FR 2720403 A1 19951201 FR 9506102 A 19950523 L'invention concerne des masses à mouler thermoplastiques peu inflammables (ignifugées) à base d'un polyoxyphénylène (PPE) et d'un polymère du styrène. De tels mélanges sont connus en soi et conviennent pour la fabrication de pièces moulées qui se distinguent par une faible inflammabilité en comparaison de polymères de styrène pur, modifiés dans le sens de la résilience. Les propriétés du matériau de telles pièces moulées sont en général satisfaisantes; mais précisément leurs propriétés de combustion mériteraient souvent d'être encore améliorées. L'invention a donc pour but de préparer des masses à mouler thermoplastiques ignifugées améliorées, à base de mélanges de polymères du styrène modifiés dans le sens de la résilience et de polyoxyphénylènes, qui contiennent entre autres des agents d'ignifugation phosphorés. Or il a été découvert que i'inflammabilité et la tendance à dégoutter de mélanges PS/PPE en cas d'incendie sont nettement réduites par l'addition de copolyméres séquences styrène-butadiène à des mélanges de polymères du styrene modifiés dans le sens de la résilience et de polyoxyphényilnes, qui sont additionnés d'agents d'ignifugation phosphorés. Ainsi, le but de l'invention est atteint par une masse à mouler qui contient au moins un polymère du styrène modifié dans le sens de la résilience, au moins un polyoxyphénylène, au besoin au moins un agent d'ignifugation phosphoré, ainsi qu'au moins un copolymére séquence styrène-butadiène. L'invention a pour objet immédiat une masse & mouler thermoplastique qui contient, chaque fois par rapport & la somm de A à F: A: 20 à 95, de préférence 20 à 60% en poids d'au moins un polystyrène ou un polystyrène résilient A, tel qu'obtenu par polymérisation radicalaire ou anionique de styrène, éventuellement en présence d'un caoutchouc, B: 2 & 40, de préférence 10 à 40% en poids d'au moins un polyoxyphénylène B, C: O à 30, de préférence 1 à 30% en poids d'un ou de plusieurs agents d'ignifugation phosphorés C, D: 0,05 à 1% en poids d'un stéarate de métal D, choisi parmi le stéarate de calcium et le stéarate de zinc, ainsi que E: 1 & 30, de préférence i à 10% en poids d'au moins un copolymére séquencé E, contenant chaque fois un ou plusieurs blocs styrène et butadiène ou isoprène. L'addition d'élastomères a des mélanges de polymères du styrène et de polyoxyphénylènes, qui contiennent des phosphites organiques, est connue (3 58 021444). Il est vrai que la préférence est donnée aux copolyméres styrène/butadiène/isoprene hydrogénés. De l'oxyde de titane est en outre ajouté. De tels mélanges seraient particulièrement clairs et dimensionnellement stables. Des mélanges de polyoxyphénylènes, de phosphates aromatiques, de polystyrène et de fibres de verre, contenant des copolymeres séquences de structure A-B-(A) également hydrogénés, sont décrits dans DE 3038-551. Ces masses a mouler à extinction spontanée offrent l'avantage qu'elles peuvent facilement être transformées en pièces moulées résilientes et brillantes. - Polystyrène résistant aux chocs A A est un polymère de styrène modifié dans le sens de la résistance aux chocs qui a été préparé par polymérisation de styrène et éventuellement de styrène alkylé sur le noyau ou les chaînes latérales, en présence de caoutchouc. De préférence, on utilise exclusivement du styrène pour la polymérisation en présence du caoutchouc. La teneur en caoutchouc doit se situer entre 3 et 25% en poids, de préférence entre 5 et 15% en poids. Comme caoutchouc, on utilise, pour la modification de polymères de styrène dans le sens de la résilience, des caoutchoucs naturels ou synthétiques appropriés. En dehors du caoutchouc naturel, entrent par exemple en ligne de compte, comme caoutchoucs dans le sens de l'invention, le polybutadiène, le polyisoprène et des copolyméres du butadiène et/ou de l'isoprène avec du styrène et d'autres comonoméres, qui ont une température de transition vitreuse inférieure a -20'C [d'après K.H. Illers et H. Breuer, Koiloidzeitschrift 176 (1961) p. ]. Les polymères de butadiène ayant une teneur en la forme 1,4-cis qui se situe entre 25 et 99% en poids conviennent particulièrement bien. Mais on peut aussi utiliser des caoutchoucs acryliques, des caoutchoucs EPDX, de polybutylène et de polysiloxane. Le caoutchouc greffé au styrène (phase molle) est présent à l'état finement divisé dans la phase polystyrène appelée matrice dure. Le diamètre moyen de particules (valeur d.o de la distribution de masse intégrale) se situe entre 0, 2 et 7 pm. Les procédés de préparation de polymères de styrène sont connus et sont décrits par exemple dans "Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie", 4ème édition, volume 19, pages 265 à 295, Verlag Chemie, Weinheim ou dans H. Gerrens, Chem. Ing. Tech. 52 (1980), 477. Les marques de polystyrène modifié dans le sens de la résistance aux chocs qui conviennent sont en grande partie courantes dans le commerce et présentent un indice de viscosité de la matrice dure compris par exemple entre 50 et 130 [m l/g, mesuré à 0,5% dans du toluène & 23'C]. - Polyoxyphénylénes B Les polyoxyphénylènes B qui entrent en ligne de compte sont connus et sont prépares de préférence par copulation par voie d'oxydation de phénols disubstitués en position ortho (cf. US 3 661 848, 3 378 505, 3 306 874, 3 306 875 et 3 639 656). On citera, comme exemples de substituants, des atomes d'halogène tels que le chlore ou le brome et des groupements alkyle ou alcoxy. Les groupements alkyle ou alcoxy, qui contiennent de préférence I à 4 atomes de carbone, mais pas d'atome d'hydrogène tertiaire en position a, peuvent être substitués de leur côté par des atomes de chlore ou de brome. On citera, comme exemples de tels polyoxyphénylènes: le polyoxy-2,6dilauryl-i,4-phénylène, le polyoxy-2,6-diphényl-î,4-phénylène, le polyoxy-2,6-diméthoxy-i,4-phénylène, le polyoxy-2,6-diéthoxy-l,4phénylène, le polyoxy-2-méthoxy-6-éthoxy-1,4-phénylène, le polyoxy-2éthyl-6-stéaryloxy-1,4-phénylêne, le polyoxy-2,6-dichloro-i,4-phénylène,, le polyoxy-2-méthyl-6-phényl-1,4-phénylène, le polyoxy-2,6-dibenzyl-1,4phénylène, le polyoxy-2-éthoxy-1,4-phénylène, le polyoxy-2-chloro-1, 4-phénylène et le polyoxy-2,6-dibromo-l,4-phénylène. On utilise de préférence les polyoxyphénylènes dans lesquels les substituants sont des restes alkyle A 1-4 atomes de carbone, tels que le polyoxy-2,6-diméthyl-1,4-phénylène, le polyoxy-2,6-diéthyl-1,4- phénylène, le polyoxy-2-méthyl-6-éthyl-1,4-phénylène, le polyoxy-2méthyl-6-propyl-1,4-phénylène, le polyoxy-2,6-dipropyl-l,4-phénylène, le polyoxy-2-éthyl-6-propyl-i,4-phénylène. Le polyoxy-2,6-diméthyi-1,4-phénylène est particuliè- rement préféré. Conviennent également des copolymères de différents phénols, tels par exemple que ceux qui contiennent du 2,6-diméthylphénol et du 2,3,6triméthylphénol. Il va de soi que l'on peut aussi utiliser des mélanges de différents polyoxyphénylènes. Des copolymères greffés de polyoxyphénylènes et de monomères vinylaromatiques tels que le styrène, 1'a- méthylstyrène, le vinyltoluène ou le chlorostyrène sont également possibles. Dans ce cas, on prend en considération séparément le support de greffage et l'enveloppe greffée pour le calcul de la proportion de polyoxyphénylène selon i'invention. Les polyoxyphénylènes présentent en général une viscosité limite de 0,2 a 0,7 dl/g, mesurée sur une solution à 0,5% dans du chloroforme à 25'C. Cela correspond à un poids moléculaire moyen M. compris entre 000 et 60 000. - Composés du phosphore C L'addition d'un compose du phosphore peut être effectuée facultativement, de préférence dans une proportion de i à 30% en poids. Il est particulièrement préférable que la proportion de C soit comprise entre i et 10% en poids. Entrent en ligne de compte, comme composés du phosphore C, toutes les substances usuelles qui conviennent pour être ajoutées à des matières plastiques en vue de leur ignifugation, telles que des esters d'acide phosphorique, des esters d'acide phosphinique, des oxydes de phosphine, des sels d'acide phosphonique, des esters d'acide phosphonique, ainsi que du phosphore rouge ou des mélanges de ces composés. On utilisera de préférence l'oxyde de triphénylphosphine, le phosphate de triphényle ou un mélange de ceux-ci. Selon ce qui est décrit dans le brevet européen 311 909, les composés contenant du phosphore peuvent aussi être utilisés en combinaison avec un composé triazinique. La mélamine est utilisée comme composé triazinique préféré. - Stearate D La masse & mouler selon l'invention contient de 0,05 à 1, 00% en poids de stéarate de calcium ou de zinc D. - Copolymére séquencé E E est un copolymére séquencé ou un mélange de tels copolyméres séquences, contenant chaque fois un ou plusieurs blocs styrène et diène (butadiène ou isoprène). De préférence, le composant E selon l'invention sera un copolymére séquencé styrène- butadiène-styrène et aura une masse moléculaire (L^) comprise entre 50 000 et 150 000. La part de butadiéne doit être comprise entre 20 et 80% en poids. La structure S-B-S peut être asymétrique; de préférence, elle est plutôt symétrique. Des copolyméres séquences S-B radiaux sont également possibles. La transition S-B peut être séparée franchement ou être non franche et le comportement macroscopique du copolymère séquencé peut être élastique comme celui du caoutchouc ou viscoplastique, c'est-à-dire que la température de transition vitreuse Tg peut se situer au-dessous ou au- dessus de la température ambiante. - Additifs F La masse à mouler selon l'invention peut contenir des additifs F usuels, tels que des pigments, des charges, des matières de renforcement, des oligo- et polymères, des antistatiques, des antioxydants et d'autres stabilisants, ainsi que d'autres lubrifiants (en dehors de sulfonamides aromatiques). Les masses à mouler thermoplastiques selon l'invention sont obtenues par mélange de leurs composants à des températures comprises entre 200 et 350'C, de préférence entre 250 et 300'C, dans des dispositifs mélangeurs usuels, tels par exemple que des malaxeurs, des mélangeurs internes à piston et des extrudeuses à une vis, de préférence dans une extrudeuse & vis double. Un mélange énergique est nécessaire pour obtenir une masse a mouler aussi homogène que possible. Les durées de mélange sont en général comprises entre 30 s et 30 min, de préférence entre i et 5 min. L'ordre du mélange des composants peut varier: on peut pré-mélanger des composants choisis ou on peut aussi mélanger ensemble tous les composants. Les masses à mouler selon l'invention conviennent bien pour la fabrication de pièces moulées de tous genres, par exemple par moulage par injection ou extrusion. Elles peuvent en outre servir à la fabrication de feuilles minces et de produits semi-finis par le procédé d'emboutissage ou de soufflage. Les masses a mouler selon l'invention se distinguent par une bonne fluidité, une haute stabilité dimensionnelle à chaud, de bonnes propriétés mécaniques et d'excelles propriétés ignifuges. Pour l'évaluation du profil de propriétés des mélanges polymères, on a déterminé les propriétés suivantes: Température de ramollissement Vicat VST/B/50, d'après ISO 306 ('C) Vitesse d'écoulement volumique à l'état fondu XVR 200/5 d'après ISO 1133 (ml/10 min) Allongement à la rupture, d'après ISO 527 (%) Xodule d'élasticité à la traction, d'après ISO 527 ( Vitesse de combustion, d'après IEC 65. Le comportement au feu a été examiné dans une épreuve de feu par le test d'incendie vertical selon UL 94, sur des barreaux d'essai de 2,4 mm, suivant les prescriptions des Underwriter Laboratories, en vue du rangement dans l'une des classes de combustion UL 94 V-O, UL 94 V-1, UL 94 V-2 ou UL 94 V-3. En cas d'échec de l'épreuve de feu selon UL 94, l'éprouvette a été rangée dans la classe HB La vitesse de combustion d'après IEC 65 a été mesurée sur des éprouvettes qui avaient été découpées à la scie dans des parois arrière de téléviseurs moulées par injection. Kxempl e Pour les exemples ou les essais comparatifs, on a préparé les constituants suivants: - Composant A: A(1) Polystyrène résistant aux chocs, contenant 8% en poids de polybutadiène et ayant une grosseur moyenne de particules du composant mou de 2,8 "m. L'indice de viscosité de la matrice dure s'élève à 70 ml/g (à 0,5% dans du toluène à 23'C). A(2) Comme A(1), a cette exception que la part de polybutadiène s'élève à 6% en poids et que 8,4% en poids d'une huile blanche médicinale sont ajoutés. - Composant B: Polyoxy-2,6-diméthyl-l, 4-phénylène ayant une masse moléculaire moyenne M. de 25 000. - Composant C: C(1) Oxyde de triphénylphosphine C - Composant D: Stéarate de zinc - Composant E: E BASF). De la comparaison de l'exemple (1) avec l'essai comparatif V1 dans le tableau qui suit, il ressort que l'addition de 10% en poids de composant E(1) élève la classe de combustion de V-2 à V-1. Outre cette amélioration, la résilience est nettement augmentée, sans que la rigidité diminue fortement. La comparaison des exemples (2) et (3) avec (4) montre que méme en l'absence d'agent d'ignifugation phosphoré, le comportement au feu mesuré dans ce cas d'après IEC 65 - est indiscutablement amélioré par l'addition de 5% en poids de composant E(1) ou E(2). Tableau: Exe les/lessais comparatifs I VI 2 3 4 Comsant AU(i) 35,30 4,30 0 0 0 Copusant A(2) 0 0 87,0 87,0 92,0 Coeposant B 40,00 40,00 7,50 7,50 7,50 Composant C(l) 7,00 7,00 0 0 0 Coposant C(2) 7,00 7,00 0 0 Comsant 0 0, 50 0,50 0,50 0,50 0,50 Cmpo-sat E() 10,00 0 5,00 0 0 Composant E(2) 0 0 0 5,00 0 -- - - - - -- - - - - - - - - - - - - - ---------- - Coeposant F 0,20 0,20 0 0 0 vSTIBI50 82 84 86 K 84 NR 200m 5 6,4 6,1 Il 13 13 Allongement A la rupture 29 t17 46 32 31 odule d'élasticité A la traction 2100 2200 1800 1900 1900 UL 914, éprouvettes de 2,4 te V-t V-2 - - - IEC 2,3 e (paroi arrière de téléviseur) - réussi rtussi no russi Vitesse de tombustion - - 35 36)40 REVENDICATIONS 1.- Masse à mouler thermoplastique à base de polystyrène, contenant: A: 20 à 95% en poids d'au moins un polystyrène ou un polystyrène résilient A, tel qu'obtenu par polymérisation radicalaire ou anionique de styrène, éventuellement en présence d'un caoutchouc, B: 2 à 40% en poids d'au moins un polyoxyphènylène B, C: O à 30% en poids d'au moilns un agent d'ignifugation phosphoré C ou d'un mélange d'agents d'ignifugation phosphorés, D: 0,05 à 1% en poids d'au moins un stéarate de métal D, choisi parmi le stéarate de calcium et le stéarate de zinc, E: 1 à 30% en poids d'au moins un copolymère séquencé E, contenant chaque fois un bloc ou plusieurs blocs styrène et diène, ainsi que F: en cas de besoin, d'autres additifs F dans les proportions usuelles. 2.- Masse à mouler selon la revendication 1, contenant, en tant que constituant C, de 1 à 30% en poids d'un composé choisi parmi le phosphate de triphényle, i'oxyde de triphénylphosphine ou un mélange de ceux-ci. 3.- Masse à mouler selon la revendication 1, contenant, en tant que constituant E, un copolymère séquence styrène-butadiéne- styrène ayant un poids moléculaire (X,) de 50 000 à 150 000 et une part de butadiène de 20% en poids à 80% en poids.