FR 2707295 A1 19950113 FR 9307022 A 19930607 Fongicides pyrazoles substitués en position 3 par un hétérocycle La présente invention concerne de nouveaux dérivés de la famille des pyrazoles substitués en position 3 par un hétérocycle, leurs procédés de préparation, les compositions les contenant et leur utilisation pour la protection des plantes contre les maladies fongiques. L'invention a plus spécialement pour objet des dérivés du pyrazole de formule I et leurs formes tautomères I bis,: Het k Hety1 N-N Y2 Z fN-N Y2 N 2 I Ibis leurs sels et leurs complexes métalliques ou métalloidiques ainsi que les N-oxydes correspondants, dans lesquelles: Y1 et Y2, qui peuvent être différents ou identiques, sont: - un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy, mercapto, nitro, cyano, thiocyanato, - un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, alkoxy ou alkylthio, chacun de ces groupes étant éventuellement halogéné, - un radical acyle ou thio acyle qui peut être: un radical formyle, un groupe alkyI- ou alkényl-carbonyle ou - thiocarbonyle, le radical alkyle ou alkényle pouvant être linéaire ou ramifié, - un groupe alkoxy- ou alkylthio- carbonyle - un phénoxy éventuellement substitué, - un amino substitué ou non par un ou deux alkyles ou phényles, - un groupe alkylsulfinyle ou alkylsulfonyle, étant entendu que la partie alkyle de tous les groupes ci-dessus comprend de 1 à 4 atomes de carbone; Z est: -a) - un atome d'hydrogène, un groupe nitro, amino, hydroxy, cyano, alkyle ou haloalkyle, I 2 2707295 b) - un groupe alkyl- ou haloalkyl- ou cycloalkyl-thio, -sulfinyle ou - sulfonyle, alkoxy- ou haloalkoxy-sulfonyle, alkènyl- ou alkynylsulfonyle, phényl- ou benzyl-sulfényle ou sulfonyle, -c) - un groupe aminométhylène dans lequel le radical amino peut être substitué par un ou deux groupes identiques ou différents qui sont: - un groupe alkyle éventuellement substitué par un substituant cyano, nitro, alkoxy, cycloalkyle, alkyl- ou alkoxy- ou monoalkylamino- ou dialkylamino-carbonyle, alkylthio, alkylsulfonyle, un noyau phényle éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué, - un groupe alkényle ou alkynyle, - un radical phényle éventuellement substitué - un radical hétérocyclique éventuellement substitué. Lorsque le radical amino est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté comprenant 5 ou 6 atomes. -d) - un radical alkyle linéaire ou ramifié substitué par: - un ou plusieurs atomes d'halogènes, - un groupe cyano, nitro, alkyl- ou alkoxy- ou monoalkylamino- ou dialkylamino-carbonyle, dialkoxy- ou dibenzyloxy- ou diphénoxyphosphono, trialkylsilyle, phényle - un ou deux radicaux alkoxy, alkénoxy, alkynoxy, phénoxy ou benzyloxy, qui peuvent, lorsqu'ils sont deux, former un hétérocycle à 5 ou 6 atomes dont 2 d'oxygène, - un groupe alkyl- ou alkényl- ou alkynyl- ou phényl- ou benzyl- thio qui peuvent, lorsqu'ils sont deux, former un hétérocycle à 5 ou 6 atomes dont 2 de soufre, - un groupe alkyl- ou alkényl- ou alkynyl- ou phényl- ou benzyl- sulfonyle ou -sulfinyle, - un groupe hydroxy, acyloxy, alkoxycarbonyloxy, - e) - un radical acyle ou thio acyle qui peut être: - un radical formyle - un groupe alkyl- ou alkényl-carbonyle ou -thiocarbonyle, le radical alkyle ou alkényle pouvant être Iinéaire ou ramifié et substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes, un groupe cyano, nitro, alkoxy, cycloalkyle, alkyl- ou alkoxy- ou monoalkylamino- ou dialkylamino-carbonyle, alkylthio, 3 2707295 alkylsulfonyle, dialkyl-, alkylphényl- ou alkylbenzyl-amino, phényle éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué, - un groupe alkynylcarbonyle, - un radical benzoyle ou thio benzoyle éventuellement substitué, - un radical picolinyle, nicotinyle, isonicotinyle, furoyle,thénoyle éventuellement substitués, -f) - un groupe aminocarbonyle ou aminothiocarbonyle substitué par deux radicaux identiques ou différents qui peuvent être: un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, alkényle, alkynyle, éventuellement substitués, un radical phényle ou benzyle éventuellement substitués, - g) - un groupe alkoxy- ou alkylthio- , cycloalkoxy- ou cycloalkylthio-, alkénoxy-, alkynoxy-, phénoxy- ou phénylthio-, benzyloxy- ou benzylthio- hétérocyclyloxy-carbonyle, les radicaux hydrocarbonés pouvant être substitués, étant entendu que dans tout ce qui précède: - un groupe alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et que, sauf indication particulière, il peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes, un groupe cyano, nitro, alkoxy, cycloalkyle, alkyl- ou alkoxy- ou monoalkylamino- ou dialkylamino-carbonyle, benzoyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, phénylsulfinyle, phénylsulfonyle, trialkylsilyle, - que le noyau phényle des substituants aromatiques peut être substitué par 1 à 5 substituants choisis dans le groupe comprenant les halogènes, les groupes nitro, cyano, les radicaux alkyles, alkoxy, alkylthio, haloalkyles, haloalkoxy, alkoxycarbonyle, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, la partie alkyle de ces substituants comportant de 1 à 4 atomes de carbone et que les noyaux hétérocycliques aromatiques peuvent comporter de 1 et jusqu'à 4 substituants, selon les hétérocycles, choisis dans le même groupe. Het est un radical hétérocyclique insaturé ou non, mono- ou bi-cyclique comprenant 5 à 10 atomes comportant de 1 à 4 hétéroatomes qui peuvent être un atome d'oxygène ou de soufre et/ou un à trois atomes d'azote, tel que le noyau furanne, le noyau thiophène, le noyau pyrrole, les noyaux oxazole, thiazole, isoxazole et isothiazole, imidazole, pyrazole, 1,2,3-triazole ou 1,2,4-triazole, le noyau pyridine, les noyaux pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,3,5-triazine et 1,2,4- triazine, ainsi que les noyaux hétérocycliques condensés avec un noyau benzènique tel que le 4 2707295 benzofuranne, le benzothiophéne, l'indole, la quinoléine et l'isoquinoléine ainsi que les dérivés N-oxydes des hétérocycles comportant au moins un atome d'azote; cet hétérocycle étant relié au noyau pyrazole par l'un quelconque de ses atomes et pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, qui sont: - un atome d'halogène, un groupe hydroxy, mercapto, cyano, thiocyanato, nitro, nitroso, amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles ou phényles ou acyles, les imines, énamines et amidines dérivés de ce groupe amino, un radical alkyle, halogénoalkyle, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, arylalkyle tel que benzyle, alkényle, halogénoalkényle, alkynyle, cyanoalkyle, alkoxy, halogénoalkoxy, alkénoxy, halogéno, alkenoxy, alkynoxy, formyle, acétyle, alkyl- ou alkoxy- ou alkylthio-carbonyle, mono ou dialkylamino(thio)carbonyle, mono ou diarylamino ou alkylarylanmino(thio)carbonyle, carboxyle, carbamoyle ou benzoyle éventuellement substitué, - un radical phényle, phénoxy ou phénylthio, benzyloxy ou benzylthio qui peuvent être également substitués, - un radical alkyl-, alkoxy-, mono ou dialkylamino-, phényl- sulfényle ou sulfinyle ou sulfonyle, - un groupe acyloxy, carbamoyloxy, alkyl- ou phényl-sulfonyloxy ou sulfamoyloxy; étant entendu que, dans tous les radicaux ci-dessus mentionnés, la partie alkyle peut être linéaire ou ramifiée et comporte de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes alkyles halogénés peuvent comporter un ou plusieurs atomes d'halogène identiques ou différents et les radicaux phényles peuvent être substitués par un atome d'halogène, un radical méthyle, méthoxy, méthylthio, trifluorométhyl, trifluorométhoxy, un groupe nitro, cyano ou méthylsuifonyle. Des composés préférés sont ceux, dans les formules I et I bis desquels Het est un noyau furanne, thiophène, pyridine ou pyrimidine qui peut être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou differents, qui peuvent être: un radical méthyle, allyle, propargyle, méthoxy, méthylthio, trifluorométhyl, trifluorométhoxy, nitro, cyano, an-mino, mono ou diméthylamino, acétoxy, carbométhoxy, méthylsulfmyle, méthylsulfonyle, mono ou diméthylaminosulfonyle, un groupe phénoxy, phénylthio ou benzyloxy éventuellement substitués sur le noyau phényle par un atome d'halogène, un radical méthyle, méthoxy, trifluorométhyle ou un groupe nitro. 2707295 Sont particulièrement préférés les composés dans les formules I et Ibis desquels Het est un noyau thiophène. D'autres composés préférés sont ceux, dans les formules I et Ibis desquels Y1 et Y2, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano. D'autres composés préférés sont ceux, dans les formules I et Ibis desquels Z est un atome d'hydrogène, un groupe acyle ou méthylèneamino substitué ou alkylcarbonyloxyalkylene. Les dérivés de formules I et I bis, dans lesquels Z est différent de l'hydrogène, peuvent être préparés selon obtenus selon un procédé caractérisé en ce ce qu'on fait réagir, sur des composés de formules II et II bis HetY He. 1 Het Y N Y2 I 2H N Y2 H II Ibis dans lesquels Het, Y1 et Y2 ont les mêmes significations que dans la formule I, avec un agent acylant comme décrit dans les compilations "Comprehensive Heterocyclic Chemistry",A.R. Katritzky et C.W.Rees 1984, Vol.5, pages 222 à 236, Pergamon Press et dans "The chemistry of heterocyclic compounds", L.C. Behr, R.Fusco et C.H.Jardoe, 1967, pages 137 à 140, J.Wiley & sons. Par agent acylant, on entend un composé de formule Z T dans laquelle Z est défini comme ci-dessus et T est choisi dans le groupe comprenant un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, alkoxy, alkylthio, amino, mono- ou dialkylamino, la partie alkyle de ces groupes contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Selon un autre premier procédé de préparation de composés de formule I, dans laquelle Z est Z d) ou Z f), on fait agir un aldédyhe ou une cétone, en présence d'une primaire ou secondaire, sur un pyrazole de formule II, à une température comprise entre l'ambiante et le point de reflux, en milieu solvant, éventuellement en présence d'une quantité catalytique d'acide fort. Comme exemple de milieu solvant on peut utiliser d'une manière générale un solvant, ou un mélange de solvants, aromatique choisi dans le groupe comprenant le toluène et le xylène, ou un solvant ou un mélange de solvants, aprotique choisi dans le groupe comprenant diéthyléther, tetrahydrofurane, acétone, acétonitrile ou encore un 6 2707295 solvant, ou un mélange de solvants, protique polaire choisi dans le groupe comprenant l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et r'acide acétique. Comme d'exemple d'acide fort on peut utiliser l'acide acétique et l'acide para- toluènesulfonique. Les composés de formules II ou II bis dans lesquels Y1 est un atome d'halogène peuvent être préparés, de manière en soi connue, dans les compilations "Comprehensive Heterocyclic Chemistry" A.R. Katritzky et C.W.Rees 1984, Vol.5, pages 239 à 241 et 263 Pergammon Press; Advancies in Heterocyclic Chemistry., A.N. Kost et LI.. Grandberg, 1966, Vol 6, page 391 à 396, Aceademic Press et "The chemistry of heterocyclic compounds", L.C. Behr, R.Fusco et C.H.Jardoe, 1967, pages 84 à 91 et tableau 41, J.Wiley & sons par halogénation de composés de formule IIm dans laquelle Het a la même signification que dans les formules I et I bis: Het N[ III N H La chloration de ces composés peut être effectuée à l'aide de différents réactifs: - le chlore en milieu aqueux ou de préference organique, dans un solvant chloré comme le dichlorométhane ou de préférence, dans un acide carboxylique inférieur, tel que l'acide acétique, à une température de 10 C à 40 C et de préférence à température ambiante, les réactifs étant dans un rapport molaire voisin de la stichiométrie. - un N-chloroimide comme le N-chlorosuccinimide dans un solvant inerte tel que le dichlorométhane, le 1,2- dichloroéthane ou le tétrahydrofuranne à une température allant de 0 C à 80 C et de préférence entre 20 C et 50 C les réactifs étant dans un rapport molaire voisin de la stoechiométrie. - le chlorure de sulfuryle dans un solvant comme le dichlorométhane ou le chloroforme à une température comprise entre 0 C et 30 C. La bromation peut être effectuée par: - le brome dans un solvant qui peut être l'eau ou l'acide nitrique mais plus avantageusement un solvant organique comme le chloroforme, le dichlorométhane ou un acide carboxylique inférieur tel que l'acide acétique en présence ou non d'une base 7 2707295 comme l'acétate de sodium, à une température comprise entre 0 C et 1000C et de préférence à température ambiante. Lorsque le rapport molaire est voisin de la stoechiométrie la bromation a lieu majoritairement en position 4 du noyau pyrazole (Y1 = Br). Lorsque le rapport molaire est supérieur à la stoechiométrie et de préférence égal ou supérieur à 2 fois la stichiométrie il y a aussi bromation en position 5 du noyau pyrazole (Y1 = Y2 = Br). Les composés de formule Ill peuvent être préparés, de manière en soi connue, par réaction de l'hydrazine, de préférence sous forme de son hydrate, sur un composé de formule IV, Het W O. dans laquelle Het a la même signification que dans les formules I et I bis et W est un atome d'halogène ou un radical hydroxy, alkoxy, alkylthio ou dialkylamino, à une température allant de 20 C à 110 C et de préférence comprise entre 50 C et C, dans un solvant organique qui est avantageusement un alcool comme l'éthanol ou un mélange eau - alcool ou encore un acide carboxylique inférieur tel que l'acide acétique, en présence ou non d'un catalyseur acide organique ou minéral. Le rapport molaire de l'hydrazine sur le composé de formule IV peut être compris entre 1 et 2,5 et de préférence de l'ordre de 1,2. Les composés de formule IV peuvent être avantageusement préparés, d'une manière en soi connue, par réaction de méthylcétones hétérocycliques de formule V: Het-C(=O)-CH3 dans laquelle Het a la même signification que dans les formules I et I bis, avec un acétal d'amide, un aminal d'ester ou un orthoamide formiques, de préférence le dialkylacétal d'un dialkylformamide comme le diméthyl- ou le diéthyl-acétal du diméthylformamide, en très net excès, c'est-à-dire 2 à 5 fois la stichiométrie, dans un solvant inerte tel que le toluène ou le xylène ou sans solvant, à une température allant de 20 C à 150 C et de préférence entre 70 C et 140 C, pendant des durées comprises entre 1 heure et 48 heures. 8 2707295 Les exemples suivants sont donnés pour illustrer la préparation et les propriétés fongicides des composés selon l'invention. Exemple 1: Préparation du 3-(2.5-dichloro-3-thiénvl)-4chloropvrazole(composé n 'l) (formule m On ajoute, à température ambiante et sous agitation énergique, 3,20 g (0,024 mole) de N-chlorosuccinimide à une suspension de 5,00 g (0,0228 mole) de 3-(2,5dichloro-3- thiényl)pyrazole dans 110 ml de dichlorométhane sec. Apres 4 heures d'agitation, il y a dissolution complète, donnant un liquide jaune limpide. Après 2 heures d'agitation supplémentaire on lave le milieu réactionnel par 50 ml d'eau, on décante, on séche sur sulfate de magnésium anhydre et on évapore le solvant. On obtient: 6,63 g de solide cristallisé beige qui est recristallisé dans 150 ml de cyclohexane donnant 4,62 g de cristaux blancs fondant à 121 C (rendement = 80%). 9 2707295 De la même manière, à partir des pyrazoles correctement substitués, avec le N-chloro- ou le N-bromo-succinimide, on obtient les composés de formule II rassemblés dans le tableau suivant Composé Het Y1 Y2 Rendement F C n o (%) 2 2-thiényl C1 H 34 128 3 5-chloro-2-thiényl C1 H 61 114 4 3-thiényl C1 H 52 123 5-méthyl-2-thiényl C1 H 55 85 6 5-chloro-2-thiényl C1 H 63 145 7 2- pyridyl C1 H 75 163 8 3-pyridyl C1 H 72 142 9 4-pyridyl C1 H 11 135 5-méthyl-3-pyridyl Ci H 50 119 il 3,4,5-trichloro-2- C1 H 55 175 thiényl 12 5-méthyl-3-pyridyl Br H 76 116 13 3,5-diméthyl-3- Br H 84 131 pyridyl 4- méthyl-2-pyridyl Br H 57 147 21 4-méthyl-2- pyridyl C1 H 56 156 22 2-méthyl-3-pyridyl Br H 63 116 23 2-méthyl-3-pyridyl C1 H 58 116 24 2-pyridyl-1-oxyde C1 H 60 172 4,6-diméthyl-2- C1 H 29 112 pyridyl 26 2-Thiazolyl CI H 57 187 27 2-Thiazolyl Br H 58 182 28 3,4- dichlorothiényl Ci H 64 132 Exemple 2: Bromation du 3-(3-pvridvyI)pyrazole On ajoute, à température ambiante et sous agitation, 4,38 g (0,0246 mole) de N- bromosuccinimide à une suspension de 3,0 g (0,0205 mole) de 3-(3pyridyl)pyrazole. Il y a dissolution immédiate. Après une nuit d'agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est lavé trois fois par 100 ml d'eau chaque fois, séché sur sulfate de 2707295 magnésium anhydre et évaporé. On obtient 3,85 g de solide brun. Une chromatochraphie en couche mince révèle que ce solide est un mélange de 2 constituants qui sont alors séparés par chromatographie sur gel de silice avec élution au moyen d'un mélange d'acétate d'éthyle et de dichlorométhane à 65% du second. S On obtient: 2,85 g de 3-(3-pyridyl)-4-bromopyrazole(composé 14) (formule Il), poudre crème fondant à 145 C (rendement = 56%) et 0,79 g de 3-(3pyridyl)-4,5- dibromopyrazole (composé 15)(formule 11), poudre beige fondant à 145 C (rendement= 13%). De la même manière, avec le N-bromo-succinimide ou le chlore gazeux en excès, on obtient les composés de formule II Composé Het Y1 Y2 Rendement F C n (%) 16 2-pyridyl Br Br 3 215 17 2-pyridyl Br H 55 205 18 4-pyridyl Br Br 11 223 19 4-pyridyl Br H 50 147 29 6-Méthyl-2-pyridyl Br H 58 116 6-Méthyl-2-pyridyl Br Br 54 160 31 6-Méthyl-2-pyridyl C1 C1 34 148 32 6-Méthyl-2-pyridyl C1 H 28 111 Exemple 3: Préparation du 3-(3-Chloro-2-thiénvl)pvrazole (formule III) (composé 100n: On agite, pendant 3 heures, à une température comprise entre 55 C et 60 C, une solution de 7,55 g (0,035 mole) de 1-(3-chloro-2-thiényl)-3diméthylamino-2-propèn- 1-one et de 2,00 g (0,040 mole) d'hydrate d'hydrazine dans 75 ml d'éthanol à 95%. Le milieu réactionnel est ensuite évaporé à sec donnant un solide blanchâtre qui est recristallisé dans 100 ml de cyclohexane. On obtient: 6,03 g de cristaux beiges fondant à 110 C (rendement = 93%). 1I 2707295 De la même manière, à partir des diméthylaminopropènones correspondantes, on obtient les composés de formule II Composé n Het Rendement F C (%) 101 2-thiényl 94 98 102 3-thiényl 83 112 103 3-Méthyl-2-thiényl 87 80 104 5-méthyl-2-thiényl 96 126 5-chloro-2-thiényl 86 167 106 2,5-dichloro-3-thiényl 71 147 107 2- pyridyl 90 119 108 3-pyridyl 93 RMN 109 4-pyridyl 88 152 5-méthyl-3-pyridyl 69 123 111 3,5- Diméthyl-2pyridyl 82 80 123 2-méthyl-3-pyridyl 88 86 124 3- pyrazolyl 65 252 Exemple 4: Préparation de la 1-(4.6-diméthvl-2-pvridyl)-3-diméthylamino-2-propènl-one(composé 112) (formule IV) On chauffe au bain d'huile à 120 C, pendant 9 heures, un mélange de 5,10 g (0,035 mole) de 2-acétyl-4,6diméthylpyridine et de 8,31 g (0,070 mole) de diméthylacétal du diméthylformamide. Puis on ajoute 4,16 g (0,035 mole) du dernier réactif et on chauffe à nouveau pendant 5 heures. Le milieu réactionnel est alors évaporé à sec, donnant 7,19 g d'un miel orangé qui cristallise au refroidissement. On le recristallise dans 15 ml d'oxyde d'isopropyle et on obtient: 5,90 g de cristaux jaune vif fondant à 84 C (rendement= 83%) De la même manière, à partir des hétérocycles acétylés convenables on prépare les composés de formule IV avec W = N(CH3)2 Composé Het Rendement F C n (%) 113 2-thiényl 77 114 114 3-thiényl 56 94 3-Chloro-2- thiényl 79 93 12 2707295 116 3-méthyl-2-thiényl 35 56 117 5- Méthyl-2-thiényl 45 122 118 5-chloro-2-thiényl 83 119 119 2,5-Dichloro-3-thiényl 74 98 2-pyridyl 84 121 121 3-pyridyl 84 RMN 122 4-pyridyl 84 109 EXEMPLE 5: Test in vivo Alternaria brassicae sur radis Une suspension aqueuse, de concentration 1 g/l, de la matière active testée est obtenue par broyage de 60 mg de celle-ci dans le mélange suivant: -acétone: 5 ml - agent tensioactif (TWEEN 80, oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à %: 0,3 ml puis le volume est ajusté à 60 ml avec de l'eau. Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active. Des plants de radis (variété Pernot), semés sur un substrat tourbe terre pouzzolane /50 et cultivés en serre, sont traités au stade cotylédons par pulvérisation de la suspension de matière active décrite ci-dessus. Des plants, utilisés comme témoins, sont traités par pulvérisation d'une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. 24 heures après traitement, Ies plants sont contaminés par pulvérisation d'une solution aqueuse de spores (40000 sp/ml) récoltées sur une culture agée de 13 jours. Après contamination, les plants sont placés à 18-20 C, en atmosphère saturée en humidité. La notation, en comparaison avec les plants témoins, est effectuée 6 jours après contamination. Dans ces conditions, on observe à la dose de 1 g/l, une bonne protection (au moins...) ou totale avec les composés 3, 5, 6, 10, 11, 17, 18. EXEMPLE 6: Test in vivo sur Pyricularia orvzae responsable de la piriculariose du riz: On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante: - matière active: 60 mg 13 2707295 - agent tensioactif Tween 80, oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 ml - on complète à 60 ml d'eau. Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active. Du riz, semé en godets dans un mélange 50/50 de tourbe enrichie et de pouzzolane, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation de la suspension aqueuse ci dessus. Au bout de 24 heures, on applique sur les feuilles une suspension aqueuse de spores de Pyricularia oryzae, obtenue à partir d' une culture de 15 jours, mise ensuite en suspension à raison de 100 000 unités par cm3. Les plants de riz sont placés pendant 24 heures en incubation ( 25 C, 100% d'humidité relative), puis mis en cellule d'observation, dans les mêmes conditions, pendant 5 jours. La lecture se fait 6 jours après la contamination. Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/1, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants: 1, 3, 6, 8, 11, 13, 20, 21, 25, 31 EXEMPLE 7: Test in vivo sur Plasmopara viticola: On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante: - matière active: 60 mg - agent tensioactif Tween 80, oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 ml - on complète à 60 ml d'eau. Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active. Des boutures de vigne (Vitis vinifera), variété Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur de 10 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen de la suspension aqueuse ci- dessus. Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara viticola obtenue à partir d' une culture de 7 jours, mise ensuite en suspension à raison de 100 000 unités par cm3. 14 2707295 Les plants contaminés sont ensuite mis en incubation pendant deux jours à 18 C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant 5 jours à 20-22 C environ sous 90-100% d'humidité relative. La lecture se fait 7 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/l, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants: 3 à 6, 10 à 13, 18, 20, 25, 27, 30, 31. Ces résultats montrent clairement les bonnes propriétés fongicides des dérivés selon l'invention contre les maladies fongiques des plantes dûes à des champignons appartenant aux familles les plus diverses telles que les Phycomycètes, les Basidiomycètes, les Ascomycètes, les Adelomycètes ou fungi imperfecti, en particulier les Alternaria sp., Pyricularia oryzae, le mildiou de la vigne. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ces composés font partie de compositions. Ces compositions, utilisables comme agents fongicides, contiennent comme matière active au moins un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en mélange avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions font également partie de l'invention. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloides protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ (en poids) d'un composé selon l'invention (appelé par la suite matière active), un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle le composé est combiné pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, 2707295 silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau; alcools, notamment le butanol etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque le composé et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très largeslimites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensioactif est avantageusement comprise entre 5 % et 40 % en poids. Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas), les comprimés ou tablettes effervescents. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes, les gels. 16 2707295 Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités. A parfir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures. A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables: Exemple CE 1: - matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/Il nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/l cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p.1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise: Exemple CE 2 - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g diméthylformamide 50 g - xylène 575 g Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti- mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques 17 2707295 ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée: Exemple SC 1: - matière active 500 g - phosphate de tristyrylphénol polyéthoxy6lé 50 g - alkylphénol polyéthoxylé 50 g - polycarboxylate de sodium 20 g éthylène glycol 50 g - huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g polysaccharide 1,5 g -eau 316,5 g Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser): Exemple PM 1 - matière active 50% - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5% phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5% - craie (support inerte) 42, 5% 18 2707295 Exemple PM 2: - matière active 10% - alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13 éthoxy6lé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) 0,75% lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12% - carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100 % Exemple PM 3: Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après: - matière active 75% - agent mouillant 1,50% - agent dispersant 8% - carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100% Exemple PM 4: - matière active 90% - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4% phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6% Exemple PM 5: - matière active 50% - mélange de tensio- actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant) 2,5% - lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5% - argile kaolinique (support inerte) 42,5% Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". 19 2707295 Les composés selon l'invention peuvent être formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention. Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns. La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %. Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc...). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci- dessus. De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après. Exemple GD1: Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns. 2707295 Exemple GD2: Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants: - matière active 75% - agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2% - agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8% - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15% Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0, 80 mm. Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses. En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active. L'invention a également pour objet l'utilisation des composés selon l'invention pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes par traitement préventif ou curatif, sur le feuillage ou le matériel de propagation, de ces dernières ou de leur lieu de croissance. 21 2707295 REVENDICATIONS 1. Dérivés du pyrazole, de formule I et leurs formes tautomères Ibis: Het Y1 Het y1 N y NsN Y2 z N Y2 z I Ibis les N-oxydes correspondants, ainsi que les sels et complexes métalliques ou métalloidiques de ces dérivés, dans lesquelles Y1 et Y2, qui peuvent être différents ou identiques, sont: - un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy, mercapto, nitro, cyano, thiocyanato, - un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, alkoxy ou alkylthio, chacun de ces groupes étant éventuellement halogéné, - un radical acyle ou thio acyle qui peut être: un radical formyle, un groupe alkyl- ou alkényl-carbonyle ou -thiocarbonyle, le radical alkyle ou alkényle pouvant être linéaire ou ramifié, - un groupe alkoxy- ou alkylthio-carbonyle - un phénoxy éventuellement substitué, - un amino substitué ou non par un ou deux alkyles ou phényles, - un groupe alkylsulfinyle ou alkylsulfonyle, étant entendu que la partie alkyle de tous les groupes ci-dessus comprend de 1 à 4 atomes de carbone; Z est: 22 2707295 a) - un atome d'hydrogène, un groupe nitro, amino, hydroxy, cyano, alkyle ou haloalkyle, -b) - un groupe alkyl- ou haloalkyl- ou cycloalkyl-thio, -sulfinyle ou - sulfonyle, alkoxy- ou haloalkoxy-sulfonyle, alkènyl- ou alkynylsulfonyle, phényl- ou benzyl-sulfényle ou sulfonyle, -c) - un groupe aminométhylène dans lequel le radical amino peut être substitué par un ou deux groupes identiques ou différents qui sont: - un groupe alkyle éventuellement substitué par un substituant cyano, nitro, alkoxy, cycloalkyle, alkyl- ou alkoxy- ou monoalkylamiino- ou dialkylarnino-carbonyle, alkylthio, alkylsulfonyle, un noyau phényle éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué, - un groupe alkényle ou alkynyle, - un radical phényle éventuellement substitué - un radical hétérocyclique éventuellement substitué. Lorsque le radical amino est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté comprenant 5 ou 6 atomes; -d) - un radical alkyle linéaire ou ramifié substitué par: - un ou plusieurs atomes d'halogènes, - un groupe cyano, nitro, alkyl- ou alkoxy- ou monoalkylamnino- ou dialkylamino-carbonyle, dialkoxy- ou dibenzyloxy- ou diphénoxyphosphono, trialkylsilyle, phényle - un ou deux radicaux alkoxy, alkénoxy, alkynoxy, phénoxy ou benzyloxy, qui peuvent, lorsqu'ils sont deux, former un hétérocycle à 5 ou 6 atomes dont 2 d'oxygène, - un groupe alkyl- ou alkényl- ou alkynyl- ou phényl- ou benzyl- thio qui peuvent, lorsqu'ils sont deux, former un hétérocycle à 5 ou 6 atomes dont 2 de soufre, - un groupe alkyl- ou alkényl- ou alkynyl- ou phényl- ou benzyl- sulfonyle ou -sulfinyle, - un groupe hydroxy, acyloxy, alkoxycarbonyloxy, -e) - un radical acyle ou thio acyle qui peut être: - un radical formyle un groupe alkyl- ou alkényl-carbonyle ou -thiocarbonyle, le radical alkyle ou alkényle pouvant être linéaire ou ramifié et substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes, un groupe 23 2707295 cyano, nitro, alkoxy, cycloalkyle, alkyl- ou alkoxy- ou monoalkylamino- ou dialkylamino-carbonyle, alkylthio, alkylsulfonyle, dialkyl-, alkylphénylou alkylbenzyl-amino, phényle éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué, - un groupe alkynylcarbonyle, un radical benzoyle ou thio benzoyle éventuellement substitué, - un radical picolinyle, nicotinyle, isonicotinyle, furoyle,thénoyle éventuellement substitués, - f) - un groupe aminocarbonyle ou aminothiocarbonyle substitué par deux radicaux identiques ou différents qui peuvent être: un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, alkényle, alkynyle, éventuellement substitués, un radical phényle ou benzyle éventuellement substitués, - g) - un groupe alkoxy- ou alkylthio-, cycloalkoxy- ou cycloalkylthio-, alkénoxy-, alkynoxy-, phénoxy- ou phénylthio-, benzyloxy- ou benzylthio- hétérocyclyloxy-carbonyle, les radicaux hydrocarbonés pouvant être substitués, étant entendu que dans tout ce qui précède: - un groupe alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et que, sauf indication particulière, il peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes, un groupe cyano, nitro, alkoxy, cycloalkyle, alkyl- ou alkoxy- ou monoalkylamino- ou dialkylamino-carbonyle, benzoyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, phénylsulfinyle, phénylsulfonyle, trialkylsilyle, - que le noyau phényle des substituants aromatiques peut être substitué par 1 à 5 substituants choisis dans le groupe comprenant les halogènes, les groupes nitro, cyano, les radicaux alkyles, alkoxy, alkylthio, haloalkyles, haloalkoxy, alkoxycarbonyle, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, la partie alkyle de ces substituants comportant de 1 à 4 atomes de carbone et que les noyaux hétérocycliques aromatiques peuvent comporter de 1 etjusqu'à 4 substituants, selon les hétérocycles, choisis dans le même groupe. Het est un radical hétérocyclique insaturé ou non, mono- ou bi-cyclique comprenant 5 à 10 atomes comportant de 1 à 4 hétéroatomes qui peuvent être un atome d'oxygène ou de soufre et/ou un à trois atomes d'azote, tel que le noyau furanne, le noyau thiophène, le noyau pyrrole, les noyaux oxazole, thiazole, isoxazole et isothiazole, imidazole, pyrazole, 1,2,3-triazole ou 1,2,4-triazole, le noyau pyridine, 24 2707295 les noyaux pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,3,5-triazine et 1,2,4triazine, ainsi que les noyaux hétérocycliques condensés avec un noyau benzènique tel que le benzofuranne, le benzothiophéne, l'indole, la quinoléine et l'isoquinoléine ainsi que les dérivés N-oxydes des hétérocycles comportant au moins un atome d'azote; cet hétérocycle étant relié au noyau pyrazole par l'un quelconque de ses atomes et pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, qui sont: - un atome d'halogène, un groupe hydroxy, mercapto, cyano, thiocyanato, nitro, nitroso, amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles ou phényles ou acyles, les imines, énamines et amidines dérivés de ce groupe amino, - un radical alkyle, halogénoalkyle, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, arylalkyle tel que benzyle, alkényle, halogénoalkényle, alkynyle, cyanoalkyle, alkoxy, halogénoalkoxy, alkénoxy, halogéno, alkenoxy, alkynoxy, formyle, acétyle, alkyl- ou alkoxy- ou alkylthio-carbonyle, mono ou dialkylamino(thio)carbonyle, mono ou diarylamino ou alkylarylamino(thio)carbonyle, carboxyle, carbamoyle ou benzoyle éventuelIement substitué, - un radical phényle, phénoxy ou phénylthio, benzyloxy ou benzylthio qui peuvent être également substitués, - un radical alkyl-, alkoxy-, mono ou dialkylamino-, phényl- sulfényle ou sulfinyle ou sulfonyle, - un groupe acyloxy, carbamoyloxy, alkyl- ou phényl-sulfonyloxy ou sulfamoyloxy; étant entendu que, dans tous les radicaux ci-dessus mentionnés, la partie alkyle peut être linéaire ou ramifiée et comporte de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes alkyles halogénés peuvent comporter un ou plusieurs atomes d'halogène identiques ou différents et les radicaux phényles peuvent être substitués par un atome d'halogène, un radical méthyle, méthoxy, méthylthio, trifluorométhyl, trifluorométhoxy, un groupe nitro, cyano ou méthylsulfonyle. 2. Dérivés selon la revendication, caractérisés en ce que dans les formules I et Ibis, Het est un noyau furanne, thiophène, pyridine ou pyrimidine qui peut être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou differents, qui peuvent être: un radical méthyle, allyle, propargyle, méthoxy, méthylthio, trifluorométhyl, trifluorométhoxy, nitro, cyano, amino, mono ou diméthylamino, acétoxy, carbométhoxy, méthylsulfmyle, méthylsulfonyle, mono ou diméthylaminosulfonyle, un groupe phénoxy, phénylthio ou I 2707295 benzyloxy éventuellement substitués sur le noyau phényle par un atome d'halogène, un radical méthyle, méthoxy, trifluorométhyle ou un groupe nitro. 3. Dérivés selon la revendication 2, caractérisés en ce que dans les formules I et I bis, Het est un radical thiophène. 4. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans les formules I et I bis, Y1 et Y2, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano. 5. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans les formules I et Ibis, Z est un atome d'hydrogène, un groupe acyle, méthylèneanmino substitué ou carbonyloxyalkylene, 6. Procédé de préparation des dérivés de formules I et Ibis, dans lesquels Z est différent de l'hydrogène et, caractérisé en ce ce qu'on fait réagir, sur des composés de formules II et II bis Het He Het _ _ Y1 N Y2Ye 1 2 H N Y2 H II IIbis dans lesquels Het, Y1 et Y2 ont les mêmes significations que dans la formule I, un agent acylant. 7. Procédé de préparation des dérivés de formules I et Ibis, dans lesquels Z est Z est Z d) ou Z f), caractérisé en ce ce qu'on fait réagir, sur des composés de formules II et II bis 26 2707295 Het Y1 Het _Y1 N Y2 1H/ N Y2 H II IIbis dans lesquels Het, Y1 et Y2 ont les mêmes significations que dans la formule I, un aldédyhe ou une cétone, en présence d'une primaire ou secondaire, sur un pyrazole de formule II, à une température comprise entre l'ambiante et le point de reflux, en milieu solvant, éventuellement en présence d'une quantité catalytique d'acide fort. 11. Procédé de préparation des dérivés de formules II et Il bis, dans lesquels Y1 est un atome d'halogène et Y2 est un atome d'hydrogène, caractérisé en ce ce qu'on effectue une halogénation de composés de formule HII: Het N,, N H 12. Procédé de préparation des dérivés de formule III, par réaction d'hydrazine sur un composé ènone de formule: Iet W IV 0dans laquelle Het a la même signification que dans les formules I et I bis et W est un atome d'halogène ou un radical hydroxy, alkoxy, alkylthio ou dialkylaniino, à une température allant de 20 C à 110 C. 13. Composés de formules IHI et IV, 27 2707295 Het ".1 NsNH III Het \ I. IV H O. utilisables comme intermédiaires. 14. Compositions pour la protection des plantes contre les maladies fongiques caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active au moins un composé de formule I selon la revendication 1. 15. Procédé de traitement des cultures contre les maladies fongiques caractérisées en ce qu'on applique au moins un composé de formule I selon l'une des revendications 1 à 5.