FR 2706903 A1 19941230 FR 9307678 A 19930624 -] - PROCEDE DE FABRICATION D'UN ADHESIF STRUCTURAL ET PROCEDE D'ASSEMBLAGE UTILISANT L'ADHESIF AINSI OBTENU. La présente invention a pour objet un procédé industriel de fabrication d'un adhésif structural ainsi que l'application de cet adhésif à des techniques d'assemblage. Un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication d'un adhésif structural comprenant 1' extrusion en continu, à une température comprise entre 60 C et 120 C environ et pendant une durée comprise entre 2 et 15 minutes environ, d'un mélange comprenant: - au moins une diamine de formule H2N - R1 - NH2 dans laquelle R1 est un groupement divalent comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non, - au moins une résine polyépoxydée de formule H2 /CH- CH -C - O - R2- O- CH2 - CH- CH2 0 O. dans laquelle R2 est un groupement divalent choisi parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone et ceux comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non, et - au moins un époxyde (méth)acrylique de formule CH2 = C - COX- R4 R8 dans laquelle Rs est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, X est choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène et R4 est une chaîne hydrocarbonée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant au moins un groupe oxiranne dans la chaine ou en bout de chaîne, choisie parmi les chaîne alkyles Iinéaires ou ramifiées, cycloalkyles ou hétérocycloaklyles mono- ou polycycliques et alkylaryles, substituées ou non. Comme exemples de diamines utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer notamment le diaminodiphénylméthane, le 3, 3', 5, ' tétra-méthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, le 4,4'-di-amino-diphényl éther, la 4,4' diaminodiphénylsulfone, le 4,4' diaminodicyclohexylméthane, la propylisophorone diamine, le diamine paramenthane, le 1,2 diaminocyclohexane et la 1,3-cyclohexane-bis-méthylamine. On peut mentionner également des polyamides à fonctions amine libres tels que notamment ceux obtenus à partir de (a) 35 à 49,5 % en mole 2- d'acide gras dimère, (b) 0,5 à 15 % en mole d'acide gras monomère d'une longueur de chaine de 12 à 22 atomes de carbone, (c) 2 à 35 % en mole de polyétheramine de formule générale: H2N- R5 - 0 - (R0), - R7 - NH2 dans laquelle X représente un nombre compris entre 8 et 80, en particulier, entre 8 et 40, R5 et R7 représentent des restes hydrocarbonés, identiques ou différents, aliphatiques et/ou cycloaliphatiques, et Rs représente un reste hydrocarboné aliuphatique éventuellement ramifié, possédant 1 à 6 atomes de carbone, et (d) 15 à 48 % en mole de diamine aliphatique renfermant 2 à 40 atomes de carbone dans le suqelette carboné, Ies acides gras dimères pouvant être remplacés jusqu'aux 2/3 par des acides dicarboxyliques aliphatiques possédant 4 à 12 atomes de carbone; et des polyamides obtenus à partir de (a) 20 à 49,5 % en mole d'acides gras dimères, (b) 0,5 à % en mole d'acides gras monomères d'une longueur de chaîne de 12 à 1 5 22 atomes de carbone; et (c) jusqu'à 20 à 55 % en mole d'.une amine portant au moins deux groupes amino primaires et possédant 2 à 40 atomes de carbone dans le squelette carboné, les acides gras dimères pouvant être remplacés jusqu'aux 2/3 par des acides dicarboxyliques aliphatiques possédant 4 à 12 atomes de carbone. Ces polyamides présentent avantageusement des groupes terminaux acides, leur indice d'acide allant de 1 à 50, de préférence de 2 à 30, en particulier de 4 à 12; ils peuvent aussi porter des groupes terminaux amino, leur indice d'amine allant de 2 à 15, en particulier de 4 à 10. A titre d'autre exemple de diamine utilisable, on peut également citer des aminoalkylimidazolidones de formule: H2N-(CH2) n-N - CH2 I I //\ / O N 30........ dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 20. Par résine polyépoxidée au sens de la présente invention, on entend une molécule possédant au moins deux fonctions époxydes. Ces résines sont plus particulièrement des résines diépoxydées comme, par exemple, l'réther diglycidylique du bisphénol A, le diépoxyde de butadiène, le 3,4- époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, le dioxyde de vinyl-cyclohexène, le 4,4'-di (1,2-époxyéthyl) diphényléther, le 4,4'-(1, 2- époxyéthytl) biphényle, le 2,2-bis (3,4-époxycyclohexyl) propane, l'éther diglycidylique du résorcinol réther diglycidylique du phloroglucinol, le bis (2,3-époxycyclopentyl) éther, le 2-(3,4-époxy) cyclohexane-5,5-spiro (3, 4- époxy)-cyclohexane-m-dioxane, radipate de bis- (3,4-époxy-6-rrméthylcyclo - hexyle), le N. N-m (phénylénebis 4,5-époxy-1,2-cyclohexane-dicarbo- xamide), un composé diépoxy contenant un cycle hydantoine, etc. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut aussi utiliser des résines triépoxydées ou tétraépoxydées comme, par exemple, l'éther triglycidique du p-aminophénol, les éthers polyarylglycidiques, le 1,3,5tri (1,2-époxy) benzène, la 2,2',4,4'-tétraglycidoxybenzophénone, le tétraglycidoxytétraphényléthane, l'éther polyglycidique de la résine phénol- formaldéhyde de type novolaque, l'éther triglycidique du glycérol, réther triglycidylique du triméthylolpropane et le tétraglycidyI-4,4'-diamino- diphénylmrnéthane. Comme exemples d'époxydes (méth)acryliques utilisables dans le procédé selon rinvention, on peut citer notamment les acrylates et méthacrylates de glycidyle, de (norbornyloxy-2)-2 éthyle, de (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthyle, de 4,5-époxypentyle, de 5,6- époxyhexyle, de 6,7-époxyheptyle, de 7,8-époxyoctyle, de 8,9-époxynonyle, de 9,10-époxydécyle, de 11,12-époxydodécyle, de 2,3-époxybutyle, de 3- phényL 2,3-époxypropyle, d'octahydro-2,5-méthano-2H-undéno [1,2-b] oxy- rényle et d'hydroxy-5 (6) [époxy-2, l'éthyle] -2 bicyclo [2.2.1] heptane. De préférence les concentrations molaires en résine polyépoxydée Ci et en époxyde (méth)acrylique C dans le mélange soumis à extrusion sont liées par l'inéquation: 4i C C1 (i2-) 3 3 i étant la fonctionnalité de la résine polyépoxydée, c'est-à-dire le nombre de fonctions époxydes par molécule. Egalement de préférence, le rapport molaire, dans le mélange soumis à extrusion, entre la diamine d'une part, la résine polyépoxydée et l'époxyde (méth) acrylique d'autre part est tel que ledit mélange comprend 2 fonctions époxy pour tmue fonction amine. -4- De préférence, le mélange soumis à extrusion dans le procédé selon l'invention comprend en outre une quantité efficace, par exemple comprise entre 0,5 % et 5 % environ en poids du mélange, d'au moins un catalyseur choisi de préférence parmi les acides de Lewis. Comme exemples de catalyseurs utilisables on peut citer des amines tertiaires, l'éthérate de trifluorure de bore, l'acide phénolsulfonique et l'ester méthylique de l'acide paratoluènesulfonique. Le mélange soumis à extrusion dans le procédé selon l'invention peut en outre comprendre: a) au moins un polymère choisi parmi les polymères thermoélastiques et les caoutchoucs de synthèse, et/ou b) au moins une résine tackifiante, et/ou c) au moins un plastifiant; et/ou d) au moins une charge minérale, et/ou e) au moins un antioxydant, et/ou ) au moins un adjuvant du type cire ou paraffine. Comme polymères thermoélastiques (a) on peut citer des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'acrylate d'alkyle à forte teneur (environ 20 à 50 % en poids) en acétate ou acrylate et de haut poids moléculaire (environ 5 000 à 30 000). Comme caoutchoucs de synthèse (a) on peut citer des copolymères à blocs, linéaires ou en étoile, styrène/butadiène ou styrène/isoprène, ou encore des copolymères butadiène/acrylonitrile le cas échéant fonctionnalisés en extrémité de chaîne. Le polymère thermoélastique ou caoutchouc de synthèse est de préférence présent à raison de jusqu'à environ 20 % en poids du mélange soumis à extrusion. Comme résines tackifiantes (b) on peut citer les polyterpènes, le cas échéant fonctionalisés par des novolaques, les colophanes et esters de colophane et leurs dérivés hydrogénés, ainsi que les résines de pétrole. Ces dernières sont préparées à partir de fractions d'hydrocarbures provenant du craquage à la vapeur de naphtas, tels que des coupes aromatiques contenant au moins un monomère alcénylaromatique, des coupes aliphatiques contenant un monomère contenant de 5 à 6 atomes de carbone, tel que le cyclopentadiène et ses dérivés et le cyclohexadiène, ou encore des coupes terpéniques telles que des essences de térébenthine. Comme exemples de monomère alcénylaromatique on peut citer notamment le styrène, l'alphaméthylstyrène, l'indène, le vinyltoluène, les méthylindènes, le bêtaméthylstyrène et le paratertiobutylstyrène. Comme exemples de motifs terpéniques on peut citer notamment ceux dérivés de terpènes cycliques insaturés, de préférence monoinsaturés, notamment monocycliques tels que le 1-p-menthène et le tétraméthylcyclohexène et bicycliques monoinsaturés tels que les pinènes, carènes, le limonène, le 4 (10)-thujène, le 5-iso- propylbicyclo [3.1.01 hex-2-ène, le 4-méthylènepinane, le 2-bornène, le 2,2,7-triméthyl-2-norbormène et le camphène ainsi que certains terpènes monocycliques bi-insaturés tels que les menthadiènes. Des exemples de résines utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrits dans les documents EP-A-011 393, EP-A- 132 291, EP-A-233 074 et FR-A-2 659 972 Conmme plastifiants (c) on peut citer d'une part les huiles semi- aliphatiques, les polyisobutylènes de très bas poids moléculaire, les huiles pétrolières aromatiques, naphténiques ou paraffiniques et les alkylbenzènes et, d'autre part, les esters dérivés d'acides organiques saturés tels que les phtalates, adipates, sébacates et azélates d'alkyle. A titre d'exemples de ces derniers, on peut citer les phtalates de diéthyle, de dibutyle, de dicyclohexyle, de diéthylhexyle, de dioctyle, de didécyle, de butyléthylhexyle, les adipates de dibutyle, de dioctyle, de diisooctyle, les sébacates de dibutyle, de dioctyle, de diisooctyle, les azélates de dioctyle et de diisooctyle. On peut également mentionner, comme plastifiants (c) les copolymères éthylène-acétate de vinyle de très bas poids moléculaire (environ 1 000 à 1 500) par exemple renfermant environ 28 % en poids d'acétate de vinyle. Comme adjuvant (f) on peut citer les cires de polyéthylène de bas poids moléculaire (généralement inférieur à 5 000) et les paraffines, cet adjuvantétant généralement présent à raison d'au plus 10 % en poids du mélange soumis à extrusion Comme charge minérale (d) on peut citer la silice, l'alumine, les silicates, aluminates et silicoaluminates minéraux et le talc, ladite charge étant de préférence présente à raison d'au plus 5 % en poids du mélange soumis à extrusion. Eventuellement présent à raison de jusqu'à 1 % en poids du mélange soumis à extrusion l'antioxydant (e) peut être choisi notamment parmi le 2,6-ditertiobutyl-paracrésol, le bishydroxyanisol, le 2,2'-thiodiéthylbis-3- (3,5-ditertiobutyi-4-hlydroxyphényl) propionate, le tétrakis-(méthylène 3- (3',5'-ditertiobutyl-4'-hydroxyphényl) propionate) méthane, le 2,4-bis-N- octylthio-6-(4-hydroxy 3,5-ditertiobutylanilino) 1,3,5-triazine, le ditertio- butyl-3,5-hydroxy-4 phényl-3 propionate, l'octadécyl-3,5-ditertio-butyl4- hydroxyhydrocinnamate et leurs mélanges. Dans le procédé selon 'invention, r'extrusion en continu doit de préférence être réalisée au moyen d'un dispositif assurant un malaxage efficace des trois composants de radhésif structural, tel que par exemple une extrudeuse à double vis co-rotative possédant de préférence un profil de vis modulable de manière à pouvoir régler le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse. Le rapport L/D entre la longueur et le diamètre de la vis est, de manière conventionnelle, de préférence compris entre 25 et 45 environ Les paramètres principaux (température et durée) du procédé selon 'inventiop oermettent d'assurer un,eÈré d'avancement élevé de la réaction chimique entre les trois composants du mélange soumis à extrusion. La température de transition vitreuse du produit de réaction obtenu à 'issue du procédé selon l'invention (c'est-à-dire à la sortie de extrudeuse) est généralement comprise entre -60 C et 0 C. De préférence le procédé selon l'invention comprend en outre, après la première étape d'extrusion en continu telle que décrite précédemment, une seconde étape de réticulation par activation du produit obtenu à rissue de la première étape au moyen d'une source d'énergie. Par exemple la réticulation peut être effectuée sous l'action d'un rayonnement X ou ultraviolet Dans ce dernier cas, on aura recours à des photo-initiateurs tels 25. que la benzoïne ou ses dérivés, ou à des photosensibilisateurs tels que la benzophénone. le triéthylaminoéthanol ou la benzophénone triéthylamine, la réticulation s'effectuant à température ambiante et le temps d'exposition variant de quelques secondes à quelques minutes. Une autre méthode consiste dans l'action d'un faisceau d'électrons accélérés d'énergie comprise entre 0,2 et 10 mega eV environ, à température ambiante. Enfin il est possible de porter le produit issu de la première étape, auquel on aura préalablement incorporé un initiateur de radicaux libres, à une température comprise entre 120 et 160 C environ et pendant une durée comprise entre et 45 minutes environ. Uinitiateur de radicaux libres, choisi en fonction de sa durée de demi-vie à la température considérée, peut être notamment un composé diazo, un hydroperoxyde ou bien un peroxyde tel que le -7- perbenzoate de tertiobutyle ou le peroxyde de ditertiobutyle. Cet initiateur est de préférence présent à raison de 1 % à 5 % environ en poids du mélange soumis à extrusionL Par souci de commodité, il est préférable d'incorporer l'initiateur de radicaux libres en fin d'extrusion du mélange, c'est-à-dire dans la partie terminale de la vis d'extrudeuse. A l'issue de la seconde étape du procédé selon l'invention est formé un réseau polymère tridimensionnel dont la température de transition vitreuse est le plus souvent comprise entre 120 C et 160 C environ. En raison de la technique mise en oeuvre au cours de la première l0 étape du procédé selon l'invention, le produit obtenu à la sortie de l'extrudeuse est directement applicable sur tout support en vue de la seconde étape du procédé. Cette application peut notamment s'effectuer par enduction sur des supports de toute nature, tels que film inerte de matière plastique, feuille de métal renforts, etc. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé d'assemblage mettant en oeuvre l'adhésif structural obtenu tel que décrit précédemment Ce procédé consiste donc à assembler deux matériaux entre eux aui moyen d'une couche intermédiaire d'adhésif structural obtenu par extrusion du mélange décrit précédemment puis réticulation. L'assemblage peut notamment être effectué en appliquant un second matériau sur un premier matériau préalablement enduit du produit sortant de l'extrudeuse, et incorporant au moins un initiateur de radicaux libres, puis en soumettant 'ensemble aux conditions de température et de durée capables de provoquer la réticulation de l'adhésif. Ainsi la présente invention est particulièrement adaptée à l'assemblage métal-polymère, métal-métal ou polymère-polymère dans les domaines o sont requis des performances élevées sous contrainte, une grande durabilité, une forte résistance à l'environnement (température, solvants) et une productivité élevée. Parmi les applications de la présente invention on peut citer: - dans le domaine des transports et de l'automobile: l'isolation et l'assemblage de remorques frigorifiées, rassemblage de cadres de vélos, le collage de différentiels et de projecteurs. - dans le domaine de l'industrie électronique et électronique: le collage de composants électroniques sur circuit imprimé. 8 - - dans le domaine de l'industrie aéronautique et aérospatiale: le collage de pales d'hélicoptère en matériau composite et le collage de structures à nid d'abeille en aluminium. Les exemples ci-après dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les quantités sont exprimées en poids, sont fournis à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans une extrudeuse à double vis co-rotative à profil de vis modulable, de rapport longueur/diamètre égal à 36 et fonctionnant à la vitesse de 33 tours par minute on introduit en continu un mélange de 853 g de méthacrylate de glycidyle, 376 g de diglycidyl éther du bisphénol A, 0, 85 g d'hydroquinone, 52 g d'acide phénolsulfonique, 776 g d'un polyamide à fonctions amine libres, de viscosité 26 centipoises à 25 C et ayant un taux d'amine de 400 mg KOH/g, commercialisé par la société CRAY VALLEY 1 5 LIMITED sous la dénomination VERSAMIDE 140, 1 288 g -de 4,4'- diaminodicyclohexylméthane. L'extrusion est effectuée à 105 C pendant un temps de séjour moyen de 5 minutes. L'analyse du produit obtenu à la sortie de l'extrudeuse montre une température de transition vitreuse de -53 C. Immédiatement avant la sortie de l'extrudeuse, on introduit 100 g de peroxyde de ditertiobutyle en tant qu'initiateur de radicaux libres. Le produit issu de l'extrudeuse est alors déposé par enduction, sous la forme d'une couche d'épaisseur moyenne égale à 350 p.m, à la surface d'une tôle d'acier, à la température de 140 C et pendant un temps de séjour moyen de minutes. L'analyse du produit obtenu à l'issue de cette seconde étape montre une température de transition vitreuse de 140 C et une force de cisaillement de 4,5 MPa. EXEMPLE 2 Dans une extrudeuse à double vis co-rotative à profil de vis modulable, de rapport longueur/diamètre égal à 36 et fonctionnant à la vitesse de 33 tours par minute on introduit en continu un mélange de 868 g de méthacrylate de glycidyle, 350 g de diglycidyl éther du bisphénol A, 0, 87 g d'hydroquinone, 53 g d'acide phénolsulfonique, 776 g de VERSAMIDE 140, 1 288 g de 4,4'- diaminodicyclohexylméthane et 300 g d'un élastomère butadiène- acrylonitrile fonctionnalisé en extrémité de chaîne, commercialisé par la société CONVERT sous la dénomination EPIKAR 185. L'extrusion est réalisée à une température de 90 C pendant une durée de 8 minutes. Le -9- produit issu de rextrudeuse après cette première étape possède une température de transition vitreuse de -59 C. La seconde étape du procédé est réalisée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, à la seule exception de l'épaisseur moyenne de la couche déposée sur la tôle, qui est ici égale à 370 pJm. L'analysedu produit obtenu à l'issue de la seconde étape montre une temperature de transition vitreuse de 134 C et une force de cisaillement de 8,3 MPa. -10- REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un adhésif structural comprenant 1' extrusion en continu, à une température comprise entre 60 C et 120 C et pendant une durée comprise entre 2 et 15 minutes, d'un mélange comprenant: - au moins une diamine de formule H2N - R1 - NH2 dans laquelle R1 est un groupement divalent comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non, - au moins une résine polyépoxydée de formule H2C-CH - CH2 - 0 - R2 - O - CH2 - CH - CH2 lO \ 0/ \0/ dans laquelle R2 est un groupement divalent choisi parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone et ceux comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non, et - au moins un époxyde (méth)acrylique de formule 1 5 CH, = C - COX - R4 Re dans laquelle R8 est choisi parmi ratome d'hydrogène et le radical méthyle, X est choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène et R4 est une chaîne hydrocarbonée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant au moins un groupe oxiranne dans la chaîne ou en bout de chaîne, choisie parmi les chaîne alkyles linéaires ou ramifiées, cycloalkyles ou hétérocycloaklyles mono- ou polycycliques et alkylaryles, substituées ou non. 2. Procédé de fabrication d'adhésif structural selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine est choisie parmi les polyamides à fonctions amines libres et les aminoalkylimidazolidones. 3. Procédé de fabrication d'un adhésif structural selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les concentrations molaires en résine polyépoxydée Ci et en époxyde (méth)acrylique C dans le mélange soumis à extrusion sont liées par l'inéquation: 4i C CI (i2 - _) 3 3 i étant la fonctionnalité de la résine polyépoxydée. 4. Procédé de fabrication d'adhésif structural selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire, dans le --Il - mélange soumis à extrusion, entre la diamine d'une part, la résine polyépoxydée et l'époxyde (méth) acrylique d'autre part est tel que ledit mélange comprend 2 fonctions époxy pour une fonction amine. 5. Procédé de fabrication d'adhésif structural selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange soumis à extrusion comprend en outre: a) au moins un polymère choisi parmi les polymères thermoélastiques et les caoutchoucs de synthèse, et/ou b) au moins une résine tackifiante, et/ou c) au moins un plastifiant et/ou d) au moins une charge minérale, et/ou e) au moins un antioxydant, et/ou f) au moins un adjuvant du type cire ou paraffine. 6. Procédé de fabrication d'adhésif structural selon rune des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'extrusion est réalisée aumoyen d'une extrudeuse à double vis co-rotative. 7. Procédé de fabrication d'adhésif structural selon rune des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'après l'extrusion en continu du mélange, il comprend en outre tune seconde étape de réticulation par activation du produit obtenu à 1'issue de la première étape au moyen d'une source d'énergie. 8. Procédé de fabrication d'adhésif structural selon la revendication 7, caractérisé en ce que la seconde étape consiste à porter le produit issu de la première étape, auquel on aura préalablement incorporé au moins un initiateur de radicaux libres, à une température comprise entre 120 et C et pendant une durée comprise entre 15 et 45 minutes. 9. Procédé d'assemblage de deux matériaux entre eux au moyen d'une couche intermédiaire d'adhésif structural, caractérisé en ce que comme adhésif structural on emploie celui obtenu conformément au procédé de la revendication 7. 10. Procédé d'assemblage selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on applique un second matériau sur un premier matériau préalablement enduit du produit sortant de l'extrudeuse et incorporant au moins un initiateur de radicaux libres, puis on soumet l'ensemble aux conditions de température et de durée capables de provoquer la réticulation de radhésif.