FR 2722197 A1 19960112 FR 9508258 A 19950707 i La présente invention concerne un composé du hafnium représenté par la formule Hf(OSO2CF3)4, un procédé de préparation de ce composé et son utilisation comme catalyseur de réactions de Friedel et Crafts. Les réactions de Friedel et Crafts sont utilisées couramment pour réaliser des substitutions électrophiles sur les composés aromatiques. Dans le document "Modem Synthetic Reactions" 2c éd. W.A. Benjamin, Californie USA (1972) pages 734-816, H.O. House indique que lorsque l'on fait réagir un composé aromatique avec des halogénoalcanes, des oléfines, des halogénures d'acides, des anhydrides d'acides, des esters, des éthers et des éthers cycliques en présence de catalyseurs constitués par des acides de Lewis tels que le chlorure d'aluminium anhydre, le chlorure ferrique, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le tétrachlorure de titane, le chlorure stannique, le chlorure de magnésium, le chlorure de gallium et le bromure d'aluminium, par exemple, il est possible d'introduire un groupe alkyle, un groupe acyle ou un groupe alcoxy dans le composé aromatique. Dans les réactions de Friedel et Crafts, il est possible généralement d'utiliser si on le souhaite des hydrocarbures halogénés cornmme solvant. La demande de brevet japonais publiée avant examen (Kokai) n* 320 089/1993 décrit un procédé d'acylation d'un composé aromatique par une réaction de Friedel et Crafts dans lequel on utilise comme catalyseur un acide de Lewis à base d'élément des terres rares représenté par la formule RE(OSO2Rf)3 dans laquelle RE représente un élément des terres rares et Rf représente un groupe perfluoroalkyle ou perfluoroalcoxy. Bien que les catalyseurs que l'on peut employer dans les réactions de Friedel et Crafts soient nombreux ils ne sont pas satisfaisants du point de vue de l'activité, des traitements suivant la réaction, de la récupération et de la régénéra- tion, des solvants que l'on peut utiliser avec les catalyseurs, de l'étendue des réactions applicables, du prix et des procédés de préparation de sorte que l'on recherche d'autres catalyseurs plus satisfaisants. A la suite de recherches intensives on a maintenant obtenu un nouveau composé du hafnium utilisable comme catalyseur des réactions de Friedel et Crafts. Ainsi, la présente invention concerne un composé du hafnium représenté par la formule Hf(OSO2CF3)4, un procédé pour le préparer et un procédé pour l'utiliser comme catalyseur dans des réactions de Friedel et Crafts. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparatront mieux dans la description détaillée qui suit et se référe aux dessins annexés, donns uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels: la figure 1 représente un spectre de RMN 19F du composé du hafnium selon la présente invention, la figure 2 représente un spectre de RMN 13C du composé du hafnium selon la présente invention, et la figure 3 représente un spectre IR du composé du hafnium selon la présente invention. Les réactions de Friedel et Crafts dans lesquelles on emploie de pré- férence le composé du hafnium selon la présente invention sont des réactions d'acylation qui font intervenir un anhydride d'acide. Par ailleurs, pour préparer le composé du hafnium de formule Hf(OSO2CF3)4 de la présente invention, qui est le trifluorométhanesulfonate de hafnium, on fait réagir le tétrachlorure de hafnium (HfC14) avec l'acide trifluoro- méthanesulfonique (CF3SO3H). On conduit la réaction en présence ou en l'abs- cence d'un solvant. De préférence, on conduit la réaction en l'absence de solvant, auquel cas un excès d'acide trifluorométhanesulfonique joue le rôle de solvant. Le rapport molaire du tétrachlorure de hafnium à l'acide trifluoro- méthanesulfonique est compris de préférence entre 1/4 et 1/100, de préférence encore entre 1/4 et 1/10. Habituellement, on fait réagir ces deux composés dans un domaine de température de 0 à 200C, de préférence de 30 à 100'C, pendant 1 à h, de préférence pendant 1 à 5 h, dans une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'argon, l'hélium ou l'azote. Toutefois, il est possible de conduire la réaction pendant une durée supérieure à 100 h sans inconvénient. Après l'achèvement de la réaction, on retire l'excès d'acide trifluoro- méthanesulfonique par évaporation pour obtenir le composé du hafnium selon la présente invention que l'on peut éventuellement purifier par des procédés conven- tionnels tels que le lavage avec un solvant comme l'éther de pétrole, le chlorure de méthylène, l'acétonitrile ou le toluène, par exemple. Lorsque l'on conduit la réaction ci-dessus en présence d'un solvant, on peut employer un solvant tel que le chlorure de méthylène, l'acétonitrile, le toluène, par exemple, qui est inerte dans les conditions de la réaction et qui est capable de dissoudre les produits de départ. Les composés que l'on peut soumettre à une réaction de Friedel et Crafts sont par exemple les composés hydrocarbonés aromatiques non condensés tels que le benzène, les composés hydrocarbonés aromatiques à cycles condensés tels que le naphtalène et l'anthracène, par exemple, et les composés aromatiques comportant un hétérocycle condensé tels que l'indole et la quinoléine, par exemple. Ces composés aromatiques peuvent porter des substituants tels que des S atomes d'halogène, des groupes alkyles, alcényles, aryles, alcoxy, thio et amino, à condition que ces substituants ne perturbent pas la réaction. Ainsi qu'on l'a mentionné au début, on peut réaliser une réaction de Friedel et Crafts avec des composés aromatiques en les faisant réagir avec des halogénoalcanes, des oléfines, des halogénures d'acide, des anhydrides d'acides, des esters, des éthers et des éthers cycliques de manière à obtenir par exemple une alkylation, une acylation ou une alcoxylation, mais de préférence une acylation. Lorsque l'on emploie le composé du hafnium selon la présente invention comme catalyseur d'une réaction de Friedel et Crafts, on peut employer des solvants conventionnels pour les réactions de Friedel et Crafts tels que le nitrométhane à la place des hydrocarbures halogénés mentionnés ci-dessus qui sont néfastes pour l'environnement. Exemple 1 Dans un ballon à quatre cols de 100 ml équipé d'un tube d'introduction de gaz inerte, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur on a introduit 17,22 g (53,8 mmol) de chlorure de hafnium d'une pureté de 99,9% (fabriqué par la société Soegawa Physics & Chemistry, Ltd.), puis l'on a ajouté 44,2 ml (500 mmol) d'acide trifluorométhanesulfonique. On a chauffé le ballon à 50'C pendant 68 h dans une atmosphère d'argon puis on a retiré l'excès d'acide trifluorométhanesulfonique par évaporation sous pression réduite pour obtenir une poudre de trifluorométhanesulfonate de hafnium brut que l'on a lavée quatre fois avec 30 ml d'éther de pétrole pour obtenir une poudre blanche. On a séché cette poudre à 50 C pendant 8 h sous pression réduite pour obtenir 41,8 g de trifluorométhanesulfonate de hafnium purifié avec un rendement de 100%. Les propriétés du trifluorométhanesulfonate de hafnium obtenu sont les suivantes: RMN 19F (CD3CN, 6): 86,0 (s) (étalon externe: hexafluorobenzène, 0,00 ppm); le spectre est représenté sur la figure 1. RMN 13C (CD3CN, 6): 127,1 (s), 122,4 (s), 117,8 (s), 113,1 (s) (étalon externe: hexafluoro- benzène, 0,00 ppm); le spectre est représenté sur la figure 2. Analyse élémentaire (%): Hf (analyse par spectroscopie d'émission) 22,02 (valeur théorique: 23,05), S (analyse élémentaire) 16,02 (valeur théorique: 16,53), C (analyse élémentaire) 6,23 (valeur théorique: 6,20), O (analyse élémentaire) 23, 56 (valeur théorique: 24,79), F (par chromatographie d'échange d'ions) 28,50 (valeur théo- rique: 29,43). IR (KBr): 1637, 1350, 1311, 1267, 1209, 1161, 1030, 985, 715, 675, 638, 573, 534, 513, 463, 426 cm-1; sur le spectre représenté sur la figure 3 la transmission (%) est portée en ordonnée et le nombre d'ondes (cm-1) est porté en abscisse. Grâce aux analyses ci-dessus, on a pu confirmer que le trifluoro- méthanesulfonate de hafnium répondait à la formule Hf(OSO2CF3)4. Exemple 2 On a mélangé à la température ambiante 4 mmol de perchlorate de lithium (LiCIO4) avec 0,02 mmol (1 mol% par rapport au mésitylène) de Hf(OSO2CF3)4 obtenu dans l'exemple 1 puis on a ajouté 2 mmol de mésitylène, 4 mmol d'anhydride acétique et 1 ml de nitrométhane. On a agité pendant 6 h à la même température le mélange ainsi obtenu puis on a ajouté une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium pour former une couche organique et une couche aqueuse. On a séparé la couche organique et on a soumis la couche aqueuse à une extraction au dichlorométhane. On a mélangé la couche organique et l'extrait au dichlorométhane puis on a séché sur sulfate de sodium anhydre. On a retiré le solvant par évaporation sous pression réduite puis on a distillé pour obtenir de la 2,4,6-triméthylacétophénone avec un rendement de 92%. Exemple 3 On a opéré de la même manière que dans l'exemple 2 à ceci près que l'on a employé 0,04 mmol de Hf(OSO2CF3)4, 30 mmol de mésitylène, 4 mmol de LiC104 et 15 ml de nitrométhane (CH3NO2) pour obtenir de la 2,4,6triméthyl- acétophénone avec un rendement de 68%. Exemiples 4 à 16 On a réalisé des réactions d'acylation de la même manière que dans l'exemple 2 à ceci près que l'on a utilisé les composés aromatiques présentés dans le tableau 1 à la place du mésitylène, les anhydrides d'acide présentés dans le tableau 1 et 5 mol% (10 mol% dans l'exemple 8 seulement) de Hf(OSO2CF3)4. Le tableau 1 indique également les produits et les rendements. Tableau 1 Composé Anhydride d'acide Produit de Rende- aromatique la réaction ment Exemple 2 mésitylène anhydride acétique A 92% Exemple 4 anisole anhydride acétique B 95% Exemple 5 1,2-diméthoxybenanhydride acétique C 90% zène Exemple 6 o-xylène anhydride acétique D 90% Exemple 7 m-xylène anhydride acétique E 91% Exemple 8 toluène anhydride acétique F 85% Exemple 9 naphtalène anhydride acétique G 99% Exemple 10 anisole anhydride isobuty- H 100% rique Exemple 11 anisole anhydride 2,2I 91% diméthylpropanoique Exemple 12 anisole anhydride propio- J 93% nique Exemple 13 mésitylène anhydride propio- K 94% nique Exemple 14 m-xylène anhydride propio- L 83% nique Exemple 15 m-xylène anhydride benzoique M 88% Exemple 16 mésitylène anhydride benzoique N 94% Les abréviations utilisées dans le tableau ont les significations suivantes: A: 2,4,6triméthylacétophénone B: 4-méthoxyacétophénone C: 3,4diméthoxyacétophénone D: 3,4-diméthylacétophénone E 2,4diméthylacétophénone F: 4-méthylacétophénone G: acétylnaphtalène H isopropyl-4-méthoxyphénylcétone I: t-butyl-4- méthoxyphénylcétone J: 4-méthoxyphényléthylcétone K: 2,4,6- triméthylphényléthylcétone L: 2,4diméthylphényléthylcétone M: 2,4-diméthylbenzophénone N: 2,4,6triméthylbenzophénone Il est à noter la présence de 3 mol% de 2méthylacétophénone dans l'exemple 8 et que l'acétylnaphtalène obtenu dans l'exemple 9 est un mélange 52/48 de 1-acétylnaphtalène et de 2-acétylnaphtalène. Exemple 17 On a opéré de la même manière que dans l'exemple 2 à ceci près que l'on n'a pas utilisé de perchlorate de lithium, et l'on a obtenu de la 2, 4,6--timéthyl- acétophénone avec un rendement de 92%. REVENDICATIONS 1. Composé du hafnium caractérisé en ce qu'il répond à la formule Hf(OSO2CF3)4. 2. Procédé de préparation du composé du hafnium de formule Hf(OSO2CF3)4 caractérisé en ce qu'il comprend la réaction du tétrachlorure de hafnium (HfCI4) avec l'acide trifluorométhanesulfonique (CF3SO3H). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est conduite en l'absence de solvant, avec un excès d'acide trifluorométhanesulfonique qui joue le rôle de solvant, le rapport molaire du tétrachlorure dc hafnium (HfCI4) à l'acide trifluorométhanesulfonique (CF3SO3H) étant compris entre 1/4 et 1/100, de préférence entre 1/4 et 1/10. 4. Catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend un composé du hafnium de formule Hf(OSO2CF3)4. 5. Utilisation d'un composé du hafnium de formule Hf(OSO2CF3)4 comme catalyseur dans une réaction de Friedel et Crafts. 6. Procédé caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'un composé du hafnium représenté par la formule Hf(OSO2CF3)4 comme catalyseur dans une réaction de Friedel et Crafts. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite réaction de Friedel et Crafts est une réaction d'acylation dans laquelle un anhydride d'acide est employé. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la réaction de Friedel et Crafts est appliquée à des composés hydrocarbonés aroma- tiques non condensés.