FR 2720645 A1 19951208 FR 9406843 A 19940603 -1 La présente invention concerne un procédé d'obtention d'une matière première anhydre sous forme de granulés, microporeux, et une matière première anhydre sous forme de granulés, microporeux. L'invention concerne également l'utilisation de granulés an- hydres de matière première dans le domaine cosmétique, capillaire, vé- térinaire ou pharmaceutique. Les matières premières sous forme pulvérulente (poudre), tel- les que les matières colorantes, présentent divers inconvénients liés au manque d'uniformité granulométrique de ces poudres. Un inconvénient majeur de cette non-uniformité granulométrique des matières premiè- res en poudre est la présence de quantités parfois importantes de particules très fines qui entraînent très fréquemment des problèmes de sécurité et d'hygiène du fait du risque de pollution atmosphérique par ces très fines particules et de leur dépôt sur les murs des ateliers. C'est le cas notamment des matières premières toxiques, ou des colorants tels que ceux utilisés en cosmétique pour la teinture des cheveux et de la peau (maquillage). De plus, ces matières premières pulvérulentes s'écoulent gé- néralement difficilement, ce qui rend leur manipulation malaisée et en particulier leur pesée lors d'utilisations ultérieures. Enfin, ces matières premières pulvérulentes nécessitent sou- vent un temps de dissolution relativement long lorsqu'elles sont utili- sées pour la fabrication de solutions finales. En conséquence, il serait souhaitable d'obtenir des matières premières, telles que des matières colorantes, sous forme de granulés, c'est-à-dire d'agglomérats de grains de poudre ayant une forme et une surface régulières et de taille calibrée. Ces granulés, moins volatils que les particules de poudre, présentent un risque notablement diminué de pollution atmosphérique, et par conséquent d'intoxication par inha- lation par les voies respiratoires, dans le cas de matières premières toxiques. De plus, lorsque la matière première se trouve sous forme de granulés ayant une forme et une surface régulières et une taille cali- brée, elle peut être aisément manipulée notamment par une facilité d'écoulement, et en particulier il est facile d'en effectuer la pesée, au- tomatique précise pour les utilisations ultérieures. Enfin, en réalisant des granulés ayant une microporosité éle- vée, on obtient une matière première qui est plus facilement solubili- sée qu'une matière première sous forme de poudre. La lyophilisation est une technique connue d'obtention de produits anhydres qui comprend la dessiccation par sublimation d'un produit préalablement solidifié par congélation. Cette lyophilisation est utilisée pour la fabrication de produits pharmaceutiques, cosméti- ques, alimentaires ou vétérinaires sous forme pulvérulente. La demande de brevet japonais publiée JP 87 305 829 décrit la préparation d'une poudre de chitosane par dissolution de chitosane dans un acide, mise en suspension, congélation et lyophilisation pour obtenir des granulés de chitosane. Un tel procédé ne permet pas d'ob- tenir des granulés de surface régulière et de taille homogène. La demande de brevet japonais publiée JP 81 152 449 décrit un procédé de production de poudre fine qui consiste à dissoudre une substance de support dans un solvant alcoolique, à pulvériser la solu- tion dans une atmosphère à une température inférieure à - 40 C pour obtenir de fins granulés congelés et à sécher les granulés sous vide en les conservant à l'état congelé. Du fait que les granulés sont formés par pulvérisation au moyen d'un gaz propulseur, l'écoulement obtenu se trouve sous forme d'un filet plus ou moins continu, et il n'est pas possible d'obtenir des granulés congelés de dimension homogène. La présente invention a donc pour objet un procédé d'obten- tion d'une matière première, et en particulier de matières colorantes, sous forme de granulés anhydres ayant une forme et une surface régu- lières et une taille calibrée. La présente invention a également pour objet un procédé tel que défini ci-dessus qui fournit des granulés ayant une cohésion suffi- sante pour leurs utilisations ultérieures. La présente invention a aussi pour objet un procédé tel que défini ci-dessus qui fournit des granulés ayant une structure micropo- reuse facilitant la mise en solution ultérieure du produit. La présente invention a encore pour objet une matière pre- mière, telle qu'une matière colorante, sous forme de granulés anhydres de forme et de surface régulières et de dimension calibrée, ayant une porosité élevée et présentant ainsi une meilleure solubilisation que les poudres. Enfin, la présente invention a pour objet l'utilisation d'une matière première sous forme de granulés anhydres dans le domaine cosmétique, capillaire, vétérinaire ou pharmaceutique. Selon l'invention, on a mis au point un procédé d'obtention d'une matière première sous forme de granulés anhydres, microporeux, de forme et surface régulières et de taille calibrée qui consiste à: a) obtenir une dispersion ou une solution dans un solvant ou un mélange de solvants apte à être liophilisable, d'une matière premiè- re en poudre, ladite dispersion ayant une viscosité permettant de for- mer mécaniquement des gouttes calibrées; b) former mécaniquement, à partir de ladite dispersion ou so- lution, des gouttes calibrées; c) congeler les gouttes formées à l'étape (c) pour obtenir des gouttes congelées; et d) lyophiliser les gouttes congelées de l'étape (c) pour obte- nir des granulés à l'état anhydre, microporeux, ayant une surface et une forme régulières et une taille calibrée, de la matière première. Dans la présente invention, l'expression "matière première' englobe des composés simples, des mélanges de composés, ainsi que des produits finis ou semi-finis obtenus à partir des composés simples. Un aspect important du procédé de la présente invention concerne l'étape (b) de formation mécanique de gouttes de taille cali- brée à partir de la solution ou dispersion de la matière première pulvé- rulente. Cette étape est une étape mécanique de mise en forme qui, contrairement à d'autres techniques telles que la pulvérisation, permet d'obtenir des gouttes de forme bien définie, généralement sphérique ou semi-sphérique, une surface régulière et une dimension calibrée. On connaît des procédés et dispositifs de mise en forme mé- canique de solution et de dispersion, parmi lesquelles on peut citer les dispositifs constitués par une simple rampe de tubes ou d'aiguilles dans lesquels la solution ou la dispersion s'écoule goutte à goutte. Ces dispositifs mécaniques de mise en forme peuvent être commandés ma- nuellement, mécaniquement ou électriquement. Le diamètre des gouttes formées est fonction du type d'appa- reillage utilisé, notamment du diamètre du tube ou de l'aiguille au ni- veau duquel se forme la goutte (lorsqu'on utilise une rampe de tubes ou d'aiguilles), et également de la nature des éventuels additifs ajoutés à la dispersion ou solution. En général les gouttes ont un diamètre compris entre 0,1 et 10 mm, de préférence allant de 1 à 5 mm. Les gouttes formées peuvent être constituées de matières pre- mières de natures chimiques différentes et former ainsi une matière première sous forme de granulés, ayant les caractéristiques de chacune des matières premières. L'association de granulés constitués de matières premières de natures différentes permet d'obtenir un produit commercialisable réu- nissant les propriétés intrinsèques des différents granulés constitués des matières premières. La matière première peut se présenter directement sous forme d'une solution ou d'une dispersion dans un solvant ou mélange de sol- vants convenable, et dont la viscosité peut éventuellement être ajustée par l'ajout d'un agent chimique ou par la variation d'un paramètre physique, tel que la température, la concentration en extrait sec. Si la matière première se présente sous forme de poudre anhydre il est alors nécessaire de réaliser une solution ou dispersion de cette poudre dans un solvant ou mélange de solvants convenable. Les solutions ou dispersions de matière première pulvérulente utilisées dans le procédé selon l'invention sont obtenus simplement par mise en solution ou dispersion de la poudre dans un solvant ou un mé- lange de solvants apte à la lyophilisation. Parmi les solvants aptes à la lyophilisation utilisables dans la présente invention, on peut citer l'eau, l'isopentane, le diméthylsul- foxyde, la méthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la propylamine, l'acide fumarique, l'acide acétique, l'alcool t-butylique, l'alcool tamy- lique, le dioxane-l,4, l'isobutane, l'oxyde d'éthylène et le cyclohexane. On recommande l'eau comme solvant sublimable. Les solutions et dispersions utilisées dans le procédé de l'in- vention doivent avoir une viscosité telle qu'elles puissent être mises mécaniquement sous forme de gouttes. Par conséquent, la teneur en extrait sec de la solution ou de la dispersion doit être suffisante pour que cette solution ou cette dispersion ait une viscosité adaptée au pompage et à la formation des gouttes par l'appareil destiné à la for- mation de gouttes. Généralement, cette fraction d'extrait sec est com- prise entre 1 et 99% en poids par rapport au poids de la solution ou de la dispersion. En général, la solution ou la dispersion a une viscosité au plus égale à 20 Pa.s et au moins suffisante pour permettre la formation de gouttes de taille définie lors de l'étape de mise en forme mécani- que. De préférence, la solution ou la dispersion a une viscosité com- prise entre 0,001 et 15 Pa.s. Il est parfois nécessaire d'ajouter un ou plusieurs additifs afin d'obtenir une viscosité qui permette de former mécaniquement des gouttes calibrées et/ou conférer une certaine cohésion ou liant aux gra- nulés. Ces additifs sont généralement choisis parmi les gélifiants et les agents de texture connus en lyophilisation. Les agents de texture peu- vent éventuellement augmenter la viscosité de la solution ou de la dis- persion. De préférence, les solutions et les dispersions selon l'inven- tion comportent à la fois un gélifiant et un agent de texture. Parmi les gélifiants utilisables dans les solutions ou disper- sions selon l'invention, on peut citer les carbomères, l'hydroxyéthyl- cellulose, la carboxyméthylcellulose, l'agar-agar, la gomme de xantha- ne, l'amidon, le polyéthylèneglycol, la polyvinylpyrrolidone, la gom- me de caroube, la gomme de guar, la gélatine, la caséine, la pectine, les alginates et les carraghénates. Parmi les agents de texture utilisables dans les solutions ou dispersions selon l'invention, on peut citer le mannitol, le glucose, le lactose, le maltose, le polyéthylèneglycol, l'amidon, la polyvinylpyrro- lidone, les sels minéraux, le sorbitol et le carbopol . Le choix de l'additif sera bien évidemment fonction de l'utili- sation ultérieure envisagée pour les granulés. La quantité d'additifs peut être aisément déterminée par l'homme du métier et est fonction de l'additif choisi et du degré de viscosité souhaité pour la solution ou la dispersion. On peut également régler la viscosité de la solution ou de la dispersion en réglant la température de la solution ou de la dispersion lors de la mise en forme mécanique ou encore en ajustant le pourcen- tage d'extraits secs de la solution ou de la dispersion. D'une manière générale la viscosité de la solution ou de la suspension peut être réglée, au choix, par une dilution, l'ajout d'un agent gélifiant, par une augmentation et par une diminution de la tem- pérature. La congélation des gouttes liquides calibrées formées à l'éta- pe de mise en forme mécanique peut s'effectuer par tout procédé bien connu. En général la température de congélation de la solution ou de la dispersion est comprise entre 0 et - 180 C. La forme géométrique des gouttes obtenues sera fonction des étapes b) et c) du procédé d'obtention tel que défini précédement. Les gouttes congelées obtenues subissent ensuite une dessic- cation par sublimation (lyophilisation) afin d'éliminer le solvant ou le mélange de solvants. Cette lyophilisation peut s'effectuer, par exem- ple, dans une chambre de lyophilisation comme cela est bien connu. Cette élimination par sublimation du solvant ou du mélange de sol- vants des gouttes congelées permet de conserver aux granulés formés la forme des gouttes congelées initiales, et permet ainsi d'obtenir des granulés ayant une forme et une surface régulières et une taille cali- brée. D'autre part, cette lyophilisation confère également aux granulés anhydres une structure microporeuse réglée. En général, les granulés obtenus par le procédé de l'invention ont une microporosité élevée qui est liée à la vitesse de congélation (par exemple environ 60% en volume d'air et 40% en volume d'extrait sec). De préférence, la quantité résiduelle de solvants ou du mélan- ge de solvants, à la fmin de la lyophilisation, est inférieure à 3 % en poids par rapport au poids total du produit sec. Cette lyophilisation est un procédé bien connu et est couram- ment utilisée, en particulier dans l'industrie alimentaire et l'industrie pharmaceutique. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet donc d'obtenir une matière première anhydre sous forme de granulés, micro- poreux, de forme et de surface régulières et de taille calibrée. En effet, l'étape de mise en forme mécanique permet d'obtenir des gouttes liqui- des de taille déterminée et calibrée qui sont ensuite figées par congé- lation. La lyophilisation permet alors de conserver la forme des gout- tes congelées et d'obtenir des granulés ayant une forme et une surface régulières et une taille calibrée, ainsi qu'une structure microporeuse. En général, les granulés obtenus par le procédé de l'invention ont un diamètre moyen allant de 0,1 à 10 mm de préférence de 1 à 5 mm. L'écart relatif de poids entre les granulés obtenus lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention dépend bien évidemment de la régularité de la dimension des gouttes de liquides obtenues lors de la mise en forme mécanique et de l'homogénéité de la dispersion. Ain- si, lorsque l'on utilise un système de rampe à tubes ou aiguilles et une dispersion homogène, on peut obtenir un écart de poids entre les gra- nulés de l'ordre de 0,5%. Généralement, les granulés obtenus par le procédé selon la présente invention sont suffisamment cohésifs pour résister aux mani- pulations. On obtient en général une bonne cohésion si la solution ou la dispersion contient une fraction soluble suffisante de la matière pre- mière, c'est à dire une fraction supérieure en général à 0,5% en poids de l'extrait sec. Le procédé de l'invention convient particulièrement à la fa- brication de matières premières pour la coloration des cheveux et/ou de la peau (maquillage), de produits cosmétiques liquides tels que shampooings, d'émulsions contenant ou non des pigments, de produits alimentaires lyophilisables présentés sous forme de granulés, et de produits pharmaceutiques lyophilisables. Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour l'obtention de granulés de matière colorante. Les colorants appropriés sont les colorants classiquement utilisés en cosmétique pour la coloration des cheveux ou de la peau (maquilla- ge), tels que les colorants azoiques, aromatiques, et anthraquinoni- ques. Les granulés de matière première selon l'invention ont géné- ralement une forme sphérique, semi-sphérique ou de sphères aplaties et un diamètre moyen compris entre 1 et 10 mm, de préférence entre 1 et 5 mm ce qui en facilite la pesée et l'utilisation. La porosité élevée de ces granulés de matière première en facilite leur dissolution pour des utilisations ultérieures. La régularité de la taille des granulés obtenus permet de réa- liser des dosages très précis des matières premières, telles que des ma- tières colorantes. EXEMPLE 1 On prépare la dispersion aqueuse suivante: - Paraphénylène diamine ou 2, 5-diaminobenzène (colorant) 50 g - D(-) Mannitol (texturisant) 5 g Carxboxyméthylcellulose sel de sodium (gélifiant) 0,15 g - Eau déminéralisée qsp 100 g La dispersion est effectuée à l'abri de l'oxygène de l'air. Après homo- généisation, la dispersion a une viscosité de 0,29 Pas. Elle est mise en forme par gouttage au travers d'une rampe d'aiguilles de diamètre inté- rieur de 2.10-3 m. Les gouttelettes liquides formées sont congelées à 218 K avant d'&tre lyophilisées à une température de 248 K sous une pression de 30 Pa. Le séchage dure environ 20 heures. Les granulés obtenus ont un poids moyen de 15,5 mg et résistent à une pression de 22 kPa sans s'écraser. Ils génèrent moins de 3% de particules de diamètre inférieur à 2.10-3m après 5 minutes sous agita- tion. EXEMPLE 2 On utilise la dispersion aqueuse suivante: Hydroxyanthraquinoneaminopropyl méthyl morpholinium 0,007 g - Composés huileux 19 g - Conservateur 0,4 g - Amidon de mais 3g - Eau déminéra]isée qsp 100 g La viscosité de cette émulsion est suffisante pour assurer la mise en forme par gouttage au travers d'une rampe d'aiguilles de diamètre inté- rieur de 2.10-3 m sans ajout supplémentaire d'agent de texture et/ou d'agent gélifiant. Les gouttelettes liquides sont congelées à 218 K avant d'être lyophili- sées à une température de 253 K sous une pression de 30 Pa. Le sécha- ge dure environ 24 heures. Les granulés obtenus ont la forme de sphères aplaties et ont un poids moyen de 20 mg. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'une matière première sous forme de granulés à l'état anhydre, microporeux, ayant une surface et une forme régulières et une taille calibrée, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) obtenir une dispersion ou une solution dans un solvant ou un mélange de solvants apte à être lyophilisable d'une matière premiè- re, ladite dispersion ou solution ayant une viscosité permettant de for- mer mécaniquement des gouttes calibrées; (b) former mécaniquement, à partir de ladite dispersion ou solution, des gouttes calibrées; (c) congeler les gouttes formées à l'étape (b) pour obtenir des gouttes congelées; et (d) lyophiliser les gouttes congelées obtenues à l'étape (c) pour obtenir des granulés à l'état anhydre, microporeux, ayant une sur- face et une forme régulières, et une taille calibrée, de la matière pre- mière. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution ou la dispersion a une viscosité au plus égale à 20 Pas. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dispersion ou la solution a une viscosité comprise entre 0,001 et 15 Pa.s. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans l'étape (a) on ajuste la viscosité de la dis- persion ou de la solution au choix par une dilution, l'ajout d'un agent gélifiant, par une augmentation, et une diminution de la température. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute un agent gélifiant choisi parmi les car- bomères, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'agar- agar, la gomme de xanthane, l'amidon, le polyéthylèneglycol, la poly- vinylpyrrolidone, la gomme de caroube, la gomme de guar, la gélatine, la caséine, la pectine, les alginates, et les carraghénates. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute un agent de texture. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de texture est choisi parmi le mannitol, le maltose, le glucose, le lactose, le polyéthylèneglycol, l'amidon, la polyvinylpyrrolidone, les sels minéraux, le sorbitol et le carbopol . 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que les granulés obtenus sont sous forme sphérique, semi-sphérique ou de sphères aplaties. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que les granulés obtenus ont un diamètre moyen compris entre 0,1 et 10 mm et de préférence entre 1 et 5 mm. 10. Matière première sous forme de granulés à l'état anhydre, microporeux, ayant une surface et une forme régulières, et de taille ca- librée, caractérisée en ce que les granulés sont de forme sphérique ou semi sphérique et ont un diamètre moyen compris entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 1 et 5 mm. 11. Utilisation de la matière première selon la revendication , dans le domaine cosmétique, capillaire, vétérinaire ou pharmaceu- tique.