FR 2718462 A1 19951013 FR 9404569 A 19940411 ALLIAGES D'ALUMINIUM CONTENANT DU BISMUTH, DU CADMIUM, DE L'INDIUM ET/OU DU PLOMB A L'ETAT TRES FINEMENT DISPERSE ET PROCEDE D'OBTENTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne les alliages d'aluminium contenant à l'état très finement dispersé des métaux présentant une très faible solubilité dans l'aluminium solide tels Bi, Cd, In et/ou Pb ainsi que leur procédé de solidification. ETAT DE LA TECHNIQUE Depuis de nombreuses années, l'évolution des connaissances et des techniques a conduit à la mise au point et à la commercialisation d'alliages d'aluminium présentant des performances de plus en plus élevées. Cette élévation des performances s'est faite, en particulier, en définissant des fourchettes de composition de ces alliages de plus en plus étroites et ciblées, y compris en y incorporant des éléments chimiques à de très faibles teneurs également en fourchette de composition très étroite. A titre d'exemple extrême de cette évolution, on peut citer l'aluminium raffiné destiné à la fabrication de condensateurs électrolytiques, dont les performances ont pu être très notablement améliorées en y incorporant, à l'état de "traces" (fractions de ppm, ou ppm) certains éléments tels que le Bismuth, le Cadmium, l'Indium et/ou le Plomb. Des exemples de l'action très favorable de tels dopages, en traces de ces métaux, sont décrits dans de nombreux documents et notamment: J 53 114059 (SHOWA AL) J 54 043563 (SHOWA AL) J 57 057856 (SHOWA AL) J 57 110646 (SUMITOMO AL et TOYO) J 63 288008 (SUMITOMO LIGHT METALS), ou encore J 01 128419 (SUMITOMO LIGHT METALS). Ces brevets, bien que définissant de façon assez large les dopages souhaitables, ne précisent pas la façon pratique de les réaliser, ni même les gammes de teneurs préférées, pratiquement très étroites. La façon universelle de pratiquer de telles additions, très faibles et très précises, en éléments favorables à l'utilisation finale du métal, consiste en l'addition, la fusion, et la dispersion d'alliages- mères contenant ces éléments favorables dans le bain d'alliage d'aluminium liquide que l'on souhaite optimiser, en quantités telles que la teneur finale du métal fondu en éléments favorables soit dans une fourchette considérée comme optimale. PROBLEME POSE Dans le cas particulier de l'addition à l'aluminium de métaux appartenant au groupe formé par le Bismuth, le Cadmium, l'Indium et le Plomb, en quantités n'excédant pas 10 parties par million dans l'alliage final, la demanderesse a constaté que cette façon universelle de procéder, en utilisant les alliages-mères disponibles dans le commerce, même très purs, conduisait à des résultats erratiques et extrêmement dispersés, non compatibles avec une optimisation des propriétés finales demandées au produit ainsi élaboré. En examinant les raisons qui pouvaient expliquer une telle variabilité excessive des résultats, la demanderesse a constaté que l'origine majeure pouvait en être une homogénéité de composition très insuffisante des alliages-mères utilisés. D'une façon générale, ces alliages-mères disponibles commercialement sont obtenus par solidification naturelle en lingotières de l'alliage-mère fondu, de façon à obtenir des pièces moulées utilisables pour la correction de composition souhaitée. Ces pièces moulées sont le plus souvent présentées sous forme de plaques moulées d'une épaisseur de quelques centimètres, éventuellement fractionnables, ou de lingotins de quelques centaines de grammes. Mais un examen attentif de ces produits par la demanderesse a montré que les métaux d'apport lourds tels que le Bismuth, le Cadmium, l'Indium et le Plomb à bas point de fusion, très peu solubles dans l'aluminium solide, et très denses, y étaient anormalement répartis de façon très hétérogène, et le plus souvent présents sous forme de globules ou cristaux de taille supérieure à 20 micromètres et parfois supérieure à 1 mm. Il était alors raisonnable de penser que de tels globules ou cristaux de forte taille et très denses pouvaient restés piégés de par leur densité en fond de four d'élaboration, et que la faible surface spécifique de gros globules ou cristaux de métal d'apport ainsi sédimentés pouvait entrainer une très faible vitesse de dissolution et de diffusion de ces métaux d'apport denses dans le bain d'alliage d'aluminium liquide beaucoup moins dense, conduisant par là-même à des teneurs finales en ces métaux très erratiques et dispersées. Le problème à résoudre était donc d'élaborer des alliages-mères contenant du Bismuth, du Cadmium, de l'Indium et/ou du Plomb dans lesquels ces éléments denses et peu solubles dans l'aluminium seraient très finement dispersés dans la matrice d'Aluminium, et de façon très homogène dans l'ensemble du volume. Or, si l'on considère les diagrammes de phase des alliages binaires AlBi, Al-Cd, Al-In et Al-Pb, rassemblés sur les figures la, lb, lc, ld, on constate que ces diagrammes présentent de très fortes analogies, et qu'en conséquence Bi, Cd, In et Pb forment un groupe très particulier et très homogène d'éléments d'alliage de l'Aluminium. Le point essentiel qui expliquerait en grande partie les difficultés pratiques rencontrées est que les alliages de l'Aluminium avec ces métaux très peu solubles à l'état solide présentent une lacune de miscibilité à l'état liquide (zone indiquée (L1) + (L2) sur ces diagrammes), ce qui implique que les alliages-mères habituels de l'aluminium avec ces métaux sont forcément diphasiques et hétérogènes à l'état solidifié, et comportant forcément des zones très riches en métaux d'addition, donc très pauvres en aluminium. L'aluminium pauvre en métaux d'addition se solidifie en premier, en "rejetant" un liquide très enrichi en métaux d'addition denses, qui a donc tendance à se rassembler en gros globules hétérogènes sous l'effet des forces de tension de surface et de gravité. Il semblait donc déraisonnable de chercher à obtenir des alliages-mères, comportant des teneurs non négligeables en additions de métaux "lourds" appartenant au groupe du Bi, du Cd, de l'In et/ou du Pb, o ces métaux seraient très finement dispersés dans la matrice d'aluminium. L'examen des produits disponibles sur le marché confortait cette analyse. OBJET DE L'INVENTION L'invention propose pourtant de nouveaux alliages-mères d'aluminium contenant en addition des métaux lourds en quantités supérieures à la solubilité maximum de ces métaux dans l'aluminium et très finement dispersés pour avoir une grande vitesse de dissolution et un fort rendement de dissolution dans les alliages liquides d'aluminium. Plus précisément elle concerne un alliage d'aluminium contenant au moins un métal appartenant au groupe formé par le Bismuth, le Cadmium, l'Indium et le Plomb en quantité supérieure à la solubilité maximale de ces métaux dans l'aluminium solide caractérisé en ce que plus de 80% en poids de ces métaux d'addition sont finement dispersés dans la matrice d'aluminium solide sous forme de globules ou cristaux de taille inférieure à micrométres. Elle consiste également à révéler un procédé de solidification de tels alliages comportant un brassage mécanique ou électromagnétique du métal en cours de solidification qui permet de réaliser un mélange homogène de cristaux d'aluminium pauvres en métal d'addition et du liquide résiduel enrichi en métal d'addition, apte lors de la solidification finale à donner un alliage o les métaux d'addition appartenant au groupe formé par Bi, Cd, In et/ou Pb sont finement dispersés dans la matrice d'aluminium ou d'alliage. DESCRIPTION DE L'INVENTION Dans une première expérience, la demanderesse a réalisé de façon classique un alliage fondu d'aluminium contenant 0,20% de Plomb, par fusion de 50 kg d'aluminium raffiné et de 100 g de plomb, dans un four électrique à creuset en graphite. L'alliage ainsi fondu a été homogénéisé par brassage du liquide à l'aide d'un rotor en graphite. Une première partie de l'alliage fondu a été coulée en petits lingotins de diamètre 50 mm et de hauteur 50 mm environ, d'un poids unitaire d'environ 250 g, dans de petits creusets en réfractaires alumineux. On a ainsi réalisé 100 lingotins. Après avoir été réhomogénéisé par brassage au rotor, le reste de l'alliage fondu a été coulé en une billette de diamètre 100 mm et de longueur environ 1.150 mm, dans une installation de coulée continue verticale dont l'anneau mouleur avait été entouré d'une spire coaxiale à cet anneau, parcourue par un courant alternatif de basse fréquence ( façon à maintenir une homogénéité aussi complète que possible de la composition de ce métal jusqu'à solidification complète. Cette billette a été ensuite tronçonnée à la scie à ruban en tranches d'épaisseur 15 mm environ. On a ainsi obtenu 70 tranches de poids unitaire moyen 320 grammes environ. On a ensuite comparé, par macrographie et micrographie, la répartition du plomb dans des tranches prélevées axialement sur 10 lingotins et sur 10 tranches de billettes. Dans le cas des tranches de billettes, on a pu constater une dispersion extrêmement fine du plomb, sous forme de petits globules de taille35 majoritairement comprise entre 0,1 pm et 1 sm, avec exceptionnellement des globules de taille supérieure à 5 mm sans excéder 10 am. Un exemple des micrographies obtenues, après polissage et oxydation anodique des tranches de billettes, est donné dans la figure 2b. On note que les petits globules de plomb sont répartis de façon très homogène à l'intérieur des grains d'aluminium, à la jonction des cellules dendritiques de solidification ayant constitué ces grains. Par contre, dans le cas des tranches de lingotins, on constate selon figure 2a représentative de l'art antérieur la présence des globules de taille bien supérieure à 20 micromètres, avec parfois des ségrégations millimétriques. En outre, la répartition de ces globules n'est pas homogène sur la section des lingotins. Ces alliages-mères, sous forme de lingotins ou de tranches de billettes, ont ensuite été utilisés pour réaliser des additions de plomb dans de l'aluminium raffiné destiné à la fabrication de condensateurs électrolytiques. On a réalisé 9 coulées d'environ 12 tonnes unitaire, avec addition du plomb sous forme de lingotins, et 8 coulées d'environ 12 tonnes unitaire, avec addition du plomb sous forme de tranches de billettes. Les résultats obtenus ont été globalement les suivants: Exemple 1: addition de plomb sous forme de lingotins Le bilan des 9 coulées s'établit comme suit: Poids d'aluminium fondu 109.275 kg Teneur initiale en plomb de cet aluminium 0,193 ppm Poids de lingotins chargé 22,120 kg Teneur finale en plomb de l'aluminium 0,435 ppm Rendement de récupération du plomb amené par les lingotins: 26,38 grammes effectivement récupérés dans l'aluminium coulé, à comparer à 44, 24 grammes introduits via les lingotins, soit un rendement moyen de 59%. On note en outre que, coulée par coulée, les résultats du rendement de récupération du plomb introduit sont extémement variables, tombant parfois à 30%, et montant parfois à près de 150%, ce qui démontre que du plomb mal dissous lors d'une opération peut ressurgir lors d'une coulée suivante. En moyenne, sur les 9 coulées considérées, le rendement de récupération du plomb introduit présente un écart-type de 27%. Exemple 2: addition de plomb sous forme de tranches de billettes Le bilan des 8 coulées réalisées s'établit globalement comme suit: Poids d'aluminium fondu 95.530 kg Teneur initiale en plomb de cet aluminium 0,175 ppm Poids de tranches chargé 17,22 kg Teneur finale en plomb de l'aluminium 0,473 ppm Rendement de récupération du plomb amené par les tranches de billettes: 28,66 g récupérés pour 34,40 g introduits via les tranches, soit un rendement moyen de 83%. On note en outre une dispersion beaucoup plus faible des rendements calculés coulée par coulée: l'écart-type des rendements individuels tombe à 17%, dont la majorité peut être attribuée à l'incertitude analytique sur l'analyse du plomb à d'aussi faibles teneurs. La comparaison des exemples 1 et 2 montre donc de façon tout à fait claire que la structure plus ou moins fine de l'alliage-mère Aluminium-Plomb a une influence très nette sur le rendement de récupération, dans le produit30 final, du plomb introduit, et sur la reproductibilité des résultats. Cette comparaison démontre en outre qu'une structure d'alliage-mère tel que la majorité (en poids) du plomb soit très finement dispersé dans la matrice d'aluminium, sous forme de globules ou cristaux de taille35 inférieure à 1 micromètre, conduit à des rendements de récupération beaucoup plus élevés et beaucoup plus reproductibles qu'une structure d'alliage-mère telle que le plomb soit majoritairement présent sous forme de globules de taille supérieure à 20 micromètres. L'alliage-mère selon l'invention présente donc un avantage très net sur les alliages-mères selon l'art antérieur. Un mode particulier d'obtention d'un tel alliage-mère, avec plus de 80% en poids du plomb finement dispersé sous forme de globules ou cristaux de taille inférieure à 5 sm et plus de 50% en poids du plomb est finement10 dispersé sous forme de globules ou cristaux de taille inférieure à 1 am a été décrit, qui consiste en une agitation électromagnétique du liquide en cours de solidification lors d'une coulée continue verticale du métal. Dans une deuxième étape, nous avons alors recherché si d'autres méthodes équivalentes d'agitation du liquide en cours de solidification donnaient des résultats de dispersion équivalente, non seulement pour le plomb, mais également pour d'autres métaux denses peu solubles dans l'aluminium solide, appartenant au groupe formé par le Bismuth, le Cadmium et l'Indium.20 Dans une première étape, on a réalisé des alliages fondus comportant respectivement 0,15% en poids de Plomb, 0,50% en poids de Bismuth, 1% en poids de Cadmium et 1% en poids d'Indium. Ces teneurs sont toutes supérieures à la solubilité maximale de ces métaux dans l'aluminium solide25 et inférieures à la teneur monotectique au-delà de laquelle apparait un phénomène de démixion en phase liquide, avant même tout début de solidification. Dans chaque cas, les alliages liquides ont été homogénéisés, en four à creuset, à l'aide d'un rotor en graphite, puis coulés dans les conditions suivantes: - un ler lot a été solidifié par coulée en continu, sous forme de billette cylindrique, avec agitation électromagnétique par une spire d'induction coaxiale à l'axe de coulée, un deuxième lot a été solidifié en petits moules de réfractaire alumineux, sans agitation, - un troisième lot a été solidifié par coulée en continu, sous forme de billette cylindrique, avec un brassage du métal liquide en cours de solidification à l'aide d'une hélice en graphite de diamètre égal à 0,5 fois le diamètre de la billette et une vitesse de rotation de 250 tours par minute, - un quatrième lot a été solidifié en moules de réfractaire alumineux, ces moules étant placés à l'intérieur d'une spire d'induction parcourue par un courant alternatif de 60 Hertz, permettant d'effectuer un brassage électromagnétique du métal en cours de solidification. L'examen micrographique des alliages d'aluminium contenant des additions de Bismuth, de Cadmium, d'Indium ou de Plomb a donné les résultats suivants: a) les billettes coulées en continu avec brassage du métal en cours de solidification donnaient dans tous les cas la dispersion la plus fine du métal d'apport quel qu'ait été le procédé d'agitation utilisé, électromagnétique (ler lot) ou mécanique (3 lot). Plus de 80% en poids du métal d'apport était dispersé dans la matrice d'Aluminium sous forme de globules ou cristaux de taille inférieure à 2 micromètres pour le Plomb, à 3 micromètres pour le Bismuth et à micrométres pour le Cadmium et l'Indium. b) les lingotins solidifiés en moule de réfractaire alumineux sans agitation (2 lot) présentaient dans tous les cas la dispersion la moins bonne, avec très fréquemment la présence de fortes ségrégations des métaux d'apport, de taille supérieure à 100 micrométres et parfois même supérieure à 1 millimètre. c) les lingotins solidifiés en moule réfractaire alumineux (4 lot) avec agitation électromagnétique du métal en cours de solidification, présentaient des caractéristiques intermédiaires entre les cas (a) et (b), présentant une taille moyenne des globules ou cristaux de métal d'apport sensiblement plus faible que la structure observée dans le cas (b), mais avec parfois la présence de ségrégations de taille supérieure à 100 micromètres. Tout en présentant une nette amélioration par rapport aux lingotins solidifiés sans agitation du liquide, les lingotins ainsi coulés ne présentaient pas une structure tout à fait aussi fine et régulière que celle des billettes de coulée continue, solidifiées avec une agitation mécanique ou électromagnétique du marais de liquide. 1l REVENDICATIONS 1. Alliage d'aluminium contenant au moins un métal appartenant au groupe formé par le Bismuth, le Cadmium, l'Indium et le Plomb, en quantité supérieure à la solubilité maximale de ces métaux dans l'aluminium solide, caractérisé en ce que plus de 80% en poids de ces métaux d'addition sont finement dispersés dans la matrice d'aluminium solide sous forme de globules ou cristaux de taille inférieure à micromètres. 2. Alliage d'aluminium selon revendication 1, caractérisé en ce que plus de 50% en poids du plomb, comme métal d'addition, est finement dispersé dans la matrice d'aluminium solide sous forme de globules ou cristaux de taille inférieure à 1 micromètre. 3. Procédé de solidification d'un alliage d'aluminium comportant au moins un métal appartenant au groupe formé par le Bismuth, le Cadmium, l'Indium et le Plomb, en quantité supérieure à la solubilité maximale de ces métaux dans l'aluminium solide, caractérisé en ce que le métal liquide en cours de solidification est soumis à un brassage mécanique ou électromagnétique. 4. Procédé de solidification selon la revendication 3, caractérisé en ce que ce procédé comporte une coulée continue de l'alliage liquide avec brassage par un champ magnétique alternatif coaxial à l'axe de coulée continue.