FR 2717801 A1 19950929 FR 9403451 A 19940324 2-nitro p-phénylènediamines soufrées en position 5, leur procédé de préparation, compositions tinctoriales les contenant et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques La présente invention concemrne de nouveaux composés nitres benzeniques du type nitro-paraphénylenediamines soufrées en position 5. Ces composés sont notamment destinés à la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains. Il existe principalement deux grands types de coloration capillaire. Le premier est la coloration semi-permanente ou coloration directe qui fait appelle à des colorants capables d'apporter à la coloration naturelle des cheveux, une modification plus ou moins marquée résistant à 4 ou 5 shampooings. Ces colorants sont appelés colorants directs et sont mis en oeuvre sans agent oxydant. Le deuxième est la coloration permanente ou coloration d'oxydation. Celle-ci est réalisée avec des précurseurs de colorants dits "d'oxydation" qui sont des composés incolores ou faiblement colorés qui une fois mélangés à des produits oxydants, au moment de l'emploi, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. Dans le domaine de la coloration capillaire, l'utilisation des colorants directs est très répandue car ils présentent certains avantages par rapport aux précurseurs de colorants d'oxydation et, notamment, une diminution des risques potentiels d'allergie et l'absence de sensibilisation du cheveu due au processus oxydatif. Parmi les colorants directs les plus utilisés figurent les dérivés nitres benzéniques qui, d'une part, présentent une forte affinité pour le cheveu et qui d'autre part, grâce à la variété des substituants possibles, permettent de couvrir une large gamme de nuances allant du jaune au bleu en passant par le rouge. Toutefois, la formulation de ces colorants pose des problèmes du fait de leur résistance au lavage, qui n'est pas satisfaisante. La demanderesse a donc recherché d'autres colorants nitrés benzéniques présentant une bonne solubilité dans l'eau, dans les mélanges eau/alcool et plus généralement dans les supports de teinture usuels et qui conduisent, sur les cheveux, à des teintures stables au lavage, et aussi à la lumière, aux intempéries, et à la transpiration. C'est à la suite de ces recherches que la demanderesse a découvert de nouvelles 2- nitro p-phénylènediamine soufrées en position 5 ayant pour formule (I): NR, R2 NO2 SX Il O] o NR3R4 n dans laquelle: -n=0, l1 ou2; - R1, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyke linéaire ou ramifié en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, mono ou dialkylaminoalkyle en C1-C4; - Z représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1- C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, alcoxyalkyle en ClC4, acetylaminoalkyle en C1-C4, alkylaminoalkyle en C1-C4, dialkylaminoalkyle en Cl-C4, tnalkylammonioalkyle en C1-C4 d'un halogènure d'alkyle en C1-C4 ou d'un alkylsulfate en C1-C4, benzyle éventuellement substitué, phényle éventuellement substitué, sulfoalkyle en C1-C4, alkoxycarbonylalkyle en C1-C4. Les radicaux alkyle, hydroxyalkyle et alcoxyalkyle désignent notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, dihydroxypropyle, éthoxyéthyle. Pour des raisons d'encombrement stérique, R1 désigne de préférence un atome d'hydrogène. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés sous forme de base libre ou salifiée par des acides tels que l'acide chlorhydrique, I'acide bromhydrique, l'acide sulfurique etc. Ils peuvent donc se trouver sous forme de chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, etc. La présente invention a donc pour objet les nouveaux composés de formule (I) ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables. Les composés de formule (I) préférés sont notamment choisis parmi les composés suivants: - la 2-nitro 5-triméthylammonioethylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 4-N-(p-hydroxyéthyl)amino 5-[(diméthyl)aminoéthyl]thioparaphénylène- diamine -la 2-nitro 5-(,3-aminoéthyl)thio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 4-N-(P,,y-dihydroxypropyl)amino 5-méthylthio aniline, - la 2nitro 5-méthylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5-éthylthio paraphénylènediamine, -la 2-nitro 5-butylthio paraphénylènediamine, -la 2-nitro 5-p-hydroxyéthylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5(P3,y-dihydroxypropyl)thio paraphénylènediamine, - le 1,4-N-di-(phydroxyéthyl)amino 2-nitro 5-éthoxyéthylthio benzène, - la 2-nitro 4-N(P3-hydroxyethyl)amino 5-p-hydroxyéthylthio aniline, - la 2-nitro 5(paraméthoxybenzyl)thio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 4-N-(P3aminoéthyl)amino 5-méthylthio aniline, - la 2-nitro 4-N(diéthylaminoéthyl)amino 5-méthylthio aniline, - la 2-nitro 4-N(diethylaminoéthyl)amino 5-ethylthio aniline, - la 2-nitro 4-N-(P3,ydihydroxypropyl)amino 5-acétylaminoéthylthio aniline, - la 2-nitro 5acétylaminoéthylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5[(diméthyl)aminoéthyl]thio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5-(3aminoéthyl)thio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 4-amino 5-(Phydroxypropyl)thio N-(méthyl)aniline, - la 2-nitro 4-amino 5-(parahydroxyphényl)thio N-(méthyl) aniline, - la 2-nitro 5éthoxycarbonyléthylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5méthylsulfinyl paraphénylenediamine, - la 2-nitro 5-mésyl paraphénylènediamine, - le 1-N-(3-hydroxyethyl)amino 2-nitro 4,N,N-bis-(3-hydroxyéthyl)amino 5isopropyl- thiobenzène, - la 2-nitro 5-sulfoéthylthio paraphénylenediamine, ainsi que leurs sels. Parmi les composés de formule (I) plus particulièrement préférés, on peut citer: - la 2-nitro 5-triméthylammonioéthylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 4-N-(P3-hydroxyéthyl)amino-5[(diméthyl)aminoéthyl]thioparaphénylène- diamine, - la 2-nitro 5-(3-aminoéthyl)thio paraphénylenediamine, - la 2-nitro 4-N-(P,y-dihydroxypropyl)amino 5-méthylthio aniline, ainsi que leur sels. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I). Selon ce procédé, on fait réagir un composé de formule Il NR R2 NO2 I 111 X (Il) NR3R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les significations indiquées pour les composés de formule (I) ci-dessus et X représente un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, avec un thiol de formule (111) ASZ (111) dans laquelle Z a les mêmes significations que celles indiquées ci- dessus dans la for- mule (I) et A est un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium, pour obtenir un composé de formule (I) dans lequel n = O NRR2 NO2 (i) ZS I zs NR3R4 La substitution du groupement halogéno X est effectuée dans un solvant tel que le méthoxy 1,2-éthane, le diméthylformamide, la Nméthylpyrrolidone ou le dioxane. La température de la réaction est comprise entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel. Les "capteurs" de l'acide halohydrique utilisés sont choisis de préférence parmi la soude, la potasse, la triéthylamine, les carbonates de sodium, de potassium et de calcium ainsi que les sels de sodium des thiols utilisés. Les composés dans lesquels n est différent de zéro subissent ensuite, dans une deuxième étape, une oxydation adaptée à la valeur de n que l'on souhaite obtenir.Cette oxydation est réalisée en milieu solvant en présence d'un agent oxydant classique du soufre tel que les persulfates. On peut citer à titre d'exemple le monopersulfate de potassium. Cette oxydation est de préférence réalisée à une température comprise entre zéro et 40 C environ. Les composés de formule (I) ci-dessus sont de préférence préparés à la pression atmosphérique mais ils peuvent également être préparés sous pression. Les composés de formule (I) ci- dessus peuvent être utilisés comme colorants et en particulier comme colorants directs pour la teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Ces composés confèrent aux cheveux une coloration à dominante rouge. Un autre objet de l'invention est donc une composition tinctoriale pour la coloration directe des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, contenant dans un véhicule aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un composé de formule (I) indiquée ci-dessus ou l'un de leurs sels cosmétiquement acceptables. Les composés de l'invention sont particulièrement appréciés pour obtenir des teintes variées en association avec d'autres colorants directs et notamment avec les colorants nitres benzeniques classiques. Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition tinctoriale selon l'invention contient un composé de formule (I) ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables, en association avec un ou plusieurs colorants nitres benzéniques jaune ou jaune vert donnant sur cheveux gnris à 90 % de blancs une nuance ou "hue" comprise entre 2,4 Y et 0,2 YR sur le cercle de MUNSELL (voir publication de Official Digest, Avril 1975, page 375, figure 2). La demanderesse a constaté que lorsqu'on utilise le colorant de formule (I), en association avec un ou plusieurs colorants classiques jaune ou jaune vert, on obtient, notamment sur des cheveux naturels gris à 90 % de blancs ou sur des cheveux gris permanentés, des nuances naturelles plus solides au lavage, à la lumière, aux intempéries et à la transpiration que lorsqu'on utilise les colorants de l'art antérieur. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré de la présente invention, le composé de formule (I) est associé aux colorants jaune ou jaune vert choisis parmi les composés suivants: - le 1-p3hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, - le 1-(méthylamino)-2nitro-5-(p, y-dihydroxypropyl)oxybenzène, - le 1-(P3-hydroxyéthylamino)2-méthoxy-4-nitrobenzène, - le 1-(P3-aminoéthylamino)-2-nitro-5-méthoxybenzène, - le 1,3-di(P3-hydroxyéthylamino)-4-nitro-6-chlorobenzène, - le 1-amino-2-nitro-6-méthyl-benzene, - le 1-(p-hydroxyéthylamino)-2hydroxy-4-nitrobenzène, - la N-(13-hydroxyéthyl)-2-nitro-4trifluorométhylaniline, - l'acide 4-3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzenesulfonique, - l'acide 4-éthylamino-3-nitro-benzoique, - le 4(P3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-chlorobenzène, - le 4-(13hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbenzène, - le 4-(P3, ydihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluorométhylbenzene, - le 1-puréidoéthylamino-4-nitrobenzène, - l'O,N-bis(P3-hydroxyethyl)-2-amino-5nitrophénol, - le 1,3-diamino-4-nitrobenzène, - le 1-hydroxy-2amino-5-nitrobenzène, - le 1-amino-2-[tris(hydroxyméthyl)méthyl]amino-5nitro-benzene, - le 1-(p-hydroxyéthyl)amino-2-nitrobenzène, - le 4-(p-hydroxyéthylamino)-3-nitrobenzamide. Les composés de formule (I) selon l'invention peuvent également être associés à des colorants nitres benzéniques bleus tels que par exemple: le 1-(P3-hydroxyéthyl)amino-4-N, N-bis(P3-hydroxyethyl)amino 2nitrobenzène, - le 1-(y-hydroxypropyl)amino 4-N,N-bis(P3hydroxyethyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-(P3-hydroxyéthyl)amino 4-(Nméthyl, N-p-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-(phydroxyéthyl)amino 4-(N-éthyl, N-p-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzene, - le 1-(3, y-dihydroxypropyl)amino 4-(N-éthyl, N-3-hydroxyéthyl)amino 2nitrobenzène, - les 2-nitroparaphenylènediamines de formule: NHR7 NO2 (IV) NR RsR dans laquelle: - R5 représente un radical alkyle en C1-C4, p-hydroxyéthyle, p-hydroxypropyle ou y-hydroxypropyle; - R6 et R7, indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical 3-hydroxyéthyle, hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ou A, y-dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux R5, R6 ou R7 représentant un radical y- hydroxypropyle et R5 et R6 ne pouvant désigner simultanément un radical P-hydroxyéthyle lorsque R7 est un radical y-hydroxypropyle, tels que décrits dans la demande de brevet FR 92-07515. La concentration en composé de formule (I) est de préférence comprise entre 0,01 et 10 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 5% en poids, exprimée en base libre, par rapport au poids total de la composition tinctoriale. La concentration totale en colorants jaune et/ou jaune vert et/ou bleu est de préférence comprise entre 0,05 et 3 % en poids environ, sur la base du poids total de la composition tinctonriale. On peut bien entendu ajouter aux associations de composés de formule (I) et de colorants jaune ou jaune vert ou bleu selon l'invention, d'autres colorants nitrés benzéniques, par exemple des colorants rouges choisis parmi les composés suivants: - le 1-hydroxy-3-nitro-4-(yhydroxypropylamino)benzène, -le N-(J-hydroxyethyl)amino-3-nitro-4aminobenzene, -le 1-amino-3-méthyl-4-(P3-hydroxyéthyl)amino-6nitrobenzene, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-3-hydroxyéthyl aminobenzène, - le 1,4-diamino-2-nitrobenzène, - le 1-amino-2-nitro-4- méthylaminobenzène, la N-(p-hydroxyéthyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, - le 1-amino-2-nitro-4-(3-hydroxyethylamino)-5-chlorobenzène, - la 2-nitro-4-amino-diphénylamine, - lel1-amino-3-nitro-6-hydroxybenzene. On peut également ajouter des colorants nitres benzéniques orangés choisis parmi les composés suivants: - le 1-( 3-aminoéthyl)amino-2nitro-4-(P3-hydroxyéthyl)oxybenzène, - le 1-(P3, y-dihydroxypropyl)oxy-3nitro-4-(p-hydroxyéthyl)aminobenzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4aminobenzene, - le 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, - le 1-méthoxy3-nitro-4-(P3-hydroxyéthylamino)benzène, - la 2-nitro-4'hydroxydiphénylamine, - le 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5-méthylbenzène. On peut aussi ajouter d'autres colorants directs tels que des colorants azoiques, des colorants anthraquinoniques, des colorants dérivés du triarylméthane ou des colorants basiques parmi lesquels on peut citer plus particulièrement les colorants connus sous les dénominations "Basic Brown 16", "Basic Yellow 57r, "Basic Red 76" et "Basic Blue 99" dans le COLOR INDEX, 3ème édition. La proportion de ces colorants d'addition, nitrés benzéniques rouges ou orangés ou autres colorants directs, peut varier entre 0,05 et 10 % en poids environ par rapport au pods total de la composition tinctoriale. Les composés de formule (I) peuvent également être incorporés dans des compositions tinctonriales contenant des colorants d'oxydation tels que des bases d'oxydation et des coupleurs de façon à enrichir en reflets les nuances obtenues avec ces colorants d'oxydation. La composition tinctoriale selon l'invention peut comprendre, comme véhicule approprié, l'eau et/ou des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique et plus particulièrement des alcools tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique et l'alcool phényléthylique ou des glycols ou éthers de glycols tels que, par exemple, l'éthylèneglycol et ses éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique, le propyleneglycol, le butyleneglycol, le dipropylèneglycol ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol comme par exemple le monoéthyléther ou le mono- butyléther du diéthylèneglycol, dans des concentrations comprises entre 0,5 et 20 % et, de préférence, entre 2 et 10 % par rapport au poids total de la composition. On peut également ajouter à la composition selon l'invention des amides gras tels que les mono- et diéthanolamides des acides dérivés du coprah, de l'acide laurique ou de l'acide oléïque, à des concentrations comprises entre 0,05 et 10 % en poids environ. On peut encore ajouter à la composition selon l'invention des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges. De préférence, les tensio-actifs sont présents dans la composition selon l'invention en une proportion comprise entre 0,1 et 50 % en poids environ et avantageusement entre 1 et 20 % en poids environ par rapport au poids total de la composition. Parmi les agents tensio-actifs, on peut citer plus particulièrement les agents tensio-actifs anioniques utilisés seuls ou en mélange tels que, notamment, les sels alcalins, les sels de magnésium, les sels d'ammonium, les sels d'amine ou les sels d'alcanolamine des composés suivants: alkylsulfates, alkyléthersulfates, alkylamidesulfates éthoxylés ou non, alkylsulfonates, alkylamide sulfonates, alphaoléfinesulfonates; alkylsulfoacétates, alkylphosphates; - acides gras tels que les acides launrique, myristique, oléique, ricinoléeque, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée, les acides carboxyliques d'éthers polyglycoliques, les radicaux alkyle de ces composés ayant une chaîne linéaire de 12 à 18 atomes de carbone. A titre d'agents tensio-actifs cationiques, on peut citer plus particulièrement les sels d'amines grasses, les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures et bromures d'alkyldiméthylbenzylammonium, d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthylhydroxy- benzylammonium, de diméthylalkylammonium, les sels d'alkylpyridinium, les dérivés d'imidazoline. Les groupements alkyle des dérivés d'ammonium quaternaire précités sont des groupements a chaîne longue ayant, de préférence, entre 12 et 18 atomes de carbone. Parmi ces composés à caractère cationique on peut également citer les oxydes d'amines. Parmi les agents tensio-actifs amphotéres qui peuvent être utilisés, on peut citer en particulier les alkylamino (mono- et di) propionates, les bétaïnes telles que les alkyl- bétaïnes, les N-alkyl-sulfobétaïnes, les N-alkylaminobétaïnes, le radical alkyle ayant entre 8 et 22 atomes de carbone, les cycloimidiniums tels que les alkylimidazolines. Parmi les tensio-actifs non ioniques qui peuvent éventuellement être utilisés dans les compositions conformes à l'invention, on peut mentionner les alcools, az-diols, alkylphénols et amides, polyglycérolés, ces composés comportant une chaîne grasse en C8-C18; les alcools, alkylphénols et acides gras, polyéthoxylés, ces composés comportant une chaîne grasse en C8 à C18; les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras; les amides gras polyéthoxylés, contenant au moins 5 moles d'oxyde d'éthylène; les amines grasses polyéthoxylees. Les produits épaississants, que l'on peut ajouter dans la composition selon l'invention, peuvent avantageusement être pris dans le groupe formé par l'alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de guar, la gomme de caroube, la gomme de xanthane, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, I'hydroxyéthylcellulose, I'hydroxypropylméthylcellulose, le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose et les polymères d'acide acrylique. On peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces épaississants sont utilisés seuls ou en mélange et, de préférence, sont présents en une proportion comprise entre 0,2 et 5 % en poids environ par rapport au poids total de la composition et, avantageusement, entre 0,5 et 3 % en poids environ. La composition tinctoriale selon l'invention peut être formulée à pH acide, neutre ou alcalin, le pH pouvant varier par exemple de 4 à 11 et, de préférence, de 5 à 10. Parmi les agents d'alcalinisation qui peuvent être utilisés, on peut mentionner les alcanolamines, les hydroxydes et les carbonates alcalins ou d'ammonium. Parmi les agents d'acidification qui peuvent être utilisés, on peut mentionner l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide citrique. La composition tinctonriale selon l'invention peut contenir en outre divers adjuvants usuels tels que des agents anti-oxydants, des parfums, des agents séquestrants, des produits filmogènes et des agents de traitement, des agents dispersants, des agents de conditionnement du cheveu, des agents conservateurs, des agents opacifiants, ainsi que tout autre adjuvant utilisé habituellement en cosmétique. La composition tinctonale selon l'invention peut se présenter sous les diverses formes usuelles pour la teinture des cheveux, telles que des liquides épaissis ou gélifiés, des crèmes, des mousses en aérosols ou sous toutes autres formes appropriées pour réaliser une teinture de fibres kératiniques. La présente invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains, consistant à laisser agir la composition tinctoriale ci-dessus définie sur les fibres kératiniques sèches ou humides. On peut utiliser la composition selon l'invention en tant que lotion non rincée, c'est-à-dire qu'on applique La composition selon l'invention sur les fibres kératiniques, puis on sèche sans rinçage intermédiaire. Dans les autres modes d'application, on applique la composition tinctoriale selon l'invention sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose variant entre 3 et 60 minutes environ, de préférence entre 5 et 45 minutes environ, on rince, éventuellement on lave et on rince à nouveau, puis on sèche. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES DE PREPARATION Exemple 1: Préparation de la 2-nitro 5-méthylthio paraphénylènediamine A une suspension de 25 g (0,35 mole) de thiométhylate de sodium dans 350 ml de diméthoxyéthane à température ambiante, on ajoute par portions 46, 9 g (0,25 mole) de 2-nitro 5-chloro paraphénylènediamine. La réaction est exothermique et on refroidit pour maintenir la température entre 25 C et 30 C A la fin de l'addition, on agite pendant une demi-heure et verse sur 2 kg d'eau glacée. Le précipité cristallisé est essoré, réempaté dans l'eau et séché. On obtient des cnstaux brun foncé (48,9 g) qui fondent à 168 C (recristallisation de l'éthanol à 960) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C7H9N302S est: % C H N O S Calculé 42,20 4,55 21,09 16,06 16,09 Trouvé 42,37 4,59 21,08 16,08 16,19 Exemple 2: Préparation de la 2-nitro 5-éthylthio paraphénylènediamine Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1. A partir de 18,7 g (0,1 mole) de 2-nitro-5-chloro-paraphénylènediamine 12,6 g (0,15 mole) de thioéthylate de sodium, on obtient des cristaux rouge brique (21,0 g) fondant à 142 OC (recristallisation de l'acétate d'éthyle) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8H11 N302S est: % C H N O S Calculé 45,06 5,20 19,70 15,00 15,04 Trouvé 45,17 5,20 19,74 15,14 15,14 Exemple 3: Préparation de la 2-nitro 5-butylthio paraphénylènediamine Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1. A partir de 28,1 g (0,15 mole) de 2-nitro-5-chloro-paraphénylenediamine et 24,7 g (0,22 mole) de thiobutylate de sodium, on obtient 35,7 g de cristaux rouges fondant à 129 C (recristallisation de l'acétate d'éthyle) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H15N302S est: % C H N O S Calculé 49,77 6,27 17,41 13,26 13, 29 Trouvé 49,88 6,32 17,27 13,40 13,31 Exemple 4: Préparation de la 2-nitro 5-p-hydroxyéthylthio paraphénylènediamine Une suspension de 18,7 g (0,1 mole) de 2-nitro-5chloro-paraphénylènediamine, 20,7 g (0,15 mole) de carbonate de potassium et 11,7 g (0,15 mole) de 2-mercapto-éthanol dans 100 ml de dimethoxyéthane est chauffée au reflux pendant une heure. Le milieu réactionnel est verse sur 600 g d'eau glacée. Le précipité cristallisé est essoré, reempaté dans l'eau et séché. On obtient 22,5 g de cristaux grenat foncé fondant à 161 C (recristallisation de l'éthanol à 96 ) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8H11 N303S est: % C H N O S Calculé 41,91 4,84 18,33 20,94 13, 99 Trouvé 42,04 4,91 18,19 21,22 13,76 Exemple 5: Préparation de la 2-nitro 5-(P,y-dihydroxypropyl)thio paraphénylènediamine Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 4. A partir de 18,7 g (0,1 mole) de 2-nitro-5-chloro-paraphénylènediamine et 16,2 g (0,15 mole) de 3-mercapto-propane-1,2-diol, on obtient des cristaux brun rouge foncé (25,4 g) fondant à 164 C (recristallisation de l'éthanol à 96 ) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H13N304S est: % C H N O S Calculé 41,69 5,05 16,21 24,68 12, 37 Trouvé 41,75 5,10 16,06 24,91 12,58 Exemple 6: Préparation du 1,4-N-di-J3-hydroxyéthyl)amino-2-nitro 5- éthoxyéthylthio benzène Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 4. A partir de 8,3 g (0,03 mole) de 1,4-N-di-(p-hydroxyéthyl)amino 2-nitro 5-chloro benzène et 4,8 g (0,045 mole) de 2-éthoxy-éthanéthiol, on obtient des cristaux bruns (9,8 g) fondant à 110 C (recristallisation de l'éthanol) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C14H23N305S est: % C H N O S Calculé 48,68 6,71 12,16 23,16 9, 28 Trouvé 48,55 6,67 12,14 23,34 9,26 Exemple 7: Préparation de la 2-nitro 4-N-(P-hydroxyéthyl)amino 5-phydroxyéthyl- thio aniline Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 4. A partir de 23,1 g (0,1 mole) de 2-nitro 4-N-(P3-hydroxyéthyl)amino 5chloro aniline et de 11,7 g (0,15 mole) de 2-mercapto-éthanol, on obtient 21,7 g de cristaux brun orangé fondant à 166 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H15N304S est: % C H N O S Calculé 43,95 5,53 15,37 23,42 11, 73 Trouvé 44,07 5,61 15,42 23,50 11,72 Exemple 8: Préparation de la 2-nitro 5-paraméthoxybenzyl)thio paraphénylènediamine Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 4. A partir de 37,5 g (0,2 mole) de 2-nitro-5-chloro-paraphénylènediamine et 61,7 g (0,4 mole) de (4-méthoxyphényl)-méthanethiol, on obtient après recristallisation de I'éthanol à 96 des cnristaux brun foncé (34,6 g) fondant à 140 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C14H15N303S est: % C H N O S Calculé 55,07 4,95 13,76 15,72 10,50 Trouvé 55,07 4,97 13,75 15,93 10,34 Exemple 9: Préparation de la 2-nitro 4-N-3-aminoéthyl)amino 5- méthylthio aniline Ce compose est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1. A partir de 46,8 g (0,2 mole) de 2-nitro 4-N-(p-aminoéthyl)amino 5- chloro aniline et 25 g (0,35 mole) de thiométhylate de sodium, on obtient des cristaux rouge foncé (43,4 g) fondant a 153 C (recnristallisation de l'acétate d'isopropyle) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H14N402S est: % C H N O S Calculé 44,61 5,82 23,12 13,21 13,23 Trouve 44,69 5,91 23,06 13,46 13,39 Exemple 10: Préparation de la 2-nitro 4-N- Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1. A partir de 5,0 g (0,0174 mole) de 2-nitro 4-N-(diéthylaminoéthyl)amino 5-chloro aniline et 1,9 g (0,026 mole) de thiométhylate de sodium, on obtient des cristaux brun rouge (4,8 g) fondant à 105 C (recnristallisation de l'acétate d'isopropyle) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H22N402S est: % C H N O S Calculé 52,33 7,43 18,78 10,72 10,74 Trouvé 52,56 7,46 18,81 10,90 10,66 Exemple 11: Préparation de la 2-nitro 4-N- (diéthylaminoéthyl)amino 5-éthylthio aniline Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1. A partir de 5,0 g (0,0174 mole) de 2-nitro 4-N-(diéthylaminoethyl)amino 5-chloro aniline et 2,2 g (0,026 mole) de thioethylate de sodium, on obtient 5,1 g de cristaux brun rouge fondant à 61 C et dont l'analyseélémentaire calculée pour C14H24N402S est: % C H N O S Calculé 53,82 7,74 17,93 10,24 10,26 Trouvé 53,79 7,80 17,93 10,35 10,29 Exemple 12: Préparation de la 2-nitro 4-N-J3,y- dihydroxypropyl)amino 5-méthylthio aniline Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1. A partir de 18,3 g (0,07 mole) de 2-nitro 4-N-(P,y-dihydroxypropyl)amino 5-chloro aniline et de 9,8 g (0,14 mole) de thiométhylate de sodium, on obtient, après purification par passage sur une colonne moyenne pression de gel de silice (gradient d'acétate d'éthyle et d'heptane), des cnstaux brun rouge (6,2 g) fondant à 133 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C 10H15N304S est: % C H N O S Calculé 43,95 5,53 15,37 23,42 11,73 Trouvé 43,84 5,51 15,26 23,71 11,80 Exemple 13: Préparation de la 2-nitro 4-N-p3,y-dihydroxypropyl)amino 5- acétylaminoéthylthio aniline On chauffe à 45 C une suspension de 55,6 g (0,467 mole) de N-(2mercapto-éthyl)- acetamide et de 15,8 g (0,24 mole) de potasse en poudre à 85 % dans 300 ml de diméthoxyéthane jusqu'à dissolution de la potasse. On ajoute par portions 49,0 g (0,187 mole) de 2-nitro 4-N-(J3,ydihydroxypropyl)amino 5- chloro aniline en maintenant la température à 45 C. A la fin de l'addition, on agite pendant une heure et verse dans 1 litre d'eau glacée. Le précipité cristallisé est essoré, réempaté dans l'eau et recristallisé de l'éthanol a 96 au reflux. On obtient des cristaux bordeaux (32,9 g) fondant à 178 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H20N405S est: % C H N O S Calculé 45,34 5,85 16,27 23,23 9, 31 Trouvé 45,38 5,91 16,24 22,99 9,27 Exemple 14: Préparation de la 2-nitro 5-acétylaminoéthylthio paraphénylènediamine Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 13. A partir de 46,9 g (0,25 mole) de 2-nitro-5-chloro-paraphénylènediamine et de 74,5 g (0,625 mole) de N-(2-mercapto-éthyl)-acétamide, on obtient 64,3 g de cristaux rouges (recristallisation de l'éthanol à 96 ) fondant à 162 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H14N403S est: % C H N O S Calculé 44,43 5,22 20,73 17,76 11, 86 Trouvé 44,56 5,24 20,64 17,72 11,81 Exem1ple 15: Préparation du dichlorhydrate de 2-nitro 5-(PJ3aminoéthyl)thio paraphénylènediamine On chauffe au reflux pendant 3 heures une solution de 20,3 g (0,075 mole) de 2-nitro 5- acétylaminoéthylthio paraphénylènediamine obtenue à l'exemple 14 dans 65 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 36 %. Le milieu réactionnel (suspension jaune) est refroidi dans un bain de glace et essoré. Après reempatage dans l'éthanol absolu et séchage, on obtient 8,3 g de cristaux jaunes fondant avec décomposition à 240-243 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8H12N402S, 2 HCI + 1/2 C2H5OH est: % C H N O S Cl Calculé 33,34 5,28 17,28 12,34 9,89 21,87 Trouvé 33,27 4,95 17,03 12,74 10,17 21,49 Exemple 16: Préparation du monohydrate de 2-nitro 5[(diméthyl)aminoéthyl]thio paraphénylènediamine On utilise le mode opératoire décrit pour l'exemple 4 avec deux modifications: le solvant est de la N-méthylpyrrolidone et la température de réaction est celle du bain-maire bouillant (95-100 C). A partir de 37,5 g (0,2 mole) de 2-nitro-5-chloro-paraphénylènediamine et de 42,5 g (0,3 mole) de chlorhydrate de 2-diméthylamino-éthanethiol, on obtient (après recristallisation de l'éthanol à 96 ) 48,1 g de cristaux rouge orangé fondant à 122 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H16N402S, H20 est: % C H N O S Calculé 43,78 6,61 20,42 17,50 11,69 Trouvé 44,04 6,59 20,45 17,00 11,97 Exemple 17: Préparation de la 2-nitro 4-N-(P-hydroxyéthyl)amino 5- [(diméthyl)aminoéthyl]thio paraphénylènediamine Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 16. A partir de 23,1 g (0,1 mole) de 2-nitro 4-N-(f3-hydroxyéthyl)amino 5chloro paraphénylènediamine et de 21,2 g (0,15 mole) de chlorhydrate de 2diméthylamino- éthanethiol, on obtient après recnristallisation de l'éthanol à 96 des cristaux brun rouge (17,6 g) fondant à 133 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C12H20N403S est: % C H N O S Calculé 47,98 6,71 18,65 15,98 10,67 Trouvé 48,01 6,77 18,74 15,94 10,57 Exemple 18: Préparation de la 2-nitro 5-4p3-aminoéthyl)thio paraphénylènediamine Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 16. A partir de 18,7 g (0,1 mole) de 2-nitro-5-chloro-paraphénylènediamine et de 17,0 g (0,15 mole) de chlorhydrate de 2-amino-éthanethiol, on obtient des cristaux brun-rouge (18,0 g) fondant à 149 C (recristallisation de l'éthanol à 96 ) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8H12N402S est: % C H N O S Calculé 42,09 5,30 24,54 14,02 14, 05 Trouvé 42,20 5,35 24,31 14,15 14,17 Exemple 19: Préparation de la 2-nitro 4-amino 5-(PJ3-hydroxypropyl)thio N- (méthyl)aniline On utilise le mode opératoire décrit pour la préparation de l'exemple 4. A partir de 11,5 g (0,057 mole) de 2-nitro 4-amino 5-chloro N(méthyl)aniline et de 7,8 g (0,085 mole) de 1-mercapto-propan-2-ol, on obtient des cristaux brun foncé (14,3 g) fondant a 152 C (recristallisation de l'éthanol à 96 ) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H15N303S est: % C H N O S Calculé 46,68 5,88 16,33 18,65 12, 46 Trouvé 46,61 5,91 16,38 18,81 12,26 Exemple 20: Préparation de la 2-nitro 4-amino 5(para-hydroxyphényl)thio N- (méthyl) aniline Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 4. A partir de 11,5 g (0,057 mole) de 2-nitro-4-amino 5chloro N-(méthyl) aniline et de 11,9 g (0,085 mole) de 4-mercapto-phénol, on obtient des cristaux brun-orangé (11,3 g) recristallisés de l'éthanol à 96 , fondant à 206 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H13N303S est: % C H N O S Calculé 53,60 4,50 14,42 16,48 11, 01 Trouvé 53,41 4,58 14,21 16,95 10,90 Exemple 21: Préparation de la 2-nitro 5-éthoxycarbonyléthylthio paraphénylènediamine Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 16. A partir de 22,5 g (0,12 mole) de 2-nitro-5-chloro-paraphénylènediamine et de 25,0 g (0,186 mole) d'éthylcarbonyléthylthiol, on obtient des cristaux mordorés (21,6 g) dont le point de fusion est 120 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C11H15N304S est: % C H N O S Calculé 46,31 5,30 14,73 22,43 11,24 Trouvé 46,31 5,41 14,66 22,23 11,41 Exemple 22: Préparation de la 2-nitro 5-méthylsulfinyl paraphénylènediamine A une suspension refroidit à 0 C de 19,9 g (0,1 mole) de 2-nitro-5-méthylthio paraphénylènediamine (obtenu à l'exemple 1) dans 300 ml d'acétone, on ajoute au goutte à goutte rapide et en maintenant la température à + 10 C une solution de 35,3 g (0,115 mole) de monopersulfate de potassium (triple sel) dans 300 ml d'eau. On agite une heure à + 10 C, ajoute 300 g de glace et neutralise avec une solution diluée de soude. On extrait à l'acétate d'éthyle, sèche sur sulfate de sodium et évapore à sec sous pression réduite. Apres purification par passage sur colonne de gel de silice (gradient d'heptane et d'acétate d'éthyle), on obtient des cnristaux rouge foncé (7,9 g) fondant à 204 C et dont I'analyse élémentaire calculée pour C7H9N303S est: % C H N O S Calculé 39,06 4,21 19,52 22,30 14,90 Trouvé 39,20 4,28 19,58 22,31 14,83 Exemple 23: Préparation de la 2-nitro 5-mésyl paraphénylènediamine 1 ère étape Synthèse du 1,4-di-N-acétylamino 2-nitro 5-méthylthiobenzène. On chauffe une heure au bain-marie bouillant un mélange de 59,7 g (0,3 mole) de 2- nitro 5-méthylthio paraphénylènediamine (obtenu à l'exemple 1) et de 66 ml d'anhydride acétique dans 350 ml de dioxane. On refroidit la suspension jaune dans un bain de glace. Le précipité cristallisé est essoré, lavé au dioxane puis à l'éther de pétrole et séché. On obtient des cristaux jaunes (71,7 g) fondant à 247 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C11H13N304S est: % C H N O S Calculé 46,64 4,63 14,83 22,59 11, 32 Trouvé 46,68 4,64 14,89 22,60 11,14 2ème étape A une suspension de 38,0 g (0,134 mole) du composé obtenu ci-dessus à l'étape 1 dans 700 ml d'acétone, on ajoute rapidement à température ambiante une solution de 103 g (0,335 mole) de monopersulfate de potassium (triple sel) dans 700 ml d'eau en laissant la température monter à 30 C. On agite 2 heures à température ambiante et dilue avec 700 g d'eau glacée. Le précipité cristallisé est essoré, réempaté dans l'eau et séché. On obtient des cristaux jaunes (36,4 g) qui fondent à 256 C (recristallisation de l'acide acétique) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C11H13N306S est: % C H N O S Calculé 41,90 4,16 13,33 30,45 10, 17 Trouvé 42,06 4,25 13,17 30,54 10,22 3ème étape Le composé obtenu ci-dessus (étape 2 - 36,4 g) est désacéetylé par chauffage au bain- marie bouillant pendant 30 mn dans un mélange de 200 ml d'acide chlorhydrique aqueux à 36 % et de 40 ml d'acide acétique. On refroidit dans un bain de glace. Le chlorhydrate cristallisé est essoré et repris dans 200 ml d'eau ammoniacale. Le précipité cristallisé est essoré, réempaté dans l'eau et séché. On obtient des cristaux bruns violets (12,8 g) du produit attendu fondant à 221 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C7H9N304S est: *% C H N O S Calculé 36,36 3,92 18,17 27,68 13, 87 Trouvé 36,87 4,01 18,05 27,52 13,89 Exemple 24: Préparation du méthylsulfate de 2-nitro 5triméthylammonioéthylthio paraphénylènediamine A une suspension à température ambiante de 13,7 g (0,05 mole) de 2-nitro 5- (diméthylamino éthylthio) paraphénylenediamine monohydrate préparé à l'exemple 16 dans 250 ml d'acétate d'éthyle, on ajoute 4,8 ml (0,05 mole) de diméthyle sulfate. On agite pendant 4 heures à température ambiante, essore le précipité cristallisé et lave à l'acétate d'éthyle. Après séchage, on obtient des cristaux brun rouge foncé (18,8 g) fondant à 153-154 OC et dont l'analyse élémentaire calculée pour C11H19N402S, CH304S est: % C H N O S Calculé 37,69 5,80 14,65 25,10 16,77 Trouvé 37,72 5,71 14,52 24,89 16,98 Exemple 25: Préparation du monochlorhydrate 1-N-(J- hydroxyéthyl)amino 2-nitro 4,N,N-bis-(3- hydroxyéthyl)amino 5-isopropylthio benzène 1ère étape Synthèse du 1-N- (P3-hydroxyéthyl)amino 2-nitro 4-N,N-(di-p-hydroxyéthyl)amino 5-chloro benzène. On chauffe 12 heures au bain-marie bouillant une suspension de 18,7 g (0, 1 mole) de 2- nitro-5-chloro-paraphénylenediamine, de 30 g de carbonate de calcium et de 62,5 g (0,5 mole) de 2-bromo-éthanol dans 50 ml d'eau. On ajoute trois volumes d'eau glacée au milieu réactionnel, extrait à l'acétate d'éthyle, sèche sur sulfate de sodium, filtre et évapore à sec sous pression réduite. L'huile orangée obtenue est purifiée par passage sur colonne de gel de silice (gradient d'heptane et d'acétate d'éthyle). On obtient des cristaux jaune orangé qui fondent à 94 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C12H18CIN305 est: % C H Cl N O Calculé 45,08 5,67 11,09 13,14 25,02 Trouvé 45, 11 5,71 10,83 13,05 25,02 2ème étape Le composé obtenu ci-dessus à la 1ère étape (9,6 g - 0,03 mole) et 5,9 g (0, 06 mole) de thioisopropylate de sodium sont mis en réaction selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1. On obtient, après purification et passage au chlorhydrate dans l'éthanol absolu, des cristaux jaunes fondant à 162-164 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C15H25N305S, HCI est: % C H N O S Cl Calculé 45,51 6, 62 10,61 20,21 8,10 8,95 Trouvé 45,32 6,52 10,61 20,01 8,34 8,66 Exemple 26: Préparation du monohydrate de 2-nitro 5-sulfoéthylthio paraphénylènediamine On utilise le mode opératoire décrit pour l'exemple 16, en remplaçant le carbonate de potassium par du carbonate de sodium. A partir de 18,7 g (0,1 mole) de 2-nitro-5-chloro-paraphénylenediamine et de 24,6 g (0,15 mole) de sel de sodium de l'acide 2-mercaptoéthanesulfonique, on obtient des cnstaux jaune orangé (27,6 g) fondant à plus de 260 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8H 1 N305S2, H20 est: % C H N O S Calculé 30,86 4,21 13,50 30,83 20, 60 Trouvé 30,97 4,18 13,42 30,14 20,60 EXEMPLES DE COMPOSITIONS TINCTORIALES EXEMPLE 27 On prépare la composition tinctoriale suivante: - méthylsulfate de 2nitro 5-triméthylammonioéthylthio paraphénylenediamine 0,25 g N-(p-hydroxyethyl)amino-3-nitro 4- amino benzène 0,1 g 1,4-di-N-(P,y-dihydroxypropyl)amino anthraquinone 0,05 g N-(3-hydroxyethyl)amino-2-nitro paraphénylènediamine 0,02 g monométhyléther de propylène glycol 10 g - nonylphénol oxyéthylené à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination RHODIASURF NP 9 OR par la société RHONE POULENC 8 g - diéthanolamine de coprah vendu sous la dénomination COMPERLAN KD par la société HENKEL 2 g - acide citrique q.s pH 9 - eau déminéralisee q.s.p 100 g On applique la composition ci- dessus sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. On laisse poser 30 minutes à température ambiante. Apres rinçage et séchage, les cheveux sont teints dans une couleur blond foncé irisé. EXEMPLE 28 On prépare la composition tinctoriale suivante: - 2-nitro 4-N-(P-hydroxyéthyl)amino 5-[(diméthyl)aminoéthyl]thio- paraphénylenediamine 0,3 g 1-J-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzene 0,05 g - 1hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène 0,03 g - 1(p-aminoéthylamino)-2-nitro-5-méthoxybenzène 0,1 g - monométhyléther de propylene glycol 10 g - nonylphénol oxyéthylèné à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination RHODIASURF NP 9 OR par la société RHONE POULENC 8 g diéthanolamine de coprah vendu sous la dénomination COMPERLAN KD par la société HENKEL 2 g - 2-amino-2-méthyl-1-propanol q.s pH 9 - eau déminéralisée q.s.p 100 g On applique la composition ci-dessus sur des mèches de cheveux gris naturels a 90 % de blancs. On laisse poser 30 minutes à température ambiante. Après rinçage et séchage, les cheveux sont teints dans une couleur blond clair cuivré doré. EXEMPLE 29 On prépare la composition tinctoriale suivante: - dichlorhydrate de 2-nitro 5-(p-aminoéthyl)thio paraphénylène- diamine 0,22 g - 1 -hydroxy-3-nitro-4-(y-hydroxypropylamino)benzene 0,02 g - 4-(P3- hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbenzène 0,03 g - 1 -N, N-(bis-f-hydroxyéthyl)amino-3-méthyl-4-N-(4'-amino- phénylazo)aminobenzene 0,05 g - monométhyléther de propylène glycol 10 g nonylphénol oxyéthylèné à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination RHODIASURF NP 9 OR par la société RHONE POULENC 8 g diéthanolamine de coprah vendu sous la dénomination COMPERLAN KD par la société HENKEL 2 g - 2-amino-2-méthyl-1-propanol q.s pH 9 - eau déminéralisée q.s.p 100 g On applique la composition ci-dessus sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. On laisse poser 30 minutes à température ambiante. Après rinçage et séchage, les cheveux sont teints dans une couleur blond cuivré irisé. EXEMPLE 30 On prépare la composition tinctoriale suivante: - 2-nitro 4-N-(P,ydihydroxypropyl)amino 5-méthylthio aniline 0,15 g - 1-N-(3-hydroxyéthyl)amino-4-(N-éthyl, N-f-hydroxyéthyl)amino- 2-nitrobenzène 0,1 g - 1-(P3-aminoéthyl)amino-2-nitro 4-(J3-hydroxyéthyl)oxybenzène 0,07 g - monométhyléther de propylène glycol 10 g - nonylphénol oxyéthylèné à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination RHODIASURF NP 9 OR par la société RHONE POULENC 8 g diéthanolamine de coprah vendu sous la dénomination COMPERLAN KD par la société HENKEL 2 g - acide citrique q.s pH 9 - eau déminéralisée q.s.p 100 g On applique la composition ci-dessus sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. On laisse poser 30 minutes à température ambiante. Apres rinçage et séchage, les cheveux sont teints dans une couleur blond clair cuivré irisé. REVENDICATIONS 1 2-nitro paraphénylènediamine soufrée en position 5 ayant pour formule: NR1 R2 NO2 SX E O NR3R4 n dans laquelle: -n=0, 1 ou2; - R1, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyke linéaire ou ralifié en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2- C4, aminoalkyle en C1-C4, mono ou dialkylaminoalkyle en Cl-C4; - Z représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4,, monohydroxy- alkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, alcoxyalkyle en C1-C4, acétylaminoalkyle en C1-C4, alkylaminoalkyle en C1-C4, dialkylaminoalkyle en C1-C4, tnrialkylammonioalkyle en C1-C4 d'un halogènure d'alkyle en C1-C4 ou d'un alkylsulfate en C1-C4, benzyle éventuellement substitué, phényle éventuellement substitué, sulfoalkyle en C1-C4, alkoxycarbonylalkyle en C1-C4 et les sels cosmétiquement acceptables de ces composés. 2- Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les radicaux alkyle, hydroxyalkyle ou alcoxyalkyle désignent méthyle, éthyle, propyle, butyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, dihydroxypropyle ou éthoxyéthyle. 3 Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le radical R1 représente un atome d'hydrogène. 4- Composé selon l'une quelconque de revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi les composés suivants: - la 2-nitro 5triméthylammonioethylthio paraphénylenediamine, - la 2-nitro 4-N-(p-hydroxyéthyl)amino 5-[(diméthyl)aminoéthyl]thioparaphénylène- diamine - la 2-nitro 5-(P3-aminoéthyl)thio paraphénylenediamine, - la 2-nitro 4-N-(P3,y-dihydroxypropyl)amino 5-méthylthio aniline, - la 2nitro 5-méthylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5-éthylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5-butylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5-p-hydroxyéthylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5-(1,y-dihydroxypropyl)thio paraphénylènediamine, - le 1,4-N-di-(3hydroxyéthyl)amino 2-nitro 5-éthoxyéthylthio benzène, - la 2-nitro 4-N(p-hydroxyéthyl)amino 5-p-hydroxyéthylthio aniline, - la 2-nitro 5(paraméthoxybenzyl)thio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 4-N-(13aminoéthyl)amino 5-méthylthio aniline, - la 2-nitro 4-N(diéthylaminoéthyl)amino 5-méthylthio aniline, - la 2-nitro 4-N(diéthylaminoéthyl)amino 5-éthylthio aniline, - la 2-nitro 4-N-(,f,ydihydroxypropyl)amino 5-acétylaminoéthylthio aniline, - la 2-nitro 5acetylaminoéthylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5[(dimethyl)aminoéthyl]thio paraphénylenediamine, - la 2-nitro 5-(Paminoethyl)thio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 4-amino 5-(j3hydroxypropyl)thio N-(méthyl)aniline, - la 2-nitro 4-amino 5-(parahydroxyphényl)thio N-(méthyl) aniline, - la 2-nitro 5éthoxycarbonyléthylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5méthylsulfinyl paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5-mésyl paraphénylenediamine, - le 1-N-(P-hydroxyéthyl)amino 2-nitro 4,N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)amino 5isopropyl- thiobenzène, - la 2-nitro 5-sulfoéthylthio paraphénylénediamine, et les sels cosmétiquement acceptables de ces composés. - Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé par le fait qu'il consiste, dans une première étape, à faire réagir en milieu solvant, a une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel, en présence d'un capteur de I'acide halohydnque, un composé de formule (11) NR 1R2 NO2 x X (Il) NR3R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les significations indiquées dans la revendication 1 et X represente un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, avec un thiol de formule (111) ASZ (111) dans laquelle Z a les significations indiquées dans la revendication 1 et A est un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium, pour obtenir un composé de formule (I) dans lequel n = 0 NRlR2 (i) Z AR, NO2 ZS NR3R4 Dans une deuxième étape, le composé de formule (I) dans lequel n = 0 est éventuellement oxydé en milieu solvant, en présence d'un agent oxydant du soufre tel que le monopersulfate de potassium, à une température comprise entre zéro et 40 0C, pour obtenir un composé de formule (I) dans lequel n = 1 ou 2. 6. procédé de préparation selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi le méthoxy 1,2-éthane, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone et le dioxane. 7- Procédé de préparation selon la revendication 5 ou 6 caractérisé par le fait que le capteur de l'acide halohydrique est choisi parmi la soude, la potasse, la triéthylamine, les carbonates de sodium, de potassium et de calcium, et les sels du thiol de formule (Ill) utilisés. 8- Composition tinctoriale pour la coloration directe des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un véhicule aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un composé de formule (I): NR1 R2 NO2 SX l() [- 0- NR3R4 n dans laquelle: - n = O, 1 ou2; - R1, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyke linéaire ou ralifié en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2- C4, aminoalkyle en C1-C4, mono ou dialkylaminoalkyle en CI-C4; - Z représente un radical alkyle lineaire ou ramifié en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1- C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, alcoxyalkyle en C1C4, acétylaminoalkyle en C1-C4, alkylaminoalkyle en C1-C4, dialkylaminoalkyle en C1-C4, trialkylammonioalkyle en C1-C4 d'un halogènure d'alkyle en C1-C4 ou d'un alkylsulfate en C1-C4, benzyle éventuellement substitué, phényle éventuellement substitué, sulfoalkyle en C1-C4, alkoxycarbonylalkyle en C1-C4; ou l'un de ses sels cosmeétiquement acceptables. 9- Composition tinctoriale selon la revendication 8 caractérisée par le fait que les radicaux alkyle, hydroxyalkyle ou alcoxy du composé de formule (I) désignent méthyle, éthyle, propyle, butyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, dihydroxypropyle ou éthoxyethyle. - Composition tinctoriale selon la revendication 8 ou 9 caractérisée par le fait que le radical R1 du composé de formule (I) est un atome d'hydrogène. 11- Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisée par le fait qu'elle contient un composé de formule (I) choisi parmi: - la 2-nitro 5-triméthylammonioéthylthio paraphénylenediamine, - la 2-nitro 4-N-(J3-hydroxyethyl)amino 5-[(diméthyl)aminoéthyl]thioparaphénylène- diamine - la 2-nitro 5-(p-aminoéthyl)thio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 4-N-(P3,y-dihydroxypropyl)amino 5-méthylthio aniline, - la 2nitro 5-méthylthio paraphénylenediamine, - la 2-nitro 5-éthylthio paraphénylenediamine, - la 2-nitro 5-butylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5-p-hydroxyéthylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5-(P3,y-dihydroxypropyl)thio paraphénylènediamine, - le 1,4-N-di-(phydroxyéthyl)amino 2-nitro 5-éthoxyéthylthio benzene, - la 2-nitro 4-N(P3-hydroxyethyl)amino 5-p3-hydroxyéthylthio aniline, - la 2-nitro 5(paraméthoxybenzyl)thio paraphénylenediamine, - la 2-nitro 4-N-(P3aminoéthyl)amino 5-méthylthio aniline, - la 2-nitro 4-N(diéthylaminoethyl)amino 5-méthylthio aniline, - la 2-nitro 4-N(diéthylaminoéthyl)amino 5-éthylthio aniline, - la 2-nitro 4-N-(P,ydihydroxypropyl)amino 5-acétylaminoéthylthio aniline, - la 2-nitro 5acétylaminoéthylthio paraphénylenediamine, - la 2-nitro 5[(dimethyl)aminoéthyl]thio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5-(paminoethyl)thio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 4-amino 5-(J3hydroxypropyl)thio N-(méthyl)aniline, - la 2-nitro 4-amino 5-(parahydroxyphényl)thio N-(méthyl) aniline, - la 2-nitro 5éthoxycarbonyléthylthio paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5méthylsulfinyl paraphénylènediamine, - la 2-nitro 5-mésyl paraphénylènediamine, - le 1-N-(P3-hydroxyéthyl)amino 2-nitro 4,N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)amino 5-isopropyl- thiobenzène, - la 2-nitro 5-sulfoéthylthio paraphénylènediamine, et les sels cosmétiquement acceptables de ces composes. 12- Composition tinctonriale selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisee par le fait qu'elle contient au moins un colorant nitré benzenique jaune ou jaune vert de nuance selon MUNSELL comprise entre 2, 4 Y et 0,2 YR sur cheveux gris à 90 % de blancs. 13. Composition tinctoriale selon la revendication 12 caractérisée par le fait que le colorant nitré benzénique jaune ou jaune vert est choisi parmi les composés suivants: - le 1-13-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4nitrobenzène, - le 1-(méthylamino)-2-nitro-5-(P3, ydihydroxypropyl)oxybenzène, - le 1-(p3-hydroxyéthylamino)-2-méthoxy-4nitrobenzène, - le 1-(3-aminoéthylamino)-2-nitro-5-méthoxy-benzène, - le 1,3-di(I-hydroxyethylamino)-4-nitro-6-chlorobenzene, - le 1-amino-2nitro-6-méthyl-benzene, - le 1-(13-hydroxyethylamino)-2-hydroxy-4nitrobenzène, - la N-(P3-hydroxyethyl)-2-nitro-4-trifluorométhylaniline, l'acide 4-p-hydroxyéthylamino-3-nitro-benzènesulfonique, - I'acide 4-éthylamino-3-nitro-benzoique, - le 4-( 3-hydroxyéthyl)amino-3nitro-chlorobenzene, - le 4-(13-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbenzene, - le 4-(P3, y-dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluorométhylbenzène, - le 1-p3-uréidoéthylamino-4-nitrobenzène, - I'O,N-bis(P3hydroxyéthyl)-2-amino-5-nitrophénol, - le 1,3-diamino-4-nitrobenzène, - le 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, - le 1-amino-2[tris(hydroxyméthyl)méthyl]amino-5-nitro-benzene, - le 1-(P3hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzène, - le 4-(3-hydroxyéthylamino)-3-nitrobenzamide. 14- Composition tinctonale selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant nitré benzénique bleu choisi parmi les composés suivants: - le 1-(3hydroxyéthyl)amino-4-N,N-bis(P3-hydroxyethyl)amino 2-nitrobenzene, - le 1-(y-hydroxypropyl)amino 4-N,N-bis(P3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzene, le 1-(P3-hydroxyéthyl)amino 4-(N-méthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2nitrobenzène, - le 1-(3-hydroxyéthyl)amino 4-(N-éthyl, N-Phydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-(3, y- dihydroxypropyl)amino 4-(N-éthyl, N-P-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - les 2-nitroparaphénylènediamines de formule: NHR7 N NO2 (IV) NR5R6 dans laquelle: - R5 représente un radical alkyle en C1-C4, phydroxyéthyle, p-hydroxypropyle ou y-hydroxypropyle; - R6 et R7, indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical P-hydroxyéthyle, P-hydroxypropyle,y-hydroxypropyle, ou P,y-dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux R5, R6 ou R7 représentant un radical y-hydroxypropyle et R5 et R6 ne pouvant désigner simultanément un radical p-hydroxyéthyle lorsque R7 est un radical y-hydroxypropyle, tels que décrits dans la demande de brevet FR 92-07515. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 8 à 14 caractérisee par le fait qu'elle contient au moins un colorant nitré benzénique rouge choisi parmi les composés suivants: - le 1-hydroxy-3nitro-4-(y-hydroxypropylamino)benzene, - le N-(p-hydroxyéthyl)amino-3nitro-4-aminobenzene, - le 1-amino-3-méthyl-4-(p-hydroxyéthyl)amino-6nitrobenzene, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-p-hydroxyéthyl aminobenzene, - le 1,4-diamino-2-nitrobenzène, - le 1-amino-2-nitro-4- méthylaminobenzène, la N-(J-hydroxyethyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, - le 1-amino-2-nitro-4-(1-hydroxyéthylamino)-5-chlorobenzene, - la 2nitro-4-amino-diphénylamine, - le 1 -amino-3-nitro-6-hydroxybenzene. 16- Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 8 à 15 caractérisee par le fait qu'elle contient au moins un colorant nitré benzénique orange choisi parmi les composés suivants: - le 1-(paminoethyl)amino-2-nitro-4-(P3-hydroxyéthyl)oxybenzene, - le 1-(p, ydihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-(p-hydroxyéthyl)aminobenzène, - le 1hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, - le 1-hydroxy-2-amino-4,6dinitrobenzène, - le 1-méthoxy-3-nitro-4-(P- hydroxyéthylamino)benzène, la 2-nitro-4'-hydroxydiphénylamine, - le 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5-méthylbenzene. 17- Composition tinctonriale selon rl'une quelconque des revendications 8 a 16, caractérisée par le fait qu'elle contient d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoiïques, anthraquinoniques, les dérivés du triarylméthane et les colorants basiques. 18- Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 8 à 17 caractérisée par le fait qu'elle contient le composé de formule (I) en des proportions comprises entre 0,01 et 10 % en poids, exprimées en base libre, par rapport au poids total de la composition. 19. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 12 à 18 caractérisée par le fait qu'elle contient en outre de 0,05 à 3 % en poids de colorants nitrés benzéniques jaune et/ou jaune vert et/ou bleu par rapport au poids total de la composition. - Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 14 à 19 caractérisée par le fait qu'elle contient en outre 0,05 à 10 % en poids d'autres colorants directs. 21' Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 8 à 20 caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un solvant organique choisi parmi les alcools, les glycols et les éthers de glycols en des proportions comprises entre 0,5 % et % par rapport au poids total de la composition. 22- Composition tinctonriale selon l'une quelconque des revendications 8 à 21 caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant choisi parmi les amides gras, les agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques et leurs mélanges, les épaississants, les agents anti-oxydants, les parfums, les agents séquestrants, les agents filmogènes, les agents de traitement du cheveu, les agents dispersants, les agents de conditionnement du cheveu, les agents conservateurs et les agents opacifiants. 23. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 8 à 22 caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 4 et 11. 24' Procéde de teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains par coloration directe, caractérisé par le fait qu'on applique la composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 8 à 23 sur les fibres keratiniques sèches ou humides, et on sèche ces fibres keratiniques sans rinçage intermédiaire. - Procédé de teinture des fibres keratiniques, et notamment des cheveux humains par coloration directe, caractérise par le fait qu'on applique la composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 8 à 23 sur les fibres keratiniques sèches ou humides et qu'après avoir laissé agir la composition pendant 3 à 60 minutes, de préférence pendant 5 à 45 minutes, on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement et on les rince à nouveau, puis on les sèche.