FR 2707290 A1 19950113 FR 9308269 A 19930706 1 2707290 L'invention se rapporte aux procédés de préparation du méthacrylate d'éthylthioéthyle, qui sert de stabilisant thermique du poly(chlorure de vinyle) et du poly(méthacrylate de méthyle). On connaît d'une manière générale des procédés de préparation des esters d'acides carboxylique insaturés en position a,, par transestérification d'un carboxylate d'alcoyle inférieur par un alcool supérieur. Un procédé de ce genre est connu par le S.U.-A.-232 248. Les catalyseurs sont choisis parmi les alcoolates de titane. Le brevet DE 1.932.625 décrit également un catalyseur de type CH3-O-Na pour cette réaction de transestérification. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4.202.990, on décrit un procédé de préparation d'un carboxylate insaturé par réaction d'un carboxylate d'alcoyle inférieur sur un alcool supérieur en présence d'acétylacétonate de calcium ou de zirconium comme catalyseur. Les alcools engages dans la transestérification répondent aux formules: R1 R-OH et N (CH2)nOH R2 R étant alcoyle ou cycloalcoyle et Ri et R2 étant alcoyle. n est un nombre entier de 2 à 6. D'autres alcools pourraient convenir. Ce serait des alcoxyalcanols, des alcèneoxyalcanols, des alcénols, des alcynols, des glycols, des triols, des phénoxyalcanols, des alcoxyphénoxyalcanols, 2 2707290 des phénylalcanols, des alcoylphénylalcanols, des alcoylmorpholinoalcanols, des alcoylpipéridinoalcanols, des pyridylalcanols, des halogénures d'alcanol et des alcoylthioalcanols. Mais on n'en donne aucun exemple. Le 5 progrès de cette technique est illustré par la demande de brevet européen 236. 994. On y décrit un procédé de préparation de méthacrylates cycliques bifonctionnels. Parmi les catalyseurs mis en oeuvre, figurent non plus seulement l'acétylacétonate de zirconium, mais aussi, avec la même10 efficacité, ceux de fer, de zinc et de titane. On y souligne qu'il est inattendu que le procédé ait réussi, en raison de la structure de l'alcool. Or on a maintenant trouvé, d'une manière imprévisible, que seul l'un de ces catalyseurs, présentés pourtant comme équivalents à la demande de brevet européen mentionnée ci-dessus, donne de bons rendement et sélectivité en des durées de réaction acceptables quand l'alcool utilisé pour la transestérification est l'éthylthioéthanol. L'acétylacétonate de zinc est absolument inefficace. Celui de20 fer exige une durée de réaction deux fois plus grande que celui de zirconium pour de mêmes conversion, rendement et sélectivité. La présence d'un atome de soufre dans l'alcool modifie la catalyse. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation du (méth)acrylate d'éthylthioéthyle de formule: H2C = C - C - 0 - C2H5-SC2H5 i il CH3(H) 0 par réaction d'un (méth)acrylate d'alcoyle de formule: H2C = C - C - 0 - R t hI CH3(H) O R étant alcoyle linéaire de C1 à C4 sur l'éthylthioéthanol de formule: C2H5-S-C2H50H en présence d'acétylacétonate de zirconium. Le catalyseur représente généralement de 0,01 à 10 3 2707290 % en mole de l'alcool. Le (méth)acrylate d'alcoyle est engage, en général, à raison de 1,5 à 10 moles et, de préférence, de 2 à 6 moles par mole d'alcool. On effectue, de préférence, la réaction à une température inférieure à 130 C et, notamment, entre 100 et C: la pression étant comprise entre la pression atmosphérique et 500 mm Hg (666,5.102 Pa). Comme des substances polymérisables sont mises en jeu dans la réaction, il vaut mieux effectuer la réaction en la présence d'un inhibiteur sous bullage d'air. On peut citer notamment l'hydroquinone, l'oxyde 2monométhylique de l'hydroquinone, la di-t-butylcatéchine, la phénothiazine, la p-phénylènediamine et le bleu de méthylène. La durée de réaction varie habituellement entre 1 et 7 heures. La réaction achevée, on peut recueillir le produit visé en distillant le mélange réactionnel, notamment sous pression réduite. L'exemple suivant illustre l'invention. On charge un réacteur en verre double enveloppe de 500 ml de capacité, muni d'une agitation centrale mécanique à vitesse variable, d'une canne plongeante pour l'introduction de l'air et d'une colonne à distiller adiabatique à garnissage surmontée d'une tête de distillation adiabatique avec (550 g) de méthacrylate de méthyle, avec (265 g)25 d'éthylthioéthanol et 1,53 g (1900 ppm par rapport à la charge) de phénothiazine. On sèche ensuite le milieu sous pression réduite à une température maximum de 90 C pendant 30 minutes. Apres réajustement de la teneur en méthacrylate de méthyle réalisé de façon à maintenir constant le rapport molaire, on introduit 1,8g d'acétylacétonate de zirconium par mole d'éthylthioéthanol à une température comprise entre 60 et 90 C. Le milieu est porté sous la pression atmosphérique à 120 C au maximum sous bullage d'air. La consigne de température de soutirage de l'azéotrope méthacrylate de méthyle/alcool méthylique est fixée à 65 C. 4 2707290 Le niveau thermique dans le réacteur évolue lentement de 100 à 120 C au fur et à mesure que la composition du milieu varie. En fin de réaction, on abaisse la pression pour maintenir la température constante. On considère la réaction comme terminée lorsque la température en tête de colonne est égale au point d'ébullition du méthacrylate de méthyle sous la pression considérée. On recueille une fraction F1 constituée de méthacrylate de méthyle et d'alcool méthylique (217 g). On10 obtient le brut réactionnel (502 g) jaune clair. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I. Tableau I Température Catalyseur Durée (a) Analyse CPG, Brut réac- C R S tionel % Essai maxi (% mole/alcool) Heures ETE-OH MAM ETEMA % % % 1 120 0,1 6 0,93 21,61 68, 06 97,8 97 99,1 2 129 0,1 6,5 0,66 12,4 81, 01 99,2 98 98,9 3 119 0,15 6,5 0,47 18,5 72, 29 99 97,9 98,9 4 120 0,15 5 0,4 11,12 82, 02 99,2 97,6 98,5 120 0,15 5 0,66 12,4 87,02 98,7 97,9 99,2 (b) _ (a) Durée de soutirage de 1'azéotrope MAM - Me OH (b) Essai sans séchage préalable du milieu. 6 2707290 Dans ce tableau, MAM signifie méthacrylate de méthyle, ETE-OH signifie éthylthioéthanol, (a) est la durée, CPG signifie une chromatographie en phase gazeuse, ETEMA est le méthacrylate d'éthylthioéthyle, C est la conversion de5 l'ETE-OH en pourcentage pondéral, C étant égal à: (ETE- OH) restant - (ETE-OH) introduit R est le rendement pondéral en ETEMA, R étant égal à: (ETEMA) formé x 100 (ETE-OH) introduit S étant la sélectivité en pourcentage pondéral, S étant égal a: R - x 100 c Ces résultats montrent que l'acétylacétonate de zirconium en petite quantité catalyse la réaction de transestérification. Exemples comparatifs On reprend l'exemple en remplaçant l'acétylacétonate de zirconium par celui de zinc et par celui de fer. Les résultats obtenus sont consignés au tableau II. Parmi les acétylacétonates métalliques testés, celui de Zr est de loin le plus efficace. Celui de zinc est totalement inopérant, celui de fer donnant des conversions, rendements et sélectivités comparables à ceux donnés par celui de Zr pour une durée de réaction deux fois plus importante. Tableau II Synthèse de 1'ETEMA: Essais comparatifs Essai Catalyseur Durée F1 Analyse CPG brut réactionnel(%) C R S (%mole/alcool) (Heures) MAM ETEMA ETE-OH (%t) (%) (%) 1 Acétylacétonate de zirconium(0,15) 5,5 26,85 72,1 0,13 99,7 98,9 99,2 2 Acétylacétonate de zinc (0,15) PA: DE REACTION 3 Acétylacétonate de fer (0,15) 9,5 22,46 75,98 0,67 98,6 98,3 99,7 Durée F1: Durée pendant laquelle on soutire l'azéotrope MAM-MEOH REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un ester du (méth)acrylate d'éthylthioéthyle de formule: H2C = C - C - O - C2H5-S-C2H5 j ii CH3(H) O par réaction d'un (méth)acrylate d'alcoyle de formule: H C = - C - O - R 2 y Il CH3(H) O R étant alcoyle linéaire en Ci à C4 sur l'éthylthioéthanol de formule: C2H5-S-C2H5OH en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est l'acétylacétonate de zirconium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la réaction à une température inférieure à 130 C. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur représente de 0,01 à 10 % en mole de l'éthylthioéthanol. 4.Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la réaction en présence d'un inhibiteur de polymérisation.