FR 2701866 A1 19940902 FR 9302203 A 19930224 La présente invention concerne: 1/ un catalyseur, dit catalyseur composite, qui contient: une zéolithe de structure MFI contenant dans sa charpente le silicium et au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'aluminium et le gallium, et dont la surface externe de ses cristallites a été modifiée après sa synthèse, et dénommée ci-après "N/MFI", 1 O une matrice, au moins un métal noble de la famille du platine déposé dans la matrice et/ou la N/MFI (de préférence dans la matrice), au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, le plomb, le gallium et le thallium, les métaux du groupe Ib tels que le cuivre, l'or, l'argent, les métaux du groupe VIII tels que le nickel, le ruthénium, le fer et les métaux du groupe VI tels que le chrome, le molybdène, le tungstène, déposé dans la matrice et/ou la N Mf I (de préférence dans la matrice), au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de préférence le chlore, déposé dans la N/MFI et/ou la matrice (de préférence dans la matrice), éventuellement au moins un élément dopeur choisi dans le groupe constitué par le gallium et le zinc, déposé dans la N/MFI et/ou la matrice (de préférence dans la N/MFI), et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les 3 O métaux alcalins et les alcalino-terreux, de préférence le lithium ou le potassium, et déposé dans la matrice et/ou la NMFAI. 2/ sa préparation et l'utilisation dans les réactions d'aromatisation des hydrocarbures comportant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule. Les catalyseurs à base de zéolithes dopées au gallium ou au zinc ou au platine, sont connus pour être actifs et sélectifs en aromatisation du propane et du butane Classiquement, les hydrocarbures à plus de 6 atomes de carbone par molécule sont transformés en aromatiques par reformage catalytique en utilisant des catalyseurs du type alumine acide contenant du platine, métal auquel on peut ajouter par exemple de l'étain ou du rhénium Ces catalyseurs de reformage sont néanmoins très peu performants pour l'aromatisation des hydrocarbures contenant moins de 6 atomes de carbone par molécule Il y a donc un grand intérêt pratique à trouver des catalyseurs performants pour l'aromatisation des hydrocarbures du type C 2-C 12, et plus particulièrement du type C 3-Cl O. La réaction d'aromatisation des hydrocarbures contenant moins de 9 atomes de carbone par molécule en présence de zéolithes a déjà fait l'objet de brevets et de publications Les systèmes catalytiques à base de zéolithe MFI qui sont revendiqués, et qui sont dopés par exemple au gallium ou au zinc, souffrent tous d'un défaut important, à savoir une sélectivité 1 5 élevée en méthane. Récemment (demandes de brevets français 90/06015 et 91/10624 de la demanderesse), il a été découvert que l'utilisation de catalyseurs composites contenant une zéolithe MFI d'une part, et d'autre part un support ou une matrice généralement amorphe sur laquelle est déposé 2 0 un métal noble de la famille du platine et au moins un métal additionnel comme l'étain, le plomb ou l'indium, conduit à des performances catalytiques, dans les réactions d'aromatisation des paraffines de 2 à 4 et de 5 à 9 atomes de carbone, nettement améliorées par rapport aux systèmes de l'art antérieur. L'utilisation de tels catalyseurs permet en particulier de limiter les réactions qui conduisent à la formation de méthane, produit non désiré. Plus récemment encore, il a été découvert par la demanderesse (demandes de brevets français 91/14205 et 91/14207) que l'utilisation d'un catalyseur composite contenant une zéolithe 3 O M If éventuellement dopée par du gallium et/ou du zinc sous forme oxyde et une matrice sur laquelle est déposé au moins un métal noble de la famille du platine et au moins un métal additionnel des groupes I, III, IV, VI, VIII, ladite matrice contenant aussi au moins un halogène et éventuellement au moins un métal alcalin ou un alcalino-terreux, conduit à des performances catalytiques dans les réactions d'aromatisation des paraffines contenant de 2 à 4 et de 5 à 12 atomes de carbone par molécule nettement améliorées par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Les travaux de recherche effectués par la demanderesse l'ont conduite à découvrir que, de façon surprenante, l'utilisation d'un catalyseur composite contenant: une zéolithe MFI dont la surface externe de ses cristallites a été modifiée par au moins un traitement postérieur à sa synthèse, appelée ainsi "NIMFI", éventuellement dopée par du gallium et/ou du zinc sous forme oxyde et contenant éventuellement au 1 O moins un métal alcalin ou un alcalino-terreux, et une matrice sur laquelle est déposé au moins un métal noble de la famille du platine, tel que le palladium, le platine, le nickel, l'iridium ou le rhodium, au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, le plomb, 1 5 l'indium, le plomb, le gallium et le thallium, les métaux du groupe Ib tels que le cuivre, l'or, l'argent, des métaux du groupe VIII tels que le nickel, le ruthénium, le fer et les métaux du groupe VI tels que le chrome, le molybdène, le tungstène, ladite matrice contenant aussi au moins un halogène (de préférence le chlore) et éventuellement au moins un métal alcalin ou un alcalino- terreux, de préférence le lithium ou le potassium, conduit à des performances catalytiques, dans les réactions d'aromatisation de charges hydrocarbonées comprenant des composés contenant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule, améliorées par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. La zéolithe MFI à partir de laquelle est obtenue la zéolithe N/FIô contenue dans le catalyseur de la présente invention peut être préparée par toutes les techniques décrites dans l'art antérieur Ainsi la synthèse de ladite zéolithe peut être réalisée en milieu classique OH en présence ou en absence d'agent organique et/ou d'alcool Le document "Synthesis of high 3 O silica zeolites, P Jacobs and J Martens, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 33, 1987 " décrit la synthèse classique de la zéolithe MFI La zéolithe MFI à partir de laquelle est obtenue la zéolithe N/MFI contenue dans le catalyseur de la présente invention peut également avoir été synthétisée dans des milieux moins classiques comme par exemple le milieu fluorure en présence (brevet EP-A-172068 et USP 5,085,763) ou en absence 3 5 (demande de brevet français 90/16529) de composé organique La zéolithe utilisée dans la présente invention contient, dans sa charpente cristallisée, du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'aluminium et le gallium. Dans le cas o, dans la présente invention, la zéolithe MFI contient au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino- terreux (ainsi notée A/MFI), son dépôt dans ladite zéolithe peut par exemple s'effectuer comme suit. La zéolithe MFI est: 1 O soit transformée en une forme hydrogène, notée H-MFI, par élimination pratiquement totale des composés organiques et/ou des cations alcalins ou alcalino-terreux qu'elle contient éventuellement après synthèse Toutes les techniques décrites dans l'art antérieur peuvent être utilisées pour le passage à la forme hydrogène, comme par exemple les échanges ioniques suivis ou non de calcination ou les traitements chimiques divers Un ou plusieurs alcalin(s) ou alcalino-terreux additionnel(s) est (sont) ensuite introduit(s) par l'intermédiaire de sels en solutions aqueuses ou organiques par toutes les techniques connues de l'art antérieur, pour ensuite obtenir la A/MFI. soit directement transformée en une forme contenant un ou plusieurs alcalin(s) additionnel(s), par élimination totale éventuelle des composés organiques, ce ou ces alcalin(s) additionnel(s) étant alors apporté(s) par le milieu de synthèse de la zéolithe. La teneur en alcalin(s) ou alcalino-terreux additionnel(s) peut être alors éventuellement augmentée aisément à partir de sels de cet (ces) alcalin(s) ou alcalino-terreux en solutions aqueuses ou organiques par toutes les techniques connues de l'art antérieur, pour ensuite obtenir la A/MFI. Ces méthodes ne limitent pas la portée de l'invention L'introduction éventuelle d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux peut aussi se faire à tout moment de la préparation du 3 O catalyseur selon la présente invention, notamment après la mise en forme. La teneur en alcalin(s) ou alcalino-terreux additionnel(s) déposé(s) sur la zéolithe MFI est comprise entre 0,001 et 6 % en poids, de préférence entre 0,005 et 3 % en poids. 2701866 La zéolithe MFI, ou A/MFI dans le cas o elle contient au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les alcalins ou alcalino- terreux, subit au moins un traitement tel que décrit ci-après, qui a pour but en particulier d'en modifier son acidité. La zéolithe MFI, ou A/MFI, est soumise à au moins un traitement par au moins une solution diluée de fluorosilicate d'un cation, de préférence par au moins une solution diluée d'hexafluorosilicate d'ammoniun, qui comprend généralement entre 0 0006 moles et 0 006 moles pour 100 g de zéolithe sèche et de préférence entre 0 002 et 0 006 moles On obtient ainsi un taux de désalumination global inférieur à 5 % atomique pour la zéolithe ainsi traitée, 1 0 c'est-à-dire que le traitement enlève au plus 5 % des atomes d'aluminium présents dans la charpente. Le traitement par au moins une solution de fluorosilicate d'un cation est réalisé sur une zéolithe MFI dont le rapport atomique Si/Al global est généralement compris entre 5 et 1000 1 5 et de préférence entre 10 et 500 La zéolithe MFI est de préférence sous forme NH 4 + ou bien contient encore le structurant organique nécessaire à sa synthèse, elle peut aussi se trouver sous forme H+ ou Na+ La mise sous forme NIH 4 + d'échantillon de zéolithe MFI s'effectue soit à partir de la forme sodique de la MFI synthétisée en milieu fluorure en l'absence de structurant organique, en réalisant plusieurs échanges ioniques par des solutions concentrées 2 0 de nitrate d'ammonium (ION), soit à partir de la forme calcinée, sous air à 550 C, de la MFI contenant un structurant organique La calcination étant ensuite suivie de plusieurs échanges ioniques par des solutions concentrées de nitrate d'ammonium (ION) La teneur pondérale en sodium, par rapport au poids de MFI sèche, est généralement inférieure à 2000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm et, de manière encore plus préférée, inférieure à 200 ppm. Le fluorosilicate utilisé en tant qu'agent de désalumination et de source de silicium, permettant la réinsertion d'atomes de silicium à la place des atomes d'aluminium extraits à la surface externe des cristallites de zéolithe, peut être l'un des sels possédant la formule suivante: l I 2/x Si F 6, o M est un cation métallique ou non métallique possédant la valence x. 3 O Les cations M peuvent donc être NH 4 +, des alkyls ammonium, K+, Na+, Li+, Ba 2 +, Mg 2 +, Cd 2 +, Cu+, Cu 2 + Ca 2 +, Cs+, Fe 2 +, Co 2 +, Pb 2 +, Mn 2 +, Rb+, Ag+ , Sr 2 +, Zn 2 +, T 1 + et H+. De préférence, l'hexafluorosilicate d'ammonium est utilisé, car il conduit à la formation de sel d'aluminium (NH 4)3 A 1 F 6 soluble dans l'eau qui peut être aisément éliminé En général, la température de traitement de la zéolithe par l'hexafluorosilicate d'ammonium est comprise 3 5 entre 20 et 100 C, et de préférence entre 50 et 100 C Les quantités d'hexafluorosilicate d'ammonium employées, inférieures à 0 006 moles pour l O Og de zéolithe sèche, sont calculées par rapport à une zéolithe séchée sous flux d'air sec, à 4500 C, durant 4 heures Le traitement de la zéolithe s'effectue en présence d'acétate d'ammonium qui permet de tamponner le p H du milieu réactionnel à des valeurs comprises entre 4 et 8, et de préférence entre 5,5 et 7 (valeurs de p H pour lesquelles la zéolithe ne subit pas de destruction de la charpente par attaque acide directe). Après l'étape de mise en contact de la solution de fluorosilicate d'un cation, de préférence d'hexafluorosilicate d'ammonium, et de la suspension de zéolithe, par exemple dans une 1 O solution d'acétate d'ammonium, le mélange réactionnel est laissé, sous agitation vigoureuse, à la température désirée pendant une période généralement comprise entre 30 minutes et 48 heures, mais de préférence comprise entre 1 et 2 heures Généralement, la zéolithe est ensuite filtrée à la température de la réaction et abondamment lavée à l'eau bouillante. 1 5 L'ensemble de traitements décrit ci-dessus, traitement de la zéolithe MEI par la solution de fluorosilicate d'un cation, de préférence d'hexafluorosilicate d'ammonium, suivi de la filtration et d'au moins un lavage abondant à l'eau bouillante, peut être recommencé autant de fois que cela est nécessaire pour conférer à la zéolithe le taux de désalumination de la surface externe des cristaux désiré, et conduisant à un catalyseur plus sélectif. Après cet (ou ces) ensemble(s) de traitements, la zéolithe modifiée subit un traitement thermique destiné à décomposer les cations ammonium présents au sein du réseau et à obtenir ainsi principalement la forme acide (H+) de la zéolithe ainsi modifiée et désormais dénommée N/MFI. Toutes les zéolithes de type MFI synthétisées dans l'un des systèmes suivants: Si-Al, Si-Al-Ga, Si-Ga, conviennent pour la présente invention Cependant, leur rapport Si/T o T représente AI et/ou Ga, est généralement supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur à 10 et de manière encore plus préférée compris entre 13 et 500. La technique telle que décrite ci-dessus illustre la présente invention sans toutefois en limiter la portée. La zéolithe N/MI, dénomination générale désignant la zéolithe MFE utilisée dans la présente 3 5 invention, et modifiée par la technique décrite précédemment, peut être soit éventuellement soumise telle quelle à un dépôt de gallium et/ou de zinc, de préférence de gallium, soit mélangée avec les autres constituants du catalyseur, le gallium et/ou le zinc, de préférence le gallium, pouvant alors éventuellement être introduits ultérieurement dans ledit mélange. Le dépôt éventuel de gallium et/ou de zinc peut également intervenir préalablement à la modification de son acidité. De nombreuses techniques de dépôt de gallium et/ou de zinc peuvent être utilisées dans la présente invention, parmi lesquelles on peut citer les échanges ioniques grâce à l'utilisation 1 O de sels en solution aqueuse, ou les imprégnations par des solutions desdits sels. La teneur cumulée en ces deux métaux éventuellement déposés sur le catalyseur composite est comprise entre 0,01 et 10 % en poids, de préférence entre 0,03 et 4 % en poids. 1 5 La matrice comprend au moins un oxyde réfractaire, et en particulier au moins un oxyde d'un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le thorium, le silicium et le bore De plus, elle peut aussi comprendre du charbon. La matrice préférée est l'alumine, dont la surface spécifique peut être avantageusement comprise entre 10 et 600 m 2/g et de préférence entre 150 et 400 m 2/g. La demanderesse a découvert que, de façon surprenante, l'utilisation d'un catalyseur composite contenant une zéolithe MFI, possédant dans sa charpente le silicium et au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'aluminium et le gallium, modifiée par au moins un traitement postérieur à sa synthèse décrit ci-dessus, et appelée "NIMFI", éventuellement dopée par du gallium et/ou du zinc, de préférence du gallium, sous forme oxyde et contenant éventuellement au moins un métal alcalin ou un alcalino-terreux, et une matrice sur laquelle est déposé au moins un métal noble de la famille du platine tel que le palladium, le platine, le nickel, l'iridium ou le rhodium, au moins un métal additionnel choisi dans le groupe 3 O constitué par l'étain, le germanium, le plomb, l'indium, le plomb, le gallium et le thallium, les métaux du groupe Ib tels que le cuivre, l'or, l'argent, des métaux du groupe VIII tels que le nickel, le ruthénium, le fer et les métaux du groupe VI tels que le chrome, le molybdène, le tungstène, ladite matrice contenant aussi au moins un halogène (de préférence le chlore) et ladite zéolithe contenant éventuellement au moins un métal alcalin ou un alcalino-terreux, 3 5 conduit à des performances catalytiques dans les réactions d'aromatisation des paraffines contenant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule améliorées par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Le catalyseur composite de la présente invention peut être préparé suivant deux voies dont le principe est donné ci-après, la réalisation pratique étant connue de l'homme de l'art. Première voie La zéolithe MFI, ou bien la zéolithe A/MI, ou bien la zéolithe N/MI, est mélangée avec la 1 O matrice Ce mélange peut être réalisé entre deux poudres, entre deux solides mis préalablement en forme, entre une poudre et un solide mis préalablement en forme On peut également mettre en forme conjointement les deux solides par toutes les techniques décrites dans l'art antérieur: pastillage, extrusion, dragéification, coagulation en goutte, séchage par atomisation Lors de cette opération de mise en forme, on peut si nécessaire ajouter un 1 5 additif de mise en forme, choisi dans le groupe constitué par la silice et l'alumine Ainsi on a procédé au mélange de la zéolithe avec la matrice et à la mise en forme. Après mélange et mise en forme, on procède au dépôt des métaux, à l'introduction de l'halogène et éventuellement au dépôt du gallium et/ou du zinc, de préférence du gallium, sur l'ensemble constitué de la matrice et de la zéolithe, l'ordre de dépôt étant peu important Si la zéolithe MIE a été initialement mélangée avec la matrice, sa modification par la technique de modification de la surface externe de ses cristaux présentée précédemment est alors nécessaire Si la zéolithe ne contient pas initialement au moins un métal alcalin ou alcalino- terreux, cette introduction éventuelle peut se faire à tout moment lors de la préparation Si la matrice ne contient pas initialement au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, cette introduction éventuelle peut se faire également à tout moment lors de la préparation. Deuxième voie D'une part on dépose préalablement l'halogène, les métaux et éventuellement au moins un élément alcalin ou alcalino-terreux sur la matrice (l'ordre d'introduction des différents éléments sur la matrice étant indifférent). 9 2701866 D'autre part on dépose éventuellement le gallium et/ou le zinc, de préférence le gallium, et éventuellement lélément alcalin ou alcalinoterreux sur la zéolithe N/MFI, ou éventuellement le gallium et/ou le zinc, de préférence le gallium, sur la zéolithe MFI préalablement à l'obtention de la N/MFI par la technique de modification de la surface externe des cristaux présentée précédemment. Puis on procède au mélange de la zéolithe N/MFI contenant éventuellement du gallium et/ou du zinc, de préférence le gallium, et éventuellement l'élément alcalin ou alcalino-terreux avec la matrice contenant les métaux, l'halogène et éventuellement l'élément alcalin ou 1 O alcalino-terreux, et à leur mise en forme, la mise en forme étant obtenue dans les mêmes conditions que décrites précédemment (première voie). Dans une variante, la zéolithe, sur laquelle ont été éventuellement déposés le gallium et/ou le zinc, de préférence le gallium, et éventuellement l'élément alcalin ou alcalino-terreux, peut 1 5 être mélangée à la matrice à l'une quelconque des étapes d'introduction de l'halogène et de dépôt des métaux et sur la matrice. La méthode préférée de préparation consiste: éventuellement à déposer le gallium et/ou le zinc, de préférence le gallium, et l'élément alcalin ou alcalino-terreux sur la zéolithe N/MFI, à déposer les métaux, à introduire l'halogène et éventuellement à introduire l'élément alcalin ou alcalino-terreux sur la matrice, puis ensuite à introduire la zéolithe éventuellement chargée en gallium et/ou en zinc, de préférence le gallium, et éventuellement chargée en élément alcalin ou alcalino-terreux dans la matrice chargée en métaux, en halogène et éventuellement en élément alcalin ou alcalino-terreux par mise en forme des deux poudres. La mise en forme est de préférence effectuée après un broyage micronique, qui peut être réalisé en utilisant la technique du broyage humide. Le catalyseur composite contient entre 1 et 99 % (en poids par rapport à la masse totale du catalyseur) de zéolithe N/MFI, le complément à 100 % étant constitué par la matrice, les métaux et l'halogène La proportion respective de zéolithe et de matrice varie dans une large 3 5 gamme, car elle dépend d'une part du rapport Si/e de la zéolithe, o T est AI et/ou Ga, et d'autre part de la teneur en métaux et en halogène de la matrice dans le cas de la méthode préférée de préparation. La matrice contenant les métaux et l'halogène, dans le cas de la méthode préférée de préparation, est généralement préparée suivant les procédures décrites dans la demande de brevet français 91/10624, dont une partie est reproduite dans ce qui suit Ces procédures sont utilisables par exemple sur la matrice seule, ou sur le mélange matrice/zéolithe, tel que cela a été décrit dans les deux voies de préparation. 1 O On utilise pour l'imprégnation des métaux, soit une solution commune des métaux que l'on désire introduire, soit des solutions distinctes pour le métal noble de la famille du platine et pour le métal additionnel et éventuellement pour un élément choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les alcalino-terreux Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou à des calcinations intermédiaires On termine habituellement 1 5 par une calcination, par exemple entre 500 et 1000 'C, de préférence en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air. Le métal noble de la famille du platine peut être incorporé dans la matrice par imprégnation de ladite matrice à l'aide d'une solution, aqueuse ou non, contenant un sel ou un composé du métal noble Le platine est généralement introduit dans la matrice sous forme d'acide chloroplatinique, mais pour tout métal noble peuvent être également utilisés des composés ammoniaques ou des composés tels que par exemple le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, l'acide hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium, le nitrate de palladium. Le métal additionnel M choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, le plomb, l'indium, le plomb, le gallium et le thallium, les métaux du groupe Ib tels que le cuivre, l'or, l'argent, des métaux du groupe VIII tels que le nickel, le ruthénium et le fer et les métaux du groupe VI tels que le chrome, le molybdène, le tungstène peut être introduit par 3 O l'intermédiaire de composés tels que par exemple les chlorures, les bromures et les nitrates d'étain, les halogénures, le nitrate, l'acétate et le carbonate de plomb, le chlorure et l'oxalate de germanium, le nitrate et le chlorure d'indium. L'halogène, de préférence le chlore, peut être introduit à partir d'au moins un des 3 5 halogénures des métaux de la famille du platine ou d'au moins un des halogénures des 1 1 2701866 métaux additionnels, dans le cas o ces métaux sont introduits à partir d'halogénures Une méthode complémentaire peut consister en une imprégnation de la matrice par une solution aqueuse contenant un acide ou un sel halogéné Par exemple, le chlore peut être déposé en utilisant une solution d'acide chlorhydrique Une autre méthode peut consister en une calcination à une température généralement comprise entre 400 et 900 'C, en présence d'un composé organique contenant l'halogène, comme par exemple C C 14, CH 2 CI 2, CH 3 Cl,). L'élément choisi dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux, de préférence le lithium ou le potassium, peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels 1 O que par exemple l'halogénure, le nitrate, le carbonate, le cyanure et l'oxalate dudit élément. Un procédé de préparation, que nous détaillons ci-après, comprend par exemple les étapes suivantes: 1 5 a) Introduction sur la matrice d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, a') Introduction éventuelle sur la matrice d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux. b) Calcination du produit obtenu à l'étape a) ou a'). c) Introduction sur la matrice d'au moins un métal noble de la famille du platine. d) Calcination du produit obtenu à l'étape c). e) Introduction sur le produit obtenu à l'étape d) d'au moins un métal additionnel, désigné M ci-dessous. 3 O Si l'on n'utilise pas de métal alcalin ou alcalino-terreux, on effectue uniquement les étapes a), c), d) et e) dudit procédé de préparation. L'emploi dans la présente invention d'au moins un métal noble de la famille du platine peut à titre d'exemple se faire grâce à l'utilisation de composés ammoniaques. 12 2701866 Dans le cas du platine, on peut citer par exemple les sels de platine IV hexamines de formule Pt(NH 3)6 X 4; les sels de platine IV halogénopentamines de formule (Pt X(NH 3)5)X 3; les sels de platine N tétrahalogénodiamines de formule Pt X 4 (NH 3)2; les complexes de platine avec les halogènes-polycétones et les composés halogénés de formule H(Pt(aca)2 X); X étant un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence X étant le chlore, et aca représentant le reste de formule C 5 H 702 dérivé de l'acétylacétone. L'introduction du métal noble de la famille du platine est de préférence effectuée par I O imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de l'un des composés organométalliques cités ci-dessus Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques, et les composés organiques halogénés ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone par molécule On peut citer par exemple le n- heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme On peut aussi 1 5 utiliser les mélanges de solvants. Après introduction du métal noble de la famille du platine, le produit obtenu est éventuellement séché puis il est calciné de préférence à une température comprise entre 400 et 1000 C. Après cette calcination, on procède à l'introduction d'au moins un métal additionnel M, précédée éventuellement d'une réduction à l'hydrogène à haute température, par exemple entre 300 et 500 C Le métal additionnel M peut être introduit sous la forme d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les complexes dudit métal, en 2 5 particulier les complexes polycétoniques du métal M et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles métaux. L'introduction du métal M est avantageusement effectuée à l'aide d'une solution du compose organométallique dudit métal dans un solvant organique On peut également employer des 3 O composés organohalogénés du métal M Comme composés du métal M, on peut citer en particulier le tétrabutylétain dans le cas o M est l'étain, le tétraéthylplomb dans le cas o M est le plomb et le triphénylindium dans le cas o M est l'indium. Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures 3 5 paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus. Dans le cas o l'on n'utilise pas le procédé de préparation tel que décrit ci-dessus, on peut aussi envisager d'introduire au moins un métal additionnel M avant l'introduction d'au moins un métal noble de la famille de platine Si le métal M est introduit avant le métal noble, le composé du métal M utilisé est généralement choisi dans le groupe constitué par l'halogénure, le nitrate, l'acétate, le tartrate, le carbonate et l'oxalate du métal M. 1 0 Lintroduction est alors avantageusement effectuée en solution aqueuse Dans ce cas, avant de procéder à l'introduction d'au moins un métal noble, on procède à une calcination sous air à une température comprise entre 400 et 10000 C. Le catalyseur composite à base d'une N/MFI et d'une matrice contient de préférence: 1) en poids par rapport à la matrice: de 0,01 à 2 % et de préférence de 0,1 à 0,5 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, déposé dans la matrice et/ou la zéolithe, de préférence dans la matrice, déposé dans la matrice et/ou la zéolithe, de préférence dans la matrice, au moins un métal additionnel M à savoir de 0,005 à 2 %, de préférence de 0,01 à 0,5 %, d'étain dans le cas o le métal additionnel est de l'étain, de 0,005 à 0,7 %, de préférence de 0,01 à 0,6 %, d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'indium, le plomb, le gallium et le thallium, les métaux du groupe Mb tels que le cuivre, l'or, l'argent, les métaux du groupe VIII tels que le nickel, le ruthénium, le fer et les métaux du groupe VI tels que le chrome, le molybdène, le tungstène dans le cas o M n'est pas l'étain; dans le cas o le 3 O catalyseur contient au moins deux métaux additionnels, la teneur globale en métaux additionnels choisis est comprise entre 0,02 et 1,20 %, de préférence entre 0,02 et 1,0 %, et de manière encore plus préférée entre 0,03 et 0,80 %. de 0,1 à 15 %, et de préférence de 0,2 à 10 %, d'au moins un élément halogène 3 5 choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de 14 2701866 préférence le chlore, l'halogène étant incorporé dans la matrice et/ou la zéolithe, de préférence dans la matrice. 2) entre 1 et 99 % en poids de zéolithe de structure MFE dont la surface externe de ses cristaux a été modifiée après sa synthèse, contenant dans sa charpente le silicium et au moins un élément choisi parmi l'aluminium et le gallium, 3) éventuellement en poids par rapport à la matrice: de 0,01 à 4 %, de préférence de 0,1 à 0,6 % d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux, cet élément étant introduit de préférence dans la matrice, 4) éventuellement en poids par rapport à la N/Mf I: 1 5 entre 0, 01 et 10 % en poids, de préférence entre 0,03 et 4 %, d'un élément dopeur choisi dans le groupe constitué par le gallium et le zinc, de préférence le gallium, cet élément étant introduit dans la zéolithe et/ou la matrice, de préférence dans la zéolithe. entre 0,001 et 6 % en poids, de préférence entre 0,005 et 3 % en poids d'au moins un élément alcalin ou alcalino-terreux additionnel, cet élément étant introduit de préférence dans la zéolithe. Dans le procédé selon l'invention, à l'issue de la préparation, le catalyseur mis en forme contient une zéolithe MEI dont la surface externe de ses cristallites a été modifiée après sa synthèse par la technique décrite précédemment, des métaux, au moins un halogène et une matrice, et on procède à une calcination sous air à une température comprise entre 350 'C et 1000 'C, de préférence entre 400 'C et 700 'C, et de préférence encore entre 450 'C et 600 'C. 3 O Le catalyseur ainsi calciné peut avantageusement subir un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple comprise entre 300 et 500 'C La procédure de traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise généralement entre 300 et 500 'C et de préférence entre 350 et 450 'C, suivie d'un maintien à cette 3 5 température pour une durée comprise en général entre 1 et 6 heures. 2701866 Le catalyseur de la présente invention décrit précédemment est mis en oeuvre pour l'aromatisation des alcanes contenant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule, en présence ou non d'oléfines Cette réaction de production d'hydrocarbures aromatiques revêt un intérêt particulier car elle peut permettre, par exemple, d'une part de valoriser des fractions légères provenant d'opérations de raffinage en les transformant en des produits à plus haute valeur ajoutée (benzène, toluène et xylènes), d'autre part de transformer des charges paraffiniques pouvant contenir des oléfines en bases pour carburant à haut indice d'octane, tout en contribuant dans les deux cas à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement par exemple. La charge hydrocarbonée qui contient des composés contenant de 2 à 4 et/ou de 5 à 12 atomes de carbone par molécule est mise en contact avec le catalyseur de la présente invention à une température comprise entre 400 et 700 OC. 1 5 Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: préparation de l'alumine renfermant 0,38 % de platine, 0,30 % d'étain et 1,0 % de chlore (catalyseur A). L'alumine utilisée a une surface spécifique de 210 m 2/g et un volume poreux de 0,51 cm 3/g. A 100 g de support d'alumine on ajoute 500 cm 3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique On laisse en contact 3 heures, on essore, on sèche 1 heure à 100-1200 C. Sur le produit séché contenant le chlore, on procède alors à l'imprégnation du platine, en ajoutant au solide 150 cm 3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique La concentration en platine de cette solution est égale à 2 7 g/l On laisse 6 heures en contact, on sèche 1 heure à 100-120 'C puis on calcine 2 heures à 5300 C 3 O Sur le produit calciné contenant le chlore et le platine, on procède à l'imprégnation de l'étain: une solution organique de tétrabutylétain est mise en contact avec le support d'alumine à raison de 100 cm 3 de solution pour 100 g de support pendant 6 heures Le solide obtenu est alors essoré et séché 1 heure à 100-120 'C puis réduit sous courant d'hydrogène sec pendant 2 h à 4500 C. 1 6 2701866 L'alumine contient alors, en poids, 0,38 % de platine, 0,3 % d'étain et 1,0 % de chlore. Exemple 2: zéolithe MFI forme hydrogène (catalyseur B). On utilise une zéolithe H-MFI forme hydrogène qui est obtenue de la forme issue de la synthèse de la façon suivante: traitement au nitrate d'ammonium 1 O calcination à 550 C sous air. Les caractéristiques du solide obtenu sont: un rapport Si/Al égal à 27 et une teneur en sodium égale à 0,009 % en poids Son volume poreux mesuré par adsorption d'azote à 77 K est de 0,189 cm 3/g Le volume de maille du réseau cristallin est de 5341 ( 10 m)3. Exemple 3: préparation d'une zéolithe MFI forme hydrogène modifiée par l'hexafluorosilicate d'ammonium (catalyseur C) Un échantillon de cette zéolithe est préparé à partir de 100 g de zéolithe H-MFI séchée et sous forme hydrogène La masse de zéolithe est mesurée après séchage sous air sec à 450 C durant 4 heures Cette dernière est ensuite mise sous forme ammonium (notée NH 4-MFI) au travers de traitements par des solutions aqueuses de nitrate d'ammonium à reflux Après filtration, le solide est séché à l'étuve à 120 C. La zéolithe NH 4-MFI ainsi obtenue est ensuite mise en suspension dans une solution aqueuse d'acétate d'ammonium à 80 C Une solution aqueuse contenant 1,07 gramme d'hexafluorosilicate d'ammonium est alors ajoutée pour une masse initiale de 100 grammes de zéolithe sèche Après un temps de contact de 2 heures sous agitation, le solide est 3 O abondamment rincé à l'eau. Cette opération est recommencée successivement 5 fois et finalement le solide est séché et calciné à 550 C sous air. 3 5 Les caractéristiques du solide obtenu (catalyseur C) sont: 1 7 2701866 un rapport molaire Si/AI global égal à 32, un rapport molaire Si/AI de surface égal à 74. Ce rapport de surface est mesuré par XPS (ESCA) et est caractéristique de la surface externe des cristaux de zéolithe, o ont donc principalement lieu les étapes de désalumination et de réinsertion des atomes de silicium. Exemple 4: préparation des mélanges (catalyseurs D et E) Les catalyseurs D et E sont préparés par mélange à partir des catalyseurs A, B et C Ces mélanges sont réalisés dans les proportions massiques suivantes: 1 5 catalyseur D = 60 g catalyseur A + 40 g catalyseur B catalyseur E = 60 g catalyseur A + 40 g catalyseur C Chacun des constituants de ces mélanges est soumis au préalable à un broyage submicronique Après mélange, les catalyseurs D et E sont mis en forme par pastillage. Exemple 5: performances des catalyseurs sur propane Les quatre catalyseurs A, B, C, et D, ainsi que le catalyseur E selon l'invention, et dont la préparation a été décrite précédemment, ont été testés en transformation du propane dans les conditions suivantes: température: 4850 C pression: 1 bar pph: 1,5 h-1 Les résultats du test sont reportés dans le tableau 1. Tableau 1 Sélectivités (% moles) Catalyseur Conversion méthane éthane propylène butanes Aromatiques (% moles) + + éthylène butènes Catalyseur A 17 2 3 91 1 3 (comparatif) Catalyseur B 25 47 27 19 3 4 (comparatif) Catalyseur C 23 46 26 19 4 5 (comparatif) Catalyseur D 38 9 25 20 5 41 (comparatif) Catalyseur E l 35 8 24 20 4 44 On constate donc que le catalyseur E selon l'invention conduit à des sélectivités en produits aromatiques nettement supérieures à celles des catalyseurs comparatifs, notamment du catalyseur D. Exemple 6: performances des catalyseurs sur naphtas légers On se propose de transformer une charge constituée d'un mélange d'hydrocarbures contenant de 5 à 6 atomes de carbone par molécule On opère pour cela en présence d'un des catalyseurs A, B, C, D et E dont la préparation a été décrite précédemment. 1 5 Ces catalyseurs ont été testés en transformation d'une charge C 5- C 6 dont la composition est la suivante (exprimée en % poids): C 5 Paraffines 90 % 5,4 % Naphtènes 3,7 % 0,90 % Les conditions opératoires sont les suivantes: température: 475 C pression: 2,5 bars pph 2 h-1 Les résultats du test sont reportés dans le tableau 2. Tableau 2 On constate donc que le catalyseur E selon l'invention conduit à des sélectivités en produits I 5 aromatiques nettement supérieures à celles des catalyseurs comparatifs, notamment du catalyseur D. C 6 Catalyseur Conversion CH 4 C 2 H 6 C 3 H 8 butanes oléfines Aromatiques (%poids) + + + C 2 H 4 C 3 H 6 butènes C 5 +C 6 Catalyseur A 56 4 10 21 15 40 10 (comparatif) Catalyseur B 92 29 26 14 18 11 12 (comparatif) Catalyseur C 82 24 25 16 21 O 14 (comparatif) Catalyseur D 87 9 15 17 11 I 47 (comparatif) Catalyseur E 84 9 15 16 9 1 50 Sélectivités (% poids) 2701866 REVENDICATIONS 1 Catalyseur composite renfermant d'une part une zéolithe de structure MFJ qui a été modifiée après sa synthèse par au moins un traitement par au moins une solution diluée de fluorosilicate d'un cation, ladite zéolithe contenant dans sa charpente le silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'aluminium et la gallium et d'autre part une matrice, ledit catalyseur renfermant en outre: au moins un métal noble de la famille du platine, au moins un métal dit additionnel, ledit métal étant choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, le plomb, le gallium, le thallium, le cuivre, l'or, l'argent, le nickel, le ruthénium, le fer, le chrome, le molybdène et le tungstène, au moins un élément halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. 2 Catalyseur composite selon la revendication 1 et renfermant en outre un élément dopeur choisi dans le groupe constitué par le gallium et le zinc. 3 Catalyseur composite selon la revendication 2 dans lequel l'élément dopeur est le gallium. 4 Catalyseur composite selon l'une des revendications 2 ou 3 dans lequel la la teneur en élément dopeur, exprimée en poids par rapport à la zéolithe, est comprise entre 0,01 et %. Catalyseur composite selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel: 3 O la teneur en métal noble de la famille du platine est comprise entre 0,01 et 2 %, exprimée en poids par rapport à la matrice; la teneur en métal additionnel exprimée en poids par rapport à la matrice est comprise entre: 0,005 et 2 % lorsque le métal additionnel est l'étain 21 2701866 0,005 à 0,7 % lorsque le métal additionnel est choisi parmi les autres métaux additionnels, avec une teneur globale en métaux additionnels, en poids par rapport à la matrice, comprise entre 0,02 et 1,20 % lorsqu'il y a présence au moins de deux métaux additionnels; la teneur en halogène (exprimée en poids par rapport à la matrice) est comprise entre 0,1 et 15 %. 6 Catalyseur composite selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la matrice renferme en outre 0,01 à 4 % en poids d'au moins un métal choisi dans le groupe 1 O constitué par les métaux alcalins et les métaux alcalino- terreux. 7 Catalyseur composite selon la revendication 6 dans lequel ledit métal choisi est le lithium ou le potassium. 1 5 8 Catalyseur composite selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la matrice est une alumine. 9 Utilisation du catalyseur composite selon l'une des revendications 1 à 8 dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'une charge hydrocarbonée comprenant des composés comportant de 2 à 12 atomes de carbone par molécule.