FR 2705695 A1 19941202 FR 9403739 A 19940330 1 2705695 Procédé d'hétéroépitaxie en phase liquide La présente invention concerne un procédé d'hétéroépitaxie en phase liquide, c'est-à-dire un procédé pour déposer une couche à partir d'un matériau de couche prédéterminé sur une surface d'un substrat composée d'un matériau différent du matériau de couche, procédé dans lequel une solution contenant un matériau de couche dissout dans un solvant est mise en contact avec une surface de substrat. Dans l'épitaxie en phase liquide (LPE = liquid phase épitaxie) on met usuellement en contact une solution sous-refroidie du matériau de couche, dans un solvant, avec la surface de substrat, voir par exemple Hansson et al, J. Appl. Phys. 72 (5), 1. septembre 1992, pages 2083 à 2085; Hsieh, Journal of Crystal Growth 27 (1974), pages 49 à 61; Bauer et al, J. Mater. Res., 5, Nr. 4, April 1990, pages 852 à 894. Les procédés d'épitaxie en phase liquide sont utilisés entre autres pour la préparation de structures de couche Si-Ge présentant une étendue, par exemple pour des transistors bipolaires avec une hétérotransition (HBT), ayant un produit amplification- largeur de bande plus élevé que pour les transistors au silicium bipolaires classiques et s'avérant plus économiques que les HBT composés d'hétérostructure AlGaAs/GaAs et GaInAs/InP. Avec les procédés d'épitaxie connus, y compris le LPE, il est cependant très difficile de constituer des couches semi-conductrices minces, notablement exemptes de dislocation. Les couches épitaxiques étendues sont métastables aux basses températures de croissance. Pour des températures élevées (dépassant à peu près 700 C) on n'a pas pu obtenir jusqu'ici une croissance bi-dimensionnelle. La présente invention a par conséquent pour but d'indiquer un procédé d'hétéroépitaxie en phase liquide, avec lequel on puisse développer des couches a4fnoD eL aP aLLaG eJ ainaLiajuL aJ 0LOp uoLInLos eL ap a3ejlns ap aL6JuL anb 4sa UOLLpuoD EL e'ej1sqns eL Jns a4Dnoo eun,p uoLqEWJoJ eL JLuaqqo Jnod (sapLLOS sdoz SDel aLLLnow uoL4nLos eL anbsJoL 'uoLTnLos eL ap 4a sepLLos sdjoD sap aDejlns ap saL6Jaua saL e.;ua eauaJla4JLp el sa alwLL aDejins ap aLe.aual) -eq*no3 ap neLJaqeW/qUe^LOS We qe.fsqns ap neLJa4Ewu/uEALOS O aS4U9 SILwLL aoeJlns ap sSL6.Iaua set SeIUe a3uaJaS Lp EL e LLeUUOL.iodoJd 4sa ^AL4Lsod 4uemenbLweu powJaq4 aoLow aSjojo el -AL:lsod uuawanbLweu powmi4q aDLo ow eoDjo aunp jasodsLp ap JLessaSeu 4sa Lk 'adLouLJd ua 'elejsqns un ans a4snoz aun J9sodap Jnod S lejlsqns np aDejns el ans asodap a4noD aP e ew p nL em np -eLnos inessLede un a uas,4qo uonb SaLLae SLSLo04 ueW 43e4uoo us asLU eL ap ainp eL a aineWadwaq awalxnep eL 'eLiAnooeJ e le.lsqns ap aejens el 3oAe fainleÀadwa4 awaeLxnap a4o5 e 4De4uoo oz ua aSLW lul uoDLnLos EL 'uoLsnj ap ajnlejadw9 aq4o e aLe6a said nad e uaLq no a4enoo ap nepJaetw np uoLsnf ap ainqeJadwa eL e ainaLiaJuL quepuadao sLew ainewadwa; aJeLweid el e eainaLiedns '(Z1) aJn4ejadwma awLxnap aun e 'SelneL ap un,L quemwjedas 'sa4ne4o ci quos 4eilsqns eL anb LsuLe eaiedaid LSULE uoL:nLos eL enb as ua la '4oDnoD ap neLiaqew ne,a6UeLtuJ W (qejsqns ep neLIaEW np uoLsnf ap aJneJadwaq EL ap 4a) a43noa ep neL.aew np uoLsnr ep ainlejadwt1 eL ap snossap-ne inaLeA auLe4JD aun 4a ueALOS np uoLsn? ap 01 uLod el aeue 99nljLs 'eauLwtjaqppid (TI) aJn4ejadwSe aeLweid aun e qe.Isqns ap neLiaewm ua aJnles qsa 4ueALOS aL enb qje4 aL jed SLJsnsseoeo 'snssap-LoD,aL ad j np 9pgzooJd un Jed nLosaJ 1se ewGLqoJd a3 UOLsLDajd ú DaAe saaL6aj aS.a lueAnod sinessLede sep o@Ae aaLgquoD uo6e4 ap 'laqnoo ap neLa:ew np uoLsnj ap ain4ejadwSe EL enbsnC quawMnbLwJa44 saLqezs 'uoLEDOLstLp ap saqdwaxe quwmanbLqed 'saouLw sa3LJqDnpuoD-Lwas 96990EZ et que celle de la couche doit être inférieure à celle du substrat. Par le terme "surchauffe" de la solution saturée en matériau de substrat à la première température, on entend une force motrice thermodynamiquement négative pour l'épitaxie. Cette force motrice négative agit à l'encontre de la force motrice positive pour l'épitaxie, qui a été produite par les différences d'énergie de surface entre le matériau de couche et solution et le matériau de substrat et solution. Le degré de la surchauffe détermine la force motrice totale résultante pour l'épitaxie. Cette dernière peut être diminuée jusqu'à zéro. Grâce au présent procédé, le réglage de l'épaisseur de couche, jusqu'à descendre à l'épaisseur d'une monocouche, est réglable de façon précise. Le matériau fabriqué est thermiquement stable, jusqu'à la température de fusion du matériau de couche. Sur la figure est représenté le taux de croissance de couche Ge sur du Si (111) à partir d'une solution de Bi, en fonction du sous-refroidissement. Un domaine d'application préféré est constitué par les couches épitaxiques minces, ayant une certaine étendue, ne présentant pas de dislocation, par exemple des structures à couches Ge-Si. On peut utiliser comme solvant tous les matériaux ayant à la deuxième température T2, "la température de croissance" ou bien "la température de surchauffe" à l'état liquide, une énergie de surface inférieure à celle du matériau de couche et à celle du matériau de substrat. Le solvant doit, évidemment, être liquide à la température de croissance et présenter une solubilité suffisante pour le matériau de substrat et le matériau de couche, en outre, il ne doit pas manifester de propriété indésirable telle qu'une radioactivité. Le point de fusion du solvant doit être inférieur à celui du matériau de substrat. L'énergie de 4: 2705695 surface du matériau de couche doit, en outre, être inférieure ou égale à celle du matériau de substrat. Le procédé n'est pas limité à des substrats monocristallins, on peut également recouvrir des substrats polycristallins. L'ordre de succession de la saturation du solvant à la première température T1 prédéterminée avec le matériau de substrat et l'insertion du matériau de couche dans la solution est indifférent. Dans le cas du silicium comme matériau de substrat et du germanium comme matériau de couche, on peut utiliser comme solvant par exemple les métaux qui sont Bi, Ga, In, Pb, Sb et Sn. On peut également utiliser des alliages constitués par les métaux cités, ensemble, ou bien avec d'autres métaux, ayant une énergie de surface élevée et/ou une solubilité élevée pour Ge et Si, par exemple Au, Ag. Du fait que la fonction de la température de l'énergie de surface à l'état solide est différente, Ga et Sn ne conviennent que pour des températures de développement inférieures à à peu près 300 C. La saturation s'effectue à une première température, dans l'intervalle du point de fusion de métal servant de solvant allant jusqu'au point de fusion du Ge (937 C). Les températures de croissance sont également situées dans cette plage. L'épaisseur de couche n'est pas seulement limitée par le degré de surchauffe T1-T2 mais également par la valeur absolue de la température de croissance T2, la quantité du matériau de couche contenue dans la solution et la durée d'élevage. La solution peut, en outre, contenir un dopant. Dans le système Bi-Ge-Si, à une température de croissance T2 de 920 C, la croissance cesse pour une surchauffe supérieure à 300 C, c'est-à- dire que, dans ce cas, la température de saturation T1 est inférieure à 620 C. Avec une durée de croissance de 40 secondes 2705695 et une quantité de matériau de 7g de Bi à titre de solvant et de 0,3 g de Ge comme matériau de couche, l'épaisseur de couche varie de façon à peu près linéaire, de 0 à 5 nm, pour des "surchauffes" allant de 300 C à 130 C. Sur la figure, le taux de croissance pour des couches Ge sur Si (111) composées d'une solution de Bi est représenté en fonction du sousrefroidissement. La température de saturation T1 est, dans ce cas, de 780 C. On a travaillé avec différents sous- refroidissements T = T1-T2 pour Ge. Dans un système In-Ge/Si (001) l'épaisseur de couche de Ge varie entre O et 4 monocouche pour des "sous-refroidissements" de -10 C à 0 C à une température de croissance T2 de 500 C et des durées de croissance supérieures à 30 secondes. Dans ce cas les quantités de matériau utilisées "exprimées en unités de masse" sont de 100 g pour In et de 6 g pour Ge. Des exemples d'autres systèmes solvant-matériau de couche-matériau de substrat sont indiqués dans le tableau suivant: Solvant matériau de couche matériau de substrat Ga GaAs AlGaAs In GaAs AlGaAs Ga InGaAs InP In InGaAs InP On peut prendre en compte comme solvant tous les matériaux satisfaisant aux conditions mentionnée ci-dessus, donc, outre des métaux, par exemple également des métalloïdes tels que Se et Te, mais, en fait les métaux sont cependant en général préférés. 6 2705695 REVENDICATIONS 1. - Procédé de déposition d'une couche, constituée d'un matériau de couche prédéterminé, sur une surface d'un substrat, constitué d'un matériau de substrat, procédé dans lequel une solution du matériau de couche est préparée dans un solvant et la solution étant mise en contact avec la surface du substrat à une température de croissance (T2) inférieure aux température de fusion du matériau de substrat et du matériau de couche, dans lequel a) on utilise un solvant dont l'énergie de surface à la température de croissance est inférieure à celle du matériau de couche et, b) on utilise un matériau de couche dont l'énergie de surface à la température de croissance est inférieure à celle du matériau de substrat, caractérisé en ce que, c) pour préparer la solution, on sature le solvant en matériau de substrat à une température inférieure à la température de croissance et l'on mélange avec du matériau de couche, et d) on chauffe séparément à la température de croissance le matériau de substrat et la solution contenant le matériau de couche, ainsi que le substrat, avant de mettre en contact la solution avec la surface du substrat. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant un métal ou un alliage métallique. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise du silicium comme matériau de substrat, du germanium comme matériau de couche, et, comme solvant, du bismuth, du gallium, de l'indium, du plomb, de l'antimoine, du zinc ou des alliages de ces matériaux, entre eux ou avec d'autres métaux, ayant une énergie de surface élevée et/ou manifestant une solubilité élevée pour Ge et Si.