FR 2713230 A1 19950609 FR 9314716 A 19931208 Matières perméables aux gaz Cette invention concerne des matières perméables aux gaz qui sont hydrophobes et oléophobes. L'invention se rap- porte plus précisément aux matières enrobées d'une composi- tion hydrophobe et oléophobe, à utiliser dans des assem- blages pour filtration et des vêtements. Il existe une demande pour les matières perméables aux gaz possédant de meilleures propriétés oléophobes et hydro- phobes. Les filtres à gaz et les filtres d'aération ont été faits de matières poreuses renfermant des polymères poreux, tels que des polyoléfines poreuses ou du polytétrafluoroé- thylène poreux. Cependant, le caractère oléophobe et hydro- phobe de ces matières a besoin d'être amélioré. Par exemple, le manque de caractère oléophobe a empêché d'utiliser ces matières comme filtres à gaz dans les utilisations mettant en jeu des moteurs ou des dispositifs couramment exposés à un environnement huileux. En outre, les stratifiés minces flexibles contenant des films poreux ou des membranes poreuses sont utiles dans la construction des vêtements, et il est parfois utile qu'ils aient un effet répulsif sur l'huile et sur l'eau. Le produit de cette invention est une matière perméable aux gaz, flexible, qui comprend un substrat possédant des passages, ou pores continus, traversant le substrat, et un revêtement au moins sur une partie de l'intérieur des pas- sages, qui est le produit de réaction: A. d'un ester d'un alcool perfluoroalkylique de 4-24 atomes de carbone et d'un acide polycarboxylique contenantau moins un groupe hydroxyle, de 2-6 atomes de carbone, et B. d'une matière résineuse choisie dans la classe des résines mélamine-formaldéhyde, des résines urée-formaldéhyde et des résines formaldehyde à modification glycol. Le procédé de l'invention comprend le revêtement d'une matière perméable aux gaz, possédant des passages traversant la matière, d'un mélange de A et de B, décrits ci-dessus, et la réticulation du mélange. Des pores ou passages continus signifient que la ma- tière présente des interstices qui comprennent des passages continus reliés entre eux se prolongeant sur toute l'épais- seur de la matière, de manière à ce que les passages s'ou- vrent sur les deux côtés. Le revêtement revêt une partie de la surface des pores, mais ne bouche pas les pores. Ainsi, la propriété de perméa- bilité aux gaz de la matière perméable aux gaz demeure in- changée et la matière est utile comme filtre laissant passer les gaz. La présence du revêtement rend la matière plus oléophobe que la matière sans le revêtement. La matière perméable aux gaz peut être toute matière permettant le passage des gaz, notamment de l'air. Il s'agit d'une matière qui contient des interstices qui comprennent des passages continus se prolongeant sur toute l'épaisseur de la matière. Les passages s'ouvrent sur les deux côtés. De préférence, la matière est flexible et se trouve sous forme de feuille, de tube ou de bouchon. La matière peut être un tissu, comme un tissu non tissé, tissé ou tricoté, ou une mousseline. La matière peut être faite de papier, comme du papier filtre, ou d'une toile. La matière peut aussi être un film ou une membrane polymère, synthétique ou naturelle, o les pores forment les interstices ou les passages. Des poly- mères représentatifs utiles dans la matière englobent le po- lyamide, le polyuréthane, le polyester, le poly(fluorure de vinylidène), les polyacryliques, les polyoléfines, comme le polyéthylène et le polypropylène, et analogues. La matière a en général une épaisseur d'environ 1 à environ 200 pm. Comme matière de filtre perméable aux gaz, on préfère du polytétrafluoroéthylène (PTFE) poreux, en particulier une feuille de membrane de polytétrafluoroéthylène expansé microporeuse, expansée, fabriquée selon la description du brevet U.S. 3 953 566, qui possède une microstructure de noeuds reliés entre eux par des fibrilles. Les micropores ou vides résultants permettent une bonne circulation du gaz ou de l'air, tout en offrant une résistance à l'eau liquide. Ces membranes de PTFE poreux ont de préférence un indice de Gurley compris entre 0,1 seconde et 80 secondes, suivant la dimension et le volume des pores. Les produits d'estérification sont les produits de ré- action d'un alcool perfluoré sur un polyacide carboxylique possédant une fonctionnalité hydroxyle. Les alcools perfluo- rés utiles pour préparer le produit d'estérification dans la matière de revêtement répondent à la formule générale Rf(CH2)nOH dans laquelle Rf est un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, comportant entre 4 et 24 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 1 à 12. Des groupes Rf représenta- tifs englobent C4F9-, C24F49-, etc. Un alcool préféré est un mélange de F(CF2)n(CH2)2OH, o n a une valeur de 6, 8, 10, 12 et 14. Les polyacides englobent les acides di- et tri- alkyl-carboxyliques. Par exemple, un tel acide est l'acide citrique, de formule HOOC-C-CH2 I HOOC-C-OH HOOC-C-CH2 L'estérification complète de l'acide citrique est dif- ficile à obtenir car l'encombrement stérique inhibe l'esté- rification du groupe COOH du milieu et, pour aider à esté- rifier le groupe -COOH gêné, on ajoute parfois un époxyde au mélange réactionnel. Un polyacide particulièrement préféré est l'acide malique, de formule HOOC-C-CH2 1HOOC-CH-OH HOOC-CH-OH ou l'acide tartrique, de formule HOOC-CH-OH I HOOC-CH-OH. On fait ensuite réagir l'alcool ou l'ester avec un agent de réticulation, comme une résine mélamine-formaldé- hyde ou une résine urée-formaldéhyde ou une résine formal- déhyde modifiée au glycol. La mélamine est une amine acrylique de formule C3H6N6, à savoir NHZ CI c N N t! H2N-C C-NH2 1N / Les résines mélamine-formaldéhyde sont les produits de réaction de mélamine et de formaldéhyde (HCHO). Elles peu- vent contenir plusieurs groupes méthylol par molécule, car la teneur en méthylol dépend du rapport mélamine/formal- déhyde et des conditions réactionnelles. Le produit de réaction le plus simple est la triméthylolmélamine NHCH20H C N N / l HOH2CHN-C C-NHCH20H N On prépare le mélange de revêtement en mélangeant sim- plement le produit d'estérification avec l'agent de réticu- lation dans un solvant convenable, tel qu'une cétone, comme l'acétone, ou un alcool alkylique, comme le 2-propanol, ou une émulsion à base d'eau de la matière. Le concentration des substances dans le solvant dépend des charges souhai- tées. La solution de revêtement est appliquée par tout moyen commode sur la matière de filtre poreux et étalée uniformé- ment sur la matière. On peut employer un revêtement au trempé ou au pistolage de manière à revêtir les parois des pores, mais à ne pas les boucher. Le solvant est ensuite évaporé par tout moyen commode, puis on effectue un thermo- durcissement pour former la matière réticulée nécessaire. Les matières utilisées pour former les substrats per- méables aux gaz et utilisées pour former le revêtement peu- vent contenir divers autres ingrédients additifs servant à conférer au produit des propriétés spécifiques, ou comme auxiliaire de mise en oeuvre. Par exemple, elles peuvent en- glober les stabilisants UV, les bactériostats et analogues. Le revêtement confère au produit revêtu de meilleures propriétés hydrophobes et oléophobes et les matières revê- tues résultantes présentent habituellement de bonnes pro- priétés hydrophobes et oléophobes, tout en laissant bien circuler les gaz ou l'air à travers la matière. La matière revêtue résultante peut être utilisée dans des applications qui mettent en jeu la circulation de gaz, o la matière doit être résistante à la pénétration de l'eau, de l'huile ou des émulsions lipidiques. Ces applications englobent leur utili- sation dans l'imperméabilisation des tissus qui respirent, et comme évacuations de gaz ou filtres qui protègent les équipements électroniques utilisés dans les moteurs d'auto- mobiles ou à proximité, et analogues. Comme applications utiles, on peut aussi citer les dispositifs médicaux qui nécessitent des filtres d'évacuation, et en filtration industrielle, o les filtres d'évacuation sont nécessaires lorsque des brouillards huileux sont présents. Les matières revêtues sont aussi utiles comme systèmes d'évacuation en médecine, lorsque des substances huileuses ou grasses contenues dans des flacons de perfusion peuvent boucher les bouches d'évacuation des gaz. EXEMPLES ExemDle 1 On prépare deux produits revêtus (A et B) de la manière suivante: (A) On mélange 3 g de citrate de perfluoroalkyle (Zonyl TBC), obtenu auprès de la société DuPont, avec 0,6 g de résine mélamine-formaldéhyde (Aerotex 3030, American Cya- namid), 0,15 g de catalyseur (Aerotex DC, American Cyana- mid), 60 g de Fréon-TF (DuPont) et 5 g de 2-propanol. On trempe une membrane de PTFE poreuse expansée (ePTFE) dans le mélange. La membrane revêtue est séchée à l'air, puis placée dans un four à 170 C pendant 2 minutes pour compléter l'étape de durcissement. (B) On mélange du citrate de perfluoroalkyle (Zonyl TBC) avec de l'époxyde de perfluoroalkyle (Zonyl TE, DuPont) (rapport pondérai de 3: 1), à 100 C, pendant 4 heures. On mélange ensuite 3 g de ce produit, sans aucune purification, avec 0,6 g de résine mélamine-formaldéhyde (Aerotex 3730, American Cyanamid), 0,15 g de catalyseur (Aerotex DC, Ameri- can Cyanamid), 60 g de Fréon-TF (DuPont) et 5 g de 2-propa- nol. Les étapes de revêtement et de durcissement sont réali- sées de la même manière qu'en (A). La membrane utilisée est fournie par W. L. Gore & Asso- ciates, Inc., et fait environ 20 cm par 20 cm et environ 0,005 cm d'épaisseur. Résultats des essais Indice d'huile Dans ces essais, on détermine l'indice d'huile selon la méthode d'essai AATCC 118-1983. Plus l'indice est élevé, meilleure est la répulsion de l'huile. Les essais pour l'essence, les dégraisseurs de moteurs, l'huile moteur, le méthanol, l'acétone et les fluides de transmission sont réalisés de la même manière que l'essai d'indice d'huile, sauf que l'on utilise le fluide spécifié. La température de l'essai est indiquée. Une goutte de fluide reste sur la matière revêtue pendant 5 minutes, après quoi on observe et on enregistre l'état de "répulsion" ou de "mouillage". La "répulsion" signifie que la goutte ne s'étale pas de façon notable. ePTFE non Exemple Exemple TemDérature revêtu (AI (B) Indice d'huile 1 8 8 Essence (Mobil, sans plomb) 25 C mouillé répulsion répulsion Dégraisseur de moteur (Prestone) 70 C mouillé mouillé répulsion Huile moteur (Quaker) 25 C mouillé répulsion répulsion Méthanol 25 C mouillé répulsion répulsion Acétone 25 C mouillé mouillé répulsion Fluide de transmission 70 C mouillé répulsion répulsion (CASTROL, type F) Les indices de Gurley s'obtiennent de la manière sui- vante: On mesure la résistance des échantillons à la circula- tion d'air à l'aide d'un densimètre de Gurley (ASTM D726- 58), fabriqué par W. & L. E. Gurley & Sons. Les résultats sont exprimés en indices de Gurley, qui représentent le temps, en secondes, que mettent 100 cm3 d'air pour traverser 6,45 cm2 (1 pouce2) d'échantillon d'essai sous une chute de pression de 12,4 cm (4,88 pouces) d'eau. La pression d'entrée de l'eau (PEE) est mesurée suivant la méthode d'essai de contrôle de qualité n 584, W. L. Gore & Associates, Inc. L'instrument d'essai PEE utilisé est fa- briqué par Gore. On serre l'échantillon d'essai entre deux plaques d'essai, en prenant soin de ne pas causer de dégâts. La plaque inférieure a la capacité de pressuriser une partie de l'échantillon avec de l'eau. Un morceau de papier pH est placé sur le dessus de l'échantillon sous la plaque du côté non pressurisé, et sert d'indicateur de preuve d'entrée de l'eau. L'échantillon est ensuite pressurisé petit à petit, une période d'attente de 10 secondes étant prévue après cha- que changement de pression, jusqu'à ce qu'un changement de coloration du papier pH indique les premiers signes d'entrée de l'eau. La pression de l'eau au moment de la pénétration ou de l'entrée est enregistrée comme étant la pression d'en- trée de l'eau. Les résultats des essais sont pris au centre de l'échantillon d'essai pour éviter les résultats erronés qui peuvent provenir de bords abîmés. Une pression d'entrée de l'eau inférieure à 13,8 kPa (2 psi) est mesurée avec un appareil qui se base sur l'instru- ment de PEE ci-dessus, avec des modifications pour les basses pressions. Un échantillon muni d'un papier pH est maintenu dans un support de filtre transparent de 25 mm, ob- tenu auprès de Nuclepore Corporation, de façon à ce que l'on puisse pressuriser un côté de la membrane avec de l'eau. Une colonne d'eau de plus en plus grande est appliquée sur l'échantillon par petites quantités, jusqu'à ce qu'un chan- gement de couleur apparaisse sur le papier pH. La hauteur de la colonne d'eau est enregistrée et convertie en kPa (psi). Voici les résultats: ePTFE non Exemple Exemple revêtu (A) (BI Gurley 8 14 14 Pression d'entrée de l'eau > 69 kPa > 69 kPa > 69 kPa (>10 psi) (>10 psi) (>10 psi) Exemple 2 (A) On fait réagir de l'alcool perfluoroalkylique (Zonyl BA-N) avec de l'acide DL-malique (Aldrich), dans un rapport molaire de 1,2: 1,0, à 180 pendant 8 heures, en utilisant de l'acide toluène-sulfonique (0,5% en poids par rapport au Zonyl BA-N) comme catalyseur. On dissout 1 g du produit de réaction dans 20 g de Fréon TF et d'acétone (rapport pondéral 1: 1) contenant 0,2 g de résine mélamine- formaldéhyde (Aerotex 3030) et 0,01 g de catalyseur Aerotex 4040, dans des conditions ambiantes ordinaires. Une membrane en polytétrafluoroéthylène poreuse expansée est trempée dans la solution, séchée à l'air et durcie au four à 170 *C pen- dant 2 minutes. La membrane revêtue est prête pour les es- sais. Un morceau de tissu en nylon taslite est aussi trempé dans la solution, séché à l'air et durci au four à 170 C pendant 2 minutes. Ce tissu est prêt pour les essais. (B) On fait réagir de l'alcool perfluoroalkylique (Zonyl BA-N) avec de l'acide DL-tartrique (Aldrich), dans un rapport molaire de 1,2: 1,0, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2A, puis on dissout i g du produit de la ré- action dans 20 g de Fréon TF et d'acétone (rapport pondéral 1: 1) contenant 0,2 g de résine mélamine-formaldéhyde (Aerotex 3030) et 0,01 g de catalyseur Aerotex 4040, dans des conditions ambiantes ordinaires. Une membrane en polyté- trafluoroéthylène poreuse expansée et un morceau de tissu en nylon taslite sont chacun revêtus dans la solution de la même manière que dans l'exemple 2A. La membrane et le tissu sont prêts pour les essais. Résultats des essais: 2A 2B Membrane Tissu Membrane Tissu revêtue revêtu revêtue revêtu Indice d'huile 8 8 8 8 Gurley (s) 12 - 13 - - signifie "non mesuré" Chaque essai est réalisé comme dans l'exemple 1. R E V E ND I C A T IONS 1. Matière flexible perméable aux gaz, qui comprend un substrat contenant des passages traversant le substrat et un revêtement au moins sur une partie de l'intérieur des pas- sages, caractérisée en ce qu'elle est le produit de la réac- tion a) d'un ester d'un alcool perfluoroalkylique de 4-24 atomes de carbone et d'un acide polycarboxylique contenant au moins un groupe hydroxyle, de 2- 6 atomes de carbone, et b) d'une résine choisie dans la classe des résines mélamine-formaldéhyde, des résines urée-formaldéhyde et des résines formaldéhyde à modification glycol. 2. Matière perméable aux gaz selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière est une feuille choisie dans la classe des tissus non tissés, des tissus tissés, des tissus tricotés, des feuilles polymères poreuses, des pa- piers cellulosiques et des papiers en fibre de verre. 3. Matière perméable aux gaz selon la revendication 2, ca- ractérisée en ce que la matière est du polytétrafluoroéthy- lène (PTFE) poreux expansé. 4. Matière perméable aux gaz selon la revendication 1 ou 3, caractérisée en ce que le constituant b) du produit de réaction est une résine mélamine-formaldéhyde. 5. Matière perméable aux gaz selon la revendication 1 ou 3, caractérisée en ce que, dans le produit de réaction, l'ester est un ester d'alcool perfluoroalkylique de 4-24 atomes de carbone et d'un acide polycarboxylique contenant au moins un groupe hydroxyle, choisi dans la classe de l'acide malique et de l'acide tartrique, et la résineest choisie dans la classe de la résine mélamine-formaldéhyde et de la résine urée-formaldéhyde. 6. Matière perméable aux gaz selon la revendication 1 ou 3, caractérisée en ce que, dans le produit de réaction, l'ester est un ester d'acide citrique et à la fois d'un al- cool perfluoroalkylique et d'un époxyde perfluoroalkylique. 7. Procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en place la matière définie dans la revendication 1 dans un support de filtre et à soumettre la combinaison ainsi obte- nue à un courant de gaz.