FR 2698371 A1 19940527 FR 9313816 A 19931117 i La demande GB-A 2 255 981, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, décrit la préparation de la forme leuco sèche et hydrosoluble de colorants au soufre, par réaction d'un colorant au soufre en milieu aqueux à une température supérieure à 60 C, avec une quantité efficace d'un composé carbonylé réducteur en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et éventuellement d'un sulfite et/ou un bisulfite de métal alcalin, la réaction et le séchage pouvant être effectués au moins en partie simultanément. La Demanderesse a maintenant trouvé que le séchage et de préférence la réaction et le séchage peuvent être effectués en un temps très court, inférieur à 4 minutes, en particulier en quelques secondes, lorsque le mélange réactionnel est séché par pulvérisation, spécialement avec des gaz chauds. L'invention concerne le procédé de séchage par pulvérisation défini ci- après, le produit sec obtenu et son utilisation dans les procédés de teinture. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de la forme leuco sèche et hydrosoluble d'un colorant au soufre (L), procédé selon lequel le colorant au soufre (S) est mis à réagir en milieu aqueux et à une température supérieure à 60 C, avec une quantité efficace de (A) un composé carbonylé réducteur en présence de (B) un hydroxyde de métal alcalin, et éventuellement (C) un sulfite et/ou bisulfite de métal alcalin, et le produit est séché, le séchage étant effectué par pulvérisation en un temps de séchage inférieur à 4 minutes. Les composants (S), (A), (B) et (C), leurs quantités relatives et, lorsque la réaction et le séchage sont effectuées séparément, également les conditions de réaction, sont telles que définies dans la GB-A 2 255 981 indiquée ci-dessus (S) peut être n'importe quel colorant au soufre du commerce ou également un produit de thionation éventuellement oxydé et/ou acidifié, de préférence sous forme d'un gâteau de filtration humide, de préférence lavé (A) signifie en particulier un céto- ou aldosaccharide monomère ou oligomère ou l'hydroxyacétone, de préférence un aldopentose ou aldohexose monomère Comme composants (B) et (C), on peut utiliser en particulier les composés correspondants du lithium, sodium ou potassium, les composés du sodium étant préférés (A) est utilisé de préférence en une quantité comprise entre 1 et 40 %, plus particulièrement entre 5 et 15 % en poids par rapport au poids de (L); le rapport pondéral (A)/(S) est de préférence de /100 à 40/100, plus particulièrement de 10/100 à 20/100 Le rapport pondéral (B)/(S) est de préférence tel qu'un excès de (B) soit présent dans le produit final, de préférence de 0,5 à 20 %, plus particulièrement de 3 à 10 % en poids par rapport au poids de (L) (C) est utilisé avantageusement en une quantité comprise entre 1 et 40 %, de préférence entre 2 et 24 %, plus particulièrement entre 5 et 10 % en poids par rapport au poids de (L); le rapport pondéral (C)/(S) est de préférence de /100 à 40/100, plus particulièrement de 10/100 à 20/100 Le rapport pondéral (A)/(C) est de préférence de 1/5 à 5/1, plus particulièrement de 2/1 à 1/2 La quantité d'eau dans le mélange à sécher, c'est-à-dire la teneur totale en eau du mélange réactionnel au début du séchage, est avantageusement au moins telle que la composition puisse être facilement pulvérisée et que la phase aqueuse représente la phase continue, et est avantageusement indiqué dans la GB-A 2 255 981 déjà mentionnée, de 10 à 90 %, plus particulière- ment de 20 à 80 % en poids. Le séchage peut être effectué selon l'un quelconque des systèmes de séchage par pulvérisation, par exemple séchage par pulvérisation et lyophilisation (lorsque la réaction est terminée avant le séchage), ou de préférence avec des gaz chauds (G). Comme gaz (G) appropriés, on entend en particulier ceux qui sont inertes vis à vis de (L) sous les conditions de séchage par pulvérisation, c'està-dire des gaz qui ne provoquent pas de modification chimique substantielle du produit (L) pendant le séchage par pulvérisation Comme gaz (G), on entend par exemple l'azote, la vapeur surchauffée etlou l'air Pour la préparation de la forme leuco de colorants au soufre (L) qui sont facilement oxydables à l'air chaud, le gaz est de préférence un gaz inerte essentiellement exempt d'oxygène, de préférence l'azote, ou également un mélange d'air et d'azote; pour les leuco dérivés (L) de colorants au soufre qui sont plus résistants à l'oxydation de l'air, par exemple ceux ayant un seuil plus élevé de début d'oxydation à l'air chaud, de sorte qu'ils ne sont pas détériorés par le bref traitement à l'air chaud dans le sécheur par pulvérisation lpar exemple tels que les colorants (L) correspondant au Colour Index Leuco Sulphur Black 1 et 2 l, on peut utiliser de l'air chaud comme gaz chaud (G). L'utilisation d'air chaud, lorsque cela est approprié, est préférée en général pour des raisons économiques; on peut, par quelques essais préliminaires, déterminer si son utilisation pour un colorant (S) ou (L) donné est appropriée dans le séchage par pulvérisation Le gaz (G) particulièrement préféré est l'azote. Avantageusement, le séchage est effectué avec des gaz chauds (G) au moins en partie simultanément avec la réduction; il est particulièrement avantageux que la réduction et le séchage soient effectués simultanément, afin que la teneur en eau du mélange réactionnel corresponde à la teneur en eau du mélange à sécher. Le séchage peut être effectué dans les intervalles de température indiqués dans la GB-A 2 255 981 ou même à des températures supérieures, en fonction du système de séchage dans le sécheur par pulvérisation La température d'entrée du gaz chaud (G) dans le sécheur lc'est-à-dire la température à laquelle (G) est introduit dans le sécheur par pulvérisationl peut se situer dans les limites habituelles, en particulier > 70 'C, avantageusement > 105 'C, de préférence > 150 'C; la limite supérieure de la température d'entrée de (G) est essentiellement fonction du type et de la dimension du sécheur et est avantageusement particulièrement entre 150 et 280 'C, spécialement > 200 'C. Le gaz (G) est introduit dans le sécheur à une pression appropriée supérieure à la pression atmosphérique, par exemple entre 2 et 50, de préférence entre 2,5 et 25, plus particulièrement entre 3 et 12 kg/cm 2. Le mélange à sécher est introduit dans le sécheur par pulvérisation de préférence à des températures élevées qui sont avantageusement inférieures à la température d'ébullition du mélange, de préférence comprises entre 50 et 100 C, plus particulièrement entre 70 et 98 TC et spécialement entre 85 et 980 C Le séchage dans le sécheur par pulvérisation est effectué de façon appropriée sous des conditions telles et avec des paramètres tels que la température du gaz (G) de sortie lc'est-à-dire la température à laquelle (G) quitte le sécheur par pulvérisationl soit avantageusement comprise entre 60 et 180 'C, de préférence entre 100 et 150 'C pour l'air chaud et/ou l'azote, ou entre 105 et 250 'C, de préférence entre 150 et 240 'C pour la vapeur surchauffée Le sécheur doit fonctionner de telle sorte que le mélange réactionnel soit soumis à une élévation substantielle de la température pendant la trajectoire des particules pulvérisées dans le sécheur et que les particules séchées quittent le sécheur à une température de préférence de 10 à 60 'C supérieure, plus particulièrement de 15 à 40 'C supérieure à la température à laquelle le mélange à sécher a été introduit dans le sécheur. Les sécheurs par pulvérisation peuvent être du type de ceux utilisés habituellement pour le séchage par pulvérisation, en particulier ceux dans lesquels la composition liquide à sécher par pulvérisation est pulvérisée dans le sécheur par atomisation, en particulier par atomisation avec des buses, atomisation par rotation ou atomisation aux ultra-sons Le gaz chaud (G) peut être introduit en parallèle ou à contre courant par rapport aux particules à pulvériser Selon un mode de réalisation préféré, le séchage par pulvérisation est effectué par atomisation par injection Un autre mode de réalisation préféré d'atomisation par rotation, est l'atomisation par rotation verticale (par exemple à l'aide d'une turbine). Les buses ou autres dispositifs d'alimentation (par exemple les plateaux, les disques ou les turbines) destinés à pulvériser la composition dans le sécheur seront avantageusement choisis de manière à ce qu'ils soient adaptés à la composition introduite En particulier, lorsque la composition à pulvériser est une dispersion contenant (S), le type, la forme et la dimension du dispositif de pulvérisation seront choisis de manière à être adaptés à la dispersion à pulvériser. Selon un aspect préféré du procédé, la composition aqueuse à pulvériser en particulier celle contenant le colorant au soufre (S) non encore réduit avec (A)-, est pré-chauffée, de préférence en l'absence de (A) et (C), à une température appropriée capable de la rendre plus fluide ou liquide Les températures appropriées pour cette opération sont capacité du sécheur. Lorsque, selon le mode de réalisation préféré, la réaction et le séchage par pulvérisation dans un gaz chaud (G) sont effectués au moins en partie simultanément plus particulièrement de sorte que le mélange de réactifs qui n'a pas encore réagi soit pulvérisé dans le sécheur et que la réduction ait lieu essentiellement entièrement dans le sécheur -, la réaction de (S) avec (A) en présence de (B) et éventuellement de (C) s'effectue dans chaque particule pulvérisée pendant la trajectoire de séchage des gouttelettes pulvérisées, ce qui donne en quelques secondes une particule sèche de la forme leuco hydrosoluble du colorant au soufre (L) En particulier, lorsque la composition contient, selon le mode de réalisation préféré, le colorant au soufre (S) qui n'a pas réagi, le colorant au soufre (S) est progressivement transformé pendant la trajectoire de séchage de la particule à travers le gaz chaud (G) en un produit de réaction plus soluble (L) qui se dissout au moins en partie dans l'eau présente dans la particule; l'eau est toutefois évaporée pendant la trajectoire de séchage de sorte que, alors qu'à l'extérieur de la particule il se produit un enrichissement en (L) pendant le séchage, à l'intérieur de la particule l'eau encore présente favorise la poursuite de la réaction de (S) encore présent, et à la fin du séchage de la particule, la transformation de (S) en (L) dans chaque particule est pratiquement complète. De façon surprenante, la réaction s'effectue entièrement et le produit obtenu est la forme leuco sèche et hydrosoluble d'un colorant au soufre (L) sous forme de particules, de préférence d'une dimension permettant leur écoulement. Comme produit sec, en particulier comme produit (L) sec, on entend une forme leuco solide d'un colorant au soufre pouvant être obtenue selon le procédé de séchage décrit dans la présente demande, spécialement ayant une teneur en eau plus particulièrement ayant En fonction du système et de la construction du sécheur par pulvérisation et des paramètres de mise en oeuvre utilisés, les particules sèches obtenues peuvent être de forme, de dimension et de consistance correspondantes, par exemple sous forme de particules poreuses rigides ou/et de particules creuses et/ou de particules écrasées et/ou de particules brisées ou de flocons ou d'autres formes. En fonction de la construction et des conditions d'opération du sécheur par pulvérisation, le produit sec peut être obtenu sous diverses dimensions, en particulier entre l i m à 2 mm, par exemple dans les systèmes d'atomisation préférés essentiellement entre 1 et 20 jim Lorsque le produit sec est de très petite dimension, en particulier sous forme d'une poudre fine d'une dimension des particules de 0,2 à 2 mm. Si nécessaire, on peut installer ou fixer directement à la sortie du sécheur un dispositif approprié pour l'agglomération des particules afin que la poudre fine soit directement versée dans ledit dispositif Un tel dispositif peut être n'importe quel dispositif approprié habituel, par exemple un mélangeur, un granulateur, un sphéronisateur ou tout autre dispositif approprié pour fournir des particules de la dimension désirée Pour agglomérer les poudres fines en particules plus grandes, on peut utiliser des additifs hydrosolubles appropriés, de préférence non aqueux, en particulier les additifs anti-pulvérulents habituels, tels que la glycérine, les (alkylène en C 2-C 4)glycols, les oligoéthers (alkylène en C 2-C 4)-glycoliques et leurs monoéthers alkyliques en C,-C 4, de préférence l'éther monométhylique du mono- ou du dipropylèneglycol Ces additifs anti-pulvérulents peuvent être utilisés en très faibles quantités, en particulier de l'ordre de 0,5 à 8, de préférence de 1 à 4 parties en poids d'additif anti-pulvérulent pour 100 parties en poids de (L) Le choix d'une quantité optimale peut varier en fonction de la dimension et de la forme des particules de poudre et de la dimension et de la consistance désirées du produit aggloméré et également du dispositif utilisé. Pour une agglomération ultérieure, en particulier avec un additif anti- pulvérulent, on laisse refroidir la poudre sèche à la sortie du sécheur par pulvérisation jusqu'à une température teinture à basses températures, et pour la préparation de solutions mères. Les formes leuco des colorants au soufre (L) obtenus selon l'invention sont appropriés pour la teinture de tout substrat pouvant être teint avec des colorants au soufre en utilisant la forme leuco du colorant au soufre, en particulier les substrats cellulosiques, et, en raison de l'absence de sulfure et de leur bonne solubilité, également pour la teinture des substrats à base de polyamides, en particulier les substrats fibreux, par exemple les polyamides synthétiques, la laine et le cuir (par exemple les peaux lainées), la laine étant particulièrement préférée. La teinture peut être effectuée selon les méthodes habituelles, en particulier par imprégnation avec des compositions d'imprégnation contenant (L), avantageusement avec un traitement par de la chaleur (par exemple la vapeur surchauffée) du substrat imprégné et oxydation finale de la teinture du stade leuco au stade de colorant au soufre, ou par épuisement des bains contenant (L), avantageusement en présence d'électrolytes, par exemple le sulfate de sodium, et oxydation finale de la teinture du stade leuco au stade de colorant au soufre. Avantageusement, les bains de teintures contiennent également un additif anti- oxydation, tel qu'un sucre réducteur, l'hydroxyacétone, le dioxyde de thiourée, l'hydrosulfite de sodium et/ou le sulfoxylate de formaldéhyde La teinture du substrat polyamidique peut être effectuée en milieu aqueux, sous des conditions faiblement acides à faiblement basiques, par exemple à des valeurs de p H de 6 à 8,5, de préférence à p H 6,5 à 8,5, sous des conditions de températures appropriées, avantageusement à des températures inférieures à 100 'C, de préférence entre 40 et 'C, spécialement entre 70 et 85 C; après lavage et éventuellement rinçage, la forme leuco peut être oxydée sur le substrat en colorant au soufre par traitement avec un agent d'oxydation, de préférence H 202, sous des conditions faiblement acides (par exemple avec de l'acide acétique), à des températures comprises de préférence entre 30 et 60 'C, plus particulièrement entre 35 et 50 'C, pendant un temps court, par exemple de 10 secondes à 10 minutes, de préférence de 30 secondes à 4 minutes, en fonction du substrat et de la teinture La forme leuco du colorant au soufre (L) peut être utilisée à n'importe quelle concentration appropriée pour le substrat concerné et l'intensité de couleur désirée Avec les formes leuco de colorants au soufre (L), on peut obtenir par exemple des solutions aqueuses de concentration allant jusqu'à 50-100 g/litre ou même plus. On peut obtenir des teintures de nuances intenses et aux solidités remarquables, spécialement à la lumière et au mouillé. Etant donné que les produits (L) secs sont essentiellement exempts de sulfure minéral, il ne se dégage pas de H 2 S désagréable qui puisse être décelé pendant la teinture Les liqueurs mères épuisées peuvent être recyclées pour une teinture ultérieure et/ou dans les bains résiduels, par exemple de lavage et de rinçage, le (L) résiduel peut être mis à précipiter et séparé selon les méthodes connues, par exemple par désolubilisation avec des ions de métaux polyvalents ou avec des acides minéraux. Les solutions mères sont stables pendant plusieurs heures sans formation d'un film d'oxydation indésirable Les procédés de teinture peuvent être effectués sans qu'il se forme pratiquement des dépôts d'oxydation indésirables dans les machines de teinture. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: Pendant 2 heures, on fait réagir à 100 200 g de 2,4dinitrochlorobenzène avec 169 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium On ajoute le produit obtenu à un mélange de 200 g de sulfure de sodium dans 200 g d'eau et 127 g de soufre On porte le mélange à 116-120 et on le chauffe au reflux à cette température pendant 10-15 heures On dilue ensuite le mélange avec 200 g d'eau et on l'aère en faisant passer de l'air à travers la solution jusqu'à ce que le colorant précipite On filtre ensuite le mélange obtenu et on le lave avec de l'eau, ce qui donne un gâteau de filtration de colorant noir ayant une teneur en eau de -60 % On mélange ce gâteau de filtration avec 120 g d'une solution aqueuse à % d'hydroxyde de sodium, on chauffe ce mélange à 900, on ajoute 28 g de glucose et 28 g de bisulfite de sodium et on injecte immédiatement le mélange obtenu dans un sécheur par pulvérisation à air chaud à travers les buses d'un atomiseur par injection avec un débit d'alimentation de 445 litres/heure; l'air est introduit à une pression supérieure à la pression atmosphérique ( 4-7 kg/cm 2) et à une température de 165 ' L'air à la sortie est à 118 ' Le séchage est terminé au bout de 5-15 secondes et la température du produit séché à la sortie est de 105- 1100 Le produit qui quitte le sécheur se présente sous forme d'une poudre fine d'une dimension des particules de 5-10 1 nm. Exemple 2: On procède comme décrit à l'exemple 1 mais en utilisant des quantités centuples (en particulier des composants et du débit d'alimentation) sous des conditions correspondant à une opération à l'échelle industrielle, la température de l'air à l'entrée étant de 2200 et à la sortie de 120 '. Exemple 3: On procède comme décrit à l'exemple 2, mais on utilise, comme gaz chaud (G), de l'azote chaud à la place de l'air chaud. Exemple 4: On procède comme décrit à l'exemple 3, mais avec la différence que la température de l'azote est de 280 ' à l'entrée et de 105 ' à la sortie. Exemple 5: On procède comme décrit à l'exemple 3, mais avec la différence que la température de l'azote est de 300 ' à l'entrée et de 110 ' à la sortie. Le mélange réactionnel utilisé aux exemples ci-dessus est le mélange non sec de l'exemple 8 de la GB-A 2 255 981. Les autres mélanges non secs de chacun des exemples 1 à 7, 9 à 14 et 8 bis à 1 lquater de la GB-A 2 255 981 peuvent être séchés de la même manière que celle décrite aux exemples 1 à 5 ci-dessus. Exemple 6: Dans un mélangeur, on mélange la poudre obtenue aux exemples 1 à 5 avec 2 % d'éther monométhylique du dipropylèneglycol, ce qui donne des agglomérats de particules d'une dimension de 0,2 à 2 mm. Tous les produits obtenus sont facilement solubles dans l'eau et sont pratiquement exempts de sulfure minéral. Exemple d'application A: En l'espace de 5 minutes, on dissout 5 g du produit sec obtenu selon l'exemple 1 dans 90 g d'eau et on ajoute 2,5 g de glucose et 2 g d'une solution aqueuse de soude caustique à 50 % Avec ce bain, on foularde un tissu en coton jusqu'à un taux d'absorption de 100 % et ensuite on le traite à la vapeur à 102 ' pendant 1 minute et on le lave Pour l'oxydation, on traite le tissu pendant 1 minute à 40 ' par une solution aqueuse contenant 5 g/litre de H 202 à 30 % et 5 g/litre d'acide acétique à 80 %; on le lave ensuite et on le sèche On obtient une teinture d'une nuance noire intense. Exemple d'application B: Dans 200 g d'eau contenant 4 g de sulfate de sodium et 0,5 g de dioxyde de thiurée, on dissout 0,7 g du produit noir sec de l'exemple 1 Dans ce bain, on teint 10 g d'un: tissu en laine pendant une heure à 75-80 ' et à p H 6,5-8,5 (ajusté, si nécessaire, avec de l'acide acétique) On lave ensuite la laine traitée et on l'oxyde en procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple d'application A On lave ensuite la laine teinte et on la sèche On obtient une teinture d'une nuance noire intense présentant de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Dans les exemples d'application A et B ci-dessus, on peut utiliser, à la place du produit sec de l'exemple 1, les produits secs de chacun des exemples 2, 3, 4, 5 ou 6 ci-dessus ou les produits correspondants obtenus par séchage selon le procédé de l'exemple 3 ou 4 ci-dessus des mélanges non secs décrits dans chacun des exemples 1 à 7, 9 à 14 et 8 bis à lîquater de la GB-A 2 255 981, ce qui donne des teintures de nuances et de solidités correspondantes. REVENDICATIONS 1 Un procédé de préparation de la forme leuco sèche et hydrosoluble d'un colorant au soufre (L), procédé selon lequel le colorant au soufre (S) est mis à réagir en milieu aqueux et à une température supérieure à 60 'C, avec une quantité efficace de (A) un composé carbonylé réducteur en présence de (B) un hydroxyde de métal alcalin, et éventuellement (C) un sulfite et/ou bisulfite de métal alcalin, et le produit est séché, le séchage étant effectué par pulvérisation en un temps de séchage inférieur à 4 minutes. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage par pulvérisation est effectué avec un gaz chaud (G). 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz chaud (G) est de l'air chaud ou de l'azote chaud. 4 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange aqueux est pulvérisé dans un sécheur par atomisation. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la température d'entrée du gaz (G) est > 150 'C. 6 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le séchage est effectué au moins en partie simultanément avec la réduction. 7 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réduction et le séchage sont effectués en un intervalle de temps 8 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules sèches obtenues sont transformées en agglomérats de particules d'une dimension comprise entre 0,01 et 4 mm. 9 Une forme leuco sèche d'un colorant au soufre (L) qui peut être obtenue selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8. Utilisation d'une forme leuco d'un colorant au soufre (L) selon la revendication 9, pour la teinture de substrats susceptibles d'être teints avec des colorants au soufre utilisant la forme leuco des colorants au soufre avec oxydation subséquente de la forme leuco. 11 Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le substrat est un substrat fibreux de polyamides. 12 Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le substrat est la laine.