FR 2714826 A1 19950713 FR 9400220 A 19940111 i COMPOSITIONS COSMETIQUES DETERGENTES A USAGE CAPILLAIRE ET UTILISATION La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à propriétés améliorées destinées au nettoyage ou au soin des cheveux et/ou du cuir chevelu, à base de tensio-actifs anioniques, de tensio- actifs amphotères particuliers, d'agents conditionneurs et d'acides carboxyliques a-hydroxylés, ainsi que leur utilisation dans cette application cosmétique. Pour le nettoyage et/ou le soin des cheveux, I'utilisation de compositions capillaires détergentes (ou shampooings) contenant à la fois des agents tensio- actifs anioniques et des agents tensio-actifs amphotères (mélanges), est courante. On sait en effet que ces compositions possèdent un excellent pouvoir lavant, mais les propriétés cosmétiques intrinsèques qui leur sont attachées restent toutefois relativement faibles. Aussi, pour améliorer les propriétés cosmétiques des compositions détergentes ci-dessus, et plus particulièrement de celles qui sont appelées à être appliquées sur des cheveux sensibilisés (i.e. des cheveux qui se trouvent abimes ou fragilisés notamment sous l'action chimique des agents atmosphériques et/ou de traitements capillaires tels que permanentes, teintures ou décolorations), il est connu d'introduire dans ces dernières des agents cosmétiques complémentaires dits agents conditionneurs (polymères notamment), comme par exemple des polymères cationiques, des polymères amphotères ou bien encore des silicones et/ou des dérivés de silicones, qui apportent alors aux cheveux traités une facilité de démélage et de coiffage, ainsi qu'une douceur, nettement accrues. Cependant, dans le cas particulier o, pour la réalisation de la composition détergente à base de tensio-actifs anioniques et amphotères et d'agents conditionneurs, on fait appel à des agents tensio-actifs amphotères de type imidazoline, on observe, de façon inexplicable, que les avantages cosmétiques mentionnés ci-dessus s'accompagnent malheureusement également, sur cheveux séchés, de certains effets cosmétiques jugés indésirables, à savoir un alourdissement de la coiffure (manque de légéreté du cheveu), un manque de lissage (cheveu non homogène de la racine à la pointe) et une insuffisance concernant la brillance. Par ailleurs, on constate que ces inconvénients se trouvent fortement accentués en cas d'application de la composition détergente sur des cheveux sensibilisés; en outre, si ces cheveux ont été sensibilisés par des traitements de colorations, en particulier de colorations d'oxydation, l'utilisation répétée de la composition détergente induit à la longue une diminution néfaste de la tenue mécanique des cheveux. En résumé, il s'avère que les compositions détergentes actuelles contenant des tensio-actifs anioniques, des tensio-actifs amphotères du type imidazoline et des agents conditionneurs, ne donnent pas entière satisfaction. Or, à la suite d'importantes recherches menées sur la question, il a maintenant été trouvé par la Demanderesse qu'en introduisant, en une quantité suffisante, des acides carboxyliques ac-hydroxylés dans les compositions capillaires détergentes de l'art antérieur à base de tensioactifs anioniques, de tensio-actifs amphotères du type imidazoline et d'agents conditionneurs, il est possible de limiter, voire supprimer, les problèmes généralement liés à l'emploi de telles compositions, à savoir en particulier l'alourdissement, le manque de lissage et de brillance, et l'amoindrissement de la tenue mécanique, des cheveux, tout en conservant le pouvoir lavant et les autres propriétés cosmétiques avantageuses (douceur, démélage,coiffage) qui sont attachés à ces demières. Cette découverte est à la base la présente invention. Ainsi, selon la présente invention, il est maintenant proposé de nouvelles compositions capillaires détergentes, du type comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un agent tensio-actif anionique, au moins un agent tensio-actif amphotère de type imidazoline et au moins un agent conditionneur, et qui sont caractérisées par le fait qu'elles comprennent en outre, à raison d'au moins 1% en poids par rapport à l'ensemble de la composition, au moins un acide carboxylique présentant un radical hydroxy en position (a. L'invention a également pour objet l'utilisation en cosmétique des compositions ci- dessus pour le nettoyage ou le soin des cheveux et/ou du cuir chevelu. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaitront encore plus clairement à la lecture de la description qui va suivre ainsi que des exemples concrets, mais nullement limitatifs, destinés à l'illustrer. Selon la présente invention, et ceci conformément à la définition reconnue dans I'état de l'art (voir notamment à cet égard "Handbook of Surfactants" par M.R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 199-202), on entend par tensio-actif amphotère de type imidazoline tout tensio- actif amphotère susceptible d'être préparé par mono- ou di- carboxylation (en particulier par chloroacétylation et/ou chloropropionylation) d'un alkyl- ou alkényl- amidoéthylaminoéthanol de formule générale RCONHCH2CH2NHCH2CH2OH, dans laquelle R désigne un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, qui provient généralement d'un acide gras (ce demrnier composé étant en effet généralement obtenu par réaction entre un acide gras et l'aminoéthylaminoéthanol). Les tensio-actifs amphotères de type imidazoline plus particulièrement visés par la présente invention répondent à la formule générale (I) suivante: O Il / (CH2)n- COOX R1 C-NH-CH2-CH2- N (I) CH2-CH2-O-R2 dans laquelle: - R1 représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, tel qu'un reste d'acide gras, - R2 représente l'atome d'hydrogène ou le groupement -(CH2)m-COOY, - X et Y représentent, indépendamment ou simultanément, I'atome d'hydrogène ou un cation monovalent, notamment métallique et en particulier un cation d'alcalin tel que de sodium, - n et m sont deux nombres entiers pouvant être égaux, indépendamment ou simultanément, à 1 ou 2. Les tensio-actifs amphotères de formule (I) ci-dessus rentrant particulièrement bien dans le cadre de la présente invention sont ceux présentant au moins l'une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques suivantes: n et m sont identiques; R2 représente le groupement -(CH2)m-COOY; X et Y sont identiques et représentent de préférence un cation métallique monovalent, en particulier de sodium; R1 représente un radical alkyle généralement en C5-C20, notamment en C7,C9, Cll, C13 OU C17, un radical insaturé en C17, ou bien encore un radical alkyle d'un acide R1-COOH présent dans des huiles naturelles, telles que de noix de coco, de coprah, de lin, de germe de blé ou de suif animal. A titre d'exemples concrets de tensio-actifs amphotères de type imidazoline, on peut notamment citer ceux vendus sous la dénomination commerciale générale de MIRANOL par la Société Rhône-Poulenc, ainsi que ceux présentant les dénominations CTFA (dictionnaire CTFA, 4ième édition, 1991) suivantes: Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipropionate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Isostearoamphodiacetate, Disodium Isostéaroamphodipropionate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleoamphodipropionate, Disodium Stearoamphodiacetate, Disodium Tallowamphodiacetate et Disodium Wheatgermamphodiacetate. On notera ici que les problèmes cosmétiques généraux rappelés en début de description liés à l'emploi de compositions détergentes contenant des tensio- actifs anioniques et des conditionneurs en association avec des tensioactifs amphotères de type imidazoline (lourdeur, lissage, brillance, tenue mécanique), se trouvent particulièrement exacerbés lorsque lesdits tensio-actifs amphotères de type imidazoline sont, selon la nomenclature CTFA, des Disodium Cocoamphodiacetates ou des Disodium Cocoamphodipropionates. Les compositions détergentes conformes à l'invention peuvent bien entendu contenir un ou plusieurs agents tensio-actifs amphotères tels que cidessus. La nature du tensio-actif anionique rentrant dans les compositions détergentes selon l'invention n'est pas critique. Ainsi, à titre d'exemple de tensio-actifs anioniques utilisables, seuls ou mélanges, dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment les sels (en particulier sels alcalins, notamment de sodium, sels d'ammonium, sels d'amines, sels d'aminoalcools ou sels de magnésium) des composés suivants: les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates; les alkylsulfonates, alkylsulfates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, a-oléfine-sulfonates, paraffine-sulfonates; les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les alkylamidesulfosuccinates; les alkylsulfosuccinamates; les alkylsulfoacétates; les alkylétherphosphates; les acylsarcosinates et les N-acyltaurates, le radical alkyle ou acyle de tous ces différents composés comportant de préférence de 12 à 20 atomes de carbone. Parmi les tensioactifs anioniques encore utilisables, on peut également citer les sels d'acides gras tels que les sels des acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée; les acyl-lactylates dont le radical acyle comporte 8 à 20 atomes de carbone. On peut également utiliser des tensioactifs faiblement anioniques, comme les acides d'alkyl D galactoside uroniques et leurs sels ainsi que les acides éthers carboxyliques polyoxyalkylénés, en particulier ceux comportant de 2 à 24 groupements oxyde d'éthylène, et leurs mélanges. Les agents conditionneurs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être choisis parmi tous ceux déja connus en soi comme améliorant les propriétés cosmétiques des cheveux traités par des compositions détergentes, à savoir notamment des polymères cationiques, tels que ceux par exemple décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 337 354 et les demandes de brevets français FR-A- 2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 et 2 519 863; des polymères amphotères tels que ceux par exemple décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 269 243, le brevet US 3 836 537, la demande de brevet EP-A- 0 269 243 et les deux demrnières demandes de brevets français précitées; des silicones et leurs dérivés, telles que celles par exemple décrites dans les demandes de brevets EP-A- 0 398 177 et EP-A- 0 492 657; et, mais dans une bien moindre mesure, certains polymères anioniques. Il est bien entendu possible de mettre en oeuvre des mélanges de conditionneurs. Selon une caractéristique essentielle des compositions capillaires détergentes selon l'invention, ces dernières contiennent au moins un acide carboxylique hydroxylé en position a (composé encore appelé a (alpha) hydroxyacide). Cet a(x hydroxyacide peut bien entendu consister en un acide mono ou poly carboxylique comportant une ou plusieurs fonctions hydroxy, I'une au moins de ces fonctions hydroxy devant occuper une position a sur ledit acide (carbone adjacent à une fonction carboxylique). Cet acide peut se présenter dans la composition détergente finale sous forme d'acide libre et/ou sous la forme de l'un de ses sels associés (sels avec une base organique ou un alcalin notamment), en particulier selon le pH final imposé à la composition, ou bien encore éventuellement sous la forme du lactide correspondant (forme obtenu par autoestérification des molécules). Les compositions détergentes conformes à l'invention peuvent bien entendu contenir un plusieurs a hydroxyacides. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer, entre autres, les acides citrique, lactique, méthyllactique, phényllactique, malique, mandélique, glycolique, tartronique, tartrique, gluconique, benzylique et l'acide 2hydroxycaprylique. D'autres composés de type a hydroxyacides convenant à la présente invention sont ceux cités dans la demande de brevet EP-A- 0 413 528, dont l'enseignement est, à cet égard, totalement inclus dans la présente demande. De préférence, on retiendra les acides qui sont cosmétiquement compatibles et acceptables avec les cheveux, la peau et/ou le cuir chevelu. Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente invention, I'a hydroxyacide mis en oeuvre est choisi parmi l'acide citrique et l'acide lactique. Selon une autre caractéristique importante des compositions détergentes selon l'invention, le ou les a hydroxyacides sont présents dans ces demrnières à raison d'au moins 1 % en poids, de préférence au moins 2 % en poids, et encore plus préférentiellement d'au moins 3 % en poids, par rapport à l'ensemble de la composition. Des teneurs en a hydroxyacide(s) comprises entre 1 et 10 % en poids, et plus particulièrement encore entre 4 et 5 % en poids, conviennent généralement très bien. On notera que ces concentrations sont nettement supérieures à celles qui peuvent parfois se rencontrer dans des shampooings de I'art antérieur lorsque certains acides ont été employés uniquement à des fins d'ajustement de pH. A titre indicatif, les formulations détergentes conformes à l'invention présentent généralement les compositions suivantes: (i) tensio-actif(s) anionique(s): de 5 à 50 % en poids, de préférence de 5 à % en poids, par rapport au poids total de la formulation détergente; (ii) tensio- actif(s) amphotère(s): de 10 à 70 % en poids, et de préférence de 30 à 60 % en poids, par rapport au poids total du ou des tensio-actifs anioniques présents dans la formulation détergente; (iii) agent(s) conditionneur(s): de 0,01 à 10 % par rapport au poids total de la formulation détergente; (iv) a hydroxyacide(s): comme indiqué ci-avant. Le véhicule, ou support, des compositions détergentes selon l'invention est de préférence de l'eau ou une solution hydroalcoolique d'un alcool inférieur tel que éthanol, isopropanol ou butanol. Les compositions détergentes selon l'invention présentent un pH final généralement compris entre 2 et 8. De préférence, ce pH est compris entre 3 et 7. L'ajustement du pH à la valeur désirée peut se faire classiquement par ajout d'une base (organique ou minérale) dans la composition, par exemple de l'ammoniaque ou une (poly)amine primaire, secondaire ou tertiaire comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine ou la propanediamine-1,3. De préférence, on met en oeuvre l'ammoniaque. La neutralisation de l'a hydroxyacide par une base présente pour avantage complémentaire de favoriser la formation d'un tampon qui, en évitant les fluctuations de pH, permet d'améliorer la stabilité du shampooing; par ailleurs, cette neutralisation engendre généralement un épaississement spontané de ce dernier, ce qui est souvent recherché dans ce type d'application. Les compositions détergentes selon l'invention peuvent bien entendu contenir en outre tous les adjuvants usuels rencontrés dans le domaine des shampooings, comme par exemple des parfums, des agents conservateurs, des sequestrants, des épaississants (PEG et dérivés de PEG notamment), des adoucissants, des modificateurs de mousse, des colorants, des agents nacrants, des agents hydratants, des agents anti-pélliculaires ou anti-séborrhéiques, des vitamines, des filtres solaires et autres. Ces compositions peuvent se présenter sous la forme de liquides plus ou moins épaissis, de crêmes ou de gels et elles conviennent principalement au lavage, au soin et/ou la beauté des cheveux. Des exemples concrets illustrant l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLE On a préparé et testé trois shampoings conformes à l'invention (A, B et C) qui présentaient les compositions suivantes: Shampooing A: - Lauryl éther sulfate de sodium à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène (tensio-actif anionique) 7,28 g - Sulfosuccinate disodique de ricinoléyl monoéthanolamide, vendu sous le nom de REWORDEM S 1333 par REWO (tensio-actif anionique) 0,8 g Cocoamidoéthyl (N-hydroxyéthyl, N-carboxyméthyl) glycinate de sodium, vendu sous le nom de MIRANOL C2M par RHONE-POULENC (tensio-actif amphotère type imidazoline) 3,8 g - Hydroxyéthyl cellulose réticulée et quatemisée, vendue sous le nom de JR 400 par la Société UNION CARBIDE (agent conditionneur) 0,1 g - Monoisopropanolamide d'acide de coprah (épaississant) 1,5 g - EDTA 0,39 g - Conservateurs 0, 31 g - Acide citrique 5 g - Eau qsp 100 g Le pH de ce shampooing a été ajusté à pH 4,5 par ajout d'ammoniaque. Shampoing B: - Lauryl sulfate de triéthanolamine (tensio-actif anionique) 10 g - Monosulfosuccinate disodique de lauryle, vendu sous le nom de SETACIN F SPECIAL PASTE par ZSCHIMMER SCHWARTZ (tensio-actif anionique) 0,8 g - Cocoamidoéthyl (N-hydroxyéthyl, N-carboxyméthyl) glycinate de sodium (tensio-actif amphotère type imidazoline) 1,14 g - Hydroxyéthyl cellulose réticulée et quatemisée, vendue sous le nom de JR 400 par la Société UNION CARBIDE (agent conditionneur) 0,2 g - Copolymère vinylpyrrolidone/méthacrylate de diméthylaminoéthyl quatemisé par du sulfate de diéthyl, vendu sous le nom de GAFQUAT 755 par la Société ISP (agent conditionneur) 0,2 g - EDTA 0,26 g - Conservateurs 0,11 g - Acide citrique 5 g - Eau qsp 100 g Le pH de ce shampooing a été ajusté à pH 5 par ajout d'ammoniaque. Shampooing C: - Lauryl éther sulfate de monoéthanolamine à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous le nom de SIPON LEM 235 par HENKEL (tensio-actif anionique) 15,4 g - Cocoamidoéthyl (N-hydroxyéthyl, Ncarboxyméthyl) glycinate de sodium (tensio-actif amphotère type imidazoline) 1,14 g - Hydroxyéthyl cellulose réticulée et quatemisée, vendue sous le nom de JR 400 par la Société UNION CARBIDE (agent conditionneur) 0,15 g - EDTA 0,5 g - Conservateurs 0,31 g - Acide citrique 5 g -Eau qsp 100 g Le pH de ce shampooing a été ajusté à pH 5 par ajout d'ammoniaque. Les performances cosmétiques des shampooings ci-dessus ont été évaluées par un panel d'experts à l'aide de tests d'analyses sensorielles conduits in vivo sur des cheveux humains sensibilisés (ici, des cheveux permanentés). Le mode opératoire était le suivant: les shampooings sont appliqués sur cheveux humides, puis émulsionnés et enfin rincés à l'eau après quelques minutes de pause; après séchage de la chevelure, les cheveux sont examinés par les experts. A titre comparatif, on a également testé, selon le même protocole, trois compositions A', B' et C' identiques respectivement aux compositions A, B et C ci- dessus, à cette seule différence près que toutes trois étaient cette fois exemptes d' ( hydroxyacides et qu'elles ont été amenées au même pH que celui des compositions de l'invention correspondantes par ajout d'acide chlorhydrique. Le panel d'experts a jugé et conclu que les compositions A, B et C conformes à l'invention présentaient, par rapport aux compositions comparatives correspondantes, les effets bénéfiques représentatifs suivants: apport de légèreté, de souplesse, de lissage et de brillance sur cheveux secs. Par ailleurs, des tests de résistance mécaniques conduits sur des cheveux qui avaient été traités de façon répétitive plusieurs dizaines de fois avec les shampooings comparatifs d'une part et les shampooings conformes à l'invention d'autre part, ont montré que, dans ce dernier cas, il n'y avait aucune chute notable de la tenue mécanique des cheveux. REVENDICATIONS 1- Compositions capillaires détergentes, du type comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un agent tensio-actif anionique, au moins un agent tensio-actif amphotère de type imidazoline et au moins un agent conditionneur, caractérisées par le fait qu'elles comprennent en outre, à raison d'au moins 1% en poids par rapport à l'ensemble de la composition, au moins un acide carboxylique présentant un radical hydroxy en position a( (alpha hydroxyacide). 2- Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que ladite teneur est d'au moins de 2 % en poids. 3- Compositions selon la revendication 2, caractérisées par le fait que ladite teneur est d'au moins 3 % en poids. 4- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que ladite teneur est inférieure à 10 % en poids. - Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que le ou les tensio-actifs anioniques sont présents à raison de 5 à 50 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 6- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que le ou les tensio-actifs amphotères sont présents à raison de 10 à 70 % en poids, de préférence de 30 à 60 % en poids, par rapport au poids total du ou des tensio-actifs anioniques. 7- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que le ou les agents conditionneurs sont présents à raison de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 8- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'il s'agit de compositions aqueuses ou hydroalcooliques. 9- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles présentent un pH compris entre 2 et 8. - Compositions selon la revendication 9, caractérisées par le fait que ledit pH est compris entre 3 et 7. 11- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que l'alpha hydroxyacide est présent sous forme d'acide libre et/ou sous la forme de l'un de ses sels associés et/ou sous la forme du lactide correspondant. 12- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que l'alpha hydroxyacide est choisi parmi l'acide citrique et l'acide lactique. 13- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que l'agent conditionneur est choisi parmi les polymères cationiques, les polymères amphotères, les silicones et les dérivés de silicone. 14- Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif amphotère de type imidazoline est choisis parmi les composés de formule (I) suivante: o Il / (CH2)n- COOX R1- C-NH-CH2-CH2- N (I) CH2-CH2-O-R2 dans laquelle: - R1 représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, tel qu'un reste d'acide gras, - R2 représente l'atome d'hydrogène ou le groupement -(CH2)m-COOY, - X et Y représentent, indépendamment ou simultanément, I'atome d'hydrogène ou un cation monovalent, notamment métallique et en particulier un cation d'alcalin tel que de sodium, - n et m sont deux nombres entiers pouvant être égaux, indépendamment ou simultanément, à 1 ou 2. - Compositions selon la revendication 14, caractérisées par le fait que n et m sont identiques; que R2 représente le groupement -(CH2)m-COOY; que X et Y sont identiques et représentent un cation monovalent, notamment métallique et en particulier de sodium; que R1 représente un radical alkyle en C5-C20, notamment en C7,C9, C11, C13 ou C17, ou un radical insaturé en C17, ou bien encore un radical alkyle d'un acide R1- COOH présent dans des huiles naturelles, telles que de noix de coco, de coprah, de lin, de germe de blé ou de suif animal. 16- Compositions selon la revendication 15, caractérisées par le fait que les tensio-actifs amphotères de type imidazoline sont des Disodium Cocoamphodiacetates ou des Disodium Cocoamphodipropionates (nomenclature CTFA). 17- Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes pour le nettoyage et/ou le soin des cheveux et/ou du cuir chevelu. 18- Utilisation selon la revendication 17, caractérisée par le fait que lesdits cheveux sont des cheveux sensibilisés.