FR 2719520 A1 19951110 FR 9405612 A 19940506 1 2719520 MATERIAUX COMPRENANT UN ELASTOMERE - VULCANISE ASSOCIE A UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE On a décrit dans la demande de brevet EP 0 550 346 des matériaux formés d'un élastomère vulcanisé associé sans adhésif à un élastomère thermoplastique ayant des séquences polyamides. Ces matériaux peuvent se présenter sous la forme d'une feuille d'élastomère vulcanisé adhérant sur feuille de l'élastomère thermoplastique. "Associé sans adhésif" veut dire que les deux élastomères adhèrent en eux-mêmes l'un sur l'autre et que si on essaie de les séparer, il y a rupture de l'un des deux élastomères. C'est la rupture cohésive par opposition à la rupture adhésive quand la séparation se fait à l'interface des deux élastomères. On peut fabriquer le matériau de l'art antérieur en effectuant la vulcanisation de l'élastomère dans un moule dont une partie est occupée par l'élastomère thermoplastique à séquences polyamides. Jusqu'à présent, il était nécessaire d'effectuer la vulcanisation dans une plage de température ayant une amplitude de 5 C au plus. Si on ne respecte pas cette plage au risque d'obtenir une mauvaise adhérence (rupture adhésive) ou des difficultés pour démouler le matériau. Cette technique de l'art antérieur est utile pour produire des semelles de chaussures mais il est difficile, dans un atelier industriel comprenant de nombreux moules qui s'ouvrent et se ferment souvent, d'éviter des variations de température d'amplitude supérieure à 5 C. La demanderesse a maintenant trouvé qu'en utilisant un élastomère thermoplastique comprenant des séquences à base de polyamide 6 et des séquences polyéther, on pouvait effectuer la vulcanisation dans une plage de température dont l'amplitude peut atteindre 40 C. Le matériau obtenu présente une rupture cohésive quelle que soit la température de vulcanisation choisie dans cette large plage. La présente invention est donc un matériau comprenant un élastomère vulcanisé adhérent, essentiellement sans adhésif, sur un élastomère thermoplastique comprenant des motifs à base de polyamide 6 et des séquences polyéthers. L'invention concerne aussi le procédé de préparation d'un tel matériau. 2 2719520 Les élastomères synthétiques ou naturels vulcanisables convenant pour la mise en oeuvre de la présente invention sont bien connus de l'homme de métier, le terme élastomère dans la définition de la présente invention signifiant que celui-ci peut être constitué de mélanges de plusieurs élastomères. Ces élastomères ou mélanges d'élastomères présentent une déformation rémanente à la compression (D.R.C.) à 100 C inférieure à 50 % généralement entre 5 et 40 % et de préférence inférieure à 30 %. Parmi ceux-ci, on peut citer le caoutchouc naturel, le polyisoprène ayant un taux élevé de double liaison en position cis, une émulsion polymérisée à base de copolymère styrène/butadiène, un polybutadiène ayant un taux élevé de double liaison en position cis obtenu par catalyse au nickel, cobalt, titane ou néodynium, un terpolymère éthylène halogéné/propylène/diène, un caoutchouc butyle halogéné, un copolymère séquencé styrène/butadiène, un copolymère séquencé styrène/isopropène, les produits halogénés des polymères ci-dessus, un copolymère acrylonitrile/butadiène, un élastomère acrylique, un élastomère fluoré et le chloroprène. On utilise aussi les caoutchoucs épichlorhydrine. Dans le cas o les élastomères mentionnés ci-dessus ne comportent pas de radicaux acide carboxylique ou anhydride desdits acides (ce qui est le cas de la plupart de ceux-ci), lesdits radicaux seront apportés par greffage, de façon connue, des élastomères mentionnés ci-dessus o par des mélanges d'élastomères, par exemple avec des élastomères acryliques. Parmi les élastomères mentionnés ci-dessus, on choisira avantageusement ceux compris dans le groupe suivant: les élastomères nitriles carboxylés, les élastomères acryliques, les polybutadiènes carboxylés, les terpolymères éthylène/propylène/diène greffés ou les mélanges de ces polymères avec les mêmes élastomères mais non greffés comme les caoutchoucs nitriles, les polybutadiènes, les terpolymères éthylène/propylène/diène, seuls ou en mélange. De préférence, les élastomères vulcanisables précités comportent un taux en poids de radicaux acide carboxylique ou anhydride de diacide carboxylique compris entre 0,3 et 10 % par rapport auxdits élastomères. o Les systèmes de vulcanisation convenant pour la présente invention sont bien connus de l'homme de métier et en conséquence, I'invention n'est pas limitée à un type particulier de systèmes. Lorsque l'élastomère est à base de monomère insaturé (butadiène, isoprène, vinylidène-norbornène...) on peut citer quatre types de systèmes de vulcanisation: 3 2719520 - Systèmes au soufre constitués de soufre associé aux accélérateurs usuels tels que les sels métalliques de dithiocarbamates (diméthyl dithiocarbamate de zinc, de tellure, etc.), les sulféramides, etc. Ces systèmes peuvent contenir également de l'oxyde de zinc associé à de I'acide stéarique. - Systèmes donneurs de soufre dans lesquels la majorité du soufre utilisé pour les pontages, provient de molécules soufrées telles que les composés organosoufrés cités plus haut. - Systèmes aux résines phénoliques constitués de résines formophénoliques difonctionnelles pouvant être halogénées associées à des accélérateurs tels que le chlorure stanneux, l'oxyde de zinc. -Systèmes aux peroxydes. Tous les donneurs de radicaux libres peuvent être utilisés (peroxydes de dicumyle, etc.) en association avec l'oxyde de zinc et l'acide stéarique. Lorsque l'élastomère est acrylique (polyacrylate de butyle avec fonctions acides ou époxy ou toute autre fonction réactive permettant la réticulation), on utilise les réticulants habituels à base de diamines (orthotoluidyl guanidine, diphénylguanidine, etc.) ou de diamines bloquées (carbamate d'hexaméthylène diamine etc.). Les compositions élastomériques peuvent être modifiées pour certaines propriétés particulières (amélioration des propriétés mécaniques par exemple) par l'addition de charges telles que le noir de carbone, la silice, le kaolin, l'aluminium, l'argile, le talc, la craie, etc. Ces charges peuvent être traitées en surface par des silanes, des polyéthylèneglycols ou toute autre molécule de couplage. En général, le taux de charges en parties en poids est compris entre 5 et 100 pour 100 parties d'élastomères. En outre, les compositions peuvent être assouplies par des plastifiants tels que les huiles minérales dérivées du pétrole, les esters de l'acide phtalique ou de l'acide sébacique, les plastifiants polymères liquides tels que le polybutadiène de faible masse éventuellement carboxylé, et d'autres plastifiants bien connus de l'homme de métier. Les combinaisons d'agent de vulcanisation utilisées pour mettre en oeuvre le procédé sont telles qu'elles doivent permettre une réticulation complète de l'élastomère selon une cinétique conduisant à de bonnes propriétés de résistances à la séparation, telles que mentionnées plus haut dans la définition de l'invention et en général, à de bonnes prorpriétés caoutchoutiques (mesurées par une déformation rémanente à la compression à 100 C, des propriétés dynamométriques en traction, etc.). 4 2719520 Quant aux élastomères thermoplastiques qui comprennent des séquences polyéthers et des motifs à base de polyamide 6, ils peuvent être répartis de façon statistique ou ordonnée. Les motifs polyamides peuvent être isolés ou groupés dans des oligomères provenant de la condensation du caprolactame. "A base de polyamide 6" veut dire que ce sont des homopolymères du caprolactame ou des copolymères avec des diamines et diacides en C6 ou du lauryllactame ou tout autre motif. L'essentiel des motifs polyamides étant constitué de restes de caprolactame. Les élastomères les plus utilisés sont ceux comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Les blocs polyamides peuvent provenir de la condensation du caprolactame. Ces blocs polyamides peuvent être préparés en présence d'un diacide. On obtient des blocs polyamides à extrémités acide carboxylique. La masse molaire Mn des blocs polyamides peut être entre 600 et 5000. Les polyéthers sont par exemple du polyéthylène glycol, du polypropylène glycol ou du polytéraméthylène glycol de masse molaire Mn entre 250 et 6000, plusieurs polyéthers peuvent être enchaînés par exemple par des diacides dans le cas des polyétherdiols. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant d'autres élastomères à blocs polyamides et à blocs polyéthers. Ces produits peuvent être préparés par réaction de lactame de diacide et de polyétherdiol ou polyétherdiamine. On peut aussi condenser des blocs polyamides à extrémités aminées avec des polyéthers diacides, condenser des blocs polyamides à extrémités acides avec des polyétherdiamines. Tous ces produits sont décrits dans les brevets US 4,331,786 - 4,115,475 - 4,195,015 - 4,839,441 et 4,864,014. On utilise avantageusement les élastomères comprenant des blocs polyamides 6 de masse molaire moyenne en nombre allant de 1000 à 3000. Parmi ces élastomères, on préfère ceux ayant des blocs polyéther provenant du polytetraméthylèneglycol (PTMG). La masse molaire moyenne en nombre de ces PTMG est comprise entre 300 et 2000. Dans l'art antérieur EP 550 346, il est nécessaire d'effectuer la vulcanisation près du point VICAT de l'élastomère thermoplastique par exemple dans la plage de température allant du point VICAT à 5 C en-dessous du point VICAT. Le point VICAT ou encore point de ramollissement est un paramètre bien connu pour mesurer les propriétés physiques d'un polymère. Le point VICAT est la température à laquelle une aiguille ayant une section transversale circulaire de 1 mm2 pénètre de 1 mm de profondeur dans l'échantillon lors d'une montée de 2719520 température de 50 C par heure selon la norme ASTM D1525. Ainsi, à cette température, le polymère ne flue pas et n'est pas à l'état fondu. Si on ne respecte pas cette plage de température, on obtient un matériau ayant au mieux une rupture adhésive. La demanderesse a découvert qu'en utilisant des élastomères thermoplastiques comprenant des motifs à base de polyamide 6 et des séquences polyéther, on pouvait effectuer la vulcanisation dans une plus large plage que celle de l'art antérieur. Ces élastomères thermoplastiques ont un point de fusion compris entre. 170 et 220 C, un point VICAT entre. 130 et 180 C. Avantageusement, la cinétique mesurée à l'aide d'un rhéomètre oscillant sera telle que le temps caractéristique de vulcanisation à 90 %, t90, ne dépasse pas minutes et avantageusement sera compris entre 5 et 10 minutes. Par ailleurs, il a été trouvé que le temps de démarrage de vulcanisation (ou temps de prise) correspondant à une augmentation de couple de 0,2 N. m était un facteur important pour obtenir des matériaux présentant de bonne performances. Ainsi, il est avantageux que l'augmentation de couple précité soit atteinte dans un temps supérieur ou égal à 4 minutes à la température de moulage et de préférence entre 4 et 6 minutes. De façcon générale, le procédé consiste à former l'élastomère thermoplastique à motifs polyamide et séquences polyéther puis à disposer par un moyen approprié l'élastomère thermoplastique à motifs polyamide dans un moule de vulcanisation, de manière, de préférence, à ce qu'il soit apposé contre une des parois du moule. Ainsi, dans le cas o l'élastomère est un film, celui-ci est formé par extrusion notamment. Son épaisseur variera de préférence entre 0,3 et 5 mm, avantageusement inférieure ou égale à 1 mm. La largeur du film est variable, et il peut être découpé à l'emporte-pièce. La pièce de film est ensuite positionnée contre au moins une partie de la paroi du moule de vulcanisation de l'élastomère, de manière connue. Les pièces de film peuvent également être stockées le temps soubaité. Dans le cas o l'élastomère thermoplastique est formé d'un élément de forme définie par exemple en forme de profilé découpé, celui-ci est de préférence apposé au fond du moule. On peut également utiliser un moule à injection bi-matière séquencée. Dans ce cas, le moule est équipé de cache-empreintes de la partie élastomère qui sont retirés après injection du thermoplastique pour permettre l'injection de l'élastomère à vulcaniser. 6 2719520 La composition élastomérique comportant l'élastomère avec ses charges, plastifiants et autres adjuvants, mais sans le système de réticulation est formulée dans un réacteur approprié, puis elle est reprise éventuellement dans un autre mélangeur, à une température appropriée avec le système de vulcanisation. Le moulage de l'élastomère ainsi que sa vulcanisation est effectuée dans le moule dont une partie est occupée par la pièce d'élastomère à motifs polyamide comme indiqué ci-dessus, selon un des procédés classiques de l'industrie du caoutchouc: compression simple, compression transfert, injection, injection de transfert. En général, elle s'effectue dans un moule à compression en acier, d'une épaisseur de quelques millimètres, placé entre deux plateaux chauffants d'une presse. La quantité de composition élastomérique introduite dans le moule peut dépasser légèrement le volume de l'empreinte. La fermeture de la presse entra îne le fluage de l'élastomère dans le moule et l'évacuation de l'excès d'élastomère par les canaux de débordement. Ainsi, après répartition de matière, et compte tenu de la géométrie du moule, la pression sur la composition élastomérique est faible (voisine de la pression atmosphérique). Le point de fusion et le point VICAT des élastomères thermoplastiques à motifs polyamide de l'invention sont fonction des motifs polyamide et des blocs polyéther. La plage de température possible de vulcanisation est aussi fonction des motifs polyamide et des blocs polyéther. L'avantage des élastomères à motifs polyamide de la présente invention est qu'on peut opérer la vulcanisation bien en-dessous de son point de fusion. La plage de température de vulcanisation est celle o le matériau obtenu présente une rupture essentiellement cohésive. La limite basse est définie comme étant la température la plus basse qui conduit à une adhérence de type rupture cohésive. La limite haute n'est en général pas fixée par la propriété du matériau obtenu mais c'est la température maximum qui permet le démoulage aisé du matériau sans déformation. plastique ni adhérence de l'élastomère à motifs polyamides sur les parois du moule ni de collage du matériau sur les parois du mouJle. Par exemple, les élastomères thermoplastiques ayant des blocs polyamide 6 de masse molaire moyenne en nombre de 1300 et des blocs polyéther dérivés du PTMG et de masse molaire moyenne en nombre de 650, permettent une plage de vulcanisation de 140 à 180 C, ce qui comprend la température habituelle de vulcanisation du caoutchouc soit 155 C. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en mettant un peu d'adhésif sur la surface de l'élastomère à motifs polyamides. 7 2719520 Lorsque la vulcanisation est terminée, au bout d'un temps inférieur à 15 minutes, avantageusement compris entre 5 et 10 minutes, déterminé au préalable par le tgo du rhéomètre oscillant, la pièce est retirée. Dans le cas o l'élastomère thermoplastique à motifs polyamide est un film, on applique, lorsque l'on change l'épaisseur, une formule empirique bien connue dans la technique de vulcanisation des élastomères: Temps de vulcanisation (min) = t90 + (E- - 2) 2 E étant l'épaisseur en mm. La résistance à la séparation est appréciée par différents tests normalisés qui seront choisis selon le type de matériau composite considéré. Si le polyéther à blocs polyamides est sous la forme d'un film, la résistance à la séparation sera mesurée par le test de pelage. De préférence, la résistance au pelage sera avantageusement supérieure à.5.daN/cm. Dans le cas, d'un point de vue industriel le plus intéressant, o l'élastomère thermoplastique à motifs polyamide est un bloc ou objet ayant une forme définie, par exemple, un élément de renfort noyé partiellement ou inséré dans l'élastomère vulcanisé, on mesurera la résistance à la traction. celle-ci variera selon la forme de l'article. L'invention trouve une application particulièrement intéressante pour la réalisation d'articles de sport dont une partie au moins est constituée d'un matériau composite tel que défini ci-dessus. L'invention est ainsi avantageusement adaptée à la réalisation de semelles de chaussures de sport dont une partie au moins est en élastomère vulcanisé comportant un ou plusieurs éléments de renfort en élastomère thermoplastique comme décrit ci-avant. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Selon un procédé général de mise en oeuvre commun à tous les exemples décrits, la composition élastomérique sans le système de réticulation est formulée sur un mélangeur interne Repiquet K1 de 3,5 litres, dont les rotors tournent à ppm. L'opération se fait en régime semi- adiabatique, avec transformation de l'énergie mécanique en chaleur. On obtient un mélange intime en moins de 5 minutes et la température atteint 110 C. L'élastomère ainsi formulé est ensuite repris sur un mélangeur à cylindres chauffés à 80 C et on lui rajoute le système de vulcanisation. Le surmoulage sur la pièce en élastomère thermoplastique à séquences polyamides par la composition élastomérique s'effectue dans un moule à compression en acier, placé entre les deux plateaux chauffants d'une presse. 8 2719520 La force de pelage est mesurée au bout de 24 heures. Le pelage est amorcé en se ménageant une zone sans adhésion entre élastomère vulcanisé et le polyéther à blocs polyamides avec un ruban adhésif d'aluminium placé sur le polyéther à blocs polyamides avant moulage de l'élastomère. 9 2719520 Exemple 1 On prépare la formulation suivante SBR / XNBR. SBR 1502 (caoutchouc styrène butadiène) 70 XNBR 775 (caoutchouc nitrile carboxylé) 30 Silice VN3 30 DOP (Dioctylphtalate) 5 PEG 4000 (Polyéthylèneglycol) 2 Si 69 1 Tio 2 10 Wingstay L 1 Polyvest C 70 4 Acide stéarique 2 ZNO 5 MBTS 1.5 TMTD 0.5 Soufre 2 Vulkalent E 1 165 Ts2 à 165 C: 4 mn 30 sec Ts2 désigne le temps de grillage de la formulation caoutchouc à la température de vulcanisation (selon rhéogramme MONSANTO). 2719520 Elle est ensuite coulée sur un moule formé d'un élastomère thermoplastique de compositions: PEBAX 1 est un copolymère séquencé résultant de la condensation de blocs PA6 de Mn 2 000 à extrémités acides avec des blocs PTMG de Mn 1 000. PEBAX 2 est comme PEBAX 1 sauf les blocs PA6 de Mn 1 300 et les blocs PTMG de Mn 650. Tableau 1 Point de Point Réf. T C r c r C Force de Rupture fusion VICAT PEBAX mini * maxi * pelage cohésive + da N/cm adhésive O 1.45 0 213 181 PEBAX 1 180 8 + 7.5 + 8 + 148 PEBAX 2 140 6.1 + 10 + * T mini et T maxi sont les températures limites de vulcanisation pour obtenir une rupture cohésive. 11 2719520 Exemple 2 (comparatit) On opère comme dans l'exemple 1 mais avec des élastomères thermoplastiques à motifs polyamide 12 et motifs PTMG. PEBAX 3 désigne des copolymères comme le PEBAX 1 sauf les blocs polyamides qui sont des blocs PAl 2 de Mn 2 000. PEBAX 4 désigne des copolymères comme le PEBAX 1 sauf les blocs polyamides qui sont des blocs PA12 de Mn 4 000. PEBAX 5 désigne des copolymères comme le PEBAX 1 sauf les blocs polyamides qui sont des blocs PA12 de Mn 5 000. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. Tableau 2 Point de Point Réf. T C T C T C Force de fusion VICAT PEBAX mini maxi de pelage Rupture daN/cm 153 10 + 158 144 PEBAX3 160 10 + + 168 161 PEBAX4 163 10 + 166 + + 172 165 PEBAX5 11,6 + 12 2719520 REVENDICATIONS 1. Matériau comprenant un élastomère vulcanisé adhérent, essentiellement sans adhésif, sur un élastomère thermoplastique comprenant des motifs à base de polyamide 6 et des séquences polyéthers. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'élastomère thermoplastique comprend des séquences polyamides 6 et des séquences dérivées du polytetraméthylène glycol. 3. Procédé de préparation du matériau selon la revendication I ou 2 dans lequel on vulcanise une composition comprenant un élastomère contenant des fonctions acide carboxylique ou anhydride de diacide carboxylique et un système de réticulation dans un moule dont une partie est occupée par ledit élastomère à motifs à base de polyamide 6 à une température telle que le matériau présente une rupture cohésive.