FR 2717450 A1 19950922 FR 9403264 A 19940321 CONDITIONNEMENT EN MATÉRIAU PLASTIQUE COMPOSITE PRÉSENTANT UN EFFET DOUX AU TOUCHER. La présente invention concerne un conditionnement en matériau plastique composite présentant un effet doux au toucher. A l'heure actuelle, la majorité des conditionnements: tubes ou flacons, utilisés notamment en cosmétique, sont en matière plastique. On a pratiquement cessé d'utiliser, comme matière plastique, pour fabriquer les conditionnements, les chlorures de polyvinyle car ils sont considérés comme susceptibles de polluer l'environnement. On utilise donc généralement des polyoléfines, qui sont recyclables et ne sont pas polluantes. Les polyoléfines utilisées sont, de façon classique, le polyéthylène basse densité, plus particulièrement pour la fabrication des tubes, et le polyéthylène haute densité ou le polypropylène homopolymère, plus particulièrement pour la fabrication des flacons. Ces polyoléfines ont de bonnes propriétés d'imperméabilité aux gaz et à la vapeur d'eau et ont l'avantage d'être compatibles avec la plupart des produits chimiques. De façon générale, les conditionnements en polyoléfine sont préparés par extrusion, plus particulièrement par extrusion-soufflage dans un moule. Cependant, les conditionnements en polyoléfine obtenus ont un inconvénient, qui est particulièrement gênant en cosmétique: ils ont un toucher peu agréable; en effet, ils présentent un toucher un peu gras et un peu collant, analogue à celui d'une cire ou d'une paraffine, et un aspect granuleux ou une certaine rugosité et, par conséquent, un coefficient de frottement élevé. Pour remédier à cet inconvénient, on a déjà proposé d'utiliser seuls des copolymères de propylène et d'éthylène élastomères, en particulier le copolymère de propylène et d'éthylène commercialisé sous la dénomination "ADFLEX" par la société "HIMONT". Ces copolymères de propylène et d'éthylène élastomères permettent d'obtenir, par extrusion-soufflage dans un moule, des tubes et des flacons présentant un toucher très doux et très agréable; mais ces copolymères présentent une perméabilité à l'oxygène, qui est deux à trois fois plus élevée que celle des polyéthylènes et polypropylènes généralement utilisés pour la fabrication des tubes et flacons. Les produits conditionnés dans des tubes et flacons en copolymères de propylène et d'éthylène élastomères sont donc susceptibles d'être dégradés par oxydation au cours du stockage. De plus, ces copolymères de propylène et d'éthylène élastomères ont une mauvaise tenue de la paraison lorsqu'on les met en forme par extrusion. Par ailleurs, il est connu de préparer des conditionnements à partir de matériaux plastiques composites comportant au moins deux couches de matières plastiques différentes. Par exemple, il est connu, par US-A 4 292 355 de préparer un récipient par thermoformage d'une feuille de matériau composite obtenue par coextrusion; la feuille de matériau composite comprend au moins une couche de polypropylène et une couche externe d'un élastomère, à savoir un copolymère butadiène-styrène. Cependant, la couche externe de copolymère de butadiène et styrène ne confere pas au récipient un toucher agréable du fait de son coefficient de frottement élevé. Selon la présente invention, on a trouvé qu'il est possible de préparer, notamment par coextrusion-soufflage dans un moule, des conditionnements dont la perméabilité à l'air et le toucher sont simultanément satisfaisants. Ces conditionnements sont constitués d'un matériau composite comportant au moins deux couches simultanément et facilement coextrudables à température élevée. Ce matériau composite comprend une couche externe constituée par un élastomère thermoplastique choisi dans un premier groupe déterminé, et une couche interne constituée par une polyoléfine qui ne possède pas les caractéristiques d'un élastomère et qui est imperméable à l'oxygène. Le choix du couple de constituants formant le matériau composite est tel qu'il permet d'obtenir un matériau dont les différentes couches ont une bonne tenue de la paraison et une bonne adhérence entre elles. On rappelle que la paraison est la quantité de matière unitaire qui sort de l'extrudeuse dans le but d'être moulée. Le constituant de la couche externe est plus mou et plus flexible que celui de la couche interne, qui, quant à lui, est étanche à l'oxygène et présente une certaine tenue au conditionnement étant donné qu'il constitue son squelette. En effet, le constituant de la couche interne peut garantir la résistance mécanique du conditionnement, afin d'éviter son éclatement accidentel lors d'une pression mécanique trop forte et/ou d'une augmentation de température. Le conditionnement ainsi formé peut satisfaire aux contraintes de fabrication industrielle, de stockage et d'utilisation. Il peut également être déformable élastiquement et ainsi revenir à sa forme initiale apres qu'une pression s'y soit exercée. La présente invention a donc pour objet un conditionnement, dont la paroi est constituée d'un matériau plastique composite formé d'au moins deux couches, caractérisé par le fait que: 1) la couche externe de ladite paroi est constituée d'un élastomère thermoplastique choisi dans le groupe formé par: - les copolymères de propylène et d'éthylène, statistiques et séquences, ayant une dureté Shore D, mesurée selon la norme ISO 868, inférieure ou égale à 40, - les mélanges de polypropylène homopolymère et d'un terpolymère (éthylène. propylène, diène), - les polyéthylène térephtalates élastomères, - les polyuréthannes élastomères, - les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et - les polyéthers-polyamides séquences; 2) la couche interne de ladite paroi est constituée d'une polyoléfine qui n'a pas les caractéristiques d'un élastomère et qui est imperméable à l'oxygène 3) les polymères, qui constituent les couches du matériau plastique composite, ont un poids moléculaire tel qu'ils soient susceptibles d'un formage par coextrusion-soufflage. De préférence, la polyoléfine constituant la couche interne de la paroi est choisie dans le groupe formé par - les polyéthylènes, haute ou basse densité, - les polypropylènes homopolymères, - les copolymères de propylène et d'éthylène, statistiques et séquences, ayant une dureté Shore D, mesurée selon la norme ISO 868, supérieure à 40. Un élastomère est un plastomère qui présente trois caractéristiques spécifiques. D'une part, son module de rigidité doit être faible à température ambiante, d'autre part il peut supporter des déformations importantes sans rompre, et enfin il est résilient, c'est-à- dire qu'il retrouve sa géométrie initiale après avoir subi une contrainte. Les copolymrères de propylène et d'éthylène constituant la couche externe du matériau plastique composite ont, de préférence, un module de flexion selon la norme ISO 178 inférieur ou égal à 650 MPa et les copolymères de propylène et d'éthylène constituant la couche interne ont, de préférence, un module de flexion selon la norme ISO 178 supérieur à 650 MPa. Avantageusement, lorsque la couche externe est constituée d'un élastomère autre qu'un copolymère de propylène et d'éthylène, ledit élastomère a une dureté Shore D, mesurée selon la norme ISO 868, inférieure ou égale à 40 et, lorsque la couche interne est constituée par une polyoléfine autre qu'un copolymère de propylène et d'éthylène, ladite polyoléfine a une dureté Shore D supérieure à 40. Parmi les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention, on peut citer le copolymère de propylène et d'éthylène commercialisé sous la dénomination "ADFLEX" par la société "HIMONT" et les mélanges de polypropylène homopolymère et d'un terpolymère (éthylène, propylène, diène) commercialisés sous les dénominations "VISTAFLEX" et "SANTOPRENE" par la société A.... Parmi les polyoléfines non élastomères utilisables pour constituer la couche interne du matériau plastique composite, on a cité le polyéthylène basse et haute densité: le polyéthylène basse densité est un polymère d'éthylène ayant un développement polymérique aléatoire et le polyéthylène haute densité est un polymère d'éthylène ayant une polymérisation orientée, la chaîne principale ayant de nombreuses petites ramifications. Les conditionnements selon l'invention ont l'avantage que la couche externe d'élastomère apporte un toucher agréable et la couche interne de polyoléfine apporte l'étanchéité à l'oxygène. De plus, la plupart des élastomères constituant la couche externe sont relativement mous et flexibles et ne permettraient pas, à eux seuls, de fabriquer un conditionnement ayant une bonne résistance mécanique; la polyoléfine de la couche interne permet de garantir une bonne résistance mécanique du conditionnement et, par conséquent, d'éviter l'éclatement accidentel du conditionnement lorsque des pressions mécaniques trop élevées s'exercent sur lui et/ou lorsque la température augmente. Le matériau composite reste déformable élastiquement, et peut, par conséquent, revenir à sa forme initiale après déformation. En outre, comme expliqué ci-dessus, les élastomères de la couche externe selon l'invention et les polyoléfines de la couche interne selon l'invention ont une bonne tenue de la paraison et sont facilement coextrudables à température élevée en donnant des couches ayant une bonne adhérence entre elles. Le conditionnement selon l'invention peut donc satisfaire aux contraintes de fabrication industrielle et de stockage ainsi qu'aux contraintes d'utilisation. La paroi du conditionnement est, de préférence, constituée d'un matériau composite comportant deux couches, ladite paroi étant formée par coextrusion-soufflage dans un moule. Ledit moule est, de préférence, choisi de façon que la surface externe du matériau plastique composite, lorsqu'elle a une dureté Shore D inférieure à 40, ait une rugosité telle que la moyenne Ra des écarts de rugosité soit comprise entre 0,2 gm et 1,5 gm, de préférence entre 0,4 tLm et 1,5,tm et que le nombre Pc de pics par cm soit supérieur à 50. En effet, les deux paramètres Ra et Pc sont les paramètres de rugosité permettant de définir l'état de surface de la couche externe. Ces paramètres dépendent à la fois de la nature de l'élastomère constituant la couche externe et de l'état de surface du moule utilisé pour l'extrusion-soufflage. Le premier paramètre Ra est la moyenne arithmétique des écarts de la surface réelle par rapport à la surface médiane; cette moyenne arithmétique Ra est donnée par la formule Ra=1 = f(,x)jd lm o dans laquelle f(x) est la mesure de la distance de la surface réelle à la surface médiane en un point d'abscisse x sur une longueur lm, mesurée à l'aide d'un appareil "SURFTEST 301" commercialisé par la société "MITUTOYO". Le second paramètre Pc est le nombre de pics par centimètre dépassant une bande centrée sur la surface moyenne de la surface réelle et ayant en ordonnée une épaiseur de + 0,25 im. Pour mesurer ce paramètre, on peut utiliser également l'appareil "SURFTEST 301" commercialisé par la société "MITUTOYO". Les valeurs numériques des paramètres Ra et Pc, pour des élastomères ayant une dureté Shore D inférieure à 40, ont été déterminées à partir de deux graphiques bidimensionnels, le premier représentant la dureté Shore D en fonction de la rugosité Ra et le second le nombre de pics en fonction de la rugosité Ra. On détermine sur ces graphiques les deux domaines pour lesquels on obtient un toucher très doux et satiné du type "peau de bébé". Le matériau composite du conditionnement selon la présente invention a, avantageusement, une perméabilité à l'oxygène inférieure ou égale à 5 000 cm3/m2/24 heures pour une paroi de 25 Am d'épaisseur à 45 C avec une différence de pression de 105 Pascals. Cette perméabilité à l'oxygène est comparable à celle des polypropylènes homopolymères et des polyéthylènes généralement utilisés pour la fabrication de conditionnement qui, dans les mêmes conditions de mesure, est de 6 000 cm3/m2/24 heures pour le polyéthylène basse densité, de 3 600 cm3/m2/24 heures pour un polypropylène homopolymère et de 2 800 cm3/m2/24 heures pour le polyéthylène haute densité. Elle est, en revanche, nettement inférieure à celle du copolymère d'éthylène et de propylène élastomère commercialisé sous la dénomination "ADFLEX" par la société "HIMONT" qui, dans les mêmes conditions de mesure, est de 1 000 cm3/m2/24 heures. Selon l'invention, le polymère formant la couche interne et/ou celui formant la couche externe du matériau composite peut (ou peuvent) contenir une charge, colorée ou non, de façon à colorer ou rendre opaque le matériau composite. L'épaisseur de la paroi du conditionnement selon l'invention est avantageusement comprise entre 750 et 1 450 Am; les parois du conditionnement peuvent avoir une épaisseur uniforme ou une épaisseur variable. De préférence, selon l'invention, l'épaisseur de la couche externe d'élastomère thermoplastique représente entre 10 et 30 % de l'épaisseur totale du matériau composite et la couche interne en polyoléfine non élastomère est comprise entre 70 et 90 % de l'épaisseur totale du matériau composite. Les exemples donnés ci-après, à titre purement illustratif et non limitatif, permettront de mieux comprendre l'invention. Dans ces exemples, on a fabriqué des flacons trapézoïdaux de 140 mm de hauteur, ayant une petite base de 60 mm et une grande base de 80 mm, munis d'un goulot de 19 mm de diamètre extérieur; le goulot se raccorde à la paroi latérale du flacon par une forme ogivale. La fabrication a été effectuée par une technique de coextrusion- soufflage dans un moule classique. Pour effectuer les différentes mesures sur la paroi de ces flacons, on a prélevé des échantillons de I x 1 cm sur la paroi latérale du flacon. Les mesures ont été effectuées comme décrit ci-dessus. EXEMPLE I On a préparé un flacon, dont la paroi latérale a une épaisseur de 1 200 pm, par coextrusion-soufflage dans un moule d'un matériau composite formé d'une couche interne A et d'une couche externe B. La couche A est constituée d'un copolymère statistique de propylène et d'éthylène commercialisé sous la dénomination "APPRYL 3020 GN 3" par la société "APPRYL"; ce polymère a un module de flexion, mesuré selon la norme ISO 178, supérieur à 650 MPa et une dureté Shore D, mesurée selon la norme ISO 868, supérieure à 40. La couche A représente 76 % en poids du matériau composite total et a une épaisseur de I 050 rm. La couche B est constituée de 19 % en poids, par rapport au poids total du matériau composite, d'un copolymère d'éthylène et de propylène élastomère vendu sous la dénomination "ADFLEX" par la société "HIMNIONT" ayant une dureté Shore D de 36 et, comme charge, de 5 % en poids, par rapport au poids total du matériau composite, de TiO2 pulvérulent. La couche B a une épaisseur de 150 xm. On a mesuré les paramètres suivants: - perméabilité à l'oxygène (ramenée à une épaisseur de 25 /m à 45 C sous une différence de pression de 105 Pa): 3 500 cm3/m2/24 heures - moyenne Ra des écarts de rugosité de la surface de la couche B 0,65 î.m - nombre Pc de pics/cm sur la surface de la couche B: 80 Le toucher de ce flacon est doux et agréable. EXEMPLE 2 On a opéré comme dans l'exemple 1, à cette différence près que l'état de surface du moule utilisé dans l'exemple 1 a été modifié par une technique de sablage. On a obtenu un flacon ayant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1, sauf que la moyenne Ra des écarts de rugosité de la surface de la couche B est de 1,09 /m et le nombre Pc de pics/cm de la surface de la couche B est de 54. Ce flacon a un toucher doux et agréable. EXEMPLE 3 On a préparé un flacon, dont la paroi a une épaisseur de 1 250 um, par coextrusion-soufflage dans le même moule que dans l'exemple I d'un matériau composite formé d'une couche interne A1 et d'une couche externe B1. La couche AI est constituée d'un polypropylène homopolymère vendu sous la dénomination commerciale "3021 BN" par la société "APPRYL"; elle représente 80 % en poids du matériau composite total et a une épaisseur de 1 000 lm. La couche Bl est constituée d'un copolymère élastomère statistique de propylène et d'éthylène, vendu sous la dénomination commerciale "ADFLEX" par la société "HIMONT", qui a une dureté Shore D de 36; elle représente 20 % en poids du matériau composite total; l'épaisseur de la couche BI est de 250 lm. On a mesuré les paramètres suivants - perméabilité à l'oxygène (ramenée à 25 lim d'épaisseur à 45 C, sous une différence de pression de 105 Pa): 2 235 cm3/m2/24 heures - moyenne Ra des écarts de rugosité de la surface de la couche B1: 1,71 pm - nombre Pc de pics/cm de la surface de la couche B1: 55 Ce flacon a un toucher doux et agréable. REVENDICATIONS 1 - Conditionnement, dont la paroi est constituée d'un matériau plastique composite formé d'au moins deux couches, caractérisé par le fait que: 1) la couche externe du matériau plastique composite est constituée d'un élastomère thermoplastique choisi dans le groupe formé par: - les copolymères de propylène et d'éthylène ayant une dureté Shore D, mesurée selon la norme ISO 868, inférieure ou égale à 40, - les mélanges de polypropylène homopolymère et d'un terpolymère (éthylène, propylène, diène), - les polyéthylène térephtalates élastomères, - les polyuréthannes élastomères, - les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et - les polyéthers-polyamides séquences; 2) la couche interne du matériau plastique composite est constituée d'une polyoléfine qui n'a pas les caractéristiques d'un élastomère et qui est imperméable à l'oxygène; 3) les polymères, qui constituent les couches du matériau plastique composite, ont un poids moléculaire tel qu'ils soient susceptibles d'un formage par coextrusion-soufflage. 2 - Conditionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polyoléfine constituant la couche interne du matériau plastique composite est choisie dans le groupe formé par - les polyéthylènes. haute ou basse densité, - les polypropylènes homopolymères, - les copolymères de propylène et d'éthylène ayant une dureté Shore D, mesurée selon la norme ISO 868, supérieure à 40. 3 - Conditionnement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les copolymères de propylène et d'éthylène constituant la couche externe du matériau plastique composite ont un module de flexion, mesuré selon la norme ISO 178, inférieur ou égal à 650 MPa. 4 - Conditionnement selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les copolymères de propylène et d'éthylène constituant la couche interne du matériau plastique composite ont un module de flexion, mesuré selon la norme ISO 178, supérieur à 650 MPa. - Conditionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche externe est constituée d'un élastomère autre qu'un copolymère de propylène et d'éthylène, ledit élastomère ayant une dureté Shore D, mesurée selon la norme ISO 868, inférieure ou égale à 40. 6 - Conditionnement selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé par le fait que la couche interne est constituée d'une polyoléfine autre qu'un copolymère de propylène et d'éthylène, ladite polyoléfine ayant une dureté Shore D, mesurée selon la norme ISO 868, supérieure à 40. 7 - Conditionnement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la paroi du conditionnement est constituée d'un matériau composite formé de deux couches, ladite paroi étant obtenue par coextrusion-soufflage dans un moule. 8 - Conditionnement selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le moule est choisi de façon que la surface externe du matériau plastique composite, ayant une dureté Shore D inférieure à 40, ait une rugosité telle que la moyenne Ra des écarts de rugosité soit comprise entre 0,2 jm et 1,5 /im et que le nombre Pc de pics par cm soit supérieur à 50. 9 - Conditionnement selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la moyenne Ra des écarts de rugosité est comprise entre 0,4 gm et 1,5 /m. - Conditionnement selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le matériau plastique composite a une perméabilité à l'oxygène inférieure à 5 000 cm3/m2/24 heures à 45 C pour un échantillon de 25.m d'épaisseur et sous une différence de pression de 105 Pascals. 1 1- Conditionnement selon l'une des revendications 1 à , caractérisé par le fait que l'épaisseur de la couche externe du matériau plastique composite représente 10 à 30 % de l'épaisseur totale du matériau plastique composite. 12 - Conditionnement selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'épaisseur de la couche interne du 1l 1 matériau plastique composite représente 70 à 90 % de l'épaisseur totale du matériau plastique composite.