FR 2734738 A1 19961206 FR 9606851 A 19960604 Procédé de traitement d'une poudre minérale brute, permettant de la rendre hydrophobe La présente invention concerne un procédé de traitement d'une poudre minérale par des agents de silylation, en mode continu ou discontinu, traitement qui donne une poudre minérale hydrophobe. Des poudres minérales comme la silice fumée sont utilisées comme agents épaississants, agents de thixotropie, et agents de renfor- cement dans certains produits tels que résines, encres, caoutchoucs, peintures et cosmétiques. Plus particulièrement, on les emploie pour modifier certaines propriétés, par exemple physiques, mécaniques ou thermiques, de diverses matières plastiques ou élastomères, conmme les élastomères silicones vulcanisables à froid, les élastomères silicones vulcanisables à chaud, et les élastomères silicones liquides moulables par injection. On utilise aussi des poudres minérales comme agents absor- bants, comme le divulgue le brevet US n 5 037 557. On peut par exemple utiliser des poudres minérales pour séparer des hydrocarbu- res, comme du pétrole, par absorption, d'avec de l'eau. Une poudre minérale brute, non traitée, peut porter en surface des groupes hydroxy -OH qui la rendent hydrophiles. Or, pour consti- tuer une charge ou un absorbant efficace, une pôudre minérale doit être rendue hydrophobe. Un procédé typique de la technique antérieure est décrit dans le brevet US n 4 554 147. Ce procédé implique des opérations réalisées en lit pneumatiquement fluidisé, au cours desquel- les il est nécessaire d'employer plus que la quantité stoechiométrique d'agent de traitement, par exemple de siloxane cyclique, et d'opérer avec de longs temps de séjour et à des températures élevées. Les conditions opératoires des procédés de la technique antérieure augmentent énor- mément le prix de revient d'une poudre minérale hydrophobe. Par exemple, la silice fumée traitée est l'un des ingrédients les plus chers qui soient incorporés dans les produits en élastomères silicones. On souhaite donc disposer d'un procédé économique qui per- mette de rendre hydrophobe une poudre minérale, c'est-à-dire d'un pro- cédé dans lequel on opérerait à une température modérée, avec un temps de séjour court et en utilisant une quantité d'agent de traitement voisine de la quantité stoechiométrique. La présente invention propose un tel procédé. Une poudre minérale traitée, obtenue selon le procédé de la présente invention, peut remplacer dans leurs applications les poudres minérales hydrophobes obtenues selon les procédés de la technique antérieure. Si l'on incorpore dans un produit final, comme un élasto- mère silicone, une poudre minérale traitée obtenue selon le procédé de la présente invention, les propriétés de ce produit final, y compris ses propriétés physiques, thermiques et mécaniques, restent pratiquement identiques aux propriétés d'un produit dans lequel est incorporée une poudre minérale traitée selon un procédé de la technique antérieure. Selon la présente invention, on propose un procédé de traite- ment d'une poudre minérale, qui comporte la fluidisation mécanique d'une poudre minérale brute dans un agent de silylation dont le point d'ébullition est inférieur à la température de fluidisation. La présente invention concerne donc un procédé permettant de rendre hydrophobe une poudre minérale brute, en fluidisant mécani- quement cette poudre minérale brute hydrophile dans un agent de sily- lation. La poudre minérale brute peut être n'importe quelle matière minérale non traitée, dont la surface porte des groupes hydroxy -OH. Dans la technique, on connaît bien de telles poudres minérales brutes, ainsi que les procédés qui permettent de les produire. Ce sont des matières comme de la silice, du verre pulvérisé, des silicates, de l'alu- mine, de l'oxyde de titane, de l'aluminium, de l'amiante, du graphite, du noir de carbone, du sulfate de baryum, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde ferrique, du sulfure de zinc ou du chlorure d'argent. La poudre minérale brute est de préférence une silice amorphe, ce qui englobe la silice fondue ou non. Mieux encore, il s'agit d'une silice fumée dont l'aire spécifique vaut de 50 à 450 m2/g et dont la teneur en humidité vaut de 0,1 à 1 % en poids. Dans la technique, on connaît bien les agents de silylation. Mais pour qu'un agent de silylation puisse être utilisé dans la présente invention, il faut que son point d'ébullition soit inférieur à la tempéra- ture à laquelle on traite la poudre minérale brute. Les agents de silylation appropriés sont les composés repré- sentés par la formule (R3Si)aZ dans laquelle chaque symbole R représente un groupe choisi indépendamment dans l'ensemble que constituent les groupes aryle monocycliques ou bicycli- ques, tels que phényle, tolyle, xylyle et naphtyle, les groupes aryle monocycliques ou bicycliques halogénés, tels que chlorophényle et chloronaphtyle, les groupes (aryle monocyclique)-(alkyle inférieur en C1_8), tels que benzyle et phényléthyle, les groupes alkyle inférieur en C1.8, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle et octyle, les groupes alcényle inférieur en C2_8, tels que vinyle, allyle et 1-propényle, les groupes alkyle inférieur en C1i8 halogénés, tels que chloropropyle et trifluoropropyle, et les groupes cycloalkyle, tels que cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle, a représente un nombre entier qui vaut 1 ou 2, et Z représente un groupe choisi parmi ceux de formule -OH, -NR'X, -ONR'2, -SR', -O-, -S-, - OC(=O)R', -OC(=O)O- ou -N(-X)-, o R' représente H ou R, celui-ci ayant la définition donnée ci-dessus, et X représente H ou R. R' représente de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe cycloalkyle, et X représente de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe cyclo- alkyle. Des exemples d'agents de silylation utilisables dans la pré- sente invention sont les triorganosilylmercaptans, les carboxylates de triorganosilyle, les triorganosilylamines comme la triméthylsilyliso- propylamine, la triméthylsilylamine, la diméthylphénylsilylamine et la diméthylvinylsilylamine, et les aminoxy-triorganosilanes comme le diéthylaminoxytriméthylsilane et le diéthylaminoxydiméthylphényl- silane. On peut aussi employer des composés de type disilyle, y com- pris des disiloxanes comme l'hexaméthyldisiloxane, le 1,3-divinyltétraméthyldisiloxane et le 1,3-diphényl-tétraméthyldisiloxane, et des silazanes comme l'hexaméthyldisilazane et le 1,3-diphényl-tétraméthyl- disilazane. Mais on préfère utiliser, comme agents de silylation, des triorganosilylamines ou des silazanes. Il est encore plus avantageux que l'agent de silylation soit un agent de triméthylsilylation, comme l'hexaméthyldisilazane, le trimé- thylsilanol ou le carbonate de bis(triméthylsilyle). La quantité d'agent de silylation utilisée dans le procédé détermine en partie le taux d'élimination des groupes -OH superficiels. On considère qu'un groupe -OH est éliminé lorsqu'un atome d'hydro- gène actif d'une molécule organique est remplacé par un groupe silyle de formule -SiR3 o R a la définition indiquée précédemment. Par exemple, on considère qu'un groupe -OH est éliminé quand l'atome d'hydrogène est remplacé par le groupe -Si(CH3)3. Plus on emploie d'agent de silylation, plus on élimine de groupes -OH superficiels. Il est préférable d'utiliser une quantité d'agent de silylation voisine de la quantité stoechiométrique par rapport à la quantité de groupes -OH superficiels. La quantité appropriée peut être déterminée par un spé- cialiste de cette technique. La poudre minérale brute et l'agent de silylation sont fluidi- sées mécaniquement. On peut réaliser cette fluidisation à l'aide de n'importe quel appareil connu qui effectue un brassage poussé et une agitation mécanique constante suffisants pour mettre et garder les par- ticules de poudre minérale brute en suspension dans l'agent de silyla- tion volatilisé. Cette fluidisation peut être réalisée en mode continu ou en mode discontinu. Les appareils de fluidisation appropriés englobent les mélangeurs comportant des rotors présentant divers angles d'ailettes, les mélangeurs de type malaxeur, les mélangeurs à lame hélicoïdale et les mélangeurs à vis sans fin. Au cours de la fluidisation, il faut maintenir la température opératoire à une valeur supérieure au point d'ébullition de l'agent de silylation employé. Il est préférable de maintenir cette température à une valeur inférieure à 300 C. Il est particulièrement recommandé de la maintenir entre 140 C et 2400C. La durée de la réaction dépend du degré de fluidisation et de la température de fluidisation, ainsi que de la quantité de groupes -OH superficiels qu'on désire éliminer. Le nombre de groupes -OH super- ficiels éliminés de la poudre minérale est d'autant plus grand qu'on laisse la réaction se poursuivre plus longtemps. Pour obtenir le taux souhaité d'élimination des groupes -OH, à une température relative- ment élevée, il faut un temps de réaction relativement court. Le taux requis d'élimination des groupes -OH et les valeurs du temps de réac- tion et de la température nécessaires pour parvenir à ce taux peuvent être déterminés par un spécialiste de cette technique. Les excès de réactifs et les sous-produits de réaction peuvent être séparés de la poudre minérale ainsi traitée, selon n'importe quel procédé. Dans la technique, on connaît bien des procédés appropriés, y compris le déplacement des excès de réactifs et des sous-produits par de l'azote. Il est préférable de chasser les excès de réactifs et les sous-produits de réaction en appliquant un vide dynamique, à la même température que celle à laquelle on a mis le procédé en oeuvre, et en rompant ce vide avec de l'azote. Exemple 1 Dans un mélangeur Drais de 10 litres, on fluidise 900 g de silice fumée brute non traitée, contenant environ 0,4 % d'humidité et portant environ 4,5 OH/im2, à l'aide de 8 % en poids dihexaméthyldi- silazane, soit 2 % de plus que la quantité stoechiométrique qui vaut 6 % en poids d'hexaméthyldisilazane, et ce pendant 7 minutes à 160 C. On sépare l'excès de réactif et les sous-produits d'avec la silice fumée traitée, en appliquant, pendant 10 minutes à 160 C, un vide dynamique que l'on rompt ensuite avec de l'azote. On détermine le taux d'élimina- tion des groupes -OH par trois techniques différentes: RMN de 29Si, spectrométrie d'absorption dans l'infrarouge à transformée de Fourier, et analyse du carbone. Tous les groupes -OH isolés, qui représentent environ 1,4 à 1,5 OH/nm2 (groupes -OH superficiels), ont été éliminés. Exemple 2 (comparatif) Dans un réacteur fonctionnant en mode discontinu, on traite 900 g de silice fumée brute non traitée, contenant environ 0,4 % d'humi- dité et portant environ 4,5 OH/nm2, à l'aide d'un mélange de silicones cycliques (Dx o x vaut de 3 à 6), par brassage mécanique et sans flui- disation, à 270 C pendant 4 heures. On sépare l'excès de réactif d'avec la silice fumée traitée, à l'aide d'un courant d'azote. On détermine le taux d'élimination des groupes -OH par trois techniques différentes: RMN de 29Si, spectrométrie d'absorption dans l'infrarouge à transfor- mée de Fourier, et analyse du carbone. Tous les groupes -OH isolés, qui représentent environ 1,4 à 1,5 OH/nm2 (groupes -OH superficiels), ont été éliminés. Dans cet Exemple 2, on parvient à obtenir le même taux d'éli- mination des groupes -OH que dans l'Exemple 1, mais au prix d'une durée totale de réaction beaucoup plus longue (4 heures au lieu de 7 minutes) et d'une température opératoire beaucoup plus élevée (270 C au lieu de 160 C). Exemple 3 Dans un mélangeur de laboratoire de 13,8 litres, on fluidise g de silice fumée brute non traitée, contenant environ 0,4 % d'hu- midité et portant environ 4,5 OH/nm2, à l'aide de 20 % en poids d'hexa- méthyldisilazane, pendant 40 minutes à 180 C. On sépare l'excès de réactif et les sous-produits d'avec la silice fumée traitée, en appli- quant, pendant 10 minutes à 180 C, un vide dynamique que l'on rompt ensuite avec de l'azote. On détermine le taux d'élimination des groupes OH par trois techniques différentes: RMN de 29Si, spectrométrie d'absorption dans l'infrarouge à transformée de Fourier, et analyse du carbone. Environ 2,0 à 2,2 OH/nm2 (groupes -OH superficiels) ont été éliminés. Exemple 4 (comparatif) Dans un réacteur fonctionnant en mode discontinu, on traite g de silice fumée brute non traitée, contenant environ 0,4 % d'humi- dité et portant environ 4,5 OH/nm2, à l'aide d'un mélange de silicones cycliques (Dx o x vaut de 3 à 6), par brassage mécanique et sans flui- disation, à 270 C pendant 4 heures. On la traite ensuite dans un réac- teur fonctionnant en mode discontinu, à l'aide de 16 % en poids d'hexa- méthyldisilazane, par brassage mécanique et sans fluidisation, pendant 12 heures à 180 C. On sépare l'excès de réactif d'avec la silice fumée traitée, à l'aide d'un courant d'azote. On détermine le taux d'élimination des groupes -OH par trois techniques différentes: RMN de 29Si, spectrométrie d'absorption dans l'infrarouge à transformée de Fourier, et analyse du carbone. Environ 2,0 à 2,2 OH/nm2 (groupes -OH super- ficiels) ont été éliminés. Dans cet Exemple 4, on parvient à obtenir le même taux d'éli- mination des groupes -OH que dans l'Exemple 3, mais au prix d'une durée totale de réaction beaucoup plus longue (16 heures au lieu de minutes). Exemple 5 Les propriétés d'élastomères silicones o l'on a incorporé de la silice fumée traitée selon la présente invention restent pratiquement identiques à celles d'élastomères silicones o l'on a incorporé de la silice fumée traitée selon la technique antérieure. On mélange de la gomme de polydiméthylsiloxane avec de la silice fumée obtenue selon chacun des Exemples 1 à 4. On mesure la dureté Shore A et l'allongement de ces échantillons selon les protoco- les de la norme ASTM D412-87, et leur résistance à la déchirure sur matrice C selon le protocole de la norme ASTM D624-86. Les résultats de ces essais, rassemblés ci-dessous en un tableau, indiquent que le procédé de traitement de la silice fumée n'a pratiquement pas d'in- fluence sur les propriétés de l'élastomère obtenu en dernier lieu. Dureté Résistance à la Allongement Echantillon Shore A déchirure (matrice C, (%) kN/m) Exemple 1 28 94 839 Exemple 2 (comp.) 27 95 782 Exemple 3 24 76 860 Exemple 4 (comp.) 23 72 860 Exemple 6 On incorpore les charges traitées obtenues dans les Exemples 1 et 2 dans un élastomère silicone à dureté élevée (SE6075 , un produit de General Electric Silicones, Waterford, New-York). On en mesure la dureté Shore A, le module, la résistance à la traction et l'allongement, selon les protocoles de la norme ASTM D412-87, ainsi que la résistance à la déchirure sur matrice B, selon le protocole de la norme ASTM D624-86. Les propriétés physiques des deux systèmes contenant ces charges sont rassemblées dans le tableau suivant. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 1 Exemple 2 (comp.) (comp.) Procédé de Durci au Durci au Durci au Durci au durcissement peroxyde peroxyde platine platine Dureté Shore A 74 74 64 65 Résistance àt la Résistance à la 136 133 304 300 déchirure (matrice B) Module (à 100 %) 401 373 241 251 Allongement (%) 379 408 949 920 Résistance à la 1464 1427 1287 1295 traction Les propriétés d'un élastomère silicone à dureté élevée o l'on a incorporé de la silice fumée traitée selon la présente invention restent pratiquement identiques à celles d'un élastomère silicone à dureté élevée o l'on a incorporé de la silice fumée traitée selon la technique antérieure. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une poudre minérale brute, carac- térisé en ce qu'il comporte la fluidisation mécanique d'une poudre mi- nérale brute et d'au moins un agent de silylation dont le point d'ébulli- tion est inférieur à la température de fluidisation. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre minérale brute est choisie parmi de la silice, du verre pulvérisé, des silicates, de l'alumine, de l'oxyde de titane, de l'alumi- nium, de l'amiante, du graphite, du noir de carbone, du sulfate de ba- ryum, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde ferrique, du sulfure de zinc ou du chlorure d'argent. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre minérale brute est de la silice fumée. 4. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de silylation correspond à la formule (R3Si)aZ dans laquelle chaque symbole R représente un groupe choisi indépendamment dans l'ensemble que constituent les groupes aryle monocycliques ou bicycli- ques, les groupes aryle monocycliques ou bicycliques halogénés, les groupes (aryle monocyclique)-(alkyle inférieur en C1_8), les groupes alkyle inférieur en Ci8, les groupes alcényle inférieur en C28, les groupes alkyle inférieur en CI8 halogénés, et les groupes cycloalkyle, a représente un nombre entier qui vaut 1 ou 2, et Z représente un groupe choisi parmi ceux de formule -OH, -NR'X, -ONR'2, -SR', -O-, -S-, OC(=O)R', -OC(=O)O- ou -N(-X)-, o R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe symbolisé par R et X représente un atome d'hydrogène ou un groupe symbolisé par R. 5. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que R' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe cycloalkyle. 6. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que X représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe cycloalkyle. 7. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de silylation est choisi parmi les triorganosilylmercap- tans, les carboxylates de triorganosilyle, les triorganosilylamines, les aminoxy-triorganosilanes et les composés de type disilyle. 8. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de silylation est un silazane. 9. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de silylation est un agent de triméthylsilylation. 10. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ladite fluidisation est effectuée à une température inférieure à 300 C.