FR 2713647 A1 19950616 FR 9314794 A 19931209 -/ PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU COMPOSITE ET MATERIAU EN RESULTANT La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite formé d'une matière organique renforcée par des fils de verre. La fabrication d'un matériau composite de ce genre a fait l'objet de très nombreuses publications, notamment de demandes de brevet ou de brevets. D'une manière générale, les fils de verre sont revêtus, lors de leur fabrication, d'un ensimage dont la composition est fonction de la nature de la matière organique qu'ils seront amenés à renforcer. L'ensimage déposé sur les filaments de verre avant que ces derniers soient rassemblés en au moins un fil, doit posséder certaines propriétés et conférer audit fil différentes qualités. L'ensimage doit en particulier être stable et conserver une composition constante, malgré les forces de cisaillement provoquées en permanence au sein dudit ensimage par les filaments qui le traversent à des vitesses de l'ordre de plusieurs dizaines de mètres par seconde. L'ensimage doit ensuite protéger les filaments de l'abrasion provoquée par le frottement inévitable du fil sur différentes surfaces. Il doit aussi assurer l'intégrité du fil, c'est-à-dire, la liaison des filaments qui le constituent entre eux. Cette caractéristique est importante car elle permet non seulement d'extraire facilement un fil d'un enroulement (présentation très courante des fils de verre) mais elle limite aussi le nombre de filaments qui frottent directement sur tous les dispositifs de guidage du fil. Lorsque le fil est destiné à renforcer une matière organique, l'ensimage doit -2 - 2713647 également faciliter le mouillage des filaments qui le constituent par ladite matière. L'obtention d'une bonne intégrité et celle d'une bonne aptitude au mouillage par la matière organique sont peu compatibles: en effet, plus l'intégrité du fil est grande, plus la liaison entre les filaments est forte et plus la matière organique pénètre difficilement au sein du fil. Cette difficulté d'imprégnation d'un fil par la matière organique est encore plus marquée lorsqu'il a subi une torsion et est utilisé comme renfort sous la forme d'un 1 0 tissu. Enfin, lorsque le fil de verre est destiné à renforcer des matières organiques, l'ensimage déposé sur les filaments doit être compatible chimiquement avec lesdites matières. La quasi totalité des ensimages connus sont des ensimages en 1 5 phase aqueuse qui se présentent sous la forme de solutions ou, beaucoup plus souvent, sous la forme de suspensions ou d'émulsions dans l'eau. Préalablement à leur association avec une matière organique, les fils de verre ainsi ensimés doivent être séchés pour éliminer l'eau qui devient inutile voire gênante. Pour ce faire, les enroulements sont soumis à des cycles de températures généralement comprises entre 110 à 150 C pendant des durées qui peuvent atteindre et dépasser 16 heures. En effet, la quantité d'eau à évaporer est importante car elle représente, en moyenne, au moins 10 à 15 % en poids de l'enroulement. Cette opération nécessite des installations particulières et une consommation d'énergie dont le coût grève les frais de production. Par ailleurs, le séchage des enroulements peut parfois nuire à la qualité du fil lorsqu'il provoque une migration irrégulière des composants de l'ensimage à travers les spires desdits enroulements. Afin de pallier ces inconvénients, il est connu de sécher directement le fil (US-A-3 853 605) ou les filaments (WO- 92/05122) avant la formation de l'enroulement. Le séchage des fils pendant l'opération de fibrage nécessite 3 5 l'implantation de dispositifs tels que des fours au-dessous de chaque filière. Par ailleurs, l'efficacité de ce mode de séchage est étroitement lié aux conditions de fabrication telles que la quantité d'eau sur le fil, la composition de l'ensimage, la vitesse d'étirage, le nombre et le diamètre des filaments, etc... 3- 2713647 Pour les rares cas d'ensimages composés uniquement de constituants organiques, les fils de verre revêtus de tels ensimages sont souvent soumis à un traitement particulier avant leur bobinage sur un support en rotation. Le but de ce traitement est de provoquer sur le fil, avant son bobinage, une modification de l'ensimage telle que ce dernier ne soit pas à l'origine d'un collage trop important des spires de l'enroulement entre elles, collage susceptible de rendre le dévidage du fil difficile sinon impossible. Ce traitement consiste, par exemple, à chauffer la nappe de filaments 1 0 revêtus d'ensimage de manière à éliminer le solvant dudit ensimage avant la formation du fil par rassemblement desdits filaments (US- A-3 425 862), ou à polymériser l'ensimage en soumettant le fil, sur au moins une partie de son trajet, à l'action de radiations ultraviolettes (US-A-5 049 407). Là encore, ce genre de traitement nécessite l'implantation de dispositifs au-dessous de chaque filière et n'évite pas la recherche du meilleur compromis possible entre l'intégrité du fil et son aptitude à être mouillé par une matière organique. Un fil intègre, revêtu d'un ensimage purement organique, peut être obtenu sans pour cela avoir été soumis à un traitement thermique ou autre; c'est l'ensimage par lui-même qui assure la liaison des filaments entre eux. Le brevet US-A-4 530 860 décrit de tels ensimages, qui comprennent un pourcentage important d'agents filmogènes dont le rôle essentiel est de conférer l'intégrité nécessaire à la manipulation du fil. Les caractéristiques mécaniques d'un matériau composite formé d'une matière organique renforcée par des fils de verre dépendent de la qualité de l'adhérence desdits fils à ladite matière. Cette adhérence resulte de l'aptitude au mouillage des fils par la 3 0 matière, qui est fonction notamment de la nature de l'ensimage, de sa répartition sur le fil, de l'état sous lequel se trouve l'ensimage pour provoquer la cohésion des filaments formant le fil. Or, ces différentes variables sont étroitement liées aux conditions de fabrication du fil mentionnées précédemment, qui contrarient l'obtention d'un fil dont l'imprégnation par une matière organique soit la meilleure possible. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite formé d'une matière organique renforcée 4 - 2713647 par des fils de verre dont les caractéristiques favorisent leur imprégnation par ladite matière. La présente invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite qui permet d'améliorer une ou plusieurs de ces propriétés mécaniques. Ces buts sont atteints par un procédé qui consiste à utiliser des fils de verre revêtus d'un ensimage constitué d'une solution dont la teneur en solvant est inférieur à 5 % en poids, ladite solution comprenant un mélange de composés polymérisables et/ou réticulables, lesdits composés étant pour au moins 60 % en poids d'entre eux des monomères, moins de 10 % en poids d'agents filmogènes et de 0 à 25 % en poids d'agents de pontage, d'agents lubrifiants, d'agents stabilisants, d'amorceurs et/ou de catalyseurs de polymérisation, lesdits agents et amorceurs étant éventuellement 1 5 polymérisables et/ou réticulables, à associer lesdits fils de verre revêtus dudit ensimage non polymérisé et une matière organique, puis à soumettre l'ensemble à un traitement thermique et/ou à l'action d'un rayonnement actinique. Dans la plupart des cas l'ensimage déposé sur les filaments est dénué de solvant. Lorsqu'il en contient, ces solvants peuvent être des solvants organiques, parfois nécessaires à la mise en solution de certains composés polymérisables et/ou réticulables, ou de l'eau introduite la plupart du temps par le biais de constituants hydratés ou hydrolysés. La présence de ces solvants en quantité limitée ne requiert pas de traitements particuliers pour les éliminer. L'ensimage déposé sur les filaments doit présenter une teneur minimale en composés polymérisables et/ou réticulables; cette teneur est de préférence au moins égale à 70 % en poids. l'ensimage déposé sur les filaments dans le cadre du procédé selon l'invention 3 0 comprend, généralement de 75 à 100 % en poids de composés polymérisables et/ou réticulables. L'ensimage déposé sur les filaments se caractérise également par la présence éventuelle, en faible quantité, d'agents filmogènes. La teneur de ces derniers, inférieure à 10 % en poids, est insuffisante pour leur faire jouer le rôle traditionnel d'agents de collage et conférer au fil une quelconque intégrité. Cette teneur est le plus souvent inférieure à 5 % en poids. Par contre, en faible quantité, ils peuvent faciliter le fibrage pour certaines vitesses d'étirage et pour certains diamètres des filaments étirés. Ainsi, -5- 2713647 lorsque les filaments sont très fins et les vitesses d'étirage élevées, la présence d'agents filmogènes atténue le frottement des filaments sur le dispositif assurant le dépôt de l'ensimage. Les agents filmogènes utilisés dans le cadre de l'invention sont, de préférence, des dérivés des silicones et/ou des siloxanes. L'ensimage déposé sur les filaments peut également comprendre des agents de pontage tels que des organo-silanes; dans ce cas la teneur en silane dans l'ensimage peut atteindre 15 % en poids dudit ensimage. Ces agents de pontage ne sont pas 1 0 indispensables dans le cadre de l'invention. L'ensimage déposé sur les filaments peut aussi comprendre des agents lubrifiants; ces agents sont introduits dans l'ensimage, notamment lorsque le fil ainsi ensimé est destiné à certaines applications textiles. Ces agents sont, de préférence, des esters gras 1 5 ou des esters de glycol. Leur teneur pondérale n'excède pas 8 %; au- delà de 8 % environ, lorsque le fil ensimé est en contact avec une matière organique, ces agents lubrifiants peuvent migrer dans ladite matière et risquent éventuellement de jouer alors un rôle de catalyseur d'oxydation ou d'hydrolyse. Ce phénomène se traduit par un vieillissement accéléré du matériau composite réalisé ou être à l'origine d'un défaut d'adhérence. Selon la destination du fil obtenu selon l'invention, l'ensimage pourra éventuellement comprendre des amorceurs et/ou des catalyseurs de polymérisation dans des proportions relativement importantes. Une forte teneur en amorceurs et/ou catalyseurs de polymérisation peut nuire à la stabilité de l'ensimage; c'est la raison pour laquelle, en l'absence d'agents stabilisants qui jouent le rôle de retardateurs de polymérisation, cette teneur n'excède généralement pas 4 % en poids. Comme indiqué précédemment, l'ensimage peut comprendre des agents stabilisants qui jouent le rôle de retardateurs de polymérisation. Ces agents sont introduits dans l'ensimage notamment lorsqu'il est nécessaire d'éviter que certains constituants réagissent spontanément entre eux pendant l'opération de fibrage. 3 5 En général, leur teneur dans l'ensimage déposé sur les filaments n'excède pas 3 % en poids. L'ensimage déposé sur les filaments se répartit très rapidement sur toute leur surface et forme un véritable film de protection pour chacun d'entre eux. Au stade de l'enroulement qui -6 - 2713647 vient d'être fabriqué, le fil qui le forme est constitué de filaments qui peuvent éventuellement glisser les uns sur les autres, s'écarter les uns des autres. Le fil obtenu selon l'invention ne présente pas une intégrité au sens ordinaire du terme, c'est-à-dire qu'il n'est pas constitué de filaments fixés entre eux grâce à une liaison par collage provoqué par un ou plusieurs constituants filmogènes de l'ensimage. Malgré cette présentation, le fil selon l'invention est facilement extrait de son enroulement sans avoir recours à un traitement préalable susceptible d'assurer la polymérisation de l'ensimage, comme c'est le cas d'un fil revêtu d'un ensimage dont la teneur en agents filmogènes est relativement élevée. Cette absence d'intégrité du fil, au sens classique du terme, est importante dans la mesure o elle favorisera son imprégnation par la matière organique à laquelle il sera ultérieurement associé. 1 5 Selon le rôle qui sera joué par le fil dans le processus de polymérisation de la matière organique, celui-ci sera revêtu d'un ensimage qui comprendra ou non un ou plusieurs amorceurs et/ou catalyseurs de polymérisation. Ainsi, selon l'invention, il est possible de réaliser un matériau composite en associant un fil revêtu d'un ensimage dénué d'amorceur et/ou de catalyseur de polymérisation et une matière organique comprenant au moins un amorceur et/ou un catalyseur de polymérisation et/ou un agent de copolymérisation. Il est également possible d'associer une matière organique et un fil revêtu d'un ensimage, la première comprenant au moins un amorceur et/ou catalyseur de polymérisation et/ou un agent de copolymérisation, le second comprenant au moins un amorceur et/ou un catalyseur de polymérisation. Dans ce cas l'ensimage est parfois susceptible d'évoluer dans 3 0 le temps. Afin d'éviter ce phénomène, il est alors préférable d'utiliser un fil dont l'ensimage comprend également un agent stabilisant. L'invention sera mieux comprise et ses avantages mieux appréciés grâce aux exemples suivants. Les fils de verre décrits ci- après sont formés par étirage mécanique de filets de verre fondu s'écoulant des orifices d'une filière selon une méthode bien connue de l'homme de l'art. Le verre utilisé est un alumino-boro-silicate pratiquement dénué d'oxydes alcalins connu sous le nom de verre E. 7 2713647 Les filaments obtenus, de 14 micromètres de diamètre, sont revêtus d'un ensimage conforme à l'invention par l'intermédiaire d'un rouleau ensimeur de 40 millimètres de diamètre tournant à tours par minute. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, l'ensimage déposé sur les filaments présente la composition pondérale suivante Monomères: * 2(2-éthoxy éthoxy) éthylacrylate 1 0 commercialisé sous la référence "SR-256" par la Société CRAY VALLEY 22 % * triéthylène glycol divinyl éther commercialisé sous la référence "DVE 3" par la Société INTERNATIONAL 1 5 SPECIALITY PRODUCTS 24 % * Triméthylolpropanetriacrylate éthoxylé commercialisé sous la référence "SR 454" par la Société CRAY VALLEY 20 % Polymère: * Résine acrylate sur base époxy aromatique produit commercialisé sous la référence "PHOTOMER 3016" par la Société AKCROS 20% Agent de pontage: *aminopropyltriéthoxysilane produit commercialisé sous la référence "A 1100" par la Société UNION CARBIDE 10 % Agent lubrifiant: * palmitate d'isopropyle 4 % Cet ensimage a été déposé à une viscosité d'environ 40 cP à la température moyenne de 37 C. -s - 2713647 EXEMPLE 2 Si l'ensimage déposé sur les filaments dans le cadre de cet exemple comprend les mêmes constituants que l'ensimage de l'exemple précédent, mais parfois dans des proportions un peu différentes, il comprend en outre un amorceur de polymérisation thermique. Sa composition pondérale est la suivante Monomères * "SR-256" 21% * "DVE 3" 23 % 1 0 * "SR 454" 20 % Polymère * "PHOTOMER 3016" 20 % Agent de pontage * Silane "A 1100" 10 % 1 5 Agent lubrifiant: * palmitate d'isopropyle 4 % Amorceur: * Péroxybenzoate de terbutyle produit commercialisé sous la référence "TRIGONOX C" par la Société AKZO 2 % Cet ensimage a été déposée à une viscosité d'environ 50 cP, à une température de l'ordre de 25 C. Dans le cadre des essais correspondants aux exemples précédents, des enroulements presque identiques ont été obtenus à l'issue d'un temps de bobinage de 20 minutes. Les fils peuvent être facilement extraits des différents enroulements réalisés. Les fils extraits d'un enroulement réalisé dans le cadre de l'exemple 1, présentent un titre moyen de 321 tex, leur perte au feu s'élevant à 0,80 %. Les fils extraits d'un 3 0 enroulement réalisé dans le cadre de l'exemple 2, présentent un titre moyen de 330 tex, leur perte au feu s'élevant à 0,75 %. Afin de montrer l'intérêt de renforcer des matières organiques selon l'invention, les enroulements de fils revêtus d'un ensimage correspondant à l'exemple 2 sont traités thermiquement, traitement au cours duquel ils ont été soumis à une température de 130 C pendant environ 180 minutes. La polymérisation de l'ensimage ainsi réalisée confère à ces fils une intégrité que ne présentent pas les fils revêtus de l'ensimage de l'exemple 1. Les compositions d'ensimage des deux exemples étant très voisines, la différence essentielle entre -9- 2713647 les deux types de fils avant leur association avec une matière organique réside dans l'intégrité des uns et l'absence d'intégrité des autres. A partir de ces fils, des plaques à fils parallèles ont été réalisées conformément à la norme NF 57152. La résine utilisée est la résine époxy CY205 commercialisée sous cette référence par la Société Ciba Geigy, à laquelle on ajoute 21,5 % en poids d'un durcisseur aminé servant d'agent de copolymérisation, également commercialisé par la Société Ciba Geigy sous la référence HT 972. Les propriétés mécaniques présentées par ces plaques, en flexion et en cisaillement, ont été mesurées respectivement selon les normes ISO 178 et ISO 4585. Ces propriétés ont été mesurées avant vieillissement et après immersion de ces plaques dans l'eau à 98 C pendant 72 heures. Ces propriétés, sont comparées ci-après à celles 1 5 présentées par des plaques à fils parallèles réalisées avec un fil revêtu d'un ensimage aqueux comprenant une émulsion de résine époxy, des silanes et des tensio-actifs cationiques, et séché dans des conditions ordinaires. Les résultats obtenus, sur 8 à 10 éprouvettes pour chaque type de fil, rapportés à des plaques présentant des taux de verre en poids identiques, sont les suivants: EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 REFERENCE Contrainte à rupture en flexion (MPa) Avant vieillissement 2488 2376 2280 o (MPa) 47 75 40 Après vieillissement 1637 1563 1400 o (MPa) 27 73 20 Contrainte à rupture en cisaillement (MPa) Avant vieillissement 74,5 64,0 69,5 a (MPa) 1,0 1,4 1,0 Après vieillissement 50,4 32,2 40,0 o (MPa) 1,1 1,0 0,4 3 5 Ces résultats montrent que des pièces composites réalisées selon l'invention présentent des propriétés supérieures à celles des pièces réalisées à partir d'un fil revêtu d'un ensimage presque identique, mais polymérisé; ces propriétés se distinguent de -10. 2713647 manière remarquable de celles des pièces composites réalisées à partir d'un type connu. Dans les exemples précédents, le matériau composite a été obtenu en réalisant la polymérisation de la matière organique au moyen d'un traitement thermique (voir norme NF 57152). La fabrication selon l'invention d'un matériau composite peut être aussi réalisée en soumettant la matière organique et le fil revêtu de l'ensimage non polymérisé à l'action d'un rayonnement actinique. Par rayonnement actinique, il faut entendre les radiations susceptibles de pénétrer au sein de la matière telles que les rayonnements Y ou X ou un faisceau d'électrons. - l - 2713647 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite formé par l'association de fils de verre et d'une matière organique qui consiste à utiliser des fils de verre revêtus d'un ensimage constitué d'une solution dont la teneur en solvant est inférieure à 5 % en poids, ladite solution comprenant un mélange de composés polymérisables et/ou réticulables, lesdits composés étant pour au moins 60 % en poids d'entre eux des monomères, moins de 10 % en poids d'agents filmogènes et de 0 à 25 % en poids d'agents de pontage, d'agents lubrifiants, d'agents stabilisants, d'amorceurs et/ou de catalyseurs de polymérisation, lesdits agents et amorceurs étant éventuellement polymérisables et/ou réticulables, à associer la matière organique et lesdits fils de verre revêtus dudit ensimage non polymérisé, puis à soumettre l'ensemble à un traitement thermique et/ou l'action I 5 d'un rayonnement actinique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fils de verre associés à la matière organique sont revêtus d'un ensimage dénué de solvant. 3. Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que les fils de verre associés à la matière organique sont revêtus d'un ensimage qui comprend au moins 70 % de composés polymérisables et/ou réticulables. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les fils de verre associés à la matière organique sont revêtus d'un ensimage qui comprend entre 75 et 100 % de composés polymérisables et/ou réticulables. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fils associés à la matière organique sont revêtus d'un ensimage qui peut comprendre jusqu'à 5 % en poids 3 0 d'agents filmogènes choisis parmi les dérivés des silicones ou les siloxanes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fils associés à la matière organique sont revêtus d'un ensimage qui peut comprendre jusqu'à 15 % en poids d'agents de pontage sous la forme d'organo-silanes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fils associés à la matière organique sont revêtus d'un ensimage qui peut comprendre jusqu'à -12- 2713647 8 % en poids d'agents lubrifiants tels que des esters gras ou des esters de glycol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fils associés à la matière organique sont revêtus d'un ensimage qui peut comprendre jusqu'à 4 % en poids d'amorceurs de polymérisation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fils associés à la matière organique sont revêtus d'un ensimage qui peut comprendre jusqu'à 1 0 3 % en poids d'agents stabilisants. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on associe une matière organique comprenant au moins un amorceur et/ou un catalyseur de polymérisation et/ou un agent de copolymérisation et des fils de verre revêtus d'un ensimage dénué 1 5 d'amorceur et /ou de catalyseur de polymérisation. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on associe une matière organique comprenant au moins un amorceur et/ou catalyseur de polymérisation et/ou un agent de copolymérisation et des fils de verre revêtus d'un ensimage comprenant au moins un amorceur et/ou catalyseur de polymérisation. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'ensimage déposé sur les fils de verre comprend un agent stabilisant. "4