FR 2712881 A1 19950602 FR 9314127 A 19931125 "Composition de frittes de verre exempte de plomb et de cadmium, en particulier pour la fabrication d'émaux pour l'émaillage des pare-brise et/ou toits panorami- ques" -5 L'invention concerne des compositions de frittes de verre sans plomb et sans cadmium à base d'un verre au borate et leurs utilisations. Le compo- sant essentiel selon l'invention des compositions est l'oxyde de lanthane (La2O3), par contre la silice 10 (SiO2) n'est pas présente ou l'est seulement en faible quantité. Des frittes de verre sont nécessaires pour l'émaillage et la décoration d'objets en verre, en vi- trocéramique, porcelaine, en porcelaine tendre anglai-15 se et en céramique. Elles comprennent des compositions différentes en fonction du profil propre nécessaire à l'utilisation. Les frittes de verre contenant du plomb à base de verres silicates sont particulièrement va- riables en ce qui concerne les propriétés, comme le coefficient de dilatation thermique, le comportement à la fusion et la stabilité chimique. Pour des raisons toxicologiques, il existe un besoin croissant de frittes de verre, dont la com- position ne contient ni plomb, ni cadmium. En fait, on25 connait déjà des compositions de frittes de verre sans plomb, ni cadmium à base de verres silicates diffé- rents, sensiblement celles ayant une teneur en oxyde de zinc (voir par exemple le document EP6B 0267 154) ou une teneur en oxyde de bismuth élevée (voir par exemple le document EP.A 0347 379) ou en teneur en oxyde de zirconium et en oxyde de lithium élevée (voir par exemple le document EP-B 0294 502), mais elles peuvent, malgré différentes propriétés désirées, ne pas toujours satisfaire l'une ou l'autre des exigen- ces. Pour les motifs indiqués précédemment, il existe en outre un grand besoin de compositions de frittes de verre nouvelles sans plomb ni cadmium, à l'aide desquelles on donne au spécialiste une possibi- lité plus grande de choix, pour trouver une composi- tion de frittes de verre optimale pour son utilisa- tion. Un autre objet de l'invention tend à obtenir des compositions de verre frité, en utilisant seulement un petit nombre de matières de charge, toutefois dans des concentrations différentes, compositions qui com- portent un spectre de propriétés très différentes. Le problème est résolu par une composition de frittes de verre sans plomb ni cadmium à base d'un verre au borate, composition qui est caractérisée en ce qu'elle contient comme oxydes formateur de réseau de 1 à 24 % molaire d'oxyde et le rapport molaire de l'oxyde de bore (B203) par rapport à l'oxyde de lan- thane (La203) se situe dans la zone de 3 à 1 jusqu'à 99 à 1. La composition de frittes de verre contient de préférence moins de 5 % molaire de SiO2 et on pré- fère surtout de manière essentielle pas de SiO2, donc moins de 1 % molaire. Habituellement les compositions de frittes de verre selon l'invention contiennent de 2 à 24 % mo- laire de La2O3, de 30 à 80 % molaire de B203 et un ou plusieurs oxydes de la série oxyde d'aluminium, oxyde de zinc, oxydes de métaux alcalins et oxydes de métaux alcalino-terreux en une quantité totale de 4 à 65 % molaire, mais de préférence essentiellement pas de SiO2. En outre, des compositions qui sont complètement sans LiO2 sont préférées. Les verres au borate selon l'invention con- tiennent des groupes B203 et LaO3 comme groupes forma- teurs de réseau principaux. La viscosité de verres au borate est souvent plus basse que celle des verres si- licatés (voir Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol A12, 5ème ed. 1989, 376-377) et ceci est aussi un avantage des frittes de verre de composi- tion conforme à l'invention. Du diagramme de phases binaire La2O3 - B203 il résulte que des systèmes avec une teneur en La203 comprise entre 1 et environ 25 % molaire comportent dans la phase liquide une lacune de miscibilité dans la phase liquide - voir E.M LEVIN et al. J Amer. Ce- ram. Soc 44 (2), 89 (1961). Ceci signifie que de tel- les compositions forment des verres en démixion. De manière étonnante on a trouvé que cette démixion peut être évitée et qu'une phase vitreuse pure peut aussi être stabilisée même dans le domaine de la lacune de miscibilité, donc pour un rapport molaire de B203à La2O3, compris entre 3 à 1 et 99 à 1, si la composi- tion contient en plus d'autres oxydes, parmi lesquels en particulier A1203. On peut donc fabriquer des frit- tes de verre complètement nouvelles avec une teneur en La2O3 faible, comme on pouvait s'y attendre, abstrac- tion faite de frittes de verre avec un rapport molaire de B203 à La203 supérieur à 99 à 1, mais qui se diffé- rencient peu du verre au borate pur. Des compositions de frittes de verre préfé- rées contiennent de 4 à 22 % molaire de La203, 45 à 75 % molaire de B203, O à 25 % molaire de A1203, 0 à 30 % molaire de ZnO, O à 25 % molaire de Na2O, 0 à 10 % mo- laire de K20 et 0 à 10 % molaire de CaO et/ou de BaO, compositions dans lesquelles la quantité totale en A1203, ZnO, Na2O, K20O, CaO et BaO va de 10 à 5 % mo- laire et dans lesquelles d'autres oxydes que ceux nom- més ci-dessus peuvent être présents dans une quantité totale jusqu'à 10 % molaire. La composition de frittes de verre surtout préférée se compose essentiellement de 4 à 22 % molaire de La203, à 70 % " B203, O à 20 % " " A1203, 0 à 25 % " " ZnO, 0 à 20 % " " Na2O, O à 10 % " " K20, O à 10 % " " CaO et/ou BaO, dans laquelle la somme d'A1203 et de ZnO s'élève de 10 à 30 % molaire et la somme des oxydes des métaux alca- lins et alcalino-terreux nommés atteind de 4 à 20 % molaire. La fritte avec une composition comme reven- diquée est préparée de façon connue, c'est-à-dire en fondant le mélange des produits de départ à des tempé- ratures comprises entre 800 et 1300'C, puis en refroi- dissement brusquement le verre fondu dans l'eau (éton- nage) la fusion se faisant ordinairement, dans un creuset en céramique réfractaire ou dans un four équi- pé d'un revêtement adapté. Les matières premières sont sous forme de leurs oxyde ou de composés formant des oxydes dans des conditions de fusion, dans lesquels le mélange à fon- dre est chargé; par exemple des métaux alcalins sont souvent utilisés sous la forme de leur carbonate; pour autant que la fritte de verre doit contenir en plus du fluorure, celui-ci est introduit en général sous forme de fluorures de métaux alcalins et/ou alca- linoterreux ou de Na3AlF6. Après la fusion du mélange et l'étonnage du verre fondu, on broye les copaux, les paillettes et autres fragments de la fritte. Comme on le montre par les exemples, le choix de ces différents ingrédients ainsi que les pourcentages fixés sont conditionnés par les caracté- ristiques physico-chimiques désirées: - dans les compositions de l'invention une addition de trioxyde de lanthane a pour conséquence d'amé- liorer la résistance chimique (acide et basique) et de diminuer la fusibilité du verre. L'ion lanthane La3, au même titre que le silicium Si4+, dans un verre silicaté, agit donc comme un formateur dans ce type de verre. Avec une teneur croissante en A1203 le coef- ficient de dilatation thermique moyen alpha (a2o0/300-c1o-7K-1) et la température de débit de fu- sion Td ( = 107.6 dPas; ASTM C 338 - 73) augmen- tent: - avec une teneur croissante en Na 20 a aug- mente et Td diminue, - avec une teneur croissante en ZnO la ré- sistance aux acides et a augmentent et Td décroît, - avec une teneur croissante en BaO, a aug- mente et Td diminue, - avec une teneur croissante en TiO2 la ré- sistance aux acides augmente. On a trouvé que seulement avec peu d'oxydes, en fait B203, La2O3 ainsi qu'Al203 et/ou ZnO et en gé- néral Na2O, qui peut aussi être substitué totalement ou partiellement par CaO et/ou BaO, on peut obtenir des frittes de verre, dont les propriétés peu- vent être très différents: ainsi pour des frittes se- lon les exemples alpha est situé par exemple dans la plage comprise entre environ 50 10.7K-1 et envi- ron 100 10-?K-1, le début de fusion Td dans la plage entre 470 et 670 C. Avec les frittes de verre de la composition pour frittes de verre suivant l'invention et à cause des propriétés ajustables facilement et de manière adéquate, de nombreux domaines d'utilisation s'ou- vrent, pour lesquels, jusqu'à maintenant, des verres au silicate contenant du plomb étaient nécessaires. Suivant la composition de la fritte de l'in- vention, c'est-à-dire suivant les proportions des oxy- des introduit, ces frittes obtenues alliées à un ou plusieurs pigments inorganiques permettent la fabrica- tion des émaux pour décorer des objets en verre, en céramique ou en porcelaine. Les structures vitreuses, des frittes de l'invention non silicatées mais borées et lanthanifiées, sont fusibles aux températures re- quises aussi bien pour le bombage du verre feuilleté que pour le bombage du verre trempé; c'est pourquoi les compositions de fritte de l'invention permettent aussi bien la fabrication d'émaux pour l'émaillage des pare-brise, des vitrages arrière ou latéraux et des toits panoramiques que pour l'émaillage de panneaux et autres objets en verre ou en céramique. Le véhicule pour l'empâtage des frittes de l'invention et des pigments, et quand il est souhaité d'autres ingrédients additionnels, est choisi d'après l'emploi final envisagé. Il est essentiel qu'il assure une bonne mise en suspension des particules et qu'il brûle complètement lors de la cuisson. Comme représenté, les compositions de frit- tes suivant l'invention, ainsi que les frittes corres- pondantes ouvrent des domaines d'utilisation qui jusqu'à présent étaient réservés principalement aux frittes silicatées contenant du plomb. Grâce aux nou- velles frittes, des matières sont mises à la disposi- tion du spécialiste qui lui permettent de pouvoir choisir dans un spectre de frittes élargi, une fritte optimale pour l'application correspondante. Exemples 1 à 3 - On a fabriqué: - pour des émaux destinés aux vitrages ou latéraux et aux toits panoramiques (verre trempé), la fritte ayant la composition de l'exemple 1; - pour des émaux destinés aux pare-brise (verre feuil- leté), les frittes ayant les compositions des exem- ples 2 et 3. Exemple N 1 2 3 Mol-% Mol-% Mol-% La203 5,14 4,94 9,27 2 3 59,29 57,03 55,55 A2 3 15,81 15,21 9,26 ZnO 11,86 11,41 14,81 Na2 7,9 11, 41 1111 Exemples 4 à 39 - On a étudié les trois séries de compositions suivantes: * la série notée "6,5", sur la base d'un rapport mo- laire de 6,5 La2O3 pour 75 B203. * la série notée "12,5", sur la base d'un rapport mo- laire de 12,5 La203 pour 75 B203. * la série notée "25", sur la base d'un rapport molai- re de 25 La203 pour 75 B203 La composition de 39 exemples au total (exemples 1 à 3 inclus) est rapportée aux tableaux la(6,5); 2a(12,5) et 3a(25). Chaque série est accom- pagnée d'un autre tableau - No lb, 2b et 3b - ou cha- que exemple est positionné en fonction du coefficient de dilatation thermique linéaire (alpha); les tableaux lb, 2b et 3b montrent aussi le point de ramollissement (Td) des 39 frittes. Tableau la: "Série 6,5" - Exemple 4 2 5 6 1 7 La203 4,76 4,94 4, 94 5,14 5,14 5,14 2 52 3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ B 03 54,94 57,03 57,03 59,29 59,29 59,29 A203 14,65 15,21 15,21 15,81 15,81 15,81 ZnO 10,99 11,41 11,41 11,86 11,86 11,86 Na20 14,65 7,6 11, 41 3,95 7,9 BaO 3,8 3,95 7,9. (Les compositions sont indiquées en moles %). Tableau lb: "Série 6,5 - alpha et Td" Exemple N alpha 10 7K1 Td ( C) 6 55,3 594 1 57,9 612 7 61,9 551 2 63,7 579 __ 5 70,9 537 4 88,0 476 Tableau 2a: Série 12,5" Exemple 8 9 10 11 12 13 3 14 15 16 La2O3 8,77 8,77 8,93 8,93 8,93 9,09 9,26 9,43 9,43 9,61 B203 |52,63 f 52,63 53,57 53,57 53,57 54,54 55,56 56,6 56,6 57,69 A1203 |8,77 |8,77 8,93 8,93 8,93 9,09 9,26 9,43 15,09 9,61 ZnO 14,03 14,03 14,28 14,28 14,28 14,54 14,81 15,09 11,32 15,38 Na2O 8,77 15,79 10,71 7,14 14, 28 12,73 11,11 9,43 7,55 7,69 BaO 7,02 3,57 7,14 Tableau 2a (cont.) Exemple 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 La2O3 9, 61 10 10 10 10 10,42 10,42 10,42 10,42 10,64 B203 57,69 60 60 60 60 62,5 62,5 62,5 62,5 63,83 A1203 9,61 10 10 10 10 10,42 10,42 10,42 6,25 17,02 ZnO 11,54 12 12 12 12 16,67 12,5 8,33 12,5 Na2O 11,54 4 4 8 4,17 8,33 8,33 8,51 BaO. 4 8 CaO 4 Tableau 2a (cont.) Exemple 27 28 29 30 31 32 33 34 35 La203 10,87 10,87 10,87 10,87 11,11 11,36 11,36 11,9 12,5 B203 6 65,22 65,22 6522 65,22 66,67 68,18 68,18 71,43 75,0 A1203 |10,87 6,52 10,87 6,52 17,78 6,82 11,36 11,9 12,5 . ZnO 13,04 13,04 8,69 8,69 9,09 Na2O 4,35 4,35 8,69 4,45 4,54 9,09 4,76 Tableau 2b: "Série 12,5 - alpha et Td" Exemple No. alpha 10-'K-1 Td (OC) 22 52,0 659 27 53,6 665 53,8 677 18 59,6 596 19 60,0 620 32 61,8 614 61,9 619 14 62,0 586 31 62,1 612 26 62,2 620 28 62,5 609 23 62,4 607 29 63,2 603 34 63,5 635 68,0 600 16 68,6 622 21 68,8 595 68,9 586 33 69,0 589 24 71,9 597 13 73,2 577 75,1 554 11 75,7 543 76,8 559 PL5 |' t 9E -Io 99 9' L8 PL9 O '9 6E 999 0'09 Lú (Do) PSp IML-_01 uidIu 'ON aidwoxa p,a uqo'[çu - Sj a!apS.,:q[ IL'o'[qQL 1 >0'ú1 I L'Z rJ S>1Zo' Zú'59 95'ú9 69'L8 LV'E LoZ0I kL'IZ GT'1Z EZ'6T 98'LT oe 6ú 8E Lú 9ú aOdwox. l i S Z' r$,,: ú n)UIqacd, B88X' 9'L 6 9':1 ú ' L 8 9_ _ l__ LES 6'0o LT OZ5 Z'08 8 ZZS___ 6'8L E (m* uo) qZl nnolqj, T7 Le tableau 4 montre l'influence de Na2O en tant qu'ajout dans la composition de la série 6,5 sui- vante: 6,5 La2O3 - 75 B203 - 20 A1203 - 15 ZnO (com- position en moles). Seul le nombre de moles de Na2O varie. Tableau 4 Exemple N Na2 o-6 K1 Td en C 7 10 6,193 551 15 7,086 532,4 4 20 8,798 476,3 Influences conjuguées de Na2O et A1203 en tant qu'ajouts dans la composition de la série 12,5 suivante: 12,5 La203 - 75 B203 sont montrées dans les figures la - alpha - et lb - Td. Des familles de courbe sont indiquées à la figure 1 pour les valeurs indiquées des coefficients de dilatation thermique moyens alpha (figure la) et de la température Td (début de fusion) (figure lb), à partir desquelles on peut déterminer à l'aide des va- leurs limitées indiquées sur la figure pour A1203 et Na2O (données en moles) et de la composition du mélan- ge de départ, la composition molaire de frittes de verre avec les valeurs désirées pour alpha et Td. Influences conjuguées de Na2O et ZnO en tant qu'ajouts dans la composition de la série 12,5 suivan- te: 12,5 La2O3 - 75 B203 - 12,5 A1203 (composition en moles) sont montrées dans les figures 2a - alpha - et 2b - Td et continuées dans les figures 2c -alpha - et 2d - Td. A partir des familles de courbe pour alpha et Td ainsi qu'à partir des valeurs limitées indiquées pour ZnO et Na2O, on peut déterminer en liaison avec la composition du mélange de départ la composition mo- laire de frittes de verre avec les valeurs souhaitées pour alpha et Td. Influences conjuguées des ZnO et AL203 en tant qu'ajouts dans la composition de la série 12,5 suivante: 12,5 La2O3 - 75 B203 - 10 Na2O (composition en moles) sont montrées dans les figures 3a - alpha - et 3b -Td. A partir des familles de courbes pour alpha et Td ainsi que des valeurs limitées données pour A1203 et ZnO, en liaison avec la composition de mélan- ge de départ on peut déterminer la composition molaire de frittes de verre avec les valeurs souhaitées pour alpha et Td. Le tableau 5 contient des compositions (en moles) pour montrer l'effet de BaO par substitution à Na2O dans la série 6,5 et 12,5. Série 12,5: 12,5 La2O3 - 75 B203 - 12,5 A1203 - 15 ZnO - [10-x]Na2O - xBaO. Série 6,5: 6,5 La2O3 - 75 B203 - 20 A1203 - ZnO - [10-x]Na2O - xBaO. Tableau 5 No. La2O3 B203 A1203 ZnO Na2O BaO alpha Td ( C) -7K-1 21 12,5 75 12,5 15 10 68,8 595 18 12,5 75 12,5 15 5 5 59,6 596 12,5 75 12,5 15 10 61,9 619 7 6,5 75 20 15 10 61,9 551 6 6,5 75 20 15 5 5 55,3 594 1 6,5 75 20 15 10 57,9 612 * (la quantité des oxydes est indiquée en moles dans la composition) Comme suivi du tableau 5, la substitution de Na2O par BaO permet la diminution sensible de alpha pour une augmentation modérée de Td quand la substitu- tion est partielle. De plus, l'effet de BaO sur a est plus élevé dans ce dernier cas. REVENDICATIONS 1 ) Composition de frittes de verre à base d'un verre au borate caractérisée en ce qu'elle con- tient comme oxydes formateurs du réseau en dehors de l'oxyde de bore de 1 à 24 % molaire d'oxyde de lantha- ne et 0 à 10 % molaire de silice et le rapport molaire de l'oxyde de bore (B203) à l'oxyde de lanthane (La2O3) se situe dans la zone de 3 à 1 jusqu'à 99 à 1. 2 ) Composition de frittes de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle ne con- tient essentiellement pas de silice. 3-) Composition de frittes de verre selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle con- tient de 2 à 24 % molaire de La203, de 30 à 80 % mo- laire de B203 et un ou plusieurs oxydes de la série des oxydes de métaux alcalins, des oxydes de métaux alcalino-terreux, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de zinc, en une quantité totale de 4 à 65 % molaire. 4-) Composition de frittes de verre selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisée en ce qu'elle contient de 4 à 22 % molaire de La2O3, de 45 à 75 % molaire de B203, de 0 à 25 % molaire de A1203, de 0 à % molaire de ZnO, de 0 à 25 % molaire de Na2O, de 0 à 10 % molaire de K20 et de O à 10 % molaire de CaO et/ou de BaO, la quantité totale de A1203, ZnO,Na2O, K20O, CaO et BaO s'élève de 10 à 50 % molaire et en plus peuvent être présents au total jusqu'à 10 % mo- laire et en plus peuvent être présents au total jusqu'à 10 % molaire d'autres oxydes métalliques que ceux nommés précédemment. ) Composition de frittes de verre selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement de: 4 à 22 % molaire de La2O3, 50 à 70 % " " B203, O à 20 % " " A1203, O à 25 % " " ZnO, O à 20 % " " Na2O, O à 10 % " " K20, O à 10 % " " CaO et/ou BaO, dans laquelle la somme d'A1203 et de ZnO se situe de à 30 % molaire et la somme des oxydes des métaux alcalins et alcalinoterreux est entre 4 à 20 % molai- re. 6') Frittes de verre, caractérisées par une composition selon les revendications 1, 2, 3, 4 et 5. 7') Procédé pour la production d'une fritte de verre de composition selon les revendications 1, 2, 3, 4 et 5 par fusion d'un mélange de verre de 800 à 1 300'C, étonnage successif du produit fondu et broyage du produit granulé obtenu lors de l'étonnage, caracté- risé en ce que le mélange de verre se compose essen- tiellement d'oxydes et/ou de composés formant des oxy- des dans une composition molaire correspondant à la composition des frittes de verre. 8-) Utilisation de frittes de verre exemples de plomb et de cadmium ayant une composition selon les revendications 1, 2, 3, 4 et 5 par la production d'é- maux pour la décoration du verre, de la porcelaine et de la céramique.