FR 2718128 A1 19951006 FR 9501664 A 19950214 " Matériau pour pistons de moteurs à combustion interne, provenant d'un matériau de carbone poreux " La présente invention concerne un matériau pour pistons de moteurs à combustion interne, provenant d'un ma- tériau de carbone poreux, dont le système poreux accessible aux liquides est rempli par un métal ou un alliage métalli- que. Dans le développement concernant l'amélioration des moteurs à combustion interne, la diminution de la con- sommation de carburant, l'obtention de puissances plus éle- vées et la diminution du bruit de fonctionnement sont des objectifs importants. Des moteurs à combustion interne avec des rendements thermiques plus élevés et une composition de gaz d'échappement plus favorable travaillent à des tempéra- tures de fonctionnement plus élevées avec des mélanges de carburant amaigris. On obtient donc de manière correspon- dante à partir des matériaux modernes pour pistons des ré- sistances mécaniques élevées pour la température de marche, une bonne conductibilité thermique et un coefficient de di- latation thermique faible. Une bonne conductibilité thermi- que est nécessaire pour la rapide évacuation de la chaleur transmise continuellement de la chambre de combustion sur le piston et un faible coefficient de dilatation thermique facilite la maîtrise des problèmes d'étanchéité de la cham- bre de combustion vers le carter moteur dans tous les états de marche et empêche la création de frottement excessif sur la paroi du cylindre ou de grippages du piston. Les maté- riaux métalliques utilisés jusqu'à présent pour les pistons produits en série, de, préférence en alliages d'aluminium ou en fonte grise, sont déjà maintenant à la limite de leur capacité de rendement et ne suffisent plus dans une mesure acceptable aux exigences des générations futures de mo- teurs. Les inconvénients les plus importants de ces maté- riaux à base d'aluminium sont leur charge admissible comparativement faible à la température, relativement à l'aluminium, d'environ 450 C, la résistance mécanique chu- tant avec l'augmentation de la température, le coefficient de dilatation thermique élevé et le bruit du moteur produi- sant un son clair et aussi relativement fort. Le carbone ou le graphite est un matériau de fai- ble masse, de stabilité excellente à la température, de bonne conductibilité thermique, de faible dilatation ther- mique et de très bonne résistance aux changements de tempé- rature. En raison de ce tableau positif de ses propriétés le carbone a déjà été proposé pour la réalisation de pis- tons pour moteurs à combustion interne (DE 29 12 726 B; DE 34 06 479 Ai). Les matériaux ou pistons proposés ne sont pas constitués de carbone ou graphite simple polygranu- laire, qui comporte en général un niveau de résistance fai- ble et une fragilité élevée, mais par contre de graphite renforcé par des fibres de carbone. Ces solutions n'ont toutefois jusqu'à présent pas trouvé d'utilisation prati- que, car la fabrication de pistons correspondant à la pro- position est très coûteuse, et en marche continue des détachements des fibres de carbone de renforcement de la matrice les entourant sont à craindre. Un autre type de procédé est proposé dans le bre- vet européen n 0 258 330 et dans la demande de brevet al- lemand n 43 18 193 Ai. Dans le brevet EU 0 258 330 on se sert d'électrographite ou de graphite comprimé ayant une résistance minima à la flexion de 75 N/mm2, qui contiennent des additifs augmentant la solidité sous la forme de maté- riaux hybrides de céramique, de matériaux hybrides métalli- ques, de matériaux de fibres régulièrement répartis et de matériaux analogues. Les additifs augmentant la solidité sont soit ajoutés au mélange de départ lors de la fabrica- tion des corps en carbone, soit introduits un moment plus tard dans ceux-ci sous forme de composés organométalliques réactifs par imprégnation. Ensuite a lieu par des procédés thermiques la transformation des additifs avec le carbone existant en excès en matériau hybride désiré, comportant des résistances améliorées. Selon une autre méthode des carbones à grain très fin à résistance élevée peuvent être imprégnés avec des formateurs de céramique et des non for- mateurs de céramique (matériaux hybrides métalliques) pour obtenir le résultat désiré. Dans cette méthode aucune autre révélation n'a été faite, de sorte qu'on doit y voir seule- ment une indication et aucun enseignement pour le spécia- liste n'est intellectuellement perceptible et pratiquement complètement réalisable. Le document DE 43 18 193 Al révèle un matériau composite utilisable comme matériau pour un piston avec une porosité au maximum de 10 %, qui se com- pose d'une matrice de graphite isotrope, dont les pores sont imprégnés d'un alliage d'aluminium. Selon ce modèle les alliages d'aluminium utilisés contiennent jusqu'à un maximum de 13 % en poids au moins d'un élément d'alliage du groupe cuivre, magnésium, manganèse, nickel, silicium, zinc et éléments analogues. Des matériaux de ce type ont des densités brutes (densités apparentes) et des coefficients de dilatation thermique relativement faibles et avec des résistances à la flexion élevées. Ils justifient donc des hypothèses importantes, placées sur des matériaux pour pis- tons. Un inconvénient sur des pièces de graphite imprégnées d'aluminium ou d'alliages avec des proportions élevées d'aluminium est la formation de carbures. Le spécialiste sait que de l'aluminium à la température de fusion et à des températures au-dessus avec du carbone et du graphite réa- git en donnant un carbure de type salin. Ce carbure est dé- composé par de l'eau et réagit alors en formant un hydroxyde d'aluminium amorphe et du méthane. Il est facile- ment visible, que par suite de ce mécanisme des pièces de carbone ou de graphite imprégnées avec de l'aluminium ou des alliages d'aluminium sont endommagées précisément sur les zones de transition de l'aluminium ou des alliages d'aluminium avec le carbone, qui sont d'importance décisive pour les effets de renforcement mécanique et les processus de transmission de la chaleur, car l'humidité a toujours accès aux pistons comportant une porosité résiduelle ou aux matériaux composites, avec lesquels sont fabriqués les pis- tons. Le but de l'invention sous-jacente à la demande de brevet précédente est de créer un matériau de piston pour des moteurs à combustion interne à partir d'un maté- riau de carbone poreux, qui n'a pas ces inconvénients, mais qui satisfait par contre aux exigences posées à un piston concernant un poids faible, la résistance mécanique et la dilatation thermique. A cet effet, l'invention concerne un matériau ca- ractérisé par: - un corps de base en graphite isotrope, dont le système poreux est rempli avec un métal du groupe cuivre, antimoine, silicium. L'invention concerne également un matériau carac- térisé par: - un corps de base en graphite isotrope dont le système de pores est rempli d'un alliage de cuivre avec un ou plusieurs des composants d'alliage du groupe étain, plomb, bismuth, zinc, cobalt, nickel, chrome, manganèse, silicium, antimoine, aluminium, magnésium, cadmium, dans lequel les additifs d'alliage au total ne se montent pas à plus de 80 % en poids, par rapport à la totalité de l'al- liage. - un corps de base en graphite isotrope, dont le système poreux est rempli d'un alliage d'antimoine avec un ou plusieurs composants d'alliage du groupe cobalt, nickel, chrome, manganèse, silicium, cuivre, aluminium, magnésium, cadmium, étain, plomb, bismuth, zinc. - un corps de base en graphite isotrope, dont le système poreux est rempli d'un alliage de silicium avec un ou plusieurs composants d'alliage du groupe étain, plomb, bismuth, zinc, cobalt, nickel, chrome, manganèse, cuivre, antimoine, aluminium, magnésium, cadmium, dans lequel les additifs de l'alliage ne représentent pas plus au total que % en poids, par rapport à l'alliage total. Des corps en graphite produit par des procédés industriels ont, par suite du parcours de procédés de trai- tement à haute température lors de leur fabrication, dans lesquels on applique des températures dans la gamme allant jusqu'à 3 000 C et audessus et dans lesquels ont lieu à l'intérieur et sur les corps des processus de conversion de matière, de décomposition et de dégazage, un certain volume de pores, accessible pour des fluides. Celui-ci peut être largement rempli par des procédés d'imbibition ou d'impré- gnation. Les matériaux d'origine en graphite adoptés pour la fabrication de matériaux conformes à l'invention pour des pistons de moteurs à combustion sont largement isotro- pes, c'est-à-dire qu'ils ont par rapport à leurs propriétés fonctions de la direction ce qu'on appelle un facteur d'isotropie pas supérieur à 1,2, de préférence au maximum de 1,1 et ils ont une résistance à la flexion d'au moins N/mm2. Entrent en ligne de compte dans ce cas des corps produits aussi bien par pressage isostatique que par pres- sage à étamper. L'imprégnation avec des métaux ou des alliages est de préférence entreprise à une température qui se situe à environ 200 K au-dessus de la température de fusion de l'agent d'imprégnation respectivement utilisé. Pour facili- ter le procédé d'imprégnation, spécialement pour l'accélé- rer, on préchauffe le corps de graphite, qui de préférence a déjà la forme de l'ébauche du piston à une température, qui plus tard rend possible un autre réchauffage rapide du corps à la température d'imprégnation. Pour empêcher des réactions du corps de graphite chauffé et de l'agent d'im- prégnation avec des gaz de l'environnement nocifs comme de l'oxygène ou de l'anhydride carbonique, les phases de tra- vail critiques sont exécutées sous un gaz protecteur appro- prié, par exemple de l'azote ou de l'argon. L'imprégnation peut avoir lieu selon différents procédés. Selon une mé- thode la chaudière d'imprégnation chargée de corps de gra- phite préchauffés est d'abord mise sous vide et le corps de graphite est imprégné par recouvrement avec l'agent d'im- prégnation. En outre la mise sous vide peut se faire dans un espace au-dessus de l'agent d'imprégnation ou bien l'agent d'imprégnation est passé après la mise sous vide dans le récipient d'imprégnation. L'imprégnation elle-même, c'est-à-dire la pénétration de l'agent d'imprégnation dans le corps à imprégner, qui fait suite au recouvrement du corps de graphite avec l'agent d'imprégnation, peut avoir lieu sous pression normale ou sous surpression. De préfé- rence on opère avec une surpression, en appliquant une pression de gaz allant jusqu'à 120 bars, de préférence de à 80 bars, pour raccourcir les durées d'imprégnation et pour obtenir une imprégnation plus complète. La durée de maintien de la pression varie en général entre 5 et 45 mi- nutes. Mais il est aussi possible d'imprégner les corps de graphite sans application précédente du vide. Mais alors l'utilisation de pressions situées dans la zone supérieure indiquée est avantageuse. Lorsque l'on retire le corps de graphite imprégné du récipient d'imprégnation, pour mainte- nir à un bas niveau les pertes par écoulement des agents d'imprégnation hors des pores du corps de graphite, on baisse de préférence la température de l'agent d'imprégna- tion avant aussi loin que possible et on enlève les corps du récipient et on les refroidit complètement. Dans le cas de l'imprégnation avec du silicium, qui devrait être réali- sée en insérant une étape de vide préliminaire, une tempé- rature d'agent d'imprégnation d'environ 1 450 C est suffisante et il n'est pas nécessaire d'utiliser une sur- pression, car du silicium s'introduit relativement facile- ment dans le système poreux du graphite. Parmi les métaux et alliages indiqués on choisit selon une variante préférée ceux, dont la température de fusion se situe au-dessus de celle de l'aluminium, pour concéder au matériau une résistance à la chaleur plus éle- vée. Dans ce but on utilise spécialement du cuivre et du silicium ainsi que leurs alliages. Selon une deuxième va- riante préférée on utilise comme composant renforçateur l'antimoine et ses alliages. On obtient ainsi, tout en con- servant des résistances thermiques bonnes, des qualités de glissement intéressantes du piston sur le matériau antago- niste du cylindre. Tous les matériaux conformes à l'inven- tion ont par comparaison avec l'aluminium et ses alliages un coefficient de dilatation thermique 3 à 5 fois plus fai- ble, raison pour laquelle il en résulte un ajustement es- sentiellement plus étroit et donc une étanchéité meilleure du piston contre la paroi du cylindre avec comme résultat, des émissions de matières nocives plus faibles et la chute de la consommation d'huile. Pour la fabrication de matériaux selon l'inven- tion on peut utiliser essentiellement deux matériaux à base de graphite. La première sorte de matériau est fabriquée en mélangeant une matière de carbone appropriée à grains fins i5 (coke, graphite) avec un liant produisant lors de la coké- faction une teneur suffisamment élevée en coke de liaison, de préférence du brai, par formage du mélange obtenu par pressage isostatique ou pour estampe, cokéfaction des bri- quettes et de préférence graphitisation des briquettes co- kéfiées ou "cuites". Dans le cas de la deuxième sorte de matériau on part d'une poudre mésophase, on comprime celle- ci dans une presse sous une pression dans la gamme de 800 à 1 800 bars en un corps, on carbonise celui-ci et on le gra- phitise ensuite en appliquant des températures dans la plage de 2 000 à 3 000 C. L'invention est expliquée en détail dans la suite à partir de deux groupes d'exemples de réalisation. Ceux-ci concernent deux formes de réalisation préférées. L'inven- tion n'est toutefois pas limitée à ces exemples. Le tableau I donne dans la colonne I une vue d'ensemble des caractéristiques physiques les plus impor- tantes pour l'objet de l'invention du graphite de départ utilisé pour produire les matériaux de l'invention. Dans la colonne II sont réunies les valeurs correspondantes pour du graphite de départ imprégné avec de l'antimoine et dans la colonne III les valeurs correspondantes pour du graphite de départ imprégné avec du bronze d'étain. Les valeurs caractéristiques ont été déterminées au moyen de procédés indiqués au tableau I, standardisés par des normes industrielles allemandes. Le graphite de dé- part A est un graphite à grain fin isotrope obtenu dans le commerce sous la désignation de produit V 1633 des ateliers Ringsdorff, Bonn, à base de coke/brai selon la première sorte de matériau décrit, le graphite de départ B est un graphite de départ A, qui a été imprégné ensuite encore une fois avec du brai, cokéfié et graphite. Le graphite de dé- part C est un graphite à grain fin isotrope à base d'une poudre de mésophase selon la deuxième sorte de matériau dé- crite précédemment. La poudre de mésophase est caractérisée par une teneur en insolubles dans de la quinoléine (selon DIN 54 921) de plus de 65 % en poids, une teneur en vola- tils lors du chauffage en atmosphère inerte à 550 C de 7 à % en poids et une teneur en carbone (selon DIN 51 905) > % en poids. Dans la colonne II du tableau 1 sont indiquées les caractéristiques des graphites de départ A, B et C im- prégnés d'antimoine. Pour l'imprégnation les corps de gra- phite ont été chauffés sous gaz protecteur dans un réchauffeur d'abord à une température d'environ 550 C. En- suite ils ont été transférés dans une chaudière d'imprégna- tion à paroi double, qui était remplie d'antimoine chauffé à la température d'imprégnation. Après environ 30 minutes de mise sous vide au moyen d'une pompe rotative à palettes rendue étanche à l'huile, les corps de carbone ont été des- cendus dans la masse fondue et cette dernière a été à nou- veau chauffée pour atteindre la température d'imprégnation d'environ 830 C. Après avoir atteint la température d'im- prégnation on a envoyé pendant 15 minutes un gaz protecteur sous pression de 70 bars, on a arrêté le chauffage et après avoir atteint la température d'enlèvement, à laquelle on ne peut plus observer un écoulement sensible de métal hors des pores des corps de graphite, on enlève ces derniers de la masse fondue et on les transfère dans un refroidisseur se trouvant sous gaz protecteur pour le refroidissement sup- plémentaire. Dans la colonne III du tableau 1 sont indiquées les données caractéristiques de graphites de départ A, B et C, qui ont été imprégnés avec un bronze de cuivre, Cu: % en poids, Sn: 10 % en poids. Le procédé utilisé pour cette imprégnation correspond dans le principe à celui in- diqué plus haut pour l'imprégnation des corps de la colonne II, tableau 1 avec de l'antimoine. La température d'impré- gnation se montait dans ce cas toutefois à environ 980 C. Les données du tableau i montrent ce qui suit: Les corps de graphite imprégnés de métal selon l'invention suffisent dans une large mesure aux exigences posées aux matériaux destinés aux pistons de moteurs à com- bustion interne. La résistance à la flexion se situe à des valeurs audessus de 100 N/mm2. Elle peut encore être aug- mentée en utilisant des graphites comportant une résistance d'origine plus élevée, qui sont en tout cas pour le moment considérablement plus chers que les sortes de graphite du commerce utilisées ici. La densité brute et donc le poids des matériaux imprégnés se situent au-dessous de ceux de l'aluminium. Le volume de pores est si faible, qu'il ne se produit pas d'absorption d'huile défavorablement élevés par le matériau du piston lors de la marche du moteur. Le coef- ficient de dilatation thermique plus faible d'un facteur 3 jusqu'à > 4 par rapport à l'aluminium garantit des ajuste- ments excellents du piston dans tous les états de marche du moteur et empêche le passage autour du piston de parties de la charge de la chambre d'explosion comprimée ainsi qu'une consommation d'huile élevée. Les valeurs élevées de la con- ductibilité thermique assurent une répartition homogène de température dans le piston, un transport de chaleur rapide du piston sur les surfaces et milieux de refroidissement et la répartition régulière des tensions mécaniques dans le piston. Le coefficient de dilatation thermique faible et la grande conductibilité thermique sont en liaison des critè- res pour une excellente stabilité au changement de tempéra- ture des matériaux conformes à l'invention. Les exemples montrent des possibilités de varia- tion certaines lors de la conception des matériaux. Selon le choix du graphite de départ on peut obtenir soit des ma- tériaux plus lourds, mécaniquement plus solides mais con- cernant le coefficient de dilatation thermique et la conductibilité thermique graduellement plus mauvais (groupe de matériaux A) soit des matériaux plus légers, mécanique- ment un peu moins solides mais concernant la dilatation thermique et la conductibilité thermique plus favorables. La possibilité du choix à partir d'un grand choix d'allia- ges rend possible pour le spécialiste l'ajustement fin des matériaux du piston conformes à l'invention à un grand nom- bre de conditions d'application, de préférence du type thermique et tribologique, mais aussi à des exigences de la protection contre l'oxydation. Les matériaux mis à disposi- tion par l'invention peuvent être utilisés pour des pistons dans des moteurs à combustion interne. TABLEAU 1 \Type deI II III Co matériau sans imprégnation imprégné avec de imprégné avec du métallique l'antimoine bronze au zinc 11-1N__ ___ Type de _(Cu 90 %, Sn 10 %) propriété A B C A B C A B C Densité apparente [g/cm 3] 1,82 1,89 1,82 2,6 2,3 2,6 2,7 2,3 2,6 DIN 51 901 Volume des pores [%] 14 10 10 1,5 1,5 1,5 2,0 1,5 1,5 DIN 51 918 Résistance à la flexion cm LN 70 83 80 120 110 120 110 105 115 mm2 DIN 51 902 Coefficient de dilata- tion thermique 4,7 4,4 6,2 5,5 5 7,2 6,1 5,3 7,5 -6 -1 [10 K DIN 51 909 Conductibilité thermique [W/mK] 100 115 85 110 120 100 115 120 95 DIN 51 908 Absorption d'agent d'imprégnation - - - 29,6 17,8 29,1 32 19 28,2 [% en poids] _ R E V E N D I C A T IONS 1) Matériau pour pistons de moteurs à combustion interne, provenant d'un matériau de carbone poreux, dont le système poreux accessible aux liquides est rempli par un métal ou un alliage métallique, caractérisé par un corps de base en graphite isotrope, dont le système poreux est rem- pli avec un métal du groupe cuivre, antimoine, silicium. 2) Matériau pour pistons de moteurs à combustion interne provenant d'un matériau de carbone poreux, dont le système poreux accessible aux liquides est rempli par un métal ou un alliage métallique, caractérisé par un corps de base en graphite isotrope dont le système de pores est rem- pli d'un alliage de cuivre avec un ou plusieurs des compo- sants d'alliage du groupe étain, plomb, bismuth, zinc, cobalt, nickel, chrome, manganèse, silicium, antimoine, aluminium, magnésium, cadmium, dans lequel les additifs d'alliage au total ne se montent pas à plus de 80 % en poids, par rapport à la totalité de l'alliage. 3) Matériau pour pistons de moteurs à combustion interne provenant d'un matériau de carbone poreux, dont le système poreux accessible aux liquides est rempli d'un mé- tal ou d'un alliage, caractérisé par un corps de base en graphite isotrope, dont le système poreux est rempli d'un alliage de l'antimoine avec un ou plusieurs composants d'alliage du groupe cobalt, nickel, chrome, manganèse, si- licium, cuivre, aluminium, magnésium, cadmium, étain, plomb, bismuth, zinc. 4) Matériau pour pistons de moteurs à combustion interne provenant d'un matériau de carbone poreux dont le système poreux accessible aux liquides est rempli d'un mé- tal ou d'un alliage métallique, caractérisé par un corps de base en graphite isotrope, dont le système poreux est rem- pli d'un alliage de silicium avec un ou plusieurs compo- sants d'alliage du groupe étain, plomb, bismuth, zinc, cobalt, nickel, chrome, manganèse, cuivre, antimoine, alu- minium, magnésium, cadmium, dans lequel les additifs de l'alliage ne représentent pas plus au total que 80 % en poids, par rapport à l'alliage total. ) Utilisation d'un matériau en carbone poreux, selon l'une des revendications précédentes, dans des pis- tons de moteurs à combustion interne.