FR 2719596 A1 19951110 FR 9505043 A 19950425 I La présente invention a pour objet de nouveaux composés disazoéques, leur pparion et leur utilisation comme colorants, en particulier comme colorans ré L'invention concerne en particulier les composés de formule I -N-X-N- rN -NH Q3 1 I R HN.I "ON N=N O L HO^N oJ Q, 2 et leus sels, formule dans laquelle Q signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4, -CI2SO3H ou -COOHI. signifie l'hydrogène ou -CN, -CONH2 ou -CH2SO3H, Q3 signifi lydrogè oun groupe alkyle en C,-C4 éventuellement substitué, chaque goupe R signifie indé dament l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C4 ou ils forment ensemble un pont alkylène en C,-C4, X signifie un pont aliphatique ou aromatique, et Hal signifie le chlore ou lc fluor, et l'atome de carbone du groupe carbonyle du groupe -CONH- est lié au groupe phényle en position 3 ou 4. Dans un composé dc formule I, les groupes alkyle ou alkylène pcuvent êtrc linéaires ou ramifiés et peuvent être substitués par un groupe hydroxy. Dans les groupes alkyle ou alkylène substitués par un groupe hydroxy et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy est situé de préférence sur un atome de carbone autre que celui lié directement à l'atome d'azote. QI signifie de préférence un groupe méthyle, -CH2SO3H ou COO}I, plus préféaemn un groupe méthyle. Q. signifie dc prêfErence -CH2SO3H. Q3 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou un gpoupe méthyle ou éthylec portant un groupe sulfo; Q3 signific plus prfbm t un groupe éthyle. chaque gpoupe R signifie de préférence l'hydrogène ou -CH3 ou les deux groupes R signifiMt ensemble un pont éthylènc. X signifie de préférence un pont alkylène en C2-C3 linéaire ou ramifié, un pont aikylène en C2-C3 linéaire ou ramifié portant un groupe hydroxy, un pont phéylène ou un pont phénylène portant un groupe méthyle ou un groupc sulfo; X signifie plus préférablemnent un groupe 1,2-propylêne. Hal signifie de préférence le chlore. L'atome de carbone du groupe carbonyle du gpoupe -CONH- est lié de préférence au groupe pMnyle en position 4. Les composés préférés sont ceux de formule la N-X.-N- 'N ->j-NH é 03H ___:.N N CONH / KNN j h a HO- 'N-O Qam 2 et leurs sels, formule dans laquelle Q,. signific un groupe méthyle, -CH2SO3H ou COOH, Signifi CH2SO3H, Q, signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle ou un groupe méthyle ou éthyle portant un goupe sulfo, R. signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou les deux symboles R. signifient ensemble un pont éthylène, X. signifie un pont alkylène en C2-C3 linéaire ou ramifié, un pont alkylène en C2-C, portant un groupe hydroxy, un' pont phénylène ou un pont phénylène portan un groupe méthyle ou un groupe sulfo, ct Ha], signifie le chlore, et l'atome de carbone du groupe carbonyle du groupe -CONH- est lié au groupe pnyle en position 3 ou 4, de préférence en position 4. Un composé particulièrement préféré de l'invention répond à la formule ci i,-N H 4 ba tCONN=- N C2S3 as 9N HOLN O Q; SO3H 0 Lorsque les composés de formule I sont sous forme de sels, le cation des groupes sulfo et de n'importe quel groupe carboxy n'est pas déterminant et il peut s'agir de n'importe quel cation non-chromophore présent habituellement dans les colorants réatif. à condition que les sels correspondants soient hydrosolubles. Comme exemnples de cations appropriés, on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation anmmonium éventuellement substitué, par exemple les cations lithium sodium, potassium. am monium, m o-, di-, tri- et tétraméthyl- ammonium, triéthylammonium et mono-, di- et triéthanolamonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le cation sodium étant puticulièrement préféré. Dans les composés de formule I, les cations des groupes sulfo et de n'importe quel groupe carboxy peuvent être identiques; ils peuvent également etre différts, par exemple être un mélange des cations indiqués plus haut, les composés de formule I se présentant alors sous forme de sels mixtes. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation des composés de formule 1, procédé selon lequel on fait réagir un composé de formule Il Y aIyN-NH-ct- N=N 02 N yN.CONH S,N O HalS3 avec un composé de formule mI HN-X-NH I I Ill RR oQ QI, Q, Q, R, X et Hal sont tels que définis plus haut La réaction est effectuée de préférence en milieu aqueux. Le milicu de réaction est maintenu sous des conditions basiques, de préférence à un pH compris entre 8 et 8,5. La température de réaction est comprise entre environ 20 et 60C, de préféroce ntre 35 et 45'C, plus préférablement à 40TC. Les composs de formule Il sont obtenus par exemple lorsqu'on diazot et on copule un composé de formule IV NI' IV HaCOOCNH-- SO3H avec munc composante de copulation de formule V 0Q2 I v HON O ô3' ce qui donne kl composé de formule OONH - MN=N 'o HCCONHs CONH HO N O et on limine ensuite le groupe acétyle sous des conditions acides, c'està-dire avec de l'acide chlorhydrique à 3 à 6% et à une température comprise entre 75-C et 95C. de préférence à 80 C, et on condense le composeé obtenu avec un hao lur-e 9de cyanuryle en milieu aqueux ayant de préférence un pH compis entre 4 et 7 et à une température entre 0 et 5'C, pour former le composé de formule IL LesI composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes habituelle par exemple par relargage avec des sels de métaux alcalins, filtration et schage, venuelement sous vide, à une température légèrement élevée. E fonction des conditions de réaction et d'isolement, on obtient un composé de formule I sous forme d'acide libre ou de préférence sous fome de sel ou d'un sel mixte contenant par exemple un ou plusieurs des cations indiqués plus haut Toutefois, on peut transformer selon les méthodes habituelles l'acide libre en sel ou en sel mixte ou vice versa, ou encore un sel en un autre sel. Les produits de départ de formules m à V sont connus ou peuvent tre obtenus sion les méthodes connues à partir de composés connus. Les composés de formule I, leurs sels et leurs mélanges sont des colorants réactifs et sont appropriés pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydmroxy ou de l'azote. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de teinture ou d'impression des substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, procédé dans lequel la teinture est effectuée avec les composés définis plus haut, leurs sels ou des mélanges de ces composés. Les substrats préférés sont le cuir et les matières fibreuses constituées en totalité ou en partie de polyamides naturels ou synthétiques et en particulier de cellulose naturlle ou régénérée telle que le coton, la viscose ou la fibranne. Les substrats p li t préférés sont ceux constituées en totalité ou en partie, de co"Q. Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation des composés tels que défis plus haut, de leurs sels ou de leurs mélanges pour la teinture ou l'inmpsion des substrats tels que décrits plus haut. La teinture ou l'impression est effectuée dans des bains de teinture ou dans des ptes d'impression selon les méthodes utilisées habituellement dans le domaine des colorants réactifs. La teinture avec les composés de formule I est effectuée de péfnce par épuisement à une température comprise entre 80 et IOC. Les composés de l'invention et leurs sels peuvent &re utilisés comme coorants individuels ou comme mélanges de composés, comme mélanges de sels ou comme mélanges de composés et de sels. En outre, en raison de leur bonne comp-atbilité avec certains autres colorants réactifs, les composés, leurs sels ou leurs mélanges peuvent être utilisés en combinaison avec des colorants réactifs apppriés de la mnêe classe, avec d'autres colorants réactifs ayant des propriétés tinctoriales analogues, notamment en ce qui concerne les solidités générales et le pouvoir de montée sur les fibres à celles des composés et des sels de l'invention. Selon un autre aspect, l'invention concerne des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote teints ou imprimés selon un procédé de teinture ou d'impression décrit plus haut. Les composés de formule I donnent des taux d'épuisement et de fixation levé& En outre, le composé non fixé est facilement élimin du substrat par lavage. Les teintures et les impressions obtenues avec les composés de formule I présentent de bonnes solidités à la lumière, également à l'état humide. En outre, elles ont de bonnes solidités au mouillé, par exemple au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration et sont également résistantes à l'oxydation, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites, au blanchiment aux peroxydes et aux détergents contenant du perborate. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids ou en volume et les Mgphes sont indiques en degrés Celsius. Ex o1: Avec 14,5 parties d'acide chlorhydrique à 30%, on ajuste le pH à 6 d'une solution de 61,5 parties d'acide 3-amino-l-(aminobenzoylamino)benzène-4- sulfonique dans 700 parties d'eau. On ajoute goutte à goutte en l'espace de 2 èeures 27,5 parties d'anhydride acétique en maintenant le pH entre 5,9 et 6,1. On maintint la valeur du pH avec 150 parties d'hydroxyde de lithium à 15%. Pendant la réaction, on maintient la température entre 10 et 15'. On ajuste ensuite le pH à 4,0 avec 32 partics d'acide chlorhydrique à 30% et on relargue le produit avec 150 parties de chlorure de sodium On filtre la solution, ce qui donne un précipité du composé A (61 parties) H3CCONH \ CONH n N SO3H On mélange 69,8 parties du composé A dans 600 parties d'eau avec 63 parties d'acide chhydrique à 30% et 13,8 parties d'une solution 4N de nitrite de sodium. Après netalisation de l'excès de nitrite avec de l'acide sulfaminique, on ajoute à la solution 58 parties de 1-éthyl-5-carbamoyl-6-hydroxy-4méthyl-3- isulfo H8CONH- CONH N= N -H 2SO3HI SOiH HO N O àHCH, On méange la solution du composé B avec 260 parties d'acide chlorhydrique à % et on aite pendant 4 heures à 80'. A 25', on sépare par filtration le précipité jaune du composé C répondant à la formule suivante CH3 H12N-4 J-CONH -N = N H2SO So3H HO N O CH2CH3 On met en suspension 135 parties du composé C dans 400 parties d'eau. En l'espace de 20 minutes, on ajoute à la suspension 37 parties de chlorure de cyanuryle qui était sous agitation dans 200 parties de glace et 80 parties d'eau pendant 20 minutes. Pendant cet intervalle de temps, on maintient la température entre 0 et 5' avec un bain de glace et on maintient le pH entre 4,0 et 6,0 avec 125 parties d'hydroxyde de sodium à 15%. Au bout de 4-5 heures, la condensation est terminée et on obtient une solution jaune trouble du composé dichlorotriazine de fornmule a N=N2--NC %SOSH FN >-N CNH4 N-=N CHSOsH - N CI SO3H HO N O CH2CH. On ajuste à 7,0 le pH de la solution trouble de dichlorotriazine avec 4 parties d'une solution à 15% d'hydroxyde de lithium et on chauffe à 40'. En l'espace de mninutes et à un pH de 8,0 à 8,5, on ajoute ensuite goutte à goutte, 8 pariesde 1,2-diaminoieOp. Au bout de 2 à 3 heures à un pH de 8,0 à 8,5, la conden- sation est terminée. Pendant la réaction, on utilise 100 parties d'une solution à % d'hydroxyde de lithium pour maintenir la valeur du pH. On relargue le composé à base de dichlorotriazine avec 190 parties de chlorure de sodium à 50- ', on le sépare par filtration et on le sèche. On obtient 228 parties d'un composé jaune à base de dichlorotriazine de formule ci N IN - GI, 1 I CONH NN- N 1jO-N CH SO3H H NO o.-Ho ayant une max de 422 nm (eau). Les teintures et les impressions obtenues avec ce composé sur le coton selon kmles niétodes habituelles sont d'une nuance jaune verdâtre. Elles présentent de bonnes solidités à la lumière, sont résistantes à l'oxydation et ont de bonnes vaieurs de fixation. On prépare d'autres composés de formule I en procédant de manière analogue ài celle décrite à l'exemple 1 en utilisant les produits de départ corres- pondants. Ils sont indiqués dans le tableau suivant Hal R R N@N L'CONH N "N HO N S 2 @,, HN'HOHONH (o t Ln LZ t, HO'HO- HD w 10 'HO h."d cN a,1'HO1HONO- HOS'Hd ID -HN'HO'HONH- 6 fflH'OS'HD'Ho-'HNOD-'HO- d 10 HN NH- -HN'HOHONH- S8 I t'ab,'HOgHO-HOSGHO- 'HO- w HO L om OZtH- H H- HOO- w 1 -HNgHO(HO)HO'HONH9 HN/- NH- t, t.'HO.HO-H'OWS'HO-'HO-d 5 HNHO'HONH- gt l-I'HO-'HNOD-H"OS'HO-wID 'H1 t Oat,-'H'HO-lH'o08'Ho- 'HO-d 10 -HN'HOOHONH- c tat.1H08'HO'H-H - H- d A -HNHOHONH- (0H)Xvlet b) -iU - (o'H) Xt eo.t, id IxH 'N-X-N x3 I - I Ln lm u)J ai) -NN- M; rlID'HO'HO-H'OS'HO-'HO-d CL| CHO |ti |HO'HHO-H'OS'HO-HO-d- HN NH- HóOS 6LtH H- H HOO-d'H---"-- NH- U (O-H) "Uret)Oc_wd I-H N- X-N Ux3 (01) xeuW(mO IO o Wu/dl'H 'NX-N'x3 I - IIII Les exemples suivants illustrent les possibilités d'utilisation des colorants décrits. Les composés contenant du chlore sont teints selon l'exemple d'application A et les composés contenant du fluor sont teints selon l'exemple d'application B. Exnmle d'ai catio A: En l'espace de 10 minutes, on chauffe à 80' un bain de teinture contenant 1000 parties d'eau déminéralisée. 80 parties de sulfate de sodium (calcine), I partie du sel de sodium de l'acide l-nitrobenzène-3-sulfonique et 1 partie du composé de l'exemple 1. Dans la solution résultante, on immerge ensuite parties d'un coton mrcerisé. On effectue la teinture à 80 en l'espace de 5 minutes avant de faire remonter la température de la solution à 95' en l'espace de minutes An bout de 10 minutes à 95', on ajoute 3 parties de carbonate de sodium et à nouveau 7 parties de carbonate de sodium après 20 minutes et à nouveau 10 pares de carbolnate de sodium au bout de 30 minutes à 95'. On continue ensuite la teinture pendant 60 minutes à 95'. On retire ensuite la matière teinte du bain et on rince pendant 2 minutes à l'eau dminali à 60 + 10 et pendant I minute à l'eau du robinet à 60' + 10'. On lave ensuite la matière 2 fois pendant 10 minutes, chaque fois dans 5000 parties d'eau déminéralisée à l'ébullition et on la rince ensuite pendant 2 minutes à l'eau déminéralisée à 60' + ', I minute à l'eau du robinet à 60' + 10 et 1 minute à l'eau du robinet froide. Après séchage, on obtient un coton teint en une nuance brillante jaune verdâtre présentant de bonnes solidités. Eenbe d'au.limtioo B: Eln l'espace de 10 minutes, on chauffe à 50' un bain de teinture contenant 1000 parties d'eau dminalis, 80 parties de sulfate de sodium (calciné), 1 partie du composé de l'exemple 2. Dans la solution résultante, on immge ensuite 100 parties d'un coton mercerisé. Au bout de 25 minutes à 50', on ajoute 0,7 partie de carbonate de sodium, puis au bout de 20 minutes 1,3 partie de carbonate de sodium et à nouveau 2 parties de carbonate de sodium au bout de minutes à 50'. On chauffe ensuite le bain en l'espace de 15 minutes à 60' et on continue la teinture pendant 60 minutes à 60'. On retire ensuite la matière teinte du bain, on la rince pendant 2 minutes à l'eau déminalise à 60' + 10' et pendant I minute i l'eau du robinet à 60 + 10'. On lave ensuite 2 fois la matière teinte pendant 10 minutes, chaque fois dans 5000 parties d'eau déminéralis6ée à l'ébullition et on la rince ensuite pendant 2 minutes à l'eau déminéralis6e à + Il0, I mminute à l'eau du robinet à 60' + 10' et 1 minute à l'eau du robinet froide. Après séchage, on obtient une teinture sur le coton ayant une nuance brillante jaunme verdUtre présentant de bonnes solidités. Les composés des exemples 3 à 13 ou les mélanges descomposés des exemples 1 à 13 sont utilisés pour la teinture du coton en procédant comme décrit aux exemples A et B. On obtient des teintures brillantes de nuance jaune frsetant de bonnes solidités. Ernerde d' _uad C: Une pte d'impression ayant la composition suivante parties du composé de l'exemple 1 parties d'urée 330 parties d'eau 500 parties d'un épaississant à 4% d'alginate de sodium parties du sel de sodium de l'acide l-nitrobenzène-3-sulfonique parties de - bonate de sodium 1000 parties est appliquée sur un tissu en coton selon les méthodes d'impression classiques. On sèche le tissu imprimé et on fixe l'impression à la vapeur à 102- 0lS' pendant 4 à 8 minutes avant de rincer le tissu à l'eau froide et à l'eau chude. On le lave à l'ébullition (selon la méthode décrite à l'exemple d'application A) et on le sèche. On obtient une impression jaune verdâtre présentant de bonnes solidités générales. On peut utiliser les composés des exemples 2 à 13 pour imprimer le coton selon la méthode décrite à l'exemple d'application C. Dans tous les cas, on obient des impressions brillantes de nuance jaune présentant de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1. Un composé de formule I --i -N-X-N N- NH Q31H R N,CONH N=Nr I Hal HOPLN LO et kls seis de ce composé, caractérisé en ce que Q signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C, -CH2SO3H ou -COOHK Q2 signifie 'hydrogène ou -CN, OU -CoCH2 ouSO3H, Q, signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4 éventuellement substitué, chaque goupe R signifie indpendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4 ou ils formennnt ensemble un pont alkylène en C-C4, X signifie un pont aliphatique ou aromatique, et Hal signifie le chlore ou le fluor, et l'atome de carbone du groupe carbonyle du groupe -CONH- est lié au groupe pinyle en position 3 ou 4. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond i la formule la -,N-X.-N '-"N '-H--NH - - SO3H R.a R.:tN, CONH q Ila R& F1 N 3 CON N=N Hal HO NO et le Sels de es coposés, aratrisés cn ce que Q,. signifie m groupe méthyle. -CH2SO3H ou COOH. Qh signifie -CH2SOQ3 Q3. signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou méthyle ou éthyle portant un groupe sulfo. R. signifie l'hydrogèe ou les deux symboles R. signifient ensemble un pont éthyne, X. signifie un pont alkylène en C2-C3 linéaire ou ramifié, un pont alkylène en C2-Cj lie ou ramifié portant un groupe hydroxy, un pont phénylène ou un pont phénylène portant un groupe méthyle ou un groupe sulfo. et Hal, signifie le chlore, et l'atome de carbone du groupe carbonyle du groupe -CONH- est lié au groupe phényle en positon 3 ou 4. 3. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2. caractérisé en ce qu'il répond à la formule ci N N -M-HcN N)N -J-- CNH N NO s'--.ONH NSO3HHO N O v SO0' HO--N-'O J2 4. Un procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule Il Y i_ N=N:fe N. N 3 CONH HO y SOHO Hal O &voec un composé de formule MI HN-X-NH ! I mI R R o QI. Q2. Q. R, X et Hal sont tels que définis plus haut. 5. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des Fsvendication I à 3 ou d'un mélange de tels composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 6. L'utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le substrat est constitué, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou s ou de cellulose naturelle ou régénérée. 7. Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 3, ou d'un mélange de tels composés. 8. Le cuir ou les matières fibreuses constituées en totalité ou en partie de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée, carctérisés ean ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé tel que spécifi6 à l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou d'un mélange de tels comeposés.