colorants anioniques, est approprié comme substrat pouvant être teint avec les colorants azoiques et les complexes métalliferes de l'invention. De tels substrats comprennent la cellulose naturelle et régénérée, les poly- uréthanes, les hauts polymères modifiés par des groupes basiques (par exemple le polypropylène modifié par des groupes basiques), les polyamides naturels ou synthétiques ou l'aluminium anodisé, et en particulier toutefois le cuir. Le substrat à teindre peut se présenter sous une forme habituelle quelconque, par exemple sous forme de bourre, de filaments, defilés, d'articles tissés ou tricotés, de nontissés, de tapis, d'articles semi-finis ou finis, de cuir tanné ou de peaux. Les colorants peuvent être utilisés à n'importe quelle concentration désirée jusqu'à saturation du substrat. La teinture peut être effectuée selon les méthodes habituelles qui sont appropriées pour le substrat à teindre, par exemple par épuisement ou imprégnation (par exemple par foulardage, pulvérisation, application de mousse ou application avec des rouleaux, ou par impression), de préférence en milieu aqueux; pour les substrats synthétiques, le colorant peut éventuellement être également incorporé dans la masse. Le papier peut être coloré dans la masse ou après formation de la feuille. Les colorants de l'invention sont toutefois principalement appropriés pour la teinture du cuir et des peaux. N'importe quelle sorte de cuir teint habituellement en milieu aqueux 2723368 est approprié, en particulier le cuir pleine fleur (comme le mouton nappa, la chèvre nappa, la vachette nappa, le box-calf et la vachette box), le cuir velours (comme le mouton velours, la chèvre velours, le veau velours et le hunting), la croûte velours (par exemple de vache ou de veau), le daim et le nubuk, ainsi que les peaux lainées et les fourrures (par exemple les peaux envers daim). Le cuir peut avoir été tanné selon n'importe quelle méthode de tannage habituelle, en particulier tanné végétal, minéral, synthétique ou combiné (par exemple tanné au chrome, au zirconium ou à l'aluminium ou tanné semi-chrome). Si on le désire, on peut également utiliser du cuir retanné; pour le retannage, on peut utiliser n'importe quel agent de tannage utilisé habituellement pour le retannage, par exemple un agent de tannage minéral, végétal ou synthétique [par exemple les dérivés du chrome, du zirconium ou de l'aluminium, les extraits de quebracho, de chataîgnier ou de mimosa, les syntanes aromatiques, les polyuréthanes, les (co)po- lymères de l'acide (méth)acrylique ou les résines mélamine/formaldéhyde, dicyanodiamide/formaldéhyde et/ou urée/formaldéhyde]. On peut donc utiliser des cuirs d'affinité très élevée à très faible pour les colorants anioniques. Le cuir mis en jeu peut avoir des épaisseurs différentes. Ainsi, on peut utiliser des cuirs très fins tels que les cuirs pour reliure ou ganterie (nappa), des cuirs d'épaisseur moyenne tels que les cuirs pour dessus de chaussures, habille- ment et maroquinerie, et des cuirs épais tels que les cuirs pour semelles de chaussures, ameublement, articles de voyage, ceintures et articles de sport; on peut également utiliser des peaux lainées et des fourrures. Apres le tannage (en particulier après un retannage), et avant la teinture, on ajuste le pH du cuir à des valeurs comprises avantageusement entre 4 et 8 (le cuir est "neutralisé"); en fonction du type de cuir, on peut choisir une valeur de pH optimale, par exemple pour le cuir pleine fleur entre 4 et 6, pour le cuir velours, les croûtes velours et les cuirs très fins, les valeurs de pH sont comprises entre 4,5 et 8, pour les cuirs velours et les croûtes velours soumis à un séchage intermédiaire, le pH est compris entre 5 et 8. Pour ajuster le pH du cuir, on peut utiliser les auxiliaires habituels; pour le cuir tanné à caractère acide, le pH peut être ajusté par addition de bases appropriées, comme l'ammoniaque, le bicarbonate d'ammonium ou un sel de métal alcalin d'un acide faible, par exemple le formiate, l'acétate, le 41 2723368 bicarbonate, le carbonate ou le bisulfite de sodium, l'ammoniaque et le formiate de sodium étant préférés. On peut utiliser du carbonate et du bicarbonate de sodium comme secondes bases pour ajuster exactement le pH des couches superficielles du cuir. Si nécessaire, le cuir tanné minéral peut également être masqué, par exemple avec un formiate, un oxalate ou un polyphosphate de métal alcalin ou par exemple l'oxalate double de titane et de potassium. La teinture peut être effectuée selon les méthodes connues en soi, avantageusement en milieu aqueux et sous les conditions habituelles de températures et de pH, en particulier à des températures comprises entre 20 et C, de préférence entre 25 et 70 C, des températures moins élevées, en particulier entre 25 et 40'C, étant préférées pour obtenir des pénétrations plus intenses du colorant et pour la teinture des peaux lainées et des fourrures. Les valeurs de pH du bain de teinture peuvent en général varier largement, principalement entre 8 et 3; en général, on opère avantageusement à des valeurs de pH supérieures au début de la teinture et à des valeurs de pH inférieures à la fin de la teinture. De préférence, on commence la teinture à un pH > à 4, en particulier entre 8 et 4, et on la termine à un pH inférieur (par exemple par addition d'un acide utilisé habituellement pour la teinture du cuir tel que l'acide acétique ou l'acide formique), de préférence à des valeurs comprises entre 4 et 3. La concentration de colorant peut varier, si nécessaire, jusqu'au degré de saturation du substrat, par exemple jusqu'à 5%, par rapport au poids du substrat à l'état mouillé. La teinture peut être effectuée en une ou plusieurs étapes, par exemple en 2 étapes, éventuellement avec inversion de charge du substrat à l'aide d'auxiliaires cationiques habituels. Les colorants de l'invention peuvent, si nécessaire, être utilisés en association avec des auxiliaires de teintures habituels, essentiellement des produits non ioniques ou anioniques (en particulier des tensioactifs, de préférence des dérivés hydrophiles de polysaccharides, des alkylphénols ou des alcools poly- oxyéthylés, des ligninesulfonates ou des composés aromatiques contenant des groupes sulfo). Si on le désire, on peut nourrir le cuir avant et/ou après la teinture, en particulier dans le même bain. Pour nourrir le cuir après la teinture, on ajoute 42 2723368 avantageusement l'agent de nourriture avant de diminuer le pH du bain, de préférence à des valeurs comprises entre 3 et 4. Pour l'opération de nourriture (en particulier en bain de nourriture), on peut utiliser les agents de nourriture habituels, en particulier les graisses, huiles ou cires d'origine animale, végétale ou minérale, ou les graisses ou huiles d'origine animale ou végétale modifiées chimiquement, par exemple l'huile de suif, les huiles de poisson, l'huile de pied de boeuf, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de sésame, l'huile de maïs et le suif du Japon et leurs produits modifiés chimiquement (par exemple par hydrolyse, transestérifi- cation, oxydation, hydrogénation ou sulfonation), la cire d'abeille, la cire de Chine, la cire de Carnauba, la cire de Montan, la suintine, l'huile de bouleau, les huiles minérales ayant un point d'ébullition compris entre 300 et 370 C (en particulier les produits désignés "alkylats lourds"), la paraffine molle, la paraffine moyenne, la vaseline, et les esters méthyliques d'acides gras en C14-C,,, ainsi que les agents de nourriture synthétiques, comprenant les esters, en particulier les esters partiels d'acides polybasiques (par exemple l'acide phosphorique) avec des alcools gras éventuellement oxyéthylés. Parmi ces produits, les esters méthyliques, les produits de sulfonation et les esters partiels de l'acide phosphorique sont particulièrement préférés. L'expression "sulfonation" utilisée pour les agents de nourriture, signifie en général l'introduction d'un groupe sulfo, y compris la formation d'un groupe sulfato (sulfatation) et l'introduction d'un groupe sulfo par réaction avec un sulfite ou SO2 (sulfitation). Si on le désire, un adoucissant usuel du cuir, en particulier un adoucissant cationique, peut être appliqué dans une étape finale, en particulier lorsque la nourriture a été effectuée avec un agent de nourriture sulfoné. Le substrat traité peut ensuite être soumis à un autre traitement usuel, par exemple rincé ou lavé, égoutté, séché et fini selon les méthodes habituelles. Lorsque pour la teinture, en particulier pour la teinture du cuir on utilise un colorant (AZ) ou un mélange de tels colorants ou de préférence un colorant (AZj) ou un mélange de tels colorants tels que définis plus haut, spé- cialement un colorant polyazoique non métallisé de la formule (IV) cidessus [en particulier de formule (IVa), (IVb) ou (IVc)] ou (IV'), de préférence sous forme 43 2723368 non métallisée, il est également avantageux de le combiner avec un colorant azdique (BZ) correspondant ayant un nombre inférieur de groupes azo et qui ne contient pas de reste d'une composante de bis-copulation (BK), mais contient le reste d'une composante de mono-copulation H-B. L'invention concerne donc également un mélange tinctorial comprenant un colorant (AZ) ou un de ses mélanges et un colorant (BZ) ou un de ses mélanges. Comme colorants (BZ), on peut utiliser des colorants connus ou des colorants que l'on peut obtenir selon des procédés analogues à des procédés connus. On peut les obtenir en particulier par copulation d'un composé diazoique d'une composante de diazotation de formule D,'-NH2 ou d'un de ses mélanges avec au moins une composante de copulation H-B et éventuellement avec d'autres réactions de modification. Les colorants (BZ) sont de préférence des colorants non métallisés et correspondent plus préférablement à la formule ? ON-Y-X " - (XIII), par exemple à la formule (X). Il est spécialement avantageux de combiner au moins un colorant (AZ) respectivement (AZ,) avec au moins un colorant (BZ) d'une nuance identique ou très similaire. Cela est effectué avantageusement en utilisant la même DK [plus particulièrement la même (DK') ou (DK") et la même (MK) lorsqu'elle est présente] et, comme composante de copulation H-B, une composante de formule R OH l I IInfu'-'Vs (XIV), I I R2 Rx o les symboles -R-R2- et -E-, indépendamment de la formule (Ia), ont l'une des significations indiquées plus haut, W5 a les significations indiquées plus haut et l'atome de carbone marqué d'un astérisque * est capable d'être copulé avec un composé de diazonium. On préfère toutefois que les symboles -Ri-R2- et -E- aient chacun la même signification que le symbole respectif dans le colorant combiné 44 2723368 de formule (IV). Dans la formule (XIV), W5 signifie de préférence -COOM, -SO3M, -SO2NR1Ril ou-H. En combinant les colorants (AZ) et (BZ), en particulier de formule (IV) et (XIII), ayant une nuance identique ou similaire, on peut obtenir une répartition homogène et en profondeur de la couleur (pénétration du colorant) ainsi que sur la surface des cuirs ayant n'importe quelle affinité, en particulier égale- ment sur les cuirs à faible affinité pour les colorants anioniques. Le rapport molaire du colorant (AZ), de préférence de formule (IV) ou d'un de ses mélanges, au colorant (BZ), de préférence de formule (XM) ou d'un de ses mélanges, peut être d'un ordre de grandeur conduisant aux propriétés désirées, par exemple entre 1:10 et 10:1, de préférence entre 1:5 et 3:1, plus préférablement entre 1:4 et 2:1. Avec ces mélanges on peut également obtenir une solubilité optimale dans l'eau, de sorte qu'on peut produire des compositions liquides ayant une concentration élevée en colorant. Les mélanges de (AZ) et de (BZ) peuvent être produits en mélangeant les composants respectifs (AZ) et (BZ), par exemple selon les techniques habituelles de mélanges de colorants. Les mélanges de (AZ) et de (BZ) dérivant de la même (DK) [plus particulièrement de la même (DK') ou (DK") et de la même (MK), lorsqu'elle est présente] peuvent être produits avantageusement par copulation du composé diazoique nécessaire ou d'un mélange de tels composés, de préférence le composé diazoique d'une amine D,'-NH2 ou un des mélanges de tels composés avec un mélange de (BK) et de H-B. Selon l'invention, on peut obtenir des colorants azoiques et des complexes métalliferes qui, même avec un nombre relativement peu élevé de substituants hydrosolubilisants dans -A et dans -DI et éventuellement -Xou/et éventuellement Lg ou -B, ont une solubilité élevée dans l'eau, spécialement lorsque les colorants anioniques sont sous forme d'un sel de métal alcalin; ils se distinguent par leur bonne stabilité aux électrolytes (en particulier aux ions minéraux), spécialement également aux bases et aux acides et se signalent, spécialement sur le cuir, par un bon pouvoir de montée et un degré élevé d'insensibilité aux variations d'affinité du cuir pour les colorants anioniques, des teintures très unies de pénétration remarquable étant obtenues ayant des ren- 2723368 dements tinctoriaux élevés et des nuances très intenses. Les teintures obtenues, en particulier sur le cuir, spécialement celles obtenues avec les complexes métal- lifères, présentent d'excellentes solidités, par exemple des solidités au mouillé, au frottement, à la lumière et une stabilité à la migration dans le PVC. Ils peuvent être facilement combinés avec d'autres colorants, en particulier ceux ayant un rendement tinctorial similaire. On peut obtenir des teintures unies, intenses, fines, le côté fleur et le côté chair étant teints de façon uniforme, la nuance des teintures sur différents types de cuir étant égale ou très similaire; lorsqu'on mélange les colorants de l'invention avec des colorants compatibles correspondants avec lesquels on peut les combiner, on peut également obtenir des teintures très intenses et régulières ayant un rendement élevé et des solidités optimales. En fonction du choix des substituants, on peut faire varier les propriétés des colorants (par exemple la solubilité, la nuance, le pouvoir de montée, la pénétration et l'unisson etc...). Les colorants polyazoiques exempts de métaux de l'invention, en particulier les colorants tétra- à hexakisazoiques non métallisés, spécialement les préférés, peuvent également être combinés avec des complexes métallifèeres, en particulier les complexes métallifères 1:2 des colorants disazoiques ou trisazoiques et également avec des colorants trisazoiques ou tétrakisazoiques exempts de métaux; on peut ainsi obtenir des nuances et des pénétrations très homogènes et des teintures régulières de solidités optimales, également des solidités à la lumière. * Dans les exemples suivants, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire; les parties en poids sont reliées aux parties en volumes comme le gramme au millilitre. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. Sauf indication contraire, pour abaisser le pH ou l'ajuster à des valeurs acides, on ajoute une solution aqueuse à 30% d'acide chlorhydrique et pour augmenter le pH ou l'ajuster à des valeurs alcalines, on ajoute une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium. Dans les exemples d'application, les colorants respectifs sont utilisés sous forme coupée contenant 30% du colorant respectif, l'agent de coupage étant le sulfate de sodium; les autres produits utilisés aux exemples d'application sont des produits du commerce utilisés habituellement pour le traitement du cuir. 46 2723368 Exemples de préparation de (BK) (BK1): Dans un milieu acide, on diazote selon les méthodes habituelles 142 parties de disulfanilamide [synthétisé comme décrit par M.L. Crossley et coll., dans JACS 60 (1938), pages 2222-2224 ou comme décrit plus bas] et on ajoute goutte à goutte la solution obtenue du composé bisdiazo'que à une solution de 56 parties de bisulfite de sodium et 169 parties de sulfite de sodium dans 650 parties d'eau, en maintenant le pH entre 6 et 7 avec 150 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. Lorsque la réduction est terminée, c'est-à-dire lorsqu'on ne décèle plus de composé bisdiazoique, on ajoute 215 parties d'une solution aqueuse à 30% d'acide chlorhydrique et on chauffe la suspension à 90' pendant 3 heures. On ajuste ensuite le pH à 1,5 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium et on ajoute 88 parties d'acétoacétamide. Lorsque la réaction de cyclisation est terminée, on filtre la suspension. On obtient 150 parties d'une composante de biscopulation de formule on 0 / -2---0--S 2 (, 1-v2a-ov2 X (1). H3C CH3 On peut synthétiser le disulfanilamide de la manière suivante: Dans 500 parties d'eau à 55 , on met en suspension 86 parties de 4aminobenzènesulfonamide. En l'espace d'une heure, on ajoute 65 parties d'anhydride de l'acide acétique, en maintenant le pH à 3,5 avec 5 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. On augmente ensuite le pH à 11 et on ajoute lentement 270 parties de chlorure de Nacétylsulfanilyle, en maintenant le pH entre 10 et 10,5 avec 300 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. On hydrolyse l'acétyldisulfanilamide par addition de 800 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium et on chauffe à 75' pendant 3 heures. On isole ensuite le disulfanilamide produit à pH 2 et à 40'. (BK2): Dans 300 parties d'eau à pH 6-7, on dissout 32,7 parties de 47 2723368 disulfanilamide avec 4 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. On chauffe cette solution à 50-60 et on ajoute 19 parties de dicétène pendant 30 minutes. On continue la réaction pendant 2 heures à la même température. On met en suspension le produit intermédiaire bisacétoacétyle obtenu de formule OH oH I I H3 C: 0N-. c-NB--SO2C CH3 I i-I I H H - H H (2) dans 200 parties de méthanol. On ajoute 20 parties de cyanoacétate de méthyle, 2 parties de pipéridine et 2 parties d'acide acétique et on chauffe la suspension au reflux jusqu'à ce que la cyclisation soit terminée. Lorsque la réaction est terminée, on remplace le méthanol par de l'eau par distillation simultanée et addition d'eau. Le produit obtenu de formule O S---N-S02 Hg/O OH (3), H3C CN NC CH3 peut être utilisé directement ou peut être isolé par acidification à pH 2 et filtration. Exemples de composantes intermédiaires (MK) (MK1): 2-sulfanilylamino-3H-pyrimidine-4,6-dione. (MK2): 6-amino-2-sulfanilylanmino-3H-pyrimidine-4-one. (MK3): on synthétise la 4,6-diamino-2-sulfanilylamino-pyrimidine de la manière suivante: 48 2723368 A 100 parties d'une solution à 30% de méthylate de sodium dans du méthanol, on ajoute 23 parties de 4-amino-benzènesulfonylguanidine (= "sulfaguanidine"). On chauffe le mélange à 50' et on ajoute lentement parties de malononitrile. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant 1 heure. Lorsque la réaction de cyclisation est terminée et après addition de 100 parties d'eau, on élimine le méthanol par distillation en augmentant la température à 95'. On réduit ensuite le pH à 5 par addition de 22 parties d'une solution à 30% d'acide chlorhydrique et on isole le produit par filtration à 80'. (MK4): 4-amino-N-(3'-hydroxyphényl)-benzènesulfonanmide. (MK5): 1-(4'-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone. (MK6): 1-(4'-aminophényl)-3-méthyl-5-aminopyrazole. (MK7): 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone. (MK8): acide 6-amino-1-naphtol-3-sulfonique (acide J). Les composantes de diazotation utilisées aux exemples ci-aprèes sont les suivantes: (DK1): acide anthranilique, (DK2): acide métanilique, (DK3): acide orthanilique, (DK4): acide sulfanilique, (DK5): acide 2-amino-5sulfobenzoique, (DK6): acide 2-amino-4-sulfobenzoique, (DK7): sulfanilamide, (DK8): acide diazoxydique, (DK9): acide 1-amino-2-hydroxy3-nitro-5-benzènesulfonique, (DKI0): amide de l'acide 1-amino-2-hydroxy-5-benzènesulfonique. Exemples de colorants azolques et de complexes métallifèeres: Exemple 1: Selon les méthodes habituelles, on diazote 13,7 parties de (DK1) avec du NaNO2 en présence d'acide chlorhydrique et on copule avec 28,2 parties de (MK1) dissous préalablement dans 50 parties d'eau et 20 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium, en maintenant le pH à 9 par addition 49 2723368 d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium à une température de 10 . Lorsque la réaction de copulation est terminée, on acidifie la suspension par addition de 50 parties d'une solution aqueuse à 30% d'acide chlorhydrique. On ajoute goutte à goutte 7,6 parties de nitrite de sodium dissous préalablement dans parties d'eau. Lorsque la réaction de diazotation est terminée, on ajoute 24,4 parties de (BK1) dissous dans 50 parties d'eau et 16 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium et on augmente le pH à 9 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. Lorsque la réaction de copulation est terminée, on relargue le composé obtenu par addition de chlorure de sodium. Il teint le cuir en nuances jaunes et sous forme d'acide libre, il répond à la formule CE3 HO s2o HO S ME / \ 0Sts02 EN llo s0o COO HO3 CEH3 2723368 Exemple 2: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place de (DK1), on utilise 17,3 parties de (DK2). Le composé obtenu teint le cuir en nuances jaunes et sous forme d'acide libre, il répond à la formule CE3 : o.oHO SO3H HO SO2 \ /$02 HN SO2 SO3H HO I 1/ HO - HO SO (5) cE3 51 2723368 Exemple 3: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place de la composante de bis-copulation (BK1), on utilise une quantité équivalente de la composante de bis-copulation (BK2). Le composé obtenu teint le cuir en nuances jaunes. Exemple 4: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place de la composante intermédiaire (MK1), on utilise une quantité équivalente de la composante inter- médiaire (MK2). Le composé obtenu teint le cuir en nuances jaunes. Exemple 5: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place de la composante intermédiaire (MK1), on utilise une quantité équivalente de la composante inter- médiaire (MK3). Le composé obtenu teint le cuir en nuances jaunes. Exemple 6: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place de la composante intermédiaire (MK1), on utilise une quantité équivalente de la composante inter- médiaire (MK5). Le composé obtenu teint le cuir en nuances orange. Exemple 7: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place de la composante intermédiaire (MK1), on utilise une quantité équivalente de la composante inter- médiaire (MK6). Le composé obtenu teint le cuir en nuances orange. Exemule 8: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place de la composante intermédiaire (MK1), on utilise une quantité équivalente de la composante inter- médiaire (MK7). Le composé obtenu teint le cuir en nuances orange. Exemple 9: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place de 13,7 parties de (DK1), on utilise un mélange de 6,8 parties de (DK1) et 8,7 parties de (DK2). Le composé obtenu teint le cuir en nuances jaunes. Ce mélange, sous forme d'acide libre, contient le composé de formule (4) indiqué à l'exemple 1, le composé de formule (5) indiqué à l'exemple 2 et le composé de la formule suivante 52 2723368 CH3 SO' HO COOH HO SO2 / 2 RN SO2 SO HO HO HO /j!/ HO 0) (6) CE3 en répartition statistique. Exemple 10: On procède comme décrit à l'exemple 2, mais à la place de (DK2), on utilise une quantité identique de (DK3). Le composé obtenu teint le cuir en une nuance jaune clair. Exemple 11: On procède comme décrit à l'exemple 2, mais à la place de (DK2), on utilise une quantité identique de (DK4). Le composé obtenu teint le cuir en une nuance jaune clair. 53 2723368 Exemple 12: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place de (DK1), on utilise une quantité équivalente de (DK5). Le composé obtenu teint le cuir en une nuance jaune clair. Exemple 13: On procède comme décrit à l'exemple 12, mais à la place de (DK5), on utilise une quantité identique de (DK6). Le composé obtenu teint le cuir en une nuance jaune clair. Exemple 14: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais à la place de (DK1), on utilise une quantité équivalente de (DK7). Le composé obtenu teint le cuir en une nuance jaune clair. Exemple 15: a) On dissout 25 parties de (DK8) dans 50 parties d'eau à pH 6 et on copule avec 28,2 parties de (MK1) que l'on a dissous préalablement dans 50 parties d'eau et 20 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium, en maintenant le pH à 9 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. Lorsque la réaction de copulation est terminée, on acidifie la suspen- sion monoazodique avec 50 parties d'une solution aqueuse à 30% d'acide chlor- hydrique et on ajoute goutte à goutte 7,6 parties de nitrite de sodium, dissous préalablement dans 50 parties d'eau. Lorsque la réaction de diazotation est terminée, on ajoute 24,4 parties de (BK1) dissous dans 50 parties d'eau et 60 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium, en maintenant le pH à 11 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. Lorsque la réaction de copulation est terminée, on obtient un composé tétra- kisazdiolque qui teint le cuir en nuances bordeaux et qui sous forme d'acide libre, répond à la formule suivante 54 2723368 CE, HO SO HO, s HO OH HO /o2 HN OH HO / H03S HO Ho ( (7). C:EI3 CH3 Ce composé peut être soit isolé par relargage et filtration ou bien peut être mnis à nouveau à réagir selon la partie b) suivante. b) Lorsque la réaction de copulation est terminée, on chauffe la solution à ', on ajoute 14 parties de sulfate de cobalt heptahydraté et 4 parties d'eau oxygénée. Lorsque la réaction de cobaltation est terminée, on relargue le composé et on le filtre. Il teint le cuir en une nuance brun-bordeaux. Sous forme d'acide libre, il répond à la formule suivante 2723368 CH3 HO S2R0 X l I0 S Co BN B i I HO 502 s CE3 (8) Exemple 15 bis: On procède comme décrit à l'exemple 15a) et b), mais dans la partie b), à la place d'utiliser le sulfate de cobalt, on utilise une quantité équivalente d'alum de chrome et on effectue la chromation à pH 5 et à 100 . Le complexe du chrome obtenu teint le cuir en nuances bordeaux. Exemples 16 et 16 bis: On procède comme décrit aux exemples 15 et 15 bis, mais à la place de (DK8), on utilise une quantité équivalente de (DK9). Le complexe de cobalt 56 2723368 obtenu (exemple 16) teint le cuir en une nuance brun-bordeaux et le complexe du chrome obtenu (exemple 16 bis) teint le cuir en nuances bordeaux. Exemples 17 et 17 bis: On procède comme décrit aux exemples 15 et 15 bis, mais à la place de (DK8), on utilise une quantité équivalente de (DKO10). Le complexe de cobalt obtenu (exemple 17) teint le cuir en nuances oranges. Le complexe du chrome obtenu (exemple 17 bis) teint le cuir en nuances rouges. Exemple 18: On procède comme décrit à l'exemple 2, mais à la place de 24,4 parties de (BK1), on utilise un mélange de 16,3 parties de (BK1) et 5,7 parties de la 3- méthyl-l-phényl-5-pyrazolone (= KK1). Le mélange tinctorial obtenu teint le cuir en nuances jaunes. Le mélange tinctorial contient le composé del'exemple 2 en association avec un composé disazoique jaune qui, sous forme d'acide libre, répond à la formule non À / --so SO3H HO H3C (91 Exemple 19: Selon les méthodes habituelles, on diazote 21 parties de (DK10) avec du NaNO2 en présence d'acide chlorhydrique et on copule avec 23,9 parties de (MK8) dissous préalablement dans 50 parties d'eau et 20 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. On chauffe ensuite la solution à 80', on ajuste le pH à 5,5 avec 10 parties d'une solution aqueuse à 30% d'acide chlorhydrique et on ajoute 20 parties d'une solution aqueuse à 40% de trichlorure de fer. Lorsque la complexation est terminée, on acidifie le mélange réactionnel avec 45 parties d'une solution aqueuse à 30% d'acide chlorhydrique, on le refroidit à 5' avec de la glace et on le diazote avec 8 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau. Lorsque la bis-diazotation est terminée, on ajoute 24,4 57 2723368 parties de (BK1) dissous dans 50 parties d'eau et 16 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium, on augmente le pH à 9,5 avec 40 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. On relargue ensuite le composé. Il teint le cuir en nuances brunes. Sous forme d'acide libre, il répond à la formule %-'-'--'-'-'--'-N 3 C H3O 0H3 Fe HN --(:N SO NE s H j(10) S03H 2 2 3 Exemples 20 et 20 bis: On procède comme décrit aux exemples 17 et 17 bis, mais à la place de (MKI), on utilise une quantité équivalente de (MK4). Dans chaque cas, on obtient un mélange de complexes métallifères isomères. Le produit de cobaltation (exemple 20) est un mélange tinctorial qui teint le cuir en nuances rouges- bordeaux. Sous forme d'acide libre, les composants principaux du mélange répondent aux formules suivantes 58 2723368 H3C SO2 NH2 S0 1 /( I -H a; \l/NH2.H(N12 Co HO HO SO2 :)2NA2 s 11 0 0 --: H3C i o Co 3 H 03:: Ni À. 02 So2N!2 ( 1 2 2 2 59 2723368 et SO2NH2 _ Co g HN 4- j>sS - H S N C:(13 Co N-B 11 BO S2N 2 Le mélange tinctorial obtenu après la chromation (exemple 20 bis) teint le cuir en nuances bordeaux. l a une compositition analogue à celle du mélange de complexes de cobalt de l'exemple 20. Exemple 21: Selon les méthodes habituelles, on diazote 18,2 parties de (DK2) avec du NaNO2 en présence d'acide chlorhydrique et on copule avec 28,1 parties de (MK2) dissous préalablement dans 50 parties d'eau et 12 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium, en maintenant le pH à 10 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium à une température de 10'. 2723368 Lorsque la réaction de copulation est terminée, on ajuste le pH à 11 par addition de 12 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium, on ajoute 24 parties d'une solution aqueuse à 35% de nitrite de sodium et on ajoute la solution goutte à goutte à un mélange de 50 parties de glace et 50 parties d'une solution aqueuse à 30% d'acide chlorhydrique. Lorsque la réaction de diazotation est terminée, on ajoute une solution de 28 parties de (MK2) dans 50 parties d'eau et 12 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium et on augmente le pH à 10 par addition de 50 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. Lorsque la réaction de copulation est terminée, on ajoute 50 parties d'une solution aqueuse à 30% d'acide chlorhydrique et on diazote le composé aminodisazoique par addition de 24 parties d'une solution aqueuse à 35% de nitrite de sodium. Lorsque la réaction de diazotation est terminée, on ajoute une solution de 24 parties de (BK1) dans 50 parties d'eau et 25 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium et on augmente le pH à 10 par addition de 43 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. On ajuste ensuite le pH à 5 et on relargue le composé obtenu par addition de chlorure de sodium et on l'essore. Il teint le cuir en nuances jaunes et sous forme d'acide libre, il répond à la formule 61 2723368 H3C HO 2N2 SH2 BN SOH I L 2N ( (14). -2 H3C Exemples d'application Exemple d'application A: A 35' et pendant 45 minutes, on neutralise dans un foulon 100 parties d'un cuir vachette box wet blue avec 250 parties d'eau et 0,8 partie de bicarbonate de sodium. On lave ensuite le cuir avec 1000 parties d'eau à 25 . Au bout de 5 minutes, on teint le cuir à 50 avec 250 parties d'eau et 0,8 partie du colorant préparé selon l'exemple 1, préalablement dissous dans 80 parties d'eau à 50'. Au bout de 20 minutes, on ajoute pour l'opération de nourriture 4 parties d'une 62 2723368 émulsion à 80% d'huile de poisson sulfitée et on continue la nourriture pendant 45 minutes. On acidifie ensuite le bain avec 0,5 partie d'une solution d'acide formique à 85% et on continue le traitement au foulon pendant 20 minutes. On évacue ensuite le bain et on rince le cuir à 25* avec 1000 parties d'eau. On essore le cuir, on le sèche et on le traite selon les méthodes habituelles. On obtient un cuir teint en une nuance jaune unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Exemple d'application B: Pendant 90 minutes, on remouille 100 parties d'une croûte velours tannée au chrome qui a été soumise à un séchage intermédiaire, avec 800 parties d'eau à ', 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25% et 0,5 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole de nonylphénol; on évacue ensuite le bain et on ajoute 600 parties d'eau à 50', 1 partie d'une solution d'ammoniaque à 25% et 1 partie d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras). Au bout de 10 minutes, pour la pré-teinture, on ajoute 4 parties du colorant préparé selon l'exemple 1, préalablement dissous dans 400 parties d'eau à '. Au bout de 60 minutes, on ajoute 2 parties d'acide formique à 85% et on traite au foulon pendant encore 20 minutes. On ajoute ensuite 2 parties d'une solution à 20% du produit obtenu par quaternisation avec du sulfate de diméthyle du produit de benzylation de la diéthylènetriamine et, au bout de 20 minutes, on ajoute 2 parties du même colorant que celui utilisé pour la pré-teinture, préalablement dissous dans 200 parties d'eau à 50'. On continue le traitement au foulon pendant 40 minutes et on acidifie ensuite le bain avec 2 additions de 1,5 partie d'une solution d'acide formique à 85% avec un intervalle de 10 minutes entre les deux additions. Au bout de 10 minutes, on évacue le bain et on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance jaune unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Exemple d'application C: A 50' et pendant 90 minutes, on remouille 100 parties d'un cuir velours 63 2723368 de bovin tanné au chrome et destiné à l'ameublement, avec 800 parties d'eau, 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25% et 3 parties du produit d'addition de moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol. On évacue ensuite le bain et on traite le cuir pendant 15 minutes par 400 parties d'eau à 40', 1,5 partie d'une solution d'ammoniaque à 25%, 2 parties d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras) et 1 partie de syntane phénolique ( un produit de condensation du phénol et de l'acide sulfurique). On ajoute 6 parties du colorant obtenu à l'exemple 1, préalablement dissous dans 600 parties d'eau à 50' et on continue le traitement au foulon pendant 60 minutes. On acidifie ensuite le bain avec 2 additions à un intervalle de 10 minutes de 1,5 partie d'une solution d'acide formique à 85%. Au bout de 10 minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance jaune unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Exemple d'application D: A 50' et pendant 90 minutes, on remouille 100 parties d'un cuir velours de bovin tanné au chrome et destiné à l'ameublement, avec 800 parties d'eau, 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25% et 3 parties du produit d'addition de moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol. On évacue ensuite le bain et on traite le cuir pendant 15 minutes par 400 parties d'eau à 40 , 1,5 partie d'ammoniaque à 25%, 2 parties d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras) et 1 partie de syntane phénolique (un produit de condensation du phénol et de l'acide sulfurique). On pré- teint ensuite le cuir avec 4 parties du colorant obtenu à l'exemple 1, préalablement dissous dans 400 parties d'eau à 50'. Au bout de 60 minutes, on acidifie le bain avec 1 partie d'une solution d'acide formique à 85% et, au bout de 10 minutes, on ajoute 2 parties d'une solution à % du produit obtenu par quatemrnisation avec du sulfate de diméthyle du produit de benzylation de la diéthylènetriamine. On évacue le bain au bout de 20 minutes et on teint le cuir à 50' et pendant 40 minutes avec 400 parties d'eau et 2 parties du même colorant que celui utilisé avant pour la pré-teinture, préalablement dissous dans 200 parties d'eau à 50'. On acidifie ensuite le bain avec 1 partie d'une solution d'acide formique à 85% et, au bout de 20 minutes, on rince le cuir, 64 2723368 on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance jaune unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Exemple d'application E: A 50' et pendant 90 minutes, on remouille 100 parties d'un cuir de bovin à faible affinité tanné chrome/végétal avec 1000 parties d'eau et 0,2 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol. On évacue ensuite le bain et on teint le cuir à 50 avec 1000 parties d'eau et 4 parties du colorant obtenu à l'exemple 1, préalablement dissous dans 400 parties d'eau à '. Au bout d'une heure, on acidifie le bain avec 2 parties d'une solution d'acide formique à 85% et, après 20 minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance jaune unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Exemple d'application F: A 45' pendant 1 heure, on remouille 100 parties d'une peau de mouton tannée semi-chrome avec 1000 parties d'eau et 0,5 partie d'un agent de masquage amphotère (un aminoamide d'acide gras contenant un groupe sulfo). On pré-teint le cuir avec 800 parties d'eau à 50' et 6 parties du colorant obtenu à l'exemple 1, préalablement dissous dans 600 parties d'eau à 50'. On continue le traitement au foulon jusqu'à ce que le colorant ait pénétré le cuir. On acidifie ensuite le bain avec 1,5 partie d'une solution d'acide formique à 85% et, au bout de 20 minutes, on ajoute 2 parties d'une solution à 20% du produit obtenu par quaternisation avec du sulfate de diméthyle du produit de benzylation de la diéthylènetriamine. Au bout de 20 minutes, on teint le cuir à 50' pendant 40 minutes avec 6 parties du même colorant que celui utilisé pour la pré-teinture, préalablement dissous dans 600 parties d'eau. On acidifie ensuite le bain avec 2 parties d'une solution d'acide formique à 85% et, au bout de 30 minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance jaune unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). 2723368 Exemple d'application G: A 35 pendant 20 minutes, on remouille 100 parties d'une croûte velours de bovin tannée au chrome et destinée à l'ameublement, avec 300 parties d'eau et 0,5 partie d'un agent de masquage amphotère (un aminoamide d'acide gras contenant un groupe sulfo). On évacue le bain et on retanne le cuir à 35' avec 150 parties d'eau, 1 partie de syntane phénolique (une solution à 65% du produit de condensation du phénol et de l'acide sulfurique) et 3 parties d'une solution à 40% de diméthylol-dihydroxyéthylène-urée. Au bout de 30 minutes, on ajoute 1,5 partie de formiate de sodium et, au bout de 15 minutes, on ajoute 5 parties d'un agent de retannage à base de polypeptide. On continue le traitement au foulon pendant 30 minutes et on ajuste ensuite le pH du bain à 6 par addition de 1,5 partie de bicarbonate de sodium. Au bout de 30 minutes, on lave le cuir pendant 10 minutes avec 300 parties d'eau à 40o. On ajoute ensuite 150 parties d'eau à 45 , 1 partie d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras), 1 partie d'une solution d'ammoniaque à 25% et 0,5 partie de syntane phénolique (un produit de condensation du phénol et de l'acide sulfurique). Au bout de 15 minutes, on teint le cuir avec 3 parties du colorant obtenu à l'exemple 1, préalablement dissous dans 300 parties d'eau à 50 et pendant 90 minutes, c'est-à-dire jusqu'à ce que le colorant ait entièrement pénétré. Pour l'opération de nourriture, on ajoute 2 parties d'une émulsion d'esters d'acides gras, 3 parties d'un mélange d'un alcool gras synthétique estérifié et d'un ester partiel de l'acide phosphorique avec un alcool gras éthoxylé et 6 parties d'une émulsion d'une huile de poisson sulfitée et, au bout de 60 minutes, on ajoute, pour la fixation, 2 parties d'un produit de condensation hydrosoluble mélamine-formaldéhyde. On continue le traitement au foulon pendant 20 minutes et on acidifie le bain avec 2 additions de 0,75 partie d'une solution d'acide formique à 85% dilué avec de l'eau (1:20 v/v), avec un intervalle de 10 minutes entre les deux additions. Au bout de 10 minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance jaune unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). 66 2723368 Exemple d'application H: On lave, pendant 20 minutes à 40 , 100 parties d'un mouton nappa avec parties d'eau et 0,5 partie d'un agent de masquage amphotère (un aminoanmide d'acide gras contenant un groupe sulfo). On évacue le bain, on ajoute 200 parties d'eau à 35 et 1,2 partie de formiate de sodium et on continue le traitement au foulon pendant 15 minutes. On ajoute ensuite 4 parties d'un agent de retannage à base d'un polypeptide et, au bout de 30 minutes, on ajoute 0,6 partie de carbonate de sodium pour ajuster le pH du bain à 5,8-6,0. Au bout de 40 minutes, on ajoute 4 parties d'un agent de retannage à base d'acide polyacrylique et on continue le traitement au foulon pendant 30 minutes; on ajoute ensuite 2 parties d'un produit de condensation urée- formaldéhyde soluble dans l'eau et, au bout de 30 minutes, on évacue le bain. On ajoute ensuite 150 parties d'eau à 40 , 1 partie d'une solution d'ammoniaque à 25% et 2 parties d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras). Au bout de 10 minutes, on teint le cuir à 50 pendant 90 minutes avec 3 parties du colorant obtenu à l'exemple 1, préalablement dissous dans 300 parties d'eau. Pour la nourriture du cuir, on ajoute 2 parties d'une émulsion d'esters d'acides gras, 6 parties d'une émulsion d'une huile de poisson sulfitée et 3 parties d'une émulsion aqueuse d'esters partiels de l'acide phosphorique avec un alcool gras. On continue le traitement au foulon pendant 60 minutes et on acidifie le bain avec 1,5 partie d'une solution d'acide formique à %. Au bout de 30 minutes, on évacue le bain et on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance jaune unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Exemple d'application I: On procède comme décrit à l'exemple d'application H mais, après la nourriture et avant l'addition finale d'acide formique, on évacue le bain, on ajoute parties d'eau à 50 et 2 parties d'un polymère hydrosoluble obtenu par réaction de l'épichlorohydrine avec la diméthylamine, on continue le traitement au foulon pendant 30 minutes et on ajoute 0,5 partie d'imidazoline substituée en position 2 par un reste alkyle gras et on continue le traitement au foulon pendant encore 20 minutes. On évacue ensuite le bain et on rince le cuir, on l'essore, on le 67 2723368 sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance jaune unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Comme le colorant jaune de l'exemple 1, les colorants de chacun des exemples 1 bis à 21 sont utilisés dans chacun des exemples d'application A à I ci- dessus, ce qui donne des teintures ayant une nuance, une intensité et des solidités correspondantes. Le tableau suivant contient d'autres exemples d'application (J à U) dans lesquels on répète les exemples d'application C, D ou G (comme indiqué), mais à la place du colorant jaune de l'exemple 1, on utilise une quantité identique du mélange tinctorial du complexe du chrome 1:2 rouge de l'exemple 17 bis, lequel est désigné dans le tableau suivant "Red ex. 17 bis" et un autre colorant qui est celui des exemples 2 ou 21, désignés respectivement dans le tableau suivant "Yellow Ex. 2" ou "Yellow Ex. 21" ou un Colour Index Acid Dye identifié par la dénomination "Colour Index", les deux colorants du mélange étant utilisés dans un rapport pondéral de 2 parties du colorant 1 à 1 partie du colorant 2. 68 2723368 TABLEAU Ex. Colorant 1 Colorant 2 Teinture Nuance sur i Appl. comrnme à le cuir l'ex. d'appl. J Red Ex. 17 bis Yellow Ex. 2 C orange J' Red Ex. 17 bis Yellow Ex. 21 C orange K Yellow Ex. 2 Red Ex. 17 bis C orange jaunâtre K' Yellow Ex. 21 Red Ex. 17 bis C orange jaunâtre L Red Ex. 17 bis C.I. Acid Black 233 C brun rougeâtre M C.I. Acid Black 233 Red Ex. 17 bis C brun foncé rougeâtre N Red Ex. 17 bis Yellow Ex. 2 D orange N' Red Ex. 17 bis Yellow Ex. 21 D orange O Yellow Ex. 2 Red Ex. 17 bis D orange jaunâtre O' Yellow Ex. 21 Red Ex. 17 bis D orange jaunâtre P Red Ex. 17 bis C.I. Acid Black 233 D brun rougeâtre Q C.I. Acid Black 233 Red Ex. 17 bis D brun foncé rougeâtre R Red Ex. 17 bis Yellow Ex. 2 G orange R' Red Ex. 17 bis Yellow Ex. 21 G orange S Yellow Ex. 2 Red Ex. 17 bis G orange jaunâtre S' Yellow Ex. 21 Red Ex. 17 bis G orange jaunâtre T Red Ex. 17 bis C.I. Acid Brown 43 G rouge brunâtre U C.I. Acid Brown 432 Red Ex. 17 bis G brun rougeâtre Lll I I IU I l 69 2723368 REVENDICATIONS 1. Un composé de formule I A-E-..SO2 '--SO-s--E--A A E50 Brunei 00E^ ( I), uLAibs a.qulcue chaque -E- signifie indépendamment un reste divalent aromatique, chaque -A- signifie indépendamment un reste hétérocyclique de formule OH H I Il ----CC ( "), I I R1 et le groupe -R.-R2- signifie un reste divalent à 2 ou 3 chaînons susceptible de former avec le groupe OH H I I. I I auquel il est fixé, un reste hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, l'atome de carbone marqué d'un astérisque * devant être capable d'être copulé avec un composé de diazonium, ou un mélange de composés de formule (I). 2. Un composé ou un mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que -E- signifie un groupe phénylène ou naphtylène éventuellement substitué, -A signifie un groupe de la série de la pyrazolone ou de la pyridone, et -A est situé en position méta ou para par rapport à -SO2-. 2723368 3. Un composé selon la revendication 1 ou 2, de formule on no D O S-^^ N s P o z 3t É (I), R3R3 o R3 signifie un groupe alkyle en C,-C4 ou carboxy, ou un mélange de composés de formule (I'). 4. Un composé de formule (I') selon la revendication 3, caractérisé en ce que R3 signifie un groupe méthyle. 5. Un procédé de préparation d'un composé ou d'un mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule B2N-+H32-So2B.n --" s 2---tH;N I) o n signifie O ou 1, ou un mélange de composés de formule (II) avec au moins un composé dicarbonyle approprié et, si nécessaire, avec un ou plusieurs autres produits de réaction tels que ceux appropriés pour transformer chaque groupe -NH2 ou -NH-NH2 en groupe -A correspondant de formule (a). 6. L'utilisation d'un composé ou d'un mélange selon la revendication 1 de formule H oH OH H I I I I -i C=C-Nô-50 --SO - -N--C 4- (Ia), I I I iI R2:" Rx '2 comme composante de copulation (BK) pour la préparation de colorants azoiques. 7. L'utilisation de (BK) selon la revendication 6, comme composante de bis-copulation pour la préparation de colorants polyazoiques. -71 2723368 8. Un colorant azoique (AZ), caractérisé en ce qu'il comprend le reste d'une composante de copulation (BK) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme composante constituant la molécule du colorant azoique, ou un mélange de tels colorants azoiques (AZ). 9. Un colorant azoique (AZ) ou un mélange selon la revendication 8, qui est un colorant polyazoique (AZ]), caractérisé en ce qu'il comprend le reste d'une composante de bis-copulation (BK) comme composante constituant le colorant polyazoique (AZ,), ou un mélange de colorants polyazoiques (AZ, ). 10. Un colorant polyazoique (AZI) selon la revendication 9, de formule OH OH I I Dj---N C- g--O2- NH-02--- ----- - (IV), i I I I 2I R 2 R- - 2 o chaque -Dl signifie indépendamment le reste d'une composante de diazotation (DK), ou un mélange de colorants polyazoiques de formule (IV). 11. Un colorant polyazoique (AZ,) selon la revendication 10, de formule 2 NS HO / ( EI--SO2 Rz (AN X + (| (IVa), 02 (:':-X) ': 72 2723368 o chaque -X- signifie indépendamment le reste divalent d'une composante intermédiaire (MK), chaque x signifie indépendamment 1 ou 2, et chaque -D2 signifie indépendamment le reste d'une composante de diazotation (DK') ou un mélange de tels colorants polyazoiques. 12. Un colorant polyazoique (AZ,) selon la revendication 11, de formule Rôt D2 GAG-Y1 é N; l \I It0 \ NE HO / D2É -(N=-G-Y^ s --N=j I:J b(IVb), RdR o chaque -E.- signifie indépendamment un reste divalent aromatique de la série benzénique ou naphtalénique, chaque -G- signifie indépendamment un groupe divalent aromatique de la série hydroxybenzénique, de la 5-pyrazolone ou de l'aminopyrazole ou de la série de l'amino- et/ou hydroxypyrimidine, et chaque -Y- signifie indépendamment un pont hétéroatomrnique ou, lorsque -G- est de la série de la 5-pyrazolone ou -aminopyrazole, la liaison directe fixée à la position 1 du cycle pyrazole ou du cycle pyrazolone respectif, ou un mélange de colorants polyazoiques de formule (IVb). 13. Un colorant azofque métallisable ou un mélange de colorants 73 2723368 azoiques métallisables selon l'une quelconque des revendications 8 à 12. 14. Un colorant azoique métallisable ou un mélange de colorants azoiques métallisables selon la revendication 13, o (DK) contient un substituant métallisable en position ortho par rapport au groupe amino qui doit être diazoté et copulé avec (BK) ou/et contient un groupe azo métallisable. 15. Un colorant polyazoique selon l'une quelconque des revendications 9 à 14 qui est un colorant tétrakisazoique. 16. Un colorant polyazoïque selon l'une quelconque des revendications 9 à 14 qui est un colorant hexakisazoique. 17. Un complexe métallifèere d'au moins un colorant azofique métallisable selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 ou un mélange de tels complexes. 18. Un mélange tinctorial comprenant au moins un colorant (AZ) ou (AZ,) tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 16 et au moins un colorant (BZ) qui est un colorant azoique ayant un nombre inférieur de groupes azo à celui du colorant (AZ) ou (AZ,) utilisé et qui ne contient pas de reste d'une composante de bis-copulation (BK), mais contient le reste d'une composante de mono-copulation H-B. 19. Un procédé de préparation d'un complexe métallifere ou d'un mélange selon la revendication 17, caractérisé en ce que a) on fait réagir au moins un composé métallisable de formule (IV) et éventuellement au moins un autre ligand formant un complexe avec un métal formant un complexe, ou bien b) on diazote et on copule un complexe métallifèere d'au moins un composé métallisable de formule Dg -.N-{N==--X) i I'I Z1H Z2a 74 2723368 o D2'(ZIH)- signifie le reste d'une composante de diazotation (DK") de formule HZ,-D2'-NH2 o -ZH signifie -OH ou -COOH et est situé en position ortho par rapport au groupe amino diazotable et -D2'- est un groupe divalent en position ortho ou un de ses dérivés modifiés, -X'-Z7-2H- signifie le reste d'une composante intermédiaire (MK) de formule H-X'(Z2H)-NH2, ou un de ses dérivés modifiés, -Z2H signifie -OH ou -NH2 et est situé en position ortho par rapport à D2'(ZiH)-N=N-, ou bien, dans le cas d'une MK contenant un groupe amino acylé fortement acide, il est situé en position méta par rapport à -Z2H sur le cycle benzénique, D2'(Z1H)-N=N- peut également être en position para par rapport à -Z2H et en position ortho par rapport à ce groupe amino acylé, le groupe -NH- acylé étant dans ce cas également capable de former un complexe métallifere, et y signifie 0 ou 1, et éventuellement au moins un autre ligand avec au moins une composante de copulation (BK) et éventuellement également au moins une composante de copulation H-B. 20. Un procédé de préparation d'un mélange d'au moins un colorant polyazoique (AZ) selon la revendication 8 et au moins un autre colorant azoique (BZ) dérivant de la même (DK) o on copule le composé diazoique nécessaire d'au moins une amine D,'-NH2 ou un de ses mélanges avec un mélange de (BK) et H-B et éventuellement on le modifie à nouveau, si nécessaire. 21. L'utilisation des colorants selon les revendications 8 à 18 ou d'un mélange de tels colorants pour la teinture des substrats susceptibles d'être teints 2723368 par des colorants anioniques hydrosolubles. 22. L'utilisation des colorants selon les revendications 8 à 18, pour la teinture du cuir et des peaux. 23. Les substrats selon la revendication 21, caractérisés en ce qu'ils ont été teints avec les colorants selon les revendications 8 à 18 ou un mélange de tels colorants. 24. Le cuir et les peaux, caractérisés en ce qu'ils ont été teints avec les colorants selon les revendications 8 à 18 ou un mélange de tels colorants.