FR 2721835 A1 19960105 FR 9407996 A 19940629 La présente invention a pour objet un nouvel agent dispersant pour formulations solides phytosanitaires, 'utilisation dudit agent pour la préparation de granulés phytosanitaires dispersables, ainsi que lesdits granulés eux-mêmes. Les formulations phytosanitaires solides, à savoir les 'poudres mouillables' et les 'granulés dispersables", connaissent actuellement un large développement, car elles permettent d'éviter l'emploi de solvants potentiellement toxiques et peuvent être conditionnées dans des emballages facilement recyclables ou en sachets hydrosolubles. L'applicateur ou l'utilisateur du grand public est ainsi mieux protégé. Ces formulations solides sont composées, outre de la matière active phytosanitaire, d'agents dispersants, liants, mouillants et désintégrants. Elles sont généralement obtenues par prébroyage de la matière active solide avec les différents additifs solides, avant de préparer par ajout d'eau, une dispersion concentrée, qui sera par la suite agglomérée dans un drageoir ou dans une turbosphère, ou qui sera extrudée, avant d'être séchée à l'aide d'un lit fluide. Actuellement les agents dispersants mis en oeuvre doivent être solides; ce sont des polymères comme les lignosulfonates (sels de sodium, calcium ou ammonium), les copolymères anhydride maleique/isobutylène (sels de sodium ou d'ammonium), les acides phénylsulfoniques condensés (sels de sodium), ou encore les polymères naphtalènesulfonate/formaldéhyde condensés (sels de sodium ou d'ammonium). Cette restriction est due aux exigences de procédé, qui ne permet pas l'ajout d'additif liquide, à moins de réaliser un prémélange dans l'eau, qui sera ensuite utilisé pour la granulation. Par conséquent, les agents tensio-actifs liquides ou visqueux à température ambiante, comme les alkylphénols éthoxylés ou les di- ou tri-styrylphénols éthoxylés, couramment utilisés comme agents dispersants en formulation liquide (en particulier dans les microémulsions, émulsions concentrées, concentrés émulsionnables ou les suspensions concentrées) ne peuvent être employés. Par ailleurs, lorsqu'on évalue ces produits dans les formulations solides, en particulier dans les 'granulés dispersables', outre le fait qu'ils soient difficiles à mettre en oeuvre, on constate que ce ne sont pas de bons dispersants, c'est-à-dire qu'ils conduisent à des granulés ayant une une dispersabilité et une suspensivité médiocre. La demanderesse a trouvé que l'association d'un lignosulfonate et de certains di- ou tri-styrylphénols éthoxylés éventuellement sulfatés, conduisent à un agent dispersant pour formulations solides phytosanitaires, et ce avec un 'rapport performances / prix' particulièrement interessant. En effet une synergie a été constatée entre ces deux types de dispersants, ce qui procure à leur mélange des propriétés dispersantes, pour un bon nombre de matières actives, bien supérieures à celle d'un lignosulfonate (de faible prix) pris isolément, et au moins voisines de celles des polymères dispersants les plus performants (mais onéreux) dans ce type d'application. La présente invention a pour objet un agent dispersant pour formulations solides phytosanitaires, caractérisé en ce qu'il consiste: - (a) en au moins un lignosulfonate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium [constituant (a)], associé à - (b) au moins un di- ou tri- (phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, éventuellement sulfaté, contenant de 7 à moins de 20 motifs oxyéthylénés [constituant (b)], le rapport pondérai constituant (a) / constituant (b) étant de l'ordre de 95/5 à 70/30, de préférence de l'ordre de 90/10 à 75/25. L'agent dispersant faisant l'objet de l'invention, peut-être préparé par mélange de ses constituants. Il est tout particulièrement intéressant d'obtenir ce mélange sous une forme solide manipulable, notamment d'une poudre coulable. Un moyen pour obtenir une telle poudre est d'atomiser une solution aqueuse contenant les deux constituant (a) et (b). La présente invention a donc plus particulièrement pour objet un agent dispersant en poudre, susceptible d'être obtenu par atomisation d'une solution aqueuse renfermant - (a) au moins un lignosulfonate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium [constituant (a)] - (b) et au moins un di- ou tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, éventuellement sulfaté, contenant de 8 à moins de 20 motifs oxyéthylénés [constituant (b)], le rapport pondérai constituant (a) / constituant (b) étant de l'ordre de 95/5 à 70/30, de préférence de l'ordre de 90/10 à 75/25, en quantité correspondant à environ 40 à 60 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids du mélange des deux constituants. Parmi les constituants (a), on peut citer les lignosulfonates de Na, K, Ca, Mg, NH4 et tout particulièrement celui de Na, et pour des raisons économiques, celui de Ca. Parmi les constituants (b), on peut citer le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 10 motifs oxyéthylénés 30. le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 7 motifs oxyéthylénés le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 7 motifs oxyéthylénés le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 8 motifs oxyéthylénés le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés L'opération d'atomisation peut être réalisée dans un atomiseur selon les techniques bien connues de l'homme de l'art; la température de l'air à l'entrée se situe généralement vers 150-300 C, et celle à la sortie vers 80-100 C. L'agent dispersant, faisant l'objet de l'invention, est tout particulièrement bien adapté à la préparation de granulés pesticides (herbicides, insecticides, fongicides), puisqu'il se présente préférentiellement sous forme d'une poudre coulable. Un autre objet de l'invention consiste en des formulations phytosanitaires solides, notamment sous forme de granulés, à base d'une matière active phytosanitaire solide et de l'agent dispersant ci-dessus décrit. Lesdites formulations solides phytosanitaires sont favorablement constituées: - de 0,01 à 90 % en poids de matière active phytosanitaire de 0,1 à 20 % en poids de l'agent dispersant faisant l'objet de l'invention - de 0 à 10 % en poids d'un agent liant désintégrant et/ou liant - de 0 à 10 % en poids d'un agent anti-mottant - de 0 à 10 % en poids d'un agent stabilisant chimique - et de 0 à 50 % en poids de charges inerte par rapport au poids de formulation solide. Parmi les matières actives pouvant être présentes dans lesdites formulations, on peut citer les suivantes: DIURON LINURON NEBURON CARBARYL ATRAZINE AMETRYN CARBOXIM FENTIN ACETATE ZIRAM MANEB ZINEB CARBENDAZIM CHLOROTHALONIL oxychlorure de cuivre A titre d'exemple, on peut mentionner en tant que: - agent mouillant: les agents anioniques tels que alkylnaphtalène sulfonates, alkylbenzènes sulfonates, alkylsulfosuccinates, taurates, alkylsulfates,. ou non-..DTD: ioniques tels que les diols acétyléniques, les alkylphénols éthoxylés... - agent désintégrant et/ou liant: l'amidon, les polyvinylpyrrolidones réticulées, la cellulose microcristalline, la carboxyméthylcellulose de sodium réticulée, les polysaccharides du soja, les résines échangeuses d'ions, les copolymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, les alkylphénols polyethoxylés... - agent anti-mottant: les phosphates d'ammonium ou de sodium, le carbonate ou bicarbonate de sodium, l'acétate de sodium, le métasilicate de sodium, les sulfates de magnésium, zinc ou calcium, l'hydroxyde de magnesium, le clhorure de calcium, les tamis moléculaires, les alkylsulfosuccinates de sodium, les oxydes de baryum ou de calcium.. . - agent stabilisant chimique: les sulfates de métaux alcalino-terreux ou de transition, l'hexamétaphosphate de sodium, le chlorure de calcium, l'anhydride borique.... - charges inertes: les argiles, les silices synthétiques et de diatomées, les silicates de calcium ou magnésium, le dioxyde de titane, les oxydes d'aluminium, zinc ou calcium, les carbonates de calcium ou de magnésium, les sulfates de sodium, ammonium, calcium, le noir de carbone... Lesdites formulations peuvent être obtenues par mélange de ces constituants, broyage à sec dudit mélange, agglomération par ajout d'eau aux particules broyées, extrusion ou granulation, puis séchage à l'aide d'un lit fluide jusqu'à obtenir des granulés présentant une humidité résiduelle de l'ordre de 0,1 à 2% en poids. Pour une bonne réalisation de l'invention, l'agglomération des particules broyées est réalisée par ajout d'environ 10 à 20 % en poids d'eau par rapport au poids de particules; l'opération d'extrusion ou de granulation est réalisée selon des techniques bien connues de l'homme de l'art, par exemple extrusion à travers une filière, une grille, granulation à l'aide d'un drageoir, d'une turbosphère,... Les exemples suivants sont donnés à titre illustratifs. Exemple 1 Préparation de l'agent dispersant On introduit un mélange constitué de 90 parties en poids de lignosulfonate de calcium - et 10 parties en poids de tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés dans 100 parties d'eau. La solution obtenue est introduite dans un atomiseur avec un débit de 51/h, la température de l'air à l'entrée est de 300 C, celle à la sortie de l'ordre de 90-100 C. Onobtient une poudre coulable. Préparation de la formulation phytosanitaire On prépare un mélange contenant: - du ZIRAM 80% en poids - du SUPRAGIL WP'8 2% en poids (agent mouillant, diisopropylnaphtalènesulfonate de sodium commercialisé par RHONE- POULENC) - I'agent dispersant ci-dessus préparé 10% en poids lignosulfonate/tri-(phényl-1 éthyl)phénol 16 OE (90/10) - de l'amidon (agent désintégrant) 8% en poids Ce mélange est broyé à sec dans un broyeur à jet d'air; on obtient des particules de dimension de l'ordre de 10 à 20pm. Les particules sont ensuite agglomérées à l'aide de 18 parties d'eau pour 100 parties de particules, dans un appareil LODIGE (commercialisé par LODIGE). L'agglomérat est alors extrudé à travers une filière de 0,8 mm de diamètre. Les granulés sont ensuite séchés dans un lit fluide AEROMATIC (commercialisé par NIRO) jusqu'à obtenir une humidité résiduelle de 2 % desdits granulés. D*spersabilité g de granulés sont versés dans une éprouvette de 250ml remplie d'eau de dureté D (342ppm, suivant la norme CIPAC MT-18 décrite dans Collaborative International Pesticides Analytical council Handbook, Vol.1, Ed. G.R.AW - 1970 -) L'éprouvette est bouchée par un bouchon rodé, puis retournée jusqu'à ce que la totalité des granulés soit désintégrée et dispersée. On note le nombre de retoumrnements necessaire. Le nombre de retournements est de 5, la dispersibilité est donc bonne. Siuspens&vftÉ Le taux de suspensivité des granulés dans de l'eau D est déterminé selon la norme CIPAC MT-15. Celui-ci est de 100%. Exemple 2 (comparatif) On prépare des granulés selon le mode opératoire de l'exemple 1, en mettant en oeuvre % de lignosulfonate de calcium seul au lieu de 10 % de mélange lignosulfonate de calcium / tri-(phényl-1 éthyl)phénol 16 OE (90/10). Les caractéristiques de la formulation sont les suivantes: Dispersibilité: bonne (5 retournements) Taux de suspensivité: 50% Exemple 3 (comparatif) On prépare des granulés selon le mode opératoire de l'exemple 1, en mettant en oeuvre % de lignosulfonate de sodium seul au lieu de 10 % de mélange lignosulfonate de calcium / tri-(phényl-1 éthyl)phénol 16 OE (90/10). Les caractéristiques de la formulation sont les suivantes: Dispersibilité: bonne (5 retoumements) 30. Taux de suspensivité: 67% Exemple 4 (comparatif) Préparation de la formulation ohytosanitaire On prépare un mélange contenant: - du ZIRAM 80 parties en poids - du diisopropylnaphtalènesulfonate de sodium (agent mouillant) 2 parties en poids - de l'amidon (agent désintégrant) 8 parties en poids Ce mélange est broyé à sec dans un broyeur à jet d'air; on obtient des particules de dimension de l'ordre de 10 à 201pm. Après introduction 10 parties en poids de tri-(phényl-1 éthyl)phénol 16 OE comme seul agent dispersant, les particules sont agglomérées à l'aide de 18 parties d'eau pour 100 parties de particules, dans un appareil LODIGE (commercialisé par LODIGE). L'agglomérat est alors extrudé à travers une filière de 0,8 mm de diamètre. Les granulés sont ensuite séchés dans un lit fluide AEROMATIC (commercialisé par NIRO) jusqu'à obtenir une humidité résiduelle de 2 % desdits granulés. Les caractéristiques de la formulation sont les suivantes: 10. Dispersibilité: bonne (10 retournements) Taux de suspensivité: 32% Exemple 5 Préparation de l'agent disoersant On introduit un mélange constitué de 90 parties en poids de lignosulfonate de calcium - et 10 parties en poids de tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés dans 100 parties d'eau. La solution obtenue est introduite dans un atomiseur avec un débit de 5Vh, la température de l'air à l'entrée est de 300 C, celle à la sortie de l'ordre de 90-100 C. Onobtient une poudre coulable. PréDaration de la formulation Dhytosanitaire On prépare un mélange contenant: - du DIURON 85% en poids - du SOPROPHOR AS/860' 5% en poids (agent mouillant, alcool gras en C10 éthoxylé absorbé sur silice commercialisé par RHONE-POULENC) - l'agent dispersant ci-dessus préparé 10% en poids lignosulfonate/tri-(phényl-1 éthyl)phénol 16 OE (90/10) Ce mélange est broyé à sec dans un broyeur à jet d'air; on obtient des particules de dimension de l'ordre de 10 à 20pm. Les particules sont ensuite agglomérées à l'aide de 18 parties d'eau pour 100 parties de particules, dans un appareil LODIGE (commercialisé par LODIGE). L'agglomérat est alors extrudé à travers une filière de 0,8 mm de diamètre. Les granulés sont ensuite séchés dans un lit fluide AEROMATIC (commercialisé par NIRO) jusqu'à obtenir une humidité résiduelle de 2 % desdits granulés. Les caractéristiques de la formulation sont les suivantes: Dispersibilité: bonne (5 retournements) Taux de suspensivité: 95% Exemple 6 (comparatif) On prépare des granulés selon le mode opératoire de l'exemple 5, en mettant en oeuvre % de lignosulfonate de calcium seul au lieu de 10 % de mélange lignosulfonate de calcium / tri-(phényl-1 éthyl)phénol 16 OE (90/10). Les caractéristiques de la formulation sont les suivantes: Dispersibilité: bonne (5 retournements) 10. Taux de suspensivité: 21% REVENDICATIONS 1) Agent dispersant pour formulations solides phytosanitaires, caractérisé en ce qu'il consiste: - (a) en au moins un lignosulfonate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium [constituant (a)], associé à - (b) au moins un di- ou tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, éventuellement sulfaté, contenant de 7 à moins de 20 motifs oxyéthylénés [constituant (b)], le rapport pondéral constituant (a) / constituant (b) étant de l'ordre de 95/5 à 70/30, de préférence de l'ordre de 90/10 à 75/25. 2) Agent dispersant en poudre, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par atomisation d'une solution aqueuse renfermant - (a) au moins un lignosulfonate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium [constituant (a)] - (b) et au moins un di- ou tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, éventuellement sulfaté, contenant de 8 à moins de 20 motifs oxyéthylénés [constituant (b)], le rapport pondérai constituant (a) / constituant (b) étant de l'ordre de 95/5 à 70/30, de préférence de l'ordre de 90/10 à 75/25, en quantité correspondant à environ 40 à 60 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids du mélange des deux constituants. 3) Agent dispersant selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que le constituant (a) est du lignosulfonate de Na ou de Ca. 4) Agent dispersant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant (b) est choisi parmi le di-(phényl- 1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 10 motifs oxyéthylénés le di-(phényl- 1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 7 motifs oxyéthylénés 30. le di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 7 motifs oxyéthylénés le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 8 motifs oxyéthylénés le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés 5) Utilisation de l'agent dispersant faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes pour la préparation de formulations phytosanitaires solides. 6) Formulations phytosanitaires à base d'une matière active phytosanitaire solide et de l'agent dispersant faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 4). 7) Formulations phytosanitaires selon la revendication 6), caractérisées en ce qu'elles sont constituées de - 0,01 à 90 % en poids de matière active phytosanitaire - 0,1 à 20 % en poids de l'agent dispersant faisant l'objet de l'invention - 0 à 10 % en poids d'un agent liant désintégrant et/ou liant - O à 10 % en poids d'un agent anti-mottant - 0 à 10 % en poids d'un agent stabilisant chimique - et 0 à 50 % en poids de charges inerte par rapport au poids de formulation solide.