FR 2705968 A1 19941209 FR 9406522 A 19940530 1 2705968 SUBSTANCE FLUORESCENTE DE COULEUR BLEUE LUMINEUSE EXCITEE PAR DES ELECTRONS A FAIBLE VITESSE L'invention concerne une substance fluorescente de couleur bleue lumineuse excitée par des électrons à faible vitesse, et plus particuliêrement une substance fluorescente excitée par des électrons à faible vitesse capable de présenter une couleur bleue lumineuse pour une tension d'anode de seulement 100V ou moins dans un dispositif d'affichage fluorescent, un dispositif lumineux fluorescent, une tête d'écriture d'une imprimante, une lumière arrière pour cristaux liquides ou analogues. La cessionnaire a proposé une substance fluorescente de couleur bleue lumineuse qui est constituée de manière qu'une matrice représentée par ta formule ZnO.GaO2 soit dopée avec Li et P, comme décrit dans la demande de brevet japonais No 331358/1987. Dans la substance fluorescente proposée, la matrice est formée par un mélange de ZnO et de Ga203 selon des quantités molaires équivalentes, puis en soumettant le mélange résultant à cuisson dans une atmosphère constituée par de l'air. Ensuite, on ajoute à la matrice ainsi obtenue Li3PO4, que l'on fait suivre par une cuisson secondaire de la matrice dans une atmosphère réductrice, pour permettre à la matrice d'être dopée avec Li et P et de préparer la substance fluorescente. La procédure décrite ci-dessus dans laquelle on mélange selon des quantités molaires équivalentes ZnO et 6a203 et dans laquelle le mélange est ensuite cuit dans une atmosphère constituée par de l'air conduirait à la formation d'une matrice désirée en ZnO.Ga203. Malheureusement, la cuisson dans une atmosphère constituée par de l'air provoque l'évaporation de Zn de ZnO en raison de leur décomposition, ce qui ne permet 2 2705968 pratiquement pas d'obtenir une matrice de composition constante. La cuisson secondaire dans une atmosphère réductrice après addition de Li3PO4 selon une quantité pouvant atteindre 5x10-3 à 4x10-l moles par mole de la matrice amène la substance fluorescente synthétisée à ne présenter qu'un ton de bleu tendant vers le pourpre. Les inventeurs ont analysé la substance fluorescente classique décrite ci-dessus pour résoudre ces problèmes. Le résultat est que l'on a constaté que la quantité de Li qui agit en tant qu'activateur et qui est contenu dans la substance fluorescente n'est que de 500 ppm ou moins. La raison serait que le ZnO devrait être chargé selon une quantité relativement importante pour la synthèse de la matrice du fait qu'il s'évapore facilement. Le chargement de ZnO selon une quantité importante amène le ZnO qui n'est pas transformé en une solution solide à rester le même pendant la cuisson secondaire. Donc, ta substitution entre Zn et Li a lieu alors que Zn est présent selon une quantité suffisante pour rendre le remplacement difficile. Ceci se traduit par le fait que la substance fluorescente préparée se détériore en ce qui concerne sa luminance et présente un ton de bleu penchant vers le pourpre en raison d'une augmentation de la composante de courte longueur d'onde du ton. La présente invention a été faite pour éviter l'inconvénient ci-dessus de l'art antérieur. Donc, un but de la présente invention est de fournir une substance fluorescente excitée par des électrons à faible vitesse qui soit capable de présenter un ton lumineux bleu et une meilleure luminance. Selon la présente invention, il est proposé une substance fluorescente. Cette substance fluorescente comprend une matrice représentée par la formule générale ZnO.ea=03, avec Li et P dopés dans la matrice. 3 2705968 Li est dopé selon une quantité de 500 à 2300 ppm et P est dopé selon une quantité de 100 ppm ou moins. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le rapport molaire entre Ga203 et ZnO dans la matrice en ZnO.Ga203 qui est déterminé par analyse peut être compris dans la plage de 0,73-0,93:1. Ce but et d'autres, ainsi que de nombreux avantages de la présente invention qui en découlent seront mieux appréciés et mieux compris en se référant à la description détaillée qui suit et considérée en liaison avec les dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est un organigramme d'un procédé de préparation d'un mode de réalisation d'une substance fluorescente selon la présente invention; la figure 2 est une représentation graphique montrant le rapport ZnO/Ga203 dans une substance fluorescente de la présente invention qui est déterminé par analyse, et la teneur en Li dans ta substance fluorescente, déterminée par analyse; la figure 3 est une représentation graphique montrant la relation entre la teneur en Li dans la substance fluorescente de la présente invention, qui est déterminée par analyse, et une valeur de y dans un diagramme de chromaticité CIE de la substance fluorescente; la figure 4 est une représentation graphique montrant la relation entre la teneur en Li dans la substance fluorescente de la présente invention, qui est déterminée par analyse, et la luminance relative de la substance fluorescente; La figure 5 est une représentation graphique montrant la relation entre la teneur en Li dans la substance fluorescente selon la présente invention, qui est déterminée par analyse, et un diagramme de chromaticité CIE de la substance fluorescente; et la figure 6 est une représentation graphique montrant la teneur en P dans une substance fluorescente 4 2705968 de la présente invention et la luminance de la substance fluorescente après écoulement d'une durée de 5000 heures. On va maintenant décrire ci-après une substance fluorescente selon la présente invention en référence aux dessins annexés. Une substance fluorescente excitée par des électrons à faible vitesse et d'une couleur bleue lumineuse qui constitue un mode de réalisation de la présente invention comprend une matrice représentée par la formule générale ZnO.Ga203 et Li et P dopés chacun dans la matrice, o Li est dopé selon une quantité de 500 à 2300 ppm et P est dopé selon une quantité de 100 ppm ou moins. On va maintenant décrire en référence aux figures 1 à 6 un procédé de préparation de la substance fluorescente excitée par des électrons à faible vitesse, ainsi que ses caractéristiques. Tout d'abord, on décrira une procédure du procédé selon les étapes (1) à (6) montrées à la figure 1. (1) Pesage et mélange Pour préparer la matrice, on mélange ZnO et Ga203 selon des rapports de mélange montrés au Tableau 1. Dans le même temps, un composé Li qui agit en tant que flux est mélangé avec chacun d'eux selon les quantités montrées au Tableau 2, pour obtenir un mélange. 2705968 Tableau 1 Rapport de mélange ZnO Ga203 ZnO/Ga203 (moles) (g) (g) 0,5/1 8,1 37,4 0,7/1 11,4 37,4 0,91/1 14,8 37,4 0,94/1 15,3 37,4 0,97/1 15,8 37,4 1,0/1 16,3 37,4 1,05/1 17,1 37,4 1,1/1 17,9 37,4 1,2/1 19,6 37,4 1,5/1 24,5 37,4 2,0/1 32,6 37,4 Tableau 2 Composé Li Li3PO4 (mol%/mol) (g) 0,05 0,0116 0,5 0,116 1 0,232 1,16 1l 2,32 4,64 6,96 40 9,28 11,6 13,9 6 2705968 Tableau 3 Mélange des matériaux de départ - Analyse quantitative de la substance fluorescente ZnO/G6a03 Li3PO4 ZnO/Ga203 Li P (moles) (mol%/lmol) (moles) (ppm) (mol%) (ppm) 0,90/1 40 0,730/1 2300 8,97 69 0,91/1 40 0,751/1 2000 7,80 72 0,97/1 40 0,831/1 1100 4,29 68 1,0/1 40 0,973/1 800 3,12 59 1,0/1 10 0,893/1 640 2,50 58 1,0/1 20 0,864/1 950 3,70 65 1,2/1 10 0,933/1 580 2,26 62 1,3/1 10 0,950/1 500 1,95 59 1,5/1 10 0,978/1 350 1,37 48 On peut utiliser Li3PO4 en tant que composé Li. Les matériaux de départ décrits ci-dessus sont mélangés à sec dans un récipient en polymère chargé avec des billes de verre tout en étant soumis à un mouvement de roulement avec les billes. En variante, le mélange peut être réalisé au mouillé en utilisant de l'eau pure, un solvant ou analogue. En variante, le mélange peut etre réalisé de manière que les matériaux de départ de la matrice soient préalablement mélanges les uns avec les autres par co-précipitation ou analogue, et on fait suivre par le mélange du flux. (2) Cuisson La cuisson est ensuite effectuée sur le mélange résultant. Plus particulièrement, le mélange est placé dans un récipient résistant à la chaleur tel qu'un creuset en aluminium ou analogue, puis soumis à cuisson à une température de 1200 C pendant trois heures dans une atmosphère constituée par de l'air pour synthétiser la matrice ZnO.Ga203. La cuisson permet de réaliser la substitution entre Zn et Li, pendant laquelle Li3PO4 agit en tant que flux, pour promouvoir la formation de 7 2705968 ZnO et de Ga203 en ZnGa203 par synthèse, ce qui se traduit par une amélioration de sa capacité à se cristalliser et par l'incorporation de P. P a généralement un effet négatif sur le filament de la cathode, et il est donc souhaitable que la teneur en P de la matrice soit de 100 ppm ou moins. Ainsi, il faut évaporer P pendant la cuisson pour diminuer la teneur en P. (3) Dispersion Ensuite a lieu la dispersion de la matrice. Plus particulièrement, la matrice ainsi synthétisée est placée dans un moulin à billes ou dans un récipient en un matériau polymère, puis est soumise à un mouvement de roulement avec les billes de verre, de façon à disperser les particules de la matrice qui sont agglomérées. (4) Lavage à l'acide Le Li en excès entraIne une substitution excessive entre Li et Zn pendant une étape de cuisson secondaire qui suit. Pour éviter ce problème, les particules dispersées de la Matrice sont lavées avec 0,5N d'acide nitrique pour éliminer l'excès de LiPO4. (5) Cuisson secondaire La matrice ainsi lavée est placée dans un récipient résistance résistant à la chaleur tel qu'un vaisseau en aluminium ou analogue, puis soumise à une cuisson secondaire à 1100*C pendant 1 à 3 heures dans une atmosphère réductrice contenant du gaz H2 et du gaz N2 selon un rapport H2: N2 = 1:5 à 1:4, de façon à activer la matrice. La cuisson secondaire entraîne la formation d'une quantité trace de P qui subsiste dans la matrice pour y être dopée. (6) Classification La matrice qui a été soumise à la cuisson secondaire est ensuite soumise à une classification en utilisant un tamis, pour obtenir la substance fluorescente de la présente invention. 8 2705968 La substance fluorescente préparée conmme décrit ci-dessus a été soumise à une détermination quantitative par spectroscopie par absorption atomique, pour analyser les éléments de la substance. Les résultats sont ceux montrés au Tableau 3. Au Tableau 3, la colonne la plus basse indique l'art antérieur à titre de comparaison. Un rapport ZnO/Ga203 qui est déterminé par analyse varie en fonction du rapport de mélange entre ZnO et Gaa03. Dans le mode de réalisation représenté, le lavage du flux est réalisé en utilisant un acide, pour amener le Zn contenu dans ZnGa2O3 à se dissoudre, de manière que la teneur en Zn soit réduite à un niveau inférieur au rapport de mélange. La teneur en Li de la matrice qui est déterminée par analyse varie en fonction de la quantité du composant Li qui est mélangé. Elle varie sensiblement en fonction du rapport de mélange ZnO/Ga203. Plus particulièrement, quand la teneur en ZnO de la matrice est réduite pour arriver au rapport molaire entre ZnO et 6a203 de 0,7:1 comme montré à la figure 2, la teneur en Ni de la matrice est augmenté à 2300 ppm. Quand la teneur en Zn est augmentée jusqu'à un niveau de 0,95 mole, la teneur en Li est diminuée à 500 moles. Un tel phénomène a lieu même pendant la cuisson secondaire, ce qui se traduit par une addition et le mélange de ZnO qui conduit à une diminution de Li. Un dispositif d'affichage a été réalisé sur des bases expérimentales en utilisant la substance fluorescente préparée comme ci-dessus, qui a conduit à une évaluation des caractéristiques lumineuses du dispositif d'affichage. Les résultats sont ceux qui sont montrés aux figures 3 à 5. Les résultats indiquent que la teneur en Li dans la substance fluorescente participe à la luminance de la substance. Plus particulièrement, une 9 2705968 augmentation de la teneur en Li conduit à une augmentation de la composante à longue longueur d'onde d'un ton lumineux de la substance fluorescente, ce qui fait que la luminance de la substance fluorescente augmente comme montré à la figure 7 et que son ton a tendance à passer d'une couleur bleue lumineuse à une couleur lumineuse blanche. Au contraire, une diminution de la teneur en Li amène la composante à courte longueur d'onde du ton lumineux à augmenter, ce qui se traduit par une luminance réduite et par un ton qui a tendance à passer du bleu au pourpre. Pour permettre à la substance fluorescente du mode de réalisation illustré d'agir en tant que substance fluorescente satisfaisante à couleur bleue lumineuse, il est souhaitable que la substance fluorescente ait une valeur x de 0,08 à 0,20 et une valeur y de 0,05 3 0,025 dans un diagramme de chromaticitê CIE. A cette fin, la substance fluorescente comprend de préférence une teneur en Li de 2300 ppm ou moins comme montré à la figure 3. Une diminution de la teneur en Li, comme montré à la figure 4, a tendance à provoquer l'émission de la substance fluorescente dans une région ultraviolette, ce qui fait que la substance fluorescente ne présente pas une luminance satisfaisante dans la zone visible. Ainsi, pour permettre à la substance fluorescente de présenter une luminance qui est au moins une moitié en plus de la luminance obtenue quand la teneur en Li est de 2300 ppm, il est nécessaire que la substance fluorescente contienne une teneur en Li de 500 ppm ou plus. Une variation du ton de la substance fluorescente qui dépend de la teneur en Li, comme montré à la figure 5, entraîne une variation de la valeur x qui augmente par comparaison avec la valeur de y. Ainsi, la teneur en Li est définie par la valeur de y. 2705968 L'utilisation de Li3PO4 amène la substance fluorescente à contenir P quel que soit le rapport ZnO/Ga203 et la quantité de Li3PO4 utilisée. Cependant, quand la teneur en P de la substance fluorescente est de 100 ppm ou plus, la luminance de la substance fluorescente qui a été excitée pendant une longue période de temps a tendance à diminuer contrairement à la luminance obtenue quand la teneur en P est de 100 ppm ou moins. Ceci est dO au fait que l'impact des électrons sur la substance fluorescente amène P à s'en dégager, qui adhère ensuite à une cathode du dispositif d'affichage fluorescent, ce qui se traduit par une détérioration de la cathode. Il est donc nécessaire de diminuer la teneur de P jusqu'à un niveau de 100 ppm ou moins. On peut voir par ce qui précède que la substance fluorescente de la présente invention est formée par la matrice ZnO.Ga203 dopée avec Li et P, la quantité de dopage de chacune des substances Li et P étant fixée dans les limites d'une plage prédéterminée. Cette constitution de la présente invention permet à la substance fluorescente de présenter une luminance accrue et un ton bleu stabilisé dans des conditions d'excitation par des électrons à faible vitesse. Alors que l'on a décrit de façon assez détaillée un mode de réalisation préféré de l'invention en référence aux dessins, il est évident que des modifications et des variantes sont possibles à la lumière de l'enseignement ci-dessus. 11 2705968 REVENDICATIONS 1. - Substance fluorescente excitée par des électrons à faible vitesse de couleur bleue lumineuse, comprenant: une matrice représentée par la formule générale ZnO.6a203; et Li et P étant chacun dopé dans ladite matrice; ledit Li étant dopé selon une quantité de 500 à 1300 ppm et ledit P étant dopé selon une quantité de ppm ou moins. 2. - Substance fluorescente excitée par des électrons à faible vitesse de couleur bleue lumineuse selon la revendication 1, dans laquelle le rapport molaire entre Ga203 et ZnO dans ladite matrice de ZnO.Gaa03 qui est déterminé par analyse est compris dans la plage de 0,73-0,93: 1.