FR 2703690 A1 19941014 FR 9304053 A 19930406 MATERIAU ELECTROOPTIQUE A BASE DE CRISTAL LIQUIDE DISPERSE DANS UN POLYMERE, PROCEDE D'ELABORATION PAR MODIFICATION CHIMIQUE DE L'INTERFACE ET DISPO Si TIF A BASE DE CE MATERIAU L'invention concerne un matériau électrooptique et plus précisément, un matériau électrooptique à base de cristal liquide dispersé dans un polymère Ce type de matériau est particulièrement intéressant dans le domaine des obturateurs optiques et notamment dans le domaine des écrans de visualisation. L'effet électrooptique utilisé dans ces matériaux composites est le suivant: un film de composite est généralement compris entre deux électrodes conductrices transparentes Au repos, ce film est diffusant à cause des différences d'indices de réfraction au sein du matériau Lorsqu'on applique une tension aux bornes de ce filmn, les molécules de cristal liquide de forme oblongue, s'orientent selon leur grand axe parallèlement au champ électrique En ajustant rindice ordinaire du cristal liquide à l'indice du polymère, on obtient un milieu homogène en indice et le film devient transparent On est ainsi en mesure de passer d'un état diffusant à un état transparent. L'utilisation de ces composites cristaux liquides-polymère offre de nombreux avantages par rapport aux autres techniques de visualisation En effet, ces composites: bénéficient de la facilité de mise en oeuvre des polymères, ce qui permet de les déposer facilement en couche mince d'épaisseur contrôlée sur des grandes surfaces; ne nécessitent pas de traitement de surface des substrats formant l'écran; fonctionnent sans polariseur (d'o gain de luminosité); présentent un effet électrooptique qui possède un angle de vue de 1500. Les techniques existantes de mise en oeuvre de ces matériaux composites sont notamment de deux types: la première technique consiste à réaliser une émulsion d'un cristal liquide (insoluble dans l'eau) dans une phase aqueuse, riche en polymère (polymère hydrosoluble ou latex), puis d'évaporer Peau pour solidifier l'émulsion; la deuxième technique consiste à réaliser un mélange homogène d'un cristal liquide et d'un polymère ou d'un précurseur (pouvant contenir un solvant du cristal liquide, également solvant du polymère), puis de faire démixer le cristal liquide soit en polymérisant (cas d'un précurseur), soit en refroidissant, soit encore en évaporant l'éventuel solvant. Dans ces matériaux composites, il a été montré que les paramètres tels que la tension de commande (nécessaire au basculement des molécules de cristal liquide), le temps de réponse, le contraste, les phénomènes d'hystérésis dépendent directement de facteurs géométriques du composite (épaisseur du film, taille et forme des cavités remplies par le cristal liquide); des propriétés diélectriques du polymère (résistivité, constante diélectrique); des propriétés optiques du polymère (indice de réfraction); de la nature de l'ancrage du cristal liquide sur le polymère. Or, toutes ces grandeurs sont partiellement ou exclusivement fonction de la nature du polymère Ainsi pour un polymère donné on est le plus souvent amené à faire un compromis entre les différents paramètres que l'on parvient à atteindre (tension de commande, contraste,). Pour disposer d'un degré de liberté supplémentaire permettant d'agir sur les performances obtenues à partir de ce type de composite dans lequel sont dispersées des molécules de cristal liquide, l'invention propose un nouveau matériau électrooptique composite Il s'agit d'un matériau comprenant un réseau constitué par un polymère poreux (P) contenant des fonctions réactives (Y), et des molécules cristal liquide (CL) dans les pores du réseau, le réseau polymère présentant des fonctions (X), en contact avec les molécules cristal liquide Un tel matériau permet ainsi de choisir indépendamment les fonctions (X) et (Y) pour optimiser les performances électrooptiques pouvant être obtenues. Plus précisément, l'invention a pour objet un matériau électrooptique composite à base de polymère (P) et de molécules cristal liquide caractérisé en ce qu' il comprend un réseau poreux de polymère, les molécules cristal liquide (XL) étant dans les pores du film, le polymère possédant des fonctions chimiques (Y) et à l'interface polymère/cristal liquide, des fonctions chimiques (K). Les fonctions (Y) peuvent être avantageusement des alcools, les fonctions (X) pouvant être avantageusement des esters. L'invention a aussi pour objet un procédé d'élaboration de ce nouveau type de matériau électrooptique Plus précisément, l'invention on a aussi pour objet un procédé d'élaboration d'un film de matériau électrooptique à base de polymère (P) et de particules de cristal liquide (XL) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: * la réalisation d'un film poreux de polymère, sur un substrat (S), ledit polymère possédant des fonctions réactives (Y); * la transformation chimique des fonctions réactives (Y) des chaînes de polymère situées à l'interface polymère (P)/pores du réseau, de manière à obtenir en volume des chaînes de polymère ayant des fonctions (Y) et en surface des chaînes de polymère ayant des fonctions (XN. * l'inclusion de molécules cristal liquide (XL) dans les pores du film. Dans le procédé selon l'invention, la porosité du film peut avantageusement être assurée par des inclusions de cristal liquide (XL)o dans le polymère, ledit cristal liquide (XL)o pouvant être éliminé avant l'étape de transformation chimique des fonctions réactives surfaciques (Y) en fonctions (X). Le film poreux de polymère peut avantageusement être un film de polymère réticulé assurant ainsi une grande stabilité au réseau poreux. La transformation chimique des fonctions réactives surfaciques peut avantageusement être effectuée en phase gazeuse contenant des fonctions (Z) capables mde générer des fonctions (X). Le film poreux de polymère réticulé peut être réalisé à partir d'un mélange Mo de monomère photopolymérisable, de photoamorçeur et de cristal liquide (XL)o. De préférence, le monomère photopolymérisable est polyfonctionnel pour former lors de la polymérisation un réseau de polymère réticulé, sous l'effet d'une irradiation. Le mélange (Mo) peut avantageusement être introduit par capillarité dans une cellule comprenant deux électrodes transparentes, la polymérisation pouvant être amorcée par irradiation au travers d'une des électrodes. Les molécules de cristal liquide (XL)o ayant permis la formation de pores, peuvent avantageusement être éliminées par aspiration sous vide La transformation chimique des fonctions réactives surfaciques (Y) en fonctions (X) peut ainsi être réalisée Le nouveau réseau de polymère comprenant en volume des fonctions (Y) et en surface des fonctions (X) est alors de préférence rincé avec un solvant, avant de remplir à nouveau le film poreux par un cristal liquide (XL) pouvant être le cristal liquide (XL)o. Typiquement dans le cas d'un polymère (P) renfermant des fonctions OH, la transformation chimique peut être obtenue par réaction hétérogène avec du chlorure d'acide gazeux. L'invention a enfin pour objet un dispositif électrooptique comprenant un film de matériau composite à base de polymère (P) et de particules de cristal liquide (XL) caractérisé en ce que: le film est un film poreux de polymère, les molécules cristal liquide (XL) étant dans les pores du film; le polymère (P) comprend des fonctions (Y) et à l'interface polymère/cristal liquide, des fonctions (X). Le dispositif électrooptique selon l'invention peut être notamment un écran de visualisation destiné à la projection d'images fonctionnant à la cadence vidéo ou destiné à fonctionner en vision directe. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et des figures annexées parmi lesquelles: la figure 1 schématise un exemple de cellule comprenant le matériau électrooptique selon l'invention et pouvant être utilisé dans un dispositif électrooptique; la figure 2 illustre des courbes validant le procédé de réalisation d'un écran de visualisation selon l'invention et notamment l'étape de transformation chimique des fonctions réactives surfaciques (Y); * la figure 2 a illustre le degré d'avancement d'une réaction de transformation chimique des fonctions (Y) en fonctions (X), en fonction du temps, en considérant l'ensemble des fonctions réactives (Y); * la figure 2 b illustre le degré d'avancement de la même réaction de transformation chimique des fonctions (Y) en fonctions (X), en fonction du temps, en considérant les fonctions surfaciques (Y). L'invention propose un composite original à base de cristal liquide dispersé dans un polymère pouvant être facilement utilisé sous forme de film Les polymères employés présentent une modification chimique de leur interface avec les particules de cristal liquide, rendant possible l'optimisation de la nature de l'ancrage des molécules de cristal liquide sur le polymère Cette optimisation peut ainsi être effectuée, indépendamment des propriétés volumiques du polymère et donc permet d'améliorer les tensions d'adressage, le temps de réponse et diminuer les phénomènes d'hystérésis. Le réseau constitué par le polymère poreux peut être préparé par polymérisation (photochimique, thermique, polycondensation) d'un mélange de monomères dans un solvant des monomères qui soit non solvant du polymère L'un des monomères au moins pouvant porter la fonction (Y), le solvant étant éliminé ultérieurement. Le réseau peut aussi être préparé par polymérisation d'un mélange de monomères contenant des particules inorganiques, qui sont ensuite dissoutes sélectivement. Le réseau peut aussi être préparé par polymérisation d'un mélange de monomères tels qu'il y ait dégagement d'un gaz lors de cette polymérisation. Le réseau peut être compris entre deux électrodes conductrices transparentes qui peuvent être recouvertes d'une couche protectrice, pour être utilisé dans un dispositif selon l'invention. On peut faire circuler à travers le réseau un mélange constitué par un réactif; éventuellement un solvant (solvant du réactif et non-solvant du polymère) et un catalyseur (si nécessaire) puis on peut rincer avec un non-solvant du polymère et sécher sous vide Le réseau (dont les propriétés géométriques, diélectriques et optiques n'ont pas été modifiées) est ainsi recouvert en surface par les fonctions chimiques (X). On peut remplir alors le réseau par un mélange de cristaux liquides (qui peut contenir des dopants tels que des colorants dichroiques). On peut choisir des fonctions réactives (Y) et des réactifs (Z) donnant lieu à des fonctions (X) sur le polymère (P) d'une grande diversité, quelques exemples sont cités dans le tableau 1. Tableau 1 FONCTION REACTIVE Y l REACTIF Z alcool chlorure d'acide amine epoxy alcool chlorosilane isocyanate alcool ester amine Pour un type de fonctions réactives (Y) et de réactifs (Z) choisis, on peut faire varier la nature chimique des substituants présents sur (Z) de manière illimitée. De sorte que lon peut optimiser les propriétés électrooptiques du composite A titre d'exemple, le tableau 2 montre quelques réactifs (Z) qui peuvent être utilisés dans le cas de l'utilisation d'un chlorure d'acide. réactif X Cn H 2 n+l COCI Cn F 2 n+ 1 Cm H 2 m COCI Cn H 2 n+Q C-CI -Il Cn H 2 N 2 0-_C NC (CCH i-C- Ci Tableau 2 Exemple 1 Dans une cellule (figure 1) constituée par deux substrats conducteurs transparents (verre ou polyester recouvert d'oxyde d'indium et d'étain), protégés par une couche de 0,6 lim d'alcool polyvinylique, et séparés par des cales d'épaisseur 23 gm, on introduit le mélange homogène suivant: % du cristal liquide BL 012 (Merck BDH), 3,9 % du mélange de monomères acryliques Kayarad HX 620 (Nippon Kayaku); 1 % de 2- hydroxyéthyl acrylate (Aldrich); 0,1 % du photoamorceur Darocure 1173 (Merck). On irradie la cellule avec une lampe à vapeur de mercure ( 9 m W/cm 2 à 365 nm pendant 15 minutes), pour obtenir un réseau de polymère à porosités ouvertes, baigné par le cristal liquide. Le cristal liquide est éliminé sous vide, puis la cellule est mise au contact du chlorure d'acide para-butyl benzoique (Aldrich) gazeux (sous 9 min de mercure, à 'C, pendant 2 heures). Le réseau est ensuite rincé à léther (qui ne gonfle pas le réseau), séché sous vide pendant 3 heures et rempli à nouveau par le cristal liquide BLO 12. Il est possible de suivre lavancement de cette réaction par analyse par Infra rouge à Transformée de Fourier (FTIR) qui traduit les modifications chimiques dans toute 'épaisseur d'un film de polymère: la transformation des fonctions alcool en fonction ester Il apparaît sur la figure 2 a qui traduit lavancement de la réaction (des mesures en analyse IR ayant été effectuées sur des films de polymère mis en présence d'un gaz de chlorure d'acide durant des périodes de plus en plus longues) qu'au bout de 200 minutes, seules 20 % des fonctions OH ont réagi Ainsi beaucoup de fonctions en volume n'ont pas été modifiées. La seconde analyse menée sur le même film de polymère renfermant des fonctions O Er sur lequel on dispose une goutte de glycérol est illustrée à la figure 2 b. La goutte de glycérol fait un angle E avec le plan du film Au bout de durées variables de réaction, l'angle augmente traduisant raspect de plus en plus hydrophobe de la surface du film de polymère ayant en surface des fonctions ester Alors que l'on enregistre un angle initial de 50 , et un angle de 57 au bout d'un temps très long, cet angle de 57 est pratiquement atteint au bout de 2 heures, ceci est traduit par la figure 2 b qui schématise lavancement de la transformation des fonctions alcool en fonctions ester à la surface. En conclusion un film mis en contact environ 2 heures en présence d'un gaz de chlorure d'acide présente un grand nombre de fonctions surfaciques ester alors qu'en volume seul 10 % des fonctions sont des fonctions ester Ceci valide la transformation des fonctions surfaciques (Y) en fonctions (X). Exemple 2 Dans une cellule constituée par deux substrats conducteurs transparents (verre ou polyester recouvert d'oxyde d'indium et d'étain), séparés par des cales d'épaisseur 23 gm, on introduit le même mélange que dans l'exemple 1, on irradie de la même façon, et on élimine le cristal liquide sous vide. On met le réseau en contact avec le mélange suivant pendant 40 minutes: minol de chlorure d'acide para-butyl benzoique; mmol de triéthyl amine; 20 ml d'éther. Le réseau est ensuite rincé à l'eau, puis à l'éther, séché sous vide et rempli par le cristal liquide BLO 12. REVENDICATIONS 1 Matériau électrooptique composite à base de polymère (P) et de molécules de cristal liquide (XL) caractérisé en ce qu'il comprend un réseau poreux de polymère, les molécules cristal liquide (XL) étant dans les pores du réseau, le polymère (P) possédant des fonctions réactives (Y) et à l'interface polymère/cristal liquide, des fonctions (X). 2 Matériau électrooptique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fonctions réactives (Y) sont des alcools. 3 Matériau électroooptique selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fonctions (X) sont des esters. 4 Matériau électrooptique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le réseau poreux de polymère est un réseau de polymère réticulé. Procédé d'obtention d'un film de matériau électrooptique à base de polymère (P) et de molécules de cristal liquide (XL) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: * la réalisation d'un film poreux de polymère, sur un substrat (S), ledit polymère possédant des fonctions réactives (Y); * la transformation chimique des fonctions réactives (Y) des chaînes de polymère situées à l'interface polymère (P)/pores du réseau, de manière à obtenir un réseau présentant en volume des chaînes de polymère ayant des fonctions (Y) et en surface des chaînes de polymère ayant des fonctions (X); * l'inclusion de molécules cristal liquide (XL) dans les pores du film de polymère. 6 Procédé d'obtention d'un film de matériau électrooptique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la porosité du film est assurée par des inclusions de cristal liquide (XL)o dans le polymère, ledit cristal liquide (XL)o étant éliminé avant l'étape de transformation chimique des fonctions réactives surfaciques (Y) en fonctions (X). 7 Procédé d'obtention d'un film de matériau électrooptique selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le film poreux est un film de polymère réticulé. 8 Procédé d'obtention d'un film de matériau électrooptique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère réticulé est réalisé: * à partir d'un mélange (M)o de monomère photopolymérisable, de photoamorceur et de cristal liquide (XL)o; * en polymérisant le monomère photopolymérisable; * en éliminant le cristal liquide (XL)o. 9 Procédé d'obtention d'un film de matériau électrooptique selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange (M)o est introduit par capillarité dans une cellule comprenant des électrodes transparentes. Procédé d'obtention d'un film de matériau électrooptique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le cristal liquide (XL)o est éliminé, par aspiration sous vide. 11 Procédé d'obtention d'un film de matériau électrooptique selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que la transformation chimique se fait en présence d'un gaz comportant des fonctions (Z) capables de générer des fonctions (Xl). 12 Procédé d'obtention d'un film de matériau électrooptique selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que les fonctions (Y) sont des alcools. 13 Procédé d'obtention d'un film de matériau électrooptique selon la revendication 12, caractérisé en ce que les fonctions (Z) sont des chlorures d'acide. 14 Dispositif électrooptique caractérisé en ce qu'il comprend un film de matériau électrooptique selon l'une des revendications 1 à 4. Ecran de visualisation caractérisé en ce qu'il comprend un film de matériau électrooptique selon l'une des revendications 1 à 4.