FR 2701020 A1 19940805 FR 9301034 A 19930201 Contexte de l'Invention Les verres transparents photochromiques ou phototropes, comme ils ont été diversement appelés, sont commercialisés depuis 25 ans environ Ces verres s'assombrissent (changent de teinte) lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement actinique, couramment un rayonnement ultraviolet, et s'éclaircissent en reprenant leur teinte initiale, c'est-à-dire qu'ils reviennent à leur transmission optique initiale, lorsqu'ils sont retirés du rayonnement actinique L'enseignement fondamental concernant ces verres se trouve dans le brevet des E U A No 3 208 860 (Armistead et coll), qui porte d'une façon générale sur des compositions de verre à base de silicate dans lesquelles des cristaux de chlorure d'argent et/ou de bromure d'argent et/ou d'iodure d'argent confèrent le comportement photochromique au verre Les verres de base préférés avaient des compositions entrant dans le domaine des aluminoborosilicates de métaux alcalins. Une multitude de brevets ont été accordés par la suite, ces brevets étant axés sur des domaines expressément définis de compositions de verre à base de silicate qui manifestaient des propriétés photochromiques exceptionnelles ou inhabituelles et/ou un autre comportement physique et/ou chimique remarquable En général, les compositions de verre couvertes par ces brevets avaient également pour base le système des aluminoborosilicates de métaux alcalins, des cristaux de chlorure d'argent et/ou de bromure d'argent conférant le photochromisme souhaité. L'application la plus courante des verres photochromiques s'est trouvée dans les lentilles ophtalmiques et dans les verres pour lunettes de soleil vendus sans ordonnance Les verres photochromiques les plus largement commercialisés pour les lentilles ophtalmiques ont été produits par Corning Incorporated, Corning, New York, sous les marques commerciales PHOTOGRAY EXTRA et PHOTOBROWN EXTRA Le verre façonné en lentilles ophtalmiques commercialisées sous la marque commerciale PHOTOGRAY EXTRA est essentiellement incolore à l'état initial ou complètement éclairci et il s'assombrit en prenant une 5 coloration grise lorsqu'il est exposé à un rayonnement actinique (ultraviolet) Ce verre entre dans le cadre du brevet des E U A No 4 190 451 (Hares et coll) Le verre façonné en lentilles ophtalmiques commercialisées sous la marque commerciale PHOTOBROWN EXTRA est également10 essentiellement incolore à l'état initial ou complètement éclairci, mais il s'assombrit en prenant une coloration brun chaud lorsqu'il est exposé à un rayonnement actinique (ultraviolet) Cette composition de verre est couverte par le brevet des E U A NO 4 251 278 (Hares). Le porteur de verres oculaires photochromiques souhaite non seulement que le verre possède de bonnes propriétés photochromiques, c'est-à-dire que le verre s'assombrisse rapidement jusqu'à des transmissions inférieures à 40 % environ à la température ambiante, de préférence inférieures à 30 %, et s'éclaircisse rapidement, c'est-à-dire que le verre doit s'être éclairci d'environ 25 points de pourcentage, de préférence d'au moins 30 points de pourcentage, cinq minutes après avoir été retiré du rayonnement actinique à la température ambiante, mais il25 souhaite également que le verre ait un attrait esthétique. Cette question de l'aspect esthétique prévaut particulièrement sur le marché des lunettes de soleil o l'on peut trouver toutes les couleurs et nuances de couleurs.30 Divers moyens ont été proposés pour communiquer une couleur à des verres photochromiques Par exemple, le brevet des E U A No 4 240 836 (Borrelli et coll) enseigne la modification de la surface d'articles en verre contenant de l'halogénure d'argent par traitement thermique de ces35 articles en verre dans des conditions rigoureusement définies Le traitement thermique provoque la réduction des ions argent en argent métallique au contact de microcristaux d'halogénure d'argent dans une région très proche de la surface du verre, la couleur observée étant déterminée par la forme géométrique et l'agencement de l'argent métallique 5 sur ces microcristaux Ces articles en verre peuvent présenter une coloration de surface orangée, rouge, pourpre ou bleue à l'état non assombri. Divers colorants pour verre bien connus ont été ajoutés à la composition de verre photochromique de base pour lui communiquer une coloration permanente Par exemple, le brevet E U A N O 4 018 965 (Kerko et coll) décrit l'addition de colorants tels que les oxydes de métaux des terres rares Er 203, Pr 203, Ho 203 et/ou les oxydes de métaux de transition Co O, Ni O et Cr 203 pour produire diverses teintes15 permanentes dans le verre. Comme mentionné ci-dessus, le brevet No 4 251 278 enseigne la production de verres photochromiques qui sont essentiellement incolores à l'état non assombri, mais qui présentent une coloration brun chaud lorsqu'ils sont exposés20 à un rayonnement actinique Ces verres contenaient des cristaux de chlorure d'argent et/ou bromure d'argent et/ou iodure d'argent pour conférer le photochromisme au verre La couleur brun chaud était développée dans le verre par la présence de 1 à 10 parties par million (ppm) de Pd et/ou Au.25 Ce brevet décrit également des verres photochromiques transparents présentant une coloration brune à l'état non assombri et une coloration brun chaud plus foncée à l'état assombri Ces verres contenaient également des cristaux de chlorure d'argent et/ou bromure d'argent et/ou iodure30 d'argent pour leur conférer le photochromisme, mais contenaient plus de 10 ppm de Pd et/ou Au Enfin, ce brevet propose encore des verres photochromiques transparents à l'halogénure d'argent contenant 1 à 50 ppm de Pd plus un total de 1 % au maximum de O à 0,5 % de Co O, O à 1 % de Ni O35 et O à 1 % de Cr 203 et/ou un total de 5 % au maximum d'au moins un oxyde de métal des terres rares choisi dans le groupe formé par Er 203, Pr 203, Ho 203 et Nd 203, le verre présentant une teinte particulière à l'état non assombri, cette teinte dépendant du colorant choisi, mais cette teinte étant complétée par la nuance brun chaud à l'état assombri. A titre d'exemple, le brevet cite l'utilisation de Er 203, mais sans spécifier la quantité incorporée, pour conférer une couleur rose permanente au verre à l'état non assombri qui, par incorporation de Pd et/ou Au en des quantités supérieures à 10 ppm, présente une coloration brune que le rose produit par Er 203 complète en une teinte plus chaude. Le brevet des E U A N 4 746 633 (Mazeau et coll) décrit des verres photochromiques transparents qui, en une épaisseur de 2 mm, peuvent s'assombrir jusqu'à un intervalle de confort, c'est-à-dire une transmission optique d'environ 35 à 60 %, lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement actinique à la température ambiante, et qui s'éclaircissent de nouveau jusqu'à une transmission supérieure à 70 % après avoir été retirés du rayonnement actinique pendant cinq minutes Les verres de base utilisés à cet effet étaient essentiellement constitués, comme exprimé en pourcentages en poids sur la base des oxydes, de Sio 2 46- 60 Mg O 0-3 5 B 203 16-28 Ca O 0-6 A 1203 4-11 Sr O 0-6 Zr O 2 2-6 Ba O 0-6 A 1203 +Zr O 2 6-13 Mg O+Ca O+Sr O+Ba O 0- 7 Li 2 O 2-5 P 205 0-5 Na 2 O 0-4 Ti O 2 0-3 K 20 2; 5-9 Les "éléments photochromiques", c'est-à-dire Ag, Br, Cl et Cu O, se composant essentiellement, comme déterminé en25 pourcentages en poids d'après analyse, de Ag 0,13-0,18 Cl 0,16-0,34 Br 0,08-0, 14 Cu O 0,001-0,004 Ce brevet indique que des colorants pour verre classiques, tels que Ce O, Er 2 03, Mn O et Ni O, peuvent être incorporés jusqu'à un total d'environ 1 % pour teinter le verre, et que jusqu'à 1 % environ de Sn O ou jusqu'à 4 ppm de Pd peuvent être ajoutés pour communiquer une coloration brune à l'état assombri. Des enquêtes et études de groupes ciblés ont révélé l'existence un marché important pour des verres photochromiques transparents qui, en des épaisseurs de 2 mm, s'assombrissent jusqu'à un intervalle sombre par exposition à un rayonnement actinique à la température ambiante, qui s'éclaircissent rapidement lorsqu'ils sont retirés du rayonnement actinique et qui présentent une coloration rose de nuance définie à l'état assombri Ainsi, ces études ont révélé un souhait des consommateurs pour des verres qui, à l'état assombri, présentent une couleur telle que définie par les coordonnées trichromatiques déterminées selon le système calorimétrique trichromatique de la C I E de 1931 en utilisant l'Étalon C comme source de lumière comprise entre les intervalles de x > 0,3500 et y > 0,3250 et Résumé de l'Invention On a découvert que des verres photochromiques présentant une telle couleur peuvent être fabriqués à partir de verres ayant des compositions de base constituées essentiellement, comme exprimé en pourcentages en poids sur la base des oxydes, de Si O 2 52-58 Na 2 O 0-2,5 B 203 16-21 K 20 4-8 A 1203 6-9 Ca O 2-3,6 Zr O 2 1,5-2,8 Ti O 2 1,2-2,5 Li 2 O 2-3,5 les éléments photochromiques se composant essentiellement, comme déterminé en pourcentages en poids d'après analyse, de Ag 0,15-0,25 Cl 0,25-0, 40 Br 0,06-0,13 Cu O 0,003-0,007 dans lesquels Au est incorporé en une quantité d'au moins 2 ppm, mais inférieure à 10 ppm Éventuellement, on peut ajouter Er 203 en des quantités d'au plus 0,9 % en poids. Comme on s'en rendra compte, des additions importantes de Er 203 donnent naissance à une coloration rose permanente,10 c'est-à- dire que le verre à l'état non assombri présente une teinte rose Par conséquent, lorsqu'on désire un verre essentiellement incolore à l'état non assombri, la teneur en Er 203 ne doit pas dépasser 0,5 % La concentration du Er 203 ajouté est également conditionnée par la teneur en Au du15 verre Ainsi, la teneur en Au ne doit pas dépasser 9 ppm pour se garantir contre un brunissement de la nuance rose. En outre, lorsque la teneur en Au est relativement élevée, la concentration de Er 203 doit être fixée à une valeur élevée pour maintenir la couleur entre les coordonnées20 trichromatiques prescrites. En une épaisseur de 2 mm, les verres de l'invention à l'état non assombri présentent une transmission lumineuse supérieure à 88 % (Lorsqu'une très légère teinte rosâtre est souhaitée ou peut être tolérée, la transmission25 lumineuse à l'état non assombri peut être aussi basse que 82 % et la couleur à l'état assombri s'inscrira encore entre les coordonnées trichromatiques prescrites) De plus, en une épaisseur de 2 mm, les verres de l'invention font preuve des propriétés photochromiques suivantes: après une exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique à 250 C, les verres s'assombrissent jusqu'à une transmission lumineuse comprise entre environ 20 et 32 %; après une exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique à 40 'C, les verres s'assombrissent jusqu'à une transmission lumineuse comprise entre environ 35 et 55 %; et après avoir été retirés du rayonnement actinique pendant cinq minutes à 250 C, ils se sont éclaircis de nouveau d'au moins 30 et de préférence d'au moins 35 points de pourcentage de transmission, de sorte que, lorsque le 5 verre est essentiellement non teinté à l'état non assombri, il s'éclaircit de nouveau jusqu'à une transmission lumineuse d'au moins 55 %, et de préférence d'au moins 60 % Même si une teinte rose permanente est communiquée au verre à l'état non assombri, son intensité n'est pas suffisamment grande10 pour que le verre ne s'éclaircisse pas de nouveau jusqu'à une transmission lumineuse supérieure à 50 %. Comme on peut le comprendre d'après la description ci-dessus, le but fondamental de la présente invention était de produire des verres photochromiques transparents offrant15 des propriétés photochromiques similaires à celles présentées par les verres du brevet des E U A N' 4 746 633 précité, c'est-à-dire les propriétés photochromiques de l'intervalle sombre, mais qui présentent une nuance rose bien définie à l'état assombri et, si cela est souhaité, qui20 peuvent présenter une légère teinte rose à l'état non assombri On a découvert que les verres possédant ces propriétés, alliées à la teinte rose désirée, peuvent être obtenus en réglant précisément les concentrations des constituants de base du verre, y compris les intervalles des25 éléments photochromiques, puis en incorporant Au et éventuellement Er 203 en des quantités strictement limitées. Bien que le brevet des E U A N O 4 251 278 précité enseigne l'utilisation de Au en des quantités inférieures à 10 ppm, il est déclaré que la coloration ainsi produite est un brun30 chaud De même, ce brevet mentionne l'utilisation de Er 203 pour communiquer un rose permanent au verre non assombri. Mais, là encore, une coloration brune est produite à l'état assombri Les compositions des verres de la présente invention se situent en dehors de celles décrites dans ce35 brevet Le brevet des E U A N O 4 746 633 ne fait aucune mention de Au; un maximum de 4 ppm de Pd est indiquée comme utile pour produire une coloration brune à l'état assombri. Ainsi, la couleur présentée par les verres de la présente invention n'a été mentionnée nulle part ailleurs et résulte d'une combinaison de composants qui n'a pas révélée ni 5 suggérée dans l'art antérieur. Description de la Forme de Réalisation La composition de verre de base la plus spécialement préférée est formulée ci-après en pourcentages en poids sur la base des oxydes, comme calculé d'après la charge de10 départ. Si O 2 54,5 Zr O 2 2,6 K 20 4,9 B 203 20,2 Li 2 O 2,8 Ca O 2,9 A 1203 8,6 Na 2 O 1,5 Ti O 2 2, 0 Dans la mesure o ces ingrédients ne subissent que très peu de volatilisation pendant la fusion de la charge, les valeurs consignées peuvent être considérées à toutes fins pratiques comme représentant les pourcentages en poids dans le verre fini Les matières de charge réellement utilisées peuvent comprendre n'importe quelles matières, qu'il20 s'agisse d'oxydes ou d'autres composés, qui, lorsqu'elles sont fondues ensemble, sont converties en les oxydes désirés dans les proportions correctes Par exemple, Li 2 CO 3 et Ca CO 3 peuvent être les sources respectives de Li 2 O et Ca O. Les ingrédients de la charge ont été rassemblés, bien mélangés ensemble pour aider à obtenir une fonte homogène, puis progressivement transférés dans un creuset en platine pouvant être chauffé par effet Joule La charge a été fondue pendant 3 heures à environ 1400 'C Après façonnage en formes souhaitées, ces formes ont été recuites à 450 'C environ. Le Tableau I décrit un certain nombre de compositions de verre mettant en évidence le réglage rigoureux qui doit être exercé sur la composition pour obtenir les propriétés photochromiques désirées en même temps qu'une coloration rose définie par des coordonnées trichromatiques choisies Ainsi, le tableau mentionne les éléments photochromiques, tels que déterminés par analyse en pourcentages en poids dans le verre fini, et les additions de Au, Pd et Er 203 en pourcentage en poids Les analyses des éléments photochromiques ont révélé des pertes pendant la fusion d'environ 30 à 40 % pour Cl, 40 à 50 % pour Br, 5 à % pour Ag et O à 5 % pour Cu O. TABLEAUI Ag Cl Br Cu O Au Er 203 0 t 363 0,079 0.004 0.0003 0.380 0,083 0,004 0 3 0,216 0,380 0 ? 0003 ___ o 01083 ___ ___ 0, 233 0, 369 0,080 ___ 0,083 0,004 0; 0003 0 8 ___ 0, 218 0 o 0035 0 Z 3 0 376 0 o 088 0,0065 0 227 0 366 0; 083 01 211 0 192 0 004 174 1 4 174 0 00015 O 0003 0,00015 0 00015 O 00015 l 00015 0,379 0,087 0.004 0.371 0, 004 Ag Cl Br Cu O Au Er 203 0,382 01 088 0, 004 0,8 0, 218 0.369 0,005 0 0003 ___ 0; 374 0 0080 0.3 0 216 0,380 0 70003 0.3 I ___ 0 0003 0 3 Ag Cl Br Cu O Au Er 203 Ag Cl Br Cu O Au Er 203 Pd il Des échantillons de chacun des verres ci-dessus ont été introduits dans un four à chauffage électrique et exposés à une température d'environ 650 C pendant une période d'environ 15 minutes pour y développer le 5 photochromisme En général, on a constaté que des températures comprises entre environ 6000 et 6750 C pendant diverses périodes d'exposition sont applicables pour y engendrer le photochromisme Ensuite, les échantillons ont été retirés du four, puis meulés et polis jusqu'à une épaisseur de 2 mm. Le Tableau II énumère les mesures du comportement photochromique présenté par les échantillons polis en utilisant le simulateur solaire dont le principe est décrit dans le brevet des E U A N O 4 190 451 (Hares et coll) La15 couleur des verres à l'état assombri est définie par les coordonnées trichromatiques (x, y) déterminées selon le système colorimétrique trichromatique de la C I E de 1931 en utilisant l'Étalon C comme source de lumière Ce système calorimétrique et la source de lumière sont décrits par A C.20 Hardy dans Handbook of Colorimetry, Technology Press M I T, Cambridge, Massachusetts ( 1936) La couleur du verre assombri a été déterminée après une exposition de 20 minutes à 250 C sous une source de lumière ultraviolette ("lampe bleue-lumière noire") Sur le Tableau II, To désigne la transmission lumineuse d'un verre à l'état clair (non assombri); TD,5 ( 25) désigne la transmission lumineuse d'un verre à l'état assombri après 15 minutes d'exposition à la source de rayonnement actinique du simulateur solaire à 250 C; TD 15 ( 40) désigne la transmission lumineuse d'un verre à l'état assombri après une exposition de 15 minutes à la source de rayonnement actinique du simulateur solaire à C; et F 5 ( 25) désigne les points de pourcentage de transmission lumineuse dont un verre s'est éclairci cinq minutes après avoir été retiré de la source de rayonnement actinique du simulateur solaire à 25 C. ZCO O 6 LZZE O 9 EZ Cg(O ú:8 ú O CEZCú-0 ZEM:0 O STZ 1 E O It 1 iú O TE:1 EO O S Lt CEO O Z 6 ZCúO 9 úúE:EO ZOú 9 ú 17 E 6 ' E:ET 'úE 1 9 'S Z À'LZ 0 06 t L 8 o A x (SZ)Si ( O)g i ( 9 z)91 Qs L) 'a IZ OZ 61 À x (SZ) Sa (g g L o Li 0 ú x (Ot)s Ia L (SZ)9 Tci JL LJ ST x (gz)9 Tsi ( ot) ST Ga ( 9 Z) SIG, LJ OI il flv RT Iev 1 L alúú i O 58 bút' L o â 17 17 i Tt, L sz 8 :V 68 89 EC:40 IT 9 C'O 8 '8 E: 0 &L 8 E: 81 9 ' 9 E O ú 8 16 CE: O 819 ú 40 618 C E 68 ú E:C 68 ST SI TEI O 9 q 1 TE: 40 Zúb út El C L i CZ L 06 úb Sú:'0 Z'88 99 ZE:0 Lig 8 Z 8 t 6 úú O g Lúgg J 81 lg 6 i 98 LT 16 E:EO 819 E'0 / 6 8 g E 9 ú 1 ú 468 ___ T Il zúú O l E 6 '8 E: V 170 8 Iú 8 16 CC O O 819 ú'0 6 '8 ú 8 T 9 E: E: 68 ___ ú 09 úJ O SC Zú 0 i 88 ___ 9 ZEC 1 OI 691 O 6 ' LZ E:L 8 ___ ILúú;O 8 LE:E '0 & 880 Li 88 úT L 9 E:E: 9 LSE: O E '1 t 1 L '8 t 6 'L 8 L 1017 E: O Z 19 ú L O T i 9 E 8 68 T 6 úúzo I 9 CO 10 6 8 ú Z 9 Z ú 6 8 a EL 68 16 EúJ O ZT 9 ú O 6 LBE E:L 68-' 9 'LE: 99 Cg O OE 9 gf O 59 z IL 8 6 Cg CC O 18 Eú: 10 t, Tt, 6 J 5 t z: b LZ LL 8 ú E: T Les Exemples 18 à 25 sont des exemples comparatifs qui mettent en évidence le réglage rigoureux qui doit être exercé sur la composition afin d'obtenir la teinte rose demandée Ainsi, même des variations apparemment très 5 faibles qui conduisent à sortir des intervalles de composition spécifiés peuvent amener la couleur hors des coordonnées trichromatiques demandées et/ou mènent à une coloration permanente qui est trop foncée. L'Exemple 5 représente notre composition la plus particulièrement préférée. Bien que les propriétés photochromiques des Exemples 19 à 22 n'aient pas été mesurées, étant donné que les compositions de base des verres sont très semblables à celles des Exemples 23 à 25, on pense que les propriétés15 photochromiques des premiers verres doivent être très proches de celles des Exemples 23 à 25. REVENDICATIONS 1 Un verre photochromique transparent présentant une nuance rose à l'état assombri qui, sous forme de corps ayant une section transversale de 2 mm, possède les propriétés optiques suivantes: (a) une transmission lumineuse à l'état clair (non assombri) supérieure à 82 %; (b) une transmission lumineuse à l'état assombri après 15 minutes d'exposition à un rayonnement actinique à 25 C comprise entre environ 20 et 32 %; (c) une transmission lumineuse à l'état assombri après 15 minutes d'exposition à un rayonnement actinique à C comprise entre environ 35 et 55 %; (d) une vitesse d'éclaircissement telle que la transmission lumineuse, après enlèvement du rayonnement actinique pendant cinq minutes à 25 C, soit supérieure d'au moins 30 unités de pourcentage et ait une valeur supérieure à 50 %; (e) une coordonnée trichromatique x comprise entre 0,3500 et 0,3700;, et (f) une coordonnée trichromatique y comprise entre 0,3250 et 0,3450; ledit verre étant constitué essentiellement, comme exprimé en pourcentages en poids sur la base des oxydes, de Si O 2 52- 58 Na 2 O 0-2,5 B 203 16-21 K 20 4-8 A 1203 6-9 Ca O 2-3,6 Zr O 2 1,5-2,8 Ti O 2 1,2-2,5 Li 20 2-3,5 les éléments photochromiques se composant essentiellement, comme déterminé en pourcentages en poids d'après analyse, de Ag 0,15-0,25 Cl 0,25-0,40 Br 0,06-0,13 Cu O 0,003-0,007 et contenant au moins 2 ppm, mais moins de 10 ppm, de Au et jusqu'à 0,9 % de Er 20-. 2 Un verre photochromique transparent selon la revendication 1, présentant une transmission lumineuse à l'état clair d'au moins 88 % et une vitesse d'éclaircissement telle que, après avoir été retiré du rayonnement actinique pendant 5 minutes, le verre présente une transmission lumineuse d'au moins 60 %. 3 Un verre photochromique transparent selon la revendication 2, dans lequel la teneur en Er 2 03 ne dépasse pas 0,5 %.