FR 2717491 A1 19950922 FR 9403138 A 19940317 La présente invention a pour objet de nouveaux additifs détergents- dispersants pour huiles lubrifiantes du type alkylsalicylatesalkylphénates, alcalino-terreux, sul- furisés et suralcalinisés présentant des propriétés amélio-5 rées de moussage, de compatibilité et de dispersion dans les huiles et de stabilité à l'hydrolyse ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Il est déjà connu, du brevet US-A-3.036. 971, publié le 29 mai 1962, de préparer des additifs détergents- dispersants à base d'alkyl-phénates sulfurisés de métaux alcalino- terreux de haute basicité, par sulfurisation d'un alkylphénol, neutralisation de l'alkylphénol sulfurisé à l'aide d'une base alcalino- terreuse, puis suralcalinisation par carbonatation de la base alcalino- terreuse dispersée dans l'alkylphénate sulfurisé; ce type de produit présente l'inconvénient d'être peu stable à l'hydrolyse, avec forma- tion de précipité de carbonate de calcium cristallisé, notamment lorsque ce type de produit est fortement suralcali- nisé, ce qui entraîne des risques de colmatage des filtres de moteurs marins. Il est également connu, du brevet français 1.563. 557, publié le 11 avril 1969, de préparer des additifs détergents à base d'alkyl-salicylates sulfurisés de calcium par carboxylation d'un alkylphénate de potassium, échange avec du chlorure de calcium, puis sulfurisation de l'alkyl- salicylate de calcium obtenu avec du soufre en présence de chaux, d'un acide carboxylique et d'un alkylèneglycol ou alkyléther d'alkylèneglycol; un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter une réaction d'échange. Dans ces conditions, la demanderesse a décrit dans la demande du brevet français 2.625.220, publiée le 30 juin 1989, un procédé de préparation d'additifs détergents- dispersants suralcanisés à base d'alkylphénates et d'alkyl- salicylates, qui comprend les étapes suivantes: a) neutralisation d'un alkyl-phénol à substi- tuants alkyles en C8 à C0 par une base alcalino-terreuse, en présence d'un acide en C1 à C18 et d'un solvant formant un azéotrope avec l'eau de la réaction à une température correspondant à la température de reflux de l'azéotrope; b) distillation du solvant; c) carboxylation à l'aide de gaz carbonique sous pression pour transformer l'alkylphénate en alkylsali- cylate; d) sulfurisation et suralcalinisation par le soufre et une base alcalino-terreuse en présence d'un glycol et d'un tiers solvant, suivie d'une carbonatation; e) et enfin filtration. Toutefois, ce procédé mis au point par la demanderesse, et les produits obtenus par ce procédé présen- tent plusieurs inconvénients. Tout d'abord, dans l'étape de neutralisation, l'utilisation d'un solvant donnant un azéotrope avec l'eau est nécessaire pour obtenir un taux de transformation suffisant de l'alkylphénol en alkylphénate. L'étape de carboxylation s'effectue à des pressions élevées généralement comprises entre 5 et 15.105 Pa pour convertir l'alkylphénate en alkylsalicylate. Et l'étape de sulfurisation et suralcalinisation est dangereuse du point de vue industriel car elle donne lieu à un dégagement brutal d'hydrogène sulfuré qu'on ne pouvait pas maîtriser. Enfin les produits obtenus par ce procédé antérieur présentent des propriétés de dispersion et de compatibilité avec les huiles lubrifiantes inférieures à celles des alkylsalicylates, ayant une même teneur en métaux alcalino- terreux et surtout, présentaient une stabilité médiocre à l'hydrolyse, nécessitant de fréquents changements des filtres utilisés dans les circuits de lubrification de moteurs marins. La demanderesse a maintenant trouvé qu'elle pouvait améliorer de manière substantielle les performances de ces additifs, notamment dans les tests de moussage, de compatibi- lité et de dispersion dans une huile neuve et dans les tests de stabilité à l'hydrolyse, en les préparant par un procédé comprenant les étapes suivantes: A) Neutralisation d'alkylphénols contenant au moins 25 % et de préférence 30 à 80 % en poids d'alkylphénol linéaire dans lequel le radical alkyle linéaire contient 12 à 40, et de préférence 18 à 30 atomes de carbone, en mélange avec au maximum 75 et de préférence au maximum 70 % en poids d'alkylphénol ramifié dans lequel le radical alkyle ramifié contient 9 à 24 et de préférence 12 atomes de carbone, à l'aide d'une base alcalino-terreuse, en présence d'au moins un acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite opération de neutralisation étant effectuée à une température d'au moins 215 C, avec mise progressive sous vide du réacteur dans lequel s'effectue la réaction de neutralisa- tion, afin d'éliminer l'eau de la réaction, en l'absence de tout solvant pouvant former un azéotrope avec cette dernière. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants: - base alcalino-terreuse/alkylphénol total compris entre 0,2 et 0,7 et, de préférence, entre 0,3 et 0,5, - acide carboxylique total/alkylphénol total compris entre 0,01 et 0,5 et, de préférence, entre 0,03 et 0,15; B) Carboxylation de l'alkylphénate obtenu dans l'étape A) pour transformer au moins 22 % et, de préférence, au moins 25 % en moles des alkylphénols de départ en alkyl- salicylate (mesuré en tant qu'acide salicylique), par action du gaz carbonique, à une température comprise entre 180 et 240 C, de préférence comprise entre 190 et 220'C, sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à 15 x Pa (15 bars), pendant une durée d'une à huit heures, en présence éventuellement d'une huile de dilution (100 N par exemple) ajoutée au début ou à la fin de l'étape A ou de l'étape B; C) Sulfurisation et suralcalinisation du mélange d'alkylphénate et d'alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire, en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un mono-alcool ayant un point d'ébullition supérieur à 150'C, et de préférence supérieur à 175'C, et éventuellement à ce stade15 d'un alkylène-glycol ou d'un alkyléther d'alkylène-glycol à une température comprise entre 145 et 180'C, de préférence entre 150 et 160 C. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants: - soufre/alkylphénol total compris entre 0,5 et 1,5 et, de préférence entre 0,8 et 1,0; - base alcalino-terreuse totale/alkylphénol total compris entre 1,0 et 2,5 et, de préférence, entre 1,4 et 1,8; - base alcalino-terreuse totale/mono alcool de point d'ébullition supérieur à 150 C compris entre 0,3 et 0,5 puis, après addition de l'alkylène-glycol ou son alkyléther s'il n'a pas été déjà ajouté dans un rapport molaire base alcalino-terreuse totale/alkylène-glycol compris entre 1,2 et 2,0 et, de préférence, entre 1,4 et 1,8, carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 145 à 180 C et sous pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité; D) Elimination de l'alkylène-glycol et du mono- alcool par distillation; E) Filtration pour éliminer les sédiments; F) et enfin dégazage à l'air à une température comprise entre 80 et 160'C, de préférence entre 100oo et 140-C, jusqu'à ce que la cotation de la lame de cuivre soit 1A à l'essai selon la norme ASTM D-130, effectué pendant au moins 15 minutes à 150'C et de préférence 1 heure à 150C. La demanderesse a trouvé que l'amélioration des propriétés de moussage, de compatibilité et de dispersion et de stabilité à l'hydrolyse des additifs ainsi obtenus nécessitait l'utilisation d'alkylphénols de départ contenant au moins 25 % et de préférence au moins 30 % en poids d'alkylphenols dans lesquels le radical alkyle qui contient de 12 à 40 atomes de carbone est linéaire et non ramifié. En effet, il était conventionnel d'utiliser jusqu'à présent pour la préparation de tels additifs des alkylphénols dans lesquels le radical alkyle était en général un tétramère de propylène, c'est-à-dire un radical dodécyle ramifié. Or, l'utilisation d'un tel alkylphénol ramifié, dans la mesure ou il est présent à plus de 75 % en poids dans l'alkylphénol du départ, ne permet pas d'obtenir des additifs présentant les propriétés améliorées selon l'invention; Des alkylphénols ramifiés, obtenus par réaction du phénol avec une oléfine ramifiée contenant 9 à 24 atomes de carbone et provenant généralement du propylène, consistent en un mélange d'isomères monosubstitués en très grande majorité en position para, très peu en position ortho et pratiquement pas en position meta, ce qui les rend relativement réactifs vis-à-vis d'une base alcalino-terreuse, puisque la fonction phénol est pratiquement dépourvue d'encombrement stérique. Par contre, les alkylphénols linéaires, obtenus par réaction du phénol avec une oléfine linéaire contenant 12 à et de préférence 18 à 30 atomes de carbone et provenant généralement de l'éthylène, consistent en un mélange d'iso- mères monosubstitues dans lequel la proportion des substi- tuants alkyles linéaires en positions ortho et para et même meta est beaucoup mieux répartie, ce qui les rend nettement moins réactifs vis-à-vis d'une base alcalino-terreuse, puisque la fonction phénol est beaucoup moins accessible par suite d'un encombrement stérique important dû à la présence5 de substituants alkyles plus proches et généralement plus lourds. Il est d'autant plus surprenant, dans ces condi- tions, de pouvoir obtenir des additifs alcalino-terreux suralcalinisés à partir de mélanges d'alkylphénol pouvant10 contenir jusqu'à 80 % en poids de radical alkyle linéaire en supprimant, dans l'étape de neutralisation, le tiers solvant formant un mélange azéotrope avec l'eau et qui était jugé indispensable jusqu'à présent pour faire réagir les alkyl- phénols ramifiés, plus réactifs, avec la base alcalino- terreuse. La demanderesse y est parvenue en maintenant dans cette première étape de neutralisation la présence d'un acide carboxylique qui sert d'agent de transfert du calcium d'un réactif minéral à un réactif organique et en prévoyant des conditions de réaction plus poussées, à savoir une tempéra- ture d'au moins 215 C avec une mise progressive du réacteur sous vide, de façon à atteindre une pression absolue très faible d'au plus 7 000 Pa (70 mbars), à cette température afin de faciliter l'élimination de l'eau. Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre pour réaliser les différentes étapes de préparation des additifs selon la présente invention, on peut citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, magnésium, baryum ou strontium et tout particulièrement ceux de calcium. Dans le cadre de la présente invention, la chaux éteinte répondant à la formule chimique Ca(OH)2 est préférée et sera utilisée à titre illustratif dans les différents exemples sous le nom de chaux. Parmi les acides carboxyliques en C1 à C4 utilisés dans l'étape de neutralisation, on peut citer les acides formique, acétique, propionique et butyrique, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange. On préfère utiliser les mélanges de ces acides, par exemple le mélange acide formique-acide acétique, selon un rapport molaire acide acétique/acide formique compris entre5 0,01 et 5, de préférence entre 0, 25 et 2 et tout particuliè- rement de l'ordre de 1, comme décrit notamment dans le brevet français 2 625 220, demandé le 23 Décembre 1987 par la Société OROGIL. Comme exemples d'alkylène-glycols convenables pour l'étape de sulfurisation-suralcalinisation, on peut citer l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène glycol. Enfin, parmi les monoalcools ayant un point d'ébullition supérieur à 150'C à utiliser dans cette même étape de sulfurisation- suralcalinisation, on peut citer les alcanols ou cycloalcanols en C6-C14 tels que l'éthyl-2- hexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le triméthylcyclohéxanol; les éthers d'alkylène-glycols tels que le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'hexyloxy-2- éthanol et les éthers méthyliques du dipropylène glycol. La première étape de neutralisation A) de l'alkyl- phénol est caractérisée par l'utilisation d'un alkylphénol particulier et des conditions de réaction, notamment de température et de pression bien déterminées. En effet, l'utilisation d'un alkylphénol présentant une teneur d'au moins 25 % en poids et pouvant aller jusqu'à % en alkylphénol linéaire, notamment dans lequel le radical alkyle linéaire contient un nombre important d'atomes de carbone (de 18 à 30 atomes de carbone) est particulière- ment intéressant car une longue chaîne alkyle linéaire favorise la compatibilité et la solubilité des additifs dans les huiles lubrifiantes. Mais la présence de radicaux alkyles linéaires, relativement lourds, dans les alkylphénols, rend ces derniers moins réactifs que des alkylphénols ramifiés, d'ou la nécessité d'utiliser des conditions de réaction plus énergi- ques pour effectuer leur neutralisation par une base alca- lino-terreuse. La réaction de neutralisation est réalisée à une température d'au moins 215 C, avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7000Pa (70 mbars) à 215 C. L'étape A) de neutralisation peut être réalisée à une température d'au moins 220 C avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7.000Pa (70mbars) à 220 C. Des conditions particulièrement avantageuses de mise en oeuvre consistent à réaliser l'étape de neutralisa- tion A) à une température d'au moins 2250C, avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très15 faible d'au plus 7000 Pa (70 mbars) à 225'C. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de neutralisation A) est réalisée à une température d'au moins 240 C avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7.000Pa (70mbars) à 240 C. A la fin de cette étape de neutralisation, on maintient, de préférence, l'alkylphénate obtenu pendant une période n'excédant pas 15 heures, généralement comprise entre 2 et 6 heures, à une température d'au moins 215 C et une pression absolue comprise entre 5000 et 105 Pa (0,05 et 1, 0 bar), notamment entre 10 000 et 20 000 Pa (0,1 et 0,2 bar). En effet, on peut obtenir dans ces conditions, en présence de la proportion indiquée d'acide carboxylique en C1 à C4, une transformation, à un taux suffisant, de l'alkyl- phénol en alkylphénate, qui conditionne la teneur finale de l'additif en métal alcalino-terreux et par conséquent ses propriétés d'agent détergent-dispersant dans les huiles. A condition d'opérer à une température suffisam- ment élevée et d'effectuer une mise progressive sous vide du réacteur, la réaction de neutralisation est réalisée sans qu'il soit nécessaire d'ajouter dans cette étape un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau formée au cours de cette réaction. La deuxième étape de carboxylation B) a pour but de transformer une partie de l'alkylphénate en alkyl- salicylate par simple barbotage de gaz carbonique dans le milieu réactionnel provenant de l'étape précédente de5 neutralisation. Elle doit avoir lieu sous pression pour éviter toute décarboxylation du salicylate qui se forme. Cette réaction de carboxylation d'un alkylphénate contenant au moins 25 % d'alkylphénate linéaire relativement inerte et lourd, nécessite un chauffage à une température qui10 doit être d'autant plus élevée que la pression dans le réacteur l'est moins. C'est ainsi que si on veut limiter la pression dans le réacteur à 3,5.105 Pa (3,5 bars) au maximum; il convient d'opérer à une température égale ou supé- rieure à 190 C. Selon une variante, l'étape B) de carboxylation est réalisée à l'aide de gaz carbonique à une température égale ou supérieure à 200 C, sous une pression de 4 x 105 Pa (4 bars). Au cours de cette étape de carboxylation, la transformation de l'alkylphénate en alkylsalicylate peut impliquer la formation d'alkylphénol, qu'il convient de convertir en alkylphénate au cours de l'étape suivante. La troisième étape (C) du procédé de préparation des additifs selon la présente invention se divise en une réaction C1 de sulfurisation et suralcalinisation suivie d'une réaction C2 de carbonatation. La réaction C1 de sulfurisation et suralcalinisa- tion est dangereuse à l'échelle industrielle car l'addition de soufre élémentaire au mélange réactionnel à une tempéra- ture comprise entre 145 et 180C se traduit par un dégagement d'hydrogène sulfuré qui ne peut être maîtrisé que dans certaines conditions. La Demanderesse a trouvé que cette réaction pouvait être maîtrisée après refroidissement du produit obtenu à la fin de l'étape de carboxylation à 155 C environ, par le chargement à cette température du soufre élémentaire puis progressivement pendant une durée de 1 à deux heures, d'un mélange de la base alcalino-terreuse, d'un mono-alcool de point d'ébullition supérieur à 150-C, a une température de à 160 C et éventuellement d'alkylène-glycol. L'arrêt du chargement de ce mélange entraîne l'arrêt du dégagement d'hydrogène sulfuré. Bien que la demanderesse ne soit pas liée par une explication scientifique quelconque, on peut supposer qu'au cours des étapes du procédé de préparation des additifs selon la présente invention, les principales réactions chimiques sont les suivantes:10 lors de la neutralisation: OH 0 o A vS'OH Yt' R R R C(:) Cl) o AA/AF désigne un mélange d'acide acétique et d'acide formique et o (II) est en proportion majoritaire et (I) en proportion minoritaire. - lors de la carboxylation: Ca a t OH o X R R Ca (R)( /'so OH (C-Ca OH 2- H 0i R R (IV)' - et lors de la sulfurisation/suralcalinisation: il OH (III) et (IV)+ -t S + COs) /-2- RO 4 (&sJet4gn d ' c I Oc o4 O0 cl"oH pCo K- I + C o R R en proportion majoritaire ol o0,H 0/ \ scic R R en proportion minoritaire La réaction C2 de carbonatation par barbotage de gaz carbonique dans le milieu réactionnel contenant un excès de base alcalino-terreuse par rapport à l'alkylphénol ayant réagi avec le soufre à une température de 145 à 180'C exige la présence d'alkylene- glycol qui doit être ajouté dans cette étape C2 s'il ne l'a pas été en C1; cette étape C2a pour but de transformer la base alcalino-terreuse additionnelle en alkylphénate et en carbonate de calcium finement divisé, ce dernier se trouvant piégé entre les molécules d'alkylphénate et d'alkylsalicylate sulfurisées et provoquant ainsi la suralcalinisation de l'additif.15 La quatrième étape de distillation D a pour but d'éliminer l'alkylène-glycol et le mono-alcool introduit dans le milieu réactionnel lors de l'étape précédente pour faciliter la sulfurisation, la suralcalinisation et la carbonatation de l'additif selon la présente invention. La cinquième étape de filtration E a pour but de se débarrasser des sédiments et notamment du carbonate de calcium cristallisé qui pourrait s'être formé lors des étapes5 précédentes et qui colmate les filtres installés sur les circuits d'huile de lubrification. Enfin, la sixième et dernière étape de dégazage à l'air F est importante car elle permet à l'additif de passer le test de stabilité à l'hydrolyse, ce qui n'est pas le cas d'un additif qui serait fabriqué exclusivement à partir d'un alkylphénol ramifié comme le dodécylphénol obtenu par addition du tétramère de propylène sur du phénol. La présente invention vise également le procédé correspondant de préparation de ces additifs et des composi- tions d'huile lubrifiante, notamment pour moteurs marins, mais aussi pour automobiles et chemins de fer contenant une proportion majeure d'huile lubrifiante et de 2 à 20 % en poids d'un additif détergent dispersant selon l'invention. Ces additifs peuvent aussi être utilisés en applications industrielles comme les huiles hydrauliques dans des proportions qui varient de 0,1 à 3 % en poids. Les exemples suivants illustrent des mises en oeuvre particulières de l'invention et ont pour but d'assis- ter l'homme de métier pour obtenir des additifs faisant l'objet de la présente invention. EXEMPLE N'1 A) Neutralisation: - Dans un réacteur tétracol en verre de 4 litres, surmonté d'un vigreux calorifuge, on charge 875 g de dodécylphénol (DDP) de masse moléculaire 270, soit (3,24 moles) et 875 g d'alkylphénol linéaire de masse moléculaire 390 environ (soit 2,24 moles). On met l'agitateur en route et on chauffe à 65-C; à cette température on ajoute 158 g de chaux Ca(OH)2 (soit 2,135 moles) et 19 g d'un mélange (50/50 en poids) d'acide formique et d'acide acétique. On poursuit le chauffage du milieu réactionnel, à 120 C, température à laquelle on met le réacteur sous atmosphère d'azote, puis jusqu'à 165'C, o on arrête l'atmosphère d'azote; à cette température, la distillation de l'eau commence. On monte la température jusqu'à 220'C et on fait le vide progressivement jusqu'à l'obtention d'une pression absolue de 5000 Pa (50 mbars). On maintient le mélange réactionnel pendant 5 heures dans les conditions précédentes. On laisse refroidir jusqu'à 180'C puis on casse le vide sous atmosphère d'azote et on prend un échantillon pour analyse. La quantité totale de distillat obtenu est d'environ 114 cm3; une démixtion se produit à la phase inférieure (62 cm3 étant de l'eau). B) Carboxylation: Le produit obtenu à l'étape A) est transféré dans un autoclave de 3,6 1 et chauffé à 180'C. A cette température, on commence à balayer le réacteur par du gaz carbonique (C02) pendant 10 minutes. La quantité de C02 mis en oeuvre dans cette étape est de l'ordre de 20 g. Après avoir porté la température à 200C, on ferme l'autoclave en laissant une fuite minime et on continue l'introduction du C02 de façon à maintenir une pression de 3,5x105 Pa (3,5 bars) pendant 5 heures à 200'C. La quantité de C02 introduite est de l'ordre de 50 g. Après refroidissement de l'autoclave à 165'C, on décom- prime jusqu'à la pression atmosphérique puis on purge à l'azote. On récupère une quantité totale de produit de 1916 g. C1) Sulfurisation et Suralcalinisation: On transfère 1114 g du produit obtenu à l'étape B) dans un réacteur tétracol en verre de 4 1, muni d'un système de chauffage et d'un agitateur. Après mise en route du chauffage, on introduit sous agitation 487 g d'huile 100 N et 0,2 g d'antimousse. A 155'C, on charge 90 g de soufre (2,81 moles) et on met sous légère dépression de 0,96 x 105 Pa (960 mbars). Dans un bécher, on prépare séparément un mélange de 193,6 g de glycol, de 273 g de chaux et de 589 g (dont 200 de rinçage) de 2-éthylhexanol. On ajoute ledit mélange en 1 heure 30 dans le réacteur tout en maintenant la température à 155'C sous la même légère dépression. On observe un dégagement d'hydrogène sulfuré. Après introduction du mélange, on augmente la température jusqu'à 170 C en 1 heure et on recueille, lors de cette étape, 170 g de distillat qui se sépare en deux phases dont la phase inférieure contient l'eau et le glycol. On reste une heure dans les conditions ci-dessus, puis on revient à la pression atmosphérique. C2 Carbonatation: On introduit 101 g de gaz carbonique à un débit de 0,9 g/mn (environ). La quantité totale de distillat recueilli est de 190 g, qui se séparent en une phase aqueuse de 100 g d'un mélange d'eau et de glycol et une phase organique de 90 g de 2-ethylhexanol. D) Elimination du glvcol et du 2-éthvlhexanol On chauffe le mélange à 195'C tout en faisant progressi- vement le vide jusqu'à l'obtention d'une pression absolue de 5000 Pa (50 mbars). On maintient pendant une heure les conditions finales ci- dessus et on prend un échantillon pour détermination du pourcentage de sédiment brut qui est de 1,2 %. E) Filtration sous pression (4.105 Pa à 150'C) F) Dégazage à l'air: Le produit ci-dessus est dégazé à l'air à 110'C durant 6 heures jusqu'à l'obtention d'une lame de cuivre de 1A au test normalisé ASTM D 130 effectué dans les conditions suivantes: 15 minutes à 150'C. L'additif final obtenu présentait les caractéristiques suivantes: ANALYSES DU PRODUIT OBTENU A L'EXEMPLE 1: Calcium, %: 9,1 Soufre, %: 2,25 BN ASTM D 2896: 255 Viscosité à 100C: 100 (en mZ/s x 106) EXEMPLE N' 2: A) Neutralisation Dans un réacteur de 5,1, on charge 875 g de dodécylphénol (dont la chaîne alkyle est le tétramère de propylène), 875 g d'alkylphénol linéaire (l'oléfine de départ étant une coupe d'alpha-oléfine linéaire C20-C28 de la Société CHEVRON CHEMICAL), 158 g de chaux et 22 g d'un mélange acide formique/acide acétique (chacun des 2 acides étant à égalité de poids); ce dernier composant doit être ajouté à une température inférieure ou égale à 80'C. On met en route le chauffage et l'agitateur et on effectue un léger balayage à l'azote pour chasser l'air se trouvant dans le réacteur. A 170 C, les premières gouttes de distillat apparaissent. A 220 C, l'envoi d'azote est stoppé et la mise sous vide est commencée. Le vide maxi est atteint au bout d'une heure environ et le produit est laissé 4 heures dans les conditions ci- dessus. Le distillat recueilli se compose de 2 couches, à savoir une couche supérieure de 60 cm3 constituée principalement de l'alkylphénol et une couche inférieure de 80 cm3 constituée principalement de l'eau. Après avoir cassé le vide à l'azote, le produit est refroidi à 200 C et un échantillon est pris pour détermi- ner le pourcentage de sédiment qui est de 2,8 %. B. Carboxylation On purge le réacteur au C02 pendant 15 minutes puis on le met sous une pression de 3,5x105 Pa (3,5 bars) de C02 qu'on maintient pendant 5 heures dans ces conditions, avant de décomprimer. C. Sulfurisation - Suralcalinisation On soutire dans un autre réacteur 800 g du produit carboxylé ci-dessus et on ajoute 350 g d'huile. Dans un bécher, on prépare séparément sous agitation un mélange de 334 g de 2-éthylhexanol, de 139 g de glycol et de 196 g de chaux. On met en route le chauffage du réacteur. A 155 C, on charge 64 g de soufre (2 moles), puis après une période d'attente de 10 minutes, on introduit le mélange ci-dessus en modulant le débit pendant 1 heure et demi de façon à ce que la variation de température se situe entre 152 et 158 C. On laisse monter la température du réacteur pour attein- dre 170"C. Après la fin du chargement du mélange contenant la chaux, on compte deux heures de sulfurisation. L'introduction du C02 est effectué en lh30' à 170'C. Le pourcentage de sédiment est de 1 %. D) On élimine l'éthylèneglycol et le 2-éthylhexanol par distillation. Les conditions finales sont lh à 195'C sous 8000 Pa (80 mbars). Le pourcentage de sédiment est de 1 %. E) On filtre le produit ainsi obtenu sous pression. F) Le produit ci-dessus est dégazé à l'air à 120'C pendant 6 heures. Un échantillon y est prélevé afin de vérifier le test à la lame de cuivre ASTM D 130, effectué dans les conditions suivantes: 15 minutes à 150'C. L'additif obtenu présente les caractéristiques suivan- tes: % calcium: 9 % soufre: 2,34 BN D 2896: 261 indice d'acide salicylique: 33,6 (en mgKOH/g.) Viscosité à 100'C: 117 (en m2/s x 106) Lame de cuivre ASTM D130: la % Sédimentation (ASTM D 2273) (vol.): 0,02 EXEMPLES N3, 4. 5. 6 et 7: ETAPE A): NEUTRALISATION Dans un réacteur de 500 1, on charge sous agitation et dans l'ordre: 87,5 Kg de dodécylphénol, - 87,5 Kg d'alkylphénol linéaire (le même que celui utilisé dans l'exemple n 2) - 15,8 Kg de chaux, - 1,1 Kg d'acide formique - 1,1 Kg d'acide acétique Les acides formique et acétique sont chargés à une température inférieure à 800C. On met en route le chauffage du réacteur et on le maintient à 220"C. Dès que cette température est atteinte, on commence à faire le vide jusqu'à l'obtention d'une pression de 6 000 Pa (60 mbar) ce qui nécessite environ 1 heure. Le réacteur est maintenu 4 heures dans les conditions ci-dessus puis le vide est cassé au gaz carbonique. ETAPE B: CARBOXYLATION Les conditions sont 5 heures à 200-C sous une pression de 3,5 x 105Pa (3,5 bars) de C02. On décomprime le réacteur et on refroidit. Le produit est ensuite transféré dans un bac de stockage. Une partie de ce produit sera reprise pour l'étape C. ETAPE C: SULFURISATION - SURALCALINISATION Charges: - PRODUIT CARBOXYLE: 80 Kg - HUILE 100N: 35 Kg - 2- ETHYLHEXANOL 1: 33,4 Kg - 2-ETHYLHEXANOL 2: 8,7 Kg - CHAUX: 19, 6 Kg - GLYCOL: 13,9 Kg - SOUFRE: 6,5 Kg -C02: 7,5 Kg On charge dans le réacteur le produit carboxylé et l'huile; on met sous agitation et on chauffe. Par ailleurs, on prépare dans un récipient séparé un prémelange de 2éthylhexanol 1, du glycol auquel on ajoute la chaux sous agitation, dans les proportions indiquées ci- dessus. Lorsque la température atteint 135C, le réacteur est mis sous légère dépression (96 000 Pa, soit 960 mbar) - A 155 C, on introduit dans le réacteur le prémélange, * en 1 heure environ, puis la tuyauterie est rincée avec le 2- éthylhexanol 2. On chauffe alors le réacteur jusqu'à 170'C et on le maintient pendant 2 heures dans ces conditions. L'introduction du C02 est enfin effectuée en 1 h 30 minutes. ETAPE D: On élimine l'éthylène glycol et le 2-éthylhexanol par distillation. Les conditions finales sont 1 h à 195'C sous 6000 Pa (60 mbar). ETAPE E: On filtre le produit à 150'C sous une pression de 4 bars. Le pourcentage de sédiments est de 2,4 %. ETAPE F: Le produit ci-dessus est dégazé à l'air à 120'C jusqu'à l'obtention d'une lame de cuivre de cotation 1A au test ASTM D130, effectué dans les conditions suivantes: 1 heure à oC. La principale variante des essais 3, 4, 5, 6 et 7 se situe au niveau de la phase neutralisation. n 3 - chauffage à 220 C puis mise sous vide. n'4 - la mise sous vide commence à 180-C. n'5 - minoration de la charge en chaux. n'6 - minoration de la charge en chaux, la mise sous vide commence à 165'C. n'7 - Idem n'6, mais un reflux est introduit en tête de la colonne menant du réacteur au condenseur afin de diminuer la perte en alkylphénol. Les résultats de ces essais figurent sur le tableau I. Exemple n'8 ETAPE A: NEUTRALISATION Dans un réacteur de 500 1, on charge: - 87,4 Kg de dodécylphénol - 87,4 Kg d'alkylphénol linéaire en C20-C28 On chauffe à 80 C puis on introduit 18 Kg de chaux (hydroxyde de calcium: Ca(OH2); on met sous agitation et on charge 0,53 Kg d'acide acétique et 0,37 Kg d'acide formique ainsi que 66 Kg d'huile 100 N. Après chauffage à 220'C, on met progressivement sous vide jusqu'à l'obtention d'une pression de 5000 Pa (50 mbar) et on maintient les conditions ci-dessus pendant cinq heures. ETAPE B: CARBOXYLATION Cette phase est effectuée dans les conditions suivantes: 200'C sous une pression de 3,5 x 10Pa (3,5 bars) - durée: 7 h 00 ETAPE C: SULFURISATION/SURALCALINISATION Le procédé retenu est celui décrit dans l'exemple n l, à l'exception des charges. Ces dernières sont de: - 100 Kg du produit de l'étape B, - 6 Kg d'huile 100N, - 12 Kg de sulfonate de calcium de TBN environ 20 - 18 kg de chaux hydratée, - 12,8 Kg de glycol, - 5,6 Kg de soufre, - 6,5 Kg de gaz carbonique, - 23 Kg 2-éthylhexanol-1 - 15 Kg 2-éthylhexanol-2 Les autres étapes, D: Elimination glycol et 2- éthylhéxanol, E: Filtration et F: Dégazage, sont identiques à celle décrites dans l'exemple n'l. Les analyses obtenues sur le produit filtré et dégazé sont les suivantes: - calcium, %: 8,79 - soufre, %: 2,03 - BN D 2896: 242 - viscosité à 100 C (m2/s x 106): 74 - % SED (Vol, %) ASTM D 2273: 0,004 Lame de cuivre ASTM D 130: lA EXEMPLES 9. 10 et 11: INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE SULFURISATION On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans les étapes A et B de l'exemple 4 et on divise ensuite en trois fractions égales une partie du produit obtenu à la fin de l'étape B de carboxylation. On poursuit ensuite l'ensemble des étapes suivantes tel que décrit dans ce même exemple 4, à la différence près que, dans la première fraction (exemple 9) la sulfurisation est effectuée à une température de 165 C, dans la seconde fraction (exemple 10) à une température de 155'C et dans la troisième fraction (exemple 11) à une température de 145'C. D'un point de vue analytique, comme le montre les résultats des analyses figurant dans le tableau ci-dessous, aucune différence vraiment significative n'est observée sur le produit final. No EXEMPLE 9 10 11 TAUX DE CONVERSION (30%) (étape B) C) SULFIUJRISATION/CARBONATATION Température de sulfurisation (C) 165 155 145 CHARGES (g) Carboxylate 1516 1516 1516 Soufre 87,5 87,5 87,5 Chaux 288 288 288 Glycol 194 194 194 2-Ethylhexanol 1 465 465 465 2-Ethylhexanol 2 120 131 119 CO2 121 131 119 HUILE 90 90 90 % SEDIMENTS BRUTS 1,8 18 2,0 ANALYSES: % SEDIMENTS FILTRES (ASTM D2273) 0,2 0,12 0,08 Acide salicylique mgKOH/g 33 32 32 % Calcium 9,15 9,2 9,0 % Soufre 2,3 2,35 2,3 2 0 BN D 2896 257 259 255 Viscosité 100 C (m2/s x 106) 103 93 90 EXEMPLE 12: On opère de manière identique à l'exemple 1, avec cette différence que dans l'étape C de sulfurisation/ carbonatation, la chaux est ajoutée en premier puis le glycol et l'éthylhexanol progressivement. D'un point de vue analytique et performances, aucune différence vraiment significative n'est observée sur le produit final. EXEMPLE COMPARATIF 13 On refait l'expérience faisant l'objet de l'exemple 7 du brevet français 2.625.220 de la demanderesse, déjà cité précédemment. Les principales caractéristiques du procédé suivi dans cet exemple sont un mélange d'alkylphénols contenant 30% d'alkylphénol linéaire, une température de neutralisation comprise entre 145 et 195'C et l'utilisation de 2-éthyl- hexanol comme solvant azéotropique. Les résultats obtenus montrent que la température de neutralisation est trop basse pour faire réagir de façon significative les alkylphénols linéaires.5 De même on refait l'expérience faisant l'objet de l'exemple 1 du brevet US-A-4.902.436 de la Société COSMO OIL. Là encore la température de neutralisation, qui était de 160'C pendant 3 heures, n'a pas permis aux alkyl- phénols de départ de participer de façon significative à la réaction avec l'oxyde de calcium. EXEMPLES 14 à 18 On a procédé à une série d'exemples 14 à 18 pour déterminer l'influence de la température de neutralisation, celle-ci étant respectivement de 180'C pour l'exemple 14, de 200 C pour l'exemple 15, de 220 C pour l'exemple 16, de 2300C pour l'exemple 17 et enfin de 240 C pour l'exemple 18. Les conditions opératoires et les résultats obtenus dans chacun de ces exemples 14 à 18, parmi lesquels seuls les exemples 16 à 18 représentent des mises en oeuvre selon la présente invention, figurent dans le tableau III ci-après. Les conditions opératoires, en ce qui concerne l'exemple 16, sont précisées dans la description qui suit. EXEMPLE 16 A) Neutralisation: Dans un réacteur tétracol en verre de 4 litres, surmonté d'un vigreux calorifugé, on charge 875 g de dodécyl- phénol (DDP) de masse moléculaire 270, (soit 3,24 moles) et 875 g d'alkylphénol linéaire de masse moléculaire 390 environ, (soit 2,24 moles) correspondant à une coupe d'alpha oléfines en C20-C28. On met l'agitateur à 350 tours par minute et on chauffe à 65 C; à cette température on ajoute 139 g de chaux Ca(OH)2 (soit 1,878 moles) et 18,9 g d'un mélange (50/50 en poids) d'acide formique et d'acide acétique (soit 0,36 mole de ce mélange). On poursuit le chauffage du milieu reactionnel, & C, température à laquelle on met le réacteur sous atmosphère d'azote, puis jusqu'à 165'C, o on arrête l'atmos- phère d'azote; à cette température, la distillation de l'eau commence. On monte la température jusqu'à 220'C en i heure, en faisant le vide progressivement jusqu'à l'obtention d'une pression absolue de 5000 Pa (50 mbars). On maintient le mélange réactionnel pendant 3 heures dans les conditions précédentes. On laisse refroidir jusqu'à 180*C puis on casse le vide sous atmosphère d'azote et on prend un échantillon pour analyse. La quantité totale de distillat obtenu est d'envi- ron 94 cm3; une demixtion se produit à la phase inférieure (51 cm3 étant de l'eau). On ajoute alors 640 g d'huile 100 N. B) Carboxylation: Le produit obtenu à l'étape A) est transféré dans un autoclave de 3,6 1 et chauffé à 180C. A cette température, on commence à balayer le réacteur par du gaz carbonique (C02) pendant 10 minutes. La quantité de C02 mis en oeuvre dans cette étape est de l'ordre de 20 g. Après avoir porté la température à 200'C, on ferme l'autoclave en laissant une fuite minime et on continue l'introduction du C02 de façon à maintenir une pression de 3,5 x 105 Pa (3,5 bars) pendant 6 heures à 200'C. La quantité de C02 introduite est de l'ordre de g. Après refroidissement de l'autoclave à 165'C, on décom- prime jusqu'à la pression atmosphérique puis on purge à l'azote. On récupère une quantité totale de produit de 2513 g. C) Sulfurisation et Suralcalinisation: On transfère 1516 g du produit obtenu à l'étape B) dans un réacteur tétracol en verre de 4 1, muni d'un système de chauffage et d'un agitateur (600 tours par minute). Après mise en route du chauffage, on introduit sous agitation 91 g d'huile 100 N et 0,2 g d'antimousse. A 110'C, on charge 90,5 g de soufre et on met sous légère dépression de 0,96 x 105 Pa (960 mbars). Dans un bécher, on prépare séparément un mélange de 193,6 g de glycol, de 304 g de chaux et de 589 g (dont 200 de rinçage) de 2-éthylhexanol. On ajoute ledit mélange en 1 heure dans le réacteur tout en maintenant la température à 155'C sous la10 même légère dépression. On observe un dégagement d'hydrogène sulfuré. Après introduction du mélange, on augmente la température jusqu'à 170 C en 1 heure et on recueille, lors de cette étape, 170 g de distillat qui se sépare en deux phases dont la phase inférieure contient l'eau et le glycol. On reste une heure dans les conditions ci-dessus, puis on revient à la pression atmosphérique. Carbonatation: On introduit 103 g de gaz carbonique à un débit de 0,9 g/mn (environ). La quantité totale de distillat recueilli est de 220 cm3 qui se séparent en une phase aqueuse de 90 cm3 d'un mélange d'eau et de glycol et une phase organique de 130 cm3 de 2-éthylhexanol. D) Elimination du glycol et du 2-éthvlhexanol On chauffe le mélange à 195'C tout en faisant progressivement le vide jusqu'à l'obtention d'une pression absolue de 5000 Pa (50 mbars). On maintient pendant une heure les conditions finales ci-dessus et on prend un échantillon pour déter- mination du pourcentage de sédiment brut qui est de 1,6 %. E) Filtration sous pression (4.105 Pa à 150C). On utilise un filtre à toile métallique et un adjuvant de filtration. F) Dégazaqe à l'air: Le produit ci-dessus est dégazé à l'air à 110'C durant 16 heures jusqu'à l'obtention d'une lame de cuivre de 1A au test normalisé ASTM D130 effectué dans les conditions suivantes: 60 minutes à 150C. L'additif final obtenu présentait les caractéris- tiques suivantes: ANALYSES DU PRODUIT OBTENU A L'EXEMPLE 16 Calcium, %: 9,1 Soufre, %: 2,4 TBN ASTM D 2896: 25410 Viscosité à 100'C (m2/s x 106): 87 Indice acide salicylique: 26 mg KOH/g EXEMPLES 19 à 22 On a également procédé à une autre série d'expé- riences selon les exemples 19 à 22, qui avait pour but de déterminer l'influence de la proportion relative des alkyl- phénols linéaires dans le mélange d'alkylphénols de départ. C'est ainsi que cette proportion était de O % dans l'exemple 19, de 20 % dans l'exemple 20, de 80 % dans l'exemple 21 et de 100 % dans l'exemple 22. Seules les exemples 16 et 21 font partie de l'invention. Les conditions opératoires étaient les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 16, décrit précédemment, dans lequel la proportion relative des alkylphénols dans le mélange d'alkylphénols du départ était, rappelons-le, de 50% en poids. Ces conditions et les résultats obtenus figurent dans le Tableau III ci-après. DESCRIPTION DES ESSAIS DE PERFORMANCES 1. STABILITE A L'HYDROLYSE: MAO 29 Cette méthode est inspirée de la méthode ASTM D 2619 modifiée. Elle a pour but d'étudier la sensibilité à l'eau d'une huile et, est applicable aux huiles marines. La méthode consiste à introduire un échantillon d'huile additionné d'eau déminéralisée dans une bouteille et à l'agiter dans une étuve thermostatée. En fin d'essai, l'échantillon est séché, filtré et analysé. La stabilité à l'hydrolyse est exprimée par: la présence ou non de carbo- nate cristallisé, caractérisé par spectrométrie IR. Les résultats sont qualifiés de "BON" en cas d'absence de carbonate cristallisé et de "MAUVAIS" en cas de présence de5 ce dernier. 2. DISPERSION MAO 60A: Cette méthode a pour but d'évaluer les propriétés dispersives d'une huile ou d'un additif et de prévoir son niveau de performance (dépôts, boue) comparativement à une10 huile de référence. Elle est généralement applicable aux huiles moteurs terrestres et marins. Selon cette méthode, le pouvoir dispersif de l'huile est obtenu en effectuant une chromatographie sur papier d'un mélange d'huile à tester et de boue artificielle dans les conditions suivantes: Tache n l: température ambiante sans eau Tache n 2: 10 mn à 200 C sans eau Tache n 3: 10 mn à 250*C avec eau Tache n 4: température ambiante avec eau Tache n 5: 1 mn à 200 C avec eau Tache n 6: 10 mn à 200 C avec eau Les taches sont observées après 48h de repos, manuellement ou à l'aide du photomètre CCD. Sur chaque tache, on mesure le diamètre (d) de diffusion du mélange et le diamètre (D) de diffusion de l'huile seule et le rapport d/D x 100 est calculé. Le pouvoir dispersif de l'huile est obtenu en comparant la somme des 6 taches à la valeur trouvée sur l'une des huiles de référence qui devra être testée dans la même série de mesure. L'addition des rapports d/D x 100 dans les six conditions énumérées cidessus correspond à un pouvoir dispersif maximal de 600, correspondant à une dispersion idéale de 100 % dans toutes les conditions. Dans les résul- tats de cet essai, plus le chiffre est élevé, meilleur est le pouvoir dispersif de l'huile. 3. COMPATIBILITE MAO 25 Cette méthode a pour but d'évaluer l'aspect et la stabilité au stockage des additifs et des huiles correspon- dantes les contenant. Cette méthode est applicable aux additifs pour lubrifiants. Dans cette méthode l'additif et l'huile corres- pondante le contenant sont stockés simultanément à tempéra- ture ambiante et à chaud pendant une période déterminée. L'aspect des produits est évalué avant et après stockage et les résultats sont qualifiés de "BON" ou de "MAUVAIS" selon qu'il y a maintien ou non d'une phase unique sans dépôt par sédimentation. 4. MOUSSAGE La méthode utilisée pour déterminer si un compose donné donne lieu à un moussage est la méthode normalisée ASTM-D 892, dans laquelle plus le chiffre est bas, meilleur est le produit. Z ' Z'I ZC úZN SsNMNIaMS % L'8Z 9'LZ I'LZ 0'9g I'6Z (%) NOISE3ANOO SCI X V g 9 g g g (sainaq) sauMc S'ú 9'ú 9'C 9'C L'ú (UVE) NOISSaUd ooz ooz ooz ooz ooz (0.) aUfn&VERH&wL NOIl&YAXOEUVO (a Z' bOI 86 Z'66 VITI Z'IIT >99 a NE ZC 0' 8O'Z ú' I Z' Z' úaS % O'Z 0O'I 9'6 0'8 0'8 UI13INVOUO SSVHd 9L'9 o' 0Sg g'L'g 9Z'9 IVa (samI) úV qIISIG b' 1 '0 6 b'Ob '0 O6'O 6'06' (S'ION) qIONaHdAI XIV/XNVHO 96'0 96'0 96'0 ITI T'I anbIlDoV aGiov 96'0 96'0 96'0 T'I IT'I 3fNlINuO& SIODV 6'6I 6'6I 6'9I 8'91 8'91 XnVHI) 9L 9 'L8 'L8 '8 '8 9'L8 l SUIVSNI'I 'ION3!Id'IA'[IV S'L8 9'L8 9'L8 9'L8 S'L8 rONSfIdlAOS3OO NOIIVSIIVUflnN (v (15) S9E9VHO L 9.bi. TABLEAU I (Suite) N EXEMPLE 3 4 5 6 7 ETAPE C: _. SULFURZSATION/CARBONATATIQN CHARGES ('Kg) CARBOXYLATE 80 80 80 80 80 SOUFRE 6,5 6,6 6,5 6,5 6,5 CHAUX 19,6 19,6 19,6 19,6 19,6 GLYCOL 1 13,9 13,9 13, 9 13,9 13,9 2-ETHYLHEXANOL 1 33,6 33,6 33,6 33,6 33,6 2-ETHYLHEXANOL 2 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 C02 7,5 7,0 7,0 6,6 6,6 HUILE 100N 35 36 36 35 35 % SED BRUT 1 1,4 0,6 1,0 1,0 ANALYSES PRODUIT FINAL % SED FILTRE 0,012 0,048 0,04 0,08 0,024 ACIDE SALICYLIQUE (mgKOH/g) 33,6 28,0 32,0 26,5 28,6 CALCIUM, % 8,98 9,13 8,95 8,67 8,59 SOUFRE, % 2,34 2,48 2,61 2,40 2,39 BN D 2896 252 256 253 240 242 VISCOSITE 100'C (cSt) 117 125 125 117 108 STABILITE MAO 29 BON BON BON BON BON DISPERSION MAO 60A 335 331 329 317 314 TABLEAU II N' EXEMPLE 8 9 10 11 12 13 STABILITE MAO 29 BON BON BON BON BON MAUVAIS DISPERSION MAO 60A 330 333 333 333 333 335 COMPTABILITE MAO 25 BON BON BON BON BON MAUVAIS 6 6t 9 ' Iú16 '1 8LL I 9 19 9 96' 968 aNE 8_ 9 8' 'o 9'O_ 9'0 9' z 9 (OA '%) a3s :? 9Z L ú 9ú g E 6Z 9Z eZ |L. /HO>UW f3nolkOlnVS 30aioOV 3OIONI t? QI. *Z 9z 8Z 8Z 9Z tZ Lz 0M NOISU3eNOO 3a xnfv 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 (seiJneq) 33lna S'ú 9ú '8 'ú 9' 9'ú. ú 'ú S g ' ú Vd mOL> NOlSS3Ud OOZ OOZ OO 00Z OOZ 00Z OOZ 0OZ 00Z 00 00 (O. ) 3bfnlV43d431 0.t9 0to9 0P9 0. 0t9 Ot?9 019 0V9 0t9 311nH _____.... (b saOJa4p) NOLLV'iOaEVO: a ad.L3 L 09 ú0f 601 6úe 601 901.0L ú6 kg 969Z a NO À6 9 Z 9'O 'O- 9 80 Z. 9g'ú 89 (IOA %) OS % O0 ek 6ú 6t. '9L OPt,t6E tz 6.BnliNvoO 3SVHd 6 9Z 9t, 99 t9 c5g ZQ St oc Z nv3 i -r- --- 1Sslll w IV0 90'O g-i 90' 990'O . 9 0'9 ' g90'9 901'0. 90'0 990'0 (el.) SION3HdeWAlV _ n'0 nO' O nó' O n'On'O n ú'O '0O' -n'O n'O (310W) SqON3HdqIMN/XnvHo 191L'L Z8 9' ú'0; VK e; 96 e '6 9ilt'69t'lgt,'6 (-"J 3(IO:>lWS3 3ciloy 6^Z; W 9 ZZ;6KL'Z9; L'ú90 6CI Mú Mú 61C 1 6c; xnvHp O0gZ.001 g4Z 08. O/.L g9L9L8. g9.LB 3g1JVaNI1 'ON3Hd'lA)4 0 OgE gLe O0tL 09 9LL 99L 8ze.1 2L.gz...2e 9L8 NONHd1A3QOO, . =______ (u 'se9JUiP) NOIlVSlvulnN.fN: V BdV13J. Ozz 0 o.zz0z o0 0 Otz OZ: OU 0OZ 081 (O.) NOIJ.VSllWln3.N B:If.LV3dW31V ZZ VZ 71. 0Z 6U e L; 9; 1 Q tl _ 3ldWY3X3.N (001 X gidiWVM +3klf3NI3UIV3NIl) 001, 08 0g OZ 0 09 0 09 09 09 9ON3HdAl 1V iii vieiii TABLEAU III (Suite et fin) N' EXEMPLE 14 15 16 17 18 19 20 16 21 22 IETAPE C.: SULFURISATION/ CARBONATATION (Chares., 9) CARBOXYLATE 1516 116 1616 1516 1616 1516 1516 1516 1616 1616 SOUFRE 5.6 90,6 90,5 90,6 90,5 107,8 100 3 90,6 80,4 73,2 C WAUX "4 _304 _04 304_ 304 304304 30 304 304 304 LYCOL 193,6 193,6 193,6 193,6 193,6 193,6193,6 193,6 3,6193.61936,6 _AU 6B3 689 58 6896B 2-ETHYLHEXNOL 689 589 589 589 589 589 589 858 9 8 "ÉAU.1 il 1 i I il il. il il il 1 il HUILE 100N 991 91 91 91 91 91 91 991 ANTIMOUSSE 0,2 0,2 0,2 0,2 0 2 C02 103 120 103 111 116 118 125 103 118,5 100 % SED BRUT 6 2 1,6 1 1 1,2 1,2 1,6 3,2 10 VITESSE FILTRATION Knft*2 65 75 350 340 350 80 150 350 17 10 I ANALYSES PRODUIT FINAL: 1 % SED FILTRE 0,4 0,18 0, 08 0,08 0,080,08 0, 08 0,08 0,1....0,12 INDICE DACIDE SALICYLIQUE 17 24 26 29 30 34 30 26 19 7 (mg KOH/g) CALCIUM, % 8,9 9,1 9,1 9,1 9,2 9,65 9,4 9.0 817 7,76 SOUFRE, % 2,6 2,65 2,4 2,7 2,6 2,9 3,0 24 l2,3 2,0 BN D 2896 247 250 250 250 254 270 260 250 240 213 LAME DE CUIVRE (ASTM D 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A ) VISCOSITE A 100C (m/SX10O.)77 82 87 80 110 590 188 87 86 54 ATBN 250 220 129 87 - SOUFRE/ALKYLPHENOL (mole) 0,85 0,85 0,8 0,850,85 0. 85 0,85 0, 86 0,85 COULEUR ASTM D 1500 DD STABILITE MAO 29 mauvals mauvals bon bon bon mauvals mauuvalsbon bon I mauvals DISPERSION MAO 60 A 320 330 333 336 338 295 311 333 337 318 COMPATIBILITE MAO 25 bon bon bon bon bon mauvalsmauvals bon bon bon MOUSSAGE D 892 SEQ I 440/180 200/20 130/10 130/10 140/10 750/650530/420130/10 30/0 460/220 SEQ II 500/0 300/0 250/0 200/0 190/07 720/10 410/0 250/0 80/0 600/0 SEQ III 350/30 220/30 150/0 180/0 21010 600/460 580/370 150/0 4510 400/60 A la lecture des résultats obtenus dans les exemples 14 à 18 destinés à mesurer l'influence de la température de neutralisation, on peut faire les commentaires suivants. Il apparaît que la teneur en salicylate exprimée sous la forme d'indice d'acide salicylique à la fin de l'étape de carboxylation B augmente avec la température de neutralisation pour donner les résultats respectifs suivants 12, 23, 26, 29 et 31 (mg KOH/g produit). D'autre part, il apparaît clairement que le domaine de température de neutralisation (145'C - 195'C) utilisée dans le brevet français 2.625. 220 précité est nettement insuffisant pour la neutralisation de l'alkylphénol linéaire par la chaux. Ceci est mis en évidence par le pourcentage de sédiment brut (chiffre qui rend compte de l'incorporation de la chaux) et la réussite ou l'échec au test de stabilité à l'hydrolyse, comme le montre le tableau ci-dessous: No EXEMPLE 14 15 16 17 18 Température de neutralisation 180C 200C 220fC 230C 240'C SEDIMENT Vol, % 8 3,6 2 0,8 1 (fin étape de neutralisation) STABILITE A L'HYDROLYSE MAUVAIS MAUVAIS BON BON BON MAO 29 On notera également une diminution du moussage du produit fini quand la température de neutralisation augmente, ceci-s'explique par une plus grande réactivité des alkylphé- nols linéaires à haute température et il est connu d'une manière générale que les produits linéaires sont moins moussants que les produits ramifiés. En outre, la spectrosco- pie infra rouge met en évidence une diminution de la teneur en orthoalkylphénols (provenant principalement du produit linéaire) quand la température de neutralisation augmente. D'autre part, à la lecture des résultats obtenus dans les exemples 19, 20, 16, 21 et 22, on peut faire les commentaires suivants. Dans les exemples en question, seule variait la proportion d'alkylphénols linéaires dans le mélange de départ qui comprenait des alkylphénols linéaires et/ou des alkyl- phénols ramifiés, comme le montre le tableau ci-dessous: N EXEMPLES 19 20 16 21 22 ALKYLPHENOL LIN. * x loocnpds O 20 50 80 100 ALKYLPHENOL (LIN. + RAM.) en molesO 14,7 40,9 73,5 100 LIN. = Linéaire RAM. = Ramifié Les autres paramètres qui ont été maintenus constants dans ces exemples sont: a) à l'étape de neutralisation (A): la quantité en poids totale d'alkylphénol ramifié et d'alkylphénol linéaire la quantité d'huile de dilution le rapport molaire: ACIDE ACETIQUE + ACIDE FORMIQUE ALKYLPHENOL et le rapport molaire: CHAUX ALKYLPHENOL b) à l'étape de carboxylation (B): la pression de C02 et les autres conditions opératoires c) à l'étape de sulfurisation et suralcalinisation (C): les charges des différents réactifs et les conditions opératoi- res. Le but poursuivi dans le choix de ces différents paramètres pour les exemples 19, 20, 16, 21 et 22 était l'obtention d'un produit satisfaisant aux quatre essais de performance suivants: stabilité à l'hydrolyse MAO 29 dispersion dans les huiles neuves MAO 60A; plus le chiffre est élevé, meilleur est le produit. 35. compatibilité MAO 25 (pass = bon, ou échec = mauvais). moussage ASTM D 892 - plus le chiffre est bas, meilleur est le produit. Les résultats obtenus dans lesdits exemples peuvent être résumés dans le tableau ci-dessous: No EXEMPLES 19 20 16 21 22 19+22 AP LINEAIRE 0 20 50 80 100 50 x 100 AP (LIN + RAM/)(poids) NEUTRALISATION BN D 2896 139 109 103 60 13 76 SED (% Vol) 0,4 0,6 2 6 9 4,7 EAU DISTILLEE (ml) 64 58 45 26 9 36,5 PRODUIT FINAL INDICE 34 30 26 19 7 20,5 D'ACIDE SALICYLIQUE (mg KOH/g) RESULTATS DES ESSAIS STABILITE A mauvais mauvais bon bon mauvais mauvais L'HYDROLYSE MAO 29 DISPERSION MAO 60A 295 311 333 337 318 309 COMPTABILITE MAO 25 mauvais mauvais bon bon bon mauvais MOUSSAGE D 892 SEQ 1 750/650 530/420 130/10 30/0 460/220 550/180 SEQ II 720/10 410/0 250/0 80/0 600/0 - SEO mI 600/460 580/370 150/0 45/0 400/60 AP = Alkylphénol LIN = linéaire RAM = ramifié Nous observons tout d'abord que la réaction de neutralisation est beaucoup plus complète avec des alkylphénols ramifiés qu'avec des alkylphénols linéaires, ce qui est confirmé par les 4 analyses suivantes. - Le BN ASTM D 2896 qui, après élimination de la chaux non réagie par filtration, rend compte de la basicité du Milieu. - Le pourcentage de sédiment en volume, c'est-à-dire la chaux non reagie. - La quantité d'eau recueillie qui provient de la réaction acide base: (Alkylphénol + chaux). - La teneur en salicylate exprimée sous la forme acide salicylique mg KOH/g produit dans le produit final. Les résultats ci-dessus étaient en partie prévisi- bles car l'alkylphénol ramifié de chaine plus courte donc plus réactive est constituée majoritairement à 86 % de l'isomère para et à 8 % de l'isomère ortho alors que l'alkyl- phénol linéaire est constitué à 45 % seulement de l'isomère para et à 55 % de l'isomère ortho. La neutralisation de l'isomère ortho est nettement plus difficile du fait de10 l'encombrement stérique. Par contre, on observe une amélioration inattendue de la stabilité à l'hydrolyse MAO 29 et de la compatibilité MAO 25 consécutive à une augmentation en alkylphénol linéaire ainsi qu'une amélioration du moussage et de la dispersion MAO15 60A quand la proportion relative de départ passe de O à 80 % d'alkylphénols linéaires. L'exemple 20 dans lequel la proportion d'alkyl- phénol linéaire dans le mélange d'alkyl-phénols de départ était seulementde 20% en poids ne permet pas d'obtenir des résultats satisfaisants dans les tests de stabilité à l'hydrolyse MAO 29 et de compatibilité MAO 25. Des essais complémentaires ont permis de déterminer que la proportion minimale d'alkyl-phénol linéaire dans le mélange d'alkyl-phénols de départ doit être d'au moins 25 % en poids pour obtenir des résultats satisfaisants dans l'ensemble des tests figurant sur le tableau prédédent et notamment ceux de stabilité à l'hydrolyse MAO 29 et de compatibilité MAO0 25. D'autre part, on observe également, de façon tout à fait surprenante, que le mélange chimique d'alkylphénols linéaires et ramifiés 50/50 en poids (exemple 16) a, par rapport, au mélange physique: ALKYLPHENOL 100% RAM. (EX. 19) + 100% D'ALKYLPHENOL LIN. (EX 22) un comportement analytique inattendu, les résultats étant nettement meilleurs, comme le montrent les résultats résumés dans le tableau cidessous: A LA PHASE DE NEUTRALISATION EXEMPLES 16 (19 + 22) / 2 BN 103 76 % SED 2 4,7 EAU DISTILLEE (ml) 45 36,5 PRODUIT FINAL INDICE D'ACIDE 26 20,5 SALICYLIQUE (mg KOH/g) Ces performances du mélange chimique 50/50 sont d'autant plus inattendues que le mélange physique ne passe pas les tests de compatibilité, et de stabilité à l'hydrolyse, alors que le mélange chimique (exemple 16) les passe. En outre, dans les tests de moussage et de dispersion un phénomène inattendu est observé: les résultats s'améliorent quand le taux en alkylphénol linéaire augmente pour se détériorer nettement pour les produits à 100 % d'alkylphénol linéaire. Il faut donc admettre une synergie entre la présence simultanée d'alkylphénols linéaires et alkylphénols ramifiés à la phase de neutralisation et sur les performances des produits finis. Bien que la demanderesse ne tienne pas à être liée par une explication quelconque, elle propose l'explication suivante de la synergie entre alkylphénol linéaire et alkylphénol ramifié. Au cours de l'étape de neutralisation, la neutrali- sation de l'alkylphénol linéaire est faible pour les raisons suivantes: faible réactivité due à la longueur de la chaîne et à la présence prépondérante d'isomère ortho; en outre, du fait de sa masse moléculaire élevée, l'effet d'entraînement de l'eau de réaction est faible. Par contre l'introduction d'un alkylphénol ramifié dans le milieu améliore le taux de conversion de l'alkylphénol linéaire en alkylphénate pour les raisons suivantes: La chaux réagit d'abord avec un alkylphénol ramifié pour conduire au produit (I) suivant: A0 &CaOH dj + Ca(OH)2 * +H20 R Rx() lequel étant plus basique que la chaux dans un milieu organique permet la neutralisation d'une 2ème mole alkyl- phénol qui peut être linéaire. Ca OCa(OH) OH o t + i + H20 R R R (j) R En outre, la volatilité relative de l'alkylphénol ramifié à cette température facilite le départ de l'eau. Une autre preuve de l'effet de synergie due à la présence d'un mélange d'alkylphénol ramifié et d'alkylphénol linéaire et observée à l'étape de neutralisation par la chaux est le BN ASTM D 2896 qui rend compte de l'incorporation de la chaux, car cette analyse est effectuée après filtration, c'est-à-dire élimination de la chaux non réagie. Le tableau ci-dessous donne le BN (ASTM D2896) obtenu d'une part pour l'alkylphénol ramifié pur puis pour l'alkylphénol linéaire pur d'autre part pour des mélanges /80 50/50 et 80/20 en poids. Nous observons que plus la fraction linéaire augmente, plus l'écart entre le TBN réel et le BN théorique (20/80 50/50 et 80/20) augmente. N EXEMPLES 19 20 16 21 22 AP LINEAIRE en % 0 20 50 80 100 AP RAMIFIE en % 100 80 50 20 0 BN PHASE NEUTRALISATION 139 109 103 60 13 REEL BN THEORIQUE 139* 113,8 76 38,2 13* BN THEORIQUE / BN REEL 1 1,04 0,74 0,64 1 * PRODUIT PURS REVENDICATIONS 1. Additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes du type alkylsalicylates-alkylphénates, alca- lino-terreux, sulfurisés et suralcalinisés, caractérisés en5 ce qu'ils peuvent être obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes: A) neutralisation d'alkylphénols contenant au moins % et de préférence 30 à 80 % en poids d'alkylphénol linéaire dans lequel le radical alkyle linéaire contient 12 à 40 et de préférence 18 à 30 atomes de carbone, en mélange avec au maximum 75 et de préférence au maximum 70 % en poids d'alkylphenol ramifié dans lequel le radical alkyle ramifié contient 9 à 24 et de préférence 12 atomes de carbone, à l'aide d'une base alcalinoterreuse en présence d'au moins un acide choisi parmi les acides carboxyliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite opération de neutralisation étant effectuée à une température d'au moins 215'C, avec mise progressive sous vide du réacteur dans lequel s'effectue la réaction de neutralisation afin d'éliminer l'eau de la réaction, en l'absence de tout solvant pouvant former un azéotrope avec cette dernière. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants: - base alcalino-terreuse/alkylphénol total compris entre 0,2 à 0,7 et de préférence compris entre 0,3 et 0,5; - acide carboxylique total/alkylphénol total compris entre 0, 01 à 0,5 et de préférence compris entre 0,03 et 0,15. B) carboxylation de l'alkylphénate obtenu dans l'étape A) pour transformer au moins 22 % et de préférence au moins 25 % en moles des alkylphénols de départ en alkylsali- cylate (mesuré en tant qu'acide salicylique) à l'aide de gaz carbonique à une température de 180 à 240C, de préférence compris entre 190 et 220 C, sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à 15x105 Pa (15 bars) pendant une durée d'une à huit heures, en présence éventuellement d'une huile de dilution 1OON ajoutée au début ou à la fin de l'étape A) ou de l'étape B; C) sulfurisation et suralcalinisation du mélange d'alkylphénate et d'alkylsalicylate obtenue par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino- terreuse, d'un mono-alcool ayant un point d'ébullition supérieur à 150C et de préférence supérieur à 175'C et éventuellement à ce stade d'un alkylène-glycol ou d'un alkyléther d'alkylène-glycol, à une température comprise entre 145 et 180'C, de préférence10 entre 150 et 160'C. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants: -soufre/alkylphénol total compris entre 0,5 à 1,5 et de préférence compris entre 0,8 et 1,0; - base alcalino- terreuse totale/alkylphénol total compris entre 1,0 à 2,5 et de préférence compris entre 1,4 et 1,8; - base alcalino-terreuse totale/mono-alcool de point d'ébullition supérieur à 150 C compris entre 0,3 et 0,5 puis après addition de l'alkylène-glycol ou de son alkyléther s'il n'a pas été déjà ajouté dans un rapport molaire base alcalinoterreuse totale/alkylène-glycol compris entre 1,2 à 2,0 et de préférence compris entre 1,4 et 1,8, carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de à 180"C et sous pression voisine de la pression atmos- phérique, la quantité de C02 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité; D) élimination de l'alkylène-glycol et du mono- alcool par distillation; E) filtration pour éliminer les sédiments; F) et enfin dégazage à l'air à une température comprise entre 80 et 160"C, de préférence entre 110 et 140'C, jusqu'à ce que la cotation de la lame de cuivre soit LA à l'essai selon la norme ASTM D 130 effectué pendant au moins 15 minutes à 150'C et de préférence 1 heure à 150C. 2. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape A) de neutralisation est réalisée à une température d'au moins 220'C avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7000 Pa (70 mbars) à 220'C. 3. Additif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape A) de neutralisation est réalisée à une température d'au moins 240'C avec mise progressive sous vide, de façon à atteindre une pression très faible d'au plus 7000 Pa (70 mbars) à 240 C. 4. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à la fin de l'étape A) de neutralisation, on maintient l'alkylphénate obtenu pendant une période n'excédant pas 15 heures et de préférence comprise entre 2 et 6 heures, à une température d'au moins 220 C et sous une pression comprise15 entre 5000 et 105 Pa (0,05 et 1,0 bar), de préférence entre 000 et 20 000 Pa (0,1 et 0,2 bar). 5. Additif selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape B) de carboxyla- tion est réalisée à l'aide de gaz carbonique à une tempéra- ture égale ou supérieure à 200 C, sous une pression de 4 x Pa (4 bar). 6. Additif selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la base alcalino- terreuse est l'oxyde de calcium ou l'oxyde de magnésium. 7. Additif selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisé en ce que l'étape C) de sulfurisation et suralcalinisation est réalisée en refroi- dissant le mélange d'alkylphénate et d'alkylsalicylate obtenu dans l'étape B) de carboxylation à une température de 155'C, en ajoutant le soufre élémentaire à cette température puis progressivement pendant une durée de une à deux heures un mélange de base alcalino-terreuse, d'alkylène-glycol et d'un monoalcool de point d'ébullition supérieur à 150C, et en maintenant la température entre 150 et 160'C. 8. Additif selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone utilisé dans l'étape A) de neutralisation est un mélange d'acide formique et d'acide acétique, de préférence un mélange 50/50 en poids de ces deux acides.5 9. Composition lubrifiante contenant une majeure partie d'huile lubrifiante et de 2 à 20 % en poids d'un additif détergent-dispersant faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Procédé de préparation d'additifs détergents- dispersants pour huile lubrifiante du type alkylsalicylates- alkylphenates, alcalino-terreux, sulfurisés et suralcalinisés caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: A) neutralisation d'alkylphénols contenant au moins % et de préférence 30 à 80 % en poids d'alkylphénol linéaire dans lequel le radical alkyle linéaire contient 12 à 40 et de préférence 18 à 30 atomes de carbone, en mélange avec au maximum 75 et de préférence au maximum 70 % en poids d'alkylphénol ramifié dans lequel le radical alkyle ramifié contient 9 à 24 et de préférence 12 atomes de carbone, à l'aide d'une base alcalino-terreuse en présence d'au moins un acide choisi parmi les acides carboxyliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite opération de neutralisation étant effectuée à une température d'au moins 215 C, avec mise progressive sous vide du réacteur dans lequel s'effectue la réaction de neutralisation afin d'éliminer l'eau de la réaction, en l'absence de tout solvant pouvant former un azéotrope avec cette dernière. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants: - base alcalino-terreuse/alkylphénol total compris entre 0,2 à 0,7 et de préférence compris entre 0,3 et 0,5; - acide carboxylique total/alkylphénol total compris entre 0,01 à 0,5 et de préférence compris entre 0,03 et 0,15. B) carboxylation de l'alkylphénate obtenu dans l'étape A) pour transformer au moins 22 % et de préférence au moins 25 % en moles des alkylphénols de départ en alkylsali- cylate (mesuré en tant qu'acide salicylique) à l'aide de gaz carbonique à une température de 180 à 240 C, de préférence compris entre 190 et 220C, sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à 15x105 Pa (15 bars) pendant5 une durée d'une à huit heures, en présence éventuellement d'une huile de dilution 1OON ajoutée au début ou à la fin de l'étape A) ou de l'étape B; C) sulfurisation et suralcalinisation du mélange d'alkylphénate et d'alkylsalicylate obtenue par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino- terreuse, d'un mono-alcool ayant un point d'ébullition supérieur à 150'C et de préférence supérieur à 175'C et éventuellement à ce stade d'un alkylène-glycol ou d'un alkyléther d'alkylène-glycol, à une température comprise entre 145 et 180 C, de préférence15 entre 150 et 160 C. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent aux rapports molaires suivants: -soufre/alkylphénol total compris entre 0,5 à 1,5 et de préférence compris entre 0,8 et 1,0; - base alcalino- terreuse totale/alkylphénol total compris entre 1,0 à 2,5 et de préférence compris entre 1,4 et 1,8; - base alcalino-terreuse totale/mono-alcool de point d'ébullition supérieur à 150 C compris entre 0,3 et 0,5 puis après addition de l'alkylène-glycol ou de son alkyléther s'il n'a pas été déjà ajouté dans un rapport molaire base alcalinoterreuse totale/alkylène-glycol compris entre 1,2 à 2,0 et de préférence compris entre 1,4 et 1,8, carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de à 180 C et sous pression voisine de la pression atmos- phérique, la quantité de C02 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité; D) élimination de l'alkylèneglycol et du mono- alcool par distillation; E) filtration pour éliminer les sédiments; F) et enfin dégazage à l'air à une température comprise entre 80 et 160 C, de préférence entre 110 et 140'C, jusqu'à ce que la cotation de la lame de cuivre soit 1A à l'essai selon la norme ASTM D 130 effectué pendant au moins 15 minutes à 150 C et de préférence 1 heure à 150C. 11. Composition d'huile hydraulique contenant une huile hydraulique et de 0,1 à 3 % en poids d'un additif détergent-dispersant faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 8.