FR 2704543 A1 19941104 FR 9305412 A 19930430 PROCEDE DE TRAITEMENT D'EFFLUENTS PHOTOGRAPHIQUES PAR LES ULTRAVIOLETS ET LE PEROXYDE D'HYDROGENE La présente invention se rapporte à un procédé de traitement d'effluents liquides contenant des composés organiques que l'on désire détruire avant de les rejeter à l'égout. Par effluents liquides, en entend toutes sortes d'eaux usées d'origine industrielle. Ce procédé s'applique fort bien aux effluents photographiques liquides en solution aqueuse provenant du traitement des films et10 papiers photographiques. Il existe de nombreux travaux sur le traitement d'effluents liquides, tels que les solutions ou bains de développement photographique chromogènes, la plupart mettant en oeuvre des peroxydes, de l'eau oxygénée ou du15 charbon actif. On citera par exemple la demande française enregistrée sous le numéro 9203562 déposée le 19 mars 1992 qui concerne une procédé comprenant deux étapes d'oxydation respectivement en milieu alcalin et en milieu neutre et un20 traitement subséquent d'absorption. Bien que ce procédé soit très efficace pour réduire la DCO (demande chimique en oxygène exprimée en g 02/1 de solution) des effluents photographiques, on souhaiterait trouver de nouveaux procédés plus simples à mettre en25 oeuvre, de préférence en une seule étape et dans lequel on éviterait la formation de sels supplémentaires consécutive aux réajustements du pH. Ainsi un des objets de la présente invention est de réduire la DCO d'effluents aqueux par un procédé simple et efficace dans lequel on combine l'action du peroxyde d'hydrogène avec le rayonnement ultraviolet. Il est connu d'utiliser l'action combinée des UV et de H202 pour éliminer des quantités faibles de matières oxydables des eaux polluées. 35 Par exemple la demande de brevet français 2303766 décrit l'élimination de cyanures ou de phénols des eaux 2 polluées par un traitement combinant les UV et H202. Pour éliminer les cyanures, on utilise de préférence une lampe à haute pression de mercure ayant une puissance de 450 W, on opère à pH 9,5 et avec une concentration d'eau oxygénée5 telle que le rapport H202/CN est inférieur à 1. Pour éliminer les phénols d'une eau comprenant 100 ppm de phénol, on opère à pH 6-8 avec une lampe basse pression de mercure de puissance 15 W. Un article de H.M. Castrantas et R.D. Gibilisco publié Chapitre 6, pages 77-99 du Journal de l'American Chemical Society 1990, résume les utilisations connues du peroxyde d'hydrogène pour la destruction de polluants tels que les composés phénoliques à des concentrations comprises entre 100 et 1000 ppm. Selon cet article, la combinaison UV/H202 est bien plus efficace pour détruire les phénols et les phénols substitués que les UV seuls, H202 seul ou le réactif de Fenton (Fe + H202). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 012 321 décrit la destruction de polluants organiques dans des effluents contenant principalement de l'acide acétique (ou acétate) en présence d'H202 avec une source de lumière ultraviolette de 260 nm. Le traitement UV/H202 permet d'abaisser la DCO initialement de 4 g/l jusqu'à 0,64 g/l. Le brevet WO 91/18671 décrit un procédé de destruction des composés aromatiques dans des particules solides. Dans ce procédé on utilise une combinaison UV/H202 avec une source d'énergie UV élevée. Ainsi la technique antérieure ne fait pas mention de traitements UV/H202 permettant de traiter des effluents aqueux ayant une DCO initiale élevée, supérieure à 5 g/l et, en particulier, les effluents provenant des bains photographiques pour l'obtention d'images en couleurs ou en noir et blanc, ou bien des eaux de lavage comprenant des composés organiques entrant dans la composition des35 solutions de traitement des films et papiers 3 photographiques qui ont couramment une DCO supérieure à g/l. Les effluents photographiques ont la particularité de présenter un pH très alcalin et des formulations très complexes. Par exemple, les bains de développement comprennent essentiellement en solution aqueuse: 1) un réducteur organique (ou développateur) destiné à réduire l'halogénure d'argent, comme l'hydroquinone, le génol, la phénidone, le para-aminophénol, le diaminophénol, la glycine, le pyrogallol, la paraphénylène diamine. On trouvera une liste de développateurs chromogènes dans Research Disclosure de décembre 1989 Article 308119 Chapitre XX. 2) une substance alcaline pour maintenir un pH élevé, tel que le carbonate de sodium ou de potassium, le métaborate de sodium, le borax, la soude caustique ou la potasse, des phosphates. La solution de développement peut en outre contenir: 3) un préservateur d'oxydation, le plus souvent du sulfite de sodium anhydre qui agit aussi comme régulateur du développement; 4) un retardateur anti-voile, le plus souvent du bromure ou de l'iodure de potassium ou bien un anti-voile organique tel que le nitrate de p-nitro-benzimidazol, le benzotriazol, ou le disulfure de di-phényltétrazol; ) un solvant des halogénures d'argent, qui peut être le sulfite lui-même ou le sulfocyanure de potassium, l'hyposulfite de sodium, l'ammoniaque, un thioalcool ou un mercapto-acide; 6) un anticalcaire, comme les séquestrants du type minéral tel que l'hexamétaphosphate ou le tétraphosphate de sodium, ou de type organique tel que les sels de l'acide éthylène diamine tétraacétique; 7) un agent mouillant; 8) un produit anti-déposition d'argent qui retarde la formation de boue argentique comme l'acide dithiocarboxylique, les dérivés du benzopyrazol, les polymères organiques et les polyacrylamides; 9) un anti-mousse; ) un antiseptique; 11) un solvant organique, alcool ou glycol; 12) un agent tannant, comme l'aldéhyde glutarique; 13) un agent de perméabilisation, tel que l'alcool benzylique. Les effluents photographiques comprennent donc des quantités importantes de composés organiques. La DCO des effluents photographiques varie couramment entre 10 et g/l, et le contenu en carbone organique total (COT) entre 3 et 50 g/l. Le problème de la présente invention est donc de réduire la DCO des effluents aqueux ayant une DCO élevée de manière significative. Ce problème est résolu par un procédé pour l'élimination de composés organiques dans des effluents aqueux ayant une demande chimique en oxygène (DCO)20 supérieure à 5 g/l par irradiation à la lumière ultra- violette en présence d'eau oxygénée, caractérisé en ce que (1) la lumière ultra-violette provient d'une source polychromatique et la quantité d'énergie lumineuse fournie par cette source est suffisante pour permettre l'abaissement de la DCO souhaité, (2) la quantité d'oxygène apportée par le peroxyde d'hydrogène exprimée en grammes par litre est comprise entre 0,5 et 3 fois la DCO de l'effluent à traiter, (3) le pH du traitement est inférieur ou égal à 10,5. Le traitement selon l'invention permet une destruction efficace et économique des composés organiques dans les effluents et évite la formation de boues ou de composés indésirables, tels que par exemple des cyanures ou des35 composés organiques chlorés. Dans le procédé selon l'invention on utilise une source polychromatique émettant dans l'intervalle de longueurs d'ondes 200-600 nm, par exemple, une lampe à vapeur de mercure moyenne ou haute pression.5 L'énergie fournie par une telle lampe provoque à la fois une activation des composés organiques et du peroxyde d'hydrogène. Une caractéristique importante du procédé selon l'invention est l'intervalle de pH à utiliser. En effet, comme on l'a dit plus haut, les effluents photographiques sont très basiques, par exemple ont un pH de l'ordre de 12. L'addition d'H202 en quantité appropriée abaisse le pH mais parfois de façon insuffisante. Un pH trop élevé provoque une décomposition de H202 qui n'est pas totalement efficace15 et un pH trop bas nécessite que la solution soit ensuite neutralisée avant rejet à l'égout, ce qui entraîne la formation de sels indésirables. Le procédé selon l'invention est applicable à des solutions ayant un pH inférieur ou égal à 10,5, mais pour les raisons indiquées20 précédemment, on préfère un pH compris entre 6 et 9. On détermine la quantité de peroxyde d'hydrogène à utiliser dans la présente invention de telle sorte que la quantité d'oxygène apportée par le peroxyde d'hydrogène exprimée en g/l de solution soit comprise entre 0,5 et25 3 fois la DCO. En pratique, on utilise une quantité d'H202 légèrement en excès par rapport à la DCO et de préférence 1,5 fois la DCO. Un des problèmes rencontré avec les solutions photographiques est qu'elles présentent avant traitement une densité optique élevée, par exemple de l'ordre de 14 à une longueur d'onde de 375 nm. Il est nécessaire que la lumière UV puisse les pénétrer suffisamment pour que l'interaction UV/H202 puisse se produire. Pour cela on utilise des dispositifs dans lequel la distance source35 lumineuse/solution est aussi faible que possible, pour une meilleure pénétration des UV au sein de la solution. Un paramètre essentiel dans la présente invention est la quantité d'énergie lumineuse à fournir à la solution pour obtenir l'abaissement de la DCO souhaité. Certaines normes de rejet des effluents exigeant une valeur de la DCO5 aussi faible que 0,5 g/l, un abaissement allant jusqu'à % et même plus peut être désirable. La quantité d'énergie lumineuse nécessaire pour abaisser la DCO d'un pourcentage donné est fonction de la valeur de ce pourcentage.10 De façon surprenante, dans le procédé de la présente invention, la quantité d'énergie lumineuse nécessaire pour abaisser la DCO d'un pourcentage donné est indépendante de la DCO initiale de l'effluent à traiter. Pour obtenir cette énergie, il est connu soit d'employer une lampe ayant une puissance élevée sur un temps court, soit d'employer une lampe de faible puissance pendant un temps plus long. Par "énergie lumineuse", on entend l'énergie réelle restituée par la source d'UV à la solution. Cette énergie, exprimée en watt.heure par litre de solution (Wh/l) est environ le tiers du produit P.h/l o P est la puissance électrique de la lampe UV exprimée en watts, telle que donnée par le constructeur, h le temps en heures et 1 le volume de la solution en litres.25 A titre indicatif, on a constaté expérimentalement que si l'on traite un effluent ayant une DCO initiale de 10 à g/l avec une quantité d'oxygène apportée par le peroxyde d'hydrogène de 1,5 fois la DCO, à un pH compris entre 6 et 9, la quantité d'énergie lumineuse apportée par30 une lampe UV de puissance moyenne nécessaire pour abaisser la DCO de 95% doit être supérieure à 2000 Wh/l, alors que cette énergie doit être supérieure à 300 Wh/l pour abaisser la DCO de 50%. L'invention sera mieux comprise en référence aux exemples qui suivent. 7 EXEMPLE 1 Dans cet exemple, l'effluent liquide à traiter est un bain photographique de développement chromogène utilisé pour le traitement E6 des films inversibles. Cet effluent5 comprend en solution aqueuse les composés suivants: DESQUEST 2006R* 4,75 g/l H3PO4 (85 %) 9,08 g/l Na2SO3 anhydre 6,75 g/l Acide citrazinique 0,56 g/l Développateur KODAK CD3R** 10,45 g/l KODAK Silver Halide Solvent HS-104R 0,86 g/l NaBr 0,55 g/l KI 0,04 g/l et KOH pour obtenir un pH de 11,97. * Sel pentasodique de l'acide aminotris(méthyl- phosphorique) ** Sulfate (3/2 H2SO4,H20) de la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl- N-béta(méthanesulfonamido)éthylaniline. Les caractéristiques de l'effluent à traiter sont les suivantes: pH initial @ 12 Densité optique à 450 nm 0,41 Densité optique à 375 nm 13,73 DCO initiale 14,4 g/l COT initial 5,8 g/l Dans cet exemple on opère en mode discontinu (Dispositif Batch 500). Pour cela dans un récipient cylindrique sous agitation, on verse 500 cc de l'effluent puis on ajoute diverses quantités de H202 à 50 % exprimées en cc/litre de solution correspondant dans les exemples 2-3, 5-10 à 1,5 fois la DCO et à 0,75 fois la DCO dans l'exemple 4. On ajuste le pH si nécessaire au moyen d'acide sulfurique, puis on immerge une lampe à vapeur de mercure de puissance.électrique 150 W du type moyenne pression (TQ150 commercialisée par HERAEUS). La puissance lumineuse restituée est d'environ 50 W. La température n'est pas contrôlée. Le tableau I suivant résume les données concernant la quantité d'H202 à 50 % rajoutée en cc/1l de solution (H202), le pH, la durée de l'irradiation par les UV (UV (h)) l'énergie lumineuse fournie à la solution (Energie Wh/l).10 La demande chimique ou oxygène (DCO g/l), le carbone organique total (COT g/l), la densité optique à 375 nm (DO375), la densité optique à 450 nm (DO450) et la quantité d'H202 résiduel en cc/1l (H202 résiduel) sont mesurés sur les solutions après traitement après avoir laissé les15 solutions reposer pendant plusieurs jours à température ambiante. La valeur de la DCO après traitement est une valeur corrigée (on a soustrait de la valeur expérimentale la valeur de la DCO correspondant à H202 résiduel sachant que 1 cc H202 résiduel à 50 % représente une DCO de 0,256 g20 dans les conditions de détermination de la DCO). La solution 1 (témoin) représente l'effluent à traiter. Les valeurs données dans le tableau 1 pour la solution 1 correspondent à d'effluent avant traitement. Les autres solutions ont été traitées par le procédé selon l'invention, sauf la solution 3 qui n'a pas subi d'irradiation UV. Pour les solutions 3 et 4 la durée de la réaction est de 5 heures. Pour la solution 4, l'irradiation par les UV a lieu pendant les 2,5 premières heures. D'après ces résultats, on peut voir, en comparant la solution 2 avec la solution 3, que l'irradiation par les UV permet un abaissement plus important de DCO, COT, DO375, DO430 que lorsque H202 est employé seul. On voit aussi que la quantité d'H202 résiduel est beaucoup plus faible dans la solution 2 que dans la solution 3, ce qui montre que la35 réaction est plus complète dans le cas de la solution 2. En comparant les solutions 2 et 4, on voit qu'en divisant par 2 à la fois la quantité d'H202 mis dans la solution et le temps d'irradiation UV, on obtient un abaissement de la DCO et du COT environ 2 fois plus faible5 ainsi qu'une densité optique plus élevée. En comparant respectivement les solutions 5 et 8 et les solutions 6 et 9, on voit que le temps d'irradiation et par là l'énergie lumineuse est un facteur décisif en ce qui concerne l'abaissement de la DCO et du COT.10 En comparant la série d'expériences représentée dans le tableau par les solutions 7-10, on voit qu'abaisser le pH permet d'obtenir de meilleurs résultats en ce qui concerne la réduction de la DCO et du COT. Cependant l'intervalle de pH préféré reste 6-9 car les effluents15 ayant ce pH peuvent être directement rejetés à l'égout sans qu'il soit nécessaire de les neutraliser. TABLEAU I Solution H202 pH UV (h) Energie Wh/l DCO g/l COT g/1 DO375 D0450 H202 résiduel 1 (témoin) 0 12 0 0 14,4 5,8 13,73 0,41 2 80 10,3 5 500 3,8 2,13 0,16 0,006 3,9 3 (comp.) 80 10,3 0 0 9,81 3,36 0, 75 0,20 16,78 4 40 10,3 2,5 250 7,65 3,29 0,36 0,1 3,80 80 8,3 5 500 3,25 1,35 0,08 0,01 15 6 80 6,3 5 500 5,2 1,95 0,11 0,02 25 o 7 80 10,3 8 800 3,7 1,8 2,30 8 80 8,3 8 800 2,4 2,3 - 14 9 _ 80 6,3 8 800 2,4 1,2 18,5 80 4,3 8 800 1,6 0,8 0,1 0,07 16,5 U1 11 EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on effectue divers traitements d'un même effluent en faisant varier l'énergie lumineuse entre 300 et 2500 Wh/l et l'on mesure l'abaissement correspondant de DCO et COT. On utilise trois dispositifs différents: - Batch 500 est le dispositif de l'exemple 1, c'est-à-dire un récipient contenant 500 cc de solution sous agitation dans lequel on immerge une source d'UV de puissance lumineuse 50 W (lampe HERAEUS TQ150). L'épaisseur de la solution autour de la lampe est de plusieurs centimètres. - Batch 100 est un réacteur contenant 100 cc de solution. La source d'UV est la même lampe que dans Batch 500. L'épaisseur de la solution autour de la lampe est de quelques millimètres. - Semibatch 500 est un dispositif dans lequel 500 cc de solution circulent en continu dans un récipient contenant cc de solution équipé de la lampe HERAEUS TQ150. L'épaisseur de la solution autour de la lampe est de quelques millimètres. Dans cet exemple, la DCO initiale est de 14,4 g/l et le COT de 5,8 g/l; le pH de la solution à traiter est de 6,3; la quantité de peroxyde d'hydrogène rajouté est cc/1l H202 50 %; la température n'est pas contrôlée. Dans le tableau II, DCO et COT représentent respectivement la DCO et le COT des effluents après traitement, % DCO et % COT représentent respectivement l'abaissement en % de la DCO et du COT. H202 residuel est exprimé en cc/1l de solution.30 On voit d'après les résultats du tableau II que l'on obtient un abaissement supérieur à 99 % avec une énergie lumineuse supérieure ou égale à 2200 Wh/l quel que soit le dispositif utilisé, alors que l'on obtient un abaissement de la DCO inférieur à 50% avec une énergie lumineuse de35 300 Wh/l. TABLEAU II Solution Energie Wh/l DCO % DCO COT % COT H202 résiduel 1 (Batch 500) 300 7,87 45,34 2,89 50,17 30,5 2 (Batch 500) 500 4,23 70,62 1,63 71,89 20,2 3 (Batch 500) 800 2,35 83,68 0,07 98,79 17, 7 4 (SeiBatch 500) 500 2,57 82,15 1,30 77, 58 18,5 4 (SemiBatch 500) (SemiBatch 500) 2200 0,010 99,93 0,025 99,57 2,1 6 (Batch 500) 2200 0,040 99,72 0,098 98,31 0,6 7 (Batch 100) 2500 0,135 99,06 0,088 98,48 0,1 7, (Batch 10 0). ..., ,,,,( 13 EXEMPLE 3 Cet exemple montre que le pourcentage d'abaissement de la DCO et du COT est indépendant de la valeur initiale de la DCO et du COT pour une valeur de l'énergie lumineuse5 donnée. Dans cet exemple on utilise un dispositif du type Batch 500 dans lequel on verse 0,7 litre de solution. On introduit une quantité de H202 correspondant à 1,5 fois les DCO initiales des solutions à traiter.10 Les résultats obtenus dans les mêmes conditions que précédemment sont rassemblés dans le tableau III. Dans ce tableau, DCOinit et COTinit représentent respectivement la DCO et le COT avant traitement, % DCO et % COT représentent respectivement l'abaissement en % de la DCO et du COT. H202 et H202 résiduel sont exprimés en cc/1 de solution. Les solutions 1-4 sont des solutions de révélateur chromogènes utilisées dans les traitements de papiers et films couleur, et les solutions 5-8 sont des solutions20 utilisées pour le développement en noir et blanc de papiers inversibles ou de films radiographiques. La solution 1 utilisée dans le traitement C41 des films Kodacolor comprend principalement comme produits organiques, du CD4 (p-phénylène diamine) et du sulfate25 d'hydroxylamine. La solution 2 utilisée dans le traitement RA4 du papier Ektacolor comprend principalement comme produits organiques, de la triéthanolamine et du CD3 (p-phénylène diamine).30 La solution 3 utilisée dans le développement chromogène du traitement R3 du papier Ektachrome comprend principalement comme produits organiques, du CD3, du diéthylène glycol, de l'alcool benzylique et de l'hydroxylamine. La solution 4 utilisée dans le développement chromogène du traitement E6 des films inversibles a la composition indiquée précédemment. La solution 5 utilisée dans le premier développement noir et blanc du papier Ektachrome dans le traitement R3 comprend principalement comme produits organiques, de l'hydroquinone et une phénidone. La solution 6 utilisée dans le traitement RP X-Omat pour radiographies médicales comprend principalement comme produits organiques, du diéthylène glycol, de l'hydroquinone, une phénidone, de l'acide acétique et du glutaraldéhyde. La solution 7 utilisée dans le traitement RA30 pour radiographies médicales comprend principalement comme produits organiques, du diéthylène glycol, de l'hydroquinone, une phénidone, de l'acide acétique et de l'acide penténique. Les résultats dans le Tableau III montrent que l'abaissement de la DCO ne dépend pas de la DCO initiale pour une valeur de l'énergie donnée, puisqu'en partant de DCO initiales variant de 11,3 à 114 g/l, on abaisse la DCO de 54 à 84 % pour une énergie de 360 Wh/1. TABLEAU III Solution H202 pH Energie Wh/l DCOinit % DCO COTinit % COT H202 résiduel 1 (C 41) 60 9,5 360 11,3 54,8 4 44 2,77 2 (RA 4) 218 9,3 360 40,9 54 15,1 59 28,9 3 (R3 CD) 399 8,7 360 74,6 57 27,3 58 3,73 4 (E 6) 80 10,3 360 14,4 78 5,8 71 2 (E 6 NB) 145 9,2 360 27,2 77 10,7 67 1,13 6 (R3 NB) 142 9,2 360 26,6 84 10,7 72 1,12 7 (RP X-Omat) 609 8,4 360 114 46 47,5 75 10,33 8 (RA 30) 572 8,3 360 107 69 42,9 78 38,5 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'élimination de composés organiques dans des effluents aqueux ayant une demande chimique en oxygène (DCO) supérieure à 5 g/1 par irradiation à la lumière ultra-violette en présence d'eau oxygénée, caractérisé en ce que (1) la lumière ultra-violette provient d'une source polychromatique et la quantité d'énergie lumineuse fournie par cette source est suffisante pour permettre l'abaissement de la DCO souhaité; (2) la quantité d'oxygène apportée par le peroxyde d'hydrogène exprimée en grammes par litre est comprise entre 0,5 et 3 fois la DCO de l'effluent à traiter; (3) le pH du traitement est inférieur ou égal à 10,5. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la source de lumière ultra-violette émet entre 600 et nm. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel la source de lumière ultra-violette est une lampe à vapeur de mercure moyenne ou haute pression. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pH est compris entre 6 et 9. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité d'oxygène apportée par le peroxyde d'hydrogène exprimée en g/l est 1,5 fois la DCO. 6 - Procédé selon la revendication 1 pour abaisser de 50 % la DCO d'un effluent ayant une DCO comprise entre g/l et 120 g/l, dans lequel la lumière ultraviolette est fournie par une lampe à vapeur de mercure moyenne pression, la quantité d'oxygène apportée par le peroxyde d'hydrogène est 1,5 fois la DCO, le pH est compris entre 6 et 9 et la quantité d'énergie lumineuse est supérieure à 300 Wh/l. 7 - Procédé selon la revendication 1 pour abaisser de 95% la DCO d'un effluent ayant une DCO comprise entre g/l et 120 g/l, dans lequel la lumière ultraviolette est fournie par une lampe à vapeur de mercure moyenne pression, la quantité d'oxygène apportée par le peroxyde d'hydrogène est 1,5 fois la DCO, le pH est compris entre 6 et 9 et la quantité d'énergie lumineuse est supérieure à 2000 Wh/l. 8 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes au traitement des effluents photographiques ayant une DCO comprise entre 10 g/l et 120 g/l. 9 - Application selon la revendication 8 dans laquelle les effluents proviennent de bains de développement chromogène des produits photographiques aux halogénures d'argent. 10 - Application selon la revendication 9, dans laquelle les effluents contiennent des paraphénylènes diamines. 11il - Application selon la revendication 8 au traitement des effluents photographiques provenant du développement noir et blanc des produits photographiques aux halogénures d'argent. 12 - Application selon la revendication 11, dans laquelle les effluents contiennent des hydroquinones et des dérivés d'hydroquinones.