FR 2719057 A1 19951027 FR 9405062 A 19940422 PROCEDE POUR LA NITRURATION A BASSE PRESSION D'UNE PIECE METALLIQUE. La présente invention concerne un procédé pour la nitruration à basse pression d'une pièce métallique, par exemple en acier, en vue d'améliorer ses propriétés mécaniques en surface et, en particulier, sa résistance à l'usure. D'une façon générale, on sait qu'il existe à l'heure actuelle au moins trois types de traitement permettant d'effectuer cette nitruration, à savoir: la nitruration en bains de sels, la nitruration ionique et la nitruration gazeuse. La nitruration par bain de sel est une technique particulièrement polluante et dangereuse en raison des rejets de gaz toxiques et des eaux de rinçage qu'elle engendre. En outre, elle impose à la main- d'oeuvre des conditions de travail difficiles. C'est la raison pour laquelle cette technique tend à disparaitre. La nitruration ionique fait intervenir une installation de traitement thermique sous vide relatif, spécialement équipée de manière à engendrer sur les pièces à traiter une décharge luminescente dans une atmosphère de gaz nitrurant. Cette technique présente l'inconvénient d'être -2relativement coûteuse et de ne pas convenir pour des pièces de forme complexe et, en particulier, de forme tubulaire, et ce, en raison des phénomènes de cathode creuse. La nitruration gazeuse consiste à porter les pièces à une température de traitement de l'ordre de 500 C à 600 C et de les balayer avec un gaz de nitruration tel que de l'ammoniac à la pression atmosphérique. Ce traitement présente l'inconvénient d'être relativement long et de consommer de grandes quantités de gaz de traitement. Pour cette même raison, ce type de traitement est également polluant. Pour tenter de réduire les quantités de gaz de traitement mises en jeu, on a également proposé d'effectuer le traitement à basse pression, à l'intérieur d'un four de traitement thermique sous vide. Toutefois, dans ce cas, on se heurte au fait qu'à la température de traitement, l'ammoniac subit une dissociation puis une recombinaison des atomes d'azote actifs en azote moléculaire. Il est clair que ce processus de recombinaison va à l'encontre du but recherché, puisque seule une faible fraction du gaz injecté composée d'azote actif qui a échappé à la recombinaison pourra interagir avec le métal de la pièce à traiter pour obtenir le phénomène de nitruration. L'usage de moyens permettant d'éviter que le gaz de traitement n'atteigne la température de traitement avant d'être à proximité immédiate de la pièce n'est possible que dans un nombre très limité de cas et ne convient pas bien notamment dans le cas de pièces tubulaires. L'invention a plus particulièrement pour but de supprimer ces inconvénients. - 3 - Elle propose à cet effet un procédé de traitement selon lequel le processus de nitruration est réalisé en portant les pièces à une température de traitement de l'ordre de 500 C à 600 C dans une atmosphère à basse pression, avec injection sur les pièces d'un gaz de traitement. Selon l'invention, ce procédé est caractérisé en ce que le gaz de traitement est un mélange gazeux comprenant au moins de l'ammoniac ainsi qu'un catalyseur favorisant la dissociation de l'ammoniac au contact des pièces à traiter et s'opposant à la recombinaison de l'azote actif provenant de cette dissociation en azote moléculaire. Avantageusement, le susdit catalyseur pourra consister en du protoxyde d'azote (N20), en de l'oxyde de carbone (CO), voire même en leur hydrocarbure tel que du méthane ou du propane. Par ailleurs, le pouvoir nitrurant du mélange et, en conséquence, le type outre nature de la couche nitrurée de combinaison obtenue ainsi que la qualité de la couche de diffusion pourront être contrôlés en diluant le mélange gazeux dans une quantité d'azote moléculaire variable en fonction du résultat recherché (élimination des carbonitrures de fer en réseau qui fragilisent la pièce). Cette dilution permet notamment d'éviter ou de limiter la formation d'une couche de combinaison dite couche blanche. Le processus de diffusion de l'azote dans la couche superficielle du métal constituant les pièces à traiter pourra être en outre amélioré en faisant précéder la phase de traitement proprement dite par une phase de dépassivation préalable. Cette phase de dépassivation peut être obtenue en effectuant une injection d'un gaz de dépassivation composé par exemple d'ammoniac et/ou de l'hydrogène, la température des pièces étant alors supérieure à une température de seuil de l'ordre de -4 - 400 C. En réalité, le traitement de dépassivation pourra débuter pendant la phase de montée en température des pièces et pourra se poursuivre pendant la phase de maintien des pièces à la température de traitement (entre 500 C et 600 C). Bien entendu, dans le cas o le four est équipé de moyens permettant d'effectuer un traitement par bombardement ionique, cette dépassivation pourra être effectuée en engendrant sur les pièces une décharge luminescente dans une atmosphère d'hydrogène et d'argon à basse pression. Le four permettant la mise en oeuvre du procédé précédemment décrit consiste, de préférence, en un four du type de ceux utilisés pour la cémentation à basse pression qui comprend une enceinte, par exemple à double parois, constamment refroidie, un moufle réfractaire, logé à l'intérieur de l'enceinte, qui délimite un laboratoire à l'intérieur duquel les pièces à traiter peuvent être placées, des moyens de chauffage par rayonnement disposés à l'intérieur du laboratoire et des injecteurs de gaz de traitement traversant l'enceinte et le moufle pour déboucher à l'intérieur du laboratoire. Bien entendu, des moyens sont également prévus pour engendrer dans l'enceinte un vide relatif et des moyens de réglage du débit du gaz de traitement. Il s'avère que contrairement aux préjugés défavorables résultant du coût élevé et des risques de corrosion de l'installation, ce type de four permet d'obtenir des résultats surprenants principalement dus au fait qu'il permet d'engendrer à l'intérieur du laboratoire un flux continu et homogène de gaz de traitement qui arrive sur les pièces à traiter à une température relativement basse, en dessous de la température de dissociation. Ceci est dû au fait qu'entre la paroi refroidie de l'enceinte et le moufle, la température demeure à un niveau relativement bas et que les échanges thermiques intenses qui s'effectuent essentiellement par rayonnement -5- n'affectent que le volume intérieur du laboratoire, c'est-à-dire des zones relativement proches des pièces à traiter. En conséquence, les gaz de traitement n'atteignent la température de traitement qu'au contact des pièces à traiter. De ce fait, une partie importante de l'azote actif libéré lors de cette dissociation agit sur les pièces à traiter avant même que le phénomène de recombinaison de l'azote actif en azote moléculaire puisse se produire. Les gaz résultant de cette dissociation sont ensuite aspirés par les moyens utilisés pour engendrer le vide relatif à l'intérieur du four. Les effets de ce processus se combinent avec les effets du gaz catalyseur utilisé pour obtenir les résultats précédemment évoqués qui concernent aussi bien la qualité des résultats obtenus, les possibilités d'action sur les différents paramètres de traitement pour obtenir exactement les nuances souhaitées et les quantités de gaz de traitement mis en oeuvre (celles-ci peuvent être très réduites du fait du gain en rendement obtenu et de la faible pression). Une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sera décrite ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence aux dessins annexés dans lesquels: La figure 1 est une représentation schématique de l'installation; La figure 2 est un diagramme temporel illustrant un cycle de traitement de nitruration réalisable à l'aide de l'installation représentée figure 1. -6- Dans l'exemple représenté sur la figure 1, le four utilisé est de type à "parois froides", c'est-à-dire qu'il comprend une enceinte étanche 1 à double parois 2, 3 entre lesquelles circule un fluide de refroidissement tel que de l'eau. Grâce à cette particularité, le four présente une faible inertie thermique et donc des vitesses de refroidissement sensiblement supérieures à celles obtenues dans un four à parois chaudes. Ce point est primordial lorsqu'il s'agit de traiter des nuances d'acier sensibles à la corrosion par précipitation intergranulaire. A l'intérieur de l'enceinte 1 est disposé un moufle 4 en matériau réfractaire qui délimite un volume V constituant le laboratoire, à l'intérieur duquel les pièces 5 sont placées sur un support 6 porté par le fond de l'enceinte 1. Les pièces pourront être disposées en vrac sur plusieurs éléments grillagés disposés les uns au-dessus des autres. Le chauffage des pièces 5 à l'intérieur du laboratoire est assuré par des résistances chauffantes 7 connectées à un circuit d'alimentation extérieur. Le four est par ailleurs équipé d'une turbine de circulation des gaz utilisable notamment pour accélérer le refroidissement du volume intérieur de l'enceinte 1. Ce refroidissement est habituellement obtenu par introduction d'un gaz inerte (azote ou azote hydrogéné) à une pression inférieure à la pression atmosphérique, la convection de ce gaz étant assurée par la turbine 8. L'installation fait en outre intervenir des moyens de pompage 9 permettant d'établir, à l'intérieur de l'enceinte, un vide limite d'au moins 10-2 mbar afin d'assurer un niveau de purge suffisant. Ces moyens de pompage 9 sont commandés par un système de régulation 10 conçu de manière à maintenir une pression la plus constante possible dans l'enceinte de traitement 1 lors du cycle de nitruration. La mesure de la pression à l'intérieur de l'enceinte nécessite deux types de capteurs: 7- - des jauges "Pirani" ou "Penning" pour les faibles pressions, lorsqu'on veut obtenir un vide limite de purge, - un manomètre à membrane pour la pression de travail. L'admission des gaz de traitement à l'intérieur du four est assurée par un circuit d'injection de gaz 11 alimenté à partir de sources de gaz Si, S2, S3 par l'intermédiaire d'un mélangeur-régulateur de débit 12. La pression de travail doit permettre d'assurer un renouvellement correct de l'atmosphère avec une bonne pénétration de l'atmosphère dans les formes complexes (trous borgnes...) et de limiter au maximum les consommations de gaz et donc les rejets. Dans cet esprit, la pression a été fixée dans une fourchette de 200 à 400 mbar avec un taux de renouvellement constant: - la pression de 200 mbar correspondant à un minimum de consommation, et la pression de 400 mbar correspondant à un maximum de pénétration dans les alésages, les cavités ou les formes complexes. Le four peut être en outre équipé de moyens de traitement par bombardement ionique faisant par exemple intervenir un générateur électrique à haute tension connecté à la paroi de l'enceinte et à la structure de support des pièces à traiter. Dans le cadre du procédé selon l'invention, ces moyens de traitement peuvent être utilisés pour effectuer un décapage assisté par plasma. Une particularité importante du four précédemment décrit réside dans le fait que: a) Le conduit d'injection de gaz de traitement 11 traverse successivement la double paroi 2, 3 du four, - 8 - l'espace intercalaire entre la paroi 3 et le moufle 4 avant de déboucher dans le laboratoire à proximité des pièces à traiter 5 et, de préférence, à distance des résistances électriques 7. De ce fait, avant de pénétrer dans le laboratoire, le gaz ne subit pas d'échauffement notoire. b) Le conduit d'aspiration 13 passe par la structure de support 6 des pièces à traiter 5 et débouche donc au niveau des pièces à traiter. De ce fait, le gaz de traitement se trouve aspiré vers les pièces. Il effectue donc un trajet axial de durée minimum avant de venir au contact desdites pièces. En conséquence, ce n'est qu'au contact des pièces qu'il se dissocie pour libérer de l'azote actif. Par contre, cet azote actif n'a pas le temps de subir une recombinaison en azote moléculaire. Toutefois, l'invention ne se limite pas à une telle disposition: En effet, l'injection pourrait être réalisée en un autre emplacement, à l'intérieur du laboratoire, éventuellement à l'intérieur des pièces à traiter (cas des tubulaires). Dans ce cas, le conduit d'injection pourra passer dans la structure de support 6, l'aspiration s'effectuant alors en un autre emplacement du four, de préférence en un emplacement permettant d'obtenir un flux axial de gaz de traitement. A cet effet, le conduit d'injection ou le conduit d'aspiration pourront être prolongés par une buse d'injection ou une buse d'aspiration de forme appropriée par exemple pour réaliser l'injection ou l'aspiration à l'intérieur d'un tubulaire. Le mélange gazeux nitrurant utilisé pourra consister en un mélange constitué d'ammoniac (NH3), de protoxyde d'azote (N20) et d'azote (N2). Dans le cas d'une dépassivation assistée par plasma, on peut également utiliser de l'hydrogène (H2) et de l'argon (Ar). -9 - Lors de la phase de nitruration, le mélange de base est constitué de 95 % à 97 % de NH3 et de 5 à 3 % de N20, selon les nuances d'acier traitées. Pour éviter ou limiter la formation d'une couche de combinaison dite "couche blanche", on peut diluer l'atmosphère avec de l'azote. Les proportions d'ammoniac et de protoxyde d'azote exprimées ci-dessus sont alors appliquées à la proportion de gaz de complément à 100 %. La température de traitement peut varier entre 500 et 600 C selon les nuances traitées et le cahier des charges. La figure 2 montre les différentes phases successives d'un traitement de nitruration à basse pression, conformément au procédé selon l'invention. Une fois les pièces disposées sur la structure de support et le four refermé de façon étanche, on procède à une mise sous vide poussé du four à une pression de l'ordre de 10-2 mbar, afin d'obtenir un purgeage du four. On procède ensuite au chauffage des pièces à la pression de 10-2 mbar (phase de montée en température) pendant une période T1. Lorsque les pièces atteignent une température de l'ordre de 400 C et dans le cas o l'on souhaite effectuer une dépassivation sans bombardement ionique, on procède à une injection d'ammoniac seul (point I) puis on poursuit le chauffage jusqu'à l'obtention de la température de traitement TT sous une pression partielle d'ammoniac de l'ordre de 200 à 400 mbar. On réalise ensuite la phase de dépassivation proprement dite en maintenant les pièces à la température de - 10 - traitement, sous cette pression partielle d'ammoniac pendant une période T2. Dans le cas o l'on effectue une dépassivation ionique, l'injection d'ammoniac est supprimée et la phase de dépassivation s'effectue sous une atmosphère de dépassivation classique, par exemple d'hydrogène et d'argon. Une fois la phase de dépassivation achevée, on entame la phase de nitruration proprement dite en injectant le gaz de traitement sur les pièces à traiter. Pendant cette phase de nitruration qui se poursuit pendant la période T3, les conditions de température et de pression sont maintenues. Le cycle de nitruration se termine par une phase de refroidissement rapide, grâce à une injection de gaz de refroidissement inerte (azote ou azote hydrogéné), la circulation de ce gaz étant assurée par la turbine (période T4). Un avantage important du procédé précédemment décrit consiste en ce que, grâce au fait que le traitement est effectué à basse pression, il est possible d'obtenir une régulation rapide du potentiel nitrurant: Il suffit, en effet, de réaliser une purge du four et d'injecter un mélange différent (plus ou moins riche en azote) pour faire varier ce potentiel en quelques minutes, ce qui n'est pas possible avec les procédés classiques. Par ailleurs, les rejets gazeux occasionnés par la nitruration à basse pression sont très faibles et sont facilement traitables comparés aux rejets engendrés par les bains de sels et les eaux de rinçage nécessaires aux traitements de nitruration en bains de sels. De plus, les conditions de travail ainsi que la sécurité du poste de travail sont de meilleure qualité. - 1l - Vis-à-vis de la nitruration ionique, le procédé selon l'invention met en oeuvre des moyens moins onéreux. Il permet d'effectuer, notamment sur des tubulaires, des traitements non réalisables par voie ionique en raison des phénomènes de cathode creuse. Il permet en outre la réalisation de traitements en vrac (impossible en ionique) en diminuant ainsi le coût de préparation de la charge. Par rapport à la nitruration gazeuse, le procédé selon l'invention permet d'améliorer le traitement de tubulaires de forte longueur par l'injection du mélange gazeux directement dans les tubulaires. En outre, il engendre une consommation de gaz et donc des rejets gazeux moins importants (3 à 5 fois moindre). Des essais de traitement conformément au procédé selon l'invention seront décrits ci-après: Essai I Dans cet essai, il s'agissait de réaliser sur des galets de 6 et de 9,5 mm de diamètre, en acier de nuance Z85 WDCV 6 5 4 2 un traitement de nitruration en vrac. Le cycle de traitement a plus précisément compris: - une phase de dépassivation sous NH3 à 540 C pendant une durée de 30 mn, - une première phase de nitruration à 540 C pendant une heure, sous une atmosphère de traitement comprenant % N2 - 46,5 % NH3 - 3,5 % N20, - une deuxième phase de nitruration à 540 C pendant une heure et demi, sous une atmosphère de traitement comprenant 80 % N2 - 18,6 % NH3 - 1,4 % N20. - 12 - Ce traitement a permis d'obtenir les résultats suivants: - absence de couche de combinaison, - absence de carbonitrures en réseau, - profondeur conventionnelle de nitruration: 50 à 80 pm (HV0.1 coeur + 100), - dureté superficielle 2 950 HV5. Essai II Au cours de cet essai, des pignons automobiles en acier de nuance 40 CD 4 ont subi le cycle de traitement suivant: - une phase de dépassivation sous NH3 à 570 C pendant 30 mn, - une phase de nitruration à 540 C pendant 2 heures et quart sous une atmosphère de traitement comprenant % N2 - 60,5 % NH3 - 4,5 % N20. Ce traitement a permis d'obtenir les résultats suivants: - 10 à 20 pm de couche de combinaison, - 0,15 à 0,2 mm de couche de diffusion (HV0.1 coeur + 100), - dureté superficielle supérieure à 650 HV1. - 13 - Revendications 1. Procédé pour la nitruration à basse pression d'une pièce métallique selon lequel le processus de nitruration est réalisé en portant les pièces à une température de traitement de l'ordre de 500 C à 600 C dans une atmosphère à basse pression, avec injection sur les pièces d'un gaz de traitement, caractérisé en ce que le gaz de traitement est un mélange gazeux comprenant au moins de l'ammoniac ainsi qu'un catalyseur favorisant la dissociation de l'ammoniac au contact des pièces à traiter et s'opposant à la recombinaison de l'azote actif provenant de cette dissociation en azote moléculaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le susdit catalyseur consiste en du protoxyde d'azote (N20), en de l'oxyde de carbone (CO), ou même en leur hydrocarbure tel que du méthane ou du propane. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend la dilution du mélange gazeux de traitement dans une quantité d'azote moléculaire variable pour contrôler le pouvoir nitrurant du mélange et les nuances de la couche nitrurée. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une phase de dépassivation préalable. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la phase de dépassivation comprend l'injection d'un gaz de dépassivation à une température supérieure à une température de seuil d'environ 400 C. - 14 - 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz de dépassivation est de l'ammoniac et/ou de l'hydrogène. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la phase de dépassivation débute pendant la phase de montée en température des pièces et se poursuit pendant la phase de maintien des pièces à la température de traitement. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la phase de dépassivation comprend une dépassivation par bombardement ionique faisant intervenir un gaz de dépassivation tel que de l'argon.