FR 2714140 A1 19950623 FR 9315235 A 19931217 - 1 - 2714140 GAINE SOUPLE EN PVF3 ET SON APPLICATION AUX FLEXIBLES METALLIQUES La présente invention concerne une gaine souple en PVF3 et son application aux flexibles métalliques. Il est courant d'utiliser des flexibles pour l'exploitation de pétrole et de gaz en mer. Ces flexibles sont constitués d'un tube flexible interne en acier, d'une gaine en matière plastique dont la fonction est d'assurer l'étanchéité aux pétroles et aux gaz et d'armatures métalliques. De tels flexibles sont par exemple écrits dans le brevet européen EP 166 385. Comme gaine thermoplastique d'étanchéité, on utilise des polyamides qui conviennent lorsque la température d'exploitation des fluides ne dépasse pas 80 à 1000 C. A plus haute température, par exemple, jusqu'à 130 ou 140 C, on utilise le polyfluorure de vinylidène. Mais ce polymère étant semi-cristallin et sa rigidité élevée, son utilisation n'est pas possible telle quelle dans une structure destinée à être enroulée et déroulée parfois à très basse température sans avoir recours à une plastification interne ou externe. Un exemple de plastification interne est donné dans le brevet EP 166 385 cité précédemment: on copolymérise le fluorure de vinylidène avec un monomère fluroré. On augmente ainsi la souplesse de la gaine mais on diminue généralement sa température d'utilisation, on augmente sa perméabilité aux gaz et constate une sensibilité accrue (par rapport à l'homopolymère) à l'éclatement en décompression brutale rendant son utilisation dangereuse pour certaines températures et pressions de service élevées. L'utilisation de plastifiants externes est citée dans les brevets français 2 560 884, 2 592 655 et 2 618 791. Certains plastifiants rendent possible l'utilisation du PVDF homopolymère lors de la manutention des flexibles en l'assouplissant. Mais en service, il est constaté que la gaine retrouve peu à peu sa rigidité d'origine par départ du plastifiant généralement très compatible avec le PVDF. Non seulement la rigidité augmente, mais également une fragilisation apparaît du fait de - 2 - 2714140 la création de tensions internes dues au départ du plastifiant et la tendance au retrait empêché de la gaine. On a trouvé que tous ces inconvénients dûs à la nécessaire plastification interne ou externe du PVDF étaient supprimés pour l'utilisation d'un polymère comprenant des motifs trifluoroéthylène. La demanderesse a découvert qu'on pouvait faire des gaines (ou des tuyaux) particulièrement souples, en utilisant un polymère comprenant des motifs trifluoroéthylène. On obtient ainsi des gaines ayant une température d'utilisation très supérieure à celles réalisées en PVDF. De plus, la gaine est beaucoup plus souple. Outre le trifluoroéthylène (VF3), le polymère des gaines de l'invention peut comprendre aussi les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène, tetrafluoroéthylène, hexafluoropropène, fluorure de vinylidène, ou éthylène. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en y ajoutant des charges, des pigments ou même un peu de plastifiants du type ester ou sulfonamide. L'invention concerne aussi un tube métallique flexible recouvert d'une gaine selon la présente invention. Le flexible obtenu est particulièrement utile pour le transport d'hydrocarbures liquides ou gazeux à température élevée. Ce flexible peut alors être recouvert de couches de protection telles que des caoutchoucs, des toiles métalliques ou textiles.... Pour le transport du gaz, on préfère que le polymère de la gaine soit essentiellement l'homopolymère du trifluoroéthylène. L'invention concerne aussi des câbles recouverts de la gaine de l'invention. Que ce soit les câbles ou les tubes flexibles, on peut recouvrir cette gaine par un procédé d'extrusion. Le câble peut être un fil métallique ou un toron ou plusieurs torons formant un câble métallique. - 3 - 2714140 Exemples Autour d'un tube flexible d'acier de 32 mm de diamètre constitué de spires entre lesquelles se trouvent des creux et interstices permettant son articulation, on extrude une gaine thermoplastique de 5 mm d'épaisseur. Pour comparer l'aptitude à l'enroulement de différents matériaux constituant la gaine, on dispose du mode opératoire suivant: O10 Le tube gainé est placé sur deux supports fixes. Au moyen d'un galet de cintrage de 75 mm de rayon, on appuie à équidistance des points d'appui du tube. On applique sur le galet la pression nécessaire pour déformer le tube gainé et lui donner le rayon de courbure du galet. La hauteur d'enfoncement du galet indique l'aptitude à la déformation du flexible. La hauteur maximum est de 170 mm: elle correspond à l'enroulement parfait du tube gainé sur le galet. Si avant enroulement parfait du tube gainé il y a rupture, on note la hauteur. Plus elle est élevée, plus le flexible est apte à la flexion. On effectue, de plus, le test à différentes températures. - 4 - 2714140 Exemple I Hauteur d'enfoncement du galet avant rupture (en mm - 170 mm correspond au maximum) Echantillon i Il III IV C 120 170 170 170 -30 C 80 150 100 160 Gaine 1: homopolymère de VF2 - Foraflon 1 000 de ELF ATOCHEM. Gaine Il: homopolymère de VF2 + 7,5 % en poids de N-butylbenzène o10 sulfonamide. Gaine III: copolymère de VF2 et d'hexafluoropropène dans le rapport molaire 95/5. Gaine IV: I'homopolymère de VF3. - 5 - 2714140 Exemple 2 On soumet les 4 tubes flexibles gainés à un vieillissement thermique pendant 3 mois à 150 C. On effectue ensuite les tests comme décrit précédemment. Hauteur d'enfoncement du galet avant rupture (en mm - 170 mm correspond au maximum) Echantillon I il III IV C 100 90 Gaine fondue 170 inutilisable - 30 C 40 40 Gaine fondue 140 inutilisable -6- 2714140 Exemple 3 Les 4 flexibles sont soumis à un vieillissement thermique pendant 3 mois à C. On effectue ensuite les tests comme décrits précédemment. Hauteur d'enfoncement du galet avant rupture (en mmrn - 170 mm correspond au maximum) Echantillon I Il III IV C Gaines Gaines Gaines 160 inutilisables inutilisables inutilisables - 30 C fondues - fondues fondues - 110 déformées déformées déformées - 7 - 2714140 Revendications 1) Gaine souple à base d'un polymère comprenant des motifs trifluoroéthylène. 2) Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère comprend aussi les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène, tetrafluoroéthylène, hexafluoropropène, fluorure de vinylidène, ou o10 éthylène. 3) Tube métallique flexible recouvert d'une gaine selon les revendications I ou2. 4) Câble recouvert d'une gaine selon les revendications 1 ou 2. ) Produit selon les revendications 3 ou 4 dans lequel la gaine contient aussi des charges, des pigments ou des plastifiants.