FR 2699529 A1 19940624 FR 9215292 A 19921218 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN VITRAGE POUR L'ADHESION D'UN PROFIL PERIPHERIQUE L'invention concerne un procédé de traitement d'un vitrage pour l'adhésion d'un profil périphérique et plus précisément d'un profil périphérique surmoulé (ou joint d'encapsulation) Ce traitement peut également s'appliquer15 pour l'adhésion sur un vitrage d'un profil déposé par extrusion. Ce type de profil est généralement fabriqué et monté sur le vitrage par le fabricant de vitrages Les vitrages sont ainsi livrés notamment aux constructeurs de véhicules20 automobiles Ceux-ci peuvent alors les monter directement dans les baies de carrosserie, par exemple par collage. D'autre part, il n'est pas nécessaire de rajouter un joint de finition L'utilisation de ce type de vitrage permet de diminuer le nombre d'étapes de montage et les25 coûts pour le constructeur de véhicules automobiles. Par souci de simplification, la suite de la descrip- tion portera plus précisément sur un traitement pour l'adhésion de profils surmoulés ou joints d'encapsulation. Ces joints d'encapsulation peuvent être de différentes natures Il peut s'agir d'un profil en polyuréthane qui est obtenu par injection thermoplastique ou par injection ré- active (RIM) Il peut s'agir d'un profil obtenu par injec- tion thermoplastique d'autres matières thermoplastiques, telles que des élastomères thermoplastiques en particulier35 des élastomères oléfiniques ou styréniques. Il peut également s'agir d'un profil en PVC obtenu par injection thermoplastique ou par injection sous pression réduite d'un mélange, ayant la viscosité adéquate, d'un PVC avec un catalyseur, par exemple des produits connus sous 2 l'appellation "plastisol", qui est ensuite activé par un rayonnement électromagnétique à hautes fréquences, très hautes fréquences ou ultra-hautes fréquences. Ce type de profil ou joint d'encapsulation est le plus souvent surmoulé sur toute la périphérie du vitrage. Lors de la réalisation de ce profil, l'adhésion obtenue avec le verre n'est pas toujours satisfaisante et peut di- minuer au cours du temps. Lorsque le collage du vitrage dans la baie de carros- serie s'effectue par dépôt d'un cordon adhésif sur le vi- trage en bordure du profil surmoulé, celui-ci ne joue qu'un rôle d'étanchéité et d'esthétique. En revanche, lorsque le cordon adhésif est déposé sur le profil surmoulé la liaison entre le vitrage et la baie de carrosserie se fait par l'intermédiaire de cette liaison entre le vitrage et le profil surmoulé, qui doit alors être très forte et durable dans le temps De plus, elle ne suf- fit généralement pas à assurer une étanchéité totale Pour ces raisons, il est préférable d'améliorer cette adhésion20 entre le vitrage et le profil surmoulé Pour cela, on en- duit le vitrage d'un agent d'adhérence ou solution de primage qui permet de créer une liaison plus forte entre le verre et la matière plastique * Une telle technique est déjà utilisée notamment dans l'industrie automobile Cette technique se compose de deux étapes Dans un premier temps, on dépose une couche qui comporte des silanes de façon à créer un lien avec le verre puis dans un deuxième temps on dépose une solution de primage Il est alors possible de fabriquer le profil sur-30 moulé selon l'une des techniques énumérées précédemment. Cependant il a été observé que pour obtenir une bonne adhésion, il est nécessaire de fabriquer le profil surmoulé dans les heures qui suivent l'enduction de la solution de primage.35 Dans le cas o le fabricant prévoit un stockage de durée importante des vitrages après enduction mais avant la fabrication du profil surmoulé, l'adhésion n'est obtenue que si la solution de primage est réactivée Cela nécessite donc une étape supplémentaire avant de procéder à la 3 fabrication du profil surmoulé. Une autre solution consiste à stocker les vitrages avant l'enduction de la solution de primage De cette fa- çon, il faut toujours procéder par une étape préliminaire juste avant la fabrication du profil surmoulé mais celle-ci n'a pas déjà été faite auparavant. L'invention a pour but un procédé de traitement d'un vitrage permettant l'adhésion d'un profil surmoulé en pé- riphérie dudit vitrage après un stockage de longue durée10 entre la phase de traitement du vitrage et la phase de f a- brication du profil surmoulé. Selon l'invention, ce problème lié à un stockage de longue durée est résolu par un procédé de traitement d'un vitrage en vue d'améliorer l'adhésion d'un profil surmoulé15 en périphérie dudit vitrage, consistant à traiter au moins la zone périphérique d'une face du vitrage par au moins un silane et une composition susceptible de former une couche à groupes OH libres. Le traitement d'une seule face du vitrage peut-être suffisant, notamment dans le cas o le profil surmoulé ne couvre en partie qu'une face du vitrage Dans le cas d'un profil surmoulé recouvrant en partie les deux faces du vi- trage, il est préférable d'améliorer l'adhésion sur toute la zone de contact du profil sur le vitrage et donc de25 traiter les deux faces. Selon un mode préféré de l'invention, on traite le vitrage sur les deux faces et principalement sur la péri- phérie. Généralement, les vitrages destinés à être montés dans une baie de carrosserie comportent une bande émaillée sur toute leur périphérie, sur la face orientée vers l'habita- cle Cette bande émaillée sert notamment à masquer le cor- don adhésif utilisé pour le montage et procure une protec- tion au collage vis à vis des rayons ultra-violets.35 Avantageusement, le traitement est effectué sur cette bande émaillée et sur la zone correspondante de l'autre face du vitrage. Dans une première variante, le traitement consiste à déposer une couche à base de silanes sur laquelle on dépose 4 et on polymérise au moins partiellement une composition susceptible de former une couche à groupes OH libres. Dans une seconde variante, il est possible de réaliser le traitement en une seule étape Pour cela, on introduit les silanes dans la composition qui après polymérisation partielle ou totale est susceptible de former une couche à groupes OH libres. Les silanes sont avantageusement choisis dans les familles d' aminosilanes, de mercaptosilanes et d'iso- cyanatosilanes. La polymérisation peut être réalisée par un traitement thermique à température élevée et de courte durée, par exemple à une température d'environ 80 à 1200 C pendant une durée de l'ordre de une à quelques minutes.15 La polymérisation peut aussi être réalisée à la tem- pérature dite ambiante, c'est-à-dire d'environ 20 à 250 C mais pendant une durée beaucoup plus longue, par exemple 24 heures. Entre ces deux types de polymérisation, il est possi- ble d'envisager tout autre cycle de polymérisation thermi- que L'avantage d'une polymérisation rapide réside essen- tiellement dans une plus grande facilité de manipulation d'un vitrage traité On peut aussi utiliser le cas échéant d'autres types de polymérisation, par exemple par micro-25 ondes, par catalyse en phase vapeur, par rayonnement, etc La composition susceptible de former une couche à groupes OH libres peut comprendre les composants de base pour former un polyuréthane à groupes OH libres, le com-30 posant polyol étant pris en excès, en terme d'équivalents par rapport au composant isocyanate, le rapport des groupes NCO aux groupes OH étant inférieur à 1, et de préférence compris entre 0,3 et 0,99. Dans une variante, la composition de primage peut être une composition comprenant une résine époxyde à deux com- posants. Dans une autre variante, la composition de primage peut être à base d'une résine polyoxasolidone obtenue par condensation d'un isocyanate sur une résine époxyde en excès, en présence d'un catalyseur de type sels d'ammonium quaternaire. Le composant isocyanate peut être choisi parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques ou aromatiques tels que l'hexaméthylènediisocyanate, le 2,2,4-triméthyl -1,6-hexaméthylènediisocyanate, le bis ( 4-isocyanatocyclo hexyl)méthane,l'isocyanato 1, 3-isocyanatométhyl-3,5,5- triméthylcyclohexane (IPDI), le toluylène diisocyanate (TDI), les isocyanates de fonctionnalité supérieure à 2, tels les biurets d'isocyanate, les isocyanurates, le diisocyanatodiphényl-méthane partiellement polymérisé et de fonctionnalité comprise entre 2 et 3, etc Le composant polyol peut être formé d'au moins un polyol choisi parmi les polyols longs de masse moléculaire comprise entre 400 et 4000 environ tels que les polyéther- diols, polyesterdiols, polycaprolactonediols. Avantageusement, le composant polyol comprend au moins un diol de masse moléculaire inférieure à 400, choisi parmi ceux utilisés généralement en tant qu'allongeur de chaîne20 dans la préparation des polyuréthanes: on peut citer par exemple les: éthylèneglycol,propanediol-1,2,propanediol-1,3,butanediol- 1,2,-1,3,-1,4, diméthyl-2,2 propanediol-1,3 (néopentylgly- col), pentanediol-l,5,hexanediol-1,6, octanediol-1,8, décanediol, 1,10, dodécanediol-1,12,cyclohexanediméthanol, bisphénol A, méthyl-2pentanediol 2,4,méthyl-3 pentane diol-2,4, éthyl-2-hexanediol-l,3, triméthyl-2,2,4-pentane diol-1,3,diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, tétraéthylène glycol,butyne-2-diol-1,4,butènediol-1,4 et décynediol subs-30 titués et/ou éthérifiés,hydroquinone-bis-hydroxyéthyléther, bisphénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide diméthylolpropionique. Le composant polyol peut être formé encore d'un polyol de fonctionnalité supérieure à deux, tels des triols alip- hatiques monomères comme le glycérol, le triméthylol- propane, des triols à chaînes polyéther, des triols de po- lycaprolactone, la masse moléculaire de ces triols étant généralement comprise entre 90 et 1000, des polyols mixtes polyéther/polyester de fonctionnalité supérieure à 2, par 6 exemple de fonctionnalité comprise entre 2 et 3. Le polyol de fonctionalité supérieure à 2 peut être utilisé seul, notamment lorsque sa masse moléculaire est supérieure à environ 400 Dans une variante, il peut être 5 utilisé en mélange avec au moins un polyol long difonction- nel et/ou avec au moins un diol court. Une des caractéristiques essentielles de l'invention est la présence de groupes OH à la surface du profil sur- moulé traité Ces groupes OH en excès doivent être stables,10 c'est-à- dire qu'ils doivent demeurer réactifs pendant un stockage, même prolongé, pour pouvoir réagir ultérieurement avec des groupes NCO libres du profil surmoulé. Le procédé de traitement du vitrage ainsi proposé est tout à fait satisfaisant pour la fabrication du profil surmoulé se faisant par RIM ou par injection thermoplas- tique Le procédé est également satisfaisant dans le cas de la fabrication d'un profil surmoulé, à base d'élastomère thermoplastique, par injection thermoplastique. Ce procédé convient également pour l'adhésion d'un profil périphérique du type polyuréthane déposé par extrusion sur le vitrage. Cependant, lorsque l'on fabrique un profil surmoulé en PVC, il s'avère que l'adhésion n'est pas toujours idéale. En effet, il est possible que l'adhésion soit insuffisante25 dès les premiers temps, ou bien que l'adhésion ne se con- serve pas dans le temps. Notamment pour améliorer l'adhésion d'un profil sur- moulé en PVC, dans une variante de la composition suscep- tible de former une couche à groupe OH libres, le composant30 polyol comprend au moins un copolymère de chlorure de pol- yvinyle (PVC) à groupements hydroxyles libres. En tant que copolymère PVC à groupements hydroxyles, on peut utiliser des résines vinyliques présentant la structure générale suivante35 CH 2 CH CH CH 2 CH ci O R CH 3 p motif motif motif Rchlure de vinyle acétate de vinyle alcool vinylique (R = OH) acrylate d'hydroxy- éthyle (R = -COOCH 2 CH 2 OH) et des masses moléculaires comprises entre 1 000 et 100 000 environ et de préférence entre 2 000 et 50 000 environ, le motif chlorure de vinyle correspondant à environ 20 à 95 % en poids, le motif acétate de vinyle correspondant à envi- ron 2 à 40 % en poids et le motif alcool vinylique ou acry- late d'hydroxyéthyle correspondant à environ 2 à 40 % en poids. Avantageusement, le composant polyol peut comprendre, outre le copolymère du type PVC à groupements hydroxyles, au moins un autre polyol parmi ceux énoncés précédemment. De façon préférée, le copolymère du type PVC à grou- pements hydroxyles représente de 0,1 équivalent OH à 1 équivalent OH pour 1 équivalent au total du composant polyol. La proportion entre le nombre d'équivalents OH ap- portés par le PVC à groupements OH (PVC-OH) et le nombre d'équivalents OH apportés par le ou les autres polyols dé- pend généralement de la masse moléculaire du PVC-OH uti- lisé. Ainsi le nombre d'équivalents OH apportés par le PVC-OH sera généralement d'autant plus faible que sa masse moléculaire sera élevée ceci pour un pourcentage en poids de motif alcool vinylique ou acrylate d'hydroxyéthyle donné On peut comprendre que plus le nombre de groupes OH libres dans un PVC-OH donné est important, et plus le pro- duit sera réactif. Cette variante de la composition est avantageusement utilisée pour obtenir l'adhésion d'un profil surmoulé en PVC sur le vitrage, le profil surmoulé étant réalisé soit par injection thermoplastique soit par injection sous pression réduite d'un mélange ayant la viscosité adéquate, d'un PVC avec un catalyseur, par exemple des produits con- nus sous l'appellation "plastisol". Cependant, cette composition, comprenant un copolymère 8 du type PVC, peut également être utilisée pour l'adhésion d'un profil en polyuréthane réalisée par injection thermo- plastique ou par injection réactive (RIM), ou pour l'adhé- sion d'un profil réalisé par injection thermoplastique 5 d'autres matières thermoplastiques, telles que des élas- tomères thermoplastiques, ou encore pour l'adhésion d'un profil périphérique déposé par extrusion sur le vitrage. Le procédé selon l'invention ainsi décrit, qu'il se déroule en deux étapes ou en une seule étape, dans le cas o les silanes sont introduits dans la composition suscep- tible de former une couche à groupes-OH libres, permet d'obtenir une bonne adhésion d'un profil surmoulé sur un vitrage, même dans le cas o le vitrage est stocké entre la phase de traitement et la phase de fabrication du profil15 surmoulé. Le procédé de traitement du vitrage selon l'invention consiste à déposer les silanes et la composition de primage sur chacune des faces sur des zones destinées à être re- couvertes par le profil surmoulé.20 Il peut être avantageux, sur au moins la face du vi- trage destinée à être orientée vers l'habitacle de ne pas se limiter à un dépôt sur cette zone qui sera recouverte par le profil surmoulé, mais de faire un dépôt sur une zone plus importante et de recouvrir au moins toute la bande25 émaillée qui est sur cette même face La composition de primage restant réactive même après un long stockage, elle peut être utilisée pour le collage, sur le vitrage d'un cordon adhésif utilisé pour fixer le vitrage dans la baie de carrosserie d'un véhicule automobile. Un autre avantage dans le cas o les silanes ne sont pas introduits dans la composition de primage, est de pou- voir utiliser les compositions de primage décrites selon l'invention pour l'adhésion d'un cordon adhésif, servant pour le montage du vitrage, sur le profil surmoulé. Pour faciliter le dépôt et la formation de la couche de revêtement selon l'invention, on prépare généralement une solution de la composition réactionnelle destinée à former un polyuréthane à groupes OH libres A cette fin, on ajoute un solvant, par exemple de la méthyléthylcétone ou 9 de la méthylisobutylcétone ou d'autres cétones La concen- tration de la solution du mélange réactionnel dépend de l'épaisseur désirée pour la couche de revêtement Cette concentration est généralement comprise entre 5 et 50 % en 5 poids. Le dépôt de la solution sur le profil surmoulé peut s'effectuer par exemple à l'aide d'un feutre. L'épaisseur de la couche de revêtement selon l'inven- tion est comprise généralement entre 10 et 50 pim. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description suivante d'exemples de traitements conformes à l'invention. Exemple 1: On fabrique un vitrage encapusulé pour véhicule auto- mobile, par exemple un vitrage de custode. Pour cela, on enduit la zone émaillée du vitrage des- tinée à être recouverte par le profil, de la composition de primage On élève ensuite la température du verre à 1400 C. Puis on forme le profil surmoulé Le profil surmoulé est20 réalisé par le procédé de moulage par injection réactive. Le produit utilisé est par exemple un mélange de composants aptes à former un profil ou joint en polyuréthane L'adhé- sion obtenue peut être évaluée à l'aide d'un test de pelage sur une éprouvette constituée d'une languette du matériau25 formant le profil d'encapsulation de 2 cm de large. Les mesures d'adhésion par pelage à 1800 sont réa- lisées juste après fabrication L'adhésion obtenue est Ho, exprimée en N/cm. Une valeur de 50 N/cm est considérée corrrespondre à une bonne adhésion. Essai N O 1 La composition de primage utilisé est un mélange d'un composant isocyanate le méthylène diphényldiisocyanate partiellement polymérisé et présentant une fonctionnalité35 comprise entre 2 et 3 et d'un composant polyol comprenant du polypropylèneglycol de masse moléculaire 440 et du but- anediol -1,4. Les composants sont pris en quantités telles qu'à 0,8 équivalent d'isocyanate correspond 1 équivalent OH dont 0,3 équivalent apporté par le polypropylèneglycol et 0,7 équi- valent OH apportés par le butanediol 1,4. La composition est associée à un silane Le traitement se fait soit en une étape, le silane étant dans la compo- sition de primage, soit en deux étapes consistant en un premier dépôt du silane puis un second dépôt de la compo- sition de primage. Les valeurs obtenues sont: 1 étape: Ho> 50 N/cm 2 étapes: HO> 50 N/cm Essai n 2 La composition de primage utilisée est formée d'un mélange d'un composant isocyanate: le méthylène di- phènyldiisocyanate partiellement polymérisé et présentant15 une fonctionnalité comprise entre 2 et 3, et d'un composant polyol formé essentiellement d'un PVC à terminaisons hy- droxyles, de masse moléculaire 5500 environ et de formule générale: CH,-CH CH CH CH, -CH I I O R C=O CH 3 p (R = -COOCH 2-CH 2 OH) dans laquelle le motif chlorure de vinyle représente 67 % en poids environ, le motif acétate de vinyle représente 11 % en poids environ et le motif acrylate représente 22 % en poids environ. Les composants sont pris en quantités telles qu'à 0,8 équivalent d'isocyanate correspond 1 équivalent OH. La composition contient également du dilaurate de di- butylétain en tant que catalyseur du polyuréthane, à raison de 0,03 % du poids des composants du polyuréthane. La compositon appliquée est de préférence sous forme d'une solution du mélange décrit ci-dessus, dans de la mé- thyléthylcétone, la concentration du mélange réactionnel étant d'environ 25 % en poids. La composition est associée à un silane Le traitement se fait soit en une étape le silane étant dans la composi- tion de primage, soit en deux étapes consistant en un 1 l premier dépôt du silane puis un second dépôt de la compo- sition de primage. Les valeurs obtenues sont: 1 étape: Ho> 80 N/cm 2 étapes: Ho> 100 N/cm Exemple 2: Les mêmes essais ont été réalisés pour améliorer l'adhésion d'un cordon adhésif sur le verre. Le cordon adhésif utilisé est un joint commercialisé sous l'appellation BETASEAL HV 3. Essai n 1 La composition de primage est celle de l'essai n 1 de l'exemple 1. Les valeurs obtenues sont: 1 étape: Ho> 100 N/cm 2 étapes: Ho> 100 N/cm Essai n 2 La composition de primage est celle de l'essai n 2 de l'exemple 1. Les valeurs obtenues sont: * 1 étape: Ho> 100 N/cm * 2 étapes: HO> 100 N/cm Les compositions de primage testées peuvent donc avantageusement être utilisées pour améliorer l'adhésion de profil surmoulé sur un vitrage ou bien pour améliorer l'adhésion d'un cordon adhésif sur le verre. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement d'un vitrage, monolithique ou feuilleté, en vue d'améliorer l'adhésion d'un profil sur- moulé en périphérie dudit vitrage, caractérisé en ce que 5 l'on traite au moins une partie de la zone du vitrage des- tinée à être recouverte par le profil surmoulé par au moins un silane et une composition susceptible de former une couche à groupes OH libres. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le profil surmoulé est obtenu par injection thermoplastique ou injection réactive ou par injection sous pression réduite d'un mélange ayant la viscosité adéquate, d'un PVC avec un catalyseur, qui est ensuite activé par un rayonnement électromagnétique.15 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on traite les deux faces du vitrage au moins en périphérie. 4 Procédé selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que l'on traite au moins une zone des vitrages cor- respondant à au moins une partie d'une bande émaillée pé- riphérique. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on dépose une couche à base de si- lanes sur laquelle on dépose et on polymérise au moins25 partiellement une composition susceptible de former une couche à groupes OH libres. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que l'on dépose et on polymérise au moins partiellement une composition susceptible de former une30 couche à groupes OH libres, cette composition contenant des silanes. 7 Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, ca- ractérisé en ce que l'on polymérise la composition par un traitement thermique.35 8 Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, ca- ractérisé en ce que l'on polymérise la composition à tem- pérature ambiante. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un silane est choisi parmi 13 les familles des aminosilanes et des isocyanatosilanes. Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la composition comprend es- sentiellement des composants susceptibles de former un po- 5 lyuréthane à groupes OH libres, le composant polyol étant pris en excès par rapport au composant isocyanate. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport des groupes NCO aux groupes OH de la composition est compris entre 0,3 et 0,99.10 12 Procédé selon la revendication 10 ou 11, caracté- risé en ce que le composant isocyanate de la composition est le méthylènediphényldiisocyanate. 13 Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le composant polyol de la composition comprend au moins un polyol long. 14 Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le composant polyol de la composition comprend au moins un diol court de masse moléculaire infé- rieure à 400.20 15 Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le composant polyol de la composition comprend au moins un polyol de fonctionalité supérieure à deux. 16 Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le composant polyol de la composition comprend au moins un copolymère de chlorure de polyvinyle à groupements hydroxyles libres. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le copolymère PVC à groupements hydroxyles présente la formule suivante CH 2 -CH CH CH H -CH cîi I C = O H 3 p motif motif motif cholure de vinyle acétate de vinyle alcool vinylique (R = OH) acrylate d'hydroxy- éthyle (R = -COOCH 2 CH 2 OH) et une masse moléculaire comprise entre 1 000 et 100 000 environ, et de préférence de 2 000 à 50 000, le motif chlorure de vinyle correspondant à environ 20 à 95 % en 5 poids, le motif acétate de vinyle correspondant à environ 2 à 40 % en poids et le motif alcool vinylique ou acrylate d'hydroxyéthyle correspondant à environ 2 à 40 % en poids. 18 Procédé de traitement d'un vitrage monolithique ou feuilleté, en vue d'améliorer l'adhésion d'un profil péri- phérique déposé par extrusion sur le vitrage, caractérisé en ce que l'on traite au moins la zone périphérique d'une face du vitrage par au moins un silane et une composition susceptible de former une couche à groupes OH libres. 19 Procédé de fabrication d'un vitrage muni d'un profil surmoulé, caractérisé en ce qu'avant l'opération de surmoulage on traite le vitrage par le procédé selon une des revendications 1 à 18. 20 Vitrage monolithique ou feuilleté pourvu d'un profil surmoulé, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 19.