FR 2721331 A1 19951222 FR 9505967 A 19950519 La résistance à l'état humide est une propriété très importante pour de nombreuses qualités de papiers qui sont exposés à de l'eau au cours de l'utilisation. Les qualités de papiers demandant habituellement une résistance à l'état humide comprennent: les sacs, les étiquettes, les essuie- mains, les mouchoirs, les cartes routières, les patrons en papier, les serviettes, les sacs à glaçons, les doublures pour changes pour nourrissons, les feuilles d'enveloppes pour changes, les feuilles d'enveloppes pour serviettes hygiéniques, les alèses à jeter pour lits d'hôpitaux, les affiches, les papiers filtres, et de nombreuses autres qualités de papiers. En l'absence de traitement tendant à améliorer la résistance à l'état humide, les papiers ne conservent, lorsqu'ils sont mouillés, que 3 à 7 % de la résistance qu'ils avaient à l'état sec. Du fait du besoin en produits en papier qui conservent un certain degré de leur résistance lorsqu'ils sont trempés dans l'eau, il a été mis au point des résines chimiques favorisant la résistance à l'état humide, lesquels débouchent sur des produits en papier conservant habituellement 20 à 40 % de leur résistance à l'état sec. Dans l'industrie du papier, les papiers ayant, à l'état humide, des résistances à la traction supérieures à 15 % de leur résistance à l'état sec d'origine sont considérés comme étant des papiers résistant à l'état humide. Il est également possible de faire une distinction entre les papiers résistant à l'état humide selon la permanence de leur résistance lorsqu'ils sont mouillés. Un papier qui n'a pas été traité perd habituellement sa30 résistance en une question de secondes une fois trempé dans l'eau, tandis qu'avec certains produits chimiques favorisant la résistance à l'état humide, on observe un ralentissement de la vitesse de la perte de résistance à l'état humide pendant le trempage. On dit de ces papiers qu'ils possèdent une résistance temporaire à l'état humide. D'autres produits chimiques offrent un effet plus durable et l'on dit qu'ils confèrent une résistance permanente à l'état humide, bien qu'en fait la résistance à l'état humide ne soit pas totalement permanente. Pour obtenir une résistance à l'état humide, il a été mis au point des résines favorisant la résistance à l'état humide, lesquelles sont en général des polymères hydrosolubles et chimiquement réactifs qui sont ajoutés au niveau de l'extrémité humide de la machine à papier. Ils sont habituellement tout à fait coûteux et sont enclins à générer des difficultés. Les premières résines qu'il a été10 courant d'utiliser pour améliorer la résistance à l'état humide ont été les résines aminoplastes, l'urée-formaldéhyde et la mélanine-formaldéhyde. Ces résines sont thermodurcissables et elles nécessitent de la chaleur et un faible pH pour durcir convenablement. Elles15 ont des effets indésirables sur la brillance et la capacité d'absorption, et le faible pH est corrosif vis-à-vis de l'équipement. Ces résines ont été généralement abandonnées en raison des problèmes environnementaux que pose leur teneur en formaldéhyde qu'elles sont susceptibles de20 libérer. Plus récemment, il a été mis au point des résines polyamide époxydées (PAE) et des résines polyacrylamide glyoxalées, et ces résines ont généralement été bien admises dans l'industrie papetière. Elles peuvent être utilisées dans des conditions neutres ou alcalines et,25 tandis que les résines polyamide époxydées produisent une résistance permanente à l'état humide, les résines polyacrylamide glyoxalées ne donnent qu'une résistance temporaire à l'état humide, bien que l'on obtienne également une certaine augmentation de la résistance à l'état sec. En dépit des progrès significatifs que ces résines représentent, il existe encore un grand nombre de difficultés associées à leur utilisation, y compris un coût élevé, une durée de vie au stockage limitée, des systèmes d'addition coûteux, une maîtrise du pH sur la machine à papier, un temps de durcissement, et une sensibilité à d'autres produits chimiques. En outre, les résines polyamide époxydées sont une source de problèmes environnementaux en raison des émissions d'halogène(s) organique(s) absorbable(s) (AOX), tandis que les résines polyacrylamide glyoxalées ne conviennent pas à toutes les utilisations en raison de la nature temporaire de la résistance à l'état humide qu'elles procurent. En cette époque de respect de l'environnement, on ne dispose pas d'agents idéaux favorisant la résistance à l'état humide. Les soucis environnementaux continuent d'inciter la recherche à mettre au point de nouveaux produits qui sont plus biodégradables et plus compatibles avec une grande diversité de considérations écologiques tout en remplissant néanmoins convenablement leur rôle de promoteurs de la résistance à l'état humide dans le produit fini. Il a maintenant été découvert que la fibre de cellulose pouvait être modifiée pour conférer à un produit une fonction de résistance à l'état humide sans adjonction d'un quelconque polymère chimiquement réactif séparé, bien que les résines précitées favorisant la résistance à l'état humide puissent être utilisées en même temps que la fibre de cellulose modifiée, si on le désire. Selon la présente invention, la sulfonation de fibres de cellulose débouche sur des améliorations significatives de la résistance à la traction à l'état humide et de la résistance à la traction25 à l'état sec offertes par des feuilles de papier fabriquées à partir des fibres traitées selon l'invention. Le rapport entre la résistance à la traction à l'état humide et la résistance à la traction à l'état sec (quelquefois appelé rapport "humide/sec") peut être augmenté d'environ 15 à30 environ 40 % sans adjonction d'un quelconque agent classique favorisant la résistance à l'état humide. Selon une forme d'exécution particulière de l'invention, la feuille de papier a une résistance à l'état humide d'environ 600 g par 25,4 mm (par pouce) ou plus, et35 plus spécifiquement d'environ 1000 g par 25,4 mm (par pouce) ou plus. Par suite, selon un de ses aspects, l'invention porte sur un procédé de fabrication d'une fibre de cellulose sulfonée comprenant les étapes suivantes: (a) l'oxydation de la fibre de cellulose avec un agent oxydant pour former une aldéhydo-cellulose; et (b) la sulfonation de la cellulose oxydée à l'aide d'un agent de sulfonation pour former la cellulose sulfonée. Selon un autre aspect, l'invention porte sur une fibre de cellulose sulfonée. La cellulose sulfonée peut être caractérisée par un degré de substitution d'environ 0,005 ou plus, plus spécifiquement compris entre environ 0,01 et environ 0,1, et encore plus spécifiquement compris entre environ 0,01 et environ 0,04. Selon une forme d'exécution particulière de l'invention, une gamme préférée de degré de substitution va d'environ 0,008 à environ 0,8. Telle qu'utilisée ici, l'expression "degré de substitution" (DS) est le nombre de groupes sulfoniques par motif glucose dans la cellulose. Le DS maximum qui peut être obtenu est 2 lorsque les deux groupes hydroxyle en position C2 et C3 du20 résidu glucose sont oxydés en dialdéhyde et ultérieurement transformés en sulfonates. Telle qu'utilisée ici, l'expression "fibre de cellulose sulfonée" ne doit pas être confondue avec "pâte sulfonée", cette dernière étant la base d'une grande25 diversité de procédés de formation de pâte au sulfite et de la plupart des procédés de fabrication de pâtes chimico-thermomécaniques (en abrégé CTMP, d'après la nomenclature anglaise chemi-thermomechanical pulp). Lorsque l'on sulfone de la pâte, la sulfonation s'effectue sur la30 portion lignine de la pâte plutôt que sur la portion cellulose. La sulfonation de la lignine sert à assouplir la lignine et/ou la rendre soluble dans des conditions convenables sous la forme de lignine sulfonée ou de ligno-sulfonate. Dans le cas du CTMP ou de ses variantes,35 l'objectif de la sulfonation a été de ramollir la lignine par sulfonation de façon que les fibres individuelles puissent être séparées de la masse en leur causant un endommagement minimal. La séparation des fibres est accomplie par des moyens mécaniques sous assistance thermique jusqu'à la sulfonation en assouplissant la lignine qui lie les fibres individuelles ensemble. On ne s'efforce pas de dissoudre ou d'enlever la lignine. Dans la fabrication purement chimique de pâte par le procédé sulfite ou l'une de ses variantes, la lignine est sulfonée dans des conditions convenables de sorte que la lignine est dissoute et éliminée de la fibre sous la forme d'un ligno-sulfonate. L'oxydation et la sulfonation ultérieure de la cellulose selon la présente invention peuvent être mises en oeuvre sur une grande diversité de matériaux bruts, y compris les pâtes provenant de plantes ligneuses ou non15 ligneuses, sur des conifères ainsi que sur des arbres à feuilles caduques, et par une diversité de procédés de fabrication de pâtes, y compris les procédés Kraft, Soda, une diversité de procédés sulfites et le CTMP. Les fibres d'eucalyptus sont particulièrement avantageuses comme matière première en ce sens qu'elles offrent du bouffant en plus d'avoir une résistance améliorée par suite de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les fibres secondaires obtenues en recyclant les vieux papiers conviendraient également comme matière de départ pour25 l'oxydation et la sulfonation. L'oxydation/sulfonation peut également être mise en oeuvre sur l'une quelconque des pâtes précitées qui ont été raffinées mécaniquement avant le procédé d'oxydation/sulfonation. La sulfonation de pâtes pré- raffinées a l'avantage de produire des niveaux encore30 plus élevés de résistance à l'état humide et à l'état sec et de rapport "humide/sec" par rapport à des pâtes ayant subi un traitement similaire mais qui n'ont pas été raffinées. Le traitement d'une pâte qui n'a jamais été séchée procure une plus grande amélioration dans la35 création de résistance à l'état humide que le traitement d'une pâte qui a été précédemment séchée. Les réactions chimiques qui se déroulent lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les suivantes: CH20H CH OH CH20H -0\ __ Additin de l/e - Oxydation/ hisulfitie - J, O H,al "H NaHSO, --- OH C0 C H O H SO,-Na SO,-Na+ En ce qui concerne la réaction d'oxydation, il existe un grand nombre de façons selon lesquelles les motifs de la chaîne formant la cellulose peuvent être oxydés. Cependant, la plupart des oxydants ne sont pas spécifiques quant à leur mode d'attaque. Des oxydants convenant à la mise en15 oeuvre de l'invention comprennent, sans que cela soit limitatif, le métapériodate de sodium, le parapériodate de sodium, l'acide périodique, l'hypochlorite de sodium, le peroxyde d'hydrogène, l'ozone, le dichromate de potassium, le permanganate de potassium, et le chlorite de sodium. Les ions périodate réagissent avec la cellulose sans détruire sa nature fibreuse et provoquent fondamentalement la scission oxydative des 1,2-diols pour produire fondamentalement une dialdéhyde-oxycellulose dans des conditions convenables. Pour cette raison, les agents25 oxydants que l'on préfère sont les périodates, tels que le métapériodate de sodium (NaIO4). L'oxydation au périodate est couramment utilisée et bien connue dans l'industrie des glucides et elle n'est certainement pas nouvelle en elle-même. Les oxycelluloses oxydées au périodate sont30 extrêmement sensibles au milieu alcalin et bien qu'une certaine résistance à l'état humide apparaisse au cours de l'étape d'oxydation, elle est très fugace et disparaît à la première exposition à un pH alcalin. La sulfonation de la cellulose oxydée au périodate donne des feuilles de papier35 ayant des résistances à la traction à l'état humide de beaucoup supérieures ainsi qu'une stabilité et une permanence accrues. Par exemple, à un pH d'environ 11, des essuie-mains fabriqués à partir de fibres de cellulose oxydée offrent une résistance à l'état humide qui n'est que de 390 grammes par 25,4 millimètres (par pouce) tandis que des essuie-mains faits à partir de fibres de cellulose sulfonées offrent une résistance à l'état humide d'environ 1030 grammes par 25,4 millimètres (par pouce). L'oxydant, par exemple, le metaperiodate de sodium, est mis a réagir avec la fibre de cellulose pendant d'environ M heure ou plus.10 La température de la réaction d'oxydation peut aller d'environ 20 C à environ 55 C, plus spécifiquement d'environ 30 C à environ 50 C, et encore plus spécifiquement d'environ 40 C à environ 45 C. A des températures inférieures à 20 C, la réaction se déroule15 trop lentement pour être utile en pratique. A des températures supérieures à 55 C, l'oxydation de la cellulose est trop rapide, ce qui débouche sur des hétérogénéités dans le produit et sur la décomposition du périodate.20 Le pH de la réaction d'oxydation est de préférence compris entre environ 3 et environ 4,6. A un pH plus élevé, le métapériodate de sodium est transformé en parapériodate insoluble. Lorsque l'on utilise du métapériodate de sodium comme agent d'oxydation, la concentration supérieure en métapériodate de sodium est limitée par sa solubilité dans l'eau qui est de 14,44 g par 100 ml d'eau à 25 C. La concentration maximale du métapériodate de sodium qui peut donc être obtenue est d'environ 0,67M. D'un autre côté, à30 des concentrations inférieures à environ 0,005M, la vitesse de la réaction est trop lente pour que le procédé soit économiquement réalisable. Les concentrations préférées vont d'environ 0,OlM à environ 0,2M. A des concentrations supérieures, bien que la réaction aboutisse plus rapidement35 au degré voulu de substitution, le temps de traitement plus court débouche probablement sur une hétérogénéité de la substitution. En ce qui concerne la réaction de sulfonation, les réactifs de sulfonation convenables comprennent, sans que cela soit limitatif, les bisulfites alcalins, tels que le bisulfite de sodium, et une combinaison d'hydroxyde de sodium et de dioxyde de soufre. Un réactif préféré est le bisulfite de sodium (NaHSO3). La concentration en bisulfite de sodium n'est pas critique pour autant qu'elle soit en excès par rapport à la quantité stoechiométrique requise. Lorsque l'on utilise le bisulfite de sodium comme agent de sulfonation, la concentration en bisulfite de sodium peut aller d'environ 1 à environ 10 % en poids par rapport au poids de la fibre, et plus spécifiquement d'environ 2 à environ 5 % en poids. La température de la réaction de sulfonation peut aller d'environ 25 C à environ 90 C ou plus, plus spécifiquement d'environ 30 C à environ 45 C. Le pH de la réaction de sulfonation peut aller d'environ 3 à environ 4, 5. Bien que la réaction se déroule plus rapidement à des niveaux de pH inférieurs, le dioxyde20 de soufre sera perdu à moins que la réaction soit mise en oeuvre sous pression. De même, à des températures supérieures et dans des conditions de pH acide, il est probable que la cellulose subira une dégradation hydrolytique.25 Un procédé préféré de fabrication de cellulose sulfonée consiste à oxyder la pâte de cellulose avec du métapériodate de sodium à une concentration supérieure à 0,01M pendant plus d'une heure à la température ambiante ou à une température supérieure. L'aldéhydo-cellulose ou la dialdéhyde-oxycellulose ainsi produite est ensuite, de préférence, lavée à l'eau pour éliminer les produits réactionnels. Les fibres de cellulose oxydée sont mises ensuite à réagir avec une solution aqueuse renfermant une concentration supérieure à 0,3 % de bisulfite de sodium à35 la température ambiante, ou à une température supérieure, pendant environ une demi-heure ou plus à un pH d'environ 4,5. Le produit est ensuite de nouveau lavé pour éliminer le bisulfite n'ayant pas réagi et il peut être utilisé tel quel sans avoir jamais été séché, ou il peut être partiellement séché par des moyens classiques en vue de son expédition ou de son stockage. L'oxydation-sulfonation de la cellulose débouche sur des améliorations significatives de la résistance à la traction à l'état humide et à l'état sec et fournit de plus grands rapports de résistance à la traction "humide/sec" à la pâte de cellulose (la fibre de cellulose) ainsi traitée.10 La résistance à la traction à l'état humide et à l'état sec de la pâte de cellulose peut encore être augmentée en raffinant la pâte de cellulose avant l'oxyda- tion/sulfonation. Un tel raffinage augmente également de façon significative le rapport de résistance à la traction15 "humide/sec". Lorsqu'il est utilisé comme pré- traitement, le raffinage sert à créer une fibrillation externe et interne des fibres. Cela augmente l'aire superficielle des fibres et augmente l'accès du procédé d'oxydation/sulfonation aux fibrilles et aux chaînes de cellulose. Ces facteurs contribuent à l'augmentation observée des résistances à l'état humide qui peuvent être extrêmement utiles dans la fabrication d'une grande diversité de produits en papier, tels que les mouchoirs et les essuie- mains, le carton, les sacs en papier, les25 chiffons d'essuyage humide, et les enveloppes en tissu pour produits d'hygiène intime et analogues. EXEMPLES Exemple 1 On a utilisé comme pâte de cellulose de la pâte Kraft blanchie de résineux issue de pins méridionaux (en abrégé SKP d'après la nomenclature anglaise Softwood Kraft Pulp) contenant 20 % de pâte kraft de feuillus méridionaux. On a oxydé 100 g de pâte en mettant la pâte en bouillie avec 2000 ml de solution de métapériodate de sodium à 0,05M à la température ambiante pendant de 1 à 6 heures. (On a fait varier de 1 à 6 heures le temps de réaction avec l'agent oxydant pour modifier la teneur en groupes sulfoniques et le degré de substitution). A l'issue de la réaction d'oxydation, la pâte a été lavée à l'eau distillée pour la débarrasser des réactifs n'ayant pas réagi et des sous-produits. Pour cette étape de lavage, on doit éviter d'utiliser de l'eau ayant un pH égal ou supérieur à 8 car la dialdéhyde-oxycellulose se dégrade à des pH alcalins. Le produit significatif de l'étape d'oxydation est la dialdéhyde- oxycellulose. La pâte oxydée résultante a ensuite été traitée avec 2000 ml d'une solution aqueuse à 5 % de bisulfite de sodium à 60 C pendant 3 heures. Cette quantité de bisulfite de sodium est de loin en excès par rapport à la quantité stoechiométrique requise pour la sulfonation. Le pH de la solution réactionnelle était d'environ 4, 5. La pâte sulfonée a été lavée soigneusement à l'eau distillée pour éliminer le bisulfite n'ayant pas réagi. Le Tableau 1 illustre les changements dans le taux de sulfonation en fonction des changements du temps de réaction avec l'oxydant. La teneur en soufre des pâtes20 traitées a été déterminée par l'analyse du soufre élémentaire et elle est exprimée en pourcentage pondérai de la pâte. La teneur en groupe sulfonique (en pourcentage) est égale à 2, 5 fois le pourcentage de soufre, tandis que le DS est égal à 0,05 fois le pourcentage de soufre. En25 plus de l'analyse du soufre élémentaire, on a eu recours à une analyse aux rayons X de dispersion d'énergie (en abrégé EDX par référence à la nomenclature anglaise Energy Dispersive X-ray) pour confirmer la présence de soufre dans les pâtes sulfonées. TABLEAU 1 Teneur en groupes sulfoniques de la SKP Echan- Durée du Durée du Teneur Teneur Degré de tillon traitement traitement en soufre en groupes substin (oxydation) (sulfonation) (%) sulfoniques tution (%) (DS) 1 1 heure 3 heures 0,4 1,0 0,02 2 3 heures 3 heures 0,56 1,4 0,03 3 6 heures 3 heures 1,25 3,1 0,06 Les résultats montrent que seulement 1 à 3 % des groupes hydroxyle totaux sur les carbones 2 et 3 des motifs bêta-glucose de la cellulose ont été oxydés. Exemple 2 On a sulfoné la même pâte qu'à l'Exemple 1 à différents niveaux de teneur en soufre en faisant varier la durée de l'oxydation et la concentration en périodate. Plus spécifiquement, les concentrations en périodate et les temps d'oxydation ont été les suivants, en ce qui concerne les échantillons du Tableau 2 ci-après: Echantillon n 2, 0,02M et 1 heure; Echantillon n 3, 0,05M et 2 heures; Echantillon n 4, 0,05M et 3 heures; Echantillon n 5, 0,05M et 6 heures; et Echantillon n 6, 0,05M et 14 heures. A cela près, le procédé de fabrication de la cellulose sulfonée a été le même que celui de l'Exemple 1. La pâte a ensuite été convertie en essuie-mains qui ont été préparés en trempant 50 g de pâte dans 1950 g d'eau distillée pendant cinq minutes. La bouillie a ensuite été battue dans un Désintégrateur de Pâte British à 3000 tours par minute pendant 5 minutes. La bouillie résultante a ensuite été amenée à 8 litres par adjonction d'eau distillée. On a utilisé 450 ml de cette bouillie bien mélangée pour fabriquer des essuie-mains de 21,6 cm x 21,6 cm (8,5 pouces x 8,5 pouces) dans un moule Valley Ironwork. On a utilisé de l'eau du robinet pour le reste de l'opération. Les essuie- mains ont été comprimés dans une presse sous une pression de 5,17 bars (75 livres/pouce2) pendant 1 minute, séchés sur un séchoir à vapeur pendant 2 minutes, puis finalement séchés dans un four à environ 105 C jusqu'à poids constant. Les essuie-mains ont ensuite été conservés pendant au moins 48 heures dans une pièce maintenue à une humidité relative constante et à une température constante selon la norme TAPPI 402. Les propriétés des essuie-mains sont rapportées dans le Tableau 2. La teneur en soufre est exprimée en pourcentage pondéral. Le poids de base a été déterminé par la moyenne de cinq mesures de la taille et du poids des essuie-mains et exprimé en grammes/mètre carré. Le calibre (l'épaisseur) des essuie-mains a été mesuré avec un dispositif de mesure de calibre TMI et il est exprimé en millimètres (en pouces) par essuie-mains unique. Les résistances à la traction à l'état sec et à l'état humide ont été déterminées en utilisant un appareil Instron modèle20 1122 conformément à la norme TAPPI 494, excepté que la longueur de jauge était de 127 mm (5 pouces) et que la vitesse de la tête d'équerre était de 12,7 mm (0,5 pouce) par minute. Les résistances à la traction sont rapportées en grammes par 25,4 millimètres (par pouce) de largeur25 d'échantillon. Le rapport entre la résistance à la traction à l'état humide et la résistance à la traction à l'état sec est indiqué multiplié par 100 La déchirure est la résistance à la déchirure rapportée en grammes-force. La porosité est la porosité Frazier rapportée en décimètres30 cubes par minute par décimètre carré. Ces valeurs sont normalisées en les rapportant à un poids de base de 60 grammes par mètre carré. TABLEAU 2 Propriétés des essuie-mains à différentes teneurs en soufre Ech. Teneur Poids R.T. R.T. R.T. Déchirure Porosité nO en de Calibre sec humide humide/ soufre base sec x100 Témoin 62,3 0,21 921 64 9 27,5 1928 (0,0083) (632) 2 0,14 65,0 0,23 1646 342 21 42,9 1778 (0,0089) (583) 3 0,28 62,6 0,22 2520 669 27 54,7 1616 (0,0086) (530) 4 0,50 63,1 0,20 4068 1031 25 60,3 1323 (0,0077) (434) 0,64 64,2 0,18 5170 1463 28 54,3 1110 (0,0070) (364) 6 0,68 64,8 0,17 7012 1936 28 47,0 842 (0,0065) (276) R.T. = Résistance à la traction. Le Tableau 2 montre clairement les effets de l'augmentation des taux en soufre et de groupes sulfoniques sur les propriétés de résistance à la traction à l'état humide et à l'état sec des essuie-mains. Les résistances à la traction à l'état sec sont augmentées d'un facteur d'environ 10 tandis que les résistances à l'état humide sont augmentées d'un facteur de 30, un rapport de résistance à la traction humide/sec de 28 % étant atteint pour une teneur en soufre de 0,64 %. Exemples 3 et 4 Les Tableaux 3 et 4 illustrent les effets du raffinage sur la fibre de cellulose sulfonée. Dans le Tableau 3, les propriétés mesurées concernent des essuie-mains faits de la fibre de cellulose sulfonée de l'Exemple 2 qui a ensuite été raffinée sur un broyeur PFI pendant une durée allant jusqu'à 120 secondes. Dans le Tableau 4, les propriétés mesurées concernent des essuie-mains qui ont été faits de pâte raffinée dans un broyeur PFI pendant une durée allant jusqu'à 120 secondes, puis qui a été oxydée/sulfonée comme il est décrit aux Exemples 1 et 2. Les Echantillons 1-4 du Tableau 3 sont des témoins non sulfonés. Les conditions de la réaction pour les échantillons 5-8 sont: oxydation- 0,05M NaIO4, température ambiante, 1 heure; sulfonation- solution de bisulfite de sodium à 5 %, 3 heures, 60 C. Pour les échantillons 9-12, les conditions de la réaction étaient les mêmes, excepté que la durée de la réaction d'oxydation était de 3 heures. Telle que rapportée dans les tableaux la teneur en soufre est exprimée en pourcentage pondérai. Le temps de raffinage est exprimé en secondes. L'indice d'égouttage, en abrégé CSF d'après la nomenclature anglaise Canadian Standard Freeness, est exprimée en centimètres cubes et mesurée selon le procédé d'essai standard TAPPI T227 om-8. Le Bouffant est exprimé en centimètres cubes par gramme. Les résistances à la traction à l'état humide et à l'état sec sont exprimées en grammes par 25,4 millimètres (par25 pouce) de largeur d'échantillon. Ces valeurs sont rapportées, à des fins de normalisation, à un poids de base de 60 grammes/mètre carré. Le rapport résistance à l'état humide/résistance à l'état sec est indiqué multiplié par 100. L'extensibilité à l'état humide et à l'état sec est exprimée en pourcentage. TABLEAU 3 Effet du raffinage après sulfonation Echant. Teneur Durée CSF Bouffant R.T. R.T. Rapport RT Extensibilité Extensibilité n en soufre du sec humide humide/sec à l'état à l'état raffinage sec humide 1 0 0 765 3,19 1554 89 5,7 0,7 1,90 2 0 30 730 2,26 5517 197 3,6 1,9 0,80 3 0 60 710 2,00 7508 248 3,3 2,5 0,60 4 0 120 640 1,92 9735 353 3,6 3,2 0,40 0,22 0 745 3,66 2711 779 28,7 1,1 1,1 6 0,22 30 730 2,57 5810 1726 29,7 1,8 1,2 7 0,22 60 705 2,62 6077 1896 31,2 1,9 1,3 8 0,22 120 675 2,44 7150 2510 35,1 2,2 1,5 9 0,43 0 745 3,10 4799 1386 28,9 1,6 1,5 0,43 30 735 2,72 6046 1942 32,1 1,9 1,7 11 0,43 60 725 2,50 6877 2412 35,1 2,0 1,7 12 0,43 120 700 2,34 6871 2375 34,6 1,9 1,7 R.T. ou RT = Résistance à la traction. CSF = Indice d'égouttage, abréviation prise d'après la nomenclature anglaise Canadian Standard Freeness TABLEAU 4 Effet de raffinage préalable à la sulfonation Ech. Durée du Teneur Bouffant R.T. R.T. R.T. nO raffinage en soufre sec humide humide/sec 1 ---. --3,19 1554 89 6 2 30 --- 2,26 5517 197 4 3 30 0,25 2,61 4904 1270 26 4 30 0,30 2,68 6691 2086 31 120 --- 1,92 9735 353 4 6 120 0,25 1,93 9149 3232 35 7 120 0,37 1,87 10141 4084 40 R.T. = résistance à la traction. Les Tableaux 3 et 4 montrent que la résistance à la traction à l'état humide et le rapport entre la résistance à la traction à l'état humide et la résistance à la traction à l'état sec sont significativement améliorés si la pâte est tout d'abord raffinée puis oxydée/sulfonée plutôt que oxydée/sulfonée puis raffinée. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une fibre de cellulose sulfonée comprenant les étapes suivantes: (a) l'oxydation de la fibre de cellulose avec un agent oxydant pour former une aldéhydo-cellulose; et (b) la sulfonation de la cellulose oxydée à l'aide d'un agent de sulfonation pour former la cellulose sulfonée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre de cellulose est lavée à l'eau après l'étape (a). 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi dans le groupe comprenant le métapériodate de sodium, le parapériodate de sodium, l'acide périodique, l'hypochlorite de sodium, le peroxyde d'hydrogène, l'ozone, le dichromate de potassium, le permanganate de potassium et le chlorite de sodium. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant est le métapériodate de sodium. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est mise en oeuvre à une température comprise entre environ 20 C et environ 55 C. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est mise en oeuvre à une température comprise entre environ 30 C et environ 50 C. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est mise en oeuvre à une température comprise entre environ 40 C et environ 45 C.30 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est mise en oeuvre à un pH compris entre environ 3 et environ 4,6. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de sulfonation est choisi dans le groupe comprenant un bisulfite alcalin et une combinaison d'hydroxyde de sodium et de dioxyde de soufre. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de sulfonation est le bisulfite de sodium. il - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de sulfonation est mise en oeuvre à une température comprise entre environ 25 C et environ 90 C. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de sulfonation débouche sur un degré de substitution par des groupes sulfoniques d'environ 0,005 ou plus.10 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de sulfonation débouche sur un degré de substitution par des groupes sulfoniques d'environ 0,01 à environ 0,1. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de sulfonation débouche sur un degré de substitution par des groupes sulfoniques d'environ 0,01 à environ 0,04. 15 - Procédé de fabrication d'une fibre de cellulose sulfonée comprenant les étapes suivantes: (a) l'oxydation de la fibre de cellulose avec du métapériodate de sodium pour former une aldéhydo-cellulose; et (b) la sulfonation de la cellulose oxydée avec du bisulfite de sodium pour former de la cellulose sulfonée ayant un degré de substitution par des groupes sulfoniques d'environ 0, 005 ou plus. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le degré de substitution est compris entre environ 0,01 et environ 0,1.30 17 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le degré de substitution est compris entre environ 0,01 et environ 0,04. 18 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est mise en oeuvre à une température comprise entre environ 20 C et environ 55 C, à un pH compris entre environ 3 et environ 4,6 et avec une concentration en métapériodate de sodium comprise entre environ 0,01M et environ 0,2M. 19 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la réaction de sulfonation est mise en oeuvre à une température comprise entre environ 25 C et environ C, à un pH compris entre environ 3 et environ 4,5 et avec une concentration en bisulfite de sodium comprise entre environ 1 et environ 10 % en poids par rapport au poids sec de la fibre. 20 - Procédé de fabrication d'une fibre de cellulose sulfonée comprenant les étapes suivantes: (a) l'oxydation de la fibre de cellulose avec du métapériodate de sodium à une concentration comprise entre environ 0,01M et environ 0,2M, à une température comprise15 entre environ 20 C et environ 55 C et à un pH compris entre environ 3,0 et environ 4,6 pour former une aldéhydo-cellulose; (b) le lavage à l'eau de la fibre de cellulose oxydée; et (c) la sulfonation de la fibre de cellulose oxydée avec du bisulfite de sodium ayant une concentration comprise entre environ 1 et environ 10 % en poids par rapport au poids sec de la fibre, à une température comprise entre environ 25 C et environ 90 C et à un pH25 compris entre environ 3 et environ 4,5, procédé dans lequel la cellulose sulfonée a un degré de substitution par des groupes sulfoniques compris entre environ 0,01 et environ 0,1. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le métapériodate de sodium est mis à réagir avec la fibre de cellulose pendant environ une demi-heure ou davantage. 22 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le bisulfite de sodium est mis à réagir avec la cellulose oxydée pendant environ une demi-heure ou davantage. 23 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la fibre de cellulose est raffinée mécaniquement avant l'oxydation. 24 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la fibre de cellulose est raffinée mécaniquement après la sulfonation. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la fibre de cellulose est de la fibre d'eucalyptus. 26 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la fibre de cellulose est une fibre secondaire. 27 - Fibre de cellulose sulfonée issue de la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26. 28 - Fibre de cellulose sulfonée. 29 - Fibre de cellulose sulfonée selon la revendication 28, caractérisée en ce qu'elle a un degré de substitution par des groupes sulfoniques de 0,005 ou plus.20 30 - Fibre de cellulose sulfonée selon la revendication 28, caractérisée en ce qu'elle a un degré de substitution par des groupes sulfoniques compris entre environ 0,01 et environ 0,1. 31 - Fibre de cellulose sulfonée selon la revendication 28, caractérisée en ce qu'elle a un degré de substitution par des groupes sulfoniques compris entre environ 0,01 et environ 0,04. 32 - Fibre de cellulose sulfonée selon la revendication 28, caractérisée en ce que la fibre est une fibre d'eucalyptus. 33 - Fibre de cellulose sulfonée selon la revendication 28, caractérisée en ce que la fibre est une fibre secondaire. 34 - Feuille de papier comprenant une fibre de cellulose sulfonée ayant un degré de substitution par des groupes sulfoniques compris entre environ 0,008 et environ 0,08, ladite feuille de papier ayant un rapport entre sa résistance à la traction à l'état humide et sa résistance à la traction à l'état sec compris entre environ 0,15 et environ 0,40 en l'absence d'agent favorisant la résistance à l'état humide. 35 - Feuille de papier selon la revendication 34, caractérisée en ce qu'elle a une résistance à l'état humide d'environ 600 g /25,4 mm (par pouce) ou davantage. 36 - Feuille de papier selon la revendication 34, caractérisée en ce qu'elle a une résistance à l'état humide d'environ 1000 g /25,4 mm (par pouce) ou davantage.