FR 2700551 A1 19940722 FR 9300409 A 19930118 Film adhésif sensible à la pression pour la protection de matériaux, procédé d'obtention et composition adhésive La présente invention concerne un film adhésif sensible à la pression pour S la protection de matériaux, tels que les métaux nus, les stratifiés, les verres et les matières plastiques, qui comprend une couche support et une couche adhésive Le film adhésif selon l'invention est avantageusement utilisé au cours de la manutention desdits matériaux et/ou au cours de leurs procédés d'obtention. Notamment, il est particulièrement bien adapté à la protection des matières plastiques thermoformables L'invention concerne également une composition adhésive utile pour la préparation d'un film adhésif sensible à la pression tel que défini ci-dessus Enfin, l'invention a également pour objet un procédé pour l'obtention dudit film. De nombreux objets en feuilles ou plaques de matières plastiques (tels que baignoires, bacs de douches, cuvettes d'éviers, domes de toiture, hublots de caravane, éléments de tableau de bord de véhicules automobiles, portes d'habitation, etc) sont obtenus par thermoformage de feuilles ou plaques de matières plastiques lisses et rigides Il est courant de protéger lesdites feuilles ou plaques en matières plastiques avec un film de protection adhésif, qui soit facile à retirer après l'opération de thermoformage sans laisser de résidus Les feuilles ou plaques de matières plastiques mises en oeuvre sont généralement en polyméthacrylate de méthyle (PMMA), polycarbonate (PC), polychlorure de vinyle (PVC), polyéthylènetéréphtalate (PET) ou polystyrène (PS). On connait déjà des films de protection en polyéthylène traité suivant le procédé Corona On connait également des films de protection constitués d'un polyéthylène revêtu d'un adhésif acrylique A cet effet, on peut se référer aux demandes de brevet FR-A-2635 483 et FR-A-2 635 713, qui décrivent un procédé de thermoformage de feuilles de PMMA protégées sur au moins une de leurs faces par une pellicule d'un polymère d'éthylène revêtu par un adhésif acrylique après avoir subi un traitement Corona Cependant, les films adhésives (films enduits d'un adhésif), comme ceux décrits dans les demandes de brevet ci- dessus, laissent généralement un dépôt de résidus adhésifs à la surface de la plaque ou feuille en matière plastique lorsqu'on a enlevé ledit film De plus, le procédé d'enduction génère souvent des défauts sur la plaque ou feuille à protéger au cours d'une opération de thermoformage Enfin, le niveau adhésif des films adhésives est étroitement dépendant du dépôt de la colle. De plus, les films traités suivant le procédé Corona ont des caractéristiques adhésives fluctuantes et difficilement maitrisables et doivent impérativement être appliqués à chaud En outre, les films traités Corona n'adhèrent plus une fois décollés de la surface qu'ils protègent. Il existe aussi des films adhésifs coextrudés permettant de protéger des surfaces rigides, telles que des substrats en polycarbonate, comprenant une face lisse constituée d'une couche sans adhésif, par exemple un copolymère modifié acide/acrylate, et une face embossée constituée par exemple en polyéthylène ou en polypropylène (voir en particulier la demande de brevet EP-A-0434 180). Toutefois les films coextrudés, comme ceux décrits dans la demande de brevet ci- dessus, présentent le désavantage d'avoir de faibles niveaux adhésifs, et risquent donc de se décoller au cours de la manutention des produits qu'ils protègent. On a maintenant trouvé qu'il était possible d'obtenir des films de protection adhésifs ayant un niveau adhésif élevé, par coextrusion d'une couche support à base de polyoléfine et d'une couche adhésive spécifique. La présente invention concerne donc un film de protection adhésif comprenant une couche support à base de polyoléfine et une couche adhésive constituée d'une polyoléfine et d'une résine tackifiante. La couche support du film adhésif selon l'invention est à base de polyoléfine ayant une densité entre 0,910 et 0,940 Avantageusement, la polyoléfine est un polyéthylène linéaire ou radicalaire ou un copolymère constitué principalement par une oléfine, tel que par exemple un copolymère éthylène- acétate de vinyle, ayant une densité entre 0,910 et 0,940 Par polyéthylène linéaire, on entend un copolymère d'éthylène et d'une oléfine, telle que par exemple butène, hexène ou octène comprenant jusqu'à 30 % en poids de ladite oléfine De préférence, ledit polyéthylène approprié aux fins de l'invention, présente un indice de fluidité de 0,1 à 10, plus préférentiellement de 0,3 à 4. La couche support peut être constituée soit d'une monocouche de polyoléfine, soit de plusieurs couches de polyoléfine Avantageusement, la couche support se compose d'une couche centrale revêtue sur l'une de ses faces par une couche dite couche extérieure, l'autre face étant en contact avec la couche adhésive La couche extérieure peut elle même se composer d'une ou plusieurs couches de polyoléfines. La couche centrale et/ou la couche extérieure peuvent en outre contenir des additifs pour modifier leurs propriétés optiques, mécaniques ou de surface Ainsi, on peut notamment ajouter à ces couches des agents de matage, des agents glissants, des colorants, des stabilisants U V, des anti-oxydants, des agents anti- bloquant couramment utilisés dans ce domaine Ces additifs sont choisis de telle sorte qu'ils ne migrent pas vers la feuille ou plaque qu'ils protègent au cours de l'opération de thermoformage En général, la couche centrale représente environ 50 % de l'épaisseur totale du film adhésif De plus, elle peut contenir jusqu'à 15 % de film adhésif recyclé. Par "film adhésif recyclé" on entend les déchets de production dudit film, par exemple les lisières. La couche adhésive du film adhésif selon l'invention, est constituée d'une polyoléfine et d'une résine tackifiante ci-après appelée résine Les polyoléfines utilisées sont des polymères ou copolymères adhésifs ayant un taux de co- monomères inférieur à 25 %, de préférence compris entre 4 et 15 % On pourra notamment utiliser des polyéthylènes radicalaires, des copolymères d'éthylène et d'une oléfine telle que par exemple butène, hexène ou octane comprenant jusqu'à 30 % en poids de ladite oléfine, ci-après dénommés "polyéthylènes linéaires" ou "PE linéaires", des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, ci-après dénommés "EVA", ou des copolymères d'éthylène et de dérivés acryliques, ci- après dénommés "EDA". Tous ces homopolymères ou copolymères (polyéthylènes radicalaires, polyéthylènes linéaires, EVA, EDA) doivent avoir un taux de comonomères inférieur à 25 %, de préférence compris entre 4 et 15 % et un indice de fluidité inférieur à 15, de préférence compris entre 1 et 4 Ils sont obtenus par des techniques connues de l'homme de l'art, par exemple celles décrites dans l'ouvrage de H F Mark, N M Bikales et C G Overberger: "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition", publié chez Wiley and Sons Interscience. La résine utilisée dans la couche adhésive selon l'invention est choisie parmi des résines de colophanes ou parmi des polymères de faible masse moléculaire (comprise entre 600 et 1600) obtenus à partir de coupes pétrolières en C 5 et/ou en C 9, qui sont ensuite totalement hydrogénés, ce qui permet d'obtenir des résines transparentes et non jaunissantes à la lumière A cet égard, il est possible de se référer aux ouvrages sur les résines tackifiantes de I Skeist: "Hankbook of adhesives" et de Don Satas: "Handbook of pressure sensitive adhesive technology", publiés chez Van Nostrand Reinhold, 1 ère édition, 1982. Comme résine susceptible d'être utilisée dans le cadre de l'invention, on peut citer les résines ESCOREZ 5000 et ESCOREZ 6000, commercialisées par la société EXXON, la résine ZONARES commercialisée par la société ARIZONA ou bien encore la résine ARKON commercialisée par la société ARAKAWA. Le taux de résine contenu dans la couche adhésive selon l'invention est inférieur ou égal à 15 % en poids par rapport au poids de la polyoléfine De préférence, on utilisera de 5 à 15 parties en poids de résine pour 100 parties en poids de polyoléfine. La couche adhésive de l'invention peut en outre contenir au moins un agent anti-bloquant et/ou au moins un agent plastifiant afin d'améliorer la souplesse du film adhésif obtenu Comme agent anti-bloquant, on peut utiliser un tensio-actif non-ionique ou anionique, tel que par exemple le nonylphénol ou les sulfosuccinates Comme agent plastifiant, on utilisera de préférence une polyoléfine de très faible masse moléculaire (inférieure à 1000), telle que par exemple une paraffine liquide, ou bien un polyéthylène très basse densité (d MITSUI. La teneur en agent anti-bloquant est avantageusement inférieure ou égale à % en poids par rapport au poids de la polyoléfine De préférence, on utilisera de 1 à 5 parties en poids d'agent anti-bloquant pour 100 parties en poids de polyoléfine. La teneur en agent plastifiant est avantageusement inférieure ou égale à % en poids par rapport au poids de la polyoléfine De préférence, on utilisera de 1 à 20 parties en poids d'agent plastifiant pour 100 parties en poids de polyoléfine. La présente invention concerne également une composition adhésive utilisée pour préparer le film adhésif de l'invention Cette composition adhésive est constituée d'une polyoléfine ayant un taux de comonomères inférieur à 25 %, de préférence compris entre 4 et 15 % et un indice de fluidité IF inférieur à 15, de préférence compris entre 1 et 4, et d'une résine tackifiante Comme polyoléfine remplissant les conditions énoncées ci-dessus, on peut citer les polyéthylènes radicalaires, les polyéthylènes linéaires, les EVA et les EDA Comme résine, on utilisera des résines de colophanes ou des polymères hydrogénés de faible masse moléculaire ( 600-1600) obtenus à partir de coupes pétrolières en C 5 et/ou en C 9, notamment les résines ESCOREZ 5000 et ESCOREZ 6000, commercialisées par la société EXXON, la résine ZONARES commercialisée par la société ARIZONA ou bien encore la résine ARKON commercialisée par la société ARAKAWA. La teneur en résine dans la composition adhésive selon l'invention est inférieure ou égale à 15 % en poids par rapport au poids de la polyoléfine De préférence, on utilisera de 5 à 15 parties en poids de résine pour 100 parties en poids de polyoléfine. La composition adhésive de l'invention peut en outre comporter au moins un agent anti-bloquant, tel que par exemple un tensio-actif non-ionique ou anionique, et/ou au moins un agent plastifiant, notamment une polyoléfine de très faible masse moléculaire ( La teneur en agent anti-bloquant dans la composition adhésive de l'invention est de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, parties en poids pour 100 parties en poids de polyoléfine La teneur en agent plastifiant dans la composition adhésive de l'invention est de 1 à 30, de préférence de 1 à 20, parties en poids pour parties en poids de polyoléfine. Les films de protection adhésifs de l'invention sont obtenus par co- extrusion de la couche support et de la couche adhésive On peut employer indifférement la méthode de coextrusion "cast" ou de coextrusion soufflage (blown), techniques bien connues de l'homme de l'art, et détaillées par exemple dans l'ouvrage de référence de J F Agassant, P Avenas et J P Sergent: "La mise en forme des matières plastiques ", publié chez Lavoisier, 2 ème édition, 1989. Les films adhésifs selon l'invention présentent un niveau adhésif, déterminé selon la norme AFERA 4001, compris généralement entre 10 et 50 c N/cm et peuvent être retirés des matériaux sur lesquels ils sont appliqués sans difficulté et sans laisser de résidus. Les films adhésifs selon l'invention peuvent être utilisés notamment pour la protection de plaques de matières plastiques thermoformables, comme par exemple des plaques de polyméthacrylate de méthyle, de polycarbonate, de polychlorure de vinyle, de polyéthylènetéréphtalate ou de polystyrène. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après donnés à titre purement illustratif et sans intention de limiter la portée de la présente invention. Exemple 1 On a préparé une composition adhésive en mélangeant 100 parties en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 7 % et un indice de fluidité égal à 2 avec 14 parties en poids d'une résine tackifiante ayant un point de ramollissement de 115 'C obtenue à partir d'une couche pétrolière en C 5. Sur un équipement de coextrusion deux couches possédant deux extrudeuses, on introduit dans l'extrudeuse N 1 un polyéthylène radicalaire de densité 0,920 et d'indice de fluidité 0,7 (couche support) et dans l'extrudeuse n 2 la composition adhésive préparée ci-dessus. Par coextrusion soufflage dans les conditions normales connues de l'homme de l'art, on a obtenu un film adhésif de protection. Ce film, appliqué sur une plaque de PMMA, présente un niveau adhésif, déterminé selon la norme AFERA 4001, de 10 à 20 c N/cm avant l'opération de thermoformage de ladite plaque Cette valeur reste inchangée après le thermoformage. Exemple 2 On a préparé une composition adhésive en mélangeant 100 parties en poids d'un PE linéaire dont le comonomère est de l'octène, de densité 0,920 et d'indice de fluidité 4, avec 14 parties en poids d'une résine tackifiante ayant un point de ramollissement de 115 'C obtenue à partir d'une couche pétrolière en C 5. Sur un équipement de coextrusion trois couches possédant trois extrudeuses, on introduit dans l'extrudeuse N 1 un polyéthylène linéaire de densité 0,935 et d'indice de fluidité 2 (couche centrale), dans l'extrudeuse N 2 un polyéthylène radicalaire de densité 0,920 et d'indice de fluidité 2 (couche extérieure) et dans l'extrudeuse N 3 la composition adhésive préparée cidessus. Par coextrusion "cast" dans les conditions normales connues de l'homme de l'art, on a obtenu un film adhésif de protection Ce film, appliqué sur une plaque de PMMA, présente un niveau adhésif, déterminé selon la norme AFERA 4001, de 15 à 20 c N/cm avant l'opération de thermoformage de ladite plaque Cette valeur reste inchangée après le thermoformage. REVENDICATIONS 1 Film de protection adhésif sensible à la pression comprenant une couche support et une couche adhésive, caractérisé en ce que la couche support est à base de polyoléfine de densité comprise entre 0,910 et 0,940 et en ce que la couche adhésive est constituée d'une polyoléfine et d'une résine tackifiante. 2 Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyoléfine de la couche adhésive contient un taux de comonomères inférieur à 25 % et a un indice de fluidité inférieur à 15. 3 Film selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la couche adhésive comprend de 5 à 15 parties en poids de résine pour 100 parties en poids de polyoléfine. 4 Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polyoléfine de la couche adhésive est choisie parmi les polyéthylènes radicalaires, les polyéthylènes linéaires, les EVA et les EDA. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche adhésive comprend en outre au moins un agent anti-bloquant et/ou au moins un agent plastifiant. 6 Film selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche adhésive comprend de 1 à 10 parties en poids d'agent anti-bloquant et/ou de 1 à 30 parties en poids d'agent plastifiant pour 100 parties en poids de polyoléfine. 7 Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche support est constituée de polyéthylène radicalaire ou linéaire d'indice de fluidité compris entre 0,1 et 10. 8 Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche support comprend une couche centrale et une couche extérieure. 9 Film selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche centrale et/ou la couche extérieure contiennent des additifs choisi parmi des agents de matage, des agents glissants, des colorants, des stabilisants UV, des anti-oxydants et des agents anti-bloquant. Film selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la couche centrale représente environ 50 % de l'épaisseur totale du film. 11 Composition adhésive pour films de protection adhésifs, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une polyoléfine contenant un taux de comonomères inférieur à 25 % et ayant un indice de fluidité IF inférieur à 15, et d'une résine tackifiante. 12 Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la couche adhésive comprend de 5 à 15 parties en poids de résine pour 100 parties en poids de polyoléfine. 13 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisi parmi les polyéthylènes radicalaires, les polyéthylènes linéaires, les EVA et les EDA. 14 Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la couche adhésive comprend en outre au moins un agent anti-bloquant et/ou au moins un agent plastifiant. 15 Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que la couche adhésive comprend de 1 à 10 parties de poids d'agent anti- bloquant et/ou de 1 à 30 parties en poids d'agent plastifiant pour 100 parties en poids de polyoléfine.