FR 2713234 A1 19950609 FR 9414261 A 19941125 La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de la tri phé- nodioxazine-,---. - leur préparation et leur utilisation comme pigments, en particulier pour la pigmentation dans la masse des matières plastiques. L'invention concerne en particulier les composés de formule I ^11 12 a R3 ci gi 2 R7 C Ri: (I) é N o X 3 R2 8 7 5 4 a Rh dans laquelle R, et R2 signifient l'hydrogène, ou bien RI et R2 forment ensemble une chaîne liant les positions 8,9; 9,10 ou 10,11, ladite chaîne répondant à l'une des formules suivantes: -NR5-(CO).-NH-, -CR5=CH-CO-NH-, -O-CH2-CO-NH-, -CO-CH=--CR5-NH-, -NR5-(CO)m-O-, -CO-NH-CO-NH-, CO-NH-CR6=N-, -CR6=N-CO-NH- ou -NH-CR5=N-, o R5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4 ou phényle, R6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle, m signifie 1 ou 2, R3 et R4 signifient l'hydrogène, ou bien R3 et R4 forment ensemble une chaîne liant les positions 1,2; 2,3 ou 3,4, ladite chaîne répondant à l'une des formules suivantes: -NR5-(CO)m-NH-, -CR5=CH-CO-NH-, -O-CH2-CO-NH-, -CO-CH=--CR5-NH-, -NRç-(CO)m-O-, -CO-NH-CO-NH-, -CO-NH-CR6=N-, -CR6=N-CO-NH- ou -NH-CR5=N-, o R5, R6 et m sont tels que définis ci-dessus, et R7 signifie l'hydrogène, R7 pouvant également signifier un groupe alcoxy en CI-C2 lorsque R. et R2 sont en position 8,9 et R7 est situé en position 10, ou lorsque R1 et R2 sont en position 10,11 et R7 est situé en position 9, ou lorsque R3 et R4 sont en position 1,2 et R7 est situé en position 3, ou lorsque R3 et R4 sont en position 3,4 et R7 est situé en position 2, R3 et R4 devant avoir une signification autre que l'hydrogène, lorsque RI et R2 signifient l'hydrogène. Lorsque R5 et R6 signifient un groupe alkyle en CI-C4, il s'agit de préférence d'un groupe éthyle ou méthyle. Les composés de formule I peuvent être préparés en condensant 1 mole de 2,3,5,6-tétrachloro-l,4-benzoquinone avec 2 moles d'un composé de formule II alcoxy er Cl-C3 R, Il+4 m(l H2N R o R8 et R, ont les significations respectivement de RI et R2 ou de R3 et R4. Lorsque les cycles A et B sont substitués différemment dans les composés de formule I, il est nécessaire de prendre les mesures appropriées pour une condensation asymétrique. Les composés de formule II sont connus et sont décrits par exemple dans la DOS 2855883, ou peuvent être préparés à partir de composés connus et selon des méthodes connues. La 2,3,5,6-tétrachloro-l,4-benzoquinone est également connue. Dans les composés de formule I, le cycle A, ensemble avec RI et R2, forme de préférence un groupe répondant à l'une des formules a) à o) suivantes: R H 7 XN9 N ' 0 A 0 N N I[ H H a b c H 1 R' O0NR NH NH H d À H o0CH3 CH3*OCH3 NH lAOCH3 h i H3OH H 3N CH3 3 OCH3 lA lA NHH -HN-kN H3CQ H j k I * XX* H ICo0 A A...N A N 0o o l'atome marqué d'un astérisque est fixé à l'atome d'azote du cycle C. Dans les composés de formule I, le cycle B, ensemble avec R3 et R4, forme de préférence un groupe répondant à l'une des formules a) à o) suivantes: H ' NN ccN. Rs H H a b d H I e f lBo oH I d H g h i HC o C.o et j k I B H0 * X 0 * N NOH H 0 N o l'atome marqué d'un astérisque est fixé à l'atome d'azote du cycle D. R5 signifie de préférence R5', R5' signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. RP signifie de préférence R,', RP' signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. Les composés particulièrement préférés de formule I sont ceux dans lesquels le cycle A, ensemble avec R. et R2, ainsi que le cycle B, ensemble avec R3 et R4, forment un groupe de formule a) ou j). Les composés de formule I sont particulièrement utiles comme pigments pour colorer les matières plastiques dans la masse, en particulier les matières plastiques ou les résines synthétiques contenant ou non des solvants, par exemple les peintures à base d'huile ou d'eau et les vernis de divers types. Les composés de formule I sont également appropriés pour la coloration dans la masse de filature de la viscose ou de l'acétate de cellulose, et pour la pigmentation du polyéthylène, du polystyrène, du chlorure de polyvinyle, du caoutchouc ou du cuir artificiel. Ils peuvent également être utilisés pour les encres d'impression destinées à l'industrie graphique, pour la coloration dans la masse du papier, pour l'enduction des textiles ou pour tout autre procédé d'impression pigmentaire. Les colorations résultantes ont d'excellentes solidités à la chaleur, à la lumière, aux intempéries et aux produits chimiques. Les pigments ont une bonne intensité de couleur et de bonnes propriétés d'application, par exemple des solidités à la flocculation, à la cristallisation et de bonnes propriétés de dispersion. En particulier, ils ont de bonnes solidités à la migration, à l'efflorescence, au rechampissage et aux solvants. Un post-traitement du pigment non traité dans un solvant organique à une température élevée, par exemple entre 110 et 200'C, peut améliorer les propriétés du pigment; Comme solvants organiques appropriés (dans lesquels le pigment ne doit pas être dissous), on peut citer le chlorobenzène, le nitrobenzène, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'acide acétique glacial, l'éthylèneglycol et la quinoléine. De préférence, un tel post-traitement est associé à un procédé de broyage ou de malaxage. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont en degrés Celsius. Une partie par volume est équivalente au volume d'une partie en poids d'eau. Exemple 1: A 250 parties en volume d'éthanol, on ajoute 22 parties de 6-méthoxy- -aminobenzimidazolone(-2), 15 parties de chloranile (2,3,5,6ttrachlorobenzo- quinone) et 10 parties d'acétate de sodium anhydre. On chauffe ce mélange à l'ébullition tout en l'agitant vigoureusement, on le laisse refroidir, on filtre le produit intermédiaire résultant qui a cristallisé, on le lave avec de l'eau et on le sèche. A 150 parties en volume de H2S04 concentré, on ajoute à une température inférieure à 10', 26 parties de ce produit intermédiaire et on agite le mélange à la température ambiante pendant 12 heures. On le verse ensuite sur de la glace, on filtre le pigment résultant, on le lave jusqu'à neutralité avec de l'eau et on le sèche à 60' sous vide. Selon une variante, on dilue le produit de conden- sation à 80%, on filtre le pigment qui a précipité, on le lave avec 300 parties de H2SO4 à 80%, puis avec 150 parties de H2SO4 à 50% et on le lave jusqu'à neutralité avec 2000 parties d'eau. On met en suspension le gâteau de filtration humide dans 250 parties de diméthylacétamide et on élimine par distillation l'eau restante à une température de 100-150'. Apres refroidissement à 120', on filtre le pigment, on le lave avec 200 parties de diméthylacétamide froid, puis avec 100 parties d'iso- propanol et on le sèche à 60' sous vide. Le pigment résultant répond à la formule H a H N X 8o) =ohN H H a Il colore les matières plastiques telles que le PVC en une nuance violette et présente d'excellentes solidités à la migration et aux solvants. Post-traitement: Dans un malaxeur chauffé à 70-78X, on introduit 20 parties de ce pigment, 23 parties d'éthylèneglycol et 160 parties de NaCI et on malaxe ce mélange à une pression 0,6 bar pendant 2 heures. On met ensuite le mélange en suspension dans 1500 parties d'eau et on le chauffe à 80' pendant 2 heures. On filtre le mélange chaud, on lave le pigment obtenu avec 4000 parties d'eau chaude et on le sèche sous vide à 80'. Exemple 2: On maintient à l'ébullition au reflux pendant 6 heures sous agitation vigoureuse 24 parties de 4-méthyl-5,8-diméthoxy-6-amino-quinolone(-2), 12 parties de chloranile et 8,5 parties d'acétate de sodium anhydre dans 300 parties en volume d'éthanol. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante et on lave le précipité résultant avec de l'éthanol, de l'eau et à nouveau de l'éthanol. Le produit intermédiaire humide d'éthanol est mis en suspension dans 300 parties d'o-dichlorobenzène et forme une fine suspension. On maintient le mélange à l'ébullition pendant 8 heures sous agitation vigoureuse et on élimine par distillation le mélange éthanol/dichlorobenzène. On refroidit le mélange à 100 , on filtre le produit et on lave le résidu tout d'abord avec de l'o-dichlorobenzène chaud et ensuite avec de l'éthanol chaud, de l'eau chaude et enfmin avec de l'eau froide. On sèche ensuite le produit. Le pigment résultant répond à la formule 2a H3C a O NI a2 Il colore les matières plastiques telles que le PVC en une nuance bleu et présente de bonnes solidités à la migration et aux solvants. Post-traitement: Dans un broyeur à billes de 0,5 litre, on introduit 10 parties de ce pigment, 30 parties de NaCI, 150 parties d'acétone et 1000 parties de billes d'acier de 4 mm de diamètre et on broie pendant 72 heures. On tamise ensuite le mélange pour séparer les billes, on le filtre et on le lave avec 2000 parties d'eau. On sèche ensuite le pigment sous vide à 80'. Exemples 3-15: En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule I 8 2713234 ci R, I 12 R2 R 8 7 5 4 R, C! ci o le cycle A, ensemble avec les groupes R, et R2, et le cycle B, ensemble avec les groupes R3 et R4, sont comme indiqués dans le tableau ci-après. Tableau I Ex. Cycle A avec R, et R2 Cycle B avec R3 et R4 3 a a 4 b b c c 6 d d 7 e e 8 f f 9 g g h h 1l i i 12 j j 13 k k 14 1 1 m m Les groupes a-m répondent aux formules suivantes: H CHs N N O C H CH,3 %-n3 b a H H c d ó f o OCH3 OCH3 H3* O *.NH N 7" HN JHN)7et CH 3 ' * et i j k H C=O C=O H o les carbocycliques représentent respectivement le cycle A ou B et les atomes marqués d'un astérisque sont fixes à l'atome d'azote respectivement du cycle C ou D. Exemple d'amlication A: Dans un broyeur à billes, on broie pendant 24 heures 4 parties du pigment de l'exemple 1 avec 96 parties d'un mélange constitué de parties d'une solution à 60% de résine mélamine-aldéhyde du coco dans du butanol, parties de xylène, et parties d'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol. On pulvérise la dispersion résultante sur une feuille d'aluminium, on la laisse sécher à l'air pendant 30 minutes et on la chauffe au four pendant 30 minutes à '. On obtient un film de nuance violet rougeâtre brillant présentant de très bonnes solidités à la migration et à la lumière et aux intempéries. Exemnple d'amDlication B: On prépare une feuille en PVC colorée à 0,1% de colorant (rapport du pigment coloré au pigment blanc 1:5) en opérant de la manière suivante: On mélange 0,05 partie du pigment de l'exemple 1, 0,25 partie de bioxyde de titane et 16,5 parties d'un plastifiant constitué d'un mélange à parts égales de phtalate de dioctyle et de phtalate de dibutyle. On ajoute ensuite 33,5 parties de chlorure de polyvinyle. On fait ensuite passer le mélange entre deux cylindres d'un broyeur à rouleaux, pour obtenir une feuille que l'on coupe et qu'on fait passer à nouveau entre les deux rouleaux. Un des rouleaux est à 40' et l'autre à 140'. Le mélange est ensuite extrud6 selon les méthodes habituelles en une feuille que l'on presse pendant 5 minutes à 160 entre deux plaques métalliques de polissage. On obtient une feuille en PVC colorée en violet rougeâtre présentant un degré élevé de brillance et d'excellentes solidités à la migration et à la lumière. On peut répéter les exemples d'application A et B en utilisant une quantité identique de l'un quelconque des pigments des exemples 2 à 15. il REVENDICATIONS 1. Les composés de formule I ci Ri RI! 12! O 3 N N O R, 8 7 R4 CI dans laquelle R. et R2 signifient l'hydrogène, ou bien RI et R2 forment ensemble une chaîne liant les positions 8,9; 9,10 ou 10,11, ladite chaîne répondant à l'une des formules suivantes: -NR54-(CO).-NH-, -NR5-(CO)m-O-, -CR5=CH-CO-NH-, -O-CH2-CO-NH-, -CO-CH=--CR5-NH-, -CO-NH- CO-NH-, CO-NH-CR6=N-, -CR6N-CO-NH- ou -NH-CR5N-, o R5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4 ou phényle, RP signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4 ou phényle, m signifie 1 ou 2, R3 et R4 signifient l'hydrogène, ou bien R3 et R, forment ensemble une chaîne liant les positions 1,2; 2,3 ou 3,4, ladite chaîne répondant à l'une des formules suivantes: -NR5-(CO)=-NH-, -CR5--CH-CO-NH-, -O-CH2-CO-NH-, -CO-CH=--CR5-NH-, -NRs-(CO)-O-, -CO-NH-CO-NH-, -CO-NH-CR6N-, -CR6=N-CO-NH- ou -NH-CR.=N-, o R5, Rs et m sont tels que définis ci-dessus, et R7 signifie l'hydrogène, R7 pouvant également signifier un groupe alcoxy en C,-C2 lorsque R. et R2 sont en position 8,9 et R7 est situé en position 10, ou lorsque R. et R2 sont en position 10,11 et R7 est situé en position 9, ou lorsque R3 et R4 sont en position 1,2 et R7 est situé en position 3, ou lorsque R3 et R4 sont en position 3,4 et R7 est situé en position 2, R3 et R4 devant avoir une signification autre que l'hydrogène, lorsque R1 et R2 signifient l'hydrogène. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cycle A, ensemble avec R. et R2, forme un groupe répondant à l'une des formules a) à o) suivantes: HiR N N R5 H H a b c H S NtO N NYR. A NH NH i -h O CH3 CH3 OCH Rs ' N. * NH * HNNl lA -NH lA O CH3 OCH3 ON CH3 OCH3 iv k I lA A lA NH N H HN -' H3C O CH3 ' j k 1 H3C O H * NI-I N1 N lA N= A O -- z I H m m n:O' o R5 et R6 sont tels que définis à la revendication 1 et o l'atome marqué d'un astérisque est fixé à l'atome d'azote du cycle C. 3. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cycle B, ensemble avec R3 et R4, forme un groupe répondant à l'une des formules a) à o) suivantes: H N N H H a b C H 4cNN B N o d H e f g h i No ' U c. et B lBk H ' o o' 0 n H n N CIî, HN et j k H N N N n o R5 et R6 sont tels que définis à la revendication 1 et o l'atome marqué d'un astérisque est fixté à l'atome d'azote du cycle D. 4. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. 5. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R6 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. 6. Un composé de formule la H Oc N N N N H H ci o o la 7. Un composé de formule 2a H3Co Ci.13C H3C N o N lu ONOC3 CH3 8. Un procédé de préparation d'un composé de formule I tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense 1 mole de 2,3,5,6- tétrachloro-1,4-benzoquinone avec 2 moles d'un composé de formule II alcoxy en C l-C3 R, R, o RS et R, ont les significations respectivement de RI et R2 ou de R3 et R4. 9. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications I à 7,comme pigments pour la coloration dans la masse des matières plastiques. 9. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme pigments pour la coloration dans la masse des matières plastiques.