FR 2715159 A1 19950721 FR 9500232 A 19950109 La présente invention a pour objet des composés tétrakisazdiques, leur préparation et leur utilisation comme colorants. L'invention concerne en particulier les composés de formule I N=N-K2 -D 2A- dans laquelle KI signifie une composante de copulation, B signifie un groupe formant pont, K2 signifie une composante de copulation de la pyridone qui porte un groupe amino tertiaire, ladite composante de copulation de la pyridone comportant éventuellement un groupement cationique, A- signifie un anion, de préférence d'un acide carboxylique organique, et D signifie un groupe bivalent hydroxyalkylène, alkylène ou xylylène, chaque chromophore devant contenir au moins deux groupes hydrosolubilisants et la réaction de copulation devant être asymétrique. K, signifie de préférence une composante de copulation de la série de la pyridone, de l'acide barbiturique, de l'acétoacétanilide ou de la pyrazolone, et B signifie de préférence un pont carboxamide. Les composés préférés répondent à la formule Il K1'-N1 KIN_ N=N NN-IC- D' -2 2A - dans laquelle K,' signifie une composante de copulation de formule R2 CH X) O N OH KI Rl R4 N--C = CH Y) R3 N | ou N = C - CH3 OH Z) t C /C-R5 -N OH o Rl signifie H ou un groupe alkyle en C-C4, R6 R2 signifie H, CN, CONH2 ou _ R3 signifie H, un groupe phényle, un groupe phényle portant 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C,-C2 et alcoxy en Cl-C2, ou un groupe de formule NHCOCH2 N(R8)3 Cr ou NH(CH2)m-N(R8)2 NH' N ]Nr"---/ N NH(CH2)m-N(R8)2 o le substituant est situé en position 3 ou 4 du cycle phényle, chaque m signifie indépendamment 2 ou 3, et chaque R8 signifie indépendamment un groupe alkyle en C,-C3, R4 signifie OH ou NH2, R5 signifie OH ou NHCN, et R6 signifie H ou CH3, ou une composante de copulation de l'acétoacétanilide substitué par un groupe méthoxy, aminoalkylamide ou aminoalkylsulfonamide, B' signifie un groupe formant pont de formule -*CONH- ou -*NHCO-, o l'atome marqué d'un astérisque est fixé à un atome de carbone du cycle A, de préférence -*CONH-, K2' signifie une composante de copulation de formule CH3 SUR, HO I Rs (cH2)m N Rs o R7 signifie H ou CN, CONH2 ou R6 m signifie 2 ou 3, R8 est tel que défini plus haut, D' signifie un groupe formant pont de formule -CH2-CH- CH2- -H C ouH 2 1 2C--4I P- --CH2Z O C OH et o Ab' signifie un anion benzène-sulfonate, oxalate, maléate, méthoxyacétate, formiate, propionate, succinate, tartrate, maléate, méthanesulfonate, ou également l'anion d'un acide tel que l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide diglycolique ou l'acide adipique, de préférence un anion lactate ou acétate, chaque chromophore de formule II devant contenir au moins deux groupes hydrosolubilisants et la réaction de copulation devant être asymétrique. Par l'expression "groupes hydrosolubilisants", on entend les groupes contenant des groupes amino tertiaires ou quaternaires. Le groupe azo est situé de préférence en position 3 ou 4. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce qu'on tétrazote un composé de formule i) NH et on le copule asymétriquement avec une composante de copulation K, et K2, et ensuite on fait réagir le composé de formule ainsi obtenu avec un composé de formule Hal-D-Hal o Hal signifie un halogène, ou bien avec une épihalohydrine. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent être isolés du mélange réactionnel selon les méthodes connues, sous forme de gâteaux de filtration ou, après séchage, sous forme de poudres ou de granulés. Toutefois, l'isolement peut également être omis et on peut utiliser les composés de formule I sans les séparer du mélange réactionnel. Les composés de formule (i) et (ii) utilisés comme produits de départ sont connus ou peuvent être obtenus à partir de produits de départ connus et selon des procédés connus. Les produits de départ préférés pour former le pont avec les composés disazoliques sont les dihaloalcanes, les dihalohydroxyalcanes, les épihalohydrines ou un dihaloxylène. Les composés de formule I sous forme d'un sel hydrosoluble peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organi- ques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. Ainsi, ils sont appropriés pour la teinture ou l'impression de matières pouvant être teintes avec des colorants cationiques, par exemple les homo- ou copolymères de l'acrylonitrile, les polyamides ou polyesters modifiés par des groupes acides, le cuir, le coton, les fibres libériennes telles que le chanvre, le lin, le sisal, le jute, la fibre de coco et la paille, les fibres de cellulose naturelle ou régénérée, les fibres de verre et le papier. Les composés de formule I sont utilisés par exemple pour la teinture ou l'impression selon les méthodes connues de fibres, de filaments ou de textiles préparés avec de telles fibres, comprenant en totalité ou en partie de la cellulose naturelle ou régénérée, par exemple le coton. Le coton est teint de préférence selon le procédé classique par épuisement, par exemple en bain court ou long et à une température allant de la température ambiante à la température d'ébullition. L'impression est effectuée par imgrégnation avec une pâte d'impression préparée selon les méthodes connues. Les composés de l'invention peuvent également être utilisés pour la teinture ou l'impression du cuir, avantageusement également des types de cuir à faible affinité qui ont été soumis à un tannage végétal, selon les méthodes connues. Toutefois, les composés de formule I sont particulièrement appropriés pour la coloration ou l'impression du papier ou de produits à base de papier, par exemple pour la préparation de papier ligneux ou sans bois, collé ou non collé. Ils peuvent être utilisés pour la préparation du papier coloré dans la masse ou dans la presse encolleuse. ils peuvent également être utilisés pour la coloration du papier selon le procédé par immersion. Le papier est coloré et imprimé selon les mé- thodes connues. Les teintures et impressions obtenues et en particulier les colorations et impressions sur le papier, présentent de bonnes solidités pendant leur utilisation. Les composés de formule I peuvent être utilisés directement (sous forme de poudres ou de solutions) comme colorants, mais peuvent également être utilisés sous forme de préparations tinctoriales. La transformation en préparations tinctoriales liquides stables, de préférence aqueuses, et également solides, peut être effectuée en général selon les méthodes connues. On peut obtenir avantageusement des préparations liquides appropriées par dissolution dans des solvants appropriés tels que des acides minéraux ou des acides organiques, par exemple l'acide chlor- hydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acé- tique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide méthane-sulfonique et l'acide citrique, ou dans d'autres solvants tels que le formamide, le diméthylformamide, l'urée, les glycols et leurs éthers; ces solvants peuvent être utilisés en mélange avec de l'eau, éventuellement avec addition d'un auxiliaire par exemple un stabili- sant. De telles préparations peuvent être produites par exemple de manière analogue à celle décrite dans le brevet français n' 1 572 030. Comme préparation liquide préférée, on peut citer par exemple la suivante, dans laquelle les parties s'entendent en poids: parties d'un composé de formule I, 1-100, de préférence 1-10 parties, d'un sel minéral, 1-100 parties d'un acide organique tel que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide propionique, l'acide méthoxyacétique, -800 parties d'eau, 0-500 parties d'un auxiliaire de dissolution (par exemple un glycol tel que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le di- ou triéthylèneglycol, l'hexylèneglycol; un éther glycolique tel que le méthylcellosolve, le méthylcarbitol, le butylpolyglycol; l'urée, le formamnide et le diméthyl- formamide). En procédant selon les méthodes connues, on peut également transformer les composés de formule I en préparations tinctoriales solides, de préférence sous forme de granulés, avantageusement par granulation comme décrit dans le brevet français n' 1 581 900. Comme préparation solide préférée, on peut par exemple citer la suivante, dans laquelle les parties s'entendent en poids: parties d'un composé de formule I, 1-100, de préférence 1-10 parties, d'un sel minéral, 0-800 parties d'un agent de coupage (de préférence non ionique, comme la dextrine, le sucre, le glucose et l'urée). Les préparations solides peuvent contenir jusqu'à 10% d'humidité résiduelle. Les composés de formule I ont de bonnes propriétés de solubilité et se signalent en particulier pour leur bonne solubilité dans l'eau froide. En raison de leur substantivité élevée, les colorants sont absorbés pratiquement quantitativement et ont donc un bon pouvoir de montée. Dans la préparation de papier collé ou non collé, les eaux résiduaires sont pratiquement incolores ou faiblement colorées. Les colorants peuvent être ajoutés directement à la pâte à papier, c'est-àdire sans dissolution préalable, sous forme de poudre sèche ou de granulés, sans risquer une quelconque réduction de la brillance ou du rendement tinctorial. Toutefois, les composés de formule I sont utilisés de préférence sous forme de solutions ou de préparations tinctoriales liquides aqueuses. Comparées aux colorations sur papier non collé, les coloration sur papier collé ne présentent pas une diminution de l'intensité de la couleur. La coloration peut également être effectuée en utilisant les colorants dans de l'eau douce, sans perte de rendement. Les colorants ne chinent pas, spécialement sur du papier à base de pâte de bois, n'ont pas tendance à produire un envers coloré et sont pratiquement insensibles aux charges et aux variations du pH. Les papiers colorés présentent de bonnes solidités au dégorgement, au mouillé, non seulement à l'eau, mais également au lait, aux jus de fruits, à l'eau minérale sucrée, à l'eau savonneuse, à l'eau tonique, aux solutions de chlorure de sodium, à l'urine, à la transpiration, etc.. . En outre, ils présentent également de bonnes solidités à l'alcool. Les papiers qui ont été colorés avec les composés de formule I peuvent être blanchis par oxydation et par réduction, ce qui est important pour le recyclage des vieux papiers. Les colorations obtenues avec les composés de l'invention sur les substances fibreuses contenant de la pâte de bois mécanique, sont excellentes et de qualité égale. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: Dans dans un milieu contenant de l'acide chlorhydrique, on tétrazote à !10 45,4 parties de 4,4'-diaminobenzanilide (0,2 mole) avec 27,6 parties de nitrite de sodium (0,4 mole) et on copule le mélange sous des conditions fortement acides (valeurs de pH de 0,5 à 2), au début de manière asymétrique avec 50,5 parties de chlorure de 6-hydroxy-4-méthyl-pyridonyl-(3)-3'méthyl- pyridinium (0,2 mole) et ensuite avec 42 parties de 6-hydroxy-4-méthyl-l(3'- diméthyl-amino)-propyl-pyridone-(2) (0,2 mole). Le composé obtenu répond à la formule _C OH CH 3N = N--Cs -Q N N N 4 OH CH3 ON OHOH H (CH2)3-N(CH3)2. HC1 Cl- et se présente sous forme d'une suspension orange clair. On mélange cette suspension orange clair avec environ 100-110 parties d'une solution à 30% de soude caustique. A un pH d'environ 9-11 et à une température de 40-60 , on ajoute goutte à goutte environ 70-75 parties (excès) de 1,3-dichloro-2propanol. On obtient le composé de formule ONOHo H Ho " o CH-N CH2-CH-CH2- ICI c H I +lCH OH- OH- CH3 OH -2 On l'essore, on le lave et on le sèche à 60' sous vide. Le composé ainsi obtenu colore le papier en une nuance jaune. Les colorations sur le papier présentent en particulier d'excellentes solidités au mouillé et ne sont pas sensibles aux charges. A la place du 1,3-dichloro-2-propanol, on peut utiliser une quantité correspondante d'épichlorohydrine pour la dimérisation. Exemples 2-54: En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut obtenir d'autres composés de formule I à partir des produits de départ correspondants. Dans les tableaux 1-4 suivants, les produits de départ répondent aux formules M, M, M2 et M3. En faisant réagir les composés indiqués aux exemples 2-54 avec une quantité correspondante de 1,3-dichloro-2- propanol ou d'épichlorohydrine selon la méthode indiquée à l'exemple 1, on obtient les produits finals des exemples 2-54. On peut utiliser l'un quelconque des anions A- spécifiés dans la description. Les composés des exemples 2 à 54 colorent le papier en une nuance jaune présentant de bonnes solidités au mouillé et sont insensibles aux charges. TABLEAU 1 / Composés de formule (M) CH3 Co,oses R. R2 position R. m R., no. -N=N--CO 2 H H 4 3 CH3 0 OH R 3 H CN 4 do. 3 do. (CH2,- N(R8)2 ColoposésRI R2 position R7 m Rs no. NN 2 H H 4 3 CH3 3 H CN 4 do. 3 do. 4 H -CONH2 4 do. 2 C2H5 -NO C2H5 4 do. 3 CH3 6 do. do. 4 H 3 do. 7 do. do. 3 H 3 do. 8 do. do. 4 CN 2 C2H5 -N \Q 9 H CH3 H 3 H CH3 -Nt H do. 4 3 do. 1l H do. 3 do. 3 do. 12 H do. 4 H 2 C2H5 TABLEAU 1 / suite Composés Ri R2 position R7 m Rs no. -N=N- 13 H do. 3 CN 2 do. -Né 14 H 4 H 3 CH3 CH3 do. 4 H 3 do. 16 H do. 4 CN 2 C2Hs -N17- 17 H do. 3 3 CH3 TABLEAU 2 /Composés de formule (M,) R4 3 X$ N=N-E -CO NHA (4CH3 N 3 R CH3 N=N (M1) HO NO (CH2)-N(R-)2 m R3 peut être représenté par les groupes suivants: R3a = + NHCOCH2 N (CH3)3 Cl + R3 b = --NHCOCH2 N (CH3)3 Cl R3 c/ NNH(CH2)3 N (C2H5)2 NH- N=H(CH2)3 N (CH)2 NH(CH2)3 N (C2HS 5)2 NH(CH2)3 N (C2HS)2 Rd -NH-'-- NH(CH2)3 N (C2H5)2 Composés R3 R4 position R7 m Rs no. -N=N- -NO 18 Phenyl OH 4 3 CH3 19 do. OH 3 do. 3 do. do. NH2 3 do. 3 do. 21 H do. 4 do. 3 do. 22 H OH 4 do. 3 do. 23 R3. OH 4 H 3 do. 24 do. OH 3 H 3 do. R3b OH 4 CN 2 C2H5 26 do. OH 3 H 3 CH3 27 do. OH 4 H 3 do. 28 Rk OH 4 H 3 do. 29 do. OH 4 CN 2 C2H5 R3d OH 4 H 3 CH3 31 do. OH 4 3 do. 32 do. NH2 4 H 3 do. 33 do. OH 3 H 2 C2H TABLEAU 3 / Composés de formule (M2) OH R s $ N=N-Q OH N= o. N HOI (CH2)mN(RP-)2 eomposés R5 position R7 m Rs no. -N=N- 34 OH 4 3 CH3 OH 3 do. 3 do. 36 -NHCN 4 do. 3 do. 37 do. 4 do. 2 C2H5 TABLEAU 4 / Composés de fomule (M3) COCH3 (M3) 32 i 33 4 NHCO CH - N =N CONH 4 6 CH3 56 N--N 1R x 7 HON I X a les significations suivantes: + XI, -CONH(CH2)3 - N(CH3)3 Cl + X2 À -SO2NH(CH2)3 - N(C2H5)3 C1 + X3 2-CONH(CH2)3 - 1(CH3)2 Cl H + X4 -SO2NH(CH2)3 - N(C2H5)2 Cl H Composés' X position R7 m Ra no. (position) -N=N- -N ±3 38 2-OCH3 4 3 CH3 39 do. 3 do. 3 do. do. 4 CH3 2 C2H5 41 XI (3) 4 H 3 CH3 -N 2 42 do. 4 3 do. -Ne 43 XI (4) 4 CH3 3 do. 44 do. 4 H 3 do. Composés X position R7 m R8 n (position) -N=N- do. 4 CN 2 C2H5 46 X2 (4) 4 H 3 CH3 47 do. 3 H 3 do. -N+: 48 X2 (3) 4 3 do. 49 X3 (3) 4 do. 3 do. X3 (4) 4 H 3 do. -Nq 51 do. 3 CH3 3 do. 52 X4 (3) 4 do. 2 C2H5 53 X4 (4) 4 H 3 do. -+N3 54 X4 (3) 4 3 CH3 Exemples 55-57: On procède comme décrit à l'exemple 1, en copulant d'abord le 4,4'- diaminobenzanilide avec la composante de copulation de la pyridone puis avec la composante de copulation de la pyrazolone, de l'acide barbiturique ou de l'acéto- acétanilide. On obtient les composés 55 à 57 indiqu6s ci-après. En faisant réagir ces composés 55 à 57 avec une quantité correspondante de 1,3-dichloro-2- propanol ou d'épichlorohydrine selon la méthode indiquée à l'exemple 1, on obtient les produits fmals indiqués aux exemples 55 à 57. On peut utiliser l'un quelconque des anions A' indiqués dans la description. Les composés des exemples 55 à 57 colorent le papier en une nuance jaune présentant de bonnes solidités au mouillé, et sont insensibles aux charges. Composé 55 OH &>NN=N4JNHCJN=7 3 CH 3 Nr (CH2)3-N(CH3)2 Composé 56 OH ONR2 00- (-CHN(CH Composé 57 COCH3 CH3S - N&NHCON=/$ND :HoR N o (CH:N(CHh Exemples 58 et 59: En procédant selon les méthodes connues, on têtrazote à 1-10 45,4 parties de 4,4'-dianinobenzanilide (0, 2 mole) dans un milieu contenant de l'acide chlorhydrique avec 27,6 parties de nitrite de sodium (0,4 mole) et on copule le mélange sous des conditions fortement acides (pH 0,5-2), tout d'abord de manière asymétrique avec 50,5 parties de chlorure de 6-hydroxy-4-méthylpyridonyl-(3)-3'- méthyl-pyridinium (0,2 mole) et ensuite avec 42 parties de 6-hydroxy-4méthyl-1- (3'-diméthyl-amino)-propyl-pyrid-(2)-one (0,2 mole), ce qui donne le composé jaune de formule CH CH3 CHXN=NC-N--Q=$- CHOjOH O H i (CH2)3-N(CH3)2-HCI On mélange la suspension orange clair obtenue avec environ 100-110 parties d'une solution à 30% de soude caustique. A pH 8-8,5 et à une température de 60 à 70 , on ajoute 73,5 parties (Ci-H 2C-..-C H2Cl) (0, 4 mole + 5%) d'at-a'-dichloro-p-xylène ce qui donne le composé de formule (exemple 58) CH3 O =N OH0 H Ho N O CH3 H OH CH3 CH|-N H2C CHi- OH- OH- H3 L 12 Pour le composé de l'exemple 59, on mélange la suspension orange clair indiquée plus haut avec environ 100-110 parties d'une solution à 30% de soude caustique. A pH 11,0-11,5 et à une température de 65-70', on ajoute 82,7 parties (0,4 mole + 10%) de 1,2-dibromoéthane, ce qui donne le composé de formule (exemple 59) CH3H +N - N4=N CH3 H OC"H3 [ +1 CH2-N - CH2-CH2- OH- OH- CH3 valeurs;. Les absorptions maximales -. (en nm) mesurées dans l'eau sont les suivantes pour les produits de départ A (composé n ) et pour les produits finals E (exemple Composé de IY,,(nm) 1 'exemple n A E 1 455 456 2 459 461 3 462 465 4 458 460 463 466 6 456 459 7 454 456 8 463 469 9 438 440 463 464 11 439 441 12 455 457 13 439 441 19 2715159 Composé de (rn) l'exemple no A E 14 454 456 457 459 16 462 465 17 439 441 18 446 449 19 439 441 440 443 *21 445 448 22 446 449 23 447 449 24 438 441 447 449 26 437 439 27 446 448 28 441 443 29 447 449 445 447 31 448 451 32 441 443 33 442 445 34 454 450 446 448 36 455 450 37 456 459 38 454 459 39 449 452 455 457 41 451 454 42 454 457 43 455 457 Compose de (n) l'exemple n A E 44 450 452 454 456 46 449 452 47 447 449 48 454 456 49 454 456 450 453 51 450 452 52 454 457 53 450 453 54 455 457 447 450 56 423 425 57 418 421 58 455 457 59 455 456 Exemple d'application A: Dans une pile hollandaise, on broie dans 2000 parties d'eau 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de résineux et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de bouleau. A la pâte ainsi obtenue on ajoute 0,2 partie du composé de l'exemple 1. On mélange pendant 20 minutes et on prépare du papier avec cette pâte. Le papier absorbant ainsi obtenu est teint en une nuance jaune rougeâtre. Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. 21 /2715159 Exemple d'application B: On ajoute 0,5 partie du composé de l'exemple 1 à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement et préalablement broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. Apres avoir bien mélangé pendant 15 minutes, on effectue le collage en procédant selon les méthodes habituelles avec de la colle de résine et du sulfate d'aluminium. Le papier ainsi préparé est d'une nuance jaune rougeâtre et présente d'excellentes solidités au mouillé. Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application C: On fait passer à une température de 40-50* un ruban de papier non collé et absorbant dans une solution ayant la composition suivante: 0,5 partie du composé de l'exemple 1, 0,5 partie d'amidon, et 99,0 parties d'eau. On élimine l'excès de solution à l'aide de deux cylindres. Le ruban de papier séché est teint en une nuance jaune rougeâtre présentant d'excellentes solidités au mouillé. En procédant comme décrit aux exemples A à C, on peut également colorer le papier en utilisant les composés des exemples 2-59. Le papier obtenu est coloré en une nuance jaune présentant de bonnes solidités. Exemple d'application D: On dissout à 40' 1,0 partie du composé de l'exemple 1 dans 4000 parties d'eau déminéralisée. On introduit dans ce bain 100 parties d'un tissu de coton humidifié au préalable et on chauffe pendant 30 minutes à la température d'ébullition. On maintient le bain à l'ébullition pendant 1 heure, tout en rem- plaçant périodiquement l'eau qui s'est évaporée. On retire ensuite le tissu teint, on le rince avec de l'eau et on le sèche. Le colorant est pratiquement absorbé quantitativement sur les fibres et le bain de teinture est pratiquement incolore. On obtient une teinture jaune présentant de bonnes solidités. En procédant de manière analogue, on peut utiliser les composés des exemples 2 à 59 pour la teinture du coton. Exemple d'application E: On agite à 55 100 parties d'un cuir au chrome fraîchement tanné et neutralisé, pendant 30 minutes dans un récipient contenant un bain de teinture constitué de 250 parties d'eau et de 0,5 partie du composé de l'exemple 1, puis on traite dans le même bain pendant 30 minutes par 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée. On sèche ensuite le cuir et on le prépare de la manière habituelle. On obtient ainsi un cuir teint uniformément en une nuance jaune. En procédant de manière analogue, on peut teindre le cuir avec les composés des exemples 2 à 59. On peut également teindre selon les méthodes connues des cuirs tannés végétal, à faible affinité. Exemple d'application F: Dans une pile hollandaise, on mélange avec suffisamment d'eau une pâte à papier sèche comprenant 60% de pâte mécanique et 40% de cellulose sulfitique non blanchie et on broie jusqu'à un degré de 40 SR (degrés Schopper- Riegler) pour que la teneur en substance sèche soit légèrement au-dessus de 2,5%. On règle ensuite le mélange avec de l'eau jusqu'à une teneur en substance sèche de 2,5%. On mélange 200 parties de cette pâte épaisse avec 5 parties d'une solution à 0,25% du composé de l'exemple 1 contenant de l'acide acétique, et on agite pendant environ 5 minutes. Apres addition de 2% de colle de résine et 4% d'alun (par rapport au poids de la substance à l'état sec), on agite à nouveau pendant quelques minutes jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On dilue la masse à 700 parties en volume avec environ 500 parties d'eau, et on forme des feuilles de papier en procédant selon des procédés connus, en le faisant passer à travers une presse. Les feuilles de papier obtenues ont une nuance jaune intense. Exemple d'application G: Dans un broyeur, on défibre 15 parties de vieux papiers (contenant du bois), 25 parties de pâte mécanique blanchie et 10 parties de cellulose sulfitique non blanchie pour former une bouillie de pâte aqueuse à 3%. La suspension de pâte es diluée à 2% dans une cuve de teinture. A cette suspension diluée, on ajoute ensuite successivement et sous agitation, 5% (par rapport au poids des fibres à l'état sec) de kaolin et 0,6 partie d'une solution à 5% du composé de l'exemple 1 contenant de l'acide acétique Au bout de 20 minutes, on mélange la pâte dans une cuve avec 1% (par rapport au poids des fibres à l'état sec) d'une dispersion de colle de résine. On ajuste le pH de la bouillie de pâte homogène à pH 5 avec de l'alun avant la mise en marche de la machine à papier. Sur la machine à papier, on prépare un papier pour sac de couleur jaune de 80g/m2. Le papier coloré résultant présente d'excellentes solidités au dégorgement selon la norme DIN 53 991. Le papier obtenu peut être pratiquement entièrement blanchi aux hypochlorites. On peut également utiliser l'un quelconque des composés des exemples 2 à 59 à l'exemple d'application F ou G. Dans tous les cas, les eaux résiduaires ont une faible concentration en colorant résiduel. REVENDICATIONS 1. Les composés de formule I I-- N=N/-B /-ÉN=N___ -D 2AK dans laquelle Kl signifie une composante de copulation, B signifie un groupe formant pont, K2 signifie une composante de copulation de la pyridone qui porte un groupe amino tertiaire, ladite composante de copulation de la pyridone comportant éventuellement un groupement cationique, A signifie un anion, et D signifie un groupe bivalent hydroxyalkylène, alkylène ou xylylène, chaque chromophore devant contenir au moins deux groupes hydrosolubilisants et la réaction de copulation devant être asymétrique. 2. Les composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que K. signifie une composante de copulation de la série de la pyridone, de l'acide barbiturique, de l'acéto- acétanilide ou de la pyrazolone. 3. Les composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que B signifie un pont carboxamide. 4. Les composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule HI [ 1-NKN-NeB-W- N=N-KIC--D' 2Ab -2 dans laquelle K1' signifie une composante de copulation de formule CH R2 X) O OH R1 Rl4 OC= CH Y) R3- N ou = N=C-CH3 OH Z) -N OH o R. signifie H ou un groupe alkyle en C1-C4, R2 signifie H. CN, CONH2 ou _, R. R3 signifie H. un groupe phényle, un groupe phényle portant 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C,-C2 et alcoxy en Cr-C2, ou un groupe de formule + NHCOCH2 N(R8)3 Cl ou NH(CH2)m'N(RP)2 3NR-' N N-À HO O N R8 o(2)m N ol c27 2715159 27, R7 signifie H ou CN, CONH2 ou m signifie 2 ou 3, R8 est tel que défini plus haut, D' signifie un groupe formant pont de formule -CH2-CH-CH2- -H2CCH2- ou C2H4 OH et Ab- signifie un anion benzène-sulfonate, oxalate, maléate, méthoxyacétate, formiate, propionate, succinate, tartrate, maléate, méthanesulfonate, ou également l'anion d'un acide tel que l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide diglycolique ou l'acide adipique, chaque chromophore de formule II devant contenir au moins deux groupes hydrosolubilisants et la réaction de copulation devant être asymétrique. 5. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule CH3 CHONOH O H H (CH2)3-N -CH2- H-CH2- O O OH- OH- CH3 OH 6. Un procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on têtrazote un composé de formule i) NH 2eéB-G NH2 et on le copule asymétriquement avec une composante de copulation K. et K2, et ensuite on fait réagir le composé de formule ii) K.i-NN-'-N=N\-K2 ainsi obtenu avec un composé de formule Hal-D-Hal o Hal signifie un halogène, ou bien avec une épihalohydrine. 7. Préparations tinctoriales liquides aqueuses, stables au stockage, caractérisées en ce qu'elles contiennent un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5, sous forme d'un sel hydrosoluble. 8. L'utilisation des composés ou mélanges de composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 9. L'utilisation selon la revendication 8, pour la teinture ou l'impression de la cellulose naturelle ou régénérée. 10. L'utilisation selon la revendication 9, pour la coloration ou l'impression du papier. 11. Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5.