FR 2698092 A1 19940520 FR 9313438 A 19931110 Arrière-plan de l'invention Le brevet des E U A NO 5 112 777 (Mac Dowell), cédé à la cessionnaire de la présente demande, enseigne l'utilisation de matières vitrocéramiques comme liants pour matières céramiques particulaires, tout spécialement pour des matières céramiques constituées d'alumine Ce brevet a proposé de nombreux usages pour ces composites, par exemple: Il a été supposé que l'oxydation de fibres incluses dans des corps céramiques pourrait être réduite par la présence de la phase vitreuse résiduelle après la cristallisation de la phase vitrocéramique liante Il a également été considéré en théorie que la liaison par une matière vitrocéramique de phases réfractaires, notamment de A 1203 ' cordiérite, Si 3 N 4, Si C, Ti N et Zr O 2, devrait permettre d'abaisser les températures de frittage et de pressage à chaud et d'obtenir une résistance mécanique et une ténacité accrues, tout en continuant à maintenir de hautes températures d'utilisation Une autre proposition encore visait l'inclusion de particules céramiques très réfractaires, telles que A 1203 et/ou Zr O 2, comme charges dans des revêtements vitrocéramiques, en prévoyant que ces revêtements offriraient une excellente protection à divers substrats contre l'attaque par l'oxygène et l'hydrogène.25 Enfin, et le brevet était principalement axé sur cette caractéristique, la vie utile de produits abrasifs, parmi lesquels étaient expressément mentionnés des meules dont le grain abrasif est constitué par des particules de A 1203, pourrait être prolongée par l'utilisation d'un liant30 vitrocéramique au lieu d'un verre. Les matières vitrocéramiques proposées dans ce brevet contenaient une phase cristalline de borate de métal divalent et étaient produites à partir de verres précurseurs constitués essentiellement, comme exprimé en pourcentages en35 poids sur la base des oxydes, de 25 à 65 % de B 203 et 20 à % de RO, o RO consiste en au moins un oxyde de métal divalent choisi parmi Ca O, Sr O, Ba O, Mn O et Zn O, la somme B 203 + RO représentant au moins 55 % de la composition totale, et des constituants facultatifs suivants dans les proportions indiquées: jusqu'à 20 % de Si O 2, jusqu'à 15 % de F, jusqu'à 25 % de Mg O, jusqu'à 10 % de Zr O 2 et jusqu'à % de A 1203 Il a été observé qu'au moins 2 % de F et/ou % de Si O 2 devaient être inclus lorsque A 1203 était présent à des taux supérieurs à 20 %. Sommaire de l'invention En étudiant cette vaste famille de compositions vitrocéramiques utiles comme liants dans des composites céramiques liés, on a découvert une gamme relativement étroite de compositions formant des liaisons qui, bien que totalement ou principalement amorphes, confèrent aux composites des forces de liaison exceptionnellement élevées, telles que mesurées par les techniques classiques d'essai de résistance à la compression et à la flexion Les verres de l'invention appartiennent au système Ca O-B 203-Si O 2 et peuvent20 généralement être décrits comme des borosilicates hypo- siliceux, c'est-à-dire des verres ayant de hautes teneurs en B 203 et de basses teneurs en Si O 2, dans lesquels Ca O remplace les oxydes de métaux alcalins couramment rencontrés dans les liants vitreux Comme exprimé en pourcentages en poids sur la base des oxydes, les verres de l'invention sont constitués essentiellement de 15 à 35 % de Ca O, 35 à 55 % de B 203 et 10 à 35 % de Si O 2, la somme Ca O+B 203 +Si O 2 représentant au moins 80 % de la composition totale et le rapport molaire Ca O:B 203 étant inférieur à 1 Les constituants facultatifs30 suivants peuvent être ajoutés dans les proportions indiquées en pourcentages en poids: Mg O 0-15 Na 2 O 0-20 Zr O 2 0-10 Sr O 0-20 K 20 0-20 Mo O 3 0-10 Ba O 0-20 A 1203 0-20 WO 3 0 1035 Li 20 0-15 F 0-8 Nb 20 S 0-20 P 205 0 20. Les intervalles de composition préférés pour obtenir les plus fortes liaisons sont essentiellement de 15 à 30 %' de Ca O, 42 à 52 % de B 203 et 10 à 30 de Si O 2 avec un rapport molaire Ca O:B 203 compris entre 0,5 et 0,9. Les frittes des verres de l'invention font preuve d'excellentes caractéristiques fondantes vis-à-vis des particules céramiques de a-A 1203; elles mouillent bien les particules et établissent une liaison très solide Une étude de microphotographies électroniques à balayage a montré que la ligne de fracture est largement transgranulaire, en dénotant ainsi une liaison plus résistante qu'une ligne qui serait simplement intergranulaire Ces frittes se prêtent à un large éventail de régimes de cuisson, y compris à des températures inférieures à 9000 C Cette caractéristique est absente des régimes de cuisson usuels pour composites céramiques qui vont de 10000 à 1500 IC. Des applications potentielles pour ces composites céramiques liés par du verre comprennent des matériaux céramiques liés par du verre à densité maximale qui sont à base d'alumine ou autres, tels que des matériaux à base de cordiérite, Si C, Si 3 N 4, Ti B 2, Ti N, zircon et Zr O 2, destinés notamment à être utilisés comme revêtements à hautes performances et comme substrats pour circuits micro- électroniques De plus, les verres de l'invention se sont montrés appropriés comme liants pour produits abrasifs, à l'instar des matières vitrocéramiques liantes du brevet NO 5 112 777 précité. Un respect rigoureux des intervalles de composition spécifiés s'est avéré essentiel pour assurer l'obtention de verres manifestant les propriétés désirées Ainsi, par exemple: Les compositions dans lesquelles la teneur en Ca O est inférieure à 15 % présentent un mauvais écoulement dans l'étape de frittage de la fritte, de sorte que le verre ne35 mouille pas convenablement les grains céramiques pour assurer une forte liaison Des rapports molaires Ca O:B 203 proches de 1 et supérieurs à 1 favorisent une cristallisation excessive d'une phase de borate de calcium ou d'une phase d'aluminoborate de calcium si A 1203 est présent Un tel développement de la cristallisation gêne 5 physiquement l'écoulement du verre. Les compositions dans lesquelles la concentration de B 203 est inférieure à 35 sont des verres plus réfractaires, nécessitant donc de plus hautes températures de cuisson En outre, de basses teneurs en B 203 font courir un risque de10 dévitrification d'une phase de silicate de calcium et/ou de borate de calcium De plus, comme indiqué ci- dessus, des rapports molaires Ca O:B 203 proches de 1 et supérieurs à 1 entraînent une dévitrification Si la concentration de B 203 dépasse 55 %, la durabilité chimique des verres est affectée15 et une dévitrification peut se produire; par exemple, des cristaux de la phase 9 A 1203-2 B 203 peuvent se développer lorsque A 1203 est présent dans la composition. La présence de Si O 2 est nécessaire pour inhiber la cristallisation et assurer que le verre s'écoule et mouille bien L'inclusion de Si O 2 améliore également la durabilité chimique du verre Néanmoins, si la teneur en Si O 2 dépasse Y, le verre devient plus réfractaire, il s'écoule moins et peut être enclin à une séparation de phase, voire une dévitrification d'une phase de silicate de calcium A25 l'opposé, si la teneur en Si C 2 est inférieure à 10 %, il se produit généralement une cristallisation d'un borate de calcium ou aluminoborate de calcium. Le développement de la dévitrification peut également être influencé par le traitement thermique employé dans l'opération de frittage Par exemple, un chauffage prolongé à 8000 C peut provoquer une importante cristallisation (principalement d'une phase de borate de calcium) dans certaines des compositions Par conséquent, pour établir principalement des liaisons amorphes, des35 températures de frittage d'au moins 8500 C sont préférées et les températures situées au voisinage de 9000 C sont les plus appréciées En général, 10001 C représente un maximum pratique de température de frittage pour limiter l'écoulement du verre et obtenir la porosité désirée dans le produit final. Les verres de l'invention établissent une liaison dont la résistance mécanique est telle qu'ils conviennent extrêmement bien pour être utilisés dans des produits abrasifs agglomérés Les corps composites utilisés dans cette application peuvent avoir jusqu'à 70 W en volume de10 porosité et ont souvent un degré spécifié de porosité (typiquement de 5 à 50 % en volume) pour permettre l'écoulement d'un fluide de refroidissement pendant le meulage La force de liaison est une caractéristique primordiale pour ces produits car elle peut assurer une plus longue vie utile au produit tout en permettant de plus hauts degrés de porosité Les plus hauts degrés de porosité permettent un plus grand écoulement de fluide de refroidissement, ce qui est nécessaire dans les opérations de meulage de haut niveau technique Le produit final20 contient avantageusement environ 5 à 25 % en volume de liant vitreux, 40 à 70 % en volume de particules abrasives et 25 à 50 % en volume de porosité ouverte. Art Antérieur Le brevet des E U A NO 1 968 854 (Pirani et coll) porte sur la fabrication d'enveloppes de verre pour dispositifs à décharge électrique en milieu gazeux, le verre étant essentiellement constitué, en pourcentages en poids, de Ca O 10-11 Na 2 O 4-5 B 203 40-60 A 1203 11-13 Si O 2 20-30. La teneur en Ca O est inférieure au minimum requis dans les verres utilisés dans la présente invention. Le brevet des E U A NO 2 495 606 (Schaefer) décrit des verres destinés à être utilisés dans des articles abrasifs diamantés liés par du verre, tels que des meules. Les frittes des verres peuvent être frittées à des températures comprises entre 5000 et 7500 C et sont constituées essentiellement, en pourcentages en poids, de 15 à 55 % de Pb O, 10 à 40 % de B 203 et 20 à 55 % de Si C 2 Cet enseignement est représentatif des verres à bas point de fusion qui sont conçus pour agglomérer des grains abrasifs, le type des verres utilisés dans la présente invention a été étudié pour constituer une amélioration par rapport à ceux- ci. Le brevet des E U A NO 2 511 679 (Thiess) porte sur des verres de scellement spécialement mis au point pour la fabrication d'articles entièrement vitreux, non poreux, étanches au vide, préparés par mélange de matières céramiques, et tout spécialement d'articles comprenant principalement du silicate de zirconium, du silicate de magnésium et de l'alumine Les verres de scellement sont constitués essentiellement, en pourcentages en poids, de 20 à 30 % de Ca O, 38 à 50 % de B 203, 10 à 27 % de Si C 2, 2 à 6 % de Mg O et 8 à 9 % de A 1203 Bien qu'il existe un chevauchement partiel entre ces intervalles et les intervalles de composition des verres utilisés dans la présente invention, la présente invention porte sur un produit différent de ceux décrits dans ce brevet Ainsi, la présente demande décrit et revendique des corps, monolithes et revêtements composites à deux phases, constitués de particules céramiques agglomérées par un verre, c'est-à-dire des corps contenant une phase vitreuse et une phase céramique en particules qui sont préparés par cuisson à des30 températures ne dépassant pas 10000 C environ Au contraire, ce brevet propose des articles qui sont cuits entre 13500 C et 14000 C pour être transformés en corps complètement vitrifiés, étanches au vide. Le brevet des E U A NO 3 598 620 (Akhtar) décrit des verres destinés à être soudés au molybdène et à ses alliages, qui sont constitués essentiellement, en pourcentages en poids, de Ca O 11-15 Ai 203 18 B 203 39-47 Mg O 1 Si O 2 20-30. La concentration de Ca O est généralement inférieure au minimum nécessaire dans les verres de la présente invention. Le brevet des E U A NO 3 704 146 (Dulat) concerne des fondants à utiliser dans la cuisson d'articles céramiques blancs, les fondants étant constitués10 essentiellement, en pourcentages en poids, de 5 à 30 % de Ca O et/ou Mg O, 30 à 60 % de B 203, 20 à 60 % de Si O 2 et O à % de Na 2 O Lorsque Ca O était utilisé, des températures de cuisson d'au moins 1000 OC, et habituellement de 1100 OC, étaient nécessaires Bien qu'il existe un chevauchement partiel entre ces intervalles de composition et les régions des verres utilisés dans la présente invention, la présente invention est axée sur des produits différents de ceux décrits dans ce brevet Ainsi, par exemple, la présente invention décrit et revendique des articles composites20 abrasifs, en particulier des meules, comprenant environ 40 à 60 % de matière abrasive à grains relativement gros ( 0,2 mm), en particulier de l'alumine, agglomérée avec environ 7,5 à 15 % de verres ayant des compositions s'inscrivant dans des intervalles rigoureusement limités,25 tandis que ce brevet propose des articles comprenant environ % de grains très finement divisés ( pour produire des articles céramiques blancs vitrifiés. Le brevet des E U A NO 4 689 271 (Schittenhelm et coll) décrit le recouvrement d'une feuille métallique avec un revêtement de verre isolant, le revêtement étant constitué essentiellement, en pourcentages en poids, de Ca O 29-33 A 1203 7- 10 B 203 43-47 Mg O 1-2 Si 02 10-15. Bien que les intervalles de composition ci-dessus s'inscrivent dans les intervalles des verres de la présente invention, ce brevet porte sur des produits différents de ceux préparés dans la présente invention Ainsi, la présente 5 invention décrit et revendique des corps, monolithes et revêtements composites à deux phases comprenant des particules céramiques agglomérées par du verre, c'est-à-dire des corps contenant une phase céramique particulaire incluse dans une phase vitreuse Au contraire, ce brevet porte10 uniquement sur des revêtements vitreux. Le brevet des E U A NO 4 695 504 (Watanabe et coll) décrit des compositions pour résistances en couche épaisse, dont un composant est un verre de bororosilicate alcalino-terreux constitué essentiellement, en pourcentages en poids, de Ca O et/ou Sr O et/ou Ba O 30-50 A 1203 0-15 B 203 30-50 Mg O 0-5 Si O 2 2-10. La teneur en Si O 2 est généralement inférieure au minimum exigé dans les verres utilisés dans les produits de la présente invention. Dans "Glass-Ceramic Bonding in Aluminum/CBN Abrasive Systems", Journal of Materials Science, 27, pages 4145-4150 ( 1992), A Valenti et coll traitent de l'utilisation de frittes de verre dont les compositions s'inscrivent dans le système Na 2 O-K 20-A 1203-B 203-Si O 2 comme liants pour particules de A 1203 et/ou nitrure de bore cubique afin de produire des articles abrasifs Lorsque la fritte est soumise au frittage pour agglomérer les particules, le verre est converti en un30 vitrocérame Des oxydes de métaux alcalino-terreux ne sont mentionnés nulle part. La présente invention sera décrite plus en détail en considérant des formes de réalisation préférées. Le Tableau I décrit plusieurs compositions vitrifiables, formulées en parties en poids sur la base des oxydes, qui illustrent les verres de l'invention Étant donné qu'on ne connaît pas le ou les cations avec lesquels le f luorure est combiné dans le verre, il est simplement mentionné sous forme de fluorure en excès des oxydes constituants Cependant, étant donné que la somme de tous les constituants, y compris le fluorure, s'élève à 100 ou est très voisine de 100, les valeurs individuelles portées dans le tableau peuvent à toutes fins pratiques être considérées comme représentant des pourcentages en poids. Les ingrédients réels de la charge de départ peuvent comprendre n'importe quelles matières, qu'il s'agisse des oxydes ou d'autres composés, qui se transforment en les oxydes désirés dans les proportions correctes lorsqu'elles sont fondues ensemble Par exemple, L 12 CO 3 peut commodément constituer la source de Li 2 O et Ca F 2 peut être utilisé pour fournir le fluorure La colémanite peut être utilisée comme ingrédient de charge pour fournir Ca O et B 203. Les ingrédients de charge ont été rassemblés, broyés au broyeur à billes ensemble pour aider à produire une fonte homogène, et placés dans des creusets de platine Après20 avoir été munis de couvercles, les creusets ont été introduits dans un four fonctionnant à une température d'environ 15000 C et ils y ont été maintenus pendant environ deux heures. Pour réduire le temps et l'énergie nécessaires à la pulvérisation du verre en particules finement divisées, les fontes ont été versées en minces filets dans un bain d'eau du robinet Cette technique, appelée "granulation" dans la technologie verrière, fragmente le filet de verre fondu en petits morceaux qui peuvent ensuite être broyés jusqu'à une30 dimension granulométrique désirée Une autre technique pour parvenir au même résultat consiste à faire passer un filet de verre fondu entre des rouleaux métalliques pour former un ruban mince de verre qui peut ensuite être concassé et broyé jusqu'à une dimension granulométrique désirée Ces deux35 méthodes ont été employées dans le travail de laboratoire. Dans chaque cas, les verres ont été broyés jusqu'à une dimension granulométrique moyenne de 10 micromètres. On reconnaîtra que la description ci-dessus des opérations de mélange, fusion et façonnage ne reflète qu'un travail de laboratoire et que les compositions de verre 5 utilisables dans la présente invention peuvent être mises en oeuvre en utilisant des techniques de mélange, fusion et façonnage classiquement employées dans la fabrication industrielle du verre En effet, il faut seulement que les ingrédients de la charge soient intimement mélangés10 ensemble, fondus à une température suffisamment élevée pendant une durée suffisante pour assurer l'obtention d'une fonte homogène, et façonnés ensuite en un article de verre. Pour déterminer les caractéristiques de frittage et cristallisation des poudres de verre, des pastilles cylindriques ayant 1,27 cm de diamètre et pesant 2,5 grammes ont été pressées à sec sous 69 M Pa et cuites à diverses températures Une sélection préliminaire des compositions de verre a été réalisée par examen visuel des propriétés d'écoulement et de la densification. ll TABLEAU 1 1 2 3 4 5 6 Ca O 33,9 22 r O 25,4 23,8 22,3 2316 B 203 42,0 54,5 47 î 3 4473 4175 51,2 Si O 2 2471 23,5 27,2 25,5 2379 2512 Li 20 6,4 Na 20 12 3 7 8 9 10 11 12 Ca O 2378 28,1 27,3 21,0 20,7 2412 B 203 44 T 3 41,8 50,8 39,0 38,5 45 y O Si O 2 3178 3071 21,9 2214 22 X 1 2579 K 20 1716 A 1203 188 - w 03 510 13 14 15 16 17 18 Ca O 251,4 2478 2373 17,2 21,3 19,7 B 203 47,3 4671 43,4 42,6 46,2 48,8 Si O 2 27,2 13 X 2 24,9 24 X 5 22,8 2870 F 570 Mg O 475 874 Sr O 11,4 Ba O 157 A 1203 917 Li 20 3 5 19 20 21 22 23 Ca O 26,5 3019 22,6 1679 22,8 B 203 52,6 5171 48,1 50,4 4274 Si O 2 1173 11,0 2716 29,0 2474 F 5 ? O 510 Mg O 377 A 1203 9,6 10,4 Li 2 O 1,7 3,6 2 5 3,3 P 205 Les compositions prometteuses ont ensuite été mises à l'essai dans plusieurs structures composites à phase céramique, ces structures s'échelonnant entre des composites à densité maximale et des composites ayant jusqu'à 40; de porosité, afin d'évaluer leur aptitude à des applications allant des revêtements durs aux produits abrasifs agglomérés. Pour conduire ces essais, on a d'abord préparé une série de composites à densité maximale ou presque maximale comprenant des mélanges de fritte de verre et de poudres céramiques On a utilisé trois compositions de verre représentatives et quatre poudres céramiques Les matières céramiques en poudre comprenaient A 1203 en grains très fins ( 74 gm), Zr O 2 Zr Si O 4 Les mélanges des frittes de verre et des poudres céramiques ont été préparés en des proportions de 3:1 et 1:1 en poids De petites quantités ont été mélangées à sec dans un broyeur-mélangeur à secousses pendant 10 minutes afin20 d'assurer un mélange complet Des pastilles ont été pressées sous 69 M Pa et cuites ensuite sur des feuilles de platine en appliquant l'un des deux régimes suivants: (a) chauffage de la température ambiante jusqu'à 8000 C à raison de 1000 C/heure et maintien à 8000 C pendant 8 heures; ou (b) chauffage de la température ambiante jusqu'à 9000 C à raison de 100 WC/heure et maintien à 9000 C pendant 8 heures. Après avoir apprécié visuellement les pastilles cuites (en observant l'écoulement, la couleur et le poli de surface), on les a clivées au moyen d'un ciseau à froid et estimé la ténacité relative de chacune d'elles On a ensuite noté la grosseur des grains et la porosité relative, telles que déterminées qualitativement par la méthode de35 pénétration d'encre décrite ci-dessous Les résultats de ces observations et essais sont consignés au Tableau II. La méthode de pénétration d'encre comprend les étapes suivantes: ( 1) on marque les surfaces extérieure et intérieure de clivage avec un crayon feutre à pointe fine de type courant o est utilisée une encre hydrosoluble; ( 2) on laisse l'encre imprégner ces surfaces et y sécher pendant environ 10 secondes; ( 3) on essuie la région encrée avec un papier de soie légèrement humecté d'eau pour éliminer toute encre séchée de la surface; et ( 4) on examine visuellement la région encrée pour évaluer la porosité en utilisant une loupe. Dans le Tableau II, le terme "poreux" indique que l'encre s'est écoulée en pénétrant librement et abondamment dans la surface L'expression "légèrement poreux" indique qu'on a pu observer une certaine pénétration d'encre qui subsistait après l'essuyage de la surface avec le papier humide. Plusieurs échantillons ont été soumis à une analyse par diffraction de rayons X afin de déterminer le système de phases qu'ils comportaient et d'évaluer le degré de réaction entre le verre et les constituants céramiques Des éprouvettes ont été préparées à partir des trois composites se montrant les plus tenaces pour la mesure du module de rupture (MDR) exprimé en M Pa, de la ténacité à la fracture (KIC) exprimée en M Pa Vm, et du coefficient linéaire de dilatation thermique (Dil) sur l'intervalle de température de 250 C à 3000 C, exprimé en X 10-7/o C Les valeurs obtenues par ces essais sont consignées au Tableau III. TABLEAU II Compo Exem Traitement Matière Céramique: Description sition pie thermique céramique verre A 1203 741 im Zr O 2 Zr Si O 4 A 1203 74 gm Zr O 2 Zr Si O 4 A 1203 741 m Zr O 2 Zr Si O 4 A 1203 74 gm Zr O 2 Zr Si O 4 A 1203 74 um Zr O 2 Zr Si O 4 A 1203 74 im Zr O 2 Zr Si O 4 A 1203 741 m Zr O 2 Zr Si O 4 A 1203 74 lm Zr O 2 Zr Si 04 1:3 1:3 1:3 1:3 1:1 1:1 1:1 1:1 1:3 1:3 1:3 1:3 1:1 1:1 1:1 1:1 1:3 1:3 1:3 1:3 1:1 1:1 1:1 1:1 1:3 1:3 1:3 1:3 1:1 1:1 1:1 1:1 Non poreux, fondu Poreux, GGM, tenace Non poreux, GM, tenace Poreux, GGM, tenace Très arrondi, brillant, GF Poreux, GGM Brillant, non poreux, GMF, tenace Légèrement poreux, GGM, tenace Fondu, transparent Fondu, transparent Poreux, GM Poreux, semi-brillant, GGM Brillant, tassé, GF Affaissé, non poreux, GMF Non poreux, GMF, tenace Léger affaissement, non poreux, GM, tenace Fondu, non poreux Arrondi, GM, légèrement poreux Arrondi, GM, non poreux Arrondi, GM, poreux Arrondi, GMF, non poreux Non poreux, GM Non poreux, GM, léger affaissement Arrondi, GM, non poreux, brillant, tenace Transparent, fondu Trouble, fondu Poreux, GGM, semi-fondu Arrondi, légèrement poreux, GG Opaque, tassé Affaissé, non poreux, GM Légèrement arrondi, poreux, GM Très arrondi, GF, légèrement poreux a a a a a a a a b b b b b b b b a a a a a a a a b b b b b b b b TABLEAU Il (suite) Compo Exem Traitement Matière Céramique: Description sition pie thermique céramique verre 17 33 a A 1203 74 lm1:3 Arrondi, non poreux, GF 17 35 a Zr O 2 1:3 Arrondi, non poreux, GTF 17 36 a Zr Si O 4 1:3 Arrondi, non poreux, GTF 17 37 a A 1203 74 Mm1:1 Poreux, GM 17 39 a Zr O 2 1:1 Brillant, GF, non poreux 17 40 a Zr Si O 4 1:1 Très arrondi, GTF, non poreux 17 41 b A 1203 74 lm 1:3 Opale, fondu 17 43 b Zr O 2 1:3 Semi-fondu, GTF, non poreux 17 44 b Zr Si O 4 1:3 Opale, fondu 17 45 b A 1203 74 gm1:1 Texturé, légèrement poreux, GM 17 47 b Zr O 2 1:1 GTF, non poreux 17 48 b Zr Si O 4 1:1 Brillant, affaissé, GTF, non poreux Les abréviations figurant au Tableau II ont les significations suivantes: GG = GGM = GM = GMF = GF = GTF = gros grain grain gros-moyen grain moyen grain moyen-fin grain fin grain très fin Les pastilles composites qui allient de bonnes caractéristiques d'écoulement, de frittage et de densification, comme en montre une pastille arrondie non poreuse dont l'intérieur a un grain relativement f in, 5 conviennent très bien aux applications de revêtement Les Exemples 19, 21, 24, 33, 40 et 48 du Tableau II sont représentatifs de matières manifestant de bonnes potentialités comme revêtements. Une matière destinée à des applications comme substrat doit également faire preuve de bonnes propriétés de frittage Des pastilles non poreuses à grain relativement fin, et de préférence tenaces, illustrées par les Exemples 3, 7, 15 et 16 du Tableau II, répondent à ces exigences Un excellent mouillage est réalisé entre le verre et la matière céramique, comme en témoigne la réaction à 9000 C entre Zr O 2 et le constituant Si O 2 du verre qui produit Zr Si O 4 Pour certaines applications, des substrats tenaces et cependant poreux peuvent être souhaitables, tels ceux illustrés par les Exemples 2, 4 et 8 du Tableau II TABLEAU III Compo Exem- Como Dil MDR K Ic Phases présentes sition ple 3 1 Ca B 204 (peu), verre 3 2 64,1 46, 88 2,75 Ca B 204, A 1203, verre 3 3 70,7 108,25 3,18 Ca B 204, Zr O 2, verre 3 4 56,5 65,16 2,36 Zr Si O 4, Ca B 204, verre 3 7 Zr O 2, Ca B 204, verre 3 8 Zr Si O 4, Ca B 204, verre 3 11 Zr Si O 4, Ca B 204, Zr O 2, verre 3 15 Zr Si O 4, Zr O 2, Ca B 204, verre 3 16 Zr Si O 4, Ca B 204, verre 14 24 Zr Si O 4, Ca B 204, verre 14 29 A 1203, Ca A 12 B 207 (peu), verre 14 31 Zr Si O 4, Zr O 2, Ca B 204 (peu), verre 14 32 Zr Si O 4, Ca B 204 (peu), verre 17 35 Zr O 2, verre 17 37 Ai 203, Ca B 204 (trèspeu), verre 17 47 Zr Si 04, Zr O 2, verre Afin d'évaluer des échantillons poreux pour un usage potentiel dans des abrasifs agglomérés, on a formé de petites pastilles composites ( 3,5 g) en mélangeant une fritte de verre (particules passant au tamis à ouvertures de 5 44 pm), des particules céramiques passant au tamis à ouvertures de 177 pm et de petites quantités d'eau en des concentrations calculées pour obtenir des rapports grains:liant spécifiés, ainsi qu'un degré de porosité spécifié ( 40 % en volume) dans le composite Les mélanges10 ont été mélangés à la main, puis des pastilles cylindriques ont été pressées à sec sous 69 M Pa et cuites selon certains régimes de traitement thermiques Pour les mesures de résistance mécanique, au moins trois pastilles ont été préparées et mises à l'essai pour chaque condition, et l'on15 a calculé la moyenne des mesures. Après examen visuel, les pastilles composites cuites ont été soumises à des mesures de résistance à la compression axiale, ces valeurs donnant unemesure de la résistance à l'écrasement Lorsque les compositions et les20 régimes de cuisson ont donné des résistances à la compression particulièrement élevées, des disques de ces compositions ayant un diamètre de 3,81 cm de diamètre et pesant 18 grammes ont été préparés et cuits de la même manière que les pastilles cuites précédemment Ces disques25 ont été soumis à un essai de détermination du module de rupture (MDR) par une méthode classique à piston sur trois billes. Le Tableau IV décrit les régimes de traitement thermique appliqués aux pastilles composites de 3,5 grammes et aux disques de 18 grammes en utilisant un four à chauffage électrique Après le maintien à la température finale, les pastilles ont été refroidies à la vitesse du four, c'est-à-dire que l'alimentation électrique du four a été coupée et les pastilles ont été abandonnées dans le four pour y refroidir jusqu'à la température ambiante. TABLEAU IV Régime A: Elever la température jusqu'à 900 C à raison de C/heure; maintenir à 900 C pendant 8 heures. Régime B: Elever la température jusqu'à 900 C à raison de C/heure; maintenir à 900 C pendant 4 heures; refroidir à la vitesse du four jusqu'à 700 C; maintenir à 700 C pendant 4 heures. Régime C: Elever la température jusqu'à 800 C à raison de 100 C/heure; maintenir à 800 C pendant 8 heures. Régime D: Élever la température jusqu'à 950 C à raison de C/heure; maintenir à 950 C pendant 8 heures. Régime E: Elever la température jusqu'à 1000 C à raison de 100 C/heure; maintenir à 1000 C pendant 4 heures; refroidir à la vitesse du four jusqu'à 800 C; maintenir à 800 C pendant 4 heures. Régime F: Elever la température jusqu'à 825 C à raison de 100 C/heure; maintenir à 825 C pendant 8 heures. Régime G: Elever la température jusqu'à 850 C à raison de C/heure; maintenir à 850 C pendant 8 heures. Le Tableau V indique les régimes de traitement thermiques appliqués aux pastilles et disques composites, ainsi que les mesures de résistance à la compression axiale et de module de rupture exprimées en M Pa. TABLEAU V t Traitement Résistance à Module de Compositiont I thermique la compression rupture 1 Régime A 152 2 Régime A 172 3 Régime A 214 75,8 3 Régime B 250 79,3 4 Régime B 221 - 4 Régime C 234 75,8 4 Régime D 201 78,6 5 Régime A 6 Régime A 207 80,0 7 Régime A 207 71,7 8 Régime A 214 62,7 9 Régime A 214 75,8 10 Régime A 241 - Régime E 184 66,2 11 Régime A 200 - 12 Régime A 200 - 13 Régime A 234 68,9 14 Régime A 207 72,4 14 Régime C 262 - Régime A 200 16 Régime A 248 - 17 Régime A 276 70,3 18 Régime F 276 - 19 Régime C 262 77,2 Régime F 283 - 21 Régime G 283 - 22 Régime G 290 - 23 Régime G 276 - Bien que le travail de laboratoire ci-dessus ait porté sur la fabrication de corps massifs, il est à noter que les composites de l'invention peuvent être appliqués sous forme de revêtements à des matériaux céramiques et des 5 métaux réfractaires pour hautes températures. En considérant un ensemble global de propriétés physiques, on estime que le composite de A 1203 lié par du verre, comprenant la Composition 3, Régime A, cuit à 9000 C pendant 8 heures, représente la forme de réalisation la plus10 intéressante de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Corps composite fritté de matière céramique liée par du verre, consistant essentiellement en particules céramiques réfractaires dures liées ensemble par un verre, 5 caractérisé en ce que ledit verre est constitué essentiellement, comme exprimé en pourcentages en poids sur la base des oxydes, de 15 à 35 % de Ca O, 35 à 55 % de B 203 et 10 à 35 % de Si O 2, la somme Ca O+B 203 +Si O 2 représentant au moins 80 % de la composition totale et le rapport molaire Ca O:B 203 étant inférieur à 1, et d'au plus 20 % au total de constituants facultatifs choisis, dans les proportions indiquées, parmi Mg O 0-15 Na 2 O 0-20 Zr O 2 0-10 Sr O 0-20 K 20 0-20 W 03 0-10 Ba O 0-20 A 1203 0-20 Mo O 3 0-10 Li 2 O 0-15 F 0-8 Nb 205 0- 20 P 205 0-20. 2 Corps composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites particules céramiques réfractaires dures sont choisies parmi A 1203, la cordiérite, Si C, Si 3 N 4, Ti B 2, Ti N, le zircon et Zr O 2. 3 Corps composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit verre est constitué essentiellement de 15 à 30 % de Ca O, 40 à 52 % de B 203 et 1025 à 30 % de Si O 2, le rapport molaire Ca O:B 203 étant compris entre 0,5 et 0, 9. 4 Corps composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites particules céramiques réfractaires dures sont des particules abrasives et ledit30 corps a une porosité ouverte de O à 70 % en volume. Corps composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdites particules abrasives consistent essentiellement en alumine. 6 Corps composite selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué, en pourcentages en volume, de 5 à 25 % de verre, 40 à 70 % de particules abrasives et 25 à 50 W de porosité ouverte. 7 Corps composite selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdites particules abrasives consistent essentiellement en alumine.