FR 2702473 A1 19940916 FR 9402812 A 19940309 La présente invention concerne des adjuvants susceptibles d'être utilisés dans des compositions de ciment telles que les pâtesde ciment, coulis, mortiers et bétons,et plus particulièrement des adjuvants qui modifient la fluidité etl'ouvrabi-lité de ces compositions. On sait qu'il est possible de fabriquer du béton qui a une excellente fluidité et une excellente résistance à la séparation On obtient ce résultat en utilisant en combinaison un agent de dispersion du ciment, tel qu'un agent réducteur d'eau très efficace ou un super-plastifiant et un dérivé cellulosique ou un épaississant à base d'acrylate (brevet japonais Kokaï H 3-45544) Cependant, bien qu'il améliore la résistance à la séparation en augmentant la cohésion du béton, l'emploi d'un épaississant a cet inconvénient qu'il abaisse la fluidité du béton et il a été nécessaire d'utiliser en combinaison une quantité relativement importante d'agent de dispersion du ciment pour améliorer la fluidité du béton Par ailleurs, les épaississants introduisent d'autres caractéristiques peu souhaitables telles qu'un retard du durcissement du béton et un entraînement d'air excessif. En outre, comme il est extrêmement difficile de dissoudre un épaississant dans de l'eau et d'obtenir une solution uniforme en raison de la gélification qui se produit lorsqu'on l'ajoute à une solution de dispersant du ciment, il se présente des problèmes de manipulation, notamment l'impossibilité d'acheminer une solution de dispersant du ciment à laquelle on a ajouté un épaississant, un certain poussiérage et des problèmes de dosage lorsqu'on utilise un épaississant sous forme de poudre. Il existe donc dans la technique un besoin d'un adjuvant susceptible de conférer simultanément une propriété de réduction d'eau notable et une viscosité appropriée, qui n'entraîne pas d'entraînement d'air ou de retard de durcissement excessifs, et dont la solubilité dans l'eau soit bonne et la manipulation aisée. L'invention vise donc un adjuvant de ciment qui comprend au moins un polysaccharide sulfaté obtenu par sulfatation de polysaccharides. L'invention concerne 6 Galement une composition de ciment comprenant une quantité efficace d'un adjuvant tel que défini précédemment. Les polysaccharides sulfatés utilisés dans l'adjuvant de ciment selon l'invention sont obtenus par sulfatation de polysaccharides Par "polysaccharides", on entend une combinaison d'unités de monosaccharides (C 6 H 1206) (généralement au moins 9 de ces unités) liées les unes aux autres par des liaisons glycosidiques On trouve dans la nature un très grand nombre de ces substances et elles sont largement utilisées dans l'industrie Comme exemples de polysaccharides appropriés, on peut citer la cellulose, les éthers de cellulose (des alkyl celluloses telles que la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose; des hydroxyalkyl celluloses telles que l'hydroxyméthyl éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl éthyl cellulose, l'hydroxypropyl méthyl cellulose), le dextranne, l'amidon et les dérivés de l'amidon de préférence ies éthers de cellulose On peut également utiliser une variété de gommes naturelles telles que la gomme arabique, la gomme acragante et la gomme guar. Dans le cadre de la présente invention, un autre groupe de polysaccharides spécialement utiles sont ceux dérivés de certaines bactéries, en particulier le curdlan, un ( 1-> 3)--D-glucane linéaire naturel obtenu à partir d'une souche d'Alcaligenes faecalis var myxogenes l OC 3. La sulfatation des polysaccharides mentionnés ci- dessus est réalisée par des moyens connus Bien qu'il soit possible d'utiliser n'importe quel agent de sulfatation connu, on préfère utiliser des agents avec lesquels la sulfatation est effectuée sous des- conditions modérées L'homme du métier comprendra facilement ce que l'on entend par "sulfatation sous des conditions modérées", mais des exemples typiques d'agents de sulfatation appropriés sont l'acide pipéridine sulfurique, un complexe pyridine-trioxyde de soufre et l'acide chlorosulfurique L'utilisation de tels produits permet une maîtrise facile de la sulfatation et du poids moléculaire et provoque peu de dégradation de la ch&îne de polysaccharide Il est possible d'utiliser des agents de sulfatation forts, tels que l'acide sulfurique lui- même, mais le degré de sulfatation et le poids moléculaire ne sont pas maîtrisés si facilement L'invention concerne donc également un procédé de préparation d'un adjuvant de ciment tel que décrit précédemment, comprenant la sulfa- tation d'un polysaccharide sous des conditions de sulfa- tation modérées. Les polysaccharides sulfatés utilisés dans la présente invention ont de préférence des poids moléculaires moyens de 5 000 à 200 000 et la teneur en-soufre est de préférence de 1,0 à 20,0 %en poids par rapport au poids du polysaccha- ride sulfaté En général, la viscosité du polysaccharide sulfaté ne peut être considérée comme adéquate lorsque le poids moléculaire moyen est inférieur à 5 000 tandis que, lorsque l'on dépasse un poids moléculaire d'environ 200 000, la cohésion peut être trop forte Lorsque la teneur en soufre est inférieure à environ l,0 %,les propriétés de solubilité dans l'eau et de réduction de l'eau sont faibles et, lorsqu'on dépasse environ 20,0 %, il y a une tendance vers de moindres propriétés de réduction d'eau. De préférence, le poids moléculaire est de 90 000 à 165 000, en particulier de 100 000 à 150 000, et la teneur en soufre est de 5,5 à 20,0 %, en particulier de 12 à 20 %, en poids par rapport au poids du polysaccharide sulfaté. Les adjuvants de ciment selon la présente invention peuvent être utilisés sous forme liquide et sous forme pulvérulente, ceux qui sont utilisés sous forme liquide étant de manière générale des polysaccharides sulfatés dissous dans de l'eau et la concentration pouvant être choisie selon le but d'utilisation et le procédé d'utilisation Par ailleurs, un adjuvant de ciment de la présente invention peut être mélangé à des agents dispersants de ciment et d'autres additifs bien connus ou habituellement utilisés Comme exemples typiques de tels agents de dispersion du ciment, on peut citer un sel du produit-de condensation naphtalène-sulfonate/formaîine, un pro- duit de condensation mélamine-sulfonate /formaline, un polycar- boxylate,un lignosulfonate, un oxycarboxylate, un polyalkylsulfonate et un dérivé de sulfonate aromatique Comme exemples d'autres additifs, on peut citer des agents de réglage de la teneur en air, des agents de réduction de la contraction au séchage, des accélérateurs, des retardateurs, des agents moussants, des agents anti-mousse, des inhibiteurs de rouille, des agents de durcissement rapide et des substances de haut poids moléculaire solubles dans l'eau. L'invention concerne un procédé pour modifier les caractéristiques d'écoulement d'une gâchée de ciment fluide, comprenant l'addition à une telle gâchée d'une quantité efficace d'un adjuvant tel que décrit précédemment. Le dosage de l'adjuvant de ciment selonl'invention dé- pend du mélange de cimentutilisé, mais fondamentalement,cesera une quantité qui communiquera la fluidité, la réduction d'eau ou la consistance souhaitées au mélange de ciment Une quantité appropriée typique du polysaccharide sulfaté se situe dans la plage de 0,01 à 3,0 pourcent en poids de solides sur base du ciment, mais cette quantité n'est pas nécessairement limitée à cette plage. Les adjuvants de ciments de la présente invention peuvent être utilisés dans des mélanges de ciment tels que de les pâtes de ciment, mortiers, coulis et bétons -Ils sont particulièrement utiles dans la fabrication de gâchées de ciment dans lesquelles on utilise en combinaison à la fois un épaississant ou une substance polymère soluble dans l'eau et un agent de dispersion du ciment, par exemple, du béton sous- marin sans séparation, du béton de haute résistance, du béton à mélange pauvre, des produits de ciment, des produits de ciment à coulée centrifuge, des produits de ciment formés par extrusion, du béton prédensifié, du coulis d'injection, du mortier de plâtrage, du béton projeté, du béton renforcé aux fibres et des matières d'auto-nivellement. On donnera ci-dessous des exemples de fabrication de polysaccharides sulfatés utilisés dans les adjuvant de ciment de la présente invention, ainsi que leurs poids moléculaires moyens et leurs teneurs en soufre. Exem Dle de fabrication 1 De l'éther de cellulose (hi-metho 90 SH-30 000 fabriqué par Shin Etsu Chemical) est ajouté à raison de 0,50 partie à ,0 parties de sulfoxyde de diméthyle anhydre (DMSO) et on effectue le mélange sous agitation à température ambiante pendant 60 minutes Après agitation, on ajoute 0,5 partie d'acide pipéridine sulfurique, après quoi on laisse la réaction se produire pendant 60 minutes tout en maintenant la température à 80 'C Une distillation sous vide est alors réalisée à 65 C pendant 15 minutes pour éliminer le DMSO du système Ensuite, de l'acétone est ajoutée au résidu et le précipité est recueilli et, après lavage à l'eau, une neutralisation est effectuée en utilisant une solution de Na HCO 3, après quoi on ajoute 100 parties d'eau distillée. Après traitement par dialyse, l'échantillon est séché et on obtient de l'éther de cellulose sulfaté On l'appellera par la suite "MC 1 " Exemple de fabrication 2 De l'éther de cellulose (hi-metho 90 SH-30 000 fabriqué par Shin Etsu Chemical) est ajouté à raison de 0,50 partie à ,0 parties de sulfoxyde de diméthyle anhydre (DMSO) et on effectue le mélange sous agitation à température ambiante pendant 60 minutes Après agitation, on ajoute 1,0 partie d'acide pipéridine sulfurique, après quoi on laisse la réaction se produire pendant 60 minutes tout en maintenant la température à 80 'C Une distillation sous vide est alors réalisée à 65 C pendant 15 minutes pour éliminer le DMSO du système Ensuite, de l'acétone est ajoutée au résidu et le précipité est recueilli et, après lavage à l'eau, une neutralisation est effectuée en utilisant une solution de Na HCO 3, après quoi on ajoute 100 parties d'eau distillée. Après traitement par dialyse, l'échantillon est séché et on obtient de l'éther de cellulose sulfaté On l'appellera par la suite "MC 2 ". Exemple de fabrication 3 De l'éther de cellulose (hi-metho 90 SH-15 000 fabriqué par Shin Etsu Chemical) est ajouté à raison de 0,50 partie à ,0 parties de sulfoxyde de diméthyle anhydre (DMSO) et on effectue le mélange sous agitation à température ambiante pendant 60 minutes Après agitation, on ajoute 2,0 parties d'acide pipéridine sulfurique, après quoi on laisse la réaction se produire pendant 60 minutes tout en maintenant la température à 70 C Une distillation sous vide est alors réalisée à 65 C pendant 15 minutes pour éliminer le DMSO du système Ensuite, de l'acétone est ajoutée au résidu et le précipité est recueilli et, après lavage à l'eau, une neutralisation est effectuée en utilisant une solution de Na HCO 3, après quoi on ajoute 100 parties d'eau distillée. Après traitement par dialyse, l'échantillon est séché et on obtient de l'éther de cellulose sulfaté On l'appellera par la suite "MC 3 " Exemple de fabrication 4 De l'éther de cellulose (hi-metho 90 SH-15 00 fabriqué par Shin Etsu Chemical) est ajouté à raison de 0,50 partie à ,0 parties de pyridine anhydre et on effectue le mélange sous agitation à température ambiante pendant 60 minutes Après agitation, on ajoute 2,0 parties d'acide chloro -sulfurique, après quoi on laisse la réaction se produire pendant 60 minutes tout en maintenant la température à 70 'C Une distillation sous vide est alors réalisée à 65 C pendant 15 minutes pour éliminer la pyridine du système Ensuite, de l'acétone est ajoutée au résidu et le précipité est recueilli et, après lavage à l'eau, une neutralisation est effectuée en utilisant une solution de Na HCO 3, après quoi on ajoute 100 parties d'eau distillée. Après traitement par dialyse, l'échantillon est séché et on obtient de l'éther de cellulose sulfaté On l'appellera par la suite "MC 4 ". Exemple de fabrication 5 Du curdlan (fabriqué par Wako Junyaku Kogyo) est ajouté à raison de 0,50 partie à 40,0 parties de sulfoxyde de diméthyle anhydre (DMSO) et on effectue le mélange sous agitation à température ambiante pendant 2 heures Après agitation, on ajoute 0,5 partie d'acide pipéridine sulfurique, après quoi on laisse la réaction se produire pendant 60 minutes tout en maintenant la température à 85 C Une distillation sous vide est alors réalisée à 65 C pendant 15 minutes pour éliminer le DMSO du système Ensuite, de l'acétone est ajoutée au résidu et les solides obtenus sont recueillis et, après lavage à l'eau, une neutralisation est effectuée en utilisant une solution de Na HCO 3, après quoi on ajoute 100 parties d'eau distillée Après traitement par dialyse, l'échantillon est séché et on obtient du curdlan sulfaté On l'appellera par la suite "C Al". Exemple de fabrication 6 Du curdlan est ajouté à raison de 0,50 partie à 40,0 parties de sulfoxyde de diméthyle anhydre (DMSO) et on effectue le mélange sous agitation à température ambiante pendant 2 heures Après agitation, on ajoute 1,0 partie d'acide pipéridine sulfurique, après quoi on laisse la réaction se produire pendant 60 minutes tout en maintenant la température à 85 C Une distillation sous vide est alors réalisée à 65 C pendant 15 minutes pour éliminer le DMSO du système Ensuite, de l'acétone est ajoutée au résidu et les solides obtenus sont recueillis et, après lavage à l'eau, une neutralisation est effectuée en utilisant une solution de Na HCO 3, après quoi on ajoute 100 parties d'eau distillée. Après traitement par dialyse, l'échantillon est séché et on obtient du curdlan sulfaté On l'appellera par la suite "CA 2 '. Exemple de fabrication 7 Du curdlan est ajouté à raison de 0,50 parties à 40,0 parties de sulfoxyde de diméthyle anhydre (DMSO) et on effectue le mélange sous agitation à température ambiante pendant 2 heures Après agitation, on ajoute 2,0 parties d'acide pipéridine sulfurique après quoi on laisse la réaction se produire pendant 60 minutes tout en maintenant la température à 80 'C Une distillation sous vide est alors réalisée à 65 *C pendant 15 minutes pour éliminer le DMSO du système Ensuite, de l'acétone est ajoutée au résidu et les solides obtenus sont recueillis et, après lavage à l'eau, une neutralisation est effectuée en utilisant une solution de Na HCO 3, après quoi on ajoute 100 parties d'eau distillée. Après traitement par dialyse, l'échantillon est séché et on obtient du curdlan sulfaté On l'appellera par la suite "CA 3 ". Exemple de fabrication 8 Du curdlan est ajouté à raison de 0,50 partie à 40,0 parties de pyridine anhydre et on - effectue le mélange sous agitation à température ambiante pendant 2 heures Après agitation, on ajoute 2,0 partie d'acide chlorosulfurique, après quoi on laisse la réaction se produire pendant 60 minutes tout en maintenant la température à 80 'C Une distillation sous vide est alors réalisée à 65 'C pendant 15 minutes pour éliminerla pyridine du système Ensuite, de l'acétone est ajoutée au résidu et les solides obtenus sont recueillis et, après lavage à l'eau, une neutralisation est effectuée en utilisant une solution de Na HCO 3, après quoi on ajoute 100 parties d'eau distillée Apres traitement par dialyse, l'échantillon est séché et on obtient du curdlan sulfaté On l'appellera par la suite "CA 4 ". Les poids moléculaires moyens et les teneurs en soufre des polysaccharides sulfatés obtenus dans les exemples de fabrication précités sont donnés dans le tableau 1. TABLEAU 1 ( 1) ( 2) Analyse Analyse CPG équivalent pullulan du soufre par le procédé à tube de combustion Echantillon Poids moléculaire Teneur en soufre 2 moyen I (x 104) (% en poids) MC 1 15,0 5,7 MC 2 13,4 10,4 MC 3 14,1 12,6 MC 4 16,5 18,5 C Al 12,7 7,9 CA 2 10,0 12,2 CA 3 9,0 15,6 CA 4 13,3 19,4 On présente ci-dessous des exemples non limitatifs d'emploi des adjuvants de ciment de la présente invention dans le béton. EXEMPLES Des gâchées de béton de 80 litres chacunesont préparées en utilisant les proportions de mélange données dans le tableau 2 pour obtenir une hauteur d'affaissement de 550 à 600 mm et une teneur en air de 4,5 % en volume Les matériaux ont été mélangés dans un mélangeur à lames actionnées par moteur du type à bac de 100 litres pendant 90 secondes pour obtenir des bétons de haute fluidité et de faible séparation Les bétons obtenus sont échantillonnés immédiatement après le mélange et après écoulement de 60 minutes et on mesure les hauteurs d'affaissement, les teneurs en air, les temps de durcissement et la résistance à la séparation tels que représentés par les temps d'écoulement, tout en faisant des évaluations par observation visuelle Par ailleurs, on mesure les résistances à la compression des bétons au bout de 28 jours Les résultats de ces mesures sont donnés dans le tableau 3. Des tests comparatifs sont réalisés en utilisant un béton auquel on a ajouté un sel du produit de condensation mélamine-su 1 fonate / formalineun agent réducteur d'eau très efficace du commerce (exemple comparatif 1) et un béton auquel on a ajouté un sel du produit de condensation mélamine-sulfonate/formaline et de l'éther de cellulose (exemple comparatif 2) Les rapports de réduction d'eau, les propriétés d'entraînement d'air, les réductions de fluidité en fonction du temps, les temps de durcissement, les propriétés de résistance à la séparation et les résistances à la compression des exemples 1 à 8 (échantillons MC 1-4, CA 1-4), sont comparés Les résultats sont donnés dans le tableau 3. Procédés de mesure 1 Hauteur d'affaissement Selon le Guide to Design and Construction of Underwater Non-segregating Concrete (Draft), Japan Society of Civil Engineers. 2 Temps d 'écoulement La résistance à la séparation est évaluée en mesurant le temps jusqu'à ce que l'étalement du flux s'arrête Par ailleurs, lorsqu'on se situe dans la hauteur d'affaissement visée ( 550 à 600 mm), un temps d'écoulement de 55 secondes ou plus indique une résistance à la séparation. 3 Observations visuelles Les conditions de séparation sont observées visuellement pour juger de la résistance à la séparation et on a réalisé les classifications suivantes. A: Ciment, eau, agrégat fin et agrégat grossier s'écoulent d'un seul tout et on observe une résistance à la séparation favorable. B: Une bonne résistance à la séparation est observée, mais la cohésion est excessive. C: On a observé une séparation des matériaux utilisés. 4 Teneur en air Selon la norme JIS A 1128 Résistance à la compression Selon la norme JIS A 1118 6 Délai de durcissement Selon la norme JIS à 6204, annexe 2. TABLEAU 2 Rapport Rapport Teneur unitaire (kg/m 3) eau sable- ciment agrégat Eau Ciment Agrégat Agrégat (%) fin grossier 0,529 50,0 185 350 867 870 Matériaux utilisés 1 Agrégat fin Sable de carrière de Oi River System (densité = 2,63, module de finesse = 2,75). 2 Agrégat grossier Grauwacke d'Omi (densité = 2,64, calibre maximum: 20 mm) 3 Ciment Ciment de Portland ordinaire (densité = 3,16, fabriqué par Onada Cement) 4 Agent réducteur d'eau de grande efficacité Condensat de mélamine sulfonate formaline NL-4000 fabriqué par NMB (dénommé par la suite "MS"). Epaississant Ether de cellulose 90-SH 30 000 fabriqué par Shin Etsu Chemical (dénommé par la suite "MC"I). Adjuvant de Hauteur Teneur en air 2 Temps de Résistance à la séparation Résistance d 'affaissem ent durcissement à la ciment ( rn m) (hr-nm in) compression Ech Dosage 1 au au bout Au au bout Initial Final Temnps Observation 28 jours (C x %) mélange de 60 mélange de 60 d 'écoulement visuelle (kfg/cma 2 minutes minutes (sec) Ex 1 M Cl 0,5 550 540 4,9 4,8 6-35 9-00 73 A 480 Ex 2 MC 2 0,5 570 570 4,8 4,6 6-40 9-00 75 A 482 Ex 3 MC 3 0,5 590 585 4,4 4,4 6-45 9-00 70 A 488 Ex 4 MC 4 0,5 600 600 4,5 4,3 6-55 8-45 70 A 487 Ex 5 C Al 0,5 570 570 4,5 4,6 6-55 8-50 66 A 485 Ex 6 CA 2 0,5 600 605 4,4 4,4 6-30 8-40 60 A 486 Ex 7 CA 3 O,5 580 590 4,4 4,3 6-50 9-00 61 A 487 Ex 8 CA 4 0,5 600 600 4,3 4,4 6-45 8-50 62 A 490 Ex de MS 0,5 600 450 40 3,5 6-55 9-00 46 C 420 canp 1 Ex de MS 0,7 500 410 4,8 4,2 10-10 12-35 100 B 440 ccmp2 MC 0,2 ( 1) Pourcentage en poids de cinent (en solides) ( 2) Les teneurs en air des exemples 1 à 8 et de l'exemnple de ccmparaison 1 ont été ajustées selon les besoins en utilisant un agent de réglage de la teneur en air, et de l'exemple de comparaison 2 en utilisant un agent anti-mousse. s.l (A Les résultats présentés dans le tableau 3 montrent les caractéristiques suivantes dans les cas o l'on utilise des additifs de ciment de la présente invention (exemples 1 à 8). 1 Propriétés de réduction d'eau Comme cela apparaît de la comparaison avec l'exemple comparatif 1, on obtient des propriétés de réduction d'eau égales à celle d'un agent réducteur d'eau de grande efficacité. 2 Propriétés d'entraînement d'air Les propriétés d'entraînement d'air sont extrêmement faibles, mais la teneur en air de l'exemple comparatif 2 est élevée et est réglée par addition d'un agent anti-mousse. 3 Réduction de fluidité après écoulement d'un certain temps Il n'y a que peu de réduction de la hauteur d'affaissement après écoulement de 60 minutes et la réduction de la fluidité en fonction du temps est extrêmement faible. 4 Temps de durcissement Comme cela apparaît de la comparaison avec l'exemple comparatif 1, on obtient un temps de durcissement équivalent à celui d'un agent réducteur d'eau très efficace et le durcissement n'est pas retardé Par contre, l'exemple comparatif 2 présente un retard de durcissement d'environ 3 heures. Résistance à la séparation Comme cela apparaît en comparant avec l'exemple comparatif 2, on obtient une résistance à la séparation égale avec une dose moindre et, en outre, on obtient une fluidité élevée. 6 Résistance à la compression (au bout de 28 jours) Comme cela apparaît clairement des comparaisons avec l'exemple comparatif 1, on obtient des résistances à la compression 14 à 17 % supérieures à celles que l'on peut obtenir avec un agent réducteur d'eau de grande efficacité En ce qui concerne les comparaisons avec l'exemple comparatif 2, on obtient des résistances à la compression environ 10 % supérieures. Par ailleurs, comme les adjuvants de ciment de la présente invention sont facilement solubles dans l'eau, les propriétés de manipulation sont très bonnes. REVENDICATIONS 1. Un adjuvant de ciment comprenant au moins un polysaccharide sulfaté obtenu par sulfatation d'un polysaccharide. 2. Un adjuvant de ciment selon la revendication 1, dans lequel le polysaccharide est choisi parmi la cellulose, les éthers de cellulose, les alkyl- celluloses, les hydroxyalkyl-celluloses, le dextrane, l'amidon et les dérivés de l'amidon, les gommes naturelles et les produits dérivés de bactéries. 3. Un adjuvant de ciment selon la revendication 2, dans lequel le polysaccharide est choisi parmi les éthers de cellulose et le curdlan. 4. Un adjuvant de ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le polysaccharide sulfaté a un poids moléculaire moyen de 5 000 à 000, en particulier de 90 000 à 165 000, spécialement de 100 000 à 150 000, et le pourcentage en poids de soufre présent dans le polysaccharide sulfaté est de 1 à 20, en particulier de 5,5 à 20, spécialement de 12 à 20. 5. Un procédé de préparation d'un adjuvant de ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant la sulfatation d'un polysaccharide sous des conditions de sulfatation modérées. 6. Un procédé selon la revendication 5, dans lequel l'agent de sulfatation est choisi parmi l'acide pipéridine sulfurique, un complexe pyridine-trioxyde de soufre et l'acide chlorosulfurique. 7. Une composition de ciment, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace d'un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Un procédé pour modifier les caractéristiques d'écoulement d'une gâchée de ciment fluide, comprenant l'addition à une telle gâchée d'une quantité efficace d'un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.