FR 2711431 A1 19950428 FR 9312713 A 19931020 i EMULSION D'HALOGENURE D'ARGENT PHOTOGRAPHIQUE COMPRENANT DES GRAINS A FACES (100) AVEC DES CAVITES La présente invention concerne les émulsions photographiques aux halogénures d'argent et, plus particulièrement, des grains d'halogénure d'argent du type à coeur et à coque, ainsi qu'un procédé pour obtenir ces grains et les émulsions photographiques correspondantes. Le processus de formation de l'image photographique dans les halogénures d'argent comprend une étape de formation d'une image latente. Lors de l'exposition, des électrons sont produits et ces électrons migrent dans le grain pour se fixer sur des sites spécifiques o se forme l'image latente. Dans les grains d'halogénure d'argent ordinaires, non sensibilisés, la dispersion des sites15 favorise la vitesse du développement subséquent, mais ne permet d'atteindre que des niveaux de sensibilité faibles. C'est l'objet de la sensibilisation de concentrer ces sites pour augmenter la sensibilité. Mais, ce faisant, la vitesse du développement diminue.20 On a donc recherché des moyens pour améliorer la concentration et la localisation des sites d'image latente dans les grains d'halogénures d'argent. Ces moyens de la technique antérieure consistent à utiliser des composés qui s'absorbent sélectivement sur certains sites des grains, à25 introduire des distorsions dans le grain ou dans la morphologie cristalline du grain, comme cela est décrit dans le brevet européen 96 726, ou le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 045 443, à modifier les grains par épitaxie, comme cela est décrit dans le brevet européen 462 581, ou30 encore à réaliser des grains de forme cristalline complexe, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 710 455. Aucun de ces différents moyens n'est entièrement satisfaisant. La présente invention a pour objet des grains d'halogénure d'argent à sensibilité améliorée, du fait de la meilleure concentration des sites d'image latente, 2 résultant de la morphologie particulière de ces grains, ainsi qu'un procédé pour obtenir ces grains. Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes: (a) on forme dans un milieu de dispersion colloïdale (tel qu'une solution de gélatine dans l'eau) des grains de bromure d'argent; on peut procéder par nucléation à partir de nucléi de bromure ou de bromoiodure d'argent, à un pAg compris entre 8,5 et 9,5 environ, une température entre 40 et 70 C, et un pH compris entre 5,0 et 7,0, (b) on réalise le croissance des grains de bromure d'argent obtenus dans l'étape (a) en maintenant les conditions de l'étape (a) jusqu'à obtenir des grains d'un diamètre moyen compris entre 0,1 et 3,0 pm, (c) on ajuste le pAg à une valeur comprise entre 7,5 et 8,0, puis à une valeur comprise entre 6,0 et 7,5 en maintenant la température à 600C environ, et (d) on précipite sur les grains obtenus en (c) une coque de chlorobromure d'argent en deux étapes successives, la première à débit accéléré, la seconde à débit constant, en maintenant le pAg entre 7,0 et 7,5, la température entre 50 et 800C et avantageusement entre 60 et 700C, le pH entre ,0 et 7,0, de façon à réaliser une croissance préférentielle de chlorobromure d'argent sur les arêtes adjacentes aux faces (100) des grains d'halogénure d'argent et à poursuivre cette croissance jusqu'au point o une cavité a été formée dans la région centrale desdites faces (100). Dans l'étape (c) ci-dessus, on ajuste le pAg entre 7,5 et 8,0 au moyen d'une solution de nitrate d'argent et entre 7,5 et 6,0 au moyen d'une addition simultanée de chlorobromure et de nitrate. Les grains d'halogénure d'argent photographiques selon l'invention sont des grains cubiques ou cubo-octaédriques constitués d'un coeur comprenant du bromure ou du bromoiodure d'argent et d'une coque de chlorobromure5 d'argent; ces grains présentent des faces (100) dont 10 à % de la surface est occupée par une cavité. La présente invention est fondée sur le concept que l'on peut modifier la morphologie des faces (100) des grains, au point de former sur ces faces des trous ou des10 cavités par croissance contrôlée d'halogénure d'argent sur les arêtes limitant ces faces ou sur les faces (111). On considère bien que ceci ne soit qu'une hypothèse, que les cavités ainsi formées sur les faces (100) constituent des centres privilégiés pour le dépôt ou l'adsorption15 subséquentes de substances, par exemple des colorants sensibilisateurs, ce qui peut ensuite contribuer à orienter la sensibilisation chimique sur des sites privilégiés. Les émulsions selon l'invention sont des émulsions cubo-octaédriques obtenues en précipitant dans une première étape un premier halogénure d'argent qui constitue le coeur des grains, puis, dans une deuxième étape un second halogénure d'argent qui constitue la coque des grains. C'est en modifiant les conditions de la précipitation de la coque qu'on obtient, dans des conditions décrites ci-après,25 les cavités sur les faces (100) des grains. Par conséquent, la formation de ces cavités sur les faces (100) est en outre conditionnée par une variation nette de la phase cristalline entre le coeur du grain et sa partie périphérique, ou coque.30 Le coeur est constitué de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent. La quantité d'iodure peut représenter jusqu'à 30 % en moles et avantageusement entre 5 et 20 % en moles par rapport à la quantité totale d'argent du grains. La présence d'iodure dans le coeur du grain, sans être une35 condition nécessaire, favorise la formation des cavités dans les faces (100) de la coque. La coque contient du chlorobromure d'argent. La teneur en chlorure est comprise entre 3 et 20 % en moles et, avantageusement entre 5 et 15 % en moles, par rapport à la quantité totale d'argent du grain. Lorsque le coeur est5 constitué de bromure d'argent, la teneur optimale en chlorure de la coque est compris entre 10 et 15 % en moles, et lorsque le coeur comprenant du bromoiodure d'argent, la teneur optimale en chlorure de la coque est comprise entre 3 et 25 % en moles par rapport à la quantité totale d'argent. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la présente invention présente la double caractéristique que l'on agit sur la croissance de l'halogénure de la coque et que l'on créé une modification de la phase cristalline entre le coeur et la15 coque. Ceci est réalisé en agissant sur les paramètres de la précipitation de la coque des grains, à savoir, le profil de croissance de la coque, le pAg, l'agitation et la température. Le procédé pour préparer des grains d'halogénure d'argent selon l'invention comprend les étapes suivantes: (a) on forme dans un milieu de dispersion colloïdale (tel qu'une solution de gélatine dans l'eau) des grains de bromure d'argent; on peut procéder par nucléation à partir de nucléi de bromure ou de bromoiodure d'argent, à un pAg compris entre 8,5 et 9,5 environ, une température entre 40 et 700C, et un pH compris entre 5,0 et 7,0, (b) on réalise le croissance des grains de bromure d'argent obtenus dans l'étape (a) en maintenant les conditions de l'étape (a) jusqu'à obtenir des grains d'un diamètre moyen compris entre 0,1 et 3,0 gm, (c) on ajuste le pAg à une valeur comprise entre 7,5 et 8,0, puis à une valeur comprise entre 6,0 et 7,5 en maintenant la température à 60 C environ, et (d) on précipite sur les grains obtenus en (c) une coque de chlorobromure d'argent en deux étapes successives, la première à débit accéléré, la seconde à débit constant, en maintenant le pAg entre 7,0 et 7,5, la température entre 50 et 800C et avantageusement entre 60 et 70 C, le pH entre ,0 et 7,0, de façon à réaliser une croissance préférentielle de chlorobromure d'argent sur les arêtes adjacentes aux faces (100) des grains d'halogénure d'argent et à poursuivre cette croissance jusqu'au point o une cavité a été formée dans la région centrale desdites faces (100). Selon un mode de réalisation, dans l'étape (b) de croissance on précipite du bromoiodure d'argent. Le coeur des grains est alors constitué de bromoiodure d'argent. La quantité totale d'iodure représente dans le coeur des grains entre 0 et 30 % en mole par rapport à la quantité totale d'argent du grain.20 Selon un mode de réalisation dans l'étape (c), on ajuste le pAg à une valeur entre 7, 5 et 8,0 à l'aide de nitrate d'argent et à une valeur entre 6,0 et 7,5 avec une addition simultanée de chlorobromure et de nitrate d'argent. 25 Dans l'étape (d), les débits de nitrate d'argent et de bromochlorure de Na sont d'abord accélérés, par exemple variant de 10 ml à 200 ml et avantageusement, de 20 ml à 100 ml. Puis les débits de nitrate d'argent et de bromochlorure de Na sont ensuite maintenus constants, à une valeur comprise entre 50 et 200 ml et, avantageusement, entre 70 et 140 ml/min. La preuve que les grains d'halogénure d'argent selon l'invention comportent des cavités sur les faces (100) est administrée par:35 (A) la microscopie électronique classique à balayage, par observation directe, ou par observation de répliques au carbone, sous un grossissement de 250 000; (B) l'analyse de la surface par microscopie à effet tunnel; (C) la diffraction aux rayons X. La Figure 1 représente une image par microscopie électronique de la réplique au carbone d'un grain cubo- octaédrique selon l'invention ayant un ECD de 1,1 Nm et un CoV (coefficient de variation) égal à 8 % et ayant une10 arête de la face 100 de 0,53 pm, présentant un trou sur une face (100), sous un grossissement de 250 000; le trou a une longueur de côté de 0,25 pm, une profondeur de 0,13 Mm; la surface du trou représente 20 % de la face (100) du grain. 1S La Figure 2 représente une image par microscopie électronique de la réplique au carbone d'un autre grain cubo-octaédrique selon l'invention, sous le même grossissement. La Figure 3 représente la topographie dérivée d'un cliché par microscopie à effet tunnel d'une face (100) d'un grain d'halogénure d'argent selon l'invention, c'est-à- dire avec une cavité; la profondeur de la cavité est de 98,5 nm. La Figure 4 représente la topographie, dérivée d'un cliché par microscopie à effet tunnel, d'une face (100) d'un autre grain selon l'invention; la profondeur de la cavité est de 132,7 nm. La Figure 5 représente les spectres de diffraction X d'une émulsion ayant des grains selon l'invention, avec trous sur les faces (100), et d'une émulsion ayant des grains sans trou sur les faces (100). Un procédé pour augmenter la dimension des cristaux d'halogénures d'argent formés par le procédé décrit ici consiste à mettre en oeuvre la précipitation en présence35 d'un solvant des halogénures d'argent. On préfère que la croissance ou la maturation des grains se produise à 7 l'intérieur du réacteur au cours de la formation des grains. On peut utiliser des agents de maturation connus. Ceux-ci comprennent l'ammoniaque ou un excès d'ions halogénures. Par conséquent, il apparaît que la solution5 saline d'halogénure introduite dans le réacteur peut favoriser elle-même la maturation. On peut également utiliser d'autres solvants ou agents de maturation qui peuvent être entièrement contenus dans le milieu de dispersion du réacteur, avant l'addition des sels d'argent10 et des sels d'halogénures, ou qui peuvent être introduits dans le réacteur avec un ou plusieurs sels d'halogénures, ou d'argent ou avec des agents peptisants. Dans un autre mode de réalisation, le solvant ou l'agent de maturation peut être introduit indépendamment au cours de l'addition15 des sels d'halogénures et des sels d'argent. Les solvants classiques des halogénures d'argent appropriés pour être utilisés dans le procédé de la présente invention comprennent à la fois l'ammoniaque, les thiocyanates, les thiosulfates et divers thioéthers et20 thiourées. Les solvants à base de thioéthers comprennent les solvants décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157; 3 531 289; 3 574 628; 3 767 413; 4 311 638 et 4 725 560. Les solvants utiles à base de thiourée comprennent les solvants décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 284 717; 4 568 635; 4 695 534; 4 635 535; 4 713 322 et 4 749 646. Les grains d'halogénures d'argent produits selon le procédé de cette invention ont une teneur totale en iodure comprise entre 2 et 15 %. La dimension des grains, telle30 que déterminée par le diamètre circulaire équivalent de leur surface projetée, est comprise entre 0,1 et 5.0 Mm. Les divers composés modificateurs, tels que les solvants des halogénures d'argent, les agents de maturation, les colorants spectraux ou sensibilisateurs ou35 les agents dopants, etc. peuvent être présents au cours de la précipitation des grains. Selon la nature de certains de 8 ces composés, ils peuvent être absorbés à l'intérieur des cavités dans les surfaces (100) des grains. En outre, on pense que les agents photographiquement utiles, tels que les développateurs, les accélérateurs de développement, les inhibiteurs de développement, les coupleurs formateurs d'image de colorant, etc., ou les précurseurs de tels agents photographiquement utiles peuvent être présents au cours de la précipitation des grains de manière à être incorporés à l'intérieur des10 cavités du grain. De tels agents sont ensuite facilement disponibles aux diverses étapes du développement des grains, selon l'environnement dans lequel ils se trouvent. Les composés modificateurs et les agents photographiquement utiles peuvent se trouver initialement dans le réacteur ou ils peuvent être ajoutés soit séparemment soit avec un ou plusieurs des sels, selon des modes opératoires classiques. Les sensibilisateurs chimiques et les agents dopants, tels que les composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, les chalcogènes moyens (c'est-à-dire, le soufre, le sélénium et le tellure), les métaux nobles du groupe VIII et l'or peuvent être présents au cours de la précipitation des halogénures d'argent. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933,25 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031 et 4 269 927 et Research Disclosure, Vol. 134, Juin 1975, article 13452 les décrivent. Research Disclosure et son prédécesseur, Product Licensing Index, sont des publications de Kenneth Mason Publications Limited,30 Emsworth, Hampshire P010 7DD; Royaume-Uni. Les émulsions peuvent être sensibilisées par réduction de manière interne au cours de la précipitation, tel que décrit par Moisar et al, Journal of Photographic Science, Vol. 25, 1977, pages 19-27.35 Les sels d'halogénures et les sels argentiques individuellement peuvent être ajoutés dans le réacteur en 9 utilisant des tubes d'alimentation en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou au moyen d'un appareil d'alimentation permettant de contrôler la vitesse d'alimentation, le pH, le pBr et/ou le pAg du milieu5 réactionnel. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et Claes et al, Photographische Korrespondenz, Vol. 102, numéro 10, 1967, page 162 décrivent ces procédés. Afin d'obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des10 dispositifs de mélange spéciaux. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287; 3 342 605; 3 415 650; 3 785 777; 4 147 551 et 4 171 224, la demande de brevet du Royaume-Uni 2 022 431A, les demandes de brevets allemands 2 555 364 et 2 556 885, et Research Disclosure, Vol. 166, février 1978, Article 16662 décrivent ces procédés. Afin de former des émulsions, un milieu de dispersion est initialement introduit dans le réacteur. Dans une forme préférée, le milieu de dispersion est constitué d'une suspension aqueuse d'agent peptisant. Les concentrations20 d'agent peptisant sont comprises entre 0,2 et 10 % en poids environ, par rapport au poids total des composants de l'émulsion du réacteur. Il est de pratique courante de maintenir la concentration en agent peptisant dans le réacteur à une valeur inférieure à 6 % environ, par rapport25 au poids total, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'augmenter la concentration en véhicule de l'émulsion pour obtenir des caractéristiques de couchage optimales en ajoutant de manière retardée des quantités supplémentaires de véhicule. On considère que30 l'émulsion, telle qu'initialement formée contient de 5 à g environ d'agent peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence de 10 à 30 g environ d'agent peptisant par mole d'halogénure d'argent. On peut ajouter une quantité supplémentaire de véhicule par la suite pour35 obtenir une concentration allant jusqu'à 1000 g par mole d'halogénure d'argent. De préférence, la concentration de véhicule dans l'émulsion finie est supérieure à 50 g par mole d'halogénure d'argent. Lorsqu'on applique et qu'on sèche l'émulsion finie pour former un élément photographique, le véhicule représente de préférence de 305 à 70 % environ en poids de la couche d'émulsion. Les véhicules (qui comprennent à la fois les liants et les agents peptisants) peuvent être choisis parmi les véhicules généralement utilisés dans les émulsions aux halogénures d'argent. Les peptisants préférés sont les10 colloïdes hydrophiles, que l'on peut utiliser seuls ou en combinaison avec des substances hydrophobes. Les substances hydrophiles appropriées comprennent la gélatine, par exemple, la gélatine traitée par une base (gélatine tannée ou gélatine osseuse de bétail) ou la gélatine traitée par15 un acide (gélatine de peau de porc), les dérivés de gélatine-par exemple, la gélatine acétylée, la gélatine phtalylée, etc. Les véhicules, comprenant particulièrement les colloïdes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utilisées en combinaison avec ces derniers, peuvent être employées non seulement dans les couches d'émulsion des éléments photographiques de cette invention, mais également dans d'autres couches, telles que les surcouches, les intercouches et les couches placées sous les couches25 d'émulsion. De préférence, on lave les émulsions pour éliminer les sels solubles. Les sels solubles peuvent être éliminés par décantation, filtration, et/ou solidification et extraction, tel que décrit dans les brevets des Etats-Unis30 d'Amérique 2 316 845 et 3 396 027, par lavage par coagulation, tel que décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 618 556; 2 614 928; 2 565 418; 3 241 969 et 2 489 341, par centrifugation et décantation d'une émulsion coagulée, tel que décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 463 794; 3 707 378; 2 996 287 et 3 498 454, en utilisant des hydrocyclones seuls ou en combinaison avec 11 des centrifugeuses, tel que décrit dans les brevets du Royaume-Uni 1 336 692 et 1 356 573 et par Ushomirskii et al, Soviet Chemical Industry, Vol. 6, n 3, 1974, pages 181-185. On peut sécher et stocker les émulsions, avec ou sans sensibilisateurs, avant de les utiliser, tel que décrit par Research Disclosure, Vol 101, septembre 1972, article 10152. Il est particulièrement avantageux de laver les émulsions après avoir terminé la précipitation. Les émulsions aux halogénures d'argent de la présente invention peuvent être sensibilisées chimiquement au moyen de gélatine active, tel que décrit par T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4ème Ed., Macmillan, 1977, pp. 67-76, ou au moyen de soufre, de sélénium, de tellure, d'or, de platine, de palladium, d'iridium, d'osmium, de rhodium, de rhénium, ou de sensibilisateurs phosphoreux ou de combinaisons de ces sensibilisateurs, à des niveaux de pAg compris entre 5 et 10, des pH compris entre 5 et 8 et des températures comprises entre 300 et 80 C, tel que décrit dans Research Disclosure, Vol. 120, Avril 1974, article 12008, Research Disclosure, Vol. 134, Juin 1975, article 13452, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499 de Sheppard et al, 1 673 522 de Matthies et al, 2 399 083 de Waller et al, 2 642 361 de Damschroder et al, 3 297 447 de McVeigh, 3 297 446 de Dunn,25 dans le brevet de Grande-Bretagne 1 315 755 de McBride, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 772 031 de Berry et al, 3 761 267 de Gilman et al, 3 857 711 de Ohi et al, 3 565 633 de Klinger et al, 3 901 714 et 3 904 415 de Oftedahl et dans le brevet de Grande- Bretagne 1 396 696 de30 Simons; la sensibilisation chimique peut éventuellement être mise en oeuvre en présence de thiocyanates, tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361 de Damschroder; de composés contenant du soufre du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 521 92635 de Lowe et al, 3 021 215 de Williams et al et 4 054 457 de Bigelow, des dérivés de thiourée carboxylée comme décrit au 12 brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 810 626. On peut sensibiliser chimiquement les émulsions en présence d'agents modifiant la finition (sensibilisation chimique) - c'est-à- dire, des composés connus pour supprimer le voile5 et augmenter la sensibilité lorsqu'ils sont présents au cours de la sensibilisation chimique, tels que les azaindènes, les azapyridazines, les azapyrimidines, les sels de benzothiazolium et les sensibilisateurs comprenant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques. Les exemples10 d'agents modifiant la finition sont décrits dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique 2 131 038 de Brooker et al, 3 411 914 de Dostes, 3 554 757 de Kuwahara et al, 3 565 631 de Oguchi et al, 3 901 714 de Oftedahl, dans le brevet Canadien 778 723 de Walworth et dans Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), New- York, pp. 138-143. En outre, les émulsions peuvent être sensibilisées par réduction - par exemple, au moyen d'hydrogène, tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 891 446 de Janusonis et 3 984 249 de Babcock20 et al, par un traitement utilisant un faible pAg (par exemple, inférieur à 5) et/ou un pH élevé (par exemple, supérieur à 8) ou en utilisant des agents réducteurs, tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thiourée, les polyamines et les amine boranes, tels que décrits dans les25 brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 983 609 de Allen et al, dans l'article de Oftedahl et al, Research Disclosure, Vol. 136, Août 1975, Article 13654, dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique 2 518 698 et 2 739 060 de Lowe et al, 2 743 182 et 2 743 183 de Roberts et al, 3 026 203 de Chambers et al, et 3 361 564 de Bigelow et al. La sensibilisation chimique en surface, ou immédiatement sous la surface, décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 de Morgan et 3 966 476 de Becker est utilisable. On peut encore utiliser des associations de35 composés d'or (I) et de N-méthylthiourée carboxylée comme 13 décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 5 049 485 et ,049,484. Les émulsions aux halogénures d'argent utilisées dans cette invention peuvent être sensibilisées par des techniques classiques, décrites dans Research Disclosure, Vol. 178, Décembre 1978. Les techniques classiques de sensibilisation par l'intermédiaire de métaux nobles (par exemple, l'or), des chalcogènes moyens (par exemple,le soufre, le sélénium10o et/ou le tellure), ou la sensibilisation par réduction ainsi que les combinaisons de ces techniques sont décrites dans Research Disclosure, Article 17643, paragraphe III mentionné précédemment. Les émulsions aux halogénures d'argent enregistrent le rayonnement bleu et il n'est pas nécessaire de les sensibiliser spectralement dans la partie bleue du spectre. Les émulsions au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent peuvent être utilisées pour enregistrer le rayonnement bleu, sans incorporer de sensibilisateurs20 bleus, bien que leur efficacité d'absorption soit bien plus élevée lorsqu'on utilise des sensibilisateurs bleus. Les émulsions aux halogénures d'argent, sans tenir compte de leur composition, conçues pour enregistrer le rayonnement dans le minus bleu sont sensibilisées spectralement au25 rayonnement vert ou rouge, en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux. Les émulsions aux halogénures d'argent de cette invention peuvent être sensibilisées spectralement en utilisant des colorants de diverses classes, y compris la30 classe des colorants polyméthine, qui comprennent les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes (c'est-à-dire, les cyanines et les mérocyanines tri-, tétra-, et polynucléaires), les oxonols, les hémioxonols, les styryles, les mérostyryles, et les35 streptocyanines. On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux. Les colorants présentant des maximums de sensibilisation à des longueurs d'ondes du spectre visible et présentant une grande variété de formes5 de courbes de sensibilité spectrale sont connus. Le choix et les proportions relatives des colorants dépendent de la zone du spectre que l'on veut sensibiliser et de la forme de la courbe de sensibilité spectrale souhaitée. Les colorants présentant des courbes de sensibilité spectrale se chevauchant permettent souvent d'obtenir, en combinaison, une courbe dans laquelle la sensibilité à chaque longueur d'onde dans la zone de chevauchement, est approximativement égale à la somme des sensibilités des colorants individuels. Ainsi, il est possible d'utiliser15 des combinaisons de colorants présentant des maxima différents, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum intermédiaire par rapport aux maxima de sensibilisation des colorants individuels. Les combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux peuvent être utilisées et permettent d'obtenir une sursensibilisation, c'est-à-dire, une sensibilisation spectrale supérieure dans une certaine région spectrale à celle obtenue en utilisant n'importe quelle concentration d'un des colorants seul, ou qui résulterait de l'addition25 des colorants. La sursensibilisation peut être obtenue en utilisant des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs, tels que des agents stabilisants et des agents antivoile, des accélérateurs ou des inhibiteurs de développement, des30 adjuvants de couchage, des avivants optiques et des agents antistatiques. Gilman, "Review of the Mechanisms of Supersensitization", Photographic Science and engineering, Vol. 18, 1974, pages 418-430 décrit les différents mécanismes ainsi que les composés pouvant être responsables35 de la sursensibilisation. La sensibilisation spectrale peut être mise en oeuvre à n'importe quelle étape de la préparation de l'émulsion connue jusqu'ici pour être utile. La sensibilisation spectrale la plus courante est mise en oeuvre dans la5 technique après avoir terminé la sensibilisation chimique. Cependant, la sensibilisation spectrale peut être mise en oeuvre soit simultanément à la sensibilisation chimique, soit avant la sensibilisation chimique; elle peut même commencer avant la fin de la précipitation des grains10 d'halogénure d'argent, tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960 et dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique de Locker et al 4 225 666. La sensibilisation peut être améliorée en ajustant le pAg, y compris en faisant varier le pAg selon un ou plusieurs15 cycles, au cours de la sensibilisation chimique et/ou spectrale. Research Disclosure, Vol. 181, mai 1979, Article 18155 fournit un exemple spécifique d'ajustement du pAg. Les additif, tels que les colorants sensibilisateurs spectraux, dans les grains de cette invention peuvent être ajoutés sur toutes les faces ou tous les côtés des grains, ce qui permet d'obtenir une augmentation potentielle des effets dérivés de ces additifs. L'étape de sensibilisation, qu'elle soit chimique ou spectrale, peut être mise en oeuvre avant la fin de la formation des grains selon l'invention. Ce modeopératoire permet à la fois de sensibiliser les surfaces internes et externes du grain, ce qui permet d'obtenir un rapport élevé surface/volume et une absorption améliorée à la lumière. Les éléments photographiques peuvent utiliser des additifs classiques, telles que décrites dans Research Disclosure, Article 17643 cité précédemment et incorporé ici à titre de référence. On peut introduire des avivants optiques, tels que décrits dans le paragraphe V. On peut incorporer des agents antivoile et des sensibilisateurs,35 tels que décrits dans le paragraphe VI. On peut utiliser des substances absorbantes et diffusantes dans les émulsions de l'invention et dans les couches distinctes des éléments photographiques, telles que décrites dans le paragraphe VIII. On peut incorporer des agents tannants, tels que décrits dans le paragraphe X. Des adjuvants de5 couchage, tels que décrits dans le paragraphe XI, des plastifiants et des lubrifiants, tels que décrits dans le paragraphe XII, peuvent être présents. Des couches antistatiques, telles que décrites dans le paragraphe XIII peuvent être présentes. Les procédés d'addition des10 additifs sont décrits dans le paragraphe XIV. On peut incorporer des agents de matage, tels que décrits dans le paragraphe XVI. On peut incorporer des développateurs et des agents modifiant le développement, si on le souhaite, tels que décrits dans les paragraphes XX et XXI. Les15 couches d'émulsion aux halogénures d'argent ainsi que les intercouches, les surcouches et les couches substratantes, s'il y en a, présentes dans les éléments photographiques peuvent être appliquées et séchées de la manière décrite dans le paragraphe XV.20 Les couches des éléments photographiques peuvent être appliquées sur divers supports. Les supports photographiques classiques comprennent les films polymères, le papier, les feuilles métalliques, le verre et les éléments en céramique servant de support constitués d'une ou de plusieurs couches substratantes pour renforcer les propriétés d'adhérence, les propriétés antistatiques, dimensionnelles, abrasives, les caractéristiques de dureté, de frottement, d'antihalo et/ou les autres propriétés de la surface du support. Les supports de films polymères et de30 papier utiles sont décrits dans Research Disclosure, Article 17643 cité précédemment, paragraphe XVII. On peut utiliser les éléments photographiques pour former des images de colorant dans ces éléments en détruisant ou en formant sélectivement des colorants. On35 peut utiliser les éléments photographiques pour former des images de colorant en utilisant des révélateurs contenant 17 des composés formateurs d'image de colorant, tels que des coupleurs chromogènes. Sous cette forme, le révélateur contient un développateur chromogène (par exemple, une amine aromatique primaire) qui, sous sa forme oxydée, est5 capable de réagir avec le coupleur (couplage) pour former le colorant de l'image. Les coupleurs formateurs de colorants peuvent être incorporés dans les éléments photographiques, comme cela est décrit dans Research Disclosure, Vol. 159, juillet10 1977, Article 15930. Les coupleurs formateurs de colorants et les autres composés photographiquement utiles, tels que les inhibiteurs et les accélérateurs de développement, peuvent être incorporés dans la partie creuse des grains de cette invention. Ceci peut être réalisé en ajoutant les composés au récipient de précipitation avant d'achever la formation de la coque des grains avec les cavités et en éliminant par lavage les composés photographiquement utiles qui n'ont pas été incorporés, etc. Ces composés peuvent être libérés à partir de la partie centrale des grains au cours du traitement photographique. Les coupleurs formateurs de colorants sont généralement choisis pour former des colorants d'image primaires soustractifs (c'est-à-dire, jaune, magenta et25 cyan) et ce sont des coupleurs incolores, non diffusibles, tels que les coupleurs à 2 et 4 équivalents des groupes cétométhylène, pyrazolone, pyrazolotriazole, pyrazolobenzimidazole, phénol et naphtol à chalne ouverte comprenant un ballast hydrophobe pour être incorporés dans30 les solvants organiques à point d'ébullition élevé (coupleur). Les coupleurs formateurs de colorants, après le couplage, peuvent libérer des fragments photographiquement utiles, tels que des inhibiteurs ou des accélérateurs de35 développement, des accélérateurs de blanchiment, des développateurs, des solvants des halogénures d'argent, des 18 pigments, des agents tannants, des agents de voile, des agents antivoile, des coupleurs concurrents, etc. EXAMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de grains d'halogénure d'argent photosensibles avec des trous sur les faces (100): a) Dans un réacteur de 20 1 on ajoute 57,8 g de gélatine phtalylée déionisée, et 4156 ml d'eau distillée; la solution obtenue est portée à 60 C, le pH est ajusté à 5,1 et le pAg à 9,00, en utilisant 0,01 M NaBr; on ajoute une solution 0,5 N NaBr et une solution 0,5 N AgNO3 au réacteur par la technique du double jet en maintenant un pAg contrôlé de 9,00 et avec un débit de 60 ml/min. On obtient ainsi une population stable de microcristaux d'AgBr (0,026 mole) b) On poursuit la croissance des cristaux pendant minutes dans les mêmes conditions en utilisant la technique du double jet avec débits accélérés à profil parabolique de solutions AgNO3 (2N), NaBr (1, 82 N) et KI (0,18 N), comme indiqué ci-dessous: Durée Débit initial Débit final min 15 ml/min 114 ml/min on obtient un phase mixte AgBrI (précipitation de 3,36 mole d'argent). c) Après cette étape de croissance, on ajuste le pAg à 7,75, en introduisant dans le réacteur 0,25 mole de AgNO3 en 143 sec. On ajuste le pAg à 7,0 en introduisant des solutions de AgNO3, NaBr et NaCl à raison de 25 ml/min en 123 sec. d) On continue à faitre croître les cristaux en utilisant les profils de débits ci-dessous: Durée Solution Débit initial Débit final (ml/min) (ml/min) (I) 30 min AgNO3 2.0 M 20 ml/min 100 ml/min NaBr 1.7 M 23.5 ml/min 117.7 ml/min NaCl 0.3 M 23.5 ml/min 117.7 ml/min (II) 15 min AgNO3 2.0 M 100 ml/min 100 ml/min NaBr 1.7 M 117,7 ml/min 117,7 ml/min NaCl 0.3 M 117,7 ml/min 117,7 ml/min On maintient le pAg, le pH et la température aux valeurs enregistrées à la fin de l'étape (c)n à savoir: pAg à 70, + = 60 C, pH = 5,10. Dans la phase (I) on précipite 3,57 mole d'argent, et dans la phase (II) 3,0 mole d'argent. A l'issue de l'étape (d), on a obtenu une coque de chlorobromure dont les faces (100) portent des trous. On lave l'émulsion de façon classique par floculation. L'émulsion finale est constituée de grains cubo- octaédriques ayant un ESD (diamètre sphérique équivalent) de 1,06 Mm, un COV (coefficient de variation volumique) de 7,2 % et une teneur totale en iodure de 3 mole %. EXAMPLE 1A On prépare une émulsion selon le mode opératoire de l'exemple 1, avec les modifications suivantes. L'étape (d) est effectuée en utilisant les débits suivants (double jet): Durée Solution Débit initial Débit initial (ml/Min) (ml/min) (c) 11.5 min AgNO3 2.0 M 20 ml/min 49,8 ml/min NaBr 1.7 M 23,5 ml/min 58,8 ml/Min NaCl 0.3 M 23,5 ml/min 58,6 ml/min (d) 57.7 min AgNO3 2.0 M 50 ml/min 50 ml/min NaBr 1.7 M 58,6 ml/min 58,6 ml/min NaCl 0.3 M 58,6 ml/min 58,6 mn/min On lave l'émulsion comme à l'exemple 1. L'émulsion finale est constituée de grains cubo- octaedriques ayant un ESD de 1,04 Mm, un COV de 7,3 % et une teneur totale en iodure de 3 mole %. Les clichés de microscopie électronique montrent que moins de 5 % de ces grains présentent des trous sur les faces (100). EXEMPLE 2 L'émulsion préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1 est sensibilisée chimiquement et spectralement de la façon suivante. Après précipitation de la coque et lavage, on ajoute, successivement:15 Thiocyanate de potassium (5H20): 150 mg/mole Ag - Colorant sensibilisateur (I): 186 mg/mole Ag - Colorant sensibilisateur (II): 53, 7 mg/mole Ag palier de 10 min à 40 C - Thiosulfate de sodium: 0,27 mg/mole Ag - Na2Au (S203)2: 2,03 mg/mole Ag - Chauffage à 70 C pendant 20 minutes - APMT: 50 mg/mole Ag Colorant (I) Et o Io Y) N a +N c: 3(CH2)3 Na I I S03- S03- Colorant (II) Et I0 ci (C CH2.3 HN+(Et)3 (CH2)2 i I S03- CH- S03- CH3 APMT: Acéto phényl-5-mercaptotétrazole L'émulsion est appliquée sur un support de triacétate de cellulose, à raison, par dm2, de 8,07 mg d'argent, 32,3 mg de gélatine et 10,5 mg du coupleur formateur de colorant dont la formule est donnée ci-dessous. La gélatine est tannée avec 1,75 % de bisvinylsulfonylméthyl éther. Sur25 cette couche on applique une surcouche de gélatine (2,15 mg/dm2). Le produit ainsi obtenu est exposé 1/100 de seconde à une source de lumière de 3000 K, à travers un filtre Wratten 9 et traité selon le procédé Kodak C-41 pour le développement des films négatifs couleur.30 Les résultats sensitométriques sont consignés au tableau I. EXEMPLE 3 (Comparatif) On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, excepté qu'on utilise l'émulsion préparée à l'exemple 1A, dont les grains ne présentent pratiquement pas de trous. Le produit - ' 2711431 est ensuite sensibilisé, couché, exposé et développé comme indiqué à l'exemple 2. Les résultats sensitométriques sont consignés au tableau I. TABLEAU I Sensibilité Exemple Dmax Dmin Contraste relative DP 2 (invention) 2,04 0,13 1,33 112 0 3 (comparatif) 2,9 0,10 1,41 100 +7 sensibilité relative: calculée à densité = 0,3 Ap: perte de sensibilité sous l'action d'une pression de psi (175 kPa), exercée avant exposition EXEMPLE 4 L'émulsion préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1 est sensibilisée chimiquement et spectralement de la façon suivante. Après précipitation de la coque et lavage, on ajoute successivement: Thiocyanate de potassium: 75 mg/mole Ag - Colorant sensibilisateur (I): 186 mg/mole Ag - Colorant sensibilisateur (II): 53,7 mg/mole Ag palier de 10 min à 600C - Di(N-méthyl-N-carboxyméthyl)thiourée: 2,61 mg/mole Ag - Tétrafluoroborate de bis(1,4,5-triméthyl-1,3,4- triazolium-3-thiolate) d'or (I) 1,8 mg/mole Ag - Chauffage à 65 C pendant 15 minutes L'émulsion est appliquée en couche sur un support pour réaliser un produit dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2. Coupleur OH Bu P NH-CO-NH-- CN I / t-C5H 11- Q OCH-CONH t-C5H1 Le produit obtenu est traité selon le procédé Kodak C-41 pour le développement des films négatifs couleur. EXEMPLE 5 (Comparatif) On reprend le mode opératoire de l'exemple 4, mais en utilisant l'émulsion préparée à l'exemple 1A, dont les grains ne présentent pratiquement pas de trous. Le produit est ensuite sensibilisé, couché, exposé et traité comme à l'exemple 4. Les résultats obtenus sont consignés au tableau II. TABLEAU II Sensibilité Dmax Dmin Contraste relative AP Exemple 4 2, 06 0,15 1,67 142 +2 (invention) Exemple 5 1, 95 0,15 1,42 136 +32 (comp) REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de grains d'halogénures d'argent à coeur et à coque, sensibles aux rayonnements caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) former dans un milieu de dispersion colloïdale des grains de bromure d'argent, par nucléation à partir de nucléi de bromure ou de bromoiodure d'argent, à un pAg compris entre 8,5 et 9,5, une température comprise entre 40 et 70 C, et un pH compris entre ,0 et 7,0; (b) au cours d'une étape de croissance, maintenir les conditions de l'étape (a), jusqu'à obtenir des grains coeur d'un diamètre moyen compris entre 0,1 1S et 3,0 gm; (c) modifier l'environnement de croissance des grains coeur, en ajustant successivement le pAg à une valeur comprise entre 7,5 et 8,0, puis à une valeur comprise entre 7,5 et 6,0, en maintenant la température à 60 C environ; (d) réaliser la croissance d'une coque de chlorobromure d'argent sur les grains coeur en précipitant le chlorobromure d'argent en deux étapes successives, la première à débit accéléré, la seconde à débit constant, en maintenant le pAg à une valeur comprise entre 7,0 et 7,5, à une température comprise entre 50 et 80 C et un pH compris entre ,0 et 7,0 de façon à réaliser une croissance préférentielle de chlorobromure d'argent sur les arêtes adjacentes aux faces (100) des grains d'halogénure d'argent et à poursuivre cette croissance jusqu'au point o une cavité a été formée dans la région centrale desdites faces (100). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape (b) on précipite du bromoiodure d'argent. 3 - Grains d'halogénures d'argent cubiques ou cubo- octaédrique constitués d'un coeur comprenant du bromure d'argent et d'une coque de chlorobromure d'argent, ces grains présentant des faces (100) dont à 90 % de la surface est occupée par une cavité. 4 - Grains selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils présente des faces (100) dont 10 à 40 % de la surface est occupée par une cavité. - Grains selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisés en ce qu'ils présentent un diamètre circulaire équivalent compris entre 0,1 et 5,0 pm. 6 - Grains selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisés en ce que la coque contient de 10 à 15 % en moles de chlorure par rapport à la quantité totale d'argent du grain. 7 - Grains selon la revendication 6, caractérisés en ce que la coque contient de 15 à 70 % en moles de chlorure par rapport à la quantité totale d'argent du grain. 8 - Grains selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent de jusqu'à 30 % en moles d'iodure dans le coeur par rapport à la quantité totale d'argent du grain. 9 - Grains selon la revendication 8, caractérisés en ce que le coeur contient entre 5 et 15 % en moles d'iodure, et la coque au moins 3 % en moles de chlorure, par rapport à la quantité totale d'argent du grain. - Grains selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisés en ce que le rapport molaire coque:coeur est compris entre 1:1 et 5:1 environ. v,' 2711431 11 - Produit photographique comprenant au moins une couche d'émulsion qui contient des grains d'halogénures d'argent selon l'une des revendications 3 à 10.