FR 2713046 A1 19950609 FR 9500630 A 19950120 La présente invention concerne une nouvelle composition insecticide et plus particulièrement une composition insecticide ne dégageant pas d'odeur gênante. Le 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2--diméthylcyclopropane- carboxylate de 1-éthynyl-2-méthyl-2-pentényle représenté par la formule (I): C-CH C=CH COOCH C=CHCzH5 CH8 CH8 CHs est un composé insecticide décrit dans la demande de brevet japonais publiée examinée JP-B-55-42045 et connu comme exerçant un excellent effet inhibiteur contre les insectes nuisibles pour les vêtements, comme décrit dans la demande de brevet japonais publiée non examinée JP-A-56-90004. Cependant, lorsque le composé de formule (I) est utilisé ou conservé pendant une longue durée dans des conditions rigoureuses telles qu'une forte lumière diffusée ou des tempé- ratures élevées, il dégage parfois une odeur gênante. On a donc cherché à prendre des mesures contre cette odeur gênante. Un objet de la présente invention est de proposer une composition insecticide comprenant comme ingrédient actif le 3- (2,2-dichlorovinyl)-2,2--diméthylcyclopropanecarboxylate de 1- éthynyl-2-méthyl-2-pentényle, qui ne dégage pas d'odeur gênante lorsqu'on l'utilise ou on la conserve pendant une longue durée dans des conditions rigoureuses. On a maintenant trouvé que l'objet ci-dessus de l'inven- tion est atteint en ajoutant au composé actif de formule (I) au moins un composé choisi dans le groupe formé par le 2,2'-méthylène- bis(4-éthyl-6-t-butylphénol), l'acrylate de 2-t-butyl-6-(3-t-butyl- 2-hydroxy-5-méthylbenzyL)-4-méthylphényle, le 3,5-di-t--butyL-4- hydroxybenzoate de 2,4-di-t-butyLphényLe, te sébaçate de bis- (2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le tétrakis-C3-(3,5-di-t-butyl- 4--hydroxyphényl)propionate] de penta-érythritol, le 4,4'- butylidènebis(3-méthyl-6-t-butylphénol), une diphénylamine alkylée, le phosphite de trisnonylphényle, et le phosphite de tris(2,4-di- t-butylphényle) [groupe désigné dans la suite comme étant le groupe II]. La présente invention propose une composition insecticide contenant un composé représenté par la formule (I) comme ingrédient actif et au moins un compossé choisi dans le groupe (II). Du point de vue de l'effet préventif contre le dégagement d'odeur gênante, les composés préférés du groupe (II) sont le 2,2'- méthyLènebis(4-éthyl-6-t-butylphénol) et le 3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzoate de 2,4-di-t-butylphényle. D'un point de vue géné- ral, on préfère surtout le 2,2'-méthylènebis(4-éthyl-6-t-butyl- phénol). Le rapport de mélange du compose actif de formule (I) au composé choisi dans le groupe (II) dans la composition insecticide est ordinairement de 1:1 à 100:1, de préférence de 5:1 à 100:1, en poids. En mélangeant le composé actif et le composé choisi dans le groupe (II) ou en les déposant sur un support, on peut utiliser si on le désire des agents auxiliaires tels que des solvants organiques, des agents synergiques, des agents tensioactifs, des arômes et des agents bactéricides et fongicides. Des exemples de solvants organiques appropriés sont le kérosène et les alcools. Des exemples d'agents synergiques appropriés sont l'oxyde d'octachlorodipropyle (S-42M, l'a-[2-(2- butoxyéthoxy)éthoxy]-4,5-méthylènedioxy-2-propyltoluène (butoxyde de pipéronyle) et le N-(2-éthylhexyl)-bicyclo[2,2,1]hept-5-ène-2,3- dicarboximide (MGK-264 . En outre, l'addition des dérivés de benzotriazole décrit dans la demande de brevet japonais JP-A-61-30505 ou des composés décrits dans les demandes de brevet japonais JP-A-63-122608 et JP- A-63-126808 à la composition insecticide selon l'invention est efficace pour empêcher le changement de couleur du composé de formule (I) dans Les zones en contact avec Le cuivre, les alliages du cuivre ou Les colorants contenant du cuivre. Ces additifs pour éviter le changement de couleur dû au cuivre sont choisis dans le groupe (III) constitué par le benzo- triazole, le 1H-tétrazole, le 1H-1,2,4-triazole, le 3-mercapto-4- méthyl-5-trifluorométhyl-4H-1,2,4-triazole et le 5-chlorobenzotria- zole. Du point de vue de l'effet préventif contre le changement de couleur dû au cuivre, les composés préférés du groupe (III) sont le benzotriazole et le 1H-tétrazole. D'un point de vue général, onpré- fère surtout le benzotriazole. Le composé choisi dans le groupe (III) est ordinairement utilisé dans un rapport pondérai de 1/100 à 1, de préférence de 1/100 à 1/5, par rapport au composé actif de formule (I). Selon la présente invention, on peut inhiber de manière sûre le dégagement d'une odeur gênante par le composé actif de formule (I) qui se produit parfois en fonction des conditions de conservation. De plus, on peut également éviter par addition du composé choisi dans le groupe (III) le changement de couleur du composé de formule (I) dans les zones en contact avec le cuivre, les alliages de cuivre ou les colorants contenant du cuivre, qui se produit parfois en fonction des conditions de conservation. Le composé de formule (I) peut être synthétisé par des procédés connus tel que le procédé décrit dans la demande de brevet japonais JP-B- 55-42045. Bien que les composés de formule (I) englobent les isomères optiquement actifs dus aux atomes de carbone asymétriques du reste de l'alcool et du reste de l'acide ainsi que les isomères géométriques dus au cyclopropane du reste de l'acide, la présente invention s'applique aux isomères efficaces commeagents insecticides et à leurs mélanges. La composition de la présente invention peut être utilisée, par exemple, comme insecticide pour les vêtements. Dans ce cas, bien que la composition de la présente invention puisse être appliquée directement, par exemple dans les meubles contenant des vêtements tels qu'armoires, bahuts et commodes, elle est ordinairement formulée en diverses préparations telles qu'une préparation en plaque en utilisant un support convenable, et ensuite mise en service. La teneur de la composition de l'invention dans cette préparation est ordinairement de 0,1 à 80 % en poids. La présente invention est maintenant illustrée plus en détail au moyen des exemples de tests ci-après, mais il est entendu que ceux-ci ne sont nullement limitatifs de la présente invention. Les composés utilisés dans les exemples de tests sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous et les composés pour les tests comparatifs ou témoins sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 1 Composé n Nom chimique Structure CeCA CI] 3-(2,2-dichloro- C vinyl)-2,2C'CH COOCH diméthylcyclo Cl CCHCsas propanecarboxy CES late de 1-éthynyl- ca. CES 2-méthyl-2- pentényle EII]-A 2,2'-méthylène OH OH bis(4- éthyl-6- (CH3)3C CH2 (CH)s tbutylphénol) C2H C2H^ [II]-B Acrylate de 2-t- butyl-6-(3-t- a butyl-2-hydroxy- OH OC-CH = Ct12 -méthyl-benzyl)- (C'.)sC CH}2 C(CHI)3 4-méthylphényle CH3 CH3 Tableau 1 (suite) Composé n Nom chimique Structure [ II]-C 3,5-di-t(CHI)3 butyL-4- hydroxy- HO C0CH3)3 benzoate de (CH3)3C C(CH3)3 2,4-di-t- butylphényle [II]-D Sébaçate de bis-(2,2,6,6- tétra- HN OC-(CH2)8-CO NH méthyl-4- pipéridyle [II]-E Tétrakis[3- (3,5-di-t- (CHa)3 butyl-4- HO CH2CH2COOCH2 C hydroxyphényl)- propionate] de C(CH)3 4 pentaérythritol [II]-F 4,4'-butylidène- C(CH3)3 CH3 bis(3-méthyl-6- I t-butylphénol) HOH OH CH3 CH3 C(CH3)3 [ II]-G Diphénylamine* R R alkylée NH CII]-H Phosphite de C His trisnonyl(O 4P phényle Tableau I (suite) Composé n Nom chimique Structure [II]-I Phosphite de tris- (2,4-di-t-butyl- phényle) (CH3)3 0 (CH3)3C 3 CIII]-A Benzotriazole g / N N CN H EIII]-B 1H-tétrazoLe N N ! N NH [III]-C 1H-1,2,4-triazole N N N H IIII-D 3-mercapto-4-méthyl- -trifluorométhyl-4H- CH3 1,2,4-triazole N N CF3 Tableau 1 (suite) Composé n Nom chimique Structure [III]-E 5-chlorobenzotriazole C N N N N H Remarque: * Diphénylamine nonylée produite par Sumitomo Chemical Co., Ltd. (disponible sous la marque déposée "Sumilizer 9Ae "). Tableau 2 O Composé n Nom chimique Structure a 2,2'-méthylène- OH OH bis(4-méthyl-6(CH3)3C CH2 C(CH3)3 t-butylphénol) CH3 CH3 OH b 2,6-di-t-butyl-4- (CH3)3C C(CH3)3 méthylphénol CH3 c Tétrakis(3-lauryl- thiopropionate) de (H25C12SCH2CH2CCOCH2)4C pentaérythritol HO c(CH3)3 d 2-(2-hydroxy-3-t- butyl-5-mét hyl phényl)- O> O -chlorobenzotriazole N H CH3 EXEMPLE DE TEST 1 A 4 mg du composé [IJ on a ajouté chaque fois 0,4 mg d'un composé indiqué dans le tableau 3 ci-dessous et on a dissous le mélange dans l'acétone. On a appliqué la solution acétonique résultante sur un papier-filtre de 1 cm x 1 cm et on l'a séchée à l'air. On a mis le papier-filtre dans un tube à visser d'un volume de 5 ml et on recouvert le tube d'une feuille d'aluminium. Après avoir conservé le tube dans un thermostat à 80 C pendant 72 heures, le papier-filtre a été retiré et le degré d'odeur dégagée a été évalué par un jury de trois personnes selon l'échelle suivante: Echelle d'évaluation: 0... Pas d'odeur 1... Légère odeur 2... Odeur Les résultats du test organoleptique par les trois membres du jury ont été ajoutés et divisés par trois, et le quo- tient a été arrondi au nombre entier le plus proche. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3. EXEMPLE DE TEST 2 A 4 mg du composé E1] on a ajouté 0,4 mg chaque fois d'un composé indiqué dans le tableau 3, et on a dissous le mélange dans l'acétone. La solution acétonique a été appliquée sur un papier- filtre de 1 cm x 1 cm puis séchée à l'air. Le papier-filtre ainsi préparé a été placé sur une feuille d'aluminium et exposé à la lumière d'une lampe à xénon (9 000 à 10 000 lux) pendant 24 heures sans protection. Le papier-filtre a été retiré et le degré d'odeur dégagée a été évalué de la même'manière que dans l'exemple de test 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Degré d'odeur Composé ajouté Exemple de test 1 Exemple de test 2 [II]-A O 0 EII]-B 0 1 [III]-C O O [II]-D 0 1 [ II]-E 0 1 [II]-F 1 0 [II]-G O 1 [II]-H 1 O [II]-I 1 O a 0 2 b 0 2 c 1 2 d 2 0 [III]-A 2 1 aucun 2 2 Comme il ressort du tableau 3, l'addition du composé choisi dans le groupe (II) produit des effets préventifs importants contre le dégagement d'odeur gênante par la composition insecticide contenant le composé de formule (I), même lorsqu'elle est exposée à des conditions rigoureuses, c'est-à-dire un chauffage à 80 C pendant 72 heures ou à une exposition à une Lampe à xénon de 9 000 à 10 000 lux. EXEMPLE DE TEST 3 A 4 mg du composé [I] on a ajouté 0,4 mg du composé CII]- A ou [II]-C et 0,4 mg du composé [III]-A ou [III]-B, et on a dissous le mélange dans l'acétone. La solution acétonique résultante a été appliquée sur un papier-filtre de 1 cm x 1 cm et séchée à l'air. Le papier filtre a été traité par chauffage ou exposition à la lumière de la même manière que dans l'exemple de test 1 et 2, et le dégagement d'odeur est évalué de la même manière que dans l'exemple de test 1. En outre, le papier-filtre imprégné a été intercalé entre deux plaques de cuivre de 5 cm x 5 cm, Les bords des deux plaques étant scellés par un ruban de CellophanP et les plaques ont été conservées dans un thermostat à 60 C pendant 72 heures. Le changement de couleur du papier-filtre a ensuite été observé et évalué selon l'échelle suivante. Echelle d'évaluation: O... Pas de changement de couleur 1... On observe un léger changement de couleur 2... On observe un changement de couleur. L'observation a été faite par un jury de trois membres. Les résultats ont été ajoutés et la somme divisée par trois, et le quotient a été arrondi au nombre entier le plus proche. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 degré d'odeur Exposition Degré de Composé ajouté Chauffage à la lumière coloration [II]-A + [III]-A 1 0 0 [II]-A + [III]-B O 1 0 [II]-C + [III]-A O I 0 [II]-C + [III]-B O O O aucun 2 2 2 On peut voir d'après le tableau 4 que la présence du composé choisi dans le groupe [III] en plus du composé choisi dans le groupe [II] entraine non seulement un effet préventif contre l'odeur mais également un effet préventif contre le changement de couleur dû au cuivre. REVENDICATIONS R E V E N O I C A T I O N S 4. Procédé pour éviter le dégagement d'une odeur gênante par un composé insecticide représenté par La formule (I): C2CH CCH _CC COOCH ON CH: CH8 CH: caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une composition insec- ticide contenant ledit composé de formule (I) comme ingrédient actif, et au moins un composé choisi dans le groupe (II) formé par le 2,2'-méthylènebis(4-éthyl-6-t-butylphénol), l'acrylate de 2-t- butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-méthylbenzyl)-4-méthylphényle, le 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-t-butylphényle, le sébaçate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le tétrakis[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] de pentaérythritol, le 4,4'butylidènebis(3-méthyl-6-t-butylphénol), une diphénylamine alkyLée, le phosphite de trisnonylphényle et le phosphite de tris(2,4-dit-butylphényle). 20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou lesdits composés choisis dans le groupe (II) est ou sont le 2,2'-méthylènebis(4-éthyl-6-t-butylphénol), le 3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2,4-di-t-butylphényle ou leurs mélanges.