FR 2702681 A1 19940923 FR 9404389 A 19940413 La présente invention concerne un procédé de préparation de pellicules de polymères hydrophiles, en papticulier un procédé et un appareil pour modifier des pellicules de polymères comme dépôt d'une solution de photopolymérisation contenant un monomère hydrophile de plus faible capacité de gonflement dans l'eau et un stabilisateur UV à la surface-d'une pellicule pré-traitée avec une fréquence élevée, et photopolymérisation de ces corps pour améliorer leur propriété hydrophile, leur aptitude à résister aux agents atmosphériques et leur propriété de blocage. Généralement, les pellicules de polyoléfines sont des matières très utilisées dans les domaines de l'agriculture et de l'emballage en raison de leurs bonnes propriétés mécaniques, optiques, de non-toxicité et leurs souplesse durable Mais comme les pellicules ont des propriétés hydrophobes sur leur surface, la transparence de la pellicule est significativement réduite par condensation d'humidité à la surface interne de la pellicule lorsqu'on l'utilise dans une simple serre en constituant la pellicule de polymère Ceci provoque la réduction de la transmission de la lumière du soleil à travers la pellicule. En conséquence, la récolte de légumes dans la simple serre est réduite et la durée de récolte est plus longue. En outre, l'effet de température dans la serre est réduit. Si des gouttes d'eau condensée à la surface de la pellicule tombent sur les fleurs d'une plante cultivée dans la serre, cette plante se flétrit ou ne porte pas de fruit. Etant donné la propriété hydrophobe de la surface de la pellicule, il est difficile de déposer à sa surface une matière de revêtement telle qu'une encre soluble dans l'eau, une gélatine, etc Lorsque la pellicule est utilisée pour des matériaux d'emballage à usage alimentaire, le contenu en produits alimentaires peut s'abimer ou pourrir sous l'action des gouttes d'eau formées à la surface de la pellicule du conditionnement. Afin de résoudre les problèmes ci-dessus pour les pellicules de polyoléfine et de les rendre plus pratiques, on a modifié la surface de la pellicule comme suit. Par exemple, il existe un procédé de préparation d'une pellicule hydrophile par combinaison d'une résine de polyéthylène et d'un agent tensio-actif particulier, et un procédé de modification d'une pellicule de polyéthylène par dépôt d'un agent tensio-actif particulier à la surface de la pellicule. Cependant, comme l'agent tensio-actif utilisé sur la pellicule est facile à laver avec des gouttes d'eau, la propriété hydrophile des pellicules ci-dessus selon les techniques antérieures ne dure pas longtemps. On a récemment mis au point un procédé pour modifier la pellicule par greffe d'une matière hydrophile sur une pellicule de polyéthylène La pellicule modifiée par ce procédé maintient de façon continue la propriété hydrophile Mais il peut apparaître une décoloration de la pellicule car l'aptitude à résister au climat ou aux agents atmosphériques n'est pas bonne, et il se produit un phénomène de blocage par adhérence entre les pellicules à la surface de la pellicule à la suite de l'utilisation de substances hydrophiles ayant une forte capacité de gonflage à l'eau comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le 2- hydroxyéthylméthacrylate, la N-vinylpyrrolidone, etc. Par conséquent, le but de l'invention consiste à proposer une nouvelle pellicule de polymère hydrophile pré-traitée avec une fréquence élevée à la surface et à déposer et photopolymériser une solution de photopolymérisation contenant le monomère hydrophile à faible aptitude au gonflement à l'eau et un inducteur d' UV. La présente invention concerne un procédé de préparation d'une pellicule de polymère hydrophyle par dépôt d'une solution de photopolymérisation contenant un monomère hydrophile, un agent photo- inducteur, un agent photo-renforçateur et un agent de réticulation à la surface de la pellicule pré-traitée avec une fréquence élevée, et par photopolymérisation de ces corps, caractérisé en ce qu'on prépare la solution de photopolymérisation contenant une substance hydrophile à raison de 1 à 40 % en poids choisie dans le groupe constitué par l'acroléine, l'acrylonitrile et le chlorure d'acryloyle, et un stabilisateur UV à raison de 0,01 à % en poids représenté par la formule développée (I) ou (II) ci-dessous ou d'un mélange de ceux-ci, en ce qu'on dépose ladite solution de photopolymérisation à la surface de la pellicule pré-traitée, et en ce qu'on forme une couche hydrophile à la surface par une photo-réaction, HO W ç 1 Q OC 8 H 17 HO R 1 (i I) C N, R 2 dans lesquelles R est 1 thydrogène ou un groupe alkyle renfermant entre 1 et 4 atomes de carbone, R 2 est un groupe alkyle renfermant entre 1 et 4 atomes de carbone. En outre, l'invention comprend un appareil pour préparer une pellicule de polymère hydrophile composé de sections pour pré-traiter la surface de la pellicule, déposer une substance hydrophile et photopolymériser la surface de la pellicule revêtue, caractérisé en ce qu'il se compose d'un équipement de revêtement ( 1) et d'un inducteur de lumière ( 2) pour réaliser des procédés en continu, deux trémies d'alimentation en air ( 4 a, 4 b) sont disposées entre l'équipement de revêtement ( 1) et l'inducteur de lumière ( 2) de façon symétrique sur les côtés supérieur et inférieur de la pellicule de polymère ( 5), et ledit inducteur de lumière ( 2) se compose de deux lampes UV ( 7 a, 7 b) dans une chambre à réaction lumineuse ( 6), un ventilateur ( 8) pour diminuer la teneur en solvant et des ventilateurs de refroidissement ( 9 a, 9 b) sur un côté de la chambre ( 6). La présente invention concerne la production en continu d'une pellicule de polymère présentant une caractéristique hydrophile par l'utilisation d'une solution de photopolymérisation d'une composition nouvelle, dans laquelle on utilise comme pellicule de polymère une pellicule thermoplastique pré-traitée avec une fréquence élevée déchargée par un générateur selon la technique antérieure. On peut préparer le substrat de pellicule de polymère utilisé dans la présente invention pour former une matière thermoplastique telle que le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle, le polypropylène, le polystyrène, 5 le poly-4-méthyl-l-pentane, le polyamide-6, le polycarbonate, le téréphtalate de polyéthylène ou le polypentadiène, etc par le procédé d'extrusion d'une pellicule par soufflage. La solution de photopolymérisation se compose d'un monomère hydrophile à raison de 1 à 40 % en poids, d'un agent photo-inducteur à raison de 0,01 à 5 % en poids, d'un agent de réticulation à raison de 0,1 à 5 % en poids sur la base du poids du solvant utilisé à des fins de dissolution. On peut utiliser comme monomère hydrophile un corps, ou un mélange de corps, choisi dans le groupe constitué par l'acroléine, l'acrylonitrile et le chlorure d'acryloyle et si la quantité utilisée est inférieure à 1 pour cent, l'effet d'absorption d'eau de la pellicule est réduit; si l'on en utilise plus de 40 pour cent, les caractéristiques de la pellicule sont moins bonnes et la propriété de blocage est accrue. Dans la présente invention, on peut utiliser l'acétophénone, l'éther d'isopropylbenzoine, le peroxyde de benzoyle, la benzophénone, le N,N'-azobis- isobutylonitrile, etc comme agent photo-inducteur, et on peut utiliser comme agent de réticulation le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de pentaérythritol, etc. L'agent photo-renforçateur est utilisé pour la réduction de l'effet de l'oxygène pendant le procédé de polymérisation Par exemple, on peut utiliser, comme agents photo- renforçateurs, la N-butylamine, la diéthylamine, le méthacrylate d'éthyle, la triéthylène-tétramine, l'éthanolamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine ou un mélange de ceux-ci. Selon la présente invention, on utilise comme stabilisateur UV le corps de formule développée ( 1) ou (Il) ci-dessus, ou un mélange de ceux-ci à raison de 0,1 à % en poids sur la base du poids de la solution de photopolymérisation, et si la quantité utilisée est inférieure à 0,01 %, on ne peut attendre l'effet de stabilité et la résistance à la traction de la pellicule10 est réduite; si l'on en utilise plus de 10 %, la caractéristique hydrophile de la pellicule est réduite. Pour dissoudre ensemble le monbmnère hydrophile, les agents ci-dessus et le stabilisateur WV, on utilise comme solvant l'alcool méthylique, l'alcool éthylique,15 l'acétone, l'eau, l'hexane, le méthyléthyl cétone, ou un mélange de ceux-ci. On dépose la solution de photopolymérisation préparée par le procédé ci-dessus sur la pellicule de polymère pré-traitée avec une fréquence élevée et ayant20 une tension superficielle de 36 à 60 10 05 N/cm, la pellicule pouvant être pré-traitée avec une fréquence élevée selon la technique antérieure pour créer un point d'activité de polymérisation par greffe à la surface de la pellicule. On ajuste alors la quantité de dépôt de la solution à 0,8 à 40 g/cm 2 et la quantité résiduelle de solvant sur la surface de la pellicule revêtue devient 0,7 à 3,6 g/m. Pour la photo-réaction, on expose la surface de la pellicule revêtue à la lumière UV sous une température comprise entre 10 et 700 C pendant 1 à 600 secondes On emploie une source de lumière UV telle qu' une lampe à arc Kern, une lampe à mercure basse pression, une lampe à mercure haute pression, une lampe au Xénon, une lampe à fluorescence, une lampe à halogène métallique, une lampe au tungstène, la lumière solaire, etc. En conséquence, une couche hydrophile d'une épaisseur comprise entre 0,01 et 1 jim se forme à la surface de la pellicule. La pellicule hydrophile modifiée selon le procédé ci-dessus présente une excellente propriété hydrophile, une excellente aptitude à résister au climat et aux agents atmosphériques et une excellente propriété de blocage de par l'utilisation d'un monomère hydrophile ayant une plus faible capacité de gonflement à l'eau et du stabilisateur10 UV de formule ( 1) et/ou (II) ci-dessus. Le procédé ci-dessus selon la présente invention est réalisé, avec un appareil représenté en détail sur les figures annexées, comme suit. La figure 1 sert à montrer de façon globale le procédé et un appareil selon la présente invention pour préparer la pellicule de polymère hydrophile; la figure 2 représente de façon concrète deux trémies d'alimentation en air de la figure 1; et la figure 3 représente de façon concrète l'inducteur de lumière de la figure 1. Comme représenté sur la figure 1, l'appareil pour modifier la pellicule de polymère selon le procédé ci-dessus de la présente invention est constitué d'un équipement 10 pour préparer une pellicule avec une extrudeuse de pellicule par soufflage, un équipement de traitement haute fréquence il pour pré-traiter la surface de la pellicule, l'équipement de revêtement 1 pour déposer la solution de p' topolymérisation à propriété hydrophile et l'inducteur de lumière 2 pour faire photo-réagir la solution avec la surface de la pellicule en un système en continu. Pour modifier la pellicule de polymère, la pellicule préparée par l'équipement 10 qui est pré-traitée par l'équipement il passe par à travers un rouleau de guidage mobile 12 et passe à travers un récipient de solution 15 entrant en contact avec un dispositif 14 d'alimentation en solution de photopolymérisation par un rouleau de revêtement 13 ayant un diamètre de 1,5 à 3 fois supérieur à celui du rouleau de guidage 12. Ensuite, la pellicule 5 passe sur un autre rouleau de guidage 16 et passe à travers deux trémies 4 a, 4 b d'alimentation en air qui fournissent de l'air par le haut et par le bas sur la pellicule 5 à raison de 0,01 à 3 m/seconde. Les trémies 4 a, 4 b d'alimentation en air, comme représenté sur la figure 2, ont une plaque de distribution 41 a, 41 b dont la longueur est comprise entre 10 et l O Ocm, la largeur est comprise entre 10 et 500 cm et qui est formée d'un grand nombre de trous 3 d'alimentation en air d'un diamètre compris entre 1 à 3 mm à raison de 1 trou/cm 2. Elles sont placées à une distance comprise entre cm et 20 cm vers le haut et vers le bas de la peliculle qui passe entre elles. L'équipement de revêtement 1 ajuste donc la quantité de revêtement de la substance hydrophile pour la maintenir entre 0,8 et 40 g/m 2 au moyen du rouleau de guidage mobile 12, 16 qui peut se déplacer vers le haut et vers le bas. Les trémies d'alimentation 4 a, 4 b fournissent également de l'air à la surface de la pellicule, puis la quantité résiduelle de solvant dans la solution de photopolymérisation déposée est ajustée à 0,07 à 3,6 g/m 2 à la surface de la pellicule. Comme représenté sur la figure 3, la pellicule revêtue par la solution de photopolymérisation passe à travers la chambre à réaction lumineuse 6 ayant des fentes de 2 à 10 mm formées des deux côtés du passage de la pellicule 5 et dont le côté intérieur est constitué d'une plaque de réflexion en aluminium 21 A l'intérieur de la chambre 6, sont disposées deux lampes UV 7 a, 7 b, pour irradier de la lumière UV à raison de 30 à 160 W/cm à une distance comprise entre 5 et 50 cm à chaque fois de la pellicule 5 passant au centre des fentes, et qui sont protégées par des tubes 22 a, 22 b de protection de 5 lampes d'un diamètre de 50 à 100 mm En outre, des ventilateurs de refroidissement 9 a, 9 b pour refroidir la chaleur due au rayonnement des lampes sont disposés devant les tubes 22 a, 22 b de protection des lampes, et le ventilateur 8 visant à diminuer la teneur en solvant est10 situé sur un côté de la chambre 8 pour diminuer de façon appropriée la teneur en solvant qui se volatilise. Selon la présente invention, le temps d'exposition de la pellicule 5 dans l'inducteur de lumière 2 est compris dans un intervalle de 1 à 600 secondes Si le temps d'exposition est inférieur à 1 seconde, la photo-réaction à la surface de la pellicule ne se produit pas, et s'il est supérieur à 600 secondes, les caractéristiques de la pellicule sont réduites par la lumière WV On peut régler le temps d'exposition avec les ventilateurs de refroidissement 9 a, 9 b et un appareil 24 d'auto-commande de la température relié à un capteur 23 pour maintenir une température comprise entre 10 et 701 C dans la chambre 6 Si la température est inférieure à 'C, la pellicule 5 ne sèche pas, et si elle est supérieure à 70 C, les propriétés mécaniques de la pellicule sont modifiée. Dans les conditions ci-dessus, une photo-réaction se produit entre la pellicule et la substance hydrophile à la surface de la pellicule pour former une couche hydrophile. Le produit est transféré sur un cylindre d'enroulement 17. La pellicule modifiée selon le procédé et l'appareil de la présente invention présente une couche hydrophile, et possède une très grande durabilité, supérieure à 90 jours pour la propriété hydrophile. Les objectifs de la présente invention peuvent être atteints par les facteurs de pré-traitement de la surface, de précision du revêtement de la substance hydrophile, d'ajustemnt de la quantité de solvant, de condition de photo-réaction et de rapidité d'enlèvement du solvant 5 volatil. Etant donné que la pellicule selon l'invention présente une excellente propriété de blocage, une excellente propriété hydrophile et une excellente aptitude à résister au climat et aux agents atmosphériques, on peut l'utiliser très avantageusement comme pellicule d'emballage pour les articles ou les aliments et pour l'utiliser en agriculture; il ne se produit pas de condensation d'eau à la surface de la pellicule et la transparence de la pellicule n'est pas réduite.15 L'invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples suivants: Exemple 1 On produit la pellicule de polymère hydrophile comme suit lPellicule de polymèrel Polyéthylène basse densité:indice de densit e Daisseur lTraitement haute fréquence de la pellicule Capacité du générateur: Longueur du pôle électriae: Intervalle entre la pellicule et le pôle électrique: Tension de sortie: Tension superficielle de la pellicule traitée: lComposition de la solution de photopoiyméri. Acrylonitrile Acêtophénone Triacrylate de pentaérithrytol fusion 2,4 0,924 g/cm 3 Pm 7,5 k W 1 m 1 mm V 40.10-5 N/cm sationl g g g Triéthylamine Stabilisateur UV (formule (I)) Solvant (méthyléthyl cétone) jusqu'à lConditions pour le procédé générall Quantité de revêtement de solution de photopolymérisation Rapport du diamètre du rouleau de guidage au rouleau de revêtement Débit d'air fourni par les trémies Solvant de maintien Vitesse d'enroulement de la pellicule lConditions de photo-réactionl Puissance de sortie de la lampe UV Largeur de rayonnement Distance entre la lampe et la pellicule Dimensions de la chambre l,lx Temps d'exposition Température de la chambre g g 720 g 8 g/m 2 1:2 1,4 m/s 1,5 g/m 2 m/min 3 k W 1 m cm 1,2 x 0,6 mm 12 s C Pour la pellicule modifiée dans les conditions ci-dessus, on mesure la résistance à la traction, l'allongement et l'angle de contact d'une goutte d'eau à la surface de la pellicule avant et après test de l'appareil de mesure de la résistance aux agents atmosphériques pour la pellicule dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 2 On pré-traite à haute fréquence une pellicule de polyéthylène ayant une épaisseur de 100 jm. On dissout 33 g d'acroléine, 3 g de benzophénone, g de triacrylate de pentaérythritol, 2 g d'éthanolamine, 2 g de stabilisateur UV de formule (II) ci-dessus (à 0,61 % en poids sur la base du total de la solution de photopolymérisation) dans un solvant constitué de n-hexane pour obtenir une solution de photopolymérisation de 330 g. On produit une pellicule comme dans l'exemple 1 sauf qu'on dépose la solution ci-dessus en une épaisseur de 50 gm sur la surface de la pellicule pré-traitée. Les propriétés de la pellicule modifiée sont énumérées au tableau 1. Exemple 3 On pré-traite avec une haute fréquence une pellicule de polyéthylène ayant une épaisseur de 50 Dm On mélange 18 g de chlorure d'acryloyle, 4 g de peroxyde de benzoine, 3 g de triacrylate de triméthylolpropane, 3 g de triéthylènetétramine et 3 g de stabilisateur UV (à 0,38 %) en mélangeant la formule (I) avec la formule (II) à 50:50 sur la base du rapport pondéral et on dissout dans un solvant constitué de méthylisobutyl cétone pour obtenir15 une solution de photopolymérisation de 800 g On modifie la pellicule comme mentionné dans l'exemple 1, sauf qu'on dépose la solution ci-dessus en une épaisseur de 5 gm sur la surface de la pellicule pré-traitée Les propriétés de la pellicule modifiée sont énumérées dans le tableau 1. 20 Exemple comparatif 1 On modifie la pellicule de la même manière que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise une solution de photopolymérisation dans laquelle on ne mélange pas de stabilisateur UV.25 Les propriétés de la pellicule modifiée sont données dans le tableau 1. Exemple comparatif 2 On modifie la pellicule de la même manière que dans l'exemple 2 sauf qu'on utilise une solution de photopolymérisation dans laquelle on ne mélange pas de stabilisateur UV. Les propriétés de la pellicule modifiée sont données dans le tableau 1. Exemple comparatif 3 On modifie la pellicule de la même manière que dans l'exemple 3 sauf qu'on utilise une solution de photopolymérisation dans laquelle on ne mélange pas de stabilisateur UV. Les propriétés de la pellicule modifiée sont données dans le tableau 1. Exemple comparatif 4 On modifie la pellicule de la même manière que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise une pellicule de polyéthylène pré-traitée ayant une épaisseur de 50 pm et10 qu'on emploie une solution de photopolymérisation à laquelle on mélange un stabilisateur UV de formule (I) à raison de 0,07 g ( 0,0097 % en poids). Les propriétés de la pellicule modifiée sont données dans le tableau 1. Exemple comparatif 5 On modifie la pellicule de la même manière que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise une pellicule de polyéthylène pré-traitée ayant une épaisseur de 50 gm et qu'on emploie une solution de photopolymérisation à20 laquelle on mélange un stabilisateur UV de formule (II) à raison de 80 g ( 11,1 % en poids). Les propriétés de la pellicule modifiée sont données dans le tableau 1. Tabledu I APTITUDE 1 b A LA LONGUEUR LONGUEUR LAIRGEUR LARGEUR RESISTANCE PROPRIETE AVANT APRES AVANT A Pt IES AU UYDROP Ii LEPROPlit ETES EXPERIENCE EXPEI I Ei CS EXPE It ENCE EXPERIENCE CLIMAT ELOCA BLOCAGE SECTION f '' ' g E 55,TANCE (' IESISIE HEISTAICCE l RESISTAIICE A LA |A Ll O A LA ALL J Ul A LA ALLON A LA ALI ON ANGLE DE TRACTION OG:EF' TRACT'ION Gli:l{T T Rl ACTI{(lGEMENT TRACTION G Ele ENT CONTACT 5 5 1 ( 105 Pa) ( 10 Pa) ( 10 Pa) ( 10 Pa) ( O P ( 10 Pa) l EXEMPLE I 168 231 16 229 163 360 162 358 O 5 65 EXEMPLE 2 196 382 195 380 181 472 180 470 O 5 80 |EXEMPLE 3 182 288 180 286 176 386 175 384 O 8 75 CUMPAIIAT: | 1 ' EX:a E 168 231 1,4 58 1326 223 X 15 EXEMPLE 2 196 382 165 251 181 472 159 348 X 5 b EXEMPLE 3 182 288 153 189 176 386 141 243 X 10 EX Et MPLE 4 173 268 1 40 i O 1 G 5 170 371 128 l 221 ' 15 EX Emvi E b 7 73 "C 9 1 170 83 73172 289 171 8 O"Io Dnne * -,Bon X alble H Ib. w 1.3 G w m ( 3 Dans le tableau 1, on teste l'aptitude à résister au climat à une température de 30 'C pendant 72 heures avec l'appareil Atlas, puis on mesure la résistance à la traction selon KS M-3504 avec l'appareil Tensile Strength5 Tester d'Instoron. On mesure la propriété de blocage selon ASTMD 1893-67 On teste la propriété hydrophile par mesure de l'angle de contact en employant le procédé de l'ombre portée optique, et on décide que la pellicule présente une bonne propriété hydrophile lorsque l'angle de contact est inférieur à 20 degrés. R E V E N DI CATI ONS 1 Appareil de Prépearation d'une pellicule de poly ère hd- rophi 11 econstituee de sections pour pré-traiter la surface de la pellicule, pour déposer une substance hydrophile et photopolymériser la surface de la pellicule déposée, caractérisé en ce cr'iu ccmprend un équipement de revêtement ( 1) et un inducteur de lum ère ( 2) pour réaliser des procédés en continu, et deux trémies d'alimentation ( 4 a, 4 b) disposées de façon symétrique sur les côtés supérieur et inférieur de la pellicule de polymère ( 5) entre l'équipement de revêtement ( 1) et l'inducteur de lumière ( 2), et en ce que ledit inducteur de lumière ( 2) se compose de deux lampes bw ( 7 a, 7 b) dans une chambre de réaction lumineuse ( 6), un ventilateur ( 8) pour diminuer la teneur en solvant et des ventilateurs de refroidissement ( 9 a, 9 b) sur un côté de la chambre ( 6). 2 Appareil selon la revendication 1, dans lequel lesdites trémies d'alimentation en air ( 4 a, 4 b) sont constituées de plaques de distribution ( 41 a, 41 b) dont la longueur est comprise entre 10 et 500 cm et la largeur entre 10 et 100 cm et cui sont disposées à une distance comprise entre 5 et 20 cm en haut et en bas de la pellicule ( 5), et les placues de distribution ( 41 a, 41 b) ont un certain -nombre de trous ( 3) d'a 1 imentation d'air et ont un diamètre compris entre 1 et 3 m à raison de 1 trou/cm 2. 3 Appareil selon la revendication 1, dans lequel ledit inducteur de lumière ( 2) est compcsé d'une chambre de réaction lumineuse ( 6) ayant des fentes cocpr-ses entre 2 et 10 mm pratiquées dans les deux côtés du passage de la pellicule ( 5) et dont le côté intérieur est constitué d'une plaque de réflexion en aluminium, ayant deux lampes UV ( 7 a, 7 b) placées chacune à une distance comprise entre et 50 cm de la pellicule ( 5) et ayant des tubes ( 22 a, 22 b) protecteurs de lampes d'un diamètre compris entre 50 et 100 mm.