FR 2710344 A1 19950331 FR 9311322 A 19930921 1 2710344 L'invention concerne le domaine des tubes ou gaines en polyéthylène (PE) réticulé obtenus par extrusion. L'invention concerne plus particulièrement de nouvelles formulations permettant la fabrication en ligne par extrusion puis photoréticulation de ces tubes ou gaines en PE réticulé, ainsi que le procédé de fabrication d'objets en polyéthylène réticulé. La réticulation du polyéthylène est un moyen bien connu pour en améliorer les 1 0 propriétés mécaniques et thermiques. Le fluage en température en particulier est influencé favorablement par la réticulation, mais également la résistance à la fissuration sous contrainte, ainsi que le comportement mécanique au-dessus de la température de fusion. 1 5 Différents procédés de réticulation du polyéthylène sont également bien connus. La réticulation par irradiation sous rayonnement gamma est utilisée pour réticuler des films ou des pièces de faible épaisseur, car la profondeur de pénétration du rayonnement gamma est faible dans le PE. Ce procédé est utilisé après mise en forme 2 O et refroidissement de l'objet à réticuler et se traduit généralement par une amélioration sensible des propriétés mécaniques de la pièce (le module et la résistance au seuil augmentent; l'allongement à la rupture diminue), liée au fait que la matière a la possibilité de cristalliser avant que la réticulation ne se produise essentiellement en phase amorphe. La réticulation chimique par peroxyde est également connue. Elle nécessite l'utilisation de peroxydes stables pendant la phase de mise en forme par extrusion de la matière et se décomposant ensuite lors d'une élévation de la température du produit extrudé. Ces installations de réchauffage sont par exemple des bains de sels fondus ou des bains de vapeur d'eau sous pression. A cause de la faible conductivité thermique du polyéthylène, ce procédé nécessite des temps de séjour assez longs dans l'installation de réchauffage lorsque le tube ou la gaine est épais. On connaît également le procédé de réticulation au silane, qui nécessite la préparation, généralement par extrusion, d'un polyéthylène greffé au vinyltriéthoxy-ou au 2 2710344 vinyltriméthoxy - silane, puis d'un mélange-maître de ce polyéthylène greffé au silane avec un mélange-maître de catalyseur d'hydrolyse des groupements alkoxy du silane greffé, ce catalyseur contenant généralement du dibutyl di-laurate d'étain, et enfin une extrusion pour mettre en forme le tube ou la gaine, qui peut alors être réticulé par immersion dans de l'eau ou de la vapeur d'eau à 80 - 95 C pendant des temps variant de quelques heures à plusieurs jours selon le degré de réticulation désiré et l'épaisseur du tube ou de la gaine à réticuler. Le procédé par photoréticulation est également connu et nécessite l'incorporation dans 1 0 le polyéthylène d'un photo-sensibilisant (cf. JP02175915). Après extrusion, le mélange est passé, avant refroidissement, sous une lampe à ultraviolet (UV) pour obtenir des polyéthylènes réticulés présentant un degré de réticulation décroissant rapidement avec l'épaisseur de la pièce à réticuler, en raison de la faible profondeur de pénétration des rayonnements UV dans le mélange polyéthylène-photo-sensibilisant à 1 5 l'état fondu. Ce procédé est décrit pour la fabrication de films ou de fibres en PE faiblement réticulé. Par rapport aux procédés chimiques tels que la réticulation au peroxyde ou au silane, les procédés utilisant un rayonnement UV sont caractérisés par une beaucoup plus grande réactivité et nécessitent des temps de séjour de l'ordre de seulement quelques secondes à quelques dizaines de secondes d'exposition contre quelques minutes à quelques heures pour les procédés nécessitant la diffusion de chaleur ou de molécules d'eau. 2 5 Ces procédés aux UV sont par contre limités aux faibles épaisseurs ou aux taux de gels bas ou intermédiaires, en raison de l'absorption du rayonnement UV par l'agent photo-sensibilisant contenu par la matière, qui limite la profondeur de pénétration. Une forte teneur en agent photo- sensibilisant augmente le taux de gel mais réduit la profondeur de pénétration, alors que si on diminue la teneur en agent photo- 3 0 sensibilisant, la réticulation est efficace sur une plus grande profondeur, mais à un moindre degré de réticulation (voir JPS, Part A, Polymer Chemistry vol 27, 4051- 4075 (1989)). On connaît également les brevets JP 53056241 et JP 51132249 décrivant des 3 5 compositions à base de polyéthylène et de peroxydes organiques ayant des températures de décomposition supérieures à la température de fusion et d'extrusion du PE. Ces compositions, après extrusion, sont maintenues en température sous rayonnement UV. La réaction de réticulation amorcée par la décomposition du peroxyde est alors accélérée en raison de la synergie entre l'effet de la température et celui du rayonnement UV. On connaît également le brevet JP 7856243 dans lequel un peroxyde organique et un 1 0 photo-sensibilisant sont incorporés dans le polyéthylène. Le mélange obtenu est pressé à 120 C sous forme de plaques de lmm d'épaisseur et réticulé par irradiation avec une lampe UV pendant 20 minutes à 145 C. Dans ces documents antérieurs, les objets fabriqués sont de faibles épaisseurs ( et 230 C. D'autre part, les taux de peroxyde utilisés (environ 1 à 2 % en poids) sont élevés et ne permettent pas d'incorporer de coagents de réticulation car, dans ce cas, la vitesse de réticulation serait trop élevée et incompatible avec une mise en oeuvre par extrusion, surtout dans le cas de polyéthylènes de haute et moyenne densité. Il a maintenant été trouvé qu'un effet de synergie encore plus important pouvait être 2 5 mis à profit pour réticuler rapidement, sans dispositif de maintien en température après extrusion, des objets d'épaisseur importante en polyéthylènes de haute ou moyenne densité. En effet, si une synergie entre la réticulation chimique par peroxyde et le rayonnement 3 0 UV a été décrite, on a constaté avec surprise un très important effet de synergie entre la réticulation chimique par peroxyde et éventuellement coagent de réticulation et la réticulation photochimique avec photo-sensibilisant. Ces deux moyens de créer des radicaux polymères non seulement ne se perturbent pas mais s'exaltent mutuellement pour donner des produits ayant des taux de gel bien supérieurs à la somme de ceux qui 4 2710344 seraient accessibles avec chacun des procédés pris séparément dans les mêmes conditions. Les formulations selon l'invention permettent de fabriquer par extrusion entre 160 et 240 C des objets (tubes par exemple) en polyéthylène haute ou moyenne densité réticulé, avec des épaisseurs importantes (2 3 mm) et des temps de réticulation courts compatibles avec une réticulation en ligne. Les compositions selon l'invention sont caractérisées par l'association d'un générateur 1 0 de radicaux libres organique ayant un temps de demi-vie de quelques minutes (par exemple de 1 à 7 minutes) entre 120 et 230 C et d'un photo-sensibilisant, éventuellement associé à un coagent de réticulation. Ces compositions sont extrudables dans des conditions usuelles pour le polyéthylène et, après exposition quelques secondes aux rayonnements UV de la pièce avant refroidissement, présentent des taux i 5 de gels de l'ordre de 30 à 80 % selon ASTM D2765. Ces compositions sont particulièrement adaptés à la fabrication de tubes pour le transport de gaz, d'eau ou de pétrole et de gaines électriques par exemple. Par PE, on entend dans l'invention des polymères contenant au moins 80 % d'unités éthylène, présentant une densité mesuré selon ASTM D1505 comprise entre 0,90 et 0,97 et un indice de fluidité mesuré selon ASTM D1238 compris entre 40 g sous 2,16 kg et 0,1 g sous 21,6 kg. Les proportions des divers constituants des compositions de l'invention sont 2 5 généralement les suivantes: * de 95 à 99,69% en poids d'au moins un polyéthylène; * de 0,01 à 0,5% en poids d'au moins un générateur de radicaux libres; * de 0,2 à 2% en poids d'au moins un coagent de réticulation; et 3 0 * de 0,1 à 1,5% en poids d'au moins un photo sensibilisant. Les générateurs de radicaux libres sont choisis dans les familles des peroxydes ou hydroperoxydes organiques usuels. Des composés tels que le ditertiobutyl peroxyde, le peroxyde de cumyl-tertiobutyl, le bis (tertiobutyl peroxy isopropyl) benzene, le 3 5 dicumyl peroxyde, le 4,4ditertiobutyl peroxy n-butyl valérate, le l,1-ditertio butyl 2710344 peroxy 3, 3, 5-tri méthyl cyclohexane, le tertio-butyl peroxy benzoate, le dibenzoyl peroxyde, le bis (para chloro benzoyl) peroxyde, le 2,5 dimethyl 2,5-di(tertio-butyl peroxy) hexyne-3, le 2,5-diméthyl 2,5-di(tertio-butyl peroxy) hexane, le 2,4- dichlorobenzoyl peroxyde et le ditertio butyl peroxyphtalate peuvent être utilisés. Les coagents de réticulation sont des composés organiques présentant au moins deux doubles liaisons susceptibles de réagir en présence de radicaux libres, par exemple le triallylcyanurate, le triallylisocyanurate, le triméthacrylate de triméthylol-propane, le divinyl-benzène, le diallyltéréphtalate, le triallyl trimellitate ou le triallylphosphate. Les agents photo-sensibilisants sont des composés organiques absorbant le rayonnement lumineux dans la gamme des longueurs d'onde UV (30 à 400 nm). On peut citer par exemple: 1 5 la 2-méthyl anthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2chloroanthraquinone, le p- chloranil, le sulfure de benzyle, le sulfoxyde de benzyle, le sulfoxyde de phényle, le 4-acétylbiphényle, l'anthrone, le Sandoray 1000 (marque déposée de la société MONSANTO), l'anhydride chlorendique, l'hexachlorobenzène, la benzophénone, la 4,4'-diméthoxybenzophénone, le 4,4'-dichlorobenzophénone, la 4- nitrobenzo- phénone ou la 2 chlorobenzophénone. Le procédé de fabrication consiste à extruder un mélange comprenant au moins un polyéthylène haute ou moyenne densité, au moins un générateur de radicaux libres 2 5 organique, au moins un coagent de réticulation et au moins un agent photo- sensibilisant. L'extrusion peut être réalisée dans une extrudeuse conventionnelle monovis ou bivis, équipée d'une filière adaptée à la fabrication de la pièce visée. La vitesse de réticulation des formulations selon l'invention étant très élevée, il est possible d'insérer entre la filière et le bac de refroissement une lampe UV qui, selon la 3 0 vitesse de défilement du produit, irradie la formulation de polyéthylène fondu pendant un temps compris entre 5 et 40 secondes. Ce temps est généralement suffisant pour obtenir des taux de gel par exemple supérieurs à 530 % sur des pièces dont l'épaisseur peut être supérieure à 3 mm. 6 2710344 La matière est ainsi réticulée en continu pour obtenir des tubes pour le transport d'hydrocarbures ou d'eau, des gaines, par exemple d'isolation électrique, ou des profilés. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les exemples 1 à 4, 8 à 13, 18 et 19 sont donnés à titre de comparaison. Exemples 1 à 8 1 0 Le polyéthylène utilisé a une densité de 0,945 et un indice de fluidité de 2 sous 21,6 kg. Le peroxyde est le 2,5-diméthyl 2,5di(tertiobutyl peroxy) hexane. Le coagent est le triallylcyanurate. Le photo-sensibilisant est le 4,4'-dichlorobenzophénone. Les mélanges du polyéthylène à l'état de poudre et des constituants des formulations décrites au Tableau 1 sont réalisés au mélangeur rapide à 1000 tours/minutes pendant 3 1 5 minutes. Des tubes d'épaisseur 3 mm et de diamètre 40mm sont extrudés dans une machine TROESTER avec une vis de diamètre 45 et longueur 28D; le profil de température est de 180 à 200 C le long de la vis et de 200 C dans la filière tube. Un lampe UV de marque UVASPOT 400F à halogénure métallique sous haute 2 0 pression (30mW/cm2 à 20 cm de distance, I = 300 à 600 nm) est disposée en sortie du filière, avant le bac de refroidissement selon les figures 1 et 1A. 7 2710344 Les concentrations des constituants des compositions de départ et le taux de gel du matériau obtenu sont donnés au tableau 1 ci-après Tableau 1 EX PE Peroxyde Photo sensibilisant TAC Pression % gel nf (% pdls) (% pdls) (% pds) (% pds) (bar) 1 100 0 0 0 115 0,8 2 99,98 0,02 0 0 130 1 3 98,98 0,02 0 1,00 165 12,5 4 98,90 0,10 0 1,00 rêticulationréticulation prénattuée prématurée 98,78 0,02 0,20 1,00 163 55 6.9868 002 0,30 1.00 145 53 7 98,48 0,02 0,50 1,00 148 58 8 98,80 0 0,20 1,00 1 12 20 Il apparaît au Tableau 1 que l'introduction de peroxyde en petite quantité ne perturbe pas l'extrusion du tube (essais comparatifs 1 et 2). L'association du coagent réticulant 1 0 au peroxyde se traduit par une amorce de réticulation provoquant une augmentation de la pression en bout de vis (augmentation de la pression dans l'essai 3). L'essai 8 illustre une composition photoréticulable de manière classique alors que les essais 5, 6 et 7 selon l'invention montrent que le taux de gel atteint en présence d'un mélange de peroxyde, de coagent de réticulation et d'un photo-initiateur est supérieur à la somme 1 5 des degrés de réticulation atteint par chacun des procédés séparés (effet synergique). Exemnles 9 à 14 Dans ces exemples, on confirme que l'effet de synergie est obtenu lorsque les 4 éléments sont réunis (peroxyde, coagent, photo-sensibilisateur, rayonnement UV). La température d'extrusion est de 230 C dans la filière. Les autres conditions sont les mêmes que dans les exemples précédents. 8 2710344 Les concentrations des constituants dans les compositions de départ ainsi que le taux de gel du matériau obtenu sont indiqués dans le tableau 2 ci-après Tableau 2 $ EX PE Peroxyde Photo TAC Rayonnement UV % gel n sensibilisant 9 99,98 0,02 0 0 NON 1% 99,98 0,02 0 0 OUI 0,6 % 11 98,98 0,02 0 1,00 NON 26 % 12 98,98 0,02 O 1,00 OUI 29% 13 98,58 0,02 0,40 1,00 NON 20 % 14 1 98,58 02 0,40 1,00 OUI 55 % Les essais 9 et 10 montrent l'absence de réticulation en présence de faibles quantités de peroxyde. Les essais 1 1 et 12 montrent un faible effet du rayonnement UV sur des formulations à base de peroxyde et de coagent de réticulation. Les essais 13 et 14 1 0 montrent l'effet important du rayonnement sur une formulation selon l'invention. Par ailleurs, les essais comparatifs 11 et 13 font apparaître un effet légèrement inhibiteur du photo-sensibilisant sur la réticulation par le peroxyde organique. Cet effet, dans les compositions de l'invention contribue à la faciliter l'extrusion du mélange. i 5 Exemple 15 à 19 Dans ces exemples, on montre que les formulations selon l'invention sont appropriées à la réticulation d'objets de fortes épaisseurs tels que des tubes ou des gaines (extrusion à 230 C). Les conditions de l'irradiation UV sont les suivantes: * temps de séjour devant la lampe: 35s * distance à la lampe: 12 cm 9 2710344 Les concentrations des constituants des compositions de départ ainsi que le taux de gel des matériaux obtenus pour différentes positions dans l'épaisseur de l'échantillon telles que représentées sur la figure 2, sont indiqués dans le tableau 3 ci-après. i Tableau 3 EX PE Peroxyde Photo TAC % gel en position nr (% pds) (% pds) sensibilisant (% pds) pds)1 2 3 4 5 98,48 0,02 0,50 1,00 67 49 36 32 37 16 98,68 0,02 0,30 1,00 61 54 37 33 31 17 98,28 0,02 0,70 1,00 69 46 35 34 33 18 98,50 O 0,50 1,00 50 38 1,4 0,4 0, 7 19 98,30 0 0,70 1,00 54 10 0,6 19 2,5 1 0 2710344 REVENDICATIONS 1- Composition du polyéthylène réticulable caractérisée en ce qu'elle comprend: * une proportion majeure d'au moins un polyéthylène haute ou moyenne densité * une proportion mineure d'au moins un générateur de radicaux libres, * une proportion mineure d'au moins un coagent de réticulation et * une proportion mineure d'au moins un agent photo-sensibilisant. 1 0 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéthylène contient au moins 80% d'unités éthylène présente une densité comprise entre 0,90 et 0,97 et un indice de fluidité compris entre 40 g sous 2,16 kg et 0,1 g sous 21,6 kg. 3- Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle 1 5 comprend * de 95 à 99,69% en poids d'au moins un polyéthylène * de 0,01 à 0,5% en poids d'au moins un générateur de radicaux libres, * de 0, 2 à 2% en poids d'au moins un coagent de réticulation; et * de 0,1 à 1, 5% en poids d'au moins un agent photo-sensibilisant, 4- Composition selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisée en ce que ledit générateur de radicaux libres a un temps de demi-vie de 1 à 7 minutes entre 120 et 230 C et est choisi parmi les peroxydes et hydroperoxydes organiques. 2 5 5- Composé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dit coagent de réticulation est un composé organique présentant au moins deux doubles liaisons susceptibles de réagir en présence de radicaux libres. 6- Composé selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit coagent de réticulation est choisi parmi le triallylcyanurate, le triallylisocyanurate, le triméthacrylate de triméthylol propane, le divinylbenzène, le diallyltéréphtalate, le triallyl trinellitate et le triallylphosphate. 1 1 2710344 7- Composé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit agent photo-sensibilisant est un composé organique absorbant le rayonnement dans la gamme des longueurs d'onde UV. 8- Procédé de fabrication d'objets en polyéthylène réticulé, caractérisé en ce que l'on extrude une composition selon l'une des revendications 1 à 7 et l'on soumet l'objet extrudé à une irradiation par des rayons ultraviolets avant refroidissement complet. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'extrusion est réalisée à une 1 0 température de 130 à 240 C. - Procédé selon l'une des revendication 8 et 9, caractérisé en ce que l'objet extrudé à une épaisseur d'au moins 3 millimètres. 1 5 11- Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que l'extrusion et l'irradiation par rayons ultraviolets sont réalisées en ligne. 12- Un objet en polyéthylène réticulé fabriqué par un procédé selon l'une des revendications 8 à 11.