FR 2722003 A1 19960105 FR 9507706 A 19950627 La présente invention concerne des procédés pour la détermination de l'acidité titrable ou de la valeur acide dans des huiles végétales et autres. La valeur acide est une caractéristique importante de la qualité de l'huile. La5 valeur acide est exprimée par mg KOH nécessaire pour le titrage d'acides libres contenus dans un gramme d'huile. L'invention est basée sur la détermination de la valeur acide sans titrage. Un réactif acide-base est appliqué qui convertit un mélange d'acides d'un échantillon d'huile en un10 nouveau système. La conversion rend possible d'utiliser directement le pH comme le signal analytique pour l'évaluation de la valeur acide. Le solvant est un composant du réactif, en prenant en compte l'influence importante du solvant sur la plénitude de la conversion de l'échantillon. La plupart des standards nationaux et internationaux pour la détermination de la valeur acide sont basés sur des techniques de titrage acide-base dans les systèmes non aqueux (ISO 660-1983 (E); ASTM D664-89; AOCS Ca 5a-40-1989; GOST 10858-77, 5476-80, URSS). Ces techniques prennent du temps et occupent de la main-d'oeuvre, sont difficiles à automatiser, en particulier sur des chaînes de production industrielles. Elles utilisent des solvants toxiques, par exemple: du diéthyléther, de la méthylisobutylcétone et d'autres, ainsi que des agents de25 titrage non aqueux qui sont très sensibles à la contamination par le dioxyde de carbone de l'atmosphère. On a suggéré un certain nombre de techniques pour la détermination de la valeur acide sans titrage. Il existe la technique pH-métrique en présence d'un réactif spécial [T.M.30 Lapshina et al., Zh. Anal. Khim. 46(1991), 1150], la technique chromatographique [R.G. Ackman, Food Sci. Technol., N.Y., 53 (1992) 47], ainsi que la technique spectroscopique avec solvant [A.A. Ismail et al., J. Am. Oil Chem. Soc., 70 (1993) 335] et sans solvant (T.K. Blumenthal et al., Am. Oil Chemists' Soc. 84th Annual Meeting and Exposition, Anaheim, Californie, 28 avril 1993). Les techniques sans titrage mentionnées ci-dessus ne sont pas également dépourvues de certains inconvénients. Elles utilisent des solvants toxiques (pH-métrie, chromatographie, spectroscopie avec solvant), utilisent des instruments coûteux et compliqués (chromatographie et spectroscopie). La technique spectroscopique, sans solvant, prend du temps et est difficile à automatiser. La technique, précurseur pour notre invention (T.M. Lapshina et al., Zh. Anal. Khim. 46(1991), 1150), est basée sur le réactif, la triéthanolamine (TEA) 0,15-0,20 mol/l dans le solvant, 80% de diéthyléther + 19% de C2H5OH + 1% de H20, % volumique, et la pH-métrie. Un échantillon d'huile est complètement dissous dans le réactif. A une force ionique invariable et avec un fort excès de TEA par rapport à la somme des acides déterminés, on a observé une dépendance linéaire: pH' = const. - lg Na, (1) o pH' est le pH conditionnel de la solution d'huile dans le réactif. Le caractère conditionnel de la valeur de pH est provoqué par l'utilisation de solutions tampons aqueuses pour la calibrage du pH-mètre. Toutes les valeurs de pH indiquées ci-dessous sont des valeurs conditionnelles (pH'). La valeur "const." dans l'équation (1) est la valeur constante pour la force ionique donnée, la concentration du réactif et le capteur de pH. Na est le nombre d'équivalents des acides déterminés par litre du mélange réactif. La valeur acide a été déterminée sur la base de l'équation (1) par le procédé d'addition standard à condition que l'acide standard était ajouté au réactif après l'échantillon d'huile: 56,11 NstVst AV = mg KOH/g d'huile (2) m(10 PH - 1) o 56,11 est le poids moléculaire de KOH; Nst et Vst sont la concentration (éq/l) et le volume (ml) de l'addition d'acide standard, respectivement; m est le poids de l'échantillon d'huile (g); pH' = pH'1 pH'2; pH', est le pH de la solution d'huile dans le réactif; pH'2 est le pH de la solution précédente après addition de l'acide standard. Les inconvénients de cette technique (voir T.M. Lapshina et al., Zh. Anal. Khim. 46(1991), 1150) sont les suivants: A) le réactif est toxique; B) la faible concentration d'eau dans le réactif provoque une stabilité insuffisante au cours du travail du capteur pH-métrique comportant une électrode indicatrice en verre et une électrode de référence aqueuse standard; C) le réactif basique non aqueux est très sensible à la contamination par le dioxyde de carbone de l'atmosphère du fait de la formation de carbonate insoluble qui peut changer la valeur du pH du réactif (pH'o); D) la solution acide utilisée comme addition standard (acide stéarique dans du chloroforme) est toxique et sa standardisation est difficile; E) le choix des valeurs optimales Nst et Vst dépend de la valeur acide inconnue, ce qui peut nécessiter une addition répétée ou une nouvelle analyse, ce qui prolonge l'analyse. Le réactif spécifique de la présente invention est basé sur une combinaison spécifique d'un certain nombre de composants, qui sont prévus à certains pourcentages relatifs. Les composants principaux sont un solvant comprenant un alcool et de l'eau; o est dissoute une amine tertiaire. On peut utiliser une variété d'amines tertiaires, en particulier de la triéthanolamine. Le rapport eau/alcool dépend des composants et peut varier pour la combinaison isopropanol/eau/triéthanolamine entre 1 et 50% d'eau et de 50 à 99% d'isopropanol. Il est clair que le système solvant doit pouvoir extraire l'acide de l'huile. A ce mélange, il est ajouté avantageusement un sel inerte, tel que du nitrate de potassium, du chlorure de lithium, du chlorure de sodium et analogue. Avec du nitrate de potassium, la concentration préférée est dans la plage d'environ 0,01 mol/1 à environ 0,03 mol/1. Pour calibrer le réactif, on ajoute avantageusement un acide approprié ayant une force qui n'est pas inférieure à celle de l'acide acétique. Des acides appropriés sont l'acide hydrochlorique, l'acide sulfurique, l'acide oxalique, l'acide acétique. Quand on utilise de la triéthanolamine, son domaine préféré de concentration est compris entre environ 0,15 mol/1 et environ 0,5 mol/1. L'invention est illustrée dans ce qui suit en référence à certains réactifs particuliers et à leur utilisation. Ceux-ci sont indiqués à titre d'exemple seulement et il est clair qu'ils doivent être interprétés d'une manière non restrictive. Un réactif préféré est constitué de TEA dans de l'isopropanol aqueux comme solvant. Le développement du nouveau réactif est basé sur la propriété d'émulsification de TEA-eau-isopropanol pour former une émulsion, analogue à du lait, avec une huile. Cette propriété fournit une extraction quantitative rapide (moins d'une minute) des acides d'une huile dans la phase TEA + eau + isopropanol. Une concentration d'eau supérieure à 50% (volume) dans le solvant d'isopropanol aqueux entraîne l'extraction incomplète de l'acide de l'huile. Par ailleurs, pour un fonctionnement stable du capteur pH-métrique et une sensibilité moindre à la contamination par le dioxyde de carbone de l'atmosphère, le réactif doit contenir un maximum d'eau dans le solvant. En conséquence, la composition optimale du solvant est environ 50% d'eau + 50% d'isopropanol (pourcentage volumique). Une concentration de triéthanolamine (TEA) de 0, 20 mol/l garantit généralement un excès suffisant de la base par rapport à la somme des acides déterminés. Donc, la composition réactive proposée est d'environ: TEA 0,20 mol/l dans un solvant 50% d'eau + 50% d'isopropanol (pourcentage volumique). La capacité de ce réactif pour l'extraction de l'acide de l'huile, permet l'utilisation d'un rapport volumétrique d'un échantillon d'huile au réactif jusqu'à 1,1: 1,0. Pour de tels rapports, l'extraction de l'acide demeure complète. Cela permet d'augmenter le poids de l'échantillon d'huile et, en conséquence, de diminuer la limite de détection de la valeur acide. La condition de la force ionique constante a été atteinte en ajoutant un sel indifférent, par exemple KNO3 0,02 mol/1. Un choix correct du pH' du réactif permet d'augmenter l'intervalle de pH' pour lequel l'équation linéaire (1) pH' par rapport à lgN est justifiée, ce qui diminue la limite a de détection de la valeur acide. Le nouveau réactif permet de déterminer pH' sur la base du titrage pHmétrique de l'acide (par exemple HCl) spécialement ajouté au réactif. On a montré que la valeur ]0 l0 pHO est égale au pH' pour le point d'équivalence du titrage (figure 1). A partir de la figure 1, on peut voir pour le réactif proposé que pH' = 11,30 0,05. Le réactif avec pH'0 doit être préparé et conservé dans un conteneur jetable hermétiquement fermé. Utilisation du nouveau réactif pour la détermination de la valeur acide dans des huiles La dépendance linéaire de pH' par rapport à lgNa, avec une pente égale à 1,003 (r = 0,999) pour le nouveau réactif (figure 2), permet d'obtenir des données détaillées pour la détermination pH- métrique de la valeur acide dans des huiles. Par exemple, de telles données sont montrées dans le tableau 1. Ce tableau 1 a été obtenu par des mesures de pH' pour des solutions préparées par des additions d'acide chlorhydrique aqueux standard à 50 ml du réactif et des mesures de pH'. Le tableau 1 indique pH' par rapport à G, o G est l'équivalent en mg de KOH des acides contenus dans 50 ml du réactif: G = 56,11 x 50 x Na (3) a3 Comme une huile est pratiquement insoluble dans le réactif proposé, le volume du réactif demeure essentiellement constant. 9 c'. Ol!-- ú0/0 O0'l o!l z 6 LE'[ E ú'Otr'g[O"OL6';t 1C'6 SP E 6 97 E i Ol OL'clO01 LE LL -ZZt' '.O lOD CDO O lSO S!6,l EC O t O9 S'OO6 9 '5t 6 LE' E6D 0 O7l0! 9B 66'L'OCL'- 6 F -EL'EOl IL,9 9S O60 9L L5 6 CE 'E9E'0CEE'9 L6/6 út'9[9g6 O 9Z CE'O! L,' ,6 6 LZLl ú 6 EL'Z EUE EE'CL EUE LUS LE'LE E ObtlE9'Ol, S=úl- OtLtE6 EI68L'úZE'6 L 'l9 COl, L99 ú EO Z lC6 C6 L 6 E ú LL'EE 8ú 6 LL LE'OLI'L' E COLO S S'6SL'9EErEBEE6 l 09 0l ú'E 6l Olt9 L 69L6 6 E ZLE 6 Eút 65 l l6Eú2 '0 96 LL 6 9VS9ú6OZE Lg'[EUO DL [0: Lt'O LE'OL9L"6 90'9ELú/ I'L 5l Ol| L,L EL'U 9 O il Z Ol CL6SO' 955ú 6 LOt Ot' 9LC' ?:0 g/ 6 9 9 E6 t!99l L'Ol||OlC C! S' C6O L 6 C LE E9 6 99 L l 'Ol6E' lr C Ol6- l EL'56OZ' ZLEEú 1 L 99' SvDL 6ZE'r Et' C6L0tEúL6 06LZ ZLE6 1 9L'[EL 'DL SU EtL'O'[ j Lt[[LLOE'BEO E'6 I 9'LE'DL 6' L' LLt c L6 O LGE E E6 | 9 LIt | 6l- - | S>l!5| O E S IL 08lL E5Cl C16S Fll(I |lLt SE!|DL *6 SL8 996C 6 9 8SZOl OtS 0' O6 ll1696,.5 Cú9 6 6| 'OSO l9 6C0 EElcZ9 6' LElú LU 6 C6t 6' Ol EB1 C'0 C! IE' 6 66Lú 9E6 O EOEO IL6t E1 8bL0ECú0 C 'OOl EIE EE' E!CI L'E LU SG ILO 'EZ9rOlLE SSCOL ErE S úlE, ' ú EE6 Lt'Z O 6E' |C _ l EL E ú6 |9 9EEU6 HOm I,C |H3 'D HD = 'Z'| |D | POc À j -Dpae np TUI 0g su1p HOM 5u 'D saeT5a senua -;BTP apT:D ua szneuaq sap ? ( 0'iI ,Hd! 'OA % 'Touedc.dosT,p %0 + nea,p %0D UATIoS aT sUep ' /OMX 1/1UI zO'0 + VL 1/To1UI OD'0); TqDaz np,Hd T DV 2IEVúI Ainsi, la valeur G obtenue à partir du tableau 1 permet de calculer la valeur acide (AV) pour le poids m de l'échantillon d'huile ajouté à 50 mi du réactif. G AV = mg KOH/g d'huile (4) m Les valeurs de pH' S 10,63 dans le tableau 1 correspondent à N > 5,10 4 ë/l par dépendance linéaire de pH' par rapport a à lgNa avec une pente égale à 1 montrée sur la figure 2. La valeur (N)min à partir de la dépendance linéaire de pH' par rapport à lgNa permet de calculer la limite de détection pour la valeur acide (AVlim) par un procédé d'addition standard ou par le tableau 1. Par exemple, pour m = (40-50)g de l'échantillon d'huile et 50 ml du réactif AV. = -2 Alim 3 x 102 mg KOH/g d'huile. On a proposé d'utiliser une solution témoin pour la correction possible des résultats de la mesure de pH' pour la détermination de la valeur acide par le tableau 1. Une telle correction est nécessaire quand les conditions d'analyse (température et caractéristiques du capteur de pH) diffèrent des conditions de mesure utilisées pour obtenir le tableau 1. Dans ce but, une quantité définie d'un acide, par exemple une solution standard aqueuse de HC1, est ajoutée au réactif avec pH'o. La concentration N de HCl dans les réactifs doit être dans l'intervalle 5.10 - 5.103 éq/l. Cette correction est menée comme suit. La valeur de pH' c pour la solution témoin est mesurée. Par la valeur G (équation (3)) pour la solution témoin à partir du tableau 2, on trouve la valeur pH' correspondante. La différence: 6 =pH' - pH' (5) c est utilisée comme correction au résultat de la mesure de pH pour l'échantillon d'huile dans le réactif (pH'). Le pH corrigé est: (pH')corr (pH')s + (6) Par le (pH')corr, la valeur G est obtenue à partir du tableau 1 et, ensuite, la valeur acide (AV) pour l'échantillon analysé peut être trouvée par l'équation (4). Par exemple, le résultat de la mesure de pH pour la solution témoin est pH'c = 9,76 à G = 9,32 mg KOH. La valeur G = 9,32 mg KOH correspond à pH' = 9,80 à partir du tableau 1. Ainsi, 6 = -0,04 par l'équation (5). Pour l'échantillon d'huile avec m = 2,731 g dans le réactif, on a obtenu (pH')s = ,24. A partir de cela, on a obtenu le (pH')corr 10,20 par l'équation (6), à partir du tableau 1, G = 3,74 mg KOH et AV = 1,37 mg KOH/g d'huile par l'équation (4). L'avantage le plus important de l'utilisation du tableau 1 est l'accélération de l'analyse jusqu'à 1-2 minutes. La solution témoin mentionnée ci-dessus peut être également utilisée pour la détermination pH-métrique de la valeur acide dans des huiles directement. Dans ce but, le pH'c de la solution témoin avec un volume connu (Vc,ml) doit être mesuré. Un c échantillon d'huile avec le poids (m) doit être ajouté à la solution témoin et le pH'2 doit être mesuré. L'équation pour le calcul de la valeur acide présente la forme: 56,11.N VAY ac ApH' AV = (10 P-1) mg KOH/g d'huile (7) m o pH' = pH' - pH'2; Na est la concentration d'acides dans c 2 a la solution témoin (éq/l). L'avantage important de cette utilisation d'une solution témoin pour la détermination pH-métrique de la valeur acide dans des huiles est la diminution de la sensibilité à la contamination par le dioxyde de carbone de l'atmosphère à cause de l'acidification de la solution. Précision et exactitude des résultats La précision et l'exactitude des résultats de la ]0 détermination de la valeur acide en utilisant le nouveau réactif sont les mêmes ou plus élevées que celles pour la technique antérieure (voir les données publiées par T.M. Lapshina et al., Zh. Anal. Khim. 46 (1991), 1150) et légèrement inférieures à celles pour la technique de titrage standard (ISO 660- 1983 (E)) à la condition que la précision des mesures de pH ne soit pas inférieure à 0,01 (voir le tableau 2). Dans le tableau 2, il est montré les résultats moyens obtenus par le titrage standard (ISO 660-1983 (E)) et la nouvelle technique à partir de n = 5 déterminations parallèles pour chaque - AVs et AVp, respectivement; des déviations standards pour ces déterminations - Ss et Sp, respectivement 2 2 - 2 + S2 F = S /S et t = AV/[S s)/5] Les détails des expériences sont décrits ci-dessous (dans les "exemples"). La valeur critique pour le rapport F est 6,39 au seuil de signification de 5% et le nombre de degrés de liberté n-l=4. Pour le rapport t, la valeur critique est 2,31 au seuil de signification de 5% et le nombre de degrés de liberté 2(n-l)=8. A partir de la comoaraison des données F avec la valeur critique, il s'ensuit que les différences entre la précision des résultats obtenus par le titrage standard et la technique proposée ne sont pas significatives (tous les F sont inférieurs à 6,39). L'exactitude pour ces techniques est aopproximativementla même dans la mesure o les déviations des résultats moyens de la valeur acide obtenus par la technique proposée à partir des résultats moyens obtenus par la technique standard ne sont pas significatives en comparaison avec des erreurs aléatoires (tous les t sont inférieurs à 2,31). La précision et l'exactitude obtenues par la technique pH-métrique proposee sont sulffisantes pour le contrôle de qualité dans l'industrie. Tableau 2 Comparaison des résultats de la détermination de la valeur acide par la technique de titrage standard ISO 660-1983 (E) et de ceux obtenus par la nouvelle technique. g sada ruve!! et-cele ecbnicue M[c.hui!e -1__ ____ ice huc.ewle I l I F t s 's s 3 1 Olive 2;69 0,05 2, 0,09 3,24 0,22 2;4drClo 22 0 27 22,4 0,49 3 0,40 2 Mcc0ée 0t5 07002!0, 15o1 O,005 4,c0 0,57 4 0nf$1C.|,1040,0040.106 007 3, 0 55 Exemples On a déterminé des valeurs AV d'huiles végétales commerciales, telles que de l'huile d'olive, de l'huile de maïs, de l'huile de soja. Comme l'intervalle des valeurs AV 5 dans ces huiles est relativement petit (0,2-4,0 mg KOH/g d'huile), on a préparé des modèles d'huile végétale dans une large plage de AV: de 0,15 à 22 mg KOH/g d'huile. Pour préparer les modèles, de l'acide oléique a été dissous dans de l'huile de soja. Les valeurs acides (AV) dans les échantillons d'huile ont été tout d'abord déterminées par le titrage potentiométrique standard (ISO 660- 1983 (E)), et les résultats ont été acceptés comme corrects. Le processeur de titrage 672 Metrohm avec une électrode de verre 6.0133.100 et une électrode de référence aqueuse 6.0726.110 a été utilisé pour le titrage standard. Un échantillon d'huile pesé a été ajouté à de la méthylisobutylcétone, et cette solution a été titrée par une solution de KOH standardisée 5,00.10 2mol/l dans de l'isopropanol (dépourvu de carbonate). Les valeurs de AVs s ont été obtenues comme la valeur moyenne de 5 essais de titrage. Les valeurs Ss ont été calculées à partir des mêmes données (tableau 2). Les mêmes échantillons d'huile ont été utilisés pour la détermination de AV par la nouvelle technique pH-métrique (exemples 1-5). Le processeur de titrage et le capteur de pH (la précision des mesures de pH est 0,01) étaient les mêmes que ceux utilisés pour le titrage. Les valeurs AV ont p été obtenues comme la valeur moyenne de 5 mesures pH-métriques chacune, simultanément avec S (tableau 2). Les Préactifs suivants ont été utilisés dans les exemples 1-5: réactifs suivants ont été utilisés dans les exemples 1-5: Réactif n 1: 0,20 Mol/1 TEA + 0,02 mol/1 KNO3 dans le solvant 50% d'eau + 50% d'isopropanol, % volumique, pH'o = 11,30; Réactif n 2: (solution témoin) 0,20 mol/1 TEA + 0,02 mol/1 KNO + 4, 00 x 10 -3mol/1 HCl dans le solvant 50% d'eau + 50% d'isopropanol, pourcentage volumique; Réactif n 3: (solution témoin) 0,20 mol/1 TEA + 0,02 mol/1 KNO + 9,90 x 10 4mol/1 HC1 dans le solvant 50% d'eau + 50% d'isopropanol, pourcentage volumique; Exemple 1: Pour déterminer AV sur la base du tableau 1, une huile pesée (modèle n 2, tableau 2), m = 0,507 g, a été ajoutée au réactif n 1. Après 1-2 minutes d'agitation du mélange, on a mesuré pH' = 9,71. Sur la base de pH', G=11,45 mg KOH a été obtenu à partir du tableau 1 et AV=22,6 mg KOH/g d'huile a été calculée (équation (4)). Les valeurs de AVp et S sont p P données dans le tableau 2. Exemple 2: Dans cet exemple, le réactif n 2 a été utilisé pour la détermination de AV dans la même huile que dans l'exemple 1 (modèle n 2, tableau 2). L'addition de l'échantillon d'huile pesé m = 1,510 g à 50 ml de réactif agité a été réalisée. Les valeurs de pH' suivantes ont été obtenues: pH' = 9,66 avant l'addition d'huile et pH' 9,05 après c 2 l'addition d'huile. AV a été calculée par l'équation (7): AV = 22,8 mg KOH/g d'huile. Les valeurs de AV et S sont P P données dans le tableau 2. ExemDle 3 Le réactif n 1 a été utilisé pour la détermination de AV dans de l'huile d'olive (échantillon n 1, tableau 2). Dans cet exemple, AV a été trouvée à l'aide du procédé d'addition standard (équation (2)). Pour m = 2,439 g d'huile d'olive, les valeurs de pH' suivantes ont été obtenues: pH1 = 9,62 et pH' 2 = 9,27 (Vst = 0,2 ml, Nst = 1,0 éq/l HC1), d'o AV = 3,71 mg KOH/g d'huile. Les valeurs AVp et Sp sont données dans le tableau 2. Exemple 4: Le modèle no 3 (tableau 2) a été ajouté à 50 ml du réactif n 3. Pour m = 26,965 g, les valeurs de pH' suivantes ont été obtenues: pH'c = 10,20, pH' 2 = 9,80, d'o, à partir de l'équation (7), AV = 0,156 mg KOH/g d'huile. Les valeurs AV P et S sont données dans le tableau 2. P Exemple 5: Pour déterminer AV sur la base du tableau 1, un échantillon pesé d'huile de maïs (échantillon n 4, tableau 3), m = 31,647 g, a été ajouté à 50 ml du réactif n 1. Après 1-2 minutes d'agitation du mélange, on a mesuré pH' = 10,24. Sur la base de pH', la valeur G = 3,41 mg KOH a été obtenue à partir du tableau 1 et AV = 0,108 mg KOH/g d'huile a été calculée par l'équation (4). Les valeurs de AV et S sont P P données dans le tableau 2. Avantages du nouveau réactif et son utilisation A) le réactif est non toxique. B) le réactif permet de mener l'analyse dans un système à deux phases "huile-réactif" qui permet d'augmenter considérablement le poids de l'échantillon d'huile analysé et de diminuer la limite de détection de AV. C) grâce à la teneur élevée en eau (50% en volume), le réactif garantit la stabilité en service du capteur pH-métrique et, en outre, un tel réactif est moins sensible à la contamination par le dioxyde de carbone de l'atmosphère. D) en comparaison avec la technique antérieure (T.M. Lapshina et al., Zh. Anal, Khim, 46 (1991) 1150), dans la nouvelle technique, l'addition d'acide au réactif (la solution témoin) est menée avant l'addition de l'échantillon d'huile, ce qui diminue également la contamination du réactif par le dioxyde de carbone de l'atmosphère. E) la nouvelle technique est simple et rapide. F) l'utilisation de la nouvelle technique réduit la consommation de temps et de main-d'oeuvre par rapport aux techniques de titrage standards. G) des instruments plus économiques sont utilisés par rapport aux processeurs de titrage. H) l'automatisation est plus simple par rapport aux techniques de titrage standards. Sur les figures annexées, qui servent à illustrer l'invention, la figure 1 est la courbe de titrage pour 50 ml HCl (NHCî = 7,70 x 10 3 mol/1) en présence de 0,20 M TEA dans le solvant 50% d'eau + 50% d'isopropanol (% vol). L'agent de titrage est 3,52 x 10 -3 mol/l KOH; et la figure 2 montre la dépendance de pH' par rapport à lg Na. Le réactif est 0,20 mol/l TEA + 0,02 mol/1 KNO3 dans le solvant % d'eau et 50% d'isopropanol, pourcentage volumique, (pH' 4 o = 11,30). (Na)min = 4, 99 x 10 mol/l qui est la limite a min inférieure de Na pour la dépendance linéaire de pH' par rapport à lgN (pH' = 10,63). a REVENDICATIONS 1. Réactif pour la détermination pH-métrique de la valeur acide dans des huiles, caractérisé en ce qu'il comprend une amine tertiaire en mélange avec de l'eau et un alcool, contenant éventuellement un sel inerte et une quantité prédéterminée d'acide ajouté. 2. Réactif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est l'isopropanol à une concentration d'environ 50% à 99% en volume. 3. Réactif selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine est la triéthanolamine. 4. Réactif selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration de l'amine est d'environ 0,15 à 0,5 mole par litre. 5. Réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel inerte est choisi à partir du nitrate de potassium, du chlorure de lithium, du chlorure de sodium, qui est ajouté à une concentration dans la plage d'environ 0,01 à environ 0,03 mole par litre. 6. Réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une quantité prédéterminée d'un acide y est ajoutée, lequel acide est choisi à partir d'acides organiques et inorganiques ayant une force non inférieure à celle de l'acide acétique, tels que de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'acide oxalique, à une concentration dans la plage d'environ 5 x 104 à environ x 103 équivalent/litre. 7. Procédé pour déterminer la valeur acide d'une huile minérale ou végétale, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition d'une quantité de l'huile à un réactif selon l'une quelconque des5 revendications 1 à 5, ne contenant pas d'acide ajouté, l'agitation pendant quelques minutes, la mesure du pH, et la détermination de la valeur acide sur la base de tables de calibrage. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il utilise un réactif selon la revendication 6, la valeur acide étant déterminee en se basant sur l'équation AV (pH).