FR 2706170 A1 19941216 FR 9406802 A 19940603 1 2706170 Alli ae de métaux lourds et son rocédé de -^.............."............... _........._____.. fabrication L'invention concerne un alliage de métaux lourds, à base de 85 à 98 % en poids de tungstène, se présentant essentiellement sous forme de grains de tungstène globulaires, ainsi que de nickel et de cobalt, compris en un rapport de poids Ni/Co situé à peu près dans la plage allant de 1,6 à 3,5 et faisant office de liants, la phase liant austénitique contenant en outre du tungstène en solution solide, et concerne un procédé pour sa fabrication. Par la US-A-3 979 234, on connaît des alliages de métaux lourds W-Ni- Fe, les poudres correspondantes étant après mélange comprimées, frittées, soumises à un traitement thermique et converties. Suite au fait d'opérer le frittage à l'état liquide des éléments liants que sont Ni et Fe, on obtient un alliage de densité élevée et avec une structure composées de particules de tungstène globulaires, noyées dans une phase liant austénitique. Pendant le frittage des phases liquides se produit une croissance rapide des particules de tungstène, donnant des grains relativement grossiers, d'une taille située en général dans la plage allant de 20 à 60 pm, ce qui est un phénomène connu sous le nom de maturation d'Ostwald. Ceci a pour conséquences que la résistance et la ténacité sont limitées par la taille granulaire du tungstène, en particulier pour des teneurs en tungstène allant de 90 à 97 % en poids. Pour le combat de blindés, il faut des pénétrateurs réalisés en métal lourd, à base de tungstène, présentant une résistance et une ténacité élevées. En particulier en cas de cibles obliques et de pénétrateurs présentant des rapports longueur sur diamètre élevés, se posent des exigences très 2 2706170 rigoureuses en matière de résistance à la flexion et de possibilité de sollicitations transversale pour le matériau du pénétrateur, pour, d'une part, assurer une résistance lors du tir et, d'autre part, assurer une performance de pénétration élevée. Pour obtenir ceci, il est connu, par le US-A-4 012 230, de préparer des alliages de métaux lourds W-Ni-Co en utilisant des particules de poudre de tungstène revêtues des liants que sont Ni et Co, et de ce fait, de par la valeur relativement basse de la température de frittage, on obtient une structure à grains fins, avec une taille granulaire du tungstène d'à peu près 8 Mm, ce qui entraîne une augmentation notable de la dureté. Du point de vus de l'utilisation de particules de poudre de tungstène revêtues, ce procédé s'avère en tout cas très coûteux. Par la US-A-5 064 462, on connaît un alliage de métaux lourds de type 93W-5,6Ni-1,4Co, dont on suppose qu'il supporte des moments de flexion élevés, parce que le cobalt diminue l'énergie de surface limite entre la phase solide et la phase liquide, et qu'ainsi la "maturation d'Ostwald" doit être supprimée. Par Thae-Khapp Kang, Ernst Henig und G nter Petzow, "Einfluss der Wârmebehandlung auf die mechanischen Eigenschaften der 90W-7Ni-3Fe- Schwermetallegierung", Z. Metallkunde, volume 78 (1987), pages 250 à 258, on connaît des recherches faites sur l'influence des traitements thermiques sous atmosphère de Hz et de Ar, sur la résistance à la traction et l'allongement à la rupture des alliages de métaux lourds. Dans le cas d'un traitement thermique isotherme effectué à 900 C, dans les atmosphères citées, dans le cas de l'alliage examiné, des précipitations lamellaires locales de tungstène dans la phase liant sont apparues, sans cependant avoir d'influence notable sur la résistance à la traction et l'allongement à la rupture. 3 2706170 Par le brevet européen EP-0 313 484, il est connu de soumettre plusieurs fois un alliage de métaux lourds de type W-Ni-Fe, pouvant également contenir du Co, à un cycle composé d'un traitement thermique entre 1000 et 1300 C et à une action de corroyage, pour augmenter la résistance à la rupture, par l'intermédiaire d'une déformation et d'une orientation des particules de tungstène globulaires. Le but de l'invention est de créer un alliage de métaux lourds du type cité au début, à l'aide duquel on puisse établir des résistances très élevées. Ce problème est résolu, par le fait que la phase liant contient dans une large mesure, répartis régulièrement, des précipitations de tungstène très petites par rapport aux grains de tungstène globulaires. Les précipitations de tungstène peuvent ici, de manière appropriée, occuper une proportion volumique supérieure à 1 %, de préférence comprises entre 10 et 20 %, en particulier d'à peu près 15 % de la phase liant. Les précipitations de tungstène peuvent avoir une taille particulaire moyenne située dans la plage allant de 10 à 1000 nm, de préférence inférieure à 500 nm. Tandis que, dans le cas des alliages de métaux lourds connus, on obtient à l'état non converti des résistances à la traction allant de 950 à 1000 MPa avec des allongements à la rupture de 20 à 40 % et des résiliences situées dans la plage allant de 100 à 300 Joule, dans le cas des alliages de métaux lourds à base de tungstène, avec de fines précipitations de tungstène dans la phase liant - également à l'état non converti - on peut atteindre des résistances à la traction d'à peu près 1100 MPa avec, simultanément, un allongement à la rupture d'à peu près 40 % et une résilience d'à peu près 400 Joule. Après avoir opéré un traitement thermomécanique supplémentaire, on peut par exemple 4 2706170 établir un niveau de résistance de 1700 MPa avec un allongement à la rupture de 10 % et une résilience d' peu près 100 Joule. Pour obtenir les fines précipitations en une distribution largement régulière, on soumet l'alliage obtenu par frittage à partir des poudres correspondantes (pouvant être composées de particules d'un diamètre Fisher d'à peu près 1 à 15 pm) à un traitement thermique, comprenant au moins un cycle composé d'un recuit isotherme dans la plage de température allant d'à peu près 800 à 1050 C, en particulier d'à peu près 950 C, en vue d'effectuer une conversion au moins partielle du cristal mélangé faisant office de liant en une phase intermétallique s', suivid'unrecuit dans la plage de température allant de 100 à 1200 C, en particulier d'à peu près 1150 C, en vue de produire une redissolution, au moins partielle, de la phase intermétallique 5', suite à quoi est effectué un refroidissement rapide, jusqu'à à peu près la température ambiante, qui supprime une nouvelle apparition et une nouvelle croissance de la phase 5'. La dureté de précipitation du cristal mélange faisant office de liant vient ici d'une conversion de phase du liant, passant en une phase intermétallique s', contenant plus de tungstène que la phase liant austgnitique. Ce faisant, il est produit de plus grandes différences de concentration du tungstène dans le liant. Concernant la phase e', il s'agit d'une phase intermétallique ternaire fragile, de composition stoechiométrique (Ni,Co)W3. La structure cristalline de la phase B' est de nature orthorhombique et présente comme dimensions de maille a = 5,0924 Angstrom, b = 4,1753 AngstrOm et c = 4,4472 AngstrOm. En outre, concernant la phase $', il s'agit d'une structure ordonnée, ne présentant pas de propriétés métastables. 2706170 La conversion du cristal mélange de liant (phase gamma) dans la phase $' intermétallique vient, dans la phase initiale de la transformation des limites de phase W/gamma. Lorsque la durée du recuit augmente, on obtient de plus grandes zones présentant des teneurs en phase 8'. Apres la première conversion isotherme, apparaUt une structure liante convertie pour à peu près à 100 %, de preférence pour à peu près 80 % en phase 8', aucune précipitation de tungstène ne se produisant encore dans la phase liant. Ces dernières apparaissent ensuite, lorsque la phase 8' est de nouveau dissoute, à température élevée, lors du recuit de dissolution subséquent. Le degré de précipitation du tungstène est encore relativement faible après le premier recuit de conversion et de dissolution. Pour augmenter ce degré, on effectue une nouvelle conversion de la phase gamma en phase 5' (un exemple correspondant de structure est donné par la figure 1), puis l'on opère un nouveau recuit de dissolution. D'autres modes de réalisation de l'invention sont caractérisés par le fait que - la conversion isotherme est effectuée pendant une durée d'à peu près 0,5 à 20 h. - le recuit de dissolution est effectué pendant une durée d'à peu près 0,2 à 10 h. - la conversion isotherme est effectuée sous vide. L'invention est expliquée plus en détail ci- après à l'aide des figures annexées. La figure 2 représente un diagramme dans lequel la résistance (exprimée en MPa) est représente en fonction de l'allongement à la rupture (exprimé en %), pour un alliage de métaux lourds de type 93W-6Ni- lFe (dont la structure est représentée sur la figure 3), ainsi qu'un alliage de métaux lourds de type 91W-6Ni- 3Co, fritté (les compositions des alliages sont données 6 2706170 en pourcentage en poids), soumis ensuite à au moins à un premier traitement thermique, avec un recuit de conversion effectué à 950 C pendant 4,5 H et un recuit de mise en solution effectué à 1150 C, pendant 5 h, suivi par une trempe rapide subséquente, de la température de refroidissement à la température ambiante. Le diagramme représente en outre les courbes du développement des deux valeurs, au moyen d'un traitement thermomécanique supplémentaire (comme avec un ou plusieurs cycles composés d'un corroyage et d'un recuit). L'alliage de métaux lourds W-Ni-Co à fines précipitations de tungstène dans la phase liant présente des caractéristiques de résistance et d'allongement à la rupture nettement meilleures. La figure 4 représente la structure d'un alliage W-Ni-Co, ayant été soumis à un traitement thermique, composé d'au moins un cycle constitué d'un recuit de transformation et d'un recuit de dissolution (sans traitement thermomécanique). Outre les gros grains de tungstène globulaires (phase alpha) apparaissant en blanc, il apparaît dans la matrice liante, apparaissant en noir, des grains de tungstène globulaires, comparativement très petits, distribués de façon largement régulière et non pas lamellaire dans la matrice liante. Dans cet état, le cristal mélangé liant n'est pas appauvri en tungstène dissout, mais l'on obtient avec une teneur en tungstène de l'ordre de grandeur d'à peu près 42 % en poids une quantité de tungstène en solution solide relativement élevée. Du fait que tant le cobalt qu'également le tungstène abaissent l'énergie de défaut d'empilement, la phase liant convient pour aboutir après une conversion à de fortes augmentations de la résistance, des mécanismes accroissant la résistance, tels que connus de façon générale pour le durcissement particulaire en liaison avec les dislocations, peuvent 7 2706170 être utilisés dans le cristal mélangé liant, de sorte que la résistance peut être nettement augmentée, tout en conservant de manière correspondante une ductilité élevée. La figure 5 représente schématiquement, à titre d'exemple, une courbe température- temps, pour l'obtention de précipitations de tungstène très fines dans la phase liant d'alliages de métaux lourds de type W-Ni-Co. Si le nombre des cycles de conversion et de dissolution est accru, comme représenté sur la figure 6, on peut établir une quantité souhaitée maximale de précipitations dans la phase liant. La conversion isotherme, à effectuer en particulier sous vide, est effectuée de manière appropriée pendant une durée d'à peu près 0,5 à 20 h, par exemple d'à peu près 4,5 h, tandis que le recuit de dissolution peut être effectué pendant une durée d'à peu près 0,2 à 10 h, par exemple de 5 h. 8 2706170 REVENDICATIONS .....................CLMF: 1. - Alliage de métaux lourds, à base de 85 à 98 % en poids de tungstène, se présentant essentiellement sous forme de grains de tungstène globulaires, ainsi que de nickel et de cobalt, compris en un rapport de poids Ni/Co situé à peu près dans la plage allant de 1,6 à 3,5 et faisant office de liants, la phase liant austénitique contenant également du tungstène en solution solide, caractérisé en ce que la phase liant contient dans une large mesure, répartis régulièrement, des précipitations de tungstène très petites par rapport aux grains de tungstène globulaires. 2. - Alliage de métaux lourds selon la revendication 1, caractérisé en ce que les précipitations de tungstène occupent une proportion volumique supérieure à 1 %, de préférence comprises entre 10 et 20 %, en particulier d'à peu près 15 % de la phase liant. 3. - Alliage de métaux lourds selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les précipitations de tungstène ont une taille particulaire moyenne située dans la plage allant de 10 à 1000 nm, de préférence inférieure à 500 nm. 4. - Procédé de fabrication d'un alliage de métaux lourds, à base de 85 à 98 % en poids de tungstène, se présentant essentiellement sous forme de grains de tungstène globulaires, ainsi que de nickel et de cobalt, compris en un rapport de poids Ni/Co situé à peu près dans la plage allant de 1,6 à 3,5 et faisant office de liants, le cristal mélangé austénitique faisant office de liant contenant également du tungstène en solution solide, l'alliage obtenu par frittage à partir des poudres correspondantes étant soumis à un traitement thermique, caractérisé en ce le 9 2706170 traitement thermique comprend au moins un cycle composé d'un recuit isotherme dans la plage de température allant d'à peu près 800 à 1050 C, en vue d'effectuer une conversion au moins partielle du cristal mélangé faisant office de liant en une phase intermétallique $', suivi d'un recuit dans la plage de température allant de 100 à 1200 C, en vue de produire une redissolution, au moins partielle, de la phase intermêtallique B', suite à quoi est effectué un refroidissement rapide, jusqu'à à peu près la température ambiante. 5. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la conversion isotherme est effectuée à une température d'à peu près 950 C. 6. - Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le recuit de dissolution est effectué à une température d'à peu près 1150 C.. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la conversion isotherme est effectuée pendant une durée d'à peu près 0,5 à 20 h. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le recuit de dissolution est effectué pendant une durée d'à peu près 0,2 à 10 h. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 8, caractérisé en ce que la conversion isotherme est effectuée sous vide.