FR 2714051 A1 19950623 FR 9315502 A 19931222 ART ANTERIEUR La présente invention décrit un procédé d'isomérisation des oléfines présentant de 4 à 20 atomes de carbone et plus particulièrement d'isomérisation des n-butènes en isobutènes et des n-pentènes en isopentènes (iso amylènes), utilisant un catalyseur particulier. La réduction des alkyls de plomb dans les essences a conduit le raffineur à envisager depuis quelques années, I'incorporation à l'essence de différents composés et en particulier, des alcools et des éthers, permettant d'augmenter l'indice d'octane. Outre le méthanol qui est l'un des plus intéressants additifs connu, le MTBE (méthyl- tertio-butyl éther), possède des propriétés antidétonantes permettant l'amélioration de la qualité des essences et l'augmentation de leur indice d'octane, augmentation supérieure à celle obtenue avec le méthanol. Le MTBE possède également de nombreux autres avantages tels que: - un point d'ébullition correspondant à celui des composants de l'essence qui présentent les plus faibles propriétés antidétonantes, - une tension de vapeur compatible avec les composants précités, - un excellent point de congélation, - une solubilité dans l'eau faible, - une miscibilité complète avec les hydrocarbures etc... Le MTBE est généralement obtenu à partir d'isobutène et de méthanol d'après la réaction suivante: CH2 CH3 CH3OH 'fC-CH3 a CH3-O-C-CH3 \ \ CH3 CH3 L'isobutène est généralement contenu dans les coupes oléfiniques C3-C4, issues des effluents du craquage catalytique, du vapocraquage, du L'isobutène est généralement contenu dans les coupes oléfiniques C3-C4, issues des effluents du craquage catalytique, du vapocraquage, du craquage thermique et du procédé de viscoréduction. Cependant les quantités d'isobutène fournies par ces différents procédés ne sont pas suffisantes pour permettre un large développement du procédé de production de MTBE. C'est pourquoi, il a été proposé, afin de produire de plus grandes quantités d'isobutène, d'isomériser complètement ou presque, les butènes contenus dans les effluents des procédés cités ci-dessus en isobutènes. De nombreux procédés associés à de nombreux catalyseurs ont été proposés dans la littérature. Les catalyseurs utilisés sont généralement à base d'alumine, ou plus particulièrement d'alumines activées ou traitées à la vapeur, qu'il s'agisse d'alumine h ou g, d'alumines halogénées, de bauxite, d'alumines traitées avec des dérivés du bore, du silicium ou du zirconium et diverses silice-alumines etc... Le brevet US 4,038,337 qui constitue l'art antérieur le plus proche, décrit un procédé d'isomérisation squelettale d'oléfines ayant au moins 4 atomes de carbone en présence d'un catalyseur à base d'alumine qui a été préalablement traitée par un composé du silicium de formule X 1 Y-Si- W Z ou X, Y, Z, W sont choisis dans le groupe formé par R, OR, Cl, Br, SiH3, COOR et SiHn Clm, R étant l'hydrogène ou un radical alkyl, cycloalkyl, aromatique, alkyl-aromatique ou alkyl-cycloaromatique, R ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et n et m étant égaux à 1, 2 ou 3. Pour l'imprégnation, le composé de silicium est utilisé tel que ou en solution organique. La plupart de ces catalyseurs présente une conversion par passe relativement faible et une faible sélectivité due aux réactions parasites telles que le craquage et la polymérisation, ces dernières entraînant de plus une rapide décroissance des performances. OBJET DE L'INVENTION Il a maintenant été découvert qu'un catalyseur obtenu à partir d'une matière à base d'alumine préparée par un procédé dans lequel dans une première étape on traite une substance à base d'alumine avec une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane puis dans une seconde étape, on soumet le produit résultant à un traitement thermique, ledit catalyseur présente un rendement amélioré en isooléfine (isobutène par exemple), lors de l'isomérisation squelettale des oléfines (et du n- butène par exemple). Ces catalyseurs montrent également d'excellentes propriétés mécaniques et/ou thermiques. DISCUSSION DÉTAILLÉE Dans le procédé suivant l'invention, il est possible d'isomériser une coupe C4 oléfinique seule (après avoir enlevé la coupe C3), la totalité de la coupe C3-C4 oléfinique, ou plus généralement des hydrocarbures oléfiniques linéaires contenant de 4 à 20 atomes de carbone par molécule. La charge à isomériser est mise au contact du catalyseur à une température comprise entre 300 C et 570 C (et de préférence entre 400 et 550 C lorsqu'elle est constituée de butènes et/ou de pentènes) à une pression comprise entre 1 et 10 bars absolus (et préférentiellement entre 1 et 5 bars absolus lorsque la charge est constituée de butènes et/ou de pentènes). La vitesse spatiale est comprise entre 0,1 et 10 h-1 exprimée en volume de charge oléfinique par volume de catalyseur et par heure (et de manière préférée entre 0,5 et 6 h-1 lorsque la charge est constituée de butènes et/ou de pentènes). Le procédé est mis en oeuvre en présence d"eau, afin de minimiser les réactions secondaires indésirables. La quantité d'eau introduite dans le réacteur est telle que le rapport molaire H20/hydrocarbures oléfiniques soit compris entre 0,1 et 10 (et préférentiellement entre 0,5 et 3 lorsque la charge est constituée de butènes et/ou de pentènes). Le catalyseur utilisé est une matière à base d'alumine préparée par un procédé en 2 étapes. Dans une première étape, on imprègne une substance à base d'alumine avec une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane et, dans une seconde étape, on fait subir au produit résultant un traitement thermique. Selon une première variante de l'invention, le procédé est caractérisé en ce que, dans la première étape, on imprègne une matière à base d'alumine avec une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane et, dans la seconde étape, on fait subir un traitement thermique à la matière ainsi imprégnée. L'imprégnation est de préférence réalisée à sec, c'est-à-dire que le volume total de l'émulsion aqueuse utilisée est approximativement égal au volume poreux total présenté par la matière à imprégner,; il peut ainsi être nécessaire d'effectuer un ajout d'eau à l'émulsion afin d'obtenir le volume d'imprégnation requis. En général, la matière à base d'alumine utilisée contient au moins 50 %, de préférence au moins 70 % en poids d'alumine. De préférence, cette matière est de l'alumine seule. Cette matière de départ peut se présenter sous forme de billes, d'agglomérés, de granulés d'extrudés, de pastilles ou de concassés: elle se présente de préférence sous forme de billes ou d'extrudés. On peut employer une matière à base de billes d'alumine fabriquées par coagulation en gouttes (méthode "oil-drop") dont la teneur en métaux alcalins est inférieure à 100 ppm et qui présente de préférence une grande résistance à l'attrition. Une telle alumine peut être préparée selon l'enseignement des brevets GB-B-2134536, EP-B-15801 ou EP-B-97539. La surface spécifique de la matière de départ, par exemple de l'alumine, peut avantageusement être comprise entre 10 et 450 m2/g, en particulier entre 60 et 350 m2/g, son volume poreux étant par exemple compris entre 0,3 et 1,2 cm3/g. Selon une seconde variante de l'invention, le procédé est caractérisé en ce que, dans la première étape, on introduit une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane lors de la mise en forme d'une matière à base d'alumine et, dans la seconde étape, on fait subir un traitement thermique à la matière ainsi mise en forme, qui contient le polyorganosiloxane. Dans cette seconde variante de l'invention, la mise en forme de la matière à base d'alumine peut s'effectuer par toute technique bien connue de I'homme du métier, notamment par malaxage- extrusion, par coagulation en gouttes (méthode "oil-drop") ou par granulation (dragéification). Ainsi, la première étape du procédé selon la seconde variante de l'invention peut par exemple comprendre, suivant le traitement de mise en forme utilisé: l'introduction de l'émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane au cours du malaxage d'un gel d'alumine et d'un agent peptisant (tel que l'acide nitrique, l'acide acétique, I'urée) et éventuellement d'eau, suivie d'une extrusion, de manière à obtenir des extrudés; ou l'introduction de l'émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane dans une suspension ou une dispersion d'alumine avant égouttage dans une colonne de coagulation en gouttes, de manière à obtenir des billes; ou l'introduction de l'émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane par aspersion de ladite émulsion et de poudre d'alumine au cours de la granulation(ou dragéification) en assiette tournante, de manière à obtenir des granulés de préférence sensiblement spériques. Selon la première étape du procédé de l'invention, on traite une substance à base d'alumine avec une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane, de préférence linéaire ou cyclique. Ce polyorganosiloxane est, de manière avantageuse, sensiblement insoluble dans l'eau. De préférence, le polyorganosiloxane utilisé est une huile polyorganosiloxanique. Ce polyorganosiloxane peut ainsi être représenté par la formule (1) suivante: R1 R22Si O(Si R220)n Si R22 R1 (1) dans laquelle - les radicaux R1 sont identiques ou différents et représentent * un radical phényle, alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié pouvant contenir jusqu'à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe cyano, * un radical hydroxy, * un radical alcoxy en C1-C4, ou * un radical acyloxy en C1-C4, - les radicaux R2 sont identiques ou différents et représentent un radical phényle, alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié pouvant contenir jusqu'à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe cyano, - n est un nombre supérieur ou égal à 1. Généralement, au moins 50%, de préférence au moins 80%, en nombre de l'ensemble des radicaux R1 et R2 représentant des radicaux méthyle. Les radicaux alkyle ou alcényle les plus courants sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle et vinyle. De préférence, on emploie un composé de formule (1) dans laquelle les radicaux R2 sont identiques; ledit composé est alors un polydiorganosiloxane. En particulier, le polydiorganosiloxane utilisé dans la présente invention est de préférence un polydiorganosiloxane de formule (1) dans laquelle tous les radicaux R2 sont des radicaux méthyle, les radicaux R1 étant alors habituellement identiques. Le polyorganosiloxane utilisé dans la présente invention peut ainsi être par exemple un polydiorganosiloxane de formule (1) dans laquelle tous les radicaux R1 sont des radicaux hydroxy (HO-) et tous les radicaux R2 sont des radicaux méthyle: le composé de formule (1) est alors un (bis- hydroxy)polydiméthylsiloxane. De préférence, n est dans ce cas égal à 1. Le polyorganosiloxane utilisé dans la présente invention peut ainsi être par exemple un polydiorganosiloxane de formule (1) dans laquelle tous les radicaux R1 et R2 sont des radicaux méthyle: le composé de formule (1) est alors un polydiméthylsiloxane. De préférence, n est dans ce cas égal à 1. Le polyorganosiloxane présente une viscosité habituellement inférieure à 000 mPa.s à 25 C, en général comprise entre 50 et 40 000 mPa.s à C, de préférence entre 100 et 10 000 mPa.s à 25 C. De manière préférée, on utilise un polydiméthylsiloxane linéaire présentant par exemple une viscosité comprise entre 100 et 1 000 mPa.s à 25 C. Le polyorganosiloxane employé peut être un polyorganosiloxane cyclique, dans lequel les radicaux sont par exemple identiques et, en particulier, sont tous des radicaux méthyle on peut citer notamment I' héxaméthylcyclotrisiloxaneet l'octaméthylcyclotétrasiloxane. En général, I'émulsion aqueuse d'au moin un polyorganosiloxane est du type huile dans eau et est anionique ou, de préférence, non-ionique; elle peut être stabilisée par un agent tensio-actif anionique ou, de préférence, non-ionique. Ce type d'émulsion est bien connue: elle peut être préparée directement par polymérisation du monomère correspondant en émulsion selon un procédé décrit notamment dans les brevets US-A-2891920 et US-A-3294725; de même, elle peut être obtenue par mise en émulsion aqueuse du polymère en stabilisant l'émulsion à l'aide d'un agent tensio- actif selon un procédé décrit notamment dans les demandesde brevets FR- A-2064563, FR-A-2094322, FR-A-2114230 et EP-A-169098. A titre d'agents tensio-actifs anioniques, on peut citer les sels de métaux alcalins d'acide gras, d'alkylphosphate, d'alkylsulfates, d'alkylsulfonates, d'arylsulfonates, d'alkyarylsulfonates, de sulfosuccinate. A titre d'agents tensio-actifs non-ioniques, on peut citer les alcools gras polyéthoxylés, les alkylphénolpolyéthoxylés, les acides gras polyéthoxylés. Cette émulsion présente, en général, une teneur en extrait sec inférieure à % en poids. On met généralement en oeuvre dans le procédé de l'invention une quantité de polyorganosiloxane telle que la quantité de silice introduite dans la matière à base d'alumine est comprise entre 0,05 et 15 %, de préférence entre 0,5 et 5 %, en poids de silice par rapport au produit fini, c'est-à-dire à la matière à base d'alumine obtenue à l'issue dudit procédé. Selon une variante du procédé de l'invention, on peut introduire dans la matière de départ avant, après ou simultanément au polysiloxane au moins un élément métallique de la classification périodique des éléments. A titre d'exemples non limitatifs de tels éléments métalliques, on peut citer le platine, le palladium, le nickel, le cuivre, le manganèse, le molybdène, l'argent, le chrome. La matière à base d'alumine est alors un support de catalyseur. Selon la seconde étape du procédé de l'invention, on fait subir à la matière imprégnée un traitement thermique. Ce traitement thermique est généra- lement effectué à une température comprise entre 70 et 1200 C. Ce traitement thermique consiste de préférence en un séchage suivi d'une calcination. Le séchage est alors habituellement réalisé à une température comprise entre 70 et 450 C, par exemple entre 80 et 400 C; la durée de séchage varie en général entre 0,5 et 6 heures. La calcination est alors habituellement réalisée à une température comprise entre 450 et 1200 C, par exemple entre 500 et 900 C; la durée de la calcination varie en général entre 1 et 24 heures. Les autres conditions du séchage et de la calcination sont celles qui sont généralement employées par l'homme du métier. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Les performances en isomérisation seront exprimées par: 1/ la conversion des butènes C S (% n butènes) charge - S (% n butènes) effluent y 100 S (% n-butènes) charge 2/ La sélectivité en isobutène S = (% isobutène) effluent - (% isobutène) charge Y 100 S (% n-butènes) charge - S (% n butènes) effluent 3/ Le rendement en isobutène R = C X S /100 Les exemples qui suivent, précisent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 - Catalyseur A conforme à l'invention L'émulsion aqueuse de polyorganosiloxane utilisé dans ces exemples est le RHODORSIL EMULSION E 1 P qui est une émulsion aqueuse non- ionique d'huile polydiméthylsiloxanique commercialisée par la société Rhône Poulenc Chimie et qui présente une viscosité du fluide de base (huile polydiméthylsiloxanique) d'environ 350 mPa.s à 25 C et une teneur en extrait sec de 35% en poids environ. On imprègne 100 grammes d'extrudés d'alumine, préparés par malaxage- extrusion de gel d'alumine suivi d'un séchage et d'une calcination, par une solution obtenue en diluant 12 grammes de RHODORSIL(DEMULSION E 1 P avec de l'eau jusqu'à un volume total d'imprégnation de 60 cm3. Le support imprégné est, ensuite, séché 1 heure à 140 C puis calciné à 600 C pendant 2 heures. On obtient, ainsi, des extrudés d'alumine contenant 2,85 % de SiO2. Ce catalyseur est mis en oeuvre en isomérisation d'une coupe C4 oléfinique dont la composition figure tableau 1. Les conditions opératoires sont les suivantes: - LHSV = 2 h-1 (volume de charge oléfinique/volume de catalyseur xh) - H20/C4= (mole) = 2 -T = 530 C - p = 1,5 bars absolus Les performances obtenues figurent tableau 1 après 1 heure de fonctionnement. EXEMPLE 2 - Catalyseur B conforme à l'invention On imprégne 100 grammes de billes d'alumine, préparées par coagulation de goutte d'une suspension d'alumine ou par granulation de poudre d'alumine, par une solution obtenue en diluant 12 grammes de RHODORSIL _EMULSION E 1 P avec de l'eau jusqu'à un volume total d'imprégnation de 60 cm3. Le support imprégné obtenu est, ensuite, séché à 140 C pendant 1 heure puis calciné sous air à 600 C, 2 heures. On obtient ainsi des billes d'alumine contenant 2,9 % de SiO2. Le catalyseur B est mis en oeuvre dans le procédé d'isomérisation d'une coupe C4 oléfinique, dans les conditions opératoires décrites ci-dessus. Les performances obtenues figurent tableau 1 après 1 heure de fonctionnement. Tableau 1 H20/C4= (mole) 2 2 LHSV (h-) 2 2 Temps de 1 1fonctionnement (h) % Poids Charge Catalyseur Catalyseur A B CH4 0 0,077 0,066 C2 0 0,019 0,018 C2= 0 0,143 0,138 C3 0 0,115 0,113 C3= 0 2,085 2,116 iC4 0,424 0,526 0,523 nC4 16,662 16,716 16,702 C4= 2TR 2,046 21,121 21,224 C4= 1 70,59 17,342 16,802 iC4= 6,66 23,955 24,298 C4= 2Cis 2,744 16,385 16,335 C4== 0,037 0,08 0,074 C5+ 0,095 1,414 1,57 Conversion % - 27,23 27,86 Sélectivité % 84,23 83,98 Rendement % 22,94 23,40 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'isomérisation squelettale d'oléfines renfermant de 4 à 20 atomes de carbone, par passage de la charge contenant les oléfines sur un catalyseur obtenu à partir d'une matière à base d'alumine, procédé caractérisé en ce qu'il se déroule à une température comprise entre 300 et 570 C, une pression comprise entre 1 et 10 bars, une vitesse spatiale (volume de charge oléfinique par volume de catalyseur et par heure) comprise entre 0,1 et 10 h-1, et en présence d'eau en quantité telle que le rapport eau/hydrocarbures oléfiniques soit compris entre 0,1 et 10, et en ce que la matière à base d'alumine est obtenue par un procédé dans lequel dans une première étape, on traite une substance à base d'alumine avec une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane, et, dans une seconde étape, on i 5 soumet le produit résultant à un traitement thermique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière à base d'alumine contient 0,05 à 15% de silice. 3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la première étape, on imprègne une matière à base d'alumine avec une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane et, dans la seconde étape, on fait subir un traitement thermique à la matière ainsi imprégnée. 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite matière de départ a été mise en forrme préalablement à la première étape. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la première étape, on introduit une émulsion aqueuse d'au moins un polyorganosiloxane lors de la mise en forme d'une matière à base d'alumine et, dans la seconde étape, on fait subir un traitement thermique à la matière ainsi mise en forme. 6- Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ladite mise en forme s'effectue par malaxage-extrusion, par coagulation en gouttes ou par granulation. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane est une huile polyorganosiloxanique. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane est représenté par la formule (1) 1 0 suivante: R1 R22 Si O (Si R22 O)n Si R22 R1 (1) dans laquelle: 1 5 - les radicaux R1 sont identiques ou différents et représentent * un radical phényle, alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié pouvant contenir jusqu'à 6 atomes, éventuellement substitué par au moins un groupe cyano, * un radical hydroxy * un radical alcoxy en C1-C4, ou * un radical acyloxy en Cl-C4, - les radicaux R2 sont identiques ou différents et représentent un radical phényle, alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe cyano, - n est un nombre supérieur ou égal à 1. 9- Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane est représenté par la formule (1) dans laquelle au moins 50%, de préférence au moins 80%, en nombre de l'ensemble des radicaux R1 et R2 sont des radicaux méthyle. - Procédé selon l'une des revendications8 et 9 caractérisé en ce que les radicaux R1 sont identiques et représentent des radicaux hydroxy ou méthyle et les radicaux R2 sont des radicaux méthyle. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que n est égal à 1. 12- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane est un polydiméthylsiloxane linéaire présentant une viscosité inférieure à 50 000 mPa.s à 25 C. 13 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane est un polydiorganosiloxane cyclique, dans lequel les radicaux sont tous des radicaux méthyle. 14 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite émulsion aqueuse est non-ionique. 15 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de polyorganosiloxane utilisée est telle que la matière à base d'alumine obtenue contient entre 0,5 et 5 % en poids de silice. 16 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que, dans la seconde étape, ledit traitement thermique est effectué à une température comprise entre 70 et 1200 C. 17 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que, dans la seconde étape, ledit traitement thermique consiste en un séchage suivi d'une calcination. 18 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite matière obtenue constitue le catalyseur à base d'alumine. 19- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la matière obtenue constitue le support de catalyseur, ledit catalyseur contenant également au moins un élément de la classification périodique.