FR 2714305 A1 19950630 FR 9315953 A 19931229 I L'invention concerne d'une part, un catalyseur comprenant un halogène et notamment du chlore et au moins un métal du groupe VIII déposé sur un support constitué d'un mélange d'alumine éta et d'alumine gamma dans des proportions bien déterminées et d'autre part, un procédé, en présence dudit catalyseur, de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences dans lequel on effectue l'isomérisation d'une charge telle que du réformat léger et/ou d'une coupe C5-C6. Les problèmes liés à l'environnement vont conduire conjointement à la 1 0 réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène dans le pool essence, de préférence sans diminution d'indice d'octane. Le reformage catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité, et l'isomérisation des normales paraffines C5-C6 de faible indice d'octane sont les procédés les plus couramment utilisés pour obtenir des indices d'octane i 5 élevés sans adjonction de plomb. Cependant, le procédé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haut indice d'octane. C'est pourquoi il est nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant de réduire la teneur en benzène des carburants tout en satisfaisant aux spécifications sur l'indice d'octane. La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation, consistant à séparer la fraction C5-C6 du réformat, à l'isomériser et à l'introduire directement dans le pool essence pour améliorer l'indice d'octane est bien connue: elle est décrite par exemple dans les brevets US-A-4 57 832, 2 5 US-A-4 181 599, US-A-3 761 392. Le traitement par isomérisation de la coupe C5-C6 issue de la distillation directe du pétrole brut est également bien connu. Il conduit à une amélioration considérable de l'indice d'octane de cette coupe. La réduction de la teneur en benzène du réformat peut également être effectuée de différentes façons, telles que par exemple la modification du 3 0 point de coupe du naphta entre le reformage et l'isomérisation, ou la séparation du réformat en deux fractions: une fraction lourde (un réformat lourd) et une fraction légère (réformat léger) tout le benzène étant concentré dans ladite fraction légère. Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui permet de transformer le 3 5 benzène en naphtène, qui est ensuite décyclisé dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les normales paraffines ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique d'isomérisation (US-A-5 003 118). Par ailleurs, la demande de brevet EP-A-552070 concerne un procédé de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences dans lequel on effectue une hydrogénation de la charge caractérisée par une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants: entre 40 et 80 % de paraffines, entre 0,5 et 7 % d'hydrocarbures cycliques et entre 6 et 45 % d'aromatiques et par une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 C, puis une isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation, avec mélange à ladite 1 0 charge et/ou audit effluent d'une coupe C5-C6. La demande de brevet EP-A-552069, elle, concerne un procédé d'isomérisation d'une charge telle que du réformat léger et/ou d'une coupe C5-C6, en présence d'un catalyseur d'isomérisation qui comprend de préférence au 1 5 moins un métal du groupe VIII et une mordénite de rapport Si/AI compris entre 5 et 50. La présente invention concerne un catalyseur, utilisable notamment en isomérisation,et pour réduire la teneur en benzène dans les fractions 2 0 essences. Le catalyseur est à base d'un support constitué d'alumine éta et d'alumine gamma, la teneur en alumine éta étant comprise entre 85 et 95 % poids, de préférence entre 88 et 92 % poids et de manière encore plus préférée entre 89 et 91 % poids, le complément à 100 % poids du support étant sensiblement constitué d'alumine gamma, ledit catalyseur comprenant aussi 2 5 au moins un halogène et de préférence le chlore et au moins un métal du groupe VIII. Avec ce type de catalyseur, on obtient en isomérisation de façon surprenante (dans un procédé de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences, comme celui décrit dans la demande brevet EP-A- 552069)un effluent pratiquement totalement exempt de benzène (c'est-àdire 3 0 comprenant moins de 0,1 % poids de benzène) et présentant un indice d'octane recherche supérieur ou égal à l'indice d'octane recherche du réformat léger, ce qui permet de l'incorporer directement aux fractions essences après stabilisation. 3 5 Pour ce qui concerne l'utilisation du catalyseur selon l'invention dans un procédé notamment de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences, on peut utiliser comme charge la fraction légère du réformat et/ou une coupe C5-C6, généralement issue de la distillation directe. La fraction légère du réformat est obtenue par distillation dudit réformat. Elle est définie par une température maximale de distillation comprise entre et 90 C, de manière préférée entre 77 et 83 C, et une composition pondérale par familles d'hydrocarbures comprise dans les intervalles suivants: entre 40,0 et 80,0% de paraffines, entre 0,5 et 7,0 % d'hydrocarbures cycliques (tel que le méthylcyclopentane, le cyclopentane 1 0 ou le cyclohexane), et entre 6,0 et 45,0 % d'aromatiques. La température de distillation est généralement comprise entre la température ambiante et la température maximale de distillation (ou température de tête). La famille des hydrocarbures aromatiques est généralement essentiellement i 5 constituée de benzène. Par ailleurs entre 1,0 et 3,0 % d'hydrocarbures oléfiniques peuvent être présents dans ladite fraction légère. Généralement, ladite fraction légère possède de plus les caractéristiques suivantes: le poids moléculaire moyen de ladite fraction est compris entre 70 et 90 g/mol, la masse volumique mesurée à 15 C est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm3 et 2 0 la valeur de l'indice d'octane recherche est compris entre 75 et 90. Tout autre charge hydrocarbonée provenant d'un autre procédé ou ensemble de procédés et définie comme ci-dessus c'està-dire par une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants: entre 40 et 80 % de 2 5 paraffines, entre 0,5 et 7 % d'hydrocarbures cycliques et entre 6 et 45 % d'aromatiques, et par une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 C, de préférence entre 77 et 83 C, peut également être utilisée. La composition pondérale de ladite coupe C5-C6 annoncée ci-dessus et 3 0 généralement issue de la distillation directe dépend de la nature du brut à traiter. Néanmoins, ladite coupe est généralement définie par une teneur en paraffines généralement supérieure à 90 % poids, une teneur en 3 5 hydrocarbures cycliques généralement inférieure à 10 % poids et une teneur en benzène généralement inférieure à 1,5 % poids. Son indice d'octane recherche est généralement compris entre 60 et 75. D'autre part, ladite coupe peut contenir de très faibles teneurs de composés comportant 4 atomes de carbone par molécule (moins de 0,5 % poids). Selon la présente invention les deux charges décrites ci- dessus sont mélangées puis envoyées ensemble à l'unité d'isomérisation, la teneur en coupe C5-C6 dans le mélange variant de 10 à 90 % et de manière préférée de 15 à 55 %. On ajoute généralement au mélange obtenu précédemment un composé chloré tel que le tétrachlorure de carbone ou le perchloréthylène, avant l'entrée en zone d'isomérisation, de façon que la teneur en chlore dans la i 5 charge soit comprise entre 50 et 5000 ppm et de préférence entre 100 et 1000 ppm. La zone d'isomérisation est mise en oeuvre dans les conditions usuelles de l'isomérisation. Elle est comprise dans au moins un réacteur. La température est comprise entre 100 et 300 C et de préférence entre 120 et 250 C, et la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bar et de préférence entre 5 et 50 bar. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres et de préférence entre 0,5 et 5 litres 2 5 d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire hydrogène/charge à l'entrée du réacteur est tel que le rapport molaire hydrogène/charge dans l'effluent est supérieur à 0,06, de préférence compris entre 0,06 et 10. 3 0 Le catalyseur utilisé selon la présente invention est caractéristique de l'invention et il comprend un halogène, notamment le chlore, et au moins un métal du groupe VIII déposé sur un support caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange d'alumine éta et d'alumine gamma, dans des proportions bien déterminées, c'est-à-dire que ledit support est constitué 3 5 d'alumine éta et d'alumine gamma, la teneur en alumine éta étant comprise entre 85 et 95 % poids par rapport au support, de préférence entre 88 et 92 % poids et de manière encore plus préférée entre 89 et 91 % poids, le complément à 100 % poids du support étant constitué d'alumine gamma. L'alumine éta utilisée dans la présente invention a une surface spécifique généralement comprise entre 400 et 600 m2 /g et de manière préférée entre 420 et 550 m2 /g, un volume poreux total généralement compris entre 0,3 et 0,5 cc/g et de manière préférée entre 0,35 et 0,45 cc /g. L'alumine gamma utilisée dans la présente invention possède une surface 1 0 spécifique généralement comprise entre 150 et 300 m2 /g et de préférence entre 180 et 250 m2/g, un volume poreux total généralement compris entre 0,4 et 0,8 cc/g et de manière préférée entre 0,45 et 0,7 cc/g. Les deux types d'alumine sont mélangés et mis en forme dans les proportions 1 5 définies ci-avant, par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par extrusion au travers d'une filière, par pastillage ou dragéi fication. Le support ainsi obtenu a une surface spécifique généralement comprise 2 0 entre 300 et 550 m2 /g et de préférence entre 350 et 500 m2 /g et un volume poreux généralement compris entre 0,3 et 0,6 cc/g et de préférence entre 0,35 et 0,5 cc/g. Au moins un métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence choisi dans le 2 5 groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ce support par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par échange anionique sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou sous forme de chlorure dans le cas du palladium. 3 0 Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 %. Dans le cas du nickel la teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0,2 et 5 %. 3 5 Le catalyseur ainsi préparé est réduit sous hydrogène, puis soumis à un traitement de chloration par tout composé chloré connu de l'homme du métier tel que le tétrachlorure de carbone ou le perchloréthylène. La teneur en chlore du catalyseur final est comprise entre 6 et 15 % poids de chlore et de manière préférée entre 6 et 11 % poids. Ce traitement de chloration peut être effectué directement dans l'unité avant injection de la charge ou hors site. Il est aussi possible de procéder au traitement de chloration préalablement au traitement de réduction sous hydrogène. L'effluent stabilisé ainsi obtenu présente alors un indice d'octane suffisamment élevé pour être incorporé au pool essence après stabilisation et est pratiquement totalement exempt de benzène (teneur dans l'effluent inférieure à 0,1 % poids). Les exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée. 1 5 EXEMPLE 1 (selon l'invention) Un réformat léger obtenu après distillation à 80 C, contenant 21,5 % de benzène et présentant un indice d'octane de 80,3 est mélangé à raison de 50 % poids avec une coupe C5-C6 de distillation directe contenant 0,7 % de benzène et présentant un indice d'octane de 65. Les compositions de ces deux produits figurent dans le tableau 1. Le réformat léger comprend donc en poids 21,5 % d'aromatiques, 4 % d'hydrocarbures cycliques et 74,5 % de paraffines. La coupe C5-C6 comprend en poids 0,7 % de benzène, 7,25 % d'hydrocarbures cycliques et 92,05 % de paraffines. Le mélange de ces deux charges, dont la composition figure également dans le tableau 1, est envoyé dans une unité d'isomérisation à une température de 170 C, une pression de bar avec une vitesse spatiale égale à 2 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure et un rapport molaire 3 0 hydrogène/hydrocarbures de la charge tel que ce même rapport est égal à 0,07 dans l'effluent. Le catalyseur utilisé est composé de 0,3 % poids de Pt déposé sur un support constitué de 90 % poids d'alumine éta et de 10 % poids d'alumine gamma. Le catalyseur ainsi défini est ensuite chloré à raison de 9 % poids de Cl. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée au tableau 1. Il ne contient pratiquement plus de benzène et présente un indice d'octane de 81,5. Il est donc directement incorporable dans les fractions essence après stabilisation. Tableau 1 Coupe Charge Effluent Réformat C5-C6 de entrée sortie distillation isomérisation Isomérisation Légers 6,5 1,0 3,7 6,0 iC5 9,9 18,9 14,4 23,7 nC5 7,1 25,4 16,25 7,4 22DMC4 3,0 0,4 1,7 13,2 23DMC4 4,1 1,85 3,0 4,9 2MC5 15,8 11,1 13,45 16,5 3MC5 12,5 9,4 11,0 10,1 nC6 12,1 19,6 15,9 6,7 C7 3,5 4,4 3,9 3,0 CC5 0,4 1,4 0,9 0,5 MCC5 3,6 4,1 3,85 4,9 CC6 0 1,75 0,85 3,1 Benzène 21,5 0,7 11,1 R.O.N. 80,3 65 72,9 81,5 8 2714305 EXEMPLE 2 (selon l'invention) On prépare six catalyseurs référencés de A à F. composés de 0,3 % de Pt déposé sur un support comprenant un mélange d'alumine éta et d'alumine gamma, la teneur en alumine éta variant de 85 à 95 % dans ce support, comme indiqué tableau 2. Les catalyseurs ainsi définis sont chlorés à raison de 9 % poids de chlore. La charge d'entrée de l'isomérisation dont la composition figure tableau 1 est envoyée à une unité d'isomérisation fonctionnant dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Les RON obtenus après isomérisation 1 0 sont donnés tableau 2. On constate que le maximum de RON est obtenu pour une teneur en alumine éta dans le support comprise entre 89 et 91%. Tableau 2 A B C D E F Teneur en A1203 Tl dans le 85 88 89 91 92 95 support (%) RON après isomérisation 81 81,2 81,5 81,5 81,2 81 EXEMPLE 3 (selon l'invention) Le présent exemple diffère de l'exemple 1 uniquement en ce que le catalyseur défini comme dans l'exemple 1, est chloré à raison de 7 % poids de chlore. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation à la composition donnée tableau 3. Il ne contient plus de benzène et présente un indice d'octane de 80,3. Il est donc directement incorporable dans les fractions essence après stabilisation. Tableau 3 Coupe Charge Effluent Réformat C5-C6 de entrée sortie distillation Isomérisation isomérisation Légers 6,5 1,0 3,7 6,0 iC5 9,9 18,9 14,4 22,2 nC5 7,1 25,4 16,25 8,9 22DMC4 3,0 0,4 1,7 12,7 23DMC4 4,1 1,85 3,0 4,5 2MC5 15,8 11,1 13,45 16,5 3MC5 12,5 9,4 11,0 10,1 nC6 12,1 19,6 15,9 7,6 C7 3,5 4,4 3,9 3,0 CC5 0,4 1,4 0,9 0,5 MCC5 3,6 4,1 3,85 4,9 CC6 0 1,75 0,85 3,1 Benzène 21,5 0,7 11,1l R.O.N. 80,3 65 72,9 80,3 EXEMPLE 4 (comparatif) L'exemple 4 diffère de l'exemple 3, uniquement en ce que le catalyseur utilisé dans la zone d'isomérisation est composé de 0,3 % poids de Pt déposé sur un support constitué de 50 % poids d'alumine éta et de 50 % poids d'alumine gamma. Le catalyseur ainsi défini est ensuite soumis à un traitement de 1 0 chloration. La teneur finale en chlore est de 7 % poids. Le tableau 4, donne la composition de l'effluent sorti de l'unité d'isomérisation. 1 0 Tableau 4 Coupe Charge Effluent Réformat C5-C6 de entrée sortie distillation Isomérisation isomérisation Légers 6,5 1,0 3,7 65,5 iC5 9,9 18,9 14,4 18,4 nC5 7,1 25,4 16,25 12,3 22DMC4 3,0 0,4 1,7 10,3 23DMC4 4,1 1,85 3,0 3,9 2MC5 15,8 11,1 13,45 12,9 3MC5 12,5 9,4 11,0 7,9 nC6 12,1 19,6 15,9 15,0 C7 3,5 4,4 3,9 3 CC5 0,4 1,4 0,9 0,5 MCC5 3,6 4,1 3,85 5,2 CC6 0 1,75 0,85 5,1 Benzène 21,5 0,7 11,1 R.O.N. 80,3 65 72,9 74,8 Le gain d'indice d'octane (RON) entre la charge de l'unité d'isomérisation et son effluent est très faible. Il y a perte d'indice d'octane (RON) par rapport au réformat léger. Note: dans les tableaux ci-dessus 22DMC4 = 2,2-diméthylbutane 23DMC4 = 2,3-diméthylbutane 1 0 2MC5 = 2-méthylpentane 3MC5 = 3-méthylpentane CC5 = cyclopentane MCC5 = méthyl cyclopentane CC6 = cyclohexane REVENDICATIONS 1 - Catalyseur comprenant au moins un halogène et au moins un métal du groupe VIII sur un support qui est sensiblement constitué d'alumine éta et d'alumine gamma, la teneur en alumine éta étant comprise entre 85 et % poids par rapport au support, le complément à 100 % poids, du support étant de l'alumine gamma. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite teneur en alumine 1 0 éta du support du catalyseur est comprise entre 88 et 92 % poids. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel. 4- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'alumine éta a une surface spécifique comprise entre 400 et 600 m2/g et un volume poreux compris entre 0,3 et 0,5 cc/g. 2 0 5 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'alumine gamma a une surface spécifique comprise entre 150 et 300 m2/g et un volume poreux compris entre 0,4 et 0,8 cc/g. 6- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'halogène est 2 5 le chlore et sa teneur dans le catalyseur est comprise entre 6 et 15 % poids. 7- Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans un procédé de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences 3 0 et d'isomérisation de paraffines dans lequel on procède à une isomérisation d'un mélange (a) d'une charge définie par une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants: entre 40 et 80 % de paraffines, entre 0,5 et 7 % d'hydrocarbures cycliques et entre 6 et 45 % d'aromatiques, et par une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 C, et (b) d'une coupe C5-C6 définie par une teneur en paraffines supérieure à 90 % poids, une teneur en hydrocarbures cycliques inférieure à 10 % poids et une teneur en benzène inférieure à 1,5 % poids. 8- Utilisation selon la revendication 7 dans laquelle l'isomérisation se fait selon les conditions opératoires suivantes: la température est comprise entre 100 et 300 C, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bar, la vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure, le rapport molaire hydrogène/charge à l'entrée du réacteur est tel que le 1 0 rapport hydrogène/charge dans l'effluent est supérieur à 0,06 et on a ajouté à la charge un composé chloré de teneur comprise entre 50 et 5000 ppm. 9- Utilisation selon l'une des revendications 7 ou 8 dans laquelle la coupe 1 5 C5-C6 est une coupe de distillation directe. - Utilisation selon l'une des revendications 7 à 9 dans laquelle ledit mélange comprend 10 à 90 % en poids de ladite coupe.