FR 2713250 A1 19950609 FR 9314593 A 19931206 La présente invention concerne une composition d'oléofugation, son utilisation pour l'obtention de papiers ou de cartons présentant un effet barrière aux huiles, graisses et cires et papiers et cartons imperméables aux5 huiles, graisses et cires ainsi obtenus. Dans l'industrie papetière, il est connu de modifier l'état de surface du papier en fonction des applica- tions souhaitées. Pour certains usages, notamment pour l'emballage, on recherche des papiers et cartons présentant10 un degré élevé d'imperméabilité aux huiles, graisses, cires et autres produits similaires, tout en conservant une bonne porosité à l'air. Pour ce faire, il est connu d'obtenir, par la technique classique du couchage, des papiers présentant ces propriétés par l'emploi notamment de produits fluorés tels que les sels de diéthanolamine de phosphates de perfluoro- alcoyléthyl associés à du glyoxal (demande de brevet français N' 2 679 574). Toutefois, par la technique du couchage, il est impossible d'atteindre la masse du papier et de modifier l'état de surface de la tranche du papier traité, si bien que les huiles, graisses, cires et autres produits similaires peuvent aisément migrer par capillarité dans l'âme du papier à partir des tranches et causer ainsi des taches indélébiles. Afin de remédier à cet inconvénient, la demande- resse a découvert une composition, laquelle introduite dans l'alimentation aqueuse d'une machine à papier classique contenant une pâte cellulosique et éventuellement des charges et/ou des additifs, avant la formation de la feuille, confère au papier obtenu, dans sa totalité, aussi bien en surface que dans sa masse, un caractère oléophobe, c'est à dire présen- tant un effet barrière aux huiles, graisses, cires et autres produits similaires, sans modifier ses autres propriétés dont notamment sa porosité à l'air. Ainsi l'invention a pour objet des compositions, destinées à conférer aux papiers et/ou aux cartons un effet barrière aux huiles, graisses et cires, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en mélange, p parties en poids d'un polymère cationique hydrosoluble, désigné ci-après P, présentant une cationicité C+ et q parties en poids d'un mélange, désigné A, de phosphates de perfluoroalcoyléthyle,5 de formule (I): RO 0 \ / P (I) / \ R1O OH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical R et R1 représente un groupement de formule (II): CnF2n+1 - CH2 - CH2 - (II) ou n représente un nombre entier pouvant prendre les valeurs de 6 a 16, sous forme de sels de diéthanolamine et présentant une anionicité A- et que: p + q = 100% 1 quaternisés, le (méth)acrylamidopropyldiméthylaminequaterni- sé, l'acrylamidométhyldiméthylamine quaternisé, le chlorure de diallyldiméthylammonium, soit de la copolymérisation des monomères précédents avec de l'acrylamide. Le terme "(méth)acrylate de dialcoylaminoalcoyle" peut désigner, par exemple, l'acrylate de diméthylamino- éthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le (méth) acrylate de diéthylaminoéthyle. L'expression "salifié" peut désigner, par exemple, une salification par de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique. L'expression "quaternisé" peut désigner, par exemple, une quaternisation par le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle. La cationicité C+ du polymère P désigne le nombre de millimoles de monomères cationiques présents à l'état polymérisé, dans 1 g de polymère. Par exemple, la cationicité10 de l'homopolymère du chlorure de diallyldiméthylammonium, désigné polyDADMAC, est de 1/161,8 103 = 6,185. L'anionicité A- du mélange A représente le nombre de millimoles d'hydroxyde de potassium nécessaires pour transformer lg du mélange A en sels de potassium correspon- dants. Les produits de formule (I) sont connus et ils peuvent être obtenus en faisant réagir de l'anhydride phosphorique avec un alcool R1OH o R. à la signification donnée précédemment. Lorsque la réaction est effectué au départ de 3 moles d'alcool pour 1 mole d'anhydride phosphorique, on obtient un mélange équimoléculaire de monoester et de diester de l'acide phosphorique de formule (I). Dans des conditions préférentielles de l'inven- tion, les phosphates de perfluoroalcoyléthyle phosphates de formule (I) sous forme de sels de diéthanolamine sont ceux commercialisés par la demanderesse en solution à 33 % dans un mélange eau-propanol-2 (50/50 en poids) sous la désignation HOE S 2746 et qui présentent, à sec, une anionicité de 2,2. Dans des conditions préférentielles de l'inven- tion, le polymère P est soit l'homopolymère du chlorure de diallyldiméthylammonium, polyDADMAC, soit l'homopolymère du méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé avec du sulfate de diméthyle, désigné ci-après polyMSM. Le polyDADMAC et le polyMSM sont commercialisés notamment par la demande- resse. Le polyMSM présente une cationicité de 3,53. L'invention a plus particulièrement pour objet les compositions telles que définies précédemment caractéri- sées par le fait que le polymère P est choisi dans le groupe constitué par le polyDADMAC et le polyMSM, que le mélange A5 correspond aux sels de diéthanolamine des phosphates de perfluoroalcoyle issus de la réaction de 3 moles d'un alcool R1OH o R1 a la signification donnée précédemment avec 1 mole d'anhydride phosphorique. Parmi ces dernières compositions, l'invention a notamment pour objet les compositions telles que définies ci- dessus dans lesquelles le rapport pC/qA' peut prendre les valeurs allant de i à 3. Les compositions selon l'invention présentent d'intéressantes propriétés pour l'oléofugation des papiers et cartons qui justifient leur emploi pour la fabrication de papiers ou de cartons présentant, dans leur masse, un effet barrière aux huiles, graisses et cires (oil resistance). Dans les industries papetières, il est connu de déterminer le degré d'oléofugation des papiers et/ou des cartons (degree of repellency and/or anti-wicking characteristics of paper and board) par le Kit-Test développé par la Société dite MINNESO- TA MINING and MANUFACTURING COMPANY et décrit dans TAPPI Useful Method 557. Selon ce test, le degré d'oléofugation est défini par une valeur appelée "Kit-Number", désigné ci-après KN, variant de 1 (mauvais) à 12 (excellent). L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions de l'invention, pour obtenir des papiers ou des cartons présentant un effet barrière aux huiles, graisses et cires. Pour cette utilisation, les compositions de l'invention sont introduites dans l'alimentation aqueuse d'une machine à papier contenant aux doses habituelles une pâte cellulosique et éventuellement des charges et des additifs classiques, à la dose nécessaire pour obtenir un papier ou un carton présentant le "Kit-Number" souhaité. Selon un mode de réalisation préférentiel de cette application, les compositions de l'invention sont utilisées sous forme de mélanges aqueux, désignés M, conte- nant jusqu'à 10% en poids de la composition de l'invention. Ces mélanges aqueux, M, peuvent être préparés extemporané- ment, en introduisant sous agitation et à la température5 ambiante, la quantité q de phosphates de perfluoroalcoyl- éthyle de formule (I) sous forme de sels de diéthanolamine, en solution aqueuse, ou hydroalcoolique dans une solution aqueuse contenant la quantité p de polymère P. L'invention a enfin pour objet les papiers et cartons présentant dans leur masse un effet barrière aux huiles, graisses et cires, obtenus par l'utilisation d'une composition selon l'invention. Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES 1 - 11 A. Dans 100-(p/0,4 + q/0,33) grammes d'eau, on introduit sous agitation et à la température ambiante p/0,4 g soit d'une solution aqueuse à 40% en poids de polyDADMAC, soit d'une solution aqueuse à 40% en poids de polyMSM, puis dans la solution obtenue, on introduit q/0,33 de HOE S 2746. On obtient ainsi 100 g d'un mélange aqueux contenant 1 g de la composition de l'invention, désignée C1-C6 pour celle contenant du polyDADMAC et C7-C9 pour celle contenant du polyMSM; les diverses valeurs de p et q ainsi p/q et pC/qA' de ces compositions sont mentionnées dans le tableau I. B. On abandonne 16 heures à la température ambiante, 360 g d'une pâte à papier contenant pondéralement 30 % de pâte d'eucalyptus, 45 % de pâte de bouleau et 25 % de pâte de conifère, dans 5 kg d'eau, puis on raffine cette pâte gonflée d'eau à l'aide d'une pile VALLEY jusqu'à l'obtention d'un degré de raffinage de 35' SR selon la norme française AFNOR Q 50 003 de Janvier 1980. Dans la pâte raffinée ainsi obtenue, on introduit g de talc pour 100 g de fibres sèches, puis la suspension est diluée avec de l'eau de manière à obtenir une alimenta- tion aqueuse pour machine à papier contenant par litre 2,5 g de matières sèches (fibres et charges). C. Dans l'alimentation aqueuse préparée en B et en fonction du "Kit-Number" désiré, on introduit par litre d'alimentation Q grammes du mélange aqueux contenant, à 1% en poids, les compositions C1-C9 préparées en A, soit h grammes des compositions C1-C9 pour 100 g de matières sèches et F grammes de sels de diéthanolamine de produits de formule (1) pour 100 g de matières sèches. Puis, à partir de cette alimentation aqueuse, on fabrique sur une formette de laboratoire une feuille de papier d'un grammage d'environ 70g/m2, que l'on sèche ensuite à 85 + 5'C sur un sécheur de laboratoire et que l'on calandre enfin à la température ambiante sous une pression de 2OkN/m. Le papier calandré ainsi obtenu est ensuite testé selon le test TAPPI UM 557 (KIT-TEST). Les différentes valeurs de Q, h, F et KN sont mentionnées dans le tableau I. EXEMPLES8 DE CONPARAISON El-ES Dans l'alimentation aqueuse préparée en B, contenant 2,5 g/l de matières sèches, on introduit sous agitation et à la température ambiante, par litre d'alimenta- tion, n grammes d'une solution aqueuse à 40% en poids de polyMSM puis m grammes de HOE S 2746 de manière à obtenir pour 100 g de matières sèches F grammes de sels de diéthanol- amine de phosphates de perfluoroalcoyle de formule (I) et L grammes de polyMSM, puis on utilise cette alimentation aqueuse pour former comme précédemment une feuille de papier d'un grammage de 70 g/m2 dont on détermine ensuite le "Kit- Number" selon la technique décrite. Les différentes valeurs de m, n, F, L, et KN sont mentionnées dans le tableau III ainsi que le rapport LC*/FA-. L'analyse des résultats obtenus montre que l'emploi de la composition selon l'invention permet d'obtenir un papier présentant un meilleur KN que, soit l'emploi d'une quantité équivalente de sels de diéthanolamine de phosphates de perfluoroalcoyle de formule (I) (exemples 1-4 et exemples de comparaison ECl-EC4), soit l'emploi simultané sans mélange préalable d'une quantité équivalente de polymère P et de produit A (exemple 9 et exemple de comparaison EC5). ui r, - - -- -- - V9'ú >'Z' Z8' T',, z Z'ú 6t 'Z L8 '1' 8' 1 úE1'1.,V/.Dd 89Z'ZE 'IT LC ' l g'T zSz'I L88'0 999'0 gtSg' O ct'0 b / d IT T T T T t It b + d g c'0 '0 899'0 o'0 99'0 s'0 9'0 L89'0 9ZIL'0 b V69'0 9'0 ZCS'0 9'0 9SS'0 Lg'0 b'0 SZTc'0 tL8z'0 d 6D 8D LD 9D SD ú CD ZD IDTO SNOIJISONOD0 I flY&Ia8L TABLEAU II EXEMPLES 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Cl C2 C2 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 h 0,421 0,24 0,48 0,96 0,5 0,566 0,675 0, 75 2,82 2,5 2,15 Q 1,0525 0,6 1,2 2,4 1,25 1,415 1,6875 1,875 7,05 6,25 5,375 F 0,3 0,165 0,33 0,66 0,3 0,3 0,3 0,3 1,32 1 0,66 L 0,121 0,075 0,150 0,300 0,2 0,266 0,375 0,45 1,5 1,5 1,5 KN _ 6 3 5 10 5 4 3 2 10 8 6 k: Poids de la composition utilisée pour 100 g de matières sèches. Q: poids d'un mélange aqueux contenant 1% de la composition utilisé par litre d'alimentation contenant 2,5 g de matières sèches. F: Poids de sels de diéthanolamine du produit de formule (I) pour 100 g de matières sèches. L: poids de polymère P pour 100 g de matières sèches. ui r, N1>N C ú | Z | > |S s8 1 T1 rVi/+q C'IT 99'0 | C '0 | lO 0 | 9 'O T'0 so00 'o0 0os0o '0 LZO'O Zo0' o u SLC60'0 0 0 0 0 NOS If"ydNOD OH tDH úD SICDH UDHHG SaHiWaxa III nflYa3ri REVENDICATIONS 1. Composition destinée à conférer aux papiers et cartons un effet barrière aux huiles, graisses et cires, caractérisée par le fait qu'elle contient, en mélange, p5 parties en poids d'un polymère cationique hydrosoluble, désigné ci-après P, présentant une cationicité C* et q parties en poids d'un mélange de phosphates de perfluo- roalcoyléthyle, de formule (I): RO O \ / P (I) I \ R1o OH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical R1 et R1 représente un groupement de formule (II): CnF2n, - CH2 - CH2(II) o n représente un nombre entier allant de 6 à 16, sous forme de sels de diethanolamine et présentant une anionicité A- et que p + q = 100 % 1 2. Composition selon la revendication 1 caracté- risée par le fait que le polymère cationique hydrosoluble est choisi dans le groupe constitué par le polyDADMAC et le polyMSM. 3. Composition selon la revendication 2, caracté- risée par le fait que le produit de formule (I) de la revendication 1 est issu de la réaction de 3 moles d'une alcool R1OH o R1 a la signification donnée à la revendication 1 avec une mole d'anhydride phosphorique. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait que le rapport pC+/qA' prend une valeur allant de 1 a 3. 5. Mélange aqueux contenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 3. 6. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour obtenir un papier ou un carton présentant dans sa masse un effet barrière aux huiles, graisses et cires. 7. Utilisation d'un mélange aqueux selon la revendication 4 pour obtenir un papier ou un carton présen- tant dans sa masse un effet barrière aux huiles, graisses et cires. 8. Papiers ou cartons présentant dans leur masse un effet barrière aux huiles, graisses et cires, caractérisés par le fait que cet effet a été obtenu par l'emploi d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3.