FR 2699194 A1 19940617 FR 9314986 A 19931214 i Procédé de métallisation chimique par voie humide de baridse de support en matière synthétique électriquement non conductrices, préalablement activées chimiquement La présente invention concerne un procédé de métallisation chimique par voie humide de bandes de support en matière synthétique électriquement non conductrices, préalablement activées chimiquement, en particulier de bandes de non-tissé, de feutre aiguilleté ou de bandes de mousse à pores ouverts, dans lequel les bandes de support activées chimiquement sont amenées en contact avec une solution de métallisation et, après métallisation chimique, la solution de métallisation est à nouveau séparée des bandes de support par gravité ou sous l'effet d'une force centrifuge et dans lequel les bandes de support métallisées sont ensuite rincées à l'eau et les restes de solution de métallisation adhérents sont éliminés. La métallisation chimique de bandes en matière synthétique, par exemple en non-tissé, feutre aiguilleté ou mousses à pores ouverts, est réalisée actuellement à grande échelle Ces bandes en matière textile sont entre autres d'un coût de fabrication avantageux et il est facile de faire varier leur épaisseur et leur porosité Par application d'une couche métallique sur la surface des bandes, on obtient pour ces produits des propriétés avantageuses supplémentaires, par exemple une conductibilité électrique, des propriétés magnétiques et de conduction thermique Pour la métallisation des surfaces en matière synthétique, celles-ci doivent d'abord être prétraitées pour un dépôt métallique Dans bien des cas, les surfaces de matière synthétique sont d'abord prétraitées mécaniquement (rugosités) ou chimiquement (décapage). Etant donné que les fibres synthétiques, traitées pour les bandes citées, sont électriquement isolantes et ne conviennent donc pas à un dépôt chimique direct de métaux, elles doivent être préalablement "activées", c'est-à- dire que sur la surface de matière synthétique sont déposées des particules catalytiquement actives, contenant des métaux précieux Ces particules qui doivent être déposées sur la surface de la matière synthétique, de manière à y adhérer le plus possible, servent à catalyser le dépôt métallique proprement dit, par voie chimique, à partir d'une solution métastable Les solutions de catalyse préférées sont réalisées à base de palladium/étain; mais en principe d'autres composés contenant des métaux précieux entrent aussi en ligne de compte, dans la mesure o ils se prêtent uniquement à amorcer sur la surface de la matière synthétique, la réduction chimique, inhibée cinétiquement, d'ions métalliques dissous au moyen d'un réducteur se trouvant également dans la solution. Si la surface de la matière synthétique est convenablement prétraitée et activée, il est procédé à la métallisation chimique, après des étapes intermédiaires telles que l'hydrolyse ou l'accélération qui de toute façon doivent être exécutée Les métaux principalement déposés à l'échelle industrielle sur des surfaces en matière synthétique sont le cuivre et le nickel Des considérations de principe sur le thème de l'activation et de la métallisation chimique se trouvent, par exemple, dans "Kunststoff-Galvanisierung" (Leuze Verlag, Saulgau/W rtt). Un état de la technique correspondant pour l'activation et la métallisation de bandes de support en matière synthétique poreuse, non conductrices, est décrit aussi dans les brevets DE-36 31 055, DE-38 37 835, DE-36 37 130, DE-37 10 895, DE-39 25 232 et DE-41 06 696. La mise en oeuvre du procédé suivant cet état de la technique présente actuellement pour inconvénient que la solution d'activation usée et/ou excédentaire, séparée par centrifugation des bandes de support après activation, la solution de métallisation usée et/ou excédentaire, séparée par centrifugation des bandes de support après métallisation et les quantités d'eau utilisées pour le rinçage et le lavage après activation ou métallisation, sont rejetées dans leur ensemble sous forme d'eaux usées, c'est-à-dire qu'elles ne sont en règle générale utilisées qu'une fois Il en résulte donc des coûts élevés pour de nouvelles préparations de solutions d'activation et de solutions de métallisation et pour l'eau de rinçage et/ou de lavage nécessaire après activation ou métallisation des bandes de support, ces quantités d'eaux usées correspondant à plusieurs fois le volume des pores des bandes de support traitées En outre, l'environnement est également pollué indirectement par ces eaux usées. L'eau de centrifugation et/ou de rinçage, polluée avec les particules de palladium/étain après l'activation, ne peut être utilisée pour préparer une solution de métallisation, puisque la solution qui se forme lors de l'addition des composants de la réaction est elle- même décomposée catalytiquement Si l'on utilise ces eaux usées pour préparer une nouvelle solution d'activation ou d'hydrolyse, il faut s'attendre à ce que les particules de palladium/étain formées, agissent comme floculants sur les nouvelles particules de palladium/étain à maintenir en solution, sous forme complexe ou colloïdale. La solution de métallisation usée et/ou excédentaire, obtenue lors du rinçage, après métallisation, ne peut non plus être traitée pour obtenir une nouvelle solution de métallisation Le nickelage chimique de support en matière synthétique donne lieu à des paillettes de nickel en suspension qui se retrouvent non seulement dans la solution de nickelage séparée par centrifugation, mais aussi dans l'eau de rinçage séparée ensuite Ces paillettes métalliques éliminées par rinçage agissent par décomposition autocatalytique sur une nouvelle solution de métallisation. Par l'état de la technique on connaît aussi des procédés pour réduire la production d'eaux usées lors de l'activation et de la métallisation de bandes de support en matière synthétique Le but est d'une part d'économiser l'eau utilisée et de moins polluer l'environnement par les eaux usées. C'est ainsi que dans le brevet DE-36 37 130 une matière textile est amenée immédiatement en contact, après activation, avec une solution de métallisation, sans rincage intermédiaire Par le brevet DE33 518 on connaît un procédé dans lequel les eaux usées produites lors de l'activation de bandes de support en matière synthétique, sont retraitées Le brevet DE-39 25 232 concerne un procédé de métallisation chimique de supports en matière synthétique poreux, activés, dans lequel le volume de la solution de métallisation chimique est choisi inférieur au volume libre des pores du support poreux Le brevet DE 41 06 696 a pour objet un procédé de fabrication de bandes de support en matière synthétique poreuse, métallisées chimiquement, dans lequel un nombre d'étapes individuelles aussi réduit que possible suffit et dans lequel les eaux usées doivent aussi être en quantités aussi réduites que possible. D'après cet état de la technique, on obtient certes une petite réduction des quantités d'eaux usées qui se forment, mais en ce qui concerne les coûts de l'eau fraîche utilisée pour la fabrication des bandes de support en matière synthétique activées et métallisées, ainsi que la pollution de l'environnement avec les eaux usées, ces procédés ne peuvent être qualifiés de satisfaisants. L'invention a donc pour but de remédier à ces inconvénients de l'état de la technique connu et de réaliser un procédé dans lequel, lors de la métallisation de bandes de support en matière synthétique, l'eau fraîche utilisée pour la mise en oeuvre du procédé, puisse être réutilisée, après traitement convenable, plusieurs fois pour les différentes étapes, la quantité d'eau usée pouvant donc ainsi être réduite à grande échelle. Ce but est atteint avec un procédé suivant l'invention en ce que -la solution de métallisation séparée et l'eau de rinçage sont recueillies après usage, séparément et envoyées à un traitement pour réutilisation, d'une part, la solution de métallisation usée recueillie étant réglée sur un p H à peu près neutre et distillée et le produit de distillation étant réutilisé comme eau de rinçage et d'autre part, une solution de métallisation réutilisable étant réalisée à partir d'une première eau de rinçage, par addition des composants chimiques de métallisation. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les solutions de métallisation recueillies sont réglées sur un domaine allant de faiblement acide à faiblement alcalin (p H = 6 à 8), au moyen d'une solution d'activation restante, usée et/ou excédentaire, séparée par centrifugation des bandes de support, après activation de celles-ci. La mise en oeuvre du procédé s'effectue dans la pratique de manière à recueillir, après métallisation d'une bande de support en matière synthétique activée, les eaux usées se produisant lors de la première opération de rinçage et de lavage A partir de ces 'eaux usées" on prépare à nouveau, par addition des différents composants, une solution de métallisation chimique avec laquelle d'autres bandes de support en matière synthétique activées sont métallisées Les solutions de métallisation usées et/ou excédentaires, séparées par centrifugation des bandes de support, après métallisation, sont aussi recueillies Cette solution est ensuite réglée, avec un acide faible, sur un p H légèrement acide ( 4 à 5) D'une manière avantageuse, on utilise pour le réglage du p H, une solution d'activation acide, usée et/ou excédentaire qui, après activation de la bande de support, a été séparée de celle-ci par centrifugation et qui est normalement un acide faible minéral; ce qui signifie également à nouveau une réduction des quantités d'eaux usées produites. La solution de métallisation recueillie, réglée sur la valeur du p H, est finalement distillée au cours d'une opération de distillation (par exemple dans un évaporateur rotatif) à une température comprise entre 700 et 80 'C environ La distillation est conduite jusqu'à ce - que le distillat soit approximativement neutre (p H compris entre 6 et 8) et le distillat obtenu est à nouveau utilisé alors comme eau de rinçage et/ou de lavage pour des bandes de support, après leur métallisation Lors de la distillation, les substances nocives, contenues dans les solutions usées d'activation et de métallisation, restent en tant que résidus dans le dispositif de distillation, sous la forme de boues Pendant l'opération de distillation il faut naturellement veiller à ce que les substances se déposant dans les boues du dispositif d'évaporation, qui peuvent être décomposées thermiquement à des températures même faibles, ne soient pas amenées à se décomposer D'une manière préférée, on utilise pour la mise en oeuvre du procédé, comme support de matière synthétique non conducteur, à surface activée, des bandes de non-tissé, de feutre aiguilleté ou de mousse à pores ouverts en polyéthylène ou polypropylène, celles-ci présentant, à l'état initial de fabrication, une porosité supérieure à %. Des exemples de l'invention sont décrits ci- après plus en détail. Exemple 1 Une bande de feutre aiguilleté en polyéthylène, d'une longueur de 10 mètres et d'une largeur de 700 mm, présentant une porosité initiale de 92 %, une épaisseur nominale de 2,5 m et une épaisseur de fibre de 2,7 dtex, a été traitée avec une solution d'activation à base de palladium/étain Après activation, la solution d'activation usée a été séparée par centrifugation de la bande, recueillie, et la solution a été transformée, par addition de chlorure de palladium et de chlorure d'étain, en une nouvelle solution d'activation prête à l'emploi (d'après le brevet DE 40 33 518) La bande a ensuite été traitée avec une solution de métallisation qui contenait, par litre de solution, environ 40 g de chlorure de nickel hydraté, 62 g d'hypophosphite de sodium monohydraté, 100 g de chlorure d'ammonium et 40 g d'hydroxyde de sodium Le volume de la solution de métallisation utilisé correspondait à peu près au volume libre des pores de la bande de feutre aiguilleté. Après nickelage chimique, la solution de métallisation usée a été éliminée des pores de la bande par centrifugation, jusqu'à une humidité résiduelle d'environ 2 % et elle a été recueillie (solution de métallisation usée I) La bande métallisée a ensuite été rincée à l'eau distillée, cette eau de lavage a également été éliminée par centrifugation des pores de la bande et recueillie (eau de centrifugation I) Cette opération de rinçage de la bande métallisée a été renouvelée deux fois avec l'eau distillée et chaque fois l'eau éliminée par centrifugation a été recueillie séparément (eau de centrifugation II et III) Cette mise en oeuvre du procédé a permis d'obtenir une bande de feutre aiguilleté parfaite, également nickelée uniformément à l'intérieur. Exemple 2 Une bande de feutre aiguilleté comme indiqué dans l'exemple 1 a été activée de la même manière, c'est-à- dire avec une solution d'activation qui a été préparée à partir de la solution d'activation usée de l'exemple 1 (selon le brevet DE 40 33 518) Cette solution d'activation usée à son tour après l'opération d'activation a été également recueillie pour un nouveau traitement La bande activée a ensuite été métallisée, mais pour préparer la solution de nickelage chimique on n'a pas utilisé d'eau pure, mais l'eau de centrifugation I de l'exemple 1 Les différents constituants de la solution de métallisation préparée ont été ajoutés, comme dans l'exemple 1, à l'eau de centrifugation Lors de la préparation de la solution il a été observé un léger dégagement d'hydrogène ainsi qu'un dépôt insignifiant de nickel sur la paroi du récipient La bande de support ayant été amenée très rapidement en contact avec la solution de nickelage préparée, il a été néanmoins possible d'obtenir un dépôt de nickel pleinement a suffisant et uniforme sur la bande de feutre aiguilleté. Après nickelage de la bande, la solution de nickelage usée a été à nouveau séparée par centrifugation et recueillie (en tant que solution de métallisation usée II) La bande a ensuite été lavée avec l'eau de centrifugation II de l'exemple 1 et l'eau séparée par centrifugation a été recueillie aussi pour être à nouveau utilisée comme eau de centrifugation I, afin de préparer une nouvelle solution de métallisation prête à l'emploi La bande a ensuite été rincée une nouvelle fois avec l'eau de centrifugation III de l'exemple 1, l'eau a été séparée une nouvelle fois par centrifugation et recueillie en tant qu'eau de centrifugation II Il a été procédé à un troisième rinçage de la bande avec de l'eau distillée, obtenue par l'opération de distillation selon l'exemple 3. Cette eau aussi a été recueillie après centrifugation en tant qu'eau de centrifugation III. Exemple 3: Les solutions de nickelage I et II usées, recueillies, des exemples 1 et 2, ont été réglées avec les solutions d'activation acides, usées, recueillies, des exemples 1 et 2, sur un p H compris entre 4 et 5, le palladium et l'étain des solutions se trouvant sous forme d'hydroxydes et ayant été séparés par filtration. L'ensemble de la solution a ensuite été distillé dans un évaporateur rotatif à une température comprise entre 70 et 'C environ Comme produit de distillation, on a obtenu une eau pure, neutre, tandis que comme résidus il restait une boue d'un blanc grisâtre faite de paillettes métalliques de nickel, de phosphite, de chlorure d'ammonium et de gros sel Comme déjà indiqué précédemment, le distillat a été utilisé selon l'exemple 2 comme troisième eau de lavage après métallisation de la bande. Les avantages du procédé suivant l'invention résident notamment dans le fait que pour l'activation et la métallisation de supports de matière synthétique non conducteurs, il faut des quantités d'eau fraîche (eau distillée) nettement moins importantes pour la préparation des solutions de métallisation et pour le rinçage des bandes de support traitées En outre, les substances nocives provenant des solutions usées d'activation et de métallisation se forment de manière très concentrée lors de l'évaporation de la solution de métallisation usée Etant donné que l'on a besoin d'une quantité d'eau moindre pour préparer les solutions de métallisation et pour rincer les supports, il faut aussi préparer moins de récipients d'eau fraîche (eau distillée), ce qui se traduit par un gain de place dans le bâtiment de production. Il s'est avéré dans la pratique que l'eau de rinçage et/ou de lavage traitée suivant l'invention peut être introduite plusieurs fois dans le circuit de métallisation et de rinçage de la bande de support métallisée, seules les pertes d'eau devant être remplacées par de l'eau fraîche On fait ainsi l'économie des coûts d'eau fraîche et l'environnement n'est pas pollué par les eaux usées polluées, ou encore on fait l'économie des coûts de l'épuration préalable des eaux usées polluées. REVENDICATIONS 1 Procédé de métallisation chimique par voie humide de bandes de support en matière synthétique électriquement non conductrices, préalablement activées chimiquement, en particulier de bandes de non- tissé, de feutre aiguilleté ou de bandes de mousse à pores ouverts, dans lequel les bandes de support activées chimiquement sont amenées en contact avec une solution de métallisation et, après métallisation chimique, la solution de métallisation est à nouveau séparée des bandes de support par gravité ou sous l'effet d'une force centrifuge et dans lequel les bandes de support métallisées sont ensuite rincées à l'eau et les restes de solution de métallisation adhérents sont éliminés, caractérisé en ce que la solution de métallisation séparée et l'eau de rinçage sont recueillies après usage, séparément et envoyées à un traitement pour réutilisation, d'une part, la solution de métallisation usée recueillie étant réglée sur un p H à peu près neutre et distillée et le produit de distillation étant réutilisé comme eau de rinçage et d'autre part, une solution de métallisation réutilisable étant réalisée à partir d'une première eau de rinçage, par addition des composants chimiques de métallisation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solutions de métallisation recueillies sont réglées sur un domaine allant de faiblement acide à faiblement alcalin (p H = 6 à 8), au moyen d'une solution d'activation restante, usée et/ou excédentaire, séparée par centrifugation des bandes de support, après activation de celles-ci. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un sel de nickel ou de cuivre en tant que composant de métallisation est ajouté à l'eau de il rinçage recueillie lors de son traitement destiné à produire une nouvelle solution de métallisation, prête à l'emploi. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme bandes de support en matière synthétique à surface activée, des bandes de non- tissé, de feutre aiguilleté ou des bandes de mousse à pores ouverts en polyéthylène ou polypropylène. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme bandes de support en matière synthétique à surface activée, des bandes de non- tissé, de feutre aiguilleté ou des bandes de mousse qui à l'état initial présentent une porosité supérieure à 50 %.