FR 2706462 A1 19941223 FR 9307335 A 19930617 COMPOSES PULVERULENTS ORGANO-METALLIQUES DESTINES A FORMER UNE COUCHE D'OXYDE D'ETAIN SUR UN SUBSTRAT, PROCEDE DE MISE EN OEUVRE ET SUBSTRAT AINSI REVETU L'invention concerne des composés pulvérulents organo- métalliques destinés à former une couche d'oxyde d'étain sur un substrat transparent, notamment en verre, et ceci par une technique de pyrolyse. L'invention concerne également le procédé de dépôt par pyrolyse ainsi que le substrat une fois revêtu. Il est connu de revêtir des susbstrats de verre par des couches minces d'oxyde métallique dopé, et notamment des couches d'oxyde d'étain dopé par un halogène type fluor, afin de leur conférer certaines propriétés, dont des25 propriétés sur le rayonnement infra-rouge et/ou des pro- priétés de conduction électrique. On peut ainsi obtenir des vitrages dits bas-émissifs ou des vitrages chauffants. Il existe différentes techniques pour déposer de telles couches sur un substrat, dont la technique dite de pyrolyse de poudre. Cette technique consiste à projeter des composés organo-métalliques appropriés, ici stanniques et halogénés, se trouvant sous forme de particules en suspension dans un gaz vecteur, et ceci directement sur la surface du substrat35 en verre porté à haute température, par exemple de l'ordre de 400 à 650 C. Ces particules, au contact du verre chaud, s'y décomposent en laissant un film d'oxyde. Il s'agit d'une technique éprouvée qui présente l'avantage de per- mettre un dépôt en continu sur un ruban de verre d'une -2- ligne de production d'une installation "float", et qui permet d'obtenir des revêtements de qualité. Des disposi- tifs appropriés pour mettre en oeuvre cette technique sont par exemple décrits dans les brevets EP-B-0 125 153 et 5 EP-A-0 374 023. Différents types de composés organo-métalliques pul- vérulents sont susceptibles de convenir pour obtenir des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F. Il est ainsi connu des composés comportant à la fois de l'étain et du fluor, tels que le dipropyl di-trifluoro- acétate d'étain (C3H7)2(SnCF3COO)2 ou le dibutyl di-tri- fluoro acétate d'étain (C4 H9)2 Sn (CF3 COO)2, décrits dans le brevet EP-B-0 106 744, ou le difluorure de dibutylétain (C4Hg)2SnF2, appelé D. B.T.F. et dont une synthèse est décrite dans le brevet EP-B-0 178 956. Il est également connu du brevet EP-B-0 039 256 un composé stannique dépourvu d'halogène tel que l'oxyde de dibutylétain (n-C4Hg)2SnO appelé D.B.T.O. que l'on associe à un autre composé porteur d'halogène tel que le D.B.T.F. Sont choisies, pour tous ces composés, des granulométries de particule assez faibles, avec au plus des diamètres de particules moyens de l'ordre de 15 à 20 micromètres et plutôt des diamètres de particules tous inférieurs à 20 micromètres, ceci afin de faciliter leur mise en suspension dans le gaz vecteur et leur écoulement homogène depuis les dispositifs de distribution jusqu'à la surface du substrat à revêtir. Comme déjà évoqué, les revêtements obtenus à partir de ces composés pulvérulents présentent un aspect optique et des performances satisfaisantes. Ainsi, conformément à l'enseignement des brevets EP-B-0 125 153 et EP-A-0 374 023 déjà mentionnés, on peut obtenir, à partir de poudres de D.B.T.F. de granulométrie inférieure à 20 micromètres, des couches de SnO2:F présentant une épaisseur régulière et dont l'émissivité peut aller jusqu'à 0,25. On a cherché à abaisser encore l'émissivité de telles couches pyrolysées, notamment en jouant sur les conditions de dépôt comme la température du substrat, ou en augmentant l'épaisseur de ces couches. Mais ces 3optimisations ont leurs limites, ne serait-ce que parce qu'elles engendrent des surcoûts en termes d'énergie consommée et/ou de matières premières. Par ailleurs, augmenter l'épaisseur de la couche peut en modifier l'as- 5 pect optique de manière non souhaitée, et le "gain" d'émissivité s'amenuise au fur et à mesure de cette aug- mentation. Le problème technique que l'invention se propose de résoudre consiste alors à améliorer, par des moyens diffé- rents, les propriétés d'émissivité et/ou de conductivité électrique des couches pyrolysées d'oxyde d'étain dopé, et ceci sans entraîner de difficultés et/ou surcoûts dans la production de ces dernières. L'invention a pour objet un (des) composé(s) pulvé- rulent(s) organo-métallique(s) contenant de l'étain et un halogène, notamment le fluor, qui est(sont) destiné(s) à se pyrolyser sous l'effet de la chaleur à la surface d'un substrat transparent, notamment en verre, afin d'y former une couche d'oxyde dopé avec un halogène et présentant de20 ce fait des propriétés sur le rayonnement infra-rouge et/ou des propriétés électriques. Ce(s) composé(s) présente(nt) conformément à l'invention une granulométrie telle que le diamètre des particules d9o est compris entre 40 et 200 micromètres, notamment entre 50 et 150 micromètres et de25 préférence entre 60 et 100 micromètres. On préfère que sa granulométrie soit choisie de manière à ce qu'en outre le diamètre des particules do soit compris entre 8 et 30 micromètres, notamment entre 10 et 20 micromètres. De même, sa granulométrie peut être30 également sélectionnée pour que, par ailleurs, le diamètre des particules d5o soit compris entre 20 et 60 micromètres, notamment entre 25 et 50 micromètres. On précise que ces termes "d'," "do", et '"do'" signifient que respectivement 90 %, 50 % et 10 % des particules de la poudre en question ont un diamètre infé- rieur à la valeur indiquée. La valeur de do donne une idée claire de la taille des particules. Combinée avec les valeurs de do et/ou d5o, elle précise la distribution des tailles de particules dans une gamme donnée de valeurs de - 41 - diamètre. L'invention a également pour objet le procédé de dépôt qui, pour obtenir des couches d'oxyde d'étain dopé avec un halogène, notamment le fluor, sur des substrats 5 transparents notamment en verre, emploie une technique de pyrolyse de composés organo-métalliques comprenant de l'étain et l'halogène en question et dont la granulométrie est ainsi définie. De préférence, le composé organo-métallique choisi est "auto-dopant" dans la mesure o il contient à la fois étain et fluor, ce qui évite d'avoir à effectuer des mélanges de composés. Il s'agit, avantageusement, majori- tairement de D.B.T.F. Les auteurs de l'invention ont ainsi découvert que, de manière surprenante, sélectionner des granulométries de particules beaucoup plus élevées que celles préconisées généralement permettait d'obtenir des couches dont l'ém- issivité et la conductivité électrique sont, à épaisseurs de couches d'oxyde égales, significativement meilleures.20 Ainsi leur émissivité est inférieure à 0,2 et peut atteindre des valeurs de 0,16 à 0,18 tandis que leur résistivité électrique reste inférieure à 8,0.10-4 ohm.cm et notamment comprise entre 7,0.10-4 et 5,5.10-4 ohm.cm, ceci pour des épaisseurs de couches d'oxyde de préférence comprises entre 300 et 420 nrim. Ce qui est tout-à-fait avantageux est que cette amélioration des performances des couches d'oxyde d'étain dopé ne s'opère pas au détriment de la facilité de mise en oeuvre du dépôt des couches, ni au détriment de leur30 qualité optique. En effet, en choisissant délibérément des granulo- métries très élevées, on aurait pu au contraire craindre de se voir exposé à des problèmes d'inhomogénéité de la suspension poudre-gaz vecteur, et à des problèmes d'écou- lement de ladite suspension dans les dispositifs de dis- tribution, ce qui n'a pas été le cas dans la gamme de granulométries choisie selon l'invention. Par ailleurs, les couches obtenues sont régulières en épaisseur et d'un aspect visuel homogène et - ' _ satisfaisant. Pour améliorer encore cet aspect visuel, et notam- ment pour garantir une neutralité de coloration en ré- flexion du substrat du côté o est déposée la couche 5 d'oxyde d'étain dopé, il est bien sûr possible d'inter- poser, entre substrat et couche d'oxyde d'étain dopé, un revêtement intermédiaire. Ce revêtement peut notamment être à base d'un matériau diélectrique composé par exemple d'au moins un oxyde métallique choisi dans la gamme des oxydes d'aluminium, de titane, de zinc, d'étain ou d'indium, comme il est connu du brevet FR-B-2 670 199, ou à base d'un matériau en oxynitrure et/ou oxycarbure de silicium, comme il est connu de la demande de brevet FR-A-2 677 639. Peut également être ajouté un revêtement "extérieur" recouvrant la couche d'oxyde d'étain dopé, et qui peut notamment être à base d'oxyde de silicium. Les caractéris- tiques de ces revêtements intermédiaire d'une part, exté- rieur d'autre part, en termes d'épaisseur et d'indice de réfraction, peuvent être avantageusement choisies confor-20 mément à la demande de brevet EP- A-0 544 577 ou conformé- ment à la demande de brevet français déposée le 4 février 1993 sous le numéro 93/01545. Les auteurs de l'invention ont réussi à corréler l'augmentation des performances de la couche d'oxyde d'étain avec l'augmentation de la taille des cristaux qui la composent. En effet, ils ont constaté empiriquement que la granulométrie des particules de composés organo-métalliques avait une influence directe sur la manière dont la cris-30 tallisation de la couche d'oxyde obtenue s'effectuait, et notamment sur la taille des cristaux et sur leur orienta- tion privilégiée. Même si les tailles des particules de poudre et les cristaux sont très loin d'être du même ordre, il semble cependant que plus les particules de composés organo-métalliques ont un fort diamètre, plus les cristaux de la couche seront de taille importante et plus ils présentent une orientation marquée. Cela a pour conséquence que le nombre des joints de grains "inter-cristaux" dans la couche diminuerait, ce qui augmenterait la mobilité des électrons libres dans cette dernière et donc, en défini- tive, en augmenterait la conductivité électrique et en abaisserait l'émissivité, émissivité et conductivité étant liées. 5 En mesurant expérimentalement la taille des cristaux des couches, on obtient effectivement des valeurs de l'ordre de notamment 20 nanomètres, bien supérieures aux valeurs obtenues pour des couches obtenues à partir de pyrolyse de poudres de granulométrie usuelle, par exemple10 de d9o de 25 micromètres. Le fait d'utiliser des poudres de composés organo- métalliques à "forte" granulométrie présente une autre conséquence avantageuse, qui consiste en une augmen- tation non négligeable du rendement de pyrolyse. Ce rende--5 ment se calcule en mesurant la quantité en poids de com- posés organo-métalliques nécessaire pour obtenir une couche d'oxyde d'épaisseur donnée. On a ainsi observé que ce rendement, de manière parfaitement imprévisible, augmente d'environ 20 % si l'on choisit une granulométrie de poudre20 do de 60 micromètres conformément à l'invention plutôt qu'une granulométrie "standard" d9o de 20 à 25 micromètres. Cette augmentation de rendement engendre des réductions significatives de coût de matières premières, et ce d'au- tant plus que l'invention permet de moduler les épaisseurs25 de couche, en fonction du niveau de performances voulu et de la quantité d'organo-métalliques à utiliser. Ainsi, à épaisseurs de couches égales, émissivité et résistivité électriques chutent si l'on choisit les fortes granulomé- tries selon l'invention. Mais on peut également choisir de conserver des valeurs d'émissivité et de résistivité similaires en diminuant l'épaisseur des couches. L'invention est maintenant décrite plus en détails à l'aide des exemples de réalisation suivants, non limita- tifs. 35 Ils concernent tous le dépôt, sur un substrat de verre float silico-sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur, d'une couche de SnO2:F d'environ 340 nm par pyrolyse d'une poudre de 100 % de D.B.T.F., dans les conditions de dépôt et à l'aide des appareillages connus de l'un ou l'autre des - 7 - brevets EP-B-0 125 153 et EP-A-0 374 023, brevets auxquels on se rapportera pour plus de précisions. Le substrat est à une température d'environ 550 C lors du dépôt. L'exemple 1 est l'exemple comparatif utilisant des faibles granulomé- tries standards de poudre D.B.T.F. Le tableau 1 ci-dessous indique pour chacun des exemple 1 à 7, les granulométries, exprimées en micromè- tres, d9,, d50 et do des poudres de D.B.T.F. choisies. L'ensemble de ces granulométries permet de bien évaluer la10 distribution des diamètres de particule de chacune des poudres utilisées. TABLEAU 1 : d do: d9:do: Exemple 1: 5: 12-15: 25: : Exemple 2: -: -: 40: Exemple 3: -: -: 50: Exemple 4: 10-15: 25-35: 60: : Exemple 5: 20: 50: 100: :Exemple 6: -: -: 150: :Exemple 7: -: -: 200: Le tableau 2 ci-dessous résume les caractéristiques des couches obtenues à partir de ces sept poudres de D.B.T.F.: l'émissivité Epsilon sans unité, et la résisti- vité électrique R en ohm.cm. TABLEAU 2 : Epsilon : R: : Exemple 1: 0,25: 10.10-4: : Exemple 2: 0,22: 8,8.10-4: : Exemple 3: 0,20: 8,0.10- 4: : Exemple 4: 0,18: 7,0.10-4 : Exemple 5: 0,16: 5,5.10-4: : Exemple 6: 0,17: 6.10-4 : Exemple 7: 0, 18: 7.10-4 = = = = = = = = = = = = = = _ _ = = = = = = = _ = _ = = = _ _ _ _ = =_--_ _ Pour deux des exemples, l'exemple 1 comparatif d'une part et l'exemple 4 d'autre part, ont été évaluées par rayons X les tailles des cristaux des couches de SnO2:F. Ces évaluations ont été faites en mesurant la largeur à mi-hauteur du pic représenté dans les spectres R-X obtenues et qui correspond à la raie (2, 0, 0) pré- sentant une intensité beaucoup plus importante que les autres raies. D'après les spectres R-X obtenus par analyse des couches selon l'exemple 1 comparatif d'une part et selon l'exemple 4 conforme à l'invention d'autre part, on cons- tate que le diamètre moyen des cristaux d'une couche obtenue avec des poudres de granulométrie standard (exemple 1) est d'environ 13 nanomètres, tandis que celui d'une couche obtenue avec des poudres de granulométrie supérieure (exemple 4) est voisin de 20 nanomètres. Les granulométries de poudre selon l'invention permettent donc d'obtenir des tailles de cristaux plus de 50 % plus élevées. Par ailleurs, en comparant les deux spectres, notamment le nombre de pics et leur taille, on peut avoir une indication quand à la cristallisation des deux couches. Il s'avère que la couche selon l'exemple 4 présente des cristaux dont l'orientation est très marquée, beaucoup plus que dans le cas de la couche selon l'exemple 1.25 Il semble donc que ce soit la conjugaison d'une taille de cristaux plus grande et d'une orientation cris- talline plus privilégiée qui entraîne les propriétés électriques améliorées constatées d'après le tableau 2. Les conclusions que l'on peut tirer de ces exemples et résultats sont les suivantes: Jusqu'à des granulométries d90 de l'ordre de 150 voire 200 micromètres, aucun problème avec les appareillages n'a été rencontré du fait du choix de telles granulométries. Le procédé de dépôt ne nécessite donc aucune adaptation ou modification. Tous les substrats35 revêtus de ces couches présentent une haute transmission lumineuse T, d'au moins 70 à 75 % selon l'illuminant D6s5 et ne présentent pas de défauts optiques notables. Par ail- leurs, on voit qu'émissivité et résistivité diminuent de façon importante quand la granulométrie augmente. - 9 - L'émissivité diminue de près de 30 % si on choisit une granulométrie d90 de 60 micromètres plutôt que la granulométrie do de 25 micromètres et il en est de même pour la résistivité électrique. 5 Ces améliorations seraient liées à une modification de la manière dont s'opère la cristallisation des couches, les cristaux ayant tendance à être de taille significa- tivement plus importante, notamment d'au moins 30 %, voire 50 % et plus et présentant une orientation plus marquée. - In - REVENDICATIONS l. Composé pulvérulent organo-métallique contenant de l'étain et un halogène, notamment du fluor, destiné à se pyrolyser sous l'effet de la chaleur à la surface d'un S substrat transparent, notamment en verre, afin d'y former une couche d'oxyde d'étain dopé avec un halogène à pro- priétés sur le rayonnement infra-rouge et/ou électriques, caractérisé en ce que sa granulométrie est choisie telle que le diamètre des particules d9o est compris entre 40 et10 200 micromètres, notamment 50 et 150 micromètres et de préférence 60 et 100 micromètres. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa granulométrie est choisie telle que le diamètre des particules do est compris entre 8 et 30 micromètres,15 de préférence entre 10 et 20 micromètres. 3. Composé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que sa granulométrie est choisie telle que le diamètre des particules d50 est compris entre 20 et 60 micromètres, de préférence entre 25 et 50 micro- mètres. 4. Composé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il est majoritairement cons- titué d'une poudre de difluorure de dibutyl étain D.B.T.F 5. Procédé de dépôt sur un substrat transparent, notamment en verre, d'une couche d'oxyde d'étain dopé avec un halogène, notamment avec du fluor, et présentant des propriétés sur le rayonnement infra-rouge par une technique de pyrolyse de composé pulvérulent organo-métallique contenant de l'étain et l'halogène en question, caractérisé30 en ce que ledit composé pulvérulent organo-métallique a une granulométrie choisie telle que le diamètre des particules d9o est compris entre 40 et 200 micromètres, notamment entre 50 et 150 et de préférence entre 60 et 100 micromètres.35 6. Procédé de dépôt selon la revendication 5, caractérisé en ce que la granulométrie est choisie telle que le diamètre des particules dmo est compris entre 8 et 30 micromètres, de préférence entre 10 et 20 micromètres. 7. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 5 11 - ou 6, caractérisé en ce que la granulométrie est choisie te.lle que le diamètre des particules d50 est compris entre 20 et 60 micromètres, de préférence entre 25 et 50 micro- mètres. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le composé pulvérulent organo-métal- lique est majoritairement constitué de difluorure de dibutyl étain D.B. T.F. 9. Substrat transparent, notamment en verre, revêtu d'une couche d'oxyde d'étain dopé avec un halogène, notam- ment le fluor, et présentant des propriétés sur le rayon- nement infra-rouge et/ou des propriétés électriques et déposée par pyrolyse d'un composé pulvérulent organo-mé- tallique conformément au procédé selon l'une des revendi-15 cations 5 à 8. 10. Substrat revêtu selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche d'oxyde d'étain dopé est composée de cristaux dont le diamètre moyen est d'environ 20 nanomètres. 11. Substrat transparent, notamment en verre, revêtu d'une couche d'oxyde d'étain dopé avec un halogène, notam- ment le fluor, et présentant des propriétés sur le rayon- nement infrarouge, caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde est composée de cristaux dont le diamètre moyen est25 d'environ 20 nanomètres. 12. Substrat revêtu selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'oxyde d'étain dopé est comprise entre 300 et 420 nanomè- tres, notamment d'environ 340 nanomètres.30 13. Substrat revêtu selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que son émissivité est inférieure à 0,2 et notamment comprise entre 0,16 et 0,18 et en ce que sa résistivité est inférieure à 8,0.10-4 ohm.cm et notam- ment comprise entre 7,0.10-4 et 5,5.10-4 ohm.cm.35 14. Substrat revêtu selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un revêtement intermédiaire disposé entre le substrat et la couche d'oxyde d'étain dopé et qui est notamment en un matériau diélectrique composé d'au moins un des oxydes - 12 - métalliques comprenant l'oxyde d'aluminium, de titane, de zinc, d'étain, d'indinum ou un matériau diélectrique à base d'oxycarbure et/ou oxynitrure de silicium. 15. Substrat revêtu selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte également un revê- tement extérieur recouvrant la couche d'oxyde d'étain dopé et notamment à base d'oxyde de silicium. 16. Application du substrat selon l'une des reven- dications 9 à 15 à la fabrication de vitrages bas-émissifs et/ou chauffants.