FR 2721322 A1 19951222 FR 9507051 A 19950612 La présente invention a pour objet des phtalocyanines d'aluminium, leur préparation et leur utilisation comme colorants. L'invention concerne en particulier les phtalocyanines d'aluminium de formule I ( X XAJPc R (N=N-K) -NR1'Z et leurs sels, formule dans laquelle Pc signifie un groupe de phtalocyanine, X signifie un atome de chlore ou un groupe hydroxy, RI et R1' signifient indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle qui peut être substitué par de l'halogène ou un groupe hydroxy, -SO3H, -OSO3H ou -COOH, R2 et R3 signifient indépendamment l'un de l'1utre, l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 atomes de carbone ou signifient ensemble une chaîne alkylène en C4- C5 qui peut contenir -O- ou -NH-, R4 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, -COOH, -SO3H, alkyle ou alcoxy, Z signifie un groupe hétérocyclique susceptible de réagir avec des fibres ayant un ou deux atomes d'halogène labiles choisis parmi le fluor ou le chlore, Z signifie plus préférablement un groupe de formule Z à 7,9, Cl Cl N(Z 1),N (Z2), NH2 NHCH2CH2OH H ci y.ï ( (Z4) F F 2 2721322 O N ci N -z-N (Z), N (6), CN N Cl N-,F N F / N (Z 75) ' N = N N NN (ZO, NHCH2CH 2S03H) O c' N é N ( N(Z 9) C l Cl1 K signifie un groupe de formule KI ou K2 R5 R. N--w1-- __ WI R 0 H N W2- I R5 signifie un groupe hydroxy ou amino, R6 signifie un groupe alkyle, par exemple un groupe méthyle ou COR9, R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle en C5-C6, phényle ou phénylalkyle o le reste phényle et le reste phénylalkyle peuvent porter chacun jusqu'à 3 substituants choisis parmi 1, 2, 3 atomes d'halogène, 1, 2 ou 3 groupes alkyle, 1 ou 2 groupes -COOH ou -SO3H et/ou un groupe alcoxy, COR9, alkylène-SO3H, alkylène-O-SO3H ou alkylène-COR9, R8 signifie l'hydrogène ou un groupe -CN, -CONH2 ou -SO2NH2, de préférence l'hydrogène; chaque R9 signifie indépendamment un groupe hydroxy, amino ou alcoxy, 3 2721322 W. signifie un groupe divalent formant pont qui peut être un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe propylène ou un groupe arylène, de préférence un groupe phénylène ou stilbène-4,4'-yle o chacun des restes phénylène des groupes divalents formant pont peut porter un substituant, de préférence un groupe -S03 H. W2 signifie un groupe divalent formant pont, de préférence un groupe alkylène ayant 2, 3 ou 4 atomes de carbone qui peut porter un groupe hydroxy ou il signifie un groupe phénylène, ou (alkyl en C,-C2)phénylène dont les restes phénylène des deux derniers groupes divalents formant pont peuvent porter un substituant qui est de préférence un groupe -SO3H, a signifie 1, 2 ou 3, b signifie 0, 1 ou 2, la somme a + b étant égale au maximum à 3, et n signifie 0 ou 1, o, sauf indication contraire, tous lesdits groupes alkyle, alcoxy et alkylène contiennent 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone. Tous ces groupes, dans la mesure o ils contiennent plus de 2 atomes de carbone, peuvent être linéaires ou ramifiés. Il est ici préférable qu'aucun des deux atomes d'oxygène ou des deux atomes d'azote, mais également aucun atome d'oxygène et aucun atome d'azote ne soit fixé à un atome de carbone particulier. Par halogène, on entend en général le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore ou le brome, en particulier le chlore. Les composés de formule I sont habituellement des mélanges d'isomères optiques qui se différencient par la position des substituants sur le cycle de phtalocyanine. Lorsque R1 et R.' signifient indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, ils contiennent de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. Lorsque RI et RI' signifient un groupe alkyle substitué, ils signifient de préférence un groupe alkyle en C -C3 et ils contiennent plus préférablement un substituant choisi parmi les groupes hydroxy, -SO3H, - OSO3H et -COOH, le groupe hydroxyalkyle en C2-C3 étant particulièrement préféré. De préférence, Ri et R.' signifient indépendamment l'un de l'autre Rla, chaque RI signifiant, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, 4 2721;322 hydroxyalkyle en C2-C3, -(CH2)pSO3H, -(CH2)pOSO3H ou -(CH2)qCOOH o p signifie 1 ou 2 et q signifie 1, 2 ou 3. R. signifie plus préférablement RIb, chaque Rib signifiant indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle. Lorsque R2 et R3 signifient indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, ils signifient de préférence un groupe alkyle en C,-C4, plus préférablement un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R2 et R3 signifient une chaîne alkylène qui peut contenir -O- ou -NH-, ils forment alors, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyrrolidine, pipéridine, morpholine ou pipérazine. R4 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, -COOH ou -SO3H, plus préférablement l'hydrogène, -COOH ou -SO3H. R7 signifie de préférence un groupe alkyle en CI-C2, plus préférablement un groupe méthyle. Les restes phénylène des groupes formant pont W1 et W2 peuvent porter, outre un groupe -SO3H préféré, par exemple du chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou carboxy. Le groupe Z signifie de préférence Z", Z3 ou Z7, plus préférablement Z.. Dans la procédé de teinture, la nature du groupe Z dépend de la température de teinture. Lorsque la température de teinture est comprise entre 30 et 80'C, de préférence entre 50 et 80 C, plus préférablement entre 50 et 60'C, le groupe Z peut signifier Z3, Z4, Z5, Z7 et Z8, plus préférablement Z3 et Z7. Lorsque la température de teinture est comprise entre 80 et 100 C, le groupe Z peut signifier Z1, Z2, Z6 et Z7, plus préférablement Z,. Les composés de formule I peuvent être sous forme d'un sel. Lorsque les composés de formule I sont sous forme de sels, le cation des groupes sulfo et éventuellement de n'importe quel groupe carboxy n'est pas déterminant et il peut s'agir de n'importe quel cation non- chromophore présent habituellement dans les colorants réactifs, à condition que les sels correspondants soient hydrosolubles. Comme exemples de cations appropriés, on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium éventuellement substitué, par exemple les cations lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétraméthyl- ammonium, triéthylammonium et mono-, di- et triéthanolammonium. Les cations 2721322 préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le cation sodium étant particulièrement préféré. Dans les composés de formule I, les cations des groupes sulfo et éventuellement de n'importe quel groupe carboxy peuvent être identiques; ils peuvent également être différents, par exemple être un mélange des cations indiqués plus haut, les composés de formule I se présentant alors sous forme de sels mixtes. La présente invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, des sels ou des mélanges de ces composés, procédé selon lequel on condense un composé de formule II (S03H). AlPc (SO2NR2R3)b (Il) X SO2NR1 R4 (N=N-K).-NR,'-H avec un composé de formule III Z-Hal (III) o Hal signifie le fluor ou le chlore ou avec un mélange de tels composés de formule III. La réaction du composé de formule II avec le composé Z-Hal est effectuée avantageusement à une température comprise entre 0 et 40 C, de préférence entre 0O et 20 C et à pH 4-9, de préférence à pH 5-7. L'eau sert habituellement de milieu de réaction. L'isolement des composés de formule I peut être effectué selon une méthode connue dans la technique, par exemple en séparant les composés du milieu de réaction par relargage habituel avec des sels de métaux alcalins, séparation par filtration et séchage, éventuellement sous vide, à une température légèrement élevée. En fonction des conditions de réaction et d'isolement, on obtient un composé de formule I sous forme d'acide libre ou de préférence sous forme d'un sel ou d'un sel mixte contenant alors par exemple un ou plusieurs des cations indiqués plus haut. Toutefois, on peut transformer selon les méthodes 6 2721322 habituelles l'acide libre en sel ou en sel mixte ou vice versa, ou encore un sel en un autre sel. Les produits de départ de formule II ou Z-Hal sont connus ou peuvent être obtenus selon des méthodes connues à partir de composés connus. Les composés de formule I, leurs sels et leurs mélanges sont des colorants réactifs et sont appropriés pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de teinture ou d'impression des substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, procédé dans lequel la teinture ou l'impression est effectuée avec les composés tels que définis plus haut, leurs sels ou des mélanges de ces composés. Les substrats préférés sont le cuir et les matières fibreuses constituées en totalité ou en partie de polyamides naturels ou synthétiques et en particulier de cellulose naturelle ou régénérée telle que le coton, la viscose ou la fibranne. Les substrats particulièrement préférés sont ceux constitués en totalité ou en partie, de coton. Les composés de formule I, leurs sels ou leurs mélanges peuvent être utilisés dans des bains de teinture ou dans des pâtes d'impression selon les méthodes utilisées habituellement dans le domaine des colorants réactifs. La teinture est effectuée de préférence par épuisement dans un milieu aqueux à une température comprise entre 30 et 100 C, spécialement entre 50 et 60 C et entre 80 et 100'C. Le rapport du bain (du substrat au bain) est de 1:6 à 1:30, de préférence de 1:10 à 1:20. Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation des composés tels que définis plus haut, de leurs sels ou de leurs mélanges pour la teinture ou l'impression des substrats tels que décrits plus haut. Les composés de l'invention peuvent être utilisés comme colorants individuels dans le procédé de teinture ou d'impression ou, en raison de leur bonne compatibilité, également en combinaison avec des colorants réactifs appropriés de la même classe, c'est-à-dire des colorants réactifs ayant des 7 2721322 propriétés tinctoriales analogues, notamment en ce qui concerne les solidités générales et le pouvoir de montée sur les fibres. Les teintures obtenues avec de telles combinaisons ont des solidités comparables à celles obtenues avec des colorants individuels. Selon un autre aspect, l'invention concerne une composition de teinture ou d'impression combinée comprenant un composé tel que décrit plus haut, un sel ou un mélange de ce composé en combinaison avec un ou plusieurs colorants de la même classe. Selon un autre aspect, l'invention concerne des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote teints ou imprimés avec les composés de formule I, leurs sels ou leurs mélanges. Les composés de formule I donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés. En outre, le composé non fixé est facilement éliminé du substrat par lavage. Les teintures et les impressions obtenues avec les composés de formule I présentent de bonnes solidités à la lumière. En outre, elles ont de bonnes solidités au mouillé, par exemple au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration et sont également résistantes à l'oxydation, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites, au blanchiment aux peroxydes et aux détergents contenant du perborate. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids ou en volume et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: a) Pendant 30 minutes à 20-25 , on agite 20 parties de PcAICI. 2H20 dans de l'acide chlorosulfonique (140 parties). On fait ensuite réagir le mélange réactionnel à 135-140 pendant 2 heures. Au bout de 4 heures, on refroidit le mélange réactionnel à l'aide d'un bain glacé. On filtre la suspension ainsi formée et on la lave dans un mélange glace/eau pour éliminer l'excès d'acide. Dans 300 ml d'eau et 100 g de glace, on agite 97 g de sulfochlorure de phtalocyanine d'aluminium produit selon la méthode indiquée plus haut et on ajoute ensuite une solution comprenant 100 mnil d'un 8 2721322 mélange glace/eau et 14,5 g de monochlorhydrate de 1,3- diaminobenzène. Le pH est d'environ 1-2. On ajuste le pH à 4 avec une solution à 20% de soude caustique et on maintient la température à environ 0-5 pendant 4 heures. Avant d'ajouter 7 ml d'une solution à % d'ammoniaque, on ajuste le pH à 7,0 avec une solution à 20% de soude caustique. On agite le mélange pendant 10 heures sans refroidissement à pH 7-8, on maintient le pH à cette valeur par addition d'une solution à 20% de soude caustique. On ajuste ensuite le pH à 10-1 1 et on agite pendant 2 heures à 60 avant de faire précipiter le produit intermédiaire avec du chlorure de sodium et on sépare ensuite le précipité par filtration. Le composé ainsi obtenu répond à la formule (S O 3N a)2 AI(OH)PC---- S O2N H2 L SO2NH H NH2 b) Dans 600 ml d'un mélange glace/eau, on dissout le produit intermédiaire obtenu selon a) et on le mélange avec 18,4 g de chlorure de cyanuryle sous agitation. On maintient le pH pendant 3 heures à 6-6,5 en utilisant une solution à 20% de soude caustique et on ajoute ensuite goutte à goutte 7 ml d'une solution à 25% d'ammoniaque. Au bout de 4 heures, on fait précipiter le composé résultant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche sous vide à 40-50 . Le composé ainsi obtenu répond à la formule (S O 3N a)2 A(OH)Pc _ SO2NH2 E N SO2NH NH NH2 9 2721322 Il teint les matières cellulosiques et en particulier le coton, en une nuance verte brillante. Les teintures obtenues présentent d'excellentes solidités au mouillé. Exemple 2: On procède comme décrit à l'exemple lb, mais sans solution d'ammoniaque. On traite ensuite le composé par précipitation avec du chlorure de sodium et filtration ultérieure. On obtient un composé répondant à la formule (S03H)2 (OH)Pc S O2N H2 N SO2-NH v NH Exemple 3: On procède comme indiqué à l'exemple lb, sans ajouter la solution d'ammoniaque et, à la place du chlorure de cyanuryle indiqué à l'exemple lb, on utilise 17 g de 5-chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine. On obtient un composé répondant à la formule (S 03N a)2 AI(OH)Pc SO2NH2 E F SO 2N H NH ci F Il teint le coton en une nuance verte brillante. La teinture présente d'excellentes solidités. Exemples 4-15: En procédant comme décrit aux exemples 1 à 3, on peut préparer d'autres composés de phtalocyanine d'aluminium répondant à la formule 2721322 r- '. (SO3H)' AI(Xo)PC o Xo = Cl ou OH; Zo répond aux formules Z1-Z8 ci-dessus. Na a _ b R1 R2 Xi Z- EX. i 4 1,5 1 H H Z 1,7 1 H CH2CH2OH -do-Z2 6 1 7 1 H H -do- Z3 7 115 1 H H -do- Z4 8 1:5 1 H H -do- Zs5 9 2 1 CH2CH20H CH2CH20H -do- Z6 2,5 O - - do- Z7 11 1,5 1 H H -do- Z8 12 1,7 1 H H GZO3H 13 2,5 O - -do-Z2 14 1,7 1 H H Z4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ C O O H 1,5 1 H H -do- Z3 il 2721322 Exemple 16: Dans 550 parties d'eau, on agite 92 parties du composé de l'exemple 13 (préparé par sulfochloration de phtalocyanine d'aluminium et réaction ultérieure avec de l'acide 1,3-dimaminobenzène-4-sulfonique o la base du composé contient environ 2,5 groupes sulfo et 1 groupe sulfamide par molécule) avec 7 parties de nitrite de sodium. La solution refroidie à 02 est ensuite ajoutée goutte à goutte à parties d'un mélange glace/eau et 60 parties d'acide chlorhydrique à 30%. Tout en maintenant la température à 0-5 , on verse la suspension du sel de diazonium obtenue dans une solution comprenant 300 parties d'un mélange glace/eau et 20 parties de 1-(3'-méthylaminopropyl)-6-hydroxy-4méthylpyridone- (2). Pendant la réaction de copulation, on maintient le pH à 6,5-7,5 par addition d'une solution à 20% de soude caustique. A 20-35 , on mélange la solution verte résultante avec 24 parties de 5-cyano-2,4,6trichloropyrimidine. On maintient le pH à 7,5-8,0 en ajoutant en continu une solution à 20% de soude caustique. Au bout de 3-4 heures, la réaction est terminée. On relargue la solution avec du chlorure de sodium, on sépare par filtration par aspiration le précipité du composé et on le sèche à 40 . On obtient un composé répondant à la formule (S 03Na) 25 |AlPc SO3Na C CCH3 L. AIPclJ S02NH N=N-- HO N'O (C H2)3--N Ci CN CI Il tient les matières cellulosiques et en particulier le coton, en nuances vertes brillantes. Les teintures obtenues présentent d'excellentes solidités au mouillé. Exemple 17: En procédant comme décrit à l'exemple 16 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer et isoler le composé qui, sous sa forme 12 2721322 d'acide libre répond à la formule -r(SO'.H)--. SOH C i, ci cI On obtient des teintures sur le coton de nuances vertes brillantes présentant de bonnes solidités au mouillé. 13 2721322 Le tableau suivant présente les taux d'absorption maxima (Xmax en nm) des composés des exemples. Les mesures sont effectuées dans de l'eau. N' de l'exemple kmax (PC) lb 670 2 670 3 670 4 668 670 6 670 7 668 8 668 9 672 674 1 1 668 12 672 13 674 14 669 667 16 672 17 672 Les exemples suivants illustrent l'application du composé indiqué plus haut. Exemple d'application A: En l'espace de 10 minutes, on chauffe à 80 un bain de teinture contenant 1000 parties d'eau déminéralisée, 80 parties de sulfate de sodium (calciné), 1 partie du sel de sodium de l'acide 1-nitrobenzène-3-sulfonique et 2 parties du composé de l'exemple lb. On ajoute ensuite 100 parties d'un coton mercerisé. On effectue la teinture à 80 en l'espace de 5 minutes avant de faire remonter la température de la solution à 95 en l'espace de 15 minutes. Au bout de 10 minutes à 95 , on ajoute 3 parties de carbonate de sodium et à nouveau 7 parties de carbonate de sodium après 20 minutes et à nouveau 10 parties de 14 2721322 carbonate de sodium au bout de 30 minutes à 95'. On continue ensuite la teinture pendant 60 minutes à 95 . On retire ensuite la matière teinte du bain et on la rince pendant 2 minutes à l'eau déminéralisée à 60 + 10'. On lave ensuite la matière 2 fois pendant 10 minutes, chaque fois dans 5000 parties d'eau déminéralisée à l'ébullition et on la rince ensuite pendant 2 minutes à l'eau déminéralisée à 60 + , 1 minute à l'eau du robinet à 60 + 10 et 1 minute à l'eau du robinet froide. Après séchage, on obtient une teinture sur le coton d'une nuance verte brillante présentant de bonnes solidités. Exemple d'application B: En l'espace de 10 minutes, on chauffe à 60 un bain de teinture contenant 1000 parties d'eau déminéralisée, 80 parties de sulfate de sodium (calciné), 2 parties du composé de l'exemple 3. On ajoute ensuite 100 parties d'un coton mercerisé. Au bout de 25 minutes à 60 , on ajoute 0,7 partie de carbonate de sodium, puis au bout de 20 minutes à nouveau 1,3 partie de carbonate de sodium et à nouveau 2 parties de carbonate de sodium au bout de 30 minutes à . On chauffe ensuite le bain à 80 en l'espace de 15 minutes et on continue la teinture pendant 60 minutes à 80 . On retire ensuite la matière teinte du bain, on la rince pendant 2 minutes à l'eau déminéralisée à 60 + 10 et pendant 1 minute à l'eau du robinet à 60 + 10 . On lave ensuite 2 fois la matière teinte pendant 10 minutes, chaque fois dans 5000 parties d'eau déminéralisée à l'ébullition et on la rince ensuite pendant 2 minutes à l'eau déminéralisée à 60 + 10 , 1 minute à l'eau du robinet à 60 + 10 et 1 minute à l'eau du robinet froide. Après séchage, on obtient une teinture sur le coton ayant une nuance verte brillante présentant de bonnes solidités. Les composés des exemples 4 à 17 ou les mélanges des composés des exemples lb à 17 peuvent également être utilisés pour la teinture du coton en procédant comme décrit aux exemples A et B. On obtient des teintures d'une nuance verte brillante présentant de bonnes solidités. 2721322 Exemple d'application C: Une pâte d'impression ayant la composition suivante parties du composé de l'exemple lb parties d'urée 330 parties d'eau 500 parties d'un épaississant à 4% d'alginate de sodium parties du sel de sodium de l'acide 1-nitrobenzène-3-sulfonique, et parties de carbonate de sodium 1000 parties est appliquée sur un tissu en coton selon les méthodes d'impression classiques. On soumet à la vapeur la matière imprimée et séchée pendant 4 à 8 minutes à 102-105 et on la rince à froid et à chaud. On lave à l'ébullition la matière en coton fixée (selon la méthode décrite à l'exemple d'application A) et on la sèche. On obtient une impression d'une nuance verte présentant de bonnes solidités générales. On peut également utiliser les composés des exemples 2 à 17 pour imprimer le coton selon la méthode décrite à l'exemple d'application C. Dans tous les cas, on obtient des impressions d'une nuance verte brillante présentant de bonnes solidités. 16 2721322 REVENDICATIONS 1. Un composé de formule I (sO3H). AIPc (SO2NR2R3)b (1) L X SO2 NR1 R (N=N-K)n-NR,'-Z caractérisé en ce que Pc signifie un groupe de phtalocyanine, X signifie un atome de chlore ou un groupe hydroxy, Rl et RI' signifient indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle qui peut être substitué par de l'halogène ou un groupe hydroxy, -SO3H, -OSO3H ou -COOH, R2 et R3 signifient indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 atomes de carbone ou signifient ensemble une chaîne alkylène en C4-C5 qui peut contenir -O- ou -NH-, R4 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, -COOH, -SO3H, alkyle ou alcoxy, Z signifie un groupe hétérocyclique susceptible de réagir avec des fibres ayant un ou deux atomes d'halogène labiles choisis parmi le fluor ou le chlore, K signifie un groupe de formule K, ou K2 R5 R. N-W1,Re -- (KK1), (K2), R N OH N O W 2 R5 signifie un groupe hydroxy ou amino, R6 signifie un groupe alkyle ou COR9, R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle en C5-C6, phényle ou phénylalkyle o le reste phényle et le reste phénylalkyle peuvent porter chacun jusqu'à 3 substituants choisis parmi 1, 2 ou 3 atomes d'halogène, 1, 17 /2721322 2 ou 3 groupes alkyle, 1 ou 2 groupes -COOH ou -SO3H et/ou un groupe alcoxy, COR9, -alkylène-SO3H, alkylène-O-SO3H ou alkylène-COR9, R8 signifie l'hydrogène ou un groupe -CN, -CONH2 ou -SO2NH2, chaque Rg signifie indépendamment un groupe hydroxy, amino ou alcoxy, W1 signifie un groupe divalent formant pont choisi parmi un groupe alkylène ou arylène, W2 signifie un groupe divalent formant pont choisi parmi un groupe alkylène ayant 2,3 ou 4 atomes de carbone qui peut porter un groupe kydroxy ou il signifie un grOupe phénylène, w (alkyl en Cl- C2)phénylène, a signifie 1, 2 ou 3, b signifie 0, 1 ou 2, la somme a + b étant égale au maximum à 3, et n signifie 0 ou 1, o, sauf indication contraire, tous lesdits groupes alkyle, alcoxy et alkylène contiennent 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z signifie un groupe de formule Z. à Z9 CI CI NH2 NHCH2CH20H H Cl N AN F F F 4 N _N (z3), N (Z4), F F 18 2721322 CN C Ci F _e/- Nî (Z 5), ' I = N -, N N N (Z6), CI F F \N (Z 7)N N N (Z8), N NHCH2CH2SO3H CI -...N (Z9) CI C CI1 3. Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R7 signifie un groupe méthyle ou éthyle et R8 signifie l'hydrogène. 4. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que W. signifie un groupe divalent formant pont qui est un groupe phénylène ou stilbène4,4'-yle et W2 signifie un groupe divalent formant pont qui est un groupe phénylène ou (alkyl en C,- C2)phénylène o chaque reste phénylène des groupes divalents formant pont porte un groupe -SO3H. 19 2721322 5. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 répondant à la formule (SO3Na)2 AI(OH)Pc SO2N H2C L SO2NH.NH N H=2 6. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, sous forme de sels. 7. Un procédé de préparation des composés de formule I tels que spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense un composé de formule II r AlPc -(SO2NR2R3)b LX S02NR1 ' R4 (N=N-K)n-NRi'-H avec un composé de formule III Z-Hal (III) o Hal signifie le fluor ou le chlore ou avec un mélange de tels composés de formule II. 8. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou d'un mélange de tels composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 9. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou d'un mélange de tels composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, en combinaison avec un ou plusieurs colorants réactifs de la même classe. 2721322 10. L'utilisation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que le substrat est constitué, en totalité ou en partie, de coton. 11. Une composition tinctoriale, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, en combinaison avec un ou plusieurs colorants réactifs de la même classe. 12. Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un ou de plusieurs composés tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou avec une composition selon la revendication 11.