FR 2714182 A1 19950623 FR 9315609 A 19931217 Procédé et dispositif pour l'analyse thermogravimétrique des substances et systèmes chimiques, en particulier des solides utilisant comme source de chaleur un flux radiatif. DEMANDE DE BREVET AUX NOMS DE MICHEL BERNARD ET FRANCOIS BAtUELLI RESIDANT EN FRANCE (BOUCHES DU RHONE) L'invention a pour objet un procédé destiné à l'analyse thermogravimétrique des substances et des systèmes chimiques, en particulier des solides, caractérisé par la mesure et l'enregistrement des variations de température et/ou de masse d'un échantillon de matière soumis à un flux radiatif, dans un réacteur approprié, ainsi que les dispositifs destinés à sa mise en oeuvre. On sait qu'il existe de nombreuses méthodes d'analyse thermogravimétrique des solides, en particulier des poudres. Le solide est généralement placé dans un réacteur fermé. Celui-ci est muni d'une balance à hélice de silice (Mac Bain) et d'un dispositif d'analyse thermique différentielle. I1 est éventuellement traversé par un gaz dont les caractéristiques physiques et chimiques sont connues. L'inconvénient de ces techniques réside dans le fait que le transfert de chaleur se fait surtout par convection, le réacteur étant une enceinte isotherme. De plus ces techniques sont mal adaptées à la décomposition des substances combustibles: rapports de mélange incertains, encrassement de l'appareil, difficultés d'observation de la flamme. La méthode d'analyse thermogravimétrique ,faisant l'objet de cette demande, présente au contraire des avantages de spécificité et de souplesse liés à la conception du système. Ils sont dus au mode de chauffage utilisé, à la technique de mise en place de l'échantillon, au système de pesée en continue et d'analyses des données. Le mode de chauffage, est réalisé grâce à une ou plusieurs sources radiatives; il peut être: - directionnel (selon un ou des axes fixés); - variable dans le temps (montée en puissance de la source selon une loi déterminée): - modulé en puissance (exposition de l'échantillon à un flux énergétique défini pour réaliser le test dans des conditions optimales de réactivité); les paramètres que l'on fait varier pour obtenir cette modulation sont: - intensité électrique alimentant la ou les sources radiatives; - distance échantillon - source. De plus, le volume du réacteur. défini par l'espace échantillon - source dispose de gradients de température connus et donc modulables par l'utilisation de configurations appropriées de cet espace. Ainsi l'espace échantillon - source constitue un réacteur ouvert permettant le libre accès de l'air ou d'un gaz défini. Dans le cas de la détermination des caractéristiques d'inflammation, la conception du réacteur permettra de réaliser aisément des conditions d'entrée bien définies de la composition de l'atmosphère par l'utilisation de parois limitantes d'indice de réflexion approprié. La mise en place de l'échantillon est réalisée au moyen d'un manipulateur adapté à la forme géométrique des échantillons à étudier. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, l'échantillon soumis au flux radiatif sera placé sur un support métallique solidaire d'un capteur de force ou du plateau d'une balance de précision, permettant de suivre et d'enregistrer les variations instantanées de masse, Afin de suivre les effets thermiques accompagnant la réaction chimique subie par l'échantillon, le panier appelé "porte échantillon" sera muni de deux compartiments au fond de chacun desquels sera placé un thermocouple, les deux thermocouples étant montés en opposition. L'un des deux compartiments contiendra l'échantillon, l'autre servira de référence. Le suivi de la force électromotrice du montage permettra d'enregistrer les effets thermiques différentiels accompagnant la décomposition de l'échantillon. L'ensemble des dispositifs réalisés permettront de suivre simultanément les variations de masse et/ou de température au cours du temps. L'analyse de ces variations permettra de repérer les différents stades d'avancement caractéristiques de la réaction, du changement d'état physique, les vitesse maximum de perte de masse et d'échauffement. les valeurs de temps masse et température obtenues à l'inflammation et au cours des phases de combustion et d'incandescence. Bien entendu, d'autres techniques pourront être mises en oeuvre simultanément, notamment celles adaptées à l'observation et à l'analyse des surfaces en cinétique hétérogène: microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, mesure de susceptibilité magnétique.. Comme technique complémentaire de repérage de la flamme. on pourra utiliser des détecteurs infrarouges. A titre d'exemple non limitatif, on décrit ci-après un dispositif pour le suivi de l'évolution d'une substance chimique en utilisant un flux radiatif. Le montage expérimental, représenté dans son ensemble à la figure 1, comprend les éléments suivants : le système de chauffage, le porte échantillon, le matériel de pesée, le manipulateur, le dispositif d'isolation thermique et électrique, le matériel de mesure de la température et le système d'acquisition des données. Le système de chauffage est composé de: - un épiradiateur (1) conseillé par la norme AFNOR n" 534 RC 2S d'une puissance de 500 Watts, qui émet un rayonnement infrarouge constant énergétiquement; - un variateur d'intensité électrique (2) pour moduler les débits et puissances énergétiques; - un bras articulé (3) permettant du système de chauffage autour d'un axe vertical pour passer des modes veille à essai et inversement, et pour réaliser le test selon un régime transitoire ou un régime permanent, comme il est précisé plus loin. Le porte échantillon est réalisé au moyen d'un panier grillagé (4) en acier inoxydable qui est situé à une distance fixe de 30 mm de la base de l'épiradiateur, cette distance correspondant à une puissance d'éclairement de 3 W/cm2. I1 comporte deux compartiments: l'un servant de référence, l'autre recevant l'échantillon à analyser. Le matériel de pesée est une balance (5) SARTORIUS BA 210S-OF1, de portée maximale 210 g avec 0,0001 g de précision. Le manipulateur est constitué d'un râteau poussoir (6) et d'une gouttière (7). Le râteau poussoir permet de faire glisser l'échantillon de la gouttière vers le panier. Le dispositif d'isolation thermique et électrique comprend la succession des écrans suivants: - sous le porte échantillon, une plaque de siporex (8) (8 mm d'épaisseur, 100 mm de diamètre) recouverte dans sa partie supérieure par deux feuilles d'Aluminium d'épaisseur 0,05 mm; - une plaque de stumatite (9) (5 mm d'épaisseur, 50 mm de diamètre); - un socle en aluminium (10) constitué d'un trépied cylindrique délimité par deux bagues (épaisseur 5 mm, diamètre 60 mm) aux extrémités. A cette succession d'écran thermique reposant sur le plateau de la balance, a été rajouté un écran thermique constitué par un anneau (11) centré sur le trépied et sans contact mécanique avec lui. I1 est constitué d'une plaque en carton rigide recouvert sur sa face supérieure de deux feuilles d'aluminium. Le poids de l'isolement supporté par la balance est d'environ 185 grammes. L'ensemble du dispositif d'isolement thermique permet de maintenir au voisinage de la balance une température inférieure à 28 "C (pour une température ambiante de 22 "C). Le matériel de mesure de température est composé d'un système de deux thermocouples (12) chromel-alumel montés en différentiel dont les soudures se situent au milieu de chaque compartiment sur le même isotherme; aucune partie de ce dispositif ne présente de lien mécanique avec le porte échantillon; les soudures sont placées au niveau d'une petite ouverture aménagée au fond de chaque compartiment du panier. Le système d'acquisition de données se compose: - pour la mesure de la masse, d'une interface (13) RS 232 C intégrée dans la balance qui transmet à un ordinateur, à une vitesse maximale de 19200 bauds (environ 136 valeurs de masse par seconde), les valeurs mesurées instantanément; - pour la mesure de température. d'un intégrateur de données (14) RAMLOG 9000 qui recueille les valeurs mesurées selon une fréquence modulable à volonté et en tous les cas supérieure au temps de réaction du thermocouple (0,1 s); Ces deux systèmes électroniques transfèrent les données à un ordinateur périphérique (15) qui enregistre les valeurs de masse et de température et traite les données par la réalisation de différentes courbes. Ainsi le suivi en continu: - de la différence de température entre l'échantillon et la position de référence (At) en fonction du temps aboutit à la courbe At = - de la perte de masse (Ax) en fonction du temps aboutit à la courbe An: = f(X). Le protocole de l'expérience peut être réalisé selon deux modes distincts: - en régime établi: l'épiradiateur est branché et réglé de façon à équilibrer la température dans les deux compartiments; dès que la température de l'épiradiateur est stabilisée, I'échantillon est introduit dans le panier et le système d'acquisition de la température est déclenché. - en régime transitoire: I'échantillon est mis dans le panier puis l'épi- radiateur et le système d'acquisition des paramètres sont mis en marche simultanément. Exemple n" 1: Cet exemple illustre l'utilisation des courbes degré d'avancement a = f(T) (où a est le rapport de masse perdue m à l'instant X à la masse initiale mo) de la réaction de combustion. Cette méthode permet d'étudier les mécanismes réactionnels liés à l'échauffement de l'échantillon. Nous présentons un test réalisé avec un échantillon de cellulose humide (cellulose de papeterie blanchie) d'une masse sensiblement égale à 1 g. L'échantillon est déposé rapidement à l'aide du manipulateur dans le compartiment du panier porte échantillon. L'épiradiateur, en régime de chauffe établi est réglé de façon à ce que la température sur la grille du compartiment soit 295 "C. Le relevé des valeurs massiques s'effectue toutes les cinq secondes. On a observé expérimentalement différentes étapes (début d'inflammation, début d'incandescence) qui sont indiquées sur la figure 2. La figure 3 représente le suivi de la cinétique de pyrolyse de l'échantillon de cellulose humide à l'aide d'une représentation logarithmique (Logio [a / 1-a] = f(T)). La courbe met bien en évidence les points caractéristiques correspondant à la fin de la déshydratation, à l'inflammation, et à la fin de la combustion. On a représenté les phases de pyrolyse (1), d'inflammation (2), de combustion (3) et d'incandescence (4). Exemple n" 2: Cet exemple illustre l'utilisation modulable du flux énergétique reçu par l'échantillon. La figure 4 présente les évolutions thermiques de l'échantillon de Pin d'Alep en fonction du flux énergétique reçu (correspondant aux valeurs de température de grille comprises entre 250 et 350 C). La phase décroissante correspond au départ de l'eau, la phase ascendante aux processus exothermiques. Les conditions critiques correspondant à l'inflammation sont repérées au passage par le point d'inflexion de la courbe en S. Exemple n" 3: Cet exemple illustre l'utilisation modulable de l'appareillage pour des études de réaction de combustion de polymères synthétiques. Nous présentons l'étude de la pyrolyse et de l'inflammation d'un échantillon de polystyrène expansé de masse 0,87 g. Celui-ci est soumis à un flux radiatif donnant sur la grille une température de 290 "C en régime de chauffe établi. Les enregistrements simultanés de température et de perte de masse de l'échantillon sont représentés à la planche 4. La comparaison des courbes de température (fig. 5) et de masse (fig. 6) permet de déterminer le taux de réaction au point d'inflammation, les températures d'inflammation et de combustion dans l'air. La courbe de perte de masse se présente comme en thermogravimétrie classique, la demi-perte correspondant sensiblement au point d'inflexion de la courbe en S. En résumé, l'invention présente les caractéristiques suivantes: 1: Le flux radiatif est constitué par un rayonnement riche en rayonnement infrarouge obtenu en portant à l'incandescence une résistance électrique appropriée, où un réfractaire porté à haute température par l'intermédiaire d'une source électrique ou autre. 2: Le réacteur est constitué par l'assemblage de la source de rayonnement, d'un porte-échantillon et des parois destinées à limiter son étendue et à concentrer éventuellement le rayonnement reçu. 3: Le porte-échantillon est constitué d'un support en métal inoxydable ou en matériau réfractaire dont la forme et la structure permettent de contenir l'échantillon, d'assurer une alimentation suffisante en air ou en gaz réacteur et de permettre l'accès des moyens de mesure. 4: Le porte-échantillon est relié mécaniquement à un capteur de force destiné à mesurer et enregistrer les variations de masse de l'échantillon au cours de l'échauffement. 5: Le porte-échantillon repose sur une balance monoplateau possédant une interface intégrée pour l'acquisition et l'enregistrement des valeurs de masse en fonction du temps. 6: Le réacteur est équipé de sondes de température permettant l'établissement des isothermes et la mesure de la température au niveau de la partie inférieure de l'échantillon. 7: Le porte-échantillon présente un deuxième compartiment servant de référence de température, permettant de suivre par un montage en différentiel les effets thermiques subis par l'échantillon dans le premier compartiment. 8: Les sondes de température sont constituées par des thermocouples montés en différentiel, leur soudure affleurant le fond de chaque compartiment et qui sont fixés de façon à n'avoir aucune liaison mécanique ou électrique, que ce soit avec le porte-échantillon ou l'échantillon lui-même. 9: Les montages décrits ci-dessus peuvent servir à suivre les réactions de décomposition des solides, d'oxydation et de combustion et en particulier celles des matériaux polymères, des fibres ligno-cellulosiques, des bois et des textiles ou à déterminer leur composition, leur teneur en eau et en matière sèche initiale ou à l'inflammation. REVENDICATIONS 1: Procédé pour l'analyse thermogravimétrique des substances et des systèmes chimiques, en particulier des solides comprenant la mesure et l'enregistrement des variations de température et ou de masse d'un échantillon de matière caractérisé en ce qu'on soumet le dit échantillon à un flux radiatif dans un réacteur approprié, le dit flux radiatif étant constitué par un rayonnement riche en rayonnement infrarouge obtenu en portant à incandescence une résistance électrique appropriée. 2: Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on soumet l'échantillon de matière à un flux radiatif obtenu en portant un réfractaire à haute température par l'intermédiaire d'une source électrique. 3: Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le réacteur est constitué par l'assemblage de la dite source de rayonnements, d'un porte-échantillon et de parois destinées à limiter son étendue et à concentrer le rayonnement reçu. 4: Dispositif selon les revendication 1 et 2, caractérisé en ce que le porteéchantillon est constitué d'un support en métal inoxydable dont la forme et la structure permettent de contenir l'échantillon, d'assurer une alimentation suffisante en air ou en gaz réacteur et de permettre l'accès des moyens de mesure. 5: Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le porteéchantillon est constitué d'un support en matériau réfractaire. 6: Dispositif selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le porte-échantillon est relié mécaniquement à un capteur de force destiné à mesurer et à enregistrer les variations de masse de l'échantillon au cours de l'échauffement. 7: Dispositif selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le porte-échantillon repose sur une balance monoplateau possédant une interface intégrée pour l'acquisition et l'enregistrement des valeurs de masse en fonction du temps. 8: Dispositif selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le porte-échantillon présente un deuxième compartiment servant de référence de température, permettant de suivre par un montage en différentiel les effets thermiques subis par l'échantillon dans le premier compartiment. 9: Dispositif selon la revendications 3, caractérisé en ce que le réacteur est équipé de sondes de température permettant l'établissement des isothermes et la mesure de la température au niveau de la partie inférieure de l'échantillon. 10: Dispositif selon la revendications 9, caractérisé en ce que les sondes de température sont constituées par des thermocouples montés en différentiel, leur soudure affleurant le fond de chaque compartiment et fixées de façon à n'avoir aucune liaison mécanique ou électrique que ce soit avec le porteéchantillon ou l'échantillon lui-même.