FR 2712898 A1 19950602 FR 9413971 A 19941122 PROCEDE DE CEMENTATION GAZEUSE La présente invention se rapporte à un procédé de cémentation de pièces métalliques, dans un four à des températures élevées et dans une atmosphère contenant CO et H2, dans lequel l'atmosphère est réalisée à base d'un hydrocarbure fluide contenant de l'oxygène et introduit dans le four, en particulier de méthanol, ainsi qu'à base d'azote, et o on introduit en supplément des moyens d'enrichissement pour le réglage d'un niveau de carbone déterminé, et dans lequel, au cours de la phase de début du processus de cémentation, o il se produit dans la pièce à traiter une rapide absorption de carbone, on réalise une atmosphère présentant un indice élevé de transition du carbone. Un procédé du genre décrit ci-dessus est connu par exemple de EP-B-063 655. On propose entre autres dans ce document une cémentation à base de méthanol et d'azote, réalisée en deux phases et dans laquelle on prévoit, pour la phase de début de cémentation, une atmosphère pure de méthanol et de gaz de craquage, et dans les phases ultérieures de la cémentation, que l'on passe par transition à une atmosphère azote-méthanol. Ceci présente l'avantage d'une transition du carbone augmentée au cours de la phase de début d'une cémentation, avec la conséquence d'un déroulement au total accéléré de la cémentation, et o sans réduire cet avantage de vitesse, au cours des phases ultérieures de la cémentation, on introduit une atmosphère azote-méthanol beaucoup plus économique (voir EP-B-63 655, en particulier la revendication 1 et la page 3, lignes 16 à 32). Il est en outre connu de DE-A-4 110 361 un procédé de cémentation, orienté dans la même direction, pour la cémentation gazeuse, dans lequel on réalise pendant des phases temporelles importantes une cémentation, et en particulier au début de la cémentation, une atmosphère présentant un rapport CO à H2 supérieur à des valeurs comprises entre 1 et 2. Le rapport CO à H2 constitue un critère pour la transition du carbone, un rapport CO à H2 d'environ 1 à 1 étant très favorable. Un tel rapport CO à H2 est réalisé selon DE-A-4 110 361, d'une part par recirculation du CO amené séparément et s'écoulant au cours de la cémentation, et d'autre part, est mis en oeuvre grâce à un apport dosé de façon adéquate de CO à partir d'une source de CO (voir par exemple la revendication 1). On obtient en outre des explications détaillées en ce qui concerne la vitesse du processus de cémentation dans une cémentation gazeuse et d'une façon générale pour le mécanisme de départ dans une cémentation gazeuse, par exemple dans l'article technique "Grundsâtzliche Voraussetzungen fur die Verringerung des Gasverbrauchs bei der geregelten Gasaufkohlung": "Hypothèses fondamentales pour la diminution de la consommation de gaz au cours de la cémentation gazeuse réglée", à partir de HTM 35 (1980) 5, pages 230 à 237, en particulier à la page 231. Il apparaît clairement, en ce qui concerne les procédés selon EP-A-63 655 et DE-A-4 110 361 que l'on obtient une cémentation relativement rapide, tandis qu'avec les procédés qui fonctionnent avec des atmosphères contenant de l'azote, on obtient des cémentations plus lentes. Cependant, ce que l'on a dénommé les procédés de cémentation "rapides" présentent également chacun des inconvénients. Un inconvénient dans le procédé connu de EP-A-63 655 réside dans le fait qu'au cours de la phase de départ de la cémentation, au cours de laquelle on n'ajoute pas d'azote pour former l'atmosphère, On ne dispose pas de fluide de pulvérisation pour le méthanol. En outre, avec l'atmosphère pure de début méthanol-gaz de craquage, on obtient uniquement un rapport CO à H2 de 1 à 2 et par conséquent aucun optimum. Par ailleurs, pour le processus selon DE-A-4 110 361, il faut soit prévoir une dépense non négligeable en appareillage, soit au moins préparer des fournitures onéreuses de monoxyde de carbone CO. En outre, les procédés les plus utilisés en général et connus, avec des gaz de protection contenant de l'azote, comme le procédé traditionnel au gaz endothermique avec formation de gaz de protection à partir de gaz naturel et d'air, ou le procédé synthétique au gaz endothermique, à base d'azote et de méthanol, sont en fait favorables sur le plan de la simplicité de mise en oeuvre et des coûts, mais ils n'atteignent cependant pas nettement l'optimum lorsqu'on considère en arrière- plan les connaissances théoriques exactes. Il apparaît, en conséquence, que pour les cémentations, il existe encore de nombreuses demandes d'améliorations. L'invention vise aussi à proposer un procédé de cémentation qui permette d'obtenir, avec les moyens les plus simples et les coûts les plus faibles possibles, une cémentation rapide et par ailleurs également avantageuse. Ce problème est résolu selon l'invention, en ce qu'au moins pendant une partie de ladite phase de début, on introduit dans le four du dioxyde de carbone ou de l'oxygène ou un mélange oxygène/air, ainsi que des moyens d'enrichissement augmentés en corrélation, et on diminue simultanément par ailleurs et de façon correspondant l'apport de N2, et en ce que, dans la phase de processus ultérieure dans laquelle la diffusion du carbone est déterminante pour la cémentation, on arrête l'apport de dioxyde de carbone ou d'oxygène, ainsi que l'apport augmenté de moyens d'enrichissement, à la mise en route de l'apport d'azote. L'injection ou l'apport selon l'invention, de C02 ou de 02 au cours de la phase de début d'une cémentation, en liaison avec l'apport accru de moyens d'enrichissement, par exemple de gaz naturel (de méthane) ou d'éthane, conduit, dans le cas de la formation de l'atmosphère par du méthanol, à titre d'exemple aux données suivantes: CH3OH + 0,5CO2 + 0,75 CH4 + xN2---> CO + 2 H2 + CO + H2 + 0,25 CH4 + x N2 ou CH30H + 02 + 1,25 C2H6 + y N2 ---> CO + 2 H2 + 2 CO + 3 H2 + 0,25 C2H6+ y N2 Au contraire, de la façon connue auparavant, une atmosphère correspondante, est formée par exemple selon CH30H + 2 N2 + 0,25 CH4 --.-> CO + 2 H2 + 2 N2 + 0,25 CH4 L'apport, selon l'invention, de C02 ou de 02 à la place de N2, ainsi que l'apport augmenté de gaz d'enrichissement conduit ainsi à ce que - du fait que C02 ou 02, au contraire de N2, participent activement à la formation de l'atmosphère - des quantités supplémentaires de CO et de H2 soient formées. On obtient ainsi en outre qu'il s'établisse un rapport CO à H2, favorable pour la vitesse de déroulement (cinétique) de la cémentation, qui est supérieur à 1 pour 2. Ceci se manifeste par un rapport de transition amélioré f du carbone d'une telle atmosphère de cémentation (f dépend du rapport CO à H2 et est maximal pour un rapport de 1 à 1). Cet indice de transition du carbone S d'une atmosphère est très important pour une cémentation et avant tout pour la phase de début ou de départ de celle- ci, car au cours de cette phase de début, la pièce à traiter présente encore un pourcentage ou taux de carbone relativement faible dans sa couche superficielle et par conséquent, l'absorption de carbone par une pièce à traiter au cours de cette phase dépend très fortement de la fourniture de carbone pour laquelle l'indice de transition du carbone constitue une mesure. Dans les phases temporelles ultérieures d'une cémentation, l'importance de cet indice de transition du carbone apparaît toujours plus en arrière-plan, car la couche superficielle de la pièce à cémenter a alors atteint une teneur en carbone à saturation, et la vitesse de cémentation au cours de cette phase est dominée par la diffusion intérieure du carbone depuis la surface vers l'intérieur de la pièce. Dans les phases ultérieures d'une cémentation, l'indice de transition du carbone Z n'est ainsi plus aussi important pour la vitesse de cémentation et on peut alors passer, comme prévu également selon l'invention, à une atmosphère présentant un indice G plus faible. Selon l'invention, l'apport de C02 ou de 02 ainsi que l'apport augmenté de moyens enrichissement sont arrêtés et on commence simultanément l'alimentation en azote, approximativement selon l'équation donnée ci-dessus. On obtient alors ainsi une atmosphère de gaz endothermique contenant de l'azote qui, comme également d'autres atmosphères d'azote diluée, peut être ajustée et réglée sans problème, avec des installations et des équipements courants. On continue en conséquence à obtenir tous les avantages de vitesse (de processus) qui ont été "gagnés" au cours de la phase de départ. On obtient également selon l'invention des conditions avantageuses, comme avec les milieux de sortie cités ci- dessus, dans le cas de l'apport de propane comme gaz d'enrichissement, du méthanol ou par exemple également de l'éthanol pouvant en outre et à nouveau constituer le milieu de sortie pour l'atmosphère de cémentation. On obtient ainsi des atmosphère selon les équations suivantes: CH3OH + 3C02 + C3H8 ---> CO + 2H2 + 6CO + 4H2. C2H5OH + 4CO2 + C3H8 ---> 2 CO + 3 H2 + 7CO + 4H2, Dans ces cas, on obtient ainsi un rapport CO à H2 de 7: 6 ou 9: 7, qui est très proche du rapport optimal de 1:1. On peut également encore obtenir des données similaires avec d'autres hydrocarbures contenant de l'oxygène, ainsi qu'avec d'autres moyens d'enrichissement correspondants. Pour la transmission du carbone d'une atmosphère gazeuse, en plus du rapport en quantités du monoxyde de carbone à l'hydrogène, la teneur en azote de l'atmosphère est également importante. Les plus grands avantages, en ce qui concerne la transition du carbone induisant la cémentation totale, sont obtenus avec une atmosphère qui ne contient pas d'azote. C'est pourquoi il est avantageusement prévu selon l'invention, au cours de la phase de début correspondante, une atmosphère complètement exempte d'azote. Ceci est mis en oeuvre du fait que l'apport d'azote prévu à la base, est complètement supprimé au cours de cette phase et est remplacé par l'apport d'une quantité correspondante de dioxyde de carbone et une quantité augmentée en correspondance de moyens d'enrichissement. On obtient de cette façon une atmosphère de cémentation complètement exempte d'azote, avec un rapport CO à H2 favorable, et qui constitue presque un optimum par rapport au critère connu pour l'augmentation de la vitesse de cémentation. On va expliquer l'invention plus en détail dans ce qui suit, à l'aide d'un exemple de mode de réalisation. On doit cémenter des pièces en acier, par exemple des roues d'engrenage, au cours d'un traitement de cémentation d'environ deux heures, jusqu'à une profondeur de pénétration de trempe d'environ 0,8 mm. On peut réaliser ce traitement pour l'essentiel dans un four à moufle ou à chambre, qui fonctionne habituellement par exemple avec une atmosphère de traitement à base d'azote et de méthanol. On obtient par exemple une telle atmosphère en injectant par pulvérisation de l'alcool méthylique liquide dans la chambre chauffée du four, de l'azote gazeux servant de moyen de pulvérisation. On obtient ainsi une atmosphère gazeuse porteuse contenant N2 ainsi que CO et H2, qui présente un rapport CO à H2 de 1 à 2 et qui peut comporter par ailleurs dans des zones importantes une teneur en N2 librement choisie. On prévoit cependant très fréquemment sur ce parcours, ce que l'on appelle une atmosphère synthétique de gaz endothermique avec 20%de CO, 40% de H2 et 40% de N2. Pour une dimension moyenne du four, et pour un processus de cémentation effectif avec cette atmosphère, il faut générer par exemple environ 10 mètres cubes (m3) de gaz à l'heure. Dans le cas d'une atmosphère de gaz endothermique, il faut injecter dans le four chauffé environ 3,5 litres de méthanol et 4 m3 d'azote gazeux par heure. Avec ce mode fondamental de génération d'atmosphère, le réglage de cette atmosphère, en ce qui concerne le niveau de carbone, est nécessaire. Il faut prévoir pour cela l'apport d'un gaz d'enrichissement, par exemple du gaz naturel qui, dans l'atmosphère de gaz endothermique décrite de 10 m3, est réalisé par une injection d'environ 0,25 m3 par heure. Cet apport est réalisé habituellement de façon contrôlée. Pour obtenir des processus de cémentation complets, il faut prévoir en outre le réglage des températures du four, favorables dans la zone comprise entre 800 et 1050 C, de préférence des températures de 850 à 950 C. Une cémentation conduite de la façon connue précédemment, est alors par exemple réalisée de telle façon que l'atmosphère de gaz endothermique azote- méthanol décrite soit maintenue constante avec le réglage adéquat du niveau de carbone pendant tout un processus de cémentation. Selon l'invention, on met en oeuvre un processus de cémentation comme suit. Fondamentalement, on prévoit en fait selon l'invention, à nouveau la formation d'une atmosphère azote-méthanol, par exemple d'une atmosphère endothermique, et on établit par exemple cette atmosphère pendant et après le chargement des pièces à traiter dans le four. Peu de temps après la mise en place des pièces à traiter dans le four et à l'approche de la température de traitement, on réalise en fait le réglage complet de l'apport d'azote, tandis que l'on démarre en même temps une injection de 2 m3/h de CO2, ainsi qu'une injection augmentée de 2,25 m3/h de gaz naturel. L'apport de C02 est ainsi réalisé de façon simple et sans problème par la conduite d'azote existante, de telle façon que le C02 gazeux assure en outre l'injection par pulvérisation ultérieure du méthanol, les quantités d'apport de méthanol au cours de cette phase pouvant en outre également en principe être quelque peu modifiées, et de préférence réduites. De cette façon, on obtient alors une atmosphère de cémentation sensiblement selon l'équation suivante: CH30H + C02 + 1,25 CH4.--> CO + 2H2 + 2 C0 + 2 H2 + 0,25 CH4. On obtient ainsi une atmosphère de cémentation exempte d'azote et contenant au moins environ 43% de CO et 57% de H2, cette atmosphère présentant, du fait de son rapport CO à H2 atteignant sensiblement 1 à 1, un indice de transition de carbone S presque maximale. Sur cette base, on engage ensuite la cémentation des pièces à traiter et on la poursuit jusqu'au moment o, par suite de la fourniture importante de carbone, qui établit cette atmosphère (S = environ 3,0 * 10-5 m/s) on ne puisse plus obtenir aucune accélération de la vitesse de cémentation. Cette situation se présente alors de façon connue lorsque les couches de surface de la pièce à cémenter atteignent une teneur en carbone à saturation et lorsque la vitesse de cémentation est alors imposée constamment et uniquement par la diffusion du carbone de la surface jusqu'à l'intérieur des pièces à traiter. En particulier pour des grandes profondeurs de pénétration de trempe, cette diffusion est finalement déterminante pour la durée totale de la cémentation, tandis que pour de faibles profondeurs de pénétration de trempe, la cémentation superficielle rapide, c'est-à-dire la transmission efficace du carbone, joue un rôle nettement dominant. Après obtention de la teneur en carbone prévue à la surface, on détermine également dans l'article à cémenter la cémentation en profondeur de la pièce par des processus de diffusion. On peut atteindre cette phase de diffusion juste après qu'il se soit écoulée de 5% - jusqu'à 50% - de la durée totale de cémentation, cette durée étant pour l'essentiel fonction de la taille des pièces à traiter, ainsi que de la surface et de la profondeur de cémentation. Selon l'invention, on prévoit en conséquence d'engager le retour à une atmosphère contenant de l'azote après 5 à 50%, de préférence 10 à % de la durée totale de cémentation; c'est-à-dire dans le cas d'une cémentation de 2 heures, environ après un délai de 15 à 50 minutes. A cet instant, on réalise par exemple à nouveau la commutation sur une atmosphère de gaz endothermique standard et relativement peu coûteuse, et en fait dans le cas le plus simple, du fait que, simultanément à l'arrêt de l'apport de C02, on met à nouveau en service l'alimentation en azote du four de cémentation, avec pulvérisation de méthanol, en réalisant simultanément une diminution adéquate de l'alimentation en gaz naturel. Cette alimentation en gaz naturel est finalement à régler de telle façon que la teneur superficielle en carbone souhaitée des pièces à traiter - comprise entre 0,8 et 1% de carbone - puisse être maintenue à partir de l'atmosphère formée. Ceci peut-être mis en oeuvre avec un réglage du niveau de carbone correspondant et connu en soi de cette atmosphère contenant alors à nouveau de l'azote, par mesure d'une grandeur significative de cette atmosphère et par apport correspondant de gaz naturel. Au milieu d'une cémentation, et en particulier dans la phase terminale, on maintient selon l'invention, à nouveau largement les conditions habituelle de cémentation, et on fonctionne à nouveau par exemple avec une atmosphère porteuse standard à environ 20% de CO, 40% de H2 et 40% de N2. Grâce à l'invention, on obtient d'une manière générale -avant tout, grâce à l'atmosphère utilisée au début et assurant extrêmement bien le transfert du carbone- un raccourcissement du processus de cémentation. Ce raccourcissement peut atteindre jusqu'à 20% de la durée habituelle de la cémentation au gaz endothermique, les plus grands avantages étant à attendre en particulier pour de faibles profondeurs de pénétration de trempe. En outre, les dispositions et les moyens nécessaires pour la mise en oeuvre de l'invention ne sont pas très onéreux, car pour l'essentiel, il suffit de brancher en parallèle à l'alimentation en azote d'une installation, uniquement une alimentation en C02 et on peut l'intégrer sans problème dans les installations existantes. L'invention prévoit en fait la préparation d'un milieu ou fluide de sortie supplémentaire, à savoir celui du dioxyde de carbone, et elle permet cependant d'obtenir les avantages décrits, ainsi que les possibilités de procédé qui, dans une multiplicité de cas d'application, créent de nouvelles possibilités. L'invention n'est en conséquence pas limitée à la variante décrite ci-dessus, et il existe par exemple également des variantes de procédé fonctionnant de façon "souple" et pour lesquelles il se produit presqu'en continu une commutation, dont la durée temporelle est alors à fixer, du fonctionnement en C 2 au fonctionnement en N2 et réciproquement. L'invention n'est également pas limitée aux fours à une chambre mais elle peut également être utilisée pour les installations à circulation dans lesquelles on fonctionne alors par exemple, dans la zone de chauffage et dans la zone de cémentation de ces installations, avec des atmosphères de C02, tandis que l'on fait fonctionner la zone de diffusion et la zone de refroidissement avec des atmosphères classiques. Dans chaque cas, c'est cependant la création avantageuse de l'atmosphère par un apport de C02 ou également de 02, en liaison avec un apport accru de moyens enrichissement qui constitue la disposition essentielle et porteuse d'avantages. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de cémentation de pièces métalliques à traiter, dans un four à des températures élevées et dans une atmosphère contenant CO et H2, dans lequel l'atmosphère est réalisée à base d'un hydrocarbure fluide contenant de l'oxygène et introduit dans le four, en particulier de méthanol, ainsi qu'à base d'azote et o on introduit en supplément des moyens d'enrichissement pour le réglage d'un niveau de carbone déterminé, et dans lequel, au cours de la phase de début du processus de cémentation o il se produit dans la pièce à traiter une rapide absorption de carbone, on réalise une atmosphère présentant un indice élevé de transition du carbone, caractérisé en ce qu'au moins pendant une partie de ladite phase de début, on introduit dans le four du dioxyde de carbone ou de l'oxygène, ou un mélange oxygène/air, ainsi que des moyens d'enrichissement augmentés en corrélation, et on réduit simultanément par ailleurs de façon correspondante l'apport de N2, et en ce que dans la phase de processus ultérieure dans laquelle la diffusion du carbone est déterminante pour la cémentation, on arrête à nouveau l'apport de dioxyde de carbone ou d'oxygène, ainsi que l'apport augmenté de moyens d'enrichissement, à la mise en route de l'apport d'azote. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prévoit un apport de dioxyde de carbone en liaison avec l'introduction de gaz naturel ou de propane comme moyens d'enrichissement. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on supprime complètement l'apport de N2 au cours de la phase de début de la cémentation. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on injecte du C02 ou de 1'02 au cours d'une phase de début s'étendant sur 5 à 50%, de préférence 10 à 40%, de la durée de la cémentation.