FR 2702058 A1 19940902 FR 9302057 A 19930223 I PROCEDE D'OBTENTION DE MATERIAUX COMPOSITES A BASE DE POLYMERE ET DE CRISTAUX LIQUIDES AVEC COLORANTS DICEIROIQUES Le domaine de l'invention est celui des écrans de visualisation fonctionnant notamment en réflexion Il s'agit plus précisément du domaine des écrans réalisés à partir des composites polymères-cristaux liquides contenant des colorants dichroiques. Le fonctionnement de ce type d'écran est basé sur l'effet électrooptique suivant: un film de composite polymère-cristal liquide coloré est compris entre deux électrodes conductrices transparentes Le cristal liquide coloré est obtenu par dilution de molécules colorantes entre des molécules de cristal liquide Au repos, sans tension, le film est diffusant en raison des différences d'indice entre polymère et cristal liquide, et de plus absorbant en raison des molécules de colorant dont l'orientation imposée par celle du cristal liquide varie de manière aléatoire d'un domaine à l'autre En appliquant une tension aux bornes de ce film, les molécules de cristal liquide s'orientent avec les molécules de colorant choisi dichroïque, parallèlement au champ électrique appliqué En travaillant d'une part avec un cristal liquide dont l'indice ordinaire est égal à celui du polymère (il n'y a pas diffusion à l'interface polymère-cristal liquide) et d'autre part avec un colorant dichroïque qui n'absorbe plus, on obtient sous un champ électrique un film transparent Un tel film est donc susceptible d'offrir deux états, un état diffusant et absorbant et un état transparent non absorbant Le contraste obtenu avec de tels composites est beaucoup plus satisfaisant que celui proposé avec des composites ne renfermant pas de colorants dichroiques et qui ne présentent qu'un état diffusant et un état transparent. De plus, l'utilisation de composites cristal liquide coloré polymère offre de nombreux avantages par rapport aux autres techniques de visualisation utilisant notamment des cellules à cristal liquide En effet ces composites: bénéficient de la facilité de mise en oeuvre des polymères, ce qui permet de les déposer facilement en couche mince, d'épaisseur contrôlée sur des grandes surfaces; ne nécessitent pas de traitement de surface des substrats formant l'écran; fonctionnent sans polariseur (d'o un gain important de luminosité); présentent un effet électrooptique qui possède un angle de vue de l'ordre de 150 . Néanmoins, à l'heure actuelle les techniques de mise en oeuvre de ces composés ne sont pas satisfaisantes et ce notamment en raison de la présence de colorants dichroiques. * On peut employer une méthode par émulsion du cristal liquide coloré dans une phase aqueuse contenant le polymère hydrosoluble ou le latex Cependant les composites ainsi obtenus nécessitent des tensions de commande trop élevées pour un contraste acceptable Ceci est dû en partie aux différences de résistivités entre le cristal liquide et le polymère hydrosoluble sur lequel vient se porter un pourcentage important de la tension de commande au détriment du cristal liquide à orienter (Wiley R, WO 90/03593, 05 04 1990), (Drzaic, P S Displays, 12,2,1991), (Drzaic P S Gonzales A M, Jones P, Montoya W, SID 92 Digest, 571). * Parallèlement les méthodes de séparation de phases induites par polymérisation thermique sur un mélange monomère/cristal liquide/colorant présentent de mauvaises performances Il ne peut s'agir que de polycondensation et non de polymérisation radicalaire en raison de la dégradation des colorants par les radicau libres Cependant, dans les polymères obtenus par polycondensation une partie du colorant se trouve piégée dans les chames amorphes du polymère et non uniquement dans les parties poreuses du polymère Ceci est dû à une ségrégation généralement insuffisante entre polymère et cristal liquide, le cristal liquide étant un bon solvant du colorant Les polymères typiquement utilisés sont à base d'epoxy (West J L, Ondris R Erdmann M, SPIE LCD and Applications, 76, 1990) et conduisent à des contrastes trop faibles. * Les méthodes de séparation de phase induites par polymérisation photochimique (Ogawa T, Hotta S, EP 0434366 A 2, 26 06 1991) sont inadaptées en raison de la faible stabilité aux UV de certaines molécules entrant dans la composition des colorants dichroïques noirs, qui se dégradent De plus, la photopolymérisation se fait de manière très incomplète à cause de l'absorption des photons par les colorants. Afin de pallier ces différents inconvénients, la présente invention propose d'élaborer dans un premier temps un film poreux de polymère réticulé puis d'introduire dans les pores un mélange contenant du cristal liquide et du colorant dichroique En procédant ainsi, le colorant dichroique ne risque pas d'être altéré au cours de la polymérisation Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé -t d'obtention de matériau composite pour écran, comprenant un polymère (P), des molécules de cristal liquide (XL) et des molécules de colorants dichroïque (C) caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: la réalisation d'un film poreux (F) de polymère réticulé, sur un substrat (S); la diffusion dans le film poreux (F) d'un mélange (M) contenant un solvant capable de gonfler le polymère, des molécules de cristal liquide (XL) et des molécules de colorant dichrolique; l'évaporation du solvant, conduisant à l'obtention d'un film de polymère avec des inclusions comprenant un mélange de cristal liquide et de colorant dichroique. Le film poreux de polymère réticulé peut avantageusement être obtenu à partir d'un mélange (M)0 de monomère photopolymérisable, de photoamorceur et de cristal liquide (XL) Le monomère est de préférence polyfonctionnel de manière à former un réseau lors de la polymérisation. Le mélange (M)0 peut être introduit par capillarité dans une cellule démontable comprenant un substrat (S) et un second substrat (S), de faible énergie de surface, séparé du substrat (S) par des cales d'épaisseur. La photopolymérisation du mélange (M)o peut être réalisée par irradiation d'ultraviolets au travers du substrat (S)O. Le substrat (S)O peut alors avantageusement être retiré pour laver le film de polymère réticulé et comprenant des inclusions de cristal liquide (X)O. Cette étape est réalisée grâce à un solvant capable de gonfler le polymère permettant par la même l'exclusion du cristal liquide (XL)O, laissant un film poreux de polymère réticulé. Le film poreux de polymère réticulé peut également être obtenu à partir d'un mélange (M)'o contenant un monomère et un liquide solvant du monomère, non solvant du polymère et de faible tension superficielle à la température ambiante La polymérisation peut être initiée selon les méthodes classiques, de polymérisation. On procède alors à la diffusion d'un mélange (M) contenant du cristal liquide (XL), du colorant (C) au sein du réseau de polymère et un solvant capable également de gonfler le polymère, ce solvant pouvant être identique à celui de l'étape précédente de lavement Après évaporation de ce solvant, on obtient le film désiré de polymère possédant des inclusions de cristal liquide (XL) et de colorant (C). Grâce au procédé de l'invention et au solvant utilisé on peut obtenir aussi bien des billes de cristal liquide coloré dispersées dans du polymère correspondant à de forts taux de polymère par rapport au cristal liquide, ou PDLC, que des réseaux moins riches en polymère et plus denses en cristal liquide ou PNLC Ces deux types de composites présentent chacun des inconvénients et des avantages que l'on cherche généralement à maîtriser. En effet, les PDLC présentent l'intérêt d'offrir une bonne tenue mécanique rendant inutile l'utilisation de joints de scellement mais offrant néanmoins des tensions de commande relativement élevées Par contre les réseaux à fort taux de cristal liquide qui possèdent de très basses tensions peuvent avoir de moins bonnes performances mécaniques C'est pourquoi il est très avantageux de disposer d'un procédé de mise en oeuvre applicable dans une large gamme de concentrations en cristal liquide pour optimiser le film composite polymère/cristal liquide. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et des figures annexées par lesquelles: la figure 1 illustre une cellule démontable contenant un mélange de monomère plus cristal liquide, soumis à une irradiation d'ultraviolets; la figure 2 illustre l'évolution de la transmission d'un écran réalise selon le procédé de l'invention, en fonction de la tension appliquée sur l'écran. Dans le procédé d'obtention de composites polymère-cristal liquide, selon l'invention on peut réaliser à partir d'un mélange (A) réticulable de monomères contenant quelques pourcents d'un photoamorceur et d'un mélange (B) de cristaux liquides, un mélange homogène (M)o et ce en proportions quelconques de manière à définir ultérieurement un polymère de porosité variable. On peut avantageusement introduire ce mélange (M) par capillarité dans une cellule préalablement formée par un substrat (S) conducteur transparent (il peut s'agir d'une lame de matériau transparent recouvert d'une fine couche conductrice d'oxyde d'indium et d'étain), un substrat (S), de faible énergie de surface (il peut s'agir de Téflon) pouvant être facilement séparé d'un film de polymère, et de cales d'épaisseur connue et maîtrisée, l'ensemble substrats (S) et (S)O et cales étant maintenu par des pinces La cellule ainsi élaborée et remplie peut être irradiée par un rayonnement ultraviolet comme l'illustre la figure 1 On obtient alors un réseau réticulé de polymère contenant des inclusions de cristal liquide (XL)o, le volume de ces inclusions étant gouverné par la teneur en mélange (B) dans le mélange (M)o. La cellule peut alors être ouverte, le substrat (S)O adhérant peu sur le film préalablement formé Ledit film peut ainsi être lavé avec un solvant (L)o capable de gonfler le réseau polymère et permettre l'extraction des traces de monomères et d'amorceur ainsi que l'extraction du cristal liquide (XL). Un second mélange (M) comprenant un solvant (L) aussi capable de gonfler le polymère et pouvant être d'ailleurs le solvant (L), et un mélange de cristal liquide (XL) et de colorant (C) (le pourcentage de colorant (C) étant très faible devant celui de cristal liquide) est mis en contact du film poreux de polymère réticulé de manière à faire diffuser le cristal liquide (XL) et le colorant (C) au sein du réseau formé. Typiquement, les solvants (L)o et (L) peuvent être du dichlorométhane ou de l'héxane. On laisse alors s'évaporer le solvant (L), puis l'on sèche sous vide le film poreux de polymère réticulé afin d'éliminer les dernières traces de solvant. Pour réaliser le composite capable de passer d'un état diffusant à un étant transparent sous commande électrique, on dépose un deuxième substrat (S)' conducteur et transparent sur le film de polymère renfermant des inclusions de cristal liquide plus colorant. L'écran ainsi réalisé possède un contraste très supérieur à l'écran identique ne contenant pas de colorant L'optimisation de la teneur en polymère en colorant et de l'épaisseur du film permet d'obtenir à la fois un bon contraste et une faible tension de commande. Exemple de réalisation d'un écran réalisé à partir du procédé selon l'invention permettant d'obtenir un composite polymère-cristal liquide On réalise un mélange de 17,3 % de monomère commercialisé par Merck BDH et référencé PN 350 (contenant 2,5 % de photoamorceur Darocure 1173) et de 82,7 % de cristal liquide commercialisé par Merck et référencé TL 202 On introduit le mélange par capillarité dans une cellule telle que décrite précédemment, d'épaisseur 23 Jlm On irradie à une longueur d'onde voisine de 365 nm On ouvre la cellule, et on lave le réseau formé dans le dichlorométhane Le film ainsi obtenu est séché puis gonflé par un mélange de: % de cristal liquide TL 202 contenant 1 % d'un mélange noir de colorants dichroïques commercialisé par Merck BDH et référencé F 593 % de dichlorométhane On laisse le dichlorométhane s'évaporer pendant plusieurs heures On préfère en effet une cinétique d'évaporation suffisamment lente de manière à introduire le maximum d'entités cristal liquide et colorant au sein des pores du réseau formé On sèche alors le film sous vide pendant une heure On applique enfin un deuxième substrat conducteur. L'écran ainsi obtenu est caractérisé en mesurant la transmission en fonction de la tension de commande Le rapport des transmissions Tmax/Tmin = 1450, Tmax correspondant à la transmission maximale que l'on peut atteindre sous tension et Tmin correspondant à la transmission de l'état diffusant au repos sans tension appliquée sur l'écran la figure 2 illustre l'évolution de la transmission de l'écran en fonction de la tension appliquée sur l'écran réalisé selon l'invention Il apparaît ainsi que la tension nécessaire pour obtenir 90 % de transmission est de l'ordre de 47 V. REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention de matériau composite pour écran de visualisation, comprenant un polymère (P), des molécules de cristal liquide (XL) et des molécules de colorants dichroique (C) caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: la réalisation d'un film poreux (F) de polymère réticulé, sur un substrat (S); la diffusion dans le film poreux (F) d'un mélange (M) contenant un solvant capable de gonfler le polymère, des molécules de cristal liquide (XL) et des molécules de colorant dichroïque; l'évaporation du solvant, conduisant à l'obtention d'un film de polymère avec des inclusions comprenant un mélange de cristal liquide et de colorant dichroïque. 2 Procédé d'obtention de matériau composite pour écran de visualisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film poreux (F) de polymère réticulé est obtenu à partir d'un mélange (M)o de monomère photopolymérisable, de photoarmorceur et de cristal liquide (XL)o. 3 Procédé d'obtention de matériau composite pour écran de visualisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère photopolymérisable est polyfonctionnel pour former lors de la polymérisation un réseau de polymère réticulé. 4 Procédé d'obtention de matériau composite pour écran de visualisation selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange (Mo) est introduit par capillarité dans une cellule démontable comprenant un substrat (S) et un second substrat (S)O de faible énergie de surface séparé du substrat (S)O par des cales d'épaisseur. Procédé d'obtention de matériau composite pour écran de visualisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée par irradiation au travers du substrat (S)O. 6 Procédé d'obtention de matériau composite pour écran pour écran de visualisation selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'après la polymérisation, le substrat (S)O est retiré et le film poreux de polymère réticulé contenant des inclusions de cristal liquide (XL)o est lavé avec un solvant (L)o de manière à éliminer les traces de monomère et d'amorceur ainsi que le cristal liquide (XL)o. 7 Procédé d'obtention de matériau composite pour écran de visualisation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange (M) est introduit dans le film poreux de polymère. 8 Procédé d'obtention de matériau composite pour écran de visualisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant (L), est identique au solvant (L). 9 Procédé d'obtention de matériau composite pour écran de visualisation selon l'une des revendications 1 à-8, caractérisé en ce que le cristal liquide (XL)o servant à créer la porosité du film de polymère est le même que le cristal liquide (XL) du composite final. Procédé d'obtention de matériau composite pour écran de visualisation selon l'une des revendications 8 à 9, caractérisé en ce que le monomère photopolymérisable est de type acrylique. 11 Procédé d'obtention de matériau composite pour écran de visualisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant (L) est du dichlorométhane. 12 Procédé d'obtention de matériau composite pour écran de visualisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant (L) est de l'hexane. 13 Procédé d'obtention de matériau composite pour écran de visualisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film poreux (F) de polymère réticulé est obtenu à partir d'un mélange (M)'0 de monomère, de liquide solvant du monomère et non solvant du polymère formé à partir du polymère, ledit liquide ayant une faible tension superficielle à la température ambiante. 14 Procédé d'obtention de matériau composite pour écran de visualisation selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'étape d'évaporation du solvant (L) est suivie d'une seconde étape de séchage sous vide pour éliminer les traces restantes de solvant (L).