FR 2718141 A1 19951006 FR 9503538 A 19950324 La présente invention a pour objet des complexes métallifères de composés polyazoïques, leur préparation et leur utilisation comme colorants. L'invention concerne en particulier les complexes métallifères 1:2 dans lesquels au moins un des agents complexants est un composé polyazoïque de formule OH HO (CO) () (HO3 S). dans laquelle -A,-(CO)P-OH signifie le reste d'une composante de diazotation de formule H:N-A-(CO)p-OH, o le substituant -(CO)p-OH est en position ortho par rapport au groupe amino diazotable -NH, -A- signifie un groupe ortho-bivalent, et p signifie O ou 1, ou un dérivé modifié de ce reste, -X- signifie un groupe bivalent aromatique, -B, signifie le reste d'une composante de copulation HB, ou un dérivé modifié de ce reste, m signifie O ou 1, n signifie O, I ou 2, et M signifie l'hydrogène ou un cation, avec la condition que m + n = I ou 2, et les mélanges de tels complexes. X signifie de préférence un groupe carbocyclique aromatique qui peut contenir un ou plusieurs cycles aromatiques, de préférence un ou deux, qui peuvent être substitués. Avantageusement, X signifie un groupe phénylène qui peut être substitué (par exemple par un groupe alkyle en C-C4, alcoxy en C,-C4 et/ou le chlore) ou un groupe naphtylène qui est de préférence non substitué. Lorsque X signifie un groupe naphtylène, le groupe -SO2- est de préférence situé en position 1 et le groupe azo est situé de préférence en position 3 ou 4. Lorsque X signifie un groupe phénylène, le groupe - N=N-B, est situé de préférence en position méta ou para par rapport au groupe -SO2- et lorsqu'un autre substituant est fixé à ce groupe phénylène, il est situé de préférence à l'une des positions disponibles méta ou para par rapport au groupe -SO2-. Les composés préférés de formule (I) sont ceux répondant aux formules suivantes: OH H 3o CO) / s ) "/--so:N-B A-,-(I O ((I), (MO3S)m o R signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, et OH HO (3M "), (GO) -So -I (I'). S%) H (M3 3S) et les mélanges de ces composés. L'hydrogène représenté par -H en position ortho par rapport à -SO2- dans la formule (I"), indique que cette position est non substituée. Parmi les composés de formule (I') et (I"), on préfere ceux de formule (I'). Le symbole R signifie de préférence l'hydrogène. Le groupe azo fixé sur le groupe aryle X lié à -SO2- (de préférence un groupe phényle ou naphtyle), est situé avantageusement à l'une des positions méta ou para par rapport au groupe -S02-. Les composés de l'invention peuvent être préparés de manière analogue aux procédés connus, c'est-à-dire par diazotation, copulation et métallisation et éventuellement par d'autres réactions de modification. Le procédé de préparation des composés de formule (I) ou des mélanges de ces composés, est caractérisé en particulier en ce qu'on copule le diazoique d'une amine diazotable de formule H2N-A-(CO),-OH ou d'un mélange de telles amines, sur un composé de formule HO SO M)n (II) - (SO3 H) a ( > --S2 X %]2 (0O3 S). ou un mélange de composés de formule (H), et on diazote et on copule le composé obtenu de formule OH / (s0 M). 3(CO)) (III), 1 P --o-x---S-X--2 (MO3 3S) ou un mélange de ces composés, sur une composante de copulation H-B ou un mélange de telles composantes de copulation, et on transforme éventuellement A et/ou B respectivement en A, et/ou B,. Les composés de formule (II) peuvent être préparés de manière connue en soi, par exemple par acylation de l'acide amino-l-naphtol mono- ou disulfonique de formule H S 3")n (IIa) (H03 S). avec un halogénure d'acide de formule Hal-SO2-X-L (llb) o Hal signifie un halogène (de préférence le brome ou spécialement le chlore), L signifie -NO2 ou -NH-Ac1, et Ac, signifie un groupe acyle aliphatique protecteur et saponifiable, de préférence le reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique, plus préférablement un groupe (alkyl en C]-C3)-CO-, en particulier le groupe acétyle, suivie par la transformation de L en -NHI2 par hydrolyse sélective de -NH-Ac, en -NH, ou réduction de -NO, en -NH2. Les réactions concernées peuvent être effectuées selon les méthodes habituelles. L'acylation est effectuée avantageusement sous des conditions de déhydrohalogénation, en particulier en présence d'une base appropriée, par exemple un hydroxyde et/ou un carbonate de métal alcalin, de préférence à un pH compris entre 3 et 8, spécialement entre 4 et 6, et sous des températures peu élevées, par exemple entre 0 et 70 C, de préférence entre 20 et 60 C. L'hydrolyse sélective de -NH-Ac, en -NH, est effectuée avantageusement sous des conditions basiques (de préférence à un pH de 1 1 à 14, par exemple avec NaOH, KOH et/ou NaCO,). sous chauffage contrôlé, de préférence entre 60 et 90 C. La réduction de -NO. en -NH, peut être effectuée sous des conditions douces, par exemple avec un sulfure ou, de manière analogue à la méthode de Béchamp pour la réduction des groupes nitro aryliques, avec le fer ou des sels de fer(E) et des acides dilués, avantageusement à des températures peu élevées, par exemple entre 10 et 50 C. Comme acides amino-1-naphtol-sulfoniques de formules (Ia), on utilise des composés connus, principalement l'acide 5-amino-l-naphtol-3- sulfonique (Acide M), l'acide 6-amino-l-naphtol-3-sulfonique (Acide I ou acide J), l'acide 7-amino-l-naphtol-3-sulfonique (acide y), l'acide 8-amino-lnaphtol-5- sulfonique (acide S ou acide de Chicago), l'acide 8-amino-1-naphtol-3,6- disulfonique (acide H), l'acide 8-amino-l-naphtol-3,5-disulfonique (acide K), l'acide 7-amino-l-naphtol-3,6-disulfonique (acide de Columbia), l'acide 6-amino- 1-naphtol-3,5-disulfonique (acide Sulfo I) et l'acide 8-amino-l-naphtol5,7- disulfonique (acide SS ou acide de Chicago SS), parmi lesquels on préfèere l'acide J et l'acide y. Les composés de formule (III) peuvent également être préparés tout d'abord par copulation du diazoique d'une amine de formule HO-(CO)P-A- NH2 ou d'un mélange de ces amines, sur une composante de copulation de formule (IIa) ou un mélange de telles composantes de copulation, ce qui donne un composé de formule OH Ho / B E eS03M)M (CO) 2 5 - (MO3S)m ou un mélange de tels composés, que l'on acyle ensuite avec un composé de formule (lib). Le symbole A, peut signifier un reste ortho-bivalent de n'importe quelle composante de diazotation appropriée pour la préparation des colorants azoïques, ou l'un de ses dérivés modifiés. HO-(CO)p-Ar- peut signifier en particulier le reste d'une composante de diazotation qui peut contenir éventuel- lement un autre groupe azo, par exemple un groupe HO-(CO)p-A'-dérivant de la diazotation d'une amine de formule HO-(CO)p-A'-HN2, ou un groupe de formule HO-(CO)p-A"(N=N-B,)- qui peut dériver en particulier de la diazot.tion d'une amine de formule HO(CO)p-A"(NH2)Yo (lorsque A' = signifie Yo-A"=), o Yo signifie -NO2 ou -NH-Ac et Ac signifie un groupe acyle aliphatique protecteur, copulation avec la composante de formule (II) ou l'un de ses mélanges, et, après transformation de Yo en -NH2, diazotation et copulation avec H-B. Le groupe HO-(CO)p-Ar- peut également être le reste d'une composante dérivant de la bis- diazotation d'une diamine de formule H2N-A"(NH2)-(CO)p-OH et copulation des deux groupes diazonium sur les composés de formule (II), pour donner les composés disazoiques ou polyazoiques correspondants. Lorsque A, contient un ou plusieurs groupes azo, ceux-ci peuvent dériver par exemple des réactions antérieures de diazotation et de copulation et éventuellement d'autres réactions appropriées (telles que l'hydrolyse d'un groupe amino acylé ou la réduction d'un groupe nitro, pour donner un groupe amino primaire), ce qui donne comme HO- (CO)p-A-NH2 un composé contenant un groupe azo et un groupe amino primaire diazotable. HO-(CO)p-A- signifie de préférence HO-(CO)p-A'-, et HO-(CO)p-A'- signifie de préférence le reste d'une composante de diazotation de la série benzénique et/ou naphtalénique contenant de 1 à 4 cycles aromatiques (le reste naphtalène étant compté comme deux cycles aromatiques) et qui, lorsqu'il contient de 2 à 4 cycles aromatiques, peut contenir un pont hétéroatomique entre deux cycles aromatiques non condensés. Le pont hétéroatomique entre deux cycles aromatiques dans A est de préférence un pont contenant de l'azote, spécialement un groupe azo, un pont imino ou un pont amido (par exemple carbonylamino ou sulfonylamino); les cycles aromatiques dans A peuvent comporter les substituants habituellement présents dans les composantes de diazotation des colorants azoiques, spécialement des colorants (poly)azoiques anioniques. A appartient de préférence à la série benzénique et contient de 1 à 3 cycles benzéniques, plus préférablement 1 ou 2, et, lorsqu'il contient plus d'un de ces cycles, ceux-ci sont avantageusement reliés par un pont hétéroatomique qui de préférence n'est pas un groupe azo. Les amines HO-(CO)p-A-NH2 préférées et appropriées répondent en particulier aux formules suivantes: COOH 2 ( R1 2 (a1), a2 Rt OH > 2 R9 2 R94 2 2 -SO3M, R7 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro, -SO3M, SO2NR3R4, méthylsulfonyle, alkyle en CC-C4 ou -NH-Ac, R8 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro, -SO3M, -SO2NR3R4, méthylsulfonyle, alkyle en CC-C4 ou -NH-Ac, R9 signifie un groupe nitro, -SO3M ou -SO2NR3R4, et Ac signifie un groupe acyle aliphatique. Parmi les groupes alkyle et alcoxy en C,-C4, on préfere les groupes à poids moléculaire inférieur, en particulier les groupes éthyle, méthyle, éthoxy et méthoxy. Par halogène, on entend le fluor, le chlore ou le brome, le fluor et surtout le chlore étant préférés. R, signifie de préférence l'hydrogène. Selon un aspect préféré, dans la formule (a,), la position 6 est non substituée et, plus préférablement, la position 3 est également non substituée. R1 signifie de préférence l'hydrogène. R4 signifie avantageusement l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou un groupe de formule (c,), o R6 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe carboxy. Le groupe acyle aliphatique représenté par Ac signifie avantageuse- ment le reste d'un acide carboxylique aliphatique à bas poids moléculaire, de pré- férence un acide alcanoique en C2-C4, plus préférablement un groupe acétyle ou propionyle, le premier étant préféré. Dans la formule (a2), de préférence au moins un des symboles R7 et Rg a une signification autre que l'hydrogène, en particulier R8 a une signification autre que l'hydrogène et R7 signifie l'hydrogène ou un groupe nitro ou sulfo. Avantageusement, pas plus d'un des symboles R7 et R8 dans la même formule (a2) signifie un groupe sulfo. Un sous-groupe préféré des composés de formule (a2) comprend les composés de formule (a2'), c'est-à- dire les composés de formule (a2) o l'un des symboles R7 et R8 signifie -NO2 et l'autre signifie un groupe sulfo. A, contient de préférence au moins un substituant hydrophile, en particulier un groupe -SO3M, -SO2NR3R4 ou -COOM, plus préférablement un seul substituant hydrophile par noyau homocyclique aromatique. H-B peut être n'importe quelle composante de copulation, en particulier de la série benzénique, naphtalénique, hétérocyclique ou à méthylène actif à chaîne ouverte, et contient avantageusement au moins un substituant qui active le composé H-B pour la copulation, en particulier un groupe hydroxy aromatique ou énolique, éventuellement éthérifié, ou un groupe amino éventuel- lement substitué, de sorte que la réaction de copulation puisse s'effectuer sur la position activée correspondante de la molécule H-B. Comme composantes de copulation H-B appropriées, on peut citer celles de formules suivantes: R R1 2 13 (b), xR11 R6 (b2), R- R17 2 1 R20 (b), -] --R1 9 HO R2 (b4), R24 R23 R 6 (b5), R22 H O ^ R2a (b6) HO/ OR2 et (b R-29---'G--CO-"V2-C--3 :7 b) ' o RI0 signifie l'hydrogène, -OR14 ou -NHR14, R11 signifie -OR,4 ou -NHR,4, R12 signifie l'hydrogène, -503M, -SO2NR3R4, -COOM ou -CONR3R4, R13 signifie l'hydrogène, -SO3M, -SO2NR3R4, -COOM ou -CONR3R4, R14 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C,-C4, Ac' ou un groupe de formule (c2), -----5 CR1 5 Ac' signifie le reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique, Q signifie -CO-, -SO,- ou une liaison directe, R15 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, -NH-Ac-, -COOM ou -NO2 ou, lorsque Q dans la formule (c2) signifie -CO- ou -SO2-, également -NH2, R16 signifie -OH ou -NH:, R, 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4, OH, -NR'R" ou -NH-Ac, R,8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,C4 ou alcoxy en C,-C4, R' et R" signifient, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C2 ou hydroxyalkyle en C:-C, R,9 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfonaphtyle ou un reste de formule (C3), W, signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou -COOM, W, signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe trifluorométhyle, nitrile, nitro, -COOM, -SO3M ou -SO2NR3R4, R20 signifie un groupe alkyle en C1-C4, phényle, -COOM, -CONR3R4, -COOCH3 ou -COOC2H5, R21 signifie =O ou =NH, R22 signifie l'hydrogène ou un groupe amino non substitué, phénylamino, sulfonaphtyle, alkyle en C,-C8 à chaîne ouverte, cycloalkyle en C6-Cg, carboxy-alkyle en C -C4, alkyle en C2-C4 substitué par un groupe hydroxy, méthoxy, éthoxy ou par un groupe sulfo en l'une des positions f à B. ou un reste de formule (C3), R23 signifie l'hydrogène ou un groupe nitrile, acétyle, -COOM, carbamoyle, -SO3M, pyridinio ou 2-méthyl-pyridinio, o, lorsque R23 signifie un groupe pyridinio ou orthométhyl-pyridinio, tout groupe sulfo présent dans la molécule peut se présenter sous forme de l'anion -SO3- pour former un ion de compensation sous forme du sel interne, R24 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, méthyle, carboxy, phényle, sulfométhyle ou carbamoyle, R25, signifie un groupe hydroxy, amino primaire, nitrilamnino, thiol ou un groupe de formule R -NE--O (c4), z R26, signifie un groupe hydroxy ou amnino primaire, R27 signifie un groupe hydroxy ou amino primaire, R28 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, chlorométhyle ou chloroacétyle, G signifie -O-, -NH- ou une liaison directe, R2,9 signifie un groupe naphtyle, sulfonaphtyle, disulfonaphtyle ou un reste de formule (c3), Rlo signifie un groupe alkyle en C1-C4, et Z signifie l'hydrogène ou un groupe -NH2, -OH, alcoxy en C,-C4, mono- ou di- (alkyl en Ci-C4)-amino ou acylamino. Le groupe acyle aliphatique représenté par Ac' dans la signification de RI4 peut être le reste de n'importe quel acide carboxylique aliphatique pouvant être introduit par acylation, en particulier un acide alcanoique en C2-C12 primnaire monocarboxylique, de préférence comme indiqué plus haut pour Ac, spécialement un groupe alcanoyle en C2-C4, en particulier un groupe acétyle. Lorsque R,5 signifie -COOM, Q dans la formule (c2) signifie en particulier -CO-. Lorsque Q dans la formule (c2) signifie une liaison directe, RI5 signifie de préférence l'hydrogène. Lorsque Q dans la formule (c2) signifie -SO2-, R15 signifie de préférence un groupe méthyle, acétylamino ou -NH2. Lorsque Q dans la formule (c2) signifie -CO-, R15 signifie de préférence l'hydrogène ou -NO2. Dans la formule (b.) -OR14 signifie de préférence un groupe hydroxy et NHR,4 signifie de préférence -NHR,4' o R14' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, acétyle ou un reste de formule (C2). RI1 signifie de préférence un groupe hydroxy ou -NHR,4' et R10 signifie l'hydrogène ou, lorsque RI, signifie -OH, également un groupe -NHR14'. Plus préférablement, soit R11 signifie un groupe hydroxy et Ro signifie l'hydrogène ou un groupe -NHR14', soit RI, signifie un groupe -NHR,4' et R10 signifie l'hydrogène. R12 signifie de préférence l'hydrogène, -SOM, COOM ou -CONH,. RI3 signifie de préférence l'hydrogène ou -SO3M, plus préférablement l'hydrogène. Lorsque RU7 dans la formule (b2) signifie un groupe hydroxy, -NR'R"' ou NH-Ac, il est situé de préférence en position méta par rapport à R,6 et R,8 signifie de préférence l'hydrogène. Lorsque R,7 signifie un groupe alkyle en C,-C4 ou alcoxv en C,-C,, il peut être situé à l'une quelconque des positions ortho, méta ou para disponibles par rapport à R16. Plus préférablement R,6 signifie un groupe hydroxy. Avantageusement, RI8 signifie l'hydrogène. Parmi les groupes alkyle et alcoxy en C-C4, on préfere également dans B (comme dans A) ceux à poids moléculaire inférieur, plus spécifiquement les groupes éthyle, méthyle, éthoxy et méthoxy. Dans les groupes hydroxyalkyle en C.-C,. le groupe hydroxy est situé de préférence en position 5. Dans la formule (b3), R,9 signifie de préférence un groupe de formule (c). Dans la formule (c3) (dans les significations de R19), au moins un des symboles W1 et W2 signifie de préférence l'hydrogène, plus préférablement W,. R20 signifie de préférence un groupe alkyle en CI-C4, plus préférablement un groupe méthyle. R21 signifie de préférence l'oxygène. Lorsque R22 signifie un groupe alkyle en C3-C8 à chaine ouverte, il peut être linéaire ou ramifié et lorsqu'il contient de 6 à 8 atomes de carbone, il est de préférence ramifié; lorsque R22 signifie un groupe cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe cyclohexyle qui peut être substitué par 1 à 3 groupes méthyle, plus préférablement un groupe cyclohexyle non substitué. Le groupe alkyle en C,-C4 substitué par un groupe carboxy signifie de préférence un groupe carboxyméthyle ou 3- carboxyéthyle. Le substituant (hydroxy, méthoxy, éthoxy, sulfo) du groupe alkyle en C2-C4 représenté par R22, est situé de préférence en position [. Lorsque R22 signifie un groupe de formule (C3), W1 signifie de préférence l'hydrogène et W2 signifie de préférence un groupe carboxy, sulfo ou trifluorométhyle. Les significations préférées de R22 sont l'hydrogène et les groupes de formule (c3), alkyle en C,-C8, hydroxyalkyle en C2-C3 et cycloalkyle en C6-C9. R23 signifie de préférence l'hydrogène, un groupe sulfo ou l'un des substituants contenant de l'azote indiqués plus haut. R24 a de préférence une signification autre que l'hydrogène et signifie plus préférablement un groupe méthyle. Dans la formule (b5), au moins un des symboles R26 et R27 signifie de préférence un groupe hydroxy, plus préférablement les deux symboles R26 et R27 signifient des groupes hydroxy. Lorsque R25 dans la formule (b5) signifie un groupe de formule (c4), -NH-Q- signifie de préférence un groupe -NH-SO2-. Dans la formule (b6), le groupe hydroxy est situé de préférence en position 8. Lorsque R28 a une signification autre que l'hydrogène, il est situé de préférence en position para par rapport au groupe hydroxy en position 8. R28 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle, plus préférablement l'hydrogène. Dans la formule (b7), G signifie de préférence -NH-. R30 signifie de préférence un groupe méthyle. Parmi les significations de R29, on préfere les groupes de formule (C3), en particulier ceux dans lesquels W1 signifie l'hydrogène. W2 signifie spécialement l'hydrogène, c'est-à-dire que R29 signifie un groupe phényle non substitué. La composante de copulation représentée par B contient de préférence jusqu'à 3 cycles (homocycles, hétérocycles et éventuellement un cycle cyclo- aliphatique, un groupe naphtalène étant calculé comme deux cycles), plus préférablement un ou deux cycles. Parmi les composés de formule (I) ci-dessus, on préfere ceux dans lesquels A et B contiennent ensemble de 2 à 6 cycles, en particulier de 2 à 4, et un ou deux groupes hydrophiles, les groupes hydrophiles représentés par A, étant tels qu'indiqués plus haut et pour B comme indiqué plus haut pour A, ou égale- ment un groupe cationique, en particulier un groupe pyridinium ou orthométhyl- pyridinium comme indiqué pour les significations de R23 lorsque B signifie le reste d'une composante de copulation de formule (b4). Lorsque M signifie un cation, il peut s'agir de n'importe quel cation habituel dans les colorants anioniques à complexe métallifere, avantageusement un cation non chromophore, en particulier un cation de métal alcalin (spécialement un cation lithium, sodium et/ou potassium) ou un cation ammonium (par exemple un cation ammonium non substitué ou ammonium mono-, di- ou tri-substitué par des groupes alkyle en C-C2 et/ou hydroxyalkyle en C2-C3), les cations de métaux alcalins étant préférés. Les complexes métalliferes de l'invention peuvent avantageusement être en partie sous forme de sels, c'est-à-dire que certains des cations M sont des cations formant des sels et certains autres signifient l'hydrogène (ou hydroxonium). La diazotation des amines de formule HO-(CO)p-A-NH2 et de formule (III) peut être effectuée sous les conditions habituelles, en particulier avec un nitrite (de préférence le nitrite de sodium) en milieu aqueux acide (de préférence en présence d'acide chlorhydrique) et à basse température, par exemple entre -5 C et +10 C, de préférence entre O et 5 C. Les réactions de copulation des composés de diazonium avec les composantes de copulation respectives peuvent également être effectuées de manière connue en soi, avantageusement à des températures de l'ordre de -5'C à +30'C, de préférence inférieures à 25'C, en particulier de l'ordre de 0 à 10OC. La copulation du diazoique d'une amine de formule HO-(CO)p-A-NH2 ou d'un mélange de telles amines avec le composé de formule (H) peut être effectuée sous des conditions de pH nettement acides à fortement basiques, par exemple à un pH de 4 à 12, de préférence sous des conditions basiques, plus préférablement à un pH de 8 à 11. La copulation du diazoique d'une amine de formule (mI) ou d'un mélange de telles amines, avec les composantes de copulations H-B corres- pondantes, peut être effectuée sous des conditions de pH nettement acides à fortement basiques, avantageusement à un pH de 4 à 12, en particulier avec les composantes de copulation de formule (b.), (b2), (b4), (b5), (b6) ou/et (b7) de préférence à des valeurs de pH de 9 à 1l 1, et avec les composantes de copulation de formule (b3) de préférence à un pH de 5 à 1 1. Les réactions peuvent être effectuées en milieu aqueux ou également en milieu aqueux/organique, le milieu organique étant de préférence un solvant inerte miscible dans l'eau (par exemple un alcool ou le dioxanne). L'acylation des groupes amino avec un halogénure d'acide est effectuée avantageusement en présence d'un agent de déshydrohalogénation, en particulier un hydroxyde de métal alcalin, et à des températures appropriées comprises entre 15 et 50 C, de préférence entre 20 et 40'C. En choisissant la valeur du pH durant la copulation et lorsque plusieurs positions de copulation sont disponibles, la position de la copulation peut être influencée ou déterminée par un choix approprié de la valeur du pH. Les composés métallisables de formule (I) ou/et de formule (III) peuvent être transformés en complexes métallifères correspondants par métallisation avec des composés métalliques formant des complexes 1:2, éventuellement en combinaison avec d'autres ligands H-Lg'-H formant des complexes. suivie éventuellement par d'autres réactions. Les complexes métallifères 1:2 de l'invention répondent en particulier à la formule suivante t- (Me) 0A \_ s02- 1 t (Kat) (CO) (IV), (M0 3S)m o Me signifie un métal formant un complexe 1:2, Lg signifie un ligand ou un groupe de ligands, t signifie le nombre de charges négatives du complexe Me, et (Kat)- signifie un ion de compensation, en particulier Lg) (Me --soi t(Kat)+ (Co) i (--,B. NoM Ai - -: L (MO3'), ou Lg (He /:\.B--S (Co) 2-s_ !(/)_ t(Kat)' /: 9 C i ( IV") A---ON3 n; Le ligand H-Lg'-H peut être n'importe quel ligand ou groupe de ligands chromophores ou non chromophores formant des complexes, par exemple des ligands non chromophores tels que les molécules de polyamines aliphatiques (par exemple l'éthylène-diamine ou la diéthylène-triamine) ou d'acides hydroxy- carboxyliques (par exemple l'acide tartrique ou l'acide salicylique) liées par coordination, éventuellement ensemble avec l'eau ou/et l'ammoniac, ou des ligands chromophores tels qu'une molécule d'un composé azoique métallisable, par exemple du type HO-(CO).-A,-N=N-B, [o HO-(CO).-A,signifie par exemple le reste d'une composante de diazotation de formule HO-(CO)0-A-NH2 qui répond de préférence à la formule (a,), (a2) ou (a3), tandis que B. contient un substituant métallisable en position ortho par rapport à la position de copulation] ou, selon un aspect préféré, un autre composé de formule (I), en particulier de formule (l") ou spécialement de formule (I'). Le métal formant un complexe 1:2 peut être n'importe quel métal approprié, en particulier le chrome, le cobalt, le fer, le manganèse, le titane, le zirconium (également zirconyle) et/ou l'aluminium, le chrome, le cobalt et le fer étant préférés, spécialement le cobalt et/ou le chrome, ce dernier étant particulièrement préféré. Le nombre t dépend de Me, Lg et du composé de formule (I) et peut en particulier être égal à 0, 1 ou 2. Lorsque l'un quelconque de Lg, B1 ou/et AI contient un groupe cationique lié par covalence, par exemple un groupe pyri- dinium tel qu'indiqué plus haut, leurs charges positives peuvent équilibrer, au moins en partie, un nombre correspondant de charges négatives du complexe, de sorte que t est réduit en conséquence. Toutefois, on préfere que dans les molécules de colorants de l'invention, les groupes anioniques liés par covalence prédominent. t signifie de préférence t', c'est-à-dire 0 ou 1, (Kat)' peut être un cation quelconque tel qu'il se forme durant la synthèse du colorant, par exemple comme indiqué plus haut pour M, et dépend donc également de Lg et Me et également des conditions de réaction formant le complexe (à savoir le pH et le solvant utilisé) ou peut être un cation introduit par échange d'ions; sous forme d'acide libre, il est indiqué comme ion hydroxonium. Les complexes métallifères préférés sont ceux répondant à la formule Hél t' (Kat) + A;o, l 5) --so(IVa), 3, O Me1 signifie le fer, le cobalt ou le chrome, (CO) i ___./ \- (KVat), A- N--N5 (M0 3S)m oil Me, sig.nifie le fer, le cobalt ou le chrome, spécialement à la formule \l / t't (Kat) + A _ A---N=N " e1 (Co)p, , (M03S)m ou à la formule (M3 S)t t'- \ / -B et les mélanges de tels comp(Kat)l com m 1 ou Me1 A'N__/ ' - B (MSO3 S)m et les mélanges de tels complexes. Le procédé de préparation des complexes métalliferes ou des mélanges indiqués plus haut est caractérisé en particulier en ce que a) au moins un composé métallisable de formule (I) tel que défini plus haut et éventuellement un ou plusieurs autres ligands formant des complexes sont mis à réagir avec un composé métallique formant un complexe métallifère 1:2, ou b) un complexe métallifere 1:2 de formule (Lgo Met 0 \0 / I \, t(Kat)+ (CO) -s2 x: 2 (V), (MO3S). o Lg" a la signification de Lg ou signifie un ligand qui, après transformation de -NH, en -N==N--B, et éventuellement de A en A,, donne Lg, ou un mélange de tels composés, est transformé en un complexe métallifèere de l'invention, en particulier de formule (IV), ou en un mélange de tels composés. Les complexes préférés de formule (V) sont ceux de formule (MO| S)C}t'- 0/i 0 (GO)i \ t' (Kat>) Me1 A1 /1/ (GO) _S 2 X-N2 i[ A=N0, X, (Va). (MO 3S) Les complexes métallifèeres de formule (V) peuvent être synthétisés en métallisant les composés correspondants de formule (III) et les ligands H-Lg"'-H, o H-Lg"'-H a l'une des significations de H-Lg'-H ou signifie un composé qui, après métallisation et transformation de -NH2 en -N=N-B, donne Lg, ou en acylant avec un composé de formule (lIb) un complexe métallifèere précurseur corres- pondant d'un composé de formule (IIIa) et d'un ligand approprié donnant Lg" [directement ou après l'acylation avec le composé de formule (IIb)]. La métallisation en complexes métallifères peut être effectuée de manière analogue aux réactions connues de formation de complexes métallifèeres. Pour la métallisation, en particulier des composés de formule (I) ou (III), on peut utiliser les composés métalliques habituels appropriés, par exemple les acétates ou les sels hydrosolubles d'acides minéraux, en particulier le tri- chlorure de chrome, le dichlorure de cobalt, le di- ou trichlorure de fer, le trifluorure de chrome, le chlorure, l'acétate ou le sulfate de manganèse, le chlorure d'aluminium, le chlorure de titane, le tétrachlorure ou le sulfate de zirconium, le chlorure de zirconyle, le sulfate ou le nitrate de cobalt, le sulfate de fer II ou Im, le sulfate de chrome, l'acétate de chrome ou de cobalt, le sulfate de potassium et de chrome, le sulfate d'ammonium et de chrome (par exemple les aluns de chrome) et éventuellement, par addition d'un agent réducteur, par exemple le glucose, également le chromate ou le bichromate de sodium ou de potassium. La chromation peut être effectuée directement jusqu'à l'étape de complexe du chrome 1:2 ou par degrés en passant par le complexe de chrome 1:1 et ensuite complexation jusqu'au stade du complexe de chrome 1:2. La chromation peut être effectuée en milieu aqueux, de préférence à un pH de 2 à 10 et à une température de 95 à 130 C, si nécessaire à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Eventuellement, la réaction peut être effectuée par addition de solvants organiques et également uniquement dans des solvants organiques. Les solvants organiques appropriés sont de préférence ceux qui sont miscibles dans l'eau, ont un point d'ébullition supérieur à 100 C et dans lesquels les colorants azoiques et les sels métalliques sont solubles, par exemple les glycols, les éthers-alcools ou les amides (par exemple l'éthylèneglycol, les polyéthylèneglycols, le [-éthoxyéthanol, le 5- méthoxyéthanol, le formamide ou le diméthylformamide). Pour la préparation de complexes chromiferes 1:2 asymé- triques, la chromation peut être effectuée progressivement, en synthétisant d'abord le complexe chromifèere 1:1 d'un des complexants et à partir de celui-ci avec un deuxième complexant autre que le complexe 1:2. Les complexes chromiferes 1:1 peuvent être préparés selon les méthodes habituelles, par exemple sous des conditions analogues à celles utilisées pour les complexes chromiferes 1:2, mais de préférence à des valeurs de pH plus fortement acides, avantageusement à un pH copulation H-B. La préférence est donnée aux complexes chromiferes 1:2 de constitution symétrique, c'est-à-dire de formule (IVa) dans laquelle Me, signifie le chrome et les deux symboles A1 ont une signification identique, les deux symboles B ont une signification identique, les deux symboles X ont une signification identique, chaque indice m, n et p a une signification identique à celle de son indice homonyme, les deux groupes -NH-SO2-X-N=NB, sont situés chacun sur la même position du cycle naphtalène et, lorsque n = 0, les groupes sulfo dans un des deux complexants sont également situés chacun sur la même position que le groupe sulfo correspondant dans l'autre des deux complexants. La métallisation des composés azolques de formule (I) ou (I) en complexes de fer correspondants, c'est-à-dire les complexes de fer 1:2, peut être effectuée selon les méthodes habituelles, de façon appropriée en milieu aqueux, avantageusement à un pH de 3,5 à 6,5, de préférence à un pH de 4 à 6, et sous chauffage. La métallisation en complexes de fer est effectuée de préférence à une température comprise entre 40TC et la température du reflux, de préférence entre et 100 C. La métallisation des composés azoiques de formule (I) ou (III) en complexes de cobalt 1:2 correspondants, peut être effectuée selon les méthodes habituelles, de façon appropriée en milieu aqueux, avantageusement à un pH de 9 à 12, de préférence de 10 à 1, éventuellement sous chauffage. De préférence, la métallisation en complexes de cobalt est effectuée à des températures de l'ordre de -C à 90'C, de préférence de 40C à 70'C. Lorsqu'un composé métallique d'un cation métallique sous forme bivalente Me 2. est utilisé pour la formation du complexe, on peut ajouter un agent oxydant. par exemple H202O, pour optimiser le rendement de métallisation du métal avec un degré d'oxydation = 3 (= Me3*). Les autres métallisations peuvent être effectuées de manière analogue à celles connues en soi. Après la copulation et la métallisation et tout autre réaction de modification éventuelle, les colorants obtenus ou leurs mélanges peuvent être isolés de la liqueur mère de manière connue en soi, par exemple par relargage ou par acidification avec un acide minéral fort ou par exemple par évaporation avec dialyse à travers une membrane appropriée. Si nécessaire, le colorant peut, après isolement ou dialyse, être coupé avec des agents de coupage appropriés, par exemple des sels de métaux alcalins (carbonate, sulfate ou chlorure de sodium), des agents de coupage non électrolytes (principalement l'urée ou/et des oligosaccharides, par exemple la dextrine) et/ou des tensio-actifs anioniques, en particulier des sulfonates d'hydrocarbures ou d'autres sulfonates organiques, par exemple l'huile de ricin sulfonée, les sulfosuccinates ou un ligninesulfonate. Lorsqu'on utilise un tensio-actif, le rapport pondérai du tensio-actif au colorant est compris avantageusement entre 5:95 et 40:60. Si nécessaire, spécialement lorsque la composition contient un tensio-actif anionique, comme indiqué plus haut, on peut la formuler avec de l'eau comme composition tinctoriale concentrée liquide, de préférence avec une teneur en substance sèche de 10 à 70% en poids, plus * préférablement de 20 à 50%, par rapport au poids total de la composition. Les complexes métalliferes de l'invention peuvent être utilisés comme colorants hydrosolubles, spécialement comme colorants anioniques; ils sont appropriés pour la teinture de substrats pouvant être teints avec des colorants anioniques hydrosolubles. Ils peuvent être utilisés tels qu'ils sont obtenus après leur synthèse ou, si nécessaire, être purifiés ou même coupés avec des agents de coupages habituels (par exemple ceux indiqués plus haut, en particulier des sels minéraux, de préférence le carbonate, sulfate ou chlorure de sodium, des agents de coupage exempts d'électrolytes, de préférence la dextrine et/ou l'urée et éventuel- lement, pour la préparation des formes granulées ou liquides, des additifs appropriés correspondants). Les composés de l'invention peuvent être utilisés comme colorants sous n'importe quelle forme habituelle, par exemple sous forme de poudres. de compositions liquides ou de granulés; pour la préparation de compositions faibles en électrolytes, les composés de l'invention peuvent être purifiés, par exemple par dialyse, avant tout coupage avec des agents de coupage non électrolytes. Les composés de l'invention peuvent présenter une large palette de nuances en fonction des substituants et de leurs position, en particulier sur Me et Lg, essentiellement des nuances allant du vert à l'orange et au rouge (y compris les nuances rouge bleuâtre, jaunes, brunes et olive); toutefois, on peut également produire des colorants d'autres nuances, en particulier allant du bleu au gris et au noir (également le violet). Tout substrat pouvant être teint avec des colorants hydrosolubles, en particulier avec des colorants anioniques, est approprié comme substrat pouvant être teint avec les complexes métallifères de l'invention. De tels substrats comprennent la cellulose naturelle ou régénérée, les polyuréthanes, les hauts polymères modifiés par des groupes basiques (par exemple le polypropylène modifié par des groupes basiques), les polyamides naturels ou synthétiques ou l'aluminium anodisé, et en particulier le cuir. Le substrat à teindre peut se présenter sous une forme habituelle quelconque, par exemple sous forme de bourre, de filaments, de filés, d'articles tissés ou tricotés, de nontissés, de tapis, d'articles semi-finis ou finis, de peaux ou de fourrure. Les colorants peuvent être utilisés à n'importe quelle concentration désirée jusqu'à saturation du substrat. La teinture peut être effectuée selon les méthodes habituelles, par exemple par épuisement ou imprégnation (par exemple par foulardage, pulvérisation, application de mousse ou application avec des rouleaux, ou par impression), de préférence en milieu aqueux; pour les substrats synthétiques, le colorant peut éventuellement être également incorporé dans la masse. Le papier peut être coloré dans la masse ou après formation de la feuille. Les colorants de l'invention sont toutefois principalement appropriés pour la teinture du cuir et des peaux. N'importe quelle sorte de cuir teint habituellement en milieu aqueux est approprié, en particulier le cuir pleine fleur (comme le mouton nappa, la chèvre nappa, la vachette nappa, le box-calf et la vachette box), le cuir velours (comme le mouton velours, la chèvre velours, le veau velours et le hunting), la croûte velours (par exemple de vache ou de veau), le daim et le nubuk, ainsi que les peaux lainées et les fourrures, par exemple les peaux envers daim. Le cuir peut avoir été tanné selon n'importe quelle méthode de tannage habituelle, en particulier tanné végétal, minéral, synthétique ou combiné (par exemple tanné au chrome, au zirconium ou à l'aluminium ou tanné semi-chrome). Si on le désire, on peut également utiliser du cuir retanné par n'importe quel agent de tannage utilisé habituellement pour le retannage, par exemple un agent de tannage minéral, végétal ou synthétique, tels que les dérivés du chrome, du zirconium ou de l'aluminium, les extraits de chêne, de quebracho, de chataignier ou de mimosa, les syntanes aromatiques, les polyuréthanes, les polymères et copolymères de l'acide acrylique ou méthacrylique ou les résines mélamine/formaldéhyde, dicyanodianmide/formaldéhyde et/ou urée/formaldéhyde. On peut donc utiliser des cuirs d'affinité très élevée à très faible pour les colorants anioniques. Le cuir mis en jeu peut avoir des épaisseurs différentes. C'est ainsi qu'on peut utiliser des cuirs très fins tels que les cuirs pour reliure ou ganterie (nappa), des cuirs d'épaisseur moyenne tels que les cuirs pour dessus de chaussures, habillement et maroquinerie, et des cuirs épais tels que les cuirs pour semelles de chaussures, ameublement, articles de voyage, ceintures et articles de sport; on peut également utiliser des peaux lainées et des fourrures. Apres le tannage (en particulier après un retannage), et avant la teinture, on ajuste le pH du cuir à des valeurs comprises avantageusement entre 4 et 8 (le cuir est "neutralisé"); en fonction du type de cuir, on peut choisir une valeur de pH optimale, par exemple pour le cuir pleine fleur entre 4 et 6, pour le cuir velours, les croûtes velours et les cuirs très fins, les valeurs de pH sont comprises entre 4,5 et 8, pour les cuirs velours et les croûtes velours soumis à un séchage inter- médiaire, le pH est compris entre 5 et 8. Pour ajuster le pH du cuir, on utilise les auxiliaires habituels; pour le cuir tanné à caractère acide, le pH peut être ajusté par addition de bases appropriées, comme l'ammoniaque, le bicarbonate d'ammonium ou un sel de métal alcalin d'un acide faible, par exemple le formiate, l'acétate, le bicarbonate, le carbonate ou le bisulfite de sodium, l'ammoniaque et le formiate de sodium étant préférés. On peut utiliser du carbonate et du bicarbonate de sodium comme secondes bases pour ajuster exactement le pH des couches superficielles du cuir. Si nécessaire, le cuir tanné minéral peut également être masqué, par exemple avec un formiate, un oxalate ou un polyphosphate de métal alcalin ou par exemple l'oxalate double de titane et de potassium. La teinture peut être effectuée selon les méthodes connues, avantageusement en milieu aqueux et sous les conditions habituelles de temperatures et de pH, en particulier à des températures comprises entre 20 et C, de préférence entre 25 et 70 C, des températures moins élevées, en particulier entre 25 et 40'C, étant préférées pour obtenir des pénétrations plus intenses du colorant et pour la teinture des peaux lainées et des fourrures. Les valeurs de pH du bain de teinture peuvent en général varier largement, principalement entre 8 et 3; en général, on opère avantageusement à des valeurs de pH supérieures au début de la teinture et à des valeurs de pH inférieures à la fin de la teinture. De préférence, on commence la teinture à un pH > à 4, en particulier entre 8 et 4, et on la termine à un pH inférieur (par exemple par addition d'un acide utilisé habituellement pour la teinture du cuir tel que l'acide acétique ou l'acide formique), de préférence à des valeurs comprises entre 4 et 3. La concentration de colorant peut varier, si nécessaire, jusqu'au degré de saturation du substrat, par exemple jusqu'à 5%, par rapport au poids du substrat à l'état mouillé. La teinture peut être effectuée en une ou plusieurs étapes, par exemple en 2 étapes, éventuellement avec inversion de charge du substrat à l'aide d'auxiliaires cationiques. Les composés de l'invention peuvent, si nécessaire, être utilisés en association avec des auxiliaires de teintures habituels, essentiellement des produits non ioniques ou anioniques (en particulier des tensioactifs, de préférence des dérivés hydrophiles de polysaccharides, des alkylphénols ou des alcools poly- oxyéthylés, des ligninesulfonates ou des composés aromatiques contenant des groupes sulfo). Si on le désire, on peut nourrir le cuir avant et/ou après la teinture, en particulier dans le même bain. Pour nourrir le cuir après la teinture, on ajoute avantageusement l'agent de nourriture avant de diminuer le pH du bain, de préférence à des valeurs comprises entre 3 et 4. Pour l'opération de nourriture (en particulier en bain de nourriture), on peut utiliser les agents de nourriture habituels, en particulier les graisses, huiles ou cires d'origine animale, végétale ou minérale, ou les graisses ou huiles d'origine animale ou végétale modifiées chimiquement, par exemple l'huile de suif, les huiles de poisson, l'huile de pied de boeuf, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de sésame, l'huile de maïs et le suif du Japon et leurs produits modifiés chimiquement (par exemple par hydrolyse, transestérification, oxydation, hydrogénation ou sulfonation), la cire d'abeille, la cire de Chine, la cire de Carnauba, la cire de lignite, la suintine, l'huile de bouleau, les huiles minérales ayant un point d'ébullition compris entre 300 et 370 C (en particulier les produits désignés "alkylats lourds"), la paraffine molle, la paraffine moyenne, la vaseline, et les esters méthyliques d'acides gras en C,4-C22, ainsi que les agents de nourriture synthétiques, comprenant les esters, en particulier les esters partiels d'acides polybasiques (par exemple l'acide phosphorique) avec des alcools gras éventuellement oxyéthylés. Parmi ces produits, les esters méthyliques, les produits de sulfonation et les esters partiels de l'acide phosphorique sont particulièrement préférés. L'expression "sulfonation" utilisée pour les agents de nourriture, signifie en général l'introduction d'un groupe sulfo, y compris la formation d'un groupe sulfato (sulfatation) et l'introduction d'un groupe sulfo par réaction avec un sulfite ou SO2 (sulfitation). Si on le désire, un adoucissant usuel du cuir, en particulier un adoucissant cationique, peut être appliqué dans une étape finale, en particulier lorsque la nourriture a été effectuée avec un agent de nourriture sulfoné. Le substrat traité peut ensuite être soumis à un autre traitement usuel, par exemple rincé ou lavé, égoutté, séché et fini selon les méthodes habituelles. Selon l'invention, on peut obtenir des complexes métallifères qui, même avec un nombre relativement peu élevé de substituants hydrosolubilisants dans A, et dans B., ont une solubilité élevée dans l'eau, spécialement lorsque les colorants sont sous forme d'un sel de métal alcalin; ils se distinguent par leur bonne stabilité aux électrolytes (en particulier aux ions minéraux), spécialement également aux bases et aux acides et se signalent, spécialement sur le cuir, par un bon pouvoir de montée et un degré élevé d'insensibilité aux variations d'affinité du cuir pour les colorants anioniques, des teintures très unies de pénétration remarquable étant obtenues avec des rendements tinctoriaux élevés et des nuances très intenses. Les teintures obtenues présentent, en particulier sur le cuir, d'excellentes solidités, par exemple des solidités au mouillé, au frottement, à la lumière et une stabilité à la migration dans le PVC. Les composés de l'invention peuvent facilement être combinés avec d'autres colorants, en particulier ceux ayant un rendement tinctorial similaire. On peut obtenir des teintures unies, intenses, fines, le côté fleur et le côté chair étant teints de façon uniforme, la nuance des teintures sur différents types de cuir étant égale ou très similaire; lorsqu'on mélange les composés de l'invention avec des colorants correspondants avec lesquels on peut les combiner, on peut également obtenir des teintures très intenses et régulières avec un rendement élevé et des solidités optimales. En fonction du choix des substituants, on peut faire varier les propriétés des colorants (par exemple la solubilité, la nuance, le pouvoir de montée, la pénétration et l'unisson etc...). Dans les exemples suivants, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire; les parties en poids sont reliées aux parties en volumes comme le gramme au millilitre. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. Dans les exemples d'applications, les colorants sont utilisés sous forme coupée contenant 30% de colorant et l'agent de coupage est le sulfate de sodium. Les autres produits utilisés aux exemples d'application sont des produits du commerce habituels dans le traitement du cuir. Synthèse des composantes intermédiaires de formule (II) Composante intermédiaire Mk 1 On agite à 50' 23,9 parties d'acide l-hydroxy-6-aminonaphtalène-3- sulfonique (acide J) avec 50 parties d'eau et 4 parties d'une solution aqueuse à % d'hydroxyde de sodium. On ajoute lentement 30 parties de chlorure de N-acétylsulfanilyle et on maintient le pH à 4-5 avec du carbonate de sodium. Lorsque le pH s'est stabilisé à cette valeur, on augmente la température à 80' et on ajoute 80 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. Au bout de 2 heures, l'hydrolyse du groupe acétylamino est terminée. On réduit le pH de la composition à 9-10 par addition d'acide chlorhydrique à 30%. La compo- sition aqueuse obtenue est directement utilisable pour une réaction ultérieure aux exemples suivants. Si on le désire, on peut isoler le produit obtenu par acidification et essorage. Sous forme d'acide libre, il répond à la formule --502 2 HO03S Composante intermédiaire Mk.2: On agite à 50 23,9 parties d'acide l-hydroxy-7-aminonaphtalène-3- sulfonique (acide y) avec 50 parties d'eau et 4 parties d'une solution aqueuse à % d'hydroxyde de sodium. On ajoute lentement 30 parties de chlorure de N- acétylsulfanilyle et on maintient le pH à 5-6 avec du carbonate de sodium. Lorsque le pH s'est stabilisé à cette valeur, on augmente la température à 80 et on ajoute 80 parties d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. Au bout de 2 heures, l'hydrolyse du groupe acétylamino est terminée. On réduit le pH de la composition à 9-10 par addition d'acide chlorhydrique à 30%. La compo- sition aqueuse obtenue est directement utilisable pour une réaction ultérieure aux exemples suivants. Si on le désire, on peut isoler le produit obtenu par acidification et essorage. Sous forme d'acide libre, il répond à la formule HN-S02 2 HO- HO3S Exemple 1: Exemple 1.1.1: Selon les méthodes habituelles, on diazote 23,4 parties d'acide 2- amino-4-nitro-l-phénol-6-sulfonique dans du NaNO2 en présence d'acide chlorhydrique et on copule à pH 9-10 et à une température de 5-10' avec 39,4 parties de Mk.l 1. Au bout d'une heure, on réduit le pH à 6, on élève la température à 800 et, à cette température, on ajoute 12 parties d'acétate de sodium et 28 parties d'alun de chrome (teneur en Cr3+ = 10%) et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures. On détermine la fin de la chromation par chromato- graphie en couche mince. Lorsque la chromation est terminée, on refroidit le mélange obtenu à 0-5 avec de la glace et on l'acidifie par addition de 50 parties d'une solution aqueuse à 30% d'acide chlorhydrique. On diazote la suspension obtenue du complexe du chrome 1:2 du composé monoazoique avec 8 parties de nitrite de sodium. Lorsque la réaction de diazotation est terminée, on détruit le nitrite de sodium en excès par addition de 1 partie d'acide aminosulfonique. On ajoute ensuite 14,4 parties de 2-naphtol et on ajuste le pH à 10 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium. On relargue le complexe du chrome formé avec du chlorure de sodium, on l'essore, on le sèche et on le broie. Il se présente sous forme d'une poudre noire qui teint le cuir en une nuance brune. Sous forme d'acide libre, il répond à la formule Cr / 1 \ HO 0 0I 2O 3 Exemple 1.1.2: On procède comme décrit à l'exemple 1.1.1, mais à la place du complexe du chrome, on prépare un complexe du cobalt en effectuant la première réaction de copulation telle que décrite à l'exemple 1.1.1, en ajustant ensuite le pH à 11 par addition d'une solution aqueuse à 25% d'hydroxyde de sodium, en chauffant le mélange à 60', en ajoutant en l'espace de 10 minutes 14 parties de sulfate de cobalt heptahydraté, préalablement dissous dans 50 parties d'eau et, immédiatement après, en ajoutant lentement 4 parties d'eau oxygénée. Lorsque la cobaltation est terminée, on refroidit le mélange à 0-5' avec de la glace et on effectue les réactions ultérieures comme décrit à l'exemple 1.1.1 pour le complexe du chrome du composé monoazoique. On relargue le complexe de cobalt avec du chlorure de sodium, on l'essore, on le sèche et on le broie. On obtient une poudre noire qui teint le cuir en une nuance brun-bordeaux. Sous forme d'acide libre, le complexe de cobalt répond à la formule X ToC}f113 l_ Co SQ H 3 I y; HOH Co A \ HO NO2 HO3 S Exemple 1.2.1: On procède comme décrit à l'exemple 1.1.1, mais à la place de Mk. 1, on utilise une quantité équivalente de Mk.2. On obtient le complexe du chrome correspondant sous forme d'une poudre noire qui teint le cuir en une nuance brune. Sous forme d'acide libre, le complexe du chrome répond à la formule HO 02N H03S N=N HO3 O O OiO HN--SO2 H30 Cr HN S02 HO3SI I 0 N=N 02N HO3S BO Exemple 1.2.2: On procède comme décrit à l'exemple 1.1.2, mais à la place de Mk. 1, on utilise une quantité équivalente de Mk.2. On obtient le complexe de cobalt correspondant sous forme d'une poudre noire qui teint le cuir en une nuance brun- bordeaux. Sous forme d'acide libre, le complexe de cobalt répond à la formule HO- 02N HO3 S NN HO3 S Co /'\ HO 3H3 HO Exemples 2 à 25: Les tableaux suivants contiennent d'autres exemples de complexes meétallifres de colorants disazoiques de l'invention qui peuvent être synthétisés en procédant comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant à la place de l'acide 2- aminoI-hydroxy-4-nitrobenzène-6-sulfonique (composante de diazotation Dk. 1 du tableau suivant) des quantités équimolaires des autres amines (composantes de diazotation Dk. 2 à 25 des tableaux suivants) indiqués dans les tableaux suivants; les composantes intermédiaires utilisées sont Mk. 1 et Mk. 2 décrites plus haut; les métaux formant un complexe sont le chrome et le cobalt comme indiqué. Les nuances des teintures obtenues sur le cuir avec les complexes métallifères 1:2 sont indiquées dans les colonnes correspondantes indiquant le métal formant un complexe. Amines de formule (a2) Ex. Dk. R7 Rs Nuance sur le cuir no. no. Kk. 1 Kk. 2 chrome - cobalt Chrome cobalt 1 1 -SO3H -NO2 brun - brun- brun brun- - bordeaux bordeaux 2 2 -NO2 -SO3H do. do. do. do. 3 3 H -SO3H do. do. do. do. 4 4 H -NO2 do. do. do. do. 5 H -502-NH2 do. do. do. do. 6 6 H -SO2NH do. do. do. do. 7 7 H -SO2-NH-CH3 do. do. do. do. 8 8 H -S02-NH-CH2-CH2-OH do. do. do. do. 9 9 H -SO2NH do. do. do. do. HOOC 10 H Cl do. do. do. do. il11 11ilH -CH3 do. do. do. do. 12 12 H -SO2-CH3 do. do. do. do. 13 13 -NO2 -S2-NH2 do. do. do. do. 14 14 -NO2 -NO2 do. do. do. do. Amines de formule (a3) - I Ex. Dk. R9 Nuance sur le cuir no. no. Mk. 1 Kk. 2 chromu cobalt chrome cobalt 15 -SO3H brun brun- brun brun- bordeaux bordeaux 16 16 -NO2 do. do. do. do. 17 17 -S2-NH2 do. do. do. do. 18 18 8 -S0O2-NH-CH3 do. do. do. do. COOH Amines de formule î 4 1 R1 2(a R-6(a11) Ex. Dk. R (position de R1)Nuance sur le cuir no. no. Mk. 1 Mk. 2 chrome cobalt chrome i cobalt 19 19 H brun -brun brun brun 20 -SO3H (5) do. do. do. do.21 21 -SO2-NH2 (5) do. do. do. do. 22 22 -SO-NR do. do. do. do. HOOC (5) 23 23 -S03H (4) do. do. do. do. 24 24 -NO2 (4) do. do. do. do. 25 -S02-NH2 (4) do. do. do. do. Exemples 26 à 103: Les tableaux suivants contiennent d'autres exemples de complexes métallifères de l'invention qui peuvent être synthétisés de manière analogue à celle décrite aux exemples 1, mais en utilisant à la place du 2-naphtol comme composante de copulation (composante de copulation Kk. du tableau suivant) des quantités équimolaires des autres composantes de copulation (Kk.2 à 40 des tableaux suivants) comme indiqué dans les tableaux suivants et les composantes de diazotation ci- dessus Dk. 1 ou 2 comme indiqué dans les tableaux suivants: les composantes intermédiaires utilisées sont Mk. I et Mk. 2 comme indiqué plus haut et les métaux formant un complexe sont le chrome et le cobalt, comnme indiqué. Les nuances des teintures obtenues sur le cuir avec les complexes métallifèeres 1:2 sont indiquées dans les colonnes indiquant le métal formant un complexe. Aux exemples 46 à 103, les réactions de copulations avec les composantes de copulation Kk. 12 à 40 sont effectuées à pH 5. Composantes de copulation de formule iR2 / \ (b1) Ex. Kk. posi- R12 (position) Dk. Nuahce sur le cuir tion no. no. de no. 1k. 1 Mk. 2 -OH chrome cobalt chrome cobalt 1 1 2 H 1 brun brun- brun brun- bordeaux bordeaux 26 2 2 -COOH (3) 1 do. do. do. do. 27 2 2 -COOH (3) 2 do. do. do. do. 28 3 2 -CO-NH2 (3) 1 do. do. do. do. 29 3 2 -CO-NH2 (3) 2 do. do. do. do. 4 2 -SO3H (6) 1 do. do. do. do. 31 4 2 -SO3H (6) 2 do. do. do. do. 32 5 1 H 1 do. do. do. do. 33 5 1 H 2 do. do. do. do. Composantes de copulation de formule 1 4 R 1; 6 6 H 2 do. do. do. do. 36 7 7 H i do. do. do. do. 37 7 7 H 2 do. do. do. do. 38 8 6 1 do. do. do. do. 39 8 6 do. 2 do. do. do. do. 9 6 -CO 1 do. do. do. do. 41 9 6 do. 2 do. do. do. do. Composantes de copulation de formule (b,) o R1, signifie H Ex. Kk. R16 R17 (position) Dk. Nuance sur le cuir no. no. no. Mk. 1 Mk. 2 chrome cobalt chrome cobalt 42 10 -OH H 1 brun brun- brun brun- bordeaux bordeaux 43 10 -OH H 2 do. do. do. do. 44 11 -OH -CH3 (4) 1 do. do. do. do. 11 -OH -CH3 (4) 2 do. do. do. do. 46 12 -OH -NH2 (3) 1 do. do. do. do. 47 12 -OH -NH2 (3) 2 do. do. do. do. 48 13 -NH2 -NH2 (3) 1 do. do. do. do. 49 13 -NH2 -NH2 (3) 2 do. do. do. do. 14 -OH -OH (3) i do. do. do. do. 51 14 -OH -OH (3) 2 do. do. do. do. Composantes de copulation de formule (b) o R signifie -CH3 Ex. Kk. R21 R9 Dk. Nuance sur le cuir no. no. no. Mk. 1 Kk. 2 chrome cobalt chrome cobalt 52 15 =0 H 1 brun brun brun brun 53 15 =0 H 2 do. do. do. do. 54 16 =0 phényl 1 do. do. do. do. 16 =0 phény1 2 do. do. do. do. 56 17 =NH phényl 1 do. do. do. do. 57 17 =NH phényl 2 do. do. do. do. 58 18 =0 S03H 1 do. do. do. do. 59 18 =0 do. 2 do. do. do. do. 19 =0 S02NH2 1 do. do. do. do. 61 19 =0 do. 2 do. do. do. do. 62 20 =0 1 do. do. do. do. S0 o3H 63 20 =0 do. 2 do. do. do. do. Ex. Kk. R 21 R19 Dk. Nuance sur le cuir no. no. no. Hk. 1 hk. 2 chrome cobalt chrome cobalt 64 21 =0 1 brun brun brun brun CF3 21 =0 do. 2 do. do. do. do. Composantes de copulation de formule (b4) o R?4 signifie un groupe méthyle Ex. Kk. R22 R23 Dk. Nuance sur le cuir no. no. no. Kk. 1 Mk. 2 chrome cobalt chrome cobalt 66 22 H -CN 1 vert brun- vert- brun- bordeaux bordeaux 67 22 H -CN 2 do. do. do. do. 68 23 -{H±)3.-CI3 -CN 1 do. do. do. do. 69 23.CH -CEH3 -CN 2 do. do. do. do. 24 cyclohexyl -CN 1 do. do. do. do. 71 24 cyclohexyl -CN 2 do. do. do. do. Ex. Kk. R22 R23 Dk. Nuance sur le cuir no. no. no. Mk. 1 |k. 2 come chrome cobaltchrome CH3 72 25 -CH-2CH -CN 1 vert brun- vert brun- CH2H 3 bordeaux bordeaux CH3 73 25 -CH2-CH -CN 2 do. do. do. do. CH+2do3 74 26 -CH3 -CN 1 do. do. do. do. 26 -CH3 -CN 2 do. do. do. do. 76 27 -C2Hs -CONH2 1 do. do. do. do. 77 27 -C2H -CONH2 2 do. do. do. do. 78 28 H do. 1 do. do. do. \=/o 79 28 H -N 2 do. do. do. do. 29 H IN 1 do. do. do. do. H3C 81 29 H --N 2 do. do. do. do. H3C Composantes de copulation de formule (b) o R,, signifie -OH Ex. Kk. R27 R25 Dk. Nuance sur le cuir no. no. no. Hk. 1 Mk. 2 chrome cobalt chrome cobalt 82 30 -OH -OH1 82 30 -OH -OH 1 brun brun brun brun 83 30 -OH -OH 2 do. do. do. do. 84 31 -OH -NH-CN 1 do. do. do. do. 31 -OH -NH-CN 2 do. do. do. do. 86 32 -OH phenylamino 1 do. do. do. do. 87 32 -OH phenylamino 2 do. do. do. do. 88 33 -NH2 -NH2 1 do. do. do. do. 89 33 -NH2 -N2 2 do. do. do. do. 34 -OH -NH2 1 do. do. do. do. 91 34 -OH -NH2 2 do. do. do. do. Composantes de copulation H3C -CO-CH--CO-NH- de formule 2 2(b71) Ex. Kk. V2 (position) Dk. Nuance sur le cuir no. no. no. Hk. 1 Mk. 2 chrome cobalt chrome cobalt 92 35 H 1 brun brun brun brun 93 35 H 2 do. do. do. do. 94 36 -S03H (4) 1 do. do. do. do. 36 -SS03H (4) 2 do. do. do. do. 96 37 -SQ2 NH2 (4) 1 do. do. do. do. 97 37 -S0 2NH2 (4) 2 do. do. do. do. 98 38 -SO3 3H (3) 1 do. do. do. do. 99 38 -SO3H (3) 2 do. do. do. do. 39 -CF3 (3) 2 do. do. do. do. 101 39 -CF3 (3) 2 do. do. do. do. Composantes de copulation de formule (b6) Ex. iKk. position R3 Dk. Ex. Kk.position R31 Dk. Nuance sur le cuir de -OH no. no. no. Mk. 1 Hk. 2 chrome cobalt chrome cobalt 102 40 8 H 1 brun brun- brun brun- bordeaux bordeaux 103 40 8 H 2 do. do. do. do. U Exemple 104.1.1: On procède comme décrit à l'exemple 1.1.1, mais à la place de Mk. 1, on utilise une quantité équimolaire de Mk.3 qui est une composante intermédiaire de formule (11) préparée comme décrit pour Mk. 1, mais à la place du chlorure de N-acétylsulfanilyle, on utilise une quantité équimolaire de chlorure de 1-acétylaminonaphtalène-4-sulfonyle. On obtient un complexe du chrome de nuance brun foncé qui, sous forme d'acide libre, répond à la formule NO2 H3 HO S HO B3oH Cr /,\ HO. so HI NO2 HO3S Exemple 104.1.2: On procède comme décrit à l'exemple 104.1.1, mais à la place de la chromation, on effectue une cobaltation comme décrit à l'exemple 1.2.1. Le complexe du cobalt obtenu teint le cuir en une nuance brun-bordeaux. Exemple 104.2.1: On procède comme décrit à l'exemple 1.2.1, mais à la place de Mk.2, on utilise une quantité équimolaire de Mk.4, qui est une composante intermédiaire de formule (Il) préparée de manière analogue à celle décrite pour Mk.2, mais à la place du chlorure de Nacétylsulfanilyle, on utilise une quantité équimolaire du chlorure de 1acétylaminonaphtalène-4-sulfonyle. Le complexe du chrome brun foncé obtenu répond, sous forme d'acide libre, à la formule 02N HO3S NEN OH HO3S 0 0 EN2 + Cr HOS I A\HN---S0 /:\ H03O NEN OH 0 2N HO3S I Exemple 104.2.2: On procède comme décrit à l'exemple 104.2.1, mais à la place de la chromation, on effectue une cobaltation comme décrit à l'exemple 1.2.2. Le complexe du cobalt obtenu teint le cuir en une nuance brun-bordeaux. Exemple d'application A: A 35 et pendant 45 minutes, on neutralise dans un foulon 100 parties d'un cuir vachette box wet blue avec 250 parties d'eau et 0,8 partie de bicarbonate de sodium. On lave ensuite le cuir avec 1000 parties d'eau à 25 . Au bout de 5 minutes, on teint le cuir à 50 avec 250 parties d'eau et 0,8 partie du complexe de chrome préparé selon l'exemple 1.1.1, préalablement dissous dans 80 parties d'eau à 50 . Au bout de 20 minutes, on ajoute pour l'opération de nourriture 4 parties d'une émulsion à 80% d'huile de poisson sulfitée et on continue la nourriture pendant 45 minutes. On acidifie ensuite le bain avec 0,5 partie d'une solution d'acide formique à 85% et on continue le traitement au foulon pendant 20 minutes. On évacue ensuite le bain et on rince le cuir à 25 avec 1000 parties d'eau. On essore le cuir, on le sèche et on le traite selon les méthodes habituelles. * On obtient un cuir teint en une nuance brune unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Exemple d'application B: Pendant 90 minutes, on remouille 100 parties d'une croûte velours tannée au chrome qui a été soumise à un séchage intermédiaire, avec 800 parties d'eau à 50 , 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25% et 0,5 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole de nonylphénol; on évacue ensuite le bain et on ajoute 600 parties d'eau à 50 , 1 partie d'une solution d'ammoniaque à 25% et I partie d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras). Au bout de 10 minutes, pour la pré-teinture, on ajoute 4 parties du complexe de chrome 1:2 préparé selon l'exemple 1.1.1, préalablement dissous dans 400 parties d'eau à 50 . Au bout de 60 minutes, on ajoute 2 parties d'acide formique à 85% et on traite au foulon pendant encore 20 minutes. On ajoute ensuite 2 parties d'une solution à 20% du produit obtenu par quaternisation avec du sulfate de diméthyle du produit de benzylation de la diéthylènetriamine et, au bout de 20 minutes, on ajoute 2 parties du même colorant que celui utilisé pour la pré-teinture, préalablement dissous dans 200 parties d'eau à 50'. On continue le traitement au foulon pendant 40 minutes et on acidifie ensuite le bain avec 2 additions de 1,5 partie d'une solution d'acide formique à 85% avec un intervalle de 10 minutes entre les deux additions. Au bout de 10 minutes, on évacue le bain et on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance brune présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Exemple d'application C: A 50 et pendant 90 minutes, on remouille 100 parties d'un cuir velours de bovin tanné au chrome et destiné à l'ameublement, avec 800 parties d'eau, 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25% et 3 parties du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol. On évacue ensuite le bain et on traite le cuir pendant 15 minutes par 400 parties d'eau à 40 , 1,5 partie d'une solution d'ammoniaque à 25%, 2 parties d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras) et 1 partie de syntane phénolique ( un produit de condensation du phénol et de l'acide sulfurique). On ajoute 6 parties du complexe de chrome obtenu à l'exemple 1, préalablement dissous dans 600 parties d'eau à 50 et on continue le traitement au foulon pendant 60 minutes. On acidifie ensuite le bain avec 2 additions à un intervalle de 10 minutes de 1,5 partie d'une solution d'acide formique à 85%. Au bout de 10 minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance brune unie et intense présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Exemple d'application D: A 50 et pendant 90 minutes, on remouille 100 parties d'un cuir velours de bovin tanné au chrome et destiné à l'ameublement, avec 800 parties d'eau, 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25% et 3 parties du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol. On évacue ensuite le bain et on traite le cuir pendant 15 minutes par 400 parties d'eau à 40', 54 2718141 1,5 partie d'ammoniaque à 25%, 2 parties d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras) et 1 partie de syntane phénolique (un produit de conden- sation de phénol et d'acide sulfurique). On pré-teint ensuite le cuir avec 4 parties du complexe de chrome 1:2 obtenu à l'exemple 1.1.1, préalablement dissous dans 400 parties d'eau à 50 . Au bout de 60 minutes, on acidifie le bain avec 1 partie d'une solution d'acide formique à 85% et, au bout de 10 minutes, on ajoute 2 parties d'une solution à 20% du produit obtenu par quaternisation avec du sulfate de diméthyle du produit de benzylation de la diéthylènetriamine. On évacue le bain au bout de 20 minutes et on teint le cuir à 50' et pendant 40 minutes avec 400 parties d'eau et 2 parties du même colorant que celui utilisé avant pour la pré-teinture, préalablement dissous dans 200 parties d'eau à 50'. On acidifie ensuite le bain avec 1 partie d'une solution d'acide formique à 85% et, au bout de minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance brune unie et intense présentant un bon unisson et d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Exemple d'application E: A 50 et pendant 90 minutes, on remouille 100 parties d'un cuir de bovin à faible affinité tanné chrome/végétal avec 1000 parties d'eau et 0,2 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol. On évacue ensuite le bain et on sèche le cuir à 50* avec 1000 parties d'eau et 4 parties du complexe de chrome 1:2 obtenu à l'exemple 1.1.1, préalablement dissous dans 400 parties d'eau à 50 . Au bout d'une heure, on acidifie le bain avec 2 parties d'une solution d'acide formique à 85% et, après 20 minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance brune unie et intense présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Exemple d'application Ebis: On procède comme décrit à l'exemple d'application E, mais à la place de 4 parties du complexe de chrome de l'exemple 1.1.1, on utilise un mélange de 2 parties du complexe de chrome de l'exemple 1.1.1 et 2 parties du colorant C.I. Acid Yellow 243. On obtient un cuir teint en une nuance mixte brune corres- pondante. Exemple d'application Eter: On procède comme décrit comme décrit à l'exemple d'application E, mais à la place de 4 parties du complexe de chrome de l'exemple 1.1.1, on utilise un mélange de 2 parties du complexe de chrome de l'exemple 1.1.1 et 2 parties du colorant C.I. Acid Black 233. On obtient un cuir teint en une nuance mixte brun foncé correspondante. Exemple d'application Equater: On procède comme décrit comme décrit à l'exemple d'application E, mais à la place de 4 parties du complexe de chrome de l'exemple 1.1.1, on utilise un mélange de 2 parties du complexe de chrome de l'exemple 1.1.1 et 2 parties du colorant C.I. Acid Brown 432.On obtient un cuir teint en une nuance mixte brune correspondante. Exemple d'application F: A 450 pendant 1 heure, on remouille 100 parties d'une peau de mouton tannée semi-chrome avec 1000 parties d'eau et 0,5 partie d'un agent de masquage amphotère (un aminoamide d'acide gras contenant un groupe sulfo). On pré-teint le cuir avec 800 parties d'eau à 50' et 6 parties du complexe de chrome 1:2 obtenu à l'exemple 1.1.1, préalablement dissous dans 600 parties d'eau à 50'. On continue le traitement au foulon jusqu'à ce que la teinture ait pénétré le cuir. On acidifie ensuite le bain avec 1,5 partie d'une solution d'acide formique à 85% et, au bout de 20 minutes, on ajoute 2 parties d'une solution à 20% du produit obtenu par quatemrnisation avec du sulfate de diméthyle du produit de benzylation de la diéthylènetriamine. Au bout de 20 minutes, on teint le cuir à 50 pendant 40 minutes avec 6 parties du même colorant que celui utilisé pour la pré-teinture, préalablement dissous dans 600 parties d'eau. On acidifie ensuite le bain avec 2 parties d'une solution d'acide formique à 85% et, au bout de 30 minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance brune unie et intense présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). 56 2718141 Exemple d'application G: A 35 pendant 20 minutes, on remouille 100 parties d'une croûte velours de bovin tannée au chrome et destinée à l'ameublement, avec 300 parties d'eau et 0,5 partie d'un agent masquant amphotère (un aminoamide d'acide gras contenant un groupe sulfo). On évacue le bain et on retanne le cuir à 350 avec 150 parties d'eau, 1 partie de syntane phénolique (une solution à 65% du produit de condensation du phénol et de l'acide sulfurique) et 3 parties d'une solution à 40% de diméthylol-dihydroxyéthylène-urée. Au bout de 30 minutes, on ajoute 1,5 partie de formiate de sodium et, au bout de 15 minutes, on ajoute 5 parties d'un agent de retannage à base de polypeptide. On continue le traitement au foulon pendant 30 minutes et on ajuste ensuite le pH du bain à 6 par addition de 1,5 partie de bicarbonate de sodium. Au bout de 30 minutes, on lave le cuir pendant 10 minutes avec 300 parties d'eau à 40 . On ajoute ensuite 150 parties d'eau à 45 , 1 partie d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras), 1 partie d'une solution d'ammoniaque à 25% et 0,5 partie de syntane phénolique (un produit de condensation de phénol et d'acide sulfurique). Au bout de 15 minutes, on teint le cuir avec 3 parties du complexe de chrome 1:2 obtenu à l'exemple 1.1.1, préalablement dissous dans 300 parties d'eau à 50' et pendant 90 minutes, c'est-à- dire jusqu'à ce que le colorant ait entièrement pénétré. Pour l'opération de noumture, on ajoute 2 parties d'une émulsion d'esters d'acides gras, 3 parties d'un mélange d'un alcool gras synthétique estérifié et d'un ester partiel de l'acide phosphorique avec un alcool gras éthoxylé et 6 parties d'une émulsion d'une huile de poisson sulfitée et, au bout de 60 minutes, on ajoute, pour la fixation, 2 parties d'un produit de condensation hydrosoluble mélamine-formaldéhyde. On continue le traitement au foulon pendant 20 minutes et on acidifie le bain avec 2 additions de 0,75 partie d'une solution d'acide formique à 85% dilué avec de l'eau (1:20 v/v), avec un intervalle de 10 minutes entre les deux additions. Au bout de 10 minutes, on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance brune unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Exemple d'application H: On lave, pendant 20 minutes à 40 , 100 parties d'un mouton nappa avec 200 parties d'eau et 0,5 partie d'un agent masquant amphotère (un arninoanmide d'acide gras contenant un groupe sulfo). On évacue le bain, on ajoute parties d'eau à 35 et 1,2 partie de formiate de sodium et on continue le traitement au foulon pendant 15 minutes. On ajoute ensuite 4 parties d'un agent de retannage à base d'un polypeptide et, au bout de 30 minutes, on ajoute 0,6 partie de carbonate de sodium pour ajuster le pH du bain à 5,8-6,0. Au bout de 40 minutes, on ajoute 4 parties d'un agent de retannage à base d'acide polyacrylique et on continue le traitement au foulon pendant 30 minutes; on ajoute ensuite 2 parties d'un produit de condensation urée-formaldéhyde soluble dans l'eau et, au bout de 30 minutes, on évacue le bain. On ajoute ensuite 150 parties d'eau à 40 , 1 partie d'une solution d'ammoniaque à 25% et 2 parties d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras). Au bout de 10 minutes, on teint le cuir à pendant 90 minutes avec 3 parties du complexe de chrome 1:2 obtenu à l'exemple 1. 1. 1, préalablement dissous dans 300 parties d'eau. Pour la nourriture du cuir, on ajoute 2 parties d'une émulsion d'esters d'acides gras, 6 parties d'une émulsion d'une huile de poisson sulfitée et 3 parties d'une émulsion aqueuse d'esters partiels de l'acide phosphorique avec un alcool gras. On continue le traitement au foulon pendant 60 minutes et on acidifie le bain avec 1,5 partie d'une solution d'acide formique à 85%. Au bout de 30 minutes, on évacue le bain et on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance brune unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Exemple d'application I: On procède comme décrit à l'exemple d'application H mais, après la nourriture et avant l'addition finale d'acide formique, on évacue le bain, on ajoute parties d'eau à 50 et 2 parties d'un polymère hydrosoluble obtenu par réaction de l'épichlorohydrine avec la diméthylamine, on continue le traitement au foulon pendant 30 minutes et on ajoute 0,5 partie d'imidazoline substituée en position 2 par un reste alkyle gras et on continue le traitement au foulon pendant encore 20 minutes. On évacue ensuite le bain et on rince le cuir, on l'essore, on le sèche et on le soumet au traitement habituel. On obtient un cuir teint en une nuance brune unie présentant d'excellentes solidités (en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et résistante à la migration). Comme le colorant brun de l'exemple 1.1.1, sous forme de sel de sodium, les colorants de chacun des exemples 1.1.2 à 104.2.2 sont utilisés dans chacun des exemples d'application A à I ci-dessus, ce qui donne des teintures ayant une nuance, une intensité et des solidités correspondantes. REVENDICATIONS 1. Un complexe métallifere 1:2, caractérisé en ce qu'au moins un des agents complexants est un composé polyazoïque de formule OH H (CO) (HO 3S). dans laquelle -A,-(CO)p-OH signifie le reste d'une composante de diazotation de formule H2N-A-(CO)p-OH, o le substituant -(CO)p-OH est en position ortho par rapport au groupe amino diazotable -NH2, -A- signifie un groupe ortho-bivalent, et p signifie 0 ou 1, ou un dérivé modifié de ce reste, -X- signifie un groupe bivalent aromatique, -BI signifie le reste d'une composante de copulation HB, ou un dérivé modifié de ce reste, m signifie 0 ou 1, n signifie 0, 1 ou 2, et M signifie l'hydrogène ou un cation, avec la condition que m + n = 1 ou 2, et les mélanges de tels complexes. 2. Un complexe métallifere 1:2 ou un mélange de complexes métalliferes 1:2 selon la revendications 1, caractérisé en ce que l'un quelconque des composés de formule I répond à la formule OH (CO)P S (1 (03S'), o R signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. 3. Un complexe métallifèere 1:2 ou un mélange selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que -At-(CO)p-OH signifie le reste d'une composante de diazotation de la série benzénique et/ou naphtalénique contenant de 1 à 4 cycles aromatiques et qui, lorsqu'il contient de 2 à 4 cycles aro- matiques, peut contenir un pont hétéroatomique entre deux cycles aromatiques, ou un dérivé modifié de ce reste, -BI signifie le reste d'une composante de copulation de la série benzénique, naphtalénique, hétérocyclique ou à méthylène actif à chaîne ouverte ou un dérivé modifié de ce reste, et le métal formant un complexe est le fer, le chrome ou le cobalt. 4. Un complexe métallifèere 1:2 selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Lg t- (Me) /:\ o / t(lKat)+ (CO), \2 X iN S03M)n (IV), (O S o Me signifie un métal formant un complexe 1:2, Lg signifie un ligand ou un groupe de ligands, t signifie le nombre de charges négatives du complexe Me, et (Kat)+ signifie un ion de compensation, ou un mélange de tels complexes. 5. Un complexe métallifèere selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il répond à la formule \:/t' (Kat)' A2):2N--- \ w 0 t (K tVa), (A03 S), o Me, signifie le fer, le cobalt ou le chrome, et t' signifie O ou 1, ou un mélange de tels complexes. 6. Un complexe métallifère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (NOS). t'- A1 / ( CO) S /^Rit (Kat)' Ne1 A (IVa'), (M03S). ou un mélange de tels complexes. 7. Un procédé de préparation d'un complexe métallifère ou des mélanges selon l'une quelconque des revendications 1 ou 6, caractérisé en ce que a) au moins un composé métallisable de formule (I) selon la revendication 1 et éventuellement un ou plusieurs autres ligands formant des complexes sont mis à réagir avec un composé métallique formant un complexe métallifèere 1:2, ou b) un complexe métallifèere 1:2 de formule !_ t- 2A 0 t(Kat)+ (V), (H035E). o Lg" a la signification de Lg ou signifie un ligand qui, après transformation de -NH2 en -N=--N--B, et éventuellement de A en Ai, donne Lg, ou un mélange de tels composés, est transformé en un complexe métallifère de formule (IV), ou en un mélange de tels composés. 8. L'utilisation des complexes ou des mélanges de complexes spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour la teinture des substrats susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques. 9. L'utilisation selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat est le cuir. 10. Un procédé de teinture d'un substrat susceptible d'être teint avec des colorants anioniques, caractérisé en ce que ledit substrat est teint avec un complexe métallifère 1:2 ou un mélange de tels complexes spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6.