FR 2719853 A1 19951117 FR 9405814 A 19940511 L'invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâtes à papier chimiques. Les pâtes à papier chimiques ou pâtes chimiques sont celles obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques notamment du bois. C'est ainsi que parmi les pâtes chimiques on distingue par exemple: - les pâtes Kraft ou au sulfate, - les pâtes au sulfite ou au bisulfite, - les pâtes semi-chimiques ou au sulfite neutre, - les pâtes après cuisson avec un solvant comme, celles obtenues par le procédé ORGANOSOLV, (ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA of Industrial Chemistry, 5th Edition, vol. A.18, 1991, pages 568 et 569). Tous les types de bois conviennent: - les bois de résineux comme les diverses espèces de pins et sapins, - les bois de feuillus comme par exemple le bouleau, le peuplier, le hêtre et l'eucalyptus. D'une manière classique les pâtes chimiques obtenues par cuisson sont soumises à plusieurs étapes de traitements délignifiants et/ou blanchiment. Les premières étapes consistent à parfaire la délignification résultant de la cuisson. Les étapes suivantes sont des étapes de blanchiment. A l'issue de ces traitements délignifiants et de blanchiment, les pâtes doivent présenter habituellement une blancheur d'au moins 88-90 ISO et un indice kappa très faible tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques, c'est à dire sans dégradation importante de la cellulose. Cette dégradation est décelable par la mesure de la viscosité de la pâte ou bien de son degré de polymérisation (DP). Le DP doit rester aussi élevé que possible. Les définitions des termes utilisés ci-dessus et par la suite, répondent aux normes suivantes: Blancheur: norme ISO 2470 Indice kappa: norme SCAN C1-59 Degré de polymérisation (DP): norme SCAN C 15-12 Les premières étapes délignifiantes sont habituellement effectuées par des traitements avec du Chlore gazeux ou du Dioxyde de chlore. Pour la préparation de pâtes sans chlore il a été proposé de remplacer les réactifs chlorés par d'autres agents oxydants. L'article de C.L Forber "Chlorine and chlorine dioxide replacements in kraft pulp bleaching: Emerging technologies or Laboratory curiosities?, TAIPPI PRESS, Atlanta, Georgia 1993, conclue qu'il existe plusieurs composés ayant une capacité de blanchiment suffisante pour remplacer le chlore pour la délignification mais que le remplacement du dioxide de chlore pour le blanchiment ne semble pas réalisable, car aucun réactif ne présente l'efficacité et le coût avantageux du dioxide de chlore. Cet article montre en particulier les pouvoirs de délignification et de blanchiment comparés d'une série de réactifs comme le chlore, le dioxide de chlore, l'oxygène, l'ozone, le peroxyde d'hydrogène et indique également les résultats obtenus généralement en terme d'indice kappa, de blancheur et de viscosité. Ainsi l'oxygène seul a une capacité de délignification mais pas sensiblement de blanchiment. Son facteur de remplacement du chlore (CRF) est de 5 et son utilisation entraîne une diminution d'environ de moitié de l'indice kappa (17 à partir de 35), la viscosité obtenue étant de 980 dm3/kg (environ 37 cps) et la blancheur de 34 ISO. En comparaison l'utilisation du peroxyde d'hydrogène est connue à la fois dans la délignification et le blanchiment. En délignification l'indice kappa diminue d'un peu moins de la moitié (20 à partir de 35), la viscosité obtenue étant de 900 et plus dm3/kg (environ 30 cps) et la blancheur de 45 ISO; on obtient 91 ISO pour une viscosité d'environ 600 et plus dm3/kg. Pour abaisser l'indice kappa en dessous d'une valeur habituellement comprise entre 7 et 14, il est nécessaire de recourir à une deuxième étape de délignification pouvant être effectuée par de l'ozone (C. Chirat and Lachenal, Proceedings TAPPI, Pulping Conférence 1993, p. 717) ou bien par de l'acide péracétique, ou encore par de l'acide de Caro (F. Desprez, S. Devenyns, N Troughton. Proceedings TAPPI, Pulping Conference 1993, p. 443). Un traitement par le peroxyde d'hydrogène, tel que décrit dans la demande de brevet EP 0578304 A1, ne permet de blanchir fortement que des pâtes dont l'indice kappa est inférieure à 5 et dont la teneur en manganèse est inférieure ou égale à 3 p.p.m et dont la consistance est d'au moins 25 % en poids de matière sèche par rapport au poids total de la pâte. Ce traitement par H202 est effectué à une température revendiquée entre 50 et 140 C. Les températures exemplifiées sont de 80, 90 et C. A cette température de 120 C ne correspond aucune indication sur la pression régnant dans le milieu réactionnel. Cette pression pourrait être la pression de vapeur d'eau saturante à la température indiquée. L'ouvrage: "American Institute of Physics Handbook, Third Edition, Mc Graw-Hill Book Company, page 4- 309 indique les pressions de vapeur d'eau saturante pour des températures comprises entre 100 C et 374,15 C, notamment environ 2 bar absolu pour 120 C et 3,6 bar absolu pour C. Par ailleurs, les exemples 18 à 21 de EP O 578 304 Ai mettant en oeuvre une pâte chimique d'une consistance de %, montrent que le DP décroît de 1210 à 1030 lorsque la blancheur finale augmente de 89,9 à 92,6 ISO. La demande de brevet EP0577157A2 décrit un procédé de blanchiment d'une pâte ayant une consistance de 5 à 20 %, par du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, à une pression inférieure à 25 bars et de préférence inférieure à 14 bars. La description et les figures ne font pas état de moyens de chauffage et l'on peut supposer que le traitement par H202 est effectué à la même température ambiante que le prétraitement par l'ozone. L'article de P. Tibbling et B. Dillner, présenté à la 25ème conférence EUCEPA à Vienne en 1993, montre que le blanchiment par H202 en milieu alcalin, à une température de 90 à 110 C et sous une pression de 5 bars, permet de blanchir des pâtes d'indice kappa 12 jusqu'à 85-86 ISO de blancheur et des pâtes d'indice kappa 7 jusqu'à 90 ISO de blancheur. Cependant, les gains de blancheurs entraînent une diminution notable de la viscosité (dm3/kg) de ces pâtes. La figure 2 montre que la viscosité décroît de 890 à 760 lorsque la blancheur ISO augmente de environ 78,3 à environ 84,7. De plus, une augmentation de la température de 100 à C ne semble produire aucune effet significatif. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de délignication et de blanchiment simultané par le peroxyde d'hydrogène d'une pâte chimique permettant d'éviter le recours au chlore et/ou au dioxyde de chlore, tout en obtenant une pâte fortement blanchie et ayant conservé un bon degré de polymérisation. Ce but est atteint selon présente invention par un procédé de délignification et de blanchiment d'une pâte à papier chimique suivant lequel on soumet la pâte à une séquence d'étapes de traitements comportant une étape dans laquelle on forme un milieu réactionnel o la pâte subit un traitement avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un silicate de métal alcalin, à une température t supérieure à C, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est maintenu à une pression p supérieure à 1,5 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température t, et avec les conditions supplémentaires que la pâte soumise à ce traitement au peroxyde d'hydrogène ait été épurée par un traitement complexant ou séquestrant des métaux de transition, notamment du manganèse, et ait été délignifiée jusqu'à un indice kappa voisin de celui qui serait obtenu en traitant cette pâte à l'oxygène en milieu alcalin. D'une manière surprenante, le fait d'opérer le blanchiment sous pression permet de minimiser l'attaque de la matière cellulosique de la pâte, et de conserver un DP élevé, à la différence des résultats obtenus dans l'art antérieur. De préférence, la teneur en manganèse de la pâte avant traitement au peroxyde d'hydrogène ne dépasse pas 5 p.p.m. en poids par rapport au poids de la matière sèche. Cela permet d'éviter une décomposition notable du peroxyde d'hydrogène et d'améliorer ainsi l'économie du procédé. Dans ce qui suit, les quantités des produits et réactifs, sauf si précisé autrement, sont toujours exprimées en pour cent en poids par rapport au poids de la matière sèche de la pâte ou de la pâte considérée à l'état sec. La consistance de la pâte est exprimée en pour cent en poids de matière sèche par rapport en poids total de la pâte. Avantageusement, l'indice kappa de la pâte avant traitement au peroxyde d'hydrogène ne dépasse pas 17. En effet, lorsque cette condition est remplie le procédé permet en une seule étape finale d'obtenir une pâte délignifiée et de forte blancheur utilisable directement pour la fabrication du papier. Avantageusement, la pression p est de 5 à 200 bars absolus. Cette gamme de pression permet d'observer l'avantage du maintien d'un DP élevé lors de la réalisation du procédé selon l'invention. De préférence, pour des raisons pratiques de mise en oeuvre la pression p est de 25 à 50 bars absolus. Avantageusement, le silicate de métal alcalin est du silicate de sodium. Lorsque on utilise du silicate de sodium, on préfère pour des raisons de commodités, utiliser de 0,5 à 10 % en poids d'une solution commerciale à 38 Bé par rapport au poids de la matière sèche, et mieux encore de 4 à 8 % en poids de cette solution. Avantageusement, la température réactionnelle t est de 110 C à 180 C. La gamme préférée de t est de 130 C à C. Avantageusement, la pâte, lors du traitement au peroxyde d'hydrogène, a une consistance de 4 à 35 % en poids de matière sèche par rapport au poids total de la pâte humide. Le procédé peut être réalisé efficacement à de faibles consistances environ de 4 à environ 10 % et le milieu réactionnel très fluide, peut être aisément déplacé par pompage en évitant tout colmatage. De préférence, la consistance est de 10 à 20 %. Cette gamme de consistance permet d'optimiser le rendement du procédé. Avantageusement, le traitement au peroxyde d'hydrogène a une durée de 1 minute à 3 heures. La durée varie en sens inverse de l'augmentation de la température. De préférence la durée est de 15 minutes à 1 heure. Ces durées relativement courtes permettent l'augmentation du rendement horaire de la fabrication d'une pâte délignifiée et blanchie. Avantageusement, selon la pâte initiale utilisée et la température du procédé le peroxyde d'hydrogène est engagé à raison de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids de la matière sèche de la pâte. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples, des tableaux I à X et des figures 1 à 8 sur les planches 1/8 à 8/8 suivants. Partie expérimentale Avant de pouvoir être complètement blanchies et délignifiées par le procédé selon l'invention, les pâtes doivent avoir été suffisamment délignifiées. L'indice kappa doit être voisin de celui qui serait obtenu en traitant la pâte obtenue après cuisson à l'oxygène en milieu alcalin en une ou plusieurs étapes suivies d'extraction et de lavage alcalin avec ou sans peroxyde d'hydrogène. Le traitement à l'oxygène a pour effet d'abaisser d'environ de moitié l'indice kappa de la pâte obtenue après cuisson. Les pâtes dites "Super Batch", dont l'indice kappa après cuisson peut atteindre des valeurs aussi basses que -18 pour les résineux et 13-15 pour les feuillus, sont après délignification par l'oxygène, particulièrement bien adaptées pour être soumise au procédé selon l'invention. Le traitement complexant ou séquestrant des métaux de transition est généralement effectué à l'aide d'un agent complexant ou séquestrant des métaux comme par exemple le DTPA (diéthylènetriaminepentaacétate de sodium), l'EDTA (éthylènediaminetétraacétate de sodium), les acides phosphoniques et leurs sels. Les conditions habituelles du traitement complexant sont les suivantes: Température: de 20 à 100 C - Quantité en poids d'agent complexant ou séquestrant: 0,1 à 0,5 % - Durée: 1 à 30 minutes - consistance de la pâte: 1 à 25 % - pH: acide, neutre ou basique,selon l'agent choisi. Ce traitement complexant est suivi d'un lavage à l'eau chaude ou froide. Ce traitement complexant peut être également effectué en même temps que le traitement à l'oxygène ou bien que l'extraction alcaline avec ou sans peroxyde d'hydrogène. La pâte ainsi épurée par le traitement complexant ci-dessus est alors soumise au procédé selon l'invention. La pâte est mélangée avec la charge de peroxyde d'hydrogène et de silicate de sodium puis placée dans un autoclave qui est rempli le plus complètement possible. Après fermeture, la pression est établie en pompant de l'eau dans l'autoclave, puis la pâte est portée à la température t. Exemples Les exemples 1 à 47 qui figurent dans les tableaux I à X, ont été effectués à partir de trois pâtes chimiques d'origine industrielle obtenues par cuisson kraft et traitement à l'oxygène (02) Les caractéristiques de ces pâtes sont rapportées ci-dessous dans le tableau A: Tableau A Pâte Indice kappa Blancheur après DP après 02 02 Kraft résineux 13,1 34,5 ISO 1010 (KR) Kraft feuillu I 9,2 53,7 ISO 1160 (KFI) Kraft feuillu II 7,4 44,9 ISO 1170 (KFII) Mode opératoire général de tous les exemples (sauf mention contraire): a) Prétraitement complexant La pâte choisie du tableau A est mise en suspension à 10 % de consistance avec 0;5 % de DTPA (solution aqueuse commerciale à 40 % en poids de DTPA de sodium) et chauffée 15 minutes (0,25 heure) à 90 C. Le pH final est de 9 à 9,6 selon la pâte choisie. La pâte choisie est alors filtrée et lavée à l'eau déminéralisée b) Blanchiment sous pression La pâte recueillie en a) est mélangée avec la charge de peroxyde d'hydrogène, de silicate de sodium et d'eau déminéralisée nécessaire pour obtenir la consistance choisie pour l'essai, puis le milieu réactionnel ainsi obtenu est placé dans un autoclave en acier inox qui est complètement rempli par la pâte en réduisant le plus possible l'espace mort. Quelques cm3 d'eau déminéralisée sont pompés dans l'autoclave pour attendre la pression choisie. L'autoclave est alors chauffé à la température t pendant la durée choisie. Le chauffage a pour effet d'augmenter la pression interne. Afin de maintenir la pression à la valeur réactionnelle choisie, on ouvre par intermittence la vanne de fermeture de l'autoclave pour laisser s'échapper quelques cm3 de liquide. Après réaction, l'autoclave est refroidi et ouvert, la pâte est recueillie sur un filtre et lavée avec de l'eau déminéralisée. On effectue alors les mesures de la blancheur, de l'indice kappa et du DP selon les normes ISO de l'industrie papetière, rappelées ci-dessus. Discussion des résultats obtenus: 1) Influence de la quantité de silicate de sodium sur la blancheur obtenue et le DP Le tableau I montre les essais 1, 2, 3, 4 et 5 effectués sur la pâte KFI. Le tableau II montre les essais 6 comparatif, 7, 8, 9, 10,11, 12 et 13 effectués sur la pâte KFII. Les figures 1, 2, 3 basées sur les essais ci- dessous, montrent bien l'effet bénéfique très important du silicate de sodium et cet effet est d'autant plus important que la température de blanchiment est élevée. La courbe 2 par exemple montre que pour une température de 150 C et à 25 bars l'addition de 2 % de silicate permet de gagner 10 points de blancheur ISO. La comparaison de l'essai comparatif 1 (0% de silicate) et de l'essai 4 (8 % de silicate) montre qu'en plus du gain en blancheur très élevé (73, 5 à 89,2 ISO) le degré de polymérisation de la pâte est pratiquement conservé avec le silicate (DP = 1100) tandis que dans les mêmes conditions mais sans silicate, le DP de la pâte chute à 148. L'addition de 2 % de silicate (essai 2) permet de relever beaucoup la blancheur (85,4 ISO) mais le DP reste faible (DP = 372). Avec 4 % de silicate le DP chute un peu moins (essai 3, DP = 720). 2) Influence de la pression et de la température sur la blancheur Le tableau III montre les essais 14, 15, 16, 17, 18, 19, 4, 20, 21 effectués sur la pâte KFI. Le tableau IV montre les essais 13, 22, 23, 24, , 26, 27 effectués sur la pâte KFII. Les figures 4, 5 et 6 basées sur les essais ci- dessous montrent bien l'effet bénéfique de la pression. On constate que c'est surtout de 5 à 50 bars que l'effet est le plus important. Il est donc préférable de dépasser 5 bars de pression. Cet effet est reconnaissable de C à 150 C. Les courbes 5 et 6 montrent également que pour une même pâte et pour des conditions par ailleurs identiques, une augmentation de la température augmente la blancheur. La mise en oeuvre de très haute température de blanchiment comme 150 C permet d'obtenir de très haut degré de blancheur ISO. Ce résultat contraste avec les constations du blanchiment des pâtes mécaniques pour lesquelles les meilleurs blancheurs sont obtenues à des températures comprises entre 60 et 90 C. 3) Influence de la quantité de peroxyde d'hydrogène Le Tableau V montre les essais 28, 4, 29, 30 effectués sur la pâte KFI. l1 La figure 7 basée sur les essais ci-dessus montre un effet notable jusqu'à 8 % en poids de H202 engagé dans le milieu réactionnel. 4) Relation entre la blancheur et le DP Les essais du Tableau I permettent de tracer la courbe de la figure 8: DP fonction de la blancheur o ISO. On remarque que les DP augmentent lorsque la blancheur augmente, pour une température de 130 C et une pression de bars absolus. Ce résultat est nouveau et inattendu par rapport à l'enseignement de l'art antérieur cité précédemment. En effet, il n'était pas prévisible qu'en présence de silicate, le silicate de sodium permettrait de conserver un bon DP dans les conditions de température élevée et de forte pression. Le tableau VI montre les essais effectués sur la pâte KFI (essais 31, 32, 33, 34, 35). Le tableau VII montre des essais effectués sur la pâte KFI (essais 36, 37, 38, 20, 39 comparatif). Le tableau VIII montre des essais effectués sur la pâte KFI (essais 40 comparatif, 21, 41, 2, 42). Le tableau IX montre des essais effectués sur la pâte KR (essais 43, 44, 45). Le tableau X montre des essais effectués sur la pâte KFII (essais 46, 47). Discussion des autres exemples - Les essais 34 et 35 du tableau VI montrent que l'addition de magnésium (1 % de sulfate de magnésium) a un effet néfaste sur la blancheur. - Les essais 31 et 32 du tableau VI montrent que l'addition de soude (1 % de NaOH) a également un effet néfaste sur la blancheur. - L'essai 36 du tableau VII montre que l'addition d'une quantité supplémentaire de DTPA pendant l'étape b) de l'action de H202, améliore très faiblement la blancheur. - Les essais 33 et 34 et l'essai 31 (Tableau VI) montrent que le prétraitement en milieu acide par le DTPA donnent des résultats similaires. - L'essai 37 du tableau VII montre que 1'EDTA à pH acide donne de bons résultats. - L'essai 37 du tableau VII associant un prétraitement complexant par le DTPA en milieu basique puis un prétraitement complexant par l'EDTA en milieu acide, donne une aussi bonne blancheur que l'essai préféré 31 du tableau VI mais augmente la délignification (indice kappa de 1,8 au lieu de 2,6). L'essai comparatif 40 du tableau VIII, effectué à pression atmosphérique de 1 bar et à basse température (90 C) conduit à une blancheur bien inférieure (79,2 ISO) à celle obtenue avec les mêmes quantités de réactifs de l'essai 31 (88,6 ISO). L'essai 39 du tableau VII effectué à basse température mais à haute pression donne pour les mêmes quantités de réactifs une blancheur meilleure (81,9 ISO) mais bien inférieure à celle obtenue par les conditions de la présente invention (essai 31 du tableau VI, 150 C, 100 bars, 88,6 ISO). L'essai 42 du tableau VIII effectué dans les mêmes conditions expérimentales que l'essai 4 du tableau I, mais à une consistance de 9,5 % au lieu de 20 %, montre que même à faible consistance (pâte pompable) le blanchiment demeure efficace, ce qui n'est pas le cas pour l'action de H202 à pression atmosphérique. Le tableau IX montre les essais 43, 44, 45, effectués sur la pâte kraft de résineux KR à très faible blancheur initiale 34,5 ISO. L'essai 45 montre que les conditions de l'invention (température de 150 C, pression de 100 bars, et 8 % de silicate) permettent d'obtenir une forte blancheur (89,0 ISO) soit un gain de 54, 5 ISO et une délignification presque complète (indice kappa égal à 1,2). L'essai 44 montre qu'avec 4 % de H202 on obtient encore un gain de 43,8 ISO. r, am uI Co 04N pJ!leJedwuoo!essa, 9'68 e60 I O't 998 0 Zl b -- oz OU (q -- -- 8 9. -- -- 9'O 01, 06 SZ'O (e Vdld Z'68 O0 U I,ú'f Z'8 00!, 8 b -OZ 6 Oú 1. (q ...... 6'8. . . . . . 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Procédé de délignification et de blanchiment d'une pâte à papier chimique suivant lequel on soumet la pâte à une séquence d'étapes de traitements comportant une étape dans laquelle on forme un milieu réactionnel o la pâte subit un traitement avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un silicate de métal alcalin, à une température t supérieure à 100 C, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est maintenu à une pression p supérieure à 1,5 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température t, et avec les conditions supplémentaires que la pâte soumise à ce traitement au peroxyde d'hydrogène ait été épurée par un traitement complexant ou séquestrant des métaux de transition, notamment du manganèse, et ait été délignifiée jusqu'à un indice kappa voisin de celui qui serait obtenu en traitant cette pâte à l'oxygène en milieu alcalin. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en manganèse de la pâte avant traitement au peroxyde d'hydrogène ne dépasse pas 5 p.p.m. en poids par rapport au poids de matière sèche. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'indice kappa de la pâte avant traitement au peroxyde d'hydrogène ne dépasse pas 17. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression p est de 5 à 200 bars absolus. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la pression p est de 25 à 50 bars absolus. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est du silicate de sodium. 7. Procédé suivant la revendications 6, caractérisé en ce que le silicate de sodium est ajouté sous la forme de 0,5 à 10% en poids d'une solution aqueuse à 38 Bé par rapport au poids de la matière sèche. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le poids de la solution aqueuse à 38 Bé est de 4 à 8% en poids par rapport au poids de la matière sèche. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température t est de 110 C à 180 C. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la température t est de 130 C à 160 C. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce que la pâte, lors du traitement au peroxyde d'hydrogène, a une consistance de 4 à 35% en poids de matière sèche. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la consistance est de 10 à 20% en poids de matière sèche. 13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le traitement au peroxyde d'hydrogène à une durée de 1 minute à 3 heures. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la durée est de 15 minutes à 1 heure. 15. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est engagé à raison de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids de la matière sèche.