FR 2717467 A1 19950922 FR 9403180 A 19940318 1 2717467 Composition de revêtement inorganique possédant des propriétés de résistance élevée à la chaleur. des propriétés antirouille et anticorrosives. La présente invention concerne une composition de revêtement, et plus particulièrement une composition de revêtement inorganique possédant des propriétés de résistance élevée à la chaleur, des propriétés antirouille et anti- corrosives. Les matériaux métalliques qui sont utilisés dans une atmosphère à haute température peuvent comprendre des superalliages, des aciers résistants à la chaleur et des aciers inoxydables. Ces matériaux contiennent généralement plus de nickel et de chrome de façon à avoir une résistance à la chaleur élevée et une haute résistance à la corrosion. Cependant, de tels matériaux ne sont pas largement utilisés en raison de leur coût important. Il est plus courant d'utiliser des aciers doux et des aciers i5 d'alliages pauvres, en raison de leurs coûts relativement bas, en appliquant sur eux des revêtements pour la protection contre la corrosion. Les méthodes de revêtement de surface pour les métaux comprennent gcénéralement la dorure, la pulvérisation métallique, l'électrorevêtement, le revêtement par céramique. l'émaillage à la porcelaine et la peinture. Parmi ces méthodes, la dorure, la pulvérisation métallique, l'électrorevêtement, le revêtement par céramique et l'émaillage à la porcelaine nécessitent des instruments et des conditions de fonctionnement spéciaux, et ne sont pas appropriées pour une application sur des substances volumineuses et des pièces d'appareils après assemblage. En outre, les méthodes de dorure, pulvérisation métallique, électrorevêtement, revêtement par céramique et émaillage à la porcelaine ne sont pas pratiques par rapport à la peinture. Cependant, les matériaux de revêtement utilisés classiquement dans la peinture sont sensibles à la chaleur et conduisent à une décomposition. Ils génèrent de la fumée en brûlant totalement ou partiellement, produisant ou donnant lieu ainsi à des gaz toxiques. Les matériaux de revêtement inorganiques contenant un silicate de métal alcalin comme liant sont avantageux en termes de résistance à la chaleur et d'ininflammabilité comparés aux matériaux de revêtement organiques. Cependant, 2 2717467 puisque les matériaux de revêtement inorganiques conventionnels ne possèdent pas des propriétés de résistance à la chaleur suffisantes, ils sont généralement appliqués sur des murs et sols en béton d'une architecture. En particulier, les matériaux de revêtement inorganiques conventionnels contenant un silicate de métal alcalin présentent l'inconvénient que les matériaux de revêtement inorganiques nécessitent l'emploi d'agents durcissants, tels que fluorure, acide minéral, poudre de métal, oxyde métallique polyvalent et hydroxyde métallique polyvalent, pour éliminer leurs caractéristiques de solubilité dans l'eau afin d'améliorer les propriétés de formation de leurs films de revêtement. Un autre inconvénient est qu'une température élevée est nécessaire pour durcir et cuire un tel matériau inorganique. Par exemple, dans la demande de brevet japonais publiée (Kokai) H-2- 129269, du silicate de potassium et du dioxyde de silicium en poudre ultra fine sont dissous dans l'eau en présence de chaleur pour former un liant. Le liant est ensuite formulé avec des poudres fines fibreuses inorganiques et un pigment pour former une composition de revêtement. Cette composition de revêtement doit être chauffée à 180 C pendant environ 30 minutes pour être cuite. La demande de brevet japonais publiée (Kokai) H-3-31367 décrit un revêtement résistant à la chaleur (650 C) pour des matériaux inorganiques, tels que métaux, verre et plaques de béton. Le revêtement est un silicate de métal alcalin à base d'eau pulvérisable et doit être chauffé à 230 C pendant environ 20 minutes pour être cuit. Les techniques classiques de revêtement de métal ont besoin de 12 étapes de traitement notamment de pré-traitement, telles que dégraissage, décalaminage et traitements chimiques, pour réaliser une liaison intime entre le film de revêtement et son substrat métallique. En particulier, le dégraissage et le décalaminage nécessitent du temps et influencent beaucoup la durée de vie du film de revêtement. Un objet de l'invention est par conséquent de fournir une composition de revêtement inorganique améliorée possédant des propriétés de résistance élevée à la chaleur, des propriétés antirouille et anti-corrosives, pour éliminer les inconvénients rappelés ci-dessus des matériaux de revêtement conventionnels. 3 2717467 La composition de revêtement inorganique selon l'invention possède des propriétés de résistance à la chaleur élevée, des propriétés antirouille et anti- corrosives et comprend une poudre pouvant être cuite et une solution liante. La poudre pouvant être cuite contient 100 parties en poids d'un composé aluminate de calcium hydraulique et 5 à 50 parties en poids d'un agent de renforcement d'oxyde métallique. La poudre pouvant être cuite contient de plus un pigment en une quantité de 1 à 10 parties en poids. La solution liante contient une solution de silicate de métal alcalin et un phosphate soluble. La poudre pouvant être cuite et la solution liante sont conditionnées séparément de façon à être isolées l'une de l'autre avant utilisation. Elles sont mélangées seulement quand elles doivent être utilisées. Quand la poudre pouvant être cuite et la solution liante sont mélangées, le mélange durcit hydrauliquement et par prise à l'air. Le mélange de la poudre pouvant être cuite et de la solution liante forme un matériau composite d'oxyde de spinelle ou une solution solide de celui-ci à haute température. Le composé aluminate de calcium hydraulique contient de préférence un oxyde d'aluminate en au moins 50 % en poids. L'agent de renforcement d'oxyde métallique contient de préférence un mélange d'au moins deux oxydes métalliques, et les métaux dans les oxydes métalliques ont de préférence des valences différentes. Le mélange de l'agent de renforcement d'oxyde métallique peut contenir de l'oxyde de magnésium et peut contenir de plus de l'oxyde de chrome (III), de l'oxyde d'aluminium, de l'argile réfractaire calcinée, de l'oxyde ferrique, du talc brûlé à la lumière, de la chaux anhydre ou de l'oxyde de titane, etc. L'oxyde de magnésium est de préférence une magnésie calcinée. Le pigment approprié pour l'invention est un pigment inorganique résistant à la chaleur, un pigment inorganique antirouille ou un mélange de pigment inorganique résistant à la chaleur et de pigment inorganique antirouille. Le pigment inorganique antirouille contient de préférence un composé vanadium. Les métaux alcalins appropriés pour la solution de silicate de métal alcalin de la présente invention sont le sodium, le potassium et le lithium. Les phosphates appropriés sont le phosphate de sodium et le phosphate de potassium. Généralement, le composé aluminate de calcium hydraulique, l'agent de renforcement d'oxyde métallique et le pigment sont préparés, mélangés et fournis à un broyeur de type à galets pour former la poudre pouvant être cuite avec une taille 4 2717467 de particules inférieure à 44 ipm. La solution liante est formée en dissolvant le phosphate soluble dans la solution de silicate de métal alcalin. La poudre pouvant être cuite est mélangée à sec, tandis que la solution liante est obtenue par mélange humide. De préférence, la poudre pouvant être cuite et la solution liante de la composition de revêtement inorganique selon l'invention sont mélangées ensembles avec un ratio de 100: 50 à 100: 100 en poids. Le mélange de la poudre pouvant être cuite et de la solution liante peut être appliqué directement sur la surface d'un substrat en acier qui a subi seulement un traitement de dégraissage. Le film de revêtement formé sur le substrat d'acier peut prendre à l'air à une température normale sans chauffage. Quand le substrat d'acier revêtu est utilisé dans une atmosphère à haute température, le phosphate et le silicate dans le film de revêtement subissent des réactions de déshydratation et de condensation comme résultat de l'augmentation initiale de température du substrat d'acier revêtu due à la chaleur environnante, et forment des polymères inorganiques qui ont des caractéristiques de résistance élevée à la chaleur et d'adhésion forte. Après que la température du substrat d'acier revêtu ait augmenté à une température plus élevée, les oxydes métalliques dans le film de revêtement peuvent subir une réaction en phase solide pour former un oxyde composite ou une solution solide de celui-ci, aboutissant ainsi à un film de revêtement renforcé composite fort. Un tel film de revêtement renforcé composite possède une forte résistance mécanique, une dureté élevée, une bonne stabilité chimique, une bonne propriété aux chocs thermiques et une bonne résistance à l'eau salée. Le film de revêtement renforcé composite ne brûle pas et ne produit pas de fumée ni de gaz toxiques. Le film de revêtement renforcé composite sur le substrat d'acier peut empêcher le substrat d'acier de s'oxyder à haute température, minimisant ainsi le problème de la corrosion. Le composé aluminate de calcium hydraulique de la poudre pouvant être cuite peut être du ciment d'alumine disponible commercialement, contenant de préférence plus de 50 % de A1203, moins de 40 % de CaO, moins de 8 % de SiO2 et moins de 2,5 % de Fe203. Une teneur plus élevée en A1203 peut augmenter la propriété de résistance à la chaleur du revêtement. Des exemples de composés à haute teneur en A1203 sont les ciments d'alumine résistants au feu commerciaux. 2717467 Le métal dans chaque oxyde métallique du mélange de l'agent de renforcement d'oxyde métallique possède une valence supérieure à 2. Les oxydes métalliques peuvent être des oxydes acides, neutres, basiques, un matériau composite de plus d'un des oxydes ci-dessus et la solution solide dudit matériau composite. L'oxyde acide peut être la silice, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, et l'argile réfractaire calcinée. L'oxyde neutre peut être l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de chrome, l'oxyde ferrique, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de nickel. L'oxyde basique peut être l'oxyde de magnésium, la chaux anhydre (CaO). L'oxyde composite et la solution solide peuvent être un spinelle (MgO. AI203), de la zircone (ZrO2.SiO2), de la mullite (3A1203.2SiO2), du talc calciné (3MgO.4SiO2), des fibres céramiques, etc. Des oxydes métalliques avec une haute pureté sont préférables, mais pour maintenir leur stabilité, la présence d'une petite quantité d'impuretés, telles que de l'oxyde de sodium ou de potassium, est acceptable. Le métal approprié pour le mélange de l'agent de renforcement d'oxyde métallique a de préférence un nombre de coordination égal à celui du substrat d'acier à revêtir avec la composition de revêtement inorganique. De plus, le métal a de préférence un rayon ionique relativement faible et un coefficient de diffusion ionique relativement petit. L'oxyde métallique a de préférence un volume spécifique d'environ 1.3-2.2 et est de préférence stable chimiquement. Il est de plus préférable que l'oxyde métallique puisse former un film d'oxyde composite de type spinelle sur le substrat à haute température, et montre de bonnes propriétés de résistance à la corrosion. Des oxydes métalliques appropriés sont les oxydes métalliques divalents tels que l'oxyde de magnésium, et les oxydes métalliques trivalents tels que l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de chrome. D'autres oxydes métalliques appropriés qui sont capables d'être liés intimement au substrat d'acier sont les oxydes métalliques divalents, tels que l'oxyde de cobalt et l'oxyde de nickel, et les oxydes métalliques quadrivalents, tels que l'oxyde de manganèse. L'agent de renforcement d'oxyde métallique est de préférence un mélange contenant au moins deux oxydes possédant des métaux de valences différentes. Le mélange peut être un mélange d'un oxyde basique et d'un oxyde neutre, un mélange d'un oxyde neutre et d'un oxyde acide, et un mélange d'un oxyde basique, d'un oxyde neutre et d'un oxyde acide. Un mélange d'un oxyde basique et d'un oxyde neutre est préféré. La quantité de l'agent de renforcement d'oxyde métallique dans la poudre pouvant être cuite est de 5 à 50 parties en poids, de préférence de 30 parties 6 2717467 en poids, basé sur 100 parties en poids du composé aluminate de calcium hydraulique. Quand la quantité de l'agent de renforcement d'oxyde métallique est inférieure à 5 parties en poids, l'effet de restriction de l'expansion thermique et la contraction du film de revêtement sur le substrat d'acier est faible et conduit à des craquelures et un écaillement. Quand la quantité de l'agent de renforcement d'oxyde métallique est supérieure à 50 parties en poids, les caractéristiques d'adhésion et la résistance du film de revêtement décroissent. Le pigment dans la poudre pouvant être cuite peut être un pigment inorganique résistant à la chaleur et un pigment inorganique antirouille qui sont généralement utilisés dans les industries de peinture et de poterie. Les pigments de type spinelle ou leurs solutions solides contenant de l'aluminium, du chrome, du cobalt et du fer sont préférés. Le pigment inorganique résistant à la chaleur utilisé dans la présente invention est de préférence chimiquement stable à haute température. Des exemples de pigment inorganique résistant à la chaleur sont les produits commerciaux bien connus sous les marques IRGACOLOR et DRAKENFIELD COLOR et sont produits par la Ciba-Geigy Company. Le pigment inorganique antirouille contient un composé vanadium. Des exemples de celui-ci sont les pigments bien connus IRGACOLOR jaune 2PGM et DRAKENFIELD COLOR bleu 41715. Il est préférable d'utiliser une combinaison d'un pigment inorganique résistant à la chaleur et d'un pigment inorganique antirouille. La quantité de pigment utilisé dans la présente invention est de 1 à 10 parties en poids, basé sur 100 parties en poids du composé aluminate de calcium hydraulique. Quand la quantité de pigment est inférieure à 1 partie, l'effet de coloration est faible. Quand la quantité de pigment est supérieure à 10 parties, les propriétés de choc thermique du film de revêtement décroissent et le film de revêtement est sujet à l'écaillement. Selon l'invention, le composé aluminate de calcium hydraulique, l'agent de renforcement d'oxyde métallique et le pigment sont respectivement pesés et alimentés dans le broyeur du type à galets pour broyage pendant 12 heures jusqu'à ce qu'ils aient une taille de particules capable de passer complètement à travers un tamis Tyler de maille standard 170. Ensuite, ils sont encore broyés jusqu'à ce que 2,5 % en poids soient retenus par un tamis Tyler de maille standard 325. 3 5 7 2717467 La solution liante de la composition de revêtement inorganique est formée en dissolvant le phosphate soluble dans la solution de silicate de métal alcalin. Le métal alcalin de la solution de silicate de métal alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium. Le verre soluble disponible commercialement, tel que le silicate de sodium n l, le silicate de sodium n 2 et le silicate de sodium n 3 peuvent être utilisés dans la présente invention. Le silicate de sodium a de préférence un ratio molaire de SiO2/Na2O de 2,1 à 3,9. Le silicate de potassium disponible commercialement, qui a un ratio molaire de SiO2/K20 de 3,1 à 3,9 et le silicate de lithium disponible commercialement, qui a un ratio molaire de SiO2/Li2O de 4,5 à 8,5 peuvent également être utilisés dans la présente invention. Le ratio molaire de SiO2/M20 est de préférence d'environ 3,5, dans lequel M représente Na, K ou Li. De l'eau est ajoutée dans le silicate de métal alcalin pour arriver à une concentration prédéterminée. Quand le ratio molaire de SiO2/M20 dans le silicate de métal alcalin est supérieur à la valeur décrite ci-dessus, la solubilité du silicate de métal alcalin dans l'eau et sa stabilité sont faibles. Quand le ratio molaire de SiO2/M20 dans le silicate de métal alcalin est inférieur à la valeur décrite ci-dessus, la viscosité de la solution de silicate de métal alcalin est trop basse, et le revêtement s'égoutte pendant l'application. Le silicate de métal alcalin utilisé dans la solution liante est de préférence soluble dans l'eau. La gamme de concentration appropriée de la solution de silicate de métal alcalin est de 20 à 57 % en poids, et une concentration de 30 % en poids est préférable. Le phosphate utilisé dans la solution liante est de préférence soluble dans la solution de silicate de métal alcalin, et peut être du phosphate de sodium et du phosphate de potassium. Généralement, les phosphates solubles sont des orthophosphates, des pyrophosphates, des métaphosphates et des phosphates polymériques. Le phosphate approprié dans la présente invention doit pouvoir être dissous et dispersé dans la solution de silicate. La combinaison d'orthophosphate et de pyrophosphate est préférée. La quantité de phosphate soluble est de 1 à 40 parties en poids, de préférence de 5 à 10 parties en poids, basé sur 100 parties en poids de solution de silicate de métal alcalin. Quand la quantité de phosphate soluble est inférieure à 1 partie en poids, une résistance élevée à la chaleur ne peut pas être obtenue, diminuant ainsi l'effet anticorrosion. Quand la quantité de phosphate soluble est supérieure à 40 parties en poids, la réaction en phase solide des oxydes métalliques de la poudre pouvant être cuite est empêchée, diminuant ainsi la 8 2717467 résistance mécanique et la caractéristique de résistance à la chaleur du film de revêtement. L'utilisation de silicate de métal alcalin comme liant dans un matériau de peinture inorganique est connue dans l'art. Selon la présente invention, la solution de silicate de métal alcalin est utilisée en combinaison avec le phosphate pour former un liant à haute résistance à la chaleur. En raison de l'addition du phosphate soluble dans la solution de silicate de métal alcalin, la vitesse de la réaction d'hydratation du composé aluminate de calcium hydraulique peut être ralentie, et le phosphate et le silicate de métal alcalin seront graduellement déshydratés et condensés. A haute température, la réaction de condensation sera accélérée, augmentant ainsi la résistance thermique du film de revêtement. Lorsque la poudre pouvant être cuite et la solution de liant selon la 1 5 présente invention sont mélangées, le composé aluminate de calcium hydraulique est cuit ou durcit par une réaction d'hydratation et le silicate est déshydraté et condensé pour former un polymère inorganique. Si le mélange est soumis à un environnement à haute température, les silanols du silicate continuent de se condenser en raison de la température augmentant initialement. Les métaux alcalins du silicate sont emprisonnés dans le siloxane et sont maintenus fermement en position en raison de l'entrée de cations possédant des tailles de particules ioniques plus petites, produisant ainsi un polymère de silicate insoluble. A l'élévation de température postérieure à la période d'augmentation initiale de température, le phosphate dans la solution liante tend à former un polymère phosphate insoluble comme le silicate. Des exemples de cations possédant une taille de particule plus petite peuvent être A13+, Mg2+, Cr3+, Ca2+ et Ti2+, de préférence Mg2+, A13+ et Cr3+. La force de résistance à la chaleur et la capacité d'adhésion des polymères inorganiques peuvent être améliorées par sélection d'ions métalliques appropriés. La solution liante contenant le silicate et le phosphate fonctionne comme un liant fort et peut former un polymère inorganique stable en présence de chaleur. Pendant la réaction des constituants de la composition de revêtement inorganique selon la présente invention, les oxydes métalliques de l'agent de renforcement d'oxyde métallique fournissent des cations de petite taille de particule, 9 2717467 et forment à la température élevée graduellement, par une réaction en phase solide, un oxyde composite, i.e. un groupe de composés spinelles possédant des structures spinelles et leurs solutions solides. Le film de revêtement résultant possède des propriétés de résistance élevée à la chaleur et une stabilité chimique augmentée. L'effet de l'expansion thermique et de la contraction du film de revêtement peut également être réduit de cette façon. La composition de revêtement inorganique selon la présente invention a des propriétés de résistance élevée à la chaleur, de résistance à l'oxydation, de résistance à la corrosion et de grande dureté et peut être appliquée sur un métal, tel que des aciers au carbone, des aciers d'alliages pauvres, des aciers inoxydables et des aciers à l'aluminium. Les aciers au carbone peuvent être des aciers au carbone pour structure générale, des aciers au carbone pour utilisation structurale mécanique, des aciers au carbone pour chaudières et échangeurs de chaleur, des aciers laminés à chaud, des aciers laminés à froid et des aciers relaminés. Les configurations des métaux appropriées pour la présente invention ne sont pas limitées à des plaques, feuilles, tubes et barres. Tout produit coulé et appareillage assemblé peuvent être revêtus par la composition de revêtement inorganique de la présente invention. La composition de revêtement inorganique de l'invention peut être utilisée comme liant pour réfractaires et briques réfractaires, et comme un matériau résistant au feu pour l'acier, le bois, le béton et les plastiques. La composition de revêtement inorganique de la présente invention peut être appliquée sur un métal par revêtement à la spatule, balayage, revêtement par rouleaux, revêtement par pulvérisation, remplissage, etc. Le revêtement peut être appliqué sur le métal deux ou trois fois. Le nettoyage de la surface, notamment l'élimination des saletés, huiles et résidus peut être suffisant pour le pré-traitement du métal. D'autres pré-traitements, tels que la projection de sable et l'attaque à l'acide, peuvent être dispensés en même temps. Si le métal comporte de la rouille, il peut être nettoyé par frottement avec un papier de sable. L'épaisseur du film de revêtement est de préférence d'environ 60 à 70 prm quand le revêtement est appliqué une fois, et d'environ 120 jtm quand le revêtement est appliqué deux fois. Pour une protection efficace contre la corrosion à haute température, il est préférable d'appliquer le revêtement deux fois pour éviter la formation de têtes d'épingles et de pores perméables. 2717467 Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de la présente invention. Les parties et % des constituants dans les exemples suivants sont donnés par rapport au poids. Exemples A-1 à A-3. Le tableau 1 présenté en annexe 1 à la présente demande de brevet montre les formulations de composés aluminate de calcium hydraulique des exemples A-1 à A-3 selon l'invention. De l'oxyde d'aluminium en poudre, du calcaire, de l'argile et de l'oxyde ferrique sont respectivement pesés et alimentés pour mélange dans un malaxeur solide de type à propulsion. Le mélange formé est cuit dans un four électrique (TMIH-5, fabriqué par la Yamato Co., Ltd., Japon) à 1 C pendant 4 heures, et ensuite refroidi à l'air. Une cuve en métal et un broyeur à rotor (Pulveristte 14" Fritsch GmbH, Allemagne) sont utilisés pour broyer le composé aluminate de calcium hydraulique en poudre en une poudre de taille de particule inférieure à 0,08 mm. L'oxyde d'aluminium et l'oxyde ferrique utilisés dans le tableau 1 sont fabriqués par la Wako Pure Chemical Industries Ltd. au Japon. Le calcaire et l'argile viennent de Taiwan. Exemples B-1 à B-19. Le tableau 2 présenté en annexe 2 à la présente demande de brevet montre les compositions des poudres pouvant être cuites des exemples B-1 à B-19 selon la présente invention. Les constituants de ces exemples sont respectivement pesés et alimentés dans un broyeur de type à galets, dans lequel les constituants sont mélangés et broyés pendant plus de 12 heures jusqu'à ce que la poudre résultante puisse être retenue sur un tamis de maille 325 en une quantité de 2,5 % en poids. Les composés aluminate de calcium hydraulique utilisés dans le tableau 2 sont pris des exemples A-1 à A-3 préparés selon le tableau 1. Les oxydes métalliques utilisés dans les exemples sont de qualité commerciale fabriqués par la Wako Pure Chemical Co., Ltd. ou la Kanto Chemical Co., Inc. au Japon. Les pigments sont des pigments de peinture commerciaux, tels que le jaune 2GPM, le bleu 10336, le noir 10335 et le marron 10364, vendus sous la marque IGACOLOR et produits par la 1 2717467 Ciba-Geigy Company. Les quantités de pigment utilisé varient de 1 à 10 parties en poids et sont pesées comme désiré pour chaque exemple dans le tableau 2 pour obtenir une couleur propre. Les oxydes mineurs dans le tableau 2 sont choisis parmi l'oxyde de cobalt, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de nickel, etc. (fabriqués par la Wako Pure Chemical Industries Ltd. ou la Kanto Chemical Co., Inc. au Japon). Exemples C-1 à C-7. Dans le tableau 3 présenté en annexe 1 à la présente demande de brevet, M représente Na, K ou Li. Le tableau 3 montre les compositions de composés silicate de métal alcalin des exemples C-1 à C-7 selon l'invention. Les composés silicate de métal alcalin utilisés dans les exemples sont de qualité commerciale bien connue sous les marques gel de silice PQ commercialisés par la Asia Silica Gel Industrial Company à Taiwan. Exemples C-I l à C-17. Le tableau 4 présenté en annexe 1 à la présente demande de brevet montre les ratios molaires de SiO-/MO20 des solutions de silicate de métal alcalin des exemples C-11 à C-17 selon la présente invention. Les composés silicate de métal alcalin des exemples C-1 à C-7 sont ajoutés avec de l'eau ou subissent une concentration sous vide pour obtenir la solution de silicate de métal alcalin avec une teneur en solide de 30 %. Exemples D-l à D-18. Le tableau 5 présenté en annexe 3 à la présente demande de brevet montre les compositions de solutions liantes des exemples D-1 à D-18 selon la présente invention. La solution de silicate de métal alcalin et le phosphate soluble sont pesés respectivement et alimentés dans un récipient pour une agitation homogène. Les phosphates utilisés dans les exemples sont de qualité commerciale et fabriqués par la Wako Pure Chemical Industries Ltd. ou la Kanto Chemical Co., Inc. au Japon. Exemples 1 à 21. 12 2717467 Le tableau 6 présenté en annexe 4 à la présente demande de brevet montre les compositions des matériaux de revêtement inorganiques des exemples 1 à 21 selon la présente invention et leurs résultats de tests. La poudre pouvant être cuite et la solution liante dans chaque exemple sont prises respectivement des tableaux 2 et 5. La quantité de poudre pouvant être cuite est de 100 parties en poids, tandis que la quantité de la solution liante varie de 50 à 100 parties en poids. La poudre pouvant être cuite etla solution liante sont mélangées ensembles avec un agitateur portable pendant environ 30 secondes, et sont ensuite appliquées sur une plaque d'acier doux laminée à chaud disponible commercialement de 150 x 70 x 2,7 mm pour former une plaque de test. Un pré-traitement est réalisé pour la plaque d'acier doux laminée à chaud en dégraissant la plaque d'acier avec un solvant, mais sans étapes d'attaque acide ou de pulvérisation de sable pour enlever les peaux noires et la rouille. La plaque d'acier revêtue est laissée pendant 7 jours à la température ambiante pour séchage à l'air afin de former un film de revêtement cuit sur la plaque d'acier. Quand le revêtement est appliqué une fois, le film de revêtement cuit a une épaisseur de 60 à 70 tm, tandis qu'un film de revêtement cuit de 120 pm est obtenu quand le revêtement est appliqué deux fois. La description détaillée de la méthode de test et les résultats de test sont décrits dans ce qui suit. Exemples comparatifs 1 à 6. Le tableau 7 présenté en annexe 5 à la présente demande de brevet montre les compositions des matériaux de revêtement des exemples comparatifs 1 à 6 et les résultats de test de ceux-ci. Les matériaux de revêtements contiennent un ciment à haut aluminium disponible commercialement utilisé dans les réfractaires. Dans les exemples comparatifs 1 et 2, de l'eau est ajoutée, tandis que dans les exemples comparatifs 3 à 6, une solution de silicate est ajoutée. Le matériau de revêtement préparé est également appliqué à la plaque d'acier doux laminée à chaud pour obtenir une plaque test. Les méthodes de test et les symboles représentatifs des résultats de tests montrés dans les tableaux 6 et 7 sont expliqués comme suit: (1) Apparence: Les résultats sont obtenus en observant l'apparence du film de revêtement à l'oeil nu (JIS H8304 Section 3.1). O: lisse, pas de craquelure, pas de formation de bosses, pas de substances étrangères additionnelles et pas d'autres défauts préjudiciables à l'utilisation. A: avec des craquelures mais sans écaillement. x avec à la fois des craquelures et des défauts préjudiciables à l'utilisation. (2) Propriétés de chocs thermiques: la plaque de test est chauffée dans un four électrique pendant environ 10 minutes à 800 C, et ensuite refroidie à l'air. La procédure ci-dessus est répétée 10 fois. Après refroidissement pendant une heure, l'apparence du film de revêtement est observée à l'oeil nu (JIS H8666 Section 4.5). O: pas de changement de couleur, pas de craquelures et pas d'écaillement. A: léger changement de couleur mais sans autre défaut préjudiciable à l'utilisation. x: avec des craquelures et un écaillement. (3) Propriétés d'impact après chauffage rapide et refroidissement: La portion centrale de la plaque test est chauffée à environ 1700 C pendant 5 minutes avec une flamme d'un lampe à jet de propane, et est ensuite mise immédiatement dans de l'eau froide (23 C) pendant 2 minutes pour refroidissement. La procédure ci-dessus est répétée 5 fois. Après une heure à température ambiante, l'apparence est observée à l'oeil nu. O: léger changement de couleur mais sans craquelures et écaillement. A: légères craquelures mais sans écaillement. x: craquelures et écaillement. (4) Propriétés de résistance à l'eau salée: La plaque de test avec le film de revêtement appliqué deux fois est immergée dans une solution de chlorure de sodium de 3 pds./vol. en % pendant 96 heures. L'apparence est ensuite observée. O: pas d'écaillement, pas de craquelures et pas de rouille. x: avec des craquelures, un écaillement et de la rouille. (5) Caractéristiques d'adhésion: Après le test d'impact ci-dessus, une bille d'acier de 204 g d'un diamètre de 36,5 mm est laissée tomber par gravité d'une hauteur de 45 cm sur la portion centrale de la plaque test pour observer la condition d'écaillement. Un tel test est approprié pour une plaque test possédant une bonne propriété d'impact après un chauffage rapide et un refroidissement (JIS R4203 Section 6. 1(3)). 14 2717467 O: pas d'écaillement. A pas d'écaillement s'étendant au substrat. x: écaillement s'étendant au substrat. (6) Dureté de Mohs: Une échelle de Mohs (type MH-10ON, fabriquée par la Japan Nakamura Company) est utilisée pour mesurer la dureté de la plaque test qui a subi le test d'adhésion ci-dessus. A partir des tableaux 6 et 7, il peut être noté que la présente invention augmente l'apparence, les propriétés de chocs thermiques et les propriétés de résistance à l'eau salée du film de revêtement. En particulier, le film de revêtement formé selon la présente invention montre une adhésion et des caractéristiques d'adhésion excellentes. Les matériaux de revêtement des exemples comparatifs ne contiennent pas l'agent de renforcement d'oxyde métallique et le phosphate soluble de la présente invention. Le film de revêtement formé a par conséquent des propriétés de chocs thermiques relativement faibles et souffre même d'écaillement. Comme il est mentionné ci-dessus, lorsque les matériaux de revêtement de la présente invention sont utilisés, il n'est pas nécessaire d'enlever la rouille du substrat et de traiter chimiquement sa surface. La surface peut être juste dégraissée et lavée avant application. Après application, le composé aluminate de calcium hydraulique dans la poudre pouvant être cuite utilisé dans la présente invention réagit rapidement par hydratation avec l'eau dans la solution liante pour former un aluminate de calcium hydraté cuit. Pendant la réaction d'hydratation, les ions métaux polyvalents, tels que Mg2+, Ca2+ et A13+ réagissent également avec le silicate de métal alcalin, des composés hydratés insolubles étant ainsi formés et le silicate est gélifié. Le film de revêtement résultant sur le substrat d'acier peut subir une réaction supplémentaire quand il est placé dans un environnement à haute température: Le silicate de métal alcalin gélifié et le phosphate sont déshydratés et condensés pour former des polymères inorganiques possédant un effet de liaison. Dans le cas o la substitution de cations divalents apparaît de façon continue dans les polymères inorganiques, des liaisons ioniques peuvent être introduites pour former des polymères inorganiques vitreux possédant des liaisons covalentes et ioniques, produisant ainsi un liant fort et hautement résistant à la chaleur. En particulier, les structures en réseaux des polymères inorganiques vitreux contenant de petites particules ioniques sont liées ensembles fortement, augmentant ainsi considérablement la température de transition de verre et la stabilité chimique du 2717467 film de revêtement. De plus, à une température de 1000 C, les oxydes métalliques de l'agent de renforcement d'oxyde métallique, tel que MgO, A1203, Cr203 et Fe203 et la rouille formée sur la surface de l'acier, i. e. les oxydes de fer (FeO, Fe203 et Fe304) sont des matériaux spinelles (RO.R203, o R est le métal). De tels matériaux spinelles vont subir une réaction en phase solide due à la température élevée et former un groupe de composés spinelles (RO.R203) possédant des structures spinelles et leurs solutions solides. Dans la formule (RO.R203), RO est MgO, FeO ou CaO et R203 est A1203, Cr203 ou Fe203. Les composés oxydes spinelles mentionnés ci-dessus peuvent être combinés de façon interchangeable pour former des groupes de composés spinelles variés qui peuvent être sous la forme d'un cristal spinelle stable ou sa solution solide. Le groupe cristal spinelle ou sa solution solide peut contenir MgO.Fe203, FeO.A1203, FeO.Cr203, MgO.A1203, MgO.Cr203, et FeO. Fe203. MgO.A1203 et FeO.Fe203 sont en particulier des matériaux céramiques de résistance à la chaleur importante. Un matériau métallique revêtu de la composition de revêtement inorganique selon la présente invention est par conséquent très passif vis-à-vis de la corrosion et possède des propriétés de résistance élevée à la chaleur et des propriétés antirouille. 16 2717467 Annexe 1. Tableau 1. Aluminate de calcium hydraulique _ _5_ Formulation (parties) Analyse chimique (%) Exemple Oxyde Calcaire Argile Oxyde A1203 CaO SiO2 Fe203 d'alumi ferrique nium A-1 100 43 2 0,2 79,4 18,8 1,4 0,20 A-2 100 65 5 0,2 71,3 25,4 2,8 0,23 A-3 100 132 26 2 52,2 36,6 9,6 1,31 Tableau 3. Exemple Numéro de Métal SiO2 (%) M20 (%) Ratio produit Molaire 1 5 C-1 WG-ND Na 29,4 14,7 2,1 C-2 WG-S Na 26,0 10,6 2,5 C-3 WG-N33 Na 23, 5 7,1 3,4 C-4 W-G-N40 Na 21,0 5,5 3,9 C-5 IKASIL#6 K 25,6 12,6 3,1 C-6 KASIL#1 K 20,8 8,3 3,9 C7 _0 C-7 KL-40 K, Li 24,8 11,0 3,5 Tableau 4. Solution de silicate Analyse chimique Exemple Exemples (parties) Eau ajoutée SiO2 (%) M20 (%) (+) ou enlevée (-) (g) C-1l 1 C-1 100 +47 20,0 10,0 C-12 C-2 100 +22 21,3 8,7 C-13 C-3 100 +2 23,0 7,0 C-14 C-4 100 -12 23,9 6,3 C-15 C-5 100 +27 20,2 9,9 C-16 C-6 100 -3 21,4 8,6 C-17 C-7 100 +22 20,5 9,4 Alllexe 2. Tablcau 2. qté appr.: quantité appropriée. Exemple Composé aluminate MgO A1203 Cr203 Argile F1e203 Autre Pigment de calcium hydraulique réfractai oxyde re mineur calcinée Exemples (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) B-1 A-1I 100 10 5 1 qté app. B-2 A-1 100 15 10 1 B-3 A- 1 100 10 10 1 qté app. B-4 A-I 100 5 10 5 B-S A-2 100 15 5 5 1 B-6 A-2 100 1 5 15 1 qté app. B-7 A-2 100 10 20 I qté app. B-8 A-2 100 10 5 5 5 1 B-9 A-3 100 5 5 5 1 B-10 A-3 100 15 15 1 B-Il 1 A-3 100 10 5 10 1 B-12 A-3 100 2 2 20 1 B-13 A-3 100 10 10 10 1 B-14 A-3 100 10 10 10 19 1 B-15 A-3 100 4 1 qté app. B-16 A-3 100 10 1 qté app. B-17 A-3 100 10 5 5 1 B-18 A-3 100 10 5 5 10 1 B-19 A-3 100 15 10 10 1 18 2717467 Annexe 3. Tableau 5. Formulation solution de silicate Phosphate soluble Exemples Exemples (parties) (parties) D-1 C- 11 100 Na3PO4.12H20 12 D-2 C-13 100 Na3PO4.12H20 12 D-3 C-15 100 Na4P207.10H20 5 D-4 C-16 100 Na5P2010 3 D-5 C-12 100 K3P04 11 D-6 C-13 100 (NaPO3)n, n>3 11 D-7 C-14 100 Na4P207.10H20 25 D-8 C-15 100 Na3PO4. 12H20 12 D-9 C- 11 100 Na3PO4.12H20 11 D-10 C-12 100 K3P04 5 D-11 C-14 100 (NaPO3)n, n>3 5 1 5 D-12 C-16 100 Na4P207.10H20 40 D-13 C-14/C-15 50/50 (NaPO3)n, n>3 6 D-14 C-14/C-16 67/33 Na3PO4.12H20 / 10/2 K3P04 D-15 C-14 100 Na3PO4.12H20 1 D-16 C-13 100 Na3PO4.12H,20 10 ^0 D-17 C-13 100 K3P04 5 D-18 C-17 100 Na3PO4.12H20 5 Aiincxc '4. lelJcau 6. Constituants I'lroplrilétés phllysiques Excmple I'oudre pouvant Solution liante Apparcence I'ropriétés Propriétés Propriétés Caractéristiques Dureté de Molhs être cuite (de chocs d'impact de d'adhésion ilthelmiques résistance à I'eau salée Exemplcs (parties) Exenmples (parties) I B-1 100 D-l 75 A A 2 13-2 100 D-2 75:O O O O 7 3 11-3 100 D-3 75 (- - 4 B1-4 100 D-4 75 OOo 7 1B-5 100 D-5 75 OO O 7 6 B-6 100 D-6 75 O 7 13-7 100 D-7 75) O A - 8 B1-8 100 D-8 75 O O O 8,5 9 1B-9 100 D-9 75 O A A O - B-10 100 D-10 75 O ( O( ( 7 Il 13 11-l 100 D-l 1 75 O O ()O 8,5 12 B-12 100 D-12 75 O A A- 13 B-13 100 D-13 75 O O O O 8 14 B1-14 100 D-14 75 O A A - 1B-15 100 D-15 75 U A A à 16 13-16 100 D-16 75 ( A 17 1B-16 100 l)-16 5() () 0 A A, Annexc '1. (suite) Tableau 6. (Suite) I X 11-16 100 I)-16 I1)( () -OT) AA 19 B-17 100 D-16 75 - O O O 7 20 B-18 100 D)-17 75 |) O O O 8, 5 21 B-19 100 D-18 75 O O 8 Aiicxc 5. Tableau 7. Constituants Propriétés physiques Exemples Ciment à haut I.iant Apparence Propriétés Propriétés Propriétés Caractéristiques comparatifs aluminium de chocs d'impact de d'adhésion thermiques résistance à l'eau salée Solulioni dtie silicatelc ti______de sodium Exemples (parties) Numéro d(e modèle (plal-lies) eam (partlies) I 1 100 - 75 x x x x 2 3 100 - - 75 x x x x 3 3 100 WG-NI) 75 A x x x 4 3 100 WG-N33 75 - A x x x 3 100 WG-N40 75 A x x x 66 3 100 KASIL#6 75 - x x x 22 2717467 Revendications. 1. Composition de revêtement inorganique, caractérisée en ce qu'elle comprend: - une poudre pouvant être cuite contenant un composé aluminate de calcium hydraulique et un agent de renforcement d'oxyde métallique; et - une solution liante contenant une solution de silicate de métal alcalin et un phosphate soluble. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite poudre pouvant être cuite contient de plus un pigment. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité dudit agent de renforcement d'oxyde métallique est de 5 à 50 parties en poids basé sur 100 parties en poids dudit composé aluminate de calcium hydraulique. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité dudit phosphate soluble est de 1 à 40 parties en poids basé sur 100 parties en poids de ladite solution de silicate de métal alcalin. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité dudit agent de renforcement d'oxyde métallique est de 5 à 50 parties en poids et la quantité dudit pigment est de 1 à 10 parties, basé sur 100 parties en poids dudit composé aluminate de calcium hydraulique. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé aluminate de calcium hydraulique contient au moins 50 % en poids d'oxyde d'aluminium. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent de renforcement d'oxyde métallique contient un mélange d'au moins deux oxydes métalliques. 23 2717467 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que lesdits oxydes métalliques dans ledit mélange possèdent des métaux avec des valences différentes. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit mélange dudit agent de renforcement d'oxyde métallique contient de l'oxyde de magnesium. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit mélange dudit agent de renforcement d'oxyde métallique contient de plus de l'oxyde de chrome. 11. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit pigment est choisi parmi les pigments inorganiques résistants à la chaleur, les pigments inorganiques antirouille et leurs mélanges. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit pigment inorganique antirouille contient un composé vanadium. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal alcalin de ladite solution de silicate de métal alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit phosphate soluble est choisi parmi le phosphate de sodium et le phosphate de potassium. 15. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite poudre pouvant être cuite et ladite solution liante sont isolées avant utilisation et mélangées immédiatement avant application, quand ladite poudre pouvant être cuite et ladite solution liante sont mélangées, le mélange durcissant hydrauliquement et par prise à l'air. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit mélange de ladite poudre pouvant être cuite et de ladite solution liante forme 24 2717467 un matériau composite oxyde spinelle ou une solution solide de celui-ci à haute température.