FR 2705563 A1 19941202 FR 9306329 A 19930526 La présente invention a pour objet une composition cosmétique sous forme d'un vernis à ongles aqueux, coloré ou incolore, contenant un polymère filmogène à l'état dispersé et au moins un composé organique du type perfluoroalkyle hydrosoluble. A l'heure actuelle, la majeure partie des compositions se présentant sous forme de vernis à ongles sont à base d'un mélange de solvants organiques contenant de la nitrocellulose, une résine aryl-sulfonamide formaldéhyde ou une résine alkyde et un agent plastifiant. De tels vernis, du fait de la présence de solvants organiques, présentent un certain nombre d'inconvénients dans la mesure o ils peuvent endommager les ongles ou la cuticule et provoquer par ailleurs, lors de l'application et du séchage certains dangers à l'égard des utilisatrices. Depuis quelques années les recherches se sont donc orientées vers la mise au point de vernis à ongles exempts de solvants organiques et en particulier de vernis aqueux. Si certains résultats ont pu être obtenus à l'aide de tels vernis à ongles aqueux, il s'est avéré que la présence d'une proportion importante d'eau consuisait à un étalement médiocre du vernis sur la surface des ongles se traduisant notamment par la formation de cratères ou d'une rétraction du vernis. Le problème de l'étalement d'un vernis est en effet primordial pour une application uniforme et un bon recouvrement de la surface de l'ongle. Ce problème est étroitement lié à la tension superficielle de la composition de vernis à ongles qui doit être la plus basse possible en vue d'obtenir un bon étalement du vernis sur l'ongle. Il est bien connu de par l'état de la technique que les agents tensio-actifs permettent d'abaisser la tension superficielle des compositions aqueuses. Néanmoins, il s'est avéré que dans le cas des vernis à ongles aqueux, tous les tensio-actifs ne permettaient pas d'apporter cette propriété. Après de nombreuses études, sur un grand nombre d'agents tensio-actifs, on a constaté qu'il était possible d'améliorer dans des conditions particulièrement significatives les propriétés d'étalement des vernis à ongles aqueux en utilisant à titre d'agents tensio-actifs des composés organiques hydrosolubles du type perfluoroalkyle. L'utilisation de tels composés s'est en effet révélée être nettement supérieure à celle d'agents tensio-actifs du type silicone notamment qui sont connus pour améliorer l'étalement. L'utilisation dans les compositions de vernis à ongles aqueux d'au moins un composé perfluoroalkyle a pour effet de modifier de façon importante les caractéristiques d'étalement sans pour autant modifier les propriétés intrinsèques du vernis. La présente invention a donc pour objet à titre de produit industriel nouveau un vernis à ongles aqueux, coloré ou incolore, caractérisé par le fait qu'il contient en plus des ingrédients cosmétiques usuels (a) de 10 à 59 % en poids d'un polymère filmogène présent à l'état dispersé, (b) de 0,01 à 1 % en poids d'un composé perfluoroalkyle dont le radical alkyle a de 3 à 32 atomes de carbone, et (c) de 40 à 90 % en poids d'eau, les proportions de (a), (b) et -2- (c) étant exprimées par rapport au poids total du vernis. Pour la formation des vernis à ongles selon l'invention on utilise de préférence des dispersions aqueuses de polymère fimogène. Parmi celles-ci on peut notamment mentionner: - (A) Les dispersions de polyuréthanne de type anionique, cationique ou non ionique, et les dispersions de copolymères de polyuréthanne. Parmi ces dispersions on peut notamment citer celles décrites dans: les brevets EP-143.480 et 391.322 et en particulier celles vendues par la Socité ICI sous les dénominations de: "NEOREZ-R974", et de "NEOPAC-E106" et par la Société WITCO Co. sous la dénomination de "WITCOBOND 231". - (B) Les dispersions de polymères et copolymères acryliques, styréniques, vinyliques et styrène-acryliques. Parmi ces dispersions on peut notamment citer celles décrites dans: les demandes de brevets japonais JP 04-103.511, JP-04-103.512, JP-04-103.513, JP-04-103.514, JP-04-103.515, JP-04.103.516, JP-54-52.736, JP-55-70. 209 et JP-02-221.214, dans les brevets FR-1.559.020, FR-2.399.238 et FR2.537.871, dans les brevets US-4.126.144 et 4.116.913, dans le brevet EP140.325, dans le brevet DE-3.931.237 et dans le brevet CA-1.225.035, et en particulier celles vendues par la Société ICI sous les dénominations de "NEOCRYL-XK53", "NEOCRYL-XK90" et "NEOCRYL-XK62" et par la Société RHONE-POULENC sous la dénomination de "RHODOPASS G5125". Selon une forme préférée de l'invention le composé organique perfluoroalkyle présente un radical alkyle ayant de 3 à 16 atomes de carbone. Parmi les composés organiques perfluoroalkyles pouvant être utilisés dans les compositions selon l'invention on peut notamment citer ceux ayant les formules (I), (II) et (III) suivantes: 1) (CF2n+1)-C2H4X (I) dans laquelle: le radical CnF2n1+l est linéaire ou ramifié, n est compris entre 3 et 16, X représente un radical choisi parmi: (i) -CO2Y (ii) -SO3Y Y représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe aminé tel qu'un groupe ammonium. (iii) -(OC2H4)m-OH m étant compris entre 2 et 100, de préférence entre 4 et 40. -3 - (iv) N-, CH3 - -SO3, (v) -SO2NH(CH2)3 - NE(CH3)3 1I CH3 (vi) -SO2NH-(CH2)3-N CH2COO CH3 CH3 (vii) -SO2NH-(CH2)3-N - O, et CH3 (viii) -SCH2CH2R R représentant soit le radical CO2M, M étant un métal alcalin, en particulier le lithium, soit le radical NO(CH3)2 CH3SO4 2) (CnF2n+)-- Ri-R2 (II) dans laquelle: le radical CnF2n+1 est linéaire ou ramifié, n étant compris entre 4 et 16, R1 est un reste de SO3, S02 ou CO2, R2 est un reste choisi parmi: (i) NH4,D (ii) -N(R3)CH2-CO2E X R3 étant un radical alkyle en C1-C4, et X est un atome d'hydrogène ou un métal alcalin, (iii) -NH(CH2)pNe(R3)3 1E p étant 1, 2, 3 ou4, et R3 étant tel que défmini ci-dessus, (iv) -N(R3)(CH2CH20)-Y Y étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1- C4, et -4- R3 étant tel que défini ci-dessus, et (v) -Ne3(R3)3 R3 étant tel que défini ci-dessus. 3) (CnF2n+lC2H40)xP(O)(OR)y (mIi) n étant compris entre 3 et 8, x et y, différents, représentent 1 ou 2, et R représente ONH4 ou OH - Parmi les composés perfluoroalkyles de formule (I), on peut notamment citer ceux correspondant aux formules suivantes: CH3 a) C6Fi3-C2H4 -SO2NH-C3H6 -N CH3 I CH3 vendu sous la dénomination de "FORARAC 1179" par la Société ATOCHEM; b) LC8F17 -C2H4- Ns [CH3 SQ03 j vendu sous la dénomination de "FORAFAC 1098" par la Société ATOCHEM; CH3 (D e c) C6F13 -C2H4 -SO2NIH(CH2)3 - N-CH2COO CH3 vendu sous la dénomination de "FORAFAC 1157" par la Société ATOCHEM; d) CnF2n+1CH2CH20(CH2CH20)xH n=3 à 8 et x = 2 à 100 vendu sous les dénominations de "ZONYL-FSN" et "ZONYL FSN.100" par la Société DU PONT; e) CnF2n+lCH2CH2SCH2CH2CO2Li n=3 à8 vendu sous la dénomination de "ZONYL FSA" par la Société DU PONT; f) CnF2n+lCH2CH2SCH2CH2Ne (CH3)3CH2S04e n=3 à8 vendu sous la dénomination de "ZONYL FSC" par la Société DU PONT. - Parmi les composés perfluoroalkyles de formule (II), on peut notamment citer: a) CnF2n+lSO2N(C2Hs)CH2CO2e Ke n=8 vendu sous la dénomination de "FLUORAD FC 129" par la Société 3M; b) CnF2n+ lSO2NHC3H6Ne(CH3)3 1I n=8 vendu sous la dénomination de "FLUORAD FC 135" par la Société 3M; c) CnF2n+1SO2N(C2H5)(CH2CH20)- H n=8 vendu sous la dénomination de "FLUORAD FC 170C" par la Société 3M; d) 1CnF2n+lSO03 NH4e n = 10 vendu sous la dénomination de "FLUORAD FC 120" par la Société 3M; e) CnF2n+lSO2N(C2H5)CH2CO2eNH44 n=8 vendu sous la dénomination de "FLUORAD FC 143" par la Société 3M. Parmi les composés perfluoroalkyles de formule (III), on peut notamment citer: -6- a) (CnF2+lC2CH2)CH21)-2P(O)(ONH4)21 n=3 à8 vendu sous la dénomination de "ZONYL FSP, FSE" par la Société DU PONT; b) (CnF2n+lCH2CH20)1-2P(O)(OH)2_1 n=3 à 8 vendu sous la dénomination de "ZONYL UR" par la Société DU PONT. Selon une forme préférée de l'invention, la proportion du composé perfluoroalkyle est de généralement comprise entre 0,05 et 0,2 % en poids par rapport au poids total du vernis à ongles. Selon l'invention les vernis à ongles aqueux peuvent contenir divers ingrédients cosmétiques usuels et notamment des pigments organiques et inorganiques. Parmi les pigments organiques, on peut citer: les D et C Red n 10, 11, 12 et 13, le D et C Red n 7, les D et C Red n 5 et 6, les D et C Red n 30 et 34, des laques telles que la laque D et C yellow n 5 et la laque D et C Red n 2. On peut également citer la guanine. Parmi les pigments inorganiques, on peut citer: le dioxyde de titane, l'oxychlorure de bismuth, l'oxyde de fer brun et les oxydes de fer rouge. Selon cette forme de réalisation, les pigments sont généralement présents en une proportion comprise entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au poids total du vernis à ongles. Par ailleurs en vue d'éviter la sédimentation des pigments, certains agents peuvent être employés tels que par exemple des argiles, du silicate de calcium hydraté ou du silicate de magnésium. Parmi les autres ingrédients des vernis à ongles selon l'invention, on peut citer, les agents conservateurs, les parfums, les plastifiants, les substances filmogènes auxiliaires, les épaississants, les hydratants, les antimousse, les cires, les accélérateurs de séchage, les filtres U.V. ainsi qu'en une faible proportion d'autres agents tensio-actifs tels que ceux du type siliconé. On va maintenant donner à titre d'illustration plusieurs exemples de vernis à ongles aqueux selon l'invention. Dans les exemples suivants, les lettres "MA" signifient "Matière Active" c'est à dire, dans le cas présent, le polymère filmogène présent en % dans le vernis. -7- EXEMPLE 1: Vernis à ongles coloré - Dispersion de polyuréthanne (à 40 % dans l'eau) vendue par la société ICI sous la dénomination de "NEOREZ-R974" 70 % (28 % MA) - Pigments 1,0 % - Conservateurs 0,05 % Composé perfluoroalkyle vendu par la Société ATOCHEM sous la dénomination de "FORAFAC 1157" 0,1 % - Agent épaississant vendu par la société SERVO sous la dénomination de "SERAD FX 1100" 0,3 % - Eau QSP 100% Par application de ce vernis sur les ongles, l'étalement est parfaitement uniforme et régulier. Une seule application de vernis est suffisante pour obtenir une couche régulière. Après séchage, le film obtenu est uniforme et lisse. EXEMPLE 2: Vernis à ongles coloré - Dispersion de polyuréthanne (à 40 % dans l'eau) vendue par la Société ICI sous la dénomination de "NEOREZ R974" 95 % (38 % MA) - Pigments 1,5 % - Composé perfluoroalkyle vendu sous la dénomination de "FLUORAD FC143" 0,2 % - Epaississant du type polyuréthanne vendu par la Société AKZO sous la dénomination de "DAPRAL T210" 0,3 % - Eau QSP 100 % EXEMPLE 3: Vernis à ongles coloré - Dispersion de polyuréthanne (à 40 % dans l'eau) vendue par la société ICI sous la dénomination de "NEOREZ R974" 75 % (30 % MA) - Pigments 1,5 % - Composé perfluoroalkyle vendu par la Société DU PONT sous la dénomination de "ZONYL FSP" 0,2 % - Epaississant du type polyuréthanne vendu par la Société AKZO sous la dénomination de "DAPRAL T210" 0,4 % - Eau QSP I00% -8- EXEMPLE 4: Vernis à ongles coloré - Dispersion de polyuréthanne (à 40 % dans l'eau) vendue par la société ICI sous la dénomination de "NEOREZ R974" 70 % (28 % MA) - Pigments 1,5 % - Composé perfluoroalkyle vendu par la Société ATOCHEM sous la dénomination de "FORAFAC 1157" 0,2 % Epaississant du type polyuréthanne vendu par la Société AKZO sous la dénomination de "DAPRAL T210" 0,3 % - Eau QSP 100 % EXEMPLE 5: Vernis à ongles coloré - Dispersion de polyuréthanne (à 40 % dans l'eau) vendue par la société ICI sous la dénomination de "NEOREZ R974" 50 % (20 % MA) Pigments 1,5 % - Composé perfluoroalkyle vendu par la Société 3M sous la dénomination de "FLUORAD FC143" 0,1 % - Epaississant du type polyuréthanne vendu par la Société AKZO sous la dénomination de "DAPRAL T210" 0,5 % Eau QSP 100 % EXEMPLE 6: Vernis à ongles coloré - Dispersion de polyuréthanne (à 40 % dans l'eau) vendue par la société ICI sous la dénomination de "NEOREZ R974" 95 % (38 % MA) - Pigments 1,5 % - Composé perfluoroalkyle vendu par la Société ATOCHEM sous la dénomination de "FORAFAC 1157" 0,1 % - Epaississant du type polyuréthanne vendu par la Société AKZO sous la dénomination de "DAPRAL T212" 0,3 % - Eau QSP 100 % -9- EXEMPLE 7: Vernis à ongles coloré - Dispersion de polyuréthanne (à 30 % dans l'eau) vendue par la société WITCO sous la dénomination de "WITCOBOND 231" 90 % (27 % MA) - Pigments 1,5 % - Composé perfluoroalkyle vendu par la Société ATOCHEM sous la dénomination de "FLUORAD FC143" 0,2 % - Epaississant du type polyuréthanne vendu par la Société AKZO sous la dénomination de "DAPRAL T210" 0,3 % - Eau QSP 100 % EXEMPLE 8: Vernis d ongles coloré - Dispersion polyacrylique (à 45 % dans l'eau) vendue par la Société ICI sous la dénomination de "NEOCRYL XK90" 60 % (27 % MA) Pigments 1,5 % - Composé perfluoroalkyle vendu par la Société ATOCHEM sous la dénomination de "FLUORAD FC143" 0,2 % - Epaississant du type polyuréthanne vendu par la Société AKZO sous la dénomination de "DAPRAL T210" 0,3 % - Eau QSP 100 % -10- EXEMPLES COMPARATIFS DE VERNIS à ONGLES EXEMPLE A: - Dispersion de polyuréthanne (à 40 % dans l'eau) vendue par la société ICI sous la dénomination de "NEOREZ R974" 95 % (38 % MA) - Pigments 1,5 % - Epaississant du type polyuréthanne vendu par la Société AKZO sous la dénomination de "DAPRAL T210" 0,3 % - Eau QSP 100 % EXEMPLE B: - Dispersion de polyuréthanne (à 40 % dans l'eau) vendue par la société ICI sous la dénomination de "NEOREZ R974" 95 % (38 % MA) - Pigments 1,5 % - Tensio-actif siliconé vendu par la Société SHIN ETSU sous la dénomination de "KF 355A" 0,2 % - Epaississant du type polyuréthanne vendu par la Société AKZO sous la dénomination de "DAPRAL T210" 0,3 % - Eau QSP 100 % EXEMPLE C: - Dispersion de polyuréthanne (à 40 % dans l'eau) vendue par la société ICI sous la dénomination de "NEOREZ R974" 95 % (38 % MA) - Pigments 1,5 % - Tensio-actif silicone vendu par la Société SHIN ETSU sous la dénomination de "KF 355A" 0,1 % - Epaississant du type polyuréthanne vendu par la Société AKZO sous la dénomination de "DAPRAL T210" 0,3 % -EauQS 100% Les vernis des exemples 2 à 6 s'étalent de façon régulière et uniforme. Une seule application de vernis suffit pour obtenir une couche régulière et un film lisse. Les vernis des exemples comparatifs A à C qui ne contiennent pas de composé perfluoroalkyle ou qui contiennent à la place un composé siliconé, ne s'étalent pas de manière uniforme et régulière. Le film n'est pas homogène et il est nécessaire d'appliquer plusieurs fois le vernis pour obtenir une couche régulière. - 12- REVENDICATIONS 1. Vernis à ongles aqueux, coloré ou incolore, caractérisé par le fait qu'il contient en plus des ingrédients usuels (a) de 10 à 59 % en poids d'un polymère filmogène présent à l'état dispersé (b) de 0,01 à I % en poids d'un composé perfluoroalkyle hydrosoluble dont le radical alkyle a de 4 à 32 atomes de carbone et (c) de 40 à 90 % en poids d'eau, les proportions de (a), (b) et (c) étant exprimées par rapport au poids total du vernis. 2. Vernis à ongles selon le revendication 1 caractérisé par le fait que le polymère filmogène est choisi parmi les polyuréthannes de type anionique, cationique ou non ionique, les copolymères de polyuréthanne, et les polymères et copolymères acryliques, styréniques, vinyliques, et styrène-acryliques. 3. Vernis à ongles selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé perfluoroalkyle présente un radical alkyle ayant de 3 à 16 atomes de carbone. 4. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que le composé perfluoroalkyle répond à la formule générale suivante: (CnF2n+i)-C2H4x (I) dans laquelle: le radical CnF2n+l est linéaire ou ramifié, n est compris entre 4 et 16, X représente un radical choisi parmi: (i) -CO2Y (ii) -SO3Y Y représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe aminé tel qu'un groupe ammonium. (iii) -(OC2H4)m-OH m étant compris entre 2 et 100, de préférence entre 4 et 40. O e (iv) N t, 01CH3 - S03, (v) - SO2NH(CH2)3-Ne(CH3)3 1e, e CH3 (vi) -SO2NH-(CH2)3-N CH2COO CH3 CH3 (vii) -SO2NH-(CH2)3-N * O, et CH3 (viii) - SCH2CH2R - 13 - R représentant soit le radical CO2M, M étant un métal alcalin, en particulier le lithium, soit le radical Ne(CH3)2 CH3SO4e. 5.Vernis à ongle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé perfluoroalkyle répond à la formule générale suivante: (CF2n+0)--R1-R2 (II) dans laquelle: le radical CnF2r+1 est linéaire ou ramifié, n étant compris entre 4 et 16, R1 est un reste de SO3, SO2 ou CO2, R2 est un reste choisi parmni: (i) NH4,D (ii) - N(R3)CH2-CO2 XO R3 étant un radical alkyle en C1-C4, et X est un atome d'hydrogène ou un métal alcalin, (iii) -NH(CH2)pN"3(R3)3 1 p étant 1, 2, 3 ou 4 et R3 étant tel que défini ci-dessus, (iv) - N(R3)(CH2CH2O)-Y Y étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, et R3 étant tel que défini ci-dessus, et (v) -N9(R3)3 R3 étant tel que défini ci-dessus. 6. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé perfiuoroalkyle répond à la formule générale suivante: (CnF2n+lC2H40)xP(O)(OR)y (III) n étant compris entre 3 et 8, x et y différents, représentent 1 ou 2, et R représente ONH4 ou OH. 7. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que Ie composé perfluoroalkyle est présent en une proportion comprise entre 0,05 et -14- 0,2 % en poids par rapport au poids total du vernis à ongles. 8. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait qu'il contient au moins un pigment organique ou inorganique en une proportion comprise entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au poids total du vernis. 9. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait qu'il contient en outre au moins un agent permettant d'éviter la sédimentation, un agent conservateur, un parfum, un plastifiant, une substance filmogène auxilliaire, un épaississant, un hydratant, un anti-mousse, une cire, un accélérateur de séchage, un filtre U.V. et un agent tensio-actif du type siliconé ou un mélange de ceux-ci.