FR 2713623 A1 19950616 FR 9314729 A 19931208 "Paillettes et leur utilisation pour la décoration du verre, de la porcelaine et de la céramique, dont les parois sont verticales" Description 5 L'invention porte sur des paillettes desti- nées à la décoration du verre, de la porcelaine et de la céramique et sur un procédé de décoration faisant intervenir ces paillettes. Ce procédé de décoration permet de décorer également des objets à parois10 verticales et d'obtenir des effets décoratifs jusque la inédits en céramique. Dans l'industrie du textile et du papier, on fixe sur le support à décorer des paillettes de différentes matières par paillettes on entend15 essentiellement des particules fines, sous forme de lamelles de tailles et de formes différentes; dans le cas du papier, par exemple, on fixe par collage ou en recouvrant le papier portant les paillettes avec un liant organique formant un film.20 Le procédé de décoration du verre de la porcelaine et de la céramique à l'aide de granulés, "pelletisés" ou écailles en verre appliquées sur une surface à décorer, puis fixées par cuisson est bien entendu déjà connu, l'effet décoratif recherché - des25 effets matières ou des aspects rappelant les roches naturelles (par exemple porphyre ou marbre) - se révélant cependant souvent insuffisant ou peu varia- ble. Un autre inconvénient de ce procédé pour la décoration avec des grains pelletisés ou avec des écailles colorées pouvant atteindre des dimensions d'arêtes de 2 cm, ne convient pas pour les surfaces verticales. Seules les surfaces planes et horizontales lors de la décoration et de la cuisson peuvent convenir, limitant l'application du procédé essentiel- lement au domaine du carrelage. La présente invention porte donc sur des paillettes destinées à la décoration qui, après application sur les supports en verre, porcelaine ou céramique et après cuisson, amélioreront et simplifieront le procédé de décoration et aboutiront a un effet décoratif plus varié sur tous les types de supports, y compris les supports en verre, en porcelaine ou en céramique, émaillés ou non, dont la forme comporte des parois verticales. Cette mission est remplie par des paillettes pour la décoration du verre, de la porcelaine et de la céramique, caractérisées par le fait qu'elles sont essentiellement composées d'un système liant organique et d'une matière inorganique vitrifiable qui constitue l'élément décoratif. L'utilisation des paillettes selon l'inven- tion pour la décoration du domaine de la céramique et du verre permet l'obtention d'effets décoratifs jusque là inédits en céramique. Outre le carrelage, il permet la décoration de pièces de forme avec des parois verticales et concerne donc un domaine très étendu de la céramique, par exemple poterie de verre, de porcelaine ou de céramique, vaisselle, céramique d'art, luminaire, funéraire, sanitaire, lave émaillée, émaux sur cuivre. Les paillettes peuvent être obtenues à partir d'un film ou de feuilles à base de la composition revendiquée qui sont soit déchiquetées suivant des formes irrégulières, soit découpées suivant des formes régulières ou géométriques. Les feuilles et par conséquent les paillettes peuvent avoir une épaisseur de 25 à 1000 x 10-6m, de préférence de 25 à 500 x 10-6m. Les paillettes sont ensuite calibrées avec des dimensions d'arêtes de 0,1 mm à 30 mm ou plus. Pour l'emploi, on peut mélanger des paillettes de différentes dimensions et de différentes couleurs, ce qui peut donner un nombre presque indéfini de combinaisons. Les paillettes appliquées sur la surface à décorer après cuisson peuvent être opaques ou transparentes, incolores ou colorées, mates ou brillantes; en outre les pièces décorées peuvent montrer des effets matières mouchetés, métallisés, irisés, azurés. En outre la surface décorée avec des paillettes peut avoir un aspect en relief. Les deux principaux composants des paillet- tes de l'invention sont (i) un système liant organique qui brûle complètement au cours de la cuisson de l'objet décoré avec les paillettes et qui disparaît sans provoquer de défauts dans le décor et (ii) une matière inorganique qui subsiste après cuisson et qui constitue l'élément décoratif proprement dit. Les paillettes peuvent en outre, et ceci se traduit par la formule "essentiellement", contenir des adjuvants de traitement et/ou des modificateurs servant à ajuster les caractéristiques des matières des paillettes dans des quantités généralement faibles, quantités habituellement inférieures au total à 20 % en poids, de préférence inférieures à 10 % en poids. Les paillettes doivent avoir une bonne solidité avant cuisson et également une certaine élasticité pour éviter la fragmentation lors des opérations de transport et de manipulation. Parmi les adjuvants de traitement, on peut citer: les accélérateurs de séchage et de polymérisa- tion pour le liant tels que les composés métalliques (par exemple les conaphténates pour la polymérisation des résines alkydes par exemple) et les photoini- tiateurs pour les systèmes liants par polymérisation de la pâte à partir de laquelle on fabrique dans un premier temps un film ou des feuilles (lamelles) pour la réalisation des paillettes: font partie de ce groupe les solvants tels que par exemple les glycols, les glycoléthers, les esters, les alcools terpéniques et les hydrocarbures aromatiques, les agents de thixotropie, les matières servant à augmenter la viscosité comme par exemple les polyalkylèneglycols, les dérivés de cellulose et d'amidon, l'alcool polyvinylique et la polyvinylpyrrolidone, ainsi que les agents de nappage. Parmi les modificateurs, il faut surtout citer les plastifiants; en règle générale, on peut utiliser les plastifiants classiques connus des spécialistes pour leur action sur les systèmes liants concernés, en particulier l'ester d'acide phtalique, les acides dicarboniques de C4 à C12 et les acides gras, également l'ester phosphori- que, les polyéthylèneglycols et les polypropylènegly- cols et leurs monoéthers. Le système, liant organique doit être suffisamment filmogène pour garantir, même en présente d'une forte teneur en matière inorganique servant au décor, la formation d'un film ou de feuilles. Le système liant des paillettes polymérisées est constitué d'une ou de plusieurs matières à haute densité moléculaire pouvant être des produits de polymérisation, des polycondensats ou des produits de polyaddition pouvant être partiellement réticulés. On utilisera de préférence des polymères et copolymères à base de polyesters acryliques et de polyméthacrylates, en particulier les polymères et copolymères à base de méthacrylate de butyle, de polyvinylacétate et de polybutyral de vinyle. Dans les systèmes en réseau composée de liants pour polymérisation UV classiques, les agents de réticulation peuvent résulter de combi- naisons vinyliques multifonctionnelles telles que les di-, tri- ou tétracrylates ou méthacrylates, par exemple de mono-, di- ou triéthylèneglycoldi(méth)- acrylate, d'hexaméthylènedi(méth)acrylate ou de triméthylolpropanetri(méth)acrylate. Le système liant peut être composé, en plus des polymères/copolymères cités ci-dessus (résines polymères ou copolymères) ou bien comme alternative à ces produits, d'autres résines filmogènes telles que des résines polyester ou polyuréthanne ou bien des résines acryliques ou méthacryliques modifiées à l'uréthanne. Les produits vitrifiables destinés à la création du décor sont des matières diverses qui peuvent apparaître seules ou en combinaison. Il faut souligner les frittes de verre ou les émaux qui peuvent être transparents, opaques, colorés ou incolores et qui peuvent être cuits à une température de cuisson comprise entre 500 C (utilisation pour le verre) et 1450 C (utilisation pour la porcelaine); les pigments inorganiques blancs ou colorés tels que ceux à base d'oxydes et de sulfures métalliques, systèmes d'oxydes mixtes, de silicates, de phosphates, de pigments nacrés (Iriodine) tels que ceux à base de mica, les pigments à structure interstitielle (comme par exemple ZrSiO4(V) et ZrSiO4(Pr)) et les pigments d'inclusion (comme par exemple Cd(S,Se) dans ZrSiO4) les opacifiants tels que par exemple ZrO2, ZrSiO4, SiO2, silicate d'Al; les couleurs vitrifiables, les couleurs de décoration sur et sous émail pour application sur biscuit; un engobe ou tout autre matière céramique. La matière servant à former le décor contient de préférence une matière vitrifiable et fusible dans certaines conditions de cuisson, en particulier une ou plusieurs frittes de verre ou un émail céramique. Il est fortement recommandé que la matière constituant le décor soit essentiellement composée d'un mélange de pigment blanc et de pigment coloré et/ou d'oxydes métalliques et d'un produit fusible à une température de cuisson comprise entre 500 et 14500C. L'épaisseur des paillettes est de préférence comprise entre 25 et 1000 x 10-6m en particulier entre et 500 x 10-6m; les paillettes se composent essentiellement de 10 à 40 % en poids d'un système liant organique et de 50 à 90 % en poids, de préférence de 60 à 90 % en poids, d'une matière inorganique servant au décor: les adjuvants peuvent, comme mentionné précédemment, être présents dans une quantité n'excédant pas au total environ 20 % en poids, de préférence 10 % en poids. Le procédé de fabrication des paillettes est simple; il consiste à mélanger de façon homogène un liant organique liquide ou pâteux ou bien dissout ou émulsionné dans un système de solvants, liant à base de résines polymères ou copolymères et/ou de résines de polycondensation et/ou de résines de polyaddition ou de produits préliminaires des systèmes liants, comme de préférence des prépolymères et/ou des monomères polymérisables avec des combinaisons réticulables, avec une matière inorganique vitrifiable destinée à former le décor et, si nécessaire, avec des adjuvants tels que assouplissants, accélérateurs de séchage, photoinitiateurs, solvants et régulateurs de viscosité, de transformer ce mélange en film ou en feuilles (gales), puis après polymérisation, en paillettes de la forme souhaitée, cette opération étant réalisée de préférence par concassage, découpage ou déchiquetage. Pour fabriquer les paillettes, on utilise des systèmes liants comme ceux décrits précédemment à l'état liquide ou pâteux, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas encore polymérisés ni même réticulés. Le système liant ou les produits préalables de celui-ci, les matières inorganiques servant à former le décor et, si nécessaire, les adjuvants tels que les solvants aqueux ou non aqueux et les assouplissants, sont mélangés et homogénéisés dans des appareils classiques: mélangeurs pour mélange intense, tricylindres, ou autres. La pâte résultant du mélange est transformée à l'aide des techniques classiques telles que coulage, extrusion, laminage en feuilles ou en lamelles et acheminée immédiatement vers l'étape de polymérisation. La polymérisation des feuilles ou des lamelles peut être effectuée par un séchage classique au cours duquel la plus grande partie des solvants éventuellement présents s'évapore, ou bien par une réaction de réticulation entre les groupes réactifs d'un prépolymère à base d'un polymère ou d'un copolymère, d'un polyester thermoplastique ou d'un polyuréthanne et de composants de réticulation adéquats, ou par polymérisation UV de combinaisons vinyliques monomères et/ou oligomères adaptées en présence de combinaisons vinyliques multifonctionnel- les. Les systèmes liants utilisés de préférence pour la fabrication des paillettes sont des médiums pour impression connus des spécialistes de la décora- tion d'articles céramiques et couramment vendus dans le commerce. Les médiums de ce type contiennent sous forme dissoute ou émulsionnée un liant polymère tel que polyacrylate, polyméthacrylate, polyuréthanne thermoplastique, copolymère acrylate/méthacrylate, copolymère styrène/acrylate ou styrène/méthacrylate ou combinaisons des classes mentionnées. Parmi les poly(méth)acrylates, il faut souligner le poly-isoet le n-butylméthacrylate, le polyméthylacétate ainsi que le polyméthyl-, éthyle et butylacrylate, seuls ou mélangés. En ce qui concerne les systèmes liants aqueux, se reporter à titre d'exemple au brevet DE-C 42 19 743. Les systèmes liants pour polymérisation UV conviennent également particulièrement bien à la fabrication des paillettes. Leur composition peut être très variée; toutefois, dans ce cas également, on utilisera de préférence des polyacrylates et/ou des polyméthacrylates ou des copolymères de ces matières et en plus des systèmes contenant des acrylates ou des méthacrylates multifonctionnels - en ce qui concerne la composition, ce référer à titre d'exemple aux médiums U mentionnés dans les documents US-A- 4,666,756 et EP-B 0 106 628. Les paillettes sont utilisées pour la décoration de différents supports en verre et en céramique comme faïence, matière vitreuse, grès, porcelaine. L'application est possible par exemple: - sur des pièces en biscuit, en dégourdi, émaillée avec un émail cru ou cuit. - au cours du pressage des carreaux à partir de poudre (double pressage), - en ajout dans la pâte ou la masse avant façonnage (poudre, pâte molle, barbotine de coulage), - en ajout dans l'émail avant l'opération d'émail- lage, - par saupoudrage à la main ou mécaniquement (machine poudreuse), par projection à l'aide d'un pistolet flocqueur ou par tout autre procédé de décoration connu comme par exemple sérigraphie ou lit fluidisé. Les paillettes adhèrent généralement exceptionnellement bien sur les surfaces à décorer; elles ne tombent donc des parois verticales ni pendant l'application ni pendant la cuisson. Quand on le souhaite, les pièces peuvent être préalablement recouvertes d'une couche uniforme de colle (suspension de CMC ou résine, ou tout autre matière plastique brûlent à basse température sans résidus) permettant une plus forte adhérence des paillettes sur la pièce avant cuisson. Les pièces contenant les paillettes absorbées sur la surface à décorer sont alors cuites à la température requise (de 500 à 1450 C) pour donner la décoration. Avant la cuisson, elles peuvent être recouvertes d'un émail; ce dernier procédé est préféré quand les paillettes ne contiennent pas assez d'un fondant pour les fixer sur la surface pendant la cuisson. Exemple 1 Composition de paillettes rouges pour la décoration de pièces de faïence émaillées - cuisson 950 C (cycle classique de 12 h) Email transparent (borosilicate alcalin) 43 Pigment rouge d'inclusion système Zr, Si, Cd, S 43 Liant: acétate de polyvinyle (sans solvant) 14 Le liant est de l'acétate de polyvinyle (PVA). On n'utilise pas de solvant. Exemple 2 Composition de paillettes brunes pour la décoration de pièces faïence émaillées - cuisson 10500C (cycle de 12 h) Email transparent (borosilicate alcalin) 33 Silice broyée (0 à 50 x 10 -6m) 12 Pigment brun (système Fe; Cr; Zn) 25 Médium ultraviolet 30 (à base d'un copolymère de n -butylméthacrylate et méthylméthacrylate, dipropylèneglycoldiacrylate, pho- toiniateur, dibutylphtalate et vinylpyrrolidone). R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Paillettes pour la décoration du verre, de la porcelaine et de la céramique, caractérisées par le fait qu'elles sont essentiellement constituées d'un système liant organique et d'une matière inorganique vitrifiable destinée à former le décor. 2 ) Paillettes selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le système liant organi- que se compose essentiellement d'un ou de plusieurs polymères ou copolymères de la série des polyacryla- tes, des polyméthacrylates, des acétates de polyvinyle ou des polybutyrates de vinyle, ces derniers pouvant également être partiellement réticulés par des combinaisons vinyliques multifonctionnelles. 3-) Paillettes selon les revendications 1 et 2, caractérisées par le fait que la matière inorga- nique constituant le décor contient une matière fusible à la température de cuisson et de préférence vitrifiable. 4 ) Paillettes selon la revendication 3, caractérisées par le fait que la matière fusible vitrifiable est présente sous forme d'une fritte de verre opaque ou transparente pouvant être colorée ou incolore. 5 ) Paillettes selon la revendication 3 ou 4, caractérisées par le fait que la matière inorganique constituant le décor contient en outre un ou plusieurs pigments inorganiques et/ou des oxydes, des phosphates ou des silicates métalliques. 6 ) Paillettes selon l'une des revendica- tions précédentes, caractérisées par le fait que leur épaisseur est comprise entre 25 et 1000 x 10-6m et qu'elles contiennent essentiellement de 10 à 40 % en poids d'un liant organique, de 50 à 90 % en poids d'une matière inorganique destinée à la décoration et de 0 à 10 % en poids d'adjuvants. 7') Procédé de fabrication de paillettes pour la décoration du verre, de la porcelaine et de la céramique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on mélange de façon homogène un liant organique liquide ou pâteux ou bien dissous ou émulsionné dans un système de solvants, liant à base de résines polymères ou copolymères et/ou de résines de polycondensation et/ou résines de polyaddition ou de produits préliminaires des systèmes liants, avec une matière inorganique vitrifiable destinée à former le décor et, si nécessaire, avec des adjuvants tels que assouplissants, accélérateurs de séchage, photoinitiateurs, solvants et régulateurs de viscosité, que l'on transforme ce mélange en film ou en feuilles (gales), puis, après polymérisation, en paillettes de la forme souhaitée. 8') Procédé selon la revendication 7, carac- térisé par le fait que l'on utilise comme matières inorganique formant le décor un mélange d'au moins une ou plusieurs frittes de verre et d'un ou plusieurs pigments inorganiques et/ou d'oxydes, de phosphates ou de silicates métalliques. 9') Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait que l'on utilise comme liant organique un système à base de résine acrylique et/ou méthacrylique et, si l'on souhaite une réticulation, un di- ou triméthacrylate ou un di- ou triacrylate comme réticulant. 10 ) Procédé de décoration du verre, de la porcelaine et de la céramique par application d'objets solides sous forme de petites particules sur la surface à décorer et par cuisson à une température comprise entre 500 et 1450 C, caractérisé par le fait que l'on utilise comme objets solides sous forme de petites particules des paillettes selon l'une des revendications précédentes. 11 ) Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on applique au préalable sur la surface à décorer une solution d'agent adhésif qui s'évapore complètement au cours de la cuisson, et que l'on applique seulement ensuite les paillettes sur cet agent.