FR 2700536 A1 19940722 FR 9300505 A 19930118 L'objet de la présente invention est un nouveau procédé d'oligomérisation des esters et des acides gras d'huiles polyinsaturées Elle concerne plus précisément la mise en oeuvre d'un procédé qui permet d'obtenir à basse température et avec peu de catalyseur des dimères et trimères à partir de n'importe quel ester ou acide polyinsaturé dont les doubles liaisons sont conjuguables. 1 O Les dimères et trimères obtenus soit à partir d'acides ou d'esters sont utilisables comme matière première pour fabriquer des lubrifiants, des monomères de polyamides, des agents anticorrosifs sous la forme d'amides, ou des additifs de peinture. 1 5 On sait préparer des dimères ou oligomères d'acide gras à partir d'esters ou d'acides gras monoéniques, diéniques ou triéniques Les catalyseurs couramment utilisés sont des terres activées contenant divers additifs (eau, acide, dérivé chloré, sel de lithium, etc) Le brevet anglais GB 2172597 et aussi l'article publié dans J A O C S Vol 39, 1962, pages 534 545, par J C. COWAN, en décrivent les synthèses Les inconvénients de cette technique sont connus La réaction exige de 6 à 10 % de terre; celle-ci est perdue Les températures s'échelonnent de 220 à 250 OC et les temps de 6 à 8 heures La filtration est malaisée. Lorsqu'on part de structures polyéniques, les produits obtenus sont en partie aromatiques Le point de trouble de ces composés fabriqués à partir d'acide polyénique n'est pas très bas Aussi préfère t-on utiliser des coupes monoéniques tirées du suif. Enfin, l'acidité formée lorsqu'on part d'esters est souvent forte, ceci, quel que soit l'ester engagé. La fabrication d'une base de lubrifiant n'est pas achevée par cette synthèse La formation d'acides gras par hydrolyse d'esters exige d'estérifier les acides gras avant de procéder à une hydrogénation éventuelle De plus, il faut distiller des monomères car ceux-ci non seulement ont un poids moléculaire bas, mais même s'il n'y a pas eu hydrogénation, on dénote une teneur élevée en dérivés saturés formés au cours de la réaction. Les esters des dimères et oligomères sont encore transestérifiés avec un alcool lourd si l'on part d'esters méthyliques La fabrication d'une base de lubrifiant est donc assez longue et on a intérêt à simplifier le procédé. Il existe dans la littérature des tentatives de fabrication de dimères ou oligomères à basse température ( 120-180 OC) (brevet FR 2202874) Mais la méthode utilisée ne semble pas très intéressante. En effet, la résine échangeuse d'ions utilisée, active uniquement vis-à-vis des diènes et triènes, entraîne, malgré la température assez basse ( 130- 140 O C), une hydrolyse importante des esters amenant ainsi l'acidité à des indices d'acide de 12 à Le produit obtenu est assez coloré et la résine perd rapidement son activité Enfin, le rapport pondérai dimère/trimère se rapproche plutôt de 1 alors que la bonne valeur généralement obtenue avec des terres activées est de l'ordre de 4 à 5 Les dimères plutôt que les trimères sont en effet recherchés dans de nombreuses applications. Il existe un exemple dans la littérature o l'on oligomérise à basse température avec près de 10 % de terre activée des esters d'acide gras, mais il s'agit ici d'esters d'huiles très rares comme les esters de l'huile de bois de chine ou d'huile d'oïticica (brevet anglais 1466418) Ces esters sont des triènes avec des doubles liaisons situées en trans Ces structures sont réputées très polymérisables. Un dernier exemple (DE 1268616) mentionne l'utilisation d'esters polyinsaturés conjugués dans une réaction de cooligomérisation d'esters et de coumarone ou d'indène en présence de terres activées entre 40 et 180 IC Dans ce brevet les auteurs affirment qu'il n'y a pas homopolymérisation des esters conjugués puisque les indices de saponification des produits qui ne sont pas des monomères, après distillation, sont très différents de ceux des dimères. De façon surprenante, la réactivité des esters conjugués ne semble pas avoir suscité l'intérêt de ceux qui utilisent des terres activées, qui n'ont pas décelé les nouvelles propriétés des produits formés dans ces conditions et l'avantage économique. L'invention, qui modifie la technique antérieure basée sur l'utilisation de terres activées mais sur des esters non conjugués et à haute température, se propose d'utiliser une terre activée en présence d'un ester ou d'acide polyinsaturé conjugué, obtenus tout deux par voie alcaline ou une autre voie, ceci pour obtenir une composition particulièrement intéressante pour une base de lubrifiant, et une mise en oeuvre plus simple. Grâce à l'utilisation conjointe, comme matière première, de composés conjugués et comme catalyseur, de terres activées, il est possible de dimériser en peu de temps à basse température avec peu de terres, mais surtout de travailler en continu pour produire un dimère particulièrement intéressant. Le dimère d'ester obtenu est peu acide IA cristallisables et qu'il faut donc séparer absolument. Si l'on distille dans notre cas les monomères, on obtient un mélange de dimères et de trimères très clair, que l'on peut facilement transestérifier, mais dont l'indice d'acide au départ est faible, par exemple IA Pour fabriquer un lubrifiant, on peut aussi ne pas distiller et obtenir ainsi après transestérification avec un alcool lourd, une huile assez stable. On peut définir le procédé de façon plus précise par la nature du catalyseur qui est un catalyseur de type terre activée à base de montmorillonite Cette terre est généralement traitée par des acides minéraux Beaucoup de ces terres sont utilisées dans le commerce comme base de blanchiment et sont très bon marché A ces terres on peut ajouter un additif (eau, alcool, sel de magnésium ou de lithium, acide organique ou sulfurique) Les noms commerciaux de ces terres sont par exemple Tonsil, Prolit, K 10, etc (marques déposées). On peut aussi utiliser des terres en microbilles, pastilles, extrudés, qui sont justement intéressantes dans un procédé continu Grâce à la température faible d'utilisation, on peut obtenir des temps de durée de vie assez longs Si le catalyseur se désactive, on peut le réactiver par passage d'un solvant inerte, tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique Comme substrat on peut envisager, soit un ester méthylique, soit un ester d'un alcool plus lourd, qui sera celui utilisé comme base de lubrifiant, ceci si on ne prévoit pas de distiller les monomères; sinon, on a intérêt à utiliser des esters d'alcools à bas poids moléculaire Comme esters ou acides polyinsaturés on peut citer les composés tirés des huiles de poisson, de tournesol, de carthame, de soja, de lin, de tabac, de maïs, de pépins de raisin, en gros toutes les huiles contenant des composés polyinsaturés. Plus la teneur en polyinsaturé est grande, plus la conversion est élevée La conjugaison des diènes ou triènes se fait généralement de façon séparée, avec des alcoolates de potassium s'il s'agit d'esters, ou de la soude à haute température, s'il s'agit d'acides gras. Si l'on ne distille pas les monomères à la fin de la dimérisation, il est possible d'utiliser le catalyseur de conjugaison pour transestérifier les esters méthyliques de départ avec un alcool lourd et procéder ensuite à la dimérisation sur les esters lourds. Comme temps de réaction, les temps vont de 1 h à 4 h Mais on peut aussi travailler en continu La vitesse de passage est alors de 1 à 5 volumes d'ester/volume de catalyseur/par heure (VVH = 1 à 5). Les températures sont situées entre 100 et 180 OC, de préférence 130 à 160 OC Les concentrations sont de 1 à 10 %, de préférence de 1 à 4 % sauf si l'on utilise un lit fixe. Le procédé continu est simple L'ester ou l'acide conjugué est passé 1 fois ou plusieurs fois à travers la colonne chauffée à -180 OC A la sortie, on filtre s'il y a lieu et l'on transestérifie avec un alcool lourd, ou l'on distille préalablement les monomères et l'on transestérifie ensuite Les monomères sont principalement constitués d'esters de l'acide oléique et d'acides saturés déjà présents au départ On pourrait en effet éliminer préalablement les dérivés saturés et concentrer les diènes par cristallisation dans l'alcool méthylique, l'acétone ou l'hexane des fractions acides gras ou esters les moins insaturées. La fraction monomère distillée peut être utilisée à de nombreux usages mais pourrait aussi servir elle même de substrat pour une dimérisation future dans d'autres conditions. L'idéal serait toutefois de transformer les monoènes en diènes par deshydrogénation. Le procédé discontinu consiste à mélanger ester ou acide conjugué et terres activées et à chauffer le temps nécessaire pour obtenir la conversion A la fin, soit on utilise le mélange monomères, dimères et trimères, soit on sépare les monomères par distillation Comme précédemment, on estérifie avec un alcool lourd Les alcools à engager dans cette réaction sont variés Ils peuvent être des alcools bifonctionnels On peut citer entre autres le butanol, le 2-éthylhexanol, les alcools oxo en C 7 ou C 13, des diols comme l'éthylèneglycol, le néopentylglycol, le propylèneglycol, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne sont pas limitatifs L'exemple 3 est donné à titre de comparaison. EXEMPLE 1 A 200 g d'ester méthylique de l'huile de tournesol contenant 62 % d'ester linoléique conjugué cis-trans on ajoute 8 g de terre activée du type Tonsil FF On chauffe en agitant jusqu'à 135 O C sous atmosphère d'argon Après 1 heure de réaction on obtient en perméation de gel (GPC), les valeurs non corrigées suivantes: Trimères et + Dimères Monomères 19,5 % 47,2 % 34,3 % Après 4 h la conversion est identique La distillation flash donne à 205 OC sous vide, 51 % de monomères L'analyse de ces monomères révèle la présence de 19,2 % de diènes conjugués donc encore susceptibles d'être transformés en dimères et 3,4 % d'acide linoléique, le reste étant des monoènes et des esters saturés L'acidité des dimères est faible de l'ordre de 2,9 %, celle du substrat avant distillation de 2,7 %. EXEMPLE 2 Le mercure en GPC suivants. 1 h 3 h 4 h h même exemple est réalisé sous un vide de 15 mm de effectué par une trompe à eau Les résultats de l'analyse (chromatographie liquide par perméation de gel) sont les Les valeurs ne sont pas corrigées. Monomères Dimères Trimères 31,5 34,4 34,7 48,5 ,7 ,3 19,6 19,7 19,9 L'analyse des monomères est la suivante par CG (chromatographie en phase vapeur). C 16:0 = 12,7 C 18:0 = 7,6 C 18:1 = 29,0 C 18:2 non conj = 3,4 esters butyliques = 9,0 C 18:2 conjugués = 21,0 Autres 17,3 L'acidité oléique est 2,1 % pour les monomères distillés. EXEMPLE 3 (contre exemple) En traitant l'ester méthylique non conjugué de l'huile de tournesol dans les même conditions que dans l'exemple 1, on constate qu'il n'y a aucune dimérisation, même après 6 h à 135 C et 4 % de terre activée. EXEMPLE 4 On chauffe 1300 g d'esters méthyliques de tournesol conjugués avec 52 g de terre activée de type montmorillonite A C on a les résultats suivants: Dimères + trimères 1 h 58,2 % 2 h 63,8 % 3 h 64,2 % Résultats par GPC sans correction. Après filtration sur un fritté n 4, on obtient un produit jaune clair L'acidité est de 3,7 % On prend la moitié du produit que l'on met de coté; la seconde moitié est distillée à 208 C sous un vide de 1-2 mm de mercure On obtient pour 600 g de produit de départ 301 g de dimères + trimères Ce produit est soumis, comme le produit non distillé consistant en un mélange de monomères, dimères et trimères, à une transestérification avec l'alcool 2-éthylhexylique selon un protocole connu. Les résultats sont les suivants Monomères + Dimères + Dimères + trimères Trimères esters 2-éthylhexyliques esters 2- éthylhexyliques viscosité en mm 2/s à C 29,4 99,9 C 6,4 13,9 Indice de viscosité 179 141 Pt d'écoulement C -24 -51 On constate que le mélange comprenant les monomères reste liquide au dessus de -24 C. EXEMPLE 5 On fait passer à travers une colonne remplie contenant 20 cm 3 de granules d'une montmorillonite alcalino-terreuse modifiée, de l'ester méthylique d'huile de tournesol à une vitesse horaire de 20 cm 3 et à 150 C Le produit obtenu est converti partiellement La GPC donne en effet 52,3 % de monomères, 24,3 % de dimères et 22,1 % de trimères Le catalyseur est très stable Par repassage du produit on augmente encore le rendement, qui atteint 60 % d'un mélange dimères/trimères; après passage de 1500 cm 3 de produit aucune baisse d'activité n'a été constatée Cet exemple montre l'intérêt de pouvoir travailler à plus basse température, le catalyseur étant beaucoup plus stable à cette température Le produit sort jaune clair Son acidité est faible, aucune filtration n'est nécessaire Ainsi, avec une colonne de 10 litres on peut fabriquer par jour 240 litres de mélange de monomères, dimères et trimères. 1 O REVENDICATIONS 1 Procédé d'oligomérisation d'au moins un ester gras d'alkyle de 1 à 12 atomes de carbone O ou d'un acide gras, en vue de préparer un mélange contenant principalement des dimères et des trimères, caractérisé en ce que l'ester ou l'acide de départ contenant des doubles liaisons conjuguées, sont soumis à une réaction d'oligomérisation réalisée par contact avec une terre activée à une température de 100 à 180 OC. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction a lieu en discontinu et est suivie d'une filtration de la terre. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction a lieu en continu dans une colonne à lit fixe. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ester mis en jeu est transestérifié au moyen d'un alcool plus lourd que l'alkyle de l'ester de départ, préalablement à l'oligornérisation. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oligomérisation de l'ester est suivie d'une transestérification au moyen d'un alcool plus lourd que l'alkyle de l'ester de départ. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on distille les monomères avant de procéder à la transestérification. 7 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'ester de départ est conjugué immédiatement après sa fabrication, il est transestérifié avec le même catalyseur puis soumis à l'oligomérisation. 8 Produit d'oligomérisation obtenu par un procédé selon l'une des revendications de 1 à 7. 9 Produit d'oligomérisation selon la revendication 8, obtenu par un procédé appliqué à un ester provenant de l'huile de tournesol.