FR 2701394 A1 19940819 FR 9301724 A 19930216 La présente invention a pour objet une composition cosmétique sous forme d'une laque aqueuse aérosol pour la fixation des cheveux contenant en tant que substance filmogène un copolymère essentiellement constitué d'unités d'un acide sulfonique insaturé et d'un N-monoalkylacrylamide ou méthacrylamide et éventuellement d'un autre monomère, les fonctions acides sulfoniques dudit polymère étant neutralisées à l'aide de triéthanolamine, le gaz propulseur de ladite laque étant du diméthyléther. Pour des raisons écologiques, la tendance actuelle consiste à remplacer systématiquement dans les récipients aérosol pour cheveux, les gaz propulseurs halogénés du type "Fréon", mais la substitution de tels propulseurs par des gaz moins nocifs tels que le diméthyléther (DME) nécessite une profonde modification des formulations En effet, une telle substitution influe non seulement sur les rapports entre les différents ingrédients, mais également sur la nature même de ceux-ci et tout particulièrement sur celle des substances filmogènes. il est en effet bien connu qu'une laque aérosol pour la fixation des cheveux doit satisfaire à un certain nombre de critères et, parmi ceux-ci, un bon pouvoir laquant de la chevelure même en atmosphère à forte teneur en humidité sans que l'on constate un effet de poissage de la chevelure. Il convient, de plus, que la chevelure présente un aspect naturel, les cheveux étant brillants et souples et qu'ils puissent être peignés sans provoquer un effet de poudrage. Par ailleurs la viscosité des compositions à pulvériser doit être telle qu'elle puisse permettre une bonne diffusion par l'intermédiaire du dispositif de valve. Dans le brevet français n 73 27329, il a été décrit l'utilisation, dans des compositions capillaires et laques aérosol propulsées par des hydrocarbures halogénés, de polymères résultant de la polymérisation de dérivés d'acides sulfoniques éventuellement avec d'autres monomères tels que des dérivés d'acrylates d'alkyle ou des dérivés d'acrylamides. Ce brevet français, dont l'objet est particulièrement général, ne décrit ni ne suggère toutefois des laques aérosol dont le véhicule est l'eau et le propulseur le diméthyléther. L'utilisation du diméthyléther en tant qu'agent propulseur de laques à l'eau soulève en effet de nombreuses difficultés quant à la solubilité et à l'homogénéité des compositions. Après différentes études sur de nombreux copolymères comportant des unités dérivant de la polymérisation d'acides sulfoniques insaturés, on a constaté de façon inattendue et surprenante qu'en vue d'obtenir des laques aérosol ayant à la fois de bonnes propriétés cosmétiques et un bon pouvoir laquant, une sélection très stricte s'imposait, non seulement quant à la nature du copolym re mais également quant à celle de l'agent neutralisant et du taux de neutralisation des fonctions acides sulfoniques du copolymère. Une telle sélection a en effet permis de mettre en évidence une excellente solubilité dans l'eau des copolymères associée à une bonne compatibilité avec le diméthyléther. Par ailleurs, on a constaté que les copolymères des laques aérosols selon l'invention devaient en outre répondre à un critère très précis de viscosité en vue d'obtenir des laques -1 - aérosol présentant une bonne diffusion. La présente invention a donc pour objet une laque aérosol pour le maintien et/ou la fixation des cheveux ayant en solution dans l'eau, en tant que substance filmogène, un copolymère constitué essentiellement d'unités répétitives dérivant de la polymérisation (i) d'au moins un acide sulfonique insaturé en une proportion de 30 à 90 % en poids et ayant la formule générale suivante: R 1 CH 2 =C-C-X-Y-SO 3 H (I) I o dans laquelle: R 1 représente un atome d'hydrogène ou le radical - CH 3, X représente -O ou -N Hi-, et Y représente une chaîne alkylène, linéaire ou ramifiée, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et (ii) d'au moins un N-monoalkylacrylamide ou méthacrylamide en une proportion de à 70 % en poids et ayant la formule générale suivante: l R 2 CH 2 =C-CONH-R 3 (I) dans laquelle: R 2 représente un atome d'hydrogène ou le radical -CH 3 et R 3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 10 atomes de carbone, les fonctions acides sulfoniques dudit polymère étant neutralisées en une proportion de 40 à 70 % par de la triéthanolamine, et l'agent propulseur de ladite laque aérosol étant du diméthyléther. Parmi les acides sulfoniques insaturés de formule générale (I), on peut citer notamment l'acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique, le méthacrylate de 2-sulfoéthyle, la N-acryloyltaurine et la N-méthacryloyltaurine. 3 O Parmi les N-monoalkylacrylamides ou méthacrylamides de formule générale (II), on peut citer notamment le N-tertiobutylacrylamide, le Ntert-hexylacrylamide et le N-tert-octylacrylamide. Le copolymère selon l'invention résulte de préférence de la copolymérisation d'un acide amidosulfonique (X=-NIHI-) dont la chaîne alkylène a de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier, de l'acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique, en une proportion de 40 à % en poids et d'un N-monoalkylacrylamide. Bien que les copolymères des laques aérosol selon l'invention aient été essentiellement définis comme étant des bipolymères, ceux-ci peuvent également se présenter sous forme de ter-ou tétra-polymères. Selon cette forme de réalisation, les comonomères susceptibles de constituer les -2- autres unités répétitives du copolymère, peuvent être choisis parmi: 1) les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en une proportion de 3 à 40 % en poids et ayant la formule générale suivante: R 4 CH 2 =C-COOR 5 (III) dans laquelle: R 4 représente un atome d'hydrogène ou un radical -CH 3, et R 5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle de formule (III), on peut notamment citer l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, et le méthacrylate de butyle. Selon une forme de réalisation particulière, on préfere utiliser l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle en une proportion de 3 à 25 % en poids. 2) les acrylamides et méthacrylamides en une proportion de 3 à 40 % en poids et ayant la formule générale suivante: R 6 R 7 CH 2 =C-CON (IV) dans Iaquelle: R 6 représente un atome d'hydrogène ou le radical -CH 3, et R 7 et R 8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou R 7 représente un atome d'hydrogène et R 8 représente le radical: CH 3 I -C-CH 2-C-CH 3 CH 3 O Parmi les acrylamides et méthacrylamides de formule (IV), on peut citer notamment le diméthyl-oxo-3-butyl-acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N,N-diéthylacrylamide mais de préférence le diméthyl-oxo-3-butyl-acrylamide en une proportion de 3 à 25 %. Parmi les copolymères particulièrement préférés selon l'invention, on peut notamment mentionner ceux comportant des unités répétitives dérivant de la copolymérisation de: Acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique ( 62 %)/N-tertiobutylacrylamide ( 38 %), Acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique ( 40 %)/N-tertiobutylacrylamide ( 20 %)/acrylate d'éthyle ( 15 %)/diméthyl-oxo-3-butylacrylamide ( 25 %), Acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique ( 60 %)/N- tertiobutylacrylamide ( 20 %)/diméthyl-oxo-3-butylacrylamide ( 20 %), -3 - -4- Acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique ( 60 %)/N- tertiobutylacrylamide ( 25 %)/acrylate d'éthyle ( 15 %), et Acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique ( 60 %)/N-tertiobutylacrylamide ( 25 %)/acrylate de méthyle ( 15 %). Comme ceci a été indiqué précédemment, les bonnes propriétés cosmétiques des laques aérosol selon l'invention ne sont pas dues uniquement à la nature du copolymère mais également à celle de l'agent neutralisant utilisé et au taux de neutralisation des fonctions acides sulfoniques. Les études qui ont été réalisées, en particulier sur le copolymère acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique ( 62 %)/N-tertiobutylacrylamide ( 38 %), ont montré que lorsqu'il est neutralisé à 50 ou 100 % par l'amino-2 méthyl-2 propanol, on obtient une laque ayant un faible pouvoir laquant qui ne peut être amélioré par l'addition d'un plastifiant classique dans la mesure o l'on constate alors certains effets secondaires tels qu'un effet de poissage au toucher par augmentation de l'hygroscopicité. Parmi les différentes alcanolamines, seule la triéthanolamine s'est avérée satisfaisante en tant qu'agent neutralisant des fonctions acides sulfoniques dans une proportion de 40 à 70 % de celles-ci. La viscosité des copolymères neutralisés à 50 % par la triéthanolamine, en solution aqueuse à 5 % MA et mesurée au Drage Mobile 2 à 25 C est de préférence inférieure à 0,1 Pa.s ( 100 cps). Si la viscosité du copolymère était supérieure, on ne pourrait alors obtenir une bonne diffusion du fait des possibilités d'obstruction de la valve. La viscosité étant directement fonction du poids moléculaire des copolymères, celui-ci est, pour Ies copolymères des laques selon l'invention, généralement compris entre 000 et 500 000 déterminé selon la méthode de chromatographie d'exclusion stérique. Dans les laques aérosol selon l'invention, le copolymère tel que défini ci-dessus est généralement présent en une proportion comprise entre 2 et 25 % en poids par rapport au poids total de la laque, et de préférence entre 5 et 20 %. Bien que la neutralisation du copolymère puisse être réalisée préalablement à son utilisation, celle-ci est de préférence effectuée au sein même de la composition lors de sa formation. Le véhicule, à savoir l'eau, est généralement présent en une proportion comprise entre 63 et 88 % en poids par rapport au poids total de la laque, et de préférence entre 63 et %. L'agent propulseur, à savoir le diméthyléther, est généralement présent en une proportion comprise entre 10 et 35 % en poids par rapport au poids total de la laque, ce qui permet de conduire à une solution homogène. Les Iaques aérosol selon l'invention peuvent également contenir d'autres ingrédients cosmétiques conventionnels tels que des agents adoucissants, des parfums, des silicones, des filtres solaires, des colorants, des conservateurs, des agents anti-mousse, des vitamines ainsi que des protéines. Selon l'invention, il est souhaitable que, dans le récipient aérosol, la pression de vapeur soit comprise entre environ 2,5 et 5 bars à 25 C. Le récipient aérosol dans lequel la composition est conditionnée peut être du type classique ou être éventuellement équipé d'une prise de gaz additionnelle en vue d'obtenir une pulvérisation de qualité plus fine. Les copolymères de la composition aérosol selon l'invention sont, pour la plupart, connus et peuvent être obtenus par les méthodes classiques de polymérisation, notamment en solution dans un solvant. Parmi les initiateurs de polymérisation pouvant être utilisés dans le procédé de polymérisation, on peut en particulier citer: le peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile, l'éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle, le perpivalate de tertiobutyle et le peroxydicarbonate de bis ( 4-tert-butylcyclohexyle), ces initiateurs étant utilisés soit seuls soit en mélange. La quantité d'initiateur est généralement comprise entre 0,1 et 6 % en poids par rapport au poids total des monomères à polymériser La réaction de polymérisation est de préférence effectuée à une température comprise entre 45 et 100 C, et plus particulièrement à la température de reflux du mélange réactionnel. Le temps de réaction est de préférence compris entre 6 et 24 heures. On va maintenant donner à titre d'illustration plusieurs exemples de préparation des copolymères ainsi que des exemples de laques aérosol. EXEMPLES DE PREPARATION DES COPOLYMERES EXEMPLE 1: Copolymère acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique (AMPS) 62 % en poids N-tertiobutylacrylamide (NTBA) 38 % en poids Dans un réacteur de deux litres, on introduit successivement 38 g de Ntertiobutyl acrylamide (NTBA) 0,5 g d'azobisisobutyronitrile (AIBN) et 227,5 g d'éthanol et on agite jusqu'à dissolution Parallèlement, on dissous à part 62 g d'AMPS dans 122,5 g d'eau permutée La solution aqueuse d'AMPS est versée dans le réacteur en maintenant l'agitation avec barbotage d'azote Après mélange, on chauffe sous agitation et barbotage d'azote à 70 C en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Au bout de ce temps et retour à température ambiante, on concentre la solution à l'évaporateur rotatif On purifie par dialyse en utilisant des membranes éliminant les copolymères de PM Rendement obtenu: 85 % Indice d'acide sur le produit séché par lyophilisation: 160 mg KOH/g de produit) - 6 2701394 EXEMPLES 2 à 5: En opérant essentiellement comme à l'exemple 1, on a préparé les copolymères du Tableau I. On procède tout d'abord à la dissolution de VAMPS dans l'eau puis l'on verse la solution aqueuse obtenue dans le réacteur contenant le reste des monomères, l'éthanol et l'initiateur (AIBN). Après polymérisation à 70 C pendant 18 heures, on concentre la solution de polymérisation à l'évaporateur rotatif pour éliminer l'éthanol Après trois jours de dialyse sur membranes éliminant les copolymères de PM d'environ 6000, on procède à une lyophilisation. r, N TABLEAU I (*) quantité pour 100 g de monomères Quantités de monomères Quantité de solvants ramenées à 100 g pour 100 g monomères Exemples AIBN (C) Rendement Indice AMPS N-tertio Acrylate de Acrylote Diméthyl Ethonol Eau d'acide butylacryl méthyle d'éthyle oxo-3 butyl amide acrylamide 2 40 g 20 g 15 g 25 g 150 g 150 g 0,5 g 88 % 130 3 60 g 20 g 20 g 150 g 150 g 0,5 g 86,50 % 156,5 4 60 g 25 g 15 g 150 g 150 g 0,5 g 93 % 190 60 g 25 g 15 g 60 g 60 g 0,5 g 65 % 155 EXEMPLES DE LAQUES AEROSOL EXEMPLE A: On prépare une laque aérosol pour cheveux en conditionnant, dans un récipient aérosol approprié, 8,4 g du copolymère de l'exemple 1 que l'on neutralise à 60 % (d'après l'indice d'acide) par addition de triéthanolamine, un parfum, un conservateur en quantité suffisante, et la quantité suffisante d'eau pour compléter à 70 g. On introduit ensuite selon les techniques conventionnelles, 30 g de diméthyléther et on procède à la fixation de la valve et à la fermeture hermétique du récipient (pression 4,6 bars). La valve peut être du type avec prise de gaz additionnelle en vue d'obtenir une pulvérisation de qualité plus fine. Par application de la laque sur des cheveux naturels ou des cheveux sensibilisés, on constate qu'elle a un excellent pouvoir laquant et ne provoque aucun effet de poissage lors de l'application et après séchage. EXEMPLE B: Selon le même mode opératoire que décrit à l'exemple 1, on a préparé une laque aérosol pour cheveux ayant la composition suivante: Copolymère de l'exemple 2 5,6 g Triéthanolamnine qs pour neutralisation à 50 % Parfum qs Conservateur qs Diméthyléther 30 g Eau qsp 100 g EXEMPLE C: Selon le même mode opératoire que décrit à l'exemple 1, on a préparé une laque aérosol pour cheveux ayant la composition suivante: Copolymère de l'exemple 3 6,3 g Triéthanolamine qs pour neutralisation à 50 % Parfum qs Conservateur qs Diméthyléther 30 g Eau 100 g 8 - EXEMPLE D: Selon le même mode opératoire que décrit à l'exemple 1, on a préparé une laque aérosol pour cheveux ayant la composition suivante: Copolymère de l'exemple 4 2,8 g Triéthanolamine qs pour neutralisation à 70 % Parfum qs Conservateur qs Diméthyléther 30 g -Eauqsp 100 g EXEMPLE E: Selon le même mode opératoire que décrit à l'exemple 1, on a préparé une laque aérosol pour cheveux ayant la composition suivante: Copolymère de l'exemple 5 1,8 g Triéthanolamine qs pour neutralisation à 60 % Parfum qs Conservateur qs Diméthyléther 30 g Eau qsp 100 g -9- - REVENDICATIONS 1 Laque aqueuse aérosol pour le maintien et/ou la fixation des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, en solution dans l'eau, en tant que substance filmogène, un copolymère essentiellement constitué d'unités répétitives dérivant de la polymérisation (i) d'au moins un acide sulfonique insaturé en une proportion de 30 à 90 % en poids et ayant la formule générale suivante: R 1 CH 2 =C-C-X-Y-SO 3 H ( 1) I o dans laquelle: R 1 représente un atome d'hydrogène ou le radical CH 3, X représente -O ou -NH-, et Y représente une chaîne alkylène, linéaire ou ramifiée, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et (ii) d'au moins un N-monoalkylacrylamide ou méthacrylamide en une proportion de à 70 % en poids et ayant la formule générale suivante: R 2 I 2 CH 2 =C-CONH-R 3 (II) dans laquelle: R 2 représente un atome d'hydrogène ou le radical -CH 3 et R 3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 10 atomes de carbone, les fonctions acides sulfoniques dudit copolymère étant neutralisées en une proportion de 40 à % par de la triéthanolamine, et l'agent propulseur de ladite laque aérosol étant du diméthyléther. 2 Laque aérosol selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'acide sulfonique insaturé de formule (I) est choisi parmi l'acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique, le méthacrylate de 2-sulfoéthyle, la N-acryloyltaurine et la N-méthacryloyltaurine. 3 Laque aérosol selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le N-monoalkylacrylamide ou méthacrylamide de formule (II) est choisi parmi le N-tertiobutyl acrylamide, le N-tert-hexylacrylamide et le N-tert-octylacrylamide. 4 Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le copolymère résulte de la copolymérisation d'un acide amidosulfonique dont la chaîne alkylène a de 2 à 4 atomes de carbone, en une proportion de 40 à 70 % en poids, et d'un N-mono alkylacrylamide. Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le fait que le copolymère comporte en outre des unités répétitives il - dérivant de la copolymérisation d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, en une proportion de 3 à 40 % en poids, et ayant la formule générale suivante: R 4 CH 2 =C-COOR 5 (Im) dans laquelle: R 4 représente un atome d'hydrogène ou un radical -CH 3, et R 5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 6 Laque aérosol selon la revendication 5, caractérisée par le fait que l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle de formule (III) est choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de butyle. 7 Laque aérosol selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par le fait que les unités d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont présentes en une proportion de 3 à 25 % en poids du polymère. 8 Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère comporte en outre des unités répétitives dérivant de la polymérisation d'un acrylamide ou méthacrylamide en une proportion de 3 à 40 % en poids et ayant la formule générale suivante: R 6 R CH 2 =C-CON dans laquelle: R 6 représente un atome d'hydrogène ou le radical -CH 3, et R 7 et R 8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou R 7 représente un atome d'hydrogène et R 8 représente le radical: CH 3 I -C-C 1 H 2-C-CH 3 I I 11 CH 3 O 9 Laque aérosol selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'acrylamide ou méthacrylamide de formule (IV) est choisi parmi le diméthyl-oxo-3- butylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamrnide et le N,N-diéthylacrylamide. Laque aérosol selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait que les unités d'acrylamide ou méthacrylamide sont présentes en une proportion de 3 à 25 % en poids du copolymère. 11 Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le copolymère comporte des unités répétitives dérivant de la 12- copolymérisation de: Acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique ( 62 %)/N-tertiobutylacrylamide ( 38 %), Acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique ( 40 %)/N- tertiobutylacrylamide ( 20 %)/acrylate d'éthyle ( 15 %)/diméthyl- oxo-3-butylacrylamide ( 25 %), Acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique ( 60 %)/N-tertiobutylacrylamide ( 20 %)/diméthyl-oxo-3- butylacrylamide ( 20 %), Acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique ( 60 %)/N-tertiobutylacrylamide ( 25 %)/acrylate d'éthyle ( 15 %), et Acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique ( 60 %)/N-tertiobutyl acrylamide ( 25 %)/acrylate de méthyle ( 15 %). 12 Laque aérosol selon I'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la viscosité du copolymère neutralisé à 50 % par la triéthanolamine, en solution aqueuse à 5 % MA et mesurée au Drage Mobile 2 à 25 C est inférieure à 0,1 Pa s ( 100 cps). 13 Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le copolymère présente un poids moléculaire compris entre 10 000 et 500 000 mesuré selon la méthode de chromatographie d'exclusion stérique. 14 Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le copolymère est présent en une proportion comprise entre 2 et 25 % en poids par rapport au poids total de la laque, et de préférence entre 5 et 20 %. Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'eau est présente en une proportion comprise entre 63 et 88 % en poids par rapport au poids total de la laque, et de préférence entre 63 et 75 %. 16 Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le diméthyléther est présent en une proportion comprise entre 10 et % en poids par rapport au poids total de la laque aérosol. 17 Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un ingrédient cosmétique conventionnel choisi parmi les agents adoucissants, les parfums, les silicones, les filtres solaires, les colorants, les conservateurs, les agents anti-mousse, les vitamines et les protéines.