FR 2718437 A1 19951013 FR 9404354 A 19940411 - 1 - Procédé de séparation du 1. 1-difluoroéthane de ses mélanges avec le fluorure d'hydrogène L'invention concerne un procédé pour séparer du 1, l-difluoroéthane de ses mélanges avec le fluorure d'hydrogène. Il est connu de préparer le 1, l-difluoroéthane (HFA-152a) par réaction de fluorure d'hydrogène (HF) avec un composé chloré contenant deux atomes de carbone, tel que le chlorure de vinyle, le l-chloro-l- fluoroéthane ou le 1,1- dichloroéthane. Le HFA-152a recherché est généralement obtenu en mélange avec des réactifs non transformés et du chlorure d'hydrogène (HCI). La séparation de l'HCl des autres constituants du mélange de produits réactionnels est facilement réalisée par distillation dans une colonne sous pression élevée, de l'ordre de 12 bar ou plus. L'HC1 est soutiré en tête de colonne et les autres constituants du mélange des produits réactionnels sont récupérés en pied de colonne. Le HFA-152a doit ensuite être séparé des autres constituants du mélange des produits réactionnels. On a cependant observé qu'il est impossible de séparer complè- tement le HFA-152a et le HF par distillation dans une colonne opérant sous une pression de l'ordre de 10 bar ou plus, car ces composés forment, dans ces conditions, un azéotrope à température d'ébullition minimale. Il est certes possible d'abattre par de l'eau l'HF contenu dans le mélange azéotropique HF / HFA-152a. Cependant, le procédé de fabrication du HFA-152a nécessitant l'introduction d'HF sous forme anhydre, l'HF abattu à l'eau ne peut pas être recyclé tel quel au réacteur de synthèse, ce qui constitue un inconvénient. L'invention a pour objet un procédé simple de séparation du HFA-152a de ses mélanges azéotropiques avec l'HF, qui permette à la fois d'obtenir le HFA-152a sous une forme substantiellement pure et de récupérer l'HF sous forme anhydre. -2 - L'invention concerne dès lors un procédé de séparation de 1, 1difluoroéthane d'un mélange de 1, l-difluoroéthane et de fluorure d'hydrogène obtenu sous une pression supérieure à 10 bar, dans lequel on soumet le mélange à une distillation dans une colonne fonctionnant à une pression de moins de 10 bar. De préférence, la colonne de distillation destinée à séparer le 1,1difluoroéthane de ses mélanges avec le fluorure d'hydrogène fonctionne à une pression inférieure ou égale à 5 bar. Une très bonne séparation est obtenue lorsque la distillation est effectuée à une pression inférieure ou égale à 2 bar. En effet, l'azéotrope HFA-152a / HF, dont on a décelé l'existence aux pressions supérieures ou égales à 10 bar, disparaît lorsque l'on réduit la pression au-dessous de 10 bar. La composition des mélanges azéotropiques de HFA-152a et HF à diffé- rentes températures et pressions est la suivante: Pression Température HFA-152a HF (bar) ( C) (fraction molaire) (fraction molaire) 23,5 80 0,97 0,03 ,1 60 0,99 0,01 8,9 40 pas d'azéotrope ,2 20 pas d'azéotrope L'invention met à profit la disparition de l'azéotrope entre le HFA-152a et I'HF à pression réduite, pour séparer le HFA-152a de ses mélanges avec l'HF. Une telle séparation est obtenue en soumettant le mélange à une distillation dans une colonne opérant à une pression de moins de 10 bar (et à une température associée de moins de 43 C). Dans ces conditions, on récupère en tête de la colonne de distillation du HFA-152a qui renferme une quantité d'HF inférieure à celle de la composition azéotropique existant à pression plus élevée et on récupère en pied de la colonne de distillation du HF sous forme anhydre, substantiellement - 3 - exempt de HFA-152a. En effectuant la distillation à une pression de moins de 2 bar, on parvient à obtenir en tête de la colonne de distillation du HFA-152a substantiellement débarrassé de tout HF. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement à la séparation du HFA-152a de ses mélanges avec l'HF non transformé lors de la fabrication du HFA-152a par hydrofluoration de chlorure de vinyle et/ou de 1, 1-dichloréthane sous une pression supérieure à 10 bar. Dans un tel procédé, à la sortie du réacteur d'hydrofluoration, le mélange de produits réactionnels contient, outre du HFA-152a et du HF, du chlorure de vinyle et/ou du 1,1-dichloréthane non transformés, du chlorure d'hydrogène (HCl) provenant de l'élimination du chlore du composé de départ, et éventuellement des diluants inertes et divers sous- produits tels que du 1-chloro-l-fluoroéthane (HFA-151la), en faible quantité. L'invention sera mieux comprise en se référant aux schémas représentés sur les figures 1 à 3 qui représentent trois installations de distillation, appliquées au traitement d'un mélange de produits réactionnels issus d'un réacteur d'hydrofluo- ration de chlorure de vinyle. Dans ces figures, de mêmes indications de réfé- rence désignent des éléments identiques. Dans une première variante, schématisée à la figure 1, le procédé selon l'invention est appliqué directement à un mélange de produits réactionnels issu d'un réacteur d'hydrofluoration de chlorure de vinyle, un tel mélange comprenant habituellement du HFA-152a produit, de l'HCI co-produit, du HF et du chlorure de vinyle inaltérés, ainsi que du HFA-151a et du l,l-dichloréthane. Dans cette variante, le mélange des produits réactionnels est introduit par une conduite (1) dans une colonne de distillation (2) fonctionnant à une pression inférieure à 10 bar. L'effiuent (3) soutiré en tête de la colonne (2) renferme le HFA- 152a et l'HCl. En pied (4) de la colonne (2), on récupère le HF, le chlorure de vinyle, le HFA-15la et le 1,1-dichloréthane qui peuvent être recyclés au réacteur d'hydrofluoration du chlorure de vinyle. Le HFA- 152a de l'effiuent gazeux (3) peut ensuite être classiquement séparé de l'HCl par distillation. Dans une deuxième variante, schématisée à la figure 2, l'HCl est d'abord séparé du mélange de produits réactionnels. Classiquement, cette variante est -4- mise en oeuvre en introduisant, via une conduite (5), le mélange de produits réactionnels du réacteur d'hydrofluoration dans une colonne de distillation à légers (6), fonctionnant à une pression de plus de 10 bar, en tête de laquelle on soutire, en (7), I'HC1. Les autres composants du mélange sont récupérés en pied (8) de la colonne de distillation à légers (6) et sont introduits par la conduite (1) dans la colonne de distillation (2) fonctionnant, conformément à l'invention, à une pression inférieure à 10 bar. L'effluent (3) soutiré en tête de la colonne (2) contient le HFA-152a. En pied (4) de la colonne (2), on récupère le HIF, le chlorure de vinyle, le HFA-151a et le 1, 1-dichloréthane qui peuvent être recyclés au réacteur d'hydrofluoration. Dans une troisième variante du procédé, on introduit d'abord le mélange de produits réactionnels du réacteur d'hydrofluoration, via une conduite (9), dans une colonne de distillation à lourds (10), fonctionnant à une pression de plus de bar. En pied de la colonne (10), on récupère en (11) une partie du HF, le chlorure de vinyle, le HFA-151a et le 1,1dichloréthane, lesquels peuvent être recyclés au réacteur d'hydrofluoration. En tête de la colonne (10), on soutire, en (12), un effluent contenant le HFA-152a et du HF dans les proportions de la composition azéotropique à la pression de fonctionnement de la colonne (10), ainsi que l'HCl. Cet effluent est introduit via la conduite (5), dans la colonne de distillation à légers (6), fonctionnant également à une pression supérieure à bar. En tête de la colonne (6), on soutire, en (7), l'HCl. Les autres composants du mélange sont récupérés en pied (8) de la colonne (6) et sont introduits par la conduite (1) dans la colonne de distillation (2) fonctionnant, conformément à l'invention, à une pression inférieure à 10 bar. L'effluent (3) soutiré en tête de la colonne (2) contient le HFA-152a. En pied (4) de la colonne (2), on récupère du HF, qui peut être recyclé au réacteur d'hydrofluoration. La troisième variante du procédé selon l'invention apparaît particulièrement avantageuse lorsque le HFA-152a est préparé au départ de chlorure de vinyle et/ou de 1,1-dichloroéthane, dans un réacteur d'hydrofluoration fonctionnant sous pression élevée, de l'ordre de 15 à 30 bar, en phase liquide à l'ébullition. Dans ce cas, la colonne (10) peut avantageusement ne comporter qu'un tronçon de tête, -5 - surmontant le réacteur d'hydrofluoration servant de bouilleur. Les exemples suivants illustrent l'invention de manière non limitative. Exemple 1 Dans une colonne de distillation comportant 7 plateaux théoriques, on a introduit un mélange comportant 57 % molaire de HF et 43 % molaire de HFA-152a, sous une pression totale de 8 bar. Le produit obtenu en tête de colonne contenait 1,8 % molaire de HF et 98,2 % molaire de HFA-152a. Exemple 2 Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, sous une pression totale de 2 bar, le produit obtenu en tête de colonne à reflux total contenait 0,5 % molaire de HF et 99,5 % molaire de HFA-152a. Exemple 3 Dans la colonne de distillation de l'exemple 1, on a introduit un mélange comportant 1,2 % molaire de HF et 98,8 % molaire de HFA-152a, sous une pression totale de 2 bar. Le produit obtenu en tête de colonne contenait 0,2 % molaire de HF et 99,8 % molaire de HFA-152a. -6 - REVENDICATIONS 1 - Procédé de séparation de 1,1-difluoroéthane d'un mélange de 1,1- difluoroéthane et de fluorure d'hydrogène obtenu sous une pression supérieure à bar, dans lequel on soumet le mélange à une distillation dans une colonne fonctionnant à une pression de moins de 10 bar. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la pression de fonction- nement de la colonne est inférieure ou égale à 5 bar. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la pression de fonction- nement de la colonne est inférieure ou égale à 2 bar. 4 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, appliqué à la séparation du 1,1 -difluoroéthane d'un mélange de 1,1 -difluoroéthane et de fluorure d'hydrogène, obtenu par hydrofluoration de chlorure de vinyle ou de 1,l-dichloréthane sous une pression supérieure à 10 bar. - Procédé selon la revendication 4, dans lequel du chlorure d'hydrogène généré lors de l'hydrofluoration est éliminé du mélange avant de soumettre le mélange à la distillation.