FR 2713669 A1 19950616 FR 9315196 A 19931214 INHIBITEUR DE LA CORROSION D'UN MATERIAU METALLIQUE, TEL QUE L'ACIER L'invention concerne le domaine des inhibiteurs de corrosion dont on enduit la surface des métaux, notamment de l'acier, préalablement à leur stockage. Différentes solutions renfermant des inhibiteurs de corrosion sont utilisées par les sidérurgistes pour enduire, conjointement aux huiles, la surface des tôles d'acier après leur laminage et avant leur conditionnement en bobines et leur expédition chez le client qui les a commandées. Ces inhibiteurs de corrosion ont pour fonction de passiver la surface du produit (cas des inhibiteurs passivants, à base, par exemple de nitrites) en y formant un film protecteur, ou de former des composés précipitant à la surface du produit et y formant un film protecteur (cas des inhibiteurs non passivants, à base, par exemple, de phosphates), ou de provoquer une neutralisation ou une alcalinisation du milieu avoisinant la surface et une adsorption (cas des inhibiteurs organiques à base d'amines). Ces inhibiteurs peuvent également servir de lubrifiants lors des opérations ultérieures d'écrouissage de la tôle. Cette protection des tôles par de tels inhibiteurs est particulièrement nécessaire dans le cas des tôles d'acier qui ont été revêtues par électrodéposition sur une seule de leurs faces. D'une part, au cours des différentes étapes liées à ce traitement, la tôle est en contact avec différents liquides qui peuvent être agressifs pour la face non revêtue s'ils ne sont pas, par la suite, totalement éliminés: les solutions de dégraissage et d'avivage, l'électrolyte, les fluides de rinçage... De plus l'atmosphère de la ligne d'électrodéposition est chargée de sels d'électrolyte et d'acide. Toutes les conditions sont donc réunies pour nécessiter un traitement de la face non revêtue de la tôle par un inhibiteur de corrosion, afin d'éviter sa piqûration pendant le stockage de la bobine. Les inhibiteurs contenant à la fois du nitrite de sodium NaNO2 et des azoles ont prouvé leur efficacité pour la protection des tôles d'acier. Ils ne sont cependant pas utilisables sur les tôles dont une seule face est revêtue et comporte, par exemple, un dépôt d'un alliage zinc-nickel, car le contact lors du bobinage entre ce revêtement et l'inhibiteur déposé sur la face nue de la spire voisine provoque l'apparition de taches sur la couche de zinc-nickel. Ils ne risquent toutefois pas de générer des nitrosamines lors d'un éventuel réchauffage ultérieur de la tôle, contrairement aux amines. Les nitrosamines étant connues pour10 leurs propriétés carcinogènes, une telle possibilité de formation doit être évitée. Le but de l'invention est de proposer un inhibiteur de corrosion pouvant être utilisé sur les tôles d'acier revêtues sur une seule de leurs faces, sans que cet inhibiteur ne détériore la face revêtue et ne génère des composés toxiques lors d'un chauffage ultérieur. A cet effet, l'invention a pour objet un inhibiteur de la corrosion d'un matériau métallique, tel que l'acier, du type constitué par une solution aqueuse renfermant un nitrite de métal alcalin, caractérisé en ce que ladite solution renferme 0,01 à 0,3 mol/l d'un nitrite de métal alcalin, 0,01 à 0,3 mol/l d'un phosphate d'un métal alcalin, et de l'acide phosphorique à raison d'une quantité suffisante pour maintenir le pH de ladite solution, mesuré à température ambiante, entre 6,9 et 7,2. Comme on l'aura compris, l'invention consiste à rajouter conjointement un phosphate d'un métal alcalin et de l'acide phosphorique aux inhibiteurs connus à base de nitrite de sodium, dans des proportions bien déterminées, de telle manière qu'on obtienne une solution neutre, non agressive pour la face revêtue des tôles monoface zinc-nickel. Les inventeurs ont constaté que l'apparition de taches sur le revêtement de zinc-nickel de la face revêtue des tôles dont la face nue est protégée par les inhibiteurs au nitrite de sodium était due à la basicité prononcé et à l'absence de milieu tampon de ces inhibiteurs. Leur pH est d'environ 9 à 11, ce qui provoque une corrosion alcaline du revêtement par formation de zincates. L'idée à la base de l'invention est 3 qu'il est possible d'éviter cette corrosion alcaline en tamponnant l'inhibiteur à un pH neutre, compatible avec la passivation du fer. Ceci peut être réalisé en ajoutant au nitrite de sodium un sel tampon. Un mélange de phosphate de5 sodium Na3PO4 et d'acide phosphorique H3PO4 est particulièrement indiqué (le sodium pouvant être remplacé par un autre métal alcalin tel que le potassium). En effet, les ions nitrite et les ions phosphate ont des effets synergiques dans leur action anti-corrosion, les premiers agissant comme10 inhibiteurs neutralisants et les seconds comme inhibiteurs passivants. Le fait de prévoir un milieu tampon accompagnant l'inhibiteur de corrosion s'accorde bien avec l'exécution d'un rinçage acide préalablement à l'enduction de la tôle, et avec la présence éventuelle d'ions K+, Zn 2+ et Ni 2+ dans l'atmosphère de la halle d'électrodéposition et de bobinage. Il est, pour cela, impératif que le tampon impose un pH non inférieur à 6,5, mesuré à température ambiante (donc sur l'inhibiteur mis en solution aqueuse et non encore appliqué sur la tôle). L'inhibiteur de corrosion selon l'invention est une solution aqueuse d'un nitrite de métal alcalin à une concentration de 0,01 à 0,3 mol/l, et d'un phosphate alcalin à une concentration de 0,01 à 0,3 mol/l, et renfermant également de l'acide phosphorique à une concentration telle qu'elle impose à la solution un pH compris entre 6,9 et 7,2 mesuré à température ambiante. Il est également souhaitable que les concentrations molaires en ions alcalins du nitrite et en ions alcalins du phosphate ne diffèrent pas de plus de 20 %. A titre d'exemple, de très bons résultats ont été obtenus avec une solution renfermant 6 g/l de nitrite de sodium, 10 g/l de phosphate de sodium Na3PO4, 12H20, la quantité d'acide phosphorique permettant d'ajuster le pH à 7, et un agent mouillant non ionique. On a testé son efficacité en appliquant sur une tôle non huilée une solution corrosive d'ions chlorure, en huilant le métal et en le soumettant à des cycles comportant successivement 8 heures d'exposition à une atmosphère humide et 16 heures d'exposition à une atmosphère sèche. Après 68 heures d'un tel traitement, on observe deux fois moins de piqûres sur la tôle lorsqu'elle a été revêtue d'une solution de cet inhibiteur préalablement à l'application de la solution corrosive. Optionnellement, on peut ajouter à cette solution d'inhibiteur un agent mouillant non ionique ou anionique, tel qu'un ester phosphorique. On pallie ainsi la mauvaise mouillabilité de la couche de zinc-nickel, et ce, sans utiliser de produits à base d'amines dans l'inhibiteur. Conjointement à l'agent mouillant, il est souhaitable d'ajouter un antimousse. Les quantités ajoutées peuvent être par exemple, de 1 à 5 ml/1 d'agent mouillant et de 0,2 à 1 ml/l d'anti-mousse. L'application de l'inhibiteur s'inscrit dans le schéma suivant: électrozingage de la tôle sur une de ses faces par un alliage zincnickel; - rinçage acide, puis rinçage à l'eau déminéralisée de la tôle; application de la solution d'inhibiteur; - séchage de la tôle, entraînant l'évaporation de l'eau; - huilage de la tôle; - bobinage de la tôle, et stockage ou expédition de la bobine. Différents modes d'application de l'inhibiteur sont envisageables, par exemple à l'aide de rouleaux essoreurs entre lesquels défile la tôle, et dont les parties inférieures trempent dans des bacs contenant la solution renfermant l'inhibiteur. Ces rouleaux essoreurs doivent appliquer par exemple 1 à 2 ml de solution par m2 de tôle (sur chaque face concernée par le traitement), correspondant à une quantité de sodium de 2 à 6 mg/m2. Il est entendu qu'on peut, au choix, revêtir les deux faces de la tôle ou seulement la face nue. Bien entendu, cet inhibiteur de corrosion n'a pas un usage limité à la protection des tôles revêtues sur une seule face par un alliage zincnickel, qui n'est qu'une application préférentielle, mais il est applicable à la protection de toute tôle d'acier, voire d'autres matériaux métalliques. REVENDICATIONS 1) Inhibiteur de la corrosion d'un matériau métallique, tel que l'acier, du type constitué par une solution aqueuse renfermant un nitrite de métal alcalin, caractérisé en ce que ladite solution renferme 0,01 à 0,3 mol/l d'un nitrite de métal alcalin, 0,01 à 0,3 mol/l d'un phosphate d'un métal alcalin, et de l'acide phosphorique à raison d'une quantité suffisante pour maintenir le pH de ladite solution, mesuré à température ambiante, entre 6,9 et 7,2. 2) Inhibiteur de corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que les concentrations molaires en ions alcalins du nitrite et en ions alcalins du phosphate ne diffèrent pas de plus de 15 %. 3) Inhibiteur de corrosion selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite solution renferme également un agent mouillant. 4) Inhibiteur de corrosion selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit agent mouillant est un agent mouillant non ionique ou anionique. 5) Inhibiteur de corrosion selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse renferme également un agent anti-mousse.