FR 2719582 A1 19951110 FR 9405437 A 19940504 Iso- ou n-butvrate de propylèneqlycol-monométhyléther et leurs isomères, et Drocédé pour leur préparation. L'invention concerne des butyrates de propylèneglycol- monométhyléther obtenus par réaction entre le propylêneglycol-monométhyléther et 1 'acide iso-butyrique ou l'acide n-butyrique en tant que produits de départ. Les butyrates de propylèneglycol-monométhyléther comprennent l'isobutyrate de formule (I): CH3 0 CH3 (I) I Il I CH3-O-CH2-CH-O-C-CH-CH3 et son isomère de formule (II): CH3 0 CH3 (II) I Il 1 CH3-O-CH-CH2-O-C-CH-CH3 ainsi que le n-butyrate de formule (III) CH3 0 (III) I Il CH3-O-CH2-CH-O-C-CH2-CH2-CH3 2 2719582 et son isomère de formule (IV) CH3 0 (IV) I II CH3-O-CH2-CH-O-C-CH2-CH2-CH3 Les composés des esters organiques sont de bons solvants largement utilisés dans les industries des résines synthétiques telles que les peintures, les encres, les adhésifs et les détergents. A présent, les composés éthers sont principalement divisés en deux catégories, c'est-à-dire les séries E et les séries P. Les séries E des composés éthers sont obtenues par la synthèse d'alcools et d'oxyde d'éthylène tandis que les séries P sont obtenues à-partir de la synthèse d'alcools et d'oxyde de propylène. Par exemple, les séries P de composés éthers obtenus à partir de la synthèse de méthanol et d'oxyde de propylène produiront deux isomères, l'un étant le 1-méthoxy-2-propanol de formule développée: CH3 I CH3-O-CH2-CHOH et l'autre étant le 2-méthoxy-l-propanol de formule développée: CH3 CH3-0-CH-CH20H dans une proportion du premier par rapport au second de 98:2. Le premier est le composé prédominant et celui auquel on se réfère communément comme étant le propylèneglycol- monométhyléther. Un premier aspect de la présente invention est de fournir de nouveaux composés butyrates de propylèneglycol- monométhyléther. Un deuxième aspect de l'invention est de fournir un procédé de préparation des butyrates de propylèneglycol- monométhyléther, que ce soit l'iso-butyrate (appelé PMIB ci- après) et son isomère ou que ce soit le n-butyrate (appelé 3 2719582 PMB ci-après) et son isomère, ledit procédé comprenant la réaction du propylèneglycol-monométhyléther (appelé PGM ci- après), obtenu par réaction de méthanol et d'oxyde de propylène sous pression élevée à haute température, avec l'acide iso-butyrique ou n-butyrique en présence d'un catalyseur acide. Un autre aspect de l'invention est d'utiliser le PMIB et le PMB comme solvants, en particulier dans le domaine des industries de peintures, d'encres, d'adhésifs et de détergents. Dans les dessins annexés: la figure 1 représente un spectre hydrogène de RMN de PMIB préparé selon la présente invention; la figure 2 représente un spectre de masse de PMIB préparé selon la présente invention; la figure 3 représente un spectre hydrogène de RMN de PNB préparé selon la présente invention; et la figure 4. représente un spectre de masse de PMB préparé selon la présente invention. Le procédé de préparation du PMIB ou du PMB selon la présente invention consiste en processus discontinu et continu. En général, quand l'humidité générée durant la réaction n'est pas éliminée, le système de réaction a tendance à atteindre un état d'équilibre qui empêcherait l'augmentation de la productivité et, par conséquent, serait désavantageux pour une production industrielle. Aussi, selon le procédé de la présente invention, que ce soit en processus discontinu ou en processus continu, on peut ajouter au système de réaction, comme agent azéotropique, un composé aromatique, tel que, par exemple, le benzène, le toluène, le xylène et le cyclohexane. Le composé azéotropique ainsi ajouté doit être incompatible 4 2719582 avec l'eau et il a un effet azéotropique sur celle-ci. Les composés aromatiques présentent ces qualités requises. Dans le processus discontinu, les réactifs et le solvant azéotropique sont placés dans un réacteur pour réaliser la réaction à la température azéotropique tout en éliminant l'eau et en recyclant le solvant azéotropique. Après la fin de la réaction, les produits et le solvant azéotropique sont séparés par distillation fractionnée de sorte à obtenir des produits de pureté élevée. Dans le processus continu, les produits de départ sont amenés d'une part à un débit donné et, d'autre part, l'eau est éliminée de façon continue depuis le haut de la colonne de fractionnement durant le cours de la réaction. Le solvant azéotropique est recyclé, tandis que le système de réaction contenant les produits PMIB ou PMB présents dans le réacteur à une certaine concentration, est transféré dans une tour de distillation afin de procéder à la distillation par fractionnement pour éliminer la quantité mineure d'éthers, d'acides et de PMIB ou de PMB qui n'ont pas réagi. Ainsi, un produit de pureté élevée est obtenu. Selon le procédé de préparation du PMIB ou du PMB de la présente invention, on fait réagir les produits de départs, c'est-à-dire le PGM et l'acide iso-butyrique ou n-butyrique, à une température élevée, au- dessus de 80 C, en présence du catalyseur acide et du solvant azéotropique afin de provoquer l'estérification produisant le PMIB ou PMB bruts. Les produits sont ensuite séparés par distillation afin d'éliminer l'acide n'ayant pas réagi et l'eau générée pour obtenir le PMIB ou le PMB de pureté élevée. Pour les produits de départ, le rapport molaire du PGM par rapport à l'acide iso-butyrique ou n-butyrique est généralement dans la plage de 0,6 à 3,0 et, de préférence, de 1,1 à 1,5, pour lequel le PGM est en excès par rapport a l'acide iso-butyrique ou n-butyrique. Si le rapport molaire 2719582 est inférieur à 0,6 ou supérieur à 3,0, après la fin de la réaction, l'une et l'autre parties du système de réaction laissera des résidus n'ayant pas réagi en excès important de sorte que non seulement plus de consommation d'énergie sera nécessaire pendant la distillation, mais également la durée de distillation nécessaire augmentera en diminuant de ce fait la production. Si l'acide iso-butyrique ou n-butyrique est en trop grand excès, c'est-à-dire pour un rapport molaire inférieur à 0,6, le rendement de la réaction sera diminué de manière importante. La raison n'en est pas claire mais on suppose que le catalyseur acide est soumis à un effet tampon. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention comprennent des acides inorganiques tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique, ainsi que des acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide para-toluène sulfonique et l'acide méthane sulfonique, parmi lesquels les acides forts comprenant l'acide sulfurique, l'acide para- toluène sulfonique et l'acide méthane sulfonique sont préférés. Les points d'ébullition de l'iso-butyrate et du n- butyrate de propylèneglycol-monométhyléther obtenus selon l'invention sont respectivement de 167,2 C et de 180,5-C, alors que les autres réactifs et produits ont respectivement des points d'ébullition de 1200C pour le PGM, 154,4 C pour l'acide iso-butyrique, 164 C pour l'acide n-butyrique et C pour l'eau. Il est apparemment plus facile de distiller cette solution en comparaison des points d'ébullition respectifs de 146 C pour l'acétate de monométhyle de propylène glycol, 118 C pour l'acide acétique et 120 C pour le PGM comme dans le cas classique. Ceci est un des avantages obtenu par le procédé selon l'invention. Un autre avantage obtenu est la toxicité plus faible du PMIB et du PMB envers les organes métaboliques. En accord avec NOEL (pas de niveau d'effet observable) publié par l'agence pour la protection de l'environnement des Etats-Unis d'Amérique, les séries E et P d'esters pour le lapin ont un 6 2719582 taux acceptable de 30 et 3000 ppm, respectivement. Le PMIB et le PMB selon l'invention appartiennent aux séries P et ont ainsi une très faible toxicité envers les organes génitaux. En outre, le PMIB et le PMB ont une meilleure solubilité pour diverses résines. Par exemple, l'acétate de propylèneglycol- monométhyléther présente un pourcentage final en solvant de % pour une résine alkyde tandis que les présentes butyrates de propylèneglycol-monométhyléther et leurs isomères sont au- dessus de 90*, ce qui démontre un excellent solvant. Dans le procédé de la présente invention, quand la réaction est achevée, le système de réaction doit être traité par une double distillation. La première distillation est une procédure de déshydratation et de désacidification. Pour améliorer l'efficacité et économiser l'énergie, un agent azéotropique choisi parmi les solvants aromatiques organiques comprenant le benzène, le toluène, le xylène et le cyclohexane est ajouté en quantité de 6 à 30% par rapport à l'ensemble des produits de départ afin de réduire la température azéotropique dans la distillation. Lors de la seconde distillation, il reste seulement deux composés d'éther et d'ester qui ont tendance à être complètement distillés par fractionnement sur la base de la différence entre les points d'ébullition de deux composés, grâce à quoi un produit de pureté élevé est obtenu. Maintenant, la présente invention est décrite au moyen des exemples suivants qui sont principalement une illustration et ne constituent nullement une limitation quelconque de la présente invention. ExemDle 1. Dans un réacteur ayant un volume de 3 dm3, on introduit 1056,5 g de PGM et 688,5 g d'acide iso-butyrique. Après mélange, on ajoute 200 cm3 de xylène et 10 g d'acide para- toluène sulfonique. La température est ensuite portée à la 7 2719582 température de reflux à 92 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. Durant cette période, la déshydratation intervient simultanément en faveur de la progression de la réaction. La solution de réaction est analysée par chromatographie gazeuse et la composition suivante est trouvée: PMIB 67,45% PGM 18,66% acide iso-butyrique 4,33% xylène 8,97% eau 0,59% Cette solution est ensuite traitée à nouveau par une double distillation et le composé PMIB présentant une pureté supérieure à 99,9% est obtenu. Ce composé PMIB est caractérisé par le spectre hydrogène de RMN représenté à la figure 1 et le spectre de masse représenté à la figure 2, de sorte que la structure chimique peut être déterminée comme étant CH3 0 CH3 ! Il CH3-0-CH2-CH-O-C-CH-CH3 alors que des traces de l'isomère ayant la structure CH3 O CH3 I a CH3-O-CH-CH2-O-C-CH-CH3 ne sont pas facilement détectées dans les spectres. Exemple 2. Dans un réacteur de 3 dm3, on introduit 1056,5 g de PGM et 688,5 g d'acide n-butyrique. Après mélange, on ajoute 200 cm3 de xylène et 10 g d'acide para-toluène sulfonique. La température est ensuite amenée à la température de reflux de 'C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. 8 2719582 Durant cette période, la déshydratation intervient simultanément en faveur de la progression de la réaction. la solution de réaction est analysée par chromatographie gazeuse et la composition suivante est trouvé: PMB 68,20% PGM 18,46% acide n-butyrique 4,20% xylène 8,55% eau 0,59% La solution est encore traitée par double distillation et on obtient un composé PMB présentant une pureté supérieure à 99,9%. Ce composé PMB est caractérisé par le spectre hydrogène de RMN représenté à la figure 3 et le spectre de masse représenté à la figure 4, de sorte que la structure chimique de ce composé peut être déterminée comme étant: CH3 0 I Il CH3-0-CH2-CH-O-C-CH2-CH2-CH3 alors que des traces de l'isomère de structure CH3 0 I Il CH3-O-CH2-CH-O-C-CH2-CH2-CH3 ne sont pas facilement détectées dans les spectres. Exemple 3. On introduit, dans un réacteur ayant un volume de 3 dm3, 1056,5 g de PGM et 688,5 g d'acide iso-butyrique. Après mélange, on ajoute 10 g d'acide para-toluène sulfonique. La température est ensuite portée à 99,3 C, température azéotropique de l'eau et de l'acide iso-butyrique, pour réaliser la réaction de reflux pendant 5 heures. Du fait qu'aucun solvant azéotropique n'a été ajouté, la couche d'eau 9 2719582 est impossible à séparer, de sorte que l'équilibre a tendance à être atteint. La solution de réaction est analysée par chromatographie gazeuse et la composition suivante est trouvée: PMIB 41,1% PGM 38,4% acide iso-butyrique 13,9% eau 6,6% Exemple 4 On introduit, dans un réacteur ayant un volume de 3 dm3, 1056,5 g de PGM et 688,5 g d'acide n-butyrique. Après mélange, on ajoute 10 g d'acide para-toluène sulfonique. La température est ensuite portée à 99, 30c, température azéotropique de l'eau et de l'acide n-butyrique, pour réaliser la réaction de reflux pendant 5 heures. Du fait qu'aucun solvant azéotropique n'a été ajouté, la couche d'eau est impossible à séparer, de sorte que l'équilibre a tendance à être atteint. La solution de réaction est analysée par chromatographie gazeuse et la composition suivante est trouvée: PMB 41,8% PGM 38,0% acide n-butyrique 13,4% eau 6,85% Exemple comparatif Dans un réacteur ayant un volume de 3 dm3, on introduit 1172 cm3 de PGM et 572 cm3 d'acide acétique. Après mélange, on ajoute 10 g d'acide para-toluène sulfonique. La température est ensuite portée à la température de reflux de 97,5 C pour réaliser la réaction pendant 5 heures. La solution de réaction est analysée par chromatographie gazeuse et la composition suivante est trouvée: 2719582 Acétate de propylèneglycol- monométhyléther 44,0% acide acétique 20,1% PGM 29,7% eau 5,8% La solution est traitée par double distillation et on obtient 1l'acétate de propylèneglycol- monométhyléther présentant une pureté de 99% est obtenu. Le rendement est trop faible pour satisfaire des nécessités industrielles. 11 2719582 REVENDICATIONS A titre de nouveaux composés chimiques, 1. L'Iso-butyrate de propylèneglycol-monométhyléter de formule (I): CH3 0 CH3 ( I) I li CH3-O-CH2-CH-O-C-CH-CH3 et son isomère de formule (II): CH3 0 CH3 ( II) I I CH3-O-CH-CH2-O-C-CH-CH3 2. A titre de nouveaux composés chimiques, le n-butyrate de formule (III): CH3 O ( III) CH3-O-CH2-CH-O-C-CH2-CH2-CH3 et son isomère de formule (IV) CH3 0 (IV) i II CH3-O-CH2-CH-O-C-CH2-CH2-CH3 3. Le composé d'iso-butyrate de propylèneglycol- monométhyléther et son isomère selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction entre le propylèneglycol-monométhyléther et 1 'acide iso-butyrique. 4. Le composé de n-butyrate de propylèneglycol- monométhyléther et son isomère de la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction entre le propylèneglycol-monomêthyléther et l'acide n-butyrique. 5. Procédé pour la préparation d'iso-butyrate de propylèneglycol-monométhyléther et son isomère et de n- 12 2719582 butyrate de propylèneglycol-monométhyléther et son isomère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de réaction entre le propylèneglycol- monométhyléther et l'acide iso-butyrique ou n-butyrique à une température élevée supérieure à 80 C en présence d'un catalyseur acide et d'un agent azéotropique pour réaliser l'estérification pour produire de l'iso-butyrate de propylèneglycol-monométhyléther ou du n-butyrate de propylèneglycol-monométhy1éther bruts, et d'élimination de l'acide n'ayant pas réagi et de l'eau par distillation pour obtenir de l'iso-butyrate de propylèneglycol- monométhyléther et son isomère ou du n-butyrate de propylèneglycol- monométhyléther et son isomère présentant une pureté élevée. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le propylèneglycol-monométhyléther et l'acide iso-butyrique ou n-butyrique est dans la plage de 0,6 à 3,0. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un acide fort choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide para-toluène sulfonique et l'acide méthane sulfonique. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'agent azéotropique est choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène et le cyclohexane. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent azéotropique est utilisé en une quantité de 6 à 30% en volume par rapport à la somme du propylèneglycol-monométhyléther et de l'acide iso- butyrique ou n-butyrique. 10. Utilisation de l'iso- ou n-butyrate de propylèneglycol- monométhyléther selon l'une des revendications 1 à 4, en tant que solvant. 13 2719582 11. Utilisation selon la revendication 10 comme solvant pour les peintures, les encres, les adhésifs, les détergents et similaires.