FR 2714674 A1 19950707 FR 9400229 A 19940106 Agents hydrotropes et compositions les contenant La présente invention appartient au domaine des détergents tensioactifs et concerne plus particulièrement des agents hydrotropes destinés à permettre la formulation5 en concentration élevée des détergents. On entend, selon l'invention, par tensioactivité, la propriété d'un produit en solution d'abaisser la tension interfaciale associée à une augmentation de la concentration du produit à l'interface. Par hydrotropie, on entend la propriété d'un produit d'augmenter la solubilité d'une substance dans l'eau, sans pour autant que ce produit soit un solvant en soi. Cette propriété sera particulièrement exploitée dans l'invention, pour solubiliser dans l'eau des15 concentrations fortes de détergents. Un agent hydrotrope peut en outre posséder des propriétés tensioactives. Aujourd'hui, les préparations à base d'agents de surface sont avantageusement formulées en quantités concentrées et ceci pour l'ensemble de leurs applications, industrielles et destinées à la grande consommation, telles que les détergents pour fibres, les détergents pour surface dure, les produits d'entretien divers, les cosmétiques, les produits du travail des métaux... En effet, bien qu'étant plus complexes à préparer pour le fabricant, les formulations concentrées d'agents de surface sont avantageuses pour l'utilisateur, car elles sont plus économiques, moins encombrantes, moins lourdes à transporter. Ceci concerne aussi bien les préparations liquides, qu'elles soient monophasiques ou polyphasiques, que les préparations solides généralement préparées à partir de préparations liquides polyphasiques très concentrées. Pour obtenir de telles préparations liquides, le formulateur a, à sa disposition, un certain nombre d'adjuvants parmi lesquels se trouvent les agents dispersants stabilisants, et les agents solubilisants ou hydrotropes. Un bon agent hydrotrope doit non seulement solubiliser le détergent dans l'eau quand il s'y trouve en concentrations élevées, mais il doit en outre stabiliser la formulation obtenue, et ceci à des températures assez basses, lorsque l'utilisation faite le nécessite. En plus de leur caractère hydrotrope, les agents solubilisants doivent satisfaire à des normes réglementaires concernant leur toxicité et leur biodégradabilité, ainsi qu'aux souhaits des utilisateurs concernant notamment l'impact de ces agents sur l'environnement. Ainsi, ces agents doivent être peu ou non nocifs pour l'homme et l'environnement, non bioaccumulables, biodégradables, non volatiles et ne doivent pas libérer de sous-produits résistants. Parmi les agents hydrotropes utilisés couramment, on rencontre les solvants du type alcool, les arylsulfonates de faible poids moléculaire, tels que les benzène-sulfonates, les toluène-sulfonates, les xylène- sulfonates, les cumènes-sulfonates, ainsi que les alcool- sulfates à chaîne carbonée courte, de préférence à 8 atomes de carbone. Tous ces agents hydrotropes présentent des inconvénients. Les solvants alcooliques sont pour la plupart volatiles et entrent dans la catégorie des VOC (Volatile Organic Compound) susceptibles du fait de leur volatilité de participer à la réduction de la teneur en ozone et à l'effet de serre. Ils sont au surplus facilement inflammables. Les arylsulfonates, en raison de la présence de noyaux aromatiques dans leur structure, sont supposés conduire à des sous- produits relativement persistants et nocifs pour l'environnement aquatique. Enfin les alcool- sulfates sont facilement hydrolysables et donc d'un emploi plus limité. L'objet de la présente invention est un agent hydrotrope qui d'une part possède une bonne solubilité dans l'eau et une excellente hydrotropie, mais qui d'autre part est non volatile et totalement biodégradable. Cet agent hydrotrope qui exerce notamment son effet sur les composés tensioactifs détergents, qu'ils soient anioniques, non ioniques ou amphotères, possède au surplus des propriétés tensioactives qui viennent compléter celles du composé tensioactif solubilisé, ce qui d'un point de vue économique n'est pas négligeable. Selon l'invention, l'agent hydrotrope comprend, d'une part une fraction majoritaire pondérale d'au moins un alkyl-sulfonate, de 6 à 10 atomes de carbone, et une fraction minoritaire d'alkyl-sulfonates, et/ou d'alkylène- sulfonates, de 4 à 12 atomes de carbone, mono- ou poly- sulfonatés et éventuellement substitués par au moins un autre groupement fonctionnel différent du groupement sulfonate. Les concentrations pondérales respectives des deux fractions, minoritaire et majoritaire, par rapport au poids total de l'agent dépendent du nombre de constituants de l'agent hydrotrope. Mais la concentration pondérale de la fraction majoritaire est toujours supérieure à la plus forte concentration des constituants de la fraction minoritaire, pris séparément. Préférentiellement selon l'invention, au moins un alkyl-sulfonate de la fraction majoritaire est choisi parmi les alkyl-l-sulfonates et plus avantageusement au moins un alkyl-sulfonate de ladite fraction est l'octyl-l- sulfonate. Quand les alkyl-sulfonates et/ou les alkylènes sulfonates monoou poly-sulfonatés de la fraction minoritaire sont substitutés par au moins un autre groupement fonctionnel différent du groupement sulfonate, ledit groupement est notamment choisi parmi les groupements hydroxyle et sulfinate. Les agents hydrotropes répondant à la définition de la présente invention possèdent un pouvoir solubilisant souvent supérieur à celui des arylsulfonates couramment utilisés aujourd'hui, et permettent donc d'accéder à de nouvelles présentations de compositions détergentes encore plus concentrées. Ainsi, un autre objet de l'invention est une composition détergente comprenant un composé tensioactif et un agent hydrotrope dudit agent tensioactif, conformément à l'invention. En outre, les agents hydrotropes de l'invention confèrent aux compositions les contenant une meilleure résistance à la cristallisation, sous l'effet de l'abaissement de la température, et possèdent un faible pouvoir moussant, ce qui en permet une manipulation aisée. Au surplus, ces agents présentent une bonne résistance à l'hydrolyse, dans une large zone de pH, et une bonne résistance vis-à-vis des produits oxydants comme les hypochlorites par exemple. Les caractéristiques et avantages de la présente invention sont à présent illustrés par les Exemples 1 à 4 suivants, dans lesquels les Exemples 1 à 3 illustrent des procédés d'obtention d'agents hydrotropes de l'invention et l'Exemple 4 illustre des compositions de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un premier réacteur chauffant, agité, on place 201,6 g d'a- oléfine en C8, 151,2 g d'isopropranol, 97,2 g d'eau et 10,44 g de tertio-butyl-perbenzoate. On chauffe vers 76-78 C sous agitation et on maintient à reflux pendant 30 minutes. Dans un second réacteur, on place 291 g d'eau et on introduit sous agitation 145 g de métabisulfite de sodium puis 39,7 g de lessive de soude à 30%. Après dissolution, on maintient un léger bullage d'azote dans cette solution dénommée B. Après les 30 minutes de reflux, on introduit dans le premier réacteur 5% en poids de la solution B et on attend que le pH remonte vers 8, tout en maintenant ce dernier entre 7 et 8. Si le pH devient inférieur ou égal à 7, on arrête l'introduction de la solution B. Si le pH devient supérieur ou égal à 8, on accélère l'introduction de la solution B. Après la fin de l'introduction de la solution B (durée 6 à 8 heures), on laisse le milieu réactionnel pendant une heure à reflux. On introduit l'anhydride sulfureux le plus lentement possible et on stabilise le pH vers 5,5-6. On distille avec un courant d'azote en chauffant progressivement, et on arrête la distillation lorsque le poids du distillat atteint 20% du poids de mise en oeuvre. On détermine la teneur de la matière sèche par la technique classique de mesure de la matière sèche, en plaçant dans le cas présent 3g du produit obtenu pendant 6 heures dans une étuve de 1050C. La matière sèche déterminée à 43% est ajustée par ajout d'eau. On traite par H202 130 volumes si nécessaire afin que la teneur en sulfite de sodium soit inférieure à 0,1%. Environ 940 g de produit 1 sont finalement obtenus qui contiennent au minimum 25% en poids d'octyl-1- sulfonate constituant la fraction majoritaire et de 5 à % en poids d'octyl-disulfonate. EXEMPLE 2 Dans un premier réacteur, on place 61 g d'a- oléfine en C6, 142 g d'a-oléfine en C8, 171 g d'isopropranol, 120 g d'eau et 12 g de tertio-butyl perbenzoate. On chauffe sous agitation et à reflux 76 C. La pression est de l'ordre de 1 bar pendant 30 minutes. Dans un second réacteur, on place 327 g d'eau et sous agitation, on met 164 g de métabisulfite de soude, puis 45 g de lessive de soude. Après dissolution, on laisse cette solution appelée B sous bullage d'azote. Après les 30 minutes de reflux, on introduit 5% en poids de la solution B dans le premier réacteur et on attend que le pH remonte vers 8 tout en maintenant le pH entre 7 et 8. Si le pH devient inférieur ou égal à 7, on arrête l'introduction de la solution B. Si le pH devient supérieur ou égal à 8, on accélère l'introduction de la solution B. Après la fin de l'introduction de la solution B (durée 6 à 8 heures) on laisse le milieu réactionnel pendant une heure à reflux. On introduit alors l'anhydride sulfureux le plus lentement possible et on stabilise le pH vers 5,5-6. On distille avec un courant d'azote en chauffant progressivement, et on arrête la distillation lorsque le poids du distillat atteint 20% du poids de mise en oeuvre. La matière sèche déterminée à 43% (par la même technique classique de mesure, 3g pendant 6 heures à C) est ajustée par ajout d'eau. On traite si nécessaire par H202 130 volumes afin que la teneur en sulfite de sodium soit inférieure à 0,1%. Environ 100 g de produit 2 sont finalement obtenus et qui contiennent au minimum 25% en poids d'alkyl(C6 ou C8)-l-sulfonate et de 5 à 10% en poids d'alkyl(C6 ou C8)- disulfonate, la fraction majoritaire n'étant constituée que par l'octyl-l-sulfonate. EXEMPLE 3 Dans un premier réacteur pouvant travailler sous une pression de 2 à 3 bars, on place 1073 g d'a-oléfine en C6, 605 g d'isopropranol, 418 g d'eau et 55 g de tertio- butyl perbenzoate. On chauffe sous agitation en maintenant à reflux à C. Dans un second réacteur, on place 1016 g d'eau et on introduit sous agitation 577 g de métabisulfite de sodium, puis 157 g de lessive de soude à 30%. Apres dissolution, on maintient un léger bullage d'azote dans cette solution dénommée B. Apres les 30 minutes de reflux, on introduit 5% en poids de la solution B dans le premier réacteur et on porte la température à 75-800C (donc sous pression) jusqu'à ce que le pH remonte vers 8 tout en maintenant ce dernier entre 7 et 8. Si le pH devient inférieur ou égal à 7, on arrête l'introduction de la solution B. Si le pH devient supérieur ou égal à 8, on accélère l'introduction de la solution B. Apres la fin de l'introduction de la solution B (durée 6 à 8 heures) on laisse le mélange réactionnel pendant une heure à la même température. On introduit alors l'anhydride sulfureux le plus lentement possible et on stabilise le pH vers 5,5-6. On distille ensuite à pression atmosphérique avec un léger courant, et on arrête la distillation lorsque la teneur en isopropanol dans le produit est inférieure à 4% voire plus bas selon le point éclair recherché. La matière sèche déterminée à 43% (par la technique classique de mesure, 3g pendant 6 heures à 1050 C) est ajustée par ajout d'eau. On traite par H202 130 volumes afin que la teneur en sulfite de sodium soit inférieure à 0,1%. Environ 4245 g de produit 3 sont finalement obtenus qui contiennent au minimum 25% en poids d'octyl-1- sulfonate constituant la fraction majoritaire, et de 5 à % en poids d'hexyl-disulfonate de sodium. Le produit 2 obtenu selon le procédé décrit dans l'Exemple 2 peut être préparé par mélange des produits 1 et 3. Les produits 1, 2, 3 ont, tels qu'obtenus dans les Exemples 1, 2 et 3, c'est-à-dire dans l'eau, une température de cristallisation acceptable pour un utilisateur, c'est-à-dire qu'ils sont liquides à 20 C et sont parfaitement homogènes à partir de: - environ 17 C pour le produit 1, - environ 7 C pour le produit 2 obtenu par le mélange 70/30 en poids des produits 1 et 3, - environ 5 C pour le produit 3. Les Exemples suivants portent sur des formulations telles que des produits de nettoyage et fournissent les concentrations nécessaires en composé hydrotrope pour obtenir des formulations homogènes (sans phase solide) à une température définie fournie. EXEMPLE 4 Composition de la formulation 4 (% poids): Alcool oxo C13 éthoxylé à 6 OEa) 2 Sodium métasilicate 2,4 Sodium tripolyphosphate 2,4 Sodium carbonate 3,2 Agent hydrotrope X Eau déionisée qsp 100% Composition de la formulation 5 (% poids): Nonylphénol 10 OEa) 10 Tripotassiumpolyphosphate (TKPP) 10 Eau déionisée 80 Composition de la formulation 6 (% poids): Nonylphénol 8 OEa) 4 Phosphate trisodique 5 Sodium métasilicate 2 EDTA.4Na 0,2 Agent hydrotrope X Eau déionisée qsp 100 % a) l'indice OE correspond au nombre de molécules d'oxyde d'éthylène condensées par molécule d'alcool. Composition des formulations 7 et 8 (% poids) Formulations 7 8 Sodium laurylbenzène sulfonate 1,1 2,2 NaOH 5 10 EDTA.4Na 0,2 0,4 Produit N X X Eau déionisée qsp 100 qsp 100 Formulations 4 5 6 7 8 Agent hydrotrope N a) b) c) c) c) 1 1 5,5 2,1 1,9 5,2 2 1,12 4,1 1,8 1,8 3,7 xylène sulfonate de sodium 3,52 7,1 6,8 7,2 10 Les valeurs données dans le tableau correspondent aux pourcentages en poids de matières sèches de l'agent hydrotrope nécessaire à la clarification de la formulation à une température de a) 10 C, b) 25 C et c) 20 C. Les faibles concentrations d'agents hydrotropes de l'invention nécessaires à la clarification des formulations démontrent leur bonne efficacité par rapport au xylène sulfate classiquement utilisé. REVENDICATIONS 1/ Agent hydrotrope, notamment de composés tensioactifs détergents, caractérisé en ce qu'il comprend d'une part une fraction majoritaire pondérale d'au moins un alkyl-sulfonate, de 6 à 10 atomes de carbone, et une fraction minoritaire d'alkyl-sulfonates, et/ou d'alkylène- sulfonates, de 4 à 12 atomes de carbone, mono- ou poly- sulfonatés, et éventuellement substitués par au moins un autre groupement fonctionnel différent du groupement sulfonate. 2/ Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration pondérale de la fraction majoritaire est supérieure à la plus forte concentration des constituants de la fraction minoritaire pris séparément. 3/ Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un alkyl-sulfonate de la fraction majoritaire est choisi parmi les alkyl-l-sulfonates. 4/ Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que la fraction majoritaire comprend l'octyl-1- sulfonate. / Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que les alkyl-sulfonates et/ou les alkylène-sulfonates de la fraction minoritaire sont substitués par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements hydroxyle et sulfinate. 6/ Composition détergente comprenant un composé tensioactif caractérisé en ce qu'elle comprend en outre un agent hydrotrope dudit agent tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.