FR 2720740 A1 19951208 FR 9406890 A 19940606 PROCEDE D'ALCOOLYSE DU TETRACHLORURE DE CARBONE * * * * * * * * ** * La présente invention concerne un procédé d'alcoolyse du tétrachlorure de carbone (CCI4) en présence d'une solution aqueuse d'un halogénure métallique. La réaction d'alcoolyse du CCI4 selon l'équation: 4ROH + CCI4 -, 4RCI + 2H20 + CO2 (I) conduit à des halogénures d'alkyle RCI et permet de valoriser le CCl4, obtenu o10 inévitblement lorsqu'on réalise notamment la fabrication des chlorométhanes supérieurs et dont l'utilisation sera interdite à la fin de ce siècle car il est fortement suspecté d'être responsable de la diminution de la couche d'ozone dans la stratosphère. Dans le brevet français 793731 il est décrit un procédé d'alcoolyse du CCI4 qui consiste à faire passer un mélange gazeux constitué d'un alcool (éthanol ou méthanol) et de CCI4 sur des substances solides ayant une surface active telles que charbon actif ou gel de silice. Ces substances peuvent être éventuellement chargées de substances activantes telles que le chlorure de zinc (ZnCI2) ou les composés du phosphore. Dans la demande de brevet européen EP 435 210 il est décrit un procédé de préparation de CH3CI qui consiste à faire passer un mélange gazeux constitué de CH3OH et de CCI4 sur un lit catalytique solide de charbon actif contenant un oxyde ou un halogénure d'un élément choisi parmi les groupes I B, Il A, Il B, Vl B, VII B et VIII de la classification périodique des éléments. La réaction se déroule à des températures comprises entre 150 C et 250 C sous des pressions égales à environ 1 0 kg/cm2. Dans le brevet allement DE 4 131 213 il est décrit un procédé d'alcoolyse du CCI4 qui consiste à réaliser en phase gazeuse la réaction entre CCI4 et un alcool aliphatique ayant de 1 à 10 atomes de carbone en présence d'un catalyseur solide qui est constitué d'alumine activée et/ou de silice. On a maintenant trouvé un procédé d'alcoolyse du tétrachlorure de carbone qui consiste à envoyer simultanément, d'une part, du CCI4 et d'autre part au moins un alcool ROH dans lequel R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone allant de 1 à 10 sur une composition catalytique, caractérisé 3 5 en ce que ladite composition catalytique comprend une solution aqueuse d'un halogénure métallique. Selon la présente invention, I'halogénure métallique est choisi parmi les halogénures des métaux des groupes lB (tel que le cuivre), Il B (tels que le zinc et le cadminum), Vl B (tels que le chrome et le molybdène), VIII (tels que le fer, cobalt et nickel) de la classification périodique des éléments. Parmi ces halogénures métalliques on préfère utiliser les chlorures métalliques, et, tout particulièrement, le chlorure de zinc ZnCI2. A titre d'illustration d'alcools ROH utilisables selon la présente invention, on citera le méthanol, I'éthanol, le propanol, le butanol, I'isopropanol et le mélange d'au moins deux alcools précités. La concentration pondérale en halogénure métallique de la composition catalytique est au plus égale à 98 % et, de préférence, comprise entre 50 % et 90 %. o0 La réaction peut être avantageusement réalisée sous une pression au plus égale à 10 bars et, de préférence, comprise entre 3 et 5 bars. Selon la présente invention, la réaction peut être conduite à une température au plus égale à 250 C et, de préférence, comprise entre 150"C et C. Les réactifs peuvent être introduits dans la composition catalytique à l'état de vapeur et/ou à l'état liquide. Le temps de séjour, calculé comme étant le rapport du volume total de la composition catalytique sur le volume total du mélange des réactifs gazeux par unité de temps dans les conditions de pression et de température telles que définies précédemment, est compris entre 10 et 60 secondes. Le rapport molaire ROH/CCI4 peut varier dans une large mesure. Il peut être inférieur, égal ou supérieur à la stoechiométrie de l'équation (I) selon que l'on souhaite avoir un excès de l'un ou de l'autre des réactifs. La réaction d'alcoolyse du CCI4 peut être également accompagnée d'une réaction équilibrée, simultanée de déshydratation de l'alcool ROH en éther dialkylique ROR, selon l'équation 2 ROH t ROR + H20 (Il) Selon la présente invention, cet équilibre peut être favorablement déplacée si l'on recycle l'éther formé avec le mélange des réactifs. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on effectuait simultanément sur la même composition catalytique, et dans les mêmes conditions opératoires de pression et de température l'hydrochloration des alcools ROH selon l'équation: ROH + HCI -) RCI + H20 (111) Selon cette variante on préfère introduire le chlorure d'hydrogène sous forme gazeuse et dans une quantité telle qu'il se trouve en excès par rapport à la stoechiométrie de l'équation (Ill). Cet excès peut varier dans une large mesure, il peut atteindre 30 % mais de préférence, est compris entre 10 % et 20 %. Si l'on effectue simultanément l'alcoolyse de CCI4 et l'hydrochloration des alcools, dans le rapport molaire ROH, "ROH" représente le nombre de moles de CC14 ROH entrant dans la réaction (1) plus le nombre de moles ROH entrant dans la réaction III. Le procédé de la présente invention s'applique à la préparation des chlorures d'alkyle tels que CH3CI, CH3CH2CI et CH3(CH2)2CI ou leur mélange. Il s'applique tout particulièrement à la fabrication du CH3CI par méthanolyse 1o du CCI4. Selon la seconde variante du procédé on peut réaliser, simultanément à la méthanolyse du CCI4 selon l'équation (1), I'hydrochloration du méthanol selon l'équation (111). A la sortie de la composition catalytique la récupération des produits se fait par les moyens connus de l'homme du métier, à savoir détente, refroidissement puis une ou plusieurs distillation pour séparer les produits obtenus des réactifs non transformés qui, si besoin est, peuvent être recyclés. Le procédé selon la présente invention, présente l'avantage de transformer quasi totalement CCI4 en RCI sans formation génante de sous- produits qui nécessiteraient des séparations coûteuses. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de laboratoire, en verre, de 150 ml, chauffé extérieurement par un bain d'huile, équipé d'un tube plongeur, d'un évent, d'une prise de température et d'une agitation magnétique, on place 50 ml d'une solution de chlorure de zinc à 90 % dans l'eau. La température du bain étant maintenue à 1800C et le réacteur étant sous 3, 8 bars effectifs, on introduit en continu à 36 glh, un mélange de méthanol et de CCI4, (le temps de séjour est égal à 36 secondes) dans le rapport molaire MeOH/CCI4 = 4 et on procède à l'analyse et à la mesure des gaz sortant du réacteur. On constate qu'à l'heure, on produit 19,8 g de chlorure de méthyle et 4,3 g de gaz carbonique. du CC14 et du méthanol non réagit étant présents en sortie. Les quantités évaluées correspondant à un taux de conversion du CCI4 de 77 %. EXEMPLE 2 Dans une unité industrielle de préparation de chlorure de méthyle par le procédé d'hydrochloration du méthanol par le chlorure d'hydrogène, on introduit, dans la composition catalytique constitué d'une solution aqueuse de ZnCl2 à 70 %, à une température de 160-170 C, sous une pression de 3,5 bars, un mélange méthanol/tétrachlorure de carbone dans un rapport molaire de 95/5 et simultanément du chlorure d'hydrogène de manière à ce que celui-ci soit en excès stoechiométrique théorique de 13 % environ. Le bilan entrée-sortie du réacteur industriel est le suivant: Entrée (kq/h) Sortie (Kq/h) CH3OH 4535 135 CCI4 1091 0 HCI 4737 752 H O 0 2221 CHM3CI 0 6943 C02 0 312 R E V E N D I C ATION S 1. Procédé d'alcoolyse du tétrachlorure de carbone qui consiste à envoyer simultanément, d'une part, du CCI4 et d'autre part au moins un alcool ROH dans lequel R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone allant de 1 à 10 sur une composition catalytique, caractérisé en ce que ladite composition catalytique comprend une solution aqueuse d'un halogénure métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure métallique est choisi parmi les halogénures des métaux des groupes I B, Il B, Vl B, VIII de la classification périodique des éléments. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'halogénure métallique est un chlorure métallique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le chlorure métallique est le chlorure de zinc ZnCI2. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration pondérale en halogénure métallique de composition catalytique est au plus égale à 98 %. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration pondérale en halogénure métallique de la composition catalytique est comprise entre 50 % et 90 %. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est conduite à température au plus égale à 250 C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 150 C et 200 C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la réaction est réalisée sous une pression au plus égale à 10 bars. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction est réalisée sous une pression comprise entre 3 et 5 bars. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue, simultanément à l'alcoolyse du tétrachlorure de carbone, I'hydrochloruration des alcools ROH. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcool est lO le méthanol. 13. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 12, pour la préparation du chlorure de méthyle.