FR 2722685 A1 19960126 FR 9409117 A 19940722 1 2722685 UTILISATION D'UN SEL DE MANGANESE, DE ZINC ET / OU DE COBALT DANS UN PROCEDE DE TEINTURE EN UN TEMPS METTANT EN OEUVRE UN COMPOSE INDOLIQUE. La présente invention a pour objet l'utilisation d'un sel de manganèse, de zinc et / ou de cobalt dans un procédé de teinture des fibres kératiniques en un temps mettant en oeuvre un composé indolique. La coloration des cheveux, de la peau et des poils, en particulier d'origine humaine, provient principalement des pigments mélaniques sécrétés par les mélanocytes. Ces pigments d'origine naturelle, comprennent en particulier des eumélanines. Leur biosynthèse naturelle s'effectue en plusieurs étapes par polymérisation des produits d'oxydation d'un acide aminé: la tyrosine. L'un des produits d'oxydation de la tyrosine est le 5,6-dihydroxyindole qui polymérise à son tour en eumélanines. On a déjà proposé dans le passé de repigmenter les cheveux humains qui ont tendance à blanchir ou à grisonner avec du 5,6-dihydroxyindole. Le 5,6- dihydroxyindole est généralement utilisé dans des compositions aqueuses avec lesquelles il est possible de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux, cette teinture pouvant être effectuée en plusieurs fois c'est à dire de façon progressive sans autre agent oxydant que l'oxygène de l'air. Il est possible de cette façon de repigmenter les cheveux en partant de nuances relativement claires par une application du produit, jusque dans des nuances de plus en plus soutenues, par superposition des applications. On recherche, lors de la coloration des fibres kératiniques et plus particulièrement des cheveux, avec le 5,6-dihydroxyindole ou ses dérivés, I'obtention de nuances plus ou moins sombres et neutres qui n'évoluent pas au cours du temps, notamment lors de l'exposition à la lumière, à la transpiration ou à des lavages répétés. En particulier, il faut noter que les nuances de gris peu soutenu ont tendance à évoluer au cours du temps de façon plus rapide et plus marquée que les nuances sombres. Dans la demande de brevet FR-A-2 700 266, il a été proposé l'utilisation d'un sel de magnésium dans un procédé de teinture des cheveux mettant en oeuvre un composé indolique pour améliorer la ténacité des colorations vis à vis de la lumière. Cependant l'utilisation des sels de magnésium n'est pas entièrement satisfaisante 2 2722685 notamment en ce qui concerne les nuances gris clair qui ont malgré cela tendance à évoluer au cours du temps. C'est afin de résoudre ce problème que la demanderesse a découvert ce qui fait lI'objet de l'invention. L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un sel de manganèse, de zinc et / ou de cobalt, dans un procédé de teinture en un temps des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre un composé indolique, afin d'obtenir des colorations dans des nuances gris clair n'évoluant pas au cours du temps. La demanderesse a remarqué en particulier que les colorations obtenues sont particulièrement résistantes à la lumière et ceci de façon supérieure à l'état de la technique, c'est à dire que la lumière n'entraîne pas une dégradation importante des colorations obtenues. Ces colorations présentent également de bonnes résistances aux lavages répétés et à la transpiration. Selon l'invention, les sels de manganèse, de zinc et / ou de cobalt sont présents, sous forme solubilisée ou dispersée, dans la composition contenant le composé indolique. Les sels de manganèse, de zinc et / ou de cobalt peuvent être utilisés seuls ou en mélanges et sont plus particulièrement choisis parmi les acétates, les halogénures, les sulfates et les carbonates de manganèse, de zinc et / ou de cobalt ainsi que leurs hydrates. Parmi ces composés, on peut citer à titre d'exemple, le diacétate de manganèse tétrahydrate, le dichlorure de manganèse et ses hydrates, le dihydrogénocarbonate de manganèse, I'acétylacétonate de manganèse, le triacétate de manganèse et ses hydrates, le trichlorure de manganèse, le dichlorure de zinc, le diacétate de zinc dihydrate, le carbonate de zinc, le dinitrate de zinc, le sulfate de zinc, le diacétate de cobalt tétrahydrate, le carbonate de cobalt, le dichlorure de cobalt, le dinitrate de cobalt, le sulfate de cobalt heptahydrate. Le diacétate de manganèse tétrahydrate et le dichlorure de zinc sont particulièrement préférés. 3 2722685 Les sels de manganèse, de zinc et / ou de cobalt utilisés selon l'invention sont généralement mis en oeuvre dans des proportions comprises entre 0,001 et 4 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition et de préférence entre 0,005 et 2 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition. Selon l'invention, les composés indoliques utilisables répondent à la formule suivante R40 R 3 HO 'N 1 H. N AR2 (I) R dans laquelle: R1, R2, R3, R4; identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R1, R2, R3 désignant hydrogène lorsque R4 désigne un radical alkyle en C1-C4. Dans la formule (I) ci-dessus, le radical alkyle désigne de préférence méthyle ou éthyle et R1, R2 et R3 ne désignent pas simultanément un radical alkyle en C1-C4. Les composés de formule (I) préférés sont choisis parmi le 5,6dihydroxyindole, le 2- méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 1-méthyl 5,6- dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole, le 5-méthoxy 6hydroxyindole. Un composé particulièrement préféré est le 5,6-dihydroxyindole. Les composés indoliques utilisés selon l'invention, sont généralement mis en oeuvre dans des proportions suffisantes pour repigmenter les fibres kératiniques et en particulier les cheveux. Ces proportions sont de préférence comprises entre 0,1 et % en poids et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions utilisées selon l'invention sont des compositions aqueuses ou des compositions dont le milieu est un mélange d'eau et d'un solvant cosmétiquement acceptable. 4 2722685 Lorsque les compositions contiennent un solvant, celui-ci peut être choisi parmi les alcools inférieurs en C1-C4 tels que l'éthanol, I'alcool propylique, I'alcool isopropylique, I'alcool tertiobutylique; les glycols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol; les éthers de glycols tels que les éthers monométhylique, monoéthylique ou monobutylique de l'éthylèneglycol, les monométhyléthers du propylèneglycol et du dipropylèneglycol; les esters inférieurs comme le lactate de méthyle et l'acétate de monoéthyléther de l'éthylèneglycol. Les solvants particulièrement préférés sont choisis parmi l'éthanol et le propylèneglycol. Lorsqu'ils sont présents, les solvants représentent de préférence de 0,5 à 50 % en poids et de préférence de 2 à 20 %o en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions utilisées selon l'invention, ont généralement un pH compris entre 5 et 10 et de préférence entre 7 et 9,5. Ce pH est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants ou acidifiants classiquement utilisés dans le domaine de la teinture des cheveux. Parmi les agents alcalinisants, on peut citer à titre d'exemple, I'ammoniaque, les alcanolamines telles que par exemple les mono-, di- et triéthanolamines et leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium tels que par exemple la soude et la potasse, les alkylamines, les carbonates alcalins ou d'ammonium. Parmi les agents acidifiants, on peut citer à titre d'exemple, I'acide orthophosphorique, I'acide lactique, I'acide acétique, l'acide tartrique, I'acide chlorhydrique et l'acide citrique. Les compositions mises en oeuvre selon l'invention peuvent se présenter sous la forme de lotions plus ou moins épaissies, de gels, de shampooings, d'émulsions telles que des laits et des crèmes ou elles peuvent être propulsées sous forme de mousses aérosols. Les compositions contenant le sel de manganèse, de zinc et / ou de cobalt ainsi que le composé indolique peuvent contenir en outre au moins un adjuvant choisi parmi les adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux tels que les agents tensioactifs anioniques, cationiques, nonioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, les agents épaississants minéraux 2722685 ou organiques, les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les agents de conditionnement, les agents filmogènes, les agents conservateurs, les agents opacifiants, les filtres solaires, etc... Selon l'invention, les compositions contenant le sel de manganèse, de zinc et / ou de cobalt ainsi que le composé indolique sont appliquées sur les fibres kératiniques et en particulier sur les cheveux avec un temps de pause généralement compris entre secondes et 30 minutes. Les cheveux sont ensuite rincés à l'eau puis séchés. Si on le désire, un shampooing peut suivre l'application de la composition. Le pH de ce shampooing est de préférence compris entre 5 et 11. Selon l'invention, le procédé de teinture utilisant un sel de manganèse, de zinc et I ou de cobalt est mis en oeuvre en n'utilisant pas d'autre oxydant que l'oxygène de 'air. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 6 2722685 EXEMPLES EXEMPLE 1 COMPARATIF On prépare la composition A suivante, ne faisant pas partie de l'invention: - 5,6-dihydroxyindole 0, 5 g - Gomme de xanthane 1,8 g Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 60 % de matière active (M. A.) vendu par la société SEPPIC 4 g - Acide tartrique 0,35 g - Ethanol 12 g Triéthanolamine q.s. pH 8,5 - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g On prépare la composition B suivante, faisant partie de l'invention 5,6-dihydroxyindole 0, 5 g - Diacétate de manganèse, tétrahydrate 1 g (soit 0,2 % en poids d'équivalent métal) - Gomme de xanthane 1,8 g Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 60 % de matière active (M.A.) vendu par la société SEPPIC 4 g - Acide tartrique 0,35 g - Ethanol 12 g Triéthanolamine q.s. pH 8,5 - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g On applique les compositions A et B sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs pendant 10 minutes puis on rince les cheveux. On effectue ensuite pendant environ 30 secondes un shampooing de composition suivante: - Monoisopropanolamide d'acide de coprah vendu par la société ALLBRIGHT ET WILSON SAINT MIHIEL 2,5 g - Lauryléthersulfate de monoéthanolamine en solution aqueuse à 28 % de M. A. 40 g 7 2722685 - Cocoylbétaïne en solution aqueuse à 32 % de M.A. vendue par la société HENKEL 10 g - Monosulfosuccinate de monoéthanolamide ricinoléïque, sel disodique vendu par la société WITCO 2 g - Hydroxyde de sodium q.s. pH 9,5 - Parfum q.s. - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Les cheveux sont ensuite rincés et séchés. Les deux mèches de cheveux sont teintes dans une nuance proche gris métallique. Les deux mèches de cheveux sont ensuite laissées à l'air libre et à la lumière naturelle pendant une période de trois semaines. On observe alors que la mèche de cheveux teinte par la composition A ne faisant pas partie de l'invention est devenue gris doré alors que la mèche de cheveux teinte par la composition B faisant partie de l'invention présente toujours une couleur gris métallique. EXEMPLE 2 COMPARATIF On prépare la composition C suivante, faisant partie de l'invention 5,6-dihydroxyindole 0,5 g - Diacétate de manganèse, tetrahydrate 0,1 g (soit 0, 02 % en poids d'équivalent métal) - Gomme de xanthane 1,8 g Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 60 % de matière active (M.A.) vendu par la société SEPPIC 4 g - Acide tartrique 0,35 g - Ethanol 12 g Triéthanolamine q.s. pH 8,5 - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Sur une tête portant environ 70 % de cheveux blancs, on applique, sur la première demi-tête, environ 15 g de la composition A telle qu'utilisée à l'exemple 1 ci-dessus 8 2722685 et ne faisant pas partie de l'invention et sur la seconde demi-tête, environ 15 g de la composition C ci-dessus faisant partie de l'invention. On laisse poser ces compositions pendant environ 10 minutes puis on rince les cheveux. On effectue ensuite un shampooing de composition identique à celui de l'exemple 1 ci-dessus que l'on émulsionne pendant environ 30 secondes. Les cheveux sont ensuite rincés et séchés. Les cheveux initialement blancs sont devenus légèrement gris, de façon identique sur les deux demi-têtes. Une semaine après cette première application des compositions A et C, une deuxième application est réalisée de façon identique. Les cheveux sont devenus nettement gris métallique, de façon identique sur chaque demi-tête. Au bout de trois semaines, et après que le modèle se soit lavé les cheveux neuf fois sans qu'aucune application des compositions A ou C ne soit intervenue, on observe que les cheveux de la demi-tête ayant subi l'application de la composition A ne faisant pas partie de l'invention sont devenus gris doré alors que les cheveux de la demi-tête ayant subi l'application de la composition C faisant partie de l'invention présentent toujours une couleur gris métallique. EXEMPLE 3 COMPARATIF On prépare la composition D suivante, faisant partie de l'invention: - 5, 6-dihydroxyindole 0,5 g - Dichlorure de zinc (*) 1 g - Gomme de xanthane 1,8 g - Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 60 % de matière active (M.A.) vendu par la société SEPPIC 4 g - Acide tartrique 0,35 g - Ethanol 12 g - Triéthanolamine q.s. pH 8,5 - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g (*) On introduit le dichlorure de zinc au moment de l'emploi dans la composition D ci- dessus. 9 2722685 La composition A de l'exemple 1 et la composition D ci-dessus sont appliquées pendant environ 10 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les cheveux sont ensuite rincés et lavés avec le shampooing de l'exemple 1 qui est émulsionné pendant environ 30 secondes. Les cheveux sont ensuite rincés puis séchés. On renouvelle cette application une fois. Les mèches sont ensuite laissées à l'air libre et à la lumière naturelle pendant trois semaines. L'évaluation des colorations obtenues juste après la deuxième application (t = 0) et leur évolution au bout de trois semaines (t = 3 semaines) a été réalisée dans le système Lab et figure dans le tableau ci-après: CompoColoration à t = O Coloration à t = 3 Ecart sition semaines L a b L a b L a b A 34 1,8 3,4 32 2,3 5,2 - 2 0,5 1, 7 C 29 1,6 1,2 29,4 1,3 2 -0,6 - 0,3 0, 8 Selon le système Lab, L indique la clarté. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée et donc puissante. La teinte et la saturation sont exprimées par a et b. a et b indiquent deux axes de couleur, a l'axe rouge vert et b l'axe jaune bleu. Une valeur positive de a correspond à une teinte rouge d'autant plus saturée que la valeur absolue de a est élevée. Une valeur négative de a correspond à une teinte verte d'autant plus saturée que la valeur absolue de a est élevée. Une valeur positive de b correspond à une teinte jaune d'autant plus saturée que la valeur absolue de b est élevée. Une valeur négative de b correspond à une teinte bleue d'autant plus saturée que la valeur absolue de b est élevée. 2722685 Des valeurs proches de zéro pour a ou b correspondent à des teintes grises. Au bout de trois semaines, les mèches teintes avec la composition D faisant partie de l'invention présentent une couleur ayant moins évolué que celle des mèches teintes avec la composition A ne faisant pas partie de l'invention. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un sel de manganèse, de zinc et / ou de cobalt dans un procédé de teinture en un temps des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre un composé indolique, afin d'obtenir des colorations dans des nuances gris clair n'évoluant pas au cours du temps. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée par le fait que les sels de manganèse, de zinc et / ou de cobalt sont présents, sous forme solubilisée ou dispersée, dans la composition contenant le composé indolique. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée par le fait que les sels de manganèse, de zinc et / ou de cobalt sont utilisés seuls ou en mélanges et sont choisis parmi les acétates, les halogénures, les sulfates et les carbonates de manganèse, de zinc et / ou de cobalt ainsi que leurs hydrates. 4. Utilisation selon la revendication 3 caractérisée par le fait que les sels de manganèse, de zinc et / ou de cobalt sont choisis parmi le diacétate de manganèse tétrahydrate, le dichlorure de manganèse et ses hydrates, le dihydrogénocarbonate de manganèse, l'acétylacétonate de manganèse, le triacétate de manganèse et ses hydrates, le trichlorure de manganèse, le dichlorure de zinc, le diacétate de zinc dihydrate, le carbonate de zinc, le dinitrate de zinc, le sulfate de zinc, le diacétate de cobalt tétrahydrate, le carbonate de cobalt, le dichlorure de cobalt, le dinitrate de cobalt, le sulfate de cobalt heptahydrate. 5. Utilisation selon la revendication 4 caractérisée par le fait que l'on utilise le diacétate de manganèse tétrahydrate ou le dichlorure de zinc. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait que les sels de manganèse, de zinc et / ou de cobalt sont mis en oeuvre dans des proportions comprises entre 0,001 et 4 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition. 7. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée par le fait que les sels de manganèse, de zinc et / ou de cobalt sont mis en oeuvre dans des proportions comprises entre 0,005 et 2 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids total de la composition. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée par le fait que les composés indoliques répondent à la formule suivante: R40 r R3 HO N JR2 (I) R1 dans laquelle: R1, R2, R3, R4; identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4, R1, R2, R3 désignant hydrogène lorsque R4 désigne un radical alkyle en Cl-C4. 9. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée par le fait que dans la formule (I) le radical alkyle désigne de préférence méthyle ou éthyle et R1, R2 et R3 ne désignent pas simultanément un radical alkyle C1-C4. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9 caractérisée par le fait que les composés de formule (I) sont choisis parmi le 5,6dihydroxyindole, le 2- méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 1-méthyl 5,6- dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole, le 5-méthoxy 6hydroxyindole. 11. Utilisation selon la revendication 10 caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est le 5,6-dihydroxyindole. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée par le fait que les composés indoliques sont mis en oeuvre dans des proportions suffisantes pour repigmenter les fibres kératiniques. 13. Utilisation selon la revendication 12 caractérisée par le fait que les composés indoliques sont mis en oeuvre dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. 14. Utilisation selon la revendication 13 caractérisée par le fait que les composés indoliques sont mis en oeuvre dans des proportions comprises entre 0,2 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisée par le fait que les compositions sont aqueuses ou constituées d'un mélange d'eau et d'un solvant cosmétiquement acceptable. 16. Utilisation selon la revendication 15 caractérisée par le fait que le solvant est choisi parmi les alcools inférieurs en C1-C4, les glycols, les éthers de glycols, les esters inférieurs. 17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisée par le fait que les compositions ont un pH compris entre 5 et 10. 18. Utilisation selon la revendication 17 caractérisée par le fait que les compositions ont un pH compris entre 7 et 9,5. 19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisée par le fait que les compositions se présentent sous la forme de lotions plus ou épaissies, de gels, de shampooings, d'émulsions ou de mousses. 20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 caractérisée par le fait que les compositions contiennent au moins un adjuvant choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, nonioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, les agents épaississants minéraux ou organiques, les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les agents de conditionnement, les agents filmogènes, les agents conservateurs, les agents opacifiants, les filtres solaires. 21. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 caractérisée par le fait que les compositions sont appliquées sur les fibres kératiniques et en particulier sur les cheveux avec un temps de pause généralement compris entre 15 secondes et 30 minutes puis les cheveux sont rincés à l'eau et séchés.