FR 2715401 A1 19950728 FR 9402574 A 19940303 L'invention concerne de nouveaux composés de type sulfonate de bismuth, leur préparation et leurs utilisations. Dans diverses applications, il peut être intéressant de disposer de produits colloïdaux de type "sulfonates surbasés" renfermant du bismuth. Or, jusqu'à présent, ce type de produits colloïdaux sont formés principalement d'un coeur de carbonate de calcium ou de magnésium (voire de borate de calcium), maintenu en suspension colloïdale par un tensioactif consistant généralement en un alkylarylsufonate du même métal, calcium ou magnésium, ou dans certains cas de sodium ou de potassium. On a maintenant découvert de nouveaux composés du bismuth de type alkylarylsulfonate ayant des propriétés tensioactives et pouvant être utilisés notamment comme produits de départ dans la fabrication de produits colloïdaux. La préparation de certains sulfonates de bismuth a déjà été décrite notamment dans INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, Vol. 29 A 982-985 (1990). Dans cet article, sont décrits des para-toluène sulfonates de bismuth préparés dans des solvants polaires tels que le nitrométhane l'acétonitrile ou le diéthyléther. Les auteurs décrivent la préparation d'un sulfonate de bismuth de type (RSO3)3Bi par l'un des processus réactionnels suivants: (1) 3RSO3Ag + BiCI3 - (RSO3)3Bi + 3AgCl et RSO2 (2) 2RSO3H P401o O (-H20) RSO2' suivi de RS02 Bi2O3 3 O 0 2(RSO3)3Bi RSO2 / [CH3NO2] Ils décrivent également la préparation d'un composé de bismuth de type RSO3BiO par la raction: 2RSO3H + Bi203--: 2RSO3BiO + H20 (dans les formules ci-dessus R représente un radical para -tolyle CH3 X Les produits considérés sont insolubles dans les hydrocarbures et ne poss&dent aucune propriété tensioactive (ils ne présentent pas de HLB = équilibre hydrophile-lipophile). On a maintenant découvert qu'il était possible d'obtenir sélectivement, à partir d'un même composé sulfonique de départ, des produits de structures analogues à celles des sulfonates de bismuth de l'art antérieur mais solubles dans les hydrocarbures, présentant des propriétés tensioactives et pouvant être utilisés notamment comme additifs dans les lubrifiants et dans les carburants. Ils peuvent encore servir de produits intermédiaires dans la préparation de produits colloïdaux utilisables comme additifs dans les lubrifiants. Les produits de l'invention sont préparés par des méthodes qui ne sont pas analogues à celles décrites dans l'art antérieur. Les produits eux-mêmes et leur méthodes de préparation font partie de l'invention. Les composés sulfones du bismuth selon l'invention sont définis d'une manière générale par le fait qu'ils répondent à l'une des formules suivantes: FRIIIIS03I B Ri R.3IT] BiO t R2]3 | 2 I - o R1 représente un radical hydrocarboné aliphatique monovalcn linéaire ou ramifié renfermant de 8 à 36 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, renfermant de 8 à 36 atomes de carbone. Une même formule englobant les formules générales (I) et (Il) des produits de l'invention pourrait être la suivante: /SO3 R Bi - R' R avec R = R R2 R' et R" peuvent être chacun RSO3-, auquel cas on retrouve la formule (1) ci-dessus; ou alors R' et R" peuvent représenter ensemble un atome d'oxygène, auquel cas on retrouve la formule (Il) ci-dessus. Les modes opératoires permettant de préparer sélcctivement les produits de formules générales (1) et (1I) à partir de même acide suffonique RSO3H se différencient l'un de l'autre principalement par le fait que l'on qp:re en éliminant l'eau de réaction formée au cours de l'opération pour obtenir un produit de formule générale (1), et en présence d'eau pour obtenir un produit de formule générale (Il). Le procédé de préparation des composés sulfonés de bismuth de l'invention comprend la réaction d'au moins un acide sulfonique de formule générale: R1 f S03H R2 avec de l'oxyde de bismuth Bi203. L'acide sulfonique est en général mis en jeu en solution dans un solvant hydrocarboné aromatique aliphatique ou cycloaliphatique éventuellement substitué par exemple par des halogènes (tel que par exemple le toluène, un xylène, un chlorobenzène ou le cyclohexane). La proportion d'oxyde de bismuth mise en jeu est en général de 1/6 à 2/1 en moles par rapport à l'acide sulfonique. La réaction est conduite en l'absence ou en présence d'eau. Si l'on opère en l'absence d'eau, pour préparer un composé sulfoné de bismuth de formule générale (I), on ajoute éventuellement au mélange réactionnel un monoalcool aliphatique léger renfermant par exemple de 1 à 6 atomes de carbone: le plus souvent le méthanol; puis on chauffe de manière à chasser le monoalcool aliphatique éventuellement présent, et l'on poursuit le chauffage par exemple à la température de reflux du solvant hydrocarboné, en général à une température supérieure à 100 C, ce pendant un temps par exemple de 0,5 à 5 heures. L'eau est élimninée au cours de la réaction généralement par distillation hétéroazéotropique ou éventuellement en présence d'un anhydride tel que l'anhydride acétique. On laisse ensuite en général refroidir le mélange réactionnel, on en sépare les éventuels produits solides, par exemple par filtration, et on évapore le solvant sous pression réduite. Dans ce cas, on obtient le composé sulfoné de bismuth répondant à la formule (I) IR X S03 B i R 2 3 I Pour préparer un composé sulfoné du bismuth de formule générale (I1) I R 03 BiO Esn on opère en présence d'eau. Comme décrit précédemment, on fait réagir au moins un acide sulfonique de formule générale R1 I SO3H R2 avec de l'oxyde de bismuth, en général en une proportion molaire de 1/6 à 2/1 par rapport à l'acide sulfonique, au sein d'un solvant hydrocarboné aromatique. aliphatique ou cycloaliphatique, éventuellement halogèné. On ajoute au mélange réactionnel une quantité d'eau pouvant aller jusqu'à environ 50 % en masse par rapport à l'acide sulfonique, et éventuellement un promoteur consistant par exemple en un monoalcool aliphatique de 1 à 6 atomes de carbone. De préférence le mélange réactionnel est maintenu dans un premier temps à une température inférieure à 100 C, par exemple pendant un temps de 15 à 60 minutes, puis porté à une température supérieure à 100 C, par exemple pendant un temps de 0,5 à 3 heures. Les composés de l'invention peuvent être caractérisés notamment par leur teneur en bismuth qui peut aller jusqu'à environ 25 % en masse pour les produits de formule générale (I) et jusqu'à environ 45 % en masse pour les produits de formule générale (Il), suivant la nature de l'acide sulfonique utilisé. Les composés de l'invention ont des propriétés de tensioactifs et peuvent être utilisés comme tels dans diverses applications. Ils trouvent en particulier une application comme additifs pour huiles lubrifiantes et comme additifs carburants sans plomb, o ils peuvent avoir une action anti-récession sur les sièges de soupapes des moteurs à combustion interne à essence. Ils peuvent encore servir de produits de départ dans la fabricattion de produits colloïdaux surbases utilisables notamment comme additifs pour les lubrifiants. Dans cette utilisation, on prépare lesdits produits colloidaux surbasés par un procédé qui comprend la carbonatation au moyen d'anhydride carboniqe, d'au moins un oxyde ou hydroxyde de calcium, de baryum ou de magnésium, le carbonate de calcium, de baryum ou de magnésium étant maintenu à l'état de dispersion colloïdal au sein d'un milieu organique par un composé sulfoné du bismuth répondant à l'une des formules générales | RI 3lBi et RI BiO I1 dans lesquelles R1 représente un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, renfermant de 8 à 36 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, renfermant de 8 à 36 atomes de carbone. De préférence, R1 représente un radical tétracosyle et R2 représente un atome d'hydrogène. La réaction de carbonatation effectuée selon toute technique usuelle de préparation de produits surbasiques, comme celles décrites par exemple dans les brevets US 2.865.956, 3.150. 088, 3.537.996, 3.830.739, 3.865.737, 4.148.740, 3.953.519, 3.966.621, et 4.505.830 et le brevet français 2.101.813, en remplaçant les sulfonates alcalins ou alcalino-terreux généralement utilisés par les composés sulfonés du bismuth décrits plus haut. On peut signaler qu'il existe des variantes de la réaction de surbasification qui font notamment appel à des carbonates préformés à partir d'alcoxydes et de CO2 avant la mise en contact avec le sel alcalin ou alcalino-terreux du composé acide; elles sont décrites notam-ment dans les brevets US 2.956.018, 3.932.289 et 4.104.180. Les produits colloïdaux surbasés obtenus dans cette application selon l'invention sont stables, solubles dans les lubrifiants minéraux et synthétiques. Ils présentent une réserve de basicité représentée par un indice total de base (TBN) pouvant aller jusqu'à environ 550 mg KOH/g (c'est-à-dire environ 10 meq basique/g de produit. Leur teneur en bismuth peut aller jusqu'à 40 % en masse et leur teneur en calcium, en baryum ou en magnésium, peut aller par exemple jusqu'à environ 20 % en masse. Le caractère colloïdal de ces produits est vérifié par dialyse à travers une membrane en latex. Les analyses de bismuth localisent cet élément dans la fraction n'ayant pas dialysé (concentrat), qui constitue la partie colloïdale du produit. Les composés colloïdaux surbasés renfermant du bismuth obtenus constituent d'excellents additifs antiusure et extrême-pression. Les additifs antiusure et extrême-pression sont incorporés aux lubrifiants lorsque ceux-ci sont destinés à lubrifier des organes soumis à des contraintes mécaniques importantes, tels que la distribution dans les moteurs thermiques, les engrenages, les roulements ou les butées. Des contraintes mécaniques importantes apparaissent également lors de l'usinage des métaux, qu'il s'agisse de coupe ou de formage. En outre, ces composés colloïdaux surbasés renfermant du bismuth sont doués d'une grande stabilité thermique ce qui autorise leur emploi dans les lubrifiants soumis en service à des températures très élevées pouvant atteindre 160 C, comme dans certains carters de moteurs sévères, dans des transmissions très chargées ou des coupes de métaux à grande vitesse. Dans l'utilisation de ces produits comme additifs pour huiles lubrifiantes et graisses, on peut les incorporer à celles-ci par exemple à une 8 2715401 concentration de 0,1 a 25 % en masse, de préférence de 1 à 15 % en masse. Les huiles lubrifiantes (ou les graisses) contiennent en outre en général un ou plusieurs autres additifs tels que les additifs améliorant l'indice de viscosité, des additifs d'abaissement du point d'écoulement, des antioxydants, des antirouille, des additifs anticorrosion du cuivre, des détergents, des antiusure, des antimousse, des dispersants, des réducteurs de frottements, avec lesquels les produits de l'invention sont compatibles. Les exemples suivants illustrent la préparation de composés sulfonés du bismuth selon l'invention. Exemple 1: Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 32,6 g (0,1 mole) d'acide dodécylbenzènesulfonique que l'on dissout dans 150 cm3 de xylène. On introduit alors 23,3 g (0,05 mole) d'oxyde de bismuth Bi203 puis 16 cm3 de méthanol. On porte le milieu à la température de reflux du xylène après avoir chassé le méthanol et on maintient le milieu à cette température pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation du filtrat sous pression réduite. On obtient un produit homogène renfermant 17,8 % en masse de bismuth (théorie pour (C12H25 - C6H4 - SO3)3 Bi = 17,65 %). Exemple 2: Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 200 g d'un acide alcylarylsulfonique de masse molaire équivalente à 700 (soit 0,286 équivalent acide) que l'on dissout dans 500 cm3 de xylène. On introduit alors 68,0 g (0,146 mole) d'oxyde de bismuth Bi203 puis 46 cm3 de méthanol. On porte le milieu à la température de reflux du xylène après avoir chassé le méthanol et on maintient le milieu à cette température pendant 2 heures. Apres retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation du filtrat sous pression réduite. On obtient un produit homogène renfermant 9,4 % en masse de bismuth (théorie pour (R-SO3)3 Bi = 9,1 %). Exemple 3: Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 32.6 g (0,1 mole) d'acide dodecylbenzènesulfonique que l'on dissout dans 150 cm3 de xylène. On introduit alors 46,6 g (0,10 mole) d'oxyde de bismuth Bi203, 10,5 g (0,58 mole) d'eau, puis 56 cm3 de méthanol. On porte le milieu à la température de 70 C pendant 2 heures puis après distillation du méthanol et de l'eau présente dans le milieu, on maintient celui-ci à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation du filtrat sous pression réduite. On obtient un produit homogène renfermant 37,6 % en masse de bismuth (théorie pour (C1 2H25 - C6H4 - SO3)BiO = 38,0 %). Exemple 4: Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un séparateur de Dean et Stark. on introduit 500 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,714 équivalent acide) que l'on dissout dans 800 cm3 de xylène. On introduit alors 199 g (0,427 mole) d'oxyde de bismuth Bi203, 30,0 g (1,67 mole) d'eau puis 162 cm3 de méthanol. On porte le milieu à la température de 70 C pendant 2 heures puis apres distillation du méthanol et de l'eau présente dans le milieu, on maintient celui-ci à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Apres retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation du filtrat sous pression réduite. On obtient un produit homogène renfermant 24,1 % en masse de bismuth (théorie pour RSO3 BiO = 22,6 %). Exemple 5: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un dispositif d'introduction d'anhydride carbonique gazeux et d'un thermomètre, on introduit 73,50 g d'un alkylarylsulfonate de bismuth obtenu comme décrit dans l'exemple 2, contenant 9,4 % en masse de bismuth que l'on dissout dans 219,9 g d'une huile minérale 130 Neutral, 800 cm3 de xylène, 30 cm3 de méthanol, 1, 2 cm3 d'eau et 2,7 cm3 d'ammoniaque. On disperse dans cette solution 67, 80 g (0,916 mole) de chaux Ca(OH)2 et sous une vigoureuse agitation on introduit par barbotage 32,3 g (0,733 mole) d'anhydride carbonique gazeux en 40 minutes à une température n'excédant pas 45 C. Après décantation et élimination de la phase supérieure hydroalcoolique on procède à la filtration de la phase inférieure suivie de l'évaporation des solvants sous pression réduite. On 2715401 obtient un produit liquide homogène dont les caractéristiques sont les suivantes: réserve alcaline = 3,46 meq basique/g; indice total de base (TBN) = 194 mg KOH/g, Bi = 2,45 % en masse, Ca = 7,50 % en masse, matière active = 39,2 % en masse huile = 60,8 % en masse. Exemple 6 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un dispositif d'introduction d'anhydride carbonique gazeux et d'un thermomètre, on introduit 74,20 g d'un alkylarylsulfonate de bismuth contenant 24,1 % en masse de bismuth obtenu comme décrit dans l'exemple 4 que l'on dissout dans 166,9 g d'une huile minérale 130 Neutral, 800 cm3 de xylène, 30 cm3 de méthanol, 1,3 cm3 d'eau et 2,6 cm3 d'ammoniaque. On disperse dans cette solution 34,3 g (0,464 mole) de chaux Ca(OH)2 et sous une vigoureuse agitation on introduit par barbotage 16,3 g (0,371 mole) d'anhydride carbonique gazeux en 40 minutes à une température n'excédant pas 45 C. Après décantation et élimination de la phase supé- rieure hydroalcoolique on procède à la filtration de la phase inférieure suivie de l'évapora-tion des solvants sous pression réduite. On obtient un produit liquide homogène dont les caractéristiques sont les suivantes réserve alcaline = 2,17 meq basique/g; indice total de base (TBN) = 122 mg KOH/g, Bi = 7,95 % en masse, Ca = 4,50 % en masse, matière active = 40,5 % en masse, huile = 59,5 % en masse. Exemple 7- Examen des produits par dialyse dans l'heptane à travers une membrane en latex Les produits des exemples 5 et 6 précédents sont soumis à une dialyse en solution dans l'heptane normal à travers une membrane en latex. Pour il chaque essai, on détermine la fraction massique ayant dialysé (dialysat) et celle n'ayant pas dialysé (concentrat), cette dernière constituant la partie colloïdale. On détermine également pour chaque fraction la concentration en bismuth. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n 1. La localisation du bismuth exclusivement dans les concentrats confirme le caractère colloidal des produits considérés. Tableau 1 Examen des produits par dialyse Produit de Concentrat Dialysat l'exemple % en masse Bi % % en masse Bi % 39,2 6,1 60,8 0 6 40,5 19,9 59,5 0 Exemple 8 - Évaluation des propriétés antiusure et extrême-pression Les produits des exemples 5 et 6 de Il'invention sont évalués pour leurs propriétés anti-usure et extrême-pression dans une huile lubrifiante 130 Neutral. Les performances sont évaluées sur machine 4 billes selon la méthode ASTM D 2783. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n 2. Tableau 2 Évaluation des propriétés anti-usure et extrême-pression des produits à 7 % de matière active dans l'huile 130 Neutral Produit de l'exemple Charge de soudure (daN) néant 126 220 6 220 REVENDICATIONS 1. Composé sulfoné de bismuth caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules générales: R1 S03 Bi et R 3 BiO I n dans lesquelles Ri représente un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, renfermant de 8 à 36 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié renfermant de 8 à 36 atomes de carbone. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans chacune des formules (I) et (Il), RI représente un radical dodécyle et R2 représente un atonie d'hydrogène. 3. Procédé de préparation d'un composé sulfoné de bismuth selon la revendication I ou 2 et répondant à la formule (I), caractérisé en ce que l'on met à réagir au moins un acide sulfonique de formule générale Ri So3H R2 o RI et R2 sont définis comme dans la revendication 1 ou 2. en solution dans un solvant hydrocarboné éventuellement halogéné, avec de l'oxyde de bismuth Bi203; on chauffe le mélange réactionnel et on sépare le composé sulfoné de bismuth répondant à la formule (I). ' 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la proportion molaire de l'oxyde de bismuth est de 1/6 à 2/1 par rapport à l'acide sulfonique. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à une température supérieure à 100 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que l'on introduit dans le mélange réactionnel avant chauffages titre de promoteur, un monoalcool aliphatique de 1 à 6 atomes de carbone. 7. Procédé de préparation d'un composé sulfoné de bismuth selon la revendication 1 ou 2 et répondant à la formule (II), caractérisé en ce que l'on met à réagir au moins un acide sulfonique de formule générale R O- * SO3H R11 R2 o R1 et R2 sont définis comme dans la revendication! ou 2, en solution dans un solvant hydrocarboné éventuellement halogéné, avec de l'oxyde de bismuth Bi203, on ajoute de l'eau, on chauffe le mélange réactionnel et on sépare le composé sulfoné de bismuth répondant à la formule (II). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la proportion molaire d'oxyde de bismuth est de 1/6 à 2/1 par rapport à l'acide sulfonique. 9. Procédé selon l'une des revendication 7 et 8, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est d'abord chauffé à une température inférieure à 100 C puis à une température supérieure à 100 C. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que l'on introduit dans le mélange réactionnel avant chauffage, à titre de promoteur, un monoalcool aliphatique de 1 à 6 atomes de carbone. 11. Utilisation d'un composé sulfoné du bismuth selon l'une des revendications I et 2 ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 3 à 10 comme agent tensioactif. 12. Utilisation d'un composé sulfoné de bismuth selon l'une des revendication 1 et 2 ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 3 à 10 comme additif pour carburants de type essence et comme additif pour huiles lubrifiantes. 13.Utilisation d'un composé sulfoné de bismuth selon l'une des revendications I et 2 ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 3 à 10, dans la préparation de produits colloïdaux surbasés par un procédé comprenant la carbonatation d'au moins un oxyde ou hydroxyde de calcium, de baryum ou de magnésium, le carbonate de calcium, de baryum ou de magnésium formé étant maintenu à l'état de dispersion colloidal au sein d'un milieu organique par un composé sulfoné du bismuth répondant à l'une des formules générales [ I S l3 Bi et R 03 BiO LR1 2N Sj[ 1 BO dans lesquelles RI représente un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, renfermant de 8 à 36 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, renfermant de 8 à 36 atomes de carbone. 14. Produit colloidal surbasé obtenu dans l'utilisation selon la revendication 13. 15. Produit colloïdal surbasé selon la revendication 14, caractérisé en ce que, dans chacune des formules (1) et (Il) du composé sulfoné de bismuth, 2715401 R I représente un radical tétraccosyle et R2 représente un atome d'hydrogène. 16. Produit colloïdal surbasé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce qu'il présente une réserve alcaline représentée par un indice total de base allant jusqu'à envrion 550 mg KOH/g de produit (environ 10 meq basique/g). 17.Produit colloïdal surbasé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé par une teneur du bismuth allant jusqu'à environ 40% en masse. 18. Produit colloïdal surbasé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé par une teneur en calcium, en baryum ou en magnésium allant jusqu'à environ 20% en masse. 19. Utilisation d'un produit colloïdal surbasé selon l'une des revendications 14 à 18, comme additif pour huiles ou graisses lubrifiantes. 20. Utilisation selon la revendication 19 caractérisée en ce que ledit produit colloïdal surbasé est ajouté à l'huile ou à la graisse lubrifiante à une concentration de 0,1 à 25% en masse.