FR 2697839 A1 19940513 FR 9213583 A 19921109 1 2697839 L'invention concerne un procédé amélioré de récupération de téréphtalate de métal alcalin ou d'acide téréphtalique et de glycol par saponification d'un polytéréphtalate d'alkylène Elle concerne plus particulièrement la fabrication en continu de téréphtalates de métaux alcalins à partir de polytéréphtalates d'alkylène. Elle permet d'améliorer le recyclage des déchets de polytéréphtalates d'alkylène provenant par exemple de films ou de bouteilles usagées Le procédé de l'invention permet en outre de récupérer le glycol avec une bonne pureté, pour sa réutilisation. La saponification alcaline de polytéréphtalate d'alkylène en solution est décrite dans l'art antérieur (voir, par exemple, les brevets US-A 3 317 519 et US-A 3 544 622); elle s'effectue généralement en solution diluée dans l'eau ou dans le glycol, en général sous pression. Dans la demande de brevet FR-A-2 672 049, la demanderesse a décrit un procédé de fabrication de téréphtalate de métal alcalin ou alcalinoterreux par chauffage de polytéréphtalate d'alkylène avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, en l'absence ou en présence d'eau. On a maintenant découvert qu'il était possible de réaliser la saponification alcaline de polytéréphtalate d'alkylène sans solvant ni diluant, à l'état fondu, tout en éliminant l'alkylène-glycol formé, le téréphtalate alcalin récupéré étant obtenu sous la forme d'une poudre. De manière inattendue, on a découvert que la réaction de saponification entre un polytéréphtalate d'alkylène et un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, amorcée par chauffage préalable du mélange des réactifs, à environ 150 C se poursuivait d'elle-même, sans chauffage supplémentaire Le polytéréphtalate continue à réagir jusqu'à la fin de la réaction, même sans agitation, pour former un produit totalement soluble dans l'eau, sans aucune trace du polymère de départ. 2 2697839 Le principal avantage du procédé de l'invention est qu'il permet de produire, en continu, un composé de téréphtalate alcalin sous forme poudreuse et d'éliminer la stade de la récupération du glycol dans les eaux de purification Le solide poudreux obtenu est facile à stocker, à transporter et à redissoudre ultérieurement en phase aqueuse en vue de sa purification et le cas échéant de la régénération de l'acide ou d'un ester téréphtalique. L'élimination du glycol préalablement à la dissolution du téréphtalate alcalin facilite la purification de ce dernier par désolvatation en particulier de certains colorants et produits solubles dans le glycol. Dans l'art antérieur, les glycols issus de la saponification étaient soit extraits de la solution à l'aide d'un solvant, après filtration de l'acide téréphtalique, soit relargués par saturation de la solution par augmentation de la salinité du milieu ("salting out"), ou encore envoyés à la station d'épuration. Ces méthodes correspondaient à une opération supplémentaire coûteuse en réactifs, en matériel et en temps Le procédé de l'invention permet d'éliminer le glycol formé sans apport de réactif supplémentaire, soit par entraînement au moyen d'un gaz inerte, soit par extraction sous pression réduite, au cours de la réaction de saponification, ce qui simplifie le schéma de la fabrication du téréphtalate du métal alcalin recherché. Vis-à-vis de l'art antérieur, le procédé selon l'invention permet de traiter des déchets de polyesters, dans de petites unités industrielles simples et délocalisées et de rassembler ensuite les produits de saponification, constitués essentiellement de téréphtalates mono et dialcalins, et issus de diverses provenances, pour les traiter dans une même installation industrielle, en vue de les purifier et de les transformer en acide ou ester téréphtalique réutilisable en polycondensation Une telle opération réalisée en deux étapes distinctes permet de réduire les investissements et les frais de collecte et transport des déchets de plastiques. Le procédé (selon l'invention) de saponification de déchets de polytéréphtalates d'alkylène, permet d'obtenir industriellement, et de manière plus économique, des téréphtalates alcalins à partir desquels on peut générer de l'acide ou ester téréphtalique de grande pureté Cette technique s'avère particulièrement intéressante pour le recyclage de films ou bouteilles en polytéréphtalate d'éthylène (PET). Dans son principe, le procédé selon la présente invention consiste à réaliser la saponification alcaline sans solvant ni diluant, à l'état fondu, la réaction étant amorcée par passage en continu d'un mélange solide de polyester et d'hydroxyde de métal alcalin dans un malaxeurextrudeur chauffé, spécialement équipé pour l'élimination de vapeurs, et/ou étant poursuivie en dehors de ce premier malaxeur-extrudeur, dans une enceinte contrôlée thermiquement, agitée et maintenue sous pression réduite pour éliminer le glycol formé, le glycol pouvant aussi être entraîné par un courant de gaz inerte, mais en opérant à une température plus élevée. D'une manière générale, le procédé de l'invention peut être défini de la manière suivante: Le polytéréphtalate d'alkylène, consistant par exemple en des déchets de films ou de bouteilles, est préalablement broyé ou déchiqueté et mélangé intimement avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux sous forme de poudre, de granulés, de copeaux ou de pastilles, ces réactifs étant dosés en continu de manière que le réactif alcalin soit en proportion stoechiométrique ou en léger excès, par rapport aux groupements carboxyliques du polytéréphtalate d'alkylène Les réactifs sont introduits, par exemple par gravité, dans un malaxeur-extrudeur continu par exemple à deux vis corotatives. Une introduction des ingrédients au début de la chambre de malaxage permet de bénéficier de toute la longueur du temps de séjour dans le malaxeur Sans sortir du cadre de l'invention, il est également possible d'introduire plus tard ou en divers endroits tout ou partie des composants. 4 2697839 Les débits d'introduction sont variables et fonction des conditions de réaction, des dimensions et du type de malaxeur- extrudeur et du temps de séjour des ingrédients requis pour amorcer la saponification En général, ils sont compris entre 50 et 10 000 kg/h sur un malaxeur-extrudeur de 5 pouces X 36 pouces pris comme référence. C'est un avantage supplémentaire du procédé de la présente invention de pouvoir atteindre du débits très élevés, dans un malaxeur-extrudeur de petit volume, en amorçant superficiellement la saponification, à chaud et sous cisaillement, la poursuite de la réaction jusqu'à son achèvement pouvant s'effectuer ensuite dans des équipements simplifiés grâce à l'exothermicité de la réaction. L'homogénéisation et le malaxage des composants nécessaires pour amorcer la saponification s'effectuent à une température comprise entre 60 et 2500 C, et de préférence entre et 2000 C et plus spécifiquement entre 1200 et 1600 C, afin d'éviter la formation de produits secondaires de dégradation. Plus particulièrement, la réaction se déroule avec une vitesse satisfaisante aux environs de 1500 C et il est préférable de contrôler la température par circulation d'huile refroidie Le réacteur est alimenté par un mélange de P E T et de soude à l'aide d'un doseur. Le malaxage dans le premier malaxeur-extrudeur peut être réalisé par divers arrangements des palettes le long de deux arbres parallèles tournant dans le même sens au sein d'un malaxeur-extrudeur à double vis En général, un choix judicieux de l'arrangement des palettes comporte, d'une part, à l'entrée de la chambre de malaxage, des vis sans fin sécantes et autonettoyantes, assurant l'introduction des composants alimentés par gravité, d'autre part, plusieurs types de palettes de mélange, d'avance, de cisaillement et de retard en vue de disposer d'une capacité optimale de mélange, homogénéisation et malaxage adaptés au procédé de saponification. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, la saponification est démarrée en associant un chauffage et un 2697839 cisaillement de la pâte de polymère mélangé à l'hydroxyde alcalin Selon l'importance du cisaillement, la température de la pâte est augmentée par le travail mécanique, ce qui permet d'améliorer l'efficacité du transfert thermique et de réduire le temps de séjour dans le malaxeur- extrudeur. A la sortie d'un malaxeur-extrudeur de ce type, le mélange réactionnel est dégazé, et les vapeurs de glycol formé sont condensées Cette seconde étape du procédé de l'invention est réalisée, de préférence, en maintenant le mélange issu du malaxeur-extrudeur à une température comprise entre 500 et 2000 C durant un temps suffisant pour achever la saponification, par exemple de 5 à 30 minutes Cette étape peut être réalisée en faisant passer le mélange dans un malaxeur à simple vis ou sur un tapis chauffant ou encore dans une enceinte permettant le maintien en température et la récupération du glycol formé. A titre d'illustration, la sortie du malaxeur-extrudeur communique avec une double vis chauffante étanche par l'intermédiaire d'un distributeur étanche Le mélange continue de réagir; le glycol est extrait sous pression réduite Le temps de séjour dans cette vis peut être compris entre 10 minutes et 2 heures La sortie du produit terminé peut s'effectuer par un extracteur étanche Le téréphtalate de métal alcalin peut alors être stocké ou mis en solution pour une purification ultérieure. Selon une forme de réalisation particulière du procédé de l'invention, l'amorçage ou initiation de la réaction de saponification est effectué dans un malaxeur-extrudeur à double vis co-rotatives et la réaction est achevée dans un malaxeur à poudre, pouvant être à vis ou à bras en "Z", sous un courant de gaz inerte pour entraîner le glycol formé qui sera condensé en dehors du réacteur. L'élimination, en continu et de préférence sous pression réduite, du glycol formé au cours de la saponification constitue une autre amélioration selon l'invention; elle permet d'obtenir une saponification plus complète que suivant les modes opératoires de l'art antérieur, et d'augmenter la vitesse de réaction On obtient, de cette façon, une conversion de polytéréphtalate en sel de l'acide téréphtalique égale ou supérieure à 95 pourcents en poids. Contrairement aux procédés de l'art antérieur, qui conduisent à l'obtention de solutions diluées (concentration, en général, égale ou inférieure à 150 g/1) de téréphtalates de métaux alcalins ou alcalinoterreux, le procédé selon l'invention permet l'obtention de téréphtalates à l'état concentré, sous la forme d'un solide poudreux, plus facilement stockable et transportable. Un autre avantage majeur du procédé selon l'invention réside dans sa moindre sensibilité à la présence éventuelle d'autres polymères tels que des polyoléfines ou du polychlorure de vinyle, en mélange avec le polytéréphtalate Par conséquent, le procédé de l'invention convient particulièrement bien pour le recyclage de déchets de PET provenant du broyage ou déchiquetage de bouteilles ou flacons usagés. Lors de la saponification de déchets de polytéréphtalates issus d'emballages, films, fibres ou bouteilles, diverses autres impuretés peuvent être présentes, telles que des charges, des additifs, des colorants, des revêtements, des étiquettes, etc Le procédé de l'invention permet de séparer toutes ces impuretés, en dissolvant le produit de saponification dans l'eau et en filtrant la solution aqueuse, éventuellement avec un adsorbant tel que du charbon actif, avant d'acidifier la solution aqueuse pour précipiter l'acide téréphtalique. Les exemples suivants sont donnés à tire d'illustration et ne limitent en rien la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un malaxeur-extrudeur de 5 " X 36 " ( 15 kw) fabriqué par la société AOUSTIN sous licence READCO, et comportant deux vis sans fin tournant dans le même sens et un système de chauffage du corps du malaxeur par circulation d'huile thermostatée, on ajoute en continu, à l'aide de deux doseurs volumétriques, 56 kg/h de copeaux de PET provenant du déchiquetage de films (taille moyenne des particules voisine de 4 X 1,5 cm; densité apparente voisine de 0 10) et 28 kg/h de paillettes de soude caustique de qualité technique Ces débits 7 2697839 permettant de maintenir constamment un rapport pondérai PET/Na OH voisin de 2 La température de l'huile circulant dans la double enveloppe du malaxeur est comprise entre 150 et 1600 C au démarrage et elle est abaissée à 120-1300 C dès que le régime d'équilibre est atteint La vitesse de rotation de la double vis est de 70 tours/minutes Dans ces conditions, le temps moyen de séjour de la matière au sein du malaxeur est estimé à 6 minutes. Un prélèvement effectué sur le produit issu du malaxeur- extrudeur indique un taux de saponification supérieur à 60 1 O pourcents. Ce produit est ensuite dégagé sous pression réduite ( 1 Omm Hg) pour éliminer l'éthylène glycol formé et il est maintenu à une température comprise entre 80 et 1300 C durant 30 minutes par passage sur un tapis dans un tunnel chauffant. On obtient de cette manière un solide poudreux constitué essentiellement de mono et di-téréphtalate sodiques. Le taux final de saponification est supérieur à 97 pourcents, alors que la totalité du PET mis en oeuvre est transformée. EXEMPLE 2 Dans le même appareillage que celui de l'exemple 1, et selon une procédure similaire, on traite 235 kg/h de déchets de PET broyés sous la forme de grains fins (quelques mm) de densité apparente voisine de 0,6 et 110 kg/h de soude caustique, sous la forme de pastilles Dans ces conditions, toutes choses étant égales par ailleurs à l'exemple 1, le temps de séjour de la matière au sein du malaxeur est inférieur à 2 minutes le taux de saponification obtenu dans ces conditions est voisin de 40 pourcents. Le produit sortant du malaxeur-extrudeur à double vis corotatives est introduit ensuite dans un malaxeur à simple vis sans fin, d'une longueur de 4,5 mètres, maintenu à une température voisine de 1500 C et balayé par un courant d'azote afin d'entraîner les vapeurs d'éthylène glycol formé qui sont, par ailleurs, condensées et récupérées. Le solide poudreux produit est versé dans un excès d'eau de manière à obtenir une solution aqueuse diluée (par exemple g/l) de téréphtalates sodiques Cette solution est passée dans une colonne contenant du charbon actif; elle est ensuite acidifiée à l'acide sulfurique pour obtenir un p H voisin de 2,5 à 3. L'acide téréphtalique qui précipite est filtré et lavé à l'eau, puis séché. La conversion du PET en acide téréphtalique est supérieur à 97 pourcents et la pureté de l'acide obtenu est supérieure à 99,5 pourcents. EXEMPLE 3 Comme dans les exemples 1 et 2, on traite 38,6 kg/h de potasse caustique et 54 kg/h de copeaux de PET provenant du déchiquetage de bouteilles usagées et contenant de l'ordre de 10 pourcents en poids de polyéthylène et de polychlorure de vinyle. La vitesse de rotation des vis est égale à 200 tours/minutes. Le taux de saponification obtenu dans ces conditions, toutes choses étant égales par ailleurs, et calculé par rapport au poids de PET mis en jeu, est supérieur à 50 pourcents à la sortie du malaxeur-extrudeur à double vis et supérieur à 95 pourcents après un traitement selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2. EXEMPLE 4 2000 kg de polyester PET broyés en provenance de films sont mélangés à froid dans un mélangeur à ruban, avec 926 kg de soude à 98 pourcents minimum soit environ 10 pourcents de plus que la quantité stoechiométrique. Le mélange des réactifs par l'intermédiaire d'un doseur alimente un malaxeur extrudeur à double vis pré-chauffé à 1500 C, la sortie est reliée par l'intermédiaire d'un obturateur rotatif à une vis d'Archimède double dans une cuve fermée contrôlée thermiquement, dans laquelle le produit séjourne pendant 1/2 heure l'ensemble est mis sous vide la sortie de la cuve passe par un obturateur étanche de façon à maintenir le vide dans l'enceinte. Le doseur du mélange de départ est mis en route; dès que le malaxeur extrudeur a atteint la température de 1500 C, la réaction s'effectue et la circulation d'huile est réglée de telle façon que la température n'excède pas 1500 C Dès que la vis sans fin est alimentée, on applique un vide de l'ordre de 20 mm de Hg. Le glycol distille et le téréphtalate de soude se transforme en 1 i O une poudre très fluide, non collante; exempte de glycol Ce glycol est récupéré par condensation et est d'une pureté suffisante pour utilisation dans les fluides de refroidissement. Les rendements observés par rapport au PET contenu dans le produit de départ: TEREPHTALATEDESODIUMEXTRAIT 2150 Kg (Rt 98 pourcents). ETHYLENEGLYCOL 601 Kg (Rt 93 pourcents). 1 O 2697839 REVENDICATIONS 1 Procédé amélioré de récupération de téréphtalate de métal alcalin ou alcalino-terreux et d'alkylène glycol par saponification de polytéréphtalate d'alkylène, caractérisé en ce que la réaction entre le polytéréphtalate d'alkylène et l'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux est effectuée sans solvant, le polytéréphtalate d'alkylène étant au moins en partie à l'état fondu. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on amorce la réaction en faisant passer un mélange de polytéréphtalate d'alkylène et d'hydroxyde alcalin dans un malaxeur-extrudeur exerçant un effet de cisaillement et provoquant une élévation de la température du mélange. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction en deux étapes successives; une première étape (a) dans laquelle l'amorcage de la saponification est effectué par chauffage superficiel du mélange solide dans un malaxeur-extrudeur cisaillant et une deuxième étape (b) dans laquelle la réaction est poursuivie, avec ou sans chauffage en dehors du malaxeur-extrudeur. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on amorce la réaction de saponification en introduisant un mélange solide de polytéréphtalate d'alkylène et d'hydroxyde alcalin dans un malaxeur-extrudeur à double vis corotatives. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait passer le mélange réactionnel, en continu, dans un malaxeur-extrudeur chauffé, à double vis corotatives avec un arrangement des palettes d'entrée, de mélange, d'avance, de cisaillement et de retard permettant une homogénéisation et un échauffement du mélange réactionnel suffisant pour amorcer le processus de saponification. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température dans le malaxeur-extrudeur est de 60 à 250 C. 1 1 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température dans le malaxeur-extrudeur est de 100 à 2000 C. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on élimine en continu le glycol formé durant la saponification alcaline en l'absence de solvant. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le glycol formé est éliminé par entraînement au moyen d'un gaz inerte. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la glycol formé est éliminé par extraction sous pression réduite. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polytéréphtalate d'alkylène est un polytéréphtalate d'éthylène (PET). 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le polytéréphtalate d'alkylène de départ est constitué de déchets d'emballages de films ou de bouteilles. 13 Le produit poudreux de téréphtalate de métal alcalin obtenu à l'issue d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 12. 14 L'utilisation du produit défini dans la revendication 13 ou obtenu à l'issue d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 12 pour la fabrication d'acide ou d'ester téréphtalique.