FR 2697832 A1 19940513 FR 9213606 A 19921112 ALUMINE STABILISEE PAR DU LANTHANE ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne une nouvelle alumine stabilisée par du lanthane, conservant une surface spécifique élevée à haute température, son procédé de préparation et son application comme support de catalyseur. Il est bien connu d'utiliser, notamment pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, des catalyseurs dont le support est à base d'alumine. Il est également bien connu que l'efficacité d'un catalyseur est généralement d'autant plus grande que la surface de contact entre le catalyseur et les réactifs est grande Pour ce faire, il est nécessaire que le catalyseur soit maintenu en un état le plus divisé possible, c'est-à-dire que les particules catalytiques solides qui le composent soient aussi petites et individualisées que possible Le rôle fondamental du support est donc de maintenir les particules de catalyseur ou cristallites au contact des réactifs, à l'état le plus divisé possible. Compte tenu des conditions sévères auxquelles les catalyseurs de traitement des gaz d'échappement sont soumis, leurs supports, sur lesquels peuvent être déposés des métaux précieux, doivent présenter une excellente stabilité thermique, c'est-à-dire conserver une surface spécifique élevée à haute température, en particulier jusqu'à 12000 C. L'alumine employée traditionnellement comme support de tels catalyseurs subit une transformation de phase irréversible en x-alumine sous l'effet de températures élevées (notamment supérieures ou égales à 1000 'C), ce qui a pour conséquence de réduire sa surface spécifique à moins de 10 m 2/g et de provoquer le frittage de la phase catalytique; le catalyseur est alors détérioré et perd ainsi une grande partie de son efficacité. Il a déjà été proposé d'ajouter à l'alumine divers composés destinés à améliorer ses qualités au vieillissement thermique Ainsi, il est connu d'imprégner un support de catalyseur à base d'alumine préformée et calcinée avec une solution de nitrate de métal de terre rare (US-A4061594) ou avec une solution d'un composé du silicium Néanmoins, les alumines obtenues présentent à haute température une surface spécifique encore insuffisante, dont la valeur diminue de plus de manière très prononcée lorsque la durée du traitement thermique augmente. La demanderesse a mis au point une alumine stabilisée par du lanthane conservant une surface spécifique élevée à haute température, le lanthane étant réparti avantageusement de manière homogène dans l'alumine, ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle alumine stabilisée. L'invention a ainsi pour objet une nouvelle alumine stabilisée par du lanthane. Le lanthane se trouve dans l'alumine de préférence sous forme d'oxyde. La teneur en lanthane de l'alumine stabilisée conforme à l'invention, exprimée en poids d'oxyde de lanthane par rapport à l'alumine stabilisée, est avantageusement comprise entre 1,5 et 15 %, de préférence entre 2,5 et 1 i %, de manière encore plus préférée entre 3,0 et 7,5 %. L'alumine conforme à l'invention présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures (en atmosphère ambiante), une surface spécifique (mesurée par la méthode B E T) supérieure à 40 m 2/g (par exemple comprise entre 40 et m 2/g), de préférence supérieure à 45 m 2/g (par exemple comprise entre 45 et m 2/g) et, de manière encore plus préférée, supérieure à 50 m 2/g (par exemple comprise entre 50 et 60 m 2/g). D'une manière avantageuse, l'alumine conforme à l'invention présente une surface spécifique dont la valeur mesurée (par la méthode B E T) après calcination à 1200 C pendant 24 heures (en atmosphère ambiante) est en général encore égale à plus de 50 %, de préférence à plus de 55 % et, de manière encore plus préférée, à plus de 60 % de la valeur mesurée (par la méthode B E T) après calcination à 1200 'C pendant 4 heures (en atmosphère ambiante). L'alumine selon l'invention présente ainsi une très bonne stabilité thermique. Il est à noter que, selon une variante de l'invention, le lanthane peut être utilisé avec du néodyme. Le néodyme est alors réparti de préférence de manière homogène dans l'alumine, dans laquelle il se retrouve en général sous forme d'oxyde. La quantité de néodyme alors présent dans l'alumine stabilisée conforme à l'invention, exprimée en poids d'oxyde de néodyme par rapport au poids d'oxyde de lanthane, est habituellement comprise entre 8 et 40 %, par exemple entre 12 et 30 %. L'invention a également pour but de fournir un procédé de préparation de l'alumine décrite ci-dessus, l'agent stabilisant étant introduit lors d'une étape bien particulière dudit procédé. Un autre objet de l'invention réside ainsi dans un procédé de préparation de ladite alumine, à partir d'une poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium, dans lequel ladite poudre est soumise à une opération de mûrissement en présence d'au moins un agent stabilisant constitué par au moins un composé du lanthane (éventuellement en mélange avec un composé du néodyme), puis à un traitement thermique. L'opération de mûrissement ou dite également de maturation consiste à réhydrater la poudre d'alumine mise en oeuvre, la phase cristalline appelée boehmite se développant Cette réhydratation est un processus de dissolution-reprécipitation Elle s'effectue de préférence par mise en suspension de la poudre d'alumine dans de l'eau à une concentration habituellement comprise entre 50 et 600 g/l, par exemple entre 200 et 350 g/l. Selon l'une des caractéristiques principales du procédé selon l'invention, cette réhydratation s'effectue en présence d'au moins un agent stabilisant constitué par un composé du lanthane, éventuellement en mélange avec un composé du néodyme. Comme composé du lanthane, on peut utiliser un sel de lanthane, notamment un chlorure, un nitrate et/ou un acétate de lanthane, en solution aqueuse. L'utilisation de nitrate de lanthane est préférée. La quantité de composé du lanthane ajoutée est telle qu'elle correspond à une quantité avantageusement comprise entre 1,5 et 15 %, de préférence entre 2,5 et 11 %, de manière encore plus préférée entre 3,5 et 7,5 %, en poids d'oxyde de lanthane par rapport au poids total de l'alumine stabilisée finie. De même, comme composé du néodyme, on peut utiliser un sel de néodyme, notamment un chlorure, un nitrate et/ou un acétate de néodyme, en solution aqueuse, l'emploi de nitrate de néodyme étant préférée. Un mélange de sels de lanthane et de néodyme en solution aqueuse peut être employé. La quantité de composé du néodyme ajoutée est telle qu'elle correspond à une quantité en général comprise entre 8 et 40 %, par exemple entre 12 et 30 %, exprimée en poids d'oxyde de néodyme par rapport au poids d'oxyde de lanthane. Le p H de la suspension est, après introduction de l'agent stabilisant, ajusté à une valeur de préférence comprise entre 8 et 12, par exemple entre 9 et 1, par ajout d'une base quelconque, généralement une base faible, par exemple de l'ammoniaque. L'opération de mûrissement s'effectue à une température avantageusement comprise entre 70 et 110 C, de préférence aux environs de 100 C (par exemple entre 95 et 100 C). La durée du mûrissement est habituellement comprise entre 1 et 48 heures. Lorsque l'opération de mûrissement s'effectue à une température ne dépassant pas 100 'C, sa durée est par exemple comprise entre 10 et 48 heures, de préférence entre 20 et 30 heures Lorsqu'elle s'effectue à une température supérieure à 100 'C, on emploie généralement un autoclave et la durée du mûrissement peut alors n'être comprise qu'entre 1 et 6 heures, de préférence entre 1 et 4 heures. L'alumine obtenue est au moins en partie sous forme de boehmite (ou pseudo-boehmite); ainsi, son taux de boehmite (ou pseudo-boehmite) est habituellement compris entre 5 et 35 % en poids, de préférence entre 10 et 30 % en poids. Cette alumine est ensuite séparée par toute technique connue de séparation liquide/solide, par exemple par filtration. L'opération de séparation liquide/solide peut comporter, si nécessaire, un traitement de purification permettant d'éliminer de manière efficace la soude (qui peut être présente dans la poudre d'alumine de départ) et/ou d'autres impuretés, notamment des impuretés provenant éventuellement de l'agent stabilisant mis en oeuvre. Il est ainsi possible de préparer une alumine stabilisée ayant un degré de pureté élevé directement à partir de produits contenant des impuretés pour l'application envisagée, ce qui n'est généralement pas le cas des méthodes de stabilisation d'alumine de l'art antérieur. Le traitement thermique est habituellement effectué à une température comprise entre 100 et 700 'C, pendant une période de temps suffisante pour enlever l'eau non liée chimiquement à l'alumine, par exemple entre 2 et 32 heures. Ce traitement thermique peut consister en un séchage, éventuellement suivi d'une calcination. Le séchage est effectué à une température généralement comprise entre et 250 'C, de préférence entre 100 et 200 'C, pendant une durée le plus souvent comprise entre 2 et 24 heures. La calcination est mise en oeuvre à une température généralement comprise entre 250 et 700 C, de préférence entre 350 et 6000 C, pendant une durée le plus souvent comprise entre 1 et 8 heures. La poudre d'alumine de départ mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est issue de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium tel que la bayerite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite et le diaspore. Cette déshydratation est opérée, dans n'importe quel appareillage approprié, à l'aide d'un courant de gaz chauds permettant d'éliminer et entraîner très rapidement l'eau évaporée La température d'entrée desdits gaz dans l'appareillage varie généralement de 400 à 1200 'C environ, par exemple de 800 à 1200 'C environ, avec un temps de contact entre l'hydroxyde (ou l'oxyhydroxyde) et lesdits gaz chauds habituellement de l'ordre d'une fraction de seconde à 4 ou 5 secondes. L'alumine issue de cette déshydratation peut éventuellement subir un traitement pour éliminer au moins une partie des alcalins présents. La surface spécifique, mesurée par la méthode B E T, de l'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydroxyde(s) et/ou d'oxyhydroxyde(s) d'aluminium est généralement comprise entre environ 50 et 450 m 2/g, le diamètre des particules variant habituellement entre 0,1 et 300 gm, de préférence entre 1 et 120 Lm. Cette alumine présente le plus souvent un volume poreux de l'ordre de 0, 10 à 0,50 cm 3/g, les pores ayant des dimensions généralement inférieures à 50 nm. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, cette alumine de départ provient de la déshydratation rapide de l'hydrate de Bayer (hydrargillite) qui est un hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché Une telle alumine est bien connue de l'homme du métier et est notamment décrite dans le brevet français n'1108011. Le procédé selon l'invention permet ainsi l'obtention d'une alumine ayant une excellente stabilité thermique, c'est-à-dire conservant une surface spécifique élevée à haute température: sa surface spécifique (mesurée par la méthode B.E T), après calcination à 1200 'C pendant 4 heures (en atmosphère ambiante), est supérieure à 40 m 2/g (par exemple comprise entre 40 et 75 m 2/g), de préférence supérieure à 45 m 2/g (par exemple comprise entre 45 et 65 m 2/g) et, de manière encore plus préférée, supérieure à 50 m 2/g (par exemple comprise entre 50 et 60 m 2/g). D'une manière avantageuse, le procédé selon l'invention permet l'obtention d'une alumine qui, en outre, présente une surface spécifique dont la valeur mesurée (par la méthode B E T) après calcination à 1200 'C pendant 24 heures (en atmosphère ambiante) est encore égale à plus de 50 %, de préférence à plus de 55 % et, de manière encore plus préférée, à plus de 60 % de la valeur mesurée (par la méthode B E T) après calcination à 1200 'C pendant 4 heures (en atmosphère ambiante), ce qui n'est pas le cas des alumines dopées par imprégnation à l'aide d'une solution de sel de métal de terre rare. L'alumine préparée selon l'invention possède ainsi une stabilité thermique supérieure à celle des alumines dopées par imprégnation à l'aide d'une solution de sel de métal de terre rare. Le lanthane est réparti avantageusement de manière homogène dans l'alumine, dans laquelle il se trouve de préférence sous forme d'oxyde. L'alumine stabilisée selon l'invention peut être employée comme support de catalyseur Elle est notamment utilisée comme support de catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne: elle peut être mise en oeuvre soit sous forme de billes, soit sous forme d'une couche poreuse de revêtement ("washcoat") que l'on dépose sur un support monolithique en céramique ou en métal; la phase active du catalyseur peut être constituée de métaux précieux; on peut utiliser notamment la phase active décrite dans le brevet US-A-4 378 307. L'alumine stabilisée selon l'invention peut être également employée comme catalyseur, notamment comme catalyseur de conversion d'hydrocarbures Elle est par exemple utilisée comme catalyseur de FCC (craquage catalytique en lit fluide). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 (comparatif) On utilise comme matière première une poudre d'alumine, de surface spécifique d'environ 390 m 2/g, issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite. Cette poudre d'alumine est imprégnée à 5 % en poids d'oxyde de lanthane avec une solution aqueuse de nitrate de lanthane, puis séchée à 120 'C pendant 12 heures. L'alumine ainsi obtenue présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures (en atmosphère ambiante), une surface spécifique de 35 m 2/g et, après calcination à 12000 C pendant 24 heures (en atmosphère ambiante), une surface spécifique de 10 m 2/g seulement. EXEMPLE 2 (conforme à l'invention) On utilise la même matière première que dans l'exemple 1. Cette poudre d'alumine est mûrie, c'est-à-dire réhydratée, par mise en suspension dans de l'eau à une concentration de 250 g/l pendant 24 heures à 98 C, une solution aqueuse de nitrate de lanthane ayant été ajoutée en début d'opération en une quantité telle qu'elle correspond à une quantité de 5 % de lanthane, exprimée en poids d'oxyde de lanthane par rapport au poids total de l'alumine stabilisée finie Le p H est ajusté à environ 10 par addition d'ammoniaque en début d'opération. A l'issue du traitement, on effectue une séparation liquide/solide et on séche alors l'alumine à 120 'C pendant 12 heures. L'alumine ainsi obtenue présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures (en atmosphère ambiante), une surface spécifique de 52 m 2/g et, après calcination à 1200 'C pendant 24 heures (en atmosphère ambiante), une surface spécifique de 28 m 2/g. EXEMPLE 3 (conforme à l'invention) On opère comme dans l'exemple 2, à cette différence près que la quantité de solution aqueuse de nitrate de lanthane ajouté est telle qu'elle correspond à une quantité de 10 % de lanthane, exprimée en poids d'oxyde de lanthane par rapport au poids total de l'alumine stabilisée finie. L'alumine obtenue présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures (en atmosphère ambiante), une surface spécifique de 47 m 2/g et, après calcination à 1200-C pendant 24 heures (en atmosphère ambiante), une surface spécifique de 26 m 2/g. EXEMPLE 4 (conforme à l'invention) On opère comme dans l'exemple 2, à cette différence près qu'on utilise comme matière première une poudre d'alumine, issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, ayant une surface spécifique d'environ 360 m 2/g. L'alumine obtenue présente, après calcination à 1200 GC pendant 4 heures (en atmosphère ambiante), une surface spécifique de 46 m 2/g et, après calcination à 12000 C pendant 24 heures (en atmosphère ambiante), une surface spécifique de 25 m 2/g. REVENDICATIONS 1 Alumine stabilisée par du lanthane, caractérisée en ce qu'elle présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures, une surface spécifique supérieure à 40 m 2/g. 2 Alumine stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures, une surface spécifique supérieure à 45 m 2/g. 3 Alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures, une surface spécifique supérieure à 50 m 2/g. 4 Alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique dont la valeur mesurée après calcination à 1200 'C pendant 24 heures est égale à plus de 50 % de la valeur mesurée après calcination à 1200 'C pendant 4 heures. 5 Alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique dont la valeur mesurée après calcination à 1200 'C pendant 24 heures est égale à plus de 55 % de la valeur mesurée après calcination à 1200 'C pendant 4 heures. 6 Alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que sa teneur en lanthane, exprimée en poids d'oxyde de lanthane par rapport à l'alumine stabilisée, est comprise entre 1,5 et 15 %. 7 Alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que sa teneur en lanthane, exprimée en poids d'oxyde de lanthane par rapport à l'alumine stabilisée, est comprise entre 2,5 et 11 %. 8 Alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que sa teneur en lanthane, exprimée en poids d'oxyde de lanthane par rapport à l'alumine stabilisée, est comprise entre 3,0 et 7,5 % en poids. 9 Alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient du néodyme. Alumine stabilisée selon la revendication 9, caractérisée en ce que la quantité de néodyme présent dans ladite alumine, exprimée en poids d'oxyde de néodyme par rapport au poids d'oxyde de lanthane, est comprise entre 8 et 40 %. i 1 Procédé de préparation d'une alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 10, à partir d'une poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium, dans lequel ladite poudre est soumise à une opération de mûrissement, puis à un traitement thermique, caractérisé en ce que l'opération de mûrissement est effectuée en présence d'au moins un agent stabilisant constitué par un composé du lanthane et, éventuellement, un composé du néodyme. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit composé du lanthane est un sel de lanthane. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit composé du lanthane est un sel de lanthane en solution aqueuse. 14 Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que ledit sel un chlorure, un nitrate ou un acétate de lanthane. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ledit sel est un nitrate de lanthane. 16 Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l'opération de mûrissement s'effectue par mise en suspension de ladite poudre d'alumine dans de l'eau, à une température de 70 à 110 'C. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'opération de mûrissement s'effectue entre 95 et 100 'C. 18 Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que le p H de la suspension est, après introduction de l'agent stabilisant, ajusté à une valeur comprise entre 8 et 12. 19 Procédé selon l'une des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que ledit traitement thermique est effectué à une température comprise entre 100 et 700 e C. 20 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit traitement thermique consiste en un séchage à une température comprise entre 100 et 250 'C. 21 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit traitement thermique consiste en un séchage à une température comprise entre 100 et 250 'C, suivi d'une calcination à une température comprise entre 250 et 700 'C. 22 Procédé selon l'une des revendication 11 à 21, caractérisé en ce que la poudre d'alumine de départ est issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite. 23 Procédé selon l'une des revendications 11 à 22, caractérisé en ce que ladite poudre d'alumine de départ est préalablement soumise à un traitement pour éliminer au moins une partie des alcalins présents. 24 Utilisation d'une alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 10 ou susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications 11 à 23 comme support de catalyseur. Utilisation selon la revendication 24 comme support de catalyseur de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. 26 Utilisation d'une alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 10 ou susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications 11 à 23 comme catalyseur. 27 Utilisation selon la revendication 26 comme catalyseur de FCC.