FR 2714494 A1 19950630 FR 9315771 A 19931223 PREPARATION D'UNE EMULSION PHOTOGRAPHIQUE AU CHLOROBROMURE D'ARGENT ET UTILISATION DANS DES PROCEDES NEGATIFS EN COULEURS La présente invention concerne un procédé pour obtenir une émulsion aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs contenant des grains d'halogénures d'argent sensibilisés chimiquement et spectralement et présentant une structure à coeur et à coque (appelée par la suite core-shell). La présente invention concerne également l'utilisation de telles émulsions aux halogénures d'argent dans les procédés négatifs en couleurs. Bien que les émulsions photographiques aux halogénures d'argent soient généralement connues, on a constamment besoin de produits photographiques présentant des propriétés photographiques améliorées, telles qu'une sensibilité supérieure et une meilleure granularité. Un des inconvénients des émulsions est que les colorants sensibilisateurs utilisés pour sensibiliser spectralement l'émulsion, par exemple, les colorants cyanine, peuvent provoquer une perte de la sensibilité intrinsèque de l'émulsion. Cette désensibilisation due aux colorants est reconnue comme étant un problème, et mentionnée, par exemple, dans "The Theory of the Photographic Process", 4ème édition, Mc Millan Publishing Co. Inc., pages 265 et suivantes. Etant donné la variété considérable des colorants sensibilisateurs disponibles, on pourrait penser que, si un colorant particulier produit une désensibilisation inacceptable, une solution pratique consisterait à en choisir un autre présentant les mêmes caractéristiques de sensibilisation sans désensibilisation. Cependant, le fait de sensibiliser de manière optimale une émulsion aux halogénures d'argent est généralement le résultat d'un compromis complexe entre des facteurs antithétiques et il existe des cas o l'on utilise des colorants spécifiques en dépit de leurs propriétés désensibilisatrices, parce que ces colorants présentent par exemple l'adsorption souhaitée sur les grains, ou absorbent la lumière dans la région souhaitée du spectre. On sait également que le fait d'augmenter la teneur en chlorure des grains d'halogénures d'argent peut améliorer la développabilité de ces grains et permettre de réaliser des traitements rapides. Les émulsions ayant une teneur élevée en chlorure, ce chlorure étant réparti dans une ou plusieurs phases ou zones du grain sont décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 590 , 3 935 014 ou dans le brevet de Grande-Bretagne 1 027 146. Cependant, on sait que les émulsions au chlorure présentent divers inconvénients, tels qu'une stabilité insuffisante ou une sensibilité inférieure, comparées aux émulsions au bromure ou au bromoiodure. Il existe un besoin spécifique d'émulsions contenant du chlorure pouvant présenter une relation optimale sensibilité-grain sans les inconvénients précédemment mentionnés associés à l'utilisation de certains colorants sensibilisateurs. La présente invention élimine le phénomène de désensibilisation généralement provoqué par certains colorants sensibilisateurs, et permet d'utiliser ces colorants sans provoquer les effets indésirables auxquels on aurait pu s'attendre. Un objet de la présente invention est un procédé pour obtenir une émulsion négative aux halogénures sensibilisée spectralement et chimiquement, comprenant des grains d'halogénures d'argent ayant un coeur (core) et au moins une coque (shell), ces grains comprenant de 1 à 50 % en moles de chlorure localisé dans une zone de périphérie du grain qui est pratiquement exempte d'iodure, un colorant sensibilisateur spectral correspondant à la formule suivante étant adsorbé sur lesdits grains pendant l'étape de sensibilisation chimique de ces grains: Z1 C - (L1 = L2)n_-CH = C 2 -+ N-+ I { R1 R2 o Z1 et Z2 représentent indépendamment les atomes nécessaires pour compléter un radical benzoxazole, un radical naphtoxazole, un radical benzothiazole, un radical naphtothiazole, un radical benzimidazole ou un radical naphtimidazole, o les cycles aromatiques peuvent être substitués par des groupes tels que les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alcaryle, halogéno, cyano; L1 et L2 représentent indépendamment un groupe méthine, tel que -CH =, C(CH3) =, -C(C2H5) =; R1 et R2 représentent indépendamment un radical sulfoalkyle, tel que 0- sulfoéthyle, oe-sulfobutyle; et n est 1 ou 2. Les exemples de colorants correspondant à la formule (I) précédente et appropriés dans le but de la présente invention sont: Et ci N N Cl X; \ N (CH2)3 HN+(Et)3 (CH2)2 { - - S03 - CH S3 I CH3 Et o N N (CH 23 Na+ (CH2)3 t I 533 503 Comparée à une émulsion témoin utilisant le même colorant sensibilisateur et présentant des caractéristiques analogues, sauf qu'on remplace le chlorure par du bromure, l'émulsion de l'invention permet de compenser la perte de sensibilité résultant de la désensibilisation due au colorant et même d'augmenter la sensibilité. Selon la présente invention, les termes "pratiquement exempt" signifient que l'enveloppe du grain ne contient qu'une faible quantité. Le procédé de l'invention pour la production d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent sensibilisée chimiquement et spectralement, consiste à former une émulsion core aux halogénures d'argent, à former à la périphérie de cette émulsion une zone pratiquement exempte d'iodure contenant de 1 à 50 % en moles de chlorure, et pendant l'étape de sensibilisation chimique, à adsorber à la surface des grains de l'émulsion obtenue, un colorant sensibilisateur tel que précédemment défini. Selon un mode de réalisation, dans l'émulsion à coque (shell) de chlorohalogénure, le chlorure est réparti à la périphérie du grain, et dans cette zone, la teneur en chlorure peut varier brusquement ou graduellement, formant des zones à teneur élevée ou faible en chlorure, comprise dans les intervalles précédemment mentionnés. Tel qu'indiqué, la coque de chlorobromure d'une émulsion selon l'invention comprend de 1 à 50 % en moles; de préférence la coque contient de 1 à 30 % en moles et plus préférablement de 2 à 20 % en moles de chlorure par rapport à la quantité totale d'argent dans le grain. Selon un mode de réalisation préféré, l'émulsion de la présente invention comprend des grains d'halogénures d'argent contenant un coeur (core) et plusieurs coques (shells), la composition des halogénures étant différente dans le coeur et la ou les coques. La zone périphérique contenant le chlorure représente de préférence une épaisseur supérieure à 100 t et inférieure à 40 % du rayon du grain. Avantageusement, l'épaisseur de la zone périphérique contenant le chlorure représente de 10 à 35 % du rayon du grain. Les grains d'halogénures d'argent ont les structures cristallines généralement utilisées dans la photographie aux halogénures d'argent. Ils présentent des structures cristallines du type sel gemme cubique à faces centrées isomorphiques. Le coeur des grains peut être constitué de bromure d'argent, de bromoiodure d'argent, de chloroiodure d'argent, de chlorobromoiodure d'argent, ou de mélanges de ces derniers. Lorsque les grains contiennent de l'iodure dans le coeur, la quantité d'iodure limite est celle qui peut être acceptée par le réseau cristallin cubique. Dans un réseau cristallin cubique de bromure d'argent, on peut incorporer jusqu'à 40 % en moles d'iodure environ, selon la température de précipitation. Mais lorsqu'on utilise de l'iodure dans le coeur, les grains contiennent de préférence moins de 15 % en moles d'iodure environ. Dans des applications photographiques classiques, les concentrations en iodure sont généralement inférieures à % en moles environ. La répartition de l'iodure peut être homogène (par exemple, résultant de la précipitation par jet continu d'iodure) ou discrète, les structures résultant d'un apport brusque d'iodure durant la précipitation. Les émulsions peuvent comprendre des grains d'halogénures d'argent gros, moyens ou fins limités de manière prédominante par des plans cristallins [100] ou [111] et ils peuvent être de forme régulière ou irrégulière, par exemple, de forme cubique ou octaédrique. De préférence, les émulsions préparées selon le procédé de l'invention sont constituées de grains cubiques, octaédriques ou cubo-octaédriques, comprenant un coeur (core) de bromure ou de bromoiodure et une zone de périphérie externe riche en chlorure, tel que mentionné précédemment. Les émulsions constituant le coeur des grains peuvent être préparées par diverses techniques, par exemple, des techniques de précipitation à jet unique, à double jet, à débit accéléré telles que décrites par Trivelli et Smith, The Photoqraphic Journal, vol. LXXIX, mai 1939, pp. 330- 338, T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4ème Edition, Macmillan, 1977, Chapitre 3, par Niertz et al dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, par Wilgus dans la demande de brevet allemand No 2 107 118, par Lewis dans les brevets du Royaume-Uni 1 335 925, 1 430 465 et 1 469 480, par Irie et al dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique 3 650 757, par Morgan dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique 3 917 485, par Musliner dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213, dans Research Disclosure, Article 17643, Vol. 176, décembre. 1978, et Research Disclosure, Article 22434, Vol. 225, janvier 1983. Research Disclosure et son prédécesseur, Product Licensing Index, sont des publications de Industrial Opportunities Ltd.; Homewell, Havant; Hampshire, P09 1EF, Royaume-Uni. Des composés modificateurs peuvent être présents au cours de la précipitation des grains. De tels composés peuvent se trouver initialement dans le récipient de réaction ou ils peuvent être ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs sels, selon les modes opératoires classiques. Les composés modificateurs, tels que les chalcogènes moyens (c'est-àdire, le soufre, le sélénium et le tellure), l'or et les métaux nobles du groupe VIII (par exemple, l'iridium), peuvent être présents au cours de la précipitation des halogénures, de la manière décrite dans Research Disclosure, Vol. 134, juin 1975, Article 13452. Une caractéristique importante de l'invention est que le chlorure est coprécipité avec un autre halogénure d'argent, de manière à former une phase mixte de chlorohalogénure d'argent dans la zone périphérique externe du grain. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention consiste à précipiter une émulsion à coeur (core) au bromure ou au bromoiodure, puis à coprécipiter une émulsion au chlorobromure sur l'émulsion à coeur (core). Ou bien, l'émulsion à coeur (core) au bromure ou au bromoiodure peut être d'abord enveloppée d'une émulsion au bromure, qui sera elle-même recouverte en coprécipitant une émulsion au chlorobromure. Les paramètres de ces étapes de précipitation, tels que le pAg, les débits, les profils de débit, les concentrations en sels, le nombre de moles précipitées en fonction du temps, de la température, dépendent largement du type de l'émulsion considérée et des résultats souhaités et seront déterminés en conséquence dans chaque cas par l'homme de métier. Les émulsions sont dimensionnées en utilisant un analyseur de volume des grains et la détermination est basée sur le principe de la réduction électrolytique directe. Un tel appareil est décrit par A. Holland et A. Feinerman dans J. Applied Photo. Eng. 8, 165 (1982). Un tel appareil permet d'obtenir une répartition volumique de la taille des grains à partir de laquelle on peut calculer un volume moyen de répartition (V), puis un diamètre sphérique équivalent (ESD) et un écart type (SIGMA), Vi étant le volume d'un grain déterminé et N étant le nombre de grains comptabilisés. 3 x V ESD = 2 x 3 --------- en micromètres 4 x K (Vi - V)2 SIGMA = -i- N Le coefficient de variation (COV) étant défini comme représentant 100 fois le rapport de l'écart type volumique et du volume moyen de la population des grains SIGMA COV = 100 x ---------- V Ces émulsions sont de préférence monodisperses, c'est-à- dire, qu'elles ont une répartition de taille étroite caractérisée par exemple par un coefficient de variation inférieur à 20 % et de préférence, inférieur à 10 %. Les émulsions obtenues selon l'invention sont destinées aux procédés en couleurs ou en noir et blanc à effet négatif. Les produits chromogènes comprennent généralement un support recouvert d'au moins trois couches d'émulsion aux halogénures d'argent auxquelles sont associés un ou plusieurs coupleurs formateurs de colorant. Les techniques d'inversion en couleurs sont bien connues. Ces émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement par n'importe quelle technique classique ou en utilisant n'importe quel sensibilisateur classique, tels ceux indiqués dans Research Disclosure numéro 308, décembre 1989, paragraphe III. Ces sensibilisateurs comprennent, par exemple, la gélatine active, tel que décrit par T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4ème édition, Macmillan; 1977, pages 67-76, ou des sensibilisateurs au soufre, sélénium, tellure, or, platine, palladium, iridium, osmium, rhodium, rhénium, ou phosphore ou des combinaisons de ces sensibilisateurs, à des pAg compris entre 5 et 10, des pH compris entre 5 et 8 et des températures comprises entre 30 et 80 C, tel que décrit dans Research Disclosure, Vol. 120, avril 1974, Article 12008, Research Disclosure, Vol. 134, juin 1975, Article 13452, par Sheppard et al dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, par Matthies et al dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1 673 522, par Waller et al dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 399 083, par Damschroder et al, dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique 2 642 361, par McVeigh dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 297 447, par Dunn dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 297 446, par McBride dans le brevet du Royaume-Uni 1 315 755, par Berry et al dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 772 031, par Gilman et al dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 761 267, par Ohi et al dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 857 711, par Klinger et al dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 565 633, par Oftedahl dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 901 714 et 3 904 415 et par Simons dans le brevet du Royaume-Uni 1 396 696; la sensibilisation chimique peut être éventuellement mise en oeuvre en présence de thiocyanates, de préférence à des concentrations comprises entre 2 x 10-3 et 2 % en moles par rapport à l'argent total, de la manière décrite par Damschroder dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361; des composés contenant du soufre du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 521 926 de Lowe et al, 3 021 215 de Williams et al et 4 054 457 de Bigelow. On considère spécifiquement qu'on peut effectuer une sensibilisation chimique en présence de composés modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire, des composés connus pour supprimer le voile et augmenter la sensibilité lorsqu'ils sont présents au cours de la sensibilisation chimique, tels que les azaindènes, les azapyridazines, les azapyrimidines, les sels de benzothiazolium, et les sensibilisateurs comprenant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques. Les exemples de modificateurs de finition sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 de Brooker et al, 3 411 914 de Dostes, 3 554 757 de Kuwabara et al, 3 565 631 de Oguchi et al, 3 901 714 de Oftedahl, dans le brevet canadien 778 723 de Walworth et dans Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), New York, pages 138- 143. En outre, les émulsions peuvent être sensibilisées par réduction - par exemple, avec de l'hydrogène, de la manière décrite par Janusonis dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 891 446 et par Babcock et al, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 984 249, par un traitement utilisant un faible pAg (par exemple, inférieur à 5) et/ou un pH élevé (par exemple, supérieur à 8) ou en utilisant des agents réducteurs, tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thiourée, les polyamines, et les amineboranes, tel que décrit par Allen et al dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique 2 983 609, Oftedahl et al dans Research Disclosure, Vol. 136, août 1975, Article 13654, par Lowe et S15 al, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 518 698 et 2 739 060, par Roberts et al dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique 2 743 182 et 2 743 183, par Chambers et al, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 026 203 et par Bigelow et al, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 361 564. La sensibilisation chimique superficielle, y compris la sensibilisation sous la surface, décrite par Morgan dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et par Becker, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 966 476 est spécifiquement considérée. De préférence, la zone périphérique externe contenant le chlorure ou le chlorobromure est sensibilisée à l'or et/ou au soufre. Outre le fait d'être sensibilisées chimiquement, les émulsions aux halogénures d'argent de la présente invention sont également sensibilisées spectralement au moyen de colorants sensibilisateurs spectraux de la classe précédemment définie. On considère spécifiquement qu'on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux présentant des maximum d'absorption dans les portions bleue et minus bleu, c'est- à-dire, verte et rouge du spectre il visible. En outre, dans les applications spécialisées, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale au-delà du spectre visible. On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux. On connait les colorants présentant des maximum de sensibilisation à diverses longueurs d'ondes du spectre visible et présentant une grande variété de formes de courbe de sensibilité spectrale. Le choix et les proportions relatives des colorants dépendent de la région du spectre o l'on souhaite obtenir la sensibilité et de la forme de la courbe de sensibilité spectrale désirée. On peut utiliser un mélange de colorants sensibilisateurs dont les spectres d'absorption se chevauchent partiellement; un tel mélange peut donner une sensibilité spectrale qui, à chaque longueur d'onde du chevauchement est au moins égale et parfois supérieure à la somme des sensibilités individuelles des colorants individuels. On peut aussi utiliser des mélanges des colorants définis ci-dessus avec d'autres colorants sensibilisateurs classiques. Une caractéristique de la présente invention est que l'on ajoute le colorant sensibilisateur au cours de la sensibilisation chimique de l'émulsion, tel qu'indiqué dans les exemples suivants. Les potentiels de l'argent indiqués sont mesurés au moyen d'une électrode de calomel saturée, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 - (Témoin) On introduit dans un réacteur de précipitation de litres, 4,156 litres d'eau distillée, 57,8 g/l de gélatine déionisée phtalylée que l'on porte à 60 C. On ajoute un agent anti-moussant et un agent de maturation (thioéther) avant d'ajuster le pAg à -9,1 en utilisant une solution de NaBr et on porte le pH à 5,1. On effectue la nucleation d'une population stable de microcristaux d'AgBr en introduisant 0,035 mole d'AgNO3 et de NaBr par une précipitation à double jet sur une période de 70 secondes, en utilisant 0,5 M/1 de réactifs. On maintient un excès de bromure de manière à obtenir un pAg égal à +9,1 à une température de 60 C. Cette nucléation est suivie d'une période d'arrêt de secondes. Cette période d'arrêt est suivie d'une période de croissance initiale durant 33,3 minutes, dans laquelle on introduit 2,0 M/l d'AgNO3, 1,82 M/1 de NaBr et 0,18 M/l de KI par une précipitation accélérée à double jet, de manière à produire une phase mixte d'AgBrI tout en maintenant la température et le pAg aux mêmes valeurs que précédemment. On précipite 3, 35 moles d'halogénures d'argent dans cette étape de croissance initiale. On termine la précipitation par un segment de croissance finale durant 29 minutes dans lequel on introduit 2,0 M/1 d'AgNO3 et 2,0 M/l de NaBr par une précipitation à double jet, tout en maintenant la température et le pAg aux mêmes valeurs que précédemment. On précipite 6, 66 moles d'halogénures d'argent au cours de cette seconde étape de croissance. On lave ensuite l'émulsion en utilisant un procédé de floculation classique. L'émulsion finale est constituée de grains octaédriques présentant un diamètre sphérique équivalent de 1,135 micromètre et une teneur totale en iodure de 3 % en moles. Cette émulsion est sensibilisée chimiquement et spectralement à un point déterminé comme étant la position optimale. La sensibilisation chimique est effectuée pendant 20 minutes à 70 C en utilisant: mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag 3,08 mg de soufre sous la forme de Na2S203,5H20 par mole d'Ag 2,05 mg d'or sous la forme de tétrachloroaurate de potassium par mole d'Ag. Simultanément à l'étape de sensibilisation chimique, on ajoute un mélange de 125,7 mg de colorant sensibilisateur (formule A) et de 26,3 mg de colorant sensibilisateur (formule B) par mole d'Ag pour la sensibilisation dans le vert. Le colorant A a la formule: Et cl I (CH2)3 HN+(Et)3 (CH22 o3 S03 CH s 3- I CH3 Le colorant B a la formule: Et 3 I oo NN y)3 +3 o t I (CH2)3 Na, (CH2)3 S03 5031 On obtient une émulsion octaédrique à coeur et à coque de bromure sensibilisée, présentant un diamètre sphérique équivalent (utilisé comme dimension moyenne des grains) de 1,135 gm, et un coefficient volumique de variation de 7,1 %. La teneur globale en iodure correspond à 3 % en mole et la teneur du coeur en iodure correspond à 9 % en mole. Cette émulsion à coque de bromure (émulsion El) est utilisée comme témoin. EXEMPLE 2 - (Invention) On introduit dans un réacteur de précipitation de litres, 4,156 litres d'eau distillée, 57,8 g/l de gélatine déionisée phtalylée que l'on porte à 60 C. On ajoute un agent anti-moussant et un agent de maturation constitué de thioéther avant d'ajuster le pAg à 9, 10 en utilisant une solution de NaBr et on porte le pH à 5,1. On effectue la nucléation d'une population stable de microcristaux d'AgBr en introduisant 0,035 mole d'AgNO3 et de NaBr par une précipitation à double jet sur une période de 70 secondes, en utilisant 0,5 M/l de réactifs. On maintient un excès de bromure de manière à obtenir un pAg égal à 9,10 à une température de 600C. Cette nucléation est suivie d'une période d'arrêt de 1s 120 secondes. Cette période d'arrêt est suivie d'une période de croissance initiale durant 33,3 minutes, pendant laquelle on introduit 2,0 M/l d'AgNO3, 1,82 M/l de NaBr et 0,18 M/l de KI par une précipitation accélérée à double jet, de manière à produire une phase mixte d'AgBrI tout en maintenant la température et le pAg aux mêmes valeurs que précédemment. On précipite un total de 3,35 moles d'halogénures d'argent dans cette étape de croissance initiale. A la suite de cette étape de croissance initiale, on modifie le pAg à une valeur de 7,11 en utilisant une solution de 2,0 M/l d'AgNO3 introduite en 156 secondes. Ce changement de pAg est suivi d'une période d'arrêt de 60 secondes. La période d'arrêt est suivie d'un segment de croissance finale. On précipite le segment de croissance finale sur une période de 39 minutes, au cours de laquelle on introduit 2,0 M/1 d'AgNO3, 1,70 M/l de NaBr et 0,30 M/l de NaCl par une précipitation à double jet, tout en maintenant la température et le pAg aux mêmes valeurs que précédemment. On précipite un total de 6,66 moles d'halogénures d'argent au cours de cette seconde étape de croissance. On lave ensuite l'émulsion par un procédé de floculation classique. L'émulsion finale est constituée de grains octaédriques présentant un diamètre sphérique équivalent de 1.107 pm et une teneur globale en iodure de 3 % en mole. Cette émulsion est sensibilisée chimiquement et spectralement à un point déterminé comme étant la position optimale. La sensibilisation chimique est effectuée pendant minutes à 700C en utilisant: 200 mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag 2.0 mg de soufre sous la forme de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'Ag 1,33 mg d'or sous la forme de tétrachloroaurate de potassium par mole d'Ag, puis simultanément à la sensibilisation chimique, on ajoute un mélange de 166,0 mg de colorant sensibilisateur (formule A) par mole d'Ag et 48,0 mg de colorant sensibilisateur (formule B) par mole d'Ag pour la sensibilisation dans le vert. L'emulsion obtenue (E2) est une émulsion cubo- octaédrique à coeur et à coque contenant 15 % en mole de chlorure dans la coque dans laquelle on a coprécipité le chlorure et le bromure d'argent, présentant un diamètre sphérique équivalent de 1,107 Dm et un coefficient volumique de variation de 6,2 %. EXEMPLE 3 - (Témoin) On introduit dans un réacteur de précipitation de litres, 4,156 litres d'eau distillée, 57,8 g/l de gélatine déionisée phtalylée que l'on porte à 60 C. On ajoute un agent anti-moussant et un agent de maturation constitué de thioéther avant d'ajuster le pAg à 9, 10 en utilisant une solution de NaBr et on porte le pH à 5,1. On effectue la nucléation d'une population stable de microcristaux d'AgBr en introduisant 0,035 mole d'AgNO3 et de NaBr par une précipitation à double jet sur une période de 70 secondes, en utilisant 0,5 M/1 de réactifs. On maintient un excès de bromure de manière à obtenir un pAg égal à 9,10 à une température de 60 C. Cette nucléation est suivie d'une période d'arrêt de 120 secondes. Cette période d'arrêt est suivie d'une période de croissance initiale durant 33,3 minutes, dans laquelle on introduit 2,0 M/1 d'AgNO3, 2,0 M/1 de NaBr et par une précipitation accélérée à double jet, de manière à produire une phase mixte d'AgBrI tout en maintenant la température et le pAg aux mêmes valeurs que précédemment. On précipite un total de 3,36 moles d'halogénures d'argent dans cette étape de croissance initiale. Pour le segment de croissance finale, on introduit en 29 minutes, 2,0 M/1 d'AgNO3 et 2,0 M/1 de NaBr par une S15 précipitation à double jet, tout en maintenant la température et le pAg aux mêmes valeurs que précédemment. On précipite 6,66 moles d'halogénures d'argent au cours de cette seconde étape de croissance. On lave ensuite l'émulsion par un procédé de floculation classique. L'émulsion finale est constituée de grains octaédriques présentant un diamètre sphérique équivalent de 1,05 micromètre. Cette émulsion est sensibilisée chimiquement et spectralement à un point déterminé comme étant la position optimale. La sensibilisation chimique est effectuée pendant minutes à 70 C en utilisant: 250 mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag 3,5 mg de soufre sous la forme de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'Ag 2,92 mg d'or sous la forme de tétrachloroaurate de potassium par mole d'Ag. On ajoute un mélange de 156,5 mg de colorant sensibilisateur (formule A) par mole d'Ag et 45,2 mg de colorant sensibilisateur (formule B) par moled'Ag pour la sensibilisation dans le vert au cours de l'étape de sensibilisation. On obtient une émulsion octaédrique sensibilisée, présentant un diamètre sphérique équivalent (utilisé comme dimension moyenne de grain) de 1,05 gm et un coefficient volumique de variation de 6,8 %. On utilise cette émulsion au bromure (Emulsion E3) comme témoin. EXEMPLE 4 - (Témoin) On introduit dans un réacteur de précipitation de litres, 4,156 litres d'eau distillée, 57,8 g/l de gélatine déionisée phtalylée que l'on porte à 60 C. On ajoute un agent anti-moussant et un agent de maturation constitué de thioéther avant d'ajuster le pAg à 9,10 en utilisant une solution de NaBr et on porte le pH à 5,1. On effectue la nucléation d'une population stable de microcristaux d'AgBr en introduisant 0,035 mole d'AgNO3 et de NaBr par une précipitation à double jet sur une période de 70 secondes, en utilisant 0,5 M/l de réactifs. On maintient un excès de bromure de manière à obtenir un pAg égal à 9,10 à une température de 60 C. Cette nucléation est suivie d'une période d'arrêt de secondes. Cette période d'arrêt est suivie d'une période de croissance initiale durant 41,2 minutes, dans laquelle on introduit 2,0 M/l d'AgNO3, 2,0 M/l de NaBr par une précipitation accélérée à double jet, de manière à produire une phase mixte d'AgBrI tout en maintenant la température et le pAg aux mêmes valeurs que précédemment. On précipite un total de 3,50 moles d'halogénures d'argent dans cette étape de croissance initiale. Cette étape de croissance initiale est suivie d'un décalage du pAg à une valeur égale à 7,11 en utilisant une solution de 2,0 M/l d'AgNO3 introduite sur une période de secondes. Ce changement de pAg est suivi d'un segment de croissance finale. Pour le segment de croissance finale, on introduit en 36 minutes 2,0 M/1 d'AgNO3, 2,0 M/1 de NaBr par une précipitation accélérée à double jet, tout en maintenant la température et le pAg aux mêmes valeurs que précédemment. On précipite un total de 5,42 moles d'halogénures d'argent au cours de cette seconde étape de croissance. On lave ensuite l'émulsion par un procédé de floculation classique. L'émulsion finale est constituée de grains octaédriques présentant un diamètre sphérique équivalent de 1,00 micromètre. Cette émulsion est sensibilisée chimiquement et spectralement à un point déterminé comme étant la position optimale. La sensibilisation chimique est effectuée pendant minutes à 70 C en utilisant: 250 mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag 2,50 mg de soufre sous la forme de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'Ag 2,08 mg d'or sous la forme de tétrachloroaurate de potassium par mole d'Ag. On ajoute un mélange de 172,5 mg de colorant sensibilisateur (formule A) par mole d'Ag et 49,8 mg de colorant sensibilisateur (formule B) par mole d'Ag pour la sensibilisation dans le vert, au cours de l'étape de sensibilisation chimique. L'émulsion obtenue est une émulsion cubo-octaédrique présentant un diamètre sphérique équivalent (utilisé comme dimension moyenne de grain) de 1,00 gm, et un coefficient volumique de variation de 7,3 %. Cette émulsion au bromure (Emulsion E4) est utilisée comme témoin. EXEMPLE 5 - (Invention) On introduit dans un réacteur de précipitation de 20 litres, 4,156 litres d'eau distillée, 57,8 g/l de gélatine déionisée phtalylée que l'on porte à 60 C. On ajoute un agent anti- moussant et un agent de maturation constitué de thioéther avant d'ajuster le pAg à 9,10 en utilisant une solution de NaBr et on porte le pH à 5,1. On effectue la nucléation d'une population stable de microcristaux d'AgBr en introduisant 0,035 mole d'AgNO3 et de NaBr par une précipitation à double jet sur une période de 70 secondes, en utilisant 0,5 M/l de réactifs. On maintient un excès de bromure de manière à obtenir un pAg égal à 9,10 à une température de 60 C. Cette nucléation est suivie d'une période d'arrêt de secondes. Cette période d'arrêt est suivie d'une période de croissance initiale durant 40,1 minutes, dans laquelle on introduit 2,0 M/l d'AgNO3, 2 M/l de NaBr par une précipitation accélérée à double jet, de manière à produire une phase mixte d'AgBrI tout en maintenant la température et le pAg aux mêmes valeurs que précédemment. On précipite un total de 3,38 moles d'halogénures d'argent dans cette étape de croissance initiale. Après cette première croissance initiale, on ajuste le pAg à une valeur de 7,11 en utilisant une solution de 2,0 M/l d'AgNO3 introduite sur une période de 150 secondes. Ce changement de pAg est suivi d'un segment de croissance finale. Pour le segment de croissance finale, on introduit en 36 minutes 2,0 M/l de NaBr, 1,7 M/l de NaBr et 0,3 M/L de NaCl par une précipitation accélérée à double jet, tout en maintenant la température et le pAg aux mêmes valeurs que précédemment. On précipite un total de 6,6 moles d'halogénures d'argent au cours de cette seconde étape de croissance. On lave ensuite l'émulsion par un procédé de floculation classique. L'émulsion finale est constituée de grains octaédriques présentant un diamètre sphérique équivalent de 1,03 micromètre et une teneur globale en chlorure de 9 % en mole. Cette émulsion est sensibilisée chimiquement et spectralement à un point déterminé comme étant la position optimale. La sensibilisation chimique est effectuée pendant minutes à 70 C en utilisant: mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag 1,8 mg de soufre sous la forme de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'Ag 1,6 mg d'or sous la forme de tétrachloroaurate de potassium par mole d'Ag. On ajoute un mélange de 182,5 mg de colorant sensibilisateur (formule A) par mole d'Ag et de 52,5 mg de colorant sensibilisateur (formule B) par mole d'Ag pour la sensibilisation dans le vert, puis on ajoute 40 mg d'acétamidophénylmercaptotétrazole par mole d'Ag. L'émulsion obtenue (E5) est une émulsion octaédrique core/shell contenant 9 mole % de chlorure dans la partie de la coque (shell) o l'on a coprécipité le chlorure d'argent et le bromure d'argent, cette émulsion a un ESD de 1,03 Mm et un coefficient de variation volumique de 6,9 %. EXEMPLE 6 (Témoin) On sensibilise chimiquement et spectralement l'émulsion au bromure (témoin) précipitée de la manière décrite dans l'exemple 4, à un point déterminé comme étant la position optimale. On effectue la sensibilisation chimique sur une période de 20 minutes à 70 C, en utilisant: 2,50 mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag 2, 50 mg de soufre sous la forme de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'Ag 2,08 mg d'or sous la forme de tétrachloroaurate de potassium par mole d'Ag on ajoute 262,5 mg de colorant sensibilisateur C par mole d'Ag pour une sensibilisation dans le bleu. L'émulsion obtenue (E6) est une émulsion cubo- octaédrique à coeur et à coque (core/shell) contenant 15 % en mole de chlorure dans la coque, dans laquelle on a coprécipité le chlorure et le bromure d'argent, et présentant un diamètre sphérique équivalent de 1, 00 pm et un coefficient volumique de variation de 7,3 %. Le colorant C a la formule: / 4 * ise *ce e 4 /\ I I I l'éàcoeur e.=. à * * eo c( prcpié delemnèe dért dan lex- empeLàu ! I I % / \v Onecuel sensibilise t chimiquemete specraunementdede2 C L--e d d l 5 % / I I+1 À I I ! I -1 IC À-*-*--50 3H*-*-e---0 2--O EXEMPLEs à 700C, (Inven utilisant: On sensibilismg de chiocyamiquement et spectrodium par mole d'Ament 1,8 mg de soufre sous la forme de thiosulfate de sodium l'mulsiopentahydraté pa coeur et coque au bromochlorure d'Ag(invention) 201,6 mg d'or sousde la formanire de tétrachloroaurate dans l'exemple 5, potassium par mole d'Ag on ajoute 274,5 mg dermin colormme tant la posensibilisateur C par mole d'Ag selon le mode pendantue la sensibilisation chimique sur une priode de 20 minutes à 70 C, en utilisant: mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag p1,our une sensibilious la formeation dans le thbleu, puis on ajoulfate 40de sodiummg d'penacétamidomercaptophényltétratzole par mole d'Ag 1,6 L'émulsion obtenue (E12) est une émtrachloroaurate de potassium par mole d'Ag on ajoute 274,5 mg de colorant sensibilisateur C par mole d'Ag selon le mode pendant la sensibilisation chimique, pour une sensibilisation dans le bleu, puis on ajoute 40 mg d'acétamidomercaptophényltétrazole par mole d'Ag. L'émulsion obtenue (El2) est une émulsion cubo- octaédrique à coeur et à coque (core/shell) contenant 15 % en mole de chlorure dans la coque, dans laquelle on a coprécipité le chlorure et le bromure d'argent, et présentant un diamètre sphérique équivalent de 1, 03 gm et un coefficient volumique de variation de 6,9 %. EXEMPLE 8 (Témoin) On sensibilise chimiquement et spectralement l'émulsion au bromure (témoin) précipitée de la manière décrite dans l'exemple 4, à un point déterminé comme étant la position optimale. On effectue la sensibilisation chimique sur une période de 20 minutes à 70 C, en utilisant: 2,50 mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag 2, 50 mg de soufre sous la forme de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'Ag 2,08 mg d'or sous la forme de tétrachloroaurate de potassium par mole d'Ag on ajoute 226,3 mg de colorant sensibilisateur (formule D) par mole d'Ag selon le mode pendant la sensibilisation chimique, pour une sensibilisation dans le bleu. L'émulsion obtenue (E13) est une émulsion cubo- octaédrique à coeur et à coque (core/shell) contenant 15 % en mole de chlorure dans la coque, dans laquelle on a coprécipité le chlorure et le bromure d'argent, et présentant un diamètre sphérique équivalent de 1,00 Mm et un coefficient volumique de variation de 7,3 %. Le colorant D a la formule: À 0 0 À a o! \ t \ E / % / \ 41( * * I * O n I.=.-.==--. I I * N N I 1+1 * I I I * I I I o 0 3H I I -1 I e-e e-s 35. I! EXEMPLE 9 (Invention) On sensibilise chimiquement et spectralement l'émulsion à coeur et à coque au bromochlorure (invention) précipitée de la manière décrite dans l'exemple 11, à un point déterminé comme étant la position optimale. On effectue la sensibilisation chimique sur une période de 20 minutes à 70 C, en utilisant: mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag 1,8 mg de soufre sous la forme de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'Ag 1,6 mg d'or sous la forme de tétrachloroaurate de potassium par mole d'Ag on ajoute 236,6 mg de colorant sensibilisateur D par mole d'Ag selon le mode pendant la sensibilisation chimique, pour une sensibilisation dans le vert, puis on ajoute 40 mg d'acétamidomercaptophényltétrazole par mole d'Ag. L'émulsion obtenue (E9) est une émulsion cubo- octaédrique à coeur et à coque (core/shell) contenant 15 % en mole de chlorure dans la coque, dans laquelle on a coprécipité le chlorure et le bromure d'argent, et présentant un diamètre sphérique équivalent de 1, 03 Mm et un cofficient volumique de variation de 6,9 %. EXEMPLE 10 (Témoin) On sensibilise chimiquement et spectralement l'émulsion au bromure (témoin) précipitée de la manière décrite dans l'exemple 4, à un point déterminé comme étant la position optimale. On effectue la sensibilisation chimique sur une période de 20 minutes à 70 C, en utilisant: 2,50 mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag 2, 50 mg de soufre sous la forme de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'Ag 2,08 mg d'or sous la forme de tétrachloroaurate de potassium par mole d'Ag on ajoute 213,6 mg de colorant sensibilisateur (formule E) par mole d'Ag selon le mode pendant la sensibilisation chimique, pour une sensibilisation dans le rouge. L'émulsion obtenue (E10) est une émulsion cubo- octaédrique à coeur et à coque (core/shell) contenant 15 % en mole de chlorure dans la coque, dans laquelle on a coprécipité le chlorure et le bromure d'argent, et présentant un diamètre sphérique équivalent de 1,00 Dm et un coefficient volumique de variation de 7,3 %. Le colorant E a la formule: * S S À \ / \ IET / \ / e. \ /. C À I I *=e-.*-. * I I CL-* * / *e._CL * N N -- * * I II m À I I I I so Xê I -1 o =S-O on EXEMPLE 11 (Invention) On sensibilise chimiquement et spectralement l'émulsion à coeur et à coque au bromochlorure (invention) précipitée de la manière décrite dans l'exemple 5, à un point déterminé comme étant la position optimale. On effectue la sensibilisation chimique sur une période de 20 minutes à 70 C, en utilisant: mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag 1,8 mg de soufre sous la forme de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'Ag 1,6 mg d'or sous la forme de tétrachloroaurate de potassium par mole d'Ag on ajoute 272,9 mg de colorant sensibilisateur E par mole d'Ag selon le mode pendant la sensibilisation chimique, pour une sensibilisation dans le rouge, puis on ajoute mg d'acétamidomercaptophényltétrazole par mole d'Ag. L'émulsion obtenue (Ell) est une émulsion cubo- octaédrique à coeur et à coque (core/shell) contenant 15 % en mole de chlorure dans la coque, dans laquelle on a coprécipité le chlorure et le bromure d'argent, et présentant un diamètre sphérique équivalent de 1,03 gm et un coefficient volumique de variation de 6,9 %. EXEMPLE 12 On applique toutes les émulsions précédentes à un titre de 8,07 mg/dm2 d'argent, 23,6 mg/dm2 de gélatine et 16,15 mg/dm2 d'un coupleur magenta (composé F) sur un support de triacétate et on les expose pendant 1/100ème de seconde à un rayonnement de 5500 K à travers un filtre Wratten #9 et un filtre de densité neutre. On traite chaque échantillon en utilisant un traitement négatif chromogène Kodak C-41 . Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Les paramètres utilisés dans le tableau I sont définis de la manière suivante: - sensibilité au pied: mesurée à une densité D1 supérieure à la densité minimum pour laquelle une variation de sensibilité de 0,60 Log E est observée lorsque l'on va de D1 à D2 = 3 x D1, l'indice de sensibilité (SI) étant déterminé par SI = 100 x (1 - Log ED1), - contraste à mi-hauteur de courbe: valeur absolue maximum de la première dérivée de la courbe D = f(Log E), contraste au pied: mesuré entre deux points de densité D1 = Dmin + 0,1 et D2 = Dmin + 0,4, la valeur étant déterminée par l'équation suivante: contraste au pied = 0,3/ (Log E1 - Log E2) tr) * - granularité à D = 1: mesurée à une densité de 1 en utilisant un microdensitomètre ayant une ouverture de *48 pm. Ces résultats montrent que l'émulsion à coque au bromochlorure (invention) présente une sensibilité supérieure à l'émulsion à coque au bromure, sans pratiquement affecter le contraste et la granularité. Le composé F a la formule: - o o \ /\ ET / \ / CR. . I /. - = -.*---*=- I g Ct-. * # \. e--P * N N À I+1 I 1 i I ! À * o I I U - 1 *-SO H *_* o TABLEAU I Echantillon Sens. relative Contraste à Contraste Granularité émulsion au pied mi-échelle au pied à D = 1.0* Exemple 1 E1 (témoin) 100 1,89 1,00 47,5 Exemple 2 E2 (invention) 131 1,52 0,72 46,5 N Exemple 3 E3 (témoin) 100 2,90 57,2 Exemple 4 E4 (témoin) 125 2,47 56,1 Exemple 5 E5 (invention) 133 2,37 47,7 Exemple 6 E6 (témoin) 100 2,31 51,6 Exemple 7 E7 (invention) 121 2,31 48,6 Exemple 8 E8 (témoin) 100 2,32 56,4 Exemple 9 E9 (invention) 110 2,11 49,2 Exemple 10 E10 (témoin) 100 2,61 55 Exemple 11 Ell (invention) 130 2,10 53,1 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer une émulsion photographique aux halogénures d'argent comprenant des grains d'halogénures d'argent ayant un coeur (core) de bromure ou de bromoiodure, ces grains comprenant de 1 à 50 % en mole de chlorure, par rapport à la quantité totale d'argent du grain, localisé dans une zone à la périphérie du grain, ce procédé comprenant les étapes suivantes: (a) précipitation d'une émulsion coeur (core); (b) précipitation d'une émulsion coque (shell); (c) sensibilisation chimique et spectrale, caractérisé en ce que dans au moins une partie de l'étape (b), on précipite du chlorure d'argent ou du chlorobromure d'argent et en ce que, pendant l'étape de sensibilisation chimique, on ajoute au moins un colorant sensibilisateur spectral correspondant à la formule: ' f , ,/ Z1 C - (L1 = L2)n_2-CH = C 2 -N+ N- R1 R2 o Z1 et Z2 représentent indépendamment les atomes nécessaires pour compléter un radical benzoxazole, naphtoxazole, benzothiazole, naphtothiazole, benzimidazole ou naphtimidazole, o les cycles aromatiques peuvent être substitués par des groupes tels que des groupes alkyle, aryle, aralkyle, alcaryle, halogéno, cyano; Ll et L2 représentent indépendamment un groupe méthine, tel que -CH =, C(CH3) =, - C(C2H5) =; R1 et R2 représentent indépendamment un radical sulfoalkyle tel que b-sulfoéthyle, w-sulfobutyle; et n est 1 ou 2. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le coeur du grain de l'émulsion contient jusqu'à 40 % en mole d'iodure par rapport à la quantité totale d'argent présente dans le coeur. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel les grains à coeur et à coque (core-shell) contiennent de 1 à 30 % en mole de chlorure par rapport à la quantité totale d'argent présente dans le grain. 4 - Procédé de la revendication 3, dans lequel les grains contiennent de 2 à 20 % en mole de chlorure. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on précipite un coeur (core), une première coque (shell) de bromure d'argent et une seconde coque externe comprenant du chlorure d'argent. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce qu'on sensibilise chimiquement l'émulsion de manière optimale. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la coque contenant du chlorure d'argent reçoit une sensibilisation chimique optimale.