FR 2710657 A1 19950407 FR 9311861 A 19930928 PROCEDE DE DESENSIBILISATION A LA CORROSION INTERCRISTALLINE DES ALLIAGES D'Ai SERIES 2000 ET 6000 ET PRODUITS CORRESPONDANTS La présente invention concerne un procédé de désensibilisation à la corrosion intercristalline (CI) des alliages d'Aluminium appartenant aux séries 2000 et 6000 de la nomenclature de l'Aluminum Association et les produits correspondants. Dans le cadre de cette demande de brevet, les alliages 2000 (ou 6000) concernés contiennent respectivement du Cu ou du Cu+Mg (ou du Si+Mg ou Si+Mg+Cu) comme éléments principaux, des éléments mineurs éventuels tel que Mn,Cr,Zr, Zn, Ag et les impuretés inévitables d'élaboration telles que le Fe jusqu'à 1% et le Si jusqu'à 1% (dans les alliages 2000 seulement îO dans ce dernier cas), les autres éléments, y compris le Li, ayant une teneur maximale de 0,05% chacun et 0,15% au total. (Sauf indication contraire, les compositions se réfèrent à la teneur pondérale). On sait que pour l'utilisation finale, les alliages concernés sont mis en solution, trempés, éventuellement écrouis par déformation contrôlée et mûris et/ou revenus. A cet état, ces alliages sont sensibles à la corrosion intergranulaire, ce qui limite leur emploi dans les conditions agressives, en particulier en atmosphère marine pour des expositions longues. On sait que les alliages de la série 6000, en particulier ceux qui contiennent du Cu et notamment au-delà de Cu = 0,3%, sont sensibles à la CI, mais qu'ils ne sont pas sensibles à la corrosion sous tension. Les alliages de la série 2000 peuvent, dans certaines conditions, être sensibles à la CI sans être sensibles à la corrosion sous tension. Ceci est néfaste, non seulement au point de vue aspect de surface, mais aussi parce que les défauts induits par la CI peuvent constituer des amorces de propagation des fissures de fatigue, même en l'absence de corrosion sous tension. Il est donc souhaitable d'améliorer la résistance à la CI de ces alliages. Le procédé selon l'invention consiste, dans la gamme de traitement thermique de ces alliages, à pratiquer une mise en solution dans un domaine de températures situé de 10 à 100 C en-dessous de la température de mise en solution classique (Tms). Pour les alliages de la série 2000, utilisés aux états T3xx, T4, T8 ou T8xx, ce domaine de températures est de préférence tenu de 10 à 30 C au-dessous de Tms. Pour les alliages de la série 6000, en particulier pour les alliages 6013 ou 6056,utilisés aux états T6, T6xx ou sous- revenus ou livrés aux états10 T3xx ou T4, il est tenu de 10 à 100 C au- dessous de Tms. Les états T ci-dessus sont conformes à la nomenclature de l'Aluminum Association. La température de mise en solution Tms est connue de l'homme du métier. En pratique, la mise en solution classique est effectuée à une température située de 5 à 10 C en-dessous de la température de fusion des eutectiques. Elle est généralement indiquée dans les ouvrages de référence tels que: Metal Handbook- 8th Edition, Vol.2, 1964, p.272 Aluminum, Vol.III, Fabrication and Finishing, K.R Van HORN Ed. ASM, 1967. Elle peut cependant être déterminée expérimentalement par analyse métallographique à partir d'échantillons mis en solution à diverses températures et trempés énergiquement ou par analyse enthalpique différentielle ou AED; cette température de mise en solution correspond généralement à l'obtention d'une solution solide la plus saturée en30 éléments durcissants, compatible avec la composition chimique de l'alliage considéré et les contraintes pratiques des traitements thermiques industriels. La société demanderesse a remarqué que les produits désensibilisés à la CI pouvaient être caractérisés par deux paramètres physiques, pris individuellement ou en combinaison. Il s'agit de la conductivité électrique superficielle et du signal AED. La conductivité électrique superficielle des alliages selon l'invention est supérieure d'au moins 0,7 MS/m à celle des alliages selon l'art antérieur traités dans des conditions analogues, sauf en ce qui concerne la température de mise en solution. L'énergie associée du pic AED relatif à la fusion des eutectiques des alliages suivant l'invention, déterminée dans les conditions reportées ci-après, est supérieure d'au moins 3 J/g (en valeur absolue) à celle relative au pic correspondant des alliages classiques. Les thermogrammes AED sont tracés à une vitesse de chauffage de 20 C/min sur des échantillons de 50 mg environ (appareil PERKIN ELMER DSC7). L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants, illustrés par les fig. 1 à 5. - Les figures 1 et 2 représentent, en coupe micrographique perpendiculaire au sens long, le faciès de corrosion* de tôles en 6013 traité selon l'invention (fig. 1) ou suivant l'art antérieur (fig. 2), en surface au grandissement x 200. -Les figures 3 à 5 représentent les tracés des thermogrammes AED des échantillons 0,1 et 2 de l'Exemple 1. Exemple 1 Une tôle en 2024 de 2000 x 1000 x 26 mm d'épaisseur brute de laminage à chaud, obtenue à partir d'un plateau coulé et homogénéisé dans les conditions habituelles, de composition chimique suivante: 0,107% Si; 0, 198% Fe; 4,39% Cu; 0,645% Mn; 1,39% Mg; 0,014% Ti; 0,01% Zr; reste Al, * Selon le test interne "Interano" qui consiste essentiellement en une attaque électrolytique de l'échantillon pendant 6 h sous 1 mA/cm dans une solution électrolytique à la température ambiante contenant 2M NaClO4 0,1/3M AlC13 et 0,01 M CrO4(NH4)2. a été mise en solution dans les conditions suivantes: lh à 495, 480 et 470 C avant trempe à l'eau froide et mûrie plus de 48h à l'ambiante. La première température (495 C) correspond à la mise en solution "classique" de l'alliage. On a déterminé sur celle-ci les caractéristiques mécaniques dans le sens travers-long (TL), la résistance à la corrosion intergranulaire dans les conditions de la norme AIR 9048, ainsi que la résistance à la corrosion sous tension par immersion-émersion (10/50 min) suivant la norme ASTM G47 sous 300 MPa (sens TL) ainsi que la ténacité apparente Kq dans le sens L-T (effort sens long et propagation sens TL). Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau I. On constate que les traitements 1 et 2 selon l'invention améliorent considérablement la tenue à la CI, tant en ce qui concerne le faciès d'attaque (passage d'une attaque intercristalline et par piqûre avec ramifications intercristallines à une attaque par piqûre sans ramification) que la profondeur des piqûres (en om). Par ailleurs, les caractéristiques de résistance mécanique et de ténacité sont très peu affectées (pour le traitement à 480 C par exemple, RO,2 chute seulement de 3,5%, Kq chute de 3,6%). On constate de plus que la résistance à la corrosion sous contrainte (CSC) est aussi très améliorée. Exemple 2 Une tôle de 2000 x 1000 mm en alliage 6013 de composition en poids: 0, 82% Si; 0,22% Fe; 0,92% Cu; 0,9% Mg; 0,62% Mn; 0,15% Zn; 1 0,08% Ti et d'épaisseur 6 mm a été mise en solution dans les conditions rapportées au Tableau II, opération suivie d'une trempe à l'eau froide, d'une maturation de deux jours et d'un revenu du type T6 (6 heures à 175 C). Une comparaison est faite avec une mise en solution classique (30 minutes à 550 C), suivie d'une trempe à l'eau froide, d'une maturation de deux jours et d'un revenu du type T6 (6 heures à 175 C). Les propriétés obtenues dans les deux cas sont reportées dans le Tableau II. Après test de corrosion intercristalline (selon la norme interne Interano*) des caractérisations en microscopie optique ont été effectuées : les modes de corrosion observés (intercristalline, piqûres (transgranulaires), ou piqûres avec ramifications intercristallines) ainsi que les profondeurs maximales d'attaque (en #m) et les proportions de la surface attaquées estimées à partir des coupes micrographiques sont également reportées. On constate que les alliages traités suivant l'invention possèdent une résistance à la corrosion intercristalline sensiblement améliorée par rapport à celle de ceux obtenus selon l'art antérieur. Les alliages obtenus suivant l'invention sont utilisables notamment dans le domaine des industries de la construction mécanique et des transports (ferroviaire, automobile, aéronautique, maritime). TABLEAU I ALLIAGE 2024 1. Caractéristiques mécaniques de traction et ténacité Kq Rep. Mise en Sens R 0,2 Rm A % solution MPa MPa (sens L-T) MPaVi-- O lh 495 C TL 345 489 17,1 35,3 (36,8-33,8) 1 lh 480 C TL 333 468 15,9 34 (34,5-33,5) 2 lh 470 C TL 309 439 14 30,7 (30,6-30,8) 1O 2. Résistance à la corrosion intercristalline Echantillon n 1 Echantillon n 2 C.I.C. (TL-TC) C.I.C. (TL-TC) Rep. à coeur) surface à coeur I surface profondeur d'attaque * profondeur d'attaque * O 150 100 150 150 ramification intergranulaire ramification intergranulaire _ 1 lO0 75 75 125 piqûres piqûres piqûres ramification 2 50/75 59/75 75 100 piqûres piqûres piqOres piqûres 3. Résistance à la corrosion sous contrainte, conductivité électrique superficielle et énergie spécifique CSC (sens TL) C E Rep. Contrainte Durée de vie MPa jours (MS/m) (J/g) O 300 12, 23, 26 17,4 5,96 1 300 3NR33/3 18,3 9,31 2 300 3NR33/3 19,3 12,47 * en Km. TABLEAU II ALLIAGE 6013 1. Corrosion (Type d'attaque, profondeur en um et proportion de la surface attaquée) (T6) - en surface Température (T) Durée de maintien (t) 450 C 500 C 550 C minutes Trans + Inter Inter Inter am, ramific (a) 150 pm, 100 % 200 gm, 100% (b) 2 heures Trans + Inter Inter pm, 75 % 200 pm, 100 % - 2. Propriétés physiques (état T6) Mise en solution Conductivité (MS/m)Energie (J/g) 550 C - 30 min 23,0 S 1 450 C - 30 min 27,0 7, 5 REVENDICATIONS 1. Procédé de désensibilisation à la corrosion intercristalline des alliages des séries 2000 et 6000, caractérisé en ce que la mise en solution est effectuée dans un domaine de températures situé de 10 à C au-dessous de la température de mise en solution classique de l'alliage considéré. 2. Procédé de désensibilisation à la corrosion intercristalline des alliages d'Al selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour les alliages de la série 2000 utilisés aux états T3, T3xx, T4, T8 ou T8xx, la température de mise en solution est inférieure de 10 à 30 C à la température de mise en solution classique de l'alliage considéré. 3. Procédé de désensibilisation à la corrosion intercristalline des alliages d'Al selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour les alliages de la série 6000 utilisés à l'état T6 ou T6xx, la température de mise en solution est inférieure de 10 à 100 C à la température de mise en solution classique de l'alliage considéré. 4. Alliages d'Al des séries 2000 ou 6000 résistants à la corrosion intercristalline, caractérisés en ce que leur conductivité superficielle est supérieure d'au moins 0,7 MS/m à celle des alliages traités de façon classique correspondant aux états T3, T3xx, T4, T8, T8xx pour les alliages 2000 et aux états T6 ou T6xx pour les alliages 6000. 5. Alliages d'Al des séries 2000 ou 6000, résistants à la corrosion intercristalline, caractérisés en ce que l'énergie associée au pic de fusion des eutectiques déterminée à l'aide d'un thermogramme AED est supérieure d'au moins 3 J/g en valeur absolue à celle des alliages traités de façon classique aux états T3, T3xx,T4, T8 ou T8xx pour les alliages 2000 et T6, T6xx, sous-revenus, T3xx et T4 pour les alliages 6000. 6. Alliages d'Al selon les revendications 4 et 5. 7. Alliages d'Al suivant l'une des revendications 4 à 6 caractérisés en ce qu'il appartient à la série 6000 et contient plus de 0,3% Cu. 8. Alliages d'Al selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisés en ce qu'il s'agit du 2024. 9. Alliages d'Al selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisés en ce qu'il s'agit du 6013 ou du 6056.