FR 2706247 A1 19941223 FR 9403328 A 19940322 La présente invention concerne une composition pesticide solide stabilisée contenant de l'acéphate. L'acéphate (acétylphosphoramidothioate de O,S-diméthyle) est un composé actif sur le plan insecticide comme décrit à la page i du The Pesticide Manual Huitième Edition (publié par British Crop Protection Council en 1987). Comme ce composé est efficace pour lutter contre divers parasites, il est à l'heure actuelle utilisé en tant qu'ingrédient actif pour des pesticides agricoles. Cependant, l'acéphate dans les compositions pesticides n'a pas une stabilité très élevée, de sorte que l'acéphate dans les compositions se décompose violemment selon les conditions de stockage. Par suite, il y a des cas o l'activité pesticide de l'acéphate ne peut pas être utilisée de façon efficace. On a donc besoin de mettre au point des compositions pesticides stabilisées contenant de l'acéphate. La présente invention est basée sur la découverte que des composi- tions pesticides solides contenant de l'acéphate peuvent être stabilisées en leur ajoutant au moins l'un des composés suivants: oxyde de bore, acide métaborique, oxyde d'aluminium et produit de calcination du dioxyde de silicium synthétique. La présente invention fournit une composition pesticide solide stabilisée contenant de l'acéphate et un procédé pour stabiliser la composition. La quantité d'au moins l'un des composés suivants: oxyde de bore, acide métaborique et oxyde d'aluminium, efficace pour stabiliser l'acéphate est généralement de 0,01 à 0,5 partie en poids pour une partie en poids d'acéphate. Evidemment, une quantité supérieure peut être utilisée. Quant on utilise comme stabilisant le produit de calcination du dioxyde de silicium synthétique, la quantité de stabilisant ajoutée est généralement de 0,05 partie en poids ou plus pour une partie en poids d'acéphate. Le produit de calcination du dioxyde de silicium synthétique utilisé dans la présente invention est généralement produit en ajoutant un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, à une solution aqueuse de silicate de sodium pour faire précipiter le dioxyde de silicium synthétique puis en calcinant ce précipité à une température de 6000C à 900 C, de préférence 700 C à 800 C. Des produits disponibles dans le commerce comme Carplex CS-7 (produit par Shionogi & Co., Ltd.), Carplex CS-5 (produit par Shionogi & Co., Ltd) et Finesil P-8 (produit par Tokuyama Soda Co., Ltd.) peuvent être utilisés tels quels. La composition pesticide solide stabilisée selon la présente invention contient généralement (a) de l'acéphate, (b) au moins l'un des composés suivants oxyde de bore, acide métaborique, oxyde d'aluminîuum et produit de calcination du dioxyde de silicium synthétique, et (c) un support solide de formulation. Quand on utilise comme stabilisant le produit de calcina- tion du dioxyde de silicium synthétique, ce stabilisant peut être utilisé comme support solide de formulation. La teneur en acéphate dans la composition pesticide solide précé- dente est généralement de 0,5 à 99 % en poids, de préférence de 5 à 95 % en poids, et la teneur en oxyde de bore, acide métaborique et/ou oxyde d'aluminium utilisé comme stabilisant est une quantité suffisante pour stabiliser l'acéphate, c'est-à-dire généralement de 0,01 à 50 % en poids, de préférence 0,1 à 20 % en poids, et mieux encore, de 1 à 10 % en poids. Quand on utilise comme stabilisant le produit de calcination de dioxyde de silicium synthétique, la teneur en acéphate dans la composition pesticide solide stabilisée selon la présente invention est généralement de 0,5 à 99 % en poids, de préférence 5 à 95 % en poids, et la teneur en produit de calcination du dioxyde de silicium synthétique utilisé est une quantité qui peut stabiliser l'acéphate, généralement de 1 à 99 % en poids. Le support solide pour formulation utilisé dans la présente invention comprend les supports inorganiques, comme le kaolin, l'attapulgite, la séricite, la pyrophyllite, la montmorillonite, les zéolites, la bentonite, l'argile acide, l'argile activée, la serpentine, le talc et la terre de diatomées, les sels inorganiques comme les sulfates, les nitrates et les chlorures et les supports synthétiques comme la silice; et les supports organiques comme les sucres, l'amidon, la dextrine, la farine, la poudre de soja, la poudre de maïs et la sciure de bois. Ces supports solides pour formulation sont contenus dans la composition pesticide solide de la présente invention à raison de généralement 1 à 90 % en poids, de préférence 20 à 70 % en poids. Si nécessaire, la composition pesticide solide précédente peut en outre contenir divers types d'agents auxiliaires pour composition pesticide. Les agents auxiliaires pour composition pesticide comprennent les agents tensio-actifs, les colorants, les parfums, les stabilisants connus, etc. Ces agents auxiliaires peuvent être contenus dans la composition pesticide solide de la présente invention à raison de généralement 0,1 à 35 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids. Les agents tensio-actifs comprennent, par exemple, les agents tensio- actifs anioniques comme les sels des alkylsulfates (par exemple laurylsul- fate de sodium), des alkylarylsulfonates (par exemple l'alkylnaphtalènesul- fonate de sodium), des lignosulfonates (par exemple le lignosulfonate de sodium), les dérivés des esters d'acide succinique, les sels des esters du polyéthylèneglycolalkylaryléther avec l'acide sulfurique et les produits de condensation sulfonates aromatiques/formaldéhydes, et les agents tensio- actifs non ioniques comme les polyoxyéthylènalkyléthers, les polyoxyéthylè- nealkylaryléthers et les polyoxyéthylènearylaryléthers. La composition pesticide solide précédente peut en outre contenir d'autres ingrédients actifs, par exemple des composés pyréthroïdes comme la fenpropathrine et le fenvalérate. La composition pesticide solide précédente peut être obtenue selon des procédés classiques, par exemple en mélangeant l'acéphate, le stabilisant, le support solide de formulation et, si nécessaire, les agents auxiliaires de formulation comme les agents tensio-actifs dans un mélan- geur, et en pulvérisant le mélange à l'aide d'un pulvérisateur, par exemple des broyeurs à air, des broyeurs à marteau ou des pulvérisateurs centrifu- ges, ou en moulant le produit pulvérisé résultant en granulés à l'aide de presses de moulage par compression, par exemple des compacteurs à rouleaux, des granulateurs à extrusion et des granulateurs à cuves. La présente invention sera illustrée plus en détails par référence aux exemples de formulation et aux exemples d'essais suivants, mais ne doit pas être interprêtée comme étant limitée aux exemples suivants unique- ment. EXEMPLE DE FORMULATION 1 On mélange dans un mélangeur 50 parties en poids d'acéphate, 5 parties en poids d'oxyde de bore et 45 parties en poids de Wessalon S (dioxyde de silicium synthétique produit par Degussa Co.), et on pulvérise finement le mélange résultant avec un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 2 On mélange dans un mélangeur 50 parties en poids d'acéphate, 5 parties en poids d'oxyde de bore et 45 parties en poids de Tokusil GU-N (dioxyde de silicium synthétique produit par Tokuyama Soda, Co. Ltd), et on pulvérise finement le mélange résultant avec un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 3 On mélange dans un mélangeur 50 parties en poids d'acéphate, 5 parties en poids d'oxyde de bore et 45 parties en poids de Hi-Sil 233 (dioxyde de silicium synthétique produit par PPG), et on pulvérise finement le mélange résultant avec un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 4 On mélange dans un mélangeur 25 parties en poids d'acéphate, 10 parties en poids d'oxyde de bore et 65 parties en poids de sulfate d'alumi- nium, et on pulvérise finement le mélange résultant avec un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 5 On mélange dans un mélangeur 75 parties en poids d'acéphate, 10 parties en poids d'oxyde de bore et 15 parties en poids de sulfate d'alumi- nium, et on pulvérise finement le mélange résultant avec un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 6 On mélange dans un mélangeur 25 parties en poids d'acéphate, 5 parties en poids d'oxyde de bore, 5 parties en poids de dodécylbenzènesulfo- nate de sodium et 65 parties en poids de terre de diatomées, et on pulvérise finement le mélange résultant dans un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 7 On mélange dans un mélangeur 40 parties en poids d'acéphate, 10 parties en poids d'acide métaborique, 10 parties en poids de sulfate d'ammonium et 40 parties en poids de HIi-Sil 233 (voir ci-dessus), et on pulvérise finement le mélange résultant avec un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 8 On mélange dans un mélangeur 40 parties en poids d'acéphate, 10 parties en poids d'oxyde d'aluminium, 10 parties en poids de sulfate d'ammonium et 40 parties en poids de Hi-Sil 233, et on pulvérise finement le mélange résultant avec un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 9 On mélange dans un mélangeur 25 parties en poids d'acéphate, 5 parties en poids d'oxyde d'aluminium, 5 parties en poids de dodécylbenzè- nesulfonate de sodium et 65 parties en poids de terre de diatomées, et on pulvérise finement le mélange résultant avec un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 10 On mélange dans un mélangeur 50 parties en poids d'acéphate et 50 parties en poids de Carplex CS-7, et on pulvérise finement le mélange résultant avec un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 11 On mélange dans un mélangeur 50 parties en poids d'acéphate et 50 parties en poids de Carplex CS-5, et on pulvérise finement le mélange résultant avec un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 12 On mélange dans un mélangeur 50 parties en poids d'acéphate et 50 parties en poids de Finesil P-8, et on pulvérise finement le mélange résultant dans un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 13 On mélange dans un mélangeur 10 parties en poids d'acéphate et 90 parties en poids de Finesil P-8, et on pulvérise finement le mélange résultant dans un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 14 On mélange dans un mélangeur 20 parties en poids d'acéphate et 80 parties en poids de Finesil P-8, et on pulvérise finement le mélange résultant avec un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 15 On mélange dans un mélangeur 75 parties en poids d'acéphate et 25 parties en poids de Finesil P-8, et on pulvérise finement le mélange résultant dans un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 16 On mélange dans un mélangeur 90 parties en poids d'acéphate et 10 parties en poids de Finesil P-8, et on pulvérise finement le mélange résultant avec un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticible solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 17 On mélange dans un mélangeur 25 parties en poids d'acéphate, 5 parties en poids de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 70 parties en poids de Carplex CS-7, et on pulvérise finement le mélange résultant dans un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 18 On mélange dans un mélangeur 25 parties en poids d'acéphate, 5 parties en poids de polyoxyéthylènenonylphényléther et 70 parties en poids de Carplex CS-7, et on pulvérise finement le mélange résultant avec un pulvérisateur centrifuge pour obtenir une poudre mouillable qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE DE FORMULATION 19 On mélange dans un mélangeur 50 parties en poids d'acéphate, et parties en poids de Finesil P-8, et le produit fminement pulvérisé est granulé par compression avec un compacteur à rouleaux, et désintégré à une granulométrie de 0,3 à 1,2 millimètre pour obtenir une poudre mouillable granulaire qui est une composition pesticide solide selon la présente invention. EXEMPLE D'ESSAI 1 Chacune des poudres mouillables obtenues dans les exemples de formulation 1, 2 et 3 est mise à l'abri de l'air dans une ampoule en verre de 50 ml et stockée pendant 2 semaines dans un incubateur à 60 C. On mesure par chromatographie en phase gazeuse la teneur en acéphate dans la composition avant et après stockage et on obtient le taux de décomposi- tion selon l'équation suivante: Taux de teneur en acéphate après stockage décomposition (%) = 100 - 100 x teneur en acéphate avant stockage On prépare des compositions de comparaison 1, 2 et 3 de la même manière que dans les exemples de formulation 1, 2 et 3 respectivement, mais on remplace 5 parties en poids d'oxyde de bore par 5 parties en poids de Wessalon S, Tokusil GU-N, et Hi-Sil 233 reespectivement. On obtient ensuite le taux de décomposition de ces compositions de comparaison de la même manière que précédemment. Les résultats sont donnés dans le Tableau. TABLEAU 1 COMPOSITION D'ESSAI TAUX DE DECOMPOSITION _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _(%) Composition de l'exemple de formulation 1 3 Composition de l'exemple de formulation 2 10 Composition de l'exemple de formulation 3 9 Composition de comparaison 1 30 Composition de comparaison 2 42 Composition de comparaison 3 36 EXEMPLE D'ESSAI 2 On obtient par le même mode opératoire que dans l'exemple d'essai 1 le taux de décomposition des poudres mouillables obtenues dans les exemples de formulation 4 et 5. On prépare également des compositions de comparaison 4 et 5 de la même manière que dans les exemples de formulation 4 et 5 respectivement, mais on remplace 10 parties en poids d'oxyde de bore par 10 parties en poids de sulfate d'ammonium et on détermine le taux de décomposition de la même manière que précédemment. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. TABLEAU 2 TAUX DE COMPOSITION D'ESSAI DECOMPOSITION (%) Composition de l'exemple de formulation 4 8 Composition de l'exemple de formulation 5 2 Composition de comparaison 4 45 Composition de comparaison 5 31 EXEMPLE D'ESSAI 3 On obtient, par le même mode opératoire que dans l'exemple d'essai i le taux de décomposition de la poudre mouillable obternue dans l'exemple de formulation 6. On prépare également une composition de comparaison 6 de la même manière que dans l'exemple de formulation 6, mais en remplaçant 5 parties en poids d'oxyde de bore par 5 parties en poids de terre de diatomées, et l'on obtient le taux de décomposition de la même manière que précédem- ment. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. TABLEAU 3 TAUX DE COMPOSITION D'ESSAI DECOMPOSITION (%) Composition de l'exemple de formulation 6 8 Composition de comparaison 6 33 EXEMPLE D'ESSAI 4 On détermine selon le même mode opératoire que dans l'exemple d'essai 1 le taux de décomposition de la poudre mouillable obtenue dans l'exemple de formulation 7. On prépare également une composition de comparaison 7 de la même manière que dans l'exemple de formulation 7 en remplaçant 10 parties en poids d'acide métaborique par 10 parties en poids de IHi-Sil 233, et on détermine le taux de décomposition de la même manière que précédem- ment. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. TABLEAU 4 TAUX DE COMPOSITION D'ESSAI DECOMPOSITION (%) Composition de l'exemple de formulation 7 3 Composition de comparaison 7 43 EXEMPLE D'ESSAI 5 On obtient par le même mode opératoire que dans l'exemple d'essai 1 le taux de décomposition de la poudre mouillable obtenue dans l'exemple de formulation 8. On prépare également une composition de comparaison 8 de la même manière que dans l'exemple de formulation 8 en remplaçant 10 parties en poids d'oxyde d'aluminium par 10 parties en poids de Hi-Sil 233, et l'on obtient son taux de décomposition de la même manière que précédemment. Les résultats sont donnés dans le tableau 5. TABLEAU 5 TAUX DE COMPOSITION D'ESSAI DECOMPOSITION (%) Composition de l'exemple de formulation 8 4 Composition de comparaison 8 43 EXEMPLE D'ESSAI 6 On obtient par le même mode opératoire que dans l'exemple d'essai i le taux de décomposition des poudres mouillables obtenu dans les exemples de formulation 10, 11 et 12. On prépare également des compositions de comparaison 9, 10, 11 et 12 de la même manière que dans l'exemple de formulation 10, mais en remplaçant 50 parties en poids de Carplex CS-7 par 50 parties en poids de Tokusil GU-N, Carplex 80, Hi-Sil 233 et Wessalon S respectivement. On obtient également de la même manière que précédemment le taux de décomposition de ces compositions de comparaison. Les résultats sont donnés dans le tableau 6. TABLEAU 6 TAUX DE COMPOSITION D'ESSAI DECOMPOSITION (%) Composition de l'exemple de formulation 10 7 Composition de l'exemple de formulation 11 9 Composition de l'exemple de formulation 12 10 Composition de comparaison 9 42 Composition de comparaison 10 39 Composition de comparaison 11 36 Composition de comparaison 12 35 EXEMPLE D'ESSAI 7 On obtient par le même mode opératoire que dans l'exemple d'essai 1 le taux de décomposition des poudres mouillables obtenues dans les exemples de formulation 13, 14, 15 et 16. On prépare également des compositions de comparaison 13, 14, 15 et 16 de la même manière que dans l'exemple de formulation 13, 14, 15 et 16 respectivement, mais en remplaçant le Finesil P-8 par du Tokusil GU-N, et l'on obtient, de la même manière que précédemment, le taux de décomposition de ces compositions de comparaison. Les résultats sont donnés dans le tableau 7. TABLEAU 7 TAUX DE COMPOSITION D'ESSAI DECOMPOSITION (%) Composition de l'exemple de formulation 13 12 Composition de l'exemple de formulation 14 9 Composition de l'exemple de formulation 15 6 Composition de l'exemple de formulation 16 3 Composition de comparaison 13 65 Composition de comparaison 14 48 Composition de comparaison 15 35 Composition de comparaison 16 31 EXEMPLE D'ESSAI 8 On obtient par le même mode opératoire que dans l'exemple d'essai 1 le taux de décomposition des poudres mouillables obtenues dans les exemples de formulation 17 et 18. On prépare également des compositions de comparaison 17 et 18 de la même manière que dans les exemples de formulation 17 et 18 respective- ment, mais en remplaçant Carplex CS-7 par Carplex 80, et l'on obtient de la même manière que précédemment le taux de décomposition de ces compositions de comparaison. Les résultats sont donnés dans le tableau 8. TABLEAU 8 TAUX DE COMPOSITION D'ESSAI DECOMPOSITION (%) Composition de l'exemple de formulation 17 11 Composition de l'exemple de formulation 18 9 Composition de comparaison 17 38 Composition de comparaison 18 40 EXEMPLE D'ESSAI 9 On obtient par le même mode opératoire que dans l'exemple d'essai 1 le taux de décomposition de la poudre mouillable obtenue dans l'exemple de formulation 19. On prépare également une composition de comparaison 19 de la même manière que dans l'exemple de formulation 19, mais en remplaçant Finesil P-8 par Hi-Sil 233, et l'on obtient son taux de décomposition de la même manière que précédemment. Les résultats sont donnés dans le tableau 9. TABLEAU 9 TAUX DE COMPOSITION D'ESSAI DECOMPOSITION (%) Composition de l'exemple de formulation 19 7 Composition de comparaison 19 37 REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation d'une composition pesticide solide contenant de l'acéphate, qui consiste à ajouter à la composition pesticide solide une quantité efficace d'au moins un agent stabilisant choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de bore, l'acide métaborique, l'oxyde d'aluminium et le produit de calcination du dioxyde de silicium synthétique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le stabilisant est l'oxyde de bore. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le stabilisant estl'acide métaborique. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le stabilisant est l'oxyde d'aluminium. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le stabilisant est le produit de calcination du dioxyde de silicium synthétique. 6. Composition pesticide solide qui contient (a) de l'acéphate comme ingrédient actif, (b) une quantité efficace d'au moins un stabilisant choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de bore, l'acide métaborique, l'oxyde d'aluminium et le produit de calcination du dioxyde de silicium synthétique en vue de stabiliser l'acéphate et, (c) un support solide de formulation. 7. Composition pesticide solide selon la revendication 6, dans laquelle le stabilisant est l'oxyde de bore. 8. Composition pesticide solide selon la revendication 7, dans laquelle la quantité d'acéphate dans la composition est de 7 à 95 % en poids et la quantité d'oxyde de bore est de 0,1 à 20 % en poids. 9. Composition pesticide solide selon la revendication 6, dans laquelle le stabilisant est l'acide métaborique. 10. Composition pesticide solide selon la revendication 9, dans laquelle la quantité d'acéphate dans la composition est de 5 à 95 % en poids et la quantité d'acide métaborique est de 0,1 à 20 % en poids. 11. Composition pesticide solide selon la revendication 6, dans laquelle le stabilisant est l'oxyde d'aluminium. 12. Composition pesticide solide selon la revendication 11, dans laquelle la quantité d'acéphate dans la composition est de 5,95 % en poids et la quantité d'oxyde d'aluminium est de 0,1 à 20 % en poids. 13. Composition pesticide solide selon la revendication 6, dans laquelle le stabilisant est le produit de calcination du dioxyde de silicium synthéti- que. 14. Composition pesticide solide selon la revendication 13, dans laquelle la quantité d'acéphate dans la composition est de 5 à 95 % en poids et la quantité du produit calciné du dioxyde de silicium synthétique est de 1 à 99 % en poids.