FR 2718658 A1 19951020 FR 9503337 A 19950322 I SORBANTS RESISTANTS CONTENANT DE L'OXYDE DE ZINC POUR LA DESULFURATION DES GAZ DE HOUILLE Contexte de l'invention Cette invention se rapporte généralement à des sorbants pour éliminer l'hydrogène sulfuré de mélanges de gaz chauds contenant celui-ci et, plus particulièrement, à des sorbants oxydes métalliques pour éliminer l'hydrogène sulfuré d'un courant de gaz chauds produits dans la gazéification de la houille. Le gouvernement des États-Unis a des droits dans cette invention, en vertu du rapport employeur-employé du département US de l'énergie et de l'inventeur. L'une des approches les plus prometteuses de la production d'énergie électrique à partir de la houille est le cycle combiné de gazéification intégré car il peut fournir des systèmes sûrs au niveau de l'économie et de l'environnement, qui fonctionnent avec un rendement thermique amélioré. Toutefois, lorsque la houille est gazéifiée, le soufre, qui est présent dans la plupart des houilles, est converti en gaz polluants contenant du soufre, en particulier en hydrogène sulfuré. Ce gaz est hautement toxique, et sa libération est inacceptable du point de vue de l'environnement. En plus, il est nécessaire de protéger les turbines et le matériel connexe de son action corrosive. Ainsi, l'élimination de l'hydrogène sulfuré du courant de traitement de gazéification de la houille est essentielle. L'élimination de l'hydrogène sulfuré par les procédés à basse température précédemment connus tels que le lavage n'est pas pratique car les basses températures requises imposent un handicap thermique sévère. Pour le cycle combiné de gazéification intégré, la désulfuration doit être effectuée à haute température, typiquement supérieure à 537,8 C (1 000 F) et, dans certains cas, à haute pression. Un procédé préféré pour éliminer l'hydrogène sulfuré consiste à mettre en contact le courant de gaz avec un sorbant capable de subir de nombreux cycles de sulfuration et de régénération au moyen d'une oxydation. Cela nécessite un sorbant qui puisse fonctionner aux hautes températures en présence d'un gaz réducteur tel que l'hydrogène et le monoxyde de carbone, et qui soit résistant tant mécaniquement que chimiquement pendant une période prolongée. Divers oxydes métalliques et composés apparentés ont été testés dans le passé en tant que sorbants pour éliminer l'hydrogène sulfuré d'un courant de gazéification de la houille. En particulier, les oxydes tels que l'oxyde de fer, l'oxyde de cuivre et l'oxyde de zinc ont été utilisés, avec d'autres sorbants à base de zinc, y compris la ferrite de zinc et le titanate de zinc. Alors que ces matières présentent une réactivité initiale élevée avec l'hydrogène sulfuré dans les gammes de températures intéressantes, elles subissent une diminution continue de réactivité et une détérioration mécanique des pastilles de sorbant du fait de l'effritement durant les cycles répétés d'absorption et de régénération, ce qui ne rend pas possible leur utilisation en pratique dans un procédé. Des pastilles de sorbant résistantes qui présentent une période prolongée de haute réactivité avec l'hydrogène sulfuré ainsi que de résistance à l'effritement durant les cycles opératoires répétés de sulfuration et de régénération sont par conséquent nécessaires. Résumé de l'invention La présente invention se rapporte à des pastilles de sorbant résistantes pour absorber de l'hydrogène sulfuré, comprenant un mélange d'un oxyde sorbant avec une quantité stabilisante efficace d'un oxyde réfractaire inerte dans une matrice de silice poreuse, fixés ensemble avec un ou plusieurs liants appropriés. Les pastilles sont formées dans des conditions telles qu'une réaction chimique de l'oxyde sorbant avec le constituant d'oxyde inerte soit évitée, conservant ainsi la haute réactivité de l'oxyde sorbant avec l'hydrogène sulfuré. On pense que la stabilité chimique et mécanique améliorée des pastilles provient de l'effet stabilisant de l'oxyde inerte, combiné avec un contact plus efficace avec le courant de gaz permis par le constituant de silice poreuse. Cela fournit une surface spécifique élevée et de grands nombres de chemins pour le passage du courant de gaz. Les pastilles peuvent comprendre de l'oxyde de zinc en tant que sorbant réactif et de l'oxyde de titane en tant qu'oxyde inerte diluant. Les essais ont démontré que les pastilles préparées selon l'invention conservent un haut degré de stabilité de la réactivité durant les cycles de sulfuration/- régénération continus, ainsi qu'une absence d'effritement, de fissurage et autres changements des caractéristiques physiques. Par conséquent, un objectif de cette invention est de fournir des pastilles de sorbant à base d'oxyde qui présentent une haute réactivité vis-à-vis de l'hydrogène sulfuré sur une période prolongée de cycles de sulfuration et de régénération. Un autre objectif est de fournir des pastilles à base d'oxyde de zinc durables, résistantes à la ' dégradation mécanique tout au long de cycles de traitement répétés. Un autre objectif encore est de fournir des pastilles de sorbant à base d'oxyde de zinc ayant une surface spécifique élevée et un haut degré de porosité interne. Un autre objectif est de fournir un procédé de fabrication de telles pastilles. D'autres objectifs et avantages de l'invention ressortiront à la description détaillée suivante et aux revendications annexées. Description détaillée de l'invention Le constituant oxyde sorbant des pastilles de la présente invention peut comprendre un oxyde métallique réactif avec l'hydrogène sulfuré dans un courant de gaz à une température élevée choisie. L'oxyde de zinc est préféré pour l'utilisation dans sa gamme de température efficace, de 427 C à 649 C (800 F à 1 200 F). Si le fonctionnement à de plus hautes températures est nécessaire, on peut utiliser un oxyde métallique sorbant tel que l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de cuivre, qui peuvent tolérer des températures plus hautes. S'il faut des températures plus basses, un oxyde métallique tel que l'oxyde de fer, qui est réactif à de plus basses températures, peut remplacer l'oxyde de zinc. L'oxyde métallique réactif est de préférence fourni dans le mélange de pastille à une concentration de 30 à 60 % en poids. Une grosseur de particules L'oxyde réfractaire inerte comprend de préférence de l'oxyde de titane du fait de son haut degré de stabilité dans la gamme de température intéressante lorsqu'il est combiné avec l'oxyde de zinc. En plus de servir de diluant, on pense que l'oxyde de titane contribue à la résistance des pastilles. L'oxyde de titane peut être utilisé à une concentration de 0 à % en poids, 20 à 40 % étant préférés. Une très petite grosseur de particules, de 1 à 2 tm, est aussi préférée pour l'oxyde de titane. D'autres matières réfractaires inertes qui n'affectent pas la réaction avec l'hydrogène sulfuré peuvent être utilisées à la place de l'oxyde de titane. Du gel de silice est inclus dans les pastilles pour conférer une haute porosité et une haute surface spécifique aux pastilles, fournissant une réactivité accrue ainsi que de la résistance à l'effritement. Le choix des fractions de tailles appropriées du gel de silice est important pour obtenir ce résultat. On peut obtenir les meilleurs résultats en utilisant des quantités égales de particules de gel de silice de 420 à 297 um (40 à 50 mesh) et des particules de taille inférieure à 149 im "-100 mesh" pour les applications sur lit fixe dans lesquelles les pastilles sont plus grandes que 1 mm. Pour les applications de type lit fluide dans lesquelles les pastilles sont plus petites que 500 um, on peut utiliser des particules de gel de silice de plus petite taille [ Le gel de silice peut être fourni à une concentration globale de 5 à 40 % en poids dans les pastilles. On peut aussi utiliser d'autres matières inertes ayant une surface spécifique élevée. Les ingrédients ci-dessus sont combinés avec un liant approprié pour former des pastilles hautement durables. Les liants argileux tels que la bentonite, avec du sulfate de calcium pour un effet liant supplémentaire, peuvent être utilisés pour cet objectif. Il est préféré d'utiliser ces deux matières ensemble, chacune à une concentration de 2 à 15 % en poids. On peut aussi utiliser d'autres liants argileux. Les pastilles mettant en oeuvre l'invention peuvent être formées en combinant les ingrédients sous la forme de granules ou de particules et en ajoutant une quantité d'eau suffisante pour que les pastilles adhèrent ensemble. On peut utiliser un équipement mélangeur-pastilleuse conventionnel pour cet objectif. Les pastilles sont de préférence préparées sous la forme de sphères de 0,5 à 1,3 cm (0,2 à 0,5 pouce) de diamètre, bien qu'on puisse aussi utiliser d'autres tailles et formes, telles que cylindriques. Les pastilles sont ensuite séchées et calcinées à une température élevée pour les mettre dans leur forme résistante. On peut employer un chauffage prolongé dans un four à vide, par exemple à 150 C pendant 2 h et C pendant 20 h, puis une calcination à 550 C pendant 10 h. Les pastilles préparées dans ces conditions et incluant les ingrédients préférés décrits ci-dessus ont présenté une moyenne de surface BET mesurée à l'azote de 26 m2/g, par rapport aux surfaces spécifiques de 1 à 4 m2/g pour les pastilles de titanate de zinc et de ferrite de zinc préparées auparavant. L'invention est en outre illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Des pastilles de sorbant 1 ont été préparées en mélangeant à l'état solide les matières suivantes dans un mélangeur-pastilleuse, puis en ajoutant une quantité d'eau suffisante pour le pastillage. Poudre d'oxyde de zinc ( 0,5 pouce). Les pastilles obtenues ont été chauffées dans un four à vide à 150 C pendant 2 h, puis à 100 C pendant h. Les pastilles ont été calcinées à 550 C pendant h. La surface spécifique BET mesurée à l'azote du solide obtenu était de 26 m2/g. Des essais de dix cycles de sulfuration et de régénération en utilisant ces pastilles [0,5 cm de diamètre (0,2 pouce)] ont été effectués dans un réacteur à lit fixe basse pression [2,54 cm de diamètre x 7,62 cm de longueur (1 pouce x 3 pouces)] à 537 C. La composition des gaz était 0,2 (pourcentage en volume) de H- S, 12,5 de CO, 13,8 % de H2, 19 % de H20, 1 % de CH4 et 11 de CO-. Le débit total des gaz était de 964 cm3/min. et la vitesse spatiale était de 2 000 h--. La pression manométrique d'entrée du réacteur était de 103,5 103Pa (15 psig). Les courbes de rupture (tracés de la concentration de l'hydrogène sulfuré en sortie du réacteur en fonction de la durée) ont été obtenues pour l'hydrogène sulfuré, et le temps de rupture a été défini comme l'instant correspondant à 200 ppmv de HS dans le gaz de sortie. La régénération du sorbant a été effectuée à de 537 C à 704 C en utilisant de l'air, de l'azote et de l'oxygène. La régénération du débit total de gaz a été effectuée à cinq stades différents avec des concentrations air:- azote:oxygène variant de 6,88:282,3:0,05 cm3/min. à 289,9:0:21,0. La régénération a été stoppée lorsque la concentration de SO2 dans le gaz de sortie était de ppmv. Les résultats des essais de dix cycles de sulfuration/régénération avec 2 000 ppm de H2S sont donnés ci-dessous. Cycle de sulfuration Temps de rupture (min.) 1 665 2 840 3 1 140 4 1 145 1 290 6 1 560 7 1 440 8 1 380 9 1 335 1 125 Le temps de rupture défini comme l'instant correspondant à 200 ppmv de H-S a augmenté à chaque cycle de sulfuration jusqu'au cinquième cycle (S5) et a atteint la stabilisation. Les temps de rupture, après avoir atteint la stabilisation au cinquième cycle, ont varié entre 20 et 25 h. Cela indique la stabilité du sorbant au niveau de la réactivité durant des cycles de sulfuration/régénération continus. L'analyse visuelle du sorbant après la dixième sulfuration a indiqué qu'il n'y avait pas d'effritement, de fissurage ni d'autres changements des caractéristiques physiques. Cela indiquait, en plus de la haute capacité, que la durabilité du sorbant était excellente. La résistance moyenne à l'écrasement du sorbant frais était de 35,5 N (7,98 livres) par pastille et de 8,9 N (2 livres) par mm de la pastille. La résistance moyenne à l'écrasement de la pastille sulfurée au bout de 10 cycles de sulfuration était de 63,16 N (14,2 livres) par pastille et de 15,88 N (3,57 livres) par mm (295,79 N/pouce) de la pastille. Le sorbant a été testé dans un réacteur haute pression [40,6 cm (16 pouces) de hauteur et 5,1 cm (2 pouces) de diamètre]. Les pastilles ayant un diamètre d'environ 0,5 cm (0,2 pouce) ont été utilisées au sommet du lit, tandis que les pastilles d'un diamètre de 1, 27 cm (0,5 pouce) ont été utilisées au fond du lit. La pression absolue du réacteur était de 1 035 103Pa (150 psia) [940,47 103Pa manométrique (136,3 psig)], la température du lit était de 537 C et la vitesse superficielle du gaz était de 30,5 cm (1 pied)/sec. La composition des gaz utilisée dans la sulfuration était 800 ppm de H2S, 47,92 % d'azote, 9 % de vapeur, 7 % de dioxyde de carbone, 21 % de monoxyde de carbone et 15 % d'hydrogène. La régénération a été effectuée en six étapes. Durant la régénération, la température maximale du lit était 760 C, la pression absolue du réacteur était 170,43 103pa (24,7 psia) [69 103Pa manométrique (10 psig)], et la vitesse superficielle du gaz était 30,5 cm (1 pied)/sec. Les températures utilisées dans les six étapes étaient 537 C, 579 C, 621 C, 662 C, 704 C et 760 C, respectivement. La composition des gaz a varié de 2,5 % d'oxygène et 97,5 % d'azote à 21 % d'oxygène et 79 % d'azote durant les six étapes de régénération. Les temps de rupture pour les essais haute pression de sulfuration/régénération à six cycles étaient les suivants: O10 Cycle de sulfuration Temps de rupture (h) 1 4,0 2 7,0 3 7,0 4 9,5 10,0 6 10,0 La capacité du présent sorbant s'est améliorée durant l'essai cyclique (premier cycle de sulfuration S1 au cinquième cycle S5) et est visiblement meilleure que celle du titanate de zinc, qui a une capacité acceptable pour ce procédé. Le sorbant a été examiné après l'essaie et on n'a pas observé d'effritement, de fissurage ni d'autres quelconques caractéristiques de détérioration physique. L'effritement sévère du sorbant titanate de zinc a déjà été observé au bout de deux cycles et demi. Cela indique que le présent sorbant avec une haute capacité et une haute résistance fonctionne bien dans l'environnement haute pression. Au bout des six cycles de sulfuration (effectués avec régénération sèche) dans le réacteur haute pression, la réaction de régénération dans les cycles suivants a été effectuée en utilisant de la vapeur afin de comprendre l'effet de la vapeur sur le sorbant. La régénération avec la vapeur a aussi été effectuée en quatre étapes. Les compositions des gaz dans les quatre stades étaient 0,5 % à 7,0 % d'oxygène, % de vapeur et 49,5 % à 43 % d'azote. Les températures des quatre stades étaient 538 C (1 000 OF), 579 C (1 075 OF), 621 C (1 150 F) et 663 C (1 225 F). Les résultats de la régénération à la vapeur étaient les suivants: Il Cycle de sulfuration Temps de rupture (h) 7 8,0 8 10,0 9 10,0 10,5 11* 8,0 12 6,0 13 6,0 14 6,0 6,0 16 5,0 17 5,0 18 6,0 19 5,5 6,5 * un peu de sorbant enlevé pour analyse Après la onzième sulfuration, une petite quantité de sorbant a été enlevée du réacteur pour l'analyse chimique. Ainsi, la petite diminution de réactivité du sorbant entre les onzième et douzième cycles est due à l'enlèvement de sorbant pour analyse chimique. Il est clair qu'il n'y a pas de changement significatif dans les courbes de rupture de sulfuration (S7 à S20) après la régénération à la vapeur, ce qui indique que la vapeur n'a pas d'effet préjudiciable sur le sorbant. Cela indiquait que ce sorbant peut être utilisé même en présence de vapeur et est très stable tant au niveau de la réactivité que de la résistance physique durant 20 cycles d'essai. Le sorbant a été examiné après les onzième et douzième sulfurations (six régénérations sèches et, le reste, des régénérations à la vapeur), et on n'a pas observé d'effritement, de fissurage ni une quelconque autre détérioration. L'analyse totale du soufre du sorbant au bout de 11 sulfurations a indiqué que le pourcentage en poids de soufre au sommet du lit était de 9 % et au fond du lit de 5 %. La résistance à l'écrasement du sorbant sulfuré ressemblait plus à celle du sorbant frais. Exemple 2 Les pastilles de sorbant 2 à 4 ont été préparées et contenaient les constituants suivants, en grammes: Réactifs Sorbant 2 Sorbant 3 Sorbant 4 ZnO 2 000 2 000 2 000 TiO, 956 650 600 SiO: (149 à 74 um) 300 600 600 (100 à 200 mesh) Bentonite 300 300 300 CaSO4 150 150 150 Cu(NO3) 2 100 Ces oxydes ont d'abord été mélangés dans le mélangeur-pastilleuse puis on a ajouté une quantité d'eau suffisante pour le pastillage. Les pastilles obtenues ont été chauffées dans un four à vide à 150 C pendant 16 h. Les pastilles ont été calcinées à 550 C pendant 10 h. La surface spécifique BET de l'azote des sorbants 2, 3 et 4 obtenus étaient 37 m2/g, 66 m2/g et 60 m2/g, respectivement. Les résistances à l'écrasement de ces sorbants étaient 10,05, 13,12 et 11,96 N/mm (2,26, 2,95 et 2,69 livres/mnm), respectivement. Le sorbant 4 a été testé dans un réacteur à lit fixe basse pression [5,08 cm (2 pouces) de diamètre x ,24 cm (6 pouces) de longueur] à 537 C. Toutefois, ces sorbants (2 à 4) peuvent aussi être utilisés dans les lits fluidisés dans lesquels les tailles des pastilles sont inférieures à 500 im. La composition des gaz était 0,2 (% en volume) de H2S, 21 % de CO, 15 % de H-, 9 % de HO et 7 % de CO. Le débit total de gaz était de 9 cm/sec. (0,3 pied/sec.) (2 000 scfh/cf). La pression manométrique d'entrée du réacteur était de 158,7 103Pa (23 psig). Les courbes de rupture (tracés de la concentration de l'hydrogène sulfuré en sortie du réacteur en fonction de la durée) ont été obtenues pour l'hydrogène sulfuré, et le temps de rupture a été défini comme l'instant correspondant à 200 ppmv de H2S dans le gaz de sortie. La régénération du sorbant a été effectuée à 537 C à 645 C en utilisant de la vapeur, de l'azote et de l'oxygène. Le débit total de gaz était 3,9 cm (0,13 pied) à 4,5 cm (0,15 pied)/sec. (900 scfh/cf). La régénération a été effectuée à trois stades différents avec des concentrations vapeur:- azote:oxygène variant de 50:49:1 % à 50:46,5:3,5 %. La régénération a été stoppée lorsque la concentration de SO- dans le gaz de sortie était de 50 ppmv. Les résultats des essais de sulfuration/- régénération à six cycles avec 2 000 ppm de H2S étaient les suivants: Cycle de sulfuration Temps de rupture (h) 1 19,0 2 24,0 3 19,0 4 19,0 20,0 6 19,0 Le temps de rupture, défini comme l'instant correspondant à 200 ppmv de H2S, a augmenté au second cycle de sulfuration mais a diminué au troisième cycle de sulfuration et a atteint la stabilisation. Le temps de rupture après avoir atteint la stabilisation au troisième cycle était d'environ 19 h. La concentration initiale d'hydrogène sulfuré de sortie était de 0 jusqu'à environ 13 h de fonctionnement. Cela indique que ce sorbant a une excellente efficacité de sulfuration et qu'il est même approprié pour les applications de type pile à combustible. Les exemples ci-dessus sont simplement illustratifs et ne doivent pas être compris comme limitant la portée de l'invention, qui est limitée seulement comme l'indiquent les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Pastilles de sorbant pour éliminer l'hydrogène sulfuré d'un courant de gaz de traitement à une température élevée, caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange, mis sous la forme de pastilles, d'un oxyde métallique réactif avec l'hydrogène sulfuré, d'un oxyde métallique inerte diluant, d'une silice de haute surface spécifique et d'un liant. 2. Pastilles selon la revendication 1, caractérisées en ce que ledit oxyde métallique réactif est l'oxyde de zinc. 3. Pastilles selon la revendication 2, caractérisées en ce que ledit oxyde métallique inerte diluant est l'oxyde de titane. 4. Pastilles selon la revendication 3, caractérisées en ce que ladite silice de haute surface spécifique est du gel de silice. 5. Pastilles selon la revendication 4, caractérisées en ce que ledit liant comprend une argile de silicate. 6. Pastilles selon la revendication 5, caractérisées en ce que ledit liant comprend de la bentonite et du sulfate de calcium. 7. Pastilles de sorbant durables pour éliminer l'hydrogène sulfuré d'un courant de gaz à une température élevée, caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange des constituants suivants, en pourcentage en poids: oxyde de zinc - 30 à 60 oxyde de titane - 20 à 40 gel de silice - 5 à 40 bentonite - 2 à 15 sulfate de calcium - 2 à 15 ledit mélange ayant été humidifié, comprimé en pastilles, séché et calciné à une température élevée. 8. Pastilles selon la revendication 7, caractérisées en ce que ledit gel de silice a une surface spécifique d'au moins 700 m2/g. 9. Pastilles selon la revendication 8, caractérisées en ce que ledit gel de silice inclut des particules ayant des tailles de 420 à 297 Um (40 à mesh) et de moins de 149 pm ("-100 mesh"). 10. Pastilles selon la revendication 8, caractérisées en ce que lesdites pastilles sont calcinées à une température de 550 C. 11. Procédé d'élimination d'hydrogène sulfuré d'un courant de gaz de traitement à une température élevée, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre de cycles répétés de mise en contact dudit courant avec un lit de pastilles résistantes comprenant de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de titane, de la silice et un liant, jusqu'à ce que lesdites pastilles aient absorbé l'hydrogène sulfuré dans une proportion prédéterminée, et la soumission du lit obtenu contenant du soufre à une régénération par réaction avec une atmosphère oxydante à une température élevée. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite température élevée à laquelle ledit courant gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré est mis en contact avec ledit lit de pastilles est de 426 C (800 F) à 648 C (1 200 F). 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit courant de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré est produit par gazéification de la houille. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit lit de pastilles est disposé dans un réacteur basse pression à lit fixe pour la sulfuration et la régénération.