FR 2703076 A1 19940930 FR 9402706 A 19940309 i Arrière-plan technologique de l'invention 1) Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé pour former un revêtement isolant sur une surface d'un matériau dont la surface est en cuivre ou en un alliage de cuivre, sous la forme par exemple d'un fil métallique, d'un câble toronné, d'une bande, d'un tube, d'un tuyau ou analogue (dénommé ci-après un "matériau en cuivre"). Plus spécifiquement, la présente invention fournit un procédé pour former une couche électriquement isolante, uniforme et tenace ayant une excellente résistance thermique sur une surface d'un matériau en cuivre par anodisation du matériau en cuivre dans un bain alcalin, dans une première étape et ensuite par anodisation du matériau en cuivre ainsi traité dans un bain acide d'un complexe hexacyano-fer dans une seconde étape. 2) Description de l'art apparenté Diverses méthodes ont été proposées jusqu'à présent pour la formation d'une couche de revêtement électriquement isolante (désignée ci-après simplement par "couche électriquement isolante") sur les surfaces de divers matériaux, incluant les méthodes suivantes: i) Recouvrement ou revêtement d'un matériau organique: Par exemple les rubans scotché (produits de la Firme 3 M Co, St Paul, Minn, USA) sont réalisés en un polyester, un PTFE, ou un polyamide et utilisent un caoutchouc silicone thermodurcissable ou un adhésif acrylique Bien qu'ils aient une excellente tension de régime (rigidité diélectrique), leur résistance thermique est inférieure à 200 'C. ii) Recouvrement ou revêtement d'un matériau inorganique: Les recouvrements et les revêtements proposés incluent, par exemple, les recouvrements flexibles formés par cuisson des fibres de verre en combinaison avec une substance organique au lieu de l'application simple des fibres de verre; et les revêtements obtenus par application des polymères inorganiques qui contiennent du bore, du silicium et/ou de l'oxygène et qui peuvent être convertis en céramique après cuisson Ces recouvrements et revêtements sont toutefois épais et coûteux, de sorte que leur utilisation dans les dispositifs et appareillages électroniques de dimensions réduites et de précision améliorée n'est pas appropriée. Incidemment, comme procédé simple et facile pour former une couche électriquement isolante fiable, il existe un procédé selon lequel du mica de 0,1 mm d'épaisseur est appliqué avec un adhésif et une poudre inorganique Ce procédé, toutefois, pose des problèmes, par exemple, dans le bobinage ou analogue car le recouvrement ainsi appliqué a une adhérence médiocre au substrat Une limitation est donc imposée à son utilité pratique. iii) Contrairement au recouvrement ou au revêtement d'un matériau organique ou d'un matériau inorganique, il existe des procédés pour former directement une couche électriquement isolante sur la surface d'un conducteur. Ces procédés incluent, par exemple, la formation de l'alumite (c'est-à- dire un revêtement de l'aluminium par oxydation anodique) et le dépôt électroly- tique Ces procédés sont tous les deux applicables seulement aux produits réalisés en un matériau à base d'aluminium Lorsque le degré d'étirage du fil métallique est de 0,5 mm ou moins de diamètre, on recontre des difficultés extrêmes et un accroissement des coûts du produit est inévitable Ces procédés ont donc une utilité pratiquement médiocre. iv) D'autres méthodes ont été également proposées, selon lesquelles un matériau en cuivre qui est l'un des meilleurs conducteurs et qui a une ouvrabilité excellente telle que l'étirage du fil métallique est rendu électriquement isolant à sa surface par conversion chimique ou anodisation Toutefois, ces procédés présentent également des problèmes que l'on décrira ci-après, de sorte que leur utilisation dans la production réelle est inhibée. Dans une conversion chimique de ce type, telle que décrite précédem- ment, un bain est généralement préparé par addition d'un seul sel alcalin à une concentration élevée et d'un agent oxydant, et un matériau en cuivre à traiter est trempé à une température élevée dans le bain de façon qu'une couche d'oxyde cuivrique (Cu O) soit formée sur une surface du matériau en cuivre Ce procédé requiert toutefois non seulement un temps long pour la conversion chimique, mais également un coût relativement élevé pour les réactifs, et sa productivité est donc médiocre. Dans l'anodisation décrite précédemment, une couche électriquement isolante composée d'oxyde cuivrique (Cu O) est formée sur une surface d'un matériau en cuivre à une densité de courant élevée dans une solution alcaline à une concentration élevée en vue d'assurer une productivité élevée. Cette anodisation comporte un problème selon lequel, à mesure que l'oxyde cuivrique ainsi formé est instantanément redissous même par une légère variation des conditions (concentration d'alcali, densité de courant), le contrôle du procédé est extrêmement difficile Un autre problème sérieux de l'anodisation mentionnée ci-dessus réside dans le fait qu'un produit anodisé peut être lavé à fond par de l'eau Lorsqu'un composant alcalin demeure sur le produit, une grande installation, une grande quantité d'eau et le traitement des eaux résiduaires sont requis pour l'élimination du composant alcalin Compte tenu de ces conditions requises, l'anodisation mentionnée précédemment est donc considérée comme ayant une utilité pratique médiocre Ce lavage à l'eau pose un problème spéciale- ment sérieux lorsque le produit a une forme incommode pour le lavage comme le cas d'un câble toronné, conduisant inévitablement à une productivité extrêmement faible. En vue de remédier aux inconvénients décrits ci-dessus dans l'anodisation des matériaux en cuivre, il a été proposé un procédé d'anodisation d'un matériau en cuivre selon lequel plusieurs bains alcalins sont agencés selon un motif linéaire, les concentrations en alcali des bains individuels sont successive- ment abaissées dans la direction de déplacement du matériau en cuivre, et le courant anodique moyen dans chaque bain est abaissé (demafide de brevet japonais mis à l'inspection publique (Kokai) N SHO 58-31099). Dans les procédés conventionnels d'anodisation pour les matériaux en cuivre, incluant les procédés d'anodisation perfectionnés décrits précédemment, une couche électriquement isolante formée sur une surface de chaque matériau en cuivre et composé d'oxyde de cuivre (Cu O) a une grande épaisseur et est faible vis-à-vis des contraintes externes, de sorte qu'elle tende à développer des fissures. De plus, la résistance thermique de la couche électriquement isolante et sa force d'adhérence au substrat sont insuffisantes Pour ces raisons, les procédés d'anodisation conventionnels pour les matériaux en cuivre ne peuvent pas satisfaire aux conditions requises rigoureuses pour les bobines et analogues, selon lesquelles une couche électriquement isolante, extrêmement mince, thermiquement résistante, exempte d'arrachement, doit être formée avec sécurité. v) Entre-temps, le présent inventeur a fait une nouvelle proposition en vue de remédier aux inconvénients décrits ci-dessus des techniques convention- nelles. Ainsi, le présent inventeur a proposé un nouveau procédé pour former sur une surface d'un matériau en cuivre une couche électriquement isolante composée d'oxyde de cuivre et de ferri(ou ferro)cyanure de cuivre, qui comprend l'anodisation du matériau en cuivre dans un bain de complexe d'hexacyano-fer du côté acide à neutre qui est totalement différente de l'anodisation conventionnelle utilisant un bain alcalin (demande de brevet japonais ouvert au public (Kokai) n HEI 3-240999; brevet US N 5078844; brevet français N FR 91 01965; brevet australien (accepté) N 633 785). L'anodisation décrite précédemment proposée par le présent inventeur et utilisant un complexe d'hexacyano-fer peut réaliser l'objet primaire, c'est-à- dire, de former une couche électriquement isolante, rugueuse, sur une surface d'un matériau en cuivre Il y a toutefois de la place pour d'autres perfectionnements, car une détérioration du bain électrolytique et des variations résultantes de la résistance à la défaillance des couches électriquement isolantes formées sont observées D'une manière spécifique, le procédé proposé par le présent inventeur laisse encore de la place pour d'autres perfectionnements en vue de l'appliquer à la production d'un matériau en cuivre utile comme matériau de structure ayant une couche électriquement isolante tenace sur sa surface. Incidemment, comme procédé pour former une couche de revêtement décoratif coloré, plus spécifiquement une couche de revêtement d'une couleur brun clair à brun sur une surface d'un matériau en cuivre, il est connu d'utiliser un électrolyte d'anodisation composé d'une solution aqueuse de ferrocyanure de potassium (K 4 Fe(CN)6) (SU 1216257 A (UKR LOCAL) voir Derwent Abstract e 86-283986/43) Ce procédé est toutefois différent de nature du procédé de la présente invention qui, comme on le décrira subséquemment ici, consiste à former une couche électriquement isolante tenace ayant une structure de couche composite d'une couleur brun noirâtre. Comme décrit précédemment, le nouveau procédé proposé par le présent inventeur et concernant l'anodisation d'un matériau en cuivre dans un bain électrolytique acide d'un complexe d'hexacyano-fer est requis pour résoudre les problèmes tels que la détérioration du bain électrolytique et les variations de la résistance à la défaillance des couches électriquement isolantes formées. Objet et sommaire de l'invention La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients décrits ci-dessus des techniques conventionnelles et, par suite, de fournir un procédé pour former une couche électriquement isolante, tenace, ayant une résistance thermique excellente sur une surface d'un matériau en cuivre. Comme résultat d'une recherche intensive, le présent inventeur a trouvé que l'objet précédent de la présente invention peut être réalisé par anodisation d'un matériau en cuivre dans bain électrolytique d'un alcali caustique, spécialement dans un bain électrolytique alcalin, à température élevée ayant une concentration en alcali élevée avant l'anodisation dudit matériau dans le bain électrolytique acide décrit ci-dessus du complexe d'hexacyano-fer. Selon un aspect de la présente invention, on fournit ainsi un procédé pour former une couche électriquement isolante, tenace sur une surface d'un matériau en cuivre, ledit matériau en cuivre étant réalisé en cuivre ou en un alliage de cuivre au moins dans sa surface, qui comprend: (i) l'anodisation d'un matériau en cuivre dans un bain d'électrolyte alcalin d'un alcali caustique pour former une couche de film mince d'oxyde de cuivre sur la surface du matériau en cuivre; et (ii) l'anodisation du matériau en cuivre, qui a été anodisé dans l'étape (i), dans un bain électrolytique acide d'un complexe d'hexacyano-fer. La présente invention permet, de façon extrêmement efficace, de former une couche électriquement isolante, tenace, sur la surface d'un matériau en cuivre La couche électriquement isolante conformément à la présente invention est différente des couches simples conventionnelles réalisées en oxyde de cuivre, mais est une couche de composite mince composée d'une combinaison d'oxyde de cuivre et de ferri(ou ferro)cyanure de cuivre La couche composite adhère ferme- ment au matériau de base en cuivre, de sorte qu'il ne se développe ni de craquelure, ni de séparation dans divers travaux tels que l'étirage de fil métallique et, de plus, présente une résistance thermique excellente. Les matériaux en cuivre qui ont, sur leur surface, une couche électri- quement isolante de propriétés excellentes, formée conformément à la présente invention, peuvent donc être utilisés dans divers domaines. En particulier, en considération des progrès technologiques, des améliorations dans la précision et dans les réductions des dimensions des appareillages industriels de haute technologie, il est maintenant requis de satisfaire aux conditions d'utilisation rigoureuses Les couches électriquement isolantes conformément à la présente invention peuvent satisfaire à ces conditions requises. Par exemple, le bobinage complexe, le bobinage des bobines de petit diamètre et analogues sont requis pour diverses bobines à utiliser dans les têtes magnétiques, les moteurs pour VTR (vidéo enregistreurs magnétiques), les stators, les moteurs de ventilateur, etc Ces conditions requises à leur tour requièrent des matériaux qui demeurent substantiellement exempts de l'influence du vide, de la porosité, de la température et analogues La présente invention permet également de satisfaire effectivement à ces conditions requises. Une couche électriquement isolante formée sur une surface d'un matériau en cuivre conformément à la présente invention est sous la forme d'un film mince de l'ordre du micron Par conséquent, la présente invention est efficace pour minimiser l'accroissement en volume des harnais de câble et des éléments de bobine tels que solénoïdes et est également efficace pour produire des fils métalliques ultrafins à utiliser dans les cathéters. Description détaillée de l'invention Les caractéristiques techniques de la présente invention seront décrites ci-après en détail. Comme décrit précédemment, la présente invention concerne un perfectionnement au procédé qui a été antérieurement proposé par le présent inventeur pour l'anodisation d'un matériau en cuivre dans un bain électrolytique acide d'un complexe d'hexacyano-fer. Conformément au procédé proposé antérieurement par le présent inventeur pour l'anodisation d'un matériau en cuivre dans un bain électrolytique acide d'un complexe d'hexacyano-fer, le matériau en cuivre est anodisé en utilisant un bain neutre à faiblement acide de complexe d'hexacyano-fer. Les inconvénients suivants sont toutefois observés dans la méthode précédente: (i) les ions Cu 2 + formés sur le côté de l'anode dans l'étape initiale d'alimentation de courant réagissent avec les ions OH adsorbés sur la surface de l'anode, et du Cu(OH)2 instable se forme conformément à la formule suivante: Cu 2 + + 20 H > Cu(OH)2 L'hydroxyde de cuivre déposé sur la surface de l'anode est instable A mesure que le temps passe, il est donc redissous dans un sol bleu noir, de sorte que le bain électrolytique devient trouble. (ii) En outre, dû probablement à l'action catalytique d'une surface en cuivre métallique du matériau en cuivre, le bleu de Prusse soluble (berlinate de potassium) KlFe 2 +(CN)6 Fe 3 + 1 est également formé sous la forme d'un colloide bleu noir en même temps Le bleu de Prusse se forme davantage avec le temps. Les inconvénients (i) et (ii) précités sont associés l'un à l'autre pour détériorer le bain électrolytique En même temps que cette détérioration, les couches électriquement isolantes sont formées avec diverses résistances à la défaillance. Compte tenu de ce qui précède, la présente invention inclut des mesures techniques pour réduire la dissolution décrite précédemment d'ions Cu 2 + et également pour éliminer toute surface de cuivre métallique. Décrite d'une manière plus spécifique, la présente invention a adopté la mesure selon laquelle, avant l'anodisation d'un matériau en cuivre dans un bain électrolytique acide d'un complexe d'hexacyano-fer, le matériau en cuivre est soumis dans une première étape à l'anodisation à une température élevée dans un bain électrolytique alcalin contenant un alcalin caustique à une concentration élevée (désignée ci-après par "le premier bain électrolytique") Ensuite, dans une seconde étape, l'anodisation dans un bain électrolytique acide du complexe d'hexacyano-fer est conduite subséquemment à l'anodisation dans la première étape. L'anodisation du matériau en cuivre dans le premier bain électrolytique est destinée à supprimer l'excès de dissolution de Cu 2 + dans le bain électrolytique en raison d'une perte abrupte de la surface de cuivre métallique du matériau en cuivre, et ainsi la formation du Cu(OH)2 bleu colloïdal comme source de contami- nation du bain électrolytique peut être supprimée ou empêchée. Pour l'anodisation du matériau en cuivre dans le premier bain électro- lytique, il est donc préféré d'adopter des conditions telles que l'oxyde cuivrique (Cu O) sous la forme d'un film noir est formé promptement sur la surface du matériau en cuivre. Dans l'étape initiale d'alimentation de courant, les ions Cu 2 + sont dissous de la surface de l'anode mais, après saturation, forme un film de Cu O immédiatement Lorsque la tension croît davantage et que plus d'ions Cu 2 + sont formés, la réaction se déroule jusqu'à ce que le bain électrolytique soit saturé de Cu(OH)2. Lorsque le p H du premier bain électrolytique est fortement alcalin, c'est-à-dire, à un p H de 12 ou plus à ce moment, le Cu(OH)2 ainsi formé n'est pas dissous mais forme un film stable Lorsque la température du premier bain électrolytique est élevée, par exemple, de 80 C ou plus, le Cu(OH)2 ainsi formé subit une déshydratation et se transforme en Cu O sous la forme d'un film noir. Dans le premier bain électrolytique, il est donc préférable de conduire l'anodisation du matériau en cuivre à une concentration d'alcali élevée et à une température élevée. Dans la présente invention, une grande quantité de gaz est produite dans le premier bain électrolytique subséquemment à la formation de l'oxyde cuivrique sous la forme d'un film dense uniforme sur la surface de l'anode. L'anodisation dans le premier bain électrolytique peut être complétée en ce point. Les exemples illustratifs de la substance alcaline employée pour former le bain électrolytique alcalin peuvent inclure la soude caustique (Na OH) et la potasse caustique (KOH) Leurs solutions épaisses ont de préférence une concen- tration de 20 % en poids ou plus. Bien entendu, un agent oxydant peut être ajouté au premier bain électrolytique lors de l'anodisation du matériau en cuivre dans le premier bain électrolytique conformément à la présente invention. Des exemples utilisables d'agents oxydants incluent le persulfate de potassium (K 25208) et l'hypochlorite de sodium (Na CIO) L'agent oxydant peut être ajouté généralement à une concentration de 5-10 g/I. Conformément à la présente invention, le matériau en cuivre est soumis à l'anodisation dans un bain électrolytique acide d'un complexe d'hexa- cyano-fer (dénommé ci-après "le second bain électrolytique") subséquemment à l'anodisation dans le premier bain électrolytique (bain électrolytique alcalin). L'anodisation dans le second bain électrolytique, c'est-à-dire dans le bain électrolytique acide du complexe d'hexacyano-fer, est substantiellement la même que le traitement par le procédé antérieurement proposé par le présent inventeur. Toutefois, il est nécessaire d'adopter une condition de tension supérieure car la surface de cuivre métallique a été convertie en oxyde de cuivre comme résultat de l'anodisation dans le premier bain électrolytique Une description sera faite ci- après de l'anodisation dans le second bain électrolytique. La présente invention utilise, comme second bain électrolytique, un bain acide d'un complexe d'hexacyano-fer Les complexes d'hexacyano-fer de cette sorte incluent les hexacyanoferrates ( 11) et hexacyanoferrates (III) Des exemples spécifiques incluent le ferrocyanure de potassium (hexacyanoferrate (Il) de potassium, K 4 lFe(CN)6 l) et le ferricyanure de potassium (hexacyanoferrate de potassium (III), K 3 lFe(CN)6 l). C'est pour les raisons suivantes qu'un complexe d'hexacyano-fer est utilisé comme composant principal d'un bain d'anodisation de la présente invention. C'est pour promouvoir la formation d'une seule couche de composant (couche électriquement isolante) d'oxyde cuivrique (Cu O), qui a été formée sur la surface du matériau en cuivre par l'anodisation dans le premier bain électrolytique, et d'un hexacyanoferrate (II) ou d'un hexacyanoferrate (III) dans une couche composite, que les ions CN doivent exister dans le bain en utilisant l'hexacyano- ferrate (II) ou l'hexacyanoferrate ( 11 D. L'utilisation d'un sel simple d'ions CN, toutefois, conduit à un bain alcalin, conduisant à un problème de potentiel supérieur selon lequel l'oxyde cuivrique (Cu O) peut être dissous de nouveau Pour être à la hauteur de ce problème de potentiel, la présente invention utilise le complexe qui rend le bain substantiellement neutre ou acide. Dans la présente invention, l'une des réactions d'anodisation suivantes est considérée comme pouvant se dérouler dans le second bain électrolytique: K 4 lFe(CN)61 + Cu' t Cu 4 lFe(CN)6 l ( 1) K 3 lFe(CN)6 l + Cu' Cu 3 lFe(CN)61 ( 2) Le ferrocyanure de cuivre ( 1) ou le ferricyanure de cuivre ( 2) ainsi formé est progressivement oxydé à mesure que l'anodisation se déroule, de sorte qu'il subit partiellement la conversion chimique en oxyde cuivrique (Cu O) Ce changement est considéré comme attribuable à la conversion d'une portion du ferro(ou ferri)cyanure de cuivre, qui a été formé dès le commencement de l'anodisation, en oxyde cuivrique (Cu O) par lOl ou 02 provenant de l'anode. Comme il a été décrit précédemment, dans l'anodisation dans le second bain électrolytique conformément à la présente invention, une couche de composant simple d'oxyde cuivrique noir (Cu O) n'est pas formée sur la surface du matériau en cuivre, mais une couche composite formée en combinaison de l'oxyde cuivrique (Cu O) et du ferro(ou ferri)cyanure de cuivre y est formée. Pour la formation de la couche composite, bien entendu, il est important de fixer des conditions adéquates pour l'anodisation dans le second bain électrolytique. C'est une condition essentielle que le bain acide décrit précédemment de complexe d'hexacyano-fer soit utilisé Pour obtenir une formation efficace d'une couche de composite, il est également important de contrôler un courant à un niveau inférieur Comme standard grossier, une densité de courant (CD) non supérieure à 2 A/dm 2 est suffisante. Dans la présente invention, l'anodisation est de préférence une anodisation à courant constant Le temps d'anodisation peut être ajusté selon les caractéristiques de résistance diélectrique désirées pour une couche électriquement isolante à former Comme le temps d'anodisation devient plus long, le caractère compact et l'épaisseur de la couche électriquement isolante croissent et, de façon concomittante, la tension d'anodisation naturellement croît. Dans l'anodisation dans le second bain électrolytique conformément à la présente invention, on doit prendre des précautions spéciales pour réduire la génération de 02 à partir de la surface de l'anode Une génération excessive de gaz rend difficile la réalisation de l'objet de la présente invention Pour les raisons mentionnées ci-dessus, les conditions d'anodisation sont fixées pour conduire une anodisation à courant constant tout en maintenant la densité de courant à 2 A/dm 2 ou moins. Une densité de courant supérieure conduit à la génération d'une plus grande quantité de gaz, de sorte que la formation d'un film peut être empêchée, ou bien le film peut être séparé. Comme conditions pour l'anodisation dans le second bain électro- lytique conformément à la présente invention, il est seulement nécessaire de conduire l'anodisation à la densité de courant décrite précédemment, de préférence à une concentration de complexe de 5-100 g/I et à un p H de 3-8 pendant -15 min, plus préférablement à une concentration de complexe de 10-40 g/I et à un p H de 3-7,5 pendant 10-15 min, plus préférablement encore à une concentra- tion de sel de 20-30 g/I et à un p H de 6-7 pendant 12-13 min. Pour obtenir le film résultant sous une forme du type barrière au lieu d'une forme poreuse, dans la présente invention, le p H est contrôlé à 3-8 dans l'anodisation dans le second bain électrolytique Lorsqu'on procède à l'anodisation dans une solution fortement acide comme dans les bains électrolytiques généraux, le film résultant est sous la forme d'un film poreux, de sorte que l'électrolyte pénètre dans les pores du film et provoque la dissolution ou l'oxydation chimique. Comme résultat, la performance du film est détériorée Lorsque la bain électro- lytique est fortement acide ou alcalin, le ferricyanure de cuivre, l'oxyde de cuivre et analogue, une fois formés, seront redissous. Une autre caractéristique principale du procédé de la présente invention, pour la formation d'une couche électriquement isolante sur la surface d'un matériau en cuivre, réside dans la structure de la couche composite formée sur la surface du matériau en cuivre en tant que couche électriquement isolante composée en combinaison d'oxyde de cuivre (Cu O) et de ferro(ou ferri)cyanure de cuivre. il Comme on peut l'observer dans les produits d'aluminium anodisés conventionnels, par exemple, un revêtement sur le fil d'aluminium anodisé a une structure à double couche composée d'une couche mince de barrière d'oxyde d'aluminium formée sur une surface de la base d'aluminium ou du matériau de substrat et une couche poreuse épaisse d'oxyde d'aluminium poreux formée sur la couche barrière et ayant une porosité d'environ 20 % La résistance diélectrique du fil d'aluminium anodisé est gouvernée par le degré de la résistance diélectrique des couches d'air dans la couche poreuse Comme il est bien connu, cette couche poreuse est cassante de façon inhérente. Comparée à la structure du revêtement du produit d'aluminium anodisé décrit précédemment, la couche composite décrite précédemment dans la présente invention est extrêmement mince et peut donc être considérée comme correspon- dant à ladite barrière adhérée fermement au matériau de base Conformément à une observation plus microscopique de la couche composite de la présente invention, la couche composite est considérée comme ayant une structure'multicouche telle que la concentration d'oxyde cuivrique (Cu O) est élevée dans une région proche de la surface du matériau de base, c'est-à-dire, le matériau en cuivre, la concentration du ferro(ou ferri)cyanure de cuivre est élevée dans une région intermédiaire, et la concentration d'oxyde cuivrique (Cu O) devient graduellement supérieure à mesure que la distance de la surface du matériau de base devient plus grande. La couche composite comme couche électriquement isolante de la présente invention est formée par anodisation du matériau en cuivre dans un bain électrolytique alcalin en tant que premier bain électrolytique et ensuite dans un bain du complexe particulier en tant que second bain électrolytique et, en outre, par oxydation du ferro(ou ferri)cyanure de cuivre formé dans une étape initiale de l'anodisation dans le second bain électrolytique, et a une structure absolument différente de nature des couches électriquement isolantes formées par les techniques d'anodisation conventionnelles pour Ai ou pour Cu. Exemples La présente invention sera décrite en plus amples détails ciaprès Il est entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples qui suivent. Exemple 1 (i) Anodisation dans un premier bain électrolytique: Une solution aqueuse contenant 450 g/l de Na OH est chauffée à 90 C pour fournir le premier bain électrolytique. Ensuite, 0,9 g ( 365 cm) d'un fil de cuivre ayant un diamètre de 0,2 mm est enroulé en une bobine (diamètre de la bobine: 6 mm); la bobine est utilisée comme une anode, tandis qu'une électrode de carbone est utilisée comme cathode. Le système électrolytique opère à 2 V et 2 A/dm 2 pendant 80 s, de sorte que la bobine est anodisée. Le fil de cuivre en tant qu'anode est recouvert de façon égale d'un fil noir de Cu O et, une génération furieuse de gaz à partir de la surface de l'anode est observée L'anodisation est stoppée à ce stade. (ii) Anodisation dans un second bain électrolytique: L'anode (bobine de fil de cuivre) est ensuite transférée dans un second bain électrolytique qui sera décrit ci-après, de sorte que l'anode est anodisée. Une solution aqueuse contenant 20 g/l de ferricyanure de potassium (prussiate rouge), K 3 lFe(CN)6 l, est préparée Du HCI est ajouté pour ajuster le p H à 6 La solution aqueuse est ensuite chauffée à 40 C pour former le second bain électrolytique. L'anodisation est conduite par contrôle du courant à une densité de courant de 2 A/dm 2 tout en augmentant graduellement la densité de courant dans l'intervalle dans lequel l'apparition de gaz tel que lOl ou 02 de la surface de l'anode n'est pas observée à l'oeil (densité de courant: 1-1,5 A/dm 2) Durant cette anodisation, la tension croît à 30-35 V L'anodisation est conduite pendant 12 min, et la couche électriquement isolante ayant une couleur brun noir et une épaisseur moyenne de 2,5 uim est formée. Après l'anodisation, la bobine est déroulée en une forme linéaire La couche électriquement isolante ne subit ni séparation, ni craquelure De plus, la bobine est soumise à un traitement thermique pendant 10 min dans un four à moufle contrôlé à 400 'C La bobine est déroulée de façon similaire en une forme linéaire De nouveau, on n'observe ni séparation, ni craquelure. En utilisant le dispositif à tester la tension ("Model TOS 8750 ", nom commercial; fabriqué par Kikusui Electronics Industries, Ltd), la résistance diélectrique de la couche électriquement isolante formée comme décrit précé- demment est mesurée conformément à la méthode au cylindre de métal prescrite dans JIS C 3003 Sa résistance diélectrique trouvée est de 150 V Incidemment, le fil non enroulé en bobine montre une résistance diélectrique de 600 V. Exemple comparatif 1 On conduit une expérience de manière similaire à l'exemple 1, sauf que l'anodisation dans le premier bain électrolytique est omise. Dans ce cas, lorsque la charge de bain s'élève à 5 Axh/l, le bain devient graduellement plus foncé allant d'une couleur verte à une couleur noir bleuâtre et sa turbidité croît, de sorte que le bain devient un bain trouble. Dans le cas de l'exemple 1 décrit précédemment, toutefois, le bain retient sa limpidité, bien que sa couleur change d'une coloration jaune claire à une coloration jaune légèrement brunâtre, et l'anodisation subséquente est encore faisable. Il n'y a pas de différence substantielle à conduire la résistance entre les échantillons anodisés dans l'exemple comparatif 1, respectivement, lorsque l'on mesure par un dispositif à tester ("Model BX-505 ", nom commercial; fabriqué par Sanwa Denki Co, Ltd). Dans un test de résistance diélectrique par la méthode au cylindre métallique, toutefois, une différence significative est observée entre l'échantillon de l'exemple 1 et celui de l'exemple comparatif 1 D'une manière spécifique, l'échantillon de l'exemple 1 montre une résistance à la défaillance aussi élevée que V dans tous les points dans la portion bobinée, tandis que la résistance à la défaillance de l'échantillon de l'exemple comparatif 1 est aussi faible que 50 V dans tous les points de la portion bobinée. Exemple comparatif 2 On teste l'échantillon de l'exemple 1 en utilisant une solution de conversion chimique qui a été préparée par addition du persulfate d'ammonium à une concentration de 5 g/l à une solution aqueuse contenant du Na OH à la concen- tration de 150 g/I L'oxydation chimique est conduite par trempage de l'échantillon à 90 'C pendant 20 min dans la solution de conversion chimique Comme résultat, la couche électriquement isolante résultante a une résistance extrêmement insuffisante Elle se sépare en plusieurs endroits et plusieurs craquelures sont observées. Exemple 2 En utilisant un câble obtenu par toronnage de 8 fils de cuivre ayant un diamètre de 0,1 mm et une longueur de 100 cm, on conduit l'anodisation d'une manière similaire à celle de l'exemple 1 en utilisant le premier bain électrolytique et le second bain électrolytique Durant l'anodisation, la densité de courant (CD) augmente de 1 A/dm 2 à 1,5 A/dmz, tandis que la tension s'élève à 30-35 V. L'anodisation dans le second bain électrolytique est conduite pendant 12 min, et une couche isolante ayant une couleur brune légèrement noire, foncée, est formée à une épaisseur de 2,5 unm sur la surface. Le câble anodisé est bobiné en une bobine ayant un diamètre de 4 mm. La couche isolante ne subit ni séparation, ni craquelure Sa résistance thermique est exactement la même que le fil anodisé obtenu dans l'exemple 1. Ensuite, sa résistance à la conduction est mesurée par le dispositif à tester ("Model BX-505 ", nom commercial, fabriqué par Sanwa Denki Co, Ltd). La résistance à la conduction de 10 k Q x 10 est indiquée. Exemple comparatif 3 On conduit une expérience d'une manière similaire à celle de l'exemple 2, sauf que l'anodisation dans le premier bain électrolytique est omise. Dans un test de résistance à la conduction, aucune différence substan- tielle n'est observée entre l'échantillon de l'exemple 2 et celui de l'exemple comparatif 3 Dans un test de résistance diélectrique par la méthode au cylindre métallique, toutefois, une différence significative est observée entre les deux. D'une manière spécifique, l'échantillon de l'exemple 2 montre une résistance à la défaillance aussi élevée que 150 V en tous les points, tandis que la résistance à la défaillance de l'échantillon de l'exemple comparatif 3 est aussi faible que 50 V en tous les points. Dans les exemples indiqués ci-dessus, le matériau traité est sous forme d'un fil métallique ou d'un câble toronné Comme mentionné dans la partie introductive de la description, le matériau traité peut également se présenter sous la forme d'une bande, d'une tige, d'un tube ou d'un tuyau sans que l'on sorte pour cela du cadre de protection de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Un procédé pour former une couche électriquement isolante tenace sur la surface d'un matériau en cuivre, ledit matériau en cuivre étant réalisé en cuivre ou en un alliage de cuivre au moins dans sa surface, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend: (i) l'anodisation du matériau en cuivre dans un bain d'électrolyte alcalin d'un alcali caustique pour former une couche de film mince d'oxyde cuivrique sur la surface du matériau en cuivre; et (ii) l'anodisation du matériau en cuivre, qui a été anodisé dans l'étape (i), dans un bain électrolytique acide d'un complexe d'hexacyano-fer. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain électrolytique alcalin de l'alcali caustique est un bain à température élevée de soudre caustique (Na OH). 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bain électrolytique alcalin contient une solution aqueuse de Na OH à au moins 80 'C. 4 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain électrolytique acide du complexe d'hexacyano-fer contient le complexe à une concentration de 5-100 g/I et a un p H de 3-8. 5 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anodisa- tion dans le bain électrolytique acide du complexe d'hexacyano-fer est conduite à une concentration de complexe de 5-100 g/l, à un p H de 3-8 et à une densité de courant non supérieure à 2 A/dm 2. 6 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau en cuivre est choisi dans le groupe constitué de bandes, de tiges, de fils métalliques, de câbles toronnés, de tubes et de tuyaux.