FR 2715653 A1 19950804 FR 9401007 A 19940131 AGENT INIFER EN COPOLYMERISATION RADICALAIRE, SON PROCEDE DE PREPARATION, PROCEDE DE COPOLYMERISATION CORRESPONDANT ET UTILISATION DES COPOLYMERES OBTENUS PAR CE PROCEDE. La présente invention porte sur un nouvel agent ayant la double fonction d'initiateur et de transfert de chaîne (appelé également parfois "inifer" dans ce qui suit) en copolymérisation radicalaire, ainsi que sur un procédé permettant de préparer de tels agents. L'invention porte également sur le nouveau procédé de copolymérisation radicalaire auquel ce nouvel agent permet d'accéder. Les copolymères, qui sont obtenus par ce procédé généralement en mélange avec les homopolymères correspondants, en dehors du fait qu'ils constituent des matières plastiques utiles en soi, sont des agents de compatibilisation efficaces pour les mélanges des homopolymères correspondants et des agents de renforcement aux chocs de ces homopolymères. Une telle application fait également l'objet de la présente invention. Le nouvel inifer selon l'invention est représenté par la formule générale: Le fragment initiateur est choisi notamment parmi les groupes: -N=N- , -0-0- , -S-S- , -C-O-O-C- , -C-S-S-C- . II II Il II O O O O Quant aux groupes ils sont choisis notamment parmi ceux représentés par la formule (2) suivante: / M=C (2) \ R dans laquelle: - M représente un atome de soufre ou l'un des groupes suivants: CH2, CHF ou CF2; et - R représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C12, un groupement aryle, ou un groupe d'activation de la double liaison en vue de l'addition de radicaux libres, R pouvant également représenter un groupement de formule (3) : LnZ(CH2)p (3) dans laquelle: - Z représente l'un parmi C, S, B, Ge, Sn, P, Si, O; chaque L représente l'un parmi: H, Cl, Br, I, NO2, CN, les groupes alkyle en C1-C12, aryl-(alkyle en C1-Cl2), aryle, alcényle en C2-C12, alcynyle en C2-C12, cycloalkyle en C3-C12, cycloalcényle en C3-C12, lesdits groupes pouvant comporter des substituants tels que Cl, Br, I, NO2, CN, COO, alkyle en Cl-C12 et aryle; - n est un nombre de 1 à 5, tel que la valence de l'atome Z soit satisfaite, et, lorsque n est supérieur à 1, les L peuvent être identiques ou différents, et deux d'entre eux peuvent former en outre, conjointement avec Z, selon le cas un noyau carboxylique ou hétérocyclique; et - p est un nombre de 1 à 3, de préférence 1. Les groupes d'activation de la double liaison en vue de l'addition des radicaux libres, entrant dans la définition de R ci-dessus, sont notamment choisis parmi: -OR1, -SR1, -O-C-R1, -CH2-S-R1, -COOR1, -CN, O R2 R2 / / -COOH, -C-N, -N, alkyle en Cl-Cl2, Il\ 3 3 0 R R X, aryle en général, les R1, R2, R3 sont choisis indépendamment parmi H, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe aryl-(alkyle en C1-C12), et un groupe aryle, ces groupes pouvant comporter des substituants, R2 et R3 dans -CONR2R3 et -NR2R3 pouvant être identiques ou différents et pouvant former, conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle, lequel peut comporter au moins un autre hétéroatome, tel que O, S, N, P et/ou au moins un substituant, tel que H, Br, Cl, I, NO2, CN, COOH. Les espaceurs sont choisis, entre autres, parmi: -C- , -C- , -CR4R5- , -S, -O- -- , -SO- -SO2- Il II O S (CH2) CN / %/ -N- , -C-N- , -N C, ou I 16 \ /\ R6 O R6 (CH2)r toutes combinaisons de ces groupes reliés ensemble, les R4, R5 et R6 étant choisis indépendamment parmi H, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe aryl- (alkyle en C1-C12), et un groupe aryle, ces groupes pouvant comporter des substituants tels que H, Br, Cl, I, NO2, CN, COOH, R4 et R5 dans -CR4R5- pouvant être identiques ou différents et pouvant former, conjointement avec l'atome de carbone auxquels ils sont rattachés, un carbocycle, lequel peut comporter au moins un hétéroatome, tel que O, S, P, N et/ou au moins un substi- tuant, tel que H, Br, Cl, I, NO2, CN, COOH; et q et r étant des entiers de 1 à 6. A titre d'exemples de composés selon l'invention, on peut citer ceux des formules (4) et (5) suivantes: S S R (CH2)P IC (CH2)q CN NC (CH2)q p(CH2 R \/ \\/ \/\/ \/ C S N N S C Il \ N = N i/ l M ((CH2)r (CH2)r M (4) R i /' avec = C et = -N=N- Il M 0 0 L (CH2) p l (CH2) q CN NC (CH2) q l (CH2) p L \1 \/1\1 \/1\1 \ /\/ S I N N Il S \ N = N / (CH2)r (CH2)r (5) L (CH2) avec = S I| et = -N=N- o: R et M sont tels que définis ci-dessus; - p est un entier de 1 à 6, de préférence, 1; et - q et r sont des entiers de 1 à 6. Le di(2-phénylallyl)4,4'-azobis(4-pipéridine- nitrile-l-dithiocarbamate) apparaît comme exemple d'un composé de formule (4) et le 4,4'-azobis(l-(a-(éthylthio- méthyl)acryloyl)-4-pipéridinenitrile apparaît comme un exemple du composé de formule (5). La présente invention porte également sur un procédé de préparation d'un composé représenté par la formule (4) ou (5) telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on fait réagir un composé de formule: (CH2) q / \ HN =0 (6) \ / (CH2)r dans laquelle q et r sont tels que définis ci- dessus; avec N2H4 et NaCN, le cas échéant en présence d'une base telle que NaOH, KOH, pour obtenir le composé de formule: (CH2)q CN NC (CH2)q HN NH (7) ; NH-HN / (CH2) r (CH2) r dans une deuxième étape, on conduit une deshydrogénation du composé (7) pour obtenir le composé de formule (8) : (CH2)q CN NC (CH2)q HN NH (8) N=N/ (CH2)r (CH2)r notamment par action du brome en solution aqueuse; - dans une troisième étape, on fait réagir le composé de formule (8) avec un composé de formule: (CH2) p-Hal M=C (9) R dans laquelle: - Hal est un halogène; et - M, R et p sont tels que définis ci-dessus, en présence d'une amine tertiaire, telle qu'une trialkylamine comme (CH2)3N, (C2H5)3N, et de disulfure de carbone, pour obtenir le composé de formule (4), ou avec un composé de formule: o Il L (CH2)p C (10) \/ \/ \ S || Hal dans laquelle: - L et p sont tels que définis ci-dessus; et - Hal est un halogène, en présence d'une amine tertiaire seule, telles que celles indiquées ci-dessus, pour obtenir le composé de formule (5). L'homme du métier est par ailleurs à même de préparer de nombreux inifers autres que (4) et (5). La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication, à partir de monomères A et B, de copolymères séquences et de leurs mélanges avec au moins l'un des deux polymères correspondants, par polymérisation radicalaire, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on conduit la polymérisation d'au moins un premier monomère A, en présence d'un inifer de formule (1) tel que défini ci-dessus, à une température T1 telle que l'inifer (1) agisse comme agent de transfert alors que le groupe initiateur E de de l'inifer (1) est stable, pour obtenir un macroinitiateur de formule: =SEQUENCE POLY A ENCE POLY A dans laquelle: |SEQUENCE POLY A est une séquence homopolymère ou copolymère statistique issue respectivement du ou des monomères A; - SEQUENCE POLY A _ EUNCE POLY BESQENCE POLY A (12) dans laquelle: - [SEQUENCE POLY A| et E sont tels que définis ci-dessus; et - SEQUENCE POLY B est une séquence homopolymère ou copolymère statistique issue respectivement du ou des monomères B, éventuellement en mélange avec au moins l'un parmi: SEQUENCE POLY A E SEQUENCE POLY A |EUNE O ESEQUENCE POLY A A la première étape de ce procédé, on introduit généralement un agent initiateur externe capable de former des radicaux libres, et fonctionnant convenablement à la température T1. Comme exemples de ces agents, on peut citer, entre autres, des peroxydes organiques, peroxydicarbonates et peroxyesters tels que le peroxyde de benzoyle, l'hydro- peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le 2,2 bis (ter-butyl- peroxy)butane, le peracétal, le 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-triméthyl cyclohexane, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyoctoate de butyle tertiaire, le ter-butyl peroxy isopropylcarbonate, le perisononanoate de butyle tertiaire, le permaléinate de butyle tertiaire, le peracétal cyclique, le 2,5-diméthyl-2,5-bis (2- éthylhexolperoxy) hexane, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyoctoate de tertioamyle, le 2,5-diperoxyoctoate ou encore le peroxyde de 2,4-pentanedione. On peut également citer des initiateurs diazoiques de type azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-méthylbutyro- nitrile, 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile, 2,2'-azobis2-anilidopropanedichlorhydrate, et acide 4,4'-azobis- 4-cyanopentanoique, ainsi que l'octoate de cobalt et tout autre initiateur capable de former des radicaux libres, connu de l'homme du métier. L'inifer (1) est généralement est utilisé à raison de 0,01 à 10% en poids par rapport au(x) monomère(s) A, l'agent initiateur externe étant utilisé à raison de 0,01 à 10% en poids par rapport à ce(s) même(s) monomère(s) A. Par ailleurs, la première étape est généralement conduite à une température T1 comprise entre 30 et 100 C, de préférence entre 50 et 100 C, et la seconde étape, à une température T2 comprise entre 50 et 300 C, de préférence entre 90 et 200C. La durée de chaque étape peut être comprise entre environ 0,5 et 20 heures. Chaque étape est conduite en solution, en suspension, en émulsion ou en masse. Comme milieu solvant ou de suspension, on peut citer le diméthylsulfoxyde, le toluène, l'acétate de butyle, le tétrahydrofuranne. A la première étape du procédé selon l'invention, au moins un monomère A est polymérisé à une température T1 en présence d'un inifer (1). A la température T1, le fragment initiateur de l'inifer (1) est stable, et l'inifer joue le rôle d'agent de transfert bifonctionnel. Un initiateur externe, capable de former des radicaux libres, du type de ceux décrits ci-dessus, est utilisé à cette étape pour amorcer la polymérisation, ou facultativement, dans les cas o la concentration et les caractéristiques de l'inifer (1) utilisées sont favorables, une décomposition partielle de l'inifer (1) peut être utilisée pour l'amorçage; l'initiateur externe n'est alors pas nécessaire. Lorsque les groupes de transfert de l'inifer (1) sont choisis de telle sorte que la constante de transfert de chaîne soit supérieure ou égale à l'unité par rapport au(x) monomère(s) A, la totalité des groupes de transfert réagira à des conversions élevées en monomère. Toute réaction de transfert ou de réamorçage fixe la chaine polymère au fragment initiateur de l'inifer (1) et consomme un groupe de transfert. Lorsque tous les groupes de transfert ont réagi, chaque fragment initiateur de l'inifer (1) est fixé à deux chaines polymères pour former un macroinitiateur. A un rapport monomère(s)/ inifer (1) choisi de façon appropriée, de nombreuses réactions de transfert/réamorçage peuvent avoir lieu pour une action d'amorçage. Ainsi, à la première étape du procédé selon l'invention, un macroinitiateur avec le fragment initiateur incorporé au milieu de la chaine polymère est formé en tant que produit majeur, conjointement avec une petite quantité d'un polymère de A, non fonctionnalisé. Le rapport macroinitiateur/homopolymère dépendra de la concentration de l'initiateur externe et de la concentration de l'inifer (1) utilisées. Le macroinitiateur obtenu à cette première étape est utilisé en tant qu'initiateur pour la polymérisation d'au moins un autre monomère (monomère B), à une température T2 supérieure à T1. A la température T2, le fragment initiateur du macroinitiateur se clive pour former des radicaux libres capables d'additionner des molécules de monomère B. Toute addition d'unités de monomère B sur les macroradicaux issus du macroinitiateur conduit à un copolymère séquence. Selon le mode de terminaison des macroradicaux en croissance, on obtient des copolymères diséquencés AB ou triséquencés ABA. Si la terminaison des chaines de polymère B en croissance a lieu par recombinaison radicalaire, des copolymères triséquencés de type ABA sont formés; si la terminaison par disproportionation domine, il se forme des copolymères disequences AB. Comme le rendement d'amorçage n'est jamais de 100%, une certaine quantité de polymère A sera également formée à cette étape par recombinaison de macroradicaux primaires. Si la structure de l'inifer (1) et les conditions de polymérisation sont choisies de telle sorte que l'auto- polymérisation thermique du monomère B à la température T2 est bien plus lente que la polymérisation amorcée par le macroinitiateur, il ne se formera pas de polymère B. Dans ces conditions, le produit final obtenu par le procédé de l'invention contient un mélange de copolymères séquences avec une certaine quantité de polymère A. Si la température T2 est suffisamment élevée pour induire une polymérisation thermique du monomère B, un mélange de copolymères séquences avec les deux polymères A et B correspondants peut être obtenu. La formation du polymère B peut être minimisée chaque fois que cela est nécessaire, par le choix approprié de la température T2 et des caractéristiques de décomposition du fragment initiateur de l'inifer (1). Le procédé selon l'invention peut être appliqué à la copolymérisation de diverses paires de monomères A et B polymérisables par voie radicalaire. Par un choix approprié du type des groupes et r, des inifers (1) adaptés à une paire de monomères particulière et à des conditions particulières de polymérisation, peuvent être imaginés et synthétisés. En variante, un inifer (1) particulier peut être utilisé pour une multitude de paires de monomères ayant des réactivités semblables. Dans les Exemples de référence 1 et 2 suivants, sont illustrés deux de ces nombreuses possibilités, lesquelles sont à la portée de l'homme du métier appliquant le nouveau concept de la présente invention. Les monomères A et B que l'on peut mettre en oeuvre selon l'invention sont principalement les monomères vinyliques et diéniques. Les monomères vinyliques peuvent être classés en monomères méthacryliques, acryliques et vinylaromatiques. A titre d'exemples de monomères méthacryliques, on peut citer les méthacrylates d'alkyle dont le radical alkyle, le cas échéant substitué, par exemple par au moins un atome d'halogène comme le chlore ou le fluor et/ou au moins un groupe hydroxyle, contient de 1 à 18 atomes de carbone, comme les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoro- éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.- butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de n-hexyle, d'éthyl-2 hexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de décyle, d'hydroxyalkyle inférieurs comme de P-hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle; le méthacrylate de glycidyle; le méthacrylate de norbornyle; le méthacrylate d'isobornyle; le méthacrylonitrile; les dialkylméthacrylamides; l'acide méthacrylique et les mélanges de ces monomères. A titre d'exemples de monomères acryliques, on peut citer les acrylates d'alkyle primaire, secondaire ou tertiaire dont le groupe alkyle, le cas échéant substitué par exemple, par au moins un atome d'halogène, tel que chlore ou fluor, et/ou au moins un groupe hydroxyle, après protection de ce groupe hydroxyle, contient 1 à 18 atomes de carbone, en mentionnant plus particulièrement, les acrylates d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, de tertiobutyle, d'éthyl-2 hexyle, de nonyle, de lauryle, de stéaryle, de cyclohexyle, d'isodécyle. On pourrait également mettre en oeuvre l'acrylate de phényle, l'acrylate de norbornyle, l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate de cyanéthyle, les acrylates d'hydroxyalkyle inférieurs, et des acrylates d'alkylthioalkyle ou d'alcoxyalkyle, notamment les acrylates de méthoxy- et éthoxyéthyle, et également l'acrylonitrile, l'acide acrylique et les dialkylacrylamides. A titre d'exemples de monomères vinylaromatiques, on peut citer le styrène; les styrènes substitués comme, par exemple, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, l'hydroxyméthyl-2 styrène, l'éthyl-4 styrène, l'éthoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro4 méthyl-3 styrène, le tert.-butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène et le dichloro-2,6 styrène; le vinyltoluène; le vinyl-1 naphtalène; et les mélanges de ces monomères. On peut également citer comme monomères vinyliques, l'anhydride maléique, les maléimides substitués par des groupes alkyle ou aryle, la vinyl-2 pyridine et la vinyl-4 pyridine. Comme monomères diéniques qui peuvent être mis en oeuvre selon l'invention, on peut mentionner, entre autres, de façon plus détaillée, le butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl- 2 norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le5-(2-propényl)-2-norbornène, le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo[2,2,2]octa- 2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydro- indène. Le monomère A peut également être un mélange de ces monomères. I1 en est de même pour le monomère B. Chaque bloc ou séquence du copolymère final est alors un copolymère statistique. Le procédé conforme à la présente invention conduit à des copolymères biet tri-séquencés mieux définis que les procédés bases sur des polyinitiateurs, lesquels conduisent habituellement à des copolymères multiséquencés polydispersés. Le macroinitiateur obtenu à la première étape du procédé a son fragment initiateur incorporé au milieu de la chaîne polymère; il donne donc de meilleurs rendements en copolymère séquencé que les macroinitiateurs obtenus par coiffage des extrémités de chaine par des groupes initiateurs par modification chimique des polymères téléchéliques fonctionnalisés de façon appropriée. Enfin, le procédé selon la présente invention permet de mieux contrôler et prévoir la longueur des séquences que les procédés basés sur des initiateurs bifonctionnels ayant au moins deux groupes initiateurs différents, qui possèdent des caractéristiques de décomposition différentes. Il est bien connu que des mélanges classiques d'au moins deux homopolymères ont habituellement tendance à présenter une séparation de phases; ils sont dits non compatibles. Les mélanges de tels polymères non compatibles ont souvent des propriétés mécaniques inférieures (par exemple, résistance à la traction) par comparaison avec les propriétés des homopolymères seuls à cause de la séparation de phases et d'interactions interfaciales faibles entre les phases. Les copolymères séquences jouent le rôle d'agents de compatibilisation pour les mélanges des homopolymères correspondants. Il est bien connu dans la technique que des copolymères séquences ajoutés aux mélanges classiques correspondants améliorent les propriétés mécaniques du mélange, jouent le rôle de tensio- actif entre les microdomaines homopolymères formés dans des mélanges de polymères non compatibles. De plus, l'addition du copolymère séquence approprié à un mélange de polymères non compatibles empêche la macroséparation des polymères constitutifs pendant la mise en oeuvre du polymère, telle que le moulage, l'extrusion, etc. Ainsi, les copolymères séquences et leurs mélanges avec au moins un homopolymère correspondant, qui sont obtenus par le procédé selon l'invention, peuvent, en dehors de leur utilisation tels quels comme matières plastiques (polymère dur résistant au choc selon le choix de A et B, par exemple A = acrylate de butyle et B = méthacrylate de méthyle), être appliqués en tant qu'agents de compatibilisation pour les mélanges des homopolymères correspondants, ou comme additifs choc dans un homopolymère fragile, ou comme additifs pour adhésifs thermofusibles sensibles à la pression (HMPSA - Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les abréviations suivantes ont été utilisées: MMA: méthacrylate de méthyle BA: acrylate de butyle S: styrène AIBN: azobisisobutyronitrile. EXEMPLE DE REFERENCE 1: Choix d'un inifer selon l'invention (Qui sera appelé TIT-1) pour la copolvmérisation du MMA comme monomère A On a supposé que l'inifer (1) envisagé ici sera appliqué à la préparation de copolymères séquences de MMA, dans lesquels les séquences de PMMA seront incorporées en tant que séquences A de copolymères séquences de type ABA. Conformément au procédé de la présente invention, ceci nécessite que le MMA soit polymérisé à la première étape. Les paramètres suivants des procédés de polymérisation ont été supposés pour cet exemple: Première étape: Monomère A: MMA, T1: 60 - 70 C, Initiateur externe: AIBN, Agent de transfert: TIT-1 (dont la préparation est décrite à l'Exemple 1) Deuxième étape: Monomère B: N'importe quel autre monomère polymérisable par voie radicalaire qui dissout le PMMA ou qui est miscible avec une solution de PMMA dans un solvant approprié, T2 100 - 120 0C, Amorceur: PMMA-Macroinitiateur obtenu à la première étape. Il est bien connu dans la technique que l'AIBN a une demi-vie de décomposition égale à 1 heure à la température de 820C. De ce fait, pour éviter une décomposition significative de l'inifer à la première étape, si l'AIBN est supposé être utilisé comme initiateur externe, la partie initiateur de l'inifer doit avoir la même durée de demi-vie à une température supérieure d'au moins 30 C. Parmi les amorceurs qui ont une demi-vie de décomposition égale à 1 heure à environ 110 C, le squelette 4,4'-azobis(4-pipéridinenitrile) a été choisi pour la partie initiateur de l'inifer. Conformément au procédé de l'invention, il est préférable que l'inifer soit consommé complètement à la première étape à une conversion en monomère élevée, de telle sorte qu'il ne reste pas ou qu'il ne reste qu'une quantité négligeable de groupes de transfert de l'inifer pour la seconde étape. Ceci nécessite que la constante de transfert des groupes de transfert de l'inifer soit supérieure ou au moins égale à l'unité. Il a été trouvé, dans une étude séparée, que les 2-phénylallyl N,N-dialkyldithiocarbamates ont une constante de transfert de chaîne par rapport aux macroradicaux de PMMA se situant dans la plage de 2 - 3 à 60 C. Par conséquent, ces groupes de transfert ont été choisis pour l'inifer TIT-1 de l'Exemple 1. EXEMPLE DE REFERENCE 2: Choix d'un inifer selon l'invention (qui sera appelé TIT-2) pour la copolvmérisation d'un monomère plus réactif que le MMA à la première étape du procédé Un autre inifer (TIT-2) contenant des groupes de transfert de type addition/fragmentation et le même fragment amorceur que TIT-1 est défini à l'Exemple 2 et sa préparation est décrite dans cet Exemple. Le fragment initiateur est obtenu comme pour l'inifer TIT-1. TIT- 2 peut être appliqué à la préparation de copolymères séquences des monomères plus réactifs que le MMA, ceux qui ont une constante de transfert supérieure à 1 par rapport aux groupes de transfert utilisés; il a été trouvé que les macroradicaux PMMA eux- mêmes manifestent une relativement faible aptitude au transfert avec TIT- 2. Néanmoins, le MMA peut être encore utilisé comme monomère B du procédé selon l'invention conduit avec TIT-2. EXEMPLE 1: Préparation de l'inifer TIT-1: HNZy,l ""s2H4H0,N HN. N HN, C H HBr, r2/H20 H ZCN NCN H NaOH NH-NH N HI'i/V xNN/V NH HCI 2HBr (a) (b) sCN N S Ph NdSN P NC N S Co "TIT-I1" Ph X NBSX Ph Br (c) _chéma1-Synfhèsedel'IniferTIT"TIT-1" ( c)( Schéma 1 - Synthèse de l'Inifer TIT "TIT-1" A) Préparation de la 1,2-bis(4-cyano-4-pipéridinvl)- hydrazine (a) : Du chlorhydrate de 4-pipéridone monohydraté (15,7 g, 0,10 mole) a été dissous dans 46 ml d'eau à la température ambiante. Ensuite, 8,1 g (0,060 mole) de sulfate d'hydrazine et 5,5 g (0, 11 mole) de cyanure de sodium ont été ajoutés consécutivement sous agitation. On a laissé reposer la solution limpide résultante à la température ambiante sur une période de temps de 2 - 3 jours pour achever la réaction. Puis, la solution a été refroidie à 0 - 50C avec un bain de glace/eau, et une solution froide d'hydroxyde de sodium (8,9 g, 0,22 mole) dans l'eau (15 ml) a été ajoutée lentement, sous agitation, à une vitesse telle que la température soit maintenue au- dessous de 5 C. Une suspension épaisse s'est formée. Le produit solide a été éliminé par filtration par succion et a été lavé avec 30 ml d'eau refroidie par de la glace sur le filtre. Le produit a été séché à 20 0C dans un séchoir à vide pendant 24 heures. Rendement: 14,3 g (90%) d'un hydrate cristallin du composé (a) contenant 3,8 - 4,0 H20 par molécule. RMN 1H (200 MHz, CDC13) 6: 3,67 (s, 2H, -NHNH-), 3,08 (m, 4H, 2-H éq.), 2,88 (m, 4H, 2-H ax.), 2,11 (m, 4H, 3-H éq.), 1,60 (m chevauché par un singulet large, - 8H, 3-H ax. + H20). B) Préparation du dibromhydrate de 4,4'-azobis(4- pipéridinenitrile) (b) : 6,0 g (19 mmoles) du composé (a) ont été dissous dans une solution de 5,5 ml de HBr à 47% dans 50 ml d'eau, et le mélange a été refroidi à 10 20 C. Séparément, une solution de brome à environ 0,20 M dans l'eau a été préparée, et la concentration précise de Br2 a été déterminée par titrage iodométrique. La solution de brome (20 mmoles de Br2) a été ajoutée goutte à goutte, sous agitation, à une vitesse telle que la température soit maintenue au-dessous de 20 C. Un précipité blanc s'est formé. La bouillie résultante a été agitée à la température ambiante, pendant toute une nuit. Ensuite, l'excès de Br2 a été évacué avec quelques ml d'une solution aqueuse de NaHSO3, et le mélange a été refroidi à 0 C avec un bain de glace/eau. Le produit solide a été éliminé par filtration et séché dans un séchoir à vide à 20 C pendant 24 heures. Rendement: 6,6 g (85%) de composé (b) pur. 0,85 g supplémentaire (11% de rendement en plus) du composé (b) a été récupéré à partir du filtrat, après concentration sous vide, à une température inférieure à 40 C. C) Préparation de l'a-(bromométhyl)stvrène (c) : Ce composé a été préparé par bromation de l'a-méthylstyrène par le N-bromosuccinimide comme décrit dans: J. Org. Chem. 22, 113 (1957). Un mélange contenant de l'abromométhylstyrène (78%) et du P-bromo-a-méthylstyrène (22%) a été obtenu, lequel était difficile à séparer par simple distillation. Par conséquent, ce mélange a été utilisé directement pour l'étape suivante, dans laquelle le P-bromo-a-méthylstyrène ne réagit pas. D) Préparation du di(2-phénvlallyl)4.4'-azobis(4- pipéridinenitrile-l-dithiocarbamate) (TIT-1i) : Un mélange de 1,56 g (3, 82 mmoles) de composé (b), 1,71 g (16,9 mmoles) de triéthylamine et 3 ml de chloroforme a été refroidi à 0 - 50C avec un bain glace/eau, et une solution de 0,63 g (8,3 mmoles) de disulfure de carbone dans 3 ml de chloroforme a été ajoutée, sous agitation, à une vitesse telle que la température soit maintenue au-dessous de 5 C. La suspension résultante a été agitée pendant 10 minutes, puis une solution de 2,14 g de composé (c) à 78% (8,47 mmoles d'a-(bromométhyl)styrène) dans 3 ml de CHCl3 a été ajoutée. Le mélange a été agité à la température ambiante pendant toute une nuit. Le solide formé a été éliminé par filtration pour fournir la première collecte de cristaux de TIT-1 (0,647 g, rendement: 27%). Le filtrat a été dilué par 25 ml de chloroforme et a été lavé successivement avec 25 ml d'eau distillée, 20 ml de HC1 à 8% et, à nouveau, 20 ml d'eau. Puis la solution dans le chloroforme a été séchée sur MgS04, et le solvant a été éliminé par distillation sous vide, pour donner une suspension de TIT-1 dans le P-bromo-a-méthylstyrène. L'halogénure a été éliminé par rinçage avec 3 x 5 ml de pentane par décantation. Le produit brut a été encore purifié par chromatographie éclair (Silicagel 60, éluant: CH2C12). Rendement total: 0,93 g (38%). Le mode opératoire de purification et le rendement peuvent être significativement améliorés, à la condition de disposer d'a-(bromométhyl) styrène pur à 100%. RMN 1H (200 MHz, CDC13) 6: 6,59 (s, 2H, H vinylique en cis par rapport à Ph), 5,49 (s, 2H, H vinylique en trans par rapport à Ph), - 5,1 (s large, 4H, 2-H éq. des cycles pipéridine), 4,51 (s, 4H, CH2 allylique), 3,79 (m, 4H, 2-H ax. des cycles), 2,36 (m, 4H, 3-H ax.), 2,08 (m, 4H, 3-H éq.). EXEMPLE 2: Préparation de l'inifer TIT-2: Iu..LIL -aJTUI.IT ap asaqluA Lns (a?) (j)(a) rP) U0 3 DS 1 S US ' 8 ((,o) /HO HS1 IOOO HOOD f3z093 3 O N-N NN3 0 N oN 43N-NN NS N NO {Lq) IOH A&O'H/'JEH HNNH--N-0-NI I N /ON N N. W"DN Ainsi, 0,83 g (2,0 mmoles) du composé (b) a été mis en suspension dans 2, 0 ml d'eau, et 1,0 ml de NaOH à 10% a été ajouté sous agitation. Le mélange résultant a été saturé par NaCl et a été extrait par du chloroforme (20 ml + 2 x 5 ml). Les extraits ont été combinés, séchés sur MgSO4, et le solvant a été éliminé par distillation sous vide à une température inférieure à 40 C, pour donner 0,43 g du composé (2a) sous la forme d'un solide blanc. Rendement: 88%. RMN 1H (200 MHz, CDC13) 6: 3,28 (m, 4H, 2-H éq.), 3,04 (m, 4H, 2-H ax.), 2,24 (m, 4H, 3-H ax.), 1,94 (m, 4H, 3-H éq.), - 1,6 (s, 2H, 2NH). B) Préparation de l'a-(bromométhyl)acrylate d'éthyle (d) : Ce composé a été préparé par le mode opératoire décrit dans Organic Synthesis 66, page 220. Un autre mode opératoire est décrit dans Organic Synthesis, Coll. Volume VII, page 210 et page 319. C) Préparation de l'a-(éthylthiométhyvl)acrylate d'éthyle (e) : Une solution de 16,0 g (83 mmoles) du composé (d) dans 30 ml de chloroforme a été ajoutée goutte à goutte à une solution agitée de triéthylamine (8,92 g, 88 mmoles) et d'éthanethiol (5,39 g, 84 mmoles) dans le chloroforme (25 ml) à 0 - 10 C. Le mélange a été agité à 0 - 10 C pendant 1,5 heure, puis laissé à la température ambiante pendant toute une nuit. Ensuite, les composants volatils du mélange ont été éliminés par distillation sous la pression d'une trompe à eau, par un chauffage modéré jusqu'à 60 C. Le résidu a été traité par 30 ml de pentane, et le pentane a été éliminé par distillation pour éliminer des traces d'éthanethiol par distillation azéotropique. Le résidu a été dissous dans 50 ml de chloroforme, et la solution a été lavée avec 30 ml d'eau. La solution dans le chloroforme a été séchée avec MgSO4, et le solvant a été éliminé par distillation. Le liquide huileux restant a été distillé sous vide, et la fraction ayant un point d'ébullition à 48 - 52 C/266,6 Pa (2 torr) a été recueillie. Rendement: 11,6 g (80%). RMN 1H (200 MHz, CDC13) 6: 6,20 (s, 1H, H vinylique en cis par rapport à COOEt), 5,64 (s, 1H, H vinylique en trans par rapport à COOEt), 4,24 (q, 2H, OCH2), 3,40 (s, 2H, CH2 allylique), 2,49 (q, 2H, SCH2 de SEt), 1,32 (t, 3H, CH3 de OEt), 1,24 (t, 3H, CH3 de SEt). D) Préparation de l'acide a-(éthylthiométhyl)- acryliaue (f) : Cet acide a été obtenu à partir de l'ester (e). Ainsi, 10,4 g (60 mmoles) du composé (e) ont été dissous dans ml d'éthanol, et une solution de 8,3 g (0,15 mole) d'hydroxyde de potassium dans 40 ml d'eau a été ajoutée. Le mélange a été agité à la température ambiante toute une nuit pour achever l'hydrolyse. La solution limpide résultante a été concentrée sur un évaporateur rotatif, à 50 C, jusqu'à un volume final d'environ 35 ml. Ensuite, la solution a été saturée par du chlorure de sodium (environ 5 g) et a été acidifiée soigneusement par 20 ml d'HCl à 25%, sous agitation et sous refroidissement dans un bain de glace/eau. L'acide précipité a été extrait à partir du mélange avec du chloroforme (40 + 2 x 20 ml). Les extraits ont été combinés, séchés sur MgSO4 et le solvant a été éliminé par distillation pour donner le composé (f) sous la forme d'un solide cristallin blanc. Rendement: 8,81 g (99%). RMN 1H (200 MHz, CDCl3) 6: - 10,2 (s large, 1H, COOH), 6,37 (s, 1H, H vinylique en cis par rapport à COOH), 5,78 (s, 1H, H vinylique en trans par rapport à COOH), 3,40 (s, 2H, CH2 allylique), 2,50 (q, 2H, SCH2), 1,26 (t, 3H, CH3). E) Préparation du chlorure d'a-(éthylthiométhyl)- acryloyle (q) : L'acidea-(éthylthiométhyl)acrylique (0,945 g, 6,46 mmoles) a été ajouté à 5 ml d'une solution 2,0 M de chlorure d'oxalyle dans le dichlorométhane. Le mélange a été laissé à la température ambiante pendant toute une nuit dans un récipient équipé d'un tube de séchage pour empêcher l'humidité de pénétrer. Le jour suivant, la solution a été portée au reflux pendant 15 minutes, puis le solvant et l'excès de chlorure d'oxalyle ont été éliminés par distillation sous vide. Le résidu a été traité par 5 ml de chloroforme, et ce solvant a été éliminé par distillation à nouveau avec des traces de chlorure d'oxalyle pour donner 1,01 g (95%) de composé (g). Le produit brut a été distillé sous vide dans un appareil de microdistillation pour donner 0,622 g de composé (g) pur (rendement 58% après microdistillation). RMN 1H (200 MHz, CDC13) S: 6,61 (s, 1H, H vinylique en cis par rapport à COC1), 6,14 (s, 1H, H vinylique en trans par rapport à COCl), 3,43 (s, 2H, CH2 allylique), 2,50 (q, 2H, SCH2), 1,26 (t, 3H, CH3). F) Préparation du 4.4'-azobis(l-(a-(éthvlthiométhyl)acryloyl)-4-pipéridinenitrile) (TIT-2) : Une solution de 0,408 g (4,03 mmoles) de triéthylamine et 0,445 g (1,73 mmole) de composé (2a) dans ml de chloroforme a été refroidie à 0 C dans un bain de glace/eau. Ensuite, une solution de 0,600 g (3,64 mmoles) de composé (g) dans 3 ml de chloroforme a été ajoutée goutte à goutte, sous agitation, à une vitesse telle que la température soit maintenue au-dessous de 50C. Le bain de glace a été retiré, et le mélange a été agité à la température ambiante pendant 1,5 heure. La solution limpide résultante a été diluée avec 7 ml de chloroforme et a été lavée successivement avec: 10 ml d'eau, 10 ml d'HCl à 8%, et, finalement, avec 10 ml de NaHCO3 aqueux à 6%. La solution a été séchée sur MgSO4, et le solvant a été éliminé par distillation sous vide. Les résidus de solvant ont été éliminés du produit par maintien de celui-ci à 20 - 300C sous un vide élevé d'une pompe à huile ( RMN 1H (200 MHz, CDCl3) 6: 5,34 (s, 2H, H vinylique en cis par rapport à C=O), 5,14 (s, 2H, H vinylique en trans par rapport à C=O), 4,1-4,8 (m large, 4H, 2-H éq. de cycles de pipéridine), 3,47 (s chevauché par m large, 8H, SCH2 allylique + 2-H ax. des cycles), 2,55 (q, 4H, CH2 des groupes EtS), 2,32 (m large, 4H, 3-H ax. des cycles), 2,05 (m large, 4H, 3-H éq. des cycles), 1,28 (t, 6H, 2CH3). EXEMPLE 3: Synthèse d'un copolymère triséquencé PMMA/PS/PMMA: Dans ce cas, on a utilisé TIT-1, inifer fixé à la chaîne polymère pendant les réactions de réinitiation et de terminaison de radicaux primaires. Etaipe 1 Moknolre MMA AIBN; Tenpérature T1 Mode d'action de TIT-1 SEQUENCE POLY MMA| + -zT- S Ph S /f1Jfl autres + réaction-s |SEQUENCE POLY MMAI-- + . $'RN}{ ] autros Ph |MONOMERE MMA| SEQUENCE POLY MMAJ-S >4-.t"LJL, autres produits Produit obtenu: SEQpENOE î OLY MMZ_ E I E SBWJEQUEPOLY MMA Etape 2: Mornière PS Température T2>T1 * Produit obtenu maioritairement: SEQUENCE POLY MMAH E -SEENCE POLY P S EQUENCE OLY MA + le cas echéant, minoritairement, au moins l'un parmi: SEQpENîE POLY MM"A E SEQUENCE POLY PS SE'"'CE POLY MM_ E E SEQpEN POLY MMA les CÉJ dans les copolymxres obtenus pouvant être tels que définis ci- dessus ou un fragment de ceux-ci. A) Etape 1 De l'AIBN (24,8 mg) et du TIT-1 (38,8 mg) ont été ajoutés à 5 ml de méthacrylate de méthyle fraîchement distillé contenu dans un tube à essai en verre. La solution a été dégazée par 3 cycles de congélation/pompage/ décongélation et le tube a été scellé sous vide, tout en étant congelé. Puis le tube avec la solution a été chauffé dans un bain d'huile thermostaté à 60 C pendant 24 heures. Un polymère en masse a été formé. Pour éliminer les résidus d'AIBN à partir du polymère, le polymère a été broyé et dissous dans 50 ml de tétrahydrofuranne (THF) à la température ambiante, et a été reprécipité par addition de la solution à 600 ml de méthanol. Cette opération de dissolution/reprécipitation a été réalisée 1 - 3 fois. Le polymère précipité a été éliminé par filtration et séché à la température ambiante dans un séchoir à vide. Le rendement de polymère était pratiquement quantitatif. Le PMMA-macroamorceur obtenu présentait les caractéristiques suivantes: Masse moléculaire (par GPC) : Mn = 70 000 g/mole, Polydispersité : MW/Mn = 1,7, Teneur en groupe azo: [-N=N-] = 13 x 10-6 mole/g. B) Etape 2 Deux solutions du PMMA-macroamorceur dans du styrène fraîchement purifié, contenant 10,8% et 11,0% du marcroamorceur, ont été préparées. Un échantillon de 5 ml de chaque solution a été placé dans un tube en verre. Les tubes ont été dégazés par 3 cycles de congélation/pompage/ décongélation et ont été scellés. Les tubes ont été placés dans un bain d'huile thermostaté à 100 C pendant 90 minutes. Après ce temps, les contenus des tubes ont été rapidement refroidis par un bain de glace sèche/isopropanol pour arrêter la polymérisation, les tubes ont été ouverts, et 15 ml d'hydroquinone à 0,1% en poids dans le THF ont été ajoutés à chaque tube. Le polymère formé a été précipité par addition de la solution à 300 ml de méthanol. La conversion en monomère a été déterminée par gravimétrie à partir du poids du polymère, du poids initial de styrène et de la teneur en PMMA. A des fins de comparaison, une expérience identique a été réalisée avec un échantillon de PMMA normal de masse moléculaire similaire et à la même concentration que celle appliquée dans le cas du PMMA-initiateur. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant: Amorceur Conversion du Typ e monomere [%] Type Teneur en [%] Aucun 0 3,5 PMMA-macroinitiateur a) 10,8 10,6 PMMA-macroinitiateur b) 11, 0 10,9 PMMA C) 10,9 2,9 a) - purifié par 3 cycles de dissolution/précipitation, b) _ purifié par 1 cycle de dissolution/précipitation, c) - PMMA ordinaire ayant une Mn de 57 000 g/mole, Les données présentées dans le Tableau montrent à l'évidence que le PMMA-macroinitiateur obtenu à l'Etape 1 manifestait une aptitude à l'amorçage dans l'Etape 2 pour donner naissance à un copolymère séquencé. Dans les conditions appliquées dans cet exemple (c'est-à-dire, après 1,5 heure de polymérisation à 100 C), la quantité de styrène incorporée dans le copolymère séquence (le styrène qui a été consommé dans la polymérisation amorcée par le PMMA- macroinitiateur) était au moins trois fois supérieure à la quantité correspondante de styrène consommée dans la polymérisation purement thermique, prise en compte pour la formation du polystyrène homopolymère. En variante, la polymérisation à l'Etape 2 peut être conduite à des conversions de monomère élevées pour donner le copolymère séquence dans la matrice de polystyrène. EXEMPLE 4: Application des mélanges de copolymères séquences obtenus à l'Exemple 3 pour la préparation d'autres mélanges. Pour tester si le copolymère séquencé obtenu comme décrit à l'Exemple 3 est compatible avec le polystyrène ordinaire, une solution à 9,4% du copolymère dans le styrène (équivalent à une teneur de 5,0 % de PMMA) a été polymérisée à 70 C pendant 19,5 heures à l'aide de 5,0 x 10-3 mole/dm3 d'AIBN. La polymérisation a été conduite dans un tube en verre dans des conditions statiques, sans agitation. Comme référence, une solution à 5,0% de PMMA ordinaire dans le styrène a été polymérisée dans des conditions identiques. Dans le cas o le copolymère séquencé PMMA/PS a été utilisé, un mélange de polymères, blanc, homogène a été obtenu, dans lequel des microdomaines de PMMA étaient distribués de façon homogène dans la masse de polystyrène. Dans le cas o du PMMA ordinaire a été utilisé, une séparation de phases s'est produite au cours de la polymérisation pour former une couche blanche, riche en PMMA, dans la partie inférieure, et une couche opalescente de PS dans la partie supérieure du produit polymère avec une interface distincte entre les couches. Il en résulte que les mélanges de copolymères séquences obtenus par le procédé de l'invention peuvent être ajoutés au système de polymérisation pendant la polymérisation de l'un des monomères correspondants pour donner un mode indirect de préparation d'autres mélanges, ayant une composition différente de celle des mélanges produits directement par le procédé de l'invention. EXEMPLE 5: Synthèse d'un copolymère triséquencé PBA-PMMA-PBA: Dans ce cas, on a utilisé TIT-2, inifer fixé à la chaîne polymère pendant la réaction de transfert. Etape 1: Monoerme BA AIN; Tenpérature T1 Mode d'action de TIT-2 o SEQUENCE POLY BA|- 'C SEt SEQUENCE POLY BA N + EtS Produit obtenu SEQUENCE OLY BA E SE PCEOLY BA Etae 2: Moncere MMA Tenipérature T2>T1 Produit obtenu maioritairement: |SEQUENCE POLY BA E SEfNCE POLY F E SEQUENCE POLY BA + le cas échéant, minoritairement, au moins l'un parmi: SEQUENCE POLY BA E SEENCE POLY MM [SEQUENCE POLY BA E E S -SEENCE POLY BA les E dans les copolymères obtenus étant tels que définis ci-dessus ou un fragment de ceux-ci. A) Première étape Du TIT-2 (50,4 mg) a été ajouté à une solution d'AIBN (5,4 mg) dans l'acrylate de butyle (5,0 ml) contenu dans un tube en verre. Le mélange a été dégazé par refroidissement à une température inférieure à -60 C avec un bain de glace sèche/isopropanol et éliminé par pompage de l'air jusqu'à une pression finale inférieure à 133,3 Pa (1 torr) par une pompe à huile. L'acrylate de butyle n'a pas gelé dans ces conditions. Le tube a été scellé sous vide, et il a été placé dans un bain d'huile thermostaté à 60 C pendant 17 heures. Pendant les quelques premières minutes de chauffage, on a fait tourbillonner le contenu du tube occasionnellement pour dissoudre tous les composants. Le poly(acrylate de butyle) obtenu comme produit (c'est-à-dire le PBA- macroinitiateur) a été obtenu sous la forme d'un liquide très visqueux incolore. Le PBA-macroinitiateur obtenu présentait les caractéristiques suivantes: Masse moléculaire: Mn = 60 000 g/mole (par GPC par rapport à PS standard), Polydispersité : Mw/Mn = 9,8 B) Deuxième étape - variante 1: Préparation de copolymères PBA/PMMA/PBA à partir du PBA-macroamorceur à de faibles conversions de monomère Le poly(acrylate de butyle) de faible masse moléculaire a la caractéristique spécifique de ne pas précipiter dans le méthanol. Cette caractéristique peut être utilisée pour séparer des copolymères PBA/PMMA/PBA obtenus sur la base du PBA- macroinitiateur à partir des résidus de macroinitiateur n'ayant pas réagi. Ainsi, des solutions du macroinitiateur PBA (obtenu comme décrit à l'étape précédente) dans le méthacrylate de méthyle ont été polymérisées à 1000C pendant 40 minutes. Les mélanges résultants ont été dilués avec trois fois le volume de THF, et le polymère a été précipité par addition de la solution à 18 fois le volume de méthanol. Les polymères ayant précipité ont été séchés dans un séchoir à vide et ont été analysés par RMN 1H. Il a été trouvé qu'une précipitation était suffisante pour éliminer le PBA n'ayant pas réagi; la seconde opération de dissolution/ reprécipitation n'a pas changé la composition du produit. Les copolymères PBA/PMMA/PBA obtenus présentaient les caractéristiques suivantes: Concentration Conversion Caractéristiques du Produit Initiale en du PBA- Monomère Macroinitiateur [%] Ma) W/M Teneur en BA [%] [g/mole] nb) [%] 1,0 6,16 943 000 3,22 9,9 2,0 8,15 795 000 3,22 13,4 3,8 10,6 640 000 3,32 19,9 6,0 13,2 487 000 4,19 24,1 8,0 15,8 464 000 4,52 26,4 a) par GPC par rapport à des PMMA standards, b) - par RMN 1H (après changement en % en poids). C) Deuxième étape - Variante 2: Préparation de copolymères PBA/PMMA/PBA à partir du PBA-macroinitiateur à une conversion de monomère élevée. Une solution de PBA-macroinitiateur (0,507 g) dans le méthacrylate de méthyle (4,56 g) a été dégazée comme décrit à la première étape et a été scellée dans un tube en verre sous vide. Le tube avec la solution a été chauffé dans un bain d'huile thermostaté à 100 C pendant 27 heures pour donner un produit polymère opalescent dur. Aucune macro- séparation de polymères en deux couches n'a été observée, bien que la polymérisation ait été réalisée dans des conditions statiques sans agitation; seule une micro- séparation en micro-domaines de PBA uniformément distribués dans la matrice de PMMA a eu lieu, qui expliquait la non- transparence du produit. Un échantillon de produit a été broyé et dissous dans THF. Le polymère a été reprécipité par addition de la solution à un large excès de méthanol pour éliminer par lavage tout PBA homopolymère. Le produit précipité a été analysé par RMN 1H. Il a été trouvé qu'après reprécipitation, la composition du produit était pratiquement identique à celle avant reprécipitation (à savoir, 10,3% de PBA après reprécipitation par comparaison aux 10,0% de PBA initiaux). Ces données indiquent que à une conversion élevée de monomère, pratiquement toutes les chaînes de PBA étaient liées aux chaines de PMMA. Le cas échéant, un peu du PBA homopolymère, dont on peut s'attendre à ce qu'il soit présent en une petite quantité dans le PBA-macroinitiateur était lié par greffage et transfert de chaine au polymère, processus qui était qui sont connus comme ayant lieu à une conversion élevée. Le copolymère obtenu présentait les caractéristiques suivantes: Masse moléculaire: Mn = 440 000 g/mole Polydispersité : Mw/Mn = 4,9 REVENDICATIONS 1 - Composé chimique ayant la double fonction d'initiateur et d'agent de transfert de chaîne en polymérisation radicalaire, représenté par la formule générale dans laquelle - les T identiques ou différents, représentent chacun un groupe de transfert qui confère audit compose l'aptitude au transfert de chaîne dans la polymérisation par radicaux libres; - représente un fragment initiateur, capable de donner naissance à des radicaux libres lors du clivage; - les, identiques ou différents, sont chacun destinés à isoler le centre radicalaire formé sur le associé pendant le transfert, vis-à-vis de l'interaction avec le fragment initiateur IJ, afin d'empêcher une décomposition induite dudit fragment par une réaction intramoléculaire. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le fragment initiateur est choisi parmi les groupes: -N=N- , -0-O- , -S-S- , -C-O-O-C- , - C-S-S-C- II Il Il II O O O O 3 - Compose selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les groupes sont choisis parmi ceux représentés par la formule (2) suivante: M=C (2) \ R dans laquelle: - M représente un atome de soufre ou l'un des groupes suivants: CH2, CHF ou CF2; et - R représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C12, un groupement aryle, ou un groupe d'activation de la double liaison en vue de l'addition de radicaux libres, R pouvant également représenter un groupement de formule (3) : LnZ(CH2)p (3) dans laquelle: - Z représente l'un parmi C, S, B, Ge, Sn, P, Si, O; chaque L représente l'un parmi: H, Cl, Br, I, NO2, CN, les groupes alkyle en C1-C12, aryl-(alkyle en C1-C12), aryle, alcényle en C2-C12, alcynyle en C2-C12, cycloalkyle en C3-C12, cycloalcényle en C3-C12, lesdits groupes pouvant comporter des substituants; - n est un nombre de 1 à 5, tel que la valence de l'atome Z soit satisfaite, et, lorsque n est supérieur à 1, les L peuvent être identiques ou différents, et deux d'entre eux peuvent former en outre, conjointement avec Z, selon le cas un noyau carboxylique ou hétérocyclique; et - p est un nombre de 1 à 3, de préférence 1. 4 - Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les groupes d'activation de la double liaison en vue de l'addition des radicaux libres, entrant dans la définition de R ci-dessus, sont choisis parmi: -OR1, -SR1, -O-C-R1, -CH2-S-R1, -COOR1, -CN, Il O R2 R2 / / -COOH, -C-N, -N, alkyle en C1-C12 Il\ \ 3 O R R \- , aryle en général, les R1, , R, R3 sont choisis indépendamment parmi H, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe aryl-(alkyle en C1-C12), et un groupe aryle, ces groupes pouvant comporter des substituants, R2 et R3 dans -CONR2R3 et -NR2R3 pouvant être identiques ou différents et pouvant former, conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle, lequel peut comporter au moins un autre hétéroatome et/ou au moins un substituant. - Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les espaceurs [ sont choisis indépendamment parmi: -C- , -C- , -CR4R5- , 0 -S- , -O - ,SO2- il il o S (CH2) CN / %/ -N- , -C-N- , -N C, ou 1 il 1 R6 O R (CH2)r toutes combinaisons de ces groupes reliés ensemble, les R4 R5 et R6 étant choisis indépendamment parmi H, un groupe alkyle en Cl-C12, un groupe aryl-(alkyle en C1-C12), et un groupe aryle, ces groupes pouvant comporter des substituants, R4 et R5 dans -CR4R5- pouvant être identiques ou différents et pouvant former, conjointement avec l'atome de carbone auxquels ils sont rattachés, un carbocycle, lequel peut comporter au moins un hétéroatome et/ou au moins un substituant; et q et r étant des entiers de 1 à 6. 6 - Composé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il peut être représenté par la formule (4) ou (5) : S S R (CH2)p (CH2)q CN NC (CH2)q l (CH2)p R \1/ \1/ \1 /V/ \ \ I \1 I C S N N S C Il \ / N N i/ l M (CH2)r (CH2)r M (4) R avec = C et = -N=N- M 0 O L (CH2)P (H2)q N N (CH2)q l (CH2)p L S/ / / N l S (CH2)r (CH2)r (5) L (CH2) avec = S I et = -N=N- o - R et M sont tels que définis à la revendication 3; - p est un entier de 1 à 6, de préférence, 1; et - q et r sont des entiers de 1 à 6. 7 - Composé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il consiste en le di(2-phénylallyl)4,4'azobis(4-pipéridinenitrile-l-dithiocarbamate) en tant que composé de formule (4). 8 - Composé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il consiste en le 4,4'-azobis(1-(a-(éthylthiométhyl)acryloyl)-4-pipéridinenitrile en tant que composé de formule (5). 9 - Procédé de préparation d'un composé représenté par la formule (4) ou (5) telle que définie à la revendication 6, caractérisé par le fait que: dans une première étape, on fait réagir un composé de formule: (CH2)q / \ HN =0 (6) \ / (CH2)r dans laquelle q et r sont tels que définis à la revendication 6; avec N2H4 et NaCN, le cas échéant en présence d'une base, pour obtenir le composé de formule: (CH2)q CN NC (CH2)q HN NH (7) ; \ NH-HN / (CH2)r (CH2)r - dans une deuxième étape, on conduit une déshydrogénation du composé (7) pour obtenir le composé de formule (8) : (CH2)q CN NC (CH2)q HN XNH (8) \ N=N / (CH2)r (CH2)r notamment par action du brome en solution aqueuse; dans une troisième étape, on fait réagir le composé de formule (8) avec un composé de formule: (CH2)p-Hal M=C (9) R dans laquelle: - Hal est un halogène; et - M, R et p sont tels que définis à la revendication 6, en présence d'une amine tertiaire et de disulfure de carbone, pour obtenir le composé de formule (4), ou avec un composé de formule: 0 Il L (CH2)p C (10) \/ \/ \ S || Hal dans laquelle: - L et p sont tels que définis a la revendication 6; et - Hal est un halogène, en présence d'une amine tertiaire seule, pour obtenir le composé de formule (5). - Procédé de fabrication à partir de monomères A et B de copolymères séquences et de leurs mélanges avec au moins l'un des deux polymères correspondants, par polymérisation radicalaire, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on conduit la polyméri- sation d'au moins un premier monomère A, en présence d'un inifer de formule (1) tel que défini à la revendication 1, à une température T1 telle que l'inifer (1) agisse comme agent de transfert alors que le groupe initiateur de l'inifer (1) est stable, pour obtenir un macro- initiateur de formule: [SEQUENCE POLY A E-- ,,]- -qSEQUENCE POLY A](1 dans laquelle SEQUENCE POLY A] est une séquence homopolymère ou copolymère statistique issue respectivement du ou des monomères A; E] et sont tels que définis a la revendication 1; et dans une seconde étape, on introduit au moins un monomère B et on augmente la température à une valeur T2 à laquelle le groupe initiateur F du macro- initiateur (11) se clive pour produire des macroradicaux amorçant la polymérisation du ou des monomères B, pour donner naissance au copolymère séquencé de formule (12) dans laquelle - ISEQUENCE POLY A e et W sont tels que définis ci-dessus; et [SEQUENCE POLY B aest une séquence homopolymère ou copolymère statistique issue respectivement du ou des monomères B, éventuellement en mélange avec au moins l'un parmi SEQUENCE POLY A E SEQUENCE POLY B SEQUENCE POLY A E E SEQUENCE POLY A 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise des monomères A et B choisis parmi les monomères vinyliques et diéniques. 12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait qu'à la première étape, on introduit également un agent initiateur externe capable de former des radicaux libres, et fonctionnant convenablement à la température T1, choisi parmi les peroxydes organiques, les peroxydicarbonates, les peroxyesters, les initiateurs diazoiques et l'octoate de cobalt. 13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait que l'inifer (1) est utilisé à raison de 0,01 à 10% en poids par rapport au(x) monomère(s) A, l'agent initiateur externe étant utilisé à raison de 0,01 à 10% en poids par rapport à ce(s) même(s) monomère(s) A. 14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait qu'on conduit la première étape à une température T1 comprise entre 30 et 100 C. - Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé par le fait qu'on conduit la seconde étape à une température T2 comprise entre 50 et 300 C. 16 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé par le fait que chacune des deux étapes est conduite en solution, en suspension, en émulsion ou en masse. 17 - Utilisation des copolymères séquences ou de leurs mélanges avec au moins un homopolymère correspondant, qui ont été obtenus par le procédé tel que défini à l'une des revendications 10 à 16, tels quels comme matières plastiques, ou comme agents de compatibilisation pour les mélanges des homopolymères correspondants, ou comme additifs choc dans un homopolymère fragile, ou comme additifs pour adhésifs thermofusibles sensibles à la pression.