FR 2725724 A1 19960419 FR 9505481 A 19950509 MATERIAU LUMINESCENT MIXTE EMETTANT DU VERT ET TUBE CATHODIQUE ADOPTANT CELUI-CI Contexte de l'invention La présente invention concerne un matériau luminescent mixte émettant du vert et un tube cathodique (CRT) adoptant celui-ci et, plus particulièrement, un matériau luminescent mixte émettant du vert pour augmenter la caractéristique de rémanence et diminuer le scintillement, et un CRT adoptant celui-ci. Ces derniers temps, la prédominance des dispositifs à affichage CRT a rapidement augmenté et de tels dispositifs ont un rapport étroit avec notre vie quotidienne. Dans de nombreux cas, cet usage répandu nuit aux yeux humains et, en particulier, les opérateurs peuvent souffrir du syndrome VDT (terminal d'affichage vidéo), qui est une sorte de maladie professionnelle provoquée par une vision prolongée de l'affichage d'un tube cathodique. Le syndrome VDT est un fonctionnement détérioré des yeux qui est provoqué par le scintillement, les ondes électromagnétiques et d'autres propriétés d'un CRT. Par conséquent, nombre de recherches visent à diminuer le scintillement en tant que façon de prévenir le syndrome VDT. Le résultat de la recherche montre que le scintillement est affecté par des facteurs tels que la taille de l'écran, le mode de balayage, la rémanence et la luminance du matériau luminescent. Par conséquent, on peut utiliser des procédés pour diminuer le scintillement par le contrôle de ces facteurs. Parmi les procédés pour empêcher le scintillement, une importante recherche est consacrée au contrôle de la vitesse de régénération et à l'augmentation de la caractéristique de rémanence. La présente demande concerne un procédé pour améliorer la caractéristique de rémanence du matériau luminescent. En tant que constituants du matériau luminescent conventionnel d'un tube cathodique en couleur, l'oxysulfure d'yttrium activé avec de l'europium (Y202S:Eu) en tant que matériau luminescent émettant du rouge, le sulfure de zinc activé avec du cuivre et de l'or et coactivé avec de l'aluminium (ZnS:Cu,Au,Al), le sulfure de zinc activé avec du cuivre et coactivé avec de l'aluminium (ZnS:Cu,Al) en tant que matériau luminescent mixte émettant du vert, et le sulfure de zinc activé avec de l'argent et coactivé avec du chlore (ZnS:Ag,Cl) en tant que matériau luminescent émettant du bleu sont amplement utilisés. Toutefois, ces matériaux luminescents sont des constituants ayant une caractéristique de rémanence courte qui donne lieu au scintillement. Par conséquent, le besoin d'un matériau luminescent ayant une bonne caractéristique de rémanence augmente. En particulier, parmi les matériaux luminescents émettant du rouge, du vert et du bleu, une importante recherche a été consacrée à l'obtention d'un matériau luminescent émettant du vert ayant une caractéristique de rémanence longue. Comme un matériau luminescent émettant du vert exerce une influence supérieure à 60 % sur la luminance d'un écran, il est donc aisé d'améliorer la caractéristique de rémanence sur tout l'écran en améliorant la caractéristique de rémanence de celui-ci. ZnS:Cu,Au,Al et ZnS:Cu,Al sont utilisés en tant que matériau luminescent mixte émettant du vert conventionnel, mais les deux ont une caractéristique de rémanence courte; autrement dit, un temps de descente d'environ 0,45 ms. En revanche, le borate d'indium activé avec du terbium (InBO3:Tb) et le silicate de zinc activé avec du manganèse (Zn2SiO4:Mn) sont connus en tant que matériaux luminescents ayant une longue rémanence et une bonne pureté de couleur. Toutefois, ces matériaux luminescents sont coûteux, présentent une mauvaise luminance, et comme il se produit une "image résiduelle" due à un temps de rémanence trop long, leur utilisation pratique est un peu restreinte. Résumé de l'invention L'objectif de la présente invention est de fournir un matériau luminescent mixte émettant du vert ayant une bonne caractéristique de rémanence pour diminuer le scintillement. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un tube cathodique adoptant le matériau luminescent mixte émettant du vert de la présente invention, pour diminuer le scintillement et réduire ainsi la fatigue oculaire. Pour accomplir l'objectif ci-dessus, il est fourni, selon la présente invention, un matériau luminescent mixte émettant du vert comprenant InBO3:Tb et un composé choisi parmi ZnS:Cu,Au,Al et ZnS:Cu,Al. Pour accomplir l'autre objectif ci-dessus, il est fourni, selon la présente invention, un tube cathodique adoptant les matériaux luminescents mixtes émettant du vert comprenant InBO3:Tb et un composé choisi parmi ZnS:Cu,Au,Al et ZnS:Cu,Al. De préférence, le matériau luminescent mixte émettant du vert comprend en outre Zn2SiO4:Mn. En particulier, la quantité de chaque matériau luminescent mixte émettant du vert selon la présente invention est de préférence de 40 à - 90 % en poids de InBO3:Tb, le reste étant ZnS:Cu,Au,Al ou ZnS:Cu,Al. Dans le cas o il comprend en outre Zn2SiO4:Mn, la quantité de chaque matériau luminescent mixte émettant du vert est de préférence de 40 à % en poids de InBO3:Tb et de 10 à - 30 % en poids de Zn-SiO4:Mn, le reste étant ZnS:Cu,Au,Al ou ZnS:Cu,Al. Description détaillée de l'invention Un matériau luminescent mixte émettant du vert de la présente invention est fabriqué en mélangeant ZnS:Cu,Au,Al ou ZnS:Cu,Al, ayant une haute luminance, et InBO3:Tb, ayant un temps de rémanence très long et une pureté de couleur plutôt bonne, de façon à améliorer la caractéristique de rémanence. Le matériau luminescent mixte émettant du vert selon la présente invention peut aussi contenir Zn2SiO4:Mn, qui présente une excellente pureté de couleur et un temps de rémanence long. Bien que InBO3:Tb soit difficile à utiliser dans la pratique à cause de sa mauvaise luminance, il a une caractéristique de pureté de couleur plutôt bonne (X = 0,330, Y = 0,592), un long temps de rémanence et une excellente luminosité. Bien que Zn2SiO4:Mn ait une plus mauvaise luminance que InBO3:Tb, Zn2SiO4:Mn a un temps de rémanence très long et des coordonnées de chromaticité X-Y (0,210, 0,700) presque adjacentes aux coordonnées (0,210, 0,710) initialement déterminées par le National Television System Committee; autrement dit, une pureté de couleur presque idéale. Compte tenu des caractéristiques susmentionnées, un matériau luminescent mixte émettant du vert fabriqué en mélangeant convenablement InBO3:Tb avec un composé choisi parmi ZnS:Cu,Au,A1 et ZnS:Cu,Al maintient la luminance et la pureté de couleur à un niveau approprié pour l'utilisation pratique. Par ailleurs, non seulement le matériau luminescent mixte émettant du vert améliore les caractéristiques de luminosité, mais il peut aussi rallonger le temps de rémanence et diminuer le scintillement, par rapport à un matériau luminescent seul émettant du vert choisi parmi ZnS:Cu,Au,A1 et ZnS:Cu,Al sans InBO3:Tb. En plus, le matériau luminescent émettant du vert de la présente invention peut aussi contenir Zn2SiO4:Mn, qui présente une excellente pureté de couleur et un long temps de rémanence. En particulier, le rapport de mélange de chaque matériau luminescent est de préférence de 40 à - 90 % en poids de InBO3:Tb, le reste étant ZnS:Cu,Au,Al ou ZnS:Cu,Al. Dans le cas o il comprend en outre Zn2SiO4:Mn, de 40 à - 80 % en poids de InBO3:Tb et de 10 à - 30 % en poids de Zn2SiO4:Mn, le reste étant ZnS:Cu,Au,Al ou ZnS:Cu,Al, sur la base du poids total du matériau luminescent mixte émettant du vert. Ici, si la quantité de InBO3:Tb ou de Zn2SiO4:Mn est inférieure à la gamme déterminée, l'effet d'augmentation de la caractéristique de rémanence est léger, et si elle dépasse la gamme déterminée, l'effet nuisant à la caractéristique de luminance est prédominant, empêchant ainsi son utilisation pratique. Chaque matériau luminescent utilisé pour fabriquer le matériau luminescent mixte émettant du vert de la présente invention est préparé comme suit: 1) Préparation de ZnS:Cu,Au,Al 0,048 g de sulfate de cuivre (CuSO4.5H20) en tant que constituant Cu activateur, 0,212 g d'acide chloro- aurique (HAuCl4.4H20) en tant que constituant Au activateur, 0, 2 g de fluorure d'aluminium (A1F3) en tant que constituant Al coactivateur et 0,6 g d'iodure d'ammonium (NH4I) sous la forme de flux ont été ajoutés à de l'eau pure. La solution ainsi obtenue a été ajoutée à 100 g de ZnS et mélangée de façon homogène. Ensuite, le mélange a été cuit à 1000 C pendant deux heures dans un récipient thermostable sous une atmosphère réductrice avec du soufre, puis lavé et séché, pour obtenir le ZnS:Cu,Au,Al. 2) Préparation de ZnS:Cu,Al Le ZnS:Cu,Al susmentionné a été préparé de la même manière que celle décrite en 1) ci-dessus pour le ZnS:Cu,Au,Al mais sans ajouter d'acide chloroaurique (HAuC14.4H20) en tant que constituant Au activateur. 3) Préparation de InBO3:Tb 3,3 g d'oxyde d'indium (In203) et 1,5 g d'acide borique (H3BO3) en tant que matières de départ de InBO3, 0,121 g d'oxyde de terbium (Tb4O-) en tant que constituant Tb activateur et du tétraborate de lithium (Li2B407) sous la forme d'un flux ont été mélangés de façon homogène puis cuits à 1300 o pendant trois heures dans un récipient thermostable, puis lavés et séchés pour obtenir le InBO3:Tb. 4) Préparation de Zn2SiO4:Mn 4 g d'oxyde de zinc (ZnO), 6 g de dioxyde de silicium (SiO2) et 0,2 g de sulfate de manganèse (MnSO4) ont été mélangés de façon homogène puis cuits à 1200 C pendant deux heures, puis lavés et séchés, pour obtenir le Zn2SiO4:Mn. Ci-après, la présente invention est décrite plus concrètement avec référence à des exemples spécifiques destinés à illustrer la présente invention sans limiter la portée de celle-ci. Exemple I Le matériau luminescent mixte émettant du vert selon la présente invention a été préparé en mélangeant % en poids de ZnS:Cu,Al et 70 % en poids de InBO3. Un écran a été fabriqué en utilisant seulement le matériau luminescent ainsi obtenu puis la luminance de l'écran a été estimée. L'écran pour le tube cathodique couleur a été fabriqué en utilisant le matériau luminescent mixte émettant du vert ainsi obtenu, Y202S:Eu en tant que matériau luminescent émettant du rouge et ZnS:Ag,Cl en tant que matériau luminescent émettant du bleu. Puis, la luminance, les coordonnées de chromaticité, le temps de rémanence et la luminosité de l'écran ont été estimés et le résultat est donné dans le tableau 1 suivant. Comme le montre le tableau 1, la couche de matériau luminescent d'un tube cathodique fabriqué en utilisant le matériau luminescent mixte émettant du vert de la présente invention a une luminance plutôt bonne ainsi qu'une caractéristique de pureté de couleur (X = 0,305 et Y = 0, 594) proche de celle de la norme de l'Union européenne de radiodiffusion (X = 0,290, Y = 0,600), qui est amplement observée en tant que nouvelle norme en ce qui concerne les coordonnées de chromaticité. Par conséquent, la couche de matériau luminescent ainsi fabriquée peut être utilisée dans la pratique. En plus, elle a un temps de rémanence vingt fois supérieur à celui de la couche de matériau luminescent utilisant seulement ZnS:Cu,Al, et diminue ainsi nettement le scintillement et présente une bonne caractéristique de luminosité. Exemples 2 à 7 Comme le montre le tableau 1, le matériau luminescent mixte émettant du vert a été préparé en faisant varier le rapport de mélange de chaque matériau luminescent émettant du vert dans la gamme de la présente invention. Un écran a été fabriqué en utilisant seulement le matériau luminescent ainsi obtenu, puis la luminance de l'écran a été estimée. L'écran pour tube cathodique couleur a été fabriqué en utilisant le matériau luminescent mixte émettant du vert ainsi obtenu, Y202S:Eu en tant que matériau luminescent émettant du rouge et ZnS:Ag,Cl en tant que matériau luminescent émettant du bleu. Ensuite, la luminance, les coordonnées de chromaticité, le temps de rémanence et la luminosité de l'écran ont été estimés et le résultat est présenté au tableau 1 suivant. Comme le montre le tableau 1, le matériau luminescent obtenu ci-dessus maintient la luminance et la pureté de couleur à un niveau approprié pour l'utilisation pratique. Par ailleurs, non seulement le matériau luminescent obtenu ci-dessus améliore la caractéristique de luminosité, mais il peut aussi rallonger le temps de rémanence et diminuer le scintillement, par rapport à un seul matériau luminescent émettant du vert choisi parmi ZnS:Cu,Au,Al et ZnS:Cu,Al sans InBO3:Tb. Exemples comparatifs 1 à 4 L'écran pour tube cathodique a été préparé de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, sauf qu'on a utilisé seulement un matériau luminescent seul en tant que constituant de matériau luminescent émettant du vert. Et chaque caractéristique a été estimée et le résultat est présenté au tableau 1 suivant. Comme le montre le tableau 1, comme une ou plusieurs des caractéristiques ainsi estimées étaient extrêmement mauvaises, son utilisation pratique est empêchée. Ici, dans le cas de l'utilisation de ZnS:Cu, Al ou de ZnS:Cu,Au,Al seul, l'écran présente une bonne luminance mais a un temps de rémanence très court (la cause principale du scintillement) et a une mauvaise caractéristique de luminosité. Dans le cas de l'utilisation de InBO3 ou de Zn2SiO4 seul, la caractéristique de luminosité est excellente. Toutefois, comme le temps de rémanence est très long et la luminance n'est pas bonne, son utilisation pratique est empêchée. Comme mentionné ci-dessus, le matériau luminescent mixte émettant du vert selon la présente invention est fabriqué en mélangeant InBO3:Tb avec un composé choisi parmi ZnS:Cu,Au,Al et ZnS:Cu,Al, éventuellement avec Zn2SiO4:Mn dans le rapport prédéterminé. En conséquence, non seulement le matériau luminescent mixte émettant du vert selon la présente invention a une luminance et une pureté de couleur bonnes, mais il a aussi des caractéristiques de rémanence et de luminosité améliorées. Tableau 1 Rapport de mélange des matériaux luminescents Luminance Coordonnées de (%) chromaticité temps de Ex. ZnS: Cu,Au,Al ZnS:Cu,Al InBO3:Tb Zn2SiO4 A B X y descente luminosité 1 30 70 82 93 0,305 0,594 9,4 bonne 2 20 80 78 90 0,314 0,593 il11 bonne 3 30 40 30 77 92 0,281 0, 606 10 bonne 4 10 80 10 70 85 0,297 0,610 12 bonne 50 50 93 97 0,290 0,601 3 normale 6 140 60 87 95 0,299 0,598 4 normale 7 40 10 50 82 90 0,265 0,623 4,2 normale comp 100 100 100 0, 299 0,587 0,45 mauvaise 1 _ comp 100 105 101 0,270 0,610 0,45 mauvaise 2 I comp 100 63 75 0,330 0,592 32 excellente comp 100 60 70 0,210 0,700 32 excellente * luminance A: écran fabriqué en utilisant un seul matériau luminescent émettant du vert B: écran fabriqué en utilisant tous les matériaux luminescents * conditions: 25 kV, 500 pA (lumière verte), 25 kV, 400 pA (lumière blanche) * tube: 14 pouces, 0,28 point * temps de descente: temps pour descendre à 1/50e de la luminance initiale REVENDICATIONS 1. Matériau luminescent mixte émettant du vert, comprenant InBO3:Tb et un composé choisi dans le groupe constitué de ZnS:Cu,Au,Al et de ZnS:Cu,Al. 2. Matériau luminescent mixte émettant du vert selon la revendication 1, dans lequel la quantité dudit InBO3:Tb est de 40 à - 90 % en poids sur la base du poids total dudit matériau luminescent mixte émettant du vert. 3. Matériau luminescent mixte émettant du vert selon la revendication 1, comprenant en outre Zn2SiO4:Mn. 4. Matériau luminescent mixte émettant du vert selon la revendication 3, dans lequel la quantité dudit InBO3:Tb et dudit Zn2SiO4 sont de 40 à - 80 % en poids et de 10 à - 30 % en poids, respectivement, sur la base du poids total dudit matériau luminescent mixte émettant du vert. 5. Tube cathodique adoptant un matériau luminescent mixte émettant du vert qui comprend InBO3:Tb et un composé choisi dans le groupe constitué de ZnS:Cu,Au,Al et de ZnS:Cu,Al. 6. Tube cathodique selon la revendication 5, dans lequel la quantité dudit InBO3:Tb est de 40 à - 90 % en poids sur la base du poids total dudit matériau luminescent mixte émettant du vert. 7. Tube cathodique selon la revendication 5, dans lequel ledit matériau luminescent mixte comprend en outre un Zn2SiO4:Mn. 8. Tube cathodique selon la revendication 7, dans lequel la quantité dudit InBO3:Tb et dudit Zn2SiO4 sont de 40 à - 80 % en poids et de 10 à - 30 % en poids, respectivement, sur la base du poids total dudit matériau luminescent mixte émettant du vert.