FR 2703689 A1 19941014 FR 9304250 A 19930409 i Composition époxyde ignifuge pratiquement exempte d'halogène La présente invention concerne, à titre de produit industriel nouveau, une composition époxyde ignifuge pratiquement exempte d'halogène qui dégage une très faible quantité de fumées et de gaz toxiques. Cette nouvelle composition époxyde, présentée sous la forme d'une com- position à composant unique, est particulièrement utile dans l'industrie aéronau- tique et aérospatiale pour coller, sceller et/ou isoler des pièces métalliques, pièces en matière plastique et pièces composites. Le brevet US-A-5 019 605 (Patrice Jannic) concerne une composition époxyde auto-extinctrice à faible densité qui comprend: (a) entre 10 et 75 pour cent en poids d'un composé époxyde organique pos- sédant une fonctionnalité époxyde au moins égale à 1, (b) entre 1 et 25 pour cent en poids d'un durcisseur d'époxyde, (c) entre 20 et 50 pour cent en poids d'un agent de suppression des fumées et (d) entre 1 et 10 pour cent en poids d'un composé organique contenant du phosphore, choisi dans le groupe constitué des alcoylphosphates, arylphosphates, alcoylphosphonates, arylphosphonates et mélanges de ceux-ci, la proportion de brome contenue dans la composition étant comprise entre 3 et 10 pour cent en poids. La composition époxyde conforme au brevet US-A-5 019 605 présente un dégagement réduit de fumées provenant de la décomposition ou la combustion en présence d'une flamme ou d'une source de chaleur et elle est susceptible de résis- ter aux forces rencontrées lorsqu'on l'utilise à l'interface d'une zone sous pression et d'une zone sans pression. Plus précisément, lorsqu'elle est durcie, la susdite composition époxyde, qui est destinée à être utilisée en tant que matériau de remplissage de vides, (i) a une densité de fumées sans inflammation qui est inférieure à 100 après 90 secondes et inférieure à 200 après 240 secondes et (ii) a une densité de fumées avec inflam- mation qui est inférieure à 100 après 90 secondes et inférieure à 200 après 240 secondes (les conditions requises par la norme ATS 1000 à l'époque de ce brevet étaient de 200, alors qui'elles sont de 150 dans la dernière norme publiée). Pour être plus précis, lorsqu'elle est durcie, la composition époxyce conforme au brevet US-A-5 019 605 possède: (i) un taux de combustion inférieur à 150 mm, (ii) une durée d'inflammation inférieure à 15 secondes et (iii) une durée d'inflammation avec formation de gouttes qui est inférieure à 3 secondes lorsque la composition durcie est maintenue en position verticale et est soumise à une flamme pendant 60 secondes. Le brevet US-A-4 145 369 (Yasuo Hira et autres) concerne une composition époxyde ignifuge qui comprend 100 parties en poids d'un polyépoxyde contenant plus d'un radical époxy dans sa molécule, entre 0,8 et 1,2 équivalent d'un agent de durcissement du type anhydride d'acide par équivalent de polyépoxyde, entre 0,5 et 5 parties en poids d'un agent durcissant de type imidazole pour 100 parties en poids de polyépoxyde, et certaines proportions d'une poudre de trihydrate d'aluminium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué de la poudre de phosphore rouge et de la poudre de phosphore rouge revêtue d'une résine thermodurcissable appartenant au domaine délimité en reliant les points A, B, C, D, E, F, G, H et 1, ces points A, B, C D, E, F, G, H et I étant présentés et définis au graphe de la figure 1. La présente invention a pour but de fournir une nouvelle solution technique qui conduise à une composition époxyde ignifuge qui est différente des précé- dentes solutions techniques décrites par le brevet US-A-5 019 605 et par le brevet US-A-4 145 369. La solution technique du brevet US-A-5 019 605 fournit une composition époxyde contenant du brome et elle est en particulier très intéressante comme matériau de remplissage de vides à faible densité; elle a toutefois l'inconvénient d'impliquer l'utilisation, comme agent ignifuge, d'un composant contenant du brome qui est toxique d'une manière latente. Des tentatives ont été faites pour supprimer, dans la composition époxyde conforme au brevet US-A-5 019 605, le susdit agent ignifuge contenant du brome qui implique en soi certains risques pour le personnel de l'usine et pour l'environnement compte tenu de sa toxicité latente, mais ces tentatives n'ont pas abouti étant donné que la composition obtenue ne possède plus les propriétés vis- à-vis de l'ignifugeage et du dégagement de fumées qui sont requises par la norme Air Technical Specification (ATS) 1000 001 (chapitre 7) établies par AIRBUS INDUSTRIE En outre, les conditions requises par la norme ATS 1000 n'ont pas pu être respectées jusqu'à présent en remplaçant l'agent ignifuge contenant du brome par d'autres agents ignifuges dans la composition époxyde conforme au brevet US-A-5 019 605. La solution technique du brevet US-A-4 145 369 a l'inconvénient d'exiger un système ignifuge spécifique appartenant au domaine complexe A-B-C-D-E-FG-H- I-A et de ne pas respecter les conditions de la norme ATS 1000. Les brevets US-A-4 879 067 et US-A-5 026 757 décrivent, comme moyens ignifuges, des particules de phosphore rouge qui sont revêtues d'AI(OH)3, Mg(OH)2 ou Ti(OH)4, ces moyens ignifuges étant différents du système ignifuge de la présente invention qui est un mélange de (i) une matière choisie parmi des hy- droxydes des métaux alcalinoterreux et des hydroxydes du groupe de l'aluminium 3 et (H) d'une matière contenant du phosphore. Le besoin se fait ressentir d'éviter le plus possible l'utilisation de matières contenant un halogène, par exemple l'agent ignifuge contenant du brome du bre- vet US-A-5 019 605, compte tenu de nouvelles réglementations à venir, étant5 donné que ces matières sont toxiques d'une manière latente, ainsi que cela est in- diqué ci-dessus En conséquence, le but principal de la présente invention est de fournir une nouvelle solution technique respectant les conditions de la norme ATS 1000 au moyen d'une composition pratiquement exempte d'halogène. La présente invention a pour but de fournir une nouvelle solution technique permettant de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus. En bref, la composition époxyde conforme à la présente invention est prati- quement exempte d'halogène et permet (i) de supprimer l'agent ignifuge contenant du brome du brevet US-A-5 019 605 et de le remplacer par un système ignifuge différent et (ii) de respecter d'une manière efficace les conditions de la norme ATS15 1000. Conformément à la nouvelle solution technique, il est prévu une composition époxyde ignifuge pratiquement exempte d'halogène, à faible dégagement de fu- mées et faible dégagement de gaz toxiques, à un seul composant, qui comprend: (a) 100 parties en poids d'un composé époxyde organique ayant une fonc- tionnalité époxyde au moins égale à 1, (b) entre 2 et 180 parties en poids d'un durcisseur d'époxyde, (c) entre 0,5 et 40 parties en poids d'une matière filmogène, (d) entre 0,5 et 30 parties en poids d'un agent moussant et (e) entre 60 et 230 parties en poids d'un système ignifuge pratiquement exempt d'halogène, constitué d'un mélange: ( 1) d'une matière supprimant les fumées, choisie dans le groupe constitué d'hydroxydes de métaux alcalinoterreux, d'hydroxydes du groupe de l'aluminium et de mélanges de ceux-ci et ( 2) d'une matière contenant du phosphore, la composition présentant, d'après des essais conformes à la norme ATS 1000 (i) un taux de combustion inférieur à 150 mm, (ii) une durée d'inflammation inférieure à 15 secondes, (iii) une durée d'inflammation avec formation de gouttes qui est inférieure à 3 secondes lorsque la composition durcie est maintenue en position verticale et soumise à une flamme pendant 60 secondes et (iv) une densité de fumées sans inflammation et une densité de fumées avec inflammation qui sont l'une et l'autre inférieures à 150 après 240 secondes. La composition conforme à la présente invention est présentée et avanta- geusement commercialisée sous la forme d'un produit pâteux ou d'un film obtenu à 4 partir de ce produit pâteux, ce produit ou ce film pouvant être durci Cette composi- tion, qui est une composition ignifuge pratiquement exempte d'halogène à un seul composant, est intumescente par polymérisation, ce qui signifie qu'elle contient un agent moussant qui fait croître le volume de la composition pendant le durcisse-5 ment à la chaleur (l'agent moussant peut être un agent chimique, tel que l'azodicarbonamide, qui fait croître le volume de la composition sous l'effet de sa décomposition thermique et d'un dégagement de gaz, ou il peut être un agent moussant, tel que l"'Expancel", agissant par un processus physique: ce dernier est constitué de microsphères de polymère thermoplastique enfermant, sous forme de10 capsules, de l'isobutane liquide, qui est l'agent gonflant (lors d'une soumission à la chaleur, la coquille thermoplastique se ramollit et, simultanément, la pression de l'isobutane augmente, ce qui entraîne une dilatation des microsphères) Le film durci intumescent, obtenu à partir de la composition pâteuse ou de la composition sous forme de film conforme à la présente invention, ou le film non durci, est avantageusement utilisé comme moyen de bordurage pour des structures lacunaires telles que des structures en nid d'abeilles et/ou comme moyens d'assemblage pour les bords ou surfaces limites de telles structures lacunaires. Lorsqu'ils sont utilisés dans le présent mémoire, les termes qui suivent ont les significations suivantes: "ignifuge" signifie respectant les conditions de la norme ATS 1000, ce qui signifie qu'un échantillon de composition (i) ou bien ne brûle pas du tout lorsqu'il est soumis à la chaleur ou à une flamme, ou bien s'arrête de brûler après 15 se- condes ou moins après éloignement de la chaleur ou de la flamme et (ii) présente un dégagement de fumées qui est inférieur ou égal au seuil de la norme ATS 1000 "pratiquement exempt d'halogène" signifie soit dépourvu d'halogène, soit contenant des traces d'halogène en une proportion inférieure ou égale à 50 parties par million (ppm). En général, une matière époxyde peut contenir, comme élément contami- nant, (i) un ou plusieurs atomes d'halogène ou (ii) une ou plusieurs molécules contenant un halogène, compte tenu de la méthode suivie pour sa préparation. Chaque produit époxyde qui intervient dans la position conforme à la présente in- vention soit est dépourvu de tout atome d'halogène, soit contient des traces d'halogène En ce qui concerne le poids d'un tel produit époxyde qui est présent dans la composition conforme à la présente invention, lesdites traces d'halogène représentent en particulier une proportion qui est inférieure ou égale à 50 ppm en poids et, mieux, une proportion inférieure ou égale à 5 ppm en poids. Un composé époxyde organique utilisable dans la composition de l'invention est constitué de n'importe quel composé organique comportant un noyau oxirane polymérisable par ouverture du noyau Une telle matière, appelée au sens large époxyde, comprend un composé époxy monomère et des époxydes du type polymère et elle peut être aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hé- térocyclique Cette matière comporte en général au moins deux radicaux époxy polymérisables par molécule et de préférence entre 2 et 4 radicaux époxy polymé- risables par molécule. La matière contenant des radicaux époxy peut aller de produits monomères à faible poids moléculaire à des polymères à poids moléculaire élevé et peut varier dans une large mesure en ce qui concerne la nature de son squelette et des radi- l O caux substituants Par exemple, le squelette peut être de n'importe quel type et les radicaux substituants exempts d'halogène présents sur ce squelette peuvent être constitués de n'importe quel radical ne comportant pas un groupement nucléophile ou un groupement électrophile (tel qu'un atome d'hydrogène actif) qui peut réagir avec un noyau d'oxirane Comme exemples illustratifs de radicaux substituants pouvant être utilisés, on peut citer des radicaux ester, des éthers, des radicaux sulfonate, des radicaux siloxane, des radicaux nitro, des radicaux amide, des radi- caux nitrile, des radicaux phosphate, etc Le poids moléculaire de la matière contenant des radicaux époxy peut être compris entre 58 et environ 100 000 ou davantage On peut aussi utiliser, dans la composition de la présente invention, des mélanges de diverses matières contenant des radicaux époxy. En particulier, une matière époxyde organique utilisable dans la composition de la présente invention est choisie dans le groupe constitué par les oxydes d'alcoylène, oxydes d'alcényle, esters glycidyliques, éthers glycidyliques, novo- laques époxy, copolymères d'esters de l'acide acrylique et du glycide et de compo- sés vinyliques copolymérisables, polyuréthane polyépoxydes et mélanges de ceux-ci. Mieux, la matière époxyde organique est choisie dans le groupe constitué des éthers diglycidyliques du Bisphénol A et des novolaques époxy. D'autres matières époxydes utilisables qui peuvent intervenir dans la com- position de la présente invention sont celles qui sont énumérées dans le brevet US-A-5 019 605, dans le brevet US-A-4 145 369, dans le manuel "Handbook of epoxy resins" de Lee et Neville, McGraw Hill Book Co, NewYork ( 1967), dans le brevet US-A-3 445 436 et dans le brevet US-A-3 018 262 dont les descriptions concernant les matières époxydes sont incorporées ici par référence. Les durcisseurs d'époxy qui sont utilisables dans le cadre de l'invention sont des matières qui réagissent avec le noyau oxirane de l'époxyde organique en pro- voquant une réticulation notable de cette époxyde Ces matières contiennent au moins un groupement nucléophile ou électrophile (tel qu'un atome d'hydrogène actif) qui provoque la réaction de réticulation. Les durcisseurs sont des agents distincts des agents d'allongement de chaîne époxy qui viennent principalement se loger entre des chaînes de l'époxyde organique et provoquent une réticulation faible, si ce n'est inexistante Les durcis- seurs d'époxy utilisés ici sont connus aussi dans la technique sous l'appellation5 d'agents de durcissement, catalyseurs, agents de polymérisation d'époxy et agents de polymérisation. Comme durcisseurs d'époxy utilisables dans l'invention, on peut citer ceux qui sont classiquement utilisés pour durcir des compositions de résine époxy et former des réseaux polymères réticulés De tels agents comprennent des amines10 primaires aliphatiques et aromatiques, par exemple la di(amino-4 phényl)sulfone, les di(amino-4 phényl)éthers et le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane Ces composés comprennent aussi des amines tertiaires aliphatiques et aromatiques, telles que la diméthylaminopropylamine et la pyridine, qui peuvent servir de catalyseurs pour produire une réticulation notable Par ailleurs, on peut utiliser des complexes de bore, en particulier des complexes de bore avec la monoéthanolamine, des imida- zoles, tels que l'éthyl-2 méthyl-4 imidazole, des guanidines, telles que la tétramé- thylguanidine, des urées substituées telles que la toluène diisocyanateurée, le di- cyanodiamide (variantes de nomenclature: cyano-1 guanidine ou dicyandiamide) et des anhydrides d'acide, tels que l'anhydride de l'acide méthyl-4 tétrahydroxyph- talique, I'anhydride d'acide méthyl-3 tétrahydroxyphtalique et l'anhydride d'acide méthylnorbornène-phtalique Comme autres durcisseurs utilisables, on peut en- core citer une polyamine, le mercaptan et des composés phénoliques. De préférence, le durcisseur d'époxyde utilisé conformément à la présente invention est choisi parmi le groupe constitué des amines, anhydrides d'acide, guanidines, dicyanodiamide et mélanges de ceux-ci Mieux, le durcisseur d'époxyde exempt d'halogène est un mélange de dicyanodiamide et de di(N', N'- diméthyluréido)-2,4 toluène ayant les formules respectives H 2 N-C(=NH)-NH-CN et CH I- > NH-CO-N(CH 3)2 NH-CO-N(CH,) 2 La proportion de durcisseur nécessaire dans la composition varie d'un dur- cisseur à l'autre et d'un époxyde à l'autre Toutefois, le durcisseur est prévu en une proportion suffisante pour qu'il soit efficace pour provoquer un durcissement pratiquement complet de la composition dans la limite d'une période de temps voulue Conformément à la présente invention, on utilise une proportion de durcis- 7 seur d'époxyde qui est comprise entre 2 et 180 parties en poids (de préférence entre 6 et 20 parties en poids). La composition conforme à la présente invention contient une matière filmo- gène Cette matière filmogène est choisie dans le groupe constitué des caoutchouc butadiène/nitrile, caoutchoucs butadiène/nitrile carboxylés, caoutchouc buta- diène/nitrile à radical terminal carboxy (en bref: caoutchoucs "CTBN"), caout- choucs butadiène/nitrile à radical terminal amine, polyétherdiamines, polyhy- droxyéthers, polymères greffés comportant une âme en polyacrylate de type caout- chouteux présentant une enveloppe en polyacrylate ou polyméthacrylate, polyviny-10 lacétals et mélanges de ceux-ci. Mieux, la matière filmogène est un mélange (i) d'une matière formée d'une résine phénoxy, en tant que composant du type polyhydroxyéther et (ii) d'une patière CTBN, en tant que composant du type caoutchouc. La proportion de la matière filmogène présente dans la composition de la présente invention est comprise entre 0,5 et 40 parties en poids et, de préférence, entre 20 et 30 parties en poids En particulier, la matière filmogène, telle qu'utilisée dans les exemples 1-3 ci-après, est un mélange de 6 parties en poids d'un com- posé du type polyhydroxyéther et de 20 parties en poids de CTBN. La composition conforme à la présente invention contient aussi entre 0,5 et parties en poids d'un agent moussant De préférence, cet agent moussant est choisi dans le groupe constitué (i) de composés chimiques dégageant un gaz ou une vapeur au chauffage, (ii) de gaz liquéfiés enfermés, sous forme de capsules, dans une enveloppe thermoplastique polymère et (iii) de mélanges de ceux-ci. De préférence, la composition comprend entre 2 et 8 parties en poids d'un agent moussant choisi dans le groupe constitué (i) des azobisisobutyronitriles, azodicarbonamides, carbazides, hydrazides, agents gonflants chimiques qui ne sont pas du type azo et qui sont à base de borohydrure de sodium ou de bicarbonate de sodium/acide citrique, dinitroso- pentaméthylènetétramine, (ii) de gaz liquéfiés enfermés, sous forme de capsules, dans une enveloppe thermoplastique polymère et (iii) de mélanges de ceux-ci.30 Mieux, la composition conforme à la présente invention comprend entre 4 et 6 parties en poids d'isobutane liquide enfermé, sous forme de capsules, dans des microsphères constituées d'une matière thermoplastique. La composition de la présente invention comprend entre 60 et 230 parties en poids (de préférence entre 100 et 200 parties en poids) d'un système ignifuge pra- tiquement exempt d'halogène, constitué d'au moins deux composants, à savoir un mélange: ( 1) d'une matière de suppression des fumées, choisie dans le groupe constitué des hydroxydes de métaux alcalinoterreux, hydroxydes du groupe de l'aluminium et mélanges de ceux- ci, et ( 2) d'une matière contenant du phosphore. Ce système ignifuge peut comprendre aussi, comme composant supplémen- taire facultatif, une matière contenant du bore qui est choisie parmi le groupe constitué du métaborate de baryum, du métaborate de calcium, du métaborate de zinc et de mélanges de ceux-ci. Le premier composant du système ignifuge (c'est-à-dire le produit de sup- pression des fumées) est un hydroxyde du groupe de l'aluminium et est de préfé- rence (i) l'hydroxyde d'aluminium ou (ii) une association d'hydroxyde d'aluminium 1 o avec de l'hydroxyde de magnésium Mieux, le premier composant utilisé en tant qu'agent de suppression des fumées est un mélange de 100 % en poids d'hydroxyde d'aluminium et de jusqu'à 10 % en poids d'hydroxyde de magnésium. De préférence, la composition conforme à la présente invention contient de 100 à parties en poids dudit premier composant ignifuge. Le second composant du système ignifuge est une poudre de phosphore rouge encapsulée. De préférence, la composition conforme à la présente invention contient entre 0,5 et 10 parties en poids dudit second composant ignifuge. La composition de la présente invention peut comprendre aussi en outre d'autres produits contenant du phosphore, choisis dans le groupe constitué des al- coylphosphates, arylphosphates, alcoylphosphonates, arylphosphonates et mé- langes de ceux-ci Ces autres produits contenant du phosphore sont présents dans une proportion représentant jusqu'à 40 parties en poids. Ainsi que cela est indiqué ci-dessus, la présence de la matière contenant du bore n'est pas impérative, mais facultative dans le système ignifuge Lorsqu'on en utilise dans la composition conforme à la présente invention, ladite matière conte- nant du bore est présente dans une proportion présentant jusqu'à 40 parties en poids Si on le désire, la composition de la présente invention peut comprendre aussi en outre: (f) jusqu'à 15 parties en poids d'un agent mouillant et/ou (g) jusqu'à 100 parties en poids d'une charge susceptible de réduire la densité de la composition. Conformément à un aspect préféré, l'agent mouillant est choisi dans le groupe constitué des titanates, silanes, zirconates, zircoaluminates et mélanges de ceux-ci L'agent mouillant améliore l'aptitude au malaxage et donc l'aptitude à la mise en oeuvre des ingrédients de la composition Un tel agent mouillant peut aussi conférer des caractéristiques de facilité de mise en oeuvre à la composition Des exemples d'agent de mouillage utilisables sont donnés dans la description du bre- vet US-A-5 019 605 mentionné ci-dessus. Conformément à un autre aspect préféré, la charge à faible densité est constituée de microsphères creuses Les microsphères creuses préférées sont ici des microsphères en verre. De préférence, on mélange d'abord la composition conforme à la présente invention sous la forme d'un produit pâteux non cuit, puis, lorsque cela est néces- saire, on la transforme sous forme d'un film par extrusion à l'état fluide, laminage ou calandrage. Composition préférée La composition préférée conforme à la présente invention est une composi- tion époxy ignifuge pratiquement exempte d'halogène, intumescente pendant la polymérisation, comprenant: (a) 100 parties en poids d'un composé époxyde organique ayant une fonc- tionnalité époxyde comprise entre 2 et 4, (b) entre 6 et 20 parties en poids d'un durcisseur d'époxyde, l 5 (c) entre 20 et 30 parties en poids d'une matière filmogène, (d) entre 4 et 6 parties en poids d'un agent moussant, (e) entre 100 et 200 parties en poids d'un système ignifuge constitué d'un mélange de: ( 1) entre environ 100 et 190 parties en poids d'un agent de suppression de fumées du type hydroxyde minéral et ( 2) entre environ 0,5 et 10 parties en poids d'un matière contenant du phos- phore, et, d'une manière facultative (f) jusqu'à 15 parties en poids d'un agent mouillant et (g) jusqu'à 100 parties en poids d'une charge minérale susceptible de réduire la densité de la composition, cette composition, qui est présentée sous la forme d'un produit pâteux ou non durci formant un film, pouvant devenir intumescente sous l'effet de la polymérisation. Dans une telle composition, l'agent moussant permet un taux de dilatation pouvant atteindre 400 %, ce taux de dilatation étant déterminé comme étant le rap- port du volume du produit durci au volume du produit non durci initial. Résultats d'essai et préparation D'autres avantages et caractéristiques de l'invention sont compris plus ai- sément à la lecture de la description suivante qui concerne des exemples, les meilleurs résultats et modes de préparation Ces données dans leur ensemble n'impliquent en aucune manière une limitation, mais sont présentées à titre illus- tratif. Exemples 1-3 Les compositions des exemples 1-3 conformes à la présente invention sont présentées au tableau I ci-apre s. I ABLEAU 1 (pardie_ en poids- Composants Ex 1 Ex 2 Ex 3 Mélange ayant pré-rèagi, formeé de: Polyhydroxyéther ( 1) 6, 0 6,0 6,0 CTBN ( 2) 20,0 20,0 20,0 Novolaque époxy ( 3) 67,5 67,5 67,5 Triphônylphophinf: 0,1 O 1 01 4Résine époxy ( 4) 32 5 32,5 32 5 lo Composé du type silano ( 5) 30 3 0 3,0 Hydroxydo d'alurtiinium (C) 148,0 165,0 185,0 Phosphore rouge ( 7) 2,3 3,4 1,7 M 6 taborate de baryunl ( 0) 19,0 Silice ( 9) 2,5 2,5 2,5 Mi Crosphbres de verre ( 10) 15,0 15,0 15,0 Agent de dilatation ( 11) 6,7 5,3 5,3 Dicyanodiamide ( 12) 5,5 5,5 5,5 Composé du type diurée ( 13) 2,b 2,5 2,5 Méthylphosphonate ( 14) 3,5 3,5 3,5 Notes, ( 1) Résine phénoxy préparée par la société l Jnion Carbido sous la dénomi nation commerciale "phenoxy PKHJ'" ( 2) Caoutchouc nitrilo/butadiène a radical terminal carboxy préparé par BF - Goodrich Co sous la dénomination commerciale "Hycar CTBN 1300 X 8 " ( 3) Résine ôpoxy pré 6 parée par Dow Chenical Co sous la dénomination commercialo "EEN 43 E 8 " ( 4) Résine époxy préparere par l I snciété Shoill Chernicals sous la dénomi- nation commorciolo "Epikote 828 " ( 5) Camrnma-glycidoxypropyltrinlthioxysilanóe préparé par Dow Corning sn L - la dénomination commercialo " 7 6040 " ( 6) Composé préparé par Inonomin AG sous la dénomination comrmerciale " 'Securoc A" ( 7) Poudre de phoispiore rouge cn rnicrocapsulos préparée par Albright & Wilson Ltd L, sous la drlomnination couiriurciale "Amngard CFIP" ( 8) Preéparé par la socité Buckmar, Labutmtuîies sous la dénomination commerciale "Busan 11 M 2 " ( 9) Silice furmee hydrophobe préparée par la socicté Céibut suus la dénomli- nation commerciale "C Uab-O-Sil TS 720 " ( 10) Microsphlres creuses ayant un diarrotro moyen compris entre 20 et 100 I i, 1 1 micromètres et préparées par la société 3 M Co. ( 11) Isobutane encapsulée préparé par la société Nobel Industries sous la dénomination commerciale "Expancel 051 DU" ( 12) Dicyanodiamide micronisé préparé par la société cmicron Chemical sous la dénomination commerciale "Dicyandiamide CG 1200 " ( 13) Di-(N',N'-diméthyluréido)-2,4 toluène préparé par la société Omicron Chemical sous la dénomination commerciale "Omicure 24 " ( 14) Diméthylméthylphosphonate préparé par Stauffer Chemicals sous la dénomination commerciale "DMMP". On a alors soumis à des essais, conformément à la méthode ATS 1000 001, les matières durcies en vrac ayant ces compositions et présentant les dimensions suivantes: 75 x 75 x 3,2 mm Les résultats obtenus par ces essais sont présentés au tableau Il ci-après. TARLEAIJ II Notes: (a) auto-extinctrice (b) densité des fumées avec inflammation,mesurée après 240 secondes (c) respectant les conditions ATS 1000 Mode de préparation Les compositions décrites aux exemples 1-3 peuvent être préparées suivant une méthode en trois phases ou en quatre phases, à savoir: Phase 1: préparation d'un mélange A qui consiste à disperser la résine phénoxy dans la méthyléthylcétone. Phase 2: préparation d'un mélange B qui consiste à introduire dans un ré- cipient de mélange les ingrédients suivants: résine novolaque époxy, mélange A, CTBN et triphénylphosphine Cette opération est exécutée sous un gaz inerte (par exemple N 2), le mélange homogène B étant obtenu en mélangeant à une tempéra- ture comprise entre 100 et 110 C pendant environ une heure. Phase 3 (d'une manière facultative): préparation d'un mélange C qui consiste à mélanger les durcisseurs d'époxyde (à savoir les matières formées par le dicyanodiamide et l"'Omicure 24 "), qui sont sous forme de poudre, avec le dimé- thylméthylphosphonate qui est sous forme liquide Cette phase rend l'incorporation des durcisseurs plus facile pendant la phase 4. Phase 4: préparation de la composition qui consiste à introduire dans un Ex 1 Ex 2 Ex 3 Comportement au feu (a) (a) (a) Densité des fumées (b)66 96 59 Dégagement de gaz toxiques (c) (c) (c) récipient de mélange les composants suivants: mélange B, résine époxy, silice fu- mée hydrophobe, composé du type silane, métaborate de baryum, hydroxyde d'aluminium, phosphore rouge, agent de dilatation et mélange C, ou ses ingré- dients individuels; la composition homogène résultante est obtenue en mélan- geant pendant environ 3 heures à une température inférieure ou égale à 71 OC. REVENDICATIONS 1 Composition époxyde ignifuge pratiquement exempte d'halogène, à faible dégagement de fumées et faible dégagement de gaz toxiques, à un seul composant, comprenant: (a) 100 parties en poids d'un composé époxyde organique ayant une fonc- tionnalité époxyde au moins égale à 1, (b) entre 2 et 180 parties en poids d'un durcisseur d'époxyde, (c) entre 0,5 et 40 parties en poids d'une matière filmogène, (d) entre 0,5 et 30 parties en poids d'un agent moussant et (e) entre 60 et 230 parties en poids d'un système ignifuge pratiquement exempt d'halogène, constitué d'un mélange: ( 1) d'une matière supprimant les fumées, choisie dans le groupe constitué d'hydroxydes de métaux alcalinoterreux, d'hydroxydes du groupe de l'aluminium et de mélanges de ceux-ci et ( 2) d'une matière contenant du phosphore, la composition présentant, d'après des essais conformes à la norme ATS 1000 (i) un taux de combustion inférieur à 150 mm, (ii) une durée d'inflammation inférieure à 15 secondes, (iii) une durée d'inflammation avec formation de gouttes qui est inférieure à 3 secondes lorsque la composition durcie est maintenue en position verticale et soumise à une flamme pendant 60 secondes et (iv) une densité de fumées sans inflammation et une densité de fumées avec inflammation qui sont l'une et l'autre inférieures à 150 après 240 secondes, (v) dégagement de gaz toxiques dans les conditions suivantes: HF: d'alcényle, esters glycidyliques, éthers glycidyliques, novolaques époxy, copoly- mères d'esters de l'acide acrylique et de glycide et de composés vinyliques copo- lymérisables, polyuréthanne, polyépoxydes et mélanges de ceux-ci. 3 Composition ignifuge suivant la revendication 2, dans laquelle l'époxyde organique a une fonctionnalité époxyde comprise entre 2 et 4. 4 Composition ignifuge suivant la revendication 3, dans laquelle l'époxyde organique est choisi dans le groupe constitué des diglycidyl- éthers du Bisphénol A, des novolaques époxy et de mélanges de ceux-ci. Composition ignifuge suivant la revendication 1, dans laquelle le durcisseur d'époxyde est choisi dans le groupe constitué des amines, anhydrides d'acide, complexes de bore, guanidines, dicyanodiamide et mélanges de ceux-ci. 6 Composition ignifuge suivant la revendication 5, dans laquelle le durcis- seur d'époxyde est un mélange de dicyanodiamide et de di(N',N'diméthyluréido)- 2,4 toluène. 7 Composition ignifuge suivant la revendication 1, dans laquelle la matière filmogène est choisie dans le groupe constitué des caoutchoucs butadiène/nitrile, caoutchoucs butadiène/nitrile carboxylés, caoutchoucs butadiène/nitrile à radical terminal carboxy, caoutchoucs butadiène/nitrile à radical terminal amine, polyéther- diamines, polyhydroxyéthers, polymères de greffe comportant une âme en poly- acrylate de type caoutchouteux présentant une enveloppe en polyacrylate ou po- lyméthacrylate, polyvinyl-acétals et mélanges de ceux-ci. 8 Composition ignifuge suivant la revendication 7, dans laquelle la matière filmogène est un mélange d'une matière du type résine phénoxy, en tant que con- posant du type polyhydroxyéther, et d'une matière du type butadiène/nitrile à radical terminal carboxy en tant que composant du type caoutchouc. 9 Composition ignifuge suivant la revendication 1, dans laquelle l'agent moussant est choisi parmi le groupe constitué (i) de composés chimiques déga- geant un gaz ou une vapeur au chauffage, (ii) de gaz liquéfiés encap- sulés dans une enveloppe thermoplastique polymère et (iii) de mélanges de ceux- ci. Composition ignifuge suivant la revendication 1, comprenant entre 2 et 8 parties en poids d'un agent moussant choisi parmi le groupe constitué (i) d'azobisisobutyronitriles, azodicarbonamides, carbazides, hydrazides, agents gon- flants chimiques qui ne sont pas du type azo et sont à base de borolydrure die soilum ou de bicarbonate de sodium/acide citrique, dinitrosopentaméthylènetétramine, (ii) de gaz liquéfiés enfermés en capsules dans une enveloppe tnermoplas- tique polymère et (iii) de mélanges de ceux-ci. 11 Composition ignifuge suivant la revendication 1, comprenant entre 4 et 6 parties en poids d'isobutane liquide encapsulé dans des microsphères constituées d'une matière thermoplastique. 12 Composition ignifuge suivant la revendication 1, dans laquelle l'agent de suppression de fumées est choisi dans le groupe constitué (i) de l'hydroxyde d'aluminium et (ii) d'un mélange de 100 % en poids d'hydroxyde d'aluminium et de jusqu'à 10 % en poids d'hydroxyde de magnésium. 13 Composition ignifuge suivant la revendication 12, comprenant entre 100 et 190 parties en poids de l'agent de suppression de fumées suivant la revendica- tion 12. 14 Composition ignifuge suivant la revendication 1, dans laquelle la matière contenant du phosphore est du phosphore rouge encapsulé. Composition ignifuge suivant la revendication 14, comprenant entre 0,5 et 10 parties en poids dudit composé contenant du phosphore de la revendication 14. 16 Composition ignifuge suivant la revendication 1, comprenant en outre (f) jusqu'à 15 parties en poids d'un agent mouillant. 17 Composition ignifuge suivant la revendication 1, comprenant en outre (g) jusqu'à 100 parties en poids d'une charge susceptible de réduire la densité de la composition. 18 Composition ignifuge suivant la revendication 1, comprenant en outre (h) jusqu'à 40 parties en poids d'une matière contenant du bore. 19 Composition ignifuge suivant la revendication 1, comprenant en outre (i) jusqu'à 40 parties en poids d'autres matières contenant du phosphore. Composition époxy ignifuge pratiquement exempte d'halogène suivant la revendication 1, comprenant: (a) 100 parties en poids d'un composé époxyde organique ayant une fonc- tionnalité époxyde comprise entre 2 et 4, (b) entre 6 et 20 parties en poids d'un durcisseur d'époxyde, (c) entre 20 et 30 parties en poids d'une matière filmogène, (d) entre 4 et 6 parties en poids d'un agent moussant, (e) entre 100 et 200 parties en poids d'un système ignifuge constitué d'un mélange de: ( 1) entre environ 100 et 190 parties en poids d'un agent de suppression de fumées du type hydroxyde minéral et ( 2) entre environ 0,5 et 10 parties en poids d'une matière contenant du phosphore, et, d'une manière facultative (f) jusqu'à 15 parties en poids d'un agent mouillant, (g) jusqu'à 100 parties en poids d'une charge minérale susceptible de réduire la densité de la composition, (h) jusqu'à 40 parties en poids d'une matière contenant du bore et (i) jusqu'à 40 parties en poids d'autres matières contenant du phosphore, la composition étant présentée sous la forme (i) d'un produit pâteux non durci à un seul composant ou (ii) d'un produit formé d'un film non durci, et pouvant devenir intumescente sous l'effet de la polymérisation. 21 Composition ignifuge suivant l'une des revendications 1 et 20, qui est présentée sous la forme d'un produit pâteux non durci. 22 Composition ignifuge suivant l'une des revendications 1 et 20, qui est présentée sous la forme d'un produit formé d'un film non durci et pouvant devenir intumescent sous l'effet de la polymérisation. 23 Composition ignifuge suivant l'une des revendications 1 et 20, dans la- quelle l'agent moussant permet un taux de dilatation pouvant atteindre 400 pour cent, ce taux de dilatation étant déterminé comme étant le rapport du volume du produit durci au volume du produit non durci initial. 24 Composition ignifuge suivant l'une des revendications 1 et 20, qui, lorsqu'on la fait durcir, possède une densité de fumées sans inflammation et une densité de fumées avec inflammation qui sont l'une et l'autre inférieures à 150 après 240 secondes. Composition ignifuge suivant l'une des revendications 1 et 20, qui, lors- qu'on la fait durcir, présente: ( 1) un taux de combustion inférieur à 150 mm, ( 2) une durée d'inflammation inférieure à 15 secondes, ( 3) une durée d'inflammation avec formation de gouttes qui est inférieure à 3 secondes lorsque la composition durcie est maintenue en position verticale et soumise à une flamme pendant 60 secondes, ( 4) une densité de fumées avec inflammation et une densité de fumées sans inflammation qui sont l'une et l'autre inférieures à 150 après 240 secondes, ( 5) un niveau d'émission d'HCN inférieur à 50 ppm après 4 minutes, ( 6) un niveau d'émission de CO inférieur à 3500 ppm après 4 minutes, ( 7) un niveau d'émission combinée de NO + NO 2 inférieur à 100 ppm après 4 minutes, ( 8) un niveau d'émission de 502 inférieur à 100 ppm après 4 minutes, ( 9) un niveau d'émission d'HF inférieur à 50 ppm après 4 minutes et ( 10) un niveau d'émission d'HCI inférieur à 500 ppm après 4 minutes.