FR 2721622 A1 19951229 FR 9407907 A 19940624 1 2721622 La présente invention concerne une méthode de passivation de pièces métalliques en superalliage à base de nickel et de fer. Cette passivation concerne la surface de ces pièces métalliques. Elle concerne également le produit métallique, comportant au moins une partie de sa surface, ayant été traitée suivant la méthode de passivation de la présente demande. La méthode de la présente invention permet d'obtenir des pièces métalliques ayant, à haute température, une meilleure résistance aux atmosphères oxydantes, et un comportement vis à vis des hydrocarbures tel que la carburation et le cokage sont largement diminués par rapport aux pièces non traitées. La présente méthode permet en particulier de limiter la corrosion des surfaces externes des pièces par oxydation lors d'un contact de ces surfaces avec une atmosphère oxydante et également de limiter la cémentation ainsi que le cokage dans le cas d'un contact avec des hydrocarbures à haute température. Cette méthode s'applique très avantageusement au traitement de la surface des réacteurs ou des fours et en particulier des fours tubulaires utilisés dans l'industrie. Au sens de la présente description les termes carburation et cémentation sont considérés comme équivalents. Plus particulièrement cette méthode permet de limiter le cokage dans les réacteurs de craquage thermique d'hydrocarbures et dans les fours tubulaires chauffant des hydrocarbures à haute température et par exemple à une température supérieure à 350 OC. Il est en effet bien connu des hommes du métier que c'est à partir de cette température qu'apparaissent les réactions de cokage à la paroi desdits réacteurs et/ou tubes de fours. La méthode de la présente invention s'applique plus particulièrement aux dispositifs pour la mise en oeuvre des procédés de vapocraquage, de pyrolyse en I'absence de diluant ou en présence de diluant autre que de la vapeur d'eau tel que par exemple en présence d'hydrogène, d'hydrocarbures ou de coupes d'hydrocarbures. La méthode de la présente invention s'applique également aux dispositifs pour la mise en oeuvre des procédés de déshydrogénation catalytique, de vaporéformage catalytique et de viscoréduction d'hydrocarbures ou de coupes d'hydrocarbures. De très nombreux documents décrivent la réaction de formation de coke dans diverses réactions mettant en contact des hydrocarbures avec des parois à une température élevée. Ce phénomène de cokage est en particulier largement décrit et étudié dans le cadre du craquage thermique d'hydrocarbures. Comme article de fond on peut citer en sa lanbne uoissaJd ap neaAIu e- ' aDuaJaL4De aloqe; aD ua-LaeC5 Duop la u aolenb aseAneLu ap Cc Isa wn!D!!ts ap aJnoJ3 ap aJodaD ai sal!anbSa sued sauD: a: nosa aDuaialpe a!q5e; ap oDUop la sJnass!eda saiJoj e saUoz aD UOllualoo.p anbsk ur:uauijelu& suoiieAet se9 'aqn nD UOl al a!JetA '1odp np alelPnb el aJios Jnass$ede,i DUOO ie qno np 5uOl ne Ino; awJoîlun sed Isa,u isdap np aDuessi:o; ap assaeut e:P saon; sae: Jnan5uo e: aeno, Jns auJojîun luawaA^ielaJ iodap un,p uoiIuasos,; e sed, uawar!e:aa;lroUO: au 'uoissaJdap a:aarl 0ú u9 no anb!Jaudsowule uoissa:d e an:lD!aa;se ocaca e areanDe suep 'apolaU aLal ' saqn: saD ap aDe;Jns e iJns anb!LueJia: aJaiuleLw a auncs: eu. aun,D uoWieUJo; ap suoippuoD sap suep auoD!!s np aua5Axo uou anb!lle.aLuoue5Jc -A!JD urD (ablquassE luawa^:A!uip ilaJeddel suep aJ!p-esaC) n;is-u: uo!lSOdLuoDaD Jc sa. nsJeDoJp/u sap DaAe iDeuos, U- IueLJuC Jna,,D;ae np saqn, sap anbijeCaL aee:,ns e a: u:ieAssed -D apoL;aU. aun C- IuDap!nb 690 90Z S-V-SF aAaJc el JaloD Ja!!noDUe ua enac uC anbl/,lee asoD ap uo!leuJJoJ el Jaq!u!,P luellauwica sapol:euu aD liel:U,; s5uCJnosD: a aJQLUOU u'eUiao un apDaooJd aD ap aJAnao ua aSLu el jnod sCaJessu sJnoJs sap aeMooep Jnod slJJe aJlua al:)i, ap aaJnp el ú uoJiAua SUiOw nec JnaDe; un Je aJilJoDDOe,p aenbeJDodet, np o seD al suep alqissod l!ela l!.aqlUl a uysuei au a Dsu Is an: aJiUOu luo suolieAJasqo sap lueJepuodaJd saJ; Isa anbilAeleD aLs!ueDu aL sP'Csos!s saD ap oJed el ap nea^!u ne saJluoDuaJ sanbiLuJa4l xneaA^u sap juawLeLouL ie. n- seswin saJiePeJjaJ sabe!lleJadns sal suep aelueodui! ailuenb UC snuaCuo-, l;eaue ua;uss sanbileauu siuauwal? saQ -sapaDoJd s:ip sap aJmAnao ua ac5W el Jno sesl$nn Se!SOscs! sa?!oJed e; leqo: al no Jaj; C al 'laDoiu al anb sla; sanb!ileau sluauale.p sapeX, D aCuaSJd e] Jeed saas/;e Suo!eaJ sap nae ua lauw SUIOU ne un,; luop sauusuiDau- siuaJa;,;] na[ ua uelauu axaldwoD auawuouaud un Isa saJnaJeDoJp/iDA, anbLu:awe; afenDe,-: nD sJio, aos ap uoleuiJos el anb aJ!p mnad uo 'jnaiauE lJie, suec saiJDa; SuOiEzdasO sa} JawnsaJ Jnod *auJed auJaxnas el iJnod 'ail!] aweUaLU e snos cZ e L sa5ez Z DJaCnu. T aCunloA ú66l ua anAae wauweL a:as suPp ela ailJed aJaiLuiaJi e; as isa ina-:nod,sisioJd suoqJPeoJpÀH uIJnp uOiewwJo- amos, aJl!l a snos 6- Ec saec T oJuewnu - aLWnio al suep -1i3N 13!W3Bfl 'NOSSnE 'NIq!O0E ' N ap C uDnld el snos Z66; 5 ua 39O!iEd na S[VÈNVb iliI SN. C e9jnta, e suE, nied 1u:aeJ snld a;Dl_,e un Jai:D luaLuale5e lnad uo.,uoqJeDOJD/Ah 5uirDeJD]eua:; a' u o!ieLJJo ao e Sa aJll al luop [ZC, Z6Z sa ed t-r osucnu ano, t 5uiJaaul=u3 leOluCaujo JO a!Aad anb!pouad al suep 066 ua nJec ae N3o1-' Jnasse.:.,aJec meU Dc In;a Jai!nDUepd 3 2721622 (selon les exemples de ce brevet) opéré le dépôt en phase vapeur d'un dérivé organométallique du silicium est beaucoup trop important ce qui ne permet pas d'avoir un dépôt homogène car les distances de diffusion gazeuse sont beaucoup moins importantes que sous vide c'est-à-dire par exemple à une pression inférieure à 10+4 Pascals. Par ailleurs le carbure de silicium déposé est un composé de faible coefficient de dilatation alors que le superalliage employé a habituellement un coefficient de dilatation bien plus élevé ce qui entraîne au cours du temps et des cycles de chauffage et de refroidissement un risque non négligeable de perte d'étanchéité, au moins en certains points, du revêtement de carbure de silicium et par voie de conséquence le contact entre les hydrocarbures et le superalliage qui conduit à un accroissement de la vitesse de cokage de l'appareillage. Il est également décrit dans le brevet US-A-5 242 574 une méthode de passivation des parois d'un réacteur formées à partir d'un superalliage à base de nickel et de fer ayant une forte teneur en aluminium (de 4 à 6 % en poids). Cette méthode de passivation consiste en la formation d'une couche d'oxyde métallique par préoxydation de la surface de l'alliage ce qui entraîne la formation d'oxydes des métaux formant l'alliage. Cette passivation peut s'expliquer par le fait que la présence d'aluminium dans la matrice est bénéfique car elle rend possible la génération par simple oxydation partielle sélective (dans les conditions de pression partielle en oxygène et de température mentionnées dans ce brevet) d'une couche superficielle d'alumine stable. Cette méthode ne permet généralement pas d'obtenir une couche uniforme ni dans sa composition, ni en ce qui concernent ses autres caractéristiques physiques. En outre cette méthode de passivation ne s'applique facilement que dans le cas de superalliage à forte teneur en aluminium. Par ailleurs lors de l'utilisation d'alliages à forte teneur en aluminium il y a le plus souvent formation d'une phase intermétallique y' de composition Ni3AI. Cette phase intermétallique est formée lors de l'utilisation à haute température ce qui fragilise ce type de matériau: on observe un vieillissement du matériau dont la résistance au fluage diminue dans le temps. Ce phénomène conduit à ce que la température maximale d'utilisation de ce type de matériau soit de 100 C inférieure à celle des superalliages à base nickel et de fer ne contenant de 1' aluminium qu' en faible quantité voire en très faible quantité par exemple moins de 0,5 % en poids. En outre la présence d'aluminium dans la matrice peut conduire lors des opérations de soudage à la précipitation de la phase intermétallique dans les joints de grain ce qui est défavorable à une bonne tenue mécanique (apparition de fissures voire rupture). Les opérations de soudure pour ce type de matériau sont délicates comme pour tous les superalliage à base nickel dont la teneur en aluminium est supérieure a environ 3 %, ces matériaux étant considérés comme difficilement soudables (d'après E. BRADLEY "Welding of Superalloys' Superalloys-a technical guide 1988 Chapitre 13, pages 197 à 220). Par ailleurs, la présence d'aluminium dans la matrice rend très difficile l'adhérence des revêtements au matériau. Les revêtements obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (en abrégé CVO des initiales anglo-saxonnes chemical vapor deposition) (par exemple ceux décrits dans le brevet US-A-5 242 574) sur ce type de matériau sont peu adhérents et peu résistants notamment au cyclage thermique. La présente invention propose une méthode de passivation de surface métallique en superalliage contenant peu ou pas d'aluminium permettant de palier au moins en partie aux inconvénients des méthodes de l'art antérieur et d'obtenir un revêtement résistant bien aux cyclage thermique, ayant une bonne adhérence et une bonne homogénéité. La qualité du revêtement obtenu selon la méthode de l'invention peut être appréciée comme cela sera montré par les exemples illustrant la présente demande de brevet par des tests d'oxydation et/ou de cokage de surfaces métalliques ayant subi un traitement de passivation selon l'art antérieur et de surfaces métalliques ayant subi un traitement de passivation selon l'invention. Dans sa forme la plus générale l'invention concerne une méthode de passivation de surface métallique en superalliage à base de nickel et de fer contenant moins de 3 % en poids d'aluminium, de préférence moins de 1 %O en poids d'aluminium et le plus souvent moins de 0,5 % en poids d'alumminium, ladite surface étant une surface entrant en contact avec une atmosphère contenant des hydrocarbures à haute température, ou entrant en contact avec une atmosphère contenant des gaz oxydants à haute température, c'est-à-dire à une température habituellement supérieure à 200 C et souvent supérieure à 500 C. Cette méthode peut en particulier être employée lors de l'utilisation des superalliages définis ci-devant pour la construction des fours ou des réacteurs de craquage thermique ou de craquage catalytique d'hydrocarbures. La méthode de la présente invention est caractérisée en ce que le superalliage utilisé comme matériau constitutif des parois des réacteurs ou des fours, par exemple des fours tubulaires est revêtu au moins sur l'une de ses faces, et souvent sur l'ensemble de ses faces, entrant en contact avec une atmosphère corrosive soit contenant des hydrocarbures à haute température, soit contenant des gaz oxydants à haute température, successivement par au moins deux couches résultant du dépôt chimique en phase vapeur successif du ou des éléments les constituants, la phase externe, c'est-à-dire celle entrant directement en contact avec l'atmosphère corrosive, résultant du dépôt chimique en phase vapeur d'au moins un composé du silicium et la ou les couches déposées entre la surface du superalliage et la couche externe résultant du dépôt chimique en phase vapeur d'au moins un composé d'un métal ou d'un métalloïde de la classification périodique des éléments et de préférence d'un composé métallique du groupe 4 de cette classification tel que par exemple le titane ou le zirconium et de préférence le titane, la ou les dites couches étant choisies de manière à ce que les coefficients de dilatation de ces couches aillent en décroissant depuis la valeur de celui du super-alliage jusqu'à la valeur du coefficient de dilatation de la couche externe. La ou les couches intermédiaires ont au moins une double fonction elles améliorent l'adhérence et la résistance aux chocs thermiques de l'ensemble du revêtement ainsi forme. Cette ou ces couches limitent également les interdiffusions entre le superalliage et la couche externe. Habituellement le superalliage que l'on utilise a un coefficient de dilatation d'environ x10-6 aà environ 25x10-6 par degré Kelvin (K-1) et la couche externe formée à partir d'un composé de silicium a un coefficient de dilatation strictement inférieur à celui du superalliage d'environ 2x10-6 à environ 10x10-6 K-1. La ou les couches intermédiaires ont habituellement un coefficient de dilatation habituellement compris entre 4x10-6 et 12x10-6 K-1 toujours plus faible que celui du superalliage et toujours plus élevé que celui de la couche externe. Dans une forme particulière de mise en oeuvre de l'invention le superalliage sera revêtu d'une seule couche intermédiaire entre la couche externe et sa surface. Les couches de revêtements intermédiaires obtenus par dépôt chimique en phase vapeur sont soit de composition stoechiométrique, soit sont des solutions solides. Habituellement ces composés stoechiométriques sont choisis dans le groupe formé par le carbure de titane TiC, le nitrure de titane TiN, le nitrure d'aluminium. Habituellement les solutions solides sont choisies dans le groupe formé par les nitrures de formule générale TiuAIvNw dans laquelle u, v et w sont des nombres positifs u étant le plus souvent un nombre compris entre environ 0,4 et environ 0,62 et v et w, identiques ou différents, des nombres compris entre environ 0 et environ 1. et les carbo-nitrures du titane de formul- générale TixCyNz dans laquelle x, y et z sont des nombres positifs x étant le plus souvent un nombre compris entre environ 0,35 et environ 0, 55 et y et z, identiques ou différents, des nombres compris entre environ 0 et environ 1. Dans une forme de réalisation particulière de la présente invention on utilise un superalliage comprenant dans sa composition au moins 0,1 % en poids de carbone et la première couche de revêtement obtenu par dépôt chimique en phase vapeur qui est directement en contact avec le superalliage comprend au moins un compos- stoechiométrique ou au moins une solution solide choisie dans le groupe formé par TiC et TixCyNz, x, y et z ayant la définition donnée ci-devant. Dans une forme particulière de réalisation de l'invention la couche externe qui est en contact avec l'atmosphère corrosive comprend au moins un composé stoechiométrique ou au moins une solution solide formée à partir du système Si-AI-O-N-C. Le terme système est un terme employé couramment par les hommes du métier dans le cadre des dépôts chimiques en phase vapeur. Ce terme système, au sens de la présente description. représente l'ensemble des composés. stoechiométriques ou des solutions solides formées à partir des éléments du système. Dans une autre forme de réalisation de l'invention la couche externe qui est en contact avec l'atmosphère corrosive comprend au moins un composé stoechiométrique choisi dans le groupe formé par le carbure de silicium de formule SiC et le nitrure de silicium de formule Si3N4. On peut aussi avoir une couche externe comprenant un mélage de ces deux composes. Bien que les revêtements obtenus par dépôt chimique en phase vapeur puissent être réalisés selon les techniques classiques bien connus de l'homme du métier, il est souvent préférable, dans le but d'obtemnir des revêtements très adhérents, d'excellente homogénéité et ayant une bonne résistance aux cyclages thermiques d'effectuer le dépôt chimique en phase vapeur à une température supérieure ou égale a environ 800 C et le plus souvent d'environ 900 C à environ l 100 'C. Ce dépôt est habituellement effectué sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, souvent sous une pression d'environ à environ 90 000 Pascals et de préférence d'environ 1 000 à 10 000 Pascals. Le flux molaire (au sein du réacteur de dépôt) du mélange gazeux employé pour effectuer le dépôt chimique en phase vapeur est habituellement d'environ lx1 o-6 mole par centimètre carré et par seconde (molexcm-2xs-1) à environ 1x10-2 molexcm2xs'1. Dans le cas d'un revêtement de carbure de titane le rapport atomique Cf/Ti dans la phase gazeuse est habituellement d'environ 0: 1 à environ 150: 1 et le plus souvent d'environ 0:1 à environ 50: 1. En l'absence de composé contenant du carbone dans la phase gazeuse celui-ci provient du superalliage. La méthode de passivation de surface métallique de la présente invention est particulièrement bien adaptée pour la réalisation d'un revêtement protecteur de la face interne (et éventuellement de la face interne et de la face externe) des tubes des fours de vapocraquage d'hydrocarbures. Ce ou ces revêtements peuvent être réalisés in-situ après assemblage du faisceau de tubes lors d'une première étape avant le fonctionnement du four pour le vapocraquage ou ex-situ avant l'assemblage du faisceau de tubes dans un four de traitement pour le dépôt chimique en phase vapeur. Dans le cas du traitement ex-situ le revêtement peut être réalisé élément par élément ou série d'éléments par série d'éléments. Le dépôt chimique en phase. vapeur est une technique bien connue de l'homme du métier et ne sera pas détaillé dans le cadre de la présente description. A titre d'exemple le dépôt peut être effectué en utilisant, dans le cas de formation d'un revêtement à base de silicium, du silane, des alkylsilanes. des aminoalkylsilanes, des haloalkylsilanes, des halosilanes ou des silazanes. On peut par exemple employer des chloroalkylsilanes ou des chlorosilanes. Dans le cas d'un revêtement de carbure de silicium le dépôt CVD peut par exemple être effectué par décomposition d'un silane ou par réduction, par exemple par de l'hydrogène, d'un chloroalkylsilane tel que par exemple le trichlorométhylsilane. Dans le cas du revêtement à base de titane on peut employer les mêmes types de composés et par exemple des halogénures de titane et en particulier le tétrachlorure de titane. Lorsqu'on emploie un ou des halogénures de titane pour effectuer un dépôt de carbure de titane. la réduction de cet ou de ces halogenures peut être faite par un composé réducteur comme par exemple l'hydrogène. Les dépôts CVD sont habituellement effectués en présence d'hydrogène dans des conditions telles que le rapport atomique H/métal dans la phase gazeuse soit d'environ 5: 1 à environ 300:1 et le plus souvent d'environ 10:1 à environ 50: 1. Habituellement chaque couche de revêtement a une épaisseur d'environ 0, 1x10-6 mètre (m) à environ 30x10-6m. Souvent la ou les couches intermédiaires ont une épaisseur inférieure à celle de la couche externe. Par exemple dans le cas d'un revêtement comprenant deux couches la couche intermédiaire aura une épaisseur d'environ 0,15x10'6 m à environ 5x10-6 m et la couche externe une épaisseur d'environ 1x10-6 m à environ 30x10-6 m et le plus souvent d'environ 6x10-6 m à environ 25x10-6 m. On emploie le plus souvent un superalliage comprenant en poids de 0,2 à 0,6 %/ de carbone, de 0,5 à 2 % de manganèse. de 0.5 à 2 O% de silicium, de 30 à 40 % de nickel et de 20 à 30 % de chrome ainsi qu'éventuellement d'autres métaux tels que par exemple du niobium, du titane ou du zircomnum et le complément à 100 % en poids étant du fer. Les tests présentés dans les exemples qui suivent pour illustrer l'invention ont été effectués sur des tubes en Manaurite XM qui est un superalliage comprenant en poids de 33 à 38 % de nickel, de 23 à 28 % de chrome, de l à 2 % de silicium, de 1 à 1,5 % de manganèse et de 0,3 à 0,6 % de carbone et le complément à 100 % en poids étant du fer. La présente invention concerne également un produit comprenant un superalliage à base de nickel et de fer contenant moins de 3 % en poids d'aluminium, de préférence moins de 1 % en poids d'aluminium et le plus souvent moins de 0,5 % en poids d'aluminium, et comportant un revêtement de passivation obtenu selon la méthode décrite ci-devant. L'exemple suivant illustre l'invention et ses avantages par rapport à la technique selon l'art antérieur et en particulier selon celle décrite dans le brevet européen EP-B-476 027. Le tube A est réalisé en Manaurite XM et sert de comparaison. Le tube B est réalisé en Manaurite XM revêtu de carbure titane seul et sert également de comparaison. Le tube C est en Manaunrte XM revêtu d'une première couche de carbure titane et d'une couche externe de carbure de silicium. Enfin le tube D est réalisé en Manaurite XM revêtu de carbure de silicium seul et sert de comparaison. Des essais de vapocraquage de naphnta ont été réalisés en présence de vapeur d'eau à une température de peau en sortie du tube de pyrolyse de 1 048 C sur une installation pilote équipée successivement de cinq tubes de même dimension ayant des compositions différentes telles que décrites ci-devant et dont les revêtements sont réalisés comme 9 2721622 décrits ci-après. Au cours de ces essais les tubes étaient chauffés par des fumées de combustion. Sur l'installation pilote, la trempe est effectuée à 500 C de façon indirecte dans un échangeur type TLX en ligne. Le tube A non revêtu a un coefficient de dilatation de 19,1x10-6 K-1. Le tube B comporte un revêtement en carbure de titane d'une épaisseur de 5x10-6m obtenu comme suit. Le dépôt CVD est réalisé dans un réacteur à parois chaudes. La chambre de dépôt est en graphite. Elle est chauffée à 1 000 C par des résistances électriques, sous atmosphère réductrice. Le mélange gazeux est injecté dans la partie supérieure du four et chaque gaz est dosé par des débitmètres massiques. Le tétrachlorure de titane qui est un composé liquide dans les conditions standard de pression et de température est préalablement chauffé pour pouvoir être dosé à l'état de vapeur. Les divers gaz sont mélangés préalablement à leur injection dans le four de dépôt. Après réaction sur les substrats dans la chambre de dépôt, les gaz produits et résiduels sont évacués par pompage à l'aide d'une pompe adaptée à leur caractère corrosif. Le dépôt est effectué par introduction d'un flux gazeux pendant 10 heures sous une pression de 4 kilopascals. Le flux est composé de TiCI4 introduit à la vitesse de 3,7x10-7 molexcm-2xs-1, de méthane CH4 introduit à la vitesse de 2,5x10-6 molexcm-2xs'1 et d'hydrogène H2 introduit à la vitesse de 1,5x10-5 molexcm-2xs-1. Le dépôt de carbure de titane a un coefficient de dilatation de 7x10-6 oK-1 Le tube C comporte un revêtement en carbure de titane d'une épaisseur de 2x10-6m obtenu comme comme ci-devant mais la durée du dépôt est de 4 heures. A la suite du dépôt du carbure de titane on dépose une couche de carbure de silicium d'une épaisseur de 20x10-6m en utilisant le même four et en maintenant une température de 930 C. Le dépôt est effectué par introduction d'un flux gazeux pendant 40 heures sous une pression de 4 kilopascals. Le flux est composé de trichlorométhylsilane SiCH3CI3 introduit à la vitesse de 4x10-7 molexcm-2xs'1 et d'hydrogène H2 introduit à la vitesse de 8x1 0-6 molexcm-2xs-1 Le dépôt de carbure de silicium a un coefficient de dilatation de 4x10-6 K-1. Le tube D comporte un revêtement en carbure de silicium d'une épaisseur de 20x10-6m obtenu comme ci-devant. 2721622 Le tableau ci-après donne les résultats obtenus et donne également les caractéristiques de la charge craquée. I 1 2721622 TABLEAU TUBE A TUBE B TUBE C TUBE D DIMENSIONS Diamètre interne (mm) 30 30 3 0 3 0 Longueur (m) 10 10 10 10 CONDITIONS OPRATORES Débit naphta (Kg/h) 80 80 80 80 Débit vapeur (Kg/h) 40 40 40 40 TEMPÉRATURES Entrée du tube ( C) 6 0 0 6 0 0 600 600 Sortie du tube ( C) 933 933 933 933 PRESSIONS (absolue) Sortie (MPa) 0,155 0,155 0,155 0,155 TEMPS DE SÉJOUR (ms) 130 130 130 130 CARACTÉRISTIQUES DU NAPHTA Densité 0,705 Distillation ASTM Point Initial ( C) 36 Point final ( C) 193 COMPOSITION DU NAPHTA (% POIDS) % N paraffines 43,27 % Isoparaffines 36,81 % Naphténiques 14,97 % Aromatiques 4,95 Température de peau en sortie 1 048 1048 1048 1048 de tube au début du test ( C) Vitesse de cokage en sortie du tube 50 23 4 39 (gxh-1 xm -2) 12 ttç 12 2721622 Après démontage de chaque tube une inspection visuelle montre que le revêtement du tube D formé de carbure de silicium seul est fissuré. Les revêtements des tubes B et C sont intacts. On constate que la vitesse de cokage est très largement inférieure dans le5 cas de l'utilisation de tubes comportant un revêtement en carbure par rapport au tube non revêtus et que cette vitesse de cokage est plus faible dans le cas d'un tube revêtu selon la méthode de l'invention. 13 2721622 REVENDICATIONS 1 - Méthode de passivation de surface métallique en superalliage à base de nickel et de fer contenant moins de 3 % en poids d'aluminium caractérisée en ce que le superalliage utilisé comme matériau constitutif des parois des réacteurs ou des fours est revêtu au moins sur l'une de ses faces entrant en contact avec une atmosphère corrosive soit contenant des hydrocarbures à haute température, soit contenant des gaz oxydants à haute température, successivement par au moins deux couches résultant du dépôt chimique en phase vapeur successif du ou des éléments les constituants, la phase externe, c'est-à-dire celle entrant directement en contact avec l'atmosphère corrosive, résultant du dépôt chimique en phase vapeur d'au moins un composé du silicium et la ou les couches déposées entre la surface du superalliage et la couche externe résultant du dépôt chimique en phase vapeur d'au moins un composé d'un métal ou d'un métalloïde de la classification périodique des éléments, la ou les dites couches étant choisies de manière à ce que les coefficients de dilatation de ces couches aillent en décroissant depuis la valeur de celui du superalliage jusqu'à la valeur du coefficient de dilatation de la couche externe. 2 - Méthode suivant la revendication 1 dans laquelle le superalliage utilisé est un alliage à base de nickel et de fer ayant un coefficient de dilatation d'environ O10x10-6 à environ 25x10-6 K-1, et dans laquelle ledit alliage est recouvert par deux couches, la couche intermédiaire ayant un coefficient de dilatation d'environ 4x10-6 à environ 12x10-6 0K-1 et la couche externe ayant un coefficient de dilatation d'environ 2x10- 6 à environ 10x10-6 K-1. 3 - Méthode selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les couches intermédiaires obtenues par dépôt chimique en phase vapeur sont soit de composition stoechiométrique, soit sont des solutions solides. 4 - Méthode selon la revendication 3 dans laquelle les couches intermédiaires sont choisies dans le groupe formé par le carbure de titane TiC, le nitrure de titane TiN, le nitrure d'aluminium, les nitrures de formule générale TiuAIvNw dans laquelle u, v et w sont des nombres positifs, et les carbo-nitrures du titane de formule générale TixCyNz dans laquelle x, y et z sont des nombres positifs. 14 2721622 - Méthode selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle on utilise un superalliage comprenant dans sa composition au moins 0,1 % en poids de carbone et la première couche de revêtement obtenu par dépôt chimique en phase vapeur qui est directement en contact avec le superalliage comprend au moins un composé stoechiométrique ou au moins une solution solide choisie dans le groupe formé par TiC et TixCyNz. 6- Méthode selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle la couche externe directement en contact avec l'atmosphère corrosive est un revêtement obtenu par dépôt chimique en phase vapeur d'au moins un composé de type stoechiométrique ou formé par au moins une solution solide formée à partir du système Si-AI-O-N-C. 7 - Méthode selon la revendication 6 dans laquelle la couche externe directement en contact avec l'atmosphère corrosive est un revêtement à base de carbure de silicium, de nitrure de silicium ou de leur mélange. 8 - Méthode selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle les dépôts chimiques en phase vapeur sont réalisés à une température supérieure ou égale à environ 800 C et sous une pression d'environ 100 à environ 90 000 Pascals. 9 - Utilisation de la méthode selon l'une des revendications 1 à 8 pour le revêtement d'au moins la paroi interne des tubes de four de vapocraquage d'hydrocarbures. - Utilisation selon la revendication 9 dans laquelle la passivation des tubes des fours de vapocraquage est réalisée ex-situ avant assemblage du faisceau de tubes dans le four de vapocraquage. 11 - Utilisation selon la revendication 9 dans laquelle la passivation des tubes des fours de vapocraquage est réalisée in-situ après assemblage du faisceau de tubes dans le four de vapocraquage. 12 - Produit comprenant un superalliage à base de nickel et de fer contenant moins de 3 % en poids d'aluminium et comportant un revêtement de passivation obtenu selon la méthode de l'une des revendications 1 à 8.