FR 2711481 A1 19950505 FR 9412519 A 19941020 La présente invention concerne un nématicide contre des nématodes de bois de pin (Bursophelenchus xylphilus, Mamiya et Kiyohara, etc.), et plus particulièrement un nématicide contre des nématodes de bois de pin contenant un hydroxystilbène chloré. La présente invention concerne en outre un procédé pour synthétiser des hydroxystilbènes chlorés. La présen- te invention se rapport par ailleurs à de nouveaux hydroxystilbènes chlo- rés. Des nématodes de bois de pin ont causé des dommages sévères, c'est- à-dire la mort des pins, dans différents endroits au Japon, ce qui a posé de sérieux problèmes sociaux. I est bien connu que les nématodes de bois de pin, des nématodes fongivores, entrent dans les tissus de bois de pin et que leur multiplication entraîne la mort des pins. On pense que le mécanisme par lequel les nématodes entraînent la mort des pins est le suivant: a) dans les pins infectés par les nématodes de bois de pin, des toxines (phytoalexines) sont produites, telles que l'acide benzoique (1), le caté- chol (2), l'alcool dihydroconiférylique (3), la 8-hydroxycarvotanacétone (4) et la 10-hydroxyverbénone (5), b) les nématodes secrètent des cellulases, c) les trachéides des pins sont obstruées par de l'cc-pinène et de la 13pi- nène qui s'accumulent anormalement suite à l'infection par les nématodes, et d) des toxines sont sécrétées par des moisissures qui prolifèrent dans les pins suite à l'infection par les nématodes. Les némaodes de bois de pin sont transmis aux pins par des insectes nuisibles, tels que l'hylésine piniperde (Monochamus alternatus, Hope). Des procédés antérieurs pour prévenir la mort des pins comprennent principalement (1) la coupe des pins malades afin d'exterminer les oeufs, les chrysali- des et les adultes présents dans les arbres infectés avant que les hylésines piniperdes portant des nématodes, qui sont directement responsables de la morts des pins, ne s'échappent des pins infectés, et (2) l'application d'insecticides (arrosage et pulvérisation) afin d'empêcher la maturation après éclosion et l'émigration des hylésines pini- perdes. Les insecticides utilisés ici englobent des pesticides organiques phosporés, des agents de type NAC (N-méthylcarbamate de 1- naphtyle), des agents de type PAP (diméthyle-dithio- phosphorylphénylacétate d'éthyle), des agents de type EDB (1,2- dibromoéthane), des agents de type MPP (thiophosphate de O,O-diméthyl-O-[3-méthyl-4-(méthylthio)-phé- nyle] et des agents de type MEP thiophosphate de diméthyl(3-méthyl-4-ni- trophényle. En plus des insecticides indiqués ci-dessus contre les hylésines pini- perdes, les nématicides servant à exterminer directement les nématodes de bois de pin dans les pins, englobent un agent de type chlorhydrate de leva- misole contenant du chlorhydrate de lévamisole comme ingrédient insecti- cide principal, (nom de marque: "Century", Mitsubishi Petrochemical Co, Ltd, Japon), un agent de type mésulfènefos (nom de marque "Nemanon", Nihon Bayer Agro Chem. K/K, Japon) et un agent de type tartrate de moran- tel, (nom de marque: "Greenguard", Fizer Pharmaceutical Inc., Japon). Les procédés précédents pour exterminer les hylésines piniperdes présen- tent les problèmes suivants (1) Ils sont laborieux. (2) Il est difficile de fixer le moment propice pour l'application de l'insecticide car le moment d'émergence et d'émigration des hylésides pini- perdes est différent d'une année sur l'autre. (3) L'efficacité des insecticides a diminué. (4) Afin d'obtenir un effet d'extermination dans les forêts et sur les champs, le dosage par unité de surface doit être 10 fois supérieur à celui uti- lisé généralement dans l'agriculture. (5) On rencontre des problèmes sociaux, tels que la persistance des in- secticides en question dans le sol, la persistance dans les nappes phréati- ques et l'effet sur l'écosystème, c'est-à-dire les animaux et plantes environ- nants. Pour ces raisons, il n'est pas possible d'obtenir une limitation suffi- sante. (6) Les insecticides précédents destinés à exterminer directement les nématodes de bois de pin dans le bois sont efficaces mais présentent des problèmes liés à leur toxicité élevée. Le présent inventeur a découvert précédemment que des substances à activité nématicide contre les nématodes de bois de pin étaient présentes dans des arbres, tels que le Pinus strobus, Pinus palustris et Pinus masso- niana dont on sait qu'ils sont résistants vis-à-vis des nématodes de bois de pin, et on a trouvé que l'éther monométhylique de pinosylvine (composé 1, Tableau 3) qui est un hydroxystilbène, est une des substances actives. Le présent inventeur a déjà déposé une demande de brevet concernant un né- maticide contenant ce composé (demande de brevet britannique publiée n GB 2263869 A, publication de brevet allemand non examinée n DE 4303346 Ai, brevet US n 5 314 693). Comme résultat d'études approfondies sur les hydroxystilbènes natu- rels, le présent inventeur a découvert que des hydroxystilbènes chlorés, ayant le même squelette carboné que l'éther monométhylique de pinosylvi- ne (composé 1) présentent une excellente activité nématicide contre les né- matodes de bois de pin, complétant ainsi la présente invention. La présente invention fournit (1) un nématicide contre des nématodes de bois de pin, contenant de l'hydroxystilbène chloré ou un sel de celui-ci, (2) le nématicide décrit (1), dans lequel l'hydroxystilbène chloré est le 2'- chloro-3-hydroxystilbène, le 3'-chloro-3-hydroxystilbène, le 4'-chloro-3- hydroxystilbène, le 3',4'-dichloro-3-hydroxystilbène ou le 3',5'dichloro- 3-hydroxystilbène, (3) un procédé de préparation d'un hydroxystilbène chloré ou d'un sel d'un tel composé comprenant la synthèse d'un méthoxy- stilbène chloré à partir d'un composé de type chlorure de benzyle chloré et d'un méthoxybenzaldéhyde selon la réaction de Wittig-Horner, la démé- thylation donnant l'hydroxystilbène chloré et, si nécessaire, la préparation du sel de ce composé par une méthode conventionnelle, et le (4) 3',4'-di- chloro-3-hydroxystilbène ou le 3'-5'-dichloro-3-hydroxystilbène. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip- tion détaillée suivante prise en liaison avec les dessins annexes, dans les- quels: Fig. 1 montre un schéma réactionnel illustrant un procédé de synthèse d'un hydroxystilbène chloré de la présente invention, Fig. 2 est un diagramme d'un spectre 13C RMN du 2'-chloro-3-hydro- xystilbène (composé 3), Fig. 3 est un diagramme d'un spectre 1H RMN du 2'-chloro-3-hydro- xystilbène (composé 3), Fig. 4 est un diagramme d'un spectre 13C RMN du 3'-chloro-3-hydro- xystilbène (composé 4), Fig. 5 est un diagramme d'un spectre IH RMN du 3'-chloro-3-hydro- xystilbène (composé 4), Fig. 6 est un diagramme d'un spectre 13C RMN du 4'-chloro-3-hydro- xystilbène (composé 5), Fig. 7 est un diagramme d'un spectre 'H RMN du 4'-chloro-3-hydro- xystilbène (composé 5), Fig. 8 est un diagramme d'un spectre 13C RMN du 3',4'-dichloro-3-hy- droxystilbène (composé 6), Fig. 9 est un diagramme d'un spectre 'H RMN du 3',4'-dichloro-3-hy- droxystilbène (composé 6), Fig. 10 est un diagramme d'un spectre 13C RMN du 3',5'-dichloro-3- hydroxystilbène (composé 7), Fig. 1 1 est un diagramme d'un spectre IH RMN du 3',5'-dichloro-3-hy- droxystilbène (composé 7), Les hydroxystilbènes chlorés et leurs sels, utilisés dans la présente in- vention, englobent des hydroxystilbènes dans lesquels 1 à 9 atomes de chlore sont ajoutés sur un noyau benzénique, et les sels de sodium et de po- tassium de ces composés. Des exemples de tels composés englobent les 2'-chloro-3-hydroxy-s- tilbène (composé 3, Tableau 2 et 3), 3'-chloro-3-hydroxystilbène (composé 4, Tableau 2 et 3), le 4'-chloro-3-hydroxystilbène (composé 5, Tableau 2 et 3), 3',4'-dichloro-3-hydroxystilbène (composé 6, Tableau 2 et 3), 3',5'di- chloro-3-hydroxystilbène (composé 7, Tableau 2 et 3), et les sels de sodium et de potassium de ces composés. Parmi les hydroxystilbènes chlorés indiqués ci-dessus, les composés 6 et 7 sont des composés nouveaux et présentent une excellente activité né- maticide contre les nématodes de bois de pin comme décrit ci-dessus. La préparation des hydroxystilbènes chlorés de la présente invention est réalisée par synthèse d'un méthoxystilbène chloré selon la réaction de Wittig-Horner, à partir d'un chlorure de benzyle chloré et d'un méthoxy- benzaldéhyde correspondant à l'hydroxystilbène chloré recherché, suivie de la déméthylation à l'aide d'un agent de déméthylation. Dans la réaction de Wittig-Horner, le chlorure de benzyle chloré, une substance de départ, est dans un premier temps convertit en phosphonate qui réagit avec un mé- thoxyaldéhyde en présence d'une base pour obtenir le méthoxystilbène chloré. Le méthoxystilbène chloré obtenu est soumis à une déméthylation en présence d'une base telle que NaOMe, KOMe, NaOEt et KOEt afin d'obtenir l'hydroxystilbène chloré. Dans la réaction de déméthylation, on peut utiliser des acides de Lewis, tels que le chlorure de pyridinium ou le tribromurre de bore. On peut ensuite préparer, si nécessaire, les sels de ces composés selon des procédés conventionnels, tels que la réaction avec des hydroxydes de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium et de po- tassium. Les nématicides contenant ces composés à activité nématicide comme ingrédient principal, peuvent contenir ces ingrédients actifs en une quanti- té quelconque, par exemple à raison de 1 à 10 % en combinaison avec d'autres véhicules ou additifs connus. Comme véhicules de produits chimiques de lutte contre des parasites, y compris les agents insectifuges et les nématicides contre les nématodes de la présente invention, on utilise des véhicules liquides ou solides en fonction de l'utilisation envisagée. Les véhicules liquides comprennent l'eau, les alcools, les cétones, les éthers, les hydrocarbures aromatiques, les amides et esters. Les véhicules solides englobent des véhicules connus, tels que les poudres minérales, l'alumine, les poudres desoufre et le charbon actif. Pour la formulation, les produits chimiques de lutte contre les parasi- tes peuvent être utilisés sous forme d'injections et de cataplasmes. Ces pré- parations peuvent contenir, si nécessaire, des agents émulsionnants, des agents de mise en suspensions, des stabilisants, des agents d'adhésion, des agents de pénétration et des agents de dispersion et peuvent être préparées par des procédés connus dans la technique. L'exemple suivant est donné à titre d'illustration et n'est pas destiné à limiter la présente invention. Exemple 1 Synthèse d'hydroxvstilbènes chlorés On peut synthétiser les composés 3 à 7 selon la réaction de Wittig- Horner, en changeant arbitrairement les matériaux de départ (a) et (c) figu- rant dans le Tableau 1. La synthèse de 3'-chloro-3-hydroxystilbène est dé- crite ici à titre d'exemple (voir Fig. 1). On ajoute un excès de phosphite de triéthyle à du chlorure de 3-chloro- benzyle (a), et le mélange est chauffé à 130 C sous agitation jusqu'à l'arrêt du dégagement de bromure d'éthyle. Le phosphonate de diéthylchloroben- zyle (b) est obtenu par élimination de phosphite de triéthyle en excès. On ajoute comme solvant et comme base respectivement du diméthylformami- de anhydre et un excès de méthylate de sodium, puis on refroidit à 0 C sur un bain de glace. On ajoute 1 équivalent de m-anisaldéhyde (c) et le mélan- ge est agité pendant 1 heure à température ambiante. Ensuite, après avoir agité pendant 1 heure à 90 C, on abaisse la température à la température ambiante et on maintient une agitation pendant la nuit. La solution réac- tionnelle est soumise à une extraction par l'acétate d'éthyle pour obtenir un extrait dans l'acétate d'éthyle. Cet extrait est purifié par chromatographie sur gel de silice (solvant: hexane/acétate d'éthyle = 9, 5/0,5 (V/V)) pour obtenir le 3'-chloro-3-méthoxystilbène (d). Ensuite, on ajoute un excès de chlorure de pyridinium au 3'-chloro-3- méthoxystilbène (d) et on chauffe à 180 C sous agitation pendant 3 heures. La solution réactionnelle est sou- mise à une extraction par de l'acétate d'éthyle et l'extrait dans l'acétate d'éthyle est purifié par chromatographie sur gel de silice (solvant: hexa- ne/acétate d'éthyle = 8,5/1,5 (V/V)) pour obtenir le 3'-chloro-3hydroxys- tilbène (composé 4). Pour les composés 3, 5, 6 et 7, on peut choisir les matériaux de départ (a) et (c) afin d'obtenir les substances recherchées (e) en passant par les formes méthoxy (d) d'une manière similaire. Les rendements respectifs des composés obtenus sont montrés dans le Tableau 1. Les propriétés des composés 3 à 7 sont montrés dans le tableau 2, et les spectres 1H RMN et 13C RMN sont montrés dans les Figures 2 à 11. f 14031 I c Lo % Y'/(%i6 I. /aI yj3w.10Ito. I N HO [' 9sE-OZ(%1./).(, 1%3'6Z)Iono6o IOoH o oz' a'1O %5' -O5( %00) IE %06Z) ' (/\ -).(H3ooo.o F10 e Ir Is(%O 51)o10 I neolqkl. Tableau 2 Composé Composé présentation point spectre n (formule) de fusion d'absorption UV 2'-chloro-3- cristaux 3 hydroxystilbène blancs 61 - 62 C ?a = 296 nm, poudreux (E = 18450, EtOH) OH cioz 3'-chloro-3- cristaux 4 hydroxystilbène blancs 49 - 51 C " = 297 nm, cl - O poudreux (E = 24045, EtOH) cix 4'-chloro-3- cristaux hydroxystilbène blancs 130-132 C X. = 299 nm, OH poudreux (E = 34341, EtOH) ci 3',4'-dichloro-3- cristaux 6 hydroxystilbène blancs 120-122 C = 300 nm, oi poudreux (E = 27412, EtOH) cl 2'-chloro-3- cristaux 7 hydroxystilbène blancs 61 - 62 C = 296 nm, OH poudreux (ú = 18450, EtOH) cI ci Exemple 2 Activité nématicide des composés 3 à 7 contre des nématodes de bois de pin JEssai d'activité nématicide] On place 200 à 400 nématodes de bois de pin dans une boîte (ayant un diamètre de 4 cm) afin de les dénombrer. On ajoute par ailleurs, de l'eau distillée à une solution du composé nématicide dans l'éthanol jusqu'à ce que le volume total soit égal à 4 ml pour aboutir à une solution de l'échantillon à 2 % d'éthanol. On utilise, comme échantillons, des éthers monométhyliques de pinosylvine (composés 1 et 2) indiqués précédem- ment, les hydroxystilbènes chlorés (composés 3 à 7) de la présente inven- tion et des nématicides commerciaux contre des nématodes de bois de pin. De l'autre côté, on utilise comme témoin une solution aqueuse à 2 % d'éthanol ne contenant pas d'échantillon. Le nombre de nématodes ayant survécu après 24 heures et 48 heures est déterminé et on calcule le taux de mortalité par rapport à l'essai de contrôle. L'activité nématicide est expri- mée sous forme de taux de mortalité relatif. Les résultats de ces essais sont montrés dans le Tableau 3. Tableau 3 taux de mortalité de nématodes de bois de pin (%> (après 2 jours) composé n formule développée 100 ppm 50 ppm 10 ppm 5 ppm 2 ppm I ppm 0.5 ppm 0.2 ppm 0.1 ppm OH 1 I 100 100 100 88 11 - - OMo HO' 2 Mao,,' r100 100 100 100 100 95 44 - - OH 3 c - - 100 100 100 50 20 - - OH 4 - - 100 100 100 100 100 - 45 Tableau 3 (suite) taux de mortalité de nématodes de bois de pin (%) (après 2 jours) composé n' formule développée 100 ppm 50 ppm 10 ppm 5 ppm 2ppm I ppm 0.5 ppm 0.2ppm 0.1 ppm OH \C - 100 100 100 100 100 - 33 ci OH ci- 6 Ci - - - - - - 100 100 51 Cl. OH ci- 7 - - - 100 100 76 21 - 9 Cl ci mésulfènefos 67 - 30 - - 0. 5 produits produits tartrate de morantel 99 46 - - 1.4 commerciaux chlorhydrate de lévamisole 96 63 - - 24 Les résultats montrés dans le Tableau 3 révèlent que le 3-hydroxy-2'- chlorostilbène (composé 3), le 3-hydroxy-3'-chlorostilbène (composé 4), le 3-hydroxy-4'-chlorostilbène (composé 5), le 3-hydroxy-3',4'-dichlo- rostilbène (composé 6) et le 3',5'-dichlorostilbène (composé 7) présentent une activité nématicide efficace en solutions diluées et sont excellents comme nématicides contre des nématodes de bois de pin. Ils montrent éga- lement que les composés 4,5 et 6 ont une meilleure activité. Parmi ces com- posés, le composé 6 montre une activité nématicide 5 fois meilleure que le 4'-méthoxy-2-hydroxystilbène (composé 2) qui avait montré la meilleure activité dans la demande antérieure. Exemple 3 Chacun des hydroxystilbènes chlorés est dissous dans un solvant or- ganique pour obtenir la concentration souhaitée et la solution est enfermée dans des ampoules pour préparer une formulation d'injection dont on rem- plira les trachéides des pins. Exemple 4 On mélange du 3',4'-dichloro-3-hydroxystilbène avec un autre véhi- cule connu pour obtenir la concentration souhaité, préparant ainsi une for- mulation poudreuse ou une formulation liquide. Les hydroxystilbènes chlorés ont une excellente activité comme nématicides contre des némato- des de bois de pin. En particulier, les nématicides de la présente invention présentent une forte activité même lorsqu'ils sont utilisés en faibles quan- tités. Il est bien entendu que la description et les exemples qui précèdent n'ont été donnés qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des va- riantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Nématicide contre des nématodes de bois de pin, caractérisé en ce qu'il contient un hydroxystilbène chloré ou un sel d'un tel composé. 2. Nématicide conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le- dit hydroxystilbène chloré est le 2'-chloro-3-hydroxystilbène, le 3'chlo- ro-3-hydroxystilbène, le 4'-chloro-3-hydroxystilbène, le 3',4'-dichloro3- hydroxystilbène ou le 3',5'-dichloro-3-hydroxystilbène. 3. Procédé de préparation d'un hydroxystilbène chloré ou d'un sel d'un tel composé, caractérisé en ce qu'il comprend la synthèse d'un mé- thoxystilbène chloré à partir d'un chlorure de benzyle chloré et d'un mé- thoxybenzaldéhyde selon la réaction de Wittig-Horner, la déméthylation permettant d'obtenir l'hydroxystilbène chloré et, si nécessaire, la prépara- tion du sel de ce composé par un procédé conventionnel. 4. 3',4'-dichloro-3-hydroxystilbène ou 3',5'-dichloro-3-hydroxystil- bène.