FR 2699547 A1 19940624 FR 9215251 A 19921217 AGENT DE DURCISSEMENT LATENT POUR RESINES AMINOPLASTES D'IMPREGNATION ET MELANGES D'IMPREGNATION CORRESPONDANTS La présente invention porte sur des agents de durcissement à action latente, destinés à être incorporés à des résines aminoplastes thermodurcissables d'imprégnation. L'invention porte également sur des mélanges d'imprégnation et de liaison à base de ces résines aminoplastes thermo- durcissables, auxquels ont été incorporés ces agents de durcissement. Les résines aminoplastes mises en jeu dans la présente invention sont constituées par des condensats mélamine-formaldéhyde et des condensats urée-formaldéhyde, et elles se présentent généralement sous forme de solutions aqueuses de ces condensats, condensés jusqu'à être insolubles ou presque insolubles dans l'eau, ou bien de ces condensats totalement ou partiellement éthérifiés, c'est-à-dire rendus solubles dans l'eau, l'utilisation de solvants autres que l'eau étant également possible Les solutions de ces résines aminoplastes, ou les bains qui sont préparés à partir de ces solutions, servent à l'imprégnation de matériaux supports absorbants, tels que le papier, les mats de fibres ou les tissus; après leur séchage, les matériaux imprégnés peuvent être transformés en stratifiés par une compression à chaud ou utilisés pour le revêtement de surface de matériaux, tels que les panneaux lignosulfoniques ou pour la fabrication de stratifiés. Les agents de durcissement à action latente incorporés dans les mélanges d'imprégnation à base de résines aminoplastes, destinés notamment au surfaçage, doivent, après avoir été ajoutés aux résines, laisser des temps de mise en oeuvre suffisants à la température ambiante et, en même temps, permettre d'atteindre des temps de durcissement extrêmement courts aux températures de mise en oeuvre, c'est- à-dire à des températures de l'ordre de 100 à 2000 C Par ailleurs, ils doivent satisfaire les exigences suivantes compte tenu de la particularité de cette application: ils doivent manifester peu d'action à la température ambiante; l'action d'accélération ne doit pas s'opposer totalement à un bon étalement plastique de la résine lors de la mise en oeuvre (fluage); ils ne doivent pas présenter d'effet défavorable sur les propriétés du produit fini, en particulier en ce qui concerne l'aspect de surface et la dureté; et ils doivent être compatibles avec les résines, c'est-à-dire être solubles et facilement dispersables dans les solutions ou bains de résines, dans les conditions habituelles d'utilisation. Par le brevet européen EP-B-0 000 780, on connaît, comme agents de durcissement pour résines aminoplastes d'imprégnation, des solutions aqueuses de sels de l'acide sulfureux et d'alcanol amines aliphatiques et cyclo- aliphatiques, primaires, secondaires et tertiaires, en particulier en C 1-C 10, ou de sels de l'acide sulfureux et de morpholine, le rapport molaire de l'alcanol amine ou de la morpholine à l'acide sulfureux étant notamment compris entre 1:0,5 et 1:1 Dans la description de ce brevet européen, est mentionné, comme agent de durcissement latent appartenant à l'état antérieur de la technique, ne répondant donc pas aux spécifications pour les résines aminoplastes d'imprégnation, le sel molaire de l'éthylène diamine et de l'acide sulfureux. Il est indiqué, à propos de ce sulfite, décrit dans le brevet américain US-A-2 223 817 comme additif à une composition de moulage uréeformaldéhyde, qu'il est peu soluble dans l'eau et qu'il ne peut être dispersé de manière homogène dans des solutions aqueuses de résines aminoplastes, et également qu'il ne possède pas un effet de durcissement uniforme dans l'application en tant que durcisseur pour résines d'imprégnation. On connaît également, par le brevet européen EP- B-74 519, l'utilisation du sulfite d'ammonium comme durcisseur à ajouter à des solutions aqueuses de résines de mélamine pour l'imprégnation. La Société déposante a maintenant découvert que, d'une manière tout à fait contraire aux indications données dans le brevet européen EP-B-0 000 780, il est non seulement possible, mais encore très avantageux d'utiliser du sulfite d'éthylène diamine comme agent de durcissement latent pour des résines aminoplastes destinées à l'imprégnation de supports absorbants tels que ceux indiqués ci-dessus, à la condition de choisir un rapport molaire anhydride sulfureux- éthylène diamine tel que le p H de solution soit au moins égal à 6 La présente invention a donc d'abord pour objet un agent de durcissement latent pour des résines aminoplastes, notamment pour des résines mélamine-formaldéhyde, destinées à être appliquées en tant que résines d'imprégnation, ledit agent consistant en une solution aqueuse de sulfite d'éthylène diamine, obtenue par réaction en milieu aqueux d'anhydride sulfureux et d'éthylène diamine, le rapport molaire anhydride sulfureux: éthylène diamine étant tel que le p H de la solution soit supérieur ou égal à 6 et inférieur ou égal à 8. Le rapport molaire anhydride sulfureux: éthylène diamine est notamment compris entre 1,25:1 et 1:1,5. L'agent de durcissement se présente notamment sous la forme d'une solution aqueuse dont la concentration peut aller jusqu'aux limites de solubilité du sel (voir Exemples). Le sulfite de diamine peut être préparé soit par addition d'amine dans une solution aqueuse de sulfite, soit par barbotage de 502 dans une solution aqueuse de diamine; en raison de l'exothermicité de la réaction, il est nécessaire de refroidir. L'invention porte également sur des mélanges d'imprégnation à base de résines aminoplastes classiques; pour ce type d'applications, ces mélanges comprennent un précondensat de résine aminoplaste et un agent de35 durcissement latent tel que défini ci-dessus, et, le cas échéant, des adjuvants usuels, tels qu'agents démoulants, agents mouillants, solvants, plastifiants, charges, etc. L'agent de durcissement latent selon l'invention est généralement ajouté dans une quantité de 0,1 à 10 % en poids sec par rapport à la quantité de matières solides de précondensat de résine aminoplaste. Les résines d'imprégnation mélamine-formaldéhyde présentent généralement un rapport molaire de 1: 1 à 1: 3 de la mélamine au formaldéhyde. Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après plusieurs exemples de réalisation, non limitatifs. Exemples Comparatifs 1 et 2 et Exemples 3 à 5 de l'invention: Préparation de solutions de sulfite d'éthylène diamine à différents p H De l'anhydride sulfureux (SQ 2) est ajouté dans une solution aqueuse à 20 % en poids d'éthylène diamine Des échantillons sont prélevés pour les valeurs de p H de respec- tivement 4; 5; 6; 6,5; et 7 (Exemples respectivement 1 (Comparatif); 2 (Comparatif); et 3 à 5). Chaque échantillon a été analysé d'une part, par dosage de l'azote par la méthode de KJELDAHL et, d'autre part, par titrimétrie par utilisation d'une solution d'éthylène diamine comme agent de titration. Dans le Tableau 1 ci-après, sont indiquées les concentrations molaires pour 100 g de solution, d'une part du 502 introduit, d'autre part, de l'éthylène diamine. TABLEAU 1 * E D = Ethylène diamine La courbe p H métrique apparaissant sur la Figure 1 concernant l'addition d'éthylène diamine dans une solution aqueuse d'acide sulfureux, fait apparaître trois points d'équivalence: p H 4, p H 7, p H 8,8. Exemple d'essai 6: Mesure des temps de trouble On a mesuré, pour différents taux de durcisseur, les temps de trouble à 1000 C d'un durcisseur connu A, à savoir le paratoluène sulfonate d'ammonium, et de ceux des Exemples Comparatifs 1 et 2 et des Exemples 3 à 5 de l'invention Le protocole opératoire était le suivant: g de résine mélamine-formaldéhyde (rapport molaire de la mélamine au formaldéhyde: 1: 1,56), ayant une Concentrations molaires de 502 et d'éthylène diamine calculées à résultant de l'analyse Echantillon partir des quantités par titri à partir introduites étrie du taux d'azote Ex Comp 1 SO 0,46 0,456 (p H = 4) 4) E D * 0,23 0,23 0,248 Ex Comp 2 S_ 2 T_ 0,41 (p H = 5) E.D * 0,238 0,246 Ex 3 S_ 2 0,332 (p H=6) 2 _ _ _ _ _ _ _ _ _(p H = 6)_E D * 0,26 0,267 Ex 4 502 0,306 (p H = 6,5) E.D * 0,279 0,27 Ex 5 509 0,275 0,297 (p H = 7) E D * 0,275 0,297 0,273 teneur en matières solides de 60 %, et x g de durcisseur dilué à 10 % ce qui signifie que les titres sont ceux indiqués dans le Tableau 1 et que ces durcisseurs sont dilués par 9 x parties d'eau sont placés dans un tube à essai, lequel est plongé dans un bain à 1000 C Le temps de trouble mesuré, exprimé en secondes, correspond non pas à l'apparition du trouble, mais au moment o la résine est totalement trouble. Les résultats sont décrits dans le Tableau 2 Le temps de trouble est un critère d'évaluation de la réactivité du durcisseur. TABLEAU 2 Exemple d'essai 7: Mesure de la solubilité Protocole d'essai: On introduit 0,75 g de durcisseur décrit dans le Tableau 1 dans 100 g de solution de résine définie dans l'Exemple 6 On agite à température ambiante pendant minutes, puis on observe la limpidité du milieu réactionnel. Par ailleurs, parmi les cinq durcisseurs préparés ci-dessus, ceux à p H 4 et à p H 5 ont été écartés pour des raisons d'insolubilité et de mauvaise dispersion Dès l'introduction de ces durcisseurs dans la résine, il apparaît un trouble important En revanche, les durcisseurs préparés à p H 6, à p H 6,5 et à p H 7 ne présentent pas cette caracté- ristique: ils sont compatibles à 100 % avec la résine. x Durcisseur (g) A Ex Ex Ex 3 Ex 4 Ex 5 Comp 1 Comp 2 1,5 160 130 132 148 150 155 1 196 138 147 167 176 178 0,5 300 202 202 229 249 258 0,25 560 295 330 366 425 437 Exemple d'application: Le mélange d'imprégnation est préparé à partir des ingrédients suivants: Résine M-502 commercialisée par la Société ELF ATOCHEM (extrait sec: 60 %) 100 parties en poids en solution Agent démoulant 0,25 partie en poids Agent mouillant 0,25 partie en poids Glycol 1 partie en poids Solution de durcisseur: quantité définie selon le durcisseur décrit dans le Tableau 2 pour obtenir un temps de trouble de 250 secondes. On met en oeuvre un papier présentant un grammage blanc 80 g/m 2 qu'on imprègne avec la solution décrite ci- dessus, puis on sèche en étuve à 140 'C, de façon à obtenir un taux de résine sèche par rapport au papier sec compris entre et 140 % et une humidité résiduelle comprise entre 5,5 et 6,8 %. Ces papiers ainsi préparés sont utilisés pour le surfaçage de panneaux particules dans une presse munie de plateaux chromés: pression: 2,5 M Pa durée: 50 secondes température: 1900 C La qualité des panneaux est évaluée à l'aide des tests classiques suivants: 1 Durcissement A l'aide d'une coupe de Petri, on applique une solution acide H 2504 à 5 % en poids contenant 0,1 % en poids de Rhodamine B pendant 2 heures sur la surface On sèche avec un papier absorbant, on note la coloration suivant une échelle allant de O à 5 ( O indiquant: pas d'attaque, et 5: un durcissement trop important). 2 Fermeture de faces On frotte la surface à l'aide d'un chiffon doux et du cirage noir On enlève l'excédent d'abord à l'aide d'un chiffon propre et un solvant On observe ensuite à l'oeil nu la surface pour évaluer si le cirage a été complètement enlevé On note de O à 5 (pas de cirage: note O). 3 Résistance à la fissuration On découpe un morceau du panneau de 15 x 15 cm On ponce les bords à l'aide de papier de verre On place ensuite l'échantillon dans une étuve à 800 C pendant 24 heures On laisse refroidir On note et compte éventuellement le nombre de fissures La présence de fissures est évaluée suivant une échelle O à 5 (note O: pas de fissure) TABLEAU 3 Durcisseur A Exemple 3 Exemple 5 Durcissement 4 2 2 Fermeture 3 1 2 0 1 Fissuration 1 O O REVENDICATIONS 1 Agent de durcissement latent pour des résines aminoplastes, notamment pour des résines mélamine- formaldéhyde, destinées à être appliquées en tant que résines d'imprégnation, ledit agent consistant en une solution aqueuse de sulfite d'éthylène diamine, obtenue par réaction en milieu aqueux, d'anhydride sulfureux et d'éthylène diamine, le rapport molaire anhydride sulfureux: éthylène diamine étant tel que le p H de ladite solution soit supérieur ou égal à 6 et inférieur ou égal à 8. 2 Agent de durcissement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire anhydride sulfureux: éthylène diamine est compris entre 1,25: 1 et 1: 1,5. 3 Agent de durcissement selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'une solution aqueuse dont la concentration peut aller jusqu'aux limites de solubilité du sel. 4 Mélange d'imprégnation à base de résine aminoplaste thermodurcissable, comprenant un précondensat de résine aminoplaste et un agent de durcissement latent tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, et, le cas échéant, des adjuvants usuels tels qu'agents démoulants, agents mouillants, solvant, plastifiants et charges. Mélange d'imprégnation selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'agent de durcissement latent est ajouté dans une quantité de 0,1 à 10 % en poids sec par rapport à la quantité de matières solides de précondensat de résine aminoplaste. 6 Mélange d'imprégnation selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que la résine d'imprégnation mélamine/formaldéhyde est une résine qui a un rapport molaire de la mélamine au formaldéhyde de 1: 1 à 1: 3.