FR 2705688 A1 19941202 FR 9200911 A 19920123 1 ' PROCEDE POUR L'AFFINAGE DE MAGNESIUM BRUT. DOMAINE DE L'INVENTION. L'invention concerne un procédé pour l'affinage du magnésium brut et notamment du magnésium obtenu par la voie de la10 réduction sous vide de la dolomie par le ferro-silicium. Ce procédé permet en particulier l'élimination de deux éléments, le calcium et le silicium, présents dans ce magnésium brut..!sr DESCRIPTION DE L'ART ANTERIEUR. La purification du magnésium de ses impuretés, métalliques ou non, se fait actuellement par traitement du métal liquide par des flux à base de chlorures que l'on ajoute au bain de métal que l'on brasse énergiquement.20 Divers types de flux peuvent être utilisés: -des flux à base de chlorure de magnésium ou de mélanges de chlorure de magnésium et de chlorure de potassium. Un tel traitement est décrit par exemple dans le brevet britannique GB 548 880 ( Magnesium Metal Corporation Limited). Ce type de flux diminue la teneur en calcium selon la réaction:30 MgCl2 + Ca = CaCl2 + Mg - des flux à base de tétrachlorure de titane, TiC14. Un tel traitement est décrit dans le brevet français FR 1 110 998 (The Dow Chemical Company). Ce type de flux permet la diminution de la teneur en un certain nombre d'impuretés dissoutes dont le silicium. - des flux à base de trichlorure de bore BC13. Un tel traitement est décrit dans le brevet français FR 2 516 940. (Sofrem). Combiné ou non à un traitement préalable par TiC14, ce type de flux permet une réduction substantielle des teneurs en Si, Fe, Mn, par précipitation de composés intermétalliques.10 Le chlorure de calcium et les différents composés intermétalliques formés au cours de ces réactions avec les flux sont tous plus lourds que le magnésium liquide et ont tendance à décanter au fond de la poche. Ces traitements aux15 flux sont donc suivis d'une période de décantation pour parfaire la séparation des produits plus lourds formés. Ces traitements combinés aux flux permettent d'abaisser la teneur en calcium, initialement comprise entre 0,3 % et 1,5 %20 à une teneur finale inférieure à 0,003 % et la teneur en silicium, initialement comprise entre 0,15 et 0,4 %, à 0,01 -0,08 %. Le métal est ensuite pompé à partir de la partie supérieure du bain et envoyé vers l'installation de coulée en lingots. La partie inférieure de la poche, contenant les impuretés décantées n'est évidemment pas pompée et on laisse ainsi au fond une quantité de magnésium variable selon la durée de la30 décantation et le taux d'impuretés séparées. Après une seconde décantation puis extraction du magnésium, les fonds de poche issus de diverses opérations successives sont regroupées et traitées par un flux approprié pour en extraire le magnésium contenu. PROBLEME POSE. Le traitement aux chlorures, pour efficace qu'il puisse être, présente cependant certains inconvénients. Tout d'abord, il peut nécessiter plusieurs opérations successives, par MgC12,5 TiCl4 et BC13 qui sont des réactifs relativement chers. Ensuite, le MgCl2 est peu commode d'emploi car il est fortement hygroscopique. Il peut être nécessaire de le maintenir pendant un certain temps à la surface du magnésium afin de le sécher. Cela entraine une oxydation du métal par la10 vapeur d'eau, donc une perte de métal, la formation de crasses d'oxyde et d'hydrogène qui gaze le métal. Enfin et surtout, des chlorures peuvent subsister dans le magnésium sous forme d'inclusions Responsables de taches sur les lingots et d'une mauvaise tenue du magnésium à la corrosion. Cela est si vrai15 que des tests ont été mis au point pour détecter la présence éventuelle de ces chlorures dans les lingots et vérifier ainsi leur bonne résistance à la corrosion. Les inventeurs se sont posé le problème de mettre au point un traitement qui ne présente pas les inconvénients précités et qui, en particulier, évite l'utilisation des chlorures. OBJET DE L'INVENTION. L'objet de l'invention est un procédé de traitement du magnésium liquide permettant la réduction des teneurs en calcium et en silicium. Ce procédé consiste à mettre en contact le bain de magnésium avec des sulfures métalliques, notamment les sulfures de fer de façon à précipiter des30 composés insolubles du calcium et du silicium et à filtrer le métal pour séparer ces composés insolubles. DESCRIPTION DE L'INVENTION. L'invention résulte de la constatation qu'il est possible, avec un seul réactif, de réduire de façon sensible les teneurs en calcium et en silicium du magnésium, ce réactif étant d'utilisation aisée en raison de son inertie vis-à-vis des agents atmosphériques. Ce réactif est un sulfure métallique, de préférence un sulfure de fer et en particulier, le bisulfure de fer FeS2. L'interêt de ce sulfure est que l'élément anionique S se combine avec le calcium pour précipiter le sulfure de calcium CaS tandis que l'élément cationique Fe se combine avec le silicium pour donner un composé intermétallique Fe-Si qui10 précipite également à la température de traitement. Les réactions sont les suivantes: FeS2 + 2 Mg = 2 MgS + Fe MgS + Ca = CaS + Mg Fe + Si = FeSi Ces réactions permettent de calculer la quantité stoechiométriquement nécessaire de sulfure de fer pour précipiter le calcium à l'état de sulfure de calcium et le silicium à l'état de composé intermétallique Fe-Si, en fonction des teneurs en calcium et silicium initiales du magnésium.25 Pour un bain de magnésium contenant 1 % de Ca, il faut ajouter théoriquement 0,8 % de soufre c'est-à-dire 2,2 % de FeS ou 1,5 % de FeS2. Pour un bain de magnésium contenant 0,3 % de silicium, il faut ajouter théoriquement 0,6 % de fer c'est-à-dire 0,94 % de FeS ou 1,29 % de FeS2. Les exemples donnés ci-après montrent que sur des quantités importantes on obtient d'excellents résultats avec des pourcentages de sulfure proches de la stoechiométrie alors35 qu'à l'échelle du laboratoire, ce pourcentage doit être sensiblement plus élevé. Pratiquement, les quantités de sulfure à mettre en oeuvre varient de 1 à 10 % du poids de magnésium à traiter. Un tel traitement permet de ramener la teneur initiale en calcium comprise entre 0,3 % et 1,5 % à une teneur finale très basse pouvant être inférieure à 0,010 % et même de l'ordre de 0,003 %. La teneur en silicium est diminuée aussi, mais dans des proportions moindres: elle passe d'une valeur comprise entre10 0,15 et 0, 4 %, à une valeur de l'ordre de 0,05 -0,08 %. Un avantage économique du sulfure de fer réside dans son prix: un peu plus de la moitié seulement du prix du chlorure de magnésium.15 D'autres sulfures que le bisulfure de fer FeS2 peuvent être utilisés: le monosulfure de fer FeS par exemple ou le bisulfure de molybdène MoS2. Le monosulfure de fer du commerce a l'inconvénient de contenir des quantités notables de cuivre qui se retrouve dans le magnésium et le rend20 fragile. C'est la raison pour laquelle le bisulfure est généralement préféré. Le sulfure de molybdène constitue un réactif de choix, en particulier pour abaisser la teneur en silicium du magnésium. On parvient à abaisser cette teneur jusque 0,04 %. Mais son25 prix est près de dix fois plus élevé que celui de FeS2. Aussi, l'utilise-t-on, de préférence, non pas seul, mais -ou bien mélangé avec du mono ou bisulfure de fer, -ou bien dans un deuxième traitement pour parfaire le premier traitement au mono ou bisulfure de fer. Dans ce deuxième cas, le premier traitement élimine la majeure partie du calcium et réduit sensiblement la teneur en silicium et le deuxième traitement améliore la diminution de teneur en silicium. La mise en oeuvre du traitement objet de l'invention se fait de la façon suivante: 1 ) Le magnésium condensé à purifier est porté à une température comprise entre 700 et 750 C, sa surface supérieure étant protégée par un balayage d'argon ou d'un mélange SF6- air-C02 et/ou une couche de flux. 2 ) L'agitation de la partie supérieure du bain est mise en marche soit à l'aide d'un agitateur mécanique, soit par insufflation d'un gaz inerte tel l'argon. 3 ) En une seule fois ou par fractions successives du sulfure de fer mélangé ou non à du bisulfure de molybdène ou pour la dernière fraction du bisulfure de molybdène pur broyés grossièrement -à une dimension inférieure à 2 mm sont ajoutés soit dans le vortex créé par agitation mécanique soit, à15 l'aide d'une lance, en suspension dans le gaz inerte insufflé. 4 ) Après chaque addition, l'agitation du bain est poursuivie pendant 5 minutes au moins suivie d'une décantation sans agitation pendant 10 minutes au moins.20 ) Après la dernière addition, la décantation du bain est poursuivie pendant 1 heure au moins. 6 ) Le métal est pompé à partir de sa surface supérieure et envoyé à l'installation de coulée. De préférence, sur l'aspiration de la pompe est disposé un lit filtrant constitué par exemple de corindon blanc ou de toute substance réfractaire divisée. Exemple 1. Dans un creuset on a porté à 730 C 11,6 kg de magnésium brut provenant de la réduction de la dolomie'épar le ferro-silicium. Pour éviter l'oxydation, le creuset était placé sous35 atmosphère d'argon et la surface libre du métal était protégée par un flux de couverture. Un agitateur, disposé dans le bain de métal de telle sorte que le fond du creuset ne soit pas agité, a été mis en route à une vitesse de 125 tours/min. On a alors introduit dans le bain 400 g de monosulfure de fer FeS en grains de O à 2 mm et poursuivi l'agitation pendant 10 minutes. Après quoi, on a laissé décanter le métal pendant 155 minutes et prélevé un premier échantillon à la partie supérieure du bain. L'agitateur a alors été remis ne marche et l'on a procédé à une deuxième addition de 400 g de monosulfure de fer et poursuivi l'agitation pendant 10 minutes. Ensuite, on a laissé de nouveau décanter le métal10 pendant 15 minutes et prélevé un deuxième échantillon à la partie supérieure du bain. L'agitateur a alors été de nouveau remis en marche et l'on a procédé à une troisième addition de 250 g, cetteï fois-ci de bisulfure de molybdène MoS2 et poursuivi l'agitation pendant 10 minutes. On a laissé de nouveau décanter le métal pendant 15 minutes et prélevé un troisième échantillon à la partie supérieure du bain. La décantation a été prolongée pendant encore une heure et un quatrième échantillon a enfin été prélevé, toujours à la partie supérieure du bain.20 Les ajouts de sulfures sont résumés dans le tableau suivant: Ajout poids % du Mg poids cumulé % cumulé FeS 400 g 3,45 % 400 g 3,45 % FeS 400 g 3,45 % 800 g 6,9 % MoS2 250 g 2,16 % 250 g 2,16 % Le tableau ci-après montre l'évolution des teneurs en calcium, silicium, manganèse et fer du magnésium. (en parties par million)35 Ca Si Mn Fe Teneur initiale 11650 2400 780 620 Echantillon 1 6400 2400 770 955 Echantillon 2 555 2000 755 1500 Echantillon 3 123,5 655 735 315 Echantillon 4 86,5 925 715 245 i'f Ce tableau montre les excellents résultats obtenus par des traitements successifs avec le monosulfure de fer et le bisulfure de molybdène: par rapport aux teneurs initiales, l'échantillon 1 a perdu 45 % de calcium l'échantillon 2 a perdu 95 % de calcium et 17 % de silicium l'échantillon 3 a perdu 99 % de calcium et 73 % de silicium.20 l'échantillon 4 a perdu 99,3 * de calcium et 61,5 % de silicium. Evidemment, la faible remontée de la teneur en silicium de l'échantillon 4 par rapport à l'échantillon 3 n'est pas très25 significative. Il est très important de noter l'efficacité remarquable du MoS2 sur la teneur en silicium, qui passe, après ce traitement, à 38,5 % de sa teneur initiale. Exemple 2. Dans un creuset on a porté à 730 C 10,7 kg de magnésium brut provenant de la réduction de la dolomie par le ferro-silicium. Pour éviter l'oxydation, le creuset était placé sous atmosphère d'argon et la surface libre du métal était protégée35 par un flux de couverture. Un agitateur, disposé dans le bain de métal de telle sorte que le fond du creuset ne soit pas agité, a été mis en route à une vitesse de 125 tours/min. On a alors introduit dans le bain 400 g de monosulfure de fer FeS en grains de 0 à 2 mm et poursuivi l'agitation pendant 10 minutes. Après quoi, on a laissé décanter le métal pendant 15 minutes et prélevé un premier échantillon à la partie5 supérieure du bain. L'agitateur a alors été remis ne marche et l'on a procédé à une deuxième addition de 240 g de bisulfure de molybdène MoS2 et poursuivi l'agitation pendant 10 minutes. Ensuite, on a laissé de nouveau décanter le métal pendant 15 minutes et prélevé un deuxième échantillon à la partie10 supérieure du bain. La décantation a été prolongée pendant encore une heure et un troisième échantillon a enfin été prélevé, toujours à la partie supérieure du bain..!éi Les ajouts de sulfures sont résumés dans le tableau suivant: Ajout poids % du Mg FeS 400 g 3,74 * MoS2 240 g 2,24 % Le tableau ci-après montre l'évolution des teneurs en calcium, silicium, manganèse et fer du magnésium. (en parties par25 million) Ca Si Mn Fe Teneur initiale 10900 2050 745 620 Echantillon 1 5450 2500 750 395 Echantillon 2 325 375 69'0 655 Echantillon 3 385 395 695 525 Ce tableau montre les excellents résultats obtenus par des traitements successifs avec le monosulfure de fer et le bisulfure de molybdène: par rapport aux teneurs initiales, l'échantillon 1 a perdu 50 % de calcium l'échantillon 2 a perdu 97 % de calcium et 82 % de silicium5 l'échantillon 3 a perdu 96 % de calcium et 81 % de silicium. Les très faibles remontées des teneurs en calcium et en silicium de l'échantillon 3 par rapport à l'échantillon 2 ne sont pas significatives. L'efficacité du MoS2 sur la teneur en10 silicium est encore plus remarquable que dans l'exemple précédent puisque cette teneur est abaissée, après le traitement, à 18 % de sa teneur initiale. -i. Exemple 3. Cet exemple concerne un essai à l'échelle industrielle fait sur le condenseur dans lequel le magnésium provenant de la réduction de la dolomie a été recueilli. Ce condenseur contenait 13150 kg de magnésium à purifier. Ce20 métal a été porté à 730 C et maintenu à cette température pendant toute l'opération. Pour éviter l'oxydation, la surface libre du métal était protégée par un flux de couverture. Un agitateur, disposé dans le bain de métal de telle sorte que le fond du creuset ne soit pas agité, a été mis en route à une25 vitesse de 125 tours/min. On a alors introduit dans le bain du bisulfure de fer FeS2 en grains de 0 à 2 mm en 4 ajouts successifs: N ajout poids % du Mg poids cumulé % cumulé 1 100 kg 0,74% 100 kg 0,74% 2 50 kg 0,37 % 150 kg 1,11 % 353 50kg 0,37% 200 kg 1,48% 4 40kg 0,3 % 240kg 1,78% Après chaque ajout, on laissait fonctionner l'agitateur pendant 30 minutes. Après quoi, on laissait décanter le métal pendant 30 min pour les trois premiers ajouts et pendant 1205 min après le dernier ajout et on prélevait un échantillon à la partie supérieure du bain. On a ainsi obtenu quatre échantillons repérés, dans l'ordre 1, 2, 3, 4. Le métal a été ensuite pompé à partir de la partie supérieure du bain et au travers d'un lit filtrant constitué de particules de corindon10 blanc vers l'installation de coulée des lingots. Six échantillons ont été prélevés à intervalles réguliers pendant la coulée représentant chacun la composition moyenne de tranches successives du creuset depuis le haut vers le bas.( échantillons repérés de 11 à 16). Le tableau ci-après montre l'évolution des teneurs en calcium, silicium, manganèse et fer du magnésium. (en parties par million) Ca Si Mn Fe Teneur initiale 16430 3680 440 520 Echantillon 1 10980 3480 490 700 Echantillon 2 3740 2310 540 490 Echantillon 3 290 1230 530 320 Echantillon 4 80 1050 530 260 Echantillon 11 25 770 570 150 Echantillon 12 25 780 580 125 Echantillon 13 50 760 570 155 Echantillon 14 30 770 570 165 Echantillon 15 30 750 570 165 Echantillon 16 55 780 590 215 Ce tableau montre: - qu'il est possible d'obtenir, dans les premières fractions prélevées par pompage, représentant en gros 50 % du volume du bain, une teneur résiduelle en calcium très basse, de 25 à 50 parties par million et une teneur résiduelle en silicium basse, de 750. à 780 parties par million, correspondant à un taux d'épuration en silicium élevé, de 79 %.15 - que la décantation joue un rôle important comme le montre la diminution des teneurs en Ca et Si des premières fractions coulées par rapport au métal prélevé après le dernier ajout: il est sûrement possible d'améliorer les taux d'épuration et20 les quantités épurées par une augmentation de la durée de décantation. - que le traitement est à peu près sans action sur les teneurs en manganèse et en fer. REVENDICATIONS. 1 Procédé de traitement de magnésium liquide pour en diminuer les teneurs en calcium et silicium dissous, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le magnésium liquide avec des sulfures métalliques divisés pour précipiter le sulfure de calcium et des composés intermétalliques contenant du silicium et à les séparer du magnésium liquide.10 2 Procédé de traitement de magnésium liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sulfures métalliques sont introduits dans le magnésium liquide, en ce que le bain est d'abord agité pour améliorer le contact avec15 les sulfures et ensuite laissé au repos pour décanter le sulfure de calcium et les composés intermétalliques contenant du silicium. 3 Procédé de traitement de magnésium liquide selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'introduction des sulfures se fait en plusieurs étapes séparées par des séquences d'agitation et de décantation et en ce que l'agitation est faite de telle sorte qu'elle n'intéresse que la partie supérieure du bain.25 4 Procédé de traitement de magnésium liquide selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le sulfure métallique utilisé est un sulfure de fer, monosulfure ou bisulfure.30 Procédé de traitement de magnésium liquide selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le sulfure métallique utilisé est du bisulfure de molybdène. 6 Procédé de traitement de magnésium liquide selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans les premières étapes, le sulfure métallique utilisé est un sulfure de fer et, dans la ou les dernières étapes, du bisulfure de molybdène. 7 Procédé de traitement de magnésium liquide selon l'une des revendication 1 à 6, caractérisé en ce que l'agitation du bain est assurée par insufflation d'un gaz inerte et en ce que les sulfures métalliques sont introduits dans ce bain en suspension dans ce gaz inerte, à l'aide d'une lance. 8 Procédé de traitement de magnésium liquide selon l'une des revendication 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité totale du sulfures métalliques utilisée est comprise entre 1 et 10 * du poids de magnésium.