FR 2711323 A1 19950428 FR 9312483 A 19931018 1i 2711323 La présente invention concerne un procédé d'élimination par adsorption des hydrocarbures contenus dans l'air et plus particulièrement dans l'atmosphère de certains ateliers d'o ils doivent être retirés pour satisfaire aux règles d'hygiène et sécurité imposées par la législation. Par extension, la présente invention concerne également les composés organiques volatils qui en plus du carbone et oxygène peuvent contenir O S et N comme atomes de constitution. Le fait d'absorber sélectivement à basse température les composés organiques de l'air sur une masse adsorbante adéquate est connue et pratiquée depuis des décennies de même que le fait de pratiquer l'opération de désorption par balayage de la masse 1 0 adsorbante par un flux de gaz de désorption, l'air par exemple, porté à une température supérieure de 100 à 200 C à la température de l'opération d'absorption. Les masses adsorbantes les plus fréquemment recommandées sont aujourd'hui les charbons actifs de haute surface les silicalites et les zéolites oléophiles obtenues par désalumination poussée des zéolites à rapport Si 02/ AI203 élevé dont les zéolites du type ZSM, la 1 5 mordénite et surtout la faujasite; ces composés siliciques présentent l'avantage d'être régénérables à l'air chaud sans encourir les détériorations que l'on peut craindre avec les charbons actifs. Un dernier adsorbant susceptible d'être utilisé dans ce type d'opération peut être préparé à partir d'une silice-alumine amorphe convenablement désaluminée. Les performances de ces silices alumines sont légèrement inférieures à celles des zéolites désaluminées en termes de vitesse d'absorption et de quantités d'hydrocarbures absorbées par gramme de solide à la saturation, mais le processus de désalumination est bien plus simple et le coût des solides obtenus bien moins élevé. La présente invention concerne la mise en oeuvre des adsorbants décrits ci-dessus et plus particulièrement les composés siliciqués dans des conditions originales qui 2 5 permettent de tirer le meilleur parti de leurs caractéristiques physico-chimiques. Cette mise en oeuvre est conçue pour tirer le meilleur parti de l'activité de l'adsorbant (en terme de vitesse d'adsorption), de sa capacité d'adsorption, des performances en matière d'élimination des COV (composés organiques volatiles) tout en minimisant les pertes de charge au sein du lit d'adsorption. Les pertes de charge à vaincre entre l'entrée et la sortie de l'unité, tant en période d'adsorption, qu'en période de désorp:ion, constituent en effet le poste économique le plus important parmi les divers frais de fonctionnement. 2 2711323 L'art antérieur fait état de procédés d'adsorption faisant appel à des adsorbants mis en oeuvre sous forme de lits fixes axiaux, de lits fluidisés ou même de lits mobiles (Handbook of separation process technology - 1987) décrivant les divers types de réacteurs d'adsorption. Parmi ces réacteurs, aucun ne préconise la mise en oeuvre préconisée dans la présente invention. Partant d'adsorbants du type charbons activés: silices, silices-alumines désaluminées, silicalites, tamis moléculaires désaluminés susceptibles d'adsorber les hydrocarbures et de façon plus générale les VOC en présence d'eau, l'objet de la présente invention concerne une mise en oeuvre originale des matériaux adsorbants 1 0 permettant de réduire la perte de charge au travers du lit d'adsorbant tout en assurant une bonne rétention des hydrocarbures (voire des VOC) à éliminer sur le solide, donc permettant de réduire considérablement les pertes de charge dans le réacteur d'adsorption sans nuire aux performances attendues exprimées par rapport au volume d'adsorbant mis en oeuvre dans l'opération. i 5 Dans une première variante du procédé, l'adsorbant utilisé sous forme de granulés dont le diamètre moyen équivalent est compris entre 0, 5 et 5 mm est encapsulé à l'intérieur de volumes de toiles tissées ou tricotées en fils métalliques, siliciques ou en composites résistant à la température. La maille est inférieure au diamètre de la particule et le diamètre équivalent du volume élémentaire concernant les particules est ajusté aux 2 0 dimensions du réacteur. Les pertes de charge observées sont dès lors étroitement liées aux dimensions du volume élémentaire et au sein du réacteur d'adsorption, chacun des volumes élémentaires se comporte comme un mini réacteur d'adsorption obéissant, en termes de performances, aux lois générales du génie chimique. Dans ces conditions, la forme du lit peut être conforme à l'une ou l'autre des géométries subséquentes: lit axial, 2 5 lit radial, insertion dans un lit cylindrique cellulaire rotatif. Les géométries de ces trois types de lits sont présentes dans les figures la, lb, lc (E désignant au moins une entrée et S au moins une sortie). Les volumes élémentaires d'adsorbants peuvent avoir des formes géométriques diverses (dessinées à côté de la figure lb): cylindres, sphères, cubes ou de préférence tétraèdes, tels qu'ils furent décrits dans la demande de brevet 3 0 européen No. 494550-A. Dans tous les cas, on veille à ce que le diamètre du lit d'adsorption soit environ 50 fois supérieur au diamètre équivalent du volume élémentaire. La 3 2711323 diminution de la perte de charge créée par un lit de grains libres de même épaisseur est supérieure à un facteur 10. nl sera donc possible d'utiliser des épaisseurs de lits deux à cinq fois plus grandes que celle autorisée par la perte de charge lorsqu'on met en oeuvre un lit de grains libres. De plus, ces lits de grains serrés dans des volumes élémentaires obligent le flux gazeux à des parcours aléatoires qui, à perte de charge et à vitesse spatiale comparables, donnent des performances de purification bien meilleures que celles obtenues sur adsorbant du type monolithe à canaux parallèles enduits de phase adsorbante. Dans une deuxième variante du procédé, les grains sont des grains libres soit sous 1 0 forme d'extrudés pleins, soit sous forme d'extrudés creux introduits dans un mini lit radial tel que présenté dans la figure 2; ces réacteurs élémentaires ont une longueur comprise entre 100 et 200 cm, une épaisseur comprise entre 10 et 30 cm et sont disposés à l'intérieur d'un volume de collecte du gaz traité, comme les tubes d'un échangeur (figures 2a et 2b). Chaque volume d'adsorption se présente comme un 1 5 mini réacteur radial alimenté par le centre, les gaz traités étant récupérés à l'extérieur, dans la calandre o sont logés les mini-réacteurs. Ce type d'agencement présente l'avantage de créer de faibles pertes de charge et d'être composé d'éléments identiques en toile métallique que l'on peut remplir avant de les insérer dans la calandre de collecte. La capacité de chaque élément est comprise entre 50 et 2001. pour une longueur de l'élément de 100 cm; l'épaisseur du lit est liée au diamètre équivalent des grains d'adsorbant et à la perte de charge autorisée dans l'unité. Deux réacteurs sont disposés en parallèle, l'un étant en phase d'adsorption, l'autre en phase de désorption (figure 2d). Chaque réacteur peut contenir par exemple de 4 à 36 mini lits et, pour les grandes capacités, il est possible de rabouter deux mini-lits 2 5 de manière à doubler la capacité de l'installation. Précisons que ce type de lit catalytique de faible épaisseur convient particulièrement bien à la mise en oeuvre de tamis moléculaires désaluminés oléophiles (mordenites, ZSM, faujasite) pour lesquelles la courbe caractéristique QA. f(PA) (o QA est la quantité de A absorbée sur le solide et PA sa pression partielle) arrive à son palier (saturation du solide) 3 0 pour de faibles valeurs de PA, A étant l'hydrocarbure à adsorber. Dans ce cas, il se crée un front d'adsorption bien tranché autorisant l'utilisation d'une faible épaisseur de lit. 4 2711323 Ce type d'agencement peut également faire intervenir des éléments unitaires parallèlépipédiques selon le schéma de la figure 2c. Qu'il s'agisse d'éléments unitaires cylindriques ou parallèlipipédiques, les parois de l'élément pour l'entrée et la sortie du gaz sont constituées de toiles en acier inoxydable rigide (ou rigidifié par des barres de renforcement) dont la largeur de maille reste inférieure à la plus petite dimension des particules d'adsorbant. Dans une troisième variante l'adsorbant est déposé par coating sur un support tricoté soit en fil d'aluminium soit en fibres de verre pour constituer un matelas dans lequel les gaz emprunteront des chemins aléatoires. 1 0 Ces éléments offrant cependant une faible perte de charge trouveront des applications dans les traitements d'air o les débits sont importants et o les pressions disponibles sont faibles. En contre partie, la faible capacité volumique d'adsorbtion, dûe à la faible masse d'adsorbant déposée par coating (de l'ordre de 100 Kg par m3) nécessite une 1 5 mise en oeuvre de telle masse par un procédé régénératif continu (cf. fig. lc). Pour les adsorptions de composés organiques volatils (COV) ordinaires, peu ou pas polymérisables, l'adsorption s'opère dans les conditions ordinaires de température et de pression, c'est-à-dire à une température comprise entre 0 et 120 C et de préférence entre 20 et 60 C à la pression de rejet des gaz à éliminer. Généralement, les COV sont contenus dans de l'air disponible à une pression relative comprise entre 0,1 et 1 MPa et généralement entre 0,1 et 0,2 MPa. La vitesse spatiale appliquée dépend de l'adsorbant considéré. Pour les charbons activés, elle sera comprise entre 1 000 et 5 000 m3 /h de gaz à traiter par m3 d'adsorbant et pour les zéolites désaluminées entre 5 000 et 50 000 m3/h/m3. La vitesse spatiale, spécialement pour les charbons activés, dépendra du taux d'épuration envisagé. Une fois l'adsorbant saturé dans les conditions d'adsorption et d'épuration appliquées, le flux d'air (ou de gaz) à purifier est arrêté et remplacé par un flux de désorption dont les caractéristiques dépendent de l'adsorbant utilisé. Quand 3 0 l'adsorbant est une silice alumine ou une zéolite désaluminée, l'agent de désorption 2711323 est consituté par un courant d'air chauffé entre 140 et 300 C et de préférence entre 160 et 250 C que l'on passe sur le lit d'adsorption à une vitesse spatiale comprise entre 100 et 500 m3/h. Le flux de désorption est refroidi à la température ordinaire au travers d'un échangeur et les vapeurs organiques condensées en partie avant d'être séparées de la phase gazeuse dans un séparateur. Après séparation, la phase gazeuse peut être recyclée sur le lit d'adsorption lorsqu'on vise un rejet minimum de composés organiques volatils. L'opération de désorption est réalisée à une pression voisine et légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Lorsque l'adsorbant utilisé est le charbon activé, la désorption sera également 1 0 réalisée dans les conditions précédemment citées mais, pour éviter la dégradation de l'adsorbant, on utilisera, de préférence à l'air, un gaz inerte (azote ou gaz de combustion) proche de la stoechiométrie comme flux de désorption. Le schéma de procédé préconisé peut se présenter sous deux variantes selon le type de réacteur mis en oeuvre: réacteur mobile ou fixe. i 5 Lorsque le réacteur est mobile, du type figure 1C, c'est le lit d'adsorbant que l'on déplace de la zone d'adsorption à celle de désorption. Le réacteur, divisé en quartiers de volumes identiques (6 à 10 volumes par exemple), tourne périodiquement autour de son axe de la valeur d'un secteur circulaire. Si le réacteur comporte n secteurs (6 à 10 secteurs par exemple) identiques, n-3 secteurs sont en phase d'adsorption et sont 2 0 parcourus de haut en bas par le gaz à traiter, comme sur la figure 1C par exemple, les trois autres secteurs étant en phase de désorption impliquant les trois phases successives suivantes: chauffage, désorption, refroidissement. Dans ce cas, des zones de collecte bien cloisonnées permettent la récupération des flux gazeux en évitant qu'ils ne se mélangent avec les gaz à traiter. Le chauffage s'opère sous courant de gaz 2 5 désorbant chauffé entre 130 C et 250 C; le refroidissement du solide régénéré se fait sous courant d'air froid (ou de gaz désorbant froid). Les systèmes à réacteurs fixes peuvent comporter deux réacteurs d'adsorption identiques quels que soient le nombre et la géométrie des lits d'adsorbant. L'un des réacteurs est en phase d'adsorption pendant que s'opère sur l'autre la séquence: 3 0 chauffage, désorption, refroidissement. Le principe de l'opération reste le même qu'il s'agisse des figures la, lb, 2a, 2c. 6 2711323 Exemples Exemple 1 Une faujasite de rapport atomique Si/AI égal 100, sous forme d'extrudés ayant un diamètre moyen de 1,8 mm pour une longueur moyenne de 4 mm est insérée dans des volumes coniques en toile d'acier inox dont la longueur de maille est de 1,2 mm pour une épaisseur de fil de 0,3 mm. Le cône a une arête longue de 30 mm et un diamètre de base de 30 mm également. Ces cônes, à raison de 85 par litres, sont placés dans un réacteur cylindrique o ils constituent un lit d'adsorption de 1,12 m de hauteur pour 0,07 m2 de surface de base. Le lit est soutenu à sa base par une toile perforée d'acier 1 0 inox dont la maille est de 5 mm pour une épaisseur de fil de 1 mm. Les fluides parcourent le lit d'adsortion de bas en haut. Les essais d'adsorption sont réalisés avec de l'air chargé en butylacétate et xylènes à raison de 200 (parties par million) dans de l'air à 30 C à environ 70% d'humidité relative (HR). La vitesse spatiale appliquée est égale à 10000, exprimée en i 5 volumes d'air pollué par volume d'adsorbant et par heure, ce qui correspond à des vitesses linéaires en fût vide de 3,1 m par seconde. La perte de charge observée est de 240 mm d'eau (24 hPa, environ 24 mbar). L'effluent est analysé à la sortie et l'essai arrêté pour désorption lorsque la teneur en composants hydrocarbonés totaux est environ de 5 % celle du gaz à traiter. Dans les conditions expérimentales de l'essai on 2 0 constate que la zéolite adsorbe 8,4 % de son poids d'hydrocarbures. Ceci correspond à 2 kg d'hydrocarbures durant un fonctionnement de 2,6 heures avant perçage du lit. Pour l'opération de désorption, on fait circuler de l'air chauffé à 180 C à une vitesse spatiale de 300 m3 par m3 de lit et par heure. La température du lit passe progressivement de 30 C à 175 C avec une désorption également progressive des 2 5 hydrocarbures adsorbés et dosage chromatographique de la concentration des gaz. Le butyl-acétate désorbe plus rapidement que le xylène, mais après 1 h 30 de circulation d'air chaud, le produit est entièrement désorbé. Les produits condensés à - 15 C correspondent à un poids d'environ 2 kg. L'adsorbant est ensuite refroidi à 30 C par circulation d'air non pollué à une 3 0 vitesse spatiale égale à 2 000. La perte de charge mesurée durant les cycles d'adsorption est inférieure à 10 mm d'eau (= 1 hPa = 1 mbar). 7 2711323 Exemple 2 Les conditions de cet essai sont identiques à ceux de l'essai 1, hormis la vitesse spatiale réduite à 5700 h -1. La perte de charge mesurée au travers du lit d'adsorption est alors de 137 mm d'eau (= 13,7 hPa = 13,7 mbar). La teneur maximum d'hydrocarbures totaux adsorbés monte à 9,8 % du poids de la zéolite mise en oeuvre, ce qui correspond à 2,5 kg de prise de poids avant perçage du lit. Le perçage apparait après 4,5 h d'adsorption. La désorption est réalisée par circulation d'un gaz de combustion quasi stoechiométrique du méthane préalablement refroidi à 200 C à une vitesse spatiale égale 1 0 à 150 h -1. Dans les conditions appliquées, l'opération peut être considérée comme terminée après 1 h de circulation du gaz de désorption. Exemple 3 L'essai est réalisé avec la même zéolite que l'essai 1 et dans les mêmes conditions opératoires mais on l'insère dans des volumes tétraédriques de 3 cm d'arête au lieu de 1 5 l'insérer dans des volumes coniques. La perte de charge observée est légèrement inférieure (190 mm d'eau soit 19 hPa = 19 mbar) et les performances observées légèrement inférieures, à savoir que le perçage du lit apparaît après seulement 2,3 h d'adsorption. Exemple 4 Un essai est réalisé dans des conditions opératoires identiques à celle de l'exemple 2, c'est-à-dire avec une vitesse spatiale de 5 000, mais en utilisant comme adsorbant de la silice-alumine désaluminée à 98,7 %. Cette silice-alumine se présente sous une forme de sphères dont le diamètre est compris entre 2 et 4 mm. Les résultats obtenus montrent une adsorption inattendue mais non négligeable des deux hydrocarbures, mais 2 5 également une très forte adsorption d'eau. Le perçage s'opère au bout de 1,2 h au lieu de 4,5 h comme observé sur la zéolite désaluminée. Au moment du perçage, l'adsorbant a capté 1 % de solvants hydrocarbonés et 35 % d'eau. Un tel adsorbant pourrait être avantageusement utilisé pour l'adsorption simultanée des composes organiques volatils et de la vapeur d'eau. 3 0 Exemple 5 On utilise comme réacteur d'adsorption un réacteur tel que celui représenté par la figure 2b qui pour de grosses capacités peut être agencé comme indiqué sur la figure 8 2711323 2C dans une enceinte parallèlipédique ou cylindrique. Les parois du lit sont constituées par une toile rigide en inox de maille égale à 1,4 mm et constituée de fils de diamètre égal à 1 mm conférant à la toile une bonne rigidité. De plus, chaque élément comporte une charpente rigide évitant toute déformation du volume d'adsorption sous l'effet des vitesses des gaz ou des montées en température durant l'opération de désorption. L'épaisseur de la couche d'adsorbant est égale à 9 cm; le collecteur central a un diamètre de 10 cm, la hauteur de l'élément est de 1 m, d'o un lit contenant 55 litres d'adsorbant traversé radialement par les flux de gaz à traiter. Le solide adsorbant est de la zéolite désaluminée identique à celle préconisée dans l'exemple 1, mais mise en 1 0 oeuvre en l'état sans insertion dans des volumes élémentaires de quelque forme géométrique que ce soit. A 30 C, pour une vitesse spatiale égale 10 000 h -1, on observe avec un gaz identique à celui de l'exemple 1, une perte de charge égale à 61 mm d'eau (6 hPa). Le perçage du lit se produit lorsque la teneur en hydrocarbures adsorbés est de 2,1 %, 1 5 après 3 h de marche ou fonctionnement. La désorption effectuée avec un courant d'air chauffé à 220 C s'opère en 35 mm et redonne à l'adsorbant traité ses propriétés initiales. Un lit de même volume (55 1) et de même épaiseur (9 cm) mais parallèlipipédique donne une perte de charge de 50 mm d'eau et des performances légèrement supérieures 2 0 en termes de quantité d'hydrocarbures adsorbée avant perçage (10, 3 %). Exemple 6 On traite le gaz de l'exemple 1, mais en utilisant comme masse adsorbante du charbon activé inséré dans des microvolumes coniques identiques à ceux de cet exemple 1. Le lit de volumes coniques a les mêmes dimensions que celles de l'exemple 2 5 1. Les conditions opératoires en termes de température et de pression sont les mêmes, mais la vitesse spatiale est réduite à 4 000 h'l. Le charbon utilisé est sous forme de particules ayant les caractéristiques suivantes: diamètre moyen: 1,2 mm; surface spécifique: 937 m2/g; densité de remplissage non tassé: 0,22. Dans ces conditions, le perçage du lit s'opère après 23 h de fonctionnement et la rétention en hydrocarbures du 3 0 charbon est de 35 % par rapport à son propre poids. La désorption est réalisée en faisant circuler sur le lit un gaz de combustion de gaz 9 2711323 naturel refroidi à 250 C et très pauvre en oxygène, à une vitesse spatiale de 200 h -1 Les hydrocarbures sont condensés après refroidissement; la fraction gazeuse du séparateur de sortie est recyclée en désorption après mélange avec le gaz de combustion qu'il participe à refroidir jusqu'à 250 C. L'opération de désorption peut être considérée comme achevée après 3 h de traitement. Une seconde opération d'adsorption identique à la première permet d'atteindre une captation d'hydrocarbures de 34 % en poids par rapport au poids de charbon utilisé. Une troisième, puis une quatrième opération d'adsorption précédées de cycles de désorption réalisées dans les conditions précédemment décrites permet d'atteindre 34,5 1 0 % et 35,3 % de rétention en poids d'hydrocarbures adsorbés. Exemple 7: On utilise comme masse d'adsorption un matelas soit de fil d'aluminium, soit de fibres de verre, tricoté puis enduit avec une poudre de zéolite de même type que celle des exemples précédents, selon un art relevant des techniques déjà utilisées pour la 1 5 réalisation de pots catalytiques. Le matelas ainsi obtenu se présente sous la forme d'un cylindre de 0 80 mm et de mm de long, dont les mailles sont de 2 à 3 mmn et le 0 du fil d'environ 8/l0eme de mm. Cette masse d'adsorption contient 92 G de faujasite de rapport atomique Si/AI > , comme dans l'exemple 1. 2 0 Le tampon d'adsorption est placé dans un réacteur cylindrique de 0 80 mm dans lequel on fait circuler à la température ambiante de l'air avec un débit de 30 m3/h, i.e. à la vitesse de 1,7 m/s, chargé avec 300 ppm d'acétate de butyl soit environ 1,2 g/m3 d'hydrocarbure. On observe par chromatographie la concentration en sortie toutes les 3mn. La concentration en hydrocarbure est inférieure à 25 ppm pour les quatre premières mesure et monte brutalement à 300 ppm pour les suivantes indiquant une percée du front d'adsorption apèrs 12 à 15 mn de fonctionnment. La perte de charge mnesurée sur un tel "lit" d'adsorption est inférieure à 2 hPa (2 mbar) soit moins de 100 mm colonne d'eau par mètre de longueur de lit à la vitesse de 3 0 1,7 m/s. 2711323 La VVH globale est de 30 000 h- 1 et la capacité d'adsorption volumique est de l'ordre de 9 Kg d'acétate de butyle par m3 de lit. La régénération a été réalisée comme dans les exemples précédents par de l'air chaud à 150 et à contre-courant. 1 2711323 REVENDICATIONS 1. Procédé d'adsorption d'hydrocarbures contenus dans l'air entrant dans un réacteur d'adsorption par au moins une entrée E et en sortant par au moins une sortie S, caractérisé par le fait qu'un adsorbant est inséré dans des volumes unitaires: cônes, tétraèdes, cylindres, permettant de réduire considérablement les pertes de charge dans le réacteur d'adsorption sans nuire aux performances attendues exprimées par rapport au volume d'adsorbant mis en oeuvre dans l'opération. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'adsorbant choisi 1 0 notamment parmi les granules, les extrudés pleins, les extrudés creux est inséré dans des volumes unitaires traversés radialement par les gaz à traitrer et disposés dans une calandre du type échangeur. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel, le gaz issu de la désorption est refroidi avant de passer dans un séparateur o l'on condense les 1 5 composés organiques désorbés avant de recycler en tête d'adsorption la fraction issue de cette séparation. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'adsorbant mis en oeuvre est une zéolite désaluminée du type faujasite, mordenite, ou une silicalite. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'adsorbant mis en oeuvre est une silice alumine désaluminée, spécialement recommandée lorsqu'il s'agit d'extraire simultanément l'eau et les hydrocarbures présents dans les gaz à traiter. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'adsorbant est un charbon activé dont la régénération est assurée par circulation d'un gaz inerte (azote ou gaz de combustion) pauvre en oxygène, la fraction gazeuse du séparateur, après 2 5 condensation, étant utilisée comme diluant et fluide refroidissant du gaz de désorption.