FR 2697947 A1 19940513 FR 9313065 A 19931103 :1 Electrolyte solide revêtu d'une électrode à couches multiples L'invention concerne un électrolyte solide revêtu d'une électrode à couches multiples pour l'électrolyse à haute température. Des électrolyseurs à haute température sont des convertisseurs électrochimiques qui produisent avec un haut rendement de l'hydrogène à partir de vapeur d'eau, sous application d'énergie électrique (schéma de principe, voir fig 1) Du fait de leur rendement de plus de 90 %, ils revêtent une grande importance pour une future économie de l'énergie à base d'hydrogène fondée sur des porteurs d'énergie non-fossiles tels que l'énergie solaire ou nucléaire L'hydrogène doit remplacer ici les porteurs d'énergie fossiles et stockables utilisés jusqu'ici, par exemple le gaz naturel, l'essence, le carburant Diesel, etc. Eu égard à la rentabilité et à une haute densité du flux d'énergie, il est avantageux d'adopter pour les cellules une configuration plane Dans cet agencement, de minces plaques d'électrolyte solide sont revêtues des deux côtés d'électrodes poreuses lesquelles sont empilées alternativement avec des éléments de liaison, de façon à obtenir un système bipolaire Plusieurs cellules individuelles peuvent être montées en série La température de travail est d'environ 800 à 1000 C. Des systèmes décrits pour les électrolyseurs à haute température peuvent également être utilisés pour le mécanisme d'inversion du fonctionnement des piles à combustible pour produire avec un haut rendement de l'énergie électrique à partir de gaz combustibles tels que l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le méthane. En ce qui concerne les éléments constituants des électrolyseurs à haute température, on connaît les matériaux suivants: Electrode à oxygène Oxydes dopés à structure de (électrode à air) perovskite tels que Lal-x Ca Mn O 3, Lal-x Srx Mn O 3, Lai-rx S r Coy Mnl-y 03 Electrolyte Zr O 2 partiellement ou entièrement stabilisé avec dopage de Ca O-, Mg O-, Y 203 ou d'autres oxydes de terres rares Electrode à hydrogène Cermets avec du nickel ou du cobalt comme constituant métallique et avec du Ce O 2 ou du Zr O 2 comme constituant céramique Elément de liaison Chromite de lanthane dopée, par ex Lai-x Srx Cr O 3,La Mgx Crl-x 03 Des électrolytes solides constitués de Zr O 2 entièrement ou partiellement stabilisé, avec des additions de A 1203 sont décrits dans DE 28 52 647 C 2 et dans DE 16 71 704 B 2 Des électrodes à oxygène constituées d'un matériau oxyde électroniquement conducteur sont indiquées dans DE 41 36 448 AI et dans DE 39 35 310 Ai. Des électrodes à gaz combustible constituées d'un matériau composite de particules de cermet sont, elles aussi, décrites dans DE 39 310 Ai et dans DE 39 22 673 Ai Dans DE 17 71 829 B 2 est indiquée une électrode multicouche sur un électrolyte solide, dont la couche avoisinant l'électrolyte solide est constituée de différents grains de Zr O 2 stabilisé partiellement ou entièrement. Dans DE 29 04 069 Ai est indiqué un électrolyte solide constitué de Zr O 2 partiellement ou entièrement stabilisé, avec dopage de Y 203 et addition de A 1203 L'électrode à oxygène associée est constituée d'un matériau oxyde Cette combinaison d'une électrode et d'un électrolyte solide correspond à un électrolyte solide revêtu d'une électrode à couches multiples pour l'électrolyse à haute température, l'électrolyte présentant la composition moléculaire suivante: l(Zr O 2) -a(YD 3) al 1- blA 1203 l b avec 0,03 S a 0,20 et 0,01 avec du A 1203 est disposée entre l'électrode et l'électrolyte solide. En partant de la publication DE 29 04 069 Ai, l'invention a pour objet de créer un électrolyte solide du genre précité muni d'une électrode (électrode à oxygène ou à gaz combustible) qui permet d'augmenter la tenue en longue durée de l'électrode. Selon l'invention, une couche intermédiaire de zircone sans A 1203 partiellement ou entièrement stabilisée est insérée entre l'électrode et l'électrolyte solide Cette mesure repose sur la découverte que, sous l'action du courant d'électrolyse et de la surtension qui en résulte, l'électrode réagit avec l'A 1203 dans la couche intermédiaire et respecti- vement dans l'électrolyte solide, ce qui provoque une augmentation de la résistance électrique La couche intermédiaire selon l'invention empêche cette réaction, ce qui accroît la tenue en longue durée de l'électrode. Une couche intermédiaire supplémentaire constituée d'un mélange d'un matériau électroniquement conducteur et d'un matériau conduisant des ions d'oxygène a pour effet d'empêcher que les électrodes se détachent prématurément de l'électrolyte solide Il en résulte une augmentation supplémentaire de la tenue en longue durée Cette mesure est décrite dans DE 36 11 291 C 2 pour un électrolyte solide sans addition de A 1203. Selon l'invention, l'électrolyte solide revêtu de l'électrode à oxygène présente la structure suivante: a) la couche supérieure (qui représente l'électrode à oxygène proprement dite) est essentiellement responsable de l'amenée de courant et constituée d'un matériau oxyde électroniquement conducteur; b) sous la couche supérieure est disposée une première couche intermédiaire qui représente un mélange d'un matériau électroniquement conducteur et d'un matériau conduisant les ions d'oxygène, le rapport de mélange étant de 90: 10 à 10: 90; c) entre la première couche intermédiaire et l'électrolyte solide est disposée une seconde couche intermédiaire constituée de zircone partiellement ou entièrement stabilisée et dépourvue de A 1203; d) l'électrolyte solide présente la composition moléculaire suivante l(Zr O 2)1-a(Y 203)ajl-blAl 203 lb avec 0,03 La couche intermédiaire de Zr O 2 dépourvue de A 1203 indiquée dans c) empêche l'interaction électrochimique entre le A 1203 de l'électrolyte et l'oxyde de l'électrode à air indiquée dans a). Dans un mode de réalisation avantageux, l'électrolyte solide peut contenir à la place de YO 203 d'autres oxydes de terres rares, du Ca O ou du Mg O. De même, il est possible de remplacer dans l'électrolyte solide une partie du Zr O 2 par du Hf O 2. La couche intermédiaire à conduction mixte indiquée dans b) peut être constituée à la place d'un mélange d'un matériau électroniquement conducteur et d'un matériau conducteur d'ions, d'un matériau monophasique qui présente une conductibilité mixte d'ions d'oxygène et d'électrons. Dans un autre mode de réalisation, l'électrode à oxygène est constituée de deux couches, la couche intermédiaire à conduction mixte indiquée dans b) étant supprimée. L'électrode selon l'invention avec l'électrolyte solide associé peut être utilisée aussi bien dans des cellules d'électrolyse que dans des piles à combustible. Conformément à une variante avantageuse, l'électrode à oxygène à trois couches selon l'invention et l'électrolyte solide associé présentent la structure suivante: 1 Electrode à oxygène constituée d'un mélange d'oxydes à structure de perovskite, par exemple Lai-x Cax Mn O 3 avec 00,5 d'électrons, par exemple (Zr O 2) 1- y(Y 203) y avec 0,0 de A 1203, par exemple l(Zr O 2) 1- a(Y 203) al 1-blA 1203 l b avec 0,03 l'électrolyte et du matériau de liaison. La figure 1 représente un schéma de principe de l'électrolyse à haute température avec un électrolyte solide conducteur d'ions d'oxygène tel qu'il est décrit dans l'introduction; la figure 2 représente une électrode à oxygène à trois couches selon l'invention sur un électrolyte solide; la figure 3 représente un diagramme de la tenue en longue durée d'une électrode à oxygène à trois couches selon l'invention. Exemple La tenue en longue durée des électrodes à air à trois couches sur un électrolyte solide dans le mode de réalisation précité a été étudiée en régime d'électrolyse A 1000 C et avec de l'air comme atmosphère de fonctionnement pour l'élec-trode, il a été possible, avec le système de couches 1) électrode à oxygène de Lao,5 Cao,5 s Mn O 3 (poreux) de 90 gm d'épaisseur 2) couche intermédiaire à conduction mixte de 5 gm d'épaisseur constituée de Lao,5 Cao,5 Mn O 3/(Zr O 2) o,91 (Y 203) 0,0 o 9 mélangés dans le rapport de volumes 1:1 (poreux) 3) couche intermédiaire de Zr O 2 exempte de A 1203 de 50 gm d'épaisseur constituée de (Zr O 2)0 o,91 l(Y 203)0,09 (dense) 4 électrolyte solide de 250 gm d'épaisseur constitué de l(Zr O 2)0,91 (Y 203) 0,09 l 0,81 lA 1203 l 0,19 (absolument étanche aux gaz), de mettre en évidence une tenue en longue durée accrue de manière radicale La fig 3 montre, à titre de comparaison, la résistance surfacique spécifique d'une électrode à oxygène à trois couches selon l'invention (courbe continue) en régime d'électrolyse à 1000 C et celle d'une électrode sans couche intermédiaire 3) exempte de A 1123 (courbe discontinue) en fonction du temps Les différences de vieillissement sont évidentes Comme cause du vieillissement de l'électrode de comparaison selon l'état actuel de la technique, on a pu identifier la réaction électrochimique précitée entre l'A 12 03 dans l'électrolyte solide et la Laos Caoe Mn O 3 Cette réaction est maintenant éliminée par la couche intermédiaire de Zr O 2 exempte de A 1203. La couche intermédiaire de zircone partiellement ou entièrement stabilisée peut également être utilisée avantageusement dans une électrode de gaz combustible à deux couches sur l'électrolyte solide précité Elle comprend a) une couche supérieure de particules de cermet perméable aux gaz et amenant le flux d'électrons, le métal étant constitué de nickel, de cobalt ou de mélanges de ces derniers, et la céramique se composant de zircone dopée, d'oxyde cérique ou de mélanges de ceux-ci; b) une couche intermédiaire de zircone partiellement ou entièrement stabilisée entre la couche supérieure et l'électrolyte solide; c) l'électrolyte solide de la composition moléculaire suivante l(Zr O 2)1-a(Y 203)al 1-blAl I 203 lb avec 0,03 a 0,20 et 0,01 REVENDICATIONS 1 Electrolyte solide revêtu d'une électrode à oxygène à couches multiples pour l'électrolyse à haute température, l'électrolyte solide présentant la composition moléculaire suivante l(Zro 2)1-a(Y 203)a 1 I- blA 1203 lb avec 0,03 la couche d'électrode supérieure, essentiellement responsable de l'amenée du courant, étant constituée d'un matériau oxyde électroniquement conducteur, caractérisé en ce que sous la couche supérieure est disposée une première couche intermédiaire qui représente un mélange d'un matériau électroniquement conducteur et d'un matériau conduisant des ions d'oxygène, le rapport de mélange étant de 90: 10 à 10: 90 de pourcents volumétriques; entre la première couche intermédiaire et l'électrolyte solide est disposée une seconde couche intermédiaire constituée de zircone partiellement ou entièrement stabilisée et dépourvue de A 1203. 2 Electrolyte solide revêtu d'une électrode à oxygène à couches multiples selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'électrolyte solide, le Y 203 est remplacé par d'autres oxydes de terres rares, Ca O ou Mg O. 3 Electrolyte solide revêtu d'une électrode à oxygène à couches multiples selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'électrolyte solide, une partie du Zr O 2 est remplacée par du Hf O 2. 4 Electrolyte solide revêtu d'une électrode à oxygène à couches multiples selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la première couche intermédiaire, le mélange d'un matériau électroniquement conducteur et d'un matériau conduisant des ions d'oxygène est remplacé par un seul matériau à conductibilité mixte intrinsèque d'ions et d'électrons. Electrolyte solide revêtu d'une électrode à oxygène à couches multiples selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première couche intermédiaire est supprimée. 6 Mise en oeuvre d'un électrolyte solide revêtu d'une électrode à oxygène à couches multiples selon l'une des revendications précédentes dans des piles à combustible. 7 Electrolyte solide revêtu d'une électrode à gaz combustible à couches multiples, l'électrolyte solide présentant la composition moléculaire suivante: l(Zr O 2)1-a(Y 23)al 1-blAl ID 3 lb avec 0,03 entièrement stabilisée et exempte de A 1203.