FR 2711657 A1 19950505 FR 9312867 A 19931028 Procédé de copolymérisation des composés de l'aniline La présente invention concerne un procédé de copolymérisation des composés de l'aniline. La demande de brevet européen EP-A-0 545 819 divulgue des copolymères à propriétés magnétiques comprenant des groupes aminoaromatiques parmi lesquels des dérivés de l'aniline. La copolymérisation est réalisée de la manière suivante: - un premier monomère dérivé de l'aniline et un second monomère, qui est un composé aminoaromatique substitué, sont mis en suspension ou en solution en milieu acide, - une solution d'un agent oxydant est ajoutée à la suspension ou solution, - le copolymère obtenu est alors séparé du milieu réactionnel. Le rendement de la réaction de copolymérisation selon ce procédé est très variable. De plus, le copolymère obtenu contient une forte proportion de monomère n'ayant pas réagit et nécessite une purification.20 La présente invention a pour but de procurer un procédé permettant des rendements de copolymérisation des composés dérivés de l'aniline qui soient reproductibles. L'objet de la présente invention est un procédé de fabrication de copolymères à propriétés magnétiques comprenant une première étape de copolymérisation, par oxydation en milieu acide, d'un premier monomère choisi parmi l'aniline, éventuellement substituée, et les formes iminoquinoniques correspondantes, et d'un second monomère choisi parmi les composés aminés substitués comprenant au30 moins deux noyaux benzéniques condensés, les composés polycycliques substitués comprenant au moins un motif aniline dans leur structure, les composés dérivés de l'aniline portant un substituant relié au noyau par un maillon éthynylidène ou paraphénylène, et les composés35 iminoquinoniques correspondants. La première étape comporte: - une phase d'induction pendant laquelle le premier monomère est mis en présence d'au moins un agent d'oxydation et d'au moins un agent d'amorçage, on entend par phase d'induction la phase durant laquelle commence l'homopolymérisation du premier monomère, - et une phase de production pendant laquelle, après l'introduction du second monomère, au moins un agent d'oxydation et au moins un agent d'amorçage sont ajoutés progressivement, on appelle phase de production la phase durant laquelle se produit la copolymérisation des deux monomères. L'agent d'amorcçage et/ou d'oxydation introduit durant la phase d'induction peut être identique ou différent de celui ajouté durant la phase de production. On peut utiliser15 un seul agent ou un mélange de plusieurs agents. La durée de la phase d'induction est supérieure à trois secondes et inférieure à une heure. Cette durée est déterminée par l'apparition d'un précipité très fin de polyaniline que l'on observe visuellement; on attend alors20 pendant une seconde à une minute avant d'introduire le second monomère. La durée de la phase d'induction est liée à la quantité d'oxydant introduite. Lorsque la durée de la phase d'induction est trop brève, l'homopolymérisation de l'aniline n'est pas suffisamment avancée pour permettre la25 copolymérisation ultérieure. Par contre si cette durée est trop longue, la formation de longues chaines de polyaniline, empêchent la copolymérisation ultérieure selon une séquence permettant l'apparition du ferromagnétisme. Lors de la phase d'induction, on introduit une quantité inférieure ou égale à 5% de la quantité totale de l'agent d'oxydation et une quantité inférieure ou égale à % de la quantité totale de l'agent d'amorçage, les quantités complémentaires de ces agents étant introduites lors de la phase de production.35 Avantageusement l'agent d'amorçage est choisi parmi les oligomères obtenus à partir de l'aniline et de ses dérivés, et de préférence l'agent d'amorçage est la N-phényl-p-phénylène diamine. Selon une première variante de la première étape du procédé, l'agent d'oxydation est un composé du groupe comprenant les persulfates, les bichromates, les chromates, les iodates, les permanganates, et l'eau oxygénée. Suivant le cas, l'agent d'oxydation peut être employé pur ou en solution. Selon une seconde variante de la première étape, ledit agent d'oxydation est l'oxygène gazeux, par exemple sous forme d'un barbotage. Selon une troisième variante de la première étape, la copolymérisation est effectuée par oxydation en présence d'une électrode active sous tension. La voie électrochimique15 permet de maîtriser l'oxydation des monomères pour ajuster la quantité de copolymère formé. En outre, selon une autre variante de la première étape du procédé, l'oxydation peut être effectuée en présence d'un catalyseur, ce qui permet d'accroître le rendement de la réaction. Le premier monomère est choisi parmi l'aniline, éventuellement substituée par un substituant choisi parmi le radical -CF3, le radical -OCH3, un radical alkyl, par exemple méthyl ou éthyl, et un substituant de formule -A-Z,25 dans laquelle A est un radical hydrocarboné de 2 à 8 atomes de carbone dans lequel est inséré au moins un hétéroatome choisi parmi O et S, et Z est au moins un substituant donneur de proton ou un de ses sels, et les formes iminoquinoniques correspondantes.30 Le second monomère est choisi parmi les acides de CLEVE: acide 8-amino-2-naphtalènesulfonique (forme 8) et acide 5- amino-2-naphtalènesulfonique (forme a), l'acide de LAURENT: acide 1- amino-5-naphtalènesulfonique, l'acide de PERI: acide 1-amino-8- naphtalènesulfonique, et les diacides:35 acide 1-naphtylamino-5,7- disulfonique et acide 1-naphtylamino-6,8-disulfonique. Selon un autre mode de réalisation, le procédé comporte en outre une seconde étape de purification et de séparation du milieu réactionnel du copolymère obtenu et une troisième étape d'extraction de la phase soluble du5 copolymère. Selon une première variante du mode de réalisation, le procédé comporte en outre une troisième étape o une phase soluble est extraite du copolymère par mise en solution au moyen d'une base volatile, puis la solution est rapidement10 évaporée sous vide et le résidu solide est traité thermiquement. De préférence, la phase soluble est extraite par mise en solution dans l'ammoniac liquide anhydre. Selon une seconde variante du mode de réalisation, le procédé comporte en outre une troisième étape o une phase soluble est extraite du copolymère par mise en solution basique, puis la solution est acidifiée afin de précipiter la phase soluble. De préférence, la mise en solution est effectuée dans une solution d'une base volatile dans un solvant organique, comme par exemple une solution ammoniacale alcoolique. Selon une autre variante du mode de réalisation, la reprécipitation ou la recristallisation de la phase soluble est effectuée sous champ magnétique ou/et électrique.25 Le procédé selon la présente invention a comme avantages de stabiliser les rendements de fabrication du copolymère sans pertes des caractéristiques magnétiques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture des exemples suivants de modes de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif mais nullement limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 représente la variation du signal magnétique M en fonction de la variation cyclique du champ H pour un exemple de copolymère ferromagnétique obtenu par le procédé selon l'invention, - la figure 2 est analogue à la figure 1 pour un exemple de copolymère dont la réponse ferromagnétique n'est pas détectable. Sur les figures 1 et 2, le champ magnétique appliqué H en Oersteds est donné en abscisse, et en ordonnée le signal magnétique M exprimé en unités relatives (Unités Electro-Magnétiques: emu) pour la masse de l'échantillon de copolymère analysé. EXEMPLE 1 On introduit 0, 42g d'aniline dans 10ml d'eau acidifiée par lg d'acide paratoluènesulfonique maintenue sous agitation à température ambiante. Dans cette solution sont ajoutés 50mg de persulfate d'ammonium et une goutte de méthanol contenant 0, 03mg de N-phényl-p-phénylène diamine en15 solution. On laisse agir deux minutes. Ceci constitue la phase d'induction. L'ensemble des opérations qui suivent constituent la phase de production. On ajoute alors lg d'acide -amino-2- naphtalènesulfonique (forme a de l'acide de CLEVE) dans le milieu. On attend alors environ trois minutes avant l'introduction de 0,3ml d'une solution à lg/l de N-phényl-p-phénylène diamine dans le méthanol; la durée d'introduction est de lmn 20s. Cette addition est renouvelée toutes les 10mn pendant 2 heures. Pendant cette même période25 de 2 heures, on ajoute dans la solution 2,27g de persulfate d'ammonium en poudre. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation durant 1 heure. A partir de la suspension obtenue, on effectue le lavage et la séparation du précipité. Le lavage consiste à redisperser le précipité dans une solution à 25% de diméthylformamide dans l'eau, puis à le récupérer par centrifugation. On termine les lavages avec des solvants contenant très peu d'eau: solution à 25% en volume d'acide acétique dans le méthanol, éther. La masse verdâtre obtenue est ensuite séchée pendant 24 heures à 75 C sous vide. Le copolymère se présente sous la forme d'une poudre verte très foncée de masse 28,4mg, soit un rendement de 2%.5 Sa formule brute est: HSO3 HSO3 K-NH- * -NH- -NH- NHNH x1 y= x= y=l o n est très supérieur à m. Les mesures de magnétisme sont effectuées à une température de 300K sur un magnétomètre à gradient de champ alternatif. Le résultat se présente sous la forme des courbes 1 et 1' de la figure 1 qui montrent l'évolution de l'aimantation M en fonction du champ magnétique H appliqué à20 l'échantillon. Cette courbe est caractéristique d'un composé ferromagnétique et présente une hystérésis. L'aimantation à saturation M, est de 0,4emu/g. EXEMPLE 2 On introduit 0,42g d'aniline dans 10ml d'eau acidifiée par ig d'acide paratoluènesulfonique maintenue sous agitation à température ambiante. La phase d'induction consiste à ajouter dans cette solution quelques gouttes d'une solution de 2,32g de persulfate d'ammonium dans 10ml d'eau acidifiée par lg d'acide paratoluènesulfonique, soit30 environ 12mg de persulfate d'ammonium, et une goutte contenant 0,03mg de N-phényl-p-phénylène diamine en solution concentrée dans le méthanol. Après dix minutes, on ajoute ig d'acide -amino-2-naphtalènesulfonique (forme a de l'acide de CLEVE) dans le milieu. On entretient la réaction en introduisant simultanément, à un débit de 10ml/h, le reste de la solution de persulfate d'ammonium et 0,3ml d'une solution à lg/l de N-phényl-pphénylène diamine dans le méthanol. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation durant5 1 heure. On obtient une suspension dont on sépare les phases par lavage et centrifugation, suivi d'un séchage à 75 C, dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1. On obtient 24mg de copolymère, soit un10 rendement de 1,7%. Sa formule brute est analogue à celle du copolymère préparé dans l'exemple 1, et son aimantation à saturation est de 0,4emu/g. EXEMPLE 3 On introduit 0,42g d'aniline dans 10ml d'eau acidifiée par lg d'acide paratoluènesulfonique maintenue sous agitation à température ambiante. La phase d'induction consiste à ajouter dans cette solution quelques gouttes d'une solution de 2,32g de persulfate d'ammonium dans 10ml20 d'eau acidifiée par lg d'acide paratoluènesulfonique, soit environ 12mg de persulfate d'ammonium, et 5g1 d'une solution contenant un oligomère de l'aniline à l'état naissant préparé de la manière suivante: dans lml d'eau acidifiée par 100mg d'acide paratoluènesulfonique maintenu sous agitation à température ambiante, on ajoute 0,042g d'aniline et 232mg de persulfate d'ammonium et on laisse agir 6 minutes jusqu'à constatation visuelle de l'apparition de polyaniline dans le milieu. Après dix minutes, on ajoute lg d'acide 5-amino-2-naphtalènesulfonique (forme a de l'acide de CLEVE) dans le milieu. On entretient la réaction en introduisant le reste de la solution de persulfate d'ammonium à un débit de lOml/h. Pendant cette même période d'environ 2 heures, on ajoute 541 de la solution contenant un oligomère de35 l'aniline à l'état naissant toute les demi-heures. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation durant 1 heure. On obtient une suspension dont on sépare les phases par lavage et centrifugation, suivi d'un séchage à 75 C, dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1. Sa formule brute est analogue à celle du copolymère préparé dans l'exemple 1, et son aimantation à saturation est de 0,4emu/g. EXEMPLE 4 Comparaison On introduit 0,42g d'aniline dans 10ml d'eau acidifiée par lg d'acide paratoluènesulfonique maintenue sous agitation à température ambiante. Dans cette solution sont ajoutés 50mg de persulfate d'ammonium et une goutte contenant 0,03mg de N-phényl-p-phénylène diamine en solution15 concentrée dans le méthanol. On laisse agir une minute. Ceci constitue la phase d'induction. On ajoute alors lg d'acide -amino-2- naphtalènesulfonique (forme a de l'acide de CLEVE) dans le milieu. Puis on introduit 0,3ml d'une solution à lg/l de N-phényl-p-phénylène diamine dans le méthanol. La durée d'introduction est de lmn 20s, et cette addition est renouvelée toutes les 10mn pendant deux heures. Simultanément on ajoute dans la solution 2,27g de persulfate d'ammonium en poudre. Le milieu réactionnel est maintenu25 sous agitation durant 1 heure. On obtient une suspension dont on sépare les phases de la manière décrite dans l'exemple 1. Après lavage, il ne subsiste pas de produit insoluble. Le rendement en copolymère de la réaction est nul car la durée de la phase d'induction est trop faible pour permettre la formation d'un quantité suffisante de polyaniline. EXEMPLE 5 Comparaison On procède de manière analogue à ce qui est décrit dans l'exemple 4, à l'exception du fait que la phase d'induction a une durée de huit minutes. On obtient 120mg g d'un produit de couleur noire qui n'est pas ferromagnétique. Le rendement est de 8,5%. La durée de la phase d'induction est trop longue ce qui a permis la formation de longues chaines de polyaniline, empêchant la copolymérisation ultérieure selon une séquence permettant l'apparition du ferromagnétisme. EXEMPLE 6 Comparaison On introduit 0,42g d'aniline dans 10ml d'eau acidifiée par lg d'acide paratoluènesulfonique maintenue sous agitation à température ambiante. Dans cette solution sont ajoutés 50mg de persulfate d'ammonium et une goutte contenant 0,03mg de N-phényl-p-phénylène diamine en solution concentrée dans le méthanol. On laisse agir six minutes jusqu'à la constatation visuelle de l'apparition de15 particules de polyanilines dans le mélange. On ajoute alors dans le milieu lg d'acide -amino-2- naphtalènesulfonique, puis progressivement 2,27g de persulfate d'ammonium en poudre. On obtient une suspension dont on sépare les phases de la manière décrite20 dans l'exemple 1. On obtient alors 76mg d'un produit insoluble (rendement 5,3%) dont la réponse ferromagnétique n'est pas détectable. L'aimantation n'est pas mesurable au magnétomètre à gradient de champ alternatif "MICROMAG 2000". Le résultat se présente sous la forme de la courbe 2 de la figure 2 o le signal, s'il existe, est noyé dans le bruit de fond de l'appareil. Bien entendu, les diverses applications numériques fournies ne sont données qu'à titre d'exemple non limitatif. La présente invention est suceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. En particulier, on pourra sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1./ Procédé de fabrication de copolymères à propriétés magnétiques comprenant une première étape de copolymérisation, par oxydation en milieu acide, d'un 5 premier monomère choisi parmi l'aniline, éventuellement substituée, et les formes iminoquinoniques correspondantes, et d'un second monomère choisi parmi les composés aminés substitués comprenant au moins deux noyaux benzéniques condensés, les composés polycycliques substitués comprenant10 au moins un motif aniline dans leur structure, les composés dérivés de l'aniline portant un substituant relié au noyau par un maillon éthynylidène ou paraphénylène, et les composés iminoquinoniques correspondants, caractérisé par le fait que ladite première étape comporte:15 - une phase d'induction pendant laquelle ledit premier monomère est mis en présence d'au moins un agent d'oxydation et d'au moins un agent d'amorçage, - et une phase de production pendant laquelle, après l'introduction dudit second monomère, au moins un agent d'oxydation et au moins un agent d'amorçage sont ajoutés progressivement. 2./ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la durée de ladite phase d'induction est supérieure à une minute et inférieure à une heure. 3./ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que, lors de ladite phase d'induction, on introduit une quantité inférieure ou égale à 5% de la quantité totale dudit agent d'oxydation et une quantité inférieure ou égale à 25% de la quantité totale dudit agent d'amorçage, les quantités complémentaires desdits agents étant introduites lors de ladite phase de production. 4./ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit agent d'amorçage est choisi parmi les oligomères obtenus à partir de l'aniline et de ses dérivés. 5./ Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit agent d'amorçage est la N-phényl-p-phénylène diamine. 6./ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit agent d'oxydation est un composé du groupe comprenant les persulfates, les bichromates, les chromates, les iodates, les permanganates, et l'eau oxygénée. 7./ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit agent d'oxydation est l'oxygène gazeux. 8./ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée par oxydation en présence d'une électrode active sous tension. 9./ Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en présence d'un catalyseur. 10./ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé. par le fait que ledit premier monomère est choisi parmi l'aniline, éventuellement substituée par un25 substituant choisi parmi le radical -CF3, le radical -OCH3, un radical alkyl, et un substituant de formule -A-Z, dans laquelle A est un radical hydrocarboné de 2 à 8 atomes de carbone dans lequel est inséré au moins un hétéroatome choisi parmi O et S, et Z est au moins un substituant30 donneur de proton ou un de ses sels, et les formes iminoquinoniques correspondantes 11./ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit second monomère est choisi parmi: l'acide 8-amino-2-naphtalènesulfonique, l'acide 5-amino2-naphtalènesulfonique, l'acide 1-amino-5-naphtalènesulfonique, l'acide 1-amino-8-naphtalènesulfonique, l'acide 1-naphtylamino-5,7- disulfonique, et l'acide 1-naphtylamino-6,8-disulfonique. 12./ Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comporte en outre une seconde étape de purification et de séparation du milieu réactionnel du copolymère obtenu et une troisième étape d'extraction de la phase soluble du copolymère. 13./ Procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit procédé comporte en outre une troisième étape o une phase soluble est extraite dudit copolymère par mise en solution au moyen d'une base volatile, puis ladite solution est rapidement évaporée sous vide et le résidu solide est traité thermiquement. 14./ Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite phase soluble est extraite par mise en solution dans l'ammoniac liquide anhydre. 15./ Procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit procédé comporte en outre une troisième étape o une phase soluble est extraite dudit copolymère par mise en solution basique, puis ladite solution est acidifiée afin de précipiter ladite phase soluble. 16./ Procédé de fabrication selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite mise en solution est effectuée dans une solution d'une base volatile dans un solvant organique. 17./ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la reprécipitation ou la recristallisation de ladite phase soluble est effectuée sous champ magnétique ou/et électrique.