FR 2705672 A1 19941202 FR 9306325 A 19930526 PROCEDE DE PREPARATION DE NITROPHENOLS La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nitro- phénols. Plus particulièrement, l'invention concerne la préparation du pnitrophénol. Il existe de très nombreuses voies d'accès au p-nitrophénol. En particulier, on a décrit dans US-A 3 517 075, un procédé de préparation du p-nitrophénol par oxydation du p-nitrosophénol. Dans une première étape, on prépare tout d'abord le p-nitrosophénol par nitrosation du phénol à l'aide de l'acide nitreux, en présence d'acide sulfurique, puis, dans une deuxième étape, on oxyde le p-nitrosophénol en p-nitrophénol. Un inconvénient majeur d'un tel procédé est qu'il y a précipitation du p-nitrosophénol. Or ce dernier est un composé instable qui présente des risques d'explosion thermique importants. La présente invention se propose de réaliser la préparation du pnitrophénol selon un procédé qui évite ce problème de sécurité. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de p-nitrophénol par nitrosation du phénol en présence d'acide sulfurique, puis oxydation du p-nitrosophénol par l'acide nitrique caractérisé par le fait que dans la première étape de nitrosation, la concentration en acide sulfurique est au moins égale à 60 % et dans la deuxième étape, en fin de réaction d'oxydation, la concentration en acide sulfurique est au plus égale à 80 % ce qui permet de précipiter le p-nitrophénol qui est ensuite séparé. Le procédé de l'invention, grâce aux contrôles de la concentration en acide sulfurique dans les deux étapes de nitrosation et d'oxydation permet: - d'une part de pallier aux problèmes de l'explosivité du pnitrosophénol car en choisissant une concentration de l'acide sulfurique supérieure à 60 % dans la première étape, le p-nitrosophénol est alors soluble, - et d'autre part de récupérer le p-nitrophénol précipité en fin d'étape d'oxydation, lorsque la concentration de l'acide sulfurique est inférieure à 80 %; celui-ci devenant soluble à des concentrations plus élevées. La demanderesse a trouvé, de manière tout à fait surprenante, que le p- nitrosophénol était soluble dans les conditions définies par l'invention. Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans une première étape, la nitrosation du phénol, en présence d'acide sulfurique. Comme mentionné précédemment, la quantité d'acide sulfurique mise en oeuvre est particulièrement critique. La concentration en acide sulfurique dans le milieu réactionnel, exprimée par le rapport pondérai acide sulfurique/acide sulfurique + eau, est au moins égale à 60 % en poids. Avantageusement, la concentration en acide sulfurique est comprise entre % et 90 %. Elle est choisie de préférence, entre 70 % et 80 %. La présence d'eau dans l'étape de nitrosation n'est pas gênante dans la mesure o sa teneur est telle que la concentration de l'acide sulfurique soit respectée. L'agent de nitrosation est toute source de NO+. Ainsi, on peut partir du dioxyde d'azote NO2, de l'anhydride azoteux N203, du peroxyde d'azote N204, de l'oxyde d'azote NO associé à un agent oxydant tel que, par exemple, I'acide nitrique, le dioxyde d'azote ou l'oxygène, Dans le cas o l'agent de nitrosation est gazeux dans les conditions réactionnelles, on le fait buller dans le milieu. On peut également faire appel à l'acide nitreux, à un sulfate de nitrosyle ou nitrose ou à un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, et encore plus préférentiellement, le sodium. Dans ce cas, le sel est introduit de préférence en suspension dans la solution d'acide sulfurique. La quantité d'agent de nitrosation mise en oeuvre peut varier largement. Lorsqu'elle est exprimée par le rapport molaire phénol/agent de nitrosation défini en NO+, elle est au moins égale à la quantité stoechiométrique mais il est préférable qu'elle soit mise en oeuvre en un excès pouvant atteindre 500 % de la quantité stoechiométrique, et de préférence, compris entre 150 % et 300 %. En ce qui concerne la concentration du substrat phénolique dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 2 % et 20 % en poids. Le phénol est introduit généralement sous forme liquide. Il peut donc, être soit introduit à l'état fondu, soit en mélange avec de l'eau. Dans ce dernier cas, des mélanges comportant de 60 % à 90 % de phénol conviennent bien. Il y a lieu de veiller que la teneur en eau dans le milieu réactionnel doit être telle que la concentration de l'acide sulfurique soit respectée. Dans l'étape suivante, on effectue l'oxydation du p-nitrosophénol par l'acide nitrique. Il est également possible de faire appel à un précurseur de l'acide nitrique tel que par exemple le peroxyde d'azote. On fait appel à une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration indifférente pouvant varier entre 30 % et 100 %. Toutefois, une concentration comprise entre 68 % et 100 % est préférée. La quantité d'acide nitrique exprimée par le rapport molaire phénol/acide nitrique varie généralement entre 0,9 et 1,1, de préférence, entre 0,95 et 1,05. Comme indiqué précédemment, la quantité d'acide sulfurique mise en oeuvre doit être particulièrement contrôlée dans cette étape. La concentration en acide sulfurique est inférieure ou égale à 80 %. La limite inférieure ne présente aucun caractère critique. Elle est avantageusement comprise entre 50 % et 80 %, et de préférence, entre 65 % et 75 %. Au cours de la réaction de nitrosation, il peut y avoir formation d'eau. Lors de la réaction d'oxydation, il peut être nécessaire d'en ajouter afin d'atteindre les concentrations d'acide sulfurique précitées. Le plus souvent, l'eau est ajoutée en même temps que l'acide nitrique. Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température comprise entre 0 et 30 C, de préférence entre 10 C et 25 C. Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique mais peut l'être également sous pression légèrement réduite comprise, par exemple, entre 500 et 760 mm de mercure. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit l'étape de nitrosation sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. D'un point de vue pratique, le procédé de l'invention est facile à mettre en oeuvre car il ne nécessite pas d'avoir recours à un appareillage spécifique. Pratiquement, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de la manière décrite ci-après. On charge les différents constituants du mélange réactionnel dans l'appareillage choisi. Plusieurs modes de mises en oeuvre peuvent être envisagés. Une première variante consiste à charger d'abord la solution d'acide sulfurique puis d'ajouter ensuite en parallèle le phénol et l'agent de nitrosation. Selon une autre variante, on introduit la solution d'acide sulfurique et l'agent de nitrosation puis l'on ajoute le phénol, de préférence par portions ou de manière continue par coulée. Une autre variante réside dans le fait d'introduire en parallèle, sur un pied de cuve, le phénol d'un côté et l'acide sulfurique et l'agent de nitrosation de l'autre. Après mise en oeuvre des réactifs, on maintient le mélange réactionnel dans la zone de température précitée. Il peut être opportun de refroidir le mélange réactionnel. Dans l'étape suivante d'oxydation, on introduit ensuite l'acide nitrique dans le milieu réactionnel comprenant le p-nitrosophénol. On peut l'ajouter en une seule fois ou progressivement par portions ou de manière continue, par coulée. Il est également possible d'introduire l'acide nitrique dès le départ, par exemple en parallèle avec l'addition du phénol. On maintient la température du mélange réactionnel, dans la zone de température précitée. Selon un autre mode d'exécution de l'invention, il est possible de former l'acide nitrique in situ à partir du peroxyde d'azote qui sert à la fois d'agent de nitrosation dans la première étape et de précurseur d'acide nitrique dans la deuxième étape. A cet effet, le peroxyde d'azote est introduit dès le départ et dans la deuxième étape, est chauffé à une température entre 20 C et 40 C. Compte-tenu de la concentration du mélange réactionnel en acide sulfurique, le p-nitrophénol précipite. Le précipité obtenu est séparé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration. On lave le précipité obtenu, de préférence, par une solution d'acide sulfurique ayant la même concentration que celle définie à l'étape d'oxydation. Pour débarrasser le précipité de ses impuretés, on peut effectuer un autre lavage à l'eau. Les eaux-mères recueillies après chaque séparation peuvent être recyclées. Elles sont riches en agent de nitrosation car celui-ci est régénéré au cours de l'oxydation. Le procédé de l'invention permet d'obtenir essentiellement du pnitrophénol car la quantité d'o-nitrophénol est généralement inférieure à 5 %. De plus, selon le procédé de l'invention, le p-nitrophénol précipite préférentiellement par rapport à l'o-nitrophénol et aux dinitrophénols obtenus en tant qu'impuretés. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. nombre de moles de phénol transformées TT= % nombre de moles de phénol introduites nombre de moles de nitrophénol formées RT= % nombre de moles de phénol transformées nombre de moles de p- nitrosophénol formées RR= % nombre de moles de phénol introduites EXEMPLES Exemple 1: Dans un réacteur à double enveloppe d'un litre muni d'une agitation mécanique et d'une sonde de température, on charge 500 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 80 % en poids, et l'on ajoute 97,4 g d'une solution aqueuse de NaNO2 à 42,5 % (soit 0,6 mole de NaNO2). On refroidit le mélange réactionnel à 10 C et l'on coule alors en 40 mn et en maintenant la température à 10 0C, 33,7 g d'une solution aqueuse de phénol à % (soit 0,286 mole de phénol). On maintient ensuite le mélange réactionnel 5 mn à 10 C, puis l'on coule en mn, 30,1 g d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 67 % en poids (0,32 mole), tout en maintenant la température à 10 C. Le mélange réactionnel devient hétérogène. On maintient le mélange réactionnel à 10oC, puis l'on filtre. Le gâteau est lavé par 2 fois, 50 g d'acide sulfurique à 70 %, puis par de l'eau et séché sous vide de la trompe à eau. On récupère ainsi 32,94 g d'un produit gris clair titrant 95,2 % en pnitro- phénol. Le filtrat ainsi que les eaux de lavage sont récupérés et dosés par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sur la réaction sont les suivants: - TTphénol = 100 % - RTp-nitrophénol = 92 % - RTo.nitrophénol = 0,6 % - RTdinitrophénol = 0,93 % Exemple 2: Dans un réacteur de 250 mi muni d'une agitation mécanique et d'un système de régulation de température, on charge 100 ml (173 g) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 80 %. On ajoute 13 ml (15,3 g) d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 27 % (0,06 mole de NaNO2). On amène le milieu réactionnel à 10 C. On coule ensuite en 40 mn, 6,7 ml de phénol à 80 % (0,0605 mole de phénol) tout en régulant la température à 10 C. Après 2 minutes de coulée du phénol, on coule alors simultanément, et pendant 38 mn, 6,9 mi d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 40 % (0,550 mole d'acide nitrique). Le milieu réactionnel devient hétérogène. On maintient le milieu réactionnel 5 mn à 10 0C et l'on filtre à froid. Le gâteau est lavé par deux fois, 30 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 70 %, puis trois fois, par de l'eau (30 ml) puis séché sous vide. On obtient alors 5,54 g d'un produit solide titrant 95 % en pnitrophénol. Les filtrats et eaux de lavages sont réunis et dosés. Les résultats obtenus sur la réaction sont les suivants: - TTphénol = 100 % - RTp.nitrophénol = 83,6 % - RTO-nitrophénol = 6,7 % - RTdinitrophénol = 0,7 % - RRp-nitrosophénol = 6,8 % Exemple 3: Les conditions de réaction sont exactement identiques aux conditions de l'exemple 2, à l'exception que la température est maintenue à 26 0C tout au long de l'essai. Les résultats obtenus sont les suivants: - TTphénol = 100 % RTp-nitrophénol = 62,5 % - RTo.-nitrophénol = 5,4 % - RTdinitrophénol = 1,3 % - RRp-nitrosophénol = 12,0 % Exemple 4: Dans un réacteur de 250 ml muni d'une double enveloppe et d'une agitation mécanique, on charge en pied 100 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à % et l'on ajoute 19,5 g d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 42,5 % (0,12 mode de NaNO2). On coule ensuite en 40 mn, 7,07 g de phénol à 80 % (0,0602 mole) tout en maintenant la température à 25 C. On maintient alors le mélange réactionnel à 25 C pendant 5 mn puis l'on coule en 15 mn, 5,44 g d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 67 % (0, 058 mole). On maintient le mélange pendant 5 mn, à 25 C. Le milieu est hétérogène solide/liquide. Le dosage par CLHP des différentes espèces donne les résultats suivants: TTphénol = 100 % - RTp.nitrophénol = 89,5 % - RTo.-nitrophénol = 0,75 % RTdinitrophénol = 2,05 % Exemple 5: Les conditions sont identiques à celles de l'exemple 4 à l'exception de la température qui est de 10 C. La charge d'acide nitrique est effectuée en 2 fois. 0,7 g d'acide nitrique (0,0074 mole) sont ajoutés au pied d'acide sulfurique et de nitrate de sodium avant coulée du phénol, et 5, 6 g d'acide nitrique (0,0595 mole) sont coulés après la coulée de phénol. Le milieu réactionnel final est hétérogène. Le milieu est filtré après dosage des phases. Les résultats obtenus sont les suivants: - TTphénol = 100 % RTpnitrophénol = 91,1 % - RTo-nitrophénol = 1,5 % - RTdinitrophénol = 0, 8 % REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation de p-nitrophénol par nitrosation du phénol en présence d'acide sulfurique, puis oxydation du p-nitrosophénol par l'acide nitrique caractérisé par le fait que dans la première étape de nitrosation, la concentration en acide sulfurique est au moins égale à 60 % et dans la deuxième étape, en fin de réaction d'oxydation, la concentration en acide sulfurique est au plus égale à 80 % ce qui permet de précipiter le p-nitrophénol qui est ensuite séparé. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la concentration en acide sulfurique dans l'étape de nitrosation est comprise entre 60 % et 90 %, de préférence, entre 70 % et 80 %. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'agent de nitrosation est toute source de NO+, de préférence l'oxyde d'azote NO associé à un agent oxydant, le dioxyde d'azote NO2, I'anhydride azoteux N203, le peroxyde d'azote N204, I'acide nitreux, le sulfate de nitrosyle ou un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, de préférence, le sodium. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que la quantité d'agent de nitrosation mise en oeuvre est au moins égale à la quantité stoechiométrique mais de préférence, en un excès pouvant atteindre 500 % de la quantité stoechiométrique, et de préférence, compris entre 150 % et 300 %. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que la concentration du substrat phénolique dans le milieu réactionnel, est comprise entre 2 % et 20 % en poids. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que la concentration en acide sulfurique dans l'étape d'oxydation est comprise entre % et 80 %, de préférence, entre 65 % et 75 %. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une solution aqueuse d'acide nitrique ou un précurseur de l'acide nitrique, de préférence, le peroxyde d'azote. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que la concentration de la solution aqueuse d'acide nitrique est comprise entre 30 % et %, de préférence entre 68 % et 100% en poids. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la quantité d'acide nitrique exprimée par le rapport molaire phénol/acide nitrique varie entre 0,9 et 1,1, de préférence, entre 0,95 et 1,05. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la température est comprise entre 0 et 300C, de préférence entre 10 0C et 25 C. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que dans l'étape de nitrosation du phénol, on charge d'abord la solution d'acide sulfurique puis l'on ajoute ensuite en parallèle le phénol et l'agent de nitrosation; ou bien l'on introduit la solution d'acide sulfurique et l'agent de nitrosation puis l'on ajoute le phénol; ou bien l'on introduit en parallèle, sur un pied de cuve, le phénol d'un côté et l'acide sulfurique et l'agent de nitrosation de l'autre. 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que dans l'étape suivante d'oxydation, on introduit l'acide nitrique en une seule fois ou progressivement par portions ou de manière continue, par coulée, dans le milieu réactionnel comprenant le p-nitrosophénol. 13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'on ajoute l'acide nitrique dès le départ, de préférence en parallèle avec l'addition du phénol. 14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que l'on forme l'acide nitrique in situ à partir du peroxyde d'azote qui est chauffé à une température entre 20 C et 40 C.