FR 2703478 A1 19941007 FR 9304145 A 19930402 i PROCEDE DE PREPARATION D'EMULSIONS PHOTOGRAPHIQUES PRESENTANT UN NIVEAU DE VOILE FAIBLE Le présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion photographique, en particulier d'une émulsion composée de grains d'halogénures d'argent ayant de façon inhérente un niveau de voile faible Ces émulsions de type négatif ou inversible peuvent être utilisées dans des produits photographiques en couleurs. Comme il est expliqué dans The Theory of the Photographic Process, fourth edition, édité by T H James pages 393-394, le voile se forme dans les zones non exposées à la lumière sous l'action non sélective du révélateur Le voile peut être défini comme la densité obtenue dans les parties non exposées à la lumière Le15 voile peut être dû à la nature de l'émulsion, au développement, à l'oxydation aérienne ou au vieillissement. Il est connu que le voile peut être favorisé par une augmentation de la sensibilité et il faut donc que l'abaissement du niveau de voile ne se fasse pas au prix20 d'une perte de sensibilité. Habituellement, on utilise les agents antivoile pour réduire ou éliminer la formation de voile On a utilisé en particulier des antivoiles minéraux tels que les sels de mercure II Par exemple, le brevet européen O 352 61825 décrit l'utilisation d'une combinaison comprenant un oxyde ou sel de mercure et un composé benzothiazolium pour exercer une action stabilisante et antivoile. Ces dérivés de mercure présentent des inconvénients en ce qui concerne l'environnement On utilise aussi des composés organiques ou leurs sels comme antivoiles ou stabilisants Par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 694 716 décrit l'utilisation de sels de polymethylène-bisbenzothiazolium, comme antivoiles dans les émulsions photographiques Ces composés ne sont pas35 aussi efficaces que les sels de mercure. Ainsi le problème du voile des émulsions n'est pas toujours résolu de façon satisfaisante et il serait très souhaitable de pouvoir disposer d'émulsions ayant des caractéristiques telles que la présence d'antivoiles serait5 superflue. La présente invention a pour but un procédé permettant d'obtenir une émulsion du type "core/shell" présentant un niveau de voile faible quand l'émulsion vient d'être préparée ou après vieillissement, émulsion qui présente par10 ailleurs un bon compromis voile/sensibilité Par émulsion "core/shell", on entend une émulsion dans laquelle les halogénures d'argent sont répartis de façon non uniforme à l'intérieur du grain Une méthode classique pour préparer de telles émulsions consiste à former des grains présentant15 une structure multicouche en précipitant successivement des zones ayant des compositions en halogénure différentes La zone centrale est habituellement appelée "core" et les autres zones sont regroupées sous le nom de "shell". De nombreux brevets de la technique antérieure décrivent des émulsions bromoiodure du type core/shell dans lesquelles le pourcentage d'iodure varie entre la zone centrale et les diverses zones formant la shell, la zone centrale ayant le pourcentage en iodure le plus élevé, la zone la plus externe ayant le pourcentage en iodure le plus25 faible. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 777 564 décrit une émulsion photographique à sensibilité élevée constituée de grains de bromoiodure d'argent présentant une teneur globale en iodure d'argent d'au moins 12 % en moles et dans30 lesquels l'iodure est réparti à l'intérieur des grains dans au moins trois zones de bromoiodure d'argent présentant des teneurs en iodure différentes, la zone la plus externe ayant un contenu en iodure inférieur à la teneur globale en iodure du grain Par exemple, la zone la plus externe a un35 pourcentage en iodure de 5 à 15 % et la zone centrale un 3 pourcentage en iodure de 30 à 70 % Ce brevet ne donne aucune indication relative au voile. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 990 437 décrit une émulsion au bromoiodure d'argent contenant de 1 à 20 % d'iodure en moles et constituée de 3 à 8 zones La zone centrale est constituée de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent La zone centrale comprend de O à 40 % en moles d'iodure, la zone la plus externe de O à 10 % en moles-d'iodure Entre la zone la plus externe et la couche10 de la shell ayant la teneur en iodure la plus élevée se trouve une couche intermédiaire ayant une teneur en iodure intermédiaire par rapport aux deux couches qui l'entourent. Cette couche intermédiaire a une composition qui peut être uniforme à l'intérieur de la couche ou bien qui peut15 présenter un gradient Parmi les additifs de l'émulsion se trouvent les stabilisants et antivoiles organiques classiques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 444 877 décrit une émulsion au bromoiodure d'argent du type core/shell dans laquelle la zone centrale comprend de 0,5 à 10 % en moles d'iodure réparti de préférence uniformément et la shell ne comporte pas d'iodure, et est de préférence une shell bromure Des antivoiles organiques classiques sont utilisés avec ce type d'émulsions.25 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 565 778 décrit des émulsions core/shell constituées de deux zones La différence de concentration d'iodure entre les deux zones ne doit pas être inférieure à 1 % en moles; la shell a une teneur en iodure proche de 0 La zone centrale peut être30 constituée de deux ou plusieurs zones ayant des teneurs en iodure différentes Bien qu'il soit dit que la teneur en iodure à l'intérieur du grain peut varier de façon continue entre deux couches, dans tous les exemples la teneur en iodure varie de manière brusque Ces émulsions sont35 utilisées avec les antivoiles organiques classiques Elles présentent une sensibilité et un contraste plus élevés que 4 des émulsions témoins ayant une répartition uniforme en iodure On améliore la sensibilité sans augmenter le voile en effectuant une maturation chimique en présence d'un composé au sélénium labile.5 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 668 614 décrit des émulsions bromoiodure du type core/shell comprenant une zone centrale composée de 10 à 45 % en moles d'iodure et une shell composée d'une ou deux couches, la couche la plus externe comprenant moins de 5 % en moles d'iodure La10 teneur totale en iodure est de 7 mole % ou plus La shell est de préférence constituée de bromure d'argent Ces émulsions sont utilisées en présence d'antivoiles organiques classiques Les exemples montrent qu'elles présentent un niveau de voile faible et une sensibilité15 plus élevée que des émulsions témoins ne présentant pas deux zones distinctes de teneurs en iodure très différentes. Les exemples de ce brevet montrent qu'une répartition d'iodure différente dans la shell et la core permet d'avoir une sensibilité améliorée sans augmenter le voile par rapport à une émulsion comprenant le même taux d'iodure réparti uniformément dans le grain Cependant le problème du voile n'est résolu que partiellement puisque les émulsions de ce brevet sont utilisées avec les antivoiles organiques classiques. On voit que dans les brevets de la technique antérieure décrivant la préparation d'émulsions core/shell, la concentration d'iodure est en général uniforme dans la zone centrale mais qu'il peut exister un gradient de30 concentration dans la shell En général, le gradient d'iodure élevé au centre du grain s'abaisse vers l'extérieur du grain par une succession de zones ayant une teneur en iodure bien définie. Ainsi l'un des objets de la présente invention est-il d'obtenir une émulsion de sensibilité élevée ayant de façon inhérente un niveau de voile si faible que l'on peut utiliser cette émulsion sans agents antivoile. Ce problème est résolu selon l'invention avec un procédé pour obtenir une émulsion de type core/shell ayant une structure de grains particulière. Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent de structure core/shell qui consiste à précipiter des zones successives ayant des compositions en halogénure10 d'argent différentes en introduisant simultanément une solution d'un sel d'argent et une solution d'halogénure(s) de métal alcalin, appelée par la suite "solution d'halogénure" ou "jet d'halogénure" contenant un ou plusieurs halogénures alcalins Le procédé est caractérisé15 en ce qu'au moins pendant la précipitation de la zone centrale (core), la solution d'halogénure comprend au moins deux halogénures différents dont les concentrations dans la solution d'halogénure varient de façon pratiquement linéaire en sens inverse entre des valeurs initiales20 prédéterminées et des valeurs finales qui sont égales aux concentrations desdits halogénures dans la solution d'halogénure au début de la précipitation de la zone de la shell immédiatement adjacente. Ce procédé de préparation permet d'éviter des brusques variations de la composition en halogénures du grain à l'interface entre la "core" et la "shell". Il était déjà connu de faire varier de façon continue la teneur en halogénure dans la shell, mais sans que cela entraîne une amélioration en ce qui concerne le voile Par30 exemple le brevet européen O 430 196 décrit un procédé qui permet de stabiliser la morphologie cristalline de grains tabulaires d'Ag Cl quand l'émulsion est soumise à un traitement thermique tel que ceux utilisés dans la sensibilisation chimique par exemple Pour obtenir ces35 grains tabulaires contenant au moins 50 % de chlorure, on forme par double jet la zone centrale de chlorure d'argent 6 et ensuite on introduit dans le jet de chlorure un second halogénure selon un profil croissant régulièrement, par exemple du bromure pour former une shell de chlorobromure. L'émulsion aux halogénures d'argent selon l'invention comprend au moins deux halogénures d'argent choisis parmi le chlorure, le bromure, l'iodure, le chlorobromure, le bromoiodure, le chlorobromoiodure d'argent Par exemple, pour obtenir une émulsion ayant une core de bromoiodure et une shell bromure avec le procédé selon l'invention, on10 précipite la zone centrale de bromoiodure d'argent en faisant décroitre linéairement la concentration d'iodure et croître linéairement la concentration de bromure dans le jet d'halogénure comprenant un iodure et un bromure alcalins Dans ce cas la concentration de l'iodure dans le15 grain varie d'une valeur élevée au centre du grain à une valeur nulle à l'interface core/shell. Les grains peuvent avoir des morphologies différentes, par exemple tabulaire, octaédrique (faces 111), cubo- octaédrique ou cubique (faces 100) Dans un mode de20 réalisation préféré, les grains sont cubo-octaédriques. Les émulsions peuvent être destinées à des procédés négatif-positif ou inversible Elles peuvent former des images latentes de façon prédominante en surface ou à l'intérieur des grains Elles peuvent être sensibilisées25 chimiquement ou spectralement comme il est décrit dans Research Disclosure de décembre 1989, sections IV et V. Dans la description qui va suivre, on se référera à cette publication de décembre 1989 sous le nom de "Research Disclosure" Research Disclosure est publié par Kenneth30 Mason Publications Ltd, Emsworth, Hampshire P 010 7 DQ England. Ces émulsions peuvent contenir de la gélatine ou d'autres liants synthétiques comme des colloïdes hydrophiles, des polymères solubles ou des mélanges de ces35 derniers Des liants utiles pour les couches d'émulsion et les autres couches des produits photographiques de cette 7 invention sont décrits dans Research Disclosure, section IX Ces liants peuvent être tannés par des procédés connus décrits dans Research Disclosure, section X. Les produits photographiques selon l'invention peuvent contenir des avivants optiques (Research Disclosure, section V), éventuellement des antivoiles et des stabilisants (Research Disclosure, section VI), des agents anti- coloration résiduelle et des stabilisants d'image (Research Disclosure, section VII, paragraphes I et J), des matériaux absorbant ou diffusant la lumière (Research Disclosure, section VIII), des agents tannants (Research Disclosure, section X), des plastifiants ou des lubrifiants (Research Disclosure, section XII), des antistatiques (Research Disclosure, section XIII), des agents de matage (Research Disclosure, section XVI), des modificateurs de développement (Research Disclosure, section XXI). Les couches des produits photographiques selon l'invention peuvent être appliquées sur des supports divers décrits dans Research Disclosure, section XVII.20 Les émulsions peuvent être monodisperses ou polydisperses La taille des grains dans ces émulsions est déterminée par analyse volumétrique des grains d'halogénure d'argent qui est effectuée par réduction électrolytique. Une telle méthode est décrite par A Holland et A Feinerman25 dans J Applied Photo Eng 8, 165 ( 1982) Cette méthode permet d'obtenir la répartition volumique des grains A partir de cette répartition, on peut calculer au moyen des formules suivantes, le volume moyen des grains (V) ainsi que le30 diamètre sphérique équivalent (ESD) et la déviation standard (î), Vi étant le volume d'un grain donné et N le nombre de grains comptés. ESD = 2 ( 3 V/4 ')1/3 en Mm c = l= (Vi-V)2/Nl 1/2 8 Le coefficient de variation (COV) étant défini par la formule: COV = 100 /V Dans la présente invention, on préfère utiliser des émulsions ayant un coefficient de variation (COV) inférieur à 25 %. Le diamètre des grains d'halogénure d'argent peut varier entre 0-,3 et 2 gm et de préférence entre 0,3 et 1,6 gm. Les halogénures d'argent constituant le grain peuvent être répartis à l'intérieur du grain de manière à former une zone centrale et une ou plusieurs zones constituant la shell, au moins la zone centrale ayant été précipitée avec15 profil d'halogénure tel que décrit précédemment Lorsque la shell comprend plusieurs zones, de préférence, on évite des variations brusques de la composition d'halogénures à l'interface entre deux zones de la shell. Le pourcentage molaire d'iodure d'argent dans les zones de bromoiodure d'argent peut théoriquement atteindre % à 60 % selon la température, ce qui représente la limite de solubilité de l'iodure dans le bromure d'argent. Il est en effet connu que la quantité maximum d'iodure dans une solution solide d'Ag Br dépend de la température de25 formation du cristal et des conditions de formation (voir The Theory of the Photographic Process, fourth edition, édité by T H James, page 4) Typiquement le pourcentage molaire d'iodure dans les zones de bromoiodure d'argent du grain est compris entre 0,1 entre 36 %.30 Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le pourcentage molaire d'iodure au centre du grain est d'environ 36 % et à l'interface core/shell O %, soit 18 % en moyenne dans la zone centrale Le pourcentage molaire global d'iodure dans le grain est de 6 % pour un rapport35 core/shell de 1/2 L'épaisseur de la shell dépend de la taille du grain, les grains de grande taille ayant une shell d'une épaisseur supérieure aux grains de petite taille pour un rapport core/shell donné A titre d'exemple, pour une taille de5 grain de 0 7 gm, la shell a une épaisseur d'environ 0 1 Mm pour un rapport molaire core/shell de 1/2. Le bromoiodure d'argent dans la zone centrale et le bromure d'argent dans la shell sont dans un rapport molaire core/shell compris entre 0,2 et 2, et de préférence10 d'environ 0,5. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent que les émulsions selon l'invention présentent un niveau de voile acceptable en l'absence de composes antivoile.15 EXEMPLE 1 Préparation des émulsions témoins On prépare par la technique de précipitation de "double jet" une émulsion cubo-octaédrique d'Ag Br I du type core/shell comme suit: Dans une bassine de 20 litres sous forte agitation contenant une solution aqueuse de gélatine, du Na Br et un modificateur de croissance favorisant la formation de grains cubo- octaédriques, on effectue à 60 C et p H 5,1 une nucleation en introduisant en 70 secondes par double jet25 une solution à 0,5 M d'Ag NO 3 et une solution à 0,5 M de Na Br Le débit d'Ag NO 3 est constant et le débit de Na Br est ajusté pour que le p Ag reste égal à 9 (Le p Ag est l'inverse du logarithme de la concentration en ion argent dans la bassine).30 Après avoir observé une période d'attente, on effectue une croissance pour précipiter la core d'Ag Br I sur les nuclei d'Ag Br Pour cela, dans la solution maintenue à 60 C, on introduit par double jet en 48 minutes une solution d'Ag NO 3 2 M avec un débit du type a + bt,(a et b étant des constantes et t le temps en minutes) et on ajuste le débit d'halogénure contenant Na Br,Na I 2 M à 18 % mol Na I de telle sorte que le p Ag soit constant et égal à 9 On précipite 3,33 moles d'Ag Br I. On forme ensuite la shell d'Ag Br en introduisant par double jet en 43 minutes une solution d'Ag NO 3 2 M et une solution de Na Br 2 M à 60 C Le débit d'Ag NO 3 est constant et le débit de Na Br est ajusté pour que le p Ag reste constant et égal à 9 On précipite 6,67 moles d'Ag Br. Enfin on lave l'émulsion à 40 C à p H 3,8. On obtient une émulsion à grains cubo-octaédriques ayant une partie centrale d'Ag Br I avec une teneur uniforme en iodure de 18 % en moles et une shell d'Ag Br Le contenu global en iodure du grain est de 6 % en moles et la taille du grain de 0,7 gm. L'émulsion témoin A est préparée en rajoutant un dérivé du mercure, le complexe de bis( 2-amino- 5iodopyridine-dihydroiodure) et d'iodure mercurique, comme antivoile dans la solution d'Ag NO 3 à raison de 0,335 mole par mole d'halogénure d'argent précipité. L'émulsion témoin B est préparée sans rajouter d'antivoile. EXEMPLE 2 Préparation des émulsions C et D selon l'invention On répète le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que pendant l'étape de précipitation de la core la concentration de l'iodure dans le jet d'halogénure décroit linéairement en fonction du temps entre une concentration initiale de 36 % et une concentration finale de O %. Inversement, la concentration de bromure varie linéairement entre 64 % au début de la précipitation et 100 % à la fin30 de la précipitation de la core. On obtient des grains avec une composition d'iodure dans la core qui s'abaisse graduellement vers une valeur nulle à l'interface, la teneur globale en iodure dans la core étant de 18 % en moles comme pour les émulsions35 témoins. L'émulsion C selon l'invention contient la même quantité de sel de mercure que l'émulsion A et l'émulsion D selon l'invention ne contient aucun antivoile. EXEMPLE 35 Résultats comparatifs concernant le voile et la sensibilité On sensibilise les émulsions A, B, C, D chimiquement et spectralement de façon optimale Pour cela on effectue une sensibilisation chimique avec du thiosulfate de sodium pentahydraté et du tétrachloroaurate de potassium en10 présence de thiocyanate de sodium pendant 20 minutes à C On introduit ensuite un colorant sensibilisateur de formule: Et y CHCZCH i CCH 2 CH 2 CH So 3 H s(/) ci i -035 (CH 2)3 Me On couche ces émulsions A, B, C, D sur un support de triacétate de cellulose avec un titre d'argent de 0,81 g/m 2 et 2,37 g/m 2 de gélatine On recouvre ces émulsions d'une surcouche comprenant 2,37 g/m 2 de gélatine. On expose les films obtenus après 72 heures à 20 C, % RH et après 7 jours à 50 C et 50 % de RH à une lumière verte de 5500 K pendant 0, 01 seconde et on les développe avec un traitement standard Kodak E 6 pour produits inversibles qui comprend les étapes suivantes: Développement noir et blanc en présence d'un solvant des halogénures d'argent Lavage Bain d'inversion Développement chromogène ( 38 C) Lavage Blanchiment Fixage Lavage Stabilisation. On évalue la sensibilité relative par rapport à l'émulsion témoin A à laquelle on attribue une sensibilité de 100 On défini la sensibilité comme sensibilité = 100 ( 1-Log E) o E est l'exposition photographique nécessaire pour obtenir une densité D = Dmax 0,3 Le voile dans la courbe sensitométrique pour les produits négatifs correspond à la Dmin (voir The Theory of the Photographic Process, fourth edition, édité by T H.10 James, page 501 "characteristic curve") Comme le voile des produits inversibles apparaît sur la courbe sensitométrique comme une perte de Dmax, on effectue un traitement E 6 particulier, dit "E 6 réhalo" qui comprend une séquence supplémentaire de fixage/lavage/blanchiment/lavage avant15 l'étape d'inversion du traitement E 6 Le niveau de voile est exprimé en %. % voile = 100 Dmin/Dmax Dmin étant la densité minimum et Dmax la densité maximum obtenue avec le traitement réhalo.20 On obtient les résultats suivants: Voile Antivoile Sensibilité produit Voile après relative frais incubation A Témoin OUI 100 1,8 14,4 B Témoin NON 126 9,4 40,7 C Invention OUI 107 8,3 10,4 D Invention NON 116 4,0 7,9 On peut voir en comparant les émulsions C et D selon l'invention que la suppression de l'antivoile n'affecte pas le niveau de voile du produit frais ou après incubation. De plus, la performance de l'émulsion D préparée sans antivoile est supérieure à celle de l'émulsion C selon l'invention préparée avec un antivoile dérivé du mercure et à celle de l'émulsion témoin A contenant un dérivé du mercure. Ces exemples montrent que l'on peut supprimer les antivoiles dans des émulsions core/shell selon l'invention sans que le niveau de voile augmente et sans dégradation de la sensibilité. EXEMPLE 4 On prépare avec le procédé selon l'invention des émulsions E, F, et G core/shell cubo-octaédriques ayant des diamètres de grains ECD de 0,4, 0,7 et 1,2 gm La concentration d'iodure dans la core varie d'environ 36 % au centre du grain et 0 % à l'interface core/shell et l'épaisseur de la shell de bromure est de 0,1 Mm dans tous15 les cas. Voile Antivoile Sensibilité produit Voile après relative frais incubation E Invention NON 84 1,6 2,9 F Invention NON 120 4,1 10,0 G Invention NON 142 7,6 11,5 Ces exemples montrent que le procédé selon l'invention permet de préparer des émulsions qui présentent de façon inhérente un niveau de voile faible, quelle que soit la taille des grains. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on étudie la répartition d'iodure dans les grains Pour cela, on prépare avec le procédé selon l'invention une émulsion core/shell avec profil d'iodure dans la core contenant 2,7 mole % d'iodure total et ayant un diamètre de grain ECD de 0,7 gm, selon le procédé de l'invention La teneur en iodure intergrain est30 mesurée par AEM (Analytical Electronic Microscopy) La 14 figure 1 montre que la déviation standard î est de 0,3 La teneur maximum en iodure dans les grains est de 3,7 et la teneur minimum 1,3. On voit sur la figure 1 que 75 % des grains ont un pourcentage d'iodure d'environ 3 %, 25 % des grains ont un pourcentage d'iodure d'environ 4 % et 10 % des grains ont un pourcentage d'iodure d'environ 2 %. Ces résultats indiquent que la teneur globale en iodure varie peu d'un grain à un autre avec le procédé selon l'invention. EXEMPLE 6 On prépare une émulsion comprenant 6 mole % d'iodure total avec profil d'iodure dans la core selon l'invention et une émulsion témoin comprenant aussi 6 mole % d'iodure total réparti de façon homogène dans la core. Le spectre de diffraction X permet de localiser la position de l'iodure dans le grain On voit sur la figure 2 que l'émulsion témoin présente 2 pics pour 16,9 % et 0 %20 d'iodure correspondant aux concentrations de l'iodure respectivement dans la core et la shell, alors que dans la figure 3, on voit que l'émulsion selon l'invention ne présente aucun pic de concentration d'iodure dans la core, ce qui montre une variation régulière de l'iodure dans la25 core. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une émulsion photographique comprenant des grains d'halogénure d'argent de structure core/shell, dans lequel on précipite des zones successives ayant des compositions en halogénure différentes en introduisant simultanément une solution de sel d'argent et une solution d'halogénure(s) d'un métal alcalin, procédé caractérisé en ce qu'au moins pendant la précipitation de la zone centrale (core), la solution d'halogénure contient au moins deux halogénures différents dont les concentrations dans la solution d'halogénure varient de façon pratiquement linéaire entre des valeurs initiales prédéterminées et des valeurs finales qui sont égales aux concentrations de ces halogénures dans la solution d'halogénure au début de la précipitation de la zone de la shell immédiatement adjacente. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel pendant la précipitation de la zone centrale (core), la solution d'halogénure comprend deux halogénures différents choisis parmi les chlorure, bromure, iodure, chlorobromure, bromoiodure ou chloroiodure. 3 Procédé selon la revendication 2 o les deux ions halogénures sont le bromure et l'iodure. 4 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la concentration en iodure varie entre une valeur initiale qui est comprise entre 10 et 40 % en moles du total des halogénures dans la solution d'halogénure et une valeur finale qui est zéro. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la valeur initiale de la concentration en iodure est d'environ 36 % en moles du total des halogénures dans la solution d'halogénure. 6 Emulsion sensible à la lumière préparée par le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes comprenant des grains d'halogénure d'argent tabulaires, octaédriques, cubo-octaédriques ou cubiques. 7 Emulsion sensible à la lumière selon la revendication 6 comprenant des grains d'halogénure d'argent cubo- octaédriques. 8 Emulsion sensible à la lumière selon la revendication 6 o les grains d'halogénure d'argent comprennent au moins deux zones, une première zone de bromoiodure, chloroiodure ou chlorobromoiodure d'argent et au moins une seconde zone comprenant du chlorure, du bromure ou de l'iodure d'argent. 9 Emulsion sensible à la lumière préparée par le procédé de la revendication 3, dans lequel les grains d'halogénure d'argent comprennent une zone centrale (core) de bromoiodure d'argent, entourée d'une zone (shell) de bromure d'argent. 10 Emulsion sensible à la lumière selon la revendication 9 dans laquelle le rapport molaire core/shell est compris entre 0,2 et 2. 11 Emulsion sensible à la lumière selon la revendication dans laquelle le rapport molaire core/shell est de 0,5. 12 Emulsion sensible à la lumière selon la revendication 11 dans laquelle le pourcentage global d'iodure d'argent dans le grain d'halogénure d'argent est compris entre 1 et 10 % en moles. 13 Emulsion sensible à la lumière selon la revendication 12 dans laquelle le pourcentage d'iodure d'argent dans le grain d'halogénure d'argent est d'environ 6 % en moles. 14 Emulsion sensible à la lumière selon la revendication 13 dans laquelle le pourcentage en iodure d'argent dans la zone centrale est d'environ 18 % en moles. Emulsion sensible à la lumière selon la revendication 9 ayant une taille de grains moyenne comprise entre 0,3 et 2 Mm. 16 Emulsion sensible à la lumière selon la revendication 15 ayant une taille de grains moyenne comprise entre 0,4 et 1,6 tm. 17 Emulsion sensible à la lumière selon la revendication 9 ayant un coefficient de variation en volume (COV) inférieur à 25 %. 18 Produit photographique aux halogénures d'argent comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent selon l'une quelconque des revendications 6 à 17. 19 Produit photographique aux halogénures d'argent de type négatif comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent selon l'une quelconque des revendications 6 à 17. Produit photographique aux halogénures d'argent de type inversible comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent selon l'une quelconque des revendications 6 à 17.