FR 2701943 A1 19940902 FR 9302119 A 19930224 PURIFICATION DU PENTAFLUOROETHANE La présente invention concerne la purification du pentafluoroéthane (ci- après F 125) contenant du chloro-pentafluoroéthane (F 115) et a plus particulière- ment pour objet un procédé de purification consistant à soumettre un mélange F 125- F 115 à des conditions de fluorations telles que le F 115 est transformé en hexafluo- roéthane (F 116). Le F 125 est un H F C (Hydro Fluoro Carbone) qui peut être utilisé comme substitut au F 115 (un CFC ou Chloro Fluoro Carbone) dans le domaine de la réfrigé- io ration basse température. Les procédés connus pour l'obtention du F 125 comprennent entre autres la fluoration du perchloréthylène ou de ses dérivés fluorés comme le 1,1difluoro-1,2,2- trichloroéthane (F 122), le 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroéthane (F 123) et le 1-chloro- 1,2,2,2-tétrafluoroéthane (F 124), la fluoration du chlorotrifluoroéthylène (F 1113) ou la réduction chimique du F 115, notamment l'hydrogénolyse de ce dernier Dans la majorité des cas, ces voies de synthèse du F 125 conduisent soit par formation de sous-produits due aux températures élevées nécessaires à l'obtention de rende- ments élevés en F 125 (cas des réactions de fluoration), soit en raison de conver- sions non quantitatives du produit de départ (cas de l'hydrogénolyse du F 115), à un F 125 brut qui est pollué par des quantités non négligeables (plusieurs centaines de ppm à plusieurs dizaines de pour cent) de F 115. Comme indiqué dans le brevet US 5 087 329, la séparation des composés F 125 et F 115 par distillation est très difficile, voire impossible si l'on souhaite obtenir une teneur très faible en F 115. Or, on s'oriente actuellement vers un F 125 commercial de grande pureté dont la teneur en F 115 serait de l'ordre d'une centaine de ppm En raison des difficultés rencontrées pour séparer les composés F 125 et F 115, I'obtention de teneurs aussi faibles en Fi 15 ne parait pas accessible avec un train de distillation de taille réaliste On recherche donc actuellement des procédés de purification du F 125 permettant d'accéder à ces teneurs très faibles en F 115. Le procédé de séparation du F 125 et du F 115 décrit dans le brevet US 5 087 329 précité fait appel à la distillation extractive consistant, avant distilla- tion, à ajouter au mélange F 125-F 115 un agent d'extraction constitué par un hydro- carbure fluoré en C 1-C 4 éventuellement hydrogéné et/ou chloré ayant un point d'ébullition compris entre -39 C et + 50 C Comme exemples de tels agents d'extrac- tion, le brevet mentionne le 1,2-dichlorotétrafluoroéthane (F 114), le 1, 1-dichloroté- trafluoroéthane (F 114 a), le 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane (F 113), le 1,1,1-trichlorotri- fluoroéthane (F 113 a), le 2-chloro-1,1,1,2-tétrafluoroéthane (F 124), le 2,2-dichloro- 1 - -2 2701943 1,1,1-trifluoroéthane (F 123), le trichlorofluorométhane (F 11) et l'octafluorocyclobu- tane (F-C 318). Dans la demande de brevet EP 508631 qui décrit la production de compo- sés H F C par réduction chimique en phase liquide de composés chlorés, bromés s ou iodés avec un hydrure métallique ou un complexe d'un tel hydrure, il est indiqué que ce procédé peut être intéressant pour purifier certains H F C comme le F 125. La purification du F 125 n'est pas exemplifiée Par contre, l'exemple 6 décrit la ré- duction du F 115 par Li AIH 4 dans du diglyme; le meilleur résultat indique une con- version du F 115 en F 125 de 60 %. Io Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de fluorer un mélange F 125- F 115 pour transformer le F 115 en F 116 avec une bonne conversion, sans pratique- ment altérer le F 125 Dès lors, une simple distillation du F 116 formé permet d'accé- der à un F 125 contenant seulement quelques centaines de ppm de F 115. La présente invention a donc pour objet un procédé de purification du F 125, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à une fluoration le mélange F 125-Fl 15 à purifier, puis à séparer le F 116 formé. Toute méthode de fluoration connue permettant la conversion du F 15 en F 116 sans dégrader des quantités trop importantes de F 125 peut être mise en oeuvre pour réaliser la première étape du procédé de purification selon l'invention. La fluoration du F 115 en F 116 étant relativement difficile, elle nécessite des moyens de fluoration sévères Bien qu'on puisse opérer en phase liquide avec des agents de fluoration puissants tels que Sb F 5, on préfère mettre en oeuvre une fluo- ration catalytique en phase gazeuse avec HF qui présente l'avantage d'être facile- ment industrialisable et d'être applicable à un procédé continu, sans nécessiter des régénérations ou des changements de charges catalytiques trop fréquents. Le catalyseur utilisé pour la fluoration en phase gazeuse peut être choisi parmi tous les catalyseurs massiques ou supportés, connus de l'homme de l'art pour ce type de fluoration A titre non limitatif, on peut mentionner plus particulièrement: les catalyseurs à base de chrome, de nickel et/ou de magnésium suppor- tés sur un matériau compatible avec l'acide fluorhydrique tel que, par exemple, le charbon, l'alumine et le trifluorure d'aluminium, des catalyseurs massiques tels que l'alumine, les dérivés du chrome, en particulier un oxyde de chrome 11, ou des mixtes à base de chrome et d'un autre constituant comme, par exemple, le nickel, le magnésium ou le zinc. Sont plus particulièrement préférés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention les catalyseurs Cr 2 03 massiques, les catalyseurs NiCr massiques tels que décrits dans la demande de brevet FR 9115228 dont le contenu est incorporé ici 3 - par référence, et les catalyseurs mixtes à base d'oxydes, halogénures et/ou oxyha- logénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorures d'aluminium et d'alumine Ce dernier type de catalyseur est décrit dans la demande de brevet FR 2 669 022 dont le contenu est incorporé -ici par référence. Pour un catalyseur donné, les conditions opératoires de la fluoration en phase gazeuse du mélange F 125-Fl 15 à purifier dépendent de l'objectif souhaité en F 115 résiduel et sont généralement les suivantes: a) La température de la réaction est généralement comprise entre 300 et io 6000 C; plus elle est élevée, plus grande est la conversion du F 115 Cependant, puisque des températures trop élevées peuvent être à l'origine d'une décomposition importante du F 125 et peuvent être également préjudiciables à la durée de vie du catalyseur, la gamme des températures préférées est comprise entre 350 et 5500 C, et plus particulièrement entre 380 et 4800 C. b) Le temps de contact, calculé comme étant le temps de passage des gaz (dans les conditions réactionnelles) à travers le volume de catalyseur en vrac, est compris entre 3 et 300 secondes, et plus particulièrement, entre 15 et 200 secondes. Là aussi, il doit être ajusté en fonction de l'objectif en F 115 résiduel recherché Une augmentation de ce temps de contact abaisse les concentrations en F 115 résiduel, mais en contrepartie les volumes de F 125 traités sont plus faibles et généralement les réactions parasites de dégradation du F 125 sont légèrement augmentées A la différence de la température, ce paramètre influe peu sur la désactivation du cataly- seur; par conséquent, la marge de manoeuvre sur ce paramètre est plus importante et une optimisation de ce temps de contact permet d'aboutir au meilleur compromis entre teneur en F 115 résiduel et productivité de l'installation. c) Le débit d'HF -exprimé pour des raisons pratiques par le rapport molaire HF/organiques (F 125 + F 115) dépend de la proportion de F 115 dans le brut à trai- ter Ce rapport molaire influe sur le produit final purifié (teneur en F 115), mais éga- lement sur la stabilité du F 125 et indirectement sur la durée de vie du catalyseur Il peut être compris entre 0,05 et 20 Un bon compromis entre une conversion du F 115 élevée et des quantités raisonnables d'HF n'ayant pas réagi, réduit cette fourchette aux valeurs 0,5 à 10 Préférentiellement on utilisera un rapport molaire compris entre 0,6 et 5. d) Dans des conditions opératoires susceptibles d'encrasser le catalyseur lfaible rapport molaire, températures élevées (> 5000 C)l, il peut être judicieux d'intro- duire avec les réactifs, de l'oxygène à faible teneur Cette teneur peut varier selon les conditions opératoires entre 0,02 et 5 % par rapport aux réactifs organiques (pourcentage molaire) Cet oxydant a pour but de réagir avec les "lourds" qui sont à 4- l'origine de l'encrassement du catalyseur. e) La réaction de fluoration selon l'invention peut être menée à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à cette dernière Pour des raisons pra- tiques, on opérera généralement dans une zone allant de O à 25 bars relatifs. f) Les matériaux utilisés pour la construction de l'installation doivent être compatibles avec la présence d'hydracides tels que HCI et HF; ils peuvent être choisis en "Hastelloy" ou en "Inconel" qui sont résistants aux milieux corrosifs con- tenant ces hydracides. g) Selon l'objectif recherché, notamment pour atteindre des teneurs en F 115 1 o de l'ordre de la centaine de ppm, il peut s'avérer utile d'utiliser plusieurs réacteurs en série. Après l'étape de fluoration, le F 116 formé et les éventuels sousproduits (trifluorométhane, CO, CO 2) peuvent être facilement séparés du F 125, par exemple par simple distillation puisque leurs points d'ébullition sont très éloignés de celui du F 125. Bien que le procédé selon l'invention puisse être appliqué à des mélanges F 125-Fl 15 contenant des teneurs élevées en F 115 (par exemple jusqu'à 30 %), il est plus particulièrement destiné à la purification d'un F 125 brut dont la teneur molaire en F 115 n'excède pas 10 % Par ailleurs, ce F 125 brut à purifier peut également contenir, en faibles proportions, des sous-produits résultant de sa synthèse (F 123, F 124, F 143 a, F 134 a, HCI,). La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'obtenir du F 125 commercial de très grande pureté avec une teneur résiduelle en F 15 abaissée, dans certains cas, jusqu'à la centaine de ppm La fluoration en phase gazeuse permet d'obtenir ce degré de pureté en utilisant des installations industrielles fonc- tionnant en continu; cependant, dans certains cas, des variantes telles que des fluorations en phase liquide peuvent s'avérer mieux adaptées à ce problème de purification du F 125. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 IA PREPARATION ETACTIVATION DU CATALYSEUR Dans un évaporateur rotatif, on plaee 250 mi d'un support contenant en poids 73 % de fluorure d'aluminium et 27 % d'alumine, obtenu dans une étape pré- cédente par fluoration d'alumine GRACE HSA en lit fluidisé vers 3000 C à l'aide d'air et d'acide fluorhydrique (concentration volumique de 5 à 10 % de cet acide dans l'air) L'alumine GRACE HSA de départ présente les caractéristiques physico- chimiques suivantes: -forme: billes de 1-2 mm de diamètre surface BET: 220 m 2 fg volume poreux: 1,2 cm 3/g (pour les rayons de pores compris entre 4 nm et 63 pm) teneur en sodium: 600 ppm On prépare par ailleurs deux solutions aqueuses séparées: (a) solution chromique contenant: anhydride chromique: 57 g -eau 41 g (b) Solution méthanolique contenant: méthanol 81 g eau: 18 g Le mélange de ces deux solutions est ensuite introduit, à température am- biante sous pression atmosphérique et en 45 minutes environ, sur le support en agitation Le catalyseur est alors séché sous courant d'azote, en lit fluidisé, vers 1100 C pendant 4 heures. On charge 100 ml ( 95 g) de catalyseur sec dans un réacteur tubulaire en INCONEL de diamètre intérieur 27 mm et l'on monte la température à 1200 C sous courant d'azote, à pression atmosphérique On maintient ce traitement pendant une dizaine d'heures puis on remplace progressivement l'azote par de l'acide fluorhydri- que en veillant à ce que l'augmentation de température n'excède pas 950 C et, lorsque l'on atteint un ratio molaire HF/N 2 de 50/50, on élève la température à 3000 C. Après disparition des pics d'exothermie, on monte la température à 3500 C sous courant d'acide fluorhydrique pur ( 1 mole/heure) pendant 6 heures. Le catalyseur est finalement balayé sous courant d'azote avant de démarrer le test catalytique Les caractéristiques du catalyseur A ainsi séché et activé sont les suivantes: composition chimique (pondérale) fluor: 52,0 % aluminium: 22,0 % chrome 14,9 % oxygène: 11,1 % (complément à 100) propriétés physiques: surface BET: 22,7 m 2/g volume des pores d'un rayon compris entre 4 nm et 63 pm 0,38 cm 31 g surface des pores de rayon supérieur à 4 nm: 21,9 m 2/g -6- l B FLUORATION DU F 115 DANS UN MELANGE F 125-F 115 Les performances du catalyseur A dans la fluoration du F 115 présent dans un F 125 brut ont été testées à pression atmosphérique, sans addition d'oxygène, s dans les conditions opératoires et avec les résultats rassemblés dans le tableau 1 suivant. Le F 125 brut de départ est pur à 98,35 % (% molaire), les impuretés majori- taires étant le F 115 ( 1,54 %) et le F 124 ( 550 ppm). TABLEAU 1 Les sous-produits formés et identifiés, après neutralisation des acides (HF et HCI) par lavage, sont le F 23 (CF 3 H) et du CO/CO 2. EXEMPLE 2 On prépare un catalyseur B à base de nickel et de chrome déposés sur AIF 3 On opère comme à l'exemple 1 A, mais en utilisant les deux solutions aqueu- ses suivantes: TEST N 11 l 12 13 Conditions opératoires: Température ( C) 450 450 500 Rapport molaire HFIF 115 +F 125 1 1,1 0,9 Temps de contact (s) 18,3 33,4 16,9 Age du catalyseur (h) 23 47 67 Résultats: Taux de transformation global du F 115 56,5 72,7 59,1 Sélectivité en F 116 (%) 100 100 100 Taux de transformation global du F 125 (%) 0,14 0,16 0,3 -Teneuren F 115 dans le F 125 purifié (% molaire) 0,67 0,42 0,63 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i_ _ _ _ I_ _ -7- (a) solution chromique additionnée de chlorure de nickel contenant: anhydride chromique 12,5 g chlorure de nickel hexahydraté 29 g -eau 42 g (b) Solution méthanolique contenant: méthanol 18 q eau Après séchage et activation, les caractéristiques du suivantes: v 33 g catalyseur B sont les composition chimique (pondérale) fluor aluminium nickel chrome 64,4 % 27,2 % 3,8 % 3,3 % oxygène 1,3 % (complément à 100) propriétés physiques: surface BET: 35,4 m 2/g volume des pores d'un rayon compris entre 4 nm et 63 pm 0,47 cm 3/g surface des pores de rayon supérieur à 4 nm: 32,8 m 2/g Le tableau 2 suivant rassemble les conditions opératoires et les résultats obtenus avec ce catalyseur B dans la fluoration, à pression atmosphérique, du F 115 contenu dans le même F 125 brut qu'à l'exemple 1 B. -8- TABLEAU 2 Comme à l'exemple 1 A, le sont le F 23 (CF 3 H) et du COICO 2. s sousproduits formés et identifiés après lavage, EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur C selon l'invention dont les teneurs en chrome et en nickel sont sensiblement le double de celles du catalyseur B On opère comme à 1 o I'exemple 1 A, mais en utilisant les deux solutions aqueuses suivantes: (a) solution chromique additionnée de chlorure de nickel contenant: anhydride chromique 25 g chlorure de nickel hexahydraté 58 g eau 40 g (b) Solution méthanolique contenant: méthanol 35 g eau 30 g Après séchage et activation, les caractéristiques du catalyseur C sont les suivantes: TEST N 21 22 23 Conditions opératoires: Température ( C) 450 450 500 Rapport molaire HF/F 115 +F 125 0,9 1 1 -Temps de contact (s) 19,9 35,5 18,1 Age du catalyseur (h) 24 48 72 Résultats Taux de transformation global du F 115 (%) 64,3 80,5 39,6 Sélectivité en F 116 (%) 95 94 98 Taux de transformation global du F 125 (%) 58,5 % ,1 % 6,8 % ,6 % surface BET: 15,1 m 2/g volume des pores d'un rayon compris entre 4 nm et 63 pm 0,382 cm 31 g surface des pores de rayon supérieur à 4 nm: 18 m 2/g Le tableau 3 suivant rassemble les conditions opératoires et les résultats obtenus avec ce catalyseur C dans la fluoration, à pression atmosphérique, du même F 125 brut qu'à l'exemple 1 B. TABLEAU 3 TEST N 31 r 32 33 34 35 Conditions opératoires: Température ( C) 450 450 450 450 450 Rapport molaire HF/F 115 +F 125 1 1,1 1,2 0,8 0, 6 Temps de contact (s)25 101 103 100 107 Age du catalyseur (h) 24 48 94 118 190 Résultats: Taux de transformation global du F 115 (% 0) 87 98,2 99,4 97,7 96,8 Sélectivité en F 116 (%) 100 100 100 100 100 Taux de transformation global du F 125 (%) exemples 1 et 2. EXEMPLE 4 On utilise un catalyseur massique à base d'oxyde de chrome activé de la façon suivante: On charge 100 ml ( 134 g) d'oxyde de chrome 1 II dans un réacteur tubulaire en INCONEL de diamètre intérieur 27 mm et l'on monte la température à 1200 C sous courant d'azote, à pression atmosphérique On maintient ce traitement pendant une 1 o dizaine d'heures puis on remplace progressivement l'azote par de l'acide fluorhydri- que en veillant à ce que l'augmentation de température n'excède pas 950 C et, lorsque l'on atteint un ratio molaire HF/N 2 de 50/50, on élève la température à 3000 C. Après disparition des pics d'exothermie, on monte la température à 3500 C sous courant d'acide fluorhydrique pur ( 1 mole/heure) pendant 15 heures. Le catalyseur est finalement balayé sous courant d'azote avant de démarrer le test catalytique Les caractéristiques du catalyseur D ainsi séché et activé sont les suivantes: composition chimique (pondérale) fluor: 26,9 % chrome: 53,3 % oxygène: 19,8 % (complément à 100) propriétés phvsiques: surface BET: 101 m 2/g volume des pores d'un rayon compris entre 4 nm et 63 pm: 0,13 cm 3/g surface des pores de rayon supérieur à 4 nm: 35,9 m 2/g Le tableau 4 suivant rassemble les conditions opératoires et les résultats obtenus avec ce catalyseur D dans la fluoration, à pression atmosphérique, du F 115 contenu dans le même F 125 brut qu'à l'exemple 1 B. 1 il - TABLEAU 4 TEST N I 41 42 43 Conditions opératoires: Température ( C) 450 450 400 Rapport molaire HF/F 1 15 +F 125 1 1 1 Temps de contact (s) 24 100 95 Age du catalyseur (h) 19 41 108 Résultats: Taux de transformation global du F 115 (%) 90,3 100 91,6 Sélectivité en F 116 (%) 100 100 100 Taux de transformation global du F 125 (%) 1,3 2,5 1 -Teneur en F 115 dans le F 125 purifié (% molaire) 0,15 traces 0,13 12 - REVENDICATIONS 1 Procédé de purification d'un pentafluoroéthane brut contenant du chloropentafluoroéthane, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le pentafluoroéthane brut à une fluoration catalytique pour transformer le chloropentafluoroéthane en hexafluoroéthane, puis à séparer l'hexafluoroéthane formé. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hexafluoroéthane formé z O est séparé par distillation. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la fluoration est effectuée en phase gazeuse au moyen d'acide fluorhydrique. 4 Procédé selon la revendication 3, dans lequel la fluoration est réalisée à une température comprise entre 300 et 600 C, de préférence entre 350 et 550 C, et plus particulièrement entre 380 et 480 C. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel le temps de contact est compris entre 3 et 300 secondes, de préférence entre 15 et 200 secondes. 6 Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel le rapport mo- laire HF/pentafluoroéthane + chloropentafluoroéthane est compris entre 0, 05 et 20, de préférence entre 0,5 et 10, et plus particulièrement entre 0,6 et 5. 7 Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, dans lequel la fluoration est effectuée à une pression allant de O à 25 bars relatifs, de préférence à la pression atmosphérique - 8 Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, dans lequel la fluoration est effectuée en présence d'oxygène. 9 Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, dans lequel on utilise un catalyseur mixte à base d'oxydes, halogénures et/ou oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine. -13 2701943 Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, dans lequel on utilise un catalyseur massique Cr 2 03 ou Ni-Cr.