FR 2718735 A1 19951020 FR 9404645 A 19940419 La présente invention se rapporte à de nouveaux granulats absorbants et à leur application, notamment comme supports horticoles. Les supports horticoles utilisés pour la culture hydroponique ou pour la culture en pots sont du sable, des ponces volcaniques, des perlites, des vermiculites, des argiles expansées, des écorces de bois, des tourbes brunes ou blondes. L'argile expansée ou les écorces de bois ont l'inconvénient de ne pas être très poreuses dans le domaine à 150 lm. La rétention d'eau dans ces supports est donc très limitée, ce qui oblige, en culture hydroponique, à une irrigation permanente de ces supports. La perlite ou la vermiculite présentent davantage de porosité entre 15 et 150 pm que l'argile expansée ou que les écorces de bois. L'aération de ces supports est importante car l'eau intergranulaire s'écoule facilement. Ces supports sont très souvent utilisés en cultures hydroponiques. Le sable est capable de retenir davantage d'eau que les quatre supports décrits ci-dessus, essentiellement dans la porosité intergranulaire, dans laquelle elle ne laisse qu'un faible volume d'air. De ce fait, le sable utilisé comme milieu de culture exige une irrigation renouvelée à intervalles de temps réguliers et fréquents, l'irrigation permanente provoquant rapidement l'asphyxie et la pourriture des racines. Les tourbes sont des supports plus adaptés à la culture en pots qu'à la culture hydroponique. Elles possèdent des capacités de rétention d'eau et d'air qui en font un matériau prisé dans l'horticulture. Elles ne doivent toutefois pas être asséchées, sinon elles deviennent hydrophobes et sont alors très difficiles à réhumecter (voir Soil Science, 1991, 152- 2, pp. 100-107, B. Valat, C. JOUANY et L.M. RIVIERE: Characterisation of the Wetting of Air Dried Peats and Composts). Elles présentent aussi l'inconvénient de se tasser en fonction du temps, ce qui diminue l'aération des racines, et donc la croissance de la plante. Un bon support horticole, tel que visé dans la présente invention, doit se caractériser par: - une demande en eau supérieure ou égale à 8 %; - un volume d'air dans le volume apparent du support supérieur à 20%; - une stabilité structurale supérieure à 80 %; - un pH de 3,5 à 8; - une très forte perméabilité, supérieure à 15 darcys. D'autres caractéristiques sont souhaitées: - une teneur faible en métaux lourds; - une bonne résistance mécanique au tassement; - une capacité d'échange cationique (Ca++, Na+, Mg+, K+) supérieure à 100 milliéquivalents/dm3 en culture en pot ou inférieure à 100 milliéquivalents/dm3 en culture hydroponique - une réhumectation facile après un assèchement accidentel. Une bonne résistance mécanique à la stérilisation par la vapeur d'eau est également très appréciée pour les supports de culture hydroponique qu'on souhaite bactériologiquement inertes, surtout s'il est question de recycler un substrat en fin de cycle de culture. Certaines de ces caractéristiques sont explicitées plus en détail ci-après. La rétention d'eau d'un support est exprimée en masse d'eau absorbée par kg de support horticole. L'eau assimilable par la plante ou eau de réserve utile est celle qui est retenue dans la porosité comprise entre 1,5 et 150 pm. On y distingue la demande en eau, eau facilement extractible par la plante, qui est l'eau contenue dans la porosité 15 à 150 pm. L'eau contenue dans la porosité comprise entre 1,5 à pm est assimilable par la plante, mais au prix d'un effort de succion qui place la plante en condition de stress: on la dénomme ici eau de stress. L'eau contenue dans la porosité inférieure à 1,5 pm n'est pas assimilable par la plante, et donc sans intérêt pour la culture: on la dénomme ici eau de réserve inutile. A titre d'exemple, les argiles naturelles brutes de carrière contiennent jusqu'à 2 à 3 fois leur poids en eau, mais les plantes ne peuvent pas y pousser, car toute leur porosité est inférieure à 1,5 pm. La réserve utile et la demande en eau sont exprimées en pourcentage entre le volume occupé par l'eau et celui occupé par le substrat horticole sec (volume apparent du support horticole). On les mesure selon le protocole décrit dans D. TESSIER et J. BERRIER: Utilisation de la microscopie à balayage dans l'observation de sols soumis à différents pH, Science du Sol, 1, 67-82, 1979. La stabilité structurale est un critère important quand au caractère de délitabilité d'un support sous l'effet d'arrosages prolongés ou fréquents et quand à sa stabilité vis à vis de l'eau. En effet, certaines terres argilo- limoneuse se désagrègent sous le simple effet de la remontée capillaire d'eau dans les pores et canaux du matériau. Le matériau se désagrège par explosion des poches d'air emprisonnées et, alors se délite. On teste le matériau en introduisant dans un tube à essai de 50 ml, 5 g de support sec puis 25 ml d'eau. Le tube est fermé et est retourné continuellement pendant 30 minutes. La stabilité structurale est représenté par le pourcentage en masse de particules restant supérieure à la dimension de 1 mm. La mesure de pH est effectuée après mise en contact, pendant 15 minutes, d'une partie de granulés avec 5 fois leur poids en eau. Les plantes acceptent mal un support basique. La teneur en métaux lourds acceptable dans un support horticoles a été définie dans la norme AFNOR NFU 44-041. La capacité d'échange cationique d'un support horticole dépend principalement de l'utilisation du substrat soit en culture hydroponique soit en culture en pot. Une capacité d'échange d'ion nulle n'est pas un handicap en culture hydroponique alors qu'elle est importante pour une culture en pot. Une valeur supérieure à 100 milliéquivalents (meq.) d'ions/dm3 est satisfaisante pour de la culture en pot. Pour une valeur inférieure à 100 meq/dm3, le support de culture doit être régulièrement amendé avec un peu d'engrais. La perméabilité du support doit permettre un passage et un égouttage de l'eau rapide à travers le substrat. Elle se mesure communément en darcys soit encore 0,987.10-12 m2 en unités MKSa, selon la méthode exposée dans le brevet français FR 2 367 282. Le kieselguhr n'a pas à ce jour trouvé d'application pratique comme supports horticoles. Pourtant c'est une poudre capable d'absorber près de deux fois son poids en eau. L'étude de son humectage montre qu'il est saturé avec 1,8 kg d'eau/kg, mais sa demande en eau est voisine de 4 %. L'eau est principalement absorbée dans les pores inférieurs à 1,5 pm, et la porosité saturée par l'eau, n'est pas accessible à l'air, dont le volume libre après humectage du substrat est inférieur à 0,5 %: le kieselguhr mouillé est une boue peu pratique à l'usage, dans laquelle, sans air au niveau des racines, les plantes meurent. On trouve bien un brevet allemand DE 31 20782 qui cite la fabrication de supports horticoles par granulation de kieselguhrs usagés provenant de gâteaux de filtration de brasserie. Les gâteaux étaient agglomérés avec des argiles. Ce procédé conduit toutefois à des produits secs ayant des demandes en eau comprises entre 4 et 7 % du volume apparent (à comparer avec 20 à 40 % pour différentes variétés de tourbes). La stabilité structurale des produits séchés et calcinés, comprise entre 50 et 80 %, selon l'origine des gâteaux de filtration, est insuffisante pour en faire un bon support horticole hydroponique. Quelle que soit l'argile utilisée, les granulés de gâteau de filtration ont un pH compris entre 8 et 10 lorsqu'ils sont calcinés. On vient maintenant de trouver qu'il est possible de constituer des granulés absorbants, utiles notamment comme supports horticoles, en agglomérant 100 parties du kieselguhr avec 20 à 50 parties d'une résine urée-formol, qui peut-être une résine mélamine-formol, comptées en poids sec. Il s'agit là d'un résultat inattendu, quand on sait que les liants en général colmatent la porosité d'un matériau, ce qui est sans inconvénient pour un combustible ou un matériau de construction, mais qui serait proscrit dans le cas de la fabrication de filés horticoles dont on exige une forte demande en eau. Le procédé de l'invention consiste à mélanger un kieselguhr, dont la teneur en eau est ajustée vers 40%, avec une résine urée-formol contenant un catalyseur acide, par exemple NH4Cl. L'ensemble est malaxé avec soin, puis filé sur presse, par exemple une presse de type Kahl. La pâte est alors forcée au travers d'une filière, ce que l'on peut opérer au moyen de galets frottants sur une grille. On peut aussi la presser sur presse Pinette avec ajout à la pâte d'un agent de filage du type carboxyméthylcellulose. Les filés sont ensuite séchés entre 95 et 180 C pour réticuler la résine, et si nécessaire concassés pour satisfaire aux exigences de dimension des utilisateurs, généralement entre 1 et 4 mm. Les résines sont du type de celles qu'on utilise comme liant pour fabriquer des matériaux combustibles ou pour réaliser les panneaux de bois agglomérés. La résine est fabriquée par condensation de formol et d'urée. On la trouve commercialement, soit sous forme aqueuse contenant de 50 à % de résine sèche, soit sous forme sèche. Le kieselguhr utilisable dans la présente invention doit avoir subi le traitement de calcination pour ajuster sa perméabilité entre 0,03 et 15 darcys. C'est un tel traitement que subit justement le kieselguhr lorsqu'il est élaboré pour en faire des agents de filtration. Cette condition de perméabilité du kieselguhr est nécessaire pour réaliser une porosité ouverte suffisante dans le matériau, mais elle n'est pas suffisante. Une mise en forme du kieselguhr en poudre assure une perméabilité intergranulaire indispensable à la respiration des racines. L'ordre de grandeur de cette perméabilité n'est pas comparable à celui du matériau intrinsèque. La perméabilité augmente en fonction de la puissance au carré du diamètre des pores ouverts, de quelques millimètres dans l'empilement des granulés à quelques dizaines de micromètres dans le kieselguhr. Le kieselguhr est toutefois une matière première coûteuse pour fabriquer un support horticole ordinaire. Sa qualité de perméabilité ne se trouve pas épuisée par l'utilisation ordinaire qui est faite de l'agent de filtration et elle se retrouve dans la matière des gâteaux de filtration usagés, par exemple ceux de la brasserie ou de l'industrie oenologique, lesquels constituent une source économique de matériaux pour la réalisation des granulats absorbants de la présente invention. L'emploi de ces gâteaux de filtration est d'autant plus avantageux pour la présente invention que non seulement ce sont des matières premières à valeur nulle, mais que leur mise en décharge devient de plus en plus onéreuse. La seule contrainte est d'avoir à les sécher partiellement pour en ramener l'humidité de 65 % vers 40 %. Les agglomérés de l'art antérieur présentaient une basicité difficilement acceptable, qui provenait des cendres de combustion des matières organiques retenues dans le gâteau lors de la filtration de la bière ou du vin. Ceux de la présente invention sont obtenus sans calcination et leur pH est convenable. Leur demande en eau est comprise entre 8 et 12 %, leur réserve utile entre 20 et 40 % et leur stabilité structurale comprise entre 80 et 95 %. Ceux qui ont une demande en eau comprise entre 8 et 12 % sont particulièrement adaptés à la culture hydroponique, même si leur réserve utile ne dépasse pas 12 %. Ceux qui ont une demande en eau comprise entre 8 et 12 % et une réserve utile comprise entre 20 et 40% sont adaptés à la culture de plantes en pots, laquelle implique une résistance de la plante à des conditions de stress hydrique inévitables, par exemple lors de son transport ou de son entretien. Sans sortir du cadre de l'invention, ces produits constituent également des absorbants pour éponger des huiles, par exemple sur sol des garages. EXEMPLE 1: art antérieur On fabrique un support horticole avec un liant argileux en conformité avec la description citée dans le brevet DE 31 20782. Pour cela, on mélange un gâteau humide de filtration de brasserie avec une argile bentonite (CLARSOL FR4 de CECA S.A.) et de la carboxyméthylcellulose pour retenir l'eau en cours de filage. Les proportions mises en oeuvre sont les proportions suivantes: gâteau de filtration (en sec) 1000 g eau 650 g argile bentonitique 100 g carboxyméthylcellulose 20 g Après malaxage sur appareil WERNER, et filage au diamètre de 1,6 mm sur presse Pinette, le produit est séché à l'étuve, et les filés sont coupés à la longueur de 5 mm. Leurs caractéristiques sont les suivantes: - une demande en eau de 5 %; une réserve utile de 30 %; - un volume d'air libre dans le support de 30 à 35 %; - un pH de 6 à 7; - une résistance mécanique au tassement faible; une stabilité structurale voisine de 60 %; - une très forte perméabilité. Leur stabilité structurale et leur rétention d'eau sont toutefois insuffisantes pour une utilisation comme support hydroponique. On peut les améliorer par une calcination à 600 C, qui fritte le liant argileux et détruit les matières organiques par calcination, mais la stabilité structurale ne dépasse pas 65 % et le pH remonte à 8,9. Ces produits permettent la croissance de plantes en laboratoire, mais le relargage de fines du à la faible stabilité structurale les rend inutilisables pour raison d'encrassement des systèmes de recirculation des solutions nutritives. EXEMPLE 2: Le gâteau de filtration de l'exemple 1 est mélangé avec la même argile bentonitique, puis compacté sous 50 bars. Le produit est séché, concassé et tamisé entre 1 et 4 mm. La x composition mise en oeuvre est la suivante: gâteau de filtration (en sec) 1000 g eau 650 g argile bentonite 100 g Les caractéristiques obtenues sont les suivantes: - une demande en eau de 5 %; une réserve utile de 25 %; - un volume d'air libre dans le support de 30 à 35 %; - un pH de 6,5; - une résistance mécanique au tassement faible; - une stabilité structurale voisine de 50 %; - une très forte perméabilité. Après calcination à 600 C, on obtient: - une demande en eau de 4 %; une réserve utile de 27 %; - un volume d'air libre dans le support de 30 à 35 %; - un pH de 9; - une résistance mécanique au tassement moyenne; - une stabilité structurale voisine de 60 %; - une très forte perméabilité. Ce matériau souffre d'une bien trop faible stabilité structurale. EXEMPLE 3: On opère un compactage entre 50 et 400 bars du gâteau de filtration précédent, mais sans utilisation de liant argileux. La composition est: gâteau de filtration (en sec) 1000 g eau 650 g o l'eau est celle du gâteau de filtration après un séchage partiel. Après simple séchage on obtient des granulés très friables dont les caractéristiques sont: - une demande en eau de 1 %; une réserve utile de 15 %; - un volume d'air libre dans le support de 30 à 35 %; - un pH de 6; - une résistance mécanique au tassement très faible; - une stabilité structurale voisine de 10 %; - une très faible perméabilité à cause du délitage du produit. Ces granulés sont inacceptables comme support de culture. Ils se transforment rapidement en une boue dans laquelle les plantes pourrissent par manque d'air au niveau des racines. EXEMPLE 4: On remplace l'argile bentonitique de l'exemple 1 par une attapulgite (CLARSOL ATCNA de CECA S.A.). On obtient le produit séché ayant les caractéristiques suivantes: - une demande en eau de 4 %; une réserve utile de 30 %; - un volume d'air libre dans le support de 30 à 35 %; - un pH de 6; - une résistance mécanique au tassement faible; - une stabilité structurale voisine de 70 %; - une forte perméabilité Après calcination à 600 C, ces caractéristiques deviennent: - une demande en eau de 5 %; - une réserve utile de 29 %; - un volume d'air libre dans le support de 30 à 35 %; - un pH de 8,1; - une résistance mécanique au tassement moyenne; - une stabilité structurale voisine de 75 %; - une forte perméabilité. EXEMPLE 5: Composition de granulés selon l'invention réalisée avec le même gâteau de filtration de l'exemple 1, par agglomération avec une résine urée-formol (Caurite 110, de Elf Atochem S.A., une résine sous forme aqueuse à 33 % d'eau) selon: gâteau de filtration (en sec) 1000 g eau 650 g résine urée-formol 450 g catalyseur NH4Cl 4,5 g Le produit est filé sur une presse Kahl, séché entre 95 et 180 C afin de réticuler la résine. Il est concassé pour ramener la taille des filés entre 1 et 4 mm. Les granulés ont les caractéristiques suivantes: - une demande en eau de 12 %; - une réserve utile de 25 %; - un volume d'air libre dans le support de 30 à 35 %; - un pH de 5,5; - une résistance mécanique au tassement forte; - une stabilité structurale voisine de 95 %; - à cause de la granulation, une forte perméabilité 27 darcys. La teneur en métaux lourds dans le granulé a été analysée et comparée aux valeurs autorisées dans la norme NFU 44-041: Métal Teneurs en Teneurs en Teneurs en Teneurs en mg/kg dans mg/kg dans mg/kg mg/kg le gâteau de les autorisées autorisées filtration granulés. (NFU 44-041) (NFU 44-041) sec. dans les dans les sols. boues d'épandage Cd 0,6 0,45 2 20 Cr 57 45 150 1000 Cu 33 25 100 1000 Hg 0,02 0, 02 1 10 Ni 30 23 50 200 Pb 9 7 100 800 Zn 63 50 300 3000 Il Le granulé a des teneurs en métaux lourds compatibles avec celles qui sont autorisées dans les sols agricoles ou celles admissibles dans les boues de stations d'épurations pour épandage agricole. Des teneurs en métaux lourds supérieures à cette norme en interdirait toute utilisation en cultures hydroponiques ou en pots. g de ce produit absorbent 110 g d'eau ou d'huile. Cette propriété peut être mise à profit pour absorber les flaques de liquides dans les locaux tant domestiques qu'industriels, par exemple les sols des garages. Remarque. Si on utilise 150 g de résine Caurite, la demande en eau est de 15 %, mais la stabilité structurale diminue vers 35 %. Avec 300 g de résine Caurite la demande en eau diminue vers 12 %, la stabilité structurale se situe vers 55 % contre 80 % à 95 % souhaité. Au delà de 550 g de résine Caurite, on aggrave le prix de revient des granulés, on diminue la demande en eau vers 8 % sans pour autant améliorer la stabilité structurale. Les produits élaborés avec parties de résine Caurite pour 100 parties de gâteau de filtration sont économiques et optimaux pour la culture hydroponique. Ces produits, après séchage, peuvent être très aisément réhumectés. EXEMPLE 6: L'essai précédent est répété avec une diatomite broyée séchée non calcinée au lieu et place de gâteau de filtration; une résine urée-formol est utilisée comme liant. On obtient avant séchage des granulés, dont les caractéristiques sont les suivantes: - une demande en eau de 1 %; une réserve utile de 9 %; - un volume d'air libre dans le support de 30 à 35 %; - un pH de 5,8; - une résistance mécanique au tassement forte; - une stabilité structurale voisine de 90 %; - une forte perméabilité. Ces granulés bien que d'aspect assez proche du produit de l'exemple 5 sont sans intérêt comme support pour culture hydroponique. Une demande en eau de 1 % en fait un produit 12 fois moins performant que celui de l'exemple 5 avec un coût de production sensiblement identique. EXEMPLE 7: Des granulés ont été fabriqués à partir de gâteau de filtration de brasserie (non calciné) et de ciment CPJ55, avec la composition: gâteau de filtration 1000 g eau 500 g ciment CPJ55 300 g Les granulés sont mis en forme sur une presse Kahl, puis concassés entre 1 et 4 mm. Leurs caractéristiques sont les suivantes: - une demande en eau de 5 %; une réserve utile de 35 %; - un volume d'air libre dans le support de 30 à 35 %; - un pH de 9,6; - une résistance mécanique au tassement forte; - une stabilité structurale voisine de 30 %; - une forte perméabilité avant délitage. Ces granulés au ciment, à cause de leur faible stabilité structurale et à cause de leur pH élevé, ne sont pas acceptables comme supports horticoles. REVENDICATIONS 1. Granulés absorbants constitués essentiellement de kieselguhr et d'un liant d'agglomération, caractérisés en ce qu'ils comprennent comme liant d'agglomération une résine urée-formol présente à raison de 20 à 50 parties (en sec) pour 100 parties de kieselguhr. 2. Granulés absorbants selon la revendication 1, caractérisés en ce que leur demande en eau est supérieure ou égale à 8 %, - leur volume d'air dans le volume apparent du support est supérieur à 20%, - leur stabilité structurale est supérieure à 80 %, - leur pH est compris entre 3,5 à 8, leur perméabilité est supérieure à 15 darcys, préférentiellement supérieure à 25 darcys. 3. Procédé pour l'obtention de granulés tels que décrits dans les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on malaxe le kieselguhr humide avec une résine urée-formol contenant un catalyseur acide, qu'on le met en forme, par exemple par filage, et qu'on le sèche à une température comprise entre 95 et 180 C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la source de kieselguhr est constituée par un kieselguhr précalciné dont la perméabilité est comprise entre 0,030 darcy et 15 darcys. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la source de kieselguhr est constituée de gâteaux de filtration de brasseries ou d'industries oenologiques. 6. Application à la culture hydroponique des granulats selon la revendication 2. 7. Application à la culture en pots des granulats selon les revendications 1 à 2, dont en outre l'eau de réserve utile est supérieure à 20 %. 8. Application des granulats selon les revendications 1 ou 2 à la résorption des flaques de liquides, aqueux ou huileux dans les locaux domestiques ou industriels.