FR 2703040 A1 19940930 FR 9303305 A 19930323 PROCEDE DE PREPARATION DE POUDRE POUR CERA MIQUE EN NITRUJRE ET/OU CARBURE METALLIQUE ET/OU METALLOIDIQUE PAR PYROLYSE-FLASH ET LA POUDRE AINSI OBTENUE La présente invention concerne un procédé de préparation par pyrolyseflash de poudre à base de nitrure et/ou de carbure métallique et/ou métalloïdique. La présente invention concerne également la poudre de taille nanométrique, amorphe ou cristallisée, ainsi obtenue. Des procédés de production de poudre de carbonitrure de silicium sont connus. Parmi ces procédés, on peut citer un procédé en phase vapeur (US 4,036, 653) à partir de tétrachlorosilane, d'ammoniac et de méthane La proportion des phases de carbure de silicium et de nitrure de silicium présentes dans la poudre est réglée par la composition du mélange gazeux initial Le procédé présente le désavantage de produire de l'acide chlorhydrique et du chlorure d'ammonium La poudre de carbonitrure de silicium obtenue présente une surface spécifique supérieure à 1 cm 2/g et contient 0,1 à 5 % de carbone. Gonsalves et al lAdvanced Materials, 3 N O 4, p 202-204, ( 1991)l décrivent un procédé qui consiste à former un aérosol par projection de fines gouttelettes de précurseur au sein d'un faisceau laser Le précurseur utilisé est un mélange d'organosilazanes monocycliques comportant 6 et 8 atomes dans le cycle et contenant quelques oligomères linéaires Pour former les gouttes, il est nécessaire d'utiliser un diffuseur muni d'un système générateur d'ultrasons Les grains de poudre amorphe obtenus présentent un diamètre moyen de 62 nm. Les particules de poudre cristallisée présentent une répartition bimodale dont les valeurs du diamètre moyen sont égales à 44,8 et 119,43 nm. Le brevet US 4,594,330 décrit un procédé en phase vapeur qui consiste à chauffer un composé organo-silicié exempt d'atomes d'halogène et d'oxygène Selon ce procédé, il est nécessaire que ce composé puisse être vaporisé Ce procédé permet de produire une poudre amorphe présentant des grains de taille inférieure à 0,2 um ou cristallisée. Mizutani et Liu lCeramic Powder Science III, p 59, ( 1990)l décrivent la pyrolyse de polysilazanes dans un four classique Le procédé comporte une étape de formation de fines gouttelettes ayant un diamètre de quelques micromètres ce qui nécessite d'utiliser le polysilazane en solution diluée La poudre amorphe obtenue se présente sous la forme de particules ayant un diamètre moyen de 0,38 gim présentant une déviation géométrique standard égale à 1,5. Il a maintenant été trouvé un nouveau procédé de préparation de poudre de nitrure et/ou carbure métallique et/ou métalloldique par pyrolyse- flash à partir de précurseur desdits nitrures et/ou carbures, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à envoyer des gouttes grossières de précurseur dans une enceinte portée à une température et pendant un laps de temps suffisants pour obtenir une poudre L'expression "gouttes grossières" désigne ici des gouttes dont le diamètre moyen est en général supérieur à 10 glm, de préférence à 50 jum et plus encore compris entre 100 gm et 5 mm. Le procédé selon l'invention permet de fabriquer une poudre amorphe dont les grains présentent un diamètre supérieur à 0,2 grm Ce procédé permet également d'obtenir une poudre cristallisée partiellement ou totalement comprenant des cristallites de taille nanométrique c'est-à-dire inférieure à 500 nm Eventuellement, on peut augmenter la cristallinité de la poudre ainsi obtenue par un ou plusieurs traitements thermiques appropriés. Dans le procédé selon l'invention, on forme des gouttes grossières ce qui a pour avantage essentiel que l'on peut utiliser un précurseur liquide ou fusible à la température d'utilisation, sans qu'il soit nécessaire de le diluer dans un solvant "classique" Par solvants "classiques", on entend ici tous les solvants exempts d'atomes appartenant au groupe constitué par Si, AI, Ti et B. Un autre avantage de l'invention concerne la poudre amorphe obtenue dont la taille des grains permettent de contrôler la proportion d'oxygène Dans le cas de poudres de nitrure et/ou de carbure de silicium ou de titane, il est en effet connu qu'un accroissement de la surface des grains conduit à une augmentation de la teneur en silice ou oxyde de titane par une oxydation superficielle du carbure et/ou du nitrure Les oxydes ainsi formés provoquent une diminution du caractère réfractaire de la céramique. A titre purement illustratif, le procédé et le dispositif qui permet sa mise en oeuvre sont présentés dans les figures 1 et 2 annexées. Dans la figure 1, il est montré un dispositif selon l'invention constitué par un flour tubulaire l 1 l permettant le chauffage d'un ensemble de tubes l 2 l et l 3 l formant une enceinte A- l'intérieur du tube l 2 l dont la base est fermée, est placé le tube l 3 l qui comporte à sa partie supérieure une ouverture l 4 l permettant ie passage d'une tige l 5 l à la partie inférieure de laquelle est fixé un disque l 6 l Le disque l 6-1 est mins en rotation par l'intermédiaire de la tige l 5 l à l'aide du moteur l 7 l Le disque l 6 l est srmont Lé d'un racloir l 81 supporté par la tige l 9 l La partie inférieure du tube l 2 l supporte intérieurement un système de guidage l 10 l de l'axe de la tige l 5 l. En conditions de fonctionnement, on introduit en continu par la tubulure latérale l 11 l du tube l 3 l un gaz qui est expulsé par l'évent l 12 l Ce gaz, qui circule à co-courant des gouttes et de la poudre en formation, a notamment pour fonction d'évacuer les gaz formés au cours de la pyrolyse-flash Ce gaz peut être choisi parmi lazote, largon, l'hydrogène, l'ammoniac, lhélium et les mélanges de ces gaz, l'azote étant préféré Le précurseur contenu dans un récipient (non représenté) est introduit dans le tube l 3 l par le tube capillaire l 13 l engagé à lintérieur de la tubulure l 14 l La vitesse de formation des gouttes qui se forment à la sortie du tube l 13 l est réglée par le débit d'alimentation de la pompe l 15 l Au fur et à mesure de leur formation, les grains de poudre sont déplacés par le racloir l 8 l vers le fond du tube l 2 l. Dans la figure 2, il est montré une variante du dispositif selon le procédé de l'invention Le tube l 20 l est engagé dans un système de chauffage constitué par une série de fours tubulaires l 21 l superposés La tubulure latérale l 22 l permettant l'introduction du gaz est placée dans la partie supérieure du tube l 20 l Un raccord l 23 l situé au sommet du tube l 20 l est équipé d'un tube capillaire l 24 l permettant l'alimentation en précurseur (non représentée) Dans sa partie inférieure, le tube l 20 l possède un système de récupération de la poudre constitué, par exemple, par un ballon l 25 l comportant à sa partie supérieure un évent l 26 l permettant l'évacuation des gaz. Le précurseur selon le procédé de l'invention est avantageusement choisi parmi les composés liquides ou fusibles en dessous de la température de formation de la poudre Cette température est variable selon la nature du précurseur A titre indicatif, on peut indiquer les valeurs comprises entre 200 et 5000 C. Le précurseur selon l'invention est choisi parmi les composés permettant d'obtenir une poudre de nitrure et/ou de carbure métallique et/ou métalloïdique renfermant N, C, HX O, M o M est choisi parmi le groupe constitué par Si, AI, Ti, B et dont la composition en poids est telle que N = O 60 %, C = O 40 %, H = 2 10 %, O = O 10 % et M = 20 80 %, avec N et C ne pouvant pas être simultanément nuls. Parmi les précurseurs selon l'invention, on peut citer à titre indicatif les dérivés du silicium tels que les polysilanes, les polysilazanes et les polysiloxazanes, les dérivés du titane tels que les composés issus de la réaction de Ti LN(CH 3)il 4 avec de l'ammoniac (voir J Anm. Ceram Soc, 71 ( 1), p 72-82, 1988). Le précurseur selon l'invention peut avantageusement contenir un mélange de métaux et/ou métalloïdes choisis parmi le groupe constitué par Si, AI, Ti, B A titre d'exemple. on peut citer les polytitanocarbosilazanes (voir EP 417526), les polytitanosilylhydrazines (voir la demande de brevet FR 2670789), les polyaluminosilylhydrazines (voir la demande de brevet FR 2670789) et les composés renfermant une pluralité de motifs de formule: -BB -N-NI- I 1 CI Z Si R 3 dans laquelle les groupements R, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, Z pouvant représenter H ou Si R 3, ainsi que les borazines de formule: ci HN N H x BC N Cl-B\ B Ci H ou bien issues de la réaction de l'ammoniac avec une silylhydrazine de formule X 2 B N N Si R 3 1 1 R 35 i Si R 3 dans laquelle les groupements R, identiques ou différents, représentent des radicaux organiques contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et X représente un halogène et notamment Br ou Cl (voir la demande de brevet EP 0524858). Lorsque le précurseur selon l'invention présente une viscosité trop importante pour permettre la formation de gouttes grossières, on peut ajouter un précurseur de faible viscosité. A titre d'exemple, et notamment lorsque le précurseur est un polysilane ou un polysilazane, on peut utiliser l'hexaméthyldisilazane On peut, pour cela, utiliser tous mélanges appropriés permettant d'obtenir une viscosité adéquate. La température de l'enceinte selon le procédé de l'invention est adaptée pour que les gouttes de précurseur soient brutalement portées à une température élevée permettant la transformation des gouttes en poudre Généralement, on utilise une température supérieure a 500 'C et de préférence comprise entre 600 et 1700 'C. Le temps de chauffage du procédé selon linvention est suffisant pour les gouttes de précurseur soient transformées en poudre A titre indicatif, pour une goutte de 1 mm de diamètre portée à 10000 C, ce temps peut varier de quelques dixièmes de seconde à quelques secondes. La poudre obtenue selon le procédé de l'invention constitue également un objet de l'invention En fonction de la température de l'enceinte utilisée dans le procédé selon l'invention, cette poudre peut se présenter sous une forme amorphe ou cristallisée. A une température inférieure à 13500 C, on obtient, en général, une poudre amorphe caractérisée en ce qu'elle est constituée de N, C, Ha O, M o M représente un métal choisi parmi le groupe constitué par Si, AI, Ti, B, et dont la composition en poids est telle que N= O -60 %, C= 0-40 %,H= 0,5 10 %, O = 0,8 10 % et M= 20 80 % avec Net Cne pouvant pas être simultanément nuls Selon le précurseur utilisé, cette poudre peut contenir un ou plusieurs métaux ou métalloïdes choisis parmi le groupe défini ciavant. La poudre amorphe selon l'invention est également caractérisée en ce qu'elle est infusible, insoluble à plus de 1 % en poids dans le toluène à 251 C et qu'elle comporte des particules de forme essentiellement sphérique et de diamètre supérieur à 0,2 lum, présentant une distribution homogène des grains telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 0,4 jim. A une température supérieure à 13500 C, la poudre obtenue se présente sous une forme totalement ou partiellement cristallisée en fonction de la température utilisée Cette poudre est caractérisée en ce que les grains, de forme indéfinie, présentent des cristallites de taille nanométrique et que sa composition chimique ne diffère de celle de la poudre amorphe que par le fait qu'elle ne contient pas d'atome d'hydrogène. Selon une variante, on peut produire une poudre partiellement ou totalement cristallisée à partir de la poudre amorphe obtenue ci-avant par chauffage de cette poudre à une température comprise entre 1350 et 1700 'C sous atmosphère gazeuse La nature du gaz utilisé est la même que celle définie ci-avant. Cette poudre amorphe ou cristallisée est particulièrement recommandée pour produire des articles en céramique présentant de bonnes propriétés thermomécaniques De telles céramiques servent avantageusement à la fabrication de pièces d'usure et d'outils de coupe Ces articles sont particulièrement utilisés dans les industries automobile et aéronautique et, à titre d'exemples, on peut citer les soupapes et patins de culbuteur automobiles ainsi que les turbines d'avion. EXEMPLE I Dans un réacteur à 00 C contenant 5,2 kg de toluène, 3 6 moles de CH 3 Si C 13, - moles de CH 3 Si H Cli, on introduit progressivement 38,9 moles d'ammoniac Un précipité de chlorure d'ammonium apparaît L'introduction de l'ammoniac dure 6 heures Après 17 heures a température ambiante, la solution contenant le polysilazane est séparée du précipité par filtration et rincée par du toluène Le toluène est éliminé par distillation à 750 C sous pression réduite à 100 mm de mercure. Le polysilazane récupéré a une viscosité de 300 m Pa S à 50 C et 40 m Pa S a 1000 C Il présente une perte de poids de 25 % lorsque la température varie de l'ambiante à 300 'C Le rendement en céramique après chauffage à 10000 C sous atmosphère d'azote est de %. Le polysilazane obtenu est introduit dans le dispositif de la figure 1 Le four tubulaire l 1 l a un diamètre utile de 70 mm La section des tubes l 2 l et l 3 l est respectivement égale à 53 et 28 mm et leur longueur est 60 cm On introduit l'azote à un débit de 30 1/h La vitesse de rotation de la tige l 5 l est de 50 RPM On forme une goutte de diamètre proche du millimètre toutes les 3 secondes La température à l'intérieur du tube l 3 l est de 8000 C On récupère au fond du tube l 2 l une poudre amorphe de couleur brune dont le diamètre moyen des grains, évalué par analyse d'image à partir d'examen au microscope électronique en transmission, est de 0,25 pgm et dont 90 % des grains ont une taille inférieure à 0,4 gm Cette poudre brune est ensuite cristallisée à 1600 C sous atmosphère d'azote On mesure une perte de poids de 15 % Les grains de poudre ainsi formés ont un diamètre voisin de 2 F m et leur examen par microscopie électronique en transmission révèle la présence de cristallites de taille inférieure à 100 nm La composition de la poudre déterminée par diffraction des rayons X, est égale à 75 % cc Si 3 N 4, 5 % f 3 Si 3 N 4 et 20 % 35 i C. EXEMPLE 2 I 10 On procède dans les conditions de l'exemple 1 en utilisant un dispositif modifié Ce dispositif ne comporte pas la tige l 5 l munie du disque l 6 l et le système d'agitation l 7 l Le tube capillaire l 13 l permettant l'introduction du polysilazane est maintenant engagé dans l'ouverture l 4 l et le fond du tube l 2 l comporte une surface en quartz inclinée à 45 . On récupère une poudre réticulée brune dont l'observation en microscopie électronique à balayage montre qu'elle est constituée de grains de diamètre compris entre 0,2 et 0,5 Ulm et de forme voisine de la sphère La composition de la poudre est Si = 55,8 %, C= 13,6 %,N= 27,3 %et O= 2 %. Cette poudre est introduite dans un creuset puis chauffée à 1600 C sous atmosphère d'azote On détermine une perte de poids de 15 % La composition est Si = 62 %, C = 13,1 %, N = 23 % et O = 1 % Par diffraction des rayons X, on observe que les phases ct Si 3 N 4 et P Si C sont majoritaires La taille des cristallites de c Si 3 N 4, 3 Si 3 N 4 et 35 i C est respectivement égale à 650, 600 et 100 A. EXEMPLE 3 On opère dans le dispositif de la figure 2 Le tube l 201 de 3 m de long et de 53 mm de diamètre est chauffé à 1 100 C par 5 fours tubulaires l 21 l superposés Le polysilazane obtenu dans l'exemple 1, préchauffé à 100 C, est introduit dans le tube l 20 l par l'intermédiaire du tube l 24 l Le débit du polysilazane est de 20 g/h L'azote est introduit par le tube l 22 l avec un débit de 50 1/h. T TTTTT On récupère une poudre nanocomposite de couleur brune au fond du ballon de 10 litres l 25 l La composition chimique de la poudre et l'aspect des grains observé par microscopie électronique à balayage sont sensiblement les mêmes que ceux de la poudre obtenue dans l'exemple 2. EXEMPLE 4 On utilise le dispositif de la figure 2 pour produire une poudre à partir de polysilazanes et de gaz différents La composition de la poudre formée par pyrolyse à 1000 C est indiquée dans le tableau 1. Polysilazane A: ammonolysat obtenu selon l'exemple 1. Polysilazane B: polysilazane dérivé de l'hydrazine de composition Si = 33 %, C = 36 %, N = 21 %, H = 7,5 %, renfermant 9,1 10-3 mole/g de motifs -Si-C=C et ayant une viscosité égale à 20 m Pa S à 150 C Ce composé est commercialisé par Elf Atochem sous la marque Pyrofine PV. Polysilazane C: composé résultant de la réaction d'un mélange de chlorosilanes dont un comportant des liaisons de type -Si-H avec de l'ammoniac, de l'hydrazine et de l'eau. Ce composé, obtenu selon l'exemple 5 de la demande de brevet européen n 88403263 2 modifié en ce que l'on utilise 0,8 mole de Si HCH 3 CI 2 et 0, 2 mole de Si(CH 3)2 C 12, est commercialisé par Elf Atochem sous la marque Pyrofine PM. TABLEAU 1 ANALYSE ELEMENTAIRE (%) POLYSILANE GAZ Si C N O A N 2 55,8 13,6 27,3 2,0 B N 2 47,0 23,5 20,0 9,2 Ar 46,5 24,5 22,3 6,0 NH 3 50,0 2,6 37,1 9 C 2 55,0 I i 4,0 25,0 ' 67 Ar 55,0 14,0 l 25,07 l NIH 3 51,51 0,3 36,6 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t _ _ _ t _ _ REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation par pyrolyse-flash de poudre amorphe ou cristallisée à base de nitrure et/ou de carbure métallique et/ou métalloidique pour la fabrication de céramique caractérisé en ce qu'il consiste à envoyer des gouttes grossières de précurseur dans une enceinte chauffée à une température et pendant un laps de temps suffisants pour obtenir une poudre. 2 Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le précurseur est choisi parmi les composés renfermant N, C, H, O, M o M est choisi parmi le groupe constitué par Si, AI, Ti, B et dont la composition en poids est telle que N= O 60 %, C = O 40 %, H = 2 10 %, O = O 10 % et M = 20 80 %, N et C ne pouvant pas être simultanément nuls. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le précurseur est liquide ou fusible à une température inférieure à la température de formation de la poudre. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le précurseur est dilué dans un précurseur ou un mélange de précurseurs de faible viscosité. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les gouttes de précurseur ont un diamètre supérieur à 10 p m, de préférence à 50 um et plus encore compris entre i CO gm et 5 mm. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de l'enceinte est supérieure à 500 'C et de préférence comprise entre 600 et 1700 OC. 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait circuler, à cc- courant de la goutte et de la poudre en formation, un gaz choisi parmi l'azote, l'argon l'hydrogène, l'ammoniac, l'hélium et les mélanges de ces gaz. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7 caractérisé en ce que la poudre, lorsqu'elle est obtenue sous forme amorphe ou partiellement cristallisée, est ultérieurement chauffée à une température suffisante pour augmenter sa cristallinité. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la température est comprise entre 1350 et 1700 'C. A titre de produit nouveau, une poudre amorphe à base de nitrure et/ou de carbure métallique et/ou métalloidique caractérisée en ce qu'elle contient des particules de forme essentiellement sphérique et de diamètre supérieur à 0,2 gm, présentant une distribution homogène des grains telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 0,4 jtm. 11 Poudre selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle est infusible et insoluble à plus de 1 % en poids dans le toluène à 25 C. 12 Poudre selon l'une des revendications 10 ou 11 caractérisée en ce qu'elle est constituée de N, C, H, O, M o M représente un métal choisi parmi le groupe constitué par Si, AI, B, Ti, et dont la composition en poids est telle que N = O 60 %, C = O 40 %, H = 0,5 10 %, O = 0,8 10 % et M = 20 80 %, N et C ne pouvant pas être simultanément nuls.