FR 2703797 A1 19941014 FR 9304069 A 19930406 PROCEDE ET DISPOSITIF DE CONTROLE DE LA TENEUR EN BORE DU BOROPHOSPHOSILICATE Le borophosphosilicate est communément utilisé dans l'industrie microélectronique, sous une forme amorphe désignée en vocable anglo- saxon par "borophosphosilicate glass" ou BPSG, comme oxyde d'isolation avant le premier dépôt métallique destiné à former un premier niveau de liaison électrique des circuits intégrés. Ce matériau présente un double intérêt Il provoque en premier lieu un effet de getter, soit de protection, du phosphore contre les contaminations par des ions alcalins, et, en deuxième lieu, une diminution de la température nécessaire à l'obtention d'un effet de planarisation par une opération de fluage, du fait de l'introduction de bore. L'effet de planarisation obtenu après l'opération de fluage est directement lié à la teneur en bore du borophos- phosilicate ou BPSG Le contrôle, la maîtrise et la repro- ductibilité de cette teneur sont donc des paramètres essentiels de la qualité de fabrication des circuits intégrés finalement obtenus. A l'heure actuelle, le BPSG est obtenu à partir de l'oxydation du silane, Si H 4, du diborane B 2 H 6 et de la phosphine PH 3 dans un réacteur de type à dépôt chimique en phase vapeur LPCVD Pour des raisons impératives de sécuri- té, le silane s'enflammant de manière quasi spontanée à l'air libre, le diborane et la phosphine sont conditionnés en bouteilles en mélange à 30 % de diborane pour 70 % de silane et respectivement 30 % de phosphène pour 70 % de silane Le dopage en teneur en bore du BPSG est contrôlé à l'aide du rapport de borane/(diborane + silane) à partir de l'abaque représenté en figure 1. Les problèmes rencontrés pour contrôler, dans ces conditions, la teneur en bore du BPSG sont d'une double nature. En première lieu il est nécessaire de modifier, en particulier augmenter, de manière sensiblement monotone, le débit de mélange diborane/silane tout au long de la période d'utilisation de la bouteille contenant ce mélange dibora- ne/silane et de valider chaque modification ou correction par une opération de mesure de la teneur en bore du BPSG. Cette opération, nécessaire, est délicate et fastidieuse et ne permet, en tout état de cause, qu'un réglage approxima- tif, temporaire par défaut, les conditions correctes de réglage n'étant effectivement obtenues que pour une fraction de chaque plage temporaire de réglage. En deuxième lieu, lors du changement de la bouteille d'alimentation en diborane, la reproductibilité des réglages successifs est médiocre, ce qui entraîne nécessairement des opérations de réglage impératives coûteuses en temps, et donc imputables au temps de production de chaque réacteur. La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients précités, afin de permettre la mise en oeuvre d'un processus de fabrication du borophosphosilicate BPSG véritablement industriel. Un autre objet de la présente invention est égale- ment la fourniture d'un processus de fabrication du boro- phosphosilicate BPSG entièrement automatisé, l'intervention humaine pouvant être réduite au seul changement des bouteil- les d'alimentation en mélanges de gaz ou en gaz, grâce à la mise en oeuvre d'un procédé et d'un dispositif de contrôle de la teneur en bore du borophosphosilicate BPSG totalement autonomes. Le procédé de contrôle de la teneur en bore du borophosphosilicate, BPSG, obtenu par oxydation du silane, du diborane et de la phosphine dans un réacteur, à partir d'un premier mélange gazeux diborane/silane et d'un deuxième mélange gazeux phosphine/silane, par le contrôle du rapport p = diborane/(diborane + silane) du mélange résultant du mélange des premier et deuxième mélanges gazeux, objet de la présente invention, est remarquable en ce qu'il consiste à mesurer, dans le premier mélange, le taux d'hydrogène résiduel puis à moduler le débit massique du premier mélange en fonction de la valeur du taux d'hydrogène résiduel, ce qui permet de réguler la teneur en bore du borophosphosili- cate ainsi obtenu, par le contrôle du rapport p = dibora- ne/(diborane + silane). Le dispositif de contrôle de la teneur en bore du borophosphosilicate, BPSG, obtenu par oxydation du silane, du diborane et de la phosphine dans un réacteur, alimenté à partir d'une ligne d'alimentation en un premier mélange gazeux diborane/silane, en un deuxième mélange gazeux phosphine/silane et en un flux de silane, conformément au procédé selon l'invention, est remarquable en ce qu'il comprend un circuit de mesure de la masse volumique du premier mélange délivrant un signal de mesure de la masse volumique du premier mélange, des circuits de mesure du débit massique du premier respectivement du deuxième mélange et du flux de silane, ces circuits de mesure étant connectés sur la ligne d'alimentation correspondante du réacteur, chaque circuit de mesure délivrant un signal de mesure de débit massique correspondant, un circuit de commande du débit massique du premier mélange connecté sur la ligne d'alimentation en premier mélange du réacteur Un calcula- teur est prévu, lequel reçoit le signal de mesure de la masse volumique du premier mélange et les signaux de débit massique des premier et deuxième mélange et du flux de silane et délivre un signal de commande de correction de débit massique au circuit de commande, ce qui permet de réguler d'une part la valeur du rapport p = diborane/(dibo- rane + silane), et, d'autre part, la teneur en bore du borophosphosilicate obtenu dans le réacteur, par l'intermé- diaire du contrôle de la teneur en hydrogène résiduel du premier mélange. Le procédé et le dispositif objet de la présente invention trouvent application à la fabrication des circuits intégrés. Ils seront mieux compris à la lecture de la descrip- tion et à l'observation des dessins ci-après dans lesquels, outre la figure 1 relative à l'art antérieur, la figure 2 a représente un diagramme, sous forme de schéma synoptique, illustratif de la mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention, les figures 2 b et 2 c représentent à titre illus- tratif un diagramme du résultat de concentration en bore du borophosphosilicate BPSG obtenu, en l'absence de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention respectivement lors de la mise en oeuvre du procédé tel qu'illustré en figure 2 a, la figure 3 représente un schéma illustratif d'un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. Une description plus détaillée du procédé objet de la présente invention sera maintenant donnée en liaison avec les figures 2 a et suivantes. Le borophosphosilicate, BPSG, est obtenu par oxydation du silane Si H 4 du diborane B 2 H 6 et de la phosphine PH 3 dans un réacteur du type à dépôt chimique en phase vapeur LPCVD Les gaz précités sont amenés dans le réacteur sous forme d'un premier mélange gazeux diborane/silane et d'un deuxième mélange gazeux phosphine/silane, un flux de silane pur pouvant être le cas échéant également délivré au réacteur précité. Le procédé de contrôle de la teneur en bore du borophosphosilicate, selon la présente invention, est effectué par le contrôle du rapport p = diborane/(diborane + silane) du mélange résultant du mélange des premier et deuxième mélanges gazeux dans le réacteur. Selon un aspect particulièrement avantageux du procédé objet de la présente invention, le procédé consiste à mesurer en une étape notée 100 sur la figure 2 a, dans le premier mélange, le taux d'hydrogène résiduel puis à moduler dans une étape notée 101, le débit massique du premier mélange en fonction de la valeur du taux d'hydrogène résiduel de celui-ci. On indique que l'hydrogène résiduel apparaît dans ce premier mélange du fait de la décomposition du diborane en boranes lourds et en hydrogène De ce fait, la teneur du premier mélange en hydrogène résiduel est bien entendu représentative de la composition en masse de ce mélange, ce qui permet ainsi, par la mesure de la masse volumique de ce premier mélange, de déterminer la composition de celui-ci et donc la contribution en diborane dans ce dernier. Ainsi, le contrôle et la modulation du débit de premier mélange, à l'étape 101 représentée à la figure 2 a, permet-elle en une étape 102 d'effectuer le contrôle du rapport p = diborane/(diborane + silane) et finalement le contrôle du pourcentage en poids de bore dans le borophos- phosilicate, BPSG, à l'étape 103. D'une manière générale, on indique que le premier mélange est un mélange à P% de diborane et 100-P% de silane, le deuxième mélange étant un mélange à P% de phosphine et -P% de silane. Dans ces conditions, conformément au procédé objet de la présente invention, le taux d'hydrogène mesuré dans le premier mélange a une valeur X, cette valeur étant détermi- née par correspondance avec la mesure de masse volumique de ce premier mélange et le rapport p = diborane/(diborane + silane) vérifie la relation: p = l( X) Al / l() A + C + ( 100-P) (A + B)l 100 100 Dans cette relation A désigne le débit du premier mélange, B désigne le débit du deuxième mélange, C désigne le débit du silane, étant entendu que les débits mesurés sont des débits massiques, X désigne le taux d'hydrogène résiduel du premier mélange. D'une manière habituelle, et pour le conditionnement des différents mélanges précédemment indiqués dans la description, on indique que P = 30. Des essais expérimentaux ont été effectués en tenant compte du taux d'hydrogène dans la ligne et en supposant le premier mélange et le deuxième mélange conditionnés et livrés dans les conditions précédemment mentionnées. Les résultats obtenus dans un réacteur de type LPCVD, pour deux bouteilles d'alimentation différentes successives durant toute la durée de leur utilisation sont représentés en figure 2 b et 2 c, les deux bouteilles succes- sives utilisées étant bien entendu des bouteilles quelcon- ques disponibles dans le commerce, les figures 2 b et 2 c représentant les courbes de pourcentage en bore dans le borophosphosilicate en fonction du rapport p = diborane/(di- borane + silane), la teneur en bore étant mesurée par colorimétrie (attaque chimique) Sur les courbes précitées, les annotations K 2 A et K 2 B correspondent respectivement aux deux bouteilles successives du premier mélange testé et à une variation de 5 à 10 % et de 3 à 7 % de la teneur en hydrogène sur la période d'utilisation, c'est-à-dire sur deux mois environ La figure 2 b ne tient pas compte du taux d'hydrogène résiduel et le rapport p diborane/(diborane + silane) est calculé à l'aide de la formule ci-après: diborane/diborane + silane = ( 0 3 *A)/( 0 3 *A + C + 0 7 *(A+B)) Au contraire, la figure 2 c prend en compte le taux d'hydrogène résiduel dans la ligne d'alimentation en premier mélange diborane/silane Le rapport p = diborane/(diborane + silane) est calculé à l'aide de la relation donnée précédemment dans la description. En premier lieu, on constate une bonne cohérence entre les courbes tracées pour les deux bouteilles successi- ves par rapport à celles indiquées dans l'état de la technique, en particulier dans la publication intitulée Optimized chemical vapor déposition of borophosphosilicate glass films" de W Kern, W A Kurylo and C J Tino, R C D. Review 46,( 2), Juin 1985 page 117. On constate également l'existence d'un comportement identique d'une bouteille à l'autre Dans le cas de la figure 2 b, c'est-à-dire en l'absence de réajustement de débit du premier mélange en fonction de la teneur en hydrogène résiduel de celui-ci, le nuage de points observé ne permet pas de maîtriser la teneur en bore du borophospho- silicate BPSG. Dans le cas de la figure 2 c au contraire, le réajustement du débit en fonction du taux d'hydrogène résiduel dans le premier mélange permet d'évaluer et de réajuster le rapport p = diborane/(diborane + silane) et ainsi de contrôler la teneur en bore du borophosphosilicate obtenu dans le réacteur. On indique que la mesure du taux d'hydrogène résiduel dans le premier mélange et l'application de la relation permettant de déterminer le rapport p = diborane/ (diborane + silane) permet de contrôler la teneur en bore et d'assurer la reproductibilité sur la durée de vie d'une bouteille du mélange diborane/silane ou premier mélange, ainsi que d'une bouteille à l'autre. Une description plus détaillée d'un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention précédemment décrit, sera maintenant donnée en liaison avec la figure 3. Selon la figure précitée, le dispositif de contrôle de la teneur en bore du borophosphosilicate BPSG obtenu par oxydation du silane, du diborane et de la phosphine, dans un réacteur, ce réacteur non représenté sur la figure 3 étant alimenté à partir d'une ligne d'alimentation en un premier mélange gazeux diborane/silane, en un deuxième mélange gazeux phosphine/silane et en un flux de silane et ce contrôle étant effectué par le contrôle du rapport p = diborane/(diborane + silane) du mélange résultant, conformé- ment au procédé précédemment décrit dans la description, comprend de manière illustrative non limitative un circuit ou capteur 1 de masse volumique du premier mélange, connecté par exemple en parallèle sur la ligne d'alimentation en premier mélange du réacteur, ce circuit capteur 1 délivrant un signal de mesure de la masse volumique du premier mélange précité Ce signal est noté smv. Le dispositif selon l'invention comporte également des circuits de mesure notés 2, 3, 4 du débit massique du premier respectivement du deuxième mélange, ainsi que du flux de silane, ces circuits de mesure étant connectés sur la ligne d'alimentation correspondante du réacteur Chaque circuit délivre un signal de mesure de débit massique correspondant lesquels, par commodité sont notés dl, d 2, ds. En outre, le dispositif représenté en figure 3 comprend un circuit noté ( 5) de commande du débit massique du premier mélange connecté sur la ligne d'alimentation en premier mélange du réacteur Enfin, un calculateur 6 reçoit le signal de mesure de la masse volumique smv du premier mélange ainsi que les signaux de débit massique dl, d 2, ds du premier et du deuxième mélange respectivement du flux de silane, ce calculateur délivrant un signal de commande de correction de débit massique, noté cdl, au circuit de commande ( 5), ce qui permet de réguler, d'une part, la valeur du rapport p = diborane/(diborane + silane) et, d'autre part, la teneur en bore du borophosphosilicate obtenu dans le réacteur par l'intermédiaire du contrôle de la teneur en hydrogène résiduel du premier mélange. Dans un mode de réalisation préférentiel, on indique que le circuit de mesure 2 et le circuit de commande du débit massique ( 5) du premier mélange sont constitués par un même débit-mètre massique Dans un mode de réalisation particulier non limitatif, les circuits 2, 3, 4 et 5 sont constitués par un débit-mètre massique commercialisé par la société TYLAN sous la référence FC 280. Dans le même mode de réalisation, on indique que le circuit 1 de mesure de la masse volumique du premier mélange était constitué par un appareil commercialisé par la société SARASOTA sous la référence CBYT FD 771. Dans un mode de réalisation préférentiel tel que représenté en figure 3, le calculateur 6 peut comprendre avantageusement un calculateur auxiliaire 60 recevant les signaux de mesure de la masse volumique du premier mélange ainsi que les signaux de débit massique Dl, D 2, Ds et permettant de déterminer, à partir des signaux précités, la valeur X du taux d'hydrogène résiduel du premier mélange ainsi que la valeur p du rapport diborane/(diborane + silane) vérifiant la relation précédemment mentionnée dans la description. Le calculateur 6 comporte alors avantageusement un calculateur- maître noté 61 lequel reçoit le signal de débit corrigé noté sdbc, du premier mélange, et délivre le signal de commande de correction de débit massique noté cdl au circuit de commande ( 5). De préférence, on indique que le calculateur auxiliaire 60 peut être constitué par un calculateur dédié pouvant comporter une table de consultation 601 reliée à une unité centrale 600 laquelle permet, par lecture directe de la table de consultation, de déterminer la teneur en hydro- gène résiduel du premier mélange à partir de la masse volumique de ce dernier. Bien entendu, le calculateur auxiliaire 60 peut être remplacé par un micro-ordinateur portable par exemple dans lequel les programmes ou données correspondantes sont également chargés. En ce qui concerne la réalisation du dispositif représenté en figure 3, on indique que les différents capteurs de masse volumique ou de mesure de débit massique du premier mélange, respectivement du premier et du deuxième mélanges et du flux de silane, sont des circuits échantil- lonneurs et que la période d'échantillonnage de la masse volumique du premier mélange est comprise par exemple entre et 15 minutes, alors que la période d'échantillonnage des débits massiques est comprise par exemple entre 1 à 3 minutes. On a ainsi décrit un procédé et un dispositif de contrôle de la teneur en bore du borophosphosilicate utilisé dans la mise en oeuvre des circuits intégrés particulière- ment performants dans la mesure o il suffit pour une teneur en bore désirée de maintenir le rapport diborane/(diborane + silane) constant, en couplant la modification du débit massique diborane/silane à la variation du taux d'hydrogène résiduel mesuré dans la ligne d'alimentation du premier mélange diborane/silane La mesure de la teneur en bore par colorimétrie au cours du processus de fabrication des circuits intégrés correspondants n'est alors plus nécessai- re. il REVENDICATIONS 1 Procédé de contrôle de la teneur en bore du borophosphosilicate, obtenu par oxydation du silane, du diborane et de la phosphine dans un réacteur, à partir d'un premier mélange gazeux diborane/silane et d'un deuxième mélange gazeux phosphine/silane, par le contrôle du rapport p = diborane/(diborane + silane) du mélange résultant du mélange des premier et deuxième mélanges gazeux, caractérisé en ce que ledit procédé consiste: à mesurer, dans ledit premier mélange, le taux d'hydrogène résiduel, à moduler le débit massique dudit premier mélange en fonction de la valeur du taux d'hydrogène résiduel, ce qui permet de réguler la teneur en bore du borophosphosilicate ainsi obtenu, par le contrôle de la valeur dudit rapport p = diborane/(diborane + silane). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier mélange étant un mélange à P% de diborane et ( 100-P)% de silane et ledit deuxième mélange étant un mélange à P% de phosphine et ( 100- P)% de silane, le taux d'hydrogène mesuré dans ledit premier mélange ayant une valeur X, le rapport p = diborane/(diborane + silane) vérifie la relation: P = l( X) Al / l( XX) A + C + ( 100-P) (A + B)l 100 100 100 relation dans laquelle A désigne le débit du premier mélange B désigne le débit du deuxième mélange C désigne le débit du silane X désigne le taux d'hydrogène résiduel du premier mélange. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que l'étape consistant à mesurer dans ledit premier mélange, le taux d'oxygène résiduel consiste: à mesurer la masse volumique dudit premier mélange, à déterminer le taux d'hydrogène résiduel d'hydro- gène du premier mélange à partir de la masse volumique de celui-ci, suite à la décomposition du diborane en boranes lourds et en hydrogène. 4 Dispositif de contrôle de la teneur en bore du borophosphosilicate obtenu par oxydation du silane, du diborane et de la phosphine dans un réacteur, ce réacteur étant alimenté à partir d'une ligne d'alimentation en un premier mélange gazeux diborane/silane et en un deuxième mélange gazeux phosphine/silane et un flux de silane, ce contrôle étant effectué par le contrôle du rapport p = diborane/(diborane + silane) du mélange résultant, caracté- risé en ce que ledit dispositif comprend: des moyens de mesure de la masse volumique dudit premier mélange délivrant un signal de mesure de la masse volumique du premier mélange, des moyens de mesure du débit massique du premier respectivement du deuxième mélange et du flux de silane, lesdits moyens de mesure étant connectés sur la ligne d'alimentation correspondante du réacteur, chaque moyen de mesure étant connectés sur la ligne d'alimentation corres- pondante du réacteur et délivrant une signal de mesure de débit massique correspondant, des moyens de commande du débit massique dudit premier mélange connectés sur la ligne d'alimentation en premier mélange du réacteur, des moyens de calcul recevant le signal de mesure de la masse volumique du premier mélange et les signaux de débit massique du premier respectivement du deuxième mélange et du flux de silane et délivrant un signal de commande de correction de débit massique auxdits moyens de commande, ce qui permet de réguler d'une part la valeur du rapport p = diborane/(diborane + silane), et, d'autre part, la teneur en bore du borophosphosilicate obtenu dans le réacteur par l'intermédiaire du contrôle de la teneur en hydrogène résiduel dudit premier mélange. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que les moyens de mesure et le moyens de commande du débit massique dudit premier mélange sont constitués par un même débit-mètre massique. 6 Dispositif selon l'une des revendications 4 u 5, caractérisé en ce que lesdits moyens de calcul comprennent un calculateur auxiliaire recevant les signaux de mesure de la masse volumique du premier mélange et lesdits signaux de débit massique, ce calculateur auxiliaire permettant de déterminer à partir desdits signaux la valeur X du taux d'hydrogène résiduel du premier mélange, la valeur p = diborane/(diborane + silane) véri- fiant la relation: p = X) * Al / l( 2 X) A + C + ( 100-P) (A + B)l 100 100 100 relation dans laquelle A désigne le débit du premier mélange B désigne le débit du deuxième mélange C désigne le débit du silane X désigne le taux d'hydrogène résiduel du premier mélange et délivrant un signal de débit corrigé dudit premier mélange, un calculateur maître recevant ledit signal de débit corrigé dudit premier mélange délivrant ledit signal de commande de correction de débit massique auxdits moyens de commande. 7 Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit calculateur auxiliaire est un calculateur dédié, comportant une table de consultation permettant de déterminer par lecture directe la teneur en hydrogène résiduel dudit premier mélange à partir de la masse volumi- que de ce dernier. 8 Dispositif selon l'une des revendications 4 à 7 précédentes, caractérisé en ce que lesdits moyens de mesure de la masse volumique du premier mélange respectivement du débit massique du premier et du deuxième mélange et du flux de silane sont des moyens échantillonneurs. 9 Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que la période d'échantillonnage de la masse volumique du premier mélange est comprise entre 10 et 15 minutes, et la période d'échantillonnage des débits massiques est de 1 à 3 minutes.