FR 2721919 A1 19960105 FR 9408002 A 19940629 PROCEDE ET INSTALLATION DE RECUPERATION DU BROME DANS UN EFFLUENT LIQUIDE L'invention concerne un procédé et une installation de récupération du brome dans un effluent liquide. Actuellement, les liquides à forte teneur en brome, qui sont des déchets de certaines industries chimiques, sont détruits par incinération dans des installations spéciales, ce qui a pour inconvénient d'être coûteux et de générer des déchets secondaires dont il faut ensuite se débarrasser. L'invention a pour objet un procédé et une installation d'incinération d'effluents liquides contenant du brome, ce procédé et cette installation étant tels qu'ils permettent de récupérer du brome pratiquement pur et directement réutilisable, qu'ils nécessitent un investissement susceptible d'être amorti rapidement, et qu'ils ne produisent que des quantités relativement faibles de déchets secondaires. Elle propose à cet effet un procédé de récupération du brome contenu dans un effluent liquide, caractérisé en ce qu'il est réalisé sous pression et consiste à: - incinérer l'effluent liquide en utilisant de l'oxygène pur comme comburant, - refroidir les gaz de combustion par dilution à l'eau, soumettre les gaz refroidis à une distillation hétéro-azéotropique consistant à obtenir un mélange gazeux eau-brome, à le condenser et à séparer le brome par décantation du mélange en phase liquide à une température déterminée pour obtenir du brome avec un degré de pureté élevé, supérieur à 99,9 %. L'invention permet ainsi de récupérer environ 80 % du brome contenu dans un effluent liquide au lieu de le détruire, ce qui se traduit d'une part par un amortissement rapide des investissements nécessaires à l'exécution de ce procédé et d'autre part par une forte réduction de la quantité de déchets secondaires dont il faut ensuite disposer. En outre, la réalisation du procédé sous pression favorise le traitement des gaz de combustion et la récupération du brome dans ces gaz, et réduit considérablement le volume des gaz à traiter. Dans la distillation hétéro-azéotropique précitée, le brome en phase liquide séparé par décantation est soumis à une nouvelle distillation pour élimination de traces d'eau. Le résidu liquide de la distillation est en partie resoumis à l'étape précitée d'incinération, et le reste de ce résidu liquide est neutralisé par traitement à la soude. L'invention propose également une installation de récupération du brome dans un effluent liquide, caractérisée en ce qu'elle est conçue pour fonctionner sous pression et en ce qu'elle comprend: - une chambre de combustion rapide de l'effluent liquide à température élevée en atmosphère d'oxygène pur, des moyens de dilution et de refroidissement rapide à l'eau des gaz de combustion, et une chambre de maturation des gaz de combustion à température moyenne, - des moyens de distillation hétéro-azéotropique des gaz de combustion refroidis, comprenant au moins une colonne de distillation associée à des moyens de condensation du mélange gazeux sortant de cette colonne et à des moyens de séparation du brome par décantation à température déterminée du mélange condensé. Avantageusement, ces moyens comprennent une seconde colonne de distillation, qui est alimentée par la sortie "brome" des moyens de séparation par décantation et qui fournit du brome sensiblement pur et un mélange gazeux renvoyé aux moyens précités de condensation. Une telle installation est conçue pour fonctionner sous une pression de 5 à 20 bars, de préférence de 8 à 10 bars, et peut donc être compacte. Elle peut avoir par exemple (sans que cette indication soit limitative) une capacité de traitement de l'ordre de kg d'effluent liquide par heure, soit environ 600 tonnes par an, ce qui permet la récupération d'environ tonnes de brome par an pour un effluent contenant environ 40 % de brome, de sorte que l'investissement nécessaire à la mise en oeuvre de l'invention peut être amorti en moins de trois ans. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple en référence au dessin annexé, qui est une vue schématique d'une installation selon l'invention. Cette installation comprend essentiellement une chambre de combustion sous pression d'un effluent liquide 12 à forte teneur en brome (par exemple de l'ordre de 50 % en poids) qui est amené en continu à la chambre de combustion 10 avec un débit continu 14 d'oxygène sous pression servant de comburant. Une amenée 16 d'un combustible tel que du fioul est prévue pour le démarrage de l'installation. Typiquement, la pression interne dans la chambre de combustion et dans le reste de l'installation est de préférence de l'ordre de 8 à 10 bars, la température de combustion de l'effluent liquide étant comprise entre 2000 et 2.500 degrés K pour obtenir très rapidement l'équilibre thermodynamique de fin de combustion et pouvoir contenir les gaz en réaction dans une chambre de faible dimension. Un débit 18 d'eau en phase liquide à température ambiante est amené à l'intérieur de la chambre de combustion 10 pour refroidir les parois de celle-ci. Une faible partie de ce débit d'eau sert à maintenir les gaz à la température souhaitée de 2.000 à 2.500 K. La plus grande partie de l'eau est injectée très rapidement à l'entrée d'une chambre de maturation 20, agencée immédiatement en aval de la chambre de combustion 10, pour amener les gaz à une température de l'ordre de 430 C, sans modifier leur composition chimique de fin de combustion à haute température (2.000 à 2.500 K). Une température de 400 à 600 C et un temps de séjour dans la chambre 20 de l'ordre de 0,1 à 10 s sous une pression de à 20 bars sont des conditions qui permettent de maximiser la formation de brome (Br2) au détriment de l'hydrure de brome (HBr) et d'augmenter ainsi le rendement de récupération du brome. De préférence, on choisira les valeurs de 400 à 450 C, 0,5 à 2 s et 8 à 10 bars, qui permettent d'atteindre plus de 80 % de conversion du brome en Br2 (brome diatomique). La chambre de maturation 20 est suivie d'un séparateur gaz-solides 22, constitué par exemple par des filtres de dépoussiérage en céramique, permettant de séparer les gaz et les cendres de combustion. La température à l'intérieur du séparateur 22 est identique à celle de la chambre 20. Les gaz sortant du séparateur 22 sont amenés ensuite à un échangeur de chaleur 24, du type à circulation d'eau, ou ils sont refroidis à une température de l'ordre de 180 à 220 degrés C. Une autre possibilité est de remplacer les éléments 22 et 24 par une chambre 23 de dilution par un débit d'eau 25 qui amènera les gaz à la même température de 180' à 220' C. Cette température, de préférence de ' C sous 10 bars, est choisie pour limiter les problèmes de corrosion par les liquides acides dans la distillation hétéro-azéotropique tout en restant au- dessus de la température de rosée du mélange eau-brome à l'entrée des moyens de distillation. La sortie de l'échangeur 24 ou de la chambre 23 est reliée à une entrée d'une colonne 26 de distillation hétéro-azéotropique, dont une sortie supérieure 28 permet l'obtention d'un mélange azéotropique eau- brome en phase gazeuse et dont une sortie inférieure 30 est reliée d'une part à une entrée de la chambre de combustion 10 ou de la chambre de maturation 20 pour le recyclage d'une partie des résidus liquides de distillation et d'autre part à une entrée 32 de la colonne 26 par l'intermédiaire d'un bouilleur 34 comprenant des moyens de chauffage non représentés, par exemple du type électrique. Le recyclage des résidus liquides vers la chambre 10 ou la chambre 20 permet de retransformer une partie de l'hydrure de brome contenu dans le liquide en brome et donc d'augmenter globalement le taux de récupération du brome. La sortie 28 de la colonne de distillation 26 est reliée à des moyens de condensation comprenant deux condenseurs 36 et 38 montés en série, dont le premier est alimenté en eau à température ambiante et dont le second est alimenté en eau glycolée ou analogue à une température inférieure à zéro degré C, par exemple de - 20 degrés C environ. La sortie du second condenseur 38 est reliée à un bac de décantation 40 dans lequel le brome est séparé de l'eau par démixion à une température de l'ordre de 5 degrés C, le bac de décantation contenant une couche supérieure 42 d'un liquide léger constitué essentiellement d'eau avec des traces de brome, et une couche inférieure 44 d'un liquide lourd constitué essentiellement de brome avec des traces d'eau. La température de 5' C et le niveau de pression de 8 à 10 bars sont choisis de manière à maximiser la condensation de brome et à favoriser l'apparition par démixion d'une phase très riche en brome qu'il sera facile de purifier par distillation pour atteindre au moins 99,9 % de pureté. La partie inférieure du bac de décantation 40 est reliée à une entrée 46 d'une seconde colonne de distillation 48, dont une sortie supérieure 50 est reliée avec la sortie supérieure 28 de la première colonne 26 à l'entrée du premier condenseur 36 et dont une sortie inférieure 52 est reliée à un bouilleur 54 dont une sortie inférieure 56 fournit du brome pur en phase liquide et dont une sortie 58 est reliée à une entrée inférieure 60 de la colonne 48. Cette installation comprend également des moyens de traitement et d'élimination des déchets secondaires résultant de la récupération du brome dans l'effluent liquide 12. Ces moyens comprennent des colonnes 62 d'absorption au charbon actif, qui sont installées en parallèle et alimentées par une sortie gaz 64 du bac de décantation 40, les sorties des colonnes d'absorption 62 étant reliées par un détendeur 66 à des moyens de rejet de gaz. Par ailleurs, le bouilleur 34 de la première colonne de distillation 26 comprend une sortie "liquide" 68 qui est reliée à une chambre de neutralisation 70 alimentée en soude ou autre produit basique à partir d'un réservoir 72, la sortie de la chambre 70 étant reliée à un détendeur 74 comprenant une sortie "gaz" 76 et une sortie "liquide" 78. Enfin, le bac de décantation 40 comprend une sortie intermédiaire 80 reliée à la colonne de distillation 26 pour ré-injecter dans celle-ci le liquide de la couche 42, constitué essentiellement d'eau avec des traces de brome. Le fonctionnement de cette installation est le suivant: un débit de liquide 12 fortement chargé en brome, par exemple de l'ordre de 100 kg/h, est amené sous une pression de 8 à 10 bars et à température ambiante dans la chambre de combustion 10, avec un débit d'oxygène pur de l'ordre de 110 kg/h sous une pression de 8 à 10 bars à température ambiante pour être brûlé à une température de l'ordre de 2. 000 à 2.500 K, les gaz de combustion étant dilués et refroidis à une température de l'ordre de 430 degrés C par mélange avec l'eau injectée et vaporisée dans la chambre de combustion 10 et la chambre de dilution 20. Les gaz de combustion sont séparés des cendres dans le séparateur 22, puis refroidis à une température de l'ordre de 200 degrés C par l'échangeur 24, cette température de 200 degrés C étant supérieure à la température de vaporisation de l'eau sous une pression de bars. Dans la variante décrite plus haut, les gaz sont refroidis par dilution à l'eau dans la chambre 23, les cendres étant récupérées en fond de colonne 26 par séparation solide/liquide sur la sortie 30. Le mélange gazeux fourni à la première colonne de distillation 26 comprend un mélange eau-brome azéotropique, qui a la même composition en phase liquide et en phase vapeur et dont on ne peut séparer les constituants par distillation. La distillation des gaz de combustion dans la colonne active permet donc de récupérer, à la sortie supérieure 28 de la colonne, un mélange eau-brome en phase vapeur et, à la sortie 30 de la colonne, un liquide constitué notamment d'eau et d'acide bromhydrique qui est pour partie renvoyé à la chambre de combustion 10 et pour partie fourni au bouilleur 34 dont une sortie alimente la colonne de distillation 26 et dont une autre sortie alimente la chambre 70 o le liquide acide est neutralisé par de la soude, avant d'être ramené à la pression atmosphérique par le détendeur 74 produisant de la vapeur et un liquide traité ultérieurement par des moyens d'épuration. Le mélange eau-brome en phase vapeur obtenu à la sortie 28 de la première colonne de distillation 26 est condensé par traversée des condenseurs 36 et 38 et amené à une température de l'ordre de 5 degrés C dans le bac de décantation 40, o l'eau et le brome sont séparés par différence de densité en une couche supérieure 42 et une couche inférieure 44, en raison d'un phénomène de démixion du brome et de l'eau à la température précitée de 5 degrés C. La partie inférieure du bac de décantation 40 contient essentiellement du brome avec des traces d'eau, qui est amené à la seconde colonne de distillation 48 pour y être épuré par vaporisation de l'eau à une température de l'ordre de 100 degrés C, le brome pur passant ensuite à travers le bouilleur 54 et étant récupéré à la sortie 56 de celui-ci. La vapeur sortant en 50 de la seconde colonne de distillation 48, est mélangée avec la vapeur sortant en 28 de la première colonne de distillation 26 pour être condensée à nouveau dans les moyens de condensation 36, 38. Les gaz incondensables qui sont en partie supérieure du bac de décantation 40 sont amenés à l'une des deux colonnes d'épuration 62 (qui sont utilisées en alternance), puis les gaz épurés sont détendus en 66 avant d'être rejetés à l'atmosphère. Une installation selon l'invention ayant une capacité de traitement de 100 kg/h de liquide chargé en brome, a un encombrement faible du fait de sa pression interne de fonctionnement, la colonne de distillation 26 ayant par exemple un diamètre de l'ordre de 30 centimètres pour une hauteur de 2 mètres. Les constituants de cette installation sont réalisés par exemple en tantale, en verre ou en acier émaillé qui résistent bien au brome, et sont conçus pour une pression de fonctionnement de l'ordre d'une dizaine de bars. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération du brome contenu dans un effluent liquide, caractérisé en ce qu'il est réalisé sous pression et consiste à: incinérer l'effluent liquide en utilisant de l'oxygène pur comme comburant, - refroidir les gaz de combustion par dilution à l'eau, - et soumettre les gaz refroidis à une distillation hétéro- azéotropique consistant à obtenir un mélange gazeux eau-brome, à le condenser et séparer le brome par décantation du mélange en phase liquide à une température déterminée, pour obtenir du brome avec un degré de pureté élevé, par exemple d'au moins 99,9 %. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le brome en phase liquide séparé par décantation est soumis à une nouvelle distillation pour élimination de traces d'eau. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les résidus gazeux de la condensation précitée sont épurés par passage sur du charbon actif, détendus et rejetés à l'atmosphère. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le résidu liquide de la décantation est resoumis à la distillation hétéro-azéotropique précitée. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une partie du résidu liquide de la distillation hétéro-azéotropique est resoumise à l'étape précitée d'incinération. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une autre partie du résidu liquide de la distillation hétéro-azéotropique est neutralisée par traitement à la soude. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé à une pression de l'ordre de 5 à 20 bars et de préférence de 8 à 10 bars. 8. Installation de récupération du brome dans un effluent liquide, caractérisée en ce qu'elle est conçue pour fonctionner sous pression et en ce qu'elle comprend: - une chambre (10) de combustion rapide de l'effluent liquide à température élevée et en atmosphère d'oxygène pur, des moyens (18) de dilution et de refoidissement rapide à l'eau des gaz de combustion, et une chambre (20) de maturation des gaz de combustion à température moyenne, - des moyens de distillation hétéro-azéotropique recevant les gaz de combustion refroidis, comprenant au moins une colonne de distillation (26) associée à des moyens (36), (38) de condensation du mélange gazeux eau- brome sortant de cette colonne (28), et à des moyens (40) de séparation du brome par décantation à température déterminée du mélange condensé. 9. Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend une seconde colonne (48) de distillation, alimentée par les moyens de décantation (40) en brome contenant des traces d'eau, la seconde colonne de distillation (48) comportant une sortie inférieure (52) fournissant du brome sensiblement pur, et une sortie supérieure (50) reliée aux moyens précités (36), (38) de condensation. 10. Installation selon la revendication 8 ou 9 caractérisée en ce que les moyens de condensation et de décantation comprennent une sortie (44) de gaz reliée par des moyens d'épuration (62) et de détente (66) à des moyens de rejet à l'atmosphère. 11. Installation selon une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que les moyens de décantation (40) comprennent une sortie intermédiaire raccordée à la première colonne de distillation (26). 12. Installation selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (70), (72) de neutralisation, par exemple par de la soude, d'un liquide acide formant le résidu de distillation dans la première colonne de distillation (26). 13. Installation selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisée en ce que la première colonne de distillation (26) comprend une sortie de liquide (30) reliée à la chambre de combustion (10) précitée, pour recyclage d'une partie du résidu liquide de distillation hétéro-azéotropique. 14. Installation selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisée en ce que la pression interne de fonctionnement est de l'ordre de 5 à 20 bars, de préférence de 8 à 10 bars.