FR 2720402 A1 19951201 FR 9406338 A 19940525 La présente invention a pour objet des composi- tions destinées au marquage des matériaux plastiques par irradiation laser, leur procédé de préparation, les mélanges maitres les contenant et leur application dans le marquage5 laser des plastiques. Il est connu de marquer des matériaux plastiques par irradiation laser. La demande de brevet français N' 2 642 362 (EP O 198 771) décrit un procédé pour réaliser des marquages colorés sur des matières plastiques a l'aide d'un feuil renfermant une composante chromogène, que l'on applique sur la surface à marquer, avant de l'irradier au moyen d'un laser, de sorte que la substance chromogène du feuil pénètre dans la couche superficielle de l'objet, aux endroits touchés par le rayonnement. Le brevet américain N 4 816 374 enseigne le moyen de rendre opaque aux rayonnements laser une matière plastique, en lui incorporant une substance opacifiante, de préférence de l'oxyde d'antimoine. Par irradiation laser de la matière plastique obtenue, on marque cette matière de façon à la fois précise et durables, même si elle est soumise ultérieurement à des conditions d'exposition défavorables. Toutefois, sur les matières plastiques, en particulier les matières plastiques d'origine synthétique, dont les polyoléfines comme le polypropylène, on ne sait actuellement réaliser par cette méthode, qu'un marquage de coloration gris ou gris noir, désigné marquage neutre. Pour certaines utilisations de ces matières plastiques, le marché est demandeur d'un marquage coloré, à la teinte désirée sur des objets de formes variées, par irradiation directe au rayon laser du matériau à marquer. Afin de résoudre ce problème, la demanderesse a découvert avec étonnement des compositions qui, lorsqu'elles sont introduites dans une matière plastique avant la forma- tion de l'objet moulé ou extrudé souhaité, autorisent sur le produit obtenu son marquage à la couleur désirée par irradia- tion laser émettant un faisceau de longueur d'onde 1,064 Mm. Les compositions selon l'invention sont caracté- risées par le fait qu'elles contiennent un mélange d'au moins une substance opacifiante et d'au moins une substance chromogène correspondant à la couleur souhaitée. Par "substance opacifiante", on désigne une substance qui, une fois incorporée dans une matière plastique transparente aux radiations lumineuses diminue et même supprime sa transparence à un rayonnement laser de longueur d'onde de 1, 064 pm. Parmi les substances opacifiantes utilisables dans la présente invention, on peut citer: - des composés mica-oxyde métalliques de la famille des nacres tels que les mica-oxydes de fer; - les particules ultra-fines de dioxyde de titane, d'une structure cristallisée type RUTILE d'un diamètre moyen inférieur à 100 nm, et préférentiellement de particules d'un diamètre moyen compris entre 10 et 50 nm. Par "substance chromogène", on désigne des pigments organiques et/ou minéraux connus utilisables dans la coloration des matières plastiques tels ceux cités dans l'encyclopédie KIRK-OTHMER, 3 ème édition, volume 6, page 600 et suivantes. Les compositions selon l'invention contiennent pondéralement de préférence 50 + 20 % d'au moins une subs- tance opacifiante telle que définie ci-dessus et 50 + 20 % d'au moins une substance chromogène. L'invention a notamment pour objet des composi- tions caractérisées par le fait que la ou les substances opacifiantes sont choisies dans le groupe constitué par les composés mica-oxyde métallique, notamment de fer, de la famille des nacres et les particules ultra-fines de dioxyde de titane d'un diamètre moyen inférieur à 100 nm. Parmi ces dernières compositions, on peut citer celles caractérisées par le fait que la ou les substances chromogènes sont choisies parmi les pigments organiques définis ci-dessus et parmi ces compositions, l'invention a plus particulièrement pour objet celles caractérisées par le fait que les pigments organiques sont choisis parmi les familles suivantes: phtalocyanines de cuivre, dioxazines, anthraquinones, pigments monoazoiques et diazoiques. 5 Selon une variante, les compositions selon l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles contien- nent, outre un mélange d'une substance opacifiante et d'une substance chromogène, également du noir de carbone. Par "noir de carbone", on désigne les produits cités au chapitre "Carbon Black" de 1'encyclopédie KIRK- OTHMER, 3ème édition, volume 4, pages 631 et suivantes. Les compositions selon la variante de l'invention contiennent pondéralement 33 + 10 % de noir de carbone, 33 + % d'au moins une surface opacifiante et 33 + 10 % d'au moins une substance chromogène. Parmi les compositions selon la variante de l'invention, on peut citer plus particulièrement celles caractérisées par le fait qu'elles contiennent en mélange i) du noir de carbone, ii) une ou plusieurs substances opacifiantes choisies dans le groupe constitué par les composés mica-oxyde de fer de la famille des nacres et les particules ultra-fines de dioxyde de titane d'un diamètre moyen inférieur a 100 nm et iii) une ou plusieurs substances chromogènes choisies parmi les pigments organiques appartenant aux familles suivantes: phtalocyanines de cuivre, dioxazines, anthraquinones, pigments monoazoïques et diazoiques. Les matières plastiques constituant l'objet à marquer sont d'origine synthétique, c'est à dire des matières plastiques qui ont été préparées par polymérisation, par polycondensation ou par polyaddition. Cette dernière catégo- rie comprend en particulier des polyoléfines, telles que le polyéthylène, le polypropylene, le polybutène ou le poly- isobutène, le polystyrène, le poly-(chlorure de vinyle), le poly(chlorure de vinylidène), des polymères fluorés, tels que les poly-(tetrafluoroéthylène), également des poly- (vinyl-acétals), le polyacrylonitrile, des poly-(esters acryliques), des poly(-esters méthacryliques) et le polybuta- diène, ainsi que les copolymères de ceux-ci, plus particu- lièrement l'ABS ou i'EVA. Préférentiellement, on utilise comme matières plastiques à marquer avec une composition selon l'invention des polyoléfines, et notamment les polyé- thylènes, les polypropylènes et leurs copolymères. L'objet en matière plastique peut être non coloré, mais il peut aussi être coloré comme on le souhaite, et pour cela on peut utiliser les matières colorantes appropriées qui sont connues de l'homme du métier. Les compositions selon l'invention sont obtenues par simple mélange de leurs constituants, réalisé préféren- tiellement dans un mélangeur. Mais de manière à éviter les nuisances de tels mélanges et notamment les poussières engendrées lors de leurs manipulations, les compositions selon l'invention sont préférentiellement mélangées avec la matière plastique à laquelle elles sont destinées, de manière à réaliser des "mélanges maîtres" aisément manipulables. L'invention a également pour objet ces mélanges maîtres caractérisés par le fait qu'ils contiennent une composition selon l'invention en mélange avec la matière plastique à laquelle il sont destinés. Préférentiellement, ces mélanges maîtres contien- nent pondéralement de 5 à 50 % d'une composition selon l'invention et de 95 à 50 % de la matière plastique à laquelle il sont destinés. Ils peuvent également contenir des additifs habituels comme par exemple des cires, telles que les cires de polyéthylène, des acides gras tels que l'acide stéarique, leurs amides, sels ou esters, tels que le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, l'éthylène bis-stéramide, des dérivés des acides polycarboxyliques, des esters phospho- riques et des dérivés polyacrylate. Ces mélanges maîtres peuvent être préparés de manière classique en réalisant dans un premier stade un mélange homogène de leurs divers constituants dans un mélangeur rapide puis, dans un deuxième stade, en extrudant le mélange ainsi obtenu sur un malaxeur a la température requise pour la matière plastique utilisée et enfin, à la5 sortie de l'extrudeuse, après refroidissement, en découpant en granulés selon le procédé habituel de granulation en tête ou de granulation en joncs. Les compositions selon l'invention présentent de très intéressantes propriétés lorsqu'elles sont présentes dans un objet fini en matière plastique. En effet, l'objet fini de coloration quelconque peut être aisément marqué à la teinte désirée correspondant à la composition selon l'inven- tion choisie par irradiation avec un faisceau laser de longueur d'onde déterminée. Ces propriétés justifient leur application dans l'industrie de transformation des matières plastiques en vue d'effectuer un marquage coloré par irradia- tion laser. Le marquage coloré obtenu par l'utilisation des compositions de l'invention est net et précis. Dans cette application les compositions selon l'invention peuvent être utilisées à des doses extrêmement variables qui peuvent être facilement déterminées en fonction du marquage souhaité par de simple essais, mais préférentiellement on les utilise à une concentration pondérale d'environ 2 + 1,5 %. Les compositions selon l'invention sont incorpo- rées dans la matière plastique dont on souhaite pouvoir réaliser un marquage coloré, de manière classique. Avanta- geusement, on alimente la machine choisie pour réaliser l'objet souhaité telle qu'une presse à injection, une extrudeuse, une malaxeuse, avec la matière plastique de départ sélectionnée, les additifs habituels et soit les constituants de la composition selon l'invention, soit la composition selon l'invention, soit enfin un mélange maître contenant la composition selon l'invention, choisie et à la concentration désirée, de manière à obtenir l'objet en matière plastique désiré, coloré ou non, mais contenant intrinsèquement une composition selon l'invention. Les matières plastiques, et notamment celles du type polyoléfine, contenant une composition selon l'invention ne sont nullement affectées par cette composition. Elles5 présentent les mêmes caractéristiques physiques et chimiques que la matière plastique de départ. Les matières plastiques, et notamment celles du type polyoléfine, brutes ou manufacturées en un objet de forme quelconque, colorées ou non, contenant intrinsèquement une composition de l'invention, peuvent subir un marquage ou une inscription colorée en utilisant des radiations de haute énergie particulières émises notamment par des lasers. L'invention a également pour objet un procédé de marquage coloré des matières plastiques contenant une composition selon l'invention avec des radiations de haute énergie, caractérisé par le fait que ces radiations ont une longueur d'onde de 1, 064 Mm et/ou une ou plusieurs radia- tions harmoniques de cette longueur d'onde. Des radiations de haute énergie de longueur d'onde de 1,064 pm sont notamment émises par des lasers continuellement excités ou à fonctionnement continu tels que les lasers continus Nd: YAG à multiplicateur de fréquence. Par "Nd: YAG", on désigne un laser solide à barreau constitué d'Yttrium Alumine Grenat dopé au Néodyme, dont les caractéristiques sont: Longueur d'onde: 1,064 Mm Puissance moyenne maximale: 60 watts Puissance de crête maximale: 120 Kwatts Durée d'impulsion: 100 à 400 ns Divergence du faisceau: 10-3 rad Ce type de laser émet un faisceau monochromatique de longueur d'onde de 1, 064 Dm. Les compositions selon l'invention permettent également le marquage des matières plastiques auxquelles elles sont incorporées par irradiation laser à des longueurs d'onde harmoniques de cette longueur d'onde de 1, 064 Mm, par exemple à une longueur d'onde de 0,532 Mm. Pour le marquage coloré selon le procédé de l'invention, on dirige le faisceau de radiation de haute énergie de longueur d'onde 1,064 jm conformément à la forme de marquage ou de l'inscription à réaliser sur la surface de l'objet à marquer contenant une composition selon l'invention et ce faisceau est éventuellement focalisé: il se forme alors un marquage coloré aux endroits touchés par le rayonne- ment. Il est préférable que l'appareil de marquage conduise le faisceau laser perpendiculairement à la surface de l'objet à marquer. Les appareils de marquage à faisceau laser sont conduits par des procédés connus tels que le procédé utili- sant un masque, l'inscription linéaire, le procédé à points et matrice. Dans les deux derniers types d'inscription (conduite dynamique du faisceau), il est avantageux que le laser soit couplé à un système de balayage de telle façon qu'on puisse marquer l'objet avec des chiffres, lettres et signes particuliers quelconques, programmés par exemple dans un ordinateur. Le balayage par le faisceau peut être réalisé par exemple accoustooptiquement, holographiquement, au moyen de miroirs de galvanomètres ou au moyen d'appareils à balayage polygonal. La conduite dynamique du faisceau permet une inscription (marquage) extrêmement souple car les signes peuvent être créés électroniquement. Le procédé selon l'invention permet de réaliser des inscriptions et marquages colorés des types les plus variés. On citera par exemple: des codes à barres, des marques d'identité, la numération des pièces, des décorations (logos de sociétés). Il doit être remarqué que le marquage coloré des matières plastiques contenant une composition selon l'inven- tion ne peut être réalisé que par l'utilisation de longueur d'onde de 1, 064 Mm ou d'une longueur d'onde harmonique de 1,064 Mm. Notamment, le marquage coloré ne peut pas être effectué par des radiations émises par le laser C02. Selon l'invention, on peut réaliser des marquages sur des objets en matière plastique les plus divers, de forme quelconque, par exemple sur des plaques, tubes, câbles, feuilles, profilés mais préférentiellement, les matières plastiques de départ sont du type polyoléfine et plus particulièrement ce sont du polyéthylène, du polypropylène ou leurs copolymères. Parmi les applications principales, on citera les inscriptions et marquages sur les câbles électriques, les pneus, les constituants de véhicules, les récipients alimen- taires, les appareils ménagers. Les compositions selon l'invention permettent des combinaisons quelconques de marquages en couleur à contraste coloré qui ne peuvent pas être effacés et qui sont donc solides à l'usure par frottement et au grattage. En outre, les marquages obtenus selon l'invention résistent bien à la corrosion, ils ont une bonne stabilité dimensionnelle, ils ne subissent pas de déformation, ils sont stables à la lumière, à la chaleur et aux agents atmosphériques, ils sont parfaite- ment lisibles et ils ont des zones marginales propres. De plus, les propriétés mécaniques et physiques de l'objet ainsi marqué ne sont pratiquement pas altérées: c'est le cas par exemple, pour la résistance mécanique et la résistance chimique. La profondeur de pénétration du marquage dépend de la matière sur laquelle a été effectuée l'inscrip- tion. Elle est habituellement inférieure à 1 mm, souvent même inférieure à 0,2 mm. Il est donc ainsi possible de réaliser des marquages qui sont perceptibles à l'oeil et qui ne portent pas atteinte aux propriétés de solidité d'une pièce d'oeuvre d'épaisseur suffisante. L'invention a enfin pour objet des matières plastiques à base de polyethylène, de polypropylène ou d'un de leurs copolymères contenant intrinsèquement une composi- tion de l'invention. Ces matières plastiques à l'état brut ou sous forme d'objets manufacturés présentent en effet la propriété de pouvoir subir un marquage coloré au gré de5 l'utilisateur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples les pourcentages indiqués sont pondéraux. EXEMPLE 1: Inscription verte sur plaquette vert foncé obtenue par coloration dans la masse. a) Fabrication des plaquettes. La composition selon l'invention est obtenue en mélangeant manuellement dans un bocal 1 g de vert de phtalo- cyanine de cuivre, 0,6 g de mica-oxyde de fer noir et 100 g de polyéthylène de haute densité de grade 7. Ce mélange est extrudé à 150'C sur extrudeuse monovis de diamètre D = 30 mm et de longueur 28 D, sous forme de joncs qui seront ensuite coupés en granulés.20 Ce composé coloré est injecté sur une presse de t de pression de fermeture. Les températures d'injection sont comprises entre 220 et 250'C. On obtient ainsi des plaquettes colorées en vert foncé de dimensions 60x50x2 mm. b) Marquage au laser. On a utilisé un laser Nd: YAG dont les caracté- ristiques ont été précédemment décrites. Lors de l'essai de marquage la fréquence était de 1500 Hertz, l'ampérage de 11 A et la vitesse de balayage de 100 mm/s. On a inscrit des caractères de différentes grandeurs et finesses. Le marquage ressort en vert clair sur les plaquettes vert foncé avec une excellente définition des caractères. Le contour des lettres est parfaitement clair, sans bavure. Le marquage est résistant au grattage. EXEMPLE 2: Inscription verte sur plaquettes noires obtenue à partir d'un mélange maître. a) Fabrication des plaquettes. La composition du mélange maitre est la suivan- te: - 5 % vert de phtalocyanine de cuivre - 10 % noir de carbone - 10 % cire polyéthylène - 65 % polyéthylène basse densité radicalaire de grade 20. - 10 % de mica-oxyde de fer noir. Le mélange maître est élaboré selon le procédé décrit précédemment. Les granulés de mélanges maîtres sont dosés à 5 % dans du polyéthylène haute densité de grade 7. Les plaquettes sont réalisées de la même façon que dans l'exemple 1. b) Marquage au laser On a réalisé des inscriptions plus complexes et délicates telles que des codes à barre et des logos de socié- tés. Les résultats sont surprenants tant pour la qualité du contraste (vert clair sur noir) que pour la définition des traits. On a testé la relecture des codes à barres et obtenu un résultat parfait. Le caractère permanent du marquage a été testé par grattage manuel. EXEMPLES 3. 4. 5 et 6 On a réalisé les mêmes essais que dans l'exemple 2 en changeant les types de pigments. Les pigments utilisés sont respectivement: - bleu de phtalocyanine de cuivre, - rouge DPP, - jaune de benzimidazolone, - violet de dioxazine, - orange azoique. Les résultats des marquages sont très bons. Les couleurs sont franches et les contrastes avec le fond noir très bien définis. EXEMPLE 7 On a réalisé les mêmes essais que dans l'exemple 1 en remplaçant le pigment mica-oxyde de fer noir par de fines particules de titane (nanotitane) d'un diamètre moyen de 18 nm. On a obtenu exactement les mêmes -qualités de marquage que dans les autres exemples, tant en ce qui concerne le contraste des couleurs que la définition des contours des symboles et caractères. PREPARATIONS 1. 2 ET 3 Les exemples 1, 2 et 7 ont été reproduits dans les conditions décrites ci-dessus, mais en l'absence de pigment. Les matières plastiques ainsi obtenues ont été traitées par un rayonnement laser conformément aux essais précédents. Le marquage obtenu est un marquage neutre (sans coloration, de gris clair à gris foncé). REVENDICATIONS 1. Compositions destinées au marquage coloré de matières plastiques caractérisées par le fait qu'elles contiennent un mélange d'au moins une substance opacifiante et d'au moins une substance chromogène correspondant à la couleur souhaitée. 2. Compositions selon la revendication 1 caracté- risées par le fait que la ou les substances opacifiantes sont choisies dans le groupe constitué par: les mica-oxydes métalliques de la famille des nacres et les particules ultra- fines de dioxyde de titane d'un diamètre moyen inférieur à nm. 3. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées par le fait que la substance chromogène est un pigment organique. 4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées par le fait que le pigment organique utilisé est choisi dans le groupe constitué par les pigments organi- ques suivants: phtalocyanines de cuivre, dioxazines, anthraquinones, pigments monoazoiques et diazoiques. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées par le fait que la substance opacifiante est du mica-oxyde de fer noir. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées par le fait que la substance opacifiante est un dioxyde de titane à l'état de particules ultra-fines d'un diamètre moyen inférieur à 100 nm 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre du noir de carbone. 8. Mélanges maîtres contenant une matière plastique caractérisés par le fait qu'ils contiennent une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 au marquage coloré d'une matière plastique. 10. Application selon la revendication 9, caractérisée par le fait que la matière plastique est une polyolefine. 11. Application selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la polyoléfine est choisie dans le groupe constitué par le polyéthylène, le polypropylène et leurs copolymères. 12. Procédé de marquage coloré d'une matière plastique caractérisé par le fait i) que la matière plastique est choisie dans le groupe constitué par le polyéthylène, le polypropylène et leurs copolymères, ii) que la matière plastique contient une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, et iii) qu'il est effectué au moyen d'une radiation monochromatique de haute énergie émise par un laser de longueur d'onde de 1, 064 Mm et/ou d'une harmonique de cette20 longueur d'onde. 13. Matières plastiques constituées par le polyé- thylène, le polypropylene ou par un de leurs copolymères susceptibles d'être soumises à un marquage coloré au moyen d'une radiation laser, caractérisées par le fait qu'elles contiennent une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.