FR 2722493 A1 19960119 FR 9408734 A 19940713 VITRAGE HYDROPHOBE MULTICOUCHES i15 L'invention concerne un vitrage aussi être utilisés dans le domaine du bâtiment. La " mouillabilité " désigne la tendance des liquides polaires ou non- polaires à adhérer au vitrage en formant un film gênant. Elle désigne aussi la tendance à retenir les poussières de toutes natures. La présence d'un film liquide ou de poussières altère la vision au travers du vitrage et diminue sa transparence. Pour remédier à ces difficultés il est connu de couvrir les vitrages d'un revêtement non-mouillable. Un revêtement connu est obtenu à partir d'un mélange constitué d'un perfluoroalkyle silane et d'un télomère oléfinique fluoré comme décrit dans la demande EP 452 723. Un autre revêtement connu est celui décrit dans la demande EP 492 545. Ce revêtement est à base d'un alkylsilane fluoré. Il est apparu que les propriétés de ces revêtements se dégradaient dans le temps. C'est en particulier le cas sur les vitrages de véhicules qui subissent les contraintes climatiques (humidité, rayonnement U.V.,...), mais aussi des contraintes mécaniques dues, par exemple, au frottement d'essuieglaces et/ou aux chiffons de polissage ou de nettoyage. Pour améliorer la résistance aux contraintes climatiques, les demandes EP 497 189 et EP 476 510 décrivent un revêtement dont l'interface avec le vitrage est rendu irrégulier. La demande EP 497 189 décrit plus précisément la formation d'irrégularités de. I'ordre du micron obtenues, soit par un traitement de surface du substrat, soit par la présence de particules sur le substrat ou incorporées dans une sous-couche ou dans la couche non-mouillable. La demande EP 476 510 décrit l'utilisation d'une sous-couche rendue irrégulière par une attaque à base d'acide fluorhydrique ou par l'action d'un plasma. L'obtention de ces revêtements nécessite cependant une opération supplémentaire pour la formation de ces irrégularités. Par ailleurs, il est apparu que la résistance à l'abrasion de ces revêtements n'était pas entièrement satisfaisante. i15 L'invention a pour but un vitrage non-mouillable présentant une résistance améliorée aux contraintes climatiques et qui offre, par ailleurs, une résistance mécanique améliorée, notamment un vitrage qui conserve ses propriétés de non-mouillabilité malgré l'abrasion qu'il subit. Le vitrage selon l'invention comprend un substrat, notamment un substrat en verre, muni d'un revêtement hydrophobe, oléophobe et résistant à l'abrasion. Ce revêtement comprend une sous-couche essentiellement minérale et une couche hydrophobe et oléophobe. La densité de la sous-couche selon l'invention est au moins égale à 80 % de la densité massique du matériau qui la constitue. Par " densité massique ", on entend la densité des formes cristallines du matériau constituant la sous-couche. La sous-couche selon l'invention présente une forte densité, de préférence supérieure à 90 % de la densité massique du matériau qui la constitue. Les sous-couches envisagées selon l'invention sont des sous-couches essentiellement minérales, c'est-à-dire dont la proportion en éléments carbone est minoritaire. Elles sont constituées essentiellement d'un matériau choisi parmi les matériaux suivants: A1203, Ga203, SnO2, TiO2, Ta2O5, Cr203, ZrO2, SiO2, Nb205, 1n203, Fe203, CoO3, V205, Y203, TiN, SiOpCq avec p compris entre 1 et 2 et q étant 0 ou 1, seuls ou en combinaison. Avantageusement la sous-couche selon l'invention est également très dure. Sa dureté est de préférence supérieure à celle du verre. Elle présente avantageusement une structure cristalline. L'amélioration constatée selon l'invention est vraisemblablement à rapprocher du nombre et du type de liaisons qui s'établissent entre les sous- couches et la couche hydrophobe et oléophobe. Elles mettent en effet en jeu des configuration atomiques correspondant à des liaisons fortes de type covalent. En outre, les caractéristiques mécaniques des sous- couches confèrent une résistance à l'abrasion améliorée au revêtement de l'invention. Sans que l'invention soit liée par cette interprétation, la sous-couche est alors capable d'absorber les contraintes mécaniques qui se propagent prioritairement en son sein. i15 Pour obtenir ce résultat, il convient de former des sous- couches d'épaisseurs convenables. Les sous-couches utilisées selon l'invention présentent, de préférence, une épaisseur qui n'est pas inférieure à Angstroms. Par ailleurs, un accroissement de l'épaisseur au-delà d'une certaine limite n'apporte plus d'avantage sensible et peut dégrader les qualités de transparence du vitrage. Pour cette raison, on préfère utiliser des couches dont l'épaisseur ne dépasse pas 5000 Angstrôms. Selon une variante avantageuse, la sous-couche est conductrice, susceptible par exemple d'évacuer les charges électrostatiques présentes sur une face du vitrage. Le revêtement selon l'invention allie ainsi deux fonctions, à savoir: une protection électrostatique du vitrage et une fonction non- mouillable. La sous-couche peut être à base d'un oxyde métallique conducteur. Elle peut également être dopée par un constituant pour lui conférer des propriétés conductrices satisfaisantes. Il s'agit, de préférence, d'une sous- couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor, dont le taux de porteurs est 19 21 3 compris entre 101 et 102 par cm3. Pour former les sous-couches utilisées selon l'invention, les techniques connues pour la formation de telles couches sont généralement applicables. Il est ainsi possible d'utiliser une technique de dépôt sous vide (évaporation 4 - thermique, pulvérisation cathodique...). Il peut aussi s'agir de techniques par décomposition thermique ou ionique du type CVD (Chemical Vapour Deposition), de CVD plasma, ou encore de couches formées par pyrolyse de poudres, de solutions ou de vapeurs. Les sous-couches formées par pyrolyse conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre de l'invention compte tenu du fait que ces couches sont fortement adhérentes au substrat, présentent une grande compacité et sont cristallines. Selon l'invention, on utilise avantageusement pour couche non- mouillable une couche constituée essentiellement d'alkylsilanes fluorés hydrolysables. Il s'agit, de préférence, de couches de type monomoléculaire obtenues à partir d'alkylsilanes fluorés dont la chaîne carbonée, éventuellement ramifiée, comporte au moins six atomes de carbone, le carbone de la ou des extrémités étant entièrement substitué par du fluor. i15 L'alkylsilane fluoré est de préférence un perfluoroalkylsilane de forme genérale: CF3-(CF2)n-(CH2)m-SiX3 dans laquelle: * n est O à 12 * m est 2 à 5 * X est un groupement hydrolysable. De préférence le perfluoroalkylsilane est choisi parmi le groupe CF3(CF2)5-(CH2)2-SiCI3, CF3-(CF2)7-(CH2)2-SiCI3, CF3-(CF2)9-(CH2)2-SiCI3 Les organosilanes du type indiqué ci-dessus présentent la particularité de se fixer sur la sous-couche par l'intermédiaire de sites réactifs superficiels de la sous-couche. En choisissant les conditions de mise en oeuvre convenablement, il se forme des couches dites monomoléculaires bidimensionnelles d'une épaisseur comprise entre 10 et 50 Angstrôms et, de préférence, entre 10 et 30 Angstrôms. La structure générale de ces couches est, pour chaque organosilane, une liaison covalente au point de fixation sur la sous-couche et deux liaisons covalentes avec des molécules d'organosilane voisines par les deux autres fonctions hydrolysables. La couche ainsi formée est une - monocouche à motifs polysiloxanes dans laquelle les organosilanes ont été greffés régulièrement. La couche monomoléculaire présente, vers l'extérieur, les chaînes fluorocarbonées suivant un arrangement régulier, I'extrémité des chaînes constituant la face externe du vitrage revêtu. Selon l'invention, au moins les extrémités des chaînes sont fluorées ce qui leur confère, non seulement un caractère hydrophobe particulièrement marqué, mais aussi une grande résistance au vieillissement lorsque le vitrage est soumis au rayonnement U.V. On obtient selon l'invention un revêtement dont la durabilité, en termes de résistance mécanique et chimique, est améliorée. L'angle de contact d'une goutte d'eau avec le revêtement de l'invention est supérieur à 60 et, avantageusement, supérieur à 75 après que le revêtement ait subi une abrasion de 500 tours de meule selon la norme ASTM D 1044-78 ou après que le revêtement ait été maintenu 4 heures dans l'eau bouillante 1 5 déminéralisée. L'invention concerne également le procédé d'obtention d'un tel revêtement. Le procédé comprend notamment les étapes suivantes * nettoyage de la surface du substrat à enduire, * dépôt d'une sous-couche essentiellement minérale à forte densité, * nettoyage de la surface de la sous-couche à enduire, * dépôt d'une couche hydrophobe sur la sous-couche. Les nettoyages et notamment celui de la sous-couche sont des étapes importantes car elles déterminent le nombre de sites réactifs susceptibles d'établir une liaison entre le substrat et la sous- couche et entre la sous-couche et la couche. Il va de soi que, plus le nombre de sites est grand, plus le revêtement est fixé solidement au substrat et notamment la couche solidement fixée au substrat. Le nettoyage permet l'élimination des contaminations absorbées s'opposant à une bonne fixation. Le dépôt de la sous-couche est obtenu par décomposition de molécules et, avantageusement, par pyrolyse. La sous-couche obtenue présente une densité égale à au moins 80 % de la densité massique du matériau qui la constitue. Le dépôt de la couche non mouillable s'effectue par mise en contact du substrat revêtu de la sous-couche avec une solution d'alkylsilanes fluorés dans un système solvant non-polaire. Le temps de réaction est compris entre 5 et minutes et, de préférence, de l'ordre de 10 minutes. La solution comprend un alkylsilane de type décrit ci-dessus, dont la concentration varie de 2.10-3 à 5.10-2 mol/I dans un système solvant non- polaire. Le choix du solvant n'est pas indifférent et influe sur le taux d'alkylsilanes greffés sur le substrat. Le système de solvant est constitué d'au moins 80 % en volume de solvant non polaire et de 20 % de solvant(s) chloré(s). Le solvant non-polaire comporte, de préférence, une chaîne carbonée dont la longueur est du même ordre de grandeur que celle de l'organosilane utilisé. En autres termes, le nombre de carbones du solvant est globalement identique, à deux ou trois carbones près, au nombre de carbones présents dans la chaîne carbonée de l'organosilane. Le solvant non-polaire est, de préférence, choisi parmi le n- héxadécane ou l'iso-octane, le solvant chloré est, de préférence, choisi dans le groupe comprenant le dichlorométhane, le trichlorométhane, le trichloroéthane, le trichloroéthylène, le trichlorotrifluoroéthane et le tétrachlorure de carbone. Un système particulièrement préféré pour la mise en oeuvre de l'invention est composé d'un solvant non-polaire. Une fois traité, le support peut éventuellement faire l'objet d'un étuvage à une température inférieure à 100 C pour parfaire le greffage. Les couches ainsi obtenues sont des monocouches dont l'épaisseur correspond à la longueur de la chaîne carbonée de l'organosilane utilisé. Les vitrages préparés avec les revêtements selon l'invention sont, à la fois, fortement hydrophobes et oléophobes. Ils résistent bien au rayonnement U.V., aux agressions chimiques et à l'abrasion mécanique. Ils sont avantageusement utilisés comme vitrages anti-pluie, anti-givre, antisalissure... Ils sont particulièrement utiles comme vitrages dans des véhicules terrestres, aéronautiques ou pour des bâtiments. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent les caractéristiques et avantages de l'invention: 7- I'exemple 1 compare la durabilité du revêtement de l'invention à celle d'un revêtement inapproprié. * les exemples 2 et 3 illustrent la durabilité améliorée d'un revêtement selon l'invention. * I'exemple 4 illustre les propriétés d'oléophobie du revêtement de l'invention. La durabilité du revêtement selon l'invention est mesurée par plusieurs tests. La résistance chimique est mesurée par le test à l'eau bouillante. L'échantillon testé est plongé dans de l'eau déminéralisée bouillante pendant un temps donné. On mesure alors l'angle de contact d'une goutte d'eau sur l'échantillon. La résistance à l'abrasion est mesurée au test de Taber selon la norme ASTM D 1044-78. Les échantillons sont soumis à l'action d'une meule de type CS-1 0F sous une charge de 500 g. Après un nombre donné de tours, l'angle de contact d'une goutte d'eau est mesuré. La résistance à l'abrasion est aussi mesurée en soumettant un échantillon de 30 x 30 cm2 à un balayage d'essuie-glace. La force appliquée par le balai sur l'échantillon est d'environ 45 N. la cadence du balai est de 111 cycles/min, un cycle étant un mouvement d'aller et retour du balai. La dureté du balai est, quant à elle, égale à environ 70 Shore A. La dureté est mesurée par le test " Airco " selon lequel on abrase la couche à tester pendant 10 tours par une meule sous une charge de 500 g en utilisant la machine de Taber ASTM 1044-78 et on compte le nombre de rayures formées avec un microscope grossissant 50 fois l'échantillon observé. La dureté est exprimée par la formule: D = 10-0,18 R dans laquelle R est la moyenne du nombre de rayures comptées dans quatre carrés de 2,54 cm de côté. La rugosité de la sous-couche est mesurée avec un profilomètre " Talystep " commercialisé par Rank Precision Industry. Une pointe de diamant affleure la surface de l'échantillon et enregistre les variations d'amplitude correspondant aux rugosités présentes. Pour les mesures faites, le rayon de - 8 - courbure de la pointe est de 5 microns, la charge est de 30 mg et la vitesse est de 5 microns par seconde. L'amplitude de pic à vallée, représentative des rugosités observées, a été mesurée sur une longueur de 50 /m. EXEMPLE 1 Des échantillons de verre flotté silico-sodo-calcique sont minutieusement nettoyés. La densité du verre est de 2,4 g/cm3. Une première série d'échantillons est traitée au moyen d'une solution de décane contenant 4.10'3 mol/I d'un perfluorosilane de formule CF3-(CF2)7- (CH2)2-SiCI3. L'épaisseur de la couche obtenue, mesurée par réflectométrie des rayons X, est d'environ 15 Angstrôms. Une deuxième série d'échantillons est préparée en déposant une couche de silice par Chemical Vapour Deposition Plasma (CVD Plasma). D'après le spectre infrarouge, la sous-couche de SiO2 obtenue n'a pas une forte densité massique et constitue une sous-couche inappropriée selon l'invention. Cette sous-couche est nettoyée et recouverte de la même couche que la première série d'échantillons. Dans la troisième série on utilise des verres revêtus d'une sous-couche SiO2 obtenue par mise en contact du substrat dans une solution supersaturée en silice obtenue par ajout d'eau et d'un gel de silice dans de l'acide hydrofluorydrique jusqu'à ce que la concentration d'acide hydrofluorydrique soit égale à 2.5 mol/I. L'épaisseur de la sous- couche est d'environ 450 Angstroms et sa densité d'environ 2,3 g/cm3, c'est-à-dire égale à la densité massique de la silice (structure cristalline de type cristobalite). La sous- couche préalablement nettoyée est revêtue de la même couche hydrophobe que pour les séries précédentes. Les angles de contact d'une goutte d'eau sont respectivement 110, 105 et 115 . Après 2 puis 4 heures dans l'eau bouillante, les angles mesurés sont respectivement de 60 et inférieur à 60 pour la première série, de 105 et 82 pour la série correspondant à l'invention et de 20 après deux heures dans l'eau bouillante pour la deuxième série. Contrairement aux revêtements correspondant aux séries 1 et 2, le revêtement selon l'invention présente un angle de contact supérieur à 60 après 2 heures, voire 4 heures, dans l'eau bouillante. Par ailleurs, des échantillons correspondant aux séries 1 et 3 sont soumis à des tests d'abrasion. Les angles de contact d'une goutte d'eau mesurés sur les échantillons sont les suivants: Taber tours Série 100 200 500 1 75 65 3 90 81 76 En outre, le test de l'essuie-glace est effectué sur la série 1. Après 15.000 cycles, I'angle de contact d'une goutte d'eau est inférieur à 60 , un cycle correspondant à un mouvement d'aller et retour du balai. Cet exemple illustre la résistance améliorée de la sous-couche selon l'invention, I'angle de contact étant supérieur à 60 après un test d'abrasion ou de résistance chimique. EXEMPLE 2 Trois séries de plaques sont préparées comme à l'exemple précédent, exceptée la nature des sous-couches. La quatrième série d'échantillons comporte une sous-couche de SnO2 dopée au fluor déposée par pyrolyse liquide. Le précurseur est le dibutyloxyde d'étain et l'acétate d'amonium dans un solvant organique comme décrit dans le brevet FR 1 036 647. La cinquième série d'échantillons comprend des plaques ayant une sous- couche de SnO2 obtenue par pyrolyse liquide. La sixième série comprend des plaques ayant deux sous-couches. La première sous-couche est de SiOpCq (avec 1 l'ensemble constitué par ces sous-couches est de 1000 à 4000 Angstroms. Les densités des sous-couches sont de l'ordre de 6,3 g/cm3 pour les séries 4, 5 et 6. Celle-ci est à comparer à la densité de l'oxyde d'étain qui est de 6,9 g/cm3. Autrement dit, la densité des sous-couches est de plus de 90 % de celle du matériau de référence. Les duretés mesurées selon le test Airco sont respectivement 8,9; 9,1 et 8,6 pour les séries 4, 5 et 6. Elles sont supérieures à celle du verre qui est de 7,3. La rugosité des plaques des séries 4, 5 et 6 est de 180, 240 et 300 Angstroms. Cette rugosité est relativement importante. Elle est liée à la nature et au mode d'obtention de ces sous-couches. Ces plaques sont ensuite nettoyées et revêtues de la même couche hydrophobe qu'à l'exemple 1. Les essais de résistance sont reportés dans le tableau suivant, donnant les angles de contact d'une goutte d'eau avant le test et après le test de résistance. Série Initial Test à l'eau bouillante Taber tours 2h 4h 8h 100 200 500 4 120 115 106 105 95 90 85 118 106 108 85 89 90 86 6 115 105 95 90 90 90 90 Le test de l'essuie-glace est effectué sur la série 4. Après 100.000 cycles, I'angle de contact d'une goutte d'eau est de 90 et de 80 après 1 60.000 cycles, un cycle correspondant à un aller et retour du balai. Ces exemples montrent l'amélioration obtenue en utilisant une sous- couche selon l'invention. EXEMPLE 3 Trois séries de plaques sont préparées comme à l'exemple 2, à l'exception de la nature des sous-couches. Les séries 7,8 et 9 correspondent à des sous-couches à base SiOpCq, TiO2 et Ta205. Les sous-couches à base de TiO2 et Ta205 sont obtenues par dépôt sous vide. Leur épaisseur est de quelques centaines d'Angstroms. La sous- couche SiOpCq (avec 1 2,3; 3,8 (structure cristalline de type anatase) et 8,2. La densité des sous- couches est au moins égale à 90 % des matériaux qui les constituent. La dureté de la série 8 est de 8,9 et sa rugosité est de 20 Angstroms. Celles de la série 3, servant de base de comparaison, sont 8,4 et Angstroms. Les sous-couches préalablement nettoyées sont revêtues d'une couche hydrophobe comme à l'exemple 1. Les angles de contact d'une goutte d'eau sur les échantillons sont reportés dans le tableau suivant. Série Initial Test à l'eau bouillante Taber tours 2h 4h 100 200 500 3 115 105 82 90 80 76 7 117 100 95 88 66 62 8 118 96 92 9 110 79 77 92 88 86 Cet exemple illustre la bonne résistance chimique et mécanique et à I'abrasion des revêtements selon l'invention. Ce résultat est obtenu même avec une faible rugosité des sous-couches. EXEMPLE 4 L'angle de contact d'une goutte de vaseline est mesuré sur des échantillons correspondant aux séries 4, 6 et 9. Les résultats sont les suivants Série Initial 4 85 6 80 9 72 Cet exemple illustre les propriétés d'oléophobie des revêtements selon l'invention. - 12 - REVENDICATIONS 1. Vitrage comprenant un substrat en verre et un revêtement hydrophobeoléophobe et résistant à l'abrasion comprenant une sous-couche essentiellement minérale et une couche hydrophobe-oléophobe, caractérisé en ce que la densité de la sous-couche minérale est au moins égale à 80 % de celle du matériau qui la constitue. 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dureté de la sous-couche est supérieure à celle du verre. 3. Vitrage selon la revendication 1 dont la sous-couche présente une épaisseur comprise entre 80 et 5000 Angstrôms. 4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche est constituée d'un des matériaux du groupe comprenant: A1203, Ga203, SnO2, TiO2, Ta205, Cr203, ZrO2, SiO2, Nb205, In203, Fe203, C00O3, V205, Y203, TiN, SiOpCq seuls ou en combinaison, avec p compris entre 1 et 2, et q compris entre O et 1. 5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité massique de la sous-couche est au moins 90 % de la densité du matériau qui la constitue. 6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche est obtenue par pyrolyse. 7. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la sous-couche est conductrice et permet d'évacuer les charges électrostatiques susceptibles de s'accumuler sur le vitrage. 8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche est constituée de SnO2 dopé au fluor. 9. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche hydrophobe-oléophobe est obtenue au moyen d'un alkylsilane fluoré hydrolysable. 10. Vitrage selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alkylsilane fluoré est un perfluoroalkylsilane de formule: CF3- (CF2)n-(CH2)m-SiX3 dans laquelle n est O à 12, m est 2 à 5, X est un groupe hydrolysable. - 13 - 11. Vitrage selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que la couche hydrophobe est une couche d'une épaisseur comprise entre 10 et 50 Angstrôms. 12. Vitrage comprenant un substrat en verre et un revêtement hydrophobe-oléophobe et résistant à l'abrasion comprenant une sous- couche essentiellement minérale et une couche hydrophobe-oléophobe, caractérisé en ce que l'angle de contact d'une goutte sur le revêtement ayant subi une abrasion de 500 tours de meule selon la norme ASTM D 1044- 78 est supérieur à 60 . 13. Procédé de fabrication d'un vitrage selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend notamment les étapes suivantes * nettoyage de la surface du substrat à enduire, * dépôt d'une sous-couche essentiellement minérale sur la surface du substrat à enduire, la densité de la sous-couche étant au moins égale à 80 % de la densité massique du matériau qui la constitue, * nettoyage de la sous-couche à revêtir, * dépôt d'une couche hydrophobe et oléophobe sur ladite sous- couche nettoyée. 14. Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dépôt de la couche hydrophobe et oléophobe est obtenu par mise en contact du substrat revêtu de la sous-couche avec une solution contenant un alkylsilane fluoré hydrolysable dans un système solvant non-polaire.