FR 2715164 A1 19950721 FR 9400353 A 19940114 COMPOSITION DETERGENTE COMPRENANT DU SIUCATE VITREUX ANHYDRE La présente invention concerne une composition détergente comprenant du silicate de métal alcalin vitreux anhydre. Elle concerne également un produit utilisable en détergence comprenant du silicate de métal alcalin vitreux anhydre et du silicate de métal alcalin hydraté. Le silicate de métal alcalin vitreux anhydre est un produit bien connu en soi. Il est obtenu par des procédés classiques, notamment par fusion du chlorure de métal alcalin avec du sable en présence de vapeur d'eau, par fusion de sulfate de métal alcalin, de sable et de source de carbone; et bien entendu par fusion de carbonate de métal alcalin avec une source de silice, tel que le sable. Il est utilisé comme précurseur de produits employés en détergence. Ainsi, il est notamment le précurseur de produits tels que les solutions aqueuses de silicate et les silicates atomisés. Les solutions aqueuses de silicate sont obtenues par hydrosolubilisation par autoclavage en présence d'eau ou par traitement sous vapeur d'eau de silicate vitreux anhydre; les silicates atomisés sont obtenus généralement par séchage par atomisation des solutions aqueuses de silicate. Les silicates utilisés habituellement en détergence sont donc des produits dont les procédés de préparation sont relativement longs et complexes. Un but de la présente invention est donc de proposer une composition détergente dont l'un de ses constituants est un produit obtenu par un procédé très simple de mise en oeuvre et par conséquent un produit peu coûteux. Ce but et d'autres peuvent être atteints par la présente invention qui concemrne en effet une composition détergente comprenant du silicate de métal alcalin vitreux anhydre. Le silicate de métal alcalin vitreux anhydre présente l'avantage d'être compatible avec les constituants habituellement utilisés dans une composition détergente. La Demanderesse a trouvé, de façon tout a fait inattendue, que le silicate de métal alcalin vitreux anhydre a notamment un effet d'élimination des souillures ou des taches dans une composition détergente lors de l'utilisation de celle-ci. Cet effet est particulièrement marquant lorsque les températures de lavage sont supérieures ou égales à 30 C et préférentiellement supérieures ou égales à 40 C qui sont des températures usuelles en détergence. Ainsi, la composition détergente de la présente invention permet d'être efficace en détergence primaire. Par silicate de métal alcalin vitreux anhydre, on entend selon rl'invention tout silicate susceptible d'être obtenu par la fusion de carbonate de métal alcalin avec une source de silice, tel que le sable. La fusion du chlorure de métal alcalin avec du sable en présence de vapeur d'eau et la fusion de sulfate de métal alcalin, de sable et de source de carbone sont d'autres procédés permettant d'obtenir ce type de silicate vitreux et anhydre. Ainsi, le silicate de métal alcalin utilisé présente généralement un rapport molaire SiO2/M20, M représentant un métal alcalin, compris entre 1,1 et 4, de préférence compris entre 1,2 et 3,3. De manière encore plus préférentielle, ce rapport est compris entre 1,6 et 2,5. Le métal alcalin est généralement le sodium, le potassium ou le lithium, seuls ou en mélange. De préférence, le métal alcalin est le sodium. Pratiquement, le silicate de métal alcalin vitreux anhydre utilisé est concassé et/ou broyé pour se présenter sous la forme de poudres ou granulés facilement employables en détergence. Le concassage et/ou le broyage sont réalisés par des méthodes classiques, notamment à l'aide d'un concasseur à mâchoires, d'un concasseur giratoire, d'un broyeur à boulets, à marteaux, à barres ou à jets d'air. Le concassage et/ou le broyage peuvent éventuellement être suivis d'une séparation granulométrique, notamment réalisée par tamisage ou par criblage. Les poudres ou granulés utilisés dans la présente invention présentent avantageusement une granulométrie inférieure ou égale à 2 mm, de manière préférentielle inférieure ou égale à 1 mm, de manière encore plus préférentielle inférieure ou égale à 0,5 mm. A ces valeurs de granulométrie, les poudres de silicate de métal alcalin vitreux anhydre se dissolvent de manière tout à fait satisfaisante dans le milieu lessiviel aux températures usuelles en détergence mentionnées cidessus. Une composition détergente désigne dans la présente invention toute lessive lave- linge, lave-vaisselle ou tout autre produit de lavage à usage ménager, industriel ou de lieux publics. On entend par bain lessiviel (ou milieu lessiviel), la solution aqueuse de lessive (composition détergente) présente dans la machine à laver au cours des cycles de lavage. La quantité de lessive présente est celle préconisée par le fabricant; celle-ci est généralement inférieure à 20 g/litre, le pH d'un tel bain lessiviel est alors supérieur à 7. La composition détergente selon rl'invention comprend de 0,1 à 40% en poids de silicate de métal alcalin vitreux anhydre et de préférence de 0, 3 à 30 %. De manière encore plus préférentielle, ce pourcentage est de 0,5 à 15 %. Le silicate de métal alcalin vitreux anhydre est mis en oeuvre dans la composition détergente de la présente invention par tout moyen connu en soi permettant de garder le silicate vitreux anhydre. Il peut notamment être introduit par simple mélange à sec en post-addition lors de la fabrication de la composition détergente. Il peut également être introduit dans un des produits de la composition détergente. Ainsi, la présente invention concerne également un produit utilisable en détergence, caractérisé en ce qu'il comprend du silicate de métal alcalin vitreux anhydre et du silicate de métal alcalin hydraté. Par silicate de métal alcalin hydraté, on entend selon l'invention un silicate de métal alcalin qui libère des polyanions siliciques lors de la dilution de ce produit dans le bain lessiviel. Cette libération de polyanions siliciques est constatée par un suivi spectrophotométrique de la formation d'un complexe coloré jaune (visible à 410 nm) résultant de la réaction de silicate soluble avec une solution molybdique en milieu acide, ce suivi est réalisé après mise en contact du silicate hydraté avec une solution aqueuse de calcium pendant un temps donné, solution dans laquelle le silicate hydraté se dépolymérise. La solution molybdique en milieu acide ne se complexe qu'avec des monomères siliciques (molécules ne possédant qu'un atome de silicium). Par conséquent, les monomères siliciques présents au départ réagissent rapidement, alors que les monomères siliciques, provenant des polymères siliciques présents au départ, ne réagissent que plus tard. Le silicate de métal alcalin hydraté content plus particulièrement une quantité d'eau supérieure ou égale à 20 % en poids d'eau (pourcentage exprimé par rapport à la teneur en silicate sec de cedit silicate hydraté). Cette quantité d'eau liée au silicate est de préférence supérieure ou égale à 25 %, de manière encore plus préférentielle supérieure ou égale à 30 %. Cette quantité d'eau liée au silicate est obtenue par analyse RMN du proton. Le silicate de métal alcalin hydraté est plus particulièrement décrit dans les demandes de brevets EP 0 488 868 et EP 0 561 656 déposées au nom de la Demanderesse. Ce produit comprenant du silicate de métal alcalin vitreux anhydre et du silicate de métal alcalin hydraté a l'avantage de présenter en détergence des vitesses de dissolution du silicate variables du fait de la présence de deux sortes de silicate, I'un anhydre, l'autre hydraté. Ce produit peut être obtenu par mise en contact d'une solution de silicate de métal alcalin aqueuse concentrée de rapport molaire SiO2/M20 de l'ordre de 1,6 à 4 et de silicate de métal alcalin vitreux anhydre. La solution de silicate de métal alcalin aqueuse concentrée de rapport molaire SiO2/M20 de l'ordre de 1,6 à 4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5, correspond à celle notamment obtenue par hydrosolubilisation totale par autoctavage en présence d'eau ou par traitement sous vapeur d'eau de silicate vitreux anhydre. Généralement, cette solution présente un extrait sec de silicate de l'ordre de 10 à 60 %; préférentiellement, on utilise une solution d'extrait sec de silicate de l'ordre de 35 à 50 L'opération de mise en contact peut être réalisée par addition, notamment par pulvérisation, de ladite solution concentrée de silicate sur le silicate vitreux anhydre, préférentiellement sous forme granulaire, dans tout mélangeur connu à fort cisaillement notamment du type Lodige ou Vomm , ou dans les outils de granulation: tambour, assiette,.... Cette opération peut être réalisée à des températures comprises entre 20 et C, de préférence entre 50 et 95 C. Pour des raisons pratiques de manipulation, le produit selon l'invention est préférentiellement d'aspect sec; à cette fin, il est à la portée de l'homme du métier d'évaluer la quantité de solution de silicate de métal alcalin aqueuse concentrée à mettre en oeuvre par rapport à la quantité de silicate vitreux anhydre pour obtenir à la fois du silicate hydraté dans le produit et un produit d'aspect sec; ces quantités dépendront notamment des natures chimique et physique desdits composants à mettre en contact. Pour obtenir un produit d'aspect sec, il est également possible de sécher le produit obtenu après mise en contact desdits composants, mais ceci doit se faire de manière modérée afin d'avoir du silicate hydraté dans le produit Ainsi, le séchage peut notamment être réalisé par balayage par de l'air chaud ou sur un lit fluidisé. Préférentiellement, le produit selon l'invention comprend en outre un produit minéral chimiquement inerte vis-à-vis du silicate. Ce produit à au moins trois composants, silicate vitreux anhydre/silicate hydraté/produit minéral, peut notamment être obtenu par mélange du produit minéral avec le silicate vitreux anhydre, puis par mise en contact de ce mélange avec la solution aqueuse de silicate ou par mise en contact du produit minéral avec la solution aqueuse de silicate, puis par mélange du produit ainsi obtenu avec le silicate vitreux anhydre. Ce produit à au moins trois composants est préférentiellement sous forme de cogranulés tels que décrits dans les demandes de brevets européens indiquées ci- dessus. Ainsi, ces cogranulés peuvent être obtenus notamment par les procédés indiqués dans ces demandes de brevets en ajoutant le silicate vitreux anhydre à l'une des étapes du procédé choisi ou à la fin dudit procédé par simple mélange à sec avec les cogranulés comprenant le silicate hydraté et le produit minéral. De préférence, le silicate vitreux anhydre est soit mélangé avec le produit minéral lors de la préparation des cogranulés, soit ajouté notamment par simple mise en contact en mélangeant à sec le silicate vitreux anhydre aux cogranulés comprenant le silicate hydraté et le produit minéral. Parmi les produits minéraux chimiquement inertes vis-à-vis du silicate, on peut notamment citer: le carbonate de métal alcalin, le sulfate de métal alcalin, le borate de métal alcalin, le perborate de métal alcalin, le métasilicate de métal alcalin, les phosphates ou polyphosphates tels que phosphate trisodique, tripolyphosphate de métal alcalin..., ces produits étant présents seuls ou en mélange; le métal alcalin étant préférentiellement le sodium. On utilise, de préférence, les composants ayant une activité en détergence, et plus particulièrement le carbonate de sodium. Le carbonate utilisé peut être de qualité courante; on utilise de préférence du carbonate qui se dissout facilement et qui présente un pouvoir adsorbant/absorbant élevé. Ce produit comprenant du carbonate, du silicate hydraté et du silicate vitreux anhydre peut être un substituant dans les compositions détergentes du tripolyphosphate, car il présente notamment un effet dit d'adoucissement de l'eau utilisée pour le lavage. De manière générale, r'adoucissement de l'eau est réalisé par élimination du calcium et du magnésium présents dans l'eau sous forme de solubles et dans les souillures sous forme de complexes plus ou moins solubles. Le silicate de métal alcalin hydraté permet au produit selon l'invention de présenter des performances "anti- incrustation" sur le linge ou sur les éléments des machines à laver et ceci en plus d'autres performances, notamment, celle mentionnée ci- dessus, en détergence primaire. Dans tous les cas, il faut prendre soin d'obtenir du silicate hydraté dans le produit final. Ce produit est, de préférence, constitué essentiellement du silicate de métal alcalin vitreux anhydre, du silicate hydraté de métal alcalin et du carbonate de métal alcalin. Le produit minéral, de préférence le carbonate, présent dans ce produit représente avantageusement de 10 à 75 % du poids total sec. De manière plus avantageuse, il représente de 20 à 70 % de ce poids sec. La quantité du silicate de métal alcalin vitreux anhydre présente dans ce produit est préférentiellement située entre environ 0,5 et 50 % du poids total sec, et de manière encore plus préférentielle entre 2 et 30 %. De manière générale, ces produits selon l'invention sont mis en oeuvre dans les compositions détergentes de telle manière que le silicate hydraté reste hydraté. Ils sont mis en oeuvre dans les compositions détergentes généralement à raison de 0,5 à 80 % en poids, de préférence de 3 à 60 % en poids, desdites compositions (ces quantités sont exprimées en poids total du produit par rapport à ladite composition détregente). A côté du produit faisant l'objet de l'invention, est présent dans la composition lessivielle au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 8 à 20 %, de préférence de l'ordre de 10 à 15 %, du poids de ladite composition. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer: - les agents tensio- actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8 - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C8 - C13, alcoylsulfonates en C12 - C16), alcools gras en C6 - C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8 - C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoyl- sulfosuccinates en C12- C16)... - les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8 - C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés, - les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthyl- bétaines, - les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium. Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition lessivielle, tels que: - des "builders" du type: phosphates à raison de moins de 25 % du poids total de formulation, zéolithes jusqu'à environ 40 % du poids total de formulation, carbonate de sodium jusqu'à environ 80 % du poids total de formulation, acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation, 20. acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 50 % du poids total de formulation, la quantité totale de "builder" correspondant à environ 0,2 à 80 %, de préférence de 20 à 45 % du poids total de ladite composition détergente, - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates, chloroisocyanurates, N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente, - des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids total de ladite composition détergente, - des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente, - des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition. Dans tout ce qui suit ou ce qui précède, les pourcentages sont en poids, sauf mention contraire. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter toutefois sa portée. EXEMPLE 1: On utilise un silicate vitreux anhydre de rapport molaire SiO2/Na20 égal à 2 obtenu par calcination à 1400 C de carbonate de soude et de sable siliceux. Le vitreux anhydre est ensuite broyé. On récupère la fraction granulométrique comprise entre 0,05 et 0,5 mm. On prépare une composition détergente simplifiée par mélange. La formule est ainsi constituée de carbonate de sodium (1 g/1), tensio-actif anionique LABS (dodecyl benzène sulfonate de sodium linéaire de ALDRICH, 0,3 g/l), carboxyméthylcellulose (0,075 g/t) et de silicate vitreux anhydre (1 g/l). Cette composition détergente simplifiée permet de bien démontrer que le silicate vitreux anhydre a un effet d'élimination des souillures et des taches. La capacité d'élimination des souillures et des taches de cette composition détergente est mesurée dans un Tergotomètre (US Testing Company, Hoboken, USA), les mesures de réflectance étant réalisées à l'aide d'un reflectomètre Gardner,. Cette capacité est comparée à celle d'une composition détergente identique ne contenant pas de silicate vitreux anhydre. Méthode de Mesure On simule dans un tergotomètre un lavage en machine simplifié, en lavant à 60 C des éprouvettes de tissus salis normalisés. Le lavage dure trente minutes et on mesure la couleur des tissus avant et après lavage. Mode Opératoire: Le tergotomètre est un appareil constitué de 4 pots de 2 I en inox sur lesquels sont adaptés des pulsateurs que l'on règle à 100 cycles par minute. Les pots sont placés dans une cuve d'eau régulée à 60 C. 1) Dans chaque pot on met 11 d'eau dure du robinet (25 TH franc,çais) On introduit à température ambiante: - 5 éprouvettes de 10 X 12 cm de coton blanc style 405 W de la société Test Fabric. - 5 éprouvettes de 10 X 12 cm de polyestercoton (PEC) blanc de référence n 7435 de la société Test Fabric. - 2 éprouvettes de 10 X 12 cm de coton sali AS2 de la société C.F.P. (mélange d'encre de chine et d'huile d'olive). -2 éprouvettes de 10 X 12 cm de coton sali vin rouge CS3 de la société C.F.P.. - 2 éprouvettes de 10 X 12 cm de polyestercoton (PEC) sali EMPA article 104 de la société Gallen. 2) On réalise simultanément les 4 opérations suivantes: À déclenchement du chronomètre mise en marche de l'agitation À ajout de la composion détergente simplifiée À chauffage pour atteindre 60 C (température atteinte en 5 minutes) 3) Rincage Quand trente minutes se sont écoulées, on jette l'eau de lavage et on rince les tissus avec 3 X 11 d'eau froide du robinet. 4) Essorage et séchage On essore les éprouvettes, on les présèche en les étalant individuellement dans du papier absorbant. Les tissus sont alors passés deux fois dans une glaceuse entre deux feuilles de papier absorbant à une température de 11 0 C environ. 5) Mesure de couleur On étalonne l'appareil GardnerS par mesure de zéro sur une plaque noire réservée à cet effet puis par lecture de valeurs L, a, b sur une plaque blanche normalisée du même type que la noire. L situe la couleur dans les teintes du blanc au noir. L = 100 correspond à éprouvette blanche L = 0 correspond à éprouvette noire a situe la couleur dans les teintes du vert au rouge. a > o: la couleur tire sur le rouge a b situe la couleur dans les teintes du jaune au bleu. b > o: la couleur tire sur le jaune b éprouvettes de chaque catégorie de tissus, on fait 5 mesures par éprouvette (c'est-à- dire une au centre et une aux quatre coins) en posant sur le tissu une plaque lourde en métal, puis on fait la moyenne arithmétique des 10 déterminations. On procède de la même façon avec des tissus non lavés. 6) Exploitation des résultats On calcule DL et DE pour chaque essai et pour chaque type de tissu. DL = L après lavage - L avant lavage Da = a avant lavage - a après lavage Db = b avant lavage - b après lavage DE = DL2 + Da2 + Db2 = Détergence On calcule la moyenne des DL et DE pour chaque produit et chaque type de tissu sali. Puis pour chaque produit, on calcule: Dét(ergence) coton AS2 = DE moyen coton EMPA Dét(ergence) PEC EMPA = DE moyen PEC EMPA Dét(ergence) coton VIN = DE moyen coton VIN Dét(ergence) cumulée = Somme des détergences coton AS2 , PEC EMPA , coton VIN Les résultats sont les suivants Dét(ergence) cumulée pour la composition détergente simplifiée comprenant le silicate vitreux anhydre = 59,4 Dét(ergence) cumulée pour la composition détergente simplifiée ne comprenant pas le silicate vitreux anhydre = 46 EXEMPLE 2: On utilise un silicate vitreux anhydre de rapport molaire SiO2/Na20 égal à 2 obtenu par calcination à 1400 C de carbonate de soude et de sable siliceux. Le vitreux anhydre est ensuite broyé. On récupère la fraction granulométrique inférieure ou égale à 0,05 mm. On prépare une composition détergente simplifiée identique à celle indiquée dans l'exemple 1. Une composition détergente simplifiée ne comprenant pas le silicate vitreux anhydre est également préparée. On procède aux mêmes mesures que celles mentionnées à l'exemple 1, la dureté de l'eau est de 30 TH français. Les résultats sont les suivants: Dét(ergence) cumulée pour la composition détergente simplifiée comprenant le silicate vitreux anhydre = 65 Dét(ergence) cumulée pour la composition détergente simplifiée ne comprenant pas le silicate vitreux anhydre = 47 il REVENDICATIONS 1/ Composition détergente, caractérisée en ce qu'elle comprend du silicate de métal alcalin vitreux anhydre. 2/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin présente un rapport molaire SiO2/M20, M représentant un métal alcalin, compris entre 1,1 et 4, de préférence compris entre 1,2 et 3,3. 3/ Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le métal alcalin du silicate est le sodium, le potassium ou le lithium, seuls ou en mélange, de préférence, le métal alcalin est le sodium. 4/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin vitreux anhydre est sous forme de poudres ou granulés. / Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les poudres présentent une granulométrie inférieure ou égale à 2 mm, de manière préférentielle inférieure ou égale à 1 mm. 6/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 40 % en poids de silicate de métal alcalin vitreux anhydre, de préférence de 0,3 à 30 %. 7/ Produit, caractérisé en ce qu'il comprend du silicate de métal alcalin vitreux anhydre et du silicate de métal alcalin hydraté. 8/ Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend un produit minéral chimiquement inerte vis-à-vis du silicate. 9/ Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est sous forme de cogranulés. / Produit selon rl'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le produit minéral chimiquement inerte vis-à-vis du silicate est le carbonate de sodium. 11/ Produit selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le produit minéral présent dans ce produit représente de 10 à 75 % du poids sec de silicate et de produit minéral présents, de préférence de 20 à 70 %. 12/ Produit selon rl'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la quantité du silicate de métal alcalin vitreux anhydre est située entre environ 0,5 et 50 % du poids total du produit, et de préférence entre 2 et 30 %. 13/ Composition détergente selon rune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un produit selon l'une quelconque des revendications 7 à 12.