FR 2718454 A1 19951013 FR 9409355 A 19940728 PROCEDE POUR TRAITER UNE SURFACE DE POLYIMIDE La présente invention se rapporte à un procédé pour traiter une surface de polyimide, et plus particulièrement, à un procédé pour traiter une surface de polyimide en utilisant des amines. Le polyimide a un faible coefficient de dilatation thermique et une faible constante diélectrique avec une bonne résistance à la chaleur et une bonne stabilité dimensionnelle et il est largement utilisé comme matière composite, comme adhésif et comme matière de revêtement. Les caractéristiques du polyimide de bonne résistance à la chaleur, de constante diélectrique faible et de bonnes propriétés mécaniques permettent l'utilisation du polyimide comme couche diélectrique entre des couches multiples, ou comme revêtement protecteur spécialement dans les dispositifs à semi-conducteurs. A l'heure actuelle, le polyimide forme le plus souvent une interface avec un métal, de la céramique, et un polymère comme un composé de moulage à base d'époxy, etc. Par conséquent, l'adhérence du polyimide avec d'autres matières est un facteur très important de fiabilité des semi-conducteurs. D'une manière générale, l'acide polyamique, un précurseur du polyimide est synthétisé en polymérisant un dianhydride avec une diamine dans un solvant. Cet acide polyamique se transforme en polyimide par déshydratation par de la chaleur ou par un déshydratant. Le polyimide PMDA-ODA (dianhydro-4,4'-oxydianiline pyromellique) a une faible adhérence aux plaquettes de silicium. Particulièrement, les liaisons résine époxy/PMDA-ODA ou composé de moulage à base d'époxy/PMDAODA ont une adhérence si faible qu'un écaillage spontané se produit. A l'heure actuelle, on fait différents efforts de recherche et développement pour améliorer cette faible adhérence. Un premier procédé concerne le changement de structure chimique de la chaîne principale du polyimide en utilisant un co-monomère comme le BTDA (dianhydride de benzophénone-tétracarboxylique) ou le GAPDS (bis-(g-aminopropyle) tétraméthyldisiloxane), un deuxième procédé concerne un traitement par plasma du polyimide, et un troisième procédé concerne un traitement de surface humide qui hydrolyse le groupe fonctionnel imide en acide amique en traitant le polyimide avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (ou une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium) et ensuite avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Bien que l'adhérence du polyimide copolymérisé puisse être améliorée, il y a une diminution de la résistance à la chaleur par comparaison avec le PMDA-ODA sans co-monomère. En outre, le traitement de surface humide du polyimide en solution alcaline prend beaucoup de temps et particulièrement, lorsque l'on applique ce procédé à la mise sous boîtier d'un dispositif semiconducteur, les lignes métalliques du dispositif semi-conducteur sont sujettes à une corrosion par les ions hydroxyde qui demeurent sur la surface de polyimide. C'est un objectif de la présente invention que de proposer un procédé pour traiter une surface de polyimide pour améliorer l'adhérence du polyimide. C'est un autre objectif de la présente invention que de proposer un procédé pour traiter une surface de polyimide pour améliorer l'adhérence entre le polyimide et une résine époxy, ou un composé de moulage à base d'époxy, déposé ultérieurement. C'est encore un autre objectif de la présente invention que de proposer un procédé pour traiter une surface de polyimide, par lequel on conserve la caractéristique dans la masse et on évite la contamination par des ions pendant le traitement de surface humide. Les objectifs ci-dessus de la présente invention sont atteints par le procédé pour traiter une surface de polyimide comprenant les étapes de traitement par amine en immergeant le polyimide dans une solution aminée, et de séchage du polyimide traité par amine. Comme polyimides efficaces dans le traitement par amine pour donner une forte adhérence, on utilise ceux contenant au moins un groupe fonctionnel imide dans la chaîne principale incluant le polyétherimide. Les polyimides préférés sont des polycondensats d'au moins un dianhydride choisi parmi le groupe constitué du PMDA (dianhydride pyromellique), le DSDA (dianhydride de diphénylsulfone), le BTDA (dianhydride de benzophénone-tétracarboxylique), le 6FDA (bis- hexafluoroisopropylidène (dianhydride phtalique)), le BPDA (dianhydride biphényltétracarboxylique) et l'ODPA (anhydride oxydiphtalique) avec au moins une diamine sélectionnée à partir du groupe constitué de l'ODA (oxydianiline), la MDA (méthylène-dianiline), la MPDA (m- phénylènediamine), la DAP (diamino-2,6 pyridine), la DABP (diamino-3,3' benzophénone), la PPDA (p-phénylènediamine), le DAPI (diaminophénylindane), 1'APB (bis (aminophénoxy) benzène) et le GAPDS (bis (g-aminopropyle) tétraméthyldisiloxane). Comme amines efficaces pour traiter la surface de polyimide, on peut utiliser de préférence au moins une amine choisie à partir du groupe constitué des amines aliphatiques comme le TMAH (hydroxyde de tétraméthylammonium), le TBAH (hydroxyde de tétrabutylammonium), la NPDA (N-méthyl-1,3 propanediamine), l'HA (hydrazine), l'EDA (éthylènediamine), la PDA (propanediamine-l,3), la BDA (butanediamine-l,4), la HDA (hexanediamine-l,6), la DETA (diéthylènetriamine), la TETA (triéthylènetétramine), la TEPA (tétraéthylènepentamine) et la PEHA (pentaéthylènehexamine), des amines aromatiques comme l'ODA (oxydianiline), la MDA (méthylènedianiline), la MPDA (mphénylènediamine), la PPDA (p-phénylènediamine), la DAP (diamino-2,6 pyridine), la DABP (diamino-3,3' benzophénone) et 1'APB (bis (aminophénoxy) benzène), des amines de siloxane comme la GAPDS (bis(g aminopropyle) tétraméthyldisiloxane). Comme solvant dans le traitement par amine, on utilise de préférence au moins l'un sélectionné à partir du groupe constitué de l'eau distillée, de l'alcool méthylique, de l'alcool isopropylique, du NMP (N-méthylpyrrolidone) et du THF (tétrahydrofuranne). Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre à titre d'exemple en référence aux dessins annexés, dans lesquels: les figures 1A et lB montrent des spectres mesurés par spectroscopie infrarouge (FT-IR) à transformée de Fourier selon un mode de réalisation de la présente invention; et la figure 2 est un graphique représentant la force d'adhérence, en fonction de la température de séchage, de la résine époxy avec un PMDA-ODA traité par amine obtenu par traitement à l'aide d'une solution aqueuse de TETA et par séchage ensuite. on va maintenant décrire en détail ci-dessous le procédé pour traiter une surface de polyimide selon un mode de réalisation de la présente invention. La surface de polyimide utilisée dans un mode de réalisation de la présente invention a été formée en déposant sur une feuille d'aluminium de l'acide polyamique (le précurseur du polyimide) et en chauffant ensuite l'acide polyimique déposé dans un four, en augmentant graduellement la température jusqu'à au moins 3000 C. La surface de polyimide de la présente invention peut également être formée par revêtement en déposant du polyétherimide (connu sous le nom de PEI, dont le nom commercial de General Electric est Ultem 1000) dissous dans du chlorure de méthylène et par séchage ultérieur dans un four de séchage. Comme solvants utilisés dans le traitement par amine, on utilise pour les amines aromatiques, au moins l'un choisi à partir du groupe constitué de l'eau distillée, de l'alcool méthylique et de l'alcool isopropylique, on utilise pour les amines aromatiques, le NMP (N- méthylpyrrolidone) et on utilise pour les amines de siloxane le THF (tétrahydrofuranne). Ici, on a dissous 0,1 à 3,0 g de l'amine dans 100 ml de solvant et le polyimide y a été immergé pendant environ 1 à 40 minutes et séché (pendant que la réaction se produit) dans un four de séchage à environ 50 à 200 C. Le polyimide étant ainsi immergé dans une solution d'amine et ensuite séché l'amine réagit avec un groupe fonctionnel imide du polyimide pour produire un amide imique, ce qui peut être vérifié par spectroscopie (FT-IR). Les figures 1A et lB sont des spectres obtenus par spectroscopie FT-IR selon un mode de réalisation de la présente invention, dans lesquelles, la figure 1A montre le spectre de PEI ayant des pics caractéristiques d'imide à 1.780 cm'1 et 1.720 cm'1, et la figure lB montre le spectre, qui a des pics caractéristiques d'amide à 1.660 cm1 et 1.540 cm.1, d'un produit de réaction obtenu en mélangeant du polyétherimide et de la TETA dans du chlorure de méthylène et en séchant le mélange à 100 C. On a vérifié ici que de l'acide amique est produit par une réaction imide-amine. Sur la surface du polyimide traité à l'aide de la solution amine, une résine époxy a été collée, ou un composé de moulage à base d'époxy a été moulé par transfert, pour y adhérer. Comme résine époxy on a utilisé, ici, une époxy du type o- crésol novolaque, on a utilisé comme agent de cuisson du NMA (anhydride de méthyle nadique), et on a utilisé comme catalyseur de cuisson de la BDMA (benzyldiméthylamine). La résine époxy et l'agent de cuisson ont été mélangé dans un rapport chimique équivalent, et la quantité mélangée du catalyseur de cuisson était de 2 pour cent, en masse, en se basant sur la résine. Les conditions de cuisson du mélange de résine époxy étaient de deux heures à 90 C et ensuite de quatre heures entre 90 et 180 C. Un mélange d'époxy de moulage de qualité commerciale a été utilisé et a été moulé par transfert en utilisant une machine de moulage par transfert. Les conditions de moulage étaient de deux minutes à 175 C, et une post-cuisson a été effectuée pendant six heures à 1750 C. Pour tester la force d'adhérence de la résine d'époxy ou du composé d'époxy de moulage au polyimide traité par amine, un test d'écaillage à 900 a été effectué en écaillant le polyimide de la résine époxy et du composé d'époxy de moulage. La force d'adhérence est exprimée en termes de force d'écaillage. Exemple 1 De l'acide polyamique PMDA-ODA a été imidisé à 100 C, à 200 C et à 300 C pendant une heure à chaque température, et ensuite le PMDA-ODA imidisé a été immergé dans une solution d'alcool isopropylique de TETA à 0,5 %, en masse par volume, pendant 5 minutes et séché à 150 C pendant une heure. Ici, le PMDA-ODA non traité avec l'amine présentait une force d'adhérence à la résine époxy de 0,02 + 0,0001 kN/m, tandis que le PMDA-ODA traité à la TETA présentait une force d'adhérence de 0,90 0,06kN/m. Exemple 2 Du PMDA-ODA a été imidisé selon le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1. Le PMDA-ODA ainsi imidisé a été immergé dans une solution aqueuse de NPDA à 0,5 %, en masse par volume, pendant cinq minutes et séché à 80 C pendant une heure. La force d'adhérence, à la résine époxy, résultante était de 0,48 0,03 kN/m. Exemple 3 Du PMDA-ODA a été imidisé selon le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1. Le PMDA-ODA ainsi imidisé a été immergé dans une solution aqueuse de TMAH à 0,5 %, en masse par volume, pendant cinq minutes et séché à 150 C pendant une heure. La force d'adhérence, à la résine époxy, résultante était de 0,34 0,02 kN/m. Exemple 4 Du PMDA-ODA a été imidisé selon le même procédé de l'exemple 1. Le PMDAODA ainsi imidisé a été immergé dans une solution aqueuse de TBAH à 0,5 %, en masse par volume, pendant cinq minutes et séché à 150 C pendant une heure. La force d'adhérence, à la résine époxy, résultante était de 0,08 0,01 kN/m. Exemple 5 Pour comparer la force d'adhérence du PMDA-ODA imidisé et du PEI (Ultem 1000) imidisé, on a effectué une expérimentation, en utilisant les mêmes conditions d'imidisation du PMDA-ODA que dans l'exemple 1. Ici, après dépôt de 10 g de PEI dissous dans 100 ml de chlorure de méthylène, la couche déposée a été séchée à 150 C pendant une heure. Les amines utilisées pour le traitement de surface de polyimide était les diamines de HA, EDA, PDA, BDA, et HDA. Le tableau I ci-dessous indique la force d'adhérence de chacun, mesurée après immersion du PMDA-ODA et du PEI imidisés dans des solutions d'amine aqueuses à 0,5 %, en masse par volume, pendant cinq minutes et séchage à 80 C pendant une heure. Ici, l'unité de force d'adhérence est le kN/m. Tableau I amine PMDA-ODA PEI HA 0,12 0,04 0,03 0,001 EDA 0,20 +0,06 0,07 0,04 PDA 0,22 0,02 0,31 +0,03 BDA 0,39 0,06 0,34 0,04 HDA 0,33 0,02 0,38 0,11 Comme le montre le tableau I, les forces d'adhérence du PMDA-ODA et du PEI deviennent toutes les deux plus élevées à mesure que la distance entre les diamines devient plus grande. Exemple 6 Dans les mêmes conditions d'imidisation que celles décrites dans l'exemple 1, le PMDA-ODA imidisé a été immergé dans une solution d'amine à 0,5 %, en masse par volume, pendant cinq minutes et séché à 80 C pendant une heure. Ici, les amines utilisées pour traiter la surface de polyimide était des polyamines comme la TETA, la TEPA, et la PEHA, et les forces d'adhérence, à la résine époxy, résultantes étaient, respectivement de 0,73 0,04 kN/m, de 0,69 0,04 kN/m et de 0,61 0,08 kN/m. La figure 2 représente un graphique montrant la force d'adhérence, en fonction de la température de séchage, de la résine époxy au PMDA-ODA traité par amine obtenu par traitement avec une solution aqueuse de TETA et par séchage ensuite. On vérifie ici que la force d'adhérence, en fonction de la température de séchage, est optimisée avec la formation d'amide amique et l'imidisation de l'amide amique en imide. La force d'adhérence augmente à mesure que la température de séchage augmente jusqu'à 1500 C et diminue au-delà de ce point. Par conséquent, on considère que les mécanismes d'adhérence sont la réticulation de chaînes polyimides adjacentes par la diamine ou la polyamine, et par liaison chimique, à l'interface, d'un groupe fonctionnel époxyde avec l'amine. Comme décrit ci-dessus, dans le procédé de traitement de surface de polyimide selon la présente invention, la corrosion de métal qui accompagne souvent le traitement de surface dans la solution alcaline est évitée en raison de la faible causticité de la solution amine. En outre, on obtient un polyimide ayant une excellente adhérence à la résine époxy. Bien que la présente invention ait été particulièrement montrée et décrite en se référant à des modes de réalisation particuliers, l'homme de l'art comprendra que différentes modifications dans la forme et dans les détails peuvent y être apportées sans sortir de l'esprit et de la portée de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour traiter une surface de polyimide caractérisé en ce qu'il comprend les étapes: de traitement par amine en immergeant le polyimide dans une solution aminée; et de séchage du polyimide traité par amine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lequel ledit polyimide est un polyimide contenant au moins un groupe fonctionnel imide dans la chaîne principale. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit polyimide est un polyétherimide. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit polyimide est un polycondensat d'au moins un dianhydride choisi parmi le groupe constitué du PMDA (dianhydride pyromellique), le DSDA (dianhydride de diphénylsulfone), le BTDA (dianhydride de benzophénonetétracarboxylique), le 6FDA (bis-hexafluoroisopropylidène (dianhydride phtalique)), le BPDA (dianhydride biphényltétracarboxylique) et l'ODPA (anhydride oxydiphtalique) avec au moins une diamine sélectionnée à partir du groupe constitué de l'ODA (oxydianiline), la MDA (méthylènedianiline), la MPDA (m-phénylènediamine), la DAP (diamino-2,6 pyridine), la DABP (diamino-3,3' benzophénone), la PPDA (p-phénylènediamine), le DAPI (diaminophénylindane), 1'APB (bis (aminophénoxy) benzène) et le GAPDS (bis (g-aminopropyle) tétraméthyldisiloxane). 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite amine est au moins une amine choisie à partir du groupe constitué des amines aliphatiques comme la TMAH (hydroxyde de tétraméthylammonium), le TBAH (hydroxyde de tétrabutylammonium), la NPDA (N-méthyl-l,3 propanediamine), l'HA (hydrazine), l'EDA (éthylènediamine), la PDA (propanediamine-1,3), la BDA (butanediamine-l,4), la HDA (hexanediamine- l,6), la DETA (diéthylènetriamine), la TETA (triéthylènetétramine), la TEPA (tétraéthylènepentamine) et la PEHA (pentaéthylènehexamine), des amines aromatiques comme 'ODA (oxydianiline), la MDA (méthylènedianiline), la MPDA (m-phénylènediamine), la PPDA (p- phénylènediamine), la DAP (diamino-2,6 pyridine), la DABP (diamino-3,3' benzophénone) et 1'APB (bis (aminophénoxy) benzène), et des amines de siloxane comme la GAPDS (bis(g aminopropyle) tétraméthyldisiloxane). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite solution d'amine est préparée en dissolvant l'amine dans au moins un solvant sélectionné à partir du groupe constitué de l'eau distillée, de l'alcool méthylique, de l'alcool isopropylique, du NMP (N-méthylpyrrolidone) et du THF (tétrahydrofuranne). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyimide est préparé en imidisant de l'acide polyamique PMDA-ODA à 1000 C, à 200 C et à 300 C pendant une heure à chaque température, en ce que lequel ladite solution d'amine est une solution d'alcool isopropylique de TETA à 0,5 %, en masse par volume, en ce que ladite immersion est effectuée pendant cinq minutes, et en ce que ledit séchage est effectué à 1500 C pendant une heure. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyimide est préparé en imidisant de l'acide polyamique PMDA-ODA à 100 C, à 200 C et à 300 C pendant une heure à chaque température, en ce que ladite solution d'amine est une solution aqueuse de NPDA à 0,5 %, en masse par volume, en ce que ladite immersion est effectuée pendant cinq minutes, et en ce que ledit séchage est effectué à 80 C pendant une heure. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyimide est préparé en imidisant de l'acide polyamique PMDA-ODA à 100 C, à 200 C et à 300 C pendant une heure à chaque température, en ce que ladite solution d'amine est une solution aqueuse de TMAH ou TBAH à 0, 5 %, en masse par volume, en ce que ladite immersion est effectuée pendant cinq minutes, et en ce que ledit séchage est effectué à 150 C pendant une heure. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyimide est préparé en imidisant de l'acide polyamique PMDA-ODA à 1000 C, à 2000 C et à 3000 C pendant une heure à chaque température, en ce que ladite solution d'amine est une solution aqueuse de HA, EDA, PDA, BDA, TETA, TEPA ou PEHA à 0,5 %, en masse par volume, en ce que ladite immersion est effectuée pendant cinq minutes, et en ce que ledit séchage est effectué à 1500 C pendant une heure. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyimide est de l'Ultem 1000, ladite solution d'amine est une solution aqueuse de HA, EDA, PDA, BDA ou HDA à 0,5 %, en masse par volume, en ce que ladite immersion est effectuée pendant cinq minutes, et en ce que ledit séchage est effectué à 80 C pendant une heure.