FR 2718438 A1 19951013 FR 9504245 A 19950410 La présente invention concerne un procédé économiquement et écologiquement avantageux et simple à mettre en oeuvre pour la fabrication de diesters de polyéthylèneglycols de l'acide 2-(4-chloro-2-méthylphénoxy)- propionique (MCPPA) ainsi que le mélange de produits obtenu par ce procédé et son utilisation comme inhibiteur de pénétration des racines dans les matériaux de construction et les matières d'isolation comme, par exemple, le bitume. L'interpénétration des racines conduit dans les matériaux de construction à dégâts indésirables. En particulier, les matières plastiques comme les masses d'étanchéité, les dalles de couverture, mais aussi l'asphalte peuvent être détériorées par des racines de végétaux. La pénétration des racines dans des joints de canaux et de conduites d'eaux résiduaires, dans les couvertures de terrasses, dans les isolations de tubes de canalisations, de ponts et d'ouvrages hydrauliques ainsi que la pénétration et la traversée de racines dans les rues recouvertes de bitume léger sont des problèmes généralement connus. Il peut en résulter des défauts d'étanchéité, de la corrosion, des dommages aux édifices, aux rues et aux canalisations. Pour empêcher ces dégâts, par exemple, F. Hegemann, décrit dans Abiogene Bitumenadditive, Bitumen-Teere-Asphalte-Peche 24., page 105 (1973), l'addition d'agents actifs contre les racines aux matériaux de construction. On connaît comme agents actifs d'après DE-1 196 115, par exemple, l'ester de polyglycol de l'acide 2-(4-chloro-2-méthylphénoxy)propionique (ci- après en abrégé polyester du MCPPA). Pour la fabrication des polyesters du MCPPA, on fait réagir selon ce brevet des polyglycols de poids moléculaires moyens 200 à 2 000 avec le MCPPA. Les polyglycols sont utilisés dans leur distribution de poids moléculaire se formant suivant leur fabrication. On sait également que les esters d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol et de triéthylèneglycol ainsi que les esters de polyéthylèneglycols du MCPPA peuvent être utilisés comme herbicides. Leur fabrication a lieu par élimination d'eau au moyen d'un catalyseur (acide sulfurique), d'agents d'entraînement (benzène) et avec l'utilisation d'un séparateur d'eau. Le traitement exige diverses étapes d'extraction et de neutralisation pour séparer le catalyseur acide ainsi qu'une distillation coûteuse (" 0,5 mmHg; > 250'C). Le rendement est en général dans ce cas de 83 à 92 % de la théorie. Le résidu restant contient une proportion élevée de MCPPA, qui doit être séparée ou éliminée de manière coûteuse, car il ne doit pas parvenir dans les eaux résiduaires à cause de sa teneur élevée en AOX. On sait en outre dans la littérature que les polyéthylèneglycols sont en général sous forme de mélanges de (poly)éthylèneglycols homologues à forte proportion d'éthylèneglycol, l'éthylèneglycol ayant à cause de son bas point d'ébullition la tension de vapeur la plus élevée, et par conséquent la volatilité la plus élevée. Comme ceci concerne aussi les mono et diesters de (poly)éthylèneglycols du MCPPA, une quantité importante de produit/éduit est perdue dans la fabrication par les procédés habituels. En outre, dans l'utilisation des polyesters de MCPPA ainsi produits, cette fraction volatile, conduit, par exemple, dans l'incorporation dans des mélanges de bitume chaud à une nuisance pour l'usager. On sait également que le diéthylèneglycol (en général constituant essentiel des polyéthylèneglycols) forme du dioxanne sous l'action d'un acide (H. Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 18e édition, Hirzel Verlag, Stuttgart 1978, page 260). Le dioxanne est également éliminé du mélange de réaction comme composant volatil dans la fabrication selon les procédés habituels et requiert une attention particulière, car il forme facilement des mélanges explosifs air/éther. L'entraînement d'éduit abaisse en outre le rendement. Pour éliminer tous ces inconvénients, on a développé un nouveau procédé pour la fabrication de polyesters, en particulier d'esters de polyéthylène- glycols du MCPPA. L'objet de l'invention était donc la mise au point d'un procédé pour la fabrication de polyesters du MCPPA qui peut être mis en oeuvre rapidement et avec un bon rendement sans formation de dioxanne ou d'autres constituants volatils. En outre des prévisions biologiques de l'inhibition de la pénétration des racines, par exemple, dans le bitume peuvent être totalement accomplies ou même dépassées. On a maintenant trouvé de manière surprenante que lorsqu'on utilise, au lieu des mélanges de polyglycols connus, un mélange de polyéthylèneglycols qui a une distribution de masses molaires M de 170 à 230 et qui est pauvre en mono et diéthylèneglycols, on observe un rendement accru avec un effet biologique simultanément accru. L'objet de la demande est donc un procédé pour la fabrication d'esters de polyéthylèneglycols de l'acide 2-(4-chloro-2- méthylphénoxy)propionique par réaction de polyéthylèneglycols avec l'acide 2-(4-chloro-2méthylphénoxy)- propionique, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec un mélange de polyéthylèneglycols ayant une distribution de masses molaires (M) de 170 à 230 et qui est pauvre en mono et diéthylèneglycols, à des températures de 155 à 195C. Le mélange de polyéthylèneglycols de composition et de distribution de masses molaires exigées est préparé, par exemple, par mélange chaque fois des composants éthylèneglycols purs ou par mélange de composants purs avec des mélanges de divers éthylèneglycols ou par mélange de divers mélanges d'éthylèneglycols. On préfere les mélanges de polyéthylèneglycols de composition suivante: une somme de 100 %. Le MCPPA est utilisé pour la réaction tel qu'il est obtenu dans le commerce ou éventuellement débarrassé de l'eau résiduelle par chauffage à 100- 140C. Le mélange de polyéthylèneglycols est ajouté au MCPPA dans le procédé selon l'invention de préférence en quantité de 95-120 % en poids de la théorie, par rapport à la formation recherchée du diester dans un récipient de réaction contenant le MCPPA, de préférence déjà chauffé à 155-195C. Apres 10 à 120 min, la pression dans le récipient de réaction est abaissée de préférence à 50- 1 mbar et on maintient cette température et cette pression pendant 15 à 45 h. De préférence, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à des températures de 165-190'C, en particulier 170-190C. La pression est alors maintenue de préférence à 30-2 mbar, en particulier 25-3 mbar. La réaction est en général terminée à ces températures et sous ses pressions après 20 à 35 h ou 22-30 h. On peut utiliser en général comme récipient de réaction les ustensiles habituels de préférence émaillés. Le procédé peut alors être aussi mis en oeuvre en continu, selon l'appareillage, des composants de réaction individuels pouvant être ajoutés simultanément ou dans un ordre quelconque. L'objet de la demande est aussi le produit obtenu par le procédé selon l'invention, qui se distingue des polyesters connus du MCPPA par des propriétés nettement améliorées. Ainsi, le produit obtenu possède une tension de vapeur réduite, ce qui est avantageux dans l'utilisation du produit du point de vue de l'hygiène industrielle. En outre, on a pu observer de manière surprenante une augmentation de l'activité biologique, donc de l'activité repoussant les racines. En outre, la tolérance pour les plantations avoisinantes est améliorée. Les esters de polyéthylèneglycols obtenus par le procédé selon l'invention sont utilisés pour la protection de constructions telles que canaux, canalisations, maisons, toits, rues, garnitures d'étanchéité, ponts et ouvrages hydrauliques contre la pénétration et la traversée de racines. A cet effet, les esters de polyéthylèneglycols selon l'invention sont ajoutés directement aux ouvrages de construction, par exemple, sous la forme de compositions telles que bitume, asphaltes de goudron, peintures ou de préférence aux matériaux de construction tels que, par exemple, matières d'isolation, matières d'étanchéité, dalles de toit, ciment et ainsi de suite. La teneur en ingrédient actif dans les matériaux de construction pour les préparations est alors de 0,01 à 20 % en poids, de préférence 0,01 à 5 % en poids, en particulier de 0,3 à 2 % en poids. En résumé, on constate qu'on a trouvé un nouveau procédé pour la fabrication de polyesters du MCPPA, qui se distingue en ce qu'il donne en peu de temps un mélange de polyesters, dans lequel on trouve en principe des rendements > 95 %, le plus souvent > 98 %. En outre, d'autres étapes de traitement sont inutiles en comparaison avec l'état de la technique, car on atteint une conversion élevée. Par utilisation d'un mélange de polyéthylèneglycols de M compris entre 170 et 230, à préparer éventuellement par mélange, la teneur en constituants organiques évacués avec l'eau formée est en outre, de manière surprenante, réduite à un minimum, ce qui est avantageux au point de vue écologique et économique. Ce dernier point est en particulier surprenant, car on ne s'attend pas que la charge organique des eaux résiduaires puisse être réduite par utilisation de polyéthylène- glycols semblables de poids moléculaires M 200. En outre, le produit ainsi obtenu se distingue par des propriétés nettement améliorées. Les concentrations d'utilisation du produit, rapportées à la teneur en MCPPA, sont plus faibles et l'activité à long terme est améliorée. Les exemples suivants illustrent l'invention. Mél1anges de départ Eduit mélange de glycols I, polyéthylèneglycol 200 de la Société Fluka pour les exemples comparatifs I et IV Monoéthylèneglycol 0,885 % en poids Diéthylèneglycol 4,371% en poids Triéthylèneglycol 14,534 % en poids Tétraéthylèneglycol 38,201 % en poids Pentaéthylèneglycol 28,788 % en poids Hexaéthylèneglycol 13,220 % en poids Eduit mélange de glycols II, polyéthylèneglycol M - 200 pour les exemples II et V selon l'invention Monoéthylèneglycol 0,003 % en poids Diéthylèneglycol 0,014 % en poids Triéthylèneglycol 15, 637 % en poids Tétraéthylèneglycol 61,264 % en poids Pentaéthylèneglycol 20,954 % en poids Hexaéthylèneglycol 2,115 % en poids Exemple 1 On chauffe 7450 g de MCPPA à 170 5C dans un récipient de réaction de 10 1 et on ajoute 3088 g de mélange de glycols I. Après 30 min, on abaisse la pression à 3-8 mbar et on maintient à 190 5C pendant 30 h. Apres refroidissement, on obtient 9748 g d'une huile foncée. Exemple 2 On chauffe 7450 g de MCPPA à 170 5'C dans un récipient de réaction de 101 et on ajoute 3423 g de mélange de glycols II. Apres 30 min, on abaisse la pression à 3-8 mbar et on maintient à 190 5 C pendant 29 h 30 min. Apres refroidissement, on obtient 10061 g d'une huile foncée. Tableau 1 Analvser HPLC des exemles 1. Constituant Exemple 2 (% en poids) Exemple 1 (% selon l'invention en poids) 4-chloro-2-méthylphénol 0,64 0,12 MCPPA 1,6 4,7 Monoester de diéthylèneglycol - _ 0,1 Monoester de triéthylèneglycol 0,92 0,12 Monoester de tétraéthylèneglycol 2,4 0,25 Monoester de pentaéthylèneglycol 0,96 0,25 Diester de monoéthylèneglycol 0,52 2,1 Diester de diéthylèneglycol 0,7 9,7 Diester de triéthylèneglycol 20,6 23,8 Diester de tétraéthylèneglycol 48,8 25,4 Diester de pentaéthylèneglycol 18,1 17,0 Diester d'hexaéthylèneglycol 2,1 8,8 Autres 3,12 7,69 Total 100,5 100,0 Exemple 3 On réunit 7450 g de MCPPA et 3210 g de mélange de glycols I après chauffage du MCPPA à 180 5C et on maintient sous 4-6 mbar pendant 24 h min à 190 5'C. Après refroidissement, on obtient 9966 g d'une huile foncée et 676 g d'une phase liquide condensée. Exemple On combine 7368 g de MCPPA et 3432 g de mélange de glycols II après chauffage du MCPPA à 180 5C et on maintient à 190-200'C sous 4-6 mbar pendant 24 h 15 min. Après refroidissement, on obtient 9995 g d'une huile foncée et 581 g d'une phase liquide condensée. Exemple 5 On a testé sur les huiles des exemples 1 et 2 leur activité d'inhibition de la pénétration des racines selon la norme DIN 4062 et on a trouvé qu'elles sont également bonnes et très actives. Tableau 2 Pénétration des racines/nombre de plantes Activité effective en % (à 0, 5 % de substance active) Exemple 1 0,40 60 Exemple 2 0,13 87 En utilisant les ingrédients actifs selon les exemples 1 et 3, on observe en outre avec certaines plantes une lésion aux plantes, qui n'est pas observée avec l'utilisation des ingrédients actifs selon les exemples 2 et 4. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'esters de polyéthylèneglycols de l'acide 2-(4-chloro-2-méthylphénoxy)propionique par réaction de polyéthylène- glycols avec l'acide 2-(4-chloro-2-méthylphénoxy)propionique, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec un mélange de polyéthylèneglycols d'une distribution de masses molaires de 170 à 230 et qui est pauvre en mono et diéthylèneglycols, à des températures de 155-195C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec un mélange de polyéthylèneglycols de éthylèneglycol, pentaéthylèneglycol et 0,1-10 % en poids d'éthylèneglycols supérieurs. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction sous pression réduite. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à des températures de 165-190C et sous une pression de 30 à 2 mbar. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à des températures de 170-190C et sous une pression de 25 à 3 mbar. 6. Esters de polyéthylèneglycols de l'acide 2-(4-chloro-2-méthyl- phénoxy)propionique, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Utilisation des esters de polyéthylèneglycols de l'acide 2-(4- chloro-2-méthylphénoxy)propionique obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la protection des constructions contre la pénétration des racines. 8. Procédé pour la protection des constructions contre la pénétration des racines, caractérisé en ce que l'on ajoute aux matériaux de construction des esters de polyéthylèneglycols obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9. Matériaux de construction, caractérisés en ce qu'ils contiennent les esters de polyéthylèneglycols obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 10. Utilisation des esters de polyéthylèneglycols obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la fabrication de matériaux de construction résistant aux racines.