FR 2709481 A1 19950310 FR 9410520 A 19940901 La présente invention a pour objet un procédé pour l'élimination de substances organiques et de sels dissous contenus dans l'hydrate d'hydrazine et ses solutions aqueuses. Dans la synthèse de l'hydrate d'hydrazine, en général habituelle de nos jours, selon le procédé dit à la cétone, on fait réagir l'ammoniaque en solution aqueuse avec des agents oxydants tels qu'hypochlorite de sodium ou peroxyde d'hydrogène en présence de cétones, telles qu'acétone ou méthyléthylcétone, pour donner la cétazine correspondante, qui est séparée et ensuite hydrolysée. La solution d'hydrazine ainsi formée est en général concentrée jusqu'à une teneur en hydrazine de 64 % en poids, qui correspond à l'hydrate d'hydrazine à 100 %. Le produit fabriqué de cette manière contient de faibles quantités de constituants organiques secondaires dépendant du procédé ainsi que des résidus de chlorure, dans la mesure o l'on a utilisé une solution de chlorure décolorant comme agent oxydant. La teneur en impuretés organiques dans l'hydrate d'hydrazine, habituelle- ment caractérisée par le C.O.T (carbone organique total) pour les qualités commerciales fabriquées selon le procédé à la cétone, est dans l'intervalle de 500 à 2 000 ppm de C.O.T. La teneur en chlorure peut prendre des valeurs jusqu'à ppm. Les domaines typiques d'utilisation pour l'hydrate d'hydrazine sont le conditionnement de circuits de vapeur, la préparation d'agents propulseurs, d'agents phytosanitaires et de nombreux autres produits chimiques. Dans ces applications, on souhaite beaucoup abaisser encore la teneur en impuretés. On sait que les impuretés salines dans l'hydrate d'hydrazine peuvent être éliminées sur des résines échangeuses d'ions. Dans le brevet US 3 458 283, l'hydrate d'hydrazine est transformé à cet effet en sel d'hydrazinium au moyen d'un acide minéral correspondant et ensuite mis en contact avec un échangeur de cations fortement acide. On obtient un produit exempt de sel par élution avec la quantité stoechiométrique d'une base forte. Les inconvénients de ce mode opératoire résident dans le besoin supplémentaire d'acide et de lessive alcaline ainsi que dans la production de sel dans la régénération de l'échangeur de cations. Le brevet US 3 740 436 décrit une variante par laquelle on peut atténuer ces inconvénients, selon laquelle l'hydrate d'hydrazine est envoyé successivement sous la forme hydroxyle sur un échangeur d'anions fortement basique et sous la forme hydrazinium sur un échangeur de cations. Toutefois, les deux procédés cités ci-dessus n'entraînent pas un abaissement de la teneur en impuretés organiques. Le brevet US 4657751 décrit un procédé pour l'élimination d'impuretés organiques de l'hydrate d'hydrazine par percolation sur des adsorbants polymères. La teneur en C.O.T. de l'hydrate d'hydrazine peut être abaissée par ce procédé à des valeurs dans l'intervalle de 200 à 350 ppm. Mais on n'obtient pas par ce procédé une diminution de la teneur en chlorure, de sorte que des étapes de traitement ultérieures coûteuses sont nécessaires. On indique dans la demande EP 294 100 un procédé par distillation pour la purification de l'hydrate d'hydrazine en présence d'une solution saline auxiliaire, par lequel la teneur en C.O.T. peut être abaissée à des valeurs dans l'intervalle de 50 à 230 ppm. On n'indique pas la proportion de sel dans la solution traitée. Des inconvénients de ce procédé sont d'une part l'appareillage relativement coûteux, qui comporte deux colonnes à distiller de capacité de séparation relative- ment élevée et du matériau auxiliaire correspondant, et d'autre part l'obligation de devoir traiter la solution auxiliaire utilisée. Il n'y a pas non plus d'indication directe de la consommation en énergie. Mais les données existantes laissent présumer que la consommation d'énergie est très importante. Le problème se posait donc de mettre à disposition un procédé qui permette de diminuer de manière simple et économique la teneur en impuretés dans l'hydrate d'hydrazine sans présenter les inconvénients des procédés connus. Ce problème a pu être résolu par le procédé selon l'invention. L'invention a pour objet un procédé pour l'élimination de constituants secondaires organiques et de sels dissous de l'hydrate d'hydrazine et de ses solu- tions aqueuses, qui est caractérisé en ce que l'on distille sous pression réduite l'hydrate d'hydrazine ou ses solutions aqueuses, on envoie la vapeur d'hydrate d'hydrazine sur un garnissage d'un agent adsorbant et on la condense après passage à travers le garnissage et on régénère éventuellement l'agent adsorbant. L'hydrate d'hydrazine ainsi purifié peut alors être envoyé à l'utilisation ultérieure. La distillation de l'hydrate d'hydrazine s'effectue de préférence sous une pression de 5 à 500 mbar. Des pressions particulièrement avantageuses sont de à 200 mbar, correspondant à une température de condensation de 40 à 80C. On préfere en particulier distiller sans reflux. On atteint sans reflux dans la distillation une absorption d'énergie minimale. On utilise de préférence comme agents adsorbants les adsorbants du commerce habituels qui présentent dans les conditions opératoires une stabilité mécanique, thermique et chimique suffisante. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des résines adsorbantes polymères à base de styrène/divinylbenzène, par exemple Lewatit OC 1062 de la Société BAYER. Le garnissage adsorbant est disposé de préférence soit en lit fixe, soit en lit fluidisé ou partiellement fluidisé. La régénération de l'adsorbant est effectuée de préférence avec les substances utilisées dans le procédé de fabrication de l'hydrate d'hydrazine à l'état liquide ou gazeux, en particulier avec l'acétone et/ou l'eau. On a trouvé de manière surprenante que les teneurs en C.O.T. de 50 à ppm, atteintes avec le procédé selon l'invention, sont très inférieures à celles obtenues selon l'état de la technique. La teneur en chlorure d'environ 0,2 ppm est également extrêmement faible. L'hydrate d'hydrazine peut être purifié par le procédé selon l'invention de manière simple, économique et efficace. La mise en oeuvre du procédé peut s'effectuer aussi bien en discontinu qu'en continu. Les exemples suivants illustrent plus en détail le procédé selon l'invention. EXEMPL1 La distillation de l'hydrate d'hydrazine purifié s'effectuait dans un appareil sous vide, sous une pression d'environ 100 mbar. L'hydrate d'hydrazine gazeux était envoyé dans ce cas sur une colonne à double paroi munie d'un verre fritté (longueur: 46 cm, diamètre intérieur: 3 cm), dont la chemise extérieure était chauffée à environ 70C par de l'eau thermostatée, pour empêcher une condensation de la vapeur d'hydrate d'hydrazine dans le garnissage de résine adsorbante. On a utilisé comme résine adsorbante la Lewatit 1062 de Bayer, copolymère styrène-divinylbenzène macroporeux, ayant une granulométrie de 0,2-0, 8 mm, un diamètre moyen de pores de 110 À et une surface spécifique de 500-600 m2/g, qui avait été lavée au préalable par l'eau. La hauteur du garnissage était d'environ 32 cm. La vapeur d'hydrate d'hydrazine quittant l'extrémité supérieure de la colonne était condensée dans un réfrigérant ascendant et envoyée dans un récepteur. On a utilisé 2,11 kg d'hydrate d'hydrazine à 100 % qui avait été obtenu par oxydation de l'ammoniac par une solution de chlorure décolorant en présence d'acétone et contenait 1 250 ppm de C.O.T. et 9,2 ppm de chlorure. On a obtenu au total 2,08 kg de distillat ayant une teneur en C.O.T. de ppm correspondant à un abaissement de la valeur de C.O.T. d'environ 90 %. La teneur en chlorure était de 0,2 ppm. EXEMPLE2 Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on a encore distillé dans les conditions décrites 2,3 kg d'hydrate d'hydrazine (1 700 ppm de C.O.T., 10 ppm de chlorure) sans régénération ou remplacement de l'adsorbant. On a pu observer au cours de la distillation une augmentation de la teneur en C.O.T. dans le distillat de 150 ppm au début jusqu'à 900 ppm, ce qui était considéré comme la capacité limite de l'adsorbant. Ensuite, pour la régénération, la résine adsorbante a été lavée à fond par l'eau, par l'acétone et à nouveau par l'eau et ensuite séchée. Dans la distillation suivante d'une nouvelle charge d'hydrate d'hydrazine sur un garnissage de la résine adsorbante régénérée, on a obtenu, dans les conditions décrites à l'exemple 1, un distillat contenant 150 ppm de C.O.T. et 0,1 ppm de chlorure. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'élimination de substituants secondaires organiques et de sels dissous de l'hydrate d'hydrazine et de ses solutions aqueuses, caractérisé en ce que l'on distille sous pression réduite l'hydrate d'hydrazine ou ses solutions aqueuses, on envoie la vapeur d'hydrate d'hydrazine sur un garnissage d'un agent adsorbant et on la condense après passage à travers le garnissage et on régénère éventuellement l'agent adsorbant. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distil- lation est effectue sous une pression de 5 à 500 mbar, de préférence de 50 à mbar, correspondant à une température de condensation de 40 à 80'C. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on distille sans reflux. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que l'on utilise comme agents adsorbants des adsorbant habituels du commerce, qui présentent dans les conditions opératoires une stabilité mécanique, thermique et chimique suffisante. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que l'on utilise comme agents adsorbants des résines à base de styrène/divinylbenzène. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que la régénération de l'adsorbant s'effectue avec les substances utilisées dans le procédé de fabrication de l'hydrate d'hydrazine à l'état liquide ou gazeux. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que la régénération de l'adsorbant s'effectue avec l'acétone et/ou l'eau.