FR 2719051 A1 19951027 FR 9404724 A 19940420 FILM THERMOPLASTIQUE SOUDABLE PAR HAUTE FREQUENCE La présente invention concerne un film thermoplastique à base de copolymères d'éthylène soudable par un courant haute fréquence à cadence rapide. Dans l'industrie de l'emballage on demande de plus en plus des films thermoplastiques présentant notamment d'excellentes propriétés mécaniques, un faible coefficient de frottement, un toucher agréable et une excellente tenue des 1o soudures. Concernant la soudure de films thermoplastiques il est reconnu que pour des films d'épaisseur supérieure à 100 microns, la tenue des soudures effectuées par un courant haute fréquence est supérieure à la tenue des soudures effectuées par voie thermique. Cependant les temps de soudure par courant haute fréquence sont généralement élevés (2 à 3 secondes, voire plus) ce qui est actuellement rédhibitoire dans l'industrie moderne de l'emballage o les cadences d'emballage sont de plus en plus rapides. Actuellement dans le domaine présentement considéré on s'accorde à dire qu'un temps de soudure est court lorsqu'il est au plus égal à une seconde. La demande de brevet internationale WO 92-00125 décrit un procédé de soudure par courant haute fréquence -que l'on désignera par la suite soudure HF- d'au moins deux films thermoplastiques qui comprennent un copolymère ou un mélange copolymère-polymère choisi dans le groupe constitué par un copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA), un mélange d'EVA et d'un polyéthylène, un mélange d'EVA et d'un polypropylène, un mélange d'EVA, de polyéthylène et de polypropylène. Dans ces mélanges, ou bien dans le cas de l'utilisation d'un EVA seul, la teneur pondérale en acétate de vinyle est comprise entre 12 % et 28 %. Le procédé décrit dans cette demande internationale consiste à - presser au moins deux couches thermoplastiques, - appliquer un courant HF aux dites couches pressés en vue de les souder ensemble, et à - récupérer lesdites couches soudées. Bien que cette façon de procéder donne toute satisfaction en ce qui concerne la qualité de la soudure et les propriétés mécaniques des films soudés, on ne donne dans cette demande internationale aucune indication particulière sur les cadences de soudure et des produits qui seraient susceptibles d'être obtenus à de telles cadences. La demanderesse a entrepris de nombreuses recherches sur les cadences de soudure HF d'au moins deux films thermoplastiques à base de copolymère d'éthylène. Pour obtenir des temps de soudure inférieurs ou au plus égaux à une seconde, la demanderesse a observé qu'il était nécessaire d'augmenter l'énergie par unité de surface de l'électrode permettant la soudure HF. Cependant, la demanderesse a constaté que, pour des énergies élevées, les temps de soudure HF étaient effectivement très courts, mais il se produisait des flashs qui entraînaient la détérioration des films (déchirures, trous, fortes o10 colorations) et, par conséquent, limitaient les énergies utilisées. Elle a également constaté que des teneurs élevées en comonomère dans les copolymères d'éthylène permettaient des temps de soudure HF très courts malheureusement les produits à teneurs élevées en comonomère sont difficiles à extruder, car beaucoup trop collants, ce qui est redhibitoire sur les machines modernes d'emballage. On a maintenant trouvé un film thermoplastique comprenant au moins un copolymère d'éthylène soudable par un courant haute fréquence, caractérisé en ce que le film comprend une quantité suffisante d'au moins un N,N'-éthylène bis amide de formule [Cn H2n+1 - C(0) - NH - CH2.2 dans laquelle n est un nombre entier allant de 17 à 21, pour obtenir un temps de soudure HF au plus égal à une seconde et, de préférence, compris entre 0,2 et 0,5 seconde. A titre d'illustration de N,N'-éthylène bis amide utilisable selon la présente invention, on citera le N,N'-éthylène bis stéaramide, le N,N'éthylène bis oléamide, le N,N'-éthylène bis gadoléamide, le N,N'- éthylène bis cétoléamide, le N,N'-éthylene bis érucamide, et le mélange d'au moins deux N,N'-éthylene bis amides précités. Parmi les N,N'-éthylène bis amides, I'invention concerne tout particulièrement le N,N'-éthylène bis oléamide désigné ci-après par EBO. Parmi les copolymères d'éthylène pouvant entrer dans la constitution du film thermoplastique selon l'invention on peut citer notamment les copolymères polaires de l'éthylène ayant une teneur en comonomères au moins égale à 0,09 mole environ pour 100 g de copolymère tels que: copolymères d'éthylène et d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé ayant 2 à 6 atomes de carbone tel que l'acétate de vinyl ou le propionate de vinyle; - copolymères d'éthylène et d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone tels que les copolymères éthylène/acrylate de méthyle ou les copolymères éthylène/acrylate de butyle; - copolymères d'éthylène, d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone et d'anhydride maléique et un mélange d'au moins 2 des copolymères précités. Parmi ces copolymères d'éthylène, I'invention concerne tout particulièrement les films thermoplastiques comprenant au moins un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur pondérale en acétate de vinyle au plus égale à 40 % et, de préférence comprise entre 12 % et 28 %. Le temps de soudure -inférieure ou au plus égal à 1 seconde- du film thermoplastique à base de copolymère d'éthylène pourra être obtenu moyennant l'utilisation d'une teneur pondérale en N,N'-éthylène bis amide au plus égale à 0,6 % et, de préférence, comprise entre 0,3 % et 0,5 % par rapport au film thermoplastique. Selon une variante de l'invention le film thermoplastique comprend en outre un additif anti-bloquant choisi dans le groupe constitué par les amides primaires d'acide gras, la silice, le talc et le mélange d'au moins deux des composés précités. A titre d'illustration d'amide primaire d'acide gras saturé, on peut citer l'érucamide, I'oléamide, le stéaramide, le palmitamide et le mélange d'au moins deux des composés précités. Parmi ces amides primaires d'acide gras, on préfère utiliser l'érucamide. Ces additifs anti-bloquant peuvent être utilisés en des proportions ne dépassant pas environ 2 % en poids par rapport au film thermoplastique. Le film thermoplastique à base de copolymère d'éthylène peut également contenir au moins un additif usuel des copolymères d'éthylène tels que: additif améliorant le caractère glissant comme par exemple un sel métallique d'acide gras (stéarate de zinc), - antioxydant, comme par exemple un phénol à empêchement stérique, un mercaptan ou un phosphite, absorbeurs de rayonnement ultraviolet, tels que les benzophénones substituées, les phénylbenzotriazoles substitués et les amines à empêchement stérique. Extincteurs tels que des complexes de nickel, pigment minéral ou organique, tel que l'oxyde de zinc ou l'oxyde de titane. Selon la présente invention les amides primaires d'acide gras saturé et les additifs mentionnés précédemment doivent être utilisés en des quantités telles qu'ils n'altèrent pas la vitesse de soudabilité des films thermoplastiques. Le film thermoplastique selon la présente invention peut être obtenu notamment par extrusion, par extrusion soufflage ou par la technologie dite "CAST" d'une composition préparée par tout moyen permettant de disperser le N,N'-éthylène bis amide et, éventuellement, I'agent antibloquant et le (ou les) autre(s) additif(s) dans le copolymère d'éthylène. Pour obtenir une bonne reproductibilité au niveau des soudures, il est nécessaire que les additifs soient parfaitement dispersés dans le copolymère d'éthylène. Des hétérogénéités de dispersion des additifs conduiraient à une mauvaise qualité des soudures à cadence rapide. L'épaisseur du film thermoplastique selon la présente invention peut varier dans une large mesure. Généralement elle peut être au plus égale à 500 microns et, de préférence, comprise entre 50 et 300 microns. Selon la présente invention on soudera au moins deux films thermoplastiques à base de copolymère d'éthylène, de préférence, deux films en EVA. Cependant dans l'emballage alimentaire il est souvent recherché des perméabilités améliorées aux gaz et/ou à la vapeur d'eau. Celles-ci sont généralement obtenues par la technique dite de "coextrusion". Cette technique consiste notamment à coextruder au moins deux couches de polymère présentant respectivement les propriétés requises. A titre d'illustration de tels complexes on peut citer les tricouches EVA/PE/EVA, EVA/PP/EVA, - les multicouches tels que: - EVA/liant/EVOH/liant/EVA - EVA/liant/PA/liant EVA. Selon une variante de l'invention ces complexes, comprenant au moins une couche à base de copolymère d'éthylène selon la présente invention, notamment à base d'EVA, peuvent être soudés entre eux par un courant HF à des cadences rapides c'est à dire en des temps de soudure au plus égaux à la seconde. La soudure des films thermoplastiques obtenus selon la présente invention peut être effectuée par une méthode connue qui consiste à amener entre les plateaux éventuellement préchauffés d'une presse à souder HF au moins deux films thermoplastiques (ou complexes à base de copolymlère d'éthylène selon la présente invention), à appliquer une pression qui est fonction de l'épaisseur des films à souder, puis après avoir accordé le circuit oscillant pour obtenir le maximum d'énergie on applique sur les couches maintenues en pression, un courant de fréquence égale à 27,12 MHz On maintient ce courant pendant un temps - dit temps de soudure- qui n'excède pas 1 seconde puis éventuellement on refroidit avant de récupérer les films soudés. Sur les films obtenus on détermine la résistance à la rupture selon la norme NFT 54120. Les films selon la présente invention présentent l'avantage d'avoir une résistance élevée à la rupture même pour des temps de soudure très courts - environ 0,2 seconde. Ces films sont notamment utilisables pour l'emballage de produits d'entretien. Les exemples suivants illustrent l'invention. Préparation des films EVA Les films ont été obtenus à partir de compositions préparées à partir des constituants suivants: - EVA: copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant 24 % en poids d'acétate de vinyle et présentant un indice de fluidite égal à 3 g/10 min mesuré selon la norme ASTM D 1238 à 190 C sous une charge de 2,16 kg. - N,N'-éthylène bis oléamide (EBO), introduit sous la forme d'un mélange maître à 6 % d'EBO dans l'EVA précédemment mentionné, - TiO2 introduit sous forme d'un mélange maître à raison de 70 % de TiO2 dans un polyéthylène. - SiO2 introduit sous forme d'un mélange maître à raison de 50 % de SiO2 dans un polyéthylène, - Erucamide (Eru.) introduit sous forme d'un mélange maître à 5 % d'érucamide dans un polyéthylène, - Stéaramide (Sté. ) introduit sous forme d'un mélange maître à 5 % de stéaramide dans un polyéthylène. Des granulés d'EVA ainsi que les divers constituants (sous forme de mélanges maîtres) sont mélangés à sec dans un mélangeur type Flobin pendant minutes selon des pourcentages pondéraux tels qu'indiqués dans le tableau 1. On alimente avec le mélange ainsi obtenu un KO malaxeur BUSS équipé d'une monovis de diamètre égal à 88 mm et d'un L/D égal à 21 et d'un embout de malaxage type Cavity Transfer Mixer ayant 8 rangées de trous. La vitesse de vis est de 100 tours/mn et la température d'extrusion est comprise entre 170 et 2050C. Le produit est ensuite extrudé sous forme de film par la technique dite "Cast" selon des conditions habituellement utilisées pour une résine EVA. Les films d'EVA ont une épaisseur de 220 microns. Soudaqe par haute fréquence On utilise une presse à souder HF THIMONNIER type M31-BS 22 équipée d'un générateur HF de puissance égale à 2 kW réglable par minuterie électronique, d'un dispositif manuel d'ajustage de HF comportant 5 positions lesquelles correspondent aux puissances respectives de: 0,4 kW, 0,8 kW, 1,2 kW, 1,6 kW et 2 kW et d'une alimentation d'air comprimé permettant d'obtenir une pression au moins égale à 2.105Pa. La surface de l'électrode est de 10,25 cm2. On amène les films à souder entre le plateau et l'électrode de la presse, on applique une pression puis après avoir choisi la position du dispositif manuel pour obtenir une puissance donnée on applique un courant de fréquence égale à 27,12 MHz que l'on maintient pendant un temps dit temps de soudure qui lo s'échelonne de 0,2 à 1 seconde. On refroidit les films soudés puis on détermine la résistance à la rupture selon la norme NFT 54120 (vitesse de traction égale à 100 mm/min). Dans le tableau 1 on reporte les résultats obtenus sur la soudure de deux films d'EVA d'épaisseur 220 microns. Le tableau 2 concerne les résultats de soudage d'un complexe tricouche: EVA/PE/EVA dont les épaisseurs respectives sont 80 pm/40 pm/80 pm. La composition de la couche EVA est identique à celle de l'exemple 3 du tableau 1. Le PE est un polyéthylène linéaire basse densité. l COMPOSITION TEMPS DE RESISTANCE EXEMPLE PUISSANCE SOUDURE RUPTURE EVA TiO2 SiO2 EBO Eru. Sté. (kW) (KW/cm3) (en sec) (N15 mm) I_____ (%) (%) (%) (%) (%) (%) I I 94,9 3,6 1,2 0,3 0,8 0, 078 1 28 1,2 0,117 0,5 30 l_____ _____ _____ 1,6 0,156 0,2 24 2 94,6 3,6 1,2 0,6 0,8 0,078 1 30 1,2 0,117 1 39 1,2 0,117 0,5 30 1,6 0,156 0,5 40 1,6 0,156 0,2 22 2 0,195 0,2 32 3 94,8 3,6 1,2 0,3 0,1 0,8 0,078 1 24 1,2 0,117 1 43 1,2 0,117 0,5 27 1,6 0,156 0,5 35 1,6 0,156 0,2 22 2 0,195 0,2 33 4 94,8 3,6 1,2 0,1 0,3 0,8 0,078 1 Décollement 1,2 0,117 1 26 1,2 0,117 0,5 20 1,6 0,156 0,5 28 1,6 0,156 0,2 Décollement Flashs à _____ _ _ _ _ __ _ _ _ _2 0,195 0,2 2reprises TABLEAU 1 TEMPS DE SOUDURE PUISSANCE RESISTANCE RUPTURE (EN SEC) (kW) (Ni15 mm) 1 0,8 24 1,2 28 0,5 1,2 28 1,6 24,2 0,2 1,2 20,8 TL1 16 2 TABLEAU 2 REVENDICATIONS 1. Film thermoplastique comprenant au moins un copolymére d'éthylène soudable par un courant haute fréquence, caractérisé en ce que le film comprend une quantité suffisante d'au moins un N,N'-éthylène bis amide de formule [Cn H2n+1 - C(0) - NH - CH2.2 dans laquelle n est un nombre entier allant de 17 à 21, pour obtenir un temps de soudure haute fréquence au plus égale à une seconde. 2. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de soudure haute fréquence est compris entre 0,2 et 1 seconde. 3. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que le N,N'-éthylène bis amide est le N,N'-éthylène bis oléamide (EBO). 4. Film selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend une teneur pondérale en N,N'-éthylène bis amide au plus égale à 0,6 %. 5. Film selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend une teneur pondérale en N,N'-éthylène bis amide comprise entre 0,3 % et 0,5 %. 6. Film selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un additif anti-bloquant choisi dans le groupe constitué par les amides primaires d'acide gras, la silice, le talc. 7. Film selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'amide primaire d'acide gras est l'érucamide. 8. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène est un copolymère d'éthylène et d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé ayant 2 à 6 atomes de carbone, un copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone ou un copolymère d'éthylène, d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone et d'anhydride maléique. 9. Film selon la revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène est un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle. 10. Film selon la revendication 9, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle a une teneur pondérale en acétate de vinyle au plus égale à 40 %. 11. Film selon la revendication 10, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle a une teneur pondérale en acétate de vinyle io comprise entre 12 % et 28 %. 12. Procédé de soudage haute fréquence d'au moins 2 films thermoplastiques obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, qui consiste: - à amener les films entre le plateau et l'électrode d'une presse à souder, - à appliquer une pression, - à appliquer un courant de fréquence égale à 27,12 MHz pendant un temps de soudure au plus égale à 1 seconde puis à refroidir les films 2 o soudés. 13. Procédé selon la revendication 12 qui consiste à souder par un courant haute fréquence au moins deux complexes EVA/PE/EVA dans lequel la couche EVA est obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.