FR 2714075 A1 19950623 FR 9415397 A 19941221 PROCEDE DE TRAITEMENT THERMIQUE SOUS GAZ DE TRAITEMENT POUR DES PIECES A TRAITER A L'AIDE D'UN TRAITEMENT GAZEUX DESCRIPTION L'invention a pour objet un procédé de traitement thermique,en particulier de cémentation de pièces métalliques à traiter dans un four à haute temperature et en atmosphère gazeuse, dans lequel on crée l'atmosphère gazeuse correspondante par conversion d'un gaz hydrocarboné, en particulier du gaz naturel ou de propane par un autre milieu contenant de l'oxygène élémentaire, en particulier de l'air (procédé à gaz endothermique), dans lequel on réalise cette conversion près du four ou à l'intérieur du four, en étant, le cas échéant, assisté par un dispositif générateur ou catalyseur, et dans lequel on introduit, le cas échéant, de façon supplémentaire dans l'atmosphère, un moyen d'enrichissement pour ajuster correctement le niveau de carbone. Il est connu dans le procédé classique à générateur et à gaz endothermique pour la cémentation et pour le traitement thermique de décarburation et de carburation neutre d'articles, qui englobe la caractéristique donnée dans l'introduction, qu'il est possible de fabriquer un gaz de traitement adéquat pour les traitements cités par combustion sous-stoechiométrique de, par exemple du gaz naturel ou du propane avec de l'air par apport de grandes quantités d'énergie auxiliaire. Dans les autres procédés usuels, fondés sur les mêmes substances de départ, on fabrique le gaz de traitement à l'aide d'une ou plusieurs cornues de catalyse disposées dans le four de traitement thermique et par conversion locale desdites substances de départ (voir à ce sujet par exemple l'article "Grundsâtzliche Voraussetzungen fûr die Verringerung des Gasverbrauchs bei der geregelten Gasaufkohlung" dans HTM /1980 Nr. 5, pages 230 à 237, en particulier chap. 1.1., ainsi que les demandes de brevet DE-A-23 63 700 (BBC) ou EP-A261461. On connaissait également auparavant des procédés qui réalisent une atmosphère de four bien adaptée par injection directe dans un four d'un mélange d'air et de gaz naturel et qui fonctionnent donc sans générateur ou catalyseur (voir HTM 46/1991 nO 4, pages 248-253). Si les procédés décrits plus haut sont considérés de plus près sur la base des réactions de conversion qui permettent l'obtention de l'atmosphère gazeuse donc sur la base de 2 CH4 + 02 + 4 N2 -+ 2 CO + 4 H2 + 4 N2 et C3H8 + 1,5 02+ 6 N2 -> 3 CO + 4 H2 + 6 N2, on peut affirmer que les atmosphères obtenues présentent un rapport CO/H2 de 1 ou 1,5 à 2 et un pourcentage d'azote de 40 ou même environ 46%. De plus, il faut noter que, par exmeple, sont particulièrement avantageuses pour des processus de cémentation, en particulier les atmosphères, dans lesquelles le produit pCO x pH2 arrive à un maximum, et donc telles que le rapport CO/H2 soit de 1 à 1 avec une faible teneur en azote (voir l'article professionnel cité ci- dessus "Grundsâtzliche Vorraussetzungen..", p. 231). La réalisation d'atmosphères pauvres en azote, présentant le rapport CO/H2 optimal de 1/1, à l'aide de procédés simples et connus tels que la conversion de l'air et d'un hydrocarbure gazeux constitue cependant un problème qui n'a jusqu'ici pas été résolu de façon satisfaisante (voir par exemple DE-A-41 10 361 - procédé jusqu'ici onéreux). Selon la présente invention, ce problème est résolu en ce qu'au moins pendant une partie du traitement thermique, l'on fait appel à du dioxyde de carbone (CO2) pour former l'atmosphère gazeuse, au moins partiellement à la place du fluide contenant de l'oxygène élémentaire (non lié) et on conduit directement le dioxyde de carbone à l'unité de conversion correspondante ou dans le four en une quantité adéquate à la conversion pour l'atmosphère gazeuse de traitement correspondante à la place du fluide contenant de l'oxygène et amené de façon réduite. Pour des raisons de rentabilité, il y a avantage à ne pas faire l'apport de CO2 via un processus de traitement thermique commun mais selon une analyse de la valeur (comparaison coûts-bénéfices), cet apport est étendu de façon plus favorable, au maximum jusqu'à 80% de la durée du traitement, pendant que dans le résidu réactionnel s'est formée une atmosphère contenant uniquement du gaz hydrocarboné et de l'air. Tous les avantages susceptibles d'être obtenus sont acquis de cette façon dans à peu près tous les traitements thermiques. L'effet de l'addition de CO2 dans le cas pris à titre d'exemple du gaz hydrocarboné tel que le méthane (le gaz naturel contient en majeure partie du méthane) est démontré sur la base des équations suivantes: 2 CH4 + 02 + 4N2 -> 2 CO + 4 H2 + 4 N2 2 CH4 + O2 + 1 CO2 + 2N2 -> 2 CO + CO + 4 H2 + 2 N2 2 CH4 + 2 CO2 + ON2 -> 2 CO + 2 CO + 4 H2 Il est notable que l'addition croissante de dioxyde de carbone en remplacement de l'air (=02 + 4N2) donne naissance à un gaz de traitement plus pauvre en azote et présentant, de plus, un rapport CO à H2 qui se rapproche de plus en plus de 1 à 1. Ces tendances ont des avantages que l'on peut apprécier par l'article professionnel sur le sujet cité déjà ci-dessus (par exemple un indice 1 de transfert d'hydrocarbure élevé). Par contre, on rencontre l'inconvénient que le procédé selon la présente invention est conditionné par l'utilisation d'une matière première de départ supplémentaire coûteuse, à savoir le dioxyde de carbone. Il s'est néanmoins avéré que le procédé selon la présente invention représente, en pratique, une option qui est cependant favorable car, d'une part, elle limite l'augmentation des coûts due à l'emploi de C02 en limitant l'apport aux quantités adéquates, tandis que, d'autre part, on peut atteindre certains avantages pour les cémentations - une vitesse de cémentation plus grande - de même que dans le cas d'autres traitements de recuit. Par ailleurs, dans le cadre de la présente invention, aucune modification supplémentaire n'est à apporter aux installations de traitement existantes à part le raccordement nécessaire à une source de C02 à l'alimentation en l'air et à une commande supplémentaire simple, de telle sorte que la dépense nécessaire à la mise en oeuvre de la présente invention reste dans des limites acceptables. Selon la présente invention, simultanément à l'addition de C02 et à la diminution de l'apport d'air, on provoque avantageusement une augmentation de l'alimentation en gaz hydrocarboné (gaz HC), les quantités totales de C02 et de gaz HC étant déterminées stoechiométriquement l'une par rapport à l'autre, comme auparavant. De cette façon, on obtient, par exemple dans le cas du méthane et pour une élévation de 25% de l'alimentation en gaz hydrocarboné, une atmosphère telle que: 2,5 CH4 + 0,5 02 + 1,5 C02 + 2 N2 -> 2 CO+ 2 CO + 5 H2 + 2 N2 On obtient ainsi une quantité nettement plus grande de gaz produit qu'en cas d'apport constant de gaz CH (voir ci-dessus l'équation moyenne de réaction), ce qui permet, par exemple, de fabriquer sans problème une quantité de gaz correspondant à peu près à la quantité de gaz atmosphérique réalisée à l'origine avec de l'air. Il est donc possible, à base de C02, de réaliser ainsi une alimentation en quantité suffisante et même augmentée pour des traitements thermiques avec gaz de traitement. L'air en principe disponible peut, selon la présente invention, être, lors de l'alimentation en C02 en cours, soit partiellement soit totalement déconnecté. Fréquemment, comme on l'a vu, il est particulièrement avantageux de faire le réglage complet de l'alimentation en air dans la phase d'addition de C02, par exemple dans le recuit de neutralisation de pièce à usiner à haute teneur en carbone (par exemple avec un acier 100 Cr6, c'est-à-dire 10OC6 selon la norme AFNOR) car l'addition de gaz hydrocarboné peut alors largement disparaître, auquel cas, de préférence, on réalise une arrivée de CO2 relativement plus longue en partie au milieu de la période du traitement de recuit. On obtient des avantages particuliers de la présente invention, spécialement dans le cas d'un traitement thermique de cémentation. Dans ce cas, au début et dans certaines circonstances, pendant environ 5 jusqu'à 70% de la durée totale de ce traitement comprenant la partie de cémentation à haute teneur est diminuée, on fait appel au le CO2 pour la formation de l'atmosphère de traitement, tandis que dans la durée restante on forme l'atmosphère de traitement sans apport de CO2. Ici à nouveau, il y a lieu de rappeler les équations de réaction déjà indiquées plus haut, sur la base desquelles on peut voir que l'on obtient, selon la présente invention, un rapport CO/H2, dans le gaz de traitement résultant, meilleur que 1/2, ce qui permet d'approcher le rapport théorique optimal de 1:1 pour une cémentation. De ceci, il ressort que l'on peut atteindre un indice Z de transfert de carbone favorable. Cet indice Z de transfert de carbone d'une atmosphère est très important pour une cémentation et avant tout pour la phase initiale du processus, car au cours de cette phase de début chaque pièce à traiter présente encore dans les couches de surface une teneur en carbone qui est relativement faible et, de ce fait, la prise de carbone par ces pièces dépend, au cours de cette phase, de façon très importante de l'alimentation en carbone pour laquelle à nouveau l'indice de transfert de carbones précité constitue un critère. Dans les étapes ultérieures au cours d'une cémentation, l'importance de cette alimentation en carbone passe progressivement à l'arrière-plan car les couches superficielles des pièces à cémenter ont atteint une teneur en carbone à saturation et la vitesse de cémentation qui suit est dominée par la diffusion profonde du carbone depuis la surface jusqu'à l'intérieur de la pièce. De ce fait, dans les phases ultérieures d'une cémentation, l'indice f de transmission du carbone n'est plus aussi important et on peut passer, comme cela est prévu selon l'invention, à une atmosphère présentant un indice B plus faible. Ceci a lieu, par exemple, en mettant fin à l'instant correspondant à l'addition de CO2 selon l'invention, tout en remettant de nouveau simultanément en circuit ou en augmentant l'alimentation habituelle en air. En plus du rapport des quantités de monoxyde de carbone à l'hydrogène, la teneur en azote est importante pour l'aptitude d'une atmosphère gazeuse au transfert de carbone. Du point de vue de l'obtention d'une cémentation rapide, les plus grands avantages résultent d'une atmosphère qui serait absolument exempte d'azote. Ainsi donc, selon la présente invention, dans la phase importante initiale du processus de cémentation, on préfère s'efforcer d'avoir une atmosphère totalement exempte d'azote, ce qui peut s'obtenir en formant une atmosphère sans apport d'air selon: CH4 + CO2 -> 2 CO + 2 H2 On obtient ainsi une atmosphère de cémentation totalement exempte d'azote et qui, en plus de cela, présente le rapport CO à H2 de 1 à 1 optimal. On va maintenant expliquer plus en détail l'invention à l'aide d'un exemple de mode de réalisation dans ce qui suit. Des pièces à traiter en acier, par exemple des roues d'engrenage, doivent être soumises dans un four à chambre à un traitement de cémentation d'une durée de deux heures et demie pour former une couche extérieure dure, qui présente une profondeur de prise de trempe d'environ 0,6 mm. Ceci peut être réalisé en principe avec une atmosphère de traitement que l'on peut créer, de façon connue, à base de gaz naturel et d'air soit au moyen d'un générateur extérieur de gaz, soit par insertion d'un catalyseur mis en place dans l'enceinte du four. Le gaz naturel et l'air sont transformés en une atmosphère de gaz porteur contenant N2, CO et H2 selon: 2 CH4 + 1 02 + 4 N2 -> 2 CO + 4 H2 + 4 N2, cette atmosphère presentant un rapport CO à H2 de 1 à 2. Cette atmosphère est en fait une atmosphère généralement très utilisée, dénommée atmosphère à gaz endothermique à 20% de CO, 40% de H2 et 40% de N2. Dans une taille de four moyenne, pour un processus de cémentation effectif avec cette atmosphère, il faut prévoir d'amener par heure environ 10 mètres cubes pour la quantité totale de gaz de traitement, 2 mètres cubes de gaz naturel et 5 mètres cubes d'air étant nécessaires comme produits de départ. En plus de la préparation de principe de l'atmosphère, le réglage du niveau de carbone de cette atmosphère est, de façon tout à fait générale, nécessaire. De plus, l'addition d'un milieu supplémentaire plus précisément l'addition d'un gaz d'enrichissement tel que par exemple le gaz naturel est nécessaire et doit se faire à un débit d'environ 0,25 m3 par heure dans le cas décrit d'une atmosphère de gaz endothermique de 10 m3. L'addition du fluide d'enrichissement est réalisée séparément de l'amenée de gaz de traitement et on la règle d'habitude en mesurant une grandeur significative de l'atmosphère de traitement. Pendant tout le processus de cémentation, les températures de four doivent, de plus, avantageusement être réglées dans la zone comprise entre 800 et 1050 C, de préférence entre 800 et 950 C. On procède alors à une cémentation de la manière habituelle de telle façon que l'atmosphère de gaz endothermique décrite soit maintenue constante avec un réglage adéquat du niveau de C pendant tout le processus de cémentation. Selon l'invention, un processus de cémentation est cependant réalisé comme suit. Après la fin de la cémentation précédente, et à l'amenée d'une nouvelle charge de pièces à traiter par cémentation, on règle à l'avance dans un four par exemple une atmosphère de gaz standard endothermique. Peu de temps après leur mise en place et juste avant que les pièces à traiter aient atteint la température de traitement définitive, on modifie encore une fois, selon la présente invention, les moyens générant l'atmosphère, de telle façon que l'amenée d'air au générateur de gaz ou à la cornue de catalyse soit complètement arrêtée tandis que commence l'injection simultanée d'environ 2,5 m3 de C02 et l'admission augmentée d'environ 25% du gaz CH - ici du méthane. Ensuite, il se forme un traitement selon 2,5 CH4 + 2,5 C02 -> 5 CO + 5 H2 (composition: 50% CO, 50% H2), la quantité de gaz produite correspondant à la quantité de gaz endothermique antérieurement produite. En principe, la quantité de gaz produite peut également être quelque peu augmentée ou réduite par comparaison avec la quantité antérieure de gaz endothermique, ces différences étant fonction des différents rapports et des paramètres souhaités. Une augmentation du débit d'écoulement donne, dans ce cadre- ci, un effet supplémentaire d'accélération, principalement du point de vue des écoulements en présence et elle est avantageuse avant tout également dans le cas de grandes surfaces de charge. Généralement, en cas de changement d'atmosphère, l'enrichissement est à maintenir de façon adéquate, ce que l'on peut réaliser, comme d'habitude, par mesure du potentiel d'oxygène, de la teneur en C02 ou du point de rosée de l'atmosphère en cause et de l'apport de gaz naturel correspondant (voir par exemple l'article professionnel cité à plusieurs reprises, page 236). On réalise ainsi chaque heure des atmosphères de cémentation de 10m3 exemptes d'azote, à partir d'un débit d'environ 2,6 m3 CH4 et d'environ 2,5 m3 de C02 à l'heure, chaque atmosphère présentant un indice de transfert de carbone f extrêmement élevé sur la base de son rapport CO/H2 de 1 à 1 (Zthéor =3,1* 10-5 m/s) Avec cette atmosphère de base, la cémentation des pièces précitées selon la présente invention commence, et elle est ensuite poursuivie jusqu'à l'instant o par suite de la teneur élevée en carbone de cette atmosphère, on ne peut plus attendre aucune augmentation de la vitesse de cémentation. Comme on le sait, tel est le cas lorsque les couches de surface des pièces à cémenter ont atteint la teneur en carbone correspondant à la saturation (peu avant la formation de carbure Fe3C) et la cémentation ultérieure ne dépend alors plus que de la diffusion du carbone migrant de la surface vers l'intérieur de la pièce. En particulier, pour de grandes profondeurs de prise de trempe, cette diffusion est finalement déterminante pour la durée totale de la cémentation, tandis que pour de faibles profondeurs de prise de trempe, c'est la cémentation rapide dans la zone frontière, c'est-à-dire le transfert effectif du carbone qui, globalement, joue un rôle dominant. Dans une version modifiée, la cémentation décrite peut également débuter, selon la présente invention, avec une atmosphère de cémentation de départ, que l'on ne forme pas sur la base d'une arrivée d'air complètement fermée mais que l'on obtient avec une arrivée d'air réduite et une addition plus économe de C02. Par exemple, ceci est réalisé selon: 2,5 CH4 + 0,5 02 + 1,5 C02 + 2 N2-2 CO + 2 CO + 5 H2 + 2 N2. On obtient ainsi, de cette façon, une atmosphère de gaz de traitement avec environ 37% de CO, 47% de H2, et 16% de N2, qui représente également encore une atmosphère de départ très énergétique (exothermique) pour les cémentations qui sont cependant réalisées une faible addition de C02. Dans chaque cas, cependant, après avoir atteint la teneur de saturation en carbone à la surface, la poursuite de la cémentation des articles à cémenter est déterminée par la diffusion du carbone dans les couches plus profondes de la pièce, le début de la phase de diffusion dépendant, pour l'essentiel, du rapport correspondant du niveau de C dans la phase de forte cémentation CpH et dans la phase de diffusion CpD et de la teneur superficielle en carbone effectivement souhaitée à la fin d'un traitement. On peut atteindre cette phase de diffusion déjà lorsque 5% de la durée totale de cémentation totale se sont écoulés, et dans certains cas seulement lorsque 70% de cette durée se sont écoulés, ces chiffres dépendant essentiellement de la taille de la pièce, de l'ampleur de la cémentation et de la profondeur de cémentation souhaitée. Selon l'invention, on réalise le retour à des atmosphères dont il a été question ci-dessus, par exemple pour avoir une atmosphère standard de gaz endothermique après que 5 à %, et de préférence 10 à 50%, de la durée totale de cémentation se soit écoulées. Dans l'exemple évoqué ci- dessus, d'une cémentation à réaliser en 2 heures et demie avec une profondeur de pénétration de trempe de 0,6 mm, on réalise ainsi le retour après environ 15 à 70 minutes après le début de la cémentation. A l'instant correspondant fixé, on arrête l'addition de CO2 à l'agrégat de conversion correspondant et simultanément on reprend l'alimentation correspondante en gaz naturel et en air, ce qui provoque comme auparavant une alimentation adéquate en gaz naturel et en gaz d'enrichissement. Cette alimentation en gaz naturel doit être réglée en dernier lieu au cours de la phase de diffusion restante du processus de cémentation, de telle sorte que la teneur superficielle en carbone souhaitée dans les pièces à traiter puisse alors être maintenue grâce à l'atmosphère qui est alors formée. Pour obtenir la dureté martensitique maximale souhaitée d'une couche extérieure - fonction du matériau traité - il faut, normalement, ajuster la teneur en carbone entre 0,7 et 0,9%. Un tel réglage de l'atmosphère ne pose de nouveau aucun problème et est possible à l'aide des réglages de niveau de carbone discutés ci- dessus et connus en soi appliqués à ces atmosphères contenant par contre de nouveau de l'azote. Grâce au procédé décrit ci-dessus - surtout grâce aux atmosphères utilisées au départ, activant au maximum le transfert du carbone - on obtient une réduction de la durée des processus de cémentation. Cette réduction peut, selon les conditions de départ, atteindre jusqu'à % de la durée usuelle de cémentation au gaz endothermique, la majeure partie des gains en temps pouvant être obtenue en particulier pour des profondeurs de pénétration de trempe faibles car, dans ces cas, le transfert du carbone et le haut niveau de cémentation au commencement du traitement, sont d'importance primordiale. Le procédé proposé selon la présente invention peut être utilisé d'une façon générale pour les traitement thermiques, en plus de son emploi pour les cémentations rapides. Les atmosphères formées de CO2 et de gaz naturel ont une capacité de cémentation secondaire plus élevée, conditionnée par la haute teneur en CO, si on les compare aux atmosphères habituelles de gaz endothermique. Ceci joue, en particulier pour les traitements thermiques à carbone neutre, un rôle essentiel car il est possible, de façon favorable, grâce à la capacité élevée de cémentation secondaire, d'assurer le traitement thermique de matériaux présentant une matrice à haute teneur en carbone (aucun enrichissement n'est nécessaire). Ces atmosphères sont donc préférées dans toute la partie médiane de chaque recuit envisagé, tandis que la partie initiale et la partie finale du traitement est réalisée à nouveau favorablement avec un gaz endothermique. On peut en outre réaliser avantageusement, selon l'invention, en particulier des cémentations de pièces à parois minces qui ne doivent atteindre qu'une très faible profondeur de cémentation. L'invention offre donc ainsi des aspects avantageux dans une gamme de traitements thermiques standard qui justifient sans problème la dépense correspondante. REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement thermique, en particulier de cémentation de pièces métalliques dans un four à haute température et en atmosphère gazeuse, dans lequel on crée l'atmosphère gazeuse correspondant par conversion d'un gaz hydrocarboné, en particulier du gaz naturel ou du propane par un autre fluide contenant de l'oxygène élémentaire, en particulier de l'air, dans lequel on réalise cette conversion près du four, ou à l'intérieur du four en étant assisté, le cas échéant, par un dispositif générateur ou catalyseur, et dans lequel on introduit, en fonction des besoins, de façon supplémentaire dans l'atmosphère, un moyen d'enrichissement pour ajuster correctement le niveau de carbone, caractérisé en ce qu'au moins pendant une partie du traitement thermique, on fait appel à du dioxyde de carbone (CO2) pour former l'atmosphère gazeuse, au moins partiellement à la place du fluide contenant de l'oxygène élémentaire (non lié), et on conduit directement le dioxyde de carbone à l'unité de conversion correspondante ou dans le four en une quantité adéquate à la conversion pour l'atmosphère gazeuse de traitement, à la place du fluide contenant de l'oxygène et amené de façon réduite correspondante. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit du CO2 pour former l'atmosphère, pendant un intervalle de temps, au cours du traitement thermique comprenant au maximum jusqu'à 80% de la durée totale du traitement. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que, simultanément au départ de l'additon de CO2, on provoque une augmentation de l'alimentation en gaz hydrocarboné, les apports étant réalisés en quantités déterminées stoechioimétriquement l'une par rapport à l'autre. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans le cas d'une cémentation, au cours de la partie initiale de ce traitement comprenant de 5 à 70% de la durée totale du traitement, on fait5 appel à du CO2 pour former l'atmosphère (partie à forte cémentation), tandis qu'au cours de la durée restante, on réalise la formation de l'atmosphère sans apport de CO2 (phase de diffusion).