FR 2714046 A1 19950623 FR 9315163 A 19931216 La présente invention concerne de nouveaux matériaux vitroceramiques notamment pour lasers ou amplificateurs optiques qui présentent macroscopiquement l'avantage des verres, à savoir: facilité de préparation et de mise en forme, coût peu élevé et qui présentent microscopiquement l'avantage des cristaux, à savoir: sections efficaces élevées et bons rendements quantiques. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de tels matériaux vitrocéramiques. On connait déjà des matériaux vitrocéramiques à base de fluorures de Beryllium dopés aux terres rares utilisés pour leur propriété de visualisation, tels qu'ils sont décrits par Auzel dans le brevet FR-2 077 731. Ces matériaux se comportent au niveau microscopique comme des microcristaux. Cependant ces matériaux sont toxiques et diffusent la lumière. Cette diffusion qui est utile en visualisation rend ces matériaux impropres à leur utilisation en amplification optique. D'autres matériaux vitrocéramiques pour application laser ont été décrits par Rapp et Chrysochoos dans J. Mat. Sci. 7 1090 (1972). Il s'agit de matériaux à base d'oxydes qui présentent l'inconvénient que le dopage en terres rares ne se trouve pas essentiellement dans la phase cristalline. Globalement ces matériaux vitrocéramiques ont des propriétés lasers inférieures à celle des verres de départ (avant traitement thermique). Des résultats analogues pour des matériaux vitrocéramiques à base d'oxydes ont aussi été présentés par Muller et Neuroth dans J. Appl. Phys. 4 2315 (1973); là encore les propriétés lasers étaient inférieures à celles des verres de départ (avant traitement thermique), car les terres rares ne se trouvaient pas principalement dans la phase cristalline. Des matériaux vitrocéramiques mixtes à bases d'oxyde et de fluorures ont été décrits par Auzel, Morin, Pécile dans le brevet FR- 7327 486 du 26/07/73 à usage de visualisation; ils présentent l'avantage que les terres rares se trouvent uniquement dans les phases microcristallines fluorées ce qui leur donne un bon rendement d'émission. Ces matériaux sont cependant impropres à l'usage laser car la taille des microcristaux de l'ordre de quelques micromètres les rend diffusants optiquement. Par ailleurs, des matériaux vitrocéramiques uniquement à base de fluorures mais non dopés aux terres rares actives optiquement ont été décrits pour leurs propriétés mécaniques par Poulain et Grosdemouge dans la revue Verres et Réfractaires, 26 853 (1982). Cependant, les phases microcristallines de ces vitrocéramiques sont du type Na7, Zr6F31 c'est-à-dire ne sont pas constituée à partir de la terre rare (LaF3). Les nouveaux matériaux vitrocéramiques dopés en terres rares selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont optiquement non diffusants et que le dopage en terres rares se trouve essentiellement dans la phase microcristalline. Par l'expression optiquement non diffusants, on entendra que ces matériaux sont transparents en dehors des bandes d'absorption du dopant terres rares aux longueurs d'onde communément utilisées dans les applications des lasers, c'est-à-dire pour des longueurs d'onde comprises généralement entre 0,3 micromètre et 7 micromètres. La notion de matériaux vitrocéramiques utilisables dans les applications lasers et les amplificateurs optiques est bien connue et l'homme du métier pourra se référer entre autres aux publications mentionnées ci- dessus dans l'analyse de l'art antérieur. Ces matériaux vitrocéramiques sont formés par un procédé de recuit permettant de créer une phase microcristalline noyée dans une matrice vitreuse. Les matériaux vitrocéramiques selon l'invention présentent des sections efficaces plus grandes (de 3 à 5 fois plus élevées, de préférence) que les matériaux vitreux connus, des largeurs inhomogènes plus faibles et des rendements quantiques plus élevés. De préférence, les microcristaux des matériaux vitrocéramiques selon l'invention ont une taille comprise entre 30 et 7000 A, afin de présenter la transparence optique requise la plus appropriée aux applications lasers et d'amplifications optiques. Avantageusement, la matrice vitreuse est présente dans le matériau céramique dans une proportion en volume comprise entre 10 et 99 %, de préférence 20 à 80 %. Pour obtenir un gain laser, les microcristallites sont dopés en ions terres rares dont au moins une partie est formée d'ions terres rares optiquement actifs. Avantageusement, ces ions terres rares optiquement actifs sont présents dans les microcristallites dans une proportion molaire comprise entre 0,01 et 100 % par rapport aux ions terres rares totaux. Par l'expression "molaire", on veut désigner le nombre d'atomes de terre rare optiquement active et de terre rare non optiquement active. Selon une variante préférée, les matériaux vitrocéramiques selon l'invention sont formés d'une matrice vitreuse constituée de complexes de métaux au moins trivalents constitutifs du verre et d'une phase de microcristallites constituée de complexes de métaux au moins trivalents, constitutifs du verre, associés à des ions terres rares, au moins trivalents, dont une partie au moins est formée d'ions terres rares optiquements actifs. Les matériaux selon l'invention sont remarquables en ce qu'ils sont essentiellement exempts de métaux bivalents ou monovalents. La matrice vitreuse autant que la phase microcristalline est donc également exempte de métaux bivalents ou monovalents. De préférence, la matrice vitreuse est constituée d'halogènures, notamment de fluorures, de métaux trivalents et/ou tétravalents, ces métaux trivalents et/ou tétravalents sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par le Zirconium, l'Indium, l'Aluminium ou le Gallium. Selon l'invention, les germes de cristallisation contiennent la terre rare en tant que constituant et non, seulement, sous forme de trace parmi les autres cations que contiennent les microcristaux. Cette propriété essentielle assure que la terre rare conserve bien un environnement cristallin bien que la matrice soit macroscopiquement vitreuse. Le nombre d'ions terres rares optiquement actifs est suffisant dans cet environnement pour procurer un gain laser. Parmi les cations terres rares optiquement actifs au moins trivalents, on citera avantageusement ceux compris dans le groupe constitué par Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+ seuls ou en mélange. Les cations non optiquement actifs sont notamment choisis parmi La3+, Ln3+, Yb3+. Les anions sont avantageusement choisis parmi les halogènes, notamment le fluor. Le pourcentage d'ions terres rares actifs dépendra de la longueur d'amplification qui sera utilisée. Dans le cas des fibres, le pourcentage sera faible alors que pour une optique intégrée, le pourcentage sera élévé. Le rapport molaire dans les cristaux entre les terres rares et les métaux variera notamment entre 0,3 et 1. Les complexes de métaux trivalents et/ou tétravalents constitutifs des microcristallites sont choisis de préférence parmi les halogènures, notamment les fluorures. Ces métaux sont identiques, de préférence, à ceux constituant la matrice vitreuse, c'est-à-dire qu'ils sont choisis parmi le Zirconium, le Gallium, l'Indium ou l'Aluminium. La présente invention concerne également un procédé de fabrication des matériaux vitrocéramiques décrits ci-dessus caractérisé en ce que l'on forme un mélange d'agents formateurs de verre constitués de complexes de métaux au moins trivalents et d'halogènures de terres rares au moins trivalents, en ce qu'après fusion, le mélange est recuit à la température de nucléation d'un composé cristallin ayant la terre rare en constituant. La fusion du mélange est effectuée dans une atmosphère inerte vis-à-vis de celui-ci, c'est-à-dire exempte de trace d'eau et d'oxygène. Le mélange en fusion est coulé et recuit également en atmosphère inerte. La coulée et le recuit sont effectués dans un creuset approprié, notamment de carbone vitreux, porté à une température appropriée à la composition du mélange. Le recuit est poursuivi à température constante pendant une durée suffisante en fonction de la taille et du nombre de microcristaux désirés mais limitée de façon à ce que le matériau vitrocéramique ne devienne pas opaque (diffusant) et de ce fait inutilisable pour l'amplification optique. Dans le cas d'un mélange de départ obtenu à partir de composés commerciaux tels que le tétrafluorure de zirconium, le trifluorure d'aluminium et les fluorures de terres rares tels que les trifluorures de lanthane ou d'erbium, la température du recuit sera avantageusement comprise entre 400 et 470 C et la durée de celui-ci ne dépassera pas 1 h 30 afin de respecter les prescriptions requises pour la transparence. A titre indicatif, un mélange de départ est obtenu à partir des composés suivants: ZrF4, LaF3, ErF3, A1F3 dans les proportions molaires suivantes: ZrF4/LaF3 = 3 à 6; A1F3, 2,5 à 10 %; ErF3/(ErF3 + LaF3) = 0, 01 à %. Ces matériaux trouvent une application en particulier dans les télécommunications optiques pour la réalisation de sources lasers compactes pompées par diode à semi-conducteurs et dans les amplificateurs mettant en jeu l'optique guidée et plus particulièrement les amplificateurs et lasers réalisés avec des guides d'onde dopés aux terres rares. On a observé qu'à l'aide des matériaux vitrocéramiques selon l'invention, les spectres obtenus étaient identiques à ceux obtenus sur des poudres polycristallines à base des mêmes composés synthétisés directement, ce qui démontre que les matériaux vitrocéramiques de l'invention ont des propriétés spectrales macroscopiques caractéristiques des microcristaux qu'elles contiennent. Par ailleurs, les largeurs des spectres obtenus à l'aide de ces matériaux vitrocéramiques sont réduites et cela conduit à l'obtention de sections efficaces de 3.5 à 5 fois plus élevées que dans les matériaux vitreux connus. L'invention a également pour objet les guides plans amplificateurs comportant de tels matériaux vitrocéramiques. Ces matériaux, selon l'invention, peuvent réduire les dimensions de la longueur d'ondes actives au cm puisque les sections efficaces peuvent y être multipliées par 5. L'invention a également pour objet les fibres optiques formées à l'aide de ces matériaux vitrocéramiques, ces fibres optiques permettant de réduire les longueurs des amplificateurs à fibres de quelques mètres à quelques centimètres. L'invention est maintenant illustrée par l'exemple suivant, donné à titre indicatif. On part du mélange des composés commerciaux suivants ZrF4 (73,6 %) - LaF3 (18,4 %) - ErF3 (3 96) - AIF3 (5 %). Ce mélange est porté à fusion à 770 C puis, après homogénéisation, coulé dans un moule de graphite vitreux porté à 450C; le recuit se poursuit dans ce moule pendant 20 mn. Après refroidissement naturel en atmosphère inerte l'observation en microanalyse au microscope à transmission montre des microcristaux de quelques centaines d'A de diamètre auxquels on a pu attribuer les compositions principales suivantes: TR Zr3 F15 et TR Zr F7 (TR = La + Er). L'ion actif atteint la proportion de 15 % (Er/La + Er) dans ces cristallites o les terres rares (TR) sont constituantes. La proportion de Er3+ est optimum pour les émissions lasers et l'amplification à 1,54 tm. Le spectre d'intensité (u.a) obtenu est représenté à la figure unique ci-jointe, pour des longueurs d'onde variant de 1,45 gm à 1,65 ptm. Cette figure représente le spectre d'émission à 1,54 pm de l'Er3+. REVENDICATIONS 1. Matériaux vitrocéramiques, notamment pour lasers et amplificateurs optiques, dopés en terres rares caractérisés en ce qu'ils sont optiquement non diffusants, et que le dopage en terres rares se trouve essentiellement dans la phase microcristalline. 2. Matériaux vitrocéramiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que les microcristaux ont une taille comprise entre 30 et 7000 Angstroms. 3. Matériaux vitrocéramiques selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que la matrice vitreuse est présente dans le matériau céramique dans une proportion en volume comprise entre et 99 %, de préférence 20 à 80 %. 4. Matériaux vitrocéramiques selon la revendication 3, caractérisés en ce que des ions terres rares optiquement actifs sont présents dans les microcristallites dans une proportion molaire comprise entre 0,01 et %, par rapport à la totalité des ions terres rares. 5. Matériaux vitrocéramiques selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont formés d'une matrice vitreuse constituée de complexes de métaux au moins trivalents constitutifs du verre et d'une phase de microcristallites constituée de complexes de métaux au moins trivalents, constitutifs du verre, associés à des ions terres rares, au moins trivalents. 6. Matériaux vitrocéramiques selon la revendication 5, caractérisés en ce que la matrice vitreuse est constituée d'halogènures, notamment des fluorures, de métaux trivalents et/ou tétravalents. 7. Matériaux vitrocéramiques selon la revendication 6, caractérisés en ce que les métaux trivalents et/ou tétravalents sont choisis dans le groupe constitué par le Zirconium, l'Indium, l'Aluminium, le Gallium. 8. Matériaux vitrocéramiques selon la revendication 5, caractérisés en ce que les ions terres rares optiquement actifs sont choisis parmi Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+ et les ions non optiquement actifs sont choisis parmi La3+, Ln3+, Yb3+. 9. Matériaux vitrocéramiques selon la revendication 5, caractérisés en ce que les complexes de métaux trivalents et/ou tétravalents des microcristallites sont choisis parmi les halogènures, notamment les fluorures. 10. Matériaux vitrocéramiques selon la revendication 9, caractérisés en ce que les métaux trivalents et/ou tétravalents sont choisis parmi le Zirconium, l'Indium, l'Aluminium, le Gallium. 11. Matériaux vitrocéramiques selon l'une des revendications 4, 5, 8 à 10, caractérisés en ce que le rapport molaire dans les cristaux entres les terres rares et les métaux varie entre 0,3 et 1. 12. Procédé de fabrication de matériaux vitrocéramiques caractérisé en ce que l'on forme un mélange d'agents formateurs de verre constitués de complexes de métaux au moins trivalents et d'halogènures de terre- rares au moins trivalents, en ce qu'après fusion, le mélange est coulé et recuit pendant une durée suffisante pour obtenir les matériaux vitrocéramiques selon l'une des revendications 1 à 10, notamment à une température comprise entre 400 et 470 C. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange de départ comprend les complexes de métaux trivalents dans les proportions suivantes: ZrF4 / LaF3 de 3 à 6 AlF3 de 2,5 à 10 % ErF3 /(ErF3 + LaF3) de 0,01 à 100%.