FR 2713957 A1 19950623 FR 9315276 A 19931216 La présente invention concerne un catalyseur contenant un support, sa préparation et son utilisation en conversion d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, c'est-à-dire contenant de 3 à 20 atomes de carbone par molécule, de préférence C5-C20, en oléfines correspondantes, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que ledit support comprend au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux au moins en partie sous forme d'aluminate. La déshydrogénation des hydrocarbures est un procédé commercial important du fait de la demande actuelle en monooléfines pour la préparation 1 0 de détergents biodégradables ou de produits pharmaceutiques par exemple. Un grand nombre de catalyseurs conventionnels comprenant un élément du groupe du platine, un second élément appartenant par exemple aux groupes lIIa, IVa, Va, IVb, Vb, tel que l'étain, le germanium, le plomb, l'iridium, le 1 5 rhénium, l'indium, le titane, le tungstène, le chrome et un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le potassium ou le lithium a été mis au point pour la déshydrogénation de paraffines C5+ c'est-à-dire contenant au moins 5 atomes de carbone par molécule, en vue de produire des oléfines correspondantes (US-A-4 827 072 par exemple). Durant l'opération de transformation d'hydrocarbures dans laquelle sont utilisés ces catalyseurs, l'activité du catalyseur diminue progressivement en raison, notamment, de l'accumulation de dépôts carbonés sur le catalyseur. Il devient donc nécessaire de régénérer ledit catalyseur. Les techniques 2 5 usuelles de régénération de catalyseurs à base de platine comprennent généralement une étape d'élimination du coke par chauffage du catalyseur dans un gaz contenant de l'oxygène, puis une étape de redispersion de la phase métallique par traitement du catalyseur par un gaz comprenant du chlore et de l'oxygène. Cependant, par de tels procédés de régénération, du 3 0 chlore est déposé sur le catalyseur et conduit à une augmentation de l'acidité du support. Un tel phénomène donne lieu à des réactions secondaires néfastes telles que le craquage, l'aromatisation, l'isomérisation squelettale, conduisant à une baisse de la sélectivité et de la stabilité dudit catalyseur. Pour l'application envisagée, la régénération du catalyseur doit donc être 3 5 réalisée selon un procédé n'entraînant pas d'augmentation de l'acidité du support. De façon courante, la régénération de catalyseurs cokes peut être réalisée par un traitement thermique du catalyseur sous un gaz contenant de l'oxygène. Cependant un tel traitement entraîne généralement une agglomération des particules métalliques du catalyseur et conduit donc à une perte de son activité. Il est donc intéressant de trouver des catalyseurs de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, de préférence C5-C20, à stabilité et régénérabilité améliorées. 1 0 L'invention concerne donc un catalyseur supporté, c'est-à-dire contenant un support, et comprenant au moins un métal du groupe VIII tel que le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, le nickel, l'osmium et l'iridium, au moins un métal additionnel des groupes IVa, Illa, IVb, Va et Vb, caractérisé en ce que ledit support comprend au moins un métal choisi dans le groupe 1 5 formé par les métaux alcalins ou alcalino-terreux au moins en partie sous forme d'aluminate. L'invention concerne aussi la préparation dudit catalyseur et son utilisation en conversions d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, de préférence C5-C20, en oléfines correspondantes. 2 0 Le catalyseur selon l'invention permet d'obtenir, en déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, de préférence C5-C20, des performances catalytiques améliorées dans le temps par rapport à un catalyseur conventionnel, et en particulier une meilleure stabilité du rendement; de plus, ledit catalyseur se régénère mieux qu'un catalyseur 2 5 conventionnel, en ce que sa régénération implique une perte de performances catalytiques moindre et donc en ce que l'on peut le régénérer plus souvent avant qu'il ne soit plus considéré comme utilisable. Le support du catalyseur selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et les alcalino- 3 0 terreux, au moins en partie sous forme d'aluminate. L'aluminate peut par exemple être formé à partir d'alumine selon le procédé de préparation de la présente description, et ladite alumine possède généralement une surface spécifique comprise entre 50 et 600 m2/g de préférence entre 70 et 400 m2/g. Ledit support comprend, outre l'aluminate de métal alcalin 3 5 et/alcalino-terreux qui le caractérise, tout élément connu de l'homme du métier en tant que support de catalyseur, et notamment l'alumine. Ledit métal alcalin ou alcalino-terreux est choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, le potassium, le césium, le magnésium, le strontium et le calcium, de préférence le lithium et le potassium, et de manière encore plus préférée le lithium. La quantité dudit métal qui est sous forme d'aluminate est comprise entre 20 et 100 %, de préférence entre 50 et 100 % du métal total, notamment lorsque celui-ci est le lithium. Le métal du groupe VIII est choisi parmi les éléments: platine, palladium, ruthénium, rhodium, nickel, osmium et iridium, de préférence le platine. Le métal additionnel éventuel et préférentiel est choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes IlIa, IVa, IVb, Va et Vb, de préférence le germanium, l'étain, l'indium, le fer, l'iridium, le rhénium, le zinc, le titane, le tungstène, le chrome et de manière encore plus préférée l'indium et 1 5 l'étain. Le catalyseur selon l'invention renferme, en poids par rapport au support entre 0,2 % et 13 % de préférence entre 0,5 et 4 % de métal alcalin et/ou alcalino-terreux, entre 0,1 % et 2 % de métal du groupe VIII et de préférence entre 0 et 4 %, de préférence entre 0,1 et 3 %, de métal additionnel. Si le support comporte au moins deux métaux nobles, la teneur (en % poids) est la teneur totale en métaux nobles. Si le support comporte au moins deux métaux alcalins, la teneur (en % poids) est la teneur totale en métaux alcalins. Si le support comporte au moins deux métaux additionnels, la teneur (en % poids) 2 5 est la teneur totale en métaux additionnels. La préparation du catalyseur selon l'invention est par exemple effectuée par une première étape de dépôt selon toute technique connue de l'homme du métier, sur un support comprenant de l'alumine, d'un métal alcalin et/ou 3 0 alcalino-terreux, suivie d'une deuxième étape de traitement à une température comprise entre 600 et 900 C, de préférence entre 650 et 800 C, ledit traitement conduisant à la formation au moins partielle d'aluminate dudit métal caractérisé par les raies de diffraction correspondantes. Par exemple, dans le cas o ledit métal est le lithium, l'analyse par diffraction des rayons X du support révèle la présence d'aluminates de lithium (LiAI508 et/ou LiAIO2). De même tout aluminate de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est caractérisé par au moins une raie de diffraction donnée par les tables conventionnelles telles que les fiches ASTM. Le composé de métal alcalin et/ou alcalino-terreux utilisé pour ledit dépôt peut être, par exemple, un carbonate, un nitrate, un acétate ou un hydroxyde. La troisième étape de préparation du catalyseur selon l'invention consiste en le dépôt, généralement par les techniques conventionnelles d'imprégnation, éventuellement et préférentiellement, d'au moins un métal additionnel et d'au moins un métal du groupe VIII. Le composé de métal additionnel éventuellement et préférentiellement utilisé peut être par exemple un 1 0 composé minéral tel que les stannates, les tartrates, les oxalates, les nitrates, ou un composé organométallique tel que le tétrabutylétain ou l'hydrure de tributylétain dans le cas de l'étain et le tétrabutylgermanium ou l'oxyde de germanium dans le cas du germanium. Le composé de métal du groupe VIII peut être, par exemple, choisi parmi le groupe formé par le platine 1 5 dihydroxytétramine, le diamino nitrite de platine, le dihydro- hexahydroxyplatinate ou l'acétlylacétonate de platine dans le cas du platine. Dans le cas préféré de la présence d'au moins un métal additionnel, le dépôt de métal additionnel et le dépôt de métal du groupe VIII peuvent se faire dans un ordre quelconque ou à l'aide d'une solution commune desdits métaux. Lorsque par exemple deux solutions séparées sont utilisées, des étapes de séchage, de calcination ou de réduction peuvent avoir lieu entre les deux étapes d'imprégnation. On termine habituellement la préparation du catalyseur selon l'invention 2 5 par une étape de séchage et/ou calcination, par exemple en traitant le catalyseur, à une température comprise entre 250 et 600 C, sous un gaz contenant de l'oxygène moléculaire tel que l'air par exemple. Ladite calcination peut se faire in-situ, après chargement du catalyseur dans le réacteur de déshydrogénation, ou ex-situ. Elle peut être suivie par une étape 3 0 de réduction dans les conditions de l'homme du métier. Toute autre méthode de préparation connue de l'homme du métier est aussi possible, telle que par exemple une préparation directe du support comprenant de l'aluminate de métal alcalin et/ou alcalino- terreux, puis le 3 5 dépôt des autres métaux. La réaction de déshydrogénation de charges contenant des paraffines C3C20, de préférence C5-C20, s'effectue généralement à une pression comprise entre 0,2 et 20 bar, de préférence entre 0,5 et 5 bar, et à une température comprise entre 400 et 800 C, de préférence entre 350 et 550 C selon les conditions opératoires choisies. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures est généralement compris entre 0 et 20 et de préférence entre 0 et 10. La vitesse spatiale (exprimée en gramme d'hydrocarbures par gramme de catalyseur et par heure) est généralement comprise entre 20 et 150 h-'1. L'ajustement des conditions opératoires, qui doit aussi tenir compte de la nature de la charge 1 0 traitée, se fait de façon à obtenir la meilleure adéquation pression- température-rendement et activité de façon connue de l'homme du métier. Après réaction, le catalyseur préparé selon l'invention peut facilement être régénéré par une technique comprenant le chauffage du catalyseur sous un 1 5 gaz contenant de l'oxygène, permettant l'élimination pratiquement totale du carbone par combustion. Cette dernière opération est réalisée dans les conditions connues par l'homme du métier. Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans une réaction de chimie 2 0 fine ou de conversion d'hydrocarbures; de préférence il est utilisé en déshydrogénation d'hydrocarbures C3-C20, de façon encore plus préféré d'hydrocarbures C5-C20. Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 (comparatif) Un catalyseur de déshydrogénation, contenant 0,31 % de platine, 0,80 % d'étain, 0,71 % de lithium, est préparé selon les techniques connues par il'homme du métier. À 150 g de support d'alumine, on ajoute 90 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium contenant 1,5 g de lithium. Le système est laissé en contact pendant 3 heures, puis séché I heure à 120 C et calciné 2 heures à 3 5 350 C à une VVH (vitesse spatiale volumique) de 1500 h- 1. 90 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate d'étain contenant 1,2 g d'étain sont ensuite ajouté au système. Le catalyseur est alors séché 1 heure à 120 C et calciné 2 heures à 530 C. Ensuite on procède à l'introduction du platine par ajout de 400 cm3 d'une solution de toluène contenant 0,9 g d'acétylacétonate de platine. On laisse 24 heures en contact puis on sèche I heure à 120 C et on calcine 2 heures à 530 C. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé catalyseur A. L'analyse par diffraction des rayons X ne permet pas de mettre en évidence la présence d'autres raies de diffraction que celles correspondant à l'alumine de départ (raies situées correspondant à d = 1,39.10-10 m, d = 1,98.10-10 m, d = 2,39.10-10 m et d = 2,28.10-10 m). EXEMPLE 2 (selon l'invention) Un catalyseur de déshydrogénation, contenant 0,31 % de platine, 0,80 % d'étain, 0,71 % de lithium, est préparé selon les techniques connues par i 5 l'homme du métier. À 150 g de support alumine, 90 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium contenant 1,5 g de lithium sont ajouté. Le système est laissé en contact pendant 3 heures, puis séché 1 heure à 120 C et calciné 2 heures à 2 0 750 C à une VVH (volume d'air par kilogramme de catalyseur et par heure) de 2000 h- 1. 90go cm3 d'une solution aqueuse d'acétate d'étain contenant 1,2 g d'étain sont ensuite ajouté au système. Le catalyseur est alors séché 1 heure à C et calciné 2 heures à 530 C. Ensuite on procède à l'introduction du platine par ajout de 400 cm3 d'une solution de toluène contenant 0,9 g 2 5 d'acétylacétonate de platine. On laisse 24 heures en contact puis on sèche 1 heure à 120 C et on calcine 2 heures à 530 C. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé catalyseur B. L'analyse par diffraction des rayons X permet de mettre en évidence la présence d'aluminates de lithium (LiAl508 principalement) caractérisés par les raies de diffraction à d= 2,38.10-10 m, d = 1,40.10- 10 m, 3 0 d = 1,98.10-10 m, d = 2,80.10-10 m) en présence d'alumine non modifiée. EXMIPLEL3 Les catalyseurs A et B préparés dans les exemples 1 et 2 précédents sont 3 5 soumis à un test de déshydrogénation du n-dodécane. 2 g de catalyseur A ou de catalyseur B sont chargés dans un réacteur isotherme fonctionnant en flux descendant. Le catalyseur est d'abord réduit à 450 C sous flux d'hydrogène (2 1/h) à 450 C. Les tests catalytiques sont ensuite effectués sous une pression absolue de 2 bar, avec un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de 5 et une vitesse spatiale (exprimée en gramme d'hydrocarbure par gramme de catalyseur et par heure) de 80 h- 1. La température de réaction est maintenue à 450 C pendant I heure, puis à 470 C pendant I heure et enfin à 450 C pendant I heure ("point retour"). Dans ces conditions les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1. Tableau 1 Conversion Rendement Rendement Catalyseur Température en nCI 2 en nCi 2 e n oléfines oléfines aromatiques (O. p( C) (%pds) (%pds) A 450 10,4 9,6 0,3 470 12,1 10,3 0,8 450 6,0 5,6 0,1 B 450 10,2 9,2 0,2 470 14,2 12,2 0,7 450 8,2 7,5 0,2 Le catalyseur B préparé selon l'invention, et pour lequel le support i 5 comprend en partie de l'aluminate de lithium, présente des rendements en oléfines supérieurs à ceux du catalyseur A. De plus comme l'indiquent les résultats catalytiques correspondant "au point retour" à 450 C, le catalyseur B présente une meilleure stabilité que le catalyseur A. ExLEm1PLE 4 Après les tests catalytiques réalisés dans les conditions de l'exemple 3, les catalyseurs A et B sont soumis à des étapes de régénération visant à éliminer les dépôts hydrocarbonés formés au cours de la réaction. Cette étape dite de 2 5 régénération est réalisée par calcination à 550 C du catalyseur sous un courant d'azote contenant de l'oxygène. La teneur en oxygène est ajusté pour que l'exothermicité de la réaction de combustion n'entraîne pas une augmentation de la température supérieure à 5 C. Après régénération, le catalyseur est soumis à un nouveau test catalytique dans les conditions décrites dans l'exemple 3. L'ensemble d'opération correspondant au test catalytique et à l'étape de régénération est appelé "cycle de réaction- régénération". Les résultats consignés dans le tableau 2 permettent de comparer les performances des catalyseurs A et B ayant chacun subi 4 cycles de réaction-régénération. Tableau 2 Catalyseur Température Conversion Rendement Rendement après 4 cycles en nCl 2 en nC 2 e n réaction- oléfines oléfines aromatiques régénération ( C) (%pds) (%pds) (%pds) A 450 7,4 6,8 0,1 470 10,7 9,2 0,4 450 6,8 6,2 0,1 B 450 10,7 9,8 0,2 470 13,7 12,3 0,2 450 8,3 7,8 0,04 Après 4 cycles de réaction-régénération, le catalyseur B selon l'invention conserve toujours de meilleures performances catalytiques en déshy- drogénation du n-dodécane que le catalyseur A. REVENDICATIONS I - Catalyseur contenant un support comprenant au moins un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Éléments tel que le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, le nickel, l'osmium et l'iridium, caractérisé en ce que ledit support comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et les alcalino- terreux, au moins en partie sous forme d'aluminate. 1 0 2 - Catalyseur selon la revendication 1 comprenant au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les groupes Illa, IVa, IVb, Va et Vb 3 - Catalyseur selon la revendication 2 tel que le métal additionnel est choisi 1 5 dans le groupe formé par l'indium et l'étain. 4- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 tel que le métal choisi dans le groupe formé par les alcalins et les alcalino-terreux est choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, le cisium, le potassium, le 2 0 magnésium, le calcium et le strontium, la quantité dudit métal alcalin ou alcalino-terreux qui est sous forme d'aluminate étant comprise entre 20 et 100 % dudit métal total. - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le métal choisi 2 5 dans le groupe formé par les alcalins et les alcalino- terreux est choisi dans le groupe formé par le lithium et le potassium. 6- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 tel que le métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux est le lithium. 7- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant entre 0,1 et 2 % de métal du groupe VIII et entre 0,1 et 13 % de métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux. 8 - Préparation du catalyseur selon l'une des revendications 2 ou 3 comportant une première étape de dépôt d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux sur ledit support comprenant de l'alumine, une deuxième étape de calcination à une température comprise entre 600 et 900 C, et une troisième étape de dépôt d'au moins un métal noble et d'au moins un métal additionnel. 9- Préparation du catalyseur selon l'une des revendications 1, 4, 5, 6 ou 7, comportant une première étape de dépôt d'au moins un métal choisi dans 1 0 le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux sur ledit support à base d'alumine, une deuxième étape de calcination à une température comprise entre 600 et 900 C, et une troisième étape de dépôt d'au moins un métal noble. 1 5 10 - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications I à 7 ou préparé selon l'une des revendications 8 ou 9 en conversion d'hydrocarbures paraffiniques comprenant entre 3 et 20 atomes de carbones par molécule en oléfines correspondantes. 2 0 11 - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 ou préparé selon l'une des revendications 8 ou 9 en conversion d'hydrocarbures paraffiniques comprenant entre 5 et 20 atomes de carbones par molécule en oléfines correspondantes.