FR 2710647 A1 19950407 FR 9411386 A 19940923 La présente invention concerne des resines de mélamine modifiées avec des acides aminosulfoniques aromatiques, un procédé pour leur préparation, leur utilisation comme des additifs pour des liants minéraux, ainsi que le matériau de construction préparé à partir de celles-ci. Par les documents AT-PS 358.976 et EP-B-99.954, on sait que la fluidité des matériaux de construction à base de liants minéraux, comme par exemple les ciments, les chaux, l'anhydrite ou le plâtre, peut être améliorée grâce à l'addition de condensats définis de mélamine-urée- acide aminosulfonique-formaldéhyde. En revanche, si on renonce à l'augmentation possible de la fluidité grâce à l'additif, alors, grâce à une addition réduite d'eau, la fluidité res- tant inchangée, on obtient une augmentation de la solidité des éléments de construction préparés à partir de ceux-ci. Etant donné qu'une grande quantité de liants minéraux est livrée sur le chantier de construction sous la forme de béton prêt à l'emploi, o elle doit être pompée, une flui- dité aussi élevée que possible est nécessaire. C'est la raison pour laquelle est apparu le problème de trouver des additifs plus efficaces qui permettent une augmentation supplémentaire de la fluidité des mélanges de liants. D'une manière surprenante, on a découvert qu'on peut atteindre cela avec des additifs à base de condensats de mélamine- urée-acide aminosulfonique-formaldéhyde qui ne contiennent qu'une petite quantité, très bien déterminée, d'acide ami- nosulfonique et d'urée. Par conséquent, l'invention concerne un polycondensat à base d'une résine de mélamine-formaldéhyde modifiée avec des acides aminosulfoniques aromatiques et éventuellement avec de l'urée, qui est caractérisé en ce que le rapport molaire de l'urée (U): mélamine (M): acide aminosulfoni- que aromatique (S): formaldéhyde (F) est de (0 à 0,24): (0,76 à 1): (0,8 à 1): (2,25 à 4,5), la somme des rap- -2- ports molaires de l'urée plus la mélamine valant 1. Un rapport molaire de U: M: S: F de (0 à 0,15): (0,85 à 1): (0,95 à 1): (3,25 à 4,25) est particuliè- rement préféré. Comme acides sulfoniques aromatiques, on prend en con- sidération surtout ceux qui proviennent du benzène ou du naphtalène, comme, par exemple, l'acide sulfanilique ou l'acide métanilique, et les acides aminonaphtalène-mono-, di- ou trisulfoniques, comme, par exemple, l'acide naphtio- nique, l'acide 1-naphtylamino-6-sulfonique, l'acide 1-naph- tylamino-5-sulfonique, l'acide 1-naphtylamino-3,6-disulfo- nique et l'acide 1-naphtylamino-3,6,8-trisulfonique. On peut aussi utiliser des mélanges d'acides aminosulfoniques différents. Des acides sulfoniques aromatiques préférés sont l'acide sulfanilique, les acides naphtylaminosulfoni- ques et les acides naphtylaminodisulfoniques. On peut uti- liser les acides aminosulfoniques tels quels ou sous la forme de leurs sels, en particulier sous la forme de leurs sels alcalins, alcalinoterreux ou d'ammonium. Dans le cas de l'utilisation des sels, les polycondensats selon l'in- vention sont présents aussi sous la forme des sels corres- pondants. La préparation des polycondensats est possible grâce au fait que l'urée, la mélamine, les acides aminosulfoni- ques aromatiques et le formaldéhyde, à un rapport molaire de (0 à 0,24): (0,76 à 1): (0,8 à 1): (2,25 à 4,5), la somme des rapports molaires de l'urée plus mélamine valant 1, sont condensés dans un milieu aqueux à pH 5 à 13 et à une température de 50 à 130 C. De préférence, d'abord on mélange de l'eau, des acides aminosulfoniques, éventuelle- ment une base pour la neutralisation et pour l'ajustement du pH dans la plage basique, par exemple entre pH 7 et 13, d'une manière particulièrement préférée entre pH 9 et 11, dans un réacteur, ensuite on ajoute le formaldéhyde, la mélamine et éventuellement l'urée, et on effectue la con- -3- densation, de préférence à environ 50 à 100 C. Ensuite, souvent il peut être souhaitable d'effectuer une condensa- tion supplémentaire, par exemple pour l'ajustement d'une viscosité déterminée, après l'addition des acides, pour ajuster le pH dans la plage acide, par exemple à pH 5,5 à 6,5. Quand la condensation est terminée, d'une manière avantageuse, on ajuste le pH de nouveau dans la plage basi- que, de préférence au-dessus de pH 10, et on effectue un refroidissement à la température ambiante. La teneur en matières solides des solutions de résine est d'environ 20 à % en poids. De préférence, on utilise les polycondensats selon l'invention comme des additifs pour des liants minéraux, comme, par exemple, les ciments, les chaux, le plâtre, l'anhydrite, et pour des suspensions aqueuses de ces liants, et ils provoquent une amélioration particulièrement bonne de la fluidité et des propriétés de durcissement des suspensions de liants. Dans un procédé d'amélioration des propriétés de fluidité et de durcissement des liants miné- raux, on ajoute les polycondensats selon l'invention aux liants minéraux et on les mélange ensemble. L'invention concerne aussi un mélange de liants qui contient des liants minéraux, des polycondensats selon l'invention et éventuellement de l'eau, des charges et des additifs usuels, ainsi qu'un matériau de construction à base de liants minéraux qui contiennent les polycondensats selon l'invention. Comme charges, on prend en considéra- tion, par exemple, des charges normales, comme, par exem- ple, le sable et le gravier, des charges légères, comme, par exemple, la pierre ponce naturelle, la ponce de lai- tier, les briques concassées, ou des charges minérales légères très calorifuges, comme, par exemple, la perlite expansée, le mica expansé, et, comme additifs, par exemple, des épaississants, des agents porogènes, des retardateurs de prise, des accélérateurs de prise et des dispersions de -4- polymères ayant un effet plastifiant. La quantité du mélan- ge de liants dans les polycondensats selon l'invention est d'environ 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids du liant minéral. Comparés à des mélanges de liants avec des additifs connus, les mélanges de liants selon l'invention ont des propriétés de fluidité nettement meilleures, comme on a pu le démontrer dans les exemples, par exemple grâce à la détermination de la valeur d'étalement d'après la norme ONORM B3310. On atteint une fluidité constante même à des faibles valeurs d'eau-ciment, grâce à quoi on obtient des éléments de construction finis ayant une solidité amélio- rée, en raison des propriétés améliorées de prise. L'addition des polycondensats selon l'invention, que l'on utilise la plupart du temps sous la forme de solutions aqueuses à environ 20 à 40 % en poids, s'effectue dans une quantité d'environ 0,1 à 10 % en poids de résine solide dans cette solution, par rapport au liant minéral dans le matériau de construction. De préférence, cette quantité est de 0,3 à 3 % en poids de résine solide. Cependant, le poly- condensat préparé en solution aqueuse peut aussi être séché selon un des procédés usuels de séchage, par exemple un procédé de séchage par pulvérisation, et être ajouté aux éléments de construction sous la forme d'une résine pulvé- rulente. Le mélange du polycondensat se déroule de façon usuel- le, directement avant la transformation, directement après le mélange du liant avec l'eau et les charges et additifs usuels. Cependant, il est possible aussi d'abord de mélan- ger le polycondensat avec l'eau à gâcher et d'introduire ensuite le liant et les charges, comme, par exemple, du sa- ble, du gravier, etc. A) Préparation des Dolycondensats: Exemple 1: On introduit préalablement 662 g d'eau et 40 g de soude caustique dans un réacteur et on y introduit, sous -5- agitation, 174,93 g (1 mole) d'acide sulfanilique (Firme Merck). Après la dissolution de l'acide sulfanilique, on introduit 291,95 g d'une solution contenant 36 % de formal- déhyde (3,5 moles) et ensuite, 126,12 g (1 mole) de mélami- ne (Firme Chemie Linz), et on ajuste le pH à 9 au moyen d'une lessive de soude à 20 % en poids. Ensuite, on chauffe la solution à 65 C, on ajuste son pH à 10,6 au moyen d'une lessive de soude et on la condense pendant 60 minutes. Ensuite, on ajuste le pH à 5,8 avec de l'acide formique à 50 % en poids et on continue la condensation à 65 C jusqu'à l'obtention d'une viscosité qui correspond à un temps d'écoulement de 72 à 74 secondes (mesurée d'après la norme industrielle allemande DIN 53211 dans une coupe consistomé- trique d'Erichsen de 2 mm, à 50 C). Enfin, on ajuste le pH à 10,5 avec une lessive de soude et on effectue un refroi- dissement à la température ambiante. La teneur en matières solides de la solution de résine est de 30 % en poids. Exemples 2 à 5 et exemples comparatifs C6 à C7: On prépare des résines d'une manière analogue à l'exemple 1, sauf qu'on utilise, comme cela est indiqué dans le tableau 1, des acides aminosulfoniques différents, plus de l'urée qu'on ajoute conjointement avec la mélamine, ainsi que des quantités diverses des substances de départ, correspondant à des rapports molaires différents de mélami- ne (M), d'urée (U), d'acides aminosulfoniques aromatiques (S) et de formaldéhyde (F). -6- Tableau 1: Substances de départ et valeur d'étalement (VE): Exem- U M S F Rapport molaire VE ple (a) (a) (a) (a) (U:M:S:F) (cm) 1 - 126,12 174,93 Sl 291,95 -:1:1:3,5 29,0 2 12,01 100,89 174,93 S1 291,95 0,2:0,8:1:3,5 25,7 3 - 126,12 240,46 S2 291,95 -:1:1:3,5 24,1 4 - 126,12 156,34 S3 291,95 -:1:0,5:3,5 19,6 - 126,12 174,93 S1 187,68 -:1:1:2,25 27,4 C6 - 126,12 201,18 S1 350,35 -:1:1,15:3,5 16,2 C7 30,03 63,06 174,93 S1 183,08 0,5:0,5:1:2,25 15,0 S1: acide sulfanilique (Firme Merck) S2: acide 1-napthylamino-6sulfonique (Firme Aldrich) S3: acide 1-naphtylamino-3,6-disulfonique (Firme Bader). B) Détermination de la fluidité: Pour la détermination de la fluidité, on prépare un mortier au ciment d'après la norme DIN 1164, auquel on ajoute les résines préparées d'après les exemples 1-5 et C6-C7 et on détermine la valeur d'étalement d'après la nor- me ÈNORM B3310. Une valeur élevée d'étalement correspond à une bonne fluidité. Mortier au ciment: Résine selon les exemples 1 - 4: Ciment PZ 375, Mannersdorf. Rapport eau/ciment = 0,50. On calcule 0,5 % en poids d'additif à la résine, par rap- port à la quantité de ciment, sous la forme d'une résine solide. Résine selon les exemples 5, C6, C7: Ciment PZ 275, Mannersdorf. Rapport eau/ciment = 0,53. Additif à la résine: 1,0 % en poids par rapport à la quan- tité de ciment, sous la forme d'une résine solide. -7- Les valeurs d'étalement aussi sont indiquées dans le tableau 1. Il ressort de ces valeurs que les mortiers au ciment contenant des résines à base de polycondensats selon l'invention ont une valeur d'étalement nettement plus éle-5 vée que ceux contenant des résines comparatives connues. -8- REVENDICATIONS 1. Polycondensat à base d'une résine de mélamine- formaldéhyde modifiée avec des acides aminosulfoniques aro- matiques et éventuellement de l'urée, caractérisé en ce que le rapport molaire urée (U): mélamine (M): acide amino- sulfonique aromatique (S): formaldéhyde (F) est de (0 à 0,24):(0,76 à 1):(0,8 à 1):(2,25 à 4,5), la somme des rap- ports molaires de l'urée plus mélamine valant 1. 2. Polycondensat selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport molaire de U: M: S: F est de (0 à 0,15):(0,85 à 1):(0,95 à 1):(3,25 à 4,25). 3. Polycondensat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les acides aminosulfoniques sont l'acide sulfanilique, les acides naphtylaminosulfoniques ou les acides naphtylaminodisulfoniques. 4. Polycondensats selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'on les obtient sous la forme de leurs sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium. 5. Procédé de préparation de polycondensats selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on condense de l'urée, de la mélamine, des acides aminosulfo- niques aromatiques et du formaldéhyde, à un rapport molaire de (0 à 0, 24): (0,76 à 1): (0,8 à 1): (2,25 à 4,5), la somme des rapports molaires de l'urée plus mélamine valant 1, en milieu aqueux, à pH 5 à 13 et à une température de 50 à 130 C. 6. Utilisation de polycondensats selon l'une des revendications 1 à 5 comme des additifs pour des liants mineraux. 7. Procédé d'amélioration des propriétés de flui- dité et de durcissement des liants minéraux, caractérisé en ce qu'on ajoute aux liants minéraux des polycondensats selon l'une des revendications 1 à 5. 8. Mélange de liants contenant des liants miné- raux et des polycondensats selon l'une des revendications 1 -9- à 5, ainsi qu'éventuellement de l'eau, des charges et des additifs usuels. 9. Mélange de liants selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à 10 % en poids de polycondensats selon l'une des revendications 1 à 5. 10. Matériau de construction à base de liant mi- néral qui contient des polycondensats selon l'une des re- vendications 1 à 5.