FR 2723791 A1 19960223 FR 9410229 A 19940817 PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE AU CHLORURE D'ARGENT ET PROCEDE DE PHOTOGRAPHIE UTILISANT CE PRODUIT La présente invention concerne un produit aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs, ainsi qu'un procédé photographique utilisant ce produit. Les émulsionsphotographiques à base de chlorure d'argent présentent une meilleure développabilité, par comparaison avec des émulsions correspondantes au bromure ou au bromoiodure d'argent. La stabilité de ces émulsions10 au chlorure est cependant un problème et rend parfois difficile leur utilisation avec certains sensibilisateurs ou certains accélérateurs de développement. Dans les produits négatifs pour la photographie en couleurs, on utilise des coupleurs formateurs d'inhibiteurs de développement, en vue d'obtenir des effets de bord ou des effets interimage. Ces coupleurs provoquent cependant une perte de sensibilité, en particulier avec les émulsions à base de chlorure d'argent. Dans ces conditions, l'utilisation d'un accélérateur de développement permet par un dosage approprié de compenser en partie cette perte de sensibilité, mais avec une influence défavorable sur le voile (Dmin). La présente invention a pour objet un produit comprenant une émulsion à base de chlorure d'argent à laquelle est associé une coupleur capable de libérer un inhibiteur de développateur par réaction avec un développateur chromogène oxydé, et ce produit est caractérisé en ce qu'il contient un polyester linéaire d'un acide dicarboxylique et d'un diol, et contenant au moins un30 hétéroatome de soufre intralinéaire. L'utilisation d'un tel composé permet de diminuer le voile, sans diminuer la sensibilité. Selon un mode de réalisation, le polyester résulte de la condensation d'un diol et/ou d'un diacide contenant un atome de soufre intralinéaire, de formule: {OCO( (R-S)m-lRl]n-lCOO(R2-S)p-lR3} r_1 o R, R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un radical alkylène contenant de 1 à environ 10 atomes de carbone, m et p représentent un nombre de 1 à 4, avec la condition que m et p ne soient pas simultanément 1, r est au moins 2, n est égal à 1 ou 2, avec la condition que n et p ne soient pas simultanément 1, ce polyester ayant une masse moléculaire d'au moins environ 350, avantageusement, cette masse est comprise entre 1000 et 10 000 et de préférence,15 entre 4000 et 8000. Le motif du polyester peut contenir un ou plusieurs atomes de soufre, dans le diacide et/ou dans le diol. Les exemples de tels polyesters sont les polyesters linéaires de thia-alkanediols et d'acides dicarboxyliques tels que l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, etc. Des composés appropriés sont par exemple le poly(glutarate de thiaéthylène), le poly(glutarate de thiadiéthylène), le poly(hexanoate de thiaéthylène). Ces polyesters sont incorporés à raison de 100 à 10 000 mg et, de préférence de 1000 à 5000 mg/mole d'argent. Le polyester est incorporé soit dans une couche d'émulsion, soit dans une couche auxiliaire, une intercouche, une surcouche ou un substratum. Des composés de ce type sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 046 132 et 3 813 247. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 041 367 décrit un produit photographique contenant un accélérateur de développement désigné sous la dénomination de lanothane, de formule:35 {OCH2CH2SCH2CH20CO(CH2)3CO}n o n est compris entre 4 et 40, associé à un inhibiteur qui est un mercaptan hétérocyclique. L'objectif est d'augmenter la netteté d'image sans altérer la sensibilité. L'association du polyester accélérateur avec un inhibiteur5 s'explique par le fait que les accélérateurs sont connus pour provoquer un accroissement indésirable du voile. Le brevet 5 041 367 ne donne aucune indication, toutefois sur la possibilité d'utiliser les polyesters accélérateurs avec les émulsions au chlorure d'argent en vue d'en diminuer le10 voile. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 038 075 décrit un produit photographique développé en présence d'un accélérateur de développement tel que: H3CSCH2CH2COO(CH2CH20) mOCCH2CH2SCH3 Ce composé est incorporé au révélateur et il permet d'obtenir un meilleur contraste et une Dmax plus élevée. Les exemples montrent qu'avec une émulsion inversible20 couleur classique dont on peut supposer qu'elle est à base de bromoiodure d'argent, aucun effet n'est enregistré sur la Dmin. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 292 400 décrit des produits photographiques qui sont développés en présence d'un oxathioéther activateur. Ces composés, comme ceux mentionnés ci-dessus, ont pour objet de pousser la sensibilité de l'émulsion en accélérant le développement. Ils sont destinés aux traitements inversibles et les résultats rapportés au brevet 4 292 400 montrent clairement30 qu'ils ne diminuent pas le voile, mais contribuent plutôt à l'augmenter légèrement, conformément à d'autres remarques déjà formulées à propos de la technique antérieure. Les émulsions photographiques selon l'invention contiennent au moins 30 mole % et avantageusement entre 70 et 100 mole % de chlorure. Les émulsions peuvent contenir aussi du bromure, ainsi d'une petite quantité d'iodure, 4 cette dernière inférieure à 5 mole % et avantageusement inférieure à 1 mole %. Les grains d'émulsions peuvent avoir diverses morphologies, cubique ou cubo-octaédrique. Il peuvent être épais ou plats, avec dans ce dernier cas, des5 indices de forme inférieurs de préférence à 1,5. Les grains d'halogénures d'argent peuvent comprendre des dépôts d'halogénures formés par épitaxie. Pour la préparation des émulsions photographique selon l'invention, on peut utiliser les techniques usuelles, notamment la technique du double jet ou des débits accélérés, comme cela est décrit par Trivelli et Smith dans "The Photographic Journal, vol LXXIX, mai 1939, pages 330- 338, par T.H. James dans " The Theory of the Photographic Process, 4ème édition, Mc Millan, 1977 chapitre 3, dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique 2 222 264, 3 650 757, 3 917 485, dans les brevets anglais 1 335 925, 1 430 465, 1 469 480, dans Research Disclosure, 17643, vol. 175, décembre 1978 et 22434, vol. 225, janvier 1993. Divers composés modificateurs peuvent être ajoutés à l'émulsion, soit dans le réacteur de précipitation, soit avec les jets de nitrate et d'halogénure. Ces composés sont par exemple des composés sulfurés tel que des thioéthers, ou des thiocyanates, ou des dopants tels que des sels de métaux du groupe VIII, tels que des sels d'iridium.25 Les émulsions selon l'invention peuvent être sensibilisées par tout procédé classique, par exemple ceux indiqués dans Research Disclosure, n 308, décembre 1989, paragraphe III. Les sensibilisateurs comprennent des composés du soufre et/ou du sélénium et/ou de l'or, et sont30 utilisés à des pAg entre 5 et 10, des pH entre 5 et 9 et à des températures entre 30 et 80 C environ, comme cela est décrit dans Research Disclosure, n 12008, vol. 120, avril 1974 et n"13452, vol. 134, juin 1975, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 1 673 522, 2 339 083, 2 642 361, 3 297 446, 3 773 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 4 901 714, 3 904 415, ainsi qu'aux brevets anglais 1 396 696 et 1 315 755. La sensibilisation peut être effectuée en présence de thiocyanate comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 643 361, ou en présence de composés modificateurs aptes à diminuer le voile, tels 5 que des azaindènes, des azapyrimidines ou des sels de benzothiazolium, comme décrit dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757 et 3 901 714, dans le brevet canadien 778 723, dans Research Disclosure, décembre 1989, pages 868-870, par Duffin dans "Photographic Emulsion Chemistry" Focal Press, 1966, New York, pages 138-143. On peut aussi sensibiliser les émulsions par réduction, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182,15 2 734 183, 3 026 203 et 3 361 564 ou dans Research Disclosure, 13654, vol. 136, août 1975. La sensibilisation peut être effectuée en surface des grains ou sous la surface des grains, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et 3 966 476.20 L'émulsion selon l'invention peut être sensibilisée spectralement au moyen de colorants cyanine ou mérocyanine, en particulier pour sensibiliser spectralement les couches d'émulsions sensibles au bleu, au vert et au rouge d'un produit pour la photographie en couleurs, comme cela est25 décrit dans Research Disclosure, décembre 1989, n 108119, paragraphe IV "Spectral Sensitization and Desensitization". On peut aussi utiliser des colorants qui sensibilisent l'émulsion au delà du spectre visible, par exemple dans l'infrarouge. Plusieurs colorants sensibilisateurs peuvent30 être utilisés simultanément, pour former une combinaison hypersensibilisatrice. Le produit photographique selon l'invention est destiné à la photographie en couleurs et c'est avantageusement un produit négatif en couleurs. De tels35 produits contiennent des composés, dits coupleurs DIR qui libèrent un inhibiteur de développement au moment du 6 développement chromogène. Ces coupleurs sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 227 554, 3 379 529, 3 384 657, 3 615 506, 3 617 291 ou 3 620 746. Les coupleurs DIR peuvent libérer des inhibiteurs notamment du type mercaptotétrazole, ou triazole décrits aux demandes de brevet européen 169 458 et 272 573. D'autres coupleurs sont capables de libérer un inhibiteur de développement par un mécanisme de déplacement nucléophile intramoléculaire (assistance anchimérique): ce sont les coupleurs DIAR décrits aux brevets des Etats- Unis d'Amérique 4 248 962, 4 323, et 5 135 839. Ces coupleurs DIAR peuvent être représentés par la formule: COUP - TIME - INH o COUP représente le radical d'un coupleur qui peut réagir avec un développateur chromogène oxydé de type amine primaire aromatique, pour libérer le radical TIME-INH;20 TIME est un radical retardateur; et INH est le radical d'un inhibiteur de développement. COUP comprend les radicaux des coupleurs usuels formateurs de colorant, ou de produits incolores. Le radical de coupleur peut éventuellement être muni d'un25 ballast, pour le rendre indifusible dans les couches de colloïde hydrophile du produit photographique. TIME-INH est fixé sur une position du radical de coupleur qui permet la libération de TIME-INH par réaction avec le développateur chromogène oxydé. De préférence,30 TIME-INH est fixé sur la position de couplage de COUP. TIME peut être un groupe organique qui relie COUP et INH et qui, après la libération de TIME-INH, se sépare de INH par un réaction de déplacement nucléophile intramoléculaire. Les termes "déplacement nucléophile35 intramoléculaire" désignent une réaction dans laquelle le centre nucléophile d'un composé réagit sur un centre électrophile de ce même composé, pour déplacer un atome ou un groupe d'atomes de ce composé. Cette réaction est décrite par Mc Manus et Capon "Neighbouring Group Participation", vol. 1, Plenum Press, New York, 1976. 5 INH est un radical d'inhibiteur, séparé de TIME par la réaction définie ci- dessus. Ces inhibiteurs sont par exemple décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 227 554, 3 384 657, 3 615 506, 3 617 291. Les composés préférés sont des composés hétérocycliques tels que les mercaptotétrazoles, les mercaptobenzothiazoles, les benzothiazoles, les mercaptobenzimidazoles, les benzodiazoles. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Les couches suivantes sont appliquées dans l'ordre sur un support en acétate de cellulose. 1. Couche antihalo. 2. Couche d'émulsion de chlorure d'argent cubique (0,807 g Ag/m2, 3,23 g de gélatine/m2), diamètre 0,38 pm, sensibilisée au sulfure d'or et chromatisée dans le vert avec le colorant de formule A et contenant un coupleur formateur de cyan (Composé I, 1.174 g/m2) et un coupleur DIR (Composé II, 1,27 g/m2). 3.Surcouche 2.15 g de gélatine/m2 plus un agent tensio- actif. On incorpore dans différents échantillons de ce produit dans la couche d'émulsion des quantités différentes de poly(glutarate de thiadiéthylène), selon les indications rapportées au Tableau 1. Le poly(glutarate de thiaéthylène)30 désigné sous la dénomination lanothane est un composé de masse moléculaire 4000-8000. Les échantillons sont exposés chacun pendant 0,01 seconde à une source au tungstène de 5500 K, en interposant un filtre Wratten n 9, puis traités selon le procédé35 classique Kodak C-41. Les résultats obtenus sont présentés sous forme graphique à la Figure 1, ces graphiques montrent la variation de la sensibilité en fonction de la Dmin, pour différentes durées de développement, à savoir 1 minute5 5 secondes, 2 minutes 30 secondes, 3 minutes 15 secondes et 4 minutes. Le Lanothane permet de diminuer la Dmin sans diminution significative de la sensibilité. La sensibilité notée dans ce paragraphe est la sensibilité INERT (inertielle), qui correspond à l'intersection de la couche H & D et de la parallèle à l'axe des Log H pour D = Dmin. TABLEAU 1 Echantillon Lanothane (mg/dm2) 1A 0 1B 0,15 1C 0,30 Coupleur I il NHCONH CN C4H9-CHCMNH ,C5HII-t i t Coupleur II (DIR) CH, CH3 1 I C, 2H250CCHOO OOCH izHs o NHCOCHCONH Ce I C! CC00C N {,- Coo 9 Colorant A: S03- /%O3- EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que la quantité de coupleur DIR est cette fois 0,1 mg/dm2. Les quantités de lanothane dans chaque échantillon sont les suivantes (mg/dm2): TABLEAU 2 Echantillon Lanothane (mq/dm2) 2A 0 2B 0,15 2C 0,30 Les résultats sont présentés sous forme graphique à la Fig. 2. On obtient de même une diminution de la Dmin, sans perte significative de sensibilité. EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise cette fois comme coupleur DIR le Composé III, à raison de 0,954 mg/dm2. Les quantités de lanothane dans chaque échantillon sont les suivantes:25 TABLEAU 3 Echantillon Lanothane (mq/dm2) 3A O 3B 0,15 3C 0,30 Les résultats sont présentés sous forme graphique à la Figure 3. EXEMPLE 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise le Composé III comme coupleur DIR, à raison de 0,075 mg/dm2. Les quantités de lanothane, dans chaque échantillon, sont les suivantes: TABLEAU 4 Echantillon Lanothane (mg/dm2) 4A 0 4B 0,15 4C 0,30 Le Composé III a la formule: OH._ I // % i5 * * CO-NH-- //. /-A / \ / * * * 0=. I I I I * À O-( --CH2-) 13-CH 3 * e ô O * N02 4 \ / * e ! II * e / À N--N I '+ I --S-e N N e-e * -011 \ * =- il REVENDICATIONS 1 - Produit photographique comprenant au moins une couche d'émulsion à base de chlorure d'argent à laquelle est associé un coupleur capable de libérer un inhibiteur de développement par réaction avec un développateur chromogène oxydé, caractérisé en ce que, dans cette couche d'émulsion, ou dans une couche adjacente, est incorporé un polyester linéaire d'un acide dicarboxylique d'un diol, le diacide et/ou le diol contenant un atome de soufre intralinéaire. 2 - Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester à la formule: {OCO[(R-S)mlR1]nlCOO(R2-S)plR3}r ri o R, Ri, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un radical alkylène contenant de 1 à environ 10 atomes de carbone, m et p représentent un nombre de 1 à 4, avec la condition que m et p ne soient pas simultanément 1, r est au moins 2, n est égal à 1 ou 2, avec la condition que n et p ne soient pas simultanément 1, ce polyester ayant une masse moléculaire d'au moins environ 350. 3 - Produit photographique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique. 4 - Produit photographique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyester est un polyester de thioalkanediol. - Produit photographique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyester est présent à raison de 100 à 10 000 mg/mole d'argent. 6 - Produit photographique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyester est présent à raison de 1000 à 5000 mg/mole d'argent. 7 - Produit photographique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la masse moléculaire du polyester est comprise environ entre 4000 et 8000. 8 - Produit photographique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche d'émulsion à base de chlorure est une couche d'émulsion à 100 % de chlorure. 9 - Produit photographique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche d'émulsion à base de chlorure est constituée d'une émulsion cubique. 10 - Produit photographique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le coupleur capable de libérer un inhibiteur de développement a la formule: COUP - TIME - INH o COUP représente le radical d'un coupleur qui peut réagir avec un développateur chromogène oxydé pour libérer le radical TIME-INH; TIME est un radical retardateur; et INH est le radical d'un inhibiteur de développement. 11 - Procédé pour obtenir une image en couleurs consistant à exposer et à développer en présence d'un développateur chromogène du type amine primaire aromatique, un produit photographique conforme à l'une des revendications 1 à 10.