FR 2707310 A1 19950113 FR 9308198 A 19930705 La présente invention concerne des compositions pour le traitement des surfaces des papiers et/ou des cartons et leur application en industrie papetière. Dans l'industrie papetière, il est connu de modifier l'état de surface du papier en fonction des applica- tions souhaitées. Ainsi, pour certains usages, notamment pour l'impression offset, on demande un papier présentant non seulement de la rigidité et de 1 'opacité, mais également une surface rendant bien l'impression tout en possédant une bonne résistance à l'abrasion humide, à l'arrachage humide, au peluchage et au poussièrage ainsi qu'une inertie satisfai- sante vis à vis de l'eau. Pour ce faire, on a proposé de traiter les papiers avec des sauces de couchage contenant des pigments minéraux associés à des liants: amidon, caséine, fécule modifiée, latex SBR. Afin d'améliorer la tenue à l'eau des revêtements ainsi obtenus, il est connu d'introduire dans les sauces de couchage du glyoxal, des résines aminoplastes à base d'urée et/ou de mélamine et de glyoxal, de formaldé- hyde ou de mélange glyoxal-formaldéhyde, et parfois des sels de zirconium (brevets US-A-3 869 296, 3 197 659, 4 343 655, 4 455 416 et 4 471 087). Toutefois, ces procédés connus présentent de nombreux inconvénients, à savoir: le glyoxal ne peut pas être utilisé dans des sauces de couchage alcali- nes et, de plus, les papiers couchés avec des sauces de couchage contenant à l'état libre ou combiné du glyoxal jaunissent facilement et ils ne peuvent supporter des températures de séchage élevées. Les résines aminoplastes contenant-du formaldéhyde en libèrent au cours des traite- ments, ce qui rend leur utilisation incompatible avec certaines législations. Quant aux sels de zirconium, ils sont pratiquement inefficaces avec les amidons. Afin d'obvier à ces inconvénients, la demande- resse a découvert de nouvelles compositions utilisables dans le traitement des surfaces des papiers et des cartons améliorant l'inertie vis à vis de l'eau, la résistance à l'abrasion humide, à l'arrachage humide, au poussièrage et au peluchage, sans diminuer pour autant la blancheur des papiers traités. Les compositions selon l'invention sont caracté- risées par le fait qu'elles contiennent, en solution aqueuse, entre 20 et 50 % en poids d'un mélange constitué par du glyoxal, désigné ci-après G, de l'urée, désignée ci-après U, d'un sel de métal alcalin d'un acide oxygéné du bore, désigné ci-après A, et de l'hydroxyde de calcium désigné ci-après D, en quantités telles que, d'une part, les rapports molaires de10 ces divers produits obéissent aux relations suivantes: U 0,1 et que le pH de ladite composition est inférieur à 6. Par "sel de métal alcalin d'un acide oxygéné du bore", on désigne les produits A de formule (I): M20, (B203)mt nH20 dans laquelle M représente un métal alcalin, m représente 1,2 ou 5 et n représente 2,5, 4, 5, 8 ou 10. Parmi les produits A, on peut citer les borates de métal alcalin mentionnés dans Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER, 4ème édition, vol. 4, page 383, John Wiley and Sons, New York. Préférentiellement, le produit A est le tétraborate de disodium cristallisé avec 10 molécules d'eau, appelé communé- ment borax. L'invention a plus particulièrement pour objet les compositions telles que définies ci-dessus caractérisées par le fait que A est du borax. Parmi ces dernières composi- tions, on peut citer plus particulièrement celles qui contiennent en solution aqueuse, environ 40 + 5 % en poids d'un mélange contenant pour 1 mole de glyoxal, de 0,1 à 0,25 mole d'urée, de 0,01 à 0,02 mole de borax et une quantité molaire d'hydroxyde de calcium telle que le pH de la composi- tion soit inférieur à 6 et que le rapport molaire D/A soit compris entre 0,8 et 1,3. Le glyoxal et l'urée contenus dans les composi- tions de l'invention peuvent être soit à l'état libre, soit à l'état combiné, soit enfin partiellement combinés entre eux. Les compositions selon l'invention sont obtenues par simple mélange de leurs constituants dans de l'eau. Préférentiellement, les compositions selon l'invention sont préparées à partir d'une solution aqueuse commerciale de glyoxal à 40 % en poids, dans laquelle on introduit, sous agitation, à la température ambiante, successivement les quantités désirées d'urée, de A et enfin de D. Dans des conditions encore plus préférentielles, les compositions selon l'invention sont obtenues en introduisant sous agita- tion, à la température ambiante, dans la solution aqueuse de glyoxal, la quantité d'urée souhaitée, puis lorsque la solution obtenue est revenue à la température ambiante, on ajoute A et enfin D. Les compositions selon l'invention présentent d'intéressantes propriétés lorsqu'elles sont introduites dans des sauces de couchage classiques à base de pigments minéraux et de liant(s), destinés au couchage du papier. Elles permettent notamment d'améliorer la résistance à l'abrasion humide, à l'arrachage humide, au poussièrage et au peluchage ainsi que l'inertie vis à vis de l'eau des papiers traités avec des sauces de couchage contenant les compositions selon l'invention. De plus, ces améliorations sont obtenues sans nuire à la blancheur des papiers malgré le fait qu'elles contiennent du glyoxal qui est reconnu pour jaunir les papiers lorsque les conditions de séchage sont sévères. Ces propriétés justifient leur application dans l'industrie papetière pour l'obtention de bains d'enduction tels que les sauces de couchage, et les formulations de size-press5 diverses destinées notamment au surfaçage des papiers. L'invention a également pour objet les bains d'enduction contenant les compositions ci-dessus, ainsi que les papiers obtenus par l'emploi des bains d'enduction selon 1 'invention. Les compositions selon l'invention sont incor- porées dans les bains d'enduction classiques à base de pigments minéraux et de liant(s), de manière à obtenir environ 0,5 0,2 g de glyoxal libre et/ou combiné pour 100 g de pigments minéraux utilisés.15 Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on a utilisé un papier, sans bois, collé et précouché, de 108 g/m2, commercialisé par la Société Saint-Gobain, usine de Condat. Le couchage de ce papier a été effectué avec une dépose d'environ 10 g/m2 sur une machine Heliocoater MK IV de la Société Charlestown Engineering, à la vitesse de 600 m/min, avec un lame réservoir, épaisseur 0,508 mm, angle 590; le couchage est suivi d'un séchage par infrarouge pendant 2 minutes avec une puissance de 36 Kw. Sur le papier couché, on a ensuite déterminé la blancheur avec l'appareil DATACOLOR 3890 puis l'abrasion humide TABER. L'abrasion humide TABER a été effectuée selon la norme française Q03-055 modifiée, avec des éprouvettes annulaires de diamètres extérieur et intérieur respectivement de 120 et de 7 mm, pendant 20 tours, sous une pression de 100 g, en présence de 10 g d'eau, suivie d'un rinçage avec 10 g d'eau; on recueille ces 20 g d'eau que l'on complète à 25 g avec de l'eau, puis on détermine la turbidité de ces 25 g d'eau avec un turbidimètre HACH. La turbidité trouvée est exprimée en unités NTU (plus les valeurs de turbidité sont faibles, meilleurs sont les résultats). EXEMPLE 1 On mélange sous agitation, à la température ambiante: - 145,1 g d'une solution aqueuse commerciale de glyoxal à 40 % en poids, soit une mole, 7,93 g (132 mmoles) d'urée, - 5,72 g (15 mmoles) de tétraborate de disodium cristallisé avec 10 molécules d'eau, - 1,33 g (18 mmoles) d'hydroxyde de calcium, - 8,6 g d'eau. Apres 30 minutes d'agitation à la température ambiante, on obtient 168, 7 g d'une solution limpide présen- tant un pH de 3,5 + 0,5 et un extrait sec de 42 + 1 %. Le rapport molaire U/G est de 0,132, le rapport molaire tétra-15 borate de disodium sur glyoxal, A/G est de 0,015 et le rapport molaire D/A est de 1,2. EXEMPLES D'APPLICATION Dans ces exemples, on a utilisé un kaolin commercialisé par la Société ENGLISH CHINA CLAY, référence SPS, un latex SBR commercialisé par la Société DOW CHEMICAL, référence DL 950, une carboxyméthylcellulose, CMC, commercia- lisée par la Société METSA-SERLA, référence FinfixR 10, de l'alcool polyvinylique commercialisé par la demanderesse, référence MowiolR 4-98, un azurant optique commercialisé par la Société BAYER AG, référence BlankophorR P, un carbonate de calcium commercialisé par la Société OMYA, référence HydrocarbR 90, un amidon oxydé, commercialisé par la Société DOITTEAU, référence AmisolR 5591. A partir de ces produits, on prépare 4 sauces de couchages désignées, Cl, C2, C3 et C4, dont la composition en parties sèches, l'extrait sec et le pH ajusté à la valeur indiquée avec de la soude à 20 % sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I Ci C2 C3 C4 KAOLIN 100 0 100 O CARBONATE DE CALCIUM 0 100 0 100 LATEX SBR 10 10 6 6 CMC 1 1 O O AMIDON OXYDE O O 6 6 ALCOOL POLYVINYLIQUE 0,4 0,4 0,45 0,45 AZURANT OPTIQUE 0,45 0,45 0,45 0,45 EXTRAIT SEC ( %) 58,5 61,5 58,5 61,5 pH 8,5 8,5 8,5 8,5 Avec ces 4 sauces de couchage, C1-C4, on a effectué des opérations de couchage du papier, sans additif, puis en introduisant ensuite dans ces 4 sauces de couchage par rapport à 100 parties sèches de pigments, soit 1,5 g de la composition préparée à l'exemple 1, désignée Ex.1, soit 1,5 g d'une solution aqueuse commerciale de glyoxal à 40 % en poids, désignée S2, soit 1 g, 1,29 g ou 1,5 g d'une solution aqueuse commerciale contenant pondéralement 48,5 % d'une résine aminoplaste urée-glyoxal de rapport molaire U/G de 0,4, désignée Sl. Sur les papiers couchés obtenus par ces 24 essais, ayant des déposes identiques, d'environ 10 g/m2, on a déterminé l'abrasion humide TABER, désignée TABER, et la blancheur avec ou sans ultraviolet. Les résultats trouvés sont donnés dans le tableau II dans lequel on a mentionné également les valeurs de variation du pH des sauces de couchage utilisées après 24 heures de stockage, exprimées en unité de pH. Dans tous les cas, on constate une diminution du pH de ces sauces. L'analyse des résultats mentionnés dans le tableau II montre que, par rapport aux sauces de couchage préparées selon les techniques de l'art antérieur, à dose équivalente de glyoxal libre ou combiné, les compositions selon l'invention permettent d'obtenir un papier couché présentant une excellente blancheur et une meilleure résis- tance à l'abrasion humide. TABLEAU II Ci C2 C3 C4 Additifs Ex.1 S1 S2 Ex.1 Si S2 Ex.1 S1 S2 Ex.1 Si S2 Doses 0 1,5 1,5 1 1,29 1,5 0 1,5 1,5 1 1,29 1,5 0 1,5 1,5 1 1,29 1,5 0 1,5 1,5 1 1,29 1,5 TABER (NTU) 208 85 120 115 102 98 345 182 222 200 190 177 638 87 114 102 95 79 1517 397 475 410 400 395 BLANCHEUR 81,6 81,2 81,0 81,1 81 80,8 87,3 87,4 87,1 86,9 86,8 86,7 82,3 82,2 82,3 81,8 81,7 81,7 86,9 86,7 86,8 86,3 86,2 86,1 sans UV BLANCHEUR 98,2 97,6 98,1 97,6 97,5 97,1 110,5 110,4 110,6 109,9 109,7 109,6 97,6 97,3 97,1 97,1 97,0 96,8 110,9 110,8 110,7 110,1 110 110 avec UV (%) 1 1 1 Variations -0,3 -0,5 -0, 8 -0,8 -0,9 -1 -0,2 -0,5 -0,4 -0,9 -1 -1 -0,4 -0,7 -0,6 -0, 9 -1,2 - 1,4 -0,3 -0,6 -0,4 -1 -1 -1,2 de pH REVENDICATIONS 1. Compositions destinées au traitement de surface des papiers et cartons caractérisées par le fait qu'elles présentent un pH inférieur à 6 et qu'elles contien-5 nent entre 30 et 50 % en poids d'un mélange constitué par du glyoxal (G), de l'urée (U), un sel de métal alcalin d'un acide oxygéné du bore (A) et de l'hydroxyde de calcium (D) dans des rapports molaires U 0,1 D 0,8 acide oxygéné du bore est le tétraborate de disodium. 3. Compositions selon la revendications 2, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en solution aqueuse 40 + 5 % d'un mélange contenant d'une part pour 1 mole de glyoxal de 0,1 à 0, 2 mole d'urée, de 0,01 à 0,02 mole de tétraborate de disodium et d'autre part, de 0,8 à 1,3 mole d'hydroxyde de calcium par mole de tétraborate de disodium. 4. Bains d'enduction pour papiers et cartons caractérisés par le fait qu'ils contiennent une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Papiers présentant une résistance à l'abrasion humide améliorés caractérisés par le fait qu'ils ont été traités par un bain d'enduction selon la revendication 4.