FR 2704546 A1 19941104 FR 9304939 A 19930427 -.1 - SYNTHESE D'IODURES DE PERFLUOROALKYLE La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures aliphatiques perhalogénés et a plus particulièrement pour objet la préparation des iodures de perfluoroalkyle Rfi, Rf désignant un radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 6 à 12 atomes de carbone ou ramifié contenant de 7 à 13 atomes de carbone. Ces composés sont utilisés comme intermédiaires de synthèse pour de nombreuses applications concernant d'une manière générale le domaine des subs- tances tensio-actives fluorées et plus particulièrement les bases pour formulations extinctrices, les apprêts hydrophobes et oléophobes pour le traitement des textiles ou du papier, et plus récemment les applications à caractère médical (agents de contraste ou transporteurs d'oxygène). Les iodures de perfluoroalkyle linéaires sont habituellement obtenus par télomérisation du tétrafluoroéthylène par l'iodure de pentafluoroéthyle C2F51, lui- même préparé par action de l'iode et du pentafluorure d'iode sur le tétrafluoroéthy- lène en présence d'un catalyseur. Ces deux réactions peuvent être couplées comme décrit dans le brevet FR 1 385 682, mais dans la plupart des cas on prépare d'abord C2F51 et on l'utilise ensuite dans la télomérisation. L'accès aux iodures de perfluo- roalkyle ramifiés se fait à partir d'un iodure de perfluoroalkyle secondaire tel que l'iodure d'heptafluoroisopropyle CF3CFICF3. La réaction de télomérisation peut être réalisée selon au moins trois métho- des se distinguant essentiellement par le mode d'activation qui peut être: - soit radicalaire à l'aide de divers amorceurs péroxydiques comme dans les procédés faisant l'objet des brevets FR 2 035 913, FR 2 325 665 et US 3 226 449, - soit catalytique par l'intervention d'un système rédox comme dans les pro- cédés selon les brevets FR 2 028 781 et FR 2 098 335, - soit enfin thermique comme dans les procédés faisant l'objet des brevets FR 1 415 198 et US 3 404 189. Dans tous ces procédés, il est obtenu une distribution plus ou moins large des différentes longueurs de chaîne et, même dans les procédés à initiation catalyti- que réputés plus sélectifs, il est difficile de parvenir à une distribution relativement étroite pour un télomère de rang j, j allant de 2 à 5 et désignant le nombre de molé- cules de tétrafluoroéthylène télomérisées par l'iodure de pentafluoroéthyle ou d'heptafluoroisopropyle. Il est bien connu que cette télomérisation présente la particularité de con- duire à des produits pouvant à leur tour fonctionner comme télogène et contribuer ainsi à l'allongement des chaînes, fonction à peu près exclusivement assurée par les réactions de propagation dans la plupart des télomérisations. Dans tout ce qui suit, -2- tout iodure de perfluoroalkyle pourra être considéré à la fois comme un télomère ou un télogène de rang i, C2F5! ou CF3CFICF3 étant par définition seulement le télo- gène de rang 0. Dans un grand nombre d'applications, il est possible d'utiliser l'ensemble des télomères ou tout au moins des coupes de rang i à j, j étant un nombre entier égal ou supérieur à i+1. Par contre certaines applications nécessitent la mise en oeuvre de produits présentant une longueur de chaîne perfluorée bien définie. A partir d'un télogène de rang i, il est relativement aisé d'obtenir le télomère de rang i+1 avec une bonne sélectivité en diminuant le taux de conversion par tout 1o moyen adapté (température, temps de contact, rapport molaire télogène/C2F4). Pour un télomère de rang j tel que j > i+ 1, le problème est plus difficile et l'optimisation ne peut guère se faire qu'en recyclant totalement ou partiellement les télomères de rang i+1 à j-1 avec le risque d'accroître la proportion de télomères de rang supérieur à j, c'est-à-dire la fraction de produits lourds indésirables. La demande de brevet EP 0 433 988 décrit un moyen plus élaboré pour améliorer la productivité et orienter la réaction vers la formation de certains compo- sés présentant notamment des longueurs de chaînes carbonées bien définies. Pour atteindre cet objectif, une partie du mélange réactionnel liquide est prélevée dans la deuxième moitié d'un réacteur tubulaire et réinjectée, par l'intermédiaire d'une deuxième boucle, dans la première moitié du tube de telle sorte que l'espace réac- tionnel compris entre les deux points ainsi définis représente les 20 à 90 % du vo- lume réactionnel total. En sortie de réacteur le mélange réactionnel est fractionné; les produits lourds intéressants sont soutirés de l'installation et les produits légers et les réactifs non consommés sont renvoyés en tête du réacteur o ils rejoignent l'ali- mentation en réactifs frais. En fait, si l'on prend en compte la somme des produits recyclés par la première et par la deuxième boucle, un tel procédé entraîne un vo- lume de recyclat très important par rapport à la productivité de l'installation, la masse de produits recyclés étant 80 à 200 fois plus importante que la production effective selon les exemples cités. Ce procédé ne réduit pas par ailleurs la produc- tion de télomères lourds puisque les rapports C8F171/C10F211 + télomères de rangs supérieurs sont respectivement égaux à 2,1 et 1,45 pour des taux de recyclage glo- baux de 200 et 80. L'introduction d'une deuxième boucle de recyclage augmente la productivité du système d'environ 20 à 30 % mais génère une trop forte proportion de produits lourds peu ou non valorisables et les gains en sélectivité sur le C8F171 ne peuvent être obtenus qu'au prix d'un dimensionnement disproportionné des circuits de recyclage. Le but de la présente invention est de parvenir à partir d'un télogène de rang i à la production optimale en télomère de rang j avec j > i+1 sans accroître d'une part -3- la production de produits plus lourds et sans faire chuter la productivité d'une ma- nière exagérée. Il a été découvert à ce propos que, si l'on opère en phase gazeuse dans les conditions de la télomérisation thermique et si celle-ci est réalisée dans un réacteur tubulaire, le recyclage des télomères de rang i+1 à j-1 dans la zone du réacteur comprise entre le vingtième et les trois-quarts de sa longueur conduit à une amélio- ration simultanée de la productivité et de la sélectivité en télomère de rang j par op- position au cas o la totalité du recyclat est réintroduite avec les réactifs frais en tête du tube. L'invention a donc pour objet un procédé continu de préparation des iodures de perfluoroalkyle Rfl par télomérisation thermique en phase gazeuse du tétrafluo- roéthylène par l'iodure de pentafluoroéthyle ou d'heptafluoroisopropyle (i=0) ou par un télomère inférieur de rang i allant de 1 à 3, en réacteur tubulaire, caractérisé en ce que les télomères de rang i+1 à j- 1, j désignant le rang du télomère désiré, sont recyclés en au moins un point du réacteur situé entre le vingtième et les trois quarts de la longueur du tube, de préférence entre le cinquième et les deux cinquièmes. Ce procédé est avantageusement réalisé dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable ou en nickel de forme quelconque et de rapport longueur sur diamètre intérieur compris entre 50 et 5000 chauffé d'une manière homogène sur toute sa longueur par un dispositif approprié à une température comprise entre 300 et 365 C. Le tube comporte, à diverses distances de son extrémité d'entrée, un certain nombre de piquages permettant le recyclage des télomères de rang i+1 à j-1. L'ensemble des télomères de rang i+1 à j-1 peut être recyclé en un même point du réacteur tubulaire. On peut également procéder à un recyclage étagé dans lequel les télomères de rang i+1 à j-1 sont recyclés en différents points du réacteur en fonction de leur rang, les télomères les plus légers étant avantageusement injec- tés dans une zone amont du réacteur située entre le vingtième et le tiers de sa lon- gueur et les plus lourds dans une zone aval située entre le cinquième et la moitié de la longueur du tube. Les réactifs de départ, à savoir le taxogène (C2F4) et le télogène de rang i, sont introduits en tête du réacteur par tout moyen approprié, par exemple à l'aide d'une pompe doseuse pour le télogène et d'un dispositif de régulation de débit ga- zeux pour C2F4. Au lieu d'introduire la totalité du tétrafluoroéthylène en tête du réacteur, on peut en introduire une partie (25 à 70 %, avantageusement 40 à 60 %) en au moins un point du tube situé entre les deux cinquièmes et les trois quarts de la longueur du -4- tube. Il a en effet été montré dans la demande de brevet FR 9200261 dont le con- tenu est incorporé ici par référence, qu'une telle alimentation étagée permet de ré- duire la proportion de télomères lourds. Les produits sortant du réacteur de télomérisation sont introduits dans une colonne de trempe pour séparer et renvoyer en tête de réacteur le C2F4 et le télo- gène de départ non transformés. Les télomères sont ensuite fractionnés dans une première colonne pour isoler les télomères de rang i+1 à j-1 et les renvoyer dans le réacteur au point le mieux adapté à la production sélective du télomère de rang j, puis dans une deuxième colonne pour séparer le télomère de rang j des produits o0 plus lourds. Conformément à un mode particulier de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'alimentation du réacteur en réactifs frais et/ou recyclés est avantageu- sement réglée de façon à ce qu'en régime stationnaire les quantités de télomère de rang i+1 entrant et sortant du réacteur soient sensiblement identiques. Le rapport molaire des réactifs frais (C2F4 et télogène de départ) alimentés au réacteur dépend du rang j du télomère désiré et de la sélectivité recherchée. Le rapport molaire télogène frais/C2F4 frais peut aller de 0,1 à 0,6 et est de préférence compris entre 0,2 et 0,5. Pour atteindre un état de régime stationnaire pour les télomères de rang k intermédiaire (i+1 vité en télomère de rang j, les rapports molaires Tk = Télogène de rang k/télogène de rang i, seront utilement compris entre 0,2 et 2, préférentiellement entre 0,5 et 1,4. Ces rapports sont avantageusement pris sensiblement égaux entre eux sans que cela constitue une limitation au procédé. En pratique, le système est amorcé avec un pied de télogène de rang i à j-1 dans les proportions définies ci-dessus et une alimentation en réactifs frais (télogène de rang i et C2F4) définie par le rang du télomère j, la sélectivité et la pro- ductivité cherchée. La réaction de télomérisation peut être conduite dans un domaine de tempé- rature allant de 300 à 360 C, mais elle est avantageusement effectuée à une tempé- rature comprise entre environ 325 et 355 C. Industriellement, on peut travailler à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique, pourvu que le système réactionnel reste à l'état gazeux. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention dans le cas de la fabrication du iodure de perfluorooctyle C8F171 (j=3) à partir du iodure de perfluoroéthyle (i=0). Les pourcentages indiqués sont exprimés en poids. -5- Le C2F51 utilisé est pur à 99,87 %, les principales impuretés étant du C4F9gI (0,06 %) et C2F4 (0,055 %). Le C4Fg9l utilisé est pur à 98,6 %, les principales impuretés étant C2F51 (0,1 %), C6F131 (0,2 %) et des perfluoroalcanes RfRf, en particulier C8F18 et C10F22 (0,3 %). Le C6F131 utilisé est pur à 99,55 %, les principales impuretés étant C8F171 (0,1 %) et des perfluoroalcanes Rf-Rf (0,25 %). Les bilans entrée et sortie des différents composants du mélange réaction- nel permettent de calculer: - la composition de l'alimentation en réactifs frais (C2F4 et C2F51), - la composition de la production en télomères, la productivité en télomère de rang j exprimée en grammes/heure/litre de réacteur, - la sélectivité exprimée par le rapport des masses de télomère de rang j et des télomères de rangs supérieurs à j. EXEMPLE A (Comparatif) On utilise un réacteur constitué d'un tube de nickel de 20 m de long et 4,3 mm de diamètre interne, enroulé en spirale autour d'un mandrin chauffant per- mettant de maintenir la température du tube à 350 + 5 C sur l'ensemble de sa lon- gueur. On introduit en tête du réacteur et par l'intermédiaire de trois pompes do- seuses respectivement 229,8 g/h de C2F51, 121,8 g/h de C4Fg9l et 125,34 g/h de C6F131, ainsi que 19,46 g/h de C2F4 gazeux par un dispositif de régulation massi- que. Le mélange réactionnel sortant du réacteur est condensé à travers un réfri- gérant à eau et séparé en une phase gazeuse et une phase liquide dont les com- positions sont déterminées par chromatographie en phase gazeuse. Les bilans massiques entrée et sortie sont rassemblés dans le tableau suivant. -6- CONSTITUANT ENTREE SORTIE (glh/l) (glhII) C2F4 67,55 26,2 C2F51 791,9 756,2 C4F9l 414,8 420,5 C6F131 431,1 440,9 C8F171 0,45 53,45 C10F211 6,9 > C12F251 0,8 RfRf 3,9 7,5 Dans ces conditions expérimentales qui correspondent à une alimentation du réacteur avec 41,3 g/h/i de C2F4 frais et 35,7 g/h/l de C2F51 frais, la production de télomères a la répartition suivante: C4Fg9l 7,5 % C6F131 12,9 % C8F171 69,6 % C10F211 9,0 % C> C12F251 1,0 % La sélectivité s'élève à 6,96 pour une productivité en C8F171 de 53 g/heure et par litre de réacteur. EXEMPLE B(Comparatif) On utilise un réacteur constitué d'un tube en acier inoxydable de 20 m de long et 4 mm de diamètre interne, enroulé en spirale autour d'un mandrin chauffant permettant de maintenir la température du tube à 350 + 5 C sur l'ensemble de sa longueur. On introduit en tête du réacteur et par les mêmes dispositifs que précédem- ment, 39,2 g/h de C2F4, 97,8 g/h de C2F51, 27,6 g/h de C4Fg9l et 41,4 g/h de C6F131. Dans ces conditions la composition du mélange réactionnel sortant du tube à 344 C est telle que la masse de C4Fg9i recueillie est égale à la masse de C4F9gI introduite. Les bilans massique entrée et sortie sont rassemblés dans le tableau suivant: -7- CONSTITUANT ENTREE SORTIE (g/h/J) (g/h) C2F4 157,1 65,2 C2F51 391,1 324,7 C4F9l 108,4 108,9 C6F131 163,8 188,3 C8F171 0,1 72,5 C10F211 0 35,5 _ C12F251 0 25,2 RfRf 1 1,2 Ces conditions de fonctionnement correspondent à une alimentation du réacteur avec 91,9 g/hi[ de C2F4 frais et 66,4 g/h/I de C2F51 frais. La production de télomères a la répartition suivante: C4F91 0,3 % C6F131 15,5 % C8F171 45,8 % C10F211 22,5% > C12F251 15,9% La productivité en C8F171 atteint 72,4 g/h/l, mais la sélectivité tombe à 1,2. EXEMPLE C (Comparatif) On utilise le réacteur de l'exemple A qu'on alimente en tête par le mélange de 30,5 g/h de C2F4, 354,5 g/h de C2F51, 184,4 g/h de C4Fg9l et 193,8 g/h de C6F131. A 350 C on obtient sensiblement un équilibre au niveau du C4F9l et du C6F131. Les bilans massiques entrée et sortie sont rassemblés dans le tableau suivant: -8- CONSTITUANT ENTREE SORTIE (g/h/l) (g/h/I) C2F4 106 51,7 C2F51 1221,6 1179,6 C4F91 627,7 645,8 C6F131 667,8 673,9 C8F171 0,7 60,7 C10F211 0 8,4 _> C12F251 0 1,2 RfRf 6 8,6 Ces conditions de fonctionnement correspondent à une alimentation du réacteur avec 54,3 g/h/I de C2F4 frais et 42 g/h/I de C2F51 frais. La production de télomères a la répartition suivante: C4Fg9l 19,3 % C6F131 6,5 % C8F171 64 % C10oF211 9,0% > C12F251 1,3 % La productivité en C8F171 atteint 60 g/h/l, et la sélectivité s'élève à 6,25. EXEMPLE 1 On utilise le même réacteur qu'à l'exemple A, mais on introduit les télomères de rangs 1 et 2 (C4F9l et C6F131) par un piquage situé au tiers de la longueur du tube. A 350 C, le régime sensiblement stationnaire au niveau de C4F91 est atteint en alimentant le réacteur de la façon suivante: - en tête du réacteur: 23,5 g/h de C2F4 et 130,1 g/h de C2F51 au 1/3 du réacteur: 231,4 g/h de C4F91 et 265,16 g/h de C6F131. Les bilans massiques entrée et sortie sont rassemblés dans le tableau suivant: CONSTITUANT ENTREE SORTIE (g/hil) (g/hI!) C2F4 81,5 26,1 C2F51 448,8 399,2 C4Fg9l 787,1 797,6 C6F131 911,8 925,5 C8F171 0,9 68,1 C10F211 - 7,4 > C12F251 - 1,7 RfRf 7,7 15,9 Dans ces conditions qui correspondent à une alimentation du réacteur avec ,4 g/h/I de C2F4 frais et 49,6 g/h/l de C2F51 frais, la production de télomères a la répartition suivante: C4F91 10,4 % C6F131 13,6 % C8F171 66,9 % C10F211 7,4 % C C12F251 1,7 % La sélectivité s'élève à 7,35 pour une productivité en C8F171 de 67,2 g/h/I. Par rapport à l'exemple comparatif A, les gains en sélectivité et en productivité sont respectivement de 5,6 % et de 26,8 %. Par rapport à l'exemple C réalisé à un débit de réactifs frais sensiblement comparables, les gains en sélectivité et en productivité sont respectivement égaux à 17,5 % et 12 %. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, mais avec un piquage situé au quart de la longueur du tube. A 350 C, on atteint un régime stationnaire au niveau du C4Fg9l en alimentant le réacteur de la façon suivante: -10- - en tête du réacteur: 23,7 g/h de C2F4 et 119,6 g/h de C2F51 - au 1/4 du réacteur: 229,4 g/h de C4F9! et 294,6 g/h de C6F131 Les bilans massiques entrée et sortie sont rassemblés dans le tableau suivant: CONSTITUANT ENTREE SORTIE (g/h/Il) (g/h/l) C2F4 81,7 28,2 C2F51 412,8 355,2 C4Fg9l 780,3 780,0 C6F131 1013,1 1033,2 C8F171 1,0 78,7 C10F21 I 8,7 > C12F251 1,4 RfRf 8 13,3 Dans ces conditions qui correspondent à une alimentation du réacteur avec 53,5 g/h/I de C2F4 frais et 57,6 g/h/I de C2F51 frais, la production de télomères a la répartition suivante: C6F131 18,6 % C8F171 72 % C10F211 8 % > C12F251 1,3 % La sélectivité s'élève à 7,75 pour une productivité en C8F171 de 77,7 g/h/I. Par rapport à l'exemple comparatif A, les gains en sélectivité et en produc- tivité sont respectivement de 11,4 % et de 46,6 %. EXEMPLE 3 On utilise le même réacteur qu'à l'exemple B avec introduction des télomè- res de rangs 1 et 2 (C4Fg9l et C6F131) par un piquage situé au tiers de la longueur du tube. - 11 - A 340 C on parvient à un régime sensiblement stationnaire au niveau du C4Fg9l en alimentant le réacteur de la façon suivante: - en tête du réacteur: 25,6 g/h de C2F4 et 94,4 g/h de C2F51 - au 1/3 du réacteur: 74, 0 g/h de C4F91 et 112,8 g/h de C6F131 Les bilans massiques entrée et sortie sont rassemblés dans le tableau suivant: CONSTITUANT ENTREE SORTIE (glh/I) (glh/Il) C2F4 102,4 28,5 C2F51 377,4 294 C4Fg9I 292,1 320,3 C6F131 449,8 467,7 C8F171 0,4 81,9 C10F211 0 18,6 _> C12F251 0 8,9 RfRf 2,8 4,3 Dans ces conditions qui correspondent à une alimentation du réacteur avec 73,9 g/h/i de C2F4 frais et 83,4 g/h/l de C2F51 frais, la production de télomères a la répartition suivante: C4Fg9l 18,2 % C6F131 11,6 % C8F171 52,5 % C10F211 12,0 % > C12F251 5,7 % La productivité en C8F171 atteint 81,5 g/h/I et la sélectivité s'élève à 2,96. Par rapport à l'exemple B et pour un débit d'alimentation en réactifs frais sensiblement identique, le recyclage étagé augmente la productivité en C8F171 de 12,5 % alors que la sélectivité est multipliée par 2,5. -12- REVENDICATIONS 1. Procédé continu de préparation des iodures de perfluoroalkyle Rfi, Rf désignant un radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 6 à 12 atomes de carbone ou ramifié contenant de 7 à 13 atomes de carbone, par télomérisation thermique en phase gazeuse du tétrafluoroéthylène par l'iodure de pentafluoroéthyle ou d'hepta- fluoroisopropyle (i=0) ou par un télomère inférieur (i=1 à 3), -dans un réacteur tubu- laire, caractérisé en ce que les télomères de rang i+1 à j-1, j désignant le rang du télomère désiré, sont recyclés en au moins un point du réacteur situé entre le ving- o0 tième et les trois quarts de la longueur du tube. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le recyclage des télomères de rang i+1 à j-1 est effectué en au moins un point du tube situé entre le cinquième et les deux cinquièmes de sa longueur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les télomères de rang i+1 à j-1 sont recyclés en différents points du réacteur, les plus légers dans une zone amont du réacteur et les plus lourds dans une zone aval. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la zone amont est située entre le vingtième et le tiers de la longueur du tube et la zone aval entre le cin- quième et la moitié de la longueur du tube. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport Ion- gueur/diamètre intérieur du réacteur tubulaire est compris entre 50 et 5000. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la télomérisa- tion est effectuée à une température allant de 300 à 360 C, de préférence entre environ 325 et 355 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport molaire télogène frais/C2F4 frais est compris entre 0,1 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,5. -13- 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel une partie du tétrafluoroéthylène est injectée en au moins un point du réacteur situé entre les deux cinquièmes et les trois quarts de la longueur du tube, le reste étant introduit en tête du réacteur en même temps que le télogène de départ. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'alimentation du réacteur en réactifs frais et/ou recyclés est réglée de façon à ce qu'en régime stationnaire les quantités de télomère de rang i+1 entrant et sortant du réacteur soient sensiblement identiques. o10 10. Application du procédé selon l'une des revendications I à 9 à la fabri- cation du iodure de perfluorooctyle C8F171.