FR 2718453 A1 19951013 FR 9404036 A 19940406 FORMULATION D'ELASTOMERE POLYURETHANNE A BASE DE POLYOL POLYDIENIQUE ET D'HUILE DE RICIN AYANT DES PROPRIETES AMORTISSANTES AMELIOREES L'invention concerne une formulation d'élastomère polyuréthanne à base de polyol polydiénique et d'huile de ricin ayant des propriétés mécaniques dynamomé- triques et dynamiques (amortissantes) améliorées. Le brevet russe SU 364646 décrit des compositions de polyuréthanne constituées de 5 à 25 parties en poids d'huile de ricin pour 100 parties en poids de polydiène diol. L'introduction d'huile de ricin contribue à améliorer de façon significative certaines propriétés mécaniques dynamométriques telles que la résistance à la rupture en traction. Cependant on ne donne dans ce brevet aucune indication sur les propriétés mécaniques dynamiques des compositions obtenues. La demande de brevet Japonaise JP 05039344 décrit des compositions de polyuréthanne à base de polydiènediols hydrogénés, d'huile de ricin et de plastifiant. Ces compositions plastifiées à base de polydiènediols hydrogénés sont no- tamment utilisables dans des applications nécessitant des propriétés mécaniques dynamiques dites amortissantes. Cependant ces compositions sont exclusivement basées sur des polydiène- diols hydrogénés et, de plus elles sont plastifiées ce qui en limite certaines proprié- tés mécaniques telles que la contrainte à la rupture et la dureté. La demande de brevet Japonaise JP 62/135512 concerne des compositions de polyuréthanne à base d'un mélange de polyols constitué: - d'un polydiène polyol liquide et/ou d'huile de ricin et, - d'un polyol consistant en un copolymère du tétrahydrofurane et d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène. Ces compositions présentent des duretés qui varient peu à basse tempéra- ture. Cependant, ce document ne mentionne ni ne suggère une quelconque amé- lioration des propriétés mécaniques, notamment, des propriétés amortissantes. Il est nécessaire pour certaines applications d'avoir des formulations d'élas- tomère polyuréthanne qui possèdent des propriétés dites amortissantes dans un domaine de température qui s'échelonne généralement de - 20 C à 100 C. Par propriétés amortissantes on entend présentement la faculté que pos- sède un matériau à atténuer les nuisances apportées par des vibrations éventuelle- ment sonores. Les propriétés amortissantes d'un matériau élastomérique -plus ou moins réticulé- sont généralement bien représentées par ses propriétés mécaniques dy- namiques et, notamment, par sa tangente delta -ci-après représentée par tg6- qui est donnée par l'expression: E" tgô = dans laquelle E' E" représente le module de perte et E' représente le module de conservation. Généralement, dans le domaine présentement considéré on s'accorde à dire qu'un matériau est amortissant quand, par exemple, pour une gamme de tempéra- ture donnée, tgâ est supérieure à 0,5. On a maintenant trouvé une formulation d'élastomère polyuréthanne com- prenant au moins un polyol polydiénique, de l'huile de ricin, éventuellement au moins un polyol de faible masse molaire et au moins un polyisocyanate ayant au moins deux fonctions isocyanate, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité suffisante d'huile de ricin pour obtenir: a/ une tangente delta -tgô- au moins égale à 0,2 et, de préférence com- prise entre 0,5 et 1,5, mesurée à la température de transition vitreuse Tg de ladite formulation qui est au moins égale à -20 C, et b/ une dureté Shore allant de 30 A à 80 D et, de préférence comprise entre A et 60 D, mesurée selon la norme DIN 53505. E" Les valeurs de E' et E" de l'expression tgô =, exprimée en Mpa sont E' obtenues en fonction de la température, qui s'échelonne de -120 C à + 150 C, en sollicitant le matériau d'élastomère polyuréthanne en traction dynamique. L'éprouvette normalisée est enserrée entre les mâchoires d'un spectromètre mécanique, soumise à une prétension puis sollicitée en traction dynamique à une fréquence de 1,66 Hz correspondant à une pulsation de 10 rad/s. La mesure du dé- phasage entre la contrainte imposée et la contrainte transmise par l'éprouvette donne accès aux valeurs des modules E' et E" et, par conséquent à tgô et ceci dans toute la gamme des températures étudiées. Selon la présente invention, le polyol polydiénique est un oligomère de diène conjugué hydroxytélechélique qui peut être obtenu par différents procédés tels que la polymérisation radicalaire de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de car- bone en présence d'un amorceur de polymérisation tel que le peroxyde d'hydrogène ou un composé azoïque tel que l'azobis-2,2'[méthyl-2, N-(hydroxy-2 éthyl)propionamide] ou la polymérisation anionique de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur tel que le naphtalène dilithium. - i Selon la présence invention le diène conjugué du polyol polydiénique est choisi dans le groupe comprenant le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le penta- diène-1,3, le cyclopentadiène. Selon la présente invention on utilisera de préférence un polyol polydiénique à base de butadiène. On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait des oligomères hydroxytélé- cheliques de butadiène époxydés sur la chaîne. Selon la présente invention, les polyols polydiéniques peuvent avoir des masses molaires en nombre au plus égale à 7000 et de préférence comprise entre l0 1000 et 3000. Ils présentent des fonctionnalités allant de 1 à 5 et de préférence de 1,8à3. A titre d'illustration de polyols polydiéniques on citera les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la société ELF ATOCHEM S.A. sous les dénomina- tions Poly Bd 45 HT et Poly Bd 20 LM. L'huile de ricin selon la présente invention peut être constituée d'un mélange de glycérides d'acides gras tels que l'acide ricinoléique, l'acide oléique, l'acide lino- léïique, l'acide stéarique, l'acide dihydrostéarique. Elle présente un indice d'hydroxyle compris entre 2 meq/g et 4 meq/g et une viscosité à 20 C compris entre 935 et 1033 mPa.s. On préfère utiliser selon la présente invention une huile de ricin contenant au moins 85 % de glyceride de l'acide ricinoléïque. On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait une huile de ricin partielle- ment ou totalement hydrogénée ainsi que partiellement ou totalement transestéri- fiée. Selon la présente invention, la formulation d'élastomère polyuréthanne peut comprendre en plus de l'huile de ricin, au moins un polyol de faible masse molaire. Par polyol de faible masse molaire on entend des polyols ayant des masses molaires allant de 50 à 800. A titre d'illustration de tels polyols on peut citer l'éthylène glycol, le propy- lène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le butane diol1,4, I'hexane diol-1,6, l'éthyl-2 hexane diol-1,3, le N,N bis(hydroxy-2 propyl)aniline, le méthyl-3 pentanediol-1,5, le triméthylol propane, le pentaérythritol, le bis phénol A propoxylé commercialisé par la société AKZO sous la dénomination DIANOL 320 et le mélange d'au moins deux polyols précités. Selon la présente invention, le polyisocyanate utilisé peut être un polyiso- cyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique ayant au moins deux fonctions isocyanate dans sa molécule. - 2718453 A titre d'illustration de polyisocyanate aromatique on citera le 4,4'diphényl- méthane diisocyanate (MDI), les MDI modifiés liquides, les MDI polymériques, le 2,4- et le 2,6-toluylène diisocyanate (TDI) ainsi que leur mélange, le xylylène diiso- cyanate (XDI), le paraphénylène diisocyanate (PPDI), le 1,5-naphtalène diisocya- nate (NDI), le triphénylméthane triisocyanate, le tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI). Parmi les polyisocyanates aromatiques, l'invention concerne de préférence le 4,4'-diphenyl méthane diisocyanate et tout particulièrement les MDI modifiés liqui- des. A titre d'illustration de polyisocyanate aliphatique on citera l'hexaméthylène diisocyanate (HDI) et ses dérivés, le triméthyhéxaméthylène diisocyanate. A titre d'illustration de polyisocyanate cycloaliphatique on citera l'isophore diisocyanate (IPDI) et ses dérivés, le 4,4'dicyclohexylméthanediisocyanate et le cy- clohexyl diisocyanate (CHDI). La quantité de polyisocyanate selon la présente invention est choisie d'une façon telle que le rapport molaire NCO/OH est compris entre 0,6 et 2 et, de préfé- rence, entre 0,8 et 1,2. On peut utiliser d'autres composés réactifs qui comportent des fonctions susceptibles de réagir avec les fonctions isocyanate; le rapport molaire devra être calculé en tenant compte de la présence desdites fonctions de ces composés réac- tifs. S'agissant desdits composés réactif susceptibles de rentrer dans la formula- tion selon la présente invention on peut citer des diamines ayant des masses molai- res allant de 60 à 5000. A titre d'illustration de telles diamines on peut citer l'éthylène diamine, la di- phényl méthane diamine, I'isophoronediamine; les polyxypropylènes, les polyoxyté- traméthylènes et les polybutadiènes terminés par des fonctions amine. Les propriétés mécaniques et amortissantes des formulations selon la pré- sente invention pourront être atteintes moyennant l'emploi d'au moins 25 parties en poids d'huile de ricin pour 100 parties en poids de polyol polydiénique, et, de préfé- rence 50 à 150 parties en poids. Dans la variante ou, en plus de l'huile de ricin, la formulation comprend au moins un polyol de faible masse molaire, on utilisera au plus 100 parties en poids d'au moins un polyol de faible masse molaire pour 100 parties en poids de polyol polydiénique et, de préférence 5 à 50 parties en poids. Bien que l'emploi d'un catalyseur ne soit pas indispensable on pourra dans certains cas, si on le désire, utiliser un catalyseur qui peut être choisi dans le groupe comprenant des amines tertiaires, des imidazoles, des composés organométalli- ques. A titre d'illustration d'amines tertiaires on peut citer le diaza- 1,4bicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la N. N, N',N",N"-pentaméthyldiéthylène triamine. A titre d'illustration de composés organométalliques on peut citer le dibutyldilaurate d'étain, le dibutylacétate d'étain. La formulation d'élastomère polyuréthanne selon la présente invention peut être obtenue selon un procédé dit procédé "one shot" qui consiste à mélanger un polyol polydiénique, une huile de ricin, éventuellement un polyol de faible masse molaire, en présence éventuellement d'un catalyseur et de charges ou autre additifs dans un réacteur sous agitation mécanique à une température qui peut aller de l'ambiante (20 C) à 100 C, à pression atmosphérique ou sous pression réduite. Au mélange ainsi obtenu on ajoute un polyisocyanate, on homogénéise pendant une durée qui peut aller de 1 à 5 mn, puis on coule la masse réactionnelle qui est abandonnée à température ambiante pendant au moins 24 heures, temps au bout duquel la réticulation est quasi totale. A titre d'illustration d'additifs qui peuvent être introduits dans la formulation on peut citer les agents anti-UV, les antioxydants, les résines tackifiantes. S'agissant des charges qui peuvent être ajoutées on citera le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, la silice, les hydroxydes de magnésium et d'aluminium le titane, le talc, le graphite, les argiles, les microsphères creuses de silice, le noir de carbone. Des bitumes pétroliers, des brais de houille peuvent également être in- corporés dans les formulations. En réglant les proportions d'huile de ricin et éventuellement de polyol de faible masse molaire on obtient des formulations d'élastomère polyuréthanne qui présentent de bonnes propriétés amortissantes dans un domaine de température allant d'environ -20 C à environ 100 C. De plus, ces formulations possèdent une résistance à la traction, à la déchi- rure et une dureté supérieures aux formulations à base seulement de polyol poly- 3o diénique. Les formulations selon la présente invention trouvent leurs applications, no- tamment comme résines amortissantes dans des compositions multicouches telles que tôle sandwich acier/résine/acier ou dans des tôles revêtues utilisées dans des applications automobile (caisse, dessous de caisse) ou encore dans des applica- tions industrielles (insonorisation de compresseurs, de machines à laver et autres appareils électroménagers). Les exemples suivants illustrent l'invention. Les formulations ont été préparées en utilisant les constituants suivants: - PolyBd 45 HT: polybutadiène hydroxylé de Mn égale à 2800 (déterminée par chromatographie d'exclusion stérique), présentant un in- dice d'hydroxyde IOH exprimé en milliéquivalent par gramme (meq/g) égal à 0,83, une viscosité (mPa.s à 30 C) égale à 5000 et une densité égale à 0,90; - PolyBd 20 LM: polybutadiéne hydroxylé de Mn égale à 1300, présen- tant un IOH égal à 1,70 meq/g, une viscosité égale à 1600 mPa.s à 30 C et une densité égale à 0,90; - huile de ricin: mélange de glycérides d'acides gras contenant au moins % en poids d'acide ricinoléique, présentant un IOH égal à 2,93 meq/g et une viscosité dynamique égale à 600 mPa.s à 30 C; Ethyl-2 hexanediol-1,3; - N,N bis(hydroxy-2 propyl) aniline commercialisé par la société Dow Che- mical sous la dénomination VORANOL RA 100. - MDI 143: polyisocyanate modifié liquide contenant 80 % en poids de MDI monomère et 20 % en poids d'un MDI modifié, présentant un pourcentage de fonction NCO égal à 29 % commercialisé par la société Dow Chemical sous la dénomination ISONATE 143. Préparation des formulations Les formulations ont été préparées selon la technologie dite procédé "one shot". Le PolyBd, I'huile de ricin et les polyols de faible masse molaire (Voranol RA ou éthyl-2 hexanediol-1,6) sont introduits, selon des proportions indiquées dans les tableaux 1, 2 et 3, dans un réacteur puis mélangés par un agitateur mécanique tournant à 200 tr/mn pendant une durée de 1 heure à une température de 80 C et sous pression réduite. On ajoute ensuite le polyisocyanate dans un rapport NCO/OH. tel qu'indiqué dans les tableaux 1, 2 et 3, on homogénéise pendant 2 minutes puis on coule la masse réactionnelle dans un moule. On laisse ensuite réticuler à tempé- rature ambiante pendant 24 heures. Dans les tableaux 1, 2 et 3 les proportions des divers constituants des for- mulations sont exprimées en parties en poids. Sur le produit élastomérique réticulé obtenu, on découpe des éprouvettes normalisées sur lesquelles on détermine les propriétés mécaniques suivantes: Propriétés mécaniques dites dynamométriques - allongement et contrainte à la rupture déterminés selon la norme DIN 53504 - déchirure effectuée sur des éprouvettes dites "pantalon" selon la norme ISO R 34 - dureté Shore selon la norme DIN 53505 Propriétés mécaniques dites dynamiques sLa transition vitreuse Tg (en C), la tangente delta à la transition vitreuse Tg et le Module d'élasticité E' à 20 C (en MPa) sont déterminés sur un spectromètre mécanique Type RSA 2, commercialisé par la société Rhéométrics. Les déterminations sont effectuées sur des éprouvettes de dimensions 22. 6.2 mm, sollicitées en traction dynamique avec une pulsation de 10 rad/s ce qui l0 correspond à une fréquence de 1,66 Hz. Les manipulations sont effectuées entre -120 C et + 150 C à la fréquence telle que mentionnée ci-dessus. A partir des courbes on a accès au module E' à 20 C, à la tgâ et à la Tg. Dans les tableaux 1 et 2 nous avons reporté les résultats des essais méca- niques dynanométriques et dans le tableau 3 les propriétés mécaniques dites amor- tissantes. L'introduction d'huile de ricin dans des formulations à base du polyol poly- diénique Poly Bd 45 HT -exemples 6 à 10 du tableau 1- entraîne une forte aug- mentation de la déchirure, de la contrainte à la rupture et de la dureté des formula- tions selon l'invention par rapport aux formulations de référence exemples 1 à 5, ta- bleau 1. Des résultats équivalents sont obtenus avec des formulations à base du po- lyol polydiénique Poly Bd 20 LM. Ces résultats sont explicités dans le tableau 2, en comparant les propriétés mécaniques des formulations des exemples 16 à 20 selon l'invention aux formulations de référence des exemples 11 à 15. Quant aux propriétés-amortissantes (tableau 3) on constate que les formula- tions exemptes d'huile de ricin des exemples 1, 4 et 5 sont amortissantes à basse températures (-60 C) et le module E' à température ambiante est faible. L'introduction d'huile de ricin dans des formulations aussi bien à base de Poly Bd 45 HT exemples 6, 8, 10 et 21 -qu'à base de Poly Bd 20 LM exemples 16 à 20 permet d'obtenir des propriétés amortissantes sur des plages de tempéra- ture utile allant d'environ - 20 C à + 80 C. En effet, pour ces formulations tg5 est compris entre 0,78 et 0,91 et, de plus les modules E' à température ambiante sont très élevés et atteignent 500 MPa ce qui confère au matériau d'élastomère polyuréthanne de bonnes propriétés mécani- ques comme par exemple une bonne résistance à la compression. - 2718453 On peut noter également que l'utilisation d'un polyol de faible masse molaire (Voranol RA 100 ou éthyl-2 hexanediol-1,3) permet de contrôler avantageusement la position de la Tg de 0 C à + 60 C avec des valeurs de tg élevées. CONSTITUANTS EXEMPLES DE LA FORMULATION 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 PolyBd 45HT 100 100 100 100 100 50 50 50 50 50 Huile de Ricin 50 50 50 50 50 |Voranol RA 100 _ 10 20 10 15 Ethyl-2 hexanediol-1,3 10 20 10 20 Rapport NCO/OH 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1, 05 PROPRIETES MECANIQUES Allongement à la rupture (%) 100 258 208 296 198 110 168 164 192 206 Contrainte à la rupture(MPa) 1 7,9 14 6,4 11,5 2,3 16,7 23,6 13,1 15,7 Dechirure (N/mm) 2,5 20,4 29,1 18,4 29,6 9,3 50 123 45 85 Dureté Shore (A ou D) 45A 63A 71A 61A 73A 50A 31D 60D 83A 45D TABLEAU1.i, CONSTITUANTS EXEMPLES DELA FORMULATION 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Poly Bd 20 LM 100 100 100 100 100 50 50 50 50 50 Huile de Ricin 50 50 50 50 50 Voranol RA 100 10 20 10 20 Ethyl-2 Hexanediol-1,3 10 20 10 20 Rapport NCO/OH 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 PROPRIETES MECANIQUES Allongement à la rupture (%) 113 292 220 303 256 110 182 152 208 201 Contrainte à larupture(MPa) 2 11,9 18,7 10,6 18,8 22 15,3 26,7 14,5 23,8 Dechirure (N/mm) 5 20,8 59,8 19,2 59,9 7,5 34 113 32 94 Dureté Shore (A ou D) 48A 49A 85A 56A 82A 55A 23D 60D 25D 51 D TABLEAU 2 ii,, o CONSTITUANTS EXEMPLES DE LA FORMULATION 1 4 5 6 8 10 21 16 17 18 19 20 PolyBd 45HT 100 100 100 50 50 50 50 Poly Bd 20 LM 50 50 50 50 50 Huile de Ricin 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Voranol RA 100 10 20 _ 15 20 _ 10 20 Ethyl-2 hexanediol-1,3 20 10 20 Rapport NCO/OH 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1, 05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 PROPRIETES MECANIQUES Tg( C) -60 -60 -60 -2 62 50 59 3 30 56 32 46 tgS (à la Tg) 0,79 0,49 0,40 0,91 0,94 0,82 0,84 0, 87 0,78 0,78 0,78 0,78 Module E'(MPa) à 20 C 3 10 30 2,5 500 320 500 4 105 460 100 400 TABLEAU 3 -2718453 REVENDICATIONS 1. Formulation d'élastomère polyuréthanne comprenant au moins un polyol polydiénique, de l'huile de ricin, éventuellement au moins un polyol de fai- ble masse molaire, et au moins un polyisocyanate ayant au moins deux fonctions isocyanate, caractérisée en ce qu'elle comprend utilise une quantité suffisante d'huile de ricin pour obtenir: a/ une tangente delta -tgô- au moins égale à 0,2, mesurée à la tem- pérature de transition vitreuse Tg de ladite formulation qui est au moins égale à -20 C, et b/ une dureté Shore allant de 30 A à 80 D mesurée selon la norme DIN 53505. 2. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que tgâ est comprise entre 0,5 et 1,5. 3. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dureté Shore est comprise entre 50 A et 60 D. 4. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile de ricin est un mélange de glycerides d'acides ricinoléique, oléique, linoléique stéarique, dihydrostéarique. 5. Formulation selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'huile de ricin comprend au moins 85 % de glycéride de l'acide ricinoléique. 6. Formulation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 25 parties en poids d'huile de ricin pour 100 parties en poids de polyol polydiénique. 7. Formulation selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend 50 à 150 parties en poids d'huile de ricin pour 100 parties en poids de polyol polydiénique. 8. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le po- lyol polydiénique est un oligomère de diène conjugué hydroxytéléchélique. 9. Formulation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le diène conjugué est le butadiène. 10. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le po- lyol polydiénique a une masse molaire en nombre au plus égale à 7000. 11. Formulation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polyol polydiénique a une masse molaire en nombre compris entre 1000 et 3000. 12. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le po- lyol polydiénique présente une fonctionalité allant de 1 à 5. 13. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le po- lyisocyanate est un polyisocyanate aromatique. 14. Formulation selon la revendication 13, caractérisée en ce que le polyisocyanate aromatique est un MDI modifié liquide. 15. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polyol de faible masse molaire. 16. Formulation selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polyol a une masse molaire allant de 50 à 800. 17. Formulation selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'on utilise au plus 100 parties en poids d'au moins un polyol de faible masse molaire pour 100 parties en poids de polyol polydiènique. 18. Application de la formulation selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 17 comme résine amortissante pour tôle sandwich métallique ou tôle re- vêtue.