FR 2731702 A1 19960920 FR 9503117 A 19950317 - 1 - PROCEDE D'HYDROGENOLYSE DE CHLOROFLUOROCARBURES ET D'HYDROCHLOROFLUOROCARBURES La présente invention concerne un procédé d'hydrogénolyse de chlorofluo- rocarbures (CFC) et d'hydrochlorofluorocarbures (HCFC). Il semble aujourd'hui clairement établi que les responsables de la diminution de la couche d'ozone dans la stratosphère sont les chlorofluorocarbures. En effet, les CFC libérés tendent à percoler lentement vers la stratosphère o il se décompo- sent par photodissociation en libérant du chlore monoatomique. L'atome de chlore io détruit les molécules 03 (ozone) au cours de cycles catalytiques o il se régénère, pouvant ainsi affecter plusieurs molécules. La communauté internationale a donc décidé d'abandonner la production de CFC et il a fallu dès lors trouver et produire des substituts acceptables. Les CFC sont composés, comme leur nom l'indique, d'atomes de chlore, de i5 fluor et de carbone, mais sont dépourvus d'hydrogène. Une stratégie envisagée par les producteurs consiste à leur substituer des molécules comportant les mêmes éléments plus de l'hydrogène, donc moins stables et capables de se dégrader rapi- dement dans la basse atmosphère. L'objectif définitif consistera à utiliser des com- posés dépourvus de chlore, les hydrofluorocarbures (HFC), dont l'impact sur l'ozone devrait être nul. Dans ce contexte, I'hydrogénolyse qui remplace dans une molécule un atome de chlore par un atome d'hydrogène, constitue une réaction particulièrement adaptée au problème posé. La potentialité de cette réaction est démontrée dans de nombreux brevets. Ainsi, I'hydrogénolyse du chlorodifluorométhane en difluorométhane est décrite dans le brevet EP 0 508 660, et celles des chlorotétrafluoroéthane et dichlorotétrafluoroé- thane en tétrafluoroéthane sont mentionnées dans les brevets GB 1 578 933, EP 0 349 115 et US 4 873 381. Ce type de réaction constitue également un bon moyen d'épuration des HFC des CFC éventuellement présents, comme décrit dans la demande de brevet WO 94/02439 dans le cas du pentafluoroéthane. Cependant, I'inconvénient majeur des procédés d'hydrogénolyse se situe dans la stabilité dans le temps de l'activité catalytique. En effet, dans les conditions réactionnelles souvent sévères nécessaires à la transformation total des réactifs, le catalyseur se désactive avec le temps. Il est donc nécessaire de le remplacer périodiquement avec une charge neuve ou de trouver un moyen efficace de régéné- ration du catalyseur usagé. Dans cette optique, plusieurs techniques de régénération de catalyseurs d'hydrogénolyse se trouvent décrits dans la littérature. La demande de brevet -2- WO 93/24224 propose une oxydation par l'oxygène ou un agent oxydant du cataly- seur usagé. Des traitements au chlore (US 5 057 470) ou au CFC qui peut être le réactif à transformer (US 4 980 324) se révèlent également efficaces. Cependant, ces procédés ne font que réactiver les catalyseurs, qui présentent toujours après le traitement les mêmes inconvénients. Il a maintenant été trouvé que l'incorporation de soufre dans un catalyseur à base de palladium déposé sur un support lui confère la propriété d'être stable dans les réactions d'hydrogénolyse en phase gazeuse, aussi bien dans les réactions de synthèse de HFC à partir de CFC ou de HCFC, que dans des procédés d'épuration 1o d'impuretés CFC contenues dans les HFC. Le traitement au soufre d'un catalyseur d'hydrogénation/hydrogénolyse est connu du brevet FR 2 645 531 qui décrit le traitement d'un catalyseur Pd/C par des composés soufrés pour augmenter la sélectivité de l'hydrogénolyse en phase liquide de l'acide dichloracétique (HCI2C-COOH) en acide monochloracétique (H2CIC- COOH). Cependant, il était totalement inattendu que le traitement du catalyseur avec un composé du soufre permette de stabiliser son activité dans l'hydrogénolyse de CFC ou de HCFC en phase gazeuse, d'autant que le rapport final de recherches de J.D.PARK et J.R.LACHER publié en 1959, recherches financées par l'Air Force Office of Scientific Research (n"TR5899) et l'Armed Services Technical Informations Agency (n AD 162198), décrit un traitement du support pour éliminer le soufre avant l'imprégnation du palladium. L'invention a donc pour objet un procédé d'hydrogénolyse en phase gazeuse de chlorofluorocarbures ou d'hydrochlorofluorocarbures en présence d'un catalyseur à base de palladium déposé sur un support caractérisé en ce que l'on incorpore du soufre au catalyseur. Dans le catalyseur selon l'invention, le support peut être du charbon, une alumine fluorée ou du fluorure d'aluminium, et le palladium est avantageusement déposé sur ce support à raison de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total de catalyseur (Pd + support). La quantité de soufre à incorporer au catalyseur peut aller de 0,75 à 750 mg de soufre par gramme de palladium. Elle est de préférence comprise entre 2 et mg de soufre par gramme de palladium, et plus particulièrement entre 7,5 et mg de soufre par gramme de palladium. Le soufre peut être incorporé au catalyseur avant et/ou pendant son utilisation. L'incorporation peut être réalisée de différentes façons selon que le composé soufré précurseur est normalement liquide (par exemple SCI2, S2CI2, CS2, thiophène, diméthyl sulfure,...) ou gazeux (par exemple H2S, méthylmercaptan...). -3 - Lorsque le composé soufré précurseur est un liquide, on peut opérer par imprégnation en présence d'un solvant dont le choix dépend de la nature du précur- seur soufré. Dans le cas de CS2, I'éthanol est particulièrement adapté; tout solvant de CS2 peut cependant être utilisé. Apres l'imprégnation, le catalyseur est traité thermiquement sous atmosphère d'un gaz éventuellement inerte, mais on préfère utiliser l'hydrogène, à une température comprise entre 150 et 400 C pour décomposer le composé soufré. Lorsque le précurseur soufré est normalement gazeux (H2S, H3C-SH) ou est un liquide possédant une forte tension de vapeur (par exemple CS2), il peut être io introduit sur le catalyseur par la phase gazeuse avant ou pendant l'admission de l'hydrogène et du réactif à hydrogénolyser. Dans cette technique particulièrement avantageuse de traitement du catalyseur "in situ" dans le réacteur, la quantité de soufre amenée sur le catalyseur peut être ajustée aux teneurs précédemment indi- quées en agissant sur la concentration du gaz en composé soufré, le débit du gaz et la durée du traitement. Quelques soient le composé soufré et son mode d'incorporation, l'introduction de soufre suivie d'un traitement thermique conduit à la formation d'une phase solide de soufre et de palladium de formule Pd4S. La transformation totale du palladium disponible n'est cependant pas nécessaire pour obtenir un catalyseur stable. Les conditions opératoires de la réaction d'hydrogénolyse peuvent varier dans de larges limites selon la nature du réactif à hydrogénolyser (CFC ou HCFC): a La température de réaction est généralement comprise entre 100 et 450 C, mais on préfère travailler entre 150 et 350 C. * La pression peut aller de 1 à 50 bars; une augmentation de pression a pour effet d'augmenter le temps de contact et donc de permettre d'attein- dre des conversions élevées pour une température donnée. Le débit horaire de réactif alimenté en continu au réacteur peut aller de 0,01 à 12 moles par litre de catalyseur. * Le rapport molaire H2/réactif est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 1 et 6. Comme exemples non limitatifs de réactifs auxquels s'applique le procédé selon l'invention, on peut citer plus particulièrement le chloropentafluoroéthane (F115), le 1,1-dichloro-1,2,2,2- tétrafluoroéthane (F114a), le chlorodifluorométhane (F22), le 1-chloro- 1,1-difluoroéthane (F142b) et le 1-chloro-1,2,2,2-tétrafluoroéthane (F124) dont l'hydrogénolyse conduit respectivement au pentafluoroéthane (F125), au 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (F134a), au difluorométhane (F32), au 1,1difluoroé- thane (F152a) et au 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (F134a). Peuvent également être -4 - mentionnés des (hydro)chlorofluorocarbures en C3 comme le 1,2,2trichloro- 1,1,3,3,3-pentafluoropropane (F21 5aa) ou le 1,2-dichloro-1,1,3,3,3- pentafluoropropane (F225da) dont l'hydrogénolyse conduit au 1,1,1,3,3- pentafluoropropane (F245fa). Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les pourcentages relatifs aux sélectivités sont exprimés en moles. EXEMPLE 1: Comparatif Dans un réacteur tubulaire en Inconel de 45 cm de long et 2,72 cm de io diamètre intérieur, chauffé électriquement, on introduit 75 ml d'un catalyseur Pd/C commercial à 3 % en poids de palladium. Préalablement à l'introduction des réactifs, le catalyseur est réduit à 300 C sous pression atmosphérique d'hydrogène. On fait passer sur le catalyseur un mélange d'hydrogène, de pentafluoroé- thane (F125) et de chloropentafluoroéthane (F115) dans les conditions opératoires suivantes: Température: 330 C Débit d'hydrogène 0, 1 07 mole/heure Débit de F125 0,286 mole/heure Débit de F115: 0,018 mole/heure L'analyse se fait par chromatographie (CPV) en ligne à la sortie du réacteur. Les résultats rassemblés dans le tableau suivant montrent une rapide décroissance de l'activité du catalyseur dans le temps. -5- TEMPS CONVERSION SELECTIVITE (%) EN (heures) (%)du F115 F125 F134a F143a 11 90,3 93,8 1,4 4,8 32 88,0 94,9 1,0 4,1 86,2 95,1 1,0 3,9 83,3 95,3 1,0 3,7 68 82,3 95,3 1,1 3,6 81,3 95,4 1,0 3,6 92 77,9 95,6 1,0 3,4 77,9 95,6 0,9 3,5 108 76,5 95,7 1,0 3,3 122 75,1 95,6 1,0 3,4 73,7 95,5 1,1 3,4 148 70,9 95,7 0,9 3,4 67,8 95,7 1,0 3,3 64,3 95,5 1,0 3,5 208 61,3 95,7 0,9 3,4 230 57,2 95,9 0,8 3,3 252 54,8 95,8 0,9 3,3 268 52,0 95,9 0,9 3,2 289 49,0 95,8 0,8 3,4 308 45,0 96,0 0,9 3,1 EXEMPLE 2 a) Traitement du catalyseur Dans un évaporateur rotatif, on charge 75 ml du même catalyseur commercial Pd/C qu'à l'exemple précédent, puis on introduit 100 ml d'une solution d'éthanol contenant 0,011 mole/litre de CS2. Le solide est maintenu en contact avec la solution à 20 C pendant 20 heures. Le catalyseur est ensuite récupéré par filtra- tion, puis réduit à 300 C sous pression atmosphérique d'hydrogène pendant to 4 heures. La quantité de soufre fixé est de 0,2 % en poids et la diffraction des rayons X met en évidence la formation d'une phase Pd4S. b) Purification du F125 Dans le même réacteur tubulaire qu'à l'exemple 1, on introduit 75 ml du catalyseur préparé ci-dessus, puis on fait passer sur ce catalyseur un mélange d'hy- drogène, de pentafluoroéthane (F125) et de chloropentafluoroéthane (Fl115) dans les conditions opératoires suivantes Température 330 C Débit d'hydrogène 0,107 mole/heure Débit de F125 0,286 mole/heure -6 - Débit de F115 0,018 mole/heure Les résultats de l'analyse effectuée par chromatographie (CPV) en ligne à la sortie du réacteur sont rassemblés dans le tableau suivant. On constate une stabilité remarquable de l'activité catalytique. TEMPS CONVERSION SELECTIVITE (%) EN (heures) (%)du F115 F125 F134a F143a 27 59,4 76,2 6,4 17,4 60,4 76,9 6,2 16,9 60,0 81,9 6,4 11,7 63,8 84,4 5,9 9,7 77 61,6 84,6 6,0 9,4 79 63,7 84,8 5,7 9,5 60,8 84,2 6,3 9,5 63,0 85,2 5,6 9,2 62,7 84,3 5,9 9,8 62,7 84,8 5,6 9,6 143 62,5 84,7 5,6 9,7 157 62,8 83,0 5,4 11,6 164 65,9 86,7 5,1 8,2 197 65,6 86,7 5,1 8,2 208 62,8 87,5 5,2 7,3 212 61,4 85,8 5,5 8,7 234 62,6 85,6 5,1 9,3 254 62,0 85,9 5,1 9,0 265 62,7 86,7 5,2 8,1 292 63,1 87,6 5,1 7,3 296 63,5 87,5 4,9 7,6 313 63,5 88,5 5,0 6,5 EXEMPLE 3 a) Traitement du catalyseur On opère comme à l'exemple 2-a, mais avec 100 ml d'une solution d'éthanol contenant 0,001 mole/litre de CS2. La diffraction des rayons X ne détecte pas de phase cristallisée Pd4S, mais l'analyse du soufre montre la présence de 500 ppm en poids de soufre sur le catalyseur. b) Purification du F125 Avec le catalyseur ainsi traité et en opérant comme à l'exemple 2-b, on a i5 obtenu les résultats rassemblés dans le tableau suivant: -7 - TEMPS CONVERSION SELECTIVITE (%) EN (heures) (%) du F115 F125 F134a F143a 21 65,8 86,7 4,9 8,4 46 62,6 87,6 4,6 7,8 62,7 88,5 4,6 6,9 62,8 88,7 4,4 6,9 96 61,0 88,2 4,5 7,3 101 61,6 89,2 4,3 6,5 58,9 88,6 4,5 6,9 127 59,9 88,8 4,0 7,2 176 61,2 89,4 3,8 6,8 62,6 90,6 3,5 5,9 61,9 90,2 3,4 6,4 205 62,0 90,8 3,5 5,7 215 61,0 90,2 3,5 6,3 243 61,6 91,1 3,1 5,8 251 61,6 90,7 3,1 6,2 273 58,4 90,5 3,3 6,2 315 58,7 90,7 3,1 6,2 325 61,0 91,0 3,0 6,0 Le niveau de conversion est le même qu'à l'exemple 2-a avec la même stabilité dans le temps. On note en outre une amélioration de la sélectivité en F125. EXEMPLE 4: Comparatif Dans un réacteur tubulaire en Inconel de 45 cm de long et 2,72 cm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on introduit 75 ml d'un catalyseur Pd/C commercial à 2 % en poids de palladium. Préalablement à l'introduction des réactifs, io le catalyseur est réduit à 300 C sous pression atmosphérique d'hydrogène. On fait passer sur le catalyseur un mélange d'hydrogène, de pentafluoroé- thane (F125) et de chloropentafluoroéthane (F115) dans les conditions opératoires suivantes: Température 250 C Débit d'hydrogène 0,103 mole/heure Débit de F125 0,281 mole/heure Débit de F115 0,018 mole/heure L'analyse faite par chromatographie (CPV) en ligne à la sortie du réacteur donne les résultats rassemblés dans le tableau suivant. On note une décroissance de l'activité du catalyseur dans le temps. -8- TEMPS CONVERSION SELECTIVITE (%) EN (heures) (%) du F115 F143a F125 F134a 31 43,1 12,9 84,6 2,5 40,9 13,0 84,2 2,8 40,0 12,8 84,9 2,3 40,4 12,4 85,4 2,2 143 38,2 11,1 86,6 2,3 177 36,9 18,0 79,8 2,2 37,6 14,2 83,8 2,0 193 36,6 13,0 84,8 2,2 218 34,4 14,6 83,0 2,4 241 33,8 15,7 81,8 2,5 260 33,0 15,0 82,5 2,5 270 32,6 15,7 81,9 2,4 290 32,1 16,0 81,7 2,3 330 30,0 15,6 82,0 2,4 350 29,8 15,2 82,3 2,5 390 28,3 16,0 81,6 2,4 415 27,4 15,0 82,7 2,3 430 27,1 15,7 82,0 2,3 450 26,1 16,0 81,7 2,3 500 24,0 15,6 82,1 2,3 EXEMPLE 5 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 4, on introduit 75 ml du même cataly- seur Pd/C commercial à 2 % qu'à l'exemple 4. Préalablement à l'introduction des réactifs, le catalyseur est traité avec de l'hydrogène contenant 100 ppm d'hydrogène sulfuré (H2S) à température ambiante pendant 60 heures avec un débit gazeux de 6 I/h. Puis il est réduit à 300 C sous pression atmosphérique d'hydrogène. La diffraction des rayons X met en évidence la formation d'une phase Pd4S. io On fait passer sur le catalyseur un mélange d'hydrogène, de pentafluoroé- thane (F125) et de chloropentafluoroéthane (F115) dans les conditions opératoires suivantes Température 250 C Débit d'hydrogène 0, 103 mole/heure Débit de F125 0,281 mole/heure Débit de F115 0,018 mole/heure L'analyse faite par chromatographie (CPV) en ligne à la sortie du réacteur donne les résultats rassemblés dans le tableau suivant. On note une activité constante du catalyseur dans le temps. TEMPS CONVERSION SELECTIVITE (%) EN (heures) (%)du F115 F143a F125 F134a 32,4 35,2 64,8 1,0 21 31,8 36,8 62,2 1,0 32,8 34,9 63,7 1,4 32,5 35,1 63,8 1,1 72 32,0 32,6 65,9 1,5 31,3 33,3 65,5 1,2 32,3 27,3 71,3 1,4 32,0 27,5 71,2 1,3 189 32,0 26,5 72,0 1,5 250 32,1 24,8 73,7 1,5 280 32,6 22,0 76,5 1,5 290 31,8 21,5 77,0 1,5 306 33,0 21,1 77,4 1,5 350 32,3 19,5 79,0 1,5 395 31,8 19,0 79,5 1,5 430 32,4 18,1 80,4 1,5 450 31,5 18,0 80,5 1,5 500 32,2 17,6 80,9 1,5 EXEMPLE 6 a) Traitement du catalyseur Dans un évaporateur rotatif, on charge 75 ml du même catalyseur commercial Pd/C à 2 % qu'à l'exemple 4, puis on introduit 100 ml d'une solution d'éthanol contenant 0,007 mole/litre de CS2. Le solide est maintenu en contact avec la solution à 20 C pendant 20 heures. Le catalyseur est ensuite récupéré par filtra- tion, puis réduit à 300 C sous pression atmosphérique d'hydrogène pendant 4 heures. La quantité de soufre fixé est de 0,15 % en poids et la diffraction des rayons X met en évidence la formation d'une phase Pd4S. b) Synthèse du F125 Dans le même réacteur tubulaire qu'à l'exemple 4, on introduit 75 ml du catalyseur préparé ci-dessus, puis on fait passer dans le réacteur un mélange d'hydrogène et de chloropentafluoroéthane (F115) dans les conditions opératoires suivantes Température 250 C Débit d'hydrogène 0,147 mole/heure Débit de F115 0,026 mole/heure - 10 - Les résultats des analyses faites par chromatographie (CPV) en ligne à la sortie du réacteur sont rassemblés dans le tableau suivant. On note une bonne stabilité de l'activité du catalyseur dans le temps. TEMPS CONVERSION SELECTIVITE (%) EN (heures) (%)du F115 F125 F143a F134a 47,8 81,7 16,2 2,1 181 47,4 82,1 15,9 2,0 191 47,1 82,5 15,5 2,0 201 46,9 83,0 15,0 2,0 211 47,3 83,7 14,4 1,9 219 47,2 83,8 14,3 1,9 229 47,0 83,9 14,1 2,0 239 45,8 83,2 14,7 2,1 251 45,8 83,3 14,6 2,1 261 45,4 83,3 14,6 2,1 271 45,4 83,1 14,7 2,2 281 45,2 83,1 14,7 2,2 300 46,0 83,4 14,5 2,1 310 46,9 83,0 15,0 2,0 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénolyse en phase gazeuse de chlorofluorocarbures ou d'hydrochlorofluorocarbures en présence d'un catalyseur à base de palladium déposé sur un support, caractérisé en ce que l'on incorpore du soufre au catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de soufre par gramme de palladium est comprise entre 0,75 et 750 mg, de préférence entre 2 et mg et plus particulièrement entre 7,5 et 75 mg. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le palladium repré- sente 0,1 à 10 % du poids total du catalyseur. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le soufre est incorporé au catalyseur au moyen d'un précurseur choisi parmi le chlorure de soufre, le dichlorure de soufre, le disulfure de carbone, le thiophène, I'hydrogène sulfuré, le méthylmercaptan et le diméthylsulfure. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le soufre est incorporé au catalyseur par imprégnation au moyen d'une solution d'un précurseur normalement liquide et traitement sous hydrogène à une température comprise entre et 400 C. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on utilise une solution éthanolique de disulfure de carbone. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le soufre est introduit sur le catalyseur par la phase gazeuse avant et/ou pendant la réaction d'hydrogénolyse. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le précurseur introduit sous forme gazeuse est l'hydrogène sulfuré, le méthylmercaptan ou le disulfure de carbone. 9. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 à l'hydrogé- nolyse du chloropentafluoroéthane en pentafluoroéthane. - 12 - 10. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 à la purifi- cation d'un pentafluoroéthane brut contenant du chloropentafluoroéthane.