FR 2715930 A1 19950811 FR 9501010 A 19950130 1i 2715930 Procédé pour réal iser des pièces en céramique renforcée aux fibres par préfixation avec infiltration - - - ......_... . .......... . _. _...J...._.. d e. s _ _ _.... e.s..._.. ....... ......DTD: totale enphase liquide n..o... ....!......... L'invention concerne un procédé pour réaliser des pièces en céramique renforcées aux fibres par préfixation par infiltration totale en phase liquide. Les pièces en céramique renforcées aux fibres sont supérieures aux pièces en céramique monolithiques en raison de leur résistance spécifique élevée et simultanément leur quasi-ductilité élevée, c'est-à-dire leur fiabilité et leur tolérance vis-à-vis de dégâts; de ce fait elles conviennent tout particulièrement pour réaliser des pièces structurelles soumises à des sollicitations alternées et à des températures élevées. Les pièces en céramique renforcées aux fibres peuvent être réalisées de façon connue par un procédé dit CVI ("Chemical Vapour Infiltration" infiltration en phase vapeur par procédé chimique) selon lequel une matrice céramique est déposée sous forme d'une couche de fibres céramiques (par exemple en SiC) ou de fibres de carbone à partir de la phase gazeuse, ou par infiltration totale en phase gazeuse par laquelle les corps en fibres préalablement mis en place est infiltré par ce que l'on appelle des précurseurs de céramique, c'est-à-dire des composés organiques de silicium liquides, et transformé par un traitement thermique subséquent (pyrolyse) en une matrice céramique. Il est également connu que l'on peut obtenir de bonnes propriétés mécaniques par infiltration totale en phase liquide seulement avec des fibres qui ont d'abord été enduites avec des substances déterminées. C'est l'enduction au carbone qui s'est révélée la meilleure. L'enduction des fibres a été effectuée jusqu'ici comme suit: - enduction des fibres dans le tissu terminé mais pas encore préfixé, ou 2 2715930 enduction de la nappe de fibres avant le tissage ou le bobinage. Du fait de cette enduction, le tissu ou la nappe de fibres devient considérablement plus rigide, ce qui fait qu'à mesure que l'épaisseur de couche augmente, le traitement subséquent tel que le tissage, l'application ou le bobinage devient de plus en plus difficile. Finalement, les tissus enduits deviennent si rigides qu'ils ne peuvent plus être traités que pour obtenir des pièces sensiblement planes, telles que des plaques. L'invention a pour but d'améliorer le procédé du type mentionné dans le préambule pour pouvoir réaliser des pièces au moyen d'un procédé techniquement simple et économique, le formage étant pratiquement possible sans limites. Selon l'invention, ce but est atteint du fait que les fibres ou les nappes de fibres des pièces ainsi réalisées sont ensuite enduites de carbone ou autres substances, ou bien l'ébauche préfixée est soumise à un traitement sous haute température et finalement une matrice céramique est introduite dans cette pièce par infiltration totale en phase liquide avec des étapes de pyrolyse subséquentes. Ainsi, la pièce est réalisée selon le procédé connu jusqu'ici de préfixation, c'est- à-dire de formage avec des nappes de fibres ou des tissus non enduits, et ce n'est qu'au cours d'une étape suivante du procédé que les fibres sont recouvertes de carbone ou autres substances, ce qui est obtenu de préférence par pyrolyse de substances organiques. L'ébauche préfixée peut être éventuellement soumise à un traitement sous haute température. Finalement, la matrice céramique est mise en place par infiltration totale en phase liquide plus une pyrolyse subséquente, et peut être densifiée quand cela est nécessaire. Selon une réalisation particuli ère de l'invention, l'ébauche est réalisée par bobinage de 3 2715930 stratifils ou de bandes de tissu. Elle peut être également réalisée par application de nappes ou de tissus UD (unidirectionnels) en utilisant une technique de laminage par voie humide, de bobinage, de feuille préimprégnée" ou d'infiltration par voie humide. La préfixation peut être réalisée par trempage ou bien par application de matériaux solides sous forme pulvérulente, avec de préférence un traitement thermique subséquent, par exemple une pyrolyse. L'enduction des fibres de l'ébauche préfixée peut avoir lieu soit par: dépôt en phase vapeur par procédé chimique, CVD ("Chemical Vapour Deposition"), ou infiltration en phase vapeur par procédé chimique, CVI ("Chemical Vapour Infiltration"), ou application de substances liquides et ensuite traitement thermique, ou traitement à haute température de l'ébauche prétfixe. Une matrice céramique est mise en place par infiltration totale en phase liquide de composés organiques de silicium, avec des étapes de durcissement et de pyrolyse subséquentes. La densification subséquente de la céramique réalisée selon le procédé précédent est effectuée également au moyen d'infiltration totale en phase liquide. Une densification par voie humide de la céramique est effectuée au moyen d'un procédé CVI. On a réalisé des pièces d'essai en céramique renforcée aux fibres au moyen du procédé reconnu comme avantageux. Le principe de l'invention est alors mis en oeuvre avec les étapes de procédé indiquées et on obtient les propriétés visées pour la pièce. On décrira dans ce qui suit trois exemples de réalisation. 4 2715930 Exemple 1: On a réalisé une ébauche préfixée par application de tissus en carbone sur une forme d'application en déposant un matériau solide de forme pulvérulente et ensuite en le soumettant à un traitement thermique. Dans cette ébauche poreuse a été infiltrée une solution de résine époxy au moyen d'une technique sous vide. La résine a été durcie à environ 150 C pendant environ 2 heures et ensuite pyrolysée par un traitement à haute température d'environ 1500 C pendant environ 10 heures dans une atmosphère d'argon. Dans le corps préfixé a été infiltré sous pression dans un autoclave du polysiloxane qui a été durci à environ 200 C pendant environ 3 heures et ensuite pyrolysé à environ 1100 C pendant une durée de séjour d'environ 4 heures. Après trois étapes de densification constituées par une infiltration, un durcissement et une pyrolyse du précurseur de Si, on a obtenu des propriétés mécaniques satisfaisantes pour l'échantillon de matériau. Exemple 2 (Fig. 1) Un fil sans fin 1 est enroulé sur un noyau 2 pour réaliser une tuyère de propulsion renforcée aux fibres. Ce fil sans fin 1 est d'abord passé dans un bain d'imprégnation 3 contenant une solution de résine phénolique. Lorsque l'enveloppe en fibres est terminée, cette dernière est durcie avec le noyau 2 dans un four à circulation d'air à environ 200 C pendant environ 2 heures. Après refroidissement, la pièce est extraite et ensuite soumise à une pyrolyse à environ 900 C pendant une durée de séjour d'environ 10 heures dans le gaz de protection. La résine phénolique est alors transformée en carbone; la pièce devient très poreuse du fait de la diminution simultanée de masse et de volume de la résine. 2715930 La porosité de 40% ainsi obtenue pour la pièce permet d'enduire de carbone les fibres traitées par un traitement CVD. Cette étape du procédé est nécessaire pour appliquer sur les fibres une couche glissante. Seule cette couche glissante rend le matériau quasi ductile après mise en place de la matrice céramique. Après l'application CVD, la porosité de la pièce n'a diminué que d'environ 1 à 2%: la couche de fibres poreuse peut alors être remplie par infiltration sous vide au moyen d'une résine de silazane. Après durcissement de ce silazane à environ 200 C pendant environ 2 heures, la pièces est à nouveau soumise à une pyrolyse. La résine de silazane est alors transformée en une matrice céramique, et la tuyère de propulsion est en principe terminée. Pour améliorer les propriétés mécaniques de la pièce, il est possible d'avoir recours à d'autres infiltrations de silazane, avec durcissement et pyrolyse subséquents. Exemple 3 (Fig. 2) Pour réal iser des anneaux de glissement pour garnitures d'étanchéité de pompes, on commence par enrouler une bande de tissu en SiC 12 d'une largeur d'environ 100 mm et imbibée d'une solution de résine phénolique sur un mandrin 11, puis à durcir la résine phénolique comme décrit à l'Exemple 2, et à pyrolyser le cylindre en fibres après élimination du mandrin. Les fibres du tissu du cylindre sont alors enduites de carbone par un procédé CVD comme décrit pour l'Exemple 2. On infiltre ensuite dans la nappe de fibres une solution de carbosilane dans un dispositif de pression. Après une nouvelle pyrolyse à environ 1000 C pendant environ 2 heures de durée de séjour et refroidissement subséquent, on découpe dans le cylindre en céramique des anneaux d'une largeur de 10 mm. La surface de ces anneaux est vitrifiée au moyen d'une suspension 6 2715930 constituée par un carbosilane et une poudre de SiC. La dureté de surface exigée des anneaux de gi ssement est obtenue par une enduction finale avec du SiC au moyen du procédé CVD. Finalement, les anneaux de 9glissement sont meulés. 7 2715930 REVENDICATIONS 1. - Procédé pour réaliser des pièces en céramique renforcées aux fibres avec pratiquement aucune limitation de formage, selon lequel sont réalisées des pièces à partir de tissus ou de nappes de fibres non enduites selon le procédé de préfixation connu jusqu'ici, caractérisé en ce que les fibres ou les nappes de fibres des pièces ainsi réalisées sont ensuite enduites de carbone ou autres substances, ou bien l'ébauche préfixée est soumise à un traitement sous haute température et finalement une matrice céramique est introduite dans cette pièce par infiltration totale en phase liquide avec des étapes de pyrolyse subséquentes. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ébauche est réalisée par bobinage de stratifils ou de bandes de tissu ou par application de nappes ou de tissus UD (unidirectionnels), en utilisant une technique de laminage par voie humide, de bobinage de feuille préimprégnée ou d'infiltration par voie humide. 3. - Procédé selon l'une quelconque des revendications i et 2, caractérisé en ce que la préfixation est réalisée par trempage, avec de préférence un traitement thermique subséquent. 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la préfixation est réalisée par application de matériaux solides sous forme pulvérulente, avec de préférence un traitement thermique subséquent. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le traitement thermique subséquent est une pyrolyse. 8 2715930 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'enduction des fibres de l'ébauche préfixée a lieu par CVD ou CVI. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'enduction des fibres de l'ébauche préfixée a lieu par application de substances liquides suivie d'un traitement thermique. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'enduction des fibres de l'ébauche préfixée a lieu par traitement à haute température de l'ébauche préfixée. 9. - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une matrice céramique est mise en place par infiltration totale en phase liquide de composés organiques de silicium, avec des étapes de durcissement et de pyrolyse subséquentes. 10. - Procédé selon les revendications i à 9, caractérisé en ce que la densification subséquente de la céramique réalisée selon la revendication 9 est effectuée également au moyen d'infiltration totale en phase liquide. 11. - Procédé selon les revendications i à 9, caractérisé en ce que le densification par voie humide de la céramique réalisée selon la revendication 9 est effectuée au moyen d'un procédé CVI.