FR 2704864 A1 19941110 FR 9305553 A 19930506 La présente invention concerne procédé de conversion d'hydrocarbures par hydroréformage, en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal de la famille du platine (la présence de platine étant nécessaire, il peut être combiné avec un autre élément du groupe VIII du tableau périodique), d'au moins un métal additionnel (dénommé métal M) qui est choisi parmi le germanium, I'étain, le plomb, le gallium, l'indium et le thallium et un halogène (ou un composé halogéné). Les brevets et publications démontrant que l'addition de promoteurs à un métal de base améliore la qualité des catalyseurs sont fort nombreux. Ces éléments sont ajoutés sous différentes formes telles que sels ou composés organométalliques. On obtient généralement des catalyseurs plus actifs ou plus sélectifs, parfois plus stables qu'avec le métal de base. La façon dont ces modificateurs sont apportés n'est pas indifférente car elle conditionne fortement les propriétés du catalyseurs. On connaît de longue date des catalyseurs acides renfermant outre un support, un métal noble de la famille du platine et au moins un métal additionnel choisi dans le groupe de constitué par l'étain, le germanium et le plomb (FR-A-2031984) le gallium, I'indium et/ou le thallium (US-A- 2814599). La présente invention concerne la modification d'un catalyseur appelé ci- après "précatalyseur" de départ par ajout dans des conditions bien contrôlées des éléments modificateurs directement dans le réacteur o l'utilisation du catalyseur doit être faite. Cette façon de faire présente de nombreux avantages pratiques mais on a pu constater, de manière surprenante, qu'un tel mode de fabrication permettait l'obtention de catalyseurs bien plus performants que ceux obtenus par préparation hors site. Le procédé d'hydroréformage (ou hydroreforming) catalytique ainsi que le procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques selon l'invention, sont effectués par exemple à une température comprise entre 400 C et 600 C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3,5 MPa, avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport hydrogène sur hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Les catalyseurs préparés selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sévères. Ainsi l'utilisation des catalyseurs s'applique en particulier aux réactions de réformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102. Les conditions sévères des réactions d'hydroreforming ou d'hydroréformage catalytique sont plus particulièrement les suivantes: une température moyenne comprise entre 480 C et 580 C environ, une pression comprise entre 0,2 et 1,8 MPa et de préférence entre 0,3 et 3 MPa, une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et un taux de recyclage compris entre 1 et 6 moles d'hydrogène par mole de charge. Si la charge est insaturée, c'est-à-dire si elle contient des mono ou polyoiines, elle devra d'abord en être débarrassée par hydrogénation totale. La charge est généralement un naphta de distillation directe, une essence de pyrolyse, de craquage, en particulier de réformage à la vapeur. Le support du catalyseur selon l'invention comporte au moins un oxyde réfractaire qui est généralement choisi parmi les oxydes des métaux des groupes Il, II ou IV de la classification périodique des éléments tels que par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de thorium pris seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres oxydes d'éléments de la classification périodique. On peut aussi utiliser le charbon. On peut également utiliser des zéolithes ou tamis moléculaires de type X, Y, mordénite, faujasite, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8... ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes Il, Iii et/ou IV avec du matériau zéolithique. Pour les réactions de réformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, le support préféré est l'alumine, dont la surface spécifique est avantageusement comprise entre 50 et 400 m2 par gramme, de préférence entre 100 et 400 m2 par gramme. Le précatalyseur est préparé à partir d'un support préformé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des éléments que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune des métaux présents dans le précatalyseur soit des solutions distinctes dans un ordre quelconque. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires. Par exemple l'introduction du platine (et éventuellement des autres métaux du groupe VIII) peut être réalisée par imprégnation du support par une solution aqueuse d'un composé halogéné. Le platine est préférentiellement introduit sous forme d'acide chloroplatinique. Après l'introduction du métal du groupe VIII, le produit obtenu est calciné après un éventuel séchage, la calcination est effectuée de préférence à une température comprise entre 400 et 700 C et éventuellement en présence d'un composé organique halogéné. Les composés organiques halogénés sont choisis par exemple dans le groupe formé par le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlorométhane et le dichloropropane comme décrit dans le brevet Fr-A-2.594.711. Dans ce même brevet, l'introduction du ou des métaux M additionnels a également été décrite. Ainsi, après introduction de l'halogène on procède à l'introduction du ou des métaux additionnels dans le précatalyseur. Éventuellement avant d'introduire ledit métal M on procède à une réduction à l'hydrogène à haute température, par exemple entre 300 et 500 C. Cette réduction peut consister par exemple en une montée lente en température, sous courant d'hydrogène jusqu'à la température désirée comprise entre 300 et 500 C et de préférence entre 350 et 450 C, suivie d'un maintien sous hydrogène pendant 1 à 6 heures à cette température. Le métal additionnel M est introduit sous la forme d'au moins un composé organométallique ou alcoolate choisi dans le groupe formé par les complexes, en particulier les complexes carbonyles, polycétoniques des métaux M, et les hydrocarbylmétaux du métal M tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles métaux et les arylalkyles métaux. L'introduction du métal M est avantageusement effectuée à l'aide d'une solution dans un solvant organique du composé alcoolate ou organométallique dudit métal M. On peut également employer des composés organo-halogénés des métaux M. Comme composés de métaux M on citera en particulier, le tétrabutylétain, le tétraméthylétain, le tétrapropylgermanium, le diphénylétain, le tétraéthyl plomb, I'acéthylacétonate d'indium, I'acéthylacétonate de thallium, l'éthanolate de tallium, le triéthylgallium. Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques oxygénés contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, et les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant essentiellement de 6 à 15 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de 1 à 15 atomes de carbone par molécule. On peut citer l'éthanol, le tétrahydrofuranne, le n-heptane, le méthyl cyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut utiliser ces solvants pris seuls ou en mélange entre eux, ainsi que décrit dans le brevet US-A-4548918. On a maintenant découvert qu'une introduction du métal additionnel M in- situ produisait des résultats inattendus. Une méthode préférée d'introduction est caractérisée en ce que ledit métal additionnel M est introduit par mise en contact sous atmosphère inerte (par exemple azote) ou réductrice (par exemple hydrogène) d'au moins un composé organique du métal additionnel M (pur ou dilué éventuellement dans au moins une solution hydrocarbonée), avec le précatalyseur chargé dans le réacteur o seront injectées la ou les charges réactionnelles, par exemple les hydrocarbures qui subiront la transformation d'hydroréformage en présence du catalyseur ainsi préparé ou avec le précatalyseur chargé dans un préréacteur directement relié audit réacteur. Le précatalyseur est, dans la présente invention un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, éventuellement un halogène ou un composé halogéné. Ce précatalyseur ne renferme pas ledit métal additionnel M. L'addition du métal additionnel M est réalisée in-situ en phase liquide ou en phase gazeuse c'est à dire dans le réacteur industriel (zone de réaction) ou dans un préréacteur industriel (prézone de réaction) directement relié au dit réacteur et o le précatalyseur, précurseur du catalyseur fini est chargé. Cette opération de fixation du métal additionnel M peut être réalisée entre 20 et 500 C. La préparation du précatalyseur, précurseur du catalyseur fini, se fait selon toute technique connue de l'homme du métier. En vue de procéder à l'introduction du métal M dans le précatalyseur, on commence par charger le précatalyseur dans le réacteur industriel ou dans le préréacteur industriel. Avant de procéder à ce chargement, le précatalyseur est éventuellement séché et soumis à une calcination sous atmosphère oxydante entre 450 et 600 C. Selon l'invention, le précatalyseur est ensuite soumis à un traitement d'activation sous atmosphère réductrice (hydrogène) ou inerte (azote). La solution préférée est un traitement d'activation sous hydrogène à haute température par exemple entre 300 et 600 C. Cette réduction peut consister par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise par exemple entre 300 et 600 C suivie d'un maintien sous hydrogène pendant 1 à 6 heures à cette température. Après avoir ajusté la température à la valeur désirée, comprise entre 20 et 500 C, de préférence sous débit d'hydrogène, on procède ensuite à l'introduction du métal M. Avant mise en contact avec la charge à traiter le solvant d'imprégnation est éliminé si nécessaire et l'on procède à un traitement thermique sous débit gazeux, d'hydrogène de préférence, à haute température, comprise entre 300 et 600 OC, pendant plusieurs heures. Le catalyseur selon l'invention renferme de préférence en poids par rapport au support (a) environ 0,01 % à 2 % et de préférence 0,1 à 0,5 % d'au moins un métal noble de la famille du platine dont 0,01 à 2% et de préférence 0,01 à 1% de platine, (b) environ 0,005 à 0,3 % et de préférence 0,01 à 0,2 % d'étain ou 0,0058 à 0,3 % et de préférence environ 0,01 à 0,25 % d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le germanium, le plomb, I'indium, le gallium et le thallium et (c) environ 0,1 % à 15 % poids et de manière préférée 0,9 à 2,8 % d'un halogène tel que le chlore ou le fluor. La teneur globale en métaux M des catalyseurs renfermant de l'étain et un autre métal M étant d'environ 0,01 à 0,48 % et de préférence 0,02 à 0,3 %. Une méthode préférée de préparation de catalyseurs selon l'invention consiste à opérer comme suit: (a) on imprègne un support, à l'aide d'une solution aqueuse contenant au moins un métal du groupe VIII. On obtient ainsi une masse catalytique appelée précédemment "précatalyseur"; (b) on sèche la masse catalytique (ou précatalyseur) obtenue (c) on calcine la masse catalytique obtenue en présence d'un composé halogéné; (d) on charge la masse catalytique obtenue dans un réacteur industriel ou dans un préréacteur industriel; (e) on réduit la masse catalytique calcinée chargée dans le réacteur; (f) on met en contact la masse catalytique réduite chargée dans le réacteur avec le composé organique du métal additionnel M pur ou solubilisé dans un solvant hydrocarboné (g) si nécessaire on élimine le solvant; (h) on réduit la masse catalytique contenant le platine ou le métal noble de la famille du platine et le métal additionnel M. On a ainsi découvert qu'en opérant en présence de catalyseurs préparés selon l'invention, ces catalyseurs possédaient une activité, et une durée de vie accrues et une meilleure régénérabilité, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur, préparés selon les techniques de l'art antérieur. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On prépare trois catalyseurs A, B et C renfermant 0,25 % en poids de platine, 0,14 % en poids d'étain et 1,5 % en poids de chlore. Le support est une alumine de surface spécifique de 220 m2 par gramme et de volume poreux de 0,60 cm3 par gramme. Préparation du catalyseur A (comparatif) On prépare un catalyseur A selon les techniques de l'art antérieur. À 100 g de support d'alumine on ajoute 500 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. On laisse en contact trois heures et on essore. Sur le produit séché contenant du chlore, on procède alors à l'imprégnation du platine et de l'étain en ajoutant au solide 60 cm3 d'une solution d'acide hexachloroplatine et de chlorure stannique. La concentration en platine de cette solution est égale à 4,2 g par litre et la concentration en étain est de 2,33 g par litre. On laisse en contact 6 heures, on sèche 1 heure à 120 C puis on calcine 2 heures à 530 C. Préparation du catalyseur B (comparatif) Le catalyseur B est préparé à partir de 100 g de support alumine. On procède à l'introduction du platine et du chlore par ajout de 60 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachioroplatinique et d'acide chlorhydrique contenant en tout 0,25 g de platine et 1,5 g de chlore. On laisse 4 heures en contact, on sèche 1 heure à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 530 C. On réduit ensuite le catalyseur 2 heures sous un débit d'hydrogène de 80 litres par heure à 450 C. Ensuite sur 50 g du produit réduit contenant le platine (appelé précédemment précatalyseur), on procède alors à l'imprégnation de l'étain dans un ballon réactionnel, en ajoutant 30 cm3 d'une solution de n- heptane contenant 0.21 g de tétrabutylétain. On laisse en contact 8 heures à la température ambiante sous un débit d'hydrogène de 85 litres par heure. Le solide obtenu est essoré puis séché à 120 C et ensuite calciné à 530 C pendant 2 heures. Préparation du catalyseur C (selon I'invention) g de précatalyseur calciné au platine sont préparés dans les mêmes conditions que celles décrites pour le catalyseur B. Le précatalyseur est ensuite chargé dans un réacteur tubulaire isotherme fonctionnant en flux descendant à la pression atmosphérique. Le précatalyseur est ensuite réduit 2 heures dans le réacteur sous 20 litres par heure d'hydrogène à 530 C. La température est alors diminuée à la température ambiante tout en conservant le débit d'hydrogène. On fait alors circuler une solution de n-heptane contenant 0.05 g de tétrabutylétain. La circulation du solvant est maintenue pendant 8 heures à la température ambiante toujours sous débit d'hydrogène. Le solvant est alors éliminé et l'on procède à une réduction du catalyseur sous un débit d'hydrogène de litres par heure pendant 2 heures à 530 C. Ce catalyseur appelé catalyseur C est directement utilisable pour la réaction catalytique envisagée. EXEMPLE 2 Les catalyseurs A, B et C sont soumis à un test de réformage catalytique. La composition de la charge traitée est la suivante: - n-hexane: 50 % i-hexanes (2 méthyl pentane, et 3 méthyl pentane en quantités équivalentes):40 % - méthylcyclopentane:8 % - cyclohexane:2 %. Les tests sont effectués dans les conditions opératoires suivantes température: 470 OC ou 510 OC - pression:1 MPa - hydrogène/hydrocarbures:3 - volume horaire de charge par volume de catalyseur: 3 Les résultats obtenus dans ces conditions (conversion totale, rendement en benzène et rendement en hydrogène), sont rapportés dans le tableau 1. Les rendements sont exprimés en % poids par rapport à la charge. Tableau 1 Catalyseur température conversion Rendement rendement en ( C) (%pds) en benzène H2 (%pds) (%pds) A 470 30 9 0,15 510 61 15 0,06 B 470 35 11 0,18 510 63 16 0,09 C 470 38 13 0,2 510 66 17 0,2 Le catalyseur C préparé selon l'invention, présente de meilleures performances catalytiques que le catalyseur A préparé selon les techniques de l'art antérieur. De plus les propriétés du catalyseur C sont supérieures à celles du catalyseur B, bien que ces deux catalyseurs aient été préparés à partie du même précurseur d'étain, le catalyseur C ayant été préparé directement dans le réacteur tubulaire du test catalytique. EXEMPLE 3 On se propose de traiter une coupe C6, dont la composition a été donnée dans l'exemple 1, dans les conditions opératoires identiques à celles précisées dans l'exemple 2 par des catalyseurs contenant le germanium (0,08 % poids) ou le plomb (0,21 % poids) comme métal additionnel. Les catalyseurs D et E (comparatifs) ont été préparés comme le catalyseur A si ce n'est que le chlorure stanique a été remplacé par le tétrachlorure de germanium (catalyseur D) et par le nitrate de plomb (catalyseur E). Dans le cas du tétrachlorure de germanium, celui-ci est préalablement dissous dans de l'éthanol avant utilisation. Les catalyseurs F et G (comparatifs) ont été préparés comme le catalyseur B, si ce n'est que l'on a remplacé le tétrabutylétain par le tétrabutylgermane (catalyseur F) ou le tétraéthylplomb (catalyseur G). Les catalyseurs H et I (selon l'invention) ont été préparés comme le catalyseur C, si ce n'est que l'on a remplacé le tétrabutylétain par le tétrabutylgermane (catalyseur H) ou le tétraéthylplomb (catalyseur 1). Le tableau 2 compare les performances des catalyseurs D à J. Les rendements sont exprimés en % poids par rapport à la charge. Les catalyseurs H et I préparés selon l'invention, présentent de meilleures performances catalytiques que les catalyseurs D et E préparés selon les techniques de l'art antérieur. De plus les performances catalytiques de ces catalyseurs sont supérieures à celles des catalyseurs F et G, bien que les catalyseurs H et F ou I et G aient été préparés à partir du même précurseur de germanium ou de plomb, les catalyseurs H et I ayant été préparés directement dans le réacteur tubulaire du test catalytique. Tableau 2 Catalyseur température conversion Rendement rendement en (OC) (%pds) en benzène H2 (%pds) (%pds) D 470 29 8 0,13 (Ge 0,08%) 510 59 13 0,05 E 470 28 8 0,13 (Pb 0,21%) 510 58 12 0,05 F 470 32 10 0,16 (Ge 0,0 8 %) 510 61 15 0,08 G 470 33 10 0,17 (Pb 0,21%) 510 62 14 0,09 H 470 36 12 0,18 (Ge 0,08%) 510 64 16 0,17 I 470 37 12 0,19 (Pb 0,21%) 510 65 16 0,18 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'hydroréformage en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, du platine, au moins un métal additionnel M choisi dans le groupe formé par le germanium, l'étain, le plomb, le gallium, I'indium et le thallium et un halogène, procédé dans lequel le catalyseur est obtenu par introduction, dans une masse catalytique appelée précatalyseur calcinée et activée, et renfermant au moins un support et du platine, d'au moins composé organique d'au moins un métal additionnel M, ce métal additionnel étant introduit pur ou dilué, in situ, dans la zone de réaction o se produira le traitement d'une charge en présence dudit catalyseur ou dans une pré zone de réaction directement en contact avec la zone de réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est préparé selon un procédé comportant la succession des étapes suivantes: a) dans une première étape de ladite préparation, on prépare hors site un précatalyseur renfermant au moins ledit support et du platine le précatalyseur étant à ce stade éventuellement soumis à un séchage et éventuellement à une calcination, b) on introduit le précatalyseur dans une zone de réaction o sera envoyée la charge à traiter par ledit catalyseur ou dans une pré zone de réaction directement reliée à ladite zone de réaction, c) on soumet alors le précatalyseur à un traitement d'activation en atmosphère inerte ou en atmosphère réductrice et, d) dans une deuxième étape de ladite préparation, on introduit ledit métal additionnel M dans le précatalyseur, par mise en contact sous atmosphère inerte ou sous atmosphère réductrice d'au moins un composé organique du métal additionnel M. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le précatalyseur peut également contenir un métal du groupe VIII. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le précatalyseur renferme au moins un halogène ou un composé halogène. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le composé organique du métal additionnel M est introduit en phase liquide ou en phase gazeuse. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel, le composé organique du métal additionnel M est introduit sur le catalyseur dans au moins un solvant d'imprégnation lequel est une solution hydrocarbonée. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'activation du précatalyseur est réalisée en atmosphère réductrice, en présence d'hydrogène entre 300 et 600 C. 8- Procédé selon la revendication 7 dans lequel, à l'issue de la préparation du catalyseur, on procède (avant de mettre la charge à traiter au contact du catalyseur) à l'élimination du solvant d'imprégnation du métal additionnel M, puis à un traitement thermique. 9- Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit traitement thermique est effectué sous débit d'hydrogène, à une température comprise entre 300 et 600 C. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le métal additionnel M est introduit dans le précatalyseur sous la forme d'au moins un composé organométallique ou alcoolate. 11- Procédé selon la revendication 10 dans lequel ledit composé organométallique ou alcoolate est choisi dans le groupe formé par les complexes carbonyles ou polycétoniques du métal M et les hydrocarbylmétaux du métal M tels que les alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles. 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit composé organique de métal M est choisi dans le groupe constitué par le tétrabutylétain, le tétraméthylétain, le tétrapropylgermanium, le diphénylétain et le tétraéthyl plomb, l'acétylacétonate d'indium, l'acétylacétonate de thallium, l'éthanolate de tallium, le triétylgallium. 13- Procédé selon l'une des revendications 6 à 12 dans lequel ledit solvant d'imprégnation dudit métal M est choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques oxygénés comportant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant 6 à 15 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant 1 à 15 atomes de carbone par molécule. 14- Procédé selon la revendication 13 dans lequel le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, le tétrahydrofuranne, le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'hydroréformage a lieu à une température comprise entre 400 et 600 C, une pression comprise entre 0,1 et 3,5 MPa, une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport hydrogène sur hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. 16- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température est comprise entre 480 et 580 C, la pression entre 0,2 et 1,8 MPa, la vitesse horaire entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et un taux de recyclage comprise entre 1 et 6 moles d'hydrogène par mole de charge. 17 - Procédé selon la revendication 16, dans lequel la pression est établie entre 0,3 et 3 MPa.