FR 2700535 A1 19940722 FR 9300470 A 19930119 Il La présente invention concerne un procédé continu de fabrication industrielle du diméthoxyéthanal. Le diméthoxyéthanal, désigné ci-après DME, est un synthon de formyloléfination connu autorisant l'accès à des produits doués de propriétés physiologiques ou aromatiques intéressantes (E J COREY et al, J Amer Chem Soc, 1988, 110, 649-650; A STAMBOULI et al, Tetrahedron Letters, 1987, 27, 5301-02; brevets des Etats Unis d'Amérique N 4 171 318 et 4.011 233; brevet suisse N 590 857; brevet allemand N 2 418 142, demande de brevet européen N 0 246 646). Le DME peut être préparé notamment, soit par réduction de l'ozonide du diméthylacétal de l'acroléine (demande de brevet européen N 0 146 784), soit par clivage oxydant du dihydroxy-2,3 tétraméthoxy-l,l,4,4, butane (L A YANOVSKAYA et al, Izv Akad Nauk SSSR, Otd Khim Nauk, 1963, 857-65), soit par hydrolyse ménagée de l'acétoxy-1 trimé- thoxy-1,2,2 éthane (A STAMBOULI et al, Tetrahedron Letters, 1986, 26, 4149-52), soit par monoacétalisation du glyoxal (demande de brevet européen N 0 249 530, A STAMBOULI et al, Bull Soc Chim France, 1988, 95-100, et H SANGSARI et al, Synthetic Comm 1988, 18, 1343) Ces procédés sont toutefois difficiles à mettre en oeuvre pour une production indus- trielle en grande quantité du fait qu'ils sont, soit dange- reux (risque d'explosion de l'ozonide du diméthylacétal de l'acroléine, cf demande de brevet allemand N 2 514 001), soit onéreux en raison de l'emploi de matières premières coûteuses ou de la nécessité d'effectuer en fin de réaction des purifications délicates par distillation. Afin d'obvier à ces inconvénients, la demande- resse a découvert un procédé continu, industriel, de prépara- tion du DME à partir du glyoxal en solution aqueuse. Selon l'invention, on obtient en continu, une solution aqueuse contenant pondéralement plus de 60 % de DME, de pureté supérieure à 98,5 % avec un rendement quasi quantitatif par rapport au glyoxal mis en oeuvre par un procédé caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en continu, du glyoxal en solution aqueuse à 70 % en poids environ avec de 8 à 12 moles de méthanol par mole de glyoxal mis en oeuvre, en présence d'une résine échangeuse de 5 cations, à groupements sulfoniques sous forme acide, puis que la solution réactionnelle neutre obtenue, contenant pondéra- lement moins de 1,5 % de glyoxal, est soumise à une première distillation, à la pression atmosphérique, pour récupérer plus de 90 % du méthanol non transformé qui est recyclé, puis à une deuxième distillation sous une pression inférieure à 10 + 2 k Pa pour isoler un mélange aqueux contenant la majeure partie du DME et du tétraméthoxy-1,1,2,2 éthane (désigné ci- après TME) formés, que ce mélange, après dilution avec de l'eau de manière à ce que le rapport molaire eau sur TME soit de 29 + 4, est soumis à une distillation sous une pression inférieure à 19 k Pa pour éliminer dans les fractions de tête un mélange aqueux contenant plus de 98,5 % du TME présent et obtenir ainsi une solution aqueuse de DME de pureté supé- rieure à 98,5 % qui est, si désiré, concentrée sous pression réduite afin d'obtenir la concentration souhaitée en DME, et que, parallèlement à ces opérations, on traite en continu, à chaud, en présence d'une résine échangeuse de cations à groupements sulfoniques sous forme acide, le mélange aqueux contenant le TME ainsi que le pied de distillation issu de la colonne de distillation du mélange aqueux contenant la majeure partie du DME et du TME, pour obtenir un mélange eau- méthanol-glyoxal duquel on évapore le méthanol qui est recyclé avec le méthanol récupéré précédemment, avant d'être pour moitié recyclé avec la solution aqueuse de glyoxal de30 départ après avoir amené sa concentration en glyoxal à 70 % en poids environ par évaporation sous pression réduite, et pour moitié recyclé avec le mélange aqueux contenant le TME. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé continu ci-dessus décrit est réalisé de la manière suivante: A) La réaction du glyoxal avec le méthanol est effectuée en continu, à la pression atmosphérique: dans une colonne thermostatée à une température de 60 + c; par percolation d'une mmole environ de glyoxal en solution aqueuse par x heure et par y ml d'une résine échangeuse de cations, à groupements sulfoniques sous forme acide, présen- tant une capacité d'échange de 3 + 2 meq/ml, x et y étant deux nombres positifs, inférieurs à 10 tels que xy = 1, avantageusement x = y = 1. B) La purification de la solution réactionnelle est effec- tuée: en continu, à p H neutre; en isolant en premier lieu, par évaporation le méthanol non transformé qui est ensuite recyclé, puis par distillation sous une pression inférieure à 10 + 2 k Pa et à une température d'environ 75 C, plus de 75 % en poids du DME et du TME formés en mélange avec de l'eau et le méthanol résiduel et en récupérant simultanément dans le pied de distillation le glyoxal non transformé ainsi que le DME et le TME résiduels; en diluant le distillat précédent contenant la majeure partie du DME formé avec de l'eau de manière à ce que le rapport molaire eau sur TME soit d'environ 29 + 1, puis en le soumettant à une distillation sous pression réduite, à une température inférieure à 70 + 5 C, pour récupérer 99 + 1 % du TME présent en mélange avec de l'eau et le méthanol résiduel; en isolant le TME formé sous la forme d'un mélange aqueux contenant pondéralement environ de 50 à 75 % d'eau; en décomposant à chaud, en présence d'une résine échangeuse de cations à groupements sulfoniques sous forme acide, le TME en solution aqueuse isolé précédemment en un mélange eau- méthanol-glyoxal duquel on sépare le méthanol par évaporation qui est ensuite recyclé, puis, sur la moitié de la solution résiduelle, l'eau en excès de manière à obtenir une solution aqueuse de glyoxal à 70 % en poids environ qui est également recyclée, l'autre moitié étant recyclée dans le milieu de décomposition; en effectuant la décomposition précédente dans une colonne identique à celle utilisée pour effectuer la réaction du glyoxal avec le méthanol, thermostatée à une température de 80 + 50 C et remplie de la même quantité de la même résine échangeuse de cations; en introduisant dans la colonne de décomposition du TME, d'une part le pied de distillation contenant le glyoxal non transformé ainsi que du DME et du TME résiduels et d'autre part, la moitié du milieu d'hydrolyse issu de cette décompo- sition après récupération du méthanol formé par évaporation. Le DME pur est isolable de sa solution aqueuse par évaporation de l'eau sous pression réduite en présence éventuellement d'un tiers solvant organique donnant un azéotrope avec l'eau suivie, si désiré, d'une distillation sous pression réduite Le DME est un liquide incolore, facilement polymérisable, distillant à 59 + 2 C sous une pression de 5,3 + 0,3 k Pa. L'exemple suivant illustre la présente invention sans toutefois la limiter Sauf indication contraire, les pourcentages indiqués sont des pourcentages pondéraux. EXEMPLE 1 Dans une colonne Ri, équipée d'une double enveloppe, de 80 cm de diamètre et de 250 cm de longueur, thermostatée à 60 + 30 C par une circulation d'eau chaude dans l'enceinte extérieure et contenant 1000 1 d'une résine échangeuse de cations à groupements sulfoniques sous forme acide, d'une capacité d'échange de 3 + 2 meq/ml, on fait circuler, à la pression atmosphérique et à vitesse constante, 467 kg/h d'un mélange, contenant en proportions molaires, 83,45 % de méthanol, 9,60 % d'eau et 6,95 % de glyoxal En sortie de colonne, la solution réactionnelle neutre, conte- nant pondéralement moins de 1,5 % de glyoxal non transformé, est distillée dans une colonne Ci pour récupérer environ 92 % du méthanol présent qu'on recueille en mélange avec 2 à 5 % d'eau, puis elle est distillée, sous une pression de il k Pa, dans un évaporateur C 2 o l'on recueille les fractions de tête contenant les acétals de glyoxal, le méthanol résiduel et moins de 0,05 % du glyoxal, lesquelles, après distillation en continu avec 125 + 30 kg/h d'eau sont de nouveau distil- lées sous une pression de 17 k Pa dans une colonne C 3 o l'on recueille en tête de colonne un mélange aqueux contenant le méthanol et environ 99 % du TME résiduels et en pied de colonne 430 moles/h de DME de pureté supérieure à 98,75 % en solution aqueuse, qui si désiré, peut être concentrée dans une colonne C 4 pour obtenir une solution aqueuse contenant 70 % de DME d'une pureté supérieure à 98,75 %. Les fractions de tête de la colonne C 3 sont mélangées en continu avec d'une part, le pied de la colonne C 2 et d'autre part, 50 % du pied de la colonne C 5 indiquée ci-après, puis le mélange est envoyé dans une colonne R 2, identique à la colonne Ri, contenant la même quantité de la même résine échangeuse de cations sous forme acide et thermostatée à 85 + 20 C par une circulation d'eau chaude En sortie de colonne R 2, on obtient un mélange ne contenant que de l'eau, du glyoxal et du méthanol qui est distillé dans une colonne C 5 pour séparer en tête plus de 99 % du méthanol présent en mélange avec 1 à 5 % d'eau et en pied de colonne un mélange de glyoxal et d'eau qui est pour moitié recyclé dans la colonne R 2 et pour moitié recyclé dans la colonne Ri après avoir été concentré dans une colonne C 6 pour obtenir une solution aqueuse de glyoxal à 70 %; on recycle ainsi environ 565 moles/h de glyoxal Les mélanges méthanol-eau recueillis en tête des colonnes Ci et C 5 sont réunis puis distillés dans une colonne C 7 o l'on recueille en tête de colonne environ 11,1 kmole/h de méthanol qui sont recyclés dans la colonne Ri On obtient ainsi, en continu, du DME de pureté supérieure à 98,75 % en solution aqueuse avec un rendement supérieur à 99 % par rapport au glyoxal consommé. En marche continue, la colonne C 6 est alimentée avec environ 63 kg/h d'une solution aqueuse de glyoxal à 40 % en poids, soit environ 434 moles/h, et la colonne C 7 est alimentée avec environ 29 kg/h ( 905 moles/h) de méthanol et l'on obtient environ 430 moles/h de DME en solution aqueuse5 qui peut être soit diluée avec de l'eau, soit concentrée sous pression réduite, afin d'obtenir la concentration souhaitée en DME. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation continu du diméthoxyé- thanal caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en continu, du glyoxal en solution aqueuse à 70 % en poids5 environ avec de 8 à 12 moles de méthanol par mole de glyoxal mis en oeuvre, en présence d'une résine échangeuse de cations, à groupements sulfoniques sous forme acide, puis que la solution réactionnelle neutre obtenue, contenant pondéra- lement moins de 1,5 % de glyoxal, est soumise à une première10 distillation, à la pression atmosphérique, pour récupérer plus de 90 % du méthanol non transformé qui est recyclé, puis à une deuxième distillation sous une pression inférieure à 10 + 2 k Pa pour isoler un mélange aqueux contenant la majeure partie du diméthoxyéthanal et du tétraméthoxy-1,1, 2,2 éthane formés, que ce mélange, après dilution avec de l'eau de manière à ce que le rapport molaire eau sur tétraméthoxy- 1,1,2,2 éthane soit de 29 + 4, est soumis à une distillation sous une pression inférieure à 19 k Pa pour éliminer dans les fractions de tête un mélange aqueux contenant plus de 98,5 %20 du tétraméthoxy-1,1,2,2 éthane présent et obtenir ainsi une solution aqueuse de diméthoxyéthanal de pureté supérieure à 98,5 % qui est, si désiré, concentrée sous pression réduite afin d'obtenir la concentration souhaitée en diméthoxyétha- nal, et que, parallèlement à ces opérations, on traite en continu, à chaud, en présence d'une résine échangeuse de cations à groupements sulfoniques sous forme acide, le mélange aqueux contenant le tétraméthoxy-1,1,2,2 éthane ainsi que le pied de distillation issu de la colonne de distilla- tion du mélange aqueux contenant la majeure partie du diméthoxyéthanal et du tétraméthoxy-1,1,2,2 éthane, pour obtenir un mélange eau-méthanolglyoxal duquel on évapore le méthanol qui est recyclé avec le méthanol récupéré précédem- ment, avant d'être pour moitié recyclé avec la solution aqueuse de glyoxal de départ après avoir amené sa concentra- tion en glyoxal à 70 % en poids environ par évaporation sous pression réduite, et pour moitié recyclé avec le mélange aqueux contenant le tétraméthoxy-l,l,2,2 éthane. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est effectué par percolation d'une mmole de glyoxal en solution aqueuse, par x heure et par y ml d'une résine échangeuse de cations, à groupements sulfoniques, sous forme acide, présentant une capacité d'échange de 3 + 2 meq/ml, x et y représentant deux nombres positifs, inférieurs à 10 tels que xy = 1. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2 caractérisé par le fait qu'il est effectué par percolation en présence de 1 ml d'une résine échangeuse de cations, à groupements sulfoniques, sous forme acide, présen- tant une capacité d'échange de 3 + 2 meq/ml, par heure et par mmole de glyoxal mis en oeuvre. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé par le fait que la réaction du glyoxal en solution aqueuse avec le méthanol est effectuée à une température de 60 + 5 C. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé par le fait que la purification de la solution aqueuse brute de réaction du glyoxal en solution aqueuse avec le méthanol est effectuée en éliminant successi- vement le méthanol non transformé, le glyoxal résiduel et enfin le tétraméthoxy-l,l,2,2 éthane formé. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé par le fait que le tétraméthoxy- 1,1,2,2 éthane est éliminé de la solution réactionnelle par distillation d'un mélange eau-tétraméthoxy-l,l,2,2 éthane. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé par le fait que le tétraméthoxy- 1,1,2,2 éthane formé est décomposé en milieu aqueux en glyoxal et méthanol, en présence d'une résine échangeuse de cations à groupements sulfoniques sous forme acide. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé par le fait qu'avant l'élimination du tétraméthoxy-1,l,2,2 éthane de la solution réactionnelle, cette dernière est diluée avec de l'eau de manière à ce que le rapport molaire eau sur tétraméthoxy-l,1,2,2 éthane soit de 29 + 4.