FR 2700776 A1 19940729 FR 9300781 A 19930127 -1 - f COMPOSITION DE NETTOYAGE STABILISEE A BASE DE 1,1-DICHLORO-1-FLUOROETHANE ET DE METHANOL La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures chlorofluorés et a plus particulièrement pour objet une composition stabilisée à base de 1,1- dichloro-1-fluoroéthane et de méthanol, utilisable comme agent de nettoyage et de dégraissage de surfaces solides, en particulier dans le défluxage des circuits imprimés et le dégraissage de pièces mécaniques. Le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane, connu dans le métier sous la désignation F 113, est largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage des surfaces solides Il fait cependant partie des chlorofluorocarbures perhalogénés (CFC) suspectés d'attaquer et de dégrader l'ozone stratosphérique, et devra donc à brève échéance être remplacé par des substituts ayant peu ou pas d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone, tel que le 1,1-dichloro-1fluoroéthane. Ce dernier composé, connu dans le métier sous la désignation F 141 b, présente comme le F 113 I'avantage de former avec le méthanol une composition azéotropique particulièrement utile pour les opérations de nettoyage (brevets EP 325 265, US 4 842 764 et JP 2 273 632). Que l'hydrocarbure chlorofluoré associé au méthanol soit le F 113 ou le F 141 b, il est nécessaire de stabiliser la composition azéotropique pour éviter une attaque des métaux par le méthanol conduisant à la formation d'hydrogène Le nitrométhane est habituellement utilisé pour stabiliser la composition azéotropique F 113-méthanol et ce même composé a aussi été proposé dans le brevet US 4 816 174 comme stabilisant de la composition azéotropique F 141 bméthanol. Comme autres composés susceptibles d'être utilisés pour stabiliser cette composition azéotropique, le brevet US 4 842 764 mentionne les amines secondaires et tertiaires, les oléfines et cyclooléfines, les oxydes d'alkylène, les sulfoxydes, les sulfones, les nitrites et nitriles, et les alcools ou éthers acétyléniques. Le document JP 2 273 632 précité indique, sans préciser leur rôle, que d'autres constituants peuvent être ajoutés à la composition azéotropique F 141 b- méthanol et, à ce titre, énumère divers composés incluant des éthers comme le méthylcellosolve, le tétrahydrofurane et le 1,4-dioxane Ces deux derniers éthers ont par ailleurs été étudiés, en même temps qu'une soixantaine d'autres composés de nature très diverse, comme inhibiteurs de la réaction de l'aluminium avec les solvants chlorés tels que le 1,1-dichloroéthane, le 1,1,1trichloroéthane, le 1,1,2- trichloroéthane ou le mélange 10/90 toluène/dichlorométhane (W L Archer, "Comparaison of chlorinated solvent-aluminiumm reaction inhibitors", Ind Eng. Chem Prod Res Dev, Vol 18 ( 2) 1979, 131-135). -2 - Il a maintenant été trouvé que le diméthoxyméthane et le 1,3dioxolane sont d'excellents stabilisants des compositions F 14 lbméthanol Ils permettent en effet d'inhiber la réaction du méthanol avec les métaux légers tels que l'aluminium et le magnésium (très sensible) et présentent à cet égard un comportement très différent de celui de composés très voisins tels que le diméthoxyéthane, le diéthyléther, le méthyl tert-butyl éther, le furane et le tétrahydrofurane. L'invention a donc pour objet une composition de nettoyage à base de F 141 b et de méthanol, caractérisée en ce qu'elle contient, à titre de stabilisant, de 0,01 à 1 % (de préférence 0,1 à 0,5 %) de diméthoxyméthane ou de 1,3-dioxolane par rapport au poids total de méthanol et de F 141 b. Dans les compositions selon l'invention, la proportion pondérale de méthanol est avantageusement comprise entre 0,2 et 10 % et celle de F 141 b entre 99,8 et 90 % Une composition plus particulièrement préférée est celle dans laquelle les proportions respectives de méthanol et de F 141 b correspondent sensiblement à la composition azéotropique, c'est- à-dire 3 à 5 % de méthanol et 97 à 95 % de F 141 b. Les compositions selon l'invention ne présentent pas de point éclair dans les conditions standard de détermination et peuvent donc être employées sans danger dans les machines habituellement utilisées pour le nettoyage des flux de soudure, le dégraissage de pièces métalliques lourdes ou le nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire ou aérospatial. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 On prépare une composition selon l'invention en ajoutant 0,2 % en poids (soit 12 g) de 1,3-dioxolane à 5 litres de mélange azéotropique F 141 bméthanol ( 96 % de FI 41 b et 4 % de méthanol), puis on introduit cette composition dans une petite machine de nettoyage BRANSON et la porte au reflux pendant 4 heures pour que le système soit en équilibre. On prélève alors un aliquat du retour des condensats et on l'analyse par chromatographie en phase vapeur L'examen des résultats rapportés dans le tableau suivant montre la présence de 1,3-dioxolane dans la fraction recueillie, ce qui indique que la composition selon l'invention est également stabilisée en phase vapeur. -3- EXEMPLE 2 On répète l'exemple I en remplaçant les 12 g de 1,3-dioxolane par 24 g de diméthoxyméthane ( 0,4 % en poids) Après 4 heures de reflux pour que le système soit en équilibre, I'analyse d'une fraction des retours des condensats par chromatographie en phase gazeuse indique que la phase vapeur est stabilisée. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 250 ml, on introduit 100 ml de la composition de l'exemple 1 et 0,25 g de magnésium activé, puis on porte le mélange au reflux. Après une semaine de reflux, I'analyse de la composition ne révèle aucune différence par rapport à la composition initiale, démontrant ainsi l'effet inhibiteur du 1,3-dioxolane sur la réaction du magnésium et du méthanol. Il en est de même si l'on remplace le 1,3-dioxolane par la même proportion de diméthoxyméthane. Au contraire, si l'on remplace le 1,3-dioxolane par la même proportion de méthyl tert-butyléther, de furane, de diéthyléther, de diméthoxyéthane ou de tétrahydrofurane, la réaction entre le magnésium et le méthanol démarre au reflux. EXEMPLE 4 Dans une petite machine de laboratoire mono-cuve équipée d'un générateur d'ultrasons, on introduit 125 ml de la composition de l'exemple 1, puis on porte le liquide à l'ébullition. Cinq circuits tests normalisés (modèle IPC-B-25), enduits de flux de soudure à base colophane (flux R 8 F de la Société ALPHAMETAL), recuits à 230 C pendant COMPOSITION (% poids) F 141 b Méthanol 1,3-dioxolane Mélange initial 95,8 4 0,2 Fraction recueillie 96,08 3,8 0,12 COMPOSITION (% poids) F 141 b Méthanol diméthoxyméthane Mélange initial 95,62 3,98 0,40 Fraction recueillie 95,77 3,99 0,24 -4- secondes et refroidis, sont immergés durant 3 minutes dans le liquide à l'ébullition sous ultrasons, puis rincés dans la phase vapeur pendant 3 minutes. Après séchage à l'air, la qualité du nettoyage est évaluée en déterminant le taux de résidu ionique selon la procédure normalisée IPC- TM 650 n 2 3 25 et 2 3 26 et selon la norme MIL-STD-2000 La valeur obtenue, 1,87 pg éq Na CI/cm 2, est très inférieure au seuil ( 2,5 pg éq Na CI/cm 2) toléré dans le domaine de l'électronique. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4, mais avec la composition de l'exemple 2 stabilisée au diméthoxyméthane. Le taux de résidu ionique est alors de 1,86 pg éq Na CI/cm 2. -5- REVENDICATIONS 1 Composition de nettoyage à base de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane et de méthanol, caractérisée en ce qu'elle contient, à titre de stabilisant, de 0,01 à 1 % de diméthoxyméthane ou de 1,3-dioxolane par rapport au poids total de méthanol et de 1,1-dichloro-1 -fluoroéthane. 2 Composition selon la revendication 1, dans laquelle la proportion de diméthoxyméthane ou de 1,3-dioxolane est comprise entre 0,1 et 0,5 %. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le méthanol représente 0,2 à 10 %, de préférence 3 à 5 %, du poids total de méthanol et de 1,1- dichloro-1 -fluoroéthane. 4 Application d'une composition selon l'une des revendications I à 3 au nettoyage de surfaces solides. Application selon la revendication 4 au défluxage des circuits imprimés et au dégraissage des pièces mécaniques.