FR 2703158 A1 19940930 FR 9303393 A 19930324 DETECTEUR DE VAPEURS D'ACIDE FLUORHYDRIQUE DESCRIPTION La présente invention a pour objet un détecteur de vapeurs d'acide fluorhydrique, destiné à signaler rapidement la présence d'une faible concentration de vapeurs d'acide fluorhydrique dans des enceintes ou installations dans lesquelles la température peut atteindre des valeurs de 1200 C. Ce détecteur est destiné à la surveillance et au contrôle de la quantité d'acide fluorhydrique (HF), chaque fois qu'il peut s'en dégager, afin d'améliorer la sécurité de l'installation concernée. Elle s'applique dans un grand nombre d'industries et notamment chimiques et nucléaires. Il existe un certain nombre de dispositifs permettant la détection de vapeurs d'acide fluorhydrique Ces dispositifs connus sont du type cellule électrochimique, à papier p H, tube calorimétrique ou système chimico-ionique. Tous ces dispositifs connus fonctionnent à- basses températures, c'est-à-dire à des températures inférieures à 50 'C et généralement comprises entre O et 400 C En outre, leur coût de fabrication est très élevé. Aussi, l'invention a pour objet un nouveau détecteur de vapeurs d'acide fluorhydrique permettant notamment de remédier à ces inconvénients Ce détecteur permet en particulier la détection dans des enceintes thermostatées o la température est de l'ordre de 120 'C et son coût de fabrication est au moins cinq fois plus faible que celui des dispositifs de l'art antérieur En outre, il présente une sensibilité comparable à celle des dispositifs connus. De façon plus précise, l'invention a pour objet un détecteur de vapeurs d'acide fluorhydrique, caractérisé en ce qu'il comprend une pastille de poudres comprimées, formée d'une première poudre d'un matériau calorimétrique réversible capable de changer de couleur en présence de vapeurs d'acide fluorhydrique et d'une seconde poudre inattaquable par des vapeurs d'acide fluorhydrique et de dérivés fluorés, cette seconde poudre servant de liant aux grains de la première poudre, et des moyens de détection du changement de couleur du matériau calorimétrique. En plus des avantages mentionnés ci-dessus (bonne tenue en température, et coût de fabrication faible), ce détecteur présente une sensibilité d'exécution élevée puisqu'il permet une détection de quelques parties par million de gaz fluorhydrique en moins d'une minute En outre, ses réponses sont parfaitement reproductibles. De plus, il présente une mise en oeuvre simple et son coût d'exploitation est faible; ceci est en particulier dû à la propriété de la pastille de pouvoir être régénérée et réutilisée après détection, ce qui n'est pas le cas avec les systèmes du type papier p H ou tube calorimétrique. En effet, le matériau calorimétrique utilisé dans l'invention présente un changement de couleur réversible Comme matériau à changement de couleur réversible apte à être mis sous forme de poudre, on peut citer le méthylorange, le jaune de méthyle et le jaune de métanyle. De préférence, on utilise le jaune de métanyle plus réactif que les deux autres matériaux calorimétriques; c'est un composé de formule générale C 18 Hl 4 N 3 Na O 3 S comportant trois cycles benzéniques liés entre eux par des atomes d'azote Sa formule générale est la suivante: H H/Y N-N _ SO Jla H H H H H Le liant utilisé pour assurer la cohésion des grains de la poudre du matériau calorimétrique doit être inattaquable vis à vis des vapeurs d'acide fluorhydrique et de dérivés fluorés tels que l'hexafluorure d'uranium (UF 6) et le trifluorure de chlore (Cl F 3) En outre, il doit pouvoir supporter des températures d'au moins 120 'C Il est constitué d'un polymère organique thermodurcissable ou thermoplastique ou d'un composé minéral En particulier, le liant est choisi parmi la cellulose microgranulaire, le kaolin, le calcium hydrogénophosphaté le bromure de potassium, la gomme arabique, la gomme adragante et le magnésium hydroxycarbonaté. De préférence, on utilise la cellulose microgranulaire. Les quantités respectives de matériau calorimétrique et de liant doivent être telles que le changement de couleur soit détectable et que la pastille tienne mécaniquement En général, la pastille contient de 10 à 50 % en volume de matériau calorimétrique et de 90 à 50 % en volume de h 1 ant. Pratiquement, on utilise 50 % en volume de materiau colorimétrique et 50 % en volume de liant, ce qui correspond à la meilleure réaction de virage. La granulométrie des poudres est avantageusement inférieure à 25 pm. Les moyens de détection du changement de couleur comprennent avantageusement une source de lumière pour éclairer la pastille, une photodiode pour transformer le signal lumineux issu de la pastille en un signal électrique, une électronique de traitement de ce signal électrique et des moyens d'alarme. L'électronique de traitement comporte en particulier des moyens d'amplification du signal électrique, des moyens de comparaison de ce signal amplifié à une valeur seuil, et une source d'alimentation électrique. Par alleurs, les moyens d'alarme peuvent être du type sonore et/ou visuel. L'un des avantages du détecteur de l'invention est de pouvoir dissocier la partie détecteur proprement dite, c'est-à-dire la pastille, de l'électronique de traitement Ainsi, la pastille peut être placée dans une enceinte thermostatée ou règne des températures supérieures à 50 'C mais inférieures à la température de fusion du liant, alors que l'électronique de détection et de traitement peut être placée en dehors de l'enceinte thermostatée et à distance de la pastille. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif, et non limitatif en référence à l'unique figure annexée qui représente schématiquement le détecteur d'acide fluorhydrique, conforme à l'invention. En référence à l'unique figure, le détecteur conforme à l'invention comporte une pastille P d'environ 25 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur, composée d'un mélange de 50 % en volume de poudre de jaune de métanyle, qui constitue la partie réactive de la pastille, et de 50 % en volume de poudre de cellulose microgranulaire servant de liant Le mélange des deux poudres a été compressé à froid sous une force de 10 tonnes pour obtenir la pastille. En présence de vapeurs d'acide fluorhydrique, le jaune de métanyle passe du jaune au marron par fixation de deux atomes d'hydrogène sur les deux azotes adjacents Lorsque les vapeurs d'acide fluorhydrique piégées sur la pastille descendent en- dessous d'une certaine valeur (désorption, de la pastille), le jaune de métanyle reprend sa couleur initiale. La pastille P est supportée par un support S, fabriqué dans un produit inattaquable par les vapeurs d'acide fluorhydrique ainsi que par les vapeurs de dérivés fluorés Ce support S peut être réalisé en polytétrafluoréthylène (PTFE), en fluoréthylène propylène (FEP), en polychlorotrifluoréthylène (PCTFE) ou en acier inoxydable. Cet ensemble de détection pastille-support est susceptible de supporter des températures de l'ordre de 120 'C et détecter en 1 minute la présence de vapeurs d'acide fluorhydrique A cet effet, cet ensemble peut être placé dans une enceinte thermostatée E, transparente à la lumière visible. Pour assurer la visualisation du changement de couleur de la pastille P, une source lumineuse SL alimentée en courant par une source d'alimentation électrique continue ou alternative Alim de 12 V est placée en dehors de l'enceinte thermostatée E et de façon à éclairer la pastille P Cette source SL est en particulier une lampe à halogène. La lumière colorée issue de la pastille P, après traversée de l'enceinte E, est reçue par une lentille de focalisation L placée à 460 mm de la pastille P afin de focaliser cette lumière sur une photodiode D en silicium de 40 mm 2 environ. Afin de limiter l'incidence de la lumière ambiante sur la photodiode ainsi que celle de la source lumineuse SL, des filtres F sont prévus entre la photodiode et la lentille. Pour une lampe à halogène de 4601 m et une photodiode à réponse spectrale située entre 300 et 11 O Onm, et centrée à 800 nm, on utilise un filtre optique à 510 nm et un filtre infrarouge Dans ces conditions, le bruit de fond de la lumière ambiante est réduit à une valeur négligeable devant le signal émis par la pastille; le rapport signal bruit/sur signal de la pastille est de 30 environ. La photodiode D délivre un signal électrique qui est amplifié par un premier amplificateur A à gain élevé (> à 1000). Le signal électrique amplifié est alors reçu par un second amplificateur As à seuil permettant de positionner le gain du signal ainsi que la ligne de référence du signal Cet amplificateur As est donc connecté à un circuit de référence Ref. Le signal électrique issu de- l'amplificateur à seuil As est reçu par une interface I commandant un circuit de visualisation V équipé par exemple de diodes électroluminescentes ainsi qu'une alarme sonore A. Par ailleurs, les amplificateurs A et As, l 1 interface I, le dispositif de visualisation V et le circuit de référence Ref sont reliés à la source d'alimentation électrique Alim et à la masse. Conformément à l'invention, le circuit de détection optique et l'électronique de traitement sont situés en dehors de l'enceinte thermostatée E Ceux-ci peuvent donc être réalisés avec des éléments optiques et des circuits électriques connus destinés à fonctionner à basse température. Lorsque le signal amplifié reçu par l'amplificateur As à seuil est supérieur à la valeur de référence, il envoie un signal électrique vers l'interface I de façon à déclencher l'alarme sonore A et le dispositif de visualisation V. Des essais en température de la pastille P ont permis de montrer sa bonne tenue en température. Ainsi, la pastille P, après action d'une température de 'C pendant 1 mois, n'a montré aucune modification du signal calorimétrique, ni dégradation physique. REVENDICATIONS 1 Detecteur de vapeurs d'acide fluorhydrique, caractérisé en ce qu'il comprend une pastille (P) de poudres comprimées, formée d'une première poudre d'un matériau calorimétrique réversible capable de changer de couleur en présence de vapeurs d'acide fluorhydrique et d'une seconde poudre inattaquable par des vapeurs d'acide fluorhydrique et de dérivés fluorés, cette seconde poudre servant de liant aux grains de la première poudre, et des moyens (D) de détection du changement de couleur du matériau calorimétrique. 2 Detecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau calorimétrique est le jaune de métanyle 3 Detecteur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la pastille contient de 10 à 50 % en volume de matériau calorimétrique et de 90 à 50 % en volume de liant. 4 Detecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi la cellulose microgranulaire, le kaolin, le calcium hydrogénophosphaté, le bromure de potassium, la gomme arabique, la gomme adragante et le magnésium hydroxycarbonaté. Detecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liant est de la cellulose microgranulaire. 6 Détecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les moyens de détection comprennent une source de lumière (S) pour éclairer la pastille (P), une photodiode (D) pour transformer le signal lumineux issu de la pastille en un signal électrique, une électronique de traitement (A, As) de ce signal électrique et des moyens d'alarme (A, V). 7 Detecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électronique de traitement comporte des moyens d'amplification (A) du signal électrique, des moyens de comparaison (As) de ce signal amplifié à une valeur seuil, et une source d'alimentation électrique (Alim). 8 Detecteur selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend des filtres optiques (F) devant la photodiode afin d'éliminer la lumière parasite. 9 Detecteur selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'une lentille de focalisation (L) est prévue devant la photodiode (D) afin de focaliser la lumière émise par la pastille (P) sur la photodiode.