FR 2723594 A1 19960216 FR 9410093 A 19940811 PROCEDE D'EXTRACTION DE L'ETAIN DE SOLUTIONS ORGANIQUES PAR ELECTROLYSE La présente invention concerne un procédé d'extraction électrolytique de l'étain de solutions organiques, en particulier de solutions contenant de l'étain sous forme complexée. L'invention concerne aussi l'utilisation de ce procédé pour récupérer l'étain contenu dans des bains photographiques en vue de leur recyclage ou de leur rejet,10 par exemple l'étain contenu dans les bains photographiques que l'on emploie dans le traitement des produits inversibles. Le traitement classique de films et papiers inversibles comprend une étape d'inversion entre le développement noir et blanc et le développement chromogène. Un exemple de ces traitements est le traitement Ektachrome E-6 décrit en détail dans Chimie et Physique Photographiques Tome 2, P. Glafkidès, 5ème édition, pages 954 et suivantes. Au cours de l'étape d'inversion, de l'étain est présent initialement sous forme de sel stanneux dans le bain d'inversion. Une certaine quantité de ce bain est transportée mécaniquement avec le film dans le bain de développement chromogène par capillarité au niveau des25 perforations et par imprégnation de la couche de gélatine des films. L'étain se retrouve principalement sous forme complexée dans le bain de développement chromogène. En pratique, le développement chromogène se déroule dans une cuve o le film traité circule. Du bain de développement neuf est régulièrement rajouté pour compenser l'épuisement des espèces. Il est souhaitable de recycler le bain pour des raisons de protection de l'environnement. Lors du recyclage, la teneur en étain augmente. Si elle dépasse environ 0,2 g/l, les qualités sensitométriques du35 film en sont affectées. C'est pourquoi il est souhaitable d'extraire au moins partiellement l'étain contenu dans le 2 bain de développement chromogène, sans modifier les autres composants du bain. La récupération de l'étain par électrolyse est décrite dans de nombreux brevets. Par exemple le brevet de Grande- Bretagne 2 159 139 décrit un procédé pour récupérer l'étain de produits ou concentrés contenant des quantités d'étain de l'ordre de 10 à 30 %. Pour cela, le matériau de départ est soumis à une décomposition par la potasse en présence d'un gaz inerte ou d'air puis lessivé à l'eau à température10 élevée et la solution obtenue est électrolysée avec une densité de courant comprise entre 50 et 500 A/m2. On récupère ainsi par l'électrolyse jusqu'à 90 % d'étain d'une solution contenant 30 g/l. Le brevet DD 119 441 décrit un procédé pour éliminer l'étain de solutions provenant du raffinage de l'étain par électrolyse alcaline. Pour cela on soumet en continu l'électrolyte Na2S enrichi en étain et carbonate à une deuxième électrolyse avec une anode inoxydable à une densité de courant d'anode supérieure à 850 A/m2, une20 densité de courant de cathode inférieure à 100 A/m2 et une température inférieure à 30 C. L'électrolyte est ensuite recyclé. On réduit ainsi la concentration d'étain de 50 à 70 g/l à 1-3 g/l. Le brevet DE 2 647 006 décrit la récupération de l'étain de déchets de tôles laquées avec de l'étain dans laquelle après avoir chauffé les déchets et les avoir traités par de la soude et lessivés on soumet la solution contenant 30 à 80 g/l d'étain à une électrolyse en deux étapes avec des densités de courant de 100-150 A/m2 dans la première étape et 50-70 A/m2 dans la deuxième étape à 80- C. On récupère ainsi de 30 à 90 % de l'étain. La brevet WO 9001077 décrit un procédé de précipitation électrolytique pour la récupération de métaux contenus dans des solutions de traitement photographique.35 Dans ce procédé, la solution qui contient du métal sous forme de thiosulfate ou de sulfite est décomposée par électrolyse sans qu'il y ait dépôt de métal à la cathode. Le métal est récupéré sous forme de sulfure métallique par filtration. Cette méthode permet de récupérer divers métaux dont Sn mais s'applique de préférence à la récupération de5 l'argent. Ces brevets de la technique antérieure ne permettent pas de récupérer par électrolyse l'étain contenu dans les solutions organiques dans lesquelles l'étain se trouve principalement sous forme complexée.10 Le brevet US 4 437 949 décrit un procédé et un dispositif pour récupérer l'étain ou former des composés d'étain organiques par électrolyse de complexes organiques d'étain halogénés obtenus lors de la fabrication d'halogénures d'organo-étain par réaction d'halogénures15 organiques avec de l'étain. Les solutions soumises à l'électrolyse comprennent de 10 à 20 g/l d'étain. Dans ce dispositif, une anode est placée dans un anolyte aqueux et la cathode dans le catholyte qui forme une phase non-miscible à l'eau contenant le complexe20 d'étain halogéné. Le courant électrique est transporté électolytiquement entre ces deux phases. L'anolyte est séparé du catholyte par l'interface liquide/liquide entre l'anolyte aqueux et le catholyte non-miscible à l'anolyte aqueux. Au cours de l'électrolyse, la phase organique25 s'enrichit en étain dendritique. Ainsi, un objet de la présente invention est un nouveau procédé pour extraire de l'étain contenu dans des solutions organiques fortement réductrices ayant un pH supérieur à 10 et dans lesquelles l'étain se trouve en30 quantité inférieure à 1 g/l principalement sous forme complexée. Un autre objet de l'invention est d'extraire des bains de développement chromogène l'étain qui s'y trouve sous forme complexée et qui provient du bain d'inversion, dans35 le traitement des produits inversibles. Un autre objet de l'invention est le recyclage du bain de développement chromogène des traitements d'inversion en maintenant le taux d'étain à une valeur acceptable. Le procédé selon la présente invention pour récupérer de l'étain contenu dans une solution organique aqueuse ayant un caractère fortement réducteur et un pH supérieur à , o l'étain se trouve en quantité inférieure à 1 g/l principalement sous forme complexée, consiste à utiliser une cellule d'électrolyse comprenant un compartiment10 anodique et un compartiment cathodique séparés par une barrière physique, à introduire la solution organique dans le compartiment cathodique et à effectuer l'électrolyse en mode galvanostatique ou potentiostatique. Selon un mode de réalisation préféré, on effectue l'électrolyse en mode galvanostatique avec un courant d'électrolyse pulsé ayant un rapport cyclique Rc compris entre 25 % et 85 %, Rc étant défini par la formule: Rc = ttravail/(trepos + ttravail), O t travail représente le temps pendant lequel on fait passer à la cathode un courant20 de travail ayant une intensité comprise entre 5 et 60 mA pour une surface de cathode de 1, 19 dm2, et trepos représente le temps pendant lequel on fait passer un courant de maintien dont l'intensité représente environ 10 à 20% du courant de travail. Dans le cadre de l'invention, la densité de courant est donc comprise entre 4 et mA/dm2. Ce courant de maintien sert à éviter la redissolution de l'étain sur la cathode. L'avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet d'extraire une partie de l'étain contenu dans le bain de développement chromogène utilisé dans le traitement des produits inversibles sans détruire les autres composants du bain. Le procédé selon l'invention permet le recyclage de ce bain, ce qui préserve l'environnement en réduisant les effluents. L'utilisation d'une solution ainsi recyclée n'a pas d'effet indésirable sur les caractéristiques sensitométriques du produit photographique final. Dans la description qui va suivre, on se référera aux figures suivantes: Figure 1 qui représente la cellule d'électrolyse utilisée dans le procédé de l'invention. Figure 2 qui représente le montage utilisé pour l'électrolyse. Figure 3 qui représente les courbes d'isoréponses d'abaissement de la concentration en étain avec un rapport cyclique de 0,25. Figure 4 qui représente les courbes d'isoréponses d'abaissement de la concentration en étain avec un rapport cyclique de 0,55.15 Figure 5 qui représente les courbes d'isoréponses d'abaissement de la concentration en étain avec un rapport cyclique de 0,85. Figure 6 qui représente l'abaissement de la concentration en étain en fonction de la quantité d'électricité avec un courant continu. Figure 7 qui représente l'abaissement de la concentration en étain en fonction de la quantité d'électricité avec un courant cyclique ayant un rapport cyclique de 0,25.25 La présente invention sera expliquée en détail en utilisant, comme exemple de solution organique contenant de l'étain sous forme complexée, un bain de développement chromogène du procédé E-6 contenant de l'étain en provenance du bain d'inversion. 30 Dans le bain d'inversion, l'étain se trouve sous forme de sel stanneux, par exemple SnCl2. L'étain est amené dans le bain chromogène qui est fortement réducteur et très basique (pH 12). Dans ce bain, il se trouve sous forme de Sn2+, Sn4+ et principalement sous la forme SnO32- et35 HSnO2-. Le bain chromogène est complexe chimiquement et ne 6 doit pas être sensiblement modifié par l'électrolyse. Il contient entre autres l'agent développateur CD3 (4-amino-3- méthyl-N-éthyl-N-béta(méthanesulfonamido)éthylaniline), l'acide citrazinique, le sulfite de sodium, les anti-5 calcium, etc. Le bain est très sensible à l'oxydation et durant l'électrolyse des réactions parasites peuvent aussi se produire à la cathode, telles qu'une réduction du sulfite et de l'eau. C'est pourquoi dans la mise en oeuvre du10 procédé selon l'invention, on utilise une cellule, telle que représentée à la figure 1, o les compartiments anodique (2) et cathodique (1) sont séparés, pour éviter que la phase organique du bain chromogène ne soit oxydée à l'anode. Le compartiment cathodique est alimenté en15 solution de bain chromogène (4) maintenu sous atmosphère inerte (7) et le compartiment anodique en solution tampon à pH 12 (5). Par exemple, on utilisera comme séparateur physique entre l'anode et la cathode une membrane (3) échangeuse d'ions ou un séparateur physique neutre organique ou minéral, par exemple du polypropylène poreux ou un fritté en céramique. Un exemple de membrane utile dans la présente invention est une membrane échangeuse de cations du type NAFION 117 constituée de copolymères perfluorés ayant des groupes acide sulfonique. La forme de la cellule d'électrolyse n'est pas critique. On peut par exemple utiliser une cellule dans laquelle l'anode et la cathode sont des plaques placées30 face à face et le flux électrique est perpendiculaire ou parallèle au sens d'écoulement de la solution. On peut envisager d'autres types de cellule comme par exemple des cellules à électrode poreuse ou volumique ou à électodes mobiles, pour autant que les compartiments anodique et35 cathodique restent séparés. Dans un mode de réalisation préféré, la cellule d'électrolyse comprend une anode et une cathode sous forme de plaque métallique, ou bien en métal déployé, en métal poreux ou en métal déposé sur support plastique. Par exemple, la cathode est une plaque de cuivre recouverte d'étain et l'anode une plaque d'acier inoxydable. Le dispositif utilisé pour l'électrolyse, tel que représenté à la figure 2, comprend deux pompes péristaltiques (6,6') qui assurent le renouvellement des10 solutions de chaque compartiment après extraction optimale de l'étain. On peut envisager une alimentation en continu. Selon l'invention, on peut opérer en mode galvanostatique, c'est à dire avec un courant constant continu ou pulsé, ou en mode potentiostatique, c'est à dire15 à potentiel constant. De préférence, on opère avec un courant cathodique pulsé, le rendement faradique étant beaucoup plus élevé dans ces conditions. Dans le traitement des bains de développement chromogène contenant de l'étain en provenance du bain d'inversion, la densité de courant d'électrolyse ne doit pas dépasser 70 mA/dm2. En pratique, elle varie entre 4 et mA/dm2, de préférence entre 16 et 25 mA/dm2. La durée du cycle ttravail + trepos peut varier entre 0,5 et 5 secondes et le rapport cyclique Rc entre 25 % et 85%. Une durée25 préférée du cycle est d'environ 2 secondes. Selon un mode de réalisation de l'invention, la surface de la cathode étant égale à 1,19 dm2, l'intensité du courant d'électrolyse est comprise entre 5 et 60 mA, de préférence 20 et 30 mA, et le courant de maintien est de30 l'ordre de 2 mA. En employant les conditions d'électrolyse décrites ci- dessus, on peut extraire jusqu'à 110 mg/l d'étain d'une solution qui en contenait initialement environ 200 mg/l, en moins de 6 heures. En pratique, il est nécessaire35 d'extraire l'étain avant que la limite de 200 mg/1 ne soit atteinte. La quantité d'électricité employée dépend de la quantité d'étain à extraire. L'étain se trouvant principalement sous forme Sn2+, il faut donc 2 faradays pour obtenir Sn0 à partir de Sn2+. 5 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1-14 Dans ces exemples, on opère en mode galvanostatique en utilisant une solution simulant un bain de révélateur chromogène E-6 CD saisonné. Ce révélateur est utilisé10 lors du développement chromogène dans le traitement E-6 des produits inversibles Ektachrome . Le révélateur chromogène E-6 CD contient en particulier un développateur KODAK CD3 (sulfate (3/2 H2SO4,H20) de la 4-amino-3-méthylN-éthyl-N-béta-15 (méthanesulfonamido)-éthylaniline), de l'acide citrazinique, du sulfite de sodium, le pH du révélateur étant égal à 11,97. On ajoute à ce révélateur SnCl2 à raison de 50 à mg d'étain total par litre. On introduit cette solution dans le compartiment cathodique et la solution tampon à pH 12 dans le compartiment anodique de la cellule d'électrolyse comprenant une cathode en cuivre ayant une surface de 1,19 dm2 et une anode en acier inox séparées par une membrane échangeuse d'ions en NAFION 117. L'alimentation de la cellule d'électrolyse se fait conformément au dispositif représenté à la figure 2. ExemDles 1-9 Dans ces exemples, on utilise un courant pulsé ayant un rapport cyclique respectivement de 0,25, 0,55, 0,85 et une intensité du courant de travail comprise entre 14 et 57 mA. La concentration initiale d'étain dans la solution est respectivement de 87,5, 125,0 et 162 mg/l. Le tableau 1 rassemble les résultats obtenus en ce qui concerne l'abaissement de la concentration de l'étain (d(Sn)), la variation de pH (dpH), la variation de concentration de CD3 (d(CD3)), la variation de concentration en sulfite (d(Sulf)), la variation de concentration de l'acide citrazinique (d(CZA)) en fonction5 de l'intensité de courant de travail et de la concentration initiale en étain et du rapport cyclique Rc. Les valeurs négatives dans le tableau I sont dues à l'imprécision de la mesure. On voit en comparant respectivement les exemples 1 et 3, 4 et 6, 7 et 9 que pour une même intensité de courant et un même rapport cyclique, le pourcentage d'extraction d'étain est plus élevé si la concentration initiale en étain est plus élevée. Pour tous les exemples, on n'observe pas de variation du pH significative et les concentrations des autres constituants du bain ne varient pas dans ces conditions de plus de 10%. Le rendement faradique est compris entre 7 et 21%. TABLEAU 1 Ex Sn I Rc dSn dpH d(CD3) d(Sulf) d(CZA) No (mlg/I) (mniA) (mole %) (unité pH) (mole %) (mole %) (mole %) 1 87,5 25,20 0,25 26,80 0,035 -0,96 1,72 2,04 2 125,0 48,59 0,25 41,61 0,090 4,71 4,30 4,25 3 162,5 25,20 0,25 41,57 0,100 8,10 4,01 6,66 4 87,5 56,38 0,55 15,28 0,025 3,25 1,03 2,27 125,0 33,00 0,55 33,06 0,020 4,76 3,85 2,12 6 162,5 56,38 0,55 25,73 0,025 9,49 2,33 4,25 7 87,5 40,79 0,85 13,73 0,025 1,30 -1,47 0,00 8 125,0 17,41 0,85 17,63 0,030 -0,19 1,64 2,62 9 162,5 40,79 0,85 23,95 0,025 2,72 2,34 2,22 il Exemple 10 Dans cet exemple, on utilise un courant pulsé un rapport cyclique de 0.25 et une intensité de courant de travail comprise entre 5 et 80 mA.5 La concentration initiale d'étain dans la solution est comprise entre 5 et 170 mg/l. On observe dans les résultats donnés sous forme de courbes d'isoréponses dans la figure 3 un abaissement maximum de la concentration en étain de 45% avec une10 intensité comprise entre 10 et 35 mA. Dans tous les cas, la concentration en CD3 est abaissée de moins de 8%, la concentration en acide citrazinique de moins de 6%, la concentration en sulfite de moins de 4% et le pH n'augmente pas plus de 0,1 unité.15 Le rendement faradique est supérieur à 22,5 % pour une concentration initiale en étain supérieure à 160 mg/1 et une intensité de 25 mA. Exemple 11 On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 10 sauf que le rapport cyclique est de 0,55. On observe dans les résultats donnés sous forme de courbes d'isoréponses dans la figure 4 un abaissement maximum de la concentration en étain de 35% seulement avec une intensité comprise entre 20 et 50 mA.25 Dans tous les cas, la concentration en CD3 est abaissée de moins de 9%, la concentration en acide citrazinique de moins de 4%, la concentration en sulfite de moins de 4% et le pH n'augmente pas plus de 0,03 unité. Le rendement faradique est inférieur à 17,5 %.30 Exemple 12 On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple sauf que le rapport cyclique est de 0,85. On observe dans les résultats donnés sous forme de courbes d'isoréponses dans la figure 5 un abaissement maximum de la concentration en étain de 25% seulement avec une intensité comprise entre 5 et 40 mA. Dans tous les cas, la concentration en CD3 est abaissée de moins de 3%, la concentration en acide citrazinique de moins de 3%, la concentration en sulfite de moins de 2% et le pH n'augmente pas plus de 0,03 unité. Le rendement faradique est inférieur à 12,5 %. Les exemples 10-12 montrent que l'on obtient un abaissement de la concentration en étain plus important avec un rapport cyclique faible. Exemple 13 Dans cet exemple, on utilise un courant continu ayant une intensité comprise entre 62,5 mA et 100 mA, ce qui est plus élevé que dans les exemples précédents. La concentration initiale d'étain dans la solution est de 170 mg/l. Les résultats sont donnés dans la figure 6, o l'on voit que l'on peut abaisser la concentration d'étain de 40% en utilisant un courant continu et une quantité d'électricité relativement élevée. On voit que pour atteindre une concentration de 100 mg/l en partant d'une20 concentration initiale de 170 mg/l, il faut au moins 2000 coulombs, le meilleur résultat étant obtenu avec une intensité de 75 mA. Le rendement faradique est beaucoup plus faible que dans les exemples 1-12 puisqu'il ne dépasse pas 1,2%. Exemple 14 Dans cet exemple, on utilise un courant cyclique ayant un rapport cyclique de 0,25 et une intensité comprise entre 62,5 mA et 100 mA, comme dans l'exemple 13. La solution est la même que dans l'exemple 13. Les résultats sont donnés dans la figure 7, o l'on voit que l'on peut abaisser la concentration d'étain de 40% en utilisant un courant cyclique et une quantité d'électricité légèrement moins élevée que dans l'exemple 13 avec un rendement faradique sensiblement le35 même que dans l'exemple 13. D'après les exemples 13 et 14, on voit qu'on peut extraire l'étain en continu ou en courant pulsé en utilisant des intensités élevées, mais avec un rendement faradique très faible. 5 EXEMPLES 15-17 Dans ces exemples on opère en mode potentiostatique. On prépare une solution constituée de 450 cc de solution de renouvellement du bain E-6 CD et 50 cc du bain d'inversion E-6 . La solution contient 152 mg/l d'étain et a un pH de10 12. La composition de la solution de renouvellement du bain E-6 CD diffère de celle du révélateur E-6 CD par l'absence d'halogénures. On utilise le même dispositif que dans les exemples précédents. Exemple 15 On effectue l'électrolyse sur 50 cc de cette solution avec un potentiel constant de -1,303 V/ENH avec un courant de cathode maximum de 68,9 mA. On abaisse ainsi de 47% la concentration de l'étain alors que la concentration de CD320 dans la solution n'a varié que de +1%. La quantité d'électricité utilisée est 77,43 coulombs, ce qui correspond à un rendement faradique de 7,6%. Exemple 1625 On répète l'exemple précédent en utilisant un potentiel constant de -1,103 V/ENH et un courant cathodique maximum de 73,2 mA. On abaisse ainsi de 36,8 % la concentration de l'étain alors que la concentration de CD3 dans la solution n'a varié que de +1%.30 La quantité d'électricité utilisée est 65 coulombs, ce qui correspond à un rendement faradique de 6,9 %. Exemple 17 On répète l'exemple précédent en utilisant un potentiel constant de -1,503 V/ENH et un courant cathodique maximum de 172 mA. On abaisse ainsi de 15,2 % la concentration de l'étain alors que la concentration de CD3 dans la solution a varié de +2,6%. La quantité d'électricité utilisée est 65 coulombs, ce qui correspond à un rendement faradique de 2,8 %. On voit d'après les exemples 15-17 que l'on peut opérer en mode potentiostatique. Cependant, ce mode de réalisation est plus contraignant et moins facile à mettre en oeuvre industriellement que le mode galvanostatique. REVENDICATIONS 1 - Procédé électrolytique pour récupérer de l'étain contenu dans une solution organique aqueuse ayant un caractère fortement réducteur et un pH supérieur à 10, o l'étain se trouve en quantité inférieure à 1 g/l principalement sous forme complexée, dans lequel on utilise une cellule d'électrolyse comprenant un compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une barrière physique, on introduit la solution organique dans le compartiment cathodique et on effectue l'électrolyse en mode galvanostatique ou potentiostatique. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue l'électrolyse en mode galvanostatique avec un courant d'électrolyse pulsé ayant un rapport cyclique Rc compris entre 25 % et 85 %, Rc étant défini par la formule: Rc = ttravail/(trepos + ttravail) O t travail représente le temps pendant lequel on fait passer à la cathode un courant de travail ayant une densité de courant comprise entre 4 et 50 mA/dm2 et trepos représente le temps pendant lequel on fait passer un courant de maintien dont l'intensité représente environ 10 à 20% du courant de travail. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le total trepos + ttravail est égal à 2 secondes. 4 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel la densité de courant d'électrolyse est comprise entre 16 et 25 mA/dm2 et le rapport cyclique est 0,25. 5 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyse s'effectue à température ambiante. 6 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le compartiment anodique est séparé du compartiment cathodique par une membrane échangeuse d'ions ou un séparateur physique neutre. 7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel la membrane échangeuse d'ions est une membrane échangeuse de cations et est constituée d'un copolymère fluoré. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la cellule d'électrolyse comprend une anode et une cathode face à face sous forme de plaques et le flux du courant est perpendiculaire aux électrodes. 9 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la cellule d'électrolyse comprend une anode et une cathode en métal déployé, en métal poreux ou en métal déposé sur un support plastique. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le compartiment cathodique comprend une cathode de cuivre recouverte d'étain. 11 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le compartiment anodique comprend une anode en acier inoxydable. 12 - Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour extraire l'étain du bain de développement chromogène dans le traitement E-6 de produits photographiques inversibles. 13 - Utilisation selon la revendication 11 en vue du recyclage du bain de développement chromogène.