FR 2699090 A1 19940617 FR 9215126 A 19921210 MEMBRANES POUR LE TRANSPORT D'IONS ET PROCEDE POUR OBTENIR CES MEMBRANES La présente invention concerne des membranes pour le transport facilité d'ions et leur utilisation dans des procédés de purification, de séparation, et d'extraction d'ions. Les membranes, et l'utilisation de ces dernières dans les procédés de dialyse ou tout autre procédé de séparation, ont été largement étudiées.10 Une membrane liquide pour le transport facilité d'ions comprend généralement un milieu liquide ou une phase liquide contenant un transporteur avec des groupes réactifs; les groupes réactifs réagissent avec un soluté spécifique pour former un complexe qui est sélectivement15 transporté à travers la membrane Après qu'il ait diffusé à travers la membrane sous forme de complexe, le soluté est libéré de l'autre côté de la membrane Par exemple, un agent complexant agissant comme transporteur, réagit sélectivement et de manière réversible avec le soluté à20 transporter De telles techniques de séparation ont été réalisées en utilisant des membranes liquides permettant d'obtenir des vitesses élevées de diffusion Les membranes liquides sont décrites dans la technique, par exemple, dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique 4 452 702 (Blasius et25 al), qui concerne une membrane liquide utilisant des produits d'addition d'hétéropolyacides et d'éthers- couronnes comme transporteurs pour extraire les ions césium des solutions aqueuses Dans les membranes liquides, le transporteur est dissous dans une phase organique qui30 constitue la membrane Cependant, les membranes liquides ne sont généralement pas utilisées dans le commerce à cause de leur faible stabilité lorsqu'elles sont en contact prolongé avec des solutions aqueuses. D'autres types de membranes ont été décrits dans la technique, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 460 474 (Blasius et al), décrit une membrane utilisant 2 des produits d'addition à l'état solide d'hétéropolyacides et d'éthers-couronnes dans un milieu poreux, pour extraire les ions césium des solutions aqueuses Dans ce cas, la membrane est toujours constituée d'une phase organique5 liquide dans laquelle est incorporé un transporteur. Etant donné le besoin croissant que l'on a d'effectuer des séparations ou des extractions plus efficaces, par exemple, d'ions métalliques des solutions aqueuses, il apparaît souhaitable de réaliser des membranes sélectives10 plus stables On a donc proposé d'utiliser des composants à l'état solide, ou des membranes à l'état solide au lieu de membranes liquides Une membrane solide constituée d'un polymère contenant des éthers-couronnes greffés décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 906 376, est15 utilisée pour le transport d'ions à contre-courant de protons. L'objet de la présente invention consiste en une membrane à l'état solide comprenant des groupes réactifs greffés de manière permanente à une matrice, qui permet un20 transport facilité et amélioré des ions métalliques à partir de solutions aqueuses. Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé pour extraire les ions métalliques d'une solution aqueuse contenant de tels ions en présence d'autres ions25 métalliques, ledit procédé présentant une bonne sélectivité, et des vitesses de transport augmentées par rapport aux procédés utilisant les membranes de la technique antérieure Cette augmentation peut représenter de 100 à 1000 fois la vitesse observée avec les membranes30 liquides. On atteint cet objectif au moyen d'un élément à l'état solide, caractérisé en ce que: (a) il comprend une membrane de microfiltration recouverte d'une couche active constituée d'un hétéropolysiloxane sur lequel est greffé un radical transporteur, et (b) la couche active contient une espèce ionique active qui est un anion polyatomique volumineux qui présente une charge délocalisée. Le terme "charge délocalisée" signifie que la charge de l'anion est statistiquement partagée entre deux ou plusieurs emplacements ou atomes de l'anion, à cause, par exemple, d'effets mésoméres Les espèces anioniques utiles selon la présente invention sont de préférence des anions polyatomiques volumineux, présentant une charge délocalisée10 et un caractère lipophile Les exemples de tels anions sont les anions de formule MX-4 o M est un atome du groupe II Ib et X est un atome d'halogène, un radical phényle ou phényle substitué, un groupe hexafluorophosphate; des ions d'acides organiques forts, par exemple arylsulfonate ou15 arylsulfonate substitué, nitrophénolate ou nitrophénolate substitué, ou des ions d'acides carboxyliques forts. La caractéristique de l'élément selon l'invention est donc l'utilisation conjointe I) d'un radical transporteur adapté à l'ion métallique devant être séparé et II) d'un20 anion polyatomique volumineux à charge délocalisée Ceci permet d'obtenir un transport facilité sélectif avec des débits améliorés. Dans la présente description, l'expression "transport facilité" concerne le transport d'ions à travers une membrane contenant un transporteur. Le facteur de facilitation F est défini de la manière suivante: D 1 F= Do o Do est la vitesse de diffusion du soluté de la phase source à travers une membrane ne contenant pas de transporteur, et D 1 correspond à la même vitesse de35 diffusion à travers la même membrane, sauf que celle-ci contient un transporteur. 4 Lorsque F > 1, le transport est facilité. La sélectivité de la membrane pour l'espèce x par rapport à l'espèce y est définie de la manière suivante: D Ix S =- Djy o Dix et Diy sont les vitesses de diffusion pour les espèces x et y, respectivement. L'élément à l'état solide de la présente invention est un élément composite comprenant une membrane de microfiltration porteuse et une couche active. Selon la présente invention, on a découvert que les substances constituées d'hétéropolysiloxanes (HPS) sur lesquelles sont greffés des transporteurs, sont particulièrement appropriées pour extraire des ions métalliques des solutions aqueuses, lorsque l'extraction est effectuée en présence de certaines espèces ioniques. 20 Une des caractéristiques de l'invention concerne la sélection d'une matrice spécifique pour la couche active, à savoir, la substance HPS La substance HPS peut être obtenue par des procédés sol-gel à partir d'alkoxydes de silicium modifiés organiquement, et elle offre une grande25 flexibilité pour ajuster la balance organique/inorganique, la balance des propriétés hydrophobes/hydrophiles, et les propriétés mécaniques de la substance En outre, des mélanges de la substance HPS avec des alkoxydes d'autres éléments (par exemple Ti, Zr) peuvent être utilisés en tant que matrice spécifique pour la couche active de la présente invention La préparation des substances HPS, est décrite par exemple, dans "Organically modified silicates as inorganic/organic polymers", H K Schmidt, ACS Symposium35 series, 1988, chapitre 27,n O 360, pages 333-344, ou dans "Heteropolysiloxane derived membranes; potentiality for liquid and gas separation", C Guizard et al, Polyimides and other high temperature polymers, Ed M Abadie, B. Sillion, pages 537-544, Elsevier Science Publishers B V, Amsterdam, 1991 Une manière connue pour obtenir des HPS5 consiste à faire réagir un aminosilane ( 1) avec un chlorure d'acide ( 2) pour former une liaison amide On obtient un précurseur d'HPS ( 3) qui peut être ensuite soumis à une hydrolyse contrôlée pour obtenir la substance sol-gel HPS. R 2 R 2 CO Ci CO-NR 4 R Si-R 1 I III R 1-Si-R- NHR 4+ R 5 R 5 R 3 R 3 CO Ci R 2 O-NR 4 R Si-R 1 R 3 ( 1) ( 2) ( 3) o R, R 1, R 2, R 3, R 4 et R 5 sont tels que définis ci- dessous. On peut utiliser les chlorures de divers diacides, à condition qu'ils offrent les conditions stériques et de réactivité appropriées, tels que les chlorures d'acides carboxyliques aromatiques, par exemple, le chlorure d'acide25 téréphtalique. On peut utiliser d'autres composés difonctionnels pouvant réagir avec le groupe amino de l'aminosilane. Les aminosilanes appropriés ont la formule générique suivante: R 2 Ri-Si-R-NHR 4 R 3 o: R 1, R 2, R 3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, alkoxy de 1 à 10 atomes 6 de carbone, cycloalkyle de 3 à 10 atomes de carbone, aryle de 6 à 10 atomes de carbone, aryloxy de 6 à 10 atomes de carbone, aralkyle, alkaryle; avec la condition supplémentaire qu'au moins deux des groupes R 1, R 2, R 35 soient des groupes hydrolysables, par exemple, le groupe alkoxy. R représente un groupe alkylène comprenant de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe arylène, un groupe alkylène-oxy-alkylène;10 R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. Les exemples représentatifs d'aminosilanes utiles sont: le 3-aminopropyltriéthoxysilane,15 le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane. De tels composés sont disponibles dans le commerce. Une autre caractéristique de la présente invention est qu'un transporteur est greffé sur la substance HPS Selon un mode de réalisation, le transporteur est un éther- couronne. Les éthers-couronnes, ou les polyéthers macrocycliques, sont connus de la technique et décrits, par exemple, dans "Crown compounds, their characteristics and25 applications", Michio Hiraoka, Elsevier 1982, ISBN 0-444-99692-3, "The chemistry of ethers, crown-ethers, hydroxyl groups and their sulfur analogues", Saul PATAI, Interscience Publication, 1980, ISBN 0-471-27771-1. Dans la présente description, le terme "éther-couronne" peut non seulement désigner des polyéthers cycliques, mais également des composés tels que les composés cycliques comprenant des atomes d'oxygène, d'azote et/ou de soufre dans le cycle, ou les composés éthers qui, bien qu'ils ne soient pas cycliques, ont une molécule35 pouvant avoir la forme d'un quasi-cycle. On choisira selon l'invention un transporteur spécifique de l'ion métallique que l'on désire extraire. Dans un mode de réalisation particulier, lesdits composés peuvent être représentés par la formule suivante: r lX-Rln, o: R 5 H X est un hétéroatome -O-, -S-, -N-, ou -N-; o R 5 est un groupe alkyle ou aryle; n est un nombre entier de 3 à 10, et de préférence de 4 à 6; R est un groupe alkylène inférieur substitué ou non ayant de préférence 2 ou 3 atomes de carbone dans la chaine alkylène, avec la condition qu'au moins un groupe alkylène soit substitué par une fonction capable de réagir avec un aminosilane pour produire le précurseur d'HPS greffé. Selon un mode de réalisation, la fonction sur le groupe éthylène de l'éther-couronne capable de réagir avec un aminosilane est une fonction chlorure d'acide (-COC 1), chlorométhyle (CH 2 C 1), aldéhyde (-CHO), acide, ester. Selon un mode de réalisation préféré, R est un groupe éthylène et l'éther-couronne a la formule: RI RI l-C Cln O- R 1 Ri I o: RI représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou deux groupes RI peuvent être combinés pour représenter un groupe cycloalkylène-1,2 ou arylène-1,2, avec la condition qu'au moins un de ces groupes soit substitué par35 une fonction capable de réagir avec un aminosilane pour produire un précurseur d'HPS greffé, et n est un nombre entier de 3 à 10, et de préférence de 4 à 6. Les exemples de tels éthers-couronnes, que l'on appelle des étherscouronnes fonctionnalisés, sont: O' COCU /o J t-o 1 0 O- 0 o o O (o) L'éther-couronne fonctionnalisé est greffé sur un aminosilane; l'éther-couronne greffé est ensuite mélangé avec le précurseur d'hétéropolysiloxane dans un solvant, hydrolysé pour produire un sol-gel et appliqué sur un support Apres séchage et chauffage à température modérée,25 une fine membrane recouvre le support. Selon un autre mode de réalisation, on mélange l'éther-couronne fonctionnalisé et le chlorure d'acide et le mélange réagit en une seule étape avec l'aminosilane, pour former un mélange homogène d'éthercouronne greffé sur30 l'aminosilane et les précurseurs d'hétéropolysiloxane. Apres avoir éliminé les sous-produits et les solvants, les composants du mélange sont dissous dans un solvant, et hydrolysés pour produire un sol-gel que l'on applique et que l'on traite de la manière indiquée précédemment Le35 rapport molaire d'éther couronne greffé au polymère HPS est o C Ox 1 _,O _ 9 de préférence compris entre 5 % et 40 % et, avantageusement entre 10 % et 30 %, par rapport à Si. On utilise les membranes sous la forme de feuilles placées dans une cellule, de manière à délimiter deux chambres à l'intérieur de cette cellule Les membranes peuvent être auto-supportées; on peut mélanger le polymère actif HPS de la membrane avec une substance inerte. Cependant, on préfère utiliser de très fines membranes, supportées par une feuille ou un support de plastique10 présentant les caractéristiques appropriées, notamment les caractéristiques mécaniques, de porosité, de pouvoir adhésif, de non-réactivité, ou le caractère hydrophobe, etc On peut utiliser des substances polymères, telles que les polymères acryliques, par exemple, le15 polyacrylonitrile, sous forme de pellicules ou de membranes microporeuses. L'étape de chauffage est mise en oeuvre à une température modérée généralement inférieure à 1500 C, par exemple comprise entre 600 et 1000 C, mais on préfère20 utiliser une température comprise entre 700 et 900 C Bien que l'on n'ait pas encore entièrement compris le mécanisme, on pense que l'étape de chauffage permet d'effectuer la polycondensation du réseau en présence d'humidité atmosphérique Après les étapes de séchage et de chauffage,25 l'épaisseur de la membrane est comprise entre 0,5 et 20 gm, et de préférence, entre 1 et 10 gm. On peut utiliser diverses techniques de couchage classiques pour appliquer ou couler la membrane sur le support, par exemple, par couchage à la tournette, en30 cuvette, à partir de solutions de coulage ou de couchage appropriées. On a mentionné qu'un aspect essentiel de la présente invention est l'utilisation conjointe d'un transporteur et d'une espèce anionique pour réaliser le transport facilité35 des ions métalliques à travers la membrane L'espèce anionique doit être présente dans la membrane au cours du transport des ions métalliques Afin d'effectuer le transport en présence de l'espèce anionique, la membrane peut être conditionnée avec cette espèce anionique, c'est- à-dire mise en contact avec une phase source contenant l'espèce anionique, ou être pré- conditionnée dans une étape distincte, c'est-à-dire qu'au cours de la préparation de la membrane, par exemple avant le couchage, on ajoute à la composition de couchage une solution contenant l'espèce anionique.10 Les exemples suivants décrivent la préparation et l'utilisation des membranes selon l'invention. Exemple 1: Synthèse du précurseur d'HPS On mélange 2,15 ml ( 10 mmoles) d'aminopropylméthyl- diéthoxysilane avec 30 ml d'éther anhydre; puis, on ajoute 1 ml ( 12 mmoles) de pyridine distillée comme agent piège pour le H Cl On ajoute 1 g ( 5 mmoles) de chlorure d'acide téréphtalique au mélange sous une atmosphère d'argon, puis on le fait réagir pendant 15 heures à température ambiante. On centrifuge ensuite le mélange réactionnel; le liquide20 se sépare du précipité blanc (chlorure de pyridinium) et on élimine les solvants sous vide ( 25 C, pression Exemple 2: Synthèse du 4 '-formylbenzo-15-couronne-5- éther: (A) On ajoute 1,87 mmoles, 0,27 g d'une solution d'hexaméthylènetétraamine dans 1,4 cm 3 d'acide trifluoroacétique à 1, 87 mmoles, 0,5 g de benzo-15-couronne il -5 éther sous azote; on fait chauffer le mélange à reflux pendant 12 heures. On fait évaporer le mélange froid sous pression réduite et on traite ensuite le résidu avec 25 cm 3 d'eau S tout en agitant pendant 1 heure. On extrait ensuite le résidu avec 3 x 25 cm 3 de toluène. On sèche les phases organiques combinées avec du sulfate de magnésium et on les fait évaporer sous pression réduite pour obtenir un produit pratiquement pur sous la forme d'une huile jaune pâle qui se solidifie au repos. On recristallise l'aldéhyde à partir de n-heptane sous la forme d'un solide blanc. Rendement: 55 % Point de fusion: 78-870 C15 Tous les résultats analytiques et spectroscopiques correspondent à la structure proposée, c'est-à-dire, le 4 '- formylbenzo-15-couronne-5-ether qui est un éther-couronne comprenant 15 atomes et 5 motifs. Préparation de 4 '-carboxvbenzo-15-couronne-5- éther: (B)20 On ajoute 3,36 mmoles, 1 g de 4 '-hydrométhylbenzo-15- couronne-5 à une solution de 0,1 g de carbonate de potassium dans 5 ml d'eau maintenue à OC. On ajoute lentement 11,4 mmoles, 1,8 g d'une solution de permanganate de potassium dans 30 ml d'eau, tout en agitant pendant 2 heures. On laisse revenir le mélange réactionnel agité à température ambiante, puis on le filtre Le liquide est séparé du précipité brun (dioxyde de manganèse) et on ajuste le p H à 1 en ajoutant de l'acide sulfurique30 concentré. Le fait de refroidir la solution à O O C permet d'obtenir un précipité que l'on recueille, que l'on sèche puis que l'on recristallise à partir d'eau pour obtenir l'acide.35 Rendement: 84 % Point de fusion: 1860 C Tous les résultats analytiques et spectroscopiques correspondent à la structure proposée, c'est-à-dire, le 4 '-carboxybenzo-15-crown-5, qui est un éther-couronne comprenant 15 atomes et 5 motifs. Préparation du 4 '-chlorocarbonylbenzo-15-couronne-5- éther: (C) On agite 5,28 mmoles, 0,88 g de 4-carbonylbenzo-15- couronne avec une solution de 1 cm 3 de chlorure d'oxalyle dans 15 cm 3 de dichlorométhane contenant une goutte de10 pyridine anhydre à l'état sec pendant 4 heures à température ambiante. Pendant ce temps, le solide se dissout complètement. On élimine le solvant par évaporation sous pression réduite ( 22 , On ajoute d'autres parties de dichlorométhane ( 2 x 10 cm 3) au résidu et on les élimine de la même manière pour obtenir un solide (blanc) que l'on peut utiliser sans purification supplémentaire. Préparation du 4 '-(N-n-propyltriméthoxysilyl)- carboxamidobenzo-15couronne-5-éther: (D) On dissout 2,8 mmoles, 0,5 g d'aminopropyltriméthoxysilane dans 4 cm 3 de THF sous N 2 et on refroidit à une température de O C. On ajoute 2,8 mmoles, 0,28 g de triéthylamine en une partie, puis on ajoute une solution de 2,8 mmoles, 0,9 g de 4 '-chlorocarbonylbenzo-15couronne-5-éther (C) dans 2 cm 3 de THF, sur une période de 10 minutes. On fait chauffer le mélange de la réaction jusqu'à une température de 22 C et on l'agite pendant 16 heures (toute la nuit). On élimine le chlorhydrate de triéthylamine par filtration et on le lave avec 2 x 5 cm 3 d'éther. On fait évaporer les phases organiques combinées pour obtenir un produit semi-solide que l'on recristallise à partir d'isopropyléther. 13 Rendement: 94 % Tous les résultats analytiques et spectroscopiques correspondent à la structure proposée de l'éther-couronne greffé sur l'aminosilane, c'est-à-dire, le 4 '-(N-n-propyl-5 triméthoxysilyl)-carboxamidobenzo-15-couronne-5-éther, qui est un éther-couronne comprenant 15 atomes et 5 motifs. Exemple 3 Préparation de la membrane HPS On mélange 2,2 ml, 10, 5 mmoles d'aminopropylméthyl- diéthoxysilane avec 30 ml d'éther anhydre; puis, on ajoute 1 ml, 12 mmoles de pyridine distillée pour pièger H Cl. On ajoute 0,7 g, 3,5 mmoles de chlorure d'acide téréphtalique au mélange sous atmosphère d'argon, puis 1,15 g, 3,5 mmoles de 4 'chlorocarbonylbenzo-15-couronne-5 (C) On laisse le mélange réagir pendant 15 heures On centrifuge ensuite le mélange de la réaction; le liquide se sépare du précipité blanc (chlorure de pyridium) et on élimine le solvant sous vide ( 25 , puis on la chauffe jusqu'à 80 C pendant 1 heure Dans cette étape, on admet que la polycondensation en réseau du siloxane est complète en présence d'humidité atmosphérique. L'épaisseur de la membrane sèche est d'environ 5 Mm. Exemple 4 Utilisation de la membrane pour le transport des ions. On fixe la membrane obtenue dans l'exemple 4 dans une cellule entre deux chambres Le volume de chaque chambre est de 80 cm 3 et la surface de la membrane est d'environ 16 cm 2 Les phases sources sont constituées de solutions 14 aqueuses d'ions K+ et Li+, l'ion Cl étant le contre-ion. Les concentrations salines de la phase source correspondent dans tous les cas à 0,1 mole par litre et la phase réceptrice est constituée de 80 ml d'eau Les cations5 présents dans la phase source sont les cations K+, Li+. On mesure continuellement les débits d'ions par conductimétrie et les concentrations par des mesures ICP. Les vitesses de transport des cations de la phase source sont mesurées en utilisant les différentes membranes10 suivantes: a) une membrane HPS ne contenant ni éther-couronne, ni ions picrate; b) une membrane HPS contenant des ions picrate, mais ne contenant aucun éther-couronne. c) une membrane HPS contenant 30 % en mole d'un éther- couronne greffé et ne contenant aucun ion picrate; d) une membrane HPS contenant 30 % en mole d'éther- couronne greffé et des ions picrate (invention). Les résultats sont indiqués dans le tableau I; ils prouvent la sélectivité de la membrane selon l'invention pour les ions K+, la membrane de couleur jaune contenant les ions picrate et l'éther-couronne présente en outre un débit plus élevé pour les ions K+. TABLEAU I Ether Facteur de couronne Picrate Flux K Sélectivité(s) facilitation (F) ( 1) (mole/24 h K+/Li+ cm 2) a) néant néant 1,5 x 10-7 1 b) néant oui 2,0 x 10-7 1 c) 30 % mole néant 1,8 x 10-7 3 1,2 d) 30 % mole oui 1,5 x 10-4 3- 6 1000 ( 1) benzo-15-crown-5 (greffé sur HPS) b) la solution de couchage est saturée en anions picrate, filtrée et déposée lors de la préparation de la membrane; d) la membrane est mise en contact avant utilisation avec une solution de picrate 7 10-5 M + 0,1 M KOH Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 5, sauf que le traitement de la membrane est effectué en utilisant une solution de KOH à 0,1 M et de fluoroborate de potassium à10 7 10-5 M. La phase source est constituée de K Cl à 0,1 M et de Li Cl à 0,1 M On observe un transport facilité des ions K+ (F = 500) et sélectif par rapport à Li+ (S = 6). Exemple 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 5, sauf que le traitement de la membrane est effectué en utilisant une solution de KOH à 0,1 M et de phénylsulfonate de potassium à 7 10-5 M. La phase source est constituée de K Cl à 0,1 M et de Li Cl à 0,1 M On observe un transport facilité (F = 420) et sélectif (S = 3,5) des ions K+. Exemple 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 5, sauf que le traitement de la membrane est effectué en utilisant une solution de KOH à 0,1 M et d'hexafluorophosphate de potassium à 7 10-5 M La source est constituée de KC 1 à 0,1 M et de Li Cl à 0,1 M On observe un transport facilité (F = 100) et sélectif (S = 3) des ions K+. Exemple 8 On répète le mode opératoire de l'exemple 5, sauf que le traitement de la membrane est effectué en utilisant une solution de KOH à 0,1 M et de trifluoroacétate de potassium à 7 10-5 M La source est constituée de K Cl à 0,1 M et de Li Cl à 0,1 M On observe un transport facilité (F = 340) et sélectif (S = 3) des ions K+. Exemple 9 (comparatif) A titre d'exemple comparatif, on réalise une membrane liquide pour l'extraction du potassium selon la technique antérieure, par exemple selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4, 452,702, comprenant les mêmes constituants5 actifs qu'une membrane solide selon l'invention. On réalise cette membrane liquide en remplissant la partie inférieure d'un tube en U de 50 cm de haut, d'un diamètre de 3 cm, avec 300 ml de chlorure de méthylène contenant 7 x 10-5 moles/l de benzo-15-couronne-5-éther10 comme transporteur. La phase source dans une des branches du tube en U est constituée de 150 ml de chlorure de potassium à 0,1 M, de chlorure de lithium à 0,1 M et d'acide picrique à 2 10-4 M. La phase réceptrice dans l'autre branche du tube en U est constituée de 150 ml d'eau. La membrane liquide est sélective pour le potassium, avec un flux de 3 10-7 mole/24 h/cm 2. REVENDICATIONS 1 Elément à l'état solide pour le transport facilité des ions, caractérisé en ce que (a) il comprend une membrane de microfiltration recouverte d'une couche active constituée d'un hétéropolysiloxane sur lequel est greffé un radical transporteur et (b) la couche active contient une espèce ionique active qui est un anion polyatomique volumineux et qui présente une charge délocalisée. 2 Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'espèce ionique active est lipophile. 3 Elément selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'espèce ionique est choisie parmi la classe comprenant MX-4, o M est un atome du groupe II Ib et X est un atome d'halogène ou un groupe phényle ou un phényle substitué, un groupe hexafluorophosphate, un ion d'un acide organique fort. 4 Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'ion d'acide organique fort est choisi dans la classe constituée par les ions arylsulfonate, arylsulfonate substitué, nitrophénolate, nitrophénolate substitué et carboxylate. Elément selon la revendication 3, o l'espèce ionique est du fluoroborate. 6 Elément selon la revendication 4, o l'espèce ionique est du trifluoroacétate. 7 Elément selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'espèce ionique est du picrate. 8 Elément selon la revendication 4, o l'espèce ionique est le phénylsulfonate. 9 Elément selon une des revendications 1 à 8, o le radical transporteur est un radical éther-couronne. Procédé pour l'extraction de cations à partir d'une solution aqueuse, dans lequel une solution aqueuse contenant lesdits cations est mise en contact avec un élément à l'état solide contenant une membrane de filtration ayant une couche active qui comporte un hétéropolysiloxane sur lequel sont greffés les radicaux éthers-couronnes, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant les cations est mise en contact avec l'élément à l'état solide en présence d'une espèce ionique qui est un anion polyatomique volumineux et qui présente une charge délocalisée. 1 l Procédé selon la revendication 10, dans lequel les espèces ioniques sont introduites dans la solution constituée de la phase source aqueuse contenant les cations qui est mise en contact avec l'élément à l'état solide. 12 Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'espèce ionique est introduite dans l'élément à l'état solide avant de venir au contact de la solution constituée de la phase source aqueuse contenant les cations. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel lesdits cations à transporter sont des cations potassium. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel l'espèce ionique est choisie parmi la classe comprenant MX-4; o M est un métal du groupe II Ib et X est un atome d'halogène, ou un groupe phényle, ou phényle substitué; un groupe hexafluorophosphate; ou un ion d'acide organique fort. Procédé pour préparer un élément à l'état solide pour le transport facilité des ions, comprenant les étapes suivantes: (a) greffer un éther-couronne fonctionnalisé sur un précurseur d'hétéropolysiloxane; (b) mélanger le produit obtenu dans l'étape (a) avec un précurseur d'hétéropolysiloxane dans un solvant classique, (c) appliquer la solution obtenue dans l'étape (b) sur une membrane de microfiltration, et (d) sécher l'élément obtenu dans l'étape (c) à une température comprise entre 60 C et 150 C.