FR 2722002 A1 19960105 FR 9415081 A 19941215 PROCEDE D'ANALYSE DE FLUIDES DE FORAGE La présente invention concerne un procédé d'analyse de fluides de forage, et concerne en particulier l'analyse de fluides de forage à base d'eau, contenant des composants organiques tels que des polymères. Afin d'optimiser la performance d'un fluide de forage durant une opération de forage, on doit contrôler soigneusement les propriétés physiques et chimiques du fluide. Les propriétés rhéologiques - viscosité, seuil de cisaillement et résistance de gel - du fluide présentent une importance particulière car ces propriétés sont liées à l'évacuation des débris de coupe de roche forée à partir du puits de forage, au maintien des débris de coupe de roche et des agents alourdissants en suspension durant les périodes d'absence de circulation, et à l'élimination des débris de coupe et des solides forés par l'équipement de surface utilisé pour le contrôle des matières solides. Les propriétés de perte de fluide du fluide se traduisent par la formation d'un gâteau de filtration sur les sections de roche perméable du puits foré, afin de réduire à leur minimum les pertes en la phase continue du fluide vers la formation, durant le forage. Ainsi, aussi bien les propriétés rhéologiques que de pertes de fluide du fluide de forage se combinent pour empêcher une accumulation des matières solides forées dans le fluide en circulation, et ainsi contribuent à une vitesse de pénétration optimale en ce qui concerne la vitesse de forage. Un grand nombre d'additifs organiques et polymères ont trouvé un emploi intensif dans les fluides de forage à base d'eau, et des exemples de telles utilisations peuvent être trouvés dans Chilingarian, G.V. et Vorabutr, P., " Drilling and drilling fluids ", Elsevier Science Publishers B.V. (1983), Gray, G.R. et Darley, H.C.H., " Composition and properties of oil well drilling fluids ", Gulf Publishing Company (1982) et " 1992-93 Environmental Drilling and Completion Fluids Directory ", Offshore/Oilman, Septembre 1992. Ces additifs sont utilisés pour réaliser la formulation d'un fluide présentant les propriétés requises en termes de viscosité, seuil de cisaillement, résistance de gel et perte de fluide, pour une application particulière de forage. Une fonction additionnelle et de plus en plus importante des additifs organiques et de type polymère utilisés dans les fluides de forage à base d'eau concerne la stabilisation des formations de roche sensibles à l'eau comme les argiles. La stabilisation du puits de forage est réalisée à la fois par les interactions entre les additifs et la paroi du puits de forage pour empêcher le gonflement, la dispersion et l'érosion ultérieure des argiles, et par les interactions avec les débris de coupe forés pour empêcher la dispersion des débris de coupe, de manière à réaliser une évacuation optimale du matériau foré par l'équipement en surface destiné au contrôle des matières solides. La procédure normalisée actuelle pour les essais sur le terrain des fluides de forage est fournie par le American Petroleum Institute (API) a Recommended Practice Standard Procedure for Field Testing Drilling Fluids ", RP 13B, 12ème édition, Septembre 1988. Le document définit des procédures de terrain pour déterminer à la fois les propriétés physiques et les propriétés chimiques, aussi bien des fluides de forage à base d'eau que des fluides de forage à base d'huile. Les normes et procédés API pour l'analyse chimique des fluides de forage à base d'eau comprennent les déterminations du pH, de la teneur en chaux et de l'alcalinité, des teneurs en chlorure, calcium, s magnésium, sulfate de calcium, formaldehyde, sulfure, carbonate et potassium; ces procédures ne comprennent cependant pas de procédés pour déterminer la concentration en additifs organiques et de type polymère dans les fluides de forage à base d'eau. Cependant, il existe un grand nombre d'autres publications de l'industrie pétrolière qui ont proposé des procédés pour la détermination de certains polymères dans les fluides de forage. Par exemple, il existe plusieurs procédés publiés qui sont proposés pour quantifier le polymère, le polyacrylamide partiellement hydrolysé (PHPA), dans les fluides de forage. Fraser, L.J., " New method accurately analyzes PHPA's muds ", Oil & Gas Journal, Juillet 1987 propose une procédure qui comprend (i) l'hydrolyse alcaline de la boue complète " whole mud " ou d'un échantillon de filtrat de boue, (ii) la complexation de l'ammoniac libéré au moyen d'une solution absorbante à l'acide borique, et (iii) la titration ou titrage avec une solution acide normalisée. McCulley, L.Z. et Malachosky, E., " A new method for the quantitative determination of the PHPA polymer content of drilling fluids and other aqueous systems ", SPE 22580, ont présenté à la 66ème Conférence Technique Annuelle de Dallas " 66th Annual Technical Conference & Exhibition, Dallas, Octobre 1991 ", des procédés systématiques basés sur une hydrolyse alcaline de l'échantillon, en notant que même les conditions réactionnelles énergiques utilisées par Fraser peuvent ne pas être adéquates pour effectuer la conversion complète, en raison d'une protection des groupes amide dans la chaîne de PHPA de haut poids moléculaire; ils élèvent également une objection en ce qui concerne l'utilisation des échantillons de filtrat de boue pour la détermination du PHPA dans les fluides de forage. McCulley et al. s proposent un procédé basé sur la digestion par l'acide sulfurique d'un échantillon de boue complète, qui se traduit par l'oxydation totale du matériau organique et une conversion complète de l'azote organique en ions ammonium qui sont ensuite détectés au moyen d'une électrode sélective aux ions ammonium. Ces méthodes chimiques peuvent être utilisées pour détecter la quantité totale de PHPA dans le fluide de forage; cependant, afin d'optimiser le système, la concentration effective de PHPA (c'est-à-dire la concentration de PHPA,5 qui est libre de s'associer avec les formations d'argiles réactives et donc favorise la stabilisation du puits de forage et des débris de coupe forés) doit être déterminée, et non pas seulement la concentration totale en PHPA.20 Durant le forage, la concentration effective en PHPA peut être réduite par au moins deux mécanismes: (i) par adsorption sur les parois du puits de forage et sur les matières solides nouvellement forées; et (ii) par dégradation du polymère - par exemple en raison d'un cisaillement au travers des tuyères du trépan. Traditionnellement, l'industrie a utilisé des méthodes de terrain, qualitatives et indirectes, impliquant une observation subjective de la " qualité " des débris de coupe passant sur les tamis secouants, afin de déterminer le niveau d'inhibition d'un fluide de forage. Si la concentration effective en PHPA dans le fluide de forage est trop faible, les débris de coupe vont devenir fortement dispersés, ce qui se traduit par une accumulation de matières solides forées dans le fluide en circulation; si au contraire la concentration effective en PHPA est trop élevée, le polymère peut " agglomérer " et " aveugler " les filtres et tamis des équipements de contrôle des matières solides. Williamson, L.D., Javanmardi, K. et Flodberg, K., s " Method aids calculation of PHPA depletion rates ", Oil & Gas Journal, Juillet 1992, ont décrit un essai de dispersion au cylindre à chaud, sur le site de forage, en tant que procédé pour analyser la concentration effective en PHPA. L'analyse dépend de l'aptitude du10 fluide de forage à inhiber la dispersion, en relation à une solution de sel de PHPA normalisée. Cet article souligne que le niveau d'inhibiteur de PHPA doit être ajusté pour correspondre à la réactivité de la formation; les données de terrain indiquent clairement15 que l'indice de performance inhibitrice d'un fluide de forage avec PHPA diminue en raison d'interactions avec des formations riches en montmorillonite. Ainsi, les méthodes proposées antérieurement pour contrôler " monitoring " le PHPA dans les fluides de forage se sont centrées sur deux approches générales: (i) le développement de techniques à orientation plutôt chimique pour déterminer la concentration totale en PHPA; et (ii) le développement de méthodes indirectes basées sur quelque diagnostic de la performance inhibitrice du fluide. Les méthodes du dernier type sont habituellement basées sur la capacité du fluide à stabiliser les débris de coupe et pas nécessairement le puits foré. Des approches semblables peuvent être décelées lorsque l'on effectue une revue des méthodes proposées pour déterminer d'autres polymères et d'autres matières organiques dans les fluides de forage. Les techniques chimiques pour la détermination du PHPA sont basées sur une analyse spécifique des groupes amide dans le polymère d'analyse; en conséquence, ces techniques se basent sur une évaluation préalable du degré d'hydrolyse du PHPA particulier utilisé pour la formulation du fluide de forage, et elles ne prennent pas en compte les modifications du degré d'hydrolyse qui peuvent se produire lorsque le PHPA répond à des conditions alcalines à haute température. Beaucoup des domaines de polymères utilisés pour conférer les propriétés souhaitées, aussi bien rhéologique que de perte de fluide, aux fluides de forage, ont des groupes fonctionnels très semblables, et, en conséquence, il est10 souvent difficile de développer des techniques chimiques qui sont suffisamment spécifiques pour la détermination de chaque polymère dans des mélanges complexes. Des brevets et d'autres publications antérieurs ont décrit des méthodes basées sur les transformées I.R. de Fourier (" Fourier Transform Infrared (FTIR) ") en matière de spectroscopie, pour déterminer la concentration totale des composants aussi bien solides que organique/de type polymère dans des fluides de forage à base d'eau (demande de Brevet Européen EP20 426 232, USP N 5, 161,409 et demande de Brevet Européen 507 405) ainsi que dans les fluides de forage à base d'huile (demande de Brevet Européen EP 507 405). On reconnaît de manière générale dans l'industrie que la filtration statique des fluides de forage contenant des polymères se traduit souvent par un enrichissement en le polymère dans le gâteau de filtration et par un appauvrissement correspondant dans le filtrat. McCulley et al. ont souligné que le filtrat obtenu à partir de l'appareillage standard de filtration API est considéré comme ne convenant pas pour une quelconque procédure réellement quantitative de détermination de la concentration de PHPA dans les fluides de forage. Hughes, T.L., Jones, T.G.J. and Houwen, O.H., " The chemical composition of CMC and its relationship to the rheology and fluid loss of drilling fluids ", SPE 20000, présenté à la Conférence " IADC/SPE Drilling Conference, Houston, Mars 1990 ", ont conclu que la récupération de la carboxyméthylcellulose (CMC) dans les filtrats obtenus selon la norme API, et s récupérés à partir de quelques fluides simples de CMC- bentonite, dépend à la fois du rapport polymère/bentonite du fluide et de la distribution de poids moléculaire du polymère. Un objet de la présente invention est de proposer îo des procédés, basés sur la spectroscopie infra-rouge pour la détermination simultanée de très nombreux additifs organiques et de type polymère (qui peuvent présenter des fonctionnalités très semblables) dans des échantillons représentatifs de la phase liquide d'un grand nombre de fluides de forage à base d'eau. Les procédés en cause peuvent également être utilisés pour des essais de contrôle rapide de qualité des additifs organiques et de type polymère utilisés dans les fluides de forage à base d'eau. La présente invention propose un procédé d'analyse quantitative des composants organiques libres dans un fluide de forage, ce procédé comprenant les étapes suivantes: séparation des composants solide et liquide du fluide de forage au moyen d'une technique non- filtrante; prélèvement d'un échantillon des composants du liquide, et éventuellement mélange de cet échantillon avec une solution d'un support inorganique; analyse de l'échantillon ou du mélange au moyen d'une technique de spectroscopie infra-rouge de manière à déterminer la quantité de composants organiques dans le mélange; et calcul de la quantité des composants organiques libres dans le fluide de forage à partir de ladite analyse. Selon un mode de réalisation de l'invention, un mélange d'un échantillon des composants du liquide et d'un support inorganique est séché, ce qui conduit à un mélange solide des composants organiques et du support. Dans ce cas, le mélange est de préférence analysé en utilisant une technique par réflectance comme la spectroscopie infra-rouge par réflectance diffuse. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composant liquide est analysé directement, de préférence en utilisant une technique de transmission directe. Dans le cas du liquide aussi bien que du solide, on préférera utiliser la spectroscopie par transformées I. R. de Fourier. Une technique de séparation non-filtrante convenable est la centrifugation, que l'on peut mettre en euvre jusqu'à ce que la quantité de solides dans le produit surnageant ou " centrifugat " soit suffisamment faible, pour que son interférence avec l'analyse puisse être négligée. La présente invention présente un certain nombre d'avantages par rapport aux procédés de l'art antérieur. L'utilisation d'une technique de séparation non- filtrante signifie qu'il ne se produit pas d'appauvrissement du composant organique par absorption dans le gâteau de filtration, et ainsi la mesure est représentative de la concentration libre du composant dans le fluide de forage. Les composants organiques peuvent être quantifiés simultanément, et, si cela est nécessaire, on peut également quantifier certains composants minéraux. Le procédé utilise des échantillons liquides et des solutions de support que l'on peut mesurer en volume et non pas en poids. Ceci représente un avantage lorsque l'on opère sur des plates-formes flottantes comme par exemple des plates-formes de forage semi-submersibles ou des vaisseaux de forage, les mouvements verticaux de la plate-forme en raison de l'action de la houle interférant alors avec la mise en oeuvre des dispositifs de pesée, ce qui empêche de procéder à des analyses quantitatives précises. La présente invention sera décrite dans ce qui suit au moyen des exemples ci-dessous, qui ne sont qu'illustratifs, et ne sont pas limitatifs, et en référence au dessin annexé, sur lequel: La Figure 1 représente une cellule DRIFTS utilisée pour l'exemple 1. La Figure 2 représente les spectres de (i) une solution contenant 5 g/l de PHPA et 5 % en poids de KCl, (ii) d'un fluide complet " 1 " contenant 15 g/l de bentonite, 5 g/l de PHPA et 5 % en poids de KC1, et (iii) du centrifugat (force de 20000 g, minutes) du fluide " 1 " pour l'exemple 1. La Figure 3 représente l'effet du temps de centrifugation (force 20000 g) sur les absorbances provoquées par le PHPA et la bentonite résiduels dans le centrifugat de l'exemple 1. La Figure 4 représente la comparaison de [PHPA] (g/l) dans le centrifugat et dans les parties aliquotes successives des filtrats statiques API. La Figure 5 représente les analyses de PHPA dans le centrifugat, dans les filtrats de l'exemple 1 dans les conditions API " spurt " (écoulement immédiat) et API " steady state " (état stationnaire). Cette figure montre l'effet de la teneur en bentonite dans le fluide initial. La Figure 6 représente les spectres du centrifugat, des filtrats API en écoulement immédiat et API en état stationnaire d'un fluide contenant 5 g/l de PHPA, 5 g/1 de bentonite et 5 % en poids de KC1 pour l'exemple 1. La Figure 7 représente les spectres du centrifugat, des filtrats API en écoulement immédiat et API en état stationnaire d'un fluide contenant 5 g/l de PHPA, 20 g/1 de bentonite et 5 % en poids de KC1 pour l'exemple 1. La Figure 8 représente les spectres de solutions contenant 0,5 g/l et 0,1 g/l de PHPA à partir de l'exemple 1. La Figure 9 représente les calibrations de hauteur de pic pour le PHPA de l'exemple 1. Cette figure représente un tracé de la bande d'absorbance de l'Amide I versus [PHPA] (g/l). La Figure 10 représente les calibrations de hauteur de pic de l'Amide I pour le PHPA. Cette figure fournit une comparaison de sensibilité pour les mélanges PHPA/KBr préparés à partir de l'exemple 1 et à partir de l'exemple 2. ill La Figure 11 représente les spectres, bruts " et transformés par la méthode de Kubelka- Munk du PHPA à 0,5 g/l pour l'exemple 1. La Figure 12 représente les calibrations de hauteur de pic pour le PHPA dans l'exemple 1. Elle fournit une comparaison de l'absorbance brute par rapport aux données transformées par Kubelka-Munk (K-M). La Figure 13 représente les spectres de solutions à 1 g/1 d'amidon, d'hydroxyéthylcellulose (HEC) et de carboxyméthylcellulose (CMC) de l'exemple 1. La Figure 14 représente les spectres de solutions à 1 g/l de gomme xanthane, de gomme guar et de lignosulfonate de l'exemple 1. La Figure 15 représente les spectres de solutions contenant 1-3 % (v/v) de polyglycérol de l'exemple 1. La Figure 16 représente les calibrations de hauteur de pic pour le produit polyglycérol. Elles représentent une " saturation ", de l'exemple 1 lorsque la concentration en produit augmente jusqu'à > 3 % (v/v). La Figure 17 représente une cellule de transmission à longueur de chemin (optique) variable utilisée pour l'exemple 2. La Figure 18 représente les spectres de l'eau pure et d'une solution à 6 g/l du polymère " X " pour l'exemple 2. La Figure 19 représente les spectres d'une solution à 6 g/1 du polymère " X " pour aussi bien l'exemple 1 que l'exemple 2. La Figure 20 représente les spectres (dans la bande 1408 cm-1) sous la forme d'une fonction du [polymère (" X "] pour l'exemple 2. La Figure 21 représente la calibration de hauteur de pic pour le polymère inhibiteur " X " de l'exemple 2. Cette figure représente le tracé de l'absorbance (1408 cm-1) versus [polymère " X "] (g/l). La Figure 22 représente les spectres de solutions à 1 g/l et 7 g/l de PHPA pour l'exemple 2 et le spectre d'une solution à 1 g/l de PHPA pour l'exemple 1. La Figure 23 représente la calibration de hauteur de pic pour le PHPA pour l'exemple 2. Cette figure représente le tracé d e l'absorbance (dans la bande 1456 cm-1) versus [PHPA] (g/l). La Figure 24 représente les spectres de l'eau pure et d'une solution à 10 % (v/v) de polyglycérol pour l'exemple 2. La Figure 25 représente le spectre du polyglycérol à 10 % (v/v) de l'exemple 2 et le spectre du polyglycérol à 3 % (v/v) de l'exemple 1. La Figure 26 représente les spectres de polyglycérol à s 5, 10 et 15 % (v/v) de l'exemple 2. La Figure 27 représente les calibrations de hauteur de pic pour le produit polyglycérol. Bande 1044 cm-1. Elle permet une comparaison entre les exemples 1 et 2. La Fiqure 28 représente le modèle PLS: corrélations pour X, XC et CMC pour l'exemple 1. La Figure 29 représente le modèle PLS: corrélations pour X, XC et CMC pour l'exemple 2. La Figure 30 représente les spectres du polymère " X " à 4 g/l et de fluides contenant 4 g/l de polymère " X " et respectivement 10 et g/l de kaolinite pour l'exemple 1. La Figure 31 représente les spectres du polymère " X " à 4 g/l et de fluides contenant 4 g/1 de polymère " X " et respectivement 10 et g/l de bentonite pour l'exemple 1. La Figure 32 représente l'adsorption du polymère inhibiteur " X " sur la kaolinite et la bentonite (avec et respectivement sans XC et CMC). Cette figure représente le tracé de [X] (g/1; exemple 1) versus [matières solides] (g/l). La Figure 33 représente les analyses quantitatives (exemple 1) du polymère " X >, de XC et de CMC dans les centrifugats des fluides dans les séries 2 et 4. La Figure 34 représente l'adsorption du polymère " X " sur la bentonite. Elle permet une comparaison des analyses des centrifugats déterminées par les exemples 1 et 2. La Figure 35 représente les spectres de solutions à 1 g/l de sels de carboxylate de sodium pour l'exemple 1. La Figure 36 représente la détermination du carbonate par l'exemple 1. La Figure 37 représente la détermination du sulfate par l'exemple 1. Exemple 1 Le procédé selon l'invention obtient un échantillon représentatif de la phase liquide des fluides de forage à base d'eau, aux fins d'analyse. La validité de la méthode peut être démontrée en comparant la composition d'échantillons représentatifs de la phase liquide de fluides de forage simples à base d'eau et la composition des filtrats obtenus en utilisant l'appareillage de filtration API normalisé. Dans cet exemple, on obtient un échantillon représentatif de la phase liquide d'un fluide de forage à base d'eau par centrifugation du fluide au moyen d'une microcentrifugeuse. De manière générale, l'application d'une force de 20000 g pendant 10 minutes est suffisante pour réduire la teneur en matières solides résiduelles dans le " centrifugat " à un niveau qui ne va pas interférer avec l'analyse infra-rouge des composants s organiques et de type polymère. La technique d'analyse utilisée ici comprend une spectrométrie par transformation infra-rouge de Fourier à réflectance diffuse (DRIFTS) telle que décrite par Griffiths, P.R. et Fuller, M.P., Infrared and Raman Spectroscopy: Volume 9 ", R.J.H. Clark et R.E. Hester (Eds), Heydon & Son Ltd (1982) pour mesurer le spectre de FTIR d'une solution aqueuse analytique contenant des additifs organiques et de type polymère ainsi que des sels dissous. La cellule DRIFTS utilisée pour les mesures spectrales est représentée schématiquement sur la Figure 1, et comprend un bol 10 destiné à recueillir l'échantillon que l'on doit analyser, monté sur un moteur 12 permettant la rotation durant le balayage. L'échantillon est irradié par une source IR 14 via des miroirs plans 16, 18 et un miroir ellipsoïde 20 monté sur le bol d'échantillon 10. Le miroir ellipsoïde 20 réfléchit également la réflectance spéculaire et diffuse de l'échantillon, via d'autres miroirs 22, 24, vers un détecteur 26. L'analyse implique les étapes suivantes de préparation de l'échantillon et de mesure: a) ajouter 1 ml de la solution analytique (centrifugat) à 1 ml d'une solution 2 molaire de bromure de potassium (KBr), et mélanger; b) transférer le mélange sur une plaque de séchage, et éliminer la fraction d'eau de ce mélange par chauffage à 160 C; c) transférer la matière solide séchée vers un mortier et un broyeur, et broyer légèrement pour obtenir une poudre fine; d) transférer la poudre fine vers un bol pour échantillon DRIFTS en utilisant une petite cellule de compaction; appliquer une charge de 20 kg sur la poudre se trouvant dans le bol (ou encore dans la coupelle) durant une minute avant de niveler la surface de l'échantillon;10 e) mesurer le spectre DRIFTS de l'échantillon par calcul de ratio par rapport à une " référence " préparée en utilisant un mélange de 1 ml d'eau désionisée et de 1 ml de la solution 2 molaire de KBr. Pour la mise en oeuvre de cette procédure à une solution analytique contenant 1 g/l de polymère, le mélange échantillon solide séché/KBr contient (valeur calculée) 0,001 g de polymère (0,42 % en poids du mélange) et 0,238 g de bromure de potassium (99,58 % en poids du mélange). Ainsi, le mélange séché est dominé par la matrice de bromure de potassium et, en conséquence, présente des propriétés très similaires à celles de la préparation de référence, lorsqu'on effectue un broyage léger en une poudre fine et une opération de compaction/nivellement avant de tracer le spectre. Etant donné que l'échantillon analytique est mélangé avec du bromure de potassium en solution, le polymère analytique est extrêmement bien mélangé, au niveau moléculaire, au sein du mélange séché résultant. Ce degré élevé d'homogénéité se traduit par des mesures spectrales hautement reproductibles qui permettent de répéter les mises en oeuvre de la procédure en cause. La Figure 2 démontre l'effet de la centrifugation par comparaison des spectres de: (i) une solution contenant 5 g/l de PHPA et 5 % en poids de KC1; (ii) un fluide complet " 1 " contenant 15 g/l de bentonite, g/l de PHPA et 5 % en poids de KC1; et (iii) le centrifugat (force de 20000 g, 10 minutes) du fluide " 1 ". Le pic d'absorbance à 3620 cm-1 est dû à des vibrations d'élongation des liaisons O-H dans le composant bentonite; les pics à 1030, 521 et 464 cm-1, dus à des vibrations fondamentales Si-O, sont également caractéristiques de la bentonite. Les pics d'absorbance dus à la bentonite sont supprimés mais pas complètement absents dans le spectre du centrifugat. La Figure 3 représente l'effet du temps de centrifugation (à une force constante de 20000 g) de l'absorbance de (i) la bande principale Si-O (1030 cm-1) et (ii) la bande principale de PHPA Amide I (1668 cm-l) dans les spectres des centrifugats. Les tendances indiquent que la plupart de la bentonite est éliminée du centrifugat après environ 5 minutes de centrifugation. A titre de comparaison, l'effet du temps de centrifugation sur l'absorbance, causé par le PHPA dans le centrifugat, est faible. Cependant, l'absorbance de la bande principale PHPA Amide I révèle une diminution progressive avec le temps que l'on attribue à une contribution en diminution causée par les matières fines résiduelles. Les données permettent de démontrer que la plupart des particules solides les plus importantes et les plus denses dans un fluide de forage vont être rapidement transportées vers la base du tube de la centrifugeuse durant les quelques premières minutes de la centrifugation. Contrairement à ce que l'on observe dans un procédé par filtration, la centrifugation n'implique pas de mouvement de la phase liquide au travers d'un gâteau de filtration de faible perméabilité, et en conséquence, la concentration du polymère dans le " centrifugat " final est représentative de celle que l'on peut observer dans la phase liquide du fluide initial. La Figure 4 compare les concentrations de PHPA dans les centrifugats et les échantillons de filtrats selon la norme API statique, préparés à partir de boues dupliquées contenant 15 g/l de bentonite, 5 g/1 de PHPA et 5 % en poids de KCl. Les centrifugats contiennent environ 4,5 g/l de PHPA; ceci indique que environ 30 mg de PHPA sont adsorbés sur chaque gramme de bentonite dans les boues initiales. Au contraire, les échantillons de filtrats obtenus selon la norme API statique10 contiennent des concentrations considérablement plus faibles en PHPA. Au fur et à mesure du déroulement des procédés de filtration statique, le PHPA est de plus en plus exclu du filtrat; une concentration pratiquement constante de PHPA (environ 0,3-0,5 g/l) est récupérée dans le filtrat après que le gâteau de filtration statique a atteint un état stationnaire. La Figure 5 compare les concentrations de PHPA dans les centrifugats, les échantillons de filtrats selon la norme API en écoulement immédiat, et les échantillons de filtrats selon la norme API en état stationnaire, enfonction de la teneur en bentonite (0,5-30 g/l) d'une série de boues contenant une constante teneur de 5 g/l de PHPA et de 5 % en poids de KCl. Alors que le filtrat API en écoulement immédiat (c'est-à-dire le premier 1 ml de filtrat) peut être représentatif de la phase liquide des boues contenant moins de 10 g/l de bentonite, il existe un degré croissant d'appauvrissement en PHPA dans les échantillons en écoulement immédiat au fur et à mesure que la teneur en bentonite dans la boue initiale augmente de 10 à 30 g/l. Les spectres des centrifugats, des échantillons API en filtrat en écoulement immédiat et des échantillons de filtrat API en état stationnaire obtenus à partir de deux boues dans les séries sont comparés dans la Figure 6 (5 g/l de bentonite) et dans la Figure 7 (20 g/1 de bentonite). Pour chaque boue, l'échantillon en écoulement immédiat ( vibrations spécifiques de liaisons au sein du polymère. Les spectres doubles servent à démontrer la reproductibilité caractéristique pour les analyses des solutions utilisant cette procédure; la bande principale Amide I se trouve dans la région de longueur d'onde la plus reproductible. La limite inférieure de détection du PHPA en solution, en utilisant cette procédure, est de moins de 0,1 g/1. La Figure 9 représente la relation entre l'absorbance de l'Amide I et la concentration de PHPA pour une série de solutions contenant 5 % en poids de chlorure de potassium; la reproductibilité de la relation est donnée par la comparaison des calibrations 1 et 2 qui concernent deux séries différentes de solutions de PHPA analysées par deux opérateurs différents en deux occasions différentes. La relation de calibration avec le PHPA montre une sensibilité maximum dans le domaine inférieur de la concentration et une déviation négative croissante à partir de la loi de Beer-Lambert au fur et à mesure que la concentration augmente. La Figure 10 démontre l'amélioration de sensibilité obtenue en mélangeant le polymère analytique avec le bromure de potassium dans la solution plutôt que d'appliquer la procédure plus classique de DRIFTS qui implique la dispersion du polymère analytique solide dans le sein d'une matrice de particules solides de bromure de potassium. Comme cela a été mentionné précédemment, un avantage supplémentaire de l'utilisation de la méthode en solution, calibrée sur la base du volume, est que la procédure n'exige pas l'emploi d'une balance analytique qui pourrait êtres problématique dans certains environnements comme par exemple sur des plates-formes de forage en mer (" offshore ") semi-submersibles. Une linéarisation de la relation de calibration représentative représentée sur la Figure 8 peut être réalisée en utilisant la transformation largement reconnue de Kubelka-Munk (K-M). La transformation de K-M concerne une fonction de R. (le rapport de la réflectance diffuse de l'échantillon à celle de la référence non- absorbante) à l'absorptivité, a, et à la concentration c, du composant analytique et à un coefficient de diffraction, s, par la formule: f(Ro) = (l-R.)2 / 2R, = 2,303ac/s (1) c'est-à-dire, f(R.) est en relation linéaire à c si s est maintenu constant. La Figure 11 compare les spectres " bruts, d'une part et d'autre part transformés selon K-M, de type DRIFTS, d'une solution de 0,5 g/l de PHPA. La Figure 6 compare la relation de calibration K-M linéaire entre (1-R. )2 / 2R. et c avec la relation non linéaire entre l'absorbance brute, A = loglo(1/Rm) et c pour la bande Amide I. Les Figures 12 et 13 représentent les spectres DRIFTS pour des solutions à 1 g/1 d'un grand nombre de polymères utilisés dans les fluides de forage à base d'eau. Les données démontrent la spécificité de la technique en ce sens qu'elle permet de discriminer des polymères présentant des fonctionnalités similaires. Par exemple, les spectres DRIFTS de l'amidon et de la gomme guar sont suffisamment différents pour permettre la discrimination entre ces matières et la quantification de ces matières en utilisant des techniques de déconvolution multivariante.5 Le domaine utile de concentration de certains additifs organiques dans les fluides de forage à base d'eau est considérablement supérieur à celui des polymères les plus classiques utilisés pour la rhéologie, les propriétés de pertes de fluide et laio stabilisation des argiles. De manière notable, les " polyols " (polyglycols et polyglycérols) doivent être utilisés en concentrations pouvant atteindre 15 % en volume, bien que le domaine le plus classique se situe autour de 3-8 % en volume. La Figure 15 représente des spectres DRIFTS pour une série de solutions contenant un additif de type polyglycérol en concentration se situant dans un domaine de 1-3 % en volume. Les spectres indiquent que l'augmentation systématique de la hauteur des bandes principales d'absorbance peut être utilisée20 pour quantifier le produit lorsqu'il est présent en concentrations pouvant atteindre jusqu'à 3 % en volume. Cependant, comme représenté sur la Figure 16 pour les bandes d'absorbance 1, 2 et 3, des relations systématiques entre l'absorbance et la concentration25 disparaissent lorsque la concentration du produit est supérieure à 3 % en volume. Ainsi, avant une mise en oeuvre de cette procédure à l'analyse de concentrations plus élevées (- 3 % en volume) d'additifs organiques tels que les " polyols), il est nécessaire d'introduire une étape supplémentaire de préparation de l'échantillon impliquant soit (i) une diminution de la solution d'échantillon analytique (par exemple par un facteur 5 en utilisant de l'eau désionisée) soit (ii) une diminution du volume de la solution analytique (par exemple par un facteur 5) ajoutée à 1 ml de la solution 2 molaire de bromure de potassium. Exemple 2 Cet exemple utilise le spectre de transmission FTIR d'une solution analytique contenant des additifs organiques et de type polymère ainsi que des sels dissous. Le dispositif utilisé pour les mesures est10 représenté sur la Figure 17, et comprend une cellule de transmission à longueur de chemin variable (30) munie de fenêtres 32, 34 en fluorure de baryum inertes. La longueur du chemin de la cellule 30 peut varier, la longueur optimale étant de 40 microns. La procédure15 utilisée implique les étapes suivantes de mesure simple: a) mesurer le spectre de transmission référence de l'eau désionisée en utilisant une longueur de cheminement pour laquelle le rapport signal/bruit est optimum. b) augmenter la distance entre les fenêtres de fluorure de baryum avant de remplacer l'eau par la solution de l'échantillon analytique. Réajuster la cellule à la longueur de cheminement optimale et mesurer le spectre de transmission de la solution analytique en ce qui concerne la comparaison avec le spectre de référence de l'eau. c) afin d'éviter les effets de " mémoire ", la cellule doit être démontée et nettoyée soigneusement avec de l'eau désionisée entre des mesures successives concernant des solutions d'échantillons analytiques. La Figure 18 compare les spectres de transmission FTIR de l'eau pure (par rapport à une référence air) avec le spectre d'une solution contenant 6 g/l de polymère inhibiteur X (avec la même référence). Les deux spectres sont dominés par une absorbance à l'eau avec une vibration d'élongation O-H (3700-3000 cm-1) et de flexion (1700-1580 cm-1) produisant des données extrêmement intenses et comportant des bruits importants. L'absorbance due au polymère analytique est confinée dans la région de nombre d'onde 1580-1000 crm-1, avec un pic d'absorbance spécifique provoqué par les groupes carboxylates dans l'échantillon analytique apparaissant à 1408 cm-1. La Figure 19 compare, sur une échelle équivalente d'absorbance, le spectre de transmission de la solution contenant 6 g/l de polymère inhibiteur X (avec référence à de l'eau) et le spectre DRIFTS (exemple 1) de la même solution. Les bandes principales d'absorbance dans le spectre de transmission sont dues au carboxylate (1556 et 1408 cm-1) et sont bien corrélées avec les bandes équivalentes dans le spectre DRIFTS; cependant, comme cela était prévu, les interactions des groupes carboxylate avec les molécules de solvant provoquent des décalages " shifts " significatifs dans les fréquences des bandes de transmission, ou encore des glissements, par rapport aux bandes équivalentes dans le spectre DRIFTS. La Figure 20 représente une augmentation systématique de l'absorbance de la bande 1408 cm-1 au fur et à mesure que la concentration en le polymère analytique augmente. La Figure 21 représente les relations linéaires de calibration entre la hauteur de pic (bande de 1408 cm-1) et la concentration en polymère jusqu'à 10 g/l; les calibrations 1 et 2 ont été obtenues en utilisant deux paires différentes de fenêtres de cellule de transmission et par deux opérateurs différents à deux occasions différentes. Les données indiquent que la limite inférieure de détection du polymère inhibiteur X en solution en utilisant la procédure par transmission se trouve aux alentours de 1 g/l. La Figure 22 compare, sur une échelle équivalente d'absorbance, les spectres de transmission de solutions contenant 1 et respectivement 7 g/l de PHPA avec le spectre DRIFTS de la solution contenant 1 g/l de PHPA. De nouveau, les bandes principales d'absorbance dans les spectres de transmission d'une part et DRIFTS d'autre part sont bien corrélées avec des glissements significatifs de fréquence posés par des interactions polymère-solvant dans l'échantillon en solution. La Figure 23 représente la relation linéaire entre la hauteur de pic (bande 1456 cm-l) et la concentration en PHPA jusqu'à 10 g/1. Les données des Figures 22 et 23 indiquent que la limite inférieure de détermination du PHPA en solution, en utilisant la méthode par transmission, se situe aux alentours de 1 g/l. La Figure 24 compare, sur une échelle équivalente d'absorbance, les spectres de transmission de l'eau pure et d'une solution contenant 10 % (v/v) de l'additif polyglycérol et 90 % (v/v) d'eau (les deux spectres étant repérés par rapport à une référence air). La Figure 25 compare, sur une échelle d'absorbance équivalente, (i) le résultat d'une soustraction de 90 % du spectre de l'eau à partir du spectre du mélange contenant 10 % de polyglycérol + 90 % d'eau et (ii) le spectre DRIFTS d'un mélange contenant 3 % de polyglycérol et 97 % d'eau. La comparaison montre que les bandes principales d'absorbance provoquées par le polyglycérol dans les spectres DRIFTS d'une part et de transmission d'autre part sont bien corrélées. Cependant, il existe des glissements significatifs dans la fréquence des élongations C-H et des flexions O-H dans le spectre en phase liquide (en transmission) si l'on effectue une comparaison avec le spectre en phase solide (DRIFTS). Il est également notable de remarquer que le spectre de transmission présente des pics plus aigus et beaucoup mieux définis. Ceci e st particulièrement vrai pour les bandes provoquées par le s groupe éther dans la région des nombres d'onde de 1280- 950 cm-1. La Figure 26 représente l'augmentation systématique de l'absorbance des bandes du polyglycérol dans le spectre de transmission comme une fonction de la concentration en polyglycérol. La Figure 27 compare la relation linéaire entre la hauteur de pic (absorbance du groupe éther à 1044 cm-1) et la concentration en polyglycérol donnée par les spectres de transmission, avec la relation non-linéaire entre les paramètres équivalents donnés par les spectres DRIFTS. Analyse des résultats Les formulations pour fluides de forage à base d'eau utilisées sur le terrain sont complexes, et leurs centrifugats contiennent des concentrations variables en plusieurs composants de type polymère ou de type organique ainsi que diverses concentrations en sels minéraux. Ainsi, l'application des procédures décrites dans les exemples 1 et 2 à l'analyse quantitative de tels centrifugats multicomposants complexes requiert l'utilisation de méthodes de calibration multivariantes afin de réaliser une " déconvolution " des contributions de chaque composant analytique au niveau des spectres FTIR des mélanges. Un grand nombre de techniques de calibration multivariantes peut être utilisé pour élaborer des modèles quantitatifs pour la détermination infra-rouge de plusieurs composants polymère/matière organique dans les mélanges complexes. Ces techniques de calibration multivariantes comprennent la régression du composant principal (PCR), la méthode partielle du moindre carré (PLS), la modélisation des chemins, et les réseaux neurals artificiels (ANN). Lors du développement de méthodes pour l'analyse de s centrifugats multicomposants, 30 solutions aqueuses contenant diverses concentrations de polymère inhibiteur comprenant un copolymère hydrophobe/hydrophile d'ester (hydrophobe) et de carboxylate (hydrophile) en tant que comonomères (copolymère X) (0-8 g/l), de la gomme xanthane (XC) (0-10 g/l), une carboxyméthylcellulose de faible viscosité (CMC) (0-18 g/l) et du KCl (0-5 % en poids) ont été préparés de telle façon que la concentration de chacun des quatre composants puisse varier indépendamment en relation avec la concentration des autres composants. Chacune des solutions a alors été analysée, en double, en utilisant les deux procédures des exemples 1 et 2. La Figure 28 représente le spectre FTIR prévu versus les concentrations réelles pour chacun des polymères, ce résultat étant donné par un modèle PLS (partial least squares), construit en utilisant les spectres bruts tracés selon l'exemple 1. La précision du modèle est donnée par une évaluation des prédictions contenues à partir d'échantillons d'essai réellement indépendants et qui ne sont pas utilisés pour élaborer le modèle. Une telle évaluation du modèle PLS sur la base de spectres DRIFTS indique les niveaux de précision qui sont rassemblés ci-dessous dans le tableau 1, qui incorpore également les coefficients de corrélation entre les échantillons d'essai indépendants, pour validation et pour calibration. Tableau 1: analyse de solutions multicomposants en utilisant l'exemple 1 (modèle PLS) Composant Précision Calibration Validation Indépendant (x) ( ) (*) X dans le domaine 0,975 0,959 0,948 1,0 g/1 XC dans le domaine + 0,932 0, 878 0,927 1,5 g/1 CMC dans le domaine 0,976 0,984 0, 992 2,0 g/l La Figure 29 représente les concentrations réelles pour chacun des polymères données par un modèle PLS élaboré en utilisant les spectres obtenus à partir de l'exemple 2. Une évaluation du modèle PLS sur la base de ces spectres indique les niveaux de précision qui sont o10 rassemblés ci-dessous dans le tableau 2, qui de nouveau comporte également les coefficients de corrélation entre les échantillons d'essai indépendant, de validation et de calibration. Tableau 2: analyse de solutions multicomposants en utilisant l'exemple 2 (modèle PLS) Composant Précision Calibration Validation Indépendant (x) (o)*) X dans le domaine 0,977 0,906 0,764+ XC___ d o1,0 g/1 07,59 XC dans le domaine 0,974 0,925 0,963 1,5 g/l CMC dans le domaine 0,963 0,979 0,983 2,0 g/1 + on observe une corrélation relativement faible pour le copolymère X dans le domaine des échantillons indépendants; ceci est dû au faible domaine des concentrations (0,5-2 g/l) couvert par ces échantillons.5 Une comparaison des corrélations donnée dans les Figures 28 et 29 indique que la technique de l'exemple 1 produit les déterminations les moins précises du XC dans le domaine de concentration de 5-10 g/l, par rapport à io ceux obtenus dans l'exemple 2. Ceci peut être dû à des erreurs plus importantes lorsque l'on délivre à la pipette 1 ml des standards de calibration de viscosité supérieure durant le tracé des spectres. Mise en oeuvre des méthodes et procédés En préalable aux essais sur terrain, la validation préliminaire ou " screening > en laboratoire de nouveaux polymères inhibiteurs pour l'utilisation dans des fluides de forage à base d'eau comprend une évaluation de leur performance en terme de (i) leur capacité à stabiliser le puits de forage (en particulier la stabilisation des formations d'argile réactives) et (ii) leur capacité à empêcher la dispersion des débris de25 coupe afin d'optimiser l'évacuation des matières solides forées du fluide de forage en circulation durant le forage. Lorsqu'il va réaliser les fonctions correspondant à la dernière caractéristique citée, le polymère inhibiteur sera adsorbé sur le matériau constitutif du puits foré et sur les solides éliminés par l'équipement en surface. Ainsi, durant le forage, la concentration en polymère dans le fluide de forage en circulation sera appauvrie par rapport à sa concentration initiale dans le fluide spécifié tel que formulé. L'ingénieur en charge des boues de forage devra maintenir la concentration et, en conséquence, la performance du polymère inhibiteur par addition d'une quantité supplémentaire de polymère au fur et à mesure que le forage progresse. Ainsi, dans l'évaluation économique d'un polymère inhibiteur, avant son utilisation sur le terrain, il est important de quantifier les taux d'appauvrissement de telle façon que les niveaux de consommation puissent être prévus. Les taux d'appauvrissement peuvent être évaluées par des essais de contrôle pour déterminer les caractéristiques10 d'adsorption du polymère inhibiteur en fonction de la concentration, de la minéralogie et de la surface spécifique des solides forés; l'application de l'exemple 1 et/ou 2 permet de quantifier les taux d'appauvrissement d'un polymère inhibiteur, aussi bien15 en l'absence qu'en présence d'autres polymères additionnés pour contrôler la perte de fluide (ou encore le filtrat) et la rhéologie. Par exemple, afin de déterminer l'appauvrissement du copolymère inhibiteur x sur la kaolinite et la bentonite, on a préparé plusieurs fluides comme indiqués en détail dans le Tableau 3. Les centrifugats de chaque fluide ont été analysés en double en utilisant à la fois l'exemple 1 et l'exemple 2 en ce qui concerne les modèles PLS décrits ci-dessus.25 Tableau 3: composition des fluides conçus pour déterminer l'appauvrissement du copolymère inhibiteur X Série X (g/l XC (g/l) CMC (g/l) Kaolinite (g/l) Bentonite (g/l) 1 4 - 10 à 100 2 4 - - 10 à 100 3 4 4 10 10 à 100 4 4 4 10 - 10 à 100 Les spectres DRIFTS des centrifugats préparés à partir d'un nombre sélectionné des fluides de la série 1 et de la série 2 sont représentés sur les Figures 30 et5 31. Les données représentées sur la Figure 30 indiquent un coût relativement faible d'adsorption du copolymère X sur la kaolinite. Au contraire, des quantités appréciables du copolymère sont adsorbés sur la bentonite comme indiqué par la concentration10 décroissante du copolymère dans le centrifugat au fur et à mesure que la teneur en bentonite du fluide initial augmente (Figure 31). La Figure 32 compare les analyses quantitatives (exemple 1) du copolymère X dans les centrifugats des fluides des séries 1-4. Les données indiquent des niveaux supérieurs d'adsorption de polymère sur la bentonite par rapport à la kaolinite; ceci est cohérent avec une comparaison des surfaces spécifiques des deux minéraux. Les niveaux maximum d'adsorption sur la bentonite (qui se produisent lorsque la teneur en matières solides tend vers zéro) se situent autour de 600- 700 mg/g (dans les deux cas en présence ou en l'absence de XC et de CMC) tandis que les mêmes niveaux sur la kaolinite se situent aux alentours de 10-20 mg/1.25 Bien que des niveaux supérieurs d'adsorption du copolymère sur la bentonite soient observés pour des suspensions fortement dispersées de faibles teneurs en matières solides, les taux d'adsorption diminuent vers environ 50-100 mg/g pour des suspensions plus réalistes qui contiennent 20-100 g/l de bentonite. Cette dernière information est importante pour les calculs d'appauvrissement des systèmes destinés à l'utilisation sur le terrain. On doit également noter que des quantités nettement supérieures de copolymère X sont adsorbées sur aussi bien la bentonite que la kaolinite lorsque XC et CMC sont présentes et lorsque la teneur en matières solides se trouve dans le domaine de 20- g/l; ceci indique l'importance des interactions polymère-polymère dans les processus d'adsorption et d'appauvrissement. La Figure 33 compare les analyses quantitatives (exemple 1) du copolymère X, de XC et de CMC dans les centrifugats des fluides des séries 2 et 4. Tandis que les données sur XC et CMC pour la série 2, en ce qui concerne les centrifugats, indiquent un certain degré de déviation positive (toutes les données devraient être au zéro), il est important de noter que ces analyses se réfèrent à des compositions qui peuvent ne pas être suffisamment bien représentées dans les solutions de calibration. Les données pour la série 4, au niveau des centrifugats, indiquent des niveaux supérieurs d'adsorption de XC et de CMC sur la kaolinite, par rapport aux niveaux du copolymère X; les interactions polymère-polymère jouent un rôle important dans l'interprétation de ces tendances. La Figure 34 compare les analyses des exemples 1 et 2 en ce qui concerne le copolymère X dans les centrifugats des fluides de la série 2; on note une bonne cohérence entre ces analyses. La méthode DRIFTS peut également être utilisée pour déterminer de petits anions organiques et de petits anions minéraux actifs en infra- rouge dans les centrifugats préparés à partir de fluides de forage à base d'eau. Par exemple, la Figure 35 représente les30 spectres DRIFTS de solutions à 1 g/l de méthanoate de sodium (formiate), de butanoate de sodium et d'octanoate de sodium; les trois anions carboxylate présentent des indications caractéristiques dans le spectre et dans les régions d'élongation C-H des spectres. Aussi bien les anions carbonate que sulfate peuvent également être quantifiés par la méthode DRIFTS, comme représenté respectivement sur les Figures 36 et 37. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'anaise quantitative de composants organiques libres dans un fluide de forage, caractérisé en ce o_ cc.prend les étapes de: séparai.on des co.pcsa..s de a p-ase solide et de la phase liquide du lui _ de forage en utilisant une technique non- filtranre; o-evenent d'un échantillon des composar.nts de la p.a-se l'qude; analyse de cet échantillon au moyen ' une spectroscopie infra-rouge afin de déterminer la q.uat d e composants organiques dans le mélange; et caJcu e la quantité de composants organiques libres dans le fluide de forage à partir de ladite analyse. 2.- Procédé selo. la reven ication 1, selon lequel l'échanti'lon des co.,_sants de la phase liquide est mélangé avec une souti-n 'un support inorganique, le mélange est séch-é afin - e s-nu re à un mélange solide des composants organ-oues e u_ support, et le mélange séché est ensuite analys e en u-ilisant une méthode de spectroscopie par infra-rue. 3. - Procédé selon _a revendication 2, selon Lequel le mélange sé - é ohantillon.support est broyé en une poudre fine avan.._'a-ase, et est analysé au moyen d'une technique de spe- s-e par transformées infra- r-ouge de Fourier utilisan- 'a.- r ectance diffuse. 4. - Procdé secn evendication 2 ou 3, selon lequel le support corm oren du ' Cl ou du KBr, et la solution de suppor-_ pr-see une concentration d'environ 2 M. 34 2722002 5. - Pro éd se_.n _a revendication 1, selon lequel i'échan:iiion esanaysé sous la forme d'une phase liquide, en - u::san: une technique de transmission direc:e et ia spectroscopie par transformées infra-rouce ie Fourier. 6. - Pro céd seln l 'une quelconque des revendications précéd.enes, so cn lequel la technique de séparation non-fil:rane -osise en une centrifugation, e: l'échantillon es e-- fgé à environ 20000 g pendant environ 10 minues. 7. - Procene seon 'un e quelconque des rev-endicatorns rece es -. lequel la quantité de composant liquide es- rlangée av-ec le support ou un diluant de celle fac. " a:rncentration du composant organique ne soit cas suerieur e à environ 3 % en volume. 8. - Procédé selon ia r-evendication 7, selon equel le corposant liuie es ilué avant le mélange. 9. - Procédé se'-o la revendication 8, selon lequel le mélange cr--.reenvrcn 1 ml de composant liquide pour 1 mI de soluvsn de support.