FR 2710549 A1 19950407 FR 9311549 A 19930927 La présente invention concerne des membranes de haute sélectivité pour la séparation de gaz par la technique de la perméation gazeuse. Plus spécifiquement, l'invention concerne des membranes asymétriques en polyimides fluorés pour la séparation de gaz ainsi qu'un procédé de fabrication desdites membranes. Les membranes de l'invention sont particulièrement efficaces pour la décarbonatation du gaz naturel. Il est connu que certains polyimides aromatiques fluorés, plus précisément des polyimides ayant pour moitié dianhydride le dianhydride de l'acide diphényldi(trifluorométhyl) méthane 3,4,3',4'- tétracarboxylique, dénommé par la suite 'dianhydride6F", et pour moitié diamine une diamine à un ou plusieurs noyaux aromatiques possèdent, à l'état vitreux, des perméabilités élevées à certains gaz et beaucoup plus faibles à d'autres gaz. On dit de tels polymères qu'ils sont à la fois très perméables (sous-entendu à certains gaz) et très sélectifs. Par exemple, des mesures de perméabilité effectuées sur gaz purs ont montré que certains polyimides aromatiques fluorés étaient beaucoup plus perméables à l'hydrogène, au dioxyde de carbone ou à la vapeur d'eau qu'au méthane et nettement plus perméables à l'oxygène qu'à l'azote. Il est à noter que si les potentialités de séparation offertes par un polymère peuvent être anticipées en première approche d'après les rapports des perméabilités mesurées sur gaz purs, rapports appelés facteurs de séparation théoriques, il est souhaitable d'affiner ensuite ces premiers résultats par des mesures (plus laborieuses) sur gaz mélangés. En effet, les sélectivités observées sur gaz mélangés peuvent être inférieures aux facteurs de séparation théoriques, notamment lorsqu'un constituant du mélange plastifie le polymère et facilite ainsi le transport d'un autre gaz. Le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau, par exemple, ont des tendances plastifiantes vis-à-vis de divers polyimides aromatiques. Les perméabilités aux gaz des polymères sont sensibles à la température. Les perméabilités augmentent et les sélectivités diminuent lorsque la température croît. Dans certaines applications, la perméation gazeuse est mise en oeuvre à des températures nettement supérieures à l'ambiante, par exemple de 50 à 60 C pour l'épuration du gaz naturel brut. Parmi les polyimides aromatiques dérivés du dianhydride 6F, certains ont des sélectivités supérieures à la moyenne et conservent une grande partie de cette sélectivité à des températures relativement élevées comme celles qui viennent d'être citées. Ces polyimides hautement sélectifs se caractérisent par des températures de transition vitreuse très élevées, de l'ordre de 300 C ou plus, en rapport avec des flexibilités de chaîne très réduites. De tels polyimides sont hautement désirables pour la fabrication de membranes de perméation gazeuse mais ils se prêtent mal à cette fabrication en raison de médiocres solubilités dans les solvants organiques, particulièrement les solvants volatils à utiliser pour l'élaboration de membranes asymétriques à haut flux. Ces membranes ont une structure constituée d'une mince peau dense supportée par une sousstructure poreuse beaucoup plus épaisse. La peau dense apporte la sélectivité et la sous-structure la résistance mécanique. La perméabilité d'une membrane étant pratiquement déterminée par celle de sa peau dense, l'épaisseur de celle-ci doit être aussi faible que possible, par exemple, de l'ordre d'une fraction de micromètre, alors que l'épaisseur de la sous-structure peut atteindre par exemple une fraction de millimètre. Les membranes peuvent se présenter sous forme de feuilles planes ou sous forme de fibres creuses. Conventionnellement, la structure asymétrique est formée par mise en contact, sur une face, d'un film ou d'un extrudat capillaire de solution de polymère avec un liquide coagulant, à savoir un liquide miscible avec le solvant du polymère mais non solvant lui-même du polymère. La face exposée au coagulant est préalablement surconcentrée en polymère, de préférence par évaporation limitée de solvant. Au contact du coagulant, la solution se gélifie en surface puis, dans le reste du volume, se divise en deux phases dispersées, l'une riche en polymère, l'autre pauvre en polymère et riche en coagulant. L'élimination du solvant et du coagulant conduit à la membrane asymétrique. La perméabilité, la sélectivité et la résistance mécanique de la membrane dépendent de la qualité de la solution de polymère de départ. La filtrabilité de la solution est une indication de son degré d'homogénéité et de stabilité. Une solution non filtrable sur un filtre ayant un seuil de rétention de 0,5 micromètre, ou à la rigueur de 1 micromètre, est à considérer comme riche en agrégats grossiers ou bien comme en voie de gélification. Etant donné la médiocre solubilité des plus sélectifs, c'est-à-dire des plus rigides, des polyimides dérivés du dianhydride 6F, il a été proposé d'utiliser des espèces un peu plus souples grâce à une moitié diamine permettant des mouvements locaux de chaîne. Mais la solubilité est améliorée au détriment de la sélectivité du polymère. Ainsi, les polyimides relativement souples obtenus avec la méthylènedianiline et l'oxydianiline ont des sélectivités CO2/CH4 à 55 C de 25 et 30 respectivement alors que le polyimide plus rigide obtenu avec la métaphénylènediamine a une sélectivité de 44. On voit l'importance des gains en sélectivité à attendre de l'élaboration de membranes à partir de polyimides plus rigides. C'est l'un des objets de la présente invention que de procurer des membranes asymétriques constituées de polyimides suffisamment rigides pour assurer des sélectivités élevées vis-à-vis des gaz, même à des températures nettement supérieures à l'ambiante. Un autre projet de la présente invention est un procédé d'élaboration desdites membranes asymétriques en polyimides rigides pour la séparation de gaz. Les membranes de l'invention sont constituées de polyimides ou de copolyimides dont la moitié dianhydride est le dianhydride 6F de formule I O F3C CF3 O Il i I IC U Il U O O et la moitié diamine le 1,3-diaminobenzène ou métaphénylènediamine, en abrégé mPDA, de formule Il H2N NH2 Il Alternativement, le 1,3-diaminobenzène peut être remplacé en partie ou en totalité par un ou plusieurs de ses dérivés mono- ou di-méthylés sur le noyau aromatique. Les membranes peuvent, éventuellement, être revêtues, du côté de la peau, d'une couche de colmatage des microperforations et de protection en élastomère silicone conformément à une pratique bien connue. Les polyimides fluorés utilisés pour l'élaboration des membranes ont des températures de transition vitreuse d'au moins 250 C et des viscosités inhérentes d'au moins 0,3 (mesurées sur des solutions dans la Nméthylpyrrolidone contenant 1,0 gramme de polymère pour 100 millilitres de solvant). Ils peuvent être préparés par les méthodes conventionnelles de synthèse de polyimides. Toutefois, des polyimides ayant à la fois des masses moléculaires relativement élevées et des solubilités acceptables sont plus facilement obtenus par la méthode dite chimique dans laquelle la cyclisation de l'acide polyamique est réalisée par addition d'un déshydratant (anhydride acétique plus triéthylamine par exemple). L'invention concerne des membranes planes ainsi que des fibres creuses. Dans une version préférée, les membranes planes sont renforcées mécaniquement par un tissu de verre commercial ou un non-tissé de polyester également commercial. Le procédé de fabrication des membranes de l'invention est caractérisé principalement par l'association d'un type particulier de solvant et d'un type particulier de coagulant, spécialement adaptée aux polyimides utilisés. Les modalités de mise en oeuvre du procédé présentent évidemment des différences selon qu'il s'agit d'élaborer des membranes planes ou des fibres creuses. Le procédé consiste: a) à dissoudre un ou plusieurs des polyimides spécifiques de l'invention, à une concentration totale en polymère comprise entre 10 et 35% en masse par rapport à la solution, dans un solvant comprenant au moins 85 % en masse de 1,4- dioxanne et de 0 à 15 % en masse de N-méthyl 2-pyrrolidone, de N,N- diméthylacétamide et/ou de gammabutyrolactone; b) à appliquer la solution ainsi obtenue sur un support sous forme de film ou à l'extruder à l'aide d'une filière annulaire sous forme de fibre creuse remplie de liquide; c)à faire évaporer une partie du solvant; d) à mettre en contact le film ou la fibre creuse avec un liquide coagulant constitué d'un mélange d'acide acétique et d'eau comprenant de 1 à 85 % en masse d'eau, mélange pouvant être additionné de petites quantités, d'autres acides organiques; e) à sécher sommairement le film ou la fibre creuse, de préférence lavée au préalable avec de l'eau, du méthanol ou de l'éthanol; éventuellement f) à soumettre le film ou la fibre creuse à un traitement thermique; et éventuellement g) à revêtir la peau de la membrane d'une mince couche d'élastomère silicone destinée à assurer une protection contre l'abrasion et, le cas échéant, à colmater les microfissures ou microperforations. Le procédé est en général mis en oeuvre à la température ambiante à l'exception, bien entendu, de l'étape (f), de traitement thermique. Les différentes étapes du procédé sont décrites de manière plus détaillée ci-après. Sauf mention particulière, les opérations sont effectuées à température ambiante. La mise en solution du ou des polyimides se fait dans du mélange solvant préparé à l'avance. Le solvant principal, à savoir le 1,4-dioxanne, et le ou les solvants complémentaires, N-méthyl 2 pyrrolidone, N,Ndiméthylacétamide et/ou gammabutyrolactone, sont de préférence déshydratés sur tamis moléculaire 3A avant utilisation. La solution peut avoir une concentration en polymère de 12 à % en masse, de préférence de 12 à 30 % dans le cas de membrane plane et de à 35 % dans le cas de fibre creuse. Une concentration suffisante pour que la solution ait une viscosité d'au moins une centaine de poises réduit les risques de rupture de la fibre naissante. D'un autre côté, les solutions de concentration supérieure à 35 % en masse ont tendance à donner des membranes de faible perméabilité. La solution de polymère est filtrée jusqu'à 0,5 et, si possible, 0,2 micromètre environ. Pour la fabrication de membrane plane, la solution est appliquée à l'aide d'une barre ou d'un couteau sur un support constitué, de préférence, d'un tissu ou d'un non- tissé dont la face non enduite est protégée par une pellicule détachable de polyoléfine contre le contact ultérieur avec le coagulant. Le tissu, ou le non-tissé, restera incorporé à la membrane et renforcera sa tenue mécanique. Si la température choisie pour le traitement thermique ne dépasse pas 200 C environ, on peut utiliser un non-tissé commercial de polyester. Au-delà, on utilise du tissu de verre commercial ensimé avec un promoteur d'adhérence de type silane, comme par exemple le phényltriéthoxysilane. L'épaisseur de solution de polymère déposée est comprise, de préférence, entre 50 et 300 micromètres. La fibre creuse est obtenue par extrusion de la solution de polymère à travers l'orifice annulaire d'une filière comportant également un orifice central circulaire par lequel est éjecté un liquide de remplissage de l'âme de la fibre ou liquide central. Les deux orifices sont séparés par une paroi tubulaire d'épaisseur négligeable à son extrémité. Le diamètre de l'orifice central et la largeur de l'espace annulaire sont, de préférence, sensiblement égaux et compris entre 0,05 et 0,5 millimètre. Le liquide central est, de préférence, un mélange de solvant et d'antisolvant dans des proportions conférant au mélange des propriétés légèrement coagulantes. Le débit de liquide préféré se situe autour du huitième du débit de solution. A partir d'une distance de l'ordre de 5 à 10 millimètres du couteau ou de l'orifice de la filière, on peut, avantageusement, exposer le film ou l'extrudat à une circulation d'azote qui produit une surconcentration superficielle en polymère par évaporation de solvant. Le courant gazeux est guidé vers la surface du bain et libéré environ 5 millimètres au- dessus de celle-ci. Même si le débit et la vitesse de circulation de l'azote ne peuvent être fixés indépendamment de la durée de l'exposition du film ou de la fibre creuse à cette circulation, et vice-versa, on dispose d'une certaine latitude dans le choix des conditions opératoires. Dans une mise en oeuvre préférée du procédé, le temps d'évaporation est compris entre 0,3 et 1 seconde et la veine gazeuse a une épaisseur de 0, 5 à 1,5 centimètre et une vitesse moyenne de 2 à 10 centimètres par seconde. Le film ou la fibre creuse sont ensuite immergés dans un bain de coagulant o ils séjournent pendant au moins 4 secondes et, de préférence, entre 5 et 20 secondes. Le coagulant est constitué d'un mélange d'acide acétique et d'eau de teneur en acide acétique comprise entre 15 et 99 % en masse et, de préférence, entre 15 et 80 % en masse. Plus particulièrement dans le cas o la moitié diamine du polyimide est le 1,3-diaminobenzène, la teneur en eau préférée dans le coagulant est comprise entre et 85% en masse lorsque le mélange solvant comprend de la N-méthyl-2- pyrrolidone, entre 50 et 85% en masse lorsque le mélange solvant comprend du N,N-diméthylacétamide et entre 55 et 85% en masse lorsque le mélange solvant comprend de la gammabutyrolactone. Optionnellement, ce coagulant peut être additionné de 1 à 5 % en masse d'acide formique et/ou d'acide propanoique. Il peut aussi contenir de faibles quantités de méthanol et/ou d'éthanol, de préférence inférieures au cinquième de la masse d'eau. Il est filtré par exemple à environ 0,2 micromètre avant utilisation. La membrane coagulée peut, avantageusement, être lavée dans un bain d'eau ou d'alcool léger comme le méthanol ou l'éthanol après enlèvement, s'il y a lieu, de la protection de polyoléfine. Le temps de séjour de la membrane dans le bain de lavage est, de préférence, supérieur à 10 secondes et peut aller jusqu'à par exemple 5 minutes. La membrane est séchée dans un courant d'air à une température comprise entre la température ambiante et 50 C environ. Puis, la membrane est soumise à un traitement thermique, de préférence sous vide primaire, à température croissante, jusqu'à une valeur comprise entre 90 et 350 C et, de préférence, entre 110 et oC. Enfin, la membrane est recouverte, du côté de la peau, d'une mince couche d'élastomère silicone. Pour cela, la peau de la membrane est mise en contact pendant quelques secondes à quelques minutes avec une formulation commerciale (comme, par exemple, le produit Sylgard 184 de la société Dow Corning) diluée dans un hydrocarbure saturé léger tel que le pentane, qu'on laisse s'évaporer en fin d'opération. Les membranes asymétriques selon l'invention sont remarquables par leurs sélectivités élevées vis-à-vis des gaz, même à des températures nettement supérieures à l'ambiante, et ont par ailleurs des perméances importantes. Ainsi, par exemple, des membranes asymétriques en polyimides formés entre le dianhydride 6 F et le 1,3-diaminobenzène peuvent présenter une perméance au dioxyde de carbone d'environ 2,5 à 6. 10-10 Nm3 m-2 s-1 Pa-1 (soit d'environ 3,6 à 5,85, 10-5 Ncm3.cm-2.s-l.cm Hg-1) et une sélectivité CO2/CH4 d'environ à 70 lorqu'exposée du coté peau à un mélange gazeux de dioxyde de carbone (30% molaire) et de méthane (70% molaire) sous une pression de 7MPa et à une température de 55 C. Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration de l'invention et ne limitent nullement la portée de celle-ci. Les valeurs de perméabilités qui figurent dans ces exemples résultent de mesures effectuées sur mélanges de gaz dans les conditions suivantes. Le côté peau des membranes est balayé par une circulation de mélange gazeux sous pression à un débit suffisant pour que l'on puisse considérer que la composition de ce mélange est affectée de manière négligeable par le flux de perméat. Ce débit, déterminé par approches successives, est tel que le débit partiel de circulation du gaz qui permée le plus rapidement (CO2, H2 ou 02) soit de 50 fois le débit partiel du même gaz dans le flux de perméat. La composition du perméat est déterminée par chromatographie gazeuse. Pour le calcul des perméabilités, on utilise les différentiels de pression partielle de chaque gaz. Les sélectivités sont les rapports des perméabilités à deux gaz. Exemples 1 - 3 Les exemples 1 à 3 illustrent l'obtention de membranes asymétriques planes en polyimide 6F/mPDA dans différentes conditions de milieu solvant pour la synthèse du polymère et la préparation de la solution à coaguler. La composition du coagulant est ajustée à chaque cas. Dans l'exemple 1, un polyimide aromatique fluoré dont le motif répétitif a la formule III O F3C C F3 O -N N1 Il U O O III est préparé par une méthode d'imidisation chimique. A une solution de 43, 26 g de 1,3-diaminobenzène dans 700 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone à 35 C sous azote sont ajoutés progressivement et sous agitation 177,70 g de dianhydride "6F" (formule 1). Une fois l'addition terminée, on poursuit l'agitation pendant 1 heure. Puis, sans cesser l'agitation, on introduit 700 g d'un mélange équipondéral d'anhydride acétique et de triéthylamine. On maintient encore l'agitation pendant 3 heures. On précipite le polyimide en versant la solution dans plusieurs fois son volume d'éthanol sous violente agitation. On filtre, on lave le précipité et on le sèche sous vide pendant 12 heures à la température ambiante puis 4 heures à 60 C et, enfin, 2 heures à 150 C. L'analyse du solide obtenu indique qu'il renferme encore 0,5 % en masse de N-méthyl-2-pyrrolidone. Le polyimide a une viscosité inhérente de 0,80 dl/g. On dissout ce polyimide, à la température ambiante, sous hélium et sous agitation lente, dans un mélange préalablement séché sur tamis moléculaire 3A de 1,4-dioxanne et de N-méthyl-2-pyrrolidone de manière à obtenir une solution de composition massique suivante: polyimide 6F/mPDA: 22 %, 1,4-dioxanne: 74 %, N-méthyl-2-pyrrolidone: 4 % incluant la quantité résiduelle dans le polymère. La solution est filtrée jusqu'à 0,2 im sous pression d'hélium puis laissée à dégazer sous hélium à la pression atmosphérique pendant 12 heures dans un récipient suffisamment large pour que la hauteur de liquide ne dépasse pas cm. Un film de solution d'environ 150 lim d'épaisseur est déposé à l'aide d'un applicateur à lame sur une bande de non-tissé commercial de polyester de 100 jim d'épaisseur et d'1 m de largeur avançant à la vitesse de 3 m par minute. Le film est exposé pendant 6 secondes à un flux tangentiel d'azote sec de 300 1 par minute circulant entre le film et une paroi placée à 1 cm de celui-ci, dans le sens opposé au sens d'avancement du film. La paroi est rabattue sur les bords de manière à empêcher le flux d'azote d'atteindre la face du film située du côté du non-tissé. Le film est ensuite immergé pendant 15 secondes dans un bain de coagulant constitué d'un mélange, filtré à 0,2 ltm, d'acide acétique et d'eau à 52 % en masse d'acide, mélange renouvelé en continu à raison de 51 par minute. Le film, devenu une membrane asymétrique, est lavé à contre-courant pendant 20 secondes dans un bain d'éthanol hydraté à 10 % environ en masse d'eau, renouvelé à raison de 51 par minute. Les opérations d'extrusion, coagulation et lavage sont réalisées à 20 C environ. La membrane passe ensuite par un tunnel de séchage à l'air sec à 40 C avant d'être enroulée sur une bobine métallique. La bobine est placée dans une étuve sous vide o la membrane est exposée à une température de 150 C pendant 12 heures. Pour finir, la membrane est soumise à un traitement conventionnel de revêtement de la peau d'une couche d'élastomère silicone. La membrane est déroulée de sa bobine horizontalement, le côté peau tourné vers le bas. La peau est aspergée d'une solution à 7 % en masse dans du pentane du produit commercial Sylgard 184 de la société Dow Corning. Sur les bords, une marge de 3 centimètres est occultée par un masque en téflon . Cette marge est réservée au scellement de la membrane lors de la confection de modules conventionnels de type spiral. La membrane est séchée à 40 C sous léger courant d'azote avant d'être réenroulée sur une autre bobine. Les perméances et sélectivités de la membrane sont évaluées par des mesures effectuées sur des gaz mélangés: un mélange de dioxyde de carbone (CO2) et de méthane (CH4) saturé de vapeur d'eau, un mélange d'hydrogène (H2) et de méthane, un mélange d'oxygène (02) et d'azote (N2). Les mesures sur le mélange de CO2 et CH4 sont réalisées dans deux conditions différentes de pression et température, dont des conditions combinant température relativement élevée et pression partielle importante de CO2. Les résultats sont dans le tableau 1 (voir page 16). L'exemple 2 diffère de l'exemple 1 par l'utilisation de N,Ndiméthylacétamide comme solvant à la fois pour la synthèse du polyimide et pour la préparation de la solution à coaguler, ce qui amène à modifier aussi la composition du coagulant. La viscosité inhérente du polyimide est de 0,75 dVl/g. Le polymère obtenu a une teneur résiduelle en solvant de 0,7 % en masse. La composition massique de la solution à coaguler est la suivante: polyimide 6F/mPDA: 22 %, 1,4-dioxanne: 74 %, N, N-diméthylacétamide: 4 %. La composition massique du coagulant est de 55 % d'acide acétique et 45 % d'eau. Les perméances et sélectivités de la membrane vis-à-vis des gaz sont données dans le tableau 2 (voir page 16). L'exemple 3 ne diffère de l'exemple 1 que par l'utilisation de gammabutyrolactone pour la préparation de la solution de polyimide à coaguler. Le solvant de synthèse et le coagulant sont inchangés. La solution à coaguler, qui contient un peu de solvant de synthèse apporté par le polymère, a la composition massique suivante: polyimide 6F/mPDA:22 %, 1,4-dioxanne: 74 %, gammabutyrolactone: 3,9 %, N-méthyl-2-pyrrolidone: 0,1 %. Les perméances et sélectivités de la membrane vis-à-vis des gaz sont dans le tableau 3 (voir page 17). Exemples 4 et 5 Ces exemples illustrent l'obtention de membranes asymétriques planes en polyimides 6F/mPDA monométhylés sur le noyau aromatique de la diamine. Ces polyimides ont des perméabilités beaucoup plus élevées que le polyimide 6F/mPDA mais, en contrepartie, des sélectivités moindres. L'exemple 4 concerne une membrane asymétrique plane constituée d'un polyimide obtenu par polycondensation de dianhydride 6F et de 2,6diaminotoluène ou 2,6-toluènediamine, en abrégé 2,6-TDA, et dont le motif répétitif a la formule IV O F3C CF3 O Il I il -N:II I ( o 0O CH3 IV La synthèse de ce polyimide est effectuée comme dans l'exemple 1 à ceci près que 48,87 g de 2,6-diaminotoluène sont mis à réagir avec 177, 70 g de dianhydride 6F. Le polyimide a une viscosité inhérente de 0, 83 dl/g. L'élaboration de la membrane se fait comme dans l'exemple 1 sauf que le coagulant est composé de % en masse d'acide acétique et de 45 % en masse d'eau. Les perméances aux gaz et sélectivités de la membrane sont dans le tableau 4 (voir page 17). L'exemple 5 concerne une membrane asymétrique plane constituée d'un polyimide obtenu par polycondensation de dianhydride 6F et de 2,4diaminotoluène ou 2,4-toluènediamine, en abrégé 2,4-TDA, et dont le motif répétitif a la formule V O F3C CF3 O O O 0 0 v V La synthèse de ce polyimide est effectuée comme dans l'exemple 1 excepté que 54,48 g de 2,4-diaminotoluène sont mis à réagir avec 177,70 g de dianhydride 6F. Le polyimide a une viscosité inhérente de 0,91 dl/g. La membrane est élaborée comme dans l'exemple 1 sauf que le coagulant est composé de 57 % en masse d'acide acétique et de 43 % en masse d'eau. Les perméances aux gaz et sélectivités de la membrane sont dans le tableau 5 (voir page 18). Exemples comparatifs 1-22 Ces exemples illustrent les médiocres performances en séparation de gaz, par manque de sélectivité et/ou de perméabilité, des membranes asymétriques planes élaborées selon des procédures différant du procédé de l'invention (exemple 1) par la nature du solvant du polyimide et, éventuellement, celle du coagulant. Les résultats sont dans le tableau 6 (voir pages 19 et 20). Exemples comparatifs 23-26 Ces exemples illustrent l'effet, sur les performances en séparation de gaz des membranes asymétriques planes obtenues, de l'utilisation de procédures d'élaboration ne différant du procédé de l'invention (exemple 1) que par la nature chimique du coagulant. Les résultats, présentés dans le tableau 7 (voir page 21), traduisent une très importante diminution des perméances. Exemples comparatifs 27-30 Ces exemples illustrent l'effet, sur les performances en séparation de gaz des membranes asymétriques planes obtenues, de l'utilisation de procédures d'élaboration ne différant du procédé de l'invention (exemple 1) que par les proportions des composants du coagulant. Les résultats sont dans le tableau 8 (voir page 22). Ils indiquent une diminution rapide des sélectivités lorsque la teneur en acide acétique de la solution aqueuse d'acide acétique croît au-delà de sa valeur maximale dans le procédé de l'invention. Les résultats indiquent, d'autre part, une diminution rapide des perméances lorsque la teneur en acide acétique de la solution aqueuse d'acide acétique décroît à partir de sa valeur minimale dans le procédé de l'invention. Exemples comparatifs 31 et 32 Ces exemples illustrent l'effet, sur les performances en séparation de gaz des membranes asymétriques planes obtenues, de l'utilisation de procédures d'élaboration ne différant du procédé de l'invention que par les proportions des composants du solvant du polyimide. Les résultats sont dans le tableau 9 (voir page 23). Ils indiquent une diminution rapide des sélectivités lorsque la teneur en 1,4- dioxanne du solvant décroît à partir de sa valeur minimale dans le procédé de l'invention. Exemples 6 et 7 Les exemples 6 et 7 illustrent l'obtention de membranes asymétriques en polyimides aromatiques fluorés sous forme de fibres creuses. L'exemple 6 concerne de la fibre creuse asymétrique en polyimide 6F/mPDA. La synthèse du polyimide et la préparation de la solution à coaguler sont effectuées comme dans l'exemple 1, y compris en ce qui concerne les quantités de polymère et de solution. Celle-ci est composée, en masse, de 22 % de polyimide, 74 % de 1,4-dioxanne et 4 % de N-méthyl-2- pyrrolidone. On constitue, par ailleurs, un stock de liquide central en mélangeant 50 g d'acide acétique, 50 g d'eau et 25 g de 1,4-dioxanne et en filtrant le mélange à 0,2,m. On utilise une filière de caractéristiques suivantes: diamètre extérieur de l'orifice annulaire: 0, 6 mm, diamètre intérieur de l'orifice annulaire: 0,2 mm, diamètre de l'orifice central: 0,19 mm. L'extrémité du tube de séparation des deux orifices est située 1 mm en avant de l'extrémité de la paroi extérieure de l'orifice annulaire. Le bac de coagulation est rempli de 201 de coagulant préparé comme dans l'exemple 1 et constitué d'une solution aqueuse cd'acide acétique à 52 % en masse d'acide. La hauteur de liquide dans le bac est de 1,2 m. Le coagulant est renouvelé en continu à raison de 0,51 par minute. L'extrémité de la filière est positionnée à cm au-dessus du niveau du coagulant. Elle est engagée dans un tube vertical en verre de 2 cm de diamètre intérieur qui débouche à 5 mm au-dessus de la surface du coagulant. L'élaboration de la fibre creuse se fait dans les conditions suivantes. La solution de polyimide est extrudée au débit de 200 ml par heure tandis que le liquide central est émis au débit de 30 ml par heure et que de l'azote sec circule autour de l'extrudat dans le sens descendant au débit de 92 1 par heure. L'extrudat séjourne 15 secondes dans le coagulant avant d'émerger verticalement sous la forme d'une fibre creuse solide souple qui est tirée à une vitesse juste suffisante pour éviter son accumulation dans le bac. La fibre creuse est ensuite lavée à contre- courant pendant 20 secondes dans un bain d'éthanol à 10 % environ en masse d'eau, renouvelé au débit de 0,51 par minute. Les opérations d'extrusion, de coagulation et de lavage sont réalisées à 20 C environ. La fibre une fois lavée passe par un tunnel de séchage à l'air sec à 40 C avant d'être déposée dans un récipient métallique cylindrique. Le récipient est placé dans une étuve sous vide o la membrane est exposée à une température de 150 C pendant 12 heures. Enfin, la membrane est revêtue, conventionnellement, d'une couche d'élastomère silicone. Pour cela, la fibre creuse, reprise par un dispositif de bobinage, passe par un bain à 20 C de solution à 7 % en masse dans du pentane du produit commercial Sylgard 184 de la société Dow Corning et est séchée sous léger courant d'azote à C. Les perméances et sélectivités de la membrane, mesurées sur gaz mélangés, sont données dans le tableau 10 (voir page 23). L'exemple 7 concerne de la fibre creuse asymétrique en polyimide 6F/2,6- TDA. La synthèse du polyimide est effectuée comme dans l'exemple 4 et l'élaboration de la membrane comme dans l'exemple 6. Les perméances et sélectivités de la membrane, mesurées sur gaz mélangés, sont dans le tableau 1l (voir page 24). O(1 I 0&C A3Uhd,) aJeu.saouiS SSC m4 n9S ot tbd4.eOulmsd LS Il"^PS L L 6S a.ourued e*m óC:.. uoomw d V.md dn:..dl Id:..s d i::..ue. Jd O: ioW4dweA oe: e*1A 0.n: eoie4dwe": o1naeJk:. (-Puw %oe) 4 ('ow % 00 o0 ('Pw %0oe) o0 ('Pa %) f ('Pw % OL) hO 'uPw %OC)EO)0 *bue. e Jflm (n".o;nets) aJutfWl Z neaelqel Idnl t'o o pa 1 uossa) u ou uo.ssad. tmi.r_-gurE;wN gto.g'z9 o4 ieH w' f_%u0'óuoN sOI uS O.I!,Wd.J 911g. Z. eeUd oit P4- t4 p9PA pjis OI aZ4.*OuepuJd 09 06 P" S1 9S ZO) S 4.99 am eougO0 leJLw;ed ednl C: u's d ed" *:..u'ssaJd *dWL:.. UcsaOd dlS ':..u.04sad OZ.O: oeqlO DO gI. o u:. S w,:)çç.: Je4qduwol O: oSSq. (-wu % o) (Q(-xu % (oO) " O: % (wuPco) 40 ('w,%og (-Pw % oz). * (pou,.4o 2-Cx: soutim, ( p(iuen, 9Jne i s) &ueJIff nealqejL 6t790TZ 17 2710549 Tableau 3 Mélange (saturé d'eau) Mélange Mélange C02(30%m. ) + C (/0% mol.) H2 (20% ML) 02 (20%ml.) C14 (:80 % mol.) *+N2 (8o % m) Température 20C Temprature: 56'C Température 20C Tempnrature: 20'C Presson": 2.5 MPa Pression": 7 MPa Pression": 4 MPa Presson": 3 MPa Perm.ance' C02 52 7. Sétectivité C02/C-H4 59 Perméance' H2 205 Sélectivité H2/CH4 360 Perméance' 02 16 Sélectivité 02/N2 7.0 * n 10-6 Nan3.cmn-2.s-1.cm Hg- ou 7.6.10-12 Nm3.m-2.-1.Pa-1 pression amont (la pression aval est de 0,11 MPa). Tableau 4 Mélange (saturé óeau) Méeange Mélange cO2 (30 % mo.). CH4 (70 % mod.) 20% moL) 02 (20% mold.) CH4 (80 % mo.) N2 (80 % mol.) Températur: 20'C Trempraure: 556C Tempéture: 20'C Temnpérum: 20"C Pression": 2.5 MPa Pression": 7 UPa Pression: 4 MPa Press"m": 3 MPa Peruance' C02 170 240 Sélecvité CO2VJCH4 60 42 Perméance' H2 420 Sélec'tvt H2/CH4 140 Pméame' 02 77 Sélectitl Oc/N2 6.6 en 106 Nr 3.cm-32.sl.crn mg-1 ou 7.6.10- 12 Nm3.m-2.-l.P1-1 - presson nonr 11 presston ava es de 0.11 Pa). jUdV tn0 t t' Ap uOISjd lej iMe uorssac. [?,d-,_sCwgwN tu 0LL _'' no._. un,..ru-cuUe Fol us. ZN/ZO flIA!f9S 06 D).Oue9wJ*d Sao tIHORH 9"PoifS 09S am.AUIUJiod OLZ 061 MO.u"*d emnC:..uohsJ edwP:..Uo'mSd edwl: Uotm1d edrfig:..UOrjd joe: ueqigsS.: ef"duj 9SL ooJ9eduml: aeidrijs ) (.w %oe) to hw% 0a4 w oz)o8Duno %+ ('1 o&uein (nep minnes) obVewn g neelqejL 81H.'u"JO 6t790TLT Tableau 6 (exemples comparatifs non conformes à I'invention) Exemple Polyimide Solvant Coagulant Qualité Caractéristiques Perméamétrie à 20C sur mélanges de ga2 de filtrationphysiques Pression amont: 7 MPa de la solution de la solution Pression aval 0.11MP filtrée Mlange CO Mélange H2 + CH4 +CH4 % mol 20-80%mol (saturé d'eau) Perméanrce' S64clém Purmanc Séiedcb( à Co0 1002C U ie icH2CH4 1 6F/mPDA N-mélhyl-2- eau 0,5 im limpide 12 38 47 136 pyrrolidone non gélifiée 2 6F/mPDA N-méthy-2- méthanol 0,5 wm limpide 14 37 56 125 pyrrolidone non gélifiée 3 6F/mPDA N-méthyl-2- éthanol 0,5 pm limpide 13 37 49 130 pyrrolidone non gélirfi 4 6F/mPDA N-néhyt-2- acide 0.5 pm limpide 16 35 69 108 pyrrolidone acétique + non gélifiée eau 50-50 % masse 6F/mPDA N,N-dm'tlh-eau 0,5 pn limpide 14 36 56 118 acéamide non gélifiée 6 6F/mPDA N.N4yrthy- méthanol 0,05 MM limpide 17 35 68 112 acélamide non gélifé 7 6F/mPDA N.N-4mblhyl- aide 0.5 am limpide 19 34 71 103 actamide acétiqu+ non gélifié eau S-50 % masse 8 6F/mPDA 7-butyro- eau 0,5 pim limpide 10 39 41 142 lacdone non gélifiée 9 6FImPDA ?-butyrométhanol 0,5 m limnpide 10 38 43 140 lactone non gélifiée 6F/mPDA yrbutyro- acide 0,5 pm limnpide 12 35 47 133 laclone acétique + non gélifiée eau 50-50 masse Tableau 6 (suite) 11 6F/mPDA tétrahydro- eau 0,5 pm limpide 7 37 27 120 furanne en voie de gélification 12 6F/mPOA tétrahydro- méthanol 0.5 pm lirmpide 77 36 29 115 furanne en voie de gélifcation 13 6F/mPDA tétrahydro- acide 0S, pmn limpide 79 33 34 101 furanne acétique + en voie de eau 50-50% gélification masse 14 6F/mPDA acétone eau 1 pm limpide 75 36 20 125 en voie de gélicaton 6F/mPOA acétone méthanol 1 pm limpide 6 36 22 120 en voie de gélification 16 6F/mPDA acetone acide 1 pmin limnpide 8 34 28 105 acétique + en voie de eau 50-50% gélificration masse 17 6F/2.6-TDA N- mthyl-2- eau 0.5 pm limpide 27 34 85 54 pyrrolidone non gélifiée 18 6F/2.6-TDA N-méthy-2- méthanol 0. Spin limpide 31 33 96 50 pyrrolidone non g6lifiée 19 6F/2.6-TDA N-méthyl-2acide 0.5 pin limpide 36 30 121 44 pyrrolidone acétique non gélifée eau 50-50% masse 6FF2,4-TDA N-méy-2- eau 0.5 min limpice 40 33 97 52 pyrrolidone non gélirsée 21 6F/2.4-TDA N-méthyl-2- méthanol 0,5 pm limpide 45 31 115 47 pyrrolidone non gélifiée 22 6F/2.4-TDA N-néhyt-2- acide 0,5 pm limpide 48 30 137 42 pyrrolidone acétique non gélife eau 50-50% masse en 106 Ncmn3.cm-2.s-1.cm Hg-1 ou 7.6.10-12 Nm3jm-2.-1.P-1 Tableau 7 (exemples comparatifs non conformes à l'invention) Exemple Polyimide Solvant Coagulant Oualité Caractéristiques Pemamétie à 20M sur mélanges de gaz de fiftrationphysiques Pression amont: 7 UPa de la solution de la solution Pression aval: 0,11 MPa firée Mélange C02 Mélange H2 + CH4 +CH4 -70%rmd. 20-80%mal (satur demu) P 'iéncSésc Perm ' Séelcvté Col coe/CH4 H2O H2t2CU 23 6F/mPOA 1.44-oxanne + eau 0.5 sm lim Tableau 8 (exemples comparatifs non conformes à l'invention) Exemple Polyimide Solvant Coagulant Qualité Caractéristiques Perméatrie 20C sur mélanges de gaz de filtrationphysiques Pression amont: 7 MPK de la solution de la solution Pression avl: 0.11 MPa fitrée Mélange C02 Melange H2 + CH4 + CH4 - 70% mol. 20- 80%mol. (saturée dreau) Pema'- Sèlecwé Permnce' SIec&mé à CX 0C02CH4 à i H 2/CH4 27 6F/mPDA 1,4-dioxanne + acide 0,5 pm limpide 52 30 130 12 N-méhyl-2acetique. + non gélirfié pyrrolidone eau -5% masse 98-2% masse 28 6F/mPDA 1.4-dioxanne + acide 0,5pm limpide 43 49 163 128 N-mMy-2- acétique non gélifiée pyrrolidone eau -5% masse 90-10% masse 29 6FImPDA 1,4- dioxanne + acide 0,5 pm limpide 29 47 109 163 N-mée.-2- acétique + non gélifiée pyrrolidone eau -5% masse 15-85% masse 6F/mPDA 1,4-d4oxanne acide 0.5 pm limpide 23 41 84 149 N-mé 2- acétique + non gélif" pyrrolidone eau -5% masse 5- 95% - Ncn3c-'2 l.cm - ?,6.1-2N3."2.l.pmas-e * no 10 "3cm2.r Hg-1 ou 7.6.10-12 Nm3^-2,ff- pa-l (uco LL '0OI, o pu e) Xum uosod. L Ud'Lre _u;w 9 ft no _eH wo1. 'uJAN.O- L u. O'Z ZN/ZO 9JqS J L O.ouepuJAd 09C PWf',PP>.lo9GS Oo Z.a oueguJJod 6S 96 P/ZOO PpA!t9iS 9 tga[Sm ZOO.euPWod edr C:..uohJd df fl:..uohssoJd Ud/. L:.uo'sB d S: ç:..uotss% 0C: inWe.dui.o, O: q:pd).SSJf:uJo4 1Dow: *ied,. ('Pw % oe) N+ ('Pw %so) >Ho* (w- % oe) o ('% Oi) i ( Pw %o) 0 O (o % + (ww % oc) co) oEfeipyt O&upy (nu; paws) Wu 0L neelqel :_ed'î_'_uwWNu zL_09'g'L no H u'_zSr_uO:UtN 901 ue. essew %OS-OS esseu %OZ-0/ nuo pouAd * -oe - J-N ICL 99 ec 9Z op * OuuxOP>'P-L VOdwI/9LZ e14qPJ. Or&CX)eOoqS-O ew P$um:".iouepJJd PlAq:p.oUeed lOW % O - OZ 1ow % 0 - 0c PHO* ZH Ou&wI MOO $&?I 09Jify Ul t '0: i.uofsiJd uoqnps l op ufi. pS 0el p l: PxUOXue uoSOJd "nbsAqd uOgejg op zn ap soJueiw, uJ v & V wJd bsipes tee* IURYO U luAOS OPIWIlAOd oIdwox3 (UO!lUeAUIl sewJOJuoD uou s!leJedwoo saldwexa) 6 nealqe.L 6T70TZZ úz (dc L tO op Ou An UOsojd e iuOuO uosJd &_ed.L_.rw-g(WN gog9'lz no tCmu0 ' ru_ w3oN 9_0O u. S &M 9I.fa4IpS oz aQ.OuW9uJd WE 1ZH 91MPglpS O9t ZM.eoufuJOd tir 6S fflor= 9P!Pt1 O t"3 SS I ZOO."Ju"uuW d dn EC:..uoss Ed:..*.-U_0Jd ldr Z:...o-sSaJd'dV4 S':..uosSJd C.OE: aiieJndwel D.oe: enieduJel 3.gç: aJnm duJL Do: eJnieJ9duijl ('w %oe) N+ ('o w%oe): (hw%oz) (O ( 'IwsZ %oz) REVENDICATIONS 1. Des membranes asymétriques de séparation de gaz en polyimides ou copolyimides aromatiques rigides de haute sélectivité ayant pour monomères le dianhydride de l'acide diphényldi(trifluorométhyl) méthane 3,4,3',4'- tétracarbo-xylique et une métadiamine monoaromatique ou un mélange de métadiamines monoaromatiques. 2. Des membranes conformes à la revendication 1 dans laquelle la métadiamine monoaromatique est le 1,3-diaminobenzène. 3. Des membranes conformes à la revendication 1 dans laquelle la ou les métadiamines monoaromatiques sont des dérivés monométhylés du 1,3- diaminobenzène. 4. Des membranes conformes à la revendication 1 dans laquelle la ou les métadiamines monoaromatiques sont des dérivés diméthylés du 1,3- diaminobenzène. 5. Une membrane conforme à la revendication 2 et ayant une perméance au dioxyde de carbone de 2,5 à 6.10-10 Nm3.m-2.s-1.Pa-1 et une sélectivité CO2/CH4 d'environ 40 à 70, lorsqu'exposée du côté peau à un mélange gazeux de dioxyde de carbone (30 % molaire) et de méthane (70 % molaire) sous une pression de 7 MPa et à une température de 55 C. 6. Des membranes conformes à l'une des revendications 1 à 5 revêtues du côté de la peau d'une couche mince d'élastomère silicone. 7. Un procédé de fabrication de membranes conformes à l'une des revendications 1 à 5, procédé comprenant: (a) * la dissolution du polymère dans un solvant volatil spécifique du polymère, (b) * l'application d'un film de solution de polymère sur un support ou l'extrusion d'un tube de solution de polymère, (c) À I'évaporation partielle du solvant du film ou du tube, (d) À la mise en contact du film ou du tube avec un liquide coagulant spécifique de la solution de polymère (e) * et le séchage du film ou du tube coagulé. 8. Un procédé de fabrication de membranes conformes à l'une des revendications 1 à 5, procédé selon la revendication 7, comprenant en outre une étape (f) de traitement thermique. 9. Un procédé de fabrication de membranes conformes à l'une des revendications 1 à 6, procédé selon l'une des revendications 7 et 8, comprenant une étape (g) de dépôt sur la peau des membranes d'une couche d'élastomère silicone à partir d'une solution de préélastomère dans un hydrocarbure léger. 10. Un procédé de fabrication de membranes conformes à l'une des revendications 1 à 6, procédé selon l'une des revendications 7 à 9 dans laquelle le polymère est un polyimide ou copolyimide ayant pour monomères le dianhydride de l'acide diphényldi(trifluorométhyl) méthane 3,4,3',4'-tétracarboxylique et une métadiamine monoaromatique ou un mélange de métadiamines monoaromatiques, dans laquelle, d'autre part, le solvant du polymère est un liquide comprenant au moins 85 % en masse de 1,4-dioxanne et de 0 à 15 % en masse de N-méthyl 2-pyrrolidone, de N,N-diméthylacétamide et/ou de gammabutyrolactone et dans laquelle, enfin, le liquide coagulant est un mélange de 15 à 99% en masse crd'acide acétique de 1 à 85 % en masse crd'eau. 11. Un procédé de fabrication de membranes conformes à la revendication 2, procédé selon la revendication 10 dans laquelle la métadiamine monoaromatique est le 1,3-diaminobenzène, dans laquelle, d'autre part, le solvant du polyimide est un liquide comprenant au moins 85 % en masse de 1,4-dioxanne et de 0 à 15% en masse de N-méthyl 2- pyrrolidone et dans laquelle, enfin, le liquide coagulant est un mélange crd'acide acétique et d'eau crd'une teneur en eau de 40 à 85 % en masse. 1 2. Un procédé de fabrication de membranes conformes à la revendication 2, procédé selon la revendication 10 dans laquelle la métadiamine monoaromatique est le 1,3-diaminobenzène, dans laquelle, d'autre part, le solvant du polyimide est un liquide comprenant au moins 85 % en masse de 1,4-dioxanne et de 0 à 15% en masse de N,N- diméthylacétamide et dans laquelle, enfin, le liquide coagulant est un mélange d'acide acétique et d'eau d'une teneur en eau de 50 à 85 % en masse. 13. Un procédé de fabrication de membranes conformes à la revendication 2, procédé selon la revendication 10 dans laquelle le métadiamine monoaromatique est le 1,3-diaminobenzène, dans laquelle, d'autre part, le solvant du polyimide est un liquide comprenant au moins 85 % en masse de 1,4-dioxanne et de 0 à 15 % en masse de gammabutyrolactone et dans laquelle, enfin, le liquide coagulant est un mélange d'acide acétique et d'eau d'une teneur en eau de 55 à 85 % en masse. 14. Un procédé de fabrication de membranes conforme à l'une des revendications 1 à 6, procédé selon l'une des revendications 10 à 13 dans lequel le solvant du polyimide est un liquide comprenant de 94 à 98% en masse de 1,4-dioxanne et de 2 à 6% en masse de N-méthyl 2-pyrrolidone, de N,N- diméthylacétamide et(ou de gamma butyrolactone.