FR 2718371 A1 19951013 FR 9404158 A 19940408 CATALYSEURS DE REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE A BASE DE SPINELLES RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention concerne des catalyseurs pour la réduction des émissions des oxydes d'azote à base de spinelle et leur utilisation pour le traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne. On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobile est effectué à l'aide de catalyseurs 'trois voies' qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur. Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène de l'ordre de 5 à 15%. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile. On connaît des systèmes catalytiques actifs pour la réduction des émissions des NOx qui contiennent des phase actives de type Cu-ZSM 5. Cependant, ces catalyseurs présentent deux inconvénients qui sont l'étroitesse de la zone de température dans laquelle ils sont actifs et leur désactivation rapide en conditions de fonctionnement réelles. Il existe donc un besoin réel d'un catalyseur efficace pour la réduction des émissions des NOx. L'objet de l'invention est donc la mise au point d'un catalyseur qui puisse être utilisé dans une zone de température relativement large et qui présente une stabilité améliorée. Dans ce but et selon un premier mode de réalisation, le catalyseur de réduction des oxydes d'azote selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde massique de structure spinelle et de formule ZnAI204. Selon un deuxième mode de réalisation, le catalyseur de réduction des oxydes d'azote selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde de structure spinelle normale ou spinelle inverse à l'exception de ZnAI204. Enfin, l'invention concerne l'utilisation des catalyseurs mentionnés cidessus pour le traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne. Les catalyseurs de l'invention présentent une zone de fonctionnement qui est au moins comprise entre 450 et 600 C. Ils possèdent en outre une stabilité qui leur permet de rester actifs même après des montées en température supérieures à 6000C ou même supérieures à 700 C. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Comme on l'a indiqué plus haut, les catalyseurs de l'invention peuvent se présenter selon deux modes de réalisations qui vont être décrits plus particulièrement ci- dessous. Pour l'ensemble de la description on entend par spinelle les composés de formule générale AB204 dans laquelle A et B sont habituellement des ions de transition de taille voisine, généralement A étant un ion divalent et B un ion trivalent. Par structure spinelle inverse, on entend les composés de formule générale B(AB)04. Enfin, tout ce qui est décrit par la suite au sujet de la structure spinelle s'applique autant à la structure spinelle normale qu'à la structure spinelle inverse. Dans le cas du premier mode, le catalyseur comprend à titre de phase active une spinelle de formule ZnAI204. Dans ce même cas, cette phase active se présente sous forme d'un oxyde massique. On entend par là que la spinelle ZnAI204 est présente dans l'ensemble du volume de la phase active d'une manière homogène et non pas par exemple en surface de celle-ci. Dans le cas du second mode de réalisation, le catalyseur comprend à titre de phase active une spinelle normale ou une spinelle inverse de formule différente de ZnAI204. Plus particulièrement dans ce second cas, l'oxyde de structure spinelle normale ou spinelle inverse répond globalement à la formule (I): AB204 dans laquelle: A est au moins un élément choisi dans les groupes Ila, lb, lib, liIb, IVb et Vb ainsi que les éléments de transition de la classification périodique; B est au moins un élément choisi dans les groupes IVa, Vla, Vlla, VIII, lb à Vb de la classification périodique. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n 1 (Ganvier 1966). Par éléments de transition, on entend ceux des groupes IVa à VIII. Encore plus particulièrement, I'oxyde de structure spinelle normale ou spinelle inverse répond à la formule (I) dans laquelle A est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Mg, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Sn, et B est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Ti, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI, Ga, In, Sn et Sb. On peut mentionner à titre d'exemples, les spinelles de formule (I) dans lesquelles B est l'aluminium ou le gallium. Les catalyseurs de l'invention peuvent comprendre, outre la phase active à base de spinelle du type décrit ci-dessus, tout type de métaux précieux utilisables habituellement en catalyse tel que par exemple le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, I'argent, I'or, I'iridium ou le rhénium. En outre, les phases actives de ces catalyseurs peuvent être mises sur tout type de support utilisé habituellement dans ce domaine technique, comme, par exemple, les oxydes de lanthanide comme CeO2, ZrO2, A1203, TiO2 ou SiO2, ces support pouvant être éventuellement dopés, ou encore les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins, ces silicates ou phosphates pouvant comprendre des substituants métalliques comme par exemple le titane, le fer, le magnésium, le zinc, le manganèse, le cobalt, le gallium, le lanthane, le cuivre, le molybdène, le chrome, le germanium ou le bore. Les catalyseurs de l'invention peuvent être préparés par différents procédés. Selon un premier procédé, I'oxyde de structure spinelle normale ou spinelle inverse constituant la phase active du catalyseur est obtenu par chamottage de précurseurs des éléments constitutifs de la spinelle. Ces précurseurs sont généralement des oxydes. Ils sont mélangés et broyés puis éventuellement mis en forme sous pression, par exemple pastillés. Le mélange est ensuite calciné à une température et sur une durée suffisantes pour obtenir la phase recherchée. Généralement, la température est d'au moins 700 C. La durée de la calcination est d'autant plus faible que la température est élevée. La calcination se fait habituellement sous air et elle peut être réalisée sous atmosphère statique ou sous balayage. Si nécessaire, plusieurs cycles de calcination peuvent être effectués éventuellement avec des broyages et des mises en forme intermédiaires. Selon un second procédé, on forme tout d'abord une solution ou suspension de sels des éléments constitutifs de la spinelle. A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures, les nitrates étant les sels préférés. On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates. La solution ou suspension ainsi formée est ensuite séchée. On peut utiliser tout type de séchage connu mais le séchage se fait de préférence par atomisation, c'est à dire par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme crd'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé 'SPRAY-DRYING' (deuxième édition, 1976, Editions Gerge Godwin - London). On notera que l'on peut également mettre en oeuvre l'opération d'atomisation- séchage au moyen d'un réacteur flash', par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les demandes de brevet français n 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321. Dans ce cas, les gaz traitants (gaz chauds) sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon. Le mélange à sécher est injecté suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales desdits gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz au mélange à traiter. Les gaz assurent ainsi en fait une double fonction: d'une part la pulvérisation, c'est à dire la transformation en fines gouttelettes, du mélange initial, et d'autre part le séchage des gouttelettes obtenues. Par ailleurs, le temps de séjour extrêmement faible (généralement inférieur à 1/10 de seconde environ) des particules dans le réacteur présente pour avantage, entre autres, de limiter d'éventuels risques de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz chauds. Selon les débits respectifs des gaz et du mélange à sécher, la température d'entrée des gaz est, par exemple, comprise entre 400 et 900 C et plus particulièrement entre 600 et 800 C, la température du solide séché entre 110 et 250 C par exemple, de préférence entre 125 et 200 C. Après le séchage, le produit obtenu est calciné. La calcination se fait à une température suffisante pour obtenir la formation de la phase désirée. Habituellement, cette température est d'au moins 600 C. La durée de la calcination peut varier entre une demi-heure et 10 heures par exemple. Cette durée est crd'autant plus faible que la température de calcination est élevée. La calcination se fait habituellement sous air et elle peut être réalisée sous atmosphère statique ou sous balayage. Un troisième procédé peut être mis en oeuvre pour la préparation des catalyseurs de l'invention. Dans ce procédé, on forme tout d'abord un mélange de précurseurs des éléments constitutifs de la spinelle et d'une source de carbone et d'azote, ce mélange pouvant se présenter éventuellement sous forme d'une solution. Les précurseurs utilisés habituellement sont des sels des éléments et plus particulièrement des nitrates ou des chlorures. La source de carbone et d'azote est habituellement un composé organique comme par exemple l'urée ou la glycine. On effectue ensuite une combustion du mélange ainsi formé en le portant à une température suffisante, généralement à au moins 300 C, par exemple à 500 C. Dans le cas d'une solution, celle-ci est portée à ébullition dans le four avant de s'enflammer. On peut obtenir transitoirement dans le mélange des températures de calcination très élevées. La température de réaction peut être modulée en modifiant le rapport molaire source de carbone et d'azote/précurseur. A la fin de la combustion le produit est broyé si nécessaire. Bien entendu, il est tout à fait possible dans le cadre de la présente invention d'utiliser d'autres procédés de préparation des phases actives que ceux qui ont été décrits plus haut. On peut citer, par exemple, les voies sol-sel, sol-gel ou les voies par précipitation aqueuse ou organique. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans les exemples donnés ci-dessous, les produits obtenus sont testés de la manière suivante pour évaluer leurs performances catalytiques. 1,5 g du catalyseur en poudre sont chargés dans un réacteur en quartz. Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume): - NO = 900 vpm - C3H6 = 900 vpm -02 = 5% - CO2 = 10% - H20 = 10% - N2 = qsp 100% Le débit global est de 10 N/h. La WVVH est de l'ordre de 10000 h-1. Les signaux de HC (C3H6), NO et NOx (NOx = NO + NO2) sont enregistrés en permanence ainsi que la température dans le réacteur. Le signal de HC est donné par un détecteur BECKMAN d'HC totaux, basé sur le principe de la détection par ionisation de flamme. Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimie-luminescence: il donne les valeurs de NO, NOx et NO2, cette dernière étant calculée par différence des signaux de NOx et NO. L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux HC, NO, NO2 et NOx en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 20 à 700 0C à raison de 3,75 C/mn et à partir des relations suivantes: - Le taux de conversion en NO (TNO) en % qui est donné par: T(NO) = 100(NO -NO)/ NO avec NO signal de NO à l'instant t = 0 qui correspond au début de la programmation de température. - Le taux de conversion de HC (THC) en % qui est donné par: T (HC) = 100(HC -HC)/HC avec HC signal de HC à l'instant t = 0 qui correspond au début de la programmation de température. - Le taux de conversion globale des NOx (TNOx) en % qui est donné par: T(NOx) = 1 00(NOx -NOx)/NOx avec NOx signal de NOx à rinstant t = 0 qui correspond au début de la programmation de température. Enfin, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. determinée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique 'The Journal of the American Society, 60Q, 309 (1938)'. EXEMPLE1 Cet exemple concemrne un catalyseur de formule ZnAI204. On utilise comme précurseurs des oxydes (ZnO, A1203) mélangés et broyés dans un mortier en agathe, puis pastilles à 1 tonne/cm2. Le mélange est ensuite calciné sous air dans un creuset d'alumine. Le composé ZnAI204 est obtenu après 2 cycles de calcination à 1000 C pendant h, avec un broyage et un pastillage intermédiaire. Dans ces conditions, la diffraction des rayons X montre la présence de ZnAI204. La surface spécifique BET est inférieure à 0,50 m2/g. Les performances du catalyseur sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Ces performances montrent: - un bon niveau d'activité (maximum à environ 20% de conversion globale de NOx à 540 C) compte tenu de la très faible surface spécifique ( TABLEAU 1 Température THC TNO |TNOx 399 0,0 0,0 0,0 450 2,3 0,0 2,1 498 11,1 3,1 11,2 550 45,6 9,9 19,6 599 86,0 4,7 3,3 649 95,2 10,6 1,9 EXEMPLE 2 Cet exemple concemrne un catalyseur de même nature que celui de rl'exemple 1, mais préparé par une voie différente. Un mélange de nitrate à 0,2 moll en Zn et 0,4 moi/I en AI est séché par atomisation sur un BUCHI. La température d'entrée des gaz est de 240 C et la température de sortie du produit est de 115 C, avec un débit d'atomisation de 800 ml/h. La poudre ainsi obtenue est calcinée 6 h à 800 C dans une nacelle d'alumine, avec une montée programmée à 5 C/min.: la diffraction des rayons X met en évidence la phase ZnAI204 parfaitement cristallisée. Dans ce cas là, la surface spécifique BET est de 33 m2/g. Les performances du catalyseur sont données dans le tableau 2 ci-dessous qui montre: - un niveau d'activité remarquable (maximum d'environ 40% de taux de conversion globale de NOx à 550 C, compte tenu de la surface spécifique du catalyseur (33 m2/g); - une large zone de conversion des NOx allant de 350 à 600 C; TABLEAU 2 Température THC TNO LTNO 350 1,1 6,4 4,0 400 7,4 7,1 8,1 449 25,9 16,7 21,4 500 56,9 31,9 36,3 549 80,4 36,1 40,2 600 94,8 20,2 17,8 649 97,7 21,9 6,4 EXEMPLE 3 Cet exemple concerne un catalyseur de formule Sn0,025Zn0,975AI204. Un mélange de nitrates a 0,195 moVI en Zn, 0,4 moVI en AI et 0,005 mol/I de Sn est séché par atomisation sur un BUCHI. La température d'entrée des gaz est de 245 C et la température de sortie du produit est de 115 C avec un débit d'atomisation de 850 ml/h. La poudre ainsi obtenue est calcinée 6 h à 800 C dans une nacelle alumine, avec une montée programmée à 5 C/min. La diffraction des rayons X réalisée sur cette poudre met en évidence une phase pure dont le système de pics de Bragg est similaire à ZnAI204. La surface spécifique BET est de 34 m2/g. Les performances du catalyseur sont données dans le tableau 3 ci-dessous qui montre: - un niveau d'activité remarquable (maximum d'environ 40% de conversion de NOx à 490 C), compte tenu de la surface spécifique du catalyseur. - une large zone de conversion des NOx allant de 400 à 600 C. IABLEAU 3 Température THC TNO TNOv 349 0,0 1,4 0,0 398 5,2 1,6 2,9 449 29,5 15,3 20,2 499 62,7 32,8 39,7 549 86,5 27,5 32,9 599 94,6 18,3 16,3 650 97,1 17,4 5,6 EXEMPLE4 Cet exemple concerne un catalyseur de formule ZnGa204. On utilise comme précurseurs des oxydes ZnO et Ga204 qui seront mélangés et broyés dans un mortier en agathe, puis pastilles à 1 tonne/cm2. Le mélange est ensuite calciné sous air dans un creuset d'alumine. Le composé ZnGa204 est obtenu après 2 cycles de calcination à 1000 C pendant 15 h avec un broyage et un pastillage intermédiaire. Dans ces conditions, la diffraction des rayons X montre la présence de ZnGa204. La surface spécifique BET est inférieure à 0,50 m2/g. Les performances du catalyseur sont données dans le tableau 4 ci-dessous qui montre: - un bon niveau d'activité (maximum à environ 25% de conversion de NOx à 530 C), compte tenu de la très faible surface spécifique ( - une zone de conversion des NOx allant de 400 à 650 C. TABLEAU 4 Température THC TNO TNO" 300 0,0 5,9 1,0 349 0,0 7,4 2,4 399 0,0 6,6 3,3 448 2,7 8,4 7,8 499 19,1 16,6 19,7 548 55,0 21,0 22,1 599 86,3 12,0 9,9 648 94,7 8,2 6,4 676 97,0 1 0,9o 5,4 REVENDICATIONS 1- Catalyseur de réduction des oxydes d'azote caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde massique de structure spinelle et de formule ZnAI204. 2- Catalyseur de réduction des oxydes d'azote caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde de structure spinelle normale ou spinelle inverse à l'exception de ZnAI20O4. 3- Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que rl'oxyde de structure spinelle normale ou spinelle inverse répond à la formule (I): AB204 dans laquelle: A est au moins un élément choisi dans les groupes Ila, lb, lib, lIb, IVb et Vb ainsi que les éléments de transition de la classification périodique; B est au moins un élément choisi dans les groupes IVa, Via, Vlla, Villa, lb à Vb de la classification périodique. 4- Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que rl'oxyde de structure spinelle normale ou spinelle inverse répond à la formule (I) dans laquelle A est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Mg, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Sn, et B est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Ti, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI, Ga, In, Sn et Sb. - Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que rl'oxyde de structure spinelle normale ou spinelle inverse répond à la formule (I) dans laquelle B est AI ou Ga. 6- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que rl'oxyde de structure spinelle normale ou spinelle inverse est obtenu par chamottage de précurseurs des éléments constitutifs de la spinelle. 7- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que roxyde de structure spinelle normale ou spinelle inverse est obtenu par un procédé dans lequel on forme une solution ou suspension de sels des éléments constitutifs de la spinelle, on sèche et on calcine le milieu ainsi obtenu. 8- Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que rl'oxyde est obtenu par un procédé dans lequel on sèche par atomisation. 9- Catalyseur selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que rl'oxyde est obtenu par un procédé dans lequel on calcine à une température d'au moins 600 C. 10- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxyde de structure spinelle normale ou spinelle inverse est obtenu par un procédé dans lequel on effectue une combustion d'un mélange de précurseurs des éléments constitutifs de la spinelle et d'une source de carbone et d'azote. 11- Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'oxyde de structure spinelle normale ou spinelle inverse est obtenu par un procédé dans lequel la source de carbone et d'azote est l'urée ou la glycine. 12- Utilisation des catalyseurs selon l'une des revendications précédentes pour le traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne.