FR 2711983 A1 19950512 FR 9313023 A 19931102 SUBSTRAT TRANSPARENT MUNI D'UNE COUCHE DE NITRURE METALLIQUE L'invention concerne les substrats transparents, no- tamment en verre, qui sont munis d'une couche de nitrure métallique, tout particulièrement en vue de la fabrication25 de vitrages à propriété de protection vis-à-vis des rayon- nements solaires. En effet, des vitrages munis de ce type de couche permettent de réduire l'apport thermique venant des rayon- nements du soleil, du fait que les couches de nitrure mé-30 tallique, par exemple de nitrure de titane, peuvent les filtrer partiellement, par absorption et réflexion. Différentes techniques existent pour déposer des cou- ches de nitrure métallique sur des substrats, comme par exemple les techniques utilisant le vide du type pulvéri-35 sation cathodique assistée par champ magnétique, techniques efficaces mais coûteuses en appareillages et ne pouvant fonctionner en continu sur un ruban de verre float. Existent aussi les techniques dites de pyrolyse, con- sistant à projeter sur le substrat porté à haute 2 température des précurseurs azotés et des précurseurs mé- calliques, précurseurs qui, au contact l'un de l'autre, se décomposent sur le substrat en laissant une pellicule de nitrure métallique. Ces techniques sont plus simples de 5 mise en oeuvre et, surtout, sont utilisables en continu sur le ruban de verre float. Il est ainsi connu du brevet EP-B-0 128 169 un procédé de dépôt de couches de nitrure de titane TiN par pyrolyse en phase gazeuse, appelée aussi CVD (Chemical Vapor Depo-10 sition), à partir d'un précurseur de titane comme le té- trachlorure de titane et d'un précurseur azoté sous forme d'ammoniac. Cependant, si le dépôt d'une unique couche de nitrure confère au substrat des propriétés anti-solaires, en revanche il n'offre guère de souplesse en termes de15 choix de colorimétrie. En outre, la couche de nitrure, non protégée, risque de s'oxyder sur la ligne même de fabrica- tion ou ultérieurement, lors d'un traitement thermique du substrat du type bombage, trempe ou recuit. Or une couche de nitrure partiellement oxydée voit ses propriétés et son20 aspect visuel significativement altérés. C'est la raison pour laquelle le brevet EP-B-0 239 280 préconise de déposer sur la couche de nitrure une seconde couche destinée à la protéger et composée d'oxyde d'étain, de silicium ou d'aluminium. Cependant, le degré de résis- tance à l'oxydation ainsi acquis par la couche de nitrure dépend étroitement des caractéristiques intrinsèques de la couche protectrice, notamment du choix du métal formant l'oxyde ainsi que de l'épaisseur de celle-ci, caractéris- tiques qui vont également influer sur l'aspect optique,30 particulièrement en réflexion, du substrat porteur. Le but de l'invention est alors d'optimiser la pro- tection, tout particulièrement vis-à-vis de l'oxydation, d'une couche de nitrure métallique déposée sur un substrat transparent, sans que cette optimisation ne s'opère au dé-35 triment de son aspect optique. L'invention a pour objet un substrat transparent, no- tamment en verre, surmonté d'une couche de nitrure métal- lique destinée à filtrer les rayonnements solaires, ladite couche de nitrure étant elle-même surmontée d'une couche 3 d'oxyde métallique dont le métal majoritaire présente une valeur d'enthalpie libre standard de formation d'oxyde delta G inférieure ou égale à celle du métal de la couche de nitrure métallique à une température donnée, notamment à 5 environ 600 C. Cette couche d'oxyde est destinée à protéger la couche de nitrure de tout phénomène d'oxydation, notam- ment à haute température lors de traitements thermiques du substrat porteur du type recuit, bombage, trempe. En effet, de manière surprenante, c'est par la combi- naison du choix d'une technique de pyrolyse pour effectuer le dépôt de la couche protectrice d'oxyde et du choix du métal de cet oxyde en fonction de celui du nitrure (par comparaison de leurs valeurs de delta G respectives) que la couche de nitrure est efficacement protégée de l'oxyda-15 tion qui altérerait ses propriétés à la fois sur le plan optique et sur le plan énergétique. Les auteurs de l'invention ont en effet tenté de ré- pertorier les raisons pour lesquelles une couche de nitru- re, même surmontée d'une couche protectrice, était suscep-20 tible de s'oxyder à haute température. Ces raisons sont multiples. L'une d'elles résulte vraisemblablement des ca- ractéristiques intrinsèques de la couche protectrice et notamment de son degré de densité ou au contraire de poro- sité. En effet, une couche poreuse facilitera la diffusion25 d'oxygène de l'atmosphère extérieure à travers son épais- seur jusqu'à la couche de nitrure sous- jacente. Et si l'on tente de contrebalancer une certaine porosité par une aug- mentation de l'épaisseur de la couche protectrice, on ris- que de détériorer significativement l'aspect visuel, no-30 tamment en réflexion, du substrat porteur. Déposer, conformément à l'invention, la couche pro- tectrice d'oxyde par pyrolyse, c'est-à-dire une technique qui s'effectue à haute température (en général de 500 à 650 ou 700 C), garantit à cette dernière une forte densité et,35 en outre, une excellente adhérence à la couche sous-jacente. La diffusion d'oxygène à travers ce type de couche non poreuse s'en trouve donc extrêmement réduite, même si la couche est relativement mince. Une autre raison de voir la couche de nitrure s'oxyder provient de la couche protectrice elle-même: l'oxyde dont elle est constituée peut présenter une tendance plus ou moins importante, à haute température, à réagir chimique- ment avec le nitrure à l'interface entre les deux couches, ce qui peut conduire à transformer, au voisinage de cette interface, l'oxyde en oxyde sous-stoechiométrique en oxy- gène et le nitrure en nitrure partiellement oxydé TiNxOy.. Or, si l'on choisit le métal de l'oxyde de manière à ce qu'il présente une valeur de delta G à haute tempéra- ture, notamment vers 600 C, qui soit inférieure ou égale à celle du métal du nitrure, on confère à l'oxyde une forte inertie chimique vis-à-vis du nitrure et on freine l'oxy- dation du nitrure.15 La solution selon l'invention concilie ainsi esthéti- que et intégrité de la couche fonctionnelle en nitrure. De préférence, le métal de la couche de niture est majoritairement du titane, sachant d'une part que les cou- ches de TiN offrent une protection efficace vis-à-vis des rayonnements solaires et que d'autre part on peut les dé- poser aisément notamment par une technique de pyrolyse en phase gazeuse. Cette technique, applicable en continu sur le ruban de verre float, utilise notamment comme précur- seurs un halogénure de titane et un dérivé azoté tel que de l'ammoniac et/ou une amine, suivant en cela par exemple l'enseignement de la demande de brevet français déposée le 12 Août 1993 sous le numéro 93 09916. Pour que cette couche de nitrure diminue suffisamment la transmission énergétique du substrat porteur, notamment en verre, sans que ce dernier perde de manière trop signi- ficative son caractère de transparence, son épaisseur géo- métrique doit être de préférence d'au plus 80 nanomètres, notamment comprise entre 15 et 80 nanomètres, particuliè- rement entre 20 et 60 et par exemple entre 20 et 35 nanom-35 êtres. De préférence, selon l'invention, le métal de la cou- che d'oxyde métallique est majoritairement du titane éga- lement. Son épaisseur géométrique est comprise avanta- geusement entre 20 et 120 nanomètres, de préférence inférieure à 90 nanomètres, ce qui est suffisant pour pro- téger la couche de nitrure de toute oxydation, et, acces- soirement, de toute agression chimique ou mécanique. Il est à noter qu'un mode de réalisation préféré de l'invention consiste ainsi à prévoir un empilement sub- strat/TiN/TiO2. En effet, en choisissant un métal identique pour former la couche de nitrure puis celle d'oxyde protecteur, la compatibilité des deux couches est excellente, notamment en termes d'adhérence mutuelle. Par ailleurs, si10 même il devait s'avérer qu'une proportion minime d'oxygène passait de la couche d'oxyde à la couche de nitrure en l'oxydant superficiellement, cela ne tendrait qu'à faire disparaître du TiO2 dans la couche d'oxyde pour en reformer aussitôt à la surface de la couche de nitrure, réaction15 quantitativement négligeable, non décelable et dont le bi- lan chimique est en fait globalement nul. Cependant, si l'on utilise comme couche de nitrure une couche de TiN, sachant que le titane a une valeur de delta G d'oxydation d'environ -190 kcal/mol (02) à 600 C, le20 métal de la couche d'oxyde peut être choisi également avantageusement par exemple parmi le zirconium et l'alumi- nium qui ont une valeur de delta G d'au plus - 190 kcal/mol (02) à cette température. La valeur de delta G à 600 C du zirconium est ainsi d'environ - 221 kcal/mol (02) et celle de l'aluminium est très voisine de celle du zir- conium. Il reste que l'un des intérêts de choisir l'oxyde de titane réside dans le fait qu'il est facile de déposer une telle couche par une technique de pyrolyse, de manière30 connue. Ainsi, on peut utiliser une technique de pyrolyse par voie solide, avec des précurseurs se présentant sous forme pulvérulente comme l'acétylacétonate de titane, un tétra-alkyltitanate, ou le Ti(OCH3)4 comme décrit dans le brevet EP-B- 75516. On peut aussi utiliser une technique de pyrolyse par voie liquide, avec des précurseurs dissouts ou dilués dans des solvants organiques, précurseurs pouvant être de l'acétylacétonate de titane et/ou de l'isopropylate de titane ou un alcoolate comme le tétraoctylèneglycol de titane, tous connus du brevet FR-B-2 664 259. Reste aussi 6 la pyrolyse en phase gazeuse à partir d'halogénures du type TiCl4 et d'une source d'oxygène comme H20, Co2, de l'air ou un alcool du type éthanol. On peut également déposer une couche d'oxyde de zirconium ZrO2 par pyrolyse, notamment % par voie solide avec comme précurseur pulvérulent de l'acétylacétonate de zirconium ou par voie liquide, ou en phase gazeuse. De même, l'oxyde d'aluminium peut être dé- posé par pyrolyse liquide ou par voie solide à l'aide de précurseurs ayant notamment une fonction alcoolate ou10 B-dicétone, et par exemple du type tri-isopropylate d'alu- minium, tri-n-butylate d'aluminium, tri-terbutylate d'alu- minium, tri-éthylate d'aluminium ou acétylacétonate d'alu- minium, ou en phase gazeuse. On peut en outre prévoir avantageusement une troisième couche dans l'empilement conforme à l'invention, troisième couche disposée entre substrat et couche de nitrure et à base de matériau diélectrique. Son indice de réfraction est de préférence compris entre 1,4 et 2, tout particulièrement entre 1,6 et 1,9. Son épaisseur géométrique est de préfé-20 rence inférieure à 100 nanomètres, notamment de l'ordre de à 90 nanomètres. Le matériau diélectrique préféré pour cette troisième couche est à base de SiO2 et/ou SiOxCy, type de matériau que l'on peut déposer, de manière connue, par exemple par pyrolyse en phase gazeuse de précurseurs25 siliciés. Ce que les auteurs ont en effet découvert, c'est que la présence de cette couche intermédiaire entre substrat et couche de nitrure peut renforcer significativement la ré- sistance à l'oxydation de cette dernière. L'explication30 avancée serait que des traitements thermiques subis par le substrat muni de la couche de nitrure, s'ils sont suffi- samment longs et/ou atteignent des températures suffisam- ment élevées, conduiraient à favoriser la migration d'ions oxygène du substrat porteur en verre vers la couche de35 nitrure, couche de nitrure qui aurait ainsi tendance à s'oxyder même protégée par une sur-couche d'oxyde. Une couche en matériau diélectrique intercalée entre le sub- strat et la couche de nitrure bloquerait efficacement cette diffusion et supprimerait ainsi une autre raison de voir le 7 nitrure s'oxyder. C'est un diélectrique à base de SiOxCy ou SiO2 qui s'est avéré le matériau le meilleur pour jouer ce rôle de "barrière" aux ions oxygène, pendant ces traitements ther- miques ultérieurs. Mais ce type de couche peut également se révéler utile pour jouer ce rôle de barrière lors du dépôt même de la couche de nitrure, notamment lorsqu'il s'effec- tue par pyrolyse, tout particulièrement sur un ruban de verre float. Cette couche intermédiaire peut également10 jouer un rôle optique et notamment permettre d'ajuster l'aspect en réflexion du substrat, en conjugaison avec la "sur-couche" protectrice d'oxyde. On constate ainsi que pour protéger de manière la plus sûre la couche de nitrure de l'oxydation, quel que soit le type de traitement thermique envisagé pour le substrat, mieux vaut prévoir non seulement la sur-couche d'oxyde dense et inerte chimiquement telle que précédemment décrite mais également une "sous-couche" faisant fonction de bar- rière vis-à-vis du substrat. Tout dépend alors de la nature exacte du traitement thermique envisagé et du degré de ré- sistance à l'oxydation que l'on souhaite atteindre pour la couche de nitrure. On peut également envisager de surmonter la couche protectrice d'oxyde métallique d'une couche "anti-reflet", notamment à base de SiO2 et d'épaisseur inférieure à 200 nanomètres, notamment comprise entre 80 et 150 nanomètres. Cette couche à bas indice de réfraction diminue ainsi avantageusement la valeur de réflexion lumineuse du sub- strat porteur et s'avère efficace, en particulier quand la30 couche sous-jacente d'oxyde métallique présente un indice de réfraction assez élevé, par exemple supérieur à 2,2 comme c'est le cas pour l'oxyde de titane. On peut la dé- poser notamment par pyrolyse en phase gazeuse. En termes de procédé de fabrication, le plus simple est de prévoir le dépôt de l'ensemble des couches par une technique de pyrolyse. On peut alors effectuer les dépôts successivement, en continu, sur le ruban de verre d'une installation float: la "sous-couche" barrière et la couche de nitrure peuvent par exemple être déposées par pyrolyse 8 en phase gazeuse dans l'enceinte du bain float, et la sur- couche d'oxyde peut être déposée soit également par pyrolyse en phase gazeuse dans l'enceinte du bain float, soit par pyrolyse en phase solide ou liquide entre l'en- 5 ceinte du bain float et l'étenderie. Les substrats ainsi recouverts sont avantageusement incorporés dans des vitrages de protection solaire, notam- ment dans des vitrages multiples du type double-vitrage destinés au bâtiment. Dans ce cas, les substrats selonI0 l'invention sont placés dans le double-vitrage de préfé- rence de manière à ce que l'empilement de couches minces se trouve en face 2 une fois le vitrage monté. (Les faces des vitrages multiples sont usuellement numérotées en com- mençant à partir de la face la plus extérieure par rapport15 au local qu'ils équipent). Les double-vitrages ainsi constitués peuvent présenter une transmission lumineuse TL inférieure ou égale à 65 % et un rapport T_/TP de la transmission lumineuse sur la transmission énergétique supérieur à 1, notamment compris20 entre 1,2 et 1,4, et par exemple de l'ordre de 1,3. En termes de performances, ces vitrages constituent donc un bon "filtre solaire" tout en gardant un niveau de transpa- rence qui les rend particulièrement aptes à une utilisation dans le bâtiment. Le rapport TJ/TE assez élevé prouve25 qu'ils sont sélectifs. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'in- vention ressortent de la description détaillée suivante d'exemples de réalisation non limitatifs, à l'aide de la figure 1 cijointe qui montre en coupe un substrat 1 revêtu30 de trois couches 2, 3, 4. (Les proportions entre les épaisseurs des différents matériaux impliqués n'ont pas été respectées dans la figure afin d'en faciliter la lecture). Les exemples 1 à 3 suivants concernent le dépôt sur un substrat 1 de verre clair silico-sodo-calcique de 6 milli- mètres d'épaisseur d'un empilement de couches minces com- prenant successivement une couche 2 de SiOxCy, une couche 3 de nitrure de titane TiN, et une couche 4 d'oxyde de titane TiO2. L'exemple 4 est similaire aux précédents, mais dé- pourvu de la couche 2 de SiOxCy.. Les dépôts ont été effectués de la manière suivante: - le dépôt de la couche 2 en SiOxC, lorsqu'elle est pré- sente, est fait par pyrolyse en phase gazeuse de SiH4, de manière connue, en suivant l'enseignement de la demande de 5 brevet EP-A-0 518 755, - le dépôt de la couche 3 en TiN est fait par pyrolyse en phase gazeuse de TiCl4 et d'ammoniac, suivant l'enseigne- ment du brevet EP-B-0 128 169 ou de TiCl4 et d'amine suivant l'enseignement de la demande de brevet français10 déposée le 12 Août 1993 sous le numéro 93 09916. - le dépôt de la couche 4 en TiO2 est fait par pyrolyse en phase liquide d'un mélange de chélate de titane (acétyla- cétonate et isopropylate de titane) et d'alcoolate de ti- tane (tétraoctylèneglycol de titane) dans de l'acétate15 d'éthyl, de manière à ce que le rapport des concentrations en chélate et alcoolate exprimées en poids de titane soit de 2/1, précurseurs et proportion connus du brevet FR-B-2 664 259. Le tableau 1 ci-dessous regroupe les valeurs d'épais- seur e, en nanomètres, des couches 2 à 4 pour chacun des quatre exemples, et précise, dans le cas de la couche 2 en SiOxCy, son indice de réfraction noté i.r. TABLEAU 1 : : Exemple 1: Exemple 2: Exemple 3: Exemple 4: -- - - - - -- - ---- -: - - - - - - - - - - - - - : couche 2::: :: : e: 50: 50: 45 - : i.r: 1,9: 1,9:1,7 : - - - -::--- -- - - - - - -.: : couche 3::: :: : e: 23: 30: 23: 23: : couche 4:: : e: 30: 30: 85: 85 Le tableau 2 ci-dessous regroupe, pour les exemples 1 à 3, les valeurs spectrophotométriques suivantes: TL la transmission lumineuse et TE la transmission énergétique en pourcentage, le rapport T,/TE sans dimension, RL la ré- flexion lumineuse extérieure en pourcentage. Les valeurs ont été obtenues sur un double-vitrage constitué du sub- strat recouvert des trois couches assemblé à un autre sub- 5 strat identique mais dépourvu de revêtement par l'intermé- diaire d'une lame de gaz de 12 millimètres d'épaisseur. Les valeurs sont données en référence à l'illuminant D65. TABLEAU 2 __________________________________________________________ :: Exemple 1: Exemple 2: Exemple 3: : TL: 63: 60: 46: : TE: 47: 43: 41: à__________ : T_/TE: 1,3 1,4: 1,1: : R.: 13: 13: 28: Par ailleurs, les substrats recouverts selon ces exemples, avant d'être assemblés en double-vitrages, ont été soumis à un traitement thermique à plus de 500 C, traitement simulant une trempe ou un bombage. Ce type de traitement n'a pas modifié visuellement de manière détec-25 table l'aspect des substrats, et la couche de TiN a gardé inchangées ses propriétés de réflexion/absorption des rayonnements solaires. Avant assemblage, le substrat selon l'exemple 4 a été soumis à deux types de test permettant d'évaluer la dura- bilité mécanique et chimique de l'empilement de couches minces qui les recouvrent: Le test dit "Taber" est le test mécanique permettant d'apprécier la résistance à l'abrasion de la couche. Il est effectué à l'aide de meules faites de poudre abrasive noyée35 dans un élastomère. La machine est fabriquée par la Société Taber Instrument Corporation aux Etats-Unis. Il s'agit du modèle 174, "Standard Abrasion Tester", les meules sont du type CS1OF chargées de 500 grammes. La couche est soumise à 2000 rotations. Le test chimique dit "test HCl" consiste à plonger le substrat revêtu dans une solution aqueuse d'HCl d'une con- centration 1 mole/litre et chauffée à reflux à 100 C pendant 1 heure. Dans les deux tests, on estime le degré de détériora- tion des couches d'une part par la différence (T,-TLo) en- tre les valeurs de transmission lumineuse TL obtenues en fin de test et celles qui sont initiales; d'autre part par la différence (H1 - Ho, ) entre les valeurs de fraction de10 lumière diffusée obtenues en fin de test et celles qui sont initiales. Ces valeurs, en pourcentage, sont regroupées dans le tableau ci- dessous: TABLEAU 3 : Exemple 4: T - Tro: H - H=o: : Test Taber: 8 %: -- -- - -- - - ---- -- - - - -- --- --- --- : Test HC1: 2 %: 0,75 %: De toutes ces données peuvent être tirées les conclu- sions suivantes: La sur-couche 4 d'oxyde de titane s'avère très effi- cace pour protéger la couche de nitrure 3 sous-jacente, même si elle a une épaisseur relativement peu importante. Choisir, pour former l'oxyde, un métal dont la valeur de delta G à 600 C, est égale à celle du métal du nitrure (puisqu'il s'agit ici du même métal: le titane) combine deux avantages: l'oxyde présente une forte inertie chimi- que par rapport au nitrure, ce qui réduit très fortement tout risque d'oxydation du nitrure par de l'oxygène prove- nant dudit oxyde. En outre, même si une proportion très limitée d'oxygène conduisait à oxyder en surface la couche35 de TiN, le fait que le même métal soit choisi pour les deux couches rendrait cette oxydation indétectable et non pré- judiciable, le TiN éventuellement oxydé en TiO2 à l'inter- face entre les deux couches se confondant avec la couche de TiO2. Par ailleurs, les bons résultats obtenus aux tests de durabilité mécanique et chimique permettent de prouver in- directement tout à la fois la forte densité de la sur- couche 4 et sa forte adhérence à la couche de nitrure 3 5 sous-jacente, densité et adhérence obtenues grâce à la technique de dépôt utilisée, la pyrolyse à haute tempéra- ture. Le caractère dense et non poreux de la sur-couche d'oxyde empêche ainsi l'oxygène de l'atmosphère extérieure de diffuser à travers la sur-couche d'oxyde pour atteindre10 la couche de nitrure 3 et de ce fait l'oxyder. Le mieux est de déposer la sur-couche d'oxyde 4 con- sécutivement au dépôt de la couche de nitrure 3, de manière à ce que la couche de nitrure 3 n'ait pas le temps de ris- quer de s'oxyder en surface avant d'être recouverte, et ceci d'autant plus quand la couche de nitrure est déposée par pyrolyse sur un ruban de verre float très chaud, qui, au sortir de l'enceinte du bain float, se retrouve au con- tact avec l'air ambiant. On peut aussi noter des exemples 1 et 2 que le choix de l'épaisseur de la couche de nitrure 3 permet de moduler les valeurs de T^, donc de moduler le degré de transparence du vitrage, mais que le rapport TL/TE reste à peu près constant, de l'ordre de 1,3 à 1,4. Cela signifie que l'em- pilement de couches selon l'invention permet d'obtenir des25 vitrages sélectifs, c'est-à- dire présentant des rapports TL/T, relativement élevés, et ceci quelle que soit la va- leur de TL souhaitée. Un dernier point, déduit de la comparaison des exemples 1 et 3, est que l'utilisation combinée d'une sous- couche 2 et d'une sur-couche 4 de part et d'autre de la couche fonctionnelle 3 en nitrure permet d'ajuster l'aspect optique du vitrage. Ainsi, selon l'exemple 1, le vitrage a une valeur de R= inférieure à 15 %, et présente donc un aspect en réflexion peu réfléchissant, non brillant qui est35 apprécié actuellement sur le plan esthétique. Mais on peut choisir aussi, selon l'exemple 3, d'avoir un vitrage à RL plus élevée, en utilisant une sur-couche 4 d'oxyde signi- ficativement plus épaisse. La présence de la sous-couche 2 bloque en outre la migration d'ions oxygène du substrat 1 13 vers la couche de nitrure 3 qui pourrait sinon se produire, notamment quand le traitement thermique envisagé, du type bombage ou trempe, s'opère dans des conditions particuliè- rement propices à l'oxydation du nitrure. 5 On peut donc moduler à la fois les performances anti- solaires, l'aspect visuel et la résistance à l'oxydation du vitrage en modulant le nombre et les épaisseurs des couches de l'empilement dans des gammes données, ce qui permet d'adapter le vitrage aux besoins du marché.10 La mise en oeuvre de la fabrication d'un tel empile- ment sur une ligne de float ne pose pas de problème, les deux premiers dépôts des couches 2 d'oxyde ou d'oxycarbure et 3 de nitrure s'effectuant par exemple par pyrolyse en phase gazeuse dans la partie aval de l'enceinte du bain15 float, le dépôt de la sur-couche d'oxyde 4 s'effectuant par pyrolyse liquide, solide entre l'enceinte de bain float et l'étenderie par exemple ou par pyrolyse gazeuse juste avant la sortie du ruban de verre de l'enceinte du bain float. En conclusion, l'empilement selon l'invention à deux, trois ou quatre couches permet de protéger au mieux la couche fonctionnelle de nitrure métallique tout en étant faisable industriellement. REVENDICATIONS 1. Substrat transparent (1), notamment en verre, sur- monté d'une couche de nitrure métallique (3) destinée à filtrer les rayonnements solaires, caractérisé en ce qu'en 5 vue de protéger ladite couche de nitrure métallique no- tamment vis-à-vis de l'oxydation à haute température, celle-ci (3) est surmontée d'une couche (4) d'oxyde métal- lique pyrolysé dont le métal présente une valeur d'enthal- pie libre standard de formation d'oxyde delta G inférieure10 ou égale à une température donnée à celle du métal de la couche (3) de nitrure. 2. Substrat (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de la couche (3) de nitrure métallique est majoritairement du titane.15 3. Substrat (1) selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la couche (3) de nitrure mé- tallique a une épaisseur géométrique comprise entre 15 et 80 nanomètres, de préférence entre 20 et 60, notamment en- tre 20 et 35 nanomètres. 4. Substrat (1) selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le métal de la couche (4) d'oxyde métallique est majoritairement du titane. 5. Substrat (1) selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la couche (4) d'oxyde métal- lique a une épaisseur géométrique comprise entre 20 et 120 nanomètres, et de préférence inférieure à 90 nanomètres. 6. Substrat (1) selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il est muni d'une couche (2) en matériau diélectrique disposée entre le substrat (1) et30 la couche (3) en nitrure métallique. 7. Substrat selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche (2) est en matériau diélectrique d'indice de réfraction compris entre 1,5 et 2, de préférence 1,6 et 1,9, et a une épaisseur géométrique inférieure à 100 nano- mètres, notamment d'environ 40 à 90 nanomètres. 8. Substrat (1) selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la couche (2) en matériau diélectri- que est à base de SiO2 et/ou SiOxCy. 9. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche (4) d'oxyde métallique est surmontée d'une couche anti-reflets, notam- ment à base de SiO2, et d'épaisseur inférieure à 200 nano- mètres, notamment comprise entre 80 et 150 nanomètres. 10. Vitrage de protection solaire, notamment vitrage multiple tel qu'un double-vitrage, incorporant le substrat recouvert conformément à l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il présente une transmission lumineuse TL inférieure ou égale à 65 %, et un rapport TJ/TE entre la transmission lumineuse T= et la transmission énergétique T, supérieur à 1, notamment compris entre 1,2 et 1,4 et par exemple proche de 1,3. 11. Procédé d'obtention du substrat muni de couches selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche (4) d'oxyde métallique est déposée par une tech- nique de pyrolyse en phase solide, liquide ou gazeuse, no- tamment, lorsqu'il s'agit d'oxyde de titane, par pyrolyse en phase solide de précurseurs du type acétylacétonate de titane ou tétraalkyltitanate ou Ti(OCH3)4 par pyrolyse en20 phase liquide de précurseurs du type acétylacétonate et/ou isopropylate et/ou alcoolate comme le tétraoctylèneglycol de titane, ou par pyrolyse en phase gazeuse à partir d'un halogénure du type TiCl4 et d'une source d'oxygène du type H2O, air, CO2 ou un alcool comme l'éthanol.25 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche (3) de nitrure métallique est déposée par une technique de pyrolyse, notamment, lorsqu'il s'agit d'une couche de nitrure de titane, par une technique de pyrolyse en phase gazeuse de précurseurs métalliques du30 type halogénure de titane et de précurseurs azotés du type ammoniac et/ou amine. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la couche (2) en matériau diélectri- que est déposée par une technique de pyrolyse, notamment35 quand il s'agit de SiO2 et/ou SiOxC, par une technique de pyrolyse en phase gazeuse de précurseurs siliciés. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les dépôts des couches s'effectuent tous par une technique de pyrolyse, en continu sur un ruban 16 de verre d'une ligne float.