FR 2700764 A1 19940729 FR 9300709 A 19930126 La présente invention appartient au domaine du traitement de surface d'articles en verre, notamment en cristal. On sait que le verre est obtenu à partir de mélanges d'oxydes minéraux, dont certains sont des oxydes de métaux lourds, tels que le plomb En particulier, le cristal contient par définition 24 % d'oxyde de plomb au moins. Lorsque le verre est en contact avec des produits, en particulier alimentaires, on observe une migration de certains éléments minéraux du verre, qui, bien que présentant une nature vitreuse, n'est pas totalement inerte chimiquement Ce phénomène a été observé dans des récipients en verre contenant des liquides, tels que de l'eau et plus encore des liquides à p H acide Le cas des récipients en cristal a fait l'objet d'études poussées, en raison de la migration du plomb et des prétendus risques qu'elle peut présenter pour les consommateurs Des réglementations apparaissent dans certains pays pour limiter la teneur maximale en plomb des boissons après contact avec des récipients en cristal A titre d'exemple, la valeur au-delà de laquelle une indication spécifique devient obligatoire a été fixée, en Californie (proposition 65), à 25 ppb (parties par billion), mesurée selon la norme ISO 7086 Il convient également de mentionner la norme en vigueur aux USA, fixant à 300 ppb la teneur maximale en plomb présent dans les boissons alcoolisées. La méthode de mesure de la migration du plomb est standardisée sous la norme ISO 7086, laquelle consiste à mesurer la teneur en plomb dans une solution d'acide acétique dilué à 4 % après un temps de séjour de 24 heures à température ambiante de 22 OC. On s'efforce donc à l'heure actuelle de trouver des procédés de traitement en surface du verre, en particulier du cristal, pour bloquer la migration des métaux lourds et spécialement du plomb, vers les produits avec lesquels le verre est en contact Il en est ainsi de très nombreux articles, du genre des gobelets, des verres, et de toutes sortes de récipients, tels que les flacons, carafes, brocs etc. On recherche aussi des procédés de traitement permettant d'améliorer la conservation de l'état de surface des articles en verre, qui subissent des lavages fréquents dans les machines à laver automatiques pour la vaisselle. A titre de références bibliographiques illustrant l'état de la technique dans le domaine de l'invention, spécialement la migration du plomb dans les produits en contact avec le verre, en particulier le cristal, on peut citer Ceramic Bulletin volume 55 N 05 ( 1976) pages 508 et suivantes, qui montre l'influence du p H du liquide sur la migration du plomb. Un article du Journal of the Am Ceramic Society Volume 61 n 07,8 ( 1978) pages 292 et suivantes est consacré à une étude théorique de la détermination de l'énergie d'activation de l'échange ionique entre les ions H+ du liquide et les ions Pb++. Afin de limiter la migration du plomb dans les produits, surtout les liquides, plusieurs techniques ont déjà été décrites. Il a tout d'abord été envisagé de modifier la composition du verre luimême Par exemple, il a été proposé de modifier la teneur en A 12 03 d'un cristal: voir par exemple SCHAEFFER et al dans Berichte der deutschen Keramischen Gesellschaft Tome 53 ( 1976) N 02 pages 43-78, qui ont noté que l'introduction de 3 % de A 12 03 dans un cristal suffisait à réduire d'un facteur 10 la vitesse et la quantité de plomb migrant Cependant, ce type de technique n'est pas facile à mettre en oeuvre, car il est nécessaire de modifier complètement les compositions de verre, ce qui entraîne des coûts élevés, en raison des pertubations apportées à la fabrication. Une autre technique consiste à conserver la composition traditionnelle du verre ou du cristal, mais à effectuer un traitement de surface pour bloquer la migration du plomb On peut citer par exemple la demande de brevet EP-0 458 713 qui consiste à enduire la surface à traiter d'une suspension de kaolin, pour fournir une pellicule superficielle, qui est ensuite traitée à haute température, cette pellicule étant, après refroidissement de l'article, éliminée par lavage à l'eau puis au sable ou par des ultrasons Ce document contient d'ailleurs un exposé assez complet des problèmes techniques qui se posent dans le domaine de l'invention L'inconvénient du procédé décrit dans cette demande de brevet EP-0 458 713 réside dans sa mise en oeuvre, qui nécessite le coulage d'une barbotine sur la surface à traiter, mais surtout dans les opérations d'élimination de la pellicule, qui sont longues et coûteuses et peuvent de plus dégrader l'état de surface de l'article. D'autres types de traitement existent, tels que les traitements à l'acide sulfurique concentré, mais ceux-ci ne donnent de résultats ni satisfaisants ni stables dans le temps. La technique de traitement de surface par du sulfate d'ammonium est déjà ancienne, et a fait l'objet de plusieurs communications récentes, en particulier à l'International Crystal Federation (ICF) à son congrès de 1992 (Technical Exchange Conference) De tels traitements au sulfate d'ammonium, d'après leurs auteurs, donnent de bons résultats pour freiner la migration du plomb. La société demanderesse s'est fixée pour but de trouver un procédé perfectionné qui appartient à la technique générale du traitement de surface des articles en verre, facile à mettre en oeuvre et fournissant des résultats jamais atteints jusqu'à présent dans le blocage de la migration du plomb dans les produits, spécialement les liquides, qui sont mis en contact avec lesdits articles. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé pour le traitement de surface d'articles en verre, notamment en cristal, selon lequel on met en contact la surface de l'article à traiter avec un gaz réactif provenant de la vaporisation de sulfate(s) d'ammonium et d'aluminium, à température élevée, ne dépassant pas la température de ramollissement du verre ou cristal et, après refroidissement de l'article, on lave au moins la surface traitée pour en éliminer tout résidu pulvérulent. Selon une première forme de réalisation de l'invention, l'agent de traitement est le sulfate d'ammonium et d'aluminium de formule NH 4 Al (SO 4)2 Ainsi qu'il est bien connu, ce produit se présente généralement sous une forme hydratée. L'invention couvre n'importe quelle forme, dès lors qu'elle peut se vaporiser aux températures de traitement indiquées ci- après De bons résultats pratiques ont été obtenus avec le produit NH 4 Al (SQ 4)2, 12 H 20. Selon une variante de réalisation, on peut utiliser, au lieu du sulfate d'ammonium et d'aluminium, un mélange de sulfate d'ammonium et de sulfate d'aluminium Ce dernier mode de réalisation peut être mis en oeuvre, si l'on dispose séparément du sulfate d'aluminium et du sulfate d'ammonium. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre à température élevée, en tout cas supérieure à la température de transition vitreuse, mais ne dépassant pas la température de ramollissement du verre ou du cristal Dans le cas d'un cristal, dont la température de ramollissement est de l'ordre de 4900 c, le procédé de l'invention peut être appliqué à une température également de l'ordre de 4900 C, aussi proche que possible de la température de ramollissement Il va sans dire que le choix de la température de traitement doit être optimisé en tenant compte de la nature du verre à traiter. Il convient de maintenir la surface à traiter de l'article en verre ou en cristal, en contact avec les gaz provenant de la vaporisation de l'agent de traitement pendant un temps suffisant pour que le gaz vienne réagir avec ladite surface On constate la formation d'un dépôt blanchâtre sur les surfaces ainsi traitées Là encore, la durée du traitement peut être adaptée par l'homme du métier à l'article à traiter, à la température finalement retenue pour le traitement et aux autres paramètres du procédé Dans la pratique, pour le cristal, on a constaté que de bons résultats étaient obtenus avec une durée de traitement de quinze minutes à trois heures à une température voisine de 4900 C, une fois que cette température a été atteinte Cette période correspond au palier de traitement et ne comprend ni la montée en température de l'article ni son refroidissement. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il convient de travailler en enceinte fermée, en exposant la ou les surfaces des articles à traiter à l'action du gaz réactif provenant de l'agent de traitement Les installations de traitement sont adaptées à la forme des articles en verre ou en cristal à traiter En effet, comme déjà indiqué ci-dessus, l'invention s'applique à tous les articles en verre ou en cristal, dont certaines surfaces viennent, lors de l'utilisation, en contact avec des aliments ou des boissons: il peut donc s'agir de toutes sortes d'articles, tels que assiettes, bols, plats, flacons, carafes, brocs, verres, sans que cette liste soit limitative. Pour certains articles, il peut être nécessaire de prévoir une enceinte fermée contenant des supports pour lesdits articles, ainsi que des moyens pour vaporiser l'agent de traitement à l'intérieur de l'enceinte. Mais on peut aussi mettre à profit la forme même des articles à traiter pour constituer grâce à elle une enceinte fermée et simplifier ainsi les conditions pratiques du traitement C'est le cas par exemple des articles comportant une ouverture, comme les verres, les flacons, les carafes etc L'ouverture de ces articles est disposée à une extrémité opposée à leur base En vue du traitement selon l'invention, de tels articles sont simplement posés avec l'ouverture à leur partie supérieure, celle-ci s'étendant dans un plan sensiblement horizontal La surface à traiter, dans ce cas, correspond à l'intérieur de l'article Etant donné que l'agent de traitement se présente sous forme de poudre, il est commode d'en déposer directement la quantité voulue au fond d'un tel article, puis d'obturer l'ouverture avec une plaque en un matériau résistant à la température de traitement, par exemple en graphite, qui est simplement posée à la partie supérieure de l'article On a obtenu les meilleurs résultats de tenue mécanique de la plaque sur l'ouverture en équipant ladite plaque d'un organe, qui pénétre à l'intérieur de l'article et évite les déplacements intempestifs de la plaque sur l'ouverture. Une variante qui a également donné de bons résultats consiste à prévoir une plaque de fermeture en graphite soutenant une tige qui plonge à l'intérieur de l'article et porte une nacelle dans laquelle l'agent de traitement pulvérulent est déposé. Quel que soit le mode de réalisation adopté, l'ensemble contenant la poudre est fermé par la plaque, porté ensuite à la température de traitement, et maintenu à cette température pendant une durée suffisante. Au cours du traitement, la poudre se vaporise et le gaz ainsi formé vient réagir avec les surfaces exposées de l'article en verre ou en cristal Un dépôt blanchâtre se forme sur les parois traitées. Après refroidissement, on note la présence de poudre résiduelle d'agent de traitement, qui ne s'est pas sublimée. Pour ce qui est de la quantité d'agent de traitement à mettre en oeuvre, celle-ci doit être adaptée à l'étendue des surfaces à traiter Et il convient de choisir une quantité en excès pour être certain que la quantité de gaz réactif formé par vaporisation sera suffisante pour assurer la protection désirée des parois ou surfaces à traiter Il a été néanmoins constaté que la quantité introduite d'agent de traitement n'est pas un paramètre caractéristique essentiel du procédé A titre indicatif, pour le traitement de carafes ou flacons en cristal ayant un volume intérieur d'environ 0,3 1, des quantités de sulfate d'aammonium et d'aluminium de l'ordre de mg se sont avérées convenables dans la pratique L'homme du métier peut, sans difficulté, optimiser la quantité d'agent de traitement pulvérulent à mettre en oeuvre, dans chaque cas particulier. La dernière étape du procédé de l'invention consiste à éliminer les dépôts blanchâtres présents sur les surfaces traitées Selon une caractéristique particulièrement avantageuse, il suffit d'un simple lavage à l'eau ou à l'eau savonneuse pour éliminer tout résidu pulvérulent et rendre ainsi toute sa clarté à la surface de l'article en verre ou en cristal Grâce au choix de l'agent de traitement selon l'invention, l'opération de lavage final est très simplifiée par rapport à certains procédés connus de l'art antérieur. Le traitement de l'invention peut être opéré sur des articles préalablement fabriqués, c'est-à-dire déjà recuits. Ainsi, ce traitement peut partir d'articles à température ambiante, tels qu'ils sont obtenus après refroidissement dans les conditions de fabrication usuelles Mais il est également possible d'appliquer le traitement à des articles en cours de fabrication, qui possèdent encore une température élevée, et avant leur refroidissement final. Les résultats obtenus par le procédé de l'invention sont en tous points remarquables Les essais réalisés démontrent que la protection des articles contre la migration de certains métaux lourds, plus particulièrement le plomb, vers les produits alimentaires avec lesquels ils sont en contact, est bloquée à un taux jamais atteint jusqu'à présent et très largement supérieur à celui des mêmes articles traités dans les mêmes conditions avec le sulfate d'ammonium seul Grâce à l'invention, la quantité de plomb n'est pas détectable ou est pratiquement insignifiante, même après des durées de contact très prolongées De telles quantités sont très largement inférieures à celles faisant l'objet des réglementations récentes les plus sévères Dans le cas du traitement du cristal, la valeur de la quantité de plomb susceptible de subir une migration ne dépasse pas 5 ppb. L'invention sera encore illustrée sans être aucunement limitée par la description et les exemples qui suivent, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: Figure 1 est une coupe axiale d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Figure 2 est une coupe axiale similaire d'une variante de dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. La figure 1 représente schématiquement, en coupe axiale, un article en cristal, désigné par la référence générale 1 du genre carafe ou flacon, comportant une ouverture 2 à son extrémité supérieure et une embase 3 Dans ce mode de réalisation, l'agent de traitement pulvérulent 4 est simplement déposé au fond de la carafe 1 Une plaque 5 en graphite, est posée à la partie supérieure de la carafe 1 pour obturer l'ouverture 2 Un organe ou clou 8, traversant la plaque 5 et pénétrant dans l'article 1 à travers l'ouverture 2 empêche la plaque 5 de glisser latéralement. Dans la variante de réalisation représentée à la figure 2, les mêmes chiffres de référence désignent les mêmes éléments Dans ce cas, l'agent de traitement pulvérulent 4 est déposé dans une nacelle 7 suspendue par une tige 6 à la plaque en graphite 5. EXEMPLES On a réalisé des traitements conformes au procédé de l'invention sur des carafes de type général représenté aux figures 1 et 2, conformément à l'un et à l'autre des modes de réalisation illustrés respectivement dans lesdites figures. A titre d'agent pulvérulent, on a utilisé du sulfate d'ammonium et d'aluminium, à raison de 200 mg, le volume intérieur des carafes étant de l'ordre de 0,3 1 Une fois le sulfate d'ammonium et d'aluminium mis en place, que ce soit dans le fond de la carafe comme à la figure 1 ou dans la nacelle suspendue à la plaque en graphite comme à la Figure 2, les carafes ont été fermées avec la plaque, puis l'ensemble a été mis à chauffer dans une étuve Etant donné que les carafes sont en cristal, on a atteint la température de traitement de 5000 C qui a été maintenue pendant deux heures On a laissé ensuite refroidir les carafes, on a enlevé les plaques en graphite de fermeture puis nettoyé l'intérieur des carafes par un simple lavage à l'eau savonneuse, afin d'éliminer les dépôts blanchâtres présents sur la paroi. Dans une première série d'essais, on a comparé les résultats obtenus selon l'invention d'une part avec ceux des carafes identiques non traitées et d'autre part avec ceux des carafes traitées uniquement avec du sulfate d'ammonium NH 4 (SO 4)2 selon l'art antérieur Dans ces essais, on a appliqué la norme ISO 7086, en effectuant la mesure de la quantité de plomb ayant migré à l'aide d'un spectromètre atomique en phase vapeur. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. TABLEAU I Taux de Pb ayant migré Norme ISO 7086 Dans une autre série d'essais, on a utilisé un protocole de mesure inspiré de la norme ISO 7086 mais correspondant à un traitement accéléré, impliquant la mise en contact d'une solution d'acide acétique à 4 % à 620 C pendant neuf jours On Carafes non traitées 190 ppb Carafes traitées au sulfate d'ammonium seul 30 ppb Carafes traitées au sulfate d'ammonium et non détectable d'aluminium au tableau II. TABLEAU II Taux de Pb ayant migré Traitement accéléré On a réalisé une autre série d'essais dans des conditions semblables à celles des essais rapportés au Tableau I, mais à diverses températures Les résultats sont rapportés dans le Tableau III. TABLEAU III Taux de Pb ayant migré Norme ISO 7086 Température 430 OC 4750 C 490 QC 500 WC 5150 C Sulfate non d'ammonium 265 ppb 64 détectable 30 74 Sulfate d'aluminium et 150 ppb 14 non non 23 d'ammonium détectable détectable Les résultats ci-dessus montrent que le traitement selon l'invention au sulfate d'aluminium et d'ammonium réduit très notablement le taux de migration du plomb par rapport aux articles non traités ou traités selon la technique traditionnelle au sulfate d'ammonium seul On a également constaté dans la mise en oeuvre pratique du procédé de Carafes non traitées 2 390 ppb Carafes traitées au sulfate d'ammonium et d'aluminium 5 ppb il l'invention que la carafe pour retrouver son état initial et la pureté du cristal, ne devait subir qu'un simple lavage à l'eau savonneuse pour en effacer toute trace visible On notera aussi que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans une plage de température plus large qu'avec le sulfate d'ammonium seul. On a obtenu des résultats sensiblement équivalents en remplaçant le sulfate d'ammonium et d'aluminium par un mélange de 130 mg de sulfate d'ammonium et 130 mg de sulfate d'aluminium. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui ont été décrits ci-dessus à titre d'exemples Le nouveau procédé donne d'excellents résultats pour éviter la migration de métaux lourds des verres en contact avec les produits, tels que les liquides, en particulier à p H acide Mais on a constaté également que le traitement proposé permet d'améliorer la durabilité chimique des articles en verre ou en cristal, ce qui est particulièrement important pour éviter leur détérioration progressive par des passages répétés dans les lave-vaisselle automatiques. REVENDICATIONS 1 Procédé pour le traitement de surface d'articles en verre, notamment en cristal, selon lequel on met en contact la surface de l'article à traiter avec un gaz réactif provenant de la vaporisation de sulfate(s) d'ammonium et d'aluminium, à température élevée, ne dépassant pas la température de ramollissement du verre ou cristal et, après refroidissement de l'article, on lave au moins la surface traitée pour en éliminer tout résidu pulvérulent. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de traitement est le sulfate d'ammonium et d'aluminium NH 4 Al (SO 4)2, notamment sous forme hydratée, par exemple NH 4 Al (SO 4)2 j, 12 H 20. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de traitement est un mélange de sulfate d'ammonium et de sulfate d'aluminium. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de traitement est supérieure à la température de transition vitreuse et proche de la température de ramollissement. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 4 caractérisé en ce que la température de traitement est de l'ordre de 4900 C. 6 Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que la température de traitement, après avoir été atteinte, est maintenue pendant une durée de 15 minutes à 3 heures. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en qu'il est mis en oeuvre dans une enceinte fermée contenant des supports pour les articles en verre ou en cristal ainsi que des moyens pour vaporiser l'agent de traitement à l'intérieur de l'enceinte. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'on traite des articles comportant une ouverture, comme les verres, flacons, carafes, brocs et autres articles similaires, auquel cas on dépose à l'intérieur dudit article la quantité désirée d'agent de traitement sous forme de poudre, on obture l'ouverture avec une plaque en un matériau résistant à la température de traitement, par exemple en graphite, qui est posée à la partie supérieure de l'article, en étant éventuellement traversée par un organe de maintien, qui pénétre à l'intérieur de l'article, après quoi on porte l'ensemble à la température de traitement, afin de vaporiser la poudre. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'on traite des articles comportant une ouverture, comme les verres, flacons, carafes, brocs et autres articles similaires, auquel cas on prévoit une plaque en un matériau résistant à la température de traitement, par exemple en graphite, qui est posée à la partie supérieure de l'article pour obturer l'ouverture et soutient une tige, laquelle plonge à l'intérieur de l'article et porte une nacelle dans laquelle l'agent de traitement pulvérulent est déposé, après quoi l'ensemble est chauffé pour vaporiser la poudre. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que, une fois l'article refroidi, on élimine les dépôts blanchâtres, présents sur la ou les surface(s) traitées, par un simple lavage à l'eau ou à l'eau savonneuse. 11 Articles en verre ou en cristal de toutes sortes, tels que assiettes, bols, plats, flacons, carafes, brocs, verres et autres articles similaires, dont au moins une surface est traitée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12 Articles en cristal selon la revendication Il dans lesquels la valeur de la quantité de plomb ayant migré ne dépasse pas 5 ppb selon la norme ISO 7086. 13 Articles selon l'une des revendications 11 ou 12 caractérisés en ce que l'état de la surface traitée est aussi pur que l'état initial. 14 Articles en verre ou en cristal selon l'une quelconque des revendications il à 13 présentant une durabilité chimique améliorée, leur permettant de résister au passage répété dans les lave-vaisselle automatiques.