FR 2708010 A1 19950127 FR 9308967 A 19930721 La présente invention concerne un procédé de blanchiment de pâtes à papier apportant une amélioration des performances du stade de la délignification impliqué dans les séquences de blanchiment. Il est connu dans l'art antérieur que le blanchiment des pâtes à papier chimiques, obtenues par cuisson de matières ligno- cellulosiques, s'effectue au moyen d'une séquence d'étapes de traitements délignifiants, mettant en oeuvre des produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore- dioxyde de chlore, de façon à réagir avec la lignine résiduelle de la pâte, pour donner des chloro-lignines. Ces dernières peuvent être extraites de la pâte par solubilisation en milieu alcalin au cours d'une étape de traitement ultérieur. La séquence de blanchiment met en jeu une série de stades correspondant à des traitements chimiques différents pouvant être codés de la manière suivante: C Chloration Réaction avec le chlore élémentaire en milieu acide E Extraction alcaline Dissolution des produits de réaction à l'aide de NaOH Eo Extraction alcaline oxydante Extraction alcaline en présence d'oxygène D Dioxyde de chlore Réaction avec C102 CD Chlore/dioxyde de chlore Réaction avec des mélanges des deux composés O Oxygène Réaction avec l'oxygène élémentaire en milieu alcalin H Hypochlorique Réaction avec un hypo- chlorique en solution alcaline P Peroxyde Réaction avec un peroxyde en milieu alcalin Z Ozone Réaction avec l'ozone Les séquences de blanchiment couramment mises en oeuvre jusqu'à maintenant comprennent cinq à six stades parmi lesquels le traitement au chlore moléculaire intervient dans la première étape. Les séquences les plus courantes sont: CEHOED et CEDED (pour une description plus complète des procédés classiques de blanchiment on peut se référer à G.A. SMOOK, Handbook for Pulp and Paper Technologists, 1982, 153-173. TAPPI., Atlanta, GA). Ces procédés de blanchiment fournissent des pâtes dont le degré de blancheur (B1), l'indice Kapa (IK), ainsi que le degré de polymérisation (DP) sont satisfaisants au plan industriel. A ce jour, les législations existantes ou en cours de promulgation mettent les industries papetières en demeure de ne plus utiliser de réactifs chlorés pour ce type d'opération afin d'éliminer tout risque de pollution dû aux sous-produits indésirables dans les effluents. Certains sous-produits des séquences de blanchiment utilisant le chlore ou ses dérivés induisent des composés toxiques (AOX), dont certains peuvent être mutagènes, cancérigènes, bioaccumulables. Ces sous- produits (AOX) proviennent de la réaction du chlore ou des dérivés chlorés avec les matières organiques issues de la dégradation de la lignine. Dans une première phase, il est connu dans l'état antérieur de la technique que les industries papetières ont tenté de limiter l'utilisation du chlore ou de ses dérivés en remplaçant, tout au moins partiellement, la première étape de traitement au moyen de chlore ou de l'association chlore-dioxyde de chlore, par un stade de pré- délignification utilisant l'oxygène en milieu alcalin. Toutefois, l'oxygène s'est avéré un agent délignifiant moins sélectif que le chlore élémentaire. Dans les méthodes conventionnelles de délignification à l'oxygène, la réduction de l'indice Kappa reste limitée car elle s'accompagne d'une attaque importante des fibres cellulosiques. C'est pourquoi le pré-traitement de la pâte à l'oxygène est habituellement suivi d'un stade de blanchiment au chlore pour obtenir une pâte complètement blanchie, en utilisant une plus faible quantité de chlore. C'est ainsi que la quantité d'AOX produits par tonne de pâte a pu être diminuée sensiblement. Cet effort, bien que substantiel, n'est pas suffisant pour rendre ces procédés conformes aux normes ou prescriptions édictées par les grands pays industrialisés. Depuis quelques années, pour éviter l'utilisation d'agents de blanchiment chlorés, de nombreux centres de recherche tentent de mettre au point des séquences utilisant de préférence des réactifs oxygénés seuls ou en combinaison avec un oxydant chloré acceptable en quantité réduite (le dioxyde de chlore). Les pâtes ainsi produites ne peuvent pas revendiquer le label "totalement sans chlore" (TCF), puisque l'on utilise encore dans ces traitements, le dioxyde de chlore. Il est également connu dans l'état antérieur de la technique de blanchir des pâtes à papier chimiques (kraft ou sulfite) à l'aide de séquences n'utilisant que des réactifs oxygénés. Les produits oxygénés utilisés de façon classique comprennent l'oxygène, l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, mis en oeuvre en séquences combinées, c'est-à- dire en stades successifs sans préjuger de la position relative de l'une des étapes d'oxydation. Du fait de ses propriétés oxydantes exceptionnelles, l'ozone apparaît comme le réactif de délignification idéal pour le blanchiment des fibres ligno- cellulosiques, même si jusqu'à aujourd'hui son prix relativement élevé a limité le développement de procédés industriels. De façon classique, on trouve décrites dans l'art antérieur, des séquences de blanchiment du type OZEP, OZP, ZOP... Mais, dans ce cas, soit la pâte finale manque de blancheur, soit son degré de polymérisation atteint des niveaux inacceptables, se traduisant par des baisses de rendement ou des chutes des caractéristiques mécaniques. Ce phénomène est dû en particulier à la non- sélectivité de l'ozone, qui bien qu'attaquant rapidement les structures ligneuses, dégrade corrélativement les structures cellulosiques ou hémicellulosiques, ce que matérialise la baisse importante du degré de polymérisation. Par ailleurs, l'ozone est extrêmement sensible aux conditions opératoires telles que le pH et la température. Sa stabilité chimique implique une parfaite maîtrise des paramètres d'ozonation. D'après la littérature, l'attaque de l'ozone sur la cellulose est principalement provoquée par les radicaux formés au cours de l'oxydation de la lignine ou issus de la décomposition de l'ozone dans le milieu réactionnel. Bien qu'il n'existe aucune règle formalisant la position relative des stades impliquant des réactifs oxygénés dans les séquences de blanchiment, il est généralement admis que ces séquences commencent par un stade oxygène dont la mise au point a fait l'objet de nombreuses publications. Généralement, il est également admis que le stade ozone suit le stade oxygène avec ou sans étape intermédiaire de type lavage, extraction alcaline ou lavage en présence d'un séquestrant ou d'un complexant. L'utilisation d'un séquestrant ou d'un complexant a pour but d'inhiber l'action des cations métalliques contenus dans la pâte, lesdits cations métalliques pouvant induire, en présence de certains réactifs, des radicaux libres dont l'action chimique est bien connue au niveau des attaques parasites de la cellulose et des hémicelluloses. Si l'on veut blanchir correctement une pâte chimique écrue en utilisant exclusivement des réactifs oxygénés il est nécessaire de disposer d'agents spécifiques de type protecteur ou agents de transfert susceptibles de protéger la cellulose et les hémicelluloses et/ou de rendre plus sélectives les réactions d'oxydation de la lignine. Ce type d'agent protecteur ou d'agent de transfert doit permettre d'éviter et de maîtriser la baisse drastique du degré de polymérisation lors desdits stades de blanchiment. Simultanément à l'utilisation de tels additifs, les conditions opératoires (choix des paramètres physico-chimiques, etc...) devront être en parfaite adéquation afin d'optimiser le résultat à obtenir. Dans l'état antérieur de la technique, certains réactifs organiques ont été testés avec plus ou moins de succès: il s'agit en particulier de produits tels que l'acétone, l'acide acétique, l'acide formique, l'acide oxalique, l'acétate de méthyle, l'anhydride acétique, le nitrométhane, le méthanol, l'éthanol, la méthyléthylcétone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le propan-2- ol....(voir N.Liebergott,B Van Lierop, A.Skothos, Tappi Journal janvier 1992, 145-152 et février 1992, 117-124 ainsi que M.V. Byrd Jr.,J.S. Gratzl, R.P. Singh, Tappi Journal Mars 1992, 207-213). US-A-4 229 252 fait état de l'utilisation, lors d'un stade de blanchiment à l'ozone, d'alcools introduits en faible quantité dans le milieu réactionnel, ceci en faible consistance, soit pour 0,01 à 4,9 % de matière sèche, en suspension dans l'eau. Sans tenir compte d'une première analyse des résultats obtenus dans l'état antérieur de la technique, il est possible de formuler un certain nombre de remarques et notamment de préciser que nombre de ces produits ne peuvent être mis en oeuvre que selon un procédé particulier de traitement. Il est connu que les procédés de blanchiment des pâtes à papier peuvent être mis en oeuvre selon trois domaines de consistance différents: - la faible consistance (FC), qualifie un stade de blanchiment dans lequel la masse de matière sèche en suspension dans l'eau se situe industriellement entre 3 et % (US-A-4 229 252 par exemple). - la moyenne consistance (MC), qualifie une suspension dont la teneur en matière sèche se situe industriellement entre 6 et 20 % en masse. - la haute consistance (HC), caractérise une suspension dont la teneur en matière sèche se situe industriellement entre 20 et 60 % en masse. Les additifs utilisés dans l'état antérieur de la technique, l'ont été de préférence pour une, voire deux, des consistances définies ci-dessus, consistances o leur action s'est révélée prépondérante. Il s'agit généralement de la faible et de la moyenne consistances. La demanderesse a découvert qu'il était possible d'utiliser l'ozone pour procéder à des séquences de blanchiment en présence d'additifs judicieusement choisis, et dans des conditions opératoires telles que la chute du degré de polymérisation est limité, la valeur obtenue étant très peu diminuée, comparée aux résultats antérieurement obtenus. Les additifs utilisés dans le procédé selon l'invention ainsi que les paramètres physico-chimiques de la réaction d'ozonation sont choisis de manière à permettre de blanchir une pâte de façon importante en utilisant essentiellement un stade ozone. En conséquence, l'invention concerne un procédé de blanchiment de pâtes à papier écrue du type chimique à l'aide d'ozone caractérisé en ce qu'il ne met en oeuvre qu'un stade ozone exclusivement, en présence d'un produit organique oxygéné, comprenant de quatre à douze atomes de carbone qui est introduit dans le milieu réactionnel, préalablement au stade de l'ozonisation proprement dit, afin d'améliorer le transfert gaz-liquide, la potentialité d'échange, la sélectivité de l'oxydation de la lignine et l'efficacité de l'ozone. Selon la présente invention, ledit additif est un alcool comportant de quatre à huit atomes de carbone, de préférence quatre atomes de carbone. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ledit alcool est un alcool tertiaire comportant de quatre à six atomes de carbone. Selon l'invention, ledit additif est introduit selon un pourcentage massique, par rapport à la pâte sèche, compris entre 0,01 et 300 %, de préférence entre 0,1 et 100 * et mieux entre 1 et 10 %. L'expérience montre que la températue a une influence prépondérante sur la sélectivité de la réaction en présence d'additifs ainsi qu'on le verra ci-après lors de l'exposé des exemples de mise en oeuvre. Selon l'invention, la température du milieu réactionnel pendant l'ozonation est comprise entre - 5 C et + 80 C, de préférence entre 0 C et 60 C et mieux entre 0 C et 25 C. L'addition, selon l'invention de faibles quantités d'un produit organique oxygéné améliore de façon significative la sélectivité du stade de délignification de la pâte à papier à l'ozone. En outre, si l'on opère en- dessous de la température ambiante, en présence d'un tel additif, cette délignification devient très performante. A ce jour,, il n'a jamais été démontré qu'il était possible de blanchit une pâte chimique en n'utilisant exclusivement qu'un stade ozone, sans dégrader considérablement la pâte ainsi traitée. Afin de démontrer les effets surprenants apportés par son invention, la demanderesse a effectué des essais en se plaçant dans des conditions extrêmes qui ne seront pas celles d'une exploitation industrielle, à savoir une délignification quasi totale d'une pâte chimique ainsi que son blanchiment à des degrés de blancheur acceptables en utilisant exclusivement un stade ozone. Si les modes opératoires du procédé selon l'invention, ainsi que les produits relatifs, sont utilisés classiquement après un stade oxygène, les résultats obtenus n'en seront que meilleurs et s'accompagneront corrélativement d'une réduction de la quantité d'ozone nécessaire à cette mise en oeuvre. On a donné ci-après, à titre illustratif et sans aucun caractère limitatif un certain nombre d'exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les réactifs et/ou les paramètres physico-chimiques des réactions étant donnés soit dans des conditions opératoires directes, soit dans des conditions de pré-traitement oxygène de la pâte à papier. Les exemples marqués R ne sont pas conformes à l'invention et ils sont donnés à titre de référence. Au cours de cet exposé, on se référera aux courbes données en annexe à la présente description et pour lesquelles on donnera ci-après toutes explications nécessaires. La plupart des essais ont été conduits à partir d'une pâte kraft écrue ne comportant aucun traitement préalable et caractérisée par: - un indice Kappa (IK) mesuré selon la norme NF lS0 302-1981 (F) de: 40,2 - un degré de polymérisation (DP) mesuré selon la norme TAPPI T 230 om-82 de: 1950 un degré de blancheur (Bl) mesuré selon la norme NF Q 50-012 de: 28,3. Lors des essais, dont les exemples ci-après rendent compte on a généralement suivi le mode opératoire ci-après en ce qui concerne les stades d'ozonation. - Une quantité de pâte sèche est mise à tremper dans une solution aqueuse d'acide sulfurique de pH 3 (prétraitement acide). - Après désintégration de la pâte suivant norme ACPP C-10P, la pâte est séparée de son milieu aqueux puis lavée à l'eau. - La consistance de ladite pâte est ajustée à 3 % en masse de pâte sèche dans le milieu aqueux. - La suspension ainsi obtenue est ozonée en maintenant constante la température du milieu réactionnel en fonction du test choisi, la charge d'ozone introduite, c'est-à-dire la quantité d'ozone introduite dans le milieu réactionnel étant égale à 40 kg 03/t de pâte sèche. - Après réaction et compte tenu du bilan matière effectué durant cette opération, il est possible de déterminer le taux de traitement réel de la pâte (TT 03) correspondant à la masse d'ozone ayant effectivement réagi avec la pâte, ramenée à la masse de pâte sèche présente durant la réaction. Le taux de traitement est exprimé en kg d'ozone par tonne de pâte sèche. - Après réaction la pâte traitée par l'ozone est séparée du milieu réactionnel aqueux, lavée puis soumise aux tests de détermination de l'indice Kappa, du degré de polymérisation et du degré de blancheur. - En fonction des résultats obtenus lors de ces tests il est possible de déterminer deux rapports significatifs permettant de matérialiser la pertinence des résultats obtenus. Il s'agit des rapports suivants: 1 / taux de traitement en 03 soit TT03/e IK variation de l'indice Kappa ce rapport représentant la masse d'ozone nécessaire pour délignifier une tonne de pâte, d'un point d'indice Kappa. Plus la valeur de ce rapport sera faible, meilleure sera l'utilisation de l'ozone, donc l'efficacité de l'ozone. 2 / Degré de polymérisation soit DP/IK Indice Kappa ce rapport mesure directement la sélectivité de la délignification puisque l'on souhaite maintenir un degré de polymérisation le plus élevé possible en obtenant corrélativement un indice Kappa le plus faible possible. Plus ce rapport sera élevé, meilleure sera la sélectivité de l'ozone. Dans le tableau 1 ci-après la pâte kraft écrue utilisée présente un indice Kappa de 40,2 et un degré de polymérisation de 1950. w o (J, o TAB3L.EAU 1 TraitementN0.' Consistance":!dï:.' i.:.% TCrtiè Traitement o c e | i|t 1, c fiti ît i 0 I ' _.. Q:k&t.patè..:::' ",. 'W::. 0 3 'l ' 0P.I TT '' Tékmoiln 0_40,2 1950 48, 507 Z IR 3 40 0 X 9,96 3.3, 71663 49,347 1,532 Z mlocifié2 3 40 A 6,7 0 X 27,4 13 1410 108,46 1,007 Z 3 40 - 12,5 X 10,2 32,5 1619 49,82 1,325 Z mlodill 4 3 40 A 6,7 12,5 X 26,8 19,1 1564 81,88 1,270 Z. 5 R 3 410 - - 25 X 7,76 35,1 1687 48,06 1,522 Z modifié 6 3 40 A 6,7 25 X 25,8 20,8 1539 73,99 1,330 Z 7R 34 40 - - 0 X 7 36,2 1706 47,13 1,750 Z modifié 8 3 40 A 6,7 40 X 15,2 29,7 1762 59,33 1,448 Z 9R 3 40 - 60 X 7,44 37,1 1691 45,58 2,4 Z Illmodifié10 3 40 A 6,7 60 X 11.9 3,4 1640 49,10 1,75 Les résultats qui ont été consignés dans ce tableau 1 mettent en évidence l'un des faits majeurs découverts par la demanderesse qui est l'influence de la température du milieu réactionnel sur le processus de délignification et de blanchiment lorsque l'on utilise un additif judicieusement choisi. Cet additif désigné par la référence A dans ce tableau 1 est le 2-méthyl-propan-2-ol. Si l'on compare les courbes 1, données en annexe, représentatives du taux de traitement en ozone, c'est-à- dire la quantité d'ozone effectivement utilisée durant une réaction de blanchiment, en fonction de la température, avec et sans additif A, on observe un taux de traitement quasi constant en fonction de la température en l'absence d'additif, alors qu'en présence d'additif, on obtient une courbe selon laquelle le taux de traitement est légèrement décroissant en fonction de la température dans la gamme allant de 0 C à 25 C, suivie d'une deuxième portion de courbe de pente différente présentant une décroissance plus accentuée du taux de traitement entre 25 C et 60 C. Quelle que soit la température, le taux de traitement en présence de l'additif A demeure supérieur à celui obtenu en l'absence d'additif. La différence de taux de traitement est d'autant plus accentuée que la température est basse. Afin de vérifier que le phénomène observé n'était pas dû à une consommation d'ozone par le réactif A, on a démontré qu'une ozonation directe de ce produit ainsi qu'une ozonation de pâte en présence de ce produit, ne conduisait pas à une consommation dudit réactif A par l'ozone injectée. Le réactif n'étant pas consommé, l'augmentation du taux de traitement, c'est-à-dire de l'ozone effectivement utilisé lors de la réaction, s'explique par un meilleur transfert de l'ozone gazeux vers la phase aqueuse et après diffusion de cet ozone transféré, d'une meilleure accessibilité de la fibre par l'ozone dissous. Ce phénomène est corroboré par l'observation de la taille des bulles d'ozone gazeux dans le milieu réactionnel, taille qui est en forte décroissance par rapport au bullage dans un milieu aqueux réputé pur. La diminution de la taille des bulles d'ozone gazeux entraîne une augmentation de l'aire interfaciale d'échange et par voie de conséquence un meilleur transfert de la phase gazeuse à la phase liquide, toutes conditions étant égales par ailleurs. Le transfert étant amélioré, des masses plus importantes d'ozone se trouvent présentes dans le milieu réactionnel, la potentialité d'échange augmente simultanément et l'accessibilité des fibres s'en trouve facilitée. Ce phénomène est mis en évidence par la courbe 2 de TT 03/ eC IK, en fonction de la température. Cette courbe 2 démontre que ce rapport TT 03/ /%IK en présence du réactif A, présente une grande portion linéaire croissante avec la température et, dans tous les cas, systématiquement inférieure en valeur absolue à la même courbe tracée sans additif du milieu réactionnel. On a observé que l'indice Kappa obtenu après ozonation en présence du réactif A était systématiquement inférieur à celui obtenu après ozonation dans les mêmes conditions opératoires, hors présence du réactif A. En d'autres termes, la décroissance de l'indice Kappa est plus rapide en présence du réactif A qu'hors présence de ce réactif A. Ceci conduit à conclure que l'utilisation de ce réactif A permet une meilleure délignification pour une même quantité d'ozone utilisée. Corrélativement on a également observé que la variation du degré de polymérisation ( /% DP = DPO - DP) correspondant à la baisse du degré de polymérisation durant la phase d'ozonation, ramenée au taux de traitement: ( LÉ DP/TT 03) était systématiquement meilleure dans le cas de l'ozonation en présence de l'additif A, comparée au même résultat d'ozonation sans cet additif A. La courbe 3 représentative du rapport / DP/TT 03 en présence d'additif, en fonction de la température, présente une large partie linéaire jusqu'à 40 C alors que la même courbe sans additif présente une partie croissante en fonction de la température. On constate donc qu'une ozonation sans additif induit une chute du degré de polymérisation supérieure à une ozonation en présence d'additif et ce, pour un même taux de traitement en ozone. Ce phénomène démontre la sélectivité apportée par le réactif A puisque l'ozone injecté va préférentiellement réagir avec les structures ligneuses plutôt qu'avec les structures cellulosiques ou hémicellulosiques. Cette sélectivité peut être matérialisée de façon convaincante en représentant la variation du degré de polymérisation ramené à l'indice Kappa (DP/IK) en fonction de la température. C'est ce qui est observé sur la courbe 4 donnée en annexe. L'étude de cette courbe 4 fournit les renseignements suivants: Le rapport DP/IK relatif à une ozonation sans additif A est matérialisé par une droite quelle que soit la température. On peut donc conclure que ce rapport DP/IK est quasi constant, en très légère dégradation pour les températures élevées. Par contre, la représentation de ce même rapport en présence du réactif A fait apparaître, de façon surprenante, une courbe monotone décroissante en fonction de la température dans tous les cas supérieure à la courbe précédente et en particulier pour les moyennes et basses températures o la différence peut atteindre environ 60 points. Cette observation est liée à une baisse peu importante du degré de polymérisation pour une forte décroissnce de l'indice Kappa. Ceci démontre de façon formelle la sélectivité induite par l'additif A lors d'une séquence d'ozonation, celle-ci étant effectuée dans des conditions drastiques puisque l'ozonation a été opérée sur une pâte kraft écrue, sans stade préalable de délignification à l'oxygène. Or, jusqu'à présent, aucun résultat connu n'a permis de mettre en évidence une telle possibilité. Les résultats ainsi obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont en contradiction formelle avec ceux mentionnés par Meredith dans US-A 4 229 252, qui $ a observé une indépendance de la température par rapport à l'efficacité de la délignification. Le tableau 2 ci-après rassemble les données expérimentales ayant trait aux différents paramètres significatifs et à leurs variations en fonction du taux de traitement en ozone. w t'J - - o krlo 0l o 0 TABLEAU 2 Traitement a TM: r V é d. 1, P/;; I v%I Addif:.::Y:.. C:..k.:.. Témoin 0 40,2 1950 48,51 28,3 Z I 1 3 10 A 33,3 0 7,3 33,2 1799 54,19 1,0413.1,6 Zmodifié 12 3 10 A 33,3 25 - 7,2 36,6 1768 48,31 2 31,3 Z 13R 3 20 - 0 - 6,4 33,2 1801 54,25 0,914 Z modifié 14 3 20 A 33,3 O - 15,56 27,5 1669 60,69 1,225 i6,7 Z 15R 3 20 - 25 - 6,04 35,1 1886 53,73 1,1S4 7. modifié 16 3 20 A 33,3 25 - 13,5 30,1 1699 56,44 1,337 33 7 Z 17R 3 40 0-O - 11,72 32,0 1823 56,97 1,429 31,1 Z modifié 18 3 40 A 33,3 0 - 30,4 14,5 1515 104,418 1,183 50,0 Z 19R 3 40- - 25 - 11,44 34 1877 55,21 1,845 30,2 Z modifié 20 3 40 A 33,3 25 - 29,72 21,7 1688 77,79 1,606 40,4 Z 21R 3 60 - - 0 - 18,36 30,4 1798 59,14 1,873 34,7 X modifie 22 3 60 A 33,3 0 - 16,6S 8 1379 172,37 1,450 60,8 ___ _. _.. 6 _0 X,8__ _7. 23R 3 60 - 25 - 16,0S 33,0 1847 55,97 2,233 ' 1,6 Z moclifié 241 3 60 A 33,3 25 - 4,,94 15,9 1585 99,69 1,849 -17,6 Z 25R 3 80 - 0 - 23,84 29,2 1792 61,37 2,167 35,3 Z modifié 26 3 80 A 33,3 O - 62,16 8 1364 170,5 1,930 71,3 Z 27R 3 80 - 25 - 20,4 33,8 1855 54,88 3,187 32,4 Z modifié 28 3 80 A 33,3 25 - 61,84 9,1 14-,18159,12 1,9SS 60,9 . _0 Z29R 3 140 - - O - 57,4 16,3 1576 96,69 2,402 46,I Z 30R1 - 3 1_I40- 25 372 29 53 6412 3,073 35,3 i 0....3 34,72. 28,9 185 3 64,12 3,073). Les courbes auxquelles on se réfère ci-après ont été tracées à partir des éléments expérimentaux contenus dans ce tableau 2. La courbe 5 représente les variations du taux de traitement en ozone (TT 03) en fonction de la charge en ozone introduite dans le milieu réactionnel. Il convient de rappeler que le taux de traitement en ozone est la quantité réellement utilisée pour une réaction de blanchiment. Cette quantité est calculée à l'aide des bilans massiques effectués en cours d'essai. La charge en ozone est la quantité d'ozone brut introduite dans le milieu réactionnel. Cette courbe 5 représente le taux de traitement en ozone en fonction de la charge en ozone pour différentes températures (0 C et 25 C), pour une ozonation en présence de l'additif A (2-methyl-propan-2-ol) ou pour une ozonation effectuée sans cet additif A. Ces résultats font apparaître deux phénomènes remarquables: le premier a trait à l'ozonation de la pâte en présence de l'additif A o l'on constate que les deux courbes tracées pour les températures respectives de 0 C et C sont pratiquement superposées, cependant que les courbes tracées sans l'additif A sont divergentes en fonction de la charge pour les deux températures concernées (0 C et 25 C). La quasi superposition des deux courbes à O et C pour une ozonation en présence de l'additif A démontre que le rendement de l'ozonation ainsi que le transfert sont indépendants de la température lorsque l'on utilise le réactif A dans la gamme de température comprise entre 0 C et 25 C. Ces valeurs sont à recouper avec la portion de la courbe 3 comprise entre 0 C et 25 C. En ce qui concerne les essais d'ozonation en l'absence d'additif on constate la divergence des courbes à 0 C et 25 C, en fonction de la charge appliquée. Ceci démontre l'influence de la température lorsque l'on n'utilise pas d'additif. La courbe à 0 C lorsqu'on n'utilise pas l'additif A, présente un meilleur coefficient d'utilisation de l'ozone, donc un meilleur rendement que la courbe à 25 C sans pour celà atteindre les valeurs des deux courbes quasi superposées lorsque l'on utilise l'additifA. A titre d'exemple, on peut constater que pour un même taux de traitement (environ 30 kg/t de pâte) la charge en ozone représente 40 kg d'ozone par tonne de pâte dans le cas d'une température de 0 C ou 25 C, en présence du réactif A, alors que pour une même valeur du taux de traitement, il est nécessaire d'introduire, en l'absence d'additif, 90 kg d'ozone par tonne de pâte à 0 C et 125 kg d'ozone par tonne de pâte à 25 C. La présence de l'additif A dans le milieu réactionnel induit une amélioration très sensible du rendement de l'ozonation, d'o une économie du réactif ozoné lors des séquences de blanchiment. A titre indicatif, pour le taux de traitement choisi lors de l'exemple ci-dessus, les rendements respectifs sont les suivants: - pour 0 C ou 25 C, en présence de l'additif A, rendement = 75 % - pour 0 C et sans additif, rendement = 33 % - pour 25 C et sans additif, rendement = 24 %. Pour une température de 25 C, si l'on compare les rendements obtenus en présence de l'additif A et les rendements obtenus en l'absence de ces additifs, on se rend compte que les rendements sont multipliés par un facteur 3. La courbe 6 donne la variation de l'indice Kappa ( LS IK = IKO - IK), en fonction du taux de traitement en ozone pour les températures de 0 C et 25 C, en présence et en l'absence de l'additif A. L'examen de la courbe 6, pour une température de 0 C et en présence de l'additif A fait apparaître une croissance de la délignification matérialisée par la différence d'indice Kappa en fonction du taux de traitement. La même courbe à 0 C tracée à partir des points obtenus sans présence de l'additif A fait apparaître une baisse de l'indice Kappa, inférieure à celle observée précédemment. La sélectivité de l'additif A utilisé est également mise en évidence par cette représentation. La courbe tracée à 25 C, en présence de l'additif A, se situe en dessous de la précédente, tout en demeurant supérieure à la courbe obtenue à 0 C en l'absence de l'additif A. La courbe tracée à partir des points obtenus en l'absence de l'additif A et à 25 C est la moins bonne des courbes. Elle se situe en dessous de la courbe correspondant à 0 C. La courbe 6 permet d'arriver aux conclusions suivantes: en présence de l'additif A, que la température soit de O ou de 25 C, on obtient une meilleure délignification, donc une baisse plus importante de l'indice Kappa que lorsqu'on travaille dans les mêmes conditions et pour les mêmes températures, en l'absence de l'additif A. La sélectivité apportée par l'additif A, quelle que soit la température est ainsi démontrée. La courbe 7 représente la variation de l'indice de polymérisation (DP) en fonction de l'indice Kappa (IK) pour des températures de 0O C et de 25 C, pour une ozonation effectuée en présence de l'additif A ou hors présence de cet additif. Les deux courbes ainsi obtenues à O C sont sensiblement parallèles mais le point intéressant se situe au niveau de l'utilisation de l'ozone et de l'indice Kappa qu'il est possible d'atteindre pour des charges en ozone éminemment différentes. Sur la courbe représentative de l'ozonation hors présence de l'additif A, à 0 C, pour une charge en ozone de kg/t et pour un taux de traitement de 57,4 kg/t, il est possible d'obtenir un indice Kappa de 16, 3 alors que sur la courbe représentative des points obtenus lors d'une ozonation en présence de l'additif A et à 0 C, pour une charge théorique en ozone de 80 kg/t et pour un taux de traitement de 62,16 kgO3/t on obtient un indice Kappa de 8, ceci en conservant un degré de polymérisation à une excellente valeur voisine de 1360. Cette courbe démontre clairement l'efficacité du réactif A en ce qui concerne le rendement de l'ozonation et l'excellente sélectivité conférée à l'oxydation par ce réactif A, lors d'un stade de délignification, puisque pour un taux de traitement sensiblement identique la différence dans la délignification (IK) est de 8,3 points. La démonstration est encore plus probante à 25 C, puisque la courbe 7 donnée en annexe fait apparaître qu'une délignification à l'ozone seul, à cette température, ne permet pas de descendre l'indice Kappa en dessous de 28,9 alors que la même séquence d'ozonation, pratiquée à 25 C, en présence de l'additif A, permet d'atteindre un indice Kappa de 9,1 et un degré de polymérisation de 1449. La sélectivité de la réaction en présence de l'additif A est, dans ce cas, mise en évidence étant donné que pour un indice Kappa considérablement réduit le degré de polymérisation conserve une valeur exceptionnellement élevée. La courbe 8 donnée en annexe représente le rapport DP/IK, en fonction du taux de traitement en ozone (TT 03). On remarque qu'une ozonation, conduite hors présence de l'additif A et à 0 C induit une courbe représentative croissante en fonction du taux de traitement en ozone avec un maximum se situant à DP/IK = 96,69 pour un taux de traitement en ozone de 57,4 alors que la même séquence conduite en présence de l'additif A amène au résultat suivant: DP/IK = 170,5 pour un taux de traitement en ozone de 62,16. Ceci démontre clairement la sélectivité du réactif A lors d'une séquence d'ozonation, pour une température du milieu réactionnel de 0 C. Si on établit les mêmes comparaisons pour une température du milieu réactionnel de 25 C, on constate que la courbe représentative permet d'obtenir un rapport DP/IK = 64,12 pour un taux de traitement de 34, 72 alors que la même séquence conduite en présence du réactif A permet d'obtenir un rapport DP/IK de 159,12 pour un taux de traitement de 61,84. L'analyse des résultats ainsi matérialisés met clairement en évidence la sélectivité amenée par le réactif A quelle que soit la température dans la gamme de température comprise entre O et 25 C. La courbe 9 donne la représentation de l'évolution de la blancheur en fonction du taux de traitement en ozone. La comparaison entre les courbes tracées à 0 C pour une ozonation en l'absence de l'additif A et une ozonation à la même température en présence de cet additif A, fait apparaître des différences de blancheur très importantes pour des taux de traitement sensiblement identiques. Pour un taux de traitement de 57,4 en l'absence de l'additif A, il est possible d'atteindre une blancheur de 46,4 alors que lors d'une séquence d'ozonation en présence de l'additif A et à 0 C, pour un taux de traitement en ozone également voisin de 62,16 il est possible d'atteindre une blancheur de 71,3. La différence de blancheur pour un taux de traitement sensiblement identique est de 24,9 points en faveur d'une séquence d'ozonation utilisant l'additif A. La même séquence d'ozonation sans la présence de cet additif A et conduite à 25 C permet d'atteindre une blancheur de 35, 3 pour un taux de traitement en ozone de 34,72 et une blancheur de l'ordre de 60 pour un taux de traitement de 61,84. Dans le cas d'une température du milieu réactionnel de 25 C la différence de blancheur demeure également significative, bien que les valeurs absolues soient inférieures à celles obtenues à 0 C. Ceci démontre que l'additif A, favorisant la délignification en maintenant un degré de polymérisation convenable, permet d'obtenir des degrés de blancheur élevés en un seul stade d'ozonation, cet additif A constituant un agent qui favorise la sélectivité et l'amélioration de la blancheur. La courbe 10 représente la variation du degré de blancheur en fonction du taux de traitement ramené à la variation d'indice Kappa (TT 03/IKO - IK) et ce, pour les deux températures testées de 0 C et 25 C. Une séquence d'ozonation conduite à 0 C en l'absence de l'additif A fait apparaître une variation du degré de blancheur en fonction du rapport (TT 03/IKO - IK) présentant un maximum de 46,4 en degré de blancheur pour un (TT 03/IK0 - IK) de 2,4. La même séquence d'ozonation, conduite à 0 C en présence de l'additif A, permet d'obtenir une blancheur de 71,3 pour un (TT 03/IK0 - IK) de 1,93. La différence de la variation du degré de blancheur est très importante lorsque l'on compare ces deux courbes et, en particulier, pour un même (TT 03/IKO - IK) la variation du degré de blancheur est de 24,9 points en faveur de la séquence d'ozonation en présence de l'additif A. Si l'on compare les courbes matérialisant une ozonation à 25 , en l'absence de l'additif A, à la courbe tracée pour une même température en présence de l'additif A on obtient les points significatifs suivants: à 25 C, en l'absence de l'additif A et pour un (TT 03/IKo - IK) de 3,1, le degré de blancheur se situe à 35,3 alors que pour une séquence conduite en présence de l'additif A et à la température de 25 C, il est possible d'obtenir un degré de blancheur de 60,9 pour un (TT 03/IK0 - IK) de 1,99. Si l'on compare l'accroissement du degré de blancheur pour un même (TT 03/IK0 - IK), la différence se situe à 25,6 en faveur de la courbe tracée pour une séquence d'ozonation en présence de l'additif A. Cette représentation démontre que quelle que soit la température du milieu réactionnel comprise entre 0*C et 25 C, le degré de blancheur atteint est très largement supérieur lorsque l'on utilise l'additif A, à ce qu'il est en l'absence de cet additif. Corrélativement il apparaît que ces taux de blancheur sont obtenus pour des (TT 03/IKO - IK) toujours plus faibles que ceux obtenus en l'absence de l'additif A. La sélectivité et les propriétés blanchissantes de l'additif A sont mises en évidence par cette représentation. Le phénomène est d'autant plus prépondérant qu'il est impossible en l'absence de l'additif A de conduire une délignification poussée de la pâte traitée. Dans tous les cas, l'utilisation de l'additif A permet une délignification beaucoup plus poussée avec des degrés de blancheur plus élevés et une meilleure efficacité de l'ozone introduit dans le milieu réactionnel. Ayant découvert, de façon surprenante, que l'adjonction de l'additif A (2-méthyl-propan-2-ol) dans le milieu réactionnel lors des séquences de blanchiment par l'ozone apportait des propriétés intéressantes telles que décrites ci-dessus. La demanderesse a comparé cet additif A à d'autres réactifs génériques de même type. Le réactif A (2-méthyl-propan-2-ol) faisant partie des alcools tertiaires, il était intéressant de le comparer à d'autres alcools de type primaire, secondaire et tertiaire, à chaîne linéaire ou ramifiée afin de vérifier si ces différents alcools présentaient les mêmes propriétés. Pour se faire, la demanderesse à mener un certain nombre d'investigations dont le contenu est formalisé dans le tableau 3 ci-après: Pour plus de facilité, les différents types d'alcools ont été repérés dans ce tableau 3 par des lettres majuscules. La nomenclature ainsi attribuée est donnée ci- après. [MiD HZDMD H0ZO Z'ZD-ZHZ HZ 4 rHD 1- HO-D-HDO- PO 1 c CHD 1HD CHO *CMD 5L MO-D- MO-]tODl--=n-Aa- P.D r'H úHHZ Zued l CHD HO-D-RD -z-uzHd rd-Z %q1m-Z Y BD - HZ rHo Jz HO-HOD-ZH- Ho-Z-uq O-ZD-ZHO-ZHDZ- rHDo--unnq Z Ls NOIJ. WNgISúa LEZ o TAB I1.EAU 3 Y..: k p:.::I,. ',c:::,.... i;d.:E:...:,,i'.'. Témoin 0 40.2 1950 -18.507 2S,3 Z 3 1R 3 -10 ( - 11,72 32,0 1823 56,969 1,429 31.I Z nmodifi 32 3 40 B 0.1 0 -- 31..12 18,.3 1582 86,448 1,421 46.3 Z modirfid 33 3 40 C 0.1 () 32,12 20.9 1630 77,990 1,664 41.8 Z modifid 34 3 40 A 0,1 0 30,4 14 1382 98, 714 1,160 50,0 Z modifié 35 3 410 D 0,1 0 -30 18 1563 86,833 1,351 46,6 Z modifié 36 3 *10 E 0,1 0 - 30.36 18 1527 84,833 1,368 47.6 Z modicfié 37 3 40 F 0,1 0 - 28. 72 19.1 1557 81.518 1.361 42.8 Z modirfié 38 3 140 G 25 - I 1.04 32.7 1798 54,985 1.472 36,5 Z 39R 3 40* 25 - I. 1-1 3.1 1877 i55.206 S1,845 30.2 Z modifié.10 3 *1( B 0,1 25 - 32.28 19.1 f1672 87.539 1.530.2. Z lmodifié 4 3 40() C (,1 25 - 2:,6-1 25 1672 66,88 1.88.1 37,7 Z modifié -12 3 4 0 A 0,1 25 - 29.72 21.7 1688 77,788 1,606 40,4 i. Iio(fiU -13 3: 10 D 0.( 25 - 28.6-1 22.5 1626 72.267 1.618 -11.0 Z. modifié 44 3.10 E 0,1 25 28,92 22.3 1683 75,471 1, 615 41.1 Z mlodifié 45 3 40 1F 0n1 25 - 222.1 25.6 1632 63,75 1,523 36,1 Le choix de ces alcools a été dicté par plusieurs hypothèses de travail qui sont les suivantes: - l'influence de l'acidité liée au groupement hydroxyle; - l'influence de la longueur et de la linéarité de la chaîne carbonée portant la fonction alcool et, - la solubilité de ces additifs dans le milieu réactionnel. Les courbes 11 à 17 ont été tracées à partir des points figurant dans le tableau 3 et elles donnent, pour l'étude des différents paramètres les effets ponctuels des différents types d'alcools. Pour tous les réactifs étudiés, les effets de la température s'étant avérés identiques à ceux observés pour l'additif A, il n'a pas été nécessaire de pousser les observations pour ce paramètre particulier. Les effets conduits sur les différents alcools ont été effectués à la température constante de 0 C. La courbe 11 donne la représentation de la variation du degré de polymérisation en fonction de la variation de l'indice Kappa pour une pâte kraft écrue caractérisée par un indice Kappa initial de 40,2, un degré initial de polymérisation de 1950 et une blancheur initiale de 28,3. Le témoin figurant sur la courbe 11 reprend ces valeurs. Les différents points de la courbe matérialisent les résultats des essais effectués avec les différents additifs. Ces points sont repérés à l'aide de la lettre qui correspond à l'additif testé, conformément à la nomenclature donnée ci-dessus. Il apparaît clairement sur cette courbe 11 qu'une séquence d'ozonation repérée "référence", permet de baisser l'indice Kappa d'environ 10 points, avec un résultat identique au réactif G (3,7-dimethyl- octan-3-ol). Le réactif G, très peu soluble dans les milieux aqueux n'apporte aucune amélioration par rapport à une séquence d'ozonation classique sans additif, du point de vue des deux paramètres étudiés (degré de polymérisation et indice Kappa). Une séquence d'ozonation conduite en présence du réactif C (butan-2-ol) améliore sensiblement la délignification avec une chute corrélative du degré de polymérisation. Les résultats peuvent être considérés comme meilleurs qu'une séquence d'ozonation hors additif ou qu'une séquence d'ozonation conduite en présence du réactif G. La chute de l'indice Kappa est sensiblement voisine de 20 points. On précise que le réactif C est un alcool secondaire. En parcourant la courbe 13 on trouve 4 réactifs ayant sensiblement les mêmes propriétés vis-à-vis des paramètres étudiés. Ces réactifs sont B, D, E, F, conformément à la nomenclature donnée ci-dessus. Dans cette série de réactifs, on constate la présence de l'additif B qui est un alcool primaire et linéaire alors que les additifs D, E, F, sont des alcools tertiaires: les alcools D et E, étant linéaires avec, en ce qui concerne l'additif E un carbone supplémentaire sur la chaîne linéaire et en ce qui concerne l'additif F, un carbone supplémentaire constituant une ramification de la chaîne initiale de l'additif D. Ces quatre réactifs (B, D, E, F) présentent des propriétés de délignification sensiblement identiques, légèrement meilleures que l'additif C. Enfin, l'additif A présente les meilleures caractéristiques de délignification, tout en conservant un degré de polymérisation exceptionnellement élevé. En effet, la chute de l'indice Kappa est de l'ordre de 26 points comparé à l'indice Kappa initial, cependant que le degré de polymérisation conserve une valeur de l'ordre de 1400, ceci dans des conditions drastiques étant donné que la séquence de blanchiment et de délignification a été réalisée en un seul stade d'ozonation, sans prédélignification préalable à l'oxygène. Il apparaît donc clairement que l'additif A, comparé aux autres types d'alcools mentionnés ci-dessus présente les meilleures caractéristiques de délignification et de conservation du degré de polymérisation. La courbe 12 représente la variation du rapport DP/IK en fonction du taux de traitement en ozone (TT 03). Comme précédemment, chacun des points est repéré par une lettre correspondant à un additif mentionné dans la nomenclature donnée cidessus. La notation "référence" précise qu'il s'agit d'une séquence d'ozonation en l'absence d'additif. Comme précédemment, le témoin est représenté portant le label "témoin". L'examen de cette courbe 12 induit les remarques suivantes. Une séquence d'ozonation hors présence de réactif est sensiblement identique à une séquence d'ozonation en présence du réactif G. Une séquence d'ozonation pratiquée en présence du réactif F est nettement meilleure que les deux séquences précédemment décrites. Les trois réactifs B, D, et E, introduits dans une séquence d'ozonation ont sensiblement des résultats identiques entre eux. Le réactif C présente de moins bonnes performances, cependant que le réactif A se trouve dégagé avec des performances supérieures à celles des autres réactifs, ceci dans les conditions opératoires telles que précisées antérieurement. On rappelle que le rapport DP/IK représentatif de la sélectivité de l'ozone en présence de réactif doit être le plus élevée possible pour matérialiser la bonne sélectivité. C'est le cas de l'additif A qui, pour un taux de traitement en ozone de 32 kg 03/t permet d'obtenir une valeur voisine de 100. Ceci démontre, de façon pertinente, la bonne sélectivité de l'ozone en présence de l'additif A. Il est intéressant de remarquer que, compte tenu des taux de traitement élevés en ozone, les réactifs A, B, C, D, E, F favorisent tous le transfert de l'ozone comme décrit précédemment. On peut donc affirmer que ces réactifs constituent d'excellents agents du milieu réactionnel favorisant le transfert de l'ozone et sa réactivité vis-à- vis de la lignine. La courbe 13 représentative du degré de blancheur B1 en fonction du rapport DP/IK permet de constater que les meilleurs additifs de délignification sont également les meilleurs additifs promoteurs de blancheur. L'additif A présente également dans cette démonstration les meilleurs performances étant donné que pour un rapport DP/IK de 100 il permet, en un seul stade d'ozonation, d'atteindre une blancheur de 50, soit un gain de 22 points dans les conditions opératoires utilisées. La courbe 14 représentative de la variation de la blancheur en fonction du rapport TT 03/eIK fait apparaître des performances relativement bonnes pour tous les additifs, avec une mention spéciale pour l'additif A dont la sélectivité par rapport à la lignine est matérialisée par le plus faible rapport TT 03//%IK. Cet additif A permet par ailleurs d'obtenir la meilleure blancheur. La différence est très importante comparée à un stade d'ozonation seul sans présence d'additif pour lequel la blancheur n'augmente pratiquement pas et o la délignification demeure relativement faible. Les courbes 15 matérialisent l'évolution de la blancheur en fonction de l'indice Kappa. Deux types de représentation figurent sur ces courbes 15. La première représentation regroupe les points classiquement obtenus, tirés de la littérature et ayant trait à un stade de blanchiment par l'ozone successif à une étape de prédélignification à l'oxygène, c'est-à-dire que l'indice Kappa de départ de la séquence ozonation se situe aux environs de 12 pour une blancheur initiale voisine de 36. Cette première courbe fait apparaître, corrélativement à la baisse de l'indice Kappa, une augmentation de la blancheur jusqu'à la valeur de 75 dans des conditions industrielles. La deuxième représentation regroupe les points issus des tests des différents additifs, chacun de ces points est repéré par une lettre qui correspond à la nomenclature donnée ci-dessus pour lesdits additifs. La courbe ainsi obtenue regroupe des points avec additif pour des températures du milieu réactionnel de 0 C et 25 C (les lettres en italique sont les valeurs pour 25 C). Comme précédemment, les références sont données pour des séquences d'ozonation sans additif. Il s'agit de deux points voisins dans l'axe des IK compris entre 30 et 35. Cette courbe fait apparaître la décroissance de l'indice Kappa quelle que soit la valeur de la température comprise entre 0 C et 25 C, dans des conditions drastiques, puisque sans séquence préalable de délignification à l'oxygène. On constate que les différents points sont sensiblement alignés sur une courbe dont la forme générale est donnée à titre indicatif. Comme dans les courbes précédentes, l'additif A se trouve dégagé des autres additifs à 0 C et permet d'apprécier la sélectivité de la délignification et l'augmentation de blancheur. La tendance générale de la courbe démontre qu'elle aurait sécanté la courbe classique issue de la littérature aux environs de 90 à 92 de blanc, uniquement avec un stade ozone, comparée à la courbe classique obtenue par la mise en oeuvre d'une étape de prédélignification à l'oxygène suivie d'une étape d'ozonation. Dans une courbe présentée ultérieurement, d'autres points seront donnés suivant la même représentation afin de démontrer les degrés de blancheur atteints ainsi que les indices Kappa comparés aux courbes classiques. La courbe 16 matérialise l'évolution du degré de blancheur en fonction de la variation de l'indice Kappa pour une température de 0 C et pour les divers additifs utilisés. Comme précédemment, les points témoin et référence sont donnés à titre indicatif et ils correspondent au point de départ de la pâte traitée et comme séquence d'ozonation sans additif. L'examen de cette courbe démontre que le réactif G bien qu'augmentant le degré de blancheur ne permet pas de réaliser une délignification poussée. Les additifs B, C, D, E, F sont sensiblement regroupés pour des mêmes valeurs du degré de blancheur et d'indice Kappa IK. L'additif A est sensiblement dégagé des autres avec la meilleure amélioration du degré de blancheur et la meilleure délignification. La courbe 17 matérialise la variation du degré de blancheur en fonction du taux de traitement estimé en kgO3/t de pâte sèche. Comme précédemment, les témoins et la référence sont donnés à titre indicatif et ils correspondent respectivement à la pâte initiale (témoin) et à la pâte ozonée sans additif (référence). L'additif G se trouve comme à l'accoutumée proche de la référence. Les additifs B, C, D, E, F sont sensiblement regroupés. L'additif A est légèrement dégagé au niveau du degré de blancheur pour un même taux de traitement. Le taux de traitement étant sensiblement identique pour les additifs B, C, D, E, F et le degré de blancheur variant pour ce même taux de traitement on peut dire que l'additif A joue le rôle d'un très bon agent de transfert suivi de près par des additifs B, D, E, meilleurs dans l'absolu que les additifs C et F légèrement dégagés. L'additif G qui augmente sensiblement le degré de blancheur pour un taux de traitement TTO3 faible, du même ordre de grandeur que la référence, a un mécanisme d'action surprenant. En effet, bien que son pouvoir d'aide à la délignification soit faible, on constate un accroissement de la blancheur non négligeable pour un taux de traitement en ozone relativement faible. Ceci est d'autant plus surprenant que le réactif G est peu soluble dans l'eau. La sélectivité apportée par les différents additifs ainsi testés, qui sont tous des alcools, est liée à leur réactivité propre vis-à-vis de l'ozone. Aujourd'hui, dans la littérature disponible, une majorité de chercheurs s'accordent à dire que le mode d'activation des alcools par l'ozone serait dû à une insertion 1,3-dipolaire, conforméent au mécanisme représenté ci-après: _I r %N 1,01 l0I c 1 \Y c / -COO +A \Q._ O H OOOH 0 - --- 8+ lO L'état de transition a un caractère d'ion carbonium. Cet état est stabilisé par le groupement hydroxyle qui a un caractère mésomère donneur. C'est la raison pour laquelle l'hydrogène situé en c de la fonction alcool subit une attaque nucléophile de l'ozone. Ce mécanisme corrobore le fait expérimental selon lequel les alcools secondaires réagissent plus vite que les alcools primaires. En effet, dans les alcools secondaires, le proton en cO de la fonction alcool est plus acide que dans les alcools primaires. C'est le cas du réactif C. Les alcools primaires donnent majoritairement les acides correspondants, les aldéhydes étant dans ce cas des produits minoritaires. C'est le cas de l'additif B. L'ozonation des alcools secondaires donnent les cétones et acides correspondants. C'est le cas de l'additif C. La formation de ces produits découle des schémas réactionnels, connus dans l'état actuel de la technique et qui sont donnés ci-après à titre indicatif. R H R H RCH20H + 03 3 H-O) 0 H-t0 H-O H-O RCHO +HOH + 02 RCOOH +HOOH H R H RCH3CHOH + 03 > H O/ O - H203 +HO-CR=CH2 H 'O-- Y H-C=O eLc. CH3 R C-0o + 00OH > RCOOH +CH300H 1I OH Ces schémas font apparaître un intermédiaire hydrotrioxyde qui se décompose suivant plusieurs voies dépendant du type d'alcool pour donner les produits détectés. L'ozonation des alcools tertiaires est très lente. Elle se produit vraisemblablement avec une attaque de l'hydrogène de la fonction alcool pour produire un radical alcoxy. C'est le cas des additifs A, B, E, F qui apparaissent comme étant les plus pertinents au travers des tests conduits par la demanderesse dans les conditions opératoires précédemment exposées. Ceci est en contradiction avec les affirmations de Meredith (US-A 4229252) selon lesquelles les additifs de type alcool primaire seraient plus performants dans le cadre de séquences d'ozonation que les additifs de type alcool secondaire ou tertiaire. Dans tous les essais conduits par la demanderesse il n'a pas été constaté de différence marquée en fonction de la longueur et de la ramification des chaînes carbonées des alcools tertiaires, ceci dans la mesure o ces alcools sont réputés solubles dans le milieu aqueux. Une fois mise en évidence les propriétés de l'additif A, il était nécessaire de pratiquer des tests visant à démontrer l'influence de la quantité d'additif dans le milieu réactionnel. Les résultats ainsi obtenus sont consignés dans le tableau 4 ci-après, o les différents paramètres classiques ont été étudiés en fonction du pourcentage d'additif introduit dans le milieu réactionnel. w ts m 1 o CI o Ci o Cal TABLEAU 4 Traitement N.. àn.Csn9:{ isUi'd:.: :::'é .o :,:: :. DV' ' ' N0: : :.... ..:VY:.: Témoin 0. 40,2 1950 48,507 28,3 Z 46R 3 40 0- X 11,72 33 1760 53,333 1,628 Z modifié 47 3 40 A 1,7 0 X 28,6 14,9 1463 98, 188 1, 130 Z modifié 48 3 40 A 3,3 0 X 28,84 15,4 1422 92,338 1,163 Z modifié 49 3 40 A 6, 7 0 X 31,08 13 lt 10 108,462 1,143 Z modlifié 50 3 40 A 16,6 0 X 30,8 14,5 1536 105,931 1,198 Z modifié 51 3 40 A 33,3 0 X 29,8 13,5 1477 109,407 1, 116 Z modifié 52 3 40 A 66,6 0 X 29,36 13,8 1421 102,971 1,112 Z modifié 53 3 40 A 133,2 0 X 27,8 15,5 1360 87,742 1,125 Z modifié 54 3 40 A 266,3 0 X 25 15,6 1489 95,449 1,016 Z 55R 3 4lO - 25 X 7,76 35,1 1687 48,063 1,522 L noCirié 56 3 40 A 17 25 X 17,84 27,2 1591 58,493 1,372 1 " I Z modifié 57 3 40 A 6,7 25 X 25,841 20,8 1539 73,990 1,332 Z modifié J 583 40 A 33,3 25 26 16 19,1 1624 85,026 1,240 Z modifé 59 3 40 A 266, 3 25 X 25,36 19,9 1665 83,668 1,249 La courbe 18, tirée des éléments contenus dans ce tableau 4 représente la variation du taux de traitement en ozone en fonction du pourcentage d'additif introduit dans le milieu réactionnel pour les deux températures de référence habituellement utilisées: 0 C et 25 C. Les deux courbes ainsi obtenues présentent sensiblement la même allure, avec néanmoins de meilleures performances pour la courbe obtenue à 0 C. Ces courbes démontrent que la quantité d'additif à introduire dans le milieu réactionnel pour obtenir les effets décrits précédemment est faible et qu'il n'est pas nécessaire d'introduire des quantités importantes de cet additif pour obtenir des résultats concrets. Un pourcentage d'additif A compris entre 1,7 et 7% en masse permet d'obtenir des résultats significatifs. La courbe 19 représente la variation de l'indice Kappa en fonction du pourcentage d'additif A introduit dans le milieu réactionnel pour les deux températures de référence 0 C et 25 C. On constate que la courbe à 0 C permet d'obtenir une meilleure délignification (baisse de l'indice Kappa) que la courbe à 25 C, ceci pour des pourcentages massiques identiques de l'additif A introduit dans le milieu réactionnel. Il apparaît que la meilleure délignification a lieu lorsque l'on utilise un pourcentage de l'additif compris entre 1,7 et 7% en masse. La courbe 20 représente la variation de TT 03/IKO- IK en fonction du pourcentage d'additif A introduit dans le milieu réactionnel pour les températures de référence O et C. La courbe tracée pour la température de 0 C fait apparaître de bien meilleurs résultats que la courbe tracée pour la température de 25 C. Le rapport TT 03/IKO-IK est minimum pour un pourcentage d'additif A compris entre 1,7 et 7% en masse. Ces résultats comparés à ceux disponibles dans la littérature existante font apparaître un très bon pouvoir délignifiant puisque les meilleurs résultats selon cette littérature donnent un rapport TT 03/IK0-IK supérieur à 1,2 et ce lors d'une séquence d'ozonation suivant une prédélignification à l'oxygène alors que l'on obtient, sur une séquence directe à l'ozone sans prédélignification une valeur du rapport TT 03/IKO-IK de 1,13 en moyenne, valeur inférieure à celle donnée dans la littérature. La courbe 21 représente la variation du rapport DP/IK en fonction du taux de traitement en ozone pour les températures de référence 0 C et 25 C, en présence de l'additif A. La courbe tracée à partir des points relatifs à la température de 0 C est meilleure que la courbe obtenue à partir des points pour la température de 25 C. On a explicité précédemment l'importance du rapport DP/IK en précisant qu'il devait être le plus élevé possible afin de matérialiser correctement une bonne délignification, sans chute importante de l'indice DP. L'introduction de l'additif A à O C fait apparaître des rapports DP/IK voisins de 100, ce qui démontre la sélectivité de cet additif A lors des séquences d'ozonation. Ce rapport DP/IK de l'ordre de 100 est obtenu pour des quantités d'additif, exprimées en pourcentage massique, comprises entre 1,7 et 7% en poids de matière sèche. La matérialisation de cette affirmation est donnée par la courbe 22. Les propriétés de l'additif A ayant été mis en évidence par les courbes et les tableaux précédemment explicités, la demanderesse a vérifié qu'il était possible de pousser la délignification à l'aide d'un enchaînement de séquences mettant en oeuvre l'ozone en présence de l'additif A et en introduisant des stades de lavage intermédiaires, séquences de style: Z lavage Z lavage. Le tableau 5 ci-après résume un certain nombre de valeurs obtenues expérimentalement à partir d'une pâte chimique écrue dont l'indice Kappa de départ était de 31,5 et le degré de polymérisation de 1650. o m o (en o Cn TABLEAU S TraitementN uo Sjfl.. 'J!C .. È: D T't' i':i / ____Pt::_:; __. c;?,âid:::;. .:.' Tiémoin 60 31,5165052,38 30 Z modifié61 3 20 A 6,7 O X 15,4 16,5132880,481,027 48 Z modifié62 3 20 A 6,7 0 X Z modifié 3 20 A 6,7 0 26,8 5,91174I198,981,04764,9 Z modifié63 3 20 A 6,7 0 X Z modifié 3 20 A 6, 7 0 l.a2;9uu Z modifié 3 20 A 6,7 0 30 3,51092 312 1,099 67,3 Dans les conditions opératoires telles qu'illustrées par ce tableau 5, c'est-à-dire avec une suspension de pâte présentant une consistance de 3 % pour une charge en ozone de 20 kg/t de pâte et pour une adjonction d'additif A à hauteur de 6,7 % en masse et une température du milieu réactionnel de 0 C, après un prétraitement acide, il a été obtenu les résultats ci- après. Le taux de blanchiment effectif de la pâte s'est élevé à 15,4 kg/t de pâte pour un indice Kappa après ozonation de 16,5 et un degré de polymérisation de 1328. Le rapport caractéristique TT 03/ an IK ressort à 1,027 cependant que le rapport DP/IK est de 80,48 pour un degré de blancheur égal à 48. Si l'on pratique la délignification et le blanchiment en deux stades d'ozonation séparés par un lavage, et dans les mêmes conditions opératoires que précédemment, on obtient un taux de traitement en ozone de 26,8 kg/t de pâte, pour un indice Kappa final de 5,9 et un degré de polymérisation de 1174. Le taux de traitement sur 4- IK est égal à 1, 047 cependant que le rapport DP/IK est de 198,98 pour un degré de blancheur égal à 64,9. Le troisième stade expérimental a été conduit, toujours sans prédélignification à l'oxygène, à l'aide de trois stades d'ozonation séparés par des lavages de la pâte. Dans des conditions opératoires toujours identiques on a obtenu les résultats ci-après: - charge d'ozone 60 kg/t de pâte - taux de traitement en ozone 30 kg/t de pâte - IK 3,5 - DP 1092 - TT 03/a IK 1,099 - DP/IK 312 - Blancheur finale 67,3 Ces résultats démontrent qu'il est possible de délignifier et de blanchir à des valeurs acceptables sans présumer d'un stade final de blanchiment, une pâte de type chimique écrue sans stade préalable de délignification à l'oxygène avec des rapports caractéristiques exceptionnels pour ce type de traitement. En effet, le rapport TT 03/AIK est toujours inférieur à 1, 1, cependant que DP reste supérieur à 1000 et que la blancheur atteint des valeurs appréciables. Bien entendu ces résultats seraient magnifiés et les quantités d'ozone réduites si l'on procédait aux mêmes opérations, après un stade de prédélignification à l'oxygène. Ceci met en valeur les résultats obtenus par la demanderesse et les effets bénéfiques de l'additif A. Lors des séquences telles que décrites ci-dessus il est possible de réutiliser l'additif A en le recyclant d'un stade sur l'autre. Ceci est rendu possible par le fait que cet additif A n'est pas consommé et qu'il conserve ses propriétés après plusieurs stades d'ozonation successifs. Les essais précédemment décrits ont été effectués à partir d'une pâte chimique écrue de type sulfate. Afin de mettre en valeur les résultats obtenus sur ce type de pate, la demanderesse a pratiqué un certain nombre d'essais sur une pate de type sulfite. Les résultats issus de ces investigations sont rassemblés dans le tableau 6 ci-après: w CD cJ1 O) aJ TABLEAU 6 TraitementN: Cosista.ice:.Charge,0:3;"!TAddTt::Bi': ':î';''t! ':T:'.. :' Ténoin 64 9,21935210,33 60 Z 65R 3 10 - 25 1,1 8,11895233,95I 60,2 Z modlifié66 3 10 A 6,725 2,3 6,71859277,460,9263,5 Z 67R 3 10 0- 1,35 7,51897252,930,7962,8 Z modifié68 3 10 A 6,70 4,3 4,01742435,50,8372,2 La pâte sulfite écrue traitée présentait un indice Kappa de 9,2, un degré de polymérisation de 1935 et une blancheur initiale de 60. Cette pâte de type sulfite écrue avait subi préalablement aux test d'ozonation un stade de délignification à l'oxygène pur en présence des réactifs classiques pour cette opération. Les essais qui ont été condutis comprenaient des stades d'ozonation classiques, sans additif A, et des séquences d'ozonation modifiées avec introduction de l'additif A dans le milieu réactionnel. Le pourcentage d'additif A, lorsqu'il était utilisé était de 6,7 % en masse de matière sèche. Les essais d'ozonation avec ou sans additif A ont été condutis pour les deux températures de référence 0 C et 250C. Une séquence d'ozonation conduite à une température de 25 C, en présence de l'additif A fait apparaître pour un TT 03 de 1,1 kgO3/t de pâte, à l'indice Kappa de 8,1 et un degré de polymérisation de 1895. Le rapport TT 03/ 4a IK s'élève à 1, le rapport DP/IK a 233,95 et le degré de blancheur à 60,2. On constate donc qu'une séquence d'ozonation classique, conduite en l'absence de l'additif A amène une délignification faible, une baisse relativement modeste du degré de polymérisation et une blancheur sensiblement identique à la blancheur initiale. Le traitement par l'ozone dans ces conditions opératoires est sensiblement sans effet. Pour la même température de 25 C, une séquence d'ozonation modifiée en présence de l'additif A fait apparaître pour une même charge en ozone initiale un TT 03 de 2,3 kgO3/t de pâte, un indice Kappa de 6,7, un degré de polymérisation de 1859, un rapport caractéristique TT03/ZIK de 0,92, un rapport DP/IK de 277,46 et un degré de blancheur de 63,5. Plusieurs remarques s'imposent. La première a trait à l'augmentation du taux de traitement en ozone pour une même charge théorique en ozone introduit, ce qui s'explique par les mécanismes de transfert et d'accessibilité précédemment décrits. Le degré de polymérisation après ozonation est sensiblement identique à celui obtenu en l'absence de l'additif A, le rapport TTO3/...IK est en baisse sensible et inférieur à l'unité, le rapport DP/IK est en sensible augmentation et le degré de blancheur croît de 3,5 points. Une séquence d'ozonation classique conduite hors présence de l'additif A et pour une température de 0 C fait apparaître les résultats suivants: - Le TT03 s'établit à 1,35 kg de 03/t de pâte, en légère augmentation par rapport au chiffre obtenu à 25 C; L'indice Kappa s'établit à 7,5, en diminution sur celui obtenu dans des conditions identiques à 25 C; - Le degré de polymérisation s'établit à 1897, valeur ssensiblement identique à celle obtenue à 25 C; - Le rapport caractéristique TT03/4IK est égal à 0,79; - Le rapport DP/IK est égal à 252,93 et il est en augmentation et - le degré de blancheur est de 62,8, en légère augmentation par rapport au même point à 25 C. Une séquence d'ozonation modifiée conduite à 0 C en présence de l'additif A donne les résultats suivants: - Le TTO3 s'établit à 4,3 kgO3/t de pâte; - L'indice Kappa, après le stade d'ozonation s'établit à 4; - Le degré de polymérisation s'établit à 1742; - Le rapport caractéristique TT03/4AIK est égal à 0,83; - Le rapport DP/IK est égal à 435/5 et - Le degré de blancheur s'établit à 72,2. Ces valeurs permettent dans le cas d'une pâte chimique écrue de type sulfite de conforter la démonstration faite à partir des résultats obtenus sur une pâte chimique écrue de type sulfate. Les degrés de blancheur obtenus sont supérieurs en valeur absolue à ceux obtenus sur une pâte chimique écrue de type sulfate. Ceci confirme les facilités de blanchiment que présente ce type de pâte. L'influence bénéfique apportée par l'additif A, lors d'une séquence d'ozonation et quelle que soit la température, est mise en évidence par les résultats obtenus de la même façon que l'effet bénéfique de la température lors des séquences d'ozonation. Il est intéressant de constater que le degré de polymérisation obtenu (1742 pour un indice Kappa de 4 et une blancheur de 72,2) est exceptionnel, ce qui démontre la sélectivité apportée par l'additif A, ainsi que la protection des constituants cellulosiques ou hémicellulosiques de la pâte et plus généralement des hydrates de carbone. On a repris les valeurs de la courbe 15 et on les a complétés par les résultats issus du tableau 6. Tous ces éléments sont regroupés sur la courbe 23 qui permet de matérialiser l'ensemble des résultats obtenus. Cette courbe 23 démontre la validité des résultats obtenus et les excellentes performances comparées à celles des procédés connus. Elle démontre également qu'il est possible de délignifier et de blanchir simultanément une pâte présentant un indice Kappa de départ supérieur à 30, en utilisant une seule séquence (en un stade ou en deux stades), sans problème de décroissance sensible du degré de polymérisation avec une élévation du degré de blancheur significative. Cette courbe permet également de constater que lorsqu'on utilise l'additif A, pour un même indice Kappa, on obtient un degré de blancheur nettement supérieur à celui que l'on obtiendrait dans des conditions opératoires classiques telles que décrites dans l'art antérieur. La littérature antérieure décrit, lors de séquences de blanchiment l'utilisation d'additif chimique de type acide oxalique, acide acétique, etc..., il était donc intéressant de vérifier si ce type de composés chimiques utilisés simultanément à l'additif A était susceptible d'apporter des propriétés intéressantes lors des stades de blanchiment par l'ozone. A cet effet, la demanderesse a pratiqué un certain nombre de tests en combinant l'additif A à l'acide oxalique ou à l'acide acétique. Les essais ont été conduits sur une pâte chimique de type sulfate présentant un indice Kappa de 31,5, un degré de polymérisation de 1650 et un degré de blancheur de l'ordre de 30. Plusieurs séquences ont été étudiées pour permettre différentes comparaisons. Le premier essai a consisté en un stade d'ozonation en présence de l'additif A introduit selon un pourcentage massique de 6,7 par rapport à la masse de matière sèche. Le TT03 était de 15,2 kgO3/t de pâte sèche, l'indice Kappa après ozonation de 16,5, le degré de polymérisation de 1328, cependant que le rapport DP/IK s'établissait à 80,48 et le rapport TT03/.ÉIK à 1,013. La seconde séquence effectuée a consisté à pratiquer un mélange de l'additif A et de l'acide oxalique dans le milieu réactionnel. Les pourcentages massiques respectifs des deux additifs étaient les suivants: - Additif A: 3,3% - Acide oxalique (additif H): 1% Les résultats obtenus ont été les suivants: - TT03: 16,2 kgO3/t de pâte; - Indice Kappa: 17,2; Degré de polymérisation: 1420; - DP/IK: 82,56; - TT03/A IK: 1,13 Le troisième essai effectué concernait l'introduction d'un mélange d'additifs comportant l'additif A pour un pourcentage massique de 3,3 et d'acide acétique (additif I) pour un pourcentage amssique de 4, 4. Les résultats suivants ont été obtenus: - TT03: 14,8 03/t de pâte; - Indice Kappa: 16,4; - Degré de polymérisation: 1363; - DP/IK: 83,91; - TT03//\ IK: 0,980; Le quatrième essai effectué a mis en jeu un mélange de l'additif A pour un pourcentage massique de 3,3 avec de l'acide acétique selon un pourcentage de 52,8. Les résultats obtenus étaient les suivants: - TTO3: 14,66 03/t de pâte; - Indice Kappa: 15,4; - Degré de polymérisation: 1324; - DP/IK: 85,97; - TTO3/ Q IK: 0,981; L'ensemble de ces résultats est résumé dans le tableau 7 ci-après: TFA 13LEA U 7 Témoin 60 31,5 1650 52,38 Z moit'id. 69 3 20 A 0,7 0 N 15î, 16,5 1328 80,18 1,013 Z roodirié 70 3 20 A 3,3 0 X 16,2 17,2 1420 82,56 1,133 11 I... Z modifié 71 3 20 A 3,3 0 X 14,8 16,4 1363 83,11 0,980 I 4,: Z modifié 72 3 20 A 3,3 0 X 1,t,66 15,4 1324 85,97 0,911 1 52,8 A 2-mi)tliry-propan-2-ol H: Acide oxalique I Acide acétique La lecture de ce tableau permet de se rendre compte des bons résultats obtenus par l'additif A utilisé seul. Les combinaisons de cet additif A (2-méthyl-propan-2- ol) plus l'acide oxalique ou de cet additif A plus l'acide acétique présentent toutes des résultats relativement identiques quel que soit le critère examiné. Il est cependant intéressant de remarquer qu'il faut introduire des quantités importantes d'acide acétique en combinaison avec l'additif A pour obtenir des résultats convenables en terme de délignification ou de sélectivité. Dans tous les cas on peut noter que les valeurs de TTO3 sont excellentes puisque voisines ou inférieures à 1,1. Bien que les résultats obtenus par mélange de l'additif A avec de l'acide oxalique ou de l'acide acétique puissent être considérés comme bons il faut constater que pour obtenir des résultats similaires à l'additif A utilisé seul il faut introduire en mélange de l'acide oxalique ou de l'acide acétique, en pourcentages massiques très élevés. C'est dire que l'effet de protection ou de sélection de l'additif A, considéré seul et en faible pourcentage massique est très supérieur aux effets respectifs des acides oxalique et acétique utilisés seuls ou en mélange avec l'additif A. Il demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre décrits ci-dessus mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de blanchiment de pâtes à papier écrue du type chimique à l'aide d'ozone caractérisé en ce qu'il ne met en oeuvre qu'un stade ozone exclusivement, en présence d'un produit organique oxygéné, comprenant de quatre à douze atomes de carbone qui est introduit dans le milieu réactionnel, préalablement au stade de l'ozonisation proprement dit, afin d'améliorer le transfert gaz-liquide, la potentialité d'échange, la sélectivité de l'oxydation de la lignine et l'efficacité de l'ozone. 2. Procédé de blanchiment selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit additif est un alcool comportant de quatre à huit atomes de carbone, de préférence quatre atomes de carbone. 3. Procédé de blanchiment selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit alcool est un alcool tertiaire comportant de quatre à six atomes de carbone. 4. Procédé de blanchiment selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, après réaction, l'additif est recyclé et réutilisé sans traitement particulier dans le procédé. 5. Procédé de blanchiment selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'ozone est introduit par étapes successives dans le milieu réactionnel. 6. Procédé de blanchiment selon la revendication 5 caractérisé en ce que le nombre d'étapes d'ozonation successives est déterminé de manière à minimiser la charge d'ozone introduite. 7. Procédé de blanchiment selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit additif est associé à un autre produit oxygéné. 8. Procédé de blanchiment selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit additif est introduit selon un pourcentage massique, par rapport à la pâte sèche, compris entre 0,01 et 300 %, de préférence entre 0,1 et 100 % et mieux entre 1 et 10%. 9. Procédé de blanchiment selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel pendant l'ozonation est comprise entre 5 C et + 80 C, de préférence entre O C et 60 C et mieux entre O C et 25 C. 10. Procédé de blanchiment selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la consistance de la pâte soumise à l'ozonation, en présence dudit additif est comprise entre 1 et 5 %. 11. Procédé de blanchiment selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la consistance de la pâte soumise à l'ozonation, en présence dudit additif est comprise entre 6 et 20 %. 12. Procédé de blanchiment selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la consistance de la pâte soumise à l'ozonation, en présence dudit additif est comprise entre 20 et 60 %. 13. Procédé de blanchiment selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le stade d'ozone est mis en oeuvre après un stade préalable de délignification à l'oxygène. 14. Procédé de blanchiment selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le stade d'ozone est mis en oeuvre après un prétraitement de la pâte, entre la prédélignification à l'oxygène et le stade d'ozonation proprement dit.