FR 2716188 A1 19950818 FR 9401827 A 19940217 L'invention concerne la fabrication de matériaux composites et plus particulièrement, de matériaux composites renforcés par des fibres de carbone continues et présentant une matrice vitreuse dense. Les composites à matrice vitreuse ou vitrocéramique et à renfort fibreux en fibres de carbone continues peuvent être utilisés dans l'aéronautique, le domaine spatial, l'industrie automobile et également dans la technique électrique, pour produire des composants de véhicules spatiaux, d'écrans thermiques, d'équipements laser et de télescopes, de pièces résistantes à l'usure dans des unités soumises à des frottements ou d'éléments chauffants, c'est-à-dire des composants utilisés dans des conditions dans lesquelles les matériaux polymères ne fonctionnent pas longtemps et o l'utilisation de métaux conduit à une augmentation du poids de l'assemblage réalisé. Les procédés de fabrication de matériaux composites selon les techniques actuelles sont décrits dans les publications suivantes: - R.A.J. Sambell, A.Briggs, D.C.Phillips, D.H.Bonen "Carbon fiber composites with ceramic and glass matrices", J. of Mater. Sci. 7, (1972), pages 676-681; - S.R. Levitt "High-strength graphite fibre/lithium aluminosilicate composites", J. of Mater. Sci. . (1973), pages 793-806; - K.M. Prewo, T.T. Brennan, G.K.Layden "Fiber reinforced glasses and glass-ceramics for high performance applications", Am. Ceram. Bull., 65. (2), (1986), pages 305322. Le procédé de préparation de matériaux composites par imprégnation d'une fibre de carbone continue par une barbotine comprenant des particules de verre comprend les étapes consistant à tirer une fibre de renforcement à travers une barbotine comprenant des particules de verre dispersées, du liant organique et du solvant, effectuer un enroulement en tambour continu de la fibre de carbone continue pour obtenir un préimprégné unidirectionnel, soumettre le préimprégné résultant à un séchage afin d'éliminer le solvant et conférer de la résistance au produit. Le préimprégné obtenu est ensuite découpé. Des préimprégnés unidirectionnels sont empilés avec différentes orientations de la fibre de renforcement. Lorsque les préimprégnés sont empilés, le liant temporaire est éliminé par traitement thermique, puis les préimprégnés sont soumis à une compression à chaud en atmosphère inerte ou sous vide. Les matériaux préparés selon ce procédé présentent une faible densité ou masse volumique et une ténacité à la rupture élevée. Toutefois, un tel procédé de préparation de matériaux composites présente les inconvénients suivants: - augmentation importante de la température de compression à chaud de 1000 C à 1600 C en raison de la thermostabilité élevée de la matrice vitreuse; - utilisation de composés organiques et nécessité de les éliminer; - porosité résiduelle des matériaux résultants de 2 à 6 % ; - maltrise compliquée de la teneur en fibre de renforcement dans les échantillons constitués de matériaux composites. Dans les articles suivants: - A.K. Hude "Fibre reinforced glass and ceramic composites", GEC. Journal of research, E(1), (1988), pages 44-49; - Walker et coll., Am. Cer. Soc. Bull. 62 (8) (1983), pages 916-923; Rice, Mat. Res. Soc. Sym. Proc., 32 (1984), pages 337- 345; et - Lannutty Clark et coll., Mat. Res. Soc. Sym. Proc., 32 (1984), pages 369-375 et pages 375-381, un autre procédé de préparation de composites vitrocéramiques est décrit. Ce procédé comprend les étapes consistant à tirer une fibre de renforcement à travers une solution de sol-gel colloïdal, à l'enrouler ou la stratifier à sec puis à l'imprégner. L'imprégnation peut être répétée de nombreuses fois. L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait que le processus de séchage du préimprégné (hydrolyse, pyrolyse) pour produire des composites de faible porosité sans fissures est long et compliqué. La porosité élevée des composites préparés par ce procédé est due à la fissuration des gels obtenus à partir de solutions colloïdales pendant l'évaporation de l'alcool, lors du séchage. Si la fibre est stratifiée à l'état humide, lors du traitement de la fibre on encourt le risque que la solution s'hydrolyse en raison de l'humidité de l'air et que sa viscosité soit modifiée. De plus, pendant le traitement thermique, des contraintes apparaissent du fait du réarrangement spatial de la fibre et il en résulte une relaxation des contraintes qui se manifeste par l'apparition d'une fissuration et d'une porosité dans les matériaux composites. Par conséquent, les matériaux préparés par ce procédé n'ont pas une densité suffisante et leur porosité est de 20 % en volume. Afin d'éviter un séchage prolongé, des inventeurs (voir le brevet EP 0 125 772) ont suggéré d'effectuer une compression à chaud comme étape subséquente. Toutefois, l'homme du métier sait que les verres et les céramiques préparés par la technologie sol-gel présentent une aptitude à la cristallisation élevée qui a un effet défavorable sur la solidification de la matrice du composite et empêche la production d'un matériau à faible porosité. Par conséquent, il est nécessaire de porter une attention toute particulière au procédé de préparation de matériaux composites décrit dans la demande de brevet EP 0 322 295. Ce procédé est caractérisé en ce que lorsqu'on utilise la technologie solgel et la compression à chaud pour la production d'un matériau comprenant des fibres de renforcement et une matrice vitrocéramique ou céramique à base d'oxyde de silicium, la cristallisation prématurée du sol formant la matrice est retardée par addition, dans le sol, d'un agent retardateur de cristallisation tel que de l'anhydride borique. Toutefois, l'inconvénient de ce procédé réside dans le fait que la porosité résiduelle du matériau composite résultant n'est pas inférieure à 5 à 10 %. De plus, la suppression temporaire de la cristallisation au stade de la production n'assure pas la stabilité de la cristallisation du matériau pendant son utilisation ultérieure. L'invention a pour but de fournir un nouveau procédé de fabrication d'un matériau composite à fibres de carbone continues et à matrice vitreuse qui permette d'obtenir un matériau composite présentant une masse volumique inférieure à 2,2 g/cm3 (2200 kg/m3), une porosité inférieure à 2 % en volume et un ensemble de propriétés physico-chimiques et mécaniques avantageuses, reproductibles. Ce but est atteint selon l'invention qui fournit un procédé selon lequel la formation de la matrice vitreuse du matériau composite a lieu grâce à l'enrobage de fibres de carbone continues par un revêtement vitreux. Ce revêtement est obtenu en utilisant une suspension ou barbotine d'émaillage. La technique proposée permet d'éviter les inconvénients caractéristiques de l'art antérieur et permet la production d'un matériau composite présentant une faible porosité. Selon l'un de ses aspects, l'invention fournit un procédé de fabrication d'un matériau composite à renfort en fibres de carbone continues et à matrice vitreuse, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à former un revêtement vitreux massif sur les fibres de renforcement, à partir d'une suspension ou barbotine d'émaillage comprenant une solution de silice colloïdale et des particules de verre à haute teneur en silice, possédant une aptitude réduite à la cristallisation, comme requis. Le procédé pour former un tel revêtement comprend avantageusement les étapes consistant à : - appliquer un revêtement poreux en verre, à partir d'une suspension ou barbotine d'émaillage, sur des fibres de carbone continues; - former une structure massive de revêtement vitreux sur des nappes obtenues par mise en forme, séchage et découpe du préimprégné ainsi obtenu, en y appliquant un revêtement à partir d'une suspension ou barbotine d'émaillage ayant la même composition que précédemment, lequel revêtement constituera, après empilement de ces nappes, un revêtement intercalaire dans un produit composite semi-fini; - sécher le revêtement de verre massif sur le produit semi-fini de composite par traitement thermique, par étapes, à faible température. Plus précisément, dans ce mode avantageux de réalisation, le procédé selon l'invention comprend les étapes consistant à : - préparer une suspension ou barbotine d'émaillage comprenant une solution de silice colloïdale et des particules de verre à haute teneur en silice, possédant l'aptitude à la cristallisation requise; - stabiliser l'hygroscopie des fibres de renforcement; - appliquer un revêtement, à partir de la suspension ou barbotine d'émaillage, sur les fibres de renforcement pour former un préimprégné ; - mettre ce préimprégné en forme; - sécher ce préimprégné ; - découper ce préimprégné pour former des nappes; - appliquer un revêtement, à partir de la suspension ou barbotine d'émaillage, sur les nappes de préimprégné obtenues; - empiler les nappes de préimprégné revêtues pour produire un produit composite semi-fini comportant des couches intercalaires d'émaillage; - soumettre le produit composite semi-fini à un traitement thermique par étapes, à basse température; et comprimer à chaud, sous gaz inerte ou sous vide, le produit composite semi-fini ainsi traité. Dans la suspension ou barbotine d'émaillage, le rapport en poids de la solution de silice colloïdale aux particules de verre à haute teneur en silice est de préférence de 1:5 à 1:1. Avantageusement, la suspension ou barbotine d'émaillage comprend une solution de silice colloïdale contenant jusqu'à 25 % en poids de SiO2 et de la poudre de verre à haute teneur en silice ayant l'aptitude à la cristallisation requise et une surface spécifique ne dépassant pas 1,2 m2/g. Plus avantageusement encore, on utilise une poudre de verre à haute teneur en silice, présentant l'aptitude à cristallisation requise, dans le système SiO2-A1203-B203, comprenant plus de 90 % en poids de SiO2 et présentant un rapport en poids B203/A1203 non inférieur à 26. Cette composition permet l'introduction de bore dans la structure vitreuse et la formation de liaisons Si-O-B. Les fibres de carbone continues utilisées sont avantageusement des fibres du groupe dit "ex-PAN" (PAN = polyacrylonitrile), c'est-à-dire des fibres obtenues à partir de polyacrylonitrile. En tout état de cause, les fibres de carbone continues utilisées peuvent se présenter par exemple sous forme de torons, de plis ou nappes unidirectionnelles, de filaments individuels ou de tissus. Avantageusement, les quantités de fibres de carbone et de suspension ou barbotine d'émaillage sont choisies de telle sorte que la teneur en fibres de renforcement dans le matériau composite obtenu soit de 20 à % en volume. La stabilisation de l'hygroscopie des fibres de carbone est avantageusement effectuée par traitement thermique à l'air à une température de 30 à 80 C, pendant 2 à 5 heures. L'utilisation d'une suspension ou barbotine d'émaillage comprenant des particules de verre à haute teneur en silice, notamment une poudre de verre de type borosilicate à haute teneur en silice, et une solution de silice colloïdale permet: - d'appliquer un revêtement poreux en verre sur chaque filament individuel en fibre de carbone, grâce à l'adhérence élevée de la suspension ou barbotine d'émaillage produite par l'hygroscopie stabilisée de la surface de la fibre, et à la mobilité des particules de silice colloïdale hydratée et des particules dispersées de verre, notamment de type borosilicate, à haute teneur en silice; et - de mettre en forme un préimprégné ayant une résistance permettant son traitement ultérieur, grâce à la transition "sol-gel" lors du séchage à l'air. La transition sol-gel est provoquée par les particules de silice colloïdale hydratée. Lors de la production du produit composite semi-fini, une couche intercalaire, obtenue à partir d'une suspension ou barbotine d'émaillage ayant la même composition, est appliquée sur les nappes de préimprégné. L'empilement des nappes de préimprégné est effectué avec différentes orientations de fibres de renforcement, selon les couches. La teneur en fibres de renforcement est maîtrisée ou contrôlée tant au stade de l'application du revêtement poreux à partir de la suspension ou barbotine sur les fibres de carbone par les conditions ou le mode d'enroulement et les propriétés technologiques de la suspension ou barbotine d'émaillage, qu'au stade de préparation du produit composite semi-fini. Le traitement thermique par étapes du produit composite semi-fini est avantageusement effectué à l'air, à une température de 20 à 250 C, avec une vitesse de chauffage de 5 à 50 C/h et en restant à chaque étape pendant 1 à heures. L'adsorption des particules de verre de silice colloïdale à la surface des particules de verre augmente la surface de contact entre ces particules, ce qui entraine une diminution de la température de compression à chaud pour la production d'un matériau composite dense, c'est-à-dire présentant une très faible porosité, sans diminuer sa température de service. La compression à chaud est effectuée sous gaz inerte ou sous vide et les paramètres de cette compression peuvent être les suivants: température de 1000 à 1300 C, durée de 5 à 60 minutes, pression de 4 à 28 MPa. Le procédé selon l'invention permet: - d'obtenir un matériau composite dense (ayant une porosité inférieure à 2 % en volume), comme celui décrit dans l'article de R.A.J. Sambell et coll. cité plus haut; - d'assurer un ensemble de propriétés physico-chimiques et mécaniques qui est reproductible d'un échantillon à l'autre de composite; - d'obtenir une matrice vitreuse de composite dense et amorphe, renforcée par des fibres de carbone, à des températures plus basses que selon l'art antérieur, ce qui permet de travailler dans de meilleures conditions; - d'éviter une réimprégnation du préimprégné et un rebrûlage pour éliminer le liant temporaire; - d'éviter l'utilisation de liants organiques étrangers, réduisant ainsi le risque de maintenir des impuretés résiduelles dans le préimprégné. Dans le composite obtenu, la teneur en fibres peut être notamment de 20 à 50 % en volume. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la description et les commentaires qui précèdent, sans être considérés comme limitant la portée de l'invention ou le choix des matériaux qu'elle peut utiliser. Exemple 1: Une suspension ou barbotine d'émaillage est préparée en ajoutant de la poudre de verre à haute teneur en silice du système SiO2-A1203-B203 (teneur en SiO2 supérieure à 90 % en poids; rapport en poids de B203 à A1203 non inférieur à 26) dans de l'eau distillée et en mélangeant la suspension ou barbotine aqueuse résultante en utilisant des billes d'alumine, pendant 8 heures, les composants étant dans les proportions en poids de 1:2:0,5. Après mélange, l'eau en excès est éliminée par filtration sous vide. Une solution de silice colloïdale (teneur en SiO2 non supérieure à 25 % en poids, pH supérieur à 9) est ajoutée au mélange résultant et on mélange de nouveau en utilisant des billes d'alumine, pendant 24 heures. La teneur en billes d'alumine est de 10 % en poids par rapport au poids des composants mélangés. On utilise 100 ml de solution de silice colloïdale pour 70 g de poudre de verre. Avant d'appliquer la suspension ou barbotine d'émaillage, on la fait passer à travers un tamis d'ouverture de maille 0,27 mm (0056 mesh). Un toron de fibres de carbone (5000 filaments dans un toron, masse volumique 1,73 g/cm3, module de Young 230 GPa) est traité thermiquement à l'air à la température de 50 C pendant 5 heures. Un revêtement poreux est appliqué sur le toron de fibres de carbone continues en formant un préimprégné unidirectionnel par enroulement. Avant de l'enrouler, on fait passer le toron de fibres de carbone à hygroscopie stabilisée à travers le bain de suspension ou barbotine d'émaillage. Le toron est enroulé sur un tambour hexagonal ou cylindrique. Le pas d'enroulement est de 1,1 mm. Le préimprégné résultant est soumis à un séchage à l'air, à une température de 20 à 25 C, pendant 24 heures. Après séchage, des plis ou nappes unidirectionnelles sont découpés aux dimensions du composite à former, au moyen d'un gabarit. Une intercouche de revêtement en suspension ou barbotine d'émaillage est pulvérisée sur les plis découpés et on forme un produit composite semi-fini ayant une orientation de 0 . Le traitement thermique du produit composite semi-fini résultant est effectué à une température de 20 à 250 C. La vitesse de chauffage est de 50 C/heure, en restant à chaque étape pendant 2 heures. La compression à chaud du produit composite semi-fini est effectuée dans un moule en graphite, en utilisant un revêtement en feuille de molybdène ou en nitrure de bore pour empêcher l'adhésion du matériau à comprimer au moule. Les paramètres technologiques de la compression à chaud sont les suivants: température de 1000 à 1300 C; pression de 4 à 28 MPa; durée de 5 à 60 minutes. Propriétés du matériau résultant: Masse volumique (g/cm3) 1,97 Porosité (% en volume) moins de 1 Teneur en fibres de renfor- cement (% en volume) 30 Résistance à la flexion (MPa) 400 Module de Young (GPa) 100 Résilience (kJ/m2) 44,4 Résistance au cisaillement (MPa) 14,5 Coefficient de dilatation thermique (selon la direction longitudinale de la fibre) (20 à 700 C) 1.10-6 K-1 La température maximale de service, selon les conditions, est de 700 à 1000 C. Exemple 2: Un produit composite semi-fini est préparé comme décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que ce produit est stratifié dans les orientations 00/90 . Les conditions du traitement thermique et de la compression à chaud sont les mêmes que dans l'exemple 1. Propriétés du matériau composite résultant: Masse volumique (g/cm3) 1,96 Porosité (% en volume) moins de 2 Teneur en fibres de renforcement (% en volume) 30 Résistance à la flexion (MPa) 150 Résilience (kJ/m2) 27 Résistance à la compression (MPa) 276 Coefficient de frottement sur de l'acier 30XGCA 0,8 La température maximale de service, selon les conditions, est de 700 à 1000 C. Exemple 3: Un produit composite semi-fini est préparé conformément à l'exemple 1, à l'exception de deux caractéristiques: 1. La suspension ou barbotine d'émaillage est préparée en mélangeant 100 ml de solution de silice colloïdale (teneur en SiO2: 24,5 % en poids; pH 9) et 70 g de poudre de verre à haute teneur en silice du système SiO2-A1203-B203 (teneur en SiO2 plus de 90 % en poids; rapport en poids de B203 à A1203: 26) dans un tambour en alumine, avec des billes d'alumine, pendant 24 heures. La teneur en billes est de % en poids par rapport au poids des composants mélangés. 2. Lors de la production d'un préimprégné unidirectionnel, le pas est de 1,4 mm. Toutes les autres étapes sont comme dans l'exemple 1. Propriétés du matériau composite résultant: Masse volumique (g/cm3) 2,05 Teneur en fibres de renforcement (% en volume) 20 Résistance à la flexion (MPa) 300 Résilience (kJ/m2) 30 Module de Young (GPa) 90 Résistance au cisaillement (MPa) 9,5 La température de service est, selon les conditions, de 500 à 1200 C. Exemple 4: Un produit composite semi-fini est préparé conformément à l'exemple 2, avec les caractéristiques décrites dans l'exemple 3. Toutes les autres étapes sont comme dans l'exemple 2. Propriétés du matériau composite résultant: Masse volumique (g/cm3) 2,05 Teneur en fibres de renforcement (% en volume) 20 Résistance à la flexion (MPa) 100 Résilience (kJ/m2) 18 Module de Young (GPa) 30 Résistance au cisaillement (MPa) 2,8 La température de service est, selon les conditions, de 500 à 1200 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite à renfort en fibres de carbone continues et à matrice vitreuse, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à former un revêtement vitreux massif sur les fibres de renforcement, à partir d'une suspension ou barbotine d'émaillage comprenant une solution de silice colloïdale et des particules de verre à haute teneur en silice, possédant une aptitude réduite à la cristallisation, comme requis. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - préparer une suspension ou barbotine d'émaillage comprenant une solution de silice colloïdale et des particules de verre à haute teneur en silice, possédant l'aptitude à la cristallisation requise; - stabiliser l'hygroscopie des fibres de renforcement; - appliquer un revêtement, à partir de la suspension ou barbotine d'émaillage, sur les fibres de renforcement pour former un préimprégné ; - mettre ce préimprégné en forme; - sécher ce préimprégné ; - découper ce préimprégné pour former des nappes; - appliquer un revêtement, à partir de la suspension ou barbotine d'émaillage, sur les nappes de préimprégné obtenues; - empiler les nappes de préimprégné revêtues pour produire un produit composite semi-fini comportant des couches intercalaires d'émaillage; - soumettre le produit composite semi-fini à un traitement thermique par étapes, à basse température; et - comprimer à chaud, sous gaz inerte ou sous vide, le produit composite semi-fini ainsi traité. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la solution ou barbotine d'émaillage, le rapport en poids de la solution de silice colloïdale aux particules de verre à haute teneur en silice est de 1:5 à 1:1. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la suspension ou barbotine d'émaillage comprend une solution de silice colloïdale contenant jusqu'à 25 % en poids de SiO2 et de la poudre de verre à haute teneur en silice ayant l'aptitude à la cristallisation requise et une surface spécifique ne dépassant pas 1,2 m2/g. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la poudre de verre à haute teneur en silice, présentant l'aptitude à la cristallisation requise, est choisie dans le système SiO2A1203-B203, comprend plus de 90 % en poids de SiO2 et présente un rapport en poids B203/A1203 non inférieur à 26. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fibres de carbone continues utilisées se présentent sous forme de torons, de plis ou nappes unidirectionnelles, de filaments individuels ou de tissus. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les quantités de fibres de carbone et de suspension ou barbotine d'émaillage sont choisies de telle sorte que la teneur en fibres de renforcement dans le matériau composite obtenu soit de 20 à 50 % en volume. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la stabilisation de l'hygroscopie des fibres de carbone est effectuée par traitement thermique à l'air, à une température de 30 à 80 C, pendant 2 à 5 heures. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le traitement thermique par étapes du produit composite semi- fini est effectué à l'air, à une température de 20 à 250 C, avec une vitesse de chauffage de 5 à 50 C/h et en restant à chaque étape pendant 1 à 5 heures. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la compression à chaud du produit composite semi-fini est effectuée à une température de 1000 à 1300 C, pendant 5 à 60 minutes, sous une pression de 4 à 28 MPa. 11. Matériau composite tel qu'obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il présente une masse volumique inférieure à 2,2 g/cm3 et une porosité inférieure à 2 % en volume. 12. Matériau composite selon la revendication 11 ou tel qu'obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il contient de 20 à 50 % en volume de fibres de renforcement. S15 13. Utilisation du matériau composite selon la revendication 11 ou 12, ou tel qu'obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour produire des composants de véhicules spatiaux, d'écrans thermiques, d'équipements laser et de télescopes, de pièces résistantes à l'usure dans des unités soumises à des frottements ou d'éléments chauffants.