FR 2706458 A1 19941223 FR 9306894 A 19930609 Les substances, naturelles ou synthétiques, connues pour leur activité dans le domaine phytosanitaire, du fait même de la présence dans leur molécule, du groupe méthylènedioxybenzène-l,2, ont une action spécifique propre, ou un effet de synergie, comme: - insecticides et acaricides, fongicides et fongistatiques, - régulateurs de croissance et herbicides, seuls ou en association avec d'autres produits. Le plus typique pour l'illustrer, est le Pipéronylbutoxide, qui possède, à la fois le groupe méthylènedioxybenzène-1,2, (Benzodioxole-l, 3) et une chaîne propyle, synergiste puissant de matières actives insecticides, notamment des pyréthroides, et utilisé dans les aérosols, les poudres mouillables, les solutions huileuses,... Les propriétés insecticides et fongicides de ces produits ont pu être mises en évidence au cours des années 1957 à 1965, e de nombreuses communications, applications ou brevets, font l'objet d'une bibliographie importante. La majorité des produits restent cependant limitée à la nature C,H,0 ou C,H,O,N, parce que jusqu'à FEUGEAS (novembre 1964), il était très difficile, sinon impossible, d'introduire la fonction méthylènedioxy- benzène-l,2, dans une structure, sans risques et périls, pour les autres fonctions, présentes ou à former. Ceci explique peut-être pourquoi ils doivent être utilisés en synergie, avec d'autres produits chlorés, qui x x eux, sont de nature C,H,0, (Cl) ou C,H,O,N (Cl), ou autrement halogénés par le fluor (F), ou mixtes (Cl, FY). En reprenant l'essentiel de ces découvertes, on a cherché à créer de nouvelles molécules, réunissant en elles-mêmes toutes les conditions des synergies observées lorsque l'on associait différentes molécules. Dans la série des matières actives homologues, synthétisées, selon la présente invention, nous retrouverons ainsi et toujours, dans chaque molécule, les caractéristiques suivantes: - 2 - (A): UN GROUPE METHYLDIOXYBENZENE-1,2.(benzodioxole-l,3) (B): UNE CHAINE n-ALKYL, EN POSITION 4, de la molécule (A), ci-dessus. (deux stades B1 et B2, possibles). (C): UNE CHARGE SIGNIFICATIVE D'HALOGENE ORGANIQUE. (D): UNE FONCTION AMINEE, de type benzenamine (aniline), greffée en position (J) beta, sur la chaîne n-alkyl de la molécule (B). Pour accéder à de telles molécules, nous avons choisi au départ la voie décrite par FEUGEAS, pour nous conduire à une structure répondant aux deux impératifs (A) et (B). DIAGRAMME DE SYNTHESE - 1 (selon FEUGEAS) (I) Au départ de méthylènedioxybenzene-l,2 r o + Br dans CH COOH Première bromuration, sur le noyau o 122,10 (II) 4-bromo, méthylènedioxybenzène-l,2 1- - o + Mg dans T.H.F. (Tetrahydrofurane) 201,0 Br (III) 4-bromo, méthylènedioxyphényl- O magnésium Réactif de GRIGNARD selon FEUGEAS + BrCH2CH=CH2 (bromure d'allyle) 225,3 Mg Br 3- (IV) 4-allyl, méthylènedioxybenzène-1,2 o = SAFROL SYNTHETIQUE Condition B1, de l'invention o (par la filière FEUGEAS) 162,10 CH2-CH=CH (V) + HBr dans CH COOH Deuxième bromuration sur chaîne (hydrobromuration) 4-( 6 bromo n-propyl) méthylènedioxy- o benzène-l,2 ou= o Methylènedioxy 3,4-( 1 bromo-n-propyl) benzène 243,0 Condition B2 de l'invention 243,0 (par la filière FEUGEAS) 2 3 CH2 -CH-CH Br DIAGRAMME DE SYNTHESE - 2 (selon INVENTION) (V) 4- ( 2 bromo n-propyl)-méthylènedioxybenzène-l,2 + Aniline halogénée: C1, Fou C1 et F o o -0NH2 oA. (Cl,F)x ==| HBr -t- CH CH CH (capté) N- N-H CH2CH CH Condition C Br de l'invention (Cl,F)x (V. p.2, ligne 4) -4 (VI) Condition D selon invention (V. p.2, ligne 5) Préparation selon l'invention, au départ de: 4-( / bromo n-propyl)- méthylènedioxybenzène-l,2 (appelé[VJdans la suite du texte, et d'anilines halogénées commerciales idustrielles, suivantes: 18 préparations selon détail ci-dessous, avec: 1) CHLOROANILINES (huit chloroanilines) Monochloroanilines (3) o/m/p-anilines ou 2/3/4/-mono-chloro-anilines Dichloroanilines (4) 2,6- dichloroaniline. 2,5-dichloroaniline Trichloroaniline (1) 3,4- dichloroaniline. 2,4-dichloroaniline 2,4,5-trichloroaniline. (8) 2) FLUOROANILINES (quatre fluoroanilines) Monofluoroanilines (2) 2-fluoroaniline. 4-fluoroaniline Trifluorométhylanilines (2) 3trifluorométhylaniline __ 2- trifluorométhylaniline (4) 3) CHLORO-FLUORO ANILINES (trois chlorofluoroanilines) (1) 3-chloro, 4-fluoroaniline (1) 4-chloro, 2- trifluorométhylaniline (1) 2-chloro, 5trichlorométhylaniline (3) 4) CHLORO-METHYL ANILINES (trois chlorométhylanilines) (1) 3-chloro, 2-méthylaniline (1) 3-chloro, 4méthylaniline (1) 5-chloro, 2- méthylaniline (3) total = (18) MODE OPERATOIRE, selon l'invention: I1 s'agit d'une réaction de condensation, par substitution du brome que l'on a fixé sur (V), grâce à la double liaison (IV), avec simultanément, libération d'acide bromhydrique, qui est aussitôt fixé, par un excès basi- que d'amine. -5- Exemple 1, avec la 2,5-chloroaniline. On opère, pour chaque essai, sur une mol. de (V), soit 243,0 g., dans un ballon de 4 litres, muni d'un couvercle rodé à quatre tubulures rodées, pour adapter: un réfrigérant ascendant formant reflux, un thermomètre plongeur et un thermomètre de phase vapeur, le tout étant étanche, sur chauffe- ballon bien régulé. On a introduit dans le ballon: une mol. de (V) = 243, 0 g un litre44 d'isopropanol = pur ébullition 82 0C deux mol. de 2,5- dichloroaniline HOESCHT, soit = 162 x 2 = 324,0 g ainsi que des billes de verre de 0 = 4 m/m.pour assagir le reflux. On chauffe doucement pour bien dissoudre tous les cristaux dans l'alcool, et on maintient ensuite le reflux à 82 C, avec une bonne condensation de retour, pendant une période de six heures. Laisser refroidir à tempé- rature ambiante. On laissie cristalliser le bromhydrate formé en sous- produit, avec HBr libéré par la réaction et l'excès d'aniline introduite à cet effet. On pourra régénérer l'aniline après filtration du bromhydrate. Le filtrat (milieu isopropanol) est transvidé dans un autre appareil pour la distillation de l'alcool. Le produit de condensation brut, est alors traité pour purification par le protocole habituel: extraction à l'éther, séparation sous forme de chloro- hydrate, lavage, séchage,... Rendement4/ 27 %. Contrôles: On détermine sur le produit sec ainsi purifié, les teneurs en hétéroélements (N et Cl). N % théorique: N = 1400 = 4.32 trouvé = 4,28 & 4,25 PM 324 Cl % théorique: Cl = 7090 = 21.88 trouvé = 22,0 & 22,10 ]PM 324 Tracer le spectre dans l'infra-rouge, pour identification, selon réaction ci-contre. -6 - r 0 NH2 0 [ ci O'i 0 _. / \ /%\_ Cl 0 _./i 173 i+ W= CH CH CH CH2CH CH3 Br t N-H 243,0 162,0 / C1 C 1 ci 324,0 soit: Méthylènedioxy-3,4, (2',5' dichloroanilino) npropylbenzène ou: N-(2',5'-dichlorophényl), 3,4-méthylènedioxy, phénylisopropylamii'- Exemple 2 Avec la 2-fluoroaniline, même mode opératoire. A une mol. de (V), 243,0 g, on ajoute un litre d'isopropanol et une mol. de 2-fluoroaniline, soit lll,lg (+ une mol. en excès 111,1 g) = 222,2 g. Après reflux et conde nsation à 82 , on obtient après traitement: - Méthylène dioxy 3,4-, (2'-fluoroanilino) n-propylbenzène -_-N25 0 0_./\. ._/ \ | f | T| ? + HBr 12 3 12 3 CH2CH CH CH CH CH3 I e Br N-H 243,0 111,10 F273,20 273,20 -7 Contrôles N % théorique = 1400 = 5,12 trouvé 5,07 273,2 F % théorique = 1900 = 6,95 trouvé 7,04 273,2 Rendement # 33 % Exemple 3 Avec la 3-trifluorométhylaniline Selon le même protocole, et en faisant condenser une mol. de (V), 243,- g, dans un litre d'isopropanol, en présence de 2 mol. de 3-trifluorométhyl- aniline (161,10 x 2:= 322,2 g). On obtient ainsi, après traitement (filtration, extraction, lavage, séchage,...) la: Méthylènedioxy 3,4, (3'-trifluométhylanilino) n-propylbenzène ou N-(3'- trifluorométhylphényl) 3,4-méthylènedioxy (phénylisopropylamine) -O NH2.- O 0 0.-. 1ió 1 i,% + =i+ HBr +CF3 = (capté) 2% 3 '2%3 CH2CH CH CH CH CH Br N-H 243,0 161,10 t /\ Y 3 kCF 323,20 Contrôles N % théorique = 1400 = 4,33 trouvé 4,27 323,2 F % théorique = 19 x 3 = 17,63 trouvé 17,50 323,2 -8 - Exemple 4 Chloro-fluoro-aniline, avec la: 2-chloro, 5-trifluorométhyl-aniline (HOECHST) Toujours pour une mol. de (V) et 2 mol. d'aniline, dans l'alcool isopropylique, à reflux pendant six heures, on obtient la: N-(2'-chloro, 5'-trifluorométhylphényl) 3,4-méthylènedioxy- phénylisopropyl- amine 0 O1NH2._O _. 0_ I+ C + HBr CH CH Ch3 CH CH CH Br 195,6 1 N-H 243,0 N-H F3C l 357,7 Contrôles N % théorique = 1400 = 3,91 trouvé 3,82 357,7 F % théorique = 19 x 3 = 15,93 trouvé 16,01 357,7 Cl % théorique = 35,45 = 9,91 trouvé 10,0 357,7 Exemple 5 Avec une chloro-méthyl-aniline Au départ de la 3-chloro, 2-méthylaniline Deux mol. soit: 141, 6 x 2 = 283,2 g sont portées au reflux dans l'isopropanol, avec une mol. de (V) 243 g, pendant six heures. On obtient selon le protocole exposé la: N-(3'chloro, 2'-méthylphényl) 3, 4-méthylènedioxy-phénylisopropylamine 0 NH2.O0 o_/\. CH3 0 l! ?\ + I C l+ HBr,. CH CE CH CH CH CH i I Br N-H 243,0 141,6 x 2 3 CH Ci 303,70 Contrôles N % t-éorique 1400 = 4,60 trouvé 4,66 303,70 F % théorique 35,45 = 11,67 trouvé 11,76 303,70 On trouvera un tableau récapitulatif, avec la liste non limitative, de dix-huit produits obtenus à ce jour, selon l'invention, avec en huit groupes, leurP.M et leur pourcentage d'halogène en C1 et F. Les bandes d'absorption dans l'infra-rouge, variant nettement, avec le type de substitution des anilines utilisées, un spectre I.R d'identification, permet de caractériser chacun, parmi les huit groupes, ayant les mêmes P.M et les mêmes pourcentages d'hétéro-eléments: N, Cl et F. Avec les cinq exemples ci-dessus, décrivant, à l'aide d'anilines halogénées commerciales différentes, leur condensation avec la 3,4-méthylènedioxy, (/ bromo, n-propyl) benzène ou 4-( bromo n-propyl)-méthylènedioxy- 1,2 benzène, (V), selon l'invention, nous présentons une nouvelle série de produits de synthèse organique, conforme aux caractéristiques exposées et aux revendications formulées. - 10 - Produits obtenus, dans la série homologue du: -3,4-méthylènedioxy (phénylisopropylamine) appelé ici M.D.P.I. N J P.M. J Cl % | F % NOM DU PRODUIT N-SUBSTITUE 1 289,70 12,33 - N-(2'chlorophényl) - M.D.P.I. - N-(3'chlorophényl) - M.D.P.I. "l l _- N-(4'chlorophényl) - M.D.P.I. 2 324,10 21,88 - N-(2',4'dichlorophényl) - M.D.P.I. " " - N-(2',5'dichlorophényl) - M.D.P.I. " * _- N-(2',6'dichlorophényl) - M.D.P.I. - N-(3',4'dichlorophényl) - M.D.P.I. 3 358,60 29,65 - N-(2',4',5'trichlorophényl) - M.D.P.I. 4 273,20 l 6,95 N-(2'-fluorophényl) - M.D.P.I. "l 'l " l N-(4'-fluorophényl) - M.D.P.I. S3,20 17,63 N-(3'-trifluorométhylphényl) - M.D.P.I. " " N-(2'-trifluorométhylphényl) - M.D.P.I. 6 307,60 11,52 6,17 N-(3'-chloro,4'fluorophényl) - M.D.P.I. 7 357,70 9,91 15,93 N-(4'-chloro,2'trifluorométhylphényl)-M.D. P.I. " " " N-(2'-chloro,5'trifluorométhylphényl)-M.D.P.I. 8 303,70 11,67 - N-(3'-chloro,2'méthylphényl) - M.D.P.I. " "l - N-(3'-chloro,4'méthylphényl) - M.D.P.I. "_ " -.N-(5'-chloro,2'méthylphényl) - M.D.P.I. 18 produits Application industrielle Cette série homogène, d'homologues, est destinée à l'usage phytosanitaire ou pesticide, notamment comme: régulateurs de croissance et herbicide (série fluorée), - antifongique et fungistatique (série chloro-fluorée), - acaricide et insecticide (série méthylchlorée ou chlorée), plus particulièrement destinée aux cultures tropicales et à la lutte anti-termites. Traitement des semences et des plants, traitement des sols, traitement des parties aériennes, traitement des récoltes. Essais d'orientation effectuées sur Ananas, soja, palmier à huile, caféier, cacaoyer, arachides... (demandes d'homologation en instance). REVENDICATIONS 2706458 REVENDICATION 1 Produits de formule générale (1) ainsi que leur sels d'amines. R1 pouvant être identiques ou différents, H, halogènes,' CF3 R2 pouvant être I, CH3 nde 1 à 3 CH2 -o o. O 3 (À) CH2 CH CH3 NH (RI)n R2 REVENDICATION 2 Produits selon la revendication 1. Produits obtenus, dans la série homologue du: -3,4-méthylènedioxy (phénylisopropylamine) appelé ici M.D.P.I. NOM DU PRODUIT N-SUBSTITUE N-(2'chlorophényl) - M.D.P.I. N-(3'chlorophényl) - M.D.P.I. N-(4'chlorophényl) - M.D.P.I. N-(2',4'dichlorophényl) - M.D.P.I. N-(2',5'dichlorophényl) - M.D.P.I. N-(2',6'dichlorophényl) - M.D.P.I. N-(3',4'dichlorophényl) - M.D.P.I. N-(2',4',5'trichlorophényl) - M.D.P.I. N-(2'-fluorophényl) - M.D.P.I. N-(4'-fluorophényl - M.D.P.I. N-(3'-trifluorométhylphényl) - M.D.P.I. N-(2'-trifluorométhylphényl) - M.D.P.I. N-(3'-chloro, 4'fluorophényl) - M.D.P.I. N-(4'-chloro, 2'trifluorométhylphényl - M.D.P.I. N-(2'-chloro, 5'trifluorométhylphényl - M.D.P.I. N-(3'-chloro, 2'méthylphényl) - M.D.P.L N-(3'-chloro, 4'méthylphényl) - M.D.P.I. N-(5'-chloro, 2'méthylphényl) - M.D.P.I. Ces produits pouvant être présentés finalement sous forme de sels d'amines stables, tels que les sels d'amines courants (sulftates, chlorhydrates, phosphates, acétates... ). REVENDICATION 3 Procédé de préparation des composés de formule (1), caractérisé en ce que l'on condense le 4 (fibromo n-propyl) méthylène dioxy 1,2 benzène avec des anilines halogénées. REVENDICATION 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que les anilines halogénées, répondent aux formules suivantes: 18 préparations selon détail ci-dessous, avec: 1) CHLOROANILINES (huit chloroanilines) Monochloroanilines (3) o/mlp-anilines ou 2/3/4/-mono-chloro- anilines Dichloroanilines (4) 2,6-dichloroaniline. 2,5- dichloroaniline Trichloroaniline (1) 3,4-dichloroaniline. 2,4- dichloroaniline. 2,4,5-trichloroaniline. (8) 2) FLUOROANILINES (quatre fluoroanilines) Monofluoroanilines (2) 2-fluoroaniline. 4-fluoroaniline Trifluorométhylanilines (2) 3-trifluorométhylaniline __ 2trifluorométhylaniline (4) 3) CHLORO-FLUORO ANILINES (trois chlorofluoroanilines) (1) 3-chloro, 4-fluoroaniline (1) 4-chloro, 2trifluorométhylaniline (1) 2-chloro, 5-trichlorométhylaniline (3) 4) CHLORO-METHYL ANILINES (trois chlorométhylanilines) (1) 3-chloro, 2méthylaniline (1) 3-chloro, 4-méthylaniline (1) 5-chloro, 2- méthylaniline (3) TOTAL (18) REVENDICATION 5 Utilisation des composés, selon la revendication 2, en tant que pesticides.