FR 2718747 A1 19951020 FR 9404577 A 19940418 L'invention a trait à un procédé de préparation de compositions bitume/polymère à caractère multigrade renforcé. Elle concerne encore l'application des compositions obtenues à la production de liants bitume/polymère pour revêtements et notamment pour revêtements routiers ou pour revêtements d'étanchéité. Par compositions bitume/polymère à caractère multigrade renforcé, on entend, selon l'invention, des compositions bitume/polymère qui présentent un large intervalle de plasticité. Ledit intervalle est défini comme la différence entre la température de ramollissement bille et anneau (en abrégé TBA), révélatrice des propriétés à chaud du liant ou composition bitume/polymère, et le point de fragilité Fraass, révélateur des propriétés à froid de la composition bitume/polymère. Le liant bitumineux consistant en/ou à base de la composition bitume/polymère résistera d'autant mieux aux sollicitations à chaud et à froid que l'intervalle de plasticité est plus large. Les grandeurs température de ramollissement bille et anneau (TBA) et point de fragilité Fraass mentionnées plus haut sont déterminées par des procédures normalisées comme indique ci-apres: - température de ramollissement bille et anneau: déterminée selon la norme NF T 66 008 et exprimée en C; - point de fragilité Fraass: déterminé selon la norme NF T 66026 et exprimé en C. La réticulation, par le soufre, d'élastomères portant des insaturations, notamment de copolymères de styrène et d'un diène conjugué tel que butadiène ou isoprène, au sein de bitumes conduit à des compositions bitume/polymère, qui possèdent une stabilité améliorée et d'excellentes caractéristiques physicomécaniques et qui sont utilisables pour la réalisation de revêtements divers, notamment revêtements superficiels routiers, enrobés ou encore revêtements d'étanchéité, présentant des OPI 6177.DOC caractéristiques améliorées par rapport aux revêtements obtenus à partir de bitumes seuls. La préparation de compositions bitume/polymère du type précité, pour lesquelles l'élastomère réticulable au soufre est un copolymère de styrène et d'un diène conjugué, est décrite, notamment, dans les citations FR-A-2376188, FR-A-2528439 et EP-A-0360656. On sait encore que l'on peut améliorer les propriétés de compositions bitumineuses consistant en mélanges de bitumes et de copolymères blocs de styrène et d'un diène conjugué, notamment copolymères blocs de styrène et de butadiène, en incorporant auxdites compositions une petite quantité d'un acide minéral non oxydant tel que l'acide phosphorique (DE-A-2255173). Les résultats obtenus peuvent être améliorés si l'acide est ajouté au bitume avant de lui incorporer le copolymère bloc (US-A-5070123). On a maintenant trouvé que l'on pouvait élargir l'intervalle de plasticité des compositions bitume/polymère réticulées au soufre, en incorporant à ces compositions, après la phase de réticulation au soufre, un adjuvant minéral du type acide ou anhydride d'acide. Ce résultat présente un caractère inattendu au vu d'observations, faites par la Demanderesse, que la réticulation au soufre de mélanges d'un bitume et d'un copolymère bloc de styrène et de diène conjugué renfermant déjà l'adjuvant minéral du type acide ou anhydride d'acide, incorporé au bitume avant l'addition du copolymère ou bien ajouté au mélange du bitume et du copolymère, conduit à des compositions bitume/polymère ne possédant pas les caractéristiques améliorées des compositions bitume/polymère obtenues par le procédé faisant l'objet de l'invention, c'est-à-dire consistant à incorporer l'adjuvant minéral à la composition bitume/polymère venant de subir la réticulation au soufre. Les compositions bitume/polymère obtenues par le procédé selon l'invention présentent un intervalle de plasticité élargi, une contrainte à la rupture plus élevée et un module élastique amélioré. DP16177.DOC Le procédé selon l'invention pour la préparation de compositions bitume/polymère à caractère multigrade renforcé, c'est-à-dire présentant, entre autres, un intervalle de plasticité élargi, est du type dans lequel on met en contact, en opérant à des températures comprises entre 100 C et 230 C et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, un bitume ou mélange de bitumes avec, comptés en poids du bitume ou mélange de bitumes, 0,5 % à % et de préférence 0,7 % à 15 % d'un élastomère réticulable au soufre et un agent de couplage donneur de soufre en quantité propre à fournir une quantité de soufre libre représentant 0,1% à 20 % et de préférence 0,5 % à % du poids de l'élastomère réticulable au soufre dans le milieu réactionnel formé des ingrédients bitume ou mélange de bitumes, élastomère et agent de couplage, pour produire une composition réticulée au soufre et il se caractérise en ce qu'au milieu réactionnel résultant de la vulcanisation au soufre, maintenu à une température comprise entre 100 C et 230 C et sous agitation, on incorpore 0,005 % à 5 % et de préférence 0,01 % à 2 %, en poids du bitume, d'un adjuvant minéral consistant en au moins un composé choisi dans le groupe formé par les acides phosphoriques, les acides boriques, l'acide sulfurique, les anhydrides desdits acides et l'acide chlorosulfurique et l'on maintient le milieu réactionnel renfermant l'adjuvant minéral à la température comprise entre 100 C et 230 C et sous agitation pendant une durée d'au moins 20 minutes. Parmi les composés mentionnés ci-dessus, qui sont susceptibles, seuls ou en mélanges, de constituer l'adjuvant minéral que l'on incorpore au milieu réactionnel résultant de la vulcanisation au soufre du mélange de bitume ou bitumes et d'élastomère réticulable au soufre, on peut citer les composés choisis parmi H3PO4, P205, H3B03, B203, H2SO4, SO3 et HSO3C1. Le bitume ou mélange de bitumes, que l'on utilise dans le procédé selon l'invention, est choisi avantageusement parmi les divers bitumes qui possèdent une viscosité cinématique à 100 C comprise entre 0,5 x 10-4 m2/s DP16177.DOC et 3 x 10-2 m2/s et de préférence entre 1 x 10-4 m2/s et 2 x 10-2 m2/s. Ces bitumes peuvent être des bitumes de distillation directe ou de distillation sous pression réduite ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, voire même certaines coupes pétrolières ou des mélanges de bitumes et de distillats sous vide. Avantageusement, le bitume ou mélange de bitumes utilisé pour l'obtention des compositions selon l'invention, outre une viscosité cinématique comprise dans les intervalles précités, présente une pénétrabilité, définie suivant la norme NF T 66004, comprise entre 5 et 500 et préférence entre 10 et 400. L'élastomère réticulable au soufre, que l'on utilise pour préparer les compositions bitume/polymère et que l'on retrouve réticulé dans lesdites compositions, peut être tel que polyisoprène, polynorbornène, polybutadiène, caoutchouc butyle, terpolymère éthylène/propylène/diène (EPDM). Avantageusement, ledit élastomère est choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué tel que butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, et plus particulièrement consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères séquencés, avec ou sans charnière statistique, de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé. Le copolymère de styrène et de diène conjugué, et en particulier chacun des copolymères précités, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5 % à 50 %. La masse moléculaire moyenne en poids du copolymère de styrène et de diène conjugué, et notamment celle des copolymères mentionnés ci-dessus, peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 600 000 et se situe de préférence entre 30 000 et 400 000. De préférence, le copolymère de styrène et de diène conjugué est choisi parmi les copolymères di- ou triséquencés de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé qui ont des teneurs en styrène et des masses DP16177.DOC moléculaires moyennes en poids situées dans les intervalles définis précédemment. L'agent de couplage donneur de soufre, que l'on utilise dans la préparation des compositions bitume/polymère selon l'invention, peut consister en un produit choisi dans le groupe formé par le soufre élémentaire, les polysulfures d'hydrocarbyle, les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, les mélanges de tels produits entre eux ou/et avec des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre. En particulier, l'agent de couplage donneur de soufre est choisi parmi les produits M, qui renferment, en poids, de 0 % à 100 % d'une composante A consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et de 100 % à 0 % d'une composante B consistant en un ou plusieurs agents de vulcanisation choisis parmi le soufre élémentaire et les polysulfures d'hydrocarbyle, et les produits N, qui renferment une composante C consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre et un produit M dans un rapport pondéral de la composante C au produit M allant de 0,01 à 1 et de préférence de 0,05 à 0,5. Le soufre élémentaire susceptible d'être utilisé pour constituer, en partie ou en totalité, l'agent de couplage est avantageusement du soufre en fleur et de préférence du soufre cristallisé sous la forme orthorhombique et connu sous le nom de soufre alpha. Les polysulfures d'hydrocarbyle susceptibles d'être employés pour former une partie ou la totalité de l'agent de couplage peuvent être choisis parmi ceux qui sont définis dans la citation FR-A-2528439 et qui répondent à la formule générale R1 -(S)m-----R5- (S)m---xR2, dans laquelle R1 et R2 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C1 à C20, saturé ou insaturé, formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, R5 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20, les - (S)m - représentent des groupements divalents DPI6177DOC formés chacun de m atomes de soufre, les m pouvant être différents de l'un desdits groupements à l'autre et désignant des nombres entiers allant de 1 à 6 avec au moins l'un des m égal ou supérieur à 2 et x représente un nombre entier prenant les valeurs de zéro à 10. Des polysulfures préférés répondent à la formule R3 - (S)p - R3, dans laquelle R3 désigne un radical alkyle en C6 à C16, par exemple hexyle, octyle, dodécyle, tertiodocécyle, hexadécyle, nonyle, décyle, et - (S)p - représente un groupement divalent formé par un enchaînement de p atomes de soufre, p étant un nombre entier allant de 2 à 5. Lorsque l'agent de couplage renferme un accélérateur de vulcanisation donneur de soufre, ce dernier peut être choisi, en particulier, parmi les polysulfures de thiurame de formule R4 S S /4 N-C(S)u-C-N R4 R4 dans laquelle les R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en C1 à C8, notamment radical alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou bien deux radicaux R4 fixés à un même atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C8 et u est un nombre allant de 2 à 8. Comme exemples de tels accélérateurs de vulcanisation, on peut citer notamment les composés disulfure de dipentaméthylène thiurame, tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame, hexasulfure de dipentaméthylènethiurame, disulfure de tétrabutylthiurame, disulfure de tétraéthylthiurame et disulfure de tétraméthylthiurame. Comme autres exemples d'accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, on peut encore citer les disulfures d'alkylphénols et les disulfures tels que disulfure de morpholine et N,N'-disulfure de caprolactame. DPI6177.DOC Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisables pour former la composante C des agents de couplage de type produit N peuvent être des composés soufrés choisis notamment parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, notamment benzothiazole thiolates métalliques et surtout benzothiazolesulfénamides, les dithiocarbamates de formule L R4 S N- C - S Y, dans laquelle les R4, LR4 v identiques ou différents, ont la signification donnée plus haut, Y représente un métal et v désigne la valence de Y, et les monosulfures de thiurame de formule R4 S S R4 N-C-S-C-N R4 R4 dans laquelle les R4 ont la signification donnée plus haut. Des exemples d'accélérateurs de vulcanisation du type des mercaptobenzothiazoles peuvent être tels que mercaptobenzothiazole, benzothiazole thiolate d'un métal tel que zinc, sodium, cuivre, disulfure de benzothiazyle, 2-benzothiazolepentaméthylènesulfénamide, 2-benzothiazole- thiosulfénamide, 2-benzothiazoledihydrocarbylsulfénamides pour lesquelles le radical hydrocarbyle est un radical éthyle, isopropyle, tertiobutyle, cyclohexyle, et N-oxydiéthylène 2-benzothiazolesulfénamide. Parmi les accélérateurs de vulcanisation du type des dithiocarbamates de formule précitée, on peut citer les composés diméthyldithiocarbamates de métaux tels que cuivre, zinc, plomb, bismuth et sélénium, diéthyldithiocarbamates de métaux tels que cadmium et zinc, diamyldithiocarbamates de30 métaux tels que cadmium, zinc et plomb et pentaméthylènedithiocarbamate de plomb ou zinc. DPI6177.DOC A titre d'exemples de monosulfures de thiurame ayant la formule donnée plus haut, on peut citer les composés tels que monosulfure de dipentaméthylènethiurame, monosulfure de tétraméthylthiurame, monosulfure de tétraéthylthiurame et monosulfure de tétrabutylthiurame. D'autres accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre, qui n'appartiennent pas aux familles définies plus haut, peuvent être également utilisés. De tels accélérateurs de vulcanisation peuvent être tels que10 diphényl-l,3 guanidine, diorthotolylguanidine et oxyde de zinc, ce dernier composé pouvant être employé éventuellement en présence d'acides gras du type acide stéarique, acide laurique, acide éthylcaproique. Pour plus de détails sur les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et non donneurs de soufre utilisables dans la constitution de l'agent de couplage, on peut se référer aux citations EP-A-0360656 et EP-A-0409683, dont le contenu est incorporé à la présente description par référence, de même que le contenu de la citation20 FR-A-2528439. De par sa composition, comme indiqué plus haut, l'agent de couplage peut être du type monocomposante ou du type multicomposante, l'agent de couplage du type multicomposante pouvant être formé préalablement à son utilisation ou encore produit in situ dans le milieu dans lequel il doit être présent. L'agent de couplage du type multicomposante préformé ou du type monocomposante ou les composantes de l'agent de couplage du type multicomposante formé in situ peuvent être mis en oeuvre tels quels, par exemple à l'état fondu, ou bien en mélange, par exemple en solution ou en suspension, avec un diluant, par exemple un composé hydrocarboné. Le procédé de préparation des compositions bitume/polymère selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre en mettant tout d'abord en contact l'élastomère réticulable au soufre avec le bitume ou mélange de bitumes, en utilisant une proportion d'élastomère, par rapport au bitume ou mélange de bitumes, choisie comme défini OPI6177.D0C précédemment pour cette proportion, en opérant à des températures comprises entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre 120 C et 190 C, et sous agitation, pendant une durée suffisante, généralement de l'ordre de5 quelques dizaines de minutes à quelques heures et par exemple de l'ordre de 1 heure à 8 heures, pour former un mélange homogène, puis en incorporant au dit mélange l'agent de couplage donneur de soufre en quantité appropriée choisie dans les intervalles définis plus haut pour ladite quantité et en maintenant le tout sous agitation à des températures comprises entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre C et 190 C, et identiques ou non aux températures de mélange de l'élastomère avec le bitume ou mélange de bitumes, pendant une durée au moins égale à 10 minutes et généralement allant de 10 minutes à 5 heures, plus particulièrement de 30 minutes à 180 minutes, pour former un produit de réaction constituant la composition bitume/polymère réticulée, et enfin, au dit produit de réaction, maintenu à une température comprise entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre 120 C et 190 C, et sous agitation, on incorpore l'adjuvant minéral en quantité désirée, choisie dans les intervalles définis précédemment pour ladite quantité, et l'on maintient le milieu réactionnel renfermant l'adjuvant minéral à la température comprise entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre C et 190 C, et sous agitation pendant une durée allant de 20 minutes à 5 heures, plus particulièrement de minutes à 4 heures, pour former la composition bitume/polymère à intervalle de plasticité élargi. Le mélange réactionnel formé du bitume ou mélange de bitumes, de l'élastomère réticulable au soufre et de l'agent de couplage donneur de soufre, qui conduit à la composition bitume/polymère réticulée que l'on soumet ensuite à l'action de l'adjuvant minéral, peut être encore additionné de 1 % à 40 % et plus particulièrement de 2 % à 30 %, en poids du bitume, d'un agent fluxant, qui peut consister, notamment, en une huile hydrocarbonée présentant un intervalle de distillation à pression atmosphérique déterminé selon la DPI6177.DOC norme ASTM D 86-67, compris entre 100 C et 600 C et situé plus spécialement entre 150 C et 400 C. Cette huile hydrocarbonée, qui peut être notamment une coupe pétrolière de caractère aromatique, une coupe pétrolière de caractère5 naphténo-aromatique, une coupe pétrolière de caractère naphténo-paraffinique, une coupe pétrolière de caractère paraffinique, une huile de houille ou encore une huile d'origine végétale, est suffisamment "lourde" pour limiter l'évaporation au moment de son addition au bitume et en même10 temps suffisamment "légère" pour être éliminée au maximum après répandage de la composition bitume/polymère la contenant, de manière à retrouver les mêmes propriétés mécaniques qu'aurait présentées, après répandage à chaud, la composition bitume/polymère préparée sans utiliser d'agent fluxant. L'agent fluxant peut être ajouté au milieu réactionnel que l'on forme à partir du bitume, de l'élastomère réticulable au soufre et de l'agent de couplage donneur de soufre, à un moment quelconque de la constitution dudit milieu réactionnel, la quantité d'agent fluxant étant choisie, dans les intervalles définis plus haut, pour être compatible avec l'usage final désiré sur le chantier. Au milieu réactionnel formé du bitume ou mélange de bitumes, de l'élastomère réticulable au soufre, de l'agent de couplage donneur de soufre et éventuellement de l'agent fluxant, qui sert à produire la composition bitume/polymère réticulée que l'on traite ensuite par l'adjuvant minéral, on peut encore ajouter, à un moment quelconque de la constitution dudit milieu réactionnel, des additifs divers et notamment des composés azotés du type amine ou amide comme ceux définis dans la citation EP-A-0409683, à titre de promoteurs d'adhésion de la composition bitume/polymère finale aux surfaces minérales, lesdits composés azotés étant incorporés au dit milieu réactionnel, de préférence, avant l'addition de l'agent de couplage donneur de soufre à ce milieu réactionnel, de manière à ce que ces composés azotés soient greffés sur l'élastomère réticulé présent dans la composition bitume/polymère finale. DPI6177.DOC Le milieu constitué du bitume ou mélange de bitumes, de l'élastomère réticulable au soufre, de l'agent de couplage donneur de soufre et éventuellement de l'agent fluxant, à partir duquel on forme la composition bitume/polymère5 réticulée soumise ensuite à l'action de l'adjuvant minéral, peut également renfermer, en poids du bitume ou mélange de bitumes, 0,1 % à 5 % et de préférence 0,2 % à 3 % d'un additif antigélifiant, ajouté audit milieu avantageusement avant l'incorporation de l'agent de couplage donneur de10 soufre, lequel additif antigélifiant répond à la formule R- X, dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé en C2 à C50 et plus particulièrement en C2 à C40, par exemple radical alkyle, alkényle, alkylaryle, alkadiényle, alkatriényle ou encore radical du type polycyclique à cycles condensés, et X représente un groupement fonctionnel O O OH Il I / - C - OH, - S - OH ou - O - P 0 O OY avec Y désignant un atome d'hydrogène ou un radical R. L'additif antigélifiant peut être choisi en particulier parmi les acides carboxyliques à chaîne grasse saturée ou insaturée, notamment acide pélargonique, acide laurique, acide stéarique, acide palmitique, acide oléique, les acides alkylarènesulfoniques portant une ou deux chaînes grasses saturées ou insaturées sur le noyau, notamment acide nonylbenzènesulfonique, acide dodécylbenzènesulfonique, acide didodécylbenzènesulfonique, les acides polycycliques à cycles condensés, notamment acide abiétique et acides résiniques en dérivant, les monohydrocarbylesters et dihydrocarbylesters de l'acide phosphorique encore appelés acides monohydrocarbylphosphoriques et dihydrocarbyl- phosphoriques, notamment acides monoalkylphosphoriques et acides dialkylphosphoriques pour lesquels le radical alkyle est en C2 à C18, par exemple éthyle, éthyl-2 hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle, les mélanges d'acides carboxyliques à chaîne grasse et les DPt6177.DOC mélanges d'acides abietique ou résiniques et d'acides carboxyliques à chaîne grasse. Dans une forme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention utilisant une huile hydrocarbonée telle que définie plus haut, à titre d'agent fluxant, l'élastomère réticulable au soufre et l'agent de couplage donneur de soufre sont incorporés au bitume ou mélange de bitumes sous la forme d'une solution mère de ces produits dans l'huile hydrocarbonée constituant l'agent fluxant. La solution mère est préparée par mise en contact des ingrédients la composant, à savoir huile hydrocarbonée servant de solvant, élastomère et agent de couplage, sous agitation, à des températures comprises entre 10 C et 170 C et plus particulièrement entre 40 C et 120 C, pendant un temps suffisant, par exemple d'environ 30 minutes à environ minutes, pour obtenir une dissolution complète de l'élastomère et de l'agent de couplage dans l'huile hydrocarbonée. Les concentrations respectives de l'élastomère et de l'agent de couplage dans la solution mère peuvent varier assez largement en fonction notamment de la nature de l'huile hydrocarbonée utilisée pour dissoudre l'élastomère et l'agent de couplage. Ainsi, les quantités respectives d'élastomère et d'agent de couplage peuvent représenter avantageusement 5 % à 40 % et 0,02 % a 15 % du poids de l'huile hydrocarbonée. Une solution mère préférée renferme, comptés en poids de l'huile hydrocarbonée employée comme solvant, 10 % à 35 % d'élastomère et 0,1 % à 5 % d'agent de couplage. Pour préparer les compositions bitume/polymère selon l'invention en produisant, par la technique de la solution mère, la composition bitume/polymère réticulée au soufre, que l'on soumet ensuite à l'action de l'adjuvant minéral, on mélange la solution mère de l'élastomère et de l'agent de couplage avec le bitume ou mélange de bitumes, en opérant à une température comprise entre 100 C et 230 C et sous agitation, ceci étant effectué, par exemple, en ajoutant la solution mère au bitume ou mélange de bitumes maintenu sous DP16177.DOC agitation à la température entre 100 C et 230 C, puis on maintient le mélange résultant sous agitation à une température comprise entre 100 C et 230 C, par exemple à la température utilisée pour le mélange de la solution mère au bitume ou mélange de bitumes, pendant une durée au moins égale à 10 minutes, et généralement allant de 10 minutes à minutes, pour former un produit de réaction constituant la composition bitume/polymère réticulée, et enfin, au dit produit de réaction, maintenu à une température comprise entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre 120 C et C, et sous agitation, on incorpore l'adjuvant minéral en quantité désirée, choisie dans les intervalles définis précédemment pour ladite quantité, et l'on maintient le milieu réactionnel renfermant l'adjuvant minéral à la température comprise entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre 120 C et 190 C, et sous agitation pendant une durée allant de 20 minutes à 5 heures, plus particulièrement de 30 minutes à 4 heures, pour former la composition bitume/polymère à intervalle de plasticité élargi. La quantité de solution mère mélangée au bitume ou mélange de bitumes est choisie pour fournir les quantités désirées, par rapport au bitume ou mélange de bitumes, d'élastomère et d'agent de couplage, lesdites quantités étant dans les fourchettes définies précédemment. Une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée pour la préparation, par la technique de la solution mère, de la composition bitume/polymère réticulée au soufre que l'on soumet ensuite à l'action de l'adjuvant minéral, consiste à mettre en contact, à une température comprise entre 100 C et 230 C et sous agitation, de 80 % à % en poids de bitume ou mélange de bitumes avec 20 % à % en poids de la solution mère, cette dernière renfermant, en poids de l'huile hydrocarbonée servant de solvant, 10 % à 35 % d'élastomère et 0,1 % à 5 % d'agent de couplage, puis à maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation à une température comprise entre 100 C et 230 C, et de préférence à la température utilisée pour la mise en contact du bitume DPI6177.DOC ou mélange de bitumes avec la solution mère, pendant une durée au moins égale à 10 minutes et de préférence allant de minutes à 60 minutes. Les compositions bitume/polymère à caractère multigrade renforcé, c'est-à-dire à intervalle de plasticité élargi, obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées telles quelles ou bien diluées avec des proportions variables d'un bitume ou mélange de bitumes ou d'une composition selon l'invention pour constituer des liants bitume/polymère ayant une teneur désirée en élastomère réticulé, qui peut être soit égale (composition non diluée) ou bien inférieure (composition diluée) à la teneur en élastomère réticulé des compositions bitume/polymère initiales correspondantes. La dilution des compositions bitume/polymère selon l'invention avec le bitume ou mélange de bitumes ou avec une composition selon l'invention de caractéristiques différentes peut être réalisée soit directement à la suite de l'obtention desdites compositions, lorsqu'uneutilisation quasi immédiate des liants bitume/polymère résultants est requise, ou bien encore après une durée de stockage plus ou moins prolongée des compositions bitume/polymère, lorsqu'une utilisation différée des liants bitume/polymère résultants est envisagée. Le bitume ou mélange de bitumes utilisé pour la dilution d'une composition bitume/polymère selon l'invention peut être choisi parmi les bitumes définis précédemment comme convenant à la préparation des compositions bitume/polymère. Le cas échéant, le bitume ou mélange de bitumes utilisé pour la dilution peut avoir été lui-même préalablement traité par un adjuvant minéral selon l'invention. La dilution d'une composition bitume/polymère selon l'invention par un bitume ou mélange de bitumes ou par une seconde composition selon l'invention à teneur plus faible en élastomère réticulé, pour former un liant bitume/polymère à teneur désirée en élastomère réticulé, inférieure à celle de la composition bitume/polymère à diluer, est généralement réalisée en mettant en contact, sous agitation à des DP16177.DOC températures comprises entre 100 C et 230 C et plus particulièrement entre 120 C et 190 C, des proportions convenables de la composition bitume/polymère à diluer et de bitume ou mélange de bitumes ou de seconde composition bitume/polymère selon l'invention. Par exemple, la quantité de bitume ou mélange de bitumes ou de seconde composition bitume/polymère utilisée pour la dilution peut être choisie pour que le liant bitume/polymère résultant de la dilution renferme une teneur en élastomère réticulé comprise entre 0,5 % et 5 %, plus particulièrement entre 0,7 % et 3 %, en poids du bitume et inférieure à la teneur en élastomère réticulé de la composition bitume/polymère selon l'invention soumise à la dilution. Les liants bitume/polymère consistant en les compositions bitume/polymère selon l'invention ou résultant de la dilution desdites compositions par un bitume ou mélange de bitumes ou par une autre composition bitume/polymère selon l'invention, jusqu'à la teneur désirée en élastomère réticulé dans lesdits liants, sont applicables, directement ou après mise en émulsion aqueuse, à la réalisation de revêtements routiers du type enduit superficiel, à la production d'enrobés mis en place à chaud ou à froid, ou encore à la réalisation de revêtements d'étanchéité. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Dans ces exemples, les quantités et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLES 1 A 8: On préparait des compositions bitume/polymère témoins (exemples 1 à 3 et 5 à 7) et des compositions bitume/polymère selon l'invention (exemples 4 et 8), pour en évaluer et comparer les caractéristiques physicomécaniques. On opérait dans les conditions suivantes. Exemple 1 (témoin): Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre et non traitée par l'adjuvant minéral. DP16177.DOC Dans un réacteur maintenu à 175 C et sous agitation, on introduisait 964 parties d'un bitume ayant une pénétrabilité, déterminée selon les modalités de la norme NF T 66004, de 80/100 et 35 parties d'un copolymère bloc de styrène et de butadiène ayant une masse moléculaire moyenne en poids égale à 100 000 daltons et renfermant 25 % de styrène. Après 2,5 heures de mélange sous agitation à 175 C, on obtenait une masse homogène. A la masse homogène précitée, maintenue à 175 C, on ajoutait alors 1 partie de soufre cristallisé et on agitait encore l'ensemble à ladite température pendant 3 heures pour former une composition bitume/polymère réticulée. Exemple 2 (témoin): Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre à partir d'un bitume prétraité par H3PO4. On opérait comme décrit dans l'exemple 1, en faisant toutefois réagir le bitume, à 175 C et sous agitation, avec parties d'acide phosphorique concentré pendant une durée égale à 2 heures, préalablement à la réalisation du mélange de bitume et de copolymère bloc. Exemple 3 (témoin): Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre à partir d'un mélange de bitume et de copolymère bloc traité par H3PO4 avant réticulation par le soufre. On opérait comme décrit dans l'exemple 1, en faisant toutefois réagir le mélange de bitume et de copolymère bloc, à 175 C et sous agitation, avec 5 parties d'acide phosphorique concentré pendant une durée égale à 2 heures, préalablement à l'introduction du soufre dans le mélange de bitume et de copolymère bloc. Exemple 4 (selon l'invention): Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre et traitée ensuite par H3PO4. On préparait une composition bitume/polymère comme décrit dans l'exemple 1, puis, une fois la réaction de réticulation par le soufre achevée, on ajoutait 5 parties d'acide phosphorique concentré au contenu du réacteur et DP16177.DOC maintenait le milieu réactionnel ainsi formé, à 175 C et sous agitation pendant une durée égale à 2 heures. Exemple 5 (témoin): Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre à faible teneur en polymère et non traitée par l'adjuvant minéral. On préparait une composition bitume/polymère à 3,5 % de copolymère bloc comme décrit dans l'exemple 1, puis on diluait la composition obtenue avec un bitume de pénétrabilité 80/100, en opérant à 175 C et sous agitation, de manière à ce que la teneur en copolymère de la composition diluée fût égale à 1,5 %. Exemple 6 (témoin): Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre à faible teneur en polymère à partir d'un bitume prétraité par H3PO4. Dans un réacteur maintenu à 175 C et sous agitation, on introduisait 960 parties d'un bitume de pénétrabilité /100 ainsi que 9,66 parties d'acide phosphorique concentré. Après 3 heures de réaction à ladite température, on ajoutait alors au contenu du réacteur 15 parties d'un copolymère bloc de styrène et de butadiène ayant les mêmes caractéristiques que le copolymère bloc utilisé dans l'exemple 1. Après 2,5 heures de mélange à 175 C et sous agitation, on obtenait une masse homogène. A cette masse homogène on ajoutait alors 0,41 partie de soufre cristallisé et agitait l'ensemble à ladite température pendant 1,5 heures pour former la composition bitume/polymère réticulée au soufre. Exemple 7 (témoin): Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre à faible teneur en polymère à partir d'un mélange de bitume et de copolymère bloc traité par H3PO4 avant réticulation par le soufre. On opérait comme décrit dans l'exemple 6, mais en introduisant l'acide phosphorique après incorporation complète du copolymère bloc au bitume et avant introduction du soufre au mélange réactionnel. La durée de réaction de H3PO4 sur le mélange de bitume et de copolymère bloc était égale à 3 heures. DPI6177.DOC Exemple 8 (selon l'invention): Préparation d'une composition bitume/polymère à faible teneur en polymère réticulée au soufre et ensuite traitée par H3PO4. On préparait une composition bitume/polymère comme décrit dans l'exemple 6, avec toutefois introduction de H3PO4 au milieu réactionnel résultant de la réticulation du mélange de bitume et de copolymère bloc par le soufre. La durée de la réaction de H3PO4 sur ledit milieu réactionnel, réalisée à 175 C et sous agitation, était égale à 3 heures. Pour chacune des compositions bitume/polymère obtenues comme indiqué dans les exemples 1 à 8, on a déterminé, outre l'aspect desdites compositions, les caractéristiques suivantes: - pénétrabilité à 25 C (Pen. 25) - point de ramollissement bille et anneau (TBA) -point de Fraass (Fraass) intervalle de plasticité (I. Plast.) - caractéristiques rhéologiques en traction selon la norme NF T 46 002, à savoir: 20. contrainte à la rupture (Vr) allongement à la rupture (er) Les résultats obtenus, en fonction de l'ordre d'addition des réactifs, sont donnés dans le tableau suivant. DP16177.DOC TABLEAU Traction à 20 C Traction à 5 C Exemples Ordre Aspect Pen.25 TBA Fraass I.Plast. Vitesse = 500mm/min Vitesse 500Omm/min d'introduction (0,lmm) ( C) (OC) Q'r Er (%) Er(%) 1 B + P + R Homogene 68 55,9 -25 80,9 0,98 > 900 6,7 > 900 2 B + A + P + R PND/DEP n.c. n.c. n.c. n.c. n. c. n.c. n.c. n.c. 3 B + P + A + R DEP 47 63,2 -23 86,2 0, 57 > 900 3,4 720 4 B +P + R + A Homogène 53 64,8 -29 93,8 1, 36 > 900 7,9 > 900 B + P + R Homogène 76 50,5 -19 69,5 0,24 > 900 3 > 900 6 B + A + P + R PND/DEP 48 59,5 -19 78,5 0, 20 > 900 1,9 > 900 7 B + P + A + R DEP 53 55 -16 71 0, 23 > 900 2 > 900.o 8 B + P + R + A Homogène 60 56,4 -21 77,4 0,48 > 900 4 > 900 ordre d'introduction: Ordre d'introduction des constituants de la composition bitume/polymère B = Bitume; P = copolymère bloc; R = agent de reticulation (soufre); A = H3PO4 (adjuvant minéral) Aspect: PND = Présence de polymère non dissous; DEP = Dépôts de type asphalténique sur les paroisa "Il du réacteur Fr exprimée en daN/cm2 n.c. = non caractérisé TAB6177.DOC Au vu des caractéristiques rassemblées dans le tableau, il apparaît que: le traitement du bitume par l'adjuvant minéral, dans ce cas H3P04, préalablement à l'introduction du polymère dans le bitume rend plus difficile la dissolution du polymère (cf. exemples 2 et 6); l'introduction de l'adjuvant minéral après gonflement du polymère dans le bitume perturbe la réticulation mise en oeuvre subséquemment, avec obtention de produits peu élastiques et formation d'asphaltènes insolubles (cf. exemples 3 et 7); - l'introduction de l'adjuvant minéral une fois achevée la réticulation du mélange bitume/polymère, comme le propose l'invention (cf. exemples 4 et 8), conduit à l'obtention de produits homogènes et dont les caractéristiques, en particulier intervalle de plasticité et propriétés élastiques, sont nettement améliorées par rapport aux caractéristiques des compositions bitume/polymère réticulées au soufre, mais non traitées par l'adjuvant minéral (cf. exemples 1 et 5). DP16177.DOC REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de compositions bitume/polymère à caractère multigrade renforcé, du type dans lequel on met en contact, en opérant à des températures comprises entre 100 C et 230 C et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, un bitume ou mélange de bitumes, avec, comptés en poids du bitume ou mélange de bitumes, 0,5 % à 20 % et de préférence 0,7 % à 15 % d'un élastomère réticulable au soufre et un agent de couplage donneur de soufre en quantité propre à fournir une quantité de soufre libre représentant 0,1 % à 20 % et de préférence 0,5 % à 10 % du poids de l'élastomère réticulable au soufre dans le milieu réactionnel formé des ingrédients bitume ou mélange de bitumes, élastomère et agent de couplage, pour produire une composition réticulée au soufre, ledit procédé se caractérisant en ce qu'au milieu réactionnel résultant de la réticulation au soufre, maintenu à une température comprise entre 100 C et 230 C et sous agitation, on incorpore 0,005 % à 5 %, en poids du bitume ou mélange de bitumes, d'un adjuvant minéral consistant en au moins un composé choisi dans le groupe formé par les acides phosphoriques, les acides boriques, l'acide sulfurique, les anhydrides desdits acides et l'acide chlorosulfurique et l'on maintient le milieu réactionnel renfermant l'adjuvant minéral à la température comprise entre 100 C et 230 C et sous agitation pendant une durée d'au moins 20 minutes. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'adjuvant minéral incorporée au milieu réactionnel résultant de la réticulation au soufre, représente 0,01 % à 2 % en poids du bitume ou mélange de bitumes. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'adjuvant minéral consiste en au moins un DPI6177.DOC composé choisi parmi H3PO4, P205, H3BO3, B203, H2S04, S03 et HS03C1. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bitume ou mélange de bitumes possède une viscosité cinématique à 100 C comprise entre 0,5 x 10-4 m2/s et 3 x 10-2 m2/s et de préférence entre 1 x 10-4 m2/s et 2 x 10-2 m2/s. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bitume ou mélange de bitumes présente une pénétrabilité, définie suivant la norme NF T 66 004, comprise entre 5 et 500 et de préférence entre 10 et 400. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élastomère réticulable au soufre est choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué, ledit diène étant en particulier tel que butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé et isoprène carboxylé. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le copolymère de styrène et de diène conjugué renferme, en poids, 5 à 50 % de styrène. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère de styrène et de diène conjugué est comprise entre 10 000 et 600 000 et de préférence entre 30 000 et 400 000. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent de couplage donneur de soufre est choisi dans le groupe formé par le soufre élémentaire, les polysulfures d'hydrocarbyle, les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, les DPI6177.DOC mélanges de tels produits entre eux ou/et avec des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de couplage donneur de soufre est choisi parmi les produits M, qui renferment, en poids, de 0 % à % d'une composante A consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et de % à 0 % d'une composante B consistant en un ou plusieurs agents de vulcanisation choisis parmi le soufre élémentaire et les polysulfures d'hydrocarbyle, et les produits N, qui renferment une composante C consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre et un produit M dans un rapport pondéral de la composante C au produit M allant de 0,01 à 1 et de préférence de 0,05 à 0,5. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que sa mise en oeuvre consiste à: - mettre en contact l'élastomère réticulable au soufre avec le bitume ou mélange de bitumes, en opérant à des températures comprises entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre 120 C et 190 C, et sous agitation, pendant une durée suffisante, de l'ordre de quelques dizaines de minutes à quelques heures et, par exemple de l'ordre de 1 heure à 8 heures, pour former un mélange homogène, puis - incorporer au dit mélange l'agent de couplage donneur de soufre et maintenir le tout sous agitation à des températures comprises entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre 120 C et 190 C, et identiques ou non aux températures de mélange de l'élastomère avec le bitume ou mélange de bitumes, pendant une durée au moins égale à 10 minutes, notamment allant de minutes à 5 heures et plus particulièrement de minutes à 180 minutes, pour former un produit de OP16177.DOC réaction constituant une composition bitume/polymère réticulée, et enfin incorporer la quantité désirée d'adjuvant minéral au dit produit de réaction, maintenu à une température comprise entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre 120 C et 190 C, et sous agitation et maintenir le milieu réactionnel renfermant l'adjuvant minéral à la température comprise entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre 120 C et 190 C, et sous agitation pendant une durée allant de 20 minutes à heures, plus particulièrement de 30 minutes à 4 heures, pour former la composition bitume/polymère à intervalle de plasticité élargi. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange réactionnel formé du bitume ou mélange de bitumes, de l'élastomère réticulable au soufre et de l'agent de couplage donneur de soufre, conduisant à la composition bitume/polymère réticulée que l'on soumet ensuite à l'action de l'adjuvant minéral, est additionné, à un moment quelconque de sa constitution, de 1 % à 40 % et plus particulièrement de 2 % à 30 %, en poids du bitume ou mélange de bitumes, d'un agent fluxant. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit agent fluxant consiste en une huile hydrocarbonée présentant un intervalle de distillation à pression atmosphérique, déterminé selon la norme ASTM D 86-67, compris entre 100 C et 600 C et situé plus spécialement entre 150 C et 400 C. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les coupes pétrolières de caractère aromatique, les coupes pétrolières de caractère naphténo-aromatique, les coupes pétrolières de caractère naphténo- paraffinique, DP16177.DOC les coupes pétrolières de caractère paraffinique, les huiles de houille et les huiles d'origine végétale. - Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'élastomère réticulable au soufre et l'agent de couplage sont incorporés au bitume sous la forme d'une solution mère de ces produits dans l'huile hydrocarbonée. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la solution mère est préparée par mise en contact des ingrédients la composant, sous agitation, à des températures comprises entre 10 C et 170 C et de préférence entre 40 C et 120 C. 17 - Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la solution mère renferme, comptés en poids de l'huile hydrocarbonée, 5 % à 40 % et de préférence 10 % à 35 % d'élastomère réticulable au soufre et 0,02 % à 15 % et de préférence 0,1 % à 5 % d'agent de couplage donneur de soufre. 18 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que l'on met en contact, entre 100 C et 230 C et sous agitation, de 80 % à 95 % en poids de bitume ou mélange de bitumes avec 20 % à 5 % en poids de la solution mère, cette dernière renfermant, en poids de l'huile hydrocarbonée servant de solvant, 10 % à 35 % d'élastomère réticulable au soufre et 0,1 % à 5 % d'agent de couplage, puis on maintient le mélange ainsi obtenu sous agitation entre 100 C et 200 C, pendant une durée au moins égale à 10 minutes et de préférence allant de 10 minutes à 60 minutes pour former la composition bitume/polymère réticulée, que l'on soumet ensuite à l'action de l'adjuvant minéral. 19 - Application des compositions bitume/polymère obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 18, à la production de liants bitume/polymère, lesdits liants DPI6177.DOC consistant en lesdites compositions utilisées telles quelles ou bien étant formés par dilution desdites compositions par un bitume ou mélange de bitumes ou par une composition bitume/polymère selon l'une des revendications 1 à 18 à teneur plus faible en élastomère réticulé, lesquels liants bitume/polymère sont notamment utilisables, directement ou après mise en émulsion aqueuse, à la réalisation de revêtements, notamment revêtements routiers du type enduit superficiel, à la production d'enrobés mis en place à chaud ou à froid, ou encore à la réalisation de revêtements d'étanchéité. DP16177.DOC