FR 2722701 A1 19960126 FR 9408986 A 19940720 PROCEDE DE RECUPERATION DU MOLYBDENE A PARTIR DU MOLYBDATE DE CALCIUM IMPUR ISSU DU TRAITEMENT DE MINERAIS URANIFERES. DESCRIPTION -a présen:e -ivention a pour objet un procédé de recpera:--s du molybdène à partir du molyvbdae e ie ca-ci.imr ssu du traitement de mi- nerals uranleres. Dans 'i-dustr-e de l'uranium, en paricu le- a2s les -^ édés hydrométallurgiques, on crcidut es o ' '_ _ carbonatées contenant de uranium e_ livers meaux:es que le molybdène, qu'il es. nécessa2re de sécarer de l'uranium. lette séara-icn cpeut être effectuée après acdif -ca.cn car pr.c-- _a2ton à la chaux, ce qui cui_ A 'a forma: a '_n précipeité de molybdate de _2lcim turL,...n...:enan e- art iculier des impuretés zeú!es que _i, P e/u Y,, susceptibles de former avec _e molydène es complexes de type heerocolvanionicues Po.ur r.ccéer Le molybdène de ce _-écic:té, _r ce.uiss^"dre celui-ci dans une solution su_ urique e: ex:-__-e ensuie le molybdène présent dans cette s......, surtout sous la forme d'é.....r. olvanc ns el,- d'i s ccolyanions, au moyen d'un solvan. org-an-ze a-rspi. he -sc".en: FR-A-2 691 373 décrit un crocédé de rdcua i i umolybdène utilisant ces %apes -ei ssEO lt'e d' extractionpar solvant. Selon ce oc_ en:, -n: issut -out d'abord le molybdate de sa!ci ls dcacma-s _ne solution aqueuse d'acide sufurcue a envrc rs-.. mo,/1, soit un pH proche de 2 après dissc!uion, -us,- extrait le molybdène dissous dans a sc_--. a-uese dans un solvant organique c=mprenant un -rem-e er- -cac:an constitué par un acide dialkvy- hoshor icue -el que l'acide di- (2èthylhexyl)phosphcrique et un second extractant choisi pcarmi es sels d'amines tertiaires, les sels d' am.onix-c cuaernaire, le phosphate de tributyle et les oxydes de hosphn.e. Ce croedé ?resente l'inconvénient de necessiter l'em!oi d'u. solvant organique comprenant deux tves d'ex:rac--a.ts our atteindre des rendements d'ex:rac ^nc sanis asa.s. _n e e=, e. raison de la présence d-'escèces dé'-érco c. - c-! d -.--ues dans la solution aqcueuse e isscil__. cn effectue tout d'abord un zransfer- des h: rcc:v- 7anr-s de molybdène en phase organiue au cen _ s econd extractant sous la forme d'anion cu d'acie se 'I la nature du second extracrant, ruls n - ans-crme la forme protonée du ccmpiexe polyu. _ éanrc-.i cue de molybdène dans la ?hase cr a.... e n complexe (MoO22+)acide _ a1 kylphcsnhor:e au.oyen du premier extractant, en oiberant ce l'aci e c-osnhoCrizue, de l'acide vanadique et/ou de l'ac - id e rh-csilicic ue ainsi que de l'eau dans a phase azu euse. es cccr.en:s 'JS-A-3 751 555 et US-A-4 275 039 susre- emen: l'emploi d'un solvant organique ccmren-n- ceux:',-es d'extractants, tels que l'acide c?-atvlexy -.csohorique et le phosphate de t ribu y!e, pour ré cuérer e molybdène à partir de rolybdite ou ce sch-eelte. -a 2 r-sece:.vention a précisément pour cbjet un u r- _éé e-'_-- érazon de molybdène à partir de molybda:e de ce c.. imur, par dissolution, puis extrac:on cans _.. so.vant organique, qui permet d'éviter la f-rma-cc de ccm.lexes hétéropolyanioniques entre le moiysdène e: es impuretés telles que le silcimc, le hc..s_:cre e, /u le vanadium, présents dans le molybdate de calcium de départ, et de simplifier de ce fait le processus d'extraction du molybdène, tout en obtenant de très bons rendements d'extraction. Selon l'invention, le procédé se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) dissoudre le molybdate de calcium dans une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration en acide sulfurique d'au moins 2 mol/l, b) mettre en contact la solution aqueuse de dissolution issue de l'étape a) avec un solvant organique comprenant un acide dialkylphosphorique, et c) séparer de la solution aqueuse le solvant organique ayant extrait le molybdène. Dans ce procédé, l'utilisation pour la dissolution du molybdate de calcium d'une solution aqueuse comprenant au moins 2 mol/l d'acide sulfurique, par exemple 2 à 4 mol/l d'acide sulfurique, permet d'éviter la formation des espèces hétéropolymolybdiques dans la solution de dissolution. De ce fait, il n'est plus nécessaire d'utiliser ensuite pour l'extraction du molybdène un couple d'extractants pour assurer, d'une part, le transfert des espèces hétéropolymolybdiques dans le solvant et, d'autre part, leur transformation en complexe (MoO22+) - acide dialkylphosphorique. En effet, on a découvert selon la présente invention que le domaine d'existence en solution aqueuse des espèces hétéropolymolybdiques se situait dans la gamme de pH allant de 1 à 3, qui correspond à des concentrations en acide sulfurique de 0,2 à 2 mol/l, et que la dégradation des espèces formées par acidification ultérieure de la solution était très lente. Aussi, en réalisant selon la présente invention la dissolution du molybdate de calcium avec une concentration en acide sulfurique supérieure à 2 mol/1, on évite la formation de ces espèces hétéropolymolybdiques gênantes. Après dissolution du molybdate de calcium dans la solution aqueuse d'acide sulfurique, on met en contact cette solution avec un solvant organique comprenant un acide dialkylphosphorique. Généralement, le solvant organique est constitué par une solution d'acide dialkylphosphorique dans un diluant organique approprié. Les acides dialkylphosphoriques susceptibles d'être utilisés sont les acides dialkylphosphoriques dans lesquels les radicaux alkyle sont des radicaux linéaires ou ramifiés ayant de 4 à 16 atomes de carbone. A titre d'exemple d'un tel acide, on peut citer l'acide di(2éthylhexyl)phosphorique que l'on désignera ci-après par le sigle HDEHP. Les diluants organiques utilisés sont par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, par exemple du tétrapropylène hydrogéné (TPH). La concentration en acide dialkylphosphorique du solvant organique est généralement élevée, car le taux d'extraction augmente avec la teneur en extractant. De préférence, la concentration en acide dialkylphosphorique est de 15 % à 40 % en volume. Selon l'invention, après avoir mis en contact le solvant organique avec la solution de dissolution, on obtient un solvant organique contenant le molybdène extrait. De préférence, on soumet ce solvant à un lavage par une solution aqueuse d'acide sulfurique dilué, ayant par exemple une concentration en acide sulfurique de 0,5 à 1 mol/l. Le molybdène peut être ensuite réextrait du solvant organique au moyen d'une solution aqueuse d'ammoniaque. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans des installations classiques d'extraction à co- courant ou à contre-courant, telles que des mélangeurs décanteurs, des colonnes pulsées, etc. On peut réaliser la mise en contact à la pression et à la température ambiantes; on peut toutefois utiliser des températures supérieures notamment pour améliorer les cinétiques d'extraction. Par ailleurs, on peut opérer en continu en faisant circuler à contrecourant le solvant organique et les solutions aqueuses et en recyclant la solution aqueuse de lavage du solvant organique avec la solution aqueuse de départ contenant le molybdène à extraire. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est un diagramme représentant les quantités de complexes hétéropolymolybdiques présents dans un milieu sulfurique en fonction de la concentration en acide sulfurique du milieu (en mol/l). - la figure 2 est une représentation schématique d'un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention. - la figure 3 est une représentation schématique d'un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Sur la figure 1, on a représenté le comportement des complexes hétéro-polymolybdiques suivants: - complexe phosphomolybdique (rapport atomique Mo/P de 20/1) absorbant à 400 nmn, - complexe phosphovanadomolybdique (rapport atomique Mo/P/V de 11/1/1) absorbant à 490 nm, et - complexe silicomolybdique (rapport atomique Mo/Si de 12/1) absorbant à 430 nm, à une concentration de 0,1 mol/1 de Mo(VI) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, en fonction de la concentration en H2SO4 (en mol/l). L'abondance du complexe en solution est représentée par la densité optique de la solution à la longueur d'onde correspondant au pic d'absorption du complexe considéré. Sur cette figure, la courbe 1 se rapporte au complexe phosphomolybdique; la courbe 2 se rapporte au complexe phosphovanadomolybdique et la courbe 3 se réfère au complexe silicomolybdique. Ainsi, on remarque qu'au-delà d'une concentration en acide sulfurique de 2 mol/l, il n'y a plus aucun complexe en solution. C'est pourquoi, conformément à l'invention, on utilise pour la dissolution du molybdate de calcium, une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration en H2SO4 d'au moins 2 mol/l. Ainsi, la solution de dissolution ne comporte pratiquement pas d'espèces hétéropolymolybdiques. Ce résultat ne peut être atteint rapidement en réalisant la dissolution avec une solution de H2SO4 dilué et en acidifiant ensuite la solution de dissolution, car on a trouvé que ces espèces hétéropolymolybdiques, en particulier les espèces silicomolybdiques, ont une cinétique de dégradation en milieu acide concentré trop lente; par exemple, une durée de 15 jours à température ambiante est nécessaire pour dégrader les espèces silicomolybdiques en milieu sulfurique 3M. Les exemples suivants illustrent les résultats obtenus avec le procédé de l'invention. Exemple 1: dissolution du molybdate de calcium Dans cet exemple, on réalise la dissolution de 1 g de molybdate de calcium ayant la composition donnée dans le tableau i qui suit, dans 20 ml d'une solution aqueuse contenant 3 mol/l d'acide sulfurique, sous agitation, à la température ambiante, et on contrôle la composition de la solution de dissolution en prélevant périodiquement des échantillons et en les analysant par spectrophotométrie et spectroscopie d'émission JCP pour déterminer leurs teneurs en Mo, P, V, Si et U. Après 45 minutes d'agitation, le rendement de dissolution ne subit plus de variation importante et l'on obtient une solution de dissolution ayant les concentrations en Mo, P, V, Si et U données dans le tableau 1. Dans ce tableau, on a donné à titre comparatif, les résultats obtenus lorsqu'on réalise la dissolution dans les mêmes conditions, mais en utilisant une solution à 0,25 mol/l d'acide sulfurique (pH=2) comme dans FR-A-2 691 373. TABLEAU 1 ELEMENT MOLYBDATE SOLUTION DE SOLUTION DE DE CALCIUM DISSOLUTION DISSOLUTION (% en H2SO4 3 mol/1 H2SO4 (pH=2) masse) (en mol/l) (en mol/1) Mo 33,660 0,212 0,159 P 1,360 5,99.10-3 1,10.10-2 V 1,610 1,69.10-2 1,49.10-2 Si 0,760 1,81.10-3 5,80.10-3 U 0,378 7,04.10-4 7.10-4 Les résultats du tableau 1 montrent que l'on obtient, conformément à l'invention, une dissolution accrue du molybdène. Exemple 2: Extraction du molybdène On met en contact sous agitation, 1 volume d'une solution de dissolution obtenue comme dans l'exemple 1 soit avec H2SO42M, soit avec H2SO43M, 4 jours après son obtention, avec 1 volume d'un solvant organique comprenant 30 % en volume d'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique et 70 % en volume de tétrapropylène hydrogéné. Après 5 minutes d'agitation à 23 C, on laisse décanter les deux phases, et on détermine leurs teneurs respectives en molybdène. On renouvelle cette opération deux fois en mettant en contact la phase aqueuse séparée du solvant organique provenant du contact précédent avec 1 volume de solvant organique neuf. La composition de la solution de départ et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. Dans ce tableau, les rendements d'extraction correspondent aux valeurs cumulées obtenues après 1, 2 ou 3 contacts. Dans ce tableau, on a donné à titre comparatif, les résultats obtenus en opérant de la méme façon avec une solution de dissolution ayant une concentration en H2SO4 de 1 mol/l. TABLEAU 2 SOLUTION DE H2SO4(en 1 2 3 DISSOLUTION mol/1) MO(VI)en 0,161 0,165 0,15 mol/1) Après 1 contact Mo(VI) organique 0,0753 0,135 0,129 (en mol/1) Mo(VI) aqueux 0,0857 0,030 0,021 (en mol/1) Rendement d'extraction (%) 46,7 % 81,8 % 86 % Après 2 contacts Mo(VI) organique 0,0315 0, 0164 0,0129 (en mol/1) Mo(VI) aqueux 0,0542 0,0136 0,0081 (en mol/1) Rendement 66,3 % 91,7 % 94,6 % d'extraction (%) Après 3 contacts Mo(VI) organique 0,0236 0,0028 0,0017 (en moi/I) Mo(VI) aqueux 0,0306 0,0108 0;0061 (en mol/1) Rendement _. _ d'extraction (%) 80,9 % 93,4 % 95,9 % Les résultats du tableau 2 montrent que l'on obtient les meilleurs résultats avec les solutions de dissolution obtenues conformément au procédé de l'invention. Exemple 3 Dans cet exemple, on réalise la récupération du molybdène à partir d'une solution de dissolution obtenue conformément à l'invention, en utilisant l'installation fonctionnant en continu et à contre-courant, représentée schématiquement sur la figure 2. Cette installation comprend un stade d'extraction 21 et un stade de lavage 23 dans lesquels le solvant organique circule en continu, en étant introduit par la conduite 25. Dans le stade d'extraction, le solvant organique est mis en contact à contre-courant avec la solution de dissolution du molybdate de calcium stockée dans le réservoir 27. Cette solution est introduite par la conduite 29 dans le stade d'extraction 21. A la sortie du stade d'extraction, on récupère - par la conduite 31 un effluent aqueux contenant P, Si, V, U et pratiquement pas de molybdène, et - par la conduite 33 le solvant organique chargé de molybdène contenant en plus quelques impuretés. Au stade de lavage 23, ce solvant organique est mis en contact à contre-courant avec une solution aqueuse de lavage, par exemple une solution à 0,5 mol/l d'acide sulfurique, introduite par la conduite 35. A la sortie du stade de lavage, on récupère - par la conduite 37, le solvant organique contenant le molybdène, et - par la conduite 39 un effluent aqueux contenant les impuretés désextraites du solvant. Dans cette installation, on peut utiliser des débits de circulation tels que le rapport en volume de la phase organique à la phase aqueuse soit de 2 au stade d'extraction et au stade de lavage. Chaque stade peut être constitué de plusieurs étages formés chacun d'un mélangeur-décanteur. A titre d'exemple, le stade d'extraction peut comporter 12 étages et le stade de lavage 4 étages. Dans le tableau 3 qui suit, on a donné les résultats obtenus dans cette installation avec une solution de dissolution à 3 mol/1 d'acide sulfurique. Dans ce tableau, on a donné également à titre comparatif les résultats obtenus avec une solution de dissolution en milieu faiblement acide (pH2), acidifiée ensuite pour avoir une concentration en acide sulfurique de 3 mol/l. Dans ce tableau, les rendements d'extraction sont calculés à partir des concentrations mesurées sur les différentes phases aqueuses. TABLEAU 3 CONCENTRATION EN Mo(VI) Rendi Taux de (mol/l) d'extr. reflux(*) E/S(0) Solution A l'entrée Effluent Effluent de Solvant (%) (%) de dissolution (en 29) d'extraction lavage organique (3 mol/I) (en 31) (en 39) (en 37) Solution de dissolution H9SO4 0,212 6,1.10-4 2,2.10-4 0,10 99,7 0,05 1,056 (3 mol/I) Solution de dissolution (pH:) acidifiée à 0,138 1,5.10-2 2,90.10-3 5,55.10-2 88,1 1,0 1,08 (3 moVI) en HSO4 (*)Tauxde reflux = Flux Mo (mole / h)dans la phase aqueuse à traiter (*) Tauxde reflux = Flux Mo (mole / h) dans la solution de dissolution entrant dans l'opération d' extractioon Flux de Mo entrant E flux deMo sor tant B 11985.3 MDT Les résultats du Tableau 3 montrent que l'on atteint un rendement d'extraction de 99,7 % avec le procédé de l'invention, alors qu'il est nettement inférieur (88 %) lorsqu'on réalise la dissolution à pH2, suivie d'une acidification à 3 mol/l de H2SO4. Exemple 4 Dans cet exemple, on réalise la dissolution puis l'extraction du molybdène, à partir de molybdate de calcium, en utilisant l'installation représentée schématiquement sur la figure 3. Sur cette figure, on a repris les mêmes références que celles de la figure 2 pour désigner les composants communs aux deux installations. Dans cette installation, on réalise tout d'abord la dissolution du molybdate de calcium dans le récipient 40 en utilisant 20 m3 de H2SO43M par tonne de molybdate de calcium. On réalise la dissolution sous agitation pendant 1 heure à 23 C, puis on sépare la solution des matières solides par filtration dans le filtre 42. La solution séparée qui comprend environ 0,2 mol/l de molybdène et des impuretés (V, U, Si, P) est envoyée par la conduite 29 au stade d'extraction 21 qui comprend 6 étages avec la solution de lavage sortant du stade de lavage 23. Le solvant organique (HDEHP 30 %-THP 70 %) est introduit par la conduite 25 et circule à contre-courant de la solution aqueuse. A la sortie du stade d'extraction 21, il est introduit dans le stade de lavage 23 qui comprend 4 étages o il est mis en contact à contre- courant avec une solution aqueuse à 1 mol/l de H2SO4 introduite par la conduite 35. A la sortie du stade de lavage 23, le solvant organique qui ne contient pratiquement que du molybdène est traité en vue de récupérer le molybdène par désextraction en milieu ammoniacal (pH 8,5-9), puis soumis à une décontamination vis-à-vis de l'uranium en milieu carbonate. Il est ensuite réacidifié par H2SO4 puis recyclé au stade d'extraction 21. Toutefois, on peut s'abstenir de cette réacidification du solvant, car celle-ci peut être effectuée par la solution aqueuse au niveau du premier étage d'extraction. Le molybdène peut être séparé de la solution ammoniacale par précipitation de molybdate d'ammonium en milieu acide (pHi1). Sur la figure 3, on a indiqué les volumes de solutions introduits à chaque stade. Avec cette installation, on récupère le molybdène avec un rendement de 99,7 %, en utilisant un seul extractant. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération du molybdène présent dans du molybdate de calcium impur provenant du traitement de minerais uranifères, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) dissoudre le molybdate de calcium dans une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration en acide sulfurique d'au moins 2 mol/l, b) mettre en contact la solution aqueuse de dissolution issue de l'étape a) avec un solvant organique comprenant un acide dialkylphosphorique, et c) séparer de la solution aqueuse le solvant organique ayant extrait le molybdène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique de la solution aqueuse utilisée dans l'étape a) est de 2 à 4 mol/l. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide dialkylphosphorique est l'acide di(2- éthylhexyl)phosphorique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire de lavage du solvant organique ayant extrait le molybdène par une solution aqueuse constituée d'acide sulfurique dilué. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique de la solution de lavage est de 0,5 à 1 mol/l.