FR 2720072 A1 19951124 FR 9406177 A 19940520 1i 2720072 COMPOSITION A BASE DE COPOLYMERES DE L'ETHYLENE POUR FABRIQUER DES REVETEMENTS DE SOLS La présente invention concerne une composition à base de copolymères de l'éthylène pour fabriquer des revêtements de sols. Les produits de revêtement de sols ou murs sont très souvent à base de PVC (polychlorure de vinyle). Généralement, les compositions sont constituées de PVC, d'un plastifiant et de charges telles que le carbonate de calcium. Elles sont faciles à préparer et se calandrent vers 120 ou 130 C pour être mises en plaques. On peut aussi les colorer en y incorporant des pigments. Cependant, ces compositions n'ont pas une bonne résistance à l'usure ou à l'abrasion et résistent mal à la rayure. La demande de brevet DE 9100428 décrit des compositions pour revêtement de sol constituées d'EVA (copolymère éthylène / acétate de vinyle), de copolymère éthylène / acide acrylique ou éthylène / acide acrylique traité par des sels métalliques (ionomère), de charges et, éventuellement, de polyéthylène ou polypropylène. On fabrique ces revêtements de sols en utilisant les techniques utilisées pour le PVC. Le mélange se fait à 125 C, le calandrage entre 100 et 130 C. La demande WO 9219562 décrit aussi des compositions pour revêtements de sols constituées d'EVA, de copolymères éthylène / acrylate d'alkyle, de copolymères éthylène I acide acrylique ou ionomère, de copolymère éthylène I anhydride maléique et de charges. La demande EP 321 760 décrit des compositions pour revêtements de sols constituées d'EVA de polypropylène de charges et, éventuellement, de copolymère éthylène I propylène. Le mélange se fait à 1200 - 130 C. Les revêtements de sols fabriqués selon l'art antérieur n'ont pas une résistance suffisante à l'abrasion et à la rayure. Pour rendre ces revêtements plus résistants, il faudrait augmenter la proportion de copolymères au détriment des charges, ce qui conduit à une ignifugation plus faible. Il faudrait aussi augmenter la viscosité des copolymères, la température de mélange et de calandrage serait alors trop élevée. On a maintenant trouvé une nouvelle composition à base de copolymère de l'éthylène pour fabriquer des revêtements de sols tout en utilisant les techniques pour les revêtements à base de PVC. Les revêtements ainsi fabriqués possèdent une résistance à l'usure et à la rayure bien supérieure à celle des revêtements de l'art antérieur. 2 2720072 La composition de l'invention comprend: a) au moins un copolymère ayant au moins une fonction epoxyde; b) au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomére insaturé présentant des fonctions réactives avec la fonction epoxyde du copolymére a); c) des charges; et éventuellement, d) un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères de l'éthylène et de racétate de vinyle et les copolymères de l'éthylène et d'un ou plusieurs (méth)acrylate crd'alkyle. La présente invention concerne aussi les revêtements de sols fabriqués avec cette composition. Les matériaux fabriqués avec ces compositions, en particulier les revêtements de sol ont une abrasion selon DIN 53516 inférieure à 300 mm3 et de préférence inférieure à 250. Ils ont aussi une tenue à la rayure supérieure à 150 g et de préférence de 200 à 250 9. Elle est mesurée par la charge sur une aiguille en diamant. Le copolymére a) peut être un composé polyépoxydique de formule générale: A-(CH - CHR)n " o dans laquelle A est un groupe polyfonctionnel de valence n >2 et R est un radical hydrocarboné ou un atome d'hydrogène. On peut citer, à titre d'exemples, les polyglycidyléthers de composés polyhydroxylés. Parmi ceux-ci, on choisit, soit les composés polyépoxydes de type aromatique (tels que ceux dérivés du Bisphénol A), soit les composés polyépoxydes de type aliphatique, particulièrement les polyglycidyléthers de polyalcools, tels que les diglycidyléthers des ac-diols comme le diglycidyléther du butanediol, de l'hexanediol, du paracyclohexyldiméthanol, du néopentylglycol, tels que les triglycidyléthers de triols comme le triglycidyléther du triméthylolpropane, le tri glycidyléther du glycérol, tels que les tétraglycidyléthers de 3 2720072 tétrols comme le tétraglycidyléther du pentaérythritol. Parmi les composés provenant de l'époxydation de composés oléfiniques, on choisit avantageusement l'huile de soja époxydée. Le copolymère a) peut être aussi un polybutadiène epoxydé ou un copolymère de l'éthylène et d'une epoxyde insaturé. S'agissant des epoxydes insaturés de a), on peut citer notamment les esters et les éthers de glycidyle aliphatiques tels que, le (méth)acrylate de glycidyle, le maléate de glycidyle, l'itaconate de glycidyle, le vinylglycidyléther, I'alkylglycidyléther. On peut citer aussi les esters et les éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-1 -glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbomène-2-méthyl-2- glycidyl carboxylate et l'endocis-bicyclo (2,2,1)-5-heptène-2,3 diglycidyl dicarboxylate. Parmi ces epoxydes insaturés, on préfère tout particulièrement l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle. Dans le copolymère b), le monomère insaturé présentant des fonctions réactives avec la fonction epoxy du copolymère a) peut être, par exemple: - un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé tel que l'anhydride citraconique, I'anhydride itaconique, l'anhydride tetrahydrophtalique, I'anhydride méthyl-2 maléique, l'anhydride diméthyl-2,3 maléique et l'anhydride maléique;. - un acide ou diacide insaturé tel que l'acide (méth)acrylique, l'acide crotonique ou l'acide cinnamique; - un produit ayant une fonction amine primaire ou amine secondaire; - un produit ayant une fonction alcool. On préfère l'anhydride maléique. Le groupement alkyle du (méth)acrylate d'alkyle entrant dans le copolymère d) a jusqu'à 10 atomes de carbone et peut être linéaire, ramifié ou cyclique. A titre crd'illustration du (méth)acrylate d'alkyle, on peut citer notamment l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle. Parmi ces (méth)acrylates, on préfère l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle. Les copolymères a) et b) peuvent aussi comprendre de l'acétate de vinyle ou un ou plusieurs (méth)acrylate d'alkyle. Les (méth)acrylate d'alkyle peuvent être choisis dans la même famille que ceux des copolymères d) avec les mêmes préférences. Le copolymère a) est avantageusement un copolymère de l'éthylène d'un (méth)acrylate d'alkyle et de méthacrylate de glycidyle contenant en poids 2 à 10 %, de préférence 6 à 8 %, de méthacrylate de glycidyle et au moins 50 % d'éthylène. Le copolymère b) est avantageusement un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique contenant en poids 2 à 3 % d'anhydride maléique et au moins 50 % d'éthylène. Les copolymères d) contiennent avantageusement 5 à 40 % en poids d'acétate de vinyle ou de (méth)acrylate d'alkyle et de préférence 20 à 35 %. Les charges c) peuvent être du kaolin, du carbonate de calcium, du carbonate précipité et/ou des charges plus spécifiquement anti-feu telles que les hydroxydes d'aluminium ou de magnésium. Selon les utilisations des revêtements de sols, il peut être nécessaire qu'ils présentent une bonne résistance au feu. Ces charges c) sont connues en elles- mêmes mais la demanderesse a découvert que les compositions de l'invention pouvaient en contenir d'importantes quantités sans nuire à leurs propriétés mécaniques, ni rendre leur fabrication difficile. On peut incorporer ces charges jusqu'à obtenir des indices d'oxygène au- delà de 30 et avantageusement entre 30 et 35. On ne sortirait pas du cadre des compositions de l'invention en y incorporant des additifs usuels tels que des agents glissants (stéarates, amines grasses...), des agents de protection (chaleur, anti UV), des pigments ou des colorants. Les revêtements de sols sont fabriqués par calandrage selon les techniques connues, on peut utiliser les mêmes techniques que pour les revêtements à base de PVC. La composition de la présente invention est obtenue de faç,on connue par toute technique de mélange à l'état fondu telle que par exemple l'extrusion ou le mélangeur interne. Les quantités de fonction epoxydes nécessaires apportées par a) et de fonction réactives nécessaires apportées par b) sont déterminées par la résistance à l'abrasion et à la rayure des matériaux, en particulier les revêtements de sols fabriqués avec les compositions de l'invention. Plus le nombre de ces fonctions est élevé, plus le matériau est résistant à l'abrasion et à la rayure. 2720072 Le rapport entre le nombre de fonctions epoxydes apportées par a) et le nombre de fonctions réactives apportées par b) peut être compris entre 0, 5 et 2 et de préférence voisin de la stoechiométrie, soit 1. Par exemple, si le comonomère de b) est l'anhydride maléique, la stoechiométrie est de 2 fonctions epoxydes pour un anhydride maléique. La réaction entre l'époxyde du copolymère a) et la fonction réactive du copolymère b) est lente à la température ambiante et jusqu'à 180-190 C, puis la réaction se poursuit lentement à température ambiante pendant deux semaines environ. Cette augmentation de la masse molaire permet d'obtenir des résistances à I'abrasion et à la rayure supérieures à celles de l'art antérieur tout en utilisant les températures habituelles pour le PVC chargé c'est-à-dire vers 120 C. Pour obtenir un revêtement présentant une bonne résistance à l'abrasion ou au frottement et qui ne comprend pas les copolymères a) et b) de la présente invention, il faudrait des compositions de plus haute viscosité nécessitant des températures de malaxage et de calandrage élevées telles que 160 ou 180 C, ce qui est incompatible avec les matériels utilisés pour les revêtements de sols à base de PVC. On peut alors obtenir une résistance à l'abrasion mais la résistance à la rayure n'est pas bonne. Les compositions de l'invention présentent l'avantage inattendu d'une bonne résistance à l'abrasion et à la rayure. On peut aussi ajouter des catalyseurs pour accélérer cette réaction. Parmi les composés capables d'accélérer la réaction entre l'epoxyde de a) et la fonction réactive de b), on peut citer notamment: - des amines tertiaires, telles que la diméthyllaurylamine, la diméthylstéarylamine, la N-butylmorpholine, la N,N- diméthylcyclohexylamine, la benzyldiméthylamine, la pyridine, la diméthylamino-4-pyridine, le méthyl1- imidazole, la tétraméthylguanidine, la triéthylènediamine, la tétraméthylhydrazine, la N,N-diméthylpipérazine, la N,N,N',N'tétraméthyl-1,6-hexanediamine, un mélange d'amines tertiaires ayant de 16 à 18 atomes de carbone connues sous l'appellation de diméthylsuifamines, des phosphines tertiaires telles que la triphénylphosphine, - des alkyldithiocarbamates de zinc. En utilisant un catalyseur, on peut obtenir par exemple, selon les quantités, une réaction complète en 2 heures à 160 C. Il est préférable de chauffer la composition de l'invention contenant le catalyseur après le calandrage. On peut utiliser un tunnel chauffant ou tout dispositif équivalent. 6 2720072 Les quantités des différents copolymères et charges sont choisies par rl'homme de métier en fonction des propriétés recherchées. Il peut ajuster les quantités et aussi choisir des copolymères ayant diverses proportions de comonorneres. On peut notamment utiliser des compositions comprenant: 1 à 20 parties de a) à 20 parties de b) à 70 parties de c) 0 à 30 parties de d) Dans les exemples suivants, la résistance à la rayure est mesurée selon une méthode propre à la demanderesse. Une aiguille à pointe diamant est chargée par des poids de 10 g en 10 g. Elle se promène sur la dalle et lorsqu'on observe une rayure, on note la charge en grammes. Dans les exemples, les pourcentages et les parties sont en poids sauf indications contraires. E=emp/e 1 On a mélangé: - 4 parties d'un copolymère d'éthylène I méthacrylate de méthyle 20 % I méthacrylate de glycidyle 8 % I - 12 parties d'un copolymère éthylène I méthacrylate de méthyle 25 % I anhydride maléique 2 %. - 20 parties d'un copolymère éthylène / méthacrylate de méthyle 24 %. - 15 parties de kaolin - 15 parties de craie - 33,3 parties d'aluminium trihydrate - 0,7 parties de stéarate de calcium. On a calandré à 120 C, puis après quelques jours, on a mesuré: Abrasion selon DIN 53516 210-250 mm3 Tenue à la rayure 300 à 250 g Indice d'oxygène 30 - 32 7 2720072 Exemle 2 (comparatif) 1) On a préparé une composition ne comportant ni copolymère ayant un epoxyde, ni copolymère ayant une fonction réactive avec l'epoxyde. La quantité de charges n'est pas la même que dans l'exemple 1 parce qu'il a été impossible d'en mettre autant. On a mélangé: 28 parties crd'un mélange d'EVA à 30 % d'acétate de vinyle et de copolymère éthylène! acrylate de.méthyle à 30 % d'acrylate 12 parties de polypropylène 28 parties de kaolin 31,4 parties de craie 0, 1 parties de vulkanox R 0,5 % d'éthylène bis stéaramide (agent glissant) On a calandré à 160 C. On a mesuré: Abrasion DIN 53516 280 - 350 mm3 Tenue à la rayure 80 - 90 g Indice d'oxygène 24 - 27 2) On a reproduit 1) en utilisant comme charges: parties de kaolin parties de craie 29,4 parties d'aluminium trihydrate. On a obtenu les mêmes résultats sauf un indice d'oxygène de 28 - 30. 8 2720072 Revendications 1. Composition à base de copolymères de l'éthylène pour fabriquer des revêtements de sols et comprenant: a) au moins un copolymère ayant au moins une fonction epoxyde, b) au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère insaturé présentant des fonctions réactives avec la fonction epoxyde du copolymère a), c) des charges, et éventuellement d) un ou plusieurs copolymères choisis parmi: - les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, - les copolymères de l'éthylène et d'un ou plusieurs (méth)acrylate d'alkyle. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que: a) est au moins un copolymère: - de l'éthylène du (méth)acrylate de glycidyle, - et éventuellement de l'acétate de vinyle ou d'un ou plusieurs (méth)acrylates d'alkyle. b) est au moins un copolymère: - de l'éthylène, - de l'anhydride maléique, - et éventuellement de l'acétate de vinyle ou d'un ou plusieurs (méth)acrylates d'alkyle. 3. Composition selon la revendication I ou 2 caractérisée en ce qu'elle contient des charges ignifugeantes en quantité suffisante pour que son indice d'oxygène soit supérieur à 30. 9 2720072 4. Composition selon l'une des revendications I à 3 caractérisée en ce qu'elle comprend: - I à 20 parties de a) - 5 à 20 parties de b) - 30 à 70 parties de c) - 0 à 30 parties de d) 5. Revêtement de sol comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 4. 6. Revêtement selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'il présente une abrasion selon DIN 53516 inférieure à 300 mm3 et une tenue à la rayure supérieure à 150 g. 7. Revêtement selon la revendication 6 caractérisée en ce que l'abrasion est inférieure à 250 mm3 et la tenue à la rayure comprise entre 200 et 250 g.