FR 2711641 A1 19950505 FR 9412055 A 19941010 Verre ophtalmologique fortement réfringent, et verres de lunettes multifocaux dans lesquels ce verre est utilisé pour le segment pour vision de près La présente invention concerne des verres présentant un indi- ce de réfraction élevé, c'est-à-dire des verres dont l'indice de réfrac- tion ne est supérieur à 1,6 et de préférence supérieur ou égal à 1,66. Cette invention concerne en particulier l'obtention de verres qui conviennent pour des segments de verres de lunettes photochromes, multifocaux et fortement réfringents. Des verres de lunettes photochromes multifocaux sont com- mercialisés depuis le milieu de la décennie 1970. Les verres photo- chromes que l'on a utilisés pour la grande partie de la lentille dans les verres de lunettes multifocaux présentaient initialement un indice de réfraction de 1,523. L'indice de réfraction des segments pour vision de près utilisés dans le cas de ces verres valait entre 1,58 et environ 1,7. Il s'est toutefois avéré qu'un verre photochrome à haut indice de réfraction améliore les lunettes, tant du point de vue du poids que du point de vue cosmétique, et en particulier celles dont la vergence est fortement négative. Le principal avantage de ces verres à haut indi- ce de réfraction réside en ce que l'épaisseur du verre de lunettes est diminuée sur ses bords. L'indice de réfraction de ces verres fortement réfringents vaut en général 1,6. Pour atteindre une puissance compara- ble pour le domaine correspondant à la vision de près, c'est-à-dire pour la distance de lecture, il faut des verres de segment encore plus réfringents. Bien entendu, ces verres de segment encore plus réfrin- gents doivent aussi présenter toutes les autres propriétés physiques et chimiques qui sont nécessaires pour les verres de segment classiques, par exemple une bonne stabilité chimique, un coefficient de dilatation thermique adapté au verre principal, un profil de viscosité qui permette de bonnes opérations de fusion et de mise en forme ainsi qu'une bonne fusibilité avec le verre principal, etc... Pour que soient satisfaites toutes les conditions que doivent remplir les verres ophtalmologiques multifocaux dans tout le domaine des prescriptions de verres de lunettes, il faut disposer de plusieurs verres dont les indices de réfraction recouvrent tout un intervalle de valeurs. Les indices de réfraction de segments destinés à des lunettes dont le verre principal présente un indice de réfraction de 1,6 valent en général entre 1,66 et 1,81. Des compositions de verres destinés à des lentilles photo- chromes et dont l'indice de réfraction vaut 1,6 sont décrites par exem- ple dans les documents brevets US-5.023.209 (demande déposée le 13 septembre 1990), US-5.104.831 (demande déposée le 25 juillet 1989) et US-5.217.927 (demande déposée le 10 octobre 1991). Dans le document brevet US-5.162.926, on décrit un verre destiné au segment pour vision de près d'un verre de lunettes photo- chrome multifocal fortement réfringent. Ce verre présente la composi- tion suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: de 24 à 42 % de SiO2, de 3 à 7,5 % d'A1203, de 2 à 7,5 % de B203, de 35 à 57 % de PbO, de 0 à 2 % de Li2O, de 0 à 2 % de Na2O, de 0 à 3 % de K20, de 0 à 3,5 % de Li20 + Na20 + K20, de 1 à 8 % de La203, de 0 à 2,5 % de ZrO2, de 0 à 8 % de TiO2, et de 4 à 12 % de La203 + ZrO2 + TiO2. Ce verre présente un indice de réfraction situé entre 1,66 et 1,81 et un nombre d'Abbe d'environ 28 à 34, ainsi qu'un coefficient de dila- tation thermique valant, dans l'intervalle allant de 25 C à 300 C, d'en- viron 5,3.10-6 à 6,5.10-6 oC-1. Le document brevet US-4.824.809 concerne un verre dont l'indice de réfraction est situé entre 1,73 et 1,78. Ce verre se compose, en pourcentages pondéraux, de 12 à 20 % de SiO2, 10 à 18 % de B203, 50 à 60 % de PbO, 0,5 à 3 % de ZrO2, 2 à 10 % de La203, 0 à % de Cs2O, 2 à 7 % d'A1203, 0 à 4 % de ZnO, 0 à 5 % de TiO2, et 0 à 1% de Li2O + Na2O + K20. Le but de la présente invention est donc de trouver un verre fortement réfringent que l'on puisse employer pour faire des segments pour vision de près, dans des verres de lunettes photochromes multifo- caux fortement réfringents, et dont on puisse, en en modifiant la com- position, faire varier l'indice de réfraction dans un large intervalle allant d'environ 1,66 à 1,81. Ce but est atteint, selon l'invention, grâce à un verre dont la composition, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes, est la sui- vante: de 28 à 40 % de SiO2, de 0 à 8,5 % de B203, de 0 à 1 % de Li2O, de 0 à 2,5 % de Na2O, de 0 à 5 % de K20, de 0 à 5 % de Li2O + Na2O + K20, de 0 à 6 % de CaO, de 0 à 6 % de SrO, de 6 à 12 % de BaO,de9à 16 % deZnO,de32à40 %dePbO,de 0,3à 5 %deZrO2, de 0,3 à 7 % de TiO2. Les verres ayant une telle composition présentent un indice de réfraction ne situé entre 1,66 et 1,81, un point de ramollissement Tr situé entre environ 650 C et 700 C, une température de transition vitreuse Tg située entre environ 520 C et 560 C, ainsi qu'un coeffi- cient ax de dilatation thermique linéaire valant, dans l'intervalle allant de 20 C à 300 C, d'environ 5,7.10-6 à 6,8.10-6 K-1. Grâce à ces pro- priétés thermiques, on peut très bien les souder par fusion aux verres fortement réfringents connus que l'on utilise pour les lentilles pour vision de loin de verres de lunettes photochromes multifocaux, comme le décrivent par exemple les documents brevets US-5.104.831 et US- 5.217.927. Ces verres-ci présentent un point de ramollissement situé aux environs de 690 C, une température de transition vitreuse d'envi- ron 530 C, et un coefficient a de dilatation thermique valant, dans l'intervalle allant de 20 C à 300 C, environ 6.10-6 K-1. En tant que principal constituant du verre (en nombre de moles), SiO2 est responsable de la bonne stabilité chimique du verre, ainsi que de sa bonne stabilité vis-à-vis de la cristallisation. S'il y en a moins de 28 % en poids, non seulement ceci fait diminuer la stabilité chimique et la stabilité vis-à-vis de la cristallisation, mais encore ceci rend beaucoup plus médiocre la dispersion partielle relative. S'il y a plus de 40 % en poids de SiO2, il arrive souvent qu'on ne puisse plus obtenir des verres présentant l'indice de réfraction élevé souhaité. B203 exerce une influence positive sur le comportement du verre lors de la fusion ainsi que sur sa dispersion partielle relative, mais il n'est pas obligatoire que le verre en contienne. Il ne faut cependant pas que la proportion de B203 dépasse 8,5 % en poids, car ceci risquerait de trop abaisser la stabilité, en particulier envers les acides. Les oxydes de lithium, de sodium et de potassium améliorent la fusion du mélange lors de la fabrication du verre, et ils exercent en outre, même en très petites quantités, une très forte action sur la vis- cosité et la dilatation thermique du verre. Le verre ne doit pas contenir plus de 1 % en poids de Li2O car au-delà, le risque de dévitrification augmente. Les proportions des autres oxydes alcalins, Na2O et K20, ne doivent pas dépasser respectivement 2,5 % et 5 % en poids. La quan- tité totale de Li2O, Na2O et K20 ne doit pas représenter plus de 5 % en poids, en raison du risque de dévitrification déjà mentionné. Les oxydes alcalino-terreux, c'est-à-dire les oxydes de cal- cium, strontium et baryum, servent principalement à élever l'indice de réfraction. L'oxyde de baryum s'est révélé plus approprié que les oxydes de calcium et de strontium pour élever l'indice de réfraction, compte tenu de son influence sur le profil de viscosité et sur la stabilité chimique du verre. La proportion d'oxyde de baryum doit donc se situer entre 6 et 12 %, alors que les proportions d'oxyde de strontium et d'oxyde de calcium ne doivent pas dépasser chacune 6 % en poids. Il est en outre préférable que la quantité totale d'oxydes de strontium et de calcium ne représente pas plus de 6 % en poids. L'oxyde de zinc exerce une grande influence sur la dilatation thermique du verre, et ce n'est qu'en second lieu qu'il sert à augmenter l'indice de réfraction. Le verre doit en contenir de 9 à 16 % en poids. L'oxyde de plomb PbO est important pour l'augmentation de l'indice de réfraction du verre, et il exerce une influence positive sur la viscosité du verre dans le domaine de fusion et de soudure. Le verre en contient de 32 à 40 % en poids. Mais une forte proportion d'oxyde de plomb amène des inconvénients, à savoir une densité élevée et une forte dispersion partielle, de sorte qu'il n'est pas souhaitable que la proportion de PbO soit nettement supérieure à 40 % en poids. Le dioxyde de titane et le dioxyde de zirconium augmentent fortement l'indice de réfraction et améliorent nettement la stabilité chimique du verre. Ils se trouvent dans le verre en des proportions qui valent, respectivement, de 0,3 à 7 % en poids et de 0,3 à 5 % en poids. Si le verre contient plus de 7 % en poids de TiO2 ou plus de 5 % en poids de ZrO2, ceci peut conduire à de graves problèmes de cristallisa- tion ou de fusion. Le verre peut en outre contenir, éventuellement, des adju- vants usuels d'affinage, par exemple As203, Sb203 ou CeO2, avec une préférence pour les deux premiers cités qui se trouvent dans le verre en des proportions qui, de préférence, ne dépassent pas 0,5 % en poids, et en particulier, 0,3 % en poids. On sait que dans le cas d'un affinage à l'aide de CeO2, il en faut des quantités légèrement plus importantes, mais la teneur du verre en CeO2 ne doit pas dépasser 0,7 % en poids. Un verre affiné à l'aide de CeO2 présente une très faible coloration jaune; c'est pourquoi l'on n'entreprendra un affinage de ce type que si l'on désire obtenir une telle coloration. Si l'on veut obtenir un verre coloré dans la masse, on peut y introduire aussi, ce qui est bien connu, une petite quantité d'oxydes colorants, qui ne représentent généralement pas, en tout, plus de 1,5 % en poids. On peut en particulier y ajouter, par exemple, jusqu'à 1 % en poids de Er203, de Nd203 et/ou 0,1 % en poids de CoO, 0,3 % en poids de NiO ou 0,1 % en poids de Cr203. En raison des ses bonnes propriétés optiques et physiques, un verre conforme à l'invention est bien approprié pour être utilisé en particulier dans un verre de lunettes multifocal constitué d'une grande lentille (pour vision de loin) et d'un segment (pour vision de près) soudé à celle-ci, en un verre à indice de réfraction élevé, la grande lentille (pour vision de loin) étant faite d'un verre photochrome présentant un indice de réfraction d'environ 1,6, un point de ramollissement Tr situé aux envi- rons de 690 C, une température de transition vitreuse Tg d'environ 530 C, et un coefficient a de dilatation thermique linéaire valant, dans l'intervalle allant de 20 C à 300 C, environ 6,0.10-6 K-1, et le segment à haut indice de réfraction (pour vision de près) étant fait d'un verre conforme à la présente invention, qui présente un indice de réfraction ne situé entre environ 1,66 et 1,81, un point de ramollissement Tr situé entre environ 660 C et 700 C, une température de transition vitreuse Tg située entre environ 520 C et 560 C, ainsi qu'un coefficient a de dilatation thermique linéaire valant, dans l'intervalle allant de 20 C à 300 C, d'environ 5,7.10-6 à 6,8.10-6 K-1, et dont la composition est celle qui est mentionnée plus haut. Dans le tableau de la page suivante, on donne des exemples de compositions de verres conformes à l'invention, en pourcentages pondéraux. On obtient ces compositions de façon connue, en faisant fondre des matières premières habituelles pour verres, dans un creuset en platine, à 1350 C environ. Dans ce tableau, ne et ve représentent respectivement l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe, mesurés à des longueurs d'onde cor- respondantes. 099 9L9 Z99 969 969 L69 6L9 Z99 ú69 099 S19 S9 (3.) ZS SS LúS LSS L SS 999 ZIpS 89S C99 0úOS ZZS OZS BDi ú úl'9EO9 O09 Ot'9 9/.9 099 L09 L9.ú 9 909 90'9 úV9 1-, Y901 * ou-oe1 9t't7 1tt t, Tl LZ't 8ú' Zú'l tZ't 8t 90'tO t' Ot 90'8t (ol o/0t,' L'fZ9'6Z o0 IEúú S ú 9 SL ú 9 Lú ' ú ú'9ú ú'9C 'ú úL 8996L't 6úOiL' ZLtLLI', 6ILSLI' LLtSL'l 9ú69L'tL 9989úL.' 9LúLI 996úLz 99999' LIL899'" 999899' 'u C'o f'o0 E'O C'0 ú'0 ú'0 ' O V0 1' 0 ú'0 ú'0 o COSV/Coqs 0't' 6'Z 0'S 0'f 6't 6't O'Z O' 0 0'9 L'o0 L'0 9'0 OJz 6'9 6'S o't 98Z 9'z 9'z It L 'ste S'0 Se0 SO OU S'9ú L '9Sú8'Sú Zts S IS L'Sc 9'Lú sU 9Z S' Sú 9'9ú Scúú Oqd 9 6 9' l '1 0oS'01 o' O'O 00'. 'I. 0'1. S'Zl. 9'Z 0'ú OU 6'9 6'9 0'6 9'9 6'9 9'9 6'9 S'6 0'9 S'0o, O'OL o'Z ove /.'1t _ _ ___ __ __ _ OJS U 's 9'O, O'D L' ' ' 9'0 9t0 'O 9'0 t,'O 'O 9'0 t,' 0 'Oil E'U 8 'Z O'L úECS O E o'Zf: S"' 5 'oZ0'ú SCiZúS'zE tSEú 09ú ' V6 9'9ú t'9ú S'úú lOIs zl i1 oL 6 g 9 9 J c Z I d.mxe __ lvrlv REVENDICATIONS 1. Verre caractérisé en ce qu'il présente un indice de réfrac- tion ne situé entre 1,66 et 1,81, un point de ramollissement Tr situé en- tre environ 650 C et 700 C, une température de transition vitreuse Tg située entre environ 520 C et 560 C, ainsi qu'un coefficient de dilata- tion thermique linéaire valant, dans l'intervalle allant de 20 C à 300 C, d'environ 5,7.10-6 à 6,8.10-6 K-1, et en ce que sa composition, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes, est la suivante de 28 à 40 % deSiO2, de O à 8,5 %deB203, de O à 1 % deLi20, de O à 2,5 % de Na20, de 0 à 5 % de K20, de 0 à 5 % de Li20 + Na20 + K20, de 0 à 6 %deCaO, de 0 à 6 % deSrO, de 6 à 12 % deBaO, de 9 à 16 % de ZnO, de 32 à 40 % de PbO, de 0,3 à 5 % de ZrO2, de 0,3 à 7 % de TiO2. 2. Verre de lunettes multifocal constitué d'une grande lentille (pour vision de loin) et d'un segment (pour vision de près) soudé à celle- ci, en un verre à indice de réfraction élevé, la lentille pour vision de loin étant faite d'un verre photochrome présentant un indice de réfraction ne d'environ 1,6, un point de ramollissement Tr situé aux environs de 690 C, une température de transition vitreuse Tg d'environ 530 C, et un coefficient oc de dilatation thermique linéaire valant, dans l'inter- valle allant de 20 C à 300 C, environ 6,0.10-6 K-1, caractérisé en ce que le segment pour vision de près est fait d'un verre conforme à la revendication 1.