FR 2718059 A1 19951006 FR 9403838 A 19940331 La présente invention concerne un procédé de production de microcapsules contenant un liquide hydrophobe. Elle concerne également des microcapsules obtenues par ledit procédé comportant un taux élevé d'extrait sec, notamment entre 30 et 40 % et un procédé d'obtention d'un papier sensible a la pression à l'aide d'une composition de revêtement contenant de telles microcapsules. Selon un procédé classique, on forme une émulsion d'une phase hydrophobe constituée d'une solution organique d'une substance chromogène dans une phase aqueuse basique comportant plusieurs colloïdes dont la gélatine et un ou plusieurs autres colloïdes anioniques parmi lesquels on peut citer la carboxyméthylcellulose (CMC) et un copolymère de l'anhydride maléïque tel qu'un copolymère de l'éthervinylméthylique et de l'anhydride maléïque (PVMMIA) ou un copolymère de l'éthylène et de l'anhydride maléïque (EMA). On élève ensuite la température et l'on procède à la coacervation de l'émulsion par ajout d'un acide approprié notamment l'acide acétique afin de régler le pH aux environs de 4. Des microcapsules à paroi liquide se constituent ainsi par formation du coacervat autour des gouttelettes d'huile émulsionnée. Le refroidissement du mélange jusqu'à environ 10 C provoque la solidification des parois de coacervat liquide. On ajoute ensuite un agent de durcissement comme le formol ou le glutaraldéhyde afin de réticuler lesdites parois solides de coacervat et obtenir les microcapsules souhaitées. Il est ensuite possible d'ajouter des liants et d'autres ingrédients classiques adaptés à la suspension de microcapsules pour obtenir une composition de revêtement pour papier sensible à la pression. Ce procédé classique permet d'obtenir des microcapsules dont la teneur en solide est limitée à 21 %, voire à 24% au maximum. Dans le contexte de cette description la teneur en solide est utilisée pour désigner tous les 0 composants non aqueux constituant les microcapsules y compris le solvant organique dans lequel le chromogène est en solution. C'est pour cette raison que les procédés d'encapsulation à base de gélatine ont, dans le passé, été abandonnés pour des procédés à base de résines synthétiques, principalement du type mélamine formol ou polyuréthane. Cependant, pour plusieurs raisons, notamment liées à la préservation de l'environnement, il serait souhaitable d'obtenir des microcapsules dont la teneur en solide soit plus élevée, tout en utilisant le procédé de production à base de gélatine. On a notamment proposé dans le brevet européen EP-B-339 866, d'utiliser lors de la mise en oeuvre du procédé de production de microcapsules, une CMIC possédant une viscosité variant de 50 à 140 mPa. s (cps) mesurée dans une solution aqueuse à 6 % en poids et à 20 C en utilisant un viscosimètre BROOKFIELD RVT (broche n 1 à 10 t.p.m.) et un rapport pondérai gélatine: CMIC variant de 1: 0,14 à 1: 0,05. Cette carboxyméthylcellulose de faible viscosité permet de diminuer la viscosité globale du mélange lors notamment des étapes de coacervation et de refroidissement. Néanmoins, ce procédé ne permet pas de dépasser 30 % d'extrait sec, et à cette valeur la viscosité de l'émulsion est élevée. Le taux d'encapsulation obtenu et l'étanchéité des microcapsules sont peu élevées et ne permettent que très difficilement la fabrication en un seul passage de l'autonome. L'autonome est le papier comportant sur la même face le chromogène encapsulé et le réactif développant ce chromogène appelé CF. D'autre part, la tenue au vieillissement de ces microcapsules n'est pas suffisante compte tenu de l'hydrophilie excessive de leur paroi. Enfin, les capsules obtenues sont sous forme de grappes, qui sont sensibles au cisaillement et perdent une partie de leurs performances au cours de leur transformation (agitations - pompages - couchage). L'invention se propose de remédier aux inconvénients précités, et a pour objet: - d'obtenir des microcapsules à teneur en extrait sec élevée notamment de 30 à 40 %, notamment pour des microcapsules comportant des carboxyméthylcelluloses de viscosité moyenne à élevée, notamment supérieure à 200 mPas mesurée comme indiqué précédemment, - d'améliorer les performances du papier sensible à la pression obtenu à l'aide de ces microcapsules, notamment dans le domaine de l'autonome, - d'augmenter le taux d'encapsulation et la tenue du papier en atmopshère chaude et humide. - d'obtenir des microcapsules isolées présentant une courbe granulométrique resserrée et une bonne résistance au cisaillement. L'invention concerne en premier lieu un procédé de production de microcapsules contenant un liquide hydrophobe, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - formation d'une suspension dans une phase aqueuse acide de particules constituées de gouttelettes dudit liquide hydrophobe, lesdites gouttelettes étant revêtues d'un coacervat formé de gélatine, d'un premier colloide anionique constitué par l'acide polyacrylique et d'un second colloide anionique constitué par de la carboxyméthylcellulose, et lesdites particules ayant un diamètre de 1 à 12 im environ, de préférence de 3 à 8 Hm. - refroidissement pour solidifier la paroi, - réticulation de la gélatine pour fixer la structure et rendre le processus irréversible, - réchauffement et neutralisation. Parmi les liquides hydrophobes, on peut citer les solutions organiques de réactifs chimiques, de produits phyto-sanitaires, de substances actives des médicaments, de parfums et en général toutes les matières premières pouvant se présenter sous forme d'une solution dans un liquide hydrophobe ou se présentant par elles-mêmes sous forme d'un liquide hydrophobe. En ce qui concerne la fabrication des papiers autocopiants, le liquide hydrophobe est une solution organique d'une substance chromogène. Comme substance chromogène convenant dans le procédé selon l'invention, on peut citer à titre indicatif les dérivés comme le 3,3bis(4- diméthylaminophényl)-6-diméthylamino-phtalide (CVL) et le 3,3-bis( 1octyl- 2-méthylindole-3-yle)phtalide ou des dérivés du fluorane comme les 2- anilino-3 méthyl-6 dialkylamino fluoranes tels que le 2'-anilino-3' méthyl-6 diéthylamino fluorane, le 6'-diméthylamino-2'-(N-éthyl-N-phénylamino-4'- méthylfluorane) et le 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane, cette liste étant non limitative et pouvant être étendue à toutes les substances chromogènes couramment utilisées dans l'art considéré. Les solvants hydrophobes peuvent être choisis, seuls ou en mélange, parmi les solvants suivants: terphényles partiellement hydrogénés, dérivés du diarylméthane, les dérivés alkyl naphtalènes, les dérivés du dibenzylbenzène, les dérivés des alkylbiphényles, les dérivés des Xylylxylènes, les huiles végétales, les esters d'acide gras, les phtalates, les dérivés terpéniques auxquels on peut éventuellement ajouter des diluants comme les kérosènes, les alkyl benzènes, les huiles minérales paraffiniques ou naphténiques,. Selon une première variante avantageuse, lesdites particules sont obtenues par: - formation d'une émulsion d'une phase hydrophobe formée d'une solution organique, dans une phase aqueuse à un pH compris entre 6 et 10, dans laquelle est dissoute la gélatine, un premier colloide anionique constitué par de l'acide polyacrylique, et éventuellement tout ou partie d'un second colloide anionique constitué par de la carboxyméthylcellulose, - coacervation de l'émulsion par acidification en présence dudit second colloide anionique ou du reste dudit second colloide anionique lorsque celui-ci n'a pas été utilisé ou seulement en partie dans la formation de l'émulsion. Selon une seconde variante, lesdites particules sont obtenues par: - formation en milieu acide d'une phase aqueuse formée de gélatine, dudit premier colloïde anionique constitué par l'acide polyacrylique et éventuellement de tout ou partie du second colloide anionique constitué par de la carboxyméthylcellulose, - formation d'une émulsion dans ladite phase aqueuse et subséquemment desdites particules à partir d'une phase hydrophobe formée d'une solution organique d'un composé d'intérêt, éventuellement en présence dudit second colloide anionique lorsque celuici n'a pas été utilisé ou seulement en partie dans la formation de la phase aqueuse. L'étape d'acidification est effectuée de façon connue par ajout d'un acide tel que l'acide acétique de façon à faire descendre le pH a une valeur comprise entre 3 et 5, de préférence aux environs de 4. Cette étape d'acidification est généralement séparée de l'étape d'émulsion, bien que les deux étapes puissent être effectuées simultanément, en acidifiant par exemple l'une des solutions de colloide avant la coacer ation proprement dite. D'autres variantes sont également possibles sans sortir du cadre de la présente invention. I1 est par exemple possible d'ajouter de façon séquentielle les différents colloides, le but étant, dans tous les cas, d'obtenir des particules liquides d'huile de diamètre de 1 à 12 micromètres environ et de préférence de 3 à 8 tm. De façon générale, la CMIC utilisée a des degrés de substitution d'environ 0,7 à environ 1, 3, bien que ces valeurs soient données uniquement à titre indicatif. La viscosité de ce colloïde est généralement supérieure à 200 mPas en solution à 6 % en poids et à 20 C mesurée à l'aide d'un viscosimètre Haake VT 181 à cylindres coaxiaux MVI à 180 t/min et de préférence inférieure à 3000 mPas. La gélatine utilisée a généralement une force en gelée allant de bloom à 200 bloom, de préférence 150 à 170 bloom. Le premier colloïde anionique est de préférence un homopolymère d'acide acrylique de poids moléculaire compris entre 500 et 5000. Après refroidissement autour de 8 à 10 C, on procède à la réticulation de la gélatine par ajout d'un ou plusieurs agents réticulants introduits simultanément ou successivement, dont on peut citer par exemple le formaldéhyde, le glutaraldéhyde, les résines mélamine formol, les tanins minéraux, végétaux ou synthétiques tels ceux utilisés dans l'industrie du cuir. Selon une variante préférée, pour 100 parties en poids de gélatine on utilise: a) 10 à 30 parties d'acide polyacrylique, de préférence 12 à 20 parties, b) 20 à 40 parties de carboxyméthylcellulose (CMC). De préférence, le rapport de l'agent réticulant à la gélatine est compris entre 10 et 50 % en poids. Selon une variante particulièrement avantageuse, la réticulation est effectuée en deux étapes: Dans une première étape, on ajoute au coacervat refroidi le glutaraldéhyde à pH acide, de façon à rendre irréversible la structure du coacervat. Cette réaction effectuée lentement à froid permet au réactif de pénétrer l'épaisseur de la paroi et ainsi de réagir sur l'ensemble de celle-ci et d'éviter l'épaississement de l'émulsion. Cette étape est suivie d'une reticulation par un réactif différent du premier, qui de préférence agit sur d'autres groupes chimiques du coacervat ou sur les mêmes mais par d'autres types de réactions. Cette deuxième réticulation permet de durcir la paroi des microcapsules et de la rendre parfaitement étanche. Elle peut être conduite dans des conditions différentes de température et de pH que la première car la structure est déjà bloquée et n'est plus réversible. Pour cette deuxième réticulation on choisit notamment les tanins connus dans l'art. Parmi les tanins utilisables dans la présente invention, on peut citer - à titre de tanins minéraux, ceux à base d'aluminium, de zirconium, de chrome, de titane, de magnésium et leurs mélanges, - à titre de tanins végétaux, ceux à base d'acides tannique ou gallique, - à titre de tanins synthétiques, ceux du type phénolique ou aziridine ou les résines mélamines formol ou urée formol ou dicyandiamide formol ou les dérivés aromatiques du type acide polynaphtyl-méthane-sulfoniques. De préférence, le rapport en poids du glutaraldéhyde à la gélatine sera compris entre 10 et 20 % et celui du tanin à la gélatine entre 10 et 40 %. L'invention a également pour objet les microcapsules obtenues par le procédé décrit ci-dessus et qui de préférence ont une teneur en extrait sec compris entre 30 et 40 % et un diamètre compris entre 1 et 12 gm, de préférence 3 et 8 gm. Par ailleurs, l'invention a également pour objet un procédé de production de papier sensible à la pression caractérisé en ce que l'on couche une composition de revêtement contenant les microcapsules sus- mentionnées et un véhicule inerte à base d'un liant et/ou d'additifs appropriés à cette fabrication. Il a été trouvé que les papiers sensibles à la pression comportant de telles microcapsules présentaient une meilleure sensibilité et une meilleure définition de l'écriture ainsi qu'une meilleure résistance aux attaques des microorganismes. Par ailleurs, le vieillissement est amélioré et permet d'arriver à des résultats équivalents ou même supérieurs à ceux des capsules synthétiques obtenues par les procédés utilisés actuellement. Les microcapsules selon l'invention dont le taux d'extrait sec est compris entre 30 et 40 % permettent un gain de productivité approchant les % par rapport au procédé classique à base de gélatine, ce qui entraîne un gain d'énergie (couchage plus concentré) et une amélioration de la qualité du couchage (moins d'eau déposée sur le papier). Par ailleurs, les capsules se présentent sous forme isolée et non pas sous forme de grappes, ce qui améliore leur tenue au cisaillement et la résolution de la reproduction. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants Exemple 1 Dans un litre d'eau désioniée à 40 C, on introduit sous agitation 55 g de gélatine d'une valeur bloom d'environ 160. On chauffe entre 40 et 50 C jusqu'à dissolution totale de la gélatine, puis on ajoute 18,5 g d' homopolymère d'acide acrylique de poids moléculaire d'environ 1800 (Coatex Gx). On amène le pH à 8 par ajout de soude à 20 %. En parallèle on prépare une phase organique hydrophobe, par chauffage entre 100 et 130 C pendant 1 heure, le mélange suivant: 700 g de diisopropylnaphtalène, g de kérosène, g de Cristal Violet Lactone 7 g de Bleu B.LM.B. On mélange la phase organique et la phase aqueuse sous agitation et on émulsionne jusqu'à obtention de particules ayant un diamètre moyen compris entre 5 et 6 micromètres. On mélange ensuite dans un réacteur thermostatique, muni d'un agitateur, l'émulsion obtenue précédemment et une solution de 17 g de carboxyméthylcellulose de viscosité 250 mPas (mesurée comme indiqué précédemment) dans 625 ml d'eau désionisée. On élève la température à 60 C et l'on ajoute de l'acide acétique de manière à ajuster le pH à 4,3. On refroidit le coacervat à 8 C et on maintient à cette température durant 10 heures. Le durcissement des parois est effectué en deux étapes: 1 ère étape Addition de 17 g de glutaraldéhyde à 50 % sous forte agitation. 2ème étape Addition 4 h plus tard de 66 g d'une solution à 26 % d'alun de chrome. On maintient la température à 8 C pendant 16 heures ainsi qu'une bonne agitation avant de remonter le pH à 7 à la température de 20 C. Les microcapsules obtenues sont parfaitement isolées et ont un extrait sec de 35 % pour une viscosité de 20 mPas seulement. Exemple 2 L'exemple 1 est reproduit à la différence que l'on utilise un homopolymère d'acide acrylique de poids moléculaire d'environ 1000 (Acrysol LMW 10 de ROHMNI et HAAS). Les microcapsules obtenues sont parfaitement isolées et ont un extrait sec de 35 % pour une viscosité de 20 mPas seulement. Exemple 3 On reproduit l'exemple 1 en utilisant comme homopolymère d'acide acrylique 18 g de Prox A 11 de Protex. Exemple 4 On reproduit l'exemple i en utilisant une phase organique constituée du mélange suivant: 700 g de Xylylxylène 145 g de Kérosène g de Noir ODB 2 ( noir Pergascript I. 2 R ), 8 g de Vert (vert Pergascript 1.2 GN ), 8 g de Bleu (bleu Pergascript S.R.B. ), 6 g de Orange (orange Pergascript 1.5 R ). Les produits Pergascript sont fournis par la société Ciba-Geigy. Les microcapsules obtenues sont parfaitement isolées et ont un extrait sec de 35 % pour une viscosité de 20 mPas seulement, mais avec une transcription de couleur noire au lieu de bleu. Exemple 5 On reproduit l'exemple 4 en utilisant 840 g de palmitate d'isopropyle à la place du XylyLxylène et du Kérosène. Les microcapsules obtenues sont parfaitement isolées et ont un extrait sec de 35 % pour une viscosité de 20 mPas seulement, mais avec une transcription de couleur noire. Exemple 6 On reproduit l'exemple 4 en remplaçant l'alun de chrome par un tanin de chrome masqué de basicité 50 % (Baychrom F de BAYER). Les microcapsules obtenues sont parfaitement isolées et ont un extrait sec de 35 % pour une viscosité de 20 mPas seulement, mais avec une transcription de couleur noire. Exemple 7 L'exemple 1 est reproduit en remplaçant l'alun de chrome par 17 g d'un complexe de sels d'aluminium, de titane, de magnésium (Synektan Tale d'ICI) introduit en poudre. Les microcapsules obtenues sont parfaitement isolées et ont un extrait sec de 36 % pour une viscosité de 20 mPas seulement avec une couleur nettement plus blanche. Exemple 8 L'exemple 7 est reproduit avec 170 g d'une solution à 10 % de tanin à base de complexes magnésium aluminium autobasifiant (Cuircotan AN! de CFPI). Les microcapsules obtenues sont parfaitement isolées et ont un extrait sec de 33 % pour une viscosité de 20 mPas seulement. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de microcapsules contenant un liquide hydrophobe, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - formation d'une suspension dans une phase aqueuse acide de particules constituées de gouttelettes dudit liquide hydrophobe, lesdites gouttelettes étant revêtues d'un coacervat formé de gélatine, d'un premier colloide anionique constitué par un acide polyacrylique et d'un second colloide anionique constitué par de la carboxyméthylcellulose, et lesdites particules ayant un diamètre de 1 à 12 &m environ, de préférence de 3 à 8 Lm. - refroidissement pour solidifier la paroi, - réticulation de la gélatine, - neutralisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite suspension est obtenue par: - formation d'une émulsion d'une phase hydrophobe formée d'une solution organique d'un composant hydrophobe, dans une phase aqueuse à un pH compris entre 6 et 10, dans laquelle est dissoute la gélatine, un premier colloide anionique constitué par l'acide polyacrylique, et éventuellement tout ou partie d'un second colloïde anionique constitué par de la carboxyméthylcellulose, - coacervation de l'émulsion par acidification en présence dudit second colloïde anionique ou du reste dudit second colloide anionique lorsque celui-ci n'a pas été utilisé ou seulement en partie dans la formation de la phase aqueuse. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite suspension est obtenue par: - formation en milieu acide d'une phase aqueuse formée de gélatine, dudit premier colloïde anionique constitué par l'acide polyacrylique et éventuellement de tout ou partie du second colloide anionique constitué par de la carboxyméthylcellulose, - formation d'une émulsion et desdites particules à partir d'une phase hydrophobe formée d'une solution organique d'un composé d'intérêt dans ladite phase aqueuse, éventuellement en présence dudit second colloide anionique lorsque celui-ci n'a pas été utilisé ou seulement en partie dans la formation de l'émulsion. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide hydrophobe renferme des composés d'intérêt choisis parmi les colorants (substances chromogènes) les réactifs chimiques, les produits phyto- sanitaires, les substances actives des médicaments, les parfums. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le colorant de la phase hydrophobe est choisi dans le groupe constitué par les dérivés comme le 3,3-bis(4-diméthylamino-phényl)-6-diméthylamino- phtalide (CVL) et le 3,3-bis(l1-octyl-2-méthylin-dole-3-yle)phtalide ou des dérivés du fluorane comme les 2-anilino-3 méthyl-6 dialkylamino fluorane tels que le 2'-anilino-6'-diéthylamino-3'-méthylfluorane, le 6'diméthylamino- 2'-(N-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane) et le 3'-chloro-6'- cyclohexylaminofluorane. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier colloide anionique est un homopolymère d'acide acrylique de poids moléculaire compris entre 500 et 5000. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la carboxyméthylcellulose possède une viscosité de 200 à 3000 mPas en solution à 6 % en poids et à 20 C mesurée au viscosimètre Haake VT 181 avec mobile NM. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids de gélatine, on utilise: a) 10 à 30 parties d'acide polyacrylique, de préférence 12 à 20 parties, b) 20 à 40 parties de carboxyméthylcellulose. 9. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le solvant de la phase hydrophobe est choisi dans le groupe constitué par les solvants issus du pétrole, les huiles végétales, les esters d'acides gras, les phtalates, les dérivés terpéniques. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acidification lors de l'étape de coacervation conduit à un pH compris entre 3 et 5. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acidification est assurée par ajout d'acide acétique. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids de l'agent réticulant par rapport à la gélatine est compris entre 10 et 50 %. 13. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée en deux étapes: a) réticulation par le glutaraldéhyde de façon à fixer la structure du coacervat, suivie par la b) réticulation par un tanin minéral, végétal ou synthétique de façon à durcir les parois des microcapsules et leur conférer la résistance et l'étanchéité désirée. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport en poids du glutaraldéhyde à la gélatine est compris entre 10 et 20 % et le rapport en poids du tanin à la gélatine est compris entre 10 et 40 %. 15. Microcapsules obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dont l'extrait sec de préférence est à 30 à 40 % en poids et ayant un diamètre compris entre 1 et 12,m, de préférence 3 et 8.&m. 16. Procédé d'obtention d'un papier copiant sans carbone, caractérisé en ce que l'on couche une composition, contenant les microcapsules obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14 et un véhicule inerte, sur un papier approprié.