FR 2713403 A1 19950609 FR 9414739 A 19941202 - 1 -- PILE LI/FES2 UTILISANT COMME SOLVANT UN MÉLANGE DE DIOX, DME ET 3ME20X AVEC UN SOLUTÉ À BASE DE LITHIUM La présente invention concerne une pile électrochimique, comme une pile rechargeable Li/FeS2, utilisant un électrolyte supérieur contenant comme solvant un mélange de 1,3-dioxolane (DIOX), 1,2- diméthoxyéthane (DME) et 3-méthyl-2-oxazolidone (3Me20x) avec un soluté à base de lithium tel que LiCF3SO3. Le développement des systèmes de pile de grande énergie nécessite une compatibilité entre des électrolytes possédant des propriétés électrochimiques souhaitables avec des matériaux d'anode fortement réactifs, tels que du lithium, du sodium et autres matériaux analogues, ainsi que l'emploi efficace de matériaux de cathode à haute densité d'énergie, tels que FeS2, et autres matériaux analogues. L'emploi d'électrolytes aqueux est empêché dans de tels systèmes puisque les matériaux d'anode sont suffisamment actifs pour réagir chimiquement avec l'eau. Il a donc été30 nécessaire, pour obtenir la grande densité d'énergie permise par ces anodes très réactives et ces cathodes à forte densité d'énergie, d'orienter les recherches vers des systèmes d'électrolytes non aqueux et plus particulièrement vers des systèmes d'électrolytes35 organiques non aqueux. -2- De nombreux solutés sont connus et recommandés pour cet usage mais le choix d'un solvant approprié a été particulièrement difficile puisque beaucoup des solvants connus qui servent à préparer des électrolytes suffisamment conducteurs pour permettre une migration efficace des ions à travers la solution sont réactifs avec les anodes fortement réactives définies ci-dessus. Dans ce domaine, les chercheurs étudiant des solvants appropriés se sont concentrés sur des composés aliphatiques et aromatiques contenant de l'azote et de l'oxygène, en portant une certaine attention à des composés organiques contenant du soufre ou du phosphore et de l'arsenic. Les résultats de ces recherches n'ont pas donné entière satisfaction puisque beaucoup des solvants étudiés ne pouvaient encore pas être employés efficacement avec des matériaux de cathode à densité d'énergie extrêmement élevée et qu'en outre ils étaient suffisamment corrosifs vis-à-vis des anodes en lithium pour empêcher des performances efficaces sur une longue20 période de temps. Le brevet US n 3.996.069 décrit une pile non aqueuse utilisant une anode en métal fortement actif, une cathode solide choisie dans le groupe comprenant: FeS2, Co304, V205, Pb304, In2S3 et COS2, ainsi qu'un25 électrolyte organique liquide à base de 3-méthyl-2- oxazolidone en liaison avec un cosolvant à faible viscosité et avec un soluté sélectionné. Le brevet US n 4.450.214 décrit une pile au lithium non aqueuse employant une cathode contenant du FeS2 ou du MnO2 et un électrolyte organique en ajoutant un halogénure de lithium, tel que LiCl à la pile pour augmenter le niveau de tension d'une des charges pulsées de la pile, en particulier à des températures basses et/ou pour stabiliser la tension en35 circuit ouvert. - 3 - Le brevet US n 4.416.960 présente un électrolyte perfectionné pour un système producteur de courant Li/TiS2, tel qu'une pile, se caractérisant au moins par un soluté au lithium de formule générale LiXFa, o X est choisi dans le groupe comprenant B, P. Sb et As, et dans lequel a est égal à 4 pour B, à 6 pour P. Sb et As. Le(s) soluté(s) est(sont) supporté(s) dans un solvant contenant au moins du 1,3-dioxolane, et plus particulièrement un mélange de 1,3-dioxolane (DIOX) et de 1,2-diméthoxyéthane (DME) pour un rapport en poids de /0 à 40/60. Le brevet US n 4.129.691 présente des électrolytes à utiliser dans des piles primaires au lithium constituées à partir d'un mélange de trois solvants organiques et d'un soluté alcalin. Le premier solvant est choisi pour avoir une constante diélectrique supérieure à 35 (par exemple du carbonate de propylène), le second solvant est un polyéther linéaire avec son groupe fonctionnel éther dans la position a (par20 exemple 1,2-diméthoxyéthane) et le troisième solvant possède un grand pouvoir de dissolution de grandes quantités de sels alcalins (par exemple 1,3-dioxolane). Les solvants sont choisis de manière que la conductivité maximale des électrolytes que l'on obtiendrait en25 mélangeant deux solvants par paire soit supérieure à la conductivité maximale des électrolytes que l'on obtiendrait en utilisant chacun des solvants pour son compte propre. L'électrode positive de la pile utilisant l'électrolyte pourrait être en oxyde cuprique ou en30 bisulfure ferreux. Bien que l'énergie théorique, c'est-à-dire l'énergie potentielle disponible à partir d'un couple anode-cathode choisi, soit relativement facile à calculer, il est nécessaire de choisir un électrolyte35 non aqueux pour un couple comme ci-dessus afin que - 4 - l'énergie réelle produite par l'ensemble de la pile s'approche de l'énergie théorique. Le problème rencontré habituellement est qu'il est pratiquement impossible de prédire d'avance si et dans quelle mesure un électrolyte non aqueux va fonctionner avec un couple choisi. Il faut donc considérer une pile comme un élément unitaire comprenant trois parties - une cathode, une anode et un électrolyte - et il faut bien comprendre qu'il n'est pas possible de prédire si les parties d'une pile sont interchangeables avec les parties d'une autre pile. Ce problème est particulièrement réel dans le cas des piles rechargeables qui peuvent être déchargées et puis chargées afin que la durée d'utilisation des piles puisse être prolongée pendant plusieurs cycles de charge. C'est un objet de l'invention de proposer une pile Li/FeS2 comprenant un électrolyte spécifique composé des trois solvants et utilisant un soluté à base de lithium qui permettra à la pile de se comporter comme une pile rechargeable. Un autre objet de l'invention consiste à proposer une pile rechargeable Li/FeS2 utilisant un électrolyte composé d'un mélange de 1, 3-dioxolane, 1,2-diméthoxy- éthane et 3-méthyl-2-oxazolidone avec un soluté tel que Li ou LiCF3SO3. C'est un autre objet de l'invention de proposer un électrolyte pour piles Li/FeS2 rechargeables dans lequel le solvant de l'électrolyte est constitué d'au moins 27 à 33 % en volume de 3-méthyl-2-oxazolidone et30 d'un rapport en volume compris entre 0,8 et 2,2 et entre 1,1 et 1,9 entre le 1,3-dioxolane et le 1,2- diméthoxyéthane mélangés avec un soluté de LiI ou LiCF3SO3. C'est un autre objet de l'invention de proposer une pile Li/FeS2 rechargeable de bon rapport - 5 - qualité/prix qui puisse être chargée et déchargée plusieurs fois. L'invention concerne une pile électrochimique comprenant une anode en lithium pur ou en alliage de lithium, une cathode en FeS2 et un électrolyte constitué en mélangeant les solvants suivants: 1,3-dioxolane, 1,2-diméthoxyéthane et 3-méthyl-2-oxazolidone avec au moins un soluté choisi dans le groupe comprenant LiI et LiCF3SO3 et dans laquelle ledit 3-méthyl-2-oxazolidone est présent dans le mélange de solvants à raison de 27 à 33 % en volume et que le rapport des volumes entre ledit 1,3dioxolane et ledit 1,2-diméthoxyéthane est compris entre 0,8 et 2,2 et entre 1,1 et 1,9. Dans la forme de réalisation préférée de la pile lithium/FeS2, le solvant de l'électrolyte se composerait d'environ 29 à 31 % et, ce qui est plus préférable, d'environ 30 % en volume de 3méthyl-2-oxazolidone et d'un rapport en volume de 1,3-dioxolane au 1,2diméthoxyéthane compris entre 0,9 et 2,1 et entre 1,2 et 1,8 et, ce qui est le plus souhaitable, entre 1 et 2. On estime que des quantités de 3méthyl-2-oxazolidone dépassant 34 % en volume ne seraient pas souhaitables du fait de la tendance de ce solvant à former un film sur des anodes en lithium lequel, s'il est présent en quantité excessive, peut faire baisser les performances de débit élevé. Le soluté préféré pour la pile est du Li bien que du LiCF3SO3 soit également désirable. Cette composition unique de l'électrolyte lorsqu'il utilisé dans un système de pile Li/FeS2 permet de charger et de30 décharger la pile plusieurs fois, en proposant ainsi une bonne pile rechargeable. Le matériau organique liquide 3-méthyl-2- oxazolidone, (CH2-CH2O-CON-CH3), est un excellent solvant non aqueux grâce à sa forte constante35 diélectrique, à sa grande inertie chimique par rapport 6 - au composant de la pile, à la large plage du liquide et à sa faible toxicité. Toutefois, on s'est apercu que si des sels métalliques sont dissous dans le liquide 3Me20x, la viscosité de la solution devient trop élevée pour constituer un électrolyte efficace dans les applications des piles non aqueuses autres que celles qui nécessitent des débits en courant très faibles. On s'est aperçu que l'emploi d'une étroite plage en volume de 3-méthyl-2-oxazolidone avec un rapport étroit en volume de 1,3-dioxolane et de 1,2-diméthoxyéthane associé à un soluté spécifique de LiI et/ou de LiCF3SO3 conduisait à un électrolyte excellente pour une pile Li/FeS2 telle que ledit système de pile puisse être chargé et déchargé plusieurs fois. L'étroite plage du rapport des volumes des trois solvants dans l'électrolyte a été jugée apte à constituer une pile Li/FeS2 rechargeable ayant la possibilité d'être chargée/déchargée plusieurs fois avant qu'une surcharge de la pile se produise. La surcharge se produit quand la capacité donnée à la pile pendant la charge ne peut pas être complètement récupérée pendant la décharge. L'expression anode au lithium employée ici désigne soit une anode en un alliage de lithium contenant, par exemple, de l'aluminium à raison de 0,03 à 1,0 % en25 poids d'aluminium. Le dosage molaire s'applique au nombre de moles par litre de solvant. EXEMPLE 1 Plusieurs piles ont été préparées utilisant chacune une anode en lithium pur et une cathode en FeS2 mélangé contenant 86 % en poids de FeS2, le reste étant constitué par un matériau et un liant conducteur. Le soluté de l'électrolyte de chaque pile était du LiCF3SO3 (triflate) avec une concentration molaire de 1,5 (mole par litre de solvant) et différents pourcentages en - 7 - volume de 1,3-dioxolane (DIOX), de 1,2-diméthoxyéthane (DME) et/ou de 3-méthyl-2-oxazolidone. Les piles ont été déchargées à 200 mA jusqu'à une tension de coupure de 1,0 volt et puis chargées à 60 mA jusqu'à une coupure de 2,2 volts. Les piles ont toutes subi plusieurs cycles de décharge et charge jusqu'à ce qu'une surcharge apparaisse. Les résultats des tests sont portés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Pourcentage en volume Nombre de cycles Échantillon de solvant dans jusqu'à la l'électrolyte surcharge A 25 % DIOX; 75 % DME 7 B 50 % DIOX; 40 % DME; 26 10 % 3Me20x C 45,7 % DIOX; 34,3 % 33 DME; 20 % 3Me20x D 20 % DIOX; 60 % DME;34 l___ _ 20 % 3Me20x E 19 % DIOX; 56 % DME; 33 % 3Me20x F 40 % DIOX; 30 % DME; Pas de surcharge % 3Me20x G 40 % DIOX; 30 % DME; Pas de surcharge % 3Me20x Les données montrent qu'un électrolyte contenant % en volume de 3Me20x donnent les meilleurs résultats. EXEMPLE 2 Des piles semblables à celles de l'Exemple 1 ont été préparées mais l'électrolyte était constitué de différentes teneurs volumiques de DIOX, DME et 3Me20x comme l'indique le tableau 2. Les piles ont subi un test de tension en circuit ouvert (OCV), d'impédance, de35 tension en circuit fermé (CCV) et de capacité en courant - 8 - pendant un flash. Cette capacité en courant pendant un flash a été déterminée en soumettant la pile à une impulsion de 200 microsecondes au bord d'une résistance de 0,01 ohm. Les données relevées sont indiquées dans le tableau 2 o AVG désigne l'indication moyenne pour 15 piles et STD l'écart type entre les 15 piles testées. Les données présentées au tableau 2 montrent que les échantillons 3 et 6 utilisant comme le soluté LiI avaient une impédance plus faible et un courant de flash plus élevé que les échantillons 2 et 5 utilisant comme soluté LiCF3SO3. Les piles utilisant comme soluté LiI sont donc préférables aux piles utilisant LiCF3SO3 comme soluté. TABLEAU 2 Échantillon Électrolyte OCV Impédance CCV Flash 1 kHz 10 kHz 10 Hz Amp. *1 Électrolyte avec LiCF3SO3 dans 40 % AVG. 1,743 0,358 0,179 0, 759 1,529 6,92 DIOX/30 % DME/30 % 3Me20x STD 0,001 0,037 0,035 0,058 0,012 0,95 *2 Électrolyte avec LiCF3SO3 dans AVG. 1,757 0,344 0,170 0,794 1,537 7,12 23,3 % DIOX/46,7 % DME/30 % 3Me20x STD 0,002 0,018 0,016 0,057 0,006 0,58 *3 Électrolyte avec LiI dans 23,3 % AVG. 1,751 0,327 0,165 0,720 1,530 7,31 DIOX/46,7 % DME/30 % 3Me20x STD 0,003 0,032 0, 025 0,024 0,016 0,83 **4 Électrolyte avec LiCF3SO3 dans 40 % AVG. 1,746 0,348 0,178 0,756 1,53 6,95 DIOX/30 % DME/30 % 3Me20x STD 0,002 0,026 0,025 0,073 0,014 0,78 **5 Électrolyte avec LiCF3SO3 dans AVG. 1,757 0,346 0,182 0,738 1,543 6,90 23,3 % DIOX/46,7 % DME/30 % 3Me20x STD 0,004 0,032 0, 027 0,079 0,015 0,76 **6 Électrolyte avec LiI dans 23,3 % AVG. 1,753 0,331 0,178 0,730 1,528 7,18 DIOX/46,7 % DME/30 % 3Me20x STD 0,004 0,035 0,027 0,086 0,017 0,81 * Cathode avec 1 % en poids d'un liant de copolymère d'éthylène- propylène (COPO) plus 0,5 % en poids d'oxyde de polyéthylène (PEO). ** Cathode avec 1,36 % en poids de liant au copolymère d'éthylènepropylène. - 10 - EXEMPLE 3 D'autres échantillons de piles 1 et 6 comme ceux qui sont définis dans le tableau 2 ont été préparés et puis déchargés à des courants de décharge différents jusqu'à atteindre une tension de coupure de 1 volt. Chaque pile a été ensuite chargée à 60 mA jusqu'à atteindre la tension de coupure de 2,2 volts. Le nombre des cycles de charge-décharge (CYC) jusqu'à ce qu'une surcharge apparaisse a été noté. Ces données ainsi que la capacité cumulative en ampères-heures délivrée par chaque pile échantillon et le coefficient de mérite (FOM) calculé sont présentés au tableau 3. FOM = Capacité cumulative totale en AH sur la durée d'un cycle Capacité théorique de la cathode TABLEAU 3 Echantillon Courant de CYC CUM AH FOM décharge 1 200 mA 27 32,0 10,81 2 33 37,25 12,80 3 41 44,88 15,25 4 29 35,19 12,55 32 38,01 13,75 6 44 47,60 16,85 1 400 mA 31 36,31 12,40 2 40 45,0 15,52 3 37 38,86 13,14 4 34 39,51 14,07 43 45,02 16,00 6 48 48,40 17,08 1 600 mA 36 39,77 13,39 2 44 46,12 15,86 3 42 43,67 14,80 4 45 46,07 16,50 45 46,16 16,45 6 51 49,90 17,74 4 1200 mA 42 39,80 14,25 44 42,80 15,20 6 52 47,17 16,72 - 11 - Les données montrent que les cycles, la capacité cumulative en ampèresheures et le FOM étaient meilleurs pour des piles utilisant un électrolyte ayant un rapport entre DIOX et DME d'environ 1 à 2 (échantillons 2, 3, 5 et 6) que les piles employant un électrolyte ayant un rapport DIOX sur DME de 4 à 3 (échantillons 1 et 4), ces derniers étant en dehors de la plage des rapports faisant l'objet de l'invention. Comme dans l'Exemple 2, les piles échantillons 3 et 6 utilisant un soluté de LiI avaient une meilleure durée de cycles, une meilleure capacité cumulative en ampères-heures et un FOM supérieur à ceux des piles échantillons 2 et 5 qui utilisaient comme soluté du LiCF3SO3 sauf dans le cas de l'échantillon 3, au cours des tests de décharge à 400 mA et 600 mA, pour lesquels les valeurs étaient légèrement inférieures aux valeurs attendues. EXEMPLE 4 Des échantillons de piles semblables à ceux de l'Exemple 2 ont été préparés en utilisant l'électrolyte de l'échantillon de pile 3 mais avec une concentration molaire en LiI de 1,0 pour les échantillons de piles 7 et 8. Les échantillons de piles 9 et 10 utilisaient le même mélange de solvant mais avec 1,5 mole LiI par litre25 de solvant. Les cathodes des piles utilisaient un liant contenant 1,5 % en poids de copolymères d'éthylène- propylène (COPO) et 0,5 % en poids de PEO et le collecteur de courant était soit en acide inoxydable (SS) soit en cuivre (Cu). La tension en circuit ouvert, l'impédance, la tension en circuit fermé et le courant de flash en ampères ont été mesurés pour treize piles dans chaque lot test. Les données obtenues sont indiquées dans le tableau 4. TABLEAU 4 Échantillon Collecteur de courant OCV Impédance CCV Flash 1 kHz 10 kHz 10 Hz Amp. 7 SS AVG. 1,765 0,346 0,181 0, 853 1,538 6,01 STD 0,001 0,026 0,022 0,105 0,026 1,41 8 Cu AVG. 1,746 0,282 0,143 0, 703 1,543 7,96 STD 0,001 0,009 0,009 0,082 0,012 0,47 9 SS AVG. 1,770 0,301 0,164 0, 580 1,582 7,95 STD 0,003 0,031 0,025 0,081 0,016 0,75 Cu AVG. 1,748 0,240 0,130 0,472 1,594 9,24 STD 0,004 0,037 0,024 0,099 0,024 1,15 - 13 - Les données du tableau 4 montrent que l'emploi d'un collecteur de cathode conducteur en cuivre dans les échantillons de piles 8 et 10 conduisaient à une impédance plus faible et à un courant de flash plus élevé que l'emploi d'un collecteur de cathode en acier inoxydable comme dans les échantillons de piles 7 et 9. Bien que l'invention ait été décrite en référence à plusieurs détails particuliers, ces détails ne limitent en aucune façon le cadre de l'invention. - 14- REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique comprenant une anode en lithium, une cathode en FeS2 et un électrolyte constitué par un mélange des solvants suivants: 1,3-dioxolane, 1,2-diméthoxyéthane et 3-méthyl-2- oxazolidone avec au moins un soluté choisi dans le groupe comprenant LiI et LiCF3SO3, dans lequel le 3-méthyl-2-oxazolidone est présent dans le mélange de solvants à raison de 27 à 33 % en volume et le rapport en volume de 1,3-dioxolane et de 1,2-diméthoxyéthane est compris entre 0,8 à 2,2 et entre 1,1 à 1,9. 2. Pile électrochimique comme revendiqué dans la revendication 1, dans laquelle le 3-méthyl-2-oxazolidone est présent dans le solvant à raison de 29 à 31 % en volume et le rapport entre les volumes de 1,3- dioxolane et l,2-diméthoxyéthane est compris entre 0,9 à 2,1 et entre 1,2 à 1,8. 3. Pile électrochimique comme revendiqué dans la revendication 2, dans laquelle le 3-méthyl-2-oxazolidone est présent dans le solvant à raison d'environ 30 % en volume et le rapport en volume entre le 1,3- dioxolane et le 1,2-diméthoxyéthane est d'environ 1 à 2. 4. Pile électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le soluté est LiI. 5. Pile électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solution est LiCF3SO3. -'(4- 6. Pile électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la cathode contient un liant au copolymère d'éthylène-propylène. 7. Pile électrochimique selon la revendication 6, dans laquelle la cathode contient encore de l'oxyde de propylène. 8. Pile électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la pile emploie un collecteur de courant en acier inoxydable et/ou en cuivre. 9. Pile électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le soluté est du LiI, le collecteur de courant est en cuivre et la cathode contient un liant au copolymère d'éthylène- propylène.