FR 2697830 A1 19940513 FR 9213603 A 19921112 i PROCEDE DE PREPARATION DE COULIS INJECTABLE La présente invention concerne un procédé de préparation d'un coulis essentiellemnt, voire entièrement, minéral, ce procédé pouvant être mis en oeuvre pour l'éta chéification et/ou la consolidation des sols et/ou des matériaux de construction par injection. Le traitement des sols et/ou des matériaux de construction par injection consiste à remplir des interstices avec des coulis de natures diverses destinés à modifier les caractéristiques du terrain ainsi traité. Ces modifications portent soit sur l'amélioration des propriétés mécaniques des terrains dans le cas de la consolidation, soit sur la diminution de la perméabilité dans le cas de l'étanchéification Il est possible également de traiter par injection pour modifier les deux propriétés. Jusqu'à ces dernières années, l'étanchement et la consolidation des sols ou des matériaux de construction s'effectuaient principalement par injection de coulis organiques Mais, les produits de synérèse de ces coulis (décomposition des produits chimiques injectés ou formés) occasionnent des pollutions des nappes phréatiques et des eaux de surface. Ainsi, le soucis majeur, à l'heure actuelle, des spécialistes injecteurs dans le domaine de l'étanchement et/ou de la consolidation des sols est la préservation de la qualité des nappes phréatiques et des eaux de surface telles que cours d'eau et retenues. Ce soucis a donc conduit à l'utilisation de coulis minéraux. Afin de chercher à satisfaire techniquement et économiquement les nouvelles contraintes imposées par ces considérations écologiques, de nombreux articles et brevets ont été publiés à ce sujet. Ainsi, dans le brevet français n' 2 571 734, il est décrit un coulis aqueux injectable pour la consolidation et/ou l'étanchement des sols qui comprend des fines particules de silice amorphe et des particules de chaux éteinte. Toutefois, ce coulis présente l'inconvénient d'avoir un temps de prise trop long (d'environ 2 jours). On a également décrit dans le brevet français n' 2 528 441 un agent d'étanchéification et/ou de consolidation de sols comprenant une solution sodique concentrée de silice spécifique et, éventuellement, de la chaux ou un sel de calcium La silice dissoute réagit avec le calcium pour former des cristaux de silicates de calcium hydratés. Cependant, ces coulis présentent les inconvénients soit de posséder des propriétés mécaniques peu satisfaisantes, soit d'avoir un temps de prise trop court, incompatible avec l'application souhaitée, soit encore d'être trop visqueux initialement. Il est donc souhaitable et c'est un des buts de la présente invention de proposer un procédé de préparation d'un coulis permettant de contrôler le temps de prise. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'un coulis présentant, après durcissement, des propriétés mécaniques satisfaisantes et des caractéristiques non polluantes dans le cas d'une utilisation de ce procédé dans l'étanchéification et/ou la consolidation de sols ou de matériaux de construction. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de préparation d'un coulis, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une solution de silicate de métal alcalin, un composé hydrosoluble à base de calcium, de l'aluminate de métal alcalin et de l'hydroxyde de métal alcalin. De préférence, le métal alcalin présent dans les composés mis en oeuvre dans le procédé de la présente invention est le sodium. Selon l'invention, on peut utiliser comme composé hydrosoluble à base de calcium tout sel de calcium, tel que le chlorure de calcium, du carbonate de calcium, de la chaux ou leur mélange De manière avantageuse, le composé hydrosoluble à base de calcium est la chaux ou un mélange chaux-carbonate de calcium, le carbonate de calcium étant présent de façon minoritaire en poids. Dans le cas d'une utilisation de ce procédé dans l'étanchéification et/ou la consolidation des sols ou des matériaux de construction, la granulométrie de ce composé hydrosoluble à base de calcium est choisie en fonction de la taille des interstices qui existent dans le matériau ou le sol à traiter De manière pratique, le composé hydrosoluble à base de calcium est de la chaux micronisée, plus particulièrement de la chaux dont le diamètre moyen est compris entre 0,5 et 9 plm, de préférence entre 1 et 4 gm. Selon l'invention, l'aluminate de métal alcalin utilisé peut être soit sous forme de poudre sèche, soit en solution dans l'eau, soit en solution sodique De préférence, on utilise un aluminate de métal alcalin comprenant de 35 à 45 % en poids de M 20 et de 55 à 65 % en poids de A 1203 (M représentant le métal alcalin). De manière avantageuse, le procédé met en oeuvre une solution de silicate de métal alcalin de rapport pondérai Si O 2/M 20 supérieur ou égal à 1,3, de préférence supérieur ou égal à 2 Dans ce qui suit, ce rapport sera nommé Ri. L'hydroxyde de métal alcalin mis en oeuvre dans le procédé diminue le rapport pondérai Si O 2/M 20 de la solution de silicate de métal alcalin, M 20 représente alors les quantités de métal alcalin présent d'une part dans la solution de métal alcalin et d'autre part dans l'hydroxyde de métal alcalin, le tout étant exprimé en M 20 Ainsi, la quantité d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre correspond préférentiellement à la quantité nécessaire pour que le rapport pondérai Si O 2/M 20 devienne compris entre 0,9 et 1,3, de façon encore plus préférentielle entre 1,05 et 1,15 Dans ce qui suit, ce rapport sera nommé Rf. La solution de silicate de métal alcalin possède généralement environ 10 à 55 % d'extrait sec, de préférence 30 à 50 % d'extrait sec. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le procédé est caractérisé en ce que l'aluminate de métal alcalin est ajouté à ladite solution de silicate de métal alcalin et que, simultanément ou après cet ajout, on fait réagir la solution de silicate de métal alcalin avec le composé hydrosoluble à base de calcium, l'hydroxyde de métal alcalin étant ajouté après ou, de préférence, en même temps que le composé hydrosoluble à base de calcium L'effet de retard à la prise du coulis ainsi obtenu en est d'autant plus accentué. De manière pratique, l'aluminate de métal alcalin, le composé hydrosoluble à base de calcium et l'hydroxyde de métal alcalin sont ajoutés simultanément à la solution de silicate de métal alcalin. On préfère, selon l'invention, mettre en oeuvre la solution de silicate de métal alcalin et l'aluminate de métal alcalin de telle sorte que le rapport molaire AI/Si soit compris entre 0,01 et 0,5, de préférence compris entre 0,02 et 0,2 Le coulis ainsi obtenu prend tardivement, tout en évitant de présenter une viscosité trop élevée, néfaste à l'application consolidation et/ou étanchéification des sols ou des matériaux de construction. On préfère également mettre en oeuvre le composé hydrosoluble à base de calcium et la solution de silicate de métal alcalin de telle sorte que le rapport molaire Ca/Si soit compris entre 0,25 et 1, de préférence compris entre 0,3 et 1. Pour des raisons pratiques tenant notamment compte de la viscosité du coulis, la teneur en silice dans le coulis est de préférence inférieure ou égale à % en poids, de façon encore plus préférentielle inférieure ou égale à 20 % en poids. La teneur minimale en silice n'est pas critique Toutefois, lorsque le procédé est mis en oeuvre pour la consolidation des sols ou des matériaux de construction, le coulis obtenu, après son injection et son durcissement, doit présenter des propriétés mécaniques satisfaisantes Dans ce cas, la teneur minimale en silice est supérieure ou égale à 10 %, de préférence supérieure ou égale à 12 % en poids. Selon une variante de l'invention, le procédé est caractérisé en ce qu'il met également en oeuvre de fines particules de silice, telles que notamment de la fumée de silice, de préférence condensée, ou de la silice de précipitation Cette variante est particulièrement intéressante lorsque l'on veut obtenir un coulis de faible viscosité initiale, tout en présentant après durcissement des propriétés mécaniques satisfaisantes La quantité de fines particules de silice à ajouter peut donc varier de 0 % à une quantité maximale correspondant à une teneur maximale de silice dans le coulis indiquée précédemment, c'est à dire une teneur en silice inférieure, de préférence, à 30 %, de manière encore plus préférentielle à % (cette teneur correspond alors à la quantité de silice présente dans la solution de silicate de métal alcalin et à celle présente dans les fines particules de silice). Dans le cas o le procédé décrit ci-dessus est mis en oeuvre pour l'étanchéfication et/ou la consolidation des sols ou des matériaux de construction, les composants utilisés sont soit injectés séparément dans le matériau à traiter, soit préférentiellement mélangés préalablement pour être ensuite injectés ensemble dans le matériau à injecter La première variante présente l'inconvénent d'être compliquée dans sa mise en oeuvre, tout en créant des incertitudes sur la qualité du traitement (risque d'une présence hétérogène des constituants dans les interstices). Les pourcentages, dans ce qui suit et ce qui précède, sont exprimés en poids sauf mention contraire. Des exemples illustrant les divers aspects de l'invention, sans en limiter sa portée, vont maintenant être donnés. Exemples 1 à 6 Dans un bécher, on mélange: une solution de silicate de sodium de rapport pondérai Ri (Si O 2/Na 2 O) = 3,35 et présentant 33 % d'extrait sec. une suspension dans l'eau comprenant: de l'aluminate de sodium en poudre commercialisé par la société Carlo Erba ( 56 % A 1203; 37 % Na O 2), de la chaux en poudre commercialisée par Prolabo ( 96 % Ca(OH)2, 3 % Ca CO 3 et de diamètre moyen de 38 pm), de la soude. Les quantités des produits sont telles que l'on obtient une teneur en Si O 2 de 15 % dans le coulis, un rapport molaire AI Si de 0,12 et un rapport molaire de Ca/Si de 0,5. On fait varier la quantité de soude ajoutée, ce qui fait varier le rapport final pondéra I Rf (Si O 2/Na 2 O). Le tableau suivant rassemble les résultats: Q représente la quantité de soude ajoutée exprimée en Na 2 O. Le temps de prise correspond au temps mis par le coulis ainsi obtenu pour ne plus couler le long de la paroi du bécher quand on renverse celui-ci. Exemples 7 à 12 On procède de la même façon que dans les exemples précédents, dans les conditions suivantes: teneur finale en Si O 2 est de 15 %; Rf = 1,3; le rapport molaire Ca/Si est de 0,5. On fait varier la quantité d'aluminate de sodium dans la suspension (rapport molaire AI/Si varie). EXEMPLES 1 2 3 4 5 6 comparatif a,(%) 3 6 7 10,8 12 O Rf 2,0 1,4 1,3 1,0 0,9 3,3 Temps de prise 60 " 60 " 60 instantané ( Min) Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: Exemples 13 à 17 On procède de la même façon que dans les exemples précédents, avec les conditions suivantes: teneur finale en Si O 2 est de 15 %; Rf = 0,9. On fait varier les quantités d'aluminate de sodium et de chaux dans la suspension (rapports molaires AI/Si et Ca/Si varient). Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: Exemples 13 14 15 16 17 AI/Si 0,12 0,12 0,12 0,25 0,25 Ca/Si 0,12 0,25 0,50 0,12 0,50 Viscosité après 3 heures 125 360 (cp) Aspect à 20 heures mou mou dur mou dur La viscosité est mesurée au moyen module 1, à température ambiante. d'un viscosimètre Brookfield , série LV, Exemples 18 à 30 On procède de la même façon que dans les exemples précédents, dans les conditions suivantes: Exemples 7 8 9 10 11 12 comparatif Rapport molaire 0,015 0,030 0,060 0,120 0,250 O AI/Si Temps de prise 10 11 16 > 60 > 60 8 (Min) le rapport molaire Ca/Si est de 0,5; le rapport molaire AI/Si est de 0,12. La chaux utilisée est de la chaux micronisée commercialisée par Balthazard et Cotte ( 94,5 % Ca(OH)2; 3,4 % Ca CO 3 et de diamètre moyen de 2,9 gm). On fait varier la teneur en Si O 2, ainsi que le rapport final pondérai Rf = Si O 2/Na 2 O Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: Exemples Teneuren Rf viscosité à 1 t (min) Si O 2 (%) min (cp) à viscosité cp 18 15 0,9 100 1 19 12 0,9 20 45 10 0,9 25 3 21 15 0,97 80 3 22 12 0,97 20 10 23 16 1,07 5 24 15 1,07 41 20 12 1,07 17 8 26 10 1,07 2 27 15 1,15 40 15 28 12 1,15 5 29 10 1,15 > 100 1 15 1,23 50 10 Exemples 31 à 36 On prépare des coulis de la même façon que dans les exemples précédents (utilisation de la chaux micronisée identique à celle des exemples 18 à 30), on les laisse vieillir de 2 à 3 minutes, puis on les introduit dans du sable de Fontainebleau (commercialisé par Prolabo ) dont le diamètre des particules est compris entre 150 et 200 pm, ce sable simulant le sol à traiter On agite ce mélange La proportion massique sable/coulis est de 73/27. Pour évaluer les propriétés mécaniques, ce mélange est ensuite coulé dans une éprouvette ( 4 cm x 4 cm x 16 cm). Les mesures de résistance à la compression s'effectuent sur presse Ton Industrie@, à température ambiante, à 7, 14 et 21 jours de vieillissement de l'éprouvette. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: L'exemple comparatif 36 correspond à un mélange sable/coulis organique préparé de manière analogue à ceux des exemples 31 à 35, la différence réside donc dans le coulis qui est préparé par mélange d'une solution de silicate de sodium de rapport Ri = 3,3 et de diesters D 1000 commercialisés par Rhône- Poulenc et dont la teneur en Si O 2 est de 15 %. Un test de lixiviation a été effectué sur le "sable injecté" obtenu à partir de l'éprouvette de l'exemple 34, dans les conditions suivantes: volume d'eau non renouvelée égal trois fois la masse de l'échantillon, durée 1 mois. Le lixiviat possède un p H voisin de 12 et des taux respectifs en silice et en alumine inférieurs à 3000 ppm et 100 ppm Il est constaté également l'absence d'ions Ca++ dans le lixiviat. Compression (M Pa) Exemples Teneur Rf 7 Jours 14 Jours 21 Jours 5102 (%) 31 10 1,15 32 12 1,07 0,6 0,9 33 15 1,07 1,6 1,9 34 15 1,15 2,2 2,5 4,0 15 1,23 1,8 2,6 2,8 36 15 > 13 1,6 1,6 1,6 Comparatif REVENDICATIONS 1./ Procédé de préparation d'un coulis, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une solution de silicate de métal alcalin, un composé hydrosoluble à base de calcium, de l'aluminate de métal alcalin et de l'hydroxyde de métal alcalin. 2 J Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin, présent dans les composés mis en oeuvre dans le procédé, est le sodium. 3./ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé hydrosoluble à base de calcium est choisi parmi un sel de calcium, du carbonate de calcium, de la chaux ou leur mélange. 4.1 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé hydrosoluble à base de calcium est de la chaux micronisée, plus particulièrement de la chaux dont le diamètre moyen est compris entre 0,5 et 9 jim, de préférence entre 1 et 4,um. 5./ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aluminate de métal alcalin posséde de 35 à 45 % en poids de M 20 et de 55 à 65 % en poids de A 1203, M représentant un métal alcalin. 6.J Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de silicate de métal alcalin présente un rapport pondérai Si O 2/M 20 supérieur ou égal à 1,3, de préférence supérieur ou égal à 2, M représentant un métal alcalin. 7.l Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre correspond à la quantité nécessaire pour que le rapport pondérai Si O 2/M 20 devienne compris entre 0,9 et 1,3, de préférence compris entre 1,05 et 1,15, M représentant un métal alcalin. 8.J Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de silicate de métal alcalin possède environ 10 à % d'extrait sec, de préférence 30 à 50 % d'extrait sec. 9 l Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aluminate de métal alcalin est ajouté à ladite solution de silicate de métal alcalin et que, simultanément ou après cet ajout, on fait réagir la solution de silicate de métal alcalin avec le composé hydrosoluble à base de calcium, l'hydroxyde de métal alcalin étant ajouté après ou, de préférence, en même temps que le composé hydrosoluble à base de calcium. 10./ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aluminate de métal alcalin, le composé hydrosoluble à base de calcium et l'hydroxyde de métal alcalin sont ajoutés simultanément à la solution de silicate de métal alcalin. 1./ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de silicate de métal alcalin et l'aluminate de métal alcalin sont mis en oeuvre de telle sorte que le rapport molaire AV Si soit compris entre 0,01 et 0,5, de préférence compris entre 0,02 et 0,2. 12./ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé hydrosoluble à base de calcium et la solution de silicate de métal alcalin sont mis en oeuvre de telle sorte que le rapport molaire Ca/Si soit compris entre 0,25 et 1, de préférence compris entre 0,3 et 1. 13./ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en silice dans le coulis est inférieure ou égale à % en poids, de préférence inférieure ou égale à 20 % en poids. 14./ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en silice est supérieure ou égale à 10 %, de préférence supérieure ou égale à 12 % en poids. 15 / Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il met également en oeuvre de fines particules de silice, il 16./ Procédé pour l'étanchéification et/ou la consolidation des sols ou des matériaux de construction par injection, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.