FR 2711661 A1 19950505 FR 9412097 A 19941007 Compositions à base de polysulfure de phénylène de résistance au choc améliorée et procédé pour les préparer La présente invention concerne des compositions à base de polysulfure de phénylène de résistance au choc améliorée. Elle concerne plus précisément des compo- sitions comprenant du polysulfure de phénylène ainsi qu'un élastomère oléfinique comprenant au moins un groupe époxyde. Elle concerne aussi un procédé pour préparer ces compositions. Le poly(sulfure de phénylène) (dénommé ci-après brièvement PPS) présente une excellente stabilité thermique et une très bonne résistance chimique qui en font un matériau de choix pour le moulage de pièces utilisables notamment dans des applications électriques et électroniques et dans l'industrie automobile. Il présente toutefois l'inconvénient de posséder une faible résistance au choc. On a déjà partiellement remédié à cet inconvénient par diverses solutions, dont plusieurs sont mentionnées dans la demande de brevet EP 546.608 (SOLVAY). Dans ce document, on expose notamment que la résis- tance au choc de compositions contenant du PPS peut être améliorée en y incorporant une combinaison d'un élasto- mère oléfinique comprenant des groupes époxydes d'une part, et d'un agent de réticulation contenant des groupes fonctionnels réactifs vis-à- vis de ces groupes époxydes d'autre part. Cette solution conduit à des résultats intéressants, mais il existe des applications particulièrement sévères o une résistance au choc très élevée est exigée des compositions de PPS. La quantité d'additifs ajoutés au PPS, et en particulier la quantité d'agent réticulant, ne peut cependant pas être augmentée sans limites, ce qui -2- pourrait conduire à une détérioration des propriétés mécaniques et/ou thermiques. D'autres techniques d'amé- lioration de la résistance au choc doivent donc être trouvées, dans lesquelles on recourt à des quantités aussi limitées que possible d'additifs. On a maintenant trouvé que la résistance au choc de compositions contenant du PPS peut être considérablement améliorée si l'on utilise, outre un élastomère oléfinique comprenant au moins un groupe époxyde, un composé capable d'induire la réticulation de ce dernier, présent en très faibles quantités. De manière plus précise, la présente invention concerne des compositions à base de polysulfure de phény- lène comprenant, en poids, 60 à 99.5 parties de poly- sulfure de phénylène et 0.5 à 40 parties d'une combi- naison C comprenant au moins un composé Ci choisi parmi les élastomères oléfiniques comprenant au moins un groupe époxyde, qui se caractérisent en ce que la combinaison C comprend en outre au moins une amine tertiaire C2 liquide à la température de mise en oeuvre desdites compositions (sous pression atmosphérique). Le PPS contenu dans les compositions selon l'invention peut être un homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 70 % molaires, de préférence au moins 90 % molaires d'unités récurrentes de p-sulfure de phény- lène. Les PPS contenant au moins 70 % molaires d'unités récurrentes de psulfure de phénylène confèrent aux compositions selon l'invention une stabilité thermique et une résistance chimique suffisantes. Moins de 30 % molaires des unités récurrentes contenues dans le PPS peuvent éventuellement être choisies parmi celles présentant les structures suivantes: (o 52-OC j0,O i E o CH, CH3. CE3 Un mélange de plusieurs polymères présentant cette structure peut également être utilisé. Les procédés de fabrication des PPS connus (dont plusieurs sont mentionnés dans la demande EP 546.608 précitée) peuvent être utilisés. L'un de ces procédés implique le chauffage d'un sulfure de métal alcalin, le plus souvent du sulfure de sodium hydraté, dans un solvant polaire pour en éliminer l'eau d'hydratation, suivi de l'addition d'un composé aromatique dihalogéné, en particulier le p-dichlorbenzène, et d'une polyméri- sation à température plus élevée (cf. par exemple le brevet US 3.354. 129). Le poids moléculaire du PPS ainsi obtenu peut être augmenté de manière connue par un post-traitement oxydatif conduisant à des produits ramifiés, ou par addition au milieu de polymérisation d'agents connus d'augmentation du poids moléculaire (eau, esters, anhydrides, carboxylates et sulfonates de métaux alcalins...), conduisant à des produits linéaires à haut poids moléculaire. Le PPS utilisable selon l'invention peut contenir un ou plusieurs additifs conventionnels, dans des quantités qui ne soient pas préjudiciables aux propriétés des compositions selon l'invention. A titre d'exemples non-limitatifs de pareils additifs, on peut citer des antioxydants, stabilisants thermiques, agents anti-UW, -4- agents ignifugeants, agents antistatiques, lubrifiants, agents anti-corrosion, pigments, adjuvants de mise en oeuvre, agents de contrôle du degré de réticulation, accélérateurs de réticulation, etc. On peut aussi ajouter au PPS de faibles quantités d'un ou plusieurs autres polymères, pour autant que leur présence ne soit pas préjudiciable aux propriétés des compositions envisagées. Le PPS utilisable selon l'invention peut aussi être traité, pour améliorer son affinité avec le composé Cl, par un acide, par de l'eau chaude, et/ou par un solvant organique. Le composé Cl utilisé dans les compositions selon l'invention est un élastomère oléfinique comprenant au moins un groupe époxyde. On entend désigner ainsi un copolymère élastomérique dérivé d'au moins une oléfine et d'au moins un comonomère vinylique (Ml) porteur d'au moins une fonction époxyde et comprenant au moins un radical éthyléniquement insaturé. Un seul ou plusieurs composés Cl différents, répondant à cette définition, peuvent être utilisés. Les oléfines dont dérivent ces copolymères peuvent être des amonooléfines ou des dioléfines contenant des doubles liaisons conjuguées. Des exemples spécifiques d'a-monooléfines sont l'éthylène, le propylène, le n-butène-1, l'isobutylène, etc. L'éthylène est préféré à titre d'u-monooléfine. Des exemples spécifiques de dioléfines contenant des doubles liaisons conjuguées sont le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène, le 2,3diméthyl-l,3-butadiène, le chloroprène, le 1,3-pentadiène, le 1,3hexadiène, etc. Le 1,3-butadiène est préféré à titre de dioléfine contenant des doubles liaisons conjuguées. L'utilisation de plusieurs oléfines différentes pour préparer le composé Ci entre également dans le cadre de l'invention. Le comonomère Ml dont dérivent les copolymères élastomériques utilisables comme composés Cl est avanta- - 5 - geusement un ester glycidylique d'acide carboxylique a,f-insaturé. Des exemples spécifiques d'esters glycidy- liques d'acides carboxyliques a,e-insaturés sont l'acry- late de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'a-éthylacrylate de glycidyle, l'itaconate de glycidyle, etc. Le comonomère M1 peut aussi être choisi parmi les éthers glycidyliques comportant une insaturation éthylé- nique, tels que l'éther allyl glycidylique, l'éther 2-méthylallylglycidylique et l'éther styryle-p-glycidy- lique par exemple, ou parmi d'autres monomères contenant un groupe époxyde et un radical éthyléniquement insaturé, tels que le 3,4-époxybutène, le 3,4-époxy-3-méthyl-1- butène, le 3,4-époxy-l-pentène, le 3,4-époxy-3-méthyl- 1-pentène et le 5,6-époxy-l-hexène, par exemple. Les esters glycidyliques d'acides carboxyliques a,a-insaturés sont préférés à titre de comonomère(s) M1, notamment l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, et parmi eux, tout particulièrement ce dernier. Outre au moins une oléfine et au moins un comonomère M1, le composé C1 peut avantageusement dériver, en outre, d'au moins un autre comonomère insaturé (M2) copolyméri- sable avec les oléfines. Ce comonomère M2 est généra- lement choisi parmi: - les alkylesters d'acides carboxyliques a,oinsaturés, tels que l'acrylate et le méthacrylate de méthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate et le méthacrylate de n-propyle, l'acrylate et le métha- crylate d'isopropyle, l'acrylate et le méthacrylate de n-butyle, d'isobutyle et de t-butyle par exemple; - les vinylesters d'acides carboxyliques, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le benzoate de vinyle par exemple; - le styrène; - l'acrylonitrile, etc. Avantageusement, le comonomère insaturé M2 est un alkylester d'acide carboxylique a,e-insaturé, de préfé- rence un acrylate d'alkyle contenant de 1 à 4 carbones, -6 et de manière particulièrement préférée l'acrylate d'éthyle. Le composé Cl peut être obtenu de manière connue par copolymérisation des monomères correspondants, par exemple, par copolymérisation radicalaire à haute pression des monomères correspondants. La quantité d'oléfine présente dans le composé Cl est généralement d'au moins 50 %, de préférence d'au moins 55 %-. Elle est généralement d'au plus 90 %, de préférence d'au plus 85 % (la quantité d'oléfine est chaque fois exprimée en poids du composé Ci). La quantité de comonomère Ml présent dans les composés Ci est généralement d'au moins 0.1 %, de préfé- rence d'au moins 0.5 %. Elle est généralement d'au plus 40 %, de préférence d'au plus 30 % (la quantité de como- nomère est chaque fois exprimée en poids du composé Cl). Lorsque le composé Cl contient aussi un comonomère M2, celui-ci représente généralement au moins 0,5 %, de préférence au moins 5 %-, et généralement au plus 50 %, de préférence au plus 45 % (en poids du composé Ci). Des quantités de monomère Ml (et M2) trop faibles ne permettent pas d'obtenir les effets désirés et des quantités de monomère Mi (et M2) trop élevées entraînent la réticulation de la phase élastomère. Des composés Ci particulièrement préférés contiennent (en poids) de 60 à 80 % d'éthylène à titre d'O-monooléfine, de 1 à 15 % d'acrylate ou de méthacry- late de glycidyle à titre de comonomère Ml, et de 15 à % d'acrylate d'alkyle en Cl4 à titre de comonomère M2. Par amine tertiaire, on entend désigner, confor- mément au sens commun, des composés comportant au moins un atome d'azote n'étant directement lié à aucun atome d'hydrogène. Le demandeur pense, sans néanmoins que cette inter- prétation limite la portée de la présente invention, qu'il est probable que l'amine tertiaire C2 joue le rôle d'un catalyseur de réticulation. Par catalyseur de réticulation, on entend désigner (conformément à - 7 l'acception courante du terme "catalyseur"), un composé qui permet d'amorcer la réaction à laquelle il participe. Dans le cas présent, on utilise le terme "catalyseur de réticulation" dans un sens différent de celui d'"agent de réticulation", lequel désigne généralement des composés polyfonctionnels, non polymères ou polymères, comprenant des groupes fonctionnels du type amino, hydroxyle, carbo- xyle et anhydride d'acide carboxylique, dont une partie forme, après réticulation, des liaisons reliant entre elles plusieurs des chaînes de polymère constituant la composition. Lors de la réticulation ces agents de réticulation doivent pour cette raison être utilisés en des quantités relativement importantes, généralement de l'ordre de 10 % (en poids) par rapport à la quantité de composé(s) Ci. L'une des conséquences de l'utilisation d'un cata- lyseur de réticulation est qu'une très faible quantité suffit à obtenir le taux de réticulation souhaité. Ainsi, dans le contexte de la présente invention, la quantité totale d'amine tertiaire C2 est de préférence (exprimée en poids par rapport au poids total du composé Cl présent dans les compositions) d'au plus 10 %, plus préférentiellement d'au plus 5 %. Pour que la durée de la réticulation reste raisonnable, on en utilise géné- ralement des quantités d'au moins 0.01 %, de préférence d'au moins 0.1 %. Les quantités précitées concernent la quantité totale des amines tertiaires C2 si plusieurs d'entre elles sont mises en oeuvre. Les amines tertiaires C2 peuvent être quelconques, pour autant qu'elles soient liquides (sous pression atmosphé- rique) à la température de mise en oeuvre des compo- sitions envisagées, qui est généralement de l'ordre d'environ 280 à 350 OC (température matière). Ceci implique notamment que leurs températures d'ébullition, de décomposition, et éventuellement de sublimation (sous pression atmosphérique), doivent être supérieures à cette température de mise en oeuvre. Les températures d'ébullition, de décomposition et éventuellement de -8- sublimation (sous pression atmosphérique) sont généra- lement supérieures à 350 C, et de préférence supérieures à 370 C. De même, la température de fusion (sous pression atmosphérique) de ces amines tertiaires doit être inférieure à la température de mise en oeuvre des compositions envisagées; leur température de fusion est généralement inférieure à 250 C, de préférence inférieure à 200 C. A titre d'exemple d'amine tertiaire ne répondant pas à ces conditions, on peut citer la N-aminoéthylpipé- razine, dont la température d'ébullition sous pression atmosphérique est d'environ 220 OC. L'amine tertiaire C2 peut être une amine tertiaire aliphatique aussi bien qu'aromatique, cyclique ou non, dont les trois groupements latéraux peuvent être iden- tiques ou différents. A titre d'exemple d'amine tertiaire aromatique comportant trois groupements latéraux identiques, on peut citer la triphénylamine. A titre d'exemples d'amines tertiaires cycliques, on peut citer la 1,2,4-diazépine, l'indolénine et la 1,5-pyrin- dine, ainsi que leurs dérivés. Comme exposé ci-dessus, seuls ceux de ces composés qui sont liquides (sous pression atmosphérique) à la température de mise en oeuvre des compositions visées sont utilisables dans le cadre de la présente invention. De manière préférée, l'amine tertiaire C2 comporte au moins un groupe CH2 directement lié à l'un de ses atomes d'azote exerçant la fonction d'amine tertiaire. De manière particulièrement préférée, l'amine tertiaire comporte au moins deux, et idéalement trois, groupes CH2 directement liés à un atome d'azote exerçant la fonction d'amine tertiaire. Si un composé comporte plusieurs atomes d'azote exerçant la fonction d'amine tertiaire, aussi bien un que plusieurs de ces atomes d'azote peut porter un ou plusieurs groupes CH2. A titre d'exemples d'amines tertiaires aliphatiques comportant trois groupes CH2 directement liés à un atome d'azote exerçant la fonction d'amine tertiaires (en l'occurrence l'unique atome d'azote qu'elles comportent), on peut citer les trialkylamines. Comme exposé ci-dessus, seuls ceux de ces composés qui sont liquides (sous pression atmosphérique) à la température de mise en oeuvre des compositions de PPS visées sont utilisables dans le cadre de la présente invention. Selon une variante avantageuse de la présente invention, l'amine tertiaire C2 comporte au moins un groupe aromatique séparé d'un de ses atomes d'azote exerçant la fonction d'amine tertiaire par au moins un groupe CH2. De préférence, elle comporte deux, et de manière particulièrement préférée trois, groupes aroma- tiques répondant à cette définition. Des exemples de tels composés sont la benzyl-diéthy- lamine, la dibenzyl-éthylamine et la tribenzylamine, ainsi que leurs dérivés (sous les conditions mentionnées ci-dessus). La tribenzylamine (appelée "TBA" par la suite) donne des résultats extrêmement avantageux. Selon une autre variante intéressante de la présente invention, l'amine tertiaire C2 est une azine. On entend désigner par "azines" les composés organiques hétérocy- cliques à 6 chaînons comprenant au moins un atome d'azote, tels que la pyridine, les diazines et les triazines, éventuellement substituées. Comme indiqué précédemment, seuls ceux de ces composés qui sont liquides à la température de mise en oeuvre des compo- sitions sont utilisables dans le cadre de la présente invention. Cette "substitution" peut notamment indiquer la présence d'au moins un atome lié à au moins l'un des 6 atomes constituant le noyau hétérocyclique de l'azine à titre d'exemples de telles azines substituées, on peut citer la 4-phénylpyridine (sous les conditions mentionnées ci-dessus). Ces substituants peuvent éven- tuellement être liés de façon à former avec l'azine un composé polycyclique: à titre d'exemples de tels composés, on peut citer la cinnoline et la quinazoline, ainsi que leurs dérivés (sous les conditions précitées). - 10 - Cette substitution peut également indiquer le remplacement d'au moins un des 6 atomes de carbone du noyau hétérocyclique de l'azine par un autre atome, par exemple d'oxygène ou de soufre: la 1,2,4-oxazine et la 1,2, 5-oxathiazine répondent par exemple à cette défi- nition. Ces deux types de substitution peuvent éventuel- lement être combinés, comme c'est par exemple le cas avec la 1,3,2benzoxazine ainsi que ses dérivés (sous les conditions mentionnées ci-dessus). Quel(s) que soi(en)t le(s) type(s) de substitution, il est cependant nécessaire qu'au moins un des atomes d'azote faisant partie du noyau hétérocyclique de l'azine ne soit pas substitué par de l'hydrogène et exerce conformément à l'invention la fonction d'amine tertiaire: l'utilisation de la pipérazine ou de l'ortho- isoxazine est par exemple exclue. De préférence, l'azine porte au moins un groupement aromatique. Il en va par exemple ainsi de la 2,4-bis(n- octyl-thio)-6-(4'hydroxy-3',5'-di-tert-butylanilino)- 1,3,5-triazine (commercialisée notamment par CIBA-GEIGY sous la marque IRGANOX 565), dont l'utilisation est avantageuse. Outre le PPS et la combinaison C, les compositions selon l'invention peuvent encore contenir un ou plusieurs autres additifs conventionnels, dans des quantités qui ne soient pas préjudiciables aux propriétés de ces compo- sitions. Ainsi, d'une manière générale, ces compositions peuvent contenir de 5 à 300 %, de préférence de 10 à % (par rapport au poids de PPS), d'une ou plusieurs charges telles que du talc, du carbonate de calcium, du mica, de l'oxyde de magnésium, des poudres métalliques, des billes de verre, du noir de carbone, etc.; éventuel- lement traitées en surface par des agents de couplage tels que des silanes ou des titanates. L'invention est en outre particulièrement intéres- sante dans le cas de compositions de PPS telles que décrites ci-dessus, comprenant en outre des fibres de renforcement, par exemple de fibres de verre, de carbone et/ou de titanate de potassium, dont l'utilisation est très courante dans les applications techniques et permet d'améliorer certaines propriétés mécaniques. Les fibres de verre sont préférées. Alors que, comme exposé plus haut, l'incorporation à du PPS seul d'un composé Cl et d'un éventuel agent de réticulation conduit à une certaine augmentation de la résistance au choc des compositions, on a constaté que l'incorporation additionnelle à de telles compositions de fibres de renforcement peut conduire à une réduction de leur résistance au choc. L'ajout d'au moins une amine tertiaire C2, confor- mément à la présente invention, permet par contre d'obtenir des compositions de PPS (comprenant au moins un composé Ci), renforcées par des fibres de renforcement, dont la résistance au choc est comparable à celle des compositions de PPS exemptes de fibres, telles que décrites ci-dessus. La préparation des compositions selon l'invention peut se faire par tout procédé connu de préparation de compositions thermoplastiques. Leur procédé de prépa- ration comporte éventuellement une phase de mélange à sec de certains des ingrédients des compositions (à tempé- rature ambiante, à l'état de poudres), suivie d'une phase de malaxage au fondu, c'est-à-dire à température élevée, durant laquelle sont ajoutés, simultanément ou successi- vement, leurs autres ingrédients. La préparation des compositions selon l'invention peut aussi se faire uniquement par malaxage au fondu, avec introduction simultanée ou successive des différents ingrédients. Le malaxage peut être effectué dans n'importe quel dispositif capable de porter le PPS à l'état fondu et de lui faire subir, dans cet état, un malaxage intensif. En général, ce malaxage peut être effectué indifféremment dans des malaxeurs discontinus ou continus du type externe ou du type interne, tels que ceux commercialisés par les firmes TROESTER, BANBURY, etc. Pour des raisons - 12 - techniques et économiques, on préfère travailler dans des malaxeurs du type interne, en particulier dans des extru- deuses (à une ou plusieurs vis), qui constituent une classe particulière de malaxeurs internes. On préfère travailler dans des extrudeuses comportant deux vis tournant dans le même sens (double vis corotative). Pour l'exécution pratique des variantes du procédé de préparation selon l'invention qui sont réalisées dans des extrudeuses et dans lesquelles tous les ingrédients ne sont pas introduits simultanément, on équipe ces extrudeuses d'une ou plusieurs alimentations secondaires réparties le long de leur corps. La température de malaxage des compositions visées est généralement d'environ 280 à 350 C, de préférence de 290 à 330 C. Des températures trop basses ne permettent pas de réaliser une fusion suffisante du PPS pour y disperser de manière homogène la combinaison C, et des températures trop élevées peuvent entraîner une dégra- dation de certains des constituants utilisés. Qu'il s'agisse de compositions de PPS renforcées ou non de fibres de verre, leur résistance au choc bénéficie avantageusement de la mise en oeuvre d'un procédé parti- culier d'incorporation des composés Ci et C2 décrits ci-dessus. A cet effet, un autre objet de la présente invention, étroitement lié aux précédents, concerne un procédé pour la préparation de compositions de résistance au choc élevée, telles que décrites ci-dessus, dans lequel on incorpore l'amine tertiaire C2 au plus tôt en même temps que le dernier introduit des autres consti- tuants, et de préférence après celui-ci. En particulier, des procédés de préparation préférés, répondant à cette définition, sont les deux suivants: (a) on introduit dans une extrudeuse, au moyen de trémies distinctes, dans cet ordre: - le PPS et le composé Ci (simultanément), - puis d'éventuelles fibres de verre, - 13 - - puis le catalyseur de réticulation C2. (b) on introduit dans une extrudeuse, au moyen de trémies distinctes, dans cet ordre: - le PPS, - puis le composé Ci et d'éventuelles fibres de verre, - puis le catalyseur de réticulation C2. Les éventuels additifs conventionnels sont de préfé- rence introduits avant le composé C2, par exemple en même temps que le PPS ou que les éventuelles fibres de verre. A titre d'exemple, dans les dispositifs de malaxage préférés pour la mise en oeuvre de l'invention (extru- deuses à double vis corotative opérant à environ 300 OC, à une vitesse de rotation comprise entre 100 et 300 tours par minute), l'alimentation principale (introduction du PPS et du composé Cl) et l'alimentation secondaire (introduction du composé C2) sont disposées à une distance telle que le temps mis par le mélange fondu pour cheminer de la première à la seconde est de 10 secondes à 5 minutes, de préférence de 15 secondes à 3 minutes. Le procédé selon l'invention permet d'atteindre une bonne dispersion d'une phase élastomérique dans une matrice de PPS, avec une bonne cohésion interfaciale. Les compositions conformes à l'invention présentent une souplesse grandement accrue par rapport au PPS seul. Les compositions conformes à l'invention peuvent être transformées par toute méthode de moulage connue en des articles injectés ou extrudés, ou encore en des produits semi-finis tels que des granules. Elles peuvent être destinées à toute application pour laquelle le PPS est utilisé, par exemple à l'injection de pièces techniques, avec dans ce cas des propriétés de résistance aux chocs améliorées ainsi que des caractéristiques acoustiques meilleures (atténuation du bruit et des vibrations); ou encore à l'extrusion de tubes, filaments, films, etc. La très faible quantité de composé C2 permet en outre d'obtenir des articles dont les propriétés - 14 - mécaniques (résistance à l'impact) sont avantageuses et se conservent de manière satisfaisante dans le temps, même à des températures élevées. Exemples Les exemples suivants illustrent l'invention, de manière non-limitative. Les exemples lR, 2R, 4R et 5R sont donnés à titre de comparaison. Dans ces différents exemples, on a extrudé du PPS partiellement réticulé commercialisé par TOHPREN sous la dénomination T4, au moyen d'une extrudeuse à simple vis (de type ZSK 25, de la firme WERNER & PFLEIDERER) tournant à 300 t/min. Cette extrudeuse comporte trois zones d'alimentation: dans le sens de déplacement de la matière, on rencontre successivement la trémie principale (TP) et deux gaveuses (ZSB1 et ZSB2). A chaque fois le PPS a été introduit par la trémie principale. Comme composé Cl, on a utilisé de la résine LOTADER AX 8660 (produite par ATOCHEM) (terpolymère éthylène / acrylate d'éthyle / méthacrylate de glycidyle). Les quantités du composé Ci sont exprimées en poids par rapport au PPS vierge. Comme amine tertiaire C2, on a mis en oeuvre de la tribenzylamine (TBA), dont la quantité est exprimée en poids par rapport au total des matières polymères présentes (PPS + Cl). La température de la matière à la sortie de l'extru- deuse était chaque fois de 300 5 C, et son débit de 15 kg/h. Dans les exemples 4R à 7, on a en outre utilisé des fibres de verre ("FV") du type OCF P 327 (produites par VETROTEX), en des quantités de 40 % en poids par rapport au poids total des compositions (c'est-à-dire incluant les fibres de verre). On a chaque fois mesuré la résistance au choc des compositions testées par deux méthodes fournissant une énergie de rupture: - 15 - - la méthode du poids tombant instrumenté (PTI), selon la norme ASTM D 3763, appliquée à des échantillons carrés, injectés, de 2 mm d'épaisseur, et - le test IZOD pratiqué sur éprouvettes entaillées, selon la norme ASTM D 256-90b. Le tableau I qui suit résume les conditions opéra- toires et les résultats des mesures. Exemples comparatifs 1R (PPS seul) et 2R (PPS + Cl) Comme prévu, on constate dans l'exemple 2R une amélioration de la résistance au choc de la composition PPS/C1 par rapport à celle du PPS seul (lR), grâce à l'incorporation à celui-ci d'une quantité relativement importante de composé Ci. Exemple 3 - PPS + Cl + TBA De manière inattendue, l'ajout d'une très faible quantité de tribenzylamine (TBA), conformément à l'invention, permet d'obtenir une augmentation (propor- tionnellement) très élevée de la résistance au choc. Exemples 4R et 5R - PPS avec fibres de verre Bien qu'il soit normal que la présence de fibres de verre améliore la résilience du PPS (ex. 4R), on constate que l'incorporation de composé Cl (ex. 5R) conduit, de manière étonnante, à une diminution de la résistance au choc des compositions. Exemples 6 et 7 - PPS + FV + Cl + TBA Dans l'exemple 6, qui concerne un PPS renforcé par des fibres de verre et comprenant un composé Cl, on constate que l'ajout d'un catalyseur de réticulation C2 conforme à l'invention (TBA) permet d'obtenir une résis- tance au choc correcte, quoiqu'inférieure à celle obtenue en l'absence de fibres de verre (ex. 3). Il faut préciser que dans cet exemple 6, les FV avaient été ajoutées par la seconde gaveuse (ZSB2), c'est-à-dire après les autres ingrédients (PPS, Cl, TBA), introduits par la trémie principale (TP). Dans l'exemple 7, les points d'introduction des différents ingrédients ont été revus (les composés Cl et TBA étant incorporés par la seconde gaveuse (ZSB2), - 16 - c'est-à-dire après les FV, incorporées par la première gaveuse (ZSB1)). Exemples 8 et 9 - Vieillissement thermique Ces deux exemples décrivent le vieillissement thermique à 150 C d'une composition comprenant le même composé Cl que ci-dessus (à raison de 20 % en poids par rapport au total des matières polymères présentes), ainsi que, comme composé C2, de la 2,4-bis(n-octyl-thio)-6- (4'hydroxy-3',5'-di-tert-butylanilino)-l,3,5-triazine (produit IRGANOX 565), à raison de 0.5 % en poids par rapport au total des matières polymères présentes. Les résultats obtenus sont reproduits dans le tableau II, ci- dessous: l'exemple 8 concerne les mesures effectuées avant vieillissement thermique, et l'exemple 9 concerne celles effectuées après un séjour de 500 heures à 150 C. Les méthodes de mesures utilisées sont les mêmes que dans les exemples précédents. Il est intéressant de les comparer à celui qui concerne le PPS seul (ex. 1R). On constate l'excellente stabilité dans le temps de la résistance au choc de cette composition. saGLA Gp sGaq!=Ad asnGAeB apuoDas = ZESZ asnaU5 aGa!iWGad = îaSz lrediDuTid aTuIlz, = dL LOI 06 09 L'8L 601 9'88 81ú (/) 9T1TEIua QOZI (uiu/.t) 6'I II 6 0 L0 * 9 I'S I'O * (_w.U) Ild EIîSZ - A ESZ - Ad d - aLnol sgnbiasea % O, uou AU ( SZ) (daL) lL0O%L,0uou uou % Z*O uou uou: (EsSZ) (dl) (dl) 0998 Xv UoU % O % O Z UoU % O Z % O Z% OO ZE:CIfAlOq: ID L 9 'd ZPú d I saîduiaxE I n-elq-e - 18 - Tableau II Exemple 8 Exemple 9 (après 500 heures à 150 OC) Izod entaillé 130.5 116 (J/m) PTI (J) 11.5 11.8 - 19 - R E V E N D I C A T IONS 1 - Compositions à base de polysulfure de phénylène comprenant, en poids, 60 à 99.5 parties de polysulfure de phénylène et 0.5 à 40 parties d'une combinaison C comprenant au moins un composé Ci choisi parmi les élas- tomères oléfiniques comprenant au moins un groupe époxyde, caractérisées en ce que la combinaison C comprend en outre au moins une amine tertiaire C2 liquide à la température de mise en oeuvre desdites compositions (sous pression atmosphérique). 2 - Compositions selon la revendication 1, dans lesquelles le composé Cl est un copolymère élastomérique dérivé d'au moins une oléfine et d'au moins un comonomère vinylique (Mi) porteur d'au moins une fonction époxyde et comprenant au moins un radical éthyléniquement insaturé. 3 - Compositions selon la revendication 2, dans lesquelles le comonomère Ml est un ester glycidylique d'acide carboxylique a, fi-insaturé. 4 - Compositions selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, dans lesquelles le composé Ci dérive en outre d'au moins un autre comonomère insaturé (M2) copo- lymérisable avec les oléfines. - Compositions selon la revendication 4, dans lesquelles le comonomère insaturé M2 est un alkylester d'acide carboxylique a,e-insaturé. 6 - Compositions selon l'une des revendications 1 à , dans lesquelles la quantité totale d'amine tertiaire C2 est de 0.01 à 10 % en poids par rapport au poids total du composé Cl. 7 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, dans lesquelles l'amine tertiaire C2 comporte au moins un groupement CH2 directement lié à l'un de ses atomes d'azote exerçant la fonction d'amine tertiaire. - 20 - 8 - Compositions selon la revendication 7, dans lesquelles l'amine tertiaire C2 comporte au moins un groupe aromatique séparé d'un de ses atomes d'azote exerçant la fonction d'amine tertiaire par au moins un groupe CH2. 9 - Compositions selon la revendication 8, dans lesquelles l'amine tertiaire C2 est la tribenzylamine. - Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, dans lesquelles l'amine tertiaire C2 est une azine. 11 - Compositions selon la revendication 10, dans lesquelles l'azine est la 2,4-bis(n-octyl-thio)-6- (4'hydroxy-3',5'-di-tert-butylanilino)-l,3,5-triazine. 12 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant en outre des fibres de renforcement. 13 - Procédé pour la préparation de compositions selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel on incorpore l'amine tertiaire C2 au plus tôt en même temps que le dernier introduit des autres constituants.