FR 2727640 A1 19960607 FR 9513954 A 19951123 Titre: Procédé et solution de réduction destinés à la métallisation d'une surface Domaine de 'invention La présente invention concerne généralement le domaine des substances de métallisation, et plus particulièrement un processus destiné à la métallisation d'une substance en utilisant une solution réductrice pour produire des îlots catalyticues. Arnière-olan de l'invention Un processus destiné à métalliser de façon sélective un circuit imprimé est décrit dans le brevet américain n 162 144 (cédé au cessionnaire de la présente invention) et incorporé ici en tant que référence. Ce processus est utilisé conjointement avec un circuit imprimé traité séquentiellement ayant deux couches diélectriques, tel aue décrit dans le brevet américain no 5 260 170 (cédé au cessionnaire de la présente invention). Ce processus pour circuits imprimés consiste en le dépôt séquentiel et la photodéfinition d'ouvertures dans deux résines. La première résine, appelée résine A, est remplie d'une matière désignée ici par matière de rempl- issage, qui, lorsqu'elle est activée, stimule l'électrodéposition autocatalytique avec un mérta, la seconde résine, appelée résine B, ne contient pas de matière de remplissage de ce type. Lorsque chaque résine est, tour à tour, modélisée de façon photochimique, la résine B au-dessus de la résine A, les ouvertures produites dans la résine définissent des zones appelées "canaux"; les ouvertures superposées produites dans la résine A et la résine B définissent des zones plus profondes appelées "puits" qui s'ouvrent sur une couche métallique située en dessous d'elles. Lorsque cette structure est soumise à des processus qui modifient ou activent les particules situées dans ou à la surface de la résine A, les canaux et les puits peuvent être recouverts d'un métal électrodéposé par autocatalyse pour donner des caractéristiques métalliques, telles que des tampons, des traversées et des conducteurs. Lors de la réalisation de circuits imprimés, il est important que le métal électrodéposé par autocatalyse se limite aux tampons, traversées et conducteurs définis. Sinon, le circuit imprimé présente des courts-circuits ou d'autres propriétés indésirables. Un processus destiné à l'activation des particules à la surface de la résine A comprenait l'immersion du circuit imprimé dans un agent réducteur de borohydride. Dans le cas préféré, les particules de la résine A sont des particules de Cu2O ayant une concentration inférieure à 10% en poids de résine sèche. Lorsque les particules de Cu20 sont exposées au borohydride, les particules de Cu2O sont transformées en Cu ou CuH. Lorsque le cuivre se trouve dans cet état actif (Cu, CuH), il est catalytique à l'électrodéposition autocatalytique. Vu la quantité limitée de particules présentes dans la résine A, il y a un nombre insuffisant de sites catalytiques pour que l'électrodéposition autocatalytique forme des lignes continues, tel que cela est requis pour former des conducteurs. Pour des applications de production continue dans lesquelles les circuits imprimés sont transportés par une courroie d'acheminement, il faut être capable d'appliquer l'agent réducteur de façon appropriée, c'est-à-dire par vaporisation. La vaporisation présente l'avantage de répandre le cuivre actif loin des sites de particules. Cette diffusion permet la formation de conducteurs continus. Toutefois, la diffusion n'est pas limitée aux zones des résines A exposées. En conséquence, la formation d'un pont se produit lorsque l'opération de vaporisation n'est pas soigneusement effectuée sur les tampons, traversées et conducteurs définis. La vaporisation commandée fonctionne en laboratoire mais n'est pas praticable dans un environnement de production. En conséquence, il y un besoin pour un procédé et une solution de réduction formant de grands îlots catalytiques sur la résine A sans que se forment d'îlots catalytiques sur la résine B afin de produire des conducteurs, traversées et tampons très espacés. Brève description des dessins La figure 1 est une vue en perspective partielle d'un circuit imprimé 100, qui a été métallisé de façon sélective en utilisant le processus de la présente invention. La figure 2 est un vue en coupe transversale du circuit imprimé 100 de la figure 1, prise le long de la ligne A-A, pendant la construction de celui-ci. La figure 3 est une autre vue en coupe transversale du circuit imprimé 100 de la figure 1, prise le long de la ligne A-A, pendant la construction de celui-ci. La figure 4 est une autre vue en coupe transversale du circuit imprimé 100 de la figure 1, prise le long de la ligne A-A, pendant la construction de celui-ci. La figure 5 est une autre vue en coupe transversale du circuit imprimé 100 de la figure 1, prise le long de la ligne A-A, pendant la construction de celui-ci. La figure 6 est une autre vue en coupe transversale du circuit imprimé 100 de la figure 1, prise le long de la ligne A-A, pendant la construction de celui-ci. La figure 7 est une vue agrandie de la surface du canal 221 du circuit imprimé 100 de la figure 5. Description du mode de réalisation préféré En se référant à la figure 1 est illustrée une vue en perspective partielle d'un circuit imprimé 100, qui a été métallisé de façon sélective en utilisant le processus et la solution de réduction de la présente invention. Le circuit imprimé 100 peut être un circuit imprimé multicouches tel qu'illustré, ou peut être un circuit imprimé à deux côtés ayant des circuits sur la surface supérieure et la surface inférieure. En outre, le processus de la présente invention peut être utilisé pour métalliser des plastiques et autres substrats traditionnels, qui ont des surfaces plates ou des surfaces tridimensionnelles. Le circuit imprimé 100 de la figure 1 comporte les conducteurs 210, 211, 212 et est composé d'un substrat 202 ayant une ou plusieurs couche(s) de circuits 203, une résine 204 placée sur la couche de circuits 203, et une résine 205 placée sur la résine 204, tel que représenté plus en détail sur la vue en coupe transversale de la figure 6. Les conducteurs 210 et 211 sont placés dans des ouvertures ou "canaux" correspondants de la résine 205 tel que représenté sur la figure 1 et la figure 6. Le conducteur 212 est placé dans un canal profond de la résine 205 et de la résine 204, et il est connecté électriquement au conducteur 231. La traversée 213 est placée dans une ouverture ou "puits" de la résine 205 et de la résine 204, et il est connecté électriquement au conducteur 229. La couche de circuits 203 comporte les conducteurs 229, 230 et 231. Le substrat 202 est composé d'une matière isolante, telle que, par exemple, du plastique, du bois, du stratifié, du mylar, de la céramique, un métal recouvert d'une couche isolante, ou toute autre composition de matière isolante appropriée. Les résines 204 et 205 peuvent être toute résine telle que les matières suivantes ou un mélange de: résine thermoplastique, résine thermodurcie, élastomère, composite ou stratifié, une résine composée d'un mélange de polyoléfine, vinyle, polystyrène, polyamide, acrylique, polyuréthanne, ou une résine thermoplastique en polyester saturé, ou une résine composée d'un mélange de polyester insaturé phénolique durci, résine époxy ou prépolymère polyimide. Selon la présente invention, la résine 204 est mélangée sensiblement uniformément à une pluralité de petites particules d'oxyde métallique de sorte que le pourcentage en poids dudit oxyde métallique soit inférieur à 10%. Lorsqu'elle est utilisée dans des applications de circuit multicouches, la résine 204 présente de préférence les quatre caractéristiques suivantes: (1) pas de dégradation significative de la constante diélectrique de la couche diélectrique finie (2) pas de dégradation significative de la résistivité superficielle ou volumique loin des zones électrodéposées ; (3) pas d'effets défavorables sur la définition photochimique de la résine; et (4) pas d'effets défavorables sur les propriétés d'écoulement ou d'application. Dans le mode de réalisation préféré, les particules d'oxyde de cuivre 300 de la figure 7 sont mélangées uniformément à la résine 204. L'oxyde de cuivre a une constante diélectrique d'environ 28. La résine 204 a généralement une constante diélectrique d'environ 2-5 sans oxyde de cuivre, et une constante diélectrique légèrement supérieure lorsqu'elle est mélangée à 10% en poids d'oxyde de cuivre. Bien que 10% en poids d'oxyde de cuivre soient utilisés dans le mode de réalisation préféré, une plus grande quantité d'oxyde de cuivre peut être utilisée dans des applications dans lesquelles l'augmentation résultante de la constante diélectrique de la résine 204 est acceptable. Une autre matière de remplissage est CAT-10 construite par et disponible chez Johnson-Matthey dans le New Jersey, USA. Toutefois, l'oxyde de cuivre est de préférence au-dessus du CAT-10, car le CAT-10 a un temps d'initiation de l'électrodéposition autocatalytique relativement long (au moins une heure) car il ne fournit que des points catalytiques. L'initiation commence immédiatement avec le Cu20 activé et l'électrodéposition continue de cuivre se produit généralement en moins de quinze minutes. En utilisant la présente invention, les circuits imprimés 100 ayant les conducteurs 210, 211 et 212 espacés d'environ 25 micromètres ou moins peuvent être construits. De plus, des traversées d'interconnexion de 25 micromètres de diamètre peuvent être produites en masse. La résolution du modèle est dictée par la photodéfinition du système de résine et le processus de lithographie. En utilisant les particules d'oxyde de cuivre mélangées sensiblement uniformément dans la résine 204, la constante diélectrique du circuit imprimé est sensiblement la même que celle du substrat 202 et la résistivité superficielle est d'au moins 103 ohms par carré, puisque le pourcentage en poids des particules d'oxyde de cuivre 300 est inférieur à 10%. En se référant aux figures 2-6, une vue en coupe tranversale du circuit imprimé 100 de la figure 1 prise le long de la ligne A-A est illustrée, représentant le circuit imprimé 100 à des étapes choisies pendant la fabrication de celui-ci. La figure 6 correspond au circuit imprimé 100 de la figure 1 achevé sans le masque de brassage. D'abord, tel que représenté sur la figure 2, le substrat 202 est métallisé pour former la couche de circuits 203 ou une couche de circuits préformée 203 y est fixée, avec les conducteurs 229, 230 et 231. Puis le substrat 202 et la couche de circuits 203 sont recouverts de la résine 204. Dans le mode de réalisation préféré, la résine 204 est la résine A des deux processus diélectriques susmentionnés. La résine 204 est formée en mélangeant uniformément une résine choisie à une pluralité de petites particules d'oxyde métallique 300 de la figure 7, de sorte que le pourcentage en poids dudit oxyde métallique soit inférieur à 10%. Dans le mode de réalisation préféré, la résine 204 est choisie parmi les résines décrites précédemment, et les particules d'oxyde métallique 300 sont des particules d'oxyde de cuivre qui ont une taille allant de préférence de 0,05 micromètres de diamètre à 10 micromètres de diamètre. Sur la figure 3, la résine 204 est photo-modélisée créant le canal 222 et le puits 220 exposant les conducteurs correspondants 231 et 229, respectivement, de la couche de circuits 203. Sur la figure 4, la résine 204, le canal 222 et le puits 220 sont recouverts de la résine 205. Dans le mode de réalisation préféré, la résine 205 est la résine B des deux processus diélectriques susmentionnés et elle est également choisie parmi les résines décrites précédemment. Sur la figure 5, la résine 205 est photo-modélisée créant le canal 221 et ouvrant à nouveau le canal 222 et le puits 220. Ensuite, les particules d'oxyde métallique 300 proches de la surface exposée de la résine 204 (cf figure 7) sont soumises à un traitement approprié, tel qu'un mordançage par un ion réactif ou du permanganate alcalin. Puis une solution réductrice est appliquée (expliqué plus en détail par la suite) par vaporisation (ou tout autre moyen d'application approprié) de la surface des canaux 221 et 222 et du puits 220 pour transformer les particules d'oxyde métallique exposées 300 à la surface de la résine 204 en zones d'îlots 301 de la pellicule catalytique (îlots catalytiques) ayant une résistivité superficielle supérieure à 10 ohms par carré. Par la suite, les canaux 221 et 222 ainsi que le puits 220 sont traités de façon appropriée et métallisés par autocatalyse pour former les conducteurs 210, 211 et 212 et la traversée 213 de la figure 1 et de la figure 6, ayant une surface de métallisation d'une épaisseur d'environ 10 micromètres. La solution réductrice est appliquée aux particules de Cu2O 300 pour former des îlots de cuivre actif, soit du Cu, soit du CuH. Ces ilots 301 sont les catalyseurs pour le dépôt de cuivre par le bain autocatalytique. La solution réductrice comporte trois éléments; 1) un agent réducteur primaire, 2) un agent réducteur secondaire et 3) un agent de capture. L'agent réducteur primaire réduit de façon sélective le cuivre pour obtenir l'état d'oxydation plus un, Cu+. L'agent réducteur primaire préféré est du borohydride de sodium, NaBH4. L'agent réducteur secondaire réagit de préférence avec le cuivre à l'état d'oxydation plus deux, Cu +, et le réduit à l'état d'oxydation plus un, Cu. L'agent réducteur secondaire préféré est de l'iodure de sodium, NaI. L'agent de capture est un chélate ou un agent complexant, qui garde l'état d'oxydation plus deux du cuivre en solution, Cu +. L'agent de capture préféré est de 1'EDTA. Dans le mode de réalisation préféré, la solution réductrice est mélangée de sorte qu'il y ait une concentration molaire de 0,001 à 1.0 de borohydride de sodium, NaBH4, une concentration molaire de 0,0 à 0,25 de iodure de sodium, NaI, et une concentration molaire de 0,0 à 0,25 d'EDTA. De l'hydroxyde de sodium, NaOH, est ajouté à la solution pour obtenir un pH d'au moins 10. Le pH le plus élevé stabilise le borohydride de sodium, NaBH4, ce qui entraîne un revêtement d'îlot catalytique 301 inférieur. Plus le pH augmente, moins le iodure est actif. Des pH inférieurs entraînent une croissance incontrôlée des îlots catalytiques 301 due à la décomposition du NaBH4 et à la protonation de l'EDTA. Cette solution réductrice entraîne la stabilisation de la taille de l'îlot catalytique 301 après une période de temps relativement brève. La vaporisation de la solution réductrice sur le circuit imprimé 100 n'entraîne pas l'éclaboussement ou une diffusion excessive de la matière catalytique. Les réactions chimiques des diverses espèces de la solution réductrice se produisent comme suit. Lorsque la solution réductrice entre en contact avec la résine 204, l'agent de capture EDTA piège et dissout continuellement une partie de chaque particule 300 d'oxyde métallique exposé, Cu2O. Simultanément, l'agent réducteur primaire, NaBH4, transforme une partie de la surface de chaque particule d'oxyde métallique en des sites catalytiques qui sont actifs à la suite de l'électrodéposition autocatalytique. Pendant ce temps, l'ion métallique capturé en solution est mobile et peut être distribué sur une certaine distance lorsqu'il est en solution. L'agent réducteur secondaire, NaI, réduit l'état d'oxydation de l'ion métallique capturé, ce qui affaiblit la liaison entre l'agent de capture et l'ion métallique. Lorsque ces espèces affaiblies entrent en contact avec une particule catalytique en présence d'un agent réducteur primaire supplémentaire, la particule active déclenche la réduction d'un autre ion métallique de l'espèce mobile affaiblie. Le dépôt de métal se produit autour des particules actives qui agissent comme des sites de nucléation pour la croissance de la pellicule. Après une courte période, inférieure à cinq minutes, un état stable est atteint entre les espèces métalliques qui se dissolvent et celles qui se déposent. Il en résulte des structures d'îlots qui ne se forment qu'autour des particules d'origine. La formation d'îlots catalytiques est une caractéristique nécessaire pour produire avec succès des modèles de conducteurs. Exemples- 1. Des échantillons d'un circuit imprimé traité séquentiellement et ayant deux couches diélectriques ont été préparés, tel que décrit dans le brevet américain n 5 260 170. Un jeu d'échantillons a été placé dans une solution réductrice composée de borohydride uniquement et ayant une concentration molaire de 0,015 pendant 10 secondes, une minute et cinq minutes, et un deuxième jeu d'échantillons a été placé dans une solution réductrice de borohydride ayant une concentration molaire de 0, 015 et d'EDTA ayant une concentration molaire de 0,25 pendant les mêmes périodes de temps. Les deux solutions réductrices avaient un pH égal à 12. Puis les échantillons ont été rincés avec de l'eau déminéralisée. Immédiatement après, les échantillons ont été placés dans une solution de palladium ionique pendant dix secondes. Puis les échantillons ont été rincés et séchés. Enfin, les échantillons ont été électrodéposés dans un bain de cuivre autocatalytique Shipley 4500 pendant deux minutes. Les échantillons ont été visualisés avec un microscope électronique à balayage pour déterminer o l'électrodéposition a débuté. Le critère de mesure est une détermination visuelle de la densité des sites d'initiation sur la surface de l'échantillon. Le but du traitement au palladium et du bain autocatalytique était de permettre la visualisation des îlots catalytiques. Les résultats des trois échantillons de réduction contenant uniquement du borohydride ont été des sites d'initiation à faible densité. Il n'y a eu qu'une légère hausse de la densité des sites d'initiation et une augmentation du temps de réduction. L'échantillon de réduction contenant de i'EDTA et du borohydride qui a été réduit pendant dix secondes a présenté une densité d'initiation semblable à celle de la solution contenant uniquement du borohydride. L'échantillon de réduction contenant de l'EDTA et du borohydride obtenu au bout d'une minute a présenté une augmentation significative des sites d'initiation et l'échantillon de réduction obtenu au bout de cinq minutes a présenté une électrodéposition presque continue. 2. Un deuxième jeu d'échantillons d'un circuit imprimé traité séquentiellement et ayant deux couches diélectriques a été préparé, tel que décrit dans le brevet américain n 5 260 170. Ces échantillons ont été réduits dans trois solutions chimiques réductrices différentes: 1) NaBH4 ayant une concentration molaire de 0,015 2) NaBH4 ayant une concentration molaire de 0,015 et EDTA ayant une concentration molaire de 0,25 et 3) NaBH4 ayant une concentration molaire de 0,014, EDTA et KI ayant une concentration molaire de 0,025. Les trois solutions chimiques réductrices avaient un pH égal à 12. Les échantillons ont été plongés dans la solution chimique réductrice pendant dix secondes, une minute, cinq minutes et quinze minutes. Puis les échantillons ont été rincés avec de l'eau déminéralisée. Immédiatement après, les échantillons ont été placés dans une solution de palladium ionique pendant dix secondes. Ensuite, les échantillons ont été rincés et séchés. Enfin, les échantillons ont été électrodéposés dans un bain de cuivre autocatalytique Shipley 4500 pendant deux minutes. Les échantillons ont été visualisés avec un microscope optique pour effectuer une électrodéposition et une surélectrodéposition de façon sélective. La réduction contenant uniquement du borohydride seul n'a pas présenté d'électrodéposition au bout de dix secondes et d'une minute. Une électrodéposition sélective a été observée au bout de cinq minutes et de quinze minutes et le revêtement s'est épaissi avec l'augmentation du temps de réduction. Aucune surélectrodéposition n'a été observée sur les échantillons. La solution reductrice contenant de l'EDTA et du borohydride n'a présenté aucune électrodéposition au bout de dix secondes, aucune électrodéposition sélective au bout d'une minute, de cinq minutes et de quinze minutes. Le revêtement s'est épaissi avec le temps et aucune électrodéposition n'a été observée sur les échantillons. Enfin, le borohydride, l'EDTA et le KI ont présenté une électrodéposition sélective au bout de dix secondes, d'une minute et de cinq minutes. Une électrodéposition a été observée au bout de quinze minutes. Le revêtement s'est épaissi avec le temps dans tous les échantillons. En résumé, la présente invention propose un procédé et une solution de réduction convenant pour produire des îlots catalytiques 301 sur un circuit imprimé traité séquentiellement et ayant deux couches diélectriques dans un environnement de production. En utilisant ce procédé et cette solution de réduction, des conducteurs, tampons et traversées très espacés peuvent être créés sur un circuit imprimé, sans qu'il n'y ait de formation de pont. Revendications 1. Processus destiné à métalliser au moins une première surface d'un substrat (202), ledit processus étant caractérisé par les étapes de: (a) formation du substrat (202) en mélangeant sensiblement uniformément une résine (204) à une pluralité de petites particules d'oxyde métallique (300) (b) d'exposition des petites particules d'oxyde métallique (300) près de la première surface; (c) d'application d'une solution aqueuse réductrice contenant i) un agent réducteur primaire; ii) un agent réducteur secondaire;et iii) un agent de capture à la première surface du substrat (202) pour transformer les particules d'oxyde métallique exposées (300) en des zones d'îlots non connectés (301) de particules catalytiques, de sorte que la première surface a une résistivité superficielle supérieure à 106 ohms par carré; et (d) de métallisation de façon autocatalytique des zones d'îlots (301) de la première surface dudit substrat (202) jusqu'à une épaisseur prédéterminée, les zones d'îlots adjacentes étant ainsi interconnectées. 2. Processus selon la revendication 1, dans lequel l'étape c comporte en outre l'étape de mélange de la solution aqueuse réductrice pour obtenir un pH supérieur ou égal à 10. 3. Processus selon la revendication 2, dans lequel l'étape de mélange de la solution aqueuse réductrice comporte en outre l'étape de sélection de l'agent réducteur primaire dans un groupe qui réagit de préférence à un métal à l'état d'oxydation plus un. 4. Processus selon la revendication 3, dans lequel l'étape de sélection de l'agent réducteur primaire comprend la sélection d'un borohydride. 5. Processus selon la revendication 2, dans lequel l'étape de mélange de la solution aqueuse réductrice comporte en outre la sélection de l'agent réducteur secondaire dans un groupe qui réagit de préférence au métal à l'état d'oxydation plus deux et le réduit à l'état d'oxydation plus un. 6. Processus selon la revendication 5, dans lequel l'étape de sélection d'un agent réducteur secondaire comprend la sélection d'un iodure. 7. Processus selon la revendication 1, dans lequel l'étape de mélange de la solution aqueuse réductrice comporte en outre un agent de capture dans un groupe comportant des agents de chélation et des agents complexants. 8. Processus selon la revendication 1, dans lequel l'agent de capture est 1'EDTA. 9. Solution réductrice utilisable dans un processus destiné à produire des Ilots catalytiques (301) sur une surface, caractérisée par: un borohydride ayant une concentration molaire comprise entre 0,001 et 1,0. un iodure ayant une concentration molaire comprise entre 0,0 et 0,25. un agent de chélation ayant une concentration molaire comprise entre 0,0 et 0,25. 10. Solution réductrice selon la revendication 9, dans laquelle le pH est réglé pour être un pH supérieur ou égal à 10 par l'hydroxyde.