FR 2698093 A1 19940520 FR 9213769 A 19921117 - VITRAGE A PROPRIETES DE TRANSMISSION VARIANT AVEC L'INCIDENCE L'invention concerne les vitrages, en particulier les vitrages recouverts de couches minces obtenues par les techniques de vide comme la pulvérisation cathodique et dont les propriétés optiques varient en fonction de l'in-15 cidence de la lumière. Dans de nombreux cas, l'on souhaiterait disposer de vitrages dont les propriétés optiques et énergétiques va- rient en fonction de la direction d'illumination ou d'ob- servation Traditionnellement, un tel effet est obtenu par20 des jalousies ou des stores vénitiens mais ces systèmes ont leurs limites esthétiques ou pratiques Ils sont en parti- culier mal adaptés à l'automobile. Cependant, justement dans les automobiles modernes le besoin de tels systèmes se fait sentir de plus en plus Les parties vitrées ont des surfaces de plus en plus grandes qui sont de plus en plus inclinées et offrent ainsi parti- culièrement en été, lorsque le soleil est haut, de très vastes sections disponibles pour l'ensoleillement ce qui entraîne une surchauffe de l'habitacle Les procédés habi-30 tuels pour diminuer la transmission en augmentant la ré- flexion ou l'absorption des vitrages atteignent hélas très vite leurs limites puisque les réglementations imposent des transmissions lumineuses minimales pour les vitrages d'une automobile quels qu'ils soient Il parait donc particuliè-35 rement intéressant de pouvoir disposer d'un vitrage qui puisse assurer au conducteur d'une automobile la transmis- sion lumineuse requise mais qui permette de diminuer la transmission particulièrement la transmission énergétique dans les autres directions. Mais le besoin d'un vitrage à transmission variable ne se limite pas à l'automobile, dans le bâtiment également les domaines d'application sont multiples Dans les habi- tations et les bureaux on désire se protéger contre l'en- 5 soleillement mais garder le plus de contacts possible avec le monde extérieur De même, il existe un besoin en vitra- ges fonctionnels qui favorisent l'éclairage naturel, en particulier dans les locaux professionnels spécialement dans les bureaux dits "paysagés" c'est-à-dire des bureaux10 collectifs de très grande profondeur Il est alors souhaité d'accroître l'éclairement au fond des locaux mais de garder un niveau supportable au voisinage des fenêtres Il s'agit donc de combattre la décroissance naturelle de l'éclaire- ment lorsqu'on s'éloigne de la paroi vitrée Dans le passé, 15 des verres imprimés spéciaux avec une structure prismatique ont été développés pour remplir cette fonction mais outre qu'ils empêchent la vision claire de l'environnement exté- rieur, ils sont salissants car leur surface au relief très prononcé "accroche" la poussière De plus, les techniques20 de laminage qui permettent de les fabriquer sont délicates lorsqu'il faut obtenir un effet optique précis. L'invention se donne pour tâche de fournir un vitrage dont la transmission lumineuse et énergétique varie en fonction de l'angle d'incidence de la lumière et qui puisse25 être fabriqué industriellement c'est-à-dire en particulier dans des dimensions compatibles avec l'utilisation dans l'application comme vitrage automobile ou bâtiment avec une qualité satisfaisante, c'est-à-dire, en particulier une identité des performances entre différents points du vi-30 trage. Une technique holographique a été proposée pour four- nir des vitrages automobiles qui possèdent pour le conduc- teur, la transmission lumineuse requise mais qui ont une forte réflexion pour le rayonnement solaire dans la mesure35 o il atteint le vitrage sous une incidence différente En particulier, les demandes de brevet allemand DE 31 36 946 et DE 38 22 814 proposent des méthodes pour réaliser un film holographique à intégrer dans un vitrage automobile. Ces techniques, séduisantes sur le plan théorique et qui 3 permettent la réalisation de prototypes performants ne sont pas encore suffisamment développées pour aboutir à des produits bon marché dont l'usage puisse se généraliser. Au laboratoire, on connaît par ailleurs le moyen de créer sur des substrats transparents, en verre en général, des couches minces à structure "colonnaire" avec une di- rection des axes des colonnes différente de la normale à la surface Ces structures réalisées sur de petites sur- faces, le plus souvent de l'ordre du centimètre carré uti-10 lisaient des techniques de vide. C'est ainsi que dans l'article "Angular selective window coatings: theory and experiment" par MBISE, SMITH, NIKLASSON et GRANQVIST, SPIE vol 1149 Optical materials technology for energy efficiency and solar energy conver-15 sion VIII ( 1989) p 179-199), on propose une méthode d'évaporation thermique d'argent et de chrome, la source d'évaporation (le métal placé dans un creuset) était ponc- tuelle et les différentes incidences obtenues toutes sur le même substrat placé à 30 cm de la source Les échantillons20 obtenus possédaient aux endroits correspondant à une di- rection de dépôt oblique donnée (par exemple 80 ) une transmission lumineuse variable selon la direction de la lumière incidente Une telle technique d'évaporation ther- mique avec une ou plusieurs sources ponctuelles est inex-25 ploitable industriellement pour l'obtention de couches colonnaires car à chaque point de l'échantillon correspond une direction de dépôt différente et donc non seulement une transmission lumineuse normale différente mais également une loi de dépendance de l'angle d'incidence différente.30 J W PATTEN in "The influences of Surface topography and angle of adatom incidence on growth structure in sput- tered chromium", Thin Solid Films, 63 ( 1979) 121-129 décrit une technique de pulvérisation cathodique dans laquelle un diaphragme (diamètre 2,5 cm) est placé devant la cible Le35 substrat possède des facettes orientées selon six angles différents de O à 900 ce qui permet l'obtention d'échan- tillons de couches d'une surface au maximum de lcm 2 Les mesures effectuées sur les couches colonnaires ne sont pas de nature optique. Ainsi les techniques de l'art antérieur, si elles permettaient d'étudier les phénomènes de base ne fournis- saient aucune solution au problème de la production indus- trielle des couches colonnaires. 5 On connaît par ailleurs des moyens pour diaphragmer les cathodes de pulvérisation cathodique en plaçant devant les cibles des masques soit en tôle perforée, soit faits de treillis déployés ou de toiles métalliques mais leur fonc- tion est l'obtention de couches d'épaisseurs variables, la10 variation du rapport entre les trous et les parties pleines des écrans permettant de varier l'épaisseur des couches obtenues dans des conditions définies. D'autres techniques ont été proposées pour sélec- tionner parmi les particules émises par la cible qui équipe la cathode d'une installation de pulvérisation, celles qui sont émises sensiblement perpendiculairement à la surface de la cible Ainsi, le brevet DD 285 897 propose de placer devant la cible une série de lames parallèles entre elles, perpendiculaires à sa surface (et à l'axe de la cathode).20 Le but est de maîtriser l'épaisseur des dépôts sur des ob- jets de forme ronde. L'invention concerne un vitrage fait d'un substrat transparent comportant une couche à base de métal avec les axes de croissance dû S S de la couche parallèles à25 des droites contenues dans un dièdre d'ouverture étroite. De préférence, l'ouverture du dièdre, 2 Aca est inférieure à 150 De même, le plan bissecteur du dièdre fait avec le substrat un angle a aigu et de préférence inférieur à 40 . Dans une variante de l'invention, la couche est faite d'un matériau absorbant et la transmission de rayonnement varie en fonction de la direction d'incidence. Selon l'invention également, dans un procédé de dépôt de couches minces anisotropes par pulvérisation cathodique d'une cible sur un substrat, les particules émises par la cible sont canalisées par un guide et dirigées obliquement sur le plan du substrat, leurs directions d'impact sur le substrat sont parallèles à des droites contenues dans un dièdre d'ouverture étroite dont l'ouverture 2 t a est in- férieure à 15 degrés et dont le plan bissecteur fait avec le plan du substrat un angle a inférieur à 400. De préférence, la cathode de pulvérisation est un magnétron planar dont l'axe est sensiblement parallèle au plan du substrat qui lui, se déplace dans son plan. 5 Lorsque le substrat est un vitrage bombé, il reste fixe par rapport à un plan dit plan du substrat. La cible utilisée est avantageusement ou bien en al- liage de nickelchrome ou bien en tantale et la pulvérisa- tion s'effectue en atmosphère d'argon.10 Dans une variante, après le dépôt de tantale, la pul- vérisation se termine par l'adjonction d'oxygène à l'argon. L'invention concerne également un dispositif pour ca- naliser les particules émises par la cible de forme al- longée d'une cathode de pulvérisation cathodique sur un15 substrat en déplacement par rapport à elle et utilisant des déflecteurs plans parallèles entre eux, liés à la cathode, les déflecteurs étant associés pour former un guide et étant parallèles à l'axe de la cathode. Avantageusement, les déflecteurs font avec le plan du substrat un angle inférieur à 40 degrés et la géométrie de la cathode, en particulier la position des aimants dans le cas d'un magnétron planar, la géométrie et la position des déflecteurs et celle du substrat sont telles que les di- rections d'impact des particules restent parallèles à des25 droites contenues dans un dièdre d'ouverture 2 ta infé- rieure à 15 degrés. La technique de l'invention permet ainsi d'obtenir industriellement des couches à sélectivité angulaire im- portante Les moyens de production sont traditionnels et30 faciles à mettre en oeuvre Les produits obtenus sont de même nature que des produits qui ont fait leurs preuves dans l'industrie, en particulier dans l'industrie automo- bile ils bénéficient simplement en plus de la propriété de sélectivité optique.35 La figure 1 montre une vue schématique de l'installa- tion de dépôt, La figure 2 représente l'incidence des particules et celle des rayons lumineux d'évaluation de la couche sur l'échantillon. La technique utilisée est la pulvérisation cathodique non-réactive ou réactive De préférence, on utilise des cathodes à "magnétron" qui permettent d'accroître la vi- tesse de pulvérisation Les matériaux utilisables pour 5 constituer les couches minces à sélection angulaire sont d'une manière générale tous les matériaux absorbants, en particulier les métaux. La figure 1 représente une coupe horizontale de l'installation d'essai Il s'agit d'une installation de pulvérisation cathodique classique utilisant un magnétron du type de celui décrit dans le brevet DE 24 63 431 C 2 Ce magnétron 1 est situé verticalement dans une enceinte à vide non représentée sur la figure, c'est-à-dire que l'axe de symétrie 9 longitudinal de la cible "race track" est15 vertical On peut introduire des gaz tels que l'argon ou des gaz réactifs La cathode magnétron 1 est équipée d'une cible 2, il s'agit de préférence d'une cible métallique. Sur la figure, on voit en 3 les zones d'érosion maximum de la cible 2, là o la pulvérisation est effectuée20 essentiellement et entre ces zones, l'axe 9 L'installation est équipée d'un support d'échantillon non représenté qui permet un déplacement horizontal de l'échantillon vertical 4 dans son plan dans la direction de la flèche 5. Parallèlement à l'échantillon 4 entre celui-ci et la cathode 1, on a placé un guide 6 Celui-ci est constitué d'un ensemble de plaques planes verticales 7 parallèles entre elles, ces plaques 7 sont assemblées grâce à un bâti 8 qui permet de fixer l'ensemble Les plaques 7 sont dis- tantes de 10 mm Le matériau du guide 6 est avantageusement de l'acier inoxydable L'ensemble est fixe par rapport à la cathode 1 et sensiblement parallèle à l'échantillon plan 4 à environ 10 mm de lui. Le dispositif d'essai permettait aux particules émises par la cible de frapper l'échantillon selon des trajec- toires situées dans des plans qui faisaient avec la surface de l'échantillon un angle a compris entre 5 et 200. La figure 2 montre d'une part comment les particules arrivent en un point M sous des incidences rasantes, dans des plans qui faisaient avec la surface de l'échantillon 7 lors des essais des angles a tels que O" + 8 ou de -B par rapport à la normale MN. Les mesures de transmission lumineuses sont faites longueur d'onde par longueur d'onde puis elles sont inté- grées pour obtenir la transmission lumineuse T, (illuminant10 C) et éventuellement la transmission énergétique solaire Tm. EXEMPLE 1 La cible du magnétron est faite d'un alliage nickel- chrome ( 47-53) elle a des dimensions de 200 x 100 mm 2 La pression dans l'enceinte était de 0,3 Pa et le gaz étant un mélange argon-oxygène avec des débits respectifs de 100 et 2 cm 3/mn (conditions normales de température et de pres- sion, CNTP) La tension établie entre la cathode et l'en- ceinte était de 450 volts et le courant s'établissait à 120 ampère La durée totale de la pulvérisation, qui se faisait en plusieurs passages en va-et-vient de l'échantillon 4 en verre flotté clair d'une épaisseur de 4 mm sous le guide 8, était de 1100 secondes. La couche, grise d'aspect; a été mesurée optiquement sous l'incidence B de + 600 et 600, on a obtenu les va- leurs de T, suivantes: Ti = 19, 1 % et Tn = 21,3 % soit une différence relative de plus de 10 %. EXEMPLE 2 Cette fois, la cible est la même que dans l'exemple 1, mais le gaz est de l'argon pur (débit 100 cm 3/mn) la pres- sion dans l'enceinte est montée à 0,5 Pa La tension im- posée est de 500 volts et l'intensité du courant s'établit à 0,5 A Au bout de 1010 secondes, on a obtenu une couche plus sombre que la couche précédente dont les caractéris- tiques sous 60 étaient: T, = 16,3 % et T 1, = 18,4 % soit une différence relative de 11 %. EXEMPLE 3 Toujours avec la même cible Ni Cr, on a effectué un nouveau dépôt toujours sur un verre clair de 4 mm Les conditions étaient les suivantes gaz: Ar ( 97 %) + 02 ( 3 %) pression 2 h Pa tension 556 V courant 1 A durée de la pulvérisation: 4800 secondes Pour voir la compatibilité de la couche avec une ap- plication automobile, l'échantillon obtenu a été feuilleté par l'intermédiaire d'un film intercalaire en polyvinylbutyral d'épaisseur 0,76 mm avec un verre de 3 mm d'épaisseur L'évaluation optique était faite ici sous un angle de O et de 50 On a obtenu15 I incidence Te (%) j Tm (%) I O | 35,4 35,0 I + 500 28,0 29,0 | -50 38,0 j 36,0 Un tel vitrage installé dans la lunette arrière d'un véhicule automobile permettrait, si la lunette avait une inclinaison sur l'horizontale de 400, d'obtenir pour un soleil haut sur l'horizon, une transmission énergétique de seulement 29 % tandis que le conducteur aurait vers l'ar-30 rière une vision qui s'élèverait à 38 % (valeurs à comparer à la transmission normale de 35 %). Dans cet exemple, la différence relative en TL est très élevée, elle atteint 26 %. EXEMPLE 4 On a, dans l'exemple 4, essayé d'appliquer la techni- que de couche décrite dans la demande de brevet européen EP 0 438 357, il s'agit d'une couche absorbante particulière- ment dure et qui peut s'utiliser seule, sans protection en dépôt sur un vitrage monolithique trempé. La cible est en tantale Les conditions expérimentales sont les suivantes: gaz: 100 % Ar ( 100 %) pression 2,5 105 h Pa tension 445 V courant 1 A durée de pulvérisation: 4800 secondes Une telle durée, sur l'installation de la figure 1, nécessite vingt passages de l'échantillon 4 derrière le guide 8. A la fin de l'opération de dépôt de la couche métal- lique, on a effectué deux passages dans des conditions qui ne différaient que par la nature du gaz C'est-à-dire qu'à l'argon, on a ajouté de l'oxygène dans une proportion de15 23 % Des essais préliminaires ont montré que ce dépôt supplémentaire d'une couche oxydée ne modifiait pratique- ment pas les caractéristiques optiques de la couche En revanche, la résistance à l'abrasion est sensiblement amé- liorée.20 La transmission lumineuse de l'échantillon précédent a été mesurée sous + et 600 d'angle d'incidence On trouve les deux valeurs T, = 30,9 et T, = 42,0 % ce qui fournit une différence relative de 26 %. Ainsi, les exemples précédents montrent que la tech- nique de l'invention permet d'obtenir des couches absor- bantes possédant une bonne sélectivité optique en fonction de la direction d'observation. Par rapport aux techniques de l'art antérieur, connues et expérimentées au laboratoire, et dans lesquelles une source de surface faible envoyait des particules sur un échantillon, lui aussi de surface réduite, c'est-à-dire dans lesquels les directions d'impact étaient limitées par un cône étroit, la technique de l'invention telle qu'elle est mise en oeuvre dans les exemples précédents a montré,35 de manière surprenante qu'il suffit que les directions d'impact soient comprises à l'intérieur d'un dièdre étroit tout en ayant, à l'intérieur de celui-ci toutes les orien- tations, pour que la sélectivité soit maintenue. Ce phénomène surprenant, puisque les "colonnes" de la couche "colonnaire" ne possèdent pas ici un axe comme à l'habitude mais une infinité d'axes de croissance contenus dans un dièdre d'ouverture faible, permet d'utiliser la pulvérisation cathodique technique industrielle éprouvée 5 avec des rendements élevés et des vitesses de dépôt importantes, ce qui n'aurait pas pu se faire si l'on avait dû sélectionner les directions d'impact dans toutes les directions de l'espace La méthode est simple, facile à réaliser dans l'industrie, à partir de conditions de dépôt10 de couches absorbantes connues Les investissements supplémentaires sont peu chers Quant aux couches, malgré une tenue mécanique moins bonne que celle des couches isotropes de même nature, elle peuvent facilement être améliorées par le dépôt d'une couche protectrice La15 technique de dépôt est valable quelles que soient les dimensions des plaques sur lesquelles il se fait, elle est donc bien adaptée tant pour les vitrages plans de grande dimension (vitrages bâtiment) qu'aux vitrages bombés de l'automobile Dans ce dernier cas lorsqu'un vitrage bombé20 se déplace devant le guide 8 de la figure 1, le "plan" d'incidence des particules garde la même direction indépendemment de l'orientation réelle du plan tangent au vitrage à l'endroit de l'impact (il s'agit en réalité d'un dièdre d'angle compris entre ca ta et a + La puisque25 comme on l'a vu, les particules ne sont pas toutes dans un même plan mais situées à l'intérieur d'un dièdre d'ouverture 2 A a Dans les exemples il s'agit du dièdre compris entre 5 et 200 c'est-à-dire qu'a est égal à 12,50 et La à 7,50) En effet, le plan d'incidence des30 particules fait l'angle a (figure 2) avec le plan qu'on appelle "le plan du substrat" Celui-ci est en réalité dé- fini de la manière suivante: il est contenu dans le vi- trage et parallèle à la fois à l'axe de la cible de pulvé- risation et à la direction de déplacement de l'échantillon.35 On retrouve donc sur le vitrage bombé des directions défi- nies pour les effets optiques, comme ceux du bas de la f i- gure 2 Mais, comme on le souhaite, les effets optiques recherchés se retrouvent sur le vitrage monté, avec des directions privilégiées par rapport à la voiture (et non par rapport au plan tangent au vitrage en chaque endroit comme ce serait le cas si le dépôt était effectué sur un vitrage plan qu'on bomberait ultérieurement). En conclusion, le procédé permet d'obtenir une sélec- tivité définie (par exemple, un maximum de transmission dans une direction parallèle à l'axe de la voiture) même sur des vitrages bombés Dans le cas de techniques concur- rentes comme l'holographie, une telle performance ne serait possible que si l'hologramme de chaque vitrage était crée individuellement sur le vitrage bombé lui-même, ce qui en-10 traînerait un coût de production très élevé En revanche, le dépôt de couches minces par pulvérisation cathodique sur des vitrages automobiles bombés est, elle, d'ores et déjà une technique industrielle éprouvée. 1 2 REVENDICATIONS 1 Vitrage fait d'un substrat transparent comportant une couche à base de métal, caractérisé en ce que les axes de croissance de la couche sont parallèles à des droites contenues dans un dièdre d'ouverture étroite. 2 Vitrage selon la revgndication 1, caractérisé en ce que l'ouverture du dièdre 2 aca est inférieure à 150. 3 Vitrage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le plan bissecteur du dièdre fait avec le sub- strat un angle a aigu et de préférence inférieur à 400. 4 Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche est faite d'un matériau absorbant et en ce que la transmission de rayonnement varie en fonction de la direction d'incidence. Procédé de dépôt de couches minces anisotropes sur un substrat par pulvérisation cathodique d'une cible, ca- ractérisé en ce que les particules émises par la cible sont canalisées par un guide ( 6) de telle sorte que leurs di- rections d'impact soient parallèles à des droites contenues dans un dièdre d'ouverture étroite. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'ouverture du dièdre 2 A a est inférieure à 15 degrés. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le plan bissecteur du dièdre fait avec le plan du substrat un angle ca inférieur à 400. 8 Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la cathode ( 1) de pulvérisation est un magnétron planar dont l'axe ( 9) est sensiblement paral- lèle au plan du substrat ( 4) et en ce que celui-ci se dé- place dans son plan. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat est un vitrage bombé qui reste fixe par rapport à un plan dit plan du substrat. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que la cible utilisée ( 2) est en alliage de nickelchrome et en ce que la pulvérisation s'effectue en atmosphère composée essentiellement d'argon. 11 Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, ca- ractérisé en ce que la cible utilisée ( 2) est en tantale et en ce que la pulvérisation s'effectue en atmosphère d'ar- gon. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la pulvérisation se termine par l'adjonction d'oxy- gène à l'argon. 13 Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon la revendication 8 utilisant une cathode de pulvérisation cathodique de forme allongée en déplacement par rapport à un substrat et utilisant des déflecteurs plans parallèles entre eux, liés à la cathode, caractérisé en ce que les déflecteurs ( 7) sont associés pour former un guide ( 6) et en ce qu'ils sont parallèles à l'axe ( 9) de la cathode ( 1). 14 Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que les déflecteurs font avec le plan du substrat un angle inférieur à 40 degrés. Dispositif selon la revendication 13 ou 14, ca- ractérisé en ce que la géométrie de la cathode ( 1), en particulier la position des aimants dans le cas d'un magnétron planar, la géométrie et la position des déflec- teurs ( 7) et celle du substrat ( 4) sont telles que les di- rections d'impact des particules restent parallèles à des droites contenues dans un dièdre d'ouverture 2 A a infé- rieure à 15 degrés.