FR 2707196 A1 19950113 FR 9308342 A 19930707 1i 2707196 PROCEDE D'ASSEMBLAGE DE MOLYBDENE OU DE TUNGSTENE AVEC EUX-MEMES OU DES CERAMIQUES CONTENANT DU SILICIUM, PAR BRASAGE DESCRIPTION La présente invention se rapporte à un procédé d'assemblage de molybdène, de tungstène ou de leurs alliages par brasage avec eux-mêmes ou avec des céramiques contenant du silicium, en vue de réaliser des assemblages réfractaires pouvant supporter de hautes températures. Par céramique, on entend tout matériau réfractaire. Ces céramiques sont par exemple du carbure de silicium (SiC), du nitrure de silicium (Si3N4) ou sur un siliciure d'un métal réfractaire tel que le siliciure de tungstène (WSi2), de molybdène (MoSi2), de titane (TiSi2) ainsi que des carbosiliciures de ces métaux réfractaires tels que Ti3SiC2. Le domaine technique de l'invention est le brasage à haute température, c'est-à-dire qu'il met en oeuvre des températures supérieures à 1200 C, ce qui permet l'utilisation de l'assemblage obtenu dans des applications nécessitant des montées en températures pouvant dépasser 900 C. Comme pour toutes les céramiques, il est généralement difficile de fabriquer des pièces de forme complexe avec des composés à base de silicium. Il est donc préférable de fabriquer des structures à partir d'éléments en céramiques de forme simple et d'assembler ces éléments en effectuant des liaisons céramique/céramique et/ou céramique/métal. Les matériaux du type Si3N4 ou SiC sont des céramiques fabriquées industriellement qui présentent des propriétés intéressantes et notamment une très bonne dureté, une résistance mécanique élevée, une stabilité à l'air jusqu'à des températures de 1200 C 2 2707196 environ, une bonne propriété de frottement, une faible densité et une bonne résistance à la corrosion et à l'oxydation. Les principaux secteurs o ces céramiques peuvent être utilisées sont: Pour le Si3N4: l'automobile pour la réalisation de rotors pour turbo ou turbine, de poussoir de culbuteur, de soupape; - le génie énergétique pour la fabrication de stator ou buse d'injection dans des groupes de turboalternateur; - l'aéronautique; - les applications mécaniques pour la réalisation d'outils de coupe, de roulements à bille; - le génie chimique pour la réalisation de pompes, de réacteurs, de filtres; - la fabrication de pièces thermomécaniques diverses. Pour le SiC: - le génie chimique pour la fabrication de réacteurs, de garnitures de pompe; - le génie thermique pour la réalisation d'échangeurs de chaleur; - la mécanique pour l'obtention de pièces de frottement, de pièces rigides. Le molybdène et le tungstène sont très intéressants pour réaliser des joints céramique/métal car ils sont compatibles du point de vue de la thermomécanique avec les céramiques telles que le nitrure de silicium et le carbure de silicium: coefficient de dilatation du tungstène = 4-5.10-6/K, du molybdène = 5-6.10-6/K, du nitrure de silicium fritté 3 2707196 nature = 4-5.10-6/K, du carbure de silicium = 4-5.10-6/K. Ainsi, les assemblages réfractaires obtenus selon l'invention peuvent être utilisés pour toutes ces applications. Actuellement, l'assemblage réfractaire de céramiques entre elles ou avec des composés métalliques réfractaires utilise le soudage par diffusion en phase solide et le brasage réactif qui met en oeuvre des matériaux de brasure réagissant chimiquement avec les céramiques et composés métalliques à assembler. En effet, les techniques classiques d'assemblage faisant intervenir un faisceau d'énergie (soudage TIG, électron ou laser) sont inutilisables pour l'assemblage de céramiques du fait qu'on ne peut pas faire fondre un substrat ou une pièce en céramique. Par rapport au brasage réactif, le soudage par diffusion en phase solide présente le désavantage d'être très limité quant aux formes des pièces à assembler lorsqu'on utilise le pressage uniaxial ou de nécessiter de nombreuses préparations lorsqu'on utilise la compression isostatique à chaud telles que la fabrication d'enveloppe, la fermeture étanche sous vide, la compression isostatique à chaud, l'usinage final de l'enveloppe. De plus, cette technique par diffusion nécessite des durées longues (une à plusieurs heures) qui pourraient favoriser le grossissement des grains des alliages réfractaires et les fragiliser. Il est connu de braser les céramiques contenant du silicium avec des siliciures métalliques du type Ti-Si (voir US-A-4 961 529), Ni-Si (voir US-A-3 813 759), Fe-Si (voir US-A-3 813 759), Ge-Si OU Cr-Si (voir GB-A-1 310 997 ou GB-A-1 315 319), Co-Si (voir US-A-4 499 360) ou Mo-Si (voir US-A-4 657 825). En effet, ces siliciures métalliques ont des propriétés 4 2707196 intéressantes comme leur résistance à la corrosion et surtout leur parfaite compatibilité "physico-chimique" avec les céramiques contenant du silicium: on observe notamment une zone de réaction contrôlée entre le matériau de brasure et la céramique, sans porosité ni fissure. Cependant, l'utilisation de telles brasures (siliciures métalliques) n'a jamais encore été proposée sur des métaux tels que le molybdène et le tungstène et les alliages métalliques réfractaires à base de molybdène, de tungstène ou de leurs mélanges. En effet, les siliciures métalliques sont généralement trop réactifs visà-vis des métaux et alliages métalliques pour lesquels il existe des composés définis avec le silicium. Des solutions avec "brasure métallique" sur du molybdène ou un alliage de molybdène sont proposées dans l'article de M. McDonald et al., (Welding Research supplement, 389-s à 399-s, octobre 1989, "Wettability of brazing filler metals on molybdenum and TZM"). Cet article est une synthèse de toutes les brasures commerciales utilisées pour braser le molybdène et aucun siliciure n'est proposé. Ces brasures métalliques sont tout à fait adaptées au brasage de molybdène, mais ne sont pas adaptées au brasage de céramiques contenant du silicium telles que le carbure de silicium ou le nitrure de silicium. En effet, ces brasures métalliques ne sont pas directement utilisables du fait de leur trop grande réactivité et en particulier de la formation de nombreux composés définis (siliciure ou nitrure), de porosités importantes, de fissures dans la zone de réaction qui se prolongent dans la céramique. Ces problèmes de compatibilité sont décrits vis-à-vis de SiC dans le document S.K. Choi et al., 2707196 Joining, Ceramics, Glass and Metal, édité par W.Kraft, 1989, p. 297-304, "Interfacial reaction between SiC and transition metals, Ti, Cr, Fe, Ni" et le document M.R. Jackson et ai., Metallurgical Transactions A, vol.14A, mars 1983, "Solid state SiC/Ni alloy reaction", p. 355- 364. Les seules brasures métalliques actuellement compatibles avec les céramiques à base de silicium, sont à base de cuivre et/ou de métaux précieux. Ces brasures utilisent, comme élément actif, le titane. Les brasures à base de cuivre (TiCuNi par exemple contenant du cuivre, du nickel et du titane) ont une très faible tenue à la corrosion à haute température alors que les brasures contenant des métaux précieux (TiCuSil par exemple contenant de l'argent, du cuivre, du titane ainsi que des traces de silicium et d'or; CuSil ABA contenant de l'argent, du cuivre et du titane) sont chers du fait du prix élevé de la matière première. En outre, le brasage nécessite un très bon vide du fait de l'affinité du titane avec l'oxygène. Il est par ailleurs connu du document US-A-5 031 822 l'assemblage d'éléments en molybdène et/ou tungstène à un élément en silicium pur par brasage à basse température, c'est-à-dire inférieure à 700 C, avec des brasures à base d'aluminium et en utilisant des dépôts métalliques sur le molybdène et/ou le tungstène à assembler, à base d'or et de palladium, de platine et de rhodium. Ce processus a encore l'inconvénient d'utiliser au moins un métal précieux. En outre, son brasage à basse température ne permet pas l'utilisation des assemblages obtenus pour des applications nécessitant des températures supérieures à 700 C. De plus, l'utilisation de dépôts successifs de métaux complique quelque peu l'assemblage. 6 2707196 Par ailleurs, le document JP-A-1 178 383 propose l'utilisation de silicium pur pour braser le molybdène. Or, on constate, que le silicium pur liquide (fondu à 1430 C) réagit trop violemment avec le molybdène. Aussi, l'invention a pour objet un procédé d'assemblage de molybdène, de tungstène ou de leurs alliages avec des céramiques contenant du silicium, permettant de remédier notamment aux inconvénients mentionnés ci-dessus. Des problèmes similaires se rencontrant pour des assemblages de molybdène, de tungstène ou leurs alliages entre eux, l'invention s'applique aussi à l'assemblage de molybdène, de tungstène et de leurs alliages entre eux. Le procédé de l'invention présente en particulier l'avantage de conduire à des assemblages réfractaires pouvant résister à des hautes températures pouvant aller jusqu'à 11000C dans certains cas. En outre, il présente l'avantage d'être bien adapté à la fois aux alliages réfractaires du type Mo, W, et aux céramiques contenant du silicium du point de vue de la réactivité (réactivité contrôlée), de la mouillabilité, et de l'adhérence. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé d'assemblage d'un composé métallique choisi parmi le molybdène, le tungstène et leurs alliages avec un matériau choisi parmi le molybdène, le tungstène, leurs alliages et les céramiques contenant du silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre au contact du composé métallique et du matériau une brasure intermétallique du type Co-Si et à chauffer l'ensemble composé-brasure-matériau à une température de brasage supérieure à la température de fusion de la brasure et inférieure à la température de formation des eutectiques composé métallique-silicium. 7 2707196 En plus des avantages indiqués précédemment, la brasure intermétallique Co-Si de l'invention a l'avantage d'être peu sensible à la corrosion (oléum, HN03,...) et en particulier à l'oxydation. En outre, contrairement aux brasures réactives conventionnelles, la qualité de l'atmosphère du four de brasage est moins critique. Comme autre avantage du procédé de l'invention, on peut encore citer: des durées de brasage courtes (5 à 10 min seulement) évitant le grossissement de grains d'alliages métalliques réfractaires, ce qui n'est pas le cas dans la diffusion en phase solide qui nécessite des durées plus longues; une mise en oeuvre simple ne nécessitant pas des dépôts métalliques supplémentaires est moins coûteuse que celle de l'art antérieur. De façon surprenante, on a constaté que les brasures réfractaires du type Co-Si n'attaquaient pas le molybdène, le tungstène ou leurs alliages lorsque la température de brasure restait inférieure aux températures des eutectiques composé métallique- silicium correspondants: 1410 C pour MoSi2-Si pur et 1414 C pour WSi2-Si pur. Afin de limiter la réactivité de l'interface brasure intermétallique/W ou Mo ou alliage, lors du brasage, il est préférable de sélectionner une composition de la brasure à partir du diagramme de phase Co-Si afin que la température de brasage soit la plus basse possible. En outre, pour limiter la réactivité à l'interface brasure intermétallique/céramique lorsque l'on assemble du molybdène, du tungstène ou leurs alliages avec une céramique contenant du silicium, il est avantageux d'utiliser des brasures intermétalliques "riches en silicium" vis-à-vis de la céramique. 8 2707196 Pour ces deux raisons, la composition de la brasure intermétallique est choisie avantageusement entre 39% et 98% en poids de silicium pour avoir une température de brasage inférieure à celle des points eutectiques des systèmes Mo-Si et W-Si selon les cas envisagés et de préférence entre 45% et 70% en poids de silicium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées, dans lesquelles: - la figure 1 représente une partie du diagramme de phase Co-Si illustrant les différentes compositions en % d'atome et en % en poids de Si de la brasure intermétallique Co-Si et les températures T en C correspondantes; - les figures 2 et 3 donnent les diagrammes de phase partiels respectivement de W-Si et de Mo-Si pour des % d'atome et % en poids de Si et des températures T en C. Le procédé de l'invention consiste tout d'abord à préparer une suspension d'une poudre de Co-Si dans un liant organique liquide puis à enduire les surfaces des pièces à assembler avec cette suspension après les avoir dégraissées puis séchées. Le liant organique liquide est du type cétone, ester, alcool, etc. L'assemblage peut être réalisé entre une première pièce métallique en mobybdène, tungstène ou en un de leurs alliages tel que le TZM (Ti=0,5; Zr=0,07; Mo=balance) avec une pièce de même composition ou une pièce en SiC, Si3N4 ou toute autre céramique du type siliciure. Les pièces alors prêtes à être brasées sont disposées dans un four, sous vide ou sans gaz neutre. Un premier palier de températures permet un dégazage de 9 2707196 l'ensemble et une évaporation du liant et un second palier de températures permet le brasage proprement dit. Ce dernier est effectué à une température supérieure à la température de fusion de la brasure et inférieure à la température de formation des eutectiques du type W-Si ou Mo-Si. La durée de brasage est comprise entre 4 et 12 min et la pression du four est comprise entre 10-4 et 10-2 Pa. Conformément à l'invention, les compositions de la brasure Co-Si apparaissant sur la figure 1 ont une température de fusion inférieure à celle de l'eutectique WSi2/Si pur à 1414 C comme cela apparaît clairement sur la figure 2 donnant le diagramme de phase du silicium et du tungstène, ainsi qu'à celle de l'eutectique MoSi2/Si pur à 1410 C comme cela ressort clairement de la figure 3 donnant le diagramme de phase du molybdène et du silicium. Les compositions de la brasure sont déterminées comme ci-après. Sur les diagrammes de phases de W-Si et Mo-Si respectivement des figures 2 et 3, on note tout d'abord la température des points eutectiques qui est respectivement de 1414 C (point A) et de 1410 C (point B). La température de brasage doit impérativement être choisie inférieure à ces températures. Sur le diagramme de phase du système Co-Si (représenté sur la figure 1), on trace alors une droite C parallèle à l'axe des compositions, passant par le point des ordonnées à T=1410 C. Les intersections D et E de cette droite C avec la courbe du diagramme de phase Co-Si donnent les limites de la composition de la brasure Co-Si conforme à l'invention. Les points C et D (figure 1) qui donnent, en abscisses les limites du domaine, correspondent respectivement à 39% en poids de Si et 98% en poids de Si. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la liaison mécanique d'une pièce en SiC et d'une autre pièce en tungstène en utilisant une brasure à base de cobalt. Les pièces à assembler avaient la forme de parallélépipèdes rectangles et les dimensions suivantes: 18x16x6 mm pour SiC et lOx10xl mn pour W. a) Fabrication de la brasure: On synthétise tout d'abord une composition intermétallique contenant 62% en poids de Si et 38% en poids de Co à partir de fils de cobalt et de morceaux de silicium. Le cobalt et le silicium sont introduits dans un creuset en alumine puis chauffés sous vide à 1290 C pendant 5 min pour faire fondre les différents constituants et synthétiser le composé Co-Si comportant 62% en poids de Si. On obtient un morceau de brasure intermétallique que l'on broie dans un mortier pour obtenir une poudre dont les grains ont un diamètre allant de 0,05 à 0,1mm. Cette poudre est ensuite mise en suspension dans un cément organique visqueux qui se décompose entre 100 C et 300 C sans laisser de trace, de chez Nicrobraz . b) - Brasage: Les pièces en SiC et W sont dégraissées à l'aide d'un mélange aliquote d'éthanol, d'acétone et d'éther, puis séchées et enfin enduites de la suspension de brasure. Elles sont disposées dans un four mis sous vide. On effectue un premier palier à 200 C pendant 1 heure pour le dégazage et l' élimination du solvant puis un second palier à 1290 C pendant 5 min. La pression du vide secondaire est de 10-3 Pa. 1 2707196 c) - test mécanique de la liaison. Un test mécanique en cisaillement a été réalisé sur l'ensemble obtenu. La rupture de la liaison a été obtenue à 105 MPa. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la liaison mécanique d'une pièce en TZM et d'une autre pièce en TZM en utilisant une brasure à base de cobalt. Les pièces à assembler avaient la forme de parallélépipèdes et les dimensions suivantes 10x10xl mm. a) - Fabrication de la brasure: On synthétise tout d'abord une composition intermétallique contenant 49% en poids de silicium et 51% en poids de cobalt à partir de fils de cobalt et de morceaux de silicium. le cobalt et le silicium sont introduits dans un creuset en alumine puis chauffés sous vide à 1460 C pendant 5 minutes pour faire fondre les différents constituants et synthétiser le composé CoSi2. On obtient un morceau de brasure intermétallique que l'on broie dans un mortier pour obtenir une poudre dont les grains ont un diamètre allant de 0,05 à 0,1 mm. Cette poudre est ensuite mise en suspension dans un cément organique visqueux qui se décompose entre 100 et 300 C sans laisser de trace (cément de chez Nicrobraz). b) - Brasage: Les pièces en TZM sont dégraissées avec un mélange ternaire (éthanol + éther + acétone) puis séchées et enfin enduites de la suspension de la brasure. Elles sont disposées dans un four sous vide. On effectue un premier palier à 200 C pendant 1 heure pour le dégazage et l'élimination du solvant, puis un second palier à 1350 C pendant 5 minutes. La pression de vide secondaire est de 10-3Pa. 12 2707196 c) - Test mécanique de la liaison: Un test mécanique en cisaillement a été réalisé sur l'ensemble obtenu. La rupture de la liaison mécanique obtenue est 230 MPa. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la liaison mécanique d'une pièce en W pur et d'une autre pièce en nitrure de silicium en utilisant une brasure à base de cobalt. Les pièces à assembler avaient la forme de parallélépipèdes et les dimensions suivantes: Si3N4: 20x20xl mm et W: x10xl mm. a) - Fabrication de la brasure: On synthétise tout d'abord une composition intermétallique contenant 62% en poids de silicium et 38% en poids de cobalt à partir de fils de cobalt et de morceaux de silicium. La procédure est la même que celle décrite dans l'exemple 1. b) - Brasage: La procédure.est la même que celle appliquée dans l'exemple 1; c) - Test mécanique de la liaison: Un test mécanique en cisaillement a été réalisé sur l'ensemble obtenu. La rupture de la liaison mécanique obtenue est 100 MPa. La description donnée précédemment n'a bien entendu été donnée qu'à titre illustratif, des modifications pouvant être envisagées. Ainsi, au lieu d'utiliser la brasure sous forme d'une poudre de Co-Si suspendue dans un liant organique qui se volatilise lors du traitement thermique, on peut utiliser d'autres techniques de dépôt sur les pièces à assembler, telles que le dépôt physique (PVD), la décomposition thermique après métallisation, la réduction chimique, l'électrolyse, l'évaporation sous vide. En outre, au lieu d'effectuer le brasage sous vide, on peut 13 2707196 envisager de braser sous des gaz neutres tels que l'azote, l'argon, voire même sous une pression partielle d'oxygène. 14 2707196 REVENDICATIONS 1. Procédé d'assemblage d'un composé métallique choisi parmi le molybdène, le tungstène et leurs alliages avec un matériau choisi parmi le molybdène, le tungstène, leurs alliages et les céramiques contenant du silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre au contact du composé et du matériau une brasure intermétallique du type Co-Si et à chauffer l'ensemble composé-brasure-matériau à une température de brasage supérieure à la température de fusion de la brasure et inférieure à la température de formation des eutectiques composé métallique-silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau à assembler est une céramique contenant du silicium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la céramique est choisie parmi SiC et Si3N4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications t à 3, caractérisé en ce que la brasure a une composition allant de 39% à 98% en poids de silicium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition de la brasure est choisie de 45% à 70% en poids de silicium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la brasure intermétallique contient 62% en poids de silicium et 38% en poids de cobalt et en ce que le brasage est effectué à 1290 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la brasure intermétallique contient 49% en poids de silicium et 51% en poids de cobalt et en ce que le brasage est effectué à 1350 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on forme une 2707196 poudre de Co-Si, met en suspension cette poudre dans un liant organique et enduit les parties du composé et du matériau à assembler avec la suspension obtenue.