FR 2698287 A1 19940527 FR 9214086 A 19921124 PROCEDE DE REDUCTION DES EMISSIONS DE POLLUANTS DANS LES INSTALLATIONS DE COMBUSTION A LIT FLUIDISE CIRCULANT La présente invention se rapporte à un procédé de réduction des émissions de polluants dans les installations de combustion à lit fluidisé circulant. Il concerne plus précisément un procédé de réduction des émissions d'oxydes de soufre dans une installation de combustion à lit fluidisé circulant, comportant un foyer dans lequel un agent désulfurant est introduit et dont les solides en circulation sont récupérés par un cyclone, les gaz partiellement dépoussiérés sortant de ce cyclone passant10 dans une chaudière de récupération, puis dans un dépoussiéreur o les cendres sont captées. Il est bien connu que la combustion en lit fluidisé circulant s'effectue dans des conditions relativement favorables à la réduction des émissions d'oxydes d'azote15 (monoxyde d'azote et dioxyde d'azote) et des émissions d'oxydes de soufre (dioxyde de soufre et trioxyde de soufre) La température de combustion qui est de l'ordre de 8500 C et l'étagement de l'alimentation en air entraînent une faible production d'oxydes d'azote qui est en général inférieur à 200 mg/Nm 3 rapporté à des fumées sèches contenant 6 % d'oxygène résiduel. La captation des oxydes de soufre se fait actuellement grâce à un agent désulfurant solide tel que le calcaire introduit dans le foyer de combustion Cette captation peut25 atteindre environ 95 % grâce au brassage très important des solides dû aux recirculations internes et externes et à la température de combustion d'environ 8500 C. Cependant toute augmentation des performances de désulfuration en augmentant le débit d'agent désulfurant entraînerait une augmentation sensible des émissions d'oxydes d'azote à cause de l'effet catalytique de l'agent désulfurant sur la conversion de l'azote en oxydes d'azote. Le procédé connu s'avère donc insuffisamment efficace en cas de volonté d'amélioration de ses performances, par exemple35 en cas de durcissement des réglementations. Par ailleurs, à cause de la faible température de combustion, le lit fluidisé circulant génère des émissions de protoxyde d'azote Si l'on augmente cette température pour réduire les émissions de protoxyde d'azote, on obtient5 en contre partie une baisse d'efficacité de désulfuration néfaste. Enfin, si l'on introduit un excès d'agent désulfurant dans le foyer, pour obtenir un rendement élevé de désulfuration, le lit fluidisé circulant produit des10 quantités importantes de résidus solides. L'invention résout ces problèmes en proposant un procédé de réduction des émissions d'oxydes de soufre qui permet une augmentation du rendement de désulfuration tout en réduisant la quantité nécessaire d'agent désulfurant et15 donc de résidus solides en résultant et sans augmenter les émissions d'oxydes d'azote par effet catalytique, tout en permettant de faire fonctionner le lit fluidisé à une température plus élevée afin de réduire les émissions de protoxyde d'azote.20 Le brevet japonais N 060-71025 déposé le 23 septembre 1983 décrit un procédé de désulfuration des fumées d'un foyer de lit fluidisé dense comprenant une étape d'aspersion des fumées avec de l'eau pour humidifier les gaz, le dioxyde de soufre des gaz réagissant avec un agent de désulfuration25 contenu dans les gaz et ensuite la récupération de l'agent et des produits de désulfuration en introduisant les gaz dans un dépoussiéreur. L'invention perfectionne ce procédé en l'adaptant à un lit fluidisé circulant et de plus intègre l'oxydation des sulfites contenus dans les produits de désulfuration. Pour ce faire, en aval de ladite chaudière de récupération et en amont du dépoussiéreur, les fumées sont désulfurées par voie semi-humide dans une enceinte de réaction équipée d'une35 injection d'eau, et en aval dudit dépoussiéreur, les produits de désulfuration obtenus sont oxydés thermiquement. Selon un mode de réalisation préféré, lesdits produits de désulfuration sont oxydés par mélange à des solides en circulation extraits du foyer du lit fluidisé dans un réacteur. De préférence, le réacteur est un refroidisseur de cendres installé, de façon connue, en partie basse du foyer. Si besoin est, une injection complémentaire d'agent désulfurant est réalisée dans ladite enceinte de réaction ou en amont de ladite enceinte de réaction et ledit agent désulfurant complémentaire est, de préférence, de la chaux. Cette chaux peut être sous forme pulvérulente ou du lait de chaux dont on peut éventuellement contrôler la température. L'invention concerne également un procédé de réduction des émissions de protoxyde d'azote consistant à augmenter la température dans le foyer et à appliquer le procédé tel que décrit précédemment, et une installation pour la mise en20 oeuvre du procédé. L'invention est exposée ci-après plus en détail à l'aide d'un dessin ne représentant qu'un mode de réalisation préféré de l'invention. La figure unique est une vue schématique d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Un foyer 1 de lit fluidisé circulant alimenté en combustible est relié à sa partie haute à un cyclone 12 A la base du cyclone 12 les solides sont réinjectés dans le30 foyer 1 Les gaz partiellement dépoussiérés sortant du cyclone 12 passent dans une chaudière de récupération 3. Pour traiter les émissions d'oxydes de soufre, un agent désulfurant, de préférence du calcaire, est injecté en 2 dans le foyer 1.35 Ce procédé de désulfuration connu constitue la première étape du procédé conforme à l'invention. Le procédé selon l'invention comporte les étapes supplémentaires suivantes: en aval de ladite chaudière de récupération 3, les fumées sont désulfurées par voie semi-humide dans une enceinte de réaction 4 équipée d'un injection d'eau 5 et éventuellement d'une injection complémentaire d'agent désulfurant 6, par exemple de la chaux, en aval de ladite enceinte de réaction 5, les produits de désulfuration sont recueillis à la base d'un dépoussiéreur 7, de préférence du type à manches ou électrostatique, en aval dudit dépoussiéreur 7, les produits de désulfuration sont oxydés thermiquement. Plus précisément, lesdits produits de désulfuration sont oxydés par mélange à des solides en circulation extraits en 10 du foyer 1 dans un réacteur 9, de préférence le refroidisseur de cendres installé, de façon connue, en partie basse du foyer 1. Les fumées qui pénètrent dans l'enceinte 4 sont chargées en cendres volantes et notamment en chaux excédentaire qui n'a pas réagi dans le foyer 1 L'injection d'eau 5 dans l'enceinte 4 permet d'abaisser la température des fumées au voisinage de la température de saturation et produit une réactivation de la chaux permettant un25 complément de désulfuration significatif selon les réactions simplifiées suivantes: Ca O + H 20 > Ca(OH)2 Ca(OH)2 + 502 > Ca SO 3 + H 20 Ca(OH)2 + 502 + 1/2 02 > Ca So 4 + H 20. Les émissions de composés halogénés tels que HC 1 et HF sont également très sensiblement réduites selon les réactions simplifiées suivantes: Ca(OH)2 + HC 1 > Ca C 12 + H 20 Ca(OH)2 + HF > Ca F 2 + H 20. Lorsque les fumées pénétrant dans l'enceinte 4 ne contiennent pas une quantité suffisante de chaux, il est possible d'injecter en 6 dans l'enceinte 4 ou en amont de celle-ci un complément de chaux vive ou éteinte Ca O ou Ca(OH)2 Cette chaux peut être sous forme pulvérulente ou sous forme de suspension aqueuse qui peut être injectée 5 après avoir été portée à une température contrôlée, afin d'améliorer les mécanismes physico- chimiques. L'oxydation thermique des résidus recueillis en 8 permet de transformer le sulfite de calcium en sulfate de calcium afin de valoriser ou de mettre en décharge plus10 facilement les résidus Pour être efficace cette oxydation doit se dérouler en milieu oxydant à une température de préférence supérieure à 4000 C Avantageusement, la chaleur nécessaire est apportée par une extraction 10 des solides du foyer 1.15 Les résidus recueillis en 8 qui sont à une température de 50 à 800 C sont donc mélangés dans le réacteur 9 avec des solides à environ 850 'C prélevés dans le foyer en 10 le débit de solides prélevés en 10 est ajusté de manière à obtenir la température nécessaire à l'oxydation De façon à20 maintenir un fonctionnement correct du lit' fluidisé, un retour de solides il est installé à partir du réacteur 9 vers le foyer 1. Ce réacteur 9 peut être conçu selon différents arrangements dépendant du degré de tri granulométrique entre les différents solides qui sont introduits Le réacteur 9 est de préférence le refroidisseur de cendres habituellement installé en partie basse du foyer 1, pour extraire des cendres du foyer de façon à maintenir constant l'inventaire des solides dans le foyer 1.30 Ce procédé permet de réduire la quantité d'agent désulfurant et donc de résidus solides en utilisant de façon optimale l'agent désulfurant, ce qui peut être approprié dans le cas de mesures réglementaires sévères. Il permet d'accroître bien au-delà de 95 % le rendement global de désulfuration, sans augmenter trop fortement le débit d'agent désulfurant dans le lit fluidisé et donc sans risque d'augmenter les émissions d'oxydes d'azote par effet catalytique, ce qui peut être approprié dans le cas de réglementations très sévères. Si l'on souhaite réduire les émissions de protoxyde d'azote, le procédé permet de faire fonctionner le lit fluidisé à une température plus élevée qu'usuellement La baisse d'efficacité de désulfuration qui en résulte dans le foyer à lit fluidisé 1 est alors compensée par la désulfuration qui se produit dans l'enceinte 4 à injection10 d'eau. REVENDICATIONS 1) Procédé de réduction des émissions d'oxydes de soufre dans une installation de combustion à lit fluidisé circulant, comportant un foyer ( 1) dont les poussières sont récupérées au moins partiellement par un cyclone ( 12), les gaz partiellement dépoussiérés sortant de ce cyclone ( 12) passant dans une chaudière de récupération ( 3), puis dans un dépoussiéreur ( 7), et selon lequel un agent désulfurant est10 introduit dans le foyer ( 1), procédé caractérisé en ce que en aval de ladite chaudière de récupération ( 3) et en amont du dépoussiéreur ( 7), les fumées sont désulfurées par voie semi-humide dans une enceinte de réaction ( 4) équipée d'une injection d'eau ( 5), et en aval dudit dépoussiéreur ( 7), les produits de désulfuration obtenus sont oxydés thermiquement. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits produits de désulfuration sont oxydés par mélange à des solides en circulation extraits du foyer ( 1)20 du lit fluidisé dans un réacteur ( 9). 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réacteur ( 9) est un refroidisseur de cendres installé, de façon connue, en partie basse du foyer ( 1). 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une injection complémentaire d'agent désulfurant est réalisée dans ladite enceinte de réaction ( 4). ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une injection complémentaire d'agent désulfurant est réalisée en amont ladite enceinte de réaction ( 4).30 6) Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que ledit agent désulfurant complémentaire est de la chaux injectée sous forme pulvérulente. 7) Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que ledit agent désulfurant complémentaire est un lait de chaux. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit lait de chaux est injecté après avoir été porté à une température contrôlée. 9) Procédé de réduction des émissions de protoxyde d'azote consistant à augmenter la température dans le foyer ( 1) et à appliquer le procédé selon l'une des revendications 1 à 8.