FR 2723745 A1 19960223 FR 9410140 A 19940816 Compositions de polyamide présentant une rhéologie améliorée La présente invention concerne des compositions de polyamide présentant une rhéologie améliorée, et plus particulièrement une viscosité en fondu élevée à faible taux de cisaillement. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions à base de polyamide obtenu par polycondensation d'au moins une xylylène diamine avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques (appelé ci-après "polyamide du type XD"). Ce type de polyamides est connu pour ses propriétés (notamment mécaniques) remarquables. Les polyamides sont des matières thermoplastiques couramment utilisées dans de nombreuses applications, par exemple pour la réalisation d'articles par la technique du moulage par injection ou de l'extrusion. On a cependant constaté que dans le cas particulier de polyamides du type 'XD" définis ci-dessus, des problèmes pratiques se posaient souvent lors de l'application de ces techniques. On a découvert que ces problèmes étaient en fait liés aux propriétés rhéologiques que présentent ces polyamides à l'état fondu: en particulier, leur viscosité en fondu est assez faible, y compris à faible taux de cisaillement. Pour le poly- (méta-xylylène adipamide), obtenu par polycondensation de méta-xylylène diamine et d'acide adipique (désigné ci-dessous par l'abréviation "mXD6"), par exemple, on mesure en fondu (à 260 C) une viscosité apparente (sous un taux de cisaillement de l'ordre de 10 à 100 s -1) de l'ordre de 170 Pa.s. Cette faible viscosité facilite certes la mise en oeuvre de ce polymère, mais conduit, lors de son injection ou de son extrusion, à des problèmes tels que la formation de bavures, qui nécessite des étapes de finition supplémentaires. Pour cette raison, il est apparu nécessaire de trouver une solution simple permettant d'améliorer les propriétés rhéologiques en fondu de ces polyamides, et qui ne présente pas les inconvénients précités. La présente invention vise en particulier à fournir des compositions de polyamides du type XD présentant en -2- fondu une viscosité élevée à faible taux de cisaillement (y fortement augmentée. A cette fin, l'invention concerne une composition à base de polyamide obtenu par polycondensation d'au moins une xylylène diamine avec au moins un acide dicarboxylique, qui se caractérise en ce qu'elle comprend en outre au moins un copolymère comprenant du méthacrylate de méthyle et de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, la quantité totale d'acide acrylique et/ou méthacrylique par rapport au poids de ce copolymère étant d'au plus 30 %. A titre de xylylène diamines, on peut par exemple utiliser la métaxylylène diamine, la para-xylylène diamine, ou un mélange de celles-ci. On peut également utiliser un mélange d'une ou de plusieurs xylylène diamines avec une ou plusieurs autres diamines aliphatiques telles que la tétraméthylène diamine ou l'hexaméthylène diamine, et/ou avec une ou plusieurs diamines aromatiques telles que la p-phénylène diamine, et/ou avec une ou plusieurs diamines alicycliques telles que le 1,3bisaminométhylcyclohexane. Lorsqu'une ou plusieurs autres diamines sont utilisées conjointement à une ou plusieurs xylylènes diamines, on préfère qu'au moins 60 %, et de préférence au moins 70 %, (en moles) de la quantité totale de diamines utilisées soit toutefois constituée de xylylène diamine, et plus particulièrement encore de méta-xylylène diamine. On préère utiliser exclusivement des xylylène diamines, et plus particulièrement encore la méta- xylylène diamine. Comme acides dicarboxyliques, on utilise avantageusement un ou plusieurs acides a,-dicarboxyliques aliphatiques linéaires comportant de 4 à 12 atomes de carbone, tels que l'acide adipique ou l'acide sébacique. On peut également utiliser un ou plusieurs acides dicarboxyliques alicycliques ou aromatiques, comme par exemple les acides cyclohexanedicarboxylique, isophtalique ou téréphtalique. On peut utiliser un acide unique, ou un mélange d'acides. Avantageusement, la température de fusion de l'acide ou du mélange d'acide utilisé ne dépasse pas environ 230 C. On préfère utiliser un acide aliphatique linéaire, et en particulier l'acide adipique. -3- Comme polyamide, on préfère utiliser le poly(méta-xylylène adipamide), obtenu par polycondensation de méta-xylylène diamine et d'acide adipique (wim(]D6*). Plusieurs polyamides répondant aux définitions ci-dessus peuvent éventu- ellement ê&tre utilisés en mélange. Par "copolymère à base de méthacrylate de méthyle (MMA) et d'acide acrylique et/ou méthacrylique", appelé ci-après 'copolymère du type MMA- MAA", on entend désigner tout copolymère statistique comprenant comme comonomères du méthacrylate de méthyle et de l'acide acrylique et/ou métha- crylique. Les copolymères du type MMA-MAA utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent éventuellement comprendre, outre du MMA et de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, un ou plusieurs autres comonomères, en des quantités ne dépassant avantageusement pas 10 % en poids par rapport au poids total du copolymère, de préférence inférieures à 5 %. On préifre cependant utiliser des copolymères contenant exclusivement du MMA et de l'acide acrylique et/ou méthacrylique et plus particulièrement encore des copolymères à base de MMA et d'acide méthacrylique exclusivement. Avantageusement, le copolymère du type MMA-MAA contient au plus 20 % d'acide acrylique et/ou méthacrylique (par rapport à son poids total), de préférence au plus 15 %. Par ailleurs, cette proportion est généralement d'au moins 1 %, de préférence d'au moins 2 %. De manière avantageuse, le copolymère du type MMA-MAA est au moins partiellement neutralisé par au moins un métal alcalin ou alcalinoterreux. Un tel copolymère au moins partiellement neutralisé, comprenant donc des ions métalliques, est appelé ci-dessous ionomère. A titre d'exemples non-limitatifs de métaux alcalino-terreux pouvant être utilisés, on peut citer le baryum et le calcium, et à titre de métaux alcalins, le lithium, le césium, le sodium et le potassium. On préfère utiliser un copolymère au moins partiellement neutralisé par au moins un métal alcalin. Le potassium et le césium donnent des résultats remarquables. Les teneurs en acide (acrylique -4- et/ou méthacrylique) des copolymères du type MMA-MAA énoncés ci-dessus s'appliquent également aux copolymères partiellement ou totalement neutralisés. A l'intérieur des fourchettes de concentrations précitées pour l'acide (acrylique et/ou méthacrylique, neutralisé ou non) dans le copolymère du type MMA-MAA, les quantités optimales dépendent notamment de la nature de l'acide, de son taux de neutralisation et de la nature du métal utilisé pour la neutralisation. Ces quantités optimales peuvent aisément être évaluées par voie expérimentale. C'est ainsi par exemple qu'en cas de neutralisation totale de l'acide de copolymères du type MMA- MAA, d'excellents résultats sont obtenus pour une teneur pondérale en acide d'au plus 10 % en poids. Le copolymère peut être neutralisé par toute méthode connue à cet effet. De facon préférée, le métal alcalin ou alcalino- terreux est mis en oeuvre sous la forme d'un composé minéral ou organique, notamment sous la forme d'un sel d'un acide minéral ou organique. La neutrali- sation du copolymère du type MMA-MAA (ou plus exactement de ses grouements acide acrylique et/ou méthacrylique) peut avantageusement se faire au moyen d'un sel métallique, de préférence choisi parmi les sels d'acides organiques des métaux susmentionnés, par exemple parmi leurs acétates, leurs méthanolates, etc., ou au moyen d'un mélange de tels sels. On préfere utiliser des acétates. Ce composé minéral ou organique, ou le mélange de tels composés, est de préférence utilisé en des quantités égales ou inférieures à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour obtenir une neutralisation totale du copoly- mère. De préférence, le copolymère du type MMA-MAA est totalement neutra- lisé: c'est ainsi qu'on obtient l'accroissement maximal de la viscosité du poly- amide, ce qui permet d'utiliser de très faibles quantités de copolymère. Plusieurs ionomères différents (par le choix des monomères et/ou par celui des ions métalliques et/ou par le taux de neutralisation) peuvent éventuellement être utilisés simultanément, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs copolymères de type MMA-MAA non-neutralisés. Selon une variante avantageuse de l'invention, on utilise une quantité totale de copolymère du type MMA-MAA qui, par rapport au poids total de polyamide du type XD et de copolymère du type MMA-MAA, est généralement d'au moins 0.1 %, de préférence d'au moins 0.5 % et qui est généralement d'au plus 10 %. Par quantité totale de copolymère, on entend la totalité du ou des copolymères du type MMA-MAA, neutralisés ou non, présents dans la composition. Outre ces constituants essentiels que sont au moins un polyamide du type XD et au moins un copolymère de type MMA-MAA, les compositions de l'invention peuvent encore comprendre un ou plusieurs additifs, par exemple des charges minérales conventionnelles telles que du carbonate de calcium ou du talc, des fibres de renforcement telles que des fibres de verre, et/ou des pigments. Les compositions de l'invention peuvent en outre également comprendre une ou plusieurs substances thermoplastiques autres qu'un polyamide du type XD, par exemple un ou plusieurs polyamides purement linéaires tels que les PA 6, PA 66, PA 12, etc. Toutefois, on préfère qu'elles comprennent comme seules matières thermoplastiques un ou plusieurs copolymères du type MMA-MAA et un ou plusieurs polyamides obtenus par polycondensation d'au moins une xylylène diamine et d'au moins un acide dicarboxylique. Le choix du mode d'incorporation au(x) polyamide(s) du type XD du copolymère (ou mélange de copolymères) du type MMA-MAA n'est pas critique. Cette incorporation peut se faire par toute méthode connue, par exemple en mélangeant les différents ingrédients à froid (à l'état de poudres) avant de les faire fondre, par exemple par extrusion ou par malaxage, ou encore en malaxant le ou les polyamides de manière à les faire fondre et en y incorporant ensuite le ou les copolymères en question. L'incorporation de ces derniers peut dans certains cas être facilitée en recourant à la technique bien connue du mélange- maître, qui consiste à préparer préalablement une composition de polyamide(s) présentant une forte concentration du ou des copolymères voulus. Le dosage précis de l'additif et son incorporation au reste de la composition sont ainsi plus faciles à réaliser. La présente invention procure des compositions à base de polyamides du type XD présentant en fondu une viscosité élevée à faible taux de cisaillement (j( 100 s -1), généralement nettement supérieure à 850 Pa.s, ce qui permet d'éliminer les problèmes de bavures, lors du moulage. Par ailleurs, cette -6- élévation de la viscosité en fondu à faible taux de cisaillement s'accompagne d'une élévation modérée de la viscosité en fondu à taux de cisaillement élevée (par comparaison à une composition exempte de copolymère du type MMA- MAA), de sorte que les compositions selon l'invention conservent de bonnes propriétés d'injectabilité. La solution fournie comporte plusieurs avantages: tout d'abord, elle se résume à l'incorporation à ces polyamides d'un "additif' unique, à savoir le copolymère ou mélange de copolymères du type MMA-MAA, éventu- ellement neutalisés). Un autre avantage de l'invention consiste en la très faible quantité de copolymère(s) nécessaire, qui permet de conserver quasiment intactes les remarquables propriétés (notamment mécaniques) des polyamides du type XD. Comme annoncé plus haut, les compositions ainsi définies conduisent à des avantages notables lorsqu'elles sont utilisées pour fabriquer des articles par application de techniques de mise en oeuvre thermomécaniques telles que le moulage par injection ou l'extrusion. C'est pourquoi la présente invention concerne également un procédé de fabrication d'articles comprenant la mise en oeuvre thermomécanique d'une composition telle que définie ci-dessus, c'est-à- dire comprenant au moins un polyamide du type XD et au moins un copolymère du type MMA-MAA, ainsi que, avantageusement, au moins un métal alcalin ou alcalino-temux. On peut utiliser toute technique de mise en oeuvre thermo- mécanique connue, par exemple l'injection, l'extrusion, etc. La mise en oeuvre thermomécanique des compositions conformes à l'invention est nettement plus aisée que celle de compositions qui contiendraient le(s) même(s) polyamides(s) de type XD mais aucun des copolymères décrits. La présente invention concerne également les articles obtenus par la mise en oeuvre thermomécanique des compositions décrites ci-dessus, notamment ceux obtenus par moulage par injection ou par extrusion. C'est dans le cas d'une mise en oeuvre par injection que les avantages de l'invention sont les plus apparents. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent de façon non limitative les compositions de l'invention. Dans tous les exemples, le polyamide utilisé est du PA mXD6 (SOLVAY) -7- d'une masse moléculaire de 17500 et d'une température de fusion de 238 C. Comme copolymères MMA-MAA, on a utilisé des copolymères statis- tiques MMA-acide méthacrylique, préparés par polymérisation radicalaire et présentant une masse moléculaire d'environ 18500. Les copolymères neutralisés ont été préparés en dissolvant dans un mélange toluène-méthanol, à 25 C, 2 % en poids du copolymère MMA-MAA, et en y ajoutant une quantité appropriée d'acétate de sodium ou de potassium, selon le cas, préalablement dissous dans du méthanol. L'acide acétique ainsi produit et le méthanol ont été éliminés du milieu réactionnel par trois distillations azéotropiques successives au toluène. Les compositions polyamide/copolymère MMA-MAA ont finalement été préparées en mélangeant ces deux ingrédients en fondu, dans un malaxeur de laboratoire de type PLASTICORDER (BRABENDER) de 60 cm3, à 260 C et tours par minute, pendant environ 10 minutes. Toutes les compositions exemplifiées comprenaient 100 parties en poids de polyamide mXD6 et 5 parties de copolymère MMA-MAA. Dans les exemples 1 à 9, on a utilisé un copolymère MMA-acide métha- crylique dans lequel la teneur en acide méthacrylique s'élevait à 6.25 % en poids. Dans les exemples 1 à 3, le copolymère n'était pas neutralisé. Dans les exemples 4 à 9, il était stoechiométriquement neutralisé par du potassium (4-6) ou du sodium (7-9). On a évalué la viscosité en fondu à 260 C de ces compositions à divers taux de cisaillement, ainsi que chaque fois celle du polyamide pur dans les mnmes conditions. Les viscosités apparentes en fondu sont mesurées par rhéo- métrie capillaire au moyen d'un appareil RHEOGRAPH- 2001 de la firme GOTFERT, muni d'un capillaire de 1 mm de diamètre, de 20 mm de long et d'un angle d'entrée de 180 , et dont le piston se déplace à vitesse constante. Les conditions et résultats sont repris dans le tableau ci-dessous. Dans la dernière colonne figure la valeur du rapport de la viscosité en fondu à 265 C des compositions évaluées à celle du polyamide pur dans les mêmes conditions de température et de taux de cisaillement. - 8 - Taux de Neutralisation Rapport des Exemple cisaillement par un métal (s -) viscosités (s-) 1 10 12 non 2 100 5 3 1000 3 4 10 127 potassium 100 20 6 1000 5 7 10 42 sodium 8 100 10 9 1000 3 On constate clairement que la viscosité en fondu des compositions selon l'invention est très notablement accrue à faible taux de cisaillement (ô 100 s -1) par rapport à celle du polyamide seul et, par ailleurs, que la etralisation du copolymère MMA-MAA, en particulier par le potassium, conduit aux meilleurs résultats. Dans une seconde série d'exemples (1014), on a utilisé des copolymères présentant une teneur variable en acide méthacrylique. De même que dans les exemples précédents, les compositions testées comprenaient (en poids) 100 parties de polyamide mXD6 et 5 parties de copolymère. Dans les exemples 13 et 14, le copolymère était neutralisé stoechiométriquement par du sodium. La viscosité en fondu à 260 C des compositions et du polyamide pur a été mesurée à un taux de cisaillement constant de 10 s -1. Les conditions et résultats des exemples 10-14 sont indiqués dans le tableau ci-dessous. -9- Teneur du Neutralisation Rapport des Exemple copolymère en acide (%) par un métal viscosités en acide (%) 20 15 non 11 13 34 12 5 7.5 13 7 sodium 71 14 2 8 On constate clairement l'efficacité supérieure des copolymères de type MMA-MAA neutralisés. - 10- REVENDICATIONS 1 - Composition à base de polyamide obtenu par polycondensation d'au moins une xylylène diamine avec au moins un acide dicarboxylique, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un copolymère comprenant du métha- S crylate de méthyle et de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, la quantité totale d'acide acrylique et/ou méthacrylique par rapport au poids de ce copolymère étant d'au plus 30 %. 2 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle la quantité totale d'acide acrylique et/ou méthacrylique est d'au moins 1% par rapport au poids du copolymère. 3 - Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la quantité totale d'acide acrylique et/ou méthacrylique est d'au moins 2 % et d'au plus 20 % par rapport au poids du copolymère. 4 - Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est au moins partiellement neutralisé par au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux. - Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est au moins partiellement neutralisé par au moins un métal alcalin. 6 - Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le métal alcalin est choisi parmi le potassium et le césium. 7 - Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est totalement neutralisé. 8 - Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la quantité totale de copolymère est d'au moins 0.1 % par rapport au poids total de polyamide et de copolymère. - 11 - 9 - Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la quantité totale de copolymère est d'au plus 10 % par rapport au poids total de polyamide et de copolymère. - Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le polyamide est obtenu par polycondensation de méta-xylylène diamine et d'acide adipique. 11 - Procédé de fabrication d'articles comprenant la mise en oeuvre thermomécanique d'une composition selon l'une des revendications précédentes.