FR 2721308 A1 19951222 FR 9407569 A 19940621 COMPOSES D'INSERTION A BASE D'OXYDE DE MANGANESE, UTILISABLES COMME ELECTRODE POSITIVE DANS UN ACCUMULATEUR AU LITHIUM La présente invention concerne la préparation de composés d'insertion à base d'oxyde de manganèse, présentant des caractéristiques physico-chimiques particulières, en vue d'une utilisation comme matière active d'électrode positive dans un générateur électrochimique. De façon plus précise, elle concerne des composés d'insertion à base d'oxyde de manganèse et de lithium pour des générateurs électrochimiques dont le principe de fonctionnement est basé sur l'insertion et la désinsertion (ou intercalation-désintercalation) d'un ion de métal alcalin constitué par du lithium. Dans ces générateurs électrochimiques, la réaction électrochimique à l'origine de la production de courant met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur par ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive. Les électrolytes conducteurs ioniques peuvent être soit sous forme liquide, soit sous forme solide. Lorsque l'électrolyte conducteur est sous forme liquide, celui-ci peut pénétrer dans les grains de la matière active d'électrode et les mouiller sur toute leur surface; il est donc préférable que l'électrode positive ait une surface spécifique élevée, une faible densité et une forte porosité, pour augmenter la surface active de l'électrode. On peut ainsi améliorer les échanges entre l'électrolyte et l'électrode positive, soit les transferts d'électrons et la densité de puissance disponible. En revanche, lorsqu'on utilise un électrolyte solide, on cherche toujours à avoir la plus grande surface d'électrode possible; cependant, dans ce cas l'électrolyte, constitué de macromolécules, ne pénètre pas à l'intérieur des pores éventuels de matière active. La surface maximale d'électrode disponible sera donc celle constituée par la surface extérieure des grains. Par ailleurs, dans le but de conférer à l'électrode la plus grande densité d'énergie possible, il faut occuper avec la matière active la plus grande part du volume du film mince cathodique, et donc éviter la présence de pores (non remplis par l'électrolyte solide) dans le matériau actif. C'est pourquoi il est judicieux, lorsqu'on utilise un électrolyte solide, de disposer de grains de matériaux actifs les plus denses possibles (on évite ainsi les vides pénalisant la densité d'énergie de l'électrode) et présentant la plus faible granulométrie possible (on augmente de cette façon la surface d'électrode). Plusieurs types de composés d'insertion peuvent être utilisés dans ces générateurs électrochimiques, mais depuis quelques années, on préfère les composés d'insertion à base d'oxyde de manganèse, car ils présentent de bonnes propriétés électrochimiques (densité d'énergie élevée, bonne réversibilité pour l'insertion du lithium), tout en étant moins nocifs vis-à-vis de l'environnement et/ou plus économiques que les composés d'insertion utilisés par ailleurs tels V205 et les oxydes de nickel ou de cobalt. Le document EP-A-0 279 235 décrit par exemple l'emploi d'un composé d'insertion à base d'oxyde de manganèse comme électrode positive dans un générateur électrochimique. Le document EP-A-0 265 950 décrit également l'emploi comme matière active d'électrode positive de bioxyde de manganèse contenant Li2MnO3, obtenu par traitement thermique d'un mélange de MnO2 et d'un sel de lithium. Dans ces deux documents o l'électrolyte utilisé est un électrolyte liquide, le but recherché est l'obtention d'une matière active d'électrode ayant une surface spécifique élevée, une faible densité et une forte porosité. Par ailleurs, selon le document EP-A-0 265 950, il est important d'utiliser Li2MnO3 pour obtenir un bon comportement au cyclage (charge/décharge)de l'électrode. Des études effectuées par Thackeray et al sur les systèmes d'oxyde de manganèse et de lithium, rapportées dans Mat. Res. Bull., vol. 28, 1993, pages 1041-1049, montrent que l'on peut obtenir différents composés d'insertion de structure spinelle en faisant réagir à l'état solide des poudres de carbonate de manganèse et de carbonate de lithium. On peut aussi obtenir des spinelles d'oxyde de manganèse et de lithium de formule LiMn204 par réaction à l'état solide de y-MnO2 préparé par voie électrolytique et de Li2CO3, à 700 C, comme il est décrit dans J. Electrochem. Soc., vol. 139, n 2, 1992, pages 363 à 366. La préparation de spinelles lacunaires appartenant au système Li2O, yMnO2 avec 2,5 faible (3 pm), et une bonne activité électrochimique. En revanche, lorsqu'on prépare une électrode de LiMn204 à des températures supérieures à 600 C, on obtient des surfaces spécifiques beaucoup plus faibles (2 à m2/g), ce qui conduit à des performances électrochimiques de l'électrode inférieures. Une des raisons avancées pour expliquer la mauvaise réversibilité électrochimique des spinelles synthétisées à haute température (600 à 850 C) est la suivante: les structures spinelles obtenues à haute température (autour de 800 C) convergent vers des formulations de type LiMn204, selon le schéma réactionnel suivant: 4MnO2 + Li2CO3->2LiMn2O4 + CO2 + 1/2 02. Ainsi, dans cette spinelle, le manganèse est au degré d'oxydation + 3,5. Or, dans un générateur électrochimique, au cours de l'insertion électrochimique du cation issu de l'électrode négative (Li+), LiMn204 passe d'une structure cubique à une structure quadratique, le changement de phase étant accompagné d'un effet de déformation du rapport c/a de l'ordre de 16 % des paramètres du réseau cristallin de la matière active. Cet effet appelé "Jahn-Teller", se produit aux environs du degré d'oxydation +3,4 du manganèse. Cette déformation reproduite à chaque cycle charge/décharge est supposée entraîner une perte progressive de capacité. Pour une utilisation dans un générateur électrochimique, il est donc important d'utiliser une formulation suffisamment éloignée de la limite de l'effet Jahn-Teller (figure 1) pour éviter qu'un degré d'oxydation du Mn aussi faible que 3,4 soit atteint en début de décharge. Par ailleurs, comme il ressort des documents précités, il convient d'obtenir les caractéristiques physico-chimiques suivantes: - surface spécifique élevée (supérieure à 50 m2/g), - cristallinité faible, et - degré d'oxydation du manganèse le plus élevé possible (voisin de 4). La présente invention a pour objet des composés d'insertion à base d'oxyde de manganèse de structure spinelle lacunaire qui, bien qu'ils présentent une faible surface spécifique et une densité proche de la valeur théorique, ont de bonnes propriétés électrochimiques, et sont utilisables non seulement dans des générateurs électrochimiques à électrolyte solide, mais également éventuellement dans des générateurs à électrolyte liquide. Selon l'invention, on a trouvé que l'on pouvait obtenir un composé d'insertion à base d'oxyde de manganèse lithié, de structure spinelle lacunaire, de surface spécifique faible et de densité proche de la valeur théorique comprise entre 4,1 et 4,5, par réaction à l'état solide d'une poudre d'oxyde de manganèse de surface spécifique faible avec un sel ou oxyde de lithium, à des températures peu élevées, ne dépassant pas 450'C. Ce résultat est tout à fait surprenant, car, compte tenu de la faible réactivité supposée de l'oxyde de manganèse 0-MnO2 de structure pyrolusite utilisé comme un des précurseurs dans la réaction de synthèse, on ne pouvait s'attendre à obtenir une réaction à basse température (230 C-450 C) complète ou quasi-complète, conduisant à l'obtention des structures spinelles lacunaires recherchées. En effet, on aurait plutôt attendu, dans les conditions de l'expérience, que la réaction ne soit pas complète et qu'il reste une part importante de 3- MnO2 n'ayant pas réagi dans le mélange final. Dans ce cas, la stoechiométrie Li:Mn du produit final ne peut pas correspondre à la stoechiométrie initiale, d'o une mauvaise appréciation de la formulation du composé de structure spinelle synthétisé correspondant à la présence dans le mélange final de produits indésirables (reliquat des précurseurs n'ayant pas réagi, ou produits formés liés à des sur- ou sous-stoechiométries locales). Aussi, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé d'insertion à base d'oxyde de manganèse et de lithium, qui consiste à faire réagir une poudre d'oxyde de manganèse MnO2-3, ayant une surface spécifique inférieure à 7 m2/g et une granulométrie moyenne inférieure à 10 pm, avec une poudre d'un composé de lithium choisi parmi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les nitrates, hydratés ou non, de lithium, à une température de 230 à 450 C pendant une durée suffisante pour convertir MnO2 en oxyde de manganèse et de lithium de structure spinelle lacunaire. Selon l'invention, le choix des caractéristiques (surface spécifique et granulométrie) de la poudre de MnO2-3 de départ et les conditions de la synthèse jouent un rôle prépondérant sur la structure du produit final, car il existe une corrélation forte entre la texture du produit de départ et la structure et la stoechiométrie du produit final. Ainsi, en partant d'une poudre de faible surface spécifique et de faible granulométrie, dans laquelle le degré d'oxydation du manganèse est +4, on peut obtenir un composé d'insertion de faible surface spécifique, ayant un degré d'oxydation du manganèse très voisin de +4, par exemple entre +3,8 et +4, de pureté et de qualité cristalline élevées et qui présente de plus des propriétés électrochimiques très intéressantes pour une utilisation comme matière active d'électrode dans un générateur électrochimique. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut partir d'un oxyde de manganèse 3-MnO2 de structure pyrolusite qui présente une dureté élevée. Généralement, ce produit est disponible sous la forme de grains ayant une granulométrie moyenne supérieure à 5 mun qui, normalement, n'est pas favorable pour effectuer des réactions chimiques homogènes par voie solide-solide. Etant donné que ce produit est très difficile à finement diviser, son utilisation dans un procédé de synthèse par réaction à l'état solide était difficilement envisageable par l'homme du métier. Toutefois, selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on utilise du MnO2-3 d'une granulométrie moyenne plus faible, située par exemple, dans la gamme de 0,5 à 5 uim. Une telle poudre peut être fournie par la Société SEDEMA à Tertre en Belgique. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on utilise des quantités de MnO2-3 et de composé de lithium telles qu'elles correspondent à la stoechiométrie recherchée, c'est-à-dire un rapport atomique du lithium au manganèse de 0,5 à 1, avec éventuellement un excès de composé de lithium pour réaliser plus facilement la réaction. En fin de réaction, on peut éliminer l'excès éventuel de composé de lithium par des techniques classiques, par exemple par lavage à l'eau dans le cas de LiOH. Aussi, les quantités de MnO2-0 et de composés de lithium sont de préférence telles que le rapport atomique Li/Mn soit de 1/2 à 1. De préférence, on réalise la réaction dans un four tournant sous balayage d'oxygène, car les chocs entre les grains d'oxyde dans un tel four sont bénéfiques puisqu'ils permettent de réaliser la réaction jusqu'au coeur des grains. En effet, la structure spinelle plus tendre qui se forme lors de la réaction à la surface des grains de MnO2, peut être éliminée continuellement lors des chocs entre les grains, ce qui permet de poursuivre la formation de spinelle jusqu'au coeur des grains. La durée de réaction est choisie en fonction de la température utilisée et de la granulométrie des poudres de départ de façon à obtenir une transformation des grains de MnO2 la plus complète possible. Généralement, des durées de 2 à 15h sont appropriées. L'invention a encore pour objet les composés d'insertion à base d'oxyde de manganèse et de lithium obtenus par ce procédé. Ces composés d'insertion sont caractérisés par un rapport atomique Li/Mn de 0,5 à 0,8, un degré d'oxydation du manganèse de 3,8 à 4, une surface spécifique inférieure à 7 m2/g et un paramètre de maille compris entre 8,12A et 8,17A correspondant à une densité comprise entre 4,1 et 4,5. De tels composés peuvent répondre à la formule: Lix Mny04 x avec 0,5 3,8 y Ces composés d'insertion peuvent être utilisés comme matière active d'électrode dans des accumulateurs à électrolyte solide polymère ou à électrolyte liquide, utilisable par exemple pour les marchés du matériel portable, stationnaire, ou de la traction électrique, ou encore dans des piles primaires. Dans ces accumulateurs, on peut utiliser une électrode négative en lithium ou en alliage de lithium et des électrolytes classiques tels que ceux utilisés jusqu'à présent dans les générateurs au lithium. Les composés d'insertion à base d'oxyde de manganèse présentant les caractéristiques physico- chimiques précitées, sont d'un grand intérêt dans le domaine des accumulateurs au lithium. En effet, leur mise en oeuvre sous la forme de couches cathodiques est facilitée, en particulier lorsque celles-ci sont élaborées en couches minces en technologie d'électrolyte solide. Ils peuvent être utilisés aussi bien avec des électrolytes liquides que des électrolytes solides. En effet, dans le cas d'accumulateurs à électrolyte liquide, on compense au moins en partie la perte de surface de contact due à l'utilisation de grains denses, par une granulométrie plus fine qui permet d'obtenir une meilleure dispersion du produit dans l'électrode positive correspondant à une meilleure homogénéité de cette électrode et conduisent à une meilleure reproductibilité de fabrication ainsi qu'à une moindre influence de la déformation provoquée par les insertions et désinsertions successives du lithium dans la matière active de l'électrode. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est un diagramme illustrant la composition des composés d'insertion conformes à l'invention, - la figure 2 est un histogramme de répartition granulométrique de la poudre de MnO2-0 de granulométrie moyenne voisine de lutm, - la figure 3 est un diagramme de diffraction X de la poudre de MnO2-3 correspondant à la figure 2, - la figure 4 illustre un traitement thermique utilisé dans l'invention, soit la température (en C) en fonction de la durée (en min), - la figure 5 est un diagramme de diffraction X du produit final obtenu à partir de la poudre de MnO2- 0 de granulométrie moyenne voisine de l1um et de LiOH, la figure 6 est un histogramme de répartition granulométrique du 3-MnO2 de granulométrie moyenne voisine de 5Dmn, - la figure 7 est le diagramme de diffraction X du MnO2-0 de granulométrie moyenne voisine de 5pm correspondant à la figure 6, - la figure 8 est un diagramme de diffraction X du produit final obtenu à partir de la poudre de MnO2-0 de granulométrie moyenne voisine de pm et de Li2CO3. En se reportant à la figure 1, qui est un diagramme illustrant des compositions d'oxyde de manganèse et de lithium avec en abscisse le rapport Li/Mn et en ordonnée le degré d'oxydation du manganèse, on voit que les compositions conformes à l'invention sont représentées par la zone hachurée qui est délimitée par un rapport Li/Mn de 0,5 à 1 et un degré d'oxydation du manganèse de +3,5 à +4. Sur ce diagramme, on a aussi représenté en tirets, la courbe qui correspond à l'effet Jahn-Teller. L'exemple qui suit illustre la préparation d'un composé d'insertion conforme à l'invention. Dans cet exemple, on part d'une poudre de bioxyde de manganèse 3 de structure pyrolusite dans laquelle le manganèse est au degré d'oxydation +4 et qui présente la répartition granulométrique donnée sur la figure 2, c'est-à-dire des grains centrés autour de gm. Le diagramme de diffraction X de cette poudre est donné sur la figure 3 (poudre provenant de SEDEMA BP9 B-7333, (Tertre Belgique) On mélange dans un broyeur à boulets pendant deux heures ce précurseur à LiOH, de manière à obtenir un mélange intime, dans les proportions Li:Mn=0,65. Le mélange est alors placé dans un four tournant sous balayage d'oxygène, et subit un traitement thermique compris entre 230 C et 450 C, par exemple celui illustre sur la figure 4, qui représente l'évolution de la température (en C) en fonction du temps (en min). A l'issue du traitement, le produit formé, stable dans le temps présente: - une faible surface spécifique, voisine de celle de la poudre de départ, de l'ordre de 4 m2/g, - une densité très voisine de la valeur théorique de 4,2, - un degré d'oxydation du manganèse très voisin de +4 (3,87), - un paramètre de maille a égal à 8,15 A. Le diagramme de diffraction X du produit traité thermiquement est représenté sur la figure 5. Sur ce diagramme, il apparaît que le composé formé, dont le degré d'oxydation du manganèse, mesuré par titrage est égal à 3,87, présente une structure spinelle de paramètre de maille a égal à 8,144.A. On remarque par ailleurs l'absence dans le produit final d'autres phases cristallisées. Si l'on effectue le même type de réaction à partir d'une poudre de MnO2-P de granulométrie moyenne voisine de 5pm (figures 6 et 7) et de Li2CO3, les résultats obtenus sont moins bons, car dans ce cas, comme il apparaît sur la figure 8, le diagramme de diffraction X montre que le composé de structure spinelle obtenu a un paramètre de maille égal à 8,20A, ce qui ne correspond pas au domaine recherché. Par ailleurs, on observe la présence de MnO2-0 en quantité non négligeable. On obtient des résultats analogues lorsqu'on effectue la réaction à des températures allant de 230 à 450 C en utilisant des durées adaptées allant par exemple de 2 h à 15 h, pour obtenir la transformation la plus complète possible. Dans tous les cas, la texture du produit final (surface spécifique et densité), sa pureté chimique, sa qualité cristalline traduisent dans une large mesure celles du MnO2-0 de départ. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé d'insertion à base d'oxyde de manganèse et de lithium par réaction à l'état solide entre de l'oxyde de manganèse et un composé de lithium, caractérisé en ce que l'on fait réagir une poudre d'oxyde de manganèse MnO2-3, ayant une surface spécifique inférieure à 7 m2/g et une granulométrie moyenne inférieure à 10 pim, avec une poudre d'un composé de lithium choisi parmi les oxydes, hydroxydes, carbonates et nitrates, hydratés ou non, de lithium, à une température de 230 à 450 C pendant une durée suffisante pour convertir MnO2 en oxyde de manganèse et de lithium de structure spinelle lacunaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne de la poudre de MnO2-P est de 0,5 à 5 pim. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise de l'oxyde de manganèse MnO2-3 de structure pyrolusite. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités de MnO2-P et de composé de lithium sont telles que le rapport Li/Mn soit de 1/2 à 1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé de lithium est Li2CO3 ou LiOH. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un four tournant, sous balayage d'oxygène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la durée de réaction est de 2 à 15h. 8. Composé d'insertion à base d'oxyde de manganèse et de lithium, caractérisé par un rapport atomique Li/Mn de 0,5 à 0,8, un degré d'oxydation du manganèse de +3,8 à +4, une surface spécifique inférieure à 7 m2/g et un paramètre de maille compris entre 8,12A et 8,17A correspondant à une densité comprise entre 4,1 et 4,5. 9. Composé d'insertion selon la revendication 8, caractérisé en ce que le degré d'oxydation du manganèse est de +3,87. 10. Composé d'insertion selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: Lix Mnyo4 x avec 0,5 d'insertion selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.