FR 2722684 A1 19960126 FR 9409116 A 19940722 1 2722684 UTILISATION D'UN SEL METALLIQUE DANS UN PROCEDE DE TEINTURE EN DEUX TEMPS METTANT EN OEUVRE UN COMPOSE INDOLIQUE. La présente invention a pour objet l'utilisation d'un sel métallique dans un procédé de teinture des fibres kératiniques en deux temps mettant en oeuvre un compose indolique. La coloration des cheveux, de la peau et des poils, en particulier d'origine humaine, provient principalement des pigments mélaniques sécrétés par les mélanocytes. Ces pigments d'origine naturelle, comprennent en particulier des eumélanines. Leur biosynthèse naturelle s'effectue en plusieurs étapes par polymérisation des produits d'oxydation d'un acide aminé: la tyrosine. L'un des produits d'oxydation de la tyrosine est le 5,6-dihydroxyindole qui polymérise a son tour en eumélanines. On a déjà proposé dans le passé de repigmenter les cheveux humains qui ont tendance à blanchir ou a grisonner avec du 5,6-dihydroxyindole. Le 5,6- dihydroxyindole est généralement utilisé dans des compositions aqueuses avec lesquelles il est possible de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux, cette teinture pouvant être effectuée en plusieurs fois ou de façon progressive sans autre agent oxydant que l'oxygène de l'air. Il est possible de cette façon de repigmenter les cheveux en partant de nuances relativement claires par une application du produit, jusque dans des nuances de plus en plus soutenues, par superposition des applications. On recherche, lors de la coloration des fibres kératiniques et plus particulièrement des cheveux, avec le 5,6-dihydroxyindole ou ses dérivés, I'obtention de nuances plus ou moins sombres et neutres qui n'évoluent pas au cours du temps, notamment lors de l'exposition à la lumière, à la transpiration ou à des lavages répétés. Il faut noter. en particulier, que les nuances de gris peu soutenu ont tendance à évoluer au cours du temps de façon plus rapide et plus marquée que les nuances sombres. Dans la demande de brevet FR-A-2 700 266. il a été proposé l'utilisation d'un sel de magnésium dans un procédé de teinture des cheveux mettant en oeuvre le 5, 6- dîhydroxyîndole ou un de ses dérivés pour améliorer la ténacité des colorations vis à vis de la lumière. Cependant l'utilisation des sels de magnésium n'est pas 2 2722684 entièrement satisfaisante notamment en ce qui concerne les nuances gris clair qui ont malgré cela tendance à évoluer au cours du temps. C'est afin de résoudre ce problème que la demanderesse a découvert ce qui fait l'objet de l'invention. L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un sel métallique, dans un procédé de teinture en deux temps des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre, dans un premier temps, une composition (A) contenant dans un milieu approprié pour la teinture au moins un composé indolique et. dans un deuxième temps, une composition (B) contenant dans un milieu approprié pour la teinture au moins un sel métallique, caractérisée par le fait que le sel métallique est choisi parmi les composés présentant une activité catalytique d'oxydation par l'air et dont le potentiel d'oxydo- réduction normal E0 est inférieur à -0.25V. Ces sels métalliques particuliers permettent selon l'invention, d'obtenir des colorations dans des nuances gris clair n'évoluant pas au cours du temps. La demanderesse a remarqué en particulier que les colorations obtenues sont particulièrement résistantes à la lumière et ceci de façon supérieure à l'état de la technique, c'est à dire que la lumière n'entraîne pas une dégradation importante des colorations obtenues. Ces colorations présentent également de bonnes résistances aux lavages répétés et à la transpiration. Les sels métalliques particuliers de l'invention peuvent être utilisés sous forme solubilisée ou dispersée et sont plus particulièrement choisis parmi les sels de manganèse, de zinc, de fer et / ou de cobalt. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi ces composés. on peut citer les acétates. les halogénures, les sulfates et les carbonates de manganèse. de zinc. de fer et / ou de cobalt ainsi que leurs hydrates. De tels composés sont par exemple le diacétate de manganèse tétrahydrate, le dichlorure de manganèse et ses hydrates, le dihydrogénocarbonate de manganèse, I'acétylacétonate de manganèse. le triacétate de manganèse et ses hydrates, le trichlorure de manganèse. le dichlorure de zinc, le diacétate de zinc dihydrate, le carbonate de zinc. le dinitrate de zinc. le sulfate de zinc, le dichlorure de fer, le 3 2722684 sulfate de fer. le diacétate de fer. le diacétate de cobalt tétrahydrate, le carbonate de cobalt, le dichlorure de cobalt, le dinitrate de cobalt, le sulfate de cobalt heptahydrate. Le diacétate de manganèse tétrahydrate et le dichlorure de zinc sont particulièrement préférés. Les sels métalliques utilisés selon l'invention sont généralement mis en oeuvre dans des proportions comprises entre 0,001 et 4 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition (B) et de préférence entre 0,005 et 2 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition (B). L'application des compositions (A) et (B) est de préférence séparée par une étape de rinçage. La composition (A) est appliquée sur les fibres kératiniques et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux avec un temps de pose généralement compris entre 15 secondes et 30 minutes. La composition (B) contenant le ou les sels métalliques de l'invention est appliquée sur les fibres kératiniques et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux avec un temps de pose généralement compris entre 15 secondes et 30 minutes. Le procédé de teinture utilisant un sel métallique de l'invention est mis en oeuvre en n'utilisant pas d'autre oxydant que l'oxygène de l'air. Les composés indoliques pouvant être utilisés dans la composition (A) sont de préférence choisis parmi les composés de formule suivante R40 R3 2. HO "N R2 (1) R. 4 2722684 dans laquelle R1, R2, R3, R4; identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R1. R2, R3 désignant hydrogène lorsque R4 désigne un radical alkyle en C1-C4. Dans la formule (I), le radical alkyle désigne de préférence méthyle ou éthyle et R1, R2 et R3 ne désignent pas simultanément un radical alkyle en Cl-C4. Les composés de formule (I) préférés sont choisis parmi le 5,6dihydroxyindole, le 2- méthyl 5,6-dihydroxyindole. le 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 1-méthyl 5,6- dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5.6-dihydroxyindole, le 5-méthoxy 6hydroxyindole. Un composé particulièrement préféré est le 5,6-dihydroxyindole. Les composés indoliques utilisés selon l'invention, sont généralement mis en oeuvre dans des proportions suffisantes pour repigmenter les fibres kératiniques et en particulier les cheveux. Ces proportions sont de préférence comprises entre 0,1 et % en poids et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition (A). Les compositions (A) et (B) sont de préférence aqueuses ou constituées d'un mélange d'eau et d'un solvant cosmétiquement acceptable. Lorsque ces compositions contiennent un solvant cosmétiquement acceptable, celui-ci peut être choisi parmi les alcools inférieurs en C1- C4 tels que l'éthanol, I'alcool propylique. I'alcool isopropylique. I'alcool tertiobutylique; les glycols tels que l'éthylèneglycol. le propylèneglycol: les éthers de glycols tels que les éthers monométhylique, monoéthylique ou monobutylique de l'éthyleneglycol, les monométhyléthers du propyleneglycol et du dipropylèneglycol; les esters inférieurs comme le lactate de méthyle et l'acétate de monoéthyléther de l'éthylèneglycol. Les solvants particulièrement préférés sont choisis parmi l'éthanol et le propylèneglycol. Lorsqu'ils sont présents. les solvants représentent de préférence de 0,5 à 50 % en poids et de préférence de 2 a 20 % en poids par rapport au poids total de la composition (A) ou (B). 2722684 La composition (A) utilisée selon l'invention a généralement un pH compris entre 5 et et de préférence entre 7 et 9.5. Ce pH est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants ou acidifiants classiquement utilisés dans le domaine de la teinture des cheveux. Parmi les agents alcalinisants. on peut citer à titre d'exemple, I'ammoniaque, les alcanolamines telles que par exemple les mono-, di- et triéthanolamines et leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium tels que par exemple la soude et la potasse. les alkylamines, les carbonates alcalins ou d'ammonium. Parmi les agents acidifiants, on peut citer à titre d'exemple, I'acide orthophosphorique. l'acide lactique, I'acide acétique, I'acide tartrique, I'acide chlorhydrique et l'acide citrique. La composition (B) utilisée selon l'invention a généralement un pH compris entre 5 et 11 et de préférence entre 7 et 10. Ce pH est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants ou acidifiants classiquement utilisés dans le domaine de la teinture des cheveux et tels que décrits précédemment. Les compositions (A) et / ou (B) mises en oeuvre selon l'invention peuvent se présenter sous la forme de lotions plus ou moins épaissies, de gels, de shampooings, d'émulsions telles que des laits et des crèmes ou elles peuvent être propulsées sous forme de mousses aérosols. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse et préférée de lI'invention, la composition (A) se présente sous la forme d'un gel et la composition (B) sous la forme d'un shampooing. Dans cette forme de réalisation particulière. la composition (A) sous forme de gel et renfermant le composé indolique est appliquée sur les fibres keratiniques avec un temps de pose variant entre 15 secondes et 30 minutes puis après rinçage à l'eau, la composition (B) sous forme de shampooing et renfermant le sel métallique utilisé selon l'invention est émulsionnée sur les fibres pendant quelques secondes à quelques minutes. Les fibres sont ensuite rincées et séchées. Les compositions (A) et / ou (B) peuvent contenir en outre au moins un adjuvant choisi parmi les adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux tels que les agents tensioactifs anioniques, cationiques, nonioniques, amphotères. zwlttérioniques ou leurs mélanges, les agents 6 2722684 épaississants minéraux ou organiques. les agents antioxydants, les agents de pénétration. les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants. les agents de conditionnement, les agents filmogènes, les agents conservateurs, les agents opacifiants. les filtres solaires, etc... Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 7 2722684 EXEMPLES EXEMPLE I COMPARATIF On prépare la composition A suivante - 5.6-dihydroxyindole 0,5 g - Gomme de xanthane 1,8 g - Alkylpolyglucoside en solution aqueuse a 60 % de matière active (M.A.) vendu par la société SEPPIC 4 g - Acide tartrique 0,35 g - Ethanol 12 g - Triéthanolamine q.s. pH 8,5 - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g On prépare la composition (BI) suivante, qui est un shampooing ne faisant pas partie de l'invention: - Monoisopropanolamide d'acide de coprah vendu par la société ALLBRIGHT ET WILSON SAINT MIHIEL 2,5 g - Lauryléthersulfate de monoéthanolamine en solution aqueuse à 28 % de M.A. 40 g - Cocoylbétaïne en solution aqueuse a 32 % de M.A. vendue par la société HENKEL 10 g - Monosulfosuccinate de monoéthanolamide ricinoléïque, sel disodique vendu par la société WITCO 2 g - Hydroxyde de sodium q.s. pH 9,5 - Parfum q.s. - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g On prépare la composition (B2) suivante. qui est un shampooing faisant partie de l'invention - Monoisopropanolamide d'acide de coprah vendu par la société ALLBRIGHT ET WILSON SAINT MIHIEL 2,5 g - Lauryléthersulfate de monoéthanolamine en solution aqueuse a 28 % de M. A. 40 g - Diacétate de manganèse, tétrahydrate 1 g 8 2722684 - Cocoylbétaine en solution aqueuse à 32 % de M.A. vendue par la société HENKEL 10 g - Monosulfosuccinate de monoéthanolamide ricinoléeque, sel disodique vendu par la société WITCO 2 g - Hydroxyde de sodium q.s. pH 9,5 - Parfum q.s. - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g On applique la composition (A) sur deux mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs pendant 10 minutes puis on les rince a l'eau. Sur la première mèche. on applique ensuite la composition (B1) que l'on émulsionne pendant environ 30 secondes puis on rince a l'eau. Sur la deuxième mèche. on applique ensuite la composition (B2) que l'on émulsionne pendant environ 30 secondes puis on rince à l'eau. Les deux mèches sont ensuite séchées. Les deux mèches présentent une coloration identique gris métallique. Les deux mèches sont ensuite laissées a l'air libre et à la lumière naturelle pendant une période de trois semaines. On observe alors que la mèche ayant subi le shampooing avec la composition (Bi) ne faisant pas partie de l'invention présente une coloration qui est devenue gris doré alors que la mèche ayant subi le shampooing avec la composition (B2) faisant partie de l'invention présente toujours une coloration gris métallique. EXEMPLE 2 COMPARATIF On prépare la composition (B3) suivante. qui est un shampooing faisant partie de l'invention - Monoisopropanolamide d'acide de coprah vendu par la société ALLBRIGHT ET WILSON SAINT MIHIEL 2,5 g - Lauryléthersulfate de monoéthanolamine en solution aqueuse à 28 % de MA. 40 g - Dichlorure de zinc I g - Cocoylbétaïne en solution aqueuse à 32 % de M.A. vendue par la société HENKEL 10 g - Monosulfosuccinate de monoéthanolamide ricinoléeque, 9 2722684 sel disodique vendu par la société WITCO 2 g - Hydroxyde de sodium q.s. pH 9,5 - Parfum q.s. - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g On applique la composition (A) telle que décrite à l'exemple 1 ci-dessus sur deux mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs pendant 10 minutes puis on les rince à l'eau. Sur la première mèche, on applique ensuite la composition (Bi) telle que décrite ci- dessus à l'exemple 1 que l'on émulsionne pendant environ 30 secondes puis on rince à l'eau. Sur la deuxième mèche, on applique ensuite la composition (B3) que l'on émulsionne pendant environ 30 secondes puis on rince à l'eau. Les deux mèches sont ensuite séchées. Les deux mèches subissent alors une nouvelle fois le traitement décrit précédemment puis elles sont laissées à l'air libre et à la lumière naturelle pendant une période de trois semaines. L'évaluation des colorations obtenues juste après la deuxième application (t = 0) et leur évolution au bout de trois semaines (t = 3 semaines)a été réalisée dans le système Lab et figure dans le tableau ci- après CompoColoration à t = 0 Coloration à t = 3 Ecart sition semaines L a b L a b L a b B1 34 1.8 3.4 32 2,3 5.2 -2 0,5 1, 7 B3 I 30 1,2 1.3 29.6 1,2 3 -0,4 0 1, 7 Selon le système Lab. L indique la clarté. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée et donc puissante. La teinte et la saturation sont exprimées par a et b. a et b indiquent deux axes de couleur. a l'axe rouge vert et b l'axe jaune bleu. Une valeur positive de a correspond à une teinte rouge d'autant plus saturée que la valeur absolue de a est élevée. 2722684 Une valeur négative de a correspond à une teinte verte d'autant plus saturée que la valeur absolue de a est élevée. Une valeur positive de b correspond à une teinte jaune d'autant plus saturée que la valeur absolue de b est élevée. Une valeur négative de b correspond à une teinte bleue d'autant plus saturée que la valeur absolue de b est élevée. Des valeurs proches de zéro pour a ou b correspondent à des teintes grises. Au bout de trois semaines. les mèches teintes avec la composition B3 faisant partie de l'invention présentent une couleur ayant moins évolué que celle des mèches teintes avec la composition B. ne faisant pas partie de l'invention. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un sel métallique, dans un procédé de teinture en deux temps des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre. dans un premier temps, une composition (A) contenant dans un milieu approprié pour la teinture au moins un composé indolique et, dans un deuxième temps. une composition (B) contenant dans un milieu approprié pour la teinture au moins un sel métallique, caractérisée par le fait que le sel métallique est choisi parmi les composés présentant une activité catalytique d'oxydation par l'air et dont le potentiel d'oxydo-réduction normal E0 est inférieur a -0,25V. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée par le fait que les sels métalliques sont utilisés sous forme solubilisée ou dispersée et sont choisis parmi les sels de manganèse, de zinc. de fer et / ou de cobalt et leurs mélanges. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée par le fait que les sels métalliques sont choisis parmi les acétates, les halogénures, les sulfates et les carbonates de manganèse. de zinc. de fer et / ou de cobalt ainsi que leurs hydrates. 4. Utilisation selon la revendication 3 caractérisée par le fait que les sels métalliques sont choisis parmi le diacétate de manganèse tétrahydrate, le dichlorure de manganèse et ses hydrates. le dihydrogénocarbonate de manganèse, l'acétylacétonate de manganèse, le triacétate de manganèse et ses hydrates, le trichlorure de manganèse, le dichlorure de zinc, le diacétate de zinc dihydrate, le carbonate de zinc. le dinitrate de zinc, le sulfate de zinc, le dichlorure de fer, le sulfate de fer, le diacétate de fer. le diacétate de cobalt tétrahydrate, le carbonate de cobalt. le dichlorure de cobalt. le dinitrate de cobalt, le sulfate de cobalt heptahydrate. 5. Utilisation selon la revendication 4 caractérisée par le fait que les sels métalliques sont choisis parmi le diacétate de manganèse tétrahydrate et le dichlorure de zinc. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait que les sels métalliques sont mis en oeuvre dans des proportions comprises entre 0.001 et 4 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition (B). 7. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée par le fait que les sels métalliques sont mis en oeuvre dans des proportions comprises entre 0,005 et 2 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition (B). 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée par le fait que la composition (A) est appliquée sur les fibres kératiniques et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux avec un temps de pose compris entre 15 secondes et 30 minutes. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée par le fait que la composition (B) est appliquée sur les fibres kératiniques et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux avec un temps de pose compris entre 15 secondes et 30 minutes. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée par le fait que l'application des compositions (A) et (B) est séparée par une étape de nrinçage. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée par le fait que les composés indoliques sont choisis parmi les composés de formule suivante R40 R3 (I) HQ0 N R1 HO---" N/ R2 R. dans laquelle R1. R2, R3, R4; identiques ou différents. désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R1. R2, R3 désignant hydrogène lorsque R4 désigne un radical alkyle en C1-C4. 12. Utilisation selon la revendication 11 caractérisée par le fait que le radical alkyle désigne méthyle ou éthyle et R1. R2 et R3 ne désignent pas simultanément un radical alkyle en C1-C4. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12 caractérisée par le fait que les composés de formule (I) sont choisis parmi le 5,6dihydroxyindole, le 2-méthyl 5.6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 1méthyl 5,6- dihydroxyindole. le 2.3-diméthyl 5.6-dihydroxyindole, le 5-méthoxy 6hydroxyindole. 14. Utilisation selon la revendication 13 caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est le 5.6-dihydroxyindole. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisee par le fait que les composés indoliques sont mis en oeuvre dans des proportions suffisantes pour repigmenter les fibres kératiniques. 16. Utilisation selon la revendication 15 caractérisée par le fait que les composés indoliques sont mis en oeuvre dans des proportions comprises 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition (A). 17. Utilisation selon la revendication 16 caractérisée par le fait que les composés indoliques sont mis en oeuvre dans des proportions comprises 0,2 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition (A). 18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisée par le fait que les compositions (A) et (B) sont aqueuses ou constituées d'un mélange d'eau et d'un solvant cosmétiquement acceptable. 19. Utilisation selon la revendication 18 caractérisée par le fait que le solvant cosmétiquement acceptable est choisi parmi les alcools inférieurs en Cl-C4, les glycols, les éthers de glycols, les esters inférieurs. 20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 caractérisée par le fait que la composition (A) a un pH compris entre 5 et 10. 21. Utilisation selon la revendication 20 caractérisée par le fait que la composition (A) a un pH compris entre 7 et 9.5. 22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 caractérisée par le fait que la composition (B) a un pH compris entre 5 et 11. 23 Utilisation selon la revendication 22 caractérisée par le fait que la composition (B) a un pH compris entre 7 et 10. dJ4 24. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 caractérisée par le fait que les compositions (A) et / ou (B) se présentent sous la forme de lotions plus ou moins épaissies. de gels. de shampooings, d'émulsions telles que des laits et des crèmes ou mousses. 25. Utilisation selon la revendication 24 caractérisée par le fait que la composition (A) se présente sous la forme d'un gel et la composition (B) sous la forme d'un shampooing. 26. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 caractérisée par le fait que les compositions (A) et / ou (B) peuvent contenir en outre au moins un adjuvant choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, nonioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, les agents épaississants minéraux ou organiques. les agents antioxydants. les agents de pénétration, les agents séquestrants. les parfums, les tampons, les agents dispersants, les agents de conditionnement, les agents filmogénes. les agents conservateurs, les agents opacifiants. les filtres solaires.