FR 2699556 A1 19940624 FR 9315097 A 19931215 La présente invention concerne des bains pour former un revêtement galvanoplastique de Cu à haute teneur en acide/faible teneur en métal et, plus particulièrement, des additifs pour ces bains sous forme de fluide fonctionnel. Ces dernières années, les nombreux progrès réalisés dans le domaine de la formation d'un revêtement galvanoplastique de Cu se sont traduits par de meilleures propriétés en matière de ductilité, d'aplanissement et autres propriétés des dépôts de cuivre obtenus avec des bains de dépôt électrolytique à teneur élevée en métal et faible teneur en acide Avant tout, ces progrès ont concerné l'utilisation de diverses additions à de tels bains Des plus remarquables, les additions de composés de soufre divalent et de dérivés d'alkylation d'imines de polyéthylène se sont traduites par un meilleur aplanissement dans la galvanoplastie décorative du cuivre On trouve des exemples de ces types d'additions dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 4 336 114 (Mayer et coll), le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 267 010 (Creutz et coll), dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 328 273 (Creutz), dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 770 598 (Creutz et coll) et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 109 176 (Creutz et coll). Alors que ces additions ont été acceptées industriellement dans les bains de cuivre à teneur élevée en métal et faible teneur en acide, elles n'ont pas résolu les problèmes inhérents à la formation d'un revêtement galvanoplastique sur des pièces avec des bains de cuivre à teneur élevée en acide et faible teneur en métal Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 374 709 (Combs) est un procédé pour former un revêtement galvanoplastique de Cu sur des substrats pratiquement non conducteurs en utilisant des bains de cuivre à teneur élevée en acide et faible teneur en métal Alors que ce procédé représente une grande avance dans le domaine de la formation de 2 2699556 revêtements galvanoplastiques sur des substrats non conducteurs, il reste un besoin pour former un revêtement galvanoplastique meilleur et simplifié sur des substrats métalliques et non conducteurs, et aussi pour améliorer les revêtements galvanoplastiques fastidieux tels que: le revêtement de parties compliquées avec des zones à faible densité du courant; le revêtement des plaquettes à circuits et autres substrats ayant des imperfections en surface, et le dépôt électrolytique au tonneau. Par exemple, le dépôt électrolytique au tonneau est fertile en problèmes concernant le revêtement galvanoplastique des pièces avec du cuivre. En général, le dépôt électrolytique au tonneau souffre de l'absence d'une adhérence correcte entre les couches empilées de la plaque de cuivre sur les pièces Ainsi, le dépôt électrolytique au tonneau des pièces ne s'est pas avéré convenable au point de vue de la fabrication et au point de vue commercial La formation d'un revêtement galvanoplastique de cuivre sur des pièces aux formes compliquées s'est accompagnée des problèmes d'adhérence pendant les cycles de dilatation thermique; de déficiences en matière d'épaisseur dans les zones à faible densité du courant; et de la faible ductilité du dépôt obtenu De plus, s'agissant de la formation d'un revêtement galvanoplastique non conducteur sur un matériau perforé pour plaquettes à circuits ou autres substrats présentant d'importantes imperfections en surface, les propriétés d'aplanissement des procédés de dépôt électrolytique de la technique antérieure n'ont pas été suffisantes pour surmonter ces imperfections de surface dans ces substrats. Ainsi, un objectif de la technique a été de produire un bain et un procédé pour former un revêtement galvanoplastique qui permettent d'obtenir des dépôts de cuivre ayant une meilleure ductilité, qui ait des caractéristiques supérieures en matière d'aplanissement et d'adhérence, et qui présente un meilleur pouvoir de pénétration, bénéfique dans les zones à faible densité du courant. La présente invention, conformément aux objectifs exposés ci-dessus, fournit un bain et un procédé perfectionnés à teneur élevée en acide/faible teneur en cuivre pour former un revêtement galvanoplastique de cuivre Le procédé comprend l'utilisation de quantités efficaces d'un fluide fonctionnel ayant une triple fonctionnalité éther, dans le bain de dépôt électrolytique afin d'obtenir de meilleurs dépôts de cuivre. Les compositions de la présente invention fournissent un meilleur dépôt électrolytique de cuivre dans les zones à faible densité du courant et présentent des aptitudes supérieures en matière de remplissage des interstices et des imperfections de la surface, tout en fournissant de bonnes propriétés d'adhérence et de ductilité De plus, l'utilisation des compositions de la présente invention fournit un meilleur bain acide de cuivre, d'o il résulte que le dépôt électrolytique au tonneau des pièces peut être exécuté avec des bains acides de cuivre. Selon la composition et le procédé de la présente invention, celle-ci peut être mise en oeuvre dans des bains acides aqueux de dépôt électrolytique du cuivre, dans lesquels on utilise des concentrations élevées d'acide avec de faibles concentrations de l'ion cuivre pour le dépôt électrolytique. Les bains acides aqueux de dépôt électrolytique du cuivre de la présente invention sont généralement du type sulfate de cuivre acide ou du type fluoroborate de cuivre acide Selon la pratique classique, les bains acides aqueux de sulfate de cuivre contiennent d'environ 13 à environ 45 g/l d'ions cuivre, les concentrations préférées étant comprises entre environ 25 et environ 35 g/l Les concentrations d'acide dans ces bains sont généralement comprises entre environ et environ 262 g/l d'acide et de préférence d'environ 4 2699556 à environ 220 g/l Les solutions de fluoborate utiliseraient le même rapport entre acide et métal dans le bain Les additifs de la présente invention sont particulièrement avantageux dans de tels bains à faible teneur en ions cuivre et teneur élevée en acide. Selon le procédé de la présente invention, les bains acides de dépôt électrolytique de cuivre fonctionnent généralement à des densités de courant comprises entre environ 0,5 et environ 6 ampères par centimètre carré, bien que des densités aussi basses que 0,05 A/cm 2 ou aussi élevées que 10 A/cm 2 puissent être employées dans des conditions appropriées De préférence, on utilise des densités de courant comprises entre environ 0, 5 et environ 5 A/cm 2 Dans des conditions du dépôt électrolytique o une agitation importante est présente, on peut employer si nécessaire des densités plus grandes du courant qui atteignent environ 10 A/cm 2 et à cet effet on peut faire appel à la combinaison de l'agitation d'air, du mouvement de la cathode et/ou du pompage de la solution La température opérationnelle des bains de dépôt électrolytique peut être comprise entre environ 150 C et une valeur aussi élevée qu'environ 500 C, des températures d'environ 21 C à environ 360 C étant typiques. Il est souhaitable aussi que le bain de sulfate acide aqueux contienne des ions chlorure qui sont généralement présents dans des quantités inférieures à environ 0,1 g/l Le procédé et les compositions de la présente invention sont compatibles avec les agents de brillantage qu'on utilise généralement tels que les dérivés quaternaires des imines de polyéthylène comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 110 776 et des additifs en disulfure tels que ceux divulgués dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique no 3 267 010, brevets qu'on incorpore ici à titre de référence De plus, les dérivés d'alkylation des imines de polyéthylène tels que ceux décrits dans le brevet des 2699556 Etats-Unis d'Amérique no 3 770 598, qu'on incorpore ici à titre de référence, peuvent également être employés comme cela est mentionné dans ce brevet D'autres additions peuvent comprendre les phosphonates de disulfure de propyle et les dérivés du type R-mercapto alkyl sulfonate avec une fonctionnalité S-2 De plus, lorsqu'on utilise la présente invention dans une composition pour former un revêtement galvanoplastique sur des plaquettes à circuits électroniques ou analogue, les additifs indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 336 114, qu'on incorpore ici à titre de référence, peuvent être employés comme cela est indiqué dans ce brevet et connu dans la technique Des bains de dépôt électrolytique à teneur élevée en acide/faible teneur en métal et des additifs appropriés sont indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 374 409 qu'on incorpore ici à titre de référence. Selon la composition et le procédé de la présente invention, on emploie des quantités efficaces d'un fluide fonctionnel ayant une triple fonctionnalité éther pour conférer une ductilité, un aplanissement supérieurs aux substrats et des propriétés de remplissage des interstices qu'on n'a pu atteindre jusqu'ici avec de telles solutions de dépôt électrolytique Les fluides fonctionnels utiles dans la présente invention comprennent un polymère ayant un groupe terminal alkyléther avec une fonctionnalité propoxy et éthoxy dans la chaîne principale Les fluides fonctionnels pouvant être utilisés dans la présente invention sont solubles dans le bain En général, les fluides fonctionnels utiles dans la présente invention sont caractérisés par la formule suivante (Rj)M-(R 2 M(R 3 ±R 4 dans laquelle: R 2 et R 3 sont interchangeables dans leur ordre dans la formule ci-dessus et sont de préférence des séquences soit de R 2 soit de R 3; cependant des mélanges statistiques de R 2 ou R 3 sont également possibles; R 1 est choisi dans le groupe constitué de: un groupe éther dérivé d'une partie alcool ayant d'environ 4 à environ 10 atomes de carbone; un groupe éther dérivé d'une partie bisphénol A; un époxy dérivé d'une partie éther avec 4-6 atomes de carbone ou leurs mélanges, et m est choisi pour être compris entre environ 1 et environ 10, mais de préférence entre 1 et 3. R 2 est choisi dans le gr-oupe constitué de: CH 3 CH 3 CH 3 I I CH 2-CH 2-'-; C 2 CH 2-O-; CH 27 CH 2-CH 2-O-; CH 2-O- CH 3 et leurs mélanges; et R 3 est choisi dans le groupe constitué de: CH 3 CH 2-0-; CH 2 CH 2-O- et leurs mélanges; et R 4 est choisi dans le groupe comprenant: H, CH 3, un groupe alkyle, un groupe hydroxyalkyle, des groupes alkyléther ayant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe alkyle polaire, un constituant ionique ou un groupe alkyle ayant un constituant ionique tel qu'un acide carboxylique, un sulfate, un sulfonate, un phosphonate ou un ion de métal alcalin ou leurs mélanges o N et o sont choisis de façon que le rapport entre n et o soit compris entre environ 1/2: 1 et environ 1: De préférence, le rapport entre N et o est compris entre environ 1: 1 et 1: 20 La partie R 4 peut 7 2699556 comporter un ion sodium ou autre ion alcalin afin de former un sel ainsi que des ions ammonium. Le fluide fonctionnel de la présente invention a généralement une masse moléculaire comprise entre environ 500 et 10 000 Les masses moléculaires préférées des fluides fonctionnels sont comprises entre environ 1 000 et environ 2 500 dans les modes de réalisation décrits ci-dessous. La partie R 1 préférée est un groupe butyléther provenant de l'alcool butylique Cependant, on peut utiliser des groupes alkyléther à longue chaîne comme on l'a indiqué ci-dessus L'emploi des fluides fonctionnels dans lesquels un R 1 est dérivé de certains alcools à longue chaîne, par exemple ayant 9 ou 10 atomes de carbone, peut se traduire par la formation de mousse dans le bain Cependant, si cela se produit, on peut diminuer la quantité du fluide de façon à réduire la formation de mousse. A titre d'exemples, des fluides fonctionnels typiques qui sont utiles dans la présente invention sont disponibles chez Union Carbide sous la forme des fluides des séries UCON HB et H Plus particulièrement, les fluides fonctionnels préférés comprennent les fluides des séries 50 HB et 75 H sous le nom de 50 HB 660, 50 HB 5100, 50 HB-260, 75 H 450, 75 H 1400 et 75 H 90 000. Les procédés et compositions de la présente invention trouvent un emploi avantageux dans quatre domaines apparentés mais distincts du dépôt électrolytique de cuivre Ces quatre domaines comprennent les amorces acides de cuivre, le dépôt électrolytique de cuivre acide sur les plaquettes à circuits; le dépôt électrolytique au tonneau; et le dépôt électrolytique décoratif à grande pénétration. Dans leur utilisation dans un bain d'amorce de cuivre brillant, on utilise généralement d'environ 1 mg/l à environ 1 000 mg/l du fluide fonctionnel En général, de tels bains nécessitent l'utilisation d'environ 1 mg/l à environ 700 mg/l du fluide 8 2699556 fonctionnel, la gamme préférée étant comprise entre environ 3 mg/l et environ 120 mg/l Un tel procédé, lorsqu'il est utilisé dans les amorces de cuivre brillant, permet un aplanissement et une adhérence plus grands dans les zones à faible densité de courant de sorte que des pièces aux formes compliquées peuvent être plus avantageusement revêtues électrolytiquement en utilisant les procédés de la présente invention dans des solutions à teneur élevée en acide/faible teneur en cuivre En général, lors d'une utilisation en amorce de cuivre brillant, les quantités du disulfure sont de préférence comprises entre environ 1 et environ 30 mg/l, la gamme préférée allant d'environ 5 à 15 mg/l Des agents de brillantage tels que des imines de polyéthylène quaternaires sont utiles dans des quantités comprises entre environ 1 et environ 5 mg/l et de préférence entre 1 et 2 mg/l dans de telles solutions. S'agissant des opérations de dépôt électrolytique de la qualité électronique telles que le revêtement électrolytique de plaquettes à circuits et analogue, le procédé de la présente invention produit des plaques du type grain fin-grain satiné et constitue un perfectionnement pour l'aplanissement des imperfections en surface et produit des revêtements uniformes de cuivre dans les trous avec des propriétés physiques excellentes du dépôt. Ainsi, pour le dépôt électrolytique de pièces électroniques, on utilise les fluides fonctionnels dans des quantités comprises généralement entre environ 20 et environ 2 000 mg/l En général, on utilisera de 40 à environ 1 500 mg/l Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, on emploie à environ 1 000 mg/l du fluide fonctionnel Bien que cela ne soit pas nécessaire, dans un mode de réalisation préféré, une quantité comprise entre environ 0,2 et environ 20 mg/l des composés de sulfure sont utiles dans les bains pour de tels procédés de revêtement des pièces électroniques De plus, de petites quantités des agents 9 2699556 de brillantage tels que des imines de polyéthylène quaternaires peuvent être employées dans des quantités allant d'environ 1 à environ 5 mg/l dans le procédé de la présente invention. En ce qui concerne le dépôt électrolytique au tonneau de la présente invention, on a dans le passé considéré comme impraticable d'utiliser ce dépôt électrolytique au tonneau pour les amorces de cuivre, etc, dans des solutions à haute teneur en acide/faible teneur en cuivre Cependant, dans l'emploi avantageux de la présente invention, il est maintenant possible d'employer le dépôt électrolytique au tonneau pour former un revêtement galvanoplastique de cuivre sur les petites pièces compliquées, etc Dans les systèmes de dépôt électrolytique au tonneau, on préfère généralement que le dépôt amorce de cuivre soit plus brillant et la ductilité n'est pas aussi importante que dans certaines des autres applications Cependant, l'adhérence des couches dans le dépôt électrolytique au tonneau est déterminante Avant la présente invention, l'adhérence des couches a constitué un problème sérieux qui a rendu peu praticables de telles opérations de revêtement électrolytique Dans la présente invention, ceci est corrigé en utilisant le fluide fonctionnel indiqué ci- dessus dans des quantités comprises entre environ 10 et environ 1 200 mg/l On utilise généralement entre environ 40 et 700 mg/l, et de préférence entre 60 et 600 mg/l, dans le dépôt électrolytique au tonneau pour pièces dans la présente invention Lors de l'utilisation des fluides fonctionnels dans l'un quelconque des bains indiqués ci-dessus, la règle générale est que des quantités plus grandes de polymères à masse moléculaire plus basse sont nécessaires pour obtenir des performances correctes, alors que si l'on emploie des fluides fonctionnels de masse moléculaire plus élevée, on peut utiliser des quantités plus petites pour obtenir les résultats désirés. 2699556 Les additions de fluide fonctionnel selon la présente invention sont également avantageuses en ce sens qu'elles fonctionnent bien dans les bains de décoration comprenant des agents de brillantage, des colorants, etc courants qu'on emploie dans de tels bains Ainsi, on peut utiliser la présente invention dans les systèmes de production à faible teneur en métal/teneur élevée en acide déjà en place pour obtenir de meilleurs résultats. On aura une plus grande compréhension de la présente invention en se reportant aux exemples suivants qui sont donnés ici à des fins d'illustration seulement et non pas de limitation. EXEMPLE I Dépôt amorce de cuivre. On prépare un bain de dépôt amorce de cuivre en utilisant 175 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre; 195 g/l d'acide sulfurique; 60 mg/l d'ion chlore; et 40 mg/l de fluide fonctionnel (butyléther- polypropoxyéther-polyéthoxyéther avec des groupes terminaux hydroxy, masse moléculaire 4 000) Des panneaux en ABS revêtus autocatalytiquement de nickel sont l'objet d'un dépôt électrolytique avec agitation d'air à une densité de courant de 1,5 A/cm 2 avec une température du bain d'environ 250 C Les dépôts obtenus sur ces pièces présentent des grains fins et sont uniformes. EXEMPLE II Exemple de décoration. On ajoute au bain indiqué ci-dessus 20 mg/l de 3,3 sulfo propane 1, 1 disulfure de sodium; 9 mg/l de colorant vert Janus On forme un dépôt électrolytique sur les pièces avec agitation d'air à une densité du courant de 3 A/cm 2 avec une température du bain de 330 C. 11 2699556 Le dépôt de cuivre sur les pièces est uniformément brillant, avec toutes les imperfections du métal de base nivelées au bout de 30 minutes de fonctionnement du bain. EXEMPLE III Revêtement de plaquettes à circuits. On prépare un bain de dépôt électrolytique en utilisant 67,5 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre; 172,5 g/l d'acide sulfurique concentré; 60 mg/l d'ion chlore; et 680 mg/l d'un fluide fonctionnel en polymère butoxy-propyloxy-éthyloxy (masse moléculaire 1 100) On procède au dépôt électrolytique d'une plaquette à circuits stratifiée revêtue de cuivre à une densité de courant de 2,4 A/cm 2 avec agitation d'air à une température de 25 C Le dépôt de cuivre est uniforme, semi-brillant, à grains fins et très ductile. Le dépôt subit 10 cycles de choc thermique sans séparation, ce qui prouve que le dépôt de cuivre présente des propriétés physiques supérieures. EXEMPLE IV Dépôt amorce de cuivre acide. On prépare un bain en utilisant 75 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre; 187,5 g/l d'acide sulfurique concentré; 65 mg/l d'ion chlorure; 80 mg/l d'un fluide fonctionnel en polymère butyl-oxy-propyloxy- éthyloxy (masse moléculaire 1 100); 1 mg/l du sel sodique du disulfure l 3-sulfopropyll 2; 1,5 mg/l du poly(sel d'ammonium quaternaire Alkanol) suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 110 176) Des panneaux en ABS revêtus autocatalytiquement de cuivre sont l'objet d'un dépôt électrolytique en utilisant une densité du courant de 1,5 A/cm 2 à une température de C. 12 2699556 Le dépôt amorce obtenu a de bonnes qualités de ductilité et d'adhérence même dans les zones à faible densité du courant et acceptera facilement des dépôts ultérieurs de nickel et de chrome. EXEMPLE V Exemple de dépôt électrolytique au tonneau. On formule un bain de dépôt électrolytique au tonneau en utilisant 75 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre; 195 g/l d'acide sulfurique concentré; ppm ( 75 mg/l) d'ion chlorure; 100 mg/l de fluide fonctionnel (masse moléculaire 1 700); 2 mg/l de disufure 3,3 sulfopropyle; 1 mg/l de polyéthylène quaternaire On exécute le dépôt électrolytique sur de petites pièces en acier ayant un dépôt amorce de cuivre alcalin exempt de cyanure à une densité moyenne du courant de la cathode de 0,7-1 A/cm 2 Le dépôt obtenu sur les pièces est brillant, uniforme, avec un bon aplanissement et une bonne adhérence entre couches Ces pièces accepteront facilement des dépôts ultérieurs de nickel et de chrome Le dépôt de cuivre est très ductile, permettant un électroformage épais. EXEMPLE VI On prépare des bains comme suit: (a) 20 g/l d'ions cuivre; 225 g/l d'acide sulfurique; (b) 14 g/l d'ions cuivre, 45 g/l d'acide sulfurique; (c) 45 g/l de cuivre, 100 g/l d'acide sulfurique; et (d) 15 g/l d'ions cuivre, 262 g/l d'acide sulfurique. On utilise alors ces bains pour former des bains de dépôt électrolytique de cuivre selon la présente demande de brevet en ajoutant de 1 à 2 000 mg/l de fluides fonctionnels ayant une fonctionnalité butoxy, éthoxy et propoxy, avec des masses moléculaires de 500 à 000 Les pièces revêtues électrolytiquement ainsi 13 2699556 produites ont un placage de cuivre ayant de fins grains avec de bonnes caractéristiques d'adhérence, de ductilité et de pénétration. EXEMPLE VII Plaquettes à circuits imprimés. On prépare un bain de revêtement en utilisant 69 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre; 225 g/l d'acide sulfurique et 80 mg/l de chlorure On ajoute à ce bain 700 mg/l de 2,2 diméthyl 2,2 diphénol propylène qu'on a fait réagir avec 12 moles d'oxyde de propylène, puis avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, sulfaté à 30-50 % de la teneur finale des groupes hydroxy terminaux, tels qu'un sel d'ammonium On traite les plaquettes à circuits stratifiées avec revêtement de cuivre à une densité de courant de 2 A/cm 2 pendant 1 heure; le dépôt présente des grains fins, est ductile, uniforme, et a une excellente épaisseur pour une faible densité du courant. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS -1 Bain perfectionné de dépôt électrolytique pour former un revêtement électrolytique de cuivre sur des substrats, comprenant: d'environ 13 à environ 45 g/l d'ions cuivre; d'environ 45 à environ 262 g/l d'un acide avec des quantités efficaces d'un polymère multifonctionnel soluble dans le bain comprenant une triple fonctionnalité éther, o l'une des liaisons éther peut être dérivée d'un alcool, d'un bisphénol A ou d'un époxy et comportant aussi des groupes propoxy, éthoxy, éther, ledit polymère multifonctionnel fournissant un meilleur aplanissement des imperfections en surface, une adhérence et un revêtement meilleurs dans les zones à faible densité du courant. 2 Bain selon la revendication 1, dans lequel la quantité efficace du polymère fonctionnel comprend en outre: d'environ 1 à environ 2 000 mg/l d'un fluide fonctionnel ayant la formule: (Rim-R 2) R 3 t Uo R 4 dans laquelle: R 1 est choisi dans le groupe constitué de: un groupe alkyléther dérivé d'un alcool ayant d'environ 4 à environ 10 atomes de carbone; un groupe éther dérivé d'une partie bisphénol A; un groupe éther dérivé d'une partie époxy; ou leurs mélanges; et m est choisi de façon à être compris entre environ 1 et environ 10, R 2 et R 3 sont interchangeables dans leur ordre dans la formule et sont utilisés en séquences ou en ordre statistique dans la formule; R 2 est choisi dans le groupe constitué de: CH 3 CH 3 CH 3 3 H 2-CH 2-O-; CH 2 CH 2-O-; CH 2-CH 2-CH 2-O-; CH 2-O- CH 3 et leurs mélanges; et R 3 est choisi dans le groupe constitué de CH 3 CH 2-0-; CH 2 C 2-O- et leurs mélanges; et R 4 est choisi dans le groupe comprenant: H. CH 3, un groupe alkyle, un groupe hydroxyalkyle, des groupes alkyléther ayant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe alkyle polaire, un constituant ionique ou un groupe alkyle ayant un constituant ionique tel qu'un acide carboxylique, un sulfate, un sulfonate, un phosphonate ou un ion de métal alcalin et leurs mélanges o N et o sont choisis de façon que le rapport entre n et o soit compris entre environ 1/2: 1 et environ 1: et que le fluide fonctionnel ait une masse moléculaire comprise entre environ 500 et 10 000. 3 Bain selon la revendication 2, dans lequel la masse moléculaire du fluide fonctionnel est comprise entre environ 1 000 et environ 2 500. 4 Bain selon la revendication 2, dans lequel on utilise le fluide fonctionnel dans des quantités comprises entre environ 1 et environ 1 000 mg/l. Bain selon la revendication 2, dans lequel le rapport entre N et o est compris entre environ 1: 1 et environ 1: 20. 6 Bain selon la revendication 2, dans lequel Rl est un alloyéther dérivé d'un alcool ou d'un époxy ayant d'environ 4 à environ 6 atomes de carbone. 7 Bain selon la revendication 2, dans lequel on utilise le fluide fonctionnel dans des quantités comprises entre environ 10 et environ 1 200 mg/l. 8 Bain selon la revendication 2, dans lequel m est compris entre environ 1 et environ 3. 9 Procédé pour faire un dépôt électrolytique de cuivre sur un substrat, comprenant les étapes consistant à: 1) fournir un bain acide perfectionné de dépôt électrolytique de cuivre ayant d'environ 15 à environ 45 g/l d'ions cuivre, d'environ 45 à environ 262 g/l d'un acide et un polymère multifonctionnel soluble dans le bain ayant au moins un groupe éther dans une chaîne de 4 à 10 atomes de carbone dérivé d'un alcool et ayant un bisphénol A ou une fonctionnalité époxy, propoxy et éthoxy dans ladite solution dans des quantités efficaces pour l'aplanissement des imperfections et de bonnes adhérence et ductilité; 2) fournir un substrat pour son revêtement par dépôt électrolytique, et immerger ledit substrat dans le bain; et 3) soumettre le bain à un courant de dépôt électrolytique suffisant pour déposer le cuivre sur le substrat, o le dépôt de cuivre fournit une épaisseur et une conductivité suffisantes pour permettre tout traitement ultérieur désiré. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le polymère fonctionnel est un fluide fonctionnel ayant la formule: (RI)m (R 2 ±R 3)UR 4 dans laquelle: R 1 est choisi dans le groupe constitué de: un groupe éther dérivé d'une partie alcool ayant d'environ 4 à environ 10 atomes de carbone; un groupe éther dérivé d'une partie bisphénol A; un groupe éther dérivé d'un époxy et leurs mélanges, et m est choisi pour être compris entre environ 1 et environ 10; R 2 et R 3 sont interchangeables dans leur ordre à l'intérieur de la formule; R 2 est choisi dans le groupe constitué de: CH 3 CH 3 CH 3 I I I CH 2-CH 2-O-; CH 2-CH 2-O-; CH 2 CH 2-CH 2-O-; CH 2-O- CH 3 et leurs mélanges; et R 3 est choisi dans le groupe constitué de CH 3 Uk H 2-0-; CH 2 CH 2-0- et leurs mélanges; et R 4 est choisi dans le groupe comprenant: H, CH 3, un groupe alkyle, un groupe hydroxyalkyle, des groupes alkyléther ayant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe alkyle polaire, un constituant ionique ou un groupe alkyle ayant un constituant ionique tel qu'un acide carboxylique, un sulfate, un sulfonate, un phosphonate ou un ion de métal alcalin et leurs mélanges, o N et o sont choisis de façon que le rapport entre N et o soit compris entre environ 1/2: 1 et environ 1: 30 et que le fluide fonctionnel ait une masse moléculaire d'environ 500 à 10 000. 11 Procédé selon la revendication 10, dans lequel le fluide fonctionnel a une masse moléculaire d'environ 1 000 à environ 2 500. 12 Procédé selon la revendication 10, dans lequel le bain comprend en outre un bain de dépôt électrolytique au tonneau et le bain comprend d'environ à environ 1 200 mg/l du fluide fonctionnel. 13 Procédé selon la revendication 10, dans lequel le bain comprend en outre un bain pour déposer du cuivre pour emploi dans des applications électriques et comprend d'environ 20 à environ 2 000 mg/i du fluide fonctionnel. 14 Procédé selon la revendication 10, dans lequel le bain comprend en outre un bain de dépôt amorce de cuivre et comprend d'environ 1 à environ 1 000 mg/1. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le rapport entre N et o est compris entre environ 1: 1 et environ 1: 20. 16 Procédé selon la revendication 10, dans lequel Rl est un groupe alkyléther dérivé d'un alcool ou d'un époxy ayant d'environ 4 à environ 6 atomes de carbone. 17 Procédé selon la revendication 10, dans lequel m est compris entre environ 1 et environ 3. 18 Bain perfectionné de dépôt électrolytique de cuivre pour former un revêtement électrolytique de cuivre sur des substrats, comprenant: d'environ 13 à environ 45 g/l d'ions cuivre; d'environ 45 à environ 262 g/l d'un acide; des quantités efficaces d'un agent de brillantage et d'additifs d'aplanissement; et d'environ 1 à environ 2 000 mg/l d'un fluide fonctionnel ayant la formule: (Ri 3 +R 21-R 3 $-R 4 dans laquelle: Ri est choisi dans le groupe constitué de: un groupe alkyléther dérivé d'un alcool ayant d'environ 4 à environ 10 atomes de carbone; un groupe alkyléther dérivé d'un bisphénol A; une partie époxy; ou leurs mélanges, et m est choisi de façon à être compris entre environ 1 et environ 3; R 2 et R 3 sont interchangeables dans leur ordre dans la formule; R 2 est choisi dans le groupe constitué de: CH 3 CH 3 CH 3 I I I CH 2-H;CH 2-CH 2; C 2 H 20; -CH 2 CH 2-O-; CH 2-O- _O C(H 3 et leurs mélanges; et R 3 est choisi dans le groupe constitué de: CH 3 CH 2-O-; CH 2 CH 2-O- et leurs mélanges; et R 4 est choisi dans le groupe comprenant: H, CH 3, un groupe alkyle, un groupe hydroxyalkyle, des groupes alkyléther ayant 1 à 2 atomes de carbone, un groupe alkyle polaire, un constituant ionique ou un groupe alkyle ayant un constituant ionique tel qu'un acide carboxylique, un sulfate, un sulfonate, un phosphonate ou un ion d'un métal alcalin ou leurs mélanges, o N et o sont choisis de façon que le rapport entre N et o soit compris entre environ 1/2: 1 et environ 1: 30 et que le fluide fonctionnel ait une masse moléculaire comprise entre environ 500 à 10 000.