FR 2702207 A1 19940909 FR 9402497 A 19940302 i Substrat en verre portant un revêtement formé par pyrolyse et procédé de formation d'un tel revêtement La présente invention se rapporte à un substrat en verre portant un revêtement formé par pyrolyse comprenant au moins deux oxydes métalliques, et à un procédé de formation par pyrolyse, sur un substrat en verre chaud, d'un revêtement comprenant au moins deux oxydes métalliques, par mise en contact du substrat avec une matière formatrice de revêtement en présence d'oxygène. L'invention se rapporte particulièrement et spécifiquement, mais non limitativement, à du verre portant un revêtement réfléchissant ou un revêtement anti- solaire tel qu'un revêtement contenant de l'oxyde d'étain et de l'oxyde de titane. Les brevets britanniques N O 2 150 044 et 2 174 412 (Glaverbel) décrivent l'incorporation dans un revêtement d'oxyde de titane, d'une certaine quantité d'oxyde d'étain, en particulier au moins 30 % en poids d'étain et au moins 30 % en poids de titane, mesurés sous forme d'oxydes La présence d'étain constitue un moyen d'augmenter l'épaisseur physique du revêtement résultant, sans augmenter son épaisseur optique (par comparaison avec un revêtement consistant uniquement en oxyde de titane) de sorte que la résistance à l'abrasion du revêtement peut être augmentée tout en contrôlant sa couleur en réflexion. Les substrats en verre portant un revêtement décrits dans ces exemples, ainsi que d'autres, peuvent présenter dans une plus ou moins grande mesure de problèmes de faible résistance à la corrosion, particulèrement lors de l'exposition directe de longue durée à l'atmosphère, et spécialement avec les variations des conditions climatiques Des réactions avec des composants gazeux de l'atmosphère, comme le dioxyde de soufre, peuvent conduire à une perte de propriétés optiques ou à une séparation du revêtement d'avec le verre. On a découvert de manière surprenante que la résistance à la corrosion de substrats en verre portant des revêtements formés par pyrolyse comprenant de l'oxyde d'étain et de l'oxyde de titane pouvait être améliorée. La présente invention, dans son premier aspect, se rapporte à un substrat en verre portant un revêtement formé par pyrolyse comprenant au 2 2702207 moins deux oxydes métalliques, caractérisé en ce qu'un tel revêtement comprend de loxyde d'étain et de l'oxyde de titane et en ce que le substrat portant le revêtement possède une résistance à la corrosion, déterminée par le test de "transmission" (défini ci-après), au moins égal à 5. Le revêtement obtenu résiste à la corrosion, même après trempe thermique. La détermination de la résistance à la corrosion de substrats revêtus selon l'invention se fait selon un premier test, appelé ici test de "transmission" et, de préférence aussi selon un second test, appelé ici test de "séparation de revêtement". Dans le test de "transmission", un échantillon de 10 cm x 10 cm est immergé horizontalement, face revêtue vers le haut, dans un bain d'acide chlorhydrique 8 M à une température de 630 C pendant 20 minutes Une agitation douce, suffisante pour provquer le renouvellement continu du liquide à l'interface liquide/solide mais insuffisante pour provoquer une détérioration physique de l'échantillon, est effectuée pendant cette période, au moyen d'un agitateur rotatif Le temps fixé étant écoulé, l'échantillon est enlevé du bain d'acide, rincé et séché à rair chaud et son pourcentage de transmission (ts) est mesuré au moyen d'un spectromètre de Hunter utilisant l'illuminant C C I E. Cette mesure est comparée à une mesure similaire effectuée sur l'échantillon avant immersion dans le bain d'acide (tc) et sur le substrat avant revêtement (to). On détermine une résistance à la corrosion "en transmission" au moyen d'une échelle linéaire basée sur 8 = pas de changement de transmission et O = transmission augmentée jusqu'à celle du substrat non revêtu Des substrats revêtus selon l'invention ont une résistance à la corrosion selon ce test d'au moins 5, de préférence d'au moins 6 Cela veut dire que: ts > to + 0,625 (tc to) Dans le test de "séparation de revêtement", on immerge horizontalement un échantillon de 10 cm x 10 cm, face revêtue vers le haut, dans un bain d'acide fluorhydrique 0,16 M à une température de 20 'C pendant minutes Une agitation douce, suffisante pour provoquer le renouvellement du liquide à l'interface liquide/solide mais insuffisante pour provoquer une détérioration physique de l'échantillon, est effectuée pendant cette période, au moyen d'un agitateur rotatif L'état de l'échantillon est observé après 2 minutes. Après 10 minutes, l'échantillon est enlevé du bain d'acide, rincé et séché à l'air chaud et il est examiné visuellement Toute la surface de l'échantillon est examinée à l'exception des bords, une bande marginale de 1 cm étant ignorée pour ne pas tenir compte des effets de bord qui ne seraient pas représentatifs en pratique de la résistance à la corrosion du substrat revêtu Par l'observation visuelle, il est possible de déterminer dans quelle proportion le revêtement s'est séparé du substrat en verre (% de surface) On peut déterminer une valeur de la résistance à la corrosion par "séparation de revêtement" en se référant au tableau ci-dessous. Echelle Début de Détérioration Séparation détérioration totale après 10 minutes (minutes) (minutes) (% de surface) O moins de 2 moins de 10 100 % 1 moins de 2 plus de 10 de 40 à 9 O % 2 moins de 2 plus de 1 O de 1 O à 30 % 3 plusde 2 moinsde 10 100 % 4 plus de 2 plus de 10 de 40 à 90 % 5 plus de 2 plus de 1 O de 1 O à 30 % 6 moins de 10 plus de 10 pas de séparation mais aspect mat 7 plus de 10 plus de 10 pas de séparation mais aspect légèrement mat 8 plus de 10 plus de 10 pas de changement visible Dans ce test, le terme "détérioration" se rapporte à tout changement d'aspect du revêtement et le début de la détérioration inclut le début de toute modification des caractéristiques de réflexion, l'apparition de bulles ou la formation de taches. Des substrats revêtus selon l'invention ont de préférence une résistance à la corrosion selon ce test d'au moins 5, de préférence d'au moins 6. Cela signifie qu'après 10 minutes d'immersion, moins de 40 % seulement de la surface examinée montre des signes de séparation du revêtement, et de préférence aucune séparation ne se produit, même si l'aspect de l'échantillon peut avoir changé. Les revêtements selon l'invention comprennent au moins deux oxydes métalliques Dans le cadre de la présente invention, il est entendu que le titane est présent sous forme d'oxyde L'autre oxyde métallique présent est l'oxyde d'étain, en variante avec des oxydes d'autres métaux, en particulier des oxydes d'aluminium, de zirconium et de fer (Fe 2 03). Un substrat en verre portant un revêtement anti-solaire selon l'invention est pourvu d'un revêtement qui comprend de l'oxyde d'étain contenant du titane. Avantageusement, le revêtement étain/titane a une épaisseur géométrique comprise entre 30 nm et 60 nm, de préférence environ 50 nm. Ce revêtement peut à son tour être pourvu d'un revêtement extérieur pour augmenter la transmission lumineuse du substrat revêtu, tel qu'une couche mince (n'excédant pas 160 nm, par exemple d'environ 90 nm) de silice. Selon son deuxième aspect, la présente invention se rapporte à un procédé de formation par pyrolyse, sur un substrat en verre, d'un revêtement comprenant au moins deux oxydes métalliques, caractérisé en ce que le substrat portant le revêtement possède une résistance à la corrosion, déterminée par le test de "transmission" (défini ci-avant), au moins égal à 5, et en ce que le procédé comprend la mise en contact du substrat en verre chaud avec une matière formatrice de revêtement contenant de l'étain et du titane, en présence d'oxygène, la matière formatrice de revêtement comprenant un chelate de titane qui est le produit de la réaction de titanate d'octylèneglycol avec de l'acétylacétone. Il existe différentes méthodes pour former un tel revêtement Les revêtements peuvent être formés par dépôt chimique en phase vapeur. Cependant, dans les formes préférées de réalisation de l'invention, on pulvérise une solution formatrice de revêtement comprenant des composés organo- métalliques facilement décomposables dans des conditions de pyrolyse, sur le substrat, à un poste de revêtement De tels composés organométalliques qui se décomposent facilement dans des conditions de pyrolyse forment un revêtement d'un mélange d'oxydes ayant une bonne résistance à la corrosion. On a trouvé que l'incorporation de titane dans un revêtement d'oxyde formé par pyrolyse peut être obtenue de manière particulièrement avantageuse selon l'invention lorsque la matière formatrice de revêtement contenant du titane comprend un chelate de titane qui est le produit de la réaction de titanate d'octylèneglycol avec de l'acétylacétone. Une raison possible de l'efficacité de ce chelate en tant que matière formatrice de revêtement peut être sa température de décomposition assez élevée, environ 3700 C Celle-ci est significativement plus élevée que celle de l'acétylacétonate de titane, antérieurement connu pour former des revêtements contenant de l'oxyde de titane par pyrolyse et qui se décompose en- dessous de 300 'C, et elle est aussi plus élevée que celle du titanate d'octylèneglycol qui se décompose à environ 350 'C, mais qui possède de faibles 2702207 qualités filmogènes On croit maintenant que lorsqu'un précurseur se décompose avant d'entrer en contact avec le substrat en verre chaud, le revêtement ne s'applique pas de manière homogène sur le substrat, et/ou ny adhère pas bien, ce qui a pour résultat un produit voilé ou susceptible d'être attaqué par corrosion lors d'une exposition de longue durée à l'atmosphère. Le chelate de titane offre également des avantages sur l'utilisation de tétrachlorure de titane, qui est difficile à mettre sous forme de liquide pulvérisable et est susceptible de shydrolyser à l'air, ce qui conduit à la formation de revêtements contenant du voile. Le chelate de titane est de préférence utilisé en solution La concentration de la solution peut être ajustée pour s'adapter aux différentes conditions de revêtement et épaisseurs voulues. Avantageusement, le solvant est un solvant organique, ayant un point d'ébullition dans les conditions atmosphériques supérieur à 40 'C de préférence supérieur à 60 'C, pour éviter une évaporation prématurée de la solution avant que le précurseur liquide entre en contact avec le substrat en verre chaud, assurant ainsi que le revêtement résultant sera dépourvu de voile Il existe différents solvants organiques utilisables qui présentent les avantages de dissoudre facilement le chelate et d'avoir une chaleur latente de vaporisation faible, ce qui favorise la réaction de pyrolyse Par exemple, on peut utiliser de racide acétique. En variante, le solvant est par exemple un solvant dipolaire aprotique L'expression "solvant dipolaire aprotique" est utilisée pour désigner un solvant qui n'est pas susceptible de former des liaisons d'hydrogène solides avec des anions appropriés (selon la classification de A J Parker dans 'The Effects of Solvation on the Properties of Anions in Dipolar Aprotic Solvents" Quarterly Reviews 16 ( 1962), p 163) Dès lors, des solvants à constante diélectrique supérieure à 15 et à moment dipolaire supérieur à 3 unités Debye qui ne peuvent pas donner des atomes d'hydrogène labiles pour former des liaisons d'hydrogène solides avec un ion approprié sont classés comme solvants dipolaires aprotiques, même s'ils peuvent contenir des atomes d'hydrogène actif A titre d'exemples de solvants dipolaires aprotiques, on peut citer: la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la tétraméthylurée, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, le nitrobenzène, le carbonate d'éthylène, le tétraméthylènesulfone, l'hexaméthylphosphoramide Une préférence particulière est donnée à l'emploi de la diméthylformamide qui est un bon solvant vis-à-vis du chelate de titane envisagé, de sorte que ce chelate peut être appliqué en concentrations relativement élevées Ceci signifie que le volume de solution appliqué pour former un revêtement d'épaisseur donnée sur une surface donnée peut être relativement faible. A titre d'exemple, la solution contient un composé d'étain qui est organique et est de préférence choisi parmi le dibutyldiacétate d'étain, l'acétylacétonate d'étain et l'octoate d'étain. Le procédé selon l'invention permet particulièrement la formation de revêtements contenant de l'oxyde de titane sous des taux de dépôt relativement élevés Des revêtements formés par le dit procédé peuvent être beaucoup plus durables que des revêtements d'oxydes formés par des procédés connus antérieurement. Des revêtements selon l'invention peuvent dans certains cas par exemple être appliqués sur des récipients pour protéger leur contenu des effets des radiations actiniques De tels revêtements peuvent conférer des propriétés de résistance à l'abrasion à des récipients en verre creux De tels revêtements peuvent être appliqués à des microbilles de verre pour augmenter leur pouvoir de réflexion, par exemple pour des microbilles utilisées en tant que charge pour peintures réfléchissantes. Cependant, on pense que le verre plat portant un revêtement a une plus grande importance commerciale C'est pourquoi un procédé préféré selon l'invention consiste à mettre la matière formatrice de revêtement en contact avec un substrat en verre plat Un tel substrat peut être une feuille prédécoupée de verre plat qui a été réchauffée pour permettre la pyrolyse in situ, mais le revêtement est de préférence déposé sur un ruban de verre encore chaud fraîchement issu d'une machine de formage de ruban Un poste de revêtement peut par exemple être disposé près de l'entrée d'une galerie de recuisson horizontale Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre au moyen d'un dispositif d'un type connu en soi, par exemple un dispositif tel que celui décrit dans le brevet britannique N O 2 185 249 de Glaverbel. Le ruban peut être un ruban de verre étiré, mais dans des formes particulièrement préférées de réalisation de l'invention, le revêtement est formé sur un ruban de verre flotté fraîchement formé Ceci économise l'énergie du réchauffage du verre qui est requise dans le cas de feuilles de verre pré- découpées, qui doivent être amenées jusqu'aux températures auxquelles les réactions de dépôt pyrolytique se produisent, et ceci assure que la surface du verre soit vierge pour recevoir le revêtement Le poste de revêtement peut par exemple être disposé entre la sortie d'un dispositif de formage de ruban de verre et rentrée d'une galerie de recuisson de ce ruban. Le verre flotté possède généralement en soi de meilleures propriétés optiques que du verre étiré en raison du poli au feu qu'il acquiert dans la cuve de flottage Un avantage particulier du processus de revêtement selon l'invention lorsqu'il est appliqué à un tel ruban de verre flotté se situe dans le fait que l'on peut former un revêtement d'épaisseur utile sur le ruban aux vitesses normale de production du verre flotté On notera qu'une machine de production de verre flotté est conçue pour produire du verre à un rendement économique optimal, qui se traduit habituellement en tonnes par jour Il y a donc une vitesse de production optimale (vitesse de sortie du ruban) qui dépend entre autres de l'épaisseur du ruban produit Il ne convient pas de ralentir la vitesse du ruban vis-à-vis de cette vitesse optimale, simplement pour permettre un temps de séjour supplémentaire du ruban dans le poste de revêtement pour former un revêtement d'épaisseur souhaitée. Le substrat est transporté de préférence le long d'un parcours qui traverse le poste de revêtement et la matière formatrice de revêtement est dirigée, au poste de revêtement, sur le substrat sous forme d'au moins un courant de gouttelettes orienté vers le bas et dirigé vers l'avant ou vers l'arrière. On décharge dans l'atmosphère avoisinant le substrat, dans la même direction que le courant de gouttelettes vers l'avant ou vers larrière, à au moins deux hauteurs différentes au-dessus du parcours du substrat, au moins un courant de gaz préchauffé qui entre en contact avec le courant de gouttelettes de manière à influencer leur température pendant leur trajet vers le substrat Ceci constitue une manière très efficace de contrôler l'épaisseur du revêtement Il y a un échange de chaleur très efficace entre de tels coutants gazeux et les gouttelettes finement divisées de matière formatrice de revêtement On souhaite habituellement que chaque courant gazeux chauffe les gouttelettes de manière à augmenter l'épaisseur du revêtement si la matière formatrice est en solution. Les courants gazeux à chacune ou à l'une des différentes hauteurs peuvent être soufflés sur la totalité de la largeur du parcours du substrat ou au travers d'une ou de plusieurs canalisation(s) stationnaire(s) dont l'effet se fait sentir sur seulement une partie de la largeur de ce parcours, ou même par un conduit animé d'un mouvement de va-et-vient qui est associé à un pulvérisateur animé d'un mouvement de va-et-vient. La température du/des courant(s) de gaz préchauffé à l'endroit o le gaz atteint les gouttelettes peut être uniforme sur la totalité de la largeur du parcours du substrat En variante, ou en complément, une telle température peut varier au travers du parcours du substrat Il est habituel, en raison du refroidissement du substrat par rayonnement, que ses bords latéraux soient plus froids que sa partie centrale, de sorte qu'il est habituellement souhaitable de chauffer préférentiellement les gouttelettes qui entreront en contact avec les bords latéraux du substrat Dès lors, dans les formes préférées de réalisation de l'invention, du gaz préchauffé est déchargé par une pluralité de conduits qui, ensemble, s'étendent substantiellement sur la totalité de la largeur du parcours du substrat et le gaz qui est fourni aux différents conduits ou groupes de conduits est préchauffé à des températures qui sont réglées de manière indépendante au travers de la largeur du parcours du substrat Ceci permet un contrôle fin de l'épaisseur du revêtement qui est déposé sur la largeur du substrat, en favorisant l'uniformité des propriétés optiques du revêtement dans son ensemble. Dans certaines formes particulièrement préférées de réalisation du procédé de revêtement selon l'invention, des courants de gaz préchauffé sont déchargés substantiellement sur la totalité de la largeur du parcours du substrat en au moins deux hauteurs différentes au-dessus de ce parcours On a trouvé que radoption de cette caractéristique préférée augmente le rendement de l'opération de dépôt, c'est-à-dire l'épaisseur du revêtement vis-à-vis de la vitesse de déchargement de matière formatrice de revêtement et de la vitesse du substrat. On préfère que le gaz qui est déchargé à la plus faible hauteur au- dessus du parcours du substrat soit préchauffé à une température qui est substantiellement uniforme au travers de la largeur du substrat On a trouvé également que ladoption de cette caractéristique favorise la formation d'une couche très compacte sur le substrat, qui offre une résistance accrue à l'abrasion et à la corrosion. La solution formatrice de revêtement contenant du titane aura de préférence une température comprise entre 40 'C et 60 'C et sera pulvérisée de préférence sur un substrat en verre chaud dont la température est comprise entre 400 'C et 650 'C; plus la température du substrat est élevée, plus le revêtement formé est compact et plus la résistance à la corrosion est élevée. Des formes préférées de réalisation de l'invention seront maintenant décrites dans l'exemple non limitatif suivant: EXEMPLES 1 & l A On prépare une solution de 60 litres de dibutyldiacétate d'étain, litres de chelate de titane et 30 litres de diméthylformamide en tant que solvant La solution est pulvérisée à une température d'environ 20 'C au moyen d'une tête de pulvérisation animée d'un mouvement de va-et- vient, à raison de litres par heure, sur un ruban de verre clair (c'est- à-dire non coloré) de 6 mm d'épaisseur dont la température est environ 600 'C, qui se déplace au poste de revêtement de manière à former in situ un revêtement dont l'épaisseur géométrique est environ 50 nm. Le revêtement résultant est formé de 40 % en volume de Ti O 2 et % en volume de Sn O 2 Sa réflexion dans le spectre visible est d'environ 25 %. A titre de comparaison (exemple 1 A), on utilise une solution contenant 60 litres d"'acétylacétonate de titane" au lieu des 120 litres de chelate de titane, de manière à pulvériser la même quantité molaire de titane sur le ruban de verre L"'acétylacétonate de titane" est le produit de la réaction de tétraiso-propyl titanate et d'acétylacétone, et correspondrait en fait au diacétylacétonate diisopropyl titanate. Les deux substrats revêtus sont soumis aux tests de "transmission" et de "séparation de revêtement" décrits ci-dessus et les résultats obtenus à partir de plusieurs échantillons sont les suivants: Exemple Test de "transmission" Test de "séparation de revêtement" 1 entre 6 et 8 8 1 A* entre O et 3 O * exemple comparatif REVENDICATIONS 1 Substrat en verre portant un revêtement formé par pyrolyse comprenant au moins deux oxydes métalliques, caractérisé en ce qu'un tel revêtement comprend de l'oxyde d'étain et de l'oxyde de titane et en ce que le substrat portant le revêtement possède une résistance à la corrosion, déterminée par le test de "transmission" (défini ci-avant), au moins égal à 5. 2 Substrat en verre portant un revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement a une épaisseur géométrique comprise entre 30 nm et 150 nm. 3 Procédé de formation par pyrolyse, sur un substrat en verre, l O d'un revêtement comprenant au moins deux oxydes métalliques, caractérisé en ce que le substrat portant le revêtement possède une résistance à la corrosion, déterminée par le test de "transmission" (défini ci-avant), au moins égal à 5, et en ce que le procédé comprend la mise en contact du substrat en verre chaud avec une matière formatrice de revêtement contenant de l'étain et du titane, en présence d'oxygène, la matière formatrice de revêtement comprenant un chelate de titane qui est le produit de la réaction de titanate d'octylèneglycol avec de l'acétylacétone. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière formatrice de revêtement comprend un composé organique d'étain. 5 Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la matière formatrice de revêtement est en solution. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est un solvant organique. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est de la diméthyl formamide. 8 Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que ron met la matière formatrice de revêtement en contact avec un substrat en verre plat. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement est formé sur un ruban de verre flotté fraîchement formé. Procédé selon rune des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que la solution de matière formatrice de revêtement contenant du titane pulvérisée sur le substrat en verre chaud a une température de 40 'C à 60 'C. 11 Procédé selon l'une des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que la température du substrat en verre chaud est comprise entre 400 'C et 1 1 2702207 600 C.