FR 2722712 A1 19960126 FR 9409097 A 19940722 "Procédé de stabilisation de suies provenant de foyers alimentés en hydrocarbures, par incorporation dans des blocs durcis" L'invention se rapporte à un procédé de stabilisation, à l'égard de l'environnement, de suies provenant de foyers alimentés en hydrocarbures, notamment suies abattues par dépoussiérage de fumées. Dans les foyers industriels alimentés en fioul, le dépoussiérage des fumées conduit à recueillir en déchet des suies abattues, en quantité d'environ 2 kg par tonne de fioul brûlée. Pour l'exploitation de ses foyers industriels, notamment foyers de chaudières, la Demanderesse consomme environ 800 000 tonnes de fioul par an, et doit faire face à l'élimination, au moindre dommage pour l'environnement, près de 2 000 tonnes de suies par an. Ces suies sont constituées d'imbrûlés carbonés, et de composés minéraux: métaux alcalins et alcalino-terreux, métaux lourds tels que V, Fe, Ni, Cr, Zn, Cu; de la silice et de l'alumine; et des oxydes de soufre. La teneur en minéraux varie avec l'origine des fiouls. Le fioul provenant du Venezuela peut contenir environ 250 ppm de minéraux. Si l'on se souvient qu'une tonne de fioul engendre environ 2 kg de suie, on constate que la teneur pondérale en minéraux des suies peut varier de 1,5 à 12 %. Ces suies sont potentiellement polluantes; elles sont pulvérulentes et dispersables à l'état sec sous l'effet du vent; du fait de la présence d'oxydes de soufre, leur acidité est forte (une suspension à 10 % dans l'eau présente un pH inférieur à 2); leur lavage par les eaux de pluie conduit à rejeter dans l'environnement les métaux lourds dont elles sont chargées. Le problème de l'élimination des suies est devenu plus urgent en raison des progrès du dépoussiérage des fumées, de l'augmentation de la puissance individuelle des foyers, et de la croissante sévérité de la réglementation relative à la protection de l'environnement. Jusqu'ici, la question de l'élimination des suies avait reçu diverses réponses: - Les suies étaient rejetées dans des décharges de fait, diluées dans d'autres déchets par exemple ordures ménagères; - Les suies étaient neutralisées à la chaux, puis déposées en décharges; - Les suies étaient incinérées dans des foyers à combustibles solides, notamment charbon, o elles se confondent avec les cendres volantes après brûlage des matières carbonées; - Les suies étaient stockées, en attente d'une solution pour mise en décharge dans des conditions réglementaires. Le but de l'invention est précisément de permettre de mettre les suies en décharges dans des conditions au moins conformes à la réglementation en vigueur. Pour être acceptés en décharge, dite couramment de classe Cl, les déchets doivent répondre aux conditions suivantes: - Siccité > 30 % - Fraction soluble Perte au feu Pour obtenir un résidu de suies répondant aux conditions indiquées cidessus, l'invention propose un procédé de stabilisation, à l'égard de l'environnement, de suies provenant de foyers alimentés en hydrocarbures, notamment suies abattues par dépoussiérage de fumées, caractérisé en ce que: On forme, par mélange intime, une masse comprenant en poids, pour 100 parties de suies, comptées en extrait sec, de 60 à 110 parties de ciment de Portland; On constitue un mortier en ajoutant à ladite masse, avec un malaxage convenable, de l'eau en quantité appropriée à la prise du ciment, et un silicate alcalin en quantité pondérale, comptée en silice SiO2, de 2,0 à 8,0 % par rapport au ciment; On remplit des moules avec ledit mortier; On laisse prendre ledit mortier en blocs dans les moules, puis on démoule les blocs durcis. De tels blocs durcis présentent des propriétés convenables, comme on le verra plus loin, pour une mise en décharge. De préférence la masse contient, pour 100 parties de suies, de 90 à 105 parties de ciment, et du silicate alcalin en quantité pondérale, comptée en silice, de 2,5 à 3,0 % par rapport au ciment. On utilise de préférence du silicate de sodium de qualité technique en solution à 50 %. Pour obtenir de bons résultats, le mélange intime de la masse sera réalisé par malaxage pendant au moins minutes. Egalement, le malaxage du mortier après ajout d'eau durera au moins 10 minutes. On garnira de préférence les moules, en soi non étanches, de sacs filtrants, de façon que l'eau en excès dans le mortier s'exsude; cette eau exsudée pourra être reprise pour être jointe à l'eau de prise de mortier ultérieurement. De préférence, les moules délimiteront des prismes droits, pour faciliter leur rangement en surface dans la décharge; il y aura avantage que ces prismes droits soient accolables, en présentant des sections droites, soit en triangles équilatéraux, soit en rectangles, soit encore en hexagone régulier. Des caractéristiques secondaires et les avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, assortie d'exemples. Les premiers exemples rapportés ici ont trait à la réalisation de blocs durcis o sont incorporées des suies à stabiliser. Ils ont été exécutés avec une installation pilote comprenant: - Une bétonnière de capacité 80 litres, - Une balance industrielle, - Des sacs filtrants, - Et des réactifs: - Suies provenant de cyclones dépoussiéreurs en aval immédiat de la boîte à fumées d'une chaudière industrielle, Ciment de Portland qualité maçonnerie, - Silicate de sodium liquide à 50 %, de qualité technique. EXEMPLE 1 On a chargé dans la bétonnière 100 parties pondérales de suies, puis 80 parties de ciment de Portland, et on a fait tourner la bétonnière pendant 10 minutes, pour obtenir un mélange intime. On a ensuite ajouté de l'eau en quantité classique pour la prise d'un mortier de ciment et du silicate de sodium en quantité correspondant à 7 parties pondérales (comptées en silice Si02). Par rapport au ciment, le silicate correspond à 8,75 %. On a alors fait tourner la bétonnière pendant minutes supplémentaires, puis on a déversé le mortier dans des sacs filtrants, formant moules grossiers. Après 4 heures les blocs formés dans les sacs étaient durcis, et ont été soumis à des essais, pour contrôler leur compatibilité avec une mise en décharge conforme à la réglementation. EXEMPLE 2 On exécute, dans la bétonnière un mélange de 100 parties de suies et 62 parties de ciment de Portland, et l'on malaxe pendant 10 minutes; on ajoute de l'eau de prise en quantité normale et l'on malaxe pendant 10 minutes; ensuite, l'on ajoute 4,6 parties pondérales de silicate de sodium (soit 7,4 % en poids du ciment) et l'on poursuit le malaxage pendant encore 5 minutes. La prise du mortier ainsi obtenue commence déjà à l'intérieur de la bétonnière, et l'introduction dans les sacs filtrants présente des difficultés. On soumet les blocs durcis aux mêmes essais que ceux de l'Exemple 1. EXEMPLE 3 On opère comme à l'Exemple 1 sur un mélange de parties de suies et 90 parties de ciment de Portland, et 3,5 parties de silicate de sodium (soit 3,9 % par rapport au ciment). Toutefois les malaxages, de la masse et du mortier, ne durent que 5 minutes. La prise du mortier est si rapide qu'il est nécessaire de l'extraire par intervention manuelle. Les blocs durcis font l'objet d'essais. EXEMPLE 4 On opère sur un mélange de 100 parties de suies et 97 parties de ciment de Portland, que l'on malaxe pendant minutes. On ajoute l'eau de prise et l'on malaxe pendant 20 minutes. Puis on ajoute 2,5 parties de silicate de sodium (soit 2,6 % en poids par rapport au ciment), et l'on malaxe encore pendant 5 minutes. Le mortier est fluide et peut être moulé dans les sacs filtrants sans difficultés. Les blocs durcis subissent des essais. EXEMPLE DE COMPARAISON On constitue une masse de 100 parties pondérales de suies et 130 parties de ciment de Portland que l'on malaxe pendant 10 minutes, après quoi on ajoute de l'eau de prise et l'on malaxe pendant 10 minutes. Puis on verse le mortier dans les sacs filtrants sans avoir ajouté de silicate. Le moulage paraît correct, mais le démoulage est difficile, les blocs durcis subissent des essais. Les essais des Exemples 1 à 5, réalisés après un stockage de 96 heures, ont consisté en des mesures de siccité, de détermination des fractions solubles, et de mesures sur lixiviat selon la norme provisoire AFNOR X31-210. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant: Voir Tableau page suivante Paramètre Unité Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai comparatif Siccité % 38,5 69,7 69,8 75,3 37,2 Fraction soluble % 0,8 0,5 0,6 0,4 0,2 LIXIVIAT pH - 10,8 11,0 11,2 11,1 10,9 DCO ppm 1700 1480 1500 1320 1610 Na " 1412 2300 2632 2270 1280 SiO02 636 274 490 490 180 Fe V " 100 40 54 36 92 On constate que tous les essais, y compris l'essai comparatif sans silicate, sont conformes aux prescriptions relatives aux décharges Cl. On notera toutefois que l'essai 1 et l'essai comparatif, donnent des taux de siccité inférieurs à 60 %. Par ailleurs, les Exemples 2 et 3 indiquent que la rapidité de prise décroît avec la durée des malaxages. On peut supposer que les mélanges réalisés avec des malaxages courts ne sont pas suffisamment homogènes, de sorte que la prise s'effectue en des temps variables suivant les zones, les zones à prise prématurée provoquant des difficultés à la sortie de la bétonnière et au moulage. Les essais rapportés ci-avant ont été indiqués ci- dessus à titre d'exemple, mais ils sont confirmés par d'autres essais. Ainsi a-ton retenu de limiter la proportion pondérale de silicate par rapport au ciment entre 2 et 8, de limiter le mélange suie-ciment à 60110 parties de ciment pour 100 parties de suies, et de malaxer au moins 10 minutes la masse suie-ciment, et le mortier après ajout de l'eau de prise. Les conditions préférées correspondent à l'Exemple 4; avec de 90 à 105 parties de ciment de Portland pour 100 parties de suies, et avec 2,5 à 3,0 % de silicate par rapport au ciment. Par ailleurs, pour effectuer une mise en décharge dans les meilleures conditions, compte tenu qu'il s'agit de blocs durs, il est apparu que les blocs devraient être de dimensions et poids compatibles avec les manutentions nécessaires, et devraient être tels qu'ils occupent une surface et un volume aussi réduits que possible. La forme préconisée était alors en prisme droit, à section transversale accolable, c'est-à-dire en triangle équilatéral, en rectangle (y compris carré) et en hexagone régulier. REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation, à l'égard de l'environnement, de suies provenant de foyers alimentés en hydrocarbures, notamment suies abattues par dépoussiérage de fumées, caractérisé en ce que: on forme, par mélange intime, une masse comprenant en poids, pour 100 parties de suies, comptées en extrait sec, de 60 à 110 parties de ciment de Portland; on constitue un mortier en ajoutant à ladite masse, avec un malaxage convenable, de l'eau en quantité appropriée à la prise du mortier et un silicate alcalin en quantité pondérale, comptée en silice SiO2, de 2,0 à 8,0 % par rapport au ciment; on remplit dudit mortier des moules; on laisse prendre le mortier en blocs dans les moules, puis on démoule les blocs durcis. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite masse contient, pour 100 parties de suies, de à 105 parties de ciment, et du silicate alcalin en quantité pondérale, comptée en silice, de 2,5 à 3,0 % par rapport au ciment. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le silicate alcalin est un silicate de sodium de qualité technique en solution à 50 %. 4. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on réalise le mélange intime de la masse par un malaxage pendant une durée d'au moins minutes. 5. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le malaxage du mortier, apres ajout d'eau, dure au moins 10 minutes. 6. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les moules sont garnis de sacs filtrants et sont en soi non étanches, en sorte de laisser exsuder l'eau en excès dans le mortier. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on recueille l'eau exsudée des moules pour la joindre à l'eau de prise de mortier dans une opération subséquente. 8. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les moules délimitent des prismes droits. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que lesdits prismes ont une section transversale, soit en triangle équilatéral, soit en rectangle, soit en hexagone régulier.