FR 2713444 A1 19950616 FR 9314981 A 19931214 -1- 2713444 Composition liquide désinfectante et ses utilisations La présente invention concerne une composition liquide désinfectante colorée et stable dans le temps, ainsi que ses utilisations, notamment pour la désinfection d'articles, tels des déchets hospitaliers, d'une surface, en particulier d'une surface d'un corps humain ou animal. De nombreux agents désinfectants, tels par exemple, le dioxyde de chlore, le dodécylbenzène sulfonate, la chlorhexidine, ou l'hypochlorite de sodium, sont commercialisés sous forme de solutions colorées. La coloration de ces solutions permet notamment de les différencier d'autres produits. Ces compositions désinfectantes sont destinées à être appliquées sur une surface d'un corps humain ou animal, généralement la peau ou les muqueuses, par exemple, en vue de la désinfection des trayons bovins. Par ailleurs, il est bien connu que des peroxydes, tels le peroxyde d'hydrogène ou les peroxyacides organiques sont des agents désinfectants efficaces. Toutefois, il n'a pas été possible jusqu'à présent de mettre au point des compositions liquides colorées à base de tels peroxydes, stables dans le temps. Ainsi, H.M CKE, " ber Moglichkeiten Anfarbung von Peressigsaure fur Hautesinfektion", Pharmazie, 29, H.3 (1974), pages 206207, a décrit des compositions à base d'acide péracétique colorées par des agents colorants tels l'éosine, le vert de méthylène, le bleu de méthylène, le méthyle violet, la sulforhodamine B ou le vert malachite. Cependant, de telles compositions ne sont stables qu'un seul jour. L'utilisation de telles compositions nécessite donc de les préparer dans les heures précédant leurs utilisations. Leur stockage est donc impossible. Un objet de la présente invention consiste donc en des compositions liquides désinfectantes colorées à base de peroxydes, stables dans le temps. Ces compositions ne nécessitent pas d'être préparées dans les heures précédant leur utilisation et peuvent être stockées pendant plusieurs mois, voire plusieurs années. Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation de compositions désinfectantes colorées à base de peroxyde, notamment pour la désinfection et la coloration des eaux, d'articles ou de surfaces. Un troisième objet de l'invention consiste en l'utilisation d'une solution aqueuse désinfectante colorée pour la désinfection et le marquage d'un déchet. L'invention consiste ainsi en une composition liquide désinfectante caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un peroxyde désinfectant et au moins un agent colorant, ladite composition étant stable pendant plus de quinze jours. Habituellement, les compositions selon l'invention peuvent être stables pendant une période nettement supérieure par exemple de l'ordre de 6 mois à 1 an. -2- 2713444 Par le terme "stable", on entend ici que le titre en peroxyde de la composition liquide ainsi que sa coloration, plus particulièrement son intensité colorométrique, présentant une variation inférieure à 10 % sur une période de temps donné. Un peroxyde selon la présente invention est un composé comportant un groupe - O-O-. De tels composés sont décrits dans "Nomenclature of organics chemestry", sections A,B,C,D,E,F and H, edition 1979, pages 161, Pergamon press. Ledit peroxyde désinfectant peut être plus particulièrement choisi dans le groupe constitué par le peroxyde d'hydrogène et un peroxyacide organique. Le peroxyacide organique peut être: 1) un monoperoxyacide de formule (I) R1 - CO3H (I) dans laquelle R1 représente un radical alkyle en C1 - C24 linéaire ou ramifié, un radical aryle ou un radical cycloalkyle en C3 - C10, ou 2) un diperoxyacide de formule (II): H3OC - R2 - CO3H (II) dans laquelle R2 représente un radical alkylène en C1 - C24, linéaire ou ramifié, un radical arylène ou un radical cycloalkylène en C3 - C10, chacun de R1 ou de R2 étant substitué ou non par un ou plusieurs groupes fonctionnels ou radicaux. Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, lorsqu'un radical est substitué, les substituants sont de préférence choisis dans le groupe constitué par les groupes suivants: - un groupe carboxylique libre sous forme esters ou amides ou salifiés par un contre- ion alcalin, alcalino-terreux, ammonium ou phosphonium, - un radical alkyle en CI - C24, linéaire ou ramifié, substitué ou non par une ou plusieurs, généralement par une à cinq fonctions carboxyliques, et/ou amides, - un radical acyle de formule: R-CO-, R représentant un radical alkyle en C 1 - C24, linéaire ou ramifié, - un radical alkoxy en CI1 - C24, substitué ou non par une ou plusieurs, généralement par une à cinq, fonctions carboxyliques et/ou amines, - un radical aryle, - une fonction hydroxyle, nitrile, trifluorométhyle, sulfonyle, - un atome d'halogène tel le fluor, le chlore, ou le brome, A titre de monoperoxyacide de formule (I) préféré, on peut citer ceux o R1 représente un radical alkyle en CI - C12. Parmi les peroxyacides de formule (I) ou (II) ou peut notamment citer les acides péracétique, perpropionique, monoperoxyazélaique, percaprylique, perundécylémnique, -3- 2713444 perlaurique, monoperoxysuccinique, monoperoxygluratique, diperoxysucci- nique, diperoxyazélaique, octyl-2-peroxy-butane-dioique, 1-4, décyl-2peroxybu- tanedioïque,4, dodécyl-2-peroxybu-tanedioïique, 1-4, diperoxydodécanedioïique, 1- 12; l'acide péracétique étant un peroxyacide organique particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention. On peut également citer l'acide peroxybenzoïque et ses dérivés tels les acides métachloroperoxybenzoique, ptertiobutylperoxybenzoïque, p- nitroperoxybenzoique, mono-perphtalique ou amidophtaloylpéracétique ou amidophtaloylhexanoïque. La teneur en peroxyde de la composition selon l'invention peut varier en fonction de la nature dudit peroxyde. Ainsi quand le peroxyde est le peroxyde d'hydrogène, sa teneur en poids dans la composition peut être inférieure à 70 %0, de préférence comprise entre 0,001 % et 35% plus préférentiellement compris entre 0,1% et 10 % en poids. Quand le peroxyde est différent du peroxyde d'hydrogène, notamment quand il consiste en un peroxyacide organique, sa teneur en poids dans la composition peut être comprise entre 0, 0001% et 5%/, de préférence entre 0,001% et 0,4 %. Ces teneurs, ainsi que, sauf indication contraire, toute teneur indiquée ci-dessous, sont à considérer pour une composition ayant atteint l'équilibre. Les agents colorants pouvant être mis en oeuvre dans la composition selon l'invention peuvent être tout agent colorant permettant de maintenir la composition selon l'invention stable pendant au moins quinze jours et de préférence pendant 6 à 12 mois. Avantageusement, ces agents colorants sont de qualité alimentaire, selon les normes définies par la législation de la Communauté européenne pour ce qui concerne les additifs alimentaires. Avantageusement, un agent colorant selon l'invention est un composé monoazo, c'est-à-dire un composé comportant une fonction azo - N = N -. Ces composés sont des agents colorants bien connus. Ils sont par exemple décrits dans "Nomenclature of Organics Chemistry" -mentionné ci-dessus-, pages 277 à 283. Plus particulièrement, l'agent colorant peut être un composé monoazo de formule (m): R3- N = N - R4 (IIIm) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical aryle, de préférence un radical naphtyle ou un radical phényle, chacun de R3 et R4 etant sub- titués ou non par un à trois groupes fonctionnels OH ou -SO3M, M étant l'hydrogène ou un cation d'un métal alcalin tel le sodium. De tels composés sont par exemple commercialisés par la société Wackherr sous les désignations rouge vif W 3002 et orange soleil W 2002. Généralement, la composition selon l'invention comporte de 0,0001% à 1%/, de préférence de 0,001% à 0,5% en poids en ledit agent colorant. -4- 2713444 Selon un aspect particulier de l'invention, le ou les agents colorants et peroxydes sont en solution dans un solvant, par exemple un solvant organique tel un alcool ou un mélange d'eau et d'alcool; mais de préférence un tel solvant consiste en l'eau. Généralement, ladite composition comporte également un acide carboxylique. Avantageusement, lorsque le peroxyacide organique est un composé de formule (I) ou un composé de formule (II) tels que définis ci-dessus, l'acide carboxylique est choisi parmi, respectivement, un composé de formule (IV) R1COOH (IV) ou de formule (V) HOOC-R2-COOH (V) R1 et R2 ayant la même signification que celle dudit peroxyacide organique. Lorsque le peroxyacide organique est l'acide péracétique, l'acide carboxylique présent dans la composition selon l'invention est donc l'acide acétique. La teneur en acide carboxylique dans la composition selon l'invention peut être comprise entre 0,01 et 20 % en poids. Les peroxydes constitutifs de la composition selon l'invention, sont de préférence mis en oeuvre sous forme purifiée, c'est-à-dire, substantiellement débarassé de leurs impuretés organiques et métalliques. Ainsi, si le peroxyde considéré est le peroxyde d'hydrogène, celui-ci peut être purifié selon des techniques connues de l'homme du métier, par exemple par distillation. Le pH d'une composition liquide selon l'invention est habituellement inférieur à 5, de préférence compris entre 1 et 3,5. Une composition liquide désinfectante préférée dans le cadre de la présente invention consiste en une solution aqueuse comprenant de 0,1 à 10 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de 0,001% à 0,4% en poids d'un peroxyacide organique tels ceux définis ci-dessus, et de 0,1 % à 10 % en poids d'un acide carboxylique, de 0,0001% à 0,03% en poids d'un agent colorant consistant en un composé azo tel ceux définis ci-dessus. Outre les composés mentionnés ci-dessus, la composition selon l'invention peut également comporter des tensioactifs. Ceux-ci peuvent être des tensioactifs anioniques, non-ioniques, cationiques, ou amphotères. A titre de tensio-actifs anioniques, on peut citer les alkyléthersulfates, les alkylbenzène sulfonates, les alkylsulfates, les oléfines sulfonates et les alkyléthercarboxylates, salifiés par un ou plusieurs cations. A titre de tensio-actif non ionique, on peut citer les esters d'acides gras de sorbitan, les esters d'acides gras de sorbitan polyoxyéthylé et/ou polyoxypropylé et les alkylpolyglycosides tels ceux cités dans la demande de brevet EP-A-77. 167. A titre de tensio-actifs amphotères, on peut citer la bétaine, la sultaïne, l'imidazoline et leurs dérivés. A titre de tensio-actifs -5- 2713444 cationiques, on peut citer les halogénures d'ammonium quaternaire comme le chlorure de didécylaurylammonium ou les chlorure et bromure de benzylalkonnium. Par ailleurs, la composition selon l'invention peut comporter: - des agents classiquement mis en oeuvre pour stabiliser les compositions de peroxyde, tels par exemple les composés phosphoniques organiques, le pyrophosphate acide de sodium, l'acide dipicolinique ou les dérivés de l'étain tel le stannate de sodium, - de 0,1 % à 1 % d'un acide fort tel l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique; ces acides sont utiles, de manière connue, en tant qu'agent anti-corrosion et/ou catalyseur de formation dans les compositions contenant des peroxyacides, - un agent épaississant tel les composés polyoxyéthylénés et polyoxypropylés de poids moléculaire compris entre 1.000 et 20.000, tel ceux commercialisés sous la marque DAPRAL ) par la société AKZO, - des parfums, - des émollients, - des adoucissants tels le glycérol. Une composition selon l'invention peut être préparée par simple mélange de ces constituants. Il peut être avantageux de préparer dans un premier temps une solution de peroxyde non colorée, par exemple selon les procédés décrits dans les demandes de brevets EP-A-24.219, EP-A-193.416 et EP-A-370.850, au nom de l'Air Liquide. puis, dans un deuxième temps, on ajoute à cette solution, l'agent colorant qui peut être soit en poudre, soit en en solution dans l'eau. Selon un autre aspect, l'invention concerne également l'utilisation des compositions liquides désinfectantes décrites ci-dessus. Ces compositions peuvent être notamment utilisées pour la désinfection et la coloration d'un article ou d'une surface, notamment une surface d'un corps humain ou animal, généralement la peau et les muqueuses, telles par exemple, les trayons de bovins. La coloration de l'article ou de la surface par la composition selon l'invention permet de marquer et d'identifier les zones traitées et de s'assurer qu'elles ont bien été désinfectées. La composition selon l'invention peut également être utilisée pour la désinfection des eaux et des canalisations d'eau. Lorsque la composition selon l'invention est diluée dans l'eau à désinfecter, celle-ci se colore légèrement, ce qui permet de suivre son parcours et d'identifier les volumes désinfectés. Selon un autre aspect encore, l'invention consiste en l'utilisation de compositions liquides colorées, notamment celles à base de peroxyde, décrites ci-dessus, pour la coloration et la désinfection ou la stérilisation d'un déchet, en particulier d'un déchet X.- hospitalier jetables, contaminé par des microorganismes tels des virus des bactéries ou des champignons, tels des levures. Le traitement du déchet peut se faire par simple contact, par exemple par trempage, de celui-ci avec ladite composition. A ce jour, de tels déchets, souvent à base de matériaux polymères, comme des filtres d'hémodialyse ou de seringues sont habituellement détruits par incinération. Cette incinération est coûteuse et surtout présente des risques pour l'environnement. La désinfection ou la stérilisation de ces articles par des solutions d'agents désinfectants classiques, non colorées, n'a à ce jour, pas été envisagée. En effet, avec de telles solutions, la certitude que l'article a effectivement été désinfecté n'est jamais totale. Il n'est donc pas possible de mettre de tels articles à la décharge sans risque, là encore, pour l'environnement et la santé publique. Au contraire, lorsque ces articles sont désinfectés ou stérilisés avec des compositions liquides colorées, ils sont alors eux-mêmes colorés; ils peuvent donc être facilement identifiés comme ayant été désinfectés ou stérilisés et mis à la décharge sans risque pour l'environnement. Pour cette utilisation, outre une composition à base de peroxyde telle que décrite ci-dessus, on peut utiliser d'autres compositions liquides colorées désinfectantes connues comme les solutions DAKIN comprenant de l'hypochorite de sodium. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Dans tous les exemples, les solutions de peroxyde d'hydrogène mises en oeuvre ont été purifiées par distillation. Exemple 1 On a préparé une solution aqueuse par simple mélange sous agitation de ces constituants. A l'équilibre, la composition de cette solution aqueuse était la suivante (en % en poids) peroxyde d'hydrogène 7 % acide acétique 3,9 % acide peracétique 0,35 % stabilisant 0,06 % Orange soleil W 2002 0,02 % eau qsplOO % L'orange soleil W2002 est un agent colorant commercialisé par la société Wackherr, dont la structure chimique est la suivante: SO.N3 N lI Nç -7- 2713444 L'intensité chromatique de cette solution aqueuse à l'équilibre était de 73,8. L'intensité chromatique a été déterminée par le rapport entre la mesure de la transmission de lumière dans de l'eau distillée et la mesure de la transmission de lumière dans ladite solution aqueuse. Ces mesures ont été effectuées au moyen d'un chromamètre Minolta CT 310, cuve en verre de 2 mm, Light source D65. Au bout de deux mois, l'intensité chromatique de la solution aqueuse, mesurées dans les conditions indiquées ci-dessus étaient de 74,0. La teneur en peroxydes de la solution aqueuse a été mesurée par cérimétrie. Après deux mois, la teneur en peroxyde d'hydrogène était de 6,98 % et celle en acide peracétique de 0,35 %. Aux erreurs de mesure près, la coloration et la teneur en peroxydes de la solution aqueuse se sont avérées quasi inchangées après deux mois de stockage. Exemple 2 Dans un bêcher de un litre, sous agitation, on introduit les composés suivants, dans l'ordre indiqué: - eau distillée 912,3 g - pyrophosphate acide de sodium 0,2 g - solution à 35 % en poids de peroxyde d'hydrogène 80 g - acide acétique 5 g - solution aqueuse à 1 % de Rouge vif W 3002 10 g A l'équilibre, la teneur en poids en acide peracétique est de 0,01 % et celle en peroxyde d'hydrogène est de 2,8 %. Après six mois de stockage à l'abri de la lumière et à 20 C, l'intensité colorimétrique et les teneurs en peroxyde d'hydrogène et acide peracétique, mesurées dans les conditions de l'exemple 1, sont restées inchangées. Le rouge vif W 3002 est un agent colorant commercialisé par la Société Wackher, dont la structure chimique est la suivante: NaO(,S Nb Ns aO3S- N0 Na NaO2S ONa Exemple 3 Dans un bêcher de un litre, sous agitation, on introduit les composés suivants, dans l'ordre indiqué: - eau distillée 912,3 g - pyrophosphate acide de sodium 0,2 g - solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 35% en poids 80 g -acide acétique 5 g - solution aqueuse à 1 % d'Orange Soleil W 2002 10 g A l'équilibre, la teneur en poids en acide peracétique était de 0,01% en poids, et celle en peroxyde d'hydrogène de 2,8 %. Après six mois de stockage à l'abri de la lumière et à 20 C, la coloration et les teneurs en peroxyde d'hydrogène et en acide peracétique de la solution aqueuse, mesurées dans les conditions de l'exemple 1, étaient inchangées. Exemple 4 Dans un réacteur de 2 litres, agités mécaniquement, on introduit les composés suivants, dans l'ordre indiqué: - eau distillée 792,65 g solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids 27,40 g - acide acétique 3,1 g - Bactipal TM D (1) 2,7 g - Dapral T210 (2) 35 g -OramixNS 10 (3) 18,2 g - Texapon NSO(4) 20,25 g - Glycérol 100 g - pyrophosphate acide de sodium 0,2 g - solution aqueuse à 1% en poids d'orange soleil W2002 10 cm3 (1) solution aqueuse comportant de l'acide péracétique et de peroxyde d'hydrogène commercialisé par la société SEPPIC. (2) polyalkylèneglycol commercialisé par la société AKZO (3) alkylpolyglucoside commercialisé par la société SEPPIC (4) solution de lauryl éther sulfate de Na commercialisée par la société SIDOBRE SINNOVA. -9- 2713444 A l'équilibre, la teneur en acide peracétique est de 0,003% en poids et celle en peroxyde d'hydrogène était de 1% en poids. Sept mois après un stockage à l'abri de la lumière et à 20 C, la coloration et les teneurs en peroxyde d'hydrogène et acide peracétique de la solution aqueuse, mesurées dans les conditions de l'exemple 1, étaient inchangées. -10- 2713444 REVENDICATIONS 1. Composition liquide désinfectante caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un peroxyde désinfectant et au moins un agent colorant, ladite composition étant stable pendant plus de quinze jours. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le peroxyde est choisi dans le groupe constitué par le peroxyde d'hydrogène et un peroxyacide organique. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que le peroxyacide organique est choisi dans le groupe constitué par: 1) un monoperoxyacide de formule (I) RI - CO3H (I) dans laquelle R1 représente un radical alkyle en C1 - C24, linéaire ou ramifié, un radical aryle ou un radical cycloalkyle en C3 - CIo. 2) un diperoxyacide de formule (11): H3OC - R2 - CO3H (11) dans laquelle R2 représente un radical alkyle en C1 - C24 linéaire ou ramifié, un radical arylène ou un radical cycloalkylène en C3 - C10, chacun de R1 ou de R2 étant substitué ou non par un ou plusieurs groupes fonctionnels ou radicaux. 4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que le peroxyacide organique est un composé de formule (I) tel que représenté dans la revendication 2 o R1 est un radical alkyle en CI - C12. 5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que le peroxyacide organique est l'acide peracétique. 6. Composition selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisée en ce qu'elle comporte de 0,001 % à 5 % en poids, de préférence de 0,001 % à 0,4 % en poids de peroxyacide organique. 7. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce qu'elle comporte moins de 70 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de préférence de 0,001 % à 35 % en poids et plus préférentiellement de 0,1% à 10% en poids. -11- 2713444 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que l'agent colorant est un composé monoazo. s 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent colorant est un composé monoazo de formule (II): R3 -N=N-R4 () dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical aryle, de préférence un radical naphtyle ou un radical phényle, chacun de R3 et R4 étant substitués ou non par un à trois groupes fonctionnels OH ou -SO3M, M étant l'hydrogène ou un cation d'un métal alcalin tel le sodium. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce qu'elle comporte de 0,0001 % à 1 % en poids, de préférence de 0,001 % à 0,5 % en poids dudit agent colorant. 11. Composition selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisée en ce que l'agent colorant et le peroxyde sont en solution. 12. Composition liquide désinfectante caractérisée en ce qu'elle consiste en une solution aqueuse comprenant 0,1 % à 10 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de 0,001 % à 0,4 % en poids d'un peroxyacide organique, de 0,1 % à 10 % en poids d'un acide carboxylique et de 0, 0001% à 0,03 % en poids d'un agent colorant consistant en un composé azo et de l'eau. 13. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce que le peroxyacide organique est un composé de formule (I) ou de formule (II) telles que définies dans la revendication 3, l'acide carboxylique étant un composé, respectivement, de formule (IV) R1COOH (IV) ou de formule (V) HOOC- R2- COOH (V) R1 et R2 ayant la même signification que celle dudit peroxyacide organique. 14. Composition selon la revendication 13 caractérisée en ce que le peroxyacide organique est l'acide péracétique et l'acide carboxylique est l'acide acétique. -12- 2713444 15. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 14 pour la désinfection et la coloration d'un article ou d'une surface. 16. Utilisation selon la revendication 15 caractérisée en ce que ladite surface est celle d'un corps humain ou animal, comme la peau ou les muqueuses. 17. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 14 pour la désinfection des eaux et des canalisations d'eau. 18. Utilisation d'une solution aqueuse désinfectante colorée pour la désinfection d'un déchet, tel un déchet hospitalier. 19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que ladite solution aqueuse désinfectante colorée est une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 15.