FR 2718980 A1 19951027 FR 9404715 A 19940420 La présente invention a pour objet un nouveau système émulsifiant pour la préparation de concentrés émulsionnables d'huile végétale et rutilisation dudit concentré comme additif phytosanitaire, comme adjuvant à des formulations phytosanitaires ou comme base de formulation de matières actives solubles ou insolubles dans les huiles végétales. Les pesticides formulés sous forme de concentrés émulsionnables, le sont le plus souvent en milieu solvant organique; les solvants sont généralement du type coupes aromatiques pétrolières, xylène, seuls ou en mélange avec des solvants polaires tels que la cyclohexanone, le diméthylformamide, r'isophorone, le phtalate d'isobutyle... La tendance actuelle est à la protection de renvironnement et au remplacement de ces solvants par des huiles minérales ou végétales. Actuellement, les huiles végétales sont utilisées comme adjuvant à diluer en môme temps que la formulation de pesticide, au moment de rl'application (GAUVRIT.C. - Les huiles en phytosanitaire: le cas des herbicides - Phytoma n 458, page 37-41 - 1994). Ces huiles végétales sont formulées à raide d'au moins un tensio-actif du type dérivés éthoxylés d'huile végétale, ester de triglycéride, acides gras éthoxylés ou alcools gras éthoxylés. Des quantités élevées de tensio-actif (au minimum 15% en poids) sont nécessaires pour obtenir des concentrés émulsionnables d'huile végétale, susceptibles, à la dilution de donner des émulsions fines (taille moyenne de 1 à 2 pm); en outre, à une telle concentration, ces tensio-actifs sont insuffisament solubles et conduisent à une démixion du concentré émulsionnable au stockage à température ambiante. La demanderesse a trouvé un système émulsifiant permettant d'obtenir des concentrés émulsionnables d'huiles végétales d'aspect et de stabilité améliorés. Le nouveau système émulsifiant faisant robjet de rinvention, est caractérisé en ce qu'il est constitué - d'au moins un agent tensio-actif (AT) choisi parmi les triglycérides en C8-C22, de préférence en C12-C18, éthoxylés contenant environ de 1 à 60 motifs oxyéthylène, de préférence de rordre de 2 à 60 motifs oxyéthylène, 30. les acides gras en C8-C22, de préférence en C12-C18, éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 60 motifs oxyéthylène, de préférence de rordre de 2 à 60 motifs oxyéthylène, et les alcools gras en C8-C22, de préférence en C12-C18, éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 60 motifs oxyéthylène, de préférence de rordre de 2 à 60 motifs oxyéthylène, - et, d'un agent cotensio-actif (CT), constitué par un dialkylsulfosuccinate (DSS) de métal alcalin ou alcalino-terreux, dont le radical alkyle linéaire ou ramifié est enC6- C18, de préférence en C8-C12; selon un rapport pondérai agent tensio-actif (AT) I agent cotensio-actif (CT) de rl'ordre de -80 / 10-20. Les triglycérides éthoxylés sont les dérivés crd'éthoxylation d'huiles végétales; ces huiles peuvent être préalablement hydrogénées avant éthoxylation pour éliminer les insaturations; parmi les triglycérides éthoxylés on peut citer tout particulièrement l'huile de ricin éthoxylée contenant 10 motifs oxyéthylène éventuellement hydrogénée. Parmi les acides gras éventuellement oxyéthylénés, on peut citer les acides oleiques contenant éventuellement de 2 à 4 motifs oxyéthylène, l'acide érucique... Parmi les alcools gras éventuellement oxyéthylénés, on peut citer l'alcool tridécylique contenant 10 motifs oxyéthylène, les alcools aliphatiques en C12-C14 contenant 3 motifs oxyéthylène... Parmi les dialkylsulfosuccinates de métal alcalin ou alcalino-terreux, on peut citer tout particulièrement les bis(2-éthylhexyl)sulfosuccinates de Na, K, Ca, Mg... Selon une variante de rinvention, de rordre de 10 à 90%, de préférence de rl'ordre de 50 à 90% du poids du dialkylsulfosuccinate (DSS) peut être remplacé par au moins un autre agent cotensio-actif (ACT) choisi parmi: les hemisulfosuccinates d'ammonium, de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'alkylammonium avec un radical alkyle en C1-C6, dérivant d'alcools aliphatiques en C1- C-0, de préférence en 8-C10, contenant éventuellement de 1 à 10 motifs oxyéthylène, de préférence de 1 à 8 motifs oxyéthylène les sucroglycérides éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 40 motifs oxyéthylène, de préférence de l'ordre de 2 à 30 motifs oxyéthylène les esters de sorbitan dérivés d'acides gras en C8-C22, de préférence en Cl0-C2, éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 30 motifs oxyéthylène, de préférence de rordre de 2 à 20 motifs oxyéthylène. Les hemisulfosuccinates tels que ci-dessus définis sont décrits dans la demande de brevet français FR-A-2 690 812; les hemisulfosuccinates de sodium dérivés d'alcools aliphatiques en C8-C10, contenant 2 motifs oxyéthylène sont particulièrement intéressants. On entend par sucroglycérides les produits obtenus par transestérification des triglycérides de synthèse ou de préférence naturels par le saccharose. Parmi les sucroglycérides, on peut citer notamment ceux provenant de l'huile de palme, du saindoux, de rhuile de coprah, du suif, de rhuile de colza ou de rhuile de ricin. Un mode opératoire de préparation des sucroglycérides est décrit dans la demande de brevet français FR-A-2 463 152. Parmi les esters de sorbitan, on peut citer les monolaurate, monooléate, trioléate de sorbitan. Le nouveau système émulsionnant ci-dessus décrit peut être mis en oeuvre pour la réalisation de concentrés émulsionnables d'huiles végétales, concentrés stables au stockage et aisément émulsionnables dans l'eau. Un autre objet de l'invention consiste donc en des concentrés émulsionnables d'huiles végétales, caractérisés en ce qu'ils comprennent: - de l'ordre de 75 à 90% en poids, de préférence de rl'ordre de 80 à 87% en poids d'une huile végétale (H) - et de rordre de 25 à 10% en poids, de préférence de l'ordre de 20 à 13% en poids d'un système émulsifiant constitué: - d'au moins un agent tensio-actif (AT) choisi parmi les triglycérides en C8-C22, de préférence en C12-C18, éthoxylés contenant environ de 1 à 60 motifs oxyéthylène, de préférence de rordre de 2 à 60 motifs oxyéthylène, les acides gras en C8-C,, de préférence en C12-C18, éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 60 motifs oxyéthylène, de préférence de l'ordre de 2 à 60 motifs oxyéthylène, et les alcools gras en C8-C22, de préférence en C12-C18, éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 60 motifs oxyéthylène, de préférence de rordre de 2 à 60 motifs oxyéthylène, - et, d'un agent cotensio-actif (CT), constitué par un dialkylsulfosuccinate (DSS) de métal alcalin ou alcalino-terreux, dont le radical alkyle linéaire ou ramifié est enC6- C18, de préférence en C8-C12; selon un rapport pondéral agent tensio-actif (AT) I agent cotensio-actif (CT) de rordre de -80 / 10-20. Selon une variante de l'invention, de rordre de 10 à 90%, de préférence de l'ordre de 50 à 90% du poids du dialkylsulfosuccinate (DSS) peut être remplacé par au moins un autre agent cotensio-actif (ACT) choisi parmi: les hemisulfosuccinates crd'ammonium, de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'alkylammonium avec un radical alkyle en Cl-C6, dérivant d'alcools aliphatiques en C1- C2, de préférence en C8-C10, contenant éventuellement de 1 à 10 motifs oxyéthylène, de préférence de 1 à 8 motifs oxyéthylène les sucroglycérides éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 40 motifs oxyéthylène, de préférence de l'ordre de 2 à 30 motifs oxyéthylène les esters de sorbitan dérivés d'acides gras en C8-C, de préférence en C1-C20, éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 30 motifs oxyéthylène, de préférence de rordre de 2 à 20 motifs oxyéthylène. Comme exemple d'huile végétale (H), on peut citer les huiles de ricin, de colza, de soja, de palme, de mais, de toumrnesol... Sont choisies d'une manière préférentielle les huiles végétales possédant des propriétés herbicides, des propriétés d'activateur biologique telles que l'huile de colza ou de soja et leurs esters méthyliques. Différents exemples des agents tensio-actifs ou cotensio-actfs pouvant être présents dans lesdits concentrés émulsionnables ont déjà été mentionnés ci-dessus. Lesdits concentrés émulsionnables faisant l'objet de l'invention, peuvent être obtenus par simple mise en solution sous agitation, des différents agents tensio-actifs ou cotensio-actifs dans l'huile végétale. Les concentrés émulsionnables faisant l'objet de l'invention, peuvent être utilisés comme adjuvants par ajout à une formulation phytosanitaire au moment de l'utilisation de cette dernière, pour en améliorer l'efficacité (meilleure rétention de la formulation sur la surface des plantes, meilleure perméabilité cuticulaire...). Ils peuvent également être mis en oeuvre comme base de formulation de matières actives solubles ou dispersables dans les huiles végétales. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif. Exemple 1 Préparation d'un concentré émulsionnable d'huile de colza On prépare, par mise en solution sous agitation, de l'agent tensio-actif et de l'agent cotensio-actif dans de l'huile de colza, un concentré émulsionnable de composition suivante: - huile de colza 80 parties en poids dioctylsulfosuccinate de calcium 3,5 parties en poids - huile de ricin hydrogénée éthoxylée 16,5 parties en poids (contenant 10 motifs oxyéthylène) Caractéristiques du concentré émulsionnable - Aspect: limpide. - Stabilité au stockage: 15 jours aà 54 C et 1 mois à 45 C. - Test d'émulsification réalisé selon la norme CIPAC MT 36, décrite dans "CIPAC Handbook' Vol. 1 - Analysis of technical and formulated pesticides - R. de B. ASHWORTH, J. HENRIET, J-F. LOVETT et A. MARTIJN. Le concentré émulsionnable est dilué en éprouvette à 30 C, à 5% dans de l'eau standard de dureté différente. L'éprouvette est retournée 10 fois. Les taux de crémage ou de démixion de l'huile sont mesurés au bout de 1 heure, 2 heures et 24 heures au repos à 30 C. Les taux de crémage mesurés sont les suivants taux de crémage eau eau eau après dureté 20 ppm dureté 342 ppm dureté 500 ppm 1 h 0,5 ml 0 ml 0 ml 2 h 1 ml 1 ml 1 ml 24 h 3,5 ml 2ml 2 ml Exemple 2 Préparation d'un concentré émulsionnable d'huile de soja On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 1, un concentré émulsionnable d'huile de soja de composition suivante: - huile de soja 85 parties en poids dioctylsulfosuccinate de sodium 1,8 parties en poids - acie oleique 3 parties en poids - huile de ricin hydrogénée éthoxylée 10,2 parties en poids (contenant 10 motifs oxyéthylène) Caractéristiques du concentré émulsionnable - Aspect: limpide - Stabilité au stockage: 15 jours à 54 C et 1 mois à 45 C. - Test d'émulsification (selon la méthode décrite ci-dessus) Les taux de crémage mesurés sont les suivants taux de crémage eau eau eau après dureté 20 ppm dureté 342 ppm dureté 500 ppm 1 h 2,0 ml 1,5 ml 1,0 ml 2 h 2,0 ml 1,5 ml 1,5 ml 24 h 2,0 ml 1,5 ml 1,5 ml Exemple 3 (comparatif) Préparation d'un concentré émulsionnable d'huile de colza On prépare comme ci-dessus un concentré émulsionnable de composition suivante: - huile de colza 80 parties en poids - huile de ricin éthoxylée 20 parties en poids (contenant 14 motifs oxyéthylène) Caractéristiques du concentré émulsionnable Aspect: biphasique (le tensio-actif démixe lentement) - Instable au stockage même à température ambiante - Test d'émulsification (selon la méthode décrite ci-dessus) Les taux de crémage mesurés sont les suivants taux de crémage eau eau eau après durté 20 ppm dureté 342 ppm dureté 500 ppm mn 2ml 4 ml 3 ml 2h 3ml 4 ml 4 ml 24h démixion démixion démixion REVENDICATIONS 1) Système émulsifiant caractérisé en ce qu'il est constitué - d'au moins un agent tensio-actif (AT) choisi parmi 5. les triglycérides en C8- C22 éthoxylés contenant environ de 1 à 60 motifs oxyéthylène, les acides gras en C8-C22 éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 60 motifs oxyéthylène, et les alcools gras en C8-C22 éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 60 motifs oxyéthylène, - et, d'un agent cotensio-actif (CT) constitué par un dialkylsulfosuccinate (DSS) de métal alcalin ou alcalino-terreux, dont le radical alkyle linéaire ou ramifié est en C6-C18 ou par un mélange de rl'ordre de 10/90 à 90/10 en poids de dialkylsulfosuccinate (DSS) et d'au moins un autre agent cotensio-actif (ACT) choisi parmi: les hemisulfosuccinates d'ammonium, de métal alcalin, de métal alcalino- terreux ou d'alkylammonium avec un radical alkyle en C1-C6, dérivant d'alcools aliphatiques en C1- C2, contenant éventuellement de 1 à 10 motifs oxyéthylène, les sucroglycérides éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 40 motifs oxyéthylène les esters de sorbitan dérivés d'acides gras en C8- C22 éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 30 motifs oxyéthylène; selon un rapport pondéral agent tensio-actif (AT) I agent cotensio-actif (CT) de l'ordre de -80 / 10-20. 2) Système émulsifiant selon la revendicationil), caractérisé en ce qu'il est constitué - d'au moins un agent tensio-actif (AT) choisi parmi les triglycérides en C12-C18 éthoxylés contenant de rordre de 2 à 60 motifs oxyéthylène, les acides gras en C12-C18 éthoxylés contenant de rordre de 2 à 60 motifs oxyéthylène, et les alcools gras en C12-C18 éthoxylés contenant de rordre de 2 à 60 motifs oxyéthylène, - et, d'un agent cotensio-actif (CT), constitué par un dialkylsulfosuccinate (DSS) de métal alcalin ou alcalino-terreux, dont le radical alkyle linéaire ou ramifié est en C8-C12 ou par un mélange de rordre de 10/90 à 90/10 en poids de dialkylsulfosuccinate (DSS) et d'au moins un autre agent cotensio-actif (ACT) choisi parmi: les hemisulfosuccinates d'ammonium, de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'alkylammonium avec un radical alkyle en C1-C6, dérivant d'alcools aliphatiques en Cl- C20, contenant éventuellement de 1 à 10 motifs oxyéthylène, les sucroglycérides éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 40 motifs oxyéthylène les esters de sorbitan dérivés d'acides gras en C8- C22 éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 30 motifs oxyéthylène; selon un rapport pondéral agent tensio-actif (AT) / agent cotensio-actif (CT) de l'ordre de -80 / 10-20. 3) Système émulsifiant selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que l'agent cotensio-actif (CT) est constitué par un mélange de rordre de 10/90 à 50/50 en poids de dialkylsulfosuccinate (DSS) et d'au moins un autre agent cotensio-actif (ACT). 4) Utilisation du système émulsifiant faisant l'objet de rune quelconque des revendications 1) à 3), pour la réalisation de concentrés émulsionnables d'huiles végétales. ) Concentré émulsionnable d'huiles végétales, caractérisé en ce qu'il comprend: - de rl'ordre de 75 à 90% en poids d'une huile végétale (H) - et de rordre de 25 à 10% en poids d'un système émulsifiant constitué: - d'au moins un agent tensio-actif (AT) choisi parmi les triglycérides en C8-C22 éthoxylés contenant environ de 1 à 60 motifs oxyéthylène, les acides gras en C8-C22 éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 60 motifs oxyéthylène, et les alcools gras en C8-C2 éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 60 motifs oxyéthylène, et, d'un agent cotensio-actif (CT) constitué par un dialkylsulfosuccinate (DSS) de métal alcalin ou alcalino-terreux, dont le radical alkyle linéaire ou ramifié est en C6-C18 ou par un mélange de rordre de 10/90 à 90/10 en poids de dialkylsulfosuccinate (DSS) et d'au moins un autre agent cotensio-actif (ACT) choisi parmi: les hemisulfosuccinates crd'ammonium, de métal alcalin, de métal alcalino- terreux ou d'alkylammonium avec un radical alkyle en C1-C6, dérivant d'alcools aliphatiques en C1- C20, contenant éventuellement de 1 à 10 motifs oxyéthylène, 35. les sucroglycérides éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 40 motifs oxyéthylène les esters de sorbitan dérivés d'acides gras en C8-C2 éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 30 motifs oxyéthylène; selon un rapport pondérai agent tensio-actif (AT) I agent cotensio-actif (CT) de l'ordre de -80 / 10-20. 6) Concentré émulsionnable d'huiles végétales selon la revendication 5), caractérisé en ce qu'ils comprend: - de rordre de 80 à 87% en poids d'une huile végétale (H) - et de l'ordre de 20 à 13% en poids d'un système émulsifiant constitué: - d'au moins un agent tensio-actif (AT) choisi parmi les triglycérides en C12-C18 éthoxylés contenant de rordre de 2 à 60 motifs oxyéthylène, les acides gras en C12-C18 éthoxylés contenant de rordre de 2 à 60 motifs oxyéthylène, et les alcools gras en C12-C18 éthoxylés contenant de rordre de 2 à 60 motifs oxyéthylène, - et, d'un agent cotensio-actif (CT), constitué par un dialkylsulfosuccinate (DSS) de métal alcalin ou alcalino-terreux, dont le radical alkyle linéaire ou ramifié est en C8-C12 ou par un mélange de rordre de 10/90 à 90/10 en poids de dialkylsulfosuccinate (DSS) et d'au moins un autre agent cotensio-actif (ACT) choisi parmi: les hemisulfosuccinates crd'ammonium, de métal alcalin, de métal alcalino- terreux ou crd'alkylammonium avec un radical alkyle en C1-C6, dérivant d'alcools aliphatiques en C1- C20, contenant éventuellement de 1 à 10 motifs oxyéthylène, les sucroglycérides éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 40 motifs oxyéthylène les esters de sorbitan dérivés d'acides gras en C8- C22 éventuellement éthoxylés contenant environ de 0 à 30 motifs oxyéthylène; selon un rapport pondéral agent tensio-actif (AT) / agent cotensio-actif (CT) de l'ordre de -80 / 10-20. 7) Concentré émulsionnable selon la revendication 5) ou 6), caractérisé en ce que l'agent cotensio-actif (CT) est constitué par un mélange de rordre de 10/90 à 50/50 en poids de dialkylsulfosuccinate (DSS) et d'au moins un autre agent cotensio-actif (ACT).