FR 2699555 A1 19940624 FR 9215816 A 19921223 OBJET PRESENTANT UN REVETEMENT DE COLORATION ROSEE La présente invention est relative à un objet présentant un revêtement de coloration rosée reposant sur un substrat formant le corps de l'objet, ledit revêtement comprenant une première couche de nitrure d'un élément choisi dans le groupe comprenant Ti, Zr, Hf, ou d'un mélange de ces éléments ladite première couche incluant au moins un élément choisi parmi Al, C et des éléments des groupes Vb et V Ib. On a déjà proposé un revêtement de coloration rosée mettant en oeuvre une seule couche de nitrure comme défini ci-dessus On se référera pour cela au document publié en février 1991 par la société Leybold AG (DE) et intitulé: "What you ever wanted to know about deco coatings", Part III Un chapitre de cette publication est consacré à l'obtention de la coloration appelée "rosy pink" soit un rose qui tire sur le rouge et qui est actuellement à la mode pour recouvrir des montures de lunettes Jusqu'ici un tel revêtement qui soit assez dur pour résister à l'usure et aux rayures n'a pas été proposé et on a dû se contenter d'alliages relativement tendres comprenant par exemple des composés intermétalliques comportant essentiellement du palladium et de l'indium, la couleur de ce composé variant du jaune pâle à la couleur or et or- rose Un tel composé dont la dureté ne dépasse guère les 350 HV 1 est décrit dans le brevet US-A-4 804 517. Une couleur peut être caractérisée par sa teinte, sa clarté et sa saturation Des appareils, par exemple le colorimètre Minolta CR 200 et le spectrophotomètre Perkin- Elmer 555 équipé d'une sphère d'intégration, convertissent toutes les couleurs situées dans la plage de perception humaine dans un code numérique qui permet à plusieurs personnes d'exprimer très précisément la couleur dont elles parlent Ce code est défini dans une recommandation du Comité International de l'Eclairage (CIE, 1976) Ce système exprime l'espace couleur L* a* b* Lorsqu'une couleur est exprimée dans ce système, la clarté est indiquée par la valeur L* alors que la teinte et la saturation sont exprimée par a* et b*: a* et b* indiquent deux axes de couleur, a* l'axe rouge-vert et b* l'axe jaune- bleu Les valeurs positives de a* correspondent au rouge, négatives au vert alors que les valeurs positives de b* correspondent au jaune et négatives au bleu La valeur de la clarté L* peut varier de O (noir) à 100 (blanc). La publication de la société Leybold dont il a été question ci-dessus tente de définir la coloration rosy pink par les valeurs suivantes: L* = 73, a* = 8 et b* = 5. Pour y parvenir plusieurs compositions ont été proposées qui sont toutes une couche dure (> 600 HV 1) de nitrure appliquée sur un substrat par déposition physique en phase vapeur (PVD), ces couches s'approchant toutes tant soit peu de la définition de couleur indiquée pour le rosy pink Ces compositions sont données ci-après avec la coloration correspondante. Ti 9 o Allo Nx L* = 57, a = 9, b = 5 Ti 95 Als 5 Nx L* = 57, a = 10, b* = 8 Ti 8 o Allo Vlo Nx L* = 60, a* = 7, b* = 7 Zrso A 120 Nx L* = 53, a* = 6, b* = 6 Ti 8 o Cr 2 O Nx L* = 63, a* = 4, b* = 9 Ti Cx Ny L* = 61, a* = 7, b* = 5 A ces compositions, le demandeur ajoutera la composition suivante qu'il a produite avec succès: | Zr 8 o Ti 2 O Cx N 1-x | L = 62, a = 7, b = 7 | Si le nitrure de titane (Ti N) est connu pour sa couleur jaune, proche de celle de l'or, l'adjonction d'aluminium, ou de chrome, ou de carbone à ce nitrure a pour conséquence l'apparition de la tendance au rouge et finalement une teinte qui peut s'apparenter au rosy pink recherché Cependant on constate que dans tous les cas mentionnés ci-dessus, la clarté L* est beaucoup trop basse, ce qui conduit à une couleur terne non attractive. Or il a été constaté que pour rendre cette coloration attractive, une clarté L* ayant au moins une valeur de 70 est absolument nécessaire. Pour y parvenir, la présente invention imagine d'appliquer sur la première couche de nitrure une seconde couche constituée d'un mélange de palladium (Pd) et d'indium (In). L'invention va être maintenant expliquée en détail. Sur le corps de l'objet qui peut être une monture de lunette ou une pièce constitutive d'une boîte de montre (carrure, lunette, fond, etc) on dépose un revêtement de coloration rosée Ce revêtement comporte une première couche de nitrure (N) d'un élément choisi dans le groupe comprenant du titane (Ti), du Zirconium (Zr) et du Hafnium (Hf), ou d'un mélange de ces éléments, cette première couche incluant au moins un élément choisi parmi l'aluminium (Al), le carbone (C) et des éléments des groupes Vb et V Ib Cette couche sera déposée préférablement par un procédé PVD dont l'épaisseur peut varier entre 0,1 et 2,5 gm Le choix des éléments sera dicté par la couleur que l'on désire obtenir (voir tableau ci-dessus) On notera ici que pendant la déposition, on peut ajouter de l'oxygène, ce qui accentue encore la tendance au rouge La couche obtenue est très dure, sa dureté dépassant les 600 HV 1, ce qui rend l'objet résistant à l'usure et surtout aux rayures.35 Sur cette première couche, on dépose une seconde couche d'un mélange constitué de palladium (Pd) et d'indium (In) Ce second dépôt a pour but d' augmenter la clarté L* comme dit plus haut et constitue de surcroît une mise en couleur très précise de la teinte a* et b* que l'on désire obtenir. Comme on l'a aussi dit plus haut, cette seconde couche, dont l'épaisseur peut être limitée entre 0,05 et 1 gm, n'est pas particulièrement résistante aux rayures. Si cette seconde couche n'était pas précédée de la première, il serait nécessaire d'augmenter son épaisseur, par exemple au-delà de 10 gm, pour lui assurer une durée de vie raisonnable Cependant, on comprendra qu'une rayure dans une couche épaisse est bien plus visible que dans une couche mince o elle se trouve être moins profonde En conséquence, les rayures appliquées sur la seconde couche mince de l'invention sont peu profondes donc moins visibles, car limitées par la première couche de nitrure, en principe inrayable Quant à l'usure normale, par frottement par exemple, elle se trouve aussi être moins visible dans le revêtement de l'invention, puisqu'une fois la seconde couche disparue, subsiste la première, en principe inusable, mais de couleur apparentée à la seconde. Pour revenir à la seconde couche de Pd In mentionnée plus haut, des mesures ont montré une coloration définie par L* = 70, a* = 14 et b* = 3 si le mélange présente une composition stoechiométrique, c'est-à-dire 48,3 % en poids de Pd et 51,7 % en poids dl In. Pour obtenir une coloration se rapprochant du rosy pink souhaité, on propose un mélange constituée principalement de palladium et d'indium auquel on ajoute de surcroît un élément ternaire choisi parmi Mg, Al, Si, Sn, Sb, Zn, Cu, Ag, Au, Zn, Y, Ti, Zr, Hf et Ni. En particulier, un mélange comportant 46 à 58 % en poids de palladium, 42 à 54 % en poids d'indium et 0,5 à 5 % en poids d'aluminium donne des résultats satisfaisants Plus précisément, le mélange 47,49 % poids Pd, 51,25 % poids In et 1,26 % poids Ai donne une dureté de 284 HV 1 et une coloration L* = 70, a* = 8 et b* = 5 ce qui approche de très près la coloration rosy pink définie plus haut (L* = 73, a* = 8, b* = 5). De même, un mélange comportant 42 à 52 % en poids de palladium, 42 à 54 % en poids d'indium et 0,5 à 6 % en poids de cuivre donne également satisfaction Plus précisément, le mélange 45,15 % poids Pd, 52,52 % poids In et 2,33 % poids Cu donne une dureté de 242 HV 1 et une coloration L* = 71, a* = 8 et b* = 4, ce qui est également proche de la coloration rosy pink dont les valeurs sont rappelées au paragraphe précédent. Il faut noter également qu'en dehors de la coloration rosy pink recherchée, l'alliage Pd In, en particulier de la phase intermétallique 5-Pd In, peut présenter une coloration s'apparentant à celle de l'or, d'o l'intérêt de son utilisation pour des raisons économiques, le palladium, bien que classé métal précieux, étant plusieurs fois moins cher que l'or. La seconde couche considérée ici a été déposée par procédé PVD, comme la première couche Le principe est de bombarder la surface d'une cible du matériau à déposer avec des ions, en général Ar+, qui ont une énergie suffisante pour éjecter un ou plusieurs atomes de la25 cible; ces atomes sont ainsi projetés vers le substrat o ils se déposent pour former un revêtement. REVENDICATIONS 1 Objet présentant un revêtement de coloration rosée reposant sur un substrat formant le corps de l'objet, ledit revêtement comprenant une première couche de nitrure d'un élément choisi dans le groupe comprenant Ti, Zr, Hf, ou d'un mélange de ces éléments, ladite première couche incluant au moins un élément choisi parmi Al, C et des éléments des groupes Vb et V Ib, caractérisé par le fait que ladite première couche est surmontée d'une seconde couche d'un mélange constitué de palladium et d'indium. 2.Objet selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange de palladium et d'indium présente une composition stoechiométrique. 3 Objet selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange est constituée principalement de palladium et d'indium et d'un élément ternaire choisi parmi Mg, Al, Si, Sn, Sb, Zn, Cu, Ag, Au, Zn, Y, Ti, Zr, Hf et Ni. 4 Objet selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange comporte 46 à 58 % en poids de palladium, 42 à 54 % en poids d'indium et 0,5 à 5 % en poids d'aluminium. Objet selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange comporte 42 à 52 % en poids de palladium, 42 à 54 % en poids d'indium et 0,5 à 6 % en poids de cuivre. 6 Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il est une boîte de montre ou au moins une partie constitutive de celle-ci.