FR 2700328 A1 19940713 FR 9300229 A 19930113 i COMPOSITIONS POUR CIMENT ET CIMENTS OBTENUS A PARTIR DE CES COMPOSITIONS La présente invention concerne des compositions pour ciments sans macro- défauts et les ciments obtenus à partir de ces compositions. Les ciments sans macro-défauts, appelés MDF ( Macro Defect Free) sont apparus il y a une dizaine d'années Ces produits sont obtenus par mélange de ciment, d'eau et de polymères Ils possèdent des propriétés mécaniques très nettement améliorées par rapport aux ciments classiques notamment en ce qui concerne la résistance à la flexion Toutefois, les ciments MDF présentent un inconvénient majeur qui est leur grande sensibilité à l'eau Leur résistance en présence d'eau diminue sensiblement au cours du temps Ainsi, les ciments MDF à base de Portland peuvent perdre au moins 50 % de leur résistance à la traction après des cycles d'immersion dans l'eau et de séchage. L'objet de la présente invention est de fournir un matériau du type MDF à résistance à l'eau améliorée. Dans ce but, les compositions pour ciment sans macro-défauts selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent: un ciment; un polymère hydrosoluble ou dispersible dans l'eau; au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les silices fabriquées par voie humide, les silices de pyrogénation et les silicones. Par ailleurs, l'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un ciment sans macro-défauts qui est caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on mélange avec de l'eau un ciment, un polymère hydrosoluble ou dispersible dans l'eau, au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les silices fabriquées par voie humide, les silices de pyrogénation et les silicones. L'invention couvre aussi un procédé de préparation d'un ciment sans macro- défauts qui est caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on mélange une composition du type décrit ci-dessus avec de l'eau Enfin l'invention concerne un ciment sans macro-défauts obtenu par les procédés du type précédent. D'autres caractéristiques,détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre et des exemples donnés à titre non limitatif. Les compositions et les procédés selon l'invention comportent ou mettent en oeuvre, comme on l'a vu plus haut, un certain nombres d'éléments qui vont maintenant être étudiés plus précisément Pour tout le reste de la description, tout ce qui est décrit au sujet desdits éléments s'applique tant aux compositions qu'aux procédés qui utilisent ces éléments. Ces compositions comprennent tout d'abord un ciment Ce ciment est du type hydraulique, c'est à dire qu'il s'agit d'un matériau qui peut durcir en présence d'eau Bien que tout type de ciment puisse être utilisé dans le cadre de la présente invention, quelques exemples vont être donnés ci-après. Ce ciment peut tout d'abord être du type aluminate On entend par là tout ciment contenant une proportion élevée soit d'alumine en tant que telle soit d'aluminate soit des deux On peut citer à titre d'exemple les ciments à base d'aluminate de calcium, notamment ceux du type SECAR. Le ciment peut aussi être du type silicate et plus particulièrement à base de silicate de calcium On peut donner à titre d'exemple les ciments PORTLAND et dans ce type de ciments les Portland à prise rapide ou très rapide, les ciments blancs, ceux résistant aux sulfates ainsi que ceux comprenant des laitiers de hauts-fourneaux et/ou des cendres volantes et/ou du méta-kaolin. On peut aussi mentionner les ciments à base d'hémihydrate de sulfate de calcium ainsi que les ciments magnésiens dits ciments de Sorel. Les compositions de l'invention peuvent comprendre un mélange de ciments notamment du type de ceux décrits ci-dessus Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise les ciments du type silicate notamment Portland. Le second élément constitutif des compositions de l'invention est le polymère hydrosoluble ou dispersible dans l'eau Il s'agit là de tout polymère ou copolymère organique du type décrit dans l'art antérieur au sujet des ciments MDF Les polymères qui conviennent sont donc bien connus On pourra notamment se référer à ce sujet aux descriptions du brevet US 4410366 ou de la demande de brevet européen 220073. On pourra mentionner ici à titre d'exemples de polymères convenables les dérivés de la cellulose tels que les éthers de cellulose ou de carboxycellulose,les polysaccharides tels que guar et gommes xanthanes, les polyacrylamides, les polyesters, les polymères acryliques, les polymères maléiques, les acétates de polyvinyl partiellement hydrolysés, l'alcool polyvinylique, l'oxyde de polyéthylène, le polyvinyl pyrrolidone, les résines urée, époxy ou phénolformaldehyde. Plus particulièrement et dans le cas de l'utilisation d'un ciment PORTLAND notamment,on préfère utiliser les polymères comprenant au moins des fonctions carboxyles ou des groupements susceptibles de donner des fonctions carboxyles, ces polymères étant capable d'interagir avec des anions ou des cations libérés lors de l'hydratation du ciment Des exemples de tels polymères sont les polyacrylamides ou des copolymères acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé acide acrylique. La teneur en polymère est généralement d'au moins 2 % en poids par rapport au ciment, de préférence au moins 5 % et plus particulièrement elle peut être comprise entre 5 et 9 % Habituellement, on ne dépasse pas des pourcentages de l'ordre de 15 % car au delà il peut y avoir une perte des propriétés mécaniques du ciment. Les compositions de l'invention comportent enfin un troisième élément choisi dans le groupe comprenant les silices fabriquées par voie humide, les silices de pyrogénation et les silicones. Selon un mode de réalisation préféré, les compositions comprennent au moins une silice du type précité en combinaison avec au moins un silicone. Par silices obtenues par voie humide on entend ici les silices obtenues par précipitation à partir d'un silicate alcalin par addition d'un acide inorganique et donc les silices précipitées ou les gels de silices suivant le p H du milieu de précipitation, ce p H étant très acide pour les gels On peut aussi mentionner dans cette même catégorie les silices hydrothermales obtenues par exemple par réaction d'une silice naturelle avec l'hydroxyde de calcium sous pression dans un autoclave puis traitement avec un acide tel que l'acide chlorhydrique On peut enfin mentionner les sols de silice. Les silices de pyrogénation sont celles obtenues par hydrolyse du tétrachlorure de silicium dans la flamme On peut citer la silice AEROSIL comme exemple de ce type de produit. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise une silice précipitée. Il est bien sûr possible d'utiliser des mélanges de silices du type décrit plus haut. La silice sera choisie notamment en fonction de sa bonne dispersibilité dans le mélange ciment, polymère La dispersibilité peut s'apprécier par la taille des particules de la silice une fois dispersée dans le mélange ciment-polymère Par exemple conviendront bien les silices dont la taille des particules individualisées et dispersées dans le mélange est submicronique Il est préférable d'utiliser des silices d'au moins 20 m 2/g de surface BET et plus particulièrement de surface comprise entre 40 et 200 m 2/g dans le cas notamment des silices de précipitation. Les compositions de l'invention peuvent comporter aussi un silicone. Les silicones sont des composés comportant des enchaînements polysiloxaniques de type R 3 Si O 0,5 (motif M), R 2 Si O (motif D), R Si O 1,5 (motif T) et Si O 2 (motif Q). Les radicaux R sont identiques ou différents et peuvent être choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, les radicaux vinyle, phényle, trifluoro- 3,3,3 propyle. De préférence les radicaux alkyles présentent 1 à 6 atomes de carbone On peut citer plus particulièrement comme radicaux R alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle. Dans le cadre de la présente invention, on peut citer plus particulièrement les huiles ou gommes silicones, c'est à dire les produits obtenus par polymérisation anionique ou cationique des cycliques Dn en présence de bloqueurs de chaîne M On peut mentionner les huiles de formule générale M Dn M, les gommes polysiloxanes de masse moléculaire très élevées, de l'ordre par exemple de 500 000 ainsi que les huiles réactives, c'est à dire des hauts polymères dihydroxylés de forme HO-Dn-OH. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, il est possible d'utiliser une silice du type de celles décrites ci-dessus, cette silice étant enrobée d'un silicone Cet enrobage peut être obtenu par pulvérisation d'une huile silicone sur la silice à température ambiante ou à température plus élevée, par exemple vers 500 C, ce par quoi on fait une chimiesorption du silicone sur la silice. Les compositions et procédés de l'invention peuvent en outre comprendre ou mettre en oeuvre un certain nombre d'additifs connus; Comme additif, on peut tout d'abord citer la fumée de silice condensée. Comme autre type d'additifs, on peut mentionner les retardeurs de prise. Ceux-ci peuvent être choisis parmi les acides hydroxycarboxyliques contenant du bore, I'acide phosphorique, le phosphate d'aluminium,le sulfate ferreux, le sulfate et le lignosulfate de sodium, le chlorure de zinc, I'acétate de cuivre, le gluconate de sodium, le sulfate acétate de sodium cellulose, le produit de réaction formaldhéhyde-aminolignosulfate, le dialdéhyde amidon, la N,N- diméthyloldihydroxyethylène urée, les silicofluorures, le tall oil et le sucrose. On peut citer aussi à titre d'additifs les fluidifiants comme par exemple le lignosulfonate de sodium et les condensés de naphtalène sulfonate. L'utilisation et le choix des additifs se fera en fonction des propriétés mécaniques recherchées et de la nature des éléments mis en oeuvre. Ainsi, dans le cas particulier de compositions ne comportant ou de procédés ne mettant en oeuvre à titre de troisième élément qu'une silice fabriquée par voie humide ou une silice de pyrogénation, il est préférable d'utiliser un retardeur de prise du type décrit plus haut. Les proportions des différents éléments utilisés dans les compositions ou procédés de l'invention peuvent varier A titre d'exemple, on peut donner les proportions ci-dessous exprimées en partie en poids: ciment: 100; polymère hydrosoluble ou dispersible dans l'eau: 5 à i 1; silice: 1, 5 à 20 et plus particulièrement entre 1,5 et 10; silicone: 0, 1 -5 et plus particulièrement 0,5 à 2. En ce qui concerne la silice, le taux total de silice en cas d'addition de fumée de silice peut monter jusqu'à 35. Comme on l'a vu plus haut, l'invention concerne aussi le procédé de préparation d'un ciment sans macro-défauts. Ce procédé peut être mis en oeuvre selon deux manières. La première consiste à partir des compositions qui viennent d'être décrites. Dans ce cas, les éléments constitutifs de la composition sont apportés ensemble simultanément. La seconde manière consiste à utiliser les éléments décrits plus haut, ceux- ci étant cette fois apportés séparément. Dans les deux cas, le procédé comprend une étape dans laquelle on mélange tout d'abord les éléments décrits plus haut avec de l'eau. Le choix entre ces deux manières de procéder pourra se faire en fonction de la présentation des éléments précités En effet, ces éléments peuvent se présenter soit sous forme solide soit sous forme liquide ou de suspension Ce peut être le cas pour les polymères qui sont susceptibles de se présenter à l'état sec, solubilisable ou dispersible ou encore sous forme d'une suspension, d'une émulsion ou d'une solution aqueuse Si l'ensemble des éléments polymère, silice de voie humide, silice de pyrogénation, silicone peuvent se présenter sous une forme n'apportant pas d'eau susceptible d'hydrolyser le ciment, on pourra former une composition du type de celles décrites plus haut et utiliser directement cette composition au moment de la préparation du ciment Si au contraire, il est nécessaire ou préférable d'utiliser au moins un desdits éléments sous forme liquide avec présence d'eau, on procédera à la préparation du ciment par apport séparé des éléments. Le mélange avec l'eau se fait dans des conditions cisaillantes par exemple dans un malaxeur L'ordre d'introduction des éléments et de l'eau peut être quelconque La quantité d'eau ajoutée est telle que l'on puisse obtenir une pâte plastique, homogène et malléable Généralement, la quantité d'eau ajoutée ne dépasse pas 25 % en poids de la quantité de ciment et plus particulièrement 15 %, elle peut être comprise entre 15 et 9 %. La pâte obtenue à l'issue du mélange subit ensuite un pressage à chaud La pression utilisée est habituellement comprise entre 10 et 100 bars, par exemple de l'ordre de 30 bars et la température comprise entre 80 et 150 'C. Après le pressage à chaud, il est possible de faire subir aussi un ou plusieurs traitements thermiques au produit Ce type de traitement est connu en soi Généralement, la température de traitement est comprise entre 60 et 100 "C et on travaille dans une atmosphère humide par exemple à ou aux environ de 95 % d'humidité relative. On obtient à la fin des opération décrites ci-dessus un ciment sans macro- défauts et présentant une porosité très faible Ainsi généralement le ciment obtenu a une porosité d'au plus 0,1 cm 3/g et présente des pores de diamètre maximum d'au plus 40 nm et plus particulièrement d'au plus 25 nm. Ce ciment peut servir dans l'industrie du bâtiment et des travaux publics à la confection d'éléments de construction. Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être donnés. Les résultats sont rassemblés dans le tableau qui suit les exemples. Exemple 1 On prépare un ciment A selon l'invention en utilisant les éléments et les conditions ci-dessous Les teneurs sont données en parties en poids. Ciment Portland: 100 Polyacrylamide (ALDRICH, référence 18127-7): 7 Eau: 14 Silice de précipitation: 5 (taille moyenne 3,2 pm mesurée avant dispersion dans le malaxeur par diffractométrie laser Cilas, surface spécifique BET 170 m 2/g) Fumée de silice (ELKEM 940 U): 20 Huile silicone ( 43 V 120 RHONE-POULENC, il s'agit d'une huile polyméthylsiloxane ramifiée, bloquée en bout de chaine par des motifs triméthylsiloxy et dont la viscosité est de l'ordre de 120 m Pa S à 250 C): 0,5 Les éléments ci-dessus sont mélangés pendant 15 minutes dans un malaxeur pour élastomère (BRABENDER), puis pressés à 30 bars et 1200 C pendant une heure dans un moule cylindrique de façon à former une plaquette de diamètre 7 cm et d'épaisseur 0,5 cm Le produit présente une porosité de 0,05 cm 3/g et des pores de diamètre maximum égal à 25 nm. La plaquette ainsi obtenue à partir du ciment A est ensuite découpée en barrettes de dimensions approximatives 5 x 0,4 x 0,5 cm 3 lesquelles sont ensuite testées en flexion trois points (entraxe 3 cm) 100 jours après leur fabrication Pour la mesure de la résistance à l'eau, les éprouvettes sont immergées 24 heures dans de l'eau épurée puis testées immédiatement après cette immersion. Exemple 2 comparatif On procède de la même façon que dans l'exemple 1 pour préparer un ciment B comparatif à base du même ciment, du même polyacrylamide et d'eau dans les mêmes proportions que pour le ciment A mais en n'utilisant ni silice précipitée ni huile silicone ni silice de fumée On prépare de la même manière que dans l'exemple 1 des barettes de mêmes dimensions et qui sont soumises au même test. Exemple 3 comparatif On prépare un ciment C de la même manière que dans les exemples précédents et avec les éléments ci-dessous Les teneurs sont données en parties en poids. Ciment Portland: 100 Polyacrylamide (ALDRICH, référence 18127-7): 9,3 Eau: 18,7 Fumée de silice (ELKEM 940 U): 33,4 On prépare ensuite les mêmes barettes qui sont soumises au même test que précédemment. Exemple 4 On prépare un ciment D de la même manière que dans les exemples précédents et avec les éléments ci-dessous Les teneurs sont données en parties en poids. Ciment Portland: 75 Polyacrylamide (ALDRICH, référence 18127-7): 7 Silice de précipitation de l'exemple 1: 5 Fumée de silice de l'exemple 1: 20 Retardeur de prise ( RETARDAN P): 0,5 Eau: 14 Exemple 5 On prépare un ciment E de la même manière que dans les exemples précédents et avec les éléments ci-dessous Les teneurs sont données en parties en poids. Ciment Portland: 75,6 Polyacrylamide (ALDRICH, référence 18127-7): 7,9 Silicone de l'exemple 1: 1,22 Fumée de silice de l'exemple 1: 24,4 Eau: 12,8 Tableau des résultats Ciment densité reprise d'eau résistance % après 24 h dans l'eau (M Pa) A 2,26 2 40 B 2,3 9 25 C 7 23 D 4,5 27 E 31 REVENDICATIONS 1) Composition pour ciment sans macro-défauts caractérisée en ce qu'elle comprend: un ciment; un polymère hydrosoluble ou dispersible dans l'eau; au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les silices fabriquées par voie humide, les silices de pyrogénation et les silicones. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une silice du type précité avec au moins un silicone. 3) Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend une silice précipitée. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi dans le groupe comprenant la fumée de silice et les retardeurs de prise. ) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ciment choisi parmi les ciments du type silicate ou du type aluminate. 6) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend les éléments suivants dans les proportions indiquées en parties en poids: ciment: 100; polymère hydrosoluble ou dispersible dans l'eau: 5 à i 1; silice: 1,5 à-20 et plus particulièrement entre 1,5 et 10; silicone: 0, 1 -5 et plus particulièrement entre 0,5 et 2. 7) Procédé de préparation d'un ciment sans macro-défauts, caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on mélange avec de l'eau un ciment, un polymère hydrosoluble ou dispersible dans l'eau, au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les silices fabriquées par voie humide, les silices de pyrogénation et les silicones. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise une silice du type précité avec au moins un silicone. 9) Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on utilise une silice précipitée. ) Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce qu'on utilise un ciment choisi parmi les ciments du type silicate ou du type aluminate. 11) Procédé de préparation d'un ciment sans macro-défauts, caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on mélange une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 avec de l'eau. 12) Procédé selon l'une des revendications 7 à 11 caractérisé en ce qu'on fait subir un pressage à chaud au mélange obtenu et ensuite éventuellement au moins un traitement thermique. 13) Ciment sans macro-défauts, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12. 14) Elément de construction caractérisé en ce qu'il est à base d'un ciment selon la revendication 13.