FR 2698018 A1 19940520 FR 9213933 A 19921118 L'invention concerne de nouveaux produits colloïdaux compatibles avec les huiles lubrifiantes, leur préparation, leur utilisation comme additifs à action antiusure et extrême-pression dans les huiles minérales et synthétiques, par exemple dans les lubrifiants moteurs, les huiles d'engrenages, les fluides hydrauliques, les huiles pour le travail des métaux, les graisses, etc. Ces nouveaux produits contiennent au moins un élément choisi parmi le bore, le soufre et le phosphore, ainsi qu'un élément choisi parmi le calcium, le magnésium et le zinc, à l'état colloidal. 1 O Les additifs détergents surbasiques sont connus depuis longtemps Certains d'entre-eux et leur préparation ont été décrits par exemple dans les brevets US 2.865 956, 3 150 088, 3 537 996, 3 830 739, 3 865 737, 3 953 519, 3 966 621 4.148 740, et 4 505 830 et le brevet français 2 101 813 Il existe des variantes de la 1 5 réaction de surbasification qui font notamment appel à des carbonates préformés à partir d'alcoxydes et de C 02 avant la mise en contact avec le sel alcalin ou alcalino- terreux du composé acide; elles sont décrites notamment dans les brevets US 2.956 018, 3 932 289 et 4 104 180. Il est également connu de modifier des additifs détergents surbasiques par incorporation de dérivés du bore, comme décrit par exemple dans les brevets US 3.907 691, 3 929 650, 4 965 003 et 4 965 004. Enfin, la modification d'additifs détergents surbasiques par certains acides carboxyliques, des acides boriques ou des acides phosphoriques a également été décrite dans le brevet US 4 328 111, ainsi que dans la demande de brevet français déposée par la demanderesse le 26 mars 1992 sous le numéro d' EN 92 03789, pour "Produits colloïdaux surbasés, contenant du soufre organique et leur utilisation comme additifs détergents à action antiusure et extrême-pression dans les huiles lubrifiantes". Par ailleurs, dans la demande de brevet français FR-A 2 645 168, on décrit la préparation de composés thiophosphorés par réaction d'au moins un sulfure de phosphore avec au moins un additif détergent dit "surbasique". On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des produits colloïdaux renfermant du bore et/ou du soufre et/ou du phosphore, par réaction d'un acide minéral ou organique, renfermant du bore et/ou du soufre et/ou du phosphore sur des dérivés basiques de métal alcalin ou alcalino-terreux ou de zinc, en présence d'au moins un agent tensioactif. D'une manière générale, la préparation des produits colloïdaux de l'invention peut-être effectuée comme suit: 1 O En présence d'au moins un agent tensioactif, on fait réagir au moins un acide minéral ou organique (que l'on introduit directement ou que l'on forme in situ), avec un dérivé basique non micellisé de métal alcalin ou alcalino-terreux ou de zinc, la température de réaction étant par exemple comprise entre la température ambiante ( 20 QC) et 140 'C, pendant une durée allant par exemple de 30 minutes à 7 heures. 1 5 Le milieu réactionnel contient en général un solvant, par exemple un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique (tels que par exemple l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, les octanes ou les nonanes), un hydrocarbure aromatique (tels que le toluène ou les xylènes), du tétrahydrofuranne, ou du sulfure de carbone, et éventuellement une huile de dilution A titre de promoteur de micellisation du produit, on peut mettre en jeu une amine (telle que la triéthylamine), un composé d'ammonium quaternaire, par exemple un sel (tel que le chlorure de méthyltrioctylammonium), de l'hydrazine ou un monoalcool aliphatique, tel que par exemple le méthanol. La réaction est en général suivie d'une filtration des solides présents dans le milieu et de l'élimination du (ou des) solvant(s) utilisé(s). L'agent tensioactif mis en jeu dans la préparation des produits collo Ydaux de l'invention est en général un acide sulfonique, tel que les acides alkylarylsulfoniques ou leurs sels. Les acides mis enjeu dans la préparation des produits de l'invention peuvent être introduits directement dans le milieu réactionnel, ou être formés dans celui-ci (in situ) par une réaction appropriée. Pour ce qui est des acides mis en jeu directement dans le milieu réactionnel, on peut citer à titre d'exemples: les acides orthoborique et métaborique, l'acide phosphorique H 3 PO 4 et ses dérivés, les acides carboxyliques soufrés répondant à la formule générale: X-R 1 Sx-R 3-Sy-R 2-COOH dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un 1 O radical hydrocarboné divalent, par exemple un radical alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical phénylidène, R 3 représente une simple liaison ou un radical hydrocarboné divalent, par exemple un radical alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un atome hydrogène ou un groupement carboxylique; x et y ont chacun une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R 3 est radical hydrocarboné divalent et la somme (x + 1 5 y) a une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R 3 représente une simple liaison. Plus particulièrement, lorsque R 3 est une simple liaison et X représente COOH, les acides carboxyliques soufrés sont de la forme HOOC- R 11-S(x+y) -R 2-COOH et on peut en donner comme exemples les acides thio-, dithio-, trithio et tétrathiodiglycoliques, dipropioniques et dibutyriques, ainsi que l'acide 2,2 ' -dithio dibenzoique. Lorsque R 3 est un radical hydrocarboné divalent et X un groupement 2 5 carboxylique, les acides sont de la forme HOCO-R 1-Sx-R 3-Sy-R 2-COOH et on peut en donner comme exemples: les acides méthylène et éthylène-bis (thio-, dithio et trithioacétiques) et les acides méthylène et éthylene-bis (thio-, dithio, et trithiopropioniques). Enfin, lorsque R 3 est une simple liaison et X un atome d'hydrogène, les acides sont de la forme HR 1-S(x+y)-R 2-COOH et on peut en donner comme exemples les acides éthylthio-, dithio et trithio- acétiques, -propioniques et -butyriques. Des méthodes de préparation de ces acides carboxyliques soufrés ont été décrites dans la demande de brevet français EN 92 03789 déjà citée plus haut. Lorsque dans la préparation des produits colloïdaux de la présente invention, on forme les acides in situ, ces acides peuvent être formés plus particulièrement entre d'une part, les sulfures de phosphore, en particulier P 4 S 10, et leurs dérivés, les 1 i O oxydes de phosphore, tel que P 205, les oxydes de bore tel que B 203 et leurs mélanges, et d'autre part, l'eau et/ou un monoalcool aliphatique tel que par exemple le méthanol. Les acides ci-dessus peuvent être mis en jeu séparément ou en mélanges selon 1 5 différentes combinaisons On peut en particulier introduire directement au moins un acide, tout en en formant au moins un autre in situ. Les dérivés alcalins ou alcalino-terreux mis en jeu dans la préparation des produits colloïdaux de l'invention peuvent consister plus particulièrement en des oxydes, hydroxydes, carbonates ou hydroxycarbonates On peut citer par exemple les oxydes de calcium ou de magnésium, les hydroxydes de calcium ou de magnésium, les hydroxycarbonates de calcium ou de magnésium, et les carbonates de calcium ou de magnésium On peut encore utiliser l'oxyde de zinc. Les produits colloïdaux obtenus sont stables, solubles dans les lubrifiants minéraux et synthétiques et sont caractérisés par leur teneur en bore, en soufre et/ou en phosphore, et par leur teneur en calcium, en magnésium, et/ou en zinc Leur teneur en bore peut aller jusqu'à environ 10 % en masse; leur teneur en soufre, jusqu'à environ 30 % en masse et leur teneur en phosphore, jusqu'à environ 15 % en masse. Leur teneur en calcium peut aller par exemple jusqu'à environ 25 % en masse, leur teneur en magnésium, jusqu'à environ 20 % en masse et leur teneur en zinc, jusqu'à environ 25 % en masse. Le caractère colloïdal des produits de l'invention est vérifié par dialyse à travers une membrane en latex Les analyses de bore et/ou de soufre et/ou de phosphore localisent ces éléments dans la fraction n'ayant pas dialysé (concentrat), qui constitue la partie colloïdale de l'additif. Les composés colloïdaux renfermant du bore et/ou, du soufre et/ou du phosphore selon l'invention constituent d'excellents additifs antiusure et extrême- pression Les additifs antiusure et extrême-pression sont incorporés aux lubrifiants lorsque ceux-ci sont destinés à lubrifier des organes soumis à des contraintes 1 i O mécaniques importantes, tels que la distribution dans les moteurs thermiques, les engrenages, les roulements ou les butées Des contraintes mécaniques importantes apparaissent également lors de l'usinage des métaux, qu'il s'agisse de coupe ou de formage. i 5 En outre, les composés colloïdaux renfermant du bore et/ou, du soufre et/ou du phosphore selon l'invention sont doués d'une grande stabilité thermique ce qui autorise leur emploi dans les lubrifiants soumis en service à des températures très élevées pouvant atteindre 160 'C, comme dans certains carters de moteurs sévères, dans des transmissions très chargées ou des coupes de métaux à grande vitesse. Dans l'utilisation des produits de l'invention comme additifs pour huiles lubrifiantes et graisses, on peut les incorporer à celles-ci par exemple à une concentration de 0,1 à 25 % en masse, de préférence de 1 à 15 % en masse. Les huiles lubrifiantes (ou les graisses) contiennent en outre en général un ou plusieurs autres additifs tels que les additifs améliorant l'indice de viscosité, des additifs d'abaissement du point d'écoulement, des antioxydants, des antirouille, des additifs anticorrosion du cuivre, des détergents, des antiusure, des antimousse, des dispersants, des réducteurs de frottements, avec lesquels les produits de l'invention sont compatibles. Les exemples suivant illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, on introduit 32,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 100 Neutral, 15,4 g de chaux Ca O, 5 g de méthanol, lg d'eau et 75 ml de tétrahydrofuranne Apres agitation pendant 30 minutes, on introduit en 5 heures 15,6 g d'acide dithiodiglycolique préalablement dissous dans 50 ml de tétrahydrofuranne On porte le mélange à 50 C pendant 2 heures sous agitation, puis, après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu réactionnel Après évaporation des solvants sous pression réduite, on recueille 56 g d'un produit homogène, limpide, qui contient: Ca = 4,62 % en masse S = 7, 40 % en masse Exemple 2: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, on introduit 32,0 g d'un 1 5 acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 100 Neutral, 20,0 g de chaux Ca O, 5 g de méthanol, lg d'eau et 80 ml de toluène Après agitation pendant 30 minutes, on introduit en 1 heure 15,0 g d'acide orthoborique H 3 BO 3 et 5,0 ml de méthanol On porte le mélange à 45 C pendant 7 heures sous agitation puis, après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du 2 0 milieu réactionnel Après évaporation des solvants sous pression réduite, on recueille 92 g d'un produit homogène, limpide, qui contient: Ca = 6,82 %en masse B = 2,90 % en masse Exemple 3: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, on introduit 32,0 g d'un acide alkylarysulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 30,0 g d'huile 100 Neutral, 20,0 g de chaux Ca O, 5 g de méthanol, lg d'eau et 100 ml de toluène Après agitation pendant 30 minutes, on introduit en 3 heures 18,5 g d'acide 3 0 diméthylpyrophosphorique On porte le mélange à 40 C pendant 3 heures sous agitation puis, après retour à température ambiante, on procède à la filtration du milieu réactionnel Après évaporation des solvants sous pression réduite, on recueille 76 g d'un produit homogène, limpide, qui contient: Ca = 3,04 % en masse P = 1,91 % en masse Exemple 4: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 5,0 g d'huile 100 Neutral, 20,0 g de chaux Ca O, 5 g de méthanol, lg d'eau, 300 ml de xylène et 80 ml de tétrahydrofuranne Après agitation pendant 30 minutes, on introduit en 2 heures une 1 i O solution préparée par mélange à 50 C de 3,27 g d'acide phosphorique, 4,73 g de pentoxyde de phosphore et 1,5 g d'eau dans 100 ml de tétrahydrofuranne On porte le mélange à 50 'C pendant 4 heures sous agitation puis, après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu réactionnel Après évaporation des solvants sous pression réduite, on recueille 30 g d'un produit homogène, limpide, qui 1 5 contient: Ca = 3,82 %en masse P = 1,40 % en masse Exemple 5: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, on introduit 32, 0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile Neutral, 20,0 g de magnésie Mg O, 5 g de méthanol, 1 g d'eau et 200 ml de xylène. Après agitation pendant 30 minutes, on introduit en 1 heure 15,0 g d'acide orthoborique H 3 BO 3 et 5 ml de méthanol On porte le mélange à 450 C pendant 5 heures sous agitation puis, après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu réactionnel Après évaporation des solvants sous pression réduite, on recueille 55 g d'un produit homogène, limpide, qui contient: Mg = 6,0 % en masse B = 1,3 %en masse Exemple 6: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 30,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 30,0 g d'huile 130 Neutral, 15,0 g de chaux Ca O 13,21 g de pentasulfure de phosphore, 400 ml de xylène et 100 ml de tétrahydrofuranne Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50 'C, une solution de 9,64 g d'eau dans 150 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température, comprise entre 50 'C et 70 'C pendant 2 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 70 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient: 1 O Ca = 6,40 % en masse P = 4,05 % en masse S = 3,80 % en masse 1 5 Exemple 7: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarysulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 20,0 g de chaux Ca(OH)2, 15,0 g de pentasulfure de phosphore et 300 ml de xylène Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température comprise entre 500 C et 700 C pendant 2 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 49,6 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient: Ca = 8,40 % en masse P = 4,04 % en masse S = 4,50 % en masse Exemple 8: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20, Og d'un acide alkylarysulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 25,0 g de chaux Ca O 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 350 ml de xylène et 100 ml de tétrahydrofuranne Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50 C, une solution de 12,20 g d'eau dans 80 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50 C et 70 C pendant 5 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 55,7 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient: Ca = 13,60 %en masse P = 4,90 % enmasse S = 9,60 % en masse 1 5 Exemple 9: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20 g d'huile 130 Neutral, 26,4 g de chaux Ca (OH)2, 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 300 ml de xylène, 40 ml de tétrahydrofuranne et 50 ml de sulfure de carbone Après mélange, on introduit goutte à 2 0 goutte, à température n'excédant pas 50 C, une solution de 12,16 g d'eau dans 40 ml de tétrahydrofuranne On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50 C et 70 C pendant 2 heures, puis après élimination du sulfure de carbone du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures Après retour à la température ambiante, on procède 2 5 à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 54,9 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient: Ca = 10,85 % en masse P = 4,45 % en masse 3 0 S = 10,50 % en masse Exemple 10: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarysulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 15,4 g de chaux Ca O, 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 700 ml de xylène et 50 ml de sulfure de carbone Après mélange, on introduit goutte à goutte à une température n'excédant pas 'C, une solution de 12,16 g d'eau dans 50 ml de tétrahydrofuranne On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50 'C et 70 'C pendant 2 heures, puis, après élimination du sulfure de carbone du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 56,1 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient: 1 O Ca = 9,40 % en masse P = 5,70 %en masse S = 9,90 %en masse 1 5 Exemple 11: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 22,7 g de chaux Ca O, 5 ml de méthanol et 450 ml de xylène On porte le milieu à 500 C pendant 30 minutes, puis on procède à l'élimination du méthanol et de l'eau de réaction par distillation Après retour à la température ambiante, on introduit dans le réacteur 18,0 g de pentasulfure de phosphore, que l'on disperse dans le milieu On introduit alors goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50 'C, une solution de 12,16 g d'eau dans 50 ml de tétrahydrofuranne On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 30 'C et 50 'C pendant 3 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 55,1 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient: Ca = 12,20 % en masse P = 4,55 % en masse S = 12, 20 % en masse Exemple 12: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20, 0 g d'un acide alkylarylsulfonique 1 0 de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 20,0 g de chaux Ca O, 14,8 g de pentasulfure de phosphore et 300 ml de xylène Après mélange, on introduit 2,2 g d'acide phosphorique et 2,0 g d'hydrazine, puis on introduit goutte à goutte à une température n'excédant pas 50 C, une solution de 9,60 g d'eau dans 50 ml de tétrahydrofuranne On porte ensuite le milieu à une température comprise entre C et 70 C pendant 3 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 50,3 g d'un produit 1 O homogène, limpide et liquide, qui contient: Ca = 4,05 % en masse P = 4,60 % en masse S = 8,25 % en masse Exemple 13: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20, 0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 40,5 g de carbonate de calcium, 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 300 ml de xylène et 100 2 O ml de tétrahydrofuranne Après mélange on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50 C, une solution de 12,16 g d'eau dans 50 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50 C et 70 C pendant 2 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures Après retour à 2 5 la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 34 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient: Ca = 4,86 % en masse P = 0, 69 % enmasse S = 5,60 % en masse Exemple 14: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20 g d'un acide alkylarylsulfonique de 1 1 masse molaire équivalente égale à 700, 20 g d'huile 130 Neutral, 25 g de magnésie Mg(OH)2, 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 200 ml de xylène et 100 ml de tétrahydroduranne Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50 C, une solution de 12 2 g d'eau dans 70 ml de tétrahydrofuranne. On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50 C et 70 c pendant 2 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 45 g d'un produit homogène, limpide et 1 O liquide, qui contient: Mg = 5,5 % en masse P = 7,1 % en masse S = 3,7 % en masse Exemple 15: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'acide alkylarysulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 5,5 g de chaux Ca O, 6,96 g de pentoxyde de phosphore et 250 ml de tétrahydrofuranne Après 2 0 mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50 C une solution de 2,60 g d'eau dans 50 ml de tétrahydrofuranne On porte ensuite le milieu à C pendant 4 heures Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 43,1 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient: Ca = 4,10 %enmasse P = 3,30 % en masse Exemple 16: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et 3 0 Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 20,0 g de chaux Ca O, 4,96 g de pentoxyde de phosphore, 250 ml de xylène et 80 ml de tétrahydrofuranne Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50 C, une solution de 0,80 g d'eau et de 2, 86 g de méthanol dans 80 1 2 ml de tétrahydrofuranne On porte ensuite le milieu à une température comprise entre C et 50 C pendant 4 heures Apres retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 44 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient: Ca = 5,25 %en masse P = 4,05 % en masse Exemple 17: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et 1 O Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 20,0 g de chaux Ca O, 7,0 g d'anhydride borique B 203, 350 ml de xylène et 100 ml de tétrahydrofuranne Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50 C, une solution de 5,4 g d'eau et de 2,7 g de chlorure de 1 5 méthyltrioctylammonium dans 50 ml de tétrahydrofuranne On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50 C et 70 C pendant 2 heures, puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat 2 0 On recueille 45 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient: Ca = 4,82 % en masse B = 2,81 % en masse 2 5 Exemple 18: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 22,7 g de chaux Ca O, 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 6,9 g de pentoxyde de phosphore, 450 ml de xylène et 100 ml de tétrahydrofuranne Après mélange, on introduit goutte à goutte, 3 O à une température n'excédant pas 50 C, une solution de 12,16 g d'eau dans 50 ml de tétrahydrofuranne On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50 C et C pendant 2 heures puis, après élimination du tétrathydrofuranne et de l'eau par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à 1 3 l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 48 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient: Ca = 7,6 %en masse P = 5,8 %enmasse S = 1,9 %en masse Exemple 19: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 30,0 g d'un acide alkylarylsulfonique 1 O de masse molaire équivalente égale à 700, 30,0 g d'huile 130 Neutral, 30,0 g de chaux Ca O 17,5 g de pentasulfure de phosphore, 400 ml de xylène et 100 ml de tétrahydrofuranne Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50 C, une solution de 14,19 g dans 150 ml de tétrahydrofuranne On porte ensuite le milieu à une température comprise entre 50 C et 70 C pendant 2 1 5 heures Après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau par distillation, on introduit ,0 g d'acide orthoborique H 3 BO 3, 2,5 ml de méthanol, 5,0 g de chaux Ca O, puis on maintient la température à 45 C pendant 7 heures Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 79 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui 2 0 contient: Ca = 9,7 % en masse P = 3,7 %enmasse S = 7,5 % en masse 2 5 B = 1,0 % en masse Exemple 20: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean etStark et d'une ampoule de coulée, on introduit 20,0 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente égale à 700, 20,0 g d'huile 130 Neutral, 25,0 g de chaux Ca O, 15,0 g de pentasulfure de phosphore, 350 ml de xylène et 100 ml de tétrahydrofuranne Après mélange, on introduit goutte à goutte, à une température n'excédant pas 50 C, une solution de 8,54 g d'eau et de 6,51 g de méthanol dans 80 ml de tétrahydrofuranne On porte ensuite le milieu à une température comprise entre C et 70 C pendant 5 heures puis, après élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau 1 4 par distillation, on chauffe le milieu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du filtrat On recueille 41,0 g d'un produit homogène, limpide et liquide, qui contient: Ca = 4,8 % en masse P = 1,0 %en masse S = 5,4 % en masse 1 i O Exemple 21: Examen des produits par dialyse dans l'heptane à travers une membrane en latex. Les produits des exemples 1 à 3, 6 à 11 et 15 à 18 précédents sont soumis à une dialyse en solution dans l'heptane normal à travers une membrane en latex Pour 1 5 chaque essai, on détermine la fraction massique ayant dialysé (dialysat) et celle n'ayant pas dialysé (concentrat), cette dernière constituant la partie colloïdale On détermine également pour chaque fraction la concentration en phosphore et/ou en soufre et/ou en bore Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. 1 5 Tableau I * la teneur en soufre de l'huile utilisée lors de la synthèse est de 0,3 % en masse. L'examen des résultats indique que le soufre, le bore, le phosphore contenus dans les produits de l'invention se retrouvent intégralement après dialyse dans le 1 O concentrat (c'est à dire dans la fraction colloïdale), et sont absents du dialysat. I PRODUIT CONCENIRAT DIALYSAT oe Teneur en léments % en masse) Teneur en Xéments (% en mas) LXEMP Quantit Qxantito B P S B P S (% c=m,) (% c) 1 54,2 10,5 45,8 0,3 2 46,7 4,5 53,2 0,0 3 52,0 4,9 48,0 0,0 6 45,4 7,8 6,0 56,4 0,0 0,3 7 49,3 8,3 7,3 50,7 0,0 0,3 8 59,8 8,3 14,0 40,2 0,0 0,4 9 54,9 8,1 14,0 45,1 0,0 0,3 54,4 10,4 16,0 55,6 0,0 0,4 11 59,6 8,1 17,3 40,4 0,0 0,5 44,4 7,5 55,6 0,0 16 43,4 6,5 56,6 0,0 17 39,3 7,1 60,7 0,0 18 52,2 10,2 3,6 47,8 0,0 0,4 1 6 Exemple 22: Évaluation des propriétés antiusure et extrême-pression Les produits des exemples 6 à 8, 12 et 19 sont évalués pour leurs propriétés antiusure et extrême-pression dans une huile minérale 130 Neutral. Les performances antiusure et extrême-pression sont évaluées sur machine 4 billes selon la procédure ASTM D 2783 Les résultats figurent dans le tableau II ci- après. Tableau II Les additifs selon l'invention présentent des propriétés antiusure et extrême- pression marquées Les performances obtenues sont supérieures à celles relevées pour 1 5 des formulations renfermant des additifs colloïdaux surbasiques classiques. PRODUIT CONCENTRATION/ HUILE PERFORMANCES ANTIUSURE ET EXTREME-PRESSION DE (% en nmasse) SUR MACHINE 4 Bl LLES L'EXEMPLE Additif Ci Indice chargeusureCharge deDiamètr dcmpreinte soudure apr 1 heurc sous 40 da N (da N) (da N) (mm) 6 10 0,64 42 250 0, 45 7 10 0,99 60 315 0, 46 8 5 0,61 47 250 0, 47 8 10 1,22 73 400 0, 47 12 10 0,40 70 400 0, 46 19 10 1,03 56 400 0, 50 Exemples cxnparatifs Sulfonate de 5 0,59 29 170 0,75 Cabasique à 10 1,19 36 200 0,36 11,90 % de Ca 1 7 Revendications 1 Produit colloïdal caractérisé en ce qu'il contient au moins un élément choisi parmi le bore, le soufre et le phosphore et au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et le zinc à l'état colloïfdal, micellisés au sein d'au moins un agent tensioactif. 2 Produit colloïfdal selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu 1 O sous forme micellaire par réaction d'au moins un acide minéral ou organique, renfermant au moins un élément choisi parmi le bore, le soufre et le phosphore avec au moins un dérivé basique non micellisé d'au moins un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et le zinc, en présence d'au moins un agent tensioactif. 3 Produit colloïfdal selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on met en jeu directement au moins un acide minéral ou organique. 4 Produit colloïdal selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que 2 0 ledit acide minéral est l'acide orthoborique ou métaborique ou l'acide phosphorique ou ses dérivés, et ledit acide organique est un acide carboxylique soufré répondant à la formule générale X-R 1 l-Sx-R 3- Sy-R 2-COOH 2 5 dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un radical hydrocarboné divalent, R 3 représente une simple liaison ou un radical hydrocarboné divalent, X représente un atome hydrogène ou un groupement carboxylique; x et y ont chacun une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R 3 est un radical hydrocarboné divalent et la somme (x + y) a une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R 3 représente une simple liaison. Produit colloïdal selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'acide mis enjeu est formé in situ. 6 Produit colloïdal selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit acide est formé in situ entre d'une part un sulfure de phosphore et/ou un oxyde de phosphore et/ou un oxyde de bore, et d'autre part de l'eau et/ou un monoalcool aliphatique. 7 Produit colloïdal selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que ledit dérivé basique est un oxyde, un hydroxyde, un carbonate, ou un hydroxycarbonate de magnésium ou de calcium, ou l'oxyde de zinc. 8 Produit colloïdal selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que 1 O le dit agent tensioactif est un acide sulfonique tel qu'un acide alkylarylsulfonique et/ou un sel qui en dérive. 9 Produit colloïdal selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures 1 5 aliphatiques ou cycloaliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, le tétrahydrofuranne, le sulfure de carbone, et une huile de dilution. Produit colloïdal selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un promoteur de micellisation choisi parmi les amines, les 2 0 composés d'ammonium quaternaire, l'hydrazine et les monoalcools aliphatiques. 11 Produit colloïdal selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que la réaction a lieu à une température de 20 à 140 C pendant un temps de 30 minutes à 7 heures. 12 Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il renferme jusqu'à environ 10 % en masse de bore et/ou jusqu'à environ 30 % en masse de soufre, et/ou jusqu'à environ 15 % en masse de phosphore, ainsi que jusqu'à environ 25 % en masse de calcium, et/ou jusqu'à environ 20 % en masse de 3 0 magnésium et/ou jusqu'à environ 25 % en masse de zinc. 13 Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'au moins un lubrifiant minéral ou synthétique et une proportion mineure d'au moins un produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 12. 1 9 14 Composition lubrifiante selon la revendication 13, caractérisé en ce que le produit colloidal y est incorporé à une concentration de 0,1 à 25 % en masse.