FR 2711652 A1 19950505 FR 9412630 A 19941021 Procédé pour la fabrication de nitroguanidine sphérolithique La présente invention concerne un procédé pour la fabri- cation de nitroguanidine sphérolithique de forte densité tant en vrac qu'à l'état tassé, dans lequel de la nitroguanidine est amenée à passer en solution dans des solvants aprotoni- ques dipolaires, comme par exemple DMF, DMSO, NMP ou analo- gues, par réchauffement jusqu'au-delà de la température de saturation t. et la solution sursaturée est refroidie avec un gradient de température contrôlé ( C/mn), la cristallisation étant aidée par l'addition de matière granulaire sphérolithi- que. La nitroguanidine est utilisée comme combustible et com- me explosif dont la vitesse de détonation est supérieure à celle du TNT et qui, en raison de son insensibilité aux chocs et de sa plus forte densité d'énergie, offrc certains avan tages par rapport à des matières explosives traditionnelles. En revanche, la nitroguanidine a pour désavantage de se pré- senter, lors de sa fabrication, sous la forme d'aiguilles longues et minces, ce qui comporte de nombreux inconvénients comme par exemple, entre autres, une très faible densité en vrac. C'est pourquoi les procédés connus visent toujours à obtenir une forme cristalline compacte. Ainsi il est connu (brevet européen 0 002 740) de faire passer la nitroguanidine en solution dans des alcools alipha- tiques, des mono- ou dialcoyléthers de ces derniers, du dimé- thylformamide (DMF) ou du diméthylsulfoxyde (DMSO), par ré- chauffement jusqu'à la température de saturation et de re- froidir la solution, en l'agitant, avec un gradient de tempé- rature de plus de 3 K/mn, la cristalliation ne devant débuter qu'à des températures inférieures à 50 C. Il est en outre dé- crit un procédé de recristallisation dans lequel la solution de nitroguanidine chaude est versée dans un deuxième solvant froid dans lequel la nitroguanidine n'est soluble que diffi- cilement ou pas du tout. Ce procédé permet certes de produire des cristaux de nitroguanidine plus compacts mais le rende- ment en nitroguanidine parfaitement sphérique est faible. Dans le procédé mentionné en premier (brevet allemand 3527200) on part également d'une solution saturée chaude qui est remuée avec une énergie d'agitation bien définie et à la- quelle est ajoutée durant la phase de refroidissement, avant le début de l'autoformation de germes, de la matière granu- laire inoculante de même nature et présentant un diamètre > 50 gm. Dans ce procédé le rendement en nitroguanidine parfai- tement sphérique est également faible. Les deux procédés précités ne peuvent s'effectuer à l'é- chelle technique que par lots et exclusivement avec des ra- jouts frais, lesquels sont donc fabriqués à partir de nitro- guianidne fraîche et de solvant. L'eau-mère, par contre, n'est plus utilisable et il faut s'en défaire après chaque processus de cristallisation. Il en résulte une forte utili- sation de matières premières pour un faible rendement et, au plan technique, une incompatibilité avec la protection de l'environnement. La présente invention a pour but de perfectionner le procédé cité en premier de telle manière que de la nitrogua- nidine soit obtenue sous forme de produit cristallisé sphé- rique avec un haut rendement et qu'en particulier l'eau-mère puisse être retournée au processus de cristallisation. Ce but est atteint selon l'invention par le fait qu'à la solution est ajoutée, durant le réchauffement jusqu'au-delà de la température de saturation ts, de la matière régulatrice en grains uniformément sphériques présentant un diamètre de 5 à 500 pm à une dose de 0,05 à 5, 00 % en masse, la grosseur de grain précitée étant choisie de telle manière qu'en fonction des conditions de dissolution de la nitroguanidine utilisée et de la concentration de celle-ci il se trouve, lorsque la température descend au-dessous de la température de satura- tion, encore de la matière régulatrice en grains sphériques, à la dose indiquée, dans la solution sursaturée. L'inoculation, connue dans la technique de cristallisa- tion, avec de la matière inoculante en grains, en particulier de la même nature que celle à inoculer, consiste à introduire intentionnellement des germes dans la phase eau-mère sursatu- rée ou surfondue. Cette inoculation se déroule par consé- quent, en cas de cristallisation par dissolution-refroidisse- ment, toujours durant la phase de refroidissement, ce qui est également le cas pour le procédé cité en premier (brevet al- lemand 3527200). Contrairement à l'inoculation traditionnelle il est ajouté, dans le procédé selon l'invention, de la mati- ère régulatrice en grains uniformément sphériques dans la phase de réchauffement ou au début de la phase de refroidis- sement mais, de toute manière, avant que la température de saturation soit atteinte. Cette matière granulaire règle et contrôle, lors du refroidissement, les conditions dans l'eau- mère après le franchissement de la limite de saturation, et élimine des influences perturbatrices dues par exemple à des structures défavorables présentes ou se formant dans l'eau- mère ou à des impuretés. L'action régulatrice de la matière granulaire prend fin aussitôt que commence la formation, amorcée par le conditionnement, de nouveaux germes réguliers bien définis qui continuent alors à croître spontanément. En outre, la formation, débutant à basse température, de ce qu'il est convenu d'appeler des nuages de germes, c'est-à-di- re d'un très grand nombre de germes, qui conduisent très ra- pidement à des agglomérats, est évitée. La matière granulaire régulatrice impose une cristallisation déterminée cinétique- ment de sorte que la sursaturation est réglée de manière bien définie. Par contre, dans une cristallisation indéterminée cinétiquement la qualité du produit cristallisé est sujette aux interactions cinétiques aléatoires. L'addition bien défi- nie de matière granulaire régulatrice, dans des conditions bien déterminées, à la solution insaturée chaude est qualifi- ée de conditionnement de la solution résiduelle. Les conditions nécessaires à cette fonction de la matiè- re régulatrice en grains sont sa forme régulièrement sphéri- que ainsi que la grosseur de grain limitée à un diamètre de 5 à 500 Mm et sa proportion quantitative de 0,05 à 5,00 % en masse. Si la matière granulaire régulatrice est ajoutée déjà lors de la phase de réchauffement alors on choisira plutôt des valeurs de grosseur de grain plus élevées, pour tenir compte du processus de dissolution agissant également sur la matière granulaire régulatrice et pour disposer, dans la pha- se de refroidissement, encore de matière granulaire régula- trice présentant une grosseur de grain suffisamment importan- te. Si, par contre, la matière granulaire régulatrice est ajoutée audessus de la température de saturation, durant le début de la phase de refroidissement, alors on choisira en règle générale une grosseur de grain plus faible puisque la matière granulaire régulatrice ne subira pas de début de dis- solution notable. Pour le début de dissolution de la matière granulaire régulatrice et donc également pour le choix de la grosseur de grain sont déterminantes non seulement la durée de séjour jusqu'à ce que la température descende au-dessous de la température de saturation mais également les conditions de dissolution de la nitroguanidine utilisée et la concentra- tion de cette dernière. Or, l'influence de ces paramètres sur le choix de la grosseur de grain peut être déterminée sans problème, sur le plan technique, par des essais. De préférence, la matière granulaire régulatrice est ajoutée dans une plage de température comprise entre ts et ts + 50 K, c'est-à-dire vers la fin de la phase de réchauffement et/ou au début de la phase de refroidissement. Pour cette façon de procéder il s'est avéré avantageux d'ajouter de la matière régulatrice en grains avec un diamè- tre de 60 à 90 pm et à une dose de 0,4 % en masse. Le produit cristallisé précipitant est parfaitement sphérique et d'une structure dense, de sorte que de la nitroguanidine d'une for- te densité tant en vrac qu'après tassement est obtenue. Il est en outre avantageux d'utiliser, comme matière granulaire régulatrice, de la nitroguanidine en grains sphé- riques afin d'éviter des influences de nature chimique ou mé- canique, dues a d'autres matières, sur le produit cristalli- sé. Il s'est en outre avéré avantageux de refroidir la solu- tion sursaturée avec un gradient de température supérieur à 0,5 K/mn, de sorte que la diminution de concentration au-des- ous de la température de saturation suit, pour de faibles vitesses de refroidissement, approximativement la courbe de saturation, alors que dans le cas de vitesses de refroidisse- ment élevées une plus forte sursaturation peut être établie. Le procédé de l'invention offre la possibilité de con- centrer l'eau-mère, subsistant après le processus de cris- tallisation, avec de la nitroguanidine, puis de réchauffer l'eau-mère, en ajoutant à nouveau de la matière granulaire régulatrice, au-delà de la température de saturation et de la soumettre à un nouveau processus de cristallisation. Des es- sais pratiques ont montré que l'eau-mère pouvait être recy- clée jusqu'à 10 fois sans que la qualité du produit cristal- lisé en souffre ou le rendement se trouve réduit. Par l'addi- tion de solution fraîche et par mélange d'eau-mère recyclée le nombre de cycles de cristallisation peut encore être aug- menté. L'invention est expliquée plus en détail ci-dessous à l'aide des figures annexées. Sur la figure 1 est représentée, à des fins d'élucida- tion, l'évolution de la concentration de nitroguanidine au cours du refroidissement pour deux vitesses de refroidisse- ment différentes. La courbe de concentration traverse la courbe de saturation horizontalement. Pour une faible vitesse de refroidissement de 1,2 C/mn la concentration diminue très rapidement dans une plage de température moyenne. La germina- tion débute spontanément. La diminution de la concentration est imposée de manière déterminante par le tracé de la courbe de saturation. Pour des vitesses de refroidissement plus éle- vées, à savoir 8,5 C/mn, par contre, une sursaturation sen- siblement plus importante peut être établie dans la solution et la germination débute plus tard. Ci-dessous sont représentés quelques essais. Fabrication de la mat ir3, granulaire régulatrice TABLEAU 1 Système de matières: * Nitroguanidine / NMP (N-méthylpyrrolidone) Concentration de nitroguanidine JNigu: 25,9 % en masse Concentration d'eau (rajout) Jw: 4,5 % en masse Vitesse de refroidissement: 3,8 C/mn Température de formation de germes cristallins '\K,B: 50 C Température de cristallisation finale %rK,E: 20 C Durée de séjour à la temp. finale XJK,E: 10 mn Forme des grains: sphérique, surface lisse Fabrication de nitroguanidine sphérique TABLEAU 2 Système de matières: * nitroguanidine/ DMF (diméthylformamide) - Rajout frais Concentration de nitroguanidine ENigu: 24,5 % en masse Vitesse de refroidissement Q': 4,6 C/mn Température de formation de germes cristallins -r,B: 49 OC Température de cristallisation finale rK,E: 20 C Concentration de nitroguanidine à \fK,E: 16,1 % en masse Sursaturation à -K,E: 1,32 Densité à l'état tassé K: 0,95 g/cm3 Rendement: 42, 9 % Forme des grains y: sphérique, surface lisse - Rajouts avec réutilisation de l'eau-mère (sans conditionnement) Concentration de nitroguanidine Nigu: 23,1 % en masse Vitesse de refroidissement r: 4,6 C/mn Température de formation de germes cristallins VK,B: 49 C Température de cristallisation finale -K,E: 20 C Concentration de nitroguanidine à 4K,E: 14,2 % en masse Sursaturation à '-K,E: 1,13 Forme des grains 9: irrégulière Densité à l'état tassé % K Densité à l'état tassé K non déterminés en raison de mauvaise Rendement: forme des grains TABLEAU 3 Système de matières: * nitroguanidine / DMF - Rajout frais Concentration de nitroguanidine Nigu: 24,5 % en masse Vitesse de refroidissement: 4,6 C/mn Température de formation de germes cristallins CPK,B: 49 C Température de cristallisation finale -PK,E: 20 C Concentration de nitroguanidine à -K,E: 16,1 % en masse Sursaturation à Concentration de matière granulaire régula- trice >CS,K (rapportée à la quantité de ma- tière dissoute): 0,4 % en masse Grosseur de grain de la matière granulaire régulatrice X S,K: (63 à 90) Mm Forme des grains q: sphérique, lisse à la température rS,K: 95 C Température de formation de germes cristallins (température de turbidité) * Température à la concentration de satu- ration ts: 93 C TABLEAU 4 Système de matières: * Nitroguanidine / NMP - Rajout frais Concentration de nitroguanidine Nigu: 29,8 % en masse Vitesse de refroidissement, : 3,7 C/mn Température de formation de germes cristallins tK,B: 54 C Température de cristallisation finale xtK,E: 20 C Concentration dc nitr-guanidine à XK,E: 25,3 % en masse Sursaturation à A K,E: 1, 45 Durée de séjour à tK,E: 30 mn Forme des grains 0: sphérique, surface lisse Densité à l'état tassé g K: 1,10 g/cm3 Rendement a: 10,5 % Rajouts avec réutilisation de l'eau-mère (avec conditionnement) Concentration de nitroguanidine Nigu: 25,9 % en masse Vitesse de refroidissement e: 3,4 C/mn Addition de matière régulatrice en grains: Nitroguanidine, recristallisée Concentration SS,K (rapportée à la quan- tité de matière dissoute): 0,4% en masse Grosseur de grain XCS,K:(63 à 90)>m Forme des grains P: sphérique, surface lisse à la température YS,K: 97 C Température de formation de germes cristallins (température de turbidité) hK,B: 75 C Température de cristallisation finale VK,E: 20 C Concentration de nitroguanidine à 4K, E: 21,8 % en masse Sursaturation à lK, E: 1,25 Forme des grains /: sphérique, surface lisse Densité à l'état tassé K: 0,99 g/cm3 Rendement: 23,7 % * Température à la concentration de satu- ration t.: 95 C Au tableau 1 sont consignées les données essentielles pour la fabrication de la matière régulatrice en grains. La matière régulatrice en grains se distingue par une forme sphérique et une surface lisse. Comme le montre le tableau 2 dans sa partie supérieure, l'essai effectué avec le système nitrogaanidine/DMF permet d'obtenir, pour un rajout frais, une forme de grain sphérolithique satisfaisante pour une bonne densité à l'état tassé et un bon rendement. Dans la partie inférieure de ce tableau sont indiqués les données expérimentales et résultats d'essais pour des rajouts avec utilisation de l'eau- mère issue de l'essai détaillé dans la partie supérieure du tableau. Dans ce cas il est obtenu une forme de grain très irrégulière, raison pour laquelle la densité à l'état tassé et le rendement n'ont pas été déterminés. Dans la partie supérieure du tableau 3 sont représentés les données expérimentales et résultats d'essais pour un rajout frais du système nitroguanidine/DMF. Ici aussi il est obtenu, pour un rajout frais, une forme de grain qualitativement bonne et ce également pour une densité à l'état tassé et un rendement satisfaisants. Dans la partie inférieure du tableau sont représentés les résultats obtenus en cas de réutilisation de l'eau-mère et de rajout de matière granulaire régulatrice. Le tableau montre que, malgré la réutilisation de l'eau- mère, ni la forme des grains ni la densité à l'état tassé et le rendement en souffrent. Pour une même vitesse de refroidissement il est obtenu une sursaturation moindre que dans le cas du rajout frais. L'exploitation statistique de séries d'essais a montré d'une manière générale que la forme des grains se rapproche d'autant plus de la forme sphérique idéale que la sursaturation baisse moins et, inversement, que la forme des grains et, par suite, la densité à l'état tassé sont d'autant 0 moins bonnes que la sursaturation baisse plus. Au tableau 4 sont représentés les mêmes données expérimentales et résultats d'essais pour le système nitroguanidine/NMP. Il s'avère ici aussi qu'en cas de conditionnement avec de la matière granulaire régulatrice, en dépit de la réutilisation de l'eau-mère, la forme des grains diu produit cristallé n'est pas influencée négativement et qu'une densité à l'état tassé ne se trouvant réduite que légèrement est compensée par un rendement considérablement plus élevé. La figure 2 montre des photomacrographies d'un produit cristallisé obtenu à partir d'un rajout de solution en combinaison avec l'utilisation d'eau-mère mais sans addition de matière granulaire régulatrice (par exemple tableau 2, partie inférieure), alors que la figure 3 montre un produit cristallisé obtenu, de la façon proposée par l'invention, c'est-à-dire avec conditionnement par de la matière régulatrice en grains sphériques. 12 2711652 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de nitroguanidine sphéro- lithique de forte densité tant en vrac qu'à l'état tassé, dans lequel de la nitroguanidine est amenée à passer en solution dans des solvants aprotoniques dipolaires, comme par exemple DMF, DMSO, NMP ou analogues, par réchauffement jus- qu'au-delà de la température de saturation ta et la solution sursaturée est refroidie avec un gradient de température con- trôlé ( C/mn), la cristallisation étant aidée par addition de matière granulaire sphérolithique, caractérisé en ce qu'à la solution est ajoutée, lors du réchauffement jusqu'au-delà de la température de saturation t9, de la matière régulatrice en grains régulièrement sphériques présentant un diamètre de 5 à 500 gm, à une dose de 0,05 à 5, 00 % en masse, la grosseur de grain précitée étant choisie de telle manière qu'en fonction des conditions dz discolution de la nitroguanidine utilisée et de la concentration de cette dernière il se trouve, lorsque la température descend au-dessous de la température de saturation, encore de la matière régulatrice en grains sphériques, à la dose indiquée, dans la solution sursaturée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière régulatrice en grains est ajoutée dans une plage de température entre t9 et ts + 50 K. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière régulatrice en grains ajoutée présente un diamètre de 60 à 90 pm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière régulatrice est ajoutée à une dose de 0,4 % en masse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est utilisé, en tant que 13 2711652 matière régulatrice en grains, de la nitroguanidine à par- ticules sphériques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution sursaturée est refroidie avec un gradient de température > 0,5 C/mn. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la fabrication en continu de nitroguanidine sphérolithique, caractérisé en ce que l'eau-mère subsistant après le processus de cristallisation est rendue plus concen- trée avec de la nitroguanidine et est à nouveau chauffée, tout en lui ajoutant de la matière régulatrice en grains, au- delà de la température de saturation.