FR 2721320 A1 19951222 FR 9407514 A 19940620 1 2721320 FILM IMPER-RESPIRANT La présente invention concerne un film imper-respirant, c'est-à-dire un matériau perméable à la vapeur d'eau et imperméable à l'eau. La demande de brevet européen EP 0378 015 décrit des films imper- respirants en polyétheresteramide qui peuvent être collés à chaud ou à l'aide d'un adhésif sur du tissu, du cuir ou une matière plastique. La demande de brevet EP 560 630 décrit des matériaux imper-respirants. Ils sont constitués (exemple 6) de deux films (1) et (2) coextrudés, sur chaque face du film ainsi obtenu, on colle un non tissé à l'aide d'une colle à base de polyuréthanne en solution dans le trichloréthylène. Le film (1) est un mélange de polyétheresteramide, de polyamide 6 et de polyéthylène greffé anhydride maléique, le film (2) est constitué d'un autre polyétheresteramide. Du côté du film (1), on colle un non tissé à base de polyamide, du côté du film (2), on colle un non tissé en polyester. L'exemple 7 du même art antérieur décrit le même bicouche constitué des films (1) et (2) coextrudés mais du côté du film (1) on colle un non tissé en polyester/polyéthylène et du côté du film (2) on colle un non tissé en polyester. On utilise ce matériau pour faire des vêtements en disposant le non tissé polyester/polyéthylène du côté de l'intérieur du vêtement et le non tissé polyester vers l'extérieur du vêtement. Le matériau rend le vêtement perméable à la vapeur d'eau et imperméable à l'eau et au sang qui pourrait être projeté depuis l'extérieur vers le vêtement, protégeant ainsi le porteur du vêtement. La demande de brevet EP 459 862 décrit des films constitués d'un mélange de polyétheresteramide et d'une polyoléfine modifiée choisie parmi - les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, éventuellement maléisés; - les copolymères de l'éthylène et de l'acide (méth)acrylique; les copolymères de l'éthylène, de l'acétate de vinyle et éventuellement de (méth)acrylate d'alkyle; - les copolymères de l'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et éventuellement d'anhydride maléique. Ces films peuvent être collés sur des tissus et des non tissés. L'exemple 8-1 montre un film constitué d'un mélange d'un polyétheresteramide et d'un EVA maléisé collé sur un textile. 2 2721320 L'épaisseur des films décrits dans EP 459 862 est de 100 à 500 pm, ce ne sont pas des films imper-respirants. Les films imper-respirants de l'art antérieur essentiellement en polyétheresteramides ont l'inconvénient, quand ils sont très perméables, d'avoir une forte reprise d'humidité qui provoque leur gonflement et les rend fragiles. Les films en alliage de polyétherestéramides et de polyamides ne sont pas assez souples et se collent difficilement sur des non tissés. On a maintenant trouvé des films imper-respirants en alliages de polyétheresteramide et de copolyacrylates qui ont une forte perméabilité tout en ayant une faible reprise d'humidité. Un deuxième avantage des films de l'invention est qu'ils sont faciles à extruder à grande vitesse et sans défauts, de plus, ils ne bloquent pas et leur aspect est soyeux. Un troisième avantage est qu'ils possèdent un fort allongement avant rupture. Un quatrième avantage est qu'on peut les associer facilement à des non tissés. La présente invention est donc un film imper-respirant comprenant un mélange: a d'au moins un élastomère thermoplastique ayant des blocs polyéther; b d'au moins un copolymère choisi parmi bi1 les copolymères de l'éthylène, d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle et d'un monomère insaturé ayant une fonction acide ou anhydride d'acide dicarboxylique. b2 les copolymères de l'éthylène et d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle. et éventuellement, c du polyéthylène et/ou des copolyoléfines à base d'éthylène. L'élastomère thermoplastique peut comprendre des motifs polyéthers et des motifs polyesters, ce sont par exemple des blocs polyéthers et des blocs polyesters. Ces produits sont connus sous le nom de polyesters élastomères et sont thermoplastiques. Les polyéthers sont par exemple du polyéthylène glycol, du polypropylène glycol ou du polytétraméthylène glycol. La masse molaire Mn de ces polyéthers peut être comprise entre 250 et 6000. Ces polyéthers se condensent avec au moins un diacide carboxylique pour former les segments souples des polyesters élastomères. 3 2721320 Les blocs polyesters résultent par exemple de la condensation d'au moins un diol avec au moins un diacide carboxylique. Le diol peut être le glycol, le propanediol ou le butanediol. Le diacide peut être l'acide téréphtalique. Ces blocs forment les segments durs du polyester élastomère. Les segments durs peuvent comprendre plusieurs motifs résultant de l'action d'un diol sur un diacide. Les segments souples peuvent comprendre plusieurs motifs résultant de l'action du polyéther sur un diacide. Les segments durs et les segments souples sont attachés par des liaisons ester. De tels polyesters élastomères sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Les élastomères thermoplastiques à motifs polyéthers peuvent aussi être des copolyétherimides ester. Les segments souples sont formés par la réaction de polyether diamines avec des composés tricarboxyliques ou anhydrides d'acide carboxylique contenant un groupe carboxylique tel que par exemple l'anhydride trimellitic. Les polyéthers diamines utilisés ont une masse molaire moyenne de 600 à 12000. Ces polyetherdiamines peuvent eux mêmes être issus de polyethylèneglycol, polypropylèneglycol ou polytetraméthylèneglycol. Les blocs polyesters formant les segments durs dans des copolyétherimides ester résultent par exemple de la condensation d'au moins un diol avec au moins un diacide carboxylique. Le diol peut être le glycol, le propanediol ou le butanediol. Le diacide peut être l'acide terephtalique. De tels copolyétherimides ester sont décrits dans EP 402 883 et EP 405 227. Quant aux élastomères thermoplastiques qui comprennent des motifs polyéthers et des motifs amides, ils peuvent être répartis de façon statistique ou ordonnée. Les motifs amides peuvent être isolés ou groupés dans des oligomères provenant de la réaction d'une diamine avec un diacide ou de la condensation d'un alpha oméga amino acide carboxylique. Les élastomères les plus utilisés sont ceux comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Les blocs polyamides peuvent provenir soit de la condensation d'un lactame ou d'un alpha oméga amino acide, soit de la réaction d'un diacide et d'une diamine. Ces blocs polyamides peuvent être préparés en présence d'un diacide. On obtient des blocs polyamides à extrémités acide carboxylique. La masse molaire Mn des blocs polyamides peut être entre 600 et 5000. Les polyéthers sont par exemple du polyéthylène glycol, du polypropylène glycol ou du polytétraméthylène glycol de masse molaire Mn entre 250 et 6000, plusieurs polyéthers peuvent être enchaînés par exemple par des diacides dans le cas des polyétherdiols. 4 2721320 On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant d'autres élastomères à blocs polyamides et à blocs polyéthers. Ces produits peuvent être préparés par réaction de lactame ou alpha oméga amino acide de diacide et de polyétherdiol ou polyétherdiamine. On peut aussi condenser des blocs polyamides à extrémités aminées avec des polyéthers diacides, condenser des blocs polyamides à extrémités acides avec des polyetherdiamines. Tous ces produits sont décrits dans les brevets US 4.331.786 - US 4.115.475 - US 4.195.015 - US 4.839.441 et US 4.864.014. Le groupement alkyle du (méth)acrylate d'alkyle entrant dans le copolymère bi1 a jusqu'à 10 atomes de carbone et peut être linéaire, ramifié ou cyclique. A titre d'illustration du (méth)acrylate d'alkyle, on peut citer notamment l'acrylate de n- butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate d'éthyl-2 hexyle, I'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle. Parmi ces (méth)acrylates, on préfère l'acrylate d'éthyle, I'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle. Le monomère insaturé de b1 ayant une fonction acide ou anhydride peut être: - un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé tel que l'anhydride citraconique, I'anhydride itaconique, I'anhydride tétrahydrophtalique, I'anhydride méthyl-2 maléique, I'anhydride diméthyl-2,3 maléique et l'anhydride maléique; - un acide ou diacide insaturé tel que l'acide (méth)acrylique, I'acide crotonique ou l'acide cinnamique; Le copolymère bi1 est avantageusement un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle -anhydride maléique contenant en poids 2 à 10 % d'anhydride maléique et au moins 50 % d'éthylène. Le (méth)acrylate d'alkyle de b2 peut être choisi dans la même famille que les (méth)acrylates de b1. Le copolymère b2 contient avantageusement 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle et de préférence 20 à 35 %. Les copolyoléfines de c peuvent être par exemple des copolymères éthylène propylène ou éthylène butène. Les proportions de a, b et c sont telles que le mélange du film se présente essentiellement sous forme d'une matrice de a, b et c étant dispersés dans cette matrice. Cette proportion de a dépend de la composition de a c'est-à-dire de la nature des blocs polyéther et des autres composants de l'élastomère a ainsi que de la nature des copolymères b et c et de leur teneur en acide ou anhydride. Avantageusement, la quantité de a est de plus de 50 parties pour 100 parties de a, b et c et de préférence de 55 à 70 parties. 2721320 On utilise de préférence comme élastomère a un copolymère ayant des blocs polyamides reliés à des blocs polyéther, la liaison se fait par des liaisons esters (polyétheresteramides). On peut l'obtenir par condensation de blocs polyamides à extrémités acides avec des blocs polyéther à extrémités OH. On préfère les polyamides 6 et 12 et les polyoxyéthylèneglycols (ou polyéthylèneglycols (PEG)). Ces films ont une épaisseur pouvant être par exemple entre 10 et 80 pm et de préférence de 15 à 35 pm. Le mélange de polymères qui constitue le film imper-respirant de l'invention peut éventuellement contenir des charges organiques et/ou minérales. A titre d'exemple de charges, on peut citer notamment la silice, I'oxyde de titane. Le mélange peut également contenir divers additifs tels que agents anti UV, agents démoulants, modifiants chocs....., ainsi que des colorants ou des pigments. Les films de l'invention peuvent être fixés sur un non tissé essentiellement sans adhésif par exemple par couchage à chaud ou par pressage. On peut aussi utiliser des adhésifs soit en couche complète entre le film imper-respirant et le non tissé soit en bandes ou toute application discontinue, telle que des pointillés ou des taches. La présente invention concerne aussi ces matériaux imper-respirants formés du film imper-respirant associé au non tissé. Avantageusement, quand on ne veut pas utiliser d'adhésif, la présence de bi1 est nécessaire dans le film. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en disposant un non tissé sur chaque face du film imper-respirant. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant le matériau de l'invention, à savoir le film imper-respirant associé au non tissé, avec un autre film du côté du film, ou du côté du non tissé ou des deux côtés, cet autre film pouvant aussi être un film imper-respirant selon l'invention. A titre d'exemple, ces films peuvent être utilisés dans la fabrication des vêtements du personnel médical. 6 2721320 Exemples Produit (A): soit un polyétheresteramide constitué de séquences bloc de polyétherglycol (PEG) (Mw = 1 500). Produit (B): soit un polyétheresteramide constitué de séquences de polyamide 12 (M,, = 4 500) et de séquences blocs de polyétherglycol (PEG) (M,, = 1 500). Produit (C): soit un polyétheresteramide constitué de séquence bloc de polyamide 6 (Mw = 1 500) et de séquences bloc de polyétherglycol (PEG) (M,,, = 1 500). Produit (D): soit un copolymère d'éthylène-ester acrylique contenant 24 % d'acrylate de méthyle. Produit (E): soit un copolymère d'éthylène-ester acrylique contenant 28 % d'acrylate de méthyle. Produit (F): soit un terpolymère d'éthylène-ester acrylique - anhydride maléique contenant 19 % de comonomère et 3 % d'anhydride maléique. On réalise les mélanges suivants sur BUSS PR 46/70 11 D et l'on extrude dans des conditions standards adaptées aux produits des films de 25 pm. Produit (A) Produit (B) Produit (C) Produit (D) Produit (E) Produit (F) Mélange 60 30 10 Mélange 0 60 30 10 Mélange (D 20 70 10 Mélange 65 35 7 2721320 On mesure la perméabilité à la vapeur d'eau selon la méthode décrite dans la norme ASTM E 96 méthode BW (film en contact avec l'eau) dans une étuve Heraous Votsch des conditions de température = 38 C et d'humidité relative ambiante = 50 % maintenus durant toute la durée de la mesure. Le résultat de perméabilité à la vapeur d'eau est donné en g/m2124 h. Les imprécisions sur la mesure donnent un résultat à plus ou moins 10 à %. On mesure la reprise d'humidité des produits par la reprise en poids de granulés trempés 24 h dans l'eau à 20 C préalablement conditionnés dans une atmosphère de 20 C à 65 % d'humidité relative pendant 15 jours. On évalue l'extrudabilité des produits en mesurant la vitesse maximale d'étirage pour réaliser un film de 25 pm sans avoir de phénomène de résonance des bords du film en sortie d'extrudeuse (necking). On évalue qualitativement le blocage du film enroulé après extrusion par la facilité de séparer 2 films enroulés. On évalue le toucher agréable du film. On obtient le tableau suivant Produits ou Perméabilité Reprise Extrudabilité Blocage du Toucher Mélanges à la vapeur d'humidité (en m/mn) film d'eau (%) (*) () 0I g/m2124 h t (A) 23 000 50 (B) 12 000 12 O u (C) > 20 000 120 (D) ou (E) 100 + + = 350 ≤ Ja 22000 27 > 100 + + =a ( 11 000 8 > 100 + + -'-= o (3 300 5,5 Qi *4( 22 000 27 > 100 0 (*) (+) Bon (0) Moyen (-) Mauvais 8 2721320 On observe que: Mélange (D - Conservation de la perméabilité à la vapeur d'eau par rapport à (A); - Diminution de près de la moitié de la reprise en humidité par rapport à (A); - Augmentation de la vitesse d'extrudabilité par rapport à (A); - Toucher meilleur par rapport à (A); Plus de blocage par rapport à (A); - Meilleure adhésion sur non tissé PP ou PE par rapport à (A). Mélanqe 0 Idem que exemple OD par rapport à (B). Mélange ( Pas d'amélioration de la perméabilité par rapport à (E). Mélange Idem que exemple O( avec moins d'amélioration du blocage et du toucher. 9 2721320 Revendications 1. Film imper-respirant comprenant un mélange a d'au moins un élastomère thermoplastique ayant des blocs polyéther. b d'au moins un copolymère choisi parmi bi les copolymères de l'éthylène, d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle et d'un monomère insaturé ayant une fonction acide ou anhydride d'acide dicarboxylique. b2 les copolymères de l'éthylène et d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle. et éventuellement, c du polyéthylène et/ou des copolyoléfines à base d'éthylène. 2. Film selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'élastomère a est un copolymère ayant des blocs polyamide et des blocs polyéthers reliés par des laisons esters (polyétheresteramides). 3. Film selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le copolymère bi est un copolymère éthylène -(méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique contenant en poids 2 à 10 % d'anhydride maléique et au moins 50 % d'éthylène. 4. Film selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le copolymère b2 contient 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. 5. Matériau imper-respirant caractérisé en ce qu'il comprend un film selon l'une des revendications 1 à 4 associé à un non tissé ou à un tissé.