FR 2711666 A1 19950505 FR 9312976 A 19931026 COMPOSMIONS ADHESIVES A BASE DE DISPERSIONS AQUEUSES DE RESINES SYNTHETIQUES ET LEUR UTILISATION POUR LE COLLAGE DE REVETEMENTS MURAUX OU DE SOL De nombreux revêtements de sol tels des moquettes, tapis, linoléum, dalles en PVC, etc. doivent être collés sur un substrat (dalle en béton, chape de mortiers divers, mortier de ragréage, carrelage, dallage PVC et planchers divers) avant de pouvoir être affectés à leur usage normal. De même, des revêtements muraux de nature diverse (moquette, lés en PVC, liège, polystyrène, etc.) doivent aussi être collés, par exemple sur des murs en béton. Pour ce faire, on a utilisé jusqu'alors des compositions adhésives renfermant généralement: A) une dispersion aqueuse d'un polymère ou copolymère filmogène tel du styrène- butadiène ou des copolymères acryliques filmogènes ou d'un mélange de tels polymères pour obtenir des caractéristiques mécaniques et un pouvoir collant; B) une ou plusieurs charges minérales (encore appelées "fillers" ou "extenders") telles du carbonate de calcium, des silices, du talc; ces charges dont l'usage reste facultatif au plan technique peuvent avoir un léger pouvoir épaississant; C) de la colophane et/ou des dérivés de la colophane pour apporter le pouvoir "tackifiant" ou collant immédiat; D) un ou plusieurs éthers cellulosiques, épaississants et, si des charges minérales sont présentes, E) un collolide protecteur sensé réagir avec les charges minérales, et par suite, empêcher la réaction desdites charges avec le latex, ce qui provoquerait la floculation du mélange. -2- 2711666 - 2 - Bien entendu, ce type de composition peut renfermer en faibles quantités un ou plusieurs additifs tels que: a) un ou plusieurs agents dispersants, b) un ou des fongicides, c) un ou des bactéricides, d) un ou plusieurs agents antimousses ainsi que des quantités variables d'eau. La colophane (dérivé de la résine de pin) se présente usuellement sous forme de cristaux plus ou moins grossiers et doit donc être dissoute au préalable dans un solvant organique. Ses dérivés se présentent généralement sous une forme pâteuse, plus ou moins visqueuse, qui doit être diluée et qui est difficile à introduire dans la composition. Le solvant organique est parfois remplacé par un plastifiant tel le dioctylphtalate, les glycols "lourds" ou d'autres esters, dont l'usage est bien connu de l'homme de l'art. Le souci croissant de l'environnement, du respect des conditions d'hygiène et de sécurité comme de la santé des utilisateurs, professionnels ou non, incitent fortement les fabricants de telles compositions à en supprimer, totalement ou partiellement, les solvants aromatiques et les solvants volatils ou dits "légers", c'est-à-dire ceux dont le point d'ébullition sous pression normale est inférieur ou égal à 200 C. Il serait donc manifestement très souhaitable de pouvoir supprimer dans de telles compositions la colophane et/ou ses dérivés. Or, une telle suppression entraîne généralement la diminution, voire la suppression du pouvoir collant initial (encore appelé "tack immédiat") et une diminution des temps ouverts, c'est-à-dire de la période pendant laquelle une couche de colle déposée sur un substrat présente encore un pouvoir adhésif suffisant. 3 2711666 Par ailleurs, s'agissant du pouvoir collant initial d'une telle composition exempte de colophane et/ou de ses dérivés, il convient de noter que celui-ci est d'autant plus faible que le taux de charges de ladite composition est important. C'est pourquoi, la présente invention se propose de fournir une nouvelle composition adhésive utile en particulier pour le collage des revêtements muraux ou de sol, ladite composition étant exempte de colophane et/ou de dérivés de la colophane mais présentant toutefois un tack et un temps ouverts satisfaisants. Par temps ouvert satisfaisant, la Demanderesse entend un temps d'environ 15 à 90 mn et, de préférence, de 30 à 60 mn. La présente invention a donc pour objet une composition adhésive comportant comme constituants essentiels: a) au moins une dispersion aqueuse d'un polymère ou copolymère acrylique, b) des charges minérales finement divisées et/ou au moins un agent épaississant, et c) au moins une huile, végétale ou minérale. La présente invention a également pour objet une composition adhésive exempte de colophane et/ou de ses dérivés comportant comme constituants essentiels: a) au moins une dispersion aqueuse d'un polymère ou copolymère acrylique, b) des charges minérales finement divisées et/ou au moins un agent épaississant, et c) au moins une huile, végétale ou minérale. L'un des constituants essentiels des compositions selon la présente invention est une dispersion aqueuse d'un polymère ou copolymère acrylique. Diverses dispersions aqueuses (connues de l'homme de l'art) de copolymères dérivant en général d'esters acryliques d'alcanols contenant de 1 à 8 atomes de carbone (tels l'acrylate de n- butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle), qui peuvent contenir additionnellement en liaison polymère des acides carboxyliques à insaturation alpha,a - oléfinique tel -4- l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ainsi que d'autres comonomères tels le méthacrylate de méthyle ou l'acrylonitrile et l'acétate de vinyle, et capables de donner naissance, après séchage à température ambiante sur un support plat, à un film plus ou moins poisseux, peuvent être utilisées. De nombreuses dispersions aqueuses sont disponibles dans le commerce; certaines d'entre elles renferment un ou des agents émulsifiants anioniques et/ou non ioniques. On recourt de préférence à celles des dispersions du commerce présentant un teneur en matières sèches supérieure à 45% et pouvant couramment atteindre 60%, voire d'avantage. A titre d'exemple de dispersions aqueuses d'homo- ou copolymères acryliques convenant à la préparation des compositions selon l'invention, on se référera utilement au tableau (I) figurant dans la partie concernant les exemples de réalisation. La quantité de dispersion utilisée peut varier dans de larges limites dans la mesure o elle apporte une teneur d'au moins 20% en poids de liant calculés sur la matière sèche de la composition. De préférence, cette teneur n'excède pas 40%. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, elle sera supérieure ou égale à 30%. Les compositions selon l'invention renferment également des charges minérales finement divisées et/ou au moins un agent épaississant. Les charges minérales susceptibles d'être utilisées sont des produits bien connus de l'homme de l'art. A titre d'exemples de charges minérales, on peut citer: le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, le talc et les silices broyées. La teneur en charges minérales peut varier dans de larges limites; elle est usuellement comprise entre 20 et 60% en poids de la matière sèche de la composition. Les agents épaississants susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention sont également des produits bien connus de l'homme de l'art. A titre d'exemples d'agents épaississants, on peut citer: les polymères acryliques -5- hydrosolubles, les composés cellulosiques, les polyuréthanes, les argiles gonflantes, la gomme de xanthane et la gomme de guar. La teneur en agent épaississant peut varier dans de larges limites; elle est usuellement comprise entre 0,05 et 2% en poids de la matière sèche de la composition et, de préférence entre 0,1 et 0,5% en poids. Les compositions selon l'invention renferment également au moins une huile, végétale ou minérale. Les huiles végétales susceptibles d'entrer dans la constitution des compositions adhésives en cause peuvent être choisies parmi les huiles siccatives telle l'huile de lin, l'huile de ricin et l'huile de tung (ou huile de bois de Chine) les huiles semi- siccatives telles l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de graines de coton et l'huile d'olive. Les huiles minérales susceptibles d'entrer dans la constitution des compositions adhésives en cause peuvent être choisies parmi les huiles paraffiniques en C8-C16 linéaires et les huiles naphténiques raffinées et de teneur réduite en polynucléaires aromatiques. Bien entendu, il est tout à fait possible d'utiliser des mélanges d'huiles végétales ou d'huiles minérales ou des mélanges d'huiles de ces deux catégories. La teneur en huile des compositions selon l'invention peut varier dans de larges limites. Pour une bonne mise en oeuvre, une teneur comprise entre 2 et 10% en poids de la matière sèche de la composition est plus particulièrement recommandée. Les compositions selon l'invention peuvent également renfermer, de manière avantageuse, un agent capable de disperser les charges minérales. -6- A titre d'exemples de tels agents, bien connus de l'homme de l'art, on peut citer les dispersants acryliques, le tripolyphosphate et les polynaphtalènesulfonates. Le ou les dispersants sont généralement utilisés en faibles quantités, de l'ordre de 0,05 à 0,5% en poids de la matière sèche de la composition et, de préférence, de 0,1 à 0,2% en poids de ladite matière sèche. Les compositions selon l'invention peuvent également renfermer, de manière avantageuse, un agent tensioactif dont la fonction principale est de provoquer la formation d'une émulsion eau dans l'huile. A titre d'exemples de tels agents, bien connus de l'homme de l'art, on peut citer les alcools gras éthoxylés, les alcools gras éthoxylés phosphatés ou sulfatés, les alkyl phénols éthoxylés, les aryl-alkyl phénols éthoxylés et ces mêmes phénols éthoxylés, phosphatés ou sulfatés. Lorsque l'on recourt à certaines dispersions de liant commerciales, un ou des tensioactif(s) seront introduits d'office dans les compositions adhésives en cause par le fait que ces dispersions les renferment à l'origine; même dans ce cas, il peut s'avérer judicieux d'introduire une quantité supplémentaire d'au moins un tensioactif afin de favoriser l'apparition d'une émulsion eau dans l'huile et ainsi de mieux maîtriser le temps ouvert des compositions adhésives. nl est préférable que la quantité de tensioactif ( agent émulsifiant) n'excède pas 2% en poids de l'extrait sec de la composition. En général, une composition prête à l'emploi renfermera au minimum l'eau apportée par le liant (souvent introduit sous forme d'un latex). Pour une bonne mise en oeuvre, les compositions prêtes à l'emploi renfermeront de 10 à 40% en poids d'eau par rapport à sa totalité et, de préférence, de 20 à 30 % en poids d'eau. -7- Bien entendu, la composition selon l'invention peut renfermer divers additifs classiquement utilisés dans le domaine technique en cause ( agents fongicides, agents bactéricides, agents antimousses...) dont la quantité n'excédera généralement pas 1% en poids de l'extrait sec de la composition. Les compositions selon l'invention se présentent avantageusement sous forme d'une émulsion eau dans l'huile. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées comme suit. Dans un disperseur muni d'une pale défloculeuse, on introduit la (ou les) dispersion(s) aqueuses de polymères. On y mélange ensuite l'agent épaississant, le fongicide bactéricide, l'agent antimousse et, le cas échéant, l'agent dispersant et l'eau. La (les) charge(s) minérale(s) est (sont) introduite(s) sous forte agitation jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène et onctueuse. Si l'agent émulsifiant n'a pas été introduit jusqu'alors, on 1 'additionne à ce stade. L'huile (ou les huiles) est (sont) alors incorporée(s) progressivement sous forte agitation. Le procédé de préparation des compositions selon l'invention est plus simple que ceux jusqu'alors mis en oeuvre pour préparer des compositions adhésives renfermant de la colophane et/ou ses dérivés. Les compositions selon la présente invention sont utiles notamment au collage de revêtements de sol sur divers substrats tels des chapes à base de ciment ou d'anhydrite, des dalles en béton, des mortiers de ragréage, des carrelages, des dallages PVC et des planchers divers. Ces supports doivent au préalable être débarrassés de toute souillure ou poussière. Les compositions selon l'invention peuvent être appliquées par exemple à l'aide d'une spatule crantée, à raison d'environ 250 à 400g/m2 selon la nature et/ou la texture du revêtement. Avant le -8- 2711666 séchage, les outils sont nettoyables à l'eau; après le séchage, le nettoyage peut être réalisé à l'aide d'un solvant alcoolique. D'autres avantages présentés par les compositions selon l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples ci-après. EXEMPLES I- Préparation des compositions: Les matières premières utilisées dans la préparation des compositions selon le mode opératoire décrit précédemment sont les suivantes. MAJOL SPX: épaississant, carboxymethylcellulose de sodium commercia- lisée par la société METSA- SERLA CHEMICALS; VITACARB CM 100: charge minérale, carbonate de calcium, diamètre moyen 10 microns, 97% de passant à 120 microns. commercialisé par la société OMYA; NOPCO 8034: agent antimousse, commercialisé par la société HENKEL; SYNPERONIC NP30: nonylphénoléthoxylé commercialisé par la société ICI- Surfactant; NORPAR 15: coupe d'hydrocarbures aliphatiques saturés, renfermant au moins 97% en poids de n-parafines, distillant entre 245 et 285 C, commercialisée par la société Exxon Chemical; Différentes dispersions aqueuses de liants du commerce ont été utilisées dont les références, la nature et la provenance sont rassemblées dans la tableau (I) ci- après. L'huile de lin a été le plus souvent employée. -9- I- Exemples 1 à 9; essais témoins (a) et (b): On a déterminé le temps ouvert (TO) ainsi que le tack sur plage (TSP) comme indiqué ci- après, pour diverses compositions adhésives constituées de: 27,3 % en poids de liant polymérique exprimé en extrait sec, 43,5 % en poids de Vitacarb CM 100, 4,3% en poids d'huile de lin, 0,33% en poids de Majol SPX, 0,3 % en poids de Nopco 8034 et d'eau. La nature du liant ainsi que les résultats obtenus figurent au tableau (II) ci-après, dans lequel il est également mentionné les résultats des essais comparatifs (a) et (b). Dans ces deux essais, l'huile de lin a été remplacée par une quantité équivalente d'eau. Après application de la colle à la spatule crantée n 6 (NFT 76.129 adhésifs et rubans adhésifs) sur un support en fibrociment, un revêtement de type aiguilleté est appliqué par périodes de Smn. On maroufle celui-ci, le plus régulièrement possible, en un seul aller-retour. Les dimensions des éprouvettes de moquette sont de 50 x 100 mm. Après 1 mn de collage, on procède au décollement du revêtement. On évalue alors en % la surface de colle transférée sur le revêtement. Le temps ouvert est l'intervalle de temps entre l'application et le séchage de la colle, lorsque le % de colle transférée devient nul. Dans le même temps, on procède à un essai de cisaillement, afin de vérifier que le revêtement ne glisse pas. Cela donne une notion du tack évalué en %. Le tack sur plage représente le nombre de fois o celui-ci est correct (supérieur ou égal à 70%) divisé par le nombre total de relevés. - 10- III- Exemples 10 à 12: On a déterminé le temps ouvert (TO), comme indiqué ci-avant, pour diverses compositions adhésives constituées de: (31,6 - x) % en poids de Revacryl 630 (exprimé en extrait sec), 43,5 % en poids de Vitacarb CM 100, x % en poids d'huile de lin, sauf mention contraire, 0,33% en poids de Majol SPX, 0,3 % en poids de Nopco 8034 et d'eau. La nature et la quantité de solvant ainsi que les résultats obtenus figurent au tableau (III) ci-après. TABLEAU () No Réf. SOCIETE NATURE CHIMIQUE E.S. commerciale % pds 1 Revacryl 630 Sté Française copolymère d'esters 68 _________ Hoechst acryliques 2 Répolem 4112 Elf Atochem copolymère d'esters 60 acryliques 3 Wacker EAF60 Wacker terpolymère acétate de 60 ___________ vinyle/ester acrylique 4 Vinnapas AF75 id. copolymère d'esters 60 __________ _ acryliques Acronal V205 BASF copolymère acrylique 69 carboxylé 6 Acronal 81D id. copolymère acrylique/ 60 acrylonirile 7 Plex 4999D Roehm GmbH copolymère d'esters 60 acryliques 8 Plex 4002D id. polymère acrylique 60 9 Primal E 2620 Rohm & Haas polymère acrylique 62 -11- 2711666 TABLEAU (11) Ex Liant:Réf. TO en TSP en commerciale N minutes % 1 Revacryl 630 25 100 2 Répolem 4112 45 80 a id. 15 0 3 Wacker EAF60 25 70 b id. 25 50 4 Vinnapas AF75 30 80 Acronal V205 25 100 6 Acronal 81D 25 80 7 Plex 4999D 15 100 8 Plex 4002D 20 50 9 Primal E 2620 30 50 TABLEAU (I): Ex "Solvant" x en TO en N % pds minutes 1 huile de lin 4,3 25 huile de lin 6,5 35 11 huile de lin 9,7 35 12 Norpar 15 4,3 25 - 12- IV- exemples 13 à 16; essais témoins c et d: On a réalisé des tests de pelage suivant la norme NFT 76-126. Pour ce faire, on a déposé 350 g/m2 d'une composition adhésive sur un support en fibrociment; sur le support ainsi revêtu, on a collé un échantillon d'aiguilleté provenant de la société Sommer. On a ainsi réalisé 3 éprouvettes par temps de gommage. Les éprouvettes ont été maintenues 7 jours à 23 C +/- 2 C sous une atmosphère présentant un degré d'humidité de 50% +/- 5%. A l'aide d'un dynamomètre FRANK de type 81803, on a mesuré la force (F.A.) nécessaire à l'arrachage du matériau collé après un temps de gommage (T. G.) déterminé à la vitesse de 100 mm/mn. La constitution des compositions adhésives testées est indiquée au tableau (IV-A) ci- après dans lequel A représente le Répolem 4112 et B représente le produit Wacker EAF 60. La moyenne des résultats obtenus sur trois échantillons est indiquée dans le tableau (IV-B) ci-après. De la comparaison des résultats obtenus respectivement dans l'exemple 13 et l'essai témoin c ou dans l'exemple 14 et l'essai témoin d, il ressort que l'absence d'huile cause une diminution des temps ouverts. On observe également une perte plus rapide des propriétés mécaniques. - 13- TABLEAU (IV-A) REFERENCES 13 c 14 d 15 16 nature du liant A A B B B B quantité (*) 27,30 27,33 26,57 27,42 26,09 20,10 Majol SPX 0,35 0,35 0,29 0,33 0,29 0,38 Vitacarb CM 100 43,18 43,02 43,10 43,37 43,93 46,54 huile de lin 4,22 0 6,64 0 4, 03 12,14 Nopco 8034 0,11 0,10 0,12 0,11 0,11 0,14 Synpéronic NP30 O O O O 0,46 O Eau: Q.S.P. 100 (*): en extrait sec. TABLEAU (IV-B): Forces de pelage en kN/m en fonction du temps de gommage en min. Réf. 13 c 14 d 15 16 T.G. 0.144 nd 0.38 0.49 0.465 0.427 0.192 0.333 0.18 0.7 0.465 0.38 0.204 0.28 0.042 0.177 0.462 0.164 0.227 0.155 0.041 0.033 0.047 0.055 0.165 0.06 0.023 nd 0.05 nd 0.093 0.045 nd nd nd nd 0.067 0.061 nd nd nd nd 0.065 0.049 nd nd nd nd nd: non déterminé - 14 - 2711666 REVENDICATIONS 1) Composition adhésive caractérisée en ce qu'elle renferme comme constituants essentiels: a) au moins une dispersion aqueuse d'un polymère ou copolymère acrylique, b) des charges minérales finement divisées et/ou au moins un agent épaississant, et c) au moins une huile, végétale ou minérale. 2) Composition adhésive exempte de colophane et/ou de dérivés de la colophane caractérisée en ce qu'elle renferme comme constituants essentiels: a) au moins une dispersion aqueuse d'un polymère ou copolymère acrylique, b) des charges minérales finement divisées et/ou au moins un agent épaississant, et c) au moins une huile, végétale ou minérale. 3) Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle renferme également un agent capable de disperser les charges minérales. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle renferme également un agent émulsifiant. 5) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la quantité de (co)polymère acrylique, exprimée en extrait sec, représente au moins 20% en poids de la matière sèche de ladite composition. 6) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la quantité de (co)polymère acrylique, exprimée en extrait sec, représente au moins 30% en poids de la matière sèche de ladite composition. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la quantité de (co)polymère acrylique, exprimée en extrait sec, représente au maximum 40% en poids de la matière sèche de ladite composition. - 15 - 8) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la quantité de charges minérales représente de 20 à 60% en poids de la matière sèche de ladite composition. 9) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la teneur en agent épaississant est comprise entre 0,05 et 2% poids de la matière sèche de ladite composition. 10) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la quantité d'huile, minérale ou végétale, représente de 2 à 10% en poids de la matière sèche de ladite composition. 11) Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisée en ce que la quantité d'agent dispersant représente de 0,05 à 0,5% et, de préférence, de 0,1 à 0,2% en poids de la matière sèche de la composition. 12) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la quantité d'agent émulsifiant représente au maximum 2% en poids de la matière sèche de ladite composition. 13) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'agent épaississant est choisi parmi les éthers cellulosiques et leurs mélanges. 14) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les charges minérales sont du carbonate de calcium. ) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'huile est de l'huile de lin. 16) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que, dans sa présentation prête à l'emploi, elle renferme de 10 à 40% et, de préférence, de 20 à 30% en poids d'eau. 17) Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une émulsion eau dans l'huile. - 16- 18) Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédlentes au collage de revêtements muraux. 19) Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, au collage de revêtements de sol.