FR 2712585 A1 19950524 FR 8311772 A 19830713 La présente invention concerne un'procédé de fabrication de matériaux riches en énergie, des maté--' riaux riches en énergie préparés par ce procédé ainsi que certains nouveaux matériaux riches en énergie. Actuellement, la fabrication du groupe des ma- tériaux riches en énergie qui contiennent des substituants nitrates (0-nitro) ou des matériaux analogues qui contien- nent un mélange de substituants 0-nitro nécessite de façon générale l'utilisation d'acides minéraux forts (notam- ment des mélanges HNO3/H2 SO4) et des températures élevées. Ces constituants posent aux fabricants des matériaux un cer- tain nombre de problèmesqu'ils doivent résoudre lorsque le procédé de fabrication doit correspondre aux critères moder- nes de sécurité. Ces problèmes portent sur la maîtrise, le confinement et l'évacuation d'un mélange réactionnel très dangereux et corrosif (acides minéraux chauds). L'invention a pour objet la résolution de certains au moins des problèmes précités, par mise en oeuvre d'un procédé de fabrication de certains matériaux riches en énergie (notamment ceux qui contiennent des substituants 0-nitro mais aussi ceux qui contiennent des substituants 0'O-nitro et N-nitro), ce procédé pouvant être effectivement mis en oeuvre à température ambiante (0-300C), n'utilisant que des solvants organiques inertes, et ne nécessitant pas l'évacuation d'acides minéraux forts. Plus précisément, l'invention concerne un pro- cédé de fabrication d'un matériau riche en énergie, compre- nant la réaction, dans un solvant organique inerte, d'un composé hétérocyclique choisi dans le groupe qui comprend l'oxirane, (oxyde d'éthylène), l'aziridine, l'oxétane et l'azétidine avec un oxyde d'azote choisi dans le groupe qui comprend le peroxyde d'azote (N204) et l'anhydride azotique (N205), et lorsque l'oxyde d'azote est le peroxyde d'azote, l'oxydation du substituant ou des substituants 0-nitroso ou N-nitroso du produit obtenu en un ou plusieurs substituants 0-nitro ou N-nitro. Dans le présent mémoire, chacun des termes "oxirane","aziridine", "oxétane" et "azétidine" désigne_.. à la fois les composés non substitués et les dérivés substitués de ces composés. Dans ce dernier cas, le noyau hétérocyclique peut être substitué par un groupe quelcon- que. De préférence, le substituant est cependant au moins l'un des substituants suivants: halogène, alkyle, alcényle, nitro et époxy (par exemple dans le diépoxyde de butadiène ou la forme époxydée d'un polybutadiène), bien que d'autres groupes tels que aldéhydo, amidino, amido, acyle, carboxy- late-ester, acide carboxylique, hydroxy, alcoxy, aryle et alcyne puissent -être présents en outre ou à la fois. La réaction entre un composé hétérocyclique et un oxyde d'azote, est effectuée dans un solvant organique inerte. Tout solvant organique anhydre ne réagissant pas ni avec les matières premières ni avec les produits réac-'. tionnels mis en oeuvre dans le procédé peut être utilisé. Cependant, il doit aussi être possible de préférence d'évacuer ou de recycler le solvant de manière simple, sûre et à un faible coût. Les alcanes chlorés, le dichloro- méthane, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone satisfont de façon générale à ces critères et sont donc préférés. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à température élevée (jusqu'à la température d'ébullition du solvant) et/ou à pression élevée. I1 est cependant préférable que la réaction soit exécutée à tem- pérature ambiante (0-30 C, en particulier 10-20 C) et à pression ambiante). Lorsque les composés hétérocycliques présents réagissent avec l'anhydride azotique, les matériaux néces- saires riches en énergie sont obtenus sans traitement sup- plémentaire du mélange réactionnel. Cependant, lorsque les composés hétérocycliques présents réagissent avec le peroxyde d'azote, les matériaux nécessaires riches en énergie ne sont obtenus qu'après oxydation ultérieure des composés 0-nitroso ou N-nitroso résultants. Cette opération d'oxyda- tion peut être exécutée par tout agent oxydant qui transforme un substituant 0-nitroso ou N-nitroso en un substituant_.. O-nitro ou N-nitro, pourvu que l'agent n'ait pas d'effet sur une autre partie du composé nitroso (par exemple n'oxyde pas une double liaison ou n'hydrolyse pas un substituant halogène). Dans de nombreux cas, l'agent oxy- dant préféré est l'ozone. Le procédé selon l'invention est en général exécuté très rapidement à température et pression ambiantes. Cependant, dans quelques cas, le procédé décrit précédemment peut être relativement lent et peut nécessiter une augmen- tation de la vitesse de réaction. Cette augmentation peut être obtenue par élévation de la température réactionnelle au-delà de la température ambiante. Dans une variante, la réaction peut être réglée par présence d'un acide de Lewis tel que le chlorure d'aluminium ou le chlorure stannique;. Bien que certains des produits obtenus suivant le procédé soient des composés connus, l'invention concerne aussi un nouveau groupe de polymères nitrates. Plus préci- sément; elle concerne un polybutadiène nitrate, notamment un. polybutadiène à terminaison hydroxyde dans lequel 1 à % et de préférence 5 à 20 % des atomes de carbone du polymère sont substitués par des groupes nitrate (ON02). Ces nouveaux matériaux sont des caoutchoucs liquides lors- que le polybutadiène formant la matière.première (avant la nitration) possède une masse moléculaire comprise entre 2000 et 10 000. On décrit maintenant la mise en oeuvre du procé- dé selon l'invention à titre purement illustratif. Préparation d'anhydride azotique (N205) On peut préparer N205 par oxydation de peroxyde d'azote (N204) à l'aide d'ozone. Etant donné l'instabilité thermique de N205, au cours de la préparation et pendant l'utilisation ultérieure, la température ne doit pas dépas- ser 30 C et, de Dréférence, les opérations sont exécutées entre O et 20 C. Toutes les opérations doivent être exécutées dans des conditions anhvdres puisque l'anhvdride azotiaue N205 s'hydrolyse facilement en acide nitrique. Dans le cas des réactions décrites, il est commode de dissoudre N205 dans un solvant inerte tel qu'un alcane chloré. Un mélange d'oxygène et d'ozone d'un ozoniseur disponible dans le commerce circule dans un récipient de verre contenant N204. L'oxydation a lieu en phase gazeuse et N205 résultant est entraîné dans un courant d'oxygène et piégé dans une série de pièges-réfrigérés maintenus à une température de -20 à -30 C. N204 qui n'a pas réagi réagit ensuite par resublimation du produit initial piégé dans un courant d'oxygène ozonisé. Les cristaux blancs purs de N205 peuvent être conservés à -78 C pendant au moins sept jours-avant utilisation sans décomposition notable. Peroxyde d'azote (N204) On obtient N204 dans le commerce sous forme de gaz comprimé et on l'utilise dans les exemples qui suivent. directement à partir d'une bouteille. Réactions des oxydes d'azote avec des composés hétérocycliques Procédés généraux A. Réaction avec N205 On prépare une solution de N205 dans un solvant inerte. Le composé hétérocyclique, dissous dans le même solvant, est ajouté à la solution agitée de N205 en quantité équimolaire. La réaction est immédiate et elle est en géné- ral effectuée à température ambiante ou au-dessous afin que la décomposition thermique de N205 soit réduite au minimum et, dans certains cas, afin que le composé qui réagit ait des pertes réduites lorsque sa volatilité est élevée. Des précautions sont prises afin que N205 ne soit pas hydrolysé par la vapeur d'eau atmosphérique. Tout excès d'acidité est supprimé par agitation avec du carbonate acide de sodium solide et le produit est isolé par distillation sous vide du solvant. B. Réaction avec N204 et oxydation ultérieure du produit On prépare une solution de N204 par absorption du gaz dans un solvante inerte sec et on ajoute le composé hétérocyclique en quantité équimolaire à la solution agitée. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 30 minutes et le produit résultant (un ester nitrite- nitrate) est oxydé in situ avec un agent oxydant anhydre, par exemple l'ozone. Après suppression de tout excès d'aci- dité à l'aide du carbonate acide de sodium, le produit est isolé par distillation sous vide du solvant. Exemples particuliers 1. Oxyde d'éthylène On fait réagir l'oxyde d'éthylène avec N205 suivant le procédé général (A) précédent. Le produit est le dinitrate-ester d'éthylène-glycor (O2NOH2C CH20NO2). Dans certaines expériences, on note la présence de petites quantités de mononitrate d'éthylène-glycol du fait de la réaction de traces d'acide nitrique avec l'oxyde d'éthylène. On fait aussi réagir l'oxyde d'éthylène avec N204, aVec oxydation ultérieure par l'ozone, suivant le procédé général (B) précédent. Le produit de la réaction est aussi le dinitrate-ester d'éthylène-glycol. 2. Oxyde de propylène On fait réagir l'oxyde de propylène avec N205 comme décrit pour le procédé général (A) afin d'obte- nir le dinitrate de propylèneglycol (CH2CH(ON02)CH2ONO2). 3. Epichlorhydrine La réaction de l'épichlorhydrine avec N205 suivant le procédé général (A) donne du dinitrate de 1-chloro-2,3-propane-diol (ONO 2CH2CH (ONO2)CH2C1). 4. Monoépoxyde de butadiène On fait réagir du monoépoxyde de butadiène avec N205 comme indiqué par le procédé général (A). Le produit est le dinitrate de 3,4-butène-diol (CH2=CHCH(ON02)- CH2ONO2). 5. Diépoxyde de butadiène On fait réagir du diépoxyde de butadiène avec N205 comme décrit suivant le procédé général (A) mais l'oxyde d'azote est ajouté à l'époxyde. La réaction donne essentiellement le dinitrate de 1,2-époxy-3,4-butane-diol, bien que certains produits polymères apparaissent aussi. I La réaction de 2 moles de N205 avec 1 mole _ de diépoxyde de butadiène par le même procédé donne du tétranitrate d'érythritol (O2NOCH2CH(ONO2)CH(ON02)CH2ON02). 6. Polybutadiène époxydé Un polybutadiène à terminaison hydroxy disponible dans le commerce est époxylé par un procédé connu afin qu'il forme des matériaux partiellement époxydés dans lesquels le degré d'époxydation est compris entre 10 et % du maximum théorique. On fait réagir des solutions de ces matériaux avec une quantité de N205 équivalant au degré d'époxydation par le procédé général (A). Les poly- mères résultants comprennent des groupes nitrate-esters. Les matériaux sont des caoutchoucs liquides. 7. Aziridine La réaction de l'aziridine avec N205 suivant le procédé général (A) donne le nitrate de N-nitroéthanol- amine (02NNHCH2CH20N02) comme ingrédient du produit. 8. Oxétane La réaction de l'oxétane avec N205 suivant le procédé général (A) donne du dinitrate de 1,3-propane-diol (02NO(CH2) 30N02). 9. 3,3-diméthyloxétane La réaction du 3,3-diméthyloxétane avec N205 2 5 suivant le procédé général (A) donne du dinitrate de 2,2-diméthyl-1,3-propane-diol. 10. 3,3-pentaméthylène-oxétane La réaction de 3,3-pentaméthylène-oxétane avec N205, comme décrit suivant le procédé général (A) donne du dinitrate de 2,2-pentaméthylène-1,3-propane-diol. } REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau riche en énergie, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction, dans un solvant organique inerte, d'un composé hétérocy- clique choisi dans le groupe qui comprend l'oxirane, l'aziridine, l'oxétane et l'azétidine, avec un oxyde d'azote choisi dans le groupe qui-comprend le peroxyde d'azote et l'anhydride azotique, et, lorsque l'oxyde d'azote est le peroxyde d'azote, l'oxydation du substituant ou des substituants O-nitroso ou N-nitroso présents dans le produit obtenu en un substituant ou en des substituants O-nitro ou N-nitro. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est substitué par au moins un groupe choisi parmi les groupes halogène, alkyle, alcényle, nitro et époxy. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est le^dichlorométhane, le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le substituant ou les substituants O-nitroso ou N-nitroso sont oxydés par traite- ment par l'ozone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction entre le composé hétérocyclique et l'oxyde d'azote est effectuée en présence d'un acide de Lewis. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le composé hétérocycli- que est un polybutadiène époxydé. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est un polybutadiène époxydé à terminaison hydroxy. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations i à 5, caractérisé en ce que le composé hétérocycli- que est choisi dans le groupe qui comprend l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine, le monoépoxyde de butadiène, le diépoxyde de butadiène, l'aziridine, - l'oxétane, le 3,3-diméthyloxtane et le 3,3-pentaméthylène- oxétane. 9. Matériau riche en énergie, caractérisé en ce qu'il est préparé un procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 8. - 10. Matériau à base de polybutadiène, riche en énergie, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé selon l'une des revendications 6 et 7. 11. Polybutadiène nitrate, caractérisé en ce que 1 à 25 % des atomes de carbone du polybutadiène sont substitués par des groupes nitrates. 12. Polybutadiène selon la revendication 11, caractérisé en ce que 5 à 20 % des atomes de carbone du polybutadiène sont substitués par des groupes nitrates. 13. Polybutadiène selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce qu'il a des terminaisons hydroxy.