FR 2718740 A1 19951020 FR 9404525 A 19940415 Procédé de préparation de l'acrylate de butyle secondaire La présente invention se rapporte aux procédés de préparation de l'acrylate de butyle secondaire par réaction, de l'acide acrylique avec le butène-1, le butène-2 ou leur mélange en présence d'un catalyseur acide. On connaît déjà des procédés de ce genre utilisant comme catalyseur une résine échangeuse d'ions acide à groupes acides sulfoniques (US- 3 037 052), de l'acide méthanesulfonique (Brevet brésilien -78 022 55), une résine échangeuse d'ions à groupes acides sulfoniques (EP- A-445 859) de texture perfectionnée et un silicotungstate de césium, de rubidium, de thallium, d'ammonium ou de potassium (JP-A- 4 139 148). On a maintenant trouvé un catalyseur qui donne une sélectivité en acrylate de butyle meilleure que tous les catalyseurs connus et qui représente le meilleur compromis activité/sélectivité. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de l'acrylate de butyle secondaire de formule CH3 I CH2 = CH - C - O - CH - CH2 - CH3 i O en faisant réagir de l'acide acrylique de formule CH2 = CH - C -OH avec du butène-1 de formule CH2 = CH - CH2 - CH3 du butène-2 de formule CH3 - CH = CH - CH3 ou leur mélange en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur acide, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, comme catalyseur, un superacide solide à base de zirconium. On peut effectuer la réaction entre 50 et 120 C sous une pression de 5 à 30 bar avec une durée de réaction de 0,5 à 6 heures et avec un rapport du butène à l'acide acrylique 0,3 à 10 et en présence de stabilisant comme l'éther méthylique de l'hydroquinone, la phénothiazine, l'hydroquinone et leur mélanges en toutes proportions utilisé en quantité comprise entre 150 et 3000 ppm par rapport à l'acide acrylique. Comme catalyseur, on peut utiliser notamment le produit de réaction de l'hydroxyde de zirconium et du sulfate d'ammonium. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1: Préparation d'un superacide solide à base de z irconium I. Préparation du Zr(OH)4 Dans un réacteur d'l litre, double enveloppe, muni de: 25. une agitation mécanique, une sonde de température, une sonde pH, on dissout à température ambiante 88 g de ZrOCl2 octahydraté dans 800 ml d'eau. On introduit lentement, toujours à température ambiante, environ 50 ml de NH40H à 25 % de telle façon que le pH de la solution finale soit basique et compris entre 8 et 9. Le précipité blanc de Zr(OH)4 obtenu est ensuite: 1) lavé à l'eau pour éliminer les ions chlorure, 2) séché à l'étuve à 100 C sous pression réduite pendant une nuit. On obtient ainsi environ 40 g de Zr(OH)4 sec. II. Sulfatation - calcination On mélange à l'aide d'un broyeur Zr(OH)4 et NH4(SO4)2 (15 % en poids par rapport à Zr(OH)4). Le solide obtenu est ensuite calciné sous l'air sec à 650 C. Après refroidissement, on obtient un solide blanc que l'on désigne par ZrSA15. Exemple 2: Préparation d'acrylate de butyle secondaire Dans un réacteur en acier inoxydable de 200 ml de capacité, muni d'un thermomètre et d'un manomètre, on charge à la température ambiante 0,9 mole (51 g de butène-1 liquide), une mole (72 g d'acide acrylique), 11 g (8,5 % en poids/charge) de ZrSA15 et 0,018 g (250 ppm/par rapport à l'acide acrylique) d'éther méthylique de l'hydroquinone servant de stabilisant. On ferme le réacteur et on l'immerge dans un bain d'huile à 150 C. On maintient le milieu réactionnel à 100 C sous agitation pendant quatre heures. La pression passe de 10 bar en début de réaction à 4 bar en fin de réaction. On refroidit le mélange réactionnel en fin de réaction jusqu'à la température ambiante. On ouvre ensuite le réacteur de façon à dégazer le butène qui n'a pas réagi. On soumet le produit obtenu aux analyses suivantes: - potentiométrie, - chromatographie en phase gazeuse. On détermine ainsi la conversion de l'acide acrylique par dosage potentiométrique, la conversion du butène-1 à partir de la masse de butène-1 dégazé et du butène-1 résiduel dissous dans le milieu par chromatographie en phase gazeuse et le rendement en acrylate de butyle secondaire par dosage en chromatographie en phase gazeuse. Ces valeurs permettent d'obtenir la sélectivité en acrylate de butyle secondaire par rapport à l'acide acrylique et par rapport au butène-1. Les résultats obtenus sont rassemblés aux tableaux 1 et 2. Exemple 3 (comparatif) On reprend l'exemple 2, si ce n'est que l'on remplace le catalyseur par une résine acide comportant des groupes sulfoniques Amberlyst 15 vendue par Rohm et Haas. Les résultats obtenus sont consignés aux tableaux 1 et 2. Exemples 4 et 5 (comparatifs) On reprend l'exemple 2, si ce n'est que l'on remplace le catalyseur respectivement par d'autres catalyseurs acides H3PW12040 et Cs3PW12040. Les résultats obtenus apparaissent aux tableaux 1 et 2. Tableau 1 - Analyse (%) en chromotographie en phase gazeuse des bruts réactionnels obtenus Exemple Catalyseur C4 BU-2-OH C8 AA(a) ABU2 Dimère AC8 AC12 2 ZrSA 15 10,4 0,25 1,8 27,5 57 1,3 0,13 0,16 3 A 15 7,6 0,4 2,6 25,6 57,4 3,2 0,16 0,5 4 H3PW12040 6,9 0,5 3,6 28,3 48,3 1,8 0,25 2,8 5 CS3PW12040 9,8 0,58 4 26,6 53,4 2,27 0,21 2,1 (a) Dosé en potentiométrie C4: Butène BU 2-OH: Butanol secondaire C8: Dibutène A C8: Acrylate en C8 A C12: Acrylate en C12 Tableau 2 - Synthèse de l'ABU 2 - Résultats Bilan R ABU-2 S/C4 S/AA Exemple matière % CAA(%) CC4(%)) () (% 2 97,7 60 63 59 93,6 98,3 3 98 67 80 61,5 76,2 91,8 4 100 53 80 52 65 99,6 100 56 78 53 68 94,6 C: conversion R: rendement S: sélectivité Les activités des catalyseurs testés se classent dans l'ordre suivant: Amberlyst Zr SA 15 (OP 135) > CS3PW12040, H3PW12040 En sélectivité en ABU-2/C4, l'ordre devient: ZrSA15 > Amberlyst > Cs3PW12040, H3PW12040 Il ressort donc de ces essais que le meilleur compromis activité/sélectivité est représenté par l'utilisation de ZrSA15. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'acrylate de butyle secondaire de formule CH3 L 1 CH2 = CH - C - O - CH - CH2 - CH3 O en faisant réagir de l'acide acrylique de formule CH2 = CH - C - OH avec du butène-1 de formule CH2 = CH - CH2 - CH3 du butène-2 de formule CH3 - CH = CH - CH3 ou leur mélange en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur acide, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, comme catalyseur, un superacide solide à base de zirconium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la réaction entre 50 et 120 C souks une pression de 5 à 30 bar, avec une durée de réaction de 0,5 à 6 heures, et avec un rapport de butène-1 à l'acide acrylique de 0, 3 à 10 et en présence de stabilisant comme l'éther méthylique de l'hydroquinone, la phénotiazine, l'hydroquinone et leurs mélanges en toutes proportions25 utilisé en quantité comprise entre 150 et 3000 ppm par rapport à l'acide acrylique. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme catalyseur le produit de réaction de l'hydroxyde de zirconium et du sulfate d'ammonium.5 4. Le produit de réaction de l'hydroxyde de zirconium et du sulfate d'ammonium.