FR 2729131 A1 19960712 FR 9500330 A 19950109 SILICIUM ET FERROSILICIUM METALLURGIQUE A BASSE TENEUR EN OXYGENE maine t ique L' invention concerne le silicium métallurgique, c'est-àdire le silicium obtenu par réduction carbothermique de la silice10 au four électrique, et destiné principalement & la fabrication des silicones et des alliages alumintum-silicium, ainsi que le ferrosilicium haute pureté, obtenu par réduction carbothermique de la silice en présence de ferrailles, et destiné en particulier à la fabrication des tôles d'acier15 magnétique pour transformateurs. atat de la tachïmque La synthèse des alkyl ou aryl halogénosilanes par réaction entre 250 et 350-C d'un hydrocarbure halogéné sur du silicium en présence de cuivre est connue depuis le brevet US 2380995 délivré le 7/08/1945 à E.G. ROCHOV. Cette réaction, appelée réaction de ROCHOW, a atteint un développement industriel important, étant en particulier & la25 base de 1' industrie des silicones. Elle se pratique en général avec le chlorure de méthyle CH3C1, et conduit à un mélange de différents méthylchlorosilanes en proportions variables. La teneur en oxygène du silicium utilisé dans cette synthèse influe sur son résultat de plusieurs manières:30 - l'oxygène fixé à la surface du silicium forme une barrière qui ralentit la réaction, et donc la productivité d'un réacteur donné. Pour cette raison, la demanderesse a proposé dans le brevet européen EP 0494837 une poudre de silicium métallurgique à faible oxydation superficielle dont35 la surface est protégée de l'oxydation par une substance organique. - l'oxygène contenu dans la masse est surtout présent sous forme d'inclusions de laitier constitué principalement d'oxydes; ce laitier n'a pas d'influence directe sur la cinétique de la réaction de ROCHOW, mais il présente 1' inconvénient de laisser un résidu inerte qui peut s'accumuler dans les réacteurs industriels et en réduire le volume utile, ce qui passe inaperçu quand on se contente d'évaluer la qualité du silicium au moyen de tests de laboratoire. Par ailleurs, en métallurgie,la fabrication d'alliages10 aluminium-silicium requiert également des matériaux de base & faible teneur en oxygène, car les inclusions de laitiers dans 1 'alliage final ont des onéfastes sur les caractéristiques mécaniques. Enfin, pour la fabrication de tôles magnétiques destinées aux15 transformateurs et machines tournantes, on utilise un ferrosilictium & trés basses teneurs en impuretés et une faible teneur en oxygène a un effet favorable sur la perméabilité magnétique. Pour ces différentes raisons, il est apparu nécésaire de20 proposer un silicium ou un ferrosilicium & faible teneur en oxygène, aussi bien en surface que dans la masse. Le silicium et le ferrosilicium fabriqués par réduction carbothermique de la silice au four électrique contiennent diverses impuretés, en particulier le calcium et l'aluminium,25 qui sont éliminées ultérieurement par affinage oxydant. On peut réaliser cet affinage au chlore ou à l'oxygène. Des résultats comparés de ces deux types d'affinage ont été présentés par M. FILIPOVICH et F. MULALICH au Symposium International de la Production des Ferro-alliages et du30 Silicium à SIBENIX (Yougoslavie) 17-21/09/1975. L'utilisation du chlore posant des problèmes de sécurité et d'environnement, l'affinage du silicium ou du ferrosilicium se fait généralement à l'oxygène et il contient ainsi plus de 0,25% d'oxygène malgré les précautions prises pour séparer métal et laitier. Le silicium ou ferrosilictum liquide ainsi affiné peut être coulé et solidifié de différentes façons. Par exemple, la recherche de structures particulières pour 1' application silicones a conduit & contrôler la vitesse de solidification et de refroidissement. Une technique, d'application récente dans le cas du silicium,5 consiste à granuler le produit à l'eau, c'est-à-dire à couler le silicium fondu vers 1500-C directement dans l'eau. On obtient ainsi une cristallisation bien structurée mais on constate une forte oxydation superficielle tout à fait indésirable des grains de silicium.10 Pour éviter cet inconvénient, la de anderesse a proposé, dans sa demande de brevet français n* 93-10257, d'effectuer cette granulation sous atmosphère inerte. On peut ainsi obtenir un silicium à moins de 0,15% d'oxygène, dont la teneur en oxygène superficiel est de l'ordre de 100 ppm. Mais cette teneur15 totale s'avère encore trop élevée. Objet de 1' inEmtimon L'invention a ainsi pour objet un silicium métallurgique ou un ferrosilicium de haute pureté, sous forme de granulés de taille isolément ne permet d'atteindre un tel niveau de pureté. Dueiptr - de 1' imbt Le silicium ou le ferrosilicium selon l'invention, présente, à l'état granulé, une teneur totale en oxygène celle des granulés. Le ferrosilicium haute pureté a une teneur en Si comprise entre 60 et 80% (en poids), les compositions les plus courantes étant à 65 et 75%. Le silicium pour la fabrication des silicones peut être allié à d'autres éléments, comme le cuivre Jusqu'à une teneur de 8% ou le phosphore jusqu'à 0,2%, qui sont des promoteurs de la réaction de ROCHOW. Il contient moins de 0,5% de fer, moins de 0,3% d'aluminium et moins de 0, 10% de calcium, les teneurs en A1 et Ca pouvant être ajustées à des valeurs prédétermin es, de manière à obtenir dans la microstructure des comoposé intermétalliques favorables pour la réaction de ROCHOW. La basse teneur globale en oxygène des produits selon l'invention est obtenue par la oombinaison de l'affinage au15 chlore du métal liquide et sa granulation à l'eau sous atmosphère inerte. Si on affine au chlore un silicium préparé en four à induction sous vide par incorporation de Ca et A1 à l'état métallique & du silicium de qualité électronique, on obtient facilement des20 teneurs résiduelles 0,24%, ce qui ne peut s'expliquer que par une teneur en oxygène variable de 0,17% en moyenne. L'affinage au chlore peut se faire par le chlore gazeux, mais35 également à 1'aide d'un composé chloré, tel que CC14 ou C2C16. La granulation à l'eau peut se faire en versant le ferrosilicium ou le silicium liquide dans une goulotte percée d'un orifice, le jet de métal provenant de cet orifice venant se briser sur une coupelle horizontale disposée sous 1l'orifice et se divisant en gouttes liquides qui tombent ensuite dans un5 récipient rempli d'eau de refroidissement. Les gouttes ainsi formées se solidifient et se rassemblent au fond du récipient. La partie supérieure du récipient, dans laquelle se trouve la coupelle, est balayée par un courant de gaz inerte, qui peut être de l'azote ou un mélange air-azote. On constate que la combinaison de ce type de granulation et de l'affinage au chlore du métal fondu conduisent & une teneur en oxygène nettement inférieure à celle du silicium ou du ferrosilicium métallurgiques préparés selon tous les procédés de 1 'art antérieur.15 Les granulés ainsi obtenus, de taille moyenne inférieure & 10 _, peuvent être broyés sous forme d ' une poudre de granulométrie moyenne inférieure & 0,4 -, en utilisant de préférence un additif de broyage protégeant le produit de l'oxydation. Dans le cas du silicium, le brevet SP 0494837 de20 la demanderesse proéconise ainsi un broyage sous atmoeplRre peu réactive, par e ple de 1 'argon, de 1 'azote ou un mélange air-azote, en présence d'une huile, qui peut être un alcane, un ester, un corps gras ou une huile de silicone. Si le silicium est utilisé pour la fabrication des silicones, cette25 huile doit être soluble dans le chlorure de méthyle ou volatile à 300-C La quantité d'additif restant dans le produit broyé est généralement inférieure à 1% en poids. eemple 1 Une poche de coulée pleine de silicium en fusion provenant d'une carboréduction de silice au four électrique est35 soigneusement transvasée dans une poche chaude pour séparer le silicium en fusion du laitier provenant du four. La poche de silicium fondu ainsi obtenue est traitée par injection d'oxygène pour oxyder le calcium et l'aluminium. Le laitier formé pendant l'affinage est séparé par décantation lors de la coulée en lingotières du silicium en fusion. Le produit est ensuite refroidi, cassé puis broyé à une5 granulométrie glycérol. Pendant une campagne de fabrication, o on a enchalné les opérations en prenant soin de décrasser la poche après chaque10 coulée, on a effectué pendant une journée complète une analyse de la teneur en oxygène du silicium repéré coulée par coulée. Pour mesurer la teneur totale en oxygène, on broie 1 'échantillon & une granulométrie de 0,25 m, puis on tamise à 0,05 mde manière & ne garder que la fraction 0,25 - 0,05 m. En effet, la fraction transformé en CO, lequel est ensuite oxydé en CO2 pour être dosé. Le résultat final est calculé sur la moyenne de 5 opérations.25 Pour obtenir la teneur en oxygène superficiel, on fait subir les mêmes traitements & du silicium de qualité électronique. Sa teneur en oxygène dans la masse étant pratiquement nulle, la teneur totale mesurée correspond & la teneur en surface, qui est la mêe que celle d'un échantillon de silicium30 métallurgique ayant subi le mme traitement. Les 12 coulées de la journée ont donné les teneurs suivantes en oxygène total: 0,24% 0,21% 0,25% 0,20% 0,23% 0,26% 0,24% 0,23% 0,25% 0,22% 0,24% 0,23% moysenn: 0,23% Exemple 2 Pendant une campagne d'essais de granulation, le même contrôle de la teneur en oxygène total du silicium a été effectué pendant une journée de fabrication. Le procédé d'élaboration comprenait les mêmes étapes que dans 1l'exemple précédent, la coulée en lingotières étant remplacée par une granulation dans 1 'eau sous atmosphère d'azote. Les 12 coulées de la journée ont donné les teneurs suivantes en oxygène total: 0,14% 0,11% 0,09% 0,11% 0,12% 0,13% 0,14% 0,10% 0,11% 0,09% 0,12% 0,11% moyenne: 0,114% Hxepla 3 Dans un four & induction de laboratoire, on fond 13 kg environ de silicium métal affiné auquel on ajoute après fusion 70 g de calcium et 130 g d'aluminium. Le bain fondu est ensuite traité au chlore, avec un débit de 30 1/mn. La durée de traitement est de 5 minutes.25 Les analyses en Ca, A1 et 02 sont effectuées sur un échantillon directement prélevé sur le métal en fusion par aspiration dans un tube de graphite o il se solidifie. 4 essais de ce type ont donné les résultats suivants: Essai Al 1% Ca ppm 02 Ppm 1 0,086 40 88 2 0,140 52 90 3 0,100 49 99 4 0,140 47 121 moyenne 0,127 47 100 xemple 4 On reprend les conditions de l'exemple 1 et on remplaoe l'affinage à l'oxygène par un affinage au chlore.5 Les analyses d'oxygène total donnent les résultats suivants: 0,17% 0,15% 0,12% 0,16% 0,11% 0,14% 0,13% 0,18% 0,12% 0,15% 0,11% 0,14% moyenne: 0,14% On voit, par comparaison avec l'exemple 3, que le fait d'opérer à partir de silicium fondu brut de carbothermie coulé à l'air fait perdre une bonne partie du gain que 1l'on devrait tirer d'un affinage au chlore pour la teneur en oxygène final. v-_la 5 On reprend les conditions opératoires de 1l'exemple 2, mais en remplaçant l'affinage & 1'oxygène par un affinage au chlore et 1l'on refait un contrôle des teneurs en oxygène obtenues pendant une journée de fabrication. On obtient: 530 pp. 517 ppm 498 ppm 507 ppe 485 ppm 525 ppm 512 ppm 470 pp. 490 ppa 505 pp. 520 ppm 485 pp. moyenne oxygène total: 504 ppm sur lesquels 100 ppm environ ont été identifies come étant dûs à l'oxydation superficielle. REVENDICATIONS 1) Silicium ou ferrosilicium métallurgique sous forme de granulés de taille moyenne inférieure & 10 a, caractérisé en ce que sa teneur totale en oxygène est inférieure & 0,05% en poids. 2) Silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en fer est inférieure à O, 5%. 3) Silicium selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que sa teneur en aluminium est inférieure à 0,3%. 4) Silicium selon 1 'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa teneur en calcium est inférieure & 0,10%. ) Silictium selon 1 'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient Jusqu'à 8% de cuivre. 6) Silictum ou ferrosilicium selon l'une des revendications 1 & 5, caractérisé en ce qu' il est broyé sous forme de poudre de granulométrie additif de broyage à une teneur 7) Silicium selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'additif est un produit organique soluble dans le chlorure de méthyle et/ou volatil à 300'C. 8) Procédé de fabrication de silicium ou de ferrosilictum selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 7 comportant: - une réduction carbothermique de la silice au four électrique, - un affinage au chlore du métal liquide, - une granulation à l'eau sous atmosphère inerte du métal liquide affiné. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'affinage est réalisé à l'aide d'un composé chloré. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé chloré est CC14 ou C2C16. 11) Procédé selon 1 'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la granulation est faite sous atmosphère d'azote ou d'un mélange air-azote. 12) Silicium selon l'une des revendications 1 à 7 utilisé cose matière première pour la synthèse des alkyl ou aryl halogénosilanes. 13) Silicium selon l'une des revendications 1 à 7 utilisé omme élément d'alliage alumini um-silicium. 14) Ferrosilicium selon la revendication 1 utilisé co ame élément d'addition à 1'acier pour la fabrication de tôles magnétiques.