FR 2715272 A1 19950728 FR 9500629 A 19950120 La présente invention concerne une nouvelle composition insecticide et plus particulièrement une composition insecticide ne dégageant pas d'odeur gênante. Le chrysanthémate de 1-éthynyl-2-méthyl-2-pentényle représenté par la formule (I): CH3 CH Cz-CH COOCH C H C=CHC H 3 2C=HC (I) CH3 CH3 CH J est un composé insecticide décrit dans la demande de brevet japonais publiée examinée JP-B-55-42045 et connu comme exerçant un excellent effet inhibiteur contre les insectes nuisibles pour les vêtements, comme décrit dans la demande de brevet japonais publiée non examinée JP-A-56-90004. Cependant, lorsque le composant de formule (I) est utilisé ou conservé pendant une longue durée dans des conditions rigoureuses telles qu'une forte lumière diffusée ou des tempé- ratures élevées, il dégage parfois une odeur gênante. On a donc cherché à prendre des mesures contre cette odeur gênante. Un objet de la présente invention est de proposer une composition insecticide comprenant comme ingrédient actif le chrysanthémate de 1-éthynyl-2-méthyl-2-pentynyle, qui ne dégage pas d'odeur gênante lorsqu'on l'utilise ou on le conserve pendant une longue durée dans des conditions rigoureuses. On a maintenant trouvé que l'objet ci-dessus de l'invention est atteint en ajoutant au composé actif de formule (I) au moins un composé choisi dans le groupe (II) constitué par le 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-t-butylphénol), le 2,2'-méthylènebis- (4-éthyl-6-t-butylphénol), l'acrylate de 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2- hydroxy-5-méthylbenzyl)-4-méthylphényle, le 3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzoate de 2,4-di-t-butylphényle, le sébacate de bis(2,2,6- 6-tétraméthyl-4-pipéridyle) et le tétrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphényl)propionate] de pentaérythritol. La présente invention propose une composition insecticide contenant un composé représenté par la formule (I) comme ingrédient actif et au moins un composé choisi dans le groupe (II). Du point de vue de l'effet préventif contre le dégagement d'odeur gênante, les composés préférés du groupe (II) sont le 2,2'- méthylenebis(4-éthyl-6-t-butylphénol) et le 3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzoate de 2,4-di-t-butylphényle. D'un point de vue général, on préfère surtout le 2,2'-méthylènebis(4-éthyl-6-t- butylphénol). Le rapport de mélange du composé actif de formule (I) au composé choisi dans le groupe (II) dans la composition insecticide est ordinairement de 1: 1 à 100: 1 de préférence de 5: 1 à 100: 1, en poids. En mélangeant le composé actif et le composé choisi dans le groupe (II) ou en les déposant sur un support, on peut utiliser si on le désire des agents auxiliaires tels que des solvants organiques, des agents synergiques, des agents tensioactifs, des arômes et des agents bactéricides et fongicides. Des exemples de solvants organiques appropriés sont le kérosène et les alcools. Des exemples de synergistes appropries sont l'oxyde d'octachlorodipropyle (S-4219), l'c-r2-(2-butoxy- éthoxy)éthoxy]-4,5-méthylènedioxy-2-propyltoluène (butoxyde de pipéronyle) et le N-(2-éthylhexyl)-bicyclor2.2.1]hept-5-ène-2,3- dicarboximide (MGK-264E). En outre, l'addition des dérivés de benzotriazole décrits dans la demande de brevet japonais JP-A-61-30505 ou des composés décrits dans les demandes de brevets japonais JP-A-63-122608 et JP-A-63 126808 à la composition insecticide selon l'invention est efficace pour empêcher le changement de couleur du composé de formule (I) dans les zones en contact avec le cuivre, les alliages de cuivre ou les colorants contenant du cuivre. Ces additifs pour éviter le changement de couleur dû au cuivre sont choisis dans le groupe (III) constitué par le benzotriazole, le 1H-tétrazole, le 1H-1,2,4-triazole, le 3- mercapto-4-méthyl-5-trifluorométhyL-4H-1,2,4-triazole et le 5- chlorobenzotriazole. Du point de vue de l'effet préventif contre le changement de couleur dû au cuivre, les composés préférés du groupe (III) sont le benzotriazole et le 1H-tétrazole. D'un point de vue général, on préfère surtout le benzotriazole. Le composé choisi dans le groupe (III) est ordinairement utilisé dans un rapport pondéraL de 1/100 à 1, de préférence de 1/100 à 1/5, par rapport au composé actif de formule (I). Selon la présente invention, on peut inhiber de manière sûre le dégagement d'une odeur gênante par le composé actif de formule (I) qui se produit parfois en fonction des conditions de conservation. De plus, on peut également éviter par addition du composé choisi dans le groupe (III) le changement de couleur du composé de formule (I) dans les zones en contact avec le cuivre, les alliages de cuivre ou les colorants contenant du cuivre, qui se produit parfois en fonction des conditions de conservation. Le composé de formule (I) peut être synthétisé par des procédés connus tels que le procédé décrit dans la demande de brevet japonais JP-B-5542045. Bien que les composés de formule (I) englobent les isomères optiquement actifs dus aux atomes de carbone asymétriques du reste de l'alcool et du reste de l'acide ainsi que les isomères géométriques dus au cyclopropane de reste de l'acide, la présente invention s'applique aux isomères efficaces comme agents insecticides et à leurs mélanges. La composition de la présente invention peut être utilisée, par exemple, comme insecticide pour les vêtements. Dans ce cas, bien que la composition de la présente invention puisse être appliquée directement, par exemple dans les meubles contenant des vêtements tels qu'armoires, bahuts et commodes, elle est ordinairement formulée en diverses préparations telles qu'une préparation en plaque en utilisant un support convenable, et ensuite mise en service. La teneur de la composition de l'invention dans cette préparation est ordinairement de 0,1 à 80% en poids. La présente invention est maintenant illustrée plus en détail au moyen des Exemples de Tests ci-après, mais il est entendu que ceux-ci ne sont nullement limitatifs de la présente invention. Les composés utilisés dans les Exemples de Tests sont indiques dans le tableau 1 ci-dessous et les composés utilisés pour les tests comparatifs ou témoins sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 1 Composé O n Nom chimique Structure [I]- A (1R)-cis, trans-chrysan- CH3,- CH thémate de (RS)-1- I-, éthynyl-2-méthyL-2- =CC2H pentényLe CH3 H3 CH3 15.OH OH CII]-A 2,2-méthylènebis(4- (CH3)3C CH2 C(CH3)3 méthyl-6-t-butyl- phénol) CH3 CH3 ÈH OH CII]-B 2,2'méthyLènebis(4- (CH3)3C CH2 C(CH3)3 éthyL-6-t-butyLphénol) C2H6 C2H6 [II]-C Acrylate de 2-t-butyl-6- 0 I (3-t- butyl-2-hydroxy-5- OH OC-CH=CH2 méthyLbenzyL)-4- méthyl- (CH3)3C CH2 C(CH3)3 phényle CH3 CH3 [II]-D 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- (CH3h) benzoate de 2,4-di-t-butyL- phényle HO C-O C(CH3)3 (CH3C C(CH3)3 Tableau 1 (suite) Composé n Nom chimique Structure [II]-E Sébacate de bis(2,2,6,6- ? tétraméthyl-4-pipéridyle) H' 0OC-(CH2)8-CO NH EIIJ-F TétrakisE3-(3,5-di-t- (CH3)3 butyl-4-hydroxyphényl)- HO O CH2CH2COOCH2 propionate] de penta- érythritol C(CH3)3 4 N N CIII]-A Benzotriazole N H HN N HN CIII]-B 1H-tétrazole N N N H CIII]-D 3-mercapto-4-méthyl-5- trifLuorométhyl-4H- CH3 I 1,2,4-triazole N N CF3 EIII]-E 5-chLorobenzotriazole ci N CN oN H Tableau 2 Composé n Nom chimique Structure OH a 2,6-di-t-butyL-4-méthyl- phénol (CH3)3C C(CH3)3 CH3 b 4, 4'-butylidènebis(3- C(CH3)3 CH3 méthyL-6-t-butyLphénoL) HO H OH *. H C(CH3)3 c Diphénylamine alkylée R R NH d Tétrakis(3-laurylthio- propionate) de pentaéry- (HuC12SCH2CH2COOCH2)4C thritol CgHlg9 e Phosphate de trisnonyl- p phényle f Phosphate de tris(2,4-di- (CH3)3 C - P t-butylphényle) (CH3)3C HO C(CH3)3 9 2-(2-hydroxy-3-t-butyL-5- CI N méthylphényl)-5-chloro- benzotriazole N H CH3 Remarque: Diphénylamine nonyLée produite par Sumitomo Chemical Co. , Ltd., vendue sous le nom de marque "Sumilizer 9 (A.). Exemple de Test 1 A 4 mg du composé [I]-A, on a ajouté chaque fois 0,4 mg d'un composé indiqué dans le tableau 3 ci-dessous et on a dissous le méLange dans l'acétone. On a appliqué la solution acétonique résultante sur un papier-filtre de 1 cm x 1 cm et on l'a séchée à l'air. On a mis le papier-filtre dans un tube vissé d'un volume de ml et recouvert le tube d'une feuille d'aluminium. Apres avoir conservé le tube dans un thermostat à 800 C pendant 72 h, le papier filtre a éte retiré et le degré d'odeur dégagée a été évalué par un jury de trois membres selon l'échelle suivante. Echelle d'évaluation: O... pas d'odeur 1... légère odeur 2... odeur Les résultats du test organoleptique par les trois membres du jury ont été ajoutés et divisés par trois et le quotient a été arrondi au nombre entier le plus proche. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3. Exemple de Test 2 A 100 mg du composé [I]-A, on a ajouté 10 mg chaque fois des composés indiqués dans le tableau 3 et on a dissous le mélange dans l'acétone. La solution acétonique a été appliquée sur un papier- filtre de 5 cm x 5 cm puis séchée à l'air. Le papier-filtre a été placé dans une boîte de Petri de 9 cm de diamètre et exposé à la lumière d'une lampe à xénon (9 000 à 10 000 lux) pendant 24 h sans protection. Le papier-filtre a été retiré et le degré d'odeur dégagée a été évalué de la même manière que dans l'exemple de test 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Composé Degré d'odeur ajouté Exemple de Test 1 Exemple de Test 2 [II]-A 0 1 CII]-B O 0 [II]-C O 1 [II]-D O 0 CIIJ-E 0 1 EIIJ-F 1 1 a 2 2 b 2 1 c 2 2 d 2 2 e 1 2 f 2 2 g 2 0 CIII]-A 2 2 aucun 2 2 Comme il ressort du tableau 3, l'addition du composé choisi dans le groupe (II) produit des effets préventifs importants contre le dégagement d'odeur gênante par la composition insecticide contenant le compose de formule (I) lorsqu'elle est exposée à des conditions rigoureuses, c'est-à-dire par chauffage à 800 C pendant 72 h ou exposition a une lampe à xénon de 9 000 à 10 000 lux. Exemple de Test 3 A 4 mg du composé [I]-A, on a ajouté 0, 4 mg du composé [II]-B ou [II]-D et 0,4 mg du composé [III]-A ou [III]-B, et on a dissous le mélange dans l'acétone. La solution acétonique résultante a été appliquée sur un papier-filtre de 1 cm x 1 cm et séchée à l'air. Le papier-filtre a été traité par chauffage ou exposition à la lumiere de la même manière que dans l'Exemple de Test 1 ou 2 et le dégagement d'odeur a été évalué de la même manière que dans l'Exemple de Test 1. En outre, le papier-filtre imprégné a été intercalé entre deux plaques de cuivre de cm x 5 cm, les bords des deux plaques étant scellés par un ruban de "Cellophane) " et les plaques ont été conservées dans un thermostat à 60 C pendant 72 h. Le changement de couleur du papier filtre a ensuite été observé et évalué suivant l'échelle suivante. Echelle d'évaluation: O... Pas de changement de couleur 1.. On observe un léger changement de couleur 2... On observe un changement de couleur. L'observation a été faite par un jury de trois membres. Les résultats ont été ajoutés et la somme divisée par trois et le quotient a été arrondi au nombre entier le plus proche. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Degré d'odeur Composé Chauffage Exposition à Degré de ajouté la lumière coloration EII]-B + CIII]-A O O O CII]-B + [III]-B 1 0 0 EII]-D + [III]-A O O 0 CII]-D + [III]-B O 0 O aucun 2 2 2 On peut voir d'après le tableau 4 que la présence du composé choisi dans le groupe (III) en plus du composé choisi dans le groupe (II) entraîne non seulement un effet préventif contre l'odeur, mais également un effet préventif contre le changement de couleur dû au cuivre. R E V E NDICATIONS 1. Procédé pour éviter le dégagement d'une odeur gênante par un composé insecticide représenté par la formule (I): CH C--CH C-CH COOCH CH3 C =CHC2H I) CH3 CH3 CH3 caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une composition insecticide contenant ledit composé de formule (I) comme ingrédient actif et au moins un composé choisi dans le groupe (II) constitué par le 2,2'-méthyLènebis(4-méthyl-6-t-butylphénol), le 2,2'- méthylènebis(4-éthyl-6-t-butylnhénol), l'acrylate de 2-t-butyl- 6-(3t -butyl--2-hydroxy--5-méthylbenzyl) -4--mét hylphényle, le 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-t-butylphényle, le séba- cate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle) et le tétrakisC3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] de pentaérythritol. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou lesdits composés choisis dans le groupe (II) est ou sont le 2,2'-méthyLènebis(4-éthyl-6-t-butylphénol), le 3,5-t-butyl-4- hydroxybenzoate de 2,4-t-butylphényle ou leurs mélanges.