FR 2708926 A1 19950217 FR 9309917 A 19930812 SUBSTRATS TRANSPARENTS MUNIS D'UN EMPILEMENT DE COUCHES MINCES, APPLICATION AUX VITRAGES D'ISOLATION THERMIQUE ET/OU DE PROTECTION SOLAIRE. L'invention concerne les substrats transparents, notamment en verre, qui sont revêtus d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou sur le rayonnement infra-rouge de grande longueur d'onde. L'invention concerne également l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages sont destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou de réduire une surchauffe excessive entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les habitacles. Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés est constitué d'au moins une couche métallique, comme une couche d'argent, qui se trouve disposée entre deux couches en matériau diélectrique type oxyde métallique. Cet empilement est généralement obtenu par une succession de dépôts effectués par une technique utilisant le vide comme la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. Il est ainsi connu de la demande de brevet WO 90/02653 un vitrage feuilleté destiné à l'automobile et dont le substrat de verre le plus "extérieur" par rapport à l'habitacle du véhicule est muni d'un empilement de cinq couches sur sa face interne en contact avec l'intercalaire en matériau thermoplastique. Cet empilement consiste en deux couches d'argent intercalées avec trois couches d'oxyde de zinc, la couche d'argent la plus proche du substrat extérieur porteur de l'empilement étant d'une épaisseur légèrement supérieure à celle de la seconde couche d'argent. Les vitrages feuilletés selon cette demande sont utilisés en tant que pare-brise, ce qui explique pourquoi ils présentent des valeurs de transmission lumineuse TL très élevées, de l'ordre de 75 %, afin de respecter les normes de sécurité en vigueur et de ce fait vraisemblablement une valeur de facteur solaire F.S assez élevée également. (On rappelle que le facteur solaire d'un vitrage est le rapport entre l'énergie totale entrant dans le local à travers ce vitrage et l'énergie solaire incidente). Le but de l'invention est de mettre au point un substrat transparent porteur d'un empilement de couches minces à deux couches réfléchissant les rayonnements dans l'infra-rouge, tout particulièrement métalliques, de manière à ce qu'il présente une haute sélectivité, c'est-àdire un rapport TL/FS le plus grand possible pour une valeur de TL. donnée, tout en garantissant audit substrat un aspect visuel en réflexion esthétiquement satisfaisant. L'invention a pour objet un substrat transparent, notamment en verre, à multi-couches minces, sur lequel sont déposés successivement un premier revêtement en matériau diélectrique, une première couche à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge notamment à base de métal, un second revêtement en matériau diélectrique, une seconde couche à propriétés dans l'infra-rouge notamment à base de métal, et enfin un troisième revêtement en matériau diélectrique. Selon l'invention, l'épaisseur de la première couche à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge, c'est-à-dire celle la plus proche du substrat porteur, correspond à environ 50 à 80 %, notamment 55 à 75 %, et de préférence 60 à 65 % de l'épaisseur de la seconde couche à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge. Cette forte dissymétrie dans l'épaisseur des couches à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge permet de moduler avantageusement les valeurs de TL et FS de manière à obtenir des vitrages présentant une bonne sélectivité, c'est-à-dire en fait un bon compromis entre le souci de transparence et celui de protéger au mieux des rayonnements thermiques du soleil. Par ailleurs, le choix d'une telle dissymétrie entraîne une autre conséquence avantageuse. Non seulement il permet d'obtenir des vitrages dont l'aspect visuel, notamment en réflexion, est agréable, c'est-à-dire présentant une coloration neutre, "lavée de blanc", mais en outre cet aspect visuel se trouve quasiment inchangé quel que soit l'angle d'incidence avec lequel le vitrage est observé. Cela signifie qu'un spectateur extérieur, au vu d'une façade d'un bâtiment entièrement équipée de tels vitrages, n'a pas l'impression visuelle d'une modification de teinte selon l'endroit de la façade où son regard se pose. Ce caractère d'homogénéité d'aspect est très intéressant, car très recherché actuellement des architectes dans le bâtiment. En outre, l'aspect visuel du vitrage, aussi bien en réflexion qu'en transmission, peut être également affiné et contrôlé par une sélection adéquate des matériaux et des épaisseurs relatives des trois revêtements de matériau diélectrique. Ainsi, de préférence, on choisit selon l'invention l'épaisseur optique du premier revêtement approximativement égale à celle du troisième. De même, l'épaisseur optique du second revêtement est avantageusement choisie supérieure ou égale à 110% de la somme des épaisseurs optiques des deux autres revêtements, et de préférence correspond à environ 110-120 % de ladite somme. De telles proportions relatives entre les épaisseurs optiques des revêtements permettent d'obtenir des couleurs en réflexion, et même également en transmission, qui sont appréciées sur le plan esthétique, et notamment le bleu ou le vert. En termes de choix de matériau pour cet empilement de couches minces, il est recommandé de surmonter chacune des couches à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge, tout particulièrement en métal, d'une fine couche "barrière", et ceci surtout quand les revêtements diélectriques qui les surmontent sont déposés par pulvérisation cathodique réactive en présence d'oxygène. Ces couches barrières protègent ainsi les couches métalliques du contact avec l'oxygène en s'oxydant elles-mêmes partiellement lors du dépôt du revêtement diélectrique supérieur. Elles sont de préférence à base d'alliage au nickel-chrome, de titane, ou de tantale, et d'une épaisseur de 1 à 3 nanomètres. Concernant les couches à propriétés dans l'infra-rouge, de bons résultats sont obtenus avec des couches d'argent. Les revêtements en matériau diélectrique sont notamment à base d'oxyde de tantale, de zinc, d'étain, ou du mélange de certains de ces oxydes. Il se peut également qu'au moins l'un des revêtements soit en fait constitué de deux couches d'oxyde superposées, l'une en oxyde d'étain, l'autre en oxyde de tantale conformément à l'enseignement de la demande de brevet français déposée le 11 février 1993 et ayant le numéro de dépôt 93/01546. Chacun des différents oxydes listés ci-dessus présente des avantages. En effet, l'oxyde d'étain et l'oxyde de zinc présentent de grandes vitesses de dépôt lorsqu'ils sont déposés par pulvérisation cathodique réactive, ce qui est industriellement très intéressant. Par contre, l'oxyde de tantale permet d'obtenir une durabilité accrue de l'empilement face aux aggressions mécaniques ou chimiques. Des oxydes mixtes peuvent offrir un compromis vitesse de dépôt/durabilité et la superposition de deux couches d'oxyde permet de concilier coût des matières premières et meilleure mouillabilité des couches d'argent. Il est également à noter un avantage supplémentaire lié à l'utilisation de l'oxyde de tantale : un vitrage muni d'un empilement avec un tel matériau diélectrique peut être bleu à la fois en réflexion et en transmission, ce qui est appréciable sur le plan esthétique, et également étonnant puisqu'il est usuel d'obtenir au contraire, en transmission, la couleur complémentaire de celle obtenue en réflexion, quand les couches minces en cause sont peu ou pas absorbantes. Le mode de réalisation préféré de l'empilement selon l'invention consiste à choisir une épaisseur de 7 à 9 nanomètres pour la première couche de métal, et une épaisseur de 11 à 13 nanomètres pour la seconde. De même, l'on choisit de préférence l'épaisseur optique du premier et du troisième revêtement en matériau diélectrique comprise entre 60 et 75 nanomètres, leur épaisseur géométrique étant notamment comprise entre 30 et 35 nanomètres. L'épaisseur optique du second revêtement est choisie quant à elle comprise entre 145 et 170 nanomètres, son épaisseur géométrique étant notamment comprise entre 72 et 82 nanomètres. Le substrat revêtu de l'empilement selon l'invention peut être avantageusement incorporé dans un vitrage multiple, et notamment en tant que l'un des verres d'un doublevitrage isolant. Dans ce dernier cas, le double-vitrage présente notamment une valeur de transmission lumineuse entre 60 et 70 % et un facteur solaire FS de 0,32 à 0,42, caractéristiques qui le rendent tout à fait approprié pour une utilisation dans le bâtiment. Par ailleurs, il présente de préférence en réflexion un aspect visuel quasiment inchangé quel que soit l'angle d'incidence de vision, les valeurs de a*, b* dans le système de colorimétrie (L, a*, b*, c*) restant inchangées, inférieures à 3 et négatives. Il peut tout aussi bien faire partie d'un vitrage feuilleté, avec notamment une transmission lumineuse de l'ordre de 70 %. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples suivants non limitatifs, illustrés à l'aide de la figure 1. On précise dès à présent que, dans tous ces exemples, les dépôts successifs des couches de l'empilement s'effectuent par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, mais que toute autre technique de dépôt peut être envisagée à partir du moment où elle permet un bon contrôle et une bonne maîtrise des épaisseurs des couches à déposer. Les substrats sur lesquels sont déposés les empilements sont des substrats de verre silico-sodocalcique de 4 millimètres d'épaisseur. En double-vitrages, ils sont assemblés à un autre substrat identique mais nu par l'intermédiaire d'une lame de gaz de 10 millimètres. La figure 1 représente l'empilement selon l'invention et ne respecte pas les proportions quant aux épaisseurs des couches afin que sa lecture en soit facilitée. On y voit le substrat 1 pré-défini, surmonté d'une première couche d'oxyde d'étain ou de tantale 2, d'une première couche d'argent 3, d'une couche barrière en alliage Ni-Cr ou en titane (partiellement oxydés) 4, d'une seconde couche d'oxyde d'étain ou de tantale 5, d'une seconde couche d'argent 6, d'une autre couche barrière 7 identique à la précédente et finalement d'une dernière couche 8 de l'un des mêmes oxydes. L'installation de dépôt comprend au moins une chambre de pulvérisation munie de cathodes équipées de cibles en matériaux appropriés sous lesquels le substrat 1 passe successivement. Ces conditions de dépôt par chacune des couches sont les suivantes : * les couches 3, 6 à base d'argent sont déposées à l'aide d'une cible en argent, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon, * les couches 2, 5, 8 lorsqu'elles sont à base de SnO2, sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible d'étain, sous une pression de 0,8 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène dont 36 % volumique d'oxygène, * les couches 2, 5, 8 lorsqu'elles sont à base de Ta2O5, sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de tantale, sous une pression de 0,8 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène dont environ 10 % volumique d'oxygène, * les couches 4, 7 à base de Ni-Cr (ou de titane) sont déposées à l'aide d'une cible en alliage nickel-chrome (ou de titane), toujours sous la même pression et dans une atmosphère d'argon. Les densités de puissance et les vitesses de défilenent du substrat 1 sont ajustées de manière connue pour obtenir les épaisseurs de couches voulues. Dans tous les exemples qui suivent, à l'exception du dernier, c'est l'oxyde de tantale qui est choisi comme matériau diélectrique pour les couches 2, 5, 8. Les exemples 1, 2 et 5 sont les exemples comparatifs, dans la mesure où dans ces trois cas, les couches d'argent 3, 6 sont soit d'épaisseurs quasiment égales (exemple 1) soit d'épaisseurs différentes, mais dont la dissymétrie est inversée par rapport à celle préconisée selon l'invention (exemples 2 et 5). Les exemples 3 et 4 suivent les enseignements de l'invention. Le tableau 1 ci-dessous précise pour, chacun des exemples, la nature et les épaisseurs (en nanomètres) des couches de l'empilement en question. Les couches barrières 4, 7 sont notées Ni-Cr, sachant qu'elles sont en fait partiellement oxydées une fois toutes les couches déposées. TABLEAU 1 Le tableau 2 ci-dessous indique pour chacun des exemples précédents les valeurs de transmission lumineuse TL. en pourcentage, de facteur solaire FS calculé selon la norme DIN 67507 (Annexe A 233) en pourcentage, les valeurs de longueur d'onde dominante lambda-dom-t en nanomètres et la pureté de coloration qui y est associée pt, en pourcentage. De même y sont indiquées les valeurs de réflexion lumineuse RL en pourcentage, de longueur d'onde dominante en réflexion lambda-dom-r et de pureté en réflexion p.r. en pourcentage, les mesures de colorimétrie ont été effectuées à incidence normale. Toutes ces mesures se rapportent au substrat monté en double-vitrage, en référence à l'illuminant Des. TABLEAU 2 Par ailleurs, ont été rassemblées dans le tableau 3 ci-dessous les valeurs de longueur d'onde dominante en réflexion lambda-dom-r, de pureté en réflexion p.r. pour certains des exemples précédents (les substrats étant toujours montés en double-vitrage), mais cette fois mesurées avec un angle d'incidence par rapport à la normale au plan du substrat de respectivement 60 et 70[deg]. TABLEAU 3 D'autres mesures de colorimétrie à angles d'incidence 0. et 60[deg] ont été effectuées, cette fois dans le système (L*, a*, b*), ceci pour les exemples 2 et 3 ainsi que pour l'exemple 5 qui est en tout point identique à l'exemple 3 mis à part le fait que les couches d'argent 3 et 6 ont été inversées, et qui se trouve donc en dehors des conditions préconisées par l'invention. Le tableau 4 ci-dessous regroupe les valeurs de a* et b*, ainsi que c* appelée saturation et égale à la racine carrée de la somme des carrés de a* et b*. TABLEAU 4 De toutes ces données peuvent être tirées les conclusions suivantes. A angle d'incidence normal, c'est en conférant des épaisseurs différentes aux deux couches d'argent, et seulement de manière à ce que la couche d'argent la plus proche du substrat soit significativement la plus mince, que l'on peut obtenir des vitrages qui soient bleus en réflexion. Il est à noter que les vitrages selon l'invention, tout particulièrement quand le diélectrique choisi est de l'oxyde de tantale, sont bleus également en transmission. Seuls les exemples 3 et 4 présentent en effet des valeurs de lambda-dom-r de l'ordre de 486 nanomètres et de lambda-dom-t de 490 nanomètres, ceci d'après le tableau 2. Au contraire, les vitrages des exemples 1 et 5, présentent en réflexion une teinte dans les jaunes tandis que celui de l'exemple 2 est dans les rouges-pourpres. En outre la pureté de coloration en réflexion p.r. de l'exemple 2, proche de 10 % est nettement supérieure à celle des exemples 3 et 4 selon l'invention. (Cette valeur de p.r est encore bien plus élevée pour l'exemple 5). Par ailleurs, les vitrages des exemples 3 et 4 selon l'invention présentent une bonne sélectivité d'au moins 1,6 ou 1,7 avec un facteur solaire qui reste inférieur ou égal à 42 %. Donc l'obtention d'une colorimétrie favorable selon l'invention ne s'obtient pas au détriment des performances de protection anti-solaire des vitrages en question. Les tableaux 3 et 4 permettent d'évaluer le caractère d'homogénéité de l'aspect en réflexion des vitrages selon certains des exemples précédents. Du tableau 3, on constate que le vitrage selon l'exemple 3 conforme à l'invention conserve une couleur bleue en réflexion, avec une valeur de lambda-dom-r qui reste quasiment constante vers 486 à 0[deg] à 481 à 70[deg], la pureté en réflexion restant également très modérée. Au contraire, le vitrage selon l'exemple 1, où les couches d'argent ont approximativement la même épaisseur, passe d'une couleur en réflexion jaune à incidence normale à une couleur bleue puis violette à 60 puis 70[deg]. Du tableau 4, on peut confirmer que seul l'exemple 3 selon l'invention permet de garder un aspect coloré en réflexion identique quel que soit l'angle d'incidence, puisque les valeurs de a* et b* restent quasiment inchangées, de même que la saturation c*. Ce n'est pas le cas des vitrages des exemples 2 et 5, où les valeurs de a* et b* changent totalement selon l'angle d'incidence. Ainsi, la valeur de a* passe, pour le vitrage de l'exemple 2, d'une valeur positive très élevée de 12,2 à 0[deg], à une valeur négative et très faible de -1 à 60.. Seuls les exemples selon l'invention concilient donc sélectivité et homogénéité d'aspect. Un exemple 6 a été réalisé, cette fois en utilisant comme matériau diélectrique non plus de l'oxyde de tantale mais de l'oxyde d'étain et en utilisant pour faire les couches barrières non plus un alliage Ni-Cr mais du titane. Le tableau 5 ci-dessous indique les valeurs d'épaisseur (en nanomètres) mises en jeu : TABLEAU 6 TABLEAU 5 Le substrat ainsi revêtu a été monté en double-vitrage comme précédemment. Les mesures photométriques sur le double-vitrage ont été rassemblées dans le tableau 6 ci-dessous : (mesures à incidence normale) Ce vitrage, comme ceux des exemples 3 et 4, ne présente pas de modification significative de son aspect visuel en réflexion quel que soit l'angle de mesure. Il présente en réflexion une couleur se situant dans les verts cette fois, couleur qui reste très neutre, vu la très faible valeur de pureté qui y est associée, et qui n'est pas modifiée selon l'angle de vision. Les vitrages feuilletés qui incorporent les substrats recouverts de l'empilement selon l'invention conservent la colorimétrie favorable observée dans le cas des substrats monolithiques ou montées en double-vitrages. Ainsi, le substrat recouvert de l'empilement selon l'exemple 3 précédent a été assemblé à un autre substrat du même type mais dépourvu de couche à l'aide d'un film standard de polyvinylbutyral de 0,3 millimètre d'épaisseur. Le tableau 7 ci-dessous regroupe pour ce vitrage feuilleté les valeurs déjà explicitées de TL, p.t, lambda.dom.t, a* et b* concernant l'aspect en transmission, ainsi que les valeurs correspondantes RL, p.r, lambda.dom.r, a* et b* concernant l'aspect en réflexion du côté du substrat muni de l'empilement de couches : (mêmes unités que précédemment). TABLEAU 7 De ce tableau 7, on peut constater qu'incorporer les substrats recouverts selon l'invention dans une structure de vitrage feuilleté n'altère pas leur colorimétrie esthétique : le vitrage feuilleté ainsi obtenu reste dans les bleus ou verts aussi bien en transmission qu'en réflexion. En conclusion, les vitrages selon l'invention présentent à la fois une bonne sélectivité de l'ordre de 1,70, un aspect visuel homogène et agréable à l'oeil (notamment une couleur bleue ou verte en réflexion, et éventuellement également en transmission), ainsi qu'une palette de valeurs de transmission lumineuse qui les rend très aptes à être utilisés en tant que vitrages de protection solaire dans le bâtiment, notamment sous forme de double-vitrage, l'empilement de couches minces se trouvant de préférence en face 2. (les faces sont conventionnellement numérotées à partir de l'extérieur vers l'intérieur de l'habitacle ou du local en question). Les substrats recouverts des couches suivant l'enseignement de l'invention peuvent également être utilisés avec profit pour fabriquer des vitrages feuilletés. REVENDICATIONS 1. Substrat transparent (1), notamment en verre, à multi-couches minces sur lequel sont déposés successivement: * un premier revêtement en matériau diélectrique (2), * une première couche (3) à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge, notamment à base de métal, * un second revêtement en matériau diélectrique (5), * une seconde couche (6) à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge, notamment à base de métal, * un troisième revêtement en matériau diélectrique (8), caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge (3) correspond à environ 55 à 75 %, et de préférence 60 à 65 %, de celle de la seconde couche à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge (6). 2. Substrat transparent (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur optique du second revêtement en matériau diélectrique (5) est supérieure ou égale à 110 % de la somme des épaisseurs optiques des deux autres revêtements (2, 8) en matériau diélectrique, et de préférence correspond à environ 110-120% de ladite somme. 3. Substrat transparent (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les épaisseurs optiques du premier revêtement en matériau diélectrique (2) et du troisième revêtement en matériau diélectrique (8) sont approximativement égales. 4. Substrat transparent (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chacune des couches à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge (3, 6) est surmontée d'une fine couche métallique (4, 7) "barrière" partiellement oxydée, notamment à base d'un alliage nickel-chrome ou de titane, et de préférence d'une épaisseur de 1 à 3 nanomètres. 5. Substrat transparent (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches (3, 6) à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge sont à base d'argent. 6. Substrat transparent (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un des trois revêtements en matériau diélectrique (2, 5, 8) est à base d'oxyde de tantale, d'étain, de zinc, ou de mélange desdits oxydes, ou encore est constitué d'une première couche d'oxyde d'étain surmontée d'une seconde couche d'oxyde de tantale. 7. Substrat transparent (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge (3) est comprise entre 7 et 9 nanomètres. 8. Substrat transparent (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la seconde couche à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge (6) est comprise entre 11 et 13 nanomètres. 9. Substrat transparent (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur optique du premier (2) et du troisième (8) revêtement en matériau diélectrique est d'environ 60 à 75 nanomètres et en ce que l'épaisseur optique du second revêtement en matériau diélectrique (5) est d'environ 145 à 170 nanomètres. 10. Vitrage à structure feuilletée, caractérisé en ce qu'il incorpore le substrat selon l'une des revendications 1 à 9 et en ce qu'il présente une transmission lumineuse TL. de l'ordre de 70 % et une couleur en réflexion extérieure dans les bleus ou verts. 11. Vitrage multiple, notamment double-vitrage, caractérisé en ce qu'il incorpore le substrat selon l'une des revendications 1 à 9, en ce qu'il présente une transmission lumineuse (TL) comprise entre 60 et 70 % et un facteur solaire (FS) de 0,32 à 0,42. 12. Vitrage multiple, notamment double-vitrage, caractérisé en ce qu'il incorpore le substrat selon l'une des revendications 1 à 9 et en ce qu'il présente une couleur en réflexion extérieure dans les bleus, et éventuellement également en transmission notamment quand les revêtements (2, 5, 8) sont en oxyde de tantale. 13. Vitrage multiple selon la revendication 12, caractérisé en ce que son aspect optique en réflexion extérieure reste quasiment identique, quel que soit l'angle d'incidence, les valeurs de a* et b* dans le système de colorimétrie (L, a*, b*, c*) restant inchangées, inférieures à 3 et de signe négatif. 14. Application du substrat selon l'une des revendications 1 à 9 à la fabrication de vitrages isolants multiples, comme des double-vitrages ou de vitrages à structure feuilletée.