FR 2714393 A1 19950630 FR 9415602 A 19941223 " Composant muni d'un moyen de protection contre l'aluminisation ou la chromisation pendant le revêtement par diffusion gazeuse " L'invention concerne une pièce en un alliage à base de fer, de cobalt ou de nickel avec un moyen de pro- tection contre l'aluminisation ou la chromisation pendant le revêtement par diffusion gazeuse, avec une première cou- che comme couche de séparation et une seconde couche comme couche d'absorption des gaz de réaction. Lorsqu'on réalise des couches de protection comme par exemple des couches de diffusion d'aluminium ou de chrome avec des procédés d'enrobage de poudre selon les documents US-3 079 276 ou US-3 801 353 ou encore avec un procédé en phase gazeuse selon les documents US-4 132 816 ou DE-38 05 370, on rencontre des difficultés pour protéger des parties de pièces qui ne doivent être exposées à aucune atmosphère de revêtement, contre l'aluminisation (ou colo- risation) ou la chromisation. Dans le cas de dispositif de protection usuel, la première couche est un revêtement de particules de AL203 et d'une couche d'absorption de gaz formée d'un mélange d'une poudre métallique et d'une poudre d'oxyde métallique. De telles compositions de poudres s'achètent dans le commerce. En particulier à des températures de revêtement supérieures à 900 C, il est difficile d'assurer une capaci- té de réception élevée aux moyens de protection connus pour les éléments qui se séparent et les gaz de réaction agres- sifs contenant des halogénures, sans que la zone de la pièce à protéger et sa surface ne soient contaminées et at- taquées, corrodées ou durcies par diffusion ou encore ren- dues cassantes par intégration de carbone ou d'oxygène ou encore modifiées de toute autre manière. De plus, les com- posants du moyen de protection peuvent conduire aux tempé- ratures élevées à une modification de la surface de la pièce protégée, du fait de réactions chimiques, ce qui con- duit également à des difficultés. En outre, on a le risque de frittage ou de combinaison par diffusion de particules de la première couche du moyen de protection avec la pièce. Les moyens de protection usuels comme la mise en place de caches sur les zones des pièces, exposées par des poudres ou encore la mise en place des zones de pièces mises en danger dans des poudres à l'extérieur de la cham- bre de réaction, ne peuvent s'envisager jusqu'à présent que pour des couches de diffusion gazeuse à des températures inférieures à 900 C et avec une mise au rebut négligeable. Du fait de la très forte réactivité et facilité de réaction ainsi que de l'atmosphère de revêtement suscep- tible d'être dispersée aux températures élevées, pour les moyens de protection usuels, on a des défauts résultant des revêtements rampants. Par ailleurs, il faut savoir qu'il y a des endommagements des surfaces protégées des pièces, et qui sont différentes en fonction du temps et de la tempéra- ture, ces défauts pouvant atteindre une profondeur de plu- sieurs microns. La présente invention a pour but de créer un moyen de protection correspondant au type défini ci-dessus, qui remédie aux inconvénients observés et garantit une pro- tection complète de la pièce même pour des revêtements par diffusion gazeuse à des températures supérieures à 900 C. De plus, l'invention doit créer un procédé simple et peu coûteux pour la fabrication, la mise en place et l'enlèvement du moyen de protection. Ce problème est résolu en ce que la première couche est une couche de barbotine coulée, composée de par- ticules d'oxyde de céramique et d'un liant pauvre de car- bone et ne contenant pas d'halogénure et la seconde couche est une couche métallique ou une couche de barbotine métal- lique, la couche métallique ayant au moins 50 % en poids de la teneur en métal de base de la pièce et contenant tous les composants essentiels de l'alliage de la pièce. Ce moyen de protection offre l'avantage d'assurer une protection complète contre l'aluminisation et la chromisation dans le cas d'un revêtement en phase ga- zeuse même à des températures de procédé dépassant 900 C, pour la plage de la pièce à protéger. Le choix de la compo- sition de la matière de la couche métallique assurant l'étanchéité et l'absorption des gaz et qui ne contient ab- solument pas de composant à base d'oxyde de céramique et comprend au moins 50 % en poids du métal de base de la pièce et tous les composants d'alliage essentiels de la pièce, présente en outre l'avantage que cette couche métal- lique ne montre ni d'effet de diffusion, ni de réaction chimique avec la matière de la pièce à protéger dans les zones marginales du moyen de protection de recouvrement, dans la mesure o la couche métallique est chimiquement identique à la matière de la pièce. La couche métallique dans sa composition selon l'invention protège d'une part le matériau de la pièce contre l'aluminisation ou la chromisa- tion par la réception des éléments contenus dans la phase gazeuse (Al ou Cr) ou des halogénures métalliques et en même temps, du fait de sa composition métallique, elle ne modifie pas la couche limite à la surface de la plage de la pièce à protéger. Un autre avantage est que la surface de la pièce ne s'appauvrit pas en éléments qui s'échappent fa- cilement par diffusion, tels que l'aluminium, le titane ou le chrome car ces corps offrent, par la couche métallique, une concentration suffisante selon l'invention. De manière préférentielle, non pas l'ensemble de la pièce est recouvert d'un moyen de protection selon l'invention mais seulement une partie de celle-ci pour que les zones de surfaces de la pièce qu'il faut aluminiser ou chromer, soient pleinement exposées aux gaz de réaction. Pour améliorer encore l'effet du moyen de pro- tection, celui-ci se compose de plusieurs couches réagis- sant avec l'atmosphère de revêtement. Ces couches correspondent à des particules métalliques de composition différente et la couche métallique qui correspond le plus fortement de par sa composition à l'alliage de la pièce, est également la plus proche de la surface de la pièce. La couche métallique qui du fait de sa composition et de sa porosité présente un effet d'absorption de gaz important vis-à-vis des gaz de réaction, est mise en position inter- médiaire et comme position extérieure, on applique une cou- che métallique aussi étanche que possible aux gaz, comme par exemple de préférence une feuille métallique ou un re- couvrement d'une tôle métallique. Selon un autre développement avantageux de l'invention, la couche métallique est une feuille métalli- que de liaison de forme ou une tôle métallique de liaison de forme sur la couche de séparation. La liaison de forme est réalisée, soit par application sous pression de la feuille métallique, soit par remplissage a posteriori de l'intervalle entre la tôle métallique et la première couche à l'aide d'une boue métallique. La réalisation de l'invention offre l'avantage de permettre une couche métal- lique allant vers la chambre de réaction qui soit extrême- ment étanche aux gaz. Une tôle de recouvrement complémentaire, proche du contour de la forme, peut recouvrir la couche métallique de préférence vers la chambre de réaction. Une telle tôle de revêtement augmente la sécurité du dispositif de protec- tion et facilite en même temps la manipulation des pièces lors de la préparation et de la mise-en oeuvre du procédé de diffusion gazeuse. La tôle de recouvrement a une forme telle qu'elle soit visible de préférence suivant la forme de base. Cela offre l'avantage de pouvoir s'enlever de la pièce après le revêtement par diffusion gazeuse, suivant deux moitiés. Selon une réalisation particulièrement avanta- geuse de l'invention, la teneur en métal de base dans la couche métallique ne diffère pas de plus de 20 % en poids de la teneur de métal de base de la pièce. Cette limite as- sure avantageusement une meilleure adaptation réciproque de la couche métallique et de la pièce quant à leur composi- tion de matière et on évite les retassures par diffusion ou autres défauts de la couche d'absorption comme cela se pro- duit pour différentes opérations dans la zone marginale en- tre la couche métallique et la pièce. La teneur en chrome dans la couche métallique ne diffère pas de plus de 20 % en poids d'une teneur en chrome, possible de la pièce, pour éviter les défauts à la surface de la pièce. De façon analogue, la proportion de la teneur Mo, Co ou W dans la couche métallique ne diffère pas de plus de 20 % d'une éventuelle teneur en Mo, Co ou W de la pièce, alors que la teneur en Al ou Ti dans la couche métallique ne doit pas différer de plus de 5 % en poids d'une éventuelle teneur en Al ou Ti de la pièce. Pour garantir une séparation propre du moyen de protection et de la pièce après la diffusion en phase ga- zeuse, la couche de séparation est de préférence en A1203. L'épaisseur de cette couche se situe de préférence entre 0,3 et 2 mm. Le problème consistant à créer un procédé pour fabriquer une pièce en un alliage de fer, de cobalt ou de nickel avec un moyen de protection contre l'aluminisation ou la chromisation pour les couches de diffusion gazeuse avec une première couche constituant une couche de sépara- tion et une seconde couche comme couche d'absorption ga- zeuse pour les gaz de réaction, est résolu par les étapes de procédé suivantes: a) On applique une première couche en barbotine que l'on compose de particules d'oxyde céramique et d'un liant pauvre en carbone et ne contenant pas d'halogénures. b) On applique une seconde couche en métal ou en une barbotine métallique, le métal de base de la couche métallique contenant au moins 50 % de la teneur en métal de base de la pièce et la couche métallique comporte tous les composants d'alliages essentiels de la pièce. Ce procédé offre l'avantage de convenir pour une fabrication en série dans la mesure o le procédé à la barbotine est un procédé qui se domine facilement et permet des résultats de revêtement et des épaisseurs de couche de revêtement reproductibles. On applique ainsi une couche de barbotine formée de préférence de particules d'oxyde de cé- ramique avec un liant de polyvinyle alcool ou de polyvinyle acétate et d'eau. La couche métallique comme couche d'absorption de gaz peut être appliquée par projection au plasma, galvanisation, vernissage avec des vernis métalli- ques minéraux, dépôt sous vide ou application de feuilles pour une liaison par la forme. Selon une réalisation préférentielle du procé- dé, la pièce est partiellement adaptée dans une tôle exté- rieure de contour voisin et qui ne réagit pas chimiquement avec le matériau de la pièce et correspond à la composition de la couche métallique, puis on remplit l'intervalle avec de la barbotine pour la première couche et si cette pre- mière couche a déjà été appliquée, on utilise la matière pour la seconde couche en remplissant partiellement ou com- plètement et on laisse sécher la barbotine. Il s'est avéré que cette barbotine entre la tôle extérieure de contour voisin et la pièce n'est appliquée que comme un cordon de liaison comme un cordon de soudure tout en assurant déjà un parfait état de protection. Cette variante du procédé peut se mettre en oeuvre dans une combinaison compacte de coût de protection du moyen de protection et d'une tôle exté- rieure de contour proche pour arriver à un recouvrement peu coûteux. La barbotine de particules d'oxyde de céramique (première couche ou couche de séparation) est appliquée de préférence avec un liant contenant de l'alcool polyvinyli- que et de l'eau. De préférence, ce moyen de protection est uti- lisé pour protéger des pièces ou des zones de pièces contre l'aluminisation ou la chromisation lors du revêtement par diffusion gazeuse à des températures supérieures à 900 C et présentant une grande réactivité en couche limite, supé- rieure à 20 % en poids de A1 ou Cr pour la couche déposée par diffusion gazeuse. On a constaté que s'il y avait pra- tiquement identité chimique entre la couche du métal absor- bant le gaz et la matière de la pièce, on obtenait de manière reproductible une surface non endommagée pour la zone de la pièce protégée. Les figures suivantes montrent les surfaces des zones de recouvrement avec des moyens de protection diffé- rents. Ainsi: - les figures 1 et 2 montrent des coupes métal- lographiques de zones de pièces protégées par les moyens de protection usuels lors de l'aluminisation en phase ga- zeuse; - les figures 3 et 4 montrent des coupes métal- lographiques de zones de pièces qui ont été protégées avec un moyen de protection selon l'invention pour l'aluminisation en phase gazeuse. Exemple 1: On protège une ailette de turbine en Rene 80 d'un réacteur en ne faisant ni de dépôt d'aluminium ni de dépôt de chrome dans la partie à profil en sapin du talon de l'ailette, en utilisant un moyen de protection usuel formé d'une couche de séparation en poudre d'oxyde de céra- mique et d'une seconde couche d'absorption de gaz formée d'un mélange d'une poudre métallique et d'oxyde métallique telle que celle fabriquée par les Sociétés Alloy Surfaces, Wilmington, Etats-Unis ou Turcochrom, Israel. Le moyen de protection est exposé dans une aluminisation en phase ga- zeuse à 1060 C pendant six heures et en respectant une forte teneur en aluminium marginal de 33 % en poids d'aluminium. Le résultat de cette protection est illustré aux figures 1 et 2 qui montrent des coupes métallographi- ques agrandies 500 fois, transversalement à la surface su- périeure de la zone protégée. Les cristaux de la matière de base apparaissent clairement dans cette image, de façon sombre avec les séparations de composant d'alliage qui dif- fusent facilement en aluminium, chrome ou titane dans un volume de cristal. La zone 2 proche de la surface dans l'image de la coupe est claire et ne montre pas de découpe. Les parties d'alliage qui diffusent facilement ont disparu de ces zones du fait de l'effet de protection non complète du système de recouvrement du commerce. La surface de la pièce est réchauffée pour des composants riches en alliage. Exemple 2: Une pale de turbine en Rene 80 d'un réacteur est recouverte d'un moyen de protection selon l'invention dans la zone du talon de l'ailette, dont le profil en sapin ne doit être ni aluminisé ni chromé. Pour cela, on applique une première couche d'une barbotine de A1203 sur une épais- seur de 0,8 mm; la barbotine en A1203 contient des parti- cules ayant une dimension moyenne des particules inférieure à 50 microns et un liant en alcool polyvinylique et eau. Puis, on applique une couche de barbotine d'une épaisseur de 1,5 mm en poudre métallique, cette poudre métallique étant formée d'au moins 50 % en poids du métal de base de la pièce et contient tous les éléments essentiels de l'alliage. Dans cet exemple de réalisation, les particules métalliques 15 % en poids, Cr, 4 % en poids de Al, 3,5 % en poids de Ti, 4 % en poids de Mo, 15 % en poids de Co et le reste Ni. La barbotine dans le présent exemple ne contient que le liant d'alcool polyvinylique et l'eau. Pour l'arrêt, on recouvre le moyen de protection par une tôle extérieure d'une épaisseur de 0,5 mmn et à base de fer. Le moyen de protection est exposé pendant 6 heures à une aluminisation en phase gazeuse à une température de 1060 C et on respecte une forte teneur en aluminium marginal de 33 % en poids d'aluminium. Le résultat de la mise en oeuvre du moyen de protection est illustré aux figures 3 et 4, qui montrent les coupes métallographiques avec un agrandissement de 200 et 500 fois de la surface supérieure de la pièce au niveau des zones protégées. Apparaissent clairement les cristalli- tes 5, 6, 7 avec des frontières de grains 3 nettement dis- tincts dans la matière de base 1. Une zone de diffusion vers l'extérieur ne peut ni se trouver au niveau de la frontière des grains, ni dans la zone proche de la surface extérieure. N'apparaissent pas non plus de fissures dans la surface extérieure même dans le cas de l'agrandissement à 500 fois (figure 4). Exemple 3: Une ailette de turbine en Rene 80 d'un turbo- réacteur qui ne doit être ni aluminisée ni chromisée dans la zone du talon de l'ailette, au niveau de son profil en sapin, est recouverte par le moyen de protection selon l'invention. Pour cela, on applique une première couche de barbotine A1203 d'une épaisseur de 0,8 mm; cette barbotine se compose de particules de A1203 ayant une dimension de particules inférieure à 50 microns et d'un liant en alcool polyvinylique et eau. Puis, on applique une couche métallique qui est une pièce moulée d'une épaisseur de 6-10 mm, en métallurgie des poudres, réalisée avec une liaison de forme; l'intervalle entre la pièce moulée fabriquée en métallurgie des poudres et la première couche de barbotine est remplie d'une barbotine de poudre métallique. La pièce moulée est frittée pour constituer un moyen de protection d'une pièce en un alliage à base de nickel (Rene 80), avec une poudre à base de nickel ayant une dimension moyenne des particules inférieure à 50 microns; la poudre métallique dans cet exemple contient 15 % en poids de Cr, 4 % en poids de Al, 3,5 % en poids de Ti, 17 % en poids de Co et le reste est du nickel Ni. Le moyen de protection est exposé à une alu- minisation en phase gazeuse à 1060 C pendant 6 heures; on respecte une teneur élevée en aluminium de 33 % en poids. Le résultat de la mise en oeuvre du moyen de protection selon l'exemple 3 correspond à la qualité de la surface extérieure de celle de l'exemple 2. Aucun défaut ou endommagement de la surface extérieure n'a pu être consta- té. 1l R E V E N D I CATIONS 1) Pièce en un alliage à base fer, cobalt ou nickel avec un moyen de protection contre l'aluminisation ou la chromisation lors du revêtement en diffusion gazeuse, avec une première couche comme couche de séparation et une seconde couche comme couche d'absorption des gaz de réac- tion, caractérisée en ce que la première couche est une couche de barbotine qui se compose de particules d'oxyde de céramique et d'un liant à faible teneur en carbone et ne contenant pas d'halogénures et la seconde couche est une couche métallique ou une couche de barbotine métallique, la couche métallique ayant au moins 50 % en poids du composant métallique de base et elle contient tous les composants es- sentiels de l'alliage de la pièce. 2) Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen de protection recouvre partiellement la pièce. 3) Pièce selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que le moyen de protection se compose de plu- sieurs couches réagissant avec l'atmosphère formant le revêtement. 4) Pièce selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche métallique est formée de feuilles métalliques ou de tôles par-dessus la couche de séparation, par liaison par la forme. ) Pièce selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche métallique est recouverte d'une tôle de recouvrement dont le contour est proche de celui de la pièce. 6) Pièce selon la revendication 5, caractérisée en ce que la tôle de recouvrement peut être subdivisée sui- vant la forme à réaliser. 7) Pièce selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la teneur en métal de base dans la couche métallique ne diffère pas de plus de 20 % de la te- neur en métal de base de la pièce. 8) Pièce selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la teneur en chrome de la couche mé- tallique ne diffère pas de plus de 20 % en poids de la te- neur possible de chrome dans la pièce. 9) Pièce selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la proportion de la teneur Mo, Co ou W dans la couche métallique ne diffère pas de plus de 20 % d'une éventuelle teneur en Mo, Co ou W de la pièce. ) Pièce selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la proportion de la teneur en Al ou Ti dans la couche métallique ne diffère pas de plus de 5 % en poids de la teneur possible en Al ou Ti dans la pièce. 11) Pièce selon l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce que la couche de séparation est une couche de A1203. 12) Procédé de fabrication d'une pièce en un alliage à base de fer, de cobalt ou de nickel, comportant un moyen de protection contre l'aluminisation ou la chromi- sation lors de l'application d'un revêtement par diffusion gazeuse comprenant une première couche comme couche de sé- paration et une seconde couche comme couche pour absorber les gaz de réaction, caractérisé par les étapes suivantes: a) On applique une première couche en barbotine que l'on compose de particules d'oxyde céramique et d'un liant pauvre en carbone et ne contenant pas d'halogénures. b) On applique une seconde couche en métal ou en une barbotine métallique, le métal de base de la couche métallique contenant au moins 50 % de la teneur en métal de base de la pièce et la couche métallique comporte tous les composants d'alliages essentiels de la pièce. 13) Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que la pièce reçoit une tôle extérieure de con- tour proche de celui de la pièce, et qui ne réagit pas chimiquement avec la matière de la pièce et dont la compo- sition correspond à celle de la couche métallique, la pièce étant adaptée à cette tôle extérieure et l'intervalle est partiellement ou totalement rempli *de barbotine pour la première couche que l'on laisse sécher. 14) Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la couche de barbotine est formée de particules d'oxyde céramique et d'un liant d'alcool polyvi- nylique ou d'acétate de polyvinyle et d'eau. 15) Utilisation du moyen de protection selon l'une des revendications 1 à 11 appliquant le procédé selon l'une des revendications 12 à 14 pour protéger des pièces ou des zones de pièces contre l'aluminisation ou la chromi- sation lorsqu'on réalise un revêtement avec diffusion ga- zeuse à des températures supérieures à 900 C et une forte activité de la couche limite, supérieure à 20 % en poids de Al ou Cr pour la couche déposée par diffusion gazeuse.