FR 2713085 A1 19950609 FR 9314398 A 19931201 Composition tinctoriale contenant des p-phénylènediamines soufrées et procédés de teinture correspondants, nouvelles p- phénylènediamines soufrées et leur procédé de préparation. L'invention est relative au domaine de la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et plus particulièrement aux compositions tinctoriales contenant des p-phénylènediamines soufrées, ainsi qu'aux procédés de teinture les mettant en oeuvre. On sait que les p-phénylènediamines jouent, dans les teintures d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, un rôle très important, qu'elles soient utilisées seules ou en association avec des coupleurs tels que des m-phénylènediarnines, des m-amino- phénols, des m-diphénols ou des phénols. Pour qu'un colorant d'oxydation, et en particulier une p-phénylène diamine, puisse être sélectionné pour des teintures capillaires, il faut qu'il présente, lors de son application dans une teinture pour cheveux, une bonne innocuité et il faut également que les nuances conférées aux cheveux soient stables dans le temps et, en particulier, résistent à la lumière, aux intempéries, aux lavages et aux différents traitements que peuvent subir les cheveux pendant la durée qui sépare habituellement deux colorations successives des cheveux. La demanderesse a découvert de façon surprenante qu'une famille particulière de p-phénylènediamines soufrées présente simultanément, d'une part, une meilleure innocuité à l'application en teinture pour des fibres kératiniques et en particulier des cheveux et, d'autre part, une meilleure stabilité des nuances obtenues au cours du temps, en particulier une bonne stabilité aux intempéries, à la lumière, aux lavages et aux différents traitements que peuvent subir les cheveux par rapport aux p-phénylènediamines alcoxylées correspondantes. La présente invention a donc pour objet la composition tinctoriale contenant au moins une p-phénylènediamine de cette famille. L'invention a également pour objet un procédé de teinture pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, utilisant ces p-phénylènediamines. Un autre objet de l'invention est constitué par de nouvelles p- phénylènediamines soufrées appartenant à cette famille, ainsi que leur procédé de préparation. L'invention a enfmin pour objet les nouvelles p-nitroanilines utilisées dans la synthèse des p-phénylènediamines susmentionnées, ainsi que leur utilisation en coloration directe des cheveux. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, conformes à l'invention, contiennent dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (I) ou un sel d'acide correspondant dans des quantités efficaces pour la teinture. Les composés utilisés dans les compositions selon l'invention répondent à la formule (I) NHR1 (R4S)n ' R3 (I) R2 dans laquelle RI et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en CI-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en CI-C4; R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en CI-C4; R4 représente un radical akyle en Ci-C4, hydroxyalkyle en CI-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, acétylamrninoalkyle en C1-C4, amninoalkyle en C1-C4, dialkylamrninoalkyle en C1-C4 éventuellement quatemisé; n est égal à 1 ou 2; et, lorsque n=2, les groupements -SR4 sont en position méta l'un par rapport à l'autre et R3=H; et quand n=l et que R3 est différent d'hydrogène, alors il est en position para du groupement -SR4. Parmi les composés de formule (I), on peut citer: - la 2acétylaminoéthylthio p-phénylènediamine, - la 2-méthylthio 5-méthyl pphénylènediamine, - la 2,6-diméthylthio p-phénylènediamine, - la 2-éthylthio 1-N-( -hydroxyéthyl)p-phénylènediamine, - la 3-éthylthio 1-N-(3-hydroxyéthyl)p-phénylènediamine, - la 2-]3-hydroxyéthylthio pphénylènediamnine, - la 2-méthylthio p-phénylènediamine, - la 2-éthylthio p-phénylènediamine, - la 2-méthylthio 5-chloro p- phénylènediamine, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. Un composé tout particulièrement préféré est le dichlorhydrate de 2-méthylthio p-phénylènediamine. Les composés de formule (I) sont utilisés de préférence dans les compositions de l'invention à une concentration comprise entre 0,02 et 6% et de préférence comprise entre 0,15 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Le pH de la composition tinctoriale selon l'invention est compris entre 8 et 11 et de préférence entre 9 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'agents alcalinisants bien connus de l'état de la technique, tels que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines tels que les mono-, di- et triéthanolarnines, ainsi que leurs dérivés ou les hydroxydes de sodium et de potassium. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs composés de formule (I). Elles peuvent également contenir d'autres p-phénylènediamines différentes de celles de formule (I), telles que par exemple celles de formule I R8 R5 ^_ (In) R6 H2 dans laquelle R5, R6, R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle, un radical alcoxy, un radical carboxy, sulfo ou hydroxyalkyle en C-C4; R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbalcoxyamninoalcyle, sulfoalkyle, pipéridinoalcyle, morpholino- alkyle, ou phényle éventuellement substitué en para par un groupement amino; ou bien R8 et R9 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R5 ou R7 représente un atome d'hydrogène lorsque R8 et R9 ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ces composés. Ces radicaux alkyle ou alcoxy ont de préférence 1 à 4 atomes de carbone et désignent notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, méthoxy et éthoxy. Parmi les composés de formule (II), on peut plus particulièrement citer la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxy- paraphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la 2,3- diméthylparaphénylènediamine, la 2,6-diméthylparaphénylènediamine, la 2,6-diéthylparaphénylènediamine, la 2,5-diméthylparaphénylène- diamine, la 2-méthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la 2,6-diméthyl méthoxyparaphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylène- diamine, la N,N-diéthylparaphénylènediamine, la N,N-dipropylpara- phénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-diéthylaniline, la N,N-di- (j-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-di- (P3-hydroxyéthyl)aniline, la 3-chloro 4-amino N,N-di-(P3-hydroxyéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl)ani]ine, la 3-méthyl 4- amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, f- pipéridinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-anmino N,N-(éthyl, P3-pipéridino- éthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, f3-morpholinoéthyl)aniline, la 3- méthyl 4-amino N,N-(éthyl,3-morpholinoéthyl)aniline, la 4-amnino N,N-(éthyl,3-acétylaminoéthyl)aniline, la 4-amnino N-([3-méthoxy- éthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,[3-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, P3-mésylaminoéthyl)aniline, la 3- méthyl 4-amino N,N-(éthyl,3-mésylaminoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,[3-sulfoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,3- sulfoéthyl)aniline, la N-[(4'-amino)phényl]-morpholine, la N-[(4'- amino)phényl]pipéridine, la 2-,3-hydroxyéthylparaphénylènediamine, la fluoroparaphénylènediamine, la carboxyparaphénylènediamine, la sulfoparaphénylènediamine, la 2-isopropylparaphénylènediamine, la 2- n-propylparaphénylènediamine, l'hydroxy-2-n-propylparaphénylène- diamine, la 2-hydroxyméthylparaphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthylparaphénylènediamine, la N,N-(éthyl,p3-hydroxyéthyl)para- phénylènediamine, la N-(dihydroxypropyl)paraphénylènediamine, la N-4'-aminophénylparaphénylènediamine, la N-phénylparaphénylène- diamine. Ces p-phénylènediamines peuvent être utilisées, soit sous forme de base libre, soit sous forme de sels, tels que chlorhydrate, bromhydrate ou sulfate. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir des p-aminophénols tels que le p-aminophénol, le 2-méthyl 4- aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4-aminophénol, le 3-chloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4-aminophénol, le 3,5- dimnéthyl 4-aminophénol, le 2,3-diméthyl 4-aminophénol, le 2,5- diméthyl 4-aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4-aminophénol, le 2-(f- hydroxyéthyl)4-amninophénol, le 2-méthoxy 4-aminophénol, le 3- méthoxy 4-aminophénol, le 3-(3-hydroxyéthoxy)4-aminophénol, le 2- aminométhyl 4-amrninophénol, le 2-[3-hydroxyéthylaminométhyl 4- aminophénol, et ceux de formule (II) ci-après: OH ( /CH2OR10 H2 dans laquelle RO10 représente un radical alkyle en Ci-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, halogénoalkyle en Ci- C6, aminoalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C2-C4 dont l'amine peut être monosubstituée ou disubstituée par un groupement alkyle en C1-C4 ou substituée par un groupement dihydroxyalkyle en C3-C4, ainsi que leurs sels. Parmi ces composés de formule (III), on peut en particulier citer: - le 2-méthoxyméthyl 4-aminophénol, - le 2-éthoxyméthyl 4-aminophénol, - le 2n-propyloxyméthyl 4-aminophénol, - le 2-isopropyloxyméthyl 4-aminophénol, - le 2-(P-hydroxyéthoxy)méthyl 4-amrninophénol, - le 2-[(2',2',2'trifluoroéthoxy)méthyl]4-aminophénol, ainsi que leurs sels. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir des bases dites "doubles" qui sont des bis-phénylalkylène- diamines, répondant à la formule: Z1 Z2 12 13 (IV) R1 -N-CH2-Y-CH2-N-R14 dans laquelle Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent des groupements hydroxyle ou NHR15 o R15 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur; R12 et R13, identiques ou différents, représentent, soit des atomes d'hydrogène, soit des atomes d'halogène, soit encore des radicaux alkyle; Rll et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, dont le reste amino peut être substitué; Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants: (CH2)n-, -(CH2)m-Oo(CH2)m-, -(CH2)q-CHOH-(CH2)q- -(CH2)p-N-(CH2)p-; CH3 dans lesquels n est un nombre entier compris entre O et 8 et m, q et p sont des nombres entiers compris entre O et 4, cette base pouvant se présenter également sous forme de ses sels d'addition avec des acides. Les radicaux alkyle ou alcoxy ci-dessus indiqués, désignent de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et notamment méthyle, éthyle, propyle, méthoxy et éthoxy. Parmi les composés de formule (IV), on peut citer le N,N'-bis-(13- hydroxyéthyl)N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino 2-propanol, la N,N'-bis-(f3-hydroxyéthyl)N,N'-bis-(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(P3- hydroxyéthyl)N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylamrninophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis- (éthyl)N,N'-bis-(4'-amino 3'-méthylphényl)éthylènediamine. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir des orthophénylènediamines et des orthoaminophénols comportant éventuellement des substitutions sur le noyau ou sur des fonctions amines. Parmni les orthoaminophénols, on peut citer plus particulièrement l'orthoaminophénol, le 6-méthyl l-hydroxy 2-aminobenzène, le 4- méthyl 1-amino 2-hydroxybenzène, le 4-acétylamino 1-amino 2- hydroxybenzène, ainsi que les sels d'acides de ces composés. Les compositions tinctoriales, objet de la présente invention, contiennent généralement en association avec les précurseurs "para" constitués par les composés de formule (I) et éventuellement avec d'autres précurseurs de colorants d'oxydation de type para et/ou ortho, des coupleurs qui donnent, par couplage oxydatif avec ces précurseurs, des colorants. Les colorants sont en particulier des indoanilines, des indamines ou des indophénols diversement nuancés qui contribuent à modifier et à enrichir de reflets les colorations "de fond" conférées aux cheveux par les produits de condensation des précurseurs "para" sur eux- mêmes. Les coupleurs utilisés généralement en association avec les composés de formule (I) dans les compositions tinctoriales, selon l'invention, sont choisis de préférence parmi les métadiphénols, les métaamrninophénols, les métaphénylènediamines, les métaacylamino- phénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, l'r- naphtol, les coupleurs hétérocycliques, les coupleurs possédant un groupe méthylène actif tels que les composés P3-cétoniques et les pyrazolones. Parmni les métadiphénols, on peut citer: la résorcine, la 2- méthyl résorcine, la 5-méthylrésorcine, le 2-chlororésorcinol, le monométhyl- éther de résorcine, le 2,4-dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihydroxy- anisole, ainsi que leurs sels. Ces composés associés aux composés de formule (I) conduisent à des nuances gris beige par couplage oxydatif. Parmi les métaaminophénols, on peut citer le métaaminophénol, le 2-méthyl 5-aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(3-hydroxyéthyl)amino- phénol, le 2-méthyl 5-N-(,3-mésylamninoéthyl)aminophénol, le 2,6- diméthyl 3-aminophénol, le 2-hydroxy 4-N-(P3-hydroxyéthyl)amino- anisole, le 2-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 2-méthyl 3-amino- phénol, le 3-diéthylaminophénol, le 1-hydroxy 2,4-dichloro 3-amnino- benzène, le 4-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 6-chloro 3-trifluoro- éthylaminophénol, et leurs sels. Ces coupleurs, utilisés avec les composés de formule (I), conduisent par couplage oxydatif à des nuances pourpres. Parmi les métaphénylènediamines, on peut citer celles qui répondent à la formule: NR16R17 R20 N18 ('r> H2 19 dans laquelle R16 et R17 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4; R18 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou alcoxy en C1-C4; R19 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, hydroxyalcoxy en CI-C4 ou alcoxy en C1-C4; R20 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupement alkyle en CI- C4, alcoxy en CI-C4, hydroxyalcyle en CI-C4, hydroxyalcoxy en C1-C4, polyhydroxyalcoxy en C2-C4, carboxyalcoxy en C1-C4, 2',4'- diamninophénoxyalcoxy en C1-C4 ou aminoalcoxy en C!-C4; sous réserve que si R20 désigne carboxyalcoxy ou 2',4'-diamino- phénoxyalcoxy, alors R16, R17, R18 et R19 désignent de l'hydrogène, ainsi que leurs sels. Parmi ces métaphénylènediamines, on peut citer la métaphénylène diamine, le 2,4-diaminophénoxyéthanol, le 2,4-diaminoanisole, le 2,4- diméthoxy 1,3-diaminobenzène, le 1,3,5-trimnéthoxy 2,4-diamino- benzène, le [2-N-(13-hydroxyéthyl)amino 4-amnino]-phénoxyéthanol, le 2amino 4-N-(5-hydroxyéthyl)aminoanisole, le [4-N-(3-hydroxyéthyl) amino 2-amino]-phénoxyéthanol, le 4,6-bis-(,3-hydroxyéthoxy) 1,3- diaminobenzène, le (2,4-diamino)phényl-[, y-dihydroxypropyléther, le (2,4-diamino)phényl-ot,5-dihydroxypropyléther, le 1-[2',4'-diamino- phénoxypropyloxy]2,4-diamninobenzène, l'acide 2,4-diaminophénoxy- acétique, la 2,4-diaminophénoxyéthylamnine, la 6-méthoxy 3-hydroxy- éthylaminoaniline, le 1-éthoxy 2-bis([3-hydroxyéthyl)amino 4-amino- benzène, le 4-méthyl 6-éthoxy 1,3-diaminobenzène et leurs sels. Ces coupleurs, utilisés avec les composés de formule (I) conduisent par couplage oxydatif à des couleurs bleues. On peut aussi mentionner comme coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention, le méthylènedioxy-3,4 phénol, le méthylènedioxy-3,4-aniline, le bromo-2 méthylènedioxy 4,5-phénol, le chloro-2 méthylènedioxy-4,5 phénol, l'amino-6 benzomorpholine et l'hydroxy-6 benzomorpholine. On peut enfin mentionner comme coupleurs particulièrement intéressants, les composés hétérocycliques répondant à la formule R21 R22 O (VI) HR23 dans laquelle R23 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxy alkyle en C3 à C6, un radical alcoxyalkyle en C2-C6; Z, indépendamment de R23, représente un radical alkyle en C1 à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6, un radical alcoxyalkyle en C2-C6 ou un radical trifluoroéthyle; R21 et R22 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4, ou l'un de ses sels d'addition avec un acide minéral et en particulier l'amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-l1,2 benzène, le (13-hydroxyéthyl)amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-l,2 benzène, l'amino-4 (trifluoro-2',2',2'-éthoxy)-5 1I méthylènedioxy-1,2 benzène, le méthylamino-4 méthoxy-5 méthylène dioxy-1, 2 benzène, l'amino-4 (3-hydroxyéthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène ou encore l'amino-6 méthoxy-5 méthyl-2 propyl-2 benzo- dioxol- 1,3. Ces coupleurs, utilisés avec les composés de formule (I) ainsi que lhydroxy-6 benzomorpholine conduisent, par couplage oxydatif, à des nuances vertes qui sont particulièrement recherchées pour l'obtention de nuances mates pour rabattre les nuances trop rouges et pour apporter une correction éventuelle à la tendance qu'ont certaines teintures à rougir dans le temps. On peut également utiliser à titre de coupleurs, des composés indoliques tels que le 6-hydroxyindole, le 7-hydroxyindole, le 4- hydroxyindole, le 7-aminoindole, le 5,6-dihydroxyindole, ainsi que leurs dérivés tels que décrits dans les brevets FR 2.636.236, FR 2.654.335, FR 2.654.336, FR 2.659.228, FR 2.664.304, FR 2.664.305 et FR 2.671.722. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des colorants directs choisis de préférence parmi les colorants azoiques, anthraquinoniques ou les dérivés nitrés de la série benzénique. L'addition de ces colorants directs aux compositions tinctoriales selon l'invention, permet de nuancer ou d'enrichir en reflets les colorations. L'ensemble des précurseurs de colorants par oxydation de type para et/ou ortho, ainsi que les coupleurs utilisés dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, représente de préférence de 0,1 à 7% en poids par rapport au poids total de ladite composition. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent également dans leur forme de réalisation préférée, des agents tensio- actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer les alkylbenzènesulfonates, les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfates, les éthersulfates et les sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, tels que le bromure de triméthylcétylammoniurn, le bromure de cétylpyridinium, les éthanolamnides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés, les alcools gras polyglycérolés, les alkyl phénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, ainsi que les alcylsulfates polyoxyéthylénés. Ces agents tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 2 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composants qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols ou éthers de glycols comme le 2- butoxyéthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyl- éther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 1 et 40% en poids, et en particulier entre 2 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions conformes à l'invention, peuvent être choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les polymères d'acide acrylique éventuellement réticulés, les dérivés de cellulose, les hétérobiopolysaccharides tels que la gomme de xanthane. On peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5%, et en particulier entre 0,2 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents antioxydants qui peuvent être présents dans les compositions, sont choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide déhydro- ascorbique, l'hydroquinone, la 2-méthylhydroquinone et l'acide homogentisique. Ces agents antioxydants sont présents dans la composition dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables, tels que par exemple des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents de conditionnement, des agents conservateurs, etc. Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques et notamment des cheveux humains. Ces compositions peuvent être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur et former des mousses. Les composés de formule (I) sont utilisés en teinture des fibres kératiniques conformément à l'invention, selon un procédé comprenant l'application sur lesdites fibres du composé de formule (I), en présence ou non d'un ou plusieurs coupleurs et/ou précurseurs de colorant d'oxydation différents de ceux de formule (I) et sont révélés par un agent oxydant. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention, contenant au moins un composé de formule (I) et éventuellement au moins un coupleur et/ou au moins un précurseur de colorant d'oxydation différent de ceux de formule (I), sont utilisées suivant un procédé mettant en oeuvre la révélation par un agent oxydant. Conformément à ce procédé, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour pouvoir développer une coloration, puis on applique le mélange obtenu sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains. Le pH de la composition appliquée sur les cheveux varie de préférence entre 3 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'agents alcalinisants tels que décrits précédemment ou acidifiants bien connus de l'état de la technique, tels que des acides minéraux ou organiques comme les acides chlorhydrique, tartrique, citrique, phosphorique ou sulfonique. La solution oxydante peut contenir, à titre d'agent oxydant, l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée; des persels, tels que le persulfate d'ammonium; des peracides organiques et leurs sels ou des bromates de métaux alcalins. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée. Le mélange obtenu est appliqué sur les cheveux et on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes. Après quoi, on les rince, les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Le composé de formule (I) définie ci-dessus, peut également être mis en oeuvre dans un procédé en plusieurs étapes, consistant dans l'une des étapes, à appliquer le composé de formule (I) et, dans une autre étape, à appliquer une composition tinctoriale contenant au moins un coupleur et/ou au moins un autre précurseur de colorant d'oxydation différent de ceux de formule (I). L'agent oxydant peut être introduit, juste avant l'application, dans la composition appliquée dans le deuxième temps ou bien être appliqué sur les fibres kératiniques elles-mêmes, dans un troisième temps, les conditions de pose, de pH, de lavage et de séchage étant identiques à celles indiquées ci-dessus. L'invention a également pour objet de nouvelles p-phénylène- diamines soufrées de la famille de celles répondant à la formule (I). Ces p-phénylènediamines soufrées conformes à l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule: NHR' 1 (R'4S)n R3 (I) HR'2 dans laquelle R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1- C4, hydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en CI-C4; R'3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogne, un radical alcyle en CI-C4; R'4 représente un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Ce-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, acétylaminoalkyle en C1-C4, aminoalkyle en C1-C4, dialkylaminoalkyle en C1-C4 éventuellement quatemisé; n est égal à 1 ou 2; et, lorsque n=2, les groupements -SR4 sont en position méta l'un par rapport à l'autre et R3=H; et quand n=1 et que R3 est différent d'hydrogène, alors il est en position para du groupement -SR4; sous réserve que si R'1 et R'2 désignent hydrogène, que n=l et que R'4 désigne un radical alkyle en C1-C4, alors R'3 ne peut représenter un atome d'hydrogène ou d'halogène ou le radical propyle ou méthyle; et sous réserve que quand n=2 et que R'1, R'2 et R'3 désignent un atome d'hydrogène, alors les groupements R'4 ne peuvent désigner tous les deux en même temps le radical méthyle; ainsi que les sels d'addition de ces composés avec un acide. Les sels sont choisis en particulier parmi les chlorhydrates, sulfates, tartrates et autres sels cosmétiquement acceptables. Parmni les composés de formule (I'), on peut citer tout particulièrement: - la 2-acétylaminoéthylthio p-phénylènediamine, - la 2, 6-diméthylthio p-phénylènediamine, - la 2-[3-hydroxyéthylthio p- phénylènediamine, - la 2-éthylthio 1-N-( 3-hydroxyéthyl)p- phénylènediamine, - la 3-éthylthio 1-N-(j3-hydroxyéthyl)p- phénylènediamrnine, et leurs sels d'addition avec un acide. Les p-phénylènediamines soufrées répondant à la formule (I') peuvent être préparées selon le procédé comportant essentiellement les étapessuivantes: 1/l'on traite une halogénonitroaniline de formule (VII): NHR24 I R3 (VII) x > 2 dans laquelle R24 représente un radical acétyle ou un atome d'hydrogène et R'3 a la signification défminie dans la formule (I'); X représente un atome d'halogène, avec un thiol de formule: ASR'4 (VIII) dans laquelle R'4 a la signification définie dans la formule (I') et A est un atome d'hydrogène ou de sodium pour obtenir la p- nitroaniline de formule (IX) NHR' 1 (R'4S)n R3 (IX) NO2 2/ l'on réduit le groupement NO2 du composé de formule (IX), soit par réduction par l'hydrogène en présence d'un catalyseur, soit par réduction sur le fer dans l'acide acétique ou le zinc en présence d'alcool et de chlorure d'ammonium. Ce procédé de préparation des composés de formule (I') conforme à l'invention, peut être représenté par les schémas réactionnels suivants. Schéma réactionnel n 1 Cas o n = 1 et R'3 + H NHR24 NHR24 3 étape 1 3 (VU) ASR' (xan) I) ASR '4 (VIII) (IX) X + agent basique R'4S 02 32 a) Réduction R24 = acétyle b) Désacétylation R 4 si R24 = acétyle NHR24 NH2 réduction 3 si R24 =H1 R'3 R'4 R'4 H2 N02 substitution J réduction NHR24 " NH2 3 3 R'4 R'4S NHR2 NH2 désacétylation substitution éventuelle NH2 NHR 1. R' 1 =R'2 1 H' *substitution R 3 éventuelle () R'4S R': R'2 R'4S NHR'2 NR,2 Schéma réactionnel n 2 Cason=2; R'3=H NHR24 NHR24 étape 1 (VII) ASR'4 (VIII) X /^\ + agent basique R' 4S R'4 a) Réduction R24= aétyl b) Désacétylation R24 = accétyle NHR24 NH2 réduction si R24=H R'4S R'4 R'4S R'4 H2 Q2 substitution réduction NHR24 ' NH2 R'4S R'4 R'4S R'4 HR'2 2 1 désacétylation substitution éventuelle NH2 NHR'1 R' 1 =R'2 substitution éventuelle () I R' 1 = R'2 R'4S R'4 R'2 4S R '4 R' 2 R'2 La p-nitroaniline de formule (IX) est préparée par l'action d'un thiol de formule ASR'4 sur une halogénonitroaniline de formule (VII), dans lequel le radical R'3 a la signification définie ci-dessus dans la formule (I'). La substitution du ou des groupements halogéno X est effectuée dans un solvant tel que le diméthoxy 1,2-éthane, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le dioxane, le diméthylsulfoxyde ou l'hexaméthylphosphotriamide. La température de la réaction étant comprise entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel. Les "capteurs" de l'acide halohydrique utilisés sont de préférence choisis parmi la soude, la potasse, la triéthylamine, les carbonates de sodium, de potassium et de calcium, ainsi que les sels de sodium des thiols utilisés. ETAPES SUIVANTES: a) Si l'on souhaite obtenir un composé de formule (I') dans lequel le radical R'1 est différent du radical R'2, on procède alors de la façon suivante: - la réduction du groupement NO2 du composé de formule (IX) dans lequel R24 est acétyle, s'effectue par l'hydrogène en présence d'un catalyseur (Catalytic Hydrogenation Augustine R-L, Marcel DEKKER, Inc. NEW-YORK, 1965) ou par le fer dans l'acide acétique ou le zinc en présence d'alcool et de chlorure d'ammonium; - l'amine située en position para du groupement acétylamino est ensuite substituée suivant les méthodes classiques de substitution des amines aromatiques pour obtenir un groupement -NHR'2, R'2 ayant les significations définies ci- dessus dans la formule (I'); - on procède ensuite à la désacétylation du groupement acétylamino selon les méthodes classiques de désacétylation des amines aromatiques pour obtenir un groupement amino que l'on substitue éventuellement comme indiqué ci-dessus, de façon à obtenir un composé de formule (I') dans lequel les radicaux R'1 et R'2 sont différents. b) Si l'on souhaite obtenir un composé de formule (') dans lequel les radicaux R'1 et R'2 sont identiques, on procède alors de la façon suivante: - on effectue la désacétylation du groupement -NHR24 comme indiqué ci-dessus; on réduit ensuite le groupement NO2 pour obtenir un composé de formule (') dans lequel R'1 = R'2 = hydrogène; - on procède ensuite éventuellement à une substitution des amines aromatiques de façon à obtenir un composé de formule (') dans lequel R'1 et R'2 sont identiques mais différents d'un atome d'hydrogène. Un autre objet de l'invention est constitué par les composés intermédiaires nouveaux répondant à la formule NHR25 (R27S)n- R26 (X) dans laquelle R25 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle en Ci-C4 ou acétyle; R26 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; R27 représente un radical alkyle en C1-C4, un radical acétyl- aminoalkyle en CI-C4 ou hydroxyalkyle en CI-C4; quand n=2, les radicaux SR27 sont en position méta l'un par rapport à l'autre et chacun est en ortho du groupement -NO2, et R26 désigne l'hydrogène; quand n=l et que R26 est différent d'hydrogène, alors le groupement -SR27 est en position para du groupement R26 et en ortho du groupement -NO2; sous réserve que lorsque n=l, que le groupement R25 est hydrogène et que R26 désigne hydrogène ou méthyle, alors R27 ne peut désigner méthyle, pour la préparation des p-phénylènediamines soufrées de formule (I'). Parmi ces composés, on peut citer: - le 2-méthylthio 4acétylaminonitrobenzène, - le 2-éthylthio 4-acétylaminonitrobenzène, - le 2-acétylaminoéthylthio 4-acétylaminonitrobenzène, - le 2- éthylthio 4-aminonitrobenzène, - le 2-méthylthio 4-amino 5- chloronitrobenzène, - le 2,6-dimnéthylthio 4-aminonitrobenzène, - le 2- éthylthio 4-N-13-hydroxyéthylaminonitrobenzène, - le 2-5- hydroxyéthylthio 4-acétylaminonitrobenzène, - le 2-p-hydroxyéthylthio 4-aminonitrobenzène. Ces composés peuvent également être utilisés comme colorants pour la teinture directe des cheveux. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 SYNTHESE DU DICHLORHYDRATE DE 2-ETHYLTHIO PARAPHENYLENEDIAMINE l ère tape: Préparation du 2-éthvlthio 4-acétvlaminonitrobenzène A une suspension de 25,2 g (0,3 mole) de thioéthylate de sodium dans 220 ml de diméthoxyéthane à température ambiante, on ajoute par portions et sous agitation, en 30 minutes, 46,2 g (0,216 mole) de 2-chloro 4-acétylaminonitrobenzène. La réaction est exothermique; on maintient la température entre 30 et 35 C. A la fin de l'addition, l'agitation est poursuivie pendant 1 heure, puis on coule le milieu réactionnel (suspension jaune) dans 2 litres d'eau glacée. Le précipité cristallisé est essoré, réempâté plusieurs fois dans l'eau jusqu'à neutralité, puis séché sous vide sur anhydride phosphorique. On obtient 48,0 g (0,2 mole) de cristaux jaunes fondant à 148 C (recristallisation de l'acétate d'éthyle bouillant) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H12N203 S est: % C H N O S Calculé 49,99 5,03 11,66 19,98 13,34 Trouvé 49,82 5,08 11,64 20,02 13,16 2ème étapeg: Préparation du 2-éthvlthio 4-amninonitrobenzène 0 La désacétylation du composé obtenu ci-dessus à la première étape est effectuée en chauffant pendant 10 minutes au bain-marie bouillant 24,0 g (0,1 mole) de ce composé dans un mélange de 50 ml d'acide chlorhydrique concentré à 36% et de 15 ml d'acide acétique. Le milieu réactionnel (suspension) est versé dans 400 ml d'eau glacée et neutralisé par de l'ammoniaque à 20% de NH3. Le précipité cristallisé est essoré, lavé à l'eau et recristallisé de l'éthanol à 96 . On obtient 17,5 g de cristaux jaunes fondant à 97 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8HIoN202 S est: % C H N O S Calculé 48,47 5,08 14,13 16,14 16,17 Trouvé 48,58 5,12 14,26 16,31 15,99 3ème étape: Réduction A une suspension chauffée au reflux de 1,3 g de chlorure d'ammonium et de 34 g de zinc en poudre fine dans 45 ml d'éthanol à 96 et 10 ml d'eau, on ajoute par portions, de façon à maintenir le reflux sans chauffage, 8,9 g du composé nitré obtenu ci-dessus à la 2ème étape. La réduction est exothermique. Le milieu réactionnel incolore est filtré bouillant. Le filtrat, refroidi dans un bain de glace, est acidifié avec 17 ml d'éthanol absolu chlorhydrique environ 6N. Le précipité cristallisé est essoré, lavé à l'éther éthylique et séché à 40 C sous vide sur potasse. On obtient 9,7 g de cristaux blancs de dichlorhydrate de 2-éthyl- thioparaphénylènediamine fondant avec décomposition à 190-193 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8H12N2 S, 2 HC1 est: % C H N S Ci Calculé 39, 84 5,85 11,61 13,29 29,40 Trouvé 39,47 5, 89 11,44 12,99 29,06 EXEMPLE 2 SYNTHESE DU DICHLORHYDRATE DE 2-ETHYLTHIO 1 -N-(5-HYDROXYETHYL)PARAPHENYLENEDIAMINE Uère étape: Préparation de la 2-éthvlthio 4-acétylamino aniline Selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, 3ème étape, on réduit 22,8 g (0, 094 mole) de 2-éthylthio 4-acétylaminonitrobenzène obtenu à l'exemple 1, lère étape. Le milieu réactionnel est filtré bouillant. Le filtrat est dilué avec deux volumes d'eau, évaporé partiellement sous pression réduite pour chasser l'éthanol et extrait à l'acétate d'éthyle. La phase acétate d'éthyle est séchée sur sulfate de sodium, filtrée et évaporée à sec. On obtient un composé huileux (19,0 g) dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H14N2 0 S, 1/4 H20 est: % C H N O S Calculé 55,92 6,80 13,04 9,31 14,93 Trouvé 55,98 6,74 13,00 9,41 14,88 2ème étape: Préparation du 2-éthvlthio 4-acétylamino l-(B-chloro- carbéthoxvaminobenzène) A une suspension chauffée au bain-marie bouillant de 18,9 g (0,09 mole) du composé obtenu à l'étape précédente et de 9,1 g de carbonate de calcium dans 95 ml de dioxane, on ajoute goutte à goutte 9,9 ml (0,095 mole) de P- chloroéthylchloroformrniate. On maintient le chauffage pendant 1 heure, puis on verse la suspension dans 450 g d'eau glacée. Après acidification avec de l'acide chlorhydrique à 36%, on essore le précipité cristallisé, réempâte dans l'eau et sèche sous vide sur anhydride phosphorique. On obtient 25,0 g de cristaux blancs fondant à 123 C (recristallisé de l'acétate d'éthyle au reflux) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13Hl7N2 O3 S CI est: % C H N O S Ci Calculé 49,29 5,41 8,84 15,15 10,12 11, 19 Trouvé 49,27 5,43 8,61 15,29 9,98 11,47 3ème étap: L'hydrolyse alcaline est faite en chauffant au bain-marie bouillant pendant 4 heures le mélange de 24,0 g (0,075 mole) du composé obtenu à l'étape précédente, de 70 ml d'alcool à 96 , de 35 ml d'eau et de 70 ml de lessive de soude 10N. Le mélange réactionnel (huile en suspension) est refroidi dans un bain de glace, dilué avec un volume d'eau, neutralisé à l'acide acétique et évaporé partiellement sous pression réduite pour éliminer l'éthanol. Après extraction à l'éther éthylique, séchage sur sulfate de sodium, filtration et évaporation à sec, on obtient une huile qui est purifiée par chromatographie sur gel de silice (gradient d'acétate d'éthyle et d'heptane). Le composé purifié huileux est dissous dans l'éthanol absolu. Après addition de 18 ml d'éthanol absolu chlorhydrique environ 6N, on essore le précipité cristallisé de dichlorhydrate de 2-éthylthio 1-N-([3hydroxyéthyl)paraphénylènediamine et on sèche sur potasse à C. On obtient 9,2 g de cristaux blancs fondant avec décomposition à 222- 223 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour CloH16N2 O S, 2 HC1 est: % C H N O S Ci Calculé 42,11 6,36 9,82 5,61 11,24 24,86 Trouvé 42,08 6,38 9,85 5,64 11,49 24,63 Trouvé 42,08 6,38 9,85 5,64 11,49 24,63 EXEMPLE 3 SYNTHESE DU DICHLORHYDRATE DE 3-ETHYLTHIO 1 -N-(f-HYDROXYETHYL)PARAPHENYLENEDIAMINE l]re rape: Préparation du 2-éthylthio 4-N-(3-chlorocarbéthoxy) aminonitrobenzène Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 2, étape 2. A partir de 8,4 g (0,0423 mole) de 2-éthylthio 4- aminonitrobenzène (exemple 1, 2ème étape), on obtient 12,8 g de cristaux jaunes fondant à 152 C (recristallisés de l'acétate d'éthyle) et dont l'analyse élémentaire calculée pour CIlH13N204 S Cl est: % C H N O S Ci Calculé 43,35 4,30 9,19 21,00 10,52 11,63 Trouvé 43,48 4,46 9,01 20,87 10,54 11,58 2ème étape: Préparation du 2-éthylthio 4-N-(B- hydroxvéthyl) aminonitrobenzène L'hydrolyse alcaline du composé obtenu à l'étape précédente (11,7 g, 0,0384 mole) est faite en 1/4 d'heure selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 2, 3ème étape. Le milieu réactionnel est versé sur 300 g d'eau glacée. Le précipité cristallisé est essoré, réempâté dans l'eau et recristallisé de l'éthanol à 96 . On obtient 8,2 g de cristaux jaune pâle fondant à 137 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H14N203 S est: 0% C H N O S Calculé 49,57 5,82 11,56 19,81 13,23 Trouvé 49,42 5,81 11,22 19,88 13,65 3me étape: La réduction du composé obtenu à l'étape précédente (7,8 g, 0,034 mole) est faite selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, 3ème étape. On obtient 5,8 g de cristaux blancs du dichlorhydrate fondant avec décomposition à 181- 183 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10lH16N2 0 S, 2 HC1 est: % C H N O S Ci Calculé 42,11 6,36 9,82 5,61 11,24 24,86 Trouvé 41,98 6,39 9, 77 5,50 11,26 24,80 EXEMPLE 4 SYNTHESE DU DICHLORHYDRATE DE 2-METHYLTHIO PARAPHENYLENEDIAMINE Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, 3ème étape, par réduction de 4,0 g (0,0217 mole) de 2-méthylthio 4-aminonitrobenzène. On obtient 4,7 g de cristaux blancs du dichlorhydrate attendu fondant avec décomposition à 210-211 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C7HoN2 S, 2 HC1 est: % C H N S Ci Calculé 37,01 5,32 12,33 14,12 31,21 Trouvé 36,97 5,31 12,35 14,12 31,29 EXEMPLE 5 SYNTHESE DU DICHLORHYDRATE DE 2-ACETYLAMINO- ETHYLTHIOPARAPHENYLENEDIAMINE ère Jétape: Préparation du 2-acétvlaminoéthvlthio 4-acétylaminonitrobenzène On dissout 8,3 g de potasse en poudre dans une solution de 29,8 g (0,25 mole) de N-(2-thioéthyl)acétamide dans 160 ml de dimnéthoxy- éthane chauffée à 40 C. Après refroidissement à 30 C, on ajoute par portions, en 30 minutes, 21,4 g (0,1 mole) de 2-chloro 4-acétyl- aminonitrobenzène en maintenant la température entre 30 et 35 C, puis on chauffe pendant 30 minutes supplémentaires à 70 C. La suspension jaune est versée dans 500 ml d'eau glacée. Le précipité cristallisé est essoré, réempâté dans l'eau et séché à 40 C sur anhydride phosphorique. On obtient 28,5 g de cristaux jaunes fondant à 195 C (recristallisés de l'éthanol à 96 ) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C12Hi5N304 S est: % C H N O S Calculé 48,48 5,09 14,13 21,52 10,78 Trouvé 48,56 5,18 14,06 21,65 10,74 22ème étape: Préparation de la 2-acétvlarninoéthvlthio 4-acétvlamino- aniline La réduction est faite selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, lère étape, à partir de 28,0 g (0,094 mole) du composé obtenu à l'étape précédente. On obtient des cristaux blancs (17,3 g) fondant à 118 C (recristallisés de l'acétonitrile) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C12H17N302 S est 0% C H N O S Calculé 53,91 6,41 15,72 11,97 11,99 Trouvé 53,48 6,47 15,60 12,56 11,85 3dme étape: Le composé obtenu à la 2ème étape ci-dessus (16,0 g, 0,06 mole) est agité pendant 6 heures dans 240 ml d'une solution aqueuse normale d'acide chlorhydrique. La solution est refroidie dans un bain de glace, neutralisée à la soude et extraite à l'acétate d'éthyle. La phase acétate d'éthyle est séchée sur sulfate de sodium, filtrée et évaporée à sec sous pression réduite. L'huile obtenue est dissoute dans 100 ml d'éthanol absolu. On acidifie avec 30 ml d'éthanol absolu chlorhydrique environ 6N. Le précipité cristallisé du dichlorhydrate attendu est essoré, lavé à l'éther éthylique et séché sous vide sur potasse. On obtient 6,2 g de cristaux blancs fondant avec décomposition à 198200 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour CloH15N30 S, 2 HC1 + 1/4 H20 est: % C H N O S Ci Calculé 39,67 5,83 13,88 6,61 10,59 23,42 Trouvé 40,05 5,99 13,40 7,01 9,62 23,48 EXEMPLE 6 SYNTHESE DU DICHLORHYDRATE DE 2-METHYLTHIO -CHLOROPARAPHENYLENEDIAMNE ère étape: Préparation du 2-méthylthio 4-amino 5-chloronitro- benzène A une suspension de 18,9 g (0,27 mole) de thiométhylate de sodium dans 200 ml de diméthoxyéthane sous agitation à température 0 ambiante, on ajoute par portions 41,4 g (0,2 mole) de 2,5-dichloro 4- aminonitrobenzène en laissant monter la température à 50-55 C et en la maintenant 1/2 heure après la fin de l'addition. On verse le milieu réactionnel sur 2 litres d'eau glacée. Le précipité cristallisé est essoré, réempâté dans l'eau et séché à 40 C sous vide sur anhydride phosphorique. Après recristallisation de 400 ml d'acétate d'éthyle au reflux, on obtient 29,3 g de cristaux jaunes fondant à 17,4 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C7H7N202 S Cl est: % C H N O S Ci Calculé 38,45 3,23 12,81 14,63 14,66 16,21 Trouvé 38,52 3,17 12,71 14,92 14,43 16,15 2nème étape: La réduction est effectuée selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, 3ème étape. En partant de 10,9 g (0, 05 mole) du composé nitré préparé à l'étape précédente, on obtient 12,4 g du dichlorhydrate du produit attendu fondant avec décomposition à 245- 250 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C7H9N2 S Cl, 2 HCl est: % C H N S Cl Calculé 32,14 4,24 10,71 12,26 40,66 Trouvé 32,24 4,29 10,81 12,19 40,68 EXEMPLE 7 SYNTHESE DU DICHLORHYDRATE DE 2-METHYLTHIO -METHYLPARAPHENYLENEDIAMNE Selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, 3ème étape, on réduit 9,9 g (0,05 mole) de 2-méthylthio 4-amino 5-méthylnitro- benzène pour obtenir 11,2 g de cristaux blancs fondant avec décomposition à 196-200 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8H12N2 S, 2 HCl est: % C H N S Cl Calculé 39,84 5,85 11,61 13,29 29,40 Trouvé 39,81 5,87 11,70 13,11 29,12 EXEMPLE 8 SYNTHESE DU DICHLORHYDRATE DE 2.6-DIMETHYLTHIO PARAPHENYLENEDIAMINE lère étape: Préparation de la 2.6-diméthvlthio 4-aminonitrobenzène Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 6, lère étape. En partant de 26,9 g (0,13 mole) de 2,6- dichloro 4-aminonitrobenzène et de 0,35 mole de thiométhylate de sodium, on obtient 29,3 g de cristaux jaunes fondant à 198 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8H10N202 S2 est: % C H N O S Calculé 41,72 4,38 12,16 13,89 27,84 Trouvé 41,90 4,39 12,02 13,91 28,03 2ème étape: La réduction est faite selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, 3ème étape. En partant de 10,1 g (0,044 mole) du composé nitré préparé à l'étape précédente, on obtient 11,2 g du dichlorhydrate attendu dont les cristaux blancs fondent avec décomposition à 216- 220 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8H12N2S2, 2 HC1 est: % C H N S Ci Calculé 35,17 5, 16 10,25 23,47 25,95 Trouvé 35,06 5,24 10,13 23,25 25,90 EXEMPLE 9 SYNTHESE DU DICHLORHYDRATE DE 2-Q(-HYDROXY- ETHYLTHIOPARAPHENYLENEDIAMINE l!re étape: Préparation du 2-[}-hvdroxyéthvlthio 4-acétvlamino- nitrobenzène Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, lère étape, avec deux modifications: le capteur est le carbonate de potassium et la réaction est effectuée au reflux du diméthoxyéthane. A partir de 42,9 g (0,2 mole) de 2-chloro 4-acétylaminonitro- benzène et de 23,4 g (0,3 mole) de 2-mercaptoéthanol, on obtient des cristaux jaune pâle (46,6 g) du composé attendu dont le point de fusion est 174 C (recristallisés de l'éthanol à 96 ) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H12N204S, 1/2 CH3CH2OH est: % C H N O S Calculé 47,30 5,41 10,03 25,78 11,48 Trouvé 46,91 5,16 10,28 25,97 11,51 2ème étape: Préparation du 2-e-hvdroxyéthvlthio 4-aminonitro- benzène La désacétylation du composé obtenu ci-dessus à l'étape précédente est effectuée selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, 2ème étape. A partir de 45,6 g (0,18 mole) du dérivé acétylé, on obtient après recristallisation de l'acétate d'éthyle, des cristaux jaunes (16,1 g) fondant à 146 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8HO10N203S est: % C H N O S Calculé 44,85 4,70 13,08 22,40 14,97 Trouvé 44,91 4,78 13,12 22,55 14,82 3ème étape La réduction est faite selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, 3ème étape. En partant de 9,8 g (0,0457 mole) du composé nitré obtenu ci- dessus à l'étape précédente, on obtient 9,6 g du dichlorhydrate attendu dont les cristaux blancs fondent avec décomposition à 193-195 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8H12N2OS, 2HCI + 1/4 H20 est: % C H N O S Cl Calculé 36,72 5,59 10,70 7,64 12,25 27,10 Trouvé 36,77 5,54 10,59 7,86 11,99 27,33 EXEMPLES DE TEINTURE EXEMPLE 1 On prépare la composition tinctorialc suivante: - Alcool cétylstéarylique C16-C18 (50/50) vendu sous la dénomination CIRE DE LANETTE O par la Société HENKEL 18 g - 2- octyldodécanol 3 g - Alcool cétylstéarylique C16-C18 (35/65) oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination MERGITAL CS 15 par la Société SINNOVA-HENKEL 3 g Laurylsulfate d'ammonium à 30% de MA 12 g - Solution aqueuse d'un polymère formé de motifs récurrents de formule CH3 CH3 - N - (CH2)3 NE -(CH2)6 I I CH3 C- CH3 CI- à60%deMA 3 g - Thiolactate d'ammonium à 50% en équivalent d'acide thiolactique 0,8 g - Ammoniaque à 20% de NH3 12 g 2-méthylthioparaphénylènediamine, 2 HC1 0,3 g - Paraphénylènediamine 0,4 g - Résorcinol 0,6 g - Métaaminophénol 0,1 g - Orthoaminophénol 0,05 g Paraaminophénol 0,09 g - 6- hydroxybenzomorpholine 0,017 g - 2,4diaminophénoxyéthanol, 2 HC1 0,04 g - Eau déminéralisée qsp 100 g Cette composition est diluée extemporanément avec 1,5 fois son poids d'eau oxygénée à 20 volumes et dont le pH est 3. Le mélange ainsi réalisé a un pH de 9,8 et est appliqué sur des cheveux naturels à 90% de blancs pendant 30 minutes. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés au shampooing, puis rincés à nouveau, puis séchés. Les cheveux sont teints dans une nuance châtain clair légèrement doré mat. EXEMPLES 2 à 19 On prépare les compositions tinctoriales suivantes - Octyldodécanol vendu sous la dénomination EUTANOL D parlaSociétéHENKEL 8 g !5 - Acide oléique 20 g - Lauryléthersulfate de monoéthanolamine vendu sous la dénomination SIPON LM35 par la Société HENKEL 3 g - Alcool éthylique 10 g - Alcool benzylique 10 g - Alcool cétylstéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination SIMULSOL GS parla Société SEPPIC 2,4 g - Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g - Solution aqueuse d'un polymère formé de motifs récurrents de formule CH3 CH3 -qN-- (CH2)3 N - (CH2)6 CH3 Cl- CH3 Ci- à60%deMA 3,7 g - Monoéthanolamine 7,5 g - Diéthanolamide d'acide linoléique vendu sous la dénomination COMPERLAN F par la Société HENKEL 8 g - Ammoniaque à 20% de NH3 10,2 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à % 1, 3 g - Hydroquinone 0,15 g - 1- phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 0,2 g - Colorants X g - Eau déminéralisée qsp 100 g MODE D'APPLICATION La composition tinctoriale obtenue est mélangée poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes et dont le pH est de 3. Le mélange ainsi réalisé est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, permanentés ou non, pendant 30 minutes. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés au shampooing, puis rincés à nouveau et séchés. Les cheveux sont teints dans les nuances figurant dans les tableaux ci-après: ex COLORANTS 2 3 4 en g 2.-méthylthio p.phénylènediamine, 2 HCI 0,454 0,454 0,454 2-méthyl 5-N-(P3-hydroxyéthyl)aminophénol 0,334 2,4- diaminophénoxyéthanol, dichlorhydrate 0,482 6-hydroxyindole 0,266 pH du mélange appliqué sur les cheveux 9,8 9,9 9,8 blond très Nuance obtenue clair doré * sur cheveux gris naturels à 90 % blancs mauve cuivré * sur cheveux gris permanentés à 90 % bleu blancs Cort COLORANTIS Lx.5 E:x.6 -x.7 Ex.S Ex.9 I-x. 10 Ex. I 1 Ex. 12 Ex. 13 Cil_ r, !%N dichlorhydrate de 3-éthyllhio I-N(Pl-hydroxytdliyl) 0,570 0,570 0,570 cqN p.phénylInediamine dichlorhydrale de 2-éthIyldlio I-N-(f1- hyidroxydlhyl) 0,570 0,570 p. phénvlènediamline dichlorihydrate deacdtylaminoé:hylhio 0,596 0,596 0,596 0,596 p.phénylènediamine _ 2-mélhyl 5-N-(D-hydroxytillyl):mninopliénol 0,334 0,334 0,334 r.- dichlorhydrate de 2.4- di:miinn-l)lihnoxyviilh:mol 0.,14R2 |0,41 2 0,4 R2 _ 2 -fl-acty5l:nnin mîo iithhlîhio 5-:,mn ln(îiîduéio __._p__ _)__.4S 0,4530153 Résorcinol 0,220 pll du mélange apl)pliiqud sur les cheveux 9.8 9, 9,7. 97 9,9 9,R 9,R, Couleur obtenue sur chevetux gris nlturels 90 % de Ibl:les blolnd bleu verl blond blond blolnd bleu blond ver cl:ir verl Irès clair clair Irès très cend ré clair cendri irisé clair malt tr.s irisé bleu cendré légère- violac ment doré _____________ uI:It ui co r, COLORAN'I'SI'x. 14 làx. 15Lx. b1 È:x. 17E.x. IXEx. 19 dichlorhydr:te dt 2.Jlyhi:hk p. phdfhylhiLdi:,line 0.4S2 0,.182 dichl'rhydrate de t(. dimrthyhlthit) p.0.hIilyuiyL di:liie0,546 dichlorhydrate de t-iimtlhyilio "S.ntlhy I.phll l0.,lwIi:mmi0inó 0.4X 0,4S | - oo00 dicillorivldrte dek lllhllhill S'.ihhnm I.phIleyIdi:min'0,523 ?mélthyl 5-N-(I-hydnrxyél.yl):mniiuphimd0,31.1 0..'1'11 0.. l,134I 0,. 11. 1 dichiloilyidr.le de 2,4-diA:mi>-hIixyh:mt| |,l.tlg? 0, 48 | pif du mln:me apliqulé sur eis chevetix9?7 9,7 9.8 9.9 9. 6 9,7 Couleuir obtenue sur cheveux gris n:turel.s 90 % le bIl;tmcs blontld rs bllnl cl:tr blond trs Ihlond tr.s blond cl:ir tbndl Ircs caIir trs celtirl blcuti cluir bóire cl:dir irisé trs m:nut cl:ir heige II:lc'rér:l EXEMPLES 20 à 38 On prépare les compositions tinctoriales suivantes: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol (78% de MA) 5,69 g MA - Acide oléique 3 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène, vendue sous la dénomination ETHOMEEN 012 par la Société AKZO 7 g - Laurylaminosuccinarnate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55% de MA 3 g MA - Alcool oléique 5 g - Diéthanolamrnide d'acide oléique 12 g - Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7 g - Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à35%deMA 1,3 g - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant qs - Parfum, conservateur qs - Monoéthanolamine pH = 9,8 - Colorants X g - Eau déminéralisée qsp 100 g MODE D'APPLICATION La composition obtenue est mélangée, poids pour poids, avec de l'eau oxygénée à 20 volumes et dont le pH est ajusté entre 1 et 1,5 par 2,5 g d'acide orthophosphorique pour 100 g d'eau oxygénée. Le mélange est appliqué sur des cheveux gris naturels à 90% de blancs pendant 30 minutes. mri co Lx rOz 8.^ COLORANTIS Ex.20 Ex.21 [Ix.22 Ex.23 Ex.24 Lx.25 Ex.26 Ex. 27 Ex.2g tO., e'Cl g... x.1N i X dichlorhlydratc le 2-nmélihyltliio paraplinylneène(liiiie 0,6S 0,68 1 0,68 I À) dichlorhydrate de 3-éthylthio 1-N-(f1-hydroxyollhyl) 0,856 0,856 0,856 i d3 p.lpl1énylbnediaminc __|__. -4- u dichlorhydrate dec 2-étlhylthio l-N-(P-l-hydroxytlthyl) 0,856 0,856 0,856 c. c" Q 4- o - À d.ichllrhliyd,:ite dle 2.,4-di:,iinim phlenxvIlh:!im o*g m,entalltIs:cré = __ O_ irisd o O Ca uI Co r, G COLOIRAN'IS Lx.29 Ex.30 Ex.31 Là.32 Ix.33 Ex.34 eng dihlorhydfralc de c:lóftyliaminoithyhhi0io0,8950,895 0,895 Pr arphn 1; nedi.millt dicihlorhydr:ilt de i.-éthtyllio p0r31lh7?ylè,.. 'li:imiic0/724|0,7l1 0,7?4 2 -mttihyl 5-N-(P-hydroxy.tîhyl) iminolplhl,. 0.501 0,501 dichlorilydr:ile dctie,I-li:n ii, hE ItIxyti h mol0.723 0,723 _._-:_. '_yh,,,i,,,_!l!yh _i,. '___ _ _ _ _ _ _ _ ____..2, iL l'___ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _.. _ __ _ __ _ _ (!:(,67' pli du mil:. %óc:lplihui sulr Iós chlevóix6.7 ( 7 (.( (f,7 ( 6.6tK Colorition obtelulc blolnd. très >hmd c.hirtIlontl cl:irIblond cl:irbIleu cenuiré hImdl ccndiré ell lEt lgre- cemlré hleu cen.dré nacre cetruIr iréiisé l,. èrcmcm mIlct nicré violacé ui cO COL.RANTIS L.35 I-x.J6 I:x.37 lix.38 Cl,g dichlurhydr',te di: "iidimtl!tylhiioi patraphl-iylam.'itdiamiine 0.820 dichlorhydrate de 2-mithiyltliio S-. diiliyl 0.724 0.724 0,724 p.r ', idesn vltnedi',ini, __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ __ó_ _ _ _ _ _ _ _ _ 2-nm.thyl 5-N-(T-Iiydrvoxy4thlyl.) amillopdhéio50?l 0.501 ('.4 ddihlurhydr.te tie 2 d.I- diauinoldti lx,miaI 0,723 0t7?3 2-II-a etylamuiimn)mth yhhI 'i, 5-am inuplkhuIoI ____________________________ ___________________________ ________0. 679 pli du mlianie appliqué sur les cheveux t6,K 6.7,,7 Coloration obt:nuc blond r>ici. ma1tblond l:air blond fboóet blond óendré cendré irie óenlru bleu REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée en ce qu'elle contient dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de $ formule (I) dans des quantités efficaces pour la teinture: NHR1 (R4S)n ainsi que les sels d'addition de ces composés avec un acide. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi le groupe constitué de: - la 2acétylaminoéthylthio p-phénylènediamine, - la 2-méthylthio 5-méthyl pphénylènediamine, - la 2,6-diméthylthio p-phénylènediamine, - la 2éthylthio 1-N-(13-hydroxyéthyl)p-phénylènediamine, - la 3- éthylthio 1-N-(13-hydroxyéthyl)p-phénylènediamine, - la 2-3- hydroxyéthylthio p-phénylènediamine, - la 2-méthylthio p- phénylènediamine, - la 2-éthylthio p-phénylènediamine, - la 2-méthylthio 5-chloro p-phénylènediamine, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est le dichlorhydrate de 2-méthylthio p- phénylènediamine. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient 0,02 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition de composés de formule (I). 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type para et/ou ortho choisi parmi les p- phénylènediamines différentes de celles de formule (I), les p-amino- phénols, les bis-phénylalkylènediamrnines, les o-phénylènediamines et les o-aminophénols. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un coupleur choisi parmi les métadiphénols, les métaaminophénols, les métaphénylènediamines, les métaacylaminophénols, les méta- uréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, l'cc-naphtol, les coupleurs hétérocycliques, les dérivés indoliques, les coupleurs possédant un groupe méthylène actif. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition contient en outre un colorant direct choisi parmi les colorants azoiques, anthraquinoniques ou les dérivés nitrés de la série benzénique. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'ensemble des précurseurs de colorants d'oxydation de type para et/ou ortho et des coupleurs est présent dans la composition en une quantité comprise entre 0,1 et 7% en poids par rapport au poids total de ladite composition. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, au moins un adjuvant choisi parmi les agents tensio-actifs cationiques, anioniques, non- ioniques, amphotères ou leurs mélanges, en des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids par rapport au poids total de la composition; les solvants organiques en des proportions comprises entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition; les agents épaississants en des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition; les agents antioxydants en des proportions comprises entre 0,01 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les agents de conditionnement, les agents conservateurs, les parfums et les tampons. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de liquide, de crème, de gel ou de toute autre forme appropriée à la teinture, ou peut être conditionnée sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former des mousses. 1l. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, caractérisé en ce que l'on applique sur ces fibres une composition tinctoriale contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (I): NHR1 (R4S)n R3 (I) R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4; R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4; R4 représente un radical akyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, acétylaminoalkyle en Cl-C4, aminoalkyle en C1-C4, dialkylaminoalkyle en C1-C4 éventuellement quatemisé; n est égal à 1 ou 2; et, lorsque n=2, les groupements -SR4 sont en position méta l'un par rapport à l'autre et R3=H; et quand n=l et que R3 est différent d'hydrogène, alors il est en position para du groupement -SR4; ainsi que les sels d'addition de ces composés avec un acide; la couleur étant révélée à l'aide d'un agent oxydant présent dans une solution oxydante en une quantité suffisante pour développer la coloration et mélangée au moment de l'emploi avec la composition contenant le composé de formule (I); le pH de la composition appliquée sur les fibres kératiniques étant compris entre 3 et 11. 12. Procédé selon la revendication 1 1, caractérisé en ce que la composition contenant le composé de formule (I) contient en outre au moins un coupleur. 13. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, caractérisé en ce que l'on applique sur ces fibres une composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composant (I): NHR1 (R4S)n R3 (I) R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4; R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4; R4 représente un radical akyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, acétylamninoalkyle en C1-C4, arninoalkyle en Cl-C4, dialkylaminoalkyle en C]-C4 éventuellement quatemisé; n est égal à 1 ou 2; et, lorsque n=2, les groupements -SR4 sont en position méta l'un par rapport à l'autre et R3=H; et quand n=l et que R3 est différent d'hydrogène, alors il est en position para du groupement -SR4; ainsi que les sels d'addition de ces composés avec un acide; cette application est suivie ou précédée par l'application sur lesdites fibres d'une composition contenant au moins un coupleur et/ou au moins un précurseur de colorant d'oxydation différent de ceux de formule (I); la couleur étant développée à l'aide d'un agent oxydant introduit juste avant l'application, dans la composition appliquée dans le deuxième temps, ou bien appliqué directement sur les fibres kératiniques elles-mêmes dans un troisième temps. 14. Utilisation pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, des composés de formule (I) NHR1 (R4S)n R 3 (1) R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, arninoalkyle en CI-C4; R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en CI-C4; R4 représente un radical akyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, acétylaminoalkyle en C1-C4, aminoalkyle en C1-C4, dialkylaminoalkcyle en C]-C4 éventuellement quatemisé; n est égal à 1 ou 2; et, lorsque n=2, les groupements -SR4 sont en position méta l'un par rapport à l'autre et R3=H; et quand n=l et que R3 est différent d'hydrogène, alors il est en position para du groupement -SR4; ainsi que les sels d'addition de ces composés avec un acide. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi: - la 2-acétylaminoéthylthio pphénylènediamine, - la 2-méthylthio 5-méthyl p-phénylènediamine, - la 2,6-diméthylthio p-phénylènediamine, - la 2-éthylthio 1-N-( 3hydroxyéthyl)p-phénylènediamine, - la 3-éthylthio 1-N-(P3-hydroxyéthyl)pphénylènediamine, - la 2-13-hydroxyéthylthio p-phénylènediamine, - la 2-méthylthio p-phénylènediamnine, - la 2-éthylthio p- phénylènediamine, la 2-méthylthio 5-chloro p-phénylènediamine, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. 16. Nouvelles p-phénylènediamines soufrées de formule (I'): NHR'1 (R'4 S)n R'3 (>) R'2 dans laquelle R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4; R'3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en CI-C4; R'4 représente un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, acétylaminoalkyle en C1-C4, aminoalkyle en C1-C4, dialkylaminoalkyle en C1-C4 éventuellement quaternisé; n est égal à 1 ou 2; et, lorsque n=2, les groupements -SR4 sont en position méta l'un par rapport à l'autre et R3=H; et quand n=1 et que R3 est différent d'hydrogène, alors il est en position para du groupement -SR4; sous réserve que si R'1 et R'2 désignent hydrogène, que n=l et que R'4 désigne un radical alkyle en C1-C4, alors R'3 ne peut représenter un atome d'hydrogène ou d'halogène ou le radical propyle ou méthyle; et sous réserve que quand n=2 et que R'1, R'2 et R'3 désignent un atome d'hydrogène, alors les groupements R'4 ne peuvent désigner tous les deux en même temps le radical méthyle; ainsi que les sels d'addition de ces composés avec un acide. 17. p-phénylènediarnines soufrées selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elles sont choisies parmi: - la 2- acétylaminoéthylthio p-phénylènediamine, - la 2,6-diméthylthio p- phénylènediamine, - la 2-5-hydroxyéthylthio p-phénylènediamine, - la 2- éthylthio 1-N-(3-hydroxyéthyl)p-phénylènediamine, - la 3- éthylthio 1-N-([3-hydroxyéthyl)p-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 18. Composés de formule générale: NHR25 (R27S)n R26 (X) N02 dans laquelle: R25 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle en C1-C4 ou acétyle; R26 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; R27 représente un radical alkyle en C1-C4, un radical acétyl- aminoalkyle en C1-C4 ou un radical hydroxyalkyle en Cl-C4; et, quand n=2, les radicaux -SR27 sont en position méta l'un par rapport à l'autre et chacun en ortho du groupement -NO2 et R26 désigne l'hydrogène; quand n=l et que R26 est différent d'hydrogène, alors le groupement- SR27 est en position para du groupement R26 et en ortho du groupement - NO2; sous réserve que lorsque n=l, que le groupement R25 est hydrogène et que R26 désigne hydrogène ou méthyle, alors R27 ne peut désigner méthyle; en particulier pour la préparation des p-phénylènediamines soufrées de formule (I') selon la revendication 16. 19. Composé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi: - le 2-méthylthio 4-acétylaminonitrobenzène, - le 2-éthylthio 4-acétylaminonitrobenzène, - le 2-acétylarninoéthylthio 4acétylaminonitrobenzène, - le 2-éthylthio 4-aminonitrobenzène, - le 2méthylthio 4-amino 5-chloronitrobenzène, - le 2,6-diméthylthio 4aminonitrobenzène, - le 2-éthylthio 4-N-3-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-3-hydroxyéthylthio 4-acétylaminonitrobenzène, - le 2-,3-hydroxyéthylthio 4-aminonitrobenzène.