FR 2711664 A1 19950505 FR 9412614 A 19941021 La présente invention concerne de nouveaux colorants de cuve, pouvant être obtenus par a) halogénation de dibenzanthrone avec du brome en présence d'acide chlorosulfonique et d'un catalyseur d'halogénation, jusqu'à une teneur en brome de 26 à 32% en poids et une teneur en ch o e de 1 à 5% en poids, et b) condensation du produit d'halogénation isolé avec de la l-aminoanthraquinone dans un rapport molaire de 1:2 à 1:2,5, en présence d'un solvant inerte, la concentration totale de dibenzanthrone halogénée et de l- aminoanthraquinone s'élevant au moins à 200 g/1 de solvant. L'invention concerne en outre la préparation et l'utilisation de ces colorants de cuve. Les colorants qui sont utilisés pour la teinture de produits textiles doivent se caractériser à la fois par de grandes solidités, en particulier au lavage et à la lumiere, et par un pouvoir colorant elevé. Pour la teinture de matières textiles contenant de la cellulose, on utilise souvent des colorants de cuve. Il s'agit là, dans de nombreux cas, de produits de condensation à base de dibenzanthrone (violanthrone) et d'anthraquinones, en particulier de 1- aminoanthraquinone. On connait, d'après GB-A-703 294 et US-A-2 677 693 ainsi que GB-A-307 328, la bromation de dibenzanthrone en présence d'acide chlorosulfonique et de soufre, d'iode ou d'un halogénure d'aluminium servant de catalyseur d'halogenation, suivie de condensation du produit de bromation avec de la 1-aminoanthraquinone dans du nitrobenzène, la concentration des partenaires réactionnels s'élevant respectivement à 126 et à 108 g/i de nitrobenzène. Toutefois, les modes de préparation décrits dans ces documents ne conduisent qu'a une réaction incomplète de la dibenzanthrone bromée et par suite à une contamination du colorant de cuve par des substances de départ n'ayant pas réagi et par de la dibenzanthrone non halogénee, ce qui fait qu'on ne peut pas obtenir de teintures dans la nuance gris neutre recherchée. Il est par ailleurs décrit, dans EP-A-88 048, des colorants de cuve qui sont obtenus par condensation de l-aminoanthraquinone avec de la dibenzanthrone bromëe en excès. La bromation est ici conduite en présence d'acide sulfurique et d'iode en tant que vecteur d'halogène. Mais les colorants de cuve ainsi prépares ne sont pas non plus entièrement satisfaisants; en particulier, les solidités, et surtout les solidités au lavage de couleurs de cuve claires, laissent à desirer. L'invention avait pour but de mettre a disposition de nouveaux colorants de cuve avec lesquels des fibres de cellulose puissent être teintes en nuances gris neutre avec une forte intensite de la teinte et de bonnes solidites. C'est dans ce sens qu'ont eté découverts les colorants de cuve définis au debut. C'est aussi dans ce sens qu'a éteé découvert le procedé ici défini pour la préparation de ces colorants de cuve. Il a en outre été mis au point l'utilisation de ces colorants de cuve pour la teinture ou l'impression de matieres textiles contenant de la cellulose. Les nouveaux colorants de cuve peuvent être obtenus avantageusement par le procédé selon l'invention, dans lequel, dans la première étape, de la dibenzanthrone est bromée dans de l'acide chlorosulfonique jusqu'à une teneur déterminée en brome, puis, dans la seconde étape, le produit isolé est condensé dans un rapport molaire determiné avec de la 1-aminoanthraquinone. En cas de bromation dans de l'acide chiorosulfonique, on obtient des produits qui présentent une distribution des isomères différente de celle des produits d'une bromation dans de l'acide sulfurique. En outre, les dibenzanthrones ainsi bromées contiennent certaines quantités de chlore, c'est-à-dire qu'il se produit en même temps une bromation et une chloration. Lorsque ces produits halogénés sont mis en réaction avec de la 1- aminoanthraquinone, on obtient des produits de condensation qui présentent également une constitution différente de celle des produits qui ont eté prepares à partir de dibenzanthrone bromée dans de l'acide sulfurique. Indépendamment du fait qu'il reste ou qu'il ne reste pas d'halogène, c'est-à-dire aussi de chlore, dans le produit de condensation, il est forme des colorants de cuve de fort pouvoir colorant qui sont améliores par rapport à l'état de la technique et avec lesquels ont peut obtenir des teintes gris neutre ayant des solidités excellentes, même dans les tons clairs. En règle generale, on conduit l'halogenation de la dibenzanthrone jusqu'à une teneur en brome de 26 à 32%, de preférence de 28 à 30% en poids, et une teneur en chlore de 1 à 5%, de preférence de 3,5 à 5% en poids. Comme milieu réactionnel, on utilise de l'acide chlorosulfonique, auquel est ajoute de préférence un peu d'acide sulfurique aqueux, pour fixer l'anhydride sulfurique libre éventuellement contenu. Il est judicieux de procéder à la bromation en orésence d'un catalyseur d'halogénation. L'iode et, avant tout, le soufre conviennent particulièrement bien. Les proportions utilisées ordinairement sont de 5 à 8% en poids, par rapport à la dibenzanthrone. La température de réaction dépend du degré d'halogénation désiré; elle est comprise de préférence entre 45 et 90'C. Du point de vue de la technique du procedé, on procède ordinairement, dans l'étape a), en introduisant préalablement l'acide chlorosulfonique, en ajoutant, à 15-20'C environ et sous agitation, d'abord la dibenzanthrone, puis le catalyseur d'halogénation et en ajoutant ensuite goutte à goutte le brome à la température ambiante. Après l'achèvement de l'addition de brome, on chauffe lentement, en règle générale en 5 à 8 h environ, à la temperature désirée, puis on agite le mélange à cette temperature, en général pendant 10 à 15 h environ. Lorsque la bromation est achevée, le produit peut être isolé de la manière habituelle, par exemple en versant la solution reactionnelle dans de l'eau glacée et en filtrant et en lavant à neutralité le produit ainsi précipité. Le fait qu'avec la bromation dans de l'acide chlorosulfonique, on obtient des produits différents de ceux que l'on obtient par la bromation dans de l'acide sulfurique se manifeste aussi par le fait que la condensation avec de la 1-aminoanthraquinone est nettement plus difficile a realiser dans le premier cas. C'est aussi la raison pour laquelle les procédés Jusqu'ici connus ne conduisent qu'à des produits de condensation n'ayant pas réagi complètement, qui ne sont guère satisfaisants. Ce problème a pu être resolu, dans le procedé selon l'invention, par le fait qu'on règle une concentration minimale commune des substances de départ, à savoir la benzanthrone bromée et la 1-aminoanthraquinone, de 200 g/1 de solvant. En principe, il n'y a pas de limite supérieure pour la concentration, mais le mélange reactionnel doit être encore agitable, car ce n'est qu'ainsi qu'une réaction complète des partenaires réactionnels est garantie. En règle générale, on met en réaction la 1- aminoanthraquinone et la dibenzanthrone halogenée dans un rapport molaire de 2,0:1 à 2,5:1, de preférence de 2,2:1 à 2,4:1 et, avec une préférence particulière, de 2,2:1 à 2,3:1. Conviennent par exemple, comme solvants inertes pour la réaction de condensation, des carbures aromatiques tels que le nitrobenzène et le nitrotoluène, des esters alkyliques d'acide benzoique, avant tout des esters alkyliques en C,-Cs d'acide benzoïque tels que les benzoates de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, et des amides d'acides carboxyliques aliphatiques tels que les diméthyl-, diéthyl- et dibutylformamides et -acétamides. On citera, comme exemples de solvants particulièrement préférés, le nitrobenzène et le benzoate de méthyle. Il est judicieux de mener la condensation en presence d'un agent fixant les acides usuel, tel que l'hydroxyde, l'acétate et le carbonate de sodium ou de potassium, avant tout le carbonate de sodium, et d'un produit auxiliaire de condensation à base de cuivre, par exemple du cuivre élémentaire (sous forme de poudre) et/ou des composés du cuivre tels que l'oxyde de cuivre, l'acetate de cuivre et le chlorure cuivreux. L'agent fixant les acides est utilisé ordinairement dans des proportions de 1,1 à 1,3 équivalents molaires, par rapport à l'aminoanthraquinone, la quantité de produit auxiliaire de condensation s'élève en général à 0,4-0,8 équivalents molaires, par rapport à la teneur en halogène de la dibenzanthrone halogénée. La température de réaction dépend de la temperature de reflux du solvant utilisé. En particulier, avec des solivants de bas point d'ébullition, il est recommandé de procéder à la réaction sous la pression propre dans un système clos. Du point de vue de la technique du procédé, on procède de préférence en introduisant préalablement le solvant, la dibenzanthrone halogénee, la 1- aminoanthraquinone et l'agent fixant les acides et en éliminant l'eau aussi complètement que possible, par chauffage à la température de reflux, avant l'addition du catalyseur au cuivre. La réaction de condensation elle-même est en général achevée au bout de 10 à 15 h. On peut isoler et purifier de la manière habituelle le colorant de cuve formé, en éliminant le solvant par entraînement à la vapeur et en chauffant au reflux le colorant, par exemple avec de l'acide chlorhydrique, pour éliminer le cuivre, en le filtrant, en le lavant à neutralité et en le sechant. Au moyen du procédé selon l'invention, les nouveaux colorants de cuve peuvent être préparés avantageusement. En raison de leurs bonnes propriétés d'utilisation, ils conviennent remarquablement pour la teinture et l'impression de matières textiles contenant de la cellulose. RyepMpl es Preparation et utilisation de colorants de cuve selon l'invention A> Préparation a) Halogénation de dibenzanthrone - Produit d'halogenation I A un mélange de 2400 g d'acide chlorosulfonique et de g d'acide sulfurique à 75% en poids, on a ajouté 600 g de dibenzanthrone à 15-20'C. Après avoir maintenu l'agitation pendant 1 h et avoir aJouté 40 g de soufre, on a ajouté goutte à goutte 300 g de brome en 30 mn à la température ambiante. Puis le mélange réactionnel a étée chauffé & 80'C en 7 h. agité pendant 14 h à 75-80C et versé ensuite sur de l'eau glacée. Le produit a été filtré, lave à neutralité et séché. On a obtenu 868 g de dibenzanthrone halogénée ayant une teneur en brome de 29,8% en poids et une teneur en chlore de 4,1% en poids. - Produit d'halogénation II La préparation a été effectuée de façon analogue à I, mais on n'a ajouté goutte à goutte que 270 g de brome et le mélange réactionnel a été chauffé en 2 h & 50-53'C et agité pendant 14,5 h à cette température. On a obtenu 858 g de dibenzanthrone halogénée ayant une teneur en brome de 26,9% en poids et une teneur en chlore de 1,2% en poids. - Produit d'halogénation III La préparation a été effectuée de façon analogue à I, mais on n'a aJouté goutte à goutte que 247 g de brome et le melange réactionnel a eété chauffé en 6 h à 50-55C et agité pendant 14 h à cette température. On a obtenu 847 g de dibenzanthrone halogénée ayant une teneur en brome de 26,1% en poids et une teneur en chlore de 1,2% en poids. b) Condensation de la dibenzanthrone halogénee avec de la 1aminoanthraquinone Un mélange de 600 ml du solvant L, de x g (moles, par rapport au corps de dibenzanthrone) du produit d'halogénation obtenu en a), de y g (moles) de 1- aminoanthraquinone (l-A) et de a g de carbonate de sodium (anhydre) a été déshydraté par chauffage pendant 1 h à la température de reflux (nitrobenzène: 2i2'C environ; benzoate de methyle: 202'C environ). Apres addition de b g de catalyseur au cuivre, le mélange a été agité à la température de reflux pendant 10 h (15 h dans l'exemple 7). Le solvant a été ensuite éliminé dans une large mesure par entraînement à la vapeur. Le colorant de cuve a été filtre, chauffé au reflux avec 750 ml d'acide chlorhydrique à 5% en poids pendant 5 h (exemples 6 et 7: acide chlorhydrique à 10% en poids, 3 h) pour l'élimination du cuivre, puis il a été filtré de nouveau, lavé & neutralité et séché. Des détails concernant ces essais, ainsi que leurs résultats sont présentes dans le tableau suivant. B) Utilisation Un échantillon de tissu de coton a été teint de la manière suivante avec les colorants de cuve obtenus. Un bain de cuve a été préparé avec 50 mg (teinture en gris) ou 800 mg (teinture en noir) de chaque colorant, dans 200 ml d'une solution aqueuse qui contenait 6,6 ml de lessive de soude, 38' Bé, et 1,5 g de dithionite de sodium, à 25'C pendant 10 mn. g de tissu de coton ont été introduits dans cette cuve. On a chauffé tout d'abord à 60'C en l'espace de 30 mn, puis à 80'C en l'espace de 15 mn. Apres quoi, on a teint pendant 30 mn encore à cette température. Après essorage du coton, on a oxydé à l'air et la teinture a été fixée comme d'habitude. Dans tous les cas, on a obtenu des teintures en gris neutre ou en noir ayant d'excellentes solidités. Tableau Ex, Sol- x g (soles) de y g (moles) a g de b g de at, Rendement Teneur Nuance vant produit de l-A carbo- au cuivre (g) (S en Dds) sur le d'halogénation nate de 8r Cl coton sodium I LIX 71,4 (0,10) 49,1 35 13,5 de 101,0 1,8 0,7 gris de I (0,22) CuCI neutre ou noir 2 Li 69,1 (0, 10) 50,9 36 14,0 de 99,5 1,1 0,6 gris de I (0,23) CuCI neutre ou noir 3 LI 65,4 (0,10) 54,6 35 13,5 de 100,0 (0,5 REVENDICATIONS 1.- Colorants de cuve, pouvant être obtenus par a) halogénation de dibenzanthrone avec du brome en présence d'acide chiorosulfonique et d'un catalyseur d'halogénation, jusqu'à une teneur en brome de 26 à 32% en poids et une teneur en chlore de 1 à 5% en poids, et b) condensation du produit d'halogénation isolé avec de la l- aminoanthraquinone dans un rapport molaire de 1:2 à 1:2,5, en présence d'un solvant inerte, la concentration totale de dibenzanthrone halogénée et de 1-aminoanthraquinone s'élevant au moins a 200 g/l de solvant. 2.- Colorants de cuve selon la revendication 1, pouvant être obtenus par halogénation, dans l'étape a), jusqu'à une teneur en brome de 28 à 30% en poids et une teneur en chlore de 3,5 a 5% en poids. 3.- Colorants de cuve selon la revendication 1 ou 2, pouvant être obtenus par condensation du produit d'halogénation, dans l'étape b), avec de la 1- aminoanthraquinone dans un rapport molaire de 1:2,2 à 1:2,3. 4.- Procédé de préparation de colorants de cuve, caractérisé en ce qu'on l'exécute selon les étapes opératoires définies dans la revendication 1. 5.- Utilisation de colorants de cuve selon la revendication 1 pour la teinture ou l'impression de matières textiles contenant de la cellulose.