FR 2711366 A1 19950428 FR 9312491 A 19931020 -1- SYNTHESE DU METHYLMERCAPTAN A PARTIR DU DIMETHYLDISULFURE La présente invention concemrne le domaine des mercaptans et a plus parti- culièrement pour objet un procédé de préparation sélective du méthylmercaptan à partir du diméthyldisulfure (DMDS) par réaction avec l'hydrogène sur un catalyseur constitué de sulfures de métaux de transition. On sait que les sulfures des métaux de transition permettent de réaliser des réactions d'hydrogénation en présence de quantités importantes de molécules sou- 1o frées. En effet, contrairement aux catalyseurs d'hydrogénation classiques, comme les métaux, les phases sulfures ne sont pas empoisonnées par les molécules conte- nant du soufre. Leur utilisation pour la réduction catalytique de disulfures aromati- ques en mercaptans est déjà décrite dans la littérature. Ainsi: - la demande de brevet NL 6 402 424 revendique l'utilisation de sulfures métalliques, en particulier le sulfure de platine, pour la réduction du di- phényldisulfure en phénylmercaptan; - pour cette même réaction, les brevets FR 2 008 331 et DE 1 903 968 préconisent les métaux Ni ou Co Raney, ainsi que les métaux Ru, Rh, Pt, Ir et Pd ou leurs sulfures; selon la demande de brevet JP 56-81541, le sulfure de cobalt permet la réduction des composés aromatiques du types RSnR' en mercaptans RSH et R'SH, R et R' étant des radicaux phényle, p-nitrophényle ou 3,4- dichlorophényle. Si ces procédés opèrent généralement à des températures de réaction rela- tivement douces (env. 200 C), les pressions d'hydrogène sont par contre très éle- vées (50-100 bars) et des rapports catalyseur/réactif de l'ordre de 2 sont employés. De plus, la réaction est conduite en réacteur fermé et en milieu triphasique: gaz-li- quide-solide. La réduction catalytique sélective du diméthyldisulfure en méthylmercaptan n'apparaît pas avoir déjà été décrite. En revanche, l'hydrogénolyse totale du dimé- thyldisulfure est très utilisée pour la sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement qui est devenue l'application industrielle la plus importante du DMDS; dans ce cas, le DMDS est un précurseur d'hydrogène sulfuré qui est l'agent de sulfuration de ces catalyseurs. Les travaux relatifs à la sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement au moyen du DMDS mettent en évidence que, pendant la période de présulfuration de catalyseurs au Co-Mo et au Ni-Mo, la répartition des produits de décomposition du DMDS (méthylmercaptan, diméthylsulfure, hydrogène sulfuré, méthane) évolue en fonction de la température, une basse température (autour de 200 C) favorisant la -2- formation du méthylmercaptan et celle du diméthyldisulfure. Par contre, à tempéra- ture plus élevée, I'hydrogénolyse du méthylmercaptan est rapide et conduit à la for- mation prépondérante d'hydrogène sulfuré et de méthane. Le contrôle de l'hydrogénation du diméthyldisulfure pour produire unique- ment du méthylmercaptan selon la réaction: CH3-SS-CH3 + H2 " 2 CH3-SH s'avère être difficile étant donné que ces deux composés possèdent des liaisons 0o C-S sensibles à l'hydrogénolyse conduisant facilement à la formation d'hydrogène sulfuré et de méthane. De plus, la formation complémentaire de diméthylsulfure, ob- servée sur des catalyseurs à base de métaux de transition (Co-Mo et NiMo), est un facteur qui pénalise la production de méthylmercaptan. Pour la sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement, on met en oeuvre des excès très importants d'hydrogène par rapport au diméthyldisulfure. En opérant avec de fortes proportions d'hydrogène, l'hydrogénation partielle du DMDS limitée au méthylmercaptan est défavorisée par rapport à une hydrogénolyse plus complète des composés organiques soufrés. Cependant, en opérant avec des ratios hydrogène/DMDS beaucoup plus faibles, des réactions secondaires peuvent se produire sur le catalyseur et favoriser en particulier la formation de diméthylsulfure par la réaction: 2 CH3SH O CH3SCH3 + H2S L'objectif recherché dans la présente invention consistait à trouver un pro- cédé sélectif de fabrication du méthylmercaptan par hydrogénation catalytique du DMDS mettant en oeuvre des quantités d'hydrogène relativement faibles, de ma- nière à faciliter l'exploitation industrielle d'un tel procédé pour éviter des recyclages importants de gaz et pour permettre une récupération efficace du méthylmercaptan, du fait de ses propriétés physiques particulières (point d'ébullition: +6 C à pression atmosphérique). Les premiers travaux entrepris ont montré que les sulfures de métaux de transition ne réalisent pas de façcon sélective l'hydrogénation du diméthyldisulfure en méthylmercaptan, même à des températures voisines ou inférieures à 200 C, à forte ou faible proportion d'hydrogène. Les recherches poursuivies dans le but d'améliorer la sélectivité en méthyl- mercaptan ont conduit à mettre en évidence que la présence d'eau, dans la réaction entre l'hydrogène et le DMDS, produit sur les propriétés catalytiques des catalyseurs -3- un effet inattendu qui se traduit par un accroissement spectaculaire de la sélectivité en méthylmercaptan. Il a en outre été observé que la présence d'hydrogène sulfuré dans le milieu réactionnel apporte aussi un gain de sélectivité en méthylmercaptan; l'effet de l'hydrogène sulfuré est cependant moins important que l'effet produit par I'eau. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du m6- thylmercaptan par hydrogénation catalytique du diméthyldisulfure sur un catalyseur à base de sulfure(s) d'au moins un métal de transition, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'eau et/ou d'hydrogène sulfuré. o10 Le catalyseur utilisé selon l'invention est constitué par un sulfure ou un mé- lange de sulfures d'au moins un métal de transition, ce ou ces sulfure(s) étant soit à l'état massique, soit incorporé(s) à des supports minéraux. Les métaux de transition préférés sont le nickel, le cobalt, le molybdène et/ou le tungstène. Comme supports minéraux, peuvent être employés les solides poreux habituels tels que, par exemple, I'alumine, la silice, les silice-alumines, les zéolithes ou encore des charbons. Dans les catalyseurs supportés, la teneur pondérale en métal de transition peut aller de 0,1 à 50 % et est, de préférence, comprise entre 0,5 et 30 %. Les cata- lyseurs supportés peuvent être préparés par imprégnation du support au moyen d'une solution aqueuse d'au moins un dérivé métallique tel que, par exemple, le ni- trate de nickel ou de cobalt, le mnolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium. Après imprégnation, les solides sont calcinés à 400-500 C sous air, sauf ceux à base de charbon qui sont calcinés sous azote. A l'issue de ce traitement, les diffé- rents métaux de transition se trouvent à l'état d'oxydes. Leur transformation en pha- ses sulfures peut être réalisée de façon connue en soi, par exemple en soumettant les solides à l'action d'un mélange d'hydrogène et de diméthyldisulfure (rapport molaire H2/DMDS compris entre 10 et 500) ou d'un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré (rapport molaire H2/H2S compris entre 1 et 500) à une température allant de 150 à 500 C. Les solides ainsi activés peuvent être utilisés soit sous forme d'extrudés, soit à l'état de poudre. Pour une production continue de méthylmercaptan, le procédé selon l'inven- tion est avantageusement mis en oeuvre dans un réacteur tubulaire dans lequel le catalyseur est disposé en lit fixe ou en lit mobile et dans lequel sont introduits les réactifs hydrogène et diméthyldisulfure, ainsi que l'eau ou l'hydrogène sulfuré, à des débits contrôlés. Le procédé selon l'invention peut aussi être mis en oeuvre dans un réacteur agité. Ce mode de fonctionnement convient pour des productions discontinues de méthylmercaptan. -4- La réaction peut être conduite à pression atmosphérique ou à des pressions supérieures à la pression atmosphérique (jusqu'à environ 50 bars). La pression opé- ratoire dépend, en règle générale, des caractéristiques du réacteur de synthèse et des éléments complémentaires définissant l'installation de production tels que l'ali- mentation en hydrogène, la technique de récupération du méthylmercaptan, le recy- clage des effluents gazeux. La réaction proprement dite peut avoir lieu dans un domaine assez large de température (50 à 400 C), mais dans la pratique il est préférable d'opérer à une température comprise entre 100 et 250 C de manière à obtenir le méthylmercaptan 0o avec la sélectivité la plus élevée. Le rapport molaire hydrogène/diméthyldisulfure à mettre en oeuvre est au minimum de 0,1 et peut aller jusqu'à 50. Cependant, pour des raisons de contraintes industrielles, le rapport hydrogène/DMDS est habituellement compris entre 0,5 et 10, et de préférence entre 0,8 et 4. La proportion d'eau ou d'hydrogène sulfuré à introduire avec les réactifs hy- drogène et diméthyldisulfure peut aller de 0,01 à 50 % en poids par rapport au dimé- thyldisulfure; elle est de préférence comprise entre 0,1 % et 15 %. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Les essais d'hydrogénolyse du DMDS rapportés dans cet exemple qui met en évidence l'effet de l'hydrogène sulfuré et celui de l'eau sur la formation sélective du méthylmercaptan, ont été réalisés dans des conditions de faibles pressions par- tielles des réactifs dilués dans l'azote. a) Catalyseurs Les catalyseurs d'origine commerciale avaient été préparés à partir d'une même alumine activée (surface spécifique: 256 m2. g-1; volume poreux: 0,6 ml.g-1; teneur en impuretés: 1700 ppm). Ils se présentaient sous forme d'extrudés et les constituants métalliques étaient à l'état d'oxydes. La nature des constituants métalli- ques et leur proportions sont données dans le tableau suivant. - TABLEAU 1 CONSTITUANT TENEUR PONDERALE CONCENTRATION METALLIQUE (%) (104 mollg cata.) Ni 2,4 4,0 Co 2,4 4,0 Mo 9,3 9,7 NiMo Ni: 2,4 4,0 Mo: 9,3 9,7 NiW Ni: 2,4 4,0 W: 16,6 9,0 CoMo Co: 2,4 4,0 Mo: 9,3 9,7 La sulfuration des catalyseurs a été effectuée par traitement à 400 C pen- dant 4 heures au moyen d'un mélange hydrogène sulfuré-hydrogène (contenant % molaire d'H2S) au débit horaire de 2 litres de mélange par gramme de cataly- seur. Pour simplifier l'exposé des essais d'hydrogénation suivants, les catalyseurs sulfurés seront maintenant identifiés dans les tableaux par la seule indication du ou des métaux de transition, étant précisé que les masses de catalyseur indiquées s'entendent du total: sulfure(s) métallique(s) + support A1203. b) Hvdroaénation du diméthvidisulfure Les essais ont été effectués à pression atmosphérique dans un réacteur tu- bulaire en verre contenant dans sa partie centrale le catalyseur broyé. Après avoir été purgé à l'azote, le réacteur logé dans un four électrique était porté à la tempéra- ture réactionnelle. Les réactifs (hydrogène et DMDS) dilués dans l'azote étaient en- suite introduits dans le réacteur avec un débit gazeux total de 60 ml par minute. La pression partielle de DMDS était fixée à 2 kPa et celle d'hydrogène à 4 kPa, c'est-à- dire que le ratio molaire H2/DMDS était égal à 2. La température de réaction était de 200 C. Les effluents gazeux sortant du réacteur étaient directement analysés par chromatographie en phase gazeuse au moyen d'un chromatographe dont la vanne d'injection était alimentée en continu par l'effluent. Les catalyseurs du tableau 1 ainsi que l'alumine ayant servi de support à ces différents catalyseurs ont été testés dans les mêmes conditions. Les résultats reportés dans le Tableau 2 donnent les sélec- -6- tivités relatives du méthylmercaptan (MeSH) et du diméthylsulfure (DMS) pour des essais qui ont été effectués à des conversions de DMDS se situant entre 35 et 45 %. TABLEAU 2 CATALYSEUR CONVERSION SELECTIVITES RELATIVES (%) (%) Métal Masse (g) DMDS MeSH DMS néant 0,117 44 21 79 Mo 0,077 37 19,6 80,4 Ni 0,061 36 11,5 88,5 Co 0,050 41 13, 4 86,6 NiMo 0,118 45 55,3 44,7 CoMo 0,076 38 31,1 68,9 NiW 0,119 35 55,5 44,5 c) Hydroqénation du diméthyldisulfure en Présence d'hydroaène sul- furé La seule modification au protocole opératoire de l'exemple 1 b était l'addition de 0,1 mole d'hydrogène sulfuré par mole de DMDS. Le tableau 3 suivant rassemble les résultats obtenus dans ces conditions et à une température de 200 C. TABLEAU 3 CATALYSEUR CONVERSION SELECTIVITES RELATIVES (%) (%) Métal Masse (g) DMDS MeSH DMS néant 0,120 51 73 27 Mo 0,080 19 100 0 Ni 0,060 14 85 15 NiMo 0,105 32 99 1 d) Hydrogénation du diméthvidisulfure en présence d'eau La seule modification apportée au protocole opératoire de l'exemple 1 b était l'addition de 0,1 mole d'eau par mole de DMDS. Les résultats qui ont été obtenus dans ces conditions et à une température de 200 C sont présentés dans le tableau 4. -7- TABLEAU 4 CATALYSEUR CONVERSION SELECTIVITES (%) (%) Métaux Masse (g) DMDS MeSH DMS NiMo 0,118 41 100 0 CoMo 0,076 11 100 0 NiW 0,119 27 100 0 Des essais complémentaires en présence d'eau ont été réalisés avec le ca- talyseur ayant donné les meilleurs résultats (Ni-Mo/Alumine). En travaillant à différents taux de conversion du DMDS par variation de la masse de catalyseur, on a obtenu les résultats résumés dans le tableau 5. Même à forte conversion (91 %), la sélectivité en méthylmercaptan se maintenait à un niveau élevé (95,6 %). TABLEAU 5 Conversion du DMDS (%) 29 40 58 79,2 91 Sélectivité MeSH (%) 100 100 98 97 95,6 En faisant varier la proportion d'eau ajoutée, on a obtenu les résultats résu- més dans le tableau 6. On observe que ni la conversion, ni la sélectivité n'étaient modifiées par une augmentation de la proportion d'eau. -8- TABLEAU 6 Rapport molaire H2O/DMDS 0,13 0,27 0,40 0,67 1,20 Conversion du DMDS (%) 42 42 41 39 39 Sélectivité MeSH (%) 100 100 100 100 100 EXEMPLE 2 Les essais d'hydrogénolyse du DMDS en présence d'eau rapportés dans cet exemple ont été réalisés à partir du même catalyseur commercial NiMo/alumine qu'à l'exemple 1 (catalyseur HR 346 de PROCATALYSE). La sulfuration du catalyseur Ni-Mo/Alumine (50 g) a été faite directement dans le réacteur servant à effectuer l'hydrogénolyse du DMDS, par traitement à 400 C pendant 4 heures au moyen d'un mélange d'hydrogène sulfuré-hydrogène (contenant 15 % molaire d'H2S) au débit horaire de 2 litres de mélange par gramme de catalyseur. Les essais d'hydrogénolyse ont été réalisés à pression atmosphérique dans un réacteur tubulaire en acier Inox (diamètre interne: 25 mm) muni d'une gaine thermométrique et logé au centre d'un four électrique à trois zones de chauffe indé- pendantes. Le DMDS et l'eau injectés à débits contrôlés sous forme liquide et l'hy- drogène gazeux étaient introduits à la partie supérieure du réacteur qui servait de zone de préchauffage. Les effluents de réaction étaient maintenus gazeux par chauffage des lignes de circulation à l'extérieur du réacteur et étaient envoyés dans une vanne d'injection couplée à un chromatographe qui analysait directement ces effluents. Le tableau 7 suivant rassemble les résultats obtenus en faisant varier la température (150, 175 et 200 C) et le débit horaire de DMDS (42 à 166 g/h), mais en maintenant constants les ratios molaires H2/DMDS et DMDS/H20 à 2,1 et 2,7 respectivement. TABLEAU 7 TEMPERATURE DMDS CONVERSION DU SELECTIVITE EN ( C) g/h DMDS (%) MeSH (%) 63 71,8 > 99,5 125 60 > 99,5 63 100 > 99,5 83 92,2 > 99,5 104 91 > 99,5 166 87,6 > 99,5 42 100 > 99,5 63 100 > 99,5 104 98,4 > 99,5 125 93,2 > 99,5 Le tableau 8 suivant rassemble les résultats obtenus à 175 C en faisant varier la proportion d'hydrogène pour un même débit du DMDS (166 g/h) et un rap- port molaire DMDS/H20 maintenu constant à 2,7. TABLEAU 8 RAPPORT MOLAIRE CONVERSION DU SELECTIVITE EN H21DMDS DMDS (%) MeSH (%) 1,2 65,3 >99,5 1,4 72,5 >99,5 1,7 80,0 >99,5 2,1 87,6 >99,5 -10- REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du méthylmercaptan par hydrogénation catalyti- que du diméthyldisulfure sur un catalyseur à base de sulfure(s) d'au moins un métal de transition, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'eau etou d'hydrogène sulfuré. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la proportion d'eau ou d'hydrogène sulfuré va de 0,01 à 50 % en poids par rapport au diméthyldisulfure et o0 est de préférence comprise entre 0,1 et 15 %. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, dans lequel le rapport molaire hy- drogène/diméthyldisulfure est compris entre 0,1 et 50, de préférence entre 0,5 et 10 et, plus particulièrement, entre 0,8 et 4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère à une température allant de 50 à 400 C, de préférence comprise entre 100 et 250 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure pouvant aller jusqu'à 50 bars. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur est à base de sulfure(s) de nickel, cobalt, molybdène et/ou tungstène. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur est constitué de sulfures de nickel et de molybdène sur un support d'alumine.