FR 2722369 A1 19960119 FR 9408936 A 19940713 Compositions fongicides à base d(le dérivés 3-phényl-pyrazoles pour le traitement du matériel végétal de multiplication, nouveaux dérivés 3phényl-pyrazoles et leurs applications fongicides La présente invention concerne l'utilisation dc dérivés 3-phényl-pyrazoles pour la protection du matériel végétal de multiplication contre les maladies fongiques, les compositions contenant ces dérivés ainsi qlue de nouveaux dérivés de cette famille, les compositions contenant ces derniers et les compositions fongicides les contenant ainsi qu'un procédé pour le traitement des véigétaux avec ces dérivés. Certains dérivés 3-phényl-pyrazoles sont décrits notamment dans les demandes publiées EP 0 538 156 et WO 93/22287 pour leur propriétés intéressantes contre les maladies fongiques des parties foliaires des plantes. Par le terme "matériel végétal de multiplication", on entend désigner toutes les parties génératives de la plante qu'on peutit utiliser pour la reproduction et la multiplication de celle-ci. On peut citer par exemple les graines (semences au sens étroit) pour les cultures autres que la pomme de terre. les racines. les fruits, les tubercules, les bulbes, les rhizomes, les parties de plantes ou encore les plantes germées et les jeunes plants, qui doivent être transplantés après germination ou après la sortie de teTrre. Ces jeunes plants peuvent être protégés avant la transplantation par uin traitement total ou partiel par immersion. Parmi les produits de multiplication convenant pour le procédé de traitement selon l'invention on préferera les: - graines de dicotyledones: pois, concombre, melon, soja, coton, tournesol, colza, haricot, lin, betterave - graines de monocotylédones: céréales, imaïs, riz - ou les tubercules de pomme de terre. De préférence les graines seront revêtues de 0,1 à 500 g de matière active par quintal de graine, de préférence 1 à 400 g par quintal. De préférence, dans le cas des tubercules, celles-ci sont revêtues d'une quantité de matière active correspondant au trempage dudit produit dans une composition contenant 0,1g/1 à 100 g/1 de matière active. L'invention a plus spécialemenllt poLur ob jet d'une part des compositions pour le traitement du matériel de multiplication des plantes contre les maladies fongiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent, cormme matières actives au moins un dérivé 3- phénylpyrazole de formule I: X4 xx X2Xx Xx N N z I Z- dans laquelle: X1, X2 X3 X4 et X5, identiques OLu différents, sont: - un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy, mercapto, cyano, thiocyanato, nitro, nitroso, amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles ou phényles, - un radical alkyle, hydl-oxyalkyle, alkoxyalkyle, aminoalkyle,alkylsulfonyl alkylthioalkyle alkylsulfiniylalkyle, alkylsulfonylalkyle, benzyle, alkényle, alkynyle, cyanoalkyle, alkoxy, alkenoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, formnyle, acétyle, alkyl- ou alkoxy(thio)carbonyle, mono ou di alkylamino(thio)car-bonyle, aminio(thio)carbonyl, mono- ou diarylamino(thio)carbonyle, carboxyle, carboxylate, carbamoyle ou benzoyle, - un radical phényle. phényloxy, uin radical alkvle- ou alkoxy- ou mono1110110 ou di alkylamino- phénylsulfényl ou sulfinyle ou sulfonvle. - un groupe sulfonique, ses sels, esters et amides dérivés, - un groupe phosphoryle. suLbstitué par deux groupes choisis dans le groupe comprenant alkyle, alkoxy. alkylthio et dialkylamino, benzyloxy, phényloxy ou phényle, - un groupe trialkyl- ou alkylphlényle-silyle. deux des X1, X2, X3, X4 et X5 adjacents pouvant également être reliés entre eux par un pont comprenant de 2 à 4 chaînons, dont au moins un peut être remplacé par un un atome d'oxygène,de soufre ou d'azote qui peut comporter un ou plusieurs atomes ou groupes suivants C, O, S, N, C=O, C=S, SO, SO2. CH=CH, les carbones de ce pont pouvant être ou non substitués par au moins uin atome d'halogène et/ou au moins un groupe hydroxy, amino, alkyle, alkoxy,alkylthio, mono ou di alkylamino, alkylsulfinyle ou -sulfonyle la partie alkyle étant telle que définie ci- dessous, sous réserve que Xl à X5 ne peuvent être à la fois chacun un atome d'hydrogène; O Y est un atome dI'hydrogèEne, d'halognlle. ul groupe nitro, cyano, hydroxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyloxy. aminocarbonyloxy, mercapto, carboxyle, carboxylate, formyle, alkyl(thio)c;arbonvyle, arylcarbonyle, alkoxy(thio)carbonyle, carbarnoyle, anminoalkyle, thiocyanato ou alkyle, alkényle, alkynyle, alkoxy ou alkylthio, alkylsulfinyle ou -sulfonyle, la partie alkyle de ces radicaux étant éventuellement mono- ou polyhalogénée, un amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles ou phényles; phényle. phénoxy, thiophényle, arylsulfinyle ou - sulfonyle, Y et X 1 ou X5 pouvant également être reliés entre eux par un pont comprenant de 1 à 3 chaînons, qui peut comporter un ou plusieurs atomes ou groupes suivants C, O, S, N, C=O, C=S, SO, S02, CH=CH, les carbones de ce pont pouvant être ou non substitués par au moins un atomne d'halogène et/ou au noins uLn groupe hydroxy, alkoxy,alkylthio, mono ou di alkylamino, alkylsulfinyle ou -sulfonyle la partie alkyle étant telle que définie ci- dessous, Z est: - un atome d' hydrogène. d'haloêne. uLn groupe cyano, nitro, hydroxy ou - alkyle, haloalkyl, hyldroxyvalkyl, formyloxylalkyle, alkyl- ou aryl(thio)carbonyloxyalkyle, alkoxy(thlio)carbonyloxyalkyle, amino(thio)carbonyloxyalkyle. mono ou dialkylamino(thio)- carbonyloxyalkyle, cycloalkyl ott cycloalkyl -alkyl, la partie cycloalkyl pouvant être substituée par le gIroupe GR4, défini ci-après, - alkoxy éventuellement substitué paru un hydroxy, un alkoxy, un alkylthio, alkIylsuLlfillnyle ou -sulfonyle, -un phényloxy ou phélnylthio, phénylsulfinyle ou -sulfonyle - un amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles - alkényl ou alkynyl, chalcuLn contenant de 3 à 7 atomes de carbone, éventuellement subtitlué - phényl ou Her. éventuellemenllt subtitué - un groupe de formnnule C(=ZI)Z2 danis lequel: - Z1 est un atome d'oxyv.ene ou de soufre ou un groupe alkylalnino ou alky-limnino ou arylamino ou arylimino et - Z, est: - un atomne d 'hydrog Ene, d'hallogène, un roupe hvdroxy. mercapto. cvyano, amino, - alkyvl, alkuxv,. haloalkoxy. alkylthio. - alkényl ou alkynyl ou alkényloxy, chacun contenant dle 3 a 7 atomnes de carbone, - phényle, phlénylalkyl, phénoxy, phénalkyloxy, -Het ou Hetalkyl, -phlénylailkényl ou phénylalkynyl; Het-alkényl ou Het-alkynyl mono ou di alkylamino, un radical mono- ou diphényl-amino, ou alkyl- ou arylsulfonylamino, - un groupe phosphoryle substitué par deux radicaux choisis parmni le groupe comlprellnanllt alkVle, alkoxy, alkylthio, dialkylamnino, cycloalkyl ou cycloalkyl -alkyl, alkényl ou alkynllyl. phéllyl. phénylalkyl, Het ou Het-alkyl, phényl ou Het, éventuellement subtitués; - ou un groupe S(=Z1)(=Z3)Z9, dans lequel Z1 et Z2 ont les mêmes significations que ci-dessus et Z3 a les mêmes significations que sans être forcément égal à ZI. ainsi que les formes tautolllèl-es tle formuLle I bis, lorsqIuLe Z est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule C(=ZI)Z, ou S(=ZI)t=Z3)Z2. X4 X IY xlX XI,,y N Z N I bis leurs sels d'hydracide ou d'acide perchlorique ou nitrique ou sulfurique ou d'acides alkyl- ou phényl(éventuellemenelt substitué) sulftoniLlues et leurs complexes métalliques ou métalloidiques. et leurs N-oxydes. étant entendu que dans toutes les significations ci-dessus, - la partie hydrocarbonée de ces groupes peut comprendre de 1 à 7 atomes de carbone et être éventuellement halogénée (de 1 à 8 atomes d'halogène), - la partie cycloalkyle d(e ces groupes peut comprendre de 3 à 7 atomes de carbone et être éventuellement substitué par au moins un substituant choisi dans le groupe GR4 défini ci-dessous, - la partie phényle désigne le noyau phényle éventuellement substitué par 1 à 5 substituants choisis dans le groupe comprenant un atome d'halogène, un alkyle ou alkoxy de I à 3atomies de carbone et nitro, - Het est un radical hétérocycl;que, mono ou bicyclique, contenant de 5 à 10 atomes, dont là 4 sont des hétéroatomes (oxygène, soufre, azote, phosphore):. -le groupe GR4 comprend - un atomne dl'halogëne. ou un groupe cyano, nitro, mono ou dialkylanmino, - alkyl, alkoxy, alkylsulfényl. alkylsuLlfonyl, alkycarbonyl, alkylthiocarbonyl, alkoxycarbonyl, alkoxythiocar-bonyl, mono- ou dialkykaminocarbonyl ou mono- ou dialkykaminothiocar-bonyl1, mono ou dialkylaminosulfonyl, (la partie alkyl de tous ces substituants contenant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant être substituée par 1 à 9 atomes d'halogène), De préférence, dans la formule I Y est uln atome de chlore ou de brome. D'autres dérivés préférés sont tels que, dans la formnnule I, Z est un atome d'hydrogène ou un groupe C(=Z i)Z2 dans lequel Z1 est un atome d'oxygène ou de soufre. D'autres dérivés préférés sont tels qlue. ldans la formule I, X1,X2 et X4 sont un atome d'hydrogène ou d'halogène ou uLn groupe nitro, amnino ou alkyle, éventuellement halogéné, de 1 à 4 atomes dLe carbone. D'autres dérivés préférés sont tels que, dans la formule 1, X3 est un atome d'hydrogène ou de fluor. D'autres dérivés préférés sont tels que. dans la formule I, X1 et/ou X5 sont un atome d'hydrogène,. D'autres dérivés préférés sont tels que,dans la formule 1, deux substituants adjacents choisis panrmi X1 X2 X3 X4 et X5 fomnnent un pont comprenant 3 ou 4 chaînons, en particulier un pont méthylènedioxy éventuellement halogOéné et de préférence fluoré. Des dérivés particulièrement préférés sont tels que respectivement dans la formule I: a) X1, X3 et X5 sont un atome d'hydrogène et X2, X4 sont chacun un atome de chlore RPA 406194 b) X1 est uin nitro, Xi. X4 sont chacun un atome de chlore X3 est un atome de fluor et X5 est uLn atome d'hydrogene RPA 4077044 c) X1 est un atome de fluoLr, X2, X4 so)int chacun un atome de chlore X3 est un atome de tluor, X;, et X5 >, unt lun atOIme d'hydroeène RPA 407938 Certains de ces dérivés sont nouveaux et tels que dans la formule I Y est un atome de chlore et Z est un atome d'hydrogène, X1 est un atome d'hydrogène ou d'haloglène ou un groupe nitro, amino ou méthyle X2 est un atome d'halogène ou un groupe nitro, amino ou méthyle, X3est un atome d'hlydrog0ène ou d'halogène X4 est un atome d'halogène ou un groupe amino nitro, ou méthyle, X5 est un atome d'hydrogène OuL d';halogène Des dérivés nouveaux préférés sont tels que dans la fonnule I: Y, Z, X1 et X4 sont commne décrits ci-dessus. X2 est un atome de chlore ou de brome, X3 et,X5, identiques ou différents, sont chacuni un atome d'hydrogène ou de fluor. Les dérivés selon l'invention petix ent être préparés selon des procédés en soi connus tels que décrits dans les demandes publiées EP 0 538 156 et WO 93/22287. Les exemples suivants illustrent respectivement la préparation de dérivés nouveaux, leurs caractéristiques physico-chimiques(les structures ont été vérifiées par analyse RMN), leurs propriétés fongicides en traitement sur les maladies foliaires ainsi que les propriétés fongicides en traitement de semences tide l'ensemble dies dérivés selon l'invention. Exemple 1: Acides benzoiques. a) Acide 2.3-dichloro 5-nitro benzolïque. A une solution refroidie à 5 C de 100 g (0,52 mol) d'acide 2,3dichlorobenzoïque dissous dans 1000 ml d'acide sulfurique concentré, sont ajoutés par portions 58 g (0,57 mol) de nitrate de potassium. Après 1 heure, le milieu réactionnel est versé dans 8 1 de glace, filtré sur verre fritté puis séché (rendement 63% analyse). b) Acide 3-chloro 4-tluoro 5-bromio benzollque. Sous atmosphère d'argon, 10 g (0, 0265 mole) d'acide 3,5-dibromo 4- fluoro benzoïque sont dissous dans 200 ml dLe THF sec. 37 mnl de n-BuLi 1,6 M en solution dans 1' hexane sont coulés, goutte à goutte. a -7C. Au bout dc' une heure d' agitation, 25,1 g (0,106 mole) d' hexachloroéthane en solution dalns 2{) ml de THF sec sont additionnés. Après 2 heures à -70 C, la température du milieu est ramenée progressivement à 1' ambiante. Le mélange réactionnel est hydrolysé avec 50 ml i' eau puis extrait à 1' éther. La phase aqueuse est acidifiée par addition d' HCI 1 N puis extraite a 1' éther. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, concentrée sous pression réduite. Le solide est recristallisé dans un mélange heptane/éther pour donner 1, 2 gi d' acide 3-chloro 4-fluoro 5-bromo benzofque (rendement: 18 7c%: point de fusion: 1 84C). -7 c) Acide 3-bromo 4-fluoro 5-bromno benzo'lLque. On dissout 60,8 g de soude en pastilles dans 500 ml d' eau. 26 ml de brome sont additionnés en maintenant la température du milieu réactionnel inférieure à + 10 C. 50,0 g (0,169 mole) de 3-bromo 4- fluoro 5-bromo acétophénone en solution dans 50 ml de dioxanne sont coulés en maintenant la température du milieu réactionnel inférieure à + 10 C. La température du mélange réactionnel est ramenée à 1' ambiante en contrôlant 1' exothermicité de façon à ne pas dépasser +35 C. L' agitation est poursuivie 1,5 heure à l'ambiante. La phase aqueuse est extraite a l' éther, acidifié à pH 1 environ avec HC1 1N, réextraite à 1' éther. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, concentrée sous vide. Le solide est trituré dans l' heptane pour donner 47,5 g d' acide 3-bromo 4-fluoro -bromo benzo'ïque (rendement: 74 c,'; point de fusion: 201 C). d) Acide 3,5-dichloro 2,4.6-triftI Loobenlzoi'Lilue. Sous atmosphère d' argon et à -7(0-C. 57 ml d' une solution 1,6 M de nBuLi dans 1' hexane sont ajoutés, au goutte à goutte, à unie solution de 10,4 g (0,090 mole) de TMEDA dans 40 ml de THF sec. A -70 C. 15,0 g (0,075 mole) de 3,5-dichloro 2,4,6- trifluorobenzène dans 10 ml de THF sec sont additionnés au goutte à goutte. Après 1 heure d' agitation à -70 C, le mélange reactionnel est versé sur du dioxyde de carbone solide dans ml de THF sec. Le milieu réactionnel est azité en laissant remonter progressivement la température à l'ambiante, puis hydrolysé à l' eau. extrait à 1' éther. La phase aqueuse est acidifiée avec HCI IN, extraite à l' éther. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, concentrée sous vide. Le solide est recristallisé dans un mélange heptane/éther (rendement: 54 %: point de fusion 1 36'C). e) Acide 3,5-dichloro 2.4-ditluorobenzo'lue Sous atmosphère d' argon et à -50) C. 90 mni d' une solution 1,6 M de n-BuLi dans 1' hexane sont ajoutés, au goutte à goutte. à une solution de 14,3 g (0,090 mole) de diisopropylamine dans 100 ml de THF sec. Après une demi-heure à -50 C, 20,0 g (0,109 mole) de 3,5-dichloro 2,4-difluorobenzène.danis 70 ml de THF sec sont additionnés au goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité I heure à -70 C, versé sur du dioxyde de carbone solide dans 100 ml de THF sec. Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est hydrolysé à 1' eau. extrait à l' éther. La phase aqueuse est acidifiée avec HC1 IN, extraite à 1' éther. La phase organiqlue est séchée sur sulfate de magnésium, concentrée sous vide. Le solide est recristallisé danis un mélange heptane/éther (rendement: 37 %; point de fusion: 177 C). Exemple 2: Acétophénones. (cf EXEMPLE 4 D dle la demande WO 93/22287) Les acétophénones sont obtenues à partir des acides benzoï'ques précédemment obtenus selon le mode opératoire suivant: a) Chlorure de l'acide 2,3-dibromio-5-mhétlyl benzoïque. 2,1 g (0,00714 mole) d'acide 2,3-dibroimo-5-mhétlyl benzoïque en solution dans 20 ml de 1,2-dichloroéthane sont traités par l'addition de 0,78 ml (0,107 mole) de chlorure de thionyle en solution dans 5 ml de 1, 2-dichloroéthane. Le mélange ainsi obtenu est agité à 60 C pendant environ 5 heures puis concentré sous vide pour conduire à l'obtention d'une huile: chlorure de l'acide 2,3 dibromio-5-miéthyl benzoïque. b) (2,3-dibromo-5-mnéthylphényl) éthanone On porte à reflux 30 ml d'éther pendant 3 heures un mélange de 0,87g (0,0076 mole) d'éthylate de magnésium et 1.17 ml (0,0076 mole) d(e mnalonate d'éthyle. On ajoute ensuite à cette solution hétérogène 2g ( 0,0)064 mole) de chlorure d'acide obtenu précédemment dilué dans 5 ml d'ether. Le milieu réactionnel est ensuite agité à reflux pendant 3 heures. Apres refroidissement, 10 mi d'une solution diluee d'acide sulfurique sont ajoutés au milieu réactionnel qui est ensuite extrait à l'éther et lavé à l'eau. Après séchage sur MgSO4 et évaporation du solvant on obtient une huile directement engagée dans l'étape de décarboxylation: dilution dans un mélange de 5 mil d'acide acétique, 5 ml d'eau et 1 mi d'acide sulfurique concentré puis chauffage à 70 C pendant environ 2 heures. Le milieu réactionnel est ensuite extrait à l'acétate d'éthvle et neutralisé par une solution aqueuse de soude. Après séchage sur MgSO4 et évaporation du solvant on obtient une huile: (2,3- dibromo-5-methylphényl) étthlanone. De la même manière que ci-dessus sont obtenues les acétophénones suivantes (cf tableau ci-dessous), à partir des acides benzo'iques substitués de façon appropriée: X4 X, 2/ ' Me " W O XI, X2, X3, X4, XY. Rdt (%). F ( C) ou l__ _ _ __ _Analyse. H. Br. F. Cl. H. 50 Analvse. F. CI. F. CI. F. I 58 Analvse. F.CI.F.CI.H. T 63 48, 5 Nle, CI. F. CI. H. 13 62 Cl, CI, H.O H. O- H SA7 Analvse. Me, NOs. Hl F, H. 89 50 H. Cl, H. Mle. H 52 Analyse B) Préparation de la (3.5-d(ichlorophénvl) éthlanone à partir de 3,5-dichloroaniline (cf exemple 4 F de la demande WO 93/22283: On ajoute 300 ml d'eau et 70 mI d'acidle chlorydrique concentré à 48,6 g (0,30 mole) de 3,5-dichloroaniline. 30 minutes après, on coLIle au goutte à goutte 27,5 g (0,40 mole) de nitrite de sodium dans 32 inl d'eau en maintenant la température entre 0 et 5 C. Au mélan-e réactionnel filtré est ajoLuté l6.2 1 (0.2 moie) d' acétate de sodium. Cette solution est coulée au goutte à goutte sur ulle solution de 2-,5 ", (0.48 mole) d'acétaldoxime, de 25, 0 g (0, 10 mole) de sulfate tde cuivre pentahyd(raté, de 20,5 g (0,018 mole) de sulfite de sodium anhydre et de 121 g (1,50 mole) d'lacétate de sodiumn dans 250 ml d'eau maintenu à 15 C. Après lh d'agitation, le milieu est acidifié par addition d'acide chlorhydrique concentré. Après entraînement à la vapeur et chroulatotlraphie du produit brut sur colonne de silice (heptane 90, acétate d'éthyle 1().n On rLLcupèlre 16, 6 g (30%) de (3,5-dichlorophényl) éthanone, sous formnne d'un liquide incolore. En opérant commne ci-dessLus, à pairtir de la 3-bromo-5trifluorométhylaniline, on obtient la (3-bromo-5-triitluo-rométliylphényl) éthanune (rendement: 35%; RMN). b) à partir de 4-acétyl-2,6-dichlloroaniliine On recristallise 814 g (4 moles) tie 4-acétyl-2,6-dichlloroaniline, préparée selon le brevet DD 273,435 du 15-11-1989, dans un mélange de 1200 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 5200 ml d'acide acétiLIque Concelntrl-. Après refroidissemnt à 0 C, on coule en filet une solution de 290 g (4,2 moles) de nitrite de sodiumn dans 770 ml d'eau. Après 2h30 à cette température. la solution est coulée sur unlle solution à 5 C de 2200 ml d'acide hypophosphoreux à 50%7c dans l'eau. A la filln dle la coulée, on laisse remonter à température ambiante puis on ajoute 10 1 d'eau et on extrait la phase aqueuse par du dichlorométhane. Après séchage de la phase or'anilque décantée, concentration et distillation du brut, on obtient 591 g (rendement 7SC. point d'ébullition: 91-95 C sous lmm Hg) de (3,5- dichloro)phényl éthlanone sous formile d'un liquide jaune clair En opérant comme ci-dessus à partil de 4-lctyl-6-b-romo-2-chloroaniline, on obtient 89% de (3-bromo-5-chloro)phényl éthanonieRl N) En opérant cotmme précédemment 'l partir dte la 3.4,5-trichloroaniline, on a obtenu la (3.4.5-trichlorophényl)-éthalnonie (rendelnent:2'()'0: F: 75 C). Exemple 3: 2-chloroacétophénones ( préparation de chloracétophénone par chloracétylation (Friedel-Crafts) de la 2-chloro-1- (2-chloro-4-fluoro-5-miéthiylphényl) éthinone ( Exemple 4 I de la demande WO 93/22287 On coule goutte à goutte 14,1 g ((0. 125 mole) de chlorure de monochloracétyle dans une suspension de 16,66 g (0, 125 mole) de chlorure d'aluminium anhydre dans 100 ml de 1,2-dichloréthane sec maintenue à la température de -5 C par un bain glace-acétone. On coule ensuite goutte à goutte 14,46 g (0,1 mole) de 4-chloro-2fluorotoluène à la même température dans la solution obtenue. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 heure à - 5 C puis laissé au repos pendant une nuit, enfin portlé à 60 C jusqu'à fin de dégagement gazeux. Après refroidissement parl- unil bn de glace, on coule goutte à goutte une solution de ml d'acide chlorhydrique conçelntrl-é dans I (() ml d'eau. Après décantation la phase organique est lavée successivement par 50 ml d'eau. 50 ml de solution saturée de NaHCO3 et 50 ml d'eau puis séchée sur sulfate de magnésiumi anhydre. Après évaporation du solvant, on obtient 22,3 g d'huile jaune pale de 2-chloro1-(2-chloro-4-fluoro-5-méthylphényl) éthanone, qui cristallise au 'refroidissement (point de fusion: 32 C; rendement: 100%). De mëme on a obtenu la 2-chloruo-1-(3-néthyl-4-fluoro-5-méthylphényl) éthanone (point de fusion 86 C, rendement 87%c)( FG 9)93) et la 2-chiloro-l-(2-fluoro-3chloro-4-fluoro-5- chloro phényl) éthanone (analyse R MN. rendement 75%,c). Exemple 4: 3-bromo-4-fluoro-5-bronio acétophénone On charge 133,5 g (1,00 mole) de chlorure d'aluminium dans 400 mil de 1, 2- dichloroéthane. L'ensemble est refroidi 5 + 10IC et on ajoute 13,81 g (0, 10 mole) de 4- fluoroacétophénone dissous dans 10 nil ide 1.2-dichloroéthane. Le mileu réactionnel est chauffé à + 55 C et on coule, coutte 5 _outte, 51 ml de brome en 1 heure environ. L'agitation est poursuivie pendant 5 heures à + 55C. Le mileu réactionnel est ramené à température ambiante, versé dans de l'eau acidulée glacée et extrait au dichlorométhane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium puis concentrées sous vide. On obtient 6,7 g de 3-bromo-4-tlluor-o-5-broino acêtophlnone (rendement: 23%; point de fusion: 59 C). Exemple 5: 3-méthvl-4-tluoro-5-chlIor:c actoplhénoue On charge 16.7 g (0,123 m)lei de chilarurle d'aluminium dans 100 ml de 1, 2- dichloroéthane. L'ensemble est refroidi a - 10IC et on ajoute 8,2 ml de chlorure d'acétyle. Au bout d'une demi-heure à + 10C. on ajoute 15,0 g (0,104 mole) de 2fluoro-3chloro toluène en solution dans 10 ml de 1.2-dichlloroétihanie. Le mileu réactionnel est ramené à température ambiante puis chauffllLié pendant 3 heures à + 50 C. Après refroidissement, le mélange est coulé dans HCI IN et extrait aLu dichlorométhane. Les phases organiques sont Il séchées sur sulfate de magnésiunm puis concentrées sous vide. On obtient 11,6 g de 3- méthyl-4-fluoro-5-chloro acétophénone. Exemple 6: Enarninones (cf Exemples 5 et 6 d(le la demande WO 93/22287) 1-(3,5-dichlorophényl)-3-linméthlylalminopr-opèn-2-one-1: On dissout, à température ambiallnte et soUs ag1itation, lOg (0,053 mole) de 3',5'- dicholoroacétophénone dans 50 inl ide N,N-dimiéthlylforinamide diméthylacétal. L'agittion est maintenue et le mélan2e réactionnel est chauffé pendant 2h à 90 C. Le milieu est concentré à sec, sous pression réduite. Le résidu est repris avec 150 ml d'heptane. Le résidu orange est filtré pour donner 10.0 2 (rendement 77%c, point de fusion: 100 C) de 1-(3,5- dichlorophényl)-3-dimiéthlvlaminiopr-opèn-'-one- I. En opérant dte manière analogue, en partant tle l'acétophénone convenablement substituée et du second réactif approprié, on a obtenu les dérivés enaminones de formule ci- dessous, rassemblées dans le tableaLu suivant. X4 /x5 X2 1 O H avec W= N(CH3)2 XI, X2, X3, X4, X5. Rdt (%). F ( C) ou Analyse. H. Br. F. Cl. H. 80 Analyse. H. Br. F. Br. H. 82 143 H. Nie. F. Cl, H. 28 89 F. Cl. F. Cl, F. 81 128 H. Cl. Cl. Cl, H. 85 143 Me. Cl. F. Cl. H. 69 127 Cl, CI. H. NO2. H. 60 Analvse. H. Cl. H. Nle. H 91 Analyse Exemple 7: Chloroenamniones. 1-(3,5-diméthyl-4-tl uorophlényl)-2-chlloro--d i méthlylamnino-2-propène1 -one. Une suspension tle 60.() g (0,03 mnole) de 2-chloro-3',5'- diméthyl-4'- fluoroacétophénone danls un mélanue die 7,15 g (0,06 mole) de diméthylacétal du diméthylformamide et de 100 ml d'hIeptane, est portée à 50 C puis agitée ià cette température pendant 8 h. Après refroidissement, le milieu réactionnel est filtré et les cristaux obtenus lavés à l'heptane puis séchés (3,2 g). Par évaporation partielle du filtrat on obtient un nouveau lot de cristaux qui sont traités d(le la même manière (0,8 g). Les deux lots réunis sont ensuite chromatographiés sur gel dle silice avec élution par un mélange de 70% d'heptane et de 30% d'acétate d'éthyle, puis 50%,7 heptane et 50% acétate d'éthyle. On obtient 1,84 g de 2-chloro-3',5'-diminéthll-4'-ftluloroacétophlénone de départ et 1,55 g de 1- (3,5-diméthyl-4-fliuorIophényl)-2-ch loro-3-di thylIamli no-2-propène- 1 -one, cristaux blancs se décomposant à 177,5 C (rendement: 2()c). En opérant de manière analogue, en partant dle l'acétophénone convenablement substituée et du second réactif approprié, on a obtenu la (3,5-dichlor-o-2,4difluorophényl)-2-chloro-3- diméthylamino-2-propène- 1 -one (cf analyse RNIN, rendement = 100%). Exemple 8: IH-Pvrazoles ( cf Exemple 7 de la demande WO 93/22287) 3-(3,5dichlorophlélnyl) I H-pyrazole On ajoute lentement et à température ambiante, 2.4 g (0,05 mole) d'hydrate d'hydrazine à une solution de 9 g (0,0369 mole) de 1-(3.5-dichlilor-ophlényl)-3diméthylaminopropèn-2-one- i dans 100 ml d'éthanol. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures à température ambiante puis concentré à sec. Le résiLdu est trituré (dans l'heptane. On obtient 7,1 g (rendement 90%c, point de fusion 156 C) die 3-(3,5-dichlorophényl) IHpyrazole. En opérant de manière analogue. en partant (ie l'énainnone convenablement substituée et du second réactif approprié, on a obtenu les!érivés p razoles d(le formule ci-dessous, rassemblés dans le tableau suivn lt. X4 /x3 I, iH \N XI N H XI, X2, X3, X4, X5. Rdt (%). F ( C) ou Analyse. H. Br, F, CI. H. 77 261 H. Br, F. Br. H. 86 201 H, Mle, F, Cl. H. 93 156 F, CI, F, Cl. F. 47 155 H, Ci, Cl, Cl, H. 69 208 Me, CI, F, Cl. H. 97 130 Cl, Cl, H. NO2. H. 60 Analyse. Me. NO2. H. F. H. 81 98 H. Cl. H. MNe. H 80( Analyse. EXEMPLE 9: 4-Chloropyvrazoles. A) 3-(3,5-dimétl'ly,-tluorophln nI >-4-chlku)pyrazole (composé n1 l). Sous agitation et à température aminbilante. une solution froide de 1,5 g d'hydrate d'hydrazine dans 30 ml d'acide acétique cristallisable est ajoutée rapidement à une suspension de 3,10 o (0.0122 mnole) de 1-3').5-diinéthyl-4-fluorophényl)2-chloro-3- diméthylamino-2-propène-l-oine dans 20) ml d'acide acétique cristallisable. Après 7 h d'agitation à température amabiante le milieu réactionnel est versé dans 200 ml d'eau. Le solide formé est filtré. lavé à l'eau et séché sous vidle en présence de P205 puis purifié par chromatographie sur gel de silice avec élution par un mélange de 70%cd'heptane et de 30% d'acétate d'éthyle. On obtient 2,09 g de 3-(3,5-dimhétlyl-4-fluorophényl)-4-chloropyrazole, solide blanc fondant à 144 C (rendement: 76%,). En opérant de manière analogue. en partant du 1H-pyrazole convenablement substitué et du second réactif approprié. on a obtenu le 3-(3,5-difluoro4-fluorophényl)-4- chloropyrazole (composé n92). B) 4- chloro-3-(3.5-diclor-oplién 1) i H-p razole (composé n 3):( Exemple 9a de la demande WO 93/1-227): Halo,,élatioln de pyrazoles On dissout, à températur-e allmbiallte et slious agitation, 2,3g (0,0152 mole) de 3-(3,5- dichlorophényl) I H-pyrazole danlls 30(0 mI de( dicltloronétlhane. On ajoute ensuite 2, 07 g (0,016 mole) de N-chlorosuccinimide, puis on poLuruit l'agitation 4jours à température ambiante. Le mélange réactionnel est alolis concentrl puis chromnatographié sur colonne de silice (éluant heptane/acétate dthvle 70/30)). On obtient 1,4 g (rendement:57%, Point de fusion:192'C) de 4- chloro-3-1.5-dichlorophéli} I H-pyrazole. En opérant die manière analogue. en partan1t du 1IH-pyrazole convenablement substitué et du second réactif approprié, on a obtenu les dérivés 4-chloro pyrazoles de formule ci-dessous, rassemblés dans le tableau suivant. X4 X, y N N H COM)sé |,XI, X2, X3, X4, X5. y Rdt F ("C) ou _n (%) Analyse. 4 H.Br.F. Ci.H. Cl 84 169 H. Br. F. Br, H. C 1l 88 169 6 H..Mle. F. Cl. H. Cl 69 174 7 F. CI, F. CI, F. Cl 79 143 8 H. Cl, Cl. Cl, H. Cl 61 208 9 F, CI. F. CI, H. Cl 30 158 Nle. CI, F. CI, H. Cl 81 53 11 CI, CI, H,.NO, H. i Cl 70 172 12 M\e, NO2, H. F. H. Cl 55 126 13 H. CI. H, Nle, H. Cl 85 175 C) 4-Chloro-pyrazoles cf Exenmplc 12 ( Ex.\emple 12 de la demande WO 93/22287) a - Acétylation: A 11,0 g (0,046 mole) de 4-cliloro, 3-(2.2ditiuorobenzo-1,3-dioxol-4-yl) pyrazole 1H (préparé commne décrit dlans la demande de brevet français n 91 12647) dissous dans ml de THF sont ajoutés 0.25 g ((),005 mnole) de 4-diméthylaminopyridine et 4,25 g (0,, 042 mole) de triéthylamine. Sur cette solution est coulée, au goutte à goutte et à 0 C, une solution de 3,6 g (0.046 mole) de chlorure d'Lacétyle dans 50 ml de THF. L'agitation est poursuivie 3 h à température anbiante. Le mélange réactionnel est versé dans 300 ml d'eau et extrait à l'acétate d'éthyle. Aprés séchagle d(e la phlase organique et concentration sous vide, le résidu est trituré avec 50 nil d'heptane. filtré et séché. Nous obtenons 12,8 g de 1- acétyl-4-chloro-3-(2,2-difluorlobenzo-, I 3-dioxol-4-yl) pyrazole (composé 14) fondant à 131 C. b- Nitration: A 12,8 g de 1-(acétyl), 4-chloro, 3-(2,2-ditluorobenzo-1,3dioxol-4-yl) pyrazole dissous dans 21 ml H2SO4 (96%c) et 140 ml CH2CI2 sont additionnés, par petites portions et à 0 C, 6,3 g (0,063 mole) de KNO3. Le milieu réactionnel est agité 3 h à 0 C puis versé versé sur 300 cm3 de glace. Le précipité est récupéré par filtration, lavé à l'eau puis à l'heptane et séché. Nous obtenons 8,05 g de 4-clchloro-3-(2,2-difluoro-5nitrobenzo-1,3- dioxol-4-yl) pyrazole foniant à 180 C Irendement 63%7) (composé 15). En opérant de manIière analo LIe. en partalnt du 1H-pyrazole convenablement substitué et du second réactif approprié, on a obtenu les dérivés 4-chloro pyrazoles de formule ci-dessus, rassemblés ldanis le tableau suivanIt. Composé X1, X2, x3, x 4, X5. Y Rdt F( C)ou n ( %). Analyse. 16 Cl.H O'. H. _Cl 74 147 1! F, CI1, H, NO. H. 7 14 17 F, Br, H. NO H. Cl 34 154 18 N02. Ci. HCI. CH _C 55 173 Exemple 10: 3-(2-aimino)plhénvl-4- cllor-o pvrazoles (cf Exemple 14 de la demande WO 93/22287) 3-(2-amino-3. 5-d(ichlloro)phé6n l-4-chloro pvrazole (composé 19) Dans un ballon tricol de 500 mil sont introduits 14,6 g ( 0,05 mole) de 3-(2-nitro- 3,5-dichlorophényl) 4-chloro pyrazole obtenlu selon l'exemple 12b, en solution dans 200 ml d'acide acétique. La solution est portée à 50 C et 8,4 g ( 0,15 mole) de fer en poudre sont introduits par portions. On maintienllt ensuite le milieu réactionnel sous agitation à 70 C pendant 5 heures. Après refroidissement, le milieu réactionnel est versé dans 800 ml d'eau, filtré sur verre fritté, rincé à I'eau et séché pour conduire à l'obtention d'un solide blanc (Rendement: 90%7. PF: décomposition à.30(0C) dtu 3-(2-amnino-3.5-dichlorophényl) 4-chloro pyrazole. En opérant e manlllièle alnailouLe, ell partanlt diu 4-chloro- pyrazole convenablement substitué, on a obtenu les térivés 4-chloro p\raLzoles dle formule ci-dessous, rassemblés dans le tableau suivant. x4 x2 y x/ N N t H composé X XX2, X3, X4, X5. Y Rdt F ( C) ou na (%). Analyse. NH2. Cl. F. CI, H. C cl 68 160 21 NH2. Br. H, Br, H. C 1 47 169 22 CI. Cl. H. NH'.H, CI 69 150 23 F. CI, H. NH2. H. Cl 90 145 24 F. Br, H. NH2. H. t CI 75 155 Exemple 11: 4-chloropvrazoles( Exemple 15 PH 92017). 3-(2-méthvlthio-3,5-dichllo-ro phénvl-4-chllor-o prazole (composé 25) Ce composé est obtenu par diazotation du 3-(2-amm1ino-3,5dichlorophényl)-4-chloro pyrazole et réaction avec le dimiéthvldisulfure. selon les méthodes décrites dans la littérature: Rendement 30"7: miel. A partir du sel de diazoniumi convenablement substitué, et réaction avec le réactif de approprié, sont obtenus les composés 3-phényl-4-choro ou bromo pyrazoles de formule ci dessus, figurant dans le tableau suivant, édans lequel le groupe introduit est marqué par une astérisque: X4 S.N / NN n,Y N I H Composé XI, X2, X3, X4, X,. Y Rdt F ( C) ou n (%). Analyse. 26 F. Cl, H. CI, H Cl 75 180 27 F*' Cl, H. BEi H. Ci 74 175 28 F Br H. Br H. Ci 70 170 9) [ F;_ Br. H. CI C 63 176 Exemple 12: 3-(9-Nitro)phén? l-4-chloro-p\ razoles 3-(2-nitro-3,5-dichloro-4-tluoro phényl)-4-chloro pyrazole (composé 30). On ajoute, goutte à gouLtte, 0,43 1li (0,0104 mole) d'acide nitrique fumant (100%) à une solution refroidie à environ +5 C (bain d'ea1L -lacée) de 2,50 g (0, 00943 mole) de 3- (3,5-dichloro-4-tliuor-ophlényl)-4-chlorl-o pyrazole tpréparé selon le procédé décrit dans le brevet WO 9322287, composé 266) dans 25 mnil d'acide sulfurique 100%. Le milieu réactionnel est agité à froid pendant 20 minuites puis à température ambiante pendant une heure et enfin versé sur 150 g de glace. Le précipité formé est extrait par 150 ml d'acétate d'éthyle. La solution obtenue est lavée parl- I00 mni d'eau, 100 ml d' une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, i01)() mil d'eaLu. séchée sur sulfate de magnésium et évaporée sous vide. On obtient 2.7X g de _-(2-nitro-3.5-dichloro-4-fluorophényl)-4-chloro pyrazole, solide blanc fondant àt 196.4-C lreindemient: 95%)). En opérant de mianière analogue. en partant du 4-chloro-pyrazole convenablement substitué, on a obtenu les déri'né. 3-(_-hi_ o)phénl-4chiloo pyrazoles de formule ci-dessus, rassemblés dans le tableaLu suivant. l8 Composé XI, X2, X3, X4, X,. Y Rdt (%). F ( C) ou n Analyse. 31 NO2, Br, H. Br, H. Cl 25 196 32 NO, Br. F BrB. H. Cl 73 221 33 NO?, Me, F. Cl. H. Cl 19 214 34 NO2, Cl. F. MNle, H. CI 20 205 Exemple 13: 3-(5-fluorophénvl)-4-chilo-o()pv-razoles 3-(2,3-dichloro5-fluoro phényl) 4-chloro pyraLzole (composé 35). Le tétrafluoroboraite e diazoniuim du 3-(5-arinio-2,3-dichiloro-phényl)4-chloro- pyrazole est obtenu en coulait goutt it,toute i 0(C unile solution aqueuse de nitrite de sodium ( 0,0021 mol) sur unle solutioan coltenant (0.002 mol de 3-(5amino-2,3-dichloro- phényl)-4-chiloro-pyrazole et 5 nil d'acide tétratiluoroborique en solution aqueuse à 50%. Le milieu réactionnel est ainsi agité à ( C pendant 1 heure puis versé dans 50 ml d'eau et de glace. Le précipité obtelnu est séchl ralpidelieient sous vide puis décomposé thermiquement à sec à 145 C. Après refroiissemient.le iiie tleu r!ctionnel est repris au dichlorométhane et purifié par chromatographie sur,el de,lice avec c)mme mélange éluant Acétate d'éthyle / Heptane (25/75) (rendement: I19 -: poilt (le fulsion: 1 2-C). En opérant de manière analo.ie. en partiti du 4-chloro-pyrazole convenablement substitué, on a obtenu le 3-(3-chloo-2.5-difluoro phényl)4-ciloro pyrazole (composé 36) (rendement: 17%c; point de fusion: 150) C). Exemple 14: 3-(3-chloro 5-hvdrox phénvl) 4-chiloro pvrazole (dérivé témoin A). Dans un tricol de 1000 mi. 49.5 g (0,2 mole) de 4-chloro-3-(3,5-dichloro phényl)pyrazole (préparé commlne décrit à l'exemple 9 de la demande W.O. 9322287) sont ajoutés à 500 ml de NM.P(N-méthiyl-pvrr--olildone). On ajoute 43,2 g (0,8 mole) de méthylate de sodium et 1' ensemble est clihaufFié i 140) C pendant 50 heures. Après refroidissement le mélange réactionnel est coulé dlans 500) ml d'eauli. acidifié puis extrait à l'acétate d'éthyle. Après séchage de la phase or.unique et concentlirtion sous vidcie, le résidu est purifié par chromatographie sur colonnle de silice (éluitnt: heptLiane/ acetate d'éthyle 60/40). On obtient 28 g (0,12 mole; rendement: (61%;: point le fusion: 222 C) de 4-chloro-3(3-chloro-5- hydroxyphényl) pyrazole. Exemple 15: 3-(3-chlloro 5-tluot l plénnvl i 4-chloro( pvFarzole (composé 37). Dans un tricol de 50() nml et à 0 W:C. 17,4 g ().()75 mole) de 4-chiloro3-(3-amino-5- chloro phénvl)pyrazole (prépare comme décrlit dlins le brevet W.O. 9322287, exemple 14) sont ajoutés à 150 ml (1.21) monle) d'acide tfluoroboiclue (à 50%7c dans l'eau). 5,7 g (0,826 mole) de nitrite de sodiLIIum en solutionil dlans 10 mil d'eau sont coulés goutte à goutte en 1 9 maintenant la température entre 0 et 5 C. L'agitation est poursuivie une heure à température ambiante. Le solide obtenu est filtré sur verre fritté, lavé à l'eau puis au pentane. Une fois sec, le solide est décomposé à 150 C pour donner une huile brune reprise dans l'isopropanol à chaud. Après chromatographie sur colonne de silice (éluant: heptane/ acétate d'éthyle 70/ 30), on obtient 7,9 g (0,0342 mole: rendement: 45,6%7; point de fusion: 150 C) de 4-chloro- 3-(3-chloro-5-fluoro phényl) pyrazole. Exemple 16: PYRAZOLES N-SUBSTITUES (Exemple 19D de la demande WO 93/22287). 1-acétoxvméthvl-4-chllor-o-3-( 3,5-dichlloolhéni I)pyrazole (composé 38) 0,15 ml de 1.8-diazabicvclo(5.4.0)unc!ècên-7-ene est additioniné, à température ambiante, à une solution de 2,55 g (0,()1 mole die 4-chlloro3-(3.,5-dichllorophényl) pyrazole et 0,90 g (0,030 mole) de paraformaldéhyde dans 70 mlil de THF. Le mélange réactionnel est agité 4 h à température ambiante. Une solution de 12() g (0,0 15 mole) de chlorure d'acétyle dans 10 ml de THF, est coulée goutte:à.oitte à ()C et l'agitationl poursuivie 6 h à température ambiante. Le milieu rédactionnel est concentré à sec. Le résidu est repris avec 15 ml d'heptane puis séché. Nous obtenons 3,05 g de 1-acétoxyméthyl-4chloro-3-(3,5- dichlorophényl)pyrazole fondant a)5DC. En opérant de manière an:alogue. en partant du 1-H-4-chloro- pyrazole convenablement substitué, on a obtenu les codérivés die formule ci-dessous X4 y x,, / 1$/ N Z Composé Xl, X2Y, X3, X4, X5. Z Rdt F ( C)ou n |! ( % ). Analyse. 39 NO:. Ci, F. Cl. H. Cl CHOAc 97 100 F. Cl. H. CI, H. CI l CH2OAc 95 90 19) ( La présente invention concerne également iun procédé de traitement des plantes cultivées atteintes ou susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques caractérisé en ce que l'on applique sur le matériel de propagation de ces plantes une dose efficace d'un composé selon la formule (l). Par dose effticace. on entend une quantité suffisante pour permettre le contrôle et la destruction (tes champignons présents sur ces plantes cultivées. Les doses d'utilisation peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques. et selon le composé utilisé. * En pratique, les composés s'appliquent avantageusement à des doses de 0, 1 à 500 g de matière active par quintal de semence. et de préférence 1 à 400 g/quintal. Par maladies fongiques, on ente-nd les maladies causées par les champignons phytopathogènes, notamment ceux de la famille des ooumycètes, des ascomycètes et des basidiomycètes. Parni les cultures pouvant fatire l'objet d'un traitement fongicide à l'aide d'un composé selon l'invention, on peut citer le riz, les céréales, notamment le blé et l'orge, ainsi que les plantes légumiè-es. Le riz est une culture préférée pour les traitements fongicides à l'aide d'un composé selon l'invention. Exemple 17: Test in vivo e deéintfectioii des semteicLes Deux types de protocoles sont utilis selon I'onll utilise des semences naturellement infectées (Drechslerà (rcin c'a Die/ie/ ' '','es de l'orge) ou artificiellement infectées (Cochliobolus satiriusl Fiisurîiun ct/nununl/ Fuscrzium nivale/ Septoria nodorum): On traite 30 g de graines au bol HEGE avec des matières actives selon l'invention sous forme de suspensions concentréles alUleulses, à une concentration de 1,5 litre par quintal. On sème 30 graines en pots (7x7x8 cm) suri substrat tourbe pouzzolane et 3 pots sont réalisés par traitemrnent. Un témoin non traité contamniné et un témoin non contaminé(dans le cas des contaminations artificielles) sont semées dans les mêmes conditions. Dans le cas des contaminations artificielles, les graimes saines traitées sont semées et une suspension de spores est apportée à raison de 10 ml de suspension aqueuse par pot. La concentration die la suspension varie selon le pathogène étudié: Patho,ène culture nb de spores Cochliohluts.c'/ri'a (orce 200 000 Fusariumi t/nu,/';r.: blé.i or-e 400 000 Seproria Iul')IIli?, blé 250 000 ( 2 1 Les pots sont placés dans une chaimbrle climatiLque à 5 C à hygronmétrie saturante, durant une période qui est fonctilonl duIL test réalisé, à savoir 3 semaines pourDrechslera graminleal Drechslera teres et Cochliofolus sxitul s et 2 semaines pour Fusarium culmorum/Fusarium nii'ale/ Sel)tOia nia odorwu). Les pots sont ensuite transférés dans une chambre climatique à 10 C (photopériode: 8 h. diurne; 16 h. noctulrne), humidLILité relative die 80%,c jusqu'à expression des symptomes. La notation est faite visuellemenelt en comparaison avec le témoin non traité contaminé. Dans ces conditions, on observe, it la dose de 100g/q, une bonne protection (au moins 75%9 ou totale): - sur Drechslera granmincla: aIvec les dérivés suivants: 3, 26, 30; - sur Drechslera teres: avec les dél-ivés suivants: 3. 26, 30: - sur Cochliohbolus sativxus: avec les dérivés suivants: 3. 26, 30; - sur Fusarium culmorlmi: avec les d Sriv sivLIants: 3, 26, 30; - sur Fusarium nivale: avec les dérivés suIivants: 1. 3. 4, 7. 8, 9, 12. 20, 26, 27, 28, 30, 37; - sur Septoria nodorum: avec les dérivés suivans: ' 6 3'; La présente invention colcelrnle également uin procédé de traitement des plantes cultivées atteintes ou susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques caractérisé en ce que l'on applique sur les parties aériennes de ces plantes une dose efficace d'un composé nouveau de formule (I) tel qlue défini ci-desus. P;ar dose efficace, on entend une quantité suffisante pour permettre le contrl-le et la destruction ties champignons présents sur ces plantes cultivées. Les doses d'utilisation peuvcnt t;utefois varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le t? pe de culture, le conditions climatiques, et selon le composé utilisé. En pratique, les composés s'appliqluelit a\ antageuiseinenit à des doses de 0,002 à 5 kg/ha, et de préférence de (0.005 à I kgf/ha. Par maladies fongiqulles, on entend les maladies causées par les champignons phytopathogènes, notamment ceux de la famille des oomycètes, des ascomycètes et des basidiomycètes. Parmi les cultures pouL\'an faire l'objet d'Un traitement fongicide à l'aide d'un composé selon l'invention, on peuLt citer le riz. les céréales, notamment le blé et l'orge, ainsi que les plantes légumières. Le riz est une cultur-e pr3féée pour les traitements fongicides à l'aide d'un composé selon l'invention. Exemple 18: Test in vivo sur B,' r/ri ( i.% e'u - sui'r feuil[le excisée de tomate (souches sensibles et SouLches r1sr: tantes aut\ heu zzimidazo les) -y) On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante: - matière active 60 ing agent tensioactif Tween 80, oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau 0,3 ml - on complète à 60 ml d'eau. Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active. Des tomates cultivées en serre (variété Marmandle) agées de 30 jours sont traitées par pulvérisation avec des suspensions aqulLeuses telles que définies ci-dessus et à diverses concentrations du composé (h tester. Au bout de 24 heures les feuille' sunt coupées et inises dans une boîte de Pétri (diamètre 14 cm), dont le fond a été préalablement garni d'un disque de papier filtre humide (10 folioles par boîte). L'inoculum est ensuite apporté a l'aide d'une seringue par dépôt de gouttes( 3 par foliole) d'une suspension de spores ide B cir,"s cin/eca WI. sensibles aux benzimidazoles ou résistants aux benzimnidazoles. obteLnue al parti de cultures de 15 jours, rmises ensuite en suspension à raison de 150 0)() Linités par cm.11 Le contrôle est fait 6 jours après la contaminallltion en comparaison avec un témoin non traité. Dans ces conditions. on observe, a la dose de 1 g/i, une protection bonne (au moins %) ou totale avec les composés suivants: 1, 2.3.4, 5, 6. 7, 9, 10. 12, 13, 19, 20, 21, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 3 34, 5, 37. 39 40 sur Botrytis sensible aux benzimidazoles. Exemple 19: Test in vivo sur P?';cî/'ic/,r rv_-: respconsalble de la piriculariose du riz: On prépare, par bro yage tin. unle upension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivIante - matière active: 60 nig - agent tensioactif Tween 80, oléate die dérivé polvoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 mi - on complète a 60 nil d'eau. Cette suspension aqueuse est elnsuite diluée par die l'eau pour obtenir la concentration désirée en matrière active. Du riz, semé en godets danls uIn iélanLe 50/50 Lie tourbe enrichie et de pouzzolane, est traité au stade 10 cm dte hauteur par pulvérisation de la suspension aqueuse ci dessus. Au bout de 24 heures. on aIppliLque surl les feuilles une suspension aqueuse de spores de Pyricularia orv-zac, obtenue aà partir dl' une culture de 15 jours, mise ensuite en suspension à raison de 100 000 unités par ci-. 3"_ -3 Les plants de riz sont placés)pendlIant 24 hleures en incubation ( 25 C, 100% d'humidité relative), puis mis en cellule d'observation, dans les mêmes conditions, pendant jours. La lecture se fait 6 jours après la contiminatiion. Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/l, une protection bonne (au moins %) ou totale avec les composés suivants: 1, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 17, 19, 20, 21, 23, 24, 26, 27, 28, 30,31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40. Exemple 20: Test in vivo sur PluxSM0lnUrc Vitic ol: On prepare, par broyage fin. une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante: - matière active: 60 nmg - agent tensioactif T een 80, oléate (le dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 ml - on complète a 60 mnil 'ea!. Cette suspension aqueuse est ensiLit[e dilulée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active. Des boutures de vie (l 'i( i,; vinir/u), variété Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont agés tle 2 mnois (stadle 8 à 10 feuilles, hauteur de 10 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au mloyen die la suspension aqueuse ci-dessus. Des plants, utilisés cormme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. Après séchage pendant 24 heures. on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse dle spores de Pl.WU1O)/xr'L viicola obtenue à partir d' une culture de 7 jours, mise ensuite en suspelnsion ai raison dIe 100 000 unités par cm3. Les plants contaminés sont ensuite miis en incubation pendant deux jours à 18 C environ, en atmosphère satr-ée d'humidité puis pendant 5 jours à 20-22 C environ sous 90- 100% d'humidité relative. La lecture se fatit 7 jours apres la co)ntamiination, en comparaison avec les plants témoins. Dans ces conditions. on observe. i la dose tide 1 g/l, une protection bonne (au moins %c) ou totale avec les conmpo)ss sLians: I. 2. 3.4 5. 56. 8. 9, 1 1, 13, 16, 20, 21, 23. 24, 26, 27, 30. 31, 35.33, 36.37.39.) 40. Exemple 21: Test in vivO sur Pluccinii recd/ il rouille duL blé): On prépare. par broyage fin. une suspenlsionl aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivanlite: - matière active: 60 Mn - aient tensioactif Tween 80(, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à % dans l'eau: 0,3 ml - on complète a 60 ml d'eau polur obtenir une suspension/solution à 1 g/l. Cette suspension aqueuse est ensuite évelntuellemilent diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active. Du blé, en godets, semné sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvél-risation de la suspelnsion aqueuse ci dessus. Des plants. utilisés cormme témoins sont tratités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. Au bout de 24 heures, unile suspensionL aqLueuise (le spores (100000 sp/cm3) est pulvérisée sur le blé: cette suspension a été obtenue a partir de plants contaminés. On place ensuite le blé penda-nt 24 heures en cellule dl'inIcub:Wuim àa environ 20 C et à 100% d'humidité relative, puis pendant 7 à 14 jours à 6(0-% d'humidit relative. Le contrôle de l'état dies plants se 'fait enitre le Sème et le 15ème jour après la contamination, par comparaisn avec ln témun 11011nn traité. Dans ces conditions,. on obserse. 1 la dose die I g/I. une protection bonne (au moins %) ou totale avec les coimpose, suivants 1. 2. 3. 4. 5, 6, 7. 8, 9, 10,12, 13, 20, 21, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 35, 37.40. La présente invention a égalemient pour objet dies compositions, utilisables comme agents fongicides, contenant comnmle matière(sS a cti, e(s) un (ou plusieurs) composé selon la formule (I) tel que décrit précédemlinenlt. en inéllanile avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs égalem-ent acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inert'es et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions peuvent conItenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloldes proetetliurs. dies adliésifs. des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, dies stabilisants. des séquestrants, etc... Plus généralement les composés utilisés dans l'invenltionll peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques lhabituelles de la mise en formulation. D'une façon génériale. les compspoitiolns selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ (en poids,) d'u CtlmOpo5ê,!elon l'invention (appelé par la suite matière active), uL ou plusieLr [ supports Solides otu liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioacLtit,. Par le termie "suLpport'. danls le préent nexpos. on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou s irihetiqLle. a\ec aquelte le composé est combiné pour faciliter son application sur la plante. s ur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en acriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, notamnlient le butanol etc... ). L'agent tensioactif peut être un agient émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou unri mélanglle de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des seis d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naplihtalènesulfonilues, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acideis r',s o)u sur tices amiines grasses, des phénols substitués (notarrminent des alkylphénols ou des ar- lphllnols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques. des dérivés de la tauriIlle (notaliimmient dies alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou (le phélnols polyt(lthylls. des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates. sulfonates et phlosplhates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est dénéralemient indispensable lorsque le composé et/ou le support inerte ne sont pais solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Ainsi donc, les compositions hi uLsae agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention ldanis de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agrent tensio-actitf est avantageusemient comprise entre 5 % et 40 % en poids. Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides. on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé pouvant iller- jlusqu 10)()) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage. par mprél;natioLn d'un suLIpport granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas), les comprimés OLI tablettes, etervescents. Les composés ide formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage; on pet aUSSi ut i tliser unile composition c1mprenant 50 g de matière active et 950 g de talc; on peut aussi utiliser unle composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 97() g de talc: on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange pai- poudlrage. Comme formes die compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application. on011 peut citer les solutionls. en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables. les émlulsions, les suspensions concentrées. les aérosols. les poudrles lnouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes, les gels. Les concentréas éinulionnable, ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active. les émnulsionis ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active. En plus du solvant, les concentrés éinulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés coinime les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités. A partir de ces concentrlés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures. A titre d'exemnple. voici la comipoIition de quelques concentrés émulsionnables Exemple CE I: - matière active 400 g/ - dodécylbenzène sulfonatllle alcalin 24 g/ - nony!plléllol oxvéthylé àl 10 mnolécules d'oxyde d'éthylène 16 g/I cyclohexanonlle 200 g/ - solvant aromatique q.s.p. 1 litre Selon une autre fo mule dte concenltré émulsionniable, on utilise Exemple CE 2 - matière active 250 g - huile végétale époxvdlée 25 g - mélange de sulfonlate d'alklarv le et d'éther de polyglycol et d'alcools g'ras 100 g - dimnéthylformainide 50 - - xylène 575 g Les suspensions conIceIntrIées. égatlement applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de I () à 75 ''. dle mnatière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0.1 à 1() d'acents thixotropes. die (0 à 10 7c d'additifs appropriés, comme des anti-mousses. des inhibitilurs de corrosion. de(, stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comlnie support. dLe l'eau o)u uln liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines nmatières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. A titre d'exemple. voici unile comliposition de suspension concentrée Exemple SC I1 - matière active 500 g - phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g alkylphénol polyétihoxylé 50 g - polycarboxylate dle sodiumII 20 g éthylène glycol 50 g - huile organopolysihloxan iqlue (an'[Il(ousse) I g polysaccharide 1,5 g -eau 316,5 g Les poudres mnouillhbles (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 120 à 95 '( dle imatière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support sulid. ie le0 à 3(1 a - d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant. et, tLuLitld c' est necssaire, te ()l I i 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs. cormme ties,,oent dc pénétr:ltin. des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... Pour obtenir les poutIres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives da(ns le, iéllanIeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des maoulins ou aLutres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses on peut les mettre en suspension avec de l'ealu à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables trés avantageu. sement en particulier pour l'application sur les feuilles des véeétaux. A la place des poudr-es nouillables on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation die ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériselr. A titre d'exemple. voici diverlses comlipositions dle poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) Exemple P I 1 - matière active 50(7% - alcool gras éthox\\:le tient nuu(illalnt i2,5% - phényléthylphélnol ethx) lé [aent dispersant) 5% 2I - craie (support inerte) 42,5% Exemple PM 2: - matière active 10% - alcool synthétique oxo dLe type ramliiié, en C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agen;r mouillant) 0,75% lignosulfonate de calciumi neutre (agent dispersant) 12% - carbonate de calciumn (char-e ilerte) q.s.p. 100 % Exemple PMNl 3' Cette poudre nmouLilllble conltient les nimêes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après - matière active 75% - agent mouillant 1,50% - agent dispersant 8% - carbonate (le calciumL (chairg-e iielrte) q.s.p. 100% Exemple PNl 4: - matière active 90% - alcool gras éthox lé (agent mouillant) 4%7 - phényléthylphélnol étlh)x e (en t dispersalnt) 6% Exemple PM 5 - matière active 50% - mélange de tensio-actifs anionilliues et non ioniques (agent mouillant) 2,5% lignosulfonate dLe sodiumi (agent dispersant) 5%7c - argile kaolinique (support inerte) 42,5% Les dispersions et émulsions aqueuses. par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mnouillable ou unl concentré émulsionnable selon l'invention. sont comprises dans le cadre général dle la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l tuile ou huile-LdanIs-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comIne celle d'LlUlne "aOnalise". Les composés,elon l'i1x eantion p'teLt être formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau dégalelne ut coin prl. n, le cadre tle l'invention. 2) Ces granulés dispersibles. die densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules génélralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 micIrons. La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %c, et de préférence entre 25 % et 90 %. Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tenio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dIans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organiqlilue. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble. celle-ci est dle préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. El le est alors a avantaeusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 920 en poids dU"I granul) dont plusi de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un aenut dispersant' essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfollnatle alcalin ou alcalinto terrleLLx\ ou un lig nosulfonate alcalin ou alcalino- terreux, le reste étant onstiît pl ar des Mln1111lan1ts noni ioniques ou anioniques tel qu'un alkyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalinaterreux Par ailleurs, bien LquLle cela ne ',it pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mouse. Le granulé selon l'inention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc...). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. On peut encore utilisé des granulés obtenus commre précédemment puis imprégnés avec une composition contenant la matière active. De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après. Exemple GD I Gratnulés disper,-ibles Dans ui nlmélailrerl-. un nla:ge 9() 'e- n poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dan(s un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ S % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un tgranulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivemient que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns. Exemple GD2' Granulés diîspersibles Dans un méliangeur, on mélange le constituants suivants - matière active 75% - aigent mouillant (alkylnaplitaleène suifonate de sodium) 2% - agent dispersant (polynaphtalene sulfonate de sodium) 8% - charge inerte insoluble dans l'eau (,kaolin) 15% Ce mélange est graniulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir tles granulés tie dimension comprise entre 0, 15 et 0,80 mm. Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamiiment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspenlsioIns aqueuses. En ce qui concerne les coimpositions ada1ptées auL stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement die)0,5 95 %1 (en poids) de substance active. 3( REVENDICATIONS 1. Compositionl, pour le traitellenit du matériel de multiplication des plantes contre les maladies fonilue.. caractrisée' ell ce qu'elles contiennent, comme matières actives au moins ulln dérivé 3- phénylpyrazole tlie fonILule 1: X4 X,' /; " Y I '. X N /N N dans laquelle: XiX2, X3, X4 et X5. idenltiLLlue tL diffétlenlts, sonlt: - un atonme dhr OLIc u Li lIaloèlle. un groupe hydroxy, mercapto, cyano, thiocyanato, nitro, nitroso. amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles ou phélnyles. - un radical alk, le, hydroxyalkyle. alkoxyalkyle, aminoalkyle, alkylsulfonyl alkylthioalkyle alkylsulfin, lalkyle. alkylsulfonylalkyle, benzyle, alkényle, alkynyle, cyanioalkyle. alko\y, alkenoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonlyl, olI11 e. acete. a. alkvil- ou alkoxy(thiio)carbonyle, mono ou di alkylalni no(tth Wicarbony le. ami ni oth io)carbonyl, mono- ou diarylamino(thWio) carbonvyle. carboxvyle. carboxylate. carbamrnoyle ou benzoyle, - un radical phlényle, phlényloy, un radical alk\ le- ou alkox\ - ou mono oul di alkylamino- phénylsulfényl ou sul tfi lIy le O L su lf tonyle. - un groupe sut niue. s sels, esters et amides dérivés, - un groupe phosphoryle. substitué par deux groupes choisis dans le groupe comprenant alkyle, alkoxy, alkvlthio et dialkylamino, benzyloxy, phényloxy ou phényle, - un groupe trialkyl- ou alkylphlényle-silyle, deux des X1, X2, X3, X4 et X5 adjaicenits pouvanit également être reliés entre eux par un pont comprenant de 2 à 4 chalînuois. dont au Lmoins un peut être remplacé par un un atomc d'oxyçyène,de soufre ou d'azote qui peuit comporter Lin ou plusieurs atomes ou groupes suivants C, O, S, N, C=O. C=S. SO, S02, CH=CH, les carbones de ce pont pouvant être ou non substitués par au moillns unl atome d'haloène et/ou au moins un groupe hydroxy, amino, alkyle, alkoxy,alkylthio, muono ou di alkylamino, alkylsulfinyle ou -sulfonyle la partie alkyle étant telle que détfinie ci-dessous. sous réserve qlue X a! X5 ne pcuvcnt êtrc a la fois chacun un atome d'hydrogène; Y est uin atome d'hdruoè ne. d'halogène, un groupe nitro, cyano, hydroxy, alkylcarbonyloxy. alkoxycarbotnyloxy, aminocarbonyloxy. mercapto, carboxyle, carboxylate, formyle. alkylythio)carbonyle. arylcarbonyle, alkoxy(thio)carbonyle, carbamoyle, aminol!kyle. thioch an:lto ou a!kyle, alkényle, alkynyle, alkoxy ou alkylthio, alkylsulfinvyle ou -sulonyle, la partie alkyle de ces radicaux étant éventuellement 1monoou pol) halognce. un amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles ou phényles; phléyle, phénoxy, thiophényle, arylsulfinyle ou - sulfonyle. Y et X 1 ou X5 pouvant également être reliés entre eux par un pont comprenant de 1 à 3 chaînons, qui peut comporter un ou plusieulrs atomines ou groupes suivants C, O, S, N. C=O, C=S, SO, S02, CH=CH. les carbones d(e ce pont pouvant être ou non substitués par au moins un atomie d'lhalogcie ct/ou au moinls un g-roupe hydroxy, alkoxy,alkylthio, mono ou di alkylamino, alkylsulfiny le ou -sulfonvllle la partie alkyle étant telle que définie ci- dessous. Z est: - un atomle ci' hnroge. dh:oci un groupe cyano. nitro. hydroxy ou - alkyle. haloalkvI. hydro\x'alkyl. forni. loxylIalkyle. alkyl- ou arvylthio)ca rbon.vloxyak\le. alkox? (thio)carbonyloxyalkyle, amino(thiiol-carbon, lloxyalke I)le. mono ou dialkylamnino(thio)- c;urbonyloxyailkyle. cvcloalk, i ou cvcloalkyl -alkyl. la partie cycloalkyl pouvant être substituée par le -roupe GR4 défini ci-après. - alkoxy éventuellmenilelt substitué par un hydroxy, un alkoxy, un alkvl1 athi o. ak, I[,lUfi1 le)ul -.luI'on\ le -un phélllnu,, ouL phlién lthiit phn? Ilsulfitnyle ou-sulfonyle - Ull almiilno venl[Lie!leieInt[ sIubstitué par un ou cieux alkyles - alkényl ou alkyllyl, ch;aculn colntellnanllt de 3 à 7 atomrnes de carbone, éventuellemlent subtitulé - phéllyl ou Het, éventuelCilelit subtitué - Uln groupe (le formuIlle C(=Z1)Z2 da(lls lequel: - ZI est un atomlle d'oxyne ou de soufre ou un groupe alkylaminio ou alkylimino ou arylamiino ou arylimino et - Z9 est: - un atomde d'hydrogène, d'halogène, un groupe hydr-oxy, mnercapto, cyano, amino, alkiyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, - alkdnyl ou alkynyl ou alkényloxy, chacun contenant (le 3 à 7 atomines d(le carbone, - phényle, phénylalkyl, phlénoxy, phénalkyloxy, -Hlet ouL Het- ailkv[. -plIénylalIkénl Oll phlénylalkyniyl: Het-alkényl ou Het-alk> n i - monoI ou di alkylamino, un radical mono- ou diphlényl-amino1, ou alkyl- ou arylsulfonylamino, - un groupe phosphoi'le sLibstitué par deux radicaux choisis parmii le trouLpe compreinlnt alkyle, alkoxy, alkylthio, dialkylamrnino, cycloalkyl ou cycloalkyl1 -alkyl, alkénl ou alkyn 1,I phlényl. phénylalkyl, Het ou Het-alkyl, phényl ou Het, éventuellemllent subtit[ués: - ou un groupe S(=Z1)(=Z3)Z, dans letquel Z1 et Z2 ont les mêmes significations que ci-dessus et Z3 a les mêmnes significations que sans être forcément égatl Z1. ainsi que les formlles tautint de forInule I is, lorLsque Z est un atome d'hydrogène ou un groupe die formule C(=Z1)Z. ou Sk=Z 1 =Z")Z-. X4 N -n /\ x y /l i Z N I bis leurs sels d'hydracide ou d'acide perchlorique ou nitrique ou sulfurique ou d'acides alkyl- ou phényl (éventuellement substitué) sulfonilules et leurs complexes métalliques ou métalloidiques, et leurs N-oxydes, étant entendu que Idans toutes le, sinificatins ci- dessus, - la partie hdrocar-bonée (le ces g-roupes peut comprendre de 1 à 7 atomes de carbone et ètre é,entuellement halogénée (de I à 8 atomes d'halogène), la partie "cxcloalk\, le" de ces groupes peut comprendre de 3 à 7 atomes de carbone et ètre éventuellement substitué par au moins un substituant choisi ldans le roupe GR4 défini ci-dessous, - la partie "phléln le" désigne le noN au phényle éventuellement substitué par 1 à 5 substituants chloisis dalns le groupe comnprenant un atome d'halogène, un alkyle Ou alkoxv de I i 3,itonies de carbone et nitro, - "Het" est un rdtical hétroc clique, mono ou bicyclique, contenant de 5 à atomes, dont 1 à 4 sont d(les hétéroatoines (oxygène. soufre, azote, phosphore);. -le groupe GR4 comprend' - un atome r'lralo&ène. ou Un groupe cyano, nitro, mono ou di:alkylamino. - alls 1. alkox\, aI lx lsulfélyl. akI ylsulfonyl, alkycarbonyl, alkyltiiocarbon3 I. a lkoxycaribonyl, alkoxythiocarbonyl, mono- ou d kialkllnainocarbol\ I ou mo)no- ou dialkykaminothiocarbonyl, mono Oul d il k laminoh1tll)n 1. (la partie alkyl de tous ces substituants contenant de I à 4 atolmel de caru-bone et pouvant être substituée par 1 a ') at;l[1110, dla;l. en -l). 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que, dans la formule, Y est un atome de chlore ou de brome. 3. Compositions selon l'une dtes revendications 1 et 2, caractérisées en ce que, dans la formule I, Z est un atomne d'hydrogène ou un groupe C(=ZI)Z2, dans lequel Z1 est un atome d'oxygène ou de soufre. 4. Compositions selon l'une (les revendications I à 3, caractérisées en ce que, dans la formule I, X1,X2 et X4 sont un atome d'hydroène ou d'lhalogène ou un groupe nitro, amine ou alkyle, éventuellemilent h11aloéllé de I à 4 atomes de carbone. 5. Compositions selon l'une des revendications [I à 3, caractérisées en ce que, dans la formule I, X3 est un atome dt'[ydrogène ou te tluor. 6. Compositions selon l'une d(les revendications i à 3, caractérisées en ce que, dans la formule I, X1 et/ou X5 so1nt uin atom11e d('!vdroèle. 7. Compositions selon l'une d(es revendications 1 à 3, caractérisées en ce que, dans la formule I. deux substituants adjacents thoisis pa',i X 1, X2, X3, X4 et X5 forment un pont comprenant 3 ou 4 chaînlons. en particulier un pont iméthylènedioxi éventuellement halogéné et de préférence fluoré. 8 Compositions selon lunile des revenldications I à 3 caractérisées en ce que, dans la formule I, X1, X3 et X5.sont un atmeic d'hedro)etc et X2, X4 sont chacun un atome de chlore. 9 Compositions selon l'une dtes revendicatin)s I à 3. caractérisées en ce que, dans la formule I, X1 est un nitro, X2, X4 sont chacun uln atome dte chlor-e X3 est un atome de fluor et X5 est un atome d'hydrogène. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que, dans la formule I, X1 est uin atome de fluor, Xi, X4 sont clhalcuin unl atome de chlore X3 est un atome de fluor, X3 et X5 sont un atome d'hsdrogène 11. Procédé pour le traitemnent du maLtéliel dte multiplication des plantes contre les maladies fongiques, caractérisées en ce qu LILI utilise uLile comnposition selon l'une des revendications l à 8. 36 2722369 12. Nouveaux composés de la famille des 3-phényl -pyrazoles, caractérisés en ce qu'ils sont choisis dans le groupe de formule I: x4 Y X3 X X1 NN N Z dans laquelle: Y est un atome de chlore et Z est un atome d'hydrogène, X1 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe nitro, amino ou méthyle X2 est un atome d'halogène ou un groupe nitro, amino ou méthyle, X3est un atome d'hydrogène ou d'halogène X4 est un atome d'halogène ou un groupe amino nitro, ou méthyle, X5 est un atome d'hydrogène ou d'halogène. 13. Dérivés selon la revendication 12, caractérisés en ce que, dans la formule I: X2 est un atome de chlore ou de brome; X3 et,X5, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou de fluor. 14. Dérivés selon la revendication 12, choisis dans le groupe comprenant les dérivés de formule I, dans laquelle: X1= H; X2 = CH3; X3= F; X4= CH3; et X5= H X1= NO2; X2= CI; X3= F; X4 = CI; et X5= H X1= NH2; X2= C1; X3= F; X4 = CI; et X5= H X1= F; X2= CI; X3= F; X4 = CI; et X5= F X1= H; X2= Cl; X3= H; X4 = F; et X5= H; X1- F; X2= Cl; X3= H; X4 = CI; et X5= H X1= F; X2= Br; X3= H; X4= Br; et X5= H X1= CH3; X2= NO2; X3= H; X4 = F; et X5= H; Xi= F; X2= CI; X3= F; X4 = CI; et X5=H: X1= F; X2= Cl; X3= H; X1= F; X2= CI; X3= H; Xi= H; X-= CI; X3= F: X4 = Cl: et X5= H 15. Compositions pour le traitemient foliaire dies plantes contre les maladies fongiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent, colline matière active au moins un dérivé 3- phénylpyrazole selon l'une des revendications Il à 13. 16. Procédé pour le traitement foliaire des plantes contre les maladies fongiques, caractérisées en ce qu'on utilise comilie matière aictive au moins un dérivé 3- phénylpyrazole selon l'une des revendications 11 à 13.