FR 2707975 A1 19950127 FR 9309126 A 19930723 SUBSTRATS EMAILLES EN VERRE La présente invention concerne des substrats émaillés en verre, lesdits substrats étant destinés, notamment, à la réalisation de revêtements de bâtiments. Il est déjà connu d'utiliser comme revêtement de bâ- timent, notamment de façades de bâtiment, des vitrages trempés revêtus, sur l'une de leur face, d'une couche d'émail de couleur appropriée. Ces vitrages, pour être utilisés dans le bâtiment, doivent satisfaire à certains règlements ou être conformes à certaines normes et doivent, notamment, présenter une bonne résistance aux chocs, a l'abrasion et au vieillissement. L'industrie s'attache ainsi à trouver des revêtements toujours plus performants en conservant un aspect agréable à ces produits et en élargissant la gamme des coloris disponibles. L'objet de la présente invention est de fournir des substrats en verre revêtus d'émail sur au moins une partie de l'une de leurs faces et destinés, notamment, au - 2 - revêtement des façades, ces substrats présentant à la fois des caractéristiques de résistance, notamment mécanique, améliorées et un aspect esthétique plaisant, si ce n'est original. Ce but est atteint grâce à un substrat en verre revêtu sur au moins une partie de l'une de ses faces d'au moins deux couches d'émail superposées, la couche d'émail au contact du substrat en verre comprenant une matrice vi- treuse et des particules réfléchissantes dont l'indice de réfraction est différent de celui de la matrice vitreuse, ces particules réfléchissantes présentant en outre une température de fusion supérieure à celle de la matrice vi- treuse. Les substrats selon l'invention consistent, notamment, en une ou plusieurs feuilles de verre, ou vitrages, préfé- rentiellement plats, destinés à servir d'allèges, de pare- ments d'éléments de remplissage, de bandeaux de magasins... Ils peuvent également consister en des éléments de verre non plats (tels que des bouteilles) ou tout élément de verre servant à la décoration ou à la réalisation de revê- tements. Les substrats selon l'invention destinés au revêtement de façades sont, avantageusement, des feuilles de verre trempées lors de l'opération de cuisson des émaux et pré- sentant de ce fait une résistance accrue aux chocs de corps étrangers et aux chocs thermiques, ainsi qu'une bonne ré- sistance à la flexion. Les compositions d'émail utilisées selon l'invention se présentent avant cuisson sous forme, notamment, d'une fritte de verre et d'un médium, ledit médium comprenant un liant permettant avant cuisson la liaison avec le verre et/ou un diluant ou solvant pour la mise à viscosité dé- sirée. Ces compositions d'émail peuvent également contenir des pigments à base d'oxydes métalliques employés géné- ralement en tant que colorants. Différents exemples de composants rentrant dans les compositions d'émail pouvant être utilisées dans le cadre de cette invention sont donnés, notamment, dans des brevets tels que le brevet EP O 174 893, EP O 074 314 ou encore la demande de brevet - 3 - FR 2 672 044. Notons que le ou les médiums utilisés dans les compo- sitions d'émail selon l'invention sont éliminés par évapo- ration et/ou carbonisation lors des opérations de séchage et/ou de cuisson des émaux, les frittes de verre et les pigments éventuels donnant par vitrification des matrices vitreuses transparentes ou colorées. En plus des composants précédemment cités, la couche d'émail au contact du substrat en verre contient, comme indiqué dans la définition de l'invention, des particules réfléchissantes. Ces particules possèdent un indice de ré- fraction différent de celui de la matrice vitreuse de l'émail au contact du substrat et présentent une tempéra- ture de fusion supérieure à celle de la matrice vitreuse, c'est-à-dire supérieure à la température utilisée pour cuire l'émail et vitrifier les frittes de verre avec les pigments éventuels. De préférence, les particules réfléchissantes selon l'invention consistent en des particules formées ou recou- vertes d'au moins un métal tel que l'aluminium, le chrome, le nickel, le zirconium, le palladium, le cadmium, le cui- vre... et/ou formées ou recouvertes d'au moins un oxyde métallique tel que le dioxyde de titane. De façon particulièrement préférée, les particules réfléchissantes utilisées consistent en des particules de mica recouvertes d'au moins un métal et/ou un oxyde métal- lique tels que ceux précédemment cités. Généralement pour obtenir un aspect brillant et/ou métallisé convenable, la couche d'émail au contact du sub- strat en verre contient plus de 3 % en poids de particules réfléchissantes et, de façon préférée, plus de 10 % en poids desdites particules, les particules en question pré- sentant de préférence une granulométrie comprise entre 10 et 200 im. Contrairement à la première couche d'émail au contact du substrat et, de façon générale, la seconde couche d'émail déposée sur le substrat ne comprend pas de parti- cules réfléchissantes. Les composants de cette couche ne sont en outre pas nécessairement identiques à ceux de la - 4 - couche d'émail au contact du substrat, particules réflé- chissantes mises à part. La seconde couche d'émail permet notamment d'améliorer les caractéristiques de résistance à l'abrasion du substrat revêtu de la première couche d'émail. En effet, du fait de la présence dans cette pre- mière couche des particules réfléchissantes, l'adhésion de ladite couche sur le substrat peut se révéler insuffisante et le substrat revêtu de cette seule couche peut présenter une résistance à l'abrasion insatisfaisante. Le dépôt d'une seconde couche permet alors d'améliorer la résistance à l'abrasion du substrat émaillé. Notons cependant que la présence de particules réflé- chissantes au sein de la seconde couche d'émail n'est pas exclue. Dans ce cas, pour conserver certaines caractéris- tiques de résistance à l'abrasion au substrat émaillé, la proportion de ces particules au sein de ladite seconde couche est préférentiellement inférieure à celle des par- ticules réfléchissantes au sein de la couche d'émail au contact du substrat. La seconde couche d'émail permet également de conférer au substrat revêtu de la première couche d'émail l'opacité requise dans certaines applications. Par ailleurs, quel que soit le mode de réalisation de la présente invention, il convient de signaler que la com- binaison du substrat en verre et des deux couches d'émail selon l'invention permet d'obtenir un produit présentant des propriétés mécaniques améliorées par rapport à un sub- strat en verre revêtu d'un émail traditionnel, ce produit présentant de plus un aspect brillant et/ou métallisé ori- ginal. Cet aspect peut se caractériser par le taux de ré- flexion diffuse mesuré sur les produits obtenus. Ce taux de réflexion diffuse est déterminé par un spectrophotomètre Minolta CM 2002 avec un illuminant D 65, selon la notice d'utilisation de cet appareil. Dans le cas des produits selon l'invention, le taux de réflexion diffuse dépasse généralement d'au moins 50 % le taux de réflexion diffuse mesuré sur les substrats en verre revêtus d'un émail tra- ditionnel pour une même longueur d'onde dans le visible. De préférence, l'épaisseur de la couche d'émail à -5- particules réfléchissantes déposée sur le verre est com- prise entre 30 Dm et 100 Dm, l'épaisseur de la deuxième couche étant comprise entre 30 Dm et 200 nm. Pour fabriquer le produit émaillé selon l'invention, on peut utiliser le procédé suivant: on dépose la première couche d'émail, à savoir celle contenant les particules réfléchissantes, sur le substrat en verre par sérigraphie, pistolletage ou par rideau. Cette couche est ensuite sé- chée, soit par infra-rouge pour éliminer les solvants ou diluants des médiums présents dans les compositions d'émail, soit par rayonnement U.V. pour provoquer le dur- cissement par polymérisation de ladite couche, soit par micro-ondes et/ou soufflage d'air chaud. Puis l'on dépose la seconde couche d'émail sur la première, de préférence par sérigraphie ou par rideau, on la sèche et on traite thermiquement les deux couches à haute température afin de vitrifier les émaux et obtenir le revêtement définitif. Selon une variante avantageuse, les deux couches sont déposées en mouillé/mouillé sur le substrat en verre, c'est-à-dire selon la méthode suivante: la première couche est déposée sur le substrat par sérigraphie, pistolettage ou rideau et revêtue de la seconde couche d'émail, par sérigraphie ou rideau, alors qu'elle se trouve encore à l'état humide. Les deux couches sont ensuite séchées, puis soumises à un traitement thermique à haute température pour vitrifier les émaux et obtenir le revêtement définitif. Cette méthode présente notamment l'avantage de supprimer ou de réduire l'étape intermédiaire de séchage de la première couche, coûteuse en énergie et limitant la productivité. Signalons que le traitement thermique à haute tempé- rature du substrat revêtu des deux couches d'émail est avantageusement celui de l'opération de trempe thermique du verre lorsque l'on désire obtenir un verre trempé. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée, en donnant notamment des exemples de substrats émaillés selon la présente in- vention et en comparant les caractéristiques de résistance mécanique en flexion et de réflexion diffuse des produits selon la présente invention avec celles des substrats en -6- verre revêtus d'un émail traditionnel. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, une feuille de verre est revêtue d'une couche d'émail à particules réfléchissantes A com- prenant une matrice vitreuse à base d'oxydes métalliques, essentiellement d'oxyde de plomb et, en tant que particules réfléchissantes, des particules de mica recouvertes d'une ou plusieurs couches d'oxydes métalliques (particules com- mercialisées par la société Merck sous la référence pig- ments Iriodine), puis revêtue d'une couche d'un émail tra- ditionnel B comprenant une matrice vitreuse à base d'oxydes métalliques, essentiellement d'oxyde de plomb et des oxydes métalliques ou pigments conférant une coloration grise à ladite couche. La composition d'émail devant former la première cou- che d'émail A et comprenant un médium aqueux est appliquée par pistolettage sur la feuille de verre à température am- biante de 20 C environ afin de former une bande émaillée de masse surfacique 150 g/m2. La composition d'émail devant former la seconde couche d'émail B et comprenant un médium aqueux est consécutivement appliquée par rideau sur la première avec une masse surfacique de 230 g/m2. Les deux couches sont ensuite séchées puis soumises à un traitement thermique pour obtenir le revêtement définitif. Le traite- ment thermique en question correspond à celui de l'opéra- tion de trempe thermique du verre de façon à obtenir un verre trempé. Le produit émaillé obtenu présente une réflexion dif- fuse de 13 %, cette réflexion diffuse étant mesurée par un spectrophotomètre Minolta CM 2002 avec un illuminant D 65. Egalement, la contrainte de rupture en flexion mesurée pour ce produit dans les conditions définies par la norme ISO R 178 est de 110 MPa. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, une feuille de verre est revêtue de deux couches d'émail à particules réfléchissantes A tel que décrit dans dans l'exemple 1, selon le même procédé que précédemment décrit dans ledit exemple et avec des masses surfaciques respectives de 165 g/m2. - 7 - Le produit émaillé obtenu présente une réflexion dif- fuse de 14 %. Egalement, la contrainte de rupture en flexion mesurée pour ce produit dans les conditions définies par la norme ISO R 178 est de 107 MPa. EXEMPLE COMPARATIF Dans cet exemple, une feuille de verre est revêtue de deux couches d'émail traditionnel B tel que décrit dans l'exemple 1 et pour une masse surfacique totale de 330 g/m2. Le produit émaillé obtenu présente une réflexion dif- fuse de 4 %. Egalement, la contrainte de rupture en flexion mesurée pour ce produit dans les conditions définies par la norme ISO R 178 est de 89 MPa. Ainsi la réflexion diffuse d'un verre émaillé selon l'invention comportant notamment une couche d'émail à par- ticules réfléchissantes au contact du verre est supérieure d'au moins 50 % à celle d'un verre émaillé comportant uni- quement des couches d'émail traditionnel, ceci pour une longueur d'onde dans le visible donnée. Le taux de ré- flexion diffuse est environ 3 fois plus important dans l'exemple 1 que dans l'exemple comparatif, les couches émaillées sur le substrat présentant dans chaque cas une coloration grise. Les substrats émaillés selon la présente invention sont, plus particulièrement, destinés aux revêtement de façades (allèges ventilées ou éléments de remplissage, bandeaux de magasins...). Ils peuvent également être uti- lisés comme revêtement pour des paillasses de laboratoires ou des emballages... - 8 - REVENDICATIONS 1. Substrat émaillé en verre, caractérisé en ce qu'il comprend, sur au moins une partie de l'une de ses faces, au moins deux couches d'émail superposées, la couche d'émail au contact du substrat en verre comprenant une matrice vi- treuse et des particules réfléchissantes dont l'indice de réfraction est différent de celui de la matrice vitreuse, ces particules réfléchissantes présentant en outre une température de fusion supérieure à celle de la matrice vi- treuse. 2. Substrat émaillé en verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat en verre est un vitrage plat comprenant, au moins, une feuille de verre. 3. Substrat émaillé en verre selon la revendication 2, caractérisé en ce que le vitrage contient, au moins, une feuille de verre trempé. 4. Substrat émaillé en verre selon l'une des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que les particules réfléchissantes sont des particules formées ou recouvertes d'au moins un métal tel que l'aluminium, le chrome, le nickel, le zirconium, le palladium, le cadmium, le cui- vre... et/ou formées ou recouvertes d'au moins un oxyde métallique tel que le dioxyde de titane. 5. Substrat émaillé en verre selon la revendication 4, caractérisé en ce que les particules réfléchissantes sont des particules de mica recouvertes d'au moins un métal et/ou d'au moins un oxyde métallique. 6. Substrat émaillé en verre selon l'une des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que les particules réfléchissantes ont une granulométrie comprise entre 10 et im. 7. Substrat émaillé en verre selon l'une des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le taux de par- ticules réfléchissantes dans la couche d'émail au contact du substrat en verre est supérieur à 3 % en poids et, de préférence, supérieur à 10 % en poids. 8. Substrat émaillé en verre selon l'une des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le taux de ré- flexion diffuse dudit substrat émaillé est supérieur d'au - 9 - moins 50 % au taux de réflexion diffuse d'un émail tradi- tionnel pour une longueur d'onde dans le visible donnée. 9. Substrat émaillé en verre selon l'une des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'émail au contact du substrat en verre est com- prise entre 30 Wm et 100 Igm et celle de la couche d'émail la plus éloignée du substrat en verre est comprise entre Wm et 200 nm. 10. Procédé pour fabriquer le substrat émaillé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les deux couches sont déposées en mouillé/mouillé.