FR 2721039 A1 19951215 FR 9407178 A 19940613 COLLES THERMOFUSIBLES A BASE DE COPOLYMERES ETHYLENE -(METH)ACRYLATE La présente inventicn, orcer-e ces ccmz3 cs;tions ae colle thermofusible comprenant a au noirs ure àcya:r.ac é.n- esser..ielemert, amorphe. o au moirs ",n cccl'imere ce e '.- ere e; c'un. méth)acrylate d'alkyle. Les colies.hermofssies sci hc-_--e: sc-t soicaes à température ambiante. Il suffit de ies foncre 2,r ecaaee.. e-:e - C, e: 20C C la prise s'effectue par refroldissement Les principaux cors:Ltan:s. _ne _cce:ermofusible sont un copolymère de base une resine tac'Kfiante. des c'res ces s:aDloîsan:s e: éventuellement des charges. On peut utliser ces polylcseines eus coco!ymèeres. des polyamides... Le copovymère ce ciase co às:;;_e a-e cu rot-me-. i apporte et détermine ses propriétés générales. notammer.:,a cc- sior, le comportement thermique, la stabilité. La résine tackî,,ane csnfre a acnèesi tnermofusible un meilleur pouvoir collant à cnauc, aonc une meileure acnres,c, aux températures d'application. Les cires permetter, ce ac-',:r;e viscositée et de modifier la courbe rhéoiocique au poivmere ce case ern -.c.-. ce;a temperature Les stabilisants so- aes anc:cxvca's _u des anti UV. Ils augmentent la resistance au vieillissemert cau ma,.ce Les plasifiants mocifier. es crcr e-és a roic cu ho:-melt et en particulier la soupiesse du îoint coié Lar, an:éreur UIS 4.816.30C cécr;: -es cciles tnermofusioes composées de: a 35à a45 % en pOIcS c, ccsc vmère é:..-ne r-butyl acrylate D 35 à 55 /o c'une resine:acKfia-:e c 10 a 20C %, cne cire a rnau: CL':; ce fson La demande JP 60 096676 KOKAI publiée le 30 mai 1985 décrit des colles thermofusibles constituées de A 100 parties de polymères Aa 25 à 75 % d'un copolymère de l'éthylène, Ab 75 à 25 % d'un copolymère ethylène-ester d'acide carboxylique insaturé, et B 25 à 200 parties d'une résine tackifiante; l'un au moins des polymères A étant greffé par un acide carboxylique insaturé ou un dérivé et la viscosité de ces colles étant, à 180 C, inférieure à 50 Pascals.seconde. Les exemples montrent que Aa est choisi parmi les caoutchoucs éthylène propylène ou éthylène butene et Ab est un copolymère éthylene-acrylate d'éthyle, l'un au moins étant greffé par de l'anhydride maléique On mesure la qualité de l'adhérence obtenue par le test SAFT selon ASTM D 4498 qui mesure la température limite de cohésion au cisaillement et par le test de pelage T selon ASTM 1876-72. On a maintenant trouvé de nouvelles compositions de colles thermofusibles qui présentent une meilleure résistance au test SAFT et au test de pelage en T et qui ne nécessitent pas de greffage. La présente invention est une composition de colle thermofusible comprenant: a au moins une polyalphaoléfine essentiellement amorphe. b au moins un copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, le point trouble étant inférieur à 170 C. Les polyalphaoléfines essentiellement amorphes seront désignées par APAO dans la suite du texte. Avantageusement, les APAO des compositions de l'invention ont au moins l'une des caractéristiques suivantes - viscosité à 190 C comprise entre 7 000 et 16 000 m.Pa.s. - température de ramollissement (bille et anneau ASTM D 28) entre 80 et 160 C. - pénétration d'aiguille (0,1 mm) de 4 à 21. - densité à 23 C entre 0.85 et 0.9 g/cm3. - indice de viscosité (J) entre 50 et 95 cm3/g. - masse molaire MW entre 40 000 et 75 000. -viscosité intrinsèque (100 ml/g) entre 0,4 et 0,9 Les alphaoléfines sont choisies de préférence parmi l'éthylène, le propylène, le butène et l'hexène On utilise avantageusement soit des copolymères éthylène propylene butène à haute teneur en butène, soit des copolymères éthylène propylène butène à haute teneur en propylene soit des homo ou copolymères du butène. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des copolymères éthylène/propylène, propylène/butène ou éthylène/hexène. Le groupement alkyle du (méth)acrylate d'alkyle du copolymère b peut avoir jusqu'à 20 atomes de carbone. Il peut être linéaire, ramifié ou cyclique. A titre d'illustration. on peut citer l'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate d'ethyl-2 hexyle, I'acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de propyle. On utilise avantageusement l'acrylate de n-butyle. Les compositions de l'invention sont préparées par simple mélange des différents produits a et b à l'état fondu. Pour mesurer le point trouble (ou point de trouble), on chauffe à 180 C la composition de l'invention on agite jusqu'à homogénéisation, on plonge un thermomètre dans la composition et on attend que la température se stabilise. On note la température à laquelle la composition restée sur l'extrémité du thermomètre commence à se troubler. La valeur lue correspond au point de trouble. Le point de trouble mesure la compatibilité des différents composants de la colle thermofusible. La demanderesse a découvert que la plupart des polyalphaoléfines essentiellement amorphes et des copolymères b sont compatibles et donc le point trouble est inférieur à 170 C. L'homme de métier peut choisir facilement les proportions de a et b ainsi que les différentes qualités des produits a et b pour obtenir le point trouble inférieur à 170 C. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant à la composition de l'invention une faible quantité d'une polyoléfine ou d'une polyalphaoléfine cristalline pouvu que le point trouble de ia composition soit inférieur à C. Les proportions de a et b peuvent vanrier dans de larges limites. On obtient de bons résultats avec des proportions en poids de 80 parties à 20 parties de a pour 20 à 80 parties de b. Avantageusement, le point trouble est inférieur à 165 C. Les compositions de l'invention peuvent comprendre aussi des résines tackifiantes, des cires, des plastifiants et des stabilisants. S'agissant des résines tackifiantes, on utilise avantageusement celles de faible polarité et libres de toute insaturation telles que les résines polyterpeniques, les résines terpeniques. les résines d'hydrocarbures essentiellement aliphatiques et les résines de colophane estérifiees et hydrogénées. Les résines terpeniques sont par- exemple celles dérivees de l'alpha pinène. du beta pinene ou du dipentene. Les résines d'hydrocarbure essentiellement aliphatiques résultent de la polymérisation catalytique ou thermique de coupes pétrolières riches en oléfines et dioléfines. La demanderesse a découvert que les propriétés tackifiantes et l'allongement à la rupture de la colle thermofusible de l'invention sont accrues par ces résines tackifiantes, cependant les forces à la rupture sont diminuées. S'agissant des cires, on utilise avantageusement les cires de polyéthylene, les cires microcristallines ou les cires de Fischer-Tropsh, elles diminuent la viscosité et.modifient le temps ouvert et le temps de pnrise. Le temps ouvert désigne le temps nécessaire pour que la colle thermofusible passe de la forme liquide à la forme plus ou moins solide qui ne permet plus le collage. Le temps de prise designe le temps pour que l'assemblage soit solidaire. La température ambiante, la température du support, celle de la colle thermofusible, la quantité de colle déposée peuvent modifier le temps ouvert. S'agissant des plastifiants, on peut utiliser des huiles aliphatiques ou naphténiques. On ajoute aussi des stabilisants anti UV et des anti oxydants. L'homme de métier détermine facilement les quantités éventuelles de résine tackifiante, de cires, de plastifiants et de stabilisants en fonction des propriétés de collage recherchées ou de la viscosité recherchée du temps ouvert, de la nature et de l'état de surface des matériaux a coller. La quantité de polyalphaoléfine a et de copolymère b peut être de 100 parties pour 50 à 200 parties de l'ensemble résine tackifiante, cires, plastifiants et stabilisants. La demanderesse a découvert que les résines tackifiantes, les cires et les plastifiants cités plus haut étaient compatibles avec les composés a et b de l'invention. On obtient donc des colles thermofusibles ayant un point trouble inférieur à 170 C. La demanderesse a noté que les composés a et b étaient particulièrement compatibles, ainsi les compositions consituées des seuls produits a et b ont un point trouble très inférieur à 170 C. Avantageusement, I'homme de métier sélectionne les produits a et b tels que le point trouble de la composition constituée de a et b seuls soit inférieur à 100 C et de préférence compris entre 30 et 75 C. Ainsi en ajoutant la résine tackifiante, les cires et les plastifiants, on obtient une colle ayant un point trouble inférieur à 170 C. D Exemples On a préparé des colles thermofusibles à partir des produits suivants: COPOLYMERES DE L'ETHYLENE b No Copolymère Fournisseur j Référence IF % : (g/10 min) Comonomere massique A Acrylate ELF 35 BA 320 320 35 de nbutyle, ATOCHEM i B ' 35 BA150 150 35 C 35 C 35 BA 40 40 35 D I 28 BA 400 400 28 E 28BA175 175 28 F Acrylate de 28 MA 400 400 28 méthyle G Acétate de 33.400 400 33 vinyle H" ' 28.420 420 28 1!; 28.150 150 28 Meltindex IF (g/10 min): ASTM D 1238 La teneur massique en comonomères a été determinée par infra-rouge. RESINES TACKIFIANTES No Fournisseur Référence Nature résine J ' HERCULES Régalite R 125 Résine d'hydrocarbure K GOOD YEAR Wingtack 95 Résine d'hydrocarbure L HERCULES Foral AX Colophane hydrogénee M HERCULES Foral 85 Ester de colophane PLASTIFIANTS No Fournisseur i Référence Nature résine N BP NAPVIS BP 10 Polyisobutène O SHELL CATENEX N 956 Huile paraffinique COPOLYMERES OLEFINIQUES AMORPHES I No Fournisseur Référence Nature résine i P HULS VESTOPLAST 508 C2.C3/C4' QS HULS VESTOPLAST 608 C2/C3/C4' R HULS VESTOPLAST 708 C2/C3'/C4 comonomère majoritaire. Toutes les formulations de ces colles thermofusibles sont stabilisees avec 3 000 ppm d'lrganox 1010. Soit alors les exemples suivants de colles thermofusibles et les evaluations correspondantes. Les proportions massiques sont indiquées dans les colonnes correspondantes du tableau. 3711 VdWODNI V 6'9 tg OSI,Z t, 0.06t 0.061 S i _ _ OE 0 _ 09L N r -] - t' 91 Sçú -O-C Lt' z N r iH 9 '999 Ozu z s OW N I J _ g'L bS OZú Z. 061 _ _ __ g;Z'L t'g 00C Zt' 06- N I - O 0úC'c V'9 69 009 Zt' O' N l 0. N S 9Z Z 6t 06N16 Revendications 1. Composition de colle thermofusible comprenant: a au moins une polyalphaoléfine essentiellement amorphe. b au moins un copolymère de l'éthylène et d'un(méth)acrylate d'alkyle. Le point trouble étant inférieur a 170 C. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyalphaoléfine est choisie parmi les copolymères éthylène propylene butène a haute teneur en butène, les copolymères éthylène propylène butène à haute teneur en propylène et les homo ou copolymères du butène. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le copolymère b est l'acrylate de n-butyle. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle comprend aussi au moins un des produits choisis parmi les résines tackifiantes, les cires, les plastifiants et des stabilisants. 5. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le point trouble du mélange des produits a et b est inférieur à 100 C et de préférence compris entre 30 et 75 C