FR 2708262 A1 19950203 FR 9407219 A 19940610 l Vitrages transparents de protection solaire La présente invention se rapporte à des vitrages transparents de protection solaire. Des vitrages réfléchissants et transparents de protection solaire sont devenus un produit utile aux architectes pour les façades extérieures de bâtiments. De tels vitrages présentent des qualités esthétiques de réflexion de l'environnement immédiat et, étant disponibles dans plusieurs teintes, ils fournissent une opportunité de conception. De tels vitrages présentent également des avantages techniques en fournissant aux occupants d'un immeuble une protection contre le rayonnement solaire par réflexion et/ou absorption et en éliminant les effets gênants d'un ensoleillement intense, ce qui donne une protection efficace contre l'éblouissement, améliore le confort visuel et réduit la fatigue oculaire. D'un point de vue technique, on souhaite que le vitrage ne laisse pas passer une proportion trop importante de rayonnement solaire incident total afin de ne pas surchauffer l'intérieur du bâtiment en période d'ensoleillement. La transmission du rayonnement solaire incident total peut être exprimée en termes de "facteur solaire". Tel qu'il est utilisé ici, le terme "facteur solaire" signifie la somme de l'énergie totale directement transmise et de l'énergie qui est absorbée et re-rayonnée sur la face écartée de la source énergétique, comme une proportion du rayonnement énergétique incident total sur le verre revêtu. On souhaite aussi que le vitrage transmette également une proportion raisonnable de lumière visible pour permettre un éclairement naturel de l'intérieur du bâtiment et pour permettre aux occupants de voir à l'extérieur. La transmission de la lumière visible peut être exprimée en termes de "facteur de transmission" comme une proportion de la lumière incidente atteignant le substrat portant le revêtement. Il est dès lors souhaitable d'augmenter la sélectivité du revêtement, c'est-à-dire d'augmenter le rapport du facteur de transmission sur le facteur solaire. Il existe plusieurs documents qui décrivent des vitrages portant un revêtement fournissant une protection contre le rayonnement solaire. Par exemple, le brevet américain US 4 902 081 (Viracon) annonce un vitrage à basse émissivité, à faible "shading coefficient" et à faible réflexion dans lequel un 2 2708262 substrat est revêtu d'une première couche d'oxyde métallique, d'une seconde couche d'argent, d'une troisième couche consistant en un métal tel que du titane, d'une quatrième couche d'oxyde métallique et d'une cinquième couche externe de nitrure de titane. On a trouvé qu'un vitrage construit selon l'enseignement de US 4 902 081 présente une couleur grise de faible pureté lorsqu'il est regardé en réflexion. Quoique l'homme de l'art puisse considérer que le dépôt de couches supplémentaires modifie les propriétés de vitrages connus, une telle approche augmenterait nettement le coût et la difficulté de fabrication. D'un point de vue esthétique, on préfère améliorer la pureté de couleur des vitrages lorsqu'ils sont regardés en réflexion, en particulier de manière telle que la totalité de la façade vitrée d'un bâtiment présente un aspect uniforme lorsqu'elle est regardée de l'extérieur. On a trouvé que la pureté de couleur est particulièrement difficile à obtenir simultanément avec un rapport relativement élevé du facteur de transmission sur le facteur solaire, particulièrement avec des vitrages bleus. Dès lors, un des objets de la présente invention est de fournir un vitrage présentant un facteur de transmission élevé, un faible facteur solaire et une pureté élevée de couleur réfléchie. Un des autres objets préférés de la présente invention est de fournir un tel vitrage qui utilise des composants peu coûteux et qui puisse être fabriqué de manière simple. Le présente invention se rapporte à un vitrage transparent de protection solaire caractérisé en ce qu'il comprend un substrat portant un revêtement constitué de: (i) une première couche comprenant une matière non absorbante; (ii) une seconde couche choisie parmi des matières pour lesquelles rindice d'absorption spectrale k(x), pour des longueurs d'onde (X) comprises entre 380 et 780 nm, est supérieure à l'indice de réfraction n(X) et, dont l'indice d'absoprtion spectrale k(X), à la longueur d'onde (X) de 550 nm, est supérieure à 1,67 fois l'indice de réfraction n(X); (iii) une troisième couche comprenant une matière absorbante pour laquelle l'indice d'absorption spectrale k(X), pour des longueurs d'onde (X) comprises entre 380 et 780 nm, est compris entre 0,3 et 1,0 fois l'indice de réfraction n(X) de la matière, la dite troisième couche ayant une épaisseur telle que, lorsqu'elle est appliquée en tant que couche unique sur un substrat en verre sodo- calcique de 6 mm d'épaisseur, son facteur de transmission lumineuse TL est réduit d'au moins 30%; et (iv) une quatrième couche comprenant une matière non absorbante. Le vitrage selon l'invention permet d'obtenir les objectifs 3 2708262 simultanés d'une sélectivité élevée avec une pureté élevée de couleur en réflexion pour un faible coût de fabrication et une structure simple du revêtement à couches multiples. L'obtention d'une pureté de couleur élevée est surprenant parce qu'une couche de matière absorbante appliquée sur un revêtement multiple selon US 4 902 081 donne une couleur grise, lorsqu'elle est regardée depuis le côté non revêtu du substrat. La raison de cette différence n'est pas entièrement comprise, mais il semble possible que le bénéfice de la présente invention dérive de rinterface entre la matière absorbante de la troisième couche et la matière de la seconde couche. On a cependant trouvé que les avantages de l'invention ne sont pas obtenus si l'ordre des seconde et troisième couche est inversé, depuis la même face non revêtue, de même que si ces couches ne sont pas entourées par les première et quatrième couches de matière non absorbante. Le substrat peut avoir la forme d'un film, tel qu'un film de matière plastique, mais il a de préférence la forme d'une feuille de matière vitreuse, telle que du verre ou une autre matière rigide transparente sous forme de feuille. Il est particulièrement avantageux d'utiliser du verre trempé ou durci thermiquement, quoiqu'on puisse également utiliser du verre feuilleté. Vu la proportion de rayonnement solaire incident qui est absorbée par le vitrage, spécialement dans des environnements o il est exposé à un rayonnement solaire intense ou de longue durée, le vitrage subit un échauffement qui implique que l'utilisation de verre non trempé en tant que substrat doit de préférence être évitée. Cependant, la sélectivité élevée du vitrage selon l'invention limite l'absorption énergétique du vitrage pour une transmission lumineuse donnée, ce qui atténue la nécessité de tremper le verre. Les différentes couches du vitrage revêtu agissent ensemble de manière bénéfique pour obtenir l'objet de l'invention. Les propriétés précises obtenues peuvent varier en fonction du choix des matières constituant chaque couche et en fonction de leur épaisseur. Par le terme "matière non absorbante" utilisé ici, on ontend des matières qui possèdent un "indice de réfraction" n(X) qui est plus grand que, et de préférence substantiellement plus grand que, la valeur de "l'indice d'absorption spectrale" k(X) sur la totalité du spectre visible (380 à 780 nm). Des définitions de l'indice de réfraction et de rindice d'absorption spectrale peuvent être trouvées dans le Vocabulaire International de rEclairage, publié par la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), 1987, pages 127, 138 et 139. En particulier, on a trouvé avantageux de choisir une matière dont l'indice de réfraction n(X) est supérieur à 10 fois l'indice d'absorption spectrale k(X) sur la 4 2708262 gamme de longueurs d'onde comprise entre 380 et 780 rnm. La matière non absorbante des première et quatrième couches peut être choisie indépendamment parmi le sulfure de zinc, le carbure de silicium, les fluorures de lithium, de sodium et de thorium, le séléniure de zinc, les nitrures de silicium et d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium, les titanates de baryum et de strontium, les oxydes d'aluminium, de béryllium, de bismuth, de magnésium, de silicium (SiO et SiO2), d'étain, de titane, d'yttrium et de zinc, et leurs mélanges. La matière non absorbante des première et quatrième couches est de préférence choisie parmi Si3N4, AIN, ZnO, SnO2 et TiO2. Le tableau suivant reprend l'indice de réfraction n(X) et l'indice d'absorption spectrale k(X,) d'un nombre de matières non absorbantes appropriées dans la gamme de 380 à 780 nm. Tableau I Matière n(X) k(X) ZnO 2.3 - 2.02 0.08 - 0.001 Si3N4 2.08- 2.01 0* SiO2 1.56 - 1.54 0* A1203 1.79 - 1.76 0* AION 1.81 - 1.78 0* MgO 1.77- 1.73 0* Y203 1.98- 1.93 0* SiC 2.78 - 2.6 0* ZnS 2.4 - 2.3 0* TiO2 2.64 - 2.31 0* SnO2 1.94- 1.85 0* BiO2 2.92 - 2.48 0.1 - 0* Note: 0* signifie moins de 10-3. On préfère particulièrement que la matière des première et quatrième couches soit la même matière, au moins pour la facilité de fabrication, et idéalement, cette matière est de l'oxyde de zinc et/ou de l'oxyde stannique, tandis que l'oxyde de titane est avantageux si une plus grande résistance à l'abrasion est requise. Ces couches de matières non absorbantes agissent respectivement comme base des autres couches du revêtement et comme protection contre l'environnement. Hl est habituel que les couches de matière non absorbante aient un indice de réfraction plus grand que celui du substrat. Il faut noter que, dans les couches de matière non absorbante contituée d'oxyde ou de nitrure métallique, il n'est pas essentiel que le métal et l'oxygène ou l'azote soient présents en proportions stoechiométriques. La seconde couche est la couche initialement responsable de la 2708262 sélectivité du revêtement. En particulier, ces matières ont un indice d'absorption spectrale k(X) plus grand que l'indice de réfraction n(X) sur la gamme du spectre visible, et au moins 1,67 fois plus grand à la longueur d'onde de 550 nm. De telles matières appropriées comprennent des métaux choisis parmi l'aluminium, le cuivre, l'or, le nickel, l'iridium, le platine, le palladium, le rhodium, le zinc et l'argent, et leurs mélanges, particulièrement l'argent. Le lithium, le sodium et le potassium ont également les caractéristiques nécessaires, mais étant réactifs, ils requièrent d'être utilisés sous forme dopée ou sous forme d'alliage. Le tableau suivant reprend l'indice de réfraction n(X) et l'indice d'absorption spectrale k(X) d'un nombre de matières appropriées dans la gamme 380 nm / 550 nm / 780 nm. Tableau Il Matière n(X) k(X) AI 0.36/0.76/1.9 3.78/5.32/7.12 Ni 1.61/1.77/2.45 2.25/3.25/4.35 Pt 1.65/2.15/2.8 2.7/3.7 /5 Ag 0.2/0.12/0.145 1.75/3.4 /5.2 Cu 1.18/0.9 /0.25 2.21/2.6 /5. 1 Au 1.68/0.35/0.18 1.92/2.7 /5.1 Pd 1.25/1.64/2 2.81/3.84/5 Zn 0.16/0.33/0. 65 2.9/4.4 /6.2 Lorsqu'une couleur réfléchie bleue est requise, on préfère utiliser de l'argent pour la double raison d'économie et de facilité de dépôt. Dans la description suivante, cette couche est référenciée pour la simplicité comme couche d'argent. La matière absorbante de la troisième couche est une matière pour laquelle l'indice d'absorption spectrale k(X) se situe entre 0,3 et 1,0 fois l'indice de réfraction de la matière. En particulier, la matière de la troisième couche peut être choisie parmi le tungstène, l'acier inoxydable (SS) (contenant par exemple au moins 12% de chrome), les nitrures de titane, de chrome ou d'alliages aluminium/titane, le "nitrure" d'acier inoxydable (SSN), et leurs mélanges. Le tableau suivant reprend rindice de réfraction n(X) et l'indice d'absorption spectrale k(X) d'un nombre de matières absorbantes appropriées dans la gamme 380 nm / 780 nm. 6 2708262 Tableau III Matière n(X) k(X) SS 3.46 - 4.2 2.32 - 4.06 TiN 2.62- 2.8 1.46- 2.1 SSN# 2.69 - 4 2.15 - 3.52 W 3.45 - 3.67 2.49 - 2.68 Note:#SSN = le nitrure d'acier inoxydable obtenu par pulvérisation cathodique au moyen d'une cathode en acier inoxydable dans une atmosphère d'azote. Le nitrure de titane et le "nitrure" d'acier inoxydable sont particulièrement préférés. La couche de nitrure peut aussi comprendre du métal élémentaire ou oxydé et en particulier le métal et razote ne doivent pas être présents en proportions stoechiométriques. La matière absorbante forme une couche absorbante et son interface avec la seconde couche est responsable de la réduction de la transmission lumineuse du verre revêtu vis-à-vis du rayonnement solaire. La couche de matière absorbante joue également un rôle important dans l'obtention de la couleur souhaitée en raison de l'effet avantageux dérivant de sa combinaison avec les première, seconde et quatrièmes couches. Une couche intermédiaire comprenant un métal sacrificiel peut être interposée entre les dites seconde et troisième couches, la dite couche intermédiaire ayant une épaisseur inférieure à 10 nm. Le métal sacrificiel agit pour protéger la couche d'argent, en particulier contre l'altération qui peut résulter du revêtement de la couche d'argent par la couche de matière absorbante qui conduirait à une perte de performance du vitrage. De plus, une couche mince de métal sacrificiel peut également être disposée entre les première et deuxième couches. Le métal sacrificiel est de préférence choisi parmi l'aluminium le bismuth, le chrome, un alliage chrome-nickel, l'étain, le titane, le zinc et leurs mélanges. Idéalement, le nitrure de la troisième couche comprend un nitrure du même métal que le métal sacrificiel de la couche intermédiaire. La présence d'une couche intermédiaire peut modifier les caractéristiques d'émissivité du vitrage, sans changement notable de la couleur réfléchie, vu que son épaisseur est relativement faible. Avantageusement, l'épaisseur de la couche intermédiaire n'est pas supérieure à 6 nm, de préférence pas supérieure à 3 nm. Que la couche intermédiaire devienne totalement transparente dans le produit fini, ou qu'elle reste totalement ou partiellement métallique, ou qu'elle soit sous la forme d'un nitrure, elle sera de préférence aussi 7 2708262 mince que possible afin de ne pas modifier la couleur réfléchie que le revêtement aurait sans couche intermédiaire, sauf si elle satisfait aux conditions de la troisième couche, car dans ce cas elle fait partie de la troisième couche. Une couche mince de métal sacriciel peut également être disposée entre les dites troisième et quatrième couches pour protéger la couche absorbante de l'altération qui pourrait résulter du recouvrement de cette couche par la quatrième couche. L'épaisseur des différentes couches déposées sur le vitrage est importante pour une performance optimale. On préfère que l'épaisseur optique (mesurée en transmission) de la premère couche soit comprise entre 10 et 280 nm [l'épaisseur optique est le produit de l'épaisseur réelle (c'est-à-dire géométrique) par l'indice de réfraction]. De préférence, l'épaisseur optique de la première couche est au moins 100 nm, tandis que l'épaisseur optique totale des première et quatrième couches (de matière non absorbante) est comprise entre 180 et 270 nm, avec l'épaisseur optique de la première couche plus grande que celle de la quatrième couche, par exemple 1,1 à 1,7 fois plus grande. Dès lois une épaisseur optique préférée pour la première couche (matière non absorbante) est de 110 à 160 nm et celle de la quatrième couche (de matière non absorbante) est de 70 à 120 nm. L'épaisseur géométrique de la seconde couche est de préférence comprise entre 3 et 18 nm, de préférence entre 5 et 15 nm. L'épaisseur géométrique de la troisième couche doit être suffisante pour que la couche agisse en tant qu'absorbeur dans le produit fini. On a trouvé que la troisième couche doit être à même, lorsqu'elle est appliquée en tant que revêtement unique, de réduire le facteur de transmission lumineuse d'un substrat en verre sodo-calcique de 6 mm d'épaisseur d'au moins 30%, c'est-à-dire que TL est par exemple réduit de 90% à moins de 60%. L'épaisseur de la troisième couche est de préférence telle que, lorsqu'elle est appliquée en tant que couche unique sur un substrat en verre sodo-calcique de 6 mm d'épaisseur, le facteur de transmission lumineuse est réduite à 65% au plus, c'est-à- dire que TL est par exemple réduit de 90% à plus de 25%. De préférence, le facteur de transmission lumineuse TL est réduit d'au moins 35% et de 60% au plus, c'est-à-dire que TL est réduit de 90% à une valeur comprise entre 55% et 30%. De préférence, l'répaisseur de la troisième couche est de préférence telle que, lorsqu'elle est appliquée en tant que couche unique sur un substrat en verre sodo-calcique de 6 mm d'épaisseur, le facteur de transmission lumineuse est réduit à 54,5% au plus, c'est-à-dire que TL est par exemple réduit de 90% à plus de 35,5%. 8 2708262 Le tableau suivant donne la transmission (facteur de transmission lumineuse) TL obtenue par différents revêtements sur un substrat de verre sodo- calcique de 6 mm. Tableau IV Matière de Transmission Epaisseur revêtement (Ti %) (nm) Néant 90 0 TiN 60 12 TiN 25 46 SS* 60 2 SS* 35.1 5 SS* 25 7.5 SSN 60 2 SSN 25 9.5 * il faut noter que l'acier inoxydable (SS) doit être sous forme non oxydée pour obtenir ces résultats. Si une couche d'acier inoxydable devient oxydée, par exemple pendant le dépôt d'une couche ultérieure d'oxyde, l'épaisseur de l'acier inoxydable sous forme non oxydée sera telle que donnée par ces chiffres, afin d'obtenir la transmission établie. L'oxyde d'acier inoxydable ne convient ni pour la première couche, ni pour la troisième couche. On préfère dès lors utiliser une épaisseur comprise entre 12 et 25 nm lorsque la matière de la troisième couche est du nitrure de titane, utiliser une épaisseur comprise entre 3 et 6 nm lorsque la matière de la troisième couche est de l'acier inoxydable et utiliser une épaisseur comprise entre 3 et 8 nm lorsque la matière de la troisième couche est du "nitrure" d'acier inoxydable L'augmentation de l'épaisseur de cette couche diminuera la transmission énergétique totale et diminuera en même temps la transmission lumineuse. L'épaisseur de la couche absorbante aura également un effet sur la couleur réfléchie. Lorsqu'une couche intermédiaire de métal sacrificiel est présente, pour obtenir les meilleurs résultats, cette couche aura de préférence une épaisseur comprise entre 0 et 10 nm, par exemple pas plus de 6 nm, et de préférence pas plus de 3 nm, pour maintenur une faible émissivité de la couche d'argent sans altérer substantiellement la couleur réfléchie. Habituellement, d'autres couches de revêtement ne sont pas présentes. Dès lors, la première couche est déposée directement sur le substrat et la quatrième couche est une couche exposée. En variante, l'ordre des couches est renversé, et la quatrième couche est déposée directement sur le substrat et la 9O 2708262 première couche est une couche exposée. Dans ce cas (ordre renversé), les avantages de l'invention, spécialement la pureté de couleur, sont obtenus en observant le vitrage depuis sa face revêtue. Les vitrages selon l'invention peuvent être fabriqués par des méthodes généralement connues, en particulier des dépôts sous vide successifs. Une technique éprouvée de dépôt de telles couches est la pulvérisation cathodique. Celle-ci est menée à très basse pression, spécifiquement de l'ordre de 0,3 Pa, pour donner une couche de matière de revêtement sur la surface du vitrage. Le procédé peut être conduit dans des conditions inertes, par exemple en présence d'argon, mais il peut en variante être effectué en tant que sputtering réactif en présence d'un gaz réactif. Dès lors, dans la fabrication de vitrages selon rinvention, lorsque les première et quatrième couches (de matière non absorbante) sont sous forme d'oxydes, ces couches peuvent être appliquées en présence d'oxygène. Lorsque les première et quatrième couches (de matière non absorbante) sont sous forme de nitrures, ces couches peuvent être appliquées en présence d'azote. La seconde couche devrait être appliquée en présence d'un gaz inerte tel que de l'argon. Spécialement dans le cas de rargent, un mélange d'argon et d'azote, ou même d'azote seul peut en varainte être utilisé. La réaction entre l'argent et l'azote n'est pas suffisante pour former un nitrure au sens propre, mais est suffisante pour modifier les propriétés mécaniques de cette couche. Si un nitrure de métal est utilisé pour la troisième couche, il peut être appliqué en présence d'azote, qui peut, pour des raisons de convenance, être la même atmosphère que celle utilisée pour le dépôt de la seconde couche (argent). Les avantages particuliers des vitrages selon rinvention sont tels dans les conditions préférées, que le facteur de transmission lumineuse (TL) est supérieur à 30%, de préférence entre 30% et 65% mesurés sur un vitrage de 6 mm d'épaisseur ou un facteur équivalent pour une autre épaisseur. De plus le rapport du facteur de transmission lumineuse (TL) sur le facteur solaire (FS) est au moins 1,0, par exemple compris entre 1,2 et 1,3. Il est particulièrement avantageux pour les vitrages selon la présente invention, qu'ils présentent une teinte bleue en réflexion depuis la face opposée à la face revêtue, la dite couleur bleur ayant une longueur d'onde dominante comprise entre 440 et 490 nm, de préférence entre 470 et 485 nm, idéalement environ 477 nm. Le pouvoir réfléchissant de la lumière visible depuis cette face est de préférence compris entre 13% et 33%. De plus, la pureté de la couleur bleue réfléchie est supérieure à 15%, de préférence supérieure à 30%, et est avantageusement comprise entre et 40%. La pureté d'une couleur est définie selon une échelle linéaire o une source définie de lumière blanche a une pureté de zéro et la couleur pure a une 2708262 pureté de 100%. Par le terme "pureté de couleur" tel qu'il est utilisé ici, on entend la pureté d'excitation mesurée avec l'illuminant C tel que défini dans le Vocabulaire Intemrnational de l'Eclairage, publié par la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), 1987, pages 87 et 89. Avec les vitrages solaires selon l'état antérieur de la technique, il n'a pas été possible, pour les mêmes procédés et coûts de fabrication, d'obtenir des puretés de couleur réfléchie aussi élevées que celles obtenues avec les vitrages selon la présente invention. Selon une autre forme préférée de réalisation de l'invention, on produit une couleur réfléchie verte, ayant une longueur d'onde dominante comprise dans la gamme 490nm à 520 rnm. Les vitrages selon l'invention peuvent être installés en tant que simples vitrages ou en vitrages multiples. Dans les deux cas, les avantages de l'invention sont les meilleurs lorsque la surface revêtue du vitrage est la face intérieure du pannrmeau extérieur du vitrage. De cette manière la face revêtue n'est pas exposée aux conditions climatiques ambiantes qui pourraient dans le cas contraire réduire rapidement sa vie par souillure, endommagement physique et/ou oxydation. Les vitrages selon l'invention peuvent utilement être employés dans des structures feuilletées, o la face revêtue est la face interne du feuillet extérieur. L'invention sera maintenant décrite plus en détail, simplement à titre d'exemple, en se référant aux dessins annexés dans lesquel: La figure 1 est une coupe schématique à travers un premier vitrage selon l'invention; et La figure 2 est une coupe schématique à travers un second vitrage selon l'invention. En se référant à la figure 1, un vitrage 10 comprend un substrat en verre trempé 12, d'une épaisseur de 6 mm. Le substrat en verre a une surface extérieure 11 destinée à être exposée aux conditions climatiques ambiantes. Une première couche de revêtement 14 en oxyde de zinc, de 65 nm d'épaisseur, est déposée directement sur la face interne 13 du substrat en verre. Cette couche est déposée par pulvérisation cathodique réactive de zinc métallique dans une atmosphère d'oxygène à une pression de 0,3 Pa. Directement sur la couche d'oxyde de zinc 14, on déposé une couche 16 d'argent d'une épaisseur de 12 nm. Cette couche est déposée par pulvérisation cathodique d'argent métallique dans une atmosphère d'argon à une pression de 0,3 Pa. Directement sur la couche d'argent 16, on dépose une couche 18 de nitrure de titane de 20 nm d'épaisseur. Cette couche est déposée par pulvérisation cathodique réactive de titane métallique dans une atmosphère il 2708262 d'azote à une pression de 0,3 Pa. Directement sur la couche de nitrure detitane 18, on dépose finalement une couche extérieure 20 d'oxyde de zinc de 34 nm d'épaisseur. Cette couche est déposée par pulvérisation cathodique réactive de zinc métallique dans une atmophère d'oxygène à une pression de 0,3 Pa. Le vitrage décrit ci-dessus a une couleur bleue intense en réflexion depuis la face non revêtue. Il est incorporé dans une structure de double vitrage avec une feuille de verre clair de 6 mm d'épaisseur et un espace intermédaire de 12 mm. La face revêtue est positionnée sur la face interne de la feuille extérieure du double vitrage. Les caractéristiques du vitrage en tant que tel (exemple 1), et du double vitrage (exemple 2) sont les suivantes: Tableau Va Exemple 1 Exemple 2 Facteur de transmission lumineuse (TL)45. 7% 40.7% Facteur solaire (FS) (Norme CIE) 40.7% 30.0% X du pic de réflexion (X dom.) 477 nm 477 nm Pureté de couleur 32.5% 30.0% Réflexion visible (RL) 20.8% 22.5% Les résultats dans l'exemple 1 peuvent être comparés comme suit avec les résultats obtenus avec une structure selon US 4 902 081 cité ci-dessus (exemple C). Tableau Vb Exemple 1 Exemple C* Première couche 65 nm ZnO 40 nm ZnO Seconde couche 12 nm Ag 10 nm Ag Troisième couche 20 nm TiN 3 nm Ti Quatrième couche 34 nm ZnO 35 nm ZnO Cinquième couche - 24 nm TiN Facteur de transmission (TL) 45.7% 25.5% X Pic de réflexion (X dom.) 477 nm 570 nm Pureté de couleur 32.5% 4.5% Réflexion visible (RL) 20.8% 20.3% * - Exemple comparatif On notera que le vitrage selon US 4 902 081 possède une faible pureté de couleur. La couleur réfléchie est jaune grisâtre 12 2708262 Exemples 3 to 11 Selon la procédure établie vis-à-vis des exemples 1 et 2, on prépare d'autres vitrages selon l'invention et, sous forme de feuilles simples, on trouve qu'ils possèdent les caractéristiques suivantes en réflexion depuis la face non revêtue. Tableau VI Ex. ZnO Ag TiN ZnO TL RL X dom. pureté (nm) (nm) (nm) (nm) (%) (%) (nm) (%) 3 10 5 14 30 47.2 17.9 480 25 4 55 8 36+ 30 47.2 18.9 476 34 56 8 28 37 54.8 18.1 477 34.4 6 60 11 18 40 46.5 21.5 477 31 7 60 5 24 50 44.6 17.7 477 30 8 60* 8 14 45* 56.6 15.6 476 36.5 9 80 6 14 40 55.9 13.4 476 48 100 5 18 20 39.5 14.9 477 33 11 10 6 14 40 48.9 23.9 483 25 * - SnO2 est utilisé au lieu de ZnO dans l'exemple 8. + - Une couche unique de TiN de 36 nm d'épaisseur sur un substrat en verre de 6 mm réduirait TL de 90% à 33%. Dans les exemples 4 et 5, on mesure également le facteur solaire (FS) etles feuilles sont incorporées dans un double vitrage avec une feuille de verre non revêtu ayant une structure telle que décrite précédemment. Les résultats sont les suivants. Tableau VII Ex. Feuille unique Double vitrage FS TL RL pureté FS (%) (%) (%/) (%o) (/%) 4 42.6 42 20.7 30.8 31.4 5 47.4 49 20.6 30.0 36.6 La figure 2 représente un vitrage similaire à celui représenté à la figure 1, excepté qu'une couche intermédiaire 17 de titane est interposée entre la seconde couche 16 et la troisième couche 18. L'épaisseur de la couche intermédiaire est 2 nm. La couche intermédiaire 17 est déposée par pulvérisation cathodique de titane dans une atmosphère d'argon sous 0,3 Pa. La couche titane métallique 17 agit en tant que couche intermédiaire de métal sacrificiel pour protéger la couche d'argent 16, en particulier de la réaction avec 13 2708262 de l'oxygène qui peut diffuser au travers de cette couche, formant de l'oxyde de titane et évitant une altération superficielle de la couche d'argent 16 qui conduirait à une perte de performance du vitrage. Exemples 12 à 18 Selon la procédure établie vis-à-vis des exemples 1 et 2, on prépare d'autres vitrages selon l'invention à partir d'un substrat unique en verre de 4 mm d'épaisseur, la couche (i) étant appliquée sur le substrat et la couche (iv) étant une couche exposée. On a trouvé que les produits ont les caractéristiques suivantes en réflexion depuis la face non revêtue. Tableau Villa Couches: (i) (ii) (iii) (iv) Exemple No. (nm) (nm) (nm) (nm) 12 AIN Ag TiN AIN 61 10 14 41.5 13 Si3N4 Ag TiN Si3N4 61 11 12.5+ 39 14 ZnO Ag SSN# ZnO 9 7+ 50 ZnO Ag SS* ZnO 60 9 5.5+ 50 16 AIN AI TiN AIN 5 12+ 45 17 ZnO Ni TiN ZnO 7 12+ 55 18 ZnO Ni SSN# ZnO 7 5 55 Tableau VIIlb Propriétés: TL FS Xd pureté RL Exemple No. (%) (%) (nm) (%) (%) 12 56.9 47.9 477 39 17.4 13 56.6 47.0 474 33 13.6 14 53.3 47.4 475 32 17.1 52.3 47.2 475 30 16.6 16 54.3 46.3 476 38 18.9 17 52.7 49.3 477 23 17.8 18 52.3 51.2 475 31 16.6 l4 2708262 Notes sur le Tableau VIII: *SS = acier inoxydable "316" (18/10) ayant la composition suivante: 18% Cr, 10% Ni, 2-3% Mo and au plus: 0.08% C, 2% Mn, 0.045% P, 0.030% S et 1% Si. On notera que racier inoxydable (SS) doit être sous forme non oxydée pour obtenir ces résultats. De l'oxyde d'acier inoxydable ne convient ni pour la première couche, ni pour la troisième. Si une couche d'acier inoxydable est oxydée, par exemple pendant le dépôt d'une couche ultérieure d'oxyde, l'épaisseur d'acier inoxydable non oxydé doit être tel que donné par ces chiffres pour obtenir la transmission établie. L'épaisseur donnée dans le tableau Villa pour l'exemple 15 (5,5 nm) est l'épaisseur non oxydée, c'est-à-dire trouvée en fait dans le produit final. Afin d'obtenir la structure selon cet exemple, il est nécessaire de déposer une fine barrière de zinc, en tant que métal sacrificiel, sur la couche d'acier inoxydable. Lorsque l'oxyde de zinc est déposé, le zinc sacrificiel s'oxyde pour former ZnO, qui se mêle au ZnO déposé en même temps, protégeant ainsi l'acier inoxydable de l'oxydation. L'épaisseur de l'acier inoxydable comme tel est déterminée dans le produit. #SSN = le nitrure de l'acier inoxydable obtenu par pulvérisation cathodique au moyen d'une cathode en acier inoxydable dans une atmosphère d'azote. La composition exacte du nitrure résultant n'est pas connue. + une couche unique de TiN de 12 nm d'épaisseur sur un substrat en verre de 6 mm d'épaisseur réduirait TL de 90% à 60%, une couche unique de TiN de 12,5 nm d'épaisseur sur un substrat en verre de 6 mm d'épaisseur réduirait TL de 90% à 58%, une couche unique de SSN de 7 nm d'épaisseur sur un substrat en verre de 6 mm d'épaisseur réduirait TL de 90% à 35%, une couche unique de SS de 5,5 nm d'épaisseur sur un substrat en verre de 6 mm d'épaisseur réduirait TL de 90% à 32%. w2708262 REVENDICATIONS 1. Vitrage transparent de protection solaire caractérisé en ce qu'il comprend un substrat portant un revêtement constitué de: (i) une première couche comprenant une matière non absorbante; (ii) une seconde couche choisie parmi des matières pour lesquelles l'indice d'absorption spectrale k(X), pour des longueurs d'onde (X) comprises entre 380 et 780 nm, est supérieure à l'indice de réfraction n(X) et, dont l'indice d'absoprtion spectrale k(X), à la longueur d'onde (X) de 550 nm, est supérieure à 1,67 fois l'indice de réfraction n(X); (iii) une troisième couche comprenant une matière absorbante pour laquelle l'indice d'absorption spectrale k(X.), pour des longueurs d'onde (X) comprises entre 380 et 780 nm, est compris entre 0,3 et 1,0 fois l'indice de réfraction n(X) de la matière, la dite troisième couche ayant une épaisseur telle que, lorsqu'elle est appliquée en tant que couche unique sur un substrat en verre sodo-calcique de 6 mm d'épaisseur, son facteur de transmission lumineuse TL est réduit d'au moins 30%; et (iv) une quatrième couche comprenant une matière non absorbante. 2. Vitrage transparent de protection solaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière non absorbante des première et quatrième couches a un indice de réfraction supérieur à 10 fois l'indice d'absorption spectrale de la matière à des longueurs d'onde comprises entre 380 et 780 nm. 3. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière non absorbante des première et quatrième couches est choisie indépendamment parmi les nitrures de silicium et d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium, les oxydes d'aluminium, de bismuth, de silicium (SiO et SiO2), d'étain, de titane et de zinc, et leurs mélanges, de préférence choisie parmi Si3N4, AIN, ZnO, SnO2 et TiO2. 4. Vitrage transparent de protection solaire selon rune des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière de la seconde couche est de l'argent. 5. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière de la troisième couche est choisie parmi racier inoxydable, les nitrures de titane, de chrome, et des alliages d'aluminium/titane, les "nitrures" d'acier inoxydable et leurs mélanges. 6. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur optique de la première couche est au moins 100 nm. 7. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'épaisseur optique des première et quatrième couches est comprise entre 180 et 270 nm. 8. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur optique de la première couche est supérieure à celle de la quatrième couche. 9. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que répaisseur de la troisième couche est telle que, lorsqu'elle est appliquée en tant que couche unique sur un substrat en verre sodo-calcique de 6 mm d'épaisseur, son facteur de transmission lumineuse TL est réduit de 65% au plus, de préférence de 35% au moins et de 60% au plus. 10. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la première couche est déposée directement sur le substrat et la quatrième couche est une couche exposée. 11. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il possède un facteur de transmission lumineuse (TL) compris entre 30% et 65%, mesuré sur un vitrage de 6 mm d'épaissseur. 12. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le rapport du facteur de transmission lumineuse (T[) sur le facteur solaire (FS) est au moins 1,0. 13. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il présente une coloration bleue en réflexion depuis la face opposée à la face revêtue, la dite coloration bleue ayant une longueur d'onde d'intensité maximum comprise entre 440 et 490 nm, de préférence comprise entre 470 et 485 nm. 14. Vitrage transparent de protection solaire selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il présente une pureté de couleur réfléchie supérieure à 15%, de préférence supérieure à 30%.