FR 2698822 A1 19940610 FR 9314629 A 19931203 1 - Réservoir multicouche en matière thermoplastique pour le stockage d'hydrocarbures La présente invention concerne un réservoir multicouche en matière thermoplastique pour le stockage d'hydrocarbures qui convient particulièrement pour équiper des véhicules automobiles. Les réservoirs en matière thermoplastique et notamment ceux réalisés à partir de polyoléfines présentent vis-à-vis de leurs équivalents réalisés en métal de nombreux avantages et notamment une meilleure résistance aux impacts, une meilleure résistance à la corrosion par les agents extérieurs, un gain en poids, une plus grande liberté des formes, etc. Toutefois, les matières thermoplastiques et, en particulier, les polyoléfines présentent l'inconvénient de ne pas être tota- lement imperméables à un ensemble de solvants et notamment aux hydrocarbures utilisés comme carburant pour les véhicules auto- mobiles. Compte tenu des normes écologiques de limitation de la pollution et de respect de l'environnement, il est, dès lors, primordial, lors de la réalisation de tels réservoirs, de prévoir des traitements d'imperméabilisation aussi efficaces que possible. Selon un premier moyen qui est décrit dans le document EP-A-384 469, on peut enduire, dans ce but, des réservoirs produits à partir de polyéthylène par exemple au moyen d'une fine pellicule d'un polymère hautement imperméable aux solvants tel que du poly-oméga-lactame Toutefois, cette technique entraîne la nécessité de recourir à une étape supplémentaire de fabrication à savoir le dépôt et la polymérisation de la pellicule adéquate par moulage par rotation qui se révèle longue et coûteuse. Selon un autre moyen qui est décrit dans le document VO 91/09732, on peut produire de tels réservoirs à partir d'une paraison coextrudée comportant des couches externes constituées 2 - de polyéthylène et une couche interne constituée de polyéthylène préalablement sulfoné Toutefois, compte tenu de l'incompatibi- lité entre le polyéthylène et le polyéthylène sulfoné on est alors amené, pour éliminer tout risque ultérieur de délamination, à devoir utiliser des couches intermédiaires d'adhésifs ce qui complique la réalisation de tels réservoirs et augmente sensi- blement leur prix de revient. Un autre moyen qui est notamment décrit dans le document EP-A-500 166 et qui se révèle, jusqu'à présent, très efficace et très économique, consiste à faire subir à la paroi interne de tels réservoirs un traitement superficiel tel qu'un traitement de fluoration ou une sulfonation pendant ou après leur production. Toutefois, les normes écologiques de plus en plus sévères et l'introduction récente de carburants mixtes contenant des composés oxygénés tels que le méthanol imposent des traitements de fluoration ou de sulfonation de plus en plus performants qui sont contraignants économiquement sur des réservoirs classiques produits notamment à partir de polyoléfines telles que le poly- éthylène. En effet, les polyoléfines habituellement utilisées pour réaliser des réservoirs à carburant par moulage par soufflage doivent répondre à un ensemble de critères pour pouvoir satis- faire le cahier des charges imposé à la pièce finie. Ainsi, ces polyoléfines doivent, entre autres, présenter une résistance suffisante aux chocs au stress-cracking au carburant aux rayons UV En outre, ces polyoléfines doivent être économiques et présenter des caractéristiques propres à faciliter leur mise en oeuvre telles qu'une bonne stabilité thermique et une bonne résistance à l'oxydation et ce que la matière soit vierge ou provienne de broyés réutilisés, ainsi qu'une bonne aptitude à la mise en oeuvre par soufflage (viscosité, tenue en fondu, étira- bilité, etc) 3 - Il apparaît, dès lors, que ces impératifs conduisent à l'obligation de mettre au point des polyoléfines particulières qui généralement acceptent difficilement des traitements super- ficiels de fluoration ou de sulfonation et qui exigent, dès lors, des traitements plus énergiques et partant plus longs et plus coûteux. La demanderesse a maintenant réalisé des réservoirs en matières thermoplastiques qui permettent à la fois la mise en oeuvre de résines particulièrement performantes notamment sur le plan des propriétés mécaniques tout en assurant une imperméabi- lisation efficace et moins coûteuse. La présente invention concerne, dès lors, un réservoir multicouche en matière thermoplastique pour le stockage d'hydro- carbures qui se caractérise en ce que sa paroi comporte au moins une couche externe de forte épaisseur constituée d'une matière thermoplastique lui conférant de bonnes propriétés mécaniques et une couche interne de faible épaisseur constituée à partir d'une matière thermoplastique adaptée pour recevoir un traitement de surface en vue d'accroître son imperméabilité aux hydrocarbures. La matière thermoplastique adaptée pour recevoir un traitement de surface est avantageusement essentiellement constituée d'une ou plusieurs polyoléfines vierges. Le réservoir conforme à l'invention présente, dès lors, une paroi constituée d'au moins deux couches associées et permet de mettre en oeuvre au moins deux matériaux répondant spécifiquement aux exigences, d'une part, de la pièce soufflée et, d'autre part, de son traitement de surface en vue d'une bonne imperméabili- sation. En procédant de cette façon il est, dès lors, possible de choisir, pour le matériau constitutif de la couche externe, une matière thermoplastique telle que, par exemple, du polyéthylène optimisée uniquement en terme de propriétés mécaniques et de facilité de mise en oeuvre par soufflage et, pour le matériau constitutif de la couche interne une matière thermoplastique choisie ou développée principalement dans le but de permettre aisément un traitement superficiel efficace de fluoration ou de 4 - sulfonation Le traitement de fluoration est préféré. La matière thermoplastique constitutive de la couche externe peut être une matière thermoplastique quelconque présentant les propriétés optimisées souhaitées, la préférence étant accordée aux polyoléfines et en particulier au polyéthylène de haute densité (HDPE). La couche externe peut éventuellement contenir une certaine proportion de polyoléfines de recyclage, plus particulièrement de polyoléfines rebroyées provenant d'une installation de recyclage de réservoirs précédemment mis en service Cette proportion de rebroyés doit toutefois être choisie de façon telle qu'elle n'affecte pas fondamentalement les propriétés de la couche externe produite. La matière thermoplastique constitutive de la couche interne peut être une polyoléfine telle qu'un polyéthylène de haute densité d'une qualité spécialement adaptée au traitement de surface à exploiter Elle peut aussi être une autre matière thermoplastique adaptée pour un tel traitement, telles d'autres polyoléfines Elle peut encore être un mélange de telles résines, plus particulièrement un mélange contenant du HDPE. La couche interne est essentiellement constituée d'une ou plusieurs polyoléfines vierges A titre de polyoléfine, on préfère utiliser du polyéthylène, et en particulier du poly- éthylène de haute densité (HDPE) De préférence, la couche interne est essentiellement constituée d'une seule poly- oléfine vierge. Par polyoléfine vierge, on entend désigner une polyoléfine qui ne soit pas recyclée, c'est-à-dire qui n'ait été soumise à aucun procédé de mise en oeuvre à température élevée tel qu'extrusion, injection, etc, à l'exception éventuelle d'une étape de granulation, comme explicité cidessous A titre d'exemple, des fragments de polyoléfine obtenus par broyage de tuyaux ou de réservoirs constitués de polyoléfine ne répondent pas à la définition de polyoléfine vierge, pas plus que les broyés de production (déchets) recueillis à l'occasion de la mise en oeuvre de polyoléfines par extrusion, injection, calandrage, -5- etc. Par essentiellement constituée, on entend préciser que si une ou plusieurs autres matières thermoplastiques (par exemple une polyoléfine recyclée) sont utilisées en mélange avec une ou plusieurs polyoléfines vierges (telles que définies ci-dessus), le poids total de ces autres matières thermoplastiques ne dépasse pas 5 % du poids de polyoléfine vierge, de préférence 1 % De manière particulièrement préférée, la ou les seules matières thermoplastiques présentes dans la couche interne sont une ou plusieurs polyoléfines vierges. En outre, la matière thermoplastique essentiellement consti- tutive de la couche interne présente avantageusement l'une ou plusieurs des propriétés suivantes, qui permettent notamment d'améliorer l'imperméabilité des réservoirs traités superfi- ciellement comprenant une telle couche interne. Selon une variante préférée de l'invention, la couche interne est essentiellement exempte de tout pigment, contrai- rement à l'usage habituel qui est d'utiliser un pigment lui conférant une couleur noire. Avantageusement, la couche interne est essentiellement exempte de tout additif, à l'exception éventuelle d'un ou plusieurs composés hydroxyaromatiques dont le groupe hydroxyle est stériquement bloqué, de préférence choisi(s) parmi les phénols di-tert-alkylés dans les positions ortho par rapport aux groupes hydroxyles et leurs dérivés tels que les esters de l'acide 3-( 3 ',5 '-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphényl)propionique. Parmi ces composés, les meilleurs résultats ont été obtenus avec le 3-( 3 ',5 '-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphényl)propionate de n-octadécyle Si de tels composés sont présents, ils le sont toutefois en une quantité totale ne dépassant pas 1 3 g par kg de matière thermoplastique constitutive de la couche interne, et ne dépassant de préférence pas 1 1 g par kg S'ils sont présents, leur quantité totale est d'au moins 0 01 g/kg. La matière thermoplastique essentiellement constitutive de la couche interne (qui sera appelée ci-dessous "la résine interne") est généralement mise en oeuvre sous forme de poudre ou 6 - de granules On préfère toutefois la mettre en oeuvre sous forme de poudre, en évitant toute étape de compoundage au fondu Si la résine interne se présente sous la forme de poudre, et si l'on désire utiliser un ou plusieurs additifs (sous les conditions exposées ci-dessus), ceux-ci peuvent être incorporés à la résine interne par mélange avec la poudre, ou à l'occasion d'une étape d'agglomération de cette poudre, ou encore lors de la synthèse. Ces méthodes d'incorporation évitent de procéder à un compoundage au fondu. Selon un mode de réalisation préféré, la couche interne contient un minimum de composés polyoléfiniques de faible masse moléculaire Ainsi, la quantité (Qv) de composants volatils recueillis par désorption thermique sous un courant d'hélium à 275 OC ne dépasse de préférence pas 1700 mg par kg de matière thermoplastique constitutive de la couche interne, idéalement 1450 mg par kg D'excellents résultats ont par ailleurs été obtenus lorsque la couche interne est telle que sa fraction soluble dans l'hexane bouillant ( 56) ne dépasse pas 9 g par kg de matière thermoplastique constitutive de la couche interne, et que sa fraction soluble dans l'heptane bouillant ( 57) ne dépasse pas 42 g/kg. En général, on admet une teneur minimale en composants volatils dans la couche interne de 0 1 mg/kg, une fraction soluble dans l'hexane bouillant minimale de 0 01 g/kg, et une fraction soluble dans l'heptane bouillant minimale de 0 1 g/kg. Un exemple de matière thermoplastique donnant de bons résultats présente les valeurs suivantes: Qv = 700 mg/kg, 56 = 3 g/kg, 57 = 3 6 g/kg. Un autre exemple de matière thermoplastique donnant de bons résultats présente les valeurs suivantes: Qv = 1400 mg/kg, 56 = 7.5 g/kg, 57 = 35 g/kg. La demanderesse préfère, toutefois, que les couches externe et interne soient toutes deux réalisées à partir de polyoléfines et plus particulièrement d'homopolymères d'éthylène de qualités appropriées de façon à pouvoir éviter la nécessité de devoir recourir à une couche intermédiaire d'un adhésif quelconque pour assurer une solidarisation durable entre ces couches Il est préféré que les couches externe et interne soient toutes deux réalisées à partir de polyoléfines compatibles et plus particu- lièrement de polyéthylène de façon notamment à éviter de devoir recourir à une couche intermédiaire d'adhésif Le polyéthylène de haute densité est préféré. L'épaisseur de la couche externe, qui assure les propriétés mécaniques du réservoir est généralement relativement importante. En général, une épaisseur comprise entre 1 et 20 mm et, de préfé- rence, entre 5 et 10 mm se révèle satisfaisante. Par contre, l'épaisseur de la couche interne qui n'est appelée qu'à assurer une imperméabilisation efficace peut être relativement faible En général, une épaisseur comprise entre micron et 1 mm et, de préférence entre 50 microns et 0,5 mm se révèle satisfaisante. Dans le cas o les matières thermoplastiques choisies pour constituer les couches interne et externe du réservoir conforme à l'invention se révèlent incompatibles, il est loisible de prévoir, entre ces couches, une couche intermédiaire coextrudée d'une résine adhésive appropriée capable d'assurer durablement leur solidarisation. Le réservoir conforme à l'invention peut être produit aisément par la technique classique de moulage par soufflage au départ d'une paraison multicouche appropriée produite par une tête de coextrusion proprement dite ou par une tête d'extrusion classique alimentée en deux ou plusieurs flux concentriques par des extrudeuses différentes. Dans le réservoir conforme à la présente invention, on procède avantageusement à un traitement de surface de la couche interne (fluoration, sulfonation, etc) Ce traitement de surface peut être réalisé en ligne lors de son moulage par soufflage Il peut également être réalisé par traitement interne après démoulage. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des réservoirs selon l'invention en tant que réservoir à carburant pour véhicule automobile. 8 - Le réservoir conforme à l'invention convient particulière- ment pour être utilisé en tant que réservoir à carburant sur des véhicules automobiles mais il est évidemment susceptible d'être exploité dans d'autres domaines tels que des réservoirs pour avions ou hélicoptères, jerrycans, citernes, bidons divers etc. Ces réservoirs peuvent être avantageusement soumis à un traitement de surface de la couche interne Ce traitement de surface est avantageusement un traitement de fluoration. Le réservoir conforme à l'invention est, en outre, illustré de manière non limitative par l'exemple pratique qui suit. Exemple On a réalisé par moulage par soufflage des réservoirs d'une contenance de 83 litres et de 5 mm d'épaisseur moyenne de paroi soit en structure monocouche soit en structure bicouche, ces réservoirs étant traités intérieurement par fluoration en ligne. A cet effet, on a utilisé deux polyéthylènes de haute densité de types différents, le premier (HDPE 1) étant un poly- éthylène adapté pour la production de réservoirs présentant d'excellentes propriétés mécaniques et le second (HDPE 2) étant un polyéthylène adapté pour un traitement par une fluoration, les caractéristiques de ces deux polymères étant reprises au tableau 1 suivant: -9 - TABLEAU 1 * Résilience en flexion IZOD entaillée vettes de 3,2 mm. à -40 C et sur éprou- Le HDPE 2 présente en outre les propriétés suivantes: quantité de composés volatils recueillis par désorption thermique sous un courant d'hélium à 275 C: environ 1400 mg/kg; fraction soluble dans l'hexane bouillant: 7,5 g/kg; fraction soluble dans l'heptane bouillant: 35 g/kg. L'IRGANOX 1076 est un antioxydant phénolique produit et commercialisé par CIBA GEIGY La couche interne est exempte de tout autre additif et de tout pigment. Le RADIASTAR 1060 est un stéarate de calcium produit et commercialisé par OLEOFINA. Le SANTONOX est un antioxydant phénolique et sulfuré produit et commercialisé par MONSANTO. Les réservoirs ont été produits en monocouche dans les deux résines cidessus et en structure bicouche avec le HDPE 1 en couche externe et le HDPE 2 en couche interne d'une épaisseur de 0,5 mm Le HDPE 2 a été mis en oeuvre sous la forme d'une poudre. Caractéristiques Méthodes HDPE 2 HDPE 1 Unités Masse volumique ISO R 1183 946 948 kg/m 3 Fluidité sous 2, 16 kg ISO 1133 la pièce s'élevant à 120 s. On a ensuite évalué comparativement la perméabilité et la résistance aux chocs des différents réservoirs ainsi produits. Pour l'évaluation de la perméabilité, les différents types de réservoirs ont été remplis à 50 % de la capacité utile et stockés à 40 O C suivant la Directive européenne ECE 34 Annexe 5. Les carburants utilisés ont été soit l'essence normalisée CEC-RF-08-A 85 pure soit son mélange avec du méthanol dans le rapport volumique 85 % essence-15 % méthanol Les pertes en poids de carburant des différents réservoirs ont été mesurées toutes les semaines durant quatre mois Les pertes observées à la fin de cette période sont reprises dans le tableau 2 ci-dessous, les pertes du réservoir classique (monocouche HDPE 1 fluoré) étant prises comme référence. Pour l'évaluation de la résistance aux chocs, les différents réservoirs ont été remplis à leur pleine capacité d'un mélange égal d'eau et d'éthylène-glycol et entreposés durant 24 h dans une enceinte maintenue à -40 O C Ces réservoirs ont ensuite été lâchés d'une hauteur croissante allant de 3 à 6 m par incrément de 1 m La hauteur moyenne de rupture constatée est également reprise dans le tableau TABLEAU 2 Pertes relatives à 40 O C Hauteur de chute Essence Essence + causant la rupture méthanol Monocouche HDPE 1 100 % 100 % pas de rupture à 6 m Monocouche HDPE 2 66 % 28 Z 4 m Bicouche HDPE 1 et 66 Z 28 % pas de rupture à 6 m HDPE 2 il - Il apparaît donc que le réservoir de structure bicouche présente une imperméabilité équivalente à un réservoir monocouche en résine HDPE 2 plus fragile tout en conservant une résistance aux chocs équivalente à celle d'un réservoir plus perméable réalisé en résine HDPE 1. 12 - R E V E N D I C A T I O N S 1 Réservoir multicouche en matière thermoplastique pour le stockage d'hydrocarbures, caractérisé en ce que sa paroi comporte au moins une couche externe de forte épaisseur constituée d'une matière thermoplastique lui conférant de bonnes propriétés méca- niques et une couche interne de faible épaisseur constituée à partir d'une matière thermoplastique adaptée pour recevoir un traitement de surface en vue d'accroître son imperméabilité aux hydrocarbures. 2 Réservoir selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche interne est constituée essentiellement d'une ou plusieurs polyoléfines vierges. 3 Réservoir selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche interne est constituée essentiellement de polyéthy- lène de haute densité vierge. 4 Réservoir selon la revendication 3, caractérisé en ce que les deux couches sont réalisées à partir de polyéthylènes. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les deux couches sont réalisées à partir de polyoléfines telles que des homopolymères de l'éthylène. 6 Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à , dont la couche interne est essentiellement exempte de tout pigment. 7 Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont la couche interne est essentiellement exempte de tout additif. 8 Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dont la couche interne contient un ou plusieurs composés hydroxyaromatiques dont le groupe hydroxyle est stériquement bloqué, composés dont le poids total ne dépasse toutefois pas 13 - 1.3 g par kg de matière thermoplastique constitutive de la couche interne. 9 Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dont la couche interne a été obtenue par la mise en oeuvre d'une matière thermoplastique se présentant sous la forme d'une poudre, en évitant toute étape de compoundage au fondu. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dont la couche interne est telle que la quantité de composants volatils recueillis par désorption thermique sous un courant d'hélium à 275 O C ne dépasse pas 1700 mg par kg de matière thermoplastique constitutive de la couche interne. 11 Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à , dont la couche interne est telle que sa fraction soluble dans l'hexane bouillant soit inférieure à 9 g par kg de matière thermoplastique constitutive de la couche interne, et que sa fraction soluble dans l'heptane bouillant soit inférieure à 42 g/kg. 12 Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est réalisé par moulage par soufflage à partir d'une paraison coextrudée. 13 Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que sa paroi interne a été soumise à un traitement de surface par fluoration ou par sulfonation en ligne ou après démoulage. 14 Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la couche externe a une épaisseur comprise entre 1 à 20 mm. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la couche interne a une épaisseur comprise entre 10 microns et 1 mm. 14 - 16 Utilisation d'un réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 en tant que réservoir à carburant pour véhicule automobile. 17 Utilisation d'un réservoir selon la revendication 16 en tant que réservoir à carburant caractérisée en ce que le réservoir est soumis à un traitement de surface de la couche interne. 18 Utilisation d'un réservoir selon la revendication 17 en tant que réservoir à carburant caractérisée en ce que le réservoir est soumis à un traitement de fluoration.