FR 2717178 A1 19950915 FR 9402933 A 19940314 La présente invention a pour objet des résines, un procédé pour leur préparation et leurs applications dans la préparation de peinture et/ou vernis. On connaît de très nombreuses résines destinées à la préparation de peinture et/ou vernis, à base d'un polymérisat de monomères acryliques et/ou vinyliques réticulé avec un ou plusieurs polyisocyanates bloqués transitoirement avec des dérivés aminés tels que les oximes, les benzimidazo- les, les pyrazoles (cf notamment au brevet européen NO 15910 117). Ces résines connues lorsqu'elles sont employées dans la formulation de peintures et/ou de vernis, fournissent des films qui, après séchage, présentent une tenue satisfaisante aux intempéries, mais qui sont facilement attaqués par les fientes et aisément rayés lors de leur lavage avec des brosses telles que celles utilisées dans le lavage des carrosseries automobiles. Afin de remédier à ces inconvénients, la demande- resse a découvert avec étonnement de nouvelles résines conduisant à des peintures et/ou des vernis donnant des films stables vis à vis des fientes, difficilement rayés par les brosses, et présentant par ailleurs une excellente tenue aux intempéries. L'invention a pour objet des résines, désignées Re, à base d'un copolymérisat, désigné P. réticulé par un polyisocyanate désigné Is, partiellement et transitoirement bloqué à l'état d'urée par un dérivé aminé, caractérisées par le fait i) que le polymérisat P est à base de styrène, St, d'au moins deux monomères acryliques de formule (I), H2C = C(R) - COOR1 (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C1-C14, linéaire ou ramifié, un radical hydroxy- alcoyle en Cl-C4, et parmi lesquels au moins un de ces monomères acryliques possède un groupement hydroxyle, et d'au moins un ester vinylique d'un acide trialkylacétique en Cg- C19, ii) que le polyisocyanate est choisi dans le groupe des polyisocyanates aliphatiques de formule (II) 0 = C = N - A - N = C = O (II) dans laquelle A représente un groupement alcoylène linéaire ou ramifié en C4-C10 et des polyisocyanates cycliques aromati- ques ou cycloaliphatiques et iii) que ce polyisocyanate est partiellement et transitoirement bloqué sous forme d'urée par un groupement pyrazole de formule (III) R3 N R2 NN H dans laquelle R2, R3 et R4, différents ou identiques, repré- sentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle en C1- C4. L'expression "alcoyle en C1-C4" peut désigner par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, méthyléthyle, n-butyle, l-méthylpropyle, 2-méthylpropyle, 1,1-diméthylé- thyle, pentyle, 2-méthylbutyle, 2,2-diméthylpropyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, lauryle, tétradécyle. L'expression "hydroxyalcoyle en C1-C4" peut désigner par exemple un radical hydroxyméthyle, hydroxy- éthyle, hydroxypropyle, hydroxybutyle. L'expression "acide trialkylacétique en Cg-C9" peut désigner par exemple les acides versatic issus de la transformation d'oléfine par la synthèse de KOCH, tels que 1l'acide néononanoïque, 1l'acide tert-décanoique. L'expression "alcoylène linéaire ou ramifié en C4-C1o peut désigner par exemple une groupement -f CH2 -n dans lequel n représente un nombre de 4 à 10, un groupement trimethylhexaméthylène.5 L'expression "polyisocyanates cycliques aromati- ques ou cycloaliphatiques" peut désigner par exemple le cyclohexanediisocyanate, l'isophoronediisocyanate, le méthylènedicyclohexylisocyanate, p- phénylènediisocyanate, le 2,4-(ou 2,6) diisocyanatotoluène ou leurs mélanges, le naphtylènediisocyanate, le dianisidinediisocyanate, le méthylènediphényldiisocyanate, le polyméthylènepolyhexyl- isocyanate, la tris(isocyanato-6 hexyl)-1,3,5 trioxo-2,4,6 s-triazine ou acide tris(isocyanato-6 hexyl)-l,3,5 iso- cyanurique.15 L'expression "alcoyle en C1-C4" peut désigner par exemple un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, isopropyle. L'invention a plus particulièrement pour objet les résines telles que définies ci-dessus caractérisées par le fait que le polymérisat est à base de styrène, d'acide acrylique, de néononanoate de vinyle, de (méth)acrylate d'hydroxy-2 éthyle et d'au moins un (méth)acrylate d'alcoyle en C1-C14. Parmi ces dernières résines, l'invention a notam- ment pour objet les résines définies ci-dessus caractérisées en ce que le polyisocyanate est la tris(isocyanato-6 hexyl)- 1,3,5 trioxo-2,4,6 s-triazine partiellement et transitoire- ment bloquée sous forme d'urée par le diméthyl-3,5 pyrazole. Parmi ces résines, on peut citer plus particuliè- rement les résines telles que définies ci-dessus, caractéri- sées en ce que le polymérisat est à base de styrène, d'acide acrylique, d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, d'acrylate d'éthyl- 2 hexyle, d'acrylate de tertiobutyle, de méthacrylate de méthyle et de néononanoate de vinyle et que le polyisocyanate partiellement et transitoirement bloqué est la tris(iso- cyanato-6 hexyl)-l,3,5 trioxo-2,4,6 s-triazine dont 60 % environ des fonctions isocyanates sont bloquées par le diméthyl-3,5 pyrazole. Parmi ces dernières résines, on peut citer notamment celles caractérisées par le fait que le polymérisat contient, en proportions molaires, environ 20 % de styrène, 15 % de methacrylate de méthyle, 35 % d'acrylate5 d'hydroxy-2 éthyle, 5 % d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, O10 % d'acrylate de tertiobutyle, 2 % d'acide acrylique et 18 % de neononanoate de vinyle, que la réticulation est réalisée par environ 6 % en proportions molaires par rapport aux monomères avec la tris(isocyanato-6 hexyl)-l,3,5 trioxo-2,4,6 s-tria-10 zine bloquée à 60 % environ par du diméthyl-3,5 pyrazole. Selon l'invention, les résines définies ci-dessus peuvent être préparées par un procédé caractérisé par le fait que i) l'on prépare un polymérisat en solution dans un solvant organique en copolymérisant en solution dans ledit solvant organique, à une température supérieure à 100l'C, en présence d'un ou plusieurs agents donneurs de radicaux libres, les monomères choisis dans des proportions désirées puis, lorsque la polymérisation est terminée, ii) l'on mélange la solution obtenue contenant ce polymérisat, à une température inférieure ou égale à 80'C, avec le produit de réaction du polyisocyanate sélectionné bloqué partiellement et transitoirement avec un pyrazole de formule (III), ladite réaction de blocage étant effectuée extemporanément à une température inférieure ou égale à 80'C, pour obtenir la résine correspondante en solution dans ledit solvant organique. L'expression solvant organique peut désigner, par exemple, un hydrocarbure aromatique, ou un mélange d'hydro- carbures aromatiques présentant un point d'ébullition supérieur à 100 C. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus est réalisé de la manière suivante: - la préparation du polymérisat est réalisée à une tempéra- ture comprise entre 125 C et 175 C, en présence d'un ou plusieurs esters d'alcoyle de peracide organique tels qu'un perbenzoate d'alcoyle, ou de peroxydes d'alcoyle tels que le ditertiobutylperoxyde, et en solution dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques présentant un point d'ébullition5 de 170 + 10 C. Dans des conditions avantageuses, la polyméri- sation est effectuée en présence de 1 à 5 % en proportions molaires par rapport aux monomères, d'un perbenzoate d'al- coyle, présentant une demie durée de vie d'environ 10 minutes à 130150 C, et la réaction de polymérisation est effectuée dans une quantité de solvant telle que la viscosité GARDNER, déterminée à 25C, de la solution obtenue contenant le polymérisat soit inférieure à 800 cst; - la réaction de blocage partielle et transitoire du poly- isocyanate est réalisée en mélangeant à une température inférieure à 50 C la quantité désirée de pyrazole de formule III choisi, avec le polyisocyanate désiré en solution dans un solvant organique tel que le mélange d'hydrocarbures aromati- ques choisi pour préparer le polymérisat décrit ci-dessus; - la préparation de la résine est réalisée à une température inférieure à 600C, par simple mélange des solutions contenant le polymérisat et le polyisocyanate partiellement et transi- toirement bloqué, le milieu réactionnel étant maintenu à une température inférieure à 60 C jusqu'à disparition des groupements isocyanates libres. On peut opérer également en présence d'un catalyseur tel qu'un sel d'étain comme le sel de lauryle de dibutylétain. Avantageusement, on ajuste la quantité de solvants organiques utilisée de manière à ce que la solution contenant la résine finale présente une viscosité GARDNER, déterminée à 25 C selon la norme ASTM D 600-73, inférieure ou égale à 2700 cst. Les résines selon l'invention présentent d'inté- ressantes propriétés dans l'obtention de vernis; elles manifestent notamment à l'état de films minces, après un chauffage de quelques minutes à une température supérieure à 130 C, une excellente tenue aux agents chimiques tels que les acides minéraux ou organiques, les huiles diverses, les solvants organiques, ainsi qu'aux fientes et une très bonne résistance aux rayures telles celles occasionnées aux automobiles lors des lavages par brosses rotatives. Ces propriétés justifient leur application dans la préparation de vernis et/ou peinture notamment pour l'industrie automobile. L'invention a également pour objet leur application dans la formulation de peinture et/ou de vernis. L'invention a également pour objet les peintures et/ou les vernis qui contiennent au moins une résine selon l'invention. Ces peintures et/ou vernis peuvent être réalisés conventionnellement de manière à pouvoir être appliqués sur une surface à traiter à la brosse, au pistolet ou par tout autre moyen connu de l'homme du métier. Outre une ou plu- sieurs résines selon l'invention, ces peintures ou vernis peuvent contenir les additifs habituellement employés dans ce type de produit tels que charges, absorbeurs de rayons ultraviolets, agent siliconnés, émulsifiants, opacifiants. La présente invention a également pour objet un procédé de protection d'une surface, caractérisée en ce que l'on applique sur ladite surface une épaisseur suffisante d'un vernis ou d'une peinture contenant une résine telle que définie ci-dessus. Les exemples donnés ci-après illustrent l'inven- tion sans toutefois la limiter. EXEMPLE i 1.1 Préparation d'un polymérisat On mélange sous agitation à la température ambiante: - 182 mmoles (18,9 g) de styrène (St), - 153 mmoles (15,3 g) de méthacrylate de méthyle (MM), - 328 mmoles (38,1 g) d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle (AHE), - 48 mmoles (8,85 g) d'acrylate d'éthyl-2 hexyle (AEH), - 99 mmoles (12,7 g) d'acrylate de tertiobutyle (ATB), - 17 mmoles (1,22 g) d'acide acrylique (AA), - 172 mmoles (31,7 g) de néononanoate de vinyle (WVV). On introduit dans ce mélange: - 33,8 mmoles (6,5 g) de perbenzoate de tertiobutyle, puis il est introduit goutte à goutte, sous agitation, dans: - 85,3 g d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques présentant un point d'ébullition de 170 + 10'C maintenus à une tempéra- ture d'environ 160 C. L'introduction terminée, on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 160 C, puis on le refroidit & la température ambiante. On obtient ainsi environ 219 g d'une solution, présentant un viscosité GARDNER d'environ 550 cst (déterminée à 25C selon la norme ASTM D 600-73) et contenant environ 58 % en poids d'un polymérisat P1 constitué par un copolymère St-MM-AHE-AEH-ATB-AA-WVV, 18,2 / 15,3 / 32,8 / 4,8 / 9,9 / 1,7 / 17,2 en proportions molaires, présentant un indice d'acide d'environ 18 (mg de KOH par g) et un indice d'hydroxyle d'environ 140 (mg de KOH par g). 1.2 Préparation d'un polyisocyanate transitoire- ment et partiellement bloqué On mélange sous agitation à la température ambiante 64,25 mmoles (32,4 g) de tris(isocyanato-6 hexyl)- 1,3,5 trioxo-2,4,6 s-triazine dans 21,55 g d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques présentant un point d'ébullition Eb = 170 10 C, puis on introduit dans cette solution agitée, en maintenant la température du milieu réactionnel inférieure à 50 C, 116 mmoles (11,1 g) de diméthyl-3, 5 pyrazole. Lorsque l'introduction est terminée, on maintient le milieu réactionnel sous agitation à 50-C pendant 30 minutes. On obtient environ 65,1 g d'une solution S, contenant environ 67 % en poids d'un mélange de tris [(pyrazin-lyl carbonylamino)-6 hexyl]l,3,5 trioxo-2,4,6 s-triazine et de tris(isocyanoto-6 hexyl)-l,3,5 trioxo-2,4, 6 s-triazine, environ 60/40 en proportions molaires. 1.3 Préparation de résine On mélange, sous agitation, à la température ambiante, 219 g de la solution contenant le polymérisat P1, préparé précédemment à l'exemple 1.1, avec 65,1 g de la5 solution S, préparée à l'exemple 1.2. Dans la solution obtenue, on introduit 0,15 g de laurate de dibutylétain, puis on la chauffe à une température inférieure ou égale & 60-C jusqu'à la disparition des fonctions isocyanates que l'on suit par des prélèvements régulier d'un échantillon que l'on10 dose en retour avec une solution aqueuse d'acide chlorhydri- que 1M après traitement avec un excès de dibutylamine. Après refroidissement à la température ambiante, on obtient environ 284 g d'une solution présentant une viscosité GARDNER, déterminée à 25C, de 2000 + 500 cst, et contenant environ 60 % en poids d'un polymérisat constitué par un copolymère St-MM-AHE-AEH-ATB-AA-VV, 18,2 / 15,3 / 32,8 / 4,8 / 9,9 / 1,7 / 17,2 en proportions molaires, et réticulé par, en proportions molaires par rapport aux monomè- res, environ 6 % de tris(isocyanoto-6 hexyl)-l,3,5 trioxo- 2,4,6 s-triazine dont environ 60 % des groupements isocyana- tes sont bloqués par du diméthyl-3,5 pyrazole et présentant un indice d'acide d'environ 12 + 3 (mg de KOH par g de produit sec), un taux de groupements isocyanate inférieur à 0,05 %. EXEMPLE 2 Préparation d'un vernis de finition pour peinture automobile. La résine préparée en 1.3 de l'exemple 1 est utilisée pour formuler un vernis de finition par mélange avec une résine commerciale aminoplaste mélamineformaldéhyde éthérifiée et avec divers additifs classiques: agents absorbeurs de rayons ultraviolets, dérivés siliconnés pour améliorer l'aspect et la tension du film. Ce vernis appliqué au pistolet sur des surfaces métalliques qui sont ensuite étuvées pendant 20 + 10 minutes à 145 + 15 C. On obtient ainsi un film d'une épaisseur comprise entre 25 et 50 Mm, présentant une excellente résistance aux rayures occasionnées par les brosses des postes de lavage pour automobiles et une très bonne tenue aux5 fientes d'oiseaux, à l'essence, à l'eau et aux divers produits utilisés dans l'entretien des véhicules: huiles, liquide de frein, liquide de lave-glaces. REVENDICATIONS 1. Résines à base d'un copolymerisat réticulé par un polyisocyanate désigné Is, partiellement et transitoi- rement bloqué à l'état d'urée par un dérivé aminé, caractéri-5 sées par le fait i) que le polymérisat P est à base de styrène, St, d'au moins deux monomères acryliques de formule (I), H2C = C(R) - COOR1 (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C1-C14, linéaire ou ramifié, un radical hydroxy- alcoyle en Cl-C4, et parmi lesquels au moins un de ces monomères acryliques possède un groupement hydroxyle, et d'au moins un ester vinylique d'un acide trialkylacétique en Cq- C19, ii) que le polyisocyanate est choisi dans le groupe des polyisocyanates aliphatiques de formule (II) O = C = N - A - N = C = 0 (II) dans laquelle A représente un groupement alcoylène linéaire ou ramifié en C4-C10 et des polyisocyanates cycliques aromati- ques ou cycloaliphatiques et iii) que ce polyisocyanate est partiellement et transitoirement bloqué sous forme d'urée par un groupement pyrazole de formule (III) R3 4 N R2/N/N R N H dans laquelle R2, R3 et R4, différents ou identiques, repré- sentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle en C1- C4. 2. Résines selon la revendication 1, caractéri- sées en ce que le polymérisat est à base de styrène, d'acide acrylique, de néononanoate de vinyle, de (méth)acrylate d'hydroxy-2 éthyle et d'au moins un (méth)acrylate d'alcoyle5 en C1-C14. 3. Résines selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisées en ce que le polyisocyanate est la tris(isocyanato-6 hexyl)-l,3,5 trioxo-2,4,6 s-triazine partiellement et transitoirement bloquée sous forme d'urée10 par le diméthyl-3,5 pyrazole. 4. Résines selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisées en ce que le polymérisat est à base de styrène, d'acide acrylique, d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, d'acrylate de tertiobu- tyle, de methacrylate de méthyle et de néononanoate de vinyle et que le polyisocyanate partiellement et transitoirement bloqué est la tris(isocyanato-6 hexyl)-l,3,5 trioxo-2,4,6 s-triazine dont 60 % environ des fonctions isocyanates sont bloquées par le diméthyl-3,5 pyrazole. 5. Résines selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4 caractérisées par le fait que le polymérisat contient, en proportions molaires, environ 20 % de styrène, % de méthacrylate de méthyle, 35 % d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, 5 % d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 10 % d'acrylate de tertiobutyle, 2 % d'acide acrylique et 18 % de néononanoate de vinyle, que la réticulation est réalisée par environ 6 % en proportions molaires par rapport aux monomères avec la tris(isocyanato-6 hexyl)-1,3,5 trioxo-2,4,6 s-triazine bloquée à 60 % environ par du diméthyl-3,5 pyrazole. 6. Procédé de préparation d'une résine selon l'une quelconques des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que i) l'on prépare un polymérisat en solution dans un solvant organique en copolymérisant en solution dans ledit solvant organique, à une température supérieure à 100lC, en présence d'un ou plusieurs agents donneurs de radicaux libres, les monomères choisis dans des proportions désirées puis, lorsque la polymérisation est terminée, ii) l'on mélange la solution obtenue contenant ce polymérisat, à une température inférieure ou égale à 80C, avec le produit de réaction du polyisocyanate sélectionné bloqué partiellement et transitoirement avec un pyrazole de formule (III), ladite réaction de blocage étant effectuée extemporanément à une température inférieure ou égale à 80'C, pour obtenir la résine correspondante en solution dans ledit10 solvant organique. 7. Application d'une résine selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 5 à la formulation de peinture et/ou de vernis. 8. Peinture et/ou vernis contenant une résine telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9. Procédé de protection d'une surface, caracté- risé en ce que l'on applique sur ladite surface une épaisseur suffisante d'un vernis ou d'une peinture contenant une résine telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5.