FR 2698090 A1 19940520 FR 9312860 A 19931028 4 2698090 L'objet de l'invention est un procédé permettant principalement l'élimination du dioxyde de soufre contenu dans les effluents gazeux et sa transformation en soufre élémentaire. L'augmentation constante des émissions du dioxyde de soufre dans l'atmosphère, en raison de la combustion des combustibles solides, provoque une série de problèmes graves concernant la protection de l'environnement naturel de l'homme La nécessité d'abaisser le niveau d'émission du dioxyde de soufre, qui est prévu par les conventions internationales, exige une amélioration continue des procédés connus de désulfuration. Ces procédés, bien que possédant de bonnes qualités, présentent un certain nombre de défauts qui limitent leur efficacité et leur rendements, notamment il sont souvent inopérants sur d'autres oxydes comme les N Ox. Dans la littérature des brevets, sont décrits des procédés basés sur les méthodes "humides" reposant sur une absorption liée très souvent à une réaction chimique dans des solutions alcalines telles que lait de chaux, soude, solution aqueuse du sulfite de sodium, sels de magnésium, solutions d'hydroxydes de métaux alcalins, solutions ammoniacales Tous ces procédés, mis à part des difficultés d'exploitation provenant du colmatage de l'appareillage par des dépôts du carbonate, sulfate et/ou sulfite de calcium, ont habituellement un défaut essentiel: une nécessité d'éliminer un flux important de résidus solides et de-boues qui n'ont pas d'application pratique. Les procédés basés sur les méthodes "demi-sèches" qui, pour lier le dioxyde de soufre, reposent sur l'application des mêmes réactifs que les précédents, mais suivis d'un séchage du produit obtenu, mènent aux mêmes déchets Les réactifs les plus généralement utilisés sont: Na 2 CO 3, Na OH, ou Ca(OH)2, le plus souvent pulvérisés dans une chambre o, au contact du gaz ensulfuré, se produit un processus du séchage pulvérisant du produit obtenu. On a pu voir un progrès certain avec l'arrivée des procédés "secs" dans lesquels une adsorption de l'oxyde du soufre est réalisée sur des sorbants solides tels que oxydes de métaux, zéolites, charbon activé ou charbon de bois. Parmi les oxydes de métaux, on utilise par exemple les oxydes d'aluminium, ce qui est décrit par J T Yeh et al, Chem Eng Comm, 1992, vol 114, p 68 88 Dans cette publication on trouve une méthode qui pourrait appartenir à la classe "demi-sèche", utilisant l'adsorption du dioxyde du soufre sur des billes d'alumine mouillées par une solution de Na 2 CO 3 Une régénération du sorbant est obtenue à une température plus élevée avec l'emploi de gaz réducteurs tels que H 2 S, CO, H 2, gaz naturel En résultat le dioxyde du soufre et l'hydrogène sulfuré libérés sont réduits jusqu'à l'état de soufre élémentaire par le procédé Claus. En outre, on exploite également comme sorbants les oxydes de Mn, Fe, Cu, Co, Zn que l'on peut régénérer à des températures relativement basses, comme cela a été décrit dans les brevets polonais No 93590 et 150338: Cependant le coût élevé des sorbants ainsi que leurs pertes pendant le processus limitent leur diffusion Une popularité importante a pourtant été accordée à l'oxyde de cuivre déposé sur un support argileux ou autre ayant une structure poreuse, comme la silice par exemple Durant l'adsorption, en milieu -2 - oxygéné, le dioxyde de soufre se trouve lié sous forme de sulfate de cuivre. La régénération du sorbant se fait à une température d'environ 400 'C. Une description du brevet japonais No 58223426 donne une méthode de désulfuration basée sur l'utilisation du charbon activé comme sorbant, qui durant la désorption est régénéré thermiquement Un autre brevet japonais N O 58207925 présente une manière d'adsorber les gaz contenant le dioxyde de soufre sur les substances provenant du charbon, par exemple coke, et leur dissociation thermique durant la désorption jusqu'à la création de produits tels que soufre, H 2 S et COS, qui constituent les réactifs d'une transformation dans une installation du type Claus Les substances provenant du charbon servent dans ce cas, à la fois de sorbants et de réducteurs Les sorbants usés sont brûlés et le 502 résultant est renvoyé vers le processus d'adsorption La chaleur dégagée par la combustion est utilisée pour le processus de désorption et réduction. Sur une base de coke actif repose également un processus de désulfuration connu dans la littérature sous le nom de "méthode Bergbauforschung/Uhde", qui consiste à adsorber du dioxyde de soufre provenant de gaz de combustion sur un coke actif puis à le désorber thermiquement par une oxydation en trioxyde de soufre Des installations industrielles travaillent déjà sur ce principe mais elles créent des difficultés continuelles de fonctionnement du fait des techniques appliquées. Parmi les procédés décrits ci-dessus on peut distinguer les méthodes basées sur les processus régénérateurs, o on récupère le soufre sous forme d'un produit commercial, et des processus non-régénérateurs dans lesquels les produits sont des déchets inorganiques contenant du soufre. Le défaut principal des méthodes non-régénératrices est la production d'une importante quantité de déchets solides, le plus souvent sous forme de gypse de mauvaise qualité qui ne trouve pratiquement pas d'utilisation et qui, reposant sur des crassiers, se dissolvent sous l'action des agents atmosphériques puis passent dans les eaux souterraines. Les méthodes régénératrices mènent le plus souvent vers la production d'acide sulfurique ou, plus rarement, de sulfate d'ammonium. La réduction chimique des oxydes de soufre en soufre élémentaire est également connue On utilise comme réducteurs de nombreuses substances, dont le carbone élémentaire, le disulfure de carbone, l'hydrogène et l'hydrogène sulfuré. Une possibilité de réduire complètement le 502 en soufre, par exemple à l'aide de l'hydrogène, existe déjà à une température de l'ordre de 473 K. Malgré une thermodynamique favorable du procédé, une telle réduction n'est possible qu'en l'absence d'oxygène et de traces d'eau. La réalisation pratique de la réduction du 502 en soufre demande donc de conduire ce processus à des températures relativement élevées (plus de 500 C) ou en présence de catalyseurs. L'oxyde de carbone réduit le dioxyde de soufre en soufre seulement à des températures de 1000 1200 'C selon J Am Soc, vol 39, p 364, et un abaissement de la température vers 400 800 K n'est possible qu'en présence d'un catalyseur céramique suspendu dans un réacteur "fluidal" comme décrit dans le brevet allemand N O 3517189 Dans un article antérieur lZh Prom. -3- Khim, vol 12, p 480 l on décrit une telle réduction utilisant un catalyseur Fe 203/A 1203 à des températures supérieures à 5000 C. L'utilisation d'un catalyseur est, dans la plupart des cas, précédée d'un dépoussiérage fin et d'une épuration du gaz contenant du 502, de l'arsenic, du sélénium et autres poisons vis-à-vis des catalyseurs Cela demande souvent un refroidissement voire une déshumidification du gaz ce qui induit des pertes sensibles d'énergie ou la nécessité d'emploi d'échangeurs de chaleur travaillant dans une atmosphère particulièrement corrosive. D'autre part les méthodes non-catalytiques à haute température produisent, en plus du soufre élémentaire, des composés toxiques tels que l'hydrogène sulfuré ou le sulfure de carbonyle; ces dernières obligent à ajouter à tout processus une installation supplémentaire Claus ou une autre technologie d'absorption toute aussi compliquée qui les éliminerait De telles installations supplémentaires nécessitent une élimination préalable des poussières et des poisons de catalyseurs contenus dans le gaz, d'o de nouvelles pertes d'énergie et des coûts supplémentaires. Le présent procédé, objet de cette invention, est affranchi des défauts ci-dessus. Il est basé sur l'adsorption des oxydes de soufre par des sorbants, provenant préférablement du charbon, tels que charbon lui même ou cokes actifs spécialement modifiés, suivie d'une désorption du dioxyde de soufre à une température plus élevée et éventuellement sous pression réduite, dans un flux de gaz réducteur, puis pour finir d'une conversion électro-chimique en phase gazeuse du dioxyde de soufre contenu dans le gaz de désorption en soufre élémentaire. Comme gaz réducteur de désorption, on utilise favorablement le gaz naturel, les gaz de cokeries, l'hydrogène, l'oxyde de carbone, le méthanol, le méthane ou l'ammoniac. Il est préférable de mener le processus d'adsorption à des températures de 60 C à 160 'C, et celui de désorption entre 200 'C et 5000 C. Les débits de gaz durant l'adsorption et la désorption sont maintenus de préférence entre 2 et 8 m par kg du sorbant et par heure. Les mélanges gazeux ainsi obtenus sont soumis à la conversion dans un réacteur muni d'un générateur de décharges électriques à basse température, dans lequel se fait une réduction électro-chimique en phase gazeuse du dioxyde de soufre en soufre élémentaire. Les propriétés catalytiques des plasmas hors-équilibre, qui sont connus pour leurs aptitudes à conduire des réactions d'oxydation à basse température de l'hydrogène sulfuré (brevet français NQ 2646099) ou d'incinération de certains composés organiques volatiles, se sont révélées, de façon inattendue, efficaces pour conduire la réaction, complètement différente, de réduction des composés typiquement inorganiques, tels que le dioxyde de soufre ou les oxydes d'azote. Notamment, l'application en laboratoire d'un dispositif de génération de plasma hors équilibre sous pression proche de la pression atmosphérique s'est révélée particulièrement favorable (brevet français N' 2639172) En conséquence, le procédé selon l'invention peut être réalisé à l'échelle industrielle. _ 4 2698090 Le procédé selon l'invention ne génère pas de déchets Son produit en est le soufre élémentaire sous forme dispersée, qui comparé, par exemple, à l'acide sulfurique, est un produit neutre et commercialisable Appliquer une décharge électrique à basse température ne pose guère de problème dans les conditions techniques d'une centrale électrique ou électro-thermique Un avantage supplémentaire du procédé est l'élimination des oxydes d'azote et leur transformation électro- chimique en phase gazeuse en azote libre, produit inoffensif pour l'environnement. Le procédé selon l'invention est illustré par les exemples ci-dessous. Exemple 1 L'adsorption du 502 et sa désorption à l'aide de l'hydrogène, à l'échelle du laboratoire, sont effectuées dans un réacteur composé d'un tube de verre Pyrex de volume 600 mm, de longueur 85 mm et de diamètre intérieur 3 mm Le réacteur est placé dans un thermostat muni d'un programmateur linéaire de température. L'appareillage est également composé d'une boucle doseuse de 1000 mm, d'une bouteille de dioxyde de soufre, d'une bouteille d'azote, d'une bouteille de gaz réducteur, d'un débitmètre, d'un catharomètre, d'une alimentation du catharomètre et d'un intégrateur-enregistreur. Le réacteur a été préalablement rempli d'environ 300 mg de sorbant sous forme de coke actif émietté du type VA produit par Carbo-Tech Gesellschaft fur Bergbau und Industrieprodukte mb H, Essen (Allemagne) dont la caractéristique est donnée dans le Tableau 1. Le sorbant a été activé à 300 'C dans un flux d'azote ayant un débit constant de 0,6 l/h durant 1 heure L'activation terminée, le réacteur a été refroidi jusqu'à la température d'adsorption ( 80 'C) et les paramètres (débit, température) ont été stabilisés. Le dioxyde de soufre a été introduit dans le réacteur à l'aide de la boucle doseuse par portions de 1000 mm toutes les minutes Chaque injection du dioxyde de soufre constituait un excès considérable par rapport à la quantité déjà adsorbée dans le lit Après plusieurs répétitions de l'opération, le lit s'est trouvé saturé. La désorption du 502 consiste à permuter le flux d'azote en un flux d'hydrogène équivalent et en même temps à échauffer le sorbant (env 60 'C/min) jusqu'à la température d'activation ( 300 'C) - La quantité de dioxyde de soufre adsorbé s'élève à 4,54 g par kg de sorbant. Une répétition du cycle adsorption-désorption dans les conditions établies donnait une grandeur de surfaces rapprochées des pics de désorption. La réduction électro-chimique en phase gazeuse du dioxyde de soufre par l'hydrogène a été effectuée dans un réacteur en acier de volume 5,4 1 Les parois du réacteur ont été thermostatées à l'eau Au couvercle en céramique du réacteur ont été fixées 6 électrodes métalliques plates connectées à une alimentation électrique spéciale de haute tension La distance réciproque entre les électrodes de forme spéciale était progressive de 5 à 100 mm. L'ensemble ainsi décrit peut être considéré comme un module élémentaire d'un réacteur industriel qui serait constitué par un assemblage de plusieurs modules. Le mélange gazeux de dioxyde de soufre et d'hydrogène a été introduit dans le réacteur au travers d'un débitmètre et d'une buse de diamètre 3 mm. La pression dans le réacteur ne dépassait pas beaucoup 1 atm Une partie des gaz d'entrée et de sortie était prélevée dans des ballons et immédiatement analysée dans un appareil d'Orsat (SO 2), à l'aide de tubes spécifiques de Drâger et également par chromatographie en phase gazeuse (SO 2 et autres gaz) utilisant une colonne Porapak Q, un catharomètre et l'hélium comme gaz vecteur. Un mélange de gaz composé de 37 % vol de dioxyde de soufre et 63 % vol. d'hydrogène comme gaz réducteur, de température 20 'C et de débit 2,3 Nm 3/h, est envoyé dans le réacteur Le mélange subit l'action des décharges électriques d'une puissance moyenne de 1,6 k W donnant la réaction 502 + 2 H 2 = S + 2 H 20 confirmée par la présence abondante du soufre et de l'eau dans le réacteur froid Une réaction secondaire, d'une étendue limitée S + H 2 = H 25 donne 0,5 % H 2 S en sortie Cette réaction a été prise en compte dans le bilan matière établi avec les concentrations de tous les composants du gaz On voit que ce processus aboutit, pour un seul étage, à réduire en soufre élémentaire environ 67 % de la quantité initiale de SO 2. Tableau 1 Les données principales physico-chimiques de cokes actifs utilisés (fraction 0,5 0,315 mm). VA AKP Masse apparente lk /m 3 676 605 Surface spécifique lm /kgl 45500 171000 Teneur en cendres l%l* 7500 nm pas de données 0,030 7500 1500 nm pas de données 0,175 1500 150 nm pas de données 0,094 15 nm pas de données 0,038 * données obtenues auprès du fabricant Exemple 2 L'adsorption et la désorption du 502 ont été conduites à l'aide de méthane dans un réacteur analogue à celui décrit dans l'Exemple 1. Le réacteur a été rempli de 300 mg de coke émietté AKP produit par Hajnowskie Przedsiebiorstwa Suchej Destylacji Drewna à Hajnowka (Pologne) et ayant les caractéristiques données au Tableau 1. -6 - La température d'activation était de 300 'C L'adsorption s'est faite à 800 C et dans un débit d'azote de 0,6 1/h Durant la désorption le flux d'azote a été remplacé par un flux de méthane équivalent, avec un réchauffage de l'adsorbant jusqu'à la température 300 'C La quantité de dioxyde de soufre adsorbée, calculée à partir de la surface du pic de désorption a été égale à 3,56 g de 502 par kg de l'adsorbant. La réduction électro-chimique en phase gazeuse du dioxyde de soufre par le méthane a été faite dans le réacteur à décharges électriques et son environnement décrits dans l'exemple 1. Le mélange de composition 57 % vol 502 et 43 % vol CH 4 a été introduit dans le réacteur à la température de 20 'C avec un débit de 1, 8 Nm /h Le gaz a subi l'action de décharges électriques d'une puissance de 0,5 k W ce qui a conduit à la réaction: 2 502 + CH 4 = 2 S + 2 H 20 + C 02. Cette réaction a été confirmée par la présence abondante de soufre et d'eau dans le réacteur froid et également de C 02 dans le gaz sortant Une réaction secondaire de conversion du méthane en gaz de synthèse ainsi qu'une réaction très peu abondante de synthèse d'hydrogène sulfuré ( 0,2 % H 2 S dans le gaz sortant) ont été observées: 502 + 2 CH 4 = S + 2 C O+ 4 H 2, S + H 2 = H 25. Le résultat montre qu'un réacteur à décharges électriques conduit à une réduction en soufre élémentaire d'environ 64 % de la quantité initiale du 502. Exemple 3 Le traitement des N O x, qui accompagnent souvent les effluents contenant du 502, a été conduit en utilisant le même réacteur électro- chimique en phase gazeuse que dans le cas du traitement du 502 Comme dans le cas de l'Exemple 1 le gaz réducteur utilisé est l'hydrogène Cet exemple est uniquement destiné à montrer l'action des décharges électriques sur les oxydes d'azote en présence d'un gaz réducteur Les oxydes d'azote sont, en grande partie, transformés en azote et peuvent donc être librement rejetés à l'atmosphère. Le gaz injecté à pression atmosphérique, à une température de 20 'C dans le réacteur et avec un débit constant de 1,2 Nm/h, était un mélange synthétique constitué de 4,7 % de NO et de 95,3 % de N 2. Le Tableau 2 donne les principaux résultats relatifs aux traitement de ce mélange en présence d'un gaz réducteur constitué d'hydrogène, comme 3 dans le cas de l'Exemple 1, dont le débit est compris entre 0,18 et 0,55 Nm /h Les produits, analysés avec les mêmes méthodes que précédemment, contiennent des résidus de NO et de N 02 qui sont regroupés, dans le Tableau 2, sous le nom N Ox De la vapeur d'au à également été détectée mais elle n'est pas quantifiée dans le Tableau 2. Exemple 4 Comme dans le cas du traitement du 502 en présence de méthane dans l'Exemple 2, on a reconduit l'expérience de l'Exemple 3 simplement en 7 utilisant du CH 4 au lieu de l'hydrogène Les résultats sont reportés dans le Tableau 2. Exemple 5 L'ammoniac est souvent expérimenté dans le cas de pollutions par les N Ox, aussi, on a reconduit l'expérience des Exemples 3 et 4 en injectant du NH 3 dans le réacteur Les résultats sont reportés dans le Tableau 2. Tableau 2 Variables et résultats des expériences présentées dans les Exemples 3 à 5. Essai Puissance N électrique (k W) 3 a 3 b 3 c 3 d 4 1, 15 1,3 1,3 1,3 1,25 1,05 NO + N 2 Gaz réducteur N Ox résiduel en (Nm 3/h) Nm /h sortie (vol %) 1,2 1,2 1,2 1,2 1,3 1,4 0,18 0,25 0,36 0,55 0,26 0,04 (H 2) (H 2) (H 2) (H 2) (CH 4) (NH 3) 0,35 0,15 0,1 0,2 o O On constate qu'un réacteur à décharges électriques procède à la réduction en soufre élémentaire de 64 à 67 % de la quantité initiale de 502 ou à la réduction en azote de 95 à 100 % de la quantité initiale de NO, et cela pour un seule étage du dit réacteur. D'une manière générale, les gaz produits en sortie du réacteur à décharges électriques (Exemples 1 à 5) contiennent encore des éléments qui ne peuvent être rejetés dans l'atmosphère ou qui présentent un contenu énergétique qui peut être valorisé par une combustion Aussi, il est judicieux de procéder à l'injection de la totalité de ces gaz, dont la quantité est relativement faible, dans un brûleur comme, par exemple, dans celui du dispositif qui a généré la pollution. REVENDICATIONS 1) Procédé de transformation des oxydes de soufre et d'azote, provenant de mélanges gazeux, en soufre et en azote élémentaires par une sorption sur les sorbants solides ou liquides, avantageusement produits à partir du charbon, suivie d'une désorption des gaz à température plus élevée et éventuellement sous pression réduite, et par une réduction des oxydes de soufre en soufre élémentaire et des oxydes d'azote en azote élémentaire, caractérisé en ce que la désorption est conduite dans le flux d'un gaz réducteur traversant le sorbant et que des oxydes de soufre et d'azote sont réduits électro-chimiquement en phase gazeuse jusqu'au soufre et azote élémentaires dans un flux du désorbant qui est soumis à l'action d'une décharge électrique de basse température. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adsorption est menée à des températures comprises entre 60 et 160 'C. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la désorption est menée à des températures comprises entre 200 et 5000 C. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par ce qu'on utilise, comme gaz réducteurs pour la désorption, du gaz naturel, du gaz de cokerie, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthanol, du méthane ou de l'ammoniac. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les débits de gaz sont maintenus entre 2 et 8 m par kg du sorbant et par heure. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction des oxydes de soufre est menée dans des réacteurs munis de générateurs de décharges électriques de basse température. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction des oxydes d'azote est menée dans des réacteurs munis de générateurs de décharges électriques de basse température.