FR 2713632 A1 19950616 FR 9314642 A 19931207 Compositions pyrotechniques génératrices de qaz propres et non toxiques, contenant un liant élastomère thermo- plastique. La présente invention se rapporte au domaine de la sécurité automobile et, plus précisément, à celui de la protection, en cas de collision, des occupants d'un véhicule automobile grâce à des coussins gonflés par les gaz de combustion d'une composition pyrotechnique contenue dans un générateur de gaz. L'invention concerne des compositions pyrotechniques génératrices de gaz propres et non toxiques, contenant un liant thermoplastique. Il est connu de gonfler, pour assurer la sécurité des occupants d'un véhicule automobile en cas de colli- sion, des coussins de protection au moyen des gaz de combustion de compositions pyrotechniques contenues dans des générateurs de gaz. Les gaz de combustion ainsi produits doivent être non toxiques pour les occupants du véhicule et doivent pouvoir être produits en des temps très courts, de l'ordre de quelques dizaines de milli- secondes. Les premières compositions pyrotechniques satisfaisant à ces exigences retenues par l'homme de métier ont été essentiellement des compositions constituées par un azoture alcalin ou alcalino- terreux et par un oxydant minéral. De telles compositions sont, par exemple, décrites dans le brevet USP 4 547 235. Ces compositions fournissent bien des gaz dans les conditions requises par la sécurité automobile mais produisent également, par combustion, une quantité importante de résidus solides qui constituent des points chauds qui ne doivent pas pénétrer dans le coussin de protection. L'emploi de ces compositions nécessite donc des générateurs de gaz équipés de puissants moyens de fil- tration des gaz. Parallèlement, depuis une vingtaine d'années, dans le but d'alléger le poids des dispositifs de sécurité et d'en diminuer les coûts, les constructeurs de véhicules automobiles souhaitent pouvoir disposer de générateurs simples, sans chambre de filtration, ou muni d'une chambre de filtration très simple et très légère. L'homme de métier est donc à la recherche de compositions pyrotechniques fournissant par combustion, dans des conditions de temps et de non toxicité compatibles avec les exigences de la sécurité automobile, des gaz propres sans résidus solides. Après s'être orienté vers les poudres propulsives à base de nitrocellulose et de nitroglycérine qui brûlent vite, sans aucun résidu solide mais qui ne donnent pas toujours entière satisfaction au plan de la non toxicité des gaz, l'homme de métier s'est tourné vers les compo- sitions dites "composites" constituées par un liant organique et par un oxydant minéral ou organique. Néan- moins la difficulté est grande avec ce type de compo- sitions, souvent riches en carbone et en éléments miné- raux, de satisfaire simultanément aux trois exigences de: i) non toxicité des gaz, ii) grande vitesse de combustion, iii) absence de résidus solides ou en tout cas très faible quantité de résidus solides. Toutefois la demande de brevet français 9207067 déposée le 12 juin 1992 a proposé un type de composi- tions qui satisfont à cette triple exigence. Les compositions décrites dans cette demande sont principalement constitué par le produit de réaction d'un polyazoture de glycidyle avec un polyisocyanate comme liant et par du nitrate d'ammonium comme charge oxy- dante. Ces compositions donnent toutes satisfactions au plan de la non toxicité des gaz, de la vitesse de combustion et de l'absence de résidus solides, mais elles sont cependant d'une mise en oeuvre délicate, notamment dans des procédés continus impliquant une phase d'extrusion, du fait qu'elle font appel à des liants réticulables qui durcissent très vite. L'emploi d'un liant thermoplastique dans des compo- sitions composites de ce type permettrait une mise en oeuvre plus aisée, notamment pour des procédés continus; mais, si l'emploi de compositions pyro- techniques à liant thermoplastique comme propergols pour fusées ou comme explosifs est connu, par exemple par les brevets USP 4 806 613, 4 875 949 et 4 925 503, leur emploi dans la sécurité automobile est peu usité à ce jour. En effet les compositions pryrotechniques compo- sites à liant thermoplastique connues à ce jour ne satisfont pas l'ensemble des exigences requises dans ce domaine. L'homme de métier est donc à la recherche de compo- sitions pyrotechniques génératrices de gaz propres et non toxiques, qui brûlent à une vitesse compatibles avec les exigences de la sécurité automobile et qui soient d'une mise en oeuvre aisée à l'échelle industrielle. L'objet de la présente invention est précisément de proposer de telles compositions. L'invention concerne donc une composition pyro- technique dont les produits de combustion sont princi- palement des gaz propres non toxiques, constituée essen- tiellement par un liant qui est un élastomère thermo- plastique, par un plastifiant énergétique, par une charge oxydante minérale et par des additifs destinés à régler la combustion, caractérisée en ce que le dit liant est un élastomère thermoplastique oxygéné, en ce que le dit plastifiant est un produit de polymérisation de l'azoture de glycidyle et en ce que la dite charge oxydante est constituée pour au moins 85 % de son poids par du nitrate d'ammonium. Selon une première variante préférée de l'invention le dit liant est une copolymère bloc constitué princi- palement par des motifs polyamide et des motifs poly- éther. Selon une seconde variante préférée de l'invention le dit plastifiant énergétique est un polyazoture de glycidyle à terminaisons hydroxyles dont la masse molé- culaire moyenne en nombre est comprise entre 1 000 et 7 000. Selon une troisième variante préférée de l'in- vention les dits additifs sont choisis 'dans le groupe constitué par le nitrate de potassium et le perchlorate d'ammonium. Selon une dernière variante préférée de l'invention l'ensemble liant/plastifiant énergétique représente entre 5 et 15 % du poids total de la composition, le poids du plastifiant énergétique représentant environ % du poids liant. Les compositions selon l'invention brûlent vite en dégageant essentiellement comme gaz de combustion de l'azote et du dioxyde de carbone avec très peu de monoxyde de carbone. Par ailleurs, elles ne produisent pas, ou peu, selon les additifs utilisés, de résidus solides. Elles peuvent donc avantageusement être utilisées dans les générateurs pyrotechniques de gaz destinés à gonfler des coussins de protection pour occupants d'un véhicule automobile. Par ailleurs la présence comme liant d'un élastomère confère aux granulés ou aux blocs de composition pyrotechnique des propriétés mécaniques particulièrement intéressantes pour des produits destinés à être conservés pendant de nombreuses années dans un véhicule automobile. On donne ci-après une description détaillée de l'invention. L'invention concerne donc des compositions pyro- techniques dont les produits de combustion sont princi- palement des gaz propres et non toxiques. Ces compo- sitions sont essentiellement constituées par un liant, par un plastifiant énergétique, par une charge oxydante minérale et par des additifs destinés à régler la combustion de la composition. Selon une première caractéristique essentielle de l'invention le liant utilisé est un élastomère thermo- plastique oxygéné, les élastomères thermoplastiques non oxygénés n'entrant pas dans le cadre de la présente invention car ils conduisent à des gaz de combustion trop riches en monoxyde de carbone et donc trop toxiques pour les exigences de la sécurité automobile. Comme liant on préférera les copolymères aliphatiques blocs constitués principalement par des blocs à motifs polyamide et par des blocs à motifs polyéther et dont la masse moléculaire est inférieur à 20000. Un liant particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention est constitué par un copolymère aliphatique bloc de formule: HO 4 C - PA - C - O - PE - O -- H II n Il Il O o dans laquelle: -C, H, O représentent respectivement le carbone, l'hydrogène et l'oxygène, -PA représente un bloc polyamide obtenu par condensation de l'acide dodecanedioïque avec la 1, 12 dodecanediamine, -PE représente un bloc polyéther obtenu par condensation du tétraméthylène glycol, -n représente un nombre entier compris entre 2 et 10. Ce type de copolymère bloc est commercialisé par la société ATOCHEM sous la marque PEBAX . Selon une seconde caractéristique essentielle de l'invention on rajoute au liant un plastifiant énergé- tique qui est un produit de polymérisation de l'azoture de glycidyle. Une famille préférée de plastifiants énergétiques est constituée par les polyazotures de glycidyle à terminaisons hydroxyles dont la masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 1 000 et 7 000 et, préférentiellement entre, 1 500 et 2 500. Ces polyazotures de glycidyle répondent à la for- mule suivante: H -- OCH2 - CH] OH ô m CH2N3 dans laquelle: -C, H, O, N représentent respectivement le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote, -m représente un nombre entier en général compris entre 5 et 100. Il convient de souligner que, dans le cadre de la présente invention, les polyazotures de glycidyle à terminaisons hydroxyles ne participent à aucune réaction chimique de condensation; ils sont donc bien utilisés comme plastifiant énergétique de l'élastomère thermo- plastique et non comme élément constitutif du liant comme c'est généralement le cas lorsqu'ils sont utilisés en présence d'un isocyanate ou d'un autre agent réagis- sant avec les groupes hydroxyles OH. L'ensemble liant/plastifiant énergétique représente de préférence entre 5 % et 15 % du poids total de la composition tandis que le poids du dit plastifiant énergétique représente de préférence environ 30 % du poids de l'ensemble liant/plastifiant. On observe ainsi que l'invention permet d'utiliser grâce à l'emploi d'un liant thermoplastique approprié, des compositions composites présentant un taux de liant relativement faible, ce qui est très avantageux au plan de la non toxicité des gaz. Selon une troisième caractéristique essentielle de l'invention, la composition pyrotechnique contient une charge oxydante constituée pour au moins 85 % de son poids par du nitrate d'ammonium. On utilisera avantageusement un nitrate d'ammonium stabilisé. Le stabilisant pourra par exemple être constitué par un peu d'oxyde de nickel NiO. Cette qua- lité de nitrate d'ammonium est vendue dans le commerce et contient en général 3 % en poids d'oxyde de nickel par rapport au nitrate d'ammonium pur. Dans la présente description l'expression "nitrate d'ammonium" recouvre l'ensemble constitué par le nitrate d'ammonium pur et par le stabilisant éventuellement présent. Bien que l'oxyde de nickel soit non combustible, sa présence en faible quantité s'avère non gênante dans le cadre de la présente invention. La totalité de la charge oxydante peut être constituée par du nitrate d'ammonium mais il est impératif dans le cadre de la présente invention que le nitrate d'ammonium représente, en poids, au moins 85 % de la charge oxydante. Lorsque la charge oxydante n'est pas constituée à % par du nitrate d'ammonium, elle peut être complé- tée par du nitrate de triaminoguanidinium, par de la nitroguanidine ou encore par une nitramine comme l'hexogène ou l'octogène. Avantageusement, les compositions selon l'invention contiennent également des additifs destinés notamment à régler la vitesse de combustion de la composition dans la gamme de pression correspondant au fonctionnement du générateur. Ces additifs excluent les métaux ou composés métalliques susceptibles de constituer des résidus solides entrainables par les gaz de combustion. Ces additifs pourront être par exemple du noir de carbone ou de la m-méthyl p-nitroaniline. Selon une réalisation préférée de l'invention ces additifs peuvent également être choisis dans le groupe constitué par le nitrate de potassium et le perchlorate d'ammonium, les additifs jouant également dans ce dernier cas, le rôle de charge oxydante. Des compositions préférées dans le cadre de la présente invention contiennent comme additifs un mélange de nitrate de potassium et de perchlorate d'ammonium, le nitrate de potassium représentant environ 7 % du poids de nitrate d'ammonium et le perchlorate d'ammonium représentant entre 4 et 6 % du poids total de la composition. La formulation et la mise en forme des compositions selon l'invention peut aisément être faite en continu ou en discontinu dans un malaxeurextrudeur en utilisant les techniques avec solvant ou sans solvant connues de l'homme de métier. Dans une mise en oeuvre sans solvant on profite du ramollissement à chaud du liant pour assurer l'enrobage de la charge oxydante par ce dernier. Dans un malaxeur extrudeur chauffé, en général à une température comprise entre 800C et 130 C, et préférentiellement à une température voisine de 120 C, on introduit le liant et le plastifiant énergétique puis on rajoute la charge oxydante et les additifs éventuels. Lorsque l'enrobage de la charge et des additifs par le liant est terminée on extrude la pâte obtenue à la géométrie souhaitée et on laisse refroidir. On obtient ainsi des grains, des brins ou même des petits blocs de composition selon l'invention. Dans une mise en oeuvre avec solvant, on dissout le liant à l'aide d'un solvant approprié dans un malaxeur extrudeur. Le solvant du liant ne doit pas dissoudre ni attaquer chimiquement la charge oxydante et les additifs. Comme solvant on utilisera avantageusement les alcools légers comme l'éthanol, le propanol et préférentiellement le butanol, les hydrocarbures légers comme le kérosène ou le benzène, la méthyléthylcétone, les hydrocarbures chlorés ou fluorés comme le chlorure de méthylène, le trichloréthylène, le perchloréthylène ou le trichlorofluorométhane. On rajoute ensuite le plastifiant énergétique, la charge oxydante et les additifs éventuels. Apres obtention d'une pâte homogène on extrude cette dernière à la géométrie souhaitée et on chasse le solvant par évaporation éventuellement accompagnée d'un léger chauffage. L'emploi d'une technique avec solvant est particu- lièrement recommandée lorsque le liant a un température de ramollissement trop élevée pour le plastifiant éner- gétique ou pour la charge oxydante. Avec les produits ainsi obtenus on constitue aisé- ment le chargement pyrotechnique d'un générateur de gaz, soit comme chargement de grains en vrac, soit comme fagot de brins allongés, soit encore comme bloc possé- dant une géométrie adaptée à celle de la chambre de combustion du générateur. Les compositions selon l'invention brûlent avec des vitesses compatibles avec les exigences de la sécurité automobile en dégageant des gaz de combustion essentiellement constitués par de l'azote et du dioxyde de carbone, leur teneur en monoxyde de carbone se situant à l'intérieur des limites admises pour la sécurité automobile. Par ailleurs ces compositions ne produisent pas, ou ne produisent que peu de résidus solides, de sorte qu'elles peuvent être utilisées dans des générateurs de gaz sans chambre de filtration ou munis de dispositifs de filtration très simples. Enfin la présence d'un liant qui est un élastomère possédant des propriétés élastiques améliore la résistance mécanique des chargements disposés à l'intérieur des générateurs de gaz. Les exemples qui suivent, donnés à titre non limi- tatif, illustrent certaines possibilités de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1 On a fabriqué, par une technique sans solvant, un bloc annulaire de 8 g ayant la composition suivante: - liant: résine "PEBAX" 2533: 8,6 parties en poids (comportant, en poids, 20% de motifs PA et 80% de motifs PE tels que définis plus haut) - plastifiant énergétique: 3,4 parties en poids polyazoture de glycidyle de masse 2 000 - nitrate d'ammonium: 88,0 parties en poids Ce bloc a été brûlé dans un générateur de gaz. La combustion s'est faite sans résidus solides et la teneur en monoxyde de carbone ramenée à un volume utile de 2,7 m3 qui est le volume standard d'un habitacle de véhicule automobile, était de 40 ppm. A titre de comparaison, un bloc de 8 g en poudre à double base à la nitrocellulose et à la nitroglycérine donne un rendement gazeux analogue mais fournit une teneur en monoxyde de carbone de 1 000 ppm pour un volume utile de 2,7 m3. Exemple 2 On a fabriqué, par une technique sans solvant, un bloc annulaire de 8 g ayant la composition suivante: -liant: résine "PEBAX" 2533: 8,6 parties en poids -plastifiant énergétique: 3,4 parties en poids polyazoture de glycidyle de masse 2 000 -nitrate d'ammonium: 75,6 parties en poids -nitrate de potassium: 8,4 parties en poids - perchlorate d'ammonium: 4,0 parties en poids Ce bloc a été brûlé dans un générateur de gaz. La combustion a produit 6 % en poids de résidus solides à base de chlorure de potassium mais la vitesse de combustion a été supérieure à celle de l'exemple 1. La teneur en monoxyde de carbone ramenée à un volume utile de 2,7 m3 a été de 40 ppm. Revendications 1 - Composition pyrotechnique dont les produits de combustion sont principalement des gaz propres non toxiques, constituée essentiellement par un liant qui est un élastomère thermoplastique, par un plastifiant énergétique, par une charge oxydante et des additifs destinés à régler la combustion, caractérisée en ce que le dit liant est un élastomère thermoplastique oxygéné, en ce que le dit plastifiant est un produit de polymérisation de l'azoture de glycidyle et en ce que la dite charge oxydante est constituée pour au moins 85 % de son poids par du nitrate d'ammonium. 2 - Composition pyrotechnique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le dit liant est un copolymère aliphatique bloc constitué principalement par des motifs polyamide et par des motifs polyéther. 3 - Composition pyrotechnique selon la revendication 2 caractérisée en ce que le dit liant est un copolymère aliphatique bloc de formule: HO -- C - PA - C - O - PE - 0 -- H {l IlI O O dans laquelle: -C, H, O, représentent respectivement le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, -PA représente un bloc polyamide obtenu par conden- sation de l'acide dodecanedioïque avec la 1, 12 dodecanediamine, -PE représente un bloc polyéther obtenu par condensation du tétraméthylène glycol, -n représente un nombre entier compris entre 2 et 10. 4 Composition pyrotechnique selon la revendication 2 caractérisée en ce que le dit plastifiant énergétique est un polyazoture de glycidyle à terminaisons hydroxyles dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre 1 000 et 7 000. 5 - Composition pyrotechnique selon la revendication 4 caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne du dit polyazoture de glycidyle à terminaisons hydroxyles est comprise entre 1 500 et 2 500. 6 - Composition pyrotechnique selon la revendication 2 caractérisée en ce que les dits additifs sont choisis dans le groupe constitué par le nitrate de potassium et le perchlorate d'ammonium. 7 - Composition pyrotechnique selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'ensemble liant/plastifiant énergétique représente entre 5 et 15 % du poids total de la composition. 8 - Composition pyrotechnique selon la revendication 7 caractérisée en ce que le poids du plastifiant énergétique représente environ 30 % du poids de l'ensemble liant/plastifiant.