FR 2722429 A1 19960119 FR 9408745 A 19940713 La présente invention concerne un catalyse"r pour le traitement de gaz, notamment des effluents gazeux industriels, en vue de la production de soufre élémen- taire. Les principales réactions catalysées mises en oeuvre ordinairement dans ce but sont la réaction de Claus et la réaction d'hydrolyse des composés organiques du soufre, impliquées dans le procédé industriel de production de soufre dit procédé Claus. Ce procédé permet de préparer du soufre à partir du sulfure d'hydrogène en deux étapes. Dans la première étape, le sulfure d'hydro- gène est brûlé en présence d'une quantité d'air contrôlée pour transformer une partie du sulfure d'hydrogène en anhydride sulfureux selon la réaction (1) suivante: 1) H2S + 3/2 02 ----> H20 + SO2 Puis, dans la deuxième étape, on fait passer le mélange gazeux obtenu à la première étape dans des convertisseurs en série renfermant chacun un lit cataly- tique pour réaliser la réaction de Claus (2) proprement dite. 2) 2 H2S + S02 ------> 3/x Sx + 2 H20 Le bilan global de la réaction est donc (3) 3) 3H2S + 3/2 0 ----->3/x Sx + 3 H20 En sortie des convertisseurs, le gaz contient encore des composés soufrés qui sont oxydés en S02 avant d'être rejetés. Le gaz traité selon le procédé Claus renferme généralement outre le sulfure d'hydrogène, des hydro- carbures, de l'eau et du dioxyde de carbone qui forment des composés organiques du soufre, par réaction avec le sulfure d'hydrogène, tels que l'oxysulfure de carbone COS ou le bisulfure de carbone CS2. Ces composés sont soit déjà contenus dans le gaz à traiter, soit formés au cours de la première étape d'oxydation conduite à température élevée. Ils sont généralement stables au niveau des convertisseurs catalytiques et sont donc très gênants car ils contribuent à accroitre de 20 à 50 % les émissions de S02 et de composés soufrés dans l'atmosphère après incinération des fumées. Ces composés peuvent être éliminés notamment par hydrolyse selon les réactions(4) et (5) 4) COS + H20 ----->C02 + H2S ) CS2 + 2 H0 -----> C02 + 2 H2S Ces réactions s'effectuent également sur un lit catalytique et interviennent généralement simultané- ment à la réaction de Claus dans les convertisseurs en mettant en jeu les mêmes catalyseurs, généralement à base d'alumine, ou d'oxydes de titane, de cérium, de silicium ou de zirconium. Comme pour toute autre réaction catalytique, on cherche à mettre au point des catalyseurs toujours plus performants permettant notamment d'aboutir à des taux de conversion les plus élevés possibles. En particulier, dans ce cas de catalyse hétérogène, la réaction est contrôlée par la diffusion des réactifs dans le lit catalytique, d'o l'importance de la granulométrie et de la macroporosité des particules du catalyseur. L'invention a pour but de fournir un cataly- seur à base d'alumine actif pour le traitement de gaz contenant des composés soufrés dont les performances sont améliorées en raison d'une macroporosité optimisée. A cet effet, l'invention a pour objet un catalyseur pour le traitement de gaz contenant des composés soufrés par la réaction de Claus ou par hydroly- se, formé de particules poreuses à base d'alumine, caractérisé en ce que le volume cumulé créé par tous les pores dont le diamètre est supérieur à 0,1 pm, noté V01, est supérieur à 12 ml/100 g de catalyseur et en ce que le volume cumulé créé par tous les pores dont le diamètre est supérieur à 1 pm, noté V,, est tel que le rapport V,/V01 est supérieur ou égal à 0,65. Les présents inventeurs ont en effet constaté que, pour des caractéristiques fixées notamment de granulométrie, de surface et de chimie de surface, l'allure de la répartition du volume poreux des cataly- seurs à base d'alumine est déterminante pour l'activité catalytique. La répartition du volume poreux peut être re- présentée par la variation du volume cumulé créé par tous les pores de taille supérieure à un diamètre donné en fonction de ce diamètre de pores. On détermine ainsi quelles sont les tailles de pores qui contribuent majoritairement à la création de volume dans le matériau catalytique. Les inventeurs ont établi que la zone poreuse déterminante est située entre 0,1 et 1 pm et que les catalyseurs de porosité tels que le volume cumulé créé par tous les pores de diamètre supérieur à 1 pm est relativement élevé révèlent des propriétés tout à fait particulières et des performances supérieures aux catalyseurs connus de l'art antérieur. Ainsi, les catalyseurs de l'invention ont un volume V01 supérieur à 12 ml/100 g de catalyseur et un volume V1 au moins égal à 0,65 fois V01. De préférence, Vc, est supérieur à 14 ml/100 g de catalyseur et V. est au moins égal à 0,70 fois V01.. Un catalyseur à base d'alumine selon l'inven- tion peut contenir, en poids, de 0,5 à 100 % d'alumine et de préférence de 60 à 99 %. On peut en particulier, utiliser des composés hydratés d'alumine tels que: l'hydrargillite, la bayeri- te, la boehmite, la pseudo-boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. On peut également mettre en oeuvre les formes déshydratées ou partiellement déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumi- nes de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe constitué par rhô, chi, éta, gamma, kappa, thêta, delta, alpha. En particulier, on pourra notamment utiliser des alumines obtenues selon l'un des procédés suivants, après éventuellement broyage et tamisage des particules: - en précipitant une solution aqueuse d'un sel d'alumi- nium par une solution d'un aluminate alcalin, on atomise le précipité obtenu, puis on le remet en suspension dans une solution aqueuse ayant un pH compris entre 4,5 et 7, on atomise et on sèche la bouillie d'alumine obtenue puis on lave, sèche et calcine le produit. (Procédé décrit dans le brevet US 3 520 654). - par précipitation d'un gel d'alumine à un pH compris entre 7,5 et 11, lavage, essorage, remise en suspension, déshydratation rapide du produit dans un courant de gaz chauds à une température d'entrée comprise entre environ 350 et 1000 C puis calcination. (Procédé décrit dans le brevet FR 2 221 405). - par précipitation d'un gel d'alumine à un pH compris entre 7 et 10,5, mûrissement du précipité à un pH compris entre 10 et 11, homogénéisation et atomisation à 250- 550 C de la bouillie obtenue puis calcination. (Procédé décrit dans le brevet GB 888 772). - par précipitation d'un aluminate alcalin par un acide minéral à une température comprise entre 30 et 75 C, mûrissement dans un second réacteur à 35-70 C à un pH voisin de 7, recyclage de la bouillie obtenue dans le réacteur de mélange, filtration, lavage, séchage du produit par atomisation puis calcination. (Procédé décrit dans le brevet US 3 630 670). - par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroz1- des d'aluminium, et plus particulièrement, d'hydrargilli- te dans un courant de gaz chauds; cette déshydratation opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chauds, la température d'entrée des gaz dans l'appareillage variant généralement de 400 à 1200 C environ, le temps de contact de l'hy- droxyde ou de l'oxyhydroxyde avec les gaz chauds étant généralement compris entre une fraction de seconde et 4-5 secondes; un tel procédé de préparation de poudre d'alumine active a notamment été décrit dans le brevet français N 1 108 011. - Par traitement dans un milieu aqueux ayant un pH inférieur à 9 d'une poudre d'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite dans un courant de gaz chauds, séchage par atomisation, puis calcination (Procédé décrit dans la demande de brevet européen N 15 196). L'alumine peut être utilisée seule ou en mélange avec un ou plusieurs autres oxydes tels que la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'étain, les oxydes de terres rares trivalents, l'oxyde de molybdène, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel, l'oxyde de fer ou analogues. Les oxydes autres que l'alumine peuvent représenter de 0 à 40 % du poids du catalyseur. Il est à noter que les oxydes de titane, de cérium, de zirconium ou la silice sont eux-mêmes cataly- tiquement actifs pour le traitement de gaz contenant des composés soufrés impliquant une réaction de Claus ou d'hydrolyse. Les catalyseurs de l'invention peuvent, en outre, comprendre un ou plusieurs constituants choisis parmi les argiles, silicates, sulfates d'un métal alcalino-terreux, ou d'ammonium, les fibres céramiques et l'amiante. Ils peuvent également comprendre des additifs pour faciliter la mise en forme et des additifs pour améliorer leurs propriétés mécaniques finales. A titre d'exemple d'additifs, on peut citer notamment: la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxyéthyl-cellulose, du tall-oil, les gommes xanthane, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinyli- que, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols etc. Les particules poreuses de catalyseur de l'invention peuvent être préparées par tout procédé connu d'agglomération ou de mise en forme d'une poudre conte- nant de l'alumine, et éventuellement d'autres ingrédients choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus. Les particules formées peuvent se présenter notamment sous forme de billes ou de monolithes ou peuvent avoir diverses formes accessibles par extrusion. On peut également préparer le catalyseur en agglomérant une poudre contenant de l'alumine selon un procédé de mise en forme quelconque, puis en concassant les agglomé- rats ainsi obtenus. Les particules concassées ne présen- tent alors pas de forme particulière. On préfère cependant les catalyseurs sous forme de billes dont le diamètre est de 1,5 à 10 mm et plus particulièrement de 3 à 7 mm. La mise en forme des particules peut s'effec- tuer directement sur la poudre catalytique ou bien sur une pâte minérale obtenue à partir de la poudre catalyti- que à laquelle on ajoute notamment de l'eau. Ainsi, pour la préparation du catalyseur, on peut mettre en oeuvre toute technique connue de mise en forme de poudre ou de pâte, telle que le pastillage, l'extrusion ou la granulation. Le réglage de la porosité caractéristique des catalyseurs de l'invention a lieu lors de cette étape de mise en forme des particules de catalyseur. Selon la méthode employée pour la mise en forme, l'homme du métier peut agir sur différents paramètres opératoires de façon connue en soi pour imposer la porosité désirée. Ainsi, le catalyseur peut être fabriqué par exemple sous forme de billes par granulation dans un appareil de mise en forme adapté, par exemple, un drageoir tel qu'un drageoir tournant ou un tambour. La porosité sera fixée en particulier par un réglage adéquat du débit d'introduction de la poudre catalytique et éventuellement d'eau, de la vitesse de rotation de l'appareil ou lors de l'introduction d'une amorce à la mise en forme. Dans le cas o on fabrique des particules de catalyseur par extrusion, le réglage de la porosité se fera de façon similaire dans l'étape de malaxage de la poudre catalytique préalable à la mise en forme propre- ment dite. On peut aussi ajouter à la poudre catalytique avant la mise en forme des agents porogènes disparaissant totalement par chauffage et créant ainsi la macroporosité recherchée. Comme composés porogènes utilisés, on peut citer à titre d'exemple, la farine de bois, le charbon de bois, le soufre, des goudrons, des matières plastiques ou émulsions de matières plastiques telles que le polychlorure de vinyle, des alcools polyvinyliques, la naphtaline ou analogues. La quantité des porogènes n'est pas critique et est déterminée par le volume macroporeux désiré. Les catalyseurs présentant les caractéristi- ques de macroporosité selon l'invention sont hautement efficaces à la fois pour catalyser la réaction de Claus (équation (2)) et les réactions d'hydrolyse de composés organiques du soufre (équations (4) et (5)). L'invention a donc également pour objet l'utilisation d'un catalyseur tel que décrit précédemment pour traiter des gaz contenant des composés soufrés en vue de la production de soufre élémentaire par mise en oeuvre de la réaction de Claus ainsi que pour traiter des gaz contenant des composés organiques du soufre par mise en oeuvre d'une réaction d'hydrolyse. L'invention a enfin pour objet des procédés de traitement de gaz contenant des composés soufrés par mise en oeuvre de la réaction de Claus ou par hydrolyse par passage de ces gaz sur un lit catalytique caractérisé en ce qu'au moins une partie du catalyseur est constituée par un catalyseur tel que décrit précédemment. Les exemples suivants et les figures annexées 1 et 2 illustrent l'invention. Les figures 1 et 2 illustrent la variation de l'efficacité catalytique d'un catalyseur à base d'alumine en fonction de ses caractéristiques de macroporosité, V0,1 pour la figure 1 et V1/VQ1 pour la figure 2, pour trois conditions opératoires différentes (a), (b) et (c). Les conditions (a) correspondent à une teneur en 02 de 10 ppm et un temps de contact de 2 secondes avec les catalyseurs neufs. Les conditions (b) correspondent à une teneur en 02 de 200 ppm et un temps de contact de 3 secondes avec les catalyseurs neufs. Les conditions (c) correspondent à une teneur en 02 de 200 ppm et un temps de contact de 3 secondes avec les catalyseurs sévèrement vieillis (c'est à dire que leur surface spécifique est abaissée à 120m2/g de catalyseur). EXEMPLE 1 Des catalyseurs à base d'alumine de même composition, présentant une teneur en soude (exprimée en poids de Na20) de 2000 ppm en poids, sont mis en forme par granulation, pour obtenir des billes de diamètre compris entre 3,1 et 6,3 mm, en faisant varier la macroporosité de façon à ce que le volume V0ol varie de 8 à 20 ml/100 g de catalyseur et à ce que le rapport Vl/V01 varie de 0,4 à 0,8. Ces catalyseurs sont testés en tant que catalyseur de ler réacteur (R1) et de 2ème réacteur (R2) dans un procédé Claus. En RI, la réaction cruciale, car la plus difficile à mener à bien, est la réaction d'hydrolyse du COS et surtout du CS2. En R2 la température plus faible et la plus faible teneur en H2S rend la réaction Claus traditionnelle plus discriminante, du fait des problèmes plus préoccupants liés à la sulfatation de l'alumine. Les tendances constatées, en hydrolyse du CS2 en R1, et en réaction de Claus en R2, sont toujours retrouvées: si un catalyseur A est plus efficace qu'un catalyseur B en R1, A est aussi plus efficace que B en R2. Ainsi, ne sont rapportés ici que des résul- tats de catalyse d'hydrolyse du CS2, en condition R1. Des tests de catalyse ont donc été conduits en mettant en présence des catalyseurs un gaz à traiter dont la composition volumique est la suivante: H2S 6 % S02 4 % CS2 1 % H20 30 % N2 59 % La mise en contact est effectuée dans un réacteur à 320OC, en fonctionnement isotherme, sous une teneur en oxygène variable et avec des temps de contact variables. Pour un volume identique de réacteur rempli de catalyseur et un débit d'entrée identique de gaz à traiter, on compare les performances des différents catalyseurs en mesurant l'activité d'hydrolyse et en analysant par chromatographie en phase gazeuse l'H2S, le SO2, le COS et le CS2 contenus dans les gaz en sortie du réacteur. La conversion du CS2 est ainsi mesurée après obtention d'un palier stable pour la teneur en produits de réaction en sortie du réacteur. Les performances des catalyseurs sont exprimées par deux indices de conversion Il et I2 calcu- lés comme suit. Pour chaque test catalytique, on mesure le taux de conversion de CS2 correspondant au catalyseur employé. L'indice Ii est égal au rapport en pourcen- tage du taux de conversion du catalyseur testé au taux de conversion atteint avec le catalyseur de volume V0l = 12 ml/100 g. Il vaut donc 100 pour le catalyseur de volume V01 = 12 ml/100 g L'indice I2 est égal au rapport en pourcen- tage du taux de conversion du catalyseur testé au taux de conversion atteint avec le catalyseur pour lequel V1/V0o = 0,65. 12 vaut donc 100 pour le catalyseur de rapport V1/V0, = 0,65. Le graphe de la figure 1 représente la varia- tion de l'indice de conversion Il en fonction du volume V01 pour un rapport V:/Vc constant, dans les conditions (a), (b) et (c). il On constate par exemple sur la courbe (a) que si le volume poreux à 0, 1 micron V01 d'un catalyseur est supérieur à 12 ml/100 g, l'indice de conversion est élevé. Par exemple, le catalyseur ayant un volume poreux à 0,1 micron de 16 ml/100 g a un indice de conversion de CS2 de plus de 120, soit plus de 20 % plus élevé que pour le catalyseur analogue dont V0ol vaut 12 ml/0lg. Le graphe de la figure 2 représente la varia- tion de l'indice de conversion 12 en fonction du rapport V1/V01, pour un volume Vo constant, dans les conditions opératoires (a), (b) et (c). En conditions (a) par exemple, un catalyseur pour lequel V; /V01 vaut 0, 75 a une efficacité supérieure de plus de 10 % à celle d'un catalyseur analogue pour lequel VI/V0o n'est que de 0,65. EXEMPLE 2 De la poudre d'alumine A est préparée par déshydratation d'hydroxydes ou d'hydroxydes d'aluminium selon le procédé du brevet français No 1 108 011. Une autre poudre d'lumine B est préparée par traitement aqueux à pH le procédé de la demande de brevet européen N 15 196. Les poudres A et B sont mélangées en des proportions telles que la teneur en soude du mélange, exprimée en poids de Na20, soit de 2000 ppm en poids. Le mélange des deux poudres est ensuite mis en forme par granulation pour former des billes d'alu- mine de diamètre compris entre 3 et 6 mm. Les conditions opératoires de la mise en forme sont telles que le volume poreux V01 est de 19 ml/100 g de catalyseur et le rapport V1/V01 est de 0,82. On effectue un test de catalyse en mettant en présence du catalyseur un gaz à traiter dont la composi- tion volumique est identique à celle de l'exemple 1. La mise en contact est effectuée dans un réacteur en fonctionnement isotherme à 320 C, pendant un temps de contact de 3 secondes sous une teneur en oxygène de 1500 ppm. Le taux de CS2 converti est de 64 % à l'équi- libre. REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour le traitement de gaz contenant des composés soufrés, par la réaction de Claus ou par hydrolyse, formé de particules poreuses à base d'alumine, caractérisé en ce que le volume cumulé créé par tous les pores dont le diamètre est supérieur à 0,1 pm, Vo,, est supérieur à 12 ml/100 g de catalyseur et en ce que le volume cumulé créé par tous les pores dont le diamètre est supérieur à 1 pm, Vy, est tel que le rapport V1/V0l est supérieur ou égal à 0,65. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que V0; est supérieur à 14 ml/100 g et V1/V01 est supérieur à 0,70. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 100 % en poids d'alumine, de préférence de 60 à 99 %. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient au moins un oxyde d'un métal choisi parmi le cérium, le zirconium, le silicium, l'étain, les terres rares trivalentes, le molybdène, le cobalt, le nickel et le fer, dans une proportion variant de O à 40 % en poids. 5. catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que il comprend au moins un composé choisi parmi les argiles, les silicates, les sulfates d'un métal alcalino-terreux ou d'ammonium, les fibres céramiques et l'amiante. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdites particules sont formées par agglomération d'une poudre contenant de l'alumine, notamment par pastillage, par extrusion ou par granulation. 7. Catalyseur selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdites particules se présentent sous forme de billes dont le diamètre est de 1,5 à 10 mm, de préférence de 3 à 7 mm. 8. Utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour traiter des gaz contenant des composés soufrés en vue de la produc- tion de soufre élémentaire par mise en oeuvre de la réaction de Claus. 9. Utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour traiter des gaz contenant des composés organiques du soufre par hydroly- se. 10. Procédé de traitement d'un gaz contenant des composés soufrés par mise en oeuvre de la réaction de Claus par passage dudit gaz sur un lit catalytique, caractérisé en ce qu'au moins une partie du catalyseur est constituée par un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 11. Procédé de traitement d'un gaz contenant des composés organiques du soufre par mise en oeuvre d'une réaction d'hydrolyse par passage dudit gaz sur un lit catalytique, caractérisé en ce que au moins une partie du catalyseur est constituée par un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.