FR 2708210 A1 19950203 FR 9409112 A 19940722 1 2708210 La présente invention concerne un procédé de traitement d'un milieu poreux qui s'est obstrué au cours de son utilisation pour filtrer des fluides, en particulier des fluides contenant des protéines, tels que le lait. Des milieux poreux, en particulier des membranes microporeuses, sont utilisés pour filtrer des fluides divers. Au cours du filtrage des fluides, les milieux poreux finissent par être obstrués ou bouchés par des impuretés et/ou d'autres composants de fluides. Ceci est particulièrement un problème lors du filtrage des fluides contenant des protéines. Les protéines naturelles, telles que celles contenues dans le lait, la bière et le vin, peuvent rapidement boucher des milieux poreux tels que des membranes microporeuses. Bien qu'un milieu de filtrage obstrué puisse être remplacé, les coûts impliqués par un tel remplacement peuvent être très significatifs. Par conséquent, de nombreuses techniques ont été développées pour déboucher des milieux poreux, par exemple par lavage à sens direct ou à contre- courant avec de l'eau, habituellement à une pression élevée et à des températures élevées. Cependant, plus le processus de débouchage est rigoureux, plus les coûts d'utilisation du processus sont importants. En outre, étant donné que de nombreux milieux poreux tels que des membranes microporeuses sont plutôt délicats, des conditions de débouchage rigoureuses peuvent endommager le milieu poreux, ce qui le rend inutilisable. L'utilisation de fluides autres que de l'eau pour nettoyer le milieu poreux peut de la même manière endommager le milieu poreux ou même introduire des contaminants dans le fluide qui est filtré à moins qu'ils soient entièrement retirés du milieu poreux ainsi nettoyé. En conséquence, il reste un besoin pour un procédé de débouchage d'un milieu poreux, en particulier d'une membrane microporeuse, qui n'endommage pas le milieu poreux. Un tel procédé ne doit pas non plus courir le risque d'introduire des contaminants dans le milieu poreux et/ou le fluide qui est filtré par le milieu poreux. Le procédé de traitement 2 2708210 d'un milieu poreux obstrué doit également être tel qu'il puisse être utilisé de manière efficace et économique. A cet effet, la présente invention propose un tel procédé de traitement d'un milieu poreux obstrué. Ces buts et avantages ainsi que d'autres buts et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres caractéristiques inventives additionnelles, apparaîtront au cours de la description de l'invention qui va suivre. La présente invention propose un procédé de traitement d'un milieu poreux obstrué consistant à mettre en contact un milieu poreux, en particulier une membrane microporeuse, obstrué au cours du filtrage d'un fluide contenant des protéines avec une solution citrate aqueuse. Le fluide contenant des protéines sera typiquement un fluide naturel contenant des protéines, tel que le lait, la bière, le vin ou analogues. La solution citrate aqueuse peut être appliquée à une température quelconque, par exemple à température ambiante, et à basses pressions, par exemple environ 0-20 livres par pouce carré (psi) (0-138 KPa). La présente invention est fondée sur la découverte surprenante qu'une solution citrate aqueuse peut être utilisée pour déboucher un milieu poreux qui a été obstrué au cours du filtrage d'un fluide contenant des protéines. La solution citrate aqueuse peut être appliquée au milieu poreux sous des conditions qui n'endommagent pas le milieu poreux et en outre la solution citrate aqueuse débouche efficacement et rapidement le milieu poreux. La présente invention propose un procédé de traitement d'un milieu poreux obstrué consistant à mettre en contact un milieu poreux obstrué au cours du filtrage d'un fluide contenant des protéines avec une solution citrate aqueuse. Le fluide contenant des protéines peut être un fluide quelconque, mais sera typiquement un fluide naturel contenant des protéines, tel que le lait, la bière, le vin ou analogues. La solution citrate aqueuse s'est révélée particulièrement efficace dans le traitement des milieux poreux, tels que des membranes microporeuses, obstrués 3 2708210 pendant le filtrage du lait et de la bière, en particulier du lait. La solution citrate aqueuse peut être préparée d'une manière quelconque adaptée et est de préférence une solution aqueuse d'un sel de citrate, sans avoir besoin de composants additionnels dans la solution. Des sels de citrate adaptés comprennent parmi d'autres les sels de citrate de potassium et les sels de citrate de sodium et leurs combinaisons. Le dernier sel est le sel préféré. Bien que la solution citrate aqueuse peut avoir une concentration quelconque adaptée, il se trouve que la concentration en ion citrate peut être plutôt basse, par exemple 1% en poids ou moins, et être encore efficace. La concentration en citrate préférée est comprise entre environ 0,1% en poids et environ 0,5% en poids, bien que des concentrations en citrate supérieures à 0,5% en poids, ou même supérieures à 1% en poids, peuvent être utilisées si nécessaires et souhaitables. Etant donné que certains fluides naturels contenant des protéines contiennent déjà des ions citrates, tels que le lait, la faible concentration en ion citrate utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention peut éviter l'introduction accidentelle d'une impureté non naturelle dans le fluide qui est traité avec le milieu poreux. En effet, les normes fédérales des Etats-Unis d'Amérique autorisent jusqu'à 0,3-0,5% en poids de ion citrate dans certains produits laitiers, par exemple le lait en poudre ou évaporé, et par conséquent le procédé de la présente invention mis en oeuvre avec une solution citrate diluée est particulièrement bien adapté au traitement des milieux poreux obstrués au cours du filtrage du lait. Le procédé de la présente invention est adapté pour l'utilisation sur tout milieu poreux préparé à partir d'un matériau quelconque adapté, tel que des membranes microporeuses, des milieux de filtrage métalliques, des filtres céramiques, et des milieux fibreux tissés et non tissés. Le procédé de la présente invention est particulièrement bien adapté pour l'utilisation sur une 4 2708210 membrane microporeuse, telle que préparée conformément au brevet US No. 4 340 479. Le procédé de traitement est particulièrement utile dans le nettoyage des membranes polyamides, par exemple une membrane en nylon, qui peuvent être utilisées dans le filtrage d'un fluide naturel contenant des protéines, tel que le lait, conformément par exemple à la demande de brevet US en instance sous le No. 08/045 971, déposée le 9 Avril 1993 et à la demande de brevet US en instance sous le No. 07/901 238, déposée le 19 Juin 1992. La solution citrate aqueuse peut être appliquée au milieu poreux d'une manière quelconque adaptée et sous toute condition adaptée. Généralement, les conditions d'application peuvent être très modérées. Par exemple, la solution citrate aqueuse peut être appliquée dans la direction d'écoulement normale du fluide, c'est-à-dire elle ne doit pas forcément être appliquée dans la direction d'écoulement inverse. En outre, la solution citrate aqueuse peut être appliquée à la température ambiante, par exemple environ 20-25 C, bien qu'elle puisse être également appliquée à des températures élevées, par exemple entre environ 25 C et environ 80 C. La solution citrate aqueuse peut être appliquée à des pressions basses, par exemple environ 30 psi (207 KPa) ou moins, et même sans pression appliquée. Les pressions allant jusqu'à environ 20 psi (138 KPa), en particulier les pressions comprises entre environ 5 psi (34,5 KPa) et environ 20 psi (138 KPa), se sont révélées très efficaces pour déboucher des milieux poreux dans un intervalle de temps raisonnable. Typiquement, le milieu poreux a besoin d'être en contact avec la solution citrate pendant seulement un court intervalle de temps pour obtenir un débouchage pratiquement total du milieu poreux, par exemple pas plus qu'environ une heure, habituellement pas plus qu'environ 30 minutes, et typiquement au plus environ 5 ou 10 minutes. Le procédé de la présente invention peut être utilisé pour rétablir au moins 50%, de préférence au moins 80%, ou même 90% ou plus, de l'écoulement de filtrat du milieu poreux avant le début du filtrage du 2708210 fluide contenant des protéines par le milieu poreux. Apres le traitement d'un milieu poreux avec la solution citrate aqueuse, le milieu poreux peut être lavé avec de l'eau d'une manière classique, bien que cela puisse ne pas être nécessaire suivant le fluide qui est filtré avec le milieu poreux. Les exemples suivants sont une illustration supplémentaire de la présente invention, mais ils ne doivent pas bien entendu, être pris comme limitant d'aucune manière sa portée. Exemple 1 Cet exemple montre le rétablissement du débit d'écoulement d'un milieu poreux obstrué avec un fluide naturel contenant des protéines, en utilisant une technique de rinçage à l'eau chaude. Une unité de microfiltrage dynamique de 6 pouces (15,24 cm) de diamètre de la société PALL CORPORATION est munie d'une membrane en nylon ayant une taille de pore de 0,45 micron sous la marque Ultipor N66 (PALL CORPORATION, East Hills, New-York, USA) et éprouvée du point de vue de l'intégrité in-situ conformément à la norme ASTM F316-86. Le flux de filtrat est alors mesuré en fonction de la pression appliquée en utilisant de l'eau filtrée à la température ambiante. L'écoulement de filtrat est mesuré à 5 psi (34,5 KPa), 10 psi (69 KPa), 15 psi (103,5 KPa) et 20 psi (138 KPa) pour donner une indication de la perméabilité effective de la membrane. Un delta d'écoulement initial P est ainsi établi. Du lait écrémé à 50-60 C est alors filtré conformément au procédé décrit dans la demande de brevet US en instance sous le No. 08/045 971, déposée le 9 Avril 1993 et dans le demande de brevet US en instance sous le No. 07/901 238, déposée le 19 Juin 1992, jusqu'à ce qu'une pression en amont d'environ 15 psi (103,5 KPa) soit atteinte, indiquant que la membrane est substantiellement obstruée. La membrane est alors rincée à l'eau chaude en utilisant de l'eau & environ C et une pression appliquée de 5 psi (34,5 KPa) 6 2708210 conformément au procédé décrit dans la demande de brevet US No. 07/998 371, déposée le 30 Décembre 1992. Après environ 15 minutes, un delta d'écoulement final P est déterminé de la même manière que celle décrite ci-dessus relativement au delta d'écoulement initial P. La membrane est alors à nouveau éprouvée du point de vue de son intégrité en utilisant le même processus que celui qui est décrit ci-dessus. Le rinçage à l'eau chaude résulte en un rétablissement de 11% du flux initial. Autrement dit, seulement 11% du débit d'écoulement d'eau du milieu poreux est rétabli après le rinçage à l'eau chaude pendant 15 minutes. Exemple 2 Cet exemple montre le rétablissement du débit d'écoulement d'un milieu poreux obstrué avec un fluide naturel contenant des protéines, en utilisant le procédé de la présente invention. Une unité de microfiltrage dynamique de 6 pouces de diamètre (15,24 cm) de la société PALL CORPORATION est munie d'une membrane en nylon ayant une taille de pore de 0,45 micron sous la marque Ultipor N66 (PALL CORPORATION, East Hills, New-York, USA) et éprouvée du point de vue de l'intégrité in-situ conformément à la norme ASTM F316-86. Le flux de filtrat est alors mesuré en fonction de la pression appliquée en utilisant de l'eau filtrée à la température ambiante. L'écoulement de filtrat est mesuré à 5 psi (34,5 KPa), 10 psi (69 KPa), 15 psi (103,5 KPa) et 20 psi (138 KPa) pour donner une indication de la perméabilité effective de la membrane. Un delta d'écoulement initial P est ainsi établi. Du lait écrémé à 50-60 C est alors filtré conformément au procédé décrit dans la demande de brevet US en instance sous le No. 08/045 971, déposée le 9 Avril 1993 et dans le demande de brevet US en instance sous le No. 07/901 238, déposée le 19 Juin 1992, jusqu'à ce qu'une pression en amont d'environ 15 psi (103,5 KPa) soit atteinte, indiquant que la membrane est substantiellement obstruée. La membrane est 7 2708210 alors rincée avec une solution aqueuse à 0,5% en poids de trisodium citrate à environ 70 C et une pression appliquée de psi (34,5 KPa). Apres environ 5 minutes, un delta d'écoulement final est déterminé de la même manière que celle décrite ci-dessus relativement au delta d'écoulement initial P. La membrane est alors à nouveau éprouvée du point de vue de l'intégrité en utilisant le même processus que celui décrit ci-dessus. Le lavage à la solution citrate résulte en un rétablissement de 94% du flux initial. Autrement dit, 94% du débit d'écoulement d'eau du milieu poreux est restauré après le lavage avec une solution à 0,5% en poids de citrate. La présente invention résulte par conséquent en une restauration plus rapide et bien plus complète du débit d'écoulement d'eau normal d'un milieu poreux en comparaison avec le lavage à l'eau chaude de l'exemple 1. Tous les documents cités ici, y compris les publications, les brevets et les demandes de brevets, sont incorporés ici dans leur totalité par leur référence. Bien que l'invention ait été décrite en liaison avec des exemples particuliers, il est évident qu'elle n'y ait nullement limitée et qu'on peut lui apporter de nombreuses variantes et modifications sans pour autant sortir de son cadre ni de son esprit. 8 2708210 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un milieu poreux obstrué, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un milieu poreux obstrué au cours du filtrage d'un fluide contenant des protéines avec une solution citrate aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit fluide contenant des protéines est un fluide naturel contenant des protéines. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit fluide contenant des protéines est choisi dans le groupe constitué du lait, de la bière et du vin. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit fluide contenant des protéines est du lait. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit milieu poreux est une membrane microporeuse. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite membrane microporeuse est une membrane polyamide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution citrate aqueuse comprend au plus environ 1% en poids de ion citrate. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite solution citrate aqueuse comprend au plus environ 0,5% en poids de ion citrate. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite solution citrate aqueuse est une solution aqueuse d'un sel de citrate choisi dans le groupe constitué des sels de citrate de potassium et de sodium et de leurs combinaisons. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite solution citrate aqueuse est une solution aqueuse de trisodium citrate. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution citrate aqueuse est à température ambiante. 9 2708210 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite solution citrate aqueuse est à une température comprise entre environ 25 C et environ C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit milieu poreux est mis en contact avec ladite solution citrate aqueuse à au plus environ 207 KPa (30 psi). 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit milieu poreux est mis en contact avec ladite solution citrate aqueuse à une pression comprise entre environ 34,5 KPa (5 psi) et environ 138 KPa (20 psi). 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit milieu poreux est mis en contact avec ladite solution citrate aqueuse pendant au plus environ une heure. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit milieu poreux est mis en contact avec ladite solution citrate aqueuse pendant au plus environ 30 minutes. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit milieu poreux est mis en contact avec ladite solution citrate aqueuse pendant au plus environ 10 minutes. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit milieu poreux obstrué est mis en contact avec ladite solution citrate aqueuse de sorte que ledit milieu poreux obstrué atteigne un rétablissement d'au moins 50% de son flux de filtrage d'eau initial avant le filtrage avec ledit fluide contenant des protéines. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit milieu poreux obstrué est mis en contact avec ladite solution citrate aqueuse de sorte que ledit milieu poreux obstrué atteigne un rétablissement d'au moins 80% de son flux de filtrage d'eau initial avant le filtrage avec ledit fluide contenant des protéines. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit milieu poreux obstrué est mis en contact avec 2708210 ladite solution citrate aqueuse de sorte que ledit milieu poreux obstrué atteigne un rétablissement d'au moins 90% de son flux de filtrage d'eau initial avant le filtrage avec ledit fluide contenant des protéines.