FR 2719594 A1 19951110 FR 9405436 A 19940504 ISOCYANATES MASQUES AU MOYEN DE COMPOSES HYDROXYAROMATIQUES La présente invention a pour objet une nouvelle famille d'isocyanates masqués. Elle concemrne plus particulièrement des isocyanates masqués au moyen de dérivés hydroxyaromatiques, et leur utilisation dans les techniques de revêtement au moyen de poudres. Pour des raisons liées à la protection de l'environnement et à la sécurité du travail, on cherche à éliminer de plus en plus dans les techniques de revêtement, et notamment de peinture, l'utilisation des solvants. Dans ce contexte, des techniques de revêtement au moyen de poudres se développent de plus en plus. Les isocyanates masqués commencent à être utilisés mais leur emploi est limité par le peu de composés répondant aux exigences de la chimie des poudres. Une première difficulté réside dans la difficulté à trouver des isocyanates ou mélanges d'isocyanates masqués qui restent sous forme de poudre dans les conditions de stockage usuelles, conditions qui peuvent varier beaucoup d'un endroit à un autre. Il faut également que ces composés aient des points de transition vitreuse et des points de fusion suffisamment bas pour qu'ils puissent réagir dans les conditions d'utilisation des poudres. Il faut en outre que les composés issus des réactions de réticulation ne soient délétères ni pour la santé humaine ou animale, ni pour l'environnement. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir une nouvelle famille d'isocyanates bloqués qui réponde aux contraintes évoquées ci-dessus. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions utilisables dans le revêtement au moyen de poudres et qui contiennent des isocyanates bloqués. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse des isocyanates répondant aux contraintes ci-dessus. Selon la présente invention, ces buts sont atteints au moyen d'isocyanates masqués, purs ou en mélange, et qui sont issus de la condensation d'un dérivé aromatique hydroxylé sur le noyau et portant une fonction choisie parmi les fonctions nitriles et de préférence carbonyles avec un isocyanate. Les fonctions nitriles et de préférence carbonyles peuvent être liées au noyau soit par une simple liaison, soit part l'intermédiaire d'un chaînon lequel peut être chalcogène, azote ou de préférence phosphore porteur d'un hydrogène ou d'un substituant ou méthylène éventuellement substitué. Compte tenu du fait que l'effet électroattracteur diminue ou disparaît par l'intercalation d'un chaînon entre le groupe électroattracteur et le noyau, la liaison directe entre le noyau et le groupe électroattacteur est préférée, à moins qu'il n'y ait déjà un groupe électroattracteur sur le noyau, ou que celui soit naturellement pauvre en électrons (par exemple hétérocycle à six chainons). Les chaînons chalcogènes ou uniquement porteur d'hydrogène ou et dans une moindre mesure de méthyle sont préférés; les chaînons à base d'élément(s) de la deuxième ligne (ligne de l'oxygène) du tableau périodique des éléments sont préférés. Selon la présente invention, I'isocyanate masqué, pur ou en mélange, est issu d'un polyisocyanate, c'est-à-dire possédant au moins deux fonctions isocyanates, lequel est lui-même le plus souvent issu d'une precondensation ou d'une prépolymérisation de diisocyanate unitaire. Ainsi, parmi les polyisocyanates utilisés pour l'invention, on peut citer ceux de type biuret et ceux dont la réaction de di ou trimèrisation a conduit à des cycles à quatre, cinq ou six chaînons. Parmi les cycles à six on peux citer les cycles isocyanurique issus d'une homo- ou d'une hétéro-trimèrisation de divers diisocyanates seuls, avec d'autre isocyanate(s) [mono-, di-, ou poly-isocyanate(s)] ou avec du gaz carbonique (ou bioxyde de carbone), dans ce cas on remplace un azote du cycle isocyanurique par un oxygène. Le dérivé aromatique hydroxylé sur le noyau, servant à masquer la fonction isocyanate est avantageusement choisi parmi ceux de formule (I): Ar(R)n(Y-Z)m(OH)p (1) o Ar est un reste aromatique sur lequel est greffé n substituants R, m fonctions polaires Z choisies parmi les nitriles et les groupements carbonyles, et p fonctions hydroxyles. Les valeurs de n, m et p sont telles que la somme n + m + p soit au plus égale au nombre de sommets substituables, avantageusement p est au plus égal à 2, de préférence il est égal à 1. R représente des substituants indifférents pour la réaction de masquage et en général correspond à des chaînes hydrocarbonés, le plus souvent des chaînes alcoyles au sens étymologique du terme, à savoir un alcool auquel on a enlevé sa fonction hydroxyle. Deux substituants vicinaux R peuvent être reliés entre eux pour former un cycle. Z est avantageusement choisi parmi les groupements présentant une fonction carbonyle. Parmi ces fonctions, il convient de citer les fonctions alcoxycarbonyles (ou en d'autres termes les fonctions esters), la fonction amide, la fonction cétone avec la condition qu'il n'y ait pas d'hydrogène en a( de la fonction cétone. o Y est choisi parmi les groupements divalents avantageusement -O-, -S-, NR'-, -CR'R"- avec R' et R" choisi parmi les radicaux hydrocarbonnés, avantageusement alcoyle, de 1 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 4, de preférence méthyle, plus préférentiellement hydrogène. Il est préférable que la ou les fonctions carbonyles ne soient pas vicinales du groupe Z comme par exemple dans l'acide salicylique. Le reste aromatique Ar est constitué d'un ou plusieurs noyaux avantageusement condensés, hétéro- ou homocycliques. Il est préférable que Ar ne comporte pas plus de deux noyaux, et de préférence pas plus d'un noyau. Le reste aromatique Ar peut être constitué d'un ou plusieurs noyaux hétéro- ou homocycliques. le plus souvent homocyclique en raison de leur facilité d'accès. Il convient de souligner l'intérêt des hétérocycles à 6 chainons qui présente une température le libératiuon très inférieure à celle des homocycles correspondant. Il est souhaitable que le nombre total de carbone du dérivé aromatique hydroxylé sur le noyau soit au plus égal à 20, de préférence à 10. Ce noyau est avantageusement à 6 chaînons, les chaînons étant constitués de carbone ou d'azote avec le nombre de substituants nécessaire à la valence de ces atomes. Parmni les acides donnant les résultats les plus satisfaisants, il convient de citer les acides greffés sur un noyau benzenique ou sur des noyaux pyridiniques. Ainsi, les acides métahydroxy- ou parahydroxybenzoïques et surtout leurs esters, les acides nicotiniques, donnent de bons résultats. Selon la présente invention, il est préférable que le point de fusion du composé ou du mélange de composés obtenu présente un point de fusion au moins égal à 50 C. Il est également préférable que la température de transition vitreuse soit au moins égale à 40 C. Il est préférable de choisir les composés selon la présente invention de manière qu'ils réagissent complètement avec un alcool primaire à 250 C en moins d'une demi-heure. On considère que la réaction est complète si elle est réalisée à plus de 90 %. Les isocyanates pour lesquels l'invention est la plus intéressante sont ceux dont l'atome d'azote est lié à un carbone d'hybridation sp3 et plus particulièrement aux isocyanates aliphatiques, et notamment aux polyméthylènes diisocyanates et leurs différents dérivés de condensation et de "trimérisation". Comme cela a été mentionné au début de la présente description, la présente invention vise également des compositions de poudres qui comportent un polyisocyanate masqué ou un mélange de polyisocyanates masqués, selon la présente invention. Les compositions des poudres comportent avantageusement au moins un polyol (au moins diol) ou, dans certains cas, des polyamines. on peut également avoir des composés polyfonctionnels présentant au moins deux fonctions choisies parmi les fonctions amines ou sols (phénols ou de préférence alcools) les composés ci-dessus peuvent présenter en outre d'autre fonctions (par exemple fonction acide telle que carboxylique ou sulfonique) à condition que ces fonctions n'empêchent pas la condensation ou la réticulation. Ces polyols ou polyamines forment également elles-mêmes des poudres et répondent aux mêmes contraintes de point de fusion et de température de transition vitreuse que celles évoquées précédemment. Il est préférable que le point de fusion des compositions selon la présente invention présente un point de fusion au moins égal à 50 C, il est même souhaitable que les température de ramollissement soit telle qu'il n'y ait pas frittage de la poudre à une température d'au moins 50 C. Il est également préférable que leur température de transition vitreuse soit au moins égale à 40 C. Avantageusement les compositions de poudres comportent également au moins un catalyseur, en général et de préférence des catalyseurs à base d'étain ou de zinc. Selon la présente invention, le procédé de synthèse consiste a mettre en contact dans un solvant l'isocyanate libre, ou partiellement libre, avec le composé hydroxyaromatique, c'est-à-dire le composé de type phénolique. Lorsque les composés selon l'invention et leur précuseurs sont stables dans les conditions ci-après, on peut réaliser la synthèse sans solvant mais à l'état fondu. Le produit final est alors refroidi, par exemple en fabriquant des écailles, qui peuvent être obtenues par le refroissement brutal occasionné en versant le mélange réactionnel sur une paroi froide. Les écailles obtenues peuvent être broyées. Lorqu'il y a solvant, il est de préférence choisi de manière à être suffisamment polaire pour dissoudre au moins 50, de préférence au moins 100, préférentiellement au moins grammes par litre de l'isocyanate initial. Une fois la réaction terminée, il convient de précipiter le produit final, soit selon une technique classique de cristallisation, et plus préférentiellement par addition d'un composé précipitant suffisamment peu polaire pour provoquer la précipitation sans qu'il y ait nécessairement cristallisation. Le composé précipitant est bien évidemment un composé de type volatil, et le plus souvent des composés type mélange d'hydrocarbures légers du type éther de pétrole ou du type hexane ou heptane. on peut égalent utiliser, seuls ou en mélange, les éthers d'alcool léger (c'est à dire les alcools comportant au plus six atomes de carbones de préférence 4). Généralement, on utilise des composés du type alcane ou alcène dont le nombre de carbones est inférieur à 20 et supérieur à 4. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Synthèse du Tolonate HDT bloqué p-Hvdroxy benzoate de méthyle: Dans un réacteur de 500 ml charger: - trimère de l'hexaméthylène diisocyanate vendu sous la marque Tolonate HDT' = 54,2 g (indice NCO = 22,1 %) - Sovesso 100 = 25g. Sous agitation et à température ambiante, ajouter en plusieurs fois. - p-Hydroxy benzoate de méthyle = 47,6 g (0,31 mole). La masse réactionnelle est chauffée jusqu'à 60 C et maintenue à cette température jusqu'à disparition des fonctions NCO. Après refroidissement, le produit désiré (polyisocyanate bloqué) précipite. Il est réduit en poudre et lavé au moyen de n-hexane -n Hexane = 41,2 g. La masse réactionnelle est filtrée, le solide obtenu lavé par plusieurs fractions d'hexane puis broyé et séché à nouveau. - masse obtenue = 95,7 g - point de fusion = 85 C. RMN on remarque 3 pics à 7,8. ppm (hydrogène porté par l'azote du carbamate) 7,9. ppm (hydrogène aromatique en ortho de la fonction ester carbamique) 7,10 ppm (hydrogène aromatique en ortho de la fonction carbonyle) Exemple 2 Formulation vernis du produit précédent: Le produit intermédiaire obtenu (I) est formulé de la façon suivante: -1=6,0 g - Desmophen 690 = 14,0 g (% OH = 2 %) Soit un rapport NCO/OH = 1 Le mélange des deux poudres est broyé jusqu'à obtenir un mélange parfaitement homogène d'une granulométrie inférieure à 50 pm. Une fraction de cette poudre est appliquée en couche d'épaisseur 300 pm sur plaque acier et traitée thermiquement à différentes températures pendant 30 ou 60 minutes. CUISSON 30 minutes 60 minutes Test Solvant Dureté à chaud Test solvant Dureté à chaud (2) (1) (2) (1) C D M D M C D M D M C D M I TB C I TB TB Le film obtenu est qualifié par sa dureté et sa résistance au solvant: (1) TB = Très bonne: M = Médiocre (2) Dépôt d'une goutte de Méthyl - Ethyl Cétone et observation de la détérioration du film, D = le film est dégradé par l'action du solvant I = le film est intact après action du solvant REVENDICATIONS 1. Isocyanate masqué, caractérisé par le fait qu'il peut être obtenu par la condensation avec un isocyanate d'un dérivé aromatique hydroxylé sur le noyau et portant une fonction choisie parmi les fonctions carbonyles et nitriles. 2. Isocyanate selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dit isocyanate est un polyisocyanate. 3. Isocyanate masqué, caractérisé par le fait que ledit isocyanate est issu d'au moins un diisocyanate élémentaire. 4. Isocyanate masqué selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit isocyanate est un composé de type biuret ou trimère d'un isocyanate élémentaire. 5. Isocyanate masqué, caractérisé par le fait que ledit dérivé aromatique hydroxylé répond à la formule (I) Ar(R)n(Y-Z)m(OH)p (1) o Ar est un reste aromatique comportant un ou plusieurs noyaux condensés ou non, hétéro- ou homocycliques; o R représente un substituant hydrocarboné, en général alcoyle; o Z est choisi parmi les fonctions nitriles et carboxyles; o Y est choisi parmi les groupements divalents avantageusement -O-, -S-, NR'-, -CR'R"- avec R' et R" choisi parmi les radicaux hydrocarbonnés, avantageusement alcoyle, de 1 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 4, de preférence méthyle, plus préférentiellement hydrogène; et o n + m + p est au plus égal au nombre de sommets substituables de Ar. -2719594 6. Isocyanate masqué selon la revendication 5, caractérisé par le fait que p est égal à 1 et que m est avantageusement au plus égal à 2. 7. Isocyanate masqué selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que Z est choisi parmi les groupements: - alcoxycarbonyle; - amide; alcoylcarbonyle avec la condition qu'il n'y ait pas d'hydrogène sur un carbone vicinal de la fonction carbonyle. 8. lsocyanate masqué selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la fonction hydroxyle n'est pas vicinale d'une ou de la fonction Z. 9. Isocyanate masqué selon l'une des revendications I à 8, caractérisé par le fait que Ar est choisi parmi les noyaux aromatiques à six chaînons carbone ou azote. 10. Isocyanate masqué selon l'une des revendications I à 9, caractérisé par le fait que ledit dérivé aromatique hydroxylé est un dérivé de l'un des acides paraou métahydroxybenzoique. 11. Isocyanate masqué selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit dérivé hydroxylé aromatique est un dérivé de l'acide nicotinique ou isonicotinique. 12. Isocyanate masqué selon l'une des revendications I à 11, caractérisé par le fait que son point de fusion ou son point de fusion commencçante est au moins égal à 50'C. 13. Isocyanate masqué selon l'une des revendications 1 à 12 prise séparément, caractérisé par le fait que sa température de transition vitreuse est au moins égale à C. 14. Isocyanate masqué selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait qu'au moins un azote d'une des fonctions isocyanates est lié à un carbone d'hybridation sp3. 15. Composition de poudres, notamment pour revêtement, caractérisée par le fait qu'elle comporte, sous forme d'une poudre, un des isocyanates masqués selon l'une des revendications 1 à 14. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre un catalyseur à base de zinc ou d'étain. 17. Composition selon les revendications 15 et 16, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre une poudre de polyol. 18. Composition selon les revendications 15 à 17, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre une polyamide sous forme de poudre. 19. Procédé de synthèse d'un isocyanate masqué selon les revendications I à 14, caractérisé par le fait qu'il comporte la mise en contact dans un solvant dudit dérivé aromatique hydroxylé avec ledit isocyanate. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre l'étape de précipitation de l'isocyanate masqué au moyen de l'addition d'un solvant apolaire de type alcane ou alcène. 21. Procédé selon les revendications 19 et 20, caractérisé par le fait que le solvant apolaire de l'étape b est un alcane de C4 à C20 environ. 22. Procédé selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi de manière à ce que l'isocyanate soit soluble à hauteur d'au moins 50 grammes, avantageusement 100 grammes, de préférence 200 grammes par litre. 23. Procédé de réticulation d'une poudre, caractérisé par le fait qu'il comporte l'introduction d'une poudre d'un composé selon les revendications 1 à 14, et à la chauffer à une température comprise entre 150 C et 250 C, et caractérisé par le fait que ladite composition comporte un polyol.