FR 2698877 A1 19940610 FR 9214634 A 19921204 COMPOSITIONS ADHESIVES THERMOFUSIBLES RETICULABLES A L'HUMIDITE La présente invention a pour objet des compositions adhésives thermofusibles Plus particulièrement, la présente invention concerne ces compositions adhésives thermofusibles qui présentent la particularité de conduire, après applica- tion, à des produits réticulants en quelques jours, de façon irréversible, sous l'influence de l'humidité atmosphérique. Un adhésif thermofusible ou "hot-melt" est une formu- lation solide à température ordinaire mise en oeuvre à l'état fondu (vers 180 'C env) qui durcit par refroidissement Ces adhésifs thermofusibles comportent généralement deux consti- tuants principaux: un polymère thermoplastique -responsable des bonnes propriétés mécaniques et une résine tackifiante qui intervient au niveau adhésion, pégosité (tackiness) à chaud, fluidité et mouillabilité On y ajoute le plus souvent un certain nombre d'additifs tels que cires, stabilisants, charges Les polymères thermoplastiques les plus utilisés sont les copolymères éthylène-acétate de vinyle (ci-après dénommés EVA), poly-a-oléfine atactique (APAO), caoutchouc thermoplastique, et autres Les résines tackifiantes appar- tiennent principalement à trois grandes familles: les colo- phanes (et leurs dérivés), les résines terpéniques et les résines dérivées de pétrole (aliphatiques, aromatiques, et autres) Ces adhésifs thermofusibles présentent, d'un point de vue industriel, un grand nombre d'avantages qui expliquent leur utilisation croissante: mise en oeuvre aisée dans des installations automati- sées, temps de prise court (quelques secondes) autorisant des vitesses de collage élevées, très bonne adhésion sur une grande variété de substrats: papier, bois, carton, textiles, plastiques, et autres; coût raisonnable. Toutefois, de par leur nature thermoplastique même, les adhésifs thermofusibles n'offrent que des tenues en tempéra- ture sous charge limitées le plus souvent à 70-80 'C ( 100 'C maxi), ce qui leur interdit certaines applications telles que: automobile, bâtiment, textile, placage de bois et re- liure haut de gamme. Un grand nombre de travaux ont été effectués afin de remédier à cet inconvénient. Depuis quelques années, les chimistes ont exploré plu- sieurs voies pour tenter de remédier à ces défauts On peut les ranger en produits bi-composants et produits mono- composants On entend par bi-composant une formule qui est nécessairement présentée sous la forme de deux produits qu'il faut mélanger au moment de l'emploi, parce que le mélange est en soi réactif et que ses propriétés évoluent dès qu'il est réalisé Le produit mono-composant est constitué, comme son nom l'indique, par un seul produit, stable au stockage, au moins pendant une durée raisonnable La voie des produits bi-composants, notamment à base d'époxydes, est lourde et de mise en oeuvre délicate Celle des produits mono-composants est plus développée, et c'est dans cette voie que la plupart des améliorations ont trouvé le jour. On a ainsi pensé à utiliser un polymère thermoplastique à point de fusion élevé Les produits commerciaux (base poly- amides ou polyesters) possèdent une bonne tenue thermique. Mais d'autres inconvénients apparaissent: difficulté de mise en oeuvre (viscosité trop élevée), dégradation thermique avant dépose du fait des tempé- ratures de mise en oeuvre très élevées nécessaires, temps ouverts (temps disponible pour effectuer le col- lage entre le moment o l'adhésif fondu est déposé sur le premier support et le moment o l'adhésif devient trop visqueux à cause du refroidissement pour coller correctement le deuxième support) faibles, adhésion médiocre sur certains substrats ("glaçage"). On a aussi pensé à l'utilisation de formules réactives réticulant après collage On peut distinguer plusieurs cas, explicités ci-après. La réticulation thermique est, par exemple, obtenue par ajout d'isocyanate bloqué dans une formulation comportant des groupes hydroxyles Il est nécessaire, pour effectuer la réticulation, de réchauffer l'adhésif au-dessus de sa tempé- rature d'application Au cours de cette phase, l'adhésif repasse par l'état liquide: il est donc indispensable d'as- surer le maintien des pièces à coller Cette cuisson dure le plus souvent de quelques minutes à quelques dizaines de mi- nutes (cf par exemple brevets européens 0294271 ou 0302620). On perd là l'un des principaux avantages des adhésifs thermo- fusibles -collage quasi instantané permettant des cadences élevées et l'utilisation de ces produits est réservée à des cas particuliers. Les formulations à réticulation chimique par l'oxygène de l'air font appel à des alkylboranes Elles ont un carac- tère plus expérimental qu'industriel. La réticulation par irradiation U V a été proposée par Dynamit Nobel avec des polyesters sensibles aux radiations U V, qui autorisent une- mise en oeuvre vers 500 C, et sur le même principe par SHELL avec leur produit KRATON 1320 X. Cette voie n'est applicable qu'à la réticulation de faibles épaisseurs de produit, et l'application en est très spécifi- que (par exemple, application aux produits d'enduction). Dans le cas de la réticulation à température ordinaire, aucune manipulation du joint n'est nécessaire après collage: la mise en oeuvre est donc aussi simple que celle d'un ther- mofusible classique La réticulation intervient souvent, sous l'effet de l'humidité atmosphérique, grâce à des fonctions isocyanates en excès présentes dans la formulation Les pro- duits commerciaux de ce type (cf par exemple brevet européen 0107097 Fuller) utilisés en complexage ou dans l'automobile sont des oligomères polyuréthanes à terminaisons isocyanates. En raison de la stabilité limitée des fonctions isocyanates, ces produits sont mis en oeuvre à plus basse température (typiquement 130 'C) Tenue thermique et résistance chimique après réticulation sont très bonnes La rapidité de prise (de l'ordre d'une minute) et la tenue initiale au fluage (pendant les premières 24 heures) très inférieures à celles des adhé- sifs thermofusibles connus jusqu'à présent constituent par contre -avec la nécessité d'un stockage à l'abri de l'humi- dité les points faibles de cette solution On trouvera par exemple dans le brevet européen 0293602 (Fuller) certains des remèdes possibles. EP-A-O 380 379 décrit une composition adhésive thermo- fusible réticulable à base de copolymère EVA possédant des fonctions hydroxyles et de polyisocyanate, se présentant sous la forme d'un prépolymère contenant dse fonctions isocyanate libres, résultant de la réaction du copolymère EVA contenant dse fonctions hydroxyles et d'un polyisocyanate en excès Ce copolymère EVA hydroxylé contient de 20 à 150 méq OH/ l O Og de polymère qui réagissent avec les fonctions isocyanate en excès lors de la polymérisation, conduisant au durcissement, par réaction des groupes NCO avec l'eau ambiante. Aucun document de l'état de la technique n'enseigne ni ne suggère la composition selon la présente invention. La présente invention décrit des adhésifs thermofusi- bles réticulant en quelques jours sous l'influence de l'hu- midité atmosphérique Ces adhésifs offrent après réticulation une tenue en température sous charge 2 140 'C (soit un gain d'au moins 700 C par rapport aux produits non réticulables), tout en conservant les avantages des adhésifs thermofusibles traditionnels en particulier un temps de prise court, une bonne tenue au fluage sous charge à 250 C immédiatement après collage et une bonne souplesse même après réticulation complè- te Les compositions améliorées selon l'invention font appel à un polymère de base comportant des groupes hydroxyles Ce sont ces groupes hydroxyles qui, après pré-réaction totale avec un excès de diisocyanate, permettent d'obtenir une réti- culation lente sous l'effet de l'humidité atmosphérique. Ainsi, la présente invention fournit une composition adhésive thermofusible, à base d'un copolymère EVA et de polyisocyanate, le copolymère EVA étant un copolymère d'indi- ce de fluidité à 190 C compris entre 100 et 1 000 et compre- nant, par rapport au poids dudit copolymère: 1) 60 à 90 % d'éthylène, 2) 10 à 40 % d'acétate de vinyle, 3) 5 à 20 méq OH d'un termonomère éthyléniquement insaturé portant au moins une fonction hydroxyle primaire par mole, ladite composition ne contenant substantiellement pas de fonction hydroxyle libre. Ce copolymère EVA auquel on a ajouté un termonomère peut être désigné indifféremment par copolymère EVA, terpolymère, poly- mère selon l'invention et autres. De préférence, ledit copolymère EVA comprend, par rap- port au poids dudit copolymère: 1) 65 à 90 % d'éthylène, 2) 20 à 35 % d'acétate de vinyle, 3) 10 à 20 méq OH d'un termonomère éthyléniquement insa- turé portant au moins une fonction hydroxyle primaire par mole. Avantageusement, ledit polymère a un indice de fluidité à 190 C compris entre 400 et 800. Le termonomère hydroxylé copolymérisé avec l'éthylène et l'acétate de vinyle a avantageusement pour formule: R CH = C R 3 OH 1, 3 R 2 dans laquelle: R 1 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 8 atomes de carbone; R 2 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone; R 3 représente un groupement ester ou (CH 2)n, N étant compris entre O et 10, inclus. Parmi ces termonomères, on peut citer: l'alcool ally- lique, l'alcool oléylique, l'alcool vinylique, le méthacry- late de 2-hydroxyéthyle (HEMA et l'acrylate de 2-hydroxy- éthyle (HEA) On préfère particulièrement le HEMA et le HEA. Le terme "méq OH" signifie "milli-équivalents d'OH", -3 c'est-à-dire le nombre de millimole ( 103 mol) de fonction hydroxyle-OH pour 100 g de copolymère Ainsi, par exemple, un copolymère contenant 10 millimoles de fonction-OH pour 100 g a un méq OH de 10. Ce copolymère réagit avec un polyisocyanate, de préfé- rence un diisocyanate, avantageusement aliphatique, cyclo- aliphatique ou aromatique. Parmi les diisocyanates préférés, on peut citer le 2,4-toluylènediisocyanate (TDI), diphénylméthane-diisocyanate (MDI), hexaméthylène-diisocyanate (HMDI) et isophorone-diiso- cyanate (IPDI) On utilise avantageusement le MDI. Dans les présentes compositions, il reste des fonctions isocyanates libres De préférence, la teneur en fonctions NCO libres est comprise entre 1 à 5 % en poids de fonctions NCO libres, par rapport au poids total de l'adhésif De préféren- ce, cette teneur est de 2 à 3 % Cette teneur permet de réali- ser un bon compromis entre la vitesse de réticulation de l'adhésif (après collage) et sa stabilité à chaud (avant collage). Les compositions selon la présente invention peuvent en outre contenir: une ou plusieurs résines tackéfiantes, dans un rapport résine/polymère pouvant varier de O à 3 Les résines tackéfiantes préférées sont aliphatiques, aromatiques ou aliphàto-aromatiques (y compris les résines terpé- niques naturelles ou synthétiques) et ne contiennent pas de fonctions réactives avec les isocyanates, des cires, des plastifiants, des charges, des stabili- sants chimiquement neutres vis-à-vis des isocyanates. Les résines tackéfiantes ou les cires faiblement hy- droxylées sont utilisables à condition de tenir compte des fonctions hydroxyles qu'elles apportent dans le calcul du rapport NCO total/OH total et de diminuer en proportion, la quantité d'alcool simple utilisée pour la réaction avec l'excès de polyisocyanate. La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une composition comprenant les étapes suivantes: (i) fusion et séchage du copolymère EVA, éventuellement de la résine; (ii) addition et réaction d'un alcool et du polyisocyanate jusqu'à obtention du taux de NCO recherché. Ainsi, dans la pratique, on peut procéder comme suit: Les adhésifs thermofusibles selon l'invention sont avantageusement fabriqués en une seule étape selon le procédé suivant: tous les constituants de la formule, à l'exception du diisocyanate et du monoalcool sont préalablement fondus à 110-130 C et séchés sous pression réduite dans un réacteur agité Le réacteur est purgé par de l'azote sec; le monoalcool sec puis le diisocyanate sont alors in- troduits en proportions convenables et la réaction isocyanate-alcool poursuivie à 120-125 C jusqu'à ob- tention du taux de NCO théorique, ce qui demande envi- ron 4 heures A la fin de la réaction, l'adhésif ther- mofusible prêt à l'emploi est récupéré par coulée Dans le cas des diisocyanates aromatiques, on opère en géné- ral en l'absence de catalyseur Pour les diisocyanates moins réactifs (IPDI), il est possible de faire appel à des catalyseurs connus de la réaction NCO/OH tels que les sels d'étain (laurate de dibutylétain) ou les ami- nes (diazabicyclo-octane). Les copolymères selon l'invention sont pré-réagis à -130 C avec un diisocyanate classiquement utilisé tels que les 2-4-toluylène-diisocyanate (TDI), diphénylméthane-diiso- cyanate (MDI), hexaméthylène-diisocyanate (HMDI), isophorone- diisocyanate (IPDI) En raison de sa plus faible toxicité, c'est le MDI qui est le diisocyanate préféré de l'invention. La réaction terpolymère/diisocyanate est conduite en présence d'un fort excès molaire de diisocyanate afin d'éviter toute augmentation indésirée de la viscosité. L'excès nécessaire dépend de la teneur en HEA du ter- polymère utilisé (il augmente pour des taux croissants d'HEA) et du diisocyanate utilisé (un diisocyanate dont les deux fonctions NCO ont la même réactivité (MDI) exigent un excès molaire plus grand qu'un diisocyanate dont les deux fonctions NCO n'ont pas la même réactivité (TDI) Pour un taux d'HEA de 2 % environ, on opère par exemple dans le cas du MDI avec un rapport NCO total/OH terpolymère de 15 à 25 environ Le di- isocyanate en excès est ensuite neutralisé par ajout d'un monoalcool simple (alcool laurique, alcool stéarique) ou d'un mélange monoalcooldialcool, de telle sorte que le rapport final NCO total/OH total soit compris entre 1,5 et 2,5, et de préférence 1,8 à 2,2. La viscosité des adhésifs de l'invention à leur tem- pérature de mise en oeuvre ( 130 C) est typiquement de 5 à Pa s Après stockage à 130 C pendant 4 heures, au contact de l'atmosphère, l'accroissement de viscosité des adhésifs de l'invention est de l'ordre de 10 %, ce qui permet une mise en oeuvre industrielle sans problème dans les machines existan- tes (NORDSON MELTEX par exemple). Ainsi, la présente invention fournit des adhésifs ther- mofusibles monocomposants, qui offre une facilité de mise en oeuvre, une stabilité de stockage élevée -soit plusieurs mois à 25 C et plusieurs heures à 130-140 C-, des viscosités de mise en oeuvre de la réticulation, une souplesse du produit après réticula- tion complète. Dans les exemples qui suivent, on fait référence à des tests de cohésion initiale et à des tests SAFT. La mesure de la cohésion initiale s'opère en déposant sur une éprouvette en carton un trait d'adhésif thermofusible de diamètre approximatif 1, 5 mm On applique immédiatement une deuxième éprouvette en carton identique à la première et le joint collé ainsi réalisé est immédiatement suspendu en position verticale par son extrémité supérieure On charge l'extrémité inférieure avec des masses de 150 g, 250 g et 350 g après 15 s, 30 S et 60 s Le comportement du joint collé est noté de la façon suivante: pas de fluage: aucun déplacement des éprouvettes, très léger fluage: glissement de l'ordre du millimètre, fluage: glissement de l'ordre du centimètre, cohésion nulle: rupture du joint collé. Ce test mesure la vitesse de prise de l'adhésif dans les secondes suivant le collage. Le test SAFT est un test mesurant la température maxi- male supporté par un joint collé sous une charge donnée On opère de la façon suivante: on dépose à 130 'C à l'extrémité d'une éprouvette en carton de largeur 25 mm, deux cordons d'adhésif de diamètre approximatif 1 mm distants l'un de l'autre de 15 mm environ On applique immédiatement une se- conde éprouvette identique à la première et on laisse re- froidir l'assemblage collé ainsi obtenu La surface de col- lage ainsi obtenue est d'environ 2,5 x 2,5 = 6,25 cm 2 L'as- semblage collé est ensuite suspendu verticalement dans une étuve, chargé avec une masse de 250 g ou 500 g puis soumis à une montée en température de 250 C à 200 'C à la vitesse de 0,40 C/mn La tenue SAFT est la température à laquelle l'as- semblage cède Ce test est effectué 1 j, 2 j, 3 j, 4 j, 5 j, 6 j après le collage On met en évidence l'amélioration, au cours du temps, de la tenue en température du hot melt de l'invention du fait de la réticulation progressive de l'adhé- sif. La teneur en isocyanate libre des adhésifs selon l'in- vention est exprimée ci-après en grammes de NCO pour 100 g d'adhésif On la détermine selon la norme AFNOR 52132. L'indice de fluidité (MI) est mesuré à 1900 C, sous 2,16 kg, selon la norme ASTM D 1238-70 et exprimé en g/l O mn. EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur muni d'un agitateur à ancre, d'une double enveloppe chauffante et d'une purge vide/azote 80 g d'un terpolymère éthylène/vinylacétate/hy- droxyéthylacrylate et 68,23 g de Krystalex F-85 (résine d'a- méthylstyrène de la Société Hercules) Le terpolymère a les caractéristiques suivantes: 69,3 % d'éthylène, 29,1 % VA, 1,6 % HEA, MI = 400, Mn = 7 700, Mw = 71 000, méq OH = 13,8. Les constituants sont fondus à 125-130 C et séchés sous une pression de quelques mbars pendant 1 h 30 On introduit alors à 1250 C 20,25 g de 1dodécanol sec puis 31,52 g de MDI, soit un rapport NCO total/OH total = 2,1 On récupère après 4 h 30 de réaction, sous azote sec, un adhésif thermofusible présen- tant les caractéristiques initiales suivantes: adhésif transparent et homogène à 130 C viscosité à 130 C 8, 7 Pa s viscosité à 130 C après 4 h 30 à 130 C 9,7 Pa s viscosité à 140 C 5,8 Pa s teneur en NCO 2,6 % (Th: 2,77 %) cohésion initiale: après 15 s: très léger fluage sous 150 g après 30 s: pas de fluage sous 350 g après 1 mn: pas de fluage sous 350 g température SAFT: on constate l'évolution suivante de la tenue SAFT dans le temps: Temps écoulé (j) 1 2 3 4 5 6 SAFT ( 250 g) 67 67 85 165 170 170 SAFT ( 500 g) 66 66 69 72 135 150 Essais de référence Ces essais démontrent que c'est bien le terpolymère hydroxylé de l'invention qui est à l'origine des bonnes cohé- sions initiales et des tenues SAFT élevées constatées (gain de 60-70 C par rapport aux témoins). Essai de référence n 1 Il est rigoureusement identique à l'essai de l'exemple 1 mais le terpolymère de l'invention est remplacé par un copolymère commercial éthylène/vinylacétate 33/400 (c'est-à- dire % VA 33, MI = 400) en quantité identique Le rapport NCO total/OH total est de 2,3 L'adhésif thermofusible obtenu a les caractéristiques suivantes: transparent et homogène à 130 C viscosité à 130 C 7,15 Pa s viscosité à 130 C après 4 h 30 à 130 C 7,75 Pa s viscosité à 140 C 4,6 Pa s teneur en NCO 2,85 % (Th: 3,01 %) 1 l cohésion initiale: après 15 s: cohésion nulle sous 150 g après 30 s: cohésion nulle sous 150 g après 1 mn: fluage sous 150 g évolution de la tenue SAFT dans le temps: Temps écoulé (j) 1 2 3 4 5 6 SAFT ( 250 g) 65 66 66 67 66 68 SAFT ( 500 g) 64 65 66 65 65 66 Essai de référence n 2 Il est identique à l'essai n 1 mais la quantité de MDI a été réduite afin de ramener le rapport NCO total/OH total a la valeur de 2,1 utilisé dans l'exemple 1 Le copolymère éthylène/vinylacétate utilisé est le même que dans l'essai de référence n 1 L'adhésif obtenu présente les caractéristi- ques suivantes: transparent et homogène à 130 C viscosité à 130 C 6,9 Pa s viscosité à 130 C après 4 h 30 à 130 C 7,6 Pa s viscosité à 140 C 5,1 Pa s teneur en NCO 2,76 % (Th: 2,78 %) cohésion initiale: après 15 s: cohésion nulle sous 150 g après 30 s: cohésion nulle sous 150 g après 1 mn: léger fluage sous 150 g évolution de la tenue SAFT dans le temps: Temps écoulé (j) 1 2 3 4 5 6 12 24 SAFT ( 250 g) 66 66 67 71 71 73 75 77 SAFT ( 500 g) 65 65 66 66,5 67 67 67 67 EXEMPLE 2 Le procédé est identique à celui de l'exemple 1 On introduit 80 g du même terpolymère qu'à l'exemple 1, et 69,8 g de Krystalex F-85. Après séchage, on ajoute 16,8 g de 1-dodécanol, 1,88 g de 1-12dodécanediol puis 31,5 g de MDI (rapport NCO/OH de 2,1) L'adhésif obtenu après 4 h 30 de réaction à 125 C pré- sente les caractéristiques suivantes: transparent et homogène à 130 C viscosité à 130 C viscosité à 130 C après 4 h 30 à 130 C viscosité à 140 C teneur en NCO 9,25 Pa s ,6 Pa s 6,9 Pa s 2,8 % (Th: 2,77 %) cohésion initiale: après 15 s: léger fluage sous 150 g après 30 s: pas de fluage sous 350 g après 1 mn: pas de fluage sous 350 g évolution de la tenue SAFT dans le temps: Temps écoulé (j) 1 2 3 4 5 6 SAFT ( 250 g) 77 78 114 164 175 > 200 SAFT ( 500 g) 67 71 74 88 120 130 Essai de référence Il est rigoureusement identique à l'essai de l'exemple 2, mais le terpolymère selon l'invention est remplacé par un copolymère éthylène/vinylacétate 33/400 en quantité identique (rapport NCO/OH total de 2,3) L'adhésif obtenu a les carac- téristiques suivantes: transparent et homogène à 130 C viscosité à 130 C 8,1 Pa s viscosité à 130 C après 4 h 30 à 130 C 9,1 Pa s viscosité à 140 C 5,9 Pa s teneur en NCO 2,6 % (Th: 3 %) cohésion initiale: après 15 s: cohésion nulle sous 150 g après 30 s: cohésion nulle sous 150 g après 1 mn: léger fluage sous 150 g évolution de la tenue SAFT dans le temps: Temps écoulé (j) 1 2 3 4 5 6 SAFT ( 250 g) 65 67 78 95 90 95 SAFT ( 500 g) 64 65 67,5 72 75 72 L'amélioration de la tenue SAFT due au terpolymère de l'invention est là encore de l'ordre de 60 C. EXEMPLE 3 Cet exemple est destiné à illustrer l'importance des caractéristiques du terpolymère selon l'invention et, en particulier, de sa teneur en groupe OH, ici déterminé par la teneur en acrylate d'hydroxyéthyle. On introduit dans le réacteur décrit à l'exemple 1, g d'un terpolymère éthylène/vinylacétate/hydroxyéthyl- acrylate et 70,7 g de Krystalex F-85 Le terpolymère a les caractéristiques suivantes: 66,9 % éthylène, 29,5 % VA, 3,6 % HEA, MI = 1250, Mn = 5 490, Mw = 44 800, méq OH = 31 Après séchage, on ajoute 17, 75 g de 1-dodécanol sec puis 31,52 g de MDI (soit un rapport NCO/OH de 2, 1, identique à celui de l'exemple 1) On constate, au bout de 30 mn, une prise en masse du milieu réactionnel (gélification) obligeant à inter- rompre la réaction Le même résultat est obtenu avec un ter- polymère présentant les caractéristiques suivantes: 68,7 % éthylène, 27, 8 % VA, 2,6 % HEA, MI = 400, Mn = 5 700, Mw = 57 000, méq OH = 22,5. Ces terpolymères ne peuvent donc être utilisés seuls pour l'application visée par suite de leur teneur trop élevée en fonction hydroxyle (> 20 méq OH/100 g) Une teneur en hydro- xyle supérieure à 20 méq est décrite et exemplifiée dans EP-A-0 380 379. EXEMPLE 4 Cet exemple démontre qu'on peut utiliser un terpolymère à forte teneur en HEA à condition de la diluer par un copoly- mère EVA non hydroxylé, de sorte à retrouver une teneur en OH inférieure à 20 méq. On introduit dans le réacteur décrit à l'exemple 1, 40 g du terpolymère EVA/HEA décrit en fin d'exemple 3 ( 2,6 % HEA), 40 g d'un EVA commercial ( 33 % VA, MI = 400) et 68 g de Krystalex F-85 Après séchage, on verse alors 20 g de 1-do- décanol puis 32 g de MDI (soit un rapport NCO/OH de 2,1, identique à celui de l'exemple 3) Après 4 h 30 de réaction, on obtient un hot melt présentant les caractéristiques sui- vantes: transparent et homogène à 130 C viscosité à 130 C 7 Pa s teneur en NCO 2,84 % cohésion initiale: après 15 s: nulle sous 150 g après 30 s: nulle sous 150 g après 1 mn: léger fluage sous 250 g évolution de la tenue SAFT dans le temps: Temps écoulé (j) 1 2 3 4 5 6 SAFT ( 250 g) 57 66 69 163 170 180 SAFT ( 500 g) 51 64 66 68 90 90 EXEMPLE 5 Cet exemple démontre qu'un terpolymère selon l'inven- tion à 2,2 % HEA peut être utilisé pur pour cette application. Le terpolymère testé possède les caractéristiques sui- vantes: 70,3 % éthylène, 27,5 % VA, 2,2 % HEA, MI: 550, Mn = 750, Mw = 46 000, méq OH = 19. On introduit dans le réacteur de l'exemple 1, 80 g du terpolymère précité et 68,5 g de Krystalex F-85 Après sé- chage, on ajoute 19,5 g de 1-dodécanol sec puis 32 g de MDI (soit un rapport NCO total/OH total de 2,1) On récupère après la réaction habituelle, un hot melt possédant les caractéristiques suivantes: transparent et homogène à 130 C viscosité à 130 C 9 200 cps viscosité après 4 h à 130 C 10 810 cps teneur en NCO 2,9 % cohésion initiale: après 15 s: cohésion nulle sous 150 g après 30 s: très léger fluage sous 250 g après 1 mn: pas de fluage sous 350 g évolution de la tenue SAFT dans le temps: Temps écoulé (j) 1 2 3 4 5 6 12 24 SAFT ( 250 g) 67 71 90 160 170 > 200 > 200 > 200 SAFT ( 500 g) 65 68 70 75 160 170 > 200 > 200 Dureté Shore L'évolution de la dureté du hot melt a été mesurée simultanément sur une plaque massive d'adhésif de 2 mm d'épaisseur obtenue par moulage à 130 C La variation est la suivante: Temps (j) 1 3 6 9 12 17 24 30 Dureté Shore A 18 25 39 48 55 65 71 72 La lenteur de la réticulation est due à la forte épais- seur de l'échantillon Après un mois de stockage, la plaque d'adhésif reste souple et non cassante. Caractéristiques mécaniques en traction (après réticulation) Elles ont été mesurées sur éprouvettes halteres type H 2 (norme NFT 51-034) découpées dans une plaque massive d'adhé- sif de 2 mm d'épaisseur. Nous avons utilisé comme témoin un mélange EVA 33/400 commercial/Krystalex F-85 en proportion 40/60 en poids, c'est-a-dire avec la même teneur en EVA que notre-formulation modifiée. Les résultats sont les suivants (vitesse de traction mm/mn): Formulation selon Témoin l'invention (non réti- après 12 j après 24 j culable) Allongement à la rupture (%) 600 600 > 1 000 Résistance maxi en traction (M Pa) 1 2,3 0,7 EXEMPLE 6 Cet illustre l'utilisation d'autres dérivés hydroxylés que le dodécanol pour détruire l'excès de MDI utilisé Le terpolymère selon l'invention utilisé possède les caractéris- tiques suivantes: 69,8 % éthylène, 29 % VA, 1,2 % HEA, MI 900, Mw 6 430, Mn 39 900, méq OH = 10,3 On introduit dans le réacteur de l'exemple 1, 80 g du terpolymère ci-dessus, 47,5 g de Bevilite 6285 (résine Hercules d'indice OH 24) et 41 g de résine 8941 bis (résine DRT d'indice d'OH 125) Après séchage des constituants, on introduit 31,5 g de MDI soit un rapport NCO/OH de 2,1 Après la réaction habituelle, on ob- tient un adhésif hot melt offrant les caractéristiques sui- vantes: transparent à 130 C viscosité à 130 C 15,5 Pa s viscosité après 4 h à 130 C 23 Pa s teneur en NCO 3,05 % cohésion initiale: après 15 s: fluage sous 250 g après 30 s: fluage sous 350 g après 1 mn: pas de fluage sous 350 g évolution de la tenue SAFT dans le temps: Temps écoulé (j) 1 2 3 4 5 6 SAFT ( 250 g) 67 96 > 200 > 200 > 200 > 200 SAFT ( 500 g) 66 72 125 150 160 180 EXEMPLE 7 * Cet exemple illustre l'utilisation d'un rapport molaire NCO total/OH total plus faible Le terpolymère utilisé est le même qu'à l'exemple 5 On introduit dans le réacteur de l'exemple 1, 80 g du terpolymère de l'exemple 5 et 71,5 g de Krystalex F-85 Après séchage habituel, on ajoute 19,5 g de 1-dodécanol sec puis 29 g de MDI (soit un rapport NCO/OH de 1,9) L'adhésif thermofusible récupéré après 4 h 30 de réaction à 125 C possède les caractéristiques suivantes: transparent et homogène à 130 C viscosité à 130 C 11,1 Pa s viscosité après 4 h à 130 C 12,9 Pa s viscosité à 140 C 7,5 Pa s teneur en NCO 2,15 % cohésion initiale: après 15 s: pas de fluage sous 150 g À après 30 S et 60 s: pas de fluage sous 350 g évolution de la tenue SAFT dans le temps: Temps écoulé (j) 1 2 3 4 5 6 SAFT ( 250 g) 67 69 70 76 89 173 SAFT ( 500 g) 66 67 67 69 72 162 On remarquera que l'augmentation de viscosité liée à la diminution du rapport NCO/OH reste tout à fait acceptable. REVENDICATIONS 1. Composition adhésive thermofusible, à base d'un copolymère EVA et de polyisocyanate, caractérisée en ce que ledit copolymère EVA est un copolymère d'indice de fluidité à 190 C compris entre 100 et 1 000 et comprenant, par rapport au poids dudit copolymère: 1) 10 à 90 % d'éthylène, 2) 10 à 40 % d'acétate de vinyle, 3) 5 à 20 méq OH d'un termonomère éthyléniquement insaturé portant au moins une fonction hydroxyle primaire par mole, ladite composition ne contenant substantiellement pas de fonction hydroxyle libre. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère EVA comprend, en poids par rapport au poids dudit copolymère: a) 65 à 80 % d'éthylène, b) 20 à 35 % d'acétate de vinyle, c) 10 à 20 méq OH d'un termonomère éthyléniquement insa- turé portant au moins une fonction hydroxyle primaire par mole. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caracté- risée en ce que ledit copolymère a un indice de fluidité à C compris entre 400 et 800. 4 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisée en ce que ledit termonomère corres- pond à la formule: R 1 CH = C R OH 11, 3 R 2 dans laquelle: R 1 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 8 atomes de carbone; R 2 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone; R 3 représente un groupement ester, amide ou (CH 2)n, n étant compris entre O et 10, inclus. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit termonomère est le méthacrylate de 2-hydroxy- éthyle (HEMA) ou 1 ' acrylate de 2-hydroxyéthyle (HEA). 6. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un diisocyanate. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le diisocyanate est choisi dans le groupe consis- tant en: 2,4-toluylène-diisocyanate (TDI), diphénylméthane- diisocyanate (MDI), hexaméthylène-diisocyanate (HMDI), et isophorone-diisocyanate (IPDI). 8. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 5 % en poids de fonctions isocyanates libres. 9 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une résine tackéfiante, selon un rapport en poids résine/polymère au plus égal à 3. 10. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (i) fusion et séchage du copolymère EVA, éventuellement de la résine; (ii) addition et réaction d'un alcool et du polyisocyanate jusqu'à obtention du taux de NCO recherché.