FR 2728553 A1 19960628 FR 9415550 A 19941223 PROCEDE D'AMELIORATION DE LA QUAULTE DE L'HYPOCHLORITE DE METAL ALCALIN La présente invention a trait à un procédé de purification de solumions d'hypochkxite de métal alcalin. Les solutions d'hypochlorite de métal alcalin sont obenues par réaction de chl e avec une solution d'hydroxyde du métal alcalin co dant Le problème de la qualité des solutions dhypochlorite de métal alcain, et pus spécialment de leur coloration et de leur staii, est très hmorant En effet la présence de certains métaux, même dans de r faibles propons, tels que le fer, sont la cause de coloration très forte des solutions, pouvant alerjsqtau nor. En ce qui concerne la stabilité de ces solutions, des métaux comnme le nickel, le cuivr, le cobalt ou le manganèse, avec un seuil très faible en concentaton, sont à rorie dne instabilité des solutions, entrainant un dégagement d'oxygène. La présence de lels métaux est donc par conséquent à minimiser afin crd'éviter tout problème de ce genre. Ces métaux peuvent provenir de deux origines: de la solution d'r de métal alcalin etou de la préparation de la solution dhypochlorite. Plusieurs possibilités sont donc connues pour améliorer la qualité de l'pclie de métal alcalin, selon que ron agit sur rune et/ou rautre des deux ornes mentionnées. Une première méthode consiste à préparer des solutions d'hypochte présenta un degré chlorométrique supérieur à 70 . Il est rappelé que le degré d-Jomt correspond au volume (exprimé en litres) de chlore utilisé pour obtenir un;Um d'hypodchlorite. Ainsi, dans de tels cas, la qualité de la solution est améliorée par rapport à une solution présentant un degré moindre. En effet, durant la prépartio, une précipitation du chlorure de métal alcalin a lieu, pouvant égamt bassr concentration des métaux responsables de la coloration et de ristabi de la solution par entraînement et ron constate une baisse de la force ionique favorable à la stabli de la solution d'hypochlorite. Il suffit alors de séparer les cristaux et de diuer la soluion d'hypochlorite pour obtenir tous les degrés ddésirés. Une seconde méthode consiste à employer des solutions ddroxyde de métal alcalin obtenues par électrolyse dans des cellules à mercure ou à membrane. En efft, de telles solutions présentent moins d'impuretés métalliques que des solutions obtenues par électolyse à diaphragme. Il est par ailleurs connu de fltrer les solutions d'hdroxyde de métal icdn et/ou les solutions dhypochlouite résultantes; ropération ayant lu avec un écoimt frontal. Les filtres g employés sont des filt à précouche acrmiante ou ds caroumes de po mrpyn. Cependant si la qualité des solutions obtenues selon cette dernière méehode est améliorée, elle ne rest toutefois pas suffisamment Comme on peut le constater, on ne dispose pas de procédés de purification de solutions dhypochlorte de métal alcalin simples et suffsamment effcaces lorsq la solution d'hydroxyde du métal alcalin utilisée en tant que réactif dans la préparation de la solution dhypochlrt a une qualité moyenne. Par ailleurs, le procédé selon rinvention permet craméliorer les catéristiques de la solution cdhypochlorite lorsque celle-ci est obtenue à partir notamment de solution d'hydroxyde provenant crune électrolyse du sel correspondant dans une celule à mercur ou à membrane. La présente invention a donc pour objet un procédé de purification de solutions d'hypochlorte dans lequel on traite ces solutions par filtration tangentee sur une membrane. On a constaté en procédant comme indiqué ci-dessus que la soli d'hypochlorite de métal alcalin présentait des caractéristiques améliorées par rappor aux procédés connus, et plus particulièrement au derni procédé cité. En effet, i est possible d'obtenir d'une façon simple des solutions dont la teneur en fer est aussi faibl que quelques milligrammes par kilogramme de solution. Par ailleurs, i est envisageale de préparer des solutions dont la teneur en nickel, par exemple, est aussi faible que pg/kg de solution. De cette façon, les solutions résultantes sont au moins au mime niveau de pureté que les solutions obtenues par réaction de solutions d'hydroxyde de métal alcalin issues de cellules à membranes ou à mercure. En outre, on a constaté que Crune façon surprenante, les mnubranes myse en oeuvre durant la filtration ne nécessitent pas d'opérations de d matage près des durées importantes d'utilisation, de rordre du mois. Mais d'autres avantages et caractéristiques du procédé selon rnvention apparaîtront plus clairement à la lectue de la description et des exemples qui vont suivre. Ainsi, le procédé selon rinvention consiste à effectuer une ftation tangentiele sur une membrane, de la solution d'hypochlorite de mé alcalin. Ainsi, la solution à purifier est mise à circuler sous pression le long de la membrane. Plus particulièrement, on met en oeuvre des membranes dont la taille des pores est inférieure à 2 pro. Selon un mode de réalisation plus particulier de rinventin on met en oeuvre des membranes dont la taille des pores est comprise entre 10 angstrOms (sot un sud de coupure équivalent de 0,5 KDaltons) à 0,2 pIn. Une variante préférée de rinvention consiste à employer une memirane dont le seuil de coupure est compris entre 3 KD et 2000 KD. Ce type de filtration mettant en jeu des membrane présentant cette gamne de seuil de coupure fait partie des techniques séparatives dont la force morce du tmnsere est un gradient de pression. Les membranes peuvent se présent sous une forme homogmne, asymétrique ou composite. Une membrane est dite asymétrique lorsque la couche permséecive ne représente qu'une partie de répaisseur de la membrane, alors qu'une membrane homogène constitue dans son ensemble la couche perrisélective. Un type particuler de membrane asymétrique est constitué par une couche pernselective déposée sur un support préextant. Toutes les membranes organiques ou minérales conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon rinvention, dans la mesure o elles sont stables dans des milieux basiques et oxydants, tels que des solutions d'hypochlorite de métal alcalin. A titre d'exemple de membranes minérales convenables au procédé selon rmnvention, on peut citer notamment les membranes comprenant, seul ou en mélange, de ralumine, du dioxyde de zirconium, du carbure de silicium, du dioxyde de titane, du carbone, déposées sur un support d'alumine, de dioxyde de titane, de carbure de silicium, de carbone, ces composés étant seuls ou en combinaison. Ces types de membranes sont bien connus et se trouvent dans le commerce. Ainsi, on lispose de membranes à base de zircone déposées sur un support de carbone (Carbosep, commercialisée par Tech Sep), de membranes à base de dioxyde de titane ou de zirconium déposés sur de ralumine et du dioxyde de titane (Kerasep, commercialisée par Tech-Sep), de membranes à base d'alumine sur un support d'alumine (Anopore commercialisée par Anotech/Alcan), ou encore de membranes à base d'un mélange alumine-zircone déposé sur un support d'alumine (Membralox commercialisée par Société des Céramiques Techniques). A titre de membranes organiques susceptibles d'rtre mises en oeuvre dans le procédé selon rinvention, on peut citer les membranes à base de fluorure de polyvinylidène, de polytétrafluoroéthylène, de poysufne, de polyaryléthersulfone sulfonée, de copotymères d"acrylonitrile. A titr de membrane en fluorure de polyvinylidéne, on peut citer la membrane Iris 3065 commrcialisée par la société Tech-Sep. La membrane peut se trouver u edaffmment sous toutes ls codengienlims possibles. Ainsi, on peut mettre en oeuvre des umeran sous forme plane. siée, tubulaire ou sous fonne de fibres creuses. La fttion de la solution duhypochlori de métal alcalin est eecuée à ne température comprise entre 0 et 40 'C, et plus p i entre 15 et 30 C. N es à noter que cette gamme n'est donnée quà titre indicatif. En effet ret de la temérauresur la viscosité et la stablit de la soluio est opposé: la viscosité diminue avec une augmentation de la température, ce qui est favorable à la htat selon l'invention, mais lorsque la température augmente, lu risqu de dégradation de la solution dhypochlorite en un mélange de chlorates et de chlorures, augmentent de même. Cest pourquoi le choix de la température de filtration doit être plus particulièrement fait en fonction du compromis à atteindre entre la viscosité et la sta/ de la solution à traiter. L'apparedIlage dans Lequel est effectusée la ffltation de la soluidon dhpdlrt est classique et le matériau est de préférence choisi parmi le poèlyhre de vinyle. le poyropylène, le fluorure de polyvinylidène, le Mite, racier ébonité ou tout a matériau qui ne se corrode pas dans les conditions de filtration. Ainsi que cela a été mentionné auparavant. la solution d crest obtenue par réaction de chlore avec de rhydroxyde du métal alcalin cn meM en oeuvre des moyens connus de rhomme du méfier. Ainsi, on effectue en général cette réaction par absorption à contre courant des réactifs dans une colonne. Selon un mode particulier de réalisation de linvention, le métal alcalin es ch parmi le sodium et le potassium, le sodium étant préféré. La présente invention peut ètre mise en oeuvre pour tout type de d'hypochlorite de métal alcalin, quel que soit le degré ciu de la solution. Toutefois, cette méthode est particulièrement avantageuse pour des solutions d'hypochlorite dont le degré chloromérique est inférieur à 70 et de préférence infiaur à 65 . Si la solution d'hypochlorite à traiter comprend des impuretés dont la tailie ou le teneurs sont élevées, alors il peut être intéressant d'effectuer p e à la ration avec une membrane selon rinvention, une fitation classique, par exemple sur un itre à précouche ou sur une cartouche en polypropylène. La solution d'hydroxyde employée pour préparer la solution d' peut être obtenue par tout moyen connu de rhomme du métier. On peut ainsi utiser des solutions d'hydroxyde de métal alcalin obtenues par électrolyse de solution de chlonue dudit métal alcalin dans une cellule à mercure, à membrane. Selon une variante particulière de réalisation de l'invention, on met en oeuvre une solution d'hydroxyde de métal alcalin provenant d'une cellule à diaphragme, pour la préparation de la solution d'hypochlorite. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, on peut traiter des solutions d'hypochlorite de métal alcalin dites fatales". De telles solutions sont qualifiées ainsi lorsque des installations industrielles exploitant des procédés dans lesquels le chlore est l'un des constituants, utilisent comme piège à chlore des solutions d'hydroxyde de métal alcalin, pour des raisons de sécurité, d'environnement ou de spécifications. Par exemple, ce type de méthode est en général mis en oeuvre dans des installations d'électrolyse de chlorure de sodium pour la préparation de la soude. Dans les deux derniers cas, et si la solution d'hydroxyde de métal alcalin n'a pas été préalablement purifiée avant la mise en contact avec le chlore, on préfère utiliser des membranes dont la taille des pores est inférieure ou égale à 0,2 pm ou plus particulièrement inférieure ou égale à 0,1 pm. De préférence, on emploie des membranes dont le seuil de coupure est compris entre 3 et 2000 KD. Dans les cas o la solution d'hydroxyde de métal alcalin, préalablement à la mise en contact avec le chlore, présente une bonne pureté (en d'autres termes quand la solution provient de procédés d'électrolyse à mercure ou à membrane, ou qu'elle a été purifiée avant ladite mise en contact), la filtration de la solution d'hypochlorite résultante peut être réalisée par passage sur une membrane dont le seuil de coupure couvre toute la gamme indiquée auparavant Ainsi, on peut effectuer la filtration avec une membrane dont la taille des pores est inférieure à 2 pm et plus particulièrement comprise entre 10 angstroms et 0,2 pm. La solution d'hydroxyde de métal alcalin peut être utilisée sous une forme brute ou bien sous une forme purifiée. Dans le cas o elle est utilisée sous une forme purifiée, on peut citer notamment les méthodes électrochimiques de purification de la solution. Ainsi, on peut effectuer celle-ci dans une cellule comprenant, en tant que cathode, des cylindres creux en carbone graphite. Il est de même possible d'employer des cellules dont la cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité, d'un polymère liant les fibres, éventuellement associée à un diaphragme ou à une membrane. La nappe fibreuse précitée est donc obtenue à partir d'un mélange de fibres conductrices de l'électricité, choisies parmi les fibres de carbone ou de graphite. Le mélange peut comprendre par ailleurs des fibres non conductrices, organiques ou minérales. Ainsi, le mélange de fibres peut comprendre des fibres à base d'un polymère fluoré tel que le polytétrafluoroéthylène. Ledit mélange peut en outre comprendre des fibres à base de cellulose, de préférence associées avec un polymère cationique tel que l'amidon cationique, ou bien encore des fibres à base de cellulose auxquelles on a donné une charge ionique positive (comme les fibres Becofloc, commercialisées par la société Beco), elles-mêmes pouvant être associées à un polymère cationique comme l'amidon cationique. Bien entendu, ces fibres organiques peuvent être utilisées seules ou en mélange. Le mélange à partir duquel la nappe fibreuse est obtenu peut comprendre par ailleurs des fibres minérales comme les fibres de titanates, des fibres céramiques, telles que des fibres de dioxyde de zirconium, de carbure de silicium ou encore de nitrure de bore. Le mélange des fibres précitées comprend en outre un polymère fluoré pour les lier entre elles lors de l'étape de frittage. De préférence, le mélange comprend de plus des additifs tels que les agents porogènes comme la silice, des tensioactifs choisis plus particulièrement parmi les composés non ioniques tels que les alcools éthoxylés, ou encore tels que les agents épaississants, correspondants à des substances susceptibles d'augmenter la viscosité du mélange de fibres et qui présentent des propriétés rétentrices d'eau, comme par exemple la gomme xanthane faisant partie des biopolymères. Selon un mode particulier de réalisation du mélange fibreux, on utilise de 20 à 80 parties en poids sec de fibres conductrices, de préférence de 20 à 40, et de 20 à 100 parties en poids sec de fibres non conductrices organiques. On peut utiliser 0 à 50 parties en poids sec de polymère cationique, tel que l'amidon cationique. La suspension peut comprendre en outre 10 à 100 parties en poids sec de fibres non conductrices minérales. Plus particulièrement, la suspension peut comprendre 20 à 60 parties en poids sec de fibres minérales non conductrices. La teneur en polymère fluoré liant les fibres est en général comprise entre 10 à 60 parties en poids sec. La suspension mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend habituellement de 30 à 200 parties en poids sec d'au moins un agent porogène. Selon un mode particulier la teneur en agent porogène est de 30 à 100 parties en poids sec. La teneur en agent épaississant varie en général entre 0 et 30 parties en poids sec. Plus particulièrement elle est de 0 à 10 parties en poids sec. Enfin la suspension comprend le plus souvent au plus 10 parties en poids sec d'au moins un tensioactif, et plus particulièrement une teneur comprise entre 0,5 et 5 parties en poids sec. La cathode est donc obtenue par dépôt sous vide de la suspension aqueuse comprenant le mélange de fibres précitées, le liant et les additifs requis, sur une grille présentant des ouvertures de tailles contrôlée. Une fois déposé le mélange sur la grille, on sèche l'ensemble puis on effectue une opération de frittage à une température supérieure ou égale au point de ramollissement ou de fusion du polymère liant les fibres. Ce type de cathode et son utilisation pour purifier notamment des solutions d'hydroxyde de métaux alcalins de pH supérieur à 14 ont notamment été décrits dans la demande de brevet français FR 94 14122 déposée le 21/11/94. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des solutions d'hypochlorite de métal alcalin dont la teneur en métaux est inférieure à quelques milligrammes par kilogramme de solution. Plus particulièrement, et pour ce qui concemrne le fer et les métaux responsables d'une baisse de la stabilité de la solution d'hypochlorite, tels que le nickel, on peut atteindre des teneurs en fer de l'ordre de 2 mg/kg et des teneurs en nickel inférieures à 25 pg/kg. Il est à noter que la détection de teneurs aussi faibles que celles indiquées ci-dessus est relativement difficile car le seuil de détection des méthodes classiques d'analyse, comme l'ICP (plasma) est plus élevé que les teneurs effectives dans la solution à analyser. C'est pourquoi on préfère décrire les caractéristiques de la solution d'hypochlorite de métal alcalin par le dégagement d'oxygène lorsqu'un certain volume est chauffé, ce dégagement étant plus particulièrement représentatif de la quantité en métal déstabilisant, tel que le nickel, le cuivre notamment, dans la solution, ainsi que l'évaluation de la densité optique de la solution, plus spécialement représentative de la teneur en fer. La mise en oeuvre de ces méthodes sera décrite dans les exemples qui vont suivre. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des solutions d'hypochlorite de métal alcalin dont le dégagement d'oxygène est plus faible que 12%, et pouvant être aussi faible que 6 %. En ce qui concemrne la coloration, le procédé permet d'obtenir des solutions d'hypochlorite dont la densité optique est inférieure à 0,1. Des exemples représentatifs mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLES Dans ces exemples, les propriétés de la solution d'hypochlorite ont été déterminées par les tests suivants: 1/ test de gonflement: ce test permet de mesuré le dégagement d'oxygène et d'apprécier par conséquent la stabilité de la solution. Il consiste à tester un échantillon de solution d'hypochlorite dont le degré chlorométrique a été si nécessaire ramené à 50 par dilution avec de l'eau permutée. On place donc un échantillon de 100 ml à 60 C et ron mesure le volume gazeux dégagé pendant 3 heures, entre les temps 10 et 190 minutes. Les résultats sont ramenés aux conditions standard (0'C et 1013 mbar) et sont donnés en pour-cent Ils correspondent au volume d'oxygène dégagé pour 100 ml de la solution. Ces résultats sont donc représentatifs de la teneur en nickel (ou des autres métaux déstabilisants) présent dans la solution d'hypochlorite. 2/ test de coloration: ce test consiste à mesurer la densité optique, en cuve de 100 mm, à une longueur d'onde de 500 nm; la cuve de référence contient de reau déminéralisée. EXEMPLE 1 COMPARATIF Un extrait d'hypochlorite de sodium à 51 chlorométrique a été préparé par absorption d'un volume de chlore approprié et de soude issue de l'électrolyse d'une solution de chlorure de sodium dans une cellule à diaphragme, préalablement diluée de %à20%. La solution résultante a été filtrée sur une cartouche en polypropylène dont la taille des pores est de 5 pm, par écoulement frontal. Après analyse, on constate que le dégagement en oxygène est de 41,3 % et la densité optique de 0,23. Ces résultats bien que largement améliorés par rapport à la solution d'hypochlorite de sodium non filtrée ne sont toutefois pas suffisants pour permettre le conditionnement en dose de la solution résultante. EXEMPLE 2 COMPARATIF Une solution de soude issue de l'électrolyse d'une solution de chlorure de sodium dans une cellule à diaphragme, est diluée de 50 % à 20 %, puis filtrée sur une cartouche en fluorure de polyvinylidène présentant une taille des pores de 0,2 pm, par filtration frontale. La soude ainsi traitée est ensuite mise en contact avec un volume de chlore approprié pour obtenir une solution d'hypochlorite de sodium dont le degré chlorométrique est de 50 . Apres analyse, on constate que le dégagement en oxygène est de 12,1 % et la densité optique de 0,47. Ces résultats ne sont pas suffisants pour permettre le conditionnement en dose de la solution résultante. EXEMPLE 3 Le présent essai a été réalisé dans un module Kerasep K01-W. (commercialisé par la société Tech-Sep). Les caractéristiques du module sont les suivantes: longueur 856 mm i tube de 20 mm de diamètre nombre des canaux 19 diamètre de canaux 2,5 mm surface filtrante 0,12 m2 débit de circulation à 1 m/s 0,34 m3/h La membrane employée est en céramique (ZrO2 ou TiO02) déposée sur un monolithe en A1203 - TiO2. Le seuil de coupure est de 300 KD. Une solution d'hypochlorite à 51 chlorométriques, est traitée selon un fonctionnement tangentiel. Elle est introduite sous pression dans le tube contenant la membrane La pression transmembranaire moyenne est de 2, 25 bar. Le débit de recirculation dans la boucle est de 1 m3/h. Le perméat est soumis aux deux tests de gonflement et de coloration. Les résultats sont indiqués ci-dessous: solution brute solution ultrafiltrée Test de gonflement (%) 41 11 coloration 0,2 0,08 Ces essais ont par ailleurs été menés en continu pendant une durée d'un mois dans le même appareillage. Il sont été menés à une pression moyenne de 2 bar et avec un débit de recirculation de 1,8 m3/h. Les résultats en moyenne correspondent à ceux du tableau précédent En effet, le dégagement d'oxygène est inférieur à 9 % et la densité optique est de 0, 09. Par ailleurs, on a constaté d'une façon surprenante que la membrane n'était pas colmatée au bout de cette durée, ce qui est tout à fait surprenant. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 3 excepté le fait que la membrane utilisée présente un seuil de coupure de 15 KD (membrane ZrO2 ou TiO2 déposée sur un monolithe AI203-TiO02). Les conditions expérimentales sont les suivantes: la solution d'hypochlorite de sodium traitée est à 50 chlorométriques. La pression transmembranaire est de 2,2 bar et le débit de recirculation dans la bouclde est de 1,8 m3/h. Après analyse du perméat, on obtient les résultats suivants: solution brute solution ultrafiltre Test de gonflement (%) 35 10 coloration 0,42 0,07 REVENDICATIONS 1/ Procédé de purification de solutions d'hypochlorite de métal alcalin par filtration tangentielle sur une membrane. 2/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ron effectue la filtration au moyen d'une membrane dont la taille des pores est inférieure à 2 pm. 3/ Procédé selon l'une quelconque, des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la filtration au moyen d'une membrane dont la taille des pores varie de angstrôms (soit un seuil de coupure équivalent de 0,5 KDaltons) à 0,2 pm. 4/ procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la filtration au moyen d'une membrane dont le seuil de coupure est compris entre 3 KD et 2000 KD. / Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement avec une membrane minérale à base, seuls ou en mélange, d'alumine, de zircone, de carbure de silicium, de carbone, déposée sur un support d'alumine, de carbure de silicium, ou de carbone, ces composés étant seuls ou en combinaison. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue la traitement avec une membrane organique à base de polyaryléthersulfone, de polyaryléthersulfone sulfonée, de fluorure de polyvinylidène, de polytétrafluoroéthylène, de copolymères d'acrylonitrile. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution d'hypochlorite à purifier est obtenue par réaction de chlore avec une solution d'hydroxyde de métal alcalin, ladite solution d'hydroxyde de métal alcalin ayant été, préalablement à la réaction, purifiée par voie électrochimique. 8/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la solution d'hydroxyde de métal alcalin a été, préalablement à la réaction, purifiée par voie électrochimique dans une cellule dont la cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité, d'un polymère liant les fibres, la nappe fibreuse étant éventuellement associée à un diaphragme ou à une membrane. 9/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'hypochlorite de métal alcalin présente un degré chlorométrique inférieur à 70.0*