FR 2711660 A1 19950505 FR 9312853 A 19931025 RESINE POLYESTER INSATUREE MODIFIEE POUR MASTICS DE HAUTE PERFORMANCE. La presente invention se rapporte à des compositions de mastics et plus particulièrement à des compositions de mastics contenant une résine polyester modifiée par du dicyclopentadiène et par un adduct aminé, présentant une flexibilité exceptionnelle et un caractère adhésif superficiel minimal. Etant donné qu'un mastic est habituellement utilisé comme un agent de recouvrement sur une grande variété de substrats en mouvement (par exemple fibre de verre, métal, bois, plastique, etc.), une excellente adhésion et une excellente flexibilité sont des caractéristiques essentielles. De plus, une durée de réticulation rapide dans les conditions ambiantes (température et humidité variables) sont des caractéristiques hautement désirables qui optimisent l'efficacité dans le temps durant l'usage du produit. Il est connu que des polyesters modifiés par le dicyclopentadiène permettent d'obtenir des compositions ayant une flexibilité et des carac- téristiques de surface améliorées. Le brevet belge n' 622.370 emploit un polyester acide maleique/ethylène glycol modifié par le dicyclopentadiène pour diminuer le caractère collant de surface. Le brevet US-A-3.448.066 emploit du 2,2-diméthyl-1,3-propanediol avec un acide ou anhydride insaturé modifié par le dicyclopentadiène, lesquels sont cuits à 204C pour obtenir des revêtements flexibles sur des panneaux métalliques. Le brevet GB-A- 962.070 emploie un polyester fumarate-ether glycol modifié par le dicyclo- pentadiène avec un stabilisant et un promoteur naphténate de cobalt cuits à 71,1' - 82,2'C après avoir été appliqués sur un substrat en bois afin de former un revêtement ayant des propriétés de réticulation rapide. Le brevet GB-A-937.980 divulgue un revêtement de polyester poly(oxyalkylène)glycol/ fumarate pouvant être réticulé par une combinaison de mélamine urée, de naphténate de cobalt ou de dixyde de bismuth et de chaleur à 135'C. Il est également connu que des résines époxy peuvent être utilisées avec des poly- esters modifiés par le dicyclopentadiène pour former des matériaux compo- sites. Par exemple le brevet US-A-3.008.493 décrit un tuyau réticulé de manière centrifuge dans lequel d'abord le polyester modifié par le dicyclo- pentadiène est fabriqué dans le moule, puis une résine époxy est ajoutée, après quoi le composite est cuit à 54,4'-65,6'C. Le produit résultant comprend une enveloppe de polyester recouvrant une charge fibreuse avec une couche intérieure de résine époxy. Toutes les compositions ci-dessus sont inutilisables en tant que mastics parce qu'elles requièrent des souces extérieures de chaleur pour une réticulation correcte et/ou parce qu'elles ne possèdent pas une flexibilité suffisante pour un mastic performant. 2711660 Un mastic est habituellement appliqué dans des conditions extrème- ment variables (température, humidité) à toute une gamme de substrats (fibre de verre, bois, métal, plastique, etc.). Etant donné que l'objet recouvert est souvent mobile et/ou sujet à des contraintes ou des chocs, la flexibi- lité est extrèmement importante pour maintenir l'intégrité de surface. La présente invention constitue une amélioration des compositions de mastic habituelles parce que c'est une composition possédant une exception- nelle flexibilité, un caractère collant en surface grandement diminué et un temps de réticulation très court. Elle est particulièrement avantageuse parce qu'elle possède toutes ces propriétés à de basses températures, notam- ment entre 0 et 40'C. Des p tes comprenant la présente invention peuvent être poncées dans certains cas seulement 15 minutes après leur application. La présente invention atteint ces avantages à travers la combinaison de deux composants principaux (A) et (B) et d'une quantité efficace d'au moins un accélérateur pour former une résine polyester flexible ayant un excellent aspect de surface, comprenant: (A) un polyester modifié ayant une viscosité de 50 a 100 Pa.s environ formé par la combinaison de: (1) un polyester insaturé ayant un nombre d'acide de 25 à 40 mgKOH/g environ, obtenu par réaction de: (a) un diol ou un mélange de diols comprenant (i) de 30 à 100% en moles d'au moins un diol contenant au moins une liaison éther et (ii) de O à 70 % en moles d'un autre diol, avec (b) au moins un acide carboxylique",B-éthyléniquement insaturé ou son anhydride; (2) au moins un monomère copolymérisable et miscible avec le poly- ester insaturé; et (3) du dicyclopentadiène; combinaison dans laquelle le rapport molaire diol(s)/acide ou anhy- dride carboxylique est compris entre environ 1,01 et 1,20 et le rap- port molaire acide ou anhydride carboxylique/dicyclopentadiène est compris entre environ 2,5 et 4; (B) un composé adduct aminé ayant une viscosité de 50 à 110 Pa.s environ formé par la combinaison de: (1) au moins un composé époxy azoté obtenu par réaction entre (a) une amine primaire, (b) une résine époxy bifonctionnelle et (c) un composé époxy monofonctionnel; et (2) au moins un monomère copolymérisable et miscible avec le composé 3 2711660 époxy azoté; et (C) une quantité efficace d'au moins un accélérateur. Les proportions en poids préférées des composants principaux de la résine polyester flexible selon l'invention sont: - de 92 à 96 % environ du polyester modifié (A), et - de 4 à 8 % environ du composé (B). Les polyesters insaturés utilisés selon l'invention sont préparés en condensant un acide dicarboxylique ou son anhydride contenant une insatura- tion CD,B éthylénique, ou leurs mélanges, avec un dialcool ou un mélange de dialcools tels que précisé ci-dessus. Comme exemples d'acides ou anhydrides dicarboxyliques insaturés on peut citer des acides aliphatiques tels que 1' anhydride maleique, les acides fumarique, itaconique, citraconique, etc. En outre une petite proportion (jusqu'à 20 % environ en moles) de 1' acide ou anhydride dicarboxylique insaturé peut être remplacée par des aci- des carboxyliques saturés tels que les acides orthophtalique, isophtalique, téréphtalique, succinique, adipique, sébacique, méthylsuccinique, etc. Cependant un acide carboxylique insaturé doit être présent dans une propor- tion d'au moins 80 % environ en moles de la charge totale de diacides. Comme exemples de dialcools qui peuvent être utilisés avec les acides dicarboxyliques on peut citer le 1,2-propanediol (propylène glycol), le 1,3- propanediol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl3iycol, le triéthylène glycol, le tripropylène glycol et les polyéthylène glycols. L'estérification d'acides carboxyliques insaturés par des diols est bien connue, ainsi que les variations de propriétés qui résultent des diffé- rentes combinaisons d'acides ou anhydrides insaturés et de diols. Un rapport molaire diol/acide ou anhydride carboxylique préféré est compris entre 1,05 et 1,15 environ, et plus particulièrement entre 1,08 et 1,12 environ. Comme cela est bien connu, le dicyclopentadiène peut être mis à réagir soit avec le diacide ou dianhydride carboxylique insaturé avant ésterifica- tion soit avec le polyester après estérification. La réaction a lieu de pré- férence à une température de 180' à 210'C environ afin d'éviter la réaction secondaire d'addition de l'ester. Cependant il est encore préférable de minimiser l'addition d'ester au dicyclopentadiène en faisant réagir ce der- nier avec le polyester, après estérification, pour s'assurer que l'addition de Diels-Alder sur la double liaison intervient de manière prépondérante. Comme exemples de monomères copolymérisables et miscibles avec les polyesters insaturés on peut citer, de manière connue, le styrène et les styrènes substitués tels que le vinyltoluène et le tertiobutylstyrène. D'au- 4 2711660 tres monomères éthyléniquement insaturés pouvant, si nécessaire, être uti- lisés en combinaison avec les monomères ci-dessus, dans des quantités infé- rieures à 10 % en poids du total des monomères présents, comprennent les esters d'alkyle inférieur (C1 à C4) des acides acrylique et méthacrylique, l'alphaméthylstyrène, des acrylates et méthacrylates cycliques (tel que cyclohexyle), aromatiques (tel que benzyle) et bicycliques (tel que isobor- nyle) ainsi que des styrènes halogénés (tel que chlorostyrène et dichloro- styrène), le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le phtalate de diallyle, etc. Comme indiqué précédemment, le monomère est ajouté au polyester insaturé dans le but de réduire la viscosité de celui-ci jusqu'à 50 à 100 Pa.s environ, mesurée à 25'C et 10 tours/minute (Brookfield RVT, aiguille 3) Un inhibiteur en une quantité capable d'empêcher la polymérisation du monomère peut être utilisé. L'emploi de tels inhibiteurs est bien connu dans la synthèse des polyesters. I1 faut comprendre également que selon la présente invention l'inhibiteur peut remplir la fonction de prolonger la durée de conservation de la composition. La quantité et le type d'inhibi- teur peuvent varier afin de controler la vitesse de réticulation, d'empêcher des craquelures ou fissures dans la résine flexible ainsi que des variations de la durée de réticulation après un stockage prolongé. Comme exemples d'inhibiteurs utilisables on peut citer l'hydroqui- none et ses dérivés, tels que la triméthylhydroquinone, la quinone et ses dérivés, tels que la toluhydroquinone, la monohydroquinone de tertiobutyle, le paratertiobutylcatéchol, la phénothiazine, les N,Ndialkylhydroxyamines, le nitrobenzène, le ditertiobutylcatéchol, la p-phénolaniline, le di-(2- éthylhexyl)-octylphényl phosphite, le 2,5-ditertiobutyl-4-hydroxytoluène, le bleu de méthylène et leurs mélanges. Habituellement, l'inhibiteur est pré- sent à raison de 0,04 à 0,10 % environ en poids du composant polyester modifié, de préférence 0,05 à 0,08% et plus particulièrement 0,07 %. L'accélérateur ou le mélange d'accélérateurs est présent dans la partie (A) ou dans la partie (B) de la résine flexible selon l'invention, ou dans les deux. Par quantité efficace d'accélérateur on entend la quantité minimale nécessaire à partir de laquelle l'accélérateur a un effet apprécia- ble sur la vitesse de réticulation. L'accélérateur préféré est l'octoate de rtcualn ''' cobalt utilisé à raison d'environ 0,05 à 0,40 % du poids total de la compo- sition, de préférence 0,05 à 0,25 % et plus particulièrement de 0,1 à 0, 15%. Les accélérateurs bien connus utilisés pour la réticulation des polyesters insaturés peuvent aussi être employés en combinaison avec l'octoate de cobalt. Comme examples de tels co-accélérateurs on peut citer le naphténate de cuivre ainsi que des sels métalliques multivalents capables de former des 2711660 complexes multiligands organométalliques avec les amines. Les amines primaires utilisées selon la présente invention sont de préférence des amines primaires aromatiques, telles que l'aniline et les anilines mono- ou multisubstituées de manière inerte. Par substitué de manière inerte on entend des substitutions qui n'affectent pas de manière appréciable la réactivité de l'atome d'azote, telles que celles par des groupes alkyle ou alcoxy ou des atomes d'halogène. Comme exemples on peut citer la 4-méthylaniline, la 4-tertiobutylaniline et la-4-méthoxyaniline. Les résines époxy multifonctionnelles utilisées selon la présente invention sont notamment celles qui résultent de la réaction entre le bis- phénol A et l'épichlorhydrine et qui contiennent en moyenne au moins deux groupes époxy réactifs par molécule. Elles peuvent être représentées par la formule générale: H2C-/CH - CH2- - -R2 O - CH2-CH- CH2 O O / dans laquelle R2 est un groupement divalent choisi parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone et ceux comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non, La réaction entre l'amine primaire et la résine époxy multifonc- tionnelle pour former un composé azoté intermédiaire est généralement con- duite à une température d'environ 120 à 160'C,de préférence 140 à 160'C et plus particulièrement 150'C. Le rapport molaire amine primaire/groupe réactif époxy est de préférence compris entre environ 1,1 et 1,6 et plus particulièrement entre environ 1,2 et 1,4. Le composé intermédiaire azoté est réagit ensuite avec la résine époxy monofonctionnelle de manière à con- vertir en amines tertiaires les amines secondaires restant dans ledit compo- sé intermédiaire azoté. Les composés époxy monofonctionnels utilisés selon la présente invention répondent de préférence à la formule suivante: 0 0 R1 / \ Il I H2 C-CH-CH2 -O-C-C-R2 R3 dans laquelle R1, R2 et R3 sont chacun un radical alkyle, le cas échéant 6 2711660 substitué de manière inerte, ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. Par substitué de manière inerte on entend les substitutions qui n'affectent pas de manière appréciable la réactivité du groupe époxy. De préférence le rapport molaire composé époxy monofonctionnel/composé azoté intermédiaire est compris entre 0,4 et 0,6 et plus particulièrement entre 0,45 et 0,55. Cette réaction est de préférence conduite à une température de 150' à 190'C environ et plus particulièrement entre 170' et 190'C. Les monomères copolymérisables et miscibles avec le composé époxy- azoté sont de préférence en outre copolymérisables avec le polyester insa- turé. Ainsi le même monomère est utilisé pour diluer à la fois le polyester insaturé et l'adduct aminé. Dans ce cas on pourra donc se référer à la liste des monomères indiqués pour la dilution des polyesters. Les exemples suivants sont fournis a titre illustratif et non limi- tatif de la présente invention. Sauf mention contraire, toutes les quantités sont exprimées en poids. EXEMPLE COMPARATIF 1 ,79 parties de propylène glycol, 30,94 parties d'anhydride ortho- phtalique, 10,28 parties d'anhydride maléique sont chauffés à 210'C jusqu'à obtenir un polyester insaturé d'indice d'acide égal à 30 mgKOH/g. Après re- froidissement jusqu'à 150'C, on lui ajoute 0,01 partie d'inhibiteur tolu- hydroquinone. Le contenu du réacteur est alors déchargé dans un mélangeur contenant 29 parties de styrène, de telle sorte que la température du mélan- geur soit maintenue à 75'C. Le produit résultant A est alors dilué avec 4 parties de styrène supplémentaire afin d'atteindre une viscosité de 70 Pa.s. Par ailleurs, 31,04 parties de diéthylène glycol, 28,57 parties d' anhydride orthophtalique et 7,56 parties d'anhydride maleique sont chauffés à 210'C jusqu'à obtenir un polyester insaturé d'indice d'acide égal à 42 mg KOH/g. Après refroidissement du réacteur jusqu'à 200'C, on ajoute 8,83 parties d'acide gras (principalement C18) extrait de pin. La composition est alors dégazée sous une pression progressivement réduite et controlée toutes les 30 minutes jusqu'à une viscosité de 9 Pa. s à 25'C. Le récteur est alors refroidi jusqu'à 120'C, après quoi on ajoute 0,008 partie d'inhibiteur hydroquinone. Le contenu du réacteur est alors déchargé dans un mélangeur contenant déja 21,2 parties de styrène, à un rythme tel que la température du mélangeur ne dépasse pas 65'C. Le produit résultant B est alors dilué par l'addition d'une quantité supplémentaire de 2,8 parties de styrène afin d' atteindre une viscosité de 60 Pa.s à 25. C et 10 tours/minute (Brookfield RVT, aiguille 3). Enfin à 47,59 parties d'une amine tertiaire aromatique commercialisée 7 2711660 sous la dénomination PROPAMINE PLU chauffée à 90'C sous azote on ajoute 24,85 parties d'anhydride tétrahydrophtalique. Le réacteur est alors porté progressivement à la température de 210'C et son contenu est chauffé jusqu'à obtenir un indice d'acide de 12 mgKOH/g et une viscosité de 65 Pa.s (mesurée dans le styrène à 70 %). Après avoir refroidi le réacteur jusqu'à 150'C, on ajoute 0,0096 partie d'inhibiteur hydroquinone. Le contenu du réacteur est ensuite déchargé dans un mélangeur contenant déja 25,87 parties de styrène et 0,006 partie de naphténate de cuivre, à un rythme tel que la température du mélangeur ne dépasse pas 75'C. La composition C obtenue possède une viscosité de 70 Pa.s à 25'C. On prépare un mastic conventionnel en mélangeant pendant 15 minutes 62,2 parties du produit A, 30,05 parties du produit B, 0,03 partie d'un inhibiteur triméthylhydroquinone, 0,03 partie d'antioxydant 4,4' thiobis- 2-tertio-butyl 5-méthyl)phénol commercialisé sous la dénomination LOWINOX 44 S 36 et 2 parties de styrène. On ajoute encore 4,5 parties du produit C et l'on mélange pendant 10 minutes. La composition finale est ensuite ajustée avec 0,002 partie d'inhibiteur toluhydroquinone ou bien 0,5 partie supplémentaire du produit C pour atteindre un temps de réticulation de 5 minutes. La composition, de viscosité à 20'C (Brookfield RVT, aiguille 3, 10 t/min.) 80 Pa.s, est alors testée en dureté comme précisé à l'exemple 2. EXEMPLE 2 31,88 parties de diéthylène glycol, 21,13 parties d'anhydride maleique, 0,024 partie de triphénylphosphite et 0,008 partie d'inhibiteur monotertiobutyl hydroquinone sont chauffés sous gaz inerte jusqu'à 210'C pour obtenir un polyester insaturé d'indice d'acide égal à 50 mg KOH/g. On ajoute ensuite 12,04 parties de dicyclopentadiène à reflux à 190'C pen- dant30 minutes. Une fois un indice d'acide de 35 mg KOH/g et une viscosité de 25 Pa.s à 125'C obtenues, le réacteur est refroidi jusqu'à 160C et l'on ajoute 0,01 partie d'inhibiteur triméthyl hydroquinone. Le contenu du réacteur est alors déchargé dans un mélangeur contenant 27 parties de sty- rène, 0,035 partie d'inhibiteur triméthyl hydroquinone et 0,035 partie de LOWINOX 44 S 36 de telle sorte que la température du mélangeur ne dépasse pas 70'C. On obtient ainsi la résine A. Par ailleurs 0,033 partie de triphénylphosphite, 10,91 parties de paratoluidine et 25,51 parties de résine époxy multifonctionnelle EPIKOTE 828 sont chauffés en maintenant la température du réacteur à 180'C pendant 4 heures, durée suffisante pour atteindre une viscosité de 20 Pa.s à 175'C' On ajoute ensuite 0,02 partie d'inhibiteur triméthylphosphine et le réacteur est refroidi jusqu'à 150'C. Le contenu du réacteur est alors déchargé dans un mélangeur contenant 42,46 parties de styrène, 0,01 parole a une solution à 10 % de naphténate de cuivre dans le white spirit et 0,03 partie de LOWINOX 44 S 36 comme antioxydant, de telle sorte que la température du mélangeur ne dépasse pas 70'C. La composition finale est ajustée par l'addi- tion de 2,92 partie de styrène supplémentaire jusqu'à atteindre une viscosité de 100 Pa.s à 25'C et 10 tours/minute (Brookfield RVT, aiguille 3). On obtient ainsi la résine B. Dans un récipient de mélange on introduit 93,35 parties de la résine A, 0,04 partie de triméthylhydroquinone et 0,04 partie d'une solution à 10 % de naphténate de cuivre dans le white spirit. Après 10 minutes de mélange, on ajoute 0,1 partie d'une solution à 10 % d'octoate de cobalt dans le white spirit et la composition résultante est encore mélangée pendant 10 minutes supplémentaires. Ensuite on introduit 6 parties de la résine B et l'on mélange pendant une durée de 15 minutes. On ajoute alors 0,02 partie de la solution d'octoate de cobalt et 0,5 partie de la résine B afin d'atteindre un mastic flexible ayant une durée de réticulation de 5 minutes (mesurée à 'C, au moyen de 4 % de peroxyde de benzoyle) et une viscosité de 80 Pa.s mesurée à 25'C et 10 tours/minute (Brookfield RVT, aiguille 3). g de ce mastic sont alors catalysés par 2 g de poudre de peroxyde de benzoyle et versés dans un récipient. Après 1 heure et après 24 heures de réticulation à température ambiante (20'C), la dureté Shore D de cet échan- tillon est mesurée au moyen d'un appareil Zwick. Les résultats de ces mesu- res sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 3 (comparatif) Le mastic conventionnel de l'exemple 1 est formulé par addition à 30 parties dudit mastic de: - 0,5 partie de BYK W-980, - 44 parties de talc, - 8 parties de baryte commercialisée sous la référence VIATON MB/4A, - 1 partie de silice fumée, - 12 parties de carbonate de calcium, - 2,5 parties de styrène, et - 2 parties de dioxyde de titane (pigment blanc). g du mastic ainsi formulé sont catalysés par 0,4 g de p te de peroxyde de benzoyle et homogénéisés par mélange. On moule alors un échan- tillon de dimensions 5cm x 5cm et d'épaisseur 5 mm dont, après réticulation, la face supérieure est prélevée au moyen d'un couteau pour mesurer la dureté Shore D à intervalles variables. Les résultats figurent au tableau ciaprès. EXEMPLE 4 9 2711660 Le mastic de l'exemple 2 est formulé comme indiqué à l'exemple 3. Sa dureté Shore D est mesurée comme à l'exemple 3. Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous. TABLEAU Exemple 1 2 3 4 min. 32 30 min. 58 62 1 heure 24 24 65 75 24 heures 31 24 67 78 Dans le but d'approcher les conditions réelles d'usage, un essai de jointoyage a été conduit avec les mastics formulés des exemples 3 et 4. 30 g de mastic sont catalysés par 0,6 g de p te de peroxyde de benzoyle, puis déposés à la surface d'un échantillon de 10 cm X 10 cm de polyéthylène téré- phtalate commercialisé sous la dénomination MELINEX. On laisse la résine réticuler à température ambiante pendant 20 minutes puis on l'applique à la main par 50 passages de pression approximativement identique en utilisant un papier de verre 80 de largeur 4,5 cm et on époussette. On mesure la perte de poids de la résine pendant le processus d'application, que l'on trouve égal à 0,40 seulement pour l'exemple 4 au lieu de 0,68 pour l'exemple 3. - 10- REVENDICATIONS 1. Résine polyester flexible ayant un excellent aspect de surface, comprenant: (A) un polyester modifié ayant une viscosité de 50 à 100 Pa. s formé par la combinaison de: (1) un polyester insaturé ayant un nombre d'acide de 25 à 40 mgKOH/g, obtenu par réaction de: 1 0 (a) un diol ou un mélange de diols comprenant (i) de 30 à 100 % en moles d'au moins un diol contenant au moins une liaison éther et (ii) de 0 à 70 % en moles d'un autre diol, avec (b) au moins un acide carboxylique a, 5 éthyléniquement insaturé ou son anhydride; 1 5 (2) au moins un monomère copolymérisable et miscible avec le polyester insaturé; et (3) du dicylclopentadiène combinaison dans laquelle le rapport molaire diol(s)/acide ou anhydride carboxylique est compris entre 1,01 et 1,20 et le rapport molaire acide ou anhydride carboxylique/dicyclopentadiène est compris entre 2,5 et 4; (B) un composé adduct aminé ayant une viscosité de 50 à 110 Pa.s formé par la combinaison de: (1) au moins un composé époxy azoté obtenu par réaction entre (a) une amine primaire, (b) une résine époxy bifonctionnelle et (c) une résine époxy monofonctionnelle; et (2) au moins un monomère copolymérisable et miscible avec le composé époxy azoté; et (C) une quantité efficace d'au moins un accélérateur. 2. Résine polyester flexible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 92 à 96 % en poids du polyester modifié et de 4 à 8 % en poids du composé adduct aminé (B). 3. Résine polyester flexible selon l'une des revendications I et 2, caractérisée en ce que jusqu'à 20 % en moles de l'acide ou anhydride carboxylique a, [, éthyléniquement insaturé est remplacé par un acide carboxylique saturé. - 11 - 4. Résine polyester flexible selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'accélérateur est l'octoate de cobalt. 5. Résine polyester flexible selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'accélérateur est présent à raison de 0,05 à 0,4 % du poids total de la composition. 6. Résine polyester flexible selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un co-accélérateur. 7. Résine polyester flexible selon la revendication 6, caractérisée 1 0 en ce que le co-accélérateur est choisi parmi le naphténate de cuivre et les sels métalliques multivalents capables de former des complexes multiligands organométalliques avec les amines. 8. Résine polyester flexible selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un inhibiteur de 1 5 polymérisation. 9. Résine polyester flexible selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit inhibiteur de polymérisation est présent à raison de 0,04 à 0,10 % en poids du polyester modifié. 10. Résine polyester flexible selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'amine primaire entrant dans la formation du composé adduct aminé est une amine primaire aromatique. 11. Résine polyester flexible selon l'une des revendications 1 à , caractérisée en ce que la résine époxy bifonctionnelle entrant dans la formation du composé adduct aminé est représentée par la formule générale: H2C-CH - CH2-O - R2-O-CH2 - CH - CH2 o o dans laquelle R2 est un groupement divalent choisi parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone et ceux comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non, - 12 - 12. Résine polyester flexible selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le composé époxy monofonctionnel entrant dans la formation du composé adduct aminé est représenté par la formule: O O R1 / X It I H2C - CH - CH2 - O - C - C - R2 R3 dans laquelle R1, R2 et R3 sont chacun un radical alkyle, le cas 1 0 échéant substitué de manière inerte, ayant de 1 à 5 atomes de carbone. 13. Résine polyester flexible selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le rapport molaire composé époxy monofonctionnel/composé azoté intermédiaire est compris entre 0,4 et 0,6.