FR 2706890 A1 19941230 FR 9110999 A 19910905 La présente invention concerne de façon générale des propergols solides et des générateurs de gaz, ainsi qu'un procédé pour provoquer la maturation de durcissement, ou la vulcanisation, de systèmes énergétiques associés formateurs d'uréthanne ou de type uréthanne. La présente invention concerne également, plus spécifiquement, un diisocyanate d'azide, agent de vulcanisation pouvant spécifiquement s'appliquer à la vulcanisation de tels systèmes énergéti- ques formateurs d'uréthanne. L'invention concerne également les composés intermédiaires et un procédé de préparation de ces intermédiaires et de cet agent de vulcanisation. Pour fabriquer des propergols solides, ce qui com- prend des propergols pour (moteurs) fusées et pour généra- teurs de gaz, on utilise fréquemment une substance poly- mère, comme du glycidyl azide polymère (GAP) comme liant pour maintenir ensemble le combustible, l'oxydant et d'autres composés constituant le propergol ou le générateur de gaz. Un liant énergétique de type GAP est décrit dans le brevet US-A-4 268 450 (Frankel et al. )lauquel on pourra se référer. Des générateurs de gaz, comme des propulseurs pour projectiles de chasse ou de guerre, peuvent incorporer des liants formés par de la nitrocellulose plastifiée par du GAP, comme décrit dans le brevet US-A-4 288 262(Flanagan et al.), auquel on pourra se référer. L'addition d'agents de vulcanisation ou de durcis- sement à de tels systèmes de prépolymères provoque une réticulation entre les groupes fonctionnels du prépolymère, comme du prépolymère de GAP amorcé par du glycérol, ce qui donne 'un polymère. Les propriétés physiques du polymère varient en fonction du degré de réticulation. On peut faire varier ce degré en agissant sur la quantité et le type d'agent de vulcanisation que l'on ajoute. En général, on désire réaliser -le durcissement de vulcanisation des prépo- lymères à un degré tel que le polymère résultant possède les propriétés physiques d'un élastomère. Des exemples d'agents connus pour la maturation de durcissement ou vulcanisation sont représentés par du di- isocyanate d'isophorone, le l-,5-diisocyanate de 3-nitra- za-pentane, et le biuret trimère du diisocyanate d'hexa- 5 méthylène ("N-lOO"), qui est un isocyanate polyfonctionnel produit à l'échelle industrielle par Mobay Chemical Company. On désire habituellement mettre d'autres composés en suspension dans la composition du liant polymère. Par exemple, une composition de propergol solide pour fusée ou moteur-fusée pourrait comprendre un tel polymère auquel on a incorporé par mélangeage un plastifiant, un oxydant et un combustible. Des exemples de combustibles convenables pourraient être représentés par des métaux légers et des hydrures de métaux légers. Des exemples d'oxydants convenables pour- raient être représentés par des perchlorates et des nitrates. Pour résumer brièvement l'invention, on pourrait indiquer qu'elle propose un agent pour effectuer la matura- tion de durcissement ou la vulcanisation de systèmes éner- gétiques de type uréthanne, un procédé pour produire un tel agent de vulcanisation pour systèmes énergétiques, et un procédé pour utiliser ledit agent de vulcanisation pour effectuer le durcissement de vulcanisation de systèmes d'uréthannes énergétiques. Un objet de la présente invention consiste donc à fournir un procédé pour provoquer le durcissement de vulca- nisation de systèmes de polymères d'uréthannes à rôle énergétique. Un autre objet de la présente invention consiste à fournir un nouvel agent de vulcanisation de durcissement, de type diisocyanate d'azide, et un nouveau procédé pour sa préparation. L'invention vise également les intermédiaires pour l'obtention de cet agent. D'autres objets et avantages correspondants ressor- tiront à l'évidence de la description suivante de l'invention. On parvient aux buts de la présente invention en effectuant la synthèse d'un nouvel agent énergétique de vulcanisation, du type diisocyanate d'azide, qui est le 1,3-diisoeyanate de 2,2-bis(azidométhylY-propane (DIBAMP). La synthèse du diisocyanate d'azide énergétique, DIBAMP, est réalisée selon la présente invention dans une suite de réactions comportant six étapes. La matière de départ est le 3,3-bis(cyanométhyl) oxétanne (1). Le traitement de la matière de départ (1) par de l'acide bromhydrique aqueux donne le 3-bromo-2,2-bis (cyanométhyl)-l-propanol (2), que l'on fait ensuite réagir avec de la pyridine et avec du chlorure de p-toluènesul- fonyle pour le transformer en tosylate de 3-bromo-2,2-bis (cyanométhyl)l-propyle (3). Puis la réaction du tosylate (3) avec de l'azoture de sodium en présence de diméthylsul- foxyde produit le 2,2-bis(azidométhyl)-l,3-dieyanopropane (4). Cette opération est suivie de l'hydrolyse du 1,3- dicyanopropane (4), par chauffage au reflux d'une solution du dicyanopropane (4) et d'hydroxyde de potassium, ce qui donne l'acide 3,3bis(azidométhyl)-glutarique (5) que l'on transforme, en le faisant réagir avec du chlorure de zinc et du pentachlorure de phosphore en présence de benzène, en le chlorure de 3,3-bis (azidométhyl) glutaryle (6). On obtient le nouvel agent de vulcanisation, le diisocyanate- (1,3) de 2,2-bis(azidométhyl)-propane, en faisant réagir le chlorure de glutaryle avec un azoture minéral en présence de dichlorure d'éthylène pour former un di(acylazide) intermédiaire, que l'on soumet à décomposition et trans- position pour obtenir le disocyanate voulu. Les propriétés du DIBAMP sont résumées au tableau I ci-après. TABLEAU I Nom: 1,3-diisocyanate de 2,2-bis(azidométhyl)-propane Structure: CH2N3 1 OCNCH2CCH2NCO CH2N3 Formule brute: C 7H8N802 Aspect: liquide mobile jaune Poids de l'équivalent: 125 (valeur théorique: 118) Pureté: 94,4 % Point d'ébullition: 70 C sous 0,01 mm Sensibilité aux chocs:> à 22,6 Nm (plus de 200 pouces-livres) Sensibilité au frottement:> à 3,53 J (> à 36 kg/cm) AH: + 381 kJ/mole (+ 91 kCal/mole; valeur estimée) Analyse C H N élémentaire: Calculé 35,59 3,39 47,46 Trouvé 35,06 3,37 46, 84 On donne ci-après une explication plus détaillée de la synthèse de DIBAMP. 3-bromo-2,2-bis (cyanométhyl)-1-propanol -(2) Dans un réacteur convenable, équipé d'un agitateur, on a placé 9,6 g (0,07 mole) de 3,3-bis (cyanométhyl)- oxétanne et 50 ml d'eau. A ce mélange, on a ajouté goutte à goutte en 15 min 14,6 g d'acide bromhydrique à 47 % (0,09 mole). On a soumis le mélange réactionnel à une nuit d'agitation à la température ambiante, puis à 4 h de chauf- fage au reflux. On a séparé la phase organique, on l'a déshydratée et concentrée, ce qui a donné 13,1 g (85 %) d'un solide blanc. Analyse élémentaire: calculé pour C7H9BrN20: C, 38,73; H, 4,18; N, 12,91 trouvé: C, 38,76; H, 4,47; N, 12,59. Tosylate de 3-bromo-2,2-bis (cyanométhyl)-l-propyle (3) A un mélange de 12,8 g (0,059 mole) de 3-bromo-2,2- bis (cyanométhyl)l-propanol et de 29,5 g de pyridine, dans un récipient convenable, on a ajouté, à une température comprise entre environ 0 et environ 5 C, une solution de10 12,4 g (0,06 mole) de chlorure de p-toluènesulfonyle (chlo- rure de tosyle) dans 15 ml de chloroforme comme solvant. On a soumis le mélange réactionnel à agitation à la tempéra- ture ambiante durant une semaine environ,puis on l'a versé dans 500 ml d'eau pour arrêter la réaction. On a séparé la couche organique; on l'a lavée à l'eau, avec de l'acide chlorhydrique dilué et avec de l'eau; on l'a déshydratée sur du sulfate de magnésium anhydre et concentrée, ce qui a donné 17,9 g (81,7 %) d'un solide blanc, dont le point de fusion est de 86,8 C. Analyse élémentaire: calculé pour C14H 15BrSO3: C, 45,29; H, 4,07; N, 7,55 trouvé: C, 45,24; H, 4,42; N, 7,09. 2,2-bis(azidométhyl)-l,3-dicyanopropane (4) On a chauffé jusqu'à 65 C un mélange de 17,9 g (0,048 mole) de tosylate de 3-bromo-2,2 bis (cyanométhyl)- 1-propyle et de 50 ml de diméthylsulfoxyde, et l'on y a ajouté 9,4 g (0, 145 mole) d'azoture de sodium. On a ensuite chauffé le mélange à une température comprise entre 95 et 98oC durant 22 h, puis on l'a versé dans 800 ml d'eau. On a extrait la phase aqueuse avec 3 x 25 ml de chloro- forme, et l'on a lavé à l'eau pour enlever le diméthylsulfoxyde. Après avoir déshydraté la solution sur du sulfate de magnésium anhydre, on a concentré cette solu- tion, ce qui a donné 6,4 g (65,3 %) d'un solide blanc, dont le point de fusion est de 68,5 -69,5 C. Analyse élémentaire: calculé pour C7H8N8 C, 41,51; H, 3,95; N, 54,88 trouvé C, 41,21; H, 4,37; N, 54,70 Acide 3,3-bis(azidométhyl)-glutarique (5) On a chauffé au reflux durant 24 h une solution de 29,6 g (0,15 mole) de 2,2-bis(azidométhyl)-1,3-dicyanopro- pane, 150 ml d'eau et 57,3 g (0,87 mole) d'hydroxyde de potassium à 85 %; on a refroidi la solution et on l'a acidifiée avec de l'acide chlorhydrique concentré. On a collecté le produit solide, on l'a lavé à l'eau et séché, ce qui a donné 23,7 g (67,5 %) de produit; point de fusion 123 -124 C. Analyse élémentaire: calculé pour C 7H10 N604: C, 34,71; H, 4,16; N, 34,70 trouvé C, 34,41; H, 4,67; N, 35,16. Chlorure de 3,3-bis (azidométhyl) glutaryle (6) A un mélange de 8,9 g (0, 037 mole) d'acide 3,3-bis (azidométhyl) glutarique, 15 ml de benzène anhydre et 0,07 g de chlorure de zinc, on a ajouté par portions 15,4 g (0,074 mole) de pentachlorure de phosphore, en 1 h tout en agitant pour maintenir la température du mélange réaction- nel à une valeur comprise entre environ 10 et environ C. On a soumis le mélange réactionnel à une nuit d'agi- tation à la température ambiante, puis on l'a filtré, et concentré, ce qui a donné 10,3 g (100 %) d'un solide jaune. Analyse élémentaire: calculé pour C7H8C12N602; C, 30,11; H, 2,87; CI, 25,45; N, 30,11 trouvé C, 30,59; H, 3,10; Cl, 24,48; N, 29,71. 1,3-Diisocyanate de 2,2-bis (azidométhyl)-propane (DIAMP) On a refroidi dans un bain de glace une solution de 9,3 g (0,14 mole) d'azoture de sodium dans 37 ml d'eau, et l'on y a ajouté goutte à goutte une solution de 5,0 g (0,018 mole) de.chlorure de 3,3-bis (azidométhyl) glutaryle et 25 ml de dichlorure d'éthylène. On a agité ce mélange réactionnel durant 10 min,puis l'on a ajouté la seconde solution ci-dessus. On a séparé la phase organique et on l'a déshydratée sur du sulfate de magnésium anhydre. On a lentement chauffé la solution jusqu'à 50 C, ce qui a pro- voqué la décomposition, avec libération d'azote, du diazide intermédiaire. On a enfin chauffé la solution au reflux5 pour achever la décomposition, et l'on a concentré, ce qui a donné 3,8 g (90 %) d'un liquide jaune. Analyse élémentaire: calculé pour C7H8N802: C, 35,59; H, 3,39; N, 47,46 trouvé C, 35,06; H, 3,37; N, 46,84. Comme précédemment indiqué, lorsqu'on l'utilise dans des systèmes d'uréthannes énergétiques, l'agent de vulcani- sation de la présente invention va influer sur la durée de vie en pot, c'est-à-dire le temps disponible pour la manu- tention de cet agent entre l'opération de mélangeage et le début de la vulcanisation jusqu'à prise complète, ce qui dépend des matières spécifiques utilisées, de la tempéra- ture de mélangeage et de maturation de vulcanisation, et de la taille des autres composants, comme le combustible, etc. On effectue normalement le mélangeage du système générateur d'uréthanne en opérant à la température ambiante ou à la température plus élevée nécessaire pour donner une viscosité suffisamment faible pour permettre un mélangeage poussé. Selon des facteurs comme le temps que l'on souhaite allouer à la vulcanisation, on peut faire varier la température de la vulcanisation du durcissement du système. Cependant, on maintient typiquement la tempé- rature de vulcanisation entre le voisinage de la tempéra- ture ambiante et 60 C (140 F), une gamme préférée se situant entre 43,3 C et 54,4 C (entre 110 et 130 F). Le procédé, selon la présente invention, pour produire un système d'uréthanne énergétique, ce système comprenant au moins un liant, un plastifiant, un oxydant et un combustible, comprend: (a) le mélangeage d'un liant, d'un plastifiant, d'un oxydant et d'un combustible; (b) l'introduction d'un agent de vulcanisation de type diisocyanate d'azide, le 1,3-diisocy-.nate de 2,2-bis- (azidométhyl)-propane; et (c) la vulcanisation de ce système d'uréthanne énergétique. On peut dire en somme que l'on a développé un nou- veau diisocyanate d'azide comme agent de vulcanisation, un procédé pour sa préparation et celle d'intermédiaires, et l'utilisation de ce produit dans un procédé de10 vulcanisation. Il va de soi que la description ci-dessus n'est présentée qu'à titre illustratif et nullement limitatif et qu'il est possible, dans le cadre des enseignements ci- dessus, d'apporter diverses modifications entrant dans le15 cadre et l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Produit qui est le 1,3-diisocyanate de 2,2-bis- (azidométhyl)-propane. 2. Application du 1,3-diisocyanate de 2,2-bis (azido- m6thyl)-propane comme agent pour la vulcanisation de liants énergétiques de type uréthanne. 3. Procédé pour faire mûrir et vulcaniser un système énergétique formateur d'uréthannes, ce système comprenant un liant, un uréthanne plastifiant, un oxydant et un com- bustible, procédé caractérisé en ce qu'il comprend: (a) le mélangeage d'un liant, d'un uréthanne plas- tifiant, d'un oxydant et d'un combustible; (b) l'introduction de 1,3-diisocyanate de 2,2-bis- - (azidométhyl)-propane comme agent de vulcanisation, et (c) la vulcanisation dudit système énergétique for- mateur d'uréthannes. 4. Procédé pour préparer le 1,3-diisocyanate de 2,2- bis (azidométhyl)propane, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à:20 (a) mélanger et faire réagir le 3,3-bis (cyano- méthyl) oxétanne avec de l'acide bromhydrique, pour pro- duire le 3-bromo-2,2-bis (cyanométhyl)-1-propanol; (b) combiner et faire réagir le 3-bromo-2,2-bis (cyanométhyl)-l-propanol, de la pyridine et du chlorure de p-toluène sulfonyle, ce qui permet d'obtenir le tosylate de 3-bromo-2,2-bis (cyanométhyl)-1-propyle; (c) préparer un mélange de tosylate de 3-bromo-2,2- bis (cyanométhyl)-l-propyle et de diméthylsulfoxyde, auquel on incorpore de l'azoture de sodium pour provoquer une réaction afin de produire le 2,2-bis (azidométhyl)-1,3- dicyanopropane; (d) chauffer au reflux une solution de 2,2-bis (azi- dométhyl)-l,3 dicyanopropane et l'hydroxyde de potassium et produire l'acide 3,3-bis (azidométhyl)-glutarique; (e) préparer un mélange réactionnel d'acide 3,3-bis (azidométhyl) glutarique, de benzène, de chlorure de zinc et de pentachlorure de phosphore et à faire réagir ce mé- lange pour préparer le chlorure de 3,3-bis (azidométhyl) glutaryle; et (f) combiner le chlorure de 3,3-bis (azidométhyl) glutaryle et du dichlorure d'éthylène, introduire cet en- semble dans une solution d'azoture de sodium et effectuer une réaction entre ces produits pour obtenir le 1,3-diisacya- nate de 2,2-bis (azidométhyl)-propane. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide bromhydrique utilisé à l'étape (a) est de l'acide bromhydrique à 47 %, et l'on a soumis le mélange réactionnel à une nuit d'agitation à la température ambiante puis on l'a chauffé au reflux durant 4 h. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), on a utilisé le chlorure de p-toluène sulfonyle dans du chloroforme. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans l'étape (c), on a chauffé entre 95 C et 98 C durant 22 h le mélange réactionnel formé de tosylate de 3- bromo-2,2-bis (cyanométhyl)-l-propyle, de diméthylsulfoxyde et d'azoture de sodium, puis l'on a versé le mélange dans de l'eau. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans l'étape (d) on a chauffé au reflux durant 24 h la solution de 2,2-bis (azidométhyl)-l,3-dicyanopropane et d'hydroxyde de potassium, on a refroidi puis l'on a aci- difié à l'aide d'un acide minéral. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide minéral est de l'acide chlorhydrique concentré. 10. Comme produit, le 3-bromo-2,2-bis (cyano- méthyl)-l-propanol. 11. Procédé pour produire le 3-bromo-2,2-bis (cyano- méthyl)-l-propanol, caractérisé en ce qu'on mélange et fait réagir le 3, 3-bis (cyanométhyl) oxétanne avec de l'acide bromhydrique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'acide bromhydrique est de l'acide bromhydrique ll aqueux à 47 %, et en ce qu'on soumet le mélange réactionnel à une nuit d'agitation à la température ambiante, puis on le chauffe au reflux durant 4 h. 13. Comme produit, le tosylate, ou p-toluène sulfo- nate, de 3-bromo-2,2-bis (cyanométhyl)-1-propyle. 14. Procédé pour produire le p-toluène sulfonate de 3-bromo-2,2-bis (cyanométhyl)-1lpropyle, caractérisé en ce qu'on combine et fait réagir un mélange de 3bromo-2,2-bis (cyanométhyl)-1-propanol, de pyridine et de chlorure de p-toluène sulfonyle. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le chlorure de p-toluène sulfonyle est utilisé dans un solvant. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on a soumis le mélange réactionnel à une semaine d'agitation à la température ambiante puis on l'a versé dans de l'eau, et l'on a ensuite effectué une séparation de la couche organique et une concentration de celle-ci. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le solvant est le chloroforme. 18. Comme produit, le 2,2-bis (azidométhyl)-1,3- dicyanopropane. 19. Procédé pour produire le 2,2-bis (azidométhyl)- 1,3-dicyanopropane, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange de p-toluène sulfonate (ou tosylate) de 3-bromo- 2,2-bis (cyanométhyl)-1-propyle et de diméthylsulfoxyde, auquel on ajoute de l'azoture de sodium pour la réaction. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on chauffe entre 95 C et 98 C durant 22 h le mélange réactionnel formé de p-toluène sulfonate (ou tosy- late) de 3-bromo-2,2-bis (cyanométhyl)-1-propyle, de dimé- thylsulfoxyde et d'azoture de sodium, puis l'on verse le mélange dans de l'eau. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que, après avoir versé dans de l'eau, on soumet la phase aqueuse à une extraction par du chloroforme et on la lave à l'eau pour enlever le diméthylsulfoxyde. 22. Comme produit, l'acide 3,3-bis (azidométhyl)- glutarique. 23. Procédé pour produire l'acide 3,3-bis (azido- méthyl)-glutarique, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage au reflux d'une solution de 2,2-bis (azido- méthyl)-l1,3-dicyanopropane et d'hydroxyde de potassium. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'on a soumis la solution de 2,2-bis (azidométhyl)- 1,3-dicyanopropane et d'hydroxyde de potassium à 24 h de chauffage au reflux puis on l'a refroidie puis acidifiée avec un acide minéral. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'acide minéral est de l'acide chlorhydrique concentré. 26. Comme produit, le chlorure de 3,3-bis (azido- méthyl)-glutaryle. 27. Procédé pour produire le chlorure de 3,3-bis (azidométhyl) glutaryle, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation d'un mélange réactionnel comportant de l'acide 3,3-bis (azidométhyl) glutarique, du benzène, du chlorure de zinc et du pentachlorure de phosphore, et la réaction de ce mélange pour produire le chlorure de 3,3bis (azidométhyl) glutaryle. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'on a refroidi le mélange réactionnel pour main- tenir en une période d'une heure une température de réac- tion comprise entre 10 C et 20 C. 29. Procédé pour produire le 1,3-diisocyanate de 2,2- bis (azidométhyl)-propane, caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison du chlorure de 3,3-bis (azidométhyl) gluta- ryle et de chlorure d'éthylène, l'introduction de cet en- semble dans une solution d'azoture de sodium et la réalisa- tion d'une réaction entre ces composants pour former le diisocyanate de 2,2-bis (azidométhyl)-l,3 propane, composé obtenu en passant par un intermédiaire non isolé de type di(acyl-azide). 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce qu'on provoque la décomposition du di(acylazide) intermédiaire en chauffant lentement jusqu'à 50 C la solu- tion de réaction.