FR 2710058 A1 19950324 FR 9307450 A 19930621 La préparation des sels de cuivre et de zinc bivalents d'acides organiques soit par réaction directe de l'acide concerné avec l'oxyde ou l'hydroxyde de cuivre ou de zinc, soit par double décomposition dans un milieu convenable est connue depuis longtemps et a fait l'objet de nombreuses références dans la littérature. La mise en oeuvre industrielle de ces procédés se heurte néanmoins à de graves difficultés lorsque l'on veut obtenir des sels de très haute pureté, en particulier ayant des teneurs en métaux lourds très basses. En effet, les oxydes ou les sels d'acides minéraux de ces métaux que l'on trouve couramment dans le commerce sont contaminés par des proportions importantes de métaux lourds et en particulier de plomb, dont l'existence ne présente généralement pas d'inconvénient pour les applications courantes, mais qui peuvent être un obstacle rédhibitoire dans certaines applications, en particulier pour la biologie et la pharmacie. Il est bien entendu possible de purifier les sels d'acides minéraux que l'on trouve dans le commerce, mais du fait de leur solubilité, cela entraîne des pertes considérables si l'on utilise des procédés de cristallisations, et ces méthodes sont inapplicables dans les procédés où l'on utilise des oxydes du fait de leur insolubilité totale dans l'eau et les solvants organiques. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir les sels organiques de cuivre et de zinc bivalents avec des teneurs en métaux lourds inférieures à une ppm, en travaillant directement sur les solutions de ces sels obtenues dans le processus de fabrication, avant la phase de cristallisation ou de précipitation. Il consiste essentiellement à faire percoler la solution de sel obtenue selon les voies classiques sur un lit de résine cationique du type fortement acide, à groupement polaire sulfonique, par exemple Amberlite IR 120 ou similaire saturé en ions Cu++ ou Zon++ selon le cas, opération au cours de laquelle les cations lourds contenus dans la solution sont fixés par la résine, et échangés contre des ions cuivre ou zinc selon le cas. Après la percolation, on obtient donc une solution contenant le sel mis en oeuvre, totalement débarrassée de métaux lourds, qu'il suffit de faire cristalliser selon la méthode convenant au cas particulier du sel concerné. Du fait de la facilité de sa mise en oeuvre, et que les seuls réactifs consommés sont d'une part le sel de cuivre ou de zinc nécessaire à saturer la résine cationique, et l'acide chlorhydrique nécessaire à la régénération de la résine au bout d'un certain nombre d'opérations de percolation, elle est particulièrement économique, car elle n'engendre pratiquement pas de perturbation dans les processus de fabrication ni de pertes de rendement Pour illustrer le procédé selon l'invention, un certain nombre d'exemples d'application sont donnés ci-après, étant précisé que les indications données, en particulier en ce qui concerne les conditions de températures, de dilution et de cristallisation n'ont aucun caractère limitatif quant à la portée générale du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 : GLUCONATE DE CUIVRE - C12H220 14Cu3 PM = 453,8 Une solution de 150g de sulfate de cuivre pentahydrate du commerce dans 600ml d'eau est versée lentement dans une solution à 700 de 75g de carbonate de soude anhydre dans 450ml d'eau. L'addition, qui est accompagnée d'un important dégagement gazeux, terminée, on maintient la suspension ainsi obtenue une heure à 70 , on essore et lave à l'eau déminéralisée à 700 jusqu'à élimination des ions SO4 On obtient ainsi environ 135g de carbonate basique de cuivre humide, que l'on ajoute progressivement à une solution de 235,5g de glucono lactone dans 650ml d'eau déminéralisée. La solution limpide ainsi obtenue est percolée sur une colonne de 30m de diamètre contenant 50g de résine Amberlite IR 120 sous forme cuivrique, à une 2 vitesse voisine de 1ml/cm2 par minute. On chasse la quantité de solution correspondant au volume interstitiel de la résine par une quantité équivalente d'eau déminéralisée, on filtre et on concentre la solution de gluconate de cuivre jusqu a ce qu'elle atteigne une densité de 1,330+0,05 à 20 , en évitant que la température intérieure ne dépasse 500 La solution concentrée, dont le volume est d'environ 420ml, est versée sous forte agitation dans 1.000 ml de méthanol refroidi à une température légèrement inférieure à 00 Le gluconate de cuivre précipite. Il est essoré, lavé au méthanol glacé, et séché à l'étuve sous vide sans dépasser 60". Le gluconate de cuivre ainsi préparé, même si on a utilisé au départ un sulfate de cuivre contenant des quantités relativement importantes de métaux lourds (jusqu'à 100ppm de plomb) et d'arsenic, est exempt de ces impuretés (moins de lppm) Le rendement est de 250g ~10g (90% du rendement théorique) Exemple 2 : CITRATE DE CUIVRE - C12H10014Cu3 , PM = 483,9 - 12 10 14 3 On traite 1,5 molécule d'hydroxyde de cuivre du commerce, contenant généralement de 15 à 80ppm de plomb, soit 146,25g, en suspension dans 700 ml d'eau déminéralisée, par 400g d'acide citrique (2 molécules + 4% d'excès) à 80" jusqu'à dissolution complète. Après filtration et refroidissement, la solution bleue est percolée sur une colonne de résine Amberlite IR 120 sous forme cuivrique, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Après concentration sous vide à une densité de 1,3+0,05 à 20 , la solution est précipitée dans 1 L. d'isopropanol refroidi à 00, sous forte agitation. Après essorage, lavage à l'isopropanol et séchage sous vide à 600, on obtient avec un rendement de 90% de la théorie du citrate de cuivre ayant une teneur en plomb et en arsenic inférieure à 1 ppm. EXEMPLE 3 : LACTATE DE CUIVRE -C6H 8 6Cu PM = 241,7 o b On traite une suspension de 135 g de carbonate basique de cuivre préparée selon l'exemple par 125 g d'acide lactique en présence de 350 ml d'eau, à 700 environ. La solution limpide est percolée sur une colonne de 50g de résine Amberlite IR 120 sous forme cuivrique, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, puis concentrée et précipitée par addition d'éthanol. On obtient le lactate de cuivre ++ sous forme d'une poudre bleue ayant une teneur en plomb inférieure à 1 ppm. EXEMPLE 4 : GLUCONATE DE ZINC TRIHYDRATE -C12H28017Zn PM = 509 On dissout 100 g de gluconolactone dans 350 ml d'eau déminéralisée, on chauffe à 50 , et ajoute en plusieurs fois 24 g d'oxyde de zinc dont la teneur en plomb peut aller jusqu'à 100 ppm, en maintenant la température à 50-55 . On maintient le mélange réactionnel à cette température durant 1/2 heure et filtre la solution légèrement trouble ainsi obtenue. Cette solution est percolée sur un lit de 50 g de résine Amberlite IR 120 sous forme zincique, contenue dans une colonne de 30 mm de diamètre, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Après lavage de la colonne pour récupération du produit contenu dans le volume interstitiel, on filtre la solution obtenue et la concentre sous vide à une température de 600 jusqu'à obtention d'un volume de 250 ml. La solution est filtrée à chaud et cristallise par refroidissement. Le produit cristallisé est essoré, lavé avec de l'isopropanol à 25% d'eau et séché à l'étuve sous vide à 60". On obtient 110 à 125 g de gluconate de zinc trihydraté dont la teneur en plomb est inférieure à 1 ppm. REVENDICATIONS 1- Un procédé pour la préparation de sels organiques de cuivre et de zinc ayant une teneur très faible en métaux lourds, selon lequel les solutions de ces sels obtenus selon les techniques connues à partir de sels disponibles dans le commerce, sont percolées sur un lit de résine cationique préalablement saturée en ions Cu++ ou Zn++, opération au cours de laquelle les cations polluants sont retenus par la résine et échangés contre des ions cuivre ou zinc. 2-Un procédé selon la revendication 1 dans lequel la résine cationique utilisée est du type fortement acide, à groupement polaire sulfonique, par exemple Amberlite IR 120 ou similaire. 3-Un procédé selon la revendication 1, dans lequel les sels ou oxydes de cuivre du commerce utilisés peuvent avoir une teneur en plomb allant jusqu'à 100ppm 4-Un procédé selon la revendication 1, dans lequel les sels ou oxydes de zinc du commerce utilisés peuvent avoir une teneur en plomb allant jusqu'à 100 ppm 5-Un procédé selon la revendication 3, permettant d'obtenir économiquement des sels organiques de cuivre ayant une teneur en plomb inférieure à 1 ppm 6-Un procédé selon la revendication 4 permettant d'obtenir économiquement des sels de zinc ayant une teneur en plomb inférieure à 1 ppm