FR 2699164 A1 19940617 FR 9214911 A 19921211 PROCEDE DE TRAITEMENT DE COUCHES MINCES A BASE D'OXYDE OU DE NITRURE METALLIQUE L'invention a trait à un procédé de traitement de couches minces à base d'un ou plusieurs oxydes, nitrures, oxynitrures ou oxycarbures métallique(s), et plus particu- lièrement celles déposées sur un substrat transparent, no- tamment en verre à l'aide d'une technique utilisant le vide, directement ou par l'intermédiaire d'autres couches. L'invention concerne également l'application de ce procédé à la fabrication de vitrages. En effet, en vue de la fabrication de vitrages dits "fonctionnels", on dépose usuellement sur au moins un des substrats qui les composent une couche mince ou un empile- ment de couches minces, afin de conférer auxdits vitrages des propriétés optiques, par exemple anti-réfléchissantes, des propriétés dans l'infrarouge (basse-émissivité) et/ou des propriétés de conductivité électrique Des couches à base d'oxyde et/ou de nitrure métallique sont alors très 3 Ofréquemment utilisées, par exemple en tant que diélectrique de part et d'autre d'une couche basse-émissive type couche d'argent ou couche d'oxyde métallique dopé; ou en tant que couche interférentielle dans des empilements alternant des oxydes ou nitrures à bas et hauts indices de réfraction. Se pose alors le problème de la durabilité chimique et/ou physique de ces couches ou empilements de couches, problème d'autant plus crucial que le substrat revêtu est destiné à être utilisé en tant que vitrage monolithique, la ou les couches étant directement exposées aux agressions de l'atmosphère ambiante Même lorsque le substrat est destiné à faire partie d'un vitrage multiple (double-vitrage, vi- trage feuilleté), les couches restent soumises à des ag- gressions dues aux diverses manipulations lors de la fa- brication du vitrage. Il est connu, notamment de la publication "Ionbased methods for optical thin film deposition" (Journal of Ma- terial Science; JP Martin, 21 ( 1986)1-25), une technique expérimentale dite d'IAD (Ion-Assisted Deposition) ou l Od'assistance au dépôt par faisceaux d'ions, qui permet de modifier la structure de couches minces d'oxyde Cette technique consiste à effectuer le dépôt de la couche par une technique d'évaporation tout en soumettant la couche, tout au long de son dépôt, au bombardement d'ions oxygène ou argon, ce qui permet d'en augmenter la compacité et l'adhérence au substrat porteur, par un phénomène encore non complètement élucidé Cependant, ce type de dépôt as- sisté est de réalisation très complexe, et de fait il n'est applicable qu'à des substrats de très petites dimensions, vu les problèmes posés notamment en termes de convergence entre d'une part le faisceau d'ions et d'autre part les particules issues de l'évaporation qui font croître la couche sur le substrat. Il est connu par ailleurs de la demande de brevet EP-A-0 328 257 une technique de dépôt de couches d'oxyde par pulvérisation cathodique dont le but est d'accélérer les vitesses de dépôt en procédant de la manière suivante: on effectue tout d'abord le dépôt d'une couche de métal à partir d'une cible métallique appropriée dans une atmo- sphère inerte puis on convertit la couche de métal en une couche d'oxyde métallique en la soumettant à une source d'ions susceptibles de générer un plasma d'ions oxydants. Ladite source d'ions est donc ici responsable d'une trans- formation chimique d'oxydation, l'utilisation envisagée visant essentiellement les verres optiques et non les vi- trages. L'invention a alors pour but la mise au point d'un procédé de traitement de couches à base d'un ou plusieurs oxydes, nitrures, oxynitrures ou oxycarbures, pour les rendre plus résistantes chimiquement et/ou physiquement, traitement palliant les inconvénients pré-cités, c'est-à- dire qui soit réalisable quelle que soit la taille du sub- strat, et à l'échelle industrielle. L'objet de l'invention est un procédé de traitement de couches d'un ou plusieurs oxydes, nitrures, oxynitrures ou oxycarbures métalliques déposées sur un substrat transpa- rent, notamment en verre par une technique de pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique et de lopréférence réactive en présence d'oxygène et/ou d'azote, ledit procédé consistant à soumettre la couche ainsi dé- posée à un faisceau d'ions "à faible énergie". On comprend dans le cadre de l'invention l'expression faisceau d'ions "à faible énergie" comme un faisceau dont les paramètres sont choisis de manière à limiter au maximum la pulvérisation de la couche formée sous l'impact des ions du faisceau. Le traitement selon l'invention permet d'augmenter notablement la durabilité physique et/ou chimique de ces couches, qui semble pouvoir s'expliquer tout à la fois par une densification des couches, qui peut se traduire con- crètement par une augmentation de leur indice de réfraction et par un certain "lissage" en surface, les couches traitées selon l'invention présentant une plus faible ru- gosité de surface que les couches standard déposées par pulvérisation cathodique Cette dernière caractéristique peut ainsi en outre avantageusement promouvoir une meil- leure adhérence et un meilleur "nappage" d'une couche dé- posée ultérieurement sur la couche ainsi traitée. Ainsi, et de manière surprenante, les auteurs de l'invention sont parvenus au but recherché d'une part en utilisant une technique de dépôt, la pulvérisation catho- dique, parfaitement adaptée aux exigences industrielles d'une fabrication en grande série de vitrages de toutes tailles, d'autre part en "découplant" totalement l'étape de dépôt de celle du traitement par faisceau d'ions Cette dissociation supprime ainsi tous les problèmes rencontrés dans les techniques de dépôt assisté et rend le procédé aisé de mise en oeuvre dans la mesure o le dépôt se fait par une technique industrielle éprouvée et o le traitement par faisceau d'ions peut se faire consécutivement au dépôt, dans la même installation. Un mode préféré de réalisation de l'invention consiste à effectuer le dépôt de la couche de manière séquentielle, et à faire suivre au moins une des étapes de dépôt séquen- tiel par au moins une étape de traitement par le faisceau d'ions Avantageusement, on peut ainsi alterner systémati- quement dépôt séquentiel et traitement par faisceau d'ions. l Oon peut choisir de déposer la couche par une succession de dépôts séquentiels, de 15 à 20 nanomètres notamment lorsque l'épaisseur finale souhaitée est de l'ordre d'au moins nanomètres, ou de l'ordre de 5 manomètres lorsque l'épaisseur finale souhaitée est moins importante, ces dé- pôts séquentiels étant alternés par un traitement par faisceau d'ions De cette manière, on peut optimiser l'ef- ficacité du faisceau d'ions et densifier au mieux la cou- che En effet, on peut alors opérer tous les compromis possibles, en termes notamment d'épaisseur déposée au cours de chacun des dépôts séquentiels et de réglage du faisceau, en fonction de la nature de la couche, de son épaisseur finale, de ses performances physiques et mécaniques sou- haitées, et en fonction des exigences industrielles. On améliore en outre l'adhésion entre couche et sub- strat si l'on effectue, avant tout dépôt, un pré-traitement consistant à soumettre le substrat nu au faisceau d'ions. Les caractéristiques du faisceau d'ions sont bien sûr importantes On préfère, dans le cas de dépôt d'oxydes, oxynitrures ou oxycarbures, utiliser un faisceau dont au moins une partie des ions sont de nature oxydante, comme de l'oxygène ionisé Mais au moins une partie des ions peut également être par exemple de l'argon ionisé ou de l'azote ionisé, notamment dans le cas de dépôt de nitrures. L'énergie du faisceau dit "à faible énergie" comme déjà mentionné, doit être assez faible pour ne pas pulvé- riser la couche traitée, tout en étant assez élevée pour que, sous l'impact des ions, la couche soit effectivement rendue plus résistante La valeur de l'énergie est en outre à adapter suivant l'épaisseur de la couche qui est frappée par le faisceau d'ions En pratique, on préfère des valeurs d'énergie des ions, lors de leur impact sur la couche, qui soient inférieures ou égales à 200 électrons-volt, notam- ment de l'ordre de 100 e v De même, la densité ionique du faisceau d'ions est de préférence réglée de manière à être de l'ordre de un à quelques milliampères par cm 2. Le procédé selon l'invention s'applique notamment aux couches d'oxyde de titane ou de tantale, aux couches d'oxyde de zinc ou d'étain, d'oxyde ou de nitrure de l O silicium, de nitrure de titane. L'invention a également pour objet le dispositif de mise en oeuvre de ce procédé, ledit dispositif comportant une enceinte de pulvérisation munie d'au moins une cathode, équipée d'une cible appropriée et d'au moins un canon à ions, le substrat étant monté mobile par rapport à la cible et au canon de façon à pouvoir être consécutivement recou- vert d'une couche mince puis traité par le faisceau généré par le canon à ions Une installation pour réaliser l'in- vention comporte ainsi, par exemple, une enceinte o sont disposés en alternance cathodes et canons à ions, de ma- nière à ce que le substrat à traiter se déplace de manière linéaire, successive et horizontale en face desdits dispo- sitifs. L'invention a également pour objet les couches ainsi obtenues, présentant à la fois une densité plus grande et une rugosité moins élevée que les couches déposées par simple pulvérisation cathodique notamment. Ces couches peuvent ainsi être utilisées pour la fa- brication de vitrages. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description suivante d'exem- ples de réalisation non limitatifs, à l'aide des figures 1 et 2, permettant d'évaluer les performances des couches obtenues à l'aide de deux tests ci-après décrits. Tous concernent le dépôt séquentiel d'une couche mince à base soit d'oxyde de titane, soit d'oxyde de tantale sur un substrat en verre clair silico-sodocalcique de dimen- sions 15 x 10 cm 2 à l'aide d'un dispositif de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et en atmosphère réactive comprenant de l'oxygène Les cibles à pulvériser sont respectivement en titane ou en tantale métalliques, la cathode verticale a une longueur de 210 mm et une largeur de 90 mm Le substrat en verre est mobile verticalement car fixé sur caroussel, ce qui permet d'alternativement effec- tuer le dépôt par pulvérisation de la cible et traiter par faisceau d'ions la couche déposée, faisceau généré par un canon à ions disposé sur un axe perpendiculaire au substrat et commercialisé sous le nom de Commenwealth 1 Mark II par la société Commenwealth Scientific Ce type de canon émet dans le cas présent un faisceau d'ions oxygène dont la densité ionique, mesurée à 15 cm de la source d'émission est d'environ 1,2 m A/cm 2 Lors du traitement, le substrat se trouve à environ 14 cm de distance du point d'émission du faisceau. Dans les exemples suivants, on effectue, avant tout dépôt, un prétraitement du substrat en le soumettant pendant 1 minute au faisceau d'ions oxygène, sous une énergie inférieure ou égale à 60 e v et une densité ionique d'au moins 0,7 m A/cm 2. Afin d'évaluer la durabilité chimique et physique des couches traitées selon l'invention, celles-ci ont été sou- mises, à tout le moins pour le premier exemple, à deux types de test: le test dit "Taber" est le test permettant d'apprécier la résistance à l'abrasion de la couche Il est effectué à l'aide de meules faites de poudre abrasive noyée dans un élastomère La machine est fabriquée par la Société Taber Instrument Corporation aux Etats-Unis Il s'agit du modèle 174, "Standard Abrasion Tester", les meules sont de type C 51 OF chargées de 500 grammes La couche est soumise à 650 rotations On mesure son abrasion à la diminution pro- gressive de sa réflexion lumineuse R, à une longueur d'onde de 550 nm. Le test dit "test HC 1 " consiste à plonger le substrat revêtu dans une solution aqueuse d'H Cl d'une concentration 1 mole/litre et chauffée à 1000 C jusqu'à la dégradation de la couche; se traduisant également par une diminution de Rz Certains des résultats de ces tests sont regroupés dans les figures jointes. Par ailleurs, l'état de surface des couches a été analysé par microscopie à force atomique On a pu évaluer ainsi leur rugosité, mesurée par la valeur de l'écart qua- Sdratique moyen (dit "Root Mean Square" ou RMS en anglais) sur une surface de un micromètre carré et exprimée en ang- strôms. EXEMPLE 1 Le prétraitement du substrat s'effectue à l'aide du l O faisceau sous une énergie de 60 e v et une densité ionique de 0,7 m A/cm 2. On dépose par 3 dépôts séquentiels de 15 nm une couche d'oxyde de titane de 45 nm Chaque dépôt est fait dans les conditions suivantes: pression: 0,264 Pa ( 2 10-3 torr) atmosphère: argon/oxygène dont 15 % volumique d'oxygène puissance appliquée: 2,4 Watt/cm 2 Chacun de ces dépôts est suivi par un traitement par le faisceau d'ions oxygène dans les conditions suivantes: énergie des ions lors de leur impact sur la couche 84 e v densité ionique: 1,2 m A/cm 2 durée de traitement: 5 minutes La couche obtenue est densifiée, ce qui se traduit par une augmentation non négligeable de son indice de réfrac- tion, égal à 2,45, alors qu'une couche de Ti O 2 dite ci-après "standard" de même épaisseur déposée dans les mêmes conditions mais sans traitement par faisceau d'ions a un indice de 2,37 Elle est de plus beaucoup moins rugueuse 3 Oen surface puisque l'écart quadratique moyen de la rugosité n'est que de 14 angstr 5 ms ( 1,4 nanomètre), alors que celui de la couche standard atteint 35 angstr 5 ms ( 3,5 nanomètres). Les figures 1 et 2 donnent les résultats respective- ment aux tests "Taber" et "H Cl" d'une couche de Ti O 2 standard (courbes Cl) et la couche selon l'exemple 1 (courbes C 2) En figure 1, le nombre de tours d'abrasion est donné en abscisse, la valeur de réflexion lumineuse R, en pourcentage en ordonnée En figure 2, en abscisse figure le temps exprimé en minutes et en ordonnée la valeur de Ré. Les figures montrent clairement que la couche de l'exemple 1 résiste beaucoup mieux à l'abrasion mécanique et à l'at- taque acide que la couche standard. EXEMPLE 2 En répétant les conditions de pré-traitement, de dépôt et de traitement par faisceau d'ions de l'exemple 1, on dépose en 6 dépôts séquentiels alternés avec 6 traitements par faisceau une couche d'oxyde de titane de 900 nm. La couche ainsi traitée est densifiée, son indice de réfraction étant de 2,52 au lieu de 2,37 pour une couche "standard" de même épaisseur Sa rugosité est en outre di- minuée dans des proportions considérables, puisque son écart quadratique moyen de rugosité n'est que de 2,6 angstr 5 ms ( 0,26 nanomètre) alors qu'une couche "standard" présente un écart de 35 angstrbms ( 3,5 nanomètres). EXEMPLE 3 Le pré-traitement du substrat s'effectue à l'aide du faisceau réglé à une énergie de 45 e v et une densité io- nique de 1,4 m A/cm'. Puis on dépose par 3 dépôts séquentiels de 5 nano- mètres une couche de 15 manomètres d'oxyde de titane, dé- pôts alternés par 3 traitements par faisceau d'ions dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents On évalue sa résistance chimique en la testant par le test "RHC" en comparaison avec une couche de Ti O 2 de même épaisseur "standard", c'est-à-dire déposée par pulvérisa- tion cathodique sans traitement par faisceau d'ions. Après 8 minutes, la couche "standard" est complètement dégradée, la valeur de R 1 _ mesurée est celle du verre nu Au contraire, la couche traitée selon l'invention résiste puisqu'elle ne se dégrade complètement qu'au-delà de 2 heures (R, égale à 9,3 % au bout de 2 heures). EXEMPLE 4 On dépose en un seul dépôt une couche de 25 nm d'oxyde de tantale Le dépôt est fait dans les conditions suivan- tes: pression: 0,264 Pa ( 2 10-3 torr) atmosphère: argon/oxygène dont 30 % volumique d'oxygène puissance appliquée: 1,45 W/cm 2 Ce dépôt est suivi par un traitement par faisceau d'ions oxygène dans les conditions suivantes: énergie des ions lors de leur impact sur la couche 84 e v densité ionique: 1,2 m A/cm 2 durée de traitement: 5 minutes. La couche traitée est densifiée Son écart quadratique moyen de rugosité est de 1,9 angstr 5 ms ( 0,19 manomètre), l Oalors que celui d'une couche d'oxyde de tantale de même épaisseur déposée par la même méthode de dépôt mais non traitée est de 4,1 angstr 8 ms ( 0,41 nanomètre). En conclusion, le procédé selon l'invention permet d'améliorer très nettement la durabilité d'une couche mince à base d'un ou plusieurs oxydes, nitrures, oxynitrures ou oxycarbures métallique(s) sans pour autant imposer des contraintes qui rendraient non envisageable son application à une production de série de substrats de grandes dimen- sions, en conjuguant un phénomène de densification et d'aplanissement de surface. Par ailleurs, il présente une grande souplesse de mise en oeuvre, puisque l'on peut optimiser indépendamment le traitement par faisceau d'ions en le dissociant de l'opé- ration de dépôt à proprement dite. REVENDI CATIONS 1 Procédé de traitement en vue d'augmenter la dura- bilité chimique et/ou physique d'une couche à base d'un ou plusieurs oxydes, nitrures, oxynitrures ou oxycarbures mé- talliques déposée sur un substrat transparent, notamment en verre, par une technique de pulvérisation cathodique, no- tamment assistée par champ magnétique et de préférence ré- active en présence d'oxygène et/ou d'azote, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre la couche à un faisceau l Od'ions "à faible énergie". 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer le dépôt de la couche de manière séquentielle et à faire suivre au moins une des étapes de dépôt séquentiel par au moins une étape de traitement par 151 e faisceau d'ions. 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait précéder le dépôt de la couche par une étape de pré-traitement du substrat à l'aide d'un faisceau d'ions. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie des ions du fais- ceau "à faible énergie" sont de nature oxydante, ou non, comme de l'argon ou de l'azote ionisé. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'énergie des ions lors de leur im- pact sur la couche à traiter est inférieure ou égale à 200 électrons-volt, notamment de l'ordre de 100 e v. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la densité du courant ionique du faisceau d'ions est de l'ordre de un à quelques milliam- pères par cm 2. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il traite des couches à base d'oxyde de titane ou de nitrure de titane, à base d'oxyde de tan- tale, à base d'oxyde d'étain ou de zinc ou à base d'oxyde ou de nitrure de silicium. 8 Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, ca- ractérisé en ce qu'on fait suivre chaque étape de dépôt séquentiel, notamment d'environ 15 à 20 nanomètres pour une épaisseur finale d'au moins 30 nanomètres ou d'environ 5 nm lorsque l'épaisseur finale est moindre, par une étape de traitement par faisceau d'ions. 9 Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte de pulvérisation comportant au moins une cathode, équipée d'une cible appropriée et au moins un canon à ions, le substrat à recouvrir étant monté mobile par rapport à la cible et au canon à ions de façon à pou- l Ovoir être consécutivement recouvert d'une couche à base d'oxyde(s), puis traité par le faisceau généré par le canon à ions. Couche mince sur substrat transparent obtenue se- lon le procédé des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est à la fois densifiée et lissée en surface par le traitement par faisceau d'ions subi. 11 Application du procédé selon l'une des revendica- tions 1 à 7 à la fabrication de vitrages comportant au moins une couche à base d'un ou plusieurs oxydes, nitrures, oxynitrures ou oxycarbures métallique(s).