FR 2721600 A1 19951229 FR 9407725 A 19940623 COMPOSITION DE VERRE CLAIR DESTINEE A LA FABRICATION DE VITRAGE La présente invention concerne une composition de verre silico-sodo- calcique apte à la réalisation de vitrages susceptibles d'être utilisés dans dans le domaine architectural ou l'industrie automobile. La composition selon l'invention est particulièrement adaptée pour être mise sous la forme d'un ruban de verre selon la technique du verre flotté. Les compositions de verre silico-sodo-calcique utilisées dans cette technique depuis de nombreuses années se caractérisent par des variations 1 5 très faibles par rapport à un verre moyen dont la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux, est bien représentative SiO2 73.08 A1203 0,11 CaO 8,94 MgO 3,88 Na20 13,68 K20 0,02 Fe203 0, 12 SO3 0,23 Ce verre, qui se caractérise notamment par une faible teneur en oxydes de fer, permet de réaliser des feuilles de verre dont le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) peut être particulièrement élevé. Cette caractéristique est recherchée lors de la fabrication de vitrages destinés à être montés sur des véhicules automobiles ou à être installés sur des bâtiments. Le fer, traditionnellement exprimé par Fe203, est réparti dans le verre sous la forme d'oxydes ferrique et ferreux dont les concentrations respectives sont fonction du degré d'oxydo- réduction du verre; la présence d'oxyde ferrique permet d'absorber les radiations ultraviolettes et celles qui possèdent de courtes longueurs d'ondes dans la partie visible du spectre; la présence d'oxyde ferreux permet d'absorber les radiations du proche infrarouge et celles correspondant aux grandes longueurs d'onde du domaine visible. Ce dernier phénomène d'absorption a pour effet de réduire le facteur de transmission énergétique globale (TE). Ces oxydes de fer, en particulier FeO, contribuent à la coloration du verre. Un vitrage réalisé avec un verre du type mentionné ci-dessus présente, sous une forte épaisseur, une coloration non négligeable malgré la faible en oxydes de fer. La présente invention a pour objet une composition de verre silico-sodo- calcique qui permet de réaliser des vitrages présentant, à teneur en fer identique, notamment sous la forme FeO, et sous la même épaisseur, une coloration plus faible que celle des verres connus. 1 5 La présente invention a notamment pour objet une composition de verre présentant une coloration grise ou bronze et dont le facteur de transmission lumineuse sous illuminant A est élevé. Ces buts sont atteints grâce à une composition de verre silico-sodo- calcique qui comprend les constituants ci-après, selon des teneurs, exprimées en pourcentages pondéraux, définies par les limites suivantes SiO2 69 à 75 % A1203 0à 3 % B203 0 à 5 % CaO 2à 10 % MgO 0à 2 % Na20 9à 17 % K20 0 à 8 % Se O à 0,002 % Co O à 0,001 % Cr203 0 à 0,001 % avec 0, 02 % d'absorption de FeO vers les grandes longueurs d'onde. La silice est maintenue dans les limites relativement étroites pour les raisons suivantes: au-dessus d'environ 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend beaucoup plus difficile sa fusion et sa coulée sur un bain d'étain, au- dessous de 69 %, la résistance hydrolytique du verre décroît très rapidement et la transmission dans le visible diminue également. Cette diminution de la résistance hydrolytique du verre peut être compensée, au moins en partie, par l'introduction de A1203, mais cette oxyde contribue à l'augmentation de sa viscosité et à une diminution de la transmission dans le visible; il ne peut donc être utilisé qu'en quantité très limitée. Les oxydes alcalins Na2O et K20 permettent de faciliter la fusion du verre et d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de les maintenir proche de celle d'un verre standard. K20 peut être utilisé jusqu'à environ 8 %. Au-delà de ce pourcentage, I'augmentation du coût de la composition devient un handicap économique. Par ailleurs, I'augmentation du pourcentage de K20 ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O ce qui peut contribuer à l'augmentation de la viscosité. Toutefois, dans des conditions déterminées, la présence de K20 permet d'augmenter l'absorption du verre dans l'infrarouge. Les oxydes alcalino-terreux jouent un rôle déterminant dans l'obtention des propriétés des verres de la présente invention. Il a été en effet découvert que la limitation du pourcentage de MgO à 2 % et, de préférence, sa suppression dans les verres de l'invention en tant qu'ajout volontaire, a notamment pour effet de déplacer la bande d'absorption de FeO vers les grandes longueurs. La suppression de MgO, qui joue un rôle important sur la viscosité peut être compensée, au moins en partie, par l'augmentation de Na2O. CaO doit être limité à 10 %; au-delà, I'aptitude du verre à la dévitrification augmente trop rapidement. BaO peut être ajouté dans les compositions selon l'invention dans des teneurs inférieures à 4 %. En effet, BaO a une influence beaucoup plus faible que MgO et CaO sur la viscosité du verre. Dans le cadre de l'invention, I'augmentation de BaO se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation importante de BaO contribue donc à augmenter la viscosité du verre, notamment aux basses températures. De surcroît, l'introduction d'un pourcentage élevé de BaO majore sensiblement le coût de la composition et a tendance à réduire la résistance hydrolytique du verre. Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de i 5 la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est impératif, pour obtenir les propriétés de transmission recherchées, de limiter la somme des pourcentages de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à 10 %. Lorsque les verres de l'invention contiennent de l'oxyde de baryum, le pourcentage de cet oxyde est, de préférence, compris entre 0,5 et 3,5 % en poids. Les verres selon l'invention peuvent contenir également du fluor, de préférence entre 0,5 et 2 % en poids. Outre son action bien connue sur la fusion et la viscosité du verre, ce constituant a un effet spécifique sur l'absorption des radiations infrarouges, effet qui s'additionne à l'effet produit par la suppression de MgO et l'introduction de K20 et BaO. Cet effet se traduit par un léger déplacement du maximum de la bande d'absorption de FeO dans l'infrarouge, mais surtout par un redressement de pente de ladite bande à l'extrémité du domaine du visible proche de l'infrarouge. Les verres selon l'invention peuvent aussi contenir de l'oxyde de zinc. Cet oxyde permet de diminuer la viscosité du verre, si nécessaire, et contribue à augmenter la résistance hydrolytique du verre et à diminuer son aptitude à la dévitrification. C'est la raison pour laquelle ZnO est introduit de préférence dans les verres selon l'invention contenant un pourcentage élevé de silice et:ou ne contenant pas d'alumine. L'oxyde de zinc peut être aussi avantageusement ajouté dans le mélange vitrifiable qui sera utilisé pour élaborer un verre réduit. Cet oxyde permet d'éviter l'apparition d'une couleur ambre qui se produit fréquemment dans ce type de verre. Afin de ne pas majorer excessivement le coût de la composition, ZnO est introduit dans des proportions comprises entre 0,5 et 3 % en poids. Les verres selon l'invention peuvent également contenir de l'oxyde de zirconium. Cet oxyde permet de stabiliser le verre et d'améliorer la résistance chimique du verre, en particulier sa résistance hydrolytique. Cet oxyde est introduit, de préférence, dans les verres selon l'invention contenant peu ou pas d'alumine dans des teneurs qui peuvent atteindre 1,5 % en poids. Les verres selon l'invention peuvent également contenir jusqu'à 1% d'autres constituants apportés par les impuretés des matières premières vitrifiables et/ou du fait de l'introduction de calcin dans le mélange vitrifiable et/ou provenant de l'utilisation d'agent d'affinage (SO3, Cl, Sb203, As203). Les verres selon l'invention présentant une coloration bronze comprennent généralement du sélénium et du cobalt. Ils se caractérisent par des longueurs d'onde dominante comprises entre environ 570 et 580 nanomètres. Les verres selon l'invention présentant une nuance grise comprennent généralement du sélénium ainsi que de l'oxyde cobalt et de l'oxyde de chrome. Les verres selon l'invention peuvent être élaborés dans des conditions qui permettent d'atteindre le degré d'oxydo-réduction désiré. Ainsi, les verres selon l'invention peuvent être élaborés en utilisant les agents d'affinage connus, tels que les sulfates, leur rédox étant inférieur à 0,35 et généralement compris entre 0,2 et 0,3. C'est le cas, notamment, des verres qui contiennent du sélénium. Ils peuvent être aussi élaborés dans des conditions décrites, par exemple, par le brevet EP-B-297 404 et présenter un rédox supérieur à 0, 4 ou 0,5; le rédox des verres selon l'invention reste toutefois inférieur à 0, 8. La teneur et la nature de chacun des constituants entrant dans la composition des verres selon l'invention, principalement les oxydes alcalino- terreux, permettent d'obtenir des verres dont l'absorption dans le proche infrarouge est modifiée grâce à un déplacement vers les grandes longueurs d'onde du maximum de la bande d'absorption de FeO dans ce domaine spectral. Ce déplacement s'accompagne souvent d'une augmentation de l'intensité de cette bande d'absorption et/ou de son élargissement. Ce déplacement a pour effet non seulement d'augmenter l'absorption dans l'infrarouge des verres selon l'invention, mais également d'atténuer la coloration provoquée par FeO. Ce phénomène permet ainsi d'élaborer des verres plus faiblement colorés sous une épaisseur déterminée que les verres habituels à taux de fer identiques, c'est-à- dire à qualité de matières premières vitrifiables comparables. Il permet, le cas échéant, d'élaborer des verres présentant la même coloration que les verres habituels sous une épaisseur déterminée mais avec une teneur en fer plus élevée, c'est-à-dire avec des matières premières vitrifiables moins pures. Les verres selon l'invention se caractérisent par un facteur de transmission lumineuse globale supérieur à 80 % sous une épaisseur de 3,85 millimètres et présentent un rapport TLA / TE égal ou supérieur à 1. Les verres selon l'invention présentent une pureté d'excitation sous illuminant C (Pc) inférieure à 2 % sous une épaisseur de 3,85 millimètres. Pour les verres gris selon l'invention, cette pureté est inférieure à 1,5 % sous la même épaisseur et inférieure à 1 % sous une épaisseur de 3,15 millimètres. Les avantages des verres selon l'invention seront mieux perçus à travers l'exemple comparatif décrit ci-après. Les deux compositions de verre ciaprès sont exprimées en pourcentages pondéraux. Le verre 1 est représentatif des verres de type connu, notamment en ce qui concerne la teneur en MgO. Le verre 2 illustre l'invention. Les facteurs de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) et de transmission énergétique globale (TE), de même que la transmission dans l'infrarouge (TIR), ont été mesurés selon la méthode PARRY MOON MASS 2, sous une épaisseur de 3,85 millimètres. Les deux verres présentent une teneur identique en FeO égale à 0,028 %). 1 2 SiO2 71.10 73.50 A1203 0,70 0.90 CaO 8,80 9.00 MgO 4,00 - Na2O 14,30 15.80 K20 0,22 0.29 Fe203 0,10 0.10 SO3 0,30 0.30 - FeO(nm) 1020 1110 C FeO(nm) 180 450 TLA (%) 89,20 89,90 TLA / TE 1,03 1,05 TIR 81,80 80,50 Pc (%) 0,25 0,30 Le déplacement d'environ 90 nanomètres de la longueur d'onde ( faible teneur dudit oxyde. Les verres selon l'invention sont compatibles avec les techniques habituelles de fabrication du verre plat. L'épaisseur du ruban de verre obtenu par nappage du verre en fusion sur un bain d'étain peut varier entre 0,8 et 10 millimètres. Le vitrage obtenu par la découpe du ruban de verre peut subir 1 5 ultérieurement une opération de bombage, notamment lorsqu'il doit être monté sur un véhicule automobile. A l'instar d'autres vitrages, les vitrages obtenus à partir des verres selon l'invention peuvent être soumis au préalable à des traitements superficiels ou être associés, par exemple, à un revêtement organique tel qu'un film à base de polyuréthanes à propriétés antilacérantes ou à un film assurant l'étanchéité en cas de bris; il pêut être revêtu localement d'une couche telle qu'une couche d'émail. Les vitrages selon l'invention peuvent être revêtus d'au moins une couche d'oxyde métallique obtenue par dépôt chimique à haute température selon les techniques de pyrolyse ou de dépôt chimique en phase vapeur (CDV) ou dépôt sous vide. REVENDICATIONS 1. Composition de verre silico-sodo-calcique destinée notamment à la réalisation de vitrage, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci- après selon des teneurs, exprimées en pourcentages pondéraux, définies par les limites suivantes SiO2 69 à 75 % A1203 O à 3 % B203 0 à 5 % CaO 2 à 10 % MgO 0 à 2 % Na20 9 à 17 % K20 0 à 8 % Se 0 à 0,002 % CoO 0 à 0,001 % Cr2O3 0 à 0,001 % avec 0,02 % 1 0 %. 2. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 3,5 % en poids de BaO. 3. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 2 % en poids de fluor. 4. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 3 % en poids de ZnO. 5. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 1,5 % en poids de ZrO2. 6. Vitrage, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre dont la composition chimique est définie par l'une quelconque des revendications précédentes, ladite feuille présentant une épaisseur comprise entre 0,8 et 10 millimètres. 7. Vitrage selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre, ledit verre présentant, sous une épaisseur de 3,85 millimètres, un facteur TLA au moins égal à 80 %.