FR 2722652 A1 19960126 FR 9409331 A 19940722 Composition fongicide comprenant une 2-imidazoline-5-one _a présente invention a pour objet une composition fongicide comprenant un composé de t!pe '-imidazoline-5-one et un procédé mettant en oeuvre ladite composition et destiné à protéger, à titre curatif ou préventif, les cultures contre les arttaques fonz-ques. On cormnnait. notamen par la demande de brevet européen EP 551048, des composés racémiques dér'. ès de '-imidazoline-5-ones à action fongicide, permettant de préveni. la croissance et le développement de champignons phytopathogènes susceptibles d'attaquer les cultures. Il est cependant toujours désirable d'améliorer le spectre d'activité et l'efficacité de tels comDosês à action fongicide. Il est aussi souhaitable de disposer de produits fongicides ayant une activité curative. ruisque dans ce cas il est possible de diminuer le nombre des traitements préaventifs systématiques. tout en assurant un bon contrôle des parasites. Il est également très souhaitable de disposer de produits fongicides bénéficiant d'une persistance d'action améliorée, de nature à espacer dans le temps le nombre de traitements phy tosanitaires nécessaires au bon contrôle des parasites. Il est dans ious les cas particulièrement avantageux de pouvoir diminuer la quantité de produits chLmniques épandus dans l'environnement, tout en assurant une protection performnante des cultures contre les attaques fongiques. Il a maintenant été trouve qu'un Cou plusieurs) des objectifs précédents pouvait être atteint gràce à la composition fongicide selon la présente invention. La présente invention a donc pour objet en premier lieu une composition tongicide comprenant un composé A de formule (I) (II) Pinuuon op Pp zq uu; À ud2otu!doju: jp; ''ud2iou'PpN l 'cbOLudapop aI 'ptdIouuotIIlup 1I anb si p:u'u!ouSzo- p s ??, sPI - a IXL'LuDq PI i'xelpIul ru) xorn azA^n ap p.xo?.fq.! no az.,m a? orUT.xoI omu.uo? aIAno np sDnbrunjoui no sanbrureIo s?.,u so! no P:Inp, a, - aUillOZOITtuI3-m. ^ ' L, U puo Z.oJd Ul 'pu1!poJd I loIriduo PI 'DadloJ I pud al ourtoo sapf nmxoq op sip?:,p sal - âlOZZUO!IIi1 I 1 'lOZLUoCnq.-l - 'cozPuo. ZI 'ozeuoonuioaq Il nb sI, sIOZF: Pp s9? p siP - zt.lomFDold I1 'IuoXo!pnll 5I urru:znnLI p Pnb sie clOZFp ScUUO]F ?. I p P luetuIajua2l paolDoIP]P un uaPU mo sg.%u. p sPI - ImuoIOoloMrq aPl nb sial 'ou.zuaq np seorq? sp sPI - xnf al2-OUlEPIIe no suIltIE sps sas la oai-!nIl xnanotodsoqd pp:.] pj 'I -!qlsosu a nilb i Snbllimm si.lqdsotqd sOl iuiuoD xnPaoudsoqu 'ppr cp s.ax!zp sai - U!Z-mF:lll6U aI 'c'?U!z -cl 'cgZO2uU_ Pl '-oqPugum I amu'oo sis sas pp a anbuxeq.Dolq2p ap:zt ap sl p sai - : lueualduoD adno: al suep is!oqn & ap!Buo ?soduoD un suIOtu nu lP aÀIpau IW!pui un no 'aorltO ap no lenu c auUOi un na k - : n no 0 F IFg? zuua zqmuou un is u - inos ap no au..xo.p oUUOI un auosP I5 - llnbtl suFp (I UçA) - ' / uH k úHJVC 4 />. N rlMP I f I p_ AYOXJpM.41, no iJAino Pp PaonITUO. Xo lU2Jd S1lo? pLr.Y np akpD? un - Puo!poidi,I no lâdloJ Pl rumrd isioq- piu-lxoazro!? ?:p. un - lOZeUoDplllil P 'lOZuOnq 'ozuo.Xodp. 'ozruooupi!p Pl 'ilozIeuo3 n ncp ?- ??r ur - zeujoqDold Pl 'IuoXo!pnLi al urulzrn: l au,?d!s!oTr aozrp sumeolw Z e I ap IULuL.IUIO2J lI.D lpO2Li un 2uuu2uo ? n-? up - l;UOLu T-O cI - tumnsstood ap no run!olN3 ap slas scs la =-uzpu-3ln xn'zoudsoqd rPle I IC V-Itlqasoqd aI!uuLd isiot1 xnoaoqdsou. d prTa p p.x!?pun - uZ-WLU?-:U.UJ c 'qzoDueLu Pi 'qutu eu iuued!SioMqD slos sas ap ia onbTuiuqiuD1421fp Pp:t SâAlIa? sap Un, q ?soduio np uo1uriTuI:S u U.uois a ud uo * 2uo- g-c uI ozpl!W-,-ouIU.fUptd- I -jAuP d-v-O!4Tlu-:-lỈ??w-v (S-t 'l ?i ddr ioauc 0 e eD ISci u lc aOinos op Pwuoae un asa Ij' allanbuI suep t InUO p ap SOd'Oa clS ? sodwoo al allunbul inod uonuau.1! uolas api:Diuoj uou:sodduo? U -ipzjd uo Àaouisap isa alP allapnbu r uollesI!n l uolps q ssoduoD c no Z 'I au.ujuà inad api!luou uoulisoduo? ai!rl anb npuPlui ua!q isa II 01 100'0 azllu =U.pd 'p 0c i _coo'o oul siudtuo À: aV splod uP iiodlm un suup q 2p V slursoduo0 - sel mutuusnaeoUAe puaIduJoD uouua.u lI uoie> %p:ucj uoulsodoD r-I aucq:nD ap swUoIP t I ap al;DI lum!pui un Iuos slu-'w!p n: sonbuup! _ - a 'ui ol luaI alla4u. a.Ir pl!en un no 'ugojrnqp no au.oipXt,p Puoe un iuos 'slu I!p no sanb!iuzp -T:y - : ianbnj sunp (Il' SHDO fHDO5 oL0' '-'- c- : - une amide choisi parmi le cymoxanil, le métalaxyl ou l'oxadixyl. - le dimnéthomorine. - le dérivé de t'pe phénylbenzamide qui répond à la formule (I) dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène. R2 représente un radical trifluorométhvl. R3 reorésente un radical méthyle et R4 représente un radical éthvle. autrement dit 'e dérivé de t-' pe phénylbenzamide appelé Nméthyl-N- érhyl-ú-! 3.4-diméthoxyphény! 1-2-trit7uorométhylbenzamide. Parmi les s,:ignificat ons plus spécialement préférées du composé B définies ci-dessus. on préfère encore le phoséthyl Al. le mancozèbe, le cvmoxanil. le diméthomorre. Il'oxadixyl ou le N-méthyl-N-éthyl-2-(3,4- diméthoxnlphénn l)-4-trifluoroméehvlbenzamide. De manière parfaitement inattendue, la composition selon l'invention améliore alors de façon notable l'action des matières actives prises séparérnent pour un certain nombre de champignons particulièrement nuisibies pour les cultures. comme en particulier la viene ou les solanées. Ce-:e amélioration se traduit notamment par une diminution des doses de chacun des constituants. ce qui est particulièrement avantageux pour l'utilisateur - l'.environrement. Le produit fongicide présente ainsi des propriétés snr.erpiques attestées par I'application de la méthode de a20 Tammes. '"Isoboles. a graphic représentation of synergism in pesticides" Netherlar.ds Journal of Plant Pathology. 70(1964), p. 73-80 ou comme définmi par Limpel. L.E.. P.H. Schuld[ et D.Lammont. 1962, Proc. NEWCC 16:48-53, en utilisant la formule suivante encore appelée formule de Colby E= X - Y-X.Y,"'100 dans laqueile: - E est le.ourcentage attendu d'inhibition de la croissance du champignon par un nélanige des deux fongicides A et B à des doses définies, respectivement égales à a et b - X est le pourcentape d'irnibition observé par le fongicide A à la dose a. - Y est le pourcentage d',-inhibition observé par le fongicide B à la dose b. Quand le pourcentage d'inhibilnon observé du mélange est supérieur à E, il y a synergie. De manière préférée. lorsque le composant B est un dérivé de l'acide phosphoreux. et est r.otamment le phoséthvl-Al. le rapport A/B est compris entre 0.001 et 2. de préférence entre 0,002 et 1. De manière préférée. lorsque le composant B est un dérivé de formule (II). et est notammient le N-mé:hyi-N-éthl-2-O3.4-diméthoxyphényl)-4- trifluorométhvlbenzamide. le ran-, rt A B est compris entre 0.1 et 10, de préférence entre 0,2 e: '0, et de façcon encore plus préférée entre 0,25 et 4. De manière préférée lorsque le composant B est le cymoxanil, le rapport A. B est compris entre D.05 et 1. de préférence entre 0,2 et 4, et de façon encore plus préférée entre 0.25 et 4. Dc manière préférée. lorqua le composant B est l'oxadixyl, le rapport A. B est compris entre 0.5 et 30. de préférence entre 0,5 et 10. De manière prréefre. 'lorsque 'e composant B est un dérivé de l'acide dithiocarbamique tel cue le mancozèbe. le rapport A/B est compris entre 0,02 et 2. de préférence entre 0. 1 et 1 De manière préférée, lorsque le composant B est un dérivé de morpholine et notamment le drlIé:homorphe. le rapport A, B est compris entre 0.1 et 2. de préférence entre 0.2' et. Le composé A est décri. dans la demande de brevet européen N 94420167.2 non publiée au jour du dépôt de la présente demande de brevet. Le composé A de form.ule I1) dans laquelle M est un atome de soufre et n est égal à 0. autrement dit la *lS z-méthl-2-méthylthio4-phényl-l- phén?.amrnno-_-im1oa:nne- -on.e. ?eut êere préparé de la façon suivante. Préparation de la - 5-mérhy[--méthylthio-4-phn- 1- phénvlamino- 2-imidazoline-5-âne Cene préparat.on s'effecT-e en deux étapes. Première étaie Dans une première étare. on prépare tout d'abord le (2-S) 2- isothiocy.anato-2-?hény! ?ropionate de mé.thle, selon un des procédés cités dans Sulfur Reports Volume 8 (5) pages 327-375 (1989), à partir de l'amino ester correspondant, lui-même obtenu facilement à partir de l'cc-aminoacide. Ainsi, dans un réacteur de 20 1, on introduit 780 g (3,61 moles) de (+) chlorydrate de (2-S) 2-amino-2-phényl propionate de méthyle puis 3,4 1 d'eau. La température est amenée à 20 'C. On ajoute 3,4 1 de toluène puis on additionne par fraction 911 g (10,8 moles) d'hydrogénocarbonate de sodium pendant 1 heure. La température descent à 8-9 C. On coule 276 ml (3,61 moles) de thiophosgène pendant 2 heures. La réaction s'accompagne d'un dégagement gazeux et d'une élévation de température qui atteind 24 C en fmin de coulée. Le milieu est encore maintenu 2 heures sous agitation. Après décantation, la phase aqueuse est extraite avec 2 1 de toluène. Les phases toluèniques réunies sont lavées avec 4 1 d'eau puis séchées sur sulfate de magnésium. La solution est concentrée sous pression réduite. On obtient aii 682 g de (+) (2-S) 2-isuthiocyanato-2-phényl propionate de méthyle sous la forme d'une huile légèrement colorée (Rendement = 85 %). On mesure un pouvoir rotatoire, selon la méthode usuelle et pour une solution de 0,78 g de produit dans 100 ml de chloroforme, égal à + 16 ( + ou - 6,4 ), à une température de 29 C. Deuxième étape Dans une deuxième étape, 682 g (3,08 moles) de (2-S) 2-phényl-2- isothiocyanato propionate de méthyle, préparé de la manière qui vient d'être décrite sont dissous dans 4 I de tétrahydrofurane anhydre, puis introduits dans un réacteur de 20 1 parcouru par un courant d'argon. L'ensemble est refroidi à C. On coule 343 g (3,08 moles) de phénylhydrazine dissoute dans 2 1 de tétrahydrofurane en 30 mn en maintenant la température entre 15 C et 18 C. Le milieu est maintenu sous agitation pendant 40 mn puis refroidi à 0 . On coule une solution de 346 g (3,08 moles) de tertiobutylate de potassium dans 4 1 de tétrahydrofurane en 1 heure tout en maintenant la température à 0 C. L'agitation du milieu est pousuivie pendant 2 heures à 0oC et on observe la formation d'un précipité rose clair. On coule 218 ml (3,39 moles) d'iodure de méthyle en 15 mn en maintenant la température entre 0OC et 3 C puis on laisse remonter la température à l'ambiante en maintenant l'agitation pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est versé sur 5 1 d'eau. Après décantation, la phase aqueuse est extraite avec 3 fois 3 1 d'acétate d'éthyle. Les phases organiques rassemblées sont lavées avec 5 1 d'eau, séchées sur sulfate de magnésium puis concentrées sous pression réduite. On obtient 1099 g d'un solide brun. Celui-ci est recristallisé dans 2 1 de toluène. On obtient, après séchage, 555 g de (+) (4-S) 4-méthyl-2-méthylthio-4phényl-1-phénylamino-2-imidazoline-5-one sous la forme d'un solide blanc cassé fondant à 138 C (Rendement = 58 %). On mesure un pouvoir rotatoire, selon la méthode usuelle et pour une solution de 0,86 g de produit dans 100 ml d'éthanol, égal à + 61,1 ( + ou - 2, 9 ) à 27 C. On mesure par chromatographie liquide haute performance sur phase chirale un taux d'excès enantiomérique(e.e) supérieur à 98 %. Le composé A de formule (I) dans laquelle M est un atome d'oxygène et n est é2al à 0 est obtenu en faisant réagir la (4-S) 4-méthyl-2méthylthio-4- phényl-1-phénylamino-2-imidazoline-5-one avec du méthanol et en présence de sodium, selon un procédé décrit dans la demande de brevet EP 599749. Le composé A de formule (D) dans laquelle n est égal à 1 est obtenu à partir des modes de réalisation indiqués précédemment moyennant des modifications des réactifs de départ aisément accessibles à l'homme du métier. Les structures correspondant aux noms communs des matières actives fongicides figurant dans la définition de B sont indiquées dans l'un au moins des 2 ouvrages suivants: - "The pesticide manual" édité par Charles R. Worthing et Raymond J. Hance et publié par le British Crop Protection Council, 9ème édition: - l'Index phytosanitaire 1994, édité par l'Association de Coordination Technique Agricole. 30ème édition. Le dérivé de type phénylvbenzamide est décrit dans la demande de brevet européen EP 0 578 586 publiée le 12 Janvier 1994. La composition fongicide selon l'invention comprend le composé A et au moins un composé B. comme matière active. en mélange avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions recouvrent non seulement les compositions prêtes à être appliquées sur la culture à traiter au moyen d'un dispositif adapté, tel qu'un dispositif de pulvérisation, mais également les compositions concentrées commerciales qui doivent être diluées avant application sur la culture. On désigne par matière active la combinaison du composé A avec au moins un composé B. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients i0 tels que, par exemple, des colloiïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes. des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... Plus généralement les composés A et B peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. D'une façon générale. les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0.05 à 95 % (en poids) de matière active, un ou plusieurs supports solides ou liquides et. éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est combinée pour faciliter son application sur les parties aériennes de la plante. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice. résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, notamment le butanol etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques. des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses. des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols. les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir la matière active dans de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensio-actif est avantageusement comprise entre % et 40 %7 en poids. Ces compositions selon 1' invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses. solides ou liquides. Comrnme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matière active pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en matière active dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas), les comprimés ou tablettes effervescents. La composition fongicide selon l'invention peut encore être utilisée sous forme de poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes, les gels. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent à 80 %c de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0.001 à 20 % de matière active. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire. 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs. les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures. A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables: Exemple CE 1: - matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/1 nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/1 cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p.1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise Exemple CE 2 - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g diméthylformamide 50 g - xylène 575 g Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 %c d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants. des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée: Exemple SC 1: - matière active 500 g - phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g alkylphénol polyéthoxylé 50 g - polycarboxylate de sodium 20 g - éthylène glycol 50 g - huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g polysaccharide 1,5 g - eau 316,5 g Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables. on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) Exemple PM I - matière active 50% - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2.5% phénvléthvlphénol éthoxylé (agent dispersant) 5% - craie (support inerte) 42,5% Exemple PM 2 - matière active 10% - alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) 0,75% lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12% - carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100 % Exemple PMI 3 Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après: - matière active 75% - agent mouillant 1,50% - agent dispersant 8% - carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100% Exemple PMI 4 - matière active 90% - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4% - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6% Exemple PM> 5 - matière active 50% - mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant) 2,5% lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5% - argile kaolinique (support inerte) 42,5% Les dispersions et émulsions aqueuses. par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré. émulsionnable selon l'invention. sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eaudans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les compositions fongicides selon l'invention peuvent être formulées sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention. Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns. La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 % Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble. elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble. celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. Le granulé selon l' invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide. atomiseur, extrusion, etc...). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. On peut encore utiliser des granulés obtenus comme précédemment puis imprégnés avec une composition contenant la matière active. De préférence. il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après. Exemple GDI: Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns. Exemple GD2 Granulés dispersibles Dans un mélangeur. on mélange les constituants suivants - matière active 75% - agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2% - agent dispersant (polyvnaphtalène sulfonate de sodium) 8% - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15% Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mmn. Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses. En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de matière active. L'invention a enfin pour objet un procédé de lutte, à titre curatif ou préventif, contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que l'on applique sur les parties aériennes des végétaux une quantité efficace et non phytotoxique d'une composition fongicide selon l'invention. Les champignons phytopathogènes des cultures qui peuvent être combattus par ce procédé sont notamment ceux - du groupe des oomycètes - du genre Phytophthora tel que Phytophthora infestans (mildiou des solanées, notamment de la pomme de terre ou de la tomate), Phytophthora citrophthora, Phytophthora capsici, Phytophthora cactorum, Phytophthora palmivora. Phytophthora cinnamoni, Phytophthora megasperma, Phytophthora parasitica, - de la famille des Péronosporacées, notamment Plasmopara viticola ( mildiou de la vigne), Plasmopara halstedei (mildiou du tournesol), Pseudoperonospora sp (notamment mildiou des cucurbitacees et du houblon), Bremia lactucae (mildiou de la laitue), Peronospora tabacinae (mildiou du tabac), - du groupe des adélomycètes - du genre Alternaria, par exemple Alternaria solani (alternariose des solanées, et notamment de la tomate et des pommes de terre), - du genre Guignardia. notamment Guignardia bidwelli (black rot de la vigne). - du genre Oïdium, par exemple Oïdium de la vigne (Uncinula necator); Oïdium des cultures légumières, par exemple Erysiphe polygoni (Oidium des crucitfères) Leveillula taurica, Erysiphe cichoracearum, Sphaerotheca fuligena; (Oidium des cucurbitacées, des composées, de la tomate); Erysiphe communis (Oidium de la betterave et du chou); Erysiphe pisi (Oidium du pois, de la luzeme); Erysiphe polyphaga (Oidium du haricot et du concombre) ; Ervsiphe umbelliferarum (Oidium des ombellifères, notamment de la carotte); Sphaerotheca humuli (Oidium du houblon). La composition fongicide objet de l'invention est appliquée au moyen de différents procédés de traitement tels que: - la pulvérisation sur les parties aériennes des cultures à traiter d'un liquide comprenant ladite composition. - le poudrage, l'incorporation au sol de granulés ou de poudres, l'arrosage, l'injection dans les arbres ou le badigeonnage. La pulvérisation d'un liquide sur les parties aériennes des cultures à traiter est le procédé de traitement préféré. Par "quantité efficace et non phytotoxique", on entend une quantité de composition selon l'invention suffisante pour permettre le contrôle et la destruction des champignons présents ou susceptibles d'apparaitre sur les cultures, et n'entrainant pour lesdites cultures aucun symptôme de phytotoxicité. Une telle quantité est susceptible de varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et la nature du composé B compris dans la compostion fongicide selon l'invention. Cette quantité peut être déterminé par des essais systématiques au champ, à la portée de l'homme du métier. Dans les conditions usuelles de la pratique agricole, des doses de composition fongicide selon l'invention par volume de liquide de pulvérisation allant de 1 g/hi à 500 g/hi, correspondant sensiblement à des doses par hectare comprises entre 10 g/ha et 5000 g/ha donnent généralement de bons résultats. Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, qu'ils ne limitent en aucune façon. Dans ces exemples, le composé A utilisé est la (4-S) 4-méthyl-2- méthylthio-4-phényl- 1 -phénylamino-2-imidazoline-5-one. 2O Exemple 1: Essai in vivo de l'association de A avec le phoséthyl-Al sur Phytophthora infestans (mildiou de la tomate) par traitement préventif à 48 heures On prépare une suspension de 60 mg comprenant les composés A et B dans un mélange liquide constitué de 0.3 ml d' un agent tensioactif (oléate de dérivé polvoxyéthvléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau et de 60 ml d'eau. Le composant B est le phoséthyl-Al; le rapport A/B est 0,05 - 0,1 - 1. Des plants de tomate (variété Marmande) sont cultivés dans des godets. Lorsque ces plants sont agés d'un mois (stade 5 à 6 feuilles, hauteur 12 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation de la suspension ci-dessus. Au bout de 48 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores (30000 sp/cm3) de Phytophthora infestans. Après cette contamination, les plants de tomate sont nmis en incubation pendant 7 jours à 20 C environ en atmosphère saturée d'humidité. La lecture se fait 7 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. Les résultats obtenus sont reportés sous forme de points, correspondant à 90% de destruction du parasite et placés dans un diagramme de Tammes qui comporte en abcisse les doses de A exprimées en mg/1 et en ordonnée les doses de B également en mg/l. On obtient le diagramme de la figure 1 dans lequel il apparaît que le Phoséthyl-Al n'a, lorsqu'il est appliqué seul, aucune efficacité dans les conditions de l'essai. Il apparait cependant que l'addition de Phoséthyl-Al permet, de façon parfaitement inattendue, d'abaisser la dose de A nécessaire à la destruction de 90 %c du parasite en dessous de 309 mg/l qui correspond à la dose de A seul qu'il est nécessaire d'appliquer pour obtenir le même pourcentage de destruction. La disposition des points obtenue indique donc un effet unilatéral, qualifié en langue anglaise selon la méthode de Tammes citée précédemment de "one sided effect". Cette disposition correspond à une isobole de type Il selon ladite méthode (page 74 de la référence bibliographique correspondante déjà citée) et est caractéristique d'une synergie. Exemple 2: Essai in vivo de l'association de A avec le phoséthyl-AI sur Plasmopara viricola (mildiou de la vigne) par traitement préventif à 72 heures On prépare une suspension de 60 mg comprenant les composés A et B dans un mélange liquide constitué de 0.3 ml d' un agent tensioactif (oleate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan') dilué à 10% dans l'eau et de 60 ml d'eau. Le composant B est le phoséthyl-Al; le rapport A/B est 0.002 - 0,004 - 0.02. Des boutures de vigne (Vitis vinifera), variété Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur de 10 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen de la suspension ci-dessus. Des plants utilisés comme témoins sont traités par une suspension similaire mais ne contenant pas de matière active ("blanc de formulation). Après séchage pendant 72 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara viticola obtenue à partir de feuilles sporulées contaminées 7 jours auparavant. Ces spores sont mises en suspension à raison de 100 000 unités par cm3. Les plants contaminés sont ensuite mis en incubation pendant deux jours à 18 C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant 5 jours à -22 C sous 90-100% d'humidité relative. La lecture se fait 7 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. Les résultats obtenus sont reportés sous forme de points, correspondant à 90% de destruction du parasite et placés dans un diagramme d' isobole de Tammes qui comporte en abcisse les doses de A exprimées en mg/1 et en ordonnée les doses de B également en mg/l. * On obtient le diagramme de la figure 2 dans lequel il apparait que le Phoséthyl-Al n'a, lorsqu'il est appliqué seul, aucune efficacité dans les conditions de l'essai. Il apparait cependant que l'addition de Phoséthyl-Al permet, de façon parfaitement inattendue, d'abaisser la dose de A nécessaire à la destruction de 90 % du parasite en dessous de 20 mg/l qui correspond à la dose de A seul qu'il est nécessaire d'appliquer pour obtenir le même pourcentage de destruction. La disposition des points obtenue indique donc un effet unilatéral, qualifié en langue anglaise selon la méthode de Tammes citée précédemment de "one sided effect". Cette disposition correspond à une isobole de type II selon ladite méthode (page 74 de la référence bibliographique correspondante déjà citée) et est caractéristique d'une synergie. Exemple 3 Essai in vivo de l'association de A avec le mancozèbe sur Plasmopara viticola (mildiou de la vigne) par traitement préventif à 24 heures On répète l'exemple 2 en utilisant comme composant B le mancozèbe, en adoptant des concentrations de A et B dans la suspension de traitement des plants égales respectivement à 3,2 et 12, 5 mg/1, et enfin en procédant à la contamination 24 heures après le traitement. L'efficacité mesurée, ainsi que l'efficacité des produits A et B seuls mesurée dans les mêmes conditions, est indiquée dans le tableau cidessous. Dose (en mg/l) Efficacité (en %) composé A 3, 2 80,8 mancozèbe 12,5 0 composé A + mancozèbe 3.2 + 12,5 90, 4 Exemple 4: Essai in vivo de l'association de A avec le cymoxanil sur Phytophthora infestans (mildiou de la tomate) par traitement préventif à 48 heures On répète l'exemple 1 en utilisant comme composant B le cymoxanil, en adoptant des rapports A/B dans la suspension de traitement des plants égaux à 0,25 - 0,5 - 2 - 4. On obtient le diagramme de la figure 3 qui montre une disposition des points analogue à l'exemple 1. caractéristique d'une synergie. Exemple 5: Essai in vivo de l'association de A avec le N-méthyl-N- éthvl-2- On répète l'exemple 1 en utilisant comme composant B le N-méthyl-N- éthyvl-2-(3.4-diméthoxyphényl)-4-trifiuorométhylbenzamide. et en adoptant des rapports A/B dans la suspension de traitement des plants égaux à 0,25 0,5 - 1 - 2-4. Les résultats obtenus sont reportés sous forme de points, correspondant à 90% de destruction du parasite et placés dans un diagramme de Tammes qui comporte en abcisse les doses de A exprimées en mg/l et en ordonnée les doses de B également en mg/1. On obtient le diagramme de la figure 4 dans lequel il apparaît que l'addition d'une dose de A inférieure à 163 mag/l (qui correspond à la dose de A seul qu'il est nécessaire d'appliquer pour obtenir la destruction de 90 % du parasite) permet. de façon parfaitement inattendue, d'abaisser la dose de B nécessaire à la destruction de 90 % du parasite en dessous de 166 mg/l (cette valeur correspondant à la dose de B seul qu'il est nécessaire d'appliquer pour obtenir ce même pourcentage de destruction). La disposition des points obtenue indique donc un effet bilatéral, qualifié en langue anglaise selon la méthode de Tammes citée précédemment de "two sided effect". Cette disposition correspond à une isobole de type III selon ladite méthode (page 75 de la référence bibliographique correspondante déjà citée) et est caractéristique d'une synergie. Exemple 6: Essai in vivo de l'association de A avec le diméthomorphe sur Phytophthora infestans (mildiou de la tomate) par traitement préventif à 48 heures On répète l'exemple 1 en utilisant comme composant B le diméthomorphe, et en adoptant des rapports A/B dans la suspension de traitement des plants égaux à 0.25 - 0,5 - 1. On obtient le diagramme de la figure 5 dans lequel la disposition des points est analogue à celle obtenue pour l'exemple 5 et est caractéristique d'une synergie. Exemple 7: Essai in vivo de l'association de A avec l'oxadixyl sur Plasmopara viticola (mildiou de la vigne, souche sensible aux phénylamides) par traitement curatif à 48 heures On prépare une suspension de 60 mg comprenant les composés A et B dans un mélange liquide constitué de 0,3 ml d' un agent tensioactif (oléate de dérivé polvoxyéthvléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau et de 60 ml d'eau. Le composant B est l'oxadixyl; le rapport A/B est 0,5 - 1 - 2 - 4.. Des boutures de vigne (Vitis vinifera) variété Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur de 10 à 15 cm), ils sont contaminés par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara viticola obtenue à partir de feuilles sporulées contaminées 7 jours auparavant. Ces spores sont mises en suspension à raison de 100 000 unités par cm3. Les plants contaminés sont ensuite traités 48 heures après contamination par pulvérisation au moyen de la suspension de produit fongicide préparée ci-dessus Des plants utilis-s comme témoins sont traités par une suspension similaire mais ne contenant pas de matière active ("blanc de formulation). Les plants contaminés puis traités sont ensuite mis en incubation pendant deux jours à 18 C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant 5 jours à 20-22' C sous 90-100% d'humidité relative. La lecture se fait 7 jours après la contamination, en comparaison avec O les plants témoins. Les résultats obtenus sont reportés sous forme de points, correspondant à 70 % de destruction du parasite et placés dans un diagramme d' isobole de Tammes qui comporte en abcisse les doses de A exprimées en mg/l et en ordonnée les doses de B également en mg/l. On obtient le diagramme de la figure 6 dans lequel la disposition des points est analogue à celle obtenue pour l'exemple 5 et est caractéristique d'une synergie. REVENDICATIONS 1. Composition fongicide comprenant un composé A de formule (I) CH, NyM-CH3 (Y)nX XN 4( Y)n ()n 0 NH dans laquelle - MNI représente un atome d'oxygène ou de soufre; - nest un nombre entier égal à 0 ou 1; - Y est un atome de fluor ou de chlore, ou un radical méthyle; et au moins un composé fongicide B choisi dans le groupe comprenant: - les dérivés de l'acide dithiocarbamique et de ses sels comme le manèbe, le mancozèbe. le zinèbe. le métirame-zinc, - les dérivés de l'acide phosphoreux comme les phosphites métalliques tel que le phoséthyl-Al, et l'acide phosphoreux lui-même et ses sels alcalins ou alcalino-terreux, - les dérivés chlorés du benzène, tels que le chlorothalonil, - les dérivés comprenant un hétérocycle renfermant de 1 à 2 atomes d'azote tels que le fluazinam. le fludioxonil, le prochloraz, - les dérivés de triazoles tels que le bromuconazole, le difenoconazole, I'epoxyconazole, le tebuconazole, le triticonazole, - les dérivés dicarboximides comme le captane, le folpel, le captafol. l'iprodione. la procymidone, la vinchlozoline, - le cuivre ou les dérivés organiques ou inorganiques du cuivre, comme l'oxychlorure de cuivre ou l'hydroxyde de cuivre, - les amides telles que le cymoxanil, le métalaxyl, le bénalaxyl et l'oxadixvl. 2 8 - les dérivés de morpholine tels que le diméthomorphe, le dodémorphe, le tridémorphe, le fenpropimorphe, - un dérivé de type phénylbenzamide de formule (1]): NR3R4 R- OCH3 OCH3 (II) dans laquelle - RI et R2, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical alkyle éventuellement halogéné, et -R3 et R4, identiques ou différents, sont un radical alkyle de 1 à 4 Io atomes de carbone: ladite composition comprenant les 2 composants A et B dans un rapport en poids A/B, compris entre 0,0005 et 50, de préférence entre 0,001 et 10. 2. Composition fongicide selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé A est le composé de formule (I) dans laquelle M est un atome de soufre et n est égal à 0. encore appelé la (4-S) 4-méthyl-2-méthylthio4phényl- 1-phénylamino-2-imidazoline-5-one. 3. Composition fongicide selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé B a pour signification l'un des dérivés suivants: - un dérivé de l'acide dithiocarbamique et de ses sels choisi parmi le manèbe, le mancozèbe, le métirame-zinc, - un dérivé de l'acide phosphoreux choisi parmi le phoséthyl-Al, et l'acide phosphoreux lui-même et ses sels de calcium ou de potassium, - le chlorothalonil. - un dérivé comprenant un hétérocycle renfermant de 1 à 2 atomes d'azote choisi parmi le fluazinam, le fludioxonil, le prochloraz, - un dérivé de triazole choisi parmi le bromuconazole. le difenoconazole, l'epoxyconazole. le tebuconazole, le triticonazole, - un dérivé dicarboximide choisi parmi le folpel ou l'iprodione, - un dérivé du cuivre choisi parmi l'oxychlorure de cuivre ou l'hydroxyde de cuivre, - une amide choisi parmi le cymoxanil, le métalaxyl ou l'oxadixyl, - le diméthomorphe, - le dérivé de type phénvlbenzamide qui répond à la formule (I) dans laquelle RI représente un atome d'hydrogène, R2 représente un radical trifluorométhyl, R3 représente un radical méthyle et R4 représente un radical éthyle, autrement dit le dérivé de type phénylbenzamide appelé N-méthylN- éthyl-2-(3,4-diméthoxyphényl)-4-trifluorométhylbenzamide. 4. Composition fongicide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé B est choisi parmi le phoséthyl AI, le mancozèbe, le cymoxanil, le diméthomorphe. l'oxadixyl ou le N-méthyl-N-éthyl-2-(3,4- diméthoxyphény l)-4-trifluorométhvlbenzamide. 5. Composition fongicide selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que, lorsque le composant B est le phoséthyl-Al, le rapport A/B est compris entre 0,001 et 2, de préférence entre 0,002 et 1. 6. Composition fongicide selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que, lorsque le composant B est le N-méthyl-N-éthyl-2-(3,4- diméthoxyphényl)-4-trifluorométhylbenzamide, le rapport A/B est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 10, et de façon encore plus préférée entre 0,25 et 4. 7. Composition fongicide selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que, lorsque le composant B est le cymoxanil, le rapport A/B est compris entre 0.05 et 4, de préférence entre 0.2 et 4, et de façon encore plus préférée entre 0,25 et 4. 8. Composition fongicide selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que. lorsque le composant B est l'oxadixyl. le rapport A/B est compris entre 0.5 et 30. de préférence entre 0,5 et 10. 9. Composition fongicide selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que, lorsque le composant B est le mancozèbe, le rapport A/B est compris entre 0,02 et 2, de préférence entre 0,1 et 1. 10. Composition fongicide selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que, lorsque le composant B est le diméthomorphe, le rapport A/B est compris entre 0.1 et 2. de préférence entre 0,2 et 1. 11. Composition fongicide selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu' elle comprend les composés A et B en mélange avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensioactifs également acceptables en agriculture. 12. Composition fongicide selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu' elle comprend de 0,05 à 95 % (en poids) de matière active. 13. Procédé de lutte, à titre curatif ou préventif, contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que l'on applique sur les parties aériennes des végétaux une quantité efficace et non phytotoxique d'une composition fongicide selon l'une des revendications 1 à 12. 14. Procédé de lutte selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on applique 10 à 5000 g/ha de composition.