FR 2704848 A1 19941110 FR 9305245 A 19930503 La présente invention concerne la production de revêtements d'oxyde d'étain dopé au fluor à partir d'un précurseur liquide, revêtements qui trouvent par exemple leur application comme éléments réfléchissant la chaleur dans des5 fenêtres à double vitrage. Un précurseur du type précité a été proposé par EP-A-0 158 399 qui, en évoquant de façon assez détaillée l'état antérieur de la technique, énonce un certain nombre d'applications des revêtements dont il est question, les10 différents procédés mis en oeuvre pour obtenir de tels revêtements (pulvérisation de solutions, dépôt chimique en phase vapeur, dépôt de poudre), ainsi que les propriétés de ces revêtements (notamment faible résistivité pelliculaire et forte transmission de la lumière visible). Ce document15 mentionne en particulier les inconvénients des techniques connues, tels que l'utilisation de solvants organiques qu'il faut éliminer (demande de brevet japonaise 75 61 415), les difficultés de contrôle du débit de flux gazeux (EP-A- 0 112 780), le danger d'explosion et le caractère toxique des produits employés (US-A-4 265 974) ou le recours obligé à des températures élevées lorsque le précurseur est solide (US 4 293 594). Indépendamment des difficultés liées à la mise en oeuvre des procédés antérieurement connus, EP-A-0 158 399 souligne que les propriétés électriques des revêtements obtenus ne sont pas toujours satisfaisantes (demande de brevet japonaise 75 61 415 et EP-A-0 112 780) et, d'une manière générale, que leur transparence n'est pas optimale. Pour remédier à ces inconvénients, EP-A-0 158 399 propose une composition liquide constituée d'un mélange comprenant (1), comme composé dopant, un dérivé organique fluoré, choisi entre l'acide trifluoroacétique, l'anhydride trifluoroacétique, le trifluoroacétoacétate d'éthyle, le trifluoroéthanol, le trifluoroacétate d'éthyle et l'acide pentafluoropropionique, (2) un dérivé organique d'étain choisi entre un trichlorure d'alkylétain, un dichlorure de dialkylétain, un acétate d'alkyldichloroétain, un diacétate de dialkylchloroétain, un acétate de dialkylchloroétain, un ester de tri- ou de tétrachlorure d'étain, et (3) éventuellement un dérivé organique polaire dont la fonction est de permettre à la composition de rester stable, en une phase, aux températures inférieures à la température ambiante. En l'absence de ce dérivé organique polaire, qui est par exemple la méthylisobutylcétone, l'anhydride acétique ou l'acétate d'éthyle, les constituants (1) et (2) ne sont pas miscibles à froid ce qui rend difficile la réalisation d'un dépôt homogène. La présence du dérivé organique polaire rend le mélange homogène, mais également inflammable, et la vitesse de dépôt sur le substrat se trouve réduite. De plus,15 les rendements de pyrolyse sont relativement faibles, ce qui a l'inconvénient de générer, dans le système d'évacuation des fumées, une grande quantité de résidus solides contenant de l'oxyde d'étain. Un autre document de l'art antérieur, à savoir US-A-4 857 095 propose d'utiliser une solution contenant du dibutoxydibutylétain et de l'acide trifluoroacétique pour produire une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor. Bien que le déposant de ce brevet indique qu'il obtient un revêtement très limpide ayant un très faible degré de turbidité et pas de zones nébuleuses, en réalité, lors de l'utilisation de la technique en question, on observe beaucoup de dépôts blancs sur le verre formant substrat et dans le système d'évacuation des fumées. Malgré les nombreux travaux qu'a suscités la production de revêtements d'oxyde d'étain dopé au fluor sur des substrats, comme le montre l'état de la technique, il demeure un besoin en un précurseur qui permettrait de produire des revêtements d'oxyde d'étain dopé au fluor de haute qualité (c'est-à-dire d'une épaisseur régulière et dépourvus de zone trouble), avec de grandes vitesses de dépôt adaptées au revêtement en continu de verre plat dit "flotté", sans utilisation de solvant organique inflammable et débouchant sur des produits dans lesquels le revêtement présente une faible résistance électrique de surface et un coefficient élevé de transmission lumineuse. L'invention s'est fixé pour but d'apporter un tel précurseur, but qui est atteint en ce sens qu'elle propose un précurseur liquide constitué: - de 55 à 90 % en poids d'au moins un dérivé organo- étain chloré dans lequel l'atome d'étain est lié à au moins un atome de chlore et à au moins un atome de carbone d'une chaine hydrocarbonée, - de 10 à 45 % en poids d'au moins un fluoroalcanoate d'organoétain dans lequel l'atome d'étain est lié à au moins un atome de carbone d'une chaine hydrocarbonée, et - de O à 15 % en poids d'un composé tétraorganoétain dans lequel l'atome d'étain est lié à quatre atomes de carbone faisant chacun partie d'une chaine hydrocarbonée. étant entendu que par chaîne hydrocarbonée, on entend aussi bien une chaîne saturée qu'insaturée, acyclique que cyclique. Plus précisément, le dérivé organo-étain chloré répond à la formule générale: Rx - Sn - Cl(4-x) (I) dans laquelle- x représente 1, 2 ou 3 et le ou les radicaux R, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alkényle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou le radical phényle, les radicaux alkyle ou alkényle étant à chaine droite ou éventuellement ramifiée pour autant que la chaine comporte au moins 3 atomes de carbone. De préférence, R représente un radical méthyle, butyle, isobutyle ou octyle. Mieux, le composé de formule (I) est le monobutyltrichloroétain ou le dibutyldichloroétain. Le fluoroalcanoate d'organoétain répond à la formule générale: (Rj)x - Sn - (OOC-R2)(4 - x) (II) dans laquelle x représente 1, 2 ou 3, le ou les radicaux R1, identiques ou différents, ayant la même signification que le radical R de la formule (I) et le ou les radicaux R2, identiques ou différents, désignent un radical trifluorométhyle ou pentafluoroéthyle. De préférence, R1 est un radical méthyle ou butyle et R2 est un radical trifluorométhyle. Mieux, le composé de formule (II) est le monotrifluoroacétate de triméthylétain ou le monotrifluoroacétate de tributylétain. Le dérivé tétraorganoétain répond à la formule générale: R4Sn (III) dans laquelle R a la même signification que dans la formule (I). De préférence les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux méthyle, butyle ou isobutyle. Mieux, les quatre radicaux R sont identiques et le composé de formule (III) est le tétraméthylétain, le tétrabutylétain ou le tétraisobutylétain. L'invention porte également sur un procédé de revêtement d'un substrat d'une mince couche d'oxyde d'étain dopé au fluor, par dépôt en phase à vapeur, qui consiste à soumettre le précurseur selon l'invention, à une vaporisation à une température comprise entre 120 et 300 C, à entrainer les vapeurs dudit précurseur par un courant d'air chauffé et à amener le flux gazeux résultant en contact avec le substrat, le contact se faisant à une température supérieure à la température de décomposition du précurseur, généralement supérieure à 350 C. De préférence, le substrat est du verre flotté se trouvant à une température comprise entre 400 et 700 C au moment du contact. On peut ainsi obtenir un revêtement qui, par exemple, sous une épaisseur de 4900 angstrôms, a une résistance pelliculaire inférieure à 35 ohm2, une émissivité IR inférieure à 25 % et un voile inférieur à 1 %. La résistance pelliculaire est mesurée selon la norme ASTM F374 et le voile est calculé par le rapport (lumière diffusée/lumière totale5 transmise) x 100. L'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples ciaprès: Mode opératoire général On mélange dans les proportions indiquées dans le Tableau 1 ci-dessous un ou plusieurs composés de formule (I), un ou plusieurs composés de formule (II) et éventuellement un ou plusieurs composés de formule (III), obtenant une solution stable et limpide à la température ambiante et même, pour certaines combinaisons particulières de composés, stable et limpide à une température bien inférieure à la température ambiante. Pour produire, sur un substrat de verre flotté, un revêtement d'oxyde d'étain dopé au fluor à partir du précurseur que constitue le mélange obtenu ci-dessus, en mettant en oeuvre un processus de dépôt chimique en phase vapeur, on chauffe le précurseur liquide à une température comprise entre 120 C et 300 C, de préférence entre 210 C et 250 C, et les vapeurs ainsi formées sont entraînées par un courant d'air chauffé à une température voisine de celle du précurseur et fourni selon un débit permettant d'obtenir une concentration de 0,5 à 2 litres de précurseur par m3 d'air. Le courant gazeux est mis en contact avec le verre chauffé qui se trouve à une température comprise entre 400 C et 700 C et de préférence entre 550 C et 650 C, pour permettre une bonne vitesse de dépôt. Le débit gazeux varie de 1,5 à 2 litres par minute, tandis que le verre, obtenu par le procédé float, défile à une vitesse variant entre 5 et 20 mètres par minute. En jouant sur le débit gazeux et la concentration de précurseur par m3 d'air, compte-tenu de la vitesse de défilement du verre, on peut contrôler l'épaisseur de revêtement déposé sur le verre. Par cette technique et avec un précurseur selon l'invention, on peut obtenir des revêtements d'épaisseur variable allant jusqu'à 800 nanomètres. Exemples particuliers de mise en oeuvre Les tableaux suivants indiquent respectivement: 1 - la composition de plusieurs exemples de précurseurs selon l'invention, 2 - les conditions de mise en oeuvre du procédé de revêtement, et 3 - les caractéristiques des revêtements obtenus. Dans le tableau ci-dessous, Bu signifie butyle, Me signifie méthyle et, sous %, sont indiquées les proportions en composés (I), (II) ou (III). Les précurseurs selon les exemples 1 à 6 sont des solutions stables et limpides à la température ambiante. Tableau 1 Exemples de compositions de précurseurs selon l'invention J Composé (I) Composé (Il) Composé (III) Exemples I | R x % R1 x R2 % R % I 1 I Bu 1 85 Bu 3 CF3 15 - - 2 Bu 1 70 Bu 3 CF3 30 3 Bu 1 60 Bu 3 CF3 40 - - 4 Bu 1 60 Me 3 CF3 40 - - Bu 1 70 Bu 3 CF3 20 Me 10 6 Bu 1 60 Bu 3 CF3 30 Me 10 l l__ _ _ _ _i_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l l__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ Tableau 2 Conditions de mise en oeuvre du procédé de dépôt en phase vapeur Exemples 2 12i 4 _ 5 _ 6 Température de l'air 230 240 245 225 235 230 C I I I i I I I d6bit ga eu I I I I débit gazeux 1,68 1,6 1,55 [ 1,58 1,62 1,53 (litre/mn) vitesse du verre 16 16 16 16 16 16 (m/mm) I I i,, i température I ' du verre de(rC) r 615 1625 '628 '620 '615 '625 Tableau 3 Caractéristiques des revêtements obtenus Exemples 1 2 3 4 45 6 épaisseur de la couche 4900 4900 4900 4900 4900 4900 (angstrbm) _ résistance i I I I pelliculaire 35 24 20 21 25 22 (ohm) lémissivité 21 18 15 15 19 17 IR (%) voile % I 1 0,4 0,7 0,3 0,5 0,4 REVENDICATIONS 1 - Précurseur liquide pour la production de revêtements d'oxyde d'étain dopé au fluor, caractérisé en ce qu'il est constitué:5 - de 55 à 90 % en poids d'au moins un dérivé organo- étain chloré dans lequel l'atome d'étain est lié à au moins un atome de chlore et à au moins un atome de carbone d'une chaîne hydrocarbonée, - de 10 à 45 % en poids d'au moins un fluoroalcanoate d'organoétain dans lequel l'atome d'étain est lié à au moins un atome de carbone d'une chaîne hydrocarbonée, et - de 0 à 15 % en poids d'un composé tétraorganoétain dans lequel l'atome d'étain est lié à quatre atomes de carbone faisant chacun partie d'une chaîne hydrocarbonée.15 2 - Précurseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé organo-étain chloré répond à la formule générale: Rx - Sn - Cl(4- x) (I) dans laquelle x représente 1, 2 ou 3 et le ou les radicaux R, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alkényle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou le radical phényle, les radicaux alkyle ou alkényle étant à chaîne droite ou éventuellement ramifiée pour autant que la chaîne comporte au moins 3 atomes de carbone. 3 - Précurseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dérivé organo-étain chloré est le monobutyltrichloroétain. 4 - Précurseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dérivé organo-étain chloré est le dibutyldichloroétain. - Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le fluoroalcanoate d'organoétain répond à la formule générale: (R1)x - Sn (OOC-R2)(4 - x) (II) dans laquelle x représente 1, 2 ou 3, le ou les radicaux R1, identiques ou différents, désignent, un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alkényle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou le5 radical phényle, les radicaux alkyle ou alkényle étant à chaine droite ou éventuellement ramifiée pour autant que la chaine comporte au moins 3 atomes de carbone, et le ou les radicaux R2, identiques ou différents, désignent un radical trifluorométhyle ou pentafluoroéthyle. 6 - Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le fluoroalcanoate d'organoétain est le monotrifluoroacétate de triméthylétain. 7 - Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le fluoroalcanoate d'organoétain est le monotrifluoroacétate de tributylétain. 8 - Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dérivé tétraorganoétain répond à la formule générale: R4Sn (III) dans laquelle R désigne un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alkényle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou le radical phényle, les radicaux alkyle ou alkényle étant à chaîne droite ou éventuellement ramifiée pour autant que la chaîne comporte au moins 3 atomes de carbone. 9 - Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dérivé tétraorganoétain est le tétraméthylétain. - Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dérivé tétraorganoétain est le tétrabutylétain. 11 - Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dérivé tétraorganoétain est le tétraisobutylétain. 12 - Procédé de revêtement d'un substrat d'une mince couche d'oxyde d'étain dopé au fluor, par dépôt en phase à vapeur, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, à une vaporisation à une température comprise entre 120 et 300 C, à entraîner les vapeurs dudit précurseur par un courant d'air chauffé et à amener le flux gazeux résultant en contact avec le substrat, le contact se faisant à une température supérieure à la température de décomposition du précurseur. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le substrat est du verre flotté se trouvant à une température comprise entre 400 et 700 C au moment du contact.