FR 2720749 A1 19951208 FR 9406891 A 19940606 1 ' La présente invention porte sur un procédé de fabrication, par polymérisation anionique, d'un poly(méthacrylate de méthyle) ayant une teneur relativement élevée en triades syndiotactiques. La teneur élevée en triades syndiotactiques du polyméthacrylate de méthyle permet de conférer à ce polymère une température de transition vitreuse plus élevée et donc, notamment, une plus grande résistance à la chaleur. Il est connu de préparer le polyméthacrylate de méthyle par voie radicalaire. Cependant, les polymères obtenus ont des températures de transition vitreuse de l'ordre de 100-110 C, ce qui correspond à des teneurs en triades syndiotactiques 0io d'ordre de 60-65 %. On a aussi essayé de préparer ces polymères par voie anionique en présence d'un système d'amorçage comprenant un amorceur et un ligand. La présence d'un ligand est généralement nécessaire pour éviter les réactions secondaires dues à l'attaque, par les anions, des groupes esters du monomère méthacrylate de méthyle. Les composés organiques de l'aluminium se sont révélés être des ligands efficaces, utilisés en combinaison avec les amorceurs organolithiens classiques, pour favoriser la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle dans le toluène. Parmi ces composés, on peut mentionner les trialkyl aluminiums et les dialkyl phénoxy-aluminium. Les ligands du type AIR3 (R = alkyle non encombré) sont utilisés depuis longtemps pour obtenir un poly(méthacrylate de méthyle) très syndiotactique. Par exemple, Hatada et al. (Makromol. Chem., Suppl. 1989, 15, 167) ont montré qu'un système d'amorç,age tBuLi/Et3AI (rapport molaire amorceur/ligand supérieur à 1/3) peut conduire à un poly(méthacrylate de méthyle) à plus de 90 % de triades syndiotactiques dans le toluène à -78 C. L'inconvénient des ligands de ce type est que la polymérisation doit être effectuée à très basse température. Des études ont été poursuivies avec utilisation des ligands R3AI, mais avec des R encombrés (tels que di- ou triisobutyle), ce qui a conduit à des températures de polymérisation aux alentours de 0 C. Les polymères décrits dans EP-A-0 434316, obtenus de cette façon, ont notamment une valeur de Tg comprise entre 112 C et 1190C, impliquant un caractère syndiotactique proche de celui du poly(méthacrylate de méthyle) radicalaire, c'est-à-dire avec des teneurs en triades syndiotactiques d'environ 60-65 %. Haddleton et al., Polymer Preprints, Vol. 34, 1993, pages 564-565, décrivent une syndiotacticité du poly(méthacrylate de méthyle) comprise entre 33 % et 67 % lors de l'utilisation d'un système tBuLi/triisobutylaluminium à température ambiante. La société déposante a donc recherché à mettre au point un procédé de -2 polymérisation du méthacrylate de méthyle pouvant être effectué à des températures au moins égales à 0 C, c'est-à-dire dans des conditions industrielles, et pouvant conduire à un polymère ayant une relativement grande teneur en triades syndiotactiques. Parallèlement, elle a recherché un meilleur contrôle de la polymolécularité (ou polydispersité) et une meilleure efficacité d'amorçage à ces températures, notamment à 20 C (température ambiante). La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un poly(méthacrylate de méthyle) ayant une teneur en triades syndiotactiques d'au moins 70 %, et avantageusement supérieure à 75 %, par polymérisation anionique 0o du méthacrylate de méthyle à l'aide d'un système d'amorçage composé d'un amorceur organolithien ou organosodique et d'un ligand, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme ligand, au moins un composé de formule (1): R1 AJ -R2 R3 (1) dans laquelle: - R1 et R2 représentent chacun indépendamment un groupe phénoxy substitué ou non substitué; et - R3 représente un groupe alkyle substitué ou non substitué ou un groupe phénoxy substitué ou non substitué; et, avant d'ajouter le monomère de méthacrylate de méthyle, on mélange l'amorceur et le ligand, à une température supérieure ou égale à 0 C. Comme groupe alkyle entrant dans la définition de R3, on peut citer notamment les groupes alkyles en C1-C6, tels que méthyle, éthyle, isobutyle. Comme substituants possibles des groupes phénoxy entrant dans la définition de R1, R2 et R3 et ceux du groupe alkyle entrant dans la définition de R3, on peut citer des groupes inertes, tels que alkyle, aryle. La société déposante a découvert qu'en utilisant, comme ligand, un di- ou triphénoxy-aluminium, la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle en milieu solvant pouvait avoir lieu à 0 C et au-dessus et pouvait conduire à un poly(méthacrylate de méthyle) avec, d'une manière générale, une conversion quantitative, une distribution étroite des masses moléculaires (polymolécularité), et une syndiotacticité supérieure à 70 % et, particulièrement supérieure à celle obtenue antérieurement à température de polymérisation égale. En outre, conformément à l'invention, il n'est plus nécessaire que le mélange -3- ligand-amorceur soit fait à une température très basse, généralement - 78 C, pour éviter les réactions secondaires qui diminuent l'efficacité d'amorçage et augmentent l'indice de polymolécularité. Au contraire, le mélange ligand-amorceur selon l'invention peut être fait à une température allant jusqu'à 20 C et bien au-delà, sans problème particulier. Le système selon l'invention permet donc la synthèse de poly(méthacrylate de méthyle) à teneur élevée en triades syndiotactiques dans des conditions plus favorables, tout en conservant une efficacité correcte et un bon contrôle des masses molaires et de la polymolécularité du polymère final. Parmi les ligands pouvant être mis en oeuvre conformément à l'invention, on peut citer notamment le di-(2,6-di-tert.-butylphénoxy)-éthyl (ou méthyl ou -isobutyl) aluminium, et le tri-(2,6-di-tert.-butylphénoxy aluminium. Les composés de formule (I) sont des composés connus, pouvant généralement être fabriqués par réaction de phénols sur des composés de type AIR3 (R = alkyle). Conformément à la présente invention, on peut conduire la polymérisation à une température au moins égale à 0 C, par exemple de 0 à 60 C. Comme composé amorceur, on utilise notamment un composé de formule: R4 - M (Il) dans laquelle R4 désigne: - un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée, contenant de 2 à 6 atomes de carbone; ou - un radical aryle à un ou plusieurs cycles, éventuellement substitués; ou - un radical alcényle en C2-C6 substitué par aryle ou alkylaryle; ou - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone, substitué par au moins un groupe phényle; - et M est un atome de métal alcalin tel que lithium ou sodium. Comme exemples particuliers d'amorceurs, on peut citer le sec.butyllithium, le n-butyllithium, le tert.-butyllithium, le fluorényllithium, I'alphaméthylstyryllithium, le 1,1-diphénylhexyllithium, le diphénylméthyllithium et le 1,1 - diphényl-3- méthylpentyllithium. Le rapport molaire du ligand à l'amorceur dans le système d'amorçage selon l'invention peut varier dans des limites très larges. La quantité de ligand peut être, par exemple, largement excédentaire par rapport à la quantité d'agent amorceur. Cette quantité peut aussi être égale ou inférieure à la quantité d'agent amorceur. De préférence, on utilise une proportion molaire du ligand visà-vis de l'amorceur au moins égale à 1, pouvant aller jusqu'à 50, étant par exemple de 1 à 5. La durée de la polymérisation dépend notamment de la concentration en -4- monomère, en amorceur et de la température de polymérisation. Par ailleurs, on conduit la polymérisation selon l'invention en l'absence d'humidité et d'oxygène et en présence ou non d'un solvant. Le solvant est choisi parmi les solvants apolaires tels que le benzène, I'éthylbenzène et le toluène. Les poly(méthacrylates de méthyle) obtenus selon l'invention ont une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 5 000 et 500 000; un indice de polydispersité MwMn généralement compris entre 1, 01 et 1,5, avantageusement entre 1,01 et 1,2. Leur teneur en triades syndiotactiques va généralement de 70 à 90 %. Pour obtenir le poly(méthacrylate de méthyle) à partir du poly(méthacrylate de méthyle) vivant, on désactive ce dernier par réaction avec une source de protons consistant notamment en un alcool ou un acide. Le procédé selon l'invention permet de préparer des polymères de méthacrylate de méthyle utilisables dans toute application nécessitant des i5 polymères présentant des propriétés de résistance mécanique et tenue à la chaleur, tout en gardant une bonne transparence. Par ailleurs, le poly(méthacrylate de méthyle) vivant selon l'invention peut conduire par copolymérisation séquencée également par voie anionique à des copolymères à blocs comportant au moins un bloc à base d'un poly(méthacrylate de méthyle) préparé par le procédé selon l'invention et un bloc ou plusieurs blocs, identiques ou différents, chacun à base d'un polymère autre que ce poly(méthacrylate de méthyle). Les monomères pour ce ou ces blocs supplémentaires peuvent être choisis notamment parmi les monomères méthacryliques, vinylaromatiques, diéniques et les maléimides. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples, les abréviations suivantes sont utilisées: - Me méthyle; - Et: éthyle; - iBu: isobutyle; - Ar 2,6-di-tert-butyl phenyle tBuLi: tert.- butyllithium; - sBuLi: sec.-butyllithium; - nBuLi: n-butyllithium; - DPHLi: 1,1-diphénylhexyllithium; - EIBLi: alithioisobutyrate d'éthyle; - MMA méthacrylate de méthyle - 5- Exemples 1 à 3: Préparation de ligands R3_xAl(OAr)x, avec R = Me, Et ou iBu; et x = 1, 2 ou 3. Mode opératoire général: toluène AIR3 + xArOH temprature ambiante AIR3 (OAr) +xRH 3 température ambiante x Avant utilisation, ArOH a été purifié par sublimation, et le toluène a tout d'abord été porté au reflux sur CaH2 pendant 24 heures, puis séché sur PSt-Li+. ArOH a été introduit dans un ballon préalablement flambé, équipé d'un barreau-agitateur. Le toluène a tout d'abord été transféré dans le réacteur au moyen io d'un capillaire en acier inoxydable. Après que la solution ait été refroidie jusqu'à -30 C, une quantité désirée d'AIR3 (toujours 5 % en excès) a été lentement ajoutée. La température de réaction a ensuite été lentement augmentée jusqu'à la température ambiante (environ 200C) ou 40 C, selon les composés recherchés. La solution peut être stockée plus de 12 heures à cette température. Exemple 1: Préparation du di-(2, 6-di-tert.-butyl-phénoxy)méthyl aluminium. 9,5 g (4,5 x 10-2 mole) de 2,6-di-tert.-butylphénol ont été introduits dans un ballon préalablement flambé. 13 ml de toluène ont ensuite été transférés dans le réacteur par un capillaire en acier inoxydable. Après que la solution ait été refroidie jusqu'à -300C, 10 ml d'AIMe3 (2, 3 M dans l'heptane) ont été ajoutés dans le ballon pendant 20 min. à - 30 C. La température de réaction a ensuite été lentement augmentée jusqu'à 20 C. La réaction s'est poursuivie à cette température pendant toute une nuit. Exemple 2: Polymérisation du MMA dans le toluène à 20 C avec tBuLi comme initiateur et le di-(2,6-di-tert.-butylphénoxy)éthyl aluminium comme ligand. Dans un ballon préalablement flambé, 2 ml d'une solution 0,5 M de di(2,6- ditert.-butylphénoxy)éthyl aluminium ont été introduits à l'aide d'une seringue. Après élimination du solvant par pompage, 50 ml de toluène fraîchement séché (sur PSt- Li+) ont été introduits dans le ballon à l'aide d'un capillaire en acier inoxydable. A la température ambiante (environ 200C), 1 ml de tBuLi (0, 18 M) a été ajouté à la solution mentionnée ci-dessus et a été mélangé avec le ligand pendant 10 min. à cette température. A la même température, 2,0 ml de MMA ont été ajoutés et polymérisés pendant 2 heures. Le produit final a été récupéré par précipitation de la solution de polymérisation dans l'heptane et séché à 60 C sous vide pendant 48 -6- heures. Comme résultat, on a obtenu 1,80 g de PMMA (rendement de 96 %). Caractérisation du PMMA obtenu Une chromatographie d'exclusion stérique (SEC) a été effectuée par utilisation d'un appareil de chromotographie liquide Hewlett Packard 1090, équipé de 4 colonnes (105, 103, 500 et 100 Angstroms) et d'un détecteur d'indice de réfraction Hewlett Packard 1037A. Les résultats obtenus sont les suivants: - MnsEc = 26100 - Mw/Mn= 1,14 Mncalculée = 10 400 [Mncalculée = Conversion x Poids du monomère (g)/Camorceur (mole); [f = efficacité de l'amorceur = Mncalculée / MnsEc = 0,40 Les analyses de la microstructure des polymères ont été effectuées au moyen de la RMN 1 H. - triades syndiotactiques (S): 77 % - triades hétérotactiques (H): 22 % - triades isotactiques (I): 1 % Exemple 3 (Comparatif: Polymérisation du MMA dans le toluène à 20 C à l'aide de tBuLi comme amorceur et du (2,6-di-tert.-butylphénoxy)-diéthyl aluminium comme ligand. On a conduit le même mode opératoire qu'à l'exemple 2. Le rendement a été de 50 % et les caractéristiques du PMMA final étaient les suivantes (obtenues dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2): -MnsEc = 24800 Mw/Mn = 1,28; [Mncalculée = 5 600; efficacité de l'amorceur = 0, 23] triades syndiotactiques (S) 68 % - triades hétérotactiques (H): 32 % triades isotactiques (I): 0 % On a conduit d'autres polymérisations anioniques du MMA dans le toluène en faisant varier le type d'amorceur, le type de ligand, le rapport molaire ligand/amorceur, la température de polymérisation et la durée de polymérisation. Dans les exemples 4 à 27, le mélange de l'amorceur et du ligand a lieu à 0 C pendant 30 minutes. Les températures indiquées au tableau correspondent alors à celles de la polymérisation. Les résultats, obtenus dans les mêmes conditions que précédemment, sont rapportés dans le tableau suivant. -7- Tableau Système d'amorçage Rapport Ligand molaire Température Durée Conversion Mn MnsEc Mw / Mn f S H EXEMPLE Amorceur R3 xAI(OAr) Ligandl (% en calculée R X Amorceur ( C) (h) poids) 3 tBuLi Et 1 5/1 20 2 50 5 600 24 800 1,28 0,23 68,1 31,7 0,2 (comparatif) 2 tBuLi Et 2 5/1 20 3 97 10 000 26 100 1,14 0,38 76,9 22,3 0,8 4 tBuLi Et I 5/1 0 1,5 100 12 200 25 300 1, 11 0,48 75,7 24,0 0,3 (comparatif) tBuLi Et 2 5/1 0 3 71 11 100 24 100 1,07 0,46 80,0 - - 6 tBuLi Et 1 5/1 20 2 100 16 600 31 500 1,37 0,51 69,2 27,7 3,1 (comparatif) 7 tBuLi Et 2 5/1 20 4 95 12 800 28 600 1,16 0,45 79,4 20, 1 0,5 8 tBuLi Et 2 5/1 22 2 97 17 200 27 100 1,13 0,63 78,7 20,8 0,5 9 tBuLi Néant 3 5/1 40 2 35 4 400 27 900 1,14 0,16 72,6 25,8 1,6 tBuLi Me 1 5/1 20 1 80 9 400 51 600 1,76 0,18 60,5 37,2 2,3 (comparatif) 11 tBuLi Me 2 5/1 20 1 83 10 600 25 500 1,09 0,42 80,5 - - 12 sBuLi Et 1 5/1 20 2 55 5 600 33 300 1,93 0,17 62 36,8 1,2 (comparatif) _ 13 sBuLi Et 2 5/1 20 2 78 7 800 45 100 1,82 0,17 70,6 27,7 1,7 14 nBuLi Et I 5/1 20 2 100 12 500 70 700 2,61 0,18 60,1 35,8 4,1 (comparatif) nBuli Et 2 5/1 20 3 100 11 000 59 600 1,54 0,18 70,7 25,7 3,6 -8- Suite du tableau Système d'amorçage Rapport Ligand molaire Température Durée Conversion Mn MnsE( Mw / Mn f S H I EXEMPLE Amorceur R3 -Al(OAr), Ligandl (% en calculée R X Amorceur ( C) (h) poids) 16 EIBLi iBu 0 5/1 20 2 65 13000 36 100 1,25 0,36 55 35 10 (comparatif) 17' EIBLi Me 2 5/1 20 2 100 23000 75 700 1,15 0,30 74,0 24 2 18 DPHLi Me 1 4/1 0 4 43 6670 81 300 3,75 0,10 67,2 28,7 4,1 (comparatif) ** 19 DPHLi Me 1 4/4 20 4 70,5 11 000 88 600 3,95 0,12 62,0 31,7 6,3 (comparatif) ** DPHLi Me 2 4/1 0 4 100 27 000 129 800 1,12 0, 21 76,7 21,4 1,9 21 DPHLi Me 2 4/1 20 4,5 53 12 500 120 400 1,26 0,10 72,2 25,1 2,7 22 DPHLi Me 2 5/1 20 5 72 16 500 361 200 1,42 0,05 - 23 DPHLi IBu 1 5/1 0 5 41 4 100 79 000 1,89 0,05 55,5 34,0 9,5 (comparatif) 24 DPHLi iBu 2 5/1 0 5 90 8 300 20 500 1,40 0,40 80,6 18,3 1,1 DPHLi Néant 3 4/1 0 3 90 13 500 36 300 1,15 0, 37 71,6 26,5 1,9 26 DPHLi Néant 3 4/1 20 3 100 15 500 59 900 1,16 0,26 72,8 26,5 0,7 27 DPHLi Néant 3 4/1 40 3 57 13 500 37 700 1,70 0,36 73,8 23,2 3,0 * Concentration en monomère = 5 % en poids **: Bimodal -9- On peut noter, à partir des exemples précédents, que, pour une même température de polymérisation, la polymolécularité et la tacticité (triades syndiotactiques) des polymères obtenus selon l'invention sont améliorées par rapport à celles des témoins. On constate aussi que l'augmentation de la température du mélange de l'amorceur et du ligand, de 0 C à 20 C, ne fait pas varier notablement la polymolécularité et la tacticité (triades syndiotactiques) des polymères. Il est important de noter que, lorsque le DPHLi est complexé avec 4 équivalents molaires de di-(2,6-di-tert.-butylphénoxy)méthyl aluminium à 0 C, la l0 polymérisation anionique du MMA peut conduire au produit avec une masse moléculaire très élevée (supérieure à 105) et une distribution très étroite des masses moléculaires (environ 1,12). Il a par ailleurs été constaté que le mélange du 1,1- diphénylhexyllithium (DPHLi) et du ligand de type AIR2 (OAr) (avec R = alkyle et Ar = phényle éventuellement substitué) (ligand en dehors de l'invention) est incolore à jaune, signe d'une forte coordination entre l'amorceur et l'aluminium, alors que le mélange DPHLi et AIR(OAr)2 est rouge, ce qui est l'indice d'une faible coordination. Il en résulte que les complexes formés sont différents dans les deux cas, celui obtenu selon l'invention étant plus stable aux températures envisagées. - 10 - Revendications 1. Procédé de fabrication d'un poly(méthacrylate de méthyle) ayant une teneur en triades syndiotactiques d'au moins 70 % par polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle à l'aide d'un système d'amorçage composé d'un amorceur organolithien ou organosodique et d'un ligand, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme ligand, au moins un composé de formule (I): R1 Ai R2 R3 (1) dans laquelle: - R1 et R2 représentent chacun indépendamment un groupe phénoxy substitué ou non substitué; et - R3 représente un groupe alkyle substitué ou non substitué ou un groupe phénoxy substitué ou non substitué; et, avant d'introduire le monomère de méthacrylate de méthyle on mélange I'amorceur et le ligand, à une température supérieure ou égale à 0 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on choisit, comme ligand, le di-(2,6-di-tert.-butylphénoxy)-éthyl (ou méthyl ou -isobutyl) aluminium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on choisit, comme ligand, le tri-(2,6-di-tert.-butylphénoxy) aluminium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction de polymérisation à une température au moins égale à 0oc. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de 0 à + 60 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme composé amorceur, un composé de formule: R4 - M (Il) dans laquelle R4 désigne: - un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée, contenant de 2 à 6 atomes de carbone; ou - un radical aryle à un ou plusieurs cycles, éventuellement substitué; ou - un radical alcényle en C2-C6 substitué par aryle ou alkylaryle; ou - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone, substitué par au moins un groupe phényle; -il - - et M est un atome de métal alcalin, lithium ou sodium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le composé organolithien amorceur est choisi parmi le sec.-butyllithium, le n- butyllithium, le tert.-butyllithium, le fluorényllithium, I'alphaméthylstyryllithium, le 1,1- diphénylhexyllithium, le diphénylméthyllithium et le 1,1-diphényl- 3méthylpentyllithium. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on utilise une proportion molaire du ligand vis-à-vis de l'amorceur au moins égale à 1, pouvant aller jusqu'à 50. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation en l'absence d'humidité et d'oxygène. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation en présence d'un solvant apolaire choisi parmi le benzène, le toluène et l'éthylbenzène.