FR 2710343 A1 19950331 FR 9311263 A 19930922 NOUVEAU SYSTEME ACCELERATEUR DE RETICULATION DE POLYMERES DURCISSANT A L'HUMIDITE DE L'AIR La présente invention a pour objet un nouveau système accélérateur de réticulation de polymères durcissant à l'humidité par réaction de polycondensation et l'utilisation dudit système pour la fabrication de mastics et d'adhésifs dits 'neutres" par réticulation à froid de polyorganosiloxanes à fonction alcoxysilyle ou cétiminoxysilyle. Les compositions silicones monocomposantes utilisées comme mastics ou adhésifs réticulent à froid suivant un mécanisme d'hydrolyse de fonctions réactives du type acétoxysilane, cétiminoxysilane, alcoxysilane..., suivi par des réactions de condensation entre des groupements silanols formés et d'autres fonctions réactives résiduelles. L'hydrolyse est généralement effectuée grâce à la vapeur d'eau qui diffuse dans le matériau à partir de la surface exposée à l'atmosphère. Lorsque l'épaisseur dudit matériau est grande, le temps nécessaire pour réticuler la face non exposée peut être important; ainsi, il faut généralement plus de 100 heures pour réticuler un joint de 1 Omm d'épaisseur. Dans certaines applications, comme par exemple les mastics techniques pour vitrages isolants ou les collages pour pièces automobiles, il est important de disposer d'un matériau à prise rapide. Il a été proposé d'ajouter à des compositions silicones acétoxy (et d'une manière générale acyloxy) réticulant à froid, des accélérateurs de durcissement, notamment du type: phosphates anhydres ou hydratés de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et ce au moment de l'emploi (US- A-4 508 888); hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, et ce au moment de l'emploi (US-A-4 532 315); les systèmes les plus efficaces sont les hydroxydes alcalino- terreux, la chaux en particulier, qui réagit avec l'acide acétique libéré par la composition silicone en donnant de l'eau et de l'acétate de sodium; l'eau produite par la réaction conduit à l'hydrolyse des fonctions acétoxy, ce qui entraîne la formation d'acide acétique en quantité deux fois plus importante que celle de départ; la réaction continue donc en s'autoaccélérant; la prise peut ainsi être très rapide. hydrogels à base de polymères organiques gonflés par de l'eau, et ce au moment de l'emploi (US-A-4 918 121); Il a aussi été proposé (EP-A-372 347) d'accélérer les compositions silicones acétoxy par addition d'un système à base d'une émulsion d'eau dans une huile silicone. Il est également connu (brevet britannique 1 308 985) d'utiliser des tamis moléculaires pour contrôler la vitesse de réticulation des compositions élastomères silicones acétoxy. Il est des domaines d'application o les compositions silicones durcissables neutres (c'est-à-dire non acyloxy) sont préférées aux compositions acides (c'est- à-dire acyloxy); c'est le cas notamment en ce qui concerne l'obtention: de revêtements sur métaux tels que fer, zinc, cuivre... ou sur verres traités, qui se corrodent au contact des acides; de revêtements sur béton, o l'on constate la formation d'efflorescence; 10. de joints pour boîtiers renfermant un appareillage électronique sensible aux acides. Pour toutes ces applications, il peut être intéressant de disposer de compositions silicones durcissables neutres à prise rapide. Il a été constaté que l'augmentation de la quantité de catalyseur dans les compositions silicones durcissables neutres n'a que peu d'influence sur la vitesse de réticulation en profondeur. Par contre l'addition d'eau libre à la formulation provoque une forte accélération au départ de la réticulation, mais conduit à un élastomère mou et collant, donc incomplètement réticulé; l'addition d'eau libre et l'augmentation simultanée de la concentration en catalyseur conduisent au même résultat. D'autre part il a été constaté que les élastomères obtenus à partir de systèmes silicones à réticulation rapide, présentent généralement une adhérence inférieure à celle des élastomères provenant de systèmes silicones à réticulation lente. Il est également connu que les catalyseurs à base d'étain ne sont généralement pas stables en présence d'eau. Il a été proposé (US -A-4 918 140) d'accélérer les compositions silicones neutres (cétiminoxy) par addition à une partie (A) renfermant les silicones à réticuler, d'une partie (B) contenant un hydrogel de polymère organique gonflé par de l'eau; un tel mélange doit être soigneusement homogéneisé, car seule la partie (A) est susceptible de réticuler à l'humidité atmosphérique; en outre le matériau final est collant car insuffisamment réticulé. La demanderesse a maintenant trouvé un système accélérateur de réticulation à froid des polymères durcissant à l'humidité, notamment des compositions élastomères silicones neutres, ledit système étant stable dans le temps et permettant d'obtenir des mastics ou des adhésifs présentant une adhérence voisine de celle des compositions élastomères silicones neutres à réticulation lente. Ledit système accélérateur peut également être mis en oeuvre pour accélérer le durcissement de polyesters ou de polyethers à fonctions alcoxysilanes ou de polyuréthanes. Ledit système accélérateur de réticulation à froid de polymères durcissant à l'humidité par hydrolyse/condensation, est caractérisé en ce qu'il comprend: - (C) x parties en poids d'un catalyseur de réticulation desdits polymères par polycondensation, x allant de 0,01 à 10, de préférence de 0,1 à 5; - (E) Y parties en poids d'au moins un composé minéral solide contenant une quantité y d'eau sous forme d'eau d'hydratation et/ou adsorbée par condensation capillaire, cette quantité y allant de 0,5 à 40 parties en poids, de préférence de 3 à 20 parties en poids, et pouvant représenter jusqu'à 70% du poids dudit composé minéral solide; - (F) z parties en poids de charges, z allant de 0 à 50, de préférence de 1 à 30; - (D) 100-(â+Y±z) parties en poids d'un diluant ou d'un solvant dudit catalyseur (C), diluant ou solvant présentant une viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 50 à 200.000 mPa.s.; les quantités respectives des quatre constituants (C), (E), (F) et (D) étant telles que le système obtenu se présente sous forme d'une pâte manipulable. Parmi les catalyseurs de réticulation (C) pouvant être mis en oeuvre, on peut citer ceux à base d'étain, titane, zirconium, manganèse, plomb... tels que: - les sels d'organoétain d'acides carboxyliques tels que l'éthyl- 2 hexanoate d'étain, le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain... (un certain nombre de ces catalyseurs sont décrits dans l'ouvrage de NOLL intitulé "Chemistry and Technology of Silicones", page 397, 2eme - Academic Press 1968 -) - les produits de réaction des sels d'organoétains d'acides carboxyliques avec les esters titaniques (brevet US-A- 3,403,753) - les chélates d'étains (brevet EP-B- 147 323) - les dérivés organiques du titane et du zirconium, tels que les esters titaniques et zirconiques (US-A- 4,525,565) - les octoates d'étain, zinc ou plomb. Parmi les composés minéraux solides (E) pouvant contenir jusqu'à 70% de leur poids d'eau d'hydratation et/ou adsorbée par condensation capillaire, on peut citer: - les aluminosilicates cristallins hydratés de métaux alcalins ou alcalino-terreux (appelés aussi zéolites et tamis moléculaires); ceux-ci se présentent sous forme d'un réseau cristallin contenant des cavités interconnectées d'ouverture uniforme, formant des pores susceptibles d'adsorber des quantités importantes d'eau; on peut citer notamment les zéolites 4A contenant de 4 à 22% en poids d'eau; - les gels de silice hydratés; ceux-ci ont une structure microporeuse pouvant retenir des quantités importantes d'eau (par exemple jusqu'à 22% en poids) par condensation capillaire; - les sels minéraux hydratés contenant de l'eau de cristallisation, tels que notamment les borates, phosphates, carbonates... de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que sodium, calcium, magnesium, baryum; on peut mentionner Na2B407,10H20 contenant 47% en poids d'eau, Na2HPO4,12H20 contenant 60% en poids d'eau, Na2CO3,10 oH2O contenant 63% d'eau; Parmi les diluants ou solvants (D) dudit catalyseur (C) de réticulation, on peut citer les a,wo-bis(triorganosiloxy)polydiorganosiloxanes formés essentiellement de motifs diorganosiloxy et d'au plus 1% en poids de motifs monoorganosiloxy et/ou siloxy, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C8, vinyle, phényle, 40% au moins en poids de ces radicaux étant des radicaux méthyle et 10% au plus étant des radicaux vinyle; les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, halogénés ou non, tels que le n-heptane, le n-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène, le xylène, le mésitylène, le cumène, la tetraline, le perchloréthylène, le trichloroéthane, le tetrachloroéthane, le chlorobenzène, I'orthodichlorobenzène..; les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques telles que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, I'isophorone...; 25. les esters tels que l'acétate d'éthyle, de butyle, d'éthylglycol... Les charges (F) peuvent être de nature organique (poudre de polychlorure de vinyle, de polyéthylène...) ou de préférence de nature minérale. Ces charges minérales peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés, de diamètre moyen inférieur à 0,1 Fm, tels que des silices de combustion ou de précipitation de surface spécifique généralement supérieure à m2/g., ou sous la forme de produits grossièrement divisés,de diamètre moyen supérieur à 0,1!jm, tels que le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, I'argile calcinée, le noir de carbone, I'oxyde de titane de type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine, le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, de surface spécifique généralement inférieure à 30 m2/g.; elles peuvent éventuellement être modifiées en surface par les divers composés siliciques habituellement utilisés à cet usage (organochlorosilanes, organopolysiloxanes, organopolysilazanes... mentionnés dans FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, GB-A-1 024 234) Bien que contenant des catalyseurs hydrolysables (sels d'étain, de titane...) on a constaté que le système accélérateur faisant l'objet de l'invention est stable dans le temps. Celui-ci est tout particulièrement intéressant pour l'accélération des compositions silicones durcissant à l'humidité de l'air, comprenant en poids: - (H) 100 parties d'un a,ew-di(hydroxy)diorganopolysiloxane, de viscosité dynamique de l'ordre de 500 à 500 000mPa s. à 25 C, de préférence de l'ordre de 3 000 à 200 000mPa.s., constitué d'une succession de motifs diorganopolysiloxy de formule R2 Si O, formule dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles, alcényles ou aryles contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence au moins 80% en nombre desdits radicaux étant des radicaux méthyles; - (R) de 2 à 10 parties en poids, de préférence de 4 à 8 parties en poids d'au moins un agent réticulant de formule R Si X3 ou Si X4, o R a la définition donnée ci-dessus et X représente un groupe hydrolysable; - (C') de 0,005 à 0,5 partie en poids, de préférence de 0, 01 à 0,1 partie en poids d'un catalyseur de réticulation par polycondensation; - (F') de 0 à 200 parties en poids, de préférence de 3 à 100 parties en poids de charges. Les a,co-di(hydroxy)diorganopolysiloxanes (H) sont des produits essentiellement linéaires; ils peuvent toutefois comprendre jusqu'à 2% en nombre de motifs R Si O1,5 et/ou Si 02 par rapport au nombre de motifs diorganosiloxy. Les viscosités dynamiques mentionnées ci- dessus sont mesurées à 25 C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972. Parmi les radicaux hydrocarbonés R on peut citer les radicaux: méthyle, éthyle, propyle, trifluoro-3,3,3 propyle, cyclohexyle, cyanoéthyle. 30. vinyle, allyle,butényle... phényle, chlorophényle... Il doit être compris, selon une variante de l'invention, que l'on peut utiliser aussi comme polymère (H) des copolymères ou un mélange constitué de plusieurs polymères qui diffèrent entre eux par le poids moléculaire et/ou la nature des radicaux liés au silicium. L'agent de réticulation (R) présente au moins un groupe hydrolysable tel que: acyloxy de formule -O-CO R' alcoxy de formule -O-R' amino de formule -NR1R2 amido de formule -NR1COR2 alcényloxy de formule -O- CR1=CHR2 5. aminoxy de formule -O-NR1R2 IlI cétiminoxy de formule -O- N=CR1R2 ou -O-N=C T o R' représente un radical alcoyle ou aryle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, R1 et R2, identiques ou différents représentent des radicaux alkyle ou aryle contenant de 1 à 8 atomes de carbone et T un radical alkylène contenant de 4 à 8 atomes de carbone. Parmi les radicaux R', R1 et R2, on peut citer tout particulièrement les radicaux méthyle, éthyle, cyclohexyle, phényle... Parmi les radicaux T on peut citer tout particulièrement ceux de formule -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)6-. Les agents réticulants préférentiellement mis en oeuvre sont les alcoxysilanes et les cétiminoxysilanes. A titre d'exemple d'alcoxysilanes, on peut citer ceux de formule CH3Si(OCH3)3 CH3Si(OC2H5)3 C2H5Si(OCH3)3 CH2=CHSi(OCH3)3 CH2=CHSi(OCH2-CH2-OCH3)3 C6H5Si(OCH3)3 CH3Si(OCH3)2OCH(CH3)- CH2-OCH3 Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4 Si(OC3H7)4 A titre d'exemple de cétiminoxysilanes, on peut citer ceux de formule CH3Si[ON=C(CH3)2]3 CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]3 CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5]3 C6H5Si[ON=C(CH3)2]3 CH3Si[ON=C(C2H5)(CH2)3CH3]3 (CH3)2C=NOSi[ON=C(CH3)C2H5]3 CH3Si[ON=C(CH3)CH (C2H5) (CH2)3CH313 CH3Si[ON=C (CH2)4]3 CH3Si[ON=C (CH2)5]3 Les agents réticulants acyloxysilanes sont également intéressants. A titre d'exemple d'acyloxysilanes, on peut citer ceux de formule CH3Si(OCOCH3)3 C2H5Si(OCOCH3)3 CH2=CHSi(OCOCH3)3 C6H5Si(OCOCH3)3 CH3Si[OCOCH(C2H5)-(CH2)3-CH3] CF3CH2CH2Si(OCOC6H5)3 CH3Si(OCOCH3)2(OCOH(C2H5)-(CH2)3-CH3 CH3COOSi[OCOCH(C2H5)-(CH2)3-CH3]3 Le catalyseur (C') pouvant être mis en oeuvre, a la même définition que celle du catalyseur (C) présent dans le système accélérateur. Lesdits catalyseurs (C) et (C') peuvent être semblables ou différents. Selon une variante de l'invention, ledit catalyseur (C') peut être omis de la composition silicones telle que ci-dessus définie lorsque l'homogénéisation de ladite composition est suffisante; la quantité de catalyseur (C) dans le système accélérateur devra alors compenser le manque de catalyseur (C'). Les charges (F') pouvant être mises en oeuvre, ont la même définition que celles présentes dans le système accélérateur; celles-ci peuvent être semblables ou différentes. Pour une bonne réalisation de l'invention, la quantité de système accélérateur à introduire dans la composition silicone réticulant à froid est telle que la quantité d'eau présente dans la composition finale soit de l'ordre de 0,1 à 4%, de préférence de 0,3 à 2 % en poids. La viscosité et la quantité de diluant ou solvant (D) dans le système accélérateur est fonction de la nature et du taux de la charge minérale (F) qu'elle contient éventuellement, ainsi que de la viscosité de la composition silicone à accélérer. La présence ou non de charges (F) et le choix de ces charges est également fonction de la viscosité de la composition silicone à accélérer. Pour une bonne réalisation de l'invention, il est conseillé de mettre en oeuvre un système accélérateur dont la viscosité dynamique à 25 C soit voisine de celle de la composition silicone à accélérer. L'emploi dudit système accélérateur dans des compositions silicones durcissant à l'humidité de l'air permet d'obtenir des mastics ou des adhésifs de prise satisfaisante, rapide même en épaisseur et de bonne adhérence. Les compositions silicones durcissant à l'humidité de l'air ci-dessus décrites peuvent en outre contenir des adjuvants additifs usuels, notamment - des stabilisants thermiques (notamment les oxydes et hydroxydes cériques) à raison de 0,1 à 12 parties pour 100 parties d'a, we-di(hydroxy)diorganopolysiloxane (H); - des composés améliorant la résistance à la flamme (notamment les dérivés organiques et minéraux du platine); - des plastifiants silicones tels que les a,co-bis(triorganosiloxy) polydiorganosiloxanes, de viscosité dynamique d'au moins 10 mPa.s.à 25 C, de préférence de 10 à 1 OOOmPa.s.à 25 C, formés essentiellement de motifs diorganosiloxy et d'au plus 1% en poids de motifs monoorganosiloxy et/ou siloxy, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle, phényle, 40% au moins en poids de ces radicaux étant des radicaux méthyle et 10% au plus étant des radicaux vinyle; ils sont utilisés à raison de 5 à 120 parties en poids pour 100 parties d'aco- di(hydroxy)diorganopolysiloxane (H); des plastifiants organiques tels que les produits d'alkylation du benzène par des oléfines à longues chaînes, de poids moléculaire supérieur à 200, à raison de O à parties en poids pour 100 parties d'a,oe-di(hydroxy)diorganopolysiloxane (H); des composés apportant des propriétés de thixotropie tels que des polymères méthylpolysiloxanes ramifiés liquides, ayant de 1,4 à 1,9 radical méthyle par atome de silicium et constitués d'une combinaison de motifs de formule (CH3)3SiOl/2, (CH3)2SiO et CH3SiO3/2; ils renferment de 0,1 à 8% de groupes hydroxyles; ils peuvent être obtenus par hydrolyse des chlorosilanes correspondants; ils sont introduits à raison de 3 à 50 parties en poids pour 100 parties d'a,co- di(hydroxy)diorganopolysiloxane (H); des composés siliciques hydroxylés solides à température ambiante tels que le diphénylsilanediol, le diméthylphénylsilanediol... ils sont utilisés à raison de 0,5 à 20 parties en poids pour 100 parties d'a,co- di(hydroxy)diorganopolysiloxane (H); des huiles permettant de réduire la viscosité globale telles que les huiles a,p- di(hydroxy)diméthylphénylpolysiloxanes de viscosité dynamique de l'ordre de 200 à 600 mPa.s., a,(o-di(méthoxy) ou (diéthoxy) diméthylpolysiloxanes de viscosité dynamique de l'ordre de 30 à 2 000 mPa.s.; elles sont utilisées à raison de 2 à parties en poids pour 100 parties d'a,co-di(hydroxy)diorganopolysiloxane (H); L'adhérence sur divers support tels que bois, aluminium, béton, PVC..., de l'élastomère formé par durcissement des compositions silicones ci-dessus décrites peut encore être améliorée par ajout pour 100 parties de ladite composition, de 0,1 à 5 parties d'au moins un agent d'adhérence tel que - les polysilicates d'alkyle en C1-C10 (polysilicate de méthyle ou d'éthyle) - les alcoxysilanes de formule ZnSi(OZ')4.n o Z est un radical hydrocarboné saturé ou insaturé en C1-10 contenant éventuellement de l'azote comme hétéroatome Z' est un radical alkyle en C1-C8 ou un radical alcoxyalkylène en C3-C6 nest égal à 0 ou 1. A titre d'exemple on peut citer les alcoxysilanes, vinylalcoxysilanes, les (A2- imidazolinyl) alkoxysilanes et aminoalcoxysilanes: 35.le vinyltriméthoxysilane le vinyltris(méthoxyéthoxy)silane le tétra(méthoxyéthoxy)silane (C2H50)3Si(CH2)3NCH2CH2N=CH (C2H50)3Si(CH2)3NH2 CH3(C2H50)2Si(CH2)3NH2 5.(CH30)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 Les compositions silicones durcissant à l'humidité de l'air, contenant ledit système accélérateur faisant l'objet de l'invention sont préparées par simple mélange du système accéléerateur aux autres constituants de la composition par exemple par mélange manuel ou à l'aide d'un mélangeur statique, d'une pompe, ou à partir d'une cartouche bicomposante munie d'un mélangeur statique. Lesdites compositions à durcissement rapide peuvent être utilisées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage de matériaux, l'isolation de conducteurs électriques, l'enrobage de circuits électroniques, la préparation de moules servant à la fabrication d'objets en résine ou mousse synthétique. Elles sont tout particulièrement intéressantes pour toute application nécessitant une prise rapide en épaisseur tel que pour l'obtention de joints, notamment de joints "in situ" utilisés dans l'industrie automobile (joints "écrasés", 'en forme' ou injectés"), pour la fabrication de doubles vitrages, de vitrages extérieurs collés ou de joints pour appareil électroménager. La réticulation complète après ajout du système accélérateur demande environ de 1 à 24 heures. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine ou de l'esprit de l'invention. Exemples 1 à 15 On prépare un système accélérateur de réticulation à froid par dispersion dans une huile silicone du composé minéral solide (E) contenant de l'eau sous forme d'eau d'hydratation et/ou adsorbée par condensation capillaire, addition des charges éventuelles (silice, carbonate de calcium) puis du catalyseur à l'étain et mélange. On obtient ainsi un système accélérateur liquide pâteux. La nature et les quantités des différents constituants du système accélérateur figurent aux tableaux 1 et 2. Dans ces tableaux les diverses abréviations ou dénominations ont la signification suivante: TM 12%: zéolite 4A en poudre contenant 12% en poids d'eau TM 22%: zéolite 4A en poudre contenant 22% en poids d'eau gel de silice Levilite standard activée 130754 commercialisée par Rhône-Poulenc Aqua Keep : Aqua Keep X5 T-S (polyacrylate de métal alcalin commercialisé par NORSOLOR, formant un hydrogel par addition d'eau) 47 V 30 000: huile polydiméthylsiloxane de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 30 000mPa s. 47 V 100: huile polydiméthylsiloxane de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 100 mPa s. 10. 48 V 3 500: huile a,ow-di(hydroxy)polydiméthylsiloxane de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 3 500mPa s. silice: silice AEROSIL 150 de surface BET de 150m2/g commercialisée par DEGUSSA DLDOctSn: dilaurate de dioctyle étain METATIN 812 commercialisé par ACIMA DLDBuSn: dilaurate de dibutyle étain METATIN 712 E commercialisé par ACIMA Les performances des systèmes accélérateurs ci-dessus préparés sont testées en présence de compositions élastomères susceptibles de réticuler à froid en présence d'humidité, à raison de 10 parties en poids de système accélérateur pour 100 parties de composition élastomère. Les systèmes accélérateurs des exemples 1 à 9 ont été testés en présence de la composition élastomère CAF Rhodorseal 5942 commercialisée par Rhône-Poulenc, composition à base d'une huile a, ao- di(hydroxy)polydiméthylsiloxane de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 70 000mPa s., d'un alcoxysilane réticulant, de silanes aminés comme agents d'adhérence, de carbonate de calcium, de silice et d'un catalyseur à l'étain. Les systèmes accélérateurs des exemples 10 à 12 ont été testés en présence de la composition élastomère Mastic Rhodorsil 6B commercialisée par Rhône-Poulenc, composition à base d'une huile a, o- di(hydroxy)polydiméthylsiloxane de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 70 000mPa s., de cétiminoxysilanes réticulants, de silanes aminés comme agents d'adhérence, de silice et d'un catalyseur à l'étain. Le système accélérateur de l'exemple 3 après 18 mois de stockage et celui de l'exemple 13 ont été testés en présence de la composition élastomère Mastic Rhodorsil N8 commercialisée par Rhône-Poulenc, composition à base d'une huile a,ow-di(hydroxy)polydiméthylsiloxane de viscosité dynamique à 25 C de I'ordre de 50 OOOmPa s., de cétiminoxysilanes réticulants, de silanes aminés comme agents d'adhérence, de silice et d'un catalyseur à l'étain. Le système accélérateur de l'exemples 14 a été testé en présence de la composition élastomère CAF Rhodorseal 5761 commercialisée par Rhône- Poulenc, composition à base d'une huile a,wodi(hydroxy)polydiméthylsiloxane de viscosité dynamique à 250C de l'ordre de 3500mPa s., d'acetoxysilanes réticulants, de silice et d'un catalyseur au titane. Le système accélérateur de l'exemples 15 a été testé en présence de la composition élastomère Mastic Rhodorsil 3B commercialisée par Rhône- Poulenc, composition à base d'une huile a,wodi(hydroxy)polydiméthylsiloxane de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 70 OOOmPa s., d'acetoxysilanes réticulants, de silice et d'un catalyseur au titane. La vitesse de réticulation de la composition élastomère en présence du système accélérateur est estimée selon au moins une des trois méthodes suivantes: - par mesure du temps nécessaire au démoulage d'un joint épais de 10mm ou 6 mm d'épaisseur; - en suivant l'évolution au cours du temps de la dureté Shore A (Norme ASTM D 2240 ou ISO R 868) sur les deux faces (face au contact de l'air et face confinée) d'un joint de 1 Omm d'épaisseur; - à l'aide d'un curomètre RAPRA à aiguille vibrante commercialisé par RAPRA Technology Ltd., qui mesure l'atténuation de l'amplitude de vibration de l'aiguille due aux augmentations de viscosité et de module élastique de l'élastomère pendant sa réticulation ('aiguille en acier est plongée dans la formulation, la longueur immergée de I'aiguille étant d'environ 5mm, puis animée d'un mouvement de vibration vertical transmis par un vibreur électrodynamique; la résistance au mouvement mesurée pendant la réticulation de l'élastomère est exprimée en mV); et comparée à celle de la composition élastomère exempte dudit système accélérateur (appelé "témoin"). Temps nécessaire au démoulage On constate que le temps nécessaire au démoulage de la composition élastomère: CAF Rhodorseal ) 5942 "témoin" est de 240 h pour un joint de 10mm d'épaisseur; CAF Rhodorseal 5942 accéléré par le système de l'exemple 1 est de 24h pour un joint de 1 Omm d'épaisseur; CAF Rhodorseal 5942 accéléré par le système de l'exemple 5 ou 6 est inférieur à 24h pour un joint de 1 Omm d'épaisseur; CAF Rhodorseal 5761 'témoinu est de 130 h pour un joint de 10mm d'épaisseur; 5. CAF Rhodorseal 5761 accéléré par le système de l'exemple 14 est de 6h p5our un joint de 1 Omm d'épaisseur; la dureté Shore A est de 44 (face air) et 43 (face confinée); Mastic Rhodorsil 3B "témoin' est de 40 h pour un joint de 6mm d'épaisseur; 10. Mastic Rhodorsil 3B accéléré par le système de l'exemple 15 est de 15h pour un joint de 6mm d'épaisseur. Evolution de la dureté Les figures 1 à 10 jointes représentent l'évolution de la dureté de la composition élastomère choisie accélérée par un système des exemples 1 à 9, selon la corrélation suivante: figure composition élastomère système accélérateur de 1' fig. 1 CAF Rhodorseal 5942 "témoin' fig. 2 CAF Rhodorseal ) 5942 exemple 1 fig. 3 CAF Rhodorseal 8 5942 exemple 5 fig. 4 CAF Rhodorseal 5942 exemple 6 fig. 5 CAF Rhodorseal 5942 exemple 8* (eau libre) (la réticulation est accélérée, mais le produit final reste collant et mou) fig. 6 CAF Rhodorseal 5942 exemple 9* (eau libre + cata.) (l'élastomère final reste collant et mou; la dureté reste bien inférieure à celle de l'élastomère "témoin") fig. 7 MasticRhodorsil 6B "témoin" Mastic Rhodorsil 6B exemple 10 Mastic Rhodorsil 6B exemple 11* (sans cata.) fig. 8 Mastic Rhodorsil 6B exemple 10 Mastic Rhodorsil 6B exemple 12* (hydrogel + cata) fig. 9 Mastic Rhodorsil N8 exemple 13 fig. 10 Mastic Rhodorsil ) N8 exemple3 après 8 mois de stockage Mesure au curomètre Les figures 11 à 19 jointes représentent l'évolution de la résistance au mouvement de la composition élastomère choisie accélérée par un système des exemples 2 à 12, selon la corrélation suivante: figure composition élastomère système accélérateur de 1' fig. 11-12 CAF Rhodorseal 5942 wtémoin' fig. 13 CAF Rhodorseal 5942 exemple 2 fig. 14 CAF Rhodorseal 5942 exemple 3 fig. 15 CAF Rhodorseal 5942 exemple 4 fig. 16 CAF Rhodorseal 5942 exemple 7* (sans E) (aucune accélération n'est constatée par rapport au témoin) fig. 17 CAF Rhodorseal 5942 exemple 1 fig. 18 Mastic Rhodorsil ) 6B "témoin" Mastic Rhodorsil 6B exemple 10 Mastic Rhodorsil 6B exemple 11 * (sans cata.) fig. 19 Mastic Rhodorsil 6B exemple 10 Mastic Rhodorsil 6B exemple 12* (hydrogel + cata) Des mesures réalisées à l'aide des mêmes systèmes accélérateurs stockés pendant huit mois donnent des résultats qui ne sont pas notablement différents de ceux obtenus à l'aide des systèmes frais. TABLEAU 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 7* 8* 9* composé minéral E (% en poids) NapB407,10HpO0 15 TM 12% 36 TM 22% 31 gel de silice 31 NapHPO4,12HpO 11 ÀNaCOq, 1OHO 10,5 eau libre (% en poids) 7 7 diluant silicone (% en poids) 47 V 30000 47 86 86,5 97 89 88 47V 100 61 66 66 48 V 3500 silice (% en poids) 2 2 2 2 2 2 2 4 4 carbonate de Ca (% en poids) 35 catalyseur (% en poids) DLDOctSn 1 1 11 1 1 1 0 1 * exemples comparatifs TABLEAU 2 Exemple 10 11* 12* 13 14 15 composé minéral E (% en poids) Na2B407,10Hp0 15 14,8 21 TM 12% TM 22% 32 32 gel de silice NapHPO4,12HpO NagCOz,10H9O Aqua Keep (% en poids) 0,1 eau libre (% en poids) 7 diluant silicone (% en poids) 47 V 30000 87,9 82,9 76,3 47 V 100 48 V 3500 65 68 82 silice (% en poids) _4 2,5 25 catalyseur (% en poids) DLDOctSn 3 0 1 DLDBuSn 3 0,8 titanate de Bu J0,2 * exemples comparatifs REVENDICATIONS 1) Système accélérateur de réticulation à froid de polymères durcissant à l'humidité par hydrolyse/condensation caractérisé en ce qu'il comprend: (C) x parties en poids d'un catalyseur de réticulation desdits polymères par polycondensation, x allant de 0,01 à 10, de préférence de 0,1 à 5; (E) Y parties en poids d'au moins un composé minéral solide contenant une quantité y d'eau sous forme d'eau d'hydratation et/ou adsorbée par condensation capillaire, cette quantité y allant de 0,5 à 40 parties en poids, de préférence de 3 à 20 parties en poids, et pouvant représenter jusqu'à 70% du poids dudit composé minéral solide; - (F) z parties en poids de charges, z allant de O à 50, de préférence de 1 à 30; - (D) 100-(4+Y+z) parties en poids d'un diluant ou d'un solvant dudit catalyseur (C), diluant ou solvant présentant une viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 50 à 200.000 mPa.s.; les quantités respectives des quatre constituants (C), (E), (F) et (D) étant telles que le système obtenu se présente sous forme d'une pate manipulable. 2) Système accélérateur selon la revendication 1) caractérisé en ce que: -X va de 0,1 à5; -y vade 3 à 20; -zvade 1 à 30; 3) Système accélérateur selon la revendication 1) ou 2) caractérisé en ce que le catalyseur (C) est à base d'étain, de titane, de zirconium, de manganèse, de plomb. 4) Système accélérateur selon l'une quelconque des revendications 1) à 3) caractérisé en ce que le composé minéral solide (E) pouvant contenir jusqu'à % de son poids d'eau d'hydratation et/ou adsorbée par condensation capillaire, est un aluminosilicate cristallin hydraté de métal alcalin ou alcalino-terreux, un gel de silice hydraté, un sel minéral hydraté contenant de l'eau de cristallisation. 5) Système accélérateur selon la revendication 4) caractérisé en ce que le composé minéral solide (E) est Na2B407,1oH20 contenant 47% en poids d'eau, Na2HPO4,12H20 contenant 60% en poids d'eau, Na2CO3,10H20 contenant 63% d'eau. 6) Système accélérateur selon l'une quelconque des revendications 1) à 5) caractérisé en ce que le diluant ou solvant (D) est un a,ewbis(triorganosiloxy)- polydiorganosiloxane, un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, halogéné ou non, une cétone aliphatique ou cycloaliphatique, un ester. 7) Système accélérateur selon l'une quelconque des revendications 1) à 6) caractérisé en ce que la charge (F) est de la silice. 8) Utilisation du système accélérateur faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 7) pour l'accélération de compositions silicones durcissant à l'humidité de l'air, comprenant en poids: - (H) 100 parties d'un a,wo-di(hydroxy)diorganopolysiloxane, de viscosité dynamique de l'ordre de 500 à 500 OOOmPa s. à 25 C, constitué d'une succession de motifs diorganopolysiloxy de formule R2 Si O, formule dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles, alcényles ou aryles contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence au moins 80% en nombre desdits radicaux étant des radicaux méthyles; - (R) de 2 à 10 parties en poids d'au moins un agent réticulant de formule R Si X3 ou Si X4, o R a la définition donnée ci-dessus et X représente un groupe hydrolysable; - (C') de 0,005 à 0,5 partie en poids d'un catalyseur de réticulation par polycondensation; - (F') de 0 à 200 parties en poids de charges. 9) Utilisation selon la revendication 8) du système accélérateur faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 7) pour l'accélération de compositions silicones durcissant à l'humidité de l'air dans lesquelles l'agent réticulant (R) est alcoxysilane ou un cétiminoxysilane. ) Utilisation pour l'accélération de compositions silicones durcissant à l'humidité de l'air selon la revendication 8) ou 9) du système accélérateur faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 7) en quantité telle que la quantité d'eau présente dans la composition finale soit de l'ordre de 0, 1 à 4% en poids.