FR 2712508 A1 19950524 FR 9313862 A 19931119 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé d'obtention d'agents filtrants diatomitiques sans cristobalite et à perméabilité contrôlée. Les diatomites sont des roches sédimentaires s siliceuses qui résultent de l'accumulation au cours des temps géologiques, et notamment à l'ère tertiaire et à l'ère quaternaire, de restes fossilisés de diatomées. Les diatomées sont des algues unicellulaires qui se sont développées, et se développent encore de nos jours, dans les lacs, les rivières ou les mers. Leurs enveloppes protectrices comportent une ossature siliceuse dont la forme est très variable, rappelant celle de rosaces, de peignes, de napperons, de manchons, etc., mais toujours garnie d'alvéoles et de canaux d'une très grande finesse. Les diatomites sont ainsi des roches s siliceuses de très faible densité et de surface spécifique variant de 1 à 40 m2/g, caractéristiques très particulières, dont on a trouvé depuis longtemps de nombreuses applications industrielles, notamment comme agents de filtration, comme charges fines pour peinture, comme supports de catalyseurs, o etc. Pour la fabrication des agents filtrants, la diatomite est soumise à divers traitements préliminaires, concassage, séchage, broyage, élimination des impuretés grossières (basalte, argiles, sable, etc.). Elle subit ensuite l'important traitement de calcination dont le but est de 2 diminuer l'humidité de soixante à environ un pour cent, de brûler les matières organiques qu'elle contient, et de transformer en oxydes, silicates ou silicoaluminates et de les fritter, certains composés minéraux indésirables qui accompagnent ordinairement la silice, tels que le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, des dérivés du fer, et éventuellement des sulfures. L'industrie exige des agents filtrants dans une large gamme de perméabilités. L'unité commune de perméabilité est le darcy, perméabilité d'un lit poreux de 1 cm de haut et M 1 cm2 de section à travers lequel s'écoule un fluide dont la viscosité est de 1 mPa.s (ou 1 centipoise) avec un débit de i cm3/seconde sous une différence de pression appliquée de 1 atmosphère; un darcy vaut 0,987 10-12 m2, soit à peu près i pm2. Les agents filtrants industriels, encore dénommés adjuvants de filtration, ont des perméabilités généralement comprises entre 20 millidarcys et 15 darcys, notablement plus élevées que celles des diatomites qui en sont la matière première. $ On a trouvé de longue date dans la calcination des diatomites un moyen de maîtriser cette perméabilité, parce que, lorsqu'elle est conduite à une température suffisamment élevée, elle a également pour résultat d'agglomérer les diatomées et leurs débris de quelques micromètres de longueur en agrégats de 10 Dm ou plus. Il s'agit d'une agglomération partielle, que l'on sait maîtriser de façon à éviter la fusion complète des squelettes diatomitiques et la formation d'agrégats de taille supérieure à 50 pm, lesquels ont le grave inconvénient de décanter ou de déposer dans les points u bas des canalisations ou des filtres au cours des opérations de filtration. Les diatomées ainsi endommagées et devenues particules dures de silice trop agglomérées doivent être broyées, mais cela augmente défavorablement la "densité gâteau" du produit final. Cette "densité gâteau" est une 2o caractéristique importante des agents filtrants: c'est la densité apparente sèche du lit d'agent filtrant qui reste sur un filtre BUichner après la filtration d'un liquide dans lequel ledit agent filtrant a été préalablement mis en suspension. On estime que la "densité gâteau" des agents 2 filtrants diatomitiques doit rester inférieure à 0,40 g/cm3- Aux densités supérieures correspondent des produits trop fondus ou trop broyés, qui ont largement perdu leur structure poreuse initiale, et avec lesquels le maintien en suspension des produits devient des plus difficiles. La mise en oeuvre 3 d'agents filtrants de densité supérieure à 0,450 g/cm3 n'est guère pratiquée qu'avec des agents filtrants de régénération, encore que dans ce cas on conseille de les mélanger avec au moins 20 % de charge neuve. Le broyage présente l'inconvénient de toujours augmenter la "densité gâteau", d'o l'intérêt de le pratiquer sur des produits dont la densité gâteau initiale est la plus faible possible. Il accroît aussi très sensiblement le taux de fines dont la trop grande finesse sera une source de colmatage des filtres et une cause de turbidité indésirable des liquides filtrés. Ce taux de fines doit être diminué par des post-traitements difficiles et coûteux. Calcination et rebroyage suivi de classification ont ainsi longtemps constitué l'essentiel du processus de fabrication d'agents filtrants diatomitiques. Les fabricants dominent fort bien cette technologie de calcination en four tournant. Néanmoins, il s'agit d'une calcination en masse et en présence d'une flamme dont la transmission de chaleur est extrêmement irrégulière, d'o il résulte que toutes les o10 diatomées n'ont pas reçu le même traitement thermique. Si l'on veut que le traitement thermique s'opère dans toute la masse à une température minimum fixée et pendant une durée suffisante pour que se réalise l'agglomération désirée, il faut accepter qu'une partie de cette masse ait subi une 1 surcalcination superficielle à laquelle on remédie par rebroyage. Mais ce traitement à haute température comportement un autre inconvénient. On a repéré, (Deer, 1966 - Kadey, 1975) que si la cristobalite n'était présente dans les terres diatomitiques 2 qu'à des teneurs, certes variables selon les gisements, mais généralement inférieures à 1 %, elle apparaissait de façon massive (en même temps que la tridymite, mais à un degré moindre) par conversion thermique de la silice amorphe qui constitue l'essentiel du squelette des diatomées. Le taux de 2 cristobalite dans les produits obtenus par calcination simple, agents filtrants de couleur rose, varie de 1 à 100 % selon la matière première et la température de calcination; il atteint 40 à 80% dans les agents filtrants dits blancs, issus de la calcination en présence de fondants, comme le 3o carbonate de soude. L'inhalation de poussières de silice cristalline a été reconnue comme pouvant provoquer l'apparition d'une maladie pulmonaire grave, la silicose. Une monographie de l'International Agency for Research on Cancer (IARC) - Evaluation of carcinogenic risks of chemicals to M human, Silica and some silicates, volume 42, 1987 - a même mis en cause la silice cristalline comme agent carcinogène potentiel. Cette opinion est fortement contestée, mais quoi qu'il en soit et bien que la réglementation très complexe qui régit les conditions de travail du personnel exposé aux risques d'inhalation de poussières de silices cristallines soit strictement appliquée, limiter la teneur en silice cristalline des agents filtrants diatomitiques livrés à l'industrie agro- alimentaire reste l'une des préoccupations s importante des fabricants. De fait, dans les procédés classiques de fabrication d'agents filtrants, on calcine à des températures comprises entre 900 et 1200 C pour provoquer l'agglomération nécessaire à l'obtention d'une gamme d'agents filtrants à perméabilité comprise entre 20 millidarcys et 15 darcys. Or avec des matières premières riches en fer, sodium et calcium, les fusions superficielles favorisent évidemment l'agglomération désirée, mais elles amorcent aussi la cristallisation rapide de la silice en cristobalite. En 1 dessous de 600 C cette cristallisation est extrêmement lente, jusqu'à 850 C elle reste faible, mais elle augmente très rapidement au-dessus de 900 C. On estime que le taux critique des impuretés catalysant cette transformation cristalline est de l'ordre de 1 %, et ce taux est pratiquement toujours 2o atteint et dépassé dans les diatomites. Si bien que dans les procédés classiques anciens de calcination o les temps de séjour à haute température sont nécessairement supérieurs à quelques secondes, voire quelques minutes, on n'évite pas la formation massive de cristobalite. C'est ce qui se passe en 2s particulier dans les fours rotatifs industriels, généralement de grande longueur (30 mètres et plus), et qui fonctionnent à des températures comprises entre 1000 C et 1200 C (voir par exemple Diatomaceous Earth, William Q. Hull, dans Industrial and Engineering Chemistry, feb. 1953, pp. 256-269). Tant que le problème de la présence de la cristobalite ne s'était pas posé, les procédés industriels basés sur l'agglomération partielle par calcination ont fourni des solutions acceptables pour la production d'agents filtrants à porosité et à densité gâteau contrôlées. Il en a 3 été ainsi des procédés anciens de calcination, notamment les fours droits à plateaux superposés, des procédés traditionnels de calcination en fours rotatifs, des fours dits à lit fluide, toutes, techniques de calcination o le temps de séjour minimum est de l'ordre de quelques minutes. s Il n'est pas possible de les faire fonctionner en dessous de 850 C, température au-dessous de laquelle aucune agglomération n'a lieu. On récupère alors en sortie de four un produit dont la perméabilité n'est quasiment dépendante s que de la matière première, c'est à dire de la granulométrie initiale de la matière première. Ne sélectionner et n'exploiter dans une carrière que les matières premières ne permettant d'obtenir que le produit demandé par le client conduirait à gaspiller des matières premières qui 1o conviendraient pour peu qu'on les agglomère. Des procédés plus perfectionnés, tels ceux qui sont décrits dans le brevet français N 2 586 588, le brevet d'Allemagne de l'Est DD 266 034, et plus récemment le brevet français N 9007690, ont fait appel à des fours à lits is tourbillonnants ou à veine gazeuse spiralante, qui maltrisent certainement mieux l'histoire thermique de la diatomite et assurent un meilleur contrôle, à la fois de la cristallisation de la silice amorphe et de l'agglomération des particules, mais n'ont pas semble-t-il répondu aux 2o impératifs de sécurité de la production et de l'économie industrielle. Le problème est donc resté non résolu de l'obtention d'agents filtrants diatomitiques à teneur en cristobalite inférieure à 1,5 % et à perméabilité et densité gateau contrôlées. On a pu penser réaliser des agents filtrants diatomitiques sans jamais les exposer à des températures supérieures à 850 C, de préférence 600 C, en les agglomérant à l'aide d'un liant minéral ou organique. Avec un liant minéral, on aurait pulvérisé le liant sur la diatomite 3 préalablement broyée et épurée, puis on aurait procédé à la calcination de la poudre à une température inférieure à 850 C, de préférence à 600 C après malaxage et séchage appropriés. Avec un liant organique, on aurait tout d'abord calciné la diatomite à une température inférieure à 850 C, de 3 préférence à 600 C, puis on aurait pulvérisé le liant, malaxé et séché la poudre dans des conditions appropriées à la prise du liant. Ce principe se heurte à la difficulté de créer et maintenir une porosité suffisante dans des masses liées, car on doit s'attendre à ce que les liants en se fixant dans les intergrains de la poudre viennent d'une part boucher la porosité intergranulaire et d'autre part augmenter la densité gâteau. C'est bien ce qui se passe avec les liants traditionnels, en particulier avec les liants argileux ou les s sols de silice. On vient de trouver de façon tout à fait surprenante qu'il est possible d'obtenir des agents filtrants convenables par agglomération de diatomites avec des liants constitués de solutions aqueuses de silicates alcalins ou o10 d'acide silicique. On apporte le liant silicaté ou siliceux par pulvérisation sur la diatomite, puis on procède à un malaxage soigneux du mélange. La masse agglomérée ainsi obtenue est ensuite séchée, éventuellement soumise à un léger broyage, puis activée thermiquement à une température ne 1 dépassant pas 850 C, préférentiellement 600 C. Les quantités de liant silicique à utiliser (acide silicique ou silicate) sont comprises entre 0,1 à 5 g de silice anhydre pour 100 g de diatomite dans le cas d'une liaison à l'acide silicique et entre 0,1 à 15 g de silice 2 pour 100 g de diatomite dans le cas d'une liaison au silicate. On observe que les agents filtrants obtenus selon l'invention à l'aide de silicate de soude ont une nette tendance à relarguer du sodium dans les jus filtrés. Dans 2 certains cas, cela peut être un inconvénient que ne présentent pas les produits obtenus à l'aide d'acide silicique. L'agglomération avec l'acide silicique est une forme d'autant préférée de l'invention que son coût est identique à celui de l'agglomération avec les silicates. L'acide silicique utile pour l'invention est préparé selon la réaction: Na-O(-Si 3 forme acide ou sodique. Toutes les formes d'acide silicique ne sont pas également aussi efficaces pour l'invention parce que leur pouvoir agglomérant s'avère être très dépendant de leur mode d'obtention. Les meilleurs résultats sont obtenus avec de l'acide silicique réalisé à partir de silicate de soude dont les ions sodium sont échangés sur résines cationiques d'acide fort. Les résines cationiques d'acides faibles bien qu'elles permettent de fabriquer de l'acide silicique ne lui confèrent pas un pouvoir agglomérant suffisant. On recommande les acides siliciques préparés sur résines sulfoniques par exemple, AMBERLITE IR 120, LEWATIT S 100, DOWEX HCR, KASTEL C 300 et RELITE CF. Il y a lieu de noter que l'acide silicique ne se conserve pas plus de 24 heures; au-delà, des phénomènes 1o de gélification se produisent, ce qui lui ôte tout pouvoir d'agglomération. Il faut donc le fabriquer sur le lieu d'utilisation. Le malaxage du mélange diatomite / acide silicique est un paramètre particulièrement important de l'invention. 1 Il est indispensable si l'on veut réussir l'agglomération, c'est-à- dire répartir le liant de façon uniforme et assurer ainsi un maximum de points de contact entre chacune des diatomées sans risquer le colmatage de l'intergrain; en l'absence de malaxage, c'est-à-dire par simple pulvérisation 2 du liant, on n'observe aucune augmentation de la perméabilité de l'agent filtrant mais seulement une augmentation du refus au tamis de 50 pm. Un excès de malaxage peut être préjudiciable, surtout lorsque l'on utilise l'acide silicique. En effet, par excès de malaxage, la poudre s s'échauffe, l'acide silicique gélifie et perd une part importante de son pouvoir agglomérant, tandis que les agglomérats gélifiés sont brisés et ne peuvent plus s'agglomérer. Un temps court, de l'ordre d'une quinzaine de minutes, est pour les malaxeurs industriels ordinairement 3 utilisés (par exemple, les mélangeurs de type Werner) un compromis valable entre une répartition suffisante du liant et un échauffement excessif du mélange; en malaxeur régulé à 250C, on peut évidemment dépasser ce délai sans grand inconvénient, sauf celui d'augmenter inutilement la durée d'une opération industrielle. La poudre ainsi préparée est ensuite séchée à l'étuve, puis le cas échéant, légèrement broyée pour éliminer les grains les plus gros. Elle est alors chauffée à 600 C. En laboratoire, la durée d'exposition à cette température est de l'ordre de 45 minutes, durée qu'il convient d'adapter aux conditions industrielles. Il va de soi que si le four industriel est assez long, l'opération de séchage peut être réalisée en entrée du four rotatif, dans ce cas un broyage s modéré en sortie de four est nécessaire pour corriger le refus au tamis de 50 pm. Les quantités de liant silicique à utiliser sont comprises entre 5 et 100 %, c'est à dire pour la suite de la description entre 5 et 100 g de solution d'acide silicique io pour 100 g de diatomite. Il n'y a pas intérêt à surcharger le produit en silice de l'acide silicique, cela pour deux raisons. La première est d'ordre banalement économique. La seconde est que l'on s'est proposé de préparer des agents filtrants à très basse teneur en cristobalite et que le liant u de l'acide silicique est de nature à générer de la cristobalite peut-être plus facilement que la silice amorphe constituant les tests des diatomées, même aux températures aussi basses que 600 C. On verra dans les exemples que le taux de cristobalite des agglomérés s'élève légèrement avec N la silice rapportée, alors qu'il est vérifié qu'une diatomite calcinée à 600 C pendant 45 minutes ne contient pas de cristobalite. Un apport de silice de 5% par l'acide silicique est considéré comme très convenable pour l'agglomération et n'entraîne pas de dépassement des normes de teneurs en 2s cristobalite que l'on s'est imposées. Les agents filtrants que l'on obtient selon l'invention appartiennent à la catégorie de ce que l'homme du métier appelle les agents filtrants "roses", parce que la teinte dominante de ces produits est effectivement le plus 3 souvent rose, bien qu'on rencontre parfois des produits saumon, par opposition aux agents dits "blancs" ou activés et qui sont eux obtenus en présence de fondants, carbonate de sodium en particulier, et dont la structure fine est profondément altérée. Ce sont des produits dont la gamme de 3S perméabilité s'étend de 20 millidarcys à 500 millidarcys. Leur densité gâteau est inférieure à 0,400 g/cm3 et leur refus au tamis de 50 Mm inférieur à 15 %; leur teneur en cristobalite inférieure à 1,5 % est assurée du fait d'une calcination opérée à une température inférieure à 850 C, de préférence tout au plus égale à 600 C. Ils sont le plus souvent obtenus directement, sans broyage après calcination. Le microscope électronique distingue aisément ces produits des agglomérés thermiques de l'art antérieur; leur liant s contraste avec la finesse des diatomées par son aspect opalescent et sa forme lisse et pleine. Les produits obtenus par la présente invention ont des surfaces BET supérieures à m2/g car la surface poreuse de la diatomée n'est pas modifiée à 600 C. Les exemples et contre-exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention. EXEMPLES: Dans ces exemples, les caractéristiques et propriétés techniques essentielles des agents filtrants ont u été estimées comme suit. - La perméabilité a été mesurée selon la norme expérimentale française NFX 45-404 (1992). - Le refus à 50 pm est mesuré en plaçant 10 g de poudre sur un tamis de 50 pm selon la norme DIN 4188, et en la lavant à l'eau ordinaire jusqu'à ce qu'il passe une eau claire exempte d'agent filtrant. Le produit restant sur le filtre est lavé, séché, pesé et le poids relevé est rapporté à 100 g de poudre. - La densité de gâteau est mesurée selon la méthode 2 de la norme expérimentale française NFX-45-405 (1992). - La perte au feu (PAF) est la perte de poids d'un échantillon calciné à 900 C pendant 1 heure. - La teneur en cristobalite est mesurée à partir de son diagramme de diffraction X. - Le fer EBC est la quantité de fer extractible par une solution de phtalate acide de potassium selon la norme internationale ANALYTICA EBC - 9.5 fer soluble, D 97 (F 97). Voir aussi ANALYTICA EBC 7.8 dosage du fer dans la bière, D 66 (F 66). Dans les exemples o il intervient, l'acide silicique est caractérisé par son extrait sec, déterminé sur sa solution comme la silice séparée conformément à la réaction: H-O(-Si(OH)20-)n-H - (SiO2)n + n H20 Cet extrait sec varie généralement de 0,1 à 6 %. EXEMPLE 1 (art antérieur) Une diatomite en provenance du gisement de Saint Bauzile (Ardèche, France) est préalablement épurée, c'est à s dire que les impuretés minérales plus denses que la diatomite sont séparées par sélection granulométrique dans un cyclone muni d'un rotor. Cette diatomite est calcinée à températures diverses entre 900 et 1200 C, le temps de séjour à ces températures étant de 30 à 40 minutes. Cela permet une o10 certaine agglomération. Les agents filtrants ainsi obtenus ont les caractéristiques consignées au tableau 1. TABLEAU 1: T C Dg R50 Fer EBC BET Cristo- darcy g/cm3 % ppm m2/g balite % 6000C 0,030 0,362 4 302 15 9000C 0,061 0,325 5 84 7,5 15 _1050 C 0,201 0,303 18,5 90 4 55 Ce tableau reflète bien les résultats habituels, à savoir que les grades des plus faibles perméabilités 0,030 à 0,090 darcys sont obtenus entre 900 et 1000 C tandis que les grades 0,090 à 0,400 darcys sont obtenus entre 1000 et 2 1200 C. On constate aussi que l'élévation de la température de calcination a pour effet de faire monter le taux de cristobalite. La forte solubilité du fer dans les produits calcinés en dessous de 900 C est probablement due à la forte surface BET de la poudre, et aussi à un frittage insuffisant 2s des impuretés. On voit que l'agglomération des diatomées est très limitée en dessous de 850 C, ce qu'on explique par le fait que les impuretés présentes à la surface des diatomées ne sont plus assez fusibles pour assurer le collage interparticulaire. 3 Exemple 2. On prépare un agent filtrant selon l'invention en pulvérisant de l'acide silicique contenant 4,25 % de silice soluble sur la diatomite broyée et épurée de l'exemple 1. L'acide silicique est préparé à partir de silicate de soude 3s échangé sur résine Amberlite IR 120. 10 à 60 parties de solution ont ainsi été mélangées à 100 parties de cette matière première. La durée du malaxage nécessaire à une répartition uniforme du liant sur la diatomite a été de 15 minutes. La poudre est séchée à 100 C. Le produit sec est broyé légèrement pour réduire quelques gros grains. La calcination a été opérée à la température de 600 C pendant -40 minutes. Les caractéristiques des produits obtenus après refroidissement en sortie de four figurent au tableau 2 ci-après. TABLEAU 2: % acide Dg R50 Fer EBC SiO2du Cristo- silicique darcy g/cm3 % ppm liant% balite % 0 0,030 0,362 4 302 0 0,060 0,332 4 127 0,42 0,091 0,320 6 156 0,85 0,5 0,125 0,310 8 124 1,3 0,7 0,180 0,325 11 150 1,7 1 0,229 0,340 15 174 2,1 1 0,308 0,345 25 - 2,5 1,2 On constate à la lecture du tableau 2 que lorsqu'on augmente le taux de liant, la perméabilité de l'agent filtrant augmente, sans qu'augmentent les densités de gâteaux 1 qui restent inférieures à 0,40 g/cm3. Le refus à 50 Mm augmente de même, ce qui est normal puisqu'on agglomère. La densité gâteau n'ayant pas augmenté, il est très facile de réduire le refus à 50 pm par broyage modéré, sans dépasser des densités gâteaux de 0,400 g/cm3. On note une disparition du fer un peu analogue à celle que l'on observe lors de l'élévation de la température de calcination. Il ne peut s'agir ici que d'un effet de masquage du fer par l'acide silicique qui, en recouvrant une partie des impuretés ferriques, les rend moins accessibles à 2s l'acidité du test EBC. Exemple 3 L'essai précédent est reproduit avec une diatomite différente de très faible perméabilité (0(900oc) inférieure à 0,025 darcy), de forte teneur en fer EBC(go900ooC) et de faible 3 granulométrie. Sa calcination selon l'art antérieur conduit à des agents filtrants dont les caractéristiques sont reproduites sur le tableau 3-1. TABLEAU 3-1: T C Dg R50 Fer EBC BET m2 /g Cnristobalite darcy g/cm3 % pPm 6000C 0,016 0,284 1,1 258 28 900 C 0,023 0,270 1,5 152 15 15 1050 C 0,067 0,240 8 160 11i 50 Dans les conditions d'agglomération à l'acide silicique et d'activation de l'exemple 2, on obtient les résultats du tableau 3-2: TABLEAU 3-2 % acide Dg R50 Fer EBC SiO2 du Cristoba- siliciquedarcy g/cm3 % ppm liant lite _____________ ______ p/100l p % 0 0,016 0,285 1 260 0 0,050 0,250 3,5 214 0,8 0,052 0,265 8 290 1,4 0,090 0,245 I11 290 1,6 a 0,151 0,245 20 290 2,8 1 0,100 0,295 2,5 285 2,8 1 I100a 0,225 0,250 44 I290 4,7 1,5 0,150 0,320 15 295 4,7 1,5 - a: produit tel quel en sortie de four - b: même produit que a mais après un broyage modéré. Cet exemple illustre clairement le pouvoir agglomérant de l'acide silicique. Il montre aussi, au passage, que si le produit obtenu en sortie de foura a un is refus à 50 pm jugé trop élevé par le fabriquant, il lui est toujours possible de broyer modérément pour passer au produitb et en abaisser le refus sans en augmenter la densité gâteau au-delà de 0,400 g/cm3. On notera peut-être dans cet exemple un masquage du fer moins efficace que dans les exemples précédents; ceci est probablement dû au fait que le fer de l'hématite est plus difficile à masquer que le fer provenant d'argile contenue dans la diatomite. En effet il est plus facile de boucher la porosité interfeuillet des argiles, ce qui diminue l'extraction du fer qui y est 2 enfermé. Exemple 4: influence de la durée du malaxage. On a dit que l'agglomération des diatomites par l'acide silicique était très dépendante de la durée du malaxage. Le tableau 4 ci-après illustre ce phénomène pour un 13 2712508 produit fabriqué à partir de 30 parties d'acide silicique titrant 4,25 % de SiO2 pour 100 parties de diatomite, matière première de l'exemple 1. TABLEAU 4: Durée (min) Dg R50 Fer EBC du malaxage darcy g/cm3 % ppm 0 0,053 0,360 10 220 0,091 0,320 10 154 0,105 0,326 10 154 0,125 0,321 8 124 0,078 0,380 6 166 0,078 0,390 6 170 La diminution du refus 50 pm avec la durée de malaxage traduit la répartition plus homogène du liant avec le temps. 0 Exemple 5: influence de la préparation de l'acide silicique On a procédé ici avec la matière première de l'exemple 1, agglomérée avec deux sortes d'acide silicique titrant 5% de silice SiO2, l'un préparé sur résine Duolite iS 476 (résine cationique d'acide carboxylique faible), l'autre sur résine Amberlite IR 120 (résine cationique sulfonique d'acide fort), en mélangeant dans chacun des cas 40 parties d'acide silicique avec 100 parties de diatomite. Les résultats obtenus sont consignés sur le tableau 5. TABLEAU 5 Résine Dg R50 Fer EBC utilisée darcy g/cm3 % ppm Duolite 0,080 0, 350 7 155 Amberlite IR 0,180 0,330 11 150 _ _ _ _ On suppose que lorsque l'on fait un échange sur une résine cationique forte (R-SO3H), le pH à l'intérieur de la colonne d'échange catalyse un début de polymérisation de 2s l'acide silicique, mais sans atteindre la gélification. Sur AMBERLITE IR 120, le pH caractéristique de l'acide silicique en sortie de colonne est compris entre 2,4 à 2,7. Sur résines carboxyliques, le silicate de soude échange également ses ions sodium, mais l'acide silicique passe sur une colonne faiblement acide, ce qui diminue la polymérisation de l'acide silicique et cela d'autant son pouvoir agglomérant. Le pH caractéristique de cet acide silicique différent est compris entre 3 et 3,3. A noter que si l'on utilise un silicate de potassium au lieu d'un silicate de soude, les résultats sont inchangés. EXEMPLE 6 Contre-exemple pour montrer qu'il est loin d'être 0o facile de réaliser des agglomérés qui ne seront calcinés qu'à 600 C et dont la densité gâteau ne sera pas trop élevée. On réalise un aggloméré conforme à celui de l'exemple 1, à la différence *que l'acide silicique est remplacé par un sol de silice colloïdale à 30 % de SiO2. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 6: TABLEAU 6: % sol de Dg R50 Fer EBC SiO2 du Cnristo- silice darcy g/cm3 % ppm liant % balite % 0 0,030 0,362 4 302 0 0,029 0,417 5 160 3 0,057 0,430 8,3 164 6 0,056 0,44 12 150 9 0,082 0,460 15,3 144 12 On comparera ces résultats à ceux de l'exemple 2. Avec 12 parties de silice du sol de silice pour 100 de diatomite, la perméabilité n'est passée qu'à 0,082 darcy alors qu'avec l'acide silicique, elle est déjà de 0,091 avec seulement 0,85 partie de silice pour 100 parties de diatomite. Les densités de gâteaux sont aussi nettement plus élevées que celles qu'on a mesuré dans l'exemple n0l. Le taux 2s de cristobalite reste faible car la silice amorphe contenue dans les particules sphériques ne cristallise pas à 6000C. A noter que non seulement l'acide silicique est beaucoup plus agglomérant que la silice colloïdale, mais il est, à la date de l'invention, cinq à six fois moins cher à 1o fabriquer. Exemple 7: Le pouvoir agglomérant de l'acide silicique envers les diatomées dépend aussi de leur état de surface. On constate qu'il n'est pas efficace d'agglomérer de la s diatomite qui a déjà été préalablement calcinée à 600 C ou davantage. De même, une diatomite qui a été mise en contact avec de l'acide silicique puis séchée, ne peut être davantage agglomérée par une seconde ou troisième imprégnation. Dans le tableau ci-dessous, il est décrit une agglomération avec un l0 acide silicique à 4,5 % en SiO2 à raison de 20 parties d'acide pour 100 parties de diatomite telle quelle ou préalablement pré-traitée. L'acide silicique est préparé sur AMBERLITE IR120. La matière première diatomitique est celle de l'exemple 3. is TABLEAU 7 Traitement préalable de la Dg R50 SiO2du diatomite darcy g/cm3 % liant % Sans traitement 0,012 0,289 1 0 produit (A) Calcinée à 600 C 0,016 0,284 1 0 (A)->(B) Produit (A) pré-imprégné 1 0,052 0,250 3,5 0,9 fois à l'acide silicique, séché à 110 C et calciné à 600 C (A)-+(C) Produit (B) calciné à 600 C 0,019 0,325 3 0,9 pré-imprégné à l'acide silicique séché à 110 C et calciné à 600 C (B)->(D) Produit (A) imprégné une 0,051 0,270 6 1,8 fois à l'acide silicique, séché et imprégné une 2 fois, séché et calciné à 600 C (A)-+(E) Si on avait fait directement une imprégnation avec parties d'acide silicique pour 100 parties de diatomite, la perméabilité aurait été voisine de 0,090 darcy contre seulement 0,050 pour deux imprégnations successives entrecoupées d'un séchage. EXEMPLE 8: L'agglomération avec des argiles conduit à des produits insatisfaisants du fait d'une densité gâteau trop élevée, en tous cas supérieure à 0,400 g/cm3- o La méthode d'agglomération avec des argiles consiste à mélanger 100 g d'eau pour 100 g de diatomite, d'introduire l'argile et de malaxer sur Werner. La pâte est séchée en étuve, puis calcinée à 600 C. L'agglomération avec des liants argileux n'est pas aisée car la densité gâteau des produits agglomérés a souvent une valeur élevée, en tous cas supérieure à 0,400 g/cm3, ou alors, si les densités obtenues sont faibles, les refus à Mm sont supérieurs à 15 % ou les perméabilités sont voisines de celles des produits sans liant, voire 2 inférieures. Le tableau 8, qui relate des essais d'agglomération avec diverses argiles, illustre qu'il est très difficile par agglomération à l'argile, d'obtenir à la fois une densité gâteau faible (inférieure à 0,400 g/cm3) un refus à 50 pm faible (inférieur à 15 %) et une variation de s perméabilité comprise entre 0,035 darcy et 0, 4 darcy. Tous les produits exemplifiés ont été obtenus par calcination à 600 C. Dans certains cas, le produit a été broyé pour diminuer le refus à 50 mn. TABLEAU 8 Liant argileux utilisé Dg R50 damy g/cm3 % Sans argile 0,030 0,362 4 Kaolin 5 % 0,062 0,435 63 Kaolin 10 % 0,093 0,435 66 Kaolin 15 % 0,041 0,430 64 Attapulgite à 5 % 0,024 0,390 19 Attapulgite à 15 % 0,035 0,365 22 Attapulgite à 30 % 0,283 0,420 68 Bentonite à 1 % 0,260 0,401 15 Bentonite à 1 %. Broyage 0,038 0,440 5 Bentonite à 5 % 0,250 0,405 40 Bentonite à 5 %. Broyage 0,073 0,470 13 Bentonite à 10 %. 0,310 0,325 35 Bentonite à 10 %. Broyage 0,085 0,420 15 EXEMPLE 9 On a ici aggloméré la matière première de l'exemple s 1 dans les conditions de l'exemple 2 avec une solution de silicate de soude. Comme on l'a indiqué plus haut, l'agglomération à l'aide de silicate de soude est une forme valable de l'invention lorsque l'on ne craint pas le relargage de sodium dans les liquides filtrés. On indique au l0 passage que cet exemple se démarque totalement de ce qui figure au brevet US 5,009,906, o du silicate de soude a été appliqué à des diatomites préalablement calcinées, non comme liant, mais comme agent de réduction de la teneur en aluminium extractible par la bière ou boissons analogues. s Le silicate de soude aqueux utilisé ici titre 25,5 % de silice et 7,6 % de Na2O. Cette solution de silicate de soude est étendue avec l'équivalent de son poids d'eau; on l'a utilisée à raison de 20 à 100 parties de solution diluée pour 100 parties de diatomite. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci- dessous: TABLEAU 9 % DDg R50 Fer EBC SiO2du Cristo- Silicate darcy g/cm % ppm liant% balite % de soude 0 0,030 0,362 4 302 0 0,079 0,355 8 144 2,5 0,104 0,340 16 180 5,0 0,143 0,320 18 192 7,5 0,265 0,330 19 192 10,0 0,325 0,330 22 216 12,7 s Ils montrent que le silicate de soude est un liant efficace qui permet d'obtenir des produits ayant des densités gâteaux inférieures à 0, 400 g/cm3. La gamme des perméabilités accessibles est assez large et le fer EBC est réduit. REVENDICATIONS 1) Procédé pour l'obtention par agglomération d'agents filtrants diatomitiques, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de malaxage d'une diatomite avec une s solution aqueuse d'un silicate alcalin ou d'acide silicique, et une étape ultérieure de calcination à une température n'excédant pas 850 C. 2. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de calcination ne dépasse pas 600 C. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant utilisé est une solution aqueuse de silicate de sodium. 4. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant utilisé est une solution is aqueuse d'acide silicique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide silicique provient du traitement d'un silicate alcalin par échange d'ions sur résines cationiques d'acide fort. 6. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise un liant silicaté ou silicique en quantités telles que le rapport pondéral de liant anhydre exprimé en parties de SiO2 pour 100 parties de diatomite soit compris entre 0,1 à 5 pour 2 l'acide silicique et 0,1 à 15 pour le silicate de soude. 7 Agent filtrant diatomitique calciné tel que l'on peut l'obtenir selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que sa teneur en cristobalite est inférieure à 1,5%, que sa perméabilité est comprise entre 20 3 et 500 millidarcys et que sa densité gâteau est inférieure à 0,400 g/cm3. 8. Agent filtrant selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'en outre son refus au tamis de 50 pm est inférieur à 15 %.