FR 2700720 A1 19940729 FR 9300840 A 19930122 i PROCEDE DE PROTECTION DE POUDRES MAGNETIQUES ET AIMANTS PERMANENTS DENSIFIES TYPE Fe Nd B CONTRE L'OXYDATION ET LA CORROSION ATMOSPHERIQUE Cette invention concerne une méthode de protection des poudres magnétiques et des aimants permanents de type métal de transition métal de terre rare contre l'oxydation et la corrosion atmosphérique par introduction de fluor gazeux lors du broyage des poudres Elle s'applique plus particulièrement aux poudres et aimants de la famille métal de transition terre rare bore, o le métal est essentiellement du fer, et la terre rare essentiellement du néodyme et/ou praséodyme. L'introduction de fluor dans les aimants frittés type Fe Nd B est connue, notamment par les demandes de brevet JP 3-188241 de SUMITOMO, dans lequel le fluor est introduit via un fluorure de Li au cours du broyage de pulvérisation ou encore JP 62-188757 dans lequel l'aimant contient un fluorure de Ba, Sr, Ca ou Pb. Cependant, ces aimants et la méthode de production possèdent les inconvénients suivants: La dispersion de façon homogène d'une poudre représentant une faible proportion d'un mélange donné est une opération difficile à réaliser Ces ajouts introduisent des tiers éléments réactifs (Li, Ba, Sr, Ca) dont le comportement à l'oxydation et à la corrosion est incertain, et probablement néfaste. Pour éviter ces inconvénients, selon l'invention, le procédé, ici illustré à titre d'exemple, consiste à introduire lors de l'étape de broyage fin, par exemple, dans un broyeur à jet de gaz (jet mill) un mélange N 2 + F 2, pouvant contenir entre 1 et 100 ppm en vol de fluor, et de préférence entre 1 et 10 ppm, avec les débits de gaz vecteur et temps de broyage habituels pour cette opération (par exemple 100 Nm 3/h d'azote sous une pression relative de 0,5 Pa, pendant 3 h). La teneur optimale en fluor des poudres et aimants frittés est comprise entre 600 et 2000 ppm. Au-dessous de 600 ppm, la résistance à l'oxydation des poudres et à la corrosion en atmosphère humide des aimants est insuffisante; au-delà de 2000 ppm, on constate des défauts de densification lors de la densification et des champs coercitifs intrinsèques plus faibles. Les aimants densifiés obtenus avec ce procédé présentent sur les aimants de l'art antérieur les avantages suivants: l'introduction de fluor sous forme gazeuse permet de passiver de façon uniforme et efficace toute la surface développée de la poudre l'introduction de fluor diminue d'un facteur 2 env la prise d'oxygène durant la phase de broyage. Il en résulte qu'il est possible de diminuer la teneur en terres rares (TR), non piégées sous forme d'oxydes, ce qui permet un gain d'environ 0,04 T sur la rémanence par % de réduction de la teneur totale en terres rares. Les poudres traitées au fluor sont plus stables vis-à-vis de l'oxydation atmosphérique. La résistance à la corrosion atmosphérique humide des aimants densifiés est considérablement augmentée. Le broyage des poudres est plus aisé. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants Exemple 1 Une poudre magnétique de composition chimique suivante (en poids %) Nd Pr Dy B Nb Al Cu Fe 28,6 0,3 2,75 1,07 0,97 0,37 0,039 Reste obtenue par traitement sous H 2 à 400 C de lingots broyés mécaniquement à une granulométrie moyenne de 500 gm, a été pulvérisée dans un broyeur à jet de gaz comportant une chambre d'environ 2 litres par un mélange N 2 + F 2 à raison de 100 m 3/h sous la pression relative de 0,5 M Pa pendant 3 heures, dans les conditions données au Tableau I. Le débit du mélange F 2 +N 2 gazeux était contrôlé par un ajutage calibré et par la différence de pression amont et aval de l'ajutage. Des essais comparatifs ont été effectués sans introduction de fluor. Les poudres ainsi obtenues ont été comprimées axialement sous champ axial de 1,1 T, à la pression de 1, 6 t/cm 2 en échantillons cylindriques de 15 mm de diamètre et de 12-mm de haut. Dans ces exemples, la densification a été obtenue par frittage effectué sous vide à des températures comprises entre 1060 et 10900 C pendant 4 heures. Les ébauches ainsi obtenues ont subi les traitements thermiques habituels de durcissement magnétique, ajustés selon la teneur en terre rare. On a relevé: la prise d'oxygène à l'air ambiant ( 230 C, 55 % humidité relative) des poudres broyées jusqu'à 24 h (Tableau II) les caractéristiques magnétiques des aimants densifiés (Tableau III) leur résistance à la corrosion en milieu humide a été caractérisée par la perte de poids des échantillons nettoyés aux ultra-sons, après maintien dans les conditions suivantes: 1150 C, 0,15 M Pa, 100 % humidité relative, jusqu'à 120 h (Tableau IV) Tableau I Essai Dilution I Pressionl Ajutage I Débit dul Débit du Dilution du | N' I fluor | atm I mm | mélange | fluor Ifluor dans I | I dans N I I ( 1/h) I ( 1/h) Ila chambre I I l|azote I I (ppm) | I L(en vol)l I I | I (en vol)* | I l_- 1 i 2,5 % I 0,5 17/100 1 4,0 1 0,1 I 1,0 I 1 1 1 1 I 1 I 2 2,5 % 4 8/100 15,7 I 0,4 4,0 I I I I I Il 3 I 10 % I 1,8 I 8/100 I 7,0 1 0,7 I 7,0 I I 1 1 I I I I% I 14 I O % I I I I I -I _ _ _ _ I l * avec un débit d'azote de 100 m 3/h. Tableau II l I l I I Essail Granulo-I Fluor I n métrie 1 ppm I t = O l l l * l* l I I l I I 1 I 1 1 4,6 1 5801 3660 2 1 4,6 1 15001 3040 3 1 5,4 1 20701 2773 1 4 1 5,0 1 70 1 39401 1 Oxygène (ppm) t = 1 h t = 7 h l- -I 1 4200 I- t = 24 h 1 4560 l- * Fisher sub size sieve ** sur poudres 0 '1 Ln m pi _ _ I ( a _ _ __ __ _ __ _ _ __ _ ooo ==== = oo = = = O o O O o 00 0000 0000 000 0: 000 O O-F00 0000 JOD 00 LCr)M 00C OO c 00 oooo Mosssoo MsosoooJ oo _: - ,, C -nD nLn4 W4 -4-4 0)4O 4 O O Ln c 4 C s C) a 1 N o -0 CO \t D NA4 J UlLn L cna) a-Jo c D _. I _'_ _ __d_ _ _ ____ _____ _ __ __ __ _r W I I O r\O c-, * (n _- C Pl -. m pi (At -. Tableau IV IN OI Fluor l Oxygènel TempsI Perte de poids | Vitesse I "ppm 1 ppm Id'exposi- Ide perte de | l 1 I tion I 10-5 (g) % (g/m 2) I poids l I I I 1 (h) I 1 (g/m 2/h) | H 1-1 4 60 13750 I 24 I 65 1 0,071 10,0 o 0,40 o Il I H 48 1 102 I 0,11 1 5,0 I 0,31 IllI 96 557 1 0,591 82,91 0,85 Il I 1 120 660 I 0,71 100,0 0,83 I-I I I - I 12 1 1500 1 24401 24 1 68 I 0,07 1 10,0 1 0,40 I I 1 48 265 1 0,27 39,0 0,80 I I 1 96 107 1 0, 121 16,01 0,16 Il | 1 1 120 240 1 0,251 36,0 0,30 ilN iil j I I h H 02 Exemple 2 - Des poudres d'alliages de la composition initiale donnée au Tableau V ont été élaborées et broyées au broyeur à gaz avec ou sans introduction de fluor, dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, la teneur en fluor dans la chambre de broyage étant de 1 ppm (en vol) dans de l'azote. On a contrôlé la prise d'oxygène durant le broyage, la stabilité des poudres vis à vis de l'oxydation à l'air, dans les mêmes conditions que l'exemple 1, ainsi que les propriétés magnétiques des aimants densifiés préparés dans les mêmes conditions que l'exemple 1. Tableau V N Essai |Nd + Pr | Dy | B | Nb I AI 1 | Cu I TTR* | I ii i i i I I II I 2,0 1,46 6 27,6 1,43 1,05 0,25 0,0295 29,03 7 i 28,7 N 1,47 0,95 0,24 10,034 I 30,17 N 8 N 29,10 1,46 I 0,94 0,24 0,032 30,56 N 9 N 28,50 I 2,62 I 1,10 I 1,0 I 0,37 I 0,040 I 31,50 I.JL I I 1 * TTR = total terres rares Tableau VI Prise d'oxygène (ppm) Essai I Au cours A l'air N N * Idu broyage I I I I N I I h lh h 24 h 1 76 F 1156 f 3055 | 3046 I 3763 t 3563 I l l I 1856 3743 4060 4672 4587 N 1 N I I -I I 7 iN F i 1100 N 2500 I 2513 3361 4027 I I I 1302 N 2710 N 4139 4267 4598 1 11 l l 11 H 1 18-I I I 7l I 4 sl I | 8 |F I 572 I 2451 2780 3750 4060 I N I 1078 I 2957 N 4045 4031 4723 1 i 1 i I Il I I -I 9 F I 912 2185 I 2700 3360 3505 I lI1327 I 2600 I 4138 4267 4598 | II 1 II il _Ik I * F: avec fluor : sans fluor Tableau VII Propriétés magnétiques et teneurs en fluor, azote et oxygène I Essai 1 d | Br I Hcj I Oxygène I Azote | Fluor I I N O I I (T) I (k A/m) | (ppm) I (ppm) | (ppm) I 16 I F I 7,52 1 1,27 | 960 | 2350 175 I 1400 11-15,2 1-1 1 5450 1 1921 O O I-_I_ I I l l I 17 1 F 1 7,55 1 1,22 1 1090 1 2000 I 198 I 1500 I 11 N -1 I 6,90 4380 13031 O I-I-1 I I" I 1 i I I 18 F 1 7,56 I 1,24 I 1010 I 2868 I 234 I 1600 I II-I 7,46 I 1,20 I 986 I 3030 I 261 O O 19 1 F 7,52 I 1,18 1 1289 1 2767 1 161 1 1600 I N | I-I 7,44 I 1,16 I 1312 I 2698 I 216 O I 1i 1 11 1, 11 1, h On constate que l'introduction de fluor durant le broyage fin confère aux poudres une bonne stabilité à l'air et conduit à des aimants à hautes caractéristiques magnétiques, particulièrement pour des teneurs totales en terres rares inférieures à 30 %.20 Le présent procédé a été illustré dans la gamme de production de poudres et d'aimants par frittage de ces poudres de type TR 2 Fe 14 B enrichis en terre rare En général, ces poudres fines sont obtenues à partir de lingots d'alliage, mais elles peuvent également être obtenues à partir de25 poudres grossières obtenues par le procédé dit de réduction- diffusion. REVENDICATIONS 1 Méthode de protection de poudres magnétiques et d'aimants permanents densifiés contenant au moins une terre rare, au moins un métal de transition et du bore contre l'oxydation et la corrosion atmosphérique, caractérisée en ce que on introduit du fluor par un mélange gazeux F 2 + N 2 au cours du broyage fin des poudres, ce mélange gazeux contenant de 1 à 100 ppm (en vol) de fluor. 2 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en fluor du mélange gazeux est comprise entre 1 et 10 ppm. 3 Poudre obtenue selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient entre 600 et 2000 ppm de fluor. 4 Aimant permanent densifié obtenu à partir de la poudre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient entre 600 et 2000 ppm de fluor.