FR 2713661 A1 19950616 FR 9315138 A 19931213 A PROCEDE DE RECUIT DE PRODUITS SIDERURGIQUES EN ACIER AU CARBONE RICHES EN CHROME ET EN MANGANESE L'invention concerne le domaine des traitements thermiques des aciers alliés. Elle a trait plus particulièrement au recuit des aciers au carbone riches en chrome et en manganese. Les aciers au carbone riches en chrome et en manganèse, tels que les nuances du type 38Cr4 (à environ 1 % de chrome et 0,6 % de manganèse) ou 100 C6 (à 1,7 % de chrome et 0,3 % de manganèse) sont utilisés dans diverses applications. On peut citer la frappe à froid de pièces de boulonnerie pour le 38Cr4, et la fabrication de roulements pour le 100 C6. Avant leur mise en forme définitive, les aciers de type 38Cr4 bruts de laminage à chaud doivent subir les traitements suivants: - recuit de globulisation de la perlite pendant 20 à 26 heures par séjour de bobines de 1 t de fil à une température maximale de 770 C dans une atmosphère d'azote à point de20 rosée inférieur à - 500C, suivi d'un refroidissement très lent; - décapage du fil dans un bain d'acide sulfurique ou chlorhydrique; - phosphatation de la surface du fil, afin d'assurer une meilleure lubrification lors de l'étape suivante de mise en forme; - mise en forme par tréfilage ou frappe à froid. Dans la pratique industrielle, on constate souvent une usure excessivement rapide des outils de mise en forme (filières, outils de frappe). Cette usure est due à une médiocre réalisation de la phosphatation qui s'effectue irrégulièrement sur l'ensemble de la périphérie du matériau. Cette mauvaise phosphatation est, en fait, à relier à une qualité inégale du décapage du fil, qui apparaît plus particulièrement lorsque ce décapage est effectué en milieu sulfurique. On a essayé de remédier à ce problème en jouant sur les conditions dans lesquelles est effectué le décapage. L'emploi 2 d'un milieu chlorhydrique ou, en milieu sulfurique, l'association d'un décapage au permanganate de potassium, apportent une certaine amélioration, sans pour autant faire disparaître ce problème en toutes circonstances. On a5 également tenté de faire séjourner les bobines dans une atmosphère enrichie en vapeurs de la solution de décapage, mais sans succès. On a aussi essayé d'agir sur les paramètres de l'opération de recuit, dans le but de diminuer la formation de la calamine que l'opération de décapage vise à l0 éliminer. L'épaisseur de cette couche de calamine est de l'ordre de 10 Dm; elle est formée lors des étapes qui précédent le recuit, et pendant le recuit lui-même. Un léger abaissement de la température maximale de recuit à 760 C n'a pas donné de résultats probants, et la nécessité de globuliser la perlite interdit, pour les produits concernés, d'abaisser davantage la température. Cette nécessité empêche également de modifier la durée du recuit dans des proportions suffisantes pour qu'elles aient une influence significative sur le problème à résoudre. On a également réalisé au laboratoire des recuits sous atmosphère réductrice azote- hydrogène et sous hydrogène pur, afin d'éliminer tout trace d'oxygène qui pourrait contribuer à former la calamine par oxydation du fil. Mais si de telles atmosphères sont neutres ou réductrices pour le fer, dans le cas des recuits sous calamine elles sont oxydantes pour d'autres éléments comme le silicium, le manganèse et le chrome, ce qui est tout aussi néfaste pour la qualité du décapage. Du reste, le coût supplémentaire occasionné par leur emploi, ainsi que les problèmes de sécurité posés par les atmosphères hydrogénées, rendent ces solutions difficilement envisageables pour la fabrication industrielle des produits concernés. Le but de l'invention est de proposer une méthode de traitement des aciers au carbone riche en chrome et en manganèse qui garantisse un bon déroulement de l'opération de phosphatation, sans nécessiter de modifications pénalisantes des étapes de recuit et de décapage telles qu'elles sont actuellement pratiquées. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de recuit de produits sidérurgiques en acier au carbone dont la teneur en chrome est comprise entre 0,15 et 1,5 % en poids et dont la teneur en manganèse est comprise entre 0,15 et 1,5 % en poids, selon lequel on laisse séjourner lesdits produits dans un four de recuit sous atmosphère d'azote pour provoquer une globulisation de la perlite, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite atmosphère de l'oxygène à une teneur supérieure ou égale à 0,5 % en volume. l0 Comme on l'aura compris, l'invention consiste à délibérément augmenter la teneur en oxygène de l'atmosphère de recuit, ce qui va à l'encontre des solutions qui étaient jusqu'à présent envisagées. La justification métallurgique de cette caractéristique à première vue surprenante va à présent être exposée. Les inventeurs ont étudié la formation de la calamine à la surface des aciers de nuance 38Cr4. Il s'avère que la calamine formée sur le substrat métallique à l'issue de l'étape de laminage à chaud est une calamine classique, composée d'oxydes de fer divers légèrement enrichis en chrome à l'interface métal-calamine. La surface de la couche est constituée essentiellement de Fe203, la partie interne essentiellement de FeO, et du Fe304 sépare ces deux zones. Cette calamine se décape sans problèmes particuliers. En revanche, lorsque le produit revêtu de cette calamine subit un recuit de globulisation sous atmosphère d'azote (point de rosée -50 C) à 770 C pendant 26 heures, on assiste à une importante transformation de la calamine. D'une part, la couche superficielle de FeO disparaît, et la calamine n'est plus constituée que d'un mélange de FeO et de Fe304, o ce dernier oxyde est prépondérant. Mais surtout, c'est à l'interface calamine-substrat que les changements sont les plus importants. En allant de l'extérieur vers l'intérieur du matériau, on rencontre successivement: - la couche superficielle épaisse de FeO/Fe304 dont on vient de parler, d'épaisseur 10 pm environ; - une couche de fer réduit qui tend à se décoller du matériau; - une couche de environ 1 Mm d'épaisseur, uniformément répartie sur le substrat, contenant du fer, du manganèse et du chrome; - et le substrat d'acier 38Cr4. Après analyse par des méthodes spectrométriques de cette deuxième couche, il s'avère qu'elle est constituée par un mélange de spinelles du type (Fe, Cr)204 et Mn204, qui n'étaient pas présents dans la calamine avant le recuit. La présence de la couche intermédiaire de fer réduit tend à montrer que ces spinelles se sont formées pendant le recuit, notamment par réaction de la couche d'oxyde de fer préexistante avec le substrat métallique. Cette hypothèse est corroborée par le fait que ces spinelles sont présents même si le recuit est effectué sous une atmosphère azote- hydrogène, donc totalement exempte d'oxygène: l'oxygène qui forme les spinelles est donc bien prélevé principalement au sein même de la couche de calamine déjà présente avant le recuit. D'autre part, on constate que cette couche de spinelles est extrêmement adhérente sur le substrat, et qu'un décapage en milieu sulfurique ne peut la supprimer complètement. Elle constitue un obstacle à une phosphatation homogène du substrat, ce qui explique les problèmes d'usure des outils rencontrés lors de la mise en forme du matériau. Ces problèmes de décapabilité sont atténués si le décapage est effectué en milieu chlorhydrique, mais cette solution n'est pas forcément applicable sur toutes les installations existantes. Il est donc nécessaire de trouver des conditions opératoires telles que, lors de l'opération de recuit, on n'assiste pas à la formation de la couche de spinelles. L'idée des inventeurs consiste à créer, lors du recuit, des conditions opératoires telles que la compétition entre la formation de calamine classique à base d'oxydes de fer, facilement décapable, et la formation des spinelles tourne à l'avantage de la première de ces réactions. Ceci est réalisé en imposant délibérément une présence significative d'oxygène gazeux dans l'atmosphère de recuit. On observe alors à l'interface calamine-substrat une progression du front d'oxydes de fer plus ou moins enrichis en oxydes de chrome, par réaction du fer du substrat avec l'oxygène gazeux. Cette réaction se produit à une vitesse supérieure à celle qu'aurait la réaction à l'état solide entre les oxydes de fer et les éléments fer, chrome et manganèse du substrat, et5 réussit donc à l'empêcher. L'expérience montre qu'introduire 0,5 % en volume d'oxygène dans l'atmosphère d'azote du recuit procure déjà, par rapport à une atmosphère d'azote pur, une diminution significative de la quantité de spinelle formée, de même que la formation d'une calamine classique morcelée moins adhérente. Pour une teneur en oxygène de 1,8 % en volume et plus, on constate que la formation de spinelles est complètement empêchée, et la calamine peu adhérente formée disparaît aisément lors du décapage qui suit. Il est clair que la prévention de la formation de spinelles est d'autant plus assurée que la teneur en oxygène de l'atmosphère est importante. On peut ainsi aller jusqu'à effectuer le recuit dans de l'air. Mais il est également clair qu'une teneur en oxygène exagérée peut accroître la formation de calamine d'une manière intolérable, en entraînant une consommation très significative du substrat. Outre une détérioration de la mise au mille, cela peut conduire à un encrassement rapide du four. Une décarburation superficielle du substrat risque également d'être observée. Cependant, l'expérience montre que des teneurs en oxygène de 1,8 à 3,5 % en volume, pour un substrat d'acier 38Cr4, conduisent à une consommation supplémentaire du substrat très acceptable: l'épaisseur de la couche de calamine qui était de 10 Mm environ avant recuit n'augmente que jusqu'à 15 Mm après 24 heures de recuit à 770 C. D'autre part, on n'observe pas de décarburation du substrat. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée dans son application aux nuances d'acier qui ont été citées. Elle peut être appliquée à toutes nuances d'acier au carbone riches en chrome (de 0,15 à 1,5 %) et en manganèse (de 0,15 à 1,5 %), susceptibles de donner naissance à des spinelles adhérentes à l'interface métal-calamine lors du recuit effectué dans une atmosphère neutre ou réductrice. De même, les conditions de 6 température et de durée de l'opération de recuit peuvent varier en fonction de la nuance exacte de l'acier, du format des produits traités et de la technologie du four. L'essentiel est que ce recuit soit conçu comme un recuit de5 globulisation de la perlite, et soit conduit dans l'atmosphère prescrite (azote contenant au moins 0,5 % en volume d'oxygène) sur des produits sidérurgiques dont la nuance correspond à la description qui vient d'être faite. A titre indicatif, de tels recuits de globulisation10 comprennent, industriellement, une étape de chauffage à une température maximale inférieure à la température Acl de l'acier, suivie par un refroidissement très lent, et durent entre 12 et 30 heures. REVENDICATIONS 1) Procédé de recuit de produits sidérurgiques en acier au carbone dont la teneur en chrome est comprise entre 0,15 et 1,5 % en poids et dont la teneur en manganèse est comprise entre 0,15 et 1,5 % en poids, selon lequel on laisse séjourner lesdits produits dans un four de recuit sous atmosphère d'azote pour provoquer une globulisation de la perlite, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite atmosphère10 de l'oxygène à une teneur supérieure ou égale à 0,5 % en volume. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit recuit comprend une étape de chauffage à une température inférieure à la température Acl de l'acier, suivie par un refroidissement très lent, et à une durée de 12 à 30 heures.