FR 2707654 A1 19950120 FR 9408527 A 19940711 Procédé de préparation de fluides de polydiorganosiloxanes à terminaison triorganosiloxy à faible teneur en silanol. La présente invention concerne un procédé de pré- paration de polyorganosiloxanes linéaires, et plus parti- culièrement un procédé de préparation de polyorganosiloxanes linéaires ayant des motifs terminaux triorganosiloxy et une faible teneur en groupes hydroxyle liés au silicium. Dans l'état actuel de la technique, on produit des fluides de polydiorganosiloxanes à terminaison triorgano- siloxy par réaction de diorganosiloxanes cycliques, de polydiorganosiloxanes linéaires à terminaison silanol ou de mélanges de diorganosiloxanes cycliques et de polydiorgano- siloxanes linéaires à terminaison silanol avec certains limiteurs de chaîne appropriés comme un hexaorganodisiloxane en présence de catalyseurs de mise en équilibre acides ou basiques (sachant que l'on utilise le terme de mise en équilibre pour décrire le phénomène qui existe lorsque l'on amène le rapport des polymères d'organosiloxanes linéaires aux oligomères d'organosiloxanes cycliques à une valeur constante et qu'on l'y maintient). Voir par exemple (a) "The Siloxane Bond" (la liaison siloxane) Eds.: Voronkov, M. G.; Mileshkevich, V.P. : Yuzhelevskii, Yu. A. Consultant Bureau, New York et Londres, 1978; et (b) Noll, "The Chemis- try and Technology of Silicones" (la chimie et la technolo- gie des silicones), Academia Press, New York, (1968). Ces réactions produisent des mélanges de (principalement) diorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy et de diorganosiloxanes cycliques. On peut citer comme exemple classique, la production de fluides de diméthylsilicone à terminaison triméthylsiloxy par mises en équilibre cataly- sées par un acide ou par une base de mélanges de diméthyl- siloxanes cycliques, de polydiméthylsiloxanes à terminaison silanol et (de préférence) d'hexaméthyldisiloxane. Dans ces réactions, une condensation efficace des silanols et une élimination efficace de l'eau sont nécessaires pour obtenir des produits à faible teneur en silanol. Parmi de nombreux brevets, par exemple, (a) le brevet des Etats-Unis d'Améri- que N 3 853 933 de Siciliano, George R., décrit l'emploi de deux lits fixes remplis de noir de carbone traité à l'acide, sous vide pour mettre en équilibre des siloxanes; et (b) le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 792 596 de Ottinger, S. et coll. décrit l'emploi de lits fixes de catalyseurs pour effectuer la polymérisation de siloxanes. Dans un bre- vet récent, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 831 174 de Elms, R. A., on décrit des mélanges de réaction présentant une teneur élevée en silanol que l'on a rapidement mis en équilibre (temps de séjour de 30 minutes ou moins) à 100 à C en les faisant passer à travers deux lits fixes d'argile traitée à l'acide sous des pressions de 0,665 à 202,16 kPa. Les produits résultant de la mise en équilibre présentaient une faible teneur en silanol (d'environ 100 à 300 ppm de Si-OH, comme indiqué dans les exemples). Enfin, une série de brevets de Wacker Chemie, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 830 967 (1958), 3 186 967 (1965), 3 706 775 (1972), 4 725 643 (1988) et 4 975 510 (1990) décrivent l'emploi de divers dérivés organonitrés de phosphore ou d'acide phosphorique ou de chlorures phosphonitriliques linéaires pour la condensation efficace de silanols. On a découvert récemment qu'avec certains cataly- seurs, comme les chlorures phosphonitriliques, on pouvait dismuter deux siloxanes linéaires comme MD(x)M (o M repré- sente un groupe triméthylsiloxy; D représente un groupe diméthylsiloxy et MD(x)M est un polydiméthylsiloxane à terminaison triméthylsiloxy ayant x motifs) et MD(y)M pour former un nouveau MD(z)M, o z est compris entre x et y. On a encore découvert que la mise en équilibre de composés cycliques/composés linéaires est inefficace dans les conditions de la réaction; c'est-à-dire que les siloxanes cycliques sont lents à réagir et que la formation des siloxanes cycliques à partir des linéaires est également lente. Il serait intéressant pour un procédé de permettre l'utilisation de siloxanes cycliques en combinaison avec des polysiloxanes linéaires (principalement à terminaison silanol) et une source de limiteur de chaîne contenant des groupes triorganosiloxy (dans le cas de fluides de poly- diméthylsiloxane, de préférence l'hexaméthyldisiloxane, MM) réagissant pour donner rapidement un mélange de polydialkyl- siloxanes à terminaison triorganosiloxy, avec de préférence, pas plus de 16% en poids de siloxanes cycliques. Il serait aussi particulièrement recommandé que les espèces linéaires résultant de ces procédés présentent de faibles taux de ramifications (groupes trifonctionnels) et également de faibles teneurs en silanol. On débarrasserait ensuite les mélanges résultants de leurs substances volatiles par évapo- ration pour produire des fluides présentant des viscosités principalement comprises entre environ 0,01 et 1 Pa.s. On pourrait recueillir les siloxanes volatils éliminés par vaporisation pendant une quelconque étape du procédé et les recycler comme produit de départ pour des synthèses futures de fluides. On atteint ces objectifs grâce au procédé en deux étapes de la présente invention qui combine les capacités de condensation des silanols et de dismutation des siloxanes, de catalyseurs comme les chlorures phosphonitriliques linéaires (CPNL) avec les capacités de mise en équilibre de composés cycliques/composés linéaires, de lits fixes de catalyseurs comme les argiles traités à l'acide et analogues. On peut mettre en oeuvre les procédés de diverses manières, comme on en donnera des exemples. Par exemple, dans une réalisation, on envoie un mélange de réaction de siloxanes contenant un limiteur de chaîne approprié à travers un lit fixe de catalyseur, puis on traite le produit qui en sort avec un chlorure phosphonitrilique linéaire pour achever la condensation des silanols et la dismutation des siloxanes. En variante, on peut inverser les étapes et on peut ajouter le limiteur de chaîne dans l'une ou l'autre des étapes ou dans les deux. On a trouvé, après de nombreux essais, que le procédé que l'on décrira ci-après, pouvait être mis en oeuvre efficacement avec des durées de cycle aussi brèves que minutes pour des fluides de faible viscosité lorsque l'on utilise un vide inférieur correspondant à une pression de 1,33 kPa. Pour des fluides de viscosité plus élevée et des pressions supérieures à 1,33 kPa, les réactions sont seulement un peu plus longues (environ 40 à 45 minutes). Les températures opératoires sont aussi faibles que 90 C. Les mélanges résultants contiennent une quantité aussi peu importante que 200 ppm ou moins de Si-OH, en poids, et le plus souvent inférieure à 100 ppm. On a donc maintenant découvert un procédé qui réduit rapidement et efficacement la teneur en silanol des poly- diorganosiloxanediols de départ et fournit des groupes terminaux triorganosiloxy, tout en utilisant des composés cycliques par mise en équilibre. Conformément à la présente invention, on met au point un procédé pour la formation rapide de produits de mise en équilibre à faible teneur en silanol à partir de mélanges de réaction à forte teneur en silanol à des températures opératoires de 80 à 150 C. Le procédé comprend deux étapes. Dans une des étapes, on fait passer un hydrolysat de diorganodihalogénosilanes ou un mélange d'un hydrolysat de diorganodihalogénosilanes et d'un limiteur de chaîne appro- prié, par exemple un polydiorganosiloxane à terminaison triorganosiloxy à chaîne courte, dans une zone de réaction comprenant un lit fixe d'un catalyseur de mise en équilibre, par exemple une argile traitée à l'acide, une résine échangeuse d'ions ou un noir de carbone traité à l'acide, ou un mélange quelconque des précédents, pendant un temps de séjour bref, par exemple aussi bref que 10 min à 110 C. L'étape avec lit fixe a principalement pour but d'obtenir une mise en équilibre des composés cycliques et des composés linéaires et, facultativement, si un agent limiteur de chaîne est présent, d'incorporer des groupes terminaux triorganosiloxy dans la chaîne du polymère. Dans l'autre étape, on utilise une quantité catalytique d'un catalyseur de condensation/dismutation, par exemple de CPNL, etc., avec ou sans limiteur de chaîne, pour obtenir la condensation des silanols et la dismutation des siloxanes. On effectue de préférence ce traitement sous vide pour faciliter l'élimina- tion de l'eau et la réduction de la teneur en silanol jusqu'à une valeur très faible. A 90 C, cette étape est essentiellement terminée en quelques minutes. Quel que soit l'ordre de succession des étapes, le procédé de l'invention a pour résultat un produit d'équilibre contenant un fluide à faible teneur en silanol dans lequel on peut ensuite désactiver le catalyseur CPNL recommandé par des moyens classiques, par exemple par neutralisation, mais de préfé- rence par chauffage à 200 C et élimination des substances volatiles par évaporation pour obtenir le produit final présentant une très faible teneur en silanol. L'invention concerne, plus particulièrement, dans ses plus larges aspects, un procédé de préparation de fluides de polyorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy ayant une teneur inférieur à 200 ppm en groupes résiduels hydroxyle liés au silicium, procédé caractérisé en ce qu'il comprend: (1) l'alimentation avec un mélange de polydiorganosiloxanediols linéaires et de polysiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques de préférence supérieure à environ 14 à 16% en poids et une teneur en silanol de préférence supérieure à environ 1 000 ppm en poids, d'une zone de réaction comprenant: (a) un lit fixe de catalyseur de mise en équilibre; (a') un lit fixe de catalyseur de mise en équilibre en présence d'un limiteur de chaîne comprenant un poly- diorganosiloxane à chaîne courte à terminaison triorgano- siloxy; ou (a") un catalyseur de condensation/dismutation et un limiteur de chaîne comprenant un polydiorganosiloxane à terminaison triorganosiloxy à chaîne courte: jusqu'à l'obtention d'un produit de première étape et (2) ensuite (b) l'alimentation avec ce produit de première étape de l'étape (a) d'une zone de réaction comprenant un cataly- seur de condensation/dismutation et un limiteur de chaîne comprenant un polydiorganosiloxane à terminaison triorgano- siloxy à chaîne courte; (b') l'alimentation avec le produit de première étape de l'étape (a') d'une zone de réaction comprenant un cataly- seur de condensation/dismutation; ou (b") l'alimentation avec le produit de première étape de l'étape (a") d'une zone de réaction comprenant un lit fixe de catalyseur de mise en équilibre, pour ainsi produire un mélange de polydiorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques de préférence ne dépassant pas environ 14 à 16% en poids et une faible teneur en silanol inférieure à environ 200 ppm en poids. Parmi ses réalisations recommandées, la présente invention concerne (i) un procédé tel que défini ci-dessus, consistant essentiellement à: (1) alimenter avec un mélange de polydiorgano- siloxanediols linéaires et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques de préférence supérieure à environ 14 à 16% en poids et une teneur en silanol de préférence supérieure à environ 1 000 ppm en poids, une zone de réaction comprenant: (a) un lit fixe de catalyseur de mise en équilibre; jusqu'à obtention d'un produit de première étape et (2) ensuite (b) alimenter avec le produit de première étape de l'étape (a) une zone de réaction comprenant un catalyseur de condensation/dismutation et un limiteur de chaîne comprenant un polydiorganosiloxane à chaîne courte à terminaison tri- organosiloxy; pour ainsi produire un mélange de polydiorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy et de polydiorgano- siloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques de préférence ne dépassant pas environ 14 à 16% en poids et une faible teneur en silanol inférieure à environ ppm en poids; (ii) un procédé tel que défini ci-dessus, consistant essentiellement: (1) alimenter avec un mélange de polydiorgano- siloxanediols linéaires et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques de préférence supérieure à environ 14 à 16% en poids et une teneur en silanol de préférence supérieure à environ 1 000 ppm en poids, une zone de réaction comprenant: (a') un lit fixe de catalyseur de mise en équilibre en présence d'un limiteur de chaîne comprenant un poly- diorganosiloxane à chaîne courte à terminaison triorgano- siloxy; jusqu'à obtention d'un produit de première étape et (2) ensuite (b') alimenter avec le produit de première étape de l'étape (a') une zone de réaction comprenant un catalyseur de condensation/dismutation; pour ainsi produire un mélange de polydiorganosiloxanes linéaires à terminaison triorgano- siloxy et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques de préférence ne dépassant pas environ 14 à 16% en poids et une faible teneur en silanol de préférence inférieure à environ 200 ppm en poids; (iii) un procédé tel que défini ci-dessus, consistant essentiellement à: (1) alimenter avec un mélange de polydiorganosiloxanediols linéaires et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques de préférence supérieure à environ 14 à 16% en poids et une teneur en silanol de préférence supérieure à environ 1 000 ppm en poids, une zone de réaction comprenant: (a") un catalyseur de condensation/dismutation et un limiteur de chaîne comprenant un polydiorganosiloxane à chaîne courte à terminaison triorganosiloxy; jusqu'à obtention d'un produit de première étape et (2) ensuite (b") alimenter avec le produit de première étape de l'étape (a") une zone de réaction comprenant un lit fixe de catalyseur de mise en équilibre, pour ainsi produire un mélange de polydiorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques de préférence ne dépassant pas environ 14 à 16% en poids et une faible teneur en silanol de préférence inférieure à environ 200 ppm en poids; et (iv) un procédé tel que défini en premier, caractéri- sé en ce que le catalyseur de mise en équilibre comprend un catalyseur de mise en équilibre acide ou basique choisi parmi une argile traitée à l'acide, une résine échangeuse d'ions, ou un mélange de celles-ci; un procédé caractérisé en ce que le catalyseur de condensation/dismutation comprend un catalyseur choisi parmi un halogénure phosphonitrilique, un halogénure phosphonitrilique oligomérique linéaire, un produit de réaction de ceux-ci avec l'eau, un alcool, un acide carboxylique ou un dérivé réactif de celui-ci, un polyorganosiloxane ayant réagi avec un halogénure phospho- nitrilique, un organosilane ayant réagi avec un halogénure phosphonitrilique ou un mélange de l'un quelconque des précédents; un procédé caractérisé en ce que l'halogénure dans le catalyseur est indépendamment un chlorure ou un bromure; un procédé caractérisé en ce que le limiteur de chaîne est l'hexaméthyldisiloxane; et un procédé caracté- risé en ce que les polysiloxanes à terminaison silanol comprennent un hydrolysat de diorganosilanes contenant des espèces linéaires et cycliques, le limiteur de chaîne est l'hexaméthyldisiloxane, le catalyseur de condensation est une argile traitée à l'acide et la réaction de condensation est effectuée dans une seconde étape à 90 C en présence d'un catalyseur CPNL oligomérique afin de produire une huile à terminaison triméthylsiloxy de faible masse molaire, de préférence sans augmentation de la teneur en composés cycliques et ayant une teneur en silanol inférieure à environ 200 ppm. On peut utiliser, dans le procédé de la présente invention, n'importe quel polyorganosiloxane linéaire ayant un groupe hydroxyle lié à Si dans chaque motif terminal, que l'on a ou que l'on peut avoir utilisé précédemment en présence de chlorure phosphonitrilique comme catalyseur pour augmenter la viscosité du polyorganosiloxane par la réaction de condensation. On peut citer comme exemples de poly- organosiloxanes recommandés, ceux répondant à la formule HO (SiR2O)mH, dans laquelle R représente des groupes hydrocarbonés mono- valents ou des groupes hydrocarbonés monovalents halogénés identiques ou différents, ou un atome d'hydrogène, à condi- tion qu'un groupe hydrocarboné soit lié à chaque atome de silicium auquel l'hydrogène est directement lié et m représente un nombre entier au moins égal à 2. Bien que cela n'apparaisse généralement pas dans la formule, des motifs ayant pour formule SiR2O peuvent être remplacés par d'autres motifs siloxane, comme des motifs siloxane ayant pour formules RSiO3/2 et R3SiO1/2, dans lesquelles R est tel que défini plus haut, ou SiO4/2 ou des mélanges d'au moins deux de ces motifs. Les motifs siloxane autres que les motifs SiR2O sont généralement présents en tant qu'impuretés. Les groupes R figurant dans la formule ci-dessus contiennent de préférence de 1 à environ 18 atomes de carbone par groupe. On peut citer comme exemples de groupes hydrocarbonés que peut représenter R, des groupes alkyle comme les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle et sec-butyle aussi bien qu'octadécyle; des groupes aliphatiques ayant des doubles liaisons carbone-carbone comme les groupes vinyle et allyle; des groupes aryle comme les groupes phényle et naphtyle; des groupes alkaryle comme le groupe tolyle; et des groupes aralkyle comme le groupe benzyle. On peut citer comme exemples de groupes hydrocarbonés halogénés que peut représenter R, des groupes halogénoalkyle comme le groupe 3,3,3-trifluoropropyle, et des groupes halogénoaryle comme les groupes o-, p- et m-chlorophényle. On emploie de préférence, dans le procédé de l'inven- tion, des polydiorganosiloxanes ayant un groupe hydroxyle lié à Si dans chaque groupe terminal et dont tous les groupes organiques sont des radicaux méthyle. Le polyorganosiloxane de départ peut avoir de manière inhérente la viscosité voulue ou peut atteindre la viscosité voulue en présence du catalyseur CPNL, conformément à l'art antérieur. On peut citer parmi les catalyseurs phosphazène CPN que l'on peut utiliser dans les réalisations recommandées, des chlorures phosphonitriliques, comme ceux obtenus en faisant réagir 400 parties en poids de pentachlorure de phosphore avec 130 parties de chlorure d'ammonium, comme on le décrit dans Berichte der Deutschen Chemischen Gesell- schaft, volume 57 (1924), page 1345, ou ceux obtenus en faisant réagir deux moles de pentachlorure de phosphore avec 1 mole de chlorure d'ammonium, comme on le décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 839 388 de Nitzsche et coll., aussi bien.que des phosphazènes oligomériques linéaires obtenus par des procédés dont on donnera des exemples ci-après. On peut, bien évidemment, utiliser aussi des mélanges d'au moins deux types d'halogénures phospho- nitriliques, par exemple des chlorures. On peut également utiliser des dérivés, comme les produits de réaction mentionnés ci-dessus avec de l'eau, des alcools, des acides, des organosiloxanes et des organosilanes à groupes fonction- nels réactifs, des mélanges quelconques de ceux-ci, et analogues. On utilise de préférence le catalyseur phosphazène, par exemple le chlorure phosphonitrilique, en une quantité d'environ 1 à 40 ppm en poids, et mieux encore d'environ 5 à ppm en poids, exprimée par rapport au poids du poly- organosiloxane linéaire de départ ayant un groupe hydroxyle lié à Si dans chaque motif terminal. On effectue de préférence la condensation des poly- organosiloxanes linéaires ayant un groupe hydroxyle lié à Si dans chaque motif terminal en deux étapes, à une température d'environ 90 à environ 140 C. Pour faciliter l'élimination de l'eau formée au cours de la réaction de condensation, il est préférable de mettre en oeuvre les réactions du polyorganosiloxane linéaire ayant un groupe hydroxyle lié à Si dans chaque motif terminal avec le limiteur de chaîne, à des pressions inférieures à environ 93,1 kPa; on peut toutefois également mettre en oeuvre la réaction sous des pressions supérieures, si on le souhaite. L'intervalle de temps entre l'addition du chlorure phosphonitrilique au mélange du polydiorganosiloxane linéai- re ayant un groupe hydroxyle lié à Si dans chaque motif terminal, des polydiorganosiloxanes cycliques, et facultati- vement du polydiorganosiloxane à terminaison triorganosiloxy à chaîne courte utilisé comme limiteur de chaîne, n'est pas décisif. Les hexaorganosiloxanes utilisés dans le procédé de l'invention ont de préférence pour formule: (Rl3Si)20, dans laquelle R1 représente des groupes hydrocarbonés mono- valents ou des groupes hydrocarbonés monovalents halogénés identiques ou différents. Les groupes R1 contiennent de préférence de 1 à 18 atomes de carbone par groupe. Les exemples particuliers de groupes organiques que peut repré- senter R ci-dessus sont également valables pour les groupes R1. Si le limiteur de chaîne est l'hexaméthyldisiloxane, on l'utilise en une quantité d'environ 0,5% à 10%, et de préférence en une quantité d'environ 0,6 à 7% en poids. On peut mettre en oeuvre le procédé de la présente invention de manière discontinue, semi-continue ou conti- nue; on le met toutefois de préférence en oeuvre de manière semi-continue ou continue. Dans une manière de procéder, on fait passer un mélange de polydiorganosiloxanediols linéaires, ce mélange ayant une teneur en polydiorganosiloxanes cycliques supé- rieure à environ 14%, et de limiteur de chaîne (de préféren- ce un hexaorganodisiloxane) à travers un lit fixe d'un catalyseur comme des granulés d'argile traitée à l'acide (Filtrol 24, Engelhard), de préférence à 110 C, avec un temps de séjour de 10 minutes. On traite le mélange résul- tant de siloxanes linéaires à terminaison M- et Si-OH et d'environ 14 à 16% ou moins de composés cycliques, avec un catalyseur de condensation/dismutation comme du chlorure phosphonitrilique sous vide pour achever la réaction de condensation des silanols/dismutation des siloxanes. A 90 C et 0,4 kPa, la condensation est habituellement achevée au bout de 5 minutes, (le temps de réaction à une température donnée dépend du vide). Le mélange résultant est constitué de polydiorganosiloxanes linéaires à terminaison triorgano- siloxy, de préférence de moins de 16% de polydiorgano- siloxanes cycliques et de catalyseur soluble que l'on peut désactiver et/ou retirer avant l'élimination des substances volatiles. Dans les procédés qui suivent, le lit fixe a princi- palement pour but de transformer les siloxanes cycliques en siloxanes linéaires (bien qu'une certaine condensation de silanol se produise dans le lit fixe avec le prochain procédé mentionné). Dans une seconde manière de procéder, on fait passer un mélange constitué de polydiorganosiloxanediols linéaires et de préférence de plus de 14 à 16% de polydiorgano- siloxanes cycliques à travers un lit fixe d'un catalyseur comme des granulés d'argile activée à l'acide. On peut traiter le mélange de viscosité plus élevée résultant, constitué de polysiloxanediols linéaires de masse molaire plus élevée (une condensation de silanols et une mise en équilibre se produisent) et d'environ 14% en poids de siloxanes cycliques, avec un catalyseur de condensation/- dismutation comme du chlorure phosphonitrilique linéaire, un limiteur de chaîne approprié et sous vide. Si on utilise l'hexaméthyldisiloxane comme limiteur de chaîne, il est préférable que la condensation sous vide soit suivie de l'addition de MM sous la pression atmosphérique (pour les condensations en l'absence de MM il peut être nécessaire, pour des raisons mécaniques, d'ajouter une petite quantité de MD(X)M comme limiteur de chaîne pendant la condensation pour limiter la viscosité du mélange condensé) ou d'incorpo- rer MM dans le polymère sous la pression atmosphérique avant d'effectuer une condensation sous vide. Le mélange résultant est constitué de siloxanes linéaires à terminaison M, de moins d'environ 16% de siloxanes cycliques et de catalyseur résiduel que l'on peut désactiver et/ou éliminer avant l'élimination des substances volatiles. Dans une troisième manière de procéder, la réaction de condensation/dismutation avec un catalyseur CPNL ou analogue est suivie d'une mise en équilibre dans un lit fixe. On traite un mélange de polydiorganosiloxanediols linéaires et de préférence de plus d'environ 14% de poly- diorganosiloxanes cycliques avec un catalyseur de condensa- tion/dismutation comme des chlorures phosphonitriliques linéaires, un limiteur de chaîne contenant M et sous vide. Si le limiteur de chaîne est l'hexaméthyldisiloxane, il est préférable de traiter le mélange avec le catalyseur et sous vide jusqu'à condensation complète, avant d'ajouter MM et d'effectuer la dismutation sous la pression atmosphérique. On fait passer le mélange résultant, constitué de poly- diorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy et de préférence de plus d'environ 14% de composés cycliques et du catalyseur soluble, dans un lit fixe de catalyseur comme des granulés d'argile traitée à l'acide. Le mélange résul- tant est constitué de polydiorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy et d'environ 14% de poly- diorganosiloxanes cycliques. On peut utiliser les polyorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy préparés conformément à la présente invention pour toutes les applications connues jusque-là des polyorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy à faible teneur en silanol produits par des procédés antérieurs. On peut utiliser ces polyorgano- siloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy, par exem- ple comme lubrifiants, pour la formation de revêtements de polyorganosiloxane qui sont réticulés par des agents formant des radicaux, ou par addition de groupes vinyle liés par SiC à de l'hydrogène lié à Si, et pour la formation de revête- ments non-collants. Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion mais les revendications ne sont pas supposées leur être limitées. Sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. On a mesuré toutes les viscosités à 25 C avec des tubes d'Ostwald. On a obtenu les résultats de masse molaire par chromatographie parperméation de gel (détermi- nation de l'indice de réfraction; en utilisant des étalons de polystyrène). On a décrit dans la littérature indiquée à ce propos, les synthèses des catalyseurs chlorures phospho- nitriliques utilisés dans certains de ces exemples. EXEMPLE 1 Réaction en deux étapes: condensation d'un hydrolysat de chlorosilanes en présence d'hexaméthyldisiloxane dans un lit fixe de catalyseur de granulés d'argile traitée à l'acide suivie de la réaction de condensation/dismutation avec un catalyseur CPNL oligomérique linéaire. (a) Préparation du catalyseur chlorure phosphonitrilique linéaire On a chargé dans un ballon de 100 ml, 20,5 g de pentachlorure de phosphore, 2, 7 g de chlorure d'ammonium et 50 g de tétrachloroéthane. On a agité le mélange et on l'a chauffé au reflux pendant 8 heures. Une fois la réaction terminée, on a versé le mélange de réaction dans de l'éther de pétrole. On a dissous le précipité dans du chlorure de méthylène et on l'a fait reprécipiter avec de l'éther de pétrole. Après avoir éliminé les traces de solvant sous vide, on a obtenu 14 g de cristaux jaune clair du produit indiqué dans le titre (CPNL). (b) Etape 1: mise en équilibre, condensation et limitation de chaîne. On a fait passer un mélange de 64% en poids de polydiméthylsiloxanediols linéaires, d'environ 34,4% de polydiméthylsiloxanes cycliques et de 1,6% d'hexaméthyl- disiloxane (teneur en silanol du mélange de réaction: environ 9 000 ppm) à travers un autoclave en acier inoxyda- ble rempli d'argile traitée à l'acide (Filtrol -24, Engel- hard), que l'on a chauffé à 110 C. Le temps de séjour de la charge de siloxanes dans ce lit fixe était d'environ 10 minutes. - (c) Etape 2: Condensation et dismutation On a chargé le produit sortant du réacteur (viscosi- té: 0,08 Pa.s, teneur en substances volatiles: 13,8%) dans un ballon à fond rond et on l'a traité avec 15 ppm du catalyseur de l'Exemple 1 (a) (solution à 2,3% en poids dans le chlorure de méthylène) à 90 C et 0,93 kPa. Au bout de 3 minutes, la viscosité du mélange à l'équilibre de poly- diméthylsiloxane à terminaison triméthylsiloxy/diméthyl- siloxane cyclique était de 0,218 Pa.s avec une teneur en substances volatiles de 12% et une teneur en silanol de ppm. Les données de l'Exemple 1 montrent que le produit obtenu est intéressant parce que les teneurs en silanol sont nettement diminuées, de 9 000 ppm à seulement 80 ppm et qu'il n'y a pas de formation importante de sous-produits cycliques. Cela montre que le catalyseur CPNL ne favorise pas une mise en équilibre efficace dans ces conditions. La répétition du procédé dans les mêmes conditions a eu pour résultat un mélange présentant une viscosité de 0,280 Pa.s et une teneur en substances volatiles de 10%. EXEMPLE 2 Si on répète le procédé de l'Exemple 1 avec un cata- lyseur de chlorure de phosphonitrile préparé conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 839 388 de Nitzsche et coll., en faisant réagir 2 moles de pentachlorure de phosphore avec 1 mole de chlorure d'ammonium jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique cesse, on obtiendra pratiquement les mêmes résultats. EXEMPLE 3 Réaction en deux étapes: condensation et mise en équilibre d'un hydrolysat de chlorosilanes dans un lit fixe de cataly- seur de granulés d'argile traitée à l'acide suivies d'une réaction de condensation/dismutation avec un catalyseur CPNL oligomérique linéaire en présence d'hexaméthyldisiloxane On a fait passer un mélange de polydiméthylsiloxane- diols/polydiméthylsiloxanes cycliques (contenant environ 35% en poids de composés cycliques; 0,03 Pa.s, 8 000 ppm de SiOH) à travers un lit de granulés d'argile traitée à l'aci- de (Filtrol -24) à 120 C avec un temps de séjour d'environ minutes. On a placé le mélange résultant (0,818 Paos, contenant environ 14% de substances volatiles) dans un ballon et on l'a traité avec de l'hexaméthyldisiloxane (1,6% en poids) et 30 ppm du catalyseur de l'Exemple 1 (a) (3,0% en poids dans du chlorure de méthylène) à 90 C. Au bout de minutes, on a mis le ballon et son contenu sous vide (6,65 kPa) pendant 7 minutes. On a mis le mélange (0,181 Pa.s) sous vide pendant encore 10 minutes sans que la viscosité augmente de manière importante indiquant la fin de la condensation: 0,186 Pa.s; teneur en substances volati- les: 10,6%, teneur en Si-OH: moins de 100 ppm. EXEMPLE 4 Réaction en deux étapes: réaction de condensation/dismuta- tion d'un hydrolysat de chlorosilanes avec un catalyseur CPNL oligomérique linéaire en présence d'hexaméthyldi- siloxane suivie de la réaction de condensation et mise en équilibre dans un lit fixe de catalyseur de granulés d'argi- le traitée à l'acide. On a chargé, dans un ballon à fond rond, un mélange de polydiméthylsiloxanediols/polydiméthylsiloxanes cycliques (contenant environ 35% en poids de composés cycliques; 0,03 Pa.s, 8 000 ppm de SiOH), on l'a chauffé à 90 C puis on l'a traité avec 20 ppm du catalyseur de l'Exemple 1 (a) (2,3% en poids dans le chlorure de méthylène) et on l'a placé sous un vide correspondant à une pression de 0,931 kPa pendant 10 minutes. On a mélangé l'huile lourde résultante avec suffisamment d'octaméthylcyclotétrasiloxane (environ % en poids), pour remplacer les siloxanes volatiles perdus sous vide. On a traité le mélange à 90 C avec de l'hexa- méthyldisiloxane (4,5% en poids) et une seconde portion du catalyseur de l'Exemple l(a) (20 ppm). Au bout de 15 minu- tes, on a fait passer le contenu du ballon (0,027 Pa.s, 35% de substances volatiles) à travers un lit fixe d'argile traitée à l'acide (Filtrol -24) à 110 C (temps de séjour: minutes), pour obtenir un mélange présentant une viscosi- té de 0,039 Pa.s contenant 14,2% de substances volatiles et environ 200 ppm de Si-OH. EXEMPLE 5 Si on répète le procédé de l'Exemple 1, en remplaçant le catalyseur CPNL linéaire par du silanolate de sodium ou de potassium dans l'étape (c), on obtiendra pratiquement les mêmes résultats, excepté que l'on doit neutraliser le cata- lyseur à la fin de la réaction et que l'on doit éliminer les sousproduits formés par distillation avec les substances cycliques volatiles. De nombreuses variantes de l'invention apparaîtront d'elles-mêmes à l'homme de l'art à la lumière de la descrip- tion détaillée qui précède. On peut par exemple utiliser à la place de l'hexaméthyldisiloxane, du dodécaméthyltétra- siloxane et du divinyltétraméthylsiloxane comme agents limiteurs de chaîne. Au lieu des catalyseurs CPNL, on peut utiliser leurs analogues bromés. On peut remplacer une petite proportion des groupes méthyle liés au silicium par un ou plusieurs des groupes éthyle, phényle, trifluoro, vinyle, et analogues. Au lieu d'utiliser un solvant halogé- né, on peut préparer les catalyseurs dans un solvant hydro- carboné, comme le toluène, et analogues, en utilisant un agent dispersant si nécessaire. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de fluides de polyorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy ayant une teneur inférieure à ppm en groupes résiduels hydroxyles liés au silicium, procédé caractérisé en ce qu'il comprend: (1) l'alimentation avec un mélange de polydiorganosiloxanediols linéaires et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques de préférence supérieure à environ 14 à 16 % en poids et une teneur en silanol de préférence supérieure à environ 1 000 ppm en poids, d'une zone de réaction comprenant: (a) un lit fixe de catalyseur de mise en équilibre; (a') un lit fixe de catalyseur de mise en équilibre en présence d'un limiteur de chaîne comprenant un polydiorganosiloxane à chaîne courte à terminaison triorganosiloxy; ou (a") un catalyseur de condensation/dismutation et un limiteur de chaîne comprenant un polydiorganosiloxane à terminaison triorganosiloxy à chaîne courte; jusqu'à obtention d'un produit de première étape et (2) ensuite (b) l'alimentation avec ce produit de première étape de l'étape (a) d'une zone de réaction comprenant un catalyseur de condensation/dismutation et un limiteur de chaîne comprenant un polydiorganosiloxane à terminaison triorganosiloxy à chaine courte; (b') l'alimentation avec le produit de première étape de l'étape (a') d'une zone de réaction comprenant un catalyseur de condensation/dismutation; ou (b") l'alimentation avec le produit de première étape de l'étape (a") d'une zone de réaction comprenant un lit fixe de catalyseur de mise en équilibre, pour ainsi produire un mélange de polydiorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques ne dépassant pas environ 14 à 16 % en poids et une faible teneur en silanol inférieure à environ 200 ppm en poids. 2. Procédé de préparation de fluides de polyorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy ayant une teneur inférieure à ppm en groupes hydroxyles résiduels liés au silicium, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à: (1) alimenter avec un mélange de polydiorganosiloxanediols linéaires et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques de préférence supérieure à environ 14 à 16 % en poids et une teneur en silanol de préférence supérieure à environ 1 000 ppm en poids, une zone de réaction comprenant: (a) un lit fixe de catalyseur de mise en équilibre; jusqu'à obtention d'un produit de première étape et (2) ensuite (b) alimenter avec le produit de première étape de l'étape (a) une zone de réaction comprenant un catalyseur de condensation/dismutation et un limiteur de chaîne comprenant un polydiorganosiloxane à chaine courte à terminaison triorganosiloxy; pour ainsi produire un mélange de polydiorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques ne dépassant pas environ 14 à 16 % en poids et une faible teneur en silanol inférieure à environ ppm en poids. 3. Procédé pour la préparation de fluides de polyorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy ayant une teneur inférieure à ppm en groupes hydroxyles résiduels liés au silicium, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à: (1) alimenter avec un mélange de polydiorganosiloxanediols linéaires et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques de préférence supérieure à environ 14 à 16 % en poids et une teneur en silanol de préférence supérieure à environ 1 000 ppm en poids, une zone de réaction comprenant: (a') un lit fixe de catalyseur de mise en équilibre et un limiteur de chaîne comprenant un polydiorganosiloxane à chaîne courte à terminaison triorganosiloxy; jusqu'à obtention d'un produit de première étape et (2) ensuite (b') alimenter avec le produit de première étape de l'étape (a') une zone de réaction comprenant un catalyseur de condensation/dismutation; pour ainsi produire un mélange de polydiorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques ne dépassant pas environ 14 à 16 % en poids et une faible teneur en silanol inférieure à environ 200 ppm en poids. 4. Procédé de préparation de fluides de polydiorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy ayant une teneur inférieure à ppm en groupes hydroxyles résiduels liés au silicium, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à: (1) alimenter avec un mélange de polydiorganosiloxanediols linéaires et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques de préférence supérieure à environ 14 à 16 % en poids et une teneur en silanol de préférence supérieure à environ 1 000 ppm en poids, une zone de réaction comprenant: (a") un catalyseur de condensation/dismutation et un limiteur de chaîne comprenant un polydiorganosiloxane à chaîne courte à terminaison triorganosiloxy; jusqu'à obtention d'un produit de première étape et (2) ensuite (b") alimenter avec le produit de première étape de l'étape (a") une zone de réaction comprenant un lit fixe de catalyseur de mise en équilibre, pour ainsi produire un mélange de polydiorganosiloxanes linéaires à terminaison triorganosiloxy et de polydiorganosiloxanes cycliques, ce mélange ayant une teneur en composés cycliques de préférence ne dépassant pas environ 14 à 16 % en poids et une faible teneur en silanol inférieure à environ 200 ppm en poids. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de mise en équilibre comprend un catalyseur de mise en équilibre acide ou basique choisi parmi une argile traitée à l'acide, une résine échangeuse d'ions, un noir de carbone traité à l'acide, ou un 2L mélange quelconque de ceux-ci. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de condensation/dismutation comprend un catalyseur choisi parmi un halogénure phosphonitrilique, un halogénure phosphonitrilique oligomérique linéaire, un produit de réaction de ceux-ci avec l'eau, un alcool, un acide carboxylique ou un dérivé réactif de celui-ci, un organopolysiloxane ayant réagi avec un halogénure phosphonitrilique, un organosilane ayant réagi avec un halogénure phosphonitrilique ou un mélange de l'un quelconque des précédents. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'halogénure dans le catalyseur de condensation/dismutation est indépendamment un chlorure ou un bromure. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le limiteur de chaine est l'héxaméthyldisiloxane. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysiloxane à terminaison silanol comprend un hydrolysat de diorganodichlorosilanes contenant des espèces linéaires et cycliques, le limiteur de chaine est un hexaorganodisiloxane, le catalyseur de condensation/mise en équilibre est une argile traitée à l'acide et la réaction de condensation/dismutation est effectuée dans une seconde étape à environ 90 C en présence d'un catalyseur CPNL oligomérique afin de produire une huile à terminaison triorganosiloxy de faible masse molaire sans accroissement substantiel de la teneur en composés cycliques et ayant une teneur en silanol inférieure à environ 200 ppm. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hexaméthyldisiloxane est utilisé comme limiteur de chaîne, le catalyseur comprend un composé CPNL oligomérique linéaire et la seconde étape de condensation (2) s'effectue à environ 90 C.