FR 2713954 A1 19950623 FR 9315413 A 19931222 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'émulsion ou de suspo-émulsion, sèches ou extrudées sous forme de granulés et les granulés ainsi obtenus. 5 La présentation de la matière active sous forme d'émul- sion permet l'obtention de granulés doués d'une activité biologique supérieure à celle d'un granulé dispersible dans l'eau obtenu par séchage d'une suspension concentrée d'un principe actif.10 L'invention a pour objet un procédé de préparation de granulés renfermant un ou plusieurs principe actif caracté- risé en ce que l'on dissout le ou les dits principes actifs dans un solvant, obtient une solution que l'on absorbe sur un support ou une matrice pouvant contenir un autre principe15 actif, obtient un produit que l'on additionne ou pas d'eau, sèche et met sous forme de granulés. Le support ou charge peut être choisi dans le groupe des produits suivants: les argiles, les bentonites, les lacto- ses, les amidons, les silices, les silicates, les sulfates,20 et les chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Comme solvant on peut citer les hydrocarbures aromati- ques, comme le 1-méthvlnaphtalène, le tétrahydronaphtalène, le décahydronaphtalène, le 2-méthylnaphtalène ou le diméthyl- naphtalène, les alkylbenzènes, le xylène (dont le Solvesso25 200V), les mélanges d'isomères du dibenzyltoluène comme le Marlotherm S ou les mélagnes d'isomères du benzyltoluène (Marlotherm L-), les hydrocarbures aliphatiques, comme les huiles minérales ou végétales, les alcools comme le cyclo- hexanol, les alcools en C$, les éthers comme le dibenzyl-30 éther, les cétones comme la cyclohexanone, la 4-méthylcyclo- hexanone, les amides comme le N,N-diméthylcaprylamide-capra- mide (HALLCOMID3 M 8-10), les esters comme les benzoates d'alkyle (d'éthyle, de propyle, de n-butyle par exemple), les phtalates de mono et dialkyle (d'éthyle, de propyle ou de n-35 butyle, par exemple), les pyrrolidones comme la N-méthylpyr- rolidone, ia N-octylpyrrolidone (AG SOL EX 8 3), la N-dodécyl- pyrrolidone (AG SOL EX 12), la N-cyclohexylpyrrolidone ou encore des mélanges de ces solvants, comme la Surfadone LP 100 . On peut citer encore le TBP ou tributyl phosphate, le dibenzyléther, le benzoate de N- butyle. Comme solvant préféré, on peut citer les solvants aroma- tiques comme le Solvesso 200, ou les pyrrolidones comme la Surfadone LP 1009. Dans un mode de réalisation préférée, la quantité de solvant utilisée est comprise entre 20 et 40 % de celle des ingrédients utilisés (m/m). Le principe actif peut être de nature très variée: il s'agit de préférence d'un pesticide. L'invention a plus particulièrement pour objet le pro- cédé caractérisé en ce que le principe actif est un herbici- de, un insecticide ou un fongicide. L'invention a plus particulièrement pour objet la possi- bilité d'application à des principes actifs dont le point de fusion est supérieur à 70 C. L'invention a plus particulièrement pour objet un pro- cédé caractérisé en ce que le principe actif est un pyréthri- noïde seul ou associé à d'autres principes actifs comme le20 pyrimicarb ou les dérivés de l'acide P-méthoxy acrylique ou les lipidamides. Parmi les pyréthrinoïdes utilisables pour la préparation des granulés de l'invention, on peut citer la deltaméthrine, la cyperméthrine, l'alphaméthrine, la tralométhrine, la25 cyalothrine, le fenvalérate, la cyfluthrine, le flucythré- nate, le fluvalinate, la fenpropathrine, la téfluthrine, la bifenthrine, l'acrinathrine, l'esfenvalérate, la bétacyflu- thrine, la taufluvalinate ou la lambdacyhalothrine. Comme pyréthrinoïde préféré, on peut citer la deltamé- thrine. L'invention a notamment pour objet un procédé de prépa- ration caractérisé en ce que l'on ajoute au solvant un ou plusieurs des ingrédients suivants: émulsifiants et stabili- sants.35 L'invention a en outre pour objet un procédé caractérisé en ce que l'on utilise en outre un ou plusieurs des éléments suivants: dispersants, mouillants, liants, colorants et anti-mousse, adjuvant facilitant l'extrusion ou lubrifiant. Comme émulsifiants, on peut citer des émulsifiants anioniques comme le dodécylbenzènesulfonate de calcium ou les esters phosphoriques ou des émulsifiants non ioniques comme des copolymères OE-OP, l'huile de ricin éthoxylée ou des 5 alcools gras éthoxylés. Comme stabilisants, on peut citer des anti-oxydants comme le butylhydroxytoluène ou des acides comme l'acide citrique ou l'acide acétique. L'agent dispersant peut être un agent tensio-actif ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensio- actifs. Comme composés utilisables en tant qu'agent dispersant, on peut citer par exemple, les polymères de type arylsulfo- nate, notamment les polynaphtalènes sulfonates alcalins15 obtenus par condensation de dérivés (alkyl) aryl sulfonates avec du formaldéhyde, les lignosulfonates (par exemple: le lignosulfonate de sodium et le lignosulfonate de calcium), les polyphényl sulfonates, les sels d'acides polyacryliques, les sels d'acides lignosulfoniques (par exemple: le sel de20 sodium d'acides lignosulfoniques polymérisés de type Kraft), les sels d'acides phénols sulfoniques ou naphtalène sulfoni- ques, les esters phosphoriques d'alcools ou de phénols poly- éthoxylés, les esters d'acides gras et de polyols, les déri- vés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des compo- sés précédents. L'agent mouillant peut être un agent tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensio-actifs. Comme composés utilisables en tant qu'agent mouillant, on peut citer par exemple, les sels de type alkyl sulfate (par exemple: le lauryl sulfate de sodium (SIPON LCS 98 ), les sels de type alkyl éther sulfate (par exemple: le lauryl éther sulfate de sodium), les sels de type alkylaryl sulfonate, notamment les alkylnaphtalène sulfonate alcalins, les sels d'acides polycarboxyliques, les polycondensats d'oxyde35 d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, les phénols substitués, notamment les alkylphénols ou des arylphénols, les sels d'esters d'acides sulfosucciniques, les sels d'a-oléfines sulfonates, des dérivés de la taurine, notamment les alkyltaurates (par exemple: le méthyltaurate d'oléyle). Comme agent favorisant l'extrusion ou lubrifiant, on peut proposer le stéarate de magnésium ou le talc. Comme agent liant, on peut citer les sucres, les polyvi- nyl et polyalkyl pyrrolidones, la carboxyméthylcellulose et la gomme Xanthane. Comme anti-mousses, on peut utiliser les silicones. L'invention a tout particulièrement pour objet un pro- cédé, caractérisé en ce que l'on utilise: 0 à 50 % de principe actif à 40 % de solvant nm/m 0 à 5 % d'émulsifiant m/m 0 à 5 % de stabilisant m/m 0 à 15 % de dispersant m/m 0 à 10 % de mouillant m/m 0 à 5 % de liant m/m 0 à 1 % de lubrifiant m/m. Les granulés ainsi obtenus sont en eux-mêmes un objet de la présente invention. Les granulés ainsi obtenus sont faciles à préparer, faciles à utiliser et présentent une bonne stabilité ainsi qu'une bonne activité biologique. Les granulés ainsi obtenus peuvent être utilisés dans le domaine: agricole pour le traitement des cultures, animaux, envi- ronnement, animal, - hygiène et domestique. On peut obtenir très facilement des compositions pesti- cides destinées au traitement des cultures, en dispersant les granulés dans l'eau. On peut répandre par exemple de 50 à 1000 g par hectare de compositions ainsi préparées, c'est-à-dire une dose par hectare comprise entre 5 et 100 g de pyréthrinoïde par exemple. Les granulés de l'invention ont de préférence une granu- lométrie comprise entre 1 et 10 mm par exemple entre 2 et 6 mm. Les exemples suivants illustrent l'invention. A - Préparation des granulés de l'invention On dissout la matière active dans un solvant comprenant éventuellement d'autres éléments (émulsifiant, stabilisant). On absorbe la solution obtenue sur un support (appelé aussi charge) contenant éventuellement d'autres éléments (dispersant, mouillant, liant). On humidifie en ajoutant de l'eau pour obtenir une pâte que l'on force à travers une filière. On obtient ainsi des extrudats que l'on sèche et découpe à la taille souhaitée. Mode opératoire: 1 - Dissolution sous agitation magnétique de la matière active dans le solvant avec éventuellement des émulsifiants et stabilisants. 2 - Mélange des ingrédients solides (charges, dispersants, mouillants, et autres matières actives, liant...) dans un homogénéiseur pour poudres. 3 - Pulvérisation de la solution organique sur la matrice solide (on peut aussi le faire sur la silice puis mélange avec d'autres ingrédients). 4 - Eventuellement broyage ou démottage du produit obtenu. - Humidification de la poudre obtenue avec 0 à 50 g d'eau pour 100 g de poudre (10 à 20 g en général). 6 - Extrusion sur filière avec trous de 0,5 à 3 mm (en géné- ral 1 mm). 7 - Séchage des spaghettis obtenus sur lit d'air fluidisé à des températures comprises entre 20 et 150 C (50 à 60 C en général). On peut sécher à l'étuve ou à température ambiante,30 ou au four à micro-onde. 8 - Découpe à la dimension voulue. On a préparé des granulés selon le mode opératoire décrit ci-dessus en utilisant les éléments suivants: EXEMPLE 1: INGREDIENTS % m/m Deltaméthrine 3,27 Phénylsulfonate de calcium 1,07 Emulsogen EL 360 1,61 - Solvesso 200 32,40 Wessalon S 20,65 Sipon LCS 98 3,00 Geropon T 36 7,00 Argirec B 24$ 31,00 EXEMPLE 2: INGREDIENTS % m/m Deltaméthrine 5,13 Soprofor PA 17 3,48 Génapol PF 10s 0,38 Surfadone LP 100 28,61 Wessalon S3 20,00 Sipon LCS 983 3,00 Geropon T 36 5,00 BHT 0,04 Acide citrique 0,004 Weegum F 3,00 Amidon de maïs 31,36 JI Amidon de mais 31,36 EXEMPLE 3: INGREDIENTS % m/m Deltaméthrine 5,13 Soprofor PA 17 3,48 Génapol PF 10 0,38 Surfadone LP 100 28,61 Wessalon S 20,00 Sipon LCS 98 3,00 Geropon T 36 5,00 BHT 0,04 Acide citrique 0,004 Sulfate de sodium 3,00 Amidon de maïs 29,36 Borresperce NA 2,00 EXEMPLE 4: INGREDIENTS %m/m Deltaméthrine 5,13 Soprofor PA 17 3,48 Génapol PF 10 0,38 Surfadone LP 100 28,61 Wessalon S 25,64 Sipon LCS 98 5,00 Geropon T 36 10,00 BHT 0,04 Acide citrique 0,004 Sulfate de sodium 10,90 Sucre 10,00 EXEMPLE 5: INGREDIENTS % m/m Deltaméthrine 5,13 Soprofor PA 17 3,48 Génapol PF 10 0,38 Surfadone LP 100 28,61 Wessalon S 25,64 Sellogen DFLI 5,00 Reax 88 A 3,00 BHT 0,04 Acide citrique 0,004 Dextrine blonde de maïs 10,00 Argirec B 24 17,90 o10 EXEMPLE 6: INGREDIENTS % m/m Deltaméthrine3 5,13 Soprofor PA 17 3,48 Génapol PF 103 0,38 Surfadone LP 1003 28,61 Wessalon S 25,64 Morwet D 425 5,00 Sipon LCS 98 3-,00 BHT 0,04 Acide citrique 0,004 Bentone EW3 5,00 Argirec B 243 22,90 1l EXEMPLE 7: INGREDIENTS % m/m Deltaméthrine 3,1 Pirimicarb 47,1 BHT 0,02 Acide citrique 0,002 Rhodafac PA 17 2,09 Agsolex 8 17,89 Wessalon S 15,00 Dispersant SI 10,00 Amidon de maïs 4,8 - Phénylsulfonate de calcium = dodécylbenzènesulfonate de calcium: émulsifiant - Emulsogen EL 360 = huile de ricin éthoxylée: émulsifiant - Solvesso 200 = alkylnaphtalènes: solvant - Wessalon S = silice: charge - Sipon LCS 98 = laurylsulfate de Na: mouillant - Géropon T 36 = polycarboxylate: dispersant - liant - Argirec B 24 = argile kaolinique: charge - Soprofor PA 173 (Rhodafac PA 173) = alkylaryl phosphate éther éthoxylé: émulsifiant - Genapol PF l0 = Bloc copolymère OE/OP: émulsifiant - Surfadone LP 100 = U-alkylpyrrolydone: solvant - BHT = butylhydroxytoluène: stabilisant - Weegum F = silicate d'Al et Mg: charge-liant - Borresperce Na = lignosulfonate de Na: dispersant - Sellogen DFL = alkylnaphtalène sulfonate de Na: mouillant Reax 88 A = lignosulfonate de Na: dispersant - Morwet D 425 = alkylnaphtalène sulfonate de Na: dispersant - Bentone EW = silicate de Mg: charge-liant. B - Etude de stabilité On a étudié le comportement au stockage des granulés de l'invention. Ces granulés sont conservés pendant 4 semaines à 50 C et pendant 6 semaines en respectant un cycle selon lequel la température est maintenue à -6 C pendant 6 heures, augmentée jusqu'à + 46 C en 6 heures, et maintenue à -6 C pendant10 6 heures et ainsi de suite pendant 6 semaines. Ces granulés conservent leurs propriétés initiales. En effet les caracté- ristiques suivantes n'ont pas changé de façon significative: aspect, dispersabilité, teneur en deltaméthrine, dilution. Les granulés ont une très bonne stabilité. Etude biologique des granulés de l'invention 1 - Les granulés décrits ciavant sont mélangés à de l'eau à raison de 0,5 à 0,75 kg de granulés pour des volumes de bouillies variant de 150 à 500 litres d'eau, de préférence variant entre 250 et 300 litres d'eau. On obtient ainsi des20 bouillies diluées qu'on pulvérise à raison de 250-300 1/ha sur différentes cultures infestées (céréales, colza, pois, betteraves, cultures légumières). Une excellente activité insecticide est obtenue sur ces différentes cultures. 2 - Activité sur pucerons La méthodologie utilisée est la suivante. On utilise des femelles aptères et premier et second stade larvaires de Rhopolosiphum padi, et des plants de blé stade 2 (variété Florence-Aurore), cultivés dans des pots (830 plants par pot). 2 jours avant traitement, chaque pot est infesté avec 16 pucerons adultes. 1 jour et 6 jours après traitement (1J AT, 6J AT) on dénombre les pucerons. Les résultats obtenus sont les suivants: 1 J AT 6 J AT Pucerons % Effi- Pucerons % Effi- adult/pot cacité /pot cacité TEMOIN 13,5 0,9 - 72,6 - 21,5 Concentration 4,1 % 1,25 1,2 91 13,7 + 81 6,25 g m.a./ha 2,6 + 0,8 80 4,9 77 3,125 g m.a. /ha 16,5 6,5 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de granulés renfermant un principe actif caractérisé en ce que l'on dissout le dit principe actif dans un solvant, obtient une solution que l'on absorbe 5 sur un support, obtient un produit que l'on additionne ou pas d'eau, sèche et met sous forme de granulés. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est choisi dans le groupe des produits suivants: les argiles, les bentonites, les lactoses, les amidons, les10 silices, les silicates, les sulfates et les chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de support inférieure à 60 % (m/m) de la quantité totale des ingrédients utilisés. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant utilisé est un solvant aromatique ou une pyrrolidone. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de solvant utilisée et comprise entre 20 et 40 % de la quantité totale des ingré- dients utilisés (m/m). 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le principe actif est un herbicide, un insecticide ou un fongicide.25 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le principe actif a un point de fusion supérieur à 70 C. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le principe actif est un pyréthrinoïde. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le pyréthrinoïde est la deltaméthrine. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité de principe actif est inférieure à 20 %.35 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le solvant renferme un ou plusieurs des ingrédients suivants: émulsifiants et stabilisants. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise en outre un ou plusieurs des éléments suivants: dispersants, mouillants, liants, colorants et anti-mousses. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise: 0 à 50 % de principe actif à 40 % de solvant m/m 0 à 5 % d'émulsifiant m/m 0 à 5 % de stabilisant m/m 0 à 15 % de dispersant m/m 0 à 10 % de mouillant m/m 0 à 5 % de liant m/m 0 à 1 % de lubrifiant m/m. 14) Granulés pouvant être obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.