FR 2709755 A1 19950317 FR 9310572 A 19930906 MATERIAU POLYMERE RETICULABLE, UTILISABLE EN OPTIOUE NON LINEAIRE. ET SON PROCEDE D'OBTENTION La présente invention concerne les matériaux actifs en optique non linéaire, qui sont utilisés notamment dans le domaine des télécommunications optiques et du traitement optique des signaux. Par exemple, ces matériaux peuvent être utilisés pour la génération d'harmoniques, la transpo- sition de fréquence, les mémoires optiques, les modulateurs optiques, les amplificateurs optiques, etc... Parmi les différents matériaux utilisables en optique non linéaire, les matériaux organiques polymérisés présentent des performances compétitives par rapport aux matériaux inorganiques tels que l'arséniure de gallium et le niobate de lithium. En effet, les matériaux organiques permettent de fabriquer des circuits optiques intégrés multicouches par des techniques déjà éprouvées sur les circuits intégrés électroniques (notamment photolithographie), contrairement aux matériaux minéraux qui doivent être utilisés sous forme de monocristaux. Il en résulte un moindre coût de fabrica- tion des composants optiques. De plus, l'hybridation des matériaux organiques est plus facile que dans le cas des matériaux minéraux. En outre, les matériaux organiques permettent des traitements du signal beaucoup plus rapides que les maté- riaux minéraux, du fait de leur vitesse de changement d'état beaucoup plus grande. Enfin, dans le cas o ces matériaux sont utilisés dans un modulateur optique, les matériaux organiques permettent de réduire la tension de commande et la longueur d'interaction entre l'onde lumineuse et le champ électrique de commande, ce qui permet une utilisation plus facile et un plus grand débit d'informations. Les polymères utilisables en optique non linéaire sont généralement utilisés sous forme de film. Ils compor- tent un squelette carboné sur lequel sont rattachés des groupements latéraux optiquement non linéaires (GONL) ou chromophores. Pour que le matériau soit actif en optique non linéaire, les GONL doivent être orientés, de façon à rendre le milieu non centro-symétrique. Cette orientation se fait au moyen d'un champ électrique de polarisation transversal au film de polymère, sous une tension en général de l'ordre de 100 V/pm d'épais- seur de film ou supérieure, pendant que le matériau est chauffé à une température voisine de sa température de transition vitreuse ou légèrement supérieure. Lorsque le matériau est refroidi à une température inférieure à sa température de transition vitreuse, les GONL conservent leur orientation imposée par le champ électrique. Toutefois, les GONL perdent peu à peu cette orientation au fil du temps, et ce d'autant plus rapidement que leur température de transition vitreuse est basse. Comme la température de transition vitreuse n'est jamais très élevée, le matériau polymère a donc des propriétés optiques non linéaires qui sont instables au cours du temps. En outre, les composants optiques voient générale- ment leur température s'élever pendant leur utilisation, ce qui accélère encore le processus de relaxation de l'orienta- tion des GONL. Pour remédier à cette instabilité, on a tenté de bloquer les GONL après leur orientation, par des liaisons chimiques. Ainsi, on s'est efforcé de bloquer les GONL en les faisant participer au processus de polymérisation, en maintenant un champ électrique d'orientation pendant la polymérisation. Toutefois, il est particulièrement difficile de contrôler en même temps la polymérisation et l'orienta- tion des GONL sous l'effet du champ électrique, au voisinage de la température de transition vitreuse. En outre, les concentrations en GONL que l'on peut ainsi obtenir sont relativement faibles. Par ailleurs, le document FR-A- 2 630 744 divulgue un matériau polymère utilisable en optique non linéaire, dans lequel les GONL sont maintenus orientés par une réticulation du polymère qui est réalisée pendant l'applica- tion d'un champ électrique de polarisation des GONL, après polymérisation. Toutefois, la réticulation est obtenue par des liaisons entre les squelettes carbonés des chaînes polymérisées, et non par des liaisons chimiques concernant directement les GONL. Par conséquent, la mobilité des GONL, si elle est gênée par la réticulation, n'est pas pour autant supprimée. B.K. MANDAL et al (Makromol. Chem. Rapid Commun., 12, 63-68 (1991)) ont proposé de doper un polymère possédant des groupements photoréticulables, avec un colorant actif en optique non linéaire, qui formait les GONL du polymère et qui possédait ces mêmes groupements photoréticulables à ses deux extrémités. La réticulation permettait ainsi de bloquer les GONL eux-mêmes par réticulation après polarisation, mais au dire même des auteurs, ce système devait être optimisé pour être exploitable. En particulier, les concentrations en GONL que l'on pouvait ainsi obtenir étaient faibles. S. MULLER (thèse de l'Université Paris VI, du ler juillet 1992), a divulgué un polymère utilisable en optique non linéaire, dans lequel les GONL pouvaient se lier entre eux par chauffage pendant leur polarisation par un champ électrique. Toutefois,,les coefficients électro-optiques obtenus étaient trop faibles. En effet, selon une hypothèse vraisemblable, la réaction d'ancrage des GONL intervenait avant que leur orientation effective ait lieu. Cécil V. FRANCIS et al. (Chem. Mater. 1993, 5, 506- 510) ont divulgué un matériau utilisable en optique non linéaire, obtenu par réaction entre du tolonate HDT (un tri- isocyanate) et un chromophore qui possédait un groupement hydroxyle à une extrémité, et une fonction amine à son extrémité opposée. Les chromophores ont été mélangés au tolonate HDT et chauffés à 50'C, ce qui a provoqué la réaction de la fonction amine avec certains groupements isocyanates du tolonate HDT, en donnant des oligomères pouvant former un film. Puis, le film a été chauffé à 75 C, pendant l'application d'un champ électrique de polarisation des chromophores, ce qui a provoqué la réticulation du matériau du film, par réaction entre les groupements hydroxyle des chromophores et les groupements isocyanate restants du tolonate HDT. Le matériau obtenu présente toutefois un coefficient électro-optique médiocre. La présente invention a surtout pour but de stabili- ser les GONL après leur orientation, pour obtenir un polymère utilisable en optique non linéaire qui présente à la fois de bonnes propriétés optiques non linéaires et une grande stabilité à température élevée, avec une concentra- tion en GONL suffisante. A cet effet, l'invention a pour objet un matériau réticulable actif en optique non linéaire, comportant un polymère sur lequel sont greffés latéralement des chromopho- res actifs en optique non linéaire et orientables sous l'effet d'un champ électrique de polarisation, lesdits chromophores comportant un groupe fonctionnel d'ancrage pour stabiliser l'orientation des chromophores par réticulation, caractérisé en ce que les chromophores correspondent à la formule (I) suivante: R1 A X = Y N (1) F G R2-O - dans laquelle: - A est un groupement -NO2, -CN, ou -C(CN)=C(CN)2 - R1 est un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle, - R2 est un groupement CH2, C2H4, C3H6 ou C4H8, - et: - soit X = Y est un groupement azoïque (X et Y sont des atomes d'azote), F étant un atome d'hydrogène et G étant un groupement -C(O)-0-W ou un groupement -C(0)-O-(CH2)-O-W, n étant un entier compris entre 2 et 6 et W étant un atome d'hydrogène ou un groupe- ment dimérisable, G constituant alors le groupe fonctionnel d'ancrage susmentionné, - soit X = Y est un groupement azométhine (X est un groupement CH et Y est un atome d'azote, ou X est un atome d'azote et Y est un groupement CH), F étant un groupement -0-W ou -R3-0-W, W étant un atome d'hy- drogène ou un groupement dimérisable, R3 étant un groupement -O-C(0)-R4ou -O-R4-, o R4 est un alkyle C1 à C6, et G étant un atome d'hydrogène, F consti- tuant alors ledit groupe fonctionnel d'ancrage, - soit X = Y est un groupement azométhine (X est un groupement CH et Y est un atome d'azote, ou X est un atome d'azote et Y est un groupement CH), G étant un groupement -O-W ou -R3-0-W, W étant un atome d'hy- drogène ou un groupement dimérisable, R3 étant un groupement -O-C(O)-R4ou -O-R4-, o R4 est un alkyle C1 à C6, et F étant un atome d'hydrogène, G consti- tuant alors ledit groupe fonctionnel d'ancrage, ledit matériau comportant en outre au moins un groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire, susceptible de se lier au groupe fonctionnel d'ancrage porté par le chromophore lors de la réticulation. Les chromophores sont orientés au moyen d'un champ électrique de polarisation, puis on les bloque dans leur position orientée par réticulation thermochimique ou photochimique, par liaison du groupe fonctionnel d'ancrage des chromophores avec le groupe fonctionnel réticulable complémentaire. Le matériau polymère réticulé obtenu présente un excellent coefficient électro-optique, et ses caractéristi- ques optiques présentent une grande stabilité à température élevée. L'invention a aussi pour objet ce matériau polymère réticulé. Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, lorsque X = Y est un groupement azométhine et que F est un groupement -R3-0-W, R3 est un groupement -O-R4-. Selon une autre forme de réalisation avantageuse de l'invention, lorsque X = Y est un groupement azométhine et que F est un groupement -R, -O-W, R3 est un groupement -O-C(O0)-R4-. Le motif du polymère qui comprend le chromophore peut être choisi dans la famille des acrylates ou des méthacrylates ou dans la famille des styréniques. En particulier, le motif du polymère qui comprend le chromophore peut avoir l'une des formules suivantes: GONL I C = 0 f C(Z)-CH2; et GONL I CH2 CH-CH2 + Z1 étant un atome d'hydrogène, de fluor, ou de chlore, ou un groupement méthyle et GONL représentant le chromophore. Le polymère peut comporter, outre le motif qui comprend le chromophore, au moins un motif additionnel, le motif qui comprend le chromophore représentant une propor- tion molaire comprise entre 10 et 50 % des motifs du polymère. Ces motifs additionnels peuvent être choisis dans la famille des acrylates ou des méthacrylates, dans la famille des styréniques, dans la famille des esters vinyliques, dans la famille des éthers vinyliques ou dans la famille des carbonates vinyliques. Ces motifs additionnels peuvent comprendre le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire. En outre, ces motifs additionnels servent à ajuster les propriétés thermomécaniques du matériau et à ajuster la concentration des chromophores, pour déterminer les proprié- tés optiques du matériau. Le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire peut aussi être porté par des molécules additionnelles mélangées intimement au polymère qui porte le chromophore. Ces molécules additionnelles peuvent être soit des molécules polymérisées dont un motif inclut le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire, soit des molécules portant chacune deux groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires qui sont de préférence identiques, le radical qui porte les deux groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires étant de préférence un radical aryle ou alkyle C1 à C1o. Selon une première forme de réalisation de l'inven- tion, G est un groupement carboxyle et constitue le groupe fonctionnel d'ancrage du chromophore et le groupe fonction- nel d'ancrage complémentaire est un groupement isocyanate, époxyde, hydroxyle, ou -SH. La réaction de réticulation est alors déclenchée par chauffage, pendant l'application du champ électrique de polarisation. Dans cette forme de réalisation, le polymère peut comporter avantageusement, outre le motif qui comprend le chromophore, au moins un motif qui présente la formule (III) suivante: CH2 CH (III) (CH2). o01 C = O -(-CH2-C-(Z3) t3 UI2 o - Z3 est un atome d'hydrogène, de fluor, ou de chlore ou un groupement méthyle, et - m est un entier compris entre 1 et 6. Selon une deuxième forme de réalisation de l'inven- tion, l'un des groupements F et G comportent une fonction alcool et constituent le groupe fonctionnel d'ancrage du chromophore, le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire étant un groupement isocyanate, carboxyle, ou chlorure de carboxyle. La réaction de réticulation est alors déclenchée par chauffage pendant l'application du champ électrique de polarisation. Dans cette forme de réalisation, le polymère peut comporter, outre le motif qui inclut le chromophore, au moins un motif qui présente la formule (IV) suivante: o0 C h N CH3-C-CH3 (IV) I C-CH2 CH3 Selon une troisième forme de réalisation de l'inven- tion, W est un groupement dimérisable choisi dans le groupe comprenant: _C(o)-C(Z2) = CH2 -C(O)-CH = CH - -C(O)-CH = CH-CH=CH-, -C(O)-CH = CH o et -C(O)-C(CN)=CH-CH=CH- Z2 étant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore ou un groupement méthyle, et le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire comportant également un groupement fonction- nel dimérisable choisi dans le même groupe que W. De préférence, les groupements dimérisables du groupe fonctionnel d'ancrage porté par le chromophore et du groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire, sont identi- ques. Pour ces différents groupements W, la réaction de dimérisation est déclenchée par insolation, juste après application du champ électrique de polarisation. Toutefois, dans le cas du groupement - C(0)-C(Z2) = CH2, la réaction peut aussi être déclenchée par chauffage pendant l'application du champ électrique de polarisation. Dans cette forme de réalisation, en général, les groupes fonctionnels d'ancrage portés par les chromophores constituent au moins une partie des groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires, la réticulation se faisant au moins en partie par dimérisation entre chromophores. La réticulation pourrait même se faire éventuellement unique- ment par dimérisation entre chromophores. Pour préparer le matériau actif en optique non linéaire, une voie préférée consiste à polymériser un monomère de formule (VI) suivante: A X = N (VI) F G R2-0-M dans laquelle A, F, G, R., R2, sont tels que définis précé- demment et M est un groupement choisi dans la famille des radicaux acryliques, méthacryliques et styréniques. L'invention a aussi pour objet ce monomère. En particulier, M peut avoir l'une des formules suivantes: -C(0)-C(Z, ) = CH:, Z étant un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore, ou un groupement méthyle, et: -CH2 ( CH = CH2. Lorsque X = Y est un groupement azoique, le monomére de formule (VI) peut être obtenu à partir des composés (VIII) A NHz G R. et (IX) N par un procédé comportant d'abord une étape de diazotation du composé (VIII), pour obtenir un sel de diazonium de ce composé, puis une étape de copulation entre ledit sel de diazonium et le composé IX). Lorsque M est un groupement de la famille des radicaux acryliques ou méthacryliques (c'est-à-dire en particulier lorsque M correspond à la formule -C(O)-C(Z;) = CHE, Z. étant tel que défini ci-dessus), le composé (IX) peut être préparé par estérification entre le composé l. (X) R2-OH et l'acide M-OH ou son chlorure d'acide. Lorsque M est un groupement styrénique, le composé (IX) peut être préparé par réaction entre le composé (X) et le chlorométhylstyrène avec catalyse par transfert de phase (CTP). Lorsque G est un groupement -C(O)-O-(CH2)n-OH, l'obtention de ce groupement peut comporter une étape d'estérification d'un composé Br-(CH)--OH sur un groupement carboxyle. Cette estérification peut avoir lieu soit sur le monomère (ce qui est préféré) soit sur le polymère, soit sur le composé (VIII) susmentionné. Lorsque G est un groupement C(O)-O-W et W est un groupement carboxylique dimérisable, G peut être obtenu par réaction entre un groupement carboxyle situé initialement à la place du groupement G sur le chromophore, et un chlorure d'acide Cl-W, ce qui donne l'anhydride G. Lorsque G est un groupement C(O)-O-(CH2),-O-W et W est un groupement carboxylique dimérisable, l'obtention de ce groupement G peut comporter une étape d'estérification entre l'alcool Br (CH2)-OH et le chlorure d'acide Cl-W pour obtenir le composé (XI): Br-(CH-)-O-W, puis une étape d'estérification entre le composé (XI) et un groupement carboxyle situé initialement à la place du groupement G dans le chromophore. Le groupement G peut être formé de cette façon soit sur le monomère (ce qui est préféré! soit sur le polymère, soit sur le composé (VIII) susmentionné. Lorsque X = Y est est un groupement azométhine, l'obtention du monomère peut être obtenue par l'une des trois voies suivantes (a) réaction entre NO2 NH2 OH ou NO2 NH2 \OH Ri et CHO R20---M (b) réaction entre NO2 X CHO OH ou NO2 CHO OH Ri et NH2 X N R1 R2- O-M (c) réaction entre NO2 CHO O-C-R3-OH Il ou NO2 _ CHO O-C-R-OH O R. et NH2 N R2-O-M Dans les voies (b) et (c), la diamine peut être obtenue à partir de la paranitroaniline par alkylation de la fonction amine puis réduction de -NO2 en -NH2. Lorsque X = Y est un groupement azométhine et W est un groupement carboxylique dimérisable, le greffage de W peut être effectué par réaction du chlorure d'acide Cl-W sur un groupement hydroxyle du chromophore. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un des matériaux selon l'invention dans un composant optique. Les matériaux selon l'invention sont utilisables dans toutes les applications de l'optique non linéaire, notamment les modulateurs. De plus, ils peuvent être utilisés en optique linéaire pour réaliser des mémoires mortes optiques, en particulier lorsque la réticulation est photochimique. En effet, après polarisation des chromophores, il est alors possible de réticuler localement le matériau polymère à l'aide d'un rayon lumineux, notamment laser, puis d'éliminer la polarisation dans les zones non réticulées par chauffage de l'ensemble du matériau. On peut ainsi graver des informa- tions sur un support plan, par exemple un disque optique. Deux exemples particuliers de réalisation de l'invention, donnés à titre non limitatif, vont maintenant être décrits, en regard du dessin joint, sur lequel: - la figure 1 représente l'intensité du second harmonique I2 d'un matériau selon l'invention, rapportée à son intensité juste après polarisation I- max (I-,/I2i max en %) en fonction de la température (6 en cC) avec et sans réticulation (respectivement en trait plein et en pointil- lés), et - les figures 2 et 3 représentent chacune des spectres d'absorption d'un matériau selon l'invention, respectivement avant polarisation, après polarisation sans réticulation, et après réticulation. EXEMPLE 1 ) Synthèse du 2-(N-éthyl-anilino)éthyl méthacrylate Cette synthèse est effectuée à partir du 2-(N-éthyl- anilino)éthanol, selon la réaction symbolisée ci-dessous C2H, C2H5 N NO CH3 C2H_-OH C2HO-C-C = CH2 Dans un bicol de 250cm3, équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on mélange à température ambiante 8,7g (soit 0,0527 mole) de 2-(Néthyl-anilino)éthanol, 5,33g (soit 0,0527 mole) de triéthylamine, quelques ppm d'hydro- quinone, et 150cm3 de chloroforme. On additionne goutte à goutte 6,05g (soit 0,0579 mole) de chlorure de méthacryloyle (C1-C(O)-C(CH3) = CH2). Une fois l'addition terminée, la solution est chauffée à C pendant 24 heures. On laisse la température du mélange revenir à température ambiante, puis on lave deux fois avec cm3 d'eau. La phase organique est séchée sur du sulfate de sodium et le solvant est chassé. Le mélange alcool-ester est chromatographié sur silice, l'éluant utilisé étant le dichlorométhane. On obtient le 2-(N-éthyl-anilino)éthyl méthacrylate, sous la forme d'une huile jaune, avec un rendement de 65%. Le produit obtenu a été analysé par RMN:H, 200MHz (solvant: CD3COCD) 6= 1,2ppm(3H,t); 1,95 (3H,s); 3,45 (2H, quad.); 3,7 (2H,t); 4,3 (2H,t); 5,6 (1H,d); 6,1 (1H,s) 6,6-6,8-7,2 ppm (5H aromatiques). 2 ) Synthèse de l'acide 3-nitro-6-(4'-(NN-méthacryloxy-2- éthyl.éthylamino) benzène azo)benzoïque. Cette synthèse comporte d'abord une étape de diazotation de l'acide 3-nitroanthralinique (commercialisé par MAYBRIDGE CO. LIMITED, UK), selon le schéma réactionnel: NO2 NH2 > NO2 N2CL- C02H C02H Cette étape est suivie d'une étape de copulation du sel de diazonium obtenu avec le 2-(N-éthyl-anilino)éthyl méthacrylate suivant le schéma réactionnel: NO2 N2'Ci' +N N XC2H4-0-C-C = CH2 U I 0O CH3 CO-H > HC1 +N N N = N N C2H4-O-C-C =CH2 i, I CO2H O CH3 Dans un monocol de 250cm3, on mélange 85cm3 d'une solution de soude 0,3N (soit 0,0257 mole) et 6g (soit 0,0257 mole) d'acide 3- nitroanthranilique. Il est nécessaire de chauffer à 60'C afin de solubiliser l'acide et au besoin, rajouter un peu d'eau. On ajoute alors goutte à goutte, sous une forte agitation mécanique 11cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique 1ON (soit 0,11 mole). On refroidit la solution lentement à une température comprise entre 0 C et 5 C, puis on ajoute goutte à goutte, sous forte agitation 1,77g (soit 0,0257 mole) de nitrite de sodium dans 5cm3 d'eau. On laisse le mélange sous agitation pendant 2 heures 30 minutes à 5 C, puis on filtre sur b chner. On additionne alors le filtrat goutte à goutte, à température ambiante, à une solution de 2-(N-éthyl-anili- no)éthyl méthacrylate (obtenu par estérification du 2-(N- éthyl aniline) éthanol, vendu par ALDRICH) dans 20cm3 d'éthanol. La couleur vire immédiatement au rouge. Après quelques minutes, il se forme un précipité. Le mélange est laissé sous agitation pendant une nuit, puis la solution est filtrée sur buchner. La fraction solide est lavée avec de l'eau puis avec du pentane. Une chromatographie sur couche mince de silice indique la formation d'un seul produit (éluant CH2Cl2-éther: 9/1, produit formé: tâche rouge à Rf=0,49). Afin d'éliminer les traces d'acide nitroanthralini- que restantes, le produit est purifié par une chromatogra- phie sur silice, en utilisant comme éluant un mélange dichlorométhaneéther (9/1). Le rendement est de 49%. Le point de fusion du produit est de 115 C. Le produit obtenu a été analysé par RMN du proton à MHz dans CDCL3: 6=1, 3 (3H,t); 1,9ppm (3H,s); 3,6ppm (2H, quad); 3,8ppm (2H,t); 4,4ppm (2H,t); 5,6ppm (lH,s); 6,1ppm (lH,s); 6,9-9,1 ppm (7H aromatiques). Il faut noter le système AB des signaux à 6,8ppm et 7,7ppm du cycle aromatique portant l'amine tertiaire. Ceci montre que la substitution électrophile du sel de diazonium sur ce cycle s'effectue en position 4 par rapport à la fonction amine. 3 ) Préparation du copolymère réticulable Ce copolymère est obtenu par polymérisation radica- laire en solution dans du THF (tétrahydrofuranne) à 60 C pendant 36 heures avec de l'AIBN (azobisisobutyronitrile) comme amorceur. Dans un tube muni d'un rodage vissé, 1,405g (soit 3,3. 10-3 mole) d'acide 3-nitro-6-(4'-(N,N-méthacryloxy-2- éthyl,éthyl amino) benzène azo) benzoïque, 1,0925 g (soit 7,7.10-3 mole) de méthacrylate de glycidyle, et 1,1 mole (soit 0,18g) d'AIBN sont ajoutés à 25ml de THF. Après un dégazage azote-vide d'une demi heure, le tube est fermé et placé dans un bain thermostaté. L'agita- tion est assurée par un barreau magnétique. Une fois le temps de polymérisation écoulé, le mélange réactionnel est précipité dans 800ml de méthanol. Le copolymère est repris au dichlorométhane, filtré et séché 24 heures à 40 C sous mm de Hg. On récupère ainsi 1,92g de copolymère soit un rendement de 77%. Les masses molaires mesurées avec des étalons PMMA sont Mp= 3400 et Mn=1250. La composition du copolymère déterminée par RMN 1H et analyses élémentaires est la suivante. Le copolymère obtenu contient 26% de motifs compre- nant le GONL et 74 % de motifs méthacrylate de glycidyle (en pourcentages molures). La température de transition vitreuse est d'environ C. 4 ) Caractérisation électro-optique et stabilité Des films de copolymère sont réalisés à la tournet- te, avec des épaisseurs de l'ordre de 1,2 à 1,5pm sur substrat de verre adéquat (par exemple B K 7). Ils sont soumis à un champ électrique transverse par effet Corona. Les conditions d'orientation des GONL tournent autour de C et 5kV pour la tension Corona (avec une distance de * lcm entre l'électrode et le film) pendant quelques minutes. Le coefficient électro-optique d33, obtenu par les franges de Maker, est de l'ordre de 50pm/V (picomètres par volts) ce qui est une valeur excellente. Un tel échantillon n'est pas stable puisque les GONL n'ont pas été réticulés à cette température. Ainsi, comme on peut le voir sur la figure 1 (courbe en pointillés), si on le réchauffe sans application du champ électrique l'inten- sité du second harmonique émis par effet optique non linéaire s'écroule dès que le film franchit les 90 C. Par contre, si l'on fait subir consécutivement à l'orientation un recuit à 130 C pendant 3 heures en mainte- nant le champ électrique, on réticule les GONL en maintenant l'orientation. Ceci procure une stabilité beaucoup plus importante. Ainsi, comme représenté sur la figure 1 (courbe en trait plein), la génération du second harmonique a baissé seulement de 15% en 1 heure à 85 C, et de 35% à 130 C. Toutefois, l'orientation est réduite par la réticu- lation qui force les dipôles à se placer dans des directions qui ne sont pas toujours celles du champ électrique de polarisation. Ainsi, le coefficient électro-optique d33 passe, après réticulation à 130 C pendant 1 heure, de 50pm/V à 20pm/V, ce qui reste une valeur satisfaisante. 0) Mise en évidence de la réticulation entre les groupe- ments carboxyle et époxy, par spectrométrie d'absorption Les figures 2 et 3 représentent les spectres d'absorption (absorbance en unité de densité optique, en fonction de la longueur d'ordre en monomètres) d'un film du copolymère obtenu comme indiqué au 3 ci-dessus. Le film est réalisé à la tournette, puis il est uniformisé par recuit à une température proche de sa température de transition vitreuse, puis les chromophores sont orientés par champ électrique Corona légèrement au- dessus de la température de transition vitreuse, et on fige l'orientation par réticulation, en chauffant nettement au- dessus de la température de transition vitreuse, sous champ électrique Corona. Sur les figures 2 et 3, le spectre d'absorption du film est mesuréà la fin de l'étape de recuit, à la fin de l'étape d'orientation et à la fin de l'étape de réticula- tion, dans les conditions suivantes: Figure 2: courbe 1: après recuit à 75 C pendant 15mn, courbe 2: après orientation sous un champ électrique Corona de 8kV à lcm du film, à 90 C pendant 30mn, courbe 3: après réticulation sous le champ électrique Corona à 140 C pendant 30mn puis à 160 C pendant 30mn, Figure 3: courbe 4: après recuit à 70 C pendant 45mn, courbe 5: après orientation sous un champ électrique Corona de 8kV à lcm du film, à 80 C pendant 90mn, Courbe 6: après réticulation sous le champ électrique Corona à 130 C pendant 30mn. Sur les figures 2 et 3, on constate que l'absorbance du film diminue après l'étape d'orientation, ce qui confirme que le chromophores sont bien orientés. De plus, le pic d'absorbance du film est décalé vers les basses longueurs d'ondes, ce qui confirme que les groupements carboxyles ont réagi avec les groupements époxy. EXEMPLE II: Greffe d'un groupement photodimérisable sur l'acide 3nitro-6-(4'-(N,N-méthacryloxy-2-éthyl, éthyl amino) benzène azo) benzoique On fait d'abord réagir de l'acide furylacrylique (commercialisé par ALDRICH) et du chlorure de thionyle SOC12 en excès à reflux pendant plusieurs heures pour obtenir le chlorure d'acide furylacrylique. On distille le chlorure de thionyle restant sous 20 Torr à température ambiante, puis on distille le chlorure d'acide furylacrylique à 49'C sous 0,9 mbar. On obtient ainsi du chlorure d'acide furylacrylique avec un rendement d'environ 80% et une pureté d'environ 99%. On fait ensuite réagir le chlorure d'acide furyla- crylique dissous dans du tétrachlorure de carbone, avec du bromopropanol dans la pyridine, à 50 C pendant 24 heures. On obtient ainsi le bromopropylester de l'acide furylacrylique: Br (CH2)3-O-CO-CH = CH avec un taux de conversion de 85 %. On fait ensuite réagir le bromopropylester de l'acide furylacrylique avec l'acide 3-nitro-6-(4'-(N,N- méthacryloxy-2-éthyl, éthyl amino) benzène azo)benzoïque, en présence de DBU [1,5-diazobicyclo[5.4.0] undec-7-ène, commercialisé par ALDRICH] et de DMF [diméthylformamide]. On obtient ainsi, avec un rendement supérieur à 30%, le composé: NO2 N = N N %C2H4-O-CO-C(CH3) = CH2 CO-O-(CH2)3-O-CO-CH = CH o qui peut être polymérisé avec un comonomère portant un groupement -COCH = CH 1 o puis réticulé par insolation juste après orientation des chromophores par un champ électrique de polarisation. REVENDICATIONS 1. Matériau réticulable actif en optique non linéaire, comportant un polymère sur lequel sont greffés latéralement des chromophores actifs en optique non linéaire et orientables sous l'effet d'un champ électrique de polarisation, lesdits chromophores comportant un groupe fonctionnel d'ancrage pour stabiliser l'orientation des chromophores par réticulation après leur polarisation par un champ électrique, caractérisé en ce que les chromophores correspondent à la formule (I) suivante: XRi A X = Y N () F G R2-O _ dans laquelle: - A est un groupement -NO2, -CN, ou -C(CN)=C(CN)2 - Rl est un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle, - R2 est un groupement CH2, C2H4, C3H6 ou C4HB, - et: - soit X = Y est un groupement azoïque, F étant un atome d'hydrogène et G étant un groupement -C(O)-O-W ou un groupement -C(O)-O-(CH2),-O-W, n étant un entier compris entre 2 et 6 et W étant un atome d'hydrogène ou un groupement dimérisable, G constituant alors le groupe fonctionnel d'ancrage susmentionné, - soit X = Y est un groupement azométhine, F étant un groupement -O-W ou -R,-O-W, o W est un atome d'hydro- gène ou un groupement dimérisable, R. étant un groupe- ment -O-C(O)-R;- ou -O-R;-, o R4 est un alkyle C1 à C6, et G étant un atome d'hydrogène, F constituant alors ledit groupe fonctionnel d'ancrage, - soit X = Y est un groupement azométhine, G étant un groupement -O-W ou -R3-O-W, o W est un atome d'hydro- gène ou un groupement dimérisable, R3 étant un groupe- ment -O-C(O)-R4- ou -O-R4-, o R4 est un alkyle C1 à C6 et F étant un atome d'hydrogène, G constituant alors ledit groupe fonctionnel d'ancrage, ledit matériau comportant en outre au moins un groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire, susceptible de se lier au groupe fonctionnel d'ancrage porté par le chromophore lors de la réticulation. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel X = Y est un groupement azométhine et F est un groupement -R3-O-W, R3 étant un groupement -0-R4. 3. Matériau selon la revendication 1 dans lequel X = Y est un groupement azométhine et G est un groupement -R3-O-W, R3 étant un groupement -O-C(O)-R4. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel le chromophore est compris dans un motif du polymère qui est choisi dans la famille des acrylates ou des méthacrylates ou dans la famille des styréniques. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel le polymère comporte, outre le motif qui comprend le chromophore, un motif additionnel, le motif qui comprend le chromophore représentant une proportion molaire comprise entre 10 et 50 % des motifs du polymère. 6. Matériau selon la revendication 5, dans lequel le motif additionnel est choisi dans la famille des acrylates ou des méthacrylates, dans la famille des styréniques, dans la famille des esters vinyliques, dans la famille des éthers vinyliques ou dans la famille des carbonates vinyliques. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 5 et 6, dans lequel le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire est compris dans le motif additionnel. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, dans lequel le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire est porté par des molécules additionnelles, mélangées intimement au polymère qui porte le chromophore. 9. Matériau selon la revendication 8, dans lequel les molécules additionnelles sont des molécules polymérisées dont un motif inclut le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire. 10. Matériau selon la revendication 8, dans lequel les molécules additionnelles portent chacune deux groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires qui sont identiques, greffés sur un radical alkyle ou aryle Cl à C,0, chaque groupe fonctionnel d'ancrage pouvant réagir avec le groupe fonctionnel d'ancrage d'un chromophore. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel G est un groupement carboxyle qui constitue le groupe fonctionnel d'ancrage du chromopho- re, et le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire est un groupement isocyanate, époxyde, hydroxyle, ou -SH. 12. Matériau selon la revendication 11, dans lequel le chromophore est compris dans un motif du polymère qui présente la formule (II) suivante: NO2 C02H N I N (ZN (C) C2H4 C2H5 o C = 0 C-CH24 CH3 13. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 11 et 12, dans lequel le polymère comporte, outre le motif qui inclut le chromophore, au moins un motif qui présente la formule (III) suivante: CH2 oïl CH (III) I (CH2), C = 0 CH2-C (Z3) - o: - Z3 est un atome d'hydrogène, de fluor, ou de chlore ou un groupement méthyle, et - m est un entier compris entre 1 et 6. 14. Matériau selon la revendication 13, dans lequel Z3 est un groupement méthyle et m est égal à 1. 15. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, dans lequel l'un des groupements F et G comporte une fonction alcool et constitue le groupe fonc- tionnel d'ancrage du monomère actif en optique non linéaire, le groupe fonctionnel d'ancrage du comonomère étant un groupement isocyanate, carboxyle, ou chlorure de carboxyle. 16. Matériau selon la revendication 15, dans lequel le polymère comporte, outre le motif qui inclut le chromo- phore, au moins un motif qui présente la formule (IV) suivante: o0 C Il N I CH3-C-CH3 (IV) If C-CH23 CH3 17. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10 dans lequel W est un groupement dimérisable choisi dans le groupe comprenant: -C(0)-C(Z2) = CH2 -C(0)-CH = CH -, -C(0)-CH = CH-CH=CH- -C(O)-CH = CH O et -C(O)-C(CN)=CH-CH=CH- Z2 étant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore ou un groupement méthyle, et le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire comportant également un groupement fonction- nel dimérisable choisi dans le même groupe que W. 18. Matériau selon la revendication 17, dans lequel les groupements dimérisables du groupe fonctionnel d'ancrage porté par le chromophore et du groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire, sont identiques. 19. Matériau selon la revendication 18, dans lequel les groupes fonctionnels d'ancrage portés par les chromopho- res constituent au moins une partie des groupes fonctionnels d'ancrage complémentaires, la réticulation se faisant au moins en partie par dimérisation entre chromophores. 20. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 17 à 19, dans lequel le motif incluant le chromophore a la formule (V) suivante: O NO2 CH = CH-C-0-(CH3)2-O-C N II N (V) N C2H, C2Hs O I C = O + C-H + CH3 21. Matériau réticulé actif en optique non linéaire, obtenu par réticulation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, après polarisation de ses chromophores par un champ électrique, la réticulation étant obtenue par liaison chimique entre le groupe fonctionnel d'ancrage porté par le chromophore, et le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire. 22. Utilisation d'un matériau polymérisé réticulé selon la revendication 21, dans un composant optique. 23. Monomère actif en optique non linéaire, polymé- risable et comportant un groupe fonctionnel d'ancrage, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule (VI) suivan- te: R A X = Y N (VI) F G R2-O-M dans laquelle - A est un groupement NO2, CN, ou C(CN)=C(CN)2 - R1 est un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle, - R2 est un groupement CH2, C2H4, C3H6 ou CiH, - M est choisi dans la famille des radicaux acryliques, méthacryliques et des styréniques, - et: - soit X = Y est un groupement azoïque, F étant un atome d'hydrogène et G étant un groupement -C(O)-O-W ou un groupement -C(O)-O- (CH2)n-O-W, n étant un entier compris entre 2 et 6 et W étant un atome d'hydrogène ou un groupement dimérisable, G constituant alors le groupe fonctionnel d'ancrage susmentionné, - soit X = Y est un groupement azométhine, F étant un groupement -O-W ou -R3-O-W, o W est un atome d'hydrogène ou un groupement dimérisable, R3 étant un groupement -O-C(O)-R4- ou -O-R4-, o R4 est un alkyle C1 à C6, et G étant un atome d'hydrogène, F constituant alors ledit groupe fonctionnel d'ancra- ge, - soit X = Y est un groupement azométhine, G étant un groupement -O- W ou -R3-O-W, o W est un atome d'hydrogène ou un groupement dimérisable, R3 étant un groupement -O-C(O)-R4- ou -O-R4-, o R4 est un alkyle C1 à C6, et F étant un atome d'hydrogène, G constituant alors ledit groupe fonctionnel d'ancra- ge. 24. Monomère selon la revendication 23, dans lequel X = Y est un groupement azométhine et F est un groupement -R3-O-W, R3 étant un groupement -O-R4. 25. Monomère selon la revendication 23, dans lequel X = Y est un groupement azométhine et G est un groupement -R3-O-W, R3 étant un groupement -0-C(0)-R4. 26. Monomère selon l'une quelconque des revendica- tions 23 à 26, dans lequel W est un groupement dimérisable choisi dans le groupe comprenant -C(O)-C(Zz) = CH, -C(0)-CH = CH - -C(O)-CH = CH-CH=CH- -C(0)-CH = CH To et -C(O)-C(CN)=CH-CH=CH- O Z- étant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore ou un groupement méthyle, et le groupe fonctionnel d'ancrage complémentaire comporte également un groupement fonctionnel dimérisable choisi dans le même groupe. 27. Monomère selon la revendication 23, de formule (VII) suivante: C 2H. NO- N = N N (VII) C-H,-0-C-C = CH2 k Il I CObH 0 CH, 28. Procédé d'obtention d'un monomère actif en optique non linéaire selon la revendication 23, dans lequel X = Y est un groupement azoïque, à partir des composés: (VIII) A NH2 G R. et (IX) N R--O-M caractérisé en ce qu'il comporte une étape de diazotation du composé VIIIi pour obter.:r un sel de diazonium de ce composé, puis une étape de copulation entre ledit sel de diazonium et le composé (IX). 29. Procédé selon la revendication 28, dans lequel M est un groupement appartenant à la famille des radicaux acryliques ou méthacryliques, et dans lequel le composé (IX) est préparé par estérification entre le composé (X): Pl NX\ R2-OH et l'acide HO-M ou son chlorure d'acide. 30. Procédé d'obtention d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel G est un groupement -C(O-O-(CH,):-OH, et dans lequel l'obtention du groupement G comporte une étape d'estérification d'un composé Br-(CH-)-OH sur un groupement carboxyle situé initialement à la place du groupement G dans le chromophore. 31. Procédé d'obtention d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 21, dans lequel G est un groupement -C(O)-O-(CH-)-C-W et W est un groupement carboxylique dimérisable, comportant une étape d'estérification entre l'alcool Br (CH-).-OH et le chlorure d'acide C1-W pour obtenir le composé (XI): Br- (CH2) -O-W, puis une étape d'estérification entre le composé (XI) et un groupement carboxyle situé initialement à la place du groupement G dans le chromophore.