FR 2703989 A1 19941021 FR 9304329 A 19930413 PROCEDE DE TRAITEMENT DU VERRE POUR L'ADHERENCE D'UN POLYMERE Le procédé concerne un traitement du verre permettant de favoriser l'adhérence d'un polymère sur le verre. Le procédé selon l'invention concerne notamment le traitement du buvant d'objets creux en verre, tels que des pots, bouteilles, gobelets, flacons pour permettre l'adhé- rence d'un opercule sur le buvant. Cet opercule est généralement composé d'un film alu- minium associé à un film polymère. Le film polymère est thermofusible et fait office d'adhésif collant la membrane sur le récipient. Le problème posé par cette adhérence est qu'elle n'est pas obtenue de façon satisfaisante dans tous les cas. Différentes solutions permettant d'améliorer cette adhérence ont déjà été décrites dans l'art antérieur. Le brevet français publié sous le n 2 519 956 décrit un procédé consistant à déposer sur le buvant un revêtement tel que l'oxyde d'étain sur lequel on redépose un complexe de chrome afin d'assurer une liaison plus forte. Cette technique apporte des résultats satisfaisants mais nécessite des conditions très délicates quant au dépôt du complexe de chrome, en raison de son instabilité. En effet, les conditions de travail imposées pour 2 2703989 permettre une bonne durabilité du complexe sont très pré- cises en ce qui concerne le pH, la température de la solu- tion de complexe et le degré hygrométrique de l'air. Le brevet français publié sous le n 2 616 144 décrit une autre solution qui consiste en une désalcalinisation du buvant par une décharge couronne. Le traitement ainsi réa- lisé présente de bons résultats dans certains cas mais conduit à une adhérence insuffisante pour certains types de polymères utilisés pour les opercules de thermoscellage. Il est également connu de réaliser une dés- alcalinisation par un traitement chimique. Cette dernière solution nécessite un traitement très long qui ne conduit pas à de meilleurs résultats. L'invention a pour but un procédé de traitement du buvant d'objets creux en verre permettant une adhérence suffisante et durable d'un opercule sur le buvant, sans nécessiter de conditions délicates, et adaptable à tout type d'opercules couramment utilisées. L'invention a également pour but d'adapter la solution à différents types de verre tels que les verres de type "sodo-calcique", "borosilicate" ou du type "opale". Ces trois types de verre sont les plus usuels dans les industries qui utilisent le thermoscellage d'opercule sur des récipients en verre.25 Les différents inconvénients, liés au thermoscellage d'opercules sur des récipients de verre, évoqués précédem- ment sont résolus selon l'invention par un procédé de traitement du verre destiné au thermoscellage d'un polymère, consistant en une étape de dépôt d'une couche30 d'oxyde métallique puis une étape de dépôt d'une couche d'un sel soluble de chrome. Selon un mode préféré de l'invention le dépôt du sel soluble de chrome se fait par enduction. Le sel soluble de chrome est avantageusement choisi comme étant le nitrate de chrome. De préférence, le nitrate de chrome (Cr(NO3)3, 9 H20) est utilisé en solution acqueuse avec une teneur inférieure à 2 % et de préférence encore, égale à 1,5 %. Le dépôt de la couche d'oxyde métallique peut se faire 3 par pyrolyse en phase gazeuse (Chemical Vapor Deposition) ou par pulvérisation de solutions des sels métalliques ou par toute autre technique connue de l'homme du métier. L'oxyde métallique est avantageusement choisi comme appartenant au groupe comprenant l'oxyde d'étain et l'oxyde de titane. Le procédé ainsi décrit permet d'obtenir une adhérence verre-polymère après thermoscellage suffisante et durable pour différents types de polymères usuellement utilisés sur10 les opercules, et pour différentes natures de verre. L'invention propose également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. Un tel dispositif comporte un moyen pour déposer une couche d'oxyde métallique et un moyen pour déposer une couche de sel soluble de chrome. De façon préférée, le moyen pour déposer le sel solu- ble de chrome est un dispositif enducteur tel qu'au moins un rouleau enducteur. De façon préférée également, le moyen pour déposer une couche d'oxyde métallique est une hotte pour pyrolyse en phase gazeuse, ou pour la pulvérisation de solution-de sels métalliques. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent ci-après de la description d'un exemple de dispositif mettant en oeuvre le procédé décrit en référence aux figures 1 et 2 qui représentent: - figure 1, un exemple de pot à traiter, - figure 2, un schéma du dispositif selon l'invention. Sur la figure 1, le buvant 2 du pot 1 est la zone à traiter sur laquelle on vient thermosceller l'opercule. Le buvant d'un objet creux en verre correspond à la zone pé- riphérique de cet objet délimitant son ouverture et plus particulièrement la zone sur laquelle est effectué le the- rmoscellage. La figure 2 est un schéma d'un exemple de dispositif. En sortie de machine de formage 3, les pots encore chauds sont convoyés par un tapis 4. Les pots 1 subissent la première phase du traitement qui est le dépôt d'une couche d'oxyde métallique, tel que 4 l'oxyde d'étain ou l'oxyde de titane. Ce dépôt peut se faire par exemple par pyrolyse en phase gazeuse de tétrachlorure d'étain. Dans le cas de l'oxyde de titane, on utilise du tétrachlorure de titane. 5 Le dépôt se fait alors sous une hotte 5 o l'on injecte du tétrachlorure d'étain, dans une atmosphère chaude comprise entre 400 et 600 C. Le temps de séjour des pots sous la hotte est de l'ordre d'une demi-minute et suffit pour la pyrolyse du tétrachlorure d'étain qui conduit à une couche10 d'oxyde d'étain. Après le dépôt de la couche d'oxyde métallique, les pots 1 transitent dans une arche de recuisson 6 o ils sont recuits lentement. L'arche de recuisson 6 est par exemple du type à tunnel. La température des pots en sortie de four15 6 est comprise entre 70 et 130 C. Le temps de séjour des pots dans l'arche de recuisson 6 est de l'ordre d'une demi-heure à deux heures. Pour permettre ce temps de séjour, les pots ne tran- sitent plus un par un mais en ligne sur un convoyeur 7 plus large. Pour cela, on utilise différents tapis convoyeurs pouvant aller à des vitesses différentes qui permettent de regrouper les pots par un arrangement de ces tapis bien connu pour ce type d'utilisation. Dans le cas présent, il est usuel qu'à la sortie de l'arche de recuisson 6, les pots subissent un traitement dans une hotte 8 qui apporte un lubrifiant sur le pot. Ce lubrifiant peut être apporté par vaporisation d'acide gras, tel qu'un acide oléique ou par pulvérisation de cires ou d'esters de polyéthylène. Ce traitement permet le30 frottement des pots les uns sur les autres en diminuant les risques de rayures au cours des manipulations intervenant par la suite lors du remplissage ou de la manutention. L'accrochage du lubrifiant sur le pot est facilité par la présence de l'oxyde métallique qui a été pyrolysé sur tout le pot. Par contre, la présence du lubrifiant sur le buvant 2 du pot est néfaste au dépôt d'une couche de nitrate de chrome. Il est donc nécessaire de supprimer le lubrifiant qui 2703989 a été déposé sur le buvant 2. Pour cela, les pots circulant alors de nouveau un par un grâce à un arrangement de tapis, on utilise tout moyen 9 connu de l'homme du métier, tel qu'un brûleur. Le brûleur est représenté dans une position 5 transversale par rapport au défilement des pots mais il peut également être dans toutes autres positions notamment parallèle à l'axe d'avancement du convoyeur. Il est égale- ment possible de disposer plusieurs brûleurs. Ce traitement est très bref de façon à ne pas supprimer la couche d'oxyde10 métallique déjà déposée. La deuxième phase du traitement est alors appliquée. Il s'agit du dépôt d'une couche de nitrate de chrome. Cette couche est enduite sur le buvant 2 du pot 1. Il est possi- ble par exemple d'utiliser un ou plusieurs rouleaux enduc-15 teurs 10. On adjoint alors un contrôle d'humidité, par exemple par conductimétrie ou par mesure infra-rouge et un contrôle de température du buvant dont la température doit être entre 80 et 120 C. Ce dernier contrôle se fait par exemple par pyromètre à contact. Ces deux contrôles ne sont pas représentés sur les figures. Le dispositif met ainsi en oeuvre les deux phases du traitement qui sont le dépôt d'une couche d'oxyde métalli- que, notamment d'oxyde d'étain, par exemple, par pyrolyse en phase gazeuse et le dépôt d'une couche de nitrate de25 chrome, par exemple par un rouleau enducteur. Des essais de thermoscellage des pots ont été effec- tués d'une part sur des pots en verre sodo-calcique et d'autre part, sur des pots en verre opale. Dans les deux cas, on a thermoscellé des opercules du type aluminium plus30 polymère. La solution de nitrate de chrome utilisée est une so- lution acqueuse à 1,5 % en Cr(No3)3, 9 H20. Pour apprécier les résultats obtenus après traitement selon l'invention, nous pouvons les comparer aux résultats obtenus par traitement "oxyde d'étain plus complexe de chrome" qui sont considérés comme satisfaisants pour les différents types de films polymère testés. Des essais de thermoscellage ont été menés pour quatre types de films: A: base polyéthylène plus greffons acide méthacry- lique neutralisés par des cations zinc B: base polyéthylène plus greffons esters saturés C: base polyéthylène plus charge du type talc D: base poléthylène plus greffons esters insaturés et groupements aminosilanes Le thermoscellage est réalisé suivant les paramètres suivants: - consigne de température de scellage: 290QC pour le verre sodocalcique 310QC pour le verre opale - pression de scellage: 5 bars - temps de thermoscellage: 1,5 seconde Après thermoscellage, on réalise le test accéléré suivant: les pots à demi remplis d'eau sont thermoscellés et placés tête en bas dans l'eau d'un bac placé dans une étuve à 50 C pendant 24 heures. La mesure d'adhésion est ensuite effectuée à tempéra- ture ambiante par un test de pelage à 900. Elle est ex- primée en N/cm. Les mesures sont effectuées sur des pots ayant subis un vieillissement après enduction. Le vieillissement con- siste en un stockage. En ce qui concerne le verre de type sodo- calcique, les résultats sont présentés dans le tableau suivant pour des essais réalisés après vieillissement de 1 mois et de 6 mois. traitement durée de film film film film vieillis- sement A B C D Pas de traitement 0 0 0 0 SnO2 + complexe de chrome 1 mois >30 6 6 8 6 mois 6 3 6 5 7 SnO2 + nitrate de chrome 1 mois >30 6 5 6 6 mois 7 4 5 6 Il apparaît que les résultats obtenus après traitement selon l'invention sont très proches de ceux que l'on ob- tient par un traitement classique c'est-à-dire par dépôts successifs d'oxyde d'étain et d'une couche de complexe de10 chrome. Il semble même que les résultats obtenus après un vieillissement de 6 mois soient légèrement supérieurs lorsque le traitement est réalisé selon l'invention, tout au moins pour les films de type A, B et D.15 Pour les verres dits opales, les essais ont été réa- lisés après vieillissement de 1 mois, 6 mois, et 1 an. Les verres dits opales sont des verres qui comportent des cristaux et présentent une opalescence. traitement durée de film film film film20 vieillis- sement A B C D Pas de traitement 0 0 0 0 SnO2 + complexe de chrome 1 mois >30 6 5 9 6 mois >30 5 5 5 1 an 16 3 3 3 SnO2 + nitrate de chrome 1 mois >30 5 9 9 6 mois >30 3 9 6 1 an 15 3 5 5 Tout comme les résultats obtenus pour les verres de type sodo-calcique, les résultats, pour les verres opales obtenus selon l'invention sont très proches de ceux obtenus selon un traitement classique qui consiste en un dépôt d'oxyde d'étain suivi d'un dépôt d'une couche de complexe de chrome. Les résultats obtenus selon l'invention semblent même meilleurs pour les films C et D. Les résultats présentés dans ces deux tableaux mon- trent que le procédé selon l'invention, qui consiste en un premier dépôt d'un oxyde métallique tel que l'oxyde d'étain puis d'un second dépôt d'une couche de nitrate de chrome, conduit à un thermoscellage, tant sur verre de type sod- o-calcique, que sur verre dit opale, tout à fait satis- faisant. Il est en effet comparé à une technique classique10 (SnO2 + complexe de chrome) considérée elle-même comme sa- tisfaisante. Le procédé selon l'invention est donc comparable à la technique antérieure d'un point de vue résultats mais sa mise en oeuvre est beaucoup plus intéressante. En effet, il15 ne demande aucune condition particulière de mise en oeuvre alors que la technique antérieure et notamment l'utilisa- tion du complexe de chrome est soumise à des conditions très rigoureuses, souvent difficiles à respecter en milieu industriel.20 D'autre part, les essais réalisés après vieillisse- ment, c'est-à- dire pour lesquels un temps défini s'est écoulé entre le traitement et le thermoscellage, traduisent une faisabilité industrielle. En effet, ces essais après vieillissement sont importants car généralement, les pots25 sont traités par leur fabricant et livrés à l'utilisateur qui effectuera, après un temps de stockage, le thermoscel- lage; celui-ci doit pouvoir encore être assure. Il en est de même du test accéléré réalisé entre la phase de thermoscellage et les essais de pelage. Il garan- tit la fiabilité du thermoscellage dans le temps, c'est-à- dire que celui-ci doit rester suffisant tout au moins jusqu'à la date de péremption du produit contenu dans le récipient. D'autres essais ont été réalisés de façon à étudier l'influence de la concentration en nitrate de chrome III (Cr(N03)3, 9 H20) en solution acqueuse pour chacun des films déjà cités. Les essais ont été réalisés pour les concentrations suivantes: 0,23 g CrIII/1 soit 0,18 % en Cr(N03)3, 9 H20 0,52 g " soit 0,40 % " " 2 g " soit 1,5% " " ,2 g " soit 4 % " " Après le traitement d'enduction, les pots sont vieil- lis en stockage pendant une durée de 7 jours. Ils sont ensuite remplis d'eau à moitié puis therm- oscellés. Ils sont alors placés en position renversée ("tête en bas") dans un bain marie à 500C durant 24 heures. Après ce traitement et refroidissement en position normale jusqu'à température ambiante, on procède sur les pots à l'arrachement de l'opercule et donc à la mesure de la force d'adhésion par un test de pelage à 90 . Les résultats ob- tenus sont exprimés en N/cm et sont présentés dans le ta-15 bleau suivant: Films A B C D vieillissement 7 j 7 j 7 j 7 j 0,23g/l (0,18 %) 17 5 5 6 Nitrate 0,52 g/l (0,4 %) 18 5 5 7 de 2 g/l (1,5 %) >30 6 5 10 CrIII 5,2 g/l (4 %) >30 6 5 10 Ces résultats montrent d'une part que pour les films de type A et D, des concentrations supérieures à 2g/1 n'augmente plus l'adhésion. En ce qui concerne les filsm B et C, l'adhésion est indépendante de la concentration en nitrate de chrome. Il semble donc possible d'utiliser des concentrations inférieures à 2 % en nitrate de chrome (Cr(N03)3, 9 H20) qui permettent d'obtenir une adhérence optimale pour chaque type de film. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement du verre destiné au ther- moscellage d'un polymère, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de dépôt d'une couche d'oxyde métallique et une 5 étape de dépôt d'une couche d'un sel soluble de chrome. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt du sel soluble de chrome se fait par endu- ction. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caracté- risé en ce que le sel soluble de chrome est le nitrate de chrome. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le nitrate de chrome (Cr(NO3)3, 9 H20) est utilisé en solution acqueuse avec une teneur inférieure à 2 % et de15 préférence égale à 1,5 %. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de la couche d'oxyde métal- lique se fait par pyrolyse en phase gazeuse ou par pulvé- risation de solutions de sels métalliques.20 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde métallique appartient au groupe comprenant l'oxyde d'étain et l'oxyde de titane. 7. Objet creux en verre tel que flacon, pot, traité au moins sur le buvant selon le procédé décrit dans les re- vendications 1 à 6, prêt à être recouvert, par thermosce- llage, d'un opercule comportant au moins un film polymère. 8. Dispositif pour le traitement du verre destiné au thermoscellage d'un polymère, caractérisé en ce qu'il com- porte un moyen pour déposer une couche d'oxyde métallique30 et un moyen pour déposer une couche d'un sel soluble de chrome. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le moyen pour déposer le sel soluble de chrome est un dispositif enducteur.35 10. Dispositif selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le moyen pour déposer une couche d'oxyde métallique est une hotte pour pyrolyse en phase gazeuse ou pour pulvérisation de solutions de sels métal- liques.