FR 2707640 A1 19950120 FR 9209519 A 19920731 L'invention concerne la préparation de composés hétéroalicycliques nitrés sur l'azote N et en particulier des nitramides hétéroalicycliques et surtout des nitramines hétéroalicycliques. On prépare couramment des nitramines hétéroalicy- cliques par réaction d'amides secondaires avec de l'acide nitrique dans des milieux de déshydratation tels que l'anhydride acétique (T. Urbanski, "Chemistry and Technology of Explosives", Volume 3, 1967), par addition de sels sous forme de nitrates d'amines secondaires à des milieux analogues de déshydratation en présence d'un catalyseur tel que des ions chlorure (W. J. Chute, K. G. Herring, L. E. Tombs et G. F. Wright, Canad. J. Res., 26B, 89-103 (1948)), par interaction directe d'une amine et d'anhydride azotique (W. D. Emmons, A. S. Pagano et T. E. Stevens, J. Org. Chem., 23, 311 (1958)), ou par nitrolyse de produits aminés par des mélanges d'acide nitrique et d'anhydride acétique (F. Chapman, J. Chem. Soc., 1631 (1949)). Des procédés plus récemment mis au point com- prennent la réaction de t-butylamines hétérocycliques avec l'acide nitrique ou l'anhydride azotique (D. A. Cichra et H. G. Adolph, J. Org. Chem., 47 (12), 2474 (1982)) et l'action de mélanges d'acide nitrique et d'anhydride acétique sur des amines tertiaires avec oxydation in situ des nitrosamines alicycliques résultantes à l'aide d'acide peracétique (J. H. Boyer, T. P. Pillai et V. T. Ramakrishnan, Synthesis, 677 (1985)). Toutes ces méthodes connues qui utilisent l'acide nitrique dans un milieu de nitration présentent l'inconvé- nient de la contamination du produit par des nitrosamines qui sont difficiles à retirer comme indiqué par R. J. Schmitt et al., J. Org. Chem. 52 (11) 2292 (1987). Les procédés de Cichra et al. présentent aussi l'inconvénient de produire des sous-produits tels que le nitrate de t- butyle qui sont difficiles à évacuer, et les procédés décrits par Urbanski et Chapman donnent aussi des sous- produits instables et qui présentent des risques d'explo- sion tels que le nitrate d'acétyle. Le procédé de Emmons et al. qui évite l'utilisation de l'acide nitrique dans le milieu de nitration présente néanmoins des inconvénients car la réaction de nitration a tendance à être très vigou- reuse et ainsi difficile à maîtriser et à réaliser à des échelles différentes, et en outre, cette réaction libère de l'acide nitrique comme sous-produit et réduit notablement le rendement du produit lorsqu'une amine sensible à un acide est utilisée dans le procédé. Ces procédés qui mettent en oeuvre l'utilisation d'amines secondaires comme matières premières sont limités à la gamme des produits qu'elles peuvent former, car de nombreuses amines secon- daires potentiellement souhaitables, notamment des poly- amines qui pourraient donner des polynitramines ayant des propriétés très explosives tout à fait souhaitables, sont instables ou impossibles à produire. En outre, ces procédés connus qui ont été utilisés pour la production des polyni- tramines présentent l'inconvénient de donner en général des nitramines avec des rendements faibles à modérés seulement, sauf dans certains cas spécialisés (par exemple la nitro- lyse de l'hexamine en polynitramines RDX et/ou HMX comme indiqué par Chapman (voir ci-dessus) et d'autres). Le rendement le plus élevé indiqué dans un procédé général donnant toute une gamme de dinitramines et des polynitra- mines est seulement de 35 % comme indiqué par R. L. Willer et R. L. Atkins (J. Org. Chem., 49, 5147 (1984)) qui a étudié la nitro-dénitrosation des nitrosamines secondaires. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de fabrication de composés hétéroalicycliques nitrés sur l'azote dans lesquels les inconvénients indiqués précédemment sont supprimés ou au moins-réduits en partie. En particulier, l'invention a pour objet la mise à disposition d'un nouveau procédé qui, par rapport aux procédés connus décrits précédemment, permet la création d'une large gamme de produits hétéroalicycliques nitrés sur l'azote avec des rendements relativement élevés et donnant un sous-produit dont l'extraction et l'évacuation sont faciles. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé hétéroalicyclique nitré sur l'azote comprenant les étapes suivantes: (a) la réaction d'un composé hétéroalicyclique N- monosilylé avec de l'anhydride azotique (N205) et (b) la séparation du produit nitré sur l'azote et du produit auxiliaire de nitrate de silyle ainsi obtenu. Le composé N-monosilylé est de préférence un amide ou une amide. L'amide ou l'amine hétéroalicyclique peut être un composé monocyclique, bicyclique ou polycyclique ou à noyaux condensés. La réaction générale qui a lieu dans l'étape (a) est représentée par l'équation générale suivante: CN-SiR1R2R3 + N205 > ON-NO2 + R1R2R3Si-0N02 1 2 3 2 R, R et R étant des motifs organiques monofonctionnels et étant de préférence choisis indépendamment parmi les groupes alkyliques ayant 1 à 5 atomes de carbone. Le sous- produit de nitrate de silyle de la réaction de nitration est un composé relativement volatil par rapport au produit nitré sur l'azote et il peut donc être séparé de manière relativement facile de ce produit par évaporation. En outre, selon Olah et al., "Nitration, Methods and Mechanisms", VCH, New-York (1989), les nitrates de silyle sont des agents nitratants utiles par eux-mêmes si bien que le problème de l'évacuation des sous-produits posée par certains des procédés connus décrits précédemment est réduit. 1 2 3 Les groupes R, R et R sont de préférence choisis parmi les groupes alkyliques ayant 1 ou 2 atomes de carbone et ils sont de préférence tous formés d'un groupe méthyle. Non seulement le rendement du produit nitré sur l'azote obtenu augmente lorsque le poids moléculaire des motifs R1 R2 et R3 diminue mais encore, le sous-produit de nitrate de silyle devient de plus en plus volatil et plus réactif comme agent nitratant si bien que sa commodité de sépara- tion et son utilité ultérieure sont accrues. Un avantage particulier de l'invention est qu'elle peut être utilisée pour la préparation, avec un rendement élevé, de composés nitrés sur l'azote à grande densité d'énergie contenant au moins deux groupes nitrés sur l'azote par molécule, à partir de composés N-monosilylés contenant le même nombre de groupes N-monosilyle par molécule. On a constaté que la présence de plus d'un groupe N- monosilyle dans le réactif ne provoquait pas une réduction nette du rendement du produit nitré sur l'azote pourvu que la quantité de N205 utilisée soit suffisante pour réagir avec tous les groupes N-silyle présents dans le réactif. Le procédé selon l'invention facilite donc la préparation de composés nitrés sur l'azote utiles très explosifs contenant au moins deux groupes nitrés sur l'azote par molécule et de préférence deux à huit groupes. De préférence, on a cons- taté que le procédé de l'invention permettait la nitrodé- silylation de composés hétéroalicycliques ayant au moins un groupe N,N'disilylaminal (R1R2R3Sil-CH2-iSiR1R2R3) avec un rendement supérieur à celui qui est indiqué par Willer et Atkins comme indiqué précédemment. Des rendements encore plus élevés et des temps de réaction encore plus courts sont obtenus lorsque le composé hétéroalicyclique contient au moins un motif N,N'-disilylurée (R1R2R3Si-C-ISiR1RR3. I Pour que la nitration des composés N-monosilylés soit complète, la quantité de N205 utilisée dans l'étape (a) est de préférence comprise entre 1,0 et 1,5 mole par mole de groupe silyle présent dans le composé N-monisilylé, avec un léger excès de 1,01 à 1,4 mole et notamment de 1,05 à 1,2 mole de N205 de préférence. N205 qui n'a pas réagi restant à la fin de la réaction peut être retiré par refroidissement du mélange réactionnel dans un milieu aqueux dans lequel l'excès de N205 est transféré sous forme d'acide acétique. L'acide est de préférence neutralisé immédiatement par mise du milieu aqueux au niveau conve- nable d'alcalinité. Pour que le rendement du produit soit raisonnable sans réduction de la vitesse de réaction à une valeur trop faible pour être acceptable, l'étape (a) est de préférence exécutée à une température comprise entre - 20 C et +20 C et de préférence entre -15 C et +150C et très avantageusement entre -10 C et +10 C. Elle est aussi de préférence mise en oeuvre avec un solvant organique inerte, par exemple un alcane à 1 ou 2 atomes de carbone, chloré et de préférence polychloré, constituant un absorbeur de chaleur et diluant les réactifs et les produits. L'avantage de l'exécution de l'étape (a) du procédé de l'invention dans des conditions douces et pratiquement sans acide est que le réactif N- monosilylé et le produit nitré sur l'azote risquent moins de présenter des réactions secondaires qui peuvent augmen- ter la concentration des impuretés et réduire le rendement du produit. On décrit maintenant la présente invention à titre d'exemple d'application. A. PREPARATION DES MATIERES PREMIERES Les composés silylés utilisés dans les exemples du procédé donnés dans la suite ont été obtenus de la manière suivante. Les composés silylés utilisés dans le procédé des exemples 1, 3 et 8 ont été achetés auprès de sources du commerce. Les n-alkylsilylamines utilisées dans les exemples 2, 6, 7 et 9 ont été dérivées de bases fortes par réaction directe avec du chlorotriméthylsilane en présence d'un accepteur de protons (triéthylamine) selon les directives indiquées par L. W. Breed (J. Org. Chem. 25, 1804 (1960)) et M. A. Kakimoto, Y. Oishi et Y. Imai (Makromol. Chem. Rapid. Commun., 6, 557 (1985)). Les trialkylsilylamines utilisées dans les exemples 3 et 4 ont été préparées par litiation de l'amine précurseur à l'aide de n-butyllithium avant la réaction avec le chlorosilane par le procédé de G. Rauchschwalbe et H. Albrechte (Synthesis, 9, 663 (1974)) et R. J. Sundberg et H. F. Russell (J. Org. Chem., 38, 3324 (1973)). La silylamine utilisée dans l'exemple 10 (N,N'- bis(triméthylsilyl)-hexahydropyrimidine) a été préparée de la manière suivante: 3,0 g d'hexahydropyrimidine ont été préparés par le procédé de A. W. Titherley et G. E. K. Branch (J. Chem. Soc., 330 (1913)) dans 150 cm3 d'une solution d'éther anhydre. 7,05 g de triéthylamine ont été ajoutés à la solution puis traités par 7,6 g de chlorotriméthylsilane entre 15 et 20 C avec addition d'une quantité supplémen- taire de solution d'éther anhydre pour faciliter l'agita- tion. Après 20 minutes à cette température, le mélange a été filtré et concentré dans un évaporateur rotatif "Rotavapor" afin qu'une huile trouble soit obtenue, cette huile étant distillée dans un appareil "Buchi Kugelrohr" et donnant 1,9 g d'une huile mobile ayant une température d'ébullition de 90 à 95 C à une pression de 3 torr. La distillation d'un second lot de ce produit dans un appareil "Fischer Spaltrohr" a donné une huile mobile analogue ayant une température d'ébullition de 80 à 82 C à une pression de 6,5 torr. Le silylamide utilisé dans l'exemple 11 (N,N'- bis(triméthylsilyl)-N,N'-triméthylèneurée) a été préparé par silylation du précurseur de triméthylèneurée de ce composé à l'aide de trifluoracétamide de N-méthyl-N-(tri- méthylsilyle) par le procédé suivant. De la N,N'-triméthy- lèneurée (5,80 g, 50 mmole) et du trifluoracétamide de N- méthyl-N-(triméthylsilyle) (24,9 g, 125 mmole) dans de l'acétonitrile (30 cm3 séché sur tamis moléculaire à dimensions de 0,4 nm) ont été chauffés au reflux pendant 18 h en atmosphère d'azote sec. Le mélange a été refroidi et, après extraction du solvant à pression réduite, une distillation du résidu d'un ballon à un autre a donné un premier lot de N-méthyltrifluoracétamide ayant une tempéra- ture d'ébullition inférieure à 100 C à une pression de 1,0 torr, suivi d'une fraction principale de 3,0 g ayant une température d'ébullition de 110 à 120 C à une pression de 0,8 torr, identifiée comme étant de la N,N'-bis(tri- I 1 méthylsilyl)-N,N'-triméthylèneurée d'après son spectre H de RMN, et ayant une température de fusion de 78-79 C (une température de fusion de 78-80 C est donnée dans la litté- rature par L. Birkhofer, H. P. Kuehlthau et A. Ritter, Chem. Ber. 93 2810 (1960). Le rendement du produit était de 22 %. B. PROCEDE GENERAL Le procédé général suivant a été utilisé dans les exemples 1 à 11 du procédé selon l'invention dans les conditions particulières indiquées dans les tableaux 1 et 2 qui suivent. 20 mmole du composé silylé ont été dissous dans 10 à cm de solvant de dichlorométhane et ont été ajoutés goutte à goutte à une solution constamment agitée de N205 dans 20 à 40 cm du même solvant, avec maintien de la température de la solution à -5 2 C avec refroidissement. Dans l'exemple 10, le mode d'addition a été inversé et la solution de N205 a été ajoutée goutte à goutte à la solu- tion de silylamine, un produit très impur étant obtenu dans le cas contraire. La quantité de N205 utilisée dans chaque exemple est spécifiée dans les tableaux 1 et 2 qui suivent. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel a été agité pendant une certaine période à une certaine température spécifiée dans les tableau 1 et 2 qui suivent. Le mélange réactionnel a été noyé dans 30 à 40 cm d'une solution saturée de bicarbonate de sodium et a pu décanter. Dans certains exemples, un produit solide a apparu à ce moment et a été retiré par filtration. La couche organique résultante a alors été séparée de la couche aqueuse res- tante. La couche aqueuse a été soumise à une extraction par un solvant qui était une quantité supplémentaire de dichlo- rométhane. L'extrait au solvant a été combiné à la couche organique et le mélange a été lavé avec une solution saturée supplémentaire de bicarbonate de sodium séchée sur MgSO4 anhydre, avant application du vide d'une pompe à eau (pression d'environ 20 torr) au-dessous de 30 C afin que le sous-produit de nitrate de silyle et le solvant soient retirés par évaporation. Dans certains cas, l'opération de concentration a donné un produit solide qui a été combiné avec le produit solide récupéré qui a pu se former pendant le refroidissement initial du mélange réactionnel. Les produits qui n'ont pas cristallisé sous forme de matières solides de cette manière mais qui sont restés sous forme d'huile apres l'évaporation du solvant ont tous été récupé- rés sous forme solide après trituration par l'éthanol sauf le produit de l'exemple 2. Le produit de l'exemple 2 n'a pas pu cristalliser de cette manière et a été isolé sous forme d'une huile. Les produits hétéroalicycliques nitrés sur l'azote résultants ont été collectés et caractérisés par la tempé- rature de fusion et par leurs spectres de résonance magné- tique nucléaire (RMN) et infrarouge (IR). Les propriétés caractérisantes de ces produits figurent dans le tableau 3 qui suit. TABLEAU 1 - Conditions réactionnelles et rendements lors de l'utilisation de monosilylamines et de monosilylamides hétéroalicycliques Le schéma réactionnel général de chacun des exemples du tableau 1 est le suivant: 4,,, 1 3 N205/solvant R4R5N-Si(R1)2R > R4R5N-N02 + (R1)2R3SiON02 Exemple Silylamine Réaction N205 Rendement de R4 R5 R1 R3 Temps Temp. utilisé nitramine (h) ( C) (mmole) produite (%) 1 -(CH2)20(CH2)2- CH3 CH3 2 0 2 22 80 2 - (CH2)5 - CH3 CH3 0,75 -5 2 22 81 3 - (CH2)4 - CH3 CH3 0,5 -7 à -1 22 76 4 -(CH2)20(CH2)2- CH3 t-C4H9 2,25 0 à +5 22 37 -(CH2)20(CH2)2- CH3 t-C4H9 6,0 +5 à +10 44 40 6 -(CH2)20(CH2)2- n-C4Hg n-C4H9 1,5 -5 à +5 22 39 7 -(CH2)20(CH2)2- C2H5 C2H5 0,75 0 à +5 33 61 8 -(CH2)20O-C CH3 CH3 0,25 -5 2 22 80 TABLEAU 2 - Conditions réactionnelles et rendement lors de l'utilisation de disilylamines et de disilylamides hétéroalicycliques Les disilylamines et disilylamides suivants ont donné des dinitramines et des dinitramides correspondants respectivement dans les conditions réactionnelles indiquées. Exemple Silylamine Réaction N205 Rendement de Temps Temps utilisé nitramine (h) ( C) (mmole) produite (%) H o 9 (CH3)3Si-N N-Si(CH3)3 1 -8 à 0 44 91 N N (CH3)3Si / V \ Si(CH3)3 1 -5 à +5 44 69 N NN 1 (CH3)3Siz Y, Si(CH3)3 0,25 -5 2 48 82 il 0 (CH3)3Si 3)3 TABLEAU 3 Caractérisation des produits nitrés sur l'azote Exemple Tf Littéra- 1H RMN (6, ppm) I.R.** vmax(cm) ture ( C) 1 50-51 50-52 3, 80(s) 1524, 1512, 1315, 1254 2 (huile) - 1,65(m,6), 3,85(m,4) 1514, 1329, 1279, 1242 3 48-51 2,00(m,4), 3,70(m,4) 1500, 1307, 1280 8 106,5-107 108-109,5 - - 1792, 1554, 1314, 1282 9 202(d) 215 (DMSO)4,03(s) 1545, 1335, 1285, 1241 82-83 84 1,92(m,2), 3,95(t,4), 1556, 1538, 1275(br) ,75(s,2) 11 118 121-122 - - 1753, 1570, 1266(br) Notes du tableau 3 Tf = température de fusion, d = avec décomposition * sous forme de solutions dans CDCl3 sauf pour le produit de l'exemple 9 (solution de DMSO), s = singulet, t = triplet, m = multiplet ** sous forme de pâte de Nujol, sauf le produit de l'exemple 2 (films liquides), br = large En plus du test de caractérisation réalisé sur le produit de l'exemple 1 comme indiqué dans le tableau 3, la température de fusion du produit (N-nitromorpholine) n'a pas diminué par mélange avec un échantillon authentique du même produit préparé à partir de la morpholine et de N205 par le procédé précité de Emmons et al. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé hétéroali- cyclique nitré sur l'azote (-NNO2) comprenant les étapes suivantes: (a) la réaction d'un composé hétéroalicyclique N- monosilylé avec N205, et (b) la séparation du produit nitré sur l'azote du produit auxiliaire de nitrate de silyle ainsi obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé N-monosilylé contient une amine ou un amide hétéroalicyclique à substituant silyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine ou l'amide hétéroalicyclique comprend un composé monocyclique, bicyclique, polycyclique ou à noyaux condensés. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé N-monosilylé contient au moins deux groupes substituants silyle par molécule, fixés chacun sur un atome différent d'azote du noyau hétérocyclique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le noyau hétérocyclique du composé N-monosilylé contient au moins un motif N,N'-disilylaminal. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le noyau hétéroalicyclique du composé N-monosilylé contient au moins un motif N,N'-disilylurée. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupe silyle ou chaque groupe silyle du composé N-monosilylé a la formule générale SiR1R2R3 1 2 3 et en ce que R, R et R sont chacun choisis indépendam- ment parmi les groupes alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en 1 2 3 ce que les groupes R1, R et R sont tous des groupes méthyle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (a) est exécutée à une température comprise entre -20 C et +20 C et de préférence comprise entre -10 C et +10 C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la quantité de N205 utilisée dans l'étape (a) est d'au moins une mole par mole de groupe silyle présent dans le composé N-monosilylé. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'étape (b) comprend l'évaporation du produit auxiliaire de nitrate de silyle de son mélange avec une partie au moins du produit nitré sur l'azote afin que le composé nitré sur l'azote reste sous forme d'un résidu. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape (b) comprend le refroidissement du mélange réactionnel de l'étape (a) dans une solution aqueuse alcaline, la séparation des phases organique et aqueuse résultantes, et la distillation de la phase orga- nique afin que le produit auxiliaire de nitrate de silyle soit retiré par évaporation.