FR 2701034 A1 19940805 FR 9400894 A 19940127 i La présente invention concerne des siloxanes oligomères ayant des propriétés de cristal liquide. Il est bien connu que les cristaux liquides monomères sont formés de composés ayant une structure allongée ou en bâtonnet ayant habituellement un tronc rigide Ces molécules, qui contiennent habituellement un dipôle électrique permanent et des groupes chimiques facilement polarisables, peuvent présenter des mésophases nématique (N), nématique chirale (N*), smectique (S) et smectique chirale (S*), mais subissent une transformation en cristal solide par refroidissement à des températures inférieures Cette transformation de cristal liquide en cristal solide détruit l'ordre cristallin de l'état liquide. On connaît des substances polymères à chaînes latérales qui présentent des phases cristallines liquides similaires, mais qui, à des températures inférieures, subissent une transformation d'un état de cristal liquide à un état visqueux ou vitreux, en conservant ainsi l'ordre cristallin de l'état liquide Les phases cristallines liquides, ou mésophases, présentent des degrés variables de régularité d'ordre moléculaire entre la structure tridimensionnelle presque parfaite d'un solide cristallin qui possède un ordre de position et d'orientation et l'état désordonné d'un fluide isotrope.25 Dans la phase nématique (N), tout l'ordre de position est perdu, de sorte que les centres de masse des molécules sont disposés au hasard dans l'espace Cependant, l'ordre d'orientation est maintenu, si bien qu'il existe une régularité statistique d'orientation des molécules30 parallèlement à leurs grands axes La direction d'alignement de ces phases peut être modifiée par l'application de champs mécaniques, électriques, optiques ou magnétiques La possibilité de faire basculer la direction d'alignement permet de réaliser un élément d'afficheur ou de dispositif35 qui peut être utilisé, par exemple, pour afficher une information Les éléments d'afficheur à cristaux liquides basés sur la phase nématique sont largement utilisés dans des dispositifs électro- optiques tels que les écrans d'affichage de montres numériques, calculatrices, appareils de traitement de texte, ordinateurs personnels, etc. Cependant, la substance de cristal liquide nématique actuellement utilisée dans ces dispositifs d'affichage pose des problèmes en ce qui concerne son caractère bistable ou propriété de mémorisation et l'impossibilité de l'appliquer à un élément de commutation à grande vitesse. Dans la mésophase nématique chirale (N*), ou cholestérique, l'ordre moléculaire est caractérisé par un ordre d'orientation similaire à celui rencontré dans les nématiques, mais, dans cette phase, la direction de l'axe varie continuellement le long d'un axe perpendiculaire au premier et décrit un chemin hélicoïdal Cette mésophase nécessite que la substance mésogène soit optiquement active ou contienne des additifs optiquement actifs pour produire la mésophase nématique chirale ou en hélice Si le pas de l'hélice est de l'ordre de la longueur d'onde de la lumière visible, alors une caractéristique de cette phase N* est une réflexion colorée sélective brillante Ces mésophases nématiques chirales sont souvent utilisées en thermographie car de faibles variations de température altèrent le pas de l'hélice, ce qui entraîne un changement de couleur de la lumière réfléchie et donc également de la lumière transmise. Dans une phase smectique, l'ordre moléculaire est caractérisé par un ordre d'orientation et deux degrés d'ordre de direction donnant naissance à une structure lamellaire Dans cette large classe de phases, il existe de30 nombreux types de phases smectiques selon que les centres de masse des molécules de chaque couche sont disposés au hasard (comme dans une phase SA) ou ordonnés entre eux (comme dans une phase SB), que les couches lamellaires sont ou non en corrélation, ou que l'ordre d'orientation est ou non incliné35 d'un certain angle par rapport à la normale de la couche, comme ce peut être le cas pour une phase S Les phases smectiques peuvent être alignées dans des champs électriques, magnétiques, mécaniques ou optiques pour produire des dispositifs doués d'une mémoire ou capacité de stockage d'information Dans le cas de composés ayant une faible masse molaire, cet effet mémoire est mécaniquement précaire, tandis que dans le cas de polymères, la mémoire est robuste mais le temps de réponse est bien plus long. Dans une phase smectique chirale (Sc*), l'ordre d'orientation est normalement incliné par rapport à la normale de la couche, comme dans une phase Sc, mais la direction d'orientation varie continuellement le long de l'axe de la normale à la couche en décrivant ainsi un chemin hélicoïdal assez semblable à un tire-bouchon Diverses phases smectiques chirales existent selon le type d'ordre d'orientation régnant dans la couche Ces mésophases chirales manifestent normalement des propriétés ferroélectriques et l'on sait qu'un élément d'afficheur à cristaux liquides contenant une telle mésophase chirale, appelé un ferroélectrique, est capable d'une grande rapidité de réponse, de l'ordre de 10 microsecondes, et possède une propriété de mémorisation. Des cristaux liquides à faible masse molaire ayant des structures nématiques ou smectiques chirales et non chirales sont connus et, en raison de leurs propriétés25 optiques et électriques, ils ont trouvé beaucoup d'applications technologiques, notamment dans le domaine de l'opto-électronique Cependant, les substances connues présentent certaines limitations de comportement qui restreignent leur applicabilité finale.30 Récemment, beaucoup de travaux ont porté sur l'étude des cristaux liquides à faible masse molaire (LMM) doués de propriétés électro-optiques convenant pour leur utilisation aux températures ambiantes Étant donné qu'une propriété hautement souhaitable est une commutation électro-optique35 rapide, et que ce temps de commutation dépend de la réorientation moléculaire d'ensemble, l'attention s'est concentrée sur la synthèse de molécules relativement petites ayant une basse viscosité moyenne Cependant, malgré la grande diversité de substances préparées, les dispositifs électro-optiques ne se sont bien établis que très récemment avec la découverte des composés de la famille des cyanobiphényles Aux basses températures, ces composés présentent des phases cristallines qui limitent leur temps de réponse dans la phase mésomorphe et détruisent l'ordre induit lors du refroidissement de ladite mésophase à la phase cristalline Bien que des cristaux liquides LMM aient été utilisés pour la mémorisation de l'ordre induit, par exemple dans une phase smectique, un certain nombre d'inconvénients se présentent comme suit: 1 l'information mémorisée dans la phase smectique est souvent facilement perdue sous l'effet d'une contrainte mécanique ou thermique; 2 un refroidissement de la phase cristalline inhérente détruit l'ordre induit; 3 il est difficile de réaliser une gradation de gris qui consiste à produire différents degrés de transmission ou diffusion réglée de lumière; et 4 des difficultés se rencontrent pour régler l'alignement lors du refroidissement à partir de la phase isotrope, car les substances ont généralement tendance à s'aligner de façon homéotrope, c'est-à-dire perpendiculairement au substrat, plutôt que d'une manière principalement parallèle dans un état diffusant à fort contraste optique. Eu égard à ces inconvénients, il existe un besoin d'amélioration de ces substances. Un but de la présente invention est donc de fournir de nouvelles substances de cristaux liquides à faible masse ayant des structures à base de siloxane, et des mélanges qui les contiennent, qui puissent être incorporées à une grande diversité de dispositifs opto-optiques, magnéto-optiques, électro-optiques et mécaniques ou thermo-optiques à mémoire et sans mémoire. Des cristaux liquides polymères à base de siloxane dans lesquels le composant mésogène est présent sous forme d'une chaîne latérale ont été proposés dans le brevet des E.U A N 4 358 391 et le document GB-2 146 787 B Des cristaux liquides à base de siloxane ont été proposés dans le document EP-A-0 322 703 qui concerne une composition de cristal liquide comprenant un polymère mésomorphe du type à chaîne principale et un monomère mésomorphe et présentant une phase smectique Le document EP-A- 0 478 034 concerne un fluide électro-rhéologique homogène qui comprend principalement un composé formant un cristal liquide dans lequel plusieurs groupes formateurs de cristal liquide sont liés à une chaîne moléculaire, ou qui comprend principalement un cristal liquide lyotrope comprenant un soluté et un solvant Le composé formant un cristal liquide peut avoir une chaîne moléculaire de siloxane Des cristaux liquides smectiques chiraux à base de siloxane ont été proposés dans les documents JP-01144491 et JP-01268785, et des cristaux liquides nématiques à base de siloxane ont été proposés dans le document JP-02180890. Selon la présente invention, il est fourni des siloxanes ayant une phase de cristal liquide smectique et répondant à la formule générale: R R r 1 -osi (CH 2) n OM I R R x dans laquelle chaque R représente un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, Q représente un groupe monovalent choisi parmi les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH 2)n OM', un groupe organique chiral, un groupe colorant, un groupe optique non linéaire ou le groupe -(CH 2)L o L représente un groupe choisi parmi les groupes R 3 SilOR 2 SilY et I r(CH 3 Si O)z o chaque R est tel que défini ci-dessus, chacune des valences libres restantes du silicium est satisfaite par le groupe -(CH 2)n Si R 2 lO Si R 2 Jx(CH 2)n OM, y est un nombre entier de 1 à 4 et z est un nombre entier de 4 à 6, x est un nombre entier de 1 à 10, chaque N est un nombre entier de 4 à 11 et chacun de M et M', qui peuvent être identiques ou différents, représente un groupe mésogène répondant à la formule générale: -T I O O Il Il o la liaison A est choisie entre -CO et -OC-, T représente CN, Cl ou F et D est O ou 1, à condition que si T est F ou15 Cl, la valeur de x soit d'au moins 2. Selon la signification donnée à Q, la formule générale I représente une molécule ayant ou contenant une configuration AB ou BAB, o B représente le fragment organique mésogène et A représente la portion siloxane Par20 exemple, lorsque Q est un groupe alkyle, alcényle ou aryle, la molécule possède la structure AB Lorsque Q représente le groupe -(CH 2)n OM', la molécule est de la configuration BAB. I Lorsque L représente r(CH 3 Si O)z 1, la molécule consiste en plusieurs structures AB rattachées à un siloxane cyclique. Dans la formule générale ci-dessus, les groupes R sont de préférence des groupes n-alkyles ayant 1 à 5 atomes de carbone, le groupe terminal T préféré est CN et les intervalles préférés pour x et N sont respectivement de 1 à 4 et de 6 à 11. Les cristaux liquides à base de siloxane de l'invention peuvent être préparés par réaction entre un diorganosiloxane oligomère n'ayant pas plus de 11 atomes de silicium et comportant un atome d'hydrogène lié à l'un ou chacun des atomes de silicium terminaux et un composé mésogène terminé par un groupe alcényle en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation approprié, par exemple un composé ou complexe du platine Cette réaction est représentée schématiquement ci-dessous pour les cas AB et BAB. (a) Me Me I 1 Me-lSi-Olx-lSil-H + CH 2 =CH-(CH 2)2-0-M C X 2 2 n- 2 Me L Me Me MelSi-Olx-lkil(CH 2)n OM Me Me (b) Me Me r I H-lSi-Ol lSilH + CH 2 =CH-(CH 2)n 20-M Me Me | + CH 2 =CH-(CH 2)n,_ 20-M' Me Me \ 11 n = n' M = M' o u N =n' M M' Me Me MO(CH 2)nlli-OllSil-(CH 2)n O-M Me Me Lorsque L représente la structure de siloxane cyclique r(CH 3 Si O)z, le cristal liquide peut être préparé en faisant d'abord réagir un méthylalcénylsiloxane cyclique, par exemple un méthylvinylsiloxane cyclique, avec un oligosiloxane, par exemple le tétraméthyldisiloxane, ayant des atomes d'hydrogène terminaux liés au silicium dans des conditions telles qu'un groupe Si H par molécule réagisse avec chaque groupe alcényle Le produit est ensuite amené à réagir avec le composé mésogène ayant une insaturation terminale de la manière illustrée ci-dessus. Les cristaux liquides à base de siloxane de la présente invention peuvent être caractérisés quant à leurs types de structure et de phase en faisant appel à des techniques connues, par exemple la RMN de 29 Si, la diffusion de rayons X, la microscopie optique, la calorimétrie différentielle à balayage, la relaxation diélectrique, la rhéologie et la spectroscopie optique L'introduction du motif siloxane a pour effet d'inhiber la phase cristalline des éléments structuraux mésogènes et peut les remplacer par une phase vitreuse ayant une très basse température de transition vitreuse Tv, en améliorant ainsi les temps de réponse De plus, il a été découvert que les phases smectiques ont un ordre structural plus marqué qui améliore la résistance au choc mécanique et peut servir à améliorer la capacité de développement d'une gradation de gris. Dans une forme de réalisation de l'invention, le groupe Q peut contenir un groupement colorant Ce groupement colorant peut être pléochroïque, fluorescent ou non linéaire optiquement actif, ce qui permet de produire des substances colorées et/ou fonctionnelles Également, de telles structures de colorant chimiquement liées ou non aux molécules à base de siloxane peuvent être incluses à titre d'invités dans le cristal liquide hôte Des colorants invités préférés sont par exemple des structures d'anthraquinone, azoïques ou de pérylène. Un avantage des siloxanes de la présente invention réside en ce qu'ils présentent des phases smectiques sans nécessiter la présence additionnelle d'autres substances formatrices de cristal liquide Cependant, si cela est35 souhaité, ils peuvent être mélangés entre eux ou avec d'autres cristaux liquides polymères ou à faible masse molaire pour améliorer ou modifier de quelque manière les propriétés globales Ils peuvent, par exemple, être mélangés avec des cristaux liquides à faible masse molaire (LMM) connus Utilisés de cette manière, ils peuvent modifier utilement les constantes élastiques, les coefficients de viscosité et les propriétés optiques et diélectriques des substances LMM En préparant des mélanges de ces types, on peut apporter des améliorations à l'intervalle des températures de travail, à la viscosité et à l'aptitude au multiplexage Il est préférable, lorsqu'ils sont utilisés de cette manière, que la substance LMM contienne au moins un composé ayant un groupe structural identique ou étroitement apparenté à M et/ou M', par exemple lorsque M est 4 N ou -4 M -OC -0 résistants au choc mécanique. Il a été découvert en outre que des champs combinés peuvent être appliqués, par exemple électrique et thermique, pour permettre l'effacement et l'enregistrement sélectifs d'information, si bien que les substances sont particulièrement adaptées à des applications d'enregistrement et mémorisation de données optiques La source thermique peut être un laser à faible puissance et il25 a été constaté qu'un choix convenable d'énergie laser et/ou de champ électrique permet d'obtenir une gradation de gris. Les Exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un ballon à fond rond à deux tubulures équipé d'un agitateur, d'une ampoule à robinet, d'un dispositif de purge à l'azote et d'un condenseur au reflux, on place 3,40 g de 4-cyano-4 '-hexényloxybiphényle ayant été préparé par la réaction du 6-bromohex-1-ène avec le 4-cyano-4- hydroxybiphényle On introduit également dans le ballon35 45,0 ml de toluène et, comme catalyseur, un complexe formé entre le divinyltétraméthyldisiloxane et l'acide il chloroplatinique Le catalyseur est ajouté en une quantité suffisante pour fournir 8,8 x 10-5 mole de Pt (exprimé en métal) par mole de groupes Si H présents dans le pentaméthyldisiloxane employé comme corps réagissant Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à 550 C, température à laquelle on ajoute 2,00 g ( 10 % d'excès de Si H par rapport au composé mésogène) de pentaméthyldisiloxane par l'ampoule à robinet en une période de 30 minutes Il se produit un léger dégagement de chaleur Le mélange est maintenu à 600 C pendant une heure, puis porté à la température de reflux pendant 24 heures de plus. Après refroidissement du mélange réactionnel, le toluène et le siloxane en excès sont éliminés au moyen d'un évaporateur rotatif pour laisser le compose CH CH 1 3 1 3 = EN CH Si-o Si (CH 2)60 CN CH 3 CH 3 Une purification est effectuée en dissolvant le composé dans l'hexane Le composé mésogène insoluble n'ayant pas réagi est enlevé par filtration et l'hexane est ensuite éliminé par évaporation à température élevée. L'analyse du produit oligomère par spectroscopie infrarouge révèle la disparition du pic de Si H à 2180 cmr-. Le produit est examiné par des techniques classiques de calorimétrie différentielle à balayage et de microscopie à polarisation pour étudier la formation et la nature d'une mésophase Pour l'examen au microscope, l'échantillon est25 placé entre deux lames de verre ayant un écartement fixe ( 7 lim) et soumis à plusieurs cycles de chauffage et refroidissement, la variation de température étant réglée à une vitesse de 20 C par minute Une phase smectique A est observée jusqu'à 43,8 WC et l'échantillon devient isotrope à 48,90 C. Exemple 2 En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 1, on fait réagir le pentaméthyldisiloxane avec du 4-cyano-4 '- décényloxybiphényle ( 4,10 g) ayant été préparé par la réaction du O l-bromohex-l-ène avec le 4-cyano-4 '- hydroxybiphényle. Le produit CH CH CH Si-Os i-(c H O CN 3 i 2)100 CH 3 CH 3 est purifié comme décrit à l'Exemple 1 et examiné par calorimétrie différentielle à balayage et microscopie à polarisation Le produit présente une phase smectique A dans l'intervalle de 39,4 C à 47,5 C et devient isotrope à 61,3 C. Exemple 3 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en remplaçant le pentaméthyldisiloxane par le 1,1,1,3,3,5,5- heptaméthyltrisiloxane ( 3,00 g, 10 % d'excès de Si H par rapport au composé mésogène) Après purification du produit, celui-ci s'avère présenter une phase smectique A jusqu'à 45 C et devient isotrope à 58 C. Exemple 4 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, on fait réagir 4,19 g de 4-cyano-4 '-hexényloxybiphényle avec 3,00 g de 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9décaméthylpentasiloxane (rapport de 1:1 de Si H au composé mésogène). Après purification, le produit CH CH I 3 1 3 X Si *O Sit 4 X I CH 3 CH 3 ou X =-(CH 2)60 C C N présente une phase smectique A jusqu'à 46, 5 C et devient isotrope à 56,7 C. Exemple 5 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 1 pour faire réagir ensemble 14, 90 g de 4-cyano-4 'décényloxybiphényle et 3,00 g de tétraméthyldisiloxane (rapport de 1:1 de Si H au composé mésogène) La purification est effectuée par dissolution du produit réactionnel dans le dichlorométhane, addition de méthanol, séparation de la10 phase méthanolique et enfin évaporation du dichlorométhane à température élevée. Le produit purifié CH CH j 3 1 3 X si o si x I I CH 3 CH 3 C 3 3 O X = -(CH O O CN présente une phase smectique A jusqu'à 99,4 C et devient isotrope à 102,1 C. REVEND I CATIONS 1 Siloxanes à phase de cristal liquide smectique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: R R Q si_ osi (CH 2)nm R R x dans laquelle chaque R représente un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, Q représente un groupe monovalent choisi parmi les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH 2)n OM',10 un groupe organique chiral, un groupe colorant, un groupe optique non linéaire ou le groupe -(CH 2)n L o L représente un groupe choisi parmi les groupes R 3 SilOR 2 Si-Y et l(CH 3 Si O)z z o chaque R est tel que défini ci-dessus, chacune des valences libres restantes du silicium est satisfaite par le groupe -(CH 2)n Si R 2 Si Ri OSR 2-x(CH 2)n OM, y est un nombre entier de 1 à 4 et z est un nombre entier de 4 à 6, x est un nombre entier de 1 à 10, chaque N est un nombre entier de 4 à 11 et chacun de M et M', qui peuvent être identiques ou différents, représente un groupe mésogène20 répondant à la formule générale: - Ap O O II II o la liaison A est choisie entre -CO et -OC-, T représente -CN, Cl ou F et P est O ou 1, à condition que si T est F ou Cl, la valeur de x soit d'au moins 2. 2 Siloxanes selon la revendication 1, caractérisés en ce que Q représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe chiral, un groupe colorant, un groupe optique non linéaire ou le groupe - (CH 2)n L. 3 Siloxanes selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que T représente le groupe -CN. 4 Siloxanes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la valeur de x est de 1 à 4. 5 Siloxanes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la valeur de N est de 6 à 11. 6 Siloxanes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que R est le groupe méthyle. 7 Procédé pour la préparation de siloxanes consistant à faire réagir, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, (A) un composé mésogène terminé par un groupe alcényle avec (B) un organosiloxane oligomère ayant des atomes d'hydrogène liés au silicium, caractérisé en ce que (A) est choisi parmi les composés mésogènes des formules20 générales CH 2 =CH(CH 2)n 2 OM et CH 2 =CH(CH 2)n 2 OM' o n, M et M' sont tels que définis dans la revendication 1, et (B) comporte un atome d'hydrogène lié à l'un ou chacun des atomes de silicium terminaux et ne contient pas plus de 11 atomes de silicium dans sa molécule.