FR 2719310 A1 19951103 FR 9405259 A 19940429 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acétaldéhyde, leur procédé de préparation et leur application. La présente invention a pour objet les azines de formule (I). RO OR \ / CH - CH = N - N = CH - CH (I) / \ R'O OR' dans laquelle R et R' soit identiques représentent un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcényle contenant de 3 à 5 atomes de carbone, soit forment ensemble un radical de formule (II) CHR1 - (CR2R3)n - CHR4 - (II) dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et n représente 0 ou 1, sous leurs différentes formes stéréo-isomères. Le terme "alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone" peut désigner, par exemple, un radical méthyle, éthyle, n-propyle, méthyléthyle, n- butyle, méthyl 1-propyle ou méthyl2-propyle. Le terme "alcényle contenant de 3 à 5 atomes de carbone" peut désigner, par exemple, un radical allyle, méthylallyle, diméthyl-3,3 allyle. L'expression "stéréo-isomère" peut désigner par exemple les isomères EE, EZ, ZZ. L'invention a plus particulièrement pour objet les produits tels que définis ci-dessus, caractérisés en ce que dans la formule (I) R et R', identiques, représentent un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone sous leurs différentes formes stéreo-isomères. Parmi ces derniers produits, l'invention a notamment pour objet: - la diméthoxy-2,2 acétaldéhyde-azine, - la diethoxy-2,2 acetaldéhyde-azine, la dibutoxy-2,2 acétaldehyde-azine, - la (diméthyl-5,5 oxo-2 dioxanne-l,3)-azine. Selon l'invention, les produits de formule (I) peuvent être préparés par un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir l'hydrate d'hydrazine avec un acétaldéhyde de formule (III). RO \ CH - CHO (III) / R'O dans laquelle R et R' ont la signification indiquée précédem- ment pour obtenir un produit de formule (I) correspondant. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réalisé: - à la température ambiante, - dans de l'eau, - en utilisant la quantité stoechiométrique d'hydrate d'hydrazine. Le procédé ci-dessus décrit peut également être mis en oeuvre à une température plus élevée mais généralement inférieure à 100 C et en utilisant un excès d'hydrate d'hydrazine. Il peut être mis en oeuvre également en présence d'un catalyseur basique tel qu'un agent alcalin comme, par exemple, un hydroxyde de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin, un hydrogènocarbonate de métal alcalin. Parmi ces agents alcalins, on peut citer plus préférentiellement l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium. Les produits de formule (III) sont des produits soit connus, soit aisément accessibles par des procédés connus comme ceux décrits notamment dans les brevets euro- péens N 249 530 et 316 672. Les produits de formule (I) ci-dessus sous leur différentes formes stéréo-isomères présentent d'intéressantes propriétés chimiques; ils peuvent notamment être transformés aisément par hydrogènolyse en l'amine correspondante de formule (IV). RO \ CH - CH2 - NH2 (IV) R'O dans laquelle R et R' ont la signification donnée précédem- ment. Ces propriétés justifient leur application pour la préparation d'éthylamines substituées de formule (IV) selon notamment un des procédés décrits dans Methoden Der Organischen Chemie - Houben - Weyl - volume XI/1, pages 531- 537, Georg Thieme - Stuttgart 1957. L'invention a également pour objet l'utilisation des azines de formule (I) à l'obtention d'éthylamines substituées de formule (IV). Les éthylamines substituées de formule (IV) sont des matière premières extrêmement intéres- santes pour accéder notamment à certains hétérocycles azotés utilisables, par exemple, dans la synthèse de produits doués de propriétés physiologiques tels que certaines phtalazines. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Dans 50 g (1 mole) d'hydrate d'hydrazine, on introduit sous agitation, en 30 minutes environ et en maintenant la température à 20 C environ par un refroidisse- ment extérieur, 340,3 g d'une solution aqueuse contenant 204,2 g (2 moles) de diméthoxy-2,2-éthanal. L'introduction terminée, on ajoute dans le milieu réactionnel 5,3 g (50 mmoles) de carbonate de sodium anhydre puis on l'abandonne 16 heures sous agitation à la température ambiante. Le produit attendu cristallise spontanément dans le milieu réactionnel, on l'isole par filtration, puis on le lave par empatage avec de l'eau glacée et enfin on le sèche sous pression réduite à poids constant. On obtient ainsi la diméthoxy-2,2 acétal- déhyde-azine sous la forme de cristaux incolores présentant un point de fusion de 56,5 + 2 C. Microanalyse C% H% N% 0% C8H16N204 calculés 47,04 7,90 13,72 31,34 PM = 204,3 trouvés 46, 9 7,6 13,9 Analyse physique - RMN1H (CDCl3) 3,34 ppm, s, 12 H; 4,81 ppm, d, J = 4,7 Hz, 2H, 7,53 ppm, d, J = 4,7 Hz, 2H. spectre en accord avec la structure proposée. EXEMPLE 2 On reproduit l'exemple 1 en plaçant le carbonate de sodium dans l'hydrate d'hydrazine avant l'introduction de la solution aqueuse de diméthoxy-2,2 éthanal. On obtient ainsi la diméthoxy-2,2 acétaldéhyde- azine pure avec un excellent rendement. EXEMPLE 3 En appliquant le procédé décrit par Ladislas BEREGI, Compt. rend., 224, 1508-1509, (1947) pour la prépara- tion de la propylamine à partir de la propionaldéhyde-azine à la diméthoxy-2,2 acétaldéhyde-azine en solution à 10% en poids dans du méthanol, à 80 C, en présence de 0,1 atome gramme de nickel de Raney, sous une pression d'hydrogène de bars, on obtient avec un rendement sensiblement quantita- tif la diméthoxy-2,2 éthylamine pure présentant un point d'ébullition de 136 + 3 C (littérature J.G ERICKSON et al, J. Amer. Chem. Soc., 77, 6640-6641 (1955), Eb = 139,5 C). REVENDICATIONS 1. Les azines de formule (I). RO OR \ / CH - CH = N - N = CH - CH (I) / \ R'O OR' dans laquelle R et R' soit identiques représentent un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcenyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone, soit forment ensemble un radical de formule (II) CHR1 - (CR2R3)n - CHR4 - (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et n représente 0 ou 1, sous leurs différentes formes stéréo-isomères. 2. Les azines selon la revendication 1, caracté- risées en ce que dans la formule (I), R et R', identiques, représentent un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone sous leurs différentes formes stéréo-isomères. 3. La diméthoxy-2,2 acétaldéhyde-azine. 4. La diéthoxy-2,2 acétaldéhyde-azine. 5. La dibutoxy-2,2 acétaldéhyde-azine. 6. La (diméthyl-5,5 oxo-2 dioxanne-1,3)-azine. 7. Procédé de préparation des azines de formule (I) telle que définie à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'hydrate d'hydrazine sur une acétaldéhyde de formule (III) RO \ CH - CHO (III) /RO R' O dans laquelle R et R' ont la valeur indiquée à la revendica- tion 1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'hydrate d'hydrazine avec une quantité stoechiométrique d'acétaldéhyde de formule (III) dans de l'eau, à la température ambiante. 9. Application des azines de formule (I), telles que définies à la revendication 1, à la préparation d'éthyla- mines substituées de formule (IV) RO CH - CH2 - NH2 (IV) R'O dans laquelle R et R' ont la valeur indiquée à la revendica- tion 1. 10. Application selon la revendication 9 de la diméthoxy-2,2 acétaldéhyde-azine à la préparation de la diméthoxy-2,2 éthylamine.