FR 2715926 A1 19950811 FR 9401268 A 19940204 CERAMIQUE FERROELECTRIQUE L'invention concerne une céramique ferroélectrique applicable pour la réalisation d'une céramique piézoélectrique et son procédé de fabrication. Les céramiques piézoélectriques sont utilisées dans de nombreux dispositifs électromécaniques pour capter des contraintes mécaniques ou des ondes sonores par l'effet piézoélectrique direct ou pour générer des déplacements ou des vibrations par l'effet piézoélectrique inverse. Le premier effet (direct) permet d'induire un champ Ei (ou une polarisation Pi) dans la direction i du matériau sous l'effet d'une contrainte T orientée dans la direction j: Ei = gijTj (ou Pi = dijjT) Le coefficient gij est appelé coefficient de tension piézoélectrique (exprimé en V.m.N-1 ou en m2.C-1). Le coefficient dii est appelé coefficient de charge piézoélectrique (exprimé en m.V-1 ou C.N-1). L'effet inverse permet d'induire une déformation Si dans la direction i du matériau sous l'effet d'un champ électrique Ej (ou d'une polarisation Pj) appliqué dans la direction j: Si = dijEj (ou Si = gij. Pj) Pour générer de grands déplacements avec une tension faible et un composant de dimension réduite, il faut donc que le coefficient dij soit le plus élevé possible, en particulier dans les modes longitudinal (d33), transverse (d31) et hydrostatique (dh = d33 + 2d31). Les céramiques ferroélectriques peuvent être rendues piézoélectriques par un traitement dit de polarisation: cela consiste à appliquer un fort champ électrique à température supérieure à l'ambiante pendant un temps donné. On peut aussi refroidir sous champ depuis une température supérieure à la température de la transition de phase ferroélectrique- paraélectrique. Pendant ce traitement de polarisation, les domaines ferroélectriques, qui sont désordonnés initialement, s'alignent dans les directions cristallographiques les plus proches de celle du champ appliqué. Cela permet à la céramique d'avoir une polarisation macroscopique non nulle. Cette polarisation est responsable de la piézoélectricité. On souhaite donc qu'elle soit la plus élevée possible et qu'elle se conserve dans le temps. Le titanate de plomb PbTiO3 ou PT a une très forte polarisation spontanée Ps (environ 60 10- 6 C.m2), mais sa structure cristallographique (tétragonale) n'autorise que 6 directions pour la polarisation spontanée Ps, ce qui le rend difficile à polariser. Le magno-niobate de plomb ou PMN est un ferroélectrique de type "relaxor" ou à transition diffuse. Pour ces matériaux, la polarisation spontanée n'existe que dans des nanodomaines qui interagissent peu les uns avec les autres. Il en résulte une très forte polarisation induite par de faibles champs (dans les 8 directions de la structure rhomboédrique), mais qu'on ne peut conserver à champ nul. L'invention concemrne donc une céramique ferroélectrique caractérisée en ce que sa formule est du type: xPMN - yPT - zPZN dans laquelle: - PMN représente un magno-niobate de plomb (Pb(Mg1 3Nb2/3)03) - PT représente un titanate de plomb (PbTiO3) - PZN représente un zinco niobate de plomb et dans laquelle z est différent de zéro. L'invention concemrne également une céramique ferroélectrique caractérisée en ce que sa formule est du type: xPMN - yPT - zPZN dans laquelle: - PMN représente un magno-niobate de plomb (Pb(Mg1 /3Nb2/3)O3) - PT représente un titanate de plomb (PbTiO3) - PZN représente un zinco niobate de plomb la composition (en x, y, z) étant située à la frontière (phase morphotropique) existant entre deux phases ferroélectriques de symétries différentes l'une étant de type relaxor ou à transition diffuse (pour le PMN) l'autre étant de structure cristallographique tétragonale (pour le PT). Plus précisément, l'invention concemrne une céramique ferroélectrique, caractérisée en ce que sa composition est telle que dans un diagramme ternaire xPMN - yPT - zPZN, elle est localisée à proximité de la droite joignant le point de composition: x(PT) = 10 %, z(PZN) = 90 %, y(PMN) = O au point de composition x(PT) = 35 %, z(PZN) = 0, y(PMN) = 65 % L'invention concemrne également un procédé de fabrication caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - une première étape au cours de laquelle on réalise une phase colombite de MgxZnx(Nb2O6)x+z à partir de MgO ou MgCO3, de Nb205 et de ZnO; - une deuxième étape au cours de laquelle on réalise une réaction entre la colombite de la première étape, du PbO et du TiO2; - une troisième étape de frittage. Les différents objets et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description qui va suivre et dans les figures annexées qui représentent: - la figure 1, des courbes de températures optimales de frittage du matériau selon l'invention; - la figure 2, des lieux de points de compositions du matériau de l'invention indiquant les coefficients de piézoélectricité d33; - la figure 3, des lieux de points de composition du matériau de l'invention; - la figure 4, des lieux de points de compositions du matériau de l'invention indiquant les coefficients de charge hydrostatiques dh; - la figure 5, un tableau de résultats de mesures de matériaux selon l'invention. Dans la solution solide PMN-PT, il existe une composition (vers % de PT) o coexistent la phase tétragonale et la phase pseudo-cubique (S.W. CHOI, T.R. SHROUT, S.J. LANG, AS. BHALLA Ferroelectrics 1989, 100, 29-38). Cette composition, dite morphotropique, possède donc 14 directions de polarisation possibles, avec une forte valeur de polarisation spontanée Ps pour chacune d'elle. Elle donne donc une polarisation macroscopique élevée après polarisation. Cependant, selon l'invention, on augmente encore cette valeur en ajoutant une vraie phase rhomboédrique ayant une polarisation rémanente: c'est le cas du zinco-niobate de plomb ou PZN qui a en outre un très fort coefficient de charge dans le mode hydrostatique dh (KUWATA, J. Jap. J. Appl. Phys 1982), 21, 1298-1302). Dans le diagramme binaire PZN-PT, il existe pour 10 % de PT une composition morphotropique entre la phase tétragonale du PT et la phase rhomboédrique du PZN. Mais cette composition n'a pas non plus des propriétés optimisées en raison de sa température de Curie trop basse (120 C) qui empêche le maintien de la polarisation rémanente, et de l'impossibilité de la synthétiser pure. Donc dans le diagramme ternaire xPMN-yPT-zPZN selon l'invention, il existe une zone de compositions morphotropiques entre ces deux compositions PMN/PT 65/35 et PZN-PT 90/10, o coexistent -à température ambiante- la structure tétragonale du PT et la structure rhomboédrique du PZN. Cette zone est représentée sur la figure 3 sous la forme d'une ligne. Les compositions de cette zone possèdent des propriétés piézoélectriques supérieures à la composition PMN-PT et aux compositions plus classiques connues depuis longtemps (PZT ou BaTiO3) avec en plus un fort coefficient de charge hydrostatique dû au PZN. De façon générale, l'invention concerne donc une formule de céramique du type PMN-PT-PZN. Plus précisément, cette céramique possède une phase morphotropique située entre deux phases ferroélectriques de symétries différentes l'une étant de type relaxor ou à transition diffuse. Sur la figure 3, on a défini une zone de points fournissant des lieux de combinaisons intéressantes. Cette zone est définie par les quatre points A, B, C, D suivants: un premier point A = x(PT) = 25, z(PZN) = 0, y(PMN) = 75 un deuxième point B = x(PT) = 12, z(PZN) = 60, y(PMN) = 28 un troisième point C = x(PT) = 30, z(PZN) = 60, y(PMN) = 10 un quatrième point D = x(PT) = 50, z(PZN) = 0, y(PMN) = 50 Cependant, cette zone peut être plus réduite comme cela se voit sur la figure 2 et se limiter par exemple aux zones pour lesquelles on a indiqué des coefficients piézoélectriques d33 supérieurs à 500, 550 ou 600. $ Sur la figure 2, on a représenté la zone de compositions située à proximité de la droite de la figure 2 en indiquant les lignes d'égales valeurs des coefficients de charge piézoélectrique d33. On constate que les différentes zones sont à proximité de la droite de la figure 3 (en pointillés sur la figure 2). Sur la figure 4, on a représenté le même type de courbes pour les coefficients hydrostatiques dh. On va maintenant décrire un procédé de fabrication d'une telle céramique. La synthèse de la phase pérowskite PMN pure se fait de manière connue (S. L SWARTZ et al, J. Amer. Ceram. Soc. 1984, 67, 311-315). Au cours d'une première étape on réalise la synthèse d'une phase colombite MgNb2O6 à partir d'un produit à base de Mg tel que MgO ou MgCO3 et d'un produit à base de Nb tel que Nb205. Au cours d'une deuxième étape on réalise une réaction entre cette colombite et un produit à base de plomb tel que PbO pour former la pérowskite Pb(Mg113Nb2/3)03. Selon l'invention on prévoit d'ajouter le zinc lors de la première étape sous forme par exemple de ZnO. Puis lors de la deuxième étape on ajoute un produit à base de titane sous forme de TiO2 par exemple. L'ajout de titane permet d'obtenir le PMN-PT. L'ajout de zinc permet d'obtenir le ternaire PMN-PT-PZN et on obtient une colombite de formule MgxZnx(Nb2O6)x+z. L'incorporation du zinc favorise la formation de la phase colombite: pour une température de synthèse donnée, la quantité de phase non réagie diminue avec le taux de zinc. Cette "colombite au zinc" est ensuite mélangée à PbO + TiO2 pour former la composition de l'invention. Là aussi, I'ajout de zinc favorise la cristallisation de la phase pérowskite pure. Le frittage des céramiques peut en outre être fait à des températures plus basses que pour le PMN/PT, le zinc agissant comme accélérateur de la densification. Le diagramme de la figure 1 montre les températures optimales de frittage (densification supérieure à 96 % de la densité théorique) le long de la ligne morphotropique du diagramme ternaire. On peut ainsi faire des céramiques piézoélectriques qui frittent à moins de 1100 C. La polarisation de la céramique pour obtenir une céramique piézoélectrique se fait sous champ électrique à une température supérieure à 200 C. Le matériau selon l'invention a été testé et les mesures ont été réalisées selon une méthode standardisée. Des barreaux, des plaques et des pastilles du matériau sont utilisées, avec des dimensions en accord avec la norme IRE. Ils sont métallisés par sérigraphie d'une pate d'argent qui est ensuite cuite à 700 C pour favoriser l'accrochage. Les échantillons sont polarisés dans une étuve par refroidissement sous champ (200 V/mm) depuis une température (220 C) supérieure à la température de Curie de la transition ferroélectrique-paraélectrique. La mesure de l'impédance et de la phase en fonction de la fréquence, effectuée 24h après la polarisation, permettent de déterminer le tension des coefficients piézoélectriques ainsi que le facteur de qualité mécanique Qm. La constante diélectrique et la tangente de pertes sont mesurés à 1 kHz. Le tableau de la figure 5 donne un extrait des propriétés électriques mesurées. Le diagramme de la figure 2 qui a été décrit précédemment montre les régions du ternaire PMN/PZN/PT qui possèdent les meilleures valeurs de coefficient d33. Elles se situent bien le long d'une ligne reliant les deux compositions binaires PMN/PT 65/35 et PZN/PT 90/10 de la figure 3. Dans la région obtenue avec des colombites à 10 % de Zinc, d33 peut atteindre 630 pC/N, ce qui est meilleur que les compositions de PZT dites "douces" obtenues par dopage avec un ion donneur. Les compositions de l'invention peuvent avoir en outre un facteur de qualité mécanique plus élevé (Qm > 130), une constante diélectrique plus élevée (a > 5500) et une tangente de pertes diélectriques plus faible (tg 6 Mais la propriété la plus intéressante de l'invention est le coefficient de charge hydrostatique dh qui atteint 125 pC/N (voir diagramme de la figure 4). Les meilleures compositions connues (PLT, métaniobate de plomb) ne dépassent pas 80 pC/N. Un dh élevé permet l'émission et la réception d'ultrasons dans l'eau avec un rendement accru. Cette propriété est due à la présente simultanée de PZN et de PT qui ont tous deux une forte anisotropie cristallographique. De ce fait, I'augmentation de d33 le long de la ligne morphotropique du diagramme ternaire ne s'accompagne pas d'une augmentation consécutive du d31 comme c'est le cas généralement. La différence d33-2d31 qui est égale à dh augmente donc. REVENDICATIONS 1. Céramique ferroélectrique caractérisée en ce que sa formule est du type: xPMN - yPT - zPZN dans laquelle: - PMN représente un magno-niobate de plomb (Pb(Mg l/3Nb2/3)O3) - PT représente un titanate de plomb (PbTiO3) - PZN représente un zinco niobate de plomb (Pb Znl/3Nb2/3)03 et dans laquelle z est différent de zéro. 2. Céramique ferroélectrique caractérisée en ce que sa formule est du type: xPMN - yPT - zPZN dans laquelle: - PMN représente un magno-niobate de plomb (Pb(Mg1/3Nb2/3)03) - PT représente un titanate de plomb (PbTiO3) - PZN représente un zinco niobate de plomb la composition (en x, y, z) étant située à la frontière (phase morphotropique) existant entre deux phases ferroélectriques de symétries différentes l'une étant de type relaxor ou à transition diffuse (pour le PMN) l'autre étant de structure cristallographique tétragonale (pour le PT). 3. Céramique ferroélectrique selon la revendication 2, caractérisée en ce que sa composition est telle que dans un diagramme temrnaire xPMN - yPT zPZN, elle est localisée à proximité de la ligne joignant le point de composition: x(PT) = 10 %, z(PZN) = 90 %, y(PMN) = O au point de composition x(PT) = 35 %, z(PZN) = 0, y(PMN) = 65 % 4. Céramique selon la revendication 2, caractérisée en ce que lieu des points de composition est compris dans une zone délimitée par des droites passant par les points suivants: un premier point A = x(PT) = 25, z(PZN) = 0, y(PMN) = 75 un deuxième point B = x(PT) = 12, z(PZN) = 60, y(PMN) = 28 un troisième point C = x(PT) = 30, z(PZN) = 60, y(PMN) = 10 un quatrième point D = x(PT) = 50, z(PZN) = 0, y(PMN) = 50 5. Procédé de fabrication caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - une première étape au cours de laquelle on réalise une phase colombite de MgxZnx(Nb2O6)x+z à partir de produit à base de Mg, de produit à base de Nb et de produit à base de Zn; - une deuxième étape au cours de laquelle on réalise une réaction avec la colombite de la première étape à partir de produit à base de plomb et de produit à base de titane; - une troisième étape de frittage. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le frittage se fait à moins de 1 1 00 C. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les produits à base de Mg, de Nb, de Zn, de Pb et de Ti sont des oxydes (MgO, Nb2O5, ZnO, PbO, TiO2) ou éventuellement des carbonates. 8. Application à une céramique piézoélectrique de la céramique ferroélectrique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la céramique ferroélectrique possède une polarisation selon une direction non nulle. 9. Application à la réalisation d'une céramique piézoélectrique du procédé de la revendication 5, caractérisé en ce qu'à l'issue de la troisième étape, la céramique ferroélectrique est polarisée sous champ électrique à température supérieure à 200 C.