FR 2722792 A1 19960126 FR 9409025 A 19940721 L'invention est relative à l'utilisation de compositions de type hydroxyde mixte d'aluminium et d'alcalino-terreux comme agents d'élimination du chlore ou des produits acides dans des résines thermoplastiques qui en comportent ou qui sont susceptibles d'en générer par exposition à la chaleur ou à la lumière. Les résines dont il est fait mention sont particulièrement le PVC dans les applications courantes, comme les films, feuilles ou profilés employés dans le bâtiment ou autres applications courantes du PVC, et les polyoléfines obtenues par catalyse de type Ziegler o des résidus de chlore ou des traces acides provenant des catalyseurs peuvent provoquer deux types d'effets: corrosion des pièces et des io parties métalliques des moules et des machines de mise en oeuvre, et dégradation de la résine par l'effet de la chaleur, en particulier lors de sa transformation par extrusion et du rayonnement UV. Ce qu'on sait des mécanismes par lesquels le PVC et autres résines halogénées se dégradent du fait de la chaleur est qu'ils subissent une déhydrochloration, catalysée par l'acide chlorhydrique libéré, conduisant à la formation de doubles liaisons et par conséquent de coloration, et puisqu'il y a beaucoup de doubles liaisons, à une réticulation, soit interchaîne, soit intrachaîne polymère (voir Polymer Degradation and Stability, vol. 24, no 2,1989, p. 127-135). De plus, l'influence de l'oxygène sur l'évolution des propriétés du PVC est attribuée à la formation de radicaux libres dont l'effet se combine à celui de la déhydrochloration. On parvient à ralentir le vieillissement des résines contenant des composés halogénés en neutralisant l'HCI au fur et à mesure de son apparition. On a été ainsi conduit à utiliser diverses combinaisons de produits organiques et inorganiques: ainsi le brevet US 4,797,426 revendique-t-il l'emploi de phosphites de plomb basiques. D'autres compositions à base de plomb sont citées dans DE 12 19223 (phtalate de Pb) et dans DE 24 19379 (fumarate de Pb). Ces composés, ainsi que d'autres à base de métaux lourds (Cadmium. Baryum), sont remis en cause du fait de leur toxicité. Les recherches pour trouver des substituts à ces formules ont permis de montrer que des sels organiques comme les stéarates de Ca et de Zn avaient d'intéressantes propriétés de stabilisation, mais présentaient le défaut de n'offrir à la résine qu'une tenue à long terme insuffisante. Parallèlement, la coloration initiale de l'article en PVC n'était pas aussi bonne qu'avec les formules à base de métaux lourds. La demande française FR-A-2.403.362 propose une solution d'amélioration dans laquelle, pour fabriquer du PVC flexible destiné à l'isolation de câbles, on emploie en tant que stabilisant un mélange de sels d'acides gras de calcium et de zinc associés à une bétadicétone. L'idée de combiner ces sels d'acides gras à un costabilisant est reprise dans le brevet japonais JP 1.213.865 dans lequel le costabilisant est une hydrotalcite. Enfin, 'idée d'associer une hydrotalcite à une béta- dicétone est décrite dans le brevet US 4,427,816. L'idée d'utiliser de l'hydrotalcite comme costabilisant du PVC en association avec du stéarate de zinc est indiquée dans la demande japonaise n 80 80445 de KYOWA avec la précision supplémentaire que l'hydrotalcite doit avoir une surface spécifique mesurée par la technique BET inférieure à 30 m2/g. D'autres matériaux inorganiques ont été également essayés comme costabilisants des formules pour PVC; ainsi, la demande française n 88 02880 de M&T Chemicals Inc revendique des mélanges stabilisants comprenant une hydrotalcite, une zéolite de zinc et un carboxylate de zinc. Plus récemment, des demandes internationales de la société Barlocher, respectivement n WO9111421, WO9108984 et W09213914 traitent de différents produits utilisables comme costabilisants dans les formulations pour PVC à base de stéarates de zinc et de calcium. Pour la commodité de l'exposé, on les a regroupé sous une formule générale du type CaxAl(OH)2X+(32y). yA. mH2O o x = 1 à 4, y = 0 ou 0,5 et m = 0 à 8. o A représente soit l'anion HPO3, soit un anion dérivant d'un acide dicarboxylique aliphatique, aromatique ou hétéroaromatique. Les renseignements que fournit la diffraction des rayons X sur leur structure cristalline sont incomplets. Ce qu'on sait est que ce ne sont pas pour l'essentiel ni des mélanges de portlandite et de gibbsite ni des hydrotalcites, et que les composés selon WO9213914, produits correspondant à y = 0, sont de type hydrocalumite. Les produits selon la présente invention sont des compositions d'hydroxydes qui résultent d'un procédé o l'on mélange en phase aqueuse, de l'hydroxyde d'aluminium, un hydroxyde d'un cation alcalin et un hydroxyde d'un élément pris dans le groupe constitué par le calcium ou le strontium et o l'on porte le mélange à une température qui peut être comprise entre l'ambiante et 100 C pendant une durée de quelques minutes à quelques jours; procédé qui se poursuit par une filtration, un lavage du composé formé et un séchage à une température inférieure à C. Ces produits présentent une particularité étonnante: la diffraction X ne parvient pas à discerner leur structure de celle des hydroxydes de départ, en particulier pour les compositions à base d'hydroxyde de calcium/aluminium, de celle de la portlandite et de la gibbsite (Voir Tableau I), et cette constatation est en contradiction avec le fait que les propriétés stabilisantes des produits de l'invention et de leurs composants de départ sont très différentes, ainsi qu'en témoignent les exemples qui sont donnés plus loin. Le rapport molaire entre l'hydroxyde divalent, calcium ou strontium et l'aluminium est un paramètre assez sensible, qui doit être cerné entre 2 et 10, et de préférence entre 3 et 8. Les exemples de résines thermoplastiques stabilisables conformément à I'invention, sont des résines qui contiennent des halogènes ou qui renferment des composés à caractère provenant des catalyseurs utilisés, comme l'acide sulfurique, le trifluorure de bore, le tétrachlorure de titane, le chlorure d'aluminium et le tétrachlorure d'étain. Les résines thermoplastiques dont il est question sont les polymères ou copolymères de chlorure de vinyle, les polymères ou copolymères de o0 chlorure de vinylidène, les caoutchoucs fluorés ou chlorés comme le PVC chloré, les paraffines chlorées, les fluides diélectriques, les polymères ou copolymères d'acétate de vinyle tels l'acétate de polyvinyle ou le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. L'invention s'applique pour la même raison aux résines oléfiniques contenant des halogènes provenant des catalyseurs de polymérisation ou de la post- halogénation. Ainsi, les homopolymères et copolymères d'alphaoléfines, les copolymères d'au moins une oléfine et d'un diène, les produits postchlorés de ces polymères et copolymères et les mélanges de résines oléfiniques contenant des halogènes, parmi lesquelles on trouve le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène-1, le polyméthylpentène-1 et les copolymères d'éthylène/propylène qui sont obtenus en utilisant des catalyseurs de type Ziegler. La stabilisation ou la costabilisation de ces résines est obtenue en les mélangeant avec les compositions d'hydroxydes selon l'invention, pour le PVC et résines analogues, à raison de 0,1 à 2 % en poids de résine, préférentiellement 0,2 à 1,5 %, en mélangeur rapide, pour les résines oléfiniques, à raison de 10 à 100.000 ppm, préférentiellement 100 à 10.000 ppm, en malaxeur BUSS. Les agents anti-chlore et anti-acides selon l'invention offrent des avantages non négligeables sur les produits de l'art antérieur. En particulier, ils sont naturellement compatibles avec les résines avec lesquelles ils constituent des mélanges homogènes sans qu'il y ait lieu pour cela de leur faire subir un quelconque traitement d'hydrophobation. Cet avantage ne se lit pas aisément en laboratoire, mais il s'apprécie au niveau des extrudeuses industrielles. Par ailleurs, ils se préparent à des températures très modérées, voire à la température ambiante, et à la pression atmosphérique, selon un procédé en cela très économique. L'invention sera mieux comprise à la lecture des tests par lesquels on juge de la stabilité des résines, et des exemples, qui sont donnés maintenant. TABLEAU I: CARACTERISTIQUES RADIOCRISTALLOGRAPHIQUES DE PRODUITS ANTICHLORE I ANTI-ACIDE Pour chaque produit, les raies de diffractions X sont indiquées en dixièmes de nanomètres (Angstroms), avec leur intensité exprimée par F = forte, m = moyenne, f = faible. Produit selon Portlandite Gibbsite Produit selon Hydrotalcite Hydrocalumite Aluminate de Calcite W09108984, I'invention, Ca ex. 2 ex. 1 11,03 m 4,91 F 4,86 F 4,822 F 7,69 F 7,81 F 7,81 F 3,02 F 7, 25 F 4,35 F 4,33 F 4,34 F 3,844 F 3, 9 m 4,86 f 2,28 F ,53 F 3,36 F 3,33 F 2,59 F 3,79 m 3,911 m 1,92 F 4, 91 F 3,32 m 3,21 m 2,34 m 2, 87 F 3,79 m 4,37 f 3,11 m 3,11 m 3,10 m 2,31 m 3,40 f 2,62 m 2,87 F 2,69 m EXEMPLES L'évaluation des agents anti-chlore et anti-acides décrits dans l'invention a été effectuée à partir de formules de PVC rigide sur le mélangeur à cylindres de type Lescuyer ML110 à une température de 190 C, avec une vitesse des rouleaux de 20 et 24 tours par minute et un écartement de 0,6 mm. On évalue le temps de stabilité, c'est-a-dire le temps au-delà duquel se produit une réticulation du PVC contenu dans le film testé, ce qu'on apprécie par le décollement du film qui n'adhère plus au io cylindre mélangeur. On peut également suivre au cours de l'essai l'évolution de la coloration du polymère. On s'intéresse plus particulièrement aux agents anti-chlore et anti-acides pour lequel le temps de stabilité atteint ou dépasse 30 minutes. Ce test est en général assez bien corrélé: - au test pratiqué au moyen du mélangeur Brabender (test dynamique dans i5 lequel on chauffe du PVC dans un mélangeur interne et o l'on suit l'évolution de sa rhéologie en suivant le couple nécessaire pour faire tourner les pales du mélangeur; c'est une appréciation de la réticulation du PVC); - au test du rouge Congo (test statique dans lequel on chauffe un échantillon de PVC et on suit le dégagement de l'HCI dégagé en présence d'un indicateur coloré constitué par le rouge Congo). La formule testée est la suivante: Ingrédient Nom Quantité Fonction PVC Lacovyl S110OP 100 Résine CaCO3 Hydrocarb 95T 5 Charge TiO2 Kronos 2220 4 Pigment et anti UV MMA/Bd/BuA* Durastrength 200 6 Additif choc Cire de PE Vestowax SH105 0,25 Lubrifiant externe Phtalate Loxiol G60 0,2 lubrifiant interne Cire de PE Acrawax 629 0,15 Lubrifiant externe oxydée Phénol subst. Irganox 1076 0,2 Antioxydant Zn stéarate Stavinor ZNE 1 STABIL. couleur Ca laurate Stavinor Ca794 1 Stabil. long terme * copolymère butadiène/méthacrylate de méthyle sur noyau butadiène/acrylate de butyle. On prépare au mélangeur à poudre type Papenmeier, un mélange maître auquel on ajoute les anti-chlore et anti-acides que l'on veut évaluer. Les conditions précises de mélange sont les suivantes: - montée à 11 0 C à 3500 tours par minute; - descente à 40 C à 1600 tours par minute; - repos 24 heures à température ambiante. EXEMPLE 1 On effectue une synthèse pour laquelle on mélange 3 moles d'hydroxyde de calcium, soit 222 grammes, 1 mole de soude, soit 40 grammes et 1 mole d'alumine trihydratée dans 2 litres d'eau, en choisissant de préférence des qualités d'hydroxyde de calcium et d'alumine à teneur en Fe203 inférieure à 100 ppm et en granulométrie inférieure à 80 pm. On porte le mélange sous faible agitation à 90 C en à peu prés 1 heure et on le maintient à la température considérée pendant heures; puis on filtre et on lave avec 8 litres d'eau. Après séchage à 50 C, le produit obtenu est broyé, tamisé à moins de 63 microns et additionné à la formule précédemment décrite à raison de 1% par rapport à la résine de PVC. Le temps de stabilité déterminé selon le test du cylindre mélangeur est de 35 minutes. Dans les mêmes conditions, le temps de stabilité sans ajout du produit anti-chlore et anti-acides en question est de 20 minutes. EXEMPLE 2 A titre de comparaison avec les produits décrits dans la demande W09108984, on a réalisé les synthèses de ces composés selon les exemples 1, 2 et 3 de façon à obtenir les phases: Ca3AI2(OH)10.HPO3, Ca4AI2(OH)12.HPO3 et Ca6AI2(OH)16 HPO3. L'évaluation de ces produits dans les conditions précédemment énoncées a fourni des temps de stabilité, respectivement de 23, 25 et 29 minutes. On démontre ainsi la supériorité des composés selon l'invention. Une autre évaluation a été faite de produits selon le brevet W09213914, obtenus comme suit. On fait réagir 0,2 mole de CaCI2 avec 0,1 mole d'AICI3 dans 250 ml d'eau, et on ajoute sous agitation forte environ 40 ml de soude à 50% (ce qui correspond à un pH d'environ 10). On chauffe à 90 C, et après deux heures de réaction, on filtre et lave avec un litre d'eau, puis on a séché et broyé le produit ainsi obtenu. La diffraction X nous apprend que le produit est une hydrocalumite cristallisée. L'incorporation de ce produit à la formule stabilisante précédemment décrite ne permet pas de dépasser un temps de stabilité de 19 minutes. Dans la formulation d'essai, les composés correspondants aux produits cités par les brevets susmentionnés n'apportent qu'une amélioration faible, voire nulle. EXEMPLE 3 On réalise une synthèse voisine de celle décrite dans l'exemple 1, mais on remplace l'hydroxyde de calcium par 3 moles d'hydroxyde de strontium, soit 365 grammes, et on conduit la réaction à 50 C. On mesure un temps de stabilité de 41 minutes, ce qui représente un gain significatif par rapport au costabilisant de l'exemple 1. EXEMPLE 4 On effectue la synthèse dans les conditions de l'exemple 1, mais on travaille à 50 C pour effectuer la réaction au lieu de 90 C. Le temps de stabilité mesuré est de 32 minutes. EXEMPLE 5 Cet exemple est destiné à illustrer ce qui se passe lorsqu'on abaisse le rapport entre le cation alcalino-terreux et l'aluminium de 3 comme dans les exemples précédents à 1. Pour les synthèses effectuées avec les hydroxydes de calcium et de strontium, les temps de stabilité sont respectivement de 19 et 21 minutes: on démontre ainsi la sensibilité du paramètre rapport cation alcalino-terreux I aluminium. EXEMPLE 6 On effectue une synthèse d'agent anti-chlore et anti-acides en ajoutant à 1 litre d'eau, 3 moles de nitrate de calcium, soit 492 grammes, et en y dispersant sous forte agitation au moyen d'une turbine cisaillante 1 litre d'une solution d'aluminate de sodium obtenue par dissolution à chaud (110 C-120 C) d'une mole d'alumine hydratée (78 grammes) dans 3 moles de soude (120 grammes). Le mélange ainsi préparé est porté à 90 C en à peu près une heure, maintenu à cette température pendant 5 heures, puis filtré et lavé avec 8 litres d'eau. Après séchage à 50 C, broyage et tamisage à moins de 63 microns, I'additif résultant est incorporé à la formulation décrite précédemment pour laquelle on mesure un temps de stabilité de 28 minutes. Ceci démontre que tous les réactifs à base de calcium et/ou d'aluminium ne conduisent pas aux mêmes résultats, et qu'en particulier ceux qui correspondent aux meilleures conditions de formation d'aluminate de calcium sont à rejeter. EXEMPLE 7 Cet exemple sert à illustrer ce qui se produit lorsqu'on ne change que la source d'aluminium par rapport à l'exemple 1. On réalise la même synthèse en remplaçant la mole d'alumine hydratée et la mole de soude par 1 litre de solution d'aluminate de sodium obtenue par dissolution à chaud de 1 mole d'alumine hydratée dans 1 litre de solution de soude 3 molaire. Le reste de l'opération est inchangé, en ce qui concerne les température et durée de réaction, les quantités d'eau au lavage et les conditions de séchage, broyage et tamisage. Après incorporation à la formule précédemment décrite à hauteur de 1% par rapport à la résine, on mesure un temps de stabilité insuffisant de 26 minutes; ce qui amène à la même conclusion que celle qu'on a formulée à propos de l'exemple 6. EXEMPLE 8 Cet exemple sert à vérifier que la conclusion tirée de l'exemple 6 est également valable pour l'élément strontium. On remplace donc simplement les io 3 moles de nitrate de calcium de l'exemple 6 par 3 moles de nitrate de strontium. Le reste de l'opération est inchangé et l'on mesure après incorporation de l'agent anti- chlore et anti-acides à hauteur de 1% par rapport à la résine, un temps de stabilité de 20 minutes. Les exemples 6, 7 et 8 démontrent donc de façon claire que l'origine des réactifs influence fortement le résultat de temps de stabilité et que les meilleures sources à cet égard, sont les hydroxydes de calcium (ou strontium) et d'aluminium. EXEMPLE 9 On effectue une synthèse d'agent anti-chlore et anti-acides selon l'invention en mélangeant dans 1 litre d'eau, 3 moles d'hydroxyde de magnésium (soit 174 grammes), 1 mole de soude et 1 mole d'alumine trihydratée. On porte le mélange ainsi obtenu à 90 C en à peu près 1 heure et on maintient à cette température pendant 5 heures sous une légère agitation. On filtre et on lave avec 8 litres d'eau, puis on sèche à 50 C. On mesure sur le produit résultant de cette opération, incorporé à hauteur de 1% dans la formule précédemment décrite, un temps de stabilité insuffisant de 24 minutes, ce qui fait rejeter l'hydroxyde de magnésium comme réactif pour l'obtention des agents de protection selon l'invention. EXEMPLE 10 L'opération décrite dans l'exemple 9 est répétée, mais en remplaçant I'hydroxyde de magnésium par de l'hydroxyde de baryum dans le même rapport molaire. Le temps de stabilité est mesuré insuffisant à 22 minutes, ce qui fait rejeter l'hydroxyde de baryum comme réactif pour l'obtention des agents de protection selon l'invention. EXEMPLE 11 (contre-exemple) On réalise une synthèse dans les conditions de l'exemple 1, mais en portant le mélange réactionnel à 140 C pendant 5 heures. Le reste des opérations est inchangé et le temps de stabilité mesuré après incorporation de l'agent de stabilisation ainsi produit dans la formule précédemment décrite est de 29 minutes. EXEMPLE 12 (contre-exemple) On répète l'opération décrite dans l'exemple 11 en remplaçant l'hydroxyde de calcium par l'hydroxyde de strontium et en effectuant la synthèse à 120 C. Le temps de stabilité mesuré est de 25 minutes, ce qui confirme l'observation tirée de I'exemple 11 de résultats médiocres ou mauvais lorsque la synthèse est menée à des températures sensiblement supérieures à 100 C. EXEMPLE 13 On effectue une synthèse comme dans l'exemple 1, mais en portant le rapport calcium sur aluminium à 6. Le temps de stabilité est de 37 minutes. La même opération est réalisée à partir de l'hydroxyde de strontium et l'on obtient un temps de stabilité de 42 minutes. EXEMPLE 14 A titre de comparaison, on teste les hydroxydes de calcium, d'aluminium et de strontium pour leurs propriétés stabilisantes dans les formulations précédemment décrites. On trouve des temps respectifs de stabilité de 30 minutes, 19 minutes et 33 minutes. Ces résultats montrent que le procédé décrit à l'exemple 1 et à l'exemple 13, entre autres, fournit des produits dont les propriétés costabilisatrices sont supérieures à celles de chacun des constituants qui y entrent. EXEMPLE 15 On effectue une réaction en mélangeant 3 moles d'hydroxyde de calcium et i mole de soude dans 2 litres d'eau. Après 5 heures à 90 C, séchage, tamisage à 63 microns, le produit est testé comme costabilisant dans la formule précédemment décrite. On mesure un temps de stabilité de 33 minutes. Ceci apporte la preuve que ce n'est pas seulement la mise en contact de l'hydroxyde de calcium en milieu basique NaOH qui fournit l'optimum de stabilisation. EXEMPLE 16 On effectue une synthèse comme dans l'exemple 3, mais en portant le rapport Sr/AI de 3 à 8. Le temps de stabilité mesuré est de 40 minutes. EXEMPLE 17 On effectue une synthèse comme dans l'exemple 1, mais en portant le rapport Ca/AI de 3 à 8. Le temps de stabilité correspondant est de 34 minutes. EXEMPLE 18 (contre-exemple) On effectue une synthèse en mélangeant dans 100 ml d'eau, 0,15 mole de ZnCI2, 0,05 mole de AI(OH)3 et 0,35 mole de NaOH, et en portant ce mélange à 90 C sous agitation pendant 5 heures. La filtration et les lavages sont très longs et le produit résultant ne permet pas d'obtenir des temps de stabilité supérieurs à 22 minutes une fois incorporé à la formule stabilisante précédente. EXEMPLE 19 (contre-exemple) On réalise la synthèse comme dans l'exemple 19, à la différence que le ZnCI2 est remplacé par une quantité équimolaire de SnO2. Le temps de stabilité est de 22 minutes.5 EXEMPLE 20 On réalise des dosages variés du produit de l'exemple 13 dans la formule stabilisante, laquelle est expérimentée à quantité constante par rapport à la résine. On mesure à 0,5% un temps de stabilité de 35 minutes, à 1% un temps de stabilité de 37 minutes, à 2% un temps de stabilité de 27 minutes. REVENDICATIONS 1) Composition anti-chlore et anti-acides résultant d'un procédé dans lequel on mélange en phase aqueuse, de l'hydroxyde d'aluminium, un hydroxyde d'un cation alcalin et un hydroxyde d'un élément pris dans le groupe constitué par le calcium ou le strontium et o l'on porte le mélange à une température qui peut être comprise entre l'ambiante et 100 C pendant une durée de quelques minutes à quelques jours; procédé qui se poursuit par une filtration, un lavage du composé formé et un séchage à une température inférieure à 200 C. 2) Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'élément divalent est le calcium. 3) Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'élément divalent est le strontium. 4) Composition selon les revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le i5 rapport molaire entre l'élément divalent et l'aluminium est compris entre 10 et 2, de préférence entre 8 et 3. ) Procédé pour stabiliser contre les dégradations dues à la lumière ou la chaleur les résines thermoplastiques comportant des halogènes, caractérisé en ce que lors de leur formulation, on leur incorpore une composition telle que définie dans les revendications 1 à 4. 6) Procédé selon la revendication 5, dans laquelle on utilise de 0,1 à 2 % en poids, préférentiellement de 0,2 à 1,5%, des compositions selon les revendications 1 à 4, le pourcentage étant exprimé en poids pour poids de la résine thermoplastique. 7) Procédé pour stabiliser contre les dégradations dues à la lumière ou la chaleur les résines thermoplastiques oléfiniques renfermant des composés à caractère acide, caractérisé en ce qu'on lors de leur formulation, on leur incorpore une composition telle que définie dans les revendications 1 à 4. 8) Procédé selon la revendication 7, dans laquelle on utilise de 10 à 100.000ppm, préférentiellement 100 à 10.000ppm, des compositions selon les revendications 1 à 4, le pourcentage étant exprimé en poids pour poids de la résine oléfinique.