FR 2722212 A1 19960112 FR 9508119 A 19950705 Procédé et installation de traitement de cémentation et de carbonitruration des aciers Les traitements de durcissement des aciers par cémentation ou car- bonitruration des aciers sont d'une importance industrielle et économique con- sidérable. En appliquant les principes permettant de contrôler instantanément et de façon permanente la concentration superficielle en carbone à la surface de l'acier, tel que décrit dans la demande de brevet EP 408 511, nous pro- posons la mise en oeuvre de traitement permettant: - d'obtenir la microstructure métallurgique optimale par la réalisation de profils de concentration en carbone (cémentation) ou de profils de concentration en carbone et en azote (carbonitruration) réalisés et contrôlés de façon indépendante, - d'obtenir une microstructure métallurgique totalement exempte de défauts et en particulier d'oxydation superficielle ou interne, - d'obtenir le temps de traitement le plus court possible en particulier grâce à une vitesse de transfert du carbone maximale, - de réduire la pollution chimique par les gaz contenant du carbone à la valeur la plus basse possible, environ cinquante fois plus faible que les procédés aujourd'hui utilisés et mis en oeuvre à la pression atmosphérique. La présente invention consiste à optimiser le cycle de traitement de ce quadruple point de vue: - le contrôle des profils de concentration en carbone est obtenu à la suite de séquence de traitement o le flux de carbone est soit nul, soit maximal donc parfaitement connu, - le mélange gazeux contient du carbone seulement pendant la phase d'enrichissement effectuée à vitesse et rendement maximum: la pollution par les espèces gazeuses contenant du carbone est donc minimale, - la surface de l'acier n'est jamais au contact d'une atmosphère dont la pression partielle en oxygène est susceptible, soit de l'oxyder, soit de former à sa surface une couche d'oxygène absorbée. On évite ainsi tout risque d'oxydation superficielle. Dans un procédé de cémentation conventionnel, les pièces sont introduites dans le four et chauffées dans un mélange gazeux dont le potentiel carbone d'abord faible va être augmenté jusqu'à la valeur choisie pour réaliser la phase d'enrichissement en carbone. Ensuite, la température sera diminuée jusqu'à la valeur souhaitée pour réaliser la trempe alors que le potentiel carbone sera réglé pour obtenir la teneur superficielle en carbone finale souhaitée, souvent voisine de 0,7%. On constate d'une part, que pendant tout le cycle le mélange gazeux circulant dans le four contient du carbone (pollution) et que d'autre part, 1o pendant la plus grande partie du cycle, il n'y a pas de corrélation simple entre le potentiel carbone de l'atmosphère et la concentration superficielle en carbone des pièces qui contrôle le flux de carbone à la surface de celles-ci: l'écart entre ces deux grandeurs dépend en effet d'un coefficient de transfert qui est lui-même fonction de la composition de l'atmosphère, de l'état d'agitation du four et de la concentration superficielle en carbone de l'acier. Dans ces procédés de cémentation, le transfert du carbone est réalisé par la décomposition de l'oxyde de carbone CO à la surface de la pièce. Le carbone ainsi libéré diffuse dans l'acier alors que l'atome d'oxygène, d'abord adsorbé à la surface de l'acier peut ensuite être transféré dans I'atmosphère soit sous forme d'oxygène, de CO2 ou de vapeur d'eau. Ce mécanisme a deux conséquences physico-chimiques: - L'élimination de la couche d'oxygène adsorbée dépend de nombreux facteurs (composition du mélange gazeux - circulation du gaz dans le four - température..). Cette couche existe toujours et se comporte comme une résistance au transfert du carbone dans l'acier, donc augmente la durée du traitement. Cette résistance de transfert se traduit analytiquement par un coefficient de transfert. Le contrôle de cette résistance de transfert est impossible. - Pendant le chauffage des pièces en particulier, la concentration superficielle des pièces en carbone étant faible, la pression partielle de l'oxygène est suffisante pour provoquer l'oxydation superficielle en particulier si l'acier contient des éléments d'alliages oxydables. Ce mécanisme a donc trois conséquences pratiques: - il ralentit le transfert du carbone et donc augmente la durée du traitement - il ne permet pas un contrôle précis des profils de concentration en carbone - il peut conduire à une oxydation superficielle de certains aciers. Pour éviter les conséquences de cette période transitoire, qui correspond au chauffage des pièces, il faut réaliser celui-ci dans une atmosphère assurant un flux de carbone nul et une pression partielle en oxygène moléculaire permettant d'éviter l'oxydation. Selon la qualité du four (étanchéité en particulier) on utilise soit l'azote, soit un mélange gazeux azote-hydrogène contenant environ 5% d'hydrogène. Lorsque la température d'enrichissement est atteinte, on introduit dans le four un ou plusieurs hydrocarbures de telle sorte qu'une fine couche de carbure de fer se forme à la surface de l'acier en une minute environ. Selon la demande de brevet précitée, on peut, par exemple, introduire une quantité appropriée de propane. Cette couche de carbure de fer (Fe3C) fixe la concentration superficielle en carbone à la valeur égale à la concentration à saturation, condition permettant la diffusion du carbone à la vitesse maximale. On évite aussi toute oxidation superficielle ultérieure par un mélange gazeux contenant de l'oxyde de carbone et correspondant aux atmosphères de cémentation traditionnelles. Une troisième phase permet d'assurer le transfert du carbone à vitesse maximale de deux façons différentes: a) sans modifier la concentration superficielle en carbone, c'est-à-dire sans détruire la couche de cémentite; soit en introduisant dans le four un débit de propane régulièrement et continûment décroissant en relation avec la quantité de carbone décroissante consommée par les pièces; soit en introduisant dans le four un débit de propane (ou d'hydrocarbures) discontinu (impulsion) mais dont la valeur moyenne est régulièrement décroissante en relation avec la quantité de carbone décroissante consommée par les pièces; b) en utilisant un mélange gazeux classique à base d'oxyde de carbone obtenu par exemple par décomposition de méthanol. Après la première phase d'enrichissement de la surface en carbone par le propane, le mélange gazeux utilisé est constitué principalement d'oxyde de carbone et d'hydrogène comme dans les procédés classiques. Ce mélange correspond à un potentiel carbone dont la valeur permet de maintenir pendant toute la phase d'enrichissement une concentration à saturation en carbone à la surface de l'acier. Le potentiel carbone de l'atmosphère est calculé en tenant compte du coefficient de transfert du réacteur. Une quatrième phase du traitement consiste à ajuster le profil de concentration en carbone final: à la fin de la troisième phase, le profil de concentration en carbone étant connu, il suffit en assurant un flux de carbone nul à la surface des pièces, d'appliquer une loi température-temps convenable pour ajuster le profil de concentration en carbone. On utilise alors un mélange gazeux assurant cette condition, I'azote correspond à la solution la plus simple. La connaissance des conditions limites pour chacune de ces phases permet de déterminer les paramètres du traitement (température et temps de chacune d'elles) à l'aide d'un modèle mathématique. Ce procédé o la quantité minimale de gaz contenant du carbone est introduite dans le four seulement pendant les phases 2 et 3 permet de diminuer la pollution par CO2 de 50 fois environ. Pendant la quatrième phase du traitement (ajustement du profil de concentration en carbone) alors que le flux de carbone est nul, il est possible de réaliser un profil de concentration en azote (traitement de carbonitruration). Ce profil est réalisé en introduisant un débit convenable d'ammoniac pendant une période limitée au cours de la phase 4. Cette méthode présente, par rapport aux procédés conventionnels o l'ammoniac est introduit pendant le transfert de carbone, deux avantages: - I'existence d'un gradient de concentration en carbone à la surface de l'acier favorise la diffusion de l'azote (ceci peut être montré par des considérations thermodynamiques et théoriques). Le gradient de concentration en azote est réalisé de façon parfaitement contrôlé et à la vitesse maximale; I'absence d'espèces chimiques contenant du carbone dans l'atmosphère gazeuse pendant l'introduction d'ammoniac permet d'être sûr qu'il n'y a pas formation de composés dangereux (cyanures par exemple). On constate donc aussi: - Un contrôle parfait des profils de concentration - une durée minimale de traitement - une absence de pollution. Ces procédés peuvent être mis en oeuvre dans tous les types de fours. Toutefois, on aura avantage à ce que ceux-ci aient les caractéristiques suivantes: - étanchéité aussi bonne que possible afin d'obtenir les pressions partielles d'oxygène souhaitées avec les débits de gaz les plus faibles possibles; - four ayant un comportement de "réacteur parfaitement mélangé" afin d'assurer une bonne homogénéité chimique; - four ayant une inertie thermique aussi faible que possible pour suivre de façon optimale les différentes lois températures-temps. Cette caractéristique conditionne en particulier la durée de la phase 1 et celle de la phase 4. Les moyens de contrôle des atmosphères sont les moyens traditionnels (analyse par absorption infrarouge - chromatographie en phase gazeuse, sonde à oxygène...). La mise en oeuvre du four est conforme à celle décrite dans la demande de brevet précitée. Revendications 1. Procédés de cémentation et de carbonitruration effectués par un cycle comprenant quatre phases: - une montée en température des pièces pendant laquelle le flux de matière transférée à leur surface est nul, - une phase de courte durée (de 1 à quelques minutes) pendant laquelle on forme à la surface des pièces une fine couche de carbure (cémentite) permettant d'assurer à la surface une concentration en carbone égale à la io concentration à saturation. Cette couche de carbure est formée en introduisant dans le four un ou plusieurs hydrocarbures à la température de traitement, - une phase de transfert de carbone à vitesse maximale en maintenant à la surface de l'acier une concentration en carbone égale à la concentration à saturation: - soit en introduisant dans le four un débit variable d'hydrocarbure de telle sorte que la couche de cémentite soit maintenue à la surface de l'acier pendant toute la durée de l'enrichissement - soit en introduisant dans le four un mélange gazeux traditionnel contenant principalement de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène et correspondant à un potentiel carbone calculé en fonction du coefficient de transfert du four de telle sorte que la concentration en carbone à la surface de l'acier soit égale à la concentration à saturation de l'austénite pendant toute la phase d'enrichissement, - une phase d'ajustement du profil de concentration en carbone pendant laquelle le flux de carbone est nul. Cette phase peut être utilisée pour réaliser simultanément un profil de concentration en azote (carbonitruration). 2. Procédé selon revendication 1 permettant d'obtenir simultanément - la vitesse de traitement maximum - le minimum de rejet de gaz polluants (C02) et l'absence totale de rejets de gaz dangereux (cyanures) - I'absence de défauts tels que l'oxydation. 3. Procédés selon les revendications 1 et 2 pouvant être conduits de façon totalement automatique et optimisée à l'aide d'un modèle mathématique o0 dépendant des caractéristiques du four.