FR 2720295 A1 19951201 FR 9406448 A 19940527 COMPOSE DISPERSIBLE A BASE D'UNE TERRE RARE, SUSPENSION COLLOIDALE OBTENUE A PARTIR DE CE COMPOSE, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET UTILISATION A LA FABRICATION DE CATALYSEURS RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention concerne un composé dispersible dans l'eau à base d'au moins une terre rare ainsi que son procédé de préparation. L'invention concerne aussi une suspension colloïdale obtenue à partir de ce composé et l'utilisation de ce composé et de cette suspension à la fabrication de catalyseurs notamment. On sait que les catalyseurs peuvent se présenter sous la forme d'un support tel qu'un monolithe réfractaire en céramique ou un substrat métallique pourvu d'un revêtement généralement constitué d'un matériau susceptible de former une couche poreuse comme l'alumine, le titane ou la zircone; d'éléments catalytiquement actifs comme les métaux précieux et d'autres éléments comme des oxydes métalliques et plus particulièrement de terres rares, notamment l'oxyde de cérium, ou comme l'oxyde de zirconium qui peuvent exercer une fonction catalytique propre et/ou une fonction de support pour les métaux précieux. Ce revêtement est désigné sous le terme de "wash- coat". Pour préparer ce revêtement. on est amené à mélanger par exemple avec de l'alumine des suspensions ou des sols des autres éléments métalliques comme l'oxyde de cérium ou de zirconium. La qua,,te du revêtement préparé dépendra notamment de la qualité du mélange ainsi formé et ce mélange se fera d'autant mieux que l'on disposera de produits facilement dispersibles, c'est à dire capables, lors de leur mise en dispersion dans l'eau de donner des suspensions suffisamment stables et concentrées pour être utilisées à la préparation de tels mélanges. Il y a donc un besoin imoortant en composés aispersibles utilisables pour la préparation de catalyseurs. Par ailleurs, il se dégage aujourd'hui dans l'état de l'art une tendance de plus en plus marquée à essayer d'introduire et de mettre en oeuvre dans les compositions catalytiques des éléments non plus sous une forme séparée et non combinée, mais au contraire directement sous la forme de solutions solides. C'est tout particulièrement le cas par exemple pour le cérium et le zirconium. Là encore, il y a un besoin important en produits susceptibles de pouvoir donner des solutions solides. L'objet principal de l'invention est donc de fournir des composés utilisables à la préparation de catalyseurs et qui présentent une dispersibilité améliorée. Un autre objet de l'invention est l'obtention de composés de même type qui puissent être des précurseurs de solutions solides. Dans ce but, le procédé selon l'invention de préparation d'un composé dispersible a base d'au moins une terre rare, est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on prépare une solution ou suspension comprenant au moins un acétate ou un chlorure de terre rare; - on met en contact la solution avec un milieu basique et on maintient le mélange réactionnel ainsi formé à un pH basique; - on récupère le précipité formé par atomisation ou lyophilisation. Dans ce même but et selon un autre mode de réalisation, I'invention concerne un procédé de préparation d'un composé a base d'au moins une terre rare et d'au moins un autre élément choisi dans les groupes Va, Vlla, VIII, lb, lib, Illb et IVb de la classification périodique des éléments et qui est caractérisé en ce qu'on prépare un mélange comprenant au moins un acétate ou chlorure de ladite terre rare et au moins un sel ou un sol dudit élément; - on met en contact le mélange précité avec un milieu basique et on maintient le milieu réactionnel ainsi formé à un pH basique: - on récupère le précipité formé par atomisation ou lyophilisation. Par ailleurs, I'invention concerne un composé à base d'au moins une terre rare et éventuellement d'au moins un autre élément choisi dans les groupes IVa, Vlla, VIII, lb, lib, IlIb et IVb de la classification périodique des éléments, qui est caractérisé en ce qu'il présente une dispersibilité dans l'eau d'au moins 50%. L'invention couvre aussi une suspension colloïdale d'un composé d'une terre rare et éventuellement d'au moins un autre élément choisi dans les groupes IVa, Vlla, VIII, lb, lib, lilb et IVb de la classification périodique des éléments, qui est caractérisée en ce que la taille des colloides est d'au plus 10 nm, plus particulièrement d'au plus 5nm et en ce que sa teneur en nitrate est d'au plus 1 OOOppm. En outre, I'invention concerne une composition catalytique comprenant un support et au moins un oxyde de terre rare qui est caractérisé en ce que ledit oxyde de terre rare est réparti d'une manière homogène dans le support et se présente sous forme de particules d'au plus 5nm. Par ailleurs, I'invention concerne selon une autre variante une composition catalytique comprenant un support, au moins un oxyde de terre rare et au moins un second oxyde choisi dans le groupe des oxydes de terre rare et des oxydes des éléments des groupes IVa, Vlla, VIII, lb. Ilb, llIb et IVb de la classification périodique qui est caractérisée en ce lesdits oxydes sont répartis d'une manière homogène et juxtaposée dans ledit support. L'invention couvre en outre l'utilisation pour la préparation de catalyseur, notamment pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, d'un composé ou d'une suspension du type mentionné ci-dessus. Les composés ou produit selon l'invention offrent une bonne dispersibilité tant dans l'eau ce qui permet d'obtenir des suspensions stables et concentrées, que dans des matériaux supports comme par exemple l'alumine, utilisés dans la fabrication des catalyseurs pour la préparation de "wash coat". En outre, avec cette bonne dispersibilité, ils ont comme caractéristique intéressante le fait de présenter une teneur en nitrate très faible. Ainsi, lors de leur utilisation dans la préparation des catalyseurs, il n'y a pas de dégagement d'oxydes d'azote ( NOx) pendant l'étape de calcination. Il n'est donc pas nécessaire de prévoir des dispositifs spécifiques pour l'élimination des NOx dans les unités de préparation des catalyseurs. Par ailleurs, les composés de l'invention, lorsqu'ils sont à base d'au moins deux terres rares ou d'au moins une terre rare et d'un autre élément, sont susceptibles de donner des solutions solides. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour l'ensemble de la description il y aura lieu de retenir les définitions suivantes. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La classification périodique des eléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n 1 (janvier 1966) Le procédé de préparation des composés de l'invention va tout d'abord être décrit. La première étape du procédé consiste à préparer, sous forme habituellement d'une solution ou suspension, I'élément ou un mélange des éléments qui rentrent dans la composition du compose que l'on cherche a obtenir. Cette solution ou suspension comprend un acétate ou un chlorure de terre rare et éventuellement au moins un sel ou un sol d'un autre élément choisi dans les groupes IVa, Vlla. VIII, lb, lib, Illb et IVb de la classification périodique des éléments. Pour la suite de la description de cette première étape et de l'étape suivante de mise en contact avec un milieu basique, on utilisera pour simplifier le terme mélange pour désigner la solution ou suspension de l'élément ou du mélange des éléments qui rentrent dans la composition du composé En ce qui concerne la terre rare, celle-ci peut être plus particulièrement choisie parmi le cérium, l'yttrium, le néodyme, le gadolinium et le praséodyme. Dans le cas de l'utilisation en catalyse des composés de l'invention, le cérium, I'yttrium et le praséodyme sont préférés. Pour l'autre élément. on peut mentionner plus particulièrement le zirconium, le fer, le cuivre, le manganèse, le gallium et le palladium. En ce qui concerne les sels, on utilise de préférence l'acétate pour la ou les terres rares. Pour le ou les autres éléments, on peut mentionner comme sels les chlorures ou les sels d'acides carboxyliques comme les acétates, les oxalates ou les formiates. Lorsque cela est possible. on utilise de préférence un acétate. L'étape suivante consiste à mettre en contact le mélange précité avec un milieu basique. Par milieu basique on entend tout milieu présentant un pH supérieur a 7. Le milieu basique sera habituellement une solution aqueuse contenant une base. On peut utiliser notamment comme base les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure ou ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. Enfin, dans le cas de la préparation d'un composé à base de cérium et de zirconium utilisant un chlorure de cérium, on utilise tout particulièrement les bases mentionnées ci-dessus, on évite de préférence d'utiliser les carbonates ou hydroxycarbonates. La mise en contact du mélange précité et du milieu basique se fait dans des conditions telles que le pH du mélange reactionnel que l'on forme ainsi reste basique. De préférence, cette valeur de pH sera d'au moins 9. Elle pourra être plus particulièrement d'au plus 11. Plus particulièrement encore, cette valeur pourra être comprise entre 9,5 et 1l1. La mise en contact du mélange precité et du milieu basique peut se faire par introduction du mélange dans le milieu basique. Il est aussi possible de réaliser la mise en contact en continu, la condition de pH étant réalisée en réglant les débits respectifs du mélange et de milieu basique. Il est possible, selon une variante particulière de l'invention, de travailler dans des conditions telles que lors de la mise en contact du mélange avec le milieu basique on maintienne constant le pH du milieu réactionnel ainsi formé. De telles conditions peuvent être obtenues en ajoutant lors de l'introduction du mélange dans le milieu basique une quantité supplémentaire de base au mélange formé. La mise en contact se fait habituellement à température ambiante. A l'issue de la réaction, on obtient un précipité ou une suspension qui peut être séparé, si nécessaire, du mélange réactionnel par tout moyen connu. Le produit séparé peut être lavé. Le séchage ultérieur ou, plus généralement la récupération du précipité se fait par un procédé du type atomisation ou lyophilisation. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention la séparation du précipité du mélange réactionnel et son séchage se fait par atomisation. c'est à dire par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY- DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions Gerge Godwin - London). On notera que l'on peut également mettre en oeuvre l'opération d'atomisation- séchage au moyen d'un réacteur "flash", par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les demandes de brevet français n 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321. Dans ce cas, les gaz traitants (gaz chauds) sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon. Le mélange à sécher est injecté suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales desdits gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz au mélange a traiter. Les gaz assurent ainsi en fait une double fonction: d'une part la pulvérisation, c'est a dire la transformation en fines gouttelettes, du mélange initial, et d'autre part le séchage des gouttelettes obtenues. Par ailleurs, le temps de séjour extrêmement faible (généralement inférieur à 1/10 de seconde environ) des particules dans le réacteur presente pour avantage, entre autres, de limiter d'éventuels risques de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz chauds. Selon les débits respectifs des gaz et du mélange à sécher, la température d'entrée des gaz est comprise entre 400 et 900 C et plus particulièrement entre 600 et 800 C, la température du solide séché entre 110 et 250 C, de préférence entre 125 et C. En ce qui concerne le réacteur flash mentionné plus haut, on pourra notamment se référer à la figure 1 de la demande de brevet français 2 431 321. Celui-ci est constitué d'une chambre de combustion et d'une chambre de contact composée d'un bicône ou d'un cône tronqué dont la partie supérieure diverge. La chambre de combustion débouche dans la chambre de contact par un passage réduit. La partie supérieure de la chambre de combustion est munie d'une ouverture permettant l'introduction de la phase combust'ble. D'autre part la chambre de combustion comprend un cylindre interne coaxial, définissant ainsi à l'intérieur de celle-ci une zone centrale et une zone périphérique annulaire, présentant des perforations se situant pour la plupart vers la partie supérieure de l'appareil. La chambre comprend au minimum six perforations distribuées sur au moins un cercle, mais de préférence sur plusieurs cercles espacés axialement. La surface totale des perforations localisées dans la partie inférieure de la chambre peut être très faible, de l'ordre de 1/10 a 1/100 de la surface totale des perforations dudit cylindre interne coaxial. Les perforations sont habituellement circulaires et présentent une épaisseur très faible. De préférence, le rapport du diamètre de celles-ci à l'épaisseur de la paroi est d'au moins 5, I'épaisseur minimale de la paroi étant seulement limitée par les impératifs mécaniques. Enfin, un tuyau coudé débouche dans le passage réduit, dont l'extrémité s'ouvre dans l'axe de la zone centrale. La phase gazeuse animée d'un mouvement hélicoïdal (par la suite appelée phase hélicoïdale) est composée d'un gaz. généralement de l'air, introduit dans un orifice pratiqué dans la zone annulaire. de préférence cet orifice est situé dans la partie inférieure de ladite zone. Afin d'obtenir une phase hélicoidale au niveau du passage réduit, la phase gazeuse est de préférence introduite à basse pression dans l'orifice précité, c'est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar et plus particulièrement à une pression comprise entre 0,2 et 0,5 bar au- dessus de la pression existant dans la chambre de contact. La vitesse de cette phase hélicoïdale est généralement comprise entre 10 et 100 m/s et de préférence entre 30 et 60 mis. Par ailleurs, une phase combustible qui peut être notamment du méthane, est injectée axialement par l'ouverture précitée dans la zone centrale à une vitesse d'environ 100 à 150 m/s. La phase combustible est enflammée par tout moyen connu, dans la région o le combustible et la phase hélicoïdale sont en contact. Par la suite, le passage imposé des gaz dans le passage réduit se fait suivant un ensemble de trajectoires confondues avec des familles de génératrices d'un hyperboloïide. Ces génératrices reposent sur une famille de cercles, d'anneaux de petite taille localisés près et au- dessous du passage réduit, avant de diverger dans toutes les directions. On introduit ensuite le mélange à traiter sous forme de liquide par le tuyau précité. Le liquide est alors fractionné en une multitude de gouttes, chacune d'elle étant transportée par un volume de gaz et soumise à un mouvement créant un effet centrifuge. Habituellement, le débit du liquide est compris entre 0,03 et 10 m/s. Le rapport entre la quantité de mouvement propre de la phase hélicoïdale et celle du mélange liquide doit être élevé. En particulier il est d'au moins 100 et de préférence compris entre 1000 et 10000. Les quantités de mouvement au niveau du passage réduit sont calculées en fonction des débits d'entrée du gaz et du mélange à traiter, ainsi que de la section dudit passage. Une augmentation des débits entraîne un grossissement de la taille des gouttes. Dans ces conditions, le mouvement propre des gaz est imposé dans sa direction et son intensité aux gouttes du mélange à traiter, séparées les unes des autres dans la zone de convergence des deux courants. La vitesse du mélange liquide est de plus réduite au minimum nécessaire pour obtenir un flot continu. On obtient aà l'issue de l'étape de séchage et/ou de séparation un composé selon l'invention qui va maintenant être décrit plus précisément. Dans le cas d'un compose à base de terres rares seulement, ce composé est un produit amorphe à base d'oxyde ou d'oxyhydroxyde de terre rare et d'anions du précurseur de la terre rare. Il peut se présenter sous la forme d'un coeur à base d'au moins un oxyde ou d'un oxyhydroxyde de terre rare ou d'un oxyhydroxychlorure ou d'un oxyhydroxyacétate entouré d'anions du précurseur de la terre rare. Dans le cas d'un composé à base d'une terre rare et d'un autre élément, le composé est aussi à base d'oxyde ou d'oxyhydroxyde de terre rare et de l'autre élément et d'anions des précurseurs. Il peut aussi se présenter sous la forme d'un coeur à base d'au moins un oxyde ou d'un oxyhydroxyde de terre rare ou d'un oxyhydroxychlorure ou d'un oxyhydroxyacétate entouré d'anions du précurseur de la terre rare étant entendu que l'on peut avoir un oxyde ou oxyhydroxyde mixte de la terre rare et de l'autre élément. Par exemple, dans le cas particulier d'un composé à base de cérium et de zirconium préparé à partir d'acétate de cérium. on a un composé présentant un coeur à base d'au moins un oxyde et d'un oxyhydroxyae de cérium et de zirconium entouré d'anions acétate. En ce qui concerne les proportions respectives des éléments rentrant dans la composition des composés de l'invention. en cas de présence d'au moins une terre rare avec un élément autre qu'une terre rare. la proportion en terre rare est de préférence d'au moins 50% plus particulièrement d'au moins 70%, en poids par rapport à l'ensemble ces éléments exprimé en oxyde. Une caractéristique essentielle des composés de l'invention est leur dispersibilité dans l'eau. Cette dispersibilité dans l'eau est d'au moins 50%, plus particulièrement d'au moins 60% et d'au moins 80% dans le cas particulier de l'eau acidulée. La dispersibilité est le rapport (Pl - P2)/P1 exprimée en %, P1 étant la masse initiale de produit mis en suspension dans l'eau et P2 la masse de précipité résiduel sec obtenu après centrifugation de la suspension préalablement obtenue, séparation des eaux-mères et du précipité et séchage de ce dernier. La dispersibilité dans l'eau acidulée est donnée de la même manière mais à partir d'une suspension dont le pH est de 4. Une caractéristique intéressante des composés de l'invention est aussi leur faible teneur en nitrate. Cette teneur en poids est d'au plus 1000ppm, plus particulièrement d'au plus 200ppm et encore plus particulièrement d'au plus 1 00ppm. Une autre caractéristique des composés de l'invention est leur homogénéité chimique. En effet, les composés a base d'au moins une terre rare et d'au moins un autre élément choisi dans les groupes IVa, Vlla, VIII, lb, lib, Illb et IVb présentent une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs à 10nm2. Ceci signifie qu'il n'y a pas de différence dans la composition chimique des produits de l'invention entre des zones de surface de 1 Onm2. Ces caractéristiques d'homogénéité sont déterminées par analyse MET-EDS. Plus particulièrement, le domaine d'hétérogénéité a été mesuré par la méthode de cartographie par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) en utilisant une microsonde de microscopie électronique à transmission (MET). La granulométrie des composes de l'invention peut varier en fonction notamment du mode de séchage. Elle peut se situer entre 1 et 1 Opm. Toutes les tailles données ici et dans la suite de la description sont des tailles moyennes. Dans le cas plus particulier des composés à base de cérium seul ou à base majoritairement de cérium, la taille des cristallites est d'au plus 4nm. Cette mesure se fait à partir des spectres RX et par analyse MET. Les produits qui viennent d'être décrits ci-dessus peuvent servir notamment à la préparation de composés à base d'au moins un oxyde de terre rare et, éventuellement d'au moins un autre élément choisi dans les groupes IVa, Vlla, VIII, lb, lib, llIb et IVb de la classification périodique des éléments. Cette préparation se fait par calcination des produits précités à une température suffisante pour obtenir les produits sous forme d'oxydes. La température de calcination peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée au composé selon l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidemment pas exclue. Dans la pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 300 et 500 C et plus particulièrement entre 350 et 400 C. L'intérêt principal des composes de l'invention est leur capacité à donner des sols ou suspensions colloïdales. Ces sols vont maintenant être décrits plus particulièrement. Ils sont obtenus en redispersant dans l'eau les composés décrits cidessus. Pour favoriser la dispersion des composés il peut être avantageux de les disperser dans un milieu aqueux légèrement acidifié notamment avec de l'acide acétique et présentant par exemple un pH d'environ 4. On obtient ainsi des sols dont les principales caractéristiques sont les suivantes. Ils sont constitués d'oxyde ou d'oxyhydroxyde de terres rares et éventuellement d'au moins un autre élément choisi dans les groupes IVa, Vlla, VIII, lb, lib, Illb et IVb. Ils présentent des colloides dont la taille est d'au plus 5nm et peut être comprise entre 2 et nm dans le cas des produits à base seulement d'une ou plusieurs terres rares. Dans le cas de produits à base d'au moins une terre rare et d'un autre élément du type précité, la taille des colloides est d'au plus 1 Onm et de préférence d'au plus 5nm. Cette taille des colloides est mesurée par microscopie électronique à transmission ( MET). Par ailleurs, la teneur en nitrate des sols mesurée par rapport à la masse des colloides est d'au plus 1 000ppm, plus particulièrement d'au plus 200ppm et encore plus particulièrement d'au plus 1 00ppm. En outre, les colloides présentent une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs à 10nm2. Cette homogénéité chimique est mesurée comme précédemment (MET - EDAX). Une autre caractéristique des sols de l'invention est leur caractère faiblement acide. Ils présentent en effet un pH d'au moins 3 et plus particulièrement compris entre et 8. Les composés et les sols de l'invention qui viennent d'être décrits peuvent être employés dans la préparation de catalyseurs ou de compositions catalytiques utilisables notamment pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. On procède alors généralement de la manière suivante. Le sol du composé est mélangé avec un produit formant support. Ce produit peut être par exemple de I'alumine, du titane, de la silice ou de la zircone. Le mélange entre le sol et le produit précité peut se faire par exemple dans un broyeur humide. Des éléments catalytiquement actifs, tels que des metaux précieux peuvent être ajoutés avant ou après le mélange. Le mélange obtenu est ensuite séché et calciné. Cette calcination peut se faire dans les mêmes conditions de température que celles qui ont été décrites plus haut pour la calcination des produits issus de la réaction de précipitation. A l'issue de cet.e calcination, on obtient une composition catalytique qui présente plusieurs caractéristiques spécifiques. Selon un premier mode de réalisation, on a une composition catalytique comprenant au moins un oxyde de terre rare et un support du type précité qui forme une matrice dans laquelle ledit oxyde de terre rare est réparti de façon homogène et se présente sous forme de cristallites d'au plus 12nm. La taille de particule donnee ici s'entend pour une composition obtenue après calcination à 800 C pendant 6 heures au plus sous air. Selon un second mode de réalisation, on a une composition catalytique comprenant au moins un oxyde de terre rare et au moins un second oxyde choisi dans le groupe des oxydes de terre rare et des oxydes des éléments des groupes IVa, Vlla, VIII, lb, lib, lib et IVb de la classification périodique et un support du type précite formant une matrice et cette composition est caractérisée en ce lesdits oxydes sont répartis d'une manière homogène et juxtaposée dans ledit support. L'homogénéité de la répartition est mesurée comme précédemment. Plus particulièrement, cette homogénéité du ou des oxydes dans le support est à l'échelle de Onm2. Le terme juxtaposé utilisé plus haut signifie que dans le cas o la composition comprend plusieurs oxydes, ceux-ci sont présents au sein de la matrice ou support les uns à coté des autres et non pas dispersés d'une manière aléatoire. Par exemple, dans le cas de deux oxydes A et B, pour chaque élément A on trouvera un élément B à son voisinage formant en quelque sorte un couple AB et on n'aura pas une distribution quelconque de A et B dans le support. Cette caractéristique peut s'observer par l'analyse MET-EDS. Dans le cas du deuxième mode de réalisation mentionné plus haut, c'est à dire pour les compositions catalytiques comprenant au moins un oxyde de terre rare et au moins un oxyde d'un élément du type précité, la taille des cristallites desdits oxydes est d'au plus 15nm et plus particulièrement d'au plus 10nm. La taille de particule donnée ici s'entend encore pour une composition obtenue après calcination à 800 C pendant 6 heures au plus sous air. Pour l'ensemble des deux modes de réalisations qui viennent d'être décrits ci- dessus, la taille des cristallites est déterminée à partir de la largeur àmi-hauteur I en radian des pics de diffraction X selon la loi de Scherrer K. /('/2-1'2)cos(O) dans laquelle i. désigne la longueur d'onde du faisceau X (i.Cu=1,5418A ), I' une largeur purement instrumentale égale ici a 0,135 , k est la constante de Scherrer et elle est égale ici à 0,89 en considérant la largeur du pic entre -\0 et +A0. La largeur à mi-hauteur est obtenue par déconvolution du pic (111) selon une loi type pseudo-voigt à l'aide du logiciel Profile Fitting et est estimée correcte pour une erreur relative inférieure à 5%. En outre, toujours dans le cas de ce deuxième mode, les oxydes sont présents sous la forme d'une solution solide ou majoritairement sous la forme d'une solution solide. La présence de solutions solides peut être mise en évidence par l'analyse RX. La quantité d'oxyde de terre rare et éventuellement d'un autre oxyde dans la composition catalytique est comprise généralement entre 10 et 40% en poids par rapport à l'ensemble de la composition. On pourra mentionner que du fait de la répartition homogène des particules de l'oxyde ou des oxydes dans le support, la composition catalytique de l'invention présente une forte capacité de stockage de l'oxygène. Enfin, I'invention permet la fabr cation de catalyseurs, utilisables notamment pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, comportant un substrat et un revêtement. Ce substrat peut être du type métallique, ce peut être aussi un monolithe réfractaire en céramique. Le revêtement peut être préparé par les méthodes classiques de fabrication de "wash-coat" à partir des composés, des suspensions ou des compositions catalytiques qui ont été décrits plus haut. Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, la dispersibilité dans l'eau est mesurée de la manière suivante: on introduit 1 g de produit sec dans une fiole jaugée de 50ml, on complète en eau à 50ml et on agite pendant 15 minutes. La suspension obtenue est centrifugée à 4500t/mn pendant 10mn. Les eaux- mères sont ensuite séparées du précipité qui est séché à 120 C pendant une nuit. La dispersibilité est donnée par e rapport (P1 - P2)/P1 exprimée en %, P1 étant la masse initiale de lg et P2 la masse de précipité résiduel sec. La dispersibilité dans l'eau acidulée est déterminée en utilisant le même mode opératoire mais la suspension de 50ml est amenée à pH 4 avec de l'acide acétique concentré. Enfin, la mesure par diffusion quasi élastique de la lumière permet de prouver la présence de colloides dans les eaux-mères. EXEMPLEl1 On place 0,51 d'une solution 3.6M de NH4OH dans un réacteur à température ambiante avec une forte agitation (1 600tr/mn). On introduit à l'aide d'un goutte à goutte rapide 0,51 d'une solution 0,6M d'acétate de cérium. Le pH passe de 11,5 à 9,5 dès le début de l'introduction de l'acétate de cérium Ill. On maintient:D' mn l'agitation après l'introduction de tout l'acétate. La température reste au niveau de la température ambiante. On sépare ensuite le precipite obtenu par filtration sur fritté n 4. Le précipité est ensuite lavé par lavage piston avec 21 d'eau déminéralisée. Le précipité est séché par lyophilisation en 24h ou par atomisation avec un atomiseur Buchi. Dans ce dernier cas, la température de sortie du solide est de 11 0 C. L'analyse MET montre que le composé obtenu présente une taille moyenne de cristallites élémentaires de 2,Snm. La teneur en nitrate est de 80ppm. Le composé présente une dispersibilité dans l'eau de 95%. Le composé redispersé dans l'eau déminéralisée donne un sol dont le pH est de 5 et dont la taille des colloïdes est de 4nm. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'un composé cérium - fer dans les proportions respective de 90/10 en poids d'oxyde. On part d'une solution d'acétate de fer obtenue à partir de nitrate de fer par précipitation à l'ammoniaque à pH 7 puis lavage du précipité et resolubilisation dans l'acide acétique à pH 1,5. On forme un mélange d'acétate de cérium et de fer en solution à 70g/1I dans le rapport d'oxydes 90/10. On fait réagir en continu cette dernière solution avec une solution d'ammoniaque 4M. Les débits respectifs de solution et d'ammoniaque sont de 24ml/mn et de 26ml/mn. Le pH du milieu réactionnel est de 11. Le précipité obtenu est séché avec un atomiseur B chi dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le produit présente une dispersibilité dans l'eau de 65%. L'analyse MET-EDS montre une hétérogénéité inférieure à 10nm2. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'un composé cérium / zirconium / fer / praséodyme dans les proportions en poids d'oxyde respectives 82/17, 8/0,1/0,1 On prépare deux litres d'une solution de composition suivante Acétate de cérium: 191 g Acétate de zirconium: 95,4g Acétate de praséodyme: 232.2g Oxyde ferrique: 181.2g Acide acétique pur: 200ml On fait réagir en continu avec un débit de 17ml/mn la solution précédente avec une solution d'ammoniaque 5M à un débit de 28,5ml/mn. Le pH de précipitation est de 11. On sèche avec un atomiseur Buchi toujours dans les mêmes conditions. Le produit présente une teneur en nitrate de 200ppm et une dispersibilité dans l'eau de 68%. L'analyse MET-EDS du produit montre une hétérogénéité inférieure à 1 Onm2. Par redispersion dans l'eau on obtient un sol de pH 4 et de taille de colloïdes de nm. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la preparation d'un composé cérium/lanthane dans les proportions respectives en poids d'oxyde de 80/20. On prépare une solution comprenant par litre 135,2g d'acétate de cérium et 35,1g d'acétate de lanthane. On fait réagir cette solution en continu avec un débit de 18ml/mn avec une solution d'ammoniaque 4M au débit de 26ml/mn. On sèche avec un atomiseur Bchi toujours dans les mêmes conditions. Le composé obtenu présente une teneur en nitrate de 70ppm et une dispersibilité dans l'eau de 60%. L'analyse MET-EDS du produit montre une hétérogénéité inférieure à 10nm2. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la préparation d'un composé cérium/zirconium/ yttrium dans les rapports respectifs en poids d'oxyde de 74/22/4; On prépare une solution d'acétates ce cérium, de zirconium et d'yttrium dans les proportions nécessaires. Sous agitation de 1500t/mn, on verse dans un réacteur muni de contre-pales la solution d'acétates avec un débit de 17ml/mn. Une solution d'ammoniaque 4M est introduit a raison de 25,7ml/mn. Le précipité est centrifugé puis remis en suspension et enfin séché avec un atomiseur Buchi toujours dans les mêmes conditions. Le produit obtenu présente un.e teneur en nitrate de 90ppm et une dispersibilité dans l'eau acidulée de 80%. L'analyse MET-EDS du produit montre une hétérogénéité inférieure à 10nm2. Redispersé dans l'eau, le composé donne un sol de taille de colloides de 4,5nm. EXEMPLE6 Cet exemce concerne la préparation d'un composé à base de cérium et de manganèse dans les rapports respectifs en poids d'oxyde de 90/10. On prépare une solution comprenant par litre 19,4g d'acétate de manganèse et 123,9g d'acétate de cérium. On fait réagir cette solution en continu avec une solution de soude 2M. Les débits respectifs sont de 18 et 26ml/mn Le précipité est centrifugé puis remis en suspension et enfin séché avec -.i atomiseur Buchi toujours dans les mêmes conditions. Le composé obtenu présente une teneur en nitrate de 100 ppm et une dispersibilité dans l'eau acidulée de 87 ,o. L'analyse MET-EDS du produit montre une hétérogénéité inférieure a 10nm2. Redispersé dans l'eau, le composé donne un sol de taille de colloïdes de 4,Snm. EXEMPLE 7 Cet exemple concerne la préparation d'un composé cérium/cuivre dans les proportions respectives en poids d'oxydes de 90/10. On prépare une solution d'acétates de cérium et de cuivre dans les proportions nécessaires. On fait réagir en continu cette solution avec une solution de soude 2M dans les débits respectifs de 181/mn et de 261/mn. Le composé obtenu est séché avec un atomiseur B chi toujours dans les mêmes conditions. L'analyse MET-EDS du produit montre une hétérogénéité inférieure à 1 Onm2. EXEMPLE 8 Cet exemple concerne un composé cérium/zirconium de proportions respectives en poids d'oxydes 82118. On prépare une solution de chlorure de cérium et de zirconyle dans les proportions requises. On fait réagir en continu et sous une agitation de 700tr/mn cette solution avec une solution d'ammoniaque 4M avec les débits respectifs de 20 et 11 ml/m. Le pH du milieu réactionnel est de 10.1. Le précipité obtenu est séché avec un atomiseur B chi toujours dans les mêmes conditions. Le composé présente une dispersibilité dans l'eau acidulée de 51%. L'analyse MET-EDS du produit montre une hétérogénéité inférieure a 1 0nm2. EXEMPLE 9 Cet exemple décrit la préparation d'une composition catalytique selon l'invention On forme une bouillie comprenant 30% en poids de solide constitué pour 20% d'oxydes de cérium et de zirconium obtenu par un procédé du même type que celui de l'exemple 4 (dans les proportions respectives d'oxydes de 80/20 et de dispersibilité dans l'eau acidulée de 95%) et de 80% d'alumine Versal 250 murie 6 heures à 700 C et de surface de 1 o90m2/g. La suspension comprend en outre 1% d'acide acétique par rapport au solide. On soumet 31 de cette bouillie à une agitation vigoureuse puis à un broyage humide dans un broyeur à billes. Ce broyeur a un volume d'un litre et il est rempli de 800ml de billes d'alumine de 0,4 à 0,6mm de diamètre et il est alimenté en bouillie à raison de 131h. La taille moyenne des particules de la bouillie passe de 10 à 5pm après le broyage. La bouillie est séchée à l'air à 1 20 c00 12 heures et le produit séché est calciné à 1050 C sous air 6 heures. La taille des cristallites des oxydes dans l'alumine est de 11 nm. L'analyse RX montre que le cérium et le zirconium sont présents sous forme d'une solution solide de zirconium dans le cérium. REVENDICATIONS 1 - Suspension colloïdale d'un composé d'au moins une terre rare et éventuellement d'au moins un autre élément choisi dans les groupes IVa, Vlla, VIII, lb, lib, lilb et IVb de la classification périodique des éléments, caractérisée en ce que la taille des colloides est d'au plus 5nm et en ce que sa teneur en nitrate est d'au plus 1000ppm. 2 - Suspension colloidale d'un composé j'au moins une terre rare selon la revendication 1, caractérisée en ce que a taille des colloides est comprise entre 2 et nm. 3 - Suspension colloïdale selon 'a revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que sa teneur en nitrate est d'au plus O1 00ppm. 4 - Suspension colloïdale d'un composé d'une terre rare et d'au moins un autre élément choisi dans les groupes Va. 'fila, Vil. lb, lib. lllb et IVb de la classification périodique des éléments selon ''une -es revendications 1 a 3, caractérisée en ce que les colloides présentent une nomogenéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs a, 0nm2. 5 - Suspension colloidale selron u'e ces revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente un pH d'au moins 3., -articulièrement compris entre 5 et 8. 6 - Compose a Base d'au ocr ns _ne terre rare et éventuellement d'au moins un autre élément choisi dans les crc,.:es,.e. Ilia VIII. lb, lb, llb et IVb de la classification périodique des éléments. suscec:. êe:'tre utilisé pour la préparation d' une suspension selon l'une des revenccat:icrns a 5, caractérisé en ce qu'il présente une dispersibilité dans l'eau d'au moins -: et X'us particulièrement d'au moins 60%. 7 - Composé selon la revendication 6, a base d'au moins une terre rare et d'au moins un autre élément choisi dans les groupes IVa, Vlla, VIII, lb, lib, Illb et IVb de la classification périodique des éléments, caractérisé en ce qu'il présente une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs à 1 Onm2. 8 - Composé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en nitrate d'au plus 100Oppm. plus particulièrement d'au plus 200ppm et encore plus particulièrement d'au plus 1 OOppm. 9 - Composé à base d'au moins un oxyde de terre rare et, éventuellement d'au moins un autre élément choisi dans les groupes IVa, Vlla, VIII, lb, lib, llIb et IVb de la classification périodique des éléments. caractérisé en ce qu'il est obtenu par calcination d'un composé selon l'une des revendications 6 à 8. - Procédé de oréparation d'une suspension selon l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce qu'on redisperse dans l'eau un composé selon l'une des revendications 6 à 8. 11 - Procédé de préparaticn d'un composé dispersible selon l'une des revendications 6 à 8, a base d'au moins une terre rare, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on prépare une solution comorenant au moins un acétate ou un chlorure de terre rare; - on met en contact la solution avec un milieu basique et on maintient le mélange réactionnel ainsi forme a un oH casique: - on récupère le preciîité forme car atomisation ou lyophilisation. 12 - Procédé de préparation c un composé selon l'une des revendications 6 à 8, à base d'au moins une terre rare et d'au moins un autre élément choisi dans les groupes IVa, Vlla, VIII, lb, lib, Illb et IVb ce la classification périodique des éléments, caractérisé en ce qu'on prépare un melange comprenant au moins un acétate ou chlorure de ladite terre rare et au moins un sel ou un sol dudit élément; - on met en contact le mélange précité avec un milieu basique et on maintient le milieu réactionnel ainsi formé à un pH basique; - on récupère le précipité formé par atomisation ou lyophilisation. 13 - Procédé selon la revendication 1l 1 ou 12, caractérisé en ce qu'on prépare un composé à base d'au moins une terre rare choisie parmi le cérium, I'yttrium, le néodyme, le gadolinium et le praséodyme. 14 - Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'on prépare un composé à base d'au moins un autre élément choisi parmi le zirconium, le fer, le cuivre, le gallium, le palladium et le manganese. - Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'on maintient constant le pH du milieu reactionnel lors de la mise en contact de la solution ou du mélange précité et du milieu basique. 16 - Procédé selon!'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce qu'on réalise la mise en contact precitée en introduisant la solution ou le mélange précité dans le milieu basique. 17 - Procédé selon 'une ces revendications 11 à 16. caractérisé en ce qu'on utilise comme milieu basique une soLu.:cn D'ammoniaque. 18 - Procédé selon l'une ces reendbications 11 à 17, caractérisé en ce qu'on maintient le pH du melange -eactionnel à une valeur d'au moins 9 et plus particulièrement comprise entre 9.5 et 19 - Composition catalytiaue comorenant un support et au moins un oxyde de terre rare caractérisée en ce que ecit oxydce de terre rare est réparti d'une manière homogène dans le support et se oresente sous forme de particules d'au plus 12nm après calcination à 800 C pendant 6 heures. - Composition catalytique comprenant un support, au moins un oxyde de terre rare et au moins un second oxyde choisi dans le groupe des oxydes de terre rare et des oxydes des éléments des groupes IVa, Vlla, VIII, lb, lib, IlIb et IVb de la classification périodique, caractérisée en ce lesdits oxydes sont répartis d'une manière homogène et juxtaposée dans ledit support. 21 - Composition catalytique selon la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que la répartition homogène du ou des oxydes dans le support est à l'échelle de 10nm2. 22 - Composition catalytique selon l'une des revendications 20 ou 21, comprenant au moins un oxyde de terre rare et au moins un oxyde d'un élément du type précité caractérisée en ce que la taille des particules desdits oxydes est d'au plus 15nm après calcination à 800 C pendant 6 heures. 23 - Composition catalytique selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisée en ce qu'elle comprend plusieurs oxydes du type précités et en ce que ces oxydes sont présents sous la forme d'une solution solide ou majoritairement sous la forme d'une olution solide. 24 - Composition catalytique selon l'une des revendications 19 à 23, caractérisée en ce que le support est choisi parmi l'alumine, le titane, la zircone et la silice. - Procédé de préparation d'une composition catalytique selon l'une des revendications 19 à 24, caractérisé en ce qu'on mélange une suspension selon l'une des revendications 1 à 5 avec le support précité et on calcine l'ensemble. 26 - Utilisation pour la préparation de catalyseur, notamment pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs a combustion interne, d'un composé selon l'un des revendications 6 à 9 ou d'une suspension selon l'une des revendications 1 à 5. 27 - Catalyseur, notamment pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, comportant un substrat et un revêtement caractérisé en ce que le revêtement a été obtenu en utilisant un composé selon l'un des revendications 6 à 9, une suspension selon l'une des revendications 1 à 5 ou une composition catalytique selon l'une des revendications 19 à 24.