FR 2713622 A1 19950616 FR 9314881 A 19931210 L'invention concerne des verres ne contenant pas de plomb et présentant les caractéristiques du cristal. Parmi les verres utilisés pour les arts de la table ou la décoration, le cristal occupe une place particulière: son éclat, sa densité et sa sonorité en font un matériau recherché. En outre il présente la caractéristique de s'élaborer à des températures modérées, d'avoir un long palier de travail et de pouvoir être facilement taillé et poli. Il est connu que l'ensemble des propriétés énumérées ci-dessus est lié à la présence d'oxyde de plomb dans la composition du verre. Mais le plomb est un élément toxique et son usage impose des contraintes tant au niveau de la fabrication des produits que de leur utilisation lorsqu'ils sont destinés à un usage alimentaire. Lors de la fabrication, des réglementations régissent, par exemple, la manipulation des produits plombés et le traitement des déchets de production. A l'utilisation, il est connu que le plomb présent dans le verre peut migrer dans les aliments à son contact ce qui peut conduire à des risques pour le consommateur. On a pu en particulier constater cette migration lorsque le verre est au contact avec un milieu acide, Jus de fruit ou boisson alcoolisé par exemple. Aussi des réglementations limitent, pour les articles à usage alimentaire, le relâchement maximal admissible de plomb. En principe, quand la composition du verre et son procédé de fabrication sont bien contrôlés, les quantités de plomb relâchées sont infimes. Cependant on note depuis quelques années une tendance au durcissement des réglementations. En conséquence, il existe un besoin pour des verres ne contenant pas de plomb mais ayant des propriétés et un coût de revient semblables à ceux du cristal. La présente invention vise à satisfaire ce besoin en fournissant des verres répondant aux exigences suivantes: - La densité du verre est au moins égale à 2,9. - L'indice de réfraction est au moins égal à 1,545. - Le verre présente une belle sonorité. - Le verre présente une dilatation thermique modérée (inférieure à 110x10-7K-1 entre 0 et 300 C) de façon à ne pas être trop sensible aux chocs thermiques. - La viscosité du verre à haute température est voisine de celle du cristal, la température à 10 Pa.s n'excédant pas 1470 C. - La viscosité au liquidus est supérieure à 600 Pa.s. Plus particulièrement l'invention concerne des verres ayant la composition suivante, en % en poids sur la base des oxydes: SiO2 51 - 63 Li2O 0 - 3 Na2O 0 - 8 K2 0 - 12 avec Li2O + Na2O + K20 7 - 15 SrO 0 - 13 - 21 ZnO 5 - 15 avec SrO + BaO + ZnO 27 - 34 A1203 0 - 5 ZrO2 0 - 6 avec SiO2 + A1203 + ZrO2 57 - 66 TiO2 0 - 3 CaO 0 - 5 MgO 0 - 3 B203 0 - 3 La203 0 - 8 BaO, ZnO et SrO sont utilisés de façon à obtenir la densité et l'indice de réfraction voulus. BaO est l'élément le plus efficace pour augmenter l'indice et la densité; il présente en outre un coût moins élevé que ZnO et SrO; cependant son niveau doit être maintenu en dessous de 21 % pour éviter une dévitrification inacceptable. ZnO est préféré à SrO car SrO tend à donner une couleur jaune au verre, son coût est relativement élevé et il accroît plus la dilatation que ZnO. Le niveau de SiO2 + Al203 + ZrO2 doit être maintenu au dessus de 57 % pour que le verre ait une durabilité acceptable. Li2O a un rôle favorable sur la viscosité. Cependant sa teneur est limitée à 3 % en raison de son coût. D'autres éléments tels que ZrO2, B203, TiO2, CaO, MgO, La203 peuvent être ajoutés pour ajuster les propriétés du verre. ZrO2 a un effet intéressant sur la densité et l'indioe. Mais en proportion supérieure à 6 %, il conduit à des verres difficiles à fondre et présentant une dévitrification inacceptable. TiO2 a un effet intéressant sur l'indice mais il conduit à une coloration jaune du verre, d'autant plus intense que le niveau de Fe203 apporté comme impureté par les matières premières est plus élevé. Sa proportion doit être limitée à 3% et on préfère l'exclure sensiblement lorsqu'on désire un verre incolore. Pour obtenir un matériau pas ou peu coloré, ayant une haute transmission, comme cela est souvent apprécié pour des articles destinés à la table ou à la décoration, il faut veiller à ce que le niveau d'impuretés dans le verre soit faible. Un niveau de Fe203 inférieur à 150 ppm est, par exemple, souhaitable. Des éléments colorants tels que les oxydes de métaux de transition ou de terres rares peuvent également être ajoutés, en teneur totale inférieure à 0,1%, pour masquer la teinte apportée par les impuretés. Ces éléments peuvent également être ajoutés, en teneur plus importante, pour colorer le matériau, si on désire un verre de couleur. As203 et Sb203 peuvent être ajoutés dans les proportions usuelles pour jouer leur rôle habituel d'affinant. De préférence, les verres de l'invention ont la composition suivante, en % en poids sur la base des oxydes: SiO2 53 - 62 Li20 0 - 2 Na2O 2 - 7 K20 3 - 11 avec Li2O + Na2O + K20 8 - 14 SrO 0 - 3 BaO 15 - 19 ZnO 8 - 13 avec SrO + BaO + ZnO 27 - 32 CaO 0 - 5 A1203 0 - 3 ZrO2 0 - 4 SiO2 + A1203 + ZrO2 57 - 65. Les verres dont la composition est comprise dans ce domaine présentent un compromis intéressant entre les différentes propriétés, que ce soit celles qui conditionnent la facilité de fabrication ou celles du produit fini. Par exemple les faibles niveaux de Li2O et de SrO permettent de limiter le coût de composition. La présence simultanée de Na2O et K2O facilite la fusion. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non-limitatifs suivants: EXEMPLES Le tableau ci-joint présente des exemples de compositions et de propriétés. Dans chaque cas 3000 g de matières premières ont été fondus 4 heures à 1500 C dans un creuset de platine. Ensuite les verres ont été coulés sous forme de barre et les mesures ont été effectuées. Bien que ces exemples ne soient que des essais de laboratoire, les verres de l'invention peuvent être élaborés dans des installations industrielles par les techniques verrières classiques. Pour l'évaluation de la durabilité chimique, trois tests ont été effectués: 1) un test de résistance hydrolytique (DIN 12111). De façon à avoir une durabilité comparable à celle du cristal, le niveau de Na20 analysé après attaque doit être inférieur à 120 pg/g. 2) un test de durabilité acide: le test est effectué sur des échantillons polis, immergés pendant 3 heures dans une solution d'HCl à 20% en volume, à l'ébullition. Pour avoir une durabilité satisfaisante la perte de poids doit être inférieure à 30 mg/dm2. 3) un test de durabilité alcaline (ISO 695): le test est effectué sur des échantillons polis immergés dans une solution alcaline. Pour avoir une durabilité satisfaisante la perte de poids doit être inférieure à 230 mg/dm2 Les exemples 1 à 6 appartiennent au domaine préféré de composition. Les exemples 7 à 9 sont en dehors du domaine préféré mais sont dans le champ de l'invention. Les exemples 10 à 16 sont en dehors du champ de l'invention pour les raisons suivantes: - Dans les exemples 10, 11 et 12, le niveau de BaO est trop faible et les verres ne présentent pas la densité ou l'indice requis. - Dans l'exemple 13, le niveau de BaO est trop élevé et le verre présente une dévitrification inacceptable. - Dans les exemples 14 et 15 le niveau de SiO2+A1203+ZrO2 est trop faible et la durabilité est insuffisante. - Dans l'exemple 16, la somme BaO+ZnO+SrO est trop élevée et la viscosité au liquidus est trop faible. T A B L E A U TABLEAU EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 SI02 57,5 57,1 57 59 56,2 53, 9 57,8 54,6 58,8 59, 5 Li20 0,4 0,4 1,6 1,6 1, 5 0,6 0,6 2,75 1,7 Na20 4,8 5,15 3 4,9 4,8 4,7 4,5 4,4 2,4 3 6 K20 7,1 7,75 9,7 3,7 3,6 3, 6 6,9 6,7 3,7 5,4 LI20 + Na20OK20 12,3 12,9 13,1 10,2 10 9, 8 12 11,7 8,85 1 0,7 SrO 2,9 7,8 7 7,3 10,5 BaO 17,7 17,5 17,5 18,1 17, 8 17,6 13,8 17,2 18 1 0.5 ZnO 11,2 11,2 11,1 11,5 11,3 11,2 7,3 5,5 5,7 7,5 SrO+BaO*ZnO 28,9 28,7 28,7 29,6 29,1 31,7 28,9 29,7 31 28,5 AI203 1 0,95 0,95 1 1 1 1 3,7 1 1 ZrO2 3,4 3, 4 SiO2+AI203+ZrO2 58,5 58,05 57,95 60 60,6 58,3 58,8 58,3 59,8 60 5 Sb203 0,28 0,28 0,28 0,29 0,28 0,28 0,29 0,28 0, 29 0, 28 B203 CaO ____ _______ ______ "lnjmi7.aLure L, 14atvisoositer de va.ssie de '1420 1427 1433 1396 1391 1350 1396 1415 1375 l'a.s 1181 1190 1193 1146 1167 1137 1160 1173 1130 1000) Pla.s 1021 1032 1034 983 1015 993 1000 1014 971 Ti 711 723 682 713 699 675 Tg 519 532 497 521 513 498 Tc 474 _ 485 451 474 469 456 l'au. 1400 5000 ooo00- 1000: > 1300 1000- 2500' 1200 > 600 _____.__ __ 50 oo002300___ DILATATION 94 93 88 (0-300'C) 10-7K-1 DENSITE 2,93 2,92 2,93 3 3, 06 2,919 2,95 2,88 INDICE DE REFRACTION1,54718 1,5451 1,55 1,5354 1, 571 1,548 1,556 1,548 DURABILITE DIN 12111 Na20 (p g/g)65 47 66 53 ACIDE perte de poids (mg/dm2)8 10,7 1,5 2 1,65 10 15 2, 08 ISO 695 perte de poids (m/dm2)162 137,4 135 52,4 55 175,5 159 T A B L E A.U (Suite) EXEMPILE 11 12 13 14 15 16 SiO2 59,2 60,2 56,6 55,2 55, 3 56,8 Li20 0,6 1.6 1,6 Na20 5,3 4,7 3, 4 6 5,1 4,8 K20 8 7, 2 5,1 a 7,7 1 Li20 + Na20 + K20 13,3 12,5 10,1 15 12,8 7,4 SrO 4,8 2,9 BaO 10,4 12 24,8 17,5 17, 5 17,9 ZnO 15,7 3,8 7,1 11,1 11,1 13,7 SrO+BaO+ZnO 28,1 20,6 31,9 28,6 28,6 34,5 A1203 1 1 0,95 0,95 0, 95 1 ZrO2 SiO2+AI203+ZrO2 60,2 61,2 57,55 56,15 56,25 57,8 Sb203 0,29 0,3 0,28 0,28 0,28 0,29 8203 1,9 CaO 5,2.. fi3m[xrature pour une visonsité de: Pa. s 1469 1405 1354 1385 1370 1358 Pa.s 1230 1167 1117 1158 1142 1126 - 1000 Pa.s 1068 1012 961 1004 994 976 îOlO 748 714 Tg 551 546 Tc __ 501. 505__ Visosité au LIQUIDUS, Pa.s > 100 00 3000, - DILATATION 88 90 (0-300 C) 10-7K-1 DENSITE 2,82 3 2,94 2, 94 3,03 INDICE DE REFRACTION 1,5380 1,6457 1,50 1,54822 1.49 1,58107 DURABILITE DIN 12111 t Na20 (pg/g) 62 140 59 ACIDE ( perte de polds (mg/dm2) 4 10,5 85 0,4 695 1 S perte de poids (ma/dm2)_ 2,_ 181 tO REVENDICATIONS 1. Verres ne contenant pas de plomb, caractérisés en ce qu'ils ont une densité d'au moins 2,9 et un indice de réfraction d'au moins 1,545, et en ce qu'ils présentent la composition suivante, en % en poids sur la base des oxydes: SiO2 51 - 63 Li2O O - 3 Na2O 0 - 8 K20 0 - 12 avec Li2O + Na2O + K20 7 - 15 SrO 0 - 13 - 21 ZnO 5 - 15 avec SrO + BaO + ZnO 27 - 34 A1203 0 - 5 ZrO2 0 - 6 avec SiO2 + A1203 + ZrO2 57 - 66 TiO2 0 - 3 CaO 0 - 5 MgO 0 - 3 B203 0 - 3 La203 0 - 8. 2. Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont la composition suivante, en % en poids: SiO2 53 - 62 Li2O 0 - 2 Na2O 2 - 7 K20 3 - 11 avec Li2O + Na2O + K20 8 - 14 SrO 0 - 3 BaO 15 - 19 ZnO 8 - 13 avec SrO + BaO + ZnO 27 - 32 CaO 0 - 5 A1203 0 - 3 ZrO2 0 - 4 SiO2 + A1203 + ZrO2 57 - 65. 3. Verres selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en outre, au moins un oxyde de métal de transition ou de terres rares modifiant la couleur du verre.