FR 2707635 A1 19950120 FR 9307904 A 19930629 --] -- DIAMINES AROMATIQUES THERMOTROPES A JONCTIONS IMINES, LEUR PROCEDE DE SYNTHESE ET LEUR APPLICATION A L'OBTENTION DE POLYUREES THERMOTROPES. La présente invention concerne une nouvelle famille de diamines aromatiques thermotropes, un procédé pour leur synthèse et leur application à l'obtention de (poly)urées thermotropes. Le brevet FR-A-2.310.426 décrit des polyazométhines et copolyazométhines constituées essentiellement de mailles choisies parmi: (I) (N-R1-N) G(II) (C-R2-C) Z1 Z2 et (III) (C-R3-N) Z3 o les mailles 1 et II, si elles sont présentes, le sont en quantités sensiblement equimolaires; Z1, Z2 et Z3, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle ou éthyle; et RI, R2 et R3 sont des radicaux choisis parmi 1) les systèmes à noyaux carboxyliques hexagonaux simples ou condensés dans lesquels un des atomes de carbone d'un noyau aromatique, s'il y en a un de présent, peut être remplacé par de l'azote et o les liaisons de prolongement de la chaîne du système cyclique, si elles sont reliées à un seul noyau, sont en position 1,4 l'une par rapport à l'autre, et si elles sont reliées à des noyaux difféerents, sont dans des positions parallèles et dans des directions opposées, et 2) les systèmes à noyaux multiples, de préférence à noyaux carbocycliques, dans lesquels les noyaux individuels sont reliés par une liaison chimique ou par une maille formant pont dont la longueur ne dépasse pas 14 et, de préférence, ne dépasse pas 4 atomes et dans lesquels les liaisons de prolongement de chaîne de chaque noyau sont dans les positions 1,4 et R1 peut être une liaison chimique. Ces polymères sont préparés en faisant réagir une diamine de formule H2NRl-N1t2 avec un dialdehyde ou une dicetone de formule O=C-R2 -C=O I I Z1 Z2 et/ou un aminoaldéhyde ou une aminoacétone de formule H2N - R3 - C = 0 Z3 -2- (formules dans lesquelles Ri, R2 Zl, Z2 et Z3 ont les significations indiquées précedemment) dans une proportion équimolaire. En procédant de la sorte, les polymères obtenus ont une masse moléculaire suffisante pour présenter des propriétés fibrogènes en supplément de leur anisotropie optique à l'état fondu. Le brevet FR-A- 2.459.254 décrit des polyazométhines aromatiques répondant a la formule structurale suivante ( H Rm Rm R'n X dans laquelle: - les radicaux R sont un halogène, un alkyle, un alcoxy ou H, - les radicaux R', identiques ou différents, sont H, un halogène ou un alkyle éventuellement substitué en extrémité de chaîne par un halogène, - m est compris entre O et 2, - n est compris entre O et 2, et - x est compris entre 5 et 100. Ces polymères sont obtenus en faisant réagir une benzidine avec un dialdéhyde aromatique en proportions équimolaires. En procédant de la sorte on obtient, comme dans le cas précédent, des polymères de poids moléculaire élevé, de couleur jaune intense, insolubles dans les solvants organiques usuels et de stabilité thermique extraordinairement élevée. Le brevet EP-B-252.359 décrit la préparation de réseaux polymères a superstructures par polymérisation, polyaddition ou polycondensation d'éléements de structure fonctionnels à caractère de cristaux liquides de formule générale: Rl-(Al)m-Z1-A2-Z2-(A3)n-Rz (I) dans laquelle: - RI et R2 représentent -3 - o - NCO, -NH2, -0 - CH2 - CH - CH2, - NH - C - 0 - CH2 - CH = CH=C2, -N - NH - C - OCH2 - CH2 - - C - C (CH3) = CH2, ou -O-(CH2)xOH ou bien -0-(CH2)x -C02H, x étant au moins égal à 1 - AI, A2, A3 représentent des groupes 1,4-phénylène, 4,4-diphényle, 4,4'- -(1,2,3,4,5,6--hexahydro)-diphényle, 1,4--cyclohexylène, 1,3-dioxanne- 1 0 2,5-diyle, pipérazine-l,4-diyle, 2,7- ou 2,6-naphtylène, les groupes AI à A3 pouvant être substitués par des groupes alkyle inférieurs, de préférence des groupes méthyle; - Zi1, Z2 représentent -CO-O-, -0-CO-, -HC=CH-, -N=N-, -CH=N-, -CH2CH2-, - OCH2, -CH20-, -O-CO-O-, -CH2-0-CO-, -CO-0-CH2- ou bien une liaison directe, l'un des groupes Zl, Z2 pouvant être supprimé. - nestégal à 0 ou 1, et - m est égal à 1 ou 2, et dans le cas o m = 2, les deux groupes Ai peuvent être identiques ou différents. Ces réseaux polymères se distinguent tous par leur apparence opaque, leur grande dureté alliée à une bonne élasticité et leur résistance élevée à la chaleur. Le brevet EP-B-256.470 décrit des élastomères de polyuréthanes et/ou de polyuréeuréthanes essentiellement linéaires, à base de composés dihydroxylés à haut poids moléculaire, de diisocyanates et d'agents d'allongement des chaînes, ayant un comportement de cristaux liquides et répondent a la formule R1: RZ. xX M '- R4 R3 n dans laquelle: - M représente: H H 0 0 I - Il il -C=C-, -N=N-, -CH=N-, -C-O; -O-C- ou bien le groupement transamide, -4- - RI et R4 représentent l'hydrogène, F, CI, Br, I, CN, CF3 ou des substituants alkyles aliphatiques saturés éventuellement interrompus par des atomes d'oxygene d'éther et contenant de 1 à 12 atomes de carbone, - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, - X et Y représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe à atome d'hydrogène actif réactif avec les isocyanates. Ces élastomères sont de poids moléculaire suffisamment élevé pour pouvoir former des feuilles ou fibres. Le brevet US-A-4.841.009 décrit des oligomères de formule 1 0 E1 - R1 -(-R2m - R3n -)- R4 - E2 dans laquelle - R1 et R4 sont chacun un groupe aromatique ou hétéroaromatique ayant de 5 à environ 20 atomes de carbone, - R2 est un groupe aromatique, hétéroaromatique ou cycloaliphatique ayant de 5 a environ 20 atomes de carbone, - R3 est un groupe divalent, substitué ou non, de formule -R5 = R6 - dans laquelle R5 et R6 sont chacun le carbone, l'azote, le phosphore ou le silicium, EB1 et E2 sont chacun un radical hydroxyle ou amino ou bien un radical acyle de formule S? R7- C-Z - dans laquelle R7 est un hydrogène, hydroxyle, halogène ou bien un groupe alkyle, aryle ou arylalkyle, substitué ou non, ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone et Z est l'oxygène ou l'azote, m est au moins égal à 2, et - n est au moins egal a 1 de telle sorte que le rapport d'aspect de l'oligomère (défini comme la longueur de l'oligomère divisée par sa largeur) soit compris entre 3,5 et 7 environ et, lorsque n est au moins égal à 2, R2 et R3 peuvent être individuellement des groupes identiques ou différents et peuvent être disposés d'une manière quelconque à condition que deux groupes R3, ou davantage, ne soient pas directement liés l'un à l'autre par une liaison chimique. Définis de la sorte, ces oligomères possèdent des caractéristiques de rigidité et des propriétés de cristaux liquides. Ils peuvent être copolymérisés avec des monomères difonctionnels pour obtenir par exemple des polyuréthanes. La présente invention a pour objet de nouvelles diamines aromatiques thermotropes à jonctions imine de formule générale H2N -R1 - N = CH - R2 - CH = N -R3 - NH2 dans laquelle: - R1 et R3 sont chacun un groupe aromatique ou hétéroaromatique, substitué ou non, ayant de 5 à environ 20 atomes de carbone, et - R2 est un groupe aromatique, hétéroaromatique ou cycloaliphatique, substitué ou non, ayant de 5 à environ 20 atomes de carbone. Dans la définition précédente, Rl et R3 peuvent être des groupes identiques ou différents et sont de préférence choisis parmi les groupes para-phénylène et 4,4'-biphénylène. R2 est de préférence choisi parmi les groupes paraphénylène, 4,4'-biphénylène, trans- 1,4-cyclohexadiyle ou bien pyromellitique diimide. Lorsque les groupes R1, R2 ou R3 sont substitués, il est préférable que le(s) substituant(s) ai(en)t un faible encombrement stérique. Comme exemples de substituant(s) préféré(s) on peut citer les groupes alkyles et fluoroalkyles ayant jusqu'à 3 atomes de carbone et les atomes d'halogène tel que fluor, chlore ou brome. Lorsque le substituant possède un certain encombrement stérique (cas du chlore et du brome), il est préférable que chaque groupe R1, R2 ou R3 ne porte qu'un seul tel substituant. Des exemples de diamine aromatique thermotrope à jonctions imines selon l'invention est le N, N' -bis(3,3'- diméthyl-4'-amino biphényle) téréphtalylidène. La présente invention a aussi pour objet un procédé de synthèse desdites diamines aromatiques thermotropes à jonctions imine, caractérisé en ce qu'on fait réagir une diamine de formule H2N - Rl - NH2 et une diamine de formule H2N - R3 - NH2 avec un dialdéhyde de formule 0 = CH - R2 - CH = 0 ou une dicétone de formule: 0 = C - R2 - C = 0 R5 R5 dans laquelle R5 est un groupe alkyle comprenant de préférence au plus 3 atomes de carbone.de manière telle que le rapport molaire NH2/CO des fonctions amines aux fonctions carbonyle soit égal à 2. La réaction du procédé selon l'invention peut être effectuée en masse, c'est-à-dire en l'absence de solvant, à -6- condition d'opérer d'une part sous atmosphère d'azote afin d'éviter l'oxydation des réactifs et d'autre part à une température supérieure a la temperature de fusion des diamines en introduisant le dialdéhyde ou la dicétone progressivement dans le réacteur contenant déjà les diamines en excès. Toutefois le procédé selon l'invention est de préférence effectué en solution dans un solvant qui peut être soit le méthanol soit un solvant polaire aprotique tel que par exemple la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylacétamide. Il n'est pas nécessaire, dans ce dernier cas, d'opérer à la température d'ébullition du solvant: une température de réaction comprise entre 65 C et 120 C environ est généralement suffisante. Le choix du solvant pour cette réaction sera généralement commandé par la solubilité des réactifs de départ dans le solvant considéré et par la facilité d'extraction de ce solvant hors de la purification du produit final obtenu. Compte tenu de la nécessité d'éviter la réaction d'hydrolyse des jonctions imine de la diamine aromatique thermotrope formée, réaction qui est catalysée par les acides en présence, il est préférable de ne pas catalyser la réaction ou bien, si l'on choisit de la catalyser au moyen d'un acide, de choisir un acide faible tel que l'acide acétique et de soutirer l'eau formée par la réaction. La durée de la réaction est généralement comprise entre 2 et 8 heures environ aux températures indiquées ci-dessus et peut même être abaissée en dessous de 2 heures en opérant à une température supérieure à 120 C et en éliminant l'eau formée par la réaction. En utilisant les conditions et précautions précitées, aucune réaction secondaire n'a été observée lors de la synthèse des diamines thermotropes selon l'invention. Comme exemple de dialdéhydes utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer notamment le dialdéhyde téréphtalique. Comme exemples de diamines utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer le 1,4-diaminobenzène, le 1,4-diamino 2-chlorobenzène, le 1,4- diamino 2,5-dichlorobenzène, le 4,4'-diamino 3,3'-diamino- diméthylbiphényle, le 4,4'-diamino diphénylméthane et la trans-l,4 cyclohexanediamine. Un autre objet de la présente invention consiste en des (poly)urées thermotropes obtenues par condensation d'au moins un isocyanate avec au moins une diamine aromatique thermotrope à jonctions imine telle que -7- décrite précédemment et, le cas échéant, avec au moins un polyoxyalkylène diaminé. Au cours de leur synthèse on utilise de préférence un rapport équimolaire des fonctions isocyanates aux fonctions amines. De telles (poly)urées sont obtenues de préférence par (poly)addition en solution dans tout solvant polaire aprotique tel que notamment la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylacétamide. Comme pour la synthèse des diamines thermotropes selon l'invention, une température comprise entre C et 120 C environ est généralement suffisante pour effectuer la réaction de (poly)addtion avec lisocyanate. Dans ces conditions, la durée de la réaction est généralement comprise entre 1 et 6 heures et peut si nécessaire être abaissée en dessous d'une heure en opérant à une température supérieure à 1200C. Afin d'éviter tout risque d'hydrolyse des structures imines aromatiques la réaction de condensation sera catalysée, si nécessaire, au moyen d'un catalyseur choisi de préférence parmi: (a) des amines tertiaires telles que le bis (diméthylaminoéthyl) éther, le triméthylamine, la triéthylamine, la N-méthylmorpholine, la N-éthyl- morpholine, la N,N-diméthylbenzylamine, la N,N- diméthyléthanolamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,3-butanediamine, la triéthylanolamine, le 1,4-diazabicyclo [2.2.2.] octane et l'oxyde de pyridine. (b) des phosphines tertiaires telles que les trialkylphosphines et les dialkylbenzylphosphines, (c) des bases fortes telles que les hydroxyles, alcoolates et phénolates de métaux alcalins et alcalino-terreux, (d) des sels métalliques d'acides forts tels que les chlorures ferrique, stannique, stanneux et de bismuth, le trichlorure d'antimoine et le nitrate de bismuth, (e) des chélates tels que ceux pouvant être obtenus à partir d'acétylacétone, de benzoylacétone, de trifluoroacétylacétone, d'acetoacétate d'éthyle, de salicylaldéhyde, de cyclopentanone-2- carboxylate, d'acétylacétoimine, de bis-acétylacétonealkylènediimines, de salicylaldéhydeimine et à partir de métaux tels que le beryllium, le magnésium, le zinc, le cadmium, le plomb, le titane, le zirconium, l'étain, l'arsenic, le bismuth, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel, 8 - (f) les alcoolates et phénolates de métaux tels que Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2 et AI(OR)3 dans lesquels R est un groupe alkyle ou aryle, (g) des sels d'acides organiques et des métaux tels que les alcalins et alcalino-terreux, l'aluminium, l'étain, le plomb, la manganèse, le cobalt, le nickel et le cuivre, par exemple l'acétate de sodium, la laurate de potassium, l'hexanoate de calcium, les acétate, octoate et oléate stanneux, l'octoate de plomb, les naphténates de manganèse et de cobalt, et (h) les métaux carbonyles du fer et du cobalt et les dérivés organométalliques de l'étain tétravalent, de l'arsenic trivalent et pentavalent, de l'antimoine et du bismuth; parmi ces dérivés on préfère plus particulièrement les sels de dialkylétain d'acides carboxyliques tels que le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, le diacétate de dilaurylétain, le diacétate de dioctylétain, le bis (4-méthylaminobenzoate) de dibutylétain, le bis (6-méthylaminocaproate) de dibutylétain, les hydroxydes de trialkylétain, les oxydes de dialkylétain, les dialcoxydes de dialkylétain et les dichlorures de dialkylétain. Une quantité efficace de ce type de catalyseur est généralement comprise entre 0,1 % et 6 % environ en poids des réactifs. En utilisant les conditions et précautions précitées, aucune réaction secondaire n'a été observée lors de la synthèse des polyurées thermotropes selon l'invention. Comme isocyanate utilisable pour la préparation des polyurées thermotropes selon l'invention on peut citer d'une part des monoisocyanates (auquel cas la réaction forme une urée), notamment des monoisocyanates aliphatiques saturés tels que l'isocyanate de n-propyle ou insaturés tels que les isocyanates d'acryloyle ou méthacryloyle, et d'autre part des polyisocyanates (auquel cas la réaction forme une polyurée). Le polyisocyanate utilisé dans la présente invention peut être bifonctionnel, trifonctionnel et jusqu'à hexafonctionnel. Il peut être aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique. Comme exemples on peut citer notamment le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 2,4- et le 2,6- toluènediisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le tétraméthylène diiso- cyanate, le pentaméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate et le polyméthylène polyphényl- isocyanate. Le polyisocyanate peut aussi, dans la présente invention, être -9- utilisé sous forme de prépolymères du type polyurée ou polyurethane de faible poids moléculaire, c'est-à-dire en faisant réagir l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus avec une polyamine ou un polyol de faible poids moléculaire. Dans ce dernier cas on préfère utiliser un alkylène glycol tel que le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,2- et le 1,3-butylène glycols. Dans la présente invention, le polyisocyanate peut encore être utilisé sous la forme d'urétonimine en chauffant l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus à température élevée en présence d'un catalyseur phosphoré de manière a former un polycarbodiimide puis en faisant réagir ce dernier avec un autre groupe isocyanate, par exemple comme décrit dans le brevet US-A- 4 014 935. Comme polyoxyalkylène a,û -diaminé utilisable, le cas échéant, en mélange avec la diamine aromatique thermotrope à jonctions imines selon 1 5 l'invention pour l'obtention des polyurées thermotropes, on peut citer tout d'abord des polyamines bien connues notamment par les brevets US-A- 4 296 020 et US-A- 3 666 788. Elles possèdent au moins deux groupes réactifs avec les fonctions isocyanates et un poids moléculaire compris entre 200 et 6 000 environ. Comme exemples on peut citer les composés de formules: (c) H2N-CHX-CH2-[OCH2-CHX]n-NH2; (d) H2N-CHX-CH2-[OCH2CHY]a-[OCH2-CH2]b-[OCH2-CHY]c-NH2; (e) H2N-CO-NH-CHX-CH2-[OCH2-CHX]nNH-C0-NH2,et ( 1-/ [OCH2 - CHX]x - NH2 A [0CH2 - CHX]y - NH2 [OCH2 - CHX]z - NH2 dans lesquelles X est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes alkyles possédant de 1 à 18 atomes de carbone, A et Y sont choisis parmi les groupes alkyles possédant de 1 à 10 atomes de carbone, n est un nombre compris entre 2 et 70, b est un nombre compris entre 8 et 90, a et c sont des nombres tels que leur somme soit comprise entre 1 et 4, x, y et z sont des nombres compris entre 2 et 40. Lorsqu'un polyoxyalkylène o, (à diaminé est utilisé en mélange avec la diamine aromatique thermotrope à jonctions imines selon l'invention, il est préférable qu'il représente au plus 40 % en moles du mélange de composés diaminés afin de préserver le caractère thermotrope de la - 10- copoly(azométhine-urée) obtenue par polyaddition avec le polyisocyanate. Les polyurées thermotropes selon l'invention sont insolubles dans les solvants organiques usuels et, de ce fait, toute mesure directe de leur masse molaire est impossible. Lorsqu'elles sont obtenues par polyaddition avec un diisocyanate de formule 0 = C = N - R4 - N = C = O, dans laquelle R4 est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle comprenant au moins 3 atomes de carbone, les polyurées thermotropes selon l'invention peuvent être représentées par la formule générale: -[- HN-R1-N=CH - R2 - CH = N - R3 NH - C - NH - R4 - NH - C -1-n II II 0 0 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les significations précitées. Lorsqu'on effectue la polycondensation d'une diamine aromatique ca, cn thermotrope à jonctions imines selon l'invention avec le mélange d'un diisocyanate et d'un polyoxyalkylène x, ( diaminé, on obtient par exemple des copoly(azométhine-urée)s de formule générale: fHN-CH- CH2 -CH2-CHJNH-CO-NH--R4--NHCOJ(HN-RI-N-CH-R'CH-N-R3-NH-CO-NH-R4-NHCO L' H11- I _ LJ " úJ R5 R5 x y -YJ dans laquelle: - R1, R2, R3 et R4 ont les significations précitées, - x est un nombre entier compris entre 2 et 70, - R5 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes alkyles possédant de 1 à 18 atomes de carbone, et - y est un nombre fractionnaire ne dépassant pas 0,4. Les polyurées et copoly(azométhine-urées)s thermotropes selon l'invention sont des substances pulvérulentes de couleur jaune intense, dont la température de fusion (déterminée par analyse enthalpique différentielle à 10 C/min., sous azote) est généralement comprise entre C et 260 C environ et dont la stabilité thermique est très élevée. En effet leur température de décomposition, déterminée par analyse thermogravimétrique à 10 C/min., sous azote et définie comme la température à laquelle leur perte de poids atteint 5 %, est généralement comprise entre 290 C et 320'C environ. Les polyurées et copoly(azométhine-urées)s thermotropes selon l'invention, ainsi d'ailleurs que les diamines aromatiques thermotropes à 355 jonctions imines dont elles sont dérivées, sont - 1 1 - particulièrement adaptées à la coloration de polymères de toutes sortes et notamment de: - polymères thermoplastiques tels que les polymères et copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinyle, de chlorure de vinylidène et de fluorure de vinylidène; les polymères et copolymères à base d'oléfines telles qu'éthylène, propylène, butène-I, le cas échéant en mélange avec l'acétate de vinyle ou les (méth)acrylates d'alkyle; le polyméthacrylate de méthyle; les polymères et copolymères du styrène; le polytétrafluoréthylène; les polycarbonates et les polyesters saturés tels que le polyéthylène téréphtalate. - polymères thermodurcissables tels que les polyesters insaturés, les résines époxy, les polyuréthanes, les polyvinylesters, les polyurées et les résines phénol-aldéhyde. Dans cette utilisation, la poudre de diamine ou de polyurée thermotrope selon l'invention est introduite par simple mélange dans le polymère à colorer à raison de 0,001 à 0,05 % environ en poids. Grâce à son excellente stabilité thermique, la poudre de diamine ou de polyurée thermotrope selon l'invention ne subit aucun dommage lorsque le polymère dans lequel elle est incorporée est transformé à des températures allant jusqu'à 280 C environ. Les polyurées et copoly(azométhine-urée)s thermotropes selon l'invention, ainsi d'ailleurs que les diamines aromatiques thermotropes à jonctions imines dont elles sont dérivées sont particulièrement appropriées au renforcement du module en flexion et de la résistance thermique de matériaux et de polymères, auxquels elles seront incorporées par mélange à raison de jusqu'à 10 % environ en poids, tels que: - des polyesters saturés tels que le polyéthylène téréphtalate et le polytétraméthylène téréphtalate. - des polyurées conventionnelles non thermotropes. - des polyuréthanes conventionnels. - des polyesters insaturés tels que des prépolymères polyesters polyols préparés par réaction d'acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides avec des alcools polyhydriques ou oxydes d'alkylène. Ils sont principalement linéaires et possèdent un poids moléculaire généralement compris entre 400 et 4 000 environ. Ils peuvent - 12- également posséder des chaines latérales lorsqu'on emploie des polyols ou des acides polycarboxyliques ayant plus de deux groupes fonctionnels. On préfère généralement les préparer à partir d'acides dicarboxyliques à insaturation a, P-éthylénique tels que maléique, fumarique, citraconique, métaconique, itaconique, tétraconique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, à partir des anhydrides correspondants et, le cas échéant, à partir d'acides saturés tels que ortho-phtalique, isophtalique, téréphtalique, tétrabromophtalique, tétrachlorophtalique, adipique, sébacique, glutarique, pimélique, succinique et méthylsuccinique ou leurs anhydrides. Parmi les alcools polyhydriques utilisés pour la préparation de ces prépolymères on préfère généralement les diols aliphatiques saturés tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le butanediol, le pentanediol, l'hexanediol et le néopentylglycol. Le bisphénol A et ses dérivés alcoxylés, ainsi que d'autres polyols aromatiques peuvent également être utilisés. Les prépolymères polyesters peuvent contenir des groupes carboxyliques ou hydroxyles terminaux ou bien être terminés par des groupes ester vinylique par condensation additionnelle des résines décrites ci-dessus avec des composés insaturés tels que les (alkyl) acrylates époxydés comme l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, les (alkyl) acrylates hydroxylés, le monoacétate de vinyle et les maléimides N- substituées. - des compositions à mouler, telles que celles du brevet FR-A-2 667 602, comprenant une première phase molle de polyurée au sein d'une seconde phase plus rigide de polyester-polyuréthane, formée par la réaction: d'un composant A comprenant un composé isocyanate polyfonctionnel et un catalyseur de polymérisation radicalaire; et - d'un composant B comprenant un mélange (i) d'une solution de monomère a insaturation éthylénique dans laquelle sont dissous environ 40-90 % en poids d'un polyester-polyol insaturé, essentiellement exempt d'eau, comportant au moins un groupement alcène dicarboxylique et ayant un indice d'acide inférieur à 5, et (ii) d'un composé azoté polyfonctionnel comportant au moins un atome d'hydrogène actif sur chacun d'au moins deux atomes d'azote dans - 13chaque molécule, qui, une fois qu'il a réagi avec le composant A, a une masse moléculaire suffisante pour former la première phase molle de polyurée, dans laquelle le rapport des groupes NCO actifs de l'isocyanate aux groupes NH du composé azoté est compris entre environ 3: 1 et environ 100: 1, le rapport des groupes NCO actifs aux groupes OH actifs dans le polyester-polyol est compris entre environ 0,5: 1 et environ 6: 1, de telle sorte que l'indice stoechiométrique NCO: (NH + OH) soit compris entre environ 0,5 et environ 2,0. - des matériaux composites obtenus à partir d'un premier mélange à base l0 de polyisocyanate, d'un second mélange comprenant au moins un monomère éthyléniquement insaturé, au moins une polyamine polyoxyalkylène et un polymère éthyléniquement insaturé, et d'un catalyseur de réticulation, dans lesquels: - le premier mélange comprend au moins un polyisocyanate et au moins un catalyseur de réaction des fonctions isocyanates avec le polymère éthyléniquement insaturé du second mélange, et en ce que - le second mélange comprend, pour 100 parties en poids: de 25 à 50 parties en poids environ d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé, 20. de 50 à 75 parties en poids environ d'une résine polyester insaturée aminée qui est le produit de la réaction entre (a) un prépolymère polyester polyol insaturé et (b) au moins une amine polyoxyalkylène, le rapport en poids (a) / (b) étant au moins égal à 0,8 environ, et 25. jusqu'à 4 parties en poids environ d'au moins un catalyseur de réticulation. Les matériaux et polymères en question peuvent en outre comprendre: - au moins une charge minérale pulvérulente telle que notamment le carbonate de calcium, l'hydrate d'alumine, la kaolin ou le talc en proportion allant jusqu'à 50 % environ en poids. - au moins une charge renforçante fibreuse telle que notamment des fibres de verre courtes (de longueur au plus égale à 15 mm environ) à raison de jusqu'à 25 % en poids ou encore des fibres de verre longues (de longueur au moins égale à 25 mm environ) à raison de jusqu'à 70 % environ en poids. - 14- Enfin les polyurées et copoly(azométhine-urée)s thermotropes selon l'invention, ainsi d'ailleurs que les diamines aromatiques thermotropes ajonctions imines dont elles sont dérivées, sont également appropriées à la constitution de films thermotropes pour le revêtement et/ou la protection d'un support de métal et/ou de céramique, en épaisseur quelconque, par dépôt sur ledit support à une température comprise entre leur temperature de fusion et leur température de décomposition, telles que précédemment définies. Les exemples ci-après sont fournis à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un tricol muni d'un réfrigérant à boules, d'une alimentation en azote et d'une ampoule à brome, on introduit 50,64 g de 2-chloro-1,4- diamino benzène sulfate dans 300 cm3 N-méthylpyrrolidone. On dissout 141 g de dialdéhyde téréphtalique et 67 g de carbonate de sodium dans cm3 du même solvant et on verse la solution obtenue dans l'ampoule à brome. On introduit en 40 minutes cette solution dans le tricol. La température de réaction est de 100 C. La durée de réaction est de 4 heures. Le produit de la réaction est récupéré par précipitation dans l'eau 2)0 distillée (3 litres d'eau pour 1 litre de solution) Le produit étuvé sous vide à 500C pendant 12 heures, puis lavé à l'eau est ainsi récupérée avec un rendement de 85 %. Il se présente sous la forme d'une poudre jaune: - de température de fusion cristalline égale à 175,3 C. 2 5 - de température de décomposition (5 %) égale à 232 C. - soluble dans les solvants suivants: têtrahydrofuranne, acétone, éthanol, chloroforme, N-méthylpyrrolidone, diméthylsulfoxyde. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (250 MHz, C) du produit, enregistré dans le diméthylsulfoxyde deutérié, montre des déplacements chimiques 8 à 5,49 mmp, 6,93 ppm, 7,27 ppm, 7,42 ppm, 8,05 ppm et 8,76 ppm. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (63 MHz, 25 C) du produit, enregistré dans le diméthylsulfoxyde deutérié, montre des déplacements chimiques 8 à 115,3 ppm, 117,3 ppm, 121,9 ppm, 122,2 ppm, 128,4 ppm, 138,3 ppm, 139,9 ppm, 143,9 ppm et 155,3 ppm. Le spectre infrarouge du produit reproduit sur la figure 1, permet de repérer à 1624 cm-1 la fréquence de vibration - 15- propre à la fonction imine. Les autres fréquences de vibration principales sont indiquées dans le tableau II ci-après. L'ensemble des informations tirées de ces spectres permet d'affirmer que le produit formé est bien le N,N'-bis (2-chloro 4- aminophényl) téréphtalylidène. Du fait de la solubilité, à température ambiante, du produit dans le tétrahydrofuranne, sa pureté a été estimée par chromatographie d'exclusion stérique et trouvée égale a 96 % environ. Le produit a ensuite été analysé en température par microscopie optique sous lumière polarisée: les observations à des températures supérieures à la température de fusion permettent d'affirmer le comportement thermotrope du produit et d'identifier le type de mésophase présente. A 193 C, on observe une mésophase très fluide (Figure 2) dont la texture de couleur jaune et verte présente deux types de défauts (disinclinaisons) appelés "schlieren". De plus, un léger scintillement dû au mouvement Brownien des molécules est observé et on note la présence de particules non totalement fondues dans le milieu. A 210 C, la texture observée est totalement homogène et présente toujours des disinclinaisons (Figure 3). La mésophase est plus fluide qu'à 193 C et l'effet de scintillement s'est largement amplifié. La présence de disinclinaisons nous permet d'affirmer que la mésophase observée est nématique. Cette mésophase est observée jusqu'à la température de décomposition du monomère (232 C) et,. de ce fait, la transition nématique-isotrope n'est pas détectée. Enfin le spectre de diffraction des rayons X du produit à température ambiante est résumé dans le tableau I ci-après. - 16- TABLEAU I Raie Distances mesurées (A) Angle de Bragg (a) 1 19,29 2,29 2 6,41 6,90 3 5,93 7,47 4 4,73 9,37 4,51 9,83 6 4,35 10,19 7 4,17 10,64 8 3,98 11,16 9 3,77 11,78 3,12 14,30 EXEMPLE 2 Dans un tricot muni d'un réfrigérant à boules, d'une alimentation en azote et d'une ampoule à brome, on introduit 10 g de 4,4'-diamino 3,3'- diméthylbiphényl dans 300 cm3 de méthanol. On dissout 3,15 g de dialdéhyde téréphtalique dans 150 cm3 de méthanol et on verse la solution obtenue dans l'ampoule à brome. On introduit la solution en 40 minutes dans le tricot, puis la réaction est effectuée au reflux du méthanol (65'C) pendant 4 heures. Le produit de la réaction, qui précipite en cours de réaction est extrait directement au soxhlet à l'aide d'acétone. Le produit, étuvé sous vide à 50 C pendant 12 heures, est ainsi récupéré avec un rendement de 74 %. Il se présente sous forme d'une poudre jaune citron: - de température de fusion cristalline égale à 279 C. - soluble dans la N-méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde à partir de C. - de température de décomposition (5 %) égale à 470 C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (état solide) du produit montre des déplacements chimiques à 14,8 ppm, 18,7 ppm, 118,1 ppm, 125,1 ppm, 138,3 ppm, 143,7 ppm, 149,1 ppm, 152,2 ppm, 156,9 ppm et 160 ppm. Les fréquences de vibration principales repérées dans le spectre infrarouge du produit (Figure 4) sont indiquées dans le tableau II ci-après et on note en particulier l'absence d'extrémités. de type aldéhyde. - 17- TABLEAU II Exemple I 2 v(NH) cm-1 3438 3439 3355 3376 (CH) cm-1 2919 (CH=N) cm-1 1624 1623 y (CH) 833 1 H adj. disubs. (1,4) (878) cm-1 837 L'ensemble des informations tirées de ces spectres, permet d'affirmer que le produit formé est bien le N,N'-bis (3,3'-diméthyl 4'- aminobiphényl) téréphtalylidène. Le produit a ensuite été analysé en température par microscopie optique sous lumière polarisée: à 300 C, on observe une mésophase fluide (Figure 5) dont la texture de couleur jaune présente des disinclinaisons de type "schlieren". L'effet de scintillement est beaucoup moins marqué que dans le cas du composé de l'exemple 1. A 334 C, la texture observée présente toujours des disinclinaisons (Figure 6), ce qui permet d'affirmer que la mésophase observée est nématique. Cette mésophase est observée jusqu'à la température de décomposition du monomère (470 C) et, de ce fait, la transition nématique-isotrope n'est pas détectée. Enfin le spectre de diffraction des rayons X du produit à 1 5 température ambiante est résumé dans le tableau III ci-après. - 18- TABLEAU III Raie Distances mesurées ( A) Angle de Bragg ( ) 1 15,57 2,84 2 10,50 4,21 3 8,50 5,20 4 6,59 6,71 6,15 7,20 6 5,47 8,10 7 5,01 8,83 8 4,78 9,27 9 4,26 10,42 3,73 11,92 11 3,61 12,31 12 3,18 14,03 EXEMPLE 3 On fait réagir 10 g de la diamine de l'exemple 1 avec 4,38 g d'hexaméthylène diisocyanate en solution dans 350 cm3 de N-méthyl- pyrrolidone à 100 C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote, en présence de 0,71 g de dibutyldilaurate d'étain comme catalyseur. Le produit de la réaction est purifié par extraction à l'acétone puis étuvage à C sous vide pendant 5 heures. Le produit, obtenu avec un rendement de 87 % en masse, se présente sous forme d'une poudre jaune orangée: - de température de fusion cristalline égale à 221 C. - de température de décomposition (5 %) égale à 300 C. - soluble dans les solvants suivants: N-méthylpyrrolidone, diméthyl- sulfoxyde, diméthylformamide. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (250 MHz, 25 C) du produit, enregistré dans le diméthylsulfoxyde deutérié, montre des déplacements chimiques 8 à 1,4 ppm, 2,77 ppm, 5,81 ppm, 7-79 ppm, 8,13 ppm, 8,5 ppm et 8,76 ppm. Le spectre infrarouge du produit, reproduit sur la Figure 7, permet de repérer d'une part la présence des groupements méthylène vers 2932 et 2858 cm-1, d'autre part les fréquences propres aux vibrateurs des groupements imine et urée respectivement vers 1614 cm-1 et 1625 cm-1. L'ensemble des informations tirées de ces spectres permet d'affirmer que le produit formé est bien le poly(N,N'-téréphtalylidène - 19- L'ensemble des informations tirées de ces spectres permet d'affirmer que le produit formé est bien le poly(N,N'-téréphtalylidène bis(4-aminochlorophényleuréylène-hexamethylène-uréylène) de formule Cl Cl I\ HN N = CH- Le spectre de diffraction des rayons X du produit à température 1 0 ambiante permet de mesurer les distances suivantes pour 3 raies: 3,88 A, 4,32 A et 12,77 A. Le produit a ensuite été analysé en température par microscopie optique sous lumière polarisée. Le polymère est biréfringent à température ambiante ainsi qu'aux températures supérieures à sa température de fusion. A 350 C on observe une texture a fils (Figure 8) qui évolue, lorsqu'on augmente la température jusqu'à 315 C (Figure 9) vers une texture à fils dans laquelle on observe des défauts dont la structure se rapproche fortement de celle de disinclinaisons "'schlieren"). Cette texture est compatible avec l'existence d'une mésophase nématique. EXEMPLE 4 On fait réagir 5,8 g de la diamine de l'exemple 2 avec 1,86 g d'hexaméthylène diisocyanate en solution dans 250 cm3 de N- méthylpyrrolidone à 100 C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote, en présence de 0,38 g de dibutyldilaurate d'étain comme catalyseur. Le produit de la réaction est purifié par extraction à l'acétone puis étuvage à C sous vide pendant 5 heures. Le produit obtenu avec un rendement de % en masse, se présente sous forme d'une poudre jaune: - de température de fusion cristalline égale à 253 C. - de température de décomposition (5 %) égale à 315'C. - soluble à chaud dans le diméthylsulfoxyde et le diméthylformamide. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (état solide) du produit montre des déplacements chimiques à 15,5 ppm, 19,4 ppm, 30,3 ppm, 41,2 ppm, 118 ppm, 120-135 ppm, 139 ppm, 149,8 ppm et ppm. Le spectre infrarouge du produit présente les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 3 et on ne décèle aucune extrémité de chaîne de type isocyanate. - 20 - L'ensemble des informations tirées de ces spectres permet d'affirmer que le produit formé est bien le poly(N,N'-téréphtalylidène bis(4-amino-3,3'diméthylbiphényle-ureylène-hexamethylène-uréylène) de formule: -CH3 CH3 CH3 CH3 - LIN- ___ -=Cl CH=l NIICONI-(ClII)6- NHCO- - n Le spectre de diffraction des rayons X du produit à température ambiante est résumé dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV IRaie Distance ( ) Angle ( ) 1 15,69 2,81 2 10,65 4,15 3 6,62 6,68 4 6,22 7,11 *5,37 8,24 6 5,03 8,80 7 4,79 9,26 8 4,25 10,43 9 3,75 11,84 3,60 12,36 11 3,31 13,45 Le spectre de diffraction de rayons X obtenu à 280 C montre la présence d'un halos diffus pour un angle de diffraction de 8,70 , qui est compatible avec l'existence d'une mésophase nématique et permet de calculer une distance moyenne intermoléculaire des macromolécules dans la mésophase égale à 4,97 A. Le produit a ensuite été analysé en température par microscopie optique sous lumière polarisée. Le polymère est biréfringent à température ambiante ainsi qu'aux températures supérieures à sa température de fusion. A 305 C et 315 C on effectue les mêmes observations qu'à l'exemple 3. 21 - EXEMPLE 5 On fait réagir 4,65 g de la diamine de l'exemple 2 avec 0,45 g de polyoxypropylène ca, w-diaminé commercialisé par la société TEXACO sous la dénomination JEFFAMINE D 400 et avec 1,66 g d'hexaméthylène diisocyanate en solution dans 250 cm3 de N-méthylpyrrolidone) à 1000C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote en présence de 0,33 g de dibutyl dilaurate d'étain comme catalyseur. Le produit de réaction est précipité dans l'acétone puis extrait au soxhlet dans l'acétone. Le produit, obtenu avec un rendement de 93 % en masse, se présente sous forme d'une poudre: - de température de fusion cristalline égale à 232'C. - de température de décomposition (5 %) égale à 308 C. - soluble dans le diméthylsulfoxyde à température ambiante après dissolution par simple chauffage. Le spectre infrarouge du produit, reproduit sur la Figure 10, permet de repérer d'une part la présence des segments aliphatiques vers 2923 et 2857 cm-1, d'autre part les fréquences propres aux vibrateurs des groupements imine et urée respectivement vers 1620 cm-1 et 1630 cm-1. L'ensemble des informations tirées de ces spectres permet d'affirmer que le produit formé est bien le copolymère de formule -t %/- NH jN -D-E=-N=CH CH =N-E-NH-CO-NH-(CH2)6-NHCO y=O, 1 z=0 n avcc CH3 CH3 C}= /. ct %oHCOX = _-CH-CH" -CH2-i N-NHCO-NH-(CH2)6 NHC fHA/NNNC NHc2oc H ix y q --' X=6,40 y - 22 - Le produit a ensuite été analysé en température par microscopie optique sous lumière polarisée: les observations a 276 C et 281 C, sous azote, montrent une texture a fils et la présence de disinclinaisons indiquant la présence d'une mésophase de type nématique. Cette mésophase est observée jusqu'à la température de décomposition du copolymère et, de ce fait, la transition nématique-isotrope n'est pas détectée. Enfin le spectre de diffraction des rayons X du produit à température ambiante est résumé dans le tableau V ci-après. 1 0 TABLEAU V Raie Distances mesurées ( A) Angle de Bragg ( ) 1 15,51 2,84 2 10,95 4,03 3 6,51 6,79 4 6,09 7,26 5,36 8,26 6 4,95 8,96 7 4,72 9,40 8 4,18 10,62 9 3,69 12,03 3,56 12,49 11 3,24 13,73 12 3,00 14,85 - 23 - REYENDICATIONS 1. Diamines aromatiques thermotropes à jonctions imine de formule générale H2N-R1 - N = CH - R2 - CHI = N - R3 - NH2 dans laquelle: - R1 et R3 sont chacun un groupe aromatique ou hétéroaromatique, substitué ou non, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, et - R2 est un groupe aromatique, hétéroaromatique ou cycloaliphatique, 1 ( substitué ou non, ayant de 5 à 20 atomes de carbone. 2. Diamines aromatiques thermotropes selon la revendication 1, caractérisées en ce que le(s) substituant(s) des groupes R1, R2 et R3 est (sont) choisi(s) parmi les groupes alkyles et fluoroalkyles ayant jusqu'à 3 atomes de carbone et les atomes d'halogène. 3. Procéde de synthèse de diamines aromatiques thermotropes à jonctions imines selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir une diamine de formule H2N - R1 - NH2 et une diamine de formule H2N - R3 - NH2 avec un dialdéhyde de formule O = CH - R2 - CH = O ou une dicétone de formule 0 = C - R2 - C = O I I R5 R5 dans laquelle R5 est un groupe alkyle, de manière telle que le rapport molaire NH2/CO des fonctions amines aux fonctions carboxyle soit égal à 2. 4. Procède de synthèse selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en masse en opérant d'une part sous atmosphère d'azote afin d'éviter l'oxydation des réactifs et d'autre part à une température supérieure à la température de fusion des diamines en introduisant le dialdéhyde ou le dicetone progressivement dans le réacteur contenant déjà les diamines en excès. 5. Procédé de synthèse selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en solution dans un solvant choisi parmi le methanol et les solvants polaires aprotiques. 6. Procédé de synthèse selon la revendication 5, caractérisée en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 65 C et 120 C. 7. Polyurées thermotropes obtenues par (poly)addition d'au moins un isocyanate avec au moins une diamine aromatique thermotrope a jonctions 24- imine selon la revendication 1 et, le cas échéant, avec au moins un polyoxyalkylène a, X diaminé. 8. (Poly)urees thermotropes selon la revendication 7, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues dans un solvant polaire aprotique. 9. (Poly)urées thermotropes selon la revendication 8, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues à une température comprise entre 80 C et 120 C. 10. (Poly)urées thermotropes selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisées en ce qu'elles sont représentées par les formules générales: -[-HN- RI - N= CH -R2 -CH= N - R3 - NH - C - NH- R4 -NH -C-]- n II Il 0 0 et HN-CH-CH-CH2-CH NH-CO-NH--R4--NHCOHN-R' -N-CH-R2-CHN-R3-NH-CO-NH-R4- NH R5 R5 x y t-y n dans lesquelles: - R1 et R3 sont chacun un groupe aromatique ou hétéroaromatique, substitué ou non, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, et - R4 est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle comprenant au moins 3 atomes de carbone. - R2 est un groupe aromatique, hétéroaromatique ou cycloaliphatique, substitué ou non, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, - x est un nombre entier compris entre 2 et 70, - R5 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes alkyles possédant de 1 à 18 atomes de carbone, et - y est un nombre fractionnaire ne dépassant pas 0,4.