FR 2714214 A1 19950623 FR 9315474 A 19931222 Anode de carbone pour générateur électrochimiaue recharaeable au lithium La présente invention concerne une anode de carbone pour générateur électrochimique rechargeable au lithium. Elle s'étend en outre au générateur la contenant. L'utilisation de matériau carboné à insertion de lithium dans l'anode de générateur électrochimique rechargeable au lithium tend à se généraliser au détriment d'anodes de lithium métallique. La cyclabilité du générateur se trouve notablement améliorée, ainsi que la sécurité d'emploi. Néanmoins ces matériaux carbonés conduisent à d'importantes pertes de capacité du générateur au cours des premiers cycles. Ces pertes sont attribuées à la formation d'une couche de passivation sur le carbone par réduction de l'électrolyte. L'instabilité à bas potentiel des électrolytes utilisés rend indispensable la présence de cette couche de passivation. Les premières études réalisées dans ce domaine concernaient des matériaux du type coke plus au moins bien cristallisés. Aujourd'hui la plupart des travaux portent sur des électrodes à base de graphites naturels ou artificiels comme matériau d'insertion du lithium. Des cokes partiellement graphités, ou mélangés avec du graphite, ont été évoqués à plusieurs reprises, mais également des carbones sphériques et des carbones modifiés. Les modifications physico-chimiques décrites portent généralement sur les propriétés de surface, sur l'ajout d'atomes autres que de carbone au coeur du matériau, ou bien encore sur le taux de graphitation des carbones par traitement thermique. Ces carbones n'ont pas permis de réduire notablement les pertes de capacité dues à la formation de la couche de passivation. On a alors envisagé de compenser ces pertes en introduisant une réserve de lithium du côté anodique. Ce lithium peut se présenter sous forme d'une feuille métallique accolée à l'anode tel que décrit dans le brevet WO-90/13924, ou bien sous forme de lithium inséré dans l'anode par voie chimique ou électrochimique. La première solution a l'inconvénient de conduire au desserrement du couple électrochimique du fait de la consommation du lithium qui s'insère dans le carbone par court-circuit en laissant un volume vide. La seconde solution impose une étape supplémentaire dans la fabrication de l'anode. Cette étape est difficile à mettre en oeuvre, en particulier à cause du risque présenté par certains produits utilisés, et ensuite l'anode obtenue doit être manipulée avec les mêmes précautions que celles requises par le lithium métallique (absence d'eau,...). Enfin une capacité supplémentaire destinée à compenser ces pertes peut être introduite dans la cathode sous forme d'ions lithium par une étape de plus au cours de fabrication de l'électrode, étape coûteuse et difficile à mettre en oeuvre. Le produit obtenu est instable en présence d'air et d'eau donc difficilement manipulable. La présente invention a pour but la réalisation d'une anode de carbone pour générateur rechargeable au lithium qui entraîne des pertes de capacité au début de la vie du générateur notablement réduites par rapport aux matériaux carbonés à insertion de lithium connus. L'objet de la présente invention est une anode de carbone pour générateur électrochimique rechargeable au lithium incluant en outre une cathode et un électrolyte, anode comprenant un matériau carboné graphité caractérisée en ce que ledit matériau comporte avant cyclage électrique au moins une première phase constituée de graphite de structure cristalline rhomboèdrique dans une proportion supérieure à 10%. La proportion relative de la phase cristalline rhomboèdrique contenue dans l'anode selon l'invention est donnée par le rapport de l'aire de la raie de diffraction X [101] caractéristique de la phase rhomboèdrique à la somme des aires des raies [101] des phases présentes dans le matériau. Pour une meilleur précision, on peut multiplier l'aire de la raie de diffraction X [101] de la phase rhomboèdrique par le facteur correctif 15/12. Ce taux s'exprime indifféremment en proportion atomique, molaire ou massique puisqu'il s'agit du même élément. De préférence, ledit matériau comporte ladite première phase dans une proportion supérieure à 14%. L'évaluation électrochimique d'un générateur rechargeable au lithium comportant une anode selon la présente invention, montre que les pertes de capacité au premier cycle sont notablement réduites, à surface équivalente, par rapport à une anode à base d'un carbone ne contenant pas de graphite de structure rhomboèdrique. Pour observer un effet intéressant il est souhaitable que la proportion de cette phase rhomboèdrique soit supérieure à 10% du matériau carboné. La perte de capacité initiale est d'autant plus faible, à surface égale, que le taux de phase rhomboèdrique est élevé. Selon une variante, l'anode comprend un matériau carboné comportant en outre une deuxième phase constituée de graphite de structure cristalline hexagonale. Dans ce cas la proportion de phase rhomboèdrique s'exprime par: [101] rhomboèdrique x 15/12 X 100 ([101] rhomboèdrique x 15/12) + [101] hexagonale L'anode selon l'invention comporte un liant choisi parmi les polymères fluorés comme le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoréthylène (PTFE) et leurs copolymères, les élastomères fluorés comme par exemple le produit connu sous la marque commerciale "VITON" de la société Du Pont de Nemours, le terpolymère d'éthylènepropylène-diène à chaîne principale méthylène (EPDM), la carboxyméthylcellulose (CMC), les copolymères du styrène et du butadiène (SBS), et leurs mélanges. Selon une première forme d'exécution, l'anode selon la présente invention est constituée du mélange dudit matériau, et d'un polymère choisi parmi le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, déposé sur un collecteur métallique. Selon une seconde forme d'exécution, l'anode selon la présente invention est constituée du mélange dudit matériau de noir d'acétylène (AB) et de polytétrafluoréthylène (PTFE) déposé sur un collecteur métallique. L'anode obtenue est stable à l'air et en présence d'eau, et sa réalisation est aisée. De plus, la méthode de préparation du matériau carboné fait appel à des traitements mécaniques ne présentant pas de difficultés de mise en oeuvre. De préférence dans un générateur électrochimique rechargeable au lithium utilisant l'anode selon la présente invention, la cathode comporte un oxyde métallique lithié choisi parmi les oxydes de cobalt, de nickel, de manganèse, de vanadium, de fer, de titane, et leurs mélanges. L'électrolyte est composé d'un solvant organique comprenant un mélange d'esters et/ou d'éthers, tel que la diméthoxyéthane LiCF3S03, le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3S02)2 (LiTFSI), ou le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3So2)3 (LiTFSM). D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront au cours de la description de l'anode selon l'invention et des exemples suivants de modes de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif mais nullement limitatif, et dans le dessin annexé sur lequel: - la figure 1 est un schéma de la structure cristalline hexagonale, - la figure 2 est le diagramme de diffraction X d'un graphite de structure cristalline hexagonale, l'abscisse indique l'angle de diffraction O en degrés avec une anticathode de cuivre de longueur d'onde X=15,4 nm, et l'ordonnée montre l'intensité relative des raies, - la figure 3 est un schéma de la structure cristalline rhomboèdrique, - la figure 4, analogue à la figure 2, est le diagramme de diffraction X d'un graphite de structure cristalline rhomboèdrique, - la figure 5 est le diagramme de diffraction X obtenu pour le matériau carboné initial contenu dans l'anode selon l'invention, en abscisse est indiquée la distance réticulaire d en nanomètres, - la figure 6 montre en coupe un générateur électrochimique rechargeable au lithium contenant l'anode selon 1 'invention, - la figure 7 est un exemple de courbe obtenue lors de la première intercalation et la première désintercalation du lithium dans l'anode selon l'invention, la capacité d'intercalation/désintercalation C en mAh/g de carbone figure en abscisse et la tension V du générateur en volts est donnée en ordonnée, - la figure 8 montre une partie caractéristique du diagramme de diffraction du matériau carboné initial contenu dans l'anode selon l'invention, l'abscisse indique l'angle de diffraction 28 en degrés avec une anticathode de cuivre de longueur d'onde X=15,4 nm, - la figure 9, analogue à la figure 8, montre cette partie du diagramme après cyclage de l'anode. Les graphites naturels ont une structure majoritairement hexagonale comme l'a montré BERNAL le premier (Proc.Roy.Doc.A., 106 (1924) 749). Cette structure, représentée sur la figure 1, se compose de plans parallèles A et B alternativement décalés sur lesquels les atomes 1 se placent selon une symétrie hexagonale. Sur le diagramme de diffraction X d'une telle structure (figure 2) on observe les raies [101] 20 et [100] 21 caractéristiques du système hexagonal. La présence dans certains cas d'une deuxième phase dans le graphite a été reconnue par LIPSON et STOKES (Proc.Roy.Soc.A., 181 (1943) 101) à laquelle on a pu attribuer une symétrie rhomboèdrique. Sa proportion est liée au traitement mécanique subi par l'échantillon. Dans une structure rhomboèdrique, telle que la représente la figure 3, les atomes 30 sont également disposés selon une symétrie hexagonale sur des plans parallèles. Mais il existe trois positions des plans d'hexagones de carbone A, B et C. Les plans s'ordonnent suivant une périodicité ABCABCA... définissant une maille rhomboèdrique 31. Les raies caractéristiques de cette structure relevées sur le diagramme de diffraction X de la figure 4 sont les raies [104] 40 et [015] 41. Alors que la structure hexagonale constitue la forme stable, la structure rhomboèdrique est une forme métastable qui disparait par exemple par traitement thermique à une température supérieure à 1000-C dans certaines conditions, sous vide en particulier, et à une température supérieure à 2400 C à la pression atmosphérique. La figure 5 montre le diagramme de diffraction X obtenu dans le cas d'un carbone contenant simultanément ces deux structures. On y retrouve les raies [100] 51 et [101] 52 du système hexagonal voisinant avec les raies [101] 53 et [012] 54 du système rhomboèdrique, ainsi que les raies plus faibles [104] 55 et [015] 56 caractéristiques de la phase rhomboèdrique. Par ailleurs les raies [002] 22 et [004] 23 du système hexagonal (figure 2) coïncident respectivement avec les raies [003] 42 et [006] 43 du système rhomboèdrique (figure 4) pour donner les raies 57 et 58 (figure 5). Dans un mélange de ces deux phases, la proportion relative de phase rhomboèdrique est donnée par le rapport de l'aire de la raie [101] 53 de la phase rhomboèdrique à la somme des aires des raies [101] 52 de la phase hexagonale et [101] 53 de la phase rhomboèdrique, l'aire de la raie [101] 53 de la phase rhomboèdrique étant affectée du facteur correctif 15/12. L'incertitude sur le résultat est de i2 sur la valeur calculée. Dans le cas du matériau dont la figure 5 représente le diagramme, ce rapport indique qu'il contient 38% et 42% de phase rhomboèdrique (40+2%), le reste étant constitué par la phase hexagonale. EXEMPLE 1 On réalise un mélange comprenant 90% d'un matériau carboné contenant 21i2% de phase rhomboèdrique, le reste du matériau étant principalement constitué par la phase hexagonale, 5% de noir d'acétylène de référence "YS" et 5% de polytétrafluoréthylène (PTFE). L'électrode est réalisée en incrustant ce mélange sur une grille ou tissu métallique, ici en cuivre mais on pourrait tout aussi bien utiliser le nickel. Après séchage, on découpe une anode circulaire de 16 mm de diamètre et 0,3 mm d'épaisseur environ, qui contient une quantité de matériau carboné de l'ordre de 50 mg. Comme le montre la figure 6, on assemble, pour servir de cellule de test, un générateur électrochimique de type bouton 60 contenant l'anode 61 précédemment réalisée et une contre-électrode 62 qui est un disque de lithium de 22 mm de diamètre et pesant environ 110 mg. Les deux électrodes sont séparées par un séparateur 63 microporeux en polypropylène et par un réservoir d'électrolyte 64 constitué de fibres de polypropylène (PP). L'électrolyte utilisé est composé d'un solvant organique, qui est un mélange équivolumique de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle (EC/DMC), dans lequel est dissout le trifluorométhanesulfonimide de lithium (LiTFSI) à une concentration de 1 mole/litre. L'ensemble est disposé dans une coupelle 65 fermée de manière étanche par un couvercle 66, par l'intermédiaire d'un joint 68. EXEMPLES 2 A 7 On réalise des anodes analogues à celle de l'exemple 1 mais contenant des matériaux carbonés dont le taux de phase rhomboèdrique est variable et donné dans le tableau I. Pour chaque exemple, un générateur électrochimique analogue à celui de l'exemple 1 est assemblé comportant l'anode précédemment réalisée. EXEMPLE 8 Dans un premier temps, on évalue la surface du carbone électrochimiquement active mouillée par l'électrolyte, par une mesure de la capacité de double couche exprimée en milifarad par gramme de carbone (mF/g). Cette mesure met en oeuvre la méthode connue des impédances complexes qui est appliquée aux cellules de test précédemment réalisées dans les exemples 1 à 7. Les résultats sont obtenus avec une précision de i5% sur la valeur calculée; ils sont rassemblés dans le tableau I. Dans un second temps, on effectue un cyclage électrochimique des générateurs dont le premier cycle est représenté sur la figure 7. On procède tout d'abord à une première intercalation de lithium (courbe 71) dans l'anode à un régime de 40 mA/g de carbone jusqu'à un potentiel de 0 Volt par rapport au lithium Li/Li+. Puis ce lithium est désintercalé (courbe 72) au même régime jusqu'à 2 Volts. La différence de capacité ss entre ces deux étapes du cyclage correspond à la perte de capacité due à la passivation de l'anode (capacité de passivation). Les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I EXEMPLES Phase Capacité de Capacité de rhoeboRdrique doubLe couche passivation (X) (aF/g) (Sh/g) 1 21 ~ 500 50 2 19 600 60 3 23 800 90 4 40 1100 100 5 14 1500 160 6 21 1500 llo 7 36 2100 150 On observe qu'à surface égale (1500mF/g), l'anode de l'exemple 6, contenant 21% de phase rhomboèdrique, présente une capacité de passivation de seulement 110 mAh/g, contre 160 mA/g pour l'anode de l'exemple 5 qui ne contient que 14% de cette phase. Pour un taux de phase rhomboèdrique du même ordre, les anodes des exemples 1, 2, 3 et 6 ont une capacité de passivation d'autant plus élevée que la surface du carbone est importante. La même constation peut être faite en comparant les exemples 4 et 7. Ceci met bien en évidence la nécessité d'effectuer les comparaisons entre les carbones de surface équivalente. Par conséquent pour diminuer la perte de capacité aux premiers cycles il faut augmenter la teneur en phase rhomboèdrique du carbone. Et si on veut augmenter la puissance du générateur, c'est-à-dire la surface active de l'anode, sans augmenter la capacité de passivation il faut également augmenter le taux de phase rhomboèdrique. EXEMPLES 9 A 11 - Comparatifs De la même manière que décrit dans l'exemple 1, on réalise des anodes à partir de plusieurs carbones contenant peu (moins de 5%) ou pas de phase rhomboèdrique. Pour chaque exemple, un générateur électrochimique analogue à celui de l'exemple 1 est assemblé comportant l'anode précédemment réalisée. Ainsi qu'il a été décrit dans l'exemple 8, on mesure la capacité de double couche de l'anode et la capacité de passivation du carbone. Ces résultats figurent dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II EXEMPLES Phase Capacité de Capacité de rhoabidr ique doubLe couche passivation (X) (si/9) (h/g) 9 400 80 10 800 170 11 1200 190 On observe qu'à surfaces équivalentes, les pertes de capacité causées par la passivation du carbone sont plus élevées pour les anodes des exemples 9 (+60%), 10 (+89%), et 11 (+73%) par rapport respectivement aux exemples 1, 3 et 6 du tableau I. EXEMPLE 12 A partir du matériau carboné de l'exemple 4 contenant 40% environ de phase rhomboèdrique, on réalise une électrode de la manière suivante. Ce matériau, à raison de 85% en poids, est mélangé à 15% de polyfluorure de vinylidène (PVDF). Le mélange est mis en suspension dans la N-méthylpyrrolidone (NMP), mais on pourrait tout aussi bien employer la dimétlhylformamide (DMF), et enduit sur un collecteur métallique qui est une feuille de cuivre (le nickel est aussi utilisable) d'une dizaine de microns d'épaisseur. Après séchage, on découpe une anode comme décrit dans l'exemple 1, et on assemble un générateur électrochimique de type bouton analogue à celui décrit dans l'exemple 1 mais comportant l'anode réalisée ci-dessus. De la manière décrite dans l'exemple 8, on effectue un cyclage électrochimique du générateur précédemment fabriqué. Le diagramme de diffraction X du matériau carboné (figure 8) présente dans la zone spectrale comprise entre 40 et 48 degrés (angle de diffraction 20, avec une anticathode de cuivre de longueur d'onde X=15,4 nm) les raies [100] 81 et [101] 82 relatives à la phase hexagonale et les raies [101] 83 et [012] 84 de la phase rhomboèdrique. Après 10 cycles, le diagramme (figure 9) montre dans cette même zone un affaiblissement très net des raies 83 et 84: en effet la proportion de phase rhomboèdrique n'est plus que de 11% environ. I1 est clair que la phase rhomboèdrique agit bien dans les premiers cycles de la vie du générateur ce qui se traduit par une disparition partielle de cette phase. EXEMPLE 13 Le matériau carboné de l'exemple 4 contenant initialement 40% environ de phase rhomboèdrique est traité thermiquement à 2400 C sous argon pendant 15 minutes. Ce traitement a pour effet de diminuer de façon notable le taux de phase rhomboèdrique qui n'est plus que de 21% après traitement. Un prolongement de ce traitement conduira à la disparition complète de cette phase. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. En particulier, on pourra sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1/ Anode de carbone pour générateur électrochimique rechargeable au lithium incluant en outre une cathode et un électrolyte, anode comprenant un matériau carboné graphité caractérisée en ce que ledit matériau comporte avant cyclage électrique au moins une première phase constituée de graphite de structure cristalline rhomboèdrique dans une proportion supérieure à 10%. 2/ Anode selon la revendication 1, dans laquelle ledit matériau comporte ladite première phase dans une proportion supérieure à 14%. 3/ Anode selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle ledit matériau comporte en outre une deuxième phase constituée de graphite de structure cristalline hexagonale. 4/ Anode selon l'une des revendications 1 à 3, contenant un liant est choisi parmi les polymères fluorés et leurs copolymères, les élastomères fluorés, le terpolymère d'éthylène-propylène-diène à chaîne principale méthylène, la carboxyméthylcellulose, les copolymères du styrène et du butadiène, et leurs mélanges. 5/ Générateur électrochimique rechargeable au lithium utilisant l'anode selon l'une des revendications précédentes, dont ladite cathode comporte un oxyde métallique lithié et dont ledit électrolyte est composé d'un solvant organique et d'un sel de lithium. 6/ Générateur selon la revendication 5, dans lequel ledit oxyde métallique lithié est choisi parmi les oxydes de cobalt, de nickel, de manganèse, de vanadium, de fer, de titane, et leurs mélanges. 7/ Générateur selon la revendication 5, dans lequel ledit solvant organique comprend un mélange d'éthers et/ou d'esters, les esters étant choisis parmi les carbonates de propylène, d'éthylène, de butylène, de diéthyle, de diméthyle, et leurs mélanges. 8/ Générateur selon la revendication 5, dans lequel ledit sel de lithium est choisi parmi le perchlorate de lithium, l'hexafluoroarsénate de lithium, l'hexafluorophosphate de lithium, le tétrafluoroborate de lithium, le trifluorométhanesulfonate de lithium, le trifluorométhanesulfonimide de lithium (LiTFSI), ou le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium (LiTFSM), et leurs mélanges.