FR 2719120 A1 19951027 FR 9405063 A 19940422 PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA DETERMINATION ET LE CONTROLE DE LA COMPOSITION DU MELANGE GAZEUX REACTIF AGISSANT SUR UN SUBSTRAT AU COURS D'UN TRAITEMENT PHYSICO-CHIMIOUE SOUS ATMOSPHERE RAREFIEE. La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif pour la détermination et le contrôle de la composition du mélange gazeux réactif agissant sur un substrat au cours d'un traitement physico-chimique sous atmosphère raréfiée. Elle concerne plus particulièrement, mais non exclusivement, les traitements tels que des dépôts de couches mono ou multi- éléments tels que des carbonitrures métalliques, par exemple de carbonitrures de titane qui sont effectués dans une enceinte étanche sous atmosphère de traitement à basse pression et à une température de traitement déterminée. Selon ces traitements, les éléments carbone et azote contenus dans l'atmosphère de traitement sont apportés par l'introduction puis l'excitation, l'ionisation et la dissociation en milieu plasma dans le réacteur respectivement des gaz méthane et azote moléculaire. - 2 - 2719120 L'élément métallique (titane) en phase vapeur est produit par l'évaporation d'une cible en titane soumise à une décharge d'arc. A l'heure actuelle, dans les traitements de ce genre, les flux de matière qui déterminent la qualité de la couche multi-éléments ne sont pas contrôlés: les seuls contrôles portent, d'une part, sur les débits et pressions des gaz introduits et, d'autre part, sur l'intensité du courant d'arc d'évaporation ainsi que sur le potentiel de polarisation du substrat qui va déterminer sa température en fonction de l'énergie des ions qui le bombardent. Ces contrôles ne permettent pas, à eux seuls, de connaître la composition du milieu dans le réacteur, laquelle dépend aussi de l'interaction avec les surfaces dont la nature change pendant l'opération de traitement. L'invention a donc plus particulièrement pour but de combler cette lacune. Elle propose, à cet effet, de déterminer la composition du susdit milieu par spectroscopie optique d'émission, technique non perturbatrice qui permet d'effectuer des diagnostics in situ et de suivre en temps réel les concentrations des espèces radiatives, le calcul de la concentration étant basé sur le fait que l'intensité d'une raie est directement proportionnelle à la densité du niveau supérieur de la transition radiative qui est à l'origine de l'émission. Elle exploite le fait que le plasma est un milieu constitué d'électrons, d'ions, d'espèces moléculaires, radicalaires, atomiques dans des états fondamentaux ou excités en permanence, en interaction mutuelle et avec les parois, et dont l'état stationnaire est conditionné par les champs électrique et magnétique appliqués ainsi - 3 - 2719120 que les flux de gaz. Cet état et donc sa reproductibilité sont reliés à l'émission des espèces excitées. Ainsi, le procédé selon l'invention est plus particulièrement caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une analyse spectroscopique des émissions du plasma de vapeur engendré au niveau de la cible, à déduire du résultat de cette analyse la concentration des espèces radiatives, et éventuellement à agir sur les différents paramètres de l'installation tels que les champs électriques et magnétiques appliqués à la cible ainsi que les flux de gaz pour maintenir cette concentration au niveau souhaité. Pour les raisons précédemment exposées, ce contrôle s'applique également à la qualité des couches obtenues sur le substrat. Un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence aux dessins annexés dans lesquels: La figure 1 est une représentation schématique d'une installation de traitement apte à effectuer un dépôt de carbonitrure de titane, par évaporation basse pression (PVD arc); La figure 2 est une vue schématique partielle permettant d'illustrer le principe du réacteur utilisé dans l'installation de la figure 1; Les figures 3 à 10 sont des spectres d'émission autour de 360 nm pour différentes valeurs de la proportion d'azote; Les figures 11 à 13 sont des spectres d'émission autour de 430 nm pour différentes valeurs du rapport N2/CH4; - 4 - 2719120 La figure 14 est une courbe représentative de la variation du rapport I(N2)/I(Ti) en fonction du pourcentage d'azote; La figure 15 est une courbe représentative de la variation du rapport C/N en fonction du rapport débit CH4/débit N2; La figure 16 est une courbe représentative du rapport I(CH)/I(N2+) en fonction du rapport C/N; La figure 17 est une courbe représentative de la variation du rapport d'intensité I(CH)/I(Ti) avec le rapport des quantités C/Ti déposées; La figure 18 est une courbe représentative de la variation du rapport d'intensité I(N2)/I(Ti) avec le rapport des quantités N/Ti déposées. Dans l'exemple représenté sur la figure 1, l'installation comprend un four comportant une enceinte étanche 1, par exemple métallique, dans laquelle est disposée une structure de support métallique 2 destinée à recevoir les pièces à traiter 3 (substrat). Cette structure 2 est destinée à être portée à un potentiel cathodique. Elle est, en conséquence, reliée à l'une des deux bornes d'un générateur électrique haute tension (250 V) continu ou impulsionnaire 4. L'autre borne du générateur est reliée à la paroi intérieure de l'enceinte 1 qui constitue alors une anode. (Cette anode peut être éventuellement constituée par des éléments chauffants). - 5 - 2719120 Le volume intérieur de l'enceinte 1 est par ailleurs connecté, d'une part, à un dispositif de pompage 6 apte à assurer un vide relatif et, d'autre part, à un circuit d'injection de gaz de traitement 7 relié à des sources de gaz 8 par l'intermédiaire de conduits équipés de vannes de réglage de débit électriquement commandables (bloc 9). Le mélange réactif peut être constitué d'un hydrocarbure tel que le méthane, d'azote et, éventuellement, d'argon, dont les débits, en proportion variable, sont contrôlés par des débitmètres massiques. Un pompage secondaire permet alors de maintenir la pression à environ 810-3 mb. Des résistances électriques peuvent être en outre prévues à l'intérieur de l'enceinte 1 pour porter et maintenir les pièces à la température de traitement. La production de vapeur de titane est assurée au moyen d'un générateur 10 comprenant une cible en titane en regard de laquelle est disposée une électrode 12, ces deux éléments étant électriquement connectés à une source de courant extérieure 13 apte à délivrer un courant électrique à relativement haute intensité (100 A) sous une relativement faible tension (20 V). Ce générateur 13 est plus particulièrement conçu de manière à engendrer une décharge d'arc entre l'électrode 12 et la cible 11, dans le but de provoquer la vaporisation, de préférence par sublimation de la surface de la cible 11. Un générateur de champ magnétique, (par exemple d'une dizaine de Gauss) placé au voisinage de la cible ainsi qu'un anneau de garde 14 placé autour de la cathode, portée à un potentiel flottant, permettent de confiner l'arc à la surface de la cible 11 en favorisant ainsi l'évaporation. Pour permettre la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'enceinte 1 du four est équipée d'une fenêtre optiquement transparente 15, par exemple en - 6 - 2719120 quartz optique, scellée de façon étanche, et axée sur une zone située au voisinage de la cible 11. Dans l'axe de cette fenêtre est disposée, à l'extérieur du four, une optique de visée 16 reliée par fibres optiques 17 à une optique focalisatrice 18 qui focalise le rayonnement lumineux émis par les espèces rayonnantes engendrées par le générateur de vapeur de titane 10 sur un appareillage de spectroscopie optique 19. Cet appareillage peut, par exemple, consister en le spectroscope "JOBIN-YVON HR 320 Sn muni d'un détecteur multicanal intensifié disposant d'un module interface 20 permettant un pilotage par ordinateur 21, de manière à pouvoir analyser le plasma engendré par le générateur 10. Cet appareil est plus particulièrement conçu de manière à pouvoir suivre en temps réel l'émission du plasma dans un intervalle d'environ 10 nm avec une résolution d'environ 0,1 nm. L'optique utilisée (fibres optiques + lentille focalisatrice) permet une analyse spatiale avec une résolution d'environ 5 mm à une distance de 50 cm. Avantageusement, les pièces à traiter pourront être placées sur un plateau métallique tournant électriquement connecté au générateur 4, comme illustré sur la figure 2. Grâce au mouvement du plateau, ces pièces (bloc 3) passent en regard du générateur de vapeur 10, par exemple à une distance d'une vingtaine de centimètres. Le traitement effectué par l'installation précédemment décrite est basé sur le processus suivant: L'arc produit au niveau de la cible 11 vaporise le titane, ce qui se traduit localement par une élévation importante de la pression. La quasi totalité de la tension d'arc (20 V) se trouve reportée dans cette région qui constitue la tâche cathodique de la décharge dans laquelle s'effectuent les - 7 - 2719120 réactions d'ionisation pour le maintien de la décharge, ainsi que les réactions d'excitation et de dissociation moléculaires. Les espèces neutres créées diffusent ensuite dans l'enceinte en ne produisant que très peu de collisions inélastiques. Parmi ces espèces, les états excités électroniquement vont se désexciter dans un temps qui est lié à leur durée de vie (quelques 10-8 s) et sur une distance qui est liée à l'énergie cinétique acquise (un maximum de 20e V) pour les atomes ou molécules rapides rétrodiffusés par la surface et qui peut être d'environ 1 cm. Après désexcitation, les espèces neutres diffusent dans l'enceinte et se déposent sur les parois et le substrat. Du fait de la polarisation, les ions qui ont une énergie cinétique suffisante pour échapper au champ électrique qui règne près de la cible se dirigeront vers les pièces à traiter (substrat) qui se trouvent polarisées à -250 V. Sur ce substrat, ces ions ont deux effets, un échauffement jusqu'à 300 C de celui-ci et un martellement des espèces neutres déposées sur la surface. Ces deux effets conjugués contribuent à la diffusion des atomes de titane, d'azote, de carbone et d'hydrogène dans le milieu solide jusqu'à une profondeur dépendant des conditions de dépôt. Ces conclusions sont attestées par le fait qu'en l'absence de polarisation du substrat, d'une part, la température mesurée par pyrométrie optique reste celle ambiante et que, d'autre part, l'analyse du dépôt effectuée dans ces conditions montre qu'il est de même nature qu'avec polarisation, mais n'est pas adhérent. Le tableau I figurant ci-après et se rapportant à la figure 2, fait une présentation synthétique simple du fonctionnement complexe du procédé de traitement de dépôt de carbonitrure de titane par arc tel qu'il peut être déduit des études de spectroscopie optique, en tenant compte des analyses de nature du dépôt et des mesures de température du substrat. - 8 - 2719120 TABLEAU I A la surface de la cible (C) en titane au Réactions macroscopiques: potentiel de -20 Volts. échauffement, fusion, évaporation du titane, formation d'un cratère, élévation locale de pression, détente Zone Z1 (Fig. 2) Réactions microscopiques: ion + C - e ion + C - Ti (par pulvérisation cathodique) Au voisinage immédiat de la cible, Présence d'un champ magnétique, région de l'arc. fort gradient de pression, collisions inélastiques: e + mol (CH4, N2) e + at (ri, C, N, H) Zone Z2 (Fig. 2) ion rapide + neutre conduisant à: dissociation, réaction e + at, excitation, désexcitation, diffusion quasi-libre, ionisation, accélération vers le substrat, échange de charge. A la surface (S) du substrat atome + substrat - dépôt molécule + substrat -- dépôt Zone Z3 (Fig. 2) ion + substrat -- échauffement, diffusion dans le substrat. L'analyse spectrographique du rayonnement émis dans la zone Z2 située au voisinage immédiat de la cible a permis de relever autour de 360 nm les spectres d'émission représentés sur les figures 3 à 10 au cours de traitements dans lesquels on a fait varier la proportion d'azote et de méthane CH4 de la façon suivante: 0 % N2 % CH4 (figure 3); 30 % N2 70 % CH4 (figure 4); % N2 50 % CH4 (figure 5); 60 % N2 40 % CH4 (figure 6); 70 % N2 30 % CH4 (figure 7); 80 % N2 20 % CH4 (figure 8); 90 % N2 10 % CH4 (figure 9); 95 % N2 5 % CH4 (figure 10). Ces spectres font apparaître une relation entre l'intensité des raies N2 de l'azote et l'intensité des raies du titane. Cette relation est définie par la courbe représentée sur la figure 14 qui donne les variations du - 9 - 2719120 rapport I(N2)/I(Ti) en fonction du pourcentage d'azote N2. D'une façon analogue, les figures 11, 12 et 13 montrent les spectres d'émission autour de 430 nm pour trois différentes valeurs de rapport N2/CH4, à savoir: CH4 40 % N2 60 % (figure 11); CH4 20 % N2 80 % (figure 12); CH4 10 % N2 90 % (figure 13). Ces différentes expérimentations ont permis de faire apparaître une dépendance quasi linéaire entre, d'une part, les rapports méthane/azote et les rapports carbone/azote du dépôt obtenu analysé par ESCA (figure ) et, d'autre part, les rapports d'intensité I(CH)/I(N2+) obtenus par spectroscopie d'émission et le rapport C/N du dépôt (figure 16). Les courbes représentées sur les figures 17 et 18 donnent la variation du rapport d'intensité I(CH)/I(Ti) en fonction des quantités C/Ti déposées (figure 17) et la variation du rapport d'intensité I(N2+)/I(Ti) avec le rapport des quantités déposées N/Ti (figure 18). Il apparaît clairement que grâce à ces différentes relations, il devient possible de contrôler la composition du milieu dans le réacteur et donc la qualité des couches déposées sur le substrat. En particulier, l'ordinateur pourra être programmé de manière à contrôler, par l'intermédiaire d'une interface , le débit des gaz de traitement en fonction des proportions de carbone C, de titane Ti et d'azote N que l'on souhaite déposer sur le substrat. Ce contrôle pourra être exécuté en utilisant des tables de correspondance établies d'après les courbes précédemment évoquées et/ou par calcul, notamment lorsqu'il s'agit des relations linéaires telles que celles existant entre le rapport - 10 - 2719120 débit CH4/débit N2 et le rapport C/N ou le rapport I(CH)/I(N2+) et le rapport C/N. Il convient de noter que des tests de fiabilité ont été réalisés lors du fonctionnement du réacteur en plasma d'arc de titane seul à la pression limite de 10-5 mbar, puis en ajoutant de l'azote, et enfin, dans le mélange utilisé en traitement, c'est-à-dire avec azote et méthane. Dans tous les cas, la reproductibilité des spectres d'émission est observée lorsque les conditions de fonctionnement du réacteur sont identiques. Bien entendu, l'invention ne se limite pas au type de traitement précédemment décrit: en effet, elle reste valable pour le contrôle de dépôts de la plupart des métaux de transition tels que le nickel Ni, le tungstène W, ou le vanadium Va. - 11 - 2719120 Revendications 1. Procédé pour la détermination et le contrôle de la composition du mélange gazeux réactif agissant sur un substrat au cours d'un traitement physico-chimique sous atmosphère raréfiée selon lequel on procède à l'évaporation d'une cible soumise à une décharge d'arc, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une analyse spectroscopique des émissions du plasma de vapeur engendré au niveau de la cible, à déduire du résultat de cette analyse la concentration des espèces radiatives, et éventuellement à agir sur les différents paramètres de l'installation tels que les champs électriques et magnétiques appliqués à la cible ainsi que les flux de gaz pour maintenir cette concentration au niveau souhaité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le calcul de concentration comprend la mesure des intensités des raies spectrales correspondant aux éléments rentrant dans la composition, et la détermination de la concentration à partir desdites intensités en se basant sur le fait que l'intensité d'une raie est directement proportionnelle à la densité du niveau supérieur de la transition radiative qui est à l'origine de l'émission. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le susdit traitement physico- chimique est un dépôt de couches mono ou multi-éléments tels que des carbonitrures métalliques dans lequel le mélange gazeux réactif est constitué d'un hydrocarbure tel que le méthane, d'azote et, éventuellement d'argon. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend le calcul du rapport de l'intensité des raies spectrales de l'azote et de - 12 - 2719120 l'intensité des raies spectrales correspondant au métal vaporisé, le rapport de l'intensité des raies spectrales correspondant au radical CH et de l'intensité des raies spectrales de l'azote, et le rapport de l'intensité des raies spectrales correspondant au radical CH et de l'intensité de la raie spectrale du métal vaporisé, et la détermination à partir de ces rapports du rapport carbone/azote, du rapport carbone/métal déposé et du rapport azote/métal déposé, à l'aide de diagrammes de variation et/ou de tables de correspondances préétablis. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le susdit métal est un métal de transition tel que le titane, le nickel, le tungstène ou le vanadium. 6. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte étanche (1) dans laquelle est disposée une structure de support métallique (2) destinée à recevoir les pièces à traiter (3) et portée à un potentiel cathodique grâce à un générateur électrique haute tension (4), le volume intérieur de l'enceinte (1) étant par ailleurs connecté, d'une part, à un dispositif de pompage (6) apte à engendrer un vide relatif et, d'autre part, à un circuit d'injection de gaz de traitement (7) relié à des sources de gaz (8) par l'intermédiaire de conduits équipés de vannes de régulation de débit, électriquement commandables (9), et de débitmètres massiques et un générateur de vapeur métallique (10) comprenant une cible métallique en regard de laquelle est disposée une électrode (12), ladite cible et ladite électrode étant reliées à une source de courant extérieure (13) apte à délivrer un courant électrique susceptible d'engendrer une décharge d'arc entre l'électrode (12) et la cible, et en ce que l'enceinte (1) est équipée d'une fenêtre - 13 - 2719120 optiquement transparente (15) axée sur une zone située au voisinage de la cible et d'une optique de visée extérieure (16) disposée dans l'axe de cette fenêtre (15) et reliée par des fibres optiques (17) à une optique focalisatrice (18) qui focalise le rayonnement lumineux émis par les espèces rayonnantes engendrées par le générateur (10) sur un appareil de spectroscopie optique (19) couplé, par l'intermédiaire d'une interface (20), à un ordinateur (21) programmé de manière à contrôler le débit des gaz en fonction des informations délivrées par l'appareil de spectroscopie optique (19).