FR 2700171 A1 19940708 FR 9300069 A 19930107 PROCEDE DE PREPARATION DE PREIMPREGNES VERRE-RESINE DESTINES A LA FABRICATION DE PIECES COMPOSITES T*a présente invention concerne un procédé de prépara- tion de produits préimprégnés à partir de fils de verre et de résines thermodurcissables en vue de la fabrication, par polymérisation ultérieure, de pièces composites. Il est bien connu que la fabrication de préimprégnés est une opération délicate qui nécessite un contrôle précis des conditions de sa mise en oeuvre et qui conditionne l'opération ultérieure de préparation des composites par polymérisation totale desdits préimprégnés, ainsi que les caractéristiques des composites finals obtenus S'il se produit un début de polymérisation, les préimprégnés obte- nus sont inutilisables; de même si la gélification est insuffisante, les préimprégnés obtenus sont collants et posent des problèmes de manipulation et de stockage. D'autre part, la plus grande partie des composites verre-résine thermodurcissables sont formés à partir de résine époxyde Or, il est connu d'après la demande de 2 - brevet FR-A-2 336 776 et la demande de certificat d'addi- tion s'y rattachant (FR-A-2 382 079), d'extraire d'un en- roulement une tresse de fils de verre, de l'imprégner d'un mélange réagissant à un rayonnement U V, puis de gélifier 5 et polymériser en un seul stade ce mélange en soumettant ladite tresse audit rayonnement sur une partie de son par- cours, le mélange réactif étant constitué de monomères acryliques, mono et polyinsaturés, d'un photoinitiateur formant des radicaux libres sous l'action du rayonnement U V, et d'une résine époxyde saturée. Cependant, malgré la réactivité des monomères acryli- ques sous rayonnement U V en présence de photoinitiateurs radicalaires, la présence de la résine époxyde diminue considérablement le taux de polymérisation du mélange en15 fonction du temps d'irradiation donné, ce qui fait qu'il n'est pas possible de traiter de façon satisfaisante la tresse à des vitesses élevées, sauf à augmenter en consé- quence la puissance de la source d'irradiation, ce qui n'est pas sans limites Dans ce procédé, le mélange n'est20 ainsi correctement gélifié puis polymérisé que lorsque la tresse défile à une vitesse de l'ordre de 20 m min-' pour une puissance de tube émetteur de rayonnement U V de 80 Watt/cm linéaire de tube. Il est également connu, d'après le document FR-A-2 341 614, de déposer sur des fils de verre un mélange à base de résine époxyde et de photoinitiateur cationique Mais là encore, la cinétique de polymérisation est très lente de par la présence des résines époxydes, ce qui a des consé- quences défavorables non seulement au niveau de la vitesse30 de formation du préimprégné, mais aussi au niveau de l'ap- plication dudit préimprégné à la formation des composites, o les mêmes problèmes dûs à la faible réactivité du mé- lange se posent. Un premier objet de l'invention est donc de remédier à ces inconvénients en établissant un procédé de gélification rapide qui s'affranchit des problèmes liés à la présence des résines époxydes. Un autre objet de l'invention est d'obtenir des préimprégnés aptes à polymériser rapidement dans les 3 - opérations ultérieures de fabrication des pièces compo- sites. La présente invention a également pour objet un pro- cédé de gélification rapide donnant des produits aptes à la fabrication de composites possédant de bonnes propriétés mécaniques, ceci quel que soit le procédé de polymérisation employé à la suite du procédé de gélification (par rayon- nement U V, par faisceau électronique ou par traitement thermique). Ces buts sont atteints en rendant notamment la résine d'imprégnation suffisamment réactive, malgré la présence d'époxydes, pour parvenir à l'état de gel sur fibre de verre à des vitesses de bobinage élevées (à partir de m min-') lors de la phase imprégnation/gélification sous U V Un des avantages de l'invention est l'accroisse- ment de productivité dans la fabrication des préimprégnés mais aussi une meilleure homogénéité dans l'épaisseur des composites finals obtenus, notamment dans les procédés de fabrication de composites par enroulement à partir desdits préimprégnés. Le procédé, objet de l'invention, consiste à déposer à la surface de fils de verre continus une solution en milieu organique comprenant soit une ou plusieurs résines possé- dant sur la même molécule les fonctions époxyde et acrylate, soit un mélange de deux ou trois des types de résine suivants: résine époxyde, résine acrylate, résine possédant sur la même molécule les fonctions époxyde et acrylate, cette solution comprenant en outre au moins un photoinitiateur cationique et, éventuellement, un photoinitiateur radicalaire, puis à soumettre lesdits fils à l'action d'un rayonnement U V sur une partie de leur parcours. Selon l'invention, les fils de verre peuvent se pré- senter sous des formes diverses, telles que fils simples et unidirectionnels, mèches, nappes tissées ou non tissées. Tout type de résine époxyde peut être utilisé et no- tamment des résines de type DGEBA (diglycidyl éther de bisphénol A) Les résines époxydes, malgré leur cinétique très lente de réticulation cationique photoinitiée 4 - sous U V, sont en effet nécessaires à l'obtention des copolymères désirés et favorisent la bonne adhésion du re- vêtement au verre. Les résines acrylates assurent, quant à elles, la gé- lification à grande vitesse du mélange du fait de leur ré- activité sous U V en présence de photoinitiateurs libérant des radicaux libres. L'intérêt d'avoir recours à un photoinitiateur cationique s'explique alors par la double fonctionnalité de celui-ci Sous l'action d'un rayonnement U V, les photoinitiateurs cationiques absorbant l'énergie des photons du rayonnement libèrent des radicaux libres et des acides de Lewis Les premiers réagissent très rapidement avec les insaturations acryliques de la résine, assurant15 ainsi la gélification, tandis que les seconds réagissent beaucoup plus lentement avec les fonctions époxydes, cette deuxième réaction prenant toute son importance dans la polymérisation finale pour obtenir des composites. Ces réactions, qui se produisent en deux étapes, sont donc particulièrement bien adaptées à la réalisation de produits préimprégnés à base de fibres de verre, puis à la fabrication du composite lui-même à partir de ces pré- imprégnés. Les photoinitiateurs cationiques utilisés dans le ca- dre de l'invention sont choisis dans le groupe des composés d'aryldiazonium, de diaryliodonium, de triarylsulfonium et de triarylsélénium et, de préférence, dans le groupe des composés de triarylsulfonium tels que l'hexafluoroanti- moniate de triarylsulfonium (commercialisé par UNION30 CARBIDE sous la référence UVI 6974) ou l'hexafluorophosphate de triarylsulfonium (commercialisé par UNION CARBIDE sous la référence UVI 6990) Ces photoinitiateurs sont, en général, utilisés en solution dans des solvants organiques donneurs d'hydrogène Leur35 teneur pondérale dans la solution est comprise entre 0,5 et % et, de préférence, entre 3 et 5 %. Dans le cas d'une solution comprenant au moins une résine époxyde et une résine acrylate mais ne comprenant pas de résine bifonctionnelle, il est d'autre part - nécessaire d'ajouter un photoinitiateur radicalaire tel que le 2-hydroxy 2-méthyl 1-phényl propan 1-one (commercialisé par CIBA-GEIGY sous la référence Darocur 1173), le 1-hy- droxy cyclohexyl phényl cétone (commercialisé par 5 CIBA- GEIGY sous la référence Irgacure 184) ou le mélange de cétones aromatiques commercialisé par CIBA-GEIGY sous la référence Darocur 1664 On obtient néanmoins, après géli- fication et polymérisation, un alliage de polymères qui présente de moins bonnes propriétés mécaniques que les mé-10 langes comprenant la résine bifonctionnelle. On utilise donc de préférence un mélange comprenant au moins une résine possédant sur la même molécule les fonc- tions époxyde et acrylate et au moins un photoinitiateur cationique Le gel obtenu se présente alors sous forme de15 prépolymères mixtes à fonctionnalités acrylate et époxyde donnant ultérieurement des copolymères aux propriétés mé- caniques plus avantageuses que les alliages de polymères possédant les mêmes fonctions. Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, on utilise en outre une résine époxyde Les prépolymères mixtes à fonctionnalités acrylate et époxyde cités précé- demment sont en effet capables de réticuler ultérieurement de manière homogène avec les molécules d'époxydes du mé- lange; de plus, la résine bifonctionnelle a un effet sy-25 nergique sur la réticulation de la résine époxyde et la réactivité des époxydes dans le mélange devient supérieure à la réactivité théorique Dans ce cas, les propriétés mé- caniques des composites ultérieurement obtenus à partir des préimprégnés sont bien plus élevées que dans chacune des30 autres combinaisons. Dans ces mélanges, la résine bifonctionnelle est, de préférence, utilisée dans des proportions allant de 5 à % en poids pour, d'une part, permettre l'effet syner- gique et, d'autre part, éviter des problèmes de viscosité liés à une concentration trop importante de résine bifonctionnelle, problèmes qui requièrent des traitements thermiques supplémentaires. Les préimprégnés obtenus par un tel procédé peuvent être stockés pendant plusieurs mois à des températures 6- basses et manipulés aisément. Les produits préimprégnés qui sont fabriqués conf or- mément à la présente invention peuvent se présenter sous différentes formes et sont aptes à la fabrication de com- posites divers Sans pour autant nous restreindre à ce mode d'application particulier, le procédé s'applique particu- lièrement à la réalisation de produits composites par en- roulement sur un support en rotation d'un fil ou d'une mè- che de fils de verre préimprégnés d'une solution confor- mément à l'invention Le revêtement des fils de verre peut alors se faire soit directement sous filière, soit à partir d'enroulements desdits fils de verre. Dans ce dernier cas, les fils de verre sont assemblés sous la forme d'une mèche de fils parallèles qui est en- roulée sur une broche en rotation et donne naissance à une bobine de stratifil selon un procédé connu en soi La mèche est ensuite extraite mécaniquement de la bobine, traverse un bain de la solution définie précédemment dont elle res- sort imprégnée, puis, avant d'être bobinée sur un support en rotation, est soumise à l'action d'un rayonnement U V. sur au moins une partie de son parcours. On obtient ainsi des préimprégnés dont les spires au niveau de l'enroulement se séparent facilement, la gélifi- cation désirée de la solution imprégnant la mèche ayant été obtenue avec un temps d'irradiation de quelques centièmes de seconde seulement Une telle cinétique permet d'extraire la mèche, de la traiter et de la bobiner à des vitesses de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de mètres par mi- nute (à partir de 180 m min-'). Après stockage des préimprégnés dans des conditions de température et d'hygrométrie contrôlées, les pièces compo- sites sont réalisées de la manière suivante. Les mèches sont extraites mécaniquement des enroule- ments et bobinées sur un support en rotation dont la forme est déterminée par celle du produit composite final que l'on veut fabriquer Pendant toute la phase de bobinage, la polymérisation de la résine imprégnant la mèche est pour- suivie et achevée au moyen d'un traitement U V, d'un traitement par faisceau électronique ou d'un traitement 7 - thermique Dans ce dernier cas, il peut être utile d'avoir recours à des durcisseurs thermiques tels que le complexe trifluorure de bore éthylamine (commercialisé par CIBA-GEIGY sous la référence HT 973), le méthylène 5 dianiline (commercialisé par CIBA-GEIGY sous la référence HT 972) ou l'anhydride hexahydrophtalique (commercialisé par CIBA-GEIGY sous la référence HT 907). Au cours du traitement final de polymérisation, les acides de Lewis libérés par le photoinitiateur cationique lors de la gélification de la solution réagissent avec les fonctions époxydes de la molécule mixte et celles de la résine époxyde qui peut être éventuellement l'un des constituants de la solution. On obtient alors des produits composites pour des temps d'exposition directe, notamment en ce qui concerne le traitement U V, inférieurs en moyenne à la seconde pour chaque couche de bobinage, l'exposition de chaque couche se poursuivant toutefois pendant toute la durée de l'enroule- ment du fait de la "transparence" des couches supérieures.20 De plus, le durcissement s'effectuant en continu sur pièce de révolution, il n'y a plus de limitation d'épais- seur quant au composite que l'on souhaite obtenir par polymérisation Ainsi, ce procédé s'applique particulière- ment bien à la polymérisation d'épaisseurs de composite25 supérieures à 4 mm, limite atteinte dans le cas d'une réticulation en masse de pièces composites sous rayonnement U.V. Il peut parfois être utile de soumettre la mèche préimprégnée à l'action d'un rayonnement infra-rouge d'ap- point sur une partie du trajet qu'elle parcourt entre l'enroulement et le support en rotation Ce léger traite- ment thermique a pour but d'abaisser la viscosité de la solution d'imprégnation afin de favoriser le mouillage des fils constituant la mèche ainsi que le collage entre les35 spires qui se juxtaposent sur le support en rotation. Ce traitement se justifie surtout lorsqu'il y a une forte proportion de résine bifonctionnelle dont la viscosité est élevée. L'exemple qui suit illustre, de manière non 8 - exhaustive, les avantages de l'invention sans toutefois limiter cette dernière. Dans cet exemple, la mèche de fils de verre utilisée est une mèche de fils de verre R, de titre 1600 tex,'chaque fil étant constitué de filaments dont le diamètre moyen est de 14 Wm L'imprégnation de la mèche est réalisée à l'aide d'une pompe doseuse à membrane Le taux moyen d'enduction de la mèche est de 22 % en poids. La solution organique déposée sur la mèche a la com- position suivante, exprimée en pourcentages pondéraux: X prépolymère époxyde 38,7 % (DGEBA) commercialisé par SCHELL sous la référence EPON 828 À piépolymère époxyde/acrylate 59 % (DGEBA partiellement acrylé) mnmitercialisé par U C B. sous la référence EVECRYL 3605 * photoinitiateur cationique 2,2 % hexafluoroantimoniate de triarylsulfonium commercialisé par UNION CARBIDE sous la référence UVI 6974 Le photoinitiateur est dissous dans du carbonate de propylène dans la proportion 50/50 La vitesse de bobinage est de 360 m min-'.25 La mèche imprégnée est soumise au rayonnement émis par un tube à vapeur de mercure de 25 cm de longueur et d'une puissance de 60 Watts par centimètre linéaire de tube Un réflecteur elliptique à l'arrière du tube assure la con- vergence du rayonnement sur le passage de la mèche Le taux de conversion mesuré après gélification est compris entre 11,3 % et 23,1 % pour les acrylates, 2,3 % et 6,8 % pour les époxydes, la conversion totale étant de l'ordre de 3 à 8 %. La mèche ainsi obtenue est ensuite mise en oeuvre dans les conditions suivantes La mèche, extraite mécaniquement d'un enroulement, est bobinée sous forme d'anneau sur un support en rotation, après avoir été mise sous tension par un embarrage servant de frein Entre cet embarrage et le support, la mèche traverse un four dont la température est 9 - de l'ordre de 2501 C La vitesse de bobinage est de 12 in min-'. La mèche en cours de bobinage sur le support est sou- mise à un rayonnement U V émis par un tube à vapeur de mercure de 25 cm de longueur et d'une puissance de Watts par centimètre linéaire de tube A l'arrière du tube, un réflecteur assure la convergence du rayonnement. La source de rayonnement U V est placée à une distance suffisante du support pour définir à sa surface une zone d'irradiation d'une largeur de l'ordre de 40 mm. Le taux de conversion obtenu après polymérisation fi- nale est de l'ordre de 100 % pour les époxydes, 55 % pour les acrylates, la conversion totale étant de l'ordre de 95 %. Encore une fois, ce exemple n'est pas limitatif Ce procédé peut s'appliquer à la fabrication de divers types de produits préimprégnés sous forme de mèches, de feuilles ou d'articles façonnés Les composites obtenus à partir de ces préimprégnés peuvent être, par exemple, des tubes, des20 capacités, des réservoirs ou des citernes - REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de produits préimprégnés verre-résine thermodurcissable destinés à l'obtention de pièces composites, qui consiste à déposer à la surface de 5 fils de verre continus une solution en milieu organique comprenant soit une ou plusieurs résines possédant sur la même molécule les fonctions époxyde et acrylate, soit un mélange de deux ou trois des types de résine suivants: résine époxyde, résine acrylate, résine possédant sur la10 même molécule les fonctions époxyde et acrylate, cette so- lution comprenant en outre au moins un photoinitiateur cationique et, éventuellement, un photoinitiateur radicalaire, puis à soumettre lesdits fils à l'action d'un rayonnement U V sur une partie de leur parcours.15 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient de 5 à 80 % d'une résine possédant sur la même molécule les fonctions époxyde et acrylate. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution contient une résine époxyde. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient une résine époxyde et une résine acrylate ainsi qu'un photoinitiateur cationique et un photoinitiateur radicalaire. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les photoinitiateurs utilisés sont choisis dans le groupe des composés d'aryldiazonium, de diaryliodonium, de triarylsulfonium et de triarylsélénium. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les photoinitiateurs sont choisis dans le groupe des composés de triarylsulfonium. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fils sont imprégnés d'une solution dont la teneur pondérale en photoinitiateur35 cationique est comprise entre 0,5 et 10 % et, de préfé- rence, entre 3 et 5 %, le ou lesdits photoinitiateurs étant en solution dans un solvant organique donneur d'hydrogène. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on extrait mécaniquement il - les fils d'un enroulement, on les met en contact avec la solution, on les bobine sur un support en rotation et on les soumet à l'action d'un rayonnement U V sur au moins une partie de leur parcours avant d'être bobinés. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le temps d'irradiation est de l'ordre de quelques cen- tièmes de seconde. Procédé selon l'une des revendications 8 à 9, ca- ractérisé en ce que l'on extrait mécaniquement les fils de l'enroulement obtenu précédemment, on les bobine sur un support en rotation et on les soumet sur ledit support pendant l'opération de bobinage à un traitement par rayon- nement U V, par faisceau électronique ou à un traitement thermique en présence éventuellement d'un durcisseur ther- mique. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on soumet les fils à l'action d'un rayonnement infra-rouge sur au moins une partie du trajet parcouru par les fils entre l'enroulement et le support. 12 Procédé selon l'une des revendications 10 à 11, caractérisé en ce que l'irradiation sous rayonnement U V. se fait pendant toute la durée de l'enroulement, chaque couche étant exposée directement au rayonnement sur une durée inférieure en moyenne à la seconde. 13 Application du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 10 à 12 à la réalisation de composites. 14 Application du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 10 à 12 à la réalisation de composites, lesdits composites étant polymérisés sur des épaisseurs dépassant 4 mm sous rayonnement U V.