FR 2716634 A1 19950901 FR 9402253 A 19940228 SYSTEME CATALYTIOUE CONTENANT DE L'OXYGENE. DU MOLYBDENE. DU PHOSPHORE ET AU MOINS UN METAL DE TRANSITION. ET SON APPLICATION A L'OXYDESHYDROGENATION D'ACIDES CARBOXYLIOUES SATURES OU DE LEURS ESTERS La présente invention concerne des systèmes catalytiques contenant de l'oxygène, du molybdène, du phosphore et au moins un métal de transition, auxquels peuvent être liés, en proportion variable, des protons et des cations vanadium, en vue de la réaction d'oxydéshydrogénation d'acides carboxyliques saturés ou de leurs esters en les acides ou esters insaturés correspondants, en particulier pour la réaction d'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. On connait, depuis longtemps, de nombreux systèmes catalytiques à base d'hétéropolyanions comme catalyseurs dans la réaction de déshydrogénation oxydante de l'acide butyrique, ou de ses esters, en acide méthacrylique ou en ses esters. Dans J. Catal. 98, 401, 1986, on a décrit, pour cette réaction, des catalyseurs de formule H5PMo10V2040. La sélectivité en acide méthacrylique est de l'ordre de 60%. Dans la demande de brevet allemand DE-A-2 722 375, sont également décrits des catalyseurs obtenus par concentration d'une solution aqueuse de l'hétéropolyacide de composition H5PMol0V2040 et d'un sel de cuivre, éventuellement en présence d'un sel alcalin, le résidu sec étant ensuite calciné. De tels catalyseurs permettent d'atteindre des sélectivités en acide méthacrylique de 71 - 72% et, par incorporation de lithium, on peut atteindre 74,8%. Le brevet américain US-A-4 314 075 propose, pour la même réaction, des catalyseurs à base des éléments suivants: molybdène, vanadium, cuivre et phosphore et d'un métal alcalin choisi parmi le potassium, le rubidium ou le césium et un ou plusieurs autres métaux, ainsi que l'oxygène dans des rapports quantitatifs déterminés. Tous les métaux sont présents au cours de la réaction hydrothermique qui conduit à la solution aqueuse d'un hétéropolyanion. Les sélectivités en acide méthacrylique atteintes en présence de ces catalyseurs se situent entre 60 et 70%. La demande de brevet européen EP-A-0 113 084 concerne l'utilisation, pour l'oxydéshydroqgénation de l'acide isobutyrique ou de ses esters en acide méthacrylique ou ses esters, d'un catalyseur à base d'oxydes du molybdène, du vanadium, du cuivre et du phosphore, préparé par conversion hydrothermique de composés du molybdène, du vanadium et du phosphore, généralement en l'absence de composés alcalins et en présence d'un composé du cuivre, en une solution aqueuse d'un hétéropolyacide, séchage de la solution aqueuse, le cas échéant en présence d'une matière non dissoute servant de support, et calcination du résidu sec. La demande de brevet européen EP-A-0 255 639 décrit un mélange d'hétéropolymolybdate contenant du vanadium et de H3PMo12040 ou ses sels, et/ou H3+xPMol2-xVxO4o avec x = 1, 2 ou 3 et/ou ses sels. Les sels sont obtenus par addition de composés métalliques (hydroxydes, carbonates, nitrates, phosphates) aux mélanges des hétéropolyacides. Tous ces systèmes catalytiques dérivés des hétéropolyanions présentent toutefois le défaut moyen d'avoir une stabilité limitée dans le temps dans les conditions de la réaction d'oxydéshydrogénation. Le besoin se fait donc sentir de disposer des catalyseurs du type hétéropolyanions permettant d'obtenir des sélectivités en acides carboxyliques insaturés acceptables industriellement associées à des conversions élevées des acides carboxyliques saturés de départ soumis & la réaction catalytique d'oxydéshydrogénation, ces catalyseurs devant aussi rester stables dans le temps dans les conditions réactionnelles. Pour répondre à cet objectif, il est proposé, conformément à la présente invention, un système catalytique à base d'un produit répondant à la formule générale (I): HmMepPMO12_xVxO40 (I) dans laquelle: - H représente un proton avec 0 15 heures. Me est en particulier un ion d'un métal de transition, ce dernier étant choisi entre autres parmi le cuivre, le cobalt, le fer, l'argent, le nickel et le manganèse; Me peut aussi être, entre autres, le magnésium. t est par exemple égal à 2 pour le cuivre et le cobalt, et égal à 1,333 pour le fer. Les sels de métaux Me sont notamment les nitrates, carbonates et sulfates; on peut mentionner en particulier les nitrates, carbonates et sulfates de Cu, No et Ni, et notamment les nitrates et sulfates de Cu. L'hétéropolyacide de formule H3+XPMo12-xVxO40 est prépare de façon connue (voir, par exemple, Courtin, Rev. de Chimie Minérale 8, 75, 1971). La suite de la préparation constitue une caractéristique essentielle de la présente invention. Le système catalytique de l'invention se présente avantageusement sous la forme de pastilles ou grains, obtenus par compression de poudres, pastillage, granulation ou extrusion. Pour effectuer une telle mise en forme, on peut mélanger le produit de formule (I) avec au moins une matière de dilution choisie notamment parmi le graphite, le talc, l'acide stéarique et les divers stéarates connus dans ce but, et utilisée généralement à raison de 1 à 10% en poids, et, de préférence, d'une quantité voisine de 3% en poids par rapport au système catalytique résultant du mélange. De façon connue, le graphite n'est utilisé que dans le cas d'une mise en forme par pastillage. Conformément à un mode de mise en oeuvre préféré, le système catalytique en pastilles ou en grains comprend en outre, pour une mise en forme finale, des pastilles ou grains d'au moins un diluant choisi notamment parmi SiC et SiO2, le rapport pondérai des pastilles ou grains à base du produit (I) aux pastilles ou grains de diluant étant de : 90 a 90: 10, et plus particulièrement de l'ordre de : 70 à 40: 60. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un acide carboxylique à insaturation a,B éthylenique, ou d'un ester d'un tel acide, par oxydéshydrogenation en phase vapeur de l'acide saturé ou de l'ester d'acide saturé correspondant, ledit procédé consistant à mettre en contact l'acide carboxylique saturé ou l'ester d'acide carboxylique saturé avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène et, le cas échéant, un gaz diluant inerte, le cas échéant en présence d'eau pour s'assurer d'un bon déroulement de la réaction, en présence d'un système catalytique tel que défini ci- dessus, avec un volume de charge globale par volume de système catalytique (catalyseur proprement dit + matière(s) de dilution et diluant(s)) par heure (VVH) compris entre 500 h-1 et 5000 h-1, de préférence entre 500 h-1 et 2000 h-1, à une température de réaction comprise entre 280'C et 400 C, de préférence entre 300'C et 340'C, sous une pression de 0 à bars relatifs, de préférence de 0 à 2 bars relatifs, la proportion de l'acide ou ester de départ dans le mélange réactionnel étant comprise entre 0,5 et 10% en moles, de préférence entre 2 et 6% en moles, le rapport molaire de l'oxygène à l'acide ou ester de départ étant compris entre 0,2 et 5, de préférence entre 0,5 et 3, le rapport molaire de l'eau à l'acide ou à l'ester de départ étant compris entre 0 et 30, de préférence entre 0 et 10. Ce type de réaction se déroule généralement dans un réacteur tubulaire à lit fixe dont le fonctionnement global peut être décrit par le modèle théorique du réacteur piston. Les conditions de marche dans un tel circuit sont notamment les suivantes: une charge envoyée sur le catalyseur préalablement mis en forme comprend un mélange gazeux, généralement préchauffé, constitué d'acide ou ester saturé, d'oxygène moléculaire, d'eau et d'un diluant gazeux inerte, tel que l'azote ou l'hélium. L'eau introduite dans le réacteur s'entend bien sûr à l'exclusion de la quantité d'eau générée, comme il est bien connu, par la réaction de déshydrogénation oxydante proprement dite. Les valeurs de VVH précitées correspondent sensiblement à un temps de contact entre la charge et le système catalytique qui est compris entre 0,1 et 50 secondes, de preférence entre 0,2 et 4 secondes. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 2,131 kg de M00o3 (pur à 99,5%), 122,4 g de V205 et 205,2 g d'H3PO4 (cristallisé à 99%) sont ajoutés à 9 litres d'eau désionisée. La bouillie ainsi obtenue est portée à ébullition sous reflux total pendant 24 heures sous agitation, jusqu'à disparition complète des matières insolubles (oxydes). A l'issue de cette étape, la solution est concentrée à litres, puis séchée à l'étuve à 1200C. 2,56 kg de produit sec (H4PM011oVO40) sont ainsi obtenus. 2,42 kg de H4PM011V040 sont dissous dans 2,5 litres d'eau permutée. Le léger trouble éventuel obtenu lors de cette étape est éliminé par filtration. A cette solution, sont ajoutés 189,8 g de Ba(OH)2.8H20. Après dissolution totale de la baryte, 96 g de CuSO4 sont ajoutés à la solution. Le précipité de BaSO4 obtenu est éliminé par filtration. La solution obtenue est séchée à l'étuve pendant une nuit à 120 C, sur plateaux en couches minces. 2,09 kg de produit (H3Cu0o5PMo11VO40) sont ainsi obtenus. 400 g du H3Cu0,5PMo11VO40 sont mélangés avec 14 g de graphite et 10 cm3 d'eau. Apres homogénéisation, la poudre est pastillée sous forme de pastilles annulaires: diamètre intérieur: 1,5 mm; diamètre extérieur: 5 mm; épaisseur: 3,2 mm. 33,2 g de cette préparation sont mélangés à 77,5 g de carbure de silicium sous forme de pastilles de 5 mm de diamètre et de 3,2 mm d'épaisseur (rapport pondérai pastilles de catalyseur: pastilles de carbure de silicium = 30:70). En vue de l'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique, ce mélange est chargé dans un réacteur de 21 mm de diamètre intérieur. La hauteur du lit ainsi obtenu est de 29,3 cm. Le réacteur est chauffé par l'intermédiaire d'un bain de sel. Après chargement du réacteur sous flux d'air, les débits d'air et d'azote sont ajustés afin d'atteindre les conditions opératoires requises, puis les liquides eau et acide isobutyrique sont introduits. Dans un premier temps, la proportion d'acide isobutyrique est maintenue égale à une valeur de 2% en moles, puis augmentée après mise en régime du système catalytique à 4,1% en moles et ramenée à 3% en moles à compter du jour 247. Les autres conditions générales étaient les suivantes: - température comprise entre 306 et 323'C; - H20/acide isobutyrique = 1,6 (en moles) O2/acide isobutyrique = 2,5 (en moles) - temps de contact = 2,4 s pour jours 1 et 2 (VVH = 1500 h-1); 3,2 pour jours 3 à 240 (VVH = 1125 h-1); 3,36 pour jours 245-247 (VVH = 1071 h-1); 4,4 pour jours 304-305; 4,8 pour jour 308; et 4,6 pour jours 312-336. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1. TABLEAU 1 TeqR Cownversaion Sétectivité SéLectivité Sélectivité Sélectivité SéLtectfvité (jours) (X) acide Méth- propmne acétome (Z) acide CO et C02 crylique (X) (X) _cétique (X) (Z) 0 86,2 76,7 7f4 14,2 1,2 1,1 1 86.2 76,5 SJ8 14,2 1,3 1,l 2 91f? 76,8 8,6 13,5 1,7 1,5 3 91,875,0 84 12,5 1.6 1,6 7 92,6 70,3 8,..9 110. 1,4 2.0 9 92,3 75,8 9,4 13,0 1,6 1,9 lO 14 92, 4 74t7 8,9 12,6 16 6 17 90,8 73r7 88 12,1 1,2 2.1 93,1 l85 11,9,6 2,0 93, 1 73,6 e,8 11,8 1S8 23 92,9 18 89 10,2 1,7 2,4 28 93,3,7 9,1 115 1,9 93,0 1 96 118 1,7 2,6 93,6 73,1 94 119,5 2,1 38 93,3 72,6 9,6 11,9 1" 1,7 93,7,4 9,2 11,9 1, 2,0 49 74,9 10,1 11,9 1,7 2,2 52 93,5 76,7 9,2 12,2 1,5 2,2 56 93,7 75 1 9,4 119q 1 6 2- 5- 58 93,5 7419,2 12,0 1,5 1,7 94,2 74,7 9,7 12,0 1,7,7 72 93,8 73,2 9,6 12,1 1,8 1,7 77 94,2 72,7 10,3 11r,15 2.3 938 74,1 10,9 8 1,2 3,2 92 94,1 71,3 10,6 11,7 1,6 2.4 95,4 70,1 106 11,5 2,3 2,0 113 95, 4 71.,5 12 118 2,3 1,8 925 677 109 12,0 1.6 1,8 119 91,8 71,9 10,1 12,6 1,6 0,9 127 90,9 80,2 10,3 14,7 1 0,3 133 91,3 72,1 9,1 13,0 1,9 1,5 TABLEAU 1 (suite) Tempe Conversion sélectivité Sél4ectivlté SLtectivlté Sélectivité Sélectivité (jours) (Z) acide méth- propnie acétone Z) acide CO et C2 crytique (Z) (Z) cétlql (O M2 143 90,9, 71,9 11i8 13,3 lra8 1,6 146 90,8 71,4 11,8 13.4 1.6 1,7 89,6 73,0 12,0 13,4 0,7 2,0 157 88,2 75,0 12,7 118 16 1,6 158 91,7 76,6 11l,1 12,1 3,5 3,3 94,5 72,3 12,3 11,l 2,2 3,6 161 91,8 71,4 10,9 11,7 2,2 2,0 90,7 7Q6 12,0 12,7 3,8 1,2 169 90,6 74,1 11,0 12,8 1,8 2,4 173 92,3 70,8 13,5 12,1 2,3 2,7 176 90,3 72,5 10,3 14.5 4,0 1,0 182 91,2 74,9 10,6 12,7 2,4 1,4 183 89,4 77,7 12,3 14,8 2,2 1,2 184 88,8 72,0 12.2 11,8 1,2 2,4 189 87,9 72,5 12.7 12,1 1,4 2,2 197 U,5 71,5 13,0 12,4 1,2 1,8 2 0 198 93,2 71,9 13.1 11,3 1,4 2,3 214 91g0 71,6 13,9 11,1 Ij4 214 219 90,0 71t8 14,0 11,5 1.4 2,2 226 89.4 72,0 15.0 11.7 1.3 2.6 233 95.1 68,1 15,2 11,1 2,0 3,0 239 91,5 7118 16,6 11,4 19q 2,7 240 94,7 68,7 15;9 10,9 2,2 3_ 0 304 98,2 72,6 10,2 14,0 2,0 1,5 305 987 72,0 10,4 14,1 2,5 2,1 308 98,8 64,6 10,9 12,2 2,2 3,1 312 98,3 74,0 10,6 13,8 1,8 2.6 316 98.4 71,8 11,5 13,5 2,3 2,1 323 98,1 76,2 11rl 13,2 2,1 2,2 336 98,1 74 11,9 12 1,8 2,6 Exemple 2 On a procédé comme à l'Exemple 1, excepté que l'on a préparé un mélange pastilles de catalyseur - pastilles de carbure de silicium dans un rapport en poids de 40: 60 (57,8 g pastilles de catalyseur; 86,7 g de pastilles de carbure de silicium), que, dans un premier temps, avant mise en régime du système catalytique, la proportion d'acide isobutyrique a été maintenue à 3% en moles, que la température de réaction était comprise entre 320 et 323C, et que le temps de contact était de 3 secondes au jour O (VVH = 1200 h-1) et de 3,6 secondes les autres jours (VVH = 1000 h-). Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Te"p C vcersion SéLectivité S6Lect1vit4 SéLcivité S4Lectivit4é S4ectfvit4 (Jours) (X) acide réth- propne acétone acide CO et C2 cryfque >(X)() acétlque (X) 0,1 73,6,7 10,8 1,3 2,9 1 964 73,2 8,8 10,6 1,7 3,4 13 97,2 70,89 94 9,5 2,4 3Z 20 97,1 74,7 9,6 10,4 1,9 3,4 21 97,2,7 10,1 11,0 1,5 3,9 23 97,1 71,6 9,3 10,3 1,1 3,6 56 97,9 73,4 10,4 10,1 2,8 4,1 %9,8 75,5 10,6 9,4 2,1 4,5 79 9 7,6,0 1112 10,5 2,3 3,1 87 97,9 73,4 10,9 10,7 3,8 3,5 Exemple 3 (Comparatif) Dans de l'eau desionisée, on disperse MoO3, V205 et H3PO4 dans un rapport molaire 1,1: 0,05: 0,15. Le mélange ainsi obtenu est alors chauffé pendant 5 heures, sous reflux et agitation. On part de 575,82 g du composé phosphoré résultant, on ajoute 20,34 g de Cu(N03)2, et on imprègne un support de silice au taux d'imprégnation de 44% en poids, puis on sèche à 120'C pendant 12 heures. Les conditions de la fabrication de l'acide méthacrylique & partir de l'acide isobutyrique ont été les suivantes: - proportion d'acide isobutyrique dans le mélange réactionnel: 5,1% en moles - VVH = 2000 h-1 H20/acide isobutyrique = 2 (en moles) - 02/acide isobutyrique = 1,5 (en moles) - température = 339-341C. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3. La comparaison avec les résultats des Tableaux 1 et 2 montre la supériorité des systèmes catalytiques de l'invention notamment du point de vue de la stabilité. TABLEAU 3 Temç Conversion SélectivitéSélectivitéSéLectivité*S$ectivitéSéltectivité 0 93,4 73,5 8,4 12,8 2,8 2,7 1 92,6 74,2 8,5 13.5 2,5 1,9 4 92,6 75,9 8,4 12,8 2,4 1,8 6 92,2 742 8,5 12,5 2,0 1,7 8 92,6 73,4 8,6 11,9 Z,0 1,6 11 91,6 75,5 9,0 12,6 2.1 l9q 1 0 1:3 92,0 773 1 1 q 2r0 Z,4 91,0 74,5 8,9 126 22 1 a8 91,7 74,2 8,6 11,7 2,4 1,4 21 91,2 76,5 6,9 12.1 2,3 2,4 29 90,6 74,6 8,6 2,0 25 33 90,8 _,4 8,6 _1,6 2,4 3, 0 36 90,5 73,7 10,0 2 2,4 88176,9 11,2 11,6 1 6 2,1 41 88,6 7,110,6 11,4 1,7 l, 43 88,4 75,6 10,7 11,3 1,6 i1,8 47 88,0 7,7 107 11,4 1,3 2,1 49 899 74,0 1,1 113 19 2,5 54 6282,776,2 _ , 77,0 80,0r 56 76,9 79,4 57 77,0 81,1 85,2 78,8 80,0 77,0 62 81,5 77,8. , 67 85 0 76,8 68 87,4 718 11.5 1.,s4 1, 9 86,0 73,0.10,, 12,3 1,7 2,9 ,889 71.6 11{1 11{2 17 3{1 77 883 70,8 13918 1 J (7 3,1 81 87,8 67,6 11,6 11,7 1,7 2,6 REVENDICATIONS 1 - Système catalytique & base d'un produit répondant a la formule générale (I): HmMepPMO12_xVx040. (1) dans laquelle: - H représente un proton avec 0: m compris entre 8 et 15 heures. 3 - Système catalytique selon l'une des revendi- cations 1 et 2, caractérisé par le fait que Me est un ion d'un métal de transition choisi parmi le cuivre, le cobalt, le fer, l'argent, le nickel et le manganèse, ou bien un ion magnésium. 4 - Système catalytique selon l'une des revendi- cations 1 à 3, caractérisé par le fait que les sels des métaux Me sont les nitrates, les carbonates ou les sulfates. 5 - système catalytique selon l'une des revendi- cations 1 a 4, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme de pastilles ou grains, obtenus par compression de poudres, pastillage, granulation ou extrusion, le produit de formule (I) pouvant avoir été mélangé avec au moins une matière de dilution pour sa mise en forme. 6 - Système catalytique selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des pastilles ou grains d'au moins un diluant choisi notamment parmi SiC et SiO2, le rapport pondéral des pastilles ou grains à base du produit (I) aux pastilles ou grains de diluant étant de l'ordre de 10: 90 à 90: 10. 7 - Procédé de fabrication d'un acide carboxylique à insaturation a,p éthylénique, ou d'un ester d'un tel acide, par oxydéshydrogénation en phase vapeur de l'acide saturé ou de l'ester d'acide saturé correspondant, ledit procédé consistant à mettre en contact l'acide carboxylique saturé ou l'ester d'acide carboxylique saturé avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène et, le cas échéant, un gaz diluant inerte, le cas échéant en présence d'eau, en présence d'un système catalytique tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, avec un volume de charge globale par volume de système catalytique global par heure compris entre 500 h-1 et 5000 h-1, à une température de réaction comprise entre 280 C et 400 C, sous une pression de 0 à 10 bars relatifs, la proportion de l'acide ou ester de départ dans le mélange réactionnel étant comprise entre 0,5 et 10% en moles, le rapport molaire de l'oxygène à l'acide ou ester de départ étant compris entre 0,2 et 5, le rapport molaire de l'eau à l'acide ou ester de départ étant compris entre 0 et 30. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température comprise entre 300 C et 340 C, sous une pression comprise entre 0 et 2 bars relatifs. 9 - Procéde selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'oxygène à l'acide ou ester de départ est compris entre 0,3 et 3, le rapport molaire de l'eau à l'acide ou à l'ester de départ est compris entre 0 et 10, et la proportion d'acide ou d'ester de départ dans le mélange réactionnel est comprise entre 2 et 6%, exprimée en moles. - Procédé selon l'une des revendications 7 & 9, caractérisé par le fait que le volume d'acide ou ester de départ par volume de système catalytique par heure est compris entre 500 h-1 et 2000 h-1.