FR 2720404 A1 19951201 FR 9406550 A 19940530 La présente invention concerne un procédé de protection de substrats en acier au moyen d'un film mince de polymère hybride organique-inorganique. La protection de pièces métalliques vis-à-vis de phénomènes tels que la corrosion, l'abrasion ou des chocs et endommagements divers permet d'allonger leur durée de vie. Il existe des procédés de protection très connus comme l'émaillage ou la mise en peinture des métaux. De manière similaire, on peut procéder à l'appli- cation de divers matériaux en monocouches ou en multi- couches. On recherche constamment des produits nouveaux proches des laques, vernis ou céramiques capables de protéger les surfaces métalliques, d'améliorer leur état de surface, tout en conservant les propriétés fonction- nelles des substrats recouverts. Deux types de propriétés du revêtement sont recherchées pour la protection: les propriétés mécani- ques (dureté, résistance à l'abrasion, la torsion, la traction,...) et les propriétés de "passivation", d'effet barrière (anti-corrosion, antioxydation, imper- méabilité aux liquides et aux gaz). La technologie de la polymérisation par voie sol-gel fournit des matériaux polymères à base inorgani- que bien adaptés à la réalisation de revêtements en couche mince. Les principaux revêtements préparés par voie sol-gel déposés sur substrats métalliques sont des polymères d'oxydes inorganiques, obtenus par hydrolyse et polycondensation de précurseurs composés d'un élément métallique ou métalloïde entouré de différents ligands organiques ou inorganiques. Ces matériaux offrent des protections assez dures mais fragiles qui sont utilisées le plus souvent comme effet barrière contre la corrosion, les liquides ou les hautes températures. D'autres matériaux de revêtement comprennent un mélange de composés inorganiques et de composés organiques (résines, polymères...), le procédé sol-gel n'étant utilisé que pour la synthèse du réseau inorgani- que. Les interactions entre les réseaux organique et inorganique sont selon les cas plus ou moins importantes. De tels revêtements peuvent servir par - 10 exemple de primaire d'adhérence et d'accrochage pour une peinture. Lorsque ces matériaux sont utilisés pour apporter des protections définitives, celles-ci n'allient cependant pas les propriétés mécaniques et de passiva- tion. L'invention a pour but de procurer un procédé de protection de substrats en acier notamment contre la corrosion, l'oxydation, les chocs et endommagements divers par l'application d'un revêtement possédant conjointement les propriétés mécaniques et d'effet barrière mentionnées précédemment. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de protection d'un substrat en acier par lequel on forme sur la surface du substrat un film mince de polymère mixte organique-inorganique à base de polysi- loxane. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion, le polymère constituant le film est obtenu par copolymérisation d'un organoalcoxysilane de formule (1) en présence d'une part de composés minéraux hydrolysables et condensables et d'autre part de composés organiques copolymérisables, la formule (1) étant la suivante: RlXR2ySi (OR3)z (1) dans laquelle: R1 représente un groupe vinyle ou méthacryloxy- alkyle(C1-C4), x est un entier compris entre O et 3, R2 représente un groupement organique fonctionnel non polymérisable, y est un entier compris entre O et 3 R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, z est un entier compris entre 1 et 3, x, y et z étant tels que leur somme vaut 4. - 10 Dans le cas o on effectue la copolymérisa- tion avec un seul alcoxysilane de départ, ce dernier doit nécessairement porter au moins un groupe polymérisable R1. Dans ce cas, x ne peut varier qu'entre 1 et 3. Par contre, dans le cas o on utilise un mélange d'alcoxysilanes, il suffit qu'au moins un des alcoxysilanes soit tel que x n'est pas nul. Les autres peuvent avoir une formule (I) o x est choisi de façon quelconque entre O et 3. Dans un premier temps, une composition de revêtement est préparée, qui comprend: a) un de ces alcoxysilanes ou un mélange de ces alcoxysilanes de formule (1), b) de 0,05 à 1 équivalent molaire d'un composé ou d'un mélange de composés organométalliques hydrolysables et condensables de formule: M(OR)4, O M représente un atome de zirconium ou de titane, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, c) de 0,5 à 2 équivalents molaires d'eau, d) un monomère ou un mélange de monomères de copolymérisation organique choisis parmi l'acide acryli- que et l'acide méthacrylique, en quantité telle que le rapport molaire dudit acide au composé organométallique M(OR)4 vaut de 0,5 à 2, et e) un intitiateur de polymérisation organique en quantité telle qu'il représente de 0,1 à 2 % du poids total de la composition. La réaction d'hydrolyse et de condensation est figurée par le schéma ci-dessous, dans le cas particulier d'un alcoxysilane de départ de formule R'R 2Si(OR3)2 OR3 hydrolyse Si X \'' Rz -10 RO0 R -10R3o"R2 condensation R2 R' O R' -Si - O - Si - O - Si - R2 III O R2 R' - O -Si - R2 R' Il est possible d'utiliser un catalyseur acide pour accélérer la réaction d'hydrolyse. Ensuite, selon le procédé de l'invention, on applique la composition de revêtement ainsi obtenue sur le substrat et on procède à la polymérisation du revête- ment sous activation thermique ou photochimique. Sous l'effet de l'initiateur de polymérisa- tion organique, au cours de l'étape finale, le ou les monomères de copolymérisation organique réagissent avec les groupes polymérisables R', qui peuvent éventuellement réagir également entre eux, pour former un réseau organique dans le matériau, greffé sur le réseau polysi- loxane. Parmi les alcoxysilanes de formule (1) possédant un groupement organique polymérisable (x e O), on préfère employer le vinyltriéthoxysilane, le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane ou un mélange de ces deux composés. Les groupements organiques fonctionnels non polymérisables R2 pouvant être très variés, on dispose en fait d'un très grand choix d'alcoxysilanes. Parmi les alcoxysilanes ne présentant pas de groupe R' (x = O), on peut citer notamment le méthyltriéthoxysilane, le triéthoxyisobutylsilane, le N-(2-aminoéthyl-3-aminopro- pyl)triméthoxysilane ou le glycidyl-3-oxypropyltrimé- thoxysilane. Le composé organométallique est de préférence le tétrapropylate de zirconium ou de titane. Le monomère de copolymérisation organique est avantageusement l'acide méthacrylique. L'initiateur de polymérisation peut être un initiateur de polymérisation par voie thermique comme les peroxydes organiques et particulièrement le peroxyde de méthylisobutylcétone. Il peut également s'agir d'un initiateur de polymérisation par voie photochimique comme les hydroxy- phénylcétones et particulièrement la 1-hydroxy-cyclo- hexyl-phényl-cétone ou la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl- propan-l-one. Le traitement par polymérisation photochimi- que présente l'avantage d'être rapide et de nécessiter un faible coût énergétique par rapport à un traitement thermique conventionnel. La composition de revêtement peut comprendre en outre: f) un additif ou un mélange d'additifs monomères ou oligomères, polyacrylate ou polyméthacryla- te, en quantité telle que le rapport molaire dudit additif à l'alcoxysilane vaut de 0,05 à 1. Avantageusement, l'additif est choisi parmi le triméthylolpropane tétraacrylate, le ditriméthy- lolpropane tétraacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le pentaérythritol tétraacrylate, l'isobornyl acrylate, le tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate triacrylate, le 1,6- hexanediol diacrylate, le glycéryl triacrylate propoxylé, des époxyacrylates ou des méthacrylates d'acides aromati- ques. Au cours de la préparation de la composition de revêtement, un pigment, un colorant, un solvant organique, en particulier un alcool, ou des oxydes métalliques notamment des poudres d'oxyde de titane, d'aluminium, de silicium, de zirconium peuvent être ajoutés. Des charges minérales ou organiques peuvent également être incorporées pour améliorer l'esthétique du revêtement tout en lui conservant ses propriétés protectrices. La composition de revêtement peut être préparée par tout moyen connu en soi de mise en présence des réactifs employés. Avantageusement, on prépare d'une part une première solution en mélangeant le ou les alcoxysilanes et l'eau, d'autre part une deuxième solution en mélan- geant le composé organométallique avec l'acide copolymé- risable. Les deux solutions sont agitées séparément pendant un temps pouvant aller jusqu'à plusieurs heures, puis sont mélangées. On ajoute éventuellement l'additif en maintenant l'agitation et on ajoute enfin l'initiateur de polymérisation. En variante, on peut préparer une solution en mélangeant le composé organométallique et l'acide copolymérisable puis le ou les alcoxysilanes et enfin l'eau. Après une période d'agitation pouvant aller jusqu'à quelques heures, on ajoute éventuellement l'addi- tif en maintenant l'agitation et on ajoute enfin l'ini- tiateur de polymérisation. Il est également possible de rajouter aux compositions préparées comme ci-dessus une solution aqueuse contenant un ou plusieurs autres silanes de formule (I) hydrolysés, éventuellement en présence d'un ou plusieurs alcools et d'un acide, par exemple l'acide chlorhydrique, en tant que catalyseur d'hydrolyse. Avant l'application du revêtement sur le substrat métallique, celui-ci est nettoyé et dégraissé, par exemple par un nettoyage sous ultrasons dans un - 10 solvant organique chloré ou non, ou bien par un nettoyage dans une lessive alcaline suivi d'un rinçage à l'eau. La solution est appliquée sur le substrat à protéger par tout moyen connu en soi. Parmi les techni- ques courantes, on peut citer l'immersion, l'aspersion, la pulvérisation électrostatique, le spin-coating ou l'électrodéposition. Avantageusement, le substrat est immergé dans la solution de revêtement, puis on le retire de la solution à vitesse constante. La vitesse de retrait détermine l'épaisseur de la couche mince déposée. Elle peut varier de 2 cm/min à 35 cm/min. On procède ensuite à la polymérisation de la couche mince déposée sur le substrat. Lorsqu'un initiateur de polymérisation par voie thermique est utilisé, l'étape de polymérisation se fait de préférence en chauffant graduellement l'échantil- lon jusqu'à un palier compris entre 60 et 120 C, puis cette température maximale est maintenue pendant une durée variant d'une minute à deux heures et l'échantillon est finalement refroidi graduellement jusqu'à la tempéra- ture ambiante. Lorsqu'un initiateur de polymérisation par voie photochimique est utilisé, le traitement se fait avantageusement sous rayonnement UV pendant une durée allant de 10 secondes à 5 minutes. Le film de polymère obtenu est très mince par rapport aux revêtements offerts par d'autres techniques. Lorsque la composition de revêtement est appliquée par immersion, l'épaisseur du revêtement dépend de la vitesse de retrait du substrat. Avantageusement, l'épaisseur du film varie entre 5 et 15 pm. La protection telle que décrite ci-dessus peut être appliquée sur tous types de pièces métalliques. En particulier, le substrat métallique peut être une pièce emboutie ou non et plus particulièrement des panneaux plans et des pièces déformées. Des exemples particuliers peuvent être décrits en ce qui concerne l'application on-line ou bien encore l'application sur des pièces embouties dont l'exigence de protection peut concerner toutes les parties: roues, carters, bols de cardans, etc... Les techniques de protection de l'invention peuvent être employées en particulier dans tous les domaines d'application des peintures et des émaux et a fortiori lorsque ces dernières protections s'avèrent difficiles voire impossible à mettre en oeuvre. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Une solution de revêtement est préparée de la façon suivante, reprise par la suite comme le mode opératoire I. 1 mole de 3-méthacryloxypropyltriméthoxysi- lane et 0,15 mole d'acide méthacrylique sont mélangées, puis on ajoute 1 mole d'eau d'eau déminéralisée et le mélange est maintenu sous agitation magnétique pendant 1 heure. D'autre part, 0,35 mole d'acide méthacrylique et 0,2 mole de tétrapropylate de zirconium sont mélangées pendant une heure sous agitation magnétique, puis ajoutées au mélange précédent. On introduit alors 0,1 mole de triméthylolpropane tétraacrylate. Après 30 minutes d'agitation, on ajoute enfin la valeur de 1 % en poids de 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propane-l-one. Un échantillon d'acier décapé de 2 mm d'épaisseur et de dimensions 100 mm x 50 mm est dégraissé dans de l'acétone sous ultrasons pendant 10 minutes puis séché à température ambiante. Le substrat est alors immergé dans la solution de revêtement puis en est retiré à une vitesse constante. L'échantillon revêtu sur les deux faces est placé immédiatement sous rayonnement UV pendant en moyenne 1 minute sur chaque face. EXEMPLE 2 Une solution de revêtement est préparée de façon analogue avec les composants mentionnés dans le tableau récapitulatif 1 en les proportions indiquées. Un échantillon identique à celui de l'exemple 1 est revêtu de façon analogue par la solution ci-dessus. EXEMPLE 3 Une solution dont la composition est indiquée au tableau 1 est préparée en appliquant le mode opéra- toire I, à ceci près que l'on mélange d'abord le 3- méthacryloxypropyltriméthoxysilane avec du vinyltrié- thoxysilane puis l'eau et le mélange est agité pendant deux heures. D'autre part, comme dans les exemples 1 et 2, l'acide méthacrylique et le tétrapropylate de zirconium sont mélangés entre eux puis ajoutés au mélange précé- dent. Un échantillon d'acier revêtu est préparé comme à l'exemple 1. EXEMPLE 4 Une solution de revêtement est préparée de la façon suivante, reprise par la suite comme le mode opératoire II. 0,4 mole d'acide méthacrylique et 0,2 mole de tétrapropylate de zirconium sont mélangées puis sont ajoutées 1 mole de 3méthacryloxypropyltriméthoxysilane et 1,5 mole d'eau déminéralisée. Après 1 heure sous agitation magnétique, 0,1 mole de triméthylolpropane tétraacrylate est ajoutée et le mélange est agité pendant 30 minutes supplémentaires. Finalement, la valeur de 1 % en poids de 1- hydroxy-cyclohexylphénylcétone est ajoutée. Un échantillon d'acier décapé est revêtu par immersion dans cette solution comme à l'exemple 1. EXEMPLE 5 Une solution de revêtement est préparée en appliquant le mode opératoire II et en engageant les composants mentionnés dans le tableau 1 dans les propor- tions indiquées. Un échantillon d'acier décapé de 2 mm d'épaisseur et de dimensions 100 mm x 100 mm est dé- graissé et nettoyé pendant 2 minutes, par aspersion à 60 C d'une lessive alcaline composée essentiellement d'une solution aqueuse de potasse et d'un tensio-actif. Après ce traitement, l'échantillon est rincé à l'eau puis séché en étuve à 60 C. Le substrat est alors revêtu de la façon exposée à l'exemple 1. EXEMPLES 6 à 8 Les compositions des solutions de revêtement de ces exemples sont indiquées dans le tableau récapitu- latif 1, ainsi que le mode opératoire appliqué pour leurs préparations. Dans l'exemple 6, le pentaérythritol tétra- acrylate et le pentaérythritol triacrylate sont ajoutés en même temps que le triméthylolpropane tétraacrylate. Dans l'exemple 8, le 3-méthacryloxypropyl- trimétoxysilane, l'acide méthacrylique, l'eau et le tétrapropylate de titane sont d'abord mis en présence selon le mode opératoire I. Ensuite sont ajoutés 10 % en poids de propanol puis 0,05 mole de ditriméthylolpropane- - 10 tétraacrylate, et enfin la 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl- cétone. Des échantillons d'acier décapé identiques à celui de l'exemple 5 sont revêtus de la même façon. EXEMPLE 9 Une solution de revêtement est préparée d'après le mode opératoire II à partir des composants indiqués dans le tableau récapitulatif 1. Un échantillon d'acier décapé identique à celui de l'exemple 5 est revêtu par immersion comme à l'exemple 5. La réticulation a lieu par voie thermique: l'échantillon revêtu est placé dans une étuve à tempéra- ture ambiante puis la température est augmentée pendant une heure jusqu'à 120' C, est maintenue à 120 C pendant une heure et est finalement abaissée pendant une heure jusqu'à température ambiante. Ex. I1 Ex. 2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex. 8 Ex. 9 Mode opératoire I I il Il Il I I Il Composition (moles) 3-méthacryloxypropyl-triméthoxysilane I1 1 1 1 I 1 1 1 acide méthacrylique 0,15 0,1 - 0,4 0,5 I 0,1 0,1 0,5 (0,35 0,3 0,4 0(,1 0,1 vinyltriéthoxysilane - _ 0,4. _- - - tetrapropylate d(e zirconium 0,2 0,2 0,2 0,2 0,25 0,5 - - 0,25 tetrapropylate de titane - - - - - - 0,1 0,1 - eau déminéralisée I 0,5 (0,7 1,5 I I 1,5 1,5 1 triméthylolpropanetétraacrylate 0,1 (,1,1 0,1 0(,1 0,1 - - 0,1 pentaérythritol tétraacrylate.. . 0,1 - - - pentaérythritol triacrylate... 0,1 - - ditriméthylolpropane tétraacrylate _ _ _- 0,05 - 1-hydroxy-cyclohexyl-phénylcétone - 1 % 2 % 1 % - % 1 % - I _ 2-hydroxy-2-méthyl- I -phényl-propan- 1-one 1%.. 1% - - - péroxyde de méthylisobutylcétone _ _ _ 1 % Les revêtements déposés sur les substrats mé- talliques peuvent être caractérisés par l'épaisseur de la couche densifiée mesurée par la méthode non destruc- tive de l'induction magnétique (appareil ELCOMETER 256 FNT2). Chaque mesure d'épaisseur est une moyenne de 10 valeurs mesurées en des endroits répartis sur toute la surface du revêtement. L'état de surface du matériau peut être visualisé par microscopie optique ou par microscopie électronique à balayage. Les substrats sont soumis à des tests pour évaluer les propriétés apportées par le revêtement. L'adhérence du revêtement est déterminée par quadrillage suivant la norme NFT 30-038, DIN 53151. L'essai consiste à inciser la couche de revêtement jusqu'au substrat par 6 coupes parallèles espacées de 1 mm et perpendiculaires qui se croisent; la partie quadrillée est frottée avec une brosse polyamide et un ruban adhésif (suivant la norme NFX41-022) est appliqué puis arraché de l'échantillon. Le résultat de l'essai est classifié en six catégories, données dans le tableau suivant: L'adhérence peut également être déterminée dans d'autres conditions, par exemple par arrachement suivant la norme NFT 30- 062 ou par choc suivant la norme NFT 30-017. La dureté du revêtement est établie par la mesure de la microdureté à la rayure à l'aide de l'appa- reil ERICHSEN 413. L'échantillon est fixé sur un plateau tournant et est soumis à la charge réglable d'un stylet - 10 de diamant présentant un angle de découpe de 90 et un rayon de point de 90 pm. La présence de la rayure est appréciée visuellement au moyen d'une loupe (x3,5). La valeur retenue est la charge minimale en g à partir de laquelle la rayure reste visible. Des tests de résistance à l'abrasion (suivant la norme expérimentale T 30-015) ou ou gravillonage peuvent également être mis en oeuvre. Ces tests donnent des indications sur les propriétés dites mécaniques du revêtement. Enfin, les substrats revêtus sont soumis à un test de résistance à la corrosion. Parmi les différentes simulations du phénomène de corrosion disponibles, comme le brouillard salin (norme NFX 41-002), l'enceinte climatique (NF 30-072, DIN 50017) ou l'exposition atmos- phérique, on a choisi de procéder par mesures électrochi- miques d'impédance. L'échantillon à étudier (électrode de travail) est immergé dans un électrolyte qui est une solution de Na2SO4 M/20 ou de NaCl 1 %. La surface exposée est de 7 cm2. Toutes les mesures seront effec- tuées après une heure d'immersion. Une perturbation sinusoïdale en potentiel lui est appliquée pour des fréquences décroissantes, allant de 100 kHz à 0,01 Hz. Par l'intermédiaire d'un montage à trois électrodes, d'un potentiostat EGG 273A et d'un analyseur de fréquence Schlumberger SI 1255, le courant réponse sinusoïdal est mesuré; un logiciel d'acquisition EGG M388 permet de calculer l'impédance du système étudié pour les différentes fréquences. L'impédance d'une éprouvette permet d'appré- hender ses caractéristiques électrochimiques et la cinétique des processus de diffusion et de corrosion. En effet, l'impédance de l'éprouvette est fonction de la résistance de l'électrolyte RD, de la - 10 capacité du film protecteur Cc, de la résistance de l'électrolyte à travers les discontinuités du film (pores) Rpo, de la capacité de la double couche électro- chimique Cdl et de la résistance du transfert de charge Rct (impédance faradique des réactions de corrosion du métal). Toutes ces informations peuvent être obtenues à partir de l'impédance en représentation de Nyquist. En résumé la corrosion sera caractérisée par une: - diminution de Rpo correspondant à l'augmentation de la surface de contact électrolyte/métal (dégradation du film par formation de pores de plus en plus nombreux); augmentation de Cc correspondant essentiellement à la dégradation du film par hydratation; - diminution de Rct correspondant à la plus faible résistance du métal vis-à-vis de la corrosion au fur et à mesure que le film se dégrade; - augmentation de Cdl correspondant à l'augmentation du phénomène de transfert de charges lié à la corrosion. Plusieurs substrats revêtus sont obtenus conformément à l'exemple 4 en faisant varier la vitesse de retrait du substrat de la solution de revêtement, ce qui a pour effet de faire varier l'épaisseur de la couche de revêtement. Le Tableau 2 rassemble les résultats des mesures d'adhérence, de microdureté et de corrosion pour de ces substrats. *TABLEAU 2 Epaisseur en nm 13 12 10 9 7 Adhérence 2 2 1 1 0 Rayure en g 30 25 10 10 1 Rpo en kQ dans Na2SO4 MP20 75000 9800 3200 1700 860 Rpo en kQ dans NaCI 1 % 13000 1200 400 130 Rct en kQ dans NaCI 1%9000 900 900 590 290 Tous les revêtements obtenus présentent une adhérence satisfaisante, d'autant meilleure que l'épais- seur de la couche est faible. La microdureté à la rayure de la surface du revêtement augmente fortement avec l'épaisseur du revêtement, jusqu'à atteindre une charge minimale de 30 g pour 13 pm avant d'apercevoir la première trace visible. En ce qui concerne la résistance à la corrosion, il apparaît qu'indépendamment de l'électroly- te, la résistance augmente avec l'épaisseur de la protection. Un acier décapé du type des échantillons utilisés mais non recouvert possède une résistance totale à la corrosion dans les conditions du test inférieure à 1 kO. Les revêtements de l'invention procurent donc une très bonne protection anti-corrosion. Il est à noter que la bonne protection est obtenue pour des épaisseurs de revêtement inférieures voire nettement inférieures à celles présentées grâce à d'autres techniques classiques comme la peinture par cataphorèse (épaisseur de revêtement de 20 à 30 pm), la peinture en poudre (50-60 pm) ou l'émaillage (150-200 pm). REVENDICATIONS 1. Procédé de protection d'un substrat en acier au moyen d'un film mince de polymère formé sur la surface du métal, par lequel on applique sur le substrat une composition de revêtement comprenant: a) un alcoxysilane ou un mélange d'alcoxysi- lanes de formule: RlxR2ySi(OR3),, o R1 représente un groupe vinyle ou méthacryloxy-alkyle(C,- - 10 C4), x est un entier de O à 3, R2 représente un groupement organique fonctionnel non polymérisable, y est un entier de O à 3, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, z est un entier de 1 à 3, x, y, et z étant tels que leur somme vaut 4, au moins un alcoxysilane étant tel que x n'est pas égal à O, b) de 0,05 à 1 équivalent molaire d'un composé ou d'un mélange de composés organométalliques hydrolysables et condensables de formule: M(OR)4, o M représente un atome de zirconium ou de titane, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, c) de 0,5 à 2 équivalents molaires d'eau, d) un monomère ou un mélange de monomères de copolymérisation organique choisis parmi l'acide acryli- que et l'acide méthacrylique, en quantité telle que le rapport molaire dudit acide au composé organométallique M(OR)4 vaut de 0,5 à 2, et e) un initiateur de polymérisation organique en quantité telle qu'il représente de 0,1 à 2 % du poids total de la composition, et on polymérise le revêtement sous activation thermique ou photochimique, le film obtenu ayant une épaisseur allant de 5 à 15 pm. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'alcoxysilane est le vinyltriéthoxysila- ne, le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane ou un mélange de ces deux composés. - 10 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organométallique est le tétrapropylate de zirconium ou de titane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère organique est l'acide méthacrylique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composi- tion de revêtement comprend en outre (f) un additif ou un mélange d'additifs monomères ou oligomères, polyacry- late ou polyméthacrylate, en quantité telle que le rapport molaire dudit additif à l'alcoxysilane vaut de 0,05 à 1. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que l'additif est choisi parmi le triméthy- lolpropanetétraacrylate, le ditriméthylolpropanetétraa- crylate, le pentaérythritoltriacrylate, le pentaérythri- toltétraacrylate, l'isobornyl acrylate, le tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate triacrylate, le 1,6-hexane- dioldiacrylate, le glycéryl triacrylate propoxylé, des époxyacrylates et des méthacrylates d'acides aromatiques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour préparer la composition de revêtement, on prépare d'un part une première solution en mélangeant le ou les alcoxysilanes et l'eau, d'autre part, une deuxième 2_) solution en mélangeant le composé organométallique avec l'acide copolymérisable, on mélange ces deux solutions, on ajoute éventuellement l'additif et on ajoute enfin l'initiateur de polymérisation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour préparer la composition de revêtement, on mélange le composé organométallique et l'acide copolymérisable puis le ou les alcoxysilanes et enfin l'eau, on ajoute éven- - 10 tuellement l'additif et on ajoute finalement l'initiateur de polymérisation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composi- tion de revêtement est appliquée sur le substrat par immersion, aspersion, pulvérisation électrostatique, spin-coating ou électrodéposition. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, pour appli- quer la composition de revêtement sur le substrat, on immerge le substrat métallique nettoyé et dégraissé dans un bain comprenant ladite composition de revêtement, puis on le retire du bain à une vitesse constante, allant de 2 cm/min à 35 cm/min. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est un initiateur de polymérisation thermique choisi parmi les peroxydes organiques. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape finale de polymérisation se fait sous activation thermique en chauffant graduelle- ment l'échantillon jusqu'à un palier compris entre 60 et C, puis cette température maximale est maintenue pendant une durée variant d'une minute à deux heures et l'échantillon est finalement refroidi graduellement jusqu'à la température ambiante. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est un initiateur de polymérisation photochimique choisi parmi les hydroxyphénylcétones. tS 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape finale de polymérisation se fait sous activation photochimique sous rayonnement UV pendant une durée allant de 10 secondes à 5 minutes.