FR 2730925 A1 19960830 FR 9502272 A 19950227 1 2730925 COMPOSITION DE TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES ET PROCEDE DE TEINTURE METTANT EN OEUVRE CETTE COMPOSITION La présente invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins une base d'oxydation convenablement sélectionnée, au moins un méta- aminophénol à titre de premier coupleur et de la 6-hydroxyindoline et/ou au moins l'un de ses sels d'addition avec un acide à titre de deuxième coupleur, ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition avec un agent oxydant. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés indoliques ou indoliniques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). 2 2730925 Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Pour la réalisation de nuances naturelles ou à reflets, il est courant d'utiliser des compositions tinctoriales comprenant un dérivé de paraphénylènediamine à titre de base d'oxydation et un dérivé de méta- aminophénol à titre de coupleur. Les colorations obtenues avec de telles compositions tinctoriales ne sont cependant pas entièrement satisfaisantes car elles présentent généralement une forte sélectivité. D'autre part, il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet FR 2 008 797, des compositions pour la teinture d'oxydation en milieu alcalin des fibres kératiniques comprenant au moins une base d'oxydation telle que par exemple la paraphénylènediamine ou un dérivé de paraphénylènediamine, en association avec un coupleur indolinique comme par exemple la 6-hydroxyindoline. Ces compositions ne sont pas non plus entièrement satisfaisantes car elles conduisent à des colorations présentant également une forte sélectivité. Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures en milieu acide, neutre ou alcalin, capables d'engendrer des colorations puissantes et moins sélectives que les colorations de l'art antérieur, et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, en associant au moins une base d'oxydation convenablement sélectionnée, au moins un méta- aminophénol à titre de premier coupleur et de la 6-hydroxyindoline et/ou au moins l'un de ses sels d'addition avec un acide à titre de second coupleur. Cette découverte est à la base de la présente invention. L'invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que 3 2730925 les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - au moins une base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènediamines et/ou les bis-phénylalkylènediamines, - au moins un méta-aminophénol à titre de premier coupleur, - au moins un second coupleur choisi parmi la 6-hydroxyindoline et ses sels d'addition avec un acide. La composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention permet d'obtenir des colorations puissantes aux nuances variées, peu sélectives et présentant d'excellentes propriétés de résistance à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (shampooings, déformations permanentes). L'invention a également pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition. Parmi les méta-aminophénols utilisables à titre de premier coupleur dans les compositions conformes à l'invention, on peut citer les composés répondant à la formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide OH R5 Ri (I) NR2R3 R4 dans laquelle: R1 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C0-C4 ou alcoxy en C1-C4, 4 2730925 R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, trifluoroalkyle en Cl-C4 ou carbamoylméthyle, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en 0C-04 ou bien encore forme, avec R2 et l'atome d'azote, un hétérocycle à 5 ou 6 sommets, R5 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en 01-C4, alcoxy en Cl-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4 ou polyhydroxyalkyle en 0204. Parmi les méta-aminophénols de formule (I) ci-dessus, utilisés à titre de premier coupleur dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus io particulièrement citer le 3-amino phénol, le 5-amino 2-méthoxy phénol, le 5-amino 4-chloro 2-méthyl phénol, le 5- amino 2,4-diméthoxy phénol, le 5-amino 2-,P-hydroxyéthyloxy phénol, le 5-N-(3-hydroxyéthyl)amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4- méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-N-(y-hydroxypropyl)amino 2-méthyl phénol, le 5-N-([-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 5-amino 2-méthyl phénol, le 3-N-(carbamoylméthyl)amino phénol, le 5-N- (carbamoylméthyl)amino 2-méthyl phénol, le 3-N,N-(diméthyl)amino phénol, le 3-N,N-(diéthyl)amino phénol, le 3-amino 2,4-dichloro phénol, le 3- amino 4,6-dichloro phénol, le 5-amino 6-chloro 2-méthyl phénol, le 2- chloro 5-N-(2',2',2'-trifluoroéthyl)amino phénol, le 5-amino 4-chloro 2- méthyl phénol, le 3-N-(cyclopentyl)amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions conformes à l'invention, on peut citer les composés répondant à la formule (Il) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide NR9R10 R6 R8 I II (Il) R7 NH2 dans laquelle: R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C0-C4, alcoxy en C1-C4, sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, 2730925 R9 et R1o, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C4, monohydroxyalkyle en C0-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C,-C4)alkyle(C1-C4), carbamylalkyle en C,-C4, mésylaminoalkyle en Cl-C4, acétylaminoalkyle en C0-C4, uréidoalkyle en C1-C4, carbalcoxy(C,-C4)aminoalkyle(C1- C4), sulfoalkyle en C,-C4, pipéridinoalkyle en C,-C4, morpholinoalkyle en C1- C4, phényle ou phényle substitué en position para par un groupement amino, ou bien encore R9 et Rjo forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino; étant entendu que si R9 et Rlo ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, alors un au moins des radicaux R6, R8 doit représenter un atome d'hydrogène. Parmi les radicaux alkyle en C0-C4 et alcoxy en C1-C4 des formules (I) et (Il) ci- dessus, on peut citer notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, méthyloxy et éthyloxy. Parmi les paraphénylènediamines de formule (Il) ci-dessus, utilisées à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-méthyl 5-méthoxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5- méthoxy paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N- dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(P-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-bis-(,-hydroxyéthyl) 3-méthyl aniline, la 4-amino 3-chloro N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) aniline, la 4-amino N,N- (éthyl, carbamylméthyl) aniline, la 4-amino 3-méthyl N,N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, f-pipéridinoéthyl) aniline, la 4-amino 3-méthyl N,N-(éthyl, 5- pipéridinoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, P-morpholinoéthyl) aniline, la 4-amino 3-méthyl N,N-(éthyl, P-morpholinoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, 3-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N-(fl- méthoxyéthyl) aniline, la 6 2730925 4-amino 3-méthyl N,N-(éthyl, 13-acétylaminoéthyl) aniline, la 4- amino N,N-(éthyl, 3-mésylaminoéthyl) aniline, la 4-amino 3- méthyl N,N-(éthyl, P3-mésylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, 3- sulfoéthyl) aniline, la 4-amino 3-méthyl N,N-(éthyl, J3-sulfoéthyl) aniline, la N-[(4'-amino)phényl] morpholine, la N-[(4'- amino)phényl] pipéridine, la 2-3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-carboxy paraphénylènediamine, la 2-sulfo paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la N-(P3- hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, f3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(P3,ydihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-,-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines de formule (Il) ci-dessus, utilisées à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, sont plus particulièrement préférées la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n- propyl paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N(,3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N-(3-méthoxyéthyl) aniline, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bis-phénylalkylènediamines utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés répondant à la formule (111) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide z1 z2 R1- C R13 (Ill) R - N-CH- Y-CH- N-R"1 7 2730925 dans laquelle Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou NHR14 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R11 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en 0C1-04, polyhydroxyalkyle en 02-C4 ou aminoalkyle en C1-C4 dont le reste amino peut être substitué, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4, Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants: (CH2)-; -(CH2)m-O-(CH2)m; -(CH2)m-CHOH-(CH2)m- et -H2- (CH 2)--N- (CH2)m e CH3 dans lesquels n est un nombre entier compris entre O et 8 inclusivement et m est un nombre entier compris entre O et 4 inclusivement. Parmi les radicaux alkyle en Cl-C4 de la formule (111) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux méthyle, éthyle et propyle. Parmi les bis-phénylalkylènediamines de formules (111) ci-dessus, utilisées à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis(J3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(j3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(J3hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis- (éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces bis-phénylalkylènediamines de formule (111), le N,N'-bis-(fhydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol est particulièrement préféré. 8 2730925 Les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates. La ou les bases d'oxydation conformes à l'invention, c'est à dire la ou les paraphénylènediamines et/ou la ou les bis-phénylalkylènediamines, représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Le ou les méta-aminophénols de formule (I), utilisés à titre de premier coupleur dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. La 6-hydroxyindoline et/ou son ou ses sels d'addition avec un acide, utilisés à titre de second coupleur dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, représentent de préférence de 0,0001 à 5 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 3 % en poids environ de ce poids. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols et éthers de glycols comme le 2butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. 9 2730925 Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide tartrique, l'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IV) suivante R1s R17 N-R-N\ (IV) R16 R18 dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C0-C4; R15, R16, R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des colorants définis ci-dessus, d'autres bases d'oxydation et/ou d'autres coupleurs et/ou des colorants directs, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des 2730925 agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à l'association ternaire conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. io La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée du procédé de teinture selon l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué 3 sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. il 2730925 L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement prefere. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la 1o composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci- dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 12 2730925 EXEMPLES On a réalisé les compositions tinctoriales 1 à 5 suivantes COMPOSITION 1 (*) 2 (*) 3 (*) |4 (**) 5 (**) Paraphénylènediamine (en moles) 3.10-3 3.10-3 3.10-3 3.10-3 3.10-3 3-amino phénol (en moles) 3.10-3 1,5.10-3 - amino 2-méthyl phénol (en moles) 3.10-3 1,5. 10-3 Chlorhydrate de 6-hydroxyindoline 3.10,.03 3.10-3 1,5.10-3 1,5.10'3 (en moles) Support de teinture commun (**) (***) (***) (***) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g (*) composition tinctoriale ne faisant pas partie de l'invention (**): composition tinctoriale conforme à l'invention (***): Support de teinture commun: Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M.A. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium, à 55 % de M.A. 3,0 g M.A. - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g Propylèneglycol 3,5 g 13 2730925 - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9, 0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M. A. - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. - Ammoniaque à 20 % de NH3 10,0 g Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale 1 à 5 avec une quantité égale en poids d'une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids). Chaque mélange résultant a été appliqué pendant 30 minutes, d'une part sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs (mèche n 1 de cheveux non sensibilisés) et d'autre part sur une mèche de ces mêmes cheveux gris à 90 % de blancs mais ayant subi une permanente (mèche n 2 de cheveux sensibilisés). Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. La couleur des mèches a ensuite été évaluée dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA. Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V / C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), I'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio. La différence de couleur entre deux mèches est calculée en appliquant la formule de NICKERSON: AE = 0,4 CoAH + 6AV + 3 AC, telle que décrite par exemple dans "Couleur, Industrie et Technique"; pages 14-17; vol. n 5; 1978. Dans cette formule, SE représente la différence de couleur entre deux mèches, AH, AV et AC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et C0 14 2730925 représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur. La différence de couleur entre cheveux naturels (non sensibilisés) et cheveux permanentés (sensibilisés) a permis de mettre en évidence la sélectivité de chacune des compositions tinctoriales 1 à 5 et a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON. Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous EXEMPLE Couleur sur Couleur sur Différence de couleur (COMPOSITION) cheveux cheveux (sélectivité) naturels permanentés AH AV AC SE 1 (1) 8,2 RP 2,7/1,6 0,8 R 2,3 / 1,3 2,6 0,4 0,3 5,0 2 (2) 8,3 RP 3,0/3,3 8,8 RP 2,5 /3,8 0,5 0,5 0,5 5,2 3 (3) 4,6 R 3,1 / 1,4 7,8 RP 2,8/1,6 6,8 0,3 0,2 6,2 4 4) 0,9 R 2,9/1,5 1,3 R 2,7/1,5 0,4 0,2 0 1,4 (5) 9,9RP2,9 / 2,0 9,8RP2,5 / 2,0 0,1 0,4 0 2,5 Ces résultats montrent clairement que les compositions tinctoriales 4 et 5 conformes à l'invention, c'est à dire comprenant une base d'oxydation (paraphénylènediamine), en association avec un méta-aminophénol à titre de premier coupleur et du chlorhydrate de 6-hydroxyindoline à titre de second coupleur, conduisent à des colorations très peu sélectives. Par contre, les compositions tinctoriales comparatives des exemples 1 à 3 (qui ne font pas partie de l'invention, car elles ne contiennent qu'un seul des deux coupleurs conduisent à des colorations nettement plus sélectives. 2730925 REVENDICATIONS 1. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - au moins une base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènediamines et/ou les bis-phénylalkylènediamines, - au moins un méta-aminophénol à titre de premier coupleur, - au moins un second coupleur choisi parmi la 6-hydroxyindoline et ses sels d'addition avec un acide. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le (ou les) méta- aminophénol(s) utilisé(s) à titre de premier coupleur est (sont) choisi(s) parmi les composés répondant à la formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide OH R 5 Ri NR2R3 R4 dans laquelle: R1 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, trifluoroalkyle en C0-C4 ou carbamoylméthyle, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou bien encore forme, avec R2 et l'atome d'azote, un hétérocycle à 5 ou 6 sommets, R5 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C0-C4, alcoxy en C0-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2C4. 16 2730925 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le (ou les) méta-aminophénol(s) utilisé(s) à titre de premier coupleur est (sont) choisi(s) parmi le 3-amino phénol, le 5-amino 2-méthoxy phénol, le 5-amino 4-chloro 2-méthyl phénol, le 5-amino 2,4-diméthoxy phénol, le 5-amino 2-p-hydroxyéthyloxy phénol, le 5-N-(3-hydroxyéthyl)amino 4méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-N(y-hydroxypropyl)amino 2-méthyl phénol, le -N-(P-hydroxyéthyl)amino 2méthyl phénol, le 5-amino 2-méthyl phénol, le 3-N-(carbamoylméthyl)amino phénol, le 5-N-(carbamoylméthyl)amino 2-méthyl phénol, le 3-N,N(diméthyl)amino phénol, le 3-N,N-(diéthyl)amino phénol, le 3-amino 1o 2, 4-dichloro phénol, le 3-amino 4,6-dichloro phénol, le 5-amino 6-chloro 2méthyl phénol, le 2-chloro 5-N-(2',2',2'-trifluoroéthyl)amino phénol, le 5-amino 4-chloro 2-méthyl phénol, le 3-N-(cyclopentyl)amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi les composés de formule (Il) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide NR9R10 R6 R8 Il I (Il) R7 NH2 dans laquelle: R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, R9 et Rjo, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1C4)alkyle(C1-C4), carbamylalkyle en C0-C4, mésylaminoalkyle en Cl-C4, acétylaminoalkyle en C1-04, uréidoalkyle en C1-C4, carbalcoxy(CîC4)aminoalkyle(C,- C4), sulfoalkyle en C,-C4, pipéridinoalkyle en C0-C4, morpholinoalkyle en C0-C4, phényle ou phényle substitué en position para par un groupement amino, ou bien 17 2730925 encore R9 et R0lo forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino; étant entendu que si R9 et Rio ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, alors un au moins des radicaux R6, R8 doit représenter un atome d'hydrogène. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines de formule (Il1) sont choisies parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 5-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-méthyl 5-méthoxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5-méthoxy paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino i5 N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(P3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-bis-(f-hydroxyéthyl) 3-méthyl aniline, la 4-amino 3-chloro N,N-bis-(P-hydroxyéthyl) aniline, la 4- amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline, la 4-amino 3-méthyl N,N- (éthyl, carbamylméthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, 3- pipéridinoéthyl) aniline, la 4-amino 3-méthyl N,N(éthyl, P-pipéridinoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, Pmorpholinoéthyl) aniline, la 4-amino 3-méthyl N,N-(éthyl, Pmorpholinoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, f3-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N-(B-méthoxyéthyl) aniline, la 4-amino 3-méthyl N, N-(éthyl, P-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, Pmésylaminoéthyl) aniline, la 4-amino 3-méthyl N,N- (éthyl, "-mésylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, P-sulfoéthyl) aniline, la 4-amino 3-méthyl N,N-(éthyl, f-sulfoéthyl) aniline, la N[(4'-amino)phényl] morpholine, la N-[(4'-amino)phényl] pipéridine, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-carboxy paraphénylènediamine, la 2-sulfo paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-n- propyl paraphénylènediamine, la N-(3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, P-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(P,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 18 2730925 N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-53-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines de formule (Il1) sont choisies parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2,6- diméthyl paraphénylènediamine, la 2-p3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(P3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N,N-bis-(P3-hydroxyéthyl) l0 paraphénylènediamine, la 4-amino N-(O- méthoxyéthyl) aniline, et leurs sels d'addition avec un acide. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les bis-phénylalkylènediamines sont choisies parmi les composés de formule (111) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: z1 z2 R1 [R13 (111) R- N-CH-Y-CH- N-R dans laquelle: Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou NHR14 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C0-C4, R1, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 ou aminoalkyle en C1-C4 dont le reste amino peut être substitué, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en C0-C4, Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants: (CH2)n; (CH2)m-O-(CH2)m; -(CH2)m-CHOH-(CH2)- et - (H(CH 2)-O-N-(CH2)- e CH3 19 2730925 dans lesquels n est un nombre entier compris entre 0 et 8 inclusivement et m est un nombre entier compris entre 0 et 4 inclusivement. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les bis-phénylalkylènediamines de formules (111) sont choisies parmi le N,N'-bis-(f3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3- diamino propanol, la N,N'-bis-(P3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-([-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'- méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les paraphénylènediamines et/ou la ou les bis-phénylalkylènediamines représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la ou les paraphénylènediamines et/ou la ou les bis- phénylalkylènediamines représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les méta-aminophénols de formule (I) représentent de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le ou les méta-aminophénols de formule (I) représentent de 0,005 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 2730925 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la 6-hydroxyindoline et/ou son ou ses sels d'addition avec un acide représentent de 0,0001 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que la 6-hydroxyindoline et/ou son ou ses sels d'addition avec un acide représentent de 0,005 à 3 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12. 18. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 17 et que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. 20. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 17 et un second compartiment renferme une composition oxydante.