FR 2702471 A1 19940916 FR 9302833 A 19930310 Retardateurs haute température pour ciments pétroliers, laitiers de ciments et procédés de cimentation correspondants. L'invention concerne le secteur technique de la cimentation de l'annulaire des puits pétroliers, de gaz, d'eau, géothermiques et analogues. Il est bien connu de l'homme de métier qu'après le forage d'un puits, il est nécessaire d'injecter un laitier de ciment dans l'annulaire compris entre le tubage et les formations souterraines, à la fois pour consolider le puits et pour isoler les différentes zones. Le procédé consiste à injecter le laitier dans le tubage jusqu'au fond du puits, puis à le faire remon- ter dans l'annulaire o on le laisse prendre. Le procédé général est bien connu et il est inutile de le développer ici. On connait également les difficultés rencontrées par l'opérateur, notamment en raison du cycle de température subi par le laitier. Ce problème est particulièrement aigu dans le cas des puits o le laitier va être soumis à des tempéra- tures élevées. Dans ce cas, il est en effet particulièrement difficile de concilier deux impératifs, l'un étant de retarder suffisamment la prise du ciment (et malgré le passage du laitier par une température élevée) pour que la prise ait bien lieu dans l'annulaire, l'autre étant de ne pas, par l'effet du retardateur nécessaire, prolonger indûment la période durant laquelle le laitier de ciment, et notamment sa portion se trouvant vers le haut du puits, c'est-à-dire à une température assez faible, va atteindre un degré de prise suffisant. Dans le cas des puits profonds, c'est-à-dire l'un des exemples de puits à température élevée, le problème est aggravé par le fait que le temps de pompage du laitier est plus long. Les solutions préconisées dans l'art antérieur sont soit insuffisantes ou très imparfaites, soit non satisfaisantes. Les brevets américains USP 4,941,536 et 5,049,288 mélangent un borate avec un copolymère soluble dans l'eau Ils ne permettent pas dans les exemples indiqués d'obtenir à la fois un long temps de prise ("thickening time", TT) c'est-à-dire de plus de 7 heures à la température de circulation au fond du puits (BHCT, pour "Bottom Hole Circulation Tempera- ture) et un développement rapide de la résistance du ciment à la compression après son placement pour les températures inférieures à la BHCT, le critère en ce domaine étant d'atteindre 35 kg/cm 2 ( 500 psi) en moins de 24 heures à une température inférieure de 30 F à la BHCT (soit environ BHCT moins 170 C). On connait également l'emploi d'organophosphona- tes pour leurs propriétés défloculantes et séquestran- tes (USP 3,346,488 et USP 5,089,150) ainsi que leur stabilité, et leur emploi comme dispersants (demande de brevet américain SN 487,469 du 2/3/90) ou retar- dateurs de prise (SN 665,248 et GB 84-09517). Par ailleurs, les retardateurs habituels condui- sent à un temps de prise en statique bien plus long qu'en dynamique De manière tout à fait surprenante, ce n'est pas le cas de l'additif selon l'invention. Dans la demande de brevet US SN 665,248, il est impératif d'ajouter un "activateur de prise" ("set activating agent") pour obtenir un développement convenable de la structure de gel, pour empêcher la sédimentation et le phénomène d'eau libre Cet acti- vateur est une CMC ou HECMC (dérivés bien connus de cellulose) ou un copolymère d'AMPS. Le document GB 84-09517 (GB 2 157 279, Nelson) ne suggère pas non plus l'obtention simultanée des deux propriétés antagonistes précitées A cet égard, l'exemple 5 ne précise pas la valeur atteinte par la "sufficient strength" Ce document décrit certaines associations de dérivés phosphoniques et de borax (exemples 4 et 5) dans une large gamme de propor- tions. Dans ces associations, le borax remplit une fonction d'adjuvant à la fonction de retard ("retarder ai&) et n'est pas l'agent retardateur actif. Le brevet USP 3,748,159 décrit un sel d'acide lignosulfonique et un pentaborate pour constituer des laitiers de ciments haute température. Les pentaborates sont choisis parmi les pentaborates alcalins, alcalinoterreux et d'ammonium, dans un rapport d'environ 1 à 4 parties en poids de ligno- sulfonate par partie en poids de borate Les compo- sitions décrites comportent également du borax comme adjuvant de retard ("aid retarder") Ce document ne fait pas état de très long temps de prise avec simultanément un développement rapide de la résistance à la compression De plus, une très forte concentration de retardateur est nécessaire à haute température, pour parvenir à un retard suffi- sant de la prise Une telle concentration est économiquement rhédibitoire. Par ailleurs, trop de phosphonate nuit au dévelop- pement de la résistance à la compression. On citera encore les USP 3,748,159 et 4,997,487 et le document SPE/IADC 21976. La présente invention permet pour la première fois d'obtenir simultanément un très long temps de prise, et un développement très rapide de la résistance à la compression dès que le laitier de ciment est placé dans l'annulaire et que le pompage est stoppé. Selon l'invention, on préconise une combinaison à effet retardateur pour laitiers de ciments pétroliers et analogues, consistant en un dérivé d'acide méthylène-phosphonique et en un borate dont la carac- téristique est de devoir être au moins aussi acide ou plus acide en solution aqueuse que le borax, (borate de Na, 1 OH 20 ou NA 2 B 407 1 OH 20). Il a été de plus découvert que, par sélection du rapport entre les deux composants, dans une plage étroite, et par sélection du dérivé phosphonique dans une famille également restreinte, on obtenait de manière surprenante, simultanément et de manière très marquée, les deux propriétés mentionnées plus haut, c'est-à-dire: très long temps de prise lors de la circulation, même à température élevée, permettant de cimenter les puits profonds, géothermiques et analogues avec la marge de sécurité indispensable (écartant tout risque de prise prématurée à l'intérieur du tubage ou "flash set"). et développement très rapide de la résistance à la compression, et jusqu'à des valeurs élevées, lorsque le laitier a été placé, ce qui garantit la qualité de la cimentation et réduit considérablement le temps d'immobilisation du puits, ce qui est un facteur économique très important. Ceci est également un facteur de sécurité pour la conception de la cimentation, car on peut sur- retarder le laitier pour éviter tout risque de prise intempestive pendant le placement. Comme indiqué plus haut, la sélection selon l'invention porte, entre autres paramètres, sur le choix du composé phosphonique. Les composés phosphoniques tout à fait préférés selon l'invention sont: le composé référencé "E" page 3 du brevet GB 2 157 279 précité, à savoir le sel de calcium de l'acide ethylenediamine N,N,N',N' tetrakis (méthylène) phosphonique à sept équivalents ( 3,5 moles) de calcium. le composé référencé "D" dans le même document, à savoir le sel heptasodique du même dérivé phosphoni- que. L'homme de métier saura sélectionner les composés phosphoniques utiles selon l'invention, par ses connaissances, et par les exemples données ci- dessous Les borates utilisables selon l'invention, et qui doivent donc être au moins aussi acides ou plus aci- des en solution aqueuse que le borax (NA 2 B 407. l OH 20), peuvent être choisis dans une large famille. On utilisera de préférence l'acide borique lui-même le pentaborate de sodium le pentaborate de potassium et les composés équi- valents qui apparaîtront facilement à l'homme de métier. On préférera tout particulièrement le pentaborate de sodium. Sans vouloir être lié par une théorie, il semble que la sélection selon l'invention s'accompagne d'une inversion des fonctions. Dans l'art antérieur, le dérivé phosphonique est le retardateur et le borax ou le borate est un simple adjuvant ou aide au retardateur ("retarder aid"). Selon l'invention, le borate est le retardateur principal tandis que le dérivé phosphonique joue un rôle d'aide, avec une synergie apportant la double propriété mentionnée plus haut. Un autre paramètre essentiel de la sélection selon l'invention consiste en le choix du rapport en poids du dérivé phosphonique au borate, qui doit être comme précisé ci-dessous. Le rapport préféré entre le dérivé phosphonique et le composé de type borate, notamment le pentaborate de sodium est de 0,05 à 0,12 parties en poids pour 0,95 à 0,88 parties en poids, et notamment 0,08 parties en poids de phosphonate pour 0,92 parties en poids de pentaborate de sodium. Pour l'acide borique, le rapport préféré oscille également entre 0,95 et 0,88 parties en poids d'acide borique pour 0,05 à 0,12 parties en poids de dérivé phosphonique. Pour le borax le rapport préféré oscille entre 0,97 et 0,92 (parties en poids de borax), pour 0,03 et 0,08 parties en poids de dérivé phosphonique. La présente invention permet la cimentation de puits haute température (typiquement 110 à 2600 C, soit 230- 5000 F, pour la température statique de fond de puits), avec un long temps de pompage rendu possible en toute sécurité par un temps de prise (TT) de plus de 7 heures à la BHCT, et avec un développement rapi- de de la résistance à la compression après le place- ment, atteignant 35 kg/cm 2 ( 500 psi) en moins de 24 heures à la température BHCT moins 300 F (soit BHCT moins environ 170 C). La composition retardatrice (dérivé phosphonique + borate) sera présente à raison de 0,5 à 3 % en poids de ciment ("BWOC"). Les dérivés phosphoniques E et D, ainsi bien sûr que les borates, notamment le pentaborate de sodium sont disponibles commercialement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples les abréviations ont les signi- fications suivantes: %BWOC: % en poids de ciment TT: temps de prise ("Thickening Time") CS:résistance à la compression ("Compressive Strength") BHCT: température de circulation en fond de puits Ph: dérivé d'acide phosphonique "E" ou "D" selon indication dans les tableaux. B: borate BHST: température statique en fond de puits Mélange retardateur:Ph + B ST: température statique (mesure de CS) BWOW: en poids d'eau Les mesures de CS ont été effectuées en utilisant un analyseur ultrasonique Halliburton ("UCA") Il s'agit d'une technique non-A Pl (American Petroleum Institute) mais permettant de repérer le franchissement du seuil de 35 kg/cm 2 ( 500 psi). Les laitiers ont été préparés selon la norme API. Les essais ont été ensuite menés par chauffage. La résistance à la compression a été mesurée comme indiqué ci-dessus. Dans les exemples ci-dessous, on a utilisé environ 0,30 à 0,7 parties en poids d'eau par partie en poids de ciment sec, afin d'obtenir des laitiers pompables. L'invention ne fait pas obstacle à l'utilisation des additifs bien connus de l'homme du métier, comme par exemple les agents de contrôle du filtrat, les dis- persants, anti-sédimentation, les agents alourdissants les diluants (ou "extenders"), la silice ou micro- silice et analogues. Exemple 1 On a préparé des compositions de laitiers de ciments, contenant différentes quantités de retardateur, en mélangeant un ciment de classe "H" selon la norme A Pl avec 35 % de farine de silice en poids de ciment sec, % d'eau BWOC, un dispersant classique à raison de 18 1/t ( 0,2 gal/sk); un agent anti-mousse et un agent de contrôle du filtrat également classiques, et un retardateur comme indiqué dans le Tableau I ci-après. Les essais de temps de prise ont été conduits à une BHCT de 2040 C ( 400 OF), à une pression de fond de puits de 152 M Pa ( 22 000 psi) et en prenant en compte un temps de 75 min pour atteindre les conditions de fond de puits, selon l'annexe 11 G 7 des normes API. Les résultats rassemblés dans le Tableau I confirment que les borates développant une acidité plus forte que le borax conduisent à un temps de prise très supérieur au borax. On remarque notamment que dans l'essai NO 4, le méta- borate (plus basique que le borax) conduit à une prise rapide en 80 minutes,c'est-à-dire à peu près le moment o le laitier atteintjuste le fond du puits, ce qui est rhédibitoire. On trouvera dans le Tableau II ci-après les temps de développement de la résistance à la com- pression pour différentes compositions de retarda- teur de prise. Exemple 2 Les laitiers sont préparés comme dans l'exemple I, avec les retardateurs indiqués dans le Tableau III ci-après On a spécialement étudié le pentaborate de sodium Les mesures de temps de prise ont été effec- tuées comme dans l'exemple I On a rassemblé dans le Tableau IV ci-après, pour les mêmes laitiers, à la Température d'essai précisée dans le Tableau, les caractéristiques de la résistance à la compression CS Ces deux tableaux confirment que, pour les propor- tions indiquées dans la description, on obtient à la fois un long retard de prise et un développement rapide de la résistance à la compression. Ainsi, les formulations comparatives des essais 3 et 5 ne conduisent pas à un développement assez rapide de la résistance à la compression. Exemple 3 On prépare des laitiers de ciment comme dans les exemples 1 et 2 Les résultats de temps de prise et de résistance à la compression sont rassemblés dans les Tableaux V et VI. On a opéré comme précédemment sauf en ce que la température de mesure du TT est de 1490 C ( 3000 F). Ces tableaux confirment le grand intérêt du pentaborate de sodium, dans les proportions indiquées dans la description, pour obtenir la combinaison unique d'un très long temps de prise (de l'ordre de 7 h) et d'un développement rapide de la résistance à la compression, à 300 comme à 4000 F. TABLEAU I :Laitier: Retardateur NO ( 1) : Rapport des : composants :parties en poids 1:Borax Ph (sel): 9 5 0 5 2:Na-pentaborate-Ph (sel): 8 9 1 1 3:Acide borique-Ph (sel): 9 5 0 5 4:Na-metaborate tetrahydrate- Ph: 9 5 0 5 : (sel) : Concentration:TT ( 100 BC): : en retardateur: : (%BWOC) : 2 8 : 1 43 : 1 35: : 2 99: : h: mn : 40 7: 30 17: 50 1: 20 : K-pentaborate Ph (sel) :8 9 1 1 Note ( 1): additif type "E" 1.43 13: 04 TABLEAU II :Laitier : NO : Retardateur : ( 1) 1: Borax Ph (sel): 2: Borax-Ph(sel) :: :: 2: Borax Ph (sel): :: :: 3: Acide borique: : Ph (sel) :: :: :: 4:Na-pentaborate Ph: : (sel) : Rapport des : composants :parties en poids 9.5 0 5 9.5 0 5 9.5 0 5 9.2 0 8 Concentration: TT: CS en retardateur (%BWOC) * 2 8 * 2 9 1.35 1.65 h:min: psi: h:min: M Pa: :: :: : :: :: : :: :: : : 5:40: 350 F:: : :: 50:11 :11:: :: 500 :13:13:: :: :: : :: :: : : 5:38: 370 F:: : :: 6400:24:00: 44 1: : 17: 50: 370 F::: :: 50:17 :50:: :: 500:20:45:: :*::: ::: : 9: 45:370 F:: : 50:14:60: : 500:16:54: :1954:27:20: 13 46: ::: Note ( 1): additif type "E" TABLEAU III :Laitier N. * 2 * 3 * 4 Retardateur ( 2) Na-pentaborate-Ph (sel) Na-pentaborate-Ph (sel) Na-pentaborate-Ph (sel) Borax Ph (sel) Napentaborate Ph (sel) : Rapport des : composants :parties en poids * 9 2 0 8 * 9 45 0 55 9.71 0 29 * 9 5 O 5 : 8 46 1 54 : Concentration:TT ( 1 UU 00 BC): : en retardateur: +: (%BWOC) : 1 65 : 1 52 1.65 3.00 1.65 h: mn 9: 45 : 00 4: 38 14: 47 4: 16 Note ( 2): additif type "D" Ua" 9 dÀ 4 JT 4 Tppe (Z) :sd q OL seddp: : es-ad ap sed: ào O Le: : 'IZ: 00: 9 T: ES: :: SP: 9: 009: ::9: 9: OS: Io 000 P as-rad ap sied: à 00 LE: îz: 8 z V IVP *: 9: ET: 009 :: O : T: 09 :9 t" ET OZ: LZV P 56 T *:9: 9 T:::009 : q O L spdw: : s Fd sp sed: AOú 09: PT: oc; :: OO: : A'EE: IZ: 8 Z: Et: :: 8 S: ú 1:005: :: O S: 11:05: ::::o Oú :9 'EI: O Z: Lg: 6 I: :: PS: 9 T:005: :: 09: I: 05: ::: Mo O A: 'I -9 P'8 ( 18 s) Hd-aeoqeu 9 d-e N: S'O 9 '6 S IT 59 ' 6 Z O 'O -IL'6 9 S'0 -9 t'6 8 '0 Z'6 (Tes) qd-9:goq Pzu 9 d-PN: (Tes) qd-68 eoqegu 9 d-PN: :::: (Do MS%) : ed N: ulm:q: Fsd: ansepx 24 ae ue So UOTueo:uquo D sp Tod ue s T 4 aed: s Duesodwoo: sep 4 Jodd U: AI nfahiui e 4 N N : S (Tes) Hd-9 a Zeloq Pzu 9 d-le N: E T (Z) o N: (Tas) Md-xeaoa: : aa Tz Tpq: N N a" d AI JT:Tppe (W) ::: : uui: q: (DOM%):+ ::ane 9 epaieza ue: :(DE 00 o) Do: uo Teazueouo D: S'O 59 '6 9 '0 9 '6 *'0 -95 '6 Z'T 8 '8 8 '0 Z'6 (Tes) qd xeom: (tes) qtd e 9 roqeued-e N: (Ils) qd-e 4 e Ioqeued-e N: (Tes) qld-e 4 zeloqeued-2 N: (aes) qd-e 9 oqepued-N: spyod ue se T 4 zed: s 4 uesodwoo: sep Daoddpu: (Z) A nluauu V Oe'I 00 * 1 9 z: Eú ST: S 00: L OZ: 6 : 9 ET' T 00 ' T :: :: E: T o N ana Ppae:: 9 u *TABLEAU VI :Laitier: : N : oc :1 : 1 : Température :2 : 3 : 4 : 5 OF: CS psi: h: min: M Pa ::: : 14: 44 500: 18:08 2298: 40: 55 15 83: ::: ::: : 20:04 500: 25: 28 2005: 40:51 13 81: ::: :: : : 17:44:: 500: 22:42: 3062: 66: 58: 21 1: :::: :::: : 11: 29: 500: 14: 26:: 4219: 42: 24: 29 1: 4900:24:00: 33 76 4900: 24: O 0: 33 76: ::: : REVENDICATIONS 1 Système retardateur pour laitiers de ciments pétroliers et analogues, du type comprenant un dérivé d'acide méthylène phosphonique et un borate caracté- risé en ce que ledit borate est choisi parmi l'acide borique et les borates aussi acides ou plus acides que le borax (tetraborate de Na,décahydrate, Na 2 B 407. H 20), en solution aqueuse, et en ce que le rapport en poids, du dérivé d'acide méthylène phosphonique ("Ph") audit borate ou acide borique est choisi dans le domaine: Borate ou / Ph acide borique / 0,95 à 0,88 / 0,05 à 0,12 2 Système retardateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit borate ou acide borique est choisi parmi: l'acide borique le pentaborate de Na le pentaborate de K le pentaborate d'ammonium. 3 Système retardateur selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit borate est le penta- borate de sodium. 4 Système retardateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit dérivé phosponique est choisi parmi: le sel de calcium de l'acide éthylènediamine - N,N,N',N' tetrakis (méthylène) phosphonique avec sept équivalents ( 3,5 moles) de calcium, (ci-après "E") et, le sel heptasodique du même acide (ci-après "D"). Système retardateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste en ledit dérivé d'acide méthylènephospho- nique et ledit pentaborate de sodium dans le rapport en poids: Pentaborate de sodium / Ph 0,95 à 0,88 / 0,05 à 0,12 (parties en poids) 6 Système retardateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit rapport est égal à 0,92/0,08. 7 Système retardateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il consiste en pentaborate de sodium et dérivé phos- phonique "E" dans le rapport 0,08/0,92 en parties en poids, rapporté aux matières actives. 8 Système retardateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il con- siste en acide borique et dérivé phosphonique "E" dans le rapport 0,08/0,92 en parties en poids, rapporté aux matières actives. 9 Laitiers de ciments pétroliers et analogues, caractérisés en ce qu'ils contiennent un système retardateur selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8. Procédé de cimentation de puits pétroliers, géothermiques, à gaz, et analogues, caractérisé en ce que l'on utilise un laitier de ciment selon la revendication 9.