FR 2711059 A1 19950421 FR 9312272 A 19931015 - 1 - 2711059 La présente invention a pour objet une composition cosmétique sous forme de vernis à ongles aqueux, coloré ou incolore, contenant en tant que substance filmogène des particules de polyester-polyuréthanne anionique à l'état dispersé, et dont la taille des particules est comprise entre 2 et 40 nm. A l'heure actuelle, la majeure partie des compositions se présentant sous forme de vernis à ongles sont à base d'un mélange de solvants organiques contenant de la nitrocellulose, une résine arylesulfonamide formaldéhyde ou une résine alkyde et un agent plastifiant. De tels vernis, du fait de la présence de solvants organiques, présentent un certain nombre d'inconvénients dans la mesure o ils peuvent endommager les ongles ou la cuticule et provoquer par ailleurs, lors de l'application ou du séchage certains dangers pour leurs utilisatrices. Ils peuvent également présenter des risques inflammabilité. Ainsi, depuis quelques années, les recherches se sont donc orientées vers la mise au point de vernis à ongles exempts de solvants organiques et en particulier de vernis aqueux. Pour ce faire, différentes substances filmogènes ont été envisagées. Il a été décrit dans la demande de brevet EP n 143.480, l'utilisation, dans des compositions de vernis à ongles aqueux, de dispersions de polyuréthanne dont le seul exemple figurant dans cette demande, est une dispersion commercialisée sous la dénomination de "Néorez R 974" par la Société ICI et dont la taille des particules est de 68 nm. Il a également été décrit dans la demande de brevet EP 423.471, l'utilisation de dispersions de polyester-polyuréthanne dont la taille des particules est inférieure à 200 nm. Il s'est avéré toutefois que les vernis à ongles aqueux obtenus à partir de telles dispersions étaient insuffisamment rémanents à l'eau, c'est à dire qu'ils avaient tendance à s'éliminer par simple lavage des mains à l'eau. On a maintenant constaté après de nombreuses études, qu'il était possible d'améliorer dans des conditions particulièrement significatives la rémanence à l'eau des vernis à ongles aqueux en utilisant à titre de substances filmogènes des dispersions de particules de polyesterpolyuréthannes, dont la taille des particules est comprise entre 2 et 40 nm, tout en conservant une brillance et une aptitude à l'étalement du vernis sur la surface des ongles tout à fait satisfaisantes. La présente invention a donc pour objet à titre de produit industriel nouveau un vernis à ongles aqueux, coloré ou incolore, caractérisé par le fait qu'il contient des particules de polyester-polyuréthanne anionique à l'état dispersé, dont la taille de particules est comprise entre 2 et 40 nm et la dureté, mesurée au pendule de Persoz, du film obtenu après séchage, durant 24 heures à 30 C et à 50 % d'humidité relative, d'une couche de 300 jlm d'épaisseur d'une dispersion aqueuse à 28 % de matière sèche desdites particules est comprise entre 50 et 300 secondes. Selon l'invention, la taille des particules a été déterminée à l'aide d'un appareil commercialisé sous la dénomination de "BI-90" par la Société Brookhaven Instruments Corporation. 2 2711059 De préférence, la taille des particules utilisées dans les vernis à ongles selon l'invention est comprise entre 2 et 30 nm. La dureté a été déterminée selon la méthode dite du pendule de Persoz et est décrite dans la norme NF-T-30-016. De préférence, la dureté définie précédemment est comprise entre 80 et 250 secondes. Selon un mode de réalisation préféré des vernis à ongles selon l'invention, la proportion en particules de polyester-polyuréthanne à l'état dispersé est comprise entre 3 et 50 % et de préférence entre 10 et 50 % par rapport au poids total du vernis. Les particules de polyester-polyuréthanne utilisées selon l'invention sont généralement commercialisées sous forme de dispersions aqueuses. La teneur en particules de polyester-polyuréthanne desdites dispersions actuellement disponibles sur le marché, est comprise entre environ 30 et 50 % en poids par rapport au poids total de la dispersion. Parmi les dispersions de polyester-polyuréthanne anionique utilisables dans les vernis à ongles aqueux selon l'invention, on peut citer en particulier celles commercialisées sous les dénominations de "Sancure 2060" et "Sancure 815" par la Société Sanncor. Selon un mode de réalisation particulier des vernis à ongles aqueux selon l'invention, lesdits vernis contiennent en outre des particules de polyéther-polyuréthanne anionique à l'état dispersé, dont la taille desdites particules est comprise entre 30 et 500 nm et de préférence entre 50 et 150 nm. La proportion en particules de polyéther-polyuréthanne à l'état dispersé est généralement inférieure à celle des particules de polyesterpolyuréthanne. Les particules de polyéther-polyuréthanne sont également commercialisées sous forme de dispersions aqueuses. Parmi les dispersions de particules de polyéther-polyuréthanne, on utilise de préférence, celles pour lesquelles le film obtenu après séchage possède une énergie de surface, mesurée par la méthode de l'angle de contact, comprise entre 15 et 45 mj/m2. La méthode de l'angle de contact consiste à déposer une goutte d'eau et une goutte de diiodométhane sur ledit film, à mesurer l'angle formé par chaque goutte avec le film, puis à calculer l'énergie de surface dudit film d'après la méthode décrite dans "Double liaison - Chim. Peint. 82." Vol. 29, pages 263 à 268. Parmi les dispersions de particules de polyéther-polyuréthanne anionique utilisables selon l'invention, on peut citer en particulier celles commercialisées sous la dénomination de "Sancure 878" par la Société Sanncor, et sous la dénomination de "Néorez R 970" par la Société ICI. Le caractère anionique des polyester-polyuréthannes et des polyéther- polyuréthannes utilisés selon l'invention est du à la présence dans leurs motifs constitutifs de groupements à fonction acide carboxylique ou acide sulfonique. - 3 - 2711059 Selon un mode de réalisation particulier des vernis à ongles selon l'invention, on peut utiliser un mélange de dispersions commerciales constitué de particules de polyester-polyuréthanne anionique telles que définies ci-dessus et de particules de polyéther-polyuréthanne anionique également définies ci-dessus. Par exemple, on peut utiliser un mélange constitué de la dispersion commercialisée sous la dénomination de "Sancure 2060" et de celle commercialisée sous la dénomination de "Sancure 861" ou un mélange de celle commercialisée sous la dénomination de "Sancure 815" et de celle commercialisée sous la dénomination de "Sancure 878", ces dispersions étant commercialisées par la Société Sancor. On utilise de préférence selon l'invention, des mélanges contenant respectivement 60 % et 70 % de particules de polyester-polyuréthanne, le reste étant constitué par des particules de polyéther-polyuréthanne. Les vernis à ongles selon l'invention peuvent contenir en outre au moins un agent épaississant en une proportion comprise entre 0,01 et 5 % et de préférence entre 0,1 et 1 % en poids par rapport au poids total du vernis. Parmi les agents épaississants appropriés pour la formulation des vernis à ongles aqueux, on peut citer la cellulose et ses dérivés telles que la carboxyméthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose, les silicates, les argiles telles que la laponite, les polymères synthétiques tels que les polymères acryliques ou les polymères associatifs de type polyuréthanne et les gommes naturelles telles que la gomme de carraghénane ou de xanthane. On utilise de préférence un agent épaississant choisi parmi l'hydroxyéthylcellulose, la laponite, et les polyuréthannes associatifs. Lorsque les vernis à ongles selon l'invention sont colorés, ils contiennent alors au moins un pigment organique ou inorganique en une proportion comprise entre 0,01 et 5 % en poids et de préférence entre 0,5 et 2 % en poids par rapport au poids total du vernis. Parmi les pigments organiques, on peut citer les D et C Red n 10, 11, 12 et 13, le D et C Red n 7, les D et C Red n 5 et 6, les D et C Red n 30 et 34, des laques telles que la laque D et C yellow n 5 et la laque D et C Red n 2, ou encore la guanine. Parmi les pigments inorganiques, on peut citer: le dioxyde de titane, l'oxychlorure de bismuth, l'oxyde de fer brun et les oxydes de fer rouge. On peut en outre modifier l'aptitude à l'étalement sur les ongles du vernis en utilisant des tensioactifs fluorés hydrosolubles. Parmi ceuxci, on peut citer notamment ceux correspondant aux formules (I), (II) et (III) suivantes: 1) (CnF2n+i)-C2H4X (I) dans laquelle: le radical CnF2n+1 est linéaire ou ramifié, n est compris entre 3 et 16, X représente un radical choisi parmi: (i) -CO2Y, -4- 2711059 (ii) -SO3Y Y représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe aminé tel qu'un groupe ammonium, (iii) -(OC2H4)m-OH m étant compris entre 2 et 100, de préférence entre 4 et 40, (iv) N, CH3 SO3, (v) -SO2NH(CH2)3 -NE(CH3)3 1e, CH3 e e (vi) -SO2NH-(CH2)3-Nj CH2COO,et CH3 CH3 x (vii) -SO2NH-(CH2)3-N > O CH3 (viii) - SCH2CH2R R représentant soit le radical CO2M, M étant un métal alcalin, en particulier le lithium, soit le radical Ne(CH3)3 CH3SO4e. 2) (CnF2n+0)-R1 (H) dans laquelle: le radical CnF2n+l est linéaire ou ramifié, n étant compris entre 4 et 16, R1 est un radical choisi parmi: SO3e NH4E, CO2e NH4 , SO39 N8(R3)4, et C02 N9(R3)4, R3 étant un radical alkyle en C1-C4 ou R1 représente un radical répondant à l'une des formules suivantes: (i) -SO2N(R3)CH2-CO2e XE R3 tel que défini ci- dessus, et X est un atome d'hydrogène ou un métal alcalin, (ii) -SO2-NH(CH2)pNG(R3)3 IE p étant un nombre entier compris entre 1 et 4, et R3 étant et tel que défini ci-dessus, et (iii) -SO2- N(R3)(CH2CH2OY) Y étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1- C4, et - 5 - 2711059 R3 étant tel que défini ci-dessus. 3) (CnF2n+lC2H40)xP(O)(OR)y (nI) n étant compris entre 3 et 8, x et y, différents, étant 1 ou 2, et R représente ONH4 ou OH. Parmi les composés perfluoroalkyles de formule (I), on peut notamment citer ceux correspondant aux formules suivantes: E CH3 e a) C6F13-C2H4 -So2NH-C3H6 -N - CH3 I CH3 commercialisé sous la dénomination de "Forafac 1179" par la Société Atochem; E b) [C8F17 -C2H4- N I [CH3 - SO3] commercialisé sous la dénomination de "Forafac 1098" par la Société Atochem; CH3 0/ e c) C6F13-C2H4-So2NH-(CH2)3 -N - CH2COO CH3 commercialisé sous la dénomination de "Forafac 1157" par la Société Atochem; d) CnF2n+lCH2CH2O(CH2CH2O)xH n=3 à 8 et x = 2 à 100 commercialisé sous les dénominations de "Zonyl-FSN" et "Zonyl.FSN100" par la Société Du Pont; e) CnF2n+l CH2CH2S CH2CH2CO2Li n = 3 à 8 commercialisé sous la dénomination de "Zonyl FSA" par la Société Du Pont; et f) CnF2n+lCH2CH2SCH2CH2Ne(CH3)3 CH3SO4E n = 3 à 8 n=3à8 commercialisé sous la dénomination de "Zonyl FSC" par la Société Du Pont. -6- 2711059 Parmi les composés perfluoroalkyles de formule (II), on peut notamment citer: a) CnF2n+lSO2N(C2Hs)CH2CO2e KG n=8 commercialisé sous la dénomination de "Fluorad FC 129" par la Société 3M; b) CnF2n+1SO2NHC3H6NE(CH3)3 1I n=8 commercialisé sous la dénomination de "Fluorad FC 135" par la Société 3M; c) CnF2n+ 1SO2N(C2H5)(CH2CH2OH) n=8 commercialisé sous la dénomination de "Fluorad FC 170C" par la Société 3M; d) CnF2n+lSO3e N"H4I n= 10 commercialisé sous la dénomination de "Fluorad FC 120" par la Société 3M; e) CnF2n+lSO2N(C2H5)CH2CO2e NH4ED n=8 commercialisé sous la dénomination de "Fluorad FC 143" par la Société 3M. Parmi les composés perfluoroalkyles de formule (III), on peut notamment citer: a) (CnF2n+CH2CH2O)1_2P(O)(ONH4)21 n = 3 à 8 commercialisé sous la dénomination de "Zonyl FSP, PSE" par la Société Du Pont; et b) (C.F2n+lCH2CH2O)l-2P(O)(OH)21 n=3 à 8 commercialisé sous la dénomination de "Zonyl UR" par la Société Du Pont. La proportion de tensio-actifs fluorés hydrosolubles peut être comprise entre 0,01 et 1% en poids par rapport au poids total du vernis à ongles, et de préférence entre 0,05 et 0,2% Les vernis à ongles, selon l'invention, peuvent contenir en outre au moins un additif choisi parmi un agent mouillant, un agent dispersant, un anti-mousse, un filtre solaire, un conservateur, un accélérateur de séchage, une cire, une silicone ou un mélange de ceux-ci. On va maintenant donner à titre d'illustration plusieurs exemples de vernis à ongles aqueux selon l'invention. - 7 - 2711059 EXEMPLE 1: Vernis à ongles coloré - Dispersion aqueuse de polyesterpolyuréthanne anionique à 30% commercialisée sous la dénomination de "Sancure 2060" par la Société Sanncor 93,3 % - Epaississant associatif polyuréthanne commercialisé sous la dénomination de "Ser AD FX 1100" par la Société Servo 0,30 % - Pigments 1% - Conservateurs 0,05 % - Eau qsp 100 % Le vernis obtenu s'étale facilement sur l'ongle et présente après séchage une dureté très satisfaisante. La résistance à l'eau du vernis obtenu a été évaluée en appliquant un film de 300 grm sur une plaque de verre puis en la plongeant pendant une heure avec agitation, dans de l'eau froide ou chaude (45 C) avec ou sans détergent. On n'a observé alors aucune décoloration, pas plus qu'un déchirement, ou même une dissolution du film dans le temps. Le vernis obtenu présente donc une excellente résistance à l'eau, notamment chaude même en présence d'un détergent. EXEMPLE 2: Vernis à ongles coloré - Dispersion aqueuse de polyesterpolyuréthanne anionique à 35 % commercialisée sous la dénomination de "Sancure 815" par la Société Sanncor 85,7 % - Epaississant associatif polyuréthanne commercialisé sous la dénomination de "Ser AD FX 1100" par la Société Servo 0,30 % - Pigments 1% - Conservateurs 0,05 % - Eau qsp 100 % -8- 2711059 EXEMPLE 3: Vernis à ongles coloré - Dispersion aqueuse de polyesterpolyuréthanne anionique à 30 % commercialisée sous la dénomination de "Sancure 2060" par la Société Sanncor 65, 3 % - Dispersion aqueuse de polyéther-polyuréthanne anionique à 40 % commercialisée sous la dénomination de "Sancure 861" par la société Sanncor 21,0 % - Epaississant associatif polyuréthanne commercialisé sous la dénomination de "Ser AD FX 1100" par la Société Servo 0,30 % - Pigments 1% - Conservateurs 0,05 % Eau qsp 100 % EXEMPLE 4: Vernis à ongles coloré - Dispersion aqueuse de polyester-polyuréthanne anionique à 35 % commercialisée sous la dénomination de "Sancure 815" par la Société Sanncor 56,0 % - Dispersion aqueuse de polyéther-polyuréthanne anionique à 38 % commercialisée sous la dénomination de "Sancure 878" par la Société Sanncor 22,1 % - Epaississant associatif polyuréthanne commercialisé sous la dénomination de "Ser AD FX 1100" par la Société Servo 0,30 % - Pigments 1% - Conservateurs 0,05 % Eau qsp 100 % Le vernis obtenu présente, après séchage, une dureté et un résistance à l'eau très satisfaisante. - 9 - 2711059 EXEMPLE 5: Vernis à ongles coloré - Dispersion aqueuse de polyesterpolyuréthanne anionique à 30 % commercialisée sous la dénomination de "Sancure 2060" par la Société Sanncor 93,3 % - Epaississant associatif polyuréthanne non ionique commercialisé sous la dénomination de "Dapral T 210" par la Société Akzo 1,50 % - Silicate de sodium et de magnésium commercialisé sous la dénomination de "Laponite XLG" par la Société Laporte 0,20 % - Tensioactif fluoré commercialisé sous la dénomi- nation de "Fluorad FC-143" par la Société 3M 0,10 % - Pigments 1, 50 % Eau qsp 100 % Le vernis obtenu s'étale facilement sur l'ongle et présente après séchage une dureté, et une résistance à l'eau très satisfaisante. -10- 2711059 REVENDICATIONS 1. Vernis à ongles aqueux, coloré ou incolore, caractérisé par le fait qu'il contient des particules de polyester-polyuréthanne anionique à l'état dispersé, dont la taille des particules est comprise entre 2 et 40 nm et la dureté, mesurée au pendule de Persoz, du film obtenu après séchage, durant 24 heures à 30 C et à 50 % d'humidité relative, d'une couche de 300 gm d'épaisseur d'une dispersion aqueuse à 28 % de matière sèche desdites particules est comprise entre 50 et 300 secondes. 2. Vernis à ongles aqueux selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la taille desdites particules est comprise entre 2 et 30 nm. 3. Vernis à ongles aqueux selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par la fait que la dureté telle que définie à la revendication 1 est comprise entre 80 et 250 secondes. 4. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion de particules de polyesterpolyuréthanne à l'état dispersé dans ledit vernis à ongles est comprise entre 3 et 50 % et de préférence entre 10 et % en poids par rapport au poids total du vernis. 5. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre des particules de polyéther-polyuréthanne anionique à l'état dispersé, la taille desdites particules étant comprise entre 30 et 500 nm et de préférence entre 50 et 150 nm. 6. Vernis à ongles selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la proportion en poids desdites particules de polyéther-polyuréthanne est inférieure à celle des particules de polyester-polyuréthanne. 7. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre au moins un agent épaississant en une proportion comprise entre 0,01 et 5 % et de préférence entre 0,01 et 1 % en poids par rapport au poids total du vernis. 8. Vernis à ongles selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit agent épaississant est choisi dans le groupe constitué par la cellulose et ses dérivés, les silicates, les argiles, les polymères synthétiques et les gommes naturelles. 9. Vernis à ongles selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit agent épaississant est choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyéthylcellulose, la laponite et les polyuréthannes associatifs. 10. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre au moins un pigment organique ou inorganique en une proportion comprise entre 0,01 et 5 % et de préférence entre 0,5 et 2 % en poids par rapport au poids total du vernis. -11- 2711059 11. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre au moins un tensioactif fluoré hydrosoluble. 12. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre au moins un agent mouillant, un agent dispersant, un anti-mousse, un filtre solaire, un conservateur, un accélérateur de séchage, une cire, une silicone ou un mélange ceux-ci.