FR 2713955 A1 19950623 FR 9315500 A 19931222 - 1 - DISPOSITIF AJELIORE DE SISE EN COINTACT D'UN GAZ ET D'UN LIQUIDE ET PROCEDE D'UTILISATION POUR LA REALISATION DE REACTEURS CHINIQUES OU BIOCHINIQUES La présente invention se rapporte au domaine de la chimie industrielle et plus particulièrement aux dispositifs d'épuration. La présente invention concerne un procédé et un dispositif améliorés de mise en contact entre d'une part un gaz, et d'autre part une phase qui peut être soit un liquide homogène, soit un liquide contenant des particules solides en suspension, avec comme objectif la fixation dans la phase liquide, de composants solubilisantes, contenus dans le gaz. Ce procédé et ce dispositif sont plus particulièrement utiles pour de faibles concentrations de tels composants dont la fixation poussée est habituellement très difficile et partielle. Ce procédé vise plus particulièrement à réaliser des réactions faisant intervenir les composés ainsi fixés, soit au sein de la phase liquide soit au contact du solide en suspension dans ce liquide. Divers dispositifs de contact gaz/liquide sont bien connus des spécialistes. Les uns sont les plateaux de divers types connus: à calottes, à clapets ou perforés, qui sont utilisés pour des opérations de distillation, d'absorption ou d'épuisement (stripping). Ces opérations sont purement physiques et visent à faire passer préférentiellement un composant d'une phase dans l'autre en jouant sur les différences de pression partielle des divers composants. Pour cela, il n'y a pas besoin de volumes de liquide importants sur le plateau et les épaisseurs de liquide sont généralement inférieures à 100 mm. Des épaisseurs plus importantes seraient d'ailleurs gênantes dans le cas de plateaux de type perforé ou à clapets, o le liquide est maintenu sur le plateau par la seule pression du gaz passant à travers les perforations ou les clapets, et o on veut éviter un "pleurage" qui -2- court-circuiterait l'écoulement méthodique du liquide sur le plateau. De plus, sur de tels plateaux, la présence de solides perturbe sérieusement la performance de l'opération. D'autres dispositifs de contact gaz/liquide sont constitués par des récipients ou des colonnes avec barbotage du gaz, à la partie inférieure. Pour améliorer le contact, on utilise des agitateurs mécaniques, ou on assure un mouvement du liquide par air-lift grâce à des séparations entre une zone aérée et une zone de retour non aérée. Un autre mode d'agitation est celui décrit dans la demande de brevet français 91.05830 publié sous le n 2.676.375 o c'est la géométrie même du récipient qui assure la circulation. Dans tous ces appareillages, le rapport hauteur/diamètre du dispositif est en pratique d'au moins 1 et il est le plus souvent supérieur et même parfois très largement supérieur (jusqu'à 100). Par ailleurs, ces appareillages n'assurent pas par eux-mêmes comme le font les plateaux, une circulation méthodique du liquide depuis une entrée jusqu'à une évacuation. Enfin, la perte de charge sur l'air, et donc la puissance de compression nécessaire, sont importantes, ce qui représente un coût significatif. La présente invention permet donc d'assurer un contact gaz/liquide dans des conditions qui ne sont réalisées par aucun des systèmes existants. Le dispositif selon l'invention amène des performances qui se sont révélées surprenantes tant sur le plan des géométries possibles que sur celui de l'efficacité du transfert de matière, de la phase gaz à la phase liquide. Une caractéristique de l'invention est donc de réaliser une capacité dont le fond horizontal est percé de trous pour le passage du gaz, avec une hauteur de liquide pouvant atteindre un mètre, mais de préférence comprise entre 300 et 400 mm. Cette hauteur de liquide est donc largement supérieure à ce qui est utilisé dans les plateaux perforés décrits dans la littérature dont les méthodes de calcul préconisent de ne pas dépasser 100 mm comme limite supérieure extrême et recommandent de préférence des hauteurs de 50 à 100 mm (LUDWIG 2ème éd. Gulf -3 - Publishing Corp). D'autre part, dans le dispositif de l'invention, la surface totale des perforations est comprise entre 1/40 et 1/300 de la surface totale disponible pour les perforations, alors que pour les plateaux perforés connus, ce même rapport se trouve dans la zone de 1/6 à 1/14. Par ailleurs, le dispositif de l'invention se distingue aussi nettement des capacités agitées par agitateurs mécaniques ou par "air lift" dans la mesure o son rapport hauteur de liquide/diamètre est largement inférieur à 1 pour des appareils industriels: par exemple 0,1 pour un appareil de diamètre de 3 m avec une hauteur de liquide de 300 mm. Une autre caractéristique de l'invention est que les perforations ont des surfaces individuelles comprises dans la fourchette 0,5 à 3,5 mm2. La forme de ces perforations est indifférente, le plus pratique étant d'utiliser des perforations circulaires. Ces dimensions de perforations se distinguent nettement de ce qui est couramment utilisé dans les plateaux perforés o des diamètres de 3 mm ou 1/8" (surface de 7 mm2) sont considérées comme un minimum (Chem. Eng. Progress, Juillet 1993 - p.71-77) avec les dimensions les plus généralement recommandées se situant dans la zone de 5-10 mm soit une surface de 19 à 78 mm2 et atteignant même 1/2" soit 127 mm2. Les débits de gaz utilisables peuvent varier dans une plage assez large. Si on exprime le débit en termes de vitesse rapportée à la section totale de l'appareil, cette dernière peut être aussi faible que 0, 1 m/sec, et elle peut atteindre 1 m/sec. Ces chiffres correspondent à de l'air à pression atmosphérique et doivent donc être ajustés pour d'autres gaz ou d'autres pressions suivant les corrélations connues (en première approximation, proportionnalité à l'inverse de la racine carrée de la densité du gaz). On a constaté, d'une manière surprenante, que dans de telles conditions, malgré la forte charge de liquide sur les perforations, on pourrait n'avoir aucun "pleurage" et que ce résultat favorable était conservé avec des particules solides plus denses que l'eau et dont la dimension pouvait être inférieure au diamètre des perforations. Avec de - 4- tels solides, on réalise une phase liquide/solide relativement homogène et agitée par le passage du gaz. La densité moyenne d'une telle suspension peut être importante: par exemple, le volume total de solides mesuré avant introduction dans l'appareil peut être aussi élevé que 75% du volume de la capacité (50 à 70% étant la fourchette préférée). Ceci est très avantageux quand le solide joue un rôle dans la réaction o l'on désire impliquer le ou les composé(s) absorbé(s) dans le liquide à partir du flux gazeux: catalyseur minéral ou biologique (support d'enzymes immobilisées ou de micro-organismes). Les hauteurs de liquide peuvent être importantes, par exemple de l'ordre du mètre comme indiqué ci-dessus, mais, en fonction des autres caractéristiques de l'invention, il est plus intéressant de fractionner cette hauteur et de se limiter à des hauteurs comprises entre 200 et 600 mm, et de préférence entre 300 et 400 mm. En effet, si la capacité définie ci-dessus peut être occupée par un liquide non renouvelé, il est aussi possible et généralement avantageux de faire circuler ce liquide entre une zone d'entrée définie par exemple par un distributeur et une zone de sortie diamétralement opposée, définie par un déversoir. On peut ainsi renouveler le liquide tout en laissant le solide en place, ce qui est avantageux pour un système de catalyse hétérogène. Cette circulation du liquide permet d'effectuer commodément des opérations annexes telles que chauffage ou refroidissement, introduction de réactifs, de catalyseurs solubles tels qu'une enzyme, ou encore retrait de produits de réaction ou de sous-produits, surtout dans les processus d'épuration biologique dans les milieux industriels. Cette possibilité de circulation du liquide rend avantageux l'échelonnement des étages de contact pour améliorer l'épuisement des composants à fixer. On est donc conduit à limiter la hauteur de liquide dans chacun des étages pour se trouver dans les plages de 300 à 400 mm qui se sont révélées suffisantes pour une bonne fixation des composants solubilisables. - 5 - En ce qui concerne cette fixation dans le liquide de composés volatils, apportés par le flux gazeux, les références relatives aux matériels connus (plateaux des types usuels utilisés pour des opérations d'absorption) montrent que le paramètre pente de la courbe d'équilibre liquide-gaz, a une influence déterminante sur le rendement d'absorption, c'est-à-dire le rapport entre le changement effectif de concentration dans le gaz et celui qui serait réalisé si le gaz sortant était en équilibre avec le liquide quittant le plateau. Par exemple, Valker et Sherwood (Ind. Eng. Chem. 33, p. 93 (1941)) indiquent que pour l'absorption dans l'eau d'un composé volatil pour lequel la pente de la courbe d'équilibre est 0,20 (cas de l'éthanol à 15 C), le rendement d'absorption est de 90%, tandis que ce rendement tombe à 6% pour une pente de courbe d'équilibre de 200 (cas du toluène à 15 C). Autrement dit, le rendement d'absorption est divisé par 15. Avec le dispositif de l'invention, les essais de fixation de composés ayant des affinités très diverses pour le liquide utilisé ont donné le résultat surprenant que, pour tous ces composés, le niveau de fixation était sensiblement égal au maximum théorique, c'est-à-dire que la concentration de chaque composant étudié dans le gaz sortant correspondait très sensiblement à l'équilibre physique avec la concentration de ce même composant dans le liquide. Il en résulte que si on met en oeuvre, au sein du liquide ou au contact des particules solides (action catalytique ou biochimique de ces dernières), les réactions consommant le (ou les) composant(s) fixé(s) à partir du gaz, la fixation de ces composants augmente et la teneur dans le gaz sortant de l'étage de contact considéré sera encore en équilibre avec cette concentration réduite dans le liquide. Si le but recherché est l'épuisement des composants initialement présents dans le gaz, on voit que ce dispositif est particulièrement bien adapté, grâce à cette combinaison de moyens. L'utilisation de plusieurs étages en série est alors particulièrement efficace. -6 - Les types de réactions qui peuvent être mis en oeuvre sont multiples: - réactions chimiques de catalyse homogène, les réactifs pouvant être renouvelés, et les produits de réaction éliminés sur la boucle de circulation - réactions chimiques de catalyse hétérogène - réactions biochimiques en phase liquide: enzymes solubles ou micro- organismes répartis uniformément dans le liquide - réactions biochimiques en phase hétérogène avec enzymes ou micro- organismes immobilisés sur un support, Selon l'invention, les particules solides déposées sur le plateau perforé sont des Zéolites, de l'alumine, des pouzzolanes poreux et de manière générale, des particules insolubles dans l'eau présentant une bonne résistance mécanique et susceptibles d'adsorber un catalyseur chimique ou biochimique. Un type de catalyseur adsorbé sur les particules insolubles est constitué par des catalyseurs métalliques d'oxydation, des enzymes oxydantes, des enzymes peroxydantes, des protéases, des lipases, des carboxypeptidases et/ou des estérases. Ce peut être aussi des micro-organismes colonisant les particules solides et apportant ou produisant de telles enzymes. Selon l'invention, le nombre de plateaux perforés n'est pas limité. Selon les difficultés et selon les besoins de la fixation le dispositif peut comporter aussi bien deux ou même davantage de plateaux perforés, deux plateaux successifs étant disposés symétriquement dans un plan horizontal. De cette façon, le courant gazeux traverse une première plaque perforée sur laquelle est maintenue la phase liquide homogène ou hétérogène, le gaz déjà épuré traverse ensuite un deuxième plateau perforé supportant une phase liquide, identique ou différente, à celle circulant à la première plaque et, ainsi de suite aux différentes étapes jusqu'à ce que la phase gazeuse soit totalement débarassée des substances gazeuses -7- qu'il convient d'éliminer. Dans un mode de réalisation particulier du dispositif selon l'invention, représenté à la figure 1, celui-ci a été réalisé sous forme d'un parallélépipède à section quadratique (1). Il est notamment réalisé en matériau transparent comme un polymère de méthacrylate de méthyle notamment celui commercialisé sous la marque Altuglas, du polycarbonate ou du verre. Il présente deux parties séparées par un plateau métallique perforé (2). Le gaz à épurer arrive à la partie inférieure du bâti par une buse d'admission (3), le gaz traverse ensuite la plaque perforée (2) comportant un grand nombre d'orifices (8) dont le diamètre est de 2 mm environ. Il est bien entendu que le dispositif peut être réalisé en d'autres matériaux ou présenter d'autres formes géométriques. Sur la plaque perforée (2) on a disposé un lit de particules solides formées de zéolites ou d'aluminosilicate. La dimension des particules est choisie de telle sorte que celles-ci puissent être mobiles. Le liquide d'épuration arrive à la partie supérieure latéralement par l'embouchure (4). En outre, sur la partie supérieure du bâti, on dispose un couvercle d'étanchéité (5) portant un orifice central (6) laissant sortir le gaz épuré et permettant d'ajuster la pression du gaz. Le couvercle peut porter des dispositifs de régulation ou de prises d'échantillon (pression, température..) A la base du dispositif, un ajutage latéral (7) permet d'évacuer le liquide chargé. On a avantage à ce que les particules en suspension ne soient pas agitées d'un mouvement violent. De cette façon, le contact entre les catalyseurs et les substances à fixer est optimum et la durée du contact peut être ajustée. Le processus de circulation des fluides est effectué d'une manière continue jusqu'à ce que la totalité du gaz à - 8 - traiter soit passée. Pour les opérations d'entretien, on peut être amené à ralentir ou même à arrêter le flux gazeux et le liquide chargé des substances à fixer peut s'écouler complètement par l'ajutage latéral inférieur non représenté sur les dessins. Le dispositif (t) est formé de deux capacités qui s'emboîtent très exactement. Après réaction d'épuration, à l'arrêt du passage des fluides, on peut désemboîter les deux capacités et récupérer les particules solides chargées de catalyseur. Selon le cas, le catalyseur est réactivé ou retraité de façon à ce qu'il puisse servir à nouveau dans un nouveau processus d'épuration. Dans un autre mode d'exécution préféré, représenté à la figure 2, le bâti comporte deux étages de fixation (9) et (10) comportant une entrée (4) de liquide (11) dans la capacité supérieure (12), une entrée de gaz (3) à la partie inférieure de la capacité (13) disposée à la base qui est traversé par un ajutage (7) permettant la sortie du liquide ayant servi à la fixation. Le dispositif comporte symétriquement deux plaques perforées métalliques (2) et (2') comportant des orifices (8) de telle sorte que le courant gazeux admis traverse d'abord la première plaque perforée sur laquelle repose une suspension de particules d'absorption dans le liquide de fixation puis la seconde plaque perforée (2) elle-même surmontée d'une couche de liquide de fixation admis par l'ajutage d'entrée (4). Ces deux étages d'épuration permettent une fixation optimale des substances gazeuses contenues dans la phase gazeuse et dont l'élimination est souhaitée. Le dispositif selon l'invention trouve son utilité pour l'épuration des gaz industriels, pour l'élimination de solvants gazeux contenus dans les atmosphères d'ateliers de fabrication, pour la purification des mélanges gazeux, pour l'élimination des solvants chlorés dans les atmosphères de blanchisseries ou de teintureries industrielles, pour l'épuration des atmosphères de garages chargées de produits pétroliers et, d'une manière générale, des atmosphères recyclées dans les circuits de conditionnement d'air dans les grands immeubles de bureaux. On peut ainsi éliminer les solvants ou les substances gazeuses présentes dans l'atmosphère qui peuvent être nocives pour l'homme ou perturbatrices pour les processus de fabrication. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée: EXE.PLE I Le dispositif utilisé comporte deux compartiments. Le compartiment supérieur peut recevoir le liquide avec une capacité utile de 6 litres. Le fond du compartiment supérieur est une plaque horizontale de surface égale à 200 cm2. La surface disponible pour des perforations est de cm2 et la surface totale de ces dernières en représente 0,5%. Un déversoir de sortie assure une hauteur de liquide de 300 mm. Une circulation de liquide peut être assurée depuis un déversoir d'entrée jusqu'à ce déversoir de sortie. Un débit d'air peut être introduit dans le compartiment inférieur, sous la plaque perforée. Le débit d'air est réglé au voisinage de 8m3/h et le débit d'eau à 1/h. On peut injecter des composés organiques dans le flux d'air, au moyen d'une pompe doseuse. L'expérimentation a porté sur les composés suivants: éthanol, acétone, acétate d'éthyle, acétate de n-propyle, acétate d'iso-amyle, toluène. Les débits utilisés ont été compris entre 0,5 et 3 ml/mn. On mesure par CPG les teneurs dans le gaz et dans le liquide à l'entrée et à la sortie, de façon à assurer un bouclage du bilan matières. Les résultats de ces mesures sont consignés au tableau ci-dessous: - 10 - PRODUITS ET DEBIT QUANTITE DANS LE GAZ EN SORTIE EXPRIMEE D'INJECTION* EN ml DE PRODUIT LIQUIDE Mesurée ** Par calcul d'équilibre *** Ethanol TRACE 0,018 Acétone 0,097 0,092 Acétate éthyle 3 ml/mn 0,467 0,485 Acétate d'éthyle 1 ml/mn 0,195 0,198 Acétate n-Propyle 0,253 0,226 Acétate d'iso-amyle 0,5 ml/mn 0,153 0,143 Toluène 0,895 0,882 * En l'absence d'autre indication, ce débit est de 1 ml/mn ** Moyennes de 3 à 5 séries de mesures *** Le calcul tient compte des debits d'air et d'eau effectifs au moment de la mesure EXEPLE II Dans le même appareillage, on a ajouté, dans le compartiment supérieur, 3,6 1 de granules de silicoaluminate ayant les caractéristiques suivantes: granulométrie: 1,5-3 mm 20. densité apparente: 0,85 densité individuelle des granules: 1,65 forme des granules: irrégulière On laisse ces granules se déposer régulièrement sur la plaque perforée, en les faisant tomber dans l'eau traversée par un petit débit d'air. On reproduit les expériences de fixation de composés organiques dans les mêmes conditions de débit air et eau que précédemment. Les produits utilisés sont l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-propyle, l'acétate d'iso-amyle et le toluène. Les teneurs en sortie sont mesurées quand elles ont atteint la stabilité, pour éliminer l'influence d'une adsorption éventuelle sur le solide. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: 1 1 PRODUITS ET DEBIT QUANTIrL EN SOR IF I \1'\ 1l1 D'INJECTION ELN ml/mn DEL 'ROI) I1 I1D)H11 l Acétate éthyle 3 ml/mn 0,443 Acétate n-Propyle I m/mn 0.220 Acétate Iso-amyl 0,5 ml/mn 0,157 Toluène 1 ml/mn 0,887 Les résultats sont voisins de ceux obtenus sans granules en suspension dans le liquide avec, peut-être, une légère tendance à l'amélioration. EXEMPLE III On cherche à étudier, pour un même débit d'injection de produit organique, l'influence de la concentration de ce produit dans le liquide sur la teneur en sortie. Les expériences ont porté sur l'acétate d'isoamyle et sur le toluène avec 2 concentrations pour le premier et 3 concentrations pour le deuxième. Ratio concentration dans gaz Ratio concentration dans liquide sortant (g/m3) sur concentration (g/A) sur concentration dans gaz 251 dans gaz entrant (g/m3) entrant (gIm3) Acétate d'amyle 0,570 0,0653 0,180 0,0207 Toluène 0,962 0,00541 0,820 0,00460 30. 0,730 0,00410 On observe la constance du rapport entre les 2 colonnes, dans la proportion correspondant sensiblement à l'équilibre liquide/vapeur, théorique pour le produit étudié. - 12 - R E V E N D I CA T IONS 1 - Dispositif amélioré pour la réalisation simultanée de la fixation poussée dans une phase liquide, homogène ou hétérogène, de composés organiques présents dans un flux gazeux, et de réactions impliquant ces composés volatils au sein de la phase liquide, ce dispositif étant constitué par au moins un récipient dans lequel le liquide est admis, dont le fond est constitué par une plaque horizontale percée de perforations au travers desquelles peut passer, de bas vers le haut, la phase gazeuse contenant les composés à fixer, et caractérisé par une hauteur de liquide comprise entre 200 mmn et 1 m. 2 - Dispositif selon la revendication 1 dans lequel la phase liquide de fixation est un milieu homogène, notamment aqueux. 3 - Dispositif selon la revendication 1 dans lequel la phase liquide est un milieu hétérogène, notamment aqueux qui tient en suspension des particules solides. - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les particules solides sont chargées ou imbibées d'un catalyseur. - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur est un catalyseur métallique. 6 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur est un enzyme choisi dans le groupe constitué parmi les enzymes oxydants, les enzymes péroxydants, les protéases, les lipases, les carboxypeptidases et/ou les estérases. 7 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur est présent dans une culture de micro-organismes. - 13 - 8 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel les enzymes ou les micro-organismes sont fixés sur les particules en suspension. 9 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la hauteur de liquide est comprise entre 300 et 400 mm. - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la surface totale des perforations est comprise entre 1/40 et 1/300 de la section horizontale disponible pour les perforations. - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la surface individuelle des perforations est comprise entre 0,5 mm2 et 3,5 mm 2. 12 - Procédé d'utilisation d'un dispositif réalisé selon l'une des revendications 1 à 4 pour réaliser la réaction entre des constituants du gaz traversant le dispositif et captés par lui, et des éléments contenus dans le liquide ou dans les solides en suspension, procédé qui consiste à faire passer un courant gazeux contenant un ou des composants volatils dispersés dans le flux gazeux qui traverse une phase liquide à laquelle il n'est pas miscible, placée dans un conteneur supérieur, dont le fond est une plaque horizontale perforée et qui communique éventuellement avec un deuxième compartiment comportant un déversoir de sortie dont le débit d'écoulement assure une hauteur de liquide déterminée dans le deuxième compartiment. 13 - Procédé utilisant un dispositif réalisé selon l'une des revendications 1 à 8 pour fixer des composés contenus dans un gaz, dans un but de purification dudit gaz, et améliorant ladite purification qui consiste en ce que l'on fixe, grâce à une réaction produite au sein du liquide ou à la surface ou à l'intérieur des particules solides en suspension. - 14 - 14 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'assemblage de capacités comporte en plus une entrée et une sortie de liquide opposées, permettant la circulation du liquide dans chaque capacité et un écoulement à contre-courant du liquide et du gaz sur l'assemblage ainsi réalisé. - Utilisation du dispositif selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que le gaz contenant les composés à fixer est admis à un débit correspondant à une vitesse comprise entre 0,1 m/sec et 1 m/sec (vitesse basée sur la section horizontale totale de la capacité), débit pour lequel les bornes de cette fourchette sont relatives à de l'air à pression atmosphérique et doit être corrigé en raison de la proportionnalité inverse avec la racine carrée de la densité du gaz pour tenir compte d'une pression différente ou d'une nature de gaz différente. 16 - Utilisation du dispositif selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le débit du gaz dans les perforations exprimé en terme de vitesse rapporté à la section totale de l'appareil est compris entre 0,1 m/sec et 1 m/sec, les limites de cette fourchette étant relatives à de l'air à pression atmosphérique et doivent éventuellement être corrigées par proportionnnalité inverse avec la racine carrée de la densité du gaz pour tenir compte d'une autre pression ou d'une autre nature de gaz. 17 - Utilisation du dispositif selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'il a une charge en particules solides dont le volume peut atteindre 75% du volume de la capacité et se situe de préférence dans la fourchette de 50 à 70% rapporté à leur volume à sec avant chargement dans le dispositif. 18 - Utilisation du dispositif selon l'une des revendications 1 à 11 pour l'épuration des atmosphères industrielles, des gaz industriels ou des circuits de conditionnement d'air.