FR 2705036 A1 19941118 FR 9305573 A 19930510 La présente invention se rapporte au traitement des effluents gazeux azotés issus des procédés de synthèse organique comportant une phase d'oxydation nitrique pour en abaisser la teneur en protoxyde d'azote avant rejet à l'atmosphère. Certaines synthèses de composés organiques procèdent de l'oxydation nitrique d'un intermédiaire. C'est ainsi que, par exemple, on produit l'acide adipique par oxydation nitrique du cyclohexanol, le glyoxal par celle de l'acétaldéhyde, ou encore l'acide glyoxylique par celle du glyoxal. Un sous-produit indésirable et abondant de ces réactions est le protoxyde d'azote N20. La présente invention porte sur un procédé pour éliminer efficacement le protoxyde d'azote des effluents gazeux o10 générés par ces réactions d'oxydation. Ces effluents gazeux contiennent, outre une très forte proportion de protoxyde d'azote, de l'azote, de l'oxygène, du gaz carbonique et des oxydes d'azote tels que NO et NO2, qu'on rassemble sous l'appellation commune NOx. Leur composition est assez bien représentée par: * N20: 30-50 % * C02: env. 5 % 02: 1-4% * NOx 0-5000 ppm * N2: complément Jusqu'à présent, on se contentait de les épuiser en NOx par lavage à l'eau dans une tour d'absorption et on rejetait les gaz à l'atmosphère, sans autre traitement. Cette situation est devenue inacceptable pour des raisons de protection de l'environnement. Dans un tout autre domaine, celui de la production d'acide nitrique par oxydation d'ammoniac, on rencontre aussi un problème de traitement avant rejet à l'atmosphère d'effluents gazeux contenant divers oxydes d'azote dans lesquels dominent les NOx que l'on s'efforce de détruire avant rejet à l'atmosphère. Les demandes de brevets français publiées sous les n 2.613.253 et 2.622.474 décrivent ainsi des modes de destruction des NOx par l'ammoniac catalysée par des mordénites, conditions dans lesquelles il s'est avéré que les gaz de sortie contiennent pratiquement autant de protoxyde d'azote qu'avant traitement. Il s'agit de résultats industriels en contradiction apparente avec des publications scientifiques relatant la catalyse de la décomposition du protoxyde d'azote sur des aluminosilicates voisins, notamment Aparicio et coll. pour l'activité catalytique de zéolites Y ou de mordénites échangées (J. Catal. vol 104(2), pp.381; vol 108(1), pp.233; vol. 110(2), pp.330).. Ce que l'on vient de constater présentement, et de façon tout à fait imprévue, est que ces mêmes mordénites qui laissent échapper le N20 des effluents nitriques sont utilisables directement pour obtenir la destruction catalytique massive du protoxyde d'azote dans des gaz qui en contiennent de très fortes proportions. Il suffit -- pour cela que les gaz entrant sur le catalyseur aient une température suffisante pour que s'amorce la réaction de décomposition. On a constaté en outre que cet amorçage se trouve grandement facilité si les gaz à traiter contiennent en outre des NOx (NO + NO2). On trouve dans US 5171553 une constatation de ce genre sur l'utilisation possible de zéolites à cycles à cinq maillons substituées de certains métaux, mais qui semblent ne conduire à des rendements acceptables de destruction du protoxyde d'azote qu'avec des dérivés de métaux nobles, et donc industriellement fort coûteux. La Demanderesse a constaté qu'il était essentiel que les mordénites utilisées comme catalyseur soient exemptes de sodium, ou tout au moins que leur teneur résiduelle en sodium ne dépasse pas 1.000 ppm. La condition n'est pas suffisante en soi car il s'est avéré que toutes les mordénites désodées ne convenaient pas pour l'invention, mais qu'en revanche, les mordénites-acides (mordénites-H) ou les mordénites- ammonium sont des moyens effectifs de l'invention. L'invention consiste donc en un procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote de gaz en contenant de 30 à 80 %, cette élimination étant opérée par destruction catalytique selon la réaction globale: 2N20 --> 2N2 + 02, l'opération étant réalisée sur un catalyseur zéolitique dont la matière active est une mordénite-H ou une mordénite-ammonium. Les mordénites avec des rapports Si/AI habituels conviennent, mais les mordénites désaluminées conviennent également bien. Ces mordénites sont de préférence échangées avec un ou plusieurs métaux, en particulier V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, et Bi. Les plus intéressantes des mordénites utiles pour l'invention sont les mordénites-ammonium échangées par du fer, du cobalt ou du bismuth. Pour les besoins de leur mise en oeuvre, elles sont mises sous la forme d'extrudés comportant de 70 à 80 % de mordénite et 20 à 30 % d'un liant, par exemple un mélange d'argile kaolinitique et de bentonite ou alumine. Le type de mordénite n'est pas indifférent, et on préfère les mordénites à petits pores. Par mordénite à petits pores, on entend une mordénite qui n'adsorbe que les molécules de diamètre cinétique inférieur à environ 4,4.10-10 m et qui cristallise en aiguilles, par opposition à la mordénite de type "larges pores" qui cristallise en sphérulites et adsorbe le benzène dont le diamètre cinétique est égal à 6,6.10-10. Le procédé fonctionne à une température comprise entre environ 250 C et 900 C. Pour sa mise en oeuvre, on injecte les gaz à traiter dans le réacteur catalytique à une température d'environ 250 C - 600 C, plus communément-entre 300 C et 500 C sur le catalyseur en lit fixe, la pression étant comprise entre 1 et bars. La vitesse volumétrique horaire (WH) n'est pas un facteur très déterminant, tout au moins lorsqu'elle se situe dans le domaine banal de 10.000 h-1 à 50.000 h-1. La réaction étant très exothermique, la température atteinte par le milieu réactionnel peut couramment s'élever à 700-900 C et elle s'autoentretient du fait de la forte proportion des gaz en protoxyde d'azote. Le procédé est d'autant plus efficace qu'on l'applique à des gaz plus riches en protoxyde d'azote. Lorsque les teneurs en N20 sont relativement faibles, c'est-à-dire de l'ordre de 20 à 30%, la présence d'oxydes d'azote NOx dans les gaz est un facteur favorable car, il est alors possible de gagner une centaine de degrés sur la température de réaction. On bénéficie dans ces circonstances d'un gain d'énergie, appréciable surtout au démarrage du système, car une fois installée, la réaction s'entretient d'elle-même. Il ne semble pas y avoir de limite au procédé pour la teneur finale des gaz en o10 protoxyde d'azote. En tous cas, une teneur finale de 1 %, que l'on considère comme très acceptable, est très facilement atteinte. L'application du procédé selon l'invention est particulièrement intéressante pour le traitement des gaz générés par la fabrication de l'acide adipique par oxydation nitrique du cyclohexanol, que ce cyclohexanol provienne de l'oxydation du cyclohexane (procédé Stamicarbon ou Scientific DesignIlFP) ou du phénol (procédé Allied/Monsanto). Il est également intéressant d'appliquer le procédé au traitement des gaz provenant de la fabrication du glyoxal par oxydation nitrique de l'acétaldéhyde Les exemples suivants feront mieux comprendre l'invention. Dans les exemples 1 à 3, on a utilisé un catalyseur du type mordénite/NH4/fer, la mordénite/NH41fer étant elle-même préparée à partir d'une mordéniteammonium. Pour préparer la mordénite-ammonium, on introduit dans un réacteur 100 litres d'une solution de nitrate d'ammonium à 300 grammes par litre puis 25 kg de mordénite sodique à petits pores, répondant à la formule générale élémentaire Na7 (A102)7 (SiO2)40, 24H20 dont la teneur initiale en sodium sur produit sec était de 5,9% en poids. La suspension est agitée pendant 15 minutes à 100 C. On récupère la mordénite par filtration et on lave sur filtre avec 100 litres d'eau déminéralisée. A ce stade intermédiaire, la teneur en sodium est tombée à 4.000 ppm. Le traitement précédent est répété, avec un lavage final avec 300 litres d'eau déminéralisée. Le produit essoré est séché à 120 C pendant 10 heures. La poudre de mordénite-ammonium ainsi obtenue ne contient plus que 900 ppm de sodium. On mélange pendant quatre heures 80 kg de cette mordénite avec 15 kg d'argile kaolinitique et 5 kg de bentonite et on file avec ce qu'il faut d'eau pour une extrusion en filets de 3 mm de diamètre qu'on calcine ensuite à 350 C pendant 2 heures. Ces filets sont alors placés dans une solution de 60 kg de sulfate de fer Fe(SO4)2, 2H20 dans 3001 d'eau distillée et on laisse l'échange s'opérer à 80 C pendant 4 heures. On les lave à l'eau déminéralisée (300 1 environ), on les sèche une nuit à l'étude à 120 C, puis on les calcine 4 heures à 400 C. Les filets ainsi obtenus titrent 5% de fer. L/ Dans les exemples 4 à 7, on a utilisé un catalyseur à base de mordénite/NH4/cobalt, préparé selon le même processus, à la différence près qu'on a remplacé le sulfate de fer par du nitrate de cobalt. Exemple 1: Décomposition catalyfique du N20 sur une mordénite/NH4/ferinfluence de la température des gaz On place 37,5 ml du catalyseur préparé comme indiqué plus haut, dans un réacteur en inox d'un volume de 50 mi. A l'aide d'un débitmètre massique, on introduit % en volume de N20 dans un courant d'azote que l'on porte à diverses o10 températures. Le facteur de vitesse volumétrique horaire WH a été pris à 13.300 h-1. La pression du gaz est de 3 bars absolus. En sortie de réacteur, on contrôle la teneur des gaz en N20 par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement de décomposition du protoxyde d'azote r est calculé comme: r = ([N20]entrée - [N20]sortie)/[N20]entrée. On obtient les résultats suivants: Température C 440 1 460 I 480 500 520 540 Rendement r % 5,3 22 35 61,6 76,6 82 On en déduit que le procédé selon l'invention permet de détruire efficacement le N20 dans des gaz qui en contiennent quelques 30 %, le seuil d'activation en l'absence de NOx se situant vers 520 C. Exemple 2: Influence de la présence d'oxydes d'azote NOx On procède dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, à la différence près que le dispositif expérimental comporte ici deux débitmètres massiques, l'un permettant d'introduire comme précédemment 30 % en volume de N20 dans le courant gazeux d'azote, l'autre d'introduire des quantités variables de NOx, et qu'en sortie de réacteur on contrôle aussi la teneur des gaz en NOx par chimiluminescence. La température est fixée dans cet essai à 440 C. Les résultats sont consignés ci- dessous. NO ppm 220 300 400 500 600 800 1200 1600 2000 r % 23 44 70,2 70,3 72 72 72 73 - 75 On compare ces résultats à ceux de l'exemple 1. Il apparaît nettement que la présence de NOx abaisse très sensiblement le seuil d'activation et permet d'opérer à une température avantageusement plus basse. Exemple n03: Influence de la composition des gaz en N20 et NOx On se place dans les conditions de l'exemple 2, en réglant les débitmètres massiques de façon à faire varier la teneur en N20 entre 30 et 50%, pour fixer la s teneur en NOx tantôt à 0, tantôt à 400 ppmv. Les résultats sont reproduits ci-dessous. -N20 (%) 30 30 40 40 50 50 NOx (ppmv) 0 400 0 400 0 400 r% 7,8 70 98 98 99,7 99,7 On constate que la destruction du protoxyde d'azote est d'autant plus efficace que sa teneur initiale dans les gaz est plus élevée, et qu'aux fortes teneurs, de l'ordre lo de 50 %, le procédé fonctionne très bien, même en l'absence de NOx. Exemple 4: Influence de la vitesse volumétrique horaire On se place dans les conditions de l'exemple 1, aux différences près que le catalyseur utilisé a été préparé avec du nitrate de cobalt à la place de sulfate de fer, que la température des gaz a été fixée à 440 C, mais que la WH varie de 10.000 à 30.000 h-1. Les résultats sont consignés ci-dessous. WH (h-1) 10 000 20 000 30 000 r% 93 90 87 Exemple 5: Influence de la présence d'oxydes d'azote NOx On expérimente dans les conditions de l'exemple 2, à la différence près que le catalyseur est la mordénite/NH4/cobalt de l'exemple 4. La température est ici de 340 C. On obtient: NOx (ppmv) 0 200 500 2000 r % 74 88 91 92 Exemple 6: Influence de la teneur des gaz en N20 On procède dans les conditions expérimentales de l'exemple 4, aux différences près que la température des gaz est fixée à 355 C, que la WH est fixée à 13.300 h-1 et que la teneur des gaz en N20 varie de 30 à 50%. On obtient: N20% 30 40 50 r% 74 95 97 Exemple 7: Influence de la teneur des gaz en N20 On procède dans les conditions expérimentales de l'exemple 4, aux différences près que la température est de 440 C et que le gaz est non plus de l'azote, mais de l'air, ce qui correspond aux compositions des gaz tels qu'ils s'échappent des réacteurs de production d'acide adipique. On obtient: N?0% 30 40 50 r% 90 92 95 REVENDICATIONS 1. Procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote dans les effluents gazeux qui en contiennent de 30 à 80% par destruction catalytique sur catalyseurs zéolitiques, caractérisé en ce que la matière active du catalyseur est une mordénite-H ou une mordénite-ammonium. 2. Procédé selon la revendication n 1, caractérisé en ce que la mordénite- H ou -ammonium est une mordénite à petits pores. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la mordénite-H ou -ammonium est une mordénite désaluminée. 4. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications I à 3, caractérisé en ce que la charge catalytique a pour matière active une mordénite-H ou une mordénite- ammonium partiellement échangée avec un ou plusieurs métaux, en particulier V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, et Bi. 5. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la charge catalytique a pour matière active une mordénite-ammonium partiellement échangée avec le fer. 6. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la charge catalytique a pour matière active une mordénite-ammonium partiellement échangée avec le cobalt. 7. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la charge catalytique a pour matière active une mordénite-ammonium partiellement échangée avec le bismuth. 3o 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les gaz dont on veut éliminer le protoxyde d'azote contiennent en outre des oxydes d'azote NOx en proportions pouvant atteindre 5.000 ppm. 9. Application du procédé tel que décrit dans les revendications 1 à 7 au traitement des gaz provenant de la fabrication de l'acide adipique par oxydation nitrique du cyclohexanol. 10. Application du procédé selon tel que décrit dans les revendications 1 à 7 au traitement des gaz provenant de la fabrication du glyoxal par oxydation nitrique de l'acétaldéhyde. 11. Application du procédé selon tel que décrit dans les revendications 1 à 7 au traitement des gaz provenant de la fabrication de l'acide glyoxylique par oxydation nitrique du glyoxal.