FR 2711134 A1 19950421 FR 9412154 A 19941012 i La présente invention concerne un procédé d'hydrodéshalogénation de benzènes halogénés par action de l'hydrogène en présence d'un catalyseur. Lors de l'halogénation du benzène on obtient très souvent des produits d'halogénation inintéressants du point de vue technique et économique du fait que la sélectivité en ce qui concerne les produits intermédiaires et les isomères n'est pas totale. Lors de la préparation du dichlorobenzène, il se forme par exemple fréquemment des quantités sensibles de l'isomère para et de trichlorobenzènes sous forme de produits résiduels en plus des isomères ortho et méta souhaités. On connaît des procédés pour convertir les produits résiduels de ce type en le produit de départ benzène et en un produit intermédiaire intéressant (monochlorobenzène). Il est possible également de convertir le 1,2,4-trichlorobenzène en les produits intéressants que sont le o-dichlorobenzène et le monochlorobenzène. On connaît aussi des procédés d'hydrodéshalogénation correspondants pour les benzènes chlorés supérieurs. Le brevet US n 2 826 617 décrit la réaction du tétrachlorobenzène avec l'hydrogène sur un catalyseur de palladium/oxyde d'aluminium. Les tempéra- tures de réaction indiquées, qui sont situées entre 300 et 400C, sont très élevées pour des réalisations techniques. Selon le brevet U.S. n 2 943 114, dans un procédé analogue, un catalyseur de dioxyde de titane imprégné de chlorure de cuivre (I) ne permet d'obtenir qu'une conversion d'environ 50 % du produit de départ malgré des températures de réaction de 300 à 500C. Les brevets U.S. n* 2 866 828 et 2 886 605 décrivent à des fins analogues l'utilisation de chlorure de cuivre (I) sur de l'oxyde d'aluminium. Les essais de courte durée qui sont décrits dans ces brevets ne conduisent aux produits d'hydrodéshalogénation souhaités qu'à des températures de 350 à 375C. Cest également le cas pour les catalyseurs de platine/spinelle décrits dans le document EP-A1 0 301 343. L'hydrodéchloration du trichlorobenzène à l'aide d'acétate d'ammonium (brevet U.S. n 3 054 830) n'a pas fait l'objet non plus d'une application industrielle du fait qu'elle nécessite non seulement des températures de réaction élevées, d'environ 300C, mais aussi des pressions élevées supérieures à 107 Pa (100 bars). Pour des raisons d'ordre thermodynamique, il existe un préjugé concernant la mise en oeuvre d'hydrodéshalogénations de benzènes halogénés avec conservation du noyau aromatique à des températures inférieures à 300'C. En effet, à de telles températures ont doit s'attendre à une hydrogénation du noyau aromatique avec formation de dérivés du cyclohexane, car habituellement le cyclohexane est obtenu par hydrogénation du benzène à des températures inférieures à 300C (voir Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ème édition, volume A8, page 211 (1987)). La présente invention a pour but de proposer un procédé d'hydro- déshalogénation de benzènes halogénés permettant d'éviter les inconvénients évoqués ci-dessus, de convertir des composés halogénés aromatiques en composés intéressants plus faiblement halogénés et/ou en benzène dans des conditions de réaction douces et avec un rendement élevé et qui ne provoque pas de formation notable de dérivés du cyclohexane. Ce but est atteint selon la présente invention par un procédé d'hydro- déshalogénation de benzènes halogénés de formule (I): R1 R6 R2 R5 "" R3 R4 dans laquelle les restes R1 à R6 représentent indépendamment les uns des autres l'hydrogène ou des halogènes, au moins deux de ces restes représentant des halogènes, qui est caractérisé en ce que l'on met en contact à des températures comprises entre et 250'C des benzènes halogénés de formule (I) et de l'hydrogène avec un catalyseur qui a été préparé par application d'un ou plusieurs sels de palladium et/ou de platine et éventuellement d'un sel de cuivre sur un matériau support d'oxyde d'aluminium ou de dioxyde de titane. Lorsque, dans la formule (I), les restes R1 à R6 représentent des halogènes, il peut s'agir par exemple du chlore, du brome ou de l'iode. Il s'agit de préférence du chlore, et de préférence au moins deux des restes R1 à R6 représentent le chlore. Les composés qui peuvent être employés dans le procédé selon l'invention peuvent être en particulier le 1,4-dichlorobenzène, le 1,2,3- trichlorobenzène, le 1,2,4-trichlorobenzène, le 1,3,5-trichlorobenzène, le 1,2,3,4- tétrachlorobenzène, le 1,2,3,5-tétrachlorobenzène et le 1,2,4,5tétrachlorobenzène. Bien entendu, il est possible aussi d'utiliser des mélanges de différents benzènes halogénés. Les températures que l'on préfere pour le procédé selon l'invention sont situées dans le domaine de 150 à 250C. Dans le procédé selon la présente invention, on peut utiliser des qualités courantes d'hydrogène. Par mole d'halogène dans le benzène halogéné utilisé, on peut utiliser par exemple 0,5 à 50 moles d'hydrogène. De préférence, cette quantité est comprise entre 1 et 30 moles. On peut utiliser également l'hydrogène en mélange avec un gaz inerte, par exemple l'azote. La teneur en hydrogène de tels mélanges peut être par exemple de 10 à 50 % en volume. Lorsqu'on utilise des mélanges d'hydrogène et de gaz inerte, on utilise en général au moins 1 mole d'hydrogène par mole d'halogène dans le benzène halogéné utilisé. Le catalyseur est préparé par application de sels de palladium et/ou de platine et éventuellement de sels de cuivre sur un matériau support d'oxyde d'aluminium ou de dioxyde de titane. Les sels peuvent être par exemple PdCI2, PtCI2, PtCI4, CuCl ou CuCI2 et les matériaux supports utilisés sont des matériaux supports courants, de préférence des matériaux particulaires de type A1203 ou TiO2 tels que ceux qui sont utilisés pour la préparation de catalyseurs supportés. On préfere les catalyseurs qui ont été préparés à partir de sels de palladium et éventuellement de sels de cuivre et de matériaux supports ayant une taille moyenne de particules de 1 à 6 mm et une surface BET supérieure à 150 m2/g. L'application des sels sur les matériaux supports peut être accomplie par des procédés courants, par exemple par imprégnation d'une solution des sels et séchage ou calcination. Il est possible par exemple d'appliquer sur les catalyseurs 0,5 à 100 g/l, de préférence 1 à 50 g/l de sels. Les sels appliqués sur le matériau support peuvent éventuellement être réduits avant ou pendant l'hydrodéchloration selon l'invention. Par litre de catalyseur on peut faire passer par exemple 0,5 à 5 moles/h de benzènes halogénés sur le catalyseur. De préférence, cette quantité est de 1 à 3 moles/h et par litre de catalyseur. Bien que l'on préfere mettre en oeuvre le procédé selon l'invention de manière continue, il est possible éventuellement de le mettre en oeuvre de manière discontinue. Les pressions que l'on préfère pour le procédé selon l'invention sont comprises dans le domaine de 105 Pa à 5 x 105 Pa (1 à 5 bars). Il est judicieux de combiner la pression et la température de réaction de manière que les benzènes halogénés de formule (I) qui sont utilisés viennent en contact sous forme gazeuse avec le catalyseur. On peut traiter par exemple le mélange réactionnel provenant du réacteur en le refroidissant éventuellement et en le soumettant de nouveau à une réaction de chloration. Lorsqu'on utilise par exemple dans le procédé selon l'invention du 1,4-dichlorobenzène qui a été séparé du mélange réactionnel d'une dichloration du benzène sous forme de sous-produit indésirable, on obtient un mélange d'hydrodéshalogénation qui ne contient plus que peu de 1,4dichloro- benzène. Lorsque l'on soumet ce mélange d'hydrodéshalogénation ainsi que du benzène et/ou du monochlorobenzène à un procédé de chloration pour la préparation de dichlorobenzène, on peut réduire la formation de 1,4dichloro- benzène dans le procédé de chloration. On peut aussi refroidir le mélange qui quitte le réacteur, le séparer par distillation ou d'une autre manière en ses constituants et utiliser ceuxci indivi- duellement. Le procédé selon l'invention permet d'hydrodéshalogéner les benzènes halogénés à de basses températures avantageuses du point de vue technique et avec de bons rendements, de bonnes sélectivités et éventuellement des débits de gaz élevés et donc à des températures de réaction aisément contrôlables. Compte tenu de l'état de la technique évoqué ci-dessus, il est particulièrement surprenant que, dans le procédé selon l'invention, des dérivés du cyclohexane ne soient formés qu'à l'état de traces ou soient absents. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples non limitatifs suivants. CATALYSEUR A Il s'agit d'un produit d'extrusion de dioxyde de titane de 2,5 mm de diamètre et 8 mm de longueur qui a été recouvert par imprégnation de 40 g de PdCl2 par litre. CATALYSEUR B Il s'agit de billes d'oxyde d'aluminium (diamètre moyen 3 mm) qui ont été recouvertes par imprégnation de 40 g de PdCl2 et de 10 g de CuCI2 par litre. CATALYSEUR C Il s'agit des mêmes billes de A1203 que pour le catalyseur B mais qui ont été recouvertes par imprégnation de 40 g de CuCl2 par litre. Ce catalyseur est utilisé à des fins de comparaison. EXEMPLE I Dans un réacteur tubulaire de 700 mm de longueur et de 17 mm de diamètre intérieur, on a introduit 60 g de catalyseur A entre deux tampons de particules de quartz (taille moyenne 3 mm) et on a chauffé à 180C. Puis, on a introduit en continu par le haut au-dessus du catalyseur 25 g de 1,4-dichloro- benzène (masse/masse/h = 0,4 h-1) et 90 Nl d'hydrogène par heure. A l'extrémité du réacteur tubulaire on a refroidi, condensé et recueilli le mélange réactionnel dans un séparateur. La composition du mélange réactionnel est indiquée dans le tableau 1 suivant. EXEMPLE 2 On a procédé de la même manière qu'à l'exemple 1, mais en utilisant seulement 30 g de catalyseur A et en introduisant au-dessus du catalyseur 15 g de 1,4-dichlorobenzène (masse/masse/h = 0,5 h-1) et 70 NI d'hydrogène par heure. On a conduit l'essai pendant une durée de 250 h, et pendant cette durée la composition du mélange réactionnel n'a pratiquement pas changé (voir tableau 1 suivant). EXEMPLE 3 On a procédé de la même manière qu'à l'exemple 1, mais en intro- duisant par heure au-dessus du catalyseur 12 g de 1,2,4-trichlorobenzène à la place du 1,4-dichlorobenzène et 5 Nl d'hydrogène en continu à 210'C. La composition du mélange réactionnel, qui contenait essentiellement du 1,2- dichlorobenzène et du monochlorobenzène, déterminée après une durée d'essai de 180 h, est indiquée dans le tableau 1 suivant. Au bout de 180 h d'essai, le taux de conversion était encore de 97,9 %. EXEMPLE 4 On a procédé de la même manière qu'à l'exemple 3, mais en opérant à 180C et en introduisant 7,5 1 d'hydrogène/h. Au bout de 200 h d'essai, le taux de conversion était encore de 84,2 %. La composition du mélange réactionnel au bout d'une durée d'essai de 200 h est indiquée dans le tableau 1 suivant. Le produit réactionnel contenait essentiellement du 1,2-dichlorobenzène, du 1,3dichloro- benzène et du monochlorobenzène. EXEMPLE S On a procédé de la même manière qu'à l'exemple 3, mais en hydro- déchlorant par heure en continu à 250C 25 g de 1,3,5-trichlorobenzène avec 5 NI d'hydrogène. Pour un taux de conversion d'environ 50 %, il s'est formé du 1,3- dichlorobenzène avec une sélectivité de 80 %. La composition exacte du produit de réaction est indiquée dans le tableau 1 suivant. EXEMPLE 6 On a procédé de la même manière qu'à l'exemple 1, mais en utilisant 60 g de catalyseur B sur lequel on a introduit par heure 24 g de 1,4dichloro- benzène et un mélange de 8 Nl d'hydrogène et de 14,5 NI d'azote sous une pression de 3 x 105 Pa (3 bars). Au bout d'une durée d'essai de 1 000 h, le taux de conversion était encore de 74,6 %. Là encore, on a obtenu comme produits de réaction pratiquement exclusivement du benzène et du monochlorobenzène. Le tableau 1 suivant donne des détails concernant cet exemple. EXEMPLE 7 (comtarati) On a procédé de la même manière qu'à l'exemple 1, mais en intro- duisant par heure à 200 C sur 60 g de catalyseur C 40 g de 1,4dichlorobenzène et 35 Nl d'hydrogène. Le mélange réactionnel recueilli contenait 0,1% en masse de monochlorobenzène et uniquement du produit de départ qui n'avait pas réagi. EXEMPLE 8 (comparati)g On a procédé de la même manière qu'à l'exemple 1, mais en intro- duisant par heure à 60 C sur 129 g de catalyseur B 30 g de 1,4dichlorobenzène et NI d'hydrogène. Le produit de réaction consistait pratiquement exclusivement en cyclohexane. TABLEAU 1 Exemple Température Composé utilisé*) Mélange réactionnel (% en masse) ne ('C) Cyclohexane Benzène Monochlorobenzène Dichlorobenzène Trichlorobenzène l ______ _____________________________ 1,2- 1,3- 1,4- 1,2,4- 1,3,5- I 180 1,4-DCB 2 180 1,4-DCB 3 210 1,2,4-TCB 4 180 1,2,4-TCB 250 1,3,5-TCB 6 180 1,4-DCB 7**) 200 1,4-DCB 8**) 60 1,4-DCB 97,5 2,3 0,1 - - 0,1 - - *) DCB = Dichlorobenzène, TCB = Trichlorobenzène. **) Exemples comparatifs. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrodéshalogénation de benzènes halogénés de formule (i): R1 R 6s R2 (I), R5 R3 R4 dans laquelle les restes R1 à R6 représentent indépendamment les uns des autres l'hydrogène ou des halogènes, deux au moins de ces restes représentant des halogènes, caractérisé en ce que l'on met en contact, à des températures situées entre 100 et 250 C, des benzènes halogénés de formule (1) et de l'hydrogène avec un catalyseur qui a été préparé par application d'un ou plusieurs sels de palladium et/ou de platine et éventuellement de sels de cuivre sur un matériau support d'oxyde d'aluminium ou de dioxyde de titane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des benzènes halogénés de formule (I) dans laquelle au moins deux des restes R1 à R6 représentent le chlore. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 150 à 250-C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise par mole d'halogène dans le benzène halogéné utilisé 0,5 à moles d'hydrogène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise l'hydrogène en mélange avec un gaz inerte. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur a été préparé par application de PdCl2, PtCI2 et/ou PtCI4. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur a été préparé par application supplémentaire de CuCI ou CuC12. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on a appliqué sur le catalyseur 0,5 à 100 g de sels/l. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à des pressions situées dans le domaine de 105 à x 105 Pa (1 à 5 bars) et en phase gazeuse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on soumet à une réaction de chloration le mélange obtenu après la réaction.