FR 2730737 A1 19960823 FR 9502000 A 19950221 COMPOSITION UTILE POUR LA PEINTURE A BASE DE MELANGE D'EMULSION(S) ET DE DISPERSION(S) DE POLYMERE POLYOL ET REVETEMENT(S) QUI EN SONT ISSUS La présente invention concemrne des mélanges d'émulsions avec des dispersions de polymère. Elle concerne plus particulièrement la stabilité d'une dispersion de polyol conjointement avec une émulsion d'isocyanate, le plus souvent masqué. De telles compositions sont notamment utiles pour les vernis et la peinture, mais elles peuvent être utiles pour toute application utilisant les propriétés de condensation des isocyanates. Elles peuvent également être utiles dans tout domaine dans lequel on a à faire coexister des émulsions d'isocyanates, en général bloqués, avec des dispersions d'alcools insolubles de granulométrie différente et notamment dans les formulations pour l'agriculture. Dans la suite de la présente description, on utilisera le terme de dispersion pour les polymères à fonctions hydroxyles et notamment les polyols cependant qu'on utilisera l'expression émulsions pour les isocyanates, bloqués ou non. L'utilisation de solvants organiques est de plus en plus souvent critiquée par les autorités en charge de la sécurité du travail, car ces solvants, ou du moins certains d'entre eux, sont réputés toxiques ou chronotoxiques. C'est la raison pour laquelle on essaye de développer de plus en plus des techniques qui se substituent aux techniques en milieu solvant pour pallier les inconvénients afférents aux solvants. Une des solutions les plus souvent utilisées réside dans l'utilisation d'émulsions ou de dispersions dans l'eau. Pour réaliser des films de peintures ou de vemrnis, on mélange deux dispersions, une émulsion contenant l'isocyanate qui peut être bloqué et une dispersion de polyol. Le mélange des dispersions pouvant également contenir des pigments et des charges est alors déposé sur un support sous forme d'un film à l'aide des techniques classiques de mise en oeuvre des peintures industrielles. Lorsque la préparation contient des isocyanates bloqués, l'ensemble film plus support est cuit à une température suffisante pour assurer le déblocage des fonctions isocyanates et la condensation de celles-ci avec des groupements hydroxyles des particules de polyol. Dans la présente description, les caractéristiques de granulométrie font souvent référence à des notations du type dn o n est un nombre de 1 à 99, cette notation est bien connue dans de nombreux domaines techniques, mais est un peu plus rare en chimie, aussi peut-il être utile d'en rappeler la signification. Cette notation représente la taille de particule telle que n % (en poids, ou plus exactement en masse, puisque le poids n'est pas une quantité de matière mais une force) des particules soit inférieur ou égal à ladite taille. Dans la suite de la description, on utilisera l'indice de polydispersité, lequel est défini comme I= (d90-d1o0)ld50 Typiquement, les rapports des tailles moyennes (d50) entre l'émulsion d'isocyanate et la dispersion de polyol sont compris entre 2 et 200. Ainsi les tailles moyennes des émulsions d'isocyanates fabriquées selon la technique décrite dans la demande de brevet français déposée le 31.03.1993 sous le n 93 03795 et publiée sous le n 2703358 le 07.10.94, ont des tailles moyennes comprises entre 0,1 et 10 micromètres et plus généralement entre 0,3 et 2 micromètres. Les dispersions de polyols utilisées en association avec ces émulsions ont des tailles moyennes mesurées par diffusion quasi élastique de la lumière comprises entre 20 et 200 nanomètres et plus généralement comprises entre 50 et 150 nanomètres. Lorsque l'on mélange des dispersions de tailles différentes, ce qui est généralement le cas, de manière à obtenir des rapports molaires entre les groupements NCO et OH compris entre 0,3 à 10 et plus préférentiellement entre 0,8 et 1,5, on observe une instabilité des mélanges des deux dispersions. A titre d'exemple, cette instabilité se traduit par une séparation macroscopique rapide, en quelques minutes généralement, pour donner d'une part une phase fluide et d'autre part une phase très visqueuse. Il s'ensuit non seulement une impossibilité à conserver (stocker) ces mélanges, mais aussi une difficulté extrême à appliquer ce mélange sur la surface que l'on désire recouvrir selon les techniques usuelles d'application des peintures et des vernis. Si on fait en sorte d'appliquer ces mélanges instables sur un support, tel que sur une plaque de verre ou métallique, le film résultant n'est pas transparent mais apparaît opaque et hétérogène et donc ne convient pas. Ces problèmes sont particulièrement aigus dans le cas d'isocyanates, masqués ou non, lorsqu'ils sont mélangés à des polyols non solubles, dispersés dans l'eau. Ainsi un des buts de la présente invention est de fournir une technique qui permette de fournir des mélanges fluides et stables d'une émulsion isocyanates avec des dispersions de polyols qui soient stables "per se", notamment sans qu'il y ait lieu d'ajouter d'additif supplémentaire ou de neutralisant par exemple pour ajuster un pH. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions comportant i 5 une émulsion d'isocyanates masqués et une dispersion de polyols qui soient physiquement stables pendant un mois au moins. L'autre but de l'invention est d'obtenir, à partir de ces mélanges stables et fluides de cette émulsion avec une dispersion de polyol, des films présentant de bonnes propriétés de brillance, transparence et résistance aux solvants. Ces buts sont atteints au moyen d'une composition comportant: - au moins un polyisocyanate masqué ou non sous la forme d'une émulsion aqueuse dont la taille moyenne est comprise entre 0,1 et 10 micromètres et de préférence inférieure à 2 et supérieure à 0,2 micromètre. - au moins un polymère polyhydroxylé, avantageusement un polyol, sous forme d'une dispersion aqueuse dont la taille moyenne est comprise entre 10 et 200 nanomètres. Le rapport (R) entre les tailles moyennes des particules élémentaires (d50) de l'émulsion et celle de la dispersion de polyol étant au moins égal à 2 plus souvent est compris entre 8 et 40 et plus généralement autour de 30. Il est très souhaitable que l'émulsion et /ou la dispersion soit aussi peu dispersée que possible. Ainsi pour les polymères polyhydroxylés, l'indice de polydispersité (défini comme I = (dgo90-d10)!d50) est au plus égal à 2 avantageusement égal à 1, les meilleurs résultats étant obtenus pour des valeurs de 0,2 à 0,1 voire moins. Ainsi pour les polyisocyanates masqués ou non l'indice de polydispersité défini comme (dgo-d10)ld50 est au plus égal à 2 avantageusement égal à 1. Les meilleurs résultats étant obtenus pour des valeurs de 0,9 à 0,8 voire moins. Les zones de formulation dépendent du rapport R des tailles moyennes (d50) entre l'émulsion d'isocyanate et celles de la dispersion de polymère(s) polyhydroxylé(s), avantageusement de polyols. R est égal à la taille moyenne de l'émulsion sur la taille moyenne de la dispersion de polymère polyhydroxylé, avantageusement de polyol. Selon l'invention, la quantité en polymère polyhydroxylé, avantageusement en polyol, du mélange est choisie de manière à répondre à l'une des deux contraintes suivantes: ò la teneur en polymère polyhydroxylé, avantageusement en polyol, exprimée en pourcent massique est au moins égale à 35 - 0,75R, avantageusement au moins égale à 40 - 0,75R, de préférence à 45 - 0,75R; À la teneur en polymère polyhydroxylé, avantageusement en polyol, exprimée en pourcent massique est au plus égale à 45-2R, avantageusement au plus égale à 40-2R, de préférence à 35- 2R avec R égal au rapport entre la taille moyenne (d50) de l'émulsion et celle de la dispersion de polymère polyhydroxylé, avantageusement de polyol. En d'autre terme R = (d50 de l'émulsion)/(d50 de la dispersion). Ainsi, lorsque R est compris entre 2 et 10, c'est la contrainte selon laquelle la teneur en polyol exprimée en pourcent massique est au moins égale à 35-0,75R, avantageusement au moins égale à 40-0,75R, de préférence à 45-0,75R, qui donne la zône d'existence la plus significative. Pour R compris entre 10 et 15, il est possible de trouver des solutions viables dans l'un ou l'autre domaine défini par les inégalités ci-dessus. Pour R supérieur à 15, on ne peut guère trouver de solutions aux problèmes posés que dans le domaine défini par la condition selon laquelle la teneur en polyol exprimée en pourcent massique est au plus égale à 45-2R, avantageusement au plus égale à 40-2R, de préférence à 35- 2R. Ainsi dans le domaine o R est compris entre 10 et 15, deux zones d'existence stables coexistent. Le rapport entre le nombre de fonctions hydroxyles et le nombre de fonctions isocyanates, masquées ou non, peut varier très largement comme cela a été indiqué ci-dessus. Les rapports inférieurs à la stoechiométrie sont favorables à la plasticité, cependant que des rapports supérieurs à la stoechiométrie conduisent à des revêtements de forte dureté. Il est rare que l'on ait des rapports s'écartant du domaine allant de 0,5 à 2. Toutefois, dans la plupart des cas et pour les utilisations les plus courantes, pour obtenir des films de vernis ou de peinture qui soient satisfaisants, il est préférable que la quantité, exprimée en équivalent, d'isocyanates bloqués réactifs soit sensiblement égale à celle des fonctions alcool libres et réactives, exprimée en équivalent, c'est-àdire répondent à la stoechiométrie. A titre indicatif, on peut indiquer qu'il existe une tolérance de plus ou moins 20% par rapport à la stoechiométrie, mais il est préférable de n'utiliser qu'une tolérance de plus ou moins 10 ou 20%. Les émulsions de isocyanates sont avantageusement faites selon la technique décrite dans la demande de brevet français publiée sous le n 2703358 le 07.10.94, déposée le 31.03.1993 sous le n 93 03795 et intitulée: "Procédé de préparation d'émulsions aqueuses d'huiles et/ou de gommes et/ou de résines (poly)isocyanates avantageusement masqués et émulsions obtenues". En ce qui concemrne les éléments additionnels d'une composition selon la présente invention, il est possible qu'elle comporte en outre au moins un catalyseur de libération des isocyanates masqués, et notamment des catalyseurs, latents ou non, à base d'étain. On peut signaler que ces catalyseurs peuvent se trouver, soit au sein de la phase polyol, soit au sein de la phase isocyanate masqué, soit sous forme dispersée au sein de la phase aqueuse continue. ls peuvent enfin être dissous dans la phase aqueuse. Les dispersions de polyols utilisables pour l'invention sont les produits classiques utilisés dans l'industrie des peintures et vernis. Ce sont le plus souvent des (co)polymères) fabriqués en émulsion selon les procédés classiques de la polymérisation radicalaire ou en masse. A titre d'exemples, ou plutôt de paradigmes, on peut citer les résines polyesters ou acryliques commerciales suivantes, la liste n'étant pas limitative: À RHOPLEX AC-1024 (confère la notice technique édité en 1984); JONCRYL 8300 (confère la notice technique CJ8300e/B2); SANCURE WATER BORNE URETHANE 815 (confère la notice technique révisée le 01/02192 et imprimée le 04/01194); SYNTHACRYL VWS 1505( confère la notice technique éditée en septembre 1991). Ces produits se présentent sous forme de dispersions aqueuses (ou émulsions) avec des extraits secs compris entre 20 et 60%. Les polyols sont caractérisés par leur taux de groupements hydroxyles qui sont, soient donnés par le fabricant soient dosés analytiquement. Dans le cas des peintures, il peut être ajouté tout pigment connu en luimême, à condition qu'il soit inerte vis-à-vis des constituants de la composition. Quoiqu'il soit possible selon la présente invention d'utiliser les isocyanates non masqués, et comme ces derniers sont peu stables dans l'eau, les isocyanates préférés sont ceux qui sont masqués notamment par les agents de masquage en eux-mêmes connus tels que les phénols, les oximes de cétones et notamment celui de la méthyléthylcétone, les divers pyrazoles. Les isocyanates préférés sont ceux dont l'azote d'au moins une des fonctions isocyanates est rattaché à un carbone d'hybridation sp3 portant avantageusement un, et de préférence deux, atome(s) d'hydrogène. Les isocyanates dont toutes les fonctions présentent cette caractéristique (avec éventuellement ses options préférées) sont très appréciés. On peut en particulier citer les isocyanates, masqués ou non, qui présentent un ou plusieurs cycles isocyanuriques et/ou au moins une des fonctionnalités de type biuret ou dimère. Il est préférable que les isocyanates présentant les deux caractéristiques spécifiées ci-dessus, à savoir oligomérie et caractère aliphatique sur au moins une des fonctions isocyanates. Avantageusement la teneur en eau desdites compositions est au moins égale à un tiers de la masse de la composition avantageusement au moins 2/5. Les polyols préférés se présentent sous forme de dispersion aqueuse, ils ont une taille moyenne inférieure à 200 nanomètres ce qui présente une plus grande latitude de formulation en association avec les émulsions d'isocyanates. On préfère des dispersions aqueuses à faible teneur en composés solubles dans l'eau tels que les alcools et les amines qui peuvent conduire à la coalescence de l'émulsion d'isocyanates. Il est donc très souhaitable que la teneur cumulée en divers alcools et amines soit inférieure à celles qui induisent une coalescence de l'émulsion d'isocyanates. La présente invention vise également les revêtements obtenus à partir des compositions suivant la présente invention. Ces revêtements peuvent être obtenus par réticulation, en particulier par cuisson à une température voisine de celle correspondant à la libération des isocyanates masqués éventuellement en présence d'un ou plusieurs catalyseurs. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Le TOLONATE D2 est un mélange d'oligomères à cycle isocyanurique essentiellement du trimère masqué par l'oxime de la méthyléthylcétone Le JONCRYL 8300 est une dispersion acrylique de diamètre moyen 75 nm mesuré par diffusion quasi élastique de la lumière. L'isocyanate est une émulsion de TOLONATE D2 de diamètre moyen égal à 1,14 pm mesuré à l'aide d'un granulomètre SYMPATEC . Le rapport des tailles R est égal à 15,2. Le mélange contenant 36,4% en poids de JONCRYL et 10,7% en poids de TOLONATE , ce qui correspond à un rapport molaire [NCO]/[OH] de 1,05, est fluide et stable. Les films de 100 pm sont tirés sur plaques de verre à l'aide d'un applicateur automatique TOUZARD ET MATIGNON référence ASTM 823, méthode D. Après cuisson à 150 C durant 20 minutes, on obtient un feuil transparent de 30 prm. La dureté PERSOZ du feuil est de 208. La brillance mesurée sur une carte à contraste ERICKSEN sous un angle de 20 est de 61,4 et de 87,2 sous un angle de 60 . De plus, le feuil obtenu présente une bonne résistance aux solvants méthyléthyl cétone et à l'acétone. Le mélange JONCRYL I TOLONATE de 6% /1,9% qui correspond a un rapport NCO/OH de 1,05 donne lieu à une séparation de phase macroscopique et le film obtenu est hétérogène et trouble. Exemple 2 Le SYNTHACRYL VSW 1505 est une dispersion de polyol de diamètre moyen nm mesuré par diffusion quasi élastique de la lumière. L'isocyanate est le même que celui utilisé précédemment. Le rapport des tailles R est égal à 17,5. Le mélange contenant 28,6% en poids de SYNTHACRYL VSW 1505 et 19,9% en poids de TOLONATE , ce qui correspond à un rapport molaire [NCO]/[OH] de 2,62 est fluide et stable. Les films de 100 pm sont tirés sur plaques de verre à l'aide d'un applicateur automatique TOUZARD ET MATIGNON référence ASTM 823, méthode D. Après cuisson à 150 C durant 20 minutes, on obtient un feuil qui présente une bonne résistance aux solvants méthyléthyl cétone et à l'acétone. Le mélange SYNTHACRYL VSW 1505 I TOLONATE de 15% /10% qui correspond à un rapport NCOIOH de 2,52 donne lieu à une séparation de phase macroscopique entre une phase fluide et un mélange floculé. Exemple 3 Le RHOPLEX AC 1024 est une dispersion de polyol de diamètre moyen 135 nm mesuré par diffusion quasi élastique de la lumière. L'isocyanate est le même que celui utilisé précédemment. Le rapport des tailles R est égal à 8,4. Le mélange contenant 15% en poids de RHOPLEX AC 1024 et 10% en poids de TOLONATE ), ce qui correspond à un rapport molaire [NCO]/[OH] de 4,8, est fluide et stable. Les films de 100 pm sont tirés sur plaques de verre à l'aide d'un applicateur automatique TOUZARD ET MATIGNON référence ASTM 823, méthode D. Après cuisson à 150*c durant 20 minutes, on obtient un feuil qui présente une bonne résistance aux solvants méthyléthyl cétone et à l'acétone. Le mélange RHOPLEX AC 1024 / TOLONATE de 40% /10% correspond à un rapport NCOIOH de 1,8. Ce mélange donne lieu à une séparation de phase macroscopique entre une phase fluide et un mélange floculé. Exemple 4 Le SANCURE 815 est une dispersion de polyol de diamètre moyen 35 nm mesuré par diffusion quasi élastique de la lumière. L'isocyanate est le même que celui utilisé précédemment. Le rapport des tailles R est égal à 32,5. Le mélange contenant 20% en poids de SANCURE et 10% en poids de TOLONATE , est fluide et stable. Le mélange SANCURE I TOLONATE de 8% /8% qui correspond donne lieu à une séparation de phase macroscopique entre une phase fluide et un mélange floculé. REVENDICATIONS 1. Composition comportant: a - au moins un polyisocyanate masqué ou non sous la forme d'une émulsion aqueuse dont la taille moyenne est comprise entre 0,1 et 10 micromètres et de préférence inférieure à 2 et supérieure à 0,2 micromètre; - au moins un polymère polyhydroxylé, avantageusement un polyol, sous la forme d'une dispersion aqueuse dont la taille moyenne est comprise entre 10 et 200 nanomètres; caractérisée par le fait que la quantité en polymère(s) polyhydroxylé(s) du mélange est choisie de manière à répondre à l'une des deux contraintes suivantes: * la teneur en polymère(s) polyhydroxylé(s) exprimée en pourcent massique est au moins égale à 35 - 0,75R, avantageusement au moins égale à 40 - 0,75R, de préférence à 45 - 0,75R; la teneur en polymère(s) polyhydroxylé(s) exprimée en pourcent massique est au plus égale à 45-2R, avantageusement au plus égale à 40-2R, de préférence à 35- 2R; avec R égal au rapport entre la taille moyenne (d50) de l'émulsion et celle de la dispersion de polymère polyhydroxylé, avantageusement de polyol. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le(s)dit(s) polyisocyanate(s), masqué(s) ou non présente(nt) un indice de polydispersité défini comme (dgo-d1 0)/d50 soit au plus égal à 2 avantageusement égal à 1. 3. Composition selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le(s)dit(s) polymère(s) polyhydroxylé(s) présente(nt) un indice de polydispersité (défini comme I = (dgo90-d10)ld50) au plus égal à 2 avantageusement égal à 1. 4. Composition selon les revendications I à 3, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre au moins un catalyseur de libération des isocyanates masqués, et notamment des catalyseurs, latents ou non, à base d'étain. 5. Composition selon les revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la teneur en eau de ladite composition est au moins égale à un tiers de la masse de la composition avantageusement au moins 2/5. 6. Composition selon les revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le(s)dit(s) polyisocyanate(s) présente(nt) un ou plusieurs cycles isocyanuriques ettou au moins une des fonctionnalités de type biuret ou dimère. 7. Composition selon les revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que ledit polyisocyanate est choisi parmi ceux dont l'azote d'au moins une des fonctions isocyanates est rattaché à un carbone d'hybridation sp3 portant avantageusement un, et de préférence deux atome(s) d'hydrogène. 8. Composition selon les revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que ledit polyisocyanate est choisi parmi ceux qui sont masqués notamment par les agents de masquage en eux-mêmes connus tels que les phénols, les oximes de cétones et notamment celui de la méthyléthylcétone, les divers pyrazoles. 9. Revêtement caractérisé par le fait qu'il peut être obtenu par réticulation à partir des compositions selon les revendications 1 à 8.