FR 2704000 A1 19941021 FR 9304362 A 19930414 COMPOSITION D'ENCRE A BASE AOUEUSE COMPLEXABLE POUR APPLICATION SUR FILM PLASTIOUE CONTENANT UNE RESINE ACRYLIOUE ET UNE RESINE AMINOPLASTE La présente invention concerne essentiellement une composition d'encre à base aqueuse complexable pour application sur film plastique, de préférence du polypropylène biorienté, enduit ou non enduit. Il est bien connu à l'homme de l'art qu'une encre complexable est une encre qui est imprimée sur un film plastique et contre collée sur un autre film plastique. Cet assemblage est effectué à l'aide d'un adhésif et à chaque fois, outre les qualités d'imprimabilité exigées, l'encre doit développer des forces de liaison pouvant garantir avant et après scellage une bonne cohésion entre les deux supports. Certains systèmes solvants ont été spécialement formulés pour répondre à ces exigences, seulement, les contraintes environnementales de pollution poussent le transformateur de film plastique à l'utilisation d'encre à l'eau plutôt que d'encre à solvant. Or, dans le cas d'encre à l'eau, les forces de liaisons sont généralement faibles à moyennes et après passage sous les fers de scellage des machines de conditionnement, elles deviennent mauvaises ou nulles. Ainsi, les encres complexables destinées à être appliquées sur film plastique pour être contre collées sur un autre film plastique de manière à former une structure de film plastique laminé multicouche constituent un domaine technique spécifique. Ce caractère spécifique nécessite la mise au point de compositions d'encre à base aqueuse complexable ou destinée à être utilisée dans le cadre de produits laminés. Un exemple d'un document de base de l'état de la technique est le document WO-90/03412 relatif à une composition d'encre pour obtenir des produits laminés à base aqueuse non corrosive comprenant une résine acrylique soluble dans les alcali, des copolymères de chlorure de polyvinyle à faible Tg dans un domaine de tempérture compris entre O et 49C et des copolymères de chlorure de polyvinyle à Tg élevé dans un domaine de température compris entre 50 et 'C, des particules métalliques, une phase aqueuse contenant un composant époxy. Un amino alcool peut également être utilisé pour solubiliser la résine acrylique dans l'eau. La présente invention a pour but de fournir une composition d'encre à base aqueuse, complexable pour application sur film plastique de polyoléfine, et en particulier les polypropylènes qu'ils soient enduits ou non enduits, qui procure des forces de liaison améliorées qui sont de préférence d'au moins 200 g pour 15 mm avant et après scellage, ces valeurs étant mesurées au dynamomètre de traction. La présente invention a également pour but de résoudre ce problème selon une solution qui fournisse une composition d'encre à base aqueuse non corrosive, non polluante. L'invention doit également permettre de favoriser le développement d'une réactivité optimum du film d'encre lors du dépôt de l'adhésif destiné à coller les deux films de polymère de polyoléfine. La présente invention a encore pour but de résoudre ces problèmes techniques selon une solution qui permette la préparation et l'application de l'encre selon les procédés conventionnels d'une encre liquide pour emballage. La présente invention a encore pour but de résoudre ces problèmes techniques selon une solution qui permette de fournir une composition dencre particulièrement stable pendant une période de temps prolongée au stockage, comme les encres traditionnelles. Cette durée de stabilité doit être au moins de plusieurs mois. La présente invention a encore pour but de résoudre ces problèmes techniques selon une solution qui permettent de fournir une composition d'encre assurant une bonne imprimabilité, une bonne adhérence sur le film et une bonne résistance au transfert ("blocking") en bobine. Tous ces problèmes techniques sont résolus et ces buts sont atteints selon la présente invention pour la première fois d'une manière particulièrement simple, peu coûteuse, utilisable à l'échelle industrielle. Ainsi, la présente invention fournit une composition d'encre, à base aqueuse, complexable pour application sur film plastique de polyoléfine, contenant au moins une résine acrylique et/ou vinylique, sous forme de dispersion, d'émulsion ou soluble dans les alcalis, caractérisée en ce qu'elle comprend également une résine de type aminoplaste, et une valeur de pH comprise entre environ 5 et environ 10, de préférence entre environ 7,5 et environ 9. Selon un mode de réalisation avantageux, la résine aminoplaste précitée est un condensat aminoplaste obtenu à partir de la réaction de formaldéhyde avec une amine ou un amide. Les amines ou amides préférés sont l'urée, la mélamine ou la benzoguanamine. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, la résine aminoplaste précitée est choisie parmi le groupe consistant de: a) un condensat aminoplaste urée-fonnrmol de formule I suivante: i e 1[ (I) RT-, C L R R b) un condensat aminoplaste mélamine-formol de formule Il suivante: R R R N -, (II) Ir N S! H R c) un condensat aminoplaste de formule III suivante: Rs1 RR R- I n Dans les formules I, II ou III précitées, les substituants ont les significations suivantes: R peut être choisi parmi le groupe consistant de l'hydrogène, un radical -CH2OH; CH2OR"; CH2COOH ou CH2COR" R" est choisi indépendamment parmi un radical alkyle inférieur en C1-C6, en particulier -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9 le radical R' est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, un radical alkyle inférieur en C1-C6, en particulier -CH3, -C6H5 n est un nombre entier, avantageusement compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1 et 3. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition d'encre précitée contient également une base organique de type amine et/ou un acide organique pour régler le pH de ladite composition d'encre à une valeur comprise entre environ 5 et environ 10, cette composition est ainsi particulièrement stable pendant une période de temps prolongée au stockage. Selon un mode de réalisation préférentiel, le pH est réglé entre environ 7,5 et environ 9, et encore mieux entre environ 7,8 et environ 8,5. Comme base organique, on pourra utiliser toute base organique comme cela est bien compréhensible à l'homme de l'art. Une base organique particulièrement préférée actuellement est constituée par l'ammoniac ou une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, en particulier en C1-C6, telle que la triéthylamine ou une alcanolamine primaire, secondaire ou tertiaire, en particulier en C1-C6, telle que la triéthanolamine ou la morpholine. Selon encore un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition d'encre précitée peut contenir également un acide organique avantageusement de type fort, pour régler le pH de la composition d'encre à une valeur de pH dans le domaine de valeur précité, et notamment entre 5 et 7 ou pour régler finement la valeur de pH lorsque cet acide organique est combiné avec une base organique de type amine précitée. Un acide organique particulièrement préféré actuellement est l'acide paratoluène sulfonique ou un de ses sels ou esters, en particulier les sels ou esters compatibles avec l'application envisagée et qui sont bien connus de l'homme de l'art. Selon encore un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition d'encre comprend un composant volatil comprenant ladite phase aqueuse, qui comprend elle-même de l'eau, la base organique de type précité et/ou l'acide organique précité, ainsi que selon une variante de réalisation avantageuse, un solvant organique en particulier miscible à l'eau, par exemple de type alcool. Selon un mode de réalisation particulier, le solvant organique par exemple de type alcool constitue de 1 à 10 % du poids total de la composition d'encre. Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, la résine acrylique ou vinylique précitée, ou un mélange de résines acryliques et/ou vinyliques précitées se caractérise par une fonctionnalité acide principalement au niveau hydroxyl et carboxyl présent sur la molécule. Avantageusement, l'indice d'acide de la résine acrylique est compris entre 10 et 300, encore de préférence entre 10 et 100, encore mieux entre 25 et 50. Selon une variante de réalisation particulière, la résine acrylique précitée est un polymère acrylique ou un copolymère acrylique réalisé à partir d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, sous forme d'un ester de ces acides, le styrène. Des esters particulièrement avantageux comprennent un acrylate ou méthacrylate d'un alkyle inférieur en C1-C6, en particulier un acrylate ou méthacrylate de butyle, ou encore l'acrylate de 2-éthylhexyle. De nombreux polymères ou copolymères acryliques dispersibles ou solubles dans l'eau sont disponibles dans le commerce et peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention sans sortir de son cadre. Selon une caractéristique avantageuse, la résine acrylique constitue de 1 à 45 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la composition d'encre, de préférence de 15 à 35 % en poids en matière sèche. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la résine de type aminoplaste précitée représente entre 1 et 15 % en poids en matière sèche, de préférence entre 1 et 8 % en poids en matière sèche, du poids total de la composition d'encre, encore de préférence entre 2 et 4 % en poids en matière sèche. Des exemples particulièrement préférés de résine aminoplaste sont l'hexaméthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxybutoxyméthylmélamine, l'imino- méthoxyméthylmélamine et leurs mélanges. La composition d'encre ainsi formulée présentant un pH avantageusement compris entre environ 5 et environ 10 présente une stabilité comparable aux encres traditionnelles contenant des solvants, c'est-à-dire de plusieurs mois, ainsi qu'un aspect toxicologique très favorable. Les aminoplastes et la plupart des résines acryliques ou vinyliques précitées sont listés au paragraphe 21 CFR 175 300 et 176 170 de la Food and Drug Administration. D'autre part, la préparation et l'application de cette composition d'encre s'effectue selon les procédés conventionnels d'une encre liquide pour l'emballage. L'encre ainsi formulée est spécialement adaptée pour application sur des films plastiques de polyoléfine et plus particulièrement les polypropylènes biorientés enduits et non enduits. Lorsque cette encre est imprimée sur le film plastique de polyoléfine, au cours du séchage physique par exemple air chaud pulsé ( des groupements acides de la résine acrylique et/ou vinylique. Les liaisons transversales encres-colles sont alors intensifiées et la cohésion de l'assemblage est assurée ce qui améliore les forces de liaisons. Ensuite, lors du passage à la soudure entre les deux films plastiques de polyoléfine appliqués l'un contre l'autre et entre lesquels ont été déposées la composition d'encre selon l'invention ainsi que la colle ou adhésif, ce qui est géné- ralement réalisé à une température de l'ordre de 130 à 140C pendant 1 s sous 3 bars de pression, la réaction avec les groupes fonctionnels présents dans la partie polymère de l'encre mais aussi de l'adhésif s'accélère pour produire une structure réticulée qui donne à l'assemblage des forces de liaison excellentes. Avantageusement, selon l'invention, on obtient des forces de liaison d'au moins 200 g pour 15 mm avant et après scellage, ces valeurs étant mesurées au dynamomètre de traction. La présente invention sera maintenant décrite plus en détail à l'aide de divers exemples de comparaison et de divers exemples selon l'invention de manière à constituer des essais comparatifs quantitatifs démontrant la supériorité de l'invention relativement à l'état de la technique antérieure. Les exemples de l'invention sont simplement donnés à titre'illustratif et ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de l'invention. Dans les exemples, tous les pourcentages et les parties sont donnés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 comparatif Composition d'encre comparative n 1: - copolymère acrylique en dispersion aqueuse, composé de: * acrylate de 2- éthylhexyle * méthacrylate de butyle * styrène * acide acrylique disponible dans le commerce du type néocryl A1070 (ICI) à 45 % en poids (en matière sèche)....................................................... 60 parties - pâte bleue à 45 % en poids de pigment organique..........20 parties [ladite pâte comprenant: * copolymère acrylique soluble dans les alcalis à base de styrène, méthacrylate de butyle, acide acrylique disponible dans le commerce par exemple du type Joncryl 679 - Johnson polymer........................................... DTD: ................. 5,2 parties * pigment bleu, phtalocyanine de cuivre.... DTD: ............................................45 parties * propylèneglycol........................................................... .DTD: ......................... 2,2 parties * alcool isopropylique.......... DTD: .................................................................... 0,4 partie * base organique type amine par exemple ammoniac 28BE, 32,5 %... 1,4 partie * agent m ouillant.................................DTD: ...................................................... 2,3 parties * eau....................................................................... .DTD: ................................... 43,5 parties] éthanol............. DTD: .................................................................... 3 parties - éther-n-butylique de propylèneglycol......................... DTD: ..... 2 parties - agent antimousse....................................... DTD: ......................... 0,5 partie - eau.................DTD: ...................................................................... 14,5 parties - pH environ 8,1 Exemple 2 comparatif Composition d'encre comparative n' 2 Cette composition d'encre comparative n' 2 est essentiellement identique à la composition d'encre comparative n' 1 mais elle est réalisée en substituant le copolymère acrylique de la composition comparative n 1 par un mélange 1/1 du même produit et d'un polymère de base styrène/acide acrylique/méthacrylate de butyle disponible dans le commerce du type..DTD: Joncryl 90 - Johnson polymer à 44 % en poids de matière sèche. Exemple 3 selon l'invention Composition d'encre selon l'invention n 1 Cette composition d'encre est préparée par dérivation de la composition comparative n 1 de l'exemple 1 en substituant 2 % d'eau par 2 % d'hexaméthoxyméthylmélamine comme résine aminoplaste disponible dans le commerce par exemple du type Luwipal 068 de BASF à 85 % en poids de matière sèche dans un mélange éthanol/méthanol. Exemple 4 selon l'invention Composition d'encre selon l'invention n 2 Cette composition d'encre selon l'invention n 2 est préparée en dérivant de la composition comparative n 2 de l'exemple 2 en substituant 2 % d'eau par 2 % d'hexaméthoxyméthylmélamine comme résine comme résine aminoplaste disponible dans le commerce par exemple du type Cymel 303 de dynocyanamid, à 98 % en poids en matière sèche. Exemple 5 selon l'invention Composition d'encre selon l'invention n 3 Cette composition d'encre selon l'invention n 3 est préparée en dérivant de la composition d'encre comparative ne 2 en substituant 2 % d'eau par 2 % d'hexaméthoxybutoxyméthylmélamine comme résine aminoplaste, disponible dans le commerce par exemple du type Cymel 1130 de dynocyanamid à 96 % en poids en matière sèche dans l'isobutanol. Exemple 6 selon l'invention Composition d'encre selon l'invention n 4 Cette composition d'encre selon l'invention n 4 est préparée en dérivant de la composition d'encre selon l'invention n 2 de l'exemple 4 en substituant encore 2 % d'eau par 2 % de iminométhoxyméthylmélamine disponible dans le commerce par exemple du type Cymel 327 de dynocyanamid à 90 % en poids en matière sèche dans l'isobutanol. Exemple 7 Essai de mesure de forces de liaison par application sur film plastique de polvpropvlène imprimé avec l'encre avec dépôt d'adhésif et film contre-collé en polvpropvlène Comme cela est bien connu à l'homme de l'art dans la technique de fabrication de film laminé multicouche comprenant des impressions et collé à l'aide d'un adhésif ou colle, tout d'abord on réalise une impression souhaitée sur un film de polypropylène biorienté d'épaisseur 20 /am, avec une imprimeuse classique bien connue de l'homme de l'art, avec une composition d'encre de chacun des exemples précédents comparatifs et de l'invention afin de réaliser un test comparatif quantitatif. La composition d'encre est déposée à raison de 0,6 g/m2 (matière sèche). Il est à noter que lors de l'impression de l'encre sur le premier film de polypropylène biorienté, on réalise un séchage physique par exemple par air chaud pulsé à une température inférieure à 60C ce qui permet d'évaporer notamment la base organique de neutralisation du polymère acrylique et de déclencher la réaction de polycondensation de la résine aminoplaste avec le polymère acrylique. Ensuite, on applique sur la face du film de polypropylène imprimé un adhésif ou colle par exemple à deux composants bien connus à l'homme de l'art dit de complexage et à base de polyuréthanne sans solvant, par exemple disponible dans le commerce du type EC2.2336 + EC2 2309D de SWIFT ADHESIF SA, France, à raison de 1,8 g/m2 (matière sèche). Ensuite, on applique sur l'adhésif déposé un deuxième film de polypropylène biorienté de même épaisseur 20 /um qui est ainsi contrecollé contre le premier film par l'intermnnédiaire de l'adhésif. Le laminé ainsi obtenu est ensuite passé à la soudure de manière classique bien connue à l'homme de l'art, généralement à une température de l'ordre de 130-140C pendant 1 s sous une pression de 3 bars. Ainsi, lors du passage de la soudure, la réaction se poursuit entre les groupes fonctionnels présents dans la partie polymère de l'encre et les groupes fonctionnels présents dans l'adhésif pour produire une structure réticulée qui donne à l'assemblage les forces de liaison définitives. On mesure ensuite les forces de liaison, avant soudure et après scellage par soudure, au dynamomètre de traction, comme cela est bien connu à l'homme de l'art. Ces essais sont réalisés sur des pièces de films découpés d'une dimension de mm. Les résultats des forces de liaison mesurées au dynamomètre disponible dans le commerce référence 81-803 commercialisé par la société FRANCK, WEINHEIM, Allemaghe, sont rapportés au tableau I ci-après. Tableau I Forces de liaison mesurées en g/15 mm de film Exemples Avant scellage Après scellage Exemple 1 comparatif 140 80 Exemple 2 comparatif 180 60 Exemple 3 selon l'invention 200 rupture du film Exemple 4 selon l'invention rupture du film rupture du film Exemple 5 selon l'invention 300 rupture du film Exemple 6 selon l'invention 270 rupture du film Il ressort clairement des résultats d'essai rapportés au tableau I qu'avec les compositions d'encre comparatives des exemples 1 et 2, la force de liaison est au mieux de 180g15 mm avant scellage et au mieux de 80 g/15 mm après scellage, le scellage résultant en une perte importante des forces de liaison. Par contre, dans le cadre de la composition d'encre selon l'invention, utilisant une résine aminoplaste combinée avec une résine acrylique, la force de liaison est d'au moins 200 gS/15 mm avant scellage et dans tous les cas est supérieure à la force nécessaire pour réaliser une rupture du film, ce qui est tout à fait remarquable. Ainsi, ces essais comparatifs quantitatifs démontrent le progrès technique obtenu par la présente invention ainsi que son caractère inattendu. REVENDICATIONS 1. Composition d'encre, à base aqueuse, complexable pour application sur filmin plastique de polyoléfine, contenant au moins une résine acrylique et/ou vinylique, sous forme de dispersion, d'émulsion ou soluble dans les alcalis, caractérisée en ce qu'elle comprend également une résine de type aminoplaste, et présente une valeur de pH comprise entre environ 5 et environ 10, de préférence entre environ 7,5 et environ 9. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine aminoplaste précitée est un condensat aminoplaste obtenu à partir de la réaction de formaldéhyde avec une amine ou un amide, de préférence choisie parmi l'urée, la mélamine ou la benzoguanamine. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce la résine aminoplaste précitée est choisie parmi le groupe consistant de: a) un condensat aminoplaste urée-formol de formule I suivante: o1 R - I L i b) un condensat aminoplaste mélamine-formol de formule Il suivante: R R N R (II) R R L - n c) un condensat aminoplaste de formule III suivante: R' N N R C Il R R n Dans les formules I, II ou III précitées, les substituants ont les significations suivantes: R peut être choisi parmi le groupe consistant de l'hydrogène, un radical -CH2OH; CH2OR"; CH2COOH ou CH2COR" R" est choisi indépendamment parmi un radical alkyle inférieur en C1-C6, en particulier -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9 le radical R' est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, un radical alkyle inférieur en C1-C6, en particulier -CH3, -C6H5 n est un nombre entier, avantageusement compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1 et 3. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition d'encre précitée contient également une base organique de type amine, et/ou un acide organique, pour régler le pH de ladite composition d'encre à une valeur comprise entre environ 5 et environ 10, avantageusement entre environ 7,5 et environ 9, et encore mieux entre environ 7,8 et environ 8,5. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la base organique précitée est constituée par l'ammoniac ou une alkylamine, en particulier en C1-C6, primaire, secondaire ou tertiaire, telle que triéthylamine, ou une alcanolamine, en particulier en C1-C6, primaire, secondaire ou tertiaire, comme la triéthanolamine ou la morpholine. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition précitée contient également un acide organique, avantageusement de type fort, en particulier l'acide paratoluène sulfonique ou l'un de ses sels ou esters. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la résine acrylique et/ou vinylique précitée se caractérise par une fonctionnalité acide principalement au niveau d'hydroxyle et carboxyle présent sur la molécule, et avantageusement présente un indice d'acide compris entre 10 et 100, encore de préférence entre 25 et 50. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine acrylique et/ou vinylique précitée constitue de 1 à 45 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la composition d'encre, de préférence de 15 à 35 % en poids en matière sèche. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine de type aminoplaste précitée représente entre 1 et 15 %, de préférence entre 1 et 8 %, en poids en matière sèche par rapport au poids total de la composition d'encre, encore de préférence entre 2 et 4 % en poids en matière sèche. 10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine aminoplaste précitée est choisie parmi le groupe S consistant de l'hexaméthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxybutoxyméthyl- mélamine, l'iminométhoxyméthylmélamine et leurs mélanges. 11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un composant volatil comprenant une phase aqueuse qui elle-même comprend de l'eau, et une base organique de type amine précitée et/ou un acide organique précité, pour régler le pH de la composition d'encre, et de préférence un solvant organique en particulier miscible à l'eau par exemple de type alcool. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le solvant organique du composant volatil précité, par exemple de type alcool, constitue de i à 10 % en poids du poids total de la composition d'encre. 13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend: - 15 à 35 % en poids en matière sèche de résine acrylique, - 1 à 8 % en poids en matière sèche de résine aminoplaste - une base organique de type amine pour régler le pH à une valeur comprise entre environ 7,5 et environ 9 - phase aqueuse: le solde. 14. Utilisation de la composition d'encre à base aqueuse complexable précitée pour application sur filmn plastique dans le cadre de la formation de structure de film plastique laminé multicouche, dans le but d'améliorer les forces de liaison, avantageusement pour application sur film de polyoléfine, de préférence de polypropylène biorienté enduit ou non enduit.