FR 2711987 A1 19950512 FR 9313306 A 19931103 PROCEDE D'HYDROCYANATION DE NITRILES INSATURES EN DINITRILES La présente invention concerne un procédé d'hydrocyanation de nitriles à insaturation éthylénique en dinitriles saturés, notamment l'hydrocyanation des pentène- nitriles en adiponitrile, l'un des composés de base pour la production du polyamide 66. Le brevet français n 1 599 761 décrit un procédé de préparation de nitriles par addition d'acide cyanhydrique sur des composés organiques ayant au moins une double liaison éthylénique, en présence d'un catalyseur au nickel et d'un phosphite de triaryle. Cette réaction peut être conduite en présence ou non d'un solvant. Lorsqu'un solvant est utilisé dans ce procédé de l'art antérieur, il s'agit de préférence d'un hydrocarbure, tel que le benzène ou les xylènes ou d'un nitrile tel que l'acétonitrile. Le catalyseur mis en oeuvre est un complexe organique de nickel, contenant des ligands tels que les phosphines, les arsines, les stilbines, les phosphites, les arsénites ou les antimonites. La présence d'un promoteur pour activer le catalyseur, tel qu'un composé du bore ou un sel métallique, généralement un acide de Lewis, est également préconisée dans ledit brevet. Dans ce procédé, le milieu est entièrement organique et l'un de ses inconvénients majeurs réside dans la difficulté de séparer, en fin de réaction, les produits de l'hydrocyanation, de la solution catalytique contenant plusieurs constituants (complexe du nickel, phosphite de triaryle, promoteur), en vue notamment du recyclage de cette dernière dans une nouvelle réaction d'hydrocyanation. Une telle séparation est délicate et imparfaite et on constate une perte substantielle de catalyseur, ainsi que la présence dudit catalyseur dans les produits d'hydrocyanation. Le brevet FR-A-2 338 253 a proposé de réaliser l'hydrocyanation des composés ayant au moins une insaturation éthylénique, en présence d'une solution aqueuse d'un composé d'un métal de transition, notamment le nickel, le palladium ou le fer, et d'une phosphine sulfonée. Ce dernier procédé permet une bonne hydrocyanation, des pentène-nitriles notamment, et une séparation aisée de la solution catalytique par simple décantation. Les résultats obtenus lors de la réaction d'hydrocyanation sont relativement bons avec les différents substrats et notamment avec les oléfines fonctionnalisées comme les pentène-nitriles. Il s'avère cependant que le pourcentage de composé dinitrile linéaire formé par rapport à l'ensemble des isomères obtenus ne dépasse généralement pas 65 % à 70 %. En outre, on constate que le catalyseur se désactive rapidement. La présente invention se propose de pallier ces inconvénients, en particulier d'améliorer le taux de linéarité des produits formés et/ou d'augmenter la durée de vie du catalyseur. Elle consiste en un procédé d'hydrocyanation d'un nitrile aliphatique à insaturation éthylénique, par réaction avec le cyanure d'hydrogène, en présence d'une solution aqueuse d'un catalyseur comprenant un composé d'un métal de transition et une phosphine sulfonée, caractérisé en ce que ladite solution contient également un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis. Les nitriles à insaturation éthylénique plus particulièrement mis en oeuvre dans le présent procédé sont les pentène-nitriles linéaires comme le pentène-3 nitrile, le pentène-4 nitrile et leurs mélanges. Ces pentène-nitriles peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2 butène-3 nitrile, le méthyl-2 butène-2 nitrile, le pentène-2 nitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2 glutaronitrile, I'éthyl-2 succinonitrile ou le butadiène, provenant de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiène et/ou de l'isomérisation du méthyl-2 butène-3 nitrile en pentène-nitriles. On utilise de préférence comme composés des métaux de transition des composés du nickel, du palladium et du fer. On utilise des composés solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction. Le reste lié au métal n'est pas critique, dès l'instant qu'il satisfait à ces conditions. Parmi les composés précités, les composés les plus préférés sont ceux du nickel, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs: - les composés dans lesquel le nickel est au degré d'oxydation zéro comme le tétracyanonickelate de potassium K4 (NiCN4), le bis (acrylonitrile) nickel zéro, le bis (cyclooctadiène-1,5)2 nickel et les dérivés contenant des ligands du groupe Va comme le tétrakis (triphényl- phosphine) nickel zéro (dans ce demier cas le composé peut être dissous dans un solvant non miscible à l'eau comme le toluène, puis une solution aqueuse de phosphine sulfonée extrait une partie du nickel en développant une coloration rouge dans la solution aqueuse qui décante); - les composés du nickel comme les carboxylates (notamment l'acétate), carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophosphite, phosphite, phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- et alkyl-sulfonates. Il n'est pas nécessaire que le composé du nickel soit lui même soluble dans l'eau. Par exemple, le cyanure de nickel peu soluble dans l'eau se dissout très bien dans une solution aqueuse de phosphine. Quand le composé du nickel utilisé correspond à un état d'oxydation du nickel supérieur à 0, on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel réagissant préférentiellement avec le nickel dans les conditions de la réaction. Ce réducteur peut être organique ou minéral. On peut citer comme exemples non limitatifs le BH4Na, la poudre de Zn, le magnésium, le BH4K et les borohydrures de préférence solubles dans l'eau. Ce réducteur est ajouté en quantité telle que le nombre d'équivalents d'oxydo-réduction est compris entre 1 et 10. Des valeurs inférieures à 1 et supérieures à ne sont toutefois pas exclues. Lorsque le composé du nickel utilisé correspond à l'état d'oxydation 0 du nickel, on peut également ajouter un réducteur du type de ceux précités, mais cet ajout n'est pas impératif. Lorsqu'on utilise un composé du fer, les mêmes réducteurs conviennent. Dans le cas du palladium, les réducteurs peuvent être, en outre, des éléments du milieu réactionnel (phosphine, solvant, oléfine). Les phosphines sulfonées mises en oeuvre dans le présent procédé sont plus particulièrement les phosphines sulfonées de formule générale (I): (SO3M)n1 Ar1 / (Yi)mi / (SO3M)n2 P ArM (I) \ ( y2)m2 \ (SO3M)n3 Ar3 ""3)m3 dans laquelle: * Ar1, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupements aryles * Y1, Y2 et Y3, identiques ou différents, représentent 5. un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un radical CN, un radical NO2 10. un radical OH, un radical NR1 R2, dans la formule duquel R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, * M est un reste cationique minéral ou organique choisi, de manière à ce que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau, dans le groupe comprenant: H{+, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, N(R3R4R5R6)+ avec R3,R4,R5 et R6, identiques ou différents, représentant un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, les autres cations dérivés des métaux dont les sels de l'acide benzènesulfonique ont solubles dans l'eau, * m1, m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 5, * n1, n2 et n3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 3, I'un d'entre eux au moins étant égal ou supérieur à 1. Comme exemples de métaux dont les sels de l'acide benzènesulfonique sont solubles dans l'eau, on peut citer le plomb, le zinc et l'étain. Par l'expression soluble dans l'eau, on entend dans le présent texte un composé soluble à au moins 0,01 g par litre d'eau. Parmi les phosphines de formule (I), on préfère celles pour lesquelles: Ar1, Ar2 et Ar3 sont des groupements phényle, - Y1, Y2 et Y3 représentent des groupements choisis parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 2 atomes de C - C1, - M représente un cation choisi parmi le groupe comprenant H+ les cations dérivés de Na, K, Ca, Ba À NH4+ 5. les cations tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium - m1, m2 et m3 sont des nombres entiers de 0 à 3 - n1, n2 et n3 sont des nombres entiers de 0 à 3, l'un au moins étant également supérieur à 1. Parmi ces phosphines, les plus particulièrement préférées sont les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétraéthylammonium, des mono(sulfophényl) diphényl-phosphine, di(sulfophényl) phényl-phosphine et tri(sulfophényl)phosphine dans les formules desquelles les groupements SO3 sont de préférence en position méta. On peut citer comme autres exemples de phosphines de formule (I) pouvant être utilisées selon le procédé de l'invention, les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quatemaire des (sulfo-3 méthyl-4 phényl) di (méthyl-4 phényl)-phosphine; (sulfo-3 méthoxy-4 phényl) di(méthoxy-4 phényl)- phosphine; (sulfo-3 chloro-4 phényl) di(chloro-4 phényl)-phosphine; di(sulfo-3 phényl) phényl-phosphine; di(sulfo-4 phényl) phényl- phosphine; di(sulfo-3 méthyl-4 phényl) (méthyl-4 phényl)-phosphine; di(sulfo-3 méthoxy-4 phényl) (méthoxy-4 phényl) phosphine; di(sulfo-3 chloro-4 phényl) (chloro-4 phényl) phosphine; tri(sulfo-3 phényl)- phosphine tri(sulfo-4 phényl)-phosphine; (tri(sulfo--3 méthyl-4 phényl)phosphine; tri(sulfo-3, méthoxy-4 phényl)-phosphine; tri(sulfo-3 chloro-4 phényl)phosphine; (sulfo- 2 méthyl-4 phényl) (sulfo-3, méthyl-4 phényl) (disulfo-3,5 méthyl-4 phényl)-phosphine; (sulfo-3 phényl) (sulfo-3 chloro-4 phényl) (disulfo-3,5 chloro-4 phényl)phosphine. On peut bien évidemment utiliser un mélange de ces phosphines. En particulier, on peut utiliser un mélange de phosphines mono-, di- et trimétasulfonées. Les phosphines sulfonées utilisées dans le procédé selon la présente invention peuvent être préparées en appliquant les procédés connus. Ainsi, conformément à l'enseignement de H. SCHINDLBAUER, Monatsch. Chem. 96, pages 2051-2057 (1965), on peut préparer le sel de sodium de la (psulfophényl)diphényl phosphine en faisant réagir, en présence de sodium ou de potassium, du p-chlorobenzène-sulfonate de sodium avec la diphénylchlorophosphine. Selon la méthode décrite dans J. Chem. Soc., pages 276-288 (1958) et dans le brevet anglais n 1 066 261, on peut préparer des phénylphosphines de formule (I) en faisant appel à la réaction de sulfonation de noyaux aromatiques à l'aide d'oléum, puis en procédant à la neutralisation des groupes sulfoniques formés au moyen d'un dérivé basique approprié d'un des métaux que représente M dans la formule (I). La phosphine sulfonée brute obtenue peut contenir en mélange l'oxyde de phosphine sulfonée correspondant, dont la présence n'est cependant pas gênante pour exécuter le procédé d'hydrocyanation selon la présente invention. La réaction d'hydrocyanation est généralement réalisée à une température de 10 0C à 150 C et de préférence de 30 0C à 120 C. La quantité de composé du nickel utilisée est choisie de telle sorte qu'il y ait par litre de solution réactionnelle entre 10-4 et 1, et de préférence entre 0,005 et 0,5 mole de nickel. La quantité de phosphine de formule (I) utilisée pour préparer la solution réactionnelle est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal élémentaire soit de 0,5 à 2000 et de préférence de 2 à 300. L'acide de Lewis utilisé comme cocatalyseur permet d'améliorer la linéarité des dinitriles obtenus, c'est-à-dire le pourcentage de dinitrile linéaire par rapport à la totalité des dinitriles formés, et/ou d'augmenter la durée de vie du catalyseur. Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques. On peut mettre en oeuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome 1, pages 191 à 197 (1963). Les acides de Lewis qui peuvent être mis en oeuvre comme cocatalyseurs dans le présent procédé sont choisis parmi les composés des éléments des groupes lb, lib, lila, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments, dans la mesure o lesdits composés sont au moins partiellement solubles et stables dans l'eau. Ces composés sont le plus souvent des sels, notamment des halogénures, de préférence chlorures et bromures, des sulfates, des carboxylates et des phosphates. A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, I'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, I'holmium, I'erbium, le thulium, I'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium. On peut bien entendu mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs acides de Lewis. Il est également intéressant le cas échéant de stabiliser l'acide de Lewis en solution aqueuse par l'adjonction d'un chlorure de métal alcalin comme le chlorure de lithium ou le chlorure de sodium notamment. Le rapport molaire chlorure de lithium ou de sodium/acide de Lewis varie de manière très large, par exemple de 0 à 100, le rapport particulier pouvant être ajusté selon la stabilité dans l'eau de l'acide de Lewis. Parmi les acides de Lewis, on préfère tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le chlorure stanneux stabilisé par le chlorure de lithium, le chlorure stanneux stabilisé par le chlorure de sodium, les mélanges chlorure de zinc/chlorure stanneux. Le cocatalyseur acide de Lewis mis en oeuvre représente généralement de 0,01 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 1 à 10 mole par mole. La solution catalytique utilisée pour l'hydrocyanation selon l'invention peut être préparée avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition à la solution aqueuse de la phosphine de formule (I), de la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi, de l'acide de Lewis et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer la solution catalytique "in situ" par simple mélange de ces divers constituants. Bien que la réaction soit conduite généralement sans tiers-solvant, il peut être avantageux de rajouter un solvant organique inerte, non miscible à l'eau, qui pourra être celui de l'extraction ultérieure. A titre d'exemples de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques qui maintiennent à l'état biphasique le milieu réactionnel. Ainsi dès la fin de la réaction, il est très aisé de séparer, d'une part, une phase aqueuse contenant la phosphine sulfonée de formule (I), le composé de métal de transition et l'acide de Lewis et d'autre part, une phase organique constituée des réactifs engagés dans la réaction des produits de la réaction et le cas échéant du solvant organique non miscible à l'eau. Parmi les solvants organiques susceptibles d'être utilisés dans le procédé d'hydrocyanation, on peut citer le benzène, le toluène, les xylènes, l'hexane, le cyclohexane. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue. Le cyanure d'hydrogène mis en oeuvre peut être préparé à partir des cyanures métalliques, notamment le cyanure de sodium, ou des cyanhydrines. Le cyanure d'hydrogène est introduit dans le réacteur sous forme gazeuse ou sous forme liquide. Il peut également être préalablement dissous dans un solvant organique. Dans le cadre d'une mise en oeuvre discontinue, on peut en pratique charger dans un réacteur, préalablement purgé à l'aide d'un gaz inerte (tel qu'azote, argon), soit une solution aqueuse contenant la totalité ou une partie des divers constituants tels que la phosphine sulfonée, le composé de métal de transition, les éventuels réducteur et solvant, I'acide de Lewis, soit séparément lesdits constituants. Généralement le réacteur est alors porté à la température choisie, puis le pentène-nitrile est introduit. Le cyanure d'hydrogène est alors lui- même introduit, de préférence de manière continue et régulière. Lorsque la réaction (dont on peut suivre l'évolution par dosage de prélèvements) est terminée, le mélange réactionnel est soutiré après refroidissement et les produits de la réaction sont isolés par décantation, éventuellement suivie d'une extraction de la couche aqueuse à l'aide d'un solvant approprié, tel que par exemple les solvants non miscibles à l'eau cités précédemment. La solution catalytique aqueuse peut alors être recyclée dans une nouvelle réaction d'hydrocyanation. Dans le cadre d'une mise en oeuvre du procédé en continu, seule la phase organique peut être soutirée, tandis que la phase catalytique aqueuse demeure dans le réacteur. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 1) Préparation de la solution catalvtique Ni/TPPTS. Dans un ballon en verre de 1 litre, muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant ascendant, on charge 500 cm3 d'une solution de 300 mmol de sel de sodium de triphénylphosphine trisulfonée (TPPTS) dans l'eau; on dégaze cette solution. On introduit ensuite, sous agitation et sous courant d'argon, 20 g (73 mmol) de Ni(cyclooctadiène)2, puis 350 cm3 d'ortho-xylène préalablement dégazé. On chauffe à 45 C pendant 15 h. Après refroidissement, le système biphasique est décanté et la phase aqueuse fortement colorée en rouge est prélevée. 2) Hydrocyanation du pentène-3 nitrile. Dans un réacteur en verre de 150cm3, agité à l'aide d'une turbine, on charge 34,8 cm3 d'une solution aqueuse de catalyseur Ni/TPPTS, contenant 5 mmol de Ni et 20 mmol de TPPTS. On chauffe sous agitation à 60 C, puis en maintenant cette température on injecte successivement: - 3,2 cm3 d'une solution aqueuse contenant 20 mmol de chlorure de Zn - 8 g (105 mmol) de pentène-3 nitrile (3PN). On injecte ensuite du cyanure d'hydrogène à raison de 1,8 g/h (67mmol/h) pendant 2 h. En fin d'essai, on refroidit le mélange réactionnel obtenu, on neutralise à l'aide d'une solution concentrée de soude l'éventuel excès de cyanure d'hydrogène injecté et on dose les différents constituants par chromatographie en phase gazeuse (CPG). On obtient les résultats suivants: - taux de transformation (TT) du 3PN 89 % - rendement (RT) en adiponitrile (ADN) par rapport au 3PN transformé 66 % - RT en méthyl-2 glutaronitrile (MGN) par rapport au 3PN transformé 26 % - RT en éthyl-2 succinonitrile (ESN) par rapport au 3PN transformé 5 % RT en valéronitrile (VN) par rapport au 3PN transformé 3 % - linéarité(*) 68 % - activité du catalyseur (**) 20 - productivité en ADN (rapportée au volume de la phase aqueuse) 90 g/h.l (*) ADN formé/ADN + MGN + ESN formés (**) nombre de moles de 3PN transformé par mole de Ni engagé EXEMPLES 2 à 5 et essai comparatif 1 On répète l'exemple 1, avec les charges et les conditions opératoires suivantes: - Ni: 5 mmol - TPPTS: 20 mmol - ZnCI2: voir tableau 1 -eau: qsp 38 ml - 3PN: 320 mmol - débit d'injection de HCN: 67 mmol/h - température: 65 C Le tableau 1 rassemble les résultats obtenus ( RT en DN = rendement en ADN+MGN+ESN par rapport au 3PN transformé). Essai ZnCI2 Activité du RT % en DN Linéarité (en mmol) catalyseur Exemple 2 1 5 88 73 Exemple 3 5 14 97 74 Exemple 4 20 30 97 63 Exemple 5 40 30 97 57 Essai 0 3 76 62 comparatif Tableau I EXEMPLE 6 On répète l'exemple 1, avec les charges et les conditions opératoires suivantes: - Ni: 10 mmol - TPPTS: 20 mmol - ZnCI2: 20 mmol -eau: qsp 38 ml -3PN: 320 mmol - débit d'injection de HCN: 67 mmol/h - température: 65 C On obtient les résutats suivants: -RTenDN: 98% - activité du catalyseur: 15 - linéarité: 71% EXEMPLES 7 et 8 On répète l'exemple 1, avec les charges et les conditions opératoires suivantes: - Ni: 5 mmol - TPPTS: voir tableau 2 - ZnCI2: 20 mmol -eau: qsp 38 ml -3PN: 320 mmol - débit d'injection de HCN: 67 mmol/h - température: 65 C Le tableau 2 rassemble les résultats obtenus. Exemple TPPTS Activité du RT % en DN Linéarité (en mmol) catalyseur Exemple 7 6 6 98 60 Exemple 8 32 17 98 73 Tableau 2 EXEMPLES 9 et 10 On répète l'exemple 1, avec les charges et les conditions opératoires suivantes: -Ni: 5 mmol - TPPTS: 20 mmol - ZnCI2: 20 mmol -eau: qsp 38 ml - 3PN: 320 mmol - débit d'injection de HCN: voir tableau 3 température: voir tableau 3 Le tableau 3 rassemble les résultats obtenus ('exemple 4 a été également reporté dans le tableau). Exemples Température Débit Activité du RT % en DN Linéarité d'injection de HCN catalyseur Exemple 9 45 C 17 mmol/h 35 99 68 Exemple 4 65 C 67 mmol/h 30 97 63 Exemple 10 850C 135 mmol/h 10 99 63 Tableau 3 EXEMPLES 11 à 23 On répète l'exemple 1, avec les charges et les conditions opératoires suivantes: - Ni: 5 mmol - TPPTS: 20 mmol - Acide de Lewis (nature indiquée dans tableau 4): 20 mmol -eau: qsp 35 ml - 3PN: 200 mmol - débit d'injection de HCN: 67 mmol/h - température: 65 C -durée: 1 h Le tableau 4 rassemble les résultats obtenus. EXEMPLES 24 à 40 On répète l'exemple 1, avec les charges et les conditions opératoires suivantes: - Ni: 5 mmol - TPPTS: 20 mmol - Acide de Lewis (nature indiquée dans tableau 5): 20 mmol -eau: qsp 35 ml - 3PN: 200 mmol - débit d'injection de HCN: 67 mmol/h - température: 65 C - durée: 1 h Le tableau 5 rassemble les résultats obtenus. Exemple Acide de Lewis Activité du Linéarité catalyseur Exemple 11 MnBr2 8 64 Exemple 12 MnCI2 8 66 Exemple 13 FeCI2 6 68 Exemple 14 CoCI2/ZnCI2(*) 19 72 Exemple 15 ZnBr2 25 68 Exemple 16 Znl2 23 66 Exemple 17 YCI3 8 75 Exemple 18 CdBr2 20 69 Exemple 19 SnBr2 10 88 Exemple 20 SnCI2 12 88 Exemple 21 SnCI2/LiCI(**) 15 87 Exemple 22 SnCI2/ZnCI2(*) 15 83 Exemple 23 CeBr3 6 64 Tableau 4 (*) mélange équimoléculaire de 2 acides de Lewis (**) addition supplémentaire de 200 mmol de LiCI Exemple Acide de Lewis Activité du Linéarité catalyseur Exemple 24 CoCI2 3 84 Exemple 25 CdCI2 5 72 Exemple 26 SnSO4 5 89 Exemple 27 tartrate de Sn 4 87 Exemple 28 LaCI3 3 70 Exemple 29 CeCI3 3 73 Exemple 30 PrCI3 4 73 Exemple 31 NdCI3 4 75 Exemple 32 SmCI3 3 77 Exemple 33 EuCI3 5 87 Exemple 34 GdCI3 3 78 Exemple 35 DyCI3 4 78 Exemple 36 HoCI3 3 81 Exemple 37 ErCI3 3 80 Exemple 38 TmCI3 6 77 Exemple 39 YbCI3 4 81 Exemple 40 LuCI3 4 81 Tableau 5 REVENDICATIONS 1) Procédé d'hydrocyanation d'un nitrile aliphatique à insaturation éthylénique, par réaction avec le cyanure d'hydrogène, en présence d'une solution aqueuse d'un catalyseur comprenant un composé d'un métal de transition et une phosphine sulfonée, caractérisé en ce que ladite solution contient également un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrile à insaturation éthylénique est choisi parmi les pentène-nitriles linéaires comme le pentène-3 nitrile, le pentène-4 nitrile et leurs mélanges. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés des métaux de transition des composés du nickel, du palladium et du fer, solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction, et de préférence les composés du nickel. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé du nickel utilisé est un composé de nickel zéro. ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé du nickel utilisé est un composé de nickel à un degré d'oxydation supérieur à zéro. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel, organique ou minéral, réagissant préférentiellement avec le nickel dans les conditions réactionnelles. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le réducteur est ajouté en quantité telle que le nombre d'équivalents d'oxydoréduction est compris entre 1 et 10. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de composé du nickel utilisée est choisie de telle sorte qu'il y ait par litre de solution réactionnelle entre 10-4 et 1, et de préférence entre 0,005 et 0,5 mole de nickel. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide de Lewis utilisé comme cocatalyseur est choisi parmi les composés des éléments des groupes lb, lib, Ilia, lIlb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments, dans la mesure o lesdits composés sont au moins partiellement solubles et stables dans l'eau. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés sont des sels, notamment des halogénures, de préférence chlorures et bromures, des sulfates, des carboxylates et des phosphates. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, I'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium et les mélanges de plusieurs ce ces composés. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est stabilisé en solution aqueuse par l'adjonction d'un chlorure de métal alcalin comme le chlorure de lithium ou le chlorure de sodium. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport molaire chlorure de lithium ou de sodium/acide de Lewis varie de 0 à 100, le rapport particulier pouvant être ajusté selon la stabilité dans l'eau de l'acide de Lewis. 14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le cocatalyseur acide de Lewis mis en oeuvre représente de 0,01 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 1 à 10 moles par mole. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les phosphines sulfonées mises en oeuvre sont choisies parmi les phosphines sulfonées de formule générale (I): Ar_ j(SO3M)n1 Ark / 4Y1)mî ,_/ -(SO3M)n2 P Ar2 (1) \ 2)m 2 \r /(SO3M)n3 Ar3 r( (Y3)m3 dans laquelle: * Ar1, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupements aryles * Y1, Y2 et Y3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un radical CN, un radical NO2 un radical OH, un radical NR1R2, dans la formule duquel R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, * M est un reste cationique minéral ou organique choisi, de manière à ce que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau, dans le groupe comprenant: H+, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, * N(R3R4RsR6)+ avec R3,R4,R5 et R6, identiques ou différents, représentant un radical alkyle ayant I à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, les autres cations dérivés des métaux dont les sels de l'acide benzènesulfonique ont solubles dans l'eau, * m1, m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 5, * n1, n2 et n3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 3, l'un d'entre eux au moins étant égal ou supérieur à 1. 16) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les phosphines sulfonées utilisées sont choisies parmi les phosphines sulfonées de formule (I), dans laquelle: - Ar1, Ar2 et Ar3 sont des groupements phényle, - Y1, Y2 et Y3 représentent des groupements choisis parmi 10. les radicaux alkyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 2 atomes de C - C1, - M représente un cation choisi parmi le groupe comprenant H+ les cations dérivés de Na, K, Ca, Ba NH4+ les cations tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium - m1, m2 et m3 sont des nombres entiers de 0 à 3 - n1, n2 et n3 sont des nombres entiers de 0 à 3, I'un au moins étant également supérieur à 1. 17) Procédé selon l'une des revendications I à 16, caractérisé en ce que les phosphines sulfonées utililsées sont choisies parmi les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétraéthylammonium, des mono(sulfophényl) diphényl- phosphine, di(sulfophényl) phényl-phosphine et tri(sulfophényl)- phosphine dans les formules desquelles les groupements SO3 sont de préférence en position méta. 18) Procédé selon l'une des revendications I à 17, caractérisé en ce que la quantité de phosphine sulfonée utilisée est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal de transition soit de 0,5 à 2000 et de préférence de 2 à 300. 19) Procédé selon l'une des revendications I à 18, caractérisé en ce que la réaction d'hydrocyanation est réalisée à une température de 10 C à 150 C et de préférence de 30 C à 120 C.