FR 2698630 A1 19940603 FR 9214318 A 19921127 1 - Le procédé selon l'invention concerne la préparation par polymérisation anionique, de copolymères séquencés comprenant des séquences dérivant de diènes conjugués et de méthacrylate de méthyle Ces copolymères sont élastomères thermoplastiques et ont une tenue à la chaleur améliorée. Il est connu de préparer des copolymères élastomères thermoplastiques, notamment des SBS (polystyrène-butadiène-styrène) et des SEBS (polystyrène- butadiène hydrogéné-styrène) Cependant, leur température limite d'utilisation est inférieure à 70 'C et 80-1000 C respectivement Au delà de ces limites, le produit se ramollit et perd sa forme. On a cherché à préparer des copolymères élastomères thermoplastiques dont au moins une séquence a une température de transition vitreuse plus élevée. Ainsi, le brevet belge 759 737 décrit des copolymères élastomères thermoplastiques de formule A-B-C dans laquelle A etlou C représentent une séquence polymère non élastique dérivée de monomères acryliques et ayant une température de transition vitreuse supérieure à 1000 C Ces séquences ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 200 et 20 000, de préférence inférieure à 18 000 et particulièrement inférieure à 15 000 notamment le polyméthacrylate de méthyle (Mn = 1 600 dans le tableau) La séquence B peut dériver d'un diène conjugué comme le butadiène, de préférence du butadiène à teneur élevée en configuration Cis 1,4 Pour la préparation de ces copolymères, par polymérisation anionique, on utilise un amorceur du type alkyllithium, en milieu solvant apolaire comme le cyclohexane. On a pu noter que, dans ce brevet, les masse moléculaires moyennes des séquences acryliques sont faibles, ce qui présente l'inconvénient de diminuer la résistance mécanique Ceci peut s'expliquer par le fait que l'efficacité de l'amorçage du méthacrylate de méthyle (MAM), en milieu purement apolaire (cyclohexane) est très faible, même à température très basse (-78 C) et qu'il y a des réactions secondaires dues à l'attaque, par les anions, des groupes esters du monomère MAM présent en solution ou des chaînes polyméthacrylate de méthyle (PMMA) déjà formées En effet, lorsque le monomère MAM est en présence de l'anion butadiène par exemple, il y a polymérisation, mais l'anion attaque, de préférence, les esters plutôt que la double liaison On obtient donc une chaîne PMMA courte En outre, dans ce brevet, il n'est pas fait mention des températures de transition vitreuse (Tg). Dans les conditions de préparation de ces polymères, la séquence PMMA devrait être isotactique et avoir une faible Tg, par exemple 60-70 C. Dans la demande FR 91 09172 déposée par la Demanderesse le 19 07 91, on décrit un système d'amorçage pour la polymérisation anionique de monomères (meth)acryliques pour obtenir particulièrement des copolymères séquencés pouvant comprendre des séquences dure-souple-dure et aussi du PMMA contenant un pour- -2- centage élevé de triades syndiotactiques, conférant au polymère une température de transition vitreuse de l'ordre de 130 'C On ne décrit pas de procédé de préparation de copolymères à séquences polyméthacrylate de méthyle et polydiéniques I Des copolymères à séquences polybutadiène et polyméthacrylate de méthyle syndiotactique ont déjà été obtenus Cependant, leur préparation nécessite un changement de solvant (toluène puis THF par exemple) et la réaction a lieu à basse température (-780 C) Ces conditions ne conviennent pas à une exploitation industrielle En outre, l'addition de grandes quantités de THF par exemple après la 1 o formation du chaînon vivant polybutadiène, peut entraîner sa désactivation par réaction avec les impuretés résiduelles contenues dans le solvant, ce qui conduit à la formation d'un produit non pur (mélange de copolymère et d'homopolymère. La présente invention a pour but la préparation par polymérisation anionique de copolymères élastomères thermoplastiques séquencés, comprenant une séquence polydiènique, particulièrement le polybutadiène comprenant une teneur élevée en configuration 1,4 (cis ou trans) et au moins une séquence polyméthacrylate de méthyle présentant une température de transition vitreuse élevée (supérieure ou égale à 120 'C, de préférence supérieure à 1250 C). En particulier, ce procédé doit être réalisable d'une manière industrielle, c'est-à-dire notamment à température plus élevée et en tenant compte de l'incompa- tibilité des solvants pour les polymérisations des diènes, notamment du butadiène, et du méthacrylate de méthyle. Le procédé, selon l'invention, pour préparer par polymérisation anionique, des copolymères comprenant une séquence polydiénique et au moins une séquence polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 1200 C, consiste: (a) à polymériser le monomère diène conjugué à l'aide d'un amorceur anionique pour obtenir un chaînon polydiénique vivant, (b) à ajouter ensuite un ligand de formule ROM o M est un métal alcalin et R a la formule Rl(OR 2)m dans laquelle R 1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié ou un radical arylalkyle, alkylaryle, le radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R 2 est un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 4 atomes de carbone et m est le nombre entier 1, 2 ou 3, (c) à faire réagir le chaînon polydiénique vivant obtenu en (a) avec le monomère MAM pour former un copolymère vivant, (d) à faire réagir le copolymère vivant obtenu à l'étape (c) avec au moins un composé protonique, avec la condition que la polymérisation des monomères diène et MAM ait lieu -3- uniquement en présence de solvant apolaire. Comme monomère diène conjugué, on peut utiliser des diènes substitués ou non ayant de 4 à 12 atomes de carbone et particulièrement l'isoprène, le diméthylbu- tadiène et le butadiène On préfère utiliser le butadiène. Les amorceurs peuvent être choisis parmi les amorceurs usuels pour la polymérisation anionique Ils peuvent être, par exemple, monofonctionnels ou bifonctionnels, permettant d'obtenir des copolymères bi ou triséquencés. Les amorceurs monofonctionnels sont généralement des composés orga- nométalliques dérivés de métaux alcalins ou alcalino-terreux et dont le radical orga- nique est un alkyle, aryle, arylalkyle, particulièrement le diphénylméthylsodium, le diphénylméthylpotassium, le diphénylméthyllithium, le n-butyllithium, le secbutylli- thium, le n-butylsodium, le 1,1-diphénylhexyllithium et le 1,1-diphényl3-méthyl- pentyllithium. Les amorceurs bifonctionnels peuvent être choisis, par exemple, parmi le 1,1,4,4-tétraphényl-1,4-dilithiobutane, le 1,1,4,4tétraphényl-1,4-disodiobutane On peut aussi les choisir parmi les produits de réaction d'un alkyllithium, comme le butyllithium, avec le disopropénylbenzène (DIB), les bis (p-isopropénylphényl) alkanes, les 2 (n-1)-diphényl-alkadiènes ou tout autre composé décrit dans le brevet US 4,200,718. Comme ligands de formule indiquée précédemment, on peut utiliser ceux correspondant à cette formule dans laquelle R 1 peut être un radical méthyle, éthyle, butyle, benzyle, et de préférence méthyle, R 2 peut être le radical éthylène, propy- lène, butylène, isopropylène, de préférence éthylène, M est le lithium, le sodium ou le potassium, de préférence le lithium et m est égal de préférence à 2 On peut utili- ser particulièrement le méthoxyéthanolate de lithium, le méthoxyéthoxy éthanolate de lithium. Le rapport molaire du ligand à l'amorceur peut varier dans des limites très larges La quantité de ligand dépend de l'amorceur et du ou des monomère(s) à polymériser Le rapport molaire ligand/amorceur pour réaliser l'invention peut être compris entre 1 et 50, et de préférence entre 1 et 10. Comme solvants, on peut utiliser tout solvant apolaire, notamment toluène, benzène, éthylbenzène Il est pbssible d'utiliser un mélange de ces solvants Ces solvants peuvent aussi être associés à du cyclohexane, particulièrement lorsque l'on prépare in situ l'amorceur Dans ce cas, il est préferable d'utiliser le minimum de cyclohexane puisque, comme indiqué précedemment, la polymérisation du MAM en présence de cyclohexane est difficile à contrôler. -4 - Selon un mode de réalisation préféré, on peut ajouter lors de l'étape (a) de polymérisation du diène conjugué ou de l'étape (b) lors de l'addition du ligand, un composé du type diphényléthylène (DPE) ou améthylstyrène Ceci permet d'éviter les réactions secondaires entre la fonction ester du MAM et le carbanion obtenu à l'étape (a). La température de polymérisation du diène conjugué peut varier entre 0 C et 1000 C et, de préférence, entre 00 C et 700 C Celle de la polymérisation du monomère MAM varie entre -500 C et + 600 C et elle est, de préférence, située entre -300 C et + 200 C. La durée de polymérisation du diène conjugué dépend de la température et de la concentration en monomère et amorceur et peut varier, par exemple, entre 0,5 et 24 heures et, de préférence, entre 0,5 h et 5 h Celle de la polymérisation du MAM est très courte et peut varier par exemple entre 10 S et 1 heure, et de préférence entre I mn et 15 mn. Le composé protonique ajouté en fin de polymérisation pour désactiver le copolymère, peut être choisi notamment parmi l'eau, les alcools, les acides: on utilise particulièrement le méthanol acidifié. On peut alors réduire au moins partiellement l'insaturation résiduelle de la séquence polydiène par des techniques d'hydrogénation usuelles afin d'améliorer ses propriétés, notamment la stabilité à la lumière ultraviolette. Pour récupérer le copolymère, on peut le faire précipiter dans du méthanol et sécher sous vide à température ambiante On l'obtient alors sous forme de granu- lés ou de poudre. Le copolymère obtenu a une masse moléculaire moyenne en nombre direc- tement proportionnelle au rapport masse monomère/amorceur. Les polymères obtenus par le procédé selon l'invention comprennent: une séquence polybutadiène de masse moléculaire moyenne en nombre com- prise entre 5 000 et 500 000 et de préférence entre 9 000 et 150 000 et dont la teneur en configuration 1,4 (cis ou trans) est supérieure à 75 % et de préférence supérieure ou égale 80 %, leur température de transition vitreuse inférieure à -25 o C et de préférence comprise entre -75 o C et -90 o C, au moins une séquence PMMA de masse moléculaire moyenne en nombre com- prise entre 5000 et 500 000, et particulièrement entre 7 000 et 200 o 00 La sé- quence PMMA comprend un pourcentage de triades syndiotactiques supérieur ou égal à 75 % La température de transition vitreuse est supérieure à 1200 C, particulièrement supérieure à 1250 C Le copolymère présente de bonnes propriétés élastomères et une bonne tenue à la chaleur. -5- Les copolymères obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être traités par des procédés utilisés habituellement pour les matériaux thermoformables, par exemple, le moulage par extrusion ou injection, pour obtenir des articles comme fibres, revêtements, chaussures Ils peuvent aussi former des adhésifs sensibles à la pression On peut aussi les utiliser comme agents pouvant améliorer la résistance au choc de divers autres polymères, comme le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène, le polychiorure de vinyle, le polycarbonate On peut aussi les associer à des agents de renforcement comme plastifiants, stabilisateurs, colorants, charges. Tous ces produits sont particulièrement intéressants pour, notamment, leur bonne tenue à la chaleur, les rendant appropriés à toute utilisation devant les sou- mettre à des températures élevées. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Exemple 1: Coolymère biséauencé polvbutadiène-b-PMMA Dans 150 ml de toluène préalablement purifié, on ajoute à O C, 5 10-4 mole de sec-butyllithium, puis 0,09 mole de butadiène On laisse polymériser pendant 24 heures. On refroidit le mélange réactionnel à -30 C et on ajoute 5 10-3 mole de méthoxyéthoxyéthanolate de lithium et 5 10-4 mole de diphényléthylène, dilués dans 15 ml de toluène Une coloration rouge foncé apparaît. Après 15 mn, on ajoute 0,05 mole de MAM préalablement distillé en présence de triéthylaluminium On stoppe la réaction au bout de 15 mn par ajout de I ml d'un mélange ( 50/50 en volume) de méthanol et d'acide chlorhydrique. On précipite le copolymère dans du méthanol Après séchage sous vide, à température ambiante, on obtient le copolymère avec un rendement de 98 %. L'analyse montre les caractéristiques suivantes: * Séquence polybutadiène (analyse effectuée sur la séquence avant addition de MAM) Mn = 19400 (obtenue en GPC par rapport aux étalons polystyrène) Indice de polydispersité (IP) = 1,1 Microstructure: 86 % Cis ou trans 14 % vinyle Tg = -78 'C -6- Copolymère séquencé Polybutadiène-PMMA: Mn = 28700 (obtenue en GPC par rapport aux étalons polystyrène) Indice de polydispersité (IP) = 1,1 tacticité triades syndiotactiques: 80 % triades hétérotactiques: 20 % triades isotactiques: O % Tg = 130 C Exemple 2: Copolymère bisécuencé polybutadiène-b-PMMA Dans un litre de toluène préalablement séché sur Ca H 2, on ajoute, à 30 C, 7,5 10-4 mole de Sec-butyllithium, puis 7,5 10-3 mole d'ac-méthylstyrène On ajoute ensuite 1,1 mole de butadiène et on laisse polymériser pendant 2 h 30 mn Après avoir baissé la température du milieu réactionnel à O C, on ajoute 7,5 10-3 mole de méthoxyéthoxyéthanolate de lithium dilué dans 50 ml de toluène. On ajoute alors 0,4 mole de MAM On stoppe la réaction après 15 mn par addition de 1 ml de méthanol acidifié. On précipite le copolymère dans du méthanol Après séchage sous vide à température ambiante, on obtient le copolymère avec un rendement de 95 %. L'analyse montre les caractéristiques suivantes: * Séquence polybutadiène (analyse effectuée sur la séquence avant addition de MAM) Mn = 150 000 (obtenue en GPC par rapport aux étalons polystyrène) Indice de polydispersité (IP) = 1,15 Microstructure: 80 % Cis ou trans % vinyle -Tg = -76 C * Copolymère séquencé Polybutadiène-PMMA: Mn = 173 000 (obtenue en GPC par rapport aux étalons polystyrène) Indice de polydispersité (IP) = 1,2 tacticité triades syndiotactiques: 77 % triades hétérotactiques: 22 % triades isotactiques: 1 % Tg = 128 C -7- Exemple 3: Copolymère trisécuencé PMMA-nolvbutadiène-PMMA Dans 70 mi de cyclohexane préalablement distillé sur polystyryl lithium, on ajoute 4,6 104 mole de diisopropénylbenzène (DIB) comme amorceur bifonctionnel, puis 9,24 10-4 mole de Sec-Butyllithium Le mélange réactionnel est chauffé à 50 C s pendant 2 heures. On ajoute ensuite 500 ml de toluène préalablement distillé sur polystyrylli- thium La température du milieu réactionnel est portée à O C On ajoute alors 0,3 mole de butadiène que l'on laisse polymériser pendant 24 heures. 9,24 10-4 mole de diphényléthylène et 9,24 10-3 mole de méthoxyéthoxy 1 o éthanolate de lithium, dilués dans 25 mi de toluène, sont ajoutés au milieu réactionnel On refroidit le mélange à -30 C et on ajoute 0,047 mole de MAM distillé sur triéthylaluminium. Après 15 mn, la réaction est arrêtée par addition de 1 ml de méthanol acidi- fié. On précipite le mélange dans le méthanol Après séchage sous vide à tem- pérature ambiante, on récupère le copolymère triséquencé avec un rendement de %. L'analyse montre les caractéristiques suivantes: * Séquence polybutadiène (analyse effectuée sur la séquence avant addition de MAM) Mn = 77 000 (obtenue en GPC par rapport aux étalons polystyrène) Indice de polydispersité (IP) = 1,12 Microstructure: 90 % Cis ou trans % vinyle -Tg = -82 C * Copolymère séquencé Polybutadiène-PMMA: Mn = 127 000 (obtenue en GPC par rapport aux étalons polystyrène) Indice de polydispersité (IP) = 1,17 tacticité triades syndiotactiques: 78 % triades hétérotactiques: 22 % triades isotactiques: 0 % Tg = 128 C -8- REVENDICATIONS 1 Procédé pour préparer, par polymérisation anionique, des copolymères comprenant une' séquence dérivant de diènes conjugués et au moins une séquence polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 120 C, caractérisé en ce que: a) on polymérise le monomère diène conjugué à l'aide d'un amorceur anionique, pour obtenir un chaînon polydiénique vivant, b) on ajoute ensuite un ligand de formule ROM dans laquelle M est un métal o alcalin et R a la formule R 1 (OR 2)m dans laquelle R 1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical arylalkyle ou alkylaryle, le groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical arylalkyle, R 2 est un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 4 atomes de carbone et m est le nombre entier 1, 2 ou 3, c) on fait réagir le chaînon polydiénique vivant obtenu en (a) avec le monomère MAM pour former un copolymère vivant, d) on fait réagir le copolymère vivant obtenu à l'étape (c) avec au moins un composé protonique, avec la condition que la polymérisation des monoméres diène et MAM ayant lieu uniquement en présence de solvant apolaire. 2 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que I'amorceur anionique est mono ou bifonctionnel. 3 Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'étape (a) ou (b) de I'a-méthylstyrène ou du diphényl éthylène. 4 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise du butadiène comme monomère diène conjugué. 5 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme ligand le méthoxyéthanolate de lithium ou le méthoxyéthoxyéthanolate de lithium. i 6 Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme amorceur monofonctionnel un composé choisi parmi le diphénylméthylsodium, le diphénylméthylpotassium, le diphénylméthyllithium, le n- butyllithium, le secbutyllithium, le n-butylsodium, le 1,1diphénylhexyllithium et le 1,1-diphényl-3-méthylpentyllithium. -9- 7 Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme amorceur bifonctionnel un composé choisi parmi le 1,1,4,4tétraphényl-1,4- dilithiobutane, le 1,1,4,4-tétraphényl-1,4-disodiobutane, le produit de réaction d'un alkyllithium avec le diisopropénylbenzène, les bis (pisopropénylphényl) alkanes et les 2 (n-1)-diphénylalkadiènes. 8 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant du toluène, du benzène, de l'éthylbenzène ou un mélange d'un de ces derniers avec du cyclohexane. 9 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la polymérisation du diène conjugué a lieu entre O C et 100 C, et de préférence entre O C et 70 C et la polymérisation du méthacrylate de méthyle a lieu entre -50 C et + 60 C et, de préférence, entre -30 C et + 20 C. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la polymérisation du monomère diène conjugué et du méthacrylate de méthyle ont lieu respectivement pendant une durée de 0,5 h à 24 heures et 10 S et 1 heure. 11 Application des copolymères élastomères thermoplastiques obtenus à l'une quelconque des revendications 1 à 10, à la préparation de produits moulés par extrusion ou injection, d'adhésifs sensibles à la pression et d'agents améliorant la résistance au choc et la tenue thermique de polymère de méthacrylate de méthyle, de polystyrène de polychlorure de vinyle et de polycarbonate. /