FR 2721935 A1 19960105 FR 9408369 A 19940701 FILMS POLYESTER UTILISABLES POUR L'OPERCULAGE ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne des films polyester possédant des propriétés les rendant aptes à l'operculage, notamment des pots pour produits laitiers frais tels que les yaourts, fromages ou desserts. De façon très générale, les yaourts, autres produits laitiers tels que fromages frais, petits suisses notamment, ou divers desserts sont présentés en pots, le plus souvent en polystyrène. L'operculage de tels pots est de plus en plus fréquemment réalisé en films complexes souples, à base de films minces en polyester, par opposition aux classiques feuilles en aluminium. Parmi les films complexes utilisés, on trouve souvent des structures film polyester (éventuellement métallisé) revêtu d'une part d'un papier imprimable et comportant d'autre part une laque scellable-pelable. De tels opercules doivent, outre une présentation finale attractive, répondre à diverses caractéristiques de mise en oeuvre, de protection des aliments et d'ouverture facile par l'utilisateur. Ces caractéristiques proviennent de l'impression sur le papier pour la présentation, de l'enduction thermoscellable pour la force de scellage et la pelabilité et enfin du film polyester pour la résistance à la déchirure. La conception du conditionnement des produits dans ce type d'application est telle que le pelage est réalisé dans les directions diagonales, c'est-à-dire à +45 et à -45 degrés par rapport à la présentation globale du film (direction machine). Il est donc nécessaire que l'opercule puisse être ouvert de cette façon, sans qu'il y ait déchirure. L'expérience montre que cela n'est pas systématiquement obtenu avec les films polyester, ayant une épaisseur usuelle dans cette application, fabriqués industriellement par les procédés les plus courants. Il s'avère en effet que globalement, pour des films industriels ayant une largeur totale (appelée laize) de plusieurs mètres, seule la partie médiane répond aux caractéristiques souhaitées, tandis que les parties latérales, représentant généralement près de 70 % de la largeur totale du film, ne sont pas utilisables pour ce type d'application. Cela induit bien évidemment une gestion complexe de la production des films, puisqu'une partie peut être commercialisée pour l'operculage, tandis qu'une autre partie plus importante doit être affectée à d'autres utilisations. Il est en outre à noter que les quantités relatives utilisables dans l'operculage et dans les autres applications ne correspondent pas systématiquement aux quantités disponibles des différentes qualités de films. Il est donc tout à fait souhaitable de pouvoir, d'une part caractériser lors de leur fabrication, par des mesures de propriétés bien définies, les films convenant à l'operculage et, d'autre part de manière primordiale augmenter pour un procédé donné de fabrication du film polyester, le pourcentage dudit film convenant à cette application visée. La présente invention se propose d'apporter une solution à ces problèmes. Un des objets de la présente invention consiste donc en des films en polyester, ayant une épaisseur de 5 à 30 micromètres et satisfaisant au test d'usage décrit ci-après, caractérisés en ce qu'ils présentent les propriétés suivantes: - un taux de cristallinité supérieur ou égal à 50 %, - une biréfringence planaire AP par rapport à la direction longitudinale) (AR45) tels que: (ARMD) + (AR45) > 290 %. Les tests mis en oeuvre, pour vérifier la bonne adaptation des films à l'emploi pour l'operculage, relèvent de pratiques bien connues dans la profession. Il s'agit dans tous les cas de simuler l'usage réel, en effectuant le "désoperculage" d'un complexe papier-film polyester- laque thermoscellable dans les deux directions diagonales, sur une feuille de polystyrène: soit par un simple scellage linéaire d'éprouvettes, soit par un scellage reproduisant celui du pôt à operculer, soit encore par la mise en pratique sur machine pilote de pôts réels. Le test d'usage utilisé dans la présente invention répond à la première catégorie des tests indiqués précédemment. Il est effectué de la manière suivante. Le complexe est réalisé comme suit. Le film polyester, nu ou métallisé, est complexé sur l'une de ses faces avec le papier (à 45g/m2), puis est enduit sur l'autre face à l'aide d'une laque thermoscellable. Le test est réalisé sur des éprouvettes rectangulaires de complexe polyester/papier ayant toutes les mêmes dimensions. Le scellage est réalisé à l'aide d'un fer de scellage composé d'une mâchoire supérieure chaude portant un jonc de 2 à 3 mm de diamètre et d'une mâchoire inférieure chaude plane. La température de scellage est de l'ordre de 200 C. La force d'appui est de l'ordre de 2,5 kg/cm2 (245 KPa) et le temps de scellage de l'ordre de lseconde. Le complexe polyester/papier est disposé du côté du jonc, le polystyrène du côté de la mâchoire plane. On réalise sur chaque éprouvette la soudure du complexe PET/papier sur son support en polystyrène. On attend le refroidissement complet de l'échantillon avant de simuler le désoperculage, en tirant manuellement sur le complexe polyester/papier pour le détacher de la feuille de polystyrène. Les forces de scellage sont typiquement de l'ordre de 500 à 800 g/cm2 (49 à 78,5 KPa). Le résutat du test dépend du nombre de déchirures du complexe polyester/papier, au cours de l'opération de désoperculage de 10 éprouvettes. D'une manière générale, le complexe polyester/papier doit se désoperculer sans se déchirer. Dans le cas o il ne se produit pas plus d'une déchirure sur les dix éprouvettes, le résultat du test est considéré comme bon. Dans le cas o il se produit deux à trois déchirures sur les dix éprouvettes, le résultat du test est considéré comme moyen. Au-delà de trois déchirures, le résultat du test est considéré comme mauvais. Les films de l'invention sont considérés comme satisfaisants selon le test d'usage, si le résultat du test est bon ou moyen et préférentiellement si le résultat du test est bon. La biréfringence planaire AP est représentée par la relation (n1+n2)/2 n3, dans laquelle n1, n2 et n3 représentent les indices de réfraction mesurés sur le film, n1 étant le plus grand indice de réfraction dans le plan du film, n2 étant le plus petit indice de réfraction dans le plan du film et n3 étant l'indice de réfraction mesuré selon la normale au plan du film. Les indices de réfraction n1, n2 et n3 sont mesurés au moyen d'un réfractomètre d'ABBE, par la méthode de R.J. Samuels décrite dans J. Appl. Polymer Sci. Vol. 26, pages 1383-1412 (1981). Détermination de la cristallinité: - la densité d des échantillons peut être calculée à partir de l'indice moyen n = (n1+n2+ n3)/3, d'après la relation donnée par A.J. De Vries, C. Bonnebat et J. Beautemps dans J. Polym. Sci., Polym. Phys. Edn, vol. 58, page 109 (1977): d = 4,028 (n2-1)/(n2+2) - si l'on considère un modèle à deux phases, da étant la densité de la phase amorphe et dc la densité de la phase cristalline, la cristallinité X sera donnée par: X = (d-da)/(dc-da) dans le présent texte et notamment dans les exemples les valeurs adoptées pour da et dc sont respectivement 1,335 et 1,455, qui sont les plus utilisées dans la littérature (R. Daubeny, C.W. Bunn, C.J. Brown, Proc. Roy. Soc. London, 226, 531 - 1954). Les mesures de résistance à la rupture et d'allongement à la rupture sont faites selon la norme ASTM D-882 C7. De préférence les films de l'invention tels que définis précédemment présentent une résistance à la rupture dans la direction longitudinale (RRMD) et la plus faible des deux résistances à la rupture dans les directions diagonales (RR45) telles que: (RRMD) + (RR45) rupture dans les directions diagonales (AR45) tels que: (ARMD) + (AR45) > 320 %. Généralement la résistance à la rupture dans la direction longitudinale (RRMD) et la plus faible des deux résistances à la rupture dans les directions diagonales (RR45) sont telles que: (RRMD) + (RR45) > 25 kg/mm2 (245,2 MPa) et l'allongement à la rupture dans la direction longitudinale (ARMD) et le plus fort des deux allongements à la rupture dans les directions diagonales (AR45) sont tels que: (ARMD) + (AR45) Il est également préféré que les films selon l'invention présentent un taux de cristallinité supérieur ou égal à 52 %. Une autre caractéristique des films selon l'invention, qui peut être mise en évidence au centre de la laize, consiste en ce que l'indice de réfraction dans la direction longitudinale (direction machine) nMD, dans la direction transversale nTD et dans la direction normale au plan du film nz, sont tels qu'ils répondent aux relations: Anj 2/AP > 0,200 (1) An2.3 + AP mesurés au centre de la laize. Le polyester constituant les films de l'invention peut être choisi parmi les polyesters auxquels on fait appel habituellement pour l'obtention de films semi-cristallins bi-orientés. Il s'agit de polyesters linéaires filmogènes, cristallisables par orientation et obtenus de façon usuelle à partir d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques ou leurs dérivés (esters d'alcools aliphatiques inférieurs ou halogénures par exemple) et d'un ou plusieurs glycols aliphatiques. Comme exemple d'acides aromatiques, on peut citer les acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, naphtalènedicarboxylique-2,5; naphtalène-dicarboxylique-2, 6. Ces acides peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs acides dicarboxliques aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que les acides adipique, azélaïque, hexahydrotéréphtalique. Comme exemples non limitatifs de diols aliphatiques, on peut citer l'éthylèneglycol; le propanediol-1,3; le butanediol-1,4. Ces diols peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs diols aliphatiques plus condensés en carbone (néopentylglycol par exemple) ou cycloaliphatiques (cyclohexanediméthanol). Préférentiellement, les polyesters filmogènes cristallisables sont des polytéréphtalates d'alkylènediol et, en particulier, le polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET) ou de butanediol-1,4 ou des copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate d'alkylèneglycol. Le polyester constituant le film peut comporter une ou plusieurs charges inertes pour lui conférer en particulier un glissant suffisant. Ces charges sont généralement des charges minérales, telles que par exemple la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, I'alumine, les mélanges silice/alumine, les silicates, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum. Ces charges peuvent également être constituées de particules de polymères. Le diamètre médian en volume des charges est en général compris entre 1 et 10 micromètres et de préférence entre 1 et 5 micromètres. La teneur en charge du film est habituellement comprises entre 0,02 % et 1 % en poids par rapport au poids du polyester. La présente invention consiste également en un procédé de préparation d'un film en polyester, étiré biaxialement, ayant une épaisseur de 5 à 30 micromètres, satisfaisant au test d'usage décrit précédemment, et présentant les propriétés indiquées précédemment, caractérisé en ce que le polyester mis en oeuvre présente un indice de viscosité, mesurée dans un mélange 50/50 en poids de phénol et de dichloro-1,2 benzène selon la norme ISO 1628-5, compris entre 55 ml/g et 75 ml/g, en ce que le film est biétiré avec un taux d'étirage planaire inférieur ou égal à 12 et en ce qu'il est thermofixé à une température supérieure ou égale à 227 C. De préférence la thermofixation du film après le biétirage est conduite à une température de 235 C à 260 C pendant une durée de quelques secondes. Le taux d'étirage planaire est le produit du taux d'étirage du film dans une direction par le taux d'étirage dans la direction perpendiculaire, c'est-à-dire le produit du taux d'étirage longitudinal (étirage machine) et du taux d'étirage transversal, quel que soit l'ordre de ces étirages: biétirage en séquence normale (d'abord en long, puis en travers) ou inverse (étirage en travers, puis en long). Le taux d'étirage planaire convenable est obtenu de préférence avec un taux d'étirage longitudinal de 2,0 à 4,0 et avec un taux d'étirage transversal de 3,0 à 5,0. Encore plus préférentiellement le taux d'étirage longitudinal utilisé est de 2,5 à 3,5 et le taux d'étirage transversal utilisé est de 3,5 à 4,5. Généralement le taux d'étirage planaire est égal ou supérieur à 6. Il a été observé qu'un polytéréphtalate d'éthylèneglycol, dont l'indice de viscosité, selon la norme indiquée précédemment, est compris entre 58 ml/g et 70 ml/g, convient tout particulièrement bien pour l'obtention d'un film présentant les propriétés requises pour être utilisé dans l'operculage. Hormis la sélection décrite ci-avant des paramètres de taux d'étirage planaire, d'indice de viscosité du polyester et de température de thermofixation, les modalités de préparation du film sont celles que l'on utilise habituellement pour ce type de film polyester dans le domaine de l'emballage. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES 1 A 4 ET ESSAIS COMPARATIFS A. B ET C Dans ces exemples, on utilise un polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET) ayant un indice de viscosité (mesuré selon la norme indiquée précédemment) de 67 ml/g, une température de transition vitreuse (Tg) de 80 C (mesurée à 20 C/min sur un appareil d'analyse thermique différentielle DUPONT 1090) et une température de cristallisation (Tc) de 170 C (mesurée dans les mêmes conditions que la Tg) et contenant 0, 1 % en poids d'une charge constituée par des particules de silice ayant un diamètre médian en volume de 3,5 pm. Le PET est extrudé à l'état fondu à travers une filière à fente, sous forme d'un film épais que l'on refroidit à 20 C par placage électrostatique sur un tambour de refroidissement, de manière à former un film amorphe. Le film amorphe ainsi obtenu est ensuite soumis à un étirage longitudinal MD, à une de température de 110 C et avec un taux indiqué dans le tableau 1 ci-après (Taux EL), par passage successivement sur un rouleau lent, puis sur un rouleau rapide à 20 C. Puis le film monoétiré est soumis à un étirage transversal à 125 C avec un taux indiqué dans le tableau 1 (Taux ET). Le film biétiré (ayant 12 p.m d'épaisseur) est ensuite soumis à une thermofixation à une température indiquée dans le tableau 1. La mesure des indices de réfraction, des allongements à la rupture et des résistances a la rupture est effectuée comme décrit précédemment. Enfin les films sont soumis au test d'usage également décrit précédemment. Le tableau 1 rassemble les taux d'étirage des films (Taux PL pour le taux d'étirage planaire) et la température de thermofixation (Thermo) mise en oeuvre. Le tableau 2 rassemble la valeur de AP, le taux de cristallinité (X %) du polyester utilisé, les valeurs des allongements (ARMD et AR45) et des résistances à la rupture (RRMD et RR45 en kg/mm2 et en MPa entre parenthèses) et le résultat du test d'usage (satisfaisant = oui; non-satisfaisant = non). Le tableau 3 rassemble les indices de réfraction, les valeurs données par application des relations (1) et (2), ainsi que le résultat du test d'usage. Exemple Taux EL Taux ET Taux PL Thermo (OC) Exemple 1 3,0 3,8 11,4 235 Exemple 2 3,0 3,8 11,4 240 Exemple 3 3,1 3,8 11,8 230 Exemple 4 3,0 3,8 11,4 230 Essai A 3,2 3,8 12,2 225 Essai B 3,1 3,8 11,8 225 Essai C 3,45 4,15 14,3 237 Tableau 1 Exemple AP X % RRMD RR45 RRMD ARMD AR45 ARMD Test ______ ___+RR45 +AR45 Ex 1 0,1558 53,5 17,5 16,3 33,8 160 % 195 % 355 % oui (171,7) (159.9) (331,6) Ex 2 0,1526 52,6 16,2 16,5 32,7 180 % 180 % 360 % oui (158,9) (161,9) (320,8) Ex 3 0,1599 52,4 18,7 19,9 38,6 149 % 146 % 295 % oui (183,4) (195,2) (378,6) Ex4 0,1574 52,7 19,0 20,2 39,2 161% 156% 317% oui (186,4) (198,2) (384,6) Essai A 0,1613 51,4 21,4 22,1 43,5 146 % 141% 287 % non (209,9) (216,8) (426,7) Essai B 0,1601 51,5 19,6 21,2 40,8 141% 144 % 285 % non _____(192,3) (208,0) (400,3) Essai C 0,163 53,9 20,7 21,5 42,2 132 % 151% 283 % non (203,1) (210,9) (414,0) Tableau 2 Exemple n-rn (ni) nMn (n2) n7 (n3) Relation 1 Relation 2 Test Exemple 1 1,6785 1,6380 1,5025 0,259 0,2913 oui Exemple 2 1,6793 1,6342 1,5041 0,295 0,2826 oui Exemple 3 1,6760 1,6420 1,4991 0,212 0,3029 oui Exemple 4 1,6764 1,6404 1,5010 0,228 0,2964 oui Essai A 1,6709 1,6470 1,4977 0,148 0,3103 non Essai B 1,6737 1,6435 1,4985 0,188 0,3055 non Essai C 1,6746 1,6472 1,4979 0,167 0,3120 non Tableau 3 REVENDICATIONS 1) - Films en polyester, ayant une épaisseur de 5 à 30 micromètres et satisfaisant au test d'usage décrit, caractérisés en ce qu'ils présentent les propriétés suivantes: - un taux de cristallinité supérieur ou égal à 50 %, - une biréfringence planaire AP par rapport à la direction longitudinale) (AR45) tels que: (ARMD) + (AR45) > 290 %. 2) - Films selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une résistance à la rupture dans la direction longitudinale (RRMD) et la plus faible des deux résistances à la rupture dans les directions diagonales (RR45) telles que: (RRMD) + (RR45) les directions diagonales (AR45) tels que: (ARMD) + (AR45) > 320 %. 3) - Films selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que la résistance à la rupture dans la direction longitudinale (RRMD) et la plus faible des deux résistances à la rupture dans les directions diagonales (RR45) sont telles que: (RRMD) + (RR45) > 25 kg/mm2 (245,2 MPa) et l'allongement à la rupture dans la direction longitudinale (ARMD) et le plus fort des deux allongements à la rupture dans les directions diagonales (AR45) sont tels que: (ARMD) + (AR45) 4) - Films selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils présentent un taux de cristallinité supérieur ou égal à 52 %. ) - Films selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le polyester est choisi parmi les polytéréphtalates d'alkylènediol, de préférence parmi le polytéréphtalate d'éthylèneglycol ou de butanediol-1,4 et les copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate d'alkylèneglycol. 6) - Films selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'au centre de la laize, l'indice de réfraction dans la direction longitudinale (direction machine) nMD, dans la direction transversale nTD et dans la direction normale au plan du film nz, sont tels qu'ils répondent aux relations An1.2/AP > 0,200 (1) An2.3 + AP mesurés au centre de la laize. 7)- Procédé de préparation d'un film en polyester selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyester mis en oeuvre présente un indice de viscosité mesuré selon la norme ISO 1628-5 compris entre 55 ml/g et 75 ml/g, en ce que le film est biétiré avec un taux d'étirage planaire inférieur ou égal à 12 et en ce qu'il est thermofixé à une température supérieure ou égale à 227 C. 8) - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le taux d'étirage planaire convenable est obtenu avec un taux d'étirage longitudinal de 2,0 à 4,0 et de préférence de 2,5 à 3,5. 9) - Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le taux d'étirage planaire convenable est obtenu avec un taux d'étirage transversal de 3,0 à 5,0 et de préférence de 3,5 à 4,5. 10) - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la thermofixation du film après le biétirage est conduite à une température de 235 C à 260 C pendant une durée de quelques secondes. 11) - Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme polyester un polytéréphtalate d'éthylèneglycol dont l'indice de viscosité est compris entre 58 ml/g et 70 ml/g.