FR 2715663 A1 19950804 FR 9501011 A 19950130 Compositions d'étanchéité à base de silicones, en particulier pour contact avec des éléments, et procédé d'utilisation. La présente invention concerne des matériaux d'étanchéité de type acétoxysilicone, cétoximo-silicone ou alcoxy-silicone, présentant des propriétés physiques améliorées et convenant pour être utilisés dans diverses applications de matériaux d'étanchéité, ainsi que dans des applications de contact avec des aliments. Les compositions d'organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante (VTA), emmagasinées sous atmosphère anhydre, durcissent après exposition à de l'eau ou à de la vapeur d'eau à la température ambiante, en donnant des élastomères. On prépare ces compositions VTA en mélangeant des diorganopolysiloxanes comportant des groupes terminaux réactifs avec des composés organiques du silicium qui comportent, par molécule, au moins trois groupements réactifs susceptibles de subir une hydrolyse. Les compositions VTA connues sont largement utilisées comme matériaux élastiques d'étanchéité, dans des applications impliquant le remplissage des interstices entre diverses surfaces jointives, comme les interstices entre les surfaces jointives des matériaux de construction, entre les surfaces jointives des éléments de structure et des matériaux de construction dans les bâtiments, entre des baignoires et des murs ou des planchers, le remplissage des fissures apparaissant sur des carreaux de salles de bain, le remplissage des divers interstices pouvant se former dans des salles de bain, comme ceux que l'on peut trouver autour du bac à douche ou entre la plaque qui supporte le bac à douche et les murs, le remplissage des interstices que l'on peut trouver entre un évier de cuisine et ce qui l'environne, le remplissage d'interstices situés entre des panneaux dans des automobiles, des véhicules ferroviaires, des avions, des bateaux, le remplissage des interstices situés entre des panneaux préfabriqués dans divers appareils électriques et autres machines, etc. On peut donc utiliser des matériaux d'étanchéité à base de silicones vulcanisables à la température ambiante dans de très diverses applications de calfatage et d'étanchéité. Mais un tel matériau d'étanchéité à base de silicones perd progressivement son aspect attrayant, à cause de l'adhésion de poussières et d'autres substances étrangères à la surface du matériau d'étanchéité. Ces substances adhésives, constituées de saletés, de savons, de détergents et de débris d'aliments, fournissent des matières nutritives appropriées pour la croissance de microorganismes de surface qui dégradent encore davantage l'aspect du matériau d'étanchéité, même si le matériau d'étanchéité lui-même ne constitue pas une matière nutritive pour ces microorganismes. Ceux-ci présentent fréquemment d'autres couleurs que celles conférées au matériau d'étanchéité grâce à l'emploi de divers pigments, encres et agents colorants, et par conséquent, le matériau d'étanchéité perd encore de ses caractéristiques souhaitables d'aspect. Lorsqu'on les utilise comme matériaux de calfatage, ces matériaux d'étanchéité sont souvent chargés de matières minérales finement divisées qui peuvent avoir ou non un effet de renfort. Les charges renforçantes peuvent être de la silice fumée, de la silice précipitée, de la silice fumée et rendue hydrophobe, de la silice précipitée et rendue hydrophobe, du noir de carbone, du dioxyde de titane, de l'oxyde ferrique, de l'oxyde d'aluminium et d'autres oxydes métalliques. Les charges non renforçantes peuvent être du carbonate de calcium, de la terre de diatomées, du silicate de calcium, du silicate de zirconium, du talc et de la bentonite. Des matières fibreuses comme l'amiante, les fibres de verre ou des fibres organiques constituent également des charges utilisables. La quantité de charges utilisées dans une composition VTA est choisie comme on le veut, mais de façon à ne pas être gênante pour l'application envisagée. Lorsqu'on prévoit que ces matériaux d'étanchéité seront exposés à des conditions qui pourront entraîner à la longue une dégradation de leurs performances ou de leur aspect, on stabilise souvent ces matériaux d'étanchéité contre une telle détérioration en y ajoutant de petites quantités d'adjuvants protecteurs, comme des stabilisants UV, des antioxydants, des fongicides, etc. Ces adjuvants tendent à compléter le profil des propriétés physiques du matériau d'étanchéité en lui conférant des propriétés supplémentaires souhaitables, par exemple une résistance à la dégradation photocatalytique, à l'oxydation (agent ignifugeant), ou à une attaque de champignons. Les applications d'un matériau d'étanchéité contenant un adjuvant particulier peuvent être limitées à certains types d'utilisation finale, en fonction de la composition chimique de l'adjuvant. Par exemple, des matériaux d'étanchéité contenant du composé fongicide appelé 10,10'oxybisphénoxarsine (OBPA) ne peuvent être utilisés que dans des applications qui n'impliquent pas un contact avec des aliments. L'OBPA est très toxique, que ce soit par inhalation ou par ingestion. Typiquement, on l'incorpore dans une formulation de matériau d'étanchéité sous forme d'une dispersion dans l'une des silicones liquides que l'on combine pour préparer le matériau d'étanchéité. Il est en général nécessaire d'incorporer des fongicides et des agents mildioustatiques dans les matériaux d'étanchéité, parce qu'on utilise typiquement ceux-ci dans des environnements humides. Les fongicides et mildioucides généralement employés dans des matériaux d'étanchéité à base de silicones le sont en raison de leur toxicité vis-à- vis de certains microorganismes qui ont tendance à se développer dans les environnements dans lesquels on utilise les matériaux d'étanchéité. Fréquemment, cette toxicité s'étend aux vertébrés supérieurs, et par conséquent, l'emploi de ces matériaux d'étanchéité se limite aux applications o les risques pour la santé humaine sont nuls ou faibles. Par conséquent, il est souhaitable d'utiliser des fongicides et des agents mildioustatiques qui soient plus sélectifs vis-à-vis des microorganismes, c'est-à-dire qui soient toxiques pour les microorganismes, mais non pour les êtres humains. De tels agents fongicides ou mildioustatiques plus sélectifs pourraient être incorporés dans des maténriaux d'étanchéité à base de silicones et utilisés dans un plus large domaine d'application des matériaux d'étanchéité, ce domnaine d'application étant moins limité en raison de la toxicité faible ou nulle de tels matériaux d'étanchéité pour les êtres humains. Bien que des matériaux d'étanchéité à base de silicones et contenant de l'arsenic aient été largement utilisés en toute sécurité dans divers ustensiles de cuisine, le consommateur éprouve généralement des réticences envers leur emploi, car l'on conçoit bien que leur entrée en contact avec des aliments ou avec des ustensiles de table pourrait provoquer une contamination de ceux-ci. Par conséquent, le consommateur préfère des appareils tels que lave- vaisselle, réfrigérateurs, congélateurs, etc., dans lesquels on utilise des matériaux d'étanchéité qui ne contiennent pas d'éléments toxiques comme l'arsenic. D'autres agents fongicides ou antimicrobiens plus sélectifs peuvent rendre les compositions de matériaux d'étanchéité appropriées pour être utilisées dans un domaine plus large. L'emploi d'un tel composé plus sélectif, la di-iodométhyl-para-tolylsulfone, a été autorisé par la Food and Drug Administration (FDA) des Etats-Unis, en tant qu'ingrédient de revêtements en polymère ou en résine, pour des applications o ces revêtements peuvent se trouver en contact avec des aliments. On peut donc utiliser un matériau d'étanchéité contenant de la di-iodométhyl-para- tolylsulfone dans des applications classiques de matériaux d'étanchéité dans lesquelles on pourrait employer un matériau d'étanchéité contenant un fongicide à base d'arsenic, ou bien dans des applications qui impliquent une entrée en contact avec des aliments. Ce domaine plus large d'utilisations possibles pourrait entraîner l'emploi de matériaux d'étanchéité à base de silicones et contenant de la di-iodométhyl-para- tolylsulfone dans des applications de traitement d'aliments, comme les cuisines industrielles, les boulangeries et le traitement ou l'emballage de la viande, en particulier en raison du fait que l'emploi de la di-iodométhyl-para- tolylsulfone a déjà été autorisé par la FDA des Etats-Unis pour des résines ou des polymères, en particulier des matériaux d'étanchéité, pouvant entrer en contact avec des aliments. La présente invention concerne une composition à base de silicones, comprenant un matériau d'étanchéité choisi parmi les matériaux d'étanchéité à base de silicones contenant des groupes acétoxy, cétoximo ou alcoxy, et de la di-iodométhyl-para-tolylsulfone incorporée dans ledit matériau d'étanchéité en une proportion pondérale d'environ 0,01% à environ 2,00%, ledit matériau d'étanchéité présentant des propriétés physiques améliorées. La présente invention repose sur la découverte selon laquelle des matériaux d'étanchéité à base de silicones comportant des groupes acétoxy, cétoximo ou alcoxy, dans lesquels est incorporée de la diiodométhyl-para-tolylsulfone, en tant que composé fongicide, mildioucide, fongistatique ou mildioustatique, présentent des propriétés physiques améliorées de façon inattendue, comme la résistance à la traction, ainsi qu'un taux d'allongement plus élevé. La proportion pondérale de diiodométhyl-para-tolylsulfone incorporée vaut d'environ 0,01% à environ 2, 00%, de préférence d'environ 0,01% à environ 0,50%, et mieux encore, d'environ 0,10% à environ 0,50%. En général, les constituants essentiels d'un matériau d'étanchéité à base de silicones sont: (A) un organopolysiloxane de formule générale: HO(RR'SiO)XH dans laquelle R et R' représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents, qui peuvent être identiques ou différents et porter ou non des substituants, et x représente un nombre dont la valeur est telle que la viscosité de l'organopolysiloxane vaut à peu près de 1.000 à 200.000 cps à 25 C; une partie des groupes hydroxy peut être remplacée par d'autres groupes réactifs terminaux, comme des groupes organocétoximo, des groupes carboxy, des groupes acétoxy, des groupes RNH (o R a la signification indiquée ci-dessus), des groupes carbamyle, des groupes alcoxy, des groupes alkylalcoxy, ou des groupes arylalcoxy; (B) un composé organique du silicium comportant au moins trois groupes hydrolysables par molécule, correspondant à l'une des formules suivantes: RaSi(ON=CR2)4-a, RaSi(OR)4-a, RaSi(OCOR)4-a, RaSi(NRR')4-a a, ou RaSi(NCOR)4a, 10I R formules dans lesquelles R a la même définition que celle indiquée précédemment, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe ayant la même défminition que R, et a vaut 0 ou 1, ou un produit d'hydrolyse partielle d'un tel composé, ou encore un composé organique du silicium comportant au moins trois groupes R2NO- par molécule. Quelques exemples non limitatifs de ces composés organiques du silicium sont les suivants: - méthyltriméthoxysilane, N-aminoéthylaminopropyltriéthoxysilane, méthyltris(NN-diéthylaminoxy)silane, méthyltris(méthyléthylcétoximo)silane, méthyltris(diméthylcétoximo)silane, vinyltris(méthyléthylcétoximo)silane, - vinyltris(diméthylcétoximo)silane, - méthyltriacétoxysilane, - éthyltriacétoxysilane, vinyltriacétoxysilane, - méthyltris(N-butylamino)silane, méthyltris(cyclohexylamino)silane, - méthyltris(N-méthylacétamido)silane. On utilise généralement le composé organique du silicium (B) en une quantité telle qu'il y a au moins une mole de composé du silicium par équivalent de groupes terminaux réactifs de l'organopolysiloxane (A). De préférence, on utilise le composé organique du silicium (B) en une quantité représentant d'environ 1 à environ 15 parties en poids, et, mieux encore, d'environ 1 à environ 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de composant (A). Les matériaux d'étanchéité de la présente invention peuvent aussi contenir d'autres composants que l'on va décrire ci-après. Le composant (C) peut être constitué de divers adjuvants tels que pigments, colorants, antioxydants, agents ignifugeants, stabilisants UV, agents d'augmentation de l'adhérence, agents de stabilisation thermique, agents mildioustatiques, fongicides, antimicrobiens, etc., qui peuvent être présents en diverses combinaisons et représenter d'environ 0,01% en poids jusqu'à environ 20% en poids du total des composants (A) et (B). Mais selon la présente invention, ce composant (C) doit contenir de la di-iodométhyl-para-tolylsulfone en une proportion représentant d'environ 0,01% en poids à environ 2,00% en poids, par rapport au poids total de la composition. Le composant (D) peut être constitué d'une charge renforçante ou d'une charge non renforçante, ou d'un mélange approprié des deux. Les charges renforçantes peuvent être de la silice fumée, de la silice précipitée, de la silice précipitée et rendue hydrophobe, de la silice fumée et rendue hydrophobe, du noir de carbone, du dioxyde de titane, de l'oxyde ferrique, de l'oxyde d'aluminium et des oxydes d'autres métaux. Les charges non renforçantes peuvent être du carbonate de calcium, de la terre de diatomées, du silicate de calcium, du silicate de zirconium, du talc et de la bentonite. On peut également utiliser, en tant que charges, des matières fibreuses comme l'amiante, les fibres de verre ou des fibres organiques. La quantité de charges utilisée dans une composition VTA est choisie de façon à ne pas empêcher d'atteindre le but de la présente invention. Le composant (E) est constitué par un catalyseur de condensation, comme les carboxylates de dialkyl-étain, les titanates d'alkyle, les composés de type organosiloxy-titane, et divers autres catalyseurs de condensation connus dans la technique. Dans la présente description, l'expression "matériaux d'étanchéité à base de silicones contenant des groupes acétoxy, cétoximo ou alcoxy" désigne un matériau d'étanchéité présentant la composition générale définie précédemment, et dans lequel les groupes terminaux du composant organopolysiloxane (A) sont des groupes acétoxy, cétoximo ou alcoxy. Dans la présente description, l'expression "groupes alcoxy" englobe à la fois les groupes alcoxy portant des substituants alkyle, aryle ou alkylaryle. On prépare une formulation de matériau d'étanchéité de base, à base d'acétoxy-silicone. A des fins de comparaison, on partage cette formulation en deux et à l'une de ses moitiés, on ajoute 0,30% en poids de di-iodométhyl-para-tolylsulfone. La formulation de matériau d'étanchéité de base à base d'acétoxysilicone contient 76,16% en poids d'un polymère de type silicone à groupes terminaux silanol, 10,66% en poids de silice fumée, traitée avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, 8,18% en poids d'une silicone liquide MDT, 0,09% en poids d'un mélange- maître de silicone contenant 15,0% en poids de stéarate d'aluminium dispersé dans un polydiorganosiloxane, et 3,90% en poids d'une solution de catalyseur. Cette solution de catalyseur contient 27,1% en poids de di-t-butoxy-diacétoxysilane, 72,3% en poids de méthyltriacétoxysilane, et 0,6% en poids de dilaurate de dibutyl-étain. Après avoir laissé durcir les deux formulations de matériaux d'étanchéité pendant 7 jours à 25 C et sous 50% d'humidité relative, on évalue leurs propriétés physiques. Dans le tableau I, on présente les propriétés physiques des deux matériaux d'étanchéité, à l'état durci et à l'état non durci. Tableau I - Comparaison des propriétés physiques de matériaux d'étanchéité à base d'acétoxy-silicone. Formulation I II Di-iodométhyl-para-tolylsulfone, % en poids 0 0,30 Propriétés à l'état non durci: Vitesse d'application, g/min. 152 150 Temps hors poisse, min. 15 15 Ecoulement Boeing, mm 2,54 2,54 Propriétés à l'état durci: Adhérence E-62, MPa 1,52 1,46 Dureté, Shore A 25 25 Résistance à la traction, MPa 1,72 1,93 Allongement, % 360 385 Les données de ce tableau I démontrent que l'incorporation de diiodométhyl-para-tolylsulfone ne modifie pas de façon significative les propriétés du matériau d'étanchéité à l'état non durci et améliore significativement deux de ses propriétés à l'état durci, à savoir la résistance à la traction et l'allongement. REVENDICATIONS 1. Composition de silicone résistante au mildiou, caractérisée en ce qu'elle contient un matériau d'étanchéité choisi dans le groupe constitué par les matériaux d'étanchéité à base de silicones comportant des groupes acétoxy, cétoximo ou alcoxy, et de la di-iodométhyl-para- tolylsulfone en une proportion pondérale d'environ 0,01% à environ 2,00%. 2. Composition de silicone conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion pondérale de di-iodométhyl-para- tolyl-sulfone vaut d'environ 0,01% à environ 0,50%. 3. Composition de silicone conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion pondérale de di-iodométhyl-para- tolyl-sulfone vaut d'environ 0,10% à environ 0,50% . 4. Composition de matériaux d'étanchéité, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la silicone est une silicone à groupes alcoxy et en ce que la composition contient de la di- iodométhyl-para-tolylsulfone en une proportion pondérale d'environ 0,01% à environ 2,00%. 5. Composition de matériaux d'étanchéité, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la silicone est une silicone à groupes cétoximo et en ce que la composition contient de la di- iodométhyl-para-tolylsulfone en une proportion pondérale d'environ 0,01% à environ 2,00%. 6. Composition de silicone résistante au mildiou, caractérisée en ce qu'elle contient un matériau d'étanchéité choisi dans le groupe constitué par les matériaux d'étanchéité à base de silicones comportant des groupes acétoxy, cétoximo ou alcoxy, et de la di-iodométhyl-para- tolylsulfone en une proportion pondérale d'environ 0,01% à environ 2,00%, grâce à quoi les propriétés physiques du matériau d'étanchéité sont améliorées. 7. Composition de silicone conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que la proportion pondérale de di-iodométhyl-para- tolyl-sulfone vaut d'environ 0,01% à environ 0,50%. 8. Composition de silicone conforme à la revendication 6, Il caractérisée en ce que la proportion pondérale de di-iodométhyl-para- tolyl-sulfone vaut d'environ 0,10% à environ 0,50%. 9. Composition de matériaux d'étanchéité résistante au mildiou, conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que la silicone est une silicone à groupes acétoxy et en ce que la composition contient de la diiodométhyl-para-tolylsulfone en une proportion pondérale d'environ 0,01% à environ 2,00%. 10. Procédé d'amélioration des propriétés physiques d'une composition de silicone résistante au mildiou, comprenant un matériau d'étanchéité choisi dans le groupe constitué par les matériaux d'étanchéité à base de silicones à groupes acétoxy, cétoximo ou alcoxy, caractérisé en ce que ledit procédé comporte: (a) le fait de préparer un matériau d'étanchéité choisi dans le groupe constitué par les matériaux d'étanchéité à groupes acétoxy, cétoximo ou alcoxy, et (b) le fait d'y ajouter de la di-iodométhyl-para-tolylsulfone en une proportion pondérale d'environ 0,01% à environ 2,00%. 11. Procédé permettant de combler des interstices dans des surfaces pouvant entrer en contact avec des aliments, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: (a) appliquer un matériau d'étanchéité à base de silicones et résistant au mildiou, comportant: (A) un organopolysiloxane de formule générale: HO(RR'SiO)XH dans laquelle R et R' représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents, qui peuvent être identiques ou différents et porter ou non des substituants, et x représente un nombre dont la valeur est telle que la viscosité de l'organopolysiloxane vaut à peu près de 1.000 à 200.000 cps à 25 C; (B) un composé organique du silicium comportant au moins trois groupes hydrolysables par molécule, correspondant à l'une des formules suivantes: RaSi(ON=CR2)4-a, RaSi(OR)4-a, RaSi(OCOR)4-a, RaSi(NRR')4.a, ou RaSi(NCOR) 4a, R' formules dans lesquelles R a la même définition que celle indiquée précédemment, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe ayant la même définition que R, et a vaut 0 ou 1, ou un produit d'hydrolyse partielle d'un tel composé, ou encore un composé organique du silicium comportant au moins trois groupes R2NO- par molécule, en une quantité représentant d'environ 1 à environ 15 parties en poids, pour 100 parties en poids de (A); et (C) un adjuvant constituée par de la di-iodométhyl-para- tolylsulfone, présent en une proportion pondérale d'environ 0,01% à environ 2,00%, rapportée au poids total de la composition, sur la surface que l'on veut rendre étanche, (b) le fait d'exposer ledit matériau d'étanchéité à l'humidité atmosphérique, ce qui permet (c) de faire durcir ledit matériau d'étanchéité.