FR 2709750 A1 19950317 FR 9010646 A 19900824 -1 PROPERGOL SOLIDE A LIANT CONTENANT UN POLYETHER NON CRISTALLIN ET UN PLASTIFIANT INERTE La présente invention concerne des compositions de propergol composite solide constituées par un oxydant, un combustible et un liant. Avant la présente invention, les propergols solides de l'état de la technique pour les applications de la classe 1.3 du Ministère de la Défense des USA (Department of Defense (DoD)) ou pour véhicules spatiaux habitables (non explosibles dans la masse) étaient des propergols contenant un liant de polybutadiène inerte à terminaisons hydroxy (HTPB). Ces formulations contiennent en général 86 à 88% de solides et utilisent un oxydant à base de perchlorate d'ammonium. Elles peuvent aussi utiliser un plastifiant inerte tel que le sébaçate de dioctyle (DOS) ou l'adipate de dioctyle (DOA), un combustible d'aluminium et des nitramines cycliques solides telles que la cyclotétraméthylène- tétranitramine (HMX) ou la cyclotriméthylènetrinitramine (RDX). Les propergols à HTPB sont intéressants car ils sont moins coûteux et plus sûrs à utiliser que les propergols à double base qui sont de classe 1.1 (DoD) (explosibles dans la masse). Les propergols à HTPB ont aussi des conductivités électriques faibles (ou des résistivités élevées) qui les rendent susceptibles de rupture diélectrique catastrophique et d'autres dangers électrostatiques. On sait qu'une décharge électrostatique est à l'origine d'incendies désastreux qui ont éclatés pendant le maniement et la fabrication de moteurs-fusées de l'art antérieur contenant un propergol à HTPB. Les propergols à HTPB exigent pour l'extinction des vitesses de réduction de pression élevées. Par conséquent, ils ne conviennent pas à une utilisation dans des applications pour lesquelles il est nécessaire de disposer d'une suppression de poussée par réduction rapide de la pression du moteur. Les présents inventeurs ont développé une nouvelle classe de propergols dont les liants sont obtenus à partir de polyéthers non cristallins qui offrent une sécurité (conductivité électrique), des performances (densité) et une balistique (extinction) améliorées, par rapport aux propergols à base de HTPB. Un propergol de ce type, qui fait l'objet de la demande de brevet U.S. N0.326852, comporte un système de liant comprenant un polyéther non cristallin et un plastifiant énergétique. Les présents inventeurs ont développé un propergol qui a des caractéristiques de performances semblables à celles du précédent mais qui est plus sûr, et qui présente par exemple une extinction encore plus importante, en particulier au cours de la réduction de pression. La présente invention concerne une composition de propergol solide comprenant un oxydant, un combustible et un liant, ce liant comprenant, par rapport au poids de la composition de propergol totale: (a) d'environ 3 à environ 12% d'un polyéther non cristallin ayant un poids moléculaire d'environ 1000 à environ 9000 et (b) d'environ 1 à environ 12% d'un plastifiant inerte. De préférence, la composition de propergol selon l'invention comprend en outre au moins un additif choisi parmi un agent de liaison, un additif de vitesse de combustion, un décrassant et un catalyseur. La présente invention concerne un propergol de classe 1.3 (DoD). Les propergols de ce type sont utilisés par exemple pour les intercepteurs sol-sol ou sol-air, les moteurs tactiques air-air ou air-sol et les accélérateurs spatiaux. D'autres utilisations du propergol selon la présente invention concernent la formulation de propergols stratégiques, tactiques, à fumée réduite et à minimum de fumée, et de munitions insensibles. Les polyéthers non cristallins ("segment mou") utilisables dans la présente invention comprennent les copolymères statistiques de l'oxyde d'éthylène et du tétrahydrofuranne dont le poids moléculaire est compris entre 1000 et 3000 et d'une teneur en oxyde d'éthylène de 15 à 40% en poids. Ces polyéthers sont disponibles dans le commerce auprès de la société E.I.DuPont de Nemours Inc.(Wilmington, Delaware, USA) sous la dénomination Teracol TE 2000 (poids moléculaire = 2000, oxyde d'éthylène = 38% et tétrahydrofuranne = 62%) et auprès de la société BASF Corporation (Parsippany, New Jersey, USA) sous la dénomination ER- 1250/25 (poids moléculaire = 1250, oxyde d'éthylène = 25% et tétrahydrofuranne = 75%). Les plastifiants inertes sont définis comme étant les produits qui ne présentent pas de chaleur d'explosion positive (HEX). HEX est l'énergie libérée par la combustion du propergol ou ingrédient dans une atmosphère inerte (par exemple 20,26.105 Pa (20 atm) de N2) suivie par le refroidissement à la température ambiante dans un volume déterminé. Pour la présente invention on préfère les plastifiants inertes qui ont une HEX négative. Les plastifiants inertes utilisables dans la présente invention doivent être miscibles (compatibles) avec les polyéthers non cristallins. Les polyéthers non cristallins selon la présente invention sont relativement polaires (par rapport à HTPB). De ce fait, les plastifiants inertes utilisables dans la présente invention doivent être eux- aussi relativement polaires. De préférence, les plastifiants inertes ont un paramètre de solubilité (5) supérieur ou égal à 9 (cal.(4,18 J)/cm3)1/2 (le paramètre de solubilité est une mesure du pouvoir de solvatation du plastifiant inerte, et il est calculé à partir des constantes thermodynamiques de ces produits). Les plastifiants que l'on préfère sont la triacétine, le tri-nbutylcitrate d'acétyle (disponible dans le commerce auprès de la société Morflex Chemical Co., Inc., Greensboro, Caroline du nord, USA, sous la dénomination Citroflex A-4), le triéthylcitrate d'acétyle (disponible dans le commerce auprès de la société Morflex Chemical Co., Inc., sous la dénomination Citroflex A-2), le bis-2-éthylbutyrate de triéthylèneglycol (disponible dans le commerce auprès de la société Union Carbide Corp., Bound Brook, New Jersey, USA, sous la dénomination Flexol Plasticizer 3GH) et le bis-2- éthylhexoate de tétraéthylèneglycol (disponible dans le commerce auprès de la société Union Carbide Corp., Bound Brook, New Jersey, USA, sous la dénomination Flexol Plasticizer 4GO). Du fait de la polarité relative plus élevée des polyéthers non cristallins et des plastifiants inertes selon la présente invention, par rapport aux formulations à base de HTPB, les propergols selon la présente invention sont considérablement plus conducteurs et ont un potentiel (tension) de rupture plus élevé que leurs équivalents à HTPB. De ce fait, l'électricité statique est dissipée bien plus rapidement et la probabilité d'une rupture diélectrique catastrophique et d'autres dangers électrostatiques est très réduite avec la présente invention. En outre, les propergols qui contiennent les liants selon la présente invention sont faciles à éteindre. Du fait de l'oxygène contenu dans le polyéther et le plastifiant, le rapport de l'oxygène au combustible (OMOX) est augmenté et la quantité d'oxydant inorganique (par exemple le perchlorate d'anmmonium) qui est nécessaire pour obtenir une combustion efficace est moins grande. L'utilisation de plus faibles niveaux d'oxydant inorganique est associée à une extinction plus rapide. Par exemple, un propergol à 83% de solides contenant le polyéther ER-1250/25 et du tri-n- butylcitrate d'acétyle s'éteint à des vitesses de réduction de pression aussi faibles que 103,5 MPa/s (15 kpsi/s) (à partir d'une pression dans la chambre de 0,69 MPa (1000 psi). Au contraire, une vitesse de réduction de pression d'au moins 1090 MPa/s (158 kpsi/s) est nécessaire pour éteindre un propergol composite à HTPB conventionnel. L'utilisation de plus faibles niveaux d'oxydant inorganique est aussi associée à une plus faible réponse aux essais concernant les munitions insensibles (par exemple l'impact de projectile) et, par suite, à une sécurité améliorée. Du fait de la présence d'oxygène dans le liant et du OMOX plus élevé qui en résulte, on peut introduire des niveaux élevés de combustible (par exemple la poudre d'aluminium) dans le propergol et sa densité augmente sensiblement. Le polyéther non cristallin permet aussi la formulation de propergols présentant des niveaux de plastifiant bien plus faibles (on a formulé avec succès des propergols avec des rapports du plastifiant au polymère de 0,3) que ceux d'un propergol obtenu avec des polyéthers très cristallins tels que le polyéthylèneglycol (PEG) et le polytétrahydrofuranne (PTHF). Les polyéthers non cristallins forment des solutions stables avec les plastifiants inertes, alors que le PEG est utilisable uniquement avec les plastifiants énergétiques (produits ayant une chaleur d'explosion importante) et cristallise lentement en se séparant de la solution pour des rapports du plastifiant au polymère inférieurs à 1,5. De plus, les polymères selon la présente invention ne subissent pas de synérèse, un problème que l'on rencontre avec les propergols qui contiennent PEG. Les liants selon la présente invention ne cristallisent pas comme les liants contenant PTHF et, de ce fait, ils ne souffrent pas d'une aptitude réduite à la déformation aux basses températures (inférieures à - 17,78 C (0 F)). Les propergols selon la présente invention ont d'excellentes propriétés mécaniques aux basses températures. Les faibles niveaux de plastifiant que l'on peut atteindre avec les polyéthers non cristallins ont facilité la formulation de propergols ayant de fortes charges en solides et des agents de liaison. On peut préparer des compositions ayant des charges en solides atteignant 89%. Les charges élevées en solides que l'on peut obtenir avec ces liants ont permis d'améliorer les performances globales (c'est-à-dire l'impulsion volumétrique) des propergols en faisant croître leur densité. Etant donné que ces propergols contiennent aussi de l'oxygène dans leurs liants, on peut aussi utiliser des niveaux plus importants de combustible (par exemple l'aluminium) (par rapport à un propergol à HTPB, pour le même OMOX). Ceci procure une densité encore plus élevée. Les gammes générales concernant la composition des propergols selon la présente invention qui contiennent le polyéther non cristallin et le plastifiant inerte sont indiquées dans le tableau I suivant: Ta.ble&1- Gammes générales de composition (% poids) pour un propergol contenant un polyéther non cristallin et un plastifiant inerte Charge en solides 74 89% (de préférence 80-87%) Polyéther non cristallin 3 - 10% (poids moléculaire 1000-9000) Plastifiant inerte 3 - 10% (par ex. triacétine) Agent de liaison 0 - 0,3% (par ex. BHEGAa ou époxy/amineb) Isocyanate difonctionnel 0,5 - 2,0% (agent de durcissement) (par ex.IPDIc, HDId, DDIe) Isocyanate polyfonctionnel 0,1 - 0,8% (agent de durcissement)(par ex. Desmodur N100 et L2291A, disponibles auprès de Mobay Corp., Pittsburgh, PA,USA) Oxydant( par ex.nitrate 0 - 70% d'ammonium, perchlorate d'ammonium, nitrate d'hydrazine nitrate de lithium) (de préférence 5-65%) Nitrate de sodium (décrassant 0 - 60% et/ou oxydant) Nitramine cyclique 0 - 50% (par ex.HMX ou RDX) Tableau I (suite) Combustible 16 - 24% (par ex. Ai, Mg, Zr et d'autres poudres (y compris leurs mélanges)) Catalyseur de durcissement 0 - 0,1% (par ex. triphénylbismuth, ou anhydride maléique) Catalyseur de vitesse de 0 - 1,0% combustion (par ex.oxyde de fer) a-BHEGA = bis-hydroxyéthyl glycolamide, commercialisé par 3M Company, St. Paul, MN, USA, sous la dénomination Dynamar HX-80 b- Epoxy-amine = 0,06% de résine époxy de bisphénol A et 0,04% de triéthylènetétramine (durcisseur) c-IPDI = diisocyanate d'isophorone d- HDI = diisocyanate d'hexaméthylène e-DDI = diisocyanate de diméryle (curatif difonctionnel) Le propergol selon la présente invention est préparé à l'aide de moyens conventionnels. Dans la mesure o la composition de propergol selon la présente invention est mélangée pendant une durée raisonnable, il n'existe pas d'ordre particulier pour mélanger les constituants. De préférence, cependant, les propergols selon la présente invention sont préparés en introduisant successivement les constituants suivants dans un récipient de mélange: (1) constituants du liant (liquides); (2) oxydant(s) solide(s) (addition en plusieurs fois); (3) agent(s) de liaison; (4) combustible(s) solide(s) (addition en plusieurs fois);et (5) catalyseur(s) de durcissement et curatif(s) (isocyanate(s)). En général, après l'addition de l'agent de liaison, la formulation est mélangée sous vide. De façon typique, les températures de mélange sont comprises entre 26,7 et 60 C (80 et 140 F). Ce mode opératoire change en fonction des ingrédients spécifiques. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et permettent une comparaison avec des propergols semblables à HTPB. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 Une formulation de propergol pour accélérateur spatial, préparée selon le mode opératoire préféré décrit ici, présente la composition montrée dans le tableau II ci- dessous. Les propriétés de cette formulation sont comparées à celles d'un propergol à HTPB à 88% de solides dans le tableau III ci-dessous. On a constaté que le propergol selon la présente invention a une conductivité qui est supérieure de trois à cinq ordres de grandeur (résistivité volumique inférieure de trois à cinq ordres de grandeur) à celle d'un propergol à HTPB à 88% de solides comparable. De ce fait, il est bien moins sensible à l'inflammation par décharge électrostatique (ESD)(rupture diélectrique catastrophique) que le propergol à HTPB. La constante diélectrique plus élevée de cette formulation reflète aussi la plus grande conductivité du propergol selon la présente invention. La charge utile plus élevée dans le cas du propergol selon la présente invention est due à la densité plus élevée de la formulation. TabIQlea TT Composition du propergol à 87% de solides - Exemple 1 Constituants Pourcentages (en poids) ER-1250/25 4,849 Tri-n-butylcitrate d'acétyle (Citroflex A-4) 6,5 Agent de liaison epoxy-amine1 0,1 DDI2 1,309 Curatif polyfonctionnel3 0,142 Triphénylbismuth (catalyseur de durcissement) 0,05 Anhydride maléique (activateur du catalyseur de durcissement) 0,05 Perchlorate d'ammonium 63,5 Poudre d'aluminium 23,5 1 consistant en 0,06% de résine époxy de bisphénol A et en 0,04% de triéthylènetétramine (durcisseur). 2 diisocyanate de diméryle - curatif difonctionnel. 3 Desmodur N100 - polyisocyanate aliphatique fabriqué par Mobay Corp., Pittsburgh, PA, USA. ll Tableau III Propriétés des propergols à ER-1250/tri-n-butylcitrate d'acétyle ("ATBC")(87% de solides) et à HTPB/DOS (88% de solides) HTPB/DOS ER-1250/ATBC (88% de solides) (87% de solides) (art antérieur) Performances I spsa [N(lb(force)) x s/kg(lb(masse))] 263,6 260,8 Densité (g/cm3) 1,799 1,854 (lb/in3) 0,065 0,067 OMOXb 1,26 1,26 A charge utilec (kg) +1900 + 3940 (lbs) +4190 +8687 Propriétés mécaniquesd ,1 cm/min;25 C (2 in./min(ipm);77 F) ôm, kPa 800 1034 psi 116 150 Em, % 35 69 E, kPa 3806 3792 psi 552 550 Sécurité Résistivité volumique; 1013 8,4x109 volts (ohm-cm) Constante diélectrique; 1000 Hz 8 13, 1 a-I sps est l'impulsion spécifique théorique au niveau de la mer. b- OMOX, dans une formulation de propergol, est défini comme étant le rapport des moles d'oxygène à la somme des moles de carbone plus 1,5 fois les moles d'aluminium: OMOX = moles 02/(moles C + 1,5 moles A1); ce paramètre est largement utilisé pour établir des corrélations concernant les performances des propergols pour fusée. c-basée sur des spécifications de la NASA pour les calculs des performances des moteurs-fusées pour la navette spatiale. La charge utile se rapporte à TP-H1148. d-Toutes les propriétés mécaniques ont été obtenues à l'aide de machines d'essais telles que les machines Instron ou Terratek . Exemple 2 Une formulation de propergol à 83% de solides pour missile balistique sol-air ou sol-sol à courte portée, préparée selon le mode opératoire préféré de la présente invention, est montrée dans le tableau IV. Ce propergol est plus facile à éteindre qu'un propergol comparable à HTPB à 88% de solides, comme le montre le tableau V. C'est- à-dire que le propergol selon l'invention s'est éteint à une vitesse de réduction de pression de 103,4 MPa/s (15000 psi/s) tandis que le propergol à base de HTPB exigeait une vitesse de 1090 MPa/s (158000 psi/s). De plus, le propergol selon l'invention a subi avec succès différents essais concernant les munitions insensibles (impact de projectile, combustion (cookoff)lente, combustion (cookoff) rapide et détonation sympathique). Le fait le plus remarquable est que le propergol selon l'invention n'ait pas réagi à l'impact d'un projectile, alors que le propergol à base de HTPB a brûlé complètement. Composition du propergol à base de ER-1250/tri-n- butylcitrate d'acétyle (ATBC) à 83% de solides Constituants Pourcentages (en poids) Polyéther (ER-1250/25) 6,930 ATBC (Citroflex A-4) 8,5 Agent de liaison epoxy-amine1 0,1 IPDI2 1,046 Curatif polyfonctionnel3 0,324 Tris-para- éthoxyphénylbismuth4 0,05 Anhydride maléique (activateur du catalyseur de durcissement) 0,05 Perchlorate d'ammonium 54,0 Nitramine cyclique (HMX) 10,0 Poudre d'aluminium 19,0 1 consistant en 0,06% de résine époxy de bisphénol A et en 0,04% de triéthylènetétramine (durcisseur). 2 diisocyanate d'isophorone - curatif difonctionnel. 3 Desmodur N100 - polyisocyanate aliphatique fabriqué par Mobay Corp., Pittsburgh, PA, USA. 4 Catalyseur de durcissement Th ablea V Propriétés d'extinction et de munitions insensibles des propergols à ER-1250/tri-n-butylcitrate d'acétyle (ATBC) et à HTPB/DOS (88% de solides) HTPB/DOS ER-1250/ATBC (88% de solides) (83% de solides) (art antérieur) Impact de projectile inflammation pas (calibre 30,06; et d'inflammation ,2 m(50 pieds)) combustion Dissipation de Charge ESD (s) 2,0 0,002 Tension de rupture ESD (kV) 6 30 Vitesse de réduction de pression pour l'extinction (MPa/s) 1090 104 (psi/s) 158000 15000 Exemuple3 Un propergol à 87% de solides pour un missile d'attaque air-air ou air- sol à courte portée, préparé suivant le mode opératoire préféré de l'invention, présentait la composition montrée dans le tableau VI. Comme le montre le tableau VII, ce propergol a une Isp plus faible qu'un propergol à HTPB à 88% de solides typique, mais une densité et une impulsion volumétrique bien plus élevées. Tablezau VI Composition du propergol à base de ER-1250/tri-n- butylcitrate d'acétyle (ATBC) à 87% de solides Constituants Pourcentages (en poids) Polyéther (ER-1250/25) 5,05 ATBC (Citroflex( A-4) 6,5 agent de liaison Agent de liaison epoxy-aminel 0,1 IPDI2 0,72 Curatif polyfonctionnel3 0,63 Tris-para- éthoxyphénylbismuth4 0,02 Anhydride maléique (activateur du catalyseur de durcissement) 0,02 Perchlorate d'anmmonium 53,0 Nitramine cyclique (HMX) 12,0 Poudre d'aluminium 22,0 1 consistant en 0,06% de résine époxy de bisphénol A et en 0,04% de triéthylènetétramine (durcisseur). 2 diisocyanate d'isophorone - curatif difonctionnel. 3 Desmodur N100 - polyisocyanate aliphatique fabriqué par Mobay Corp., Pittsburgh, PA, USA. 4 Catalyseur de durcissement Tableau VII Propriétés des propergols pour missile air-air ou air-sol à HTPB/DOS (88% de solides) et à ER-1250/ATBC (87% de solides) HTPB/DOS ER-1250/ATBC (88% de solides) (87% de solides) Performances I sps [N(lb(f))x s/kg(lb(m))] 263,5 262,9 Densité (g/cm3) 1,799 1,854 (lb/in3) 0,065 0,067 OMOX 1,221 1,156 Isp et densité 17,18 17,53 Bien que la présente invention ait été décrite au moyen de modes de réalisation spécifiques, il est à noter que ceux-ci ne sont pas destinés à la limiter et que de nombreuses variantes et modifications sont possibles sans s'écarter du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition de propergol solide comprenant un oxydant, un combustible et un liant, caractérisée en ce que le liant comprend, par rapport au poids de la composition de propergol totale: (a) 3 à 12% d'un polyéther non cristallin ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 9000, et (b) 1 à 12% d'un plastifiant inerte. 2. Composition de propergol solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant a une chaleur d'explosion négative. 3. Composition de propergol solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le propergol comprend en outre au moins un additif choisi parmi un agent de liaison, un additif de vitesse de combustion, un décrassant et un catalyseur. 4. Composition de propergol solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéther non cristallin est choisi parmi les copolymères statistiques de l'oxyde d'éthylène et du tétrahydrofuranne. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le copolymère statistique a une teneur en oxyde d'éthylène de 15 à 40% et un poids moléculaire de 1000 à 3000. 6. Composition de propergol solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le plastifiant inerte est choisi parmi la triacétine, le tri-n-butylcitrate d'acétyle, le triéthylcitrate d'acétyle, le bis-2- éthylbutyrate de triéthylèneglycol et le bis-2-éthylhexoate de tétraéthylèneglycol. 7. Composition de propergol solide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le plastifiant inerte est choisi parmi la triacétine, le tri-n-butylcitrate d'acétyle, le triéthylcitrate d'acétyle, le bis-2- éthylbutyrate de triéthylèneglycol et le bis-2-éthylhexoate de tétraéthylèneglycol. 8. Composition de propergol solide selon la revendication 5, caractérisée en ce que le plastifiant inerte est choisi parmi la triacétine, le tri-n-butylcitrate d'acétyle, le triéthylcitrate d'acétyle, le bis-2- éthylbutyrate de triéthylèneglycol et le bis-2-éthylhexoate de tétraéthylèneglycol. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le combustible est choisi parmi les poudres d'aluminium, de magnésium et de zirconium, et leurs mélanges. 10. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le combustible est choisi parmi les poudres d'aluminium, de magnésium et de zirconium, et leurs mélanges. 11. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le combustible est choisi parmi les poudres d'aluminium, de magnésium et de zirconium, et leurs mélanges. 12. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le combustible est choisi parmi les poudres d'aluminium, de magnésium et de zirconium, et leurs mélanges. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le plastifiant inerte a un paramètre de solubilité (ô) supérieur ou égal à 9. 14. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le plastifiant inerte a un paramètre de solubilité (5) supérieur ou égal à 9. 15. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le plastifiant inerte a un paramètre de solubilité (5) supérieur ou égal à 9. 16. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le plastifiant inerte a un paramètre de solubilité (5) supérieur ou égal à 9. 17. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le plastifiant inerte a un paramètre de solubilité (5) supérieur ou égal à 9. O 18. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le plastifiant inerte a un paramètre de solubilité (5) supérieur ou égal à 9.