FR 2701125 A1 19940805 FR 9400895 A 19940127 La présente invention concerne des dispositifs à cristaux liquides, et plus particulièrement des dispositifs électro-optiques et opto- optiques utilisant des oligosiloxanes. Il est bien connu que les cristaux liquides monomères sont formés de composés ayant une structure allongée ou en bâtonnet ayant habituellement un tronc rigide Ces molécules, qui contiennent habituellement un dipôle électrique permanent et des groupes chimiques facilement polarisables, peuvent présenter des mésophases nématique (N), nématique chirale (N*), smectique (S) et smectique chirale (S*), mais subissent une transformation en cristal solide par refroidissement à des températures inférieures Cette transformation de cristal liquide en cristal solide détruit l'ordre cristallin de l'état liquide. On connaît des substances polymères à chaînes latérales qui présentent des phases cristallines liquides similaires, mais qui, à des températures inférieures, subissent une transformation d'un état de cristal liquide à un état visqueux ou vitreux, en conservant ainsi l'ordre cristallin de l'état liquide Les phases cristallines liquides, ou mésophases, présentent des degrés variables de régularité d'ordre moléculaire entre la structure tridimensionnelle presque parfaite d'un solide cristallin qui possède un ordre de position et d'orientation et l'état désordonné d'un fluide isotrope. Dans la phase nématique (N), tout l'ordre de position est perdu, de sorte que les centres de masse des molécules sont disposés au hasard dans l'espace Cependant,30 l'ordre d'orientation est maintenu, si bien qu'il existe une régularité statistique d'orientation des molécules parallèlement à leurs grands axes La direction d'alignement de ces phases peut être modifiée par l'application de champs mécaniques, électriques, optiques ou magnétiques La35 possibilité de faire basculer la direction d'alignement permet de réaliser un élément d'afficheur ou de dispositif qui peut être utilisé, par exemple, pour afficher une information Les éléments d'afficheur à cristaux liquides basés sur la phase nématique sont largement utilisés dans des dispositifs électro-optiques tels que les écrans d'affichage de montres numériques, calculatrices, appareils de traitement de texte, ordinateurs personnels, etc. Cependant, la substance de cristal liquide nématique actuellement utilisée dans ces dispositifs d'affichage pose des problèmes en ce qui concerne son caractère bistable ou propriété de mémorisation et l'impossibilité de l'appliquer à un élément de commutation à grande vitesse. Dans la mésophase nématique chirale (N*), ou cholestérique, l'ordre moléculaire est caractérisé par un ordre d'orientation similaire à celui rencontré dans les nématiques, mais, dans cette phase, la direction de l'axe varie continuellement le long d'un axe perpendiculaire au premier et décrit un chemin hélicoïdal Cette mésophase nécessite que la substance mésogène soit optiquement active ou contienne des additifs optiquement actifs pour produire20 la mésophase nématique chirale ou en hélice Si le pas de l'hélice est de l'ordre de la longueur d'onde de la lumière visible, alors une caractéristique de cette phase N* est une réflexion colorée sélective brillante Ces mésophases nématiques chirales sont souvent utilisées en thermographie car de faibles variations de température altèrent le pas de l'hélice, ce qui entraîne un changement de couleur de la lumière réfléchie et donc également de la lumière transmise. Dans une phase smectique, l'ordre moléculaire est caractérisé par un ordre d'orientation et deux degrés d'ordre de direction donnant naissance à une structure lamellaire Dans cette large classe de phases, il existe plusieurs types de phases smectiques selon que les centres de masse des molécules de chaque couche sont disposés au hasard (comme dans une phase SA) ou ordonnés entre eux35 (comme dans une phase SB), que les couches lamellaires sont ou non en corrélation, ou que l'ordre d'orientation est ou non incliné d'un certain angle par rapport à la normale de la couche, comme ce peut être le cas pour une phase Sc Les phases smectiques peuvent être alignées dans des champs électriques, magnétiques, mécaniques ou optiques pour produire des dispositifs doués d'une mémoire ou capacité de stockage d'information Dans le cas de composés ayant une faible masse molaire, cet effet mémoire est mécaniquement précaire, tandis que dans le cas de polymères, la mémoire est robuste mais le temps de réponse est bien plus long. Dans une phase smectique chirale (Sc*), l'ordre d'orientation est normalement incliné par rapport à la normale de la couche, comme dans une phase Sc, mais la direction d'orientation varie continuellement le long de l'axe de la normale à la couche en décrivant ainsi un chemin hélicoïdal assez semblable à un tire-bouchon Diverses phases smectiques chirales existent selon le type d'ordre d'orientation régnant dans la couche Ces mésophases chirales manifestent normalement des propriétés ferroélectriques et l'on sait qu'un élément d'afficheur à20 cristaux liquides contenant une telle mésophase chirale, appelé un ferroélectrique, est capable d'une grande rapidité de réponse, de l'ordre de 10 microsecondes, et possède une propriété de mémorisation. Des cristaux liquides à faible masse molaire ayant des structures nématiques ou smectiques chirales et non chirales sont connus et, en raison de leurs propriétés optiques et électriques, ils ont trouvé beaucoup d'applications technologiques, notamment dans le domaine de l'opto- électronique Cependant, les substances connues30 présentent certaines limitations de comportement qui restreignent leur applicabilité finale. Récemment, beaucoup de travaux ont porté sur l'étude des cristaux liquides à faible masse molaire (LMM) doués de propriétés électro- optiques convenant pour leur utilisation35 aux températures ambiantes Étant donné qu'une propriété hautement souhaitable est une commutation électro-optique rapide, et que ce temps de commutation dépend de la réorientation moléculaire d'ensemble, l'attention s'est concentrée sur la synthèse de molécules relativement petites ayant une basse viscosité moyenne Cependant, malgré la grande diversité de substances préparées, les dispositifs électro-optiques ne se sont bien établis que très récemment avec la découverte des composés de la famille des cyanobiphényles Aux basses températures, ces composés présentent des phases cristallines qui limitent leur temps de réponse dans la phase mésomorphe et détruisent l'ordre induit lors du refroidissement de ladite mésophase à la phase cristalline Bien que des cristaux liquides LMM aient été utilisés pour la mémorisation de l'ordre induit, par exemple dans une phase smectique, un certain nombre d'inconvénients se présentent comme suit: 1 l'information mémorisée dans la phase smectique est souvent facilement perdue sous l'effet d'une contrainte mécanique ou thermique; 2 un refroidissement de la phase cristalline inhérente détruit l'ordre induit; 3 il est difficile de réaliser une gradation de gris qui consiste à produire différents degrés de transmission ou diffusion réglée de lumière; et 4 des difficultés se rencontrent pour régler l'alignement lors du refroidissement à partir de la phase isotrope, car les substances ont généralement tendance à s'aligner de façon homéotrope, c'est-à-dire perpendiculairement au substrat, plutôt que d'une manière principalement parallèle dans un état diffusant à fort contraste optique. Eu égard à ces inconvénients, il existe un besoin d'amélioration de ces substances. Dans les cristaux liquides polymères, les problèmes de mémorisation peuvent être résolus d'un certain nombre de manières Par exemple, le brevet des E U A NO 4 293 435 décrit un dispositif dans lequel l'information peut être codée dans la texture cholestérique d'un cristal liquide polymère et conservée en laissant le polymère refroidir au- dessous de sa température de transition vitreuse (Tv) Les inconvénients sont que le polymère doit être chauffé à une température aussi élevée que 2000 C pour enregistrer l'information et que la Tv doit être supérieure aux températures ambiantes normales (Ta d'environ 250 C) De plus, en raison de la nature polymère de la substance, la viscosité est relativement élevée et, par conséquent, les temps de réponse sont lents. Le brevet britannique NO 2 146 787 B décrit un type de dispositif tirant parti d'un effet différent selon lequel l'information est mémorisée dans un polymère mésomorphe dans un état visqueux au-dessus de Tv et qui persiste à Ta Au- dessus d'une température critique supérieure (Tf), le polymère devient fluide et l'alignement conservé peut être altéré ou supprimé par application de champ optiques,20 électriques, magnétiques, mécaniques ou thermiques appropriés Au-dessous de Tf, l'alignement ou information est conservé d'une manière durable à cause de la nature polymère de la substance Les temps de réponse sont généralement plus lents que pour les substances LMM et le25 processus d'alignement conduisant à la mémorisation d'information optique nécessite un chauffage local du polymère mésomorphe Les substances offrent cependant une mémoire d'alignement très durable aux températures ambiantes La qualité de l'affichage et le degré de30 mémorisation peuvent être améliorés par addition de colorants pléochroïques, par adressage au laser et par exploitation d'effets de biréfringence, par exemple avec des polariseurs croisés, et également en utilisant des effets de diffusion réglée.35 Un but de la présente invention est de fournir des dispositifs à cristaux liquides dans lesquels les cristaux liquides sont de nouvelles substances de cristaux liquides smectiques à faible masse utilisant des structures à base de siloxane, et des mélanges qui les contiennent Ces dispositifs peuvent être n'importe lesquels d'une grande diversité de dispositifs opto-optiques, magnéto-optiques, électro-optiques et mécaniques ou thermo-optiques à mémoire et sans mémoire. La plupart des cristaux liquides à faible masse molaire produits à ce jour ont la structure générale suivante Xe Y o X est un groupe alkyle, 0-alkyle ou COO-alkyle, Y est une liaison COO, OOC ou biphényle et Z est un groupe polaire tel que CN ou N 02 Les propriétés de ces substances d'usage général ont été décrites dans la littérature et il n'est pas envisagé ici de fournir un exposé absolument complet, mais d'illustrer les caractéristiques générales d'un composé mésogène à faible masse molaire Des substances ayant des propriétés de cristal liquide dans lesquelles X, dans la formule ci-dessus, contient des groupes siloxanes et des dispositifs contenant de telles substances ont été proposés, par exemple, dans le document EP-A-0 322 703 qui concerne une composition de cristal liquide comprenant un polymère mésomorphe du type à chaîne principale et un monomère mésomorphe et présentant une phase smectique Ce document25 concerne également un dispositif à cristaux liquides comprenant ladite composition de cristal liquide disposée entre deux substrats Le document EP-A-0 478 034 concerne un fluide électro-rhéologique homogène qui comprend principalement un composé formant un cristal liquide dans30 lequel plusieurs groupes formateurs de cristal liquide sont liés à une chaîne moléculaire, ou qui comprend principalement un cristal liquide lyotrope comprenant un soluté et un solvant Le composé formant un cristal liquide peut avoir une chaîne moléculaire de siloxane Des cristaux liquides smectiques chiraux à base de siloxane ont été proposés dans les documents JP-01144491 et JP-01268785, et des cristaux liquides nématiques à base de siloxane ont été proposés dans le document JP-02180890. Selon la présente invention, il est fourni un dispositif à cristaux liquides dans lequel la substance de cristal liquide présente une phase smectique et comprend au moins un siloxane répondant à la formule générale: R R I 1 Q Si _os (CH 2)n OM I m _ R x dans laquelle chaque R représente un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, Q représente un groupe monovalent choisi parmi les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH 2)n OM', un groupe organique chiral, un groupe colorant, un groupe optique non linéaire ou le groupe -(CH 2)n L o L représente I un groupe choisi parmi R 3 SilOR 2 Si 1 y et r(CH 3 Si O)z o chaque R est tel que défini ci- dessus, chacune des valences libres restantes du silicium est satisfaite par le groupe -(CH 2)n Si R 2 lO Si R 21-x(CH 2)n OM, y est un nombre entier de 1 à 4 et z est un nombre entier de 4 à 6, x est un nombre entier de 1 à 10, chaque N est un nombre entier de 4 à 11 et chacun de M et M', qui peuvent être identiques ou différents, représente un groupe mésogène répondant à la formule générale: 4 Ap 4T II O O o la liaison A est choisie entre -OC et -CO-, T est choisi parmi CN, Cl et F et p est O ou 1, à condition que si T est F ou Cl, la valeur de x soit d'au moins 2. Selon la signification donnée à Q, la formule générale I représente une molécule ayant ou contenant une configuration AB ou BAB, o B représente le fragment organique mésogène et A représente la portion siloxane Par exemple, lorsque Q est un groupe alkyle, alcényle ou aryle, la molécule possède la structure AB Lorsque Q représente le groupe -(CH 2),OM', la molécule est de la configuration BAB. Lorsque L représente r(CH 3 Si O)z 1 la molécule consiste en plusieurs structures AB rattachées à un siloxane cyclique. Aux fins de la présente invention, les composés ayant la structure du type AB sont préférés. Dans la formule générale ci-dessus, les groupes R sont de préférence des groupes n-alkyles ayant 1 à 5 atomes de carbone, le groupe terminal T préféré est -CN ou F et les intervalles préférés pour x et N sont respectivement de 1 à 4 et de 6 à 11. Les cristaux liquides à base de siloxane utilisés dans les dispositifs de l'invention peuvent être préparés par réaction entre un organosiloxane oligomère ayant au moins un atome d'hydrogène terminal lié au silicium et un composé mésogène terminé par un groupe alcényle en présence25 d'un catalyseur d'hydrosilylation approprié, par exemple un composé ou complexe du platine Cette réaction est représentée schématiquement ci-dessous pour les cas AB et BAB avec R = méthyle. Me Me (a) Me-lSi-Ol x lSil-H + CH 2 =CH-(CH 2) N 2-O-M Me Me Me Me I i MelSi-Olx l Sil (CH 2) n OM Me Me (b) Me Me I I H-lSi-ol lSilH + CH 2 =CH-(CH 2) 20-M 1 2 2)n- Me Me + CH 2 =CH-(CH 2)n,_ 2 O-M' n =n' M = M' OU N = n' M t M' Me Me I I MO(CH 2)n lSi-Ollil -(CH 2)n-M Me Me Lorsque L représente la structure de siloxane cyclique, le cristal liquide peut être préparé en faisant d'abord réagir un méthylalcénylsiloxane cyclique, par exemple un méthylvinylsiloxane cyclique, avec un 5 oligosiloxane terminé par des atomes d'hydrogène liés au silicium dans des conditions telles qu'un groupe Si H par molécule réagisse avec chaque groupe alcényle Le produit est ensuite amené à réagir avec le composé mésogène ayant une insaturation terminale de la manière illustrée ci-10 dessus. Les cristaux liquides à base de siloxane utilisés selon l'invention sont ceux qui présentent des phases smectiques La présence du motif siloxane a pour effet d'inhiber la phase cristalline des éléments structuraux15 mésogènes et peut les remplacer par une phase vitreuse ayant une très basse température de transition vitreuse Tv, en améliorant ainsi les temps de réponse De plus, il a été découvert que les phases smectiques ont un ordre structural plus marqué qui améliore la résistance de la phase au choc mécanique et peut servir à améliorer la capacité de développement d'une gradation de gris. Dans une forme de réalisation de l'invention, le groupe Q peut contenir un groupement colorant Ce groupement colorant peut être pléochroîque, fluorescent ou non linéaire optiquement actif, ce qui permet de produire des substances colorées et/ou fonctionnelles Également, de telles structures de colorant chimiquement liées ou non aux molécules à base de siloxane peuvent être incluses à titre d'invités dans le cristal liquide hôte Des colorants invités préférés sont par exemple des structures d'anthraquinone, azoïques ou de pérylène.15 Un avantage des siloxanes de Formule I réside en ce qu'ils présentent des phases smectiques sans nécessiter la présence additionnelle d'autres substances formatrices de cristal liquide Cependant, si cela est souhaité, ils peuvent être mélangés entre eux ou avec d'autres cristaux20 liquides polymères ou à faible masse molaire pour améliorer ou modifier de quelque manière les propriétés globales. Utilisés de cette manière, ils peuvent modifier utilement les constantes élastiques, les coefficients de viscosité et les propriétés optiques et diélectriques des substances à25 faible masse molaire (LMM) En préparant des mélanges de ces types, on peut apporter des améliorations à l'intervalle des températures de travail, à la viscosité et à l'aptitude au multiplexage Il est préférable, lorsqu'ils sont utilisés de cette manière, que la substance LMM contienne au moins un30 composé ayant un groupe structural identique ou étroitement apparenté à M et/ou M', par exemple lorsque M est 0 -CO -CN ou -z -o OOUOCN une substance de cristal liquide préférée contient alors des il composés tels que ceux décrits dans le brevet britannique NI 1 433 130, par exemple de formule générale R e t e l 3 CN III o t = O ou 1 et R' est un groupe alkyle ou alcoxy. On peut également utiliser des mélanges de molécules du type défini par la Formule I avec des polymères à chaînes latérales du type proposé par le brevet britannique NO 2 146 787, et également les utiliser pour améliorer ou modifier de quelque manière le comportement des composés de Formule I. Les dispositifs de la présente invention peuvent être de n'importe quel type dont le fonctionnement repose sur l'utilisation d'une substance formant un cristal liquide smectique Un exemple d'un tel dispositif est illustré sur le dessin annexé qui est une vue schématique en coupe transversale La substance de cristal liquide à base de siloxane ( 17) est interposée entre deux substrats ( 10, 11) qui peuvent être constitués de verre ou d'une matière polymère appropriée, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène Les surfaces intérieures sont revêtues d'un film conducteur transparent ( 12, 13) d'oxyde d'indium-étain et d'un agent d'alignement ( 14, 15) De tels agents d'alignement superficiels sont connus de l'homme de l'art. Des cales d'écartement ( 16) déterminent l'épaisseur de la couche entre 1 et 100 gm et peuvent être des films polymères, des reliefs de photogravure, des fibres de verre ou des micro-perles de verre Les substrats sont maintenus en place par un adhésif ( 18) qui peut également agir comme joint d'étanchéité et/ou comme cale d'écartement Le film conducteur peut couvrir toute la surface intérieure des30 substrats ou peut être gravé selon une configuration appropriée, par exemple une matrice de points ou un afficheur à sept segments Des régions du film peuvent alors être adressées par des champs électriques pour afficher l'information de la façon requise Ces champs peuvent être appliqués par l'extérieur aux électrodes en utilisant des formes d'onde appropriées, ou par l'intérieur en utilisant des dispositifs à transistors à couches minces Il est également possible d'utiliser des champs magnétiques ou un adressage thermique au moyen d'une source de lumière convenablement focalisée, y compris un laser, pour modifier l'aspect du dispositif Une optique appropriée et un système d'orientation de faisceau peuvent être utilisés pour amener le foyer à différentes régions du film pour y écrire l'information Des films polarisants ( 19, 20) peuvent être incorporés, si nécessaire, pour visualiser l'information. Dans le type d'afficheur le plus courant, la substance de cristal liquide smectique est incorporée au dispositif du dessin annexé sans polariseurs fixés aux substrats Des agents d'alignement superficiels peuvent être utilisés si nécessaire pour régler le champ d'alignement, mais ils ne sont généralement pas indispensables Si un champ de courant alternatif est appliqué à une substance diélectrique positive, les molécules s'alignent de manière à ce que les couches lamellaires smectiques soient parallèles au substrat Dans cet état, le dispositif est optiquement transparent L'application d'un champ à basse fréquence ou de courant continu détruit l'ordre lamellaire et la substance s'aligne selon une texture conique focale ou diffusante La transition entre l'état transparent et la texture diffusante produit un contraste optique et permet d'afficher l'information Il a été constaté que dans chaque état, transparent ou diffusant, les cristaux liquides à base de siloxane et les mélanges de la présente invention sont particulièrement résistants au choc mécanique Un résultat surprenant est que le temps de commutation en courant continu est généralement plus court que le temps de réponse en courant alternatif. Il a été découvert en outre que des champs combinés peuvent être appliqués, par exemple électrique et thermique, pour permettre l'effacement et l'enregistrement sélectifs d'information, si bien que les substances sont particulièrement adaptées à des applications d'enregistrement et mémorisation de données optiques La source thermique peut être un laser à faible puissance et il a été constaté qu'un choix convenable d'énergie laser et/ou de champ électrique permet d'obtenir une gradation de gris. Il a encore été découvert que des colorants pléochroïques peuvent être incorporés au dispositif pour accentuer le contraste optique entre les états transparent et diffusant. Ces colorants peuvent être absorbants ou à la fois absorbants et fluorescents, chiraux ou non chiraux Les colorants s'alignent généralement dans la même direction que la substance smectique Les colorants absorbants peuvent être de n'importe quelle couleur ou combinaison couleurs. Des dispositifs diffusants noirs ou gris ont été produits. En utilisant des colorants fluorescents dans un état diffusant, on obtient un dispositif semi-émissif brillant qui peut être amélioré par l'utilisation d'un système approprié de rétro-éclairage Dans l'état transparent, le colorant n'absorbe pas, si bien que le dispositif n'est ni coloré, ni fluorescent Il a été constaté que le temps de commutation en courant continu peut être modifié par addition de dopants ioniques aux mélanges ou aux substances de l'invention. Des substances de cristaux liquides à utiliser selon l'invention ont été préparées comme suit. Dans un ballon à fond rond à deux tubulures équipé d'un agitateur, d'une ampoule à robinet, d'un dispositif de purge à l'azote et d'un condenseur au reflux, on place 3,37 g de 4-cyano-4 '-hexényloxybiphényle ayant été préparé par la réaction du 6-bromohex-1-ène avec le 4-cyano-4- hydroxybiphényle On introduit également dans le ballon35 45,0 ml de toluène et, comme catalyseur, un complexe formé entre le divinyltétraméthyldisiloxane et l'acide chloroplatinique Le catalyseur est ajouté en une quantité suffisante pour fournir 8,8 x 10-5 mole de Pt (exprimé en métal) par mole de groupes Si H présents dans le pentaméthyldisiloxane employé comme corps réagissant Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à 55 C, température à laquelle on ajoute 2,00 g ( 10 % d'excès de Si H par rapport au composé mésogène) de pentaméthyldisiloxane par l'ampoule à robinet en une période de 30 minutes Il se produit un léger dégagement de chaleur Le mélange est maintenu à 60 C pendant une heure, puis porté à la température de reflux pendant 24 heures de plus. Après refroidissement du mélange réactionnel, le toluène et le siloxane en excès sont éliminés au moyen d'un évaporateur rotatif pour laisser le compose: CH CH 1 3 1 3 OOCN CH 3 Si i-O Si-(CH 2)60 c CH 3 CH 3 Une purification est effectuée en dissolvant le composé dans l'hexane Le composé mésogène insoluble n'ayant pas réagi est enlevé par filtration et l'hexane est ensuite éliminé par évaporation à température élevée. L'analyse du produit oligomère par spectroscopie infrarouge révèle la disparition du pic de Si H à 2180 cm-. Le produit est appelé le Composé C. En suivant le même mode opératoire général, mais avec une technique de purification convenablement modifiée (mélange dichlorométhane/méthanol à la place de l'hexane), on a également préparé les Composés D, E et F entrant dans le cadre de la formule générale CH 3 CH Q L Osi C Hn( 2) N CN CH N O _ Uf 3 u dans lesquels Composé D Q = CH 3-, x = 1, N = 10 Composé E Q = (CH 2)n O CN, x = 4, N = 6 Composé F Q = (CH 2)n CN, x = 4, N = O Les propriétés thermiques et électro-optiques des Composés C, D, E et F sont mesurées en utilisant un appareil constitué essentiellement d'un ordinateur personnel BBC et d'un microscope à polarisation équipé d'une platine chauffante Mettler à température régulée Une photodiode est fixée à l'oculaire du microscope et connectée à un amplificateur pour photodiode Le signal de sortie de l'amplificateur est envoyé à l'ordinateur BBC Des moyens sont prévus pour l'application d'une tension continue à une cellule placée sur la platine chauffante et contenant le composé en examen. Les cellules consistent en deux minces plaques de verre parallèles séparées par des perles de verre microscopiques de manière à enclore un espace de 7,520 micromètres d'épaisseur Les surfaces intérieures des cellules sont revêtues d'oxyde d'indium-étain sur lequel est superposée une couche de polyimide frottée Une zone d'oxyde d'indium-étain est laissée à découvert sur deux côtés opposés de la cellule pour permettre la connexion à une25 source électrique Des échantillons des composés respectifs sont introduits dans les cellules par une technique de remplissage au vide La surface active de l'échantillon dans la cellule est de 0,25 cm 2. Un examen préliminaire aux rayons X des composés montre qu'ils présentent tous une phase smectique A Les températures de transition de phase sont déterminées d'après des tracés thermo-optiques produits sur l'ordinateur BBC d'après le signal de sortie de l'amplificateur pour photodiode La transition de phase est marquée par une brusque variation d'intensité lumineuse Les mesures sont faites à une vitesse d'élévation de la température de 0,5 o C/minute. Les températures auxquelles les composés passent de l'état smectique A à l'état à deux phases (état smectique et isotrope) sont indiquées dans le tableau suivant. Composé Température ( C) C 52,7 D 60,8 E 55,3 F 62,8 A des fins de comparaison, on a préparé et purifié (dichlorométhane/méthanol) les Composés G et H dans lesquels, respectivement, Q = -CH 3, x = 1, N = 3, et Q =-(CH 2)n O _-O CN, x = 4, N = 3 Les températures de transition de phase (de l'état smectique à l'état à deux phases) pour G et H sont respectivement de ,7 C et 30,1 C. Une mesure de tension de seuil en courant continu en fonction de la température est effectuée en appliquant la tension par échelons de 3 voltsà intervalles de 3 secondes. Pour les besoins de l'expérience, la tension de seuil a été considérée comme la tension à laquelle apparaît un écart de 50 % entre les intensités maximale et minimale. Le Composé C a une tension de seuil en courant continu, Vs, de 30 V à - 11 C, s'élevant rapidement à 80 V à -12 C, puis lentement jusqu'à 90 V à -25 C Le Composé D a une Vs de 30 V à -14 C, s'élevant à 55 V à 16 C et restant sensiblement constante jusqu'à -25 C. Le Composé E a une Vs d'environ 45 V à -8 C, atteignant une valeur constante d'environ 75 V à -10 C Le Composé F se comporte de la même manière, sauf que la Vs 5 d'environ 45 V à -15 C atteint une valeur constante de 60 V à -20 C. Les temps de réponse en fonction de la tension continue appliquée sont mesurés en utilisant un oscilloscope monté entre l'ordinateur BBC et l'amplificateur pour10 photodiode Le temps de réponse enregistré est le temps mis pour une variation d'intensité lumineuse de 10 % à 90 % ou de 90 % à 10 % Le Composé D présente un temps de réponse d'environ 90 millisecondes à 60 V Le Composé F présente un temps de réponse d'environ 150 millisecondes à 60 V. REVENDICATIONS 1 Dispositif à cristaux liquides dans lequel la substance de cristal liquide ( 17) présente une phase smectique, caractérisé en ce que la substance de cristal liquide comprend au moins un siloxane répondant à la formule générale: R R Q Si O Si (CH)O R R x dans laquelle chaque R représente un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, Q représente un groupe monovalent choisi parmi les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH 2)n OM', un groupe organique chiral, un groupe colorant, un groupe optique non linéaire ou le groupe -(CH 2)n L o L représente un groupe choisi parmi les groupes R 3 SilOR 2 Siy et I r(CH 3 Si O)b z o chaque R est tel que défini ci- dessus, chacune des valences libres restantes du silicium est satisfaite par le groupe -(CH 2)n Si R 2 lO Si R 2 fx(CH 2)n OM, y est un nombre entier de 1 à 4 et z est un nombre entier de 4 à 6, x est un nombre entier de 1 à 10, chaque N est un nombre entier de 4 à 11 et chacun de M et M', qui peuvent être identiques ou différents, représente un groupe mésogène répondant à la formule générale: O O Il Il o la liaison A est choisie parmi -OC et -CO-, T représente -CN, Cl ou F et p est 0 ou 1, à condition que si25 T est F ou Cl, la valeur de x soit d'au moins 2. 2 Dispositif à cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisé en ce que Q représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe chiral, un groupe colorant, un groupe optique non linéaire ou le groupe -(CH 2),L. 3 Dispositif à cristaux liquides selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la valeur de n est de 6 à 11. 4 Dispositif à cristaux liquides selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que x est 1 ou 2. Dispositif à cristaux liquides selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R est le groupe méthyle. 6 Dispositif à cristaux liquides selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend deux substrats ( 10, 11) entre lesquels est disposée à la substance de cristal liquide ( 17). 7 Dispositif à cristaux liquides selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance de cristal liquide contient un colorant. 8 Dispositif à cristaux liquides selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte des films conducteurs sensiblement transparents ( 12, 13) déposés sur25 les surfaces intérieures desdits substrats. 9 Dispositif à cristaux liquides selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen pour adresser sélectivement une partie au moins de la substance de cristal liquide pour y30 produire une variation sélective de texture. Dispositif à cristaux liquides selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit moyen d'adressage comprend un moyen pour appliquer un champ magnétique, électrique ou optique à la substance.