FR 2725721 A1 19960419 FR 9412431 A 19941018 LATEX ET MELANGES DE LATEX ACRYLIOUES ET METHACRYLIQUES FLUORES, LEURS PROCEDES DE FABRICATION ET LEURS APPLICATIONS DANS LE DOMAINE DES REVETEMENTS HYDROPHOBES La présente invention porte sur des latex et mélanges de latex acryliques et méthacryliques fluorés à faible teneur en fluor, ainsi que sur leurs procédés de fabrication. Par "latex", on entend des dispersions aqueuses de particules polymères, telles qu'elles sont obtenues par polymérisation en émulsion. Ces dispersions entrent dans des formulations de compositions destinées à être appliquées par exemple par projection, taloche, rouleaux, brosse, spray, tige filetée, imprégnation, pour réaliser un dépôt uniforme selon15 l'épaisseur désirée, sur des substrats, tels que les bétons, briques, parpaings, bois, textiles synthétiques, cuirs, métaux, anciennes peintures, etc., pour en assurer, après séchage à une température voisine de la température ambiante, des revêtements protecteurs hydrophobes. A titre d'exemples20 de ces compositions pour revêtements, on peut citer les peintures à appliquer sur les substrats les plus divers dans le domaine du bâtiment, tels que les peintures extérieures, les crépis, etc., les vernis pour cuirs, les apprêts pour cuirs et textiles, les vernis pour bois, etc. La présente25 invention concerne également toutes ces applications. Comme monomères susceptibles d'apporter une performance hydrophobe dans de tels latex, on peut citer les monomères de formule (I): R' - H2C = C -C -0 - (CH2), - R2 (I) dans laquelle: - R' représente CH3 ou H; - R2 représente un radical alkyle perhalogéné en C,-C.0; et - 0 et notamment, le (méth)acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle. La polymérisation du méthacrylate de trifluoro- éthyle a fait l'objet de différentes études pour obtenir des dispersions de polymères utilisables comme supports de substances physiologiquement actives, stables en milieu salin (JP-A-61-019 615; EP-A-182 516; JP-A-61-274 260; JP-A-62-100 511), comme agents antistatiques pour développeurs électrophotographiques (JP-A-63-092 623; JP-A-63-092 606), et comme revêtements (FR-A-2 656 316; JP-A-05 140 237; JP-A-04 248 821; EP-A-408 422). La préparation de dispersions de particules structurées à base de (méth)acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle a également été décrite pour obtenir des particules possédant15 trois ou quatre couches de natures différentes et possédant une fraction pondérale élevée (de l'ordre de 75 95%) en ces monomères fluorés (JP-A-59-147 011, 59-147 010, 59-122 512, 59-124 915, 59-098 116 et 59-07 411). Les applications de ces polymères visent le gainage des fibres optiques, et les films obtenus par fusion des particules possèdent une bonne résistance à l'eau et à l'huile. Dans ces documents-brevets, les polymères obtenus ne peuvent pas être utilisés pour réaliser des revêtements hydrophobes, tels que peintures et apprêts pour textiles et cuirs, en raison de leur température25 de transition vitreuse très élevée. La polymérisation du méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle pour donner des particules structurées a aussi été développée pour obtenir des dispersions stables en milieu salin, utilisables comme supports de substances30 physiologiquement actives (JP-A-63-228 069, 01 040 510, 01 144 403 et 01 170 854). Le rôle du méthacrylate de 2,2, 2-trifluoroéthyle comme monomère hydrophobe est de limiter la polymérisation dans l'eau de l'acide (méth)acrylique et de favoriser son incorporation en écorce des particules. Dans ce cas, les polymères ne peuvent pas être utilisés dans les revêtements en raison de leur température de transition vitreuse trop élevée. La synthèse de particules structurées contenant du méthacrylate de 2,2,2trifluoroéthyle ou du méthacrylate de 2,2,3,3-tétrafluoropropyle associé à du méthacrylate de tertiobutyle en écorce et un coeur de type méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle-acide acrylique neutralisé a été décrite pour entrer dans la composition d'un vernis à ongles (JP-05 148 122). La synthèse de particules structurées fluorées a aussi été décrite pour obtenir des poudres fluorées organosolubles (EP-393 480). Dans ce cas, le coeur des particules est constitué par du polytétrafluoroéthylène et l'écorce, par un polyacrylate fluoré. On remarque donc que dans les documents-brevets traitant de la polymérisation en émulsion du méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, peu de travaux ont été consacrés à l'élaboration de dispersions procurant des revêtements hydrophobes par coalescence des particules. On sait par ailleurs que les mélanges de latex constituent une technique pour améliorer les propriétés d'un latex. Ainsi on peut réaliser un latex possédant un niveau de propriété intéressant et l'utiliser comme mélange-maître pour additiver un latex ne possédant pas la propriété désirée. Le niveau de propriété obtenu est généralement intermédiaire entre ceux des deux latex et dépend des25 proportions relatives de chacun des deux. Dans le domaine des adhésifs, il est connu que le pouvoir collant (propriété de "tack") est principalement apporté par des polymères de masse relativement faible, tandis que la propriété de cohésion du film adhésif est30 améliorée par des polymères de plus forte masse. L'utilisation de mélanges de latex possédant ces caractéristiques constitue ainsi un moyen intéressant d'obtenir la polydispersité de masse voulue et généralement plus aisé que par une polymérisation directe.35 Les mélanges de latex peuvent être aussi utilisés dans le but d'assurer une réticulation du film au moment de la coalescence et de l'interpénétration des particules. Dans ce cas, on synthétise de manière séparée deux latex qui portent des fonctionnalités chimiquement antagonistes. Ces latex sont ensuite mélangés sans conduire à une réaction entre particules et permettent des temps de stockage convenables. En revanche, lors de la phase d'interpénétration des particules, la réaction chimique a lieu et permet de renforcer la cohésion et les propriétés mécaniques du film. Ces systèmes bicomposants obtenus par mélange de latex sont décrits par exemple dans les brevets10 européens EP-195 661 et EP-176 609. Le faible nombre d'atomes de fluor porté par le méthacrylate de 2,2,2trifluoroéthyle nécessite une forte incorporation de ce monomère dans une formulation polymérique pour obtenir des performances hydrophobes satisfaisantes. On15 peut ainsi constater que les quantités de ce monomère fluoré relativement coûteux, qui sont nécessaires pour apporter une performance hydrophobe dans les applications décrites (enrobage de fibres optiques, etc.) sont relativement élevées; de telles quantités sont supérieures à celles permises pour des raisons économiques pour les applications visées dans la présente invention, lesquelles concernent des produits destinés à être largement diffusés (peintures, vernis, etc.). Pour ces raisons, l'élaboration de latex fluorés, destinés à être utilisés pour la synthèse de dispersions donnant des revêtements hydrophobes par coalescence, dans lesquels les monomères fluorés du type précité entreraient en quantités optimisées, constituerait donc une amélioration importante des connaissances dans ce domaine et contribuerait30 à favoriser l'utilisation de ces monomères fluorés pour les domaines d'application visés. La Société déposante a donc cherché à mettre au point des latex (méth)acryliques fluorés filmogènes, donnant des revêtements hydrophobes par coalescence dans des35 conditions voisines de la température ambiante et sans nécessiter des quantités d'agents de coalescence (tels que l'alcool benzylique, le butyldiglycol, etc.) trop importantes, ces nouveaux latex ayant une teneur en monomère fluoré diminuée de manière très importante, et conservant néanmoins des performances intéressantes dans le domaine de l'hydrophobie, à savoir une diminution de la mouillabilité du film par l'eau et une augmentation de la résistance à l'abrasion humide. Cet objectif a été atteint de manière surprenante par des latex fluorés à particules structurées possédant une écorce de faible épaisseur, riche en monomère fluore, ainsi que par des mélanges de latex fluorés avec des latex non fluorés, ces latex fluorés étant avantageusement ceux à particules structurées ci-dessus. Dans le cas des mélanges de latex fluorés et de latex non fluorés de la présente invention, il est encore plus surprenant que les performances obtenues soient supérieures ou égales aux performances du latex fluoré de départ et non pas intermédiaires entre celles de ce dernier et celles du latex non fluoré. La conservation des bonnes propriétés d'hydrophobie des films correspond, selon l'analyse effectuée, à une auto-stratification du film20 polymère, le latex fluoré, de plus faible tension superficielle que le latex non fluoré, migrant à l'interface air/polymère pour minimiser l'énergie du système. La présente invention a donc d'abord pour objet un latex (méth)acrylique fluoré consistant en une dispersion de particules ou en un mélange de dispersions de particules, ces dispersions étant obtenues par polymérisation en émulsion en milieu aqueux en au moins un stade, au moins un monomère perfluoré de la formule (I) telle que définie ci- dessus ayant été utilisé comme comonomère pour la formation des particules, et étant réparti statistiquement dans des particules formées en un stade ou réparti statistiquement dans l'écorce de particules structurées de type coeur-écorce ou coeur-couche(s) intermédiaire(s)-écorce résultant d'une polymérisation respectivement à deux stades et à plus de deux35 stades, ledit latex étant constitué par une dispersion desdites particules structurées ou par un mélange d'au moins une dispersion desdites particules structurées fluorées et/ou d'au moins une dispersion desdites particules statistiques fluorées et d'au moins une dispersion de particules statistiques non fluorées. De préférence, le monomère (I) est le (méth)acrylate de 2, 2,2-trifluoroéthyle. La proportion de monomères de formule (I) par rapport à l'ensemble des monomères utilisés pour former la totalité des particules d'un latex selon l'invention (formé d'au moins une dispersion) est généralement comprise entre 1,8 et 20% en poids, étant notamment comprise entre 2 et 10% en poids; on peut comparer ces valeurs avec la fourchette de à 70% qui serait celle de particules statistiques fluorées conduisant au moins aux mêmes propriétés hydrophobes, déterminées par mesure d'angles de contact ou par mesure de15 la résistance à l'abrasion humide (cf comparaison entre les Tableaux 1 et 2 ci-après). La nature et la proportion des monomères entrant dans la composition des particules statistiques, fluorées ou non, ainsi que des différents stades des particules20 structurées, sont choisies de telle sorte que la température de transition vitreuse des polymères composant lesdites particules statistiques ou lesdits stades des particules structurées soit inférieure ou égale à 40 C, étant notamment comprise entre -5 et 25 C. On conserve ainsi de bonnes25 caractéristiques filmogènes sans nécessiter des températures d'application et des quantités d'agent de coalescence trop importantes. Conformément à un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, la composition en monomères de particules statistiques fluorées ou de l'écorce de particules structurées fluorées est la suivante, en poids, pour un total de 100% en poids: 20-80%, notamment 35-70%, d'au moins un monomère (I); - 20-80%, de préférence 20-55%, d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une basse température de transition vitreuse; - 0- 30%, de préférence 0-15%, d'au moins un monomère (méth)acrylique, styrénique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse élevée; - 0-10%, de préférence 0- 2%, d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique; - 0-3%, de préférence 0-2%, d'au moins un monomère (méth)acrylique réticulant; et - 0-5%, de préférence 0-2%, d'au moins un monomère (méth)acrylique hydrophile. Dans ce qui précède, par "basse température de transition vitreuse", on entend une température généralement comprise entre -80 et -20 C; et par "température de transition vitreuse élevée", on entend une température15 généralement comprise entre +10 et 200 C. Un monomère (méth)acrylique capable de conduire à un homopolymère ayant une basse température de transition vitreuse est avantageusement choisi parmi les méthacrylates d'alkyle, tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle,20 l'acrylate de 2-éthyl hexyle et l'acrylate de nonyle. Un monomère vinylique de ce type est notamment le vinyl 2-éthyl hexanoate. Un monomère (méth)acrylique ayant une température de transition vitreuse élevée est notamment le méthacrylate de méthyle. Un monomère vinylique de ce type est notamment l'acétate de vinyle. Un monomère styrénique de ce type est notamment le styrène. Parmi les monomères (méth)acryliques carboxyliques, on peut citer en particulier l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Les monomères réticulants sont notamment choisis parmi les réticulants hydrophiles comme le N-methylol (méth)acrylamide et l'isobutoxyméthyl acrylamide, et les réticulants hydrophobes comme l'éthylène glycol di(méth)acrylate, le butanediol di(méth)acrylate, l'hexanediol di(méth)acrylate et l'anhydride méthacrylique. Quant aux monomères (méth)acryliques hydrophiles, ils sont notamment choisis parmi le (méth)acrylate d'ethyl- imidazolidone et l'acrylamide. En ce qui concerne la composition en monomères de particules statistiques non fluorées et du coeur de particules structurées fluorées, elle est notamment la suivante, en poids, pour un total de 100% en poids: - 20-80%, notamment 40-70%, d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une basse température de transition vitreuse; - 20-80%, notamment 30-60%, d'au moins un monomère (méth)acrylique, styrénique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse élevée; - 0,5-10%, notamment 0,5-2,5%, d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique; - 0,3-5%, notamment 0,5-3%, d'au moins un monomère (méth)acrylique réticulant; et, dans le cas du coeur de particules structurées, - 0-0,3%, notamment 0-0, 2% d'au moins un monomère difonctionnel de compatibilisation ou de greffage dans le cas o le monomère réticulant est le N-méthylol- acrylamide. Comme monomères à basse Tg, à Tg élevée, monomères (méth)acryliques carboxyliques et monomères réticulants qui entrent dans la composition précitée, on peut citer les mêmes que ceux indiqués ci-dessus pour la formation des particules statistiques fluorées, et de l'écorce des particules30 structurées fluorées. Quant aux monomères de compatibilisation ou de greffage, ils sont choisis notamment parmi les maléates de diallyle, le (méth)acrylate d'allyle et le butane diol diméthacrylate, ce dernier étant également un réticulant.35 On peut aussi utiliser, comme comonomère d'écorce de particules statistiques ou structurées, un monomère fluoré de formule (I) différent du (méth)acrylate de 2,2,2- trifluoroéthyle, tel qu'un perfluoroalkyl éthyl (méth)acrylate. Cependant l'utilisation de ces monomères grève le prix du polymère, ce qui n'est pas souhaitable en pratique. Dans le cas des particules fluorées structurées, on préfère que la proportion pondérale de l'écorce représente 3 à 30%, de préférence 5 à 20%, en poids, desdites particules, pour une taille de celles-ci comprise entre 100 et 300 nm. Cette taille de particules est d'ailleurs visée d'une manière10 générale pour conférer aux films de revêtements hydrophobes résultants des propriétés de brillant suffisant. La concentration en particules d'un latex selon l'invention est généralement comprise entre 10 et 65%, en particulier entre 40 et 55% en poids, du poids total de la15 dispersion. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un latex tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait qu'on prépare au moins une dispersion aqueuse de particules (méth)acryliques fluorées de structure20 coeur-écorce ou coeur-couche(s) intermédiaire(s)- écorce, le ou les monomères (I) entrant dans la constitution de l'écorce desdites particules, qu'on mélange le cas échéant les dispersions obtenues entre elles, et qu'on mélange le cas échéant la ou les dispersions obtenues avec au moins une dispersion aqueuse de particules (méth)acryliques statistiques non fluorées, ou bien qu'on prépare au moins une dispersion aqueuse de particules (méth)acryliques statistiques fluorées en utilisant, comme comonomère, un ou des composés de formule (I), qu'on mélange le cas échéant les30 dispersions obtenues entre elles et qu'on mélange la ou les dispersions résultantes avec au moins une dispersion aqueuse de particules (méth)acryliques statistiques non fluorées, toutes les dispersions aqueuses précitées étant effectuées par polymérisation en émulsion en milieu aqueux à un ou35 plusieurs stades selon le cas. La préparation des dispersions de particules à structure coeur-écorce ou coeur-couche(s) intermédiaire(s)- écorce peut être effectuée par les méthodes connues suivantes: (a) polymérisation d'un mélange de monomères riche en monomère(s) (I) sur une semence ne contenant pas de monomère(s) (I), en présence d'un système émulsifiant ne conduisant pas à la formation de nouvelles particules; (b) polymérisation successive de deux mélanges de monomères, le premier ne contenant pas de monomère(s) (I) et le second en contenant, avec la possibilité d'introduire séquentiellement les deux mélanges selon un procédé de type "shot", ou d'introduire le second mélange lentement dans la première préémulsion de façon à établir un gradient de composition faisant la compatibilité entre le coeur et l'écorce. Selon les techniques décrites dans la littérature, on peut améliorer le greffage de l'écorce sur le coeur en utilisant un monomère de greffage ou de compatibilisation, introduit de façon préférée en fin de polymérisation du coeur, par exemple après 75-80% de conversion du coeur.20 Il est préférable d'augmenter la masse du coeur des particules en utilisant, par exemple, des monomères réticulants, tels que ceux indiqués ci-dessus. Cependant, la réticulation du coeur ne doit pas être trop importante pour éviter tout problème lors de la coalescence des particules. Ceci est parfaitement réalisé par l'utilisation des Nmethylol(méth)acrylamides. L'augmentation de la masse du coeur des particules structurées fluorées permet d'empêcher toute réorganisation de la morphologie des particules et de conserver le polymère fluoré au niveau de l'écorce. En30 effet, en raison de la plus forte hydrophobie du ou des monomères (I), le polymère contenant ce ou ces monomères aurait tendance à migrer à l'intérieur des particules. De même, pour faciliter l'enrobage du coeur par le polymère fluoré d'écorce, il est préférable de ne pas avoir une masse trop élevée pour l'écorce et d'ajouter une quantité adéquate d'un agent de transfert, tel qu'un alkyl mercaptan (dodécylmercaptan, terdodécylmercaptan) ou l'acide thioglycolique, au moment de la polymérisation de l'écorce. La quantité d'agent de transfert ne doit cependant pas être trop élevée pour ne pas nuire aux propriétés mécaniques finales du film polymère. On peut ainsi utiliser jusqu'à 0,5% en poids, notamment jusqu'à 0,3% en poids d'agent de transfert par rapport aux monomères introduits dans l'écorce. Une quantité d'agent réticulant peut également être introduite au niveau de l'écorce avec une quantité adaptée d'agent de transfert. Bien que l'introduction d'un monomère (I) dans le coeur des particules de type coeur-écorce ne pose pas de difficultés, il est préférable selon l'invention de ne pas incorporer ce monomère (I) dans le coeur des particules, afin de ne pas augmenter le coût du latex. De plus, une telle15 incorporation de monomère (I) dans le coeur n'apporte pas d'amélioration notable des performances hydrophobes. Le système d'amorçage utilisé pour la synthèse des particules structurées peut être un système Red-Ox tel que K2S208, (NH4)2S208 / Na2S205, Na2SO3, un système thermique tel que20 (NH4)2S208, un azoique hydrosoluble tel que le 2,2'-azobis(2- amidinopropane)dihydrochloride (V.50 (WACO)). Les systèmes préférés sont les systèmes Red-Ox (NH4)2S209 / Na2S205 et le (NH4)2S208 seul. Les quantités utilisées sont comprises entre 0,2 et 0,5% en poids, de préférence 0,25 à 0,35% en poids, par rapport aux monomères. Les systèmes émulsifiants utilisés pour la préparation des particules sont choisis dans la gamme des émulsifiants possédant une balance hydrophile / lipophile adaptée. Les systèmes préférés sont constitués par une association d'un tensio-actif anionique, tel que les nonylphénol sulfates à 20-25 moles d'oxyde d'éthylène, le benzène dodécylsulfonate et les alcools gras éthoxylés sulfates, avec un tensio-actif non ionique tel que les nonylphénols éthoxylés à 10-40 moles d'oxyde d'éthylène et35 les alcools gras éthoxylés. Le système préféré est l'association du nonylphénol sulfate oxyéthyléné à 25 moles d'oxyde d'éthylène et du nonylphénol oxyéthyléné à 25 moles d'oxyde d'éthylène, dans les proportions en poids préférées de 50/50 à 85/25. La quantité totale d'émulsifiants est de 2 à 4% en poids, de préférence 2,5 à 3,5% en poids, par rapport aux monomères. La préparation des dispersions de particules structurées selon l'invention est effectuée, de préférence, par un procédé de type semi-continu, permettant de limiter les dérives de composition à l'intérieur du coeur et de l'écorce, fonction des rapports de réactivité des différents10 monomères. Il est cependant possible de réaliser la polymérisation du coeur en batch. Les latex selon l'invention sont généralement utilisés tels quels ou sous forme de mélanges de latex. En particulier, on peut citer les mélanges d'au moins deux15 latex, l'un contenant une quantité suffisante de monomère(s) (I) pour abaisser de manière adéquate la tension superficielle du polymère, l'autre ne contenant pas de monomère(s) (I). Bien que cela ne constitue pas un point déterminant de l'invention, il peut être réalisé un mélange20 de plusieurs latex fluorés (à particules statistiques ou structurées) contenant des teneurs identiques ou différentes en monomère(s) (I) avec un ou plusieurs latex non fluorés. De même, le mélange d'un latex à base de monomère(s) (I), d'un latex fluoré à base d'un autre monomère fluoré que le(s)25 monomères (I), et d'un latex non fluoré peut également être envisagé. La taille moyenne des particules des différents latex peut être différente; il est cependant préférable de mélanger des latex de tailles similaires ou d'utiliser un30 latex fluoré présentant une taille moyenne inférieure à celle du latex non fluoré. Le mélange des latex peut être réalisé à une température comprise entre 0 et 80 C, sous pression atmosphérique, l'utilisation d'une pression supérieure à la35 pression normale n'apportant pas d'améliorations notables du procédé. L'introduction d'un latex fluoré dans un latex non fluore conduit à un résultat équivalent à celui obtenu lors de l'introduction du latex non fluoré dans le latex fluore. I1 est par ailleurs essentiel, lorsque l'on procède au mélange de deux latex, que l'introduction d'un latex dans l'autre ne conduise pas à une coagulation et déstabilisation des dispersions. Pour cela, il est nécessaire que les émulsifiants stabilisant les particules de chaque latex soient compatibles: ces émulsifiants ne doivent pas porter des charges opposées et sont de préférence des agents tensio- actifs anioniques et/ou non ioniques de balance hydrophile/lipophile similaire pour les deux latex. Pour favoriser la stabilité colloidale du mélange des deux dispersions, il est également possible d'ajouter au mélange une quantité supplémentaire d'émulsifiant ou de colloide protecteur tel que l'hydroxy méthyl cellulose, bien que les mélanges obtenus soient généralement particulièrement stables. L'invention porte également sur des compositions destinées à constituer un revêtement hydrophobe, tel qu'une peinture, dans le domaine du bâtiment, un vernis ou apprêt pour cuirs, un apprêt pour textiles, un vernis de protection pour bois, caractérisées par le fait qu'elles comportent au moins un latex tel que défini précédemment.25 Les exemples suivants illustrent encore l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les quantités sont exprimées en parties en poids, la quantité totale de monomères dans chaque exemple étant de 100 parties. MATRIFE: méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle - MALLYL: méthacrylate d'allyle - MAM: méthacrylate de méthyle - AA: acide acrylique - AMA: acide méthacrylique - AE2H: acrylate de 2-éthyl hexyle - ABU: acrylate de butyle - NMA: N-méthylol acrylamide - AE: acrylate d'éthyle - DDM: dodécylmercaptan - NP 250E: nonylphénol oxyéthyléné à 25 moles d'oxyde d'éthylène - NPS 250E: nonylphénol sulfate oxyéthyléné à moles d'oxyde d'éthylène - ES (%): extrait sec, mesuré selon la norme ISO0 1625 (1977) - TMF ( C): température minimale de filmification, mesurée selon la norme ISO0 2115 (1976) - 0 (mm) diamètre moyen des particules, déterminé à l'aide d'un autosizer Lo-C distribué par la Société "MALVERN Instruments", cet appareillage utilisant le principe de la diffusion de lumière quasi élastique - Angle de contact eau ( ): angle de contact avec l'eau d'un film; la filmification est effectuée par dépôt d'une épaisseur déterminée de latex à l'aide d'un applicateur de 250 4m sur une plaque de verre, puis séchage à température ambiante pendant 8 heures et à 40 C pendant 1 nuit; les angles de contact sont ensuite déterminés à l'aide d'un goniomètre sur les plaques conditionnées pendant 2 jours dans une salle à 50% d'humidité; la mesure est effectuée avec de l'eau bidistillée; la valeur d'angle de contact recherchée est supérieure ou égale à 90 - Angle de contact naphtalène ( ): angle de contact avec le naphtalène d'un film obtenu comme précédemment; la méthode utilisée est la même que précédemment, à la différence que la mesure est effectuée avec du naphtalène purifié Tension superficielle y, EXEMPLES Exemples 1 à 9 (de référence): Polymérisation statistique du MATRIFE Exemple 1 (de référence) Dans un réacteur de 5 1, muni d'une agitation mécanique centrale, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant à eau et chauffé par l'intermédiaire d'un bain-marie, on introduit un mélange de 49 parties d'eau déminéralisée, 0,05 partie de NP 250E, 0,25 partie de NPS 250E et 0,35 partie de métabisulfite de sodium. Après avoir dégazé le contenu du réacteur à l'azote et l'avoir porté à 67 C, on introduit simultanément une préémulsion de 45 parties d'eau, 50 parties de MAM, 47 parties d'ABU, 1 partie d'AA, 1 partie de NMA, 1 partie de MATRIFE, 0,45 partie de NP 250E et 2,25 parties de NPS 250E, et une solution catalytique de 0,35 partie de persulfate d'ammonium dans 6parties d'eau déminéralisée, sur une durée de 4 h 30. Pendant les coulées de la prééeemulsion et de la solution catalytique, la température du bain et la vitesse d'agitation sont maintenues respectivement à 67 C et tours/minute. Les introductions terminées, on maintient la température du bain à 67 1 C pendant 1 h 30. La dispersion est ensuite refroidie, filtrée et amenée à pH 9 par ajout de NH3 à 20% dans l'eau. Les caractéristiques obtenues pour cette dispersion sont rapportées dans le Tableau 1 suivant. Exemples 2 à 9 (de référence) On reproduit le mode opératoire de l'Exemple 1, en modifiant à chaque fois la composition des monomères engagés dans la polymérisation. Les compositions utilisées et les caractéristiques des dispersions obtenues sont également rapportées dans le Tableau 1, de même que l'angle de contact avec l'eau, en tant que propriété des films obtenus par35 coalescence des latex. Tableau 1 - Polymérisation statistique du MATRIFE Exemple 2* 1 3 4 1 5 1 6 7 8 9 Composition des monomères (en parties en poids): MAM 51 50 49 48 46 42,2 35,5 19,4 O ABU 47 47 47 47 47 45,8 42,5 0 0 AA 1 1 1 1 1 1 1 1 1 NMA 1 1 1 1 1 1 1 1 1 AE2H 0 0 0 0 0 0 0 38,6 37 MATRIFE 0 1 2 3 5 10 20 40 61 Caractéristiques de la dispersion obtenue: ES (%) 49,9 52,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,3 50,4 TMF ( C) 16 19,5 18 19 17,5 17,5 17,5 10 9,5 0 (nm) 147 161 139 151 161 140 155 216 212 Propriété du film obtenu par coales- cence du latex: Angle de contact eau (o) 78,5 78,9 76,7 78,9 79,1 80,5 82,3 88,5 92,0 * L'Exemple 2 est un exemple témoin (sans MATRIFE) Ces résultats montrent qu'il est nécessaire de fortement augmenter la teneur en MATRIFE pour obtenir des performances hydrophobes intéressantes, à savoir des angles de contact eau > 90'. En effet, en polymérisant le MATRIFE de manière statistique, il faut atteindre une teneur comprise entre 40 et 60% en poids pour que les performances soient convenables. ExemDle 10: Polymérisation du MATRIFE Dour obtenir des particules structurées Dans un réacteur de 5 1, muni d'une agitation mécanique centrale, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant à eau ascendant et chauffé par l'intermédiaire d'un bain- marie, on introduit un mélange de 49 parties d'eau déminéralisée, 0,05 partie de NP 250E, 0,25 partie de NPS 250E et 0,35 partie de métabisulfite de sodium. Apres avoir dégazé le contenu du réacteur à l'azote et l'avoir porté à 67 C, on introduit simultanément une première préémulsion de 37,8 parties d'eau, 38,6 parties de MAM, 49,7 parties d'ABU, 0,9 partie d'AA, 1 partie de NMA, 0,38 partie de NP 250E et 1,89 partie de NPS 250E avec une solution de 0,31 partie de persulfate d'ammonium dans ,3 parties d'eau, sur une durée de 4 heures. Ces coulées terminées, on introduit une deuxième préémulsion constituée de 7,2 parties d'eau déminéralisée, 0,1 partie d'AA, 10 parties de MATRIFE, 5,7 parties d'AE2H, 0,07 partie de NP 250E et 0,36 partie de NPS 250E, simultanément avec une solution catalytique de 0,04 partie de persulfate d'ammonium dans 0,7 partie d'eau, sur une durée de minutes. Pendant les coulées, la température du bain et la vitesse d'agitation sont maintenues respectivement à 67'C et tours/minute. Les introductions terminées, on maintient la température du bain à 67 1IC pendant 1 h 30. La dispersion est ensuite refroidie, filtrée et amenée à pH = 9 par ajout de NH3 à 20% dans l'eau. Les caractéristiques obtenues pour cette dispersion et pour le film sont rapportées dans le Tableau 2 suivant. Exemple 11 On reproduit le mode opératoire de l'Exemple 10, en ajoutant 0,2 partie de MALLYL dans le dernier tiers de l'introduction de la première préémulsion. Les caractéristiques obtenues pour cette dispersion et pour le film sont également rapportées dans le Tableau 2 suivant. Exemples 12 à 16: On reproduit le mode opératoire de l'Exemple 10 en modifiant les compositions des préémulsions, comme indiqué aussi dans le Tableau 2, avec les caractéristiques des dispersions ainsi obtenues et l'angle de contact eau en tant que propriété des films obtenus par coalescence des latex. Tlabl eau 2 Exemple 10 il 12 13 14 15 16 parties %* parties %* parties %* parties %* parties %* parties %* parties %* Composition de Total monomères 90,2 90,4 96,2 92,6 88,0 84,3 84,3 la première Eau 37,8 37,8 43,2 41,7 39,7 37,9 37,9 préémulsion MAM 38,6 42,8 38,6 42,7 44,2 46,0 47 50,6 40,3 45, 8 38,7 38,7 (coeur) ABU 49,7 55,1 49,7 55, 0 50,0 52,0 43,7 47,1 45,6 51,8 43,7 43,7 AA 0,9 1,0 0,9 1,0 0,95 1,0 0,93 1,0 0,94 1,0 0,84 0,84 NMA 1 1,1 1 1,1 1 1,0 1 1,1 1 1,1 1 1 NP 250E 0,38 0,38 0,43 0,42 0,40 0,38 0,38 NPS 250E 1,89 1,89 2,16 2,08 1,98 1,89 1,89 MALLYL a,b 0 0,2a 0 0 0,2' 0,1b 0,1l Composition de Total monomères 15,8 15,8 4 7, 37 la seconde Eau 7,2 7,2 1,8 3,3 5,3 7,1 7,1 préémulsion MAM 0 0 0 0 0 0 0 (écorce) AA 0,1 0,6 0,1 0,6 0,05 1,2 0,07 1,0 0,06 0,16 0, 16 NMA 0 0 0 0 0 0 0 MATRIFE 10 63,3 10 63,3 2,5 62,5 5 67,8 7,5 10 10 AE2H 5,7 36,1 5,7 36,1 1,45 36,3 2,3 31,2 4,3 5,7 5,7 NP 25 0E 0,07 0,07 0,02 0,03 0,05 0,07 0,07 NPS 25 0E 0,36 0,36 0,09 0,17 0,27 0,36 0,36 Caractéris- ES (%) 50,8 50,4 51,3 50,0 50,0 49,5 51,6 tiques de la O (nm) 199 177 154 154 174 174 161 dispersion TMF (OC) 10 11,5 10 13,5 10 il 10 Propriété du film obtenu pa Angle de contact coalescence du eau (o) 92 93 94 90,4 93 97,2 94,2 latex a. MALLYL introduit dans le dernier tiers de coulée de la 1"' préémulsion b. MALLYL introduit dans le dernier quart de coulée de la l préémulsion. * ces pourcentages sont obtenus par rapport a la somme des monomères (selon le cas pour la première ou pour la deuxième préémulsion) (n Les résultats des mesures des angles de contact rapportés dans le Tableau 2 prouvent l'intérêt d'utiliser la synthèse de particules structurées possédant une écorce riche en MATRIFE (60-65%) pour obtenir un film possédant des propriétés hydrophobes. Les résultats obtenus pour une teneur globale en MATRIFE comprise entre 2,5 et 10% en poids (Exemples 10 à 16) sont sensiblement meilleurs que ceux obtenus pour une polymérisation statistique du MATRIFE à raison de 61% en poids (Exemple 9). Exemples 17 à 21 d'application: Préparation d'une peinture à partir d'une dispersion contenant du MATRIFE On prépare une peinture pour façades ayant la formulation suivante: Composants Parties Parties en poids en volume Eau déminéralisée......... 78, 0 106,7 Dispersion à tester à 50,2% d'extrait sec en poids.... 481,6 658,6 Premier groupe Epaississant non associatif commercialisé par la Société COATEX sous la dénomination "VISCOATEX 46" (32% en poids)............. 4,7 6,4 Bactéricide commercialisé par la Société "RIEDEL DE HAEN" sous la dénomination "MERGAL K6N" (100%)...................... 2,0 2,7 Fongicide commercialisé par les Laboratoires PHAGOGENE sous la dénomination "PARMETOL DF19" (100%)...................... 2,0 2,7 Agent mouillant commercialisé par la Société "BK - Ladenburg" sous la dénomination "CALGON N" (100%)...................... 0,6 0,8 Dispersant commercialisé par la Société "COATEX" sous la dénomination "COATEX P/90" (40% en poids).............. 3,0 4,1 Deuxième groupe Antimousse commercialisé par la Société "HENKEL - NOPCO" sous la dénomination "DEHYDRAN 1620" (100%)...................... 1,1 1,5 NH3(22%)................... 1,2 1,6 TiO2 commercialisé par la Société "TIOXIDE" sous la dénomination "TR92".. ..... 140,7 48,1 Carbonate de calcium (charge) commercialisé par la Société "OMYA" sous la dénomination "DURCAL 2"..... 64,7 32,8 Carbonate de calcium (charge) commercialisé par la Société "OMYA" sous la dénomination "DURCAL 10".... 141,9 71,9 Mica (charge) commercialisé par la Société "KAOLIN D'ARVOR" sous la dénomination "MICARVOR 20" 51,6 25,2 Propylène glycol (cosolvant). 15,2 20,8 Coalescent commercialisé par la Société "EASTMAN KODAK" sous la dénomination "TEXANOL"... 9,6 13,1 Troisième groupe Antimousse commercialisé par la Société "HENKEL NOPCO" sous la dénomination "DEHYDRAN 1620"..DTD: (100%)...................... 1,1 1,5 Epaississant associatif commercialisé par la Société "SERVO DELDEN" sous la dénomination "SER AD FX 1010" (50% en poids).............. 1,0 1,4 1000,0 1000,0 On disperse, pendant 5 minutes, à vitesse lente, les composants du premier groupe, puis on introduit sous agitation et progressivement les composants du deuxième groupe. On disperse pendant 20 minutes, à vitesse élevée et sous refroidissement. Enfin, on introduit sous agitation et progressivement les composants du troisième groupe. On a ainsi préparé des peintures à partir des dispersions obtenues dans les Exemples 14, 11, 10, 2 et 8. Les caractéristiques obtenues pour les films de peinture sont décrites dans le Tableau n 3. Tableau n 3 Exemple Dispersion Angle de contact Angle de Perméabilité à d'Appli- de eau () contact la vapeur d'eau cation l'Exemple naphtalène () (g/m2/24h) 17 14 96,0 45,7 169 18 11 97,5 43,0 166 19 10 93,8 36,7 169 2 80,3 23,8 183 21 8 90,6 40,6 116 Les peintures formulées d'après les Exemples 17, 18 et 19, contenant des dispersions de particules structurées à teneur en MATRIFE, conduisent à des films qui présentent une plus grande hydrophobie et oléophobie que les films obtenus, d'une part d'après l'Exemple 20, contenant la dispersion témoin de l'Exemple 2 (sans MATRIFE), et d'autre part d'après l'Exemple 21, contenant la dispersion de l'Exemple 8, à 40% de MATRIFE incorporé statistiquement. Par ailleurs, les perméabilités à la vapeur d'eau des films sont moins abaissées lorsque l'on utilise des dispersions de particules à structure coeur - écorce. Ces résultats confirment ceux précédemment obtenus sur les dispersions non formulées. Exemples 22 à 29: Préparation de dispersions destinées à être formulées dans des apprêts pour cuir et textiles Exemple 22: Dans un réacteur de 5 1, muni d'une agitation magnétique centrale, d'une arrivée d'azote et surmonté par un réfrigérant ascendant, on introduit un mélange de 75 parties d'eau déminéralisée, 0,3 partie de NPS 250E et 0,3 partie de métabisulfite de sodium. Le contenu du réacteur est ensuite dégazé à l'azote, puis chauffé à 55'C. Une fois cette température atteinte, on introduit 10% de la première préémulsion contenant 62,1 parties d'eau déminéralisée, 49,9 parties d'AE, 30,6 parties de MAM, 7,7 parties d'AA, 1,8 partie de NMA et 2,43 parties de NPS 250E, ainsi que 10% de la solution catalytique constituée par 0,3 partie de persulfate d'ammonium dans 6 parties d'eau, en 15 minutes, tout en maintenant la température à 55C. On maintient ensuite la température du bain à 55'C pendant 15 minutes, puis on reprend les coulées de la première préémulsion et de la solution catalytique en 2 h 15. La coulée de la première préémulsion terminée, on ajoute la deuxième préémulsion contenant 6,9 parties d'eau déminéralisée, 5,32 parties d'AE, 3,63 parties de MATRIFE, 0,85 partie d'AA, 0,2 partie de NMA, 0,03 partie de DDM et 0,27 partie de NPS 250E, tout en continuant à introduire le reste de la solution catalytique et en maintenant la température à 55 C. Les coulées terminées, le mélange réactionnel est chauffé pendant 1 h à 80 C, puis refroidi à la température ambiante et filtré sur un filtre de 30 Mm. Les caractéristiques obtenues pour cette dispersion sont rapportées dans le Tableau 4. Exemples 23 à 29 On reproduit le mode opératoire de l'Exemple 22, en modifiant à chaque fois la composition des préémulsions. Ces compositions ainsi que les caractéristiques des dispersions obtenues sont rapportées dans le Tableau 4 suivant, avec les propriétés des films obtenus par coalescence des latex (angles de contact). Tableau 4 22 23* 24 25 26 27 28 29** parties %*** parties %*** parties %*** parties %*** parties %*** parties %*** parties %*** parties %*** 1" préémulsion Total monomères90 100 80,2 80,2 95,0 90,2 90,1 100 Eau 62,1 69 55,2 55,2 65,5 62,1 62,1 69 MAM 30,6 34,0 31 31 27,4 34,2 27,4 34,2 32,3 34,0 30,6 33,9 36,4 40,3 O O AE 49,9 55,4 58,4 58,4 44,4 55,4 44,4 55,4 52,7 55,5 49,9 55,3 49,9 55,3 50,5 50,5 AA 7,7 8,5 8,5 8,5 6,8 8,5 6,8 8,5 8,1 8,5 7,7 8,5 1,8 2,0 8,5 8,5 NMA 1,8 2,0 2 2 1,6 2,0 1,6 2,0 1,9 2,0 1,8 2,0 1,8 2,0 2 2,0 NPS 250E 2,43 2,70 2,16 2,16 2,27 2,43 2,43 2,70 MALLYL 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,2 0,2 0,2 0,2 0 0 MATRIFE 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 39 39 21e préémulsion Total monomères Eau 6,9 - 13,8 13,8 3,45 6,9 6,9 - MAM 0 -0 0 0 0 0 0 0 0 0 - - AE 5,32 53,2 - - 10,64 53,2 10,64 53,2 0,11 2,2 1,75 17,5 1,75 17,5 - - AA 0,85 8,5 - - 1,7 8,5 0,4 2,0 0,43 8,6 0,2 2,0 0,2 2,0 - - NMA 0,2 2,0 - - 0,4 2,0 0,4 2,0 0,1 2,0 0,2 2,0 0,2 2,0 - - MATRIFE 3,63 36,3 - - 7,26 36,3 8,56 42,8 3 60,0 6 60,0 6 60,0 - - AE2H 0 - - 0 0 0 0 1,36 27,2 1,85 18,5 1,85 18,5 NPS 250E 0,27 - 0,54 0,54 0,13 0,27 0,27 DDM 0,03 - 0,06 0,06 0,02 0,035 0,035 % MATRIFE dans l'écorce 36,3 - 36,3 42,8 60 60 60 % en poids de l'écorce 10 - 20 20 5 10 10 ES (%) 42 43,5 40,7 40,2 41,2 40,4 39,4 40,5 TMF ( C) 9 5 2 9 9 18 18 9,5 o (nm) 162 162 174 166 151 158 159 208 angle de contact eau à 200C (-) 74 63,6 77,3 86,6 66,4 69,2 70,0 78,8 angle de contact eau à 160'C (O) 73,6 86,3 87 93,5 88,6 88,7 80,6 * L'Exemple 23 est un exemple témoin de polymérisation statistique, sans MATRIFE ** L'Exemple 29 est un exemple de référence de polymérisation statistique du MATRIFE *** Ces pourcentages sont obtenus par rapport à la somme des monomères (selon le cas pour la première ou pour la deuxième préémulsion) Les Exemples 22 à 29 montrent la forte influence de l'épaisseur et de la composition de l'écorce fluorée sur les propriétés hydrophobes des films. L'incorporation du MATRIFE dans l'écorce de particules structurées coeur-écorce permet d'améliorer nettement les performances hydrophobes du film par rapport au témoin (Exemple 23) et par rapport au latex statistique de l'Exemple 29, contenant 39 parties de MATRIFE. Exemples 30 à 34 d'application: Préparation d'apprêts pour textiles et cuirs Les latex des Exemples 23 (témoin), 22, 24, 25 et 29 sont ensuite formulés de la manière suivante (Exemples respectivement 30 à 34): Pigment noir commercialisé par la Société 15.......... sous la dénomination "LEPTON"........... 20% - Latex........................ .................... 30% - Eau......................................... DTD: ....... 50% Ces formulations ont été pulvérisées sur cuir et séchées à 60 C. Les cuirs traités sont caractérisés selon une méthode de résistance dynamique à la pénétration de l'eau (Norme ASTM 2099-70 1973) et selon une méthode de détermination de la solidité des teintures ou du revêtement..DTD: d'un cuir au frottement translatif (NFG 52 301). Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 5 suivant. Tableau 5 Exemple 30 31 32 33 34 Dispersion de 23* 22 24 25 29 l'Exemple % global de MATRIFE O0 3,6 7,26 8,56 39 Structure Statis- Coeur- Coeur- Coeur- Statis- des tique Ecorce Ecorce Ecorce tique particules Nombre de flexions 352 + 138 375 228 1078 155 947 457 1804 + 441 ASTM 2099- Résistance aux frotte- 1 3 2 3,5 1 ments humides ** * Témoin ** Cotation des résultats: 1 = moins bon; = meilleur. Les essais effectués montrent une augmentation du nombre de flexions avec l'introduction de MATRIFE et une augmentation de la résistance à l'abrasion humide du film. * Ces résultats confirment le rôle joué par le MATRIFE pour augmenter les propriétés hydrophobes des revêtements protecteurs. On remarquera que la résistance aux frottements humides est nettement améliorée par la polymérisation du MATRIFE en écorce des particules. Exemple 35 (de référence): Préparation d'un latex sans MATRIFE Dans un réacteur de 5 1, muni d'une agitation mécanique centrale, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant à eau et chauffé par l'intermédiaire d'un bain-marie, on introduit un mélange de 49 parties d'eau déminéralisée, 0,05 partie de NP 250E, 0,25 partie de NPS 250E et 0,35 partie de métabisulfite de sodium. Après avoir dégazé le contenu du réacteur à l'azote et l'avoir porté à 67 C, on introduit simultanément une préémulsion de 45 parties d'eau, 51 parties de MAM, 47 parties d'ABU, 1 partie d'AA, 1 partie de NMA, 0,45 partie de NP 250E et 2,25 parties de NPS 250E, et une solution catalytique de 0,35 partie de persulfate d'ammonium dans 6 parties d'eau déminéralisée, en l'espace de 4 h 30. Pendant les coulées de préémulsion et de solution catalytique, la température du bain et la vitesse d'agitation sont maintenues respectivement à 67 C et 200 tours/minute. Les introductions terminées, on maintient la température du bain à 67 + 10 C pendant 1 h 30. La dispersion est ensuite refroidie, filtrée et amenée à pH = 9 par ajout de NH3 à 20% dans l'eau. Les caractéristiques obtenues pour cette dispersion et les propriétés des films obtenus par coalescence des latex sont indiquées dans le Tableau 6. Exemples 36 et 37 (de référence) On reproduit le mode opératoire de l'Exemple 35 en modifiant à chaque fois la composition des monomères engages dans la polymérisation. Les caractéristiques des dispersions obtenues et les propriétés des films obtenus par coalescence des latex sont également rapportées dans le Tableau 6. Tableau 6 Exemple 35 36 37 MAM 51 19,4 0 ABU 47 0 0 AA 1 1 1 Composition des NMA 1 1 1 monomères engages AE2H O 38,6 37 MATRIFE 0 40 61 ES % 52,0 50,3 50,4 Caractéristiques des dispersions TMF (%)19,5 10 9, 5 obtenues 0 nm 161 216 212 Propriétés des Angle contact films obtenus eau ( ) 72,9 88,5 92,2 par coalescence des latex Tension superficielle 31, 8 27,5 (mN/m) Y., Exemples 38 à 42: Mélanges latex fluoré Exemple 37 - latex non fluoré Exemple 35 On a effectué cinq mélanges de compositions différentes associant le latex fluoré de l'Exemple 37 et le latex non fluoré de l'Exemple 35 (Exemples respectivement 38 à 42). Dans le Tableau 7, on a rapporté les propriétés des films obtenus par coalescence de ces mélanges de latex, ainsi que des latex fluoré et non fluoré des Exemples respectivement 37 et 35. Tableau 7 Exemple Dispersion de Dispersion de % Angle de 7Y l'Exemple 37 l'Exemple 35 MATRIFE contact (mN/m) eau (O) 37 100 0 61 92,2 0,4 27,5 38 20 80 12,2 89,6 1,5 29,0 39 10 90 6,1 92,7 2,0 29,6 8 92 4,9 91,6 + 1,8 29,8 41 6 94 3,7 89,2 + 2,4 27,4 42 4 96 2,4 90,7 2,2 23,9 0 100 0 78,5 1,0 31,8 Les films obtenus par coalescence des mélanges de latex présentent des propriétés hydrophobes comparables à celles obtenues avec le latex fluoré uniquement et montrent donc l'intérêt de cette technique pour minimiser la teneur pondérale en MATRIFE nécessaire pour obtenir un revêtement protecteur possédant des propriétés hydrophobes. Exemples 43 à 45: Mélanqes latex fluoré Exemple 11 - latex non fluoré ExemDle 35 De la même façon que dans les Exemples 38 à 42, on réalise des mélanges de compositions différentes associant le latex fluoré de l'Exemple 11 au latex non fluoré de l'Exemple 35. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 8. Tableau 8 Exemple % de % de % Angle de y, dispersion dispersion MATRIFE contact eau (mN/m) de de (o) l'Exemple 1 'Exemple il 35 11 100 0 10 92,6 + 1,5 30,6 43 50 50 5 92,2 + 0,4 24,4 44 30 70 3 91,8 + 1,0 27,5 20 80 2 92,7 + 1,0 27,1 0 100 0 78,5 + 1,0 31,8 Dans ce cas également, on constate une conservation des performances hydrophobes quand on ajoute le latex non fluoré, permettant d'obtenir des caractéristiques intéressantes pour des teneurs massiques en MATRIFE aussi faibles que 2%. Exemples 46 et 47: Mélanges de latex fluoré de l'Exemple 10 et de latex non fluoré de l'Exemple 35 Des mélanges de latex sont réalisés pour des proportions différentes du latex fluoré synthétisé à l'Exemple 10 et du latex non fluoré synthétisé à l'Exemple 35. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 9. Tableau 9 Exemple % de % de % Angle de 7' dispersion dedispersion deMATRIFEcontact eau(mN/m) l'Exemple 10 l'Exemple 35 (O) 100 0 10 92,7 + 1,9 29,5 46 50 50 5 97 + 0,5 25,5 47 20 80 2 93 + 1,0 27,3 0 100 0 78,5 1,0 31,8 Dans ces Exemples 46 et 47, on constate également une nette amélioration des performances hydrophobes des latex fluorés. Exemples 48 et 49 (d'application) On réalise des mélanges entre du latex non fluoré de l'Exemple 23 et du latex fluoré statistique de l'Exemple 29 (Exemples 48 et 49). Ces mélanges sont ensuite formulés de la manière suivante: - Pigment noir commercialisé par la société sous la dénomination "LEPTON"..... 20% Mélange latex (ou latex de référence)........ 30% - Eau............ ............................ 50% Ces formulations sont ensuite pulvérisées sur cuir et séchées à 60 C. Les cuirs traités sont caractérisés selon..DTD: les méthodes décrites aux Exemples 30 à 34. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 10. Tableau 10 Exemple % de % de % Nombre de Résistance aux dispersion dedispersion de MATRIFE flexions frottements l'Exemple 23 l'Exemple 29 ASTM 2099-70 humides 23 100 0 0 352+ 158 1 48 87,5 12,5 4,88 1595 + 235 3 49 75 25 3,75 2325 + 533 2,5 29 0 100 39 1804 + 441 1 Le mélange de latex fluoré avec le latex non fluoré permet d'améliorer à la fois la résistance à l'abrasion et à la flexion humide par rapport au témoin (Exemple 23) et par rapport à un latex contenant une forte quantité de MATRIFE réparti statistiquement (Exemple 29). Exemples 50 et 51 On réalise des mélanges du latex non fluoré de l'Exemple 23 et du latex fluoré de structure coeur-écorce de l'Exemple 25. Les caractéristiques des films obtenus par coalescence des latex sont rapportées dans le Tableau 12. Tableau 12 Exemple % de % de Angle de 'Y dispersion dedispersion deMATRIFE contact (mN/m) l'Exemple 25 l'Exemple 23 eau (O) 25 100 0 8,56 86,6 25,5 50 50 4,28 88,8 25,4 51 30 70 2,57 86,0 27,1 23 0 100 0 63,6 35,8 Une amélioration des performances hydrophobes des revêtements est également constatée dans le cas du mélange de ces latex. REVENDICATIONS 1 - Latex (méth)acrylique fluoré consistant en une dispersion de particules ou en un mélange de dispersions de particules, ces dispersions étant obtenues par polymérisation en émulsion en milieu aqueux en au moins un stade, au moins un monomère perfluoré de formule (I): RI R1 H2C = C - C -O - (CH2) - R2 (I) dans laquelle: - RI représente CH3 ou H; - R2 représente un radical alkyle perhalogéné en Cl-C.0; et - 0 statistiques non fluorées. 2 - Latex selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomere (I) est le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle. 3 - Latex selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la proportion de monomères de formule (I) par rapport à l'ensemble des monomères utilisés pour former la totalité des particules dudit latex est comprise entre 1,8 et 20% en poids. 4 - Latex selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la proportion de monomères de formule (I) par rapport à l'ensemble des monomères utilisés pour former la totalité des particules dudit latex est comprise entre 2 et 10% en poids. - Latex selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la nature et la proportion des monomères entrant dans la composition des particules statistiques, fluorees ou non, ainsi que des différents stades des particules structurées, sont choisies de telle sorte que la température de transition vitreuse des polymères composant lesdites particules statistiques ou lesdits stades des particules structurées soit inférieure ou égale à 40 C, étant notamment comprise entre -5 et 25 C. 6 - Latex selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la composition en monomères de particules statistiques fluorées ou de l'écorce de particules statistiques fluorées est la suivante, en poids, pour un total de 100% en poids: - 20-80%, notamment 35-70%, d'au moins un monomère (I); - 20-80%, notamment 20-55%, d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une basse température de transition vitreuse; 0-30%, notamment 0-15%, d'au moins un monomère (méth)acrylique, styrénique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse élevée; - 0-10%, notamment 0-2%, d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique; - 0-3%, notamment 0-2%, d'au moins un monomère (méth)acrylique réticulant; et - 0-5%, notamment 0-2%, d'au moins un monomère (méth)acrylique hydrophile. 7 - Latex selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la composition en monomères de particules statistiques non fluorées et du coeur de particules structurées fluorées est la suivante, en poids, pour un total de 100 parties en poids: - 2080%, notamment 40-70%, d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une basse température de transition vitreuse; - 20-80%, notamment 30-60%, d'au moins un monomère (méth)acrylique, styrénique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse élevée; 0,5-10%, notamment 0,5-2,5%, d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique; - 0,3-5%, notamment 0,5-3%, d'au moins un monomère (méth)acrylique réticulant; et, dans le cas du coeur de particules structurées, - 0-0,3%, notamment 0-0, 2%, d'au moins un monomère difonctionnel de compatibilisation ou de greffage, dans le cas o le monomère réticulant est le N-méthylol- acrylamide. 8 - Latex selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le monomère (méth)acrylique capable de conduire à un homopolymère ayant une basse température de transition vitreuse est choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle donnant des homopolymères ayant une température de transition vitreuse comprise entre -80 et -20 C: l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl hexyle et l'acrylate de nonyle. 9 - Latex selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le monomère vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une basse température de transition vitreuse est le vinyl 2-éthyl hexanoate. - Latex selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le monomère (méth)acrylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse élevée est le méthacrylate de méthyle. 11 - Latex selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le monomère vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une température de transition vitreuse élevee est l'acétate de vinyle. 12 - Latex selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le monomère (méth)acrylique carboxylique est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 13 - Latex selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le monomère réticulant est choisi parmi les réticulants hydrophiles comme le N-méthylol (méth)acrylamide et l'isobutoxyméthylacrylamide, et les réticulants hydrophobes comme l'éthylène glycol di(méth)acrylate, le butanediol di(méth)acrylate, l'hexanediol di(méth)acrylate et l'anhydride méthacrylique. 14 - Latex selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le monomère (méth)acrylique hydrophile est le (méth)acrylate d'éthylimidazolidone et l'acrylamide. 15 - Latex selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le monomère de compatibilisation ou de greffage est choisi parmi les maléates de diallyle, le (méth)acrylate d'allyle et le butane diol diméthacrylate. 16 - Latex selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que la proportion pondérale de l'écorce des particules fluorées structurees représente 3 à %, de préférence 5 à 20%, en poids, desdites particules, pour une taille de celles-ci comprise entre 100 et 300 nm. 17 - Latex selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que la concentration en particules est comprise entre 10 et 65%, en particulier entre 40 et 55% en poids, du poids total de la dispersion. 18 - Procédé de préparation d'un latex tel que défini à l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait qu'on prépare au moins une dispersion aqueuse de particules (méth)acryliques fluorées de structure coeur- écorce ou coeur-couche(s) intermédiaire(s)-écorce, le ou les monomères (I) entrant dans la constitution de l'écorce desdites particules, qu'on mélange le cas échéant les dispersions obtenues entre elles, et qu'on mélange le cas échéant la ou les dispersions obtenues avec au moins une dispersion aqueuse de particules (méth)acryliques statistiques non fluorees, ou bien qu'on prépare au moins une dispersion aqueuse de particules (méth)acryliques statistiques fluorées en utilisant, comme comonomère, un ou des composés de formule (I), qu'on mélange le cas échéant les dispersions obtenues entre elles et qu'on mélange la ou les dispersions résultantes avec au moins une dispersion aqueuse de particules (méth)acryliques statistiques non fluorées, toutes les dispersions aqueuses précitées étant effectuées par polymérisation en émulsion en milieu aqueux à un ou plusieurs stades selon le cas. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'on ajoute jusqu'à 0,5% en poids, notamment jusqu'à 0,3% en poids d'au moins un agent de transfert tel qu'un alkyl mercaptan ou l'acide thioglycolique par rapport aux monomères introduits lors de la polymérisation de l'écorce. - Compositions destinées à constituer un revêtement hydrophobe, tel qu'une peinture, dans le domaine du bâtiment, vernis et apprêt pour cuirs, apprêts pour textiles, vernis de protection pour bois, caractérisées par le fait qu'elles comportent au moins un latex tel que défini à l'une des revendications 1 à 17.