FR 2730924 A1 19960830 FR 9502271 A 19950227 1 2730924 COMPOSITION DE TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT UN DERIVE DE DIAMINOPYRAZOLE ET UN COUPLEUR HETEROCYCLIQUE ET PROCEDE DE TEINTURE La présente invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins un dérivé de diaminopyrazole à titre de base d'oxydation, en association avec au moins un coupleur hétérocyclique convenablement sélectionné, ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition avec un agent oxydant. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des dérivés indoliques et en particulier le 4-hydroxyindole. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). 2 2730924 Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il a déjà été proposé, notamment dans les demandes de brevet allemand DE 3 843 892 et DE 4 133 957, des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant un dérivé de diaminopyrazole à titre de base d'oxydation, en association avec un coupleur qui peut être choisi parmi différents type de coupleurs comme la résorcine, la 4-chloro résorcine, des méta- aminophénols, des métaphénylènediamines, I'c-naphtol, des coupleurs de type hétérocyclique tels que le 4-hydroxyindole, le 4-hydroxy 1,2-méthylènedioxybenzène, la 3-amino 5-hydroxy 2,6- diméthoxypyridine ou la 3,5-diamino 2,6-diméthoxypyridine, etc... De telles compositions ne sont cependant pas entièrement satisfaisantes notamment du point de vue de leur ténacité, et en particulier du point de vue de la tenue des colorations obtenues vis à vis de la transpiration. Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures peu sélectives et particulièrement résistantes, notamment à la transpiration, capables d'engendrer des colorations intenses, en associant au moins un dérivé de diaminopyrazole de formule (I) ci-après définie et au moins un coupleur hétérocyclique convenablement sélectionné. Cette découverte est à la base de la présente invention. L'invention a donc pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: 3 2730924 - au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés de diaminopyrazole de formule (I) suivante et leurs sels d'addition avec un acide NR3R4 NHR N R1 dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C6, hydroxyalkyle en C2-C4, benzyle, phényle, phényle substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alkyle en C0-C4, ou alcoxy en C0-C4, ou forme avec l'atome d'azote en position 5 un hétérocycle héxahydropyrimidinique ou tétrahydroimidazolique éventuellement monosubstitué par un groupe alkyle en C1-C4; R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C4, hydroxyalkyle en C2-C4, benzyle ou phényle; R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C6 ou hydroxyalkyle en C2-C4; sous réserve que R2 représente un atome d'hydrogène lorsque R1 représente un radical phényle substitué ou forme un hétérocycle avec l'atome d'azote en position 5; - au moins un coupleur hétérocyclique choisi parmi (i) les dérivés indoliques de formule (Il) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: x R. N R6 R7 I R5 dans laquelle: R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyle; 4 2730924 X représente un radical hydroxyle ou NHR8 dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkle en C0-C4; sous réserve que: - lorsque R7 désigne hydroxyle, alors il occupe la position 6 et alors X désigne hydroxyle et occupe la position 5 et R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène, - lorsque que X désigne hydroxyle et occupe la position 4, alors au moins un des radicaux R5, R6 et R7 est différent d'un atome d'hydrogène, - lorsque X est en position 5, alors au moins un des radicaux R5, R6 et R7 est différent d'un atome d'hydrogène (ii) les dérivés de benzimidazole de formule (111) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: RI11 N Rio R" R12 N 1 R9 dans laquelle: R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R10io représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou phényle, R11i représente un radical hydroxyle, amino ou méthoxy, R12 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, méthoxy ou alkyle en C1-C4; sous réserve que: - lorsque R11 désigne un radical amino, alors il occupe la position 4, - lorsque R11 occupe la position 4, alors R12 occupe la position 7, - lorsque R11 occupe la position 5, alors R12 occupe la position 6; (iii) les dérivés de benzomorpholine de formule (IV) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: 2730924 o (IV) / N R14 R13 dans laquelle: R13 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C0-C4, Z représente un radical hydroxyle ou amino (iv) les dérivés de pyridine de formule (V) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: R17 R8 R16 (V) R19 N R15 dans laquelle: R15 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, amino ou -OCH2CH2COCH2CH2OH, R16 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, amino ou alkyle en Cî-C4, R17 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C0-C4, R19 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou amino, étant entendu que ces composés de formule (V) ne comportent pas plus de deux groupements amino (substitués ou non substitués) ou pas plus de deux groupements hydroxyle ou pas plus de un groupement amino et un groupement hydroxyle par molécule, ces groupements amino et/ou hydroxyle étant obligatoirement en position méta l'un par rapport à l'autre; (v) les dérivés d'indoline de formule (VI) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: 6 2730924 R0 R2 8 Rit v NH dans laquelle: R20 désigne un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle, R2, désigne un radical hydroxyle ou amino (vi) les dérivés de quinoline de formule (VII) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: R22 (VII) N R23 dans laquelle: R22 désigne un radical hydroxyle ou alcoxy en C1-C4, R23 désigne un atome d'hydrogène ou radical amino; (vii) les dérivés de sésamol de formule (VIII) suivante et leurs sels d'addition avec un acide R24 R25 (VIII) To dans laquelle: R24 désigne un radical hydroxyle ou amino, R25 désigne un atome d'halogène ou un radical alcoxy en C0-C4, sous réserve que: lorsque R24 désigne un radical amino, alors R25 désigne un radical alcoxy en C1-C4, - lorsque R24 désigne un radical hydroxyle, alors R25 désigne un atome d'halogène; 7 2730924 étant entendu que lorsque ladite composition comprend un composé de formule (I) qui serait le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, alors elle ne contient pas de dérivé indolique de formule (Il) qui serait le 5,6-dihydroxyindole. Les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention, présentent une bonne puissance tinctoriale et d'excellentes propriétés de résistance à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (shampooings, déformations permanentes). Ces propriétés sont 0o particulièrement remarquables, notamment en ce qui concerne la résistance des colorations obtenues vis à vis de la transpiration. L'invention a également pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition. Les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates. Parmi les dérivés de diaminopyrazole de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 4,5-diamino 1-(4'-méthoxybenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-méthylbenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1(4'-chlorobenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1-(3'-méthoxybenzyle) pyrazole, le 4-amino 1-(4'-méthoxybenzyle) -méthylamino pyrazole, le 4amino 5-(l-hydroxyéthyl)amino 1-(4'-méthoxybenzyle) pyrazole, le 4- amino 5-(3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, le 4-amino (3) - méthylamino pyrazole, le 3-(5),4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-benzyl pyrazole, la 3-amino 4,5,7,8- tétrahydro pyrazolo [1,5-a] pyrimidine, le 7-amino 2,3-dihydro 1-H- imidazol [1,2-b] pyrazole, la 3-amino 8-méthyl 4,5,7,8- tétrahydropyrazolo [1,5-a] pyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés indoliques de formule (Il) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 6-hydroxy indole, le 7-amino indole, le 6- amino indole, le 7-hydroxy indole, le 8 2730924 7-éthyl 6-(f-hydroxyéthyl)amino indole, le 4-amino indole, le 6-hydroxy 1-méthyl indole, le 5,6-dihydroxy indole, le 4-hydroxy 1-N-méthyl indole, le 4-hydroxy 2-méthyl indole, le 4-hydroxy 5-méthyl indole, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés de benzimidazole de formule (111) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 4-hydroxy benzimidazole, le 4-amino benzimidazole, le 4-hydroxy 7-méthyl benzimidazole, le 4-hydroxy 2- méthyl benzimidazole, le 1-butyl 4-hydroxy benzimidazole, le 4-amino 2- méthyl benzimidazole, le 5,6-dihydroxy benzimidazole, le 5-hydroxy 6- méthoxy benzimidazole, le 4,7-dihydroxy io benzimidazole, le 4,7- dihydroxy 1-méthyl benzimidazole, le 4,7-diméthoxy benzimidazole, le 5, 6-dihydroxy 1-méthyl benzimidazole, le 5,6-dihydroxy 2-méthyl benzimidazole, le 5,6-diméthoxy benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés de benzomorpholine de formule (IV) ci- dessus, on peut plus particulièrement citer la 6-hydroxy 1,4-benzoxazine, la N-méthyl 6-hydroxy 1,4-benzoxazine, la 6-amino 1,4-benzoxazine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés de pyridine de formule (V) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 2,6dihydroxy 3,4-diméthyl pyridine, la 2,6-diamino pyridine, le 3-oxo 5-(3', 5'-diamino 2'-pyridiloxy) pentanol, le 3-(3',5'-diamino 2'-pyridyloxy) 2hydroxy propanol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés d'indoline de formule (Vl) ci-dessus, on peut citer la 6-hydroxy indoline, la 6-amino indoline, la 5,6-dihydroxy indoline, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés de quinoline de formule (VII) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la 6-hydroxy quinoline, la 8-amino 6-méthoxy quinoline, et leurs sels d'addition avec un acide. 9 2730924 Parmi les dérivés de sésamol de formule (VIII) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 2-bromo 4,5-méthylènedioxy phénol, la 2- méthoxy 4,5-méthylènedioxy aniline, et leurs sels d'addition avec un acide. Le ou les dérivés de diaminopyrazole de formule (I) conformes à l'invention représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Le ou les coupleurs hétérocycliques conformes à l'invention représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, les acides 2730924 carboxyliques comme l'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IX) suivante: R26 R28 N-R-N (IX) R27 R29 dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4; R26, R27, R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des colorants définis ci-dessus, d'autres bases d'oxydation et/ou d'autres coupleurs et/ou des colorants directs, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio- actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées 1 1 2730924 intrinsèquement à l'association binaire conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et 1o en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres la composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide s 5 d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée du procédé de teinture selon l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. 12 2730924 Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci- dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 13 2730924 EXEMPLES Les compositions tinctoriales A-F suivantes ont été préparées (teneurs en grammes): COMPOSITION A (*) B C D E F Dichlorhydrate de 4,5-diamino pyrazole ydaed4,dam0,513 0,513 0,513 0,513 0,513 0,513 4-hydroxy indole 0,399 4- hydroxy 1-N-méthyl indole 0,442 Bromhydrate de 7-amino indole 0,639 6-hydroxy indole 0,399 Bromhydrate de 4-hydroxy benzimidazole 0,645 Chlorhydrate de 6-hydroxy indoline. 0, 515 Support de teinture commun (**) (**) (**) (**) (**) (**) (**) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 100 g 100 g 100 1g 100 100 g (*): Composition tinctoriale ne faisant pas partie de l'invention (**): Support de teinture commun: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M.A. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g 14 2730924 - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium, à 55 % de M.A. 3,0 g M.A. - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M. A. - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. - Ammoniaque à 20 % de NH3 10,0 g i5 Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids). Chaque mélange obtenu a été appliqué pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris permanentés à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. La couleur des mèches a ensuite été évaluée dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA. Les mèches de cheveux ainsi teintes ont ensuite été soumises à un test de résistance à la transpiration. Pour ce faire, les mèches de cheveux ont été immergées dans un cristallisoir recouvert d'un verre de montre et renfermant une solution de sueur synthétique de composition suivante: 2730924 - NaCI 1 g - Hydrogénophosphate de potassium 0,1 g - Histidine 0,025 g Acide lactique q.s. pH 3,2 - Eau distillée q.s.p. 100 g On a laissé séjourner les mèches de cheveux teints dans cette solution de sueur synthétique pendant 48 heures à 37 C. Les mèches ont ensuite été rincées puis séchées. La couleur des mèches a été ensuite évaluée à nouveau dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA de façon à déterminer la dégradation des colorations après ce test de résistance à la transpiration. Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V / C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), l'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio. La différence de couleur entre deux mèches (ici, avant et après le traitement simulant une transpiration) est calculée en appliquant la formule de NICKERSON: SE = 0,4 CoAH + 6AV + 3 AC, telle que décrite par exemple dans "Couleur, Industrie et Technique"; pages 14-17; vol. n 5; 1978. Dans cette formule, SE représente la différence de couleur entre deux mèches, AH, AV et AC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et Co représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après: 16 2730924 Couleur des Couleur des Dégradation de la COMPOSITION cheveux avant le cheveux après le couleur test test AH AV E AHAV AC AE A(*) 6,9 RP 2,8 / 6,3 8,8 RP 2,9 / 3,4 1,9 0,1 2,9 14,1 B 6,1 RP 3,1 / 6,1 8,3 RP 3,4 / 5,2 2,2 0,3 0,9 9,9 C 1,1B3,4 / 0,2 9,0 YR3,9/1,4 42,2 0,5 1,2 10,0 D 4,3 YR 4,4 / 3,9 7,3 YR 4,8 / 2,9 3,0 0,4 1,0 10,1 E 8,4 RP 2,8 / 6,8 8,3 RP 3,3 / 5,1 0,1 0,5 1,7 8,4 F 8,0 R 3,6 / 1,2 2,3 YR 3,5 / 1,6 4,3 0,1 0,4 3,9 (*) Composition ne faisant pas partie de l'invention Ces résultats montrent que les compositions B à F conformes à l'invention conduisent à une coloration résistant beaucoup mieux à la transpiration que la composition A ne faisant pas partie de l'invention. 17 2730924 REVENDICATIONS 1. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés de diaminopyrazole de formule (I) suivante et leurs sels d'addition avec un acide NR3R4 NHR NHR N Z (I) R1 dans laquelle: R. représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C6, hydroxyalkyle en C2-C4, benzyle, phényle, phényle substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alkyle en C0-C4, ou alcoxy en C0-C4, ou forme avec l'atome d'azote en position 5 un hétérocycle héxahydropyrimidinique ou tétrahydroimidazolique éventuellement monosubstitué par un groupe alkyle en C0-C4; R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1C4, hydroxyalkyle en C2-C4, benzyle ou phényle; R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en 02-C4; sous réserve que R2 représente un atome d'hydrogène lorsque R1 représente un radical phényle substitué ou forme un hétérocycle avec l'atome d'azote en position 5; - au moins un coupleur hétérocyclique choisi parmi (i) les dérivés indoliques de formule (Il) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: 18 2730924 X R7 N R6 Rs dans laquelle: R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C0-C4; R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C4 ou hydroxyle; X représente un radical hydroxyle ou NHR8 dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C4 ou hydroxyalkle en C1-C4; sous réserve que: lorsque R7 désigne hydroxyle, alors il occupe la position 6 et alors X désigne hydroxyle et occupe la position 5 et R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène, - lorsque que X désigne hydroxyle et occupe la position 4, alors au moins un des radicaux R5, R6 et R7 est différent d'un atome d'hydrogène, - lorsque X est en position 5, alors au moins un des radicaux R5, R6 et R7 est différent d'un atome d'hydrogène (ii) les dérivés de benzimidazole de formule (Ill) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: R1l N Rio I 2 R12 NI1 R9 dans laquelle: R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, Rio représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C4 ou phényle, Rl1 représente un radical hydroxyle, amino ou méthoxy, R12 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, méthoxy ou alkyle en 0C1-C4; sous réserve que: - lorsque Ri1 désigne un radical amino, alors il occupe la position 4, 19 2730924 - lorsque R1 occupe la position 4, alors R12 occupe la position 7, lorsque R1 occupe la position 5, alors R12 occupe la position 6; (iii) les dérivés de benzomorpholine de formule (IV) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: o 1 (IV) N R1 4 z I R13 dans laquelle: R13 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, Z représente un radical hydroxyle ou amino; (iv) les dérivés de pyridine de formule (V) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: R7 R18 R 16 (V) R19 R1 s dans laquelle: R15 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, amino ou -OCH2CH2COCH2CH2OH, R16 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, amino ou alkyle en C1-C4, R17 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R19 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou amino, étant entendu que ces composés de formule (V) ne comportent pas plus de deux groupements amino (substitués ou non substitués) ou pas plus de deux groupements hydroxyle ou pas plus de un groupement amino et un groupement hydroxyle par molécule, ces groupements amino et/ou hydroxyle étant obligatoirement en position méta l'un par rapport à l'autre; 2730924 (v) les dérivés d'indoline de formule (VI) suivante et leurs sels d'addition avec un acide R20 (VI) R21 NH dans laquelle: R20 désigne un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle, R21 désigne un radical hydroxyle ou amino; (vi) les dérivés de quinoline de formule (VII) suivante et leurs sels d'addition avec un acide R22 (VI I) N R23 dans laquelle R22 désigne un radical hydroxyle ou alcoxy en C1- C4, R23 désigne un atome d'hydrogène ou radical amino; (vii) les dérivés de sésamol de formule (VIII) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: R24 R25 I (VIII) dans laquelle: R24 désigne un radical hydroxyle ou amino, R25 désigne un atome d'halogène ou un radical alcoxy en Cl-C4, sous réserve que: 21 2730924 - lorsque R24 désigne un radical amino, alors R25 désigne un radical alcoxy en C0-C4, - lorsque R24 désigne un radical hydroxyle, alors R25 désigne un atome d'halogène; étant entendu que lorsque ladite composition comprend un composé de formule (I) qui serait le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, alors elle ne contient pas de dérivé indolique de formule (Il) qui serait le 5,6-dihydroxyindole. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les dérivés de diaminopyrazole de formule (1) sont choisis parmi le 4,5-diamino 1-(4'-méthoxybenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'méthylbenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1-(3'-méthoxybenzyle) pyrazole, le 4-amino 1-(4'méthoxybenzyle) 5-méthylamino pyrazole, le 4-amino -(P- hydroxyéthyl)amino 1-(4'-méthoxybenzyle) pyrazole, le 4-amino -(3- hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, le 4-amino (3) 5-méthylamino pyrazole, le 3-(5),4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-benzyl pyrazole, la 3-amino 4,5,7,8- tétrahydro pyrazolo [1,5-a] pyrimidine, le 7-amino 2,3-dihydro 1-H- imidazol [1,2-b] pyrazole, la 3-amino 8-méthyl 4,5,7,8-tétrahydropyrazolo [1,5-a] pyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les dérivés indoliques de formule (Il) sont choisis parmi le 6- hydroxy indole, le 7-amino indole, le 6-amino indole, le 7-hydroxy indole, le 7-éthyl 6-(3-hydroxyéthyl)amino indole, le 4-amino indole, le 6-hydroxy 1-méthyl indole, le 5,6-dihydroxy indole, le 4-hydroxy 1-N- méthyl indole, le 4-hydroxy 2-méthyl indole, le 4-hydroxy 5-méthyl indole, et leurs sels d'addition avec un acide. 5. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les dérivés de benzimidazole de formule (Ill) sont choisis parmi le 4-hydroxy benzimidazole, le 22 2730924 4-amino benzimidazole, le 4-hydroxy 7-méthyl benzimidazole, le 4-hydroxy 2-méthyl benzimidazole, le 1-butyl 4-hydroxy benzimidazole, le 4-amino 2-méthyl benzimidazole, le 5,6-dihydroxy benzimidazole, le 5-hydroxy 6-méthoxy benzimidazole, le 4,7-dihydroxy benzimidazole, le 4,7- dihydroxy 1-méthyl benzimidazole, le 4,7-diméthoxy benzimidazole, le 5,6-dihydroxy 1-méthyl benzimidazole, le 5,6-dihydroxy 2-méthyl benzimidazole, le 5,6-diméthoxy benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide. 6. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les dérivés de benzomorpholine de formule (IV) sont choisis parmi la 6-hydroxy 1,4-benzoxazine, la N-méthyl 6-hydroxy 1,4- benzoxazine, la 6-amino 1,4-benzoxazine, et leurs sels d'addition avec un acide. 7. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les dérivés de pyridine de formule (V) sont choisis parmi la 2,6dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 2,6-dihydroxy 3,4-diméthyl pyridine, la 2,6-diamino pyridine, le 3-oxo 5-(3',5'-diamino 2'-pyridiloxy) pentanol, le 3-(3',5'-diamino 2'-pyridyloxy) 2-hydroxy propanol, et leurs sels d'addition avec un acide. 8. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les dérivés d'indoline de formule (VI) sont choisis parmi la 6- hydroxy indoline, la 6-amino indoline, la 5,6-dihydroxy indoline, et leurs sels d'addition avec un acide. 9. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les dérivés de quinoline de formule (VII) sont choisis parmi la 6- hydroxy quinoline, la 8-amino 6-méthoxy quinoline, et leurs sels d'addition avec un acide. 10. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les dérivés de sésamol de formule (VIII) sont choisis parmi le 2bromo 4,5-méthylènedioxy phénol, la 2-méthoxy 4,5-méthylènedioxy aniline, et leurs sels d'addition avec un acide. 23 2730924 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que le ou les dérivés de diaminopyrazole de formule (I) représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le ou les dérivés de diaminopyrazole de formule (I) représentent de 0, 005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par io le fait que le ou les coupleurs hétérocycliques représentent de 0, 0001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs hétérocycliques représentent de 0,005 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12. 17. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 16 et que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. 24 2730924 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. 19. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 16 et un second compartiment renferme une composition oxydante.