FR 2718257 A1 19951006 FR 9404266 A 19940331 SURCOUCHE PROTECTRICE ET PRODUITS PHOTOGRAPHIQUES COMPRENANT CETTE SURCOUCHE La présente invention concerne un produit photographique en couleurs comprenant en plus des couches classiques d'halogénures d'argent sensibles à la lumière, une surcouche protectrice. Plus particulièrement, l'invention concerne un produit photographique comprenant une surcouche protectrice qui évite l'apparition de marques au cours du traitement photographique.10 Il est connu d'utiliser des produits photographiques comprenant une surcouche protectrice. De telles surcouches sont utiles par exemple pour protéger les produits photographiques des marques de doigts, de l'abrasion ou des rayures qui apparaissent soit au cours de la préparation15 des produits photographiques, soit au cours du traitement photographique. Ces surcouches protectrices peuvent aussi fournir une texture de surface particulière telle que des surfaces mates ou elles peuvent être utilisées comme couche anti-réflection.20 Ces surcouches peuvent être des couches temporaires ou permanentes. De telles couches sont obtenues par couchage sur un produit photographique de solutions ou de dispersions ayant des compositions particulières. Par exemple, le brevet des25 Etats-Unis d'Amérique 2 536 764 décrit une surcouche comprenant des particules solides transparentes ayant des tailles inférieure au micromètre. La demande de brevet WO91/18325 décrit un produit photographique comprenant une couche protectrice constituée (a) d'un latex hydroxylé, (b) d'un alkoxyde métallique hydrolysé et (c) d'un tensio-actif polyfluoroalkyéther. La combinaison de ces trois composés permet de protéger les produit photographiques contre l'abrasion. La demande de brevet Européen 245090 concerne un produit photographique comprenant une surcouche constituée d'un composé fluoré et/ou un tensio-actif anionique et 2 d'un agent tannant à haut poids moléculaire. Une telle surcouche possède des propriétés antistatiques. Il est donc connu d'utiliser dans des couches protectrices des tensioactifs en combinaison avec un grand nombres de composés de nature très différente tels que des polymères, des agents de matage, des agents tannants, etc. Il est cependant très difficile en photographie d'obtenir des produits photographiques comprenant une couche protectrice qui protège des marques de traitement10 dues à des actions mécaniques sans entraîner une dégradation des propriétés sensitométriques et/ou physiques de ce produit photographique. Par exemple, en plus de leur effet protecteur, ces surcouches doivent être totalement transparentes et flexibles. Leurs constituants ne doivent pas se dissoudre dans les bains photographiques au cours du traitement photographique. De plus, ces couches protectrices ne doivent pas retarder la cinétique du développement. La présente invention concerne une nouvelle couche protectrice qui permet d'éliminer totalement les problèmes de marques au cours du traitement photographique, mais sans altérer les propriétés sensitométriques. En particulier, l'invention concerne un produit photographique comprenant un support recouvert d'au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible à la lumière et une couche protectrice recouvrant la couche d'émulsion. Selon l'invention, la couche protectrice comprend en combinaison un polyéther fluoré tensio-actif et un polymère constitué par au moins deux des monomères30 vinyliques suivants: (A) CH2 = CH -COOR ( B) CH2 CH COOR20COR2COR1 ( C) CH2 CH-CONHR2SO3-X+ dans lesquels les groupes R1 identiques ou différents sont des radicaux alkyle à chaine droite ou ramifié de 1 à atomes de carbone, les groupes R2, identiques ou différents sont des groupes alkylène à chaine droite ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone. De préférence, les groupes R1 et R2 comprennent de 1 à 4 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, le polymère est un terpolymère qui à la structure suivante: I -- (CH CH 2C) y-(CH2CH) z- C =O C=O C=O I I0 O O NH I iI CH2 CH2 CH3 -C-CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 SO3- Na+ C=O CH2 COO CH3 dans laquelle x représente entre 10 et 95, de préférence entre 85 et 95 % en poids de terpolymère, y représente entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 10 % en poids de terpolymère et z représente entre 2 et 80, de préférence entre 4 et 10 % en poids de terpolymère, la15 somme de x, y et z étant égale à 100 %. Le terpolymère préféré selon l'invention est le terpolymère dans lequel x est égal à 88 %, y est égal à 7 % et z est égal à 5 %. Dans le cadre de l'invention, les polyéthers fluorés tensioactifs sont des tensioactifs qui contiennent un radical aliphatique ayant 6 à 16 atomes de carbone totalement substitués par des atomes de fluor une ou plusieurs parties aliphatiques ayant de 6 à 16 atomes de carbone non substituées par du fluor et une partie 4 polyéther ayant de 9 à 14 fonction éther. La partie polyéther peut contenir des chaînes polyéthylène ou polypropylène. De préférence, les polyéthers fluorés tensioactifs sont des composés ou un mélange de composés de5 formule: R I F (CF2CF2) 3 8CH2CHO ( CH2CHO) 9- 13H R dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Un tensioactif correspondant à cette définition est le Zonyl-FSN fabriqué par DuPont.10 La quantité de tensioactif qui est utilisée dans la couche protectrice de la présente invention est comprise entre 0,2 et 5, 0 mg/dm2, de préférence 0,8 à 2 mg/dm2. La quantité de terpolymère qui est utilisée dans la couche protectrice de la présente invention est comprise entre 0,5 et 10 mg/dm2, de préférence entre 1 et 5 mg/dm2. Selon un mode réalisation, une émulsion aux halogénures d'argent constituée de grains fins qui ne participent pas à la formation de l'image est introduite dans la couche protectrice. Une telle émulsion a été décrite en détails20 dans la demande de brevet WO 93/19397. De préférence, cette émulsion est une émulsion à grains fins bromochlorure d'argent contenant 50 % mol. de bromure d'argent. La couche protectrice de l'invention peut être utilisée sur n'importe quel type de produits photographiques en couleurs ou en noir et blanc tels que des produits négatifs, positifs ou inversibles. Les produits photographiques en couleurs de l'invention comprennent en général un support portant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent30 sensible au bleu à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant jaune, au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant magenta, et au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant cyan, et la surcouche de l'invention.5 Ces produits peuvent contenir d'autres couches classiques dans les produits photographiques telles que des couches d'espacement, des couches filtres et des couches antihalo. Le support peut être n'importe quel support approprié utilisé pour des produits photographiques. Les10 supports classiques comprennent les films polymères, le papier (y compris le papier revêtu de polymère), le verre et le métal. Research Disclosure, Décembre 1978, N 17643, Section XVII fournit des détails concernant les supports et les couches auxiliaires des produits photographiques.15 La préparation des émulsions aux halogénures sensibles à la lumière d'argent est décrite, par exemple, dans Research Disclosure, N 17643, Section I et II. Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées chimiquement selon les méthodes décrites dans la section III de Research Disclosure référencé ci-dessus. Les sensibilisateurs chimiques généralement utilisés sont des composés du soufre et/ou du sélénium et de l'or. On peut aussi utiliser la sensibilisation par réduction. Les grains d'halogénures peuvent avoir différentes25 compositions. On peut, par exemple, utiliser des grains de bromure d'argent, d'iodobromure d'argent, de chlorure d'argent, de chloroiodure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sphériques, cubiques, octaédriques, cubo- octaédriques ou30 tabulaires. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être à coeur et à coque (core/shell), par exemple comme dans le brevet US 3 505 068 ou peuvent comporter des dépôts épitaxiques comme dans le brevet US 4 713 320. Ces émulsions aux halogénures d'argent peuvent en outre contenir des agents dopants, à raison en général de 6 quantités faibles tels que des ions de rhodium, d'indium, d'osmium, d'iridium etc. Les émulsions aux halogénures d'argent ainsi que d'autres couches des produits photographiques de cette invention peuvent contenir comme véhicule, des colloïdes hydrophiles, utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres substances polymères (par exemple, des latex). Les substances hydrophiles appropriées comprennent à la fois les substances naturelles telles que les dérivés de10 cellulose - par exemple, les esters de cellulose, les protéines ou les dérivés de protéine, la gélatine, la gélatine traitée par une base (gélatine d'os ou gélatine tannée) ou la gélatine traitée par un acide (gélatine de peau de porc), les dérivés de gélatine, - par exemple, la15 gélatine acétylée, la gélatine phtalatée, etc., les polysaccharides tels que le dextrane, la gomme arabique, la zéine, la caséine, la pectine, les dérivés de collagène, le collodion, l'agar-agar et l'albumine. Les émulsions peuvent être polydisperses ou monodisperses, ou constituées de mélange d'émulsions ayant des tailles de grain et/ou des dispersés différentes. Les méthodes de sensibilisation spectrale, ou chromatisation, sont décrites dans la même publication, section IV. Les colorants sensibilisateurs peuvent être25 ajoutés à divers stades de la préparation de l'émulsion en particulier avant, pendant ou après la sensibilisation chimique. Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants provenant de diverses classes, y compris la classe des colorants polyméthines, qui comprend les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et mérocyanines complexes (c'est-à-dire, les cyanines et mérocyanines tri- , tétra-, et polynucléaires), les oxonols, les hémioxonols, les styryls, les mérostyryls35 et les streptocyanines. Research Disclosure, N 17643 cité 7 précédemment, Section IV décrit les colorants sensibilisateurs spectraux représentatifs. Les produits photographiques de l'invention peuvent contenir, entre autres, des avivants optiques, des composés anti-voile, des tensioactifs, des agents plastifiants, des agents lubrifiants, des tannants, des agents stabilisants, des agents d'absorption et/ou de diffusion tels que décrits dans les sections V, VI, VIII, XI, XII et XVI du Research Disclosure cité précédemment.10 Les méthodes d'addition de ces différents composés ainsi que les méthodes de couchage et de séchage sont décrites dans les sections XIV et XV. Les produits photographiques, après avoir été exposés, subissent un traitement photographique comprenant un développement argentique de l'image latente (développement en noir et blanc), un développement chromogène, en présence d'un développateur chromogène et d'un coupleur qui dans certain cas peut être incorporé dans le produit photographique.20 Les produits photographiques sont ensuite lavés, soumis à un bain de blanchiment puis de fixage, avant d'être traités dans un bain stabilisant. Le bain de blanchiment et le bain de fixage peuvent être remplacés par un bain unique de blanchiment-fixage.25 Le développement argentique s'effectue en présence d'un composé réducteur qui permet de transformer les grains d'halogénures d'argent exposés en grains d'argent métallique. Ces composés sont choisis parmi les dihydroxybenzènes tels que l'hydroquinone,30 les 3-pyrazolidones, les aminophénols, etc. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ce premier bain peut, de plus, contenir un stabilisant tel que les sulfites, un tampon tel que les carbonates, l'acide borique, les borates ou les alcanolamines.35 Le développateur chromogène contenu dans le bain de développement chromogène qui permet d'obtenir l'image en 8 couleurs est en général une amine primaire aromatique telle que les p-phénylènediamines, plus particulièrement, les N,Ndialkyl-p-phénylènediamines, les radicaux alkyle et le noyau aromatique pouvant être substitués ou non. Les p-phénylènediamines utilisées comme développateurs chromogènes sont, par exemple, le monochlorhydrate de N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, le monochlorhydrate de 4-N,N-diméthyl-2-méthylphénylènediamine, le sulfate de 4-(N-éthyl-N2-hydroxyéthyl)-2-méthylphénylènediamine. Ce bain de développement chromogène peut contenir d'autres composés tels que des stabilisants, des accélérateurs de développements qui sont en général des composés pyridinium ou d'autres composés. Le composé essentiel du bain de blanchiment est un composé oxydant qui transforme l'argent métallique en ions argent comme par exemple, les sels de métal alcalin d'un complexe ferrique d'un acide aminocarboxylique, ou des composés persulfates. Les composés de blanchiment couramment utilisés sont les complexes ferriques de l'acide nitrolotriacétique, de l'acide tétraacétique d'éthylènediamine, de l'acide tétraacétique du 1,3- propylènediamine, de l'acide pentaacétique de la triéthylènetriamine, de l'acide tétraacétique de l'ortho-diaminocyclohexane, de l'acide25 éthyliminodiacétique etc. Le bain de fixage permet de transformer en totalité l'halogénure d'argent en un complexe argentique soluble qui est ensuite éliminé des couches du produit photographique. Les composés utilisés pour le fixage sont, par exemple, des30 thiosulfates, tels que les thiosulfates d'ammonium ou de métaux alcalins. On peut ajouter au bain de fixage, des agents stabilisants et des agents séquestrants. Le traitement comprend en général un bain stabilisant contenant un stabilisateur des couleurs tel que le formaldehyde, et un agent mouillant. Selon un mode de réalisation, les produits photographiques de l'invention sont des produits pour procédés inversibles tel que décrits dans la demande de brevet WO93/19397.5 Les produits pour procédés inversibles, après avoir été exposés, subissent un traitement photographique comprenant après l'étape de développement argentique, une étape d'inversion, qui consiste à rendre développables les grains d'halogénures d'argent résiduels non exposés par une exposition voilante ou un voile chimique, et à soumettre ces grains d'halogénures d'argent voilés à un développement chromogène, en présence d'un développateur chromogène et d'un coupleur, ce dernier étant généralement incorporé dans le produit.15 Dans les exemples suivants, le produit photographique est un produit en couleurs pour procédés inversibles qui est exposé puis traité selon le mode opératoire standard du traitement Ektachrome R-3. EXEMPLE 1 (TEMOIN) Le produit photographique utilisés dans l'exemple suivant est le produit photographique Ektachrome du type Radiance sur lequel on a appliqué une couche protectrice comprenant de la gélatine et une émulsion constituée de25 grains fins de bromochlorure d'argent (50 % bromure) qui ne participent pas à la formation de l'image de diamètre sphérique équivalent moyen de 0,11 Am avec un titre de 0,15 mg/dm2. Le produit photographique a été tanné par une quantité d'agent tannant de l'ordre de 0,9 % en poids de gélatine totale introduite dans une des couches photographiques sensibles à la lumière. Le produit ainsi obtenu est exposé à la lumière d'une lampe au tungstène (2850 K). Il est ensuite traité dans une machine de traitement comprenant des bains classiques du35 traitement Ektachrome R-3. Le traitement Ektachrome R-3 standard comprend les étapes suivantes: Développement noir et blanc 1 mn 15 Lavage 1 mn 30 Réexposition Développement chromogène (38 C) 2 mn 15 Lavage 0 mn 45 Blanchiment-Fixage 2 mn Lavage 2 mn 15 EXEMPLE 2 (Comp.) On applique sur le produit photographique Radiance une couche protectrice telle que définie dans l'exemple 1 et qui comprend en plus le terpolymère (PI). On obtient ainsi une couche protectrice ayant un titre en terpolymnère15 de 1 mg/dm2. Le produit photographique obtenu est ensuite traité selon le traitement décrit dans l'exemple 1. (PI) I (CHCH) x -(CH2C) --(CH2CH) z- I I t C =O0 CO CO O O NH I I NH CH2 CH2 CH-C-CH I I C3C-H CH2 CH2 CH2 I i CH3 dans lequel x représente 88 % en poids de terpolymère, y représente 7 % en poids de terpolymère et z représente % en poids de terpolymère. EXEMPLE 3 (comp.) CH3 1 SO3' Na+ C= O I CH2 I C=O I CH3 dans lequel x représente 88 % en poids de terpolymère, y représente 7 % en poids de terpolymère et z représente % en poids de terpolymère. EXEMPLE 3 (comp.) On applique sur le produit photographique de l'exemple 1 une composition aqueuse de couchage de l'exemple 2 en modifiant la quantité de terpolymère (PI) pour obtenir une couche protectrice ayant un titre en5 terpolymère de 2 mg/dm2. Le produit photographique obtenu est ensuite traité selon le traitement décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On applique sur le produit photographique Radiance une couche protectrice telle que définie dans l'exemple 1 et qui contient en plus de la gélatine et de l'émulsion à grains fins qui ne participent pas à la formation de l'image du Zonyl-FSN et le terpolymère (PI).15 On obtient ainsi une couche protectrice ayant un titre en tensiactif Zonyl-FSN de 1 mg/dm2 et un titre en terpolymère de 1 mg/dm2. Le produit photographique obtenu est ensuite traité selon le traitement décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on reproduit la couche protectrice de l'exemple 4 et on augmente la teneur en agent tannant de 0,9 à 1,3 % en poids de gélatine totale, cet agent tannant étant introduit dans une des couches photographiques sensibles à la lumière. Le produit photographique obtenu est ensuite traité selon le traitement décrit dans l'exemple 1. RESULTATS Les résultats des exemples 1 à 5 sont regroupés dans le tableau ci-dessous. Le nombre de "M" représente l'importance des marques qui apparaissent au cours du traitement photographique et le nombre de "S" représente l'importance des impuretés qui apparaissent à la surface des bains de traitement après avoir développé chaque35 produit photographique décrit ci-dessus. Marques Impuretés Ex.1 MMMM (Témoin) Ex.2 MMM Ex. 3 MM SS Ex.4 (inv) - - Ex.5 (inv) - - D'après le tableau ci dessus, on constate que la combinaison dans la couche protectrice d'un tensioactif polyéther fluoroalkylé avec un terpolymère de l'invention5 permet de réduire l'apparition des marques au cours du traitement photographique sans polluer les bains de traitement. Les exemples comparatifs 2 et 3 montrent que la présence du terpolymère de l'invention dans la couche protectrice diminue l'apparition de marques au cours du traitement. Cependant avec un tel terpolymère, la brillance du papier est affectée. De plus, ce terpolymère se dissout dans les bains de traitement ce qui entraîne une pollution très rapide de ces bains.15 Les exemples 4 et 5 montrent que l'utilisation du terpolymère en combinaison avec le tensio-actif fluoré dans la couche protectrice permet d'éliminer totalement les marques dues au traitement. D'autre part la cinétique de développement reste comparable à celle obtenue avec le20 produit photographique de l'exemple 1 et on observe aucune dégradation des propriétés sensitométriques. En particulier, la rapidité du produit photographique n'est pas dégradée. Les exemples 4 et 5 du tableau ci-dessus montrent que le niveau de tannage n'a pas d'influence sur l'apparition de marques au cours du traitement en présence du terpolymère et du tensio-actif fluoré de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Produit photographique en couleurs comprenant un support, au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible à la lumière et une couche protectrice, la couche protectrice étant constituée d'un liant colloïdal hydrophile contenant au moins un polyéther fluoroalkylé tensioactif et au moins un polymère constitué d'au moins deux des monomères (A), (B) et (C) de formules: (A) CH2 - CH-COOR1 ( B) CH2 CH COOR2OCOR2COR ( C) CH2 CH-CONHR2SO3-X+ dans lesquels les groupes R1 identiques ou différents sont des radicaux alkyle à chaine droite ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes R2, identiques ou différents sont des groupes alkylène à chaine droite ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. 2 - Produit photographique selon la revendication 1 dans lequel le polyéther fluoroalkylé tensioactif est défini par la formule: R I F (CF2CF2) 3-8CH2CHO(CH2CHO) 9.13H R dans laquelle R est un hydrogène ou un groupe méthyle. 3 - Produit photographique selon la revendication 2 dans lequel le polyéther fluoroalkylé tensioactif est le Zonyl-FSN . 4 - Produit photographique selon la revendication 1 dans lequel le polymère est un terpolymère de formule: I (CH2CH) x- (CH2C)- (CH2CH)z- I II C=O C =O C=O I 'I 0 O NH C H2 CH2 CH3 -C-CH3 I sI CH2 CH2 CH2 CH3 SO3-Na- =O CH2 =0 CH3 laquelle x représente entre 10 et 95, de préférence entre 85 et 95 % en poids de terpolynère, y représente entre 3 et 50, de préférence entre 5 et % en poids de terpolymère et z représente entre 2 et 80, de préférence entre 4 et 10 % en poids de terpolymère, la somme de x, y et z étant égale à 100 % en poids de terpolymère. - Produit photographique selon la revendication 4 dans lequel le terpolymère est tel que x est égal à 88 %, y est égal à 7 % et z est égal à 5 %. 6 - Produit photographique selon la revendication 5 dans lequel la teneur en terpolymère dans la couche protectrice est comprise entre 0,5 et 10 mg/dm2, de préférence 1 à 5 mg/dm2. 7 - Produit photographique selon la revendication 1 dans lequel la teneur en polyéther fluoroalkylé tensioactif dans la couche protectrice est comprise entre 0,2 et 5 mg/dm2, de préférence 1 à 2 mg/dm2. 8 - Produit photographique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la couche protectrice comprend de plus une émulsion aux halogénures d'argent constituée de grains de bromochlorure d'argent qui ne participent pas à la formation de l'image ayant une teneur en bromure de l'ordre de 50% en moles dont la taille moyenne est inférieure à 0,5 gm.