FR 2712281 A1 19950519 FR 9413283 A 19941107 Verre de boro-silicates à transmission élevée dans le domaine ultra- violet, à faible dilatation thermique et à résistance chimique élevée, procédé d'élaboration et utilisation d'un tel verre L'invention concerne un verre de boro-silicates à transmis- sion élevée dans le domaine ultra-violet, à faible dilatation thermique et à résistance chimique élevée, un procédé d'élaboration et l'utilisa- tion d'un tel verre. Les verres à transmission élevée dans le domaine ultra-violet peuvent être utilisés dans de nombreux domaines. On les utilise par exemple comme fenêtres de mémoire Eprom et comme verres UV, comme fenêtres dans des photomultiplicateurs et dans des appareils d'analyse spectrale ainsi que comme tubes de protection de lampes UV dans des réacteurs à ultra-violets. On utilise des réacteurs d'oxydation à UV pour réduire, voire éliminer, les substances toxiques d'eaux qui sont polluées de diverses manières chimiquement et/ou biologiquement ou pour éliminer les germes contenus dans l'eau potable. La dégradation par oxydation de composés chimiques, tels que par exemple les hydrocarbures chlorés (CFC), les hydrocarbures chlorofluorés (HFC), les AOX ou les benzène, toluène et xylène, ou la destruction par oxydation de bactéries contenues dans l'eau est renfor- cée au moyen de rayonnements UV - essentiellement de longueur d'onde 253,7 nm. Un tube de protection de lampe à UV utilisable de manière universelle dans tous les types de réacteurs d'oxydation à UV doit donc présenter, en plus d'une transmission élevée à 254 nm, une très bonne résistance chimique car ledit tube de protection est exposé pendant très longtemps à l'attaque par des solutions aqueuses et dans certains cas à une température élevée. Les réacteurs d'oxydation à UV pouvant être exposés à des sollicitations thermiques élevées, le tube de protection doit présenter une bonne résistance aux chocs thermiques, ce qui peut être obtenu grâce à une faible dilatation thermique. Le verre de quartz convient parfaitement comme verre trans- parent aux UV, mais du fait de son coût élevé et des difficultés de tra- vail de celui-ci, le verre de quartz n'est utilisé que dans des cas parti- culiers dans lesquels il est nécessaire de disposer de bonnes propriétés hydrolytiques. Un autre inconvénient du verre de quartz est sa mauvai- se liaison avec des substrats céramiques (par exemple A1203), avec des alliages Fe-Co ou avec du molybdène, en raison de son coefficient de dilatation thermique peu élevé. Un verre bien connu sur le marché est le "verre de boro-sili- cates 3.3", un verre de boro-silicates qui allie une très faible dilatation thermique à une résistance chimique maximale et une résistance aux chocs thermiques élevée. Du fait de sa faible dilatation thermique o20/300 = 3,3 * -6K71 et de sa résistance chimique élevée ce verre occupe partout dans le monde une position dominante, par exemple dans le domaine des appareils de laboratoire, des appareils chimiques, des tuyauteries, des accessoires et des produits verriers pour la maison. Il est commercialisé sous différentes marques telles que Du- ran, Pyrex, Rasotherm et Simax et sa composition chimique est très si- milaire avec environ (en pourcents en poids) SiO2 80-81 %; B203 12- 13 %; A1203 2-3 % et Na2O+K20 4-5 %. En ce qui concerne le verre DuranR, selon le catalogue des produits verriers pour laboratoire N 50020/1991, le fabricant indique la composition suivante (en pourcents en poids): SiO2 81 %; B203 13 %; A1203 2 %; Na2O + K20 4 %. Cependant, de par sa composition même, le "verre de boro-si- licates 3.3" présente une transparence au rayonnement UV insuffisante dans le domaine UV-B (280-315 nm). Pour des longueurs d'onde infé- rieures à environ 300 nm, il n'est pas suffisamment transparent, cela même en fondant le verre à partir de matériaux ne contenant que très peu de Fe203. Dans le passé, au cours des travaux de développement portant sur le "verre de boro-silicates 3.3", on n'a selon toute apparence pas vu qu'il était possible d'agir sur l'insuffisance d'origine structurelle de transparence du verre au rayonnement UV en modifiant de manière adaptée la structure dudit verre. Ainsi, on connaît depuis longtemps, par le document DE-PS 767 476, un verre de boro-silicates qui présente la composition (en pourcents en poids) avec SiO2 + A1203 72,5-83; B203 0-15; oxydes al- calins et oxydes alcalino-terreux 4-16. Par le document US-PS3 258 352, le spécialiste connaît une verre contenant (en pourcents en mole) SiO2 + B203 + A1203 >75; A1203 0-20; B203 0-50; Li2O + Na2O +K20 0-20; MgO+ CaO + SrO + BaO 0-30; PB 0-20. Le document JP-AS92-33741 B2 décrit une composition de verre comprenant (en pourcents en poids) SiO2 68-82; A1203 0,5-5; B203 10-18; Li2O + Na2O +K20 3,5-8; MgO + CaO 0-3; agents d'affi- nage 0,05-1. L'état de la technique ne permet pas de savoir qu'il existe un verre de boro-silicates de type "verre de boro-silicates 3.3" à transmis- sion élevée dans le domaine ultra-violet. Jusqu'à présent le seul matériau alliant une transmission éle- vée dans le domaine UV, une faible dilatation et une résistance chimi- que élevée est le verre de quartz ou le verre de silice. Comme indiqué en introduction, ce verre à un seul composant est cependant très cher et il est très difficile, voire même impossible de fabriquer à partir de celui-ci des objets aux formes complexes et avec des tolérances ser- rées. L'objectif de la présente invention est de proposer un verre de boro-silicates du type "verre de boro-silicates 3.3" qui possède des caractéristiques similaires sur le plan de la dilatation thermique, de la viscosité, de la résistance chimique, de la fusibilité et de la résistance à la cristallisation et, en outre, présente une transmission élevée dans le domaine UV d'au moins 80 % pour une longueur d'onde de 254 nm et une épaisseur de 2 mm, possède une bonne à très bonne résistance hydrolytique de classe 1 suivant norme DIN 12 111, présente un coef- ficient de dilatation thermique linéaire ao20300 de 3,2-3,4 * 106 K-1 et qui, notamment pour ce qui est de la bonne transparence aux ultra-vio- lets, puisse être fondu avec une qualité constante; en d'autres termes, de faibles variations dans les conditions de réduction de l'ion Fer(II) ne doivent avoir aucune influence ou seulement une influence très fai- ble sur la transmission des ultra-violets. Cet objectif est atteint grâce à un verre de boro-silicates qui présente la composition suivante (en pourcents en poids, rapporté aux oxydes) agents formateurs du verre 2 K20: Li2O 2:1 - 1:1 Oxydes alcalino-terreux + ZnO 80 %, tout en conservant la combinaison singulière des caractéristiques, faible dilatation thermique et résistance chimique élevée. Conformément à un mode de réalisation de l'invention le ver- re présente une composition en pourcents en poids, rapporté aux oxy- des SiO2 79,0 - 81,0 B203 12,5 - 13,0 A1203 2,0 - 4,0 K20 2,0 - 3,5 Li2O 1,0 - 2,0 Agents de réduction 0,025 - 2,0 Agents d'affinage non oxydants 0 - 3,0 Conformément à un mode de réalisation de l'invention, le verre de boro-silicates présente une teneur maximale en oxydes de fer, en tant qu'impuretés de 5 ppm. Le verre présente une transmission d'au moins 80 % pour une longueur d'onde de 254 nm et une épaisseur de 2 mm, un coefficient de dilatation thermique linéaire %0/300 de 3,2 -3,4 * 106 K-1 et une résis- tance hydrolytique classe 1 suivant norme DIN 12111. Le verre de boro-silicates conforme à l'invention est obtenu par le fait que l'on fond le verre en utilisant des agents de réduction du Fe3+, en particulier en utilisant de silicium métallique comme agent de réduction. Le verre conforme à l'invention, produit conformément au procédé indiqué peut être utilisé comme substitut au verre de quartz dans le domaine de longueur d'onde allant jusqu'à environ 250 nm, en particulier pour la fabrication de lampes à UV, de tubes de protection de lampes à UV dans des réacteurs d'oxydation à UV, comme matériau transparent au rayonnement UV pour des fenêtre de mémoire EPROM, pour des photomultiplicateurs, pour des appareils d'analyse spectrale ou pour des réacteurs solaires. Dans les verres de boro-silicates, la transparence aux UV pour une teneur donnée en impuretés absorbant les UV est déterminée par le rapport des groupes de coordination de BO3 - BO4. Une transparence élevée aux UV exige une structure dans la- quelle un maximum d'atomes de bore sont présents sous forme d'élé- ments constitutifs de la structure BO3 dans des anneaux boroxol (B306). Ayant constaté lors de quelques examens effectués par spec- troscopie RAMAM que seule une telle constellation garantit une trans- parence élevée aux UV, il fallait tenter d'améliorer dans ce sens la structure du "verre de boro-silicates 3.3". On a obtenu de manière surprenante une telle optimisation de la structure en incorporant des quantités dosées de K20 et de Li2O sans pratiquement modifier les teneurs en SiO2, B203 et A1203. Lors d'essais en laboratoire, on a constaté qu'en utilisant 2,0-3,5% en poids K20 et 1,0-2,0% en poids Li2O tout en respectant le rapport K20 - Li2O de 2:1 à 1:1 environ on obtenait un verre dont les caractéristi- ques physico-chimiques essentielles - exception faite de la meilleure transparence aux UV - sont proches de celles du "verre de boro-sili- cates 3.3". La dilatation thermique doit être comprise dans la plage o%0/300 = 3,2-3, 4 * 10-6 K-1 et la résistance chimique, avec la classe hydrolytique 1 et la classe acide 1, correspond au "verre de boro-sili- cates 3.3". En ce qui concerne le comportement à la fusion et à l'affina- ge, la viscosité aux températures élevées, la tenue à la cristallisation et l'aptitude au façonnage, le verre selon l'invention est très proche du verre DuranR. Le verre de boro-silicates selon l'invention présente donc une composition (en pourcents en poids, rapporté aux oxydes) de SiO2 79,0-81,0; B203 12,5-13,0; A1203 2,0-4,0; K20 2,0-3,5; Li20 1,0- 2,0 agents de réduction 0,025-2,0 et agents d'affinage non oxydants 0- 3,0. Des examens ont montré que pour obtenir des degrés de transmission des UV très élevés '250m2mm > 80 %, il était nécessaire d'utiliser des matières premières avec suffisamment peu de fer pour que la teneur en Fe203 du verre n dépasse pas 5 ppm environ. Comme agents de réduction, on peut utiliser tous les agents qui réduisent Fe3+ en Fe2+. Lors de coulées en laboratoire effectuées à l'air libre dans un four chauffé électriquement, les meilleures transparences aux UV ont été obtenues avec du silicium métallique comme agent de réduction, utilisé dans une proportion de l'ordre de 300 ppm environ. Chaque procédé de coulée exige un type et une quantité d'agent de réduction adaptés aux conditions spécifiques. De manière surprenante le potentiel Redox nécessaire à la ré- duction du Fe3+ peut être maintenu relativement facilement à une va- leur constante en raison de la basicité des verres conformes à l'inven- tion, c'est-à-dire que la transparence élevée aux UV qui avec T254nm/1. allant jusqu'à 87/88 % atteint le niveau des verres de mé- moire EPROM est relativement peu sensible aux différences résultant de la technologie de coulée. D'un côté un excès en agents de réduction entraîne des phé- nomènes d'absorption qui n'ont pas tous le même caractère indésirable; d'un autre côté le Fe2+ réduit peut être maintenu à la valence recher- chée malgré l'entrée d'air. Cette stabilité de la transparence élevée aux UV représente un avantage important par rapport à d'autres verres. L'affinage du verre a été opéré au moyen de chlorures, de préférence de chlorures de potassium (KCI et partiellement avec de faibles quantités de chlorure de sodium, NaCl). Lors du choix des agents d'affinage il convient de veiller à n'utiliser que des agents non oxydants qui ne contiennent pas d'absor- beurs d'ultra-violets; ainsi donc les nitrates, les sulfates, As203, Sb203 et CeO2 ne doivent pas être utilisés. Le tableau 1 indique des compositions de verres conformes à l'invention et les matières premières utilisées pour les fondre. Les matières premières utilisées sont de la poudre de quartz (désignation du commerce Sipur ou Yotaquartz), de l'acide borique, de l'hydroxyde d'aluminium, du carbonate de potassium, du carbonate de lithium et des chlorures dans des qualités pour l'optique très pures avec de faibles teneurs en Fe203. Pour fondre le verre on a utilisé un creuset d'une contenance de 1 litre environ et un agitateur en verre de quartz. Les températures de fusion dans le four de laboratoire chauffé à l'électricité étaient de 1630-1650 C, le temps de fusion de 6-7 heures environ. On a réalisé la fusion de manière habituelle à l'air libre; on a versé le verre dans des moules et on l'a refroidi sans contraintes. Le tableau 2 indique les propriétés physico-chimiques essen- tielles d'un verre conforme à l'invention en regard de celles d'un "ver- re de boro-silicates 3.3", en l'occurence du verre DuranR 8330. On voit nettement que le verre conforme à l'invention, à l'ex- ception de la transparence aux ultra-violets plus élevée, possède des caractéristiques identiques ou similaires à celles du verre DuranR. Pour la comparaison de la transmission des ultra-violets, il faut prendre des niveaux analogues en impuretés absorbantes dans le domaine ultra-violet. C'est la raison pour laquelle on a fondu à l'échel- le du laboratoire du verre Duran présentant des caractéristiques op- tiques identiques à celles du verre conforme à l'invention, c'est-à-dire à partir de matières premières contenant très peu de fer. Ainsi, la transparence aux ultra-violets nettement supérieure est effectivement attribuable à l'optimisation de la structure du verre. La comparaison dans le tableau 2 montre en outre que le ver- re conforme à l'invention présente des viscosités plus faibles, ce qui permet de fondre celui-ci avec une dépense en énergie moindre et une meilleure qualité. Tableau 1 Composition de verres conformes à l'invention. Verre 1 Verre 2 Oxyde % en poids % en poids Matières premières SiO2 79,50 80,50 Sipur / Yota B203 12,70 12,70 H3BO3 A1203 3,40 2,40 AI(OH)3 K20 1,40 2,00 K2CO3 K20 1,50 - KC1 Li2O 1,50 1,50 Li2CO3 Na2O - 0,90 NaCI Si 0,03 0,03 Si , métallique ,03 100,03 Tableau 2 Propriétés physico-chimiques d'un verre conforme à l'invention en re- gard de celles du verre DuranR 8330. Exemple 2 Duran 8330 o20/300(10- 6K1) 3,3 3,25 p (g/cm3) 2,2 2,23 Tg ( C) 520 530 Ew ( C) 785 815 VA (OC) 1250 1270 Classe hydrolytique DIN 12111, ISO 719 1 1 Classe acide DIN 12116, ISO 1776 1 1 Classe base DIN 52322, ISO 675 3 2 Domaine de critsallisation ( C) 680-1040 680-1030 KGmax (um/h) 40 40 Degrés de transmission en % (matériaux très purs) 250 nm 2 mm 86 30 t250". lmm63 10 REVENDICATIONS 1. Verre de boro-silicates à transmission élevée dans le domaine ultra-violet, à faible dilatation thermique et à résistance chimique éle- vée, caractérisé par une composition en pourcents en poids, rapporté aux oxydes Agent formateur de verre 2 K20:Li2O 2:1 1:1 Oxydes alcalino- terreux+ZnO B203 12,5 - 13,0 A1203 2,0 - 4,0 K20 2,0 - 3,5 Li2O 1,0 - 2,0 Agents de réduction 0,025- 2,0 Agents d'affinage non oxydants 0 - 3,0 3. Verre de boro-silicates selon les revendications 1 et 2, caractérisé par une teneur maximale en oxydes de fer, en tant qu'impuretés de 5 ppm. 4. Verre de boro-silicates selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par - une transmission d'au moins 80 % pour une longueur d'onde de 254 nm et une épaisseur de 2 mm, - un coefficient de dilatation thermique linéaire a2003o de 3,2- 3,4 * 10-6 K-1 et - une résistance hydrolytique classe 1 suivant norme DIN 12111. 5. Procédé de fabrication d'un verre de boro-silicates conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on fond le verre en utilisant des agents de réduction du Fe3+, en par- ticulier en utilisant de silicium métallique comme agent de réduction. 6. Utilisation d'un verre de boro-silicates selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, fabriqué conformément au procédé selon la re- vendication 5, comme substitut au verre de quartz dans le domaine de longueur d'onde allant jusqu'à environ 250 nm, en particulier pour la fabrication de lampes à UV, de tubes de protection de lampes à UV dans des réacteurs d'oxydation à UV, comme matériau transparent au rayonnement UV pour des fenêtre de mémoire EPROM, pour des pho- tomultiplicateurs, pour des appareils d'analyse spectrale ou pour des réacteurs solaires.