FR 2703625 A1 19941014 FR 9402840 A 19940311 L' lavention concerne une feuille protectrice auto- adhésive à plusieurs couches en polycléfine pour la protection des surfaces de plaques de matière plastique pendant leur stockage et leur transport, pour leur transformation ultérieure et leur façonnage par déformation thermique. Il est connu, d'après DE-PS 27 18 510, de garnir les surfaces de plaques de matière thermoplastique en polyméthacrylate de méthyle (PMMA), après leur fabrication, d'une feuille protectrice qui est fabriquée en polyéthylène basse densité ayant un indice de viscosité de 1 à 4 g S/1 mn et qui est prétraitée, sur la face d'adhérence, par décharge a effet corona afin d'améliorer l'adhérence de la feuille a la plaque de matière plastique A une température des surfaces de 60 à 1000 C, l'adhérence de cette feuille protectrice est très variable, si bien qu'il peut se produire des décollements dans la région des bords ou sur la surface entière ou, dans le cas extrême oppose, des déchirures de la feuille lorsqu'on cherche à la détacher des plaques au des pièces moulées La largeur de dispersion des valeurs d'adhérence dépend de la température superficielle de la plaque pendant la pose de la feuille et, en plus, de la qualité de surface de la feuille, par exemple de la microrugositë dans le cas de feuilles soufflées, ainsi que des fluctuations de l'intensité du prétraitement et des tolérances de production dans le granulé de polyéthylène. Il est décrit, dans EP-A-357 487, un procédé de déformation thermique pour des plaques de PMMA ayant une viscosité réduite d'au moins 1,5 Dans ce cas, l'une au moins des surfaces est protégée par un film de polyéthylène prétraité par décharge à effet corona Le polyéthylène a une densité détacher de la surface à tout moment et sans résidus. Il est en outre connu, pour la fabrication de feuilles auto-adhésives de protection de surfaces en polyéthylène, un procédé dans lequel une surface de la feuille est soumise à un prétraitement par décharge à effet corona entre 40 et 44 m N/m, puis garnie d'un enduit d'une colle à base de polyester d'acide acrylique ou à base de caoutchouc naturel (cf demande de brevet internationale 90-060 0990/09), Les feuilles auto- adhésives de protection de surfaces se caractérisent certes par une adhérence uniforme et mieux reproductible sur des plaques de matière plastique, mais il peut facilement rester sur les bords de décollement, au moment o la feuille protectrice est enlevée d'un seul coup, en conséquence de contraintes thermiques au cours du stockage ou de la déformation thermique, de faibles résidus de colle qui sont visibles sur des pièces moulées transparentes, telles que des dômes d'éclairage zénithal. Il s'est révélé dans la pratique que des feuilles protectrices en polyéthylène à deux ou à plusieurs couches, fabriquées par co-extrusion et comportant une couche d'adhérence en copolymére éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle d'environ 18 en poids, réagissent à une élévation de température, au cours du stockage, du transport et, en particulier, de la déformation thermique, par une forte augmentation de leur adhérence aux plaques de matière plastique. En cas de faible teneur de la couche d'adhérence en acétate de vinyle, d'environ 9 % en poids, l'adhérence à la température ambiante est trop faible pour l'usinage des plaques par découpage, fraisage ou perçage, d'o il résulte que la feuille se détache dans la région du bord de l'arête d'usinage. Une élévation du coefficient d'adhérence peut être obtenue par la disposition connue consistant en un prétraitement par décharge à effet corona, mais, là encore, la nette augmentation du coefficient d'adhérence lorsque la température s'élève est un inconvénient En particulier dans le cas de déformation thermique, l'augmentation de l'adhérence a pour effet négatif, en raison de la diminution de l'épaisseur de la feuille dans les régions embouties profondément, que la feuille protectrice se déchire facilement au moment o elle est enlevée par l'utilisateur final. Les solutions proposées dans l'état de la technique pour ces problèmes ne pouvaient donner satisfaction que partiellement On s'est donc fixe pour but de mettre à disposition des feuilles améliorées de protection des surfaces par lesquelles les inconvénients décrits soient évités, si possible sans que cela nuise au reste du tableau de spécifications, et qui, à la suite des contraintes thermiques, en particulier en cas de déformation thermique, puissent être détachées des plaques de matière plastique à la température ambiante avec une résistance au pelage pratiquement égale ou, de préférence, nettement inférieure à celle qui existait avant la contrainte. Ce but est atteint par la feuille a plusieurs couches de protection de surfaces selon l'invention. La présente invention concerne donc une feuille auto- adhésive à plusieurs couches de protection de surfaces (SF) à base de polyoléfine, constituée par une couche de support (T) formée d'une ou de plusieurs couches composées de polyoléfines et ayant une épaisseur de couche dans la gamme de 20 à 150 gm, et par une couche d'adhérence OHS) ayant une épaisseur de couche dans la gamme de 5 à 40 ym, de préférence de 5 à 20 ym, composée de 99,5 a 80 % en poids d'un copolymère éthylène/ester vinylique avec, de préférence, une teneur en ester vinylique de 2 à 20 % en poids, notamment de 17 à 10 % en poids, et/ou de polyéthylène ou de mélanges de ceux-ci, et de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 2 à 20 % en poids, de résines favorisant l'adhérence (TF) Les feuilles à plusieurs couches de protection de surfaces SF sont fabriquées de préférence par co-extrusion au moyen d'une filière plate ou annulaire (cf Becker- Braun, Kunststoff-Handbuch, nouvelle édition, vol 1, pp 443-461, C Hanser, 1990; H F Mark et al, Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2 ème éd, vol 6, pp 608-631, J Wiley, 1986; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ème éd, vol A 11, pp 89-90, VCH, 1988). Il est d'un grand intérêt pratique qu'après que la feuille de protection de surfaces SF a été contrecollée sur des plaques de matière plastique KF, elle presente, à la température ambiante et avec des chaleurs résiduelles plus élevées à la suite de la fabrication des plaques dans le procédé d'extrusion, une adhérence suffisante dans la pratique et que cette adhérence (mesurée en tant que valeur de pelage en c N/cm), après l'application de contraintes thermiques dues aux conditions de stockage ou de transport, n'augmente que légèrement ou s'abaisse à de plus faibles valeurs de pelage après la déformation thermique Ainsi, la feuille protectrice peut être enlevée facilement des plaques ou des pièces moulées, sans laisser de résidus, par l'utilisateur final. En ce qui concerne la polyoléfine servant de base de la feuille, il s'agit d'homo ou de copolymères d'oléfines en C 2-C 8 Dans une forme de réalisation particulière, on utilise un polyéthylene, ayant par exemple un KFI (selon la norme ASTX D 1238) de 0,1 à 8 g/600 S et une masse volumique de 0,91 à 0,94 kg/m 3 (selon la norme AS Tl D 1505) (cf Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ème éd, vol A 21, pp 489- 516, VCE 1992). La préparation des copolymères éthylène/ester vinylique de la couche d'adhérence HS est également connue (cf Houben-Weyl, 4 ème éd, vol E 20, 700-710, 1120, 1126, G Thieme-Verlag, 1987; H F Mark et al, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 17, 425-445, J Wiley, 1989). On citera en particulier, comme ester vinylique comonomère, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, ainsi que les esters d'acides aliphatiques ramifiés tels que l'acide pivalique, l'acide 2-éthylhexylique, ainsi que les acides Versalic Lorsque la couche d'adhérence HS contient un polyéthylène, il s'agit de préférence de polyéthylènes ayant une masse volumique de 0,91-0,94 kg/m 9 On mentionnera, comme valeur indicative de la teneur de la couche d'adhérence HS en polyéthylène, la gamme de 10 à 60 % en poids. Les résines favorisant l'adhérence TF sont déjà utilisées dans la technique en tant que produits appelés agents d'adhérence ("tackifiers") (= additifs pour élastomères) dans le domaine de la fabrication des colles, en particulier pour des colles contenant des solvants, des colles de fusion ou des colles d'enduction pour des rubans auto-adhésifs Par l'addition d'agents d'adhérence, on parvient à une force d'adhérence permanente En règle générale, les agents d'adhérence ont en commun une masse moléculaire relativement faible, ordinairement dans la gamme de 200-2000 g/mole, avec une large distribution des masses moléculaires et une température de transition vitreuse Tg supérieure à celle de l'élastomère, ainsi qu'une compatibilité suffisante avec l'élastomère; dans la pratique, leurs points de ramollissement se situent dans la gamme de 50 à 150 'C (cf H F Mark et al, Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, vol L, pp 509-510; vol i S, pp 347-348, J Wiley; Salas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesion Technology, 2 ème éd, pp 38-60, Van Nostrand Reinhold, 1989). D'un point de vue chimique, les agents d'adhérence du genre décrit se rangent dans le groupe des résines, des oligomères de terpène, des résines de coumarone-indène, des résines pétrochimiques aliphatiques et des résines phénoliques modifiées. De façon connue, les agents d'adhérence terpéniques sont préparés par polymérisation, en particulier polymérisation cationique de terpènes naturels tels que les pinènes, les limonènes, etc. On obtient en général les résines pétrochimiques aliphatiques par oligomérisation des fractions du pétrole en Cs et CG; on mentionnera aussi en particulier des fractions hydrogénées On citera par exemple des résines d'hydrocarbures hydrogénées à base de fractions en Ce en tant que copolymère avec l'indéne, l'a- méthylstyrène et le vinyltoluène. Particulièrement intéressante est aussi une résine hydrocarbonée hydrogénée à base de cyclopentadiène polymérisé, qui est ensuite hydrogéné. S'offre en particulier, pour la fabrication des feuilles de protection de surfaces, la co-extrusion de la couche de support en polyoléfine T et des matières de départ formant la couche d'adhérence HS, en des procédés en soi connus (cf Kunststofftechnik, Coextrudierte Folien und Platten, VDI-Verlag, 1990). Le tableau 1 suivant donne une vue d'ensemble sur des types de feuilles SF fabriqués, ainsi que sur des types de feuilles de l'état de la technique, indiqués & des fins de comparaison (pourcentages en % en poids, cf les exemples; les types de feuilles 1 à 4 font partie de l'état de la technique). Tableau 1 Type de feuille Composition 1 Polyéthylène basse densité, prétraitement par décharge à effet corona 2 Pellicule adhésive 9 % d'acétate de vinyle 3 Pellicule adhésive 9 % d'acétate de vinyle + prétraitement par décharge à effet corona 4 Pellicule adhésive 18 % d'acétate de vinyle Pellicule adhésive A) 8 % d'acétate de vinyle + 2 % de résine d'hydrocarbure 6 Pellicule adhésive A) 8 % d'acétate de vinyle + 6 % de résine d'hydrocarbure 7 Pellicule adhésive B) 9 % d'acétate de vinyle + % de résine d'hydrocarbure 8 Pellicule adhésive B) 9 % d'acétate de vinyle + % de résine d'hydrocarbure 9 Pellicule adhésive B) 9 % d'acétate de vinyle + % de résine d'hydrocarbure Les feuilles de protection de surfaces SF selon l'invention servent en particulier à la protection de plaques de verre acrylique et de plaques de polycarbonate, spécialement en vue de la déformation thermique de celles-ci, les feuilles de protection de surfaces SF pouvant rester sur les plaques de matière plastique Les plaques de verre acrylique se composent en règle générale de PX/A du commerce ou de copolynmères du méthacrylate de méthyle utilises de façon connue dans ce domaine, ayant de préférence une viscosité réduite d'au moins 1, 5, qui peuvent être éventuellement modifiés de façon appropriée, par exemple par des stabilisants ou d'autres additifs, notamment des agents ignifugeants ou antistatiques Comme c'est souvent le cas, les vitres de verre acrylique peuvent être teintes de façon connue en soi (cf Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, ème éd, vol A 20, 459- 507, VCH 1992). Entrent par exemple en ligne de compte, parmi les plaques de verre acrylique, les matériaux dits coulés, les matériaux en bande ou les matériaux extrudés H F Mark et al, Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2 ème éd, vol 1, 275-278, J Wiley, 1985). Les plaques de polycarbonate sont courantes dans le commerce ou correspondent à l'état de la technique (cf. Kirk-Othmer, 3 ème éd, vol 18, 480-494, J Wiley, 1982). En général, l'épaisseur des plaques se situe dans la gamme de 0,5 à 12 mm. L'adhérence recherchée pour l'utilisation pratique de la feuille protectrice sur des plaques de matière plastique, mesurée par la résistance au pelage sur des bandes de 50 mm de largeur sous un angle de traction de 1800 et à une vitesse de traction de 100 mm/mn, doit être de l'ordre de 50-100 c N/cm pour éviter un décollement dans la région du bord ou, après l'usinage des plaques garnies de la feuille protectrice par découpage, fraisage ou perçage, dans la région du bord des arêtes d'usinage; pour la simple protection au transport, des valeurs d'adhérence comprises entre 10 et c N/cm sont suffisantes, mais l'adhérence-ne doit pas s'élever davantage ou, de préférence, elle doit diminuer après un stockage à la chaleur ou après un façonnage par déformation thermique. Des valeurs typiques pour la résistance au pelage de différentes feuilles protectrices selon l'état décrit de la technique (types 1-4) et selon les caractéristiques (types 5-9) de la feuille protectrice de l'invention, mesurées dans des conditions de laboratoire, sur des bandes de 50 mmn de largeur, sous un angle de traction de et à une vitesse de traction de 100 mm/mn, après l'application des feuilles protectrices sur des plaques de polyméthacrylate de méthyle sous la même pression, sont réunies dans le tableau 2 suivant. Tableau 2 Valeurs d'adhérence (c N/cm) Type de feuille après application et après application & 23 'C Type de feuille stockage pendant et stockage pendant 24 h/23 'C 24 h/80 C 1 Contrecollage 4 10 4 10 à 80 C 2 0,6 0,4 3 48 197 4 2,6 122 10 15 6 88 102 7 18 0,7 8 47 1,2 9 163 15 L'utilisation des resines TF en combinaison avec des copolymères extrudables, de préférence avec des copolymères éthylène/ester vinylique, pour des feuilles co-extrudées de protection de surfaces, est nouvelle et conduit à cet objectif de développement qu'en ce qui concerne les feuilles de protection de surfaces ainsi fabriquées, la valeur d'adhérence est certes élevée nettement, mais qu'à la suite d'une élévation de température des plaques garnies de feuilles protectrices et selon le choix des résines favorisant l'adhérence, l'adhérence n'augmente que faiblement ou même diminue nettement Cet effet, dû A une migration à partir de la surface de la couche d'adhérence vers les couches sous- jacentes de la couche d'adhérence ou de la couche de support, offre un intérêt considérable pour la transformation ultérieure des plaques de matière plastique garnies de feuille protectrice par déformation thermique. Exemples I Fabrication de la feuille de protection de surfaces SF La couche de support T est constituée par une feuille de polyéthylène basse densité présentant les caractéristiques suivantes: NFI = 2,0 g/600 s; Epaisseur: 38 ym; Masse volumique: 0, 923 g/cm 3. Sur cette feuille de support est appliquée, par ca- extrusion au moyen d'une filière plate, une couche d'adhérence de 12 lm composée de: A) 94-98 % de copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant 7-10 % d'acétate de vinyle, avec addition de 2- 6 % de résine hydrocarbonée hydrogénée à base de fraction en Cs, copolymé- risée avec de l'indène, de l'c-méthylstyrène et du vinyltoluène. B) 80-95 % de copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant 7-10 % d'acétate de vinyle, avec addition de 5-20 % de résine hydrocarbonée hydrogénée à base de cyclopentadiène polymérise et hydrogéné. Fabrication de la feuille de protection de surfaces SF par co-extrusion. II Revêtement des plaques de matière plastique Les feuilles protectrices obtenues selon l'invention sont contrecollées sur toute la surface, sans inclusions d'air, à des températures (cylindre/produit demi-fini) de 20 C G à 80 C, avec un cylindre à contrecoller, sous une pression d'application de 1 à 4 bar, sur la surface de plaques de matière plastique. III Déformation thermique des plaques de matiere plastique revêtues. il Les plaques de matières plastiques obtenues de la manière décrite cidessus, en particulier des plaques de PML, peuvent être façonnées thermiquement de façon connue en soi Le chauffage est effectué dans un four à circulation d'air ou par rayonnement IR. Résultat Les feuilles protectrices du type A) se caractérisent par le fait qu'en conséquence de l'addition de 2 à 6 % de résine favorisant l'adhérence, de préférence de l'addition de 6 % d'ARKON F- 125, l'adhérence à des plaques de matière plastique est nettement augmentée, mais qu'après une élévation de la température, elle n'augmente que faiblement et atteint un niveau qui permet de détacher la feuille facilement et sans laisser de résidus. Dans le cas de la feuille protectrice B>, l'adhérence de cette feuille à des plaques de matière plastique est également augmentée nettement par l'addition de 5 à 20 % de résine favorisant l'adhérence, de préférence de 20 % d'ESCOREZ 5320 Sous l'effet de la température, par exemple lors de la déformation thermique, il se produit une baisse marquée de l'adhérence, ce qui fait que la feuille protectrice peut être facilement enlevée après le façonnage, même dans le cas de pièces moulées de profil extrême, telles que des articles sanitaires, malgré la forte réduction de l'épaisseur de la feuille. REVENDICATIONS 1. Feuille auto-adhésive à plusieurs couches de protection de surfaces, à base de polyoléfine, caractérisée en ce que la feuille de protection de surfaces (SF) est constituée par une couche de support l'adhérence (agents d'adhérence) (TF). 2. Feuille auto-adhésive à plusieurs couches de protection de surfaces selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de support est faite de polyéthylène. 3. Feuille auto-adhésive à plusieurs couches de protection de surfaces selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolynmere éthylene/ester vinylique a une teneur en ester vinylique de 2 à 20 % en poids. 4. Feuille auto-adhésive à plusieurs couches de protection de surfaces selon la revendication 3, caractérisée en ce que le copolymère ethylene/ester vinylique est un copolymère éthylène/acétate de vinyle. 5. Feuille auto-adhésive à plusieurs couches de protection de surfaces selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche d'adhérence (HS) contient du polyéthylène. 6 Feuille auto-adhésive à plusieurs couches de protection de surfaces selon la revendication 5, caractérisée en ce que la teneur en polyethylène est comprise entre 10 % en poids et 50 % en poids. 7. Feuille auto-adhésive à plusieurs couches de protection de surfaces selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle a été fabriquée par co-extrusion au moyen de filières plates ou annulaires. 8. Utilisation de la feuille de protection de surfaces selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour le revêtement de surfaces de matière plastique. 9. Utilisation de la feuille de protection de surfaces selon la revendication 8 pour le contrecollage de plaques de matière plastique en polyacrylate. 10 Utilisation de la feuille de protection de surfaces selon la revendication 8 pour le contrecollage de plaques de matière plastique en polycarbonate.