FR 2720070 A1 19951124 FR 9505830 A 19950517 l Procédé de préparation d'alkylpolysiloxanes pontés et alkylpolysi- loxanes pontés. La présente invention concerne un procédé de préparation d'alkylpolysiloxanes. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé unique de préparation d'alkylpolysiloxanes pontés, de viscosité élevée, dans lequel on utilise un siloxane renfermant des groupes vinyle, tel que le tétraméthyldivinylsiloxane. Les alkylpolysiloxanes sont des produits bien connus dans la technique, qui sont utilisés en raison de leur aptitude à lubrifier-des surfa- ces inhabituelles telles que des surfaces d'aluminium. La raison la plus probable de leur aptitude à lubrifier des surfaces inhabituelles réside dans la grosseur de la molécule et la possibilité de réalisation d'enchevêtrement intermoléculaire qui forme des films épais, non-adhérants, et le méca- nisme probable de prévention de l'usure est basé sur ces propriétés. Ces produits ont également été utilisés dans des applications relatives aux soins capillaires, parce qu'ils améliorent l'éclat et la caractéristique de formation de film par rapport aux produits analogues de masse molécu- laire inférieure. D'autres utilisations comprennent les utilisations comme lubrifiants pour, par exemple, les métaux, les matières plastiques, le verre ou les matériaux caoutchouteux, comme lubrifiants des fibres dans l'industrie des matières textiles ou dans la finition des tissus. On sait que l'on peut préparer des alkylpolysiloxanes liquides en faisant réagir un ou plusieurs hydrocarbures oléfiniques, par exemple des a-oléfmes, avec des organopolysiloxanes renfermant des liaisons Si-H. Par exemple, le brevet U.S. n 3 418 353, délivré à Brown, Jr. décrit un procédé de préparation d'alkylpolysiloxanes par réaction des matières premières organopolysiloxanes avec les hydrocarbures oléfiniques, en présence de catalyseur classique pour l'addition d'oléfine sur les liaisons Si-H. La viscosité des produits obtenus par le procédé classique est comprise dans l'intervalle allant de 50 à 1000 cstks. Comme le procédé réalise simplement l'addition de chaînes alkyle provenant d'hydrocarbu- res oléfiniques à des organopolysiloxanes renfermant des liaisons Si-H, la viscosité des matières premières n'est pas augmentée notablement.On a effectué des essais pour préparer des méthylhydrogénosiloxanes liquides de masse moléculaire élevée, en diminuant le stoppeur de chaîne, trimé- thylsiloxy, du méthylhydrogénosiloxane. Toutefois, le mélange réaction- nel se gélifie durant l'hydrosilation avec l'oléfine. La présente invention fournit un procédé d'hydrosilation qui permet d'obtenir ces alkylpolysiloxanes souhaités, de viscosité élevée. Le procédé comprend le mélange d'un organopolysiloxane renfermant des liaisons Si-H, d'un hydrocarbure oléfinique, d'un siloxane renfermant des groupes vinyle et d'un catalyseur d'hydrosilation, et le chauffage du mélange obtenu. Les alkylpolysiloxanes pontés de masse moléculaire éle- vée, obtenus par ce procédé, n'étaient pas connus antérieurement. Ce sont des produits nouveaux qui font partie en tant que tels de l'invention. La présente invention fournit un procédé efficace pour la prépa- ration d'allcylpolysiloxanes de viscosité élevée. Les matières premières utilisées dans le procédé selon l'invention sont un organopolysiloxane renfermant des liaisons Si-H, un hydrocarbure oléfinique, un siloxane renfermant des groupes vinyle, tel que le tétraméthyldivinylsiloxane (désigné par la suite par "TMDVS"), et un catalyseur d'hydrosilation. De manière générale, les organopolysiloxanes renfermant des liaisons SiH, utilisés comme matières premières pour la préparation des produits selon la présente invention, sont des organohydrogénopolysi- loxanes répondant à la formule: H R3Si-O- S --SiR3 R dans laquelle chaque R représente indépendamment un groupe choisi parmi les groupes méthyle et phényle, et a a une valeur moyenne de 4 à 40. Conformément à un mode de réalisation préféré de la présente invention, les groupes R représentent des groupes méthyle et les matières premières utilisées dans la mise en pratique de la présente invention peuvent être décrites comme étant des méthylhydrogénopolysiloxanes liquides, à chaine arrêtée par des groupes triméthylsilyle, contenant en moyenne 4 à motifs méthylhydrogénosiloxane par molécule. Ces organohydrogéno polysiloxanes sont bien connus dans la technique. L'hydrocarbure oléfinique utilisé dans la mise en pratique de la présente invention, est de préférence une at-oléfine répondant à la formule: 1 formule): H2C=C(Y)(Y') (2) dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocar- boné monovalent, exempt d'insaturation aliphatique, et Y' représente un atome d'hydrogène ou un groupe aryle. Parmi les groupes hydrocarbonés monovalents représentés par Y, on peut citer les groupes alkyle contenant jusqu'à 24 atomes de car- bone, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, décyle, dodécyle, etc., des groupes aryle tels que les groupes phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, etc., et des groupes aralkyle tels que les groupes ben- zyle, phényléthyle, etc. De préférence, le groupe hydrocarboné monova- lent représenté par Y est un groupe alkyle ne contenant pas plus de 22 ato- mes de carbone. Les groupes aryle représentés par Y' comprennent tous les groupes aryle classiques, précédemment mentionnés à propos de la défini- tion de Y, le groupe aryle préféré étant le groupe phényle. Des exemples d'a-oléfmes particulières, rentrant dans le cadre de la formule précé- dente, sont l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-l, le 3- méthylbutène- 1, l'hexène- 1, le 3-méthylpentène-1, le 4-méthylpentène-1, l'octène-1, le décylène-1, le dodécylène-1, le tétradécylène, l'hexadécy- lène-1, l'octadécylène, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, etc. Le siloxane renfermant des groupes vinyle, utilisé dans la mise en pratique de la présente invention, est de préférence le tétraméthyldivi- nylsiloxane (TMDVS") qui a la structure suivante: CH3 CH3 1 1 H2C=CH-Si-0- Si-CH=CH2 I I CH3 CH3 Une quantité suffisante de TMDVS est introduite dans le réci- pient de réaction. Le mélange est agité et chauffé à 50-125 C. La chaleur provenant de la réaction exothermique élève la température jusqu'à envi- ron 125 C. On poursuit le chauffage à 125 C pendant un temps suffisam- ment long pour achever la réaction, ce qui nécessite habituellement envi- ron deux heurs après le mélange de tous les constituants. Le mélange est ensuite refroidi et filtré. La réaction est effectuée en présence d'un catalyseur classique pour l'addition d'oléfine sur des liaisons Si-H. Ces catalyseurs sont géné- ralement bien connus dans la technique et des produits utiles sont les cata- lyseurs à base de platine élémentaire, tels que ceux décrits dans le brevet U.S. n 2 970 150, délivré à Bailey, ou le catalyseur à base d'acide chloro- platinique, décrit dans le brevet U.S. n 2 823 218, délivré à Speier et al. D'autres types de catalyseurs utiles pour les réactions d'addition sont les produits qui peuvent être décrits comme étant des "alcoolates de platine" et qui sont cités dans le brevet U.S. n 3 220 972 délivré à Lamoreaux. D'autres types encore de catalyseurs sont les complexes platine-cyclopro- pane, décrits et revendiqués dans le brevet U.S. n 3 159 662 délivré à Ashby, et les complexes platine-éthylène, décrits et revendiqués dans le brevet U.S. 3 159 601 délivré à Ashby. La quantité de catalyseur utilisée pour la réalisation de la réac- tion entre l'a-oléfine et le méthylhydrogénosiloxane, peut varier dans un large domaine.La seule condition à remplir est que soit présente une quan- tité de catalyseur suffisante pour qu'ait lieu la catalyse avec l'un quelcon- que des catalyseurs à base de platine élémentaire ou des catalyseurs à base de dérivé du platine, décrits précédemment. Lorsque l'on utilise du platine comme catalyseur, 5 parties de platine métallique pour 1 million de parties de siloxane sont habituellement efficaces pour la réalisation de la réaction d'hydrosilation. Dans le cas o le produit préparé par le procédé de la présente invention et rentrant dans le cadre de la présente invention, est un homo- polymère, c'est-à-dire dans le cas o l'on fait réagir une seule alphaolé- fine avec l'organohydrogénopolysiloxane, on effectue généralement la réaction par des moyens bien classiques, en introduisant d'abord le méthylhydrogénosiloxane et le platine dans un récipient de réaction. On ajoute ensuite une partie de l'cc-oléfine, qui représente généralement envi- ron 50% à environ 90% de la quantité totale d'(x-oléfme à employer dans la réaction entière. On augmente progressivement la température du mélange réactionnel jusqu'à ce que la vitesse d'élévation de la température devienne supérieure à celle fournie par l'élément chauffant. Ensuite, on ajoute la quantité désirée de TMDVS et on maintient la température de réaction en réglant la vitesse d'addition du TMDVS. L'oléfine restante est ajoutée goutte à goutte au mélange réactionnel jusqu'à ce que la réaction soit terminée, la fin de la réaction étant décelée par spectrométrie dans l'infrarouge. La température du récipient de réaction est maintenue à une valeur au voisinage de 120 C à 140 C pendant deux heures. Le produit final obtenu par le procédé est un alkylpolysiloxane ponté de masse moléculaire élevée, répondant par exemple à la structure suivante: CH 3 R R (C H2)hS17 R -:I -I - I-R R CH2 R R H3C-Si-CH3 O H3C--i-CH3 H2 R lCH2 R R I I Il R-Si-O-Si- Si- O SiO--SiR I IL I a I RR R R (ô-I2)1s17 R CH3 dans laquelle R et a sont tels que définis précédemment. Les exemples suivants décrivent certains des produits préparés par le procédé selon l'invention. Ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention de quelque manière que ce soit. Toutes les réactions sont réalisées dans un ballon tricol en verre, de 2 litres, muni d'un agitateur, d'un condenseur et d'un thermomètre. Tou- tes les réactions sont réalisées avec des réactifs tels quels, c'est-àdire sans solvant diluant. Les produits ne sont pas débarrassés des espèces éventuelles de faible masse moléculaire. Toutes les viscosités sont mesu- rées à 25 C. Sauf indication contraire, les parties sont des parties en poids. Exemple 1 On introduit dans un récipient de réaction 203 g de méthyl hydrogénosiloxane. On introduit également dans le récipient de réaction 5 g de TMDVS et 0,1 g de platine. On chauffe le mélange à 70 C. On ajoute 772 g d'et-oléfine en C16-C18 à une vitesse suffisante pour mainte- nir la température de la réaction au voisinage de 120 C à 130 C. On main- tient le récipient de réaction à la température de 120 C pendant 2 heures, pour assurer une réaction complète de l'oléfine avec le méthylhydrogéno siloxane. L'analyse par spectrométrie dans l'infrarouge confirme que plus de 97% des atomes d'hydrogène disponibles, liés au silicium, ont réagi avec l'oléfine. Le produit résultant présente une viscosité de 1856 cstks. Exemple comparatif 1 On introduit dans un récipient de réaction 203 g de méthyl hydrogénosiloxane. On introduit également dans le récipient de réaction 0,1 g de platine. On ajoute 797 g d'cx-oléfmine en C16-C18 en l'espace de 90 minutes. La température du mélange passe de 25 C à 86 C. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à la température de 125 C et on maintient le récipient de réaction à cette température pendant deux heures pour assu- rer une réaction complète de l'oléfine avec le méthylhydrogénosiloxane. L'analyse par spectrométrie dans l'infrarouge confirme que plus de 97% des atomes d'hydrogène disponibles, liés au silicium, ont réagi avec l'olé- fine. La viscosité du produit résultant est de 1109 cstks. Exemple 2 On introduit dans un récipient de réaction 203 g de méthyl hydrogénosiloxane. On introduit également dans le récipient de réaction 0,1 g de platine. On chauffe le mélange à 50 C. On ajoute 15 g de TMDVS. On ne note pas de réaction exothermique. On ajoute 772g d'a-oléfine en C16-C18. On ne note pas de réaction exothermique après l'addition de 25% de l'oléfine. Ensuite, il se produit une vive réaction exothermique et la température s'élève jusqu'à 140 C. Le produit se gélifie dans le récipient. Exemple 3 On introduit dans un récipient de réaction 203 g de méthyl- hydrogénosiloxane. On introduit également dans le récipient de réaction 0,1 g de platine. On ajoute une cx-oléfine en C16-C18 à une vitesse suffi- sante pour maintenir la température de la réaction à 90 C. Après l'addition de 386 g de l'oléfine, on ajoute 15 g de TMDVS en l'espace de 15 minutes. On note une réaction exothermique. Après l'addition du TMDVS, on ajoute 386 g de l'oléfine. On maintient le mélange à la température de 120 C pendant deux heures pour assurer une réaction complète de l'olé- fine avec le méthylhydrogénosiloxane. L'analyse par spectrométrie dans l'infrarouge confirme que plus de 98% des atomes d'hydrogène disponi- bles, liés au silicium, ont réagi avec l'oléfine. Le produit résultant pré- sente une viscosité de 4904 cstks. Exemple 4 On introduit dans le récipient de réaction 203 g de méthylhydro- génosiloxane. On introduit également dans le récipient de réaction 0,1 g de platine. On ajoute 386 g d'ct-oléfine en C16-C18. La température du mélange s'élève jusqu'à 100 C. On ajoute 20 g de TMDVS en l'espace de 15 minutes. Le caractère exothermique de la réaction est maintenu. On ajoute encore 386 g de l'oléfine. On maintient le mélange à la température de 120 C pendant deux heures, pour assurer une réaction complète de l'oléfine avec le méthylhydrogénosiloxane. L'analyse par spectrométrie dans l'infrarouge confirme que plus de 98% des atomes d'hydrogène dis- ponibles, liés au silicium, ont réagi avec l'oléfine. Le produit résultant présente une viscosité de 23 448 cstks. Tableau %de TMDVS Viscosité (cstks) 0 1109 0,5 1856 1,5 4904 2,0 23448 Les données du tableau précédent, relatives aux exemples 1 à 4, montrent que la viscosité du produit, qui est en relation avec la masse moléculaire, augmente lorsque la quantité de TMDVS augmente. Il est important de noter que le TMDVS doit être ajouté à de l'hydrure liquide ayant partiellement réagi, sinon une réticulation non maîtrisée peut se produire, comme c'est le cas dans l'exemple 2. 50% de l'oléfine sont ajou- tés avant la réticulation avec le TMDVS, puis on termine la réaction en ajoutant le reste de l'oléfine. Les conditions peuvent varier pour des pro- duits oléfiniques différents. Des oléfmines aromatiques telles que l'a- méthylstyrène ou le styrène, peuvent également être utilisées. A la lumière de la description détaillée précédente, de nombreu- ses variantes du procédé selon l'invention seront évidentes pour les spé- cialistes. Toutes ces modifications évidentes rentrent dans le cadre des revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'alkylpolysiloxanes pontés, caracté- risé en ce qu'il comprend: (a) le mélange d'un organopolysiloxane renfermant des liaisons Si-H, d'un hydrocarbure oléfinique, d'un siloxane renfermant des groupes vinyle et d'un catalyseur d'hydrosilation, et (b) le chauffage du mélange provenant de ladite étape (a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cata- lyseur d'hydrosilation renferme du platine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le siloxane renfermant des groupes vinyle comprend du tétraméthyldivinyl- siloxane. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise ladite étape (b) à une température comprise entre 25 et 160 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on réalise ladite étape (b) à une température comprise entre 75 et 125 C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits hydrocarbures oléfiniques renferment une ac-oléfine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit organopolysiloxane renfermant des liaisons Si-H comprend un méthyl hydrogénosiloxane. 8. Alkylpolysiloxanes pontés, comprenant des motifs provenant de: (a) un organopolysiloxane renfermant des liaisons Si-H, (b) un hydrocarbure oléfinique, et (c) un siloxane renfermant des groupes vinyle. 9. Alkylpolysiloxanes selon la revendication 8, caractérisés en ce que le siloxane renfermant des groupes vinyle comprend du tétramé- thyldivinylsiloxane. 10. Alkylpolysiloxanes selon la revendication 8, caractérisés en ce que lesdits hydrocarbures oléfiniques comprennent une cc-oléfine. 11. Alkylpolysiloxanes selon la revendication 8, caractérisés en ce que ledit organopolysiloxane renfermant des liaisons Si-H comprend un méthylhydrogénosiloxane.