FR 2704219 A1 19941028 FR 9304925 A 19930423 nouvel aqent de contrôle du filtrat dans les fluides pétroliers, contenant un alcool polyvinylique (PVA) réticulé chimiquement, et fluides contenant cet aqent L'invention concerne le domaine de la cimentation de l'annulaire des puits pétroliers, d'eau, à gaz, géothermiques et analogues et le domaine du forage et des fluides de séparation ("spacers") de la boue et du ciment, et plus spécialement un agent amélioré de contrôle du filtrat ("fluid ioss agent"). Ces opérations sont extrêmement bien connues de l'homme de métier, aussi bien dans leur principe que dans leur exécution; les grandes difficultés de leur exécution sont également bien connues. Il est donc totalement inutile de rappeler ici ces données. Seul l'essentiel sera brièvement mentionné ci-dessous. Schématiquement, l'opération de cimentation d'un puits consiste à préparer en surface un laitier de ciment ("cement slurry") que l'on pompe ensuite sous pression dans l'intérieur du tubage métallique ou "cuvelage" ("tubing" ou "Icasing"l). Le laitier ainsi pompé vers le fond du puits chasse la boue de forage ("drilling mud") qui remonte vers la surface (o elle est évacuée) par l'annulaire ("annulus") c'est-à-dire l'espace existant entre le trou de forage ("bore- hole") et le tubage ou "cuvelage". Le laitier de ciment est lui-même propulsé par un fluide inerte, les calculs de volumes pompés étant tels que l'on stoppe le pompage lorsque le laitier a remplacé la boue dans l'annulaire, tandis que l'intérieur du tubage contient un fluide inerte. On laisse ensuite le laitier de ciment prendre et durcir dans l'annulaire. Il remplit alors une double fonction: isolation des différentes zones souter- raines et support mécanique du tubage. On aura compris que, pour réussir une telle opéra- tion, la maîtrise de la rhéologie du laitier est capitale. Le contrôle de très nombreux paramètres est également essentiel: perte de fluide ("fluid loss"), eau libre ("free water"), sédimentation ("settling"), temps de prise du ciment ("thickening time" ou "TT"), dévelop- pement de la résistance à la compression, notamment en début de prise etc..., contrôle de la perméabilité du ciment contre les fluides qui le dégradent etc... On aura également compris que, étant donné le cycle de température et de pression subi par le laitier de ciment, c'est-à-dire surface ===> fond ===> surface, qui est totalement spécifique à l'industrie considé- rée, ce qui précède est extrêmement délicat. De plus, il est également très important de bien ajuster la densité du laitier de ciment pour assurer l'équilibre hydrostatique. Si la densité est trop faible, on court le risque d'intrusions dommageables de fluides extérieurs. Si au contraire la densité est trop élevée, le risque est celui de la fracturation de la roche avec des conséquences graves. Ces risques, et les impératifs qui en découlent, sont également très spécifiques de l'industrie considérée. Tout ceci est, encore une fois, bien connu de l'homme de métier. On connaiît également de très nombreux additifs de toutes sortes que l'homme de métier utilise seuls ou en combinaisons diverses pour concevoir le meilleur laitier possible pour un puits donné. Cette conception d'un laitier n'est jamais facile. Elle est souvent imparfaite car beaucoup de proprié- tés requises exigent le recours à des moyens antago- nistes. Par ailleurs, il subsiste toujours un certain degré d'incertitude quant aux conditions de fond de puits ("bottom hole"), par exemple, température maximale, présence de fissures etc... Ces incertitudes condui- sent l'homme du métier à, par exemple, surdoser tel additif pour éviter tel risque majeur. Il en résulte une grande complexité de la conception. Lors de l'opération de cimentation, il est impératif de séparer physiquement la boue de forage d'avec le laitier de ciment, en raison d'incompatibilités chimiques. On utilise, soit des dispositifs mécani- ques, soit des fluides inertes de séparation ou "spacers". Ces fluides ont deux fonctions principales, la pre- mière de bien "déplacer" la boue de forage, et la seconde de n'autoriser aucun contact ciment/boue. Ici encore, les caractéristiques de rhéologie, de densité, et de profil de vitesse ("velocity profile") ont une importance essentielle, ainsi que le contrôle du filtrat ("fluid loss control") et la stabilité ou contrôle de la sédimentation ("settling control"). La propriété de contrôle du filtrat est également importante dans le domaine des fluides de forage. Les fluides de forage, notamment les boues de forage, ("drilling muds") sont bien connus. Ce sont des fluides chargés qui, également, doivent présenter des caractéristiques très précises de rhéologie et de densité. Outre la lubrification du trépan de forage ("drill bit") et l'évacuation des débris de forage ("cuttings") vers la surface, les boues de forage ont une fonction essentielle, de nature hydrostatique visant notamment à prévenir la remontée de gaz naturels en surface, ce qui provoquerait la catastro- phique "éruption incontrôlée" (ou "blow-out"). Un additif couramment utilisé, l'agent de contrôle du filtrat, a pour fonction de prévenir, d'empêcher ou au moins de limiter au maximum les pertes de fluide pouvant être subies par le laitier de ciment durant son placement et l'attente de sa prise. Ce phénomène est également bien connu. Lorsque le laitier de ciment, ou un autre fluide pétrolier, se trouve placé au contact d'une formation naturelle plus ou moins poreuse, ou fissurée, le fluide qui est l'un des constituants du laitier ou bien un autre fluide pétrolier, aura une tendance naturelle à péné- trer dans ces zones et à s'y perdre. Naturellement, ce phénomène va altérer gravement les propriétés que l'on attendait du laitier, en le des- séchant, et peut même compromettre l'opération en- tière. Dans l'art antérieur, on a le plus souvent utilisé des dérivés cellulosiques (par exemple hydroxyethyl- cellulose ou "1HEC") dont l'avantage réside dans leur faible coût et une efficacité correcte. Malheureusement, ces dérivés cellulosiques présentent l'inconvénient de retarder la prise de ciment, de manière très significative, à basse température. De plus, leur domaine d'activité est limité à 90C environ (environ l942F). Plus recemment, ont été introduits des copolymères à base d'AMPS (monomère acrylamido-méthyl-propyl- sulfonate). Ces produits sont efficaces à des températures nettement plus élevées que 902C (1942 F) et certains ne retardent pas de manière significative la prise du ciment à basse température. Ces produits sont cependant très coiteux alors que la réduction des coûts est devenue un impératif capital depuis presque dix ans. Enfin, les mecanismes de contrôle du filtrat mis en oeuvre par ces polymères sont tels qu'ils ne font que réduire, sans le stopper, le débit de filtrat. Ceci se traduit par un envahissement dommageable de la formation par du filtrat chargé de polymère. Toujours dans l'art antérieur, on a utilisé certains alcools polyvinyliques (ci après "PVA"). Ces additifs sont peu coûteux et ne retardent pas la prise. Cependant leur efficacité s'est révélée etre fortement limitée en matière de reproductibilité, de performances et de stabilité. Ils ne peuvent notam- ment pas être utilisés au-dessus d'environ 500C (environ 120 F). Le brevet US-A-4, 569, 395 propose un PVA plus forte- ment hydrolysé (rapport élevé d'alcool vinylique à l'acétate de vinyle). Cependant, pour seulement tra- vailler à environ 95 C (203 F) il est nécessaire d'ajouter une HEC classique qui apporte son inconvé- nient de retard de prise. Le brevet US-A-5, 009, 269 décrit l'emploi de gels obtenus par voie "physique" à partir de PVA et de réticulants tels que le borax, l'acide borique, des titanates et des zirconates. L'activation du PVA réticulé "physiquement" est obligatoire, par du sulfate de calcium. La stabilité de ces PVA à la température est très médiocre. De plus, l'introduc- tion d'ions destructeurs comme le Ca++ n'est jamais souhaitable. Les deux produits ci-dessus présentent encore l'in- convénient de ne pouvoir être utilisés que sous forme de poudre, ce qui va totalement à l'encontre de la précision des mélanges. Enfin, le brevet US-A-4, 411, 800 décrit l'emploi d'un PVA réticulé par voie "chimique". Cependant, la proportion de réticulant par rapport à l'alcool viny- lique est très élevée, et le brevet spécifie que ce PVA réticulé n'a pas d'activité propre de contrôle de filtrat. Au contraire, une argile et un agent sus- ceptible d'être oxydé, du type alcool, mercaptan, métal à son niveau d'oxydation inférieur (Fe++, Cu+) ou sel d'un acide réducteur (acide sulfureux, ni- treux,...) et autres réducteurs évidents pour l'homme de métier sont absolument nécessaires. Par ailleurs, l'enseignement de ce brevet consiste en l'emploi de PVA solide (en poudre) mis en suspension très concentrée dans l'eau. Le réticulant utilisé en grande quantité forme alors une couche réticulée superficielle sur les particules de PVA, lesquelles sont rendues insolubles. En résumé, l'approche PVA réticulé a été tentée dans l'art antérieur mais sans succès significatif en ce qui concerne l'approche par réticulation "physique", et même en constatant une absence totale d'activité dans l'approche par réticulation "chimique". Malgré ces échecs, l'invention est parvenue à propo- ser un agent de contrôle du filtrat du type PVA chi- miquement réticulé (ci-après "CH-X-PVA") qui non seulement est actif, et actif seul, contrairement aux enseignements de l'art antérieur, mais de plus pré- sente les propriétés recherchées en vain dans les trois brevets USP'395, '269 et '800 précités. En effet, le CH-X-PVA selon l'invention confère un excellent contrôle du filtrat à la concentration d'environ 0,05 à 1% en poids de ciment ("by weight of cement", "BWOC") et jusqu'à des températures de l'or- dre de 120 C (250 F). La prise du ciment n'est pas retardée de manière significative, la stabilité et la reproductibilité des propriétés sont très bonnes, et, enfin, ce pro- duit peut être utilisé à l'état de liquide (de préférence) ou indifféremment de poudre (si néces- saire); après atomisation et séchage du liquide, ou procédé de "spray-drying"). Aucun co-agent n'est nécessaire. Le nouvel additif est enfin efficace à faible propor- tion et est donc étonnamment compétitif avec les pro- duits cellulosiques habituels, tout en offrant des avantages supérieurs à ceux des produits polymères onéreux de l'art antérieur. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre. Sans vouloir être lié par une théorie, il semble que l'obtention de propriétés différentes, de ou même contraires à, l'enseignement de l'art antérieur, et notamment du brevet USP 4, 411, 800, soit la résul- tante de mécanismes très différents de réticulation. En effet, il semble que les propriétés obtenues de façon surprenante selon l'invention soient dues à l'obtention d'une structure de microgel résultant de l'action du réticulant sur une solution diluée du PVA. Le résultat est un produit à faible concentra- tion en PVA dans beaucoup d'eau, ce qui est l'inverse de l'enseignement du USP 4, 411, 800, et présentant une efficacité remarquable en contrôle du filtrat. L'invention s'applique également aux fluides de sépa- ration (ou "spacers") qui sont classiquement pompés entre le laitier de ciment et la boue de forage, afin d'éviter leur contact. L'invea;iIW s'applique encore aux fluides de fora- ges ou boues de forage ("drilling muds"), et aux fluides pétroliers qui apparaitront sans difficulté à l'homme de métier. Selon l'invention, la réticulation chimique du PVA peut être provoquée par réaction du PVA avec des agents di- ou polyfonctionnels qui opèrent une con- densation avec les groupes alcool (primaires, secondaires ou tertiaires). De tels agents sont notamment différents aldéhydes comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le glyoxal et le glutaraldéhyde, ainsi que l'acide maléïque, l'acide oxaliqcue, la diméthylurée, les polyacroléïnes, les diisocyanates, le divinylsulfate et les chlorures de diacides et autres produits difonctionnels capables de se condenser sur au moins deux fonctions alcool à un pH de préférence entre 50 et 1002C (120 et 2109 F). On peut faire varier la concentration molaire de réticulant par rapport aux motifs monomères du PVA entre environ 0,01% et 1%, de préférence entre environ 0,1% et 0,5%. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 DE SYNTHESE DU CH-X-PVA SELON L'INVENTION. Le polymère de départ est un PVA commercial présen- tant un taux d'hydrolyse d'environ 88% en moles, et un poids moléculaire (déterminé par la viscosité Ubbelohde) d'environ 160 000. On prépare une solution de 130g de ce PVA dans 1500 ml d'eau. On agite la solution durant 24 h à 80 - OC (176 - 1940F). On refroidit à environ 500C (1200F), on ajoute 1, 94 ml d'une solution à 25% de GA et on poursuit l'agitation durant une heure. Tout en continuant l'agitation, on ajoute 150 ml de HCl 1N; après 3 minutes l'agitation cesse en raison de la formation d'un gel. Au terme de 24h, le gel est mécaniquement broyé en ajoutant une quantité d'eau suffisante pour atteindre une concentration finale de polymère de 2,6%. A titre de variante, on peut aussi diluer la solu- tion de PVA contenant le GA avant l'addition d'acide. La solution est ensuite acidifiée sous agitation énergique. Dans ce cas, les agrégats sont formés en suspension, et aucun broyage mécanique n'est nécessaire. La synthèse décrite ci-dessus, et sa variante, con- duisent à un CH-X-PVA présentant un taux théorique de réticulation de 0, 19% (soit 0,0019 mole de GA par mole de motif monomère de PVA). EXEMPLE 2 DE SYNTHESE DU CH-X-PVA SELON L'INVENTION Dans une autre variante de synthèse de CH-X-PVA, une solution de 24 g de PVA dans 576 g d'eau est préparée et portée à 600C. On ajoute 0,50 ml d'une solution à % de GA et on agite durant 30 minutes. Tout en continuant l'agitation on ajoute 15 ml de HCl 0,1 M. Apres une heure d'agitation on ajoute 50 ml de NaOH 0,1 M. Cette synthèse conduit à un CH-X-PVA présen- tant un taux théorique de réticulation de 0,27 %. On a observé au cours des différents essais de laboratoire que les deux paramètres critiques en ce qui concerne les propriétés de contrôle de filtrat du CH-X-PVA selon l'invention sont le taux de réticula- tion, et la distribution granulométrique des parti- cules de gel du CH-X-PVA en suspension dans le fluide considéré. L'homme de métier saura apprécier l'influence de ces deux paramètres à la lecture des exemples non limita- tifs qui suivent. Contrôle du filtrat Dans ces exemples, on a mesuré le contrôle du filtrat selon les normes API ("American Petroleum Institute") biens connues de l'homme du métier, et notamment les normes API section 10, 5ème édition, juillet 1990. Exemple A (laitiers de ciment) Les laitiers de ciments ont été préparés en utilisant un ciment API classe G, à une densité de 1,9 g/cm3 (15.8 ppg). On a utilisé un agent retardateur de prise classique, du type lignosulfonate. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci- après. Le taux de réticulation 0% correspond à un PVA classique de l'art antérieur, en poudre, qui perd son activité au-dessus de environ 500C (1200F), et ne peut être utilisé en solution. Tous les autres essais ont été effectués avec des suspensions de CH-X-PVA, à différents taux de réticu- lation, cet additif selon l'invention étant ajouté à l'eau ou au fluide de mélange ("mix water") avant l'ajout du ciment. Les résultats de ce tableau I montrent que le CH-X- PVA selon l'invention conduit à un bon ou très bon contrôle du filtrat, à de faibles concentrations, et est efficace à des températures o un PVA classique ne possède plus aucune propriété de contrôle de filtrat. Exemple B (fluide de foraqe) Un fluide de forage composé de 3 g/1 de biopolymère, 2,7 g/l de. PVA réticulé (taux de réticulation: 0,27 %) et 342 g/l de baryte est préparé. La perte de fluide (mesurée selon la méthode de l'API: RP 13-B pour haute température, haute pression: 602 C et 500 psi soit 3,45 Pa ou 35 Kg/cm2) est de 22 ml. Avec 5,4 g/1 de CH-X-PVA, la perte de fluide est de seulement 14 ml. Exemple C (fluide de séparation ou "spacer") Un fluide de séparation ("spacer") a été préparé en ajoutant un silicate de solium (6,6 g) et du chlorure de calcium (7,7 g) à 291 g d'eau. Ensuite 58 g d'une suspension de CH-X-PVA (concentration de PVA dans cette suspension: 3,6 % et taux de réticulation: 0,27 %) ont été ajoutés. Le fluide a été alourdi avec de la baryte (583 g). La concentration de PVA était donc 0,23 % par poids de fluide. Le contrôle du filtrat a été mesuré pour ce fluide de séparation en utilisant la meme méthode de test que pour les laitiers de ciments:à 851C (1852F) la perte de fluide est de 52 ml. ii i i i i iZ5 i S81: S8 i 5*0 'O i 6Z'0 i 0 i t gElO[ 98 T Q T' 9Q0 T 6VO T 6 i i:i qi i i is 6Ti T i PT i T o98198 i 0 i S *0 i 6Z'0 i 6 i i 0 i 98: T i i i T9 i T 9 i 981i ' 0 i Q 0 i 61'0 i i 0i. :, ii i i T 9o i581: 08i 0 i 0 i 65'0i i -i i:*i i i i II- i Ti 0 : 09 i 0 9i ' LO i t i i i: i ' i i i i i IZ i OI: 09 i O i 5'O i GZ'O i 91 i ij i: i i i ii i998 i OtI: 09 i 0 i 9'Oi 510i 9t i i: i i i i i i 99 i 0)1: 09 i t i 5Zt'O i Z 'O i El i i i: i i o i i i i tt i 0 t t:09 i 0 i t *0 i t67, 0i nI t i;: 7 i iii i Z1 i OI: 09 i O i E'O i I'*O i ZT i i 081 t 011V 09 ti O:O i Oi 5 i i i i i:ti (DOMG):)i (OM.) i %)i i i(uuT o0/TuI) i to: Doi nopxua uo i tA OTnopT.ai; t exITFi agnpedwuaiuotpuaouooi UOTIgxuaouooiap xnp,i Tnssq t (v V adwlax:î) ( aTnS I nxE:iwqaV REVENDICATIONS 1) Nouvel agent de contrôle du filtrat dans les fluides pétroliers et parapétroliers et fluides analogues, notamment pour les laitiers de cimentation, les fluides de séparation et les fluides de forage, caractérisé en ce qu'il consiste en un alcool polyvinylique (PVA) réticulé chimiquement par réac- tion du PVA en solution avec des agents réticulants di- ou polyfonctionnels qui opèrent une condensation avec les groupes alcool (primaires, secondaires ou tertiaires). 2) Nouvel agent de contrôle du filtrat selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que lesdits agents réticulants de condensation sont choisis parmi différents aldéhydes comme le formaldéhyde, l'acétal- déhyde, le glyoxal et le glutaraldéhyde, ainsi que l'acide maléique, l'acide oxalique, la diméthylurée, les polyacroléines, les diisocyanates, le divinyvl- sulfate et les chlorures de diacides et autres produits difonctionnels capables de se condenser sur au moins deux fonctions alcool à un pH 3) Nouvel agent de contrôle du filtrat selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit agent réticulant de condensation est le glutaraldéhyde (GA). 4) Nouvel agent de contrôle du filtrat selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentra- tion molaire de réticulant par rapport aux motifs monomères du PVA est comprise entre environ 0,01 et 1%, de préférence entre environ 0,1 et 0,5%. 5) Composition de laitier de ciments pour la cimenta- tion de puits pétroliers, d'eau, à gaz, géothermiques et analogues, caractérisée en ce qu'elle contient un agent de contrôle du filtrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6) Composition de laitier de ciment selon la revendi- cation 5 caractérisée en ce qu'elle contient d'envi- ron 0,05% à 1% dudit agent de contrôle du filtrat, en poids de ciment (BWOC). 7) Fluide de séparation pour la cimentation de puits pétroliers, d'eau, à gaz, géothermiques et analogues, caractérisé en ce qu'il contient un agent de contrôle de filtrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8) Fluide pour le forage de puits pétroliers, d'eau, à gaz, géothermiques et analogues, caractérisé en ce qu'il contient un agent de contrôle de filtrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.