FR 2711643 A1 19950505 FR 9412957 A 19941028 Procédé de préparation de composés spinelles magnésium/aluminium, composés obtenus par ce procédé et mélange précurseur vert pour la mise en oeuvre du procédé. L'invention concerne un procédé de préparation de composés spinelles magnésium/aluminium, en particulier pour la fabrication de produits oeuvrés polycristallins de composés spinelles magnésium/aluminium. L'invention concerne également de tels produits oeuvrés lorsqu'ils sont fabriqués selon ce procédé ainsi que des mélanges précurseurs verts de composés spinelles magnésium/aluminium pour la mise en oeuvre du procédé. Les composés spinelles magnésium/aluminium en question ont une formule stoechiométrique idéale MgAl204, mais ils forment une famille de composés avec une large plage de stoechiométries. Des composés d'oxyde de magnésium sur- stoechiométriques de cette famille ont une formule qui peut être exprimée par Mg(l+x)A1204 dans laquelle x tandis que des composés d'oxyde d'aluminium sur- stoechiométriques de la famille ont une formule qui peut être exprimée par MgAl(2+y)04 dans laquelle y 0,35. Dans la description suivante de la présente invention, le terme de spinelle magnésium/aluminium englobe tous les membres de la familles des composés définis ci-dessus. Les composés spinelles magnésium/aluminium en question sont des matériaux extrêmement réfractaires et ils sont chimiquement résistants aux attaques à la fois des substances acides et des substances basiques sur une large plage de températures. La nature réfractaire desdits composés spinelles, combinée à leur stabilité chimique, les rend particulièrement appropriés en tant que matériau de creusets pour des traitements à des températures extrêmement élevées. Un composant critique d'éléments accumulateurs électrochimiques de puissance rechargeables à haute température, tels que des éléments accumulateurs sodium/soufre ou des éléments accumulateurs sodium/chlorure métallique est leur électrolyte céramique solide conducteur des ions sodium en A1203-V". L'étape de traitement céramique final de cet électrolyte implique un frittage à des températures excédant 1580 C pour produire un produit oeuvré en céramique dense polycritalline. Durant l'étape de frittage, le produit oeuvré céramique est encapsulé dans un creuset ou conteneur inerte pour supprimer la perte de vapeurs d'oxyde de sodium qui en proviennent. Le spinelle MgAl204 riche en MgO est utilisé en tant qu'enrobage réduisant les coûts pour le traitement à haute température de l'électrolyte céramique Al203-V". Selon l'invention, on propose un procédé de préparation d'un tel composé spinelle magnésium/aluminium ayant la formule: Mg(l+x)Al(2+y)04 dans laquelle: 0 x l'oxyde de magnésium dans le mélange afin de former le composé spinelle magnésium/aluminium. Comme décrit plus en détail ci-dessous, une forme de mise en oeuvre particulière du procédé prévoit l'utilisation,20 dans le mélange précurseur, d'un ou plusieurs composés réactifs capables de fournir des espèces oxydantes pour oxyder l'aluminium dans le mélange lorsqu'il est chauffé à à 700 C dans un environnement oxydant, les composés réactifs étant capables de réagir avec l'oxyde d'aluminium en réponse à un chauffage à 800 à 1150 C dans un tel environnement pour former le composé spinelle magnésium/aluminium de telle sorte que, de préférence, les proportions d'aluminium et de composés réactifs dans le mélange précurseur sont choisies de telle manière qu'une proportion majeure d'aluminium est oxydée par les espèces oxydantes en réponse au chauffage à 800 à 1150 C et de telle sorte que, lorsque ladite oxydation de l'aluminium a eu lieu, le mélange précurseur a une composition qui fournit un mélange réactionnel approprié pour un chauffage supplémentaire pour faire réagir ensemble ses constituants afin de former le composé spinelle magnésium/aluminium, le mélange réactionnel étant ensuite chauffé pour former ledit composé spinelle magnésium/aluminium. Ainsi, en général, le mélange précurseur de spinelle magnésium/aluminium comprendra des constituants (et, de manière optionnelle, des additifs aidant au frittage) qui, 5 lorsqu'ils sont chauffés ensemble à 800 à 1150 C, produisent de l'oxyde d'aluminium en même temps que de l'oxyde de magnésium. Le chauffage pour obtenir le composé spinelle magnésium/aluminium, après que l'aluminium ait été oxydé à 800 à 1150 C, peut être effectué à une température de 1150 à 1350 C, de préférence à environ 1250 C, et le composé spinelle peut être converti en un produit oeuvré en céramique polycristalline unitaire par un chauffage supplémentaire à une température plus élevée de 1460 à 1560 C, de préférence de 1490 à 1510 C. Plus particulièrement, le procédé peut comprendre l'utilisation, en tant que composé contenant du magnésium, d'un précurseur d'oxyde de magnésium, le chauffage du mélange commençant à une température de départ en-dessous de 200 C de telle sorte que le chauffage du mélange agit pour transformer le précurseur d'oxyde de magnésium en oxyde de magnésium à une température de 200 à 700 C. Le chauffage peut alors être effectué à une température maximale de 1460 à 1560 C pour produire un produit en céramique; et le procédé peut comprendre le compactage du mélange précurseur avant le chauffage pour le consolider en un produit oeuvré vert unitaire de telle sorte que le chauffage à 1460 à 1560 C fritte le produit oeuvré en un produit oeuvré en céramique polycristalline unitaire. En principe, les étapes de chauffage peuvent être effectuées en un seul cycle de chauffage, débutant par le mélange précurseur vert et le chauffage de la température ambiante à la température finale à laquelle la céramique est formée, avec des modifications de vitesse de chauffage et des maintiens aux températures désirées, selon ce qui est souhaité. Par mélange précurseur vert (d'un composé spinelle magnésium/aluminium), on entend un mélange de constituants (aluminium et composés réactifs comprenant des composés de magnésium) qui, en mélange intime, par chauffage, réagira pour former le composé spinelle magnésium/aluminium en question. Au cours de ou avant la réaction pour former le composé spinelle, certains desdits constituants peuvent subir des changements de phases tels qu'une fusion ou des changements chimiques tels qu'une décomposition thermique. L'aluminium métallique particulaire est de manière appropriée sous forme d'une poudre. Le procédé peut comprendre, avant le chauffage, le mélange d'un constituant oxydant à l'intérieur du mélange précurseur, le constituant oxydant étant choisi pour produire des espèces oxydantes dans le produit oeuvré vert lorsque le produit oeuvré est chauffé à une température de 800 C, les espèces oxydantes contribuant, à l'intérieur du produit oeuvré, audit environnement oxydant qui entraîne l'oxydation de l'aluminium. En particulier, le constituant oxydant peut être choisi parmi les précurseurs de l'oxyde d'aluminium, les précurseurs de l'oxyde de magnésium et leurs mélanges qui se décomposent par chauffage à 200 à 700 C pour délivrer lesdites espèces oxydantes dans le produit oeuvré, le chauffage débutant à une température en- dessous de 200 C. L'oxydation de l'aluminium peut être favorisée en utilisant un oxydant additionnel qui ne fait pas partie du mélange précurseur vert, de telle sorte que l'oxydant ou les oxydants requis pour oxyder l'aluminium n'ont pas besoin d'être amenés dans leur totalité par le mélange précurseur vert mais peuvent être amenés sous forme d'oxydants additionnels ou externes dans l'environnement entourant au mélange précurseur vert ou adjacent à celui-ci. Ainsi, le procédé peut comprendre le chauffage du mélange précurseur sous une atmosphère oxydante qui contribue à l'environnement oxydant. Par conséquent, des oxydants additionnels ou externes peuvent être ajoutés aux alentours du mélange précurseur, par exemple à l'atmosphère entourant le mélange, sous forme d'oxygène gazeux, de vapeur d'eau ou d'autres gaz réductibles par l'aluminium dans la plage de températures de 800 à 1150 C, ou bien peuvent être amenés sous forme de solides volatils ou décomposables disposés autour ou dans le voisinage du mélange précurseur. La formation directe de spinelle à partir d'un mélange oxyde d'aluminium/oxyde de magnésium peut avoir lieu, par exemple, selon la réaction: 6-A1203 + MgO -> MgAl204 Selon la présente invention, cependant, le A1203 et le MgO sont respectivement remplacés par de l'aluminium et par leurs précurseurs, tels que AlOOH et MgOH2 qui peuvent réagir ensemble pour former des composés spinelles selon la réaction: n AlOOH + (2-n) A1 + Mg(OH)2 -> MgA1204 avec 0,1 1, la totalité de l'oxygène demandé pour l'oxydation de l'aluminium métallique est fourni par la déshydroxylation de Mg(OH)2 et de AlOOH dans la plage de températures de 200 à 700 C. Lorsque n de A1203. L'invention peut également comprendre l'étape de formation d'une céramique spinelle poreuse ou partiellement poreuse en incluant dans le mélange des composés volatils ou décomposables précurseurs de spinelle magnésium/aluminium générant des oxydants, qui sont choisis pour laisser des pores dans la céramique par leur volatilisation ou leur décomposition thermique pour produire des oxydants et des composés réactifs spinelles magnésium/aluminium. Cet aspect n'exclut pas la fabrication de produits oeuvrés spinelles magnésium/aluminium en utilisant des agents de formation de pores conventionnels qui, au contraire, sont des composés organiques combustibles et en tant que tels necessitent une amenée d'oxygène supplémentaire à la réaction, ou sont des composés capables d'une décomposition/combustion avant le chauffage à 200 à 700 C. Le procédé peut donc comprendre le mélange d'un agent de formation de pores à l'intérieur du mélange, l'agent de formation de pores étant choisi parmi des matériaux décomposables ou volatils qui laissent des pores dans le produit oeuvré céramique lorsqu'il a été fritté et, en particulier, l'agent de formation de pores peut être un constituant oxydant choisi pour produire des espèces oxydantes dans le produit oeuvré lorsqu'il est chauffé à une température de 800 C. Pour obtenir une utilisation efficace des matériaux de départ, le procédé peut comprendre la sélection des proportions des constituants du mélange de sorte qu'il existe un rapport atomique de Mg:Al dans le mélange compris entre 1:2,35 et 1,2:3. L'homogénéité et la reproductibilité de corps verts et frittés sont désirables et demandent un précurseur et un mélange reproductibles et homogènes qui peuvent être produits par un broyage suffisant et, de manière optionnelle, une granulation du mélange. Le traitement thermique requis lors de la préparation du mélange et/ou des granulés peut alors être limité au séchage d'un mélange sous forme de boues, si un broyage à l'état humide est choisi pour le mélange. Les composés réactifs capables de produire des espèces oxydantes par chauffage peuvent être choisis parmi des hydroxydes, des oxyhydroxydes, des peroxydes, des nitrates, des sulfates, des chlorates et leurs mélanges, de manière optionnelle en liaison avec des halogénures et des oxyhalogénures, en particulier des chlorures et/ou des fluorures. Par "en liaison avec", on entend que les halogénures et les oxyhalogénures peuvent agir pour faciliter l'oxydation de l'aluminium par des atmosphères de four ou par des oxydants en général. L'aluminium particulaire peut être choisi sous forme d'une poudre ayant une dimension de grains ou de particules de 0,5 à 100 pm, de préférence de 5 à 50 pm. Il est attendu que, bien que le procédé de la présente invention puisse être utilisé pour préparer des composés spinelles magnésium/aluminium sous forme de poudre, sa principale application sera la fabrication de produits oeuvrés spinelles magnésium/aluminium tels que des corps frittés polycristallins. Quand de tels produits oeuvrés ou corps frittés doivent être fabriqués par le procédé de la présente invention, le procédé comprendra typiquement, comme indiqué ci-dessus, une étape de compression ou de consolidation par laquelle le mélange précurseur vert est comprimé et consolidé en un produit oeuvré ou corps vert, avant le chauffage à 200 à 700 C pour produire les espèces oxydantes. Le produit oeuvré ou le corps sera ensuite chauffé pour produire lesdites espèces et faire réagir lesdites espèces avec l'aluminium pour produire des composés d'aluminium, pour causer la réaction de formation du composé spinelle magnésium/aluminium et pour entraîner la conversion en un produit oeuvré ou corps en céramique polycristalline frittée unitaire. La consolidation ou la compression peut être effectuée par compression uniaxiale ou isostatique et peut être à une pression de 25 à 800 MPa, par exemple 350 MPa. L'invention s'étend également à un mélange précurseur vert de composé spinelle magnésium/aluminium, le mélange comprenant de l'aluminium métallique particulaire et un composé contenant du magnésium choisi parmi l'oxyde de magnésium et ses précurseurs. De préférence, l'aluminium métallique est mélangé intimement à des composés réactifs, lesquels sont capables, sous l'effet du chauffage à 200 à 700 C, de produire des espèces oxydantes pour oxyder l'aluminium et qui sont capables de réagir avec l'oxyde d'aluminium, en réponse au chauffage, pour former le composé spinelle magnésium/aluminium désiré, les proportions d'aluminium et de composés réactifs dans le mélange précurseur étant choisies de telle sorte qu'une proportion majeure (au moins %) de l'aluminium est oxydable par lesdites espèces en réponse au chauffage du mélange à 800 à 1150 C et de telle sorte que le mélange, par chauffage à 800 à 1150 C, produise la composition d'oxyde requise pour former le composé spinelle magnésium/aluminium désiré. Plus particulièrement, le mélange précurseur vert peut être tel que décrit ci-dessus en référence au procédé et, en particulier, il peut être sous forme d'un produit oeuvré ou d'un corps vert consolidé ayant une forme désirée qui peut être formé en un produit fritté polycritallin unitaire par un chauffage approprié. L'invention s'étend également à un composé spinelle magnésium/aluminium lorsqu'il est produit par le procédé décrit ci-dessus. L'invention sera décrite plus en détail en référence aux exemples non limitatifs suivants: Exemple 1 Spinelle riche en maqnésium La céramique spinelle MgA1204 décrite dans cet exemple a une composition typique Mg1,2A1204 et exactement 50 moles % de la quantité d'aluminium requise sont fournies par de l'aluminium métallique. Un mélange réactionnel stoechiométrique contenant les composés suivants est mélangé à sec pendant 30 minutes dans un mélangeur Turbula: boehmite (AlOOH) 60g poudre d'Al métallique (9 pm) 27g Mg(OH)2 69,6 g cm3 de solvant isopropanol (ou n-pentanol) sont ajoutés au mélange réactionnel sec et la boue résultante est ensuite broyée dans un broyeur à attrition avec un milieu de broyage en zirconium pendant approximativement une heure jusqu'à ce que la dimension moyenne des particules de boue soit en-dessous de 10 pm. La boue résultante est séchée dans un sécheur rotatif sous vide à 40 C pour produire un granulat constitué de poudres non-métallique et métallique finement mêlées. Le solvant peut être récupéré et réutilisé dans l'étape de broyage. La poudre est comprimée uniaxialement (200 MPa) en un corps vert de densité élevée. Durant la compression uniaxiale, les vides entre les réactifs poudreux inorganiques rigides sont remplis par un flux plastique des particules d'aluminium, avec pour résultat un corps vert fort 11 constitué d'un composite métal/hydroxyde de métal entremêlés. Ce corps composite vert est fritté selon le programme de frittage suivant: 600 K/h depuis la température ambiante jusqu'à 1500 C, maintien à cette température pendant 30 minutes et refroidissement jusqu'à la température ambiante selon la vitesse de refroidissement du four. Le produit oeuvré en céramique résultant se révèle être une céramique spinelle à phase unique avec une densité excédant 3,55 g/cm3. Exemple 2 Spinelle riche en aluminium. La céramique spinelle MgA1204 décrite dans cette exemple a pour composition typique MgA12,304 et exactement 50 moles % de la quantité d'aluminium requise sont fournies par de l'aluminium métallique. Un mélange réactionnel contenant les composés suivants est mélangé à sec pendant 30 minutes dans un mélangeur Turbula boehmite (AlOOH) 69 g poudre d'Al métallique (9 pm)31,05 g Mg(OH)2 69,6 g cm3 de solvant isopropanol (ou n-pentanol) sont ajoutés au mélange réactionnel sec et la boue résultante est ensuite broyée dans un broyeur à attrition avec un milieu de broyage en zirconium pendant approximativement une heure jusqu'à ce que la dimension moyenne des particules de la boue soit en-dessous de 10 pm. La boue résultante est séchée dans un sécheur rotatif sous vide à 40 C pour produire un granulat constitué de poudres métallique et nonmétallique finement mêlées. Le solvant peut être récupéré et réutilisé dans l'étape de broyage. La poudre est comprimée uniaxialement (200 MPa) en un corps vert à densité élevée. Pendant la compression uniaxiale, les vides entre les réactifs de poudre rigide inorganique sont remplis par un flux plastique des particules d'aluminium, avec pour résultat un corps vert résistant constitué d'un composite métal/hydroxyde de métal entremêlés. Le corps vert composite est fritté selon le programme de frittage suivant: 600K/h de la température ambiante à 1500 C, maintien à cette température pendant 30 minutes et refroidissement à la température ambiante selon la vitesse de refroidissement du four. Le produit oeuvré en céramique résultant se révèle être une céramique spinelle à phase unique avec une densité excédant 3,55 g/cm3. Le demandeur a dans le passé préparé des céramiques spinelles MgAl204 par réaction d'oxydes de magnésium et d'aluminium, ou de leurs précurseurs, ensemble à des températures élevées. Le produit de réaction était ensuite broyé à l'état humide, séché et comprimé en un corps vert et fritté pour produire un produit oeuvré en céramique polycristalline. Ces processus incluaient des stratégies pour augmenter les cinétiques des réactions et réduire les températures de réaction et de frittage, par exemple en substituant de l'ct-A1203 par plus de précurseurs réactifs tels que la boehmite ou du y-A1203 et l'utilisation de petites quantités de matériaux dopants tel que le bore ou des fluorures. De telles méthodes demandaient des étapes procédurales multiples et conduisaient à des retraits relativement élevés. Une stratégie alternative avait pour but d'augmenter l'homogénéité et diminuer la dimension des particules primaires en utilisant des précurseurs solubles d'aluminium et de magnésium. Ces solutions, contenant parmi d'autres des ions Mg2+ et A13+, étaient ensuite converties en mélanges d'oxyhydroxydes par des changements de pH, une hydrolyse chimique ou une pyrolyse. Bien que de telles voies chimiques conduisaient à des produits poudreux de pureté élevée, les produits poudreux volumineux n'étaient pas facilement traitables en matériaux céramiques denses. Les caractéristiques générales des voies procédurales précédentes étaient l'utilisation de précurseurs chimiques chers, de programmes de réaction intensifs à température élevée, des corps verts intermédiaires de faible densité, fragiles et à retrait relativement important et une déformation associée durant le frittage. La présente invention, au contraire, propose un procédé pour produire des produits oeuvrés en céramique spinelle magnésium/aluminium à phase unique, de résistance mécanique élevée, de densité élevée, qui, au moins comme décrit en référence au exemples ci-dessus, sont homogènes à l'échelle microstructurale. L'invention, telle que décrite dans les exemples au moins, propose des précurseurs de spinelle magnésium/aluminium sous forme de corps verts solides usinables qui peuvent être frittés en produits oeuvrés en céramique dense avec un retrait contrôlable et une déformation minimale, en une étape unique de cuisson. L'invention propose de plus la capacité, en principe, d'une cuisson rapide desdits corps verts et, par conséquent, un débit accru du four de frittage. En comprenant l'aluminium métallique dans le mélange précurseur selon la présente invention et en oxydant ledit aluminium de manière interne, c'est-à-dire en utilisant un produit de décomposition d'un autre composé du mélange précurseur pour prendre ledit aluminium dans la formation du composé spinelle, le changement de volume et la déformation totaux peuvent être réduits et une synthèse en une étape unique à partir du corps vert est rendue possible, produisant des spinelles magnésium/aluminium de la composition désirée dans la plage désirée d'homogénéités des composés en question. Des propriétés mécaniques particulièrement valables peuvent, en principe, être conférées au corps vert par la teneur en aluminium métallique du mélange précurseur. Le flux plastique des particules métalliques peut permettre, par une compression uniaxiale, d'atteindre une densité et une résistance mécanique élevées pour un composite oxyhydroxyde/métal entremêlés. Ce composite ne donne pas seulement une résistance mécanique élevée à l'état vert mais peut favoriser une surface réactionnelle continue et intime pour l'oxydation interne initiale aussi bien que pour la réaction suivante jusqu'à la phase spinelle finale. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé spinelle magnésium/aluminium ayant la formule: Mg(l+ x)Al(2+y)O4 dans laquelle: 0 O x O 0,2 et 0 y 0,35 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: mélange, pour former un mélange de précurseur vert, d'aluminium métallique particulaire et d'un composé contenant du magnésium choisi parmi l'oxyde de magnésium et ses précurseurs; chauffage du mélange précurseur à 800 à 1150 C dans un environnement oxydant pour causer l'oxydation d'au moins une partie de l'aluminium; et chauffage dudit mélange comprenant l'aluminium oxydé à une température de 1150 à 1350 C dans ledit environnement oxydant pour faire réagir ensemble l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de magnésium dans le mélange afin de former le composé spinelle magnésium/aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation, en tant que composé contenant du magnésium, d'un précurseur d'oxyde de magnésium, le chauffage du mélange débutant à une température de départ en-dessous de 200 C de telle sorte que le chauffage du mélange agit pour transformer le précurseur d'oxyde de magnésium en oxyde de magnésium à une température de 200 à 700 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température maximale de 1460 à 1560 C pour produire un produit céramique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend le compactage du mélange précurseur avant le chauffage pour le consolider en un produit oeuvré vert unitaire de telle sorte que le chauffage à 1460 à 1560 C fritte le produit oeuvré en un produit oeuvré en céramique polycristalline unitaire. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend, avant le chauffage, le mélange d'un constituant oxydant à l'intérieur du mélange précurseur, le constituant oxydant étant choisi pour produire des espèces oxydantes dans le produit oeuvré vert au moment o le produit oeuvré est chauffé à une température de 800 C, les espèces oxydantes contribuant, à l'intérieur du produit oeuvré, audit environnement oxydant qui entraîne l'oxydation de l'aluminium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le constituant oxydant est choisi parmi des précurseurs de l'oxyde d'aluminium, des précurseurs de l'oxyde de magnésium et leurs mélanges qui se décomposent par chauffage à 200 à 700 C pour délivrer lesdites espèces oxydantes dans le produit oeuvré, le chauffage débutant à une température en-dessous de 200 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage du mélange précurseur sous une atmosphère oxydante qui contribue à l'environnement oxydant. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'un agent de formation de pores à l'intérieur du mélange, l'agent de formation de pores étant choisi parmi des matériaux décomposables ou volatils qui laissent des pores dans le produit oeuvré en céramique lorsqu'il a été fritté. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de formation de pores est un constituant oxydant choisi pour produire des espèces oxydantes dans le produit oeuvré au moment o il est chauffé à une température de 800 C. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend la sélection des proportions des constituants du mélange de sorte qu'il existe un rapport atomique de Mg:Al dans le mélange compris entre 1:2,35 et 1,2:3. 11. Mélange précurseur de composé spinelle magnésium/aluminium utilisable dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte de l'aluminium métallique particulaire et un composé contenant du magnésium choisi parmi l'oxyde de magnésium et ses précurseurs. 12. Composé spinelle magnésium/aluminium, caractérisé en qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.