FR 2708484 A1 19950210 FR 9309878 A 19930806 -1- PROCEDE D'AMELIORATION DU BROYAGE DES MINERAUX L'invention concerne un procédé d'amélioration du broyage des minéraux grossiers, et plus particulièrement les matières dites crues servant à la fabrication du ciment. ETAT DE LA TECHNIQUE On entend en général par broyage des minéraux l'opération qui consiste à fractionner dans un broyeur des minéraux grossiers issus d'un concasseur et ayant des dimensions pouvant aller jusqu'à plusieurs centimètres. Cette opération joue un rôle considérable dans de nombreuses industries, en particulier dans celles du ciment. Comme elle est très répandue et hautement consommatrice d'énergie, on estimait, il y a quelques années, qu'elle consommait 4% de l'énergie produite dans le monde. Cependant seule une fraction évaluée à un centième de l'énergie fournie à un broyeur sert au broyage proprement dit des minéraux, c'est-à- dire à leur rupture. En effet, l'essentiel de l'énergie est accumulé par les minéraux sous la forme d'une augmentation de Ieur réactivité et d'une élévation de leur température. L'augmentation de la réactivité des minéraux est nuisible en ce sens qu'elle contribue à l'agglomération des particules de minéraux broyés, ou à la diminution de leur aptitude à l'écoulement. L'élévation de la température des minéraux lors du broyage ne peut généralement pas être mise à profit. Elle est de ce fait considérée comme une pure perte d'énergie. On comprend donc aisément qu'il serait intéressant de disposer d'une technique permettant de réduire au minimum la fraction d'énergie accumulée par les matériaux et ne servant donc pas à leur rupture, afin d'augmenter la fraction d'énergie utilisée par le broyage proprement dit des minéraux, ceci se traduisant alors soit par une plus grande finesse des minéraux broyés, soit par un débit plus élevé des minéraux à travers le broyeur, équivalant à une diminution de l'énergie nécessaire au broyage. Parmi les techniques proposées dans l'état de la technique pour atteindre cet objectif, on distingue notamment: -2- - celle faisant l'objet du brevet américain n 3329517 qui consiste à broyer du clinker en présence d'un composé choisi dans le groupe constitué par les acétates d'alcanol-amine et les acétates d'alcanol-amine acétylés, - l'utilisation selon la demande de brevet français n 2537458 d'un auxiliaire composé de 1, 1-diméthylol-propane pour le broyage du clinker, - et le procédé selon le brevet américain n 4711401 qui consiste à broyer un ciment hydraulique en présence d'un diester d'alkylène polyol. Ces techniques ont pour inconvénient principal et commun d'être limitées au broyage du clinker de ciment. S'agissant des matières dites crues, plus particulièrement de celles servant de matières premières dans la fabrication du clinker, les spécialistes dans ce domaine ont longtemps pensé que, du fait que les matières dites crues sont broyées à une dimension moins fine que les clinkers, le gain sur l'énergie de broyage serait faible si ils utilisaient un agent de mouture. De ce fait, il n'existe pas, au jour d'aujourd'hui, de technique située en amont de celles qui viennent d'être évoquées et qui permettrait par conséquent, de préparer de manière satisfaisante notamment ce qu'on appelle la farine crue, c'est-à-dire la matière destinée à donner du clinker de ciment par cuisson dans un four. EXPOSE SOMMAIRE DE L'INVENTION La demanderesse a découvert un nouveau procédé d'amélioration du broyage des minéraux rendant possible l'obtention d'excellents résultats en termes de finesse des minéraux broyés et de diminution de l'énergie nécessaire au broyage, applicable plus particulièrement au broyage des matières dites crues. Ce procédé se caractérise en ce qu'on réalise le broyage des minéraux en présence d'un agent de broyage comprenant au moins un acide carboxylique dont la quantité varie entre 0,01 % et 0,1 % en poids par rapport au poids des minéraux, soit entre 100 et 1000 ppm ou grammes/tonne. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Par minéraux, on entend dans la présente description, les matières inorganiques rencontrées dans la nature telles que le calcaire (en mélange généralement avec d'autres composés comme l'argile dans la marne), les schistes, les argiles, la bauxite, les minerais ou les mélanges de minéraux tels que les -3- mélanges renfermant de la silice et/ou de l'alumine et/ou des oxydes de fer. En revanche, sont exclus de ces minéraux le verre et le gypse avec lesquels le procédé selon l'invention s'est avéré inefficace. Par minéraux grossiers, on entend lesdits minéraux ayant déjà fait l'objet d'une première réduction de taille dans un concasseur de façon à présenter des dimensions jusqu'à quelques centimètres. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au broyage des matières crues servant à la fabrication du clinker de ciment constituées majoritairement de calcaires ou de marnes. Il comble ainsi efficacement une lacune existant depuis de nombreuses années dans l'état de la technique. Le ou les acides carboxyliques utilisables lors du broyage selon l'invention peuvent être de natures très diverses. Il se révèle préférable d'utiliser des acides monocarboxyliques. Parmi ces derniers, on peut citer les acides ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Les acides formique (méthanoique), acétique (éthanoique) et propionique se montrent particulièrement efficaces. En outre ces acides sont peu coûteux, très répandus dans le commerce et non-toxiques. Ainsi, il est avantageux d'utiliser des sous-produits de l'industrie chimique, par exemple un acide résiduaire issu de la fabrication de l'acide acrylique contenant (hors l'eau) environ 1 % d'acide acrylique, 2 % d'acide propionique et titrant au moins 95 % en acide acétique. De préférence, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'agent de broyage contient également une ou plusieurs bases selon Bronsted. Parmi les bases pouvant convenir, on peut citer celles dont le caractère basique est dû à au moins un atome d'oxygène telles que l'hydroxyde de sodium (soude) et l'hydroxyde de potassium, ou celles dont le caratère basique est dû à au moins un atome d'azote. C'est dans cette dernière catégorie que sont rencontrées les bases convenant le mieux au procédé selon l'invention, à savoir, l'ammoniac, les amines primaires comme la méthyl-amine, l'éthyl-amine, la propyl- amine ou les amines secondaires comme la diéthyl-amine, les polyamines, les mono ou polyalcanols-amines primaires ou secondaires comme la monoéthanolamine ou la diéthanolamine. L'ammoniac et l'éthanolamine se révèlent particulièrement intéressantes quant à la qualité des résultats et quant à leur disponibilité dans le commerce. Egalement, il est avantageux d'utiliser comme base des sous-produits de l'industrie chimique, par exemple les queues de distillation d'éthanolamines et de polyéthylèneamines. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est souhaitable de faire appel à un agent de broyage introduisant, en pourcentages massiques rapportés à la masse totale de minéraux à broyer, entre 0,005% et 0,06% et de préférence -4- entre 0,012% et 0,035% d'acide carboxylique mis en présence d'une base selon un taux de neutralisation de l'acide compris entre 0 et i (inclus), et de préférence entre 0,1 et 0,7 (inclus), car à ce dernier intervalle, le broyage est à la fois plus économique et performant. Par taux de neutralisation, il faut ici comprendre le rapport molaire de base sur l'acide. Conformément au procédé selon l'invention l'agent de broyage peut contenir un ou plusieurs additifs tels que: - des colorants tels que les lignosulfonates de sodium, les polynaphtalènes sulfonates, des inhibiteurs de corrosion comme les phosphates de sodium, des nitrites de sodium, - des agents de broyage conventionnels du ciment tels que des glycols, - des agents parfumants. Il est toutefois préférable de limiter la quantité d'additifs à 8% en poids par rapport à la masse totale de l'agent de broyage. De préference, la quantité d'agent nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est comprise entre 0,02% et 0,06% en matières actives. On définit les matières actives comme étant les acides carboxyliques et les bases. Si l'on souhaite effectuer un broyage plus poussé afin d'obtenir une plus grande surface spécifique des minéraux broyés, on emploie des quantités en matières actives situées parmi les valeurs les plus élevées de ces intervalles. L'agent de broyage peut intervenir sous forme pure ou diluée dans un milieu aqueux ou un autre solvant, selon sa solubilité dans ces solvants. En pratique, il est mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse, ce qui a l'avantage de permettre un dosage précis et une pulvérisation sur les minéraux à broyer. La concentration de la solution aqueuse ne joue quasiment aucun rôle car même lorsqu'on effectue un broyage à sec, la quantité d'eau apportée par l'agent de broyage est négligeable par rapport à celle présente dans les minéraux eux-mêmes qui peut atteindre des teneurs del'ordrede 1l%. Selon l'invention, l'agent de broyage peut être mis en oeuvre par introduction à divers endroits tels que: - à l'entrée du broyeur sur la matière concassée, - directement à l'intérieur du broyeur, - en tout point du circuit de broyage, sur de la matière ayant déjà effectué un passage dans le broyeur, ou - à plusieurs de ces endroits simultanément. -5- Il n'est pas nécessaire que l'agent de broyage soit bien homogénéisé dans les minéraux à broyer pour obtenir de bons résultats. Selon l'invention, le broyage peut être effectué en milieu sec ou en milieu humide. On qualifie d'habitude un milieu de sec lorsqu'on ne rajoute pas d'eau. La teneur massique en eau du milieu correspond alors à l'humidité naturelle des minéraux qui est presque toujours inférieure à 12%, et en général comprise entre 3 et6%. On qualifie habituellement un milieu de humide lorsque sa teneur massique en eau est supérieure à 30 %. Pour une farine de cru préparée par une voie humide, la teneur massique en eau peut varier entre 30 % et 60-70 %. Cette particularité du procédé selon l'invention selon laquelle le broyage peut être effectué à sec ou au mouillé est étonnante lorsqu'on sait qu'il est beaucoup plus difficile d'éviter l'agglomération des minéraux broyés lors du broyage à sec que lors du broyage humide. L'amélioration du broyage peut se manifester par l'augmentation du débit pour une puissance du broyeur donnée ou par une plus grande finesse des minéraux broyés. Le tableau suivant donne quelques exemples de compositions de matières crues auxquelles peut s'appliquer le procédé selon l'invention: calcaire argile marne sable schiste cendres pyrite bauxite rejets lavoir 89 3 8 __ 72 18 7 2,5 0,5 89 11__ 14,7 0,2 5 0,1 68 10 20,3 1,7 10,8 59,2 4,9 =4 14 85 1 92,9 3,1 4 rejets lavoir = résidus d'ateliers de traitement de minerais. On trouvera maintenant dans les exemples ci-après, donnés à simple titre illustratif et non à titre limitatif, des exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. -6- EXEMPLES Les essais décrits dans les exemples 1 à 4 et 6 à 9 ont été réalisés dans un broyeur de laboratoire. Les essais faisant l'objet de l'exemple 5 ont été effectués dans des broyeurs industriels. Le pourcentage de refus est déterminé par tamisage d'un échantillon du produit broyé de 10 g, à l'aide d'un tamiseur automatique du type Alpine et pesage de la matière restant sur un tamis normalisé. Exemple 1: 3 agents de broyage ont été préparés À leur composition (en % massiques rapportés à la masse totale) est donnée dans le tableau A suivant: TABLEAU A AGENTS DE BROYAGE COMPOSITION 1 2 3 acide acétique 60 60 0 acide propionique 0 0 60 ammoniaque 0 2,50 2,50 (teneur en extrait sec) eau 40 37,50 37,50 Exemple 2 Les agents de broyage de l'exemple 1 ont été introduits dans un cru de Lexos composé de 89% de calcaire, de 3% d'argile, et de 8% de sable, à raison de 1000 ppm (parties d'agent par million de parties en poids de cru). La granulométrie initiale du cru avant broyage est la suivante (en % massique en sec): 0,16% supérieur à 2,5 mm ,26% entre 1,25 et 2,5 mm -728,1% entre 0,63 et 1,25 mm 46,42 % inférieur à 0,63 mm. On a mesuré le pourcentage de refus sur un tamis de 100 Am en fonction du nombre de tours du broyeur. Le broyeur utilisé ici est du type à boulets chauffant (à environ 100 C), comportant une charge broyante de 60 kg constituée de boulets de diamètre compris entre 20 et 60 mm, pour une charge broyée d'environ 5 kg. C'est un cylindre de 60 cm de diamètre et de 50 cm de long ayant une vitesse de rotation de 40 tours/min. Les résultats sont regroupés dans le tableau B suivant (le témoin est l'essai o aucun agent de broyage n'a été introduit): TABLEAU B AGENTS DE BROYAGE nombres de tours témoin 1 2 3 70,1 69,7 70,3 70,8 59,3 59,8 59,4 59,7 300 48,9 48 48,2 47,3 400 37,3 35,7 33,1 32,7 500 27,4 25,1 23,8 21,9 600 19,5 17 14,8 14,3 700 14,4 11,7 10,3 9,9 800 11 8,9 7,6 7,2 Exemple 3 Des essais ont été effectués sur un cru composé d'environ 89% de calcaire et 11 % d'argile. La granulométrie initiale de ce cru est sensiblement la même que celle du cru de l'exemple 2. Les teneurs en agents de broyage mis en oeuvre étaient d'environ 1000 ppm des compositions ci-dessous. Les compositions des agents de broyage sont résumées dans le tableau suivant: -8- AGENTS DE BROYAGE COMPOSITION A B C D E F acide acétique 60 60 - 60 - acide propionique - - - - 74,1 - ammoniaque à 30% - 8 7,9 18,45 - monoéthanol - - - 19,85 - - amine soude - - - - - 5,6 eau 40 28,5 92,1 20,15 7,45 34,4 additifs - 3,5 (1) - - - (1): 2,5% de résidus sulfatés de fabrication de polynaphtalène sulfonate de sodium et i % de Iignosulfonate en solution aqueuse à 40%. L'agent C a été utilisé uniquement à titre comparatif car il ne comprend pas d'acide carboxylique et ne permet donc pas de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Les résultats des essais sont regroupés dans les tableaux suivants: % de REFUS à 40 /m nombre T A B C D E F de tours 69,8 69,8 68,8 69,8 69,4 69,0 68,6 53,4 54,2 55,5 55,7 54,6 55,1 53,9 300 46,5 48,8 44,4 48,1 44,4 44,0 44,4 400 40,1 45,7 37,6 40,2 37,6 36,9 37,5 500 36,2 33,0 32,9 36,6 33,0 32,0 33,2 600 34,9 30,2 29,2 33,9 28,9 27,9 29,8 700 31,9 27,9 26,4 33,2 25,5 24,5 27,4 800 28,6 26 25,6 31,5 22,0 21,9 25,2 -9- % de REFUS à 63 tm nombre T A B C D E F de tours 64,4 64,7 64,1 64,9 63,8 63,3 63,3 46,6 46,3 48,0 48,1 46,5 47,2 45,9 300 38,0 39,4 34,4 38,5 35,5 34,9 35,3 400 30,9 33,2 27,9 31,2 27,6 26,9 27,5 500 25,5 22,8 22,5 26,9 22,5 21,4 22,7 600 24,5 19,6 18,6 24,1 18,4 17,6 19,6 700 21,8 17,8 16,1 22,8 15,1 14,3 16,9 800 19,3 15,3 14,9 21,5 13,2 12,1 15,1 % de REFUS à 80 tm nombre T A B C D E F de tours 57,7 57,7 55,4 58,3 57,0 56,3 56,6 38,1 37,0 37,6 39,2 37,1 37,7 36,2 300 27,2 26,8 224,8 27,8 24,5 23,8 24,8 400 19,8 20,2 16,7 20,3 16,7 15,8 16,4 500 14,8 11,9 11,5 15,8 11,4 11,1 11,9 600 12,7 9,1 8,6 13,4 8,4 7,7 9,0 700 11,0 7,5 6,3 12,0 6,1 5,4 7,2 800 9,5 6,0 5,5 11,1 4,4 4,1 5,9 - 10- % de REFUS à 100 gm nombre T A B C D E F de tours 52,3 52,3 49,9 52,7 51,4 50,6 51,0 30,7 29,9 29,8 31,5 29,2 30,0 28,0 300 18,5 17,8 15,6 20,3 16,2 15,9 16,2 400 11,6 10,8 9,1 12,0 9,3 8,4 8,7 500 7,7 5,5 5,2 8,2 5,1 4,9 4,1 600 5,8 3,5 3,5 6,3 3,4 2,6 3,7 700 4,8 2,8 2,2 5,3 2,0 1,7 2,5 800 3,9 2,1 1,8 5,0 1,4 1,3 2,0 % de REFUS à 200 /m nombre T A B C D E F de tours 33,9 33,3 29,9 34,2 31,4 30,9 32,3 9,2 7,4 7,4 9,2 7,1 7,6 6,2 300 1,8 1,5 1,3 2,3 1,3 1,3 1,4 400 0,5 0,4 0,3 0,7 0,3 0,3 0,3 500 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2 600 0,2 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 700 0,2 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 800 0,2 0,2 0,1 0,4 0,1 0,1 0,1 (agglom&- ration) On peut donc tirer des tableaux qui précédent les conclusions suivantes: - la mise oeuvre des agents A, B, D, E, F selon l'invention entraîne une amélioration très nette par rapport au broyage témoin, - 11 - - l'agent C qui ne comprend pas d'acide carboxylique conduit à des résultats négatifs, c'est-à-dire moins bons que ceux obtenus lors du broyage témoin, - le broyage avec un acide partiellement neutralisé a donné des résultats supérieurs à ceux obtenus avec un acide non neutralisé. Exemple 4 On a réalisé le broyage d'un cru humide en provenance du Gabon composé environ de (en % massique sur la masse totale): - 14 % de calcaire pur, 70 % de matières calco-marneuses, - 15 % d'argile, - 1 à 1, 5 % de latérite ou minerai de fer contenant 33 % d'eau, avec et sans agent de broyage. L'agent de broyage employé était composé de 37,5% d'acide acétique à 80 %, % d'acide citrique, 8% d'ammoniaque en solution aqueuse à 30%, 3% d'agent de broyage conventionnel, 1% de lignosulfate de sodium en solution aqueuse à 40% et ,5% d'eau. Les pourcentages de refus mesurés avant et après séchage de la matière ayant subi un broyage pendant 800 tours sont donnés dans le tableau suivant en fonction du diamètre du tamis: Résultats avant Résultats après séchage séchage % de refus % de refus 8_ 0 gm 100 im 80 tm 100 tm 45 gm 63 /m 200 m sans agent 2,2 0,9 1,90 0,85 9,25 3,05 0,25 de broyage avec agent de broyage 1,5 0,5 1,35 0,35 6,15 2,21 0,10 dosé à 900 ppm tel que. - 12- Exemple 5 Les essais présentés dans cet exemple ont été effectués sur un cru composé environ de 80% de calcaire, 14,7% d'argile, 0,2% de sable et 0,1% de matières contenant du minerai de fer. La granulométrie initiale du cru est la suivante (en % en poids sec) 10. 2,1% supérieur à 20 mm, ,1% entre 10 et 20 mm, 18,1% entre 5 et 10 mm, , 3% entre 2 et 5 mm, 26,9 % entre 2 mm et 315 microns, 15.8,7 % entre 80 et 315 microns, 3,7 % inférieur à 80 microns. Les broyeurs industriels utilisés sont des broyeurs-sécheurs du type birotateurs à boulets, de dénomination commerciale POLYSIUS, couplé à un séparateur statique et à un séparateur dynamique. Les caractéristiques de ces broyeurs-sécheurs sont les suivantes: diamètre 3,80 m longueur 10,80 m puissance 1600 KW vitesse de rotation 15 tr/min charge de boulets de diamètres entre 20 et 90 mm: 100 t Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre par introduction des agents de broyage sur les rejets du séparateur renvoyés dans le deuxième compartiment du broyeur. Les compositions des agents de broyage sont indiquées dans le tableau suivant: - 13 - AGENTS DE BROYAGE Composition G H I acide acétique 75 37,5 56,25 en solution aqueuse à 80% acide citrique (1) - 30 15 ammoniaque à 30% 8 8 - additifs 4 (2) 4 (2) 4 (2) eau 13 20,5 24,75 (1): acide citrique monohydraté (2): 3% d'agent de broyage conventionnel à base de glycols et 1 % de lignosulfonate de sodium en solution aqueuse à 40% Quatre séries de mesure ont été effectuées par suivi informatique et enregistrement des paramètres de marche de deux broyeurs. Les moyennes des valeurs obtenues sur plusieurs heures de fonctionnement en régime stabilisé sont regroupées dans les tableaux suivants. Le tableau III concerne un résultat obtenu sur un autre broyeur du même type que celui ayant conduit aux résultats des tableaux I et II. Les notations suivantes ont été utilisées D représente le débit en tonnes/heure de minéraux à travers le broyeur, * D D représente la variation de débit D par rapport à un fonctionnement de référence sans agent de broyage, * refus 100 gm, refus 200 /m correspondent au pourcentage de refus sur le tamis à 100 gm et 200 tim, écoute représente le niveau sonore exprimé en %, * W représente la puissance électrique nécessaire au fonctionnement de l'élévateur exprimée en KW, * D W représente la variation de puissance W par rapport au fonctionnement de référence sans agent de broyage. - 14- TABLEAU I AGENTS DE BROYAGE ET DOSAGE inexistant G H I 800 ppm 1000 ppm 1000 ppm D 140 158,5 153,3 156,8 DD - +13,2% +9,4% + 12% refus 100 t 14,1 13,4 14,8 13,8 refus 200 2,4 2,4 2,6 2,7 écoute 58,4 60,6 63,9 64,7 W 40,1 26,9 28,3 25,8 D W - 30,7% - 29,4% -35,8% Il est souhaitable de procéder à l'introduction de l'agent de broyage lentement afin d'éviter les phénomènes de bourrage. En effet, dès l'introduction de l'agent de broyage dans le broyeur, on assiste à une augmentation rapide du débit. L'action de l'agent de broyage est donc immédiate. TABLEAU II AGENTS DE BROYAGE ET DOSAGE inexistant G G modifié (1) 400 ppm 600 ppm D 149,2 167,9 165,5 D D + 12,5% + 10,9% refus 100 t 12,8 13,5 refus 200 I 2 2,5 écoute 63,4 61,7 59,2 W 37,3 30,6 27,8 DW - -18% -25,4% (1): G modifié est l'agent G contenant environ 1 % d'un agent parfumant à odeur citronnée, de dénomination commerciale GLF 02278 de la société LOTIER FLORAS SYNTHESE, remplaçant partiellement l'eau. - 15- TABLEAU III AGENTS DE BROYAGE ET DOSAGE inexistant G 400 ppm D 132 146,5 D D + 11% refus 100 y 16,2 15 refus 200 y 2 2,7 écoute 59,4 58,9 W 44,5 33,8 D W -24% Les tableaux I à III montrent que le passage d'un dosage de 1000 ppm à un dosage de 400 ppm n'a pas entrainé de diminution notable des performances du broyeur. A cet égard, il faut noter que les dosages donnés pour les essais en laboratoire sont de 1000 ppm (cf. exemples 1 à 4 et 6). Ces valeurs sont volontairement élevées pour accentuer les effets en laboratoire et permettre la sélection des produits. Il s'avère que dans l'utilisation pratique (cf. exemple 5 = essai dans un broyeur industriel), les doses nécessaires à l'efficacité de l'agent de broyage sont plus faibles: 600 et 400 ppm. Il est surprenant de constater que des valeurs si faibles, inférieures à 500 ppm, puissent conduire à une gain en débit de l'ordre de 1 1 %. Exemple 6: Cet exemple est destiné à illustrer l'économie d'énergie que le procédé selon l'invention permet de réaliser. Dans un broyeur de laboratoire du type de celui décrit dans l'exemple 2, on a procédé au broyage du cru de l'exemple 5, après concassage de sorte à ramener la granulométrie initiale du cru à des valeurs similaires à celles des crus des exemples 2 et 3. Le broyage a été réalisé dans un premier temps sans agent de broyage et dans un second temps avec un agent de broyage correspondant à la composition B de l'exemple 3. - 16- Le tableau suivant permet de comparer les résultats obtenus dans l'un et l'autre cas. TEMOIN AGENT de broyage 1000 ppm nombre de tours % Refus à 100/ % Refus à 100g 63,9 66 55,4 52 300 44,9 40,7 400 35,8 29,2 500 27,9 20,6 600 22,7 14,2 700 20,3 10,4 800 18,2 - 900 17,1 - 1000 15,8 - 1100 14,7 - 1200 14 - 1300 13,4 - 1400 12,8 - 1500 12,5 - 1600 11,8 - Il apparaît donc clairement que lorsque l'on met en oeuvre le procédé selon l'invention, le nombre de tours de broyeurs nécessaire à l'obtention d'un même pourcentage de matière, de granulométrie supérieure à 100 lm, est beaucoup plus faible avec un agent de broyage. Ce qui peut se formuler des deux manières suivantes: - il y a une amélioration de la finesse à énergie constante * - il y a augmentation du débit à finesse constante. Par exemple, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, pour parvenir à un pourcentage de refus de 14% environ, seuls 600 tours de broyeur environ ont été nécessaires. Lors du broyage sans agent (broyage témoin), il a fallu environ 1200 tours de broyeur pour arriver au même pourcentage. Sachant que le broyeur fonctionne avec une vitesse de rotation de 40 tours/mn, le gain de temps - 17- (corrélable au gain en énergie) réalisé grâce au procédé selon l'invention est dans ce cas précis de 15 minutes. Exempte 7 Cet exemple est destiné à illustrer l'influence du taux de neutralisation (tx) de l'acide sur l'efficacité du broyage. Dans un broyeur de laboratoire de type de celui décrit dans l'exemple 2, on a procédé au broyage du cru de l'exemple 6 avec différents agents de broyage. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau qui suit: K L M N N O K dosage 1000 1000 2000 2000 1000 1000 2000 ppmp PPm ppm ppm ppm ppm p nbr tours 63,8 65,2 64,2 62,9 65,3 64,4 64,8 52,6 53 51,6 49,1 52,9 52,1 50,3 300 38,7 37,3 37,1 34 38,3 38,3 35,2 400 27,3 23,5 24,7 20,3 26,8 26 21,5 500 17,9 15,8 14,4 13 17,6 17,2 12,9 600 12,5 9,8 8,7 7,5 11,9 11,2 7,8 700 9,4 6,7 5,4 4,7 9,3 7,9 5,1 800 7,5 5,1 3,4 2,7 7,1 6 3 ppm acide 600 600 600 600 300 300 1200 ppm base O 61 305 550 275 305 0 txO 01 0,1 0,5 0,9 0,9 1 O K = 60% acide acétique dans l'eau L = 60% acide acétique, + 6,1% monoéthanolamine (MEA) dans l'eau M = 30% acide acétique + 15,25 % MEA dans l'eau N = 30% acide acétique + 27,5% MEA dans l'eau O = 30% acide acétique + 30,5 % MEA dans l'eau Dans les 4 premières colonnes on voit qu'à masse d'acide introduite identique, plus on neutralise le produit, plus il est efficace. A masse de produit introduit équivalente, on obtient de meilleurs résultats avec un produit neutralisé. - 18- Exemple 8 Cet exemple est destiné à illustrer l'efficacité d'un agent de mouture de l'invention sur une matière première qui est plus difficile à broyer que les matières dites crues servant de matières premières dans la fabrication du clinker. Il s'agit de granulats normalisés pour des essais béton qui sont constitués d'environ 75% de silice. Dans un broyeur de laboratoire de type de celui décrit dans l'exemple 2, on a procédé au broyage de ces granulats. Après 800 tours de broyeur, le pourcentage de refus sur un tamis de 100 microns est de 53,6 pour le témoin sans agent de mouture et de 49,3 pour le produit adjuvanté de 1000 ppm de l'agent de mouture B décrit dans l'exemple 3. Exemple 9 Cet exemple est destiné à illustrer l'efficacité d'un agent de mouture de l'invention sur une matière première qui est la latérite. Cette matière première est composée de 55 % de silice, 18 % d'oxydes de fer, 15 % d'alumine et d'oxydes de Ti, Na, K, Mg, Mn et Ca. Sa granulométrie initiale est la suivante: - 0,5 % entre 2,5 mm et 3,15 mm - 29,9 % entre 1,25 mm et 2,5 mm - 19,7 % entre 315,xm et 1,25 mm - 37,7 % entre 80 tm et 315 1um - 12,2 % inférieur à 80 gm Dans un broyeur de laboratoire de type de celui décrit dans l'exemple 2, on a procédé au broyage de cette matière première. L'agent de broyage correspond à la composition B décrite dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau qui suit: - 19- Refus 100,m témoin B nbr tours 1000 ppm 69,2 66,9 60,3 56,8 300 51,2 47,8 400 43 39,1 500 34,9 30,4 600 27,8 23 700 21,6 16 800 16,2 10,9 - 20 - REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélioration du broyage des minéraux caractérisé en ce qu'on réalise le broyage des minéraux en présence d'un agent de broyage comprenant au moins un acide carboxylique dont la quantité varie entre 0, 01% et 0,1% en poids par rapport au poids des minéraux, soit entre 100 et 1000 ppm ou grammes/tonne. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide monocarboxylique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' acide carboxylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de broyage comprend en outre une ou plusieurs bases selon Bronsted. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la base choisie dans le groupe consituté par celles dont la basicité est due à au moins un atome d'oxygène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe constitué par l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe constitué par celles dont la basicité est due à au moins un atome d'azote. -21 - 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base est l'ammoniac. 9. Procède selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, les amines secondaires, les polyamines et leurs mélanges. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base est une alcanol- amine primaire ou secondaire, et leurs mélanges. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la base est la monoéthanolamine. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit agent de broyage introduit, en pourcentages massiques rapportés à la masse totale des minéraux à broyer, entre 0,005% et 0,06% et de préférence entre 0,012% et 0,035% d'acide carboxylique mis en présence d'une base selon un taux de neutralisation de l'acide compris entre 0 et 1 (inclus). 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le taux de neutralisation de l'acide est compris entre 0,1 et 0,7 (inclus). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit agent de broyage comprend en outre de l'eau. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 14, caractérisé en ce que ledit agent de broyage comprend en outre un ou plusieurs additifs. - 22 - 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit additif est choisi dans le groupe constitué par les colorants, les inhibiteurs de corrosion, les agents parfumants, les agents de broyage conventionnels et leurs mélanges. 17. Procédé selon I'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la quantité d'additif est inférieure à 8%. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que ledit agent de broyage est mis en oeuvre à raison de 0,02% à 0,06% en matières actives par rapport au poids de minéraux. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que ledit agent de broyage est mis en oeuvre par introduction: - à l'entrée du broyeur sur la matière concassée, - directement à l'intérieur du broyeur, - en tout point du circuit de broyage, sur de la matière ayant déjà effectué un passage dans le broyeur, - ou à plusieurs de ces endroits simultanément. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que les minéraux à broyer sont essentiellement composés de calcaire ou de marne. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le broyage est effectué en milieu sec ou humide.