FR 2703588 A1 19941014 FR 9303994 A 19930405 COMPOSITION GRANULEE A BASE DE DERIVES PEROXYDES UTILISABLE POUR LA DECOLORATION DES CHEVEUX ET PROCEDE DE PREPARATION DE LADITE COMPOSITION La présente invention concerne une composition granulée à base de dérivés peroxydes, utilisable pour la décoloration des cheveux, et un procédé de préparation de ladite composition. Il est connu de décolorer les cheveux à l'aide d'une pâte obtenue en mélangeant, au moment de l'application sur les cheveux, une composition décolorante à base de dérivés peroxydes avec de l'eau ou, mieux encore, avec de l'eau oxygénée La composition décolorante est, de façon connue, constituée d'un dérivé peroxydé, généralement un persulfate ou un perborate de sodium, de potassium ou d'ammonium et parfois un sel d'acide percarboxylique ou un peroxyde, par exemple de baryum ou de strontium Ces compositions contiennent également, de façon connue, des agents fortement alcalins tels que des métasilicates, des phosphates ou des carbonates alcalins ou alcalino-terreux; elles peuvent éventuellement contenir d'autres additifs: des agents de contrôle du dégagement d'oxygène lors du mélange avec l'eau oxygénée, tels que le carbonate de magnésium ou la magnésie; des agents tensioactifs, tels que les sulfates d'alcools gras, les alkylsulfates et les alkylbenzène sulforrates; des agents épaississants, tels que les dérivés de cellulose, par exemple la carboxyméthylcellulose, l'amidon et ses dérivés, les gommes de guar, de xanthane et les alginates; des colorants bleus ou violets et des parfums De telles compositions décolorantes sont décrites, par exemple, dans "The science of hair carei" par C Zviak, Marcel Dekker Inc 1986, pages 225 et 226. La composition décolorante est souvent utilisée sous forme de poudre de faible granulométrie, ce qui permet une dissolution facile et rapide dans l'eau oxygénée Mais ces compositions pulvérulentes présentent plusieurs inconvénients En premier lieu, les compositions pulvérulentes sont constituées de poudres ayant des densités apparentes différentes et, au cours de leur manipulation et de leur stockage, il se forme une ségrégation des constituants, les plus lourds se rassemblant à la partie inférieure de l'emballage dans lequel la composition est contenue et les plus légers à la partie supérieure; par conséquent, lors du prélèvement de la composition pour la mélanger avec l'eau oxygénée, les volumes prélevés à la partie supérieure de l'emballage et ceux prélevés à la partie inférieure ont des compositions différentes et donc un pouvoir de décoloration différent En second lieu, les compositions sous forme pulvérulente émettent, lors de leur manipulation, des poussières qui contiennent des dérivés peroxydes et sont, par conséquent, fortement irritantes pour les poumons. Pour résoudre ce problème, on a déjà proposé de mettre la composition décolorante sous forme granulée. Selon WO-A 92/03120, on a proposé de granuler un persulfate et de le mélanger avec des particules, éventuellement granulées, des différents autres constituants de la composition La granulation du persulfate peut se faire soit par pulvérisation et séchage d'une solution aqueuse de persulfate contenant éventuellement des agents tensioactifs ou des agents épaississants solubles dans l'eau, soit par pulvérisation d'une solution d'agent tensioactif ou d'agent épaississant sur un lit mobile de persulfate solide Ce procédé, s'il peut permettre, a priori, d'éviter la formation de poussières irritantes de persulfate ne permet certainement pas de résoudre le problème de la ségrégation des particules des différents constituants de la composition décolorante. Dans FR-A 2 044 324, on a proposé de granuler l'ensemble des constituants de la composition décolorante pulvérulente à l'aide d'un liant: la polyvinylpyrrolidone ou le glucose en solution dans un milieu aqueux, hydroalcoolique ou alcoolique On résoud ainsi le problème de la ségrégation des différents constituants de la composition décolorante puisque les différents constituants sont présents dans un même granulé Mais on a constaté que l'emploi de polyvinylpyrrolidone seule, comme liant, donne des granules durs mais cependant friables qui, par frottement répété, forment de fines poussières qui sont susceptibles de voler dans l'atmosphère, en particulier au moment de l'emploi De plus, on obtient des granules ayant une granulométrie élevée comprise entre 1 et 6 mm, ce qui augmente le temps de dissolution et donne, par mélange avec l'eau oxygénée, une pâte qui reste longtemps granuleuse et dont l'application est désagréable; de plus, cette pâte risque de donner par application sur les cheveux une décoloration non homogène et non reproductible. Pour améliorer l'utilisation des granules obtenus selon FR-A 2 044 324 on a essayé de les broyer mais il se forme au cours du broyage des poussières irritantes De plus, le broyage augmente le coût des granules. Selon la présente invention, on a trouvé qu'en utilisant un liant particulier, à savoir un polypropylèneglycol de poids moléculaire déterminé, éventuellement mélangé avec au moins un polyalkylèneglycol ayant un groupe alkylène en C 2 ou C 4 de poids moléculaire déterminé, on obtient des granules qui ne forment pratiquement pas de poussière par frottement De plus, la granulation permet d'obtenir, avec un rendement élevé, des granules ayant une granulométrie comprise entre 65 xm et 800 Itm, ces granules se dissolvant facilement dans l'eau oxygénée pour donner une pâte homogène et onctueuse facile à appliquer sur une chevelure En outre, il faut noter qu'il est possible de broyer les granules ayant une granulométrie supérieure à 800 gm, sans qu'il se forme de poussière irritante. La présente invention a, par conséquent, pour objet une composition granulée à base de dérivés peroxydes, utilisable pour la décoloration des cheveux, dans laquelle les granules ont été obtenus par granulation d'un mélange de ses différents constituants pulvérulents au moyen d'un liant, caractérisée par le fait que le liant comprend du polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire compris entre 200 et 000, de préférence compris entre 2 000 et 8 000, les granules ayant une granulométrie comprise entre 65 /m et 800 gm. Selon la présente invention, le polypropylèneglycol peut être utilisé comme liant, seul ou en mélange avec une faible quantité d'au moins un polyalkylèneglycol ayant un groupe alkylène en C 2 ou C 4 (dit ci-après "polyalkylèneglycol en C 2 ou C 4 ") ayant un poids moléculaire compris entre 200 et 30 000; le polyalkylèneglycol peut donc être du polyéthylèneglycol et/ou du polybutylèneglycol De préférence, le polyéthylèneglycol a un poids moléculaire compris entre et 4 000, et le polybutylèneglycol a un poids moléculaire compris entre 200 et 30 000. Selon l'invention, de préférence, la concentration globale en liant (polypropylèneglycol seul ou mélange de polypropylèneglycol et de polyalkylèneglycol(s) en C 2 ou C 4) dans la composition granulée ne dépasse pas 25 % en poids par rapport au poids total de la composition La concentration en polypropylèneglycol est avantageu- sement comprise entre 10 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition La concentration en polyalkylèneglycol(s) en C 2 ou C 4, en mélange avec le polypropylèneglycol, ne dépasse pas, de préférence, 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Selon l'invention, la composition granulée doit avoir une granulométrie comprise entre 65 gm et 800 gnm En effet, lorsque la granulométrie est supérieure à 800 u m, les granules commencent à se dissoudre difficilement dans l'eau oxygénée et leur dissolution peut ne pas être totale; la pâte obtenue est granuleuse et n'est pas homogène. Lorsque la composition a une granulométrie inférieure à 65,um, il se forme des poussières irritantes lors de la manipulation de la composition décolorante sous forme granulée. Selon la présente invention, on a également trouvé que se dissolvent plus facilement dans l'eau oxygénée, les compositions granulées contenant au moins un agent lubrifiant de la famille des dérivés de cellulose, de préférence la carboxyméthylcellulose de sodium ou l'hydroxypropylméthylcellulose et/ou au moins un agent lubrifiant de la famille des stéarates alcalins ou alcalino-terreux ou de polyol Les stéarates de polyol sont, de préférence, choisis parmi le stéarate de glycol et le stéarate de glycérol On utilise, de préférence, un mélange de stéarate de potassium et de stéarate de glycérol En effet, en présence d'agent(s) lubrifiant(s), les granules sont moins durs et moins friables La quantité de dérivé(s) de cellulose présente comme lubrifiant est, avantageusement, comprise entre 1 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence, 2 à 6 %; la quantité de stéarate(s) présente est, avantageusement, comprise entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence, 0,2 et 1 %; la quantité globale d'agent lubrifiant est avantageusement comprise entre 1 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition granulée ci-dessus définie, caractérisé par le fait que l'on prépare un lit mobile des différents constituants pulvérulents du mélange à granuler, on pulvérise sur le lit mobile du polypropylèneglycol, éventuellement mélangé avec au moins un polyalkylèneglycol en C 2 ou C 4 sous forme de solution dans un solvant et on élimine le solvant. Ce procédé permet d'obtenir des granules de granulométrie plus homogène et, en particulier, d'éviter la formation de fines ayant une granulométrie inférieure à 65,um La quantité de granules ayant une granulométrie supérieure à 800 lim peut être faible mais, de toute façon, s'ils existent en quantité significative, ces granules peuvent être rebroyés sans que, pratiquement, ne se produisent des poussières irritantes Pour régler la granulométrie à la valeur désirée, on agit sur la durée de la granulation Celle-ci est, de façon convenable, comprise entre 3 et 15 minutes. Le solvant peut être tout solvant compatible avec le liant, qui y est dissous On évite cependant d'utiliser un milieu aqueux (de l'eau ou un milieu hydroalcoolique, par exemple) car la présence d'eau peut amorcer la décomposition des dérivés peroxydes et, lorsque la composition décolorante contient un dérivé d'ammonium (par exemple du persulfate d'ammonium), provoquer un dégagement d'ammoniac. Le solvant est, de préférence, un alcanol en Cl-C 4, les chlorures de méthylène ou d'éthylène, ou les mélanges de ces composés. Le lit mobile de mélange pulvérulent sur lequel est pulvérisée la solution de liant peut être tout lit mobile connu pour la granulation: il peut être un lit obtenu dans une cuve à l'aide d'agitateur(s), notamment de pales ou de batteurs, un lit obtenu dans un tambour rotatif, ou un lit obtenu à l'aide d'un courant gazeux ascendant, tel qu'un lit fluidisé. Le mélange pulvérulent est, de préférence, homogénéisé avant la pulvérisation de la solution de liant Cette homogénéisation peut être effectuée dans un mélangeur annexe ou dans le lit mobile avant pulvérisation Par exemple, dans le cas o on effectue la granulation dans une cuve, on introduit dans la cuve tous les constituants pulvérulents du mélange, on homogénéise le mélange par agitation dans la cuve avant de pulvériser la solution de liant, et on poursuit l'agitation, après en avoir éventuellement modifié les conditions, pour maintenir le mélange à granuler sous forme de lit mobile pendant la pulvérisation et la granulation Lorsqu'on granule en lit fluidisé, le mélange pulvérulent à granuler peut être homogénéisé par agitation dans une cuve annexe, avant introduction dudit mélange dans le granulateur à lit fluidisé. La granulation peut être effectuée en discontinu ou en continu. Après granulation, on sépare éventuellement, d'une part, les fines ayant des dimensions inférieures à 65 gm, ces fines pouvant être recyclées, et d'autre part, les particules ayant des dimensions supérieures à 800 lm, qui sont broyées sans provoquer la formation de poussières irritantes; le produit obtenu après broyage et classification est introduit selon sa granulométrie, soit dans le mélange pulvérulent, soit dans le produit fini. Les exemples donnés ci-après, à titre illustratif et nullement limitatif, permettront de mieux comprendre l'invention. EXEMPLES 1 et 2 1) Préparation des granulés On utilise un granulateur "ROTO 50 P" commercialisé par la société italienne "ZANCHEITA & C" comportant une cuve de 50 litres, muni d'un couvercle équipé de couteaux rotatifs et d'une buse de pulvérisation, muni d'un agitateur tripale en fond de cuve, d'une double enveloppe, d'une pompe à vide et d'un système de basculement de la cuve à + 900. On introduit dans la cuve 13,5 kg du mélange pulvérulent à granuler La composition du mélange à granuler est donnée dans les onze premières lignes du tableau I ci-après On homogénéise le mélange pendant 5 minutes à l'aide du tripale tournant à 200 tours/minute et des couteaux tournant à 1 000 tours/minute On arrête les couteaux et on poursuit l'agitation à l'aide du tripale après avoir amené sa vitesse de rotation à 160 tours/minute. Pendant ce temps, on prépare une solution de polypropylèneglycol (PPG) de poids moléculaire 2000 ou 6000 respectivement pour les exemples 1 et 2, dans le dichlorométhane; cette solution est constituée en mélangeant 1,5 kg de PPG pour 1 litre de solvant. Dès que l'on a arrêté les couteaux comme indiqué ci- dessus, on pulvérise la solution de PPG sur le lit de particules contenu dans le granulateur, de façon à ajouter 1,5 kg de PPG au mélange pulvérulent. Lorsque la pulvérisation est terminée, on amène la vitesse de rotation du tripale à 200 tours/minute et on fait tourner les couteaux à 1 200 tours/minute jusqu'à obtention d'un pic de puissance des moteurs de l'agitation, ce qui correspond à la fin de la granulation. On met en route la pompe à vide, on bascule de 90 le granulateur (l'axe de la cuve est alors presque horizontal) et on chauffe la double enveloppe de façon à obtenir une température ne dépassant pas 40 'C dans le lit de granules et à éliminer le solvant. 2) Essais sur les granules obtenus: Quand l'élimintation du solvant est terminée, on effectue les tests suivants: a) Mesure de la granulométrie dans l'appareil de calibration commercialisé sous la dénomination "FC" par la société italienne "ZANCHETTA & C". b) Test de dissolution des grains On prélève 10 g de poudre décolorante granulée que l'on met dans un bol non métallique On empâte à l'aide d'une spatule avec g d'eau oxygénée à 30 volumes On détermine le temps de dissolution totale par observation à l'oeil nu du cataplasme obtenu, le temps maximum étant de 30 minutes. c) Mesure de la "volatilité": On pèse dans des pots en verre 10 g de poudre granulée des différents échantillons de poudre granulée. On agite de la même façon (trois allers et retours de bas en haut et vice versa) et on évalue visuellement le nuage de poussière qui subsiste en prenant en compte la densité du nuage, sa persistance et la taille des particules en suspension On définit une échelle de volatilité qui va de O à 5, la valeur O correspondant à une poudre non volatile et à une poudre très volatile. Les résultats de ces différents essais sont donnés dans les trois dernières lignes du tableau I ci-après. EXEMPLES 1 et 2: TABLEAU I Matières premières Exemple 1 Exemple 2 Persulfate de potassium 45 45 Persulfate de sodium 7,5 7,5 Métasilicate de sodium anhydre 11 11 il il Chlorure d'ammonium 5 5 Acide éthylènediaminetétraacétique 1 1 Gomme de Guar 1 1 Silice hydrophile 3 3 Mélange de stéarate de glycérol/ stéarate de potassium ( 93/7 en poids) 0,5 0,5 Carboxyméthyl cellulose de sodium 1,7 1,7 Oxyde de titane 0,5 0,5 Silice colloïdale 13,8 13,8 PPG (poids moléculaire = 2 000) 10 - PPG (poids moléculaire = 6 000) 10 Granulométrie moyenne (en gm) 200 200 Temps de dissolution (mn) 6 5 Volatilité 0,5 0,5 EXEMPLES 3 et 4 (comparatifs) On a effectué des essais comparatifs avec des poudres granulées par le procédé décrit pour les exemples 1 et 2, en utilisant comme liant pulvérisé une polyvinylpyrrolidone (PVP) et un polyéthylèneglycol (PEG) respectivement pour les exemples 3 et 4 On a effectué sur les granules obtenus les mêmes essais que dans les exemples 1 et 2 La formulation de la composition granulée est donnée en % en poids et les résultats des essais sont donnés dans le tableau II ci-après: TABLEAU HI Matières premières Exemple 3 Exemple 4 Persulfate de potassium 40 50 Persulfate de sodium 9 7,5 Métasilicate de sodium anhydre 10 10,8 Chlorure d'ammonium 5 4 Acide éthylènediaminetétraacétique 2 1 Gomme de Guar 1 Silice hydrophile 3 PVP (poids moléculaire 40 000) 12 - PEG (poids moléculaire = 400) 12 Carboxyméthylcellulose de sodium 5 - Mélange de stéarate de glycérol/ stéarate de potassium ( 93/7 en poids) 0,5 Silice colloïdale 17 10,2 Granulométrie (en /m) > 1 000 65 à 1 000 Temps de dissolution (mn) > 60 30 Volatilité 1 1,5 Ces essais montrent que, lorsqu'on utilise un autre liant que le PPG, les temps de dissolution des granules sont plus élevés, la granulomérie des granules est trop élevée ou trop dispersée et la formation de poussière est relativement élevée. REVENDICATIONS 1 Composition granulée, à base de dérivés peroxydes, utilisable notamment pour la décoloration des cheveux, dans laquelle les granules ont été obtenus par granulation d'un mélange de ses différents constituants au moyen d'un liant, caractérisée par le fait que le liant comprend du polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire compris entre 200 et 10 000, les granules ayant une granulométrie comprise entre 65 gm et 800 gm. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polypropylèneglycol a un poids moléculaire compris entre 2000 et 8000. 3 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le polypropylèneglycol est mélangé à au moins un polyalkylèneglycol ayant un groupe alkylène en C 2 ou C 4. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le polyalkylèneglycol en C 2 est un polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire compris entre 200 et 4 000. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le polyalkylèneglycol en C 4 est un polybutylèneglycol ayant un poids moléculaire compris entre 200 et 30 000. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la concentration globale en liant ne dépasse pas 25 % en poids par rapport au poids total de la composition. 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la concentration en polypropylèneglycol est comprise entre et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 8 Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée par le fait que la concentration en polyalkylèneglycol(s) ayant un groupe alkylène en C 2 ou C 4 ne dépasse pas 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. 9 Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent lubrifiant pris dans le groupe formé par les dérivés de cellulose et les stéarates. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que l'agent lubrifiant comporte au moins un dérivé de cellulose il choisi dans le groupe formé par la carboxyméthylcellulose de sodium et l'hydroxypropylméthylcellulose. 11 Composition selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée par le fait que la quantité de dérivé(s) de cellulose présent(s) comme agent lubrifiant représente 1 à 10 % en poids du poids total de la composition. 12 Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que l'agent lubrifiant comporte au moins un stéarate choisi dans le groupe formé par les stéarates alcalins, alcalino-terreux et les stéarates de polyol. 13 Composition selon l'une des revendications 9 ou 12, caractérisée par le fait que la quantité de stéarate(s) présent(s) comme agent lubrifiant est comprise entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. 14 Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait qu'on prépare un lit mobile des différents constituants pulvérulents du mélange à granuler, on pulvérise sur le lit mobile une solution de polypropylèneglycol dans un solvant, le polypropylèneglycol étant éventuellement mélangé à au moins un polyalkylèneglycol en C 2 ou C 4, et on élimine le solvant. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on choisit le solvant dans le groupe formé par les alcanols en C 1 C 4, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène et leurs mélanges. 16 Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé par le fait que le mélange de constituants pulvérulents est homogénéisé avant granulation. 17 Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, destiné à préparer une composition selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le mélange à granuler comprend un agent lubrifiant. 18 Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé par le fait que l'on obtient le lit mobile du mélange à granuler dans une cuve à l'aide d'agitateur(s) ou dans un tambour rotatif 19 Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé par le fait que l'on obtient le lit mobile du mélange à granuler par fluidisation dans un courant gazeux ascendant. Procédé selon l'une des revendications 14 à 19, caractérisé par le fait qu'on élimine le solvant thermiquement et/ou sous pression réduite.