FR 2703685 A1 19941014 FR 9404048 A 19940407 Les demandes de brevets WO 91/10660 et EP-A-451 468 concernent entre autres des pyridylsulfonylurées de for- mule générale (I) R R 3 N X N S O 2-NH-C-NH -( (I) il N: /, 0 Y dans laquelle R 1 est un hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, alcynyle, alcoxy, alkylcarbonyle, alkylsulfonyle ou phé- nylsulfonyle éventuellement substitués, et R 2 est un radical alkyle, halogènalkyle, notamment CF 3, alcoxyalkyle, alcényle, dialkylamino ou phényle éventuellement substitués, R 3 est un hydrogène, un halogène ou un radical alkyle, alcoxy, alkylthio, aminosulfonyle ou aminocarbonyle ou alkylamino, dialkylamino ou alcoxycarbonyle éventuellement substitués, X et Y, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un halogène ou un radical alkyle, halogènalkyle, alcoxy ou halogènalcoxy, et Z est CH ou N. On a maintenant trouvé d'une manière surprenante que certains composés du type ci-dessus, dans lesquels R 2 est le groupe -CH 2 F, présentent, par rapport à des composés de structure analogue, par exemple dans lesquels R 2 = CF 3 ou un autre groupe halogènalkyle, un meilleur effet ou une meilleure compatibilité avec les plantes de culture. La présente invention vise de ce fait des composés de formule (II), ou leurs sels, R 1 l XSO 2 CH 2 F X N 502-NH-C-NH -( ( I) o y dans lesquels R 1 est un hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, Z est CH ou N, et l'un des résidus X et Y est un halogène ou un radi- cal alkyle en C 1-C 2, alcoxy en C 1-C 2, OCHF 2 ou CF 3, et l'autre des résidus X et Y est un radical alkyle en C 1- C 2, alcoxy en C 1-C 2 ou OCHF 2. Les composés préférés de formule (II) ou leurs sels sont ceux dans lesquels Z est CH, et ceux dans lesquels R 1 est un radical méthyle ou éthyle, en particulier méthyle. On préfère par ailleurs les composés selon l'inven- tion de formule (II) dans laquelle X et Y, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un radical méthoxy, éthoxy, difluorométhoxy ou méthyle. La présente invention vise aussi des procédés pour préparer les composés de formule générale (II) ou leurs sels, caractérisés en ce que (a) on fait réagir un composé de formule (III) R 1 502 CH 2 F () N SO 2 NH 2 avec un carbamate hétérocyclique de formule (IV) Il II R O C N A V R o R* est le radical phényle ou un radical alkyle en C 1- C 4, ou bien (b) on fait réagir un pyridylsulfonylcarbamate de formule (V) R 1 x N \ 502 CH 2 F o (v) N Il 502 NH-C-OC 6 H 5 avec un hétérocycle aminé de formule (VI) x N Z (VI) N( x ( y ou bien (c) on fait réagir un sulfonylisocyanate de formule (VII) R 1 N SO 2 CH 2 F (VI 1) N 502 NCO avec un hétérocycle aminé de formule (VI), ou bien (d) dans une réaction en un pot, on fait réagir d'abord un hétérocycle aminé de formule (VI), en présence d'une base telle que la triéthylamine, avec du phosgène, puis on fait réagir l'intermédiaire ainsi formé avec un pyridinesulfonamide de formule (III) (par exemple d'une manière analogue à EP-A-232 067), ou bien (e) on fait réagir un composé bicyclique zwittério- nique de formule (VIII) R 1 SO C Hzlr 52 CH 2 F (VIII) N(*)" 50 ( 2 v II) avec un hétérocycle aminé de formule (VI) (d'une manière analogue à EP-A-508 348). La réaction des composés de formules (III) et (IV) s'effectue de préférence par catalyse à l'aide d'un cata- lyseur basique, dans un solvant organique inerte tel par exemple que le dichlorométhane, l'acétonitrile, le dio- xanne ou le THF, à des températures comprises entre O C et le point d'ébullition du solvant On utilise de préfé- rence en tant que base le 1,8-diazabicyclol 5 4 0 lundécène- 7 (DBU), ou le triméthylaluminium ou le triéthylaluminium. Les sulfonamides (III) sont des composés nouveaux. Ces derniers, ainsi que leur préparation, font eux aussi l'objet de la présente invention On les obtient à partir de 3-amino-2- halogénopyridine, par exemple à partir de 3-amino-2-chloropyridine, que l'on sulfone d'abord avec du chlorure de fluorométhanesulfonyle, que l'on peut obtenir d'après U Lange et A Senning, Chem Ber 124, 1879 ( 1991) Après une éventuelle alkylation (voir Ri), on fait réagir avec des S-nucléophiles tels par exemple que le benzylmercaptan ou la thiourée Les composés ainsi formés sont convertis, à l'aide d'hypochlorite de sodium ou de chlore, en les sulfochlorures (d'une manière analo- gue à EP-A-272 855), que l'on fait réagir, pour obtenir les sulfonamides de formule (III), soit directement avec l'ammoniac, soit avec de la tert-butylamine, par l'inter- médiaire des tert-butylamides, l'opération étant suivie d'une élimination des groupes protecteurs. Ou bien encore, on peut préparer les sulfonamides (III) en partant d'une 3-amino-2-alkylmercaptopyridine appropriée, par N-sulfonation avec du sulfochlorure de fluorométhane, éventuellement par N-alkylation (corres- pondant à Ri), et chloration au chlore ou à l'hypochlo- rite de sodium pour obtenir le sulfochlorure correspon- dant, que l'on fait ensuite réagir pour obtenir le com- posé (III), soit directement à l'ammoniac, soit avec de la tertbutylamine, la réaction étant alors suivie d'une élimination des groupes protecteurs. On peut préparer les carbamates de formule (IV) par des procédés décrits dans les demandes de brevet de l'Afrique du Sud 82/5671 et 82/5045, ou dans EP-A-70 804 (US-A-4 480 101) ou encore RD 275 056. La réaction des composés (V) avec les composés hétérocycliques aminés (VI) est de préférence mise en oeuvre dans des solvants aprotiques inertes tels par exemple que le dioxanne, l'acétonitrile ou le tétrahydro- furanne, à des températures comprises entre O C et la température d'ébullition du solvant Les matières de départ nécessaires (VI) sont connues d'après la littéra- ture ou peuvent être préparées par des procédés connus dans la littérature Les pyridylsulfonylcarbamates de formule (V) peuvent être obtenus d'une manière analogue à EP-A-4 808 ou EP-A-237 292. On peut préparer d'une manière analogue à EP-A-184 385 les pyridylsulfonylisocyanates de formule (VII), et on peut les faire réagir avec les composés hétérocycli- ques aminés (VI). On entend par "solvants inertes", mentionnés dans les variantes de procédé ci-dessus, des solvants qui sont inertes dans les conditions de réaction utilisées, mais qui ne doivent pas être inertes dans n'importe quelles conditions de réaction. Les composés de formule (II) peuvent former des sels dans lesquels l'hydrogène du groupe -SO 2-NH est remplacé par un cation utilisable en agriculture Ces sels sont par exemple des sels de métaux, notamment de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, en par- ticulier de sodium et de potassium, ou encore les sels d'ammonium, ou les sels d'amines organiques Par ailleurs, on peut envisager comme sels les sels d'addition avec des acides Les sels des composés de formule (II) sont de préférence préparés dans des solvants inertes tels par exemple que l'eau, le méthanol ou l'acétone, à des températures de O à 100 'C On peut citer à titre d'exem- ples de bases permettant de préparer les sels selon l'invention les carbonates de métaux alcalins tels que le carbonate de potassium, les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, l'ammoniac ou l'éthanol- amine Conviennent en particulier, en tant qu'acides pour la formation de sels, les acides H Cl, H Br, H 2504 ou HNO 3. Les explications générales ci-après, concernant l'invention, se rapportent non seulement aux composés de formule (II), mais aussi à leurs sels. Les composés de formule (II) selon l'invention présentent une excellente activité herbicide contre un large champ de végétaux nuisibles monocotylédones et dicotylédones, présentant une certaine importance éco- nomique Les matières actives permettent aussi de lutter convenablement contre des mauvaises herbes vivaces diffi- ciles à maîtriser, qui poussent à partir de rhizomes ou d'autres organes permanents On obtient alors des résul- tats identiques, que les substances soient appliquées en pré-semis, en prélevée ou en post-levée Plus en détail, on peut citer à titre d'exemples quelques représentants de mauvaises herbes monocotylédones et dicotylédones, qui peuvent être maîtrisés par les composés selon 1 ' invention, sans que cette liste doive être considérée comme une limitation à certaines espèces. Pour ce qui est des mauvaises herbes monocotylédo- nes, on a une bonne maîtrise par exemple des espèces Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digi- taria, Setaria et les espèces de Cyperus parmi les plan- tes annuelles et, parmi les espèces vivaces, Agropyron, Cynodon, Imperata et Sorghum, ainsi que les espèces de Cyperus permanentes. Pour ce qui est des mauvaises herbes dicotylédones, le champ d'activité s'étend aux espèces telles par exem- ple que Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Ama- ranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon et Sida pour les plantes annuelles, et Convolvulus, Cirsium, Rumex et Artemisia pour les mauvaises herbes vivaces. Les matières actives selon l'invention permettent aussi de maîtriser avec succès les mauvaises herbes que l'on trouve dans les conditions de culture spécifiques du riz, comme par exemple Sagittaria, Alisma, Eleocha- ris, Scirpus et Cyperus. Si les composés selon l'invention sont appliqués sur la surface du sol avant la germination, la levée des plantules des mauvaises herbes est entièrement inhibée, ou encore les mauvaises herbes croissent jusqu'au stade du cotylédon, en interrompant ensuite leur croissance, pour finalement mourir complètement au bout de 3 à 4 semaines. Si les matières actives sont appliquées sur les parties vertes des végétaux, dans le cadre d'une opéra- tion en post-levée, on observe aussi très rapidement, après le traitement, une nette interruption de la crois- sance, et les plants de mauvaises herbes restent dans l'état de croissance correspondant à celui régnant lors de l'application, ou encore meurent complètement au bout d'un certain temps, de sorte que l'on peut de cette manière éliminer très rapidement et d'une manière permanente une concurrence des mauvaises herbes, dangereuses pour les plantes de culture. Bien que les composés selon l'invention présentent une excellente activité herbicide vis-à-vis des mauvai- ses herbes monocotylédones et dicotylédones, ils n'endom- magent que d'une manière négligeable, voire pas du tout, les plantes de culture présentant une certaine importance économique, comme par exemple le blé, l'orge, le seigle, le riz, le maïs, la betterave à sucre, le coton et le soja Les composés selon l'invention conviennent donc parfaitement à la maîtrise sélective de la croissance indésirable des végétaux dans les cultures agricoles de plantes utiles. En outre, les substances selon l'invention pré- sentent d'excellentes propriétés régulatrices de crois- sance dans les plantes de culture Elles ont un effet régulateur sur le métabolisme propre des végétaux, et peuvent donc être utilisées pour influer d'une manière ciblée sur les constituants des végétaux, ou pour faci- liter la récolte, par exemple par déclenchement de la dessiccation et de l'arrêt de la croissance En outre, elles permettent aussi d'une manière générale de réguler et d'inhiber la croissance végétative indésirable, sans pour autant tuer les végétaux Dans de nombreuses cultu- res de monocotylédones et de dicotylédones, une inhibi- tion de la croissance végétative Joue un grand rôle, car on peut de ce fait diminuer, voire supprimer entièrement, les opérations d'entreposage. Les composés selon l'invention peuvent être utili- sés sous forme de poudres mouillables, de concentrés émulsionnables, de solutions pulvérisables, de poudres pour poudrages ou de granulés, dans les préparations usuelles L'invention vise donc aussi des produits her- bicides et régulateurs de croissance, contenant des com- posés de formule (II) ou leurs sels. Les composés de formule (II) peuvent être formulés de différentes manières, selon les paramètres biologiques et/ou chimico-physiques prédéfinis On peut envisager comme possibilités de formulation les poudres mouillables (WP), les poudres solubles dans l'eau (SP), les concen- trés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables (EC), les émulsions (EW), telles que les émulsions eau dans l'huile et huile dans l'eau, les solutions pulvéri- sables, les concentrés en suspension (SC), les disper- sions à base d'une huile ou d'eau, les solutions misci- bles à l'huile, les suspensions de capsules (CS), les poudres pour poudrage (DP), les décapants, les granulés pour application par épandage ou sur le sol, les granu- lés (GR) sous forme de microgranulés, de granulés pulvé- risables, les granulés pour remontée et les granulés par adsorption, les granulés dispersibles dans l'eau (WG), les granulés solubles dans l'eau (SG), les formulations ULV, les microcapsules et les cires. Ces différents types de formulation sont en théorie connus et sont décrits par exemple dans Winnacker-K chler, "Chemische Technologie", volume 7, C Hauser Verlag Munich, 4 ème édition, 1986; Wade van Valkenburg, "Pesti- cide Formulations", Marcel Dekker, N Y, 1973; K Mar- tens, "Spray Drying" Handbook, 3 ème édition, 1979, G. Goodwin Ltd, Londres. Les adjuvants nécessaires à la formulation, tels que les matières inertes, les tensioactifs, les solvants et d'autres additifs, sont eux aussi connus et sont décrits par exemple dans Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2 ème éd, Darland Books, Caldwell N J, H v Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemis- try", 2 ème éd, J Wiley & Sons, N Y; C Marsden, "Sol- vents Guide", 2 ème éd, Interscience, N Y 1963; McCut- cheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp, Ridgewood N J; Sisley et Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem Publ Co Inc, N Y 1964; Schônfeldt, "Grenzfldchenaktive Athylenoxidaddukte", Wiss Verlagsgesell, Stuttgart 1976; Winnacker- K chler, "Chemische Technologie", volume 7, C Hauser Verlag Munich, 4 ème édition 1986. Sur la base de ces formulations, on peut aussi préparer des combinaisons avec d'autres matières à acti- vité pesticide, telles par exemple que des insecticides, des acaricides, des herbicides, des fongicides, des anti- dotes, des engrais et/ou des régulateurs de croissance, par exemple sous forme d'une formulation finie ou d'un mélange en cuve. Les poudres mouillables sont des préparations uni- formément dispersibles dans l'eau, qui outre la matière active, et en plus d'un diluant ou d'une matière inerte, contiennent encore des tensioactifs ioniques et/ou non ioniques (par exemple des mouillants, des dispersants), par exemple des alkylphénols polyoxyéthylénés, des alcools gras polyoxyéthylénés, des amines grasses polyoxyéthylé- nées, des sulfates d'alcools gras polyoxyéthylénés, des alcanesulfonates, les alkylbenzènesulfonates, du lignine- sulfonate de sodium, du 2,2 '-dinaphtylméthane-6,6 '-disul- fonate de sodium, du dibutylnaphtalènesulfonate de sodium ou aussi le sel de sodium de l'oléylméthyltaurine Pour préparer les poudres mouillables, on broie finement les matières actives herbicides, par exemple dans des appa- reillages appropriés tels que des broyeurs à marteaux, des broyeurs à buses soufflantes et des broyeurs à jet d'air, et, simultanément ou ensuite, on introduit les adjuvants de la formulation. Les concentrés émulsionnables sont préparés par dissolution de la matière active dans un solvant organi- que, par exemple le butanol, la cyclohexanone, le dimé- thylformamide, le xylène, ou encore des composés aroma- tiques ou hydrocarbonés à haut point d'ébullition, ou encore des mélanges des solvants organiques, avec addi- tion d'un ou plusieurs tensioactifs ioniques et/ou non ioniques (émulsifiants) On peut utiliser à titre d'exem- ples d'émulsifiants les sels de sodium d'acides alkylaryl- sulfoniques tels que le dodécylbenzènesulfonate de cal- cium, ou encore des émulsifiants non ioniques tels que les esters d'acides gras polyoxyéthylénés, les alkylaryl- polyglycoléthers, les alcools gras polyoxyéthylénés, les produits de condensation polyoxypropylénés et polyoxy- éthylénés, les composés alkyliques polyoxyéthylénés, les esters du sorbitol tels par exemple que les esters d'aci- des gras du sorbitol ou les esters du sorbitol polyoxy- éthylénés, tels par exemple que les esters d'acides gras du sorbitol polyoxyéthylénés. Les poudres pour poudrage sont obtenues par broyage de la matière active avec des substances solides finement divisées, par exemple le talc, les argiles naturelles telles que le kaolin, la bentonite et la pyrophyllite, ou la terre de diatomées. Les concentrés en suspension peuvent être à base d'eau ou d'une huile On peut les préparer par exemple par broyage par voie humide à l'aide de broyeurs à per- les du commerce, et éventuellement addition de tensio- actifs, tels ceux qui sont déjà mentionnés ci-dessus pour les autres types de formulations. Les émulsions, par exemple les émulsions du type huile dans l'eau (EW), peuvent être préparées par exem- ple à l'aide d'agitateurs, de broyeurs à colloïdes et/ou de mélangeurs statiques, avec utilisation de solvants organiques aqueux et éventuellement de tensioactifs, par exemple ceux qui sont mentionnés à titre d'exemples ci- dessus pour d'autres types de formulations. Les granulés peuvent être préparés par atomisation de la matière active sur un matériau inerte granulé adsorbant, ou encore par application de concentrés de matière active, à 1 'aide d'adhésifs, par exemple le poly- (alcool vinylique), le poly(acrylate de sodium) ou aussi des huiles minérales, sur la surface de supports tels que le sable, les kaolinites ou une matière inerte granulée. On peut aussi granuler des matières actives appropriées, de la manière couramment utilisée pour fabriquer des granulés d'engrais, et éventuellement en mélange avec des engrais. Pour préparer des granulés dispersibles dans l'eau, on procède d'une manière générale selon les procédés usuels, par exemple le séchage par atomisation, la granu- lation par lit fluidisé, la granulation au disque, le mélange dans des mélangeurs à grande vitesse, ou l'ex- trusion sans matériau inerte solide. Pour ce qui est de la préparation des granulés obtenus par granulation au disque, au lit fluidisé, à l'extrudeuse ou par atomisation, on trouvera une descrip- tion des procédés dans "Spray-Drying Handbook" 3 ème éd. 1979, G Goodwin Ltd, Londres; J E Browning, "Agglo- meration", Chemical and Engineering 1967, page 147 et suivantes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" 5 ème éd., McGraw-Hill, New York 1973, p 8-57. Pour plus de détail sur la formulation des produits pesticides, on pourra se reporter par exemple à G C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc, New York, 1961, pp 81-96 et J D Freyer, S.A Evans, "Weed Control Handbook", 5 ème éd, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pp 101-103. Les préparations agrochimiques contiennent en règle générale de 0,1 à 99 et en particulier de 0,1 à 95 % en poids de la matière active de formule (II). Dans les poudres mouillables, la concentration de la matière active est par exemple de 10 à 90 % en poids, le complément à 100 % en poids représentant des consti- tuants usuels de formulation Dans le cas des concentrés émulsionnables, la concentration de la matière active peut être comprise entre environ 1 et 90, par exemple entre 5 et 80 % en poids Les formulations en poudre contiennent de 1 à 30 et de préférence le plus souvent de 5 à 20 % en poids de matière active, et les solutions pulvérisables contiennent d'environ 0,05 à 80 et de pré- férence de 2 à 50 % en poids de matière active Dans les granulés dispersibles dans l'eau, la teneur en matière active dépend pour partie de la forme physique du composé actif (liquide ou solide), et des adjuvants de granula- tion, des charges, etc, que l'on utilise Dans les gra- nulés dispersibles dans l'eau, la teneur en matière active est par exemple comprise entre 1 et 95 et de préférence entre 10 et 80 % en poids. En outre, les formulations de matières actives men- tionnées ci-dessus contiennent éventuellement les adju- vants usuels tels que des adhésifs, des mouillants, des dispersants, des émulsifiants, des agents de pénétration, des conservateurs, des antigels et des solvants, des charges, des supports et des colorants, des antimous- sants, des inhibiteurs d'évaporation et aussi des agents de régulation du p H et de la viscosité On peut éventuel- lement avoir aussi des mélanges ou des formulations mix- tes avec d'autres matières actives, comme par exemple des insecticides, des acaricides, des herbicides, des antidotes, des engrais, des régulateurs de croissance ou des fongicides. On peut utiliser, à titre d'autres substances en combinaison avec les matières actives selon l'invention, dans les formulations mixtes ou dans un mélange en cuve, par exemple les matières actives connues, telles celles qui ressortent de Weed Research 26, 441-445 ( 1986), ou que l'on trouve dans "The Pesticide Manual", 9 ème édi- tion, The British Crop Protection Council, 1990/91, Bracknell, Angleterre, avec la littérature qui y est citée On peut citer à titre d'herbicides connus d'après la littérature, avec lesquels peuvent être combinés les composés de formule (I), les matières actives suivantes * (remarque: les composés sont désignés par leur "dénomi- nation commune", d'après l'Organisation Internationale de Normalisation (ISO), ou par leur nom chimique, éven- tuellement avec un numéro de code usuel): acétochlore; acifluorfène; aclonifène; AKH 7088, c'est-à-dire acide llEl 1-l 5-l 2-chloro-4-(trifluorométhyl)-phénoxyl-2-nitro- phényll-2-méthoxyéthylidènel-aminol-oxyl-acétique et son ester méthylique; alachlore; alloxydime; amétryne; amidosulforon; amitrol; AMS, c'est-à-dire sulfamate d'ammonium; anilofos; asulame; atrazine; aziprotryne; barbane; BAS 516 H, c'est-à-dire 5-fluoro-2-phényl-4 H- 3,1-benzoxazine-4-one; bénazoline; benfluraline; ben- furésate; bensulfuron-méthyl; bensulide; bentazone; benzofénap; benzofluor; benzoylprop-éthyl; benzthia- zuron; bialaphos; bifenox; bromacile; bromobutide; bromofénoxime; bromoxynile; bromuron; buminafos; buso- xinone; butachlore; butamifos; butenachlore; buthida- zole; butraline; butylate; carbétamide; CDAA, c'est- à-dire 2-chloro-N,N-di-2-propénylacétamide; CDEC, c'est- à-dire diéthyldithiocarbamate de 2-chloroallyle; CGA 184927, c'est-à-dire acide 2-l 4-l( 5-chloro-3-fluor-2- pyridinyl)-oxyl-phénoxyl-propanoïque et son ester 2-pro- pynylique; chlométhoxyfène; chlorambène; chlorazifop- butyl, pirifénop-butyl; chlorbromuron; chlorbufame; chlorfénac; chlorflurécol-méthyl; chloridazon; chlo- rimuron éthyl; chlornitrofène; chlorotoluron; chloro- xuron; chlorprophame; chlorsulfuron; chlorthal- diméthyl; chlorthiamide; cinméthyline; cinosulfuron; cléthodime; clomazone; cloméprop; cloproxydime; clo- pyralide; cyanazine; cycloate; cycloxydime; cycluron; cyperquat; cyprazine; cyprazole; 2,4-DB; dialapon; desmédiphan; desmétryne; di-allate; dicamba; dichlo- bénile; dichlorprop; diclofop-méthyl; diéthatyle; difénoxuron; difenzoquat; diflufénicane; diméfuron; diméthachlore; diméthamétryne; diméthazone, clomazon; diméthipine; dimétrasulfuron, cinosulfuron; dinitramine; dinosèbe; dinoterbe; diphénamide; dipropétryne; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; églinazine-éthyl; EL 177, c'est-à-dire 5-cyano-1-( 1,1-diméthyléthyl)-N- méthyl-3 H-pyrazole-4-carboxamide; endothal; EPTC; esprocarbe; éthalfluraline; éthametsulfuron-méthyl; éthidimuron; éthiozine; éthofumésate; F 5231, c'est-à- dire N-l 2-chloro-4-fluor-5-l 4-( 3-fluoropropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-l H-tétrazole-l-yll-phényll-éthanesulfona- mide; F 6285, c'est-à-dire 1-l 5-(N-mthylsulfonyl)-amino- 2,4-dichlorophényll-3-méthyl-4-difluorométhyl-1,2,4-tri- azole-5-one; fénotrop; fénoxane, clomazon; fénoxaprop- éthyl; fénuron; flamprop-méthyl; flazasulfuron; flua- zifop (et ses dérivés esters); fluchloraline; flumetsu- lame; N-l 2,6-difluorphényll-5-méthyl-( 1,2,4)-triazolo- l 1,5 alpyrimidine-2-sulfonamide; fluméturon; flumipro- pyne; fluorodifène; fluoroglycofène-éthyl; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomésafène; fosamine; furyloxyfène; glufosinate; glyphosate; halosatène; haloxyfop (et ses dérivés esters); hexazi- none; Hw 52, c'est-à-dire N-( 2,3-dichlorophényl)-4- éthoxyméthoxy)-benzamide; imazaméthabenz-méthyl; ima- zapyr; imazaquine; imazéthaméthapyr; imazéthapyr; imazosulfuron; ioxynile; isocarbamide; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxabène; isoxapyrifop; kar- butilate; lactofène; lénacile; linuron; MCPA; MCPB; mécoprop; méfénacet; méfluidide; métamitron; métaza- chlore; méthabenzthiazuron; méthame; méthazole; méthoxyphénone; méthyldymron; métobromuron; métola- chlor; métoxuron; métribuzine; metsulfuron-méthyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogeno- sulfate; monolinuron; monuron; MT 128, c'est-à-dire 6-chloro-N-( 3-chloro-2-propényl)-5-méthyl-N-phényl-3- pyridazinamine; MT 5950, c'est-à-dire N-l 3-chloro-4-( 1- méthyléthyl)-phényll-2-méthylpentanamide; naproanilide; napropamide; naptalame; NC 310, c'est-à-dire 4-( 2,4- dichlorobenzoyl)-1-méthyl-5-benzyloxypyrazole; néburon; nicosulfuron; nipyraclophène; nitraline; nitrofène; nitrofluorfène; norflurazon; orbencarbe; oryzaline; oxadiazon; oxyfluorfène; paraquat; pébulate; pendi- méthaline; perfluidone; phenmédiphame; phenisophame; phenmédiphame; piclorame; pipérophos; piributicarbe; pirifénop-butyl; prétilachlore; primisulfuron-méthyl; procyazine; prodiamine; profluraline; proglinazine- éthyl; prometon; prométryne; propachlore; propanile; propaquizafop et ses dérivés esters; propazine; pro- phame; propyzamide; prosulfaline; prosulfocarbe; prynachlore; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron- éthyl; pyrazoxyfène; pyridate; quinclorac; quinmerac; quinofop et ses dérivés esters, quizalofop et ses déri- vés esters; quizalofop-éthyl; quizalofop-p-téfuryle; renriduron; dymron; S 275, c'est-à-dire 2-l 4-chloro-2- fluoro-5-( 2-propynyloxy)-phényll-4,5,6,7-tétrahydro-2 H- indazole; S 482, c'est-à-dire 2-l 7-fluoro-3,4-dihydro- 3-oxo-4-( 2-propynyl)-2 H-1,4-benzoxazine-6-yll-4,5,6,7- tétrahydro-l H-isoindole-l,3 ( 2 H)-dione; secbuméton; séthoxydime; siduron; simazine; simétryne; SN 106279, c'est-à-dire acide 2-ll 7-l 2-chloro-4-(trifluor-méthyl)- phénoxyl-2-naphtalényll-oxyl-propane et son ester méthy- lique; sulfométuron-méthyl; sulfazuron; flazasulfuron; TCA; tébutame; tébuthiuron; terbacile; terbucarbe; terbuchlore; terbuméton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, c'est-à-dire N,N-diéthyl-3-l( 2-éthyl-6-méthyl- phényl)-sulfonyll-l H-1,2,4-triazole-l-carboxamide; thia- zafluron; thifensufuron-méthyl; thiobencarbe; tiocar- bazile; tralkoxydime; triallate; triasulfuron; triazo- fénamide; tribénuron-méthyl; triclopyr; tridiphane; triétazine; trifluraline; triméturon; vernolate; WL 110547, c'est-à-dire 5-phénoxy-1-l 3-(trifluorométhyl)- phényll-l H-tétrazole. Lors de l'utilisation, les formulations, se présen- tant sous leur forme commerciale, sont éventuellement diluées d'une manière usuelle, à l'eau par exemple dans le cas des poudres mouillables, des concentrés émulsion- nables, des dispersions et des granulés dispersibles dans l'eau Avant utilisation, les préparations en pou- dre, les granulés pour application sur le sol ou par épandage, ainsi que les solutions pulvérisables, ne sont habituellement plus dilués par d'autres substances iner- tes. La quantité appliquée des composés de formule (II) varie avec les conditions extérieures, par exemple entre autres la température, l'humidité et la nature de l'her- bicide utilisé Elle peut varier entre de larges limites, par exemple entre 0,001 et 10,0 kg/ha ou plus, mais elle est de préférence comprise entre 0,005 et 5 kg/ha. L'invention sera mieux comprise en regard des Exem- ples ci-après. A Exemples chimiques Exemple 1 la) 2-benzylmercapto-3-fluorométhylsulfonylamino- pyridine A 0 C, on ajoute goutte à goutte à 21,6 g ( 0,1 mole) de 3-amino-2-benzylmercaptopyridine dans 125 ml de dichlo- rométhane une solution de 6,6 g ( 0,05 mole) de chlorure de fluorométhanesulfonyle dans 50 ml de dichlorométhane, puis on chauffe pendant 14 heures au reflux On refroi- dit, on lave la phase organique à trois reprises avec du H Cl dilué et une fois à l'eau, on extrait la phase orga- nique avec de l'hydroxyde de sodium 2 N, on acidifie à p H 1 la phase dans l'hydroxyde de sodium avec du H Cl con- centré, et on extrait au dichlorométhane Après séchage et évaporation, on obtient avec un rendement de 60 % de la théorie 9,4 g de 2-benzylmercapto-3-fluorométhylsulfo- nylamino pyridine, ayant un point de fusion de 130-131 C. lb) 2-benzylmercapto-3-(N-fluorométhylsulfonyl-N- méthylamino)pyridine On chauffe au reflux pendant 10 heures 10,6 g ( 0,034 mole) du composé de l'Exemple 1, avec 4,7 g ( 0,034 mole) de carbonate de potassium et 4,3 g ( 0,034 mole) de sul- fate de diméthyle dans 300 ml d'acétone On refroidit, on chasse le solvant, on reprend le résidu dans 200 ml de dichlorométhane, on lave avec 200 ml d'eau, on sèche la phase organique et on évapore, pour obtenir avec un rendement de 100 % de la théorie 11,1 g de 2-benzyl- mercapto-3-(N-fluorométhylsulfonyl-N-méthylamino)- pyridine; RMN (CD C 13): 6 (ppm) = 3,22 (s, 3 H; N-CH 3); 4,48 (s, 2 H, S-CH 2), 5,18 (d, J = 46 Hz, 2 H, CH 2 F), 7,07 (dd, 1 H, pyridine-H 5), 7,17-7,45 (m, 5 H; phényle), 7,56 (dd, 1 H; pyridine-H 4), 8,45 (dd, 1 H; pyridine-H 6). lc) 3-(N-fluorométhylsulfonyl-N-méthyl-amino)-2- pyridinesulfonamide A 0 C, on introduit environ 21 g ( 0,3 mole) de chlore dans une solution de 5,0 g ( 0,015 mole) du com- posé de l'Exemple 2 dans 40 ml de dichlorométhane et 40 ml d'eau On agite pendant environ 15 minutes à cette température puis, 15 minutes plus tard, on introduit dans la solution un violent courant d'azote On sépare les phases, on lave la phase organique avec de l'eau et on la sèche On refroidit à -70 C et on introduit de l'ammo- niac jusqu'à ce que la solution présente une réaction alcaline On ramène à la température ambiante, puis on ajoute 50 ml d'eau, on sépare la phase organique, on sèche et on évapore Après trituration du résidu à l'oxyde de diéthyle, filtration et séchage, on obtient avec un rendement de 78 % de la théorie 3,4 g de 3-(N-fluoro- méthylsulfonyl-N-méthyl-amino)-2-pyridinesulfonamide, ayant un point de fusion de 160-162 C. ld) 3-( 4,6-diméthoxypyrimidine-2-yl)-l-l 3-(N- fluorométhylsulfonyl-N-méthylamino)-2-pyridylsulfonyl)- urée (composé N 1 du Tableau 1) A une solution de 1,5 g ( 5,3 mmoles) du composé de l'Exemple 3 et de 1,75 g ( 6,4 mmoles) de N-( 4,6-diméthoxy- pyrimidine-2-yl)-carbamate de phényle dans 20 ml d'acéto- nitrile, on place 1,0 g ( 6,6 mmoles) de 1,5-diazabicyclo- l 5.4 O lundécène-5, et on agite le mélange pendant 24 heures à la température ambiante On verse le mélange obtenu dans 50 ml d'eau, on acidifie à l'acide chlorhy- drique 2 N et on extrait à trois reprises au dichloro- méthane Après séchage et évaporation, on triture le résidu à l'oxyde de diéthyle pour obtenir avec un rende- ment de 94 % de la théorie 2,3 g de 3-( 4,6-diméthoxy- pyrimidine-2-yl)-1-l 3-(N-fluorométhylsulfonyl-N-méthyl- amino)-2-pyridylsulfonyl)-urée, qui a un point de fusion de 181-183 C avec décomposition. Les composés de formule (II), du Tableau 1 ci- après, sont préparés par les procédés des Exemples la- ld, ou d'une manière analogue à ces derniers. (voir tableau 1 page suivante) Tableau 1: Exemples de composés de formule (II) R 1 N, r N SO 2 CH 2 F 502-NH-C-NH -D z I N 0 y Vbg -Nr Rl IX Y Z Fp l CI 1 CH 3 OCH 3 OCH 3 CH 175-178 (Zers) 2 CH 3 OCH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 4 CH 3 OCH 3 OCH 3 N CH 3 OCH 3 CH 3 N 6 CH 3 CH 3 CH 3 N 7 CH 3 CI OCH 3 CH 8 CH 3 OCHF 2 OCHF 2 CH 9 CH 3 OCH 3 OC 2 H 5CH CH 3 CF 3 OCH 3 CH 1 1 CH 3 OCH 3 C 2 H 5 CH 12 CH 3 OCHF 2 CH 3 CH 13 C 2 H 5 OCH 3 OCH 3 CH 14 C 2 H 5 OCH 3 CH 3 CH Abréviations: Vbg -Nr = Composé N Fp = Point de fusion, point de solidification (Zers) = Avec décomposition B Exemples de formulation a) On prépare une poudre pour poudrage en mélan- geant 10 parties en poids d'un composé de formule (II) et 90 parties en poids de talc servant de matière inerte, et en broyant l'ensemble dans un broyeur à barres. b) On prépare une poudre mouillable facilement dis- persible dans l'eau en mélangeant 25 parties en poids d'un composé de formule (II), 64 parties en poids de quartz contenant du kaolin et servant de matière inerte, parties en poids de ligninesulfonate de potassium et 1 partie en poids du sel de sodium de l'oléylméthyltau- |Vbg -Nr R 1 X _Y | Z Fp l Cl C 2 H 5 OCH 3 OCH 3 N 16 C 2 H 5 OCH 3 CH 3 N 17 C 2 H 5 OCH 3 OC 2 H 5CH 18 C 2 H 5 OCHF 2 OCHF 2 CH 19 H OCH 3 OCH 3 CH H OCH 3 CH 3 CH 21 H CH 3 CH 3 CH 22 H OCH 3 OCH 3 N 23 H OCH 3 CH 3 N 24 H CH 3 CH 3 N rine, servant de mouillant et de dispersant, et en broyant dans un broyeur Carr. c) On obtient un concentré en dispersion facilement dispersible dans l'eau en mélangeant 20 parties en poids d'un composé de formule (II) à 6 parties en poids d'un alkylphénol polyéthoxylé (Triton(R) X-207), 3 parties en poids d'isotridécanol polyéthoxylé à 8 moles d'oxyde d'éthylène et 71 parties en poids d'une huile minérale paraffinique ayant une plage d'ébullition comprise par exemple entre environ 255 et plus de 277 C, et en broyant dans un broyeur à billes jusqu'à une finesse inférieure à 5 pm. d) On prépare un concentré émulsionnable en utili- sant 15 parties en poids d'un composé de formule (II), 75 parties en poids de cyclohexanone servant de solvant et 10 parties en poids d'un nonylphénol polyéthoxylé servant d'émulsifiant. e) Pour préparer un granulé dispersible dans l'eau, on mélange: 75 parties en poids d'un composé de formule (II), parties en poids de ligninesulfonate de calcium, parties en poids de laurylsulfate de sodium, 3 parties en poids de poly(alcool vinylique) et 7 parties en poids de kaolin, on broie au broyeur Carr, et on granule la poudre en lit fluidisé par atomisation d'eau servant de liquide de gra- nulation. On peut aussi préparer un granulé dispersible dans l'eau en homogénéisant sur un broyeur à colloïdes 25 parties en poids d'un composé de formule (II), parties en poids de 2,2 '- dinaphtylméthane-6,6 'disulfonate de sodium, 2 parties en poids du sel de sodium de l'oléoyl- méthyltaurine, 1 partie en poids de poly(alcool vinylique) 17 parties en poids de carbonate de calcium et parties en poids d'eau, et en procédant à un broyage préliminaire, avant de broyer sur un broyeur à perles et de pulvériser la sus- pension ainsi obtenue, dans une tour de pulvérisation, à l'aide d'une buse à un seul constituant, avant de sécher. g) On obtient un granulé extrudé en mélangeant, avant d'humidifier à l'eau, 20 parties en poids de la matière active de formule (II), 3 parties en poids de ligninesul- fonate de sodium, 1 partie en poids de carboxyméthylcel- lulose et 76 parties en poids de kaolin On extrude ce mélange, puis on le sèche à l'aide d'un courant d'air. C Exemples biologiques 1 Action sur les mauvaises herbes en prélevée On place des graines ou des morceaux de rhizome de mauvaises herbes monocotylédones et dicotylédones dans des pots plastiques, dans une terre limoneuse sableuse, et on recouvre de terre Les composés de formule (II) selon l'invention, formulés sous forme de poudres mouil- lables ou de concentrés émulsionnables, sont ensuite appliqués sur la surface de la terre de couverture, à différentes doses, sous forme de suspensions ou émulsions aqueuses, la dose d'application équivalente pour l'eau étant de 600 à 800 1/ha. Après traitement, les pots sont placés en serre et maintenus dans des conditions de croissance favorables aux mauvaises herbes L'évaluation visuelle des dommages aux végétaux ou à la levée s'effectue après la levée des plantes d'essai, après 3 à 4 semaines d'essai, par compa- raison à des témoins non traités Comme le montrent les résultats de l'évaluation, les composés selon l'invention présentent une bonne activité herbicide en prélevée con- tre une large gamme de mauvaises herbes et de plantes adventices C'est ainsi que le composé N O 1 (Tableau 1) se révèle nettement supérieur, pour ce qui est de son activité herbicide contre d'importantes mauvaises herbes, au composé ayant une structure apparentée, de formule (Vl) CH 3 N" 1 _ SO 2 CF 3 OCH 3 N SO 2 NH-C-NHH () OCH 3 On connaît aussi le composé de formule (Vl) d'après WO 91/10660 (composé N O 840) et d'après EP 451 468 (Exemple N O 14). 2 Activité sur les mauvaises herbes en post-levée Des graines ou morceaux de rhizome de mauvaises herbes monocotylédones et dicotylédones sont placés dans des pots plastiques dans un sol limoneux sableux, puis on les recouvre de terre et on les cultive en serre dans de bonnes conditions de croissance Trois semaines après le semis, les végétaux d'essai sont traités au stade trois feuilles. Les composés de formule (II) selon l'invention, formulés sous forme d'une poudre mouillable ou d'un con- centré émulsionnable, sont pulvérisés sur les parties vertes des végétaux, à différentes doses, la dose appli- quée équivalente étant, pour l'eau, de 600 à 800 1/ha, puis on laisse les végétaux d'essai en serre pendant 3 à 4 semaines dans des conditions optimales de croissance, avant d'estimer par un contrôle visuel, par comparaison à des témoins non traités, l'activité des préparations. Les produits selon l'invention présentent, même en post-levée, une bonne activité herbicide contre une large gamme de mauvaises herbes et de plantes adventices impor- tantes d'un point de vue économique Même dans le cadre d'un traitement en post-levée, le composé No 1 du Tableau 1 présente, par rapport au composé de formule (Vl) (voir le paragraphe 1 ci-dessus, une nette supériorité, pour ce qui est de l'effet herbicide contre d'importantes mauvai- ses herbes. 3 Compatibilité avec les plantes de culture Dans le cadre d' autres essais en serre, on place des graines d'un certain nombre de plantes de culture et de mauvaises herbes dans un sol limoneux et sableux, et on les recouvre de terre. Une partie des pots sont immédiatement traités comme décrit au paragraphe 1 ( 1), et les autres sont placés dans une serre jusqu 'à ce que les plantes se soient déve- loppées à 2-3 feuilles vraies, puis on les pulvérise avec les substances selon l'invention de formule (II), en différentes quantités, comme décrit en 2 ci-dessus Qua- tre à cinq semaines après l'application et le repos en serre, on procède à une évaluation à l'oeil nu, pour constater que les composés selon l'invention ont laissé intactes les cultures de dicotylédones, telles par exem- pie que le soja, le coton, le colza, la betterave à sucre et la pomme de terre, en prélevée et en post-levée, même à de fortes doses de la matière active En outre, quel- ques substances ont épargné des cultures de graminées, par exemple l'orge, le blé, le seigle, le sorgho, le maïs ou le riz Les composés de formule (II) présentent ainsi une grande sélectivité lors d'une utilisation destinée à maîtriser une croissance indésirable de végétaux dans les cultures agricoles. Revendications 1 Composés de formule (II), ou leurs sels, R 1 N/ N Il lSO CH F X N SO 0-NH-C-NH (Z (I) Il N 0 y lOY caractérisés en ce que R 1 est un hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, Zest CH ou N, et l'un des résidus X et Y est un halogène ou un radi- cal alkyle en C 1-C 2, alcoxy en C 1-C 2, OCHF 2 ou CF 3, et l'autre des résidus X et Y est un radical alkyle en C 1- C 2, alcoxy en C 1-C 2 ou OCHF 2. 2 Composés de formule (II) et leurs sels selon la revendication 1, caractérisés en ce que Z est CH. 3 Composés de formule (II) et leurs sels selon les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que X et Y, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun le radical méthoxy, éthoxy, difluorométhoxy ou méthyle. 4 Procédé pour préparer les composés de formule (II) selon l'une des revendications 1 à 3, ou leurs sels, caractérisé en ce que (a) on fait réagir un composé de formule (III) R NX 3 X 502 CH 2 F ( I) c ^ au v 2 N N 2 avec un carbamate hétérocyclique de formule (IV) Il R C N A I R (IV) o R* est le radical phényle ou un radical alkyle en Cl- C 4, ou bien (b) on fait réagir un pyridylsulfonylcarbamate de formule (V) R 1 N \ N SO 2 CH 2 F S 2 C 2 F o Il 502 NH-C-OC 6 H 5 avec un hétérocycle aminé de formule (VI) ( V) x N KO N y (Vl) ou bien (c) on fait réagir un sulfonylisocyanate de formule (VII) / R 1 N 2 CH 2 F " 1 SO CH F (VI I) 502 NCO avec un hétérocycle aminé de formule (VI), ou bien (d) dans une réaction en un pot, on fait réagir d'abord un hétérocycle aminé de formule (VI), en pré- sence d'une base telle que la triéthylamine, avec du phosgène, puis on fait réagir l'intermédiaire ainsi formé avec un pyridinesulfonamide de formule (III), ou bien (e) on fait réagir un composé bicyclique zwittério- nique de formule (VIII) R 1 _ 1 SO 2 CH 2 F N +)SO (V I I I) o avec un hétérocycle aminé de formule (VI). Utilisation des composés de formule (II) ou de leurs sels selon l'une des revendications 1 à 3, en tant qu'herbicides ou régulateurs de croissance des végétaux. 6 Herbicides et produits régulateurs de croissance des végétaux, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé de formule (II) ou ses sels selon 1 'une des reven- dications 1 à 3 et des adjuvants usuels de formulation. 7 Procédé pour maîtriser des mauvaises herbes ou pour assurer la régulation de la croissance de végétaux, caractérisé en ce qu'on applique sur les végétaux, ou sur la surface contenant les végétaux ou leurs graines, une quantité à effet herbicide ou régulateur de crois- sance d'un ou plusieurs composés de formule (II) selon l'une des revendications 1 à 3. 8 Composés de formule (III) R 1 l X 502 CH 2 F (I I I) N SO 2 NH 2 S 2 N 2 dans laquelle R 1 est un hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle. 9 Procédé pour préparer un composé selon la reven- dication 8, caractérisé a) en ce qu'on sulfone avec une 3-amino-2-halogéno- pyridine avec du chlorure de fluorométhanesulfonyle, éventuellement, selon le groupe R 1 de la formule (II), on lui fait subir une N- méthylation ou une N-éthylation, puis on la fait réagir avec des S-nucléophiles appro- priés, puis, à l'aide d'hypochlorite de sodium ou de chlore, on convertit le composé ainsi obtenu en le sul- fochlorure, ce dernier étant ensuite converti en le sul- fonamide de formule (III), soit directement à l'ammonium, soit d'abord avec de la tert-butylamine, puis par élimi- nation du groupe tert-butyle du tert-butylamide obtenu, ou bien b) en ce qu'on procède à une N-sulfonation d'une 3- amino-2-alkylmercaptopyridine avec du sulfochlorure de fluorométhane, puis, selon le groupe R 1 de la formule (II), on procède éventuellement à une N-méthylation ou à une N-éthylation, puis on fait réagir par chloration pour obtenir le sulfochlorure correspondant, ce dernier étant ensuite converti en le sulfonamide de formule (III) soit directement à l'ammoniac, soit d'abord avec de la tert- butylamine, puis par élimination du groupe tert-butyle du tert-butylamide ainsi obtenu.