FR 2712598 A1 19950524 FR 9413520 A 19941110 Système adhésif thermofusible monocomposant thermiquement réticulable, ainsi qu'un procédé de collage mettant en oeuvre ledit système adhésif thermofusible. L'invention concerne particulièrement des systèmes adhésifs thermofusibles monocomposants thermiquement réticulables stables à la conservation, à base de polymères thermoplastiques, particulièrement à base de polyesters et de polyamides, de leurs copolymères ou de leurs mélanges, ou encore à base de polyoléfines fonctionnalisées. Il est essentiel que les polymères thermoplastiques précédemment cités possèdent des groupes terminaux réactifs. L'invention concerne en outre un procédé de collage par application des systèmes adhésifs thermofusibles monocomposants sous forme de pâte ou de poudre. L'application de ce genre de système adhésifs s'effectue par recouvrement du substrat, de préférence sous forme d'une pâte, suivant par exemple le procédé d'application de la pâte par points. La réticulation des adhésifs thermofusibles thermoplastiques fait depuis longtemps l'objet de recherches. Les agents de réticulation utilisés à cette fmin présentent pour la plupart l'inconvénient d'être physiologiquement nocifs ou sensibles à l'humidité. Ainsi, le brevet US 4 997 900 décrit la réticulation de polyamides avec des isocyanates bloqués. Dans le brevet US 5 028 682, des isocyanates masqués par des cétoximes sont également mis en oeuvre pour réticuler thermiquement des polyesters. La rêticulation par des isocyanates masqués avec du caprolactame a également été décrit (DE 37 02 353). Finalement, le brevet US 5 110 673 décrit l'utilisation à titre d'agent de réticulation d'un isocyanate trimérisé. La stabilité à la conservation des systèmes adhésifs thermofusibles de l'état de la technique est insuffisante, particulièrement du fait de leur sensibilité vis-à-vis de la vapeur. La demande de brevet DE 23 07 346-A1 décrit des réactions de réticulation par la réalisation de structures semblables à de la résine mélamine ou de la bakélite. Ces systèmes présentent l'inconvénient de libérer du formaldéhyde. La demande de brevet DE-A-2009 621 décrit le durcissement en milieu acide de mélanges aqueux de résines d'acétate de vinyle modifiées de préférence avec des produits d'addition de phénol et de formaldéhyde et de monomères réactifs, parmi lesquels notamment la dihydroxy- imidazolidine-2-one. Ces adhésifs sont toutefois utilisés à température ambiante comme systèmes aqueux. fl résulte de ceci la nécessité de trouver un système adhésif thermofusible thermiquement réticulable, - qui soit un système monocomposant, - réticulable par le fait des groupements terminaux réactifs des polymères thermoplastiques, - qui ne présente aucune ou une très faible toxicité, - qui ne soit pas sensible à l'humidité, et - qui, de ce fait, présente une grande stabilité à la conservation. Comme solution à ce problème sont proposés les systèmes adhésifs thermofusibles monocomposants comportant: a) au moins un polymère thermoplastique ayant des groupements terminaux réactifs, b) des dérivés de type glyoxalylurée, appelés imidazolidine- 2-ones de formule générale I à titre d'agent de réticulation: c) i'I }R:N N--RaO dans laquelle R1 et R2 représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en cl-C8, R3 et R4 représentent l'hydrogène, un radical alkyle en CI-C8 ou un radical acyle en Ci-C8, c) au moins un catalyseur, et d) le cas échéant, des additifs supplémentaires comportant des groupements terminaux réactifs choisis parmi des épaississants, des plastifiants, des agents thixotropes et des agents de dispersion, ainsi qu'un procédé de collage mettant en oeuvre ces systèmes thermofusibles et l'utilisation d'imidazolidinones à titre d'agents de réticulation. L'invention comprend plus particulièrement des systèmes adhésifs thermofusibles à base de polyesters et de polyamides, de leurs copolymères ou de leurs mélanges, comportant des groupements terminaux réactifs, et d'imidazolidine-2-ones comme agents de réticulation. Les composés imidazolidine-2-ones préférentiels sont les 4,5-dihydroxy- 1,3diméthyl-imidazolidine-2-one et 4,5-diméthoxy- 1,3-diméthyl-imidizolidine-2-one. Les systèmes adhésifs thermofusibles selon l'invention à base de polyesters et de polyamides, de leurs copolymères ou de leurs mélanges, comportant des groupements terminaux réactifs, peuvent naturellement être dilués avec des polyoléfines fonctionnalisées comportant également des groupements terminaux réactifs. L'utilisation de telles susbtances est connue dans la littérature brevet pour le traitement de tissus, ainsi par exemple pour la fabrication de tissus de coton infroissables ayant une grande résistance à la traction (par exemple JP 53 023 893), ou pour des tissus en fibres de cellulose infroissables et résistants au rétrécissement (par exemple JP 01 075 471). L'amélioration d'autres tissus à base de fibres (par exemple JP 62 110 976, DE 38 31 093, DE 41 25 431) ou la stabilisation de matières textiles non tissées à base de polymères comportant des groupements hydroxy libres est également décrite. Les imidazolidine-2-ones réagissent avec des groupements fonctionnels, particulièrement avec des groupements hydroxy et également carboxy, en présence d'un acide de Lewis à titre de catalyseur. De tels groupements terminaux fonctionnels rendent les polymères thermoplastiques appropriés pour la réticulation. En plus de cela, il est apparu que les produits de dégradation des imidazolidine-2- ones, tels que par exemple ceux qui présentent une structure hydantoine, se sont révélés comme étant des agents de réticulation appropriés. Les autres additifs également contenus dans le système peuvent réagir avec l'agent de réticulation, dans la mesure o ils possèdent des groupements fonctionnels, et ainsi provoquer une réticulation supplémentaire. On peut citer surtout les polymères comportant des motifs contenant des groupements hydroxy ou carboxy réactifs. Il en résulte un système présentant une résistance à la température clairement améliorée en comparaison aux échantillons sans réactifs de réticulation. On peut utiliser comme catalyseurs tous les types possibles d'acide de Lewis ou substances agissant comme des acides de Lewis, tels que les acides protoniques ou les sels métalliques, à l'exception des acides minéraux anorganiques. Il peut s'agir par exemple de sels de métal divalent, tels que par exemple les nitrate de zinc, chlorure de zinc, tétrafluoroborate de zinc, halogénures de magnésium, nitrate de magnésium, mais également des sels de lithium, ou encore des acides organiques non volatils tels que par exemple l'acide para- toluènesulfonique, l'acide citrique, l'acide tartrique ou d'autres acides sulfoniques ou acides carboxyliques polybasiques. L'invention comprend ainsi également un procédé de collage de pièces, particulièrement de matériaux textiles, par application des systèmes adhésifs thermofusibles monocomposants de l'invention sous forme de poudre ou de pâte, suivi facultativement d'un séchage, puis par pressage à des températures comprises entre 140 et 200 C, de préférence entre 150 et 170 C. L'application a lieu de préférence dans un système aqueux sous forme d'une pâte qui comporte également, en dehors de l'imidazolidinone et du catalyseur, le polymère sous forme de poudre, la poudre d'adhésif thermofusible étant en suspension et la pâte stabilisée à l'aide d'agents de dispersion et d'épaississants (pour l'ajustement de la viscosité). Selon la structure chimique des additifs utilisés, le dérivé d'imidazolidinone peut également réagir avec les groupements fonctionnels de ces additifs lors d'une réaction secondaire et occasionner une réticulation. Ceci vaut plus particulièrement pour le choix des épaississants. Pour cela on peut utiliser tous les polymères solubles dans l'eau qui comportent des groupements hydroxy ou carboxy. L'invention comprend de ce fait plus particulièrement l'utilisation d'imidazolidinones de formule générale (I) à titre d'agents de réticulation pour la fabrication de systèmes adhésifs thermofusibles monocomposants thermiquement réticulables à base de polymères thermoplastiques comportant des groupements terminaux réactifs. Ce genre de réactions entre un réactif de réticulation et un polymère comportant un grand nombre de groupements fonctionnels en présence d'adhésifs thermofusibles thermoplastiques est déjà décrit dans le brevet WO-81/00718. Toutefois ne sont mentionnés à titre de substances de réticulation uniquement les di- et polyisocyanates. Comme composants supplémentaires on peut utiliser des plastifiants ainsi que des matériaux spéciaux pour influencer la rhéologie et la pâte, par exemple des agents thixotropes. Ces derniers sont avantageux par exemple lorsque le recouvrement du substrat est mis en oeuvre dans un dispositif d'application de la pâte par points disponible dans le commerce. Au contraire, ces composés ne sont pas nécessaires pour une simple application à la racle. Le cas échéant, ces composés peuvent également réagir avec les agents de réticulation. Les systèmes adhésifs thermofusibles selon l'invention cités précédemment peuvent se présenter sous forme de poudre. Un mode de réalisation préférentiel des systèmes adhésifs thermofusibles monocomposants selon l'invention est toutefois la présentation sous forme d'une dispersion aqueuse, c'est-à-dire sous forme de pâte. La formulation de la pâte devrait produire de préférence une suspension stable, appropriée au recouvrement. La proportion des agents de réticulation est avantageusement comprise entre 30 et 50 parties en poids, de préférence entre 35 et 45 parties en poids des composants du polymère. La quantité de catalyseur dépend de la proportion en agents de réticulation et devrait être d'au moins 5 parties en poids de ces agents. Elle atteint au plus 35 parties en poids, bien que l'on ne puisse s'attendre à une amélioration des propriétés lorsqu'on utilise une grande concentration de catalyseur. Pour des questions d'économie on utilise de façon avantageuse des systèmes contenant 10 à 20 parties en poids de catalyseur. Les pâtes selon l'invention sont plus particulièrement appropriées pour le collage de matières textiles. Un avantage particulier des systèmes de l'invention est leur stabilité à la conservation, qui peut être maintenue lorsqu'ils se présentent sous forme de pâte et lors du recouvrement du substrat. Dans un mode de réalisation préférentiel dans lequel les systèmes adhésifs thermofusibles monocomposants de l'invention sont utilisés comme adhésifs de matières textiles, on recouvre une surface de textile, ou encore un tissu, avec la pâte adhésive thermofusible, on sèche ensuite à 100 C et on compresse une deuxième couche de tissu à température élevée (à partir de 150 C). Les temps de pressage dépendent de la température choisie. Les échantillons ainsi fabriqués présentent clairement une augmentation de la résistance à la chaleur en comparaison à des systèmes adhésifs thermofusibles pures. On observe une nette augmentation de la résistance à la température en comparaison avec des systèmes préparés uniquement à partir d'adhésifs thermofusibles ou sans catalyseur. La résistance à la chaleur est dans ce cas limitée par le point de fusion de l'adhésif thermofusible. La mesure de la résistance à la chaleur a été mise en oeuvre dans un caisson thermique tempéré. Pour ce faire, on a suspendu à un échantillon de 4 cm de largeur un poids de 100 g (résistance au pelage) et l'on a chauffé le caisson thermique à une vitesse constante de 1 K/min. La température à laquelle le collage se défait est notée comme étant la résistance à la chaleur. Pour la mesure de la force de traction, on a tendu les échantillons normalisés dans un dispositif de contrôle de la traction. Les paramètres des essais étaient les mêmes pour toutes les mesures: Vitesse d'essai: 100 mm/min - Largeur du corps testé: 40 mm - Portion testée: 80 mm - Force initiale: 0 N - Température du test: 23 C Des faibles valeurs sont observées pour la mesure de la force de traction de systèmes réticulés. Ceci s'explique avant tout par le fait que lors de l'utilisation d'agents de réticulation et de catalyseur, la proportion en pourcent de poudre dans la pâte est plus petite que dans les systèmes de comparaison. Ainsi, le poids de la couche d'adhésif thermofusible pure est plus petit et l'on obtient des forces de traction plus petites. Exemple Essais 1 à 5 etA et B: On a préparé des pâtes contenant divers catalyseurs pour le recouvrement. La formulation suivante a été utilisée pour ces pâtes: - 25 parties: GRILTEX 8P1 (poudre adhésive thermofusible) - 16 parties: agent de dispersion Atesynth MHS de la Société Dr. Th. Bôhme 3,5 parties: plastifiant (Isaplast PU de la Société Dr. Th. Bôhme) - 21 parties: eau - 2,5 parties: épaississant Miraplast MS 6 de la Société Dr. Th. Bohme - 8 parties: adjuvant de compression Miraplast 5147 de la Société Dr. Th. Bohme - 21 parties: Arkofix NZF de la Société Hoechst 4,5-dihydroxy-1,3- diméthyl-imidazolidine-2-one en solution aqueuse à 50% - 3 parties: Catalyseurs GRILTEX 8P1 est un adhésif thermofusible du type CoPES de la Société EMS-CHEMIE AG, Zurich, d'un poids moléculaire compris entre 8000 et 14 000 (déterminé comme Mn par GPC) et présentant une viscosité à l'état fondu de 700 Pa.s/160 C, 21,2 N; domaine de fusion 113-117 C. A titre de catalyseur ont été utilisés: Exemple 1: NKD de la Société HOECHST (du type acide de Lewis) Exemple 2: LiCl Exemple 3: acide para-toluènesulfonique Exemple 4: chlorure de magnésium Exemple 5: chlorure de magnésium + 3 parties d'acide éthylène- diaminetétracétique (EDTA) A: pâte initiale sans Arkofix et avec catalyseur B: pâte initiale avec Arkoflx' et sans catalyseur Température de pressage: 170 C Temps de pressage: 2 min. Pression de pressage: 5 kp/cm2. Un tissu de polyester a été revêtu avec la pâte. Celui-ci a ensuite été pressé avec de la laine après un bref temps de séchage (3 min. à 60 C). Dans les échantillons pressés, on a découpé des bandes de 4cm de largeur sur lesquelles ont été effectués les différents tests. Résistance à la Force de Essais Catalyseur chaleur traction ( C) (N) 1 NKD 142 73 2 LiCI 159 97 3 p-Tosylat 156 37 4 MgC12 137 63 MgC12 + EDTA 175 52 A Initial 105 150 Initial + B Arkofixe 109 66 On constate une forte augmentation de la résistance à la chaleur pour les essais 1 à 5 en comparaison à A et B. Il est vrai que la force de traction pour les exemples 1 à 5 est clairement inférieure à celle de l'échantillon initial, mais est comparable avec l'échantillon B. Les valeurs de force de traction les plus basses sont dues à la présence d'une plus petite proportion de poudre adhésive thermofusible. Essais 6 à 18: Le traitement des échantillons a lieu de façon analogue aux essais 1 à 5. La formulation de la pâte est également la même et l'on a utilisé comme catalyseur 1,5 partie de LiCI. Les temps de pressage et les températures de pressage sont variables. Résistance à la Force de Essais Température Temps chaleur traction ( C) (min.) ( C) (N) 6 140 2 98 70 7 140 3 110 88 8 140 5 104 64 9 150 2 122 84 150 3 138 102 11 150 5 144 95 12 160 2 144 90 13 160 3 153 93 14 160 5 147 91 2 5 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 170 1 141 88 16 170 2 155 91 17 170 3 153 96 18 170 5 158 94 l1 Essais 19 à 23: Variation des proportions de catalyseur: On a conservé la formulation de la pâte des essais 1 à 5 dans laquelle on fait varier les proportions du catalyseur. On a utilisé à titre de catalyseur du LiCl. Les proportions sont données par rapport à la totalité de la pâte. Quantité de Résistance à la Force de Essais catalyseur en température traction partie du système ( C) (N) 19 0,5 136 69 20 1,1 157 86 21 1,6 155 91 22 2,1 157 95 23 3,2 159 98 REVENDICATIONS 1. Système adhésif thermofusible monocomposant thermiquement réticulable, caractérisé en ce qu'il comporte: a) au moins un polymère thermoplastique ayant des groupements terminaux réactifs, b) des imidazolidine-2-ones de formule générale I à titre d'agents de réticulation: Or \ dans laquelle RI et R2 représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C8, R3 et R4 représentent l'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C8 ou un radical acyle en Cl-C8, c) au moins un catalyseur, et, d) le cas échéant, des additifs supplémentaires comportant des groupements terminaux réactifs choisis parmi des épaississants, des plastifiants, des agents thixotropes et des agents de dispersion. 2. Système adhésif thermofusible monocomposant selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères thermoplastiques sont des polyesters ou polyamides, leurs copolymères ou leurs mélanges. 3. Système adhésif thermofusible monocomposant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation (b) est le 4,5-dihydroxy- 1,3-diméthyl-imidazolidine-2-one et/ou le 4,5-dimé- thoxy- 1,3-diméthyl-imidazolidine-2-one. 4. Système adhésif thermofusible monocomposant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les catalyseurs sont choisis parmi le groupe des acides de Lewis ou des composés agissant comme des acides de Lewis. 5. Système adhésif thermofusible monocomposant selon la revendication 4, caractérisé en ce que les catalyseurs sont des acides protoniques ou des sels métalliques. 6. Système adhésif thermofusible moncomposant selon la revendication 5, caractérisé en ce que les sels métalliques sont des sels de cations divalents ou des sels de lithium. 7. Système adhésif thermofusible monocomposant selon la revendication 5, caractérisé en ce que les catalyseurs sont des acides organiques non volatils. 8. Système adhésif thermofusible monocomposant selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il contient 5 à 35 parties en poids de catalyseur par rapport à la quantité d'agents de réticulation. 9. Système adhésif thermofusible monocomposant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient 30 à 50 parties en poids, et de préférence 35 à 45 parties en poids, d'agent de réticulation par rapport à la quantité de polymères thermoplastiques. 10. Système adhésif thermofusible monocomposant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de pâte en dispersion aqueuse. 11. Utilisation à titre d'agent de réticulation d'une imidazolidine-2-one de formule générale: }à R:-N N--R2 c) dans laquelle R1 et R2 représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en CI-C8, R3 et R4 représentent l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8 ou un radical acyle en C1-C8, d'au moins un catalyseur, et, le cas échéant, d'additifs supplémentaires possédant des groupements terminaux réactifs choisis parmi les épaississants, les plastifiants, les agents thixotropes et les agents de dispersion, pour la fabrication de systèmes adhésifs thermofusibles monocomposants thermiquement réticulables à base de polymères thermoplastiques comportant des groupements terminaux réactifs. 12. Procédé de collage, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer des systèmes adhésifs thermofusibles monocomposants tels que définis dans les revendications 1 à 10, se présentant sous forme de poudre ou de pâte, facultativement à sécher, puis à presser à des températures comprises entre 140 et 200 C, de préférence entre 150 et 170 C. 13. Procédé selon la revendication 12 pour le collage de surfaces de textiles.