FR 2717170 A1 19950915 FR 9502557 A 19950306 Verre photochrome à haut indice de réfraction L'objet de la présente invention est un verre photochrome à haut indi- ce de réfraction ayant une masse volumique relativement faible, qui peut être utilisé comme verre correcteurs pour lunettes et qui contient, comme agents photochromes, des dépôts d'halogénure d'argent et d'oxyde de cui- vre. Depuis peu, on utilise dans le domaine de l'ophtalmologie plus de ver- res qui se distinguent par des indices de réfraction élevés et une faible mas- se volumique. L'avantage de tels verres réside dans la faible épaisseur des lentilles fabriquées à partir de ceux-ci ainsi dans leur faible poids, ce qui est particulièrement avantageux pour des porteurs de lunettes qui ont be- soin d'une correction de défauts de vision importants. Dans le cas de ces verres (voir par exemple le brevet US 4 084 978), il s'agit pratiquement ex- clusivement de de verres incolores ou colorés par la présence d'ions. Com- me, ces dernières années, les verres photochromes ont gagné de plus en plus d'importance en tant que verres correcteurs pour lunettes, il existe dans ce domaine une demande de verres à haut indice de réfraction. On a réussi pour la première fois de combiner un effet photochrome, un indice de réfraction important et une faible masse volumique dans le brevet EP-0 063 790-A. Ces verres présentent toutefois l'inconvénient qu'ils nécessitent, pour une cinétique de photochromie satisfaisante, c'est- à-dire pour un obscurcissement rapide en cas d'exposition à la lumière et un éclaircissement rapide en cas de non exposition à la lumière, une propor- tion relativement importante d'halogénures. Ceci a cependant pour résultat qu'en raison de l'évaporation importante et variable des halogénures lors de la fusion du mélange donnant le verre, il est très difficile d'assurer des propriétés photochromes constantes. Un verre photochrome à haut indice de réfraction et à faible masse vo- lumique a été décrit pour la première fois dans le brevet DE 38 25 210C2. Ce verre présente un indice de réfraction nd compris entre environ 1, 60 et 1,61, un indice d'Abbe compris entre environ 41,5 et 43 ainsi qu'une masse volumique inférieure à 3 g/cm3. L'objectif de la présente invention est de fournir un verre photochro- me ayant un indice de réfraction nettement supérieur à 1,61 pour une masse volumique la plus faible possible et pour un indice d'Abbe élevé. Cet objectif est atteint grâce au verre contenant (en % en poids par rap- port à la somme des oxydes): SiO2 15 - 33; B203 12 - 22;,SiO2 + B203 30 50; Li20 0,5 - 5; Na20 0 - 3; K2O 0 - 11;, oxydes de métaux alcalins 4 12; BaO 0 - 23; SrO 0 - 23, Y BaO + SrO 0 - 23; ZrO2 5 - 14; Nb205 15 - 24; Ta205 2 - 11 ainsi que, com- me agents photochromes, en plus de cette composition de base du Ag2O 0,1 - 0,35; C1- 0,15 - 0,65; Br- 0,15 - 0,45; CuO 0,005 - 0,030. Le verre de base contient ni du plomb ni du cadmium ou du zinc et est exempt d'A1203, CaO, MgO et La2O3, mis a part les impuretés inévitables introduites par les matières premières. L'A1203 qui est souvent un compo- sant essentiel d'autres verres photochromes s'est avéré jouer un rôle négatif dans ce système. Il diminue non seulement la résistance chimique aux aci- des mais augmente également la tendance à une séparation de phase inop- portune lors du recuit. Le verre ne contient en outre pas de TiO2, mis a part les impuretés inévitables introduites par les matières premières, qui est normalement également un composant typique de verres a haut indice de réfraction, car dans cette composition de verre il a une influence négative sur la séparation de phase et la tendance à la cristallisation. Le verre contient de 15 - 33 % en poids de SiO2. Si cette teneur est infé- rieure à 15 % en poids, la résistance chimique du verre diminue de manière notable. Lorsque cette teneur excède 33 % en poids, il est impossible d'atteindre l'indice de réfraction recherché au moins égal à 1,690. On préfère en particulier des teneurs en SiO2 comprises entre 20 et 29 % en poids, et au mieux comprises entre 21 et 27 % en poids. La teneur en B203 doit être comprise entre 12 et 22 % en poids. Une teneur inférieure à 12 % en poids se répercute négativement sur la stabilité et la fusibilité du verre. Par contre si l'on excède une teneur de 22 % en poids, les propriétés chimiques et hydrolytiques du verre peuvent en souffrir. On préfèere une te- neur en B203 comprise entre 14 et 18 % en poids. La somme des composants SiO2 + B203 doit être compris entre 30 et 50 % en poids, car dans cette four- chette on rencontre une stabilité suffisante du verre combinée à une bonne fusibilité et une bonne résistance chimique. On recommande tout particu- lièrement un verre o la somme de ces composants est comprise entre 35 et 47 % en poids, idéalement entre 38 et 47 % en poids. L'addition d'oxydes de métaux alcalins facilite la fusion du verre. La teneur en oxyde de lithium doit être comprise entre 0,5 et 5 % en poids. On préfère une teneur en oxyde de lithium comprise entre 0,5 et 4, et mieux en- core entre 0,5 et 2 % en poids. La présence d'oxyde de sodium n'est pas in- dispensable mais cet oxyde peut être présent dans le verre en une quantité allant jusqu'à 3 % en poids. L'oxyde de potassium peut être présent en une quantité comprise entre 0 et 11 % en poids, de préférence entre 0 et 8 % en poids. On recommande tout particulièrement un verre ayant une teneur en oxyde de potassium comprise entre 1 et 6 % en poids. La somme des oxydes de métaux alcalins ne devrait cependant pas excéder une valeur de 4 à 12 % en poids. Pour une teneur en oxyde de métaux alcalins inférieure à 4 %, la fusibilité du verre devient de plus en plus difficile, au delà de 12 % en poids apparaissent des problèmes de résistance chimique, de séparation de phase excessive et d'une dégradation des propriétés photochromes. On a montré que des teneurs en oxydes de métaux alcalins comprises entre 6,5 et 10 % en poids donnent des résultats particulièrement intéressants. Le verre peut contenir, comme oxydes de métaux alcalino-terreux, des oxydes de barium et de strontium respectivement à raison de 0 à 23 % en poids. La somme de ces oxydes ne devrait cependant pas excéder 23 % en poids, car ceci pourrait diminuer la résistance aux acides et la cinétique de la photochromie. On recommande en particulier un verre contenant comme seul oxyde de métal alcalino-terreux de l'oxyde de strontium et celui-ci à raison de 17 - 23 % en poids. Les oxydes de zirconium, de niobium et de tantale servent surtout à augmenter l'indice de réfraction. La teneur en ZrO2 confère au verre une grande stabilité chimique. Nb205 et Ta205 assurent une bonne dévitrifica- tion sans pour autant avoir une influence négative sur les propriétés photo- chromes. Le verre contient de 5 à 14 % en poids, de préférence de 5 à 8 % en poids de ZrO2. Il contient de 15 à 24 % en poids, de préférence de 18 à 20 % en poids de Nb205. On ajoute au verre de 2 à 11 % en poids, et compte de te- nu de son prix élevé, de 2 à 8 % en poids de Ta2O5. Ce verre de base contient, comme agents photochromes sous une for- me connue, en plus de 0,1 à 0,35 % en poids d'Ag2O, de 0,15 à 0,65 % en poids de CI-, de 0,15 à 0,45 % en poids de Br et de 0,005 à 0,030 % en poids de CuO. Une composition de base de verre particulièrement intéressante est la suivante (en % en poids par rapport à la somme des oxydes): SiO2 21 - 27; B20314 - 18; 55SiO2+B203 38 - 47; Li200,5 -4;Na200- 3;K20 1 -6; Y des oxydes de métaux alcalins 4- 12; SrO 17- 23; ZrO2 5 -8; Nb205 18 - 22; Ta205 5 -10,5. Cette composition de base contient en plus, comme agents photochromes, les quantités nécessaires indiquées ci- dessus d'Ag2O, de CI- de Br- et de CuO. Les verres photochromes décrits ici adoptent sous l'influence de la lu- mière du soleil une teinte grise à gris bleuté. Si on souhaite obtenir une teinte marron sous l'exposition à la lumière, il est possible de doper le verre de manière connue en plus avec 1 - 3 ppm d'or ou d'un ou de plusieurs mé- taux du groupe du platine, en particulier de palladium. Il peut être en outre avantageux de conférer au verre une teinte de ba- se, par exemple par addition de jusqu'à 2 % en poids d'oxydes colorants. Pour ceci conviennent particulièrement par exemple un ou plusieurs oxy- des du groupe formé par: jusqu'à 1 % en poids de Er203, jusqu'à 1 % en poids de Nd203, jusqu'à 0,1 % en poids de CoO, jusqu'à 0,3 % en poids de NiO ou jusqu'à 0,1 % en poids de Cr203. Les verres de la présente invention ont un indice de réfraction ne élevé allant de 1,69 à plus de 1,70, des indices d'Abbe allant de 35 à plus de 39 et des masses volumiques inférieures ou égales à 3,5 g/cm3. Il présentent d'excellentes propriétés photochromes et satisfont tou- tes les exigences appliquées aux verres de lunettes, telles que l'aptitude à recevoir des couches diminuant la réflexion ainsi qu'une bonne résistance aux produits chimiques de nettoyage et à d'autres substances de la vie quo- tidienne. L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans l'exemple suivant. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente in- vention. Exemples On fait fondre à 1300 C dans un creuset de platine différents verres, que l'on verse ensuite dans un moule en acier pour les refroidir dans un four à moufle en abaissant la température d'environ 80 C par heure. On coupe à partir de ces pièces coulées des échantillons qui sont recuits pendant 2,5 heures à une température comprise entre 600 et 650 C. On prépare ensuite à partir de ces échantillons des plaques polies ayant une épaisseur de 2 mm qui servent à l'évaluation de la cinétique de photochromie. Les résultats de ces mesures, la composition des verres ainsi que leur propriétés physiques sont résumés dans le Tableau ci-après. Dans le Tableau ne représente l'indice de réfraction à 546 nm, ve l'indice d'Abbe correspondant, d la masse volumique du verre à 20 C ex- primée en g/cm3, r0 la transmission du verre non exposé à la lumière expri- mée en %, xs la transmission limite à saturation du verre exposé à la lumière à 23 C exprimée en % et TR la transmission mesurée après 30 minutes d'éclaircissement et exprimée en % par rapport à l'état de saturation par la lumière. t'SL 6'L S'úL ú'tL L'9L Z'6L 'ú0 ISL | 8'99 6'9L. __. %_ L'91 8'Zú 'LI 9 IZ, 'o0 1O'Sú 8'9Z 81'6Z L'9Z Z'61 S0 % O "t"--]L'[ ú8 Z's O'S8 Z'98 8'98 6'ú8 S'L8 S 0 88 O'L8 0L % o 0, 'gOt[ (SI,'[Lt,'( Lt' J t,ú'O 61' J 0.'. 0úo tú,'[_P Z'6ú 1'6ú 06 16'8 'L Z'Sú Z'jSú I'S[ ú'Sú '^ SZIOL IO0IOL'I88ú0L'1ZLt70L'IZP80L'IOLOIL'IOZO(9'I1111,69'1ZZ869'19910L1 'I OL 0'0OZO'O LZO'O LZO'O S 10'0 S I 0'0Z 10'0 Z 10'0Z I0'0 Z I0'0 on, 8Z O Z8 O Zú'0 Zú'0 tú'0 tú'fO LZ'O 9Z'o 9Z'0 9Z O S 0 1,'O OS'O,9'O t,9'0 6ú'0 6f.'0 I ['0 08'0 0ú'0 0ú'0.1 910 IZO SZo SZ'O( ILI'O I LI'O SLI'O L 'O Ll'O Ll' O ztV _ 9'S 9'S 9'S 9'S 9'S 9' Z'01 '01 o I0 1 SO 0'I '61 S61 S'61 S'61 I:61 I'Zz 8'I S'Iz 6I1 tIN LL Z'S ZS | Z'S S | '8 0'8s |s0' O O't1 |OZ 0'01 I'ZZ 0' 0' 0' s otu I' I' i I' i I'iII 9 ' OaS& I'ZZ IZ I'ZZ1.z I'ZZ Cz I'Z q S. ois I' 1'9I '1P 1'9 1 9 1 '9 Z'L A'L 8'S 8'5 0' O0Z S'l O' ' I S'I O'tN 0'1 L'I I VI L'I L'I V I 'I 'I L' IOi! 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Verre photochrome à haut indice de réfraction contenant, comme agent photochrome, des dépôts renfermant de l'argent, des halogénures et de l'oxyde de cuivre et ayant une masse volumique inférieure ou égale à 3,5 g/cm3, caractérisé en ce qu'il a un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,69 et un indice d'Abbe supérieur ou égale à 35 et en ce qu'il contient les composants suivants (exprimés en % en poids par rapport à la somme des oxydes): SiO2 15 - 33 B203 12 - 22 ; SiO2 + B203 30 - 50; L2O 0,5- 5; Na2O 0 - 3; K20 O- 11; X oxydes de métaux alcalins 4 - 12; BaO 0 - 23; SrO 0 - 23, BaO + SrO 0 23; ZrO2 5 - 14; Nb205 15 - 24; Ta2O5 2 - 11 ainsi que, comme agent photochrome, en plus de cette composition de base du Ag2O 0,1 - 0,35; Cl0,15 - 0, 65; Br- 0,15 - 0,45; CuO 0,005 - 0,030 % en poids. 2. Verre photochrome à haut indice de réfraction conforme à la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'il a une composition de base, exprimée en % en poids de: SiO2 20 - 29 B203 14- 18 XSiO2 + B203 38 - 47 Li20 0,5 -4 Na2O 0 - 3; K20 1 -6 Y des oxydes de métaux alcalins 4 - 12 SrO 17 - 23 ZrO2 5-8 Nb205 18 - 22 Ta205 5- 10,5 3. Verre photochrome à haut indice de réfraction conforme à la reven- dication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est dopé avec 1 - 3 ppm d'or ou d'un ou de plusieurs métaux du groupe du platine pour qu'il adopte, en cas d'exposition à la lumière, une coloration marron. 4. Verre photochrome à haut indice de réfraction conforme à au moins une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient en plus jusqu'à 2 % en poids d'oxydes colorants.