FR 2708274 A1 19950203 FR 9309389 A 19930728 1i 2708274 PROCEDE POUR LA SOLUBILISATION DU POLY(1-3)GLUCOPY- RANOSE. La présente invention concerne un procédé pour la solubilisation du poly(1-3)glucopyranose dans un milieu compatible à une incorporation ultérieure dans une préparation cosmétique. Elle a également pour objet une composition cosmétique utilisant du poly(1- 3)glucopyranose solubilisé par ledit procédé. On rappelle que le poly(1-3)glucopyranose est un polysaccharide à longue chaîne extrait par exemple de parois cellulaires de levures, et qui se présente sous la forme d'une poudre de couleur beige, inodore et insoluble dans l'eau, et est commercialisé par la firme "Immudyne Inc" sous la marque "Nayad". Il se classe dans la catégorie chimique des polyosides homogènes, catégorie qui regroupe entre autres: - les dextranes qui sont solubles en milieu aqueux, formant des solutions colloïdales de viscosité variable en fonction du poids moléculaire, - l'amidon qui n'est pas soluble dans l'eau mais qui, porté à 100 C, forme l'empois bien connu, la cellulose qui est insoluble dans l'eau et dans les solvants usuels. 2 2708274 Les études conduites jusqu'ici sur la solubilisation des polysaccharides autres que les amidons font apparaître que: 5. Les polysaccharides neutres tels que dextrane, levane, scléroglucane peuvent être solubilisés directement par le DMSO ((CH3)2S0). Toutefois, ce solvant présente l'inconvénient d'être incompatible avec l'incorporation dans un produit cosmétique. L'action combinée de la 4-méthylmorpholine-n-oxyde et du DMSO permet une solubilisation globale des polysaccharides autres que l'amidon. Toutefois, dans ce cas, une étape de chauffage à 120 C est nécessaire à l'extraction des produits. De ce fait, l'intégrité du poly(1-3)glucopyranose ne peut pas être garantie et ce procédé est en outre sujet aux mêmes problèmes d'incompatibilité que précédemment. 20. L'utilisation de l'hydroxyde de sodium NaOH qui, pourtant, engendre des variations de viscosité du scléroglucane, n'a pas permis d'obtenir de résultat significatif dans le cas du poly(1- 3)glucopyranose: ces observations tendent à confirmer que le poly(l- 3)glucopyranose n'est pas véritablement un scléroglucane. Ces études n'ont donc pas permis de déterminer un procédé de solubilisation applicable au poly(1-3)glucopyranose et qui soit compatible avec des applications cosmétiques. La Demanderesse a donc effectué des essais en utilisant des agents tels que des polyalcools pour mouiller la poudre et faciliter sa dispersion dans l'eau. A ce titre, une série d'expériences ont été effectuées en vue d'évaluer la solubilité du glucopyranose dans une gamme de mélanges sorbitol/eau distillée, à des 3 2708274 températures allant de +25 C à +100 C, afin de sélectionner le solvant permettant une dissolution optimale du produit à la température la plus basse possible. Au cours de ces expériences, les solutions ont été soumises à des températures croissantes (de 10 C en 10 C jusqu'à 100 C) pendant des périodes d'une à deux heures, avec des temps de repos d'environ une 1/2 heure entre chaque pallier. Dès que l'aspect des solutions l'a permis (homogénéité et absence d'agrégats en suspension), une lecture spectrophotométrique à 600 nm a été effectuée afin d'évaluer le degré d'opacité. L'ensemble des solutions a été maintenu à une température ambiante pendant 48 heures. A l'issue de ce délai, l'aspect et l'absorbance à 600 nm ont été enregistrés. Les résultats obtenus ont été indiqués sur le Tableau I ci-après qui ne prend en compte les températures qu'à partir de 50 C (la mesure d'absorbance n'ayant pu être effectuée en deçà de cette température, la majorité des solutions n'étant pas homogène). Ils montrent que quelle que soit la composition du mélange solvant, une étape de chauffage est indispensable à la dispersion du principe actif, la température minimale étant de 50 C. Par ailleurs, plus la proportion de sorbitol augmente, plus la dispersion est aisée à basse température, et plus l'opacité du mélange diminue. En outre, le seuil de température nécessaire à l'obtention d'une apparente dissolution du principe actif diminue d'autant plus que la proportion de sorbitol augmente. 4 2708274 TABLEAU I Composition du mélange TEMPERATURE solvant +500C +600C +800C +1000C Eau Sorbitol 1 h 2 h 1 h 2 h 1 h 1 h (V) (v) 100 0 1,368 1,419 1,387 1,361 1,299 1,369 10 1,347 1,351 1,335 1,310 1,293 1,292 20 1,259 1,255 1,240 1,246 1,234 1,206 30 1,150 1,142 1,110 1,096 1,080 1,098 40 1,035 1,029 1,002 0,997 0,975 0,996 50 50 0,912 0,888 0,849 0,822 0,817 0,838 60 0,774 0,774 0,736 0,730 0,704 0,720 70 0,784 0,716 0,668 0,653 0,609 0,633 80 0,637 0,594 0,562 0,551 0,512 0,535 90 0,504 0,492 0,482 0,467 0,438 0,449 0 100 0,477 0,433 0,418 0,420 0,377 0,394 2708274 A partir de 80% de sorbitol, jusqu'à 48 heures de repos, la solution reste stable à température ambiante puis fait l'objet d'un dépôt qui peut disparaître avec l'agitation de la solution. Elle est instable à 0 C et à 50 C. Il est clair que même si ces résultats sont encourageants et constituent un réel progrès, en particulier pour des pourcentages de sorbitol de l'ordre de 90%, les instabilités constatées au bout de 48 heures et à 0 C et 50 C demeurent très gênantes. L'invention a donc plus particulièrement pour but de supprimer ces inconvénients. Elle propose à cet effet, un procédé de solubilisation du Pl3glucopyranose qui consiste à le mélanger à une composition comprenant du sorbitol dans une proportion supérieure à 80%, de préférence à 90%, et d'un additif comprenant deux composés choisis parmi les trois composés suivants: l'eau, la glycérine et le propylène glycol. Dans le cas o l'additif comprend de l'eau, sa composition sera de préférence: - eau: 2,0% à 4,5% - glycérine ou propylène glycol: 7,4% à 4,9% Dans le cas o l'additif ne comprend pas d'eau, sa composition sera, de préférence: - glycérine: 2,4% à 7,4% - propylène glycol: 7,0% à 2,0% (solution qui donne les meilleurs résultats en terme de stabilité) Avantageusement, l'additif représentera 9,4% du mélange. 6 2708274 Des essais effectués sur un mélange comprenant du P1- 3glucopyranose dans une proportion de 0,1%, et diverses compositions comprenant du sorbitol, du phénonip ainsi que de l'eau déminéralisée et/ou du propylène glycol, ont permis d'établir le Tableau II de résultats ci-après: TABLEAU II Composition No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p Sorbitol 90,00 85,00 85,00 90,00 90,00 90,00 90,00 90,00 90,00 Glucopyranose 0,1 0,1 0, 01 0,1C 0,1C 0,10 0,10 0,1C 0,10 Eau déminéralisée 9,40 9,40 9,40 4,40 4,40 Propylène glycol 5, 0C 5,00 9,40 6,90 2,20 Glycérine 5,00 5,00 9,40 2,50 7,20 Phénonip 0,50 0,5C 0,50 0,5C 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Aspect trouble opalescent opalescent presque presque opalescent trouble transparent transparent transparent transparent Stabilité à 50 C 1 semaine dépôt léger dépôtléger dépôtléger dépôt très léger dépôt léger dépôtRAS RAS RAS 2 semaines dépôt dépôt dépôt dépôt dépôt léger dépôtRAS RAS RAS 3 semaine dépôt dépôt dépôt dépôt dépôt dépôt léger dépôt RAS RAS 4 semaines dépôt dépôt dépôt dépôt dépôt dépôt dépôt RAS RAS TABLEAU II (suite) Stabilité à 0 C 1 semaine léger dépôtRAS RAS RAS RAS RAS RAS RAS RAS 2 semaines dépôt RAS RAS RAS RAS RAS RAS RAS RAS 3 semaine dépôt dépôt dépôt RAS RAS RAS RAS RAS RAS 4 semaines dépôt dépôt dépôt RAS RAS RAS RAS RAS RAS Stabilité à température ambiante Go 1 semaine léger dépôtRAS RAS RAS RAS RAS RAS RAS RAS 2 semaines dépôt léger dépôtléger dépôtRAS RAS RAS RAS RAS RAS 3 semaine dépôt dépôt dépôt RAS RAS RAS RAS RAS RAS 4 semaines dépôt dépôt dépôt RAS RAS RAS RAS RAS RAS Dans ce tableau, la colonne 1 est affectée à un essai de solubilisation faisant intervenir du sorbitol (90%), de l'eau déminéralisée (9,40%) et un adjuvant conservateur tel que du phénonip (0,5%). Cet essai ne fait que confirmer les résultats précédemment indiqués à savoir: - amélioration de la dispersion, - amélioration de l'aspect (pseudo-solution moins trouble), - stabilité pendant 48 heures à température ambiante puis formation d'un dépôt qui peut disparaître temporairement avec l'agitation de la solution, - instabilité à 50 C et à 0 C. Les colonnes 2 et 3 correspondent à des essais dans lesquels une partie du sorbitol a été remplacée par du propylène glycol et de la glycérine. Les résultats qui ont été constatés à la suite de ces essais sont: amélioration de l'aspect (solution opalescente), - amélioration de la stabilité à la température ambiante et à 0 C, (néanmoins, cette stabilité demeure insuffisante), - pas d'amélioration de la stabilité à 50 C. Les résultats indiqués dans les colonnes 4 et 5 sont obtenus à l'aide d'un mélange de propylène glycol et de glycérine en substitution d'une partie d'eau distillée. Ils font apparaître: - une amélioration plus importante de l'aspect (presque transparent), - une stabilité satisfaisante à température ambiante et à 00C, - une très légère amélioration de la stabilité à 50 C. Les colonnes 6 à 9 sont affectées à des compositions dans lesquelles l'eau a été totalement éliminée et remplacée 2708274 par le propylène glycol ou la glycérine (colonnes 6 et 7) et par une combinaison de propylène glycol et de glycérine en proportions déterminées (colonnes 8 et 9). Les essais illustrés dans les colonnes 6 et 7 font apparaître les résultats suivants: - aucune amélioration de l'aspect et un retour à des solutions troubles (glycérine) ou opalescentes (propylène glycol), stabilité satisfaisante à température ambiante et à O C, - légère amélioration de la stabilité à 50 C. Les colonnes 8 et 9 font, par contre, apparaître des résultats très satisfaisants, avec: - amélioration de l'aspect, solutions transparentes, - stabilité satisfaisante à température ambiante et à 50 C. Grâce à ces résultats, il devient possible d'obtenir une solubilisation du p1-3glucopyranose à l'aide de constituants totalement compatibles avec des applications dans le domaine de la cosmétique. 11 2708274 Revendications 1. Procédé pour la solubilisation du poly(l- 3)glucopyranose dans un milieu compatible à une incorporation ultérieure dans une préparation cosmétique, caractérisé en ce qu'il consiste à le mélanger à une composition comprenant du sorbitol, dans une proportion supérieure à 80%, de préférence à 90% et d'un additif comprenant deux composés choisis parmi les trois composés suivants: l'eau, la glycérine et le propylène glycol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion du glucopyranose est de l'ordre de 0,1%. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans le cas o l'additif comprend de l'eau, sa composition est: -eau: 2,0% à 4,5% - glycérine ou propylène glycol: 7,4% à 4,9% 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans le cas o l'additif ne comprend pas d'eau, sa composition est: - glycérine: 2,4% à 7,4% - propylène glycol: 7,0% à 2,0% 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif représente 9,4% du mélange. 12 2708274 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif comprend en outre un adjuvant conservateur tel que du phénonip, dans une proportion de 0, 5%. 7. Composition cosmétique utilisant du poly(1- 3)glucopyranose solubilisé par le procédé selon l'une des revendications précédentes.