FR 2721209 A1 19951222 FR 9407480 A 19940617 La présente invention a trait à une composition de soin et/ou de maquillage pour la peau et/ou les cils comprenant en tant qu'agent filmogène, une dispersion aqueuse de polymères. Il est connu d'utiliser des dispersions aqueuses de polymère en tant qu'agent fil- mogène, dans des compositions de maquillage, par exemple dans des mascaras. Les propriétés des dispersions aqueuses ainsi obtenues dépendent de la nature des polymères, et donc des monomères, à partir desquels elles sont préparées. Il peut toutefois être intéressant de pouvoir modifier légèrement ces propriétés, par exemple en accentuant/optimisant une propriété particulièrement intéres- sante, ou en en développant une nouvelle que ladite dispersion ne pourrait avoir de par sa composition propre. L'invention a pour but de proposer une composition de soin et/ou de maquillage à appliquer sur la peau et/ou sur les cils, comprenant une dispersion aqueuse d'un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyesters, les polyesteramides et les alkydes, présentant des propriétés améliorées par rapport aux dispersions de polyesters, polyesteramides et/ou alkydes de l'art antérieur. Un objet de l'invention est donc une composition de soin et/ou de maquillage comprenant une dispersion aqueuse de polymère constituée par des particules résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère radicalaire à l'intérieur et/ou partiellement en surface, de particules préexistantes d'au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyesters, les polyesterami- des et les alkydes. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'une dispersion aqueuse de poly- mère constituée par des particules résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère radicalaire a l'intérieur et/ou partiellement en surface, de particules préexistantes d'au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyesters, les polyesteramides et les alkydes, comme agent filmogène dans une telle composition. Dans la suite de la présente description. on entend par "polyester", tout polymère, 3 5 seul ou en mélange, choisi dans le groupe constitué par les polyesters. les poly- esteramides et les alkydes. On a constaté que l'utilisation de dispersions aqueuses selon l'invention, c'est-à- dire de dispersions aqueuses de polymères hybrides de polyesters, permet d'ob- tenir, par exemple, un mascara dont les propriétés de rémanence à l'eau, ou bien de démaquillage, peuvent être améliorées, propriétés qu'il n'est pas possible d'obtenir en utilisant, par exemple, un simple mélange de dispersions aqueuses préexistantes de polyester et de polymère acrylique et/ou vinylique. Un avantage de la présente invention est donc de pouvoir, à partir d'une disper- sion aqueuse de polymère déjà existante. développer et/ou optimiser certaines propriétés particulièrement intéressantes, de manière relativement contrôlée. Ainsi, si l'on prend pour exemple un mascara à appliquer sur les cils, on peut, selon la nature des polymères et monomères utilisés pour former la dispersion, obtenir un mascara dont la rémanence à l'eau est améliorée, ou bien, à l'inverse, dont le démaquillage est plus facile. ou encore obtenir un mascara présentant une capacité d'allongement du cil remarquable. Afin de préparer la composition selon l'invention. on prépare tout d'abord une dis- persion aqueuse de polyester. Cette dispersion peut être préparée par l'homme du métier sur base de ses con- naissances techniques générales, en particulier de la manière suivante. Lorsque le polymère de polyester est insoluble dans l'eau, on peut le dissoudre dans un solvant organique faiblement soluble dans l'eau, ajouter de l'eau de ma- nière à former une émulsion, puis évaporer le solvant organique de manière à obtenir une dispersion aqueuse du polymère de polyester dans l'eau présentant un taux de matière sèche d'environ 30-50% en poids. Lorsque le polymère de polyester est autodispersible dans l'eau, cette étape peut être évitée si le polymère comporte suffisamment de groupes hydrophiles. La dispersion aqueuse de "polyester" utilisée peut être une dispersion aqueuse de polyester anionique, cationique. non ionique ou amphotère, de polyesterami- des, d'alkydes c'est-à-dire de polyesters à chaîne grasse, seul ou en mélange. La dispersion peut également être une dispersion de polyesters à groupement ionisables latéraux, tels que sulfonique ou carboxylique. Le polyester peut comporter des groupements insaturés, par exemple lorsqu'il est obtenu par polycondensation d'un diol ou d'une diamine avec un anhydride d'acide insaturé, I'anhydride maléique par exemple. La charge du monomère ra- dicalaire peut dans ce cas réagir ultérieurement avec le polyester insaturé et donner lieu à un greffage et/ou à une réticulation. On obtient ainsi une dispersion d'un poiymère hybride greffé et/ou réticulé, qui peut procurer au film obtenu après application de la dispersion, des propriétés mécaniques particulières, telles qu'une amélioration de l'adhérence dudit film. La dispersion aqueuse de polymères hybrides de polyester selon l'invention est obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère à l'intérieur et/ou partiellement en surface de particules préexistantes de polyester. Le monomère radicalaire peut être de nature vinylique ou acrylique, et peut être anionique, cationique, non ionique ou amphotère. On peut également utiliser un mélange de monomères de nature différente. Le monomère, ou le mélange de monoméres, est, de préférence, insoluble ou faiblement soluble dans l'eau. Parmi les monomères susceptibles d'être employés, on peut citer les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, tels que les acrylate ou méthacrylate de mé- thyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, et d'éthyl-2- hexyle; les acrylamides ou méthacrylamides N-substituées ou N,Nsubstituées; les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle; le styrène. On peut également utiliser, seul ou en mélange, un monomère vinylique, acryli- que ou méthacrylique comportant un ou plusieurs groupes siloxanes, en particu- lier un monomère de formule CH2=C(CH3)-C-O-(CH2)3-Si-o-Si(CH3)3i o 3 un macromonomére silicone à terminaison monofonctionnelle vinylique, allyli- que, ester éther ou amide de l'acide acrylique ou méthacrylique, de formule CH2=C(R1)-C-X-R2 Fi(CH3)(R4)-0OSi(CH3)2-R3 dans laquelle R1 représente H ou CH3, X représente O ou NH, R2 représente (CH2)p, p étant un entier pouvant être nul. R3 et R4 représentent de manière in- dépendante CH3 ou un groupe aliphatique. cycloaliphatique ou aromatique et n est un entier compris entre 3 et 300. On peut également utiliser un monomère vinylique, allylique, ester éther ou amide de l'acide acrylique ou métacrylique comportant un ou plusieurs groupes halogé- nés, en particulier chlorés et/ou fluorés, et/ou comportant un groupe absorbant dans l'UVA et/ou l'UVB et pouvant apporter après polymérisation, une certaine photoprotection contre le rayonnement ultraviolet, en particulier solaire, par exemple les groupements benzylidène camphre et benzotriazole, substitués ou non, parmi lesquels on peut citer le 2-(2'-hydroxy-5methacrylyloxyéthylphényl)-2- H-benzotriazole. Lorsque le monomère, ou le mélange de monomères, est sous forme liquide à température ambiante. la polymérisation radicalaire peut être effectuée sans em- ployer de solvant. Lorsque le monomère, ou le mélange de monomères, est sous forme solide à température ambiante, on peut le dissoudre avant la polymérisation, de préfé- rence dans un solvant organique. par exemple polaire et miscible à l'eau, tel que le méthanol. Dans ce cas, après polymérisation, on peut distiller le solvant orga- nique contenu dans la dispersion aqueuse. si cela est nécessaire. La préparation des dispersions aqueuse selon l'invention est faite dans des con- ditions telles que le monomère polymérise à l'intérieur et/ou partiellement en sur- face des particules du polymère en l'absence de toute nucléation, c'està-dire sans qu'il n'y ait de formation de particules nouvelles. Pour ce faire, on peut introduire le polymère de polyester en dispersion aqueuse présentant un taux de matière sèche de 30-50% en poids dans un réacteur de polymérisation. On peut alors y ajouter le monomère. ou le mélange de monomère, tel quel ou en solution dans un solvant adéquat. ainsi qu'un amorceur de polymérisation radica- faire. Selon sa nature. on introduit l'amorceur radicalaire soit sous forme de solution dans un solvant organique. soit sous forme de solution aqueuse, soit encore préalablement dissout dans le mélange de monomères. Dans le premier cas. il peut être ajouté en même temps que le monomère en so- lution, et dans le second cas, il peut être ajouté après le monomère. On peut utiliser un amorceur de polymérisation radicalaire organique, non soluble dans l'eau, de type peroxyde ou percarbonate, tel que le tertiobutylperoxy-2- éthylhexanoate, ou un amorceur organique soluble dans l'eau, ou encore un amorceur minéral tel que le persulfate de potassium. On prépare donc un mélange aqueux comprenant le polymère de polyester, le monomère et l'amorceur de polymérisation. On chauffe ce mélange jusqu'à la température nécessaire de manière à permettre la décomposition de l'amorceur, et l'on poursuit la polymérisation jusqu'à épuisement des monomères. On obtient ainsi une dispersion aqueuse de polymère hybride, dont les particules la constituant se présentent sous forme de particules composites, semblables à un "alliage" des deux polymères de base et de taille comparable à celles des par- ticules de polyester avant polymérisation radicalaire. Les dispersions ainsi obtenues possèdent des propriétés qui leur sont propres, différentes de celles que l'on obtiendrait en mélangeant deux dispersions aqueu- ses de chacun des constituants. Les dispersions selon l'invention peuvent être utilisées comme agent filmogène dans des compositions de soin telles que des crèmes. des lotions, des gels ou D des solutions. Elles peuvent également être utilisées dans des compositions de maquillage telles que des mascaras pour les cils ou des eye liners. Ces compositions comprennent les ingrédients habituellement utilisés dans le domaine considéré,. et peuvent être préparées selon les méthodes usuelles con- nues de l'homme du métier. On peut également utiliser les dispersions selon l'invention dans des produits destinés à la photoprotection de la peau et/ou des cils contre le rayonnement ul- traviolet, en particulier contre le rayonnement solaire, lorsqu'elles contiennent un monomère adéquat. susceptible d'apporter une certaine protection solaire. O10 L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages sont donnés en poids. Exemple 1 I5 On disperse 50 g de granulés solides de polymère de polyester à groupement sulfonique AQ 38 vendu par Eastman Kodak dans 250 ml d'eau permutée préa- lablement chauffée à 80 C. tout en maintenant une agitation cisaillante à l'aide d'un disperseur de type Moritz. On obtient une dispersion ayant une taille moyenne des particules de 40 nm avec une polydispersité de 0,15. On laisse reposer la dispersion pendant 24 heures puis on l'introduit dans un réacteur préalablement chauffé à 80 C: on ajoute 50 g de méthacrylate de mé- thyle au goutte à goutte. ce qui prend environ 45 minutes. puis on laisse sous agitation pendant 1 heure à 80-C. On ajoute 0.5 ml de tertbutylperoxy-2-éthylhexanoate (Trigonox 21S de Azko) et on laisse réagir 6 heures sous agitation et barbotage d'azote à 80 C. Le mélange alors obtenu à la même apparence qu'au départ bien que tout le mo- nomère ait polymérisé. On descend la température du mélange réactionnel à 25 C, on filtre sur toile de Nylon et l'on concentre la dispersion sous pression réduite jusqu'à obtention d'un taux de matière sèche de 40%/0. On obtient ainsi une dispersion qui. après une nouvelle filtration, a les caractéris- tiques suivantes: taille moyenne des particules déterminée par un appareil de diffusion quasi- elastique de lumière du type Coulter N4. de Coultronix: 44 nm polydispersité: 0.15 Considérant que la taille des particules dans la dispersion initiale de polyester AQ 38 est de 40 nm (polydispersité: 0,15), on peut donc constater que la polyméri- sation du monomère n'a presque pas modifié la taille desdites particules initiales. absence de double distribution de particules, ce qui signifie que, lors de la po- lymérisation, on n'a pas créé une seconde population de particules, en plus de la population initiale. La dispersion obtenue est une dispersion aqueuse d'un polymère hybride dont les particules résultent de la polymérisation radicalaire d'un monomére méthacrylate de méthyle sur et/ou dans les particules d'un polymère préexistant de type poly- ester à groupement sulfonique. Exemples 2 à 5 De manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1, on prépare à partir d'une dispersion aqueuse de granulés de polyester sulfonique (AQ 38 de Eastman Ko- dak), différents polymères hybrides selon le tableau ci-dessous. L'amorçage est toujours effectué avec 0.5 ml de Trigonox 21S. Les mesures de taille de particules et de polydispersité sont effectuées pour une dispersion ayant un taux de matière seche de 40%. polyester eau ajou- monomère taille des polydis- tée particules persité exemple 2 70 g 250 ml 30 g de méthacrylate 35 nm 0,10 de méthyle exemple 3 50 g 250 ml I 45 g de méthacrylate 45 nm On constate. pour tous ces exemples. que l'on obtient une population de particu- les unique et homogène. dont la taille a eté peu modifiée par la polymérisation. Exemple 6 On compare les propriétés de filmification des dispersions des polymères selon l'invention, a température ambiante. On observe que les dispersions des exemples 1, 2, 3 et 5 filmifient lorsqu'on leur ajoute un plastifiant (20 g de méthyléther de tripropylèneglycol pour 100 g de ma- tière sèche de dispersion) et permettent l'obtention de films homogènes et trans- parents après séchage. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'une dispersion aqueuse de polymère constituée par des particules résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère radicalaire à l'intérieur et/ou partiellement en surface, de particules préexistantes d'au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyesters. les polyesterami- des et les alkydes. comme agent filmogène dans une composition de soin et/ou de maquillage a appliquer sur la peau et/ou sur les cils. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans des produits destinés à la photopro- tection de la peau et/ou des cils contre le rayonnement ultraviolet, en particulier contre le rayonnement solaire. I5 3. Composition de soin et/ou de maquillage a appliquer sur la peau et/ou sur les cils. comprenant une dispersion aqueuse de polymère constituée par des particu- les résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère radicalaire à l'intérieur et/ou partiellement en surface. de particules préexistantes d'au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyesters, les polyesterami- des et les alkydes. 4. Composition selon la revendication 3. dans laquelle le monomère est choisi dans le groupe constitué par les vinyliques et les acryliques. 5. Composition selon la revendication 3. dans laquelle le monomère est choisi parmi les esters d'acide acrylique ou methacrylique: les acrylamides ou méthacry- lamides N-substituées ou N.N-substituées: les esters vinyliques: le styrène; les monomères vinyliques. acryliques ou méthacryliques comportant un ou plusieurs groupes siloxanes. en particulier un monomère de formule CH2=C(CH3)-C-O-(CH2)3-SilO-Si(CH3)3- " L 3 un macromonomère silicone a terminaison monofonctionnelle vinylique. allyli- que. ester éther ou amide de l'acide acrylique ou méthacrylique, de formule CH2=C(R1)-C-X-R2 i(CH3)(R4)-O Si(CH3)2-R3 o dans laquelle R1 représente H ou CH3. X représente O ou NH. R2 représente "CH2)p, p étant un entier pouvant être nul. R3 et R4 représentent de manière in- dépendante CH3 ou un groupe aliphatique. cycloaliphatique ou aromatique et n est un entier compris entre 3 et 300: les monomères vinyliques, allyliques, ester éther ou amide de l'acide acrylique ou métacrylique comportant un ou plusieurs groupes halogénés, en particulier chlorés et/ou fluorés, et/ou comportant un groupe absorbant dans l'UVA et/ou l'UVB et pouvant apporter après polymérisa- tion, une certaine photoprotection contre le rayonnement ultraviolet, en particulier solaire, par exemple les groupements benzylidène camphre et benzotriazole, substitués ou non, parmi lesquels le 2-(2'-hydroxy-5methacrylyloxyéthylphényl)- 2-H-benzotriazole, seul ou en mélange. 6. Composition selon la revendication 3, dans laquelle la dispersion aqueuse de polyester est choisie parmi une dispersion aqueuse de polyester anionique, ca- tionique, non ionique ou amphotère; de polyesteramides; d'alkydes c'està-dire de polyesters à chaîne grasse: de polyesters à groupement ionisables latéraux, tels que sulfonique ou carboxylique: de polyesters à groupements insaturés; seul ou en mélange. 7. Composition selon la revendication 3. se présentant sous forme d'un produit destiné à la photoprotection de la peau et/ou des cils contre le rayonnement ul- traviolet, en particulier contre le rayonnement solaire. 8. Composition selon la revendication 3. se présentant sous forme d'une crème, d'une lotion, d'un gel ou d'une solution pour le soin de la peau, ou sous la forme d'un mascara pour les cils ou d'un eye liner.