FR 2720751 A1 19951208 FR 9406804 A 19940603 COPOLYMERE POLYOLEFINIQUE GREFFE La présente invention concerne un copolymere polyoléfinique greffé qui peut être obtenu par copolymérisation radicalaire d'au moins un monomère à insaturation éthylénique avec un macromomère polyolèfinique possédant à l'une de ses extrémités un groupement fonctionnel terminal oléfinique. Selon l'art antérieur la plupart de ces copolymères greffés sont obtenus par polymérisation anionique, cationique ou polymérisation par transfert de groupe. Les procédés de préparation sont cependant très difficiles à mettre en oeuvre compte tenu, d'une part, de la très grande pureté exigée pour les produits de départ et, d'autre part, des températures de polymérisation généralement très basses. Certains de ces macromonomères peuvent être obtenus par voie radicalaire par addition à la polymérisation d'un agent de transfert ou d'un amorçeur fonctionnalisés conduisant à des polymères à extrémités OH, COOH ou NH2 qui à leur tour sont modifiés chimiquement pour conduire à des macromonomeres à extrémités oléfiniques: voir par exemple G. F. Meijs dans Journal of Macromolecular Science. Macromol. Chem. Phys., C30 (3&4), 305 (1990) et T. Corner dans JOCCA vol. 1992 (8), 307. Ces polymérisation nécessitent cependant deux étapes successives de polymérisation et de réaction chimique qui nécessitent des étapes de purification intermédiaire. Il y a donc un intérêt évident à disposer d'une technique de polymérisation radicalaire permettant de produire des macromères issus d'un monomère A en une seule étape, suivi d'une étape de polymérisation du monomère B pour obtenir un copolymère greffé poly(B)-gpoly(A). WO-A 8 804 304 décrit l'utilisation de sulfures allyliques comme agents de transfert en polymérisation radicalaire. Cette technique permet d'obtenir des polymères de bas poids moléculaires terminés par une extrémité éthylénique. Les insaturations terminales sont du type acrylate ou styrène toute deux substituées en alpha par un groupe methyl- thioether. De la même façon Cacioli et al. dans Journal of Macromolecular Science. Macromol Chem., A 23 (7), 839-852 (1986) décrit la synthèse de macromère de polymethylmethacrylate par polymérisation radicalaire en présence de sel de Co(11) tetraphénylporphyrine, o une des deux extrémités de chaîne est terminée par un groupement methacrylate relié par le groupement méthylène en alpha de la double liaison. Le même auteur montre que ces macromères sont très peu réactifs en copolymérisation: soit la conversion en copolymères greffé est faible, soit le taux d'incorporation du macromère est bien inférieur au taux théorique, soit la masse moléculaire du copolymère greffé est faible. Ito et al. dans Polymer Prepint Août 93 vol. 34 (2) p. 620 montre également que les macromères d'acide polyméthacrylique décrits dans WO-A 8 804 304 à extrémités styryles, sont très peu réactifs en copolymérisation avec le styrène (voir notamment p. 621 tableau 2 exemple de WO-A 8 804 304). On a notamment trouvé selon la présente invention que les macromères issus de la polymérisation d'un monomère éthylénique avec un dérivé du pentadiene (I) décrit ci- dessous permet d'accéder a des copolymères greffés selon un procédé très simple sans étapes de modification chimique ou de séparation intermédiaires avec des taux d'incorporation du macromère très élevé tout en maintenant un haut poids moléculaire. Le macromonomère utilisé dans le cadre de la présente invention peut être obtenu par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère à insaturation éthylénique. En présence d'une quantité efficace d'un agent de transfert diène conjugué répondant à la formule générale: R3 / - R2 /L R1 dans laquelle 30. les radicaux R1, R2,et R3 identiques ou différents sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C6, un radical phényle, un radical alcoxycarbonyle, un radical acyloxy et un radical acylamino, dans lesquels la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en C1 - C6, un radical phénoxycarbonyle et un radical cyano. Le radical Y est choisi parmi les radicaux: - un halogène choisi parmi le chlore. le brome et l'iode, - X - R4 et - C H(R5 R6) dans lesquels: R4 est choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C6, un radical phényle et un radical acyle dont la partie alkyle linéaire ou ramifiée est en C1 - C6 X est un hétéroatome choisi parmi O et S R5 est un radical capteur d'électrons choisi parmi un radical cyano, carbamoyle, phényloxycarbonyle, alcoxycarbonyle et phénylcarbonyle dans lequel la partie alkyle linéaire, cyclique ou ramifiée est en C1 - C6, R6 est un radical donneur d'électron choisi parmi un radical alkylthyoéther, phénylthioéther, amino, alkylamino, alcoxy et phénoxy dans lequel la partie alkyle linéaire, cyclique ou ramifiée est en C1 - C6 Ce procédé de fabrication de macromonomère est décrit en détail dans le brevet européen EP-A- 597 747 et est incorporé dans la description de la présente demande. Comme diéne répondant à la formule 1 et convenant plus particulièrement pour le procédé de l'invention, on recommande d'utiliser le 5-t buthylthio 1,3 pentadiène. Comme monomère à insaturation éthylénique, on vise plus spécifiquement selon l'invention les monomeres choisis parmi le styrène, le butadiène, les esters (métha)acryliques et les nitriles vinyliques. Par esters (méth)acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools en C1-C12, de préférence C1- C8, tels que l'acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de propyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de 2éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle... Les nitriles vinyliques incluent ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Le styrène peut être remplacé en totalité ou en partie par l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène. Les autres monomères éthyléniquement insaturés utilisables seuls ou en mèlanges ou copolymèrisables avec les monomères ci-dessus sont notamment: - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, - les acides mono-et dicarboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, I'acide itaconique, l'acide maléique, I'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 a 4 atomes de carbone et leurs dérivés N- substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, I'acide vinylbenzène sulfonique, I'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2sulfoéthylène- méthacrylate, - les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (meth)acrylates d'aminoalkyle et les (meth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou - méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthylacrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthylacrylamide ou -méthacrylamide... de même que les monomères zwitterioniques comme l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle... La polymérisation est réalisée de manière connue en soi, en solution, en masse, en émulsion aqueuse lorsque le ou les monomères utilisés ne sont pas miscibles a l'eau, en présence d'au moins un initiateur radicalaire et de l'agent de transfert. Tout type d'initiateur ou amorçeur à radicaux libres habituels dans la polymérisation radicalaire peut convenir. Des exemples d'initiateurs comprennent les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, I'hydroperoxyde de diisopropylbenzene. les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, et les initiateurs cationiques comme l'azobis(isobutyronitrile) le 4-4'azobis (acide 4-cyano valérique). Ces initiateurs peuvent être associés a un réducteur comme par exemple le bisuffite. La quantité se situe en général entre 0,05 et 2 % en poids par rapport à la quantité des monomères. La quantité de diène de formule 1 est généralement comprise entre 0,05 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 3 % en poids par rapport au poids total des monomères, suivant le poids moléculaire souhaité pour le macromonomère. Le diène peut être introduit dans le milieu réactionnel soit en totalité au début de la réaction, soit en continu en solution dans les monomères principaux, soit encore en partie initialement et en partie en continu. Lorsque la solubilité du produit dans les monomères est faible, il peut être introduit sous forme d'une suspension simultanément avec les monomères. La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 50 C et 1 00 C, de préférence entre 70 et 90 C. La conversion du monomère en macromonomère est généralement limitée à des valeurs inférieures à 90 % (de préférence comprise entre 30 et 85 %) pour éviter de consommer le macromonomère par copolymérisation de son extrémité diènique. Dans le cas o la polymérisation est effectuée en émulsion aqueuse, la stabilisation des particules est assurée, si nécessaire, par tout système de stabilisation colloïdale connu comme les émulsifiants anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques. La polymérisation peut être réalisée en continu, en discontinu ou semicontinu avec introduction d'une partie des monomères en continu et être du type 'ensemencé ou "incremental" selon toute variante connue pour l'obtention des particules de structure homogène et hétérogene. Ce procédé de préparation du macromonomère constitue la première étape du procédé de l'invention. Selon une deuxième étape en vue d'obtenir le copolymère greffe on copolymèrise par polymérisation radicalaire en présence d'une quantité efficace d'un initiateur ou amorçeur à radicaux libres, un macromonomère préparé à la première étape avec au moins un monomère a insaturation éthylénique. L'initiateur ou amorçeur a radicaux libres et le monomère à insaturation éthylénique peuvent être choisis parmi l'un de ceux indiqués ci-dessus pour la première étape. La première étape de préparation du macromonomère est effectuée de préférence en émulsion aqueuse mais elle peut être effectuée en masse ou dans un solvant organique. Le macromonomère peut être isolé par tout moyen, en particulier par précipitation dans un solvant organique. La deuxième étape de préparation du copolymère greffé est effectuée de préférence dans un solvant organique mais elle peut être effectuée en masse ou en émulsion aqueuse. Les quantités relatives de monomeres et de macromonomères utilisées dans la deuxième étape sont variables et dépendent du pourcentage de greffage du copolymère greffé que l'on souhaite obtenir. L'homme du métier sait adapter ces quantités relatives en fonction du résultat recherché. On recommande toutefois d'utiliser de 0.1 à 60 % de préférence de 1 à 30 % en poids de macromonomère par rapport au poids du copolymère greffé finalement obtenu. Les copolymères greffés obtenus par le procédé de l'invention ont des applications nombreuses. On peut par exemple les utiliser comme agent comptabilisant dans les mélanges de polymère, agents d'adhérences sur substrats, agents dispersants, agent de résistance au vieillissement et d'amélioration de la brillance dans les revêtements de polymère. Ils sont également utilisables en tant que polymères associatifs, polymères séquestrants, polymères surfactants, thermoplastiques élastomères. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Sauf mentions contraires tous les pourcentages et parties sont en poids. EXEMPLE 1 Synthèse de l'agent de transfert 5-t buthylthio 1,3-pentadiène: A une solution de 1,4- pentadiène 3-ol (4,2 g; 0,05 mole) dans l'éther (100 ml) maintenue à -10 C, est ajoutée une solution de PBr3 (10 g; 0,037 mole) dans l'éther. La réaction est exothermique avec dégagement de HBr. La solution est agitée et maintenue à température ambiante pendant 3 heures. La température est à nouveau abaissée à -1 0 C et 10 ml d'eau sont ajoutés. Le mélange est extrait à l'hexane (trois fois 20 ml) et la phase organique est lavée deux fois ave une solution saturée de NaCI et séchée sur MgSO4. Le solvant est évaporé et le 5-bromo 1,3-pentadiène est obtenu (7 g; rendement pondérai 95 %). 1,37 g de carbonate de potassium (0,01 mole), 1,5 g de 5-bromo 1,3pentadiène (0,01 mole), 0,9 g de t-butyl thiol (0,01 mole) et 50 ml de méthanol sont agités pendant 20 heures à température ambiante; le méthanol est évaporé au rotavapor et 20 ml d'eau sont ajoutés. La phase aqueuse est lavée avec trois fois 30 ml d'éther et les phases organiques sont rassemblées et séchées sur MgSO4. Le solvant est évaporé et le produit distillé sous pression réduite. On obtient 1,32 g de 5-t butylthio 1,3-pentadiène (rendement pondérai:87 %). EXEMPLE 2 2.1- Synthèse du macromonomère polystyrène 42,7 g (0,41 mole) de styrène sont mélangés à 0,4 g (0,0027 mole) de peroxyde de di t- butyle et 5 g (0.032 mole) de 5-t butylthio 1,3-pentadiène dans un tube de verre de 100 mi. Le milieu réactionnel est désaéré par trois cycles de congélation et mise sous vide, puis le tube est scellé sous vide et porté à 135 C pendant 70 mn. Le contenu est ensuite dilué dans 150 ml de THF et le polymère précipité dans 1,5 I de méthanol. Après filtration, le polymère obtenu est redissous dans 150 ml de THF et de nouveau précipité dans 1,5 I de méthanol. Le filtrat obtenu est séché sous vide à 50 C pendant 8 heures. On obtient ainsi 35 g de macromonomère soit un rendement pondéral de 83 %. 2.2- Synthèse du copolymère greffé macromonomère polystyrène / methacrylate de méthyle Dans un tube de verre on introduit x moles/I d'azosobutyronitrile (AIBN), y moles/I de methacrylate de méthyle (MMA) et z g/l de macromonomère polystyrène préparé selon le procédé ci-dessus de masse moléculaire en nombre variable (Mn en g/mole). Le tube est scellé sous vide après désaération. La polymérisation est effectuée aà 70 C pendant un temps (t) en minute. On effectue plusieurs essais en faisant varier x, y, z, Mn et t. On caractérise le copolymère greffé en mesurant la conversion et R2. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. R2 représente le rapport de réactivité du macromonomère, exprimé selon Log (1 - P2) R2 = Log (1 - P1) o P1 et P2 représente la conversion molaire du macromonomère (2) et du macromonomère (1) dans le copolymère. Lorsque R2 est inférieur aà 1 cela signifie que le macromonomère s'incorpore préférentiellement dans le copolymère; R2 est donc inversement proportionnel à la réactivité du macromonomère. Le polymère greffé est isolé par précipitation dans un mélange heptane/cyclohexane (1/1) après dilution dans le THF (tétrahydrofuranne). Cette purification est effectuée deux fois. L'absence de polymère dans le filtrat de précipitation est vérifiée par GPC. TABLEAU 1 COPOLYMERISATION MACROMONOMERE POLYSTYRENE-DIENE / METHACRYLATE DE MATHYLE Mn du macro- AIBN MMA Macrom- Temps Conversion R2 * monomère mole/I mole/I onomère mn % poids 100 pl 100 p2 (g/mole) _ (x100) __ _ g/_ 3970 1,56 4,80 99,95 42 11,80 17,29 10,65 0,595 1,46 4,48 140,00 83 16,40 22,44 14,52 0,617 1,39 1,28 172,20 108 17,20 22,96 14,89 0,618 1,26 3,88 233,70 110 14,26 18,31 11,81 0,621 ___ __ 1 1,24_ 3,0_6 252,70 110 13,06 16,28 10,41 _ 0,618 9100 0,697 2,08 44,50 266 53,55 55,27 53,25 0,950 74,90 50,30 56,55 48,57 0,800 113,60 46,65 59,37 39,83 0,560 142,90 41,25 53,34 34,82 0,560 ___ __ _ ____ _ 189,10 _ 37,80 49,15 29,80 0,520 12300 0,697 2,68 49,40 266 39,22 71, 56 55,86 0,550 92,00 52,21 56,36 50,79 0,850 132,10 51,10 67,02 43,29 0,510 189,30 44,18 57,11 33,84 0,520 231,40 43,11 55,68 33,29 0,480 18340 0,487 1,88 21,20 232 48,00 51, 07 47,67 0,910 33,84 50,10 53,91 48,78 0,860 56,80 29,80 39,49 26,58 0,600 19900 0,487 1,88 19,80 232 45,68 44, 21 45,75 1,050 ,00 48,30 50,69 47,80 0,920 ______ __ _40,00 43,39 60,85 39,62 0,540 * R2 = Log (l -p2)/Log (1-p 1) pi: conversion du macromonomère p2: conversion du monomère EXEMPLE 3 3.1- Synthèse du macromonomère polyméthacrylate de méthyle 47 g (0,47 mole) de méthacrylate de méthyle sont polymérisé en présence de 400 mg (2,4 10-3 mole) d'AIBN ET 3?5 g (2,24 10-2 mole) de 5-t butylthio 1,3pentadiène à C pendant 4 heures. Le produit de la réaction est dilué avec 150 Ml de THF et précipité dans 1.5 I d'heptane. Le produit précipité est filtré, séché à 50 C sous vide. Son poids sec est de 20 g, soit un rendement pondérai de 42,5 %. 3.2- Synthèse du copolymère greffé macromonomère polymethacrylathe:styréne On reproduit le mode opératoire de l'exemple 2. 2 ci-dessus. Le polymère greffé est précipité dans le méthanol contenant 10 % en volume d'acétone. L'absence de polymère greffé dans le filtrat a également été mis en évidence par GPC. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 COPOLYMERISATION MACROMONOMERE POLYMETHACRYLATE DE METHYLE-DIENE / STYRENE Mn du mac- AIBN MMA Macromo- Temps Conversion R2* romono- mole/I (x100) mole/I nomère mn % poids 100 pl 100 p2 mère g/I (g/mole) _ 2390 1,016 2,90 22,2 120 10,98 5,00 11,42 2,36 ,0 10,61 4,27 11,35 2,76 48,0 10,28 4,19 11,24 2,78 ,0 10,00 4,17 11,24 2,79 6360 0,61 1,74 36,1 174 10,12 6,47 10,84 1,71 101,1 7,20 4,87 8,50 1,78 ,5 7,55 4,01 10,20 2,63 177,2 7,21 4,43 9,94 2,31 12770 0,61 1,74 68,3 170 8,98 4,79 11,12 2,40 91,4 8,86 4,47 11,02 2,55 ,0 8,76 4,90 11,10 2,34 ,0 8,88 5,38 11,39 2,20 ,0 8,02 6,04 9,90 1,70 (*) R2 = Log (1-p2)/Log (1-pl) pi: conversion du macromonomère p2: conversion du monomère EXEMPLE 4 Synthèse du copolymère greffé macromonomere polystyrène/acide methacrylique On prépare le macromonomère selon le mode opératoire de l'exemple 2.1. La polymérisation du macromonomère polystyrène et de l'acide méthacrylique est conduite dans un mélange DMSO: Dioxane (3,2) en présence d'AIBN, à 70 C. Le polymère est précipité dans le cyclohexane puis redissous dan le solvant de polymérisation pour une deuxième purification. Les conditions de polymérisation et les résultats obtenus sont rassemblés tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 COPOLYMERISATION MACROMONOMERE POLYSTYRENE-DIENE / ACIDE METHACRYLIQUE Acide AIBN méthacrylique Macromo- Temps Conversion 100 pl 100 p2 R2 mole/I (xlO100) mole/I nomère mn % poids (*) g/I 0,488 2,32 39,5 215 69,1 36,5 75,3 3,00 79,6 43,1 35,2 46,1 1,43 117,6 34,7 28,9 40,0 1,40 134,6 38,9 48,0 32,7 0,60 Mn du macromonomère = 4860 g/mole (*) R2 = Log (1-p2)/Log (1-pl) pi: con*version du macromonomère p2: conversion du monomère In REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un copolymère polyoléfinique greffé par un macromonomère polyoléfinique possédant à l'une de ses extrémités un groupement terminal oléfinique, caractérisé en ce que au cours d'une première étape on polymérise par polymérisation radicalaire au moins un monomère à insaturation éthylénique en présence d'une quantité efficace d'un agent de transfert diène conjugué répondant à la formule générale: R3 Y 2 R1 dans laquelle les radicaux R1, R2,et R3 identiques ou différents sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C6, un radical phényle, un radical alcoxycarbonyle, un radical acyloxy et un radical acylamino, dans lesquels la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en C1 - C6, un radical phénoxycarbonyle et un radical cyano. Le radical Y est choisi parmi les radicaux - un halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, - X - R4 et - C H(R5 R6) dans lesquels: R4 est choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C6, un radical phényle et un radical acyle dont la partie alkyle linéaire ou ramifiée est en C1 - C6 X est un hétéroatome choisi parmi O et S R5 est un radical capteur d'électrons choisi parmi un radical cyano, carbamoyle, phényloxycarbonyle, alcoxycarbonyle et phénylcarbonyle dans lequel la partie alkyle linéaire, cyclique ou ramifiée est en C1 - C6, R6 est un radical donneur d'électron choisi parmi un radical alkylthyoéther, phénylthioéther, amino, alkylamino, alcoxy et phénoxy dans lequel la partie alkyle linéaire, cyclique ou ramifiée est en C1 - C6 et dans une deuxième étape, on copolymèrise par polymérisation radicalaire, en présence d'une quantité efficace d'un initiateur ou amorçeur à radicaux libres un macromonomère préparé à la première étape avec au moins un monomère à insaturation éthylénique. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique de la deuxième étape est choisi parmi l'un de ceux indiqués pour la synthèse du macromonomère à la première étape. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit monomère est choisi parmi le styrène, le butadiène, le méthacrylate de méthyle, I'acide acrylique ou leurs mélanges. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lors de la 1 ére étape la conversion de monomère en macromère est inférieure à 90 %, de préférence comprise entre 30 et 85 %. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,1 à 60 %, de préférence de 1 à 30 % en poids de macromonomère par rapport au poids du copolymère obtenu. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de la première étape, le macromonomère est préféré par polymérisation en émulsion et que le copolymère greffé est préparé au cours de la deuxième étape par polymérisation dans un solvant organique. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de transfert utilisé lors de la première étape est le 5-t butylthio 1,3- pentadiène.