FR 2716203 A1 19950818 FR 9501569 A 19950210 La présente invention concerne un procédé nouveau de préparation de violanthrones ou d'isoviolanthrones chlorées, par réaction de violanthrone ou d'isoviolanthrone avec du chlore en présence d'un diluant. Les violanthrones chlorées (Ia) et les isoviolanthrones chlorées (Ib) Clnlm 0 Clm (Ia) (Ib) représentent des colorants de cuve importants dans la gamme de couleurs comprise entre le bleu et le violet [Ia: C.I. Vat Blue 18 (n=3), C.I. Vat Blue 22 (n=4); Ib: C.I. Vat Violet 1 (m=2)]. Dans les procédés généralement connus pour la préparation de ces colorants de cuve, la chloration est effectuée dans du nitrobenzene (DRP 177 574 et 465 988). Mais il est alors forme fréquemment des produits secondaires indésirables. En outre, le maniement du nitrobenzène exige, en raison de son effet nuisible à la santé, des mesures de sécurité particulières, ainsi que son élimination des produits sans laisser de résidu. Par ailleurs, la chloration dans de l'anhydride phtalique fondu est décrite dans US-A-i 842 694. Dans le cas de cette réaction, la récupération de l'anhydride phtalique au cours du traitement ultérieur de la charge réactionnelle soulève des difficultés, car il est formé un phtalate qui doit être retransformé en l'anhydride, obligatoirement par acidification et cyclisation. Enfin, on connaît aussi, d'après DE-A 177 574, la bromation de violanthrone dans de l'acide acétique glacial, mais il n'est pas donné d'indications concernant les conditions de la réaction. Les réactions de chloration indiquées sont touJours conduites dans du nitrobenzène. L'invention avait pour but de mettre à disposition un procédé qui rende possible la préparation de violanthrones et d'isoviolanthrones chlorées avec de bons rendements et des degrés de pureté élevés, d'une manière économique et non polluante pour l'environnement. Dans ce sens, il a été découvert, pour la préparation de violanthrones ou d'isoviolanthrones chlorées par réaction de violanthrone ou d'isoviolanthrone avec du chlore en presence d'un diluant, un procédé qui est caractérisé en ce qu'on utilise comme diluants à cette fin des acides carboxyliques aliphatiques et/ou des acides carboxyliques aliphatiques halogénés. En ce qui concerne les acides carboxyliques aliphatiques, peu importe enprincipe le nombre des atomes de carbone, mais on préférera ceux de ces acides qui sont liquides à la température de réaction. La préférence est donc donnée aux acides carboxyliques en C2-C., en particulier aux acides carboxyliques en Cm-Ce et tout particulièrement à l'acide acétique. On citera comme exemples d'acides carboxyliques qui conviennent, en dehors de l'acide propionique, les acides mono-, di- et trichloracétiques, ainsi que leurs mélanges. En règle générale, les acides non halogénés sont & préférer aux acides halogénés, en raison de leur plus grande maniabilité, mais on peut aussi utiliser les acides halogénés, en particulier les dérivés chlorés. A cet égard, il s'est révélé favorable que l'acide utilisé, en particulier l'acide acétique, soit presque anhydre. Toutefois, une teneur en eau de 10% en poids au maximum n'a pas d'effet défavorable en règle générale. L'utilisation d'acides anhydres, tels que l'acide acétique glacial, est particulièrement avantageuse. Il est surprenant que l'acide carboxylique servant de diluant ne soit pas lui-même chloré de façon appréciable dans les conditions de la réaction et qu'il soit présent à l'état presque non modifié après l'achèvement de la réaction [cf. & cet égard Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, 4ème édition, volume 9, page 395 (1975)]. En général, on utilise 4 à 15 kg, de préférence 8 à 12 kg d'acide carboxylique par kg de produit de chloration. Dans quelques cas, en particulier pour la préparation de produits fortement chlorés (n ou m > 3), il est conseillé de procéder en présence d'un catalyseur d'halogenation. Conviennent à cet égard les agents qui sont utilisés ordinairement a cette fin, tels que la poudre de fer, des composés du fer, avant tout des composés du fer (III) anhydres tels que le chlorure de fer (III), et l'iode. La quantité de catalyseur d'halogénation s'élève opportunément à 0,5-10% en poids environ, par rapport à la violanthrone ou à l'isoviolanthrone. La quantité nécessaire de chlore dépend du degré de chloration désiré, c'est-à-dire du nombre d'atomes de chlore à introduire en moyenne dans la molécule de violanthrone ou d'isoviolanthrone. Par atome de chlore à introduire, on utilise en règle générale 1 à 4 moles, de préférence 2 à 3 moles de chlore (Cl2), chaque fois par rapport à 1 mole de violanthrone ou d'isoviolanthrone. Les températures de réaction qui conviennent sont comprises en général entre 40 et 160'C, en particulier entre 40 et 140'C et tout particulièrement entre 90 et 120'C. La réaction est ordinairement conduite sous la pression normale. Mais on peut aussi procéder sous une pression légèrement élevée, en règle générale Jusqu'à 5 bar environ. La chloration selon l'invention peut être effectuée aussi bien en continu que par charges successives. Du point de vue de la technique des procédés, on exécute opportunément le procédé selon l'invention de la manière suivante: on introduit au préalable le diluant sous forme liquide (température ambiante ou température élevée, par exemple aux alentours de 60'C dans le cas de l'acide chloracétique), on ajoute sous agitation la violanthrone ou l'isoviolanthrone et éventuellement le catalyseur d'halogénation et, après chauffage à la température de réaction désirée, on lance l'addition de chlore. Il est à conseiller que le courant de chlore soit introduit audessous de la surface du mélange réactionnel. Après l'achèvement de l'apport de chlore, qui dure de 4 à 18 h en général, la réaction est ordinairement complétée par une agitation ultérieure à la température de réaction, pendant une période allant Jusqu'à 3 h. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel pour l'obtention des produits de chloration peut s'effectuer de la manière habituelle, éventuellement après un léger refroidissement, par filtration, lavage avec le diluant en question et de l'eau chaude, puis séchage. Par le procédé selon l'invention, il est possible de préparer des violanthrones et des isoviolanthrones chlorées ayant un degré de pureté élevé avec un bon rendement, les produits fortement chlorés pouvant même être obtenus sans problèmes. L'économie du procédé est un autre avantage. Les diluants, en particulier l'acide acétique, sont régénérables par distillation, c'est-à- dire qu'ils peuvent être réutilisés dans le procédé; mais ils sont aussi bien dégradables biologiquement, ce qui fait qu'un traitement coûteux des eaux usées n'est pas nécessaire. RxenmIl Un mélange de x g de violanthrone (Ia) ou d'isoviolanthrone (Ib) (calculée à 100%), de a g de diluant V. de b g d'eau et de c g de catalyseur d'halogénation K a été chauffé sous agitation à T'C (dans le cas de l'exemple 8, le diluant a été chauffé à 60'C avant l'introduction des autres composants). Puis y g de chlore ont été introduits dans le mélange en l'espace de t, h. Après une durée d'agitation ultérieure de t2 h à T'C et après refroidissement à 70'C environ, le produit a été séparé par filtration, lavé d'abord avec de l'acide acétique glacial, puis avec de l'eau chaude, et ensuite séché. D'autres détails concernant ces essais, ainsi que leurs résultats, sont réunis dans le tableau suivant. TABLEAU Ex. x g (Ia) a g V b g c g K T[ C] tl[h] y g t2[h] Rende- Produit (% o. Eau Chlon ment en poids de (Ib) [g] Cl, trouvé/ calculé 1 150 Ib 2000 Acide - 10 Iode 110 8 110 - 193 Dichloniso- acétique violanthrone glacial (14,0/13,5) 2 160 Ia 1800 Acide 200 10 Iode 107 18 284 - 193 Trichlorvioacétique lanthrone glacial (_ 20,5/19,0) 3 160 Ia 1900 Acide 100 10 Iode 110 23 360 24 221 Tétrachloro_ acétique violanthrone - - - - glacial _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (25, 5/23,9) 4 43 Ia 300 Acide - 0,5 FeC13 110 6 76 12 54 Trichlorovio- acétique lanthrone glacial (18,8/19,0) 43 Ia 300 Acide - - - 130 7 94 12 47 Trichlorovio- propiolanthrorne nique (16,2/19,0) 6* 43 Ia 300 Acide - - - 60 4 65 6 63 Tétrachloro- acétique violanthrone glacial (22,3/23,9) 7 160 Ia 2000 Acide - 10 Iode 110 15 350 12 255 Pentachloro- acétique violanthrone glacial (28,8/28,2) Ex. x g (Ia) a g V b g c g K T[ C] tl[h] y g t2[h] RendeProduit (% o. Eau Chlore ment en poids de (Ib) [g] Cl, trouvé/ calculé 8 24 Ia 300 Acide - 1,5 Iode 110 5 65 - 27 Tétrachloro- chlora- violanthrone cétique (23,9/23,9) 9 150 Ib 2000 Acide 10 de e 110 15 217 10 205 Trichlomiso- acétique violanthrone glacial. (18,0/19,0) La violanthrone finement broyée et le chlore ont été introduits ou envoyés en même temps dans l'acide acétique glacial REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de violanthrones ou d'isoviolanthrones chlorées par réaction de violanthrone ou d'isoviolanthrone avec du chlore en présence d'un diluant, caractérisé en ce qu'on utilise à cette fin, comme diluant, des acides carboxyliques aliphatiques et/ou des acides carboxyliques aliphatiques halogénés. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme diluant, des acides carboxyliques en C2-Ce ou leurs dérivés halogénés. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide acétique comme diluant. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme diluant, un acide acétique ayant une teneur en eau f 10% en poids. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un catalyseur d'halogénation. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce qu'on mène la réaction en présence de poudre de fer, de chlorure de fer (III) ou d'iode en tant que catalyseur d'halogénation. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à une température de 60 a 160 C.