FR 2697847 A1 19940513 FR 9313524 A 19931112 -1 La présente invention concerne une composition de résine aqueuse qui peut être utilisée principalement comme peinture, primaire, encre, adhésif et produit d'étanchéité. De plus, la composition de résine de l'invention peut être utilisée dans la préparation d'autres résines aqueuses et résines hydrosolubles telles que des résines polyuréthannes, acryliques, polyesters, selon les usages, et peut donc également être utilisée comme modificateur de produits filmogènes. Avant tout, du fait qu'elle permet de former un film et une couche adhésive ayant d'excellentes qualités d'adhé- sivité, de souplesse et de résistance à l'eau, notamment sur un substrat polyoléfinique, etc ayant une surface non polaire, la composition de l'invention est utile comme résine pour pièces d'automobile, etc, peinture pour pellicule de polyoléfine, moule de polyoléfine, etc, primaire, encre, produit d'étanchéité et adhésif. Des compositions de polyoléfine modifiée comprenant des polyoléfines modifiées telles que le polypropylène, le polyéthylène et un copolymère propylène-éthylène-a-oléfine modifiés par un acide ou anhydride d'acide carboxylique insaturé et des polyoléfines chlorées modifiées par un acide ont été classiquement utilisées pour les peintures, primaires, encres, etc Cependant, dans les circonstances actuelles, ces résines ne se dissolvent que dans des solvants organiques aromatiques tels que le toluène et le xylène, et il faut donc utiliser de grandes quantités de solvants organiques, ce qui pose des problèmes concernant la sécurité, la santé et la pollution de l'environnement. Pour cette raison, on a utilisé dans ces dernières années une résine aqueuse dont la conversion sous forme aqueuse est exécutée par addition d'un polyol, d'un agent tensio-actif et d'une substance basique à une polyoléfine chlorée (brevet des E U A No 340845), une résine aqueuse de polyoléfine chlorée modifiée par un acide ou anhydride d'acide carboxylique insaturé convertie sous forme aqueuse par utilisation d'un agent tensio-actif et d'une substance basique (demande de brevet japonais N O Hei 01-323506), etc. En outre, il y a eu des tentatives visant à produire des dispersions aqueuses de polyoléfine chlorée, qui sont connues, par exemple, d'après les publications de brevet japonais non examinées No Hei 1-153778, No Hei 1-256556, No Hei 2-284973, etc, mais celles-ci font usage d'un solvant organique aromatique dans la production, de sorte que l'élimination complète de ce dernier a été difficile. De plus, il y a également eu des tentatives visant à produire des dispersions aqueuses de polyoléfine modifiée, qui sont connues, par exemple, d'après les publications de brevet japonais non examinées No Sho 59-47244, No Hei 2-286724, etc Cependant, dans le domaine des peintures, adhésifs, etc, ces dispersions présentent les inconvénients d'une faible adhésivité, d'une mauvaise résistance à l'eau, d'une mauvaise aptitude à l'application de peinture, etc, lorsque les articles à revêtir et les articles à coller sont des résines polyoléfiniques, de sorte que ces compositions aqueuses ne sont pas encore entrées en usage pratique. De plus, dans la publication de brevet japonais non examinée No Hei 3182534, une amélioration des propriétés du film appliqué est réalisée en exécutant la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine chlorée modifiée au moyen d'un agent tensio-actif et en incorporant de plus une résine polyuréthanne hydrosoluble Cependant, en raison de la non- réactivité de la résine polyuréthanne hydrosoluble et de l'agent tensioactif, l'ingrédient actif est extrait du film appliqué par dissolution par l'eau, ce qui provoque un phénomène de moindre résistance à l'eau qui semble être imputable au film lui-même. En outre, lors de la formation du film en utilisant une résine polyoléfinique chlorée convertie sous forme aqueuse par utilisation d'un polyol et d'un agent tensio-35 actif, les ingrédients hydrophiles tels que le polyol et l'agent tensio-actif restent dans le film et ils sont dissous par l'humidité, ce qui confère au film le défaut d'une faible résistance à l'eau. De plus, étant donné que la résine chlorée est un ingrédient contenu en grandes quantités, il s'ensuit beaucoup de problèmes dans le traitement de destruction et de recyclage du produit final o est formé un film, une couche d'adhésif, etc. La Demanderesse a déposé une demande portant sur une résine aqueuse consistant en résine polyoléfinique, résine polyoléf inique chlorée ou résine polyoléfinique modifiée par un acide convertie sous forme aqueuse par utilisation d'un agent tensio-actif réactif (demandes de brevet japonais No Hei 04-256935, No Hei 04-256936 et N O Hei 04-256937). Ces inventions visent à améliorer la résistance à l'eau du film en y fixant les substances hydrophiles présentes dans le film. L'agent tensio-actif réactif a été utilisé jusqu'à présent pour la polymérisation en émulsion Il possède une activité de surface convenant pour mettre en suspension un monomère dans l'eau pendant la polymérisation en émulsion et, du fait qu'il réagit avec un autre monomère, il est capté dans la structure du polymère, de sorte qu'un effet d'amélioration de la résistance à l'eau est exercé sur le produit réactionnel. Cependant, lorsqu'on le compare avec un agent tensio-actif non réactif ayant une structure similaire, l'agent tensio-actif réactif possède un plus faible pouvoir dispersant de résine et il faut donc augmenter son taux d'addition ou utiliser conjointement un autre polyol, agent tensioactif non réactif, etc, pour obtenir un produit de conversion sous forme aqueuse qui soit stable. Des isocyanates protégés aqueux sont généralement utilisés pour le traitement de fibres, comme agents de réticulation et modificateurs de résines telles que des35 latex, résines acryliques et uréthannes, pour le traitement de surface de pellicules plastiques, etc, mais il n'existe pas de documents indiquant qu'ils aient trouvé de nouveaux usages avec de nouvelles caractéristiques en étant associés à une résine polyoléfinique aqueuse. En outre, lors de la formation de la structure réticulée par combinaison avec un isocyanate protégé et de la fixation subséquente de l'ingrédient hydrophile, le taux d'addition de l'isocyanate protégé était limité pour main- tenir l'adhésivité du film formé sur le substrat et, en particulier, il était nécessaire de minimiser autant que possible la quantité de substance hydrophile portant de l'hydrogène actif réagissant avec l'isocyanate pour améliorer la résistance à l'eau du film et maintenir l'adhé- sivité au substrat. D'autre part, la conversion sous forme aqueuse d'une résine polyoléfinique est généralement effectuée par un procédé selon lequel, après que la résine de départ a été dissoute dans un solvant, des ingrédients hydrophiles tels qu'un agent tensio-actif et une substance basique sont ajoutés, puis le solvant est remplacé par l'eau. En outre, il existe un procédé selon lequel la résine de départ, l'agent tensio-actif et la substance basique sont mélangés et fondus à une température supérieure au point de fusion de la résine, puis de l'eau est ajoutée progressivement au mélange pour provoquer l'inversion des phases, en réalisant ainsi la conversion sous forme aqueuse. Ce procédé est cependant traditionnellement conduit à la pression ambiante et par conséquent, dans le cas d'une résine de départ ayant une haute viscosité au-dessous de 'C, l'addition d'eau abaisse la température de la résine en augmentant la viscosité de la liqueur fondue, ce qui réduit l'efficacité d'agitation et la capacité d'inversion homogène des phases dans beaucoup de cas. Comme décrit ci-dessus, des compositions de polyoléfines modifiées classiques ont été utilisées sous forme de solutions dans des solvants organiques et des problèmes ont donc été posés par la toxicité du solvant, la pollution de l'environnement, etc De plus, en ce qui concerne les compositions de résine aqueuse utilisant un agent tensio- actif, qui ont été développées pour tenter de résoudre ces problèmes, le point controversé de la résistance à l'eau reste en suspens Le but de l'invention est de fournir une composition de résine aqueuse qui résolve simultanément tous ces problèmes de toxicité, de pollution de l'environnement et de mauvaise résistance à l'eau du film appliqué. De plus, l'invention a pour but de résoudre le problème que pose un solvant résiduel mis en oeuvre dans la méthode classique de conversion sous forme aqueuse d'une résine polyoléfinique et également le problème que posent les matières solides résiduelles non dispersées résultant d'une inversion hétérogène des phases. En outre, l'invention a pour but d'améliorer la résistance à l'eau sans nuire à l'adhésivité et l'adhérence au substrat du film formé avec la composition de résine aqueuse à base de polyoléfine ou polyoléfine modifiée dans l'utilisation de ladite composition de résine aqueuse. La Demanderesse est parvenue à la présente invention à la suite de recherches assidues sur une composition de résine aqueuse qui ne pose pas de problèmes tels que la toxicité et la pollution, et offre ainsi une excellente sécurité, et qui possède une excellente résistance à l'eau sans nuire à l'adhésivité et l'adhérence, pour atteindre les buts susmentionnés. En utilisant l'isocyanate protégé dont le groupe isocyanate est bloqué et ne réagit pas avec l'eau, cet isocyanate ne réagit pas avec l'eau dans l'étape de conver- sion sous forme aqueuse par addition d'eau à une résine modifiée et les étapes d'application de la composition de résine aqueuse sur un substrat et de séchage, mais il est libéré en présentant un groupe isocyanate activé lorsqu'il est soumis à un traitement thermique ultérieur à plus haute35 température après le séchage, ou lorsqu'il est soumis à un traitement thermique par cuisson à une température plus élevée que la température de séchage après l'application d'un autre composant filmogène de recouvrement Le groupe isocyanate activé réagit avec l'agent tensio-actif restant dans les ingrédients du film, la polyoléfine modifiée ou d'autres groupes hydrophiles tels qu'un groupe hydroxyle, un groupe carboxyle et un groupe amino présents dans la peinture de recouvrement, etc De cette manière, lorsqu'il est utilisé en association avec une résine polyoléfinique modifiée, on observe un effet d'amélioration de la résis- tance à l'eau du film par fixation de l'ingrédient hydro- phile ou transformation du groupe fonctionnel hydrophile en un groupe fonctionnel hydrophobe sans dégradation des caractéristiques de la polyoléfine. De plus, on a constaté qu'en utilisant des dérivés de poly(oxyde d'alkylène) ayant un paramètre de solubilité (indice PS) d'au moins 7 cai I/2 cm 3/2 et d'au plus 12 call/2 cm-3/2 lors de la préparation de la composition de résine aqueuse, un produit stable de conversion sous forme aqueuse peut être efficacement obtenu en les utilisant en moindre quantité que dans le cas o sont utilisés des alcools, des glycols de bas poids moléculaire ou d'autres ingrédients tensio-actifs. En outre, lorsque les ingrédients tensio-actifs décrits dans l'invention sont utilisés en association, on a constaté que l'affinité du solvant aqueux pour la résine s'améliore, ce qui permet de réduire encore le taux d'addition d'agent tensio-actif Ces effets se manifestent également dans les cas d'utilisation conjointe de troisièmes ingrédients hydrophiles tels que d'autres agents tensio-actifs, des alcools et des glycols. Il s'ensuit qu'on peut réduire les quantités d'ingrédients hydrophiles et de groupes fonctionnels hydrophiles dans le film formé avec la résine aqueuse préparée, ce qui améliore remarquablement la résistance a l'eau du film Cet effet se manifeste également dans35 le cas o un isocyanate protégé est utilisé conjointement et l'on a constaté que la résistance à l'eau du film peut s'améliorer encore plus que dans le cas o la résine polyoléfinique aqueuse classique dont la conversion sous forme aqueuse a été effectuée en utilisant des alcools, des glycols de bas poids moléculaire et des agents tensio-actifs est utilisée en association avec un isocyanate protégé. La présente invention fournit: ( 1) une composition de résine polyoléfinique aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient une substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkyléne) et un paramètre de solubilité d'au moins 7 caf/2 cm 3/2 et d'au plus 12 ca 11/2 cm-3/2 en une proportion d'au moins 0,001 % en poids et d'au plus % en poids comme ingrédient constitutif introduit pour la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou poly- oléfine modifiée, et des produits filmogènes tels que peintures, primaires, encres et produits de revêtement, produits d'étanchéité et adhésifs qui la contiennent en tant que partie de leurs ingrédients constitutifs; ( 2) la composition de résine aqueuse susmentionnée caractérisée en ce que la polyoléfine modifiée est une résine polyoléfinique modifiée comprenant une ou plusieurs espèces de (A) polyoléfine modifiée par copolymérisation par greffage avec un acide et/ou anhydride d'acide carboxylique insaturé, (B) polyoléfine modifiée par chloration et (C) polyoléfine modifiée par copolymérisation par greffage d'un monomère réactif capable de polymérisation radicalaire, et des produits filmogènes tels que peintures, primaires, encres et produits de revêtement, produits d'étanchéité et adhésifs qui la contiennent en tant que partie de leurs ingrédients constitutifs; ( 3) une composition de résine polyoléfinique aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient une substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène) et un paramètre de solubilité d'au moins 7 ca 1/2 cm-3/2 et d'au plus 12 cal/2 cm-3/2 en une proportion d'au moins 0,001 % en poids et d'au plus 50 % en poids comme ingrédient constitutif introduit pour la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine modifiée pouvant être obtenue par deux ou plusieurs sortes de modifications choisies parmi une modification par un acide, une modification par chloration et une modification par un monomère réactif, telles que mentionnées respectivement en (A), (B) et (C) ci-dessus, et des produits filmogènes tels que peintures, primaires, encres et produits de revêtement, produits d'étanchéité et adhésifs qui la contiennent en tant que partie de leurs ingrédients constitutifs; ( 4) une composition de résine polyoléfinique aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient une substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène) et un paramètre de solubilité d'au moins 7 ca 11/2 c M-3/2 et d'au plus 12 Call/2 CM 3/2 en une proportion d'au moins 0,001 % en poids et d'au plus % en poids comme ingrédient constitutif et en ce qu'elle est obtenue par l'utilisation d'une polyoléfine et/ou d'une polyoléfine modifiée présentant une viscosité à l'état fondu comprise entre 100 m Pa S et 30 000 m Pa S dans un intervalle de température de 60 à 300 'C lors de la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou polyoléfine modifiée, et des produits filmogènes tels que peintures, primaires, encres et produits de revêtement, produits d'étanchéité et adhésifs qui la contiennent en tant que partie de leurs ingrédients constitutifs; ( 5) une composition de résine polyoléfinique aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient une substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène), un paramètre de solubilité d'au moins 7 cal 1/2 Ccm 3/2 et d'au plus 12 ca 11/2 cm 3/2 et un poids moléculaire moyen de 200 à 5000 en une proportion d'au moins 0,001 % en poids et d'au plus 50 % en poids comme ingrédient constitutif introduit pour la préparation d'une composition de résine polyoléfinique aqueuse pouvant être obtenue par la conversion sous forme aqueuse d'une poly- oléfine ou polyoléfine modifiée, et des produits f ilmogènes tels que peintures, primaires, encres et produits de revête- ment, produits d'étanchéité et adhésifs qui la contiennent en tant que partie de leurs ingrédients constitutifs; ( 6) une composition de résine aqueuse caractérisée par l'utilisation d'un polyoxyalkylène-diol représenté par la formule générale 1) comme substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène) pour la préparation d'une résine polyoléfinique aqueuse pouvant être obtenue par la conver- sion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou polyoléfine modifiée, et des produits filmogènes tels que peintures, primaires, encres et produits de revêtement, produits d'étanchéité et adhésifs qui la contiennent en tant que partie de leurs ingrédients constitutifs; formule générale 1): HO- l(PO)n/(EO)ml-H E: -CH 2 CH 2- P: -CH 2 CH- I CH 3 n, m:nombres entiers compris entre O et inclusivement et tels que 4 l'utilisation d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène- oxyde de propylène sur un alcool aliphatique, représenté par la formule générale 2), en tant que substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène) pour la préparation d'une composition de résine polyoléfinique aqueuse pouvant être obtenue par la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou polyoléfine modifiée, et des produits filmogénes tels que peintures, primaires, encres et produits de revêtement, produits d'étanchéité et adhésifs qui la contiennent en tant que partie de leurs ingrédients consti- tutifs; formule générale 2): RO-l(PO)m/(EO)nl-H R: un groupe hydrocarboné ayant 1 à 50 atomes de carbone, E: -CH 2 CH 2- P: -CH 2 CH- CH 3 n, m:nombres entiers compris entre O et inclusivement et tels que 2 _ m + N l'utilisation d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène- oxyde de propylène sur une amine aliphatique, représenté par la formule générale 3), en tant que substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène) pour la préparation d'une composition de résine polyoléfinique aqueuse pouvant être obtenue par la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou polyoléfine modifiée, et des produits filmogènes tels que peintures, primaires, encres et produits de revêtement, produits d'étanchéité et adhésifs qui la contiennent en tant que partie de leurs ingrédients consti- tutifs; formule générale 3): l (PO)m/(EO)nl -H R-N l(PO)e/(EO)kl-H R: un groupe hydrocarboné ayant 1 à 50 atomes de carbone, E: -CH 2 CH 2- P: -CH 2 CH- CH 3 n, m:nombres entiers compris entre O et inclusivement et tels que 2 ayant une structure d'éther alkylphénylique de polyoxy- éthylène, représenté par la formule générale 4), en associa- tion avec au moins une espèce des substances représentées par les formules générales 1), 2) et 3) en tant que subs- tance ayant une autre structure de polyoxyalkylène en un rapport de 1:200 à 200:1 pour la préparation d'une composi- tion de résine polyoléfinique aqueuse pouvant être obtenue par la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou polyoléfine modifiée, et des produits filmogènes tels que peintures, primaires, encres et produits de revêtement, produits d'étanchéité et adhésifs qui la contiennent en tant que partie de leurs ingrédients constitutifs; formule générale 4): Z y -o l C 12 CHOl R' O n-X R R: un groupe alkyle inférieur R': -CH 2 CH 2-, -CH 2 CH- CH 3 X: un atome d'hydrogène, groupe alkyle inférieur ou groupe hydrophile non ionique ou anionique, Y: un atome d'hydrogène ou -CH 2-O- CH 2-CH=CH 2 Z: un atome d'hydrogène ou -CH=CH-CH 3, à condition que Y et Z ne contiennent pas simultanément une double liaison; ( 10) une composition de résine polyoléf inique aqueuse produite par un procédé selon lequel, après avoir fait fondre la résine de départ sous une pression appliquée de 9,8 k Pa à 9,8 M Pa et mélangé l'agent tensio-actif ou des alcools et une substance basique, on ajoute de l'eau progressivement sous agitation pour provoquer l'inversion des phases, en effectuant ainsi la conversion sous forme aqueuse tandis que coexistent l'ingrédient résineux, l'eau et d'autres ingrédients à une température d'au moins 1000 C et d'au plus 300 'C pour la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine et/ou polyoléfine modifiée; ( 11) une composition de résine aqueuse caractérisée par l'incorporation d'un isocyanate protégé à une polyoléfine et/ou une polyoléfine modifiée dans un rapport en poids de 0,1:1 à 20:1 pendant la conversion sous forme aqueuse ou après la conversion sous forme aqueuse pour la préparation d'une composition de résine polyoléfinique aqueuse pouvant être obtenue par la conversion sous forme aqueuse d'une poly- oléfine ou polyoléfine modifiée, et des produits filmogènes tels que peintures, primaires, encres et produits de revê- tement, produits d'étanchéité et adhésifs qui la contiennent en tant que partie de leurs ingrédients constitutifs; ( 12) une composition de résine polyoléfinique aqueuse du type à composant unique caractérisée par l'incorporation d'un isocyanate protégé aqueux dans un rapport en poids de 0,1:1 à 20:1, la conversion sous forme aqueuse ayant été déjà effectuée par un procédé quelconque pour former une composi- tion de résine polyoléfinique aqueuse selon l'un quelconque des paragraphes ( 1) à ( 10) ci-dessus ou une autre composition de résine polyoléf inique aqueuse, et des produits filmogènes tels que peintures, primaires, encres et produits de revê- tement, produits d'étanchéité et adhésifs qui la contiennent en tant que partie de leurs ingrédients constitutifs; ( 13) une composition de résine aqueuse du type à deux composants caractérisée par l'incorporation d'un isocyanate protégé au moment de l'application de peinture, la conversion sous forme aqueuse ayant été effectuée pour former une composition de résine polyoléfinique aqueuse selon l'un quelconque des paragraphes ( 1) à ( 10) ci-dessus ou une autre composition de résine polyoléfinique aqueuse, et des produits filmogènes tels que peintures, primaires, encres et produits de revêtement, produits d'étanchéité et adhésifs utilisant ledit système à deux composants dont l'un contient l'un des composants en tant que partie de ses ingrédients constitutifs et l'autre contient l'autre composant comme ingrédient constitutif; ( 14) enfin, la composition de résine aqueuse du para- graphe ( 11), ( 12) ou ( 13) ci-dessus dans laquelle un isocyanate protégé utilisant un polyisocyanate à base de diisocyanate d'hexaméthylène comme matière de départ est utilisé comme isocyanate protégé, et des produits filmogènes tels que peintures, primaires, encres et produits de revê- tement, produits d'étanchéité et adhésifs qui la contiennent en tant que partie de leurs ingrédients constitutifs. La présente invention sera décrite en détail dans ce qui suit. Comme polyoléfines utilisées dans l'invention, on peut utiliser un homopolymère d'éthylène ou de propylène, un copolymère statistique ou un copolymère séquencé d'éthy- lène ou de propylène avec un autre comonomère ayant au moins deux atomes de carbone tel que le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1, l'heptène-1, l'octène-1, etc, de préférence un comonomère a-oléfinique ayant 2 à 6 atomes de carbone, ou un copolymère formé avec deux ou plusieurs espèces de ces comonomères Le poids moléculaire moyen de la polyoléfine est habituellement de 2000 à 100 000 On peut utiliser une polyoléfine obtenue par des procédés publiquement connus, mais on peut également utiliser une polyoléfine dégradée par des radicaux, l'oxygène ou la chaleur après sa synthèse à un haut poids moléculaire. La polyoléfine chlorée est obtenue par chloration de ladite polyoléfine suivant des procédés publiquement connus. La polyoléfine modifiée par un acide est un produit de modification de ladite polyoléfine par un acide carboxylique insaturé en a, 3 ou un anhydride de celui-ci par une réaction de greffage De plus, on peut également utiliser une poly- oléfine modifiée en combinant la chloration et la modifi- cation par un acide En outre, on peut également utiliser comme matière de départ pour la conversion sous forme aqueuse une résine polyoléfinique produite par réaction de l'agent tensio-actif réactif avec une résine polyoléf inique telle qu'une polyoléfine modifiée par un acide ou une polyoléfine chlorée en utilisant un initiateur de réaction radicalaire pour effectuer la modification en forme aqueuse. Lorsque le film est formé sur un substrat contenant du polypropylène, la proportion d'ingrédient propylène n'est de préférence pas inférieure à 55 mol % Si cette proportion est inférieure à 55 mol %, l'adhésivité au polypropylène devient mauvaise, ce qui est défavorable. Comme acides carboxyliques insaturés en a, P ou anhydrides de ceux-ci à utiliser pour la modification de la polyoléfine, on peut mentionner par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide allylsuccinique, l'acide mésaconique, l'acide aconitique, leurs anhydrides, etc La quantité d'acide carboxylique insaturé en a, P ou d'anhydride de celui-ci à copolymériser par greffage est de préférence de 1 à 20 % en poids Si cette quantité est inférieure à 1 % en poids, la stabilité devient mauvaise lors de la dispersion dans l'eau et, si elle dépasse 20 % en poids, le rendement de greffage devient faible, ce qui n'est pas économique. Une quantité de 2 à 15 % en poids est particulièrement préférable En outre, le poids moléculaire moyen en nombre de la résine copolymérisée par greffage avec un acide carboxylique insaturé en aj ou un anhydride de celui-ci est de préférence de 3000 à 40 000 S'il est inférieur à 3000,35 la force de cohésion est insuffisante, ce qui se traduit par une faible adhésivité à une résine polyoléfinique et, s'il est supérieur à 40 000, la manipulation lors de la dispersion dans l'eau devient difficile, ce qui est défavo- rable Il est possible d'amener le poids moléculaire dans cet intervalle en choisissant le poids moléculaire de la matière de départ ou les conditions de la réaction de greffage, et c'est également possible par une méthode selon laquelle le poids moléculaire de la matière de départ est d'abord abaissé, puis la réaction de greffage est conduite. Incidemment, le poids moléculaire moyen en nombre peut être déterminé par chromatographie par perméation de gel (CPG). La copolymérisation par greffage de l'acide carboxy- lique insaturé en a," ou anhydride de celui-ci sur une polyoléfine peut être exécutée par des procédés publiquement connus, mais il est particulièrement préférable de l'effec- tuer par un procédé selon lequel la polyoléfine est fondue par chauffage au-dessus de son point de fusion et une copolymérisation par greffage est conduite en présence d'un générateur de radicaux. Dans l'invention, lors de la préparation d'une composition de résine polyoléfinique aqueuse comprenant une polyoléfine, une polyoléfine modifiée ou un isocyanate protégé, on peut également ajouter une substance basique, des alcools, un agent tensio-actif, un agent tensio- actif réactif et un initiateur de réaction radicalaire. L'addition de l'ingrédient basique se justifie par la meilleure dispersion dans l'eau qui est due à l'ionisa- tion de groupes hydrophiles tels que le groupe carboxyle et le groupe acide sulfonique, mais son utilisation n'est pas nécessaire dans certains cas, par exemple lorsqu'un agent tensio-actif réactif et un agent tensio-actif non réactif utilisés sont déjà neutralisés avec une base. Comme exemples de bases, on peut citer l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniac, la méthyl- amine, l'éthylamine, lapropylamine, labutylamine, l'hexyl- amine, l'octylamine, l'éthanolamine, la propanolamine, la diéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la N,N-diméthyléthanol- amine, le 2-diméthylamino-2-méthyl-1-propanol, le 2-amino- 2-méthyl-1-propanol, la morpholine, etc Le degré d'hydro- philie de la résine peut varier selon le type de base utilisé et un choix approprié doit donc être fait selon les conditions. La quantité de substance basique à utiliser se situe convenablement dans un intervalle de 0,3 à 1,5 fois le poids équivalent du groupe carboxyle de la polyoléfine modifiée par un acide, et de préférence de 0,5 à 1,2 fois En outre, lorsqu'une substance basique est ajoutée, il est nécessaire dans certains cas d'ajuster le p H de la composition de résine aqueuse à préparer au voisinage de la neutralité, selon la stabilité de l'isocyanate protégé inclus dans la formulation. Dans l'invention, l'addition d'un monoalcool ou polyol qui est l'un des alcools se justifie par une plus grande affinité de la résine de départ pour l'eau et cet effet permet de réduire le taux d'addition d'agent tensio- actif De plus, il devient également possible d'augmenter la vitesse d'évaporation de l'eau lors de la formation du film. Cependant, si l'alcool reste dans la résine lors de la formation du film, il diminue alors la résistance à l'eau du film appliqué, si bien qu'une quantité appropriée est nécessaire et l'addition de 4 à 200 parties pour 100 parties de la résine de départ est préférable Si cette quantité est inférieure à 4 parties, la dispersabilité dans l'eau devient mauvaise et si elle est supérieure à 200 parties, la diminution de résistance à l'eau devient importante. Comme exemples de monoalcools, on peut mentionner le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le t-butanol, un éther monoalky- lique d'éthylène-glycol, le monoacétate d'éthylène-glycol, un éther monoalkylique de propylène-glycol, le monoacétate35 de propylène-glycol, etc, et comme exemples de polyols, on peut mentionner l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le propylène-glycol, le dipropylène- glycol, le butanediol, le pentanediol, l'hexanediol, le glycérol, un polyéthylène-glycol, etc Parmi ceux-ci, les polyols très hydrophiles sont avantageux. Comme ingrédients tensio-actifs ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène) et un paramètre de solubilité d'au moins 7 ca/2 cm -3/2 et d'au plus 12 call/2 cm 3/2 à utiliser dans l'invention, on utilise un polyoxyéthylène-diol, un polyoxypropylène-diol, un polyoxytétraéthylèneglycol, un copolymère d'oxyde d'éthylène avec l'oxyde de propylène, un produit d'addition de poly(oxyde d'alkylène) sur un alcool aliphatique (éther alkylique aliphatique de polyoxyéthylène, etc), un produit d'addition de poly(oxyde d'alkylène) sur un alcool secondaire (éther d'alcool secondaire et de polyoxyéthylène, etc), un produit d'addition de poly(oxyde d'alkylène) sur une alkylamine, un produit d'addition de poly(oxyde d'alkylène) sur un alkylamide, un éther alkyl- phénylique de polyoxyalkylène (éther nonylphénylique de polyoxyéthylène, éther dodécylphénylique de polyoxyéthylène,20 etc), un éther de stérol et de polyoxyalkylène, un dérivé polyoxyalkylé de lanoline, un dérivé d'alkylène oxydé d'un produit de condensation alkylphénol-formol, un ester d'acide gras de glycérol polyoxyalkylé (ester d'acide gras de glycérol polyoxyéthylé, etc), un ester d'acide gras de25 sorbitol polyoxyalkylé (ester d'acide gras de sorbitol poly- oxyéthylé, etc), un ester d'acide gras de polyoxyalkylène- glycol (ester d'acide gras de polyoxyéthylène-glycol, etc), un amide d'acide gras de polyoxyalkylène (amide d'acide gras de polyoxyéthylène, etc), une alkylamine polyoxyalkylée30 (alkylamine polyoxyéthylée, produit d'addition de polymère oxyde d'éthylène-oxyde de propylène sur une alkylalcanol- amine, etc), ainsi que d'autres, y compris les composés des formules 1), 2), 3) et 4) données ci-dessus La substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène) est une35 substance ayant une structure chimique comprenant un oligomère ou polymère produit par homopolymérisation ou copolymérisation (copolymérisation en séquences, copolyméri- sation statistique, copolymérisation par greffage, etc) d'oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène Le poids moléculaire moyen est d'au moins 200 et d'au plus 5000, et il est de préférence d'au moins 300 et d'au plus 3000 Si le poids moléculaire est inférieur à 200, le pouvoir de dispersion est faible et aucun effet remar- quable ne se manifeste A l'opposé, si le poids moléculaire est supérieur à 5000, le pouvoir de dispersion de la résine diminue En outre, on peut les utiliser en association de deux ou plusieurs espèces L'ingrédient tensio-actif susmentionné est utilisé en des quantités de 0, 1 à 50 parties en poids pour 100 parties de la résine de départ utilisée pour la conversion sous forme aqueuse, et l'on en utilise de préférence 3 à 30 parties. Le paramètre de solubilité (PS) est calculé d'après la composition chimique des substances respectives par la méthode de Fedor. Les agents tensio-actifs pouvant être utilisés en association avec lesdits ingrédients tensio-actifs compren- nent un agent tensio-actif réactif et un agent tensio-actif non réactif. L'agent tensio-actif réactif peut être d'un type généralement utilisé comme agent tensio-actif réactif ou comme agent émulsionnant réactif, mais un tel agent compor- tant un groupe alkylphényle comme groupe hydrophobe et un groupe polyoxyéthylène comme groupe hydrophile non ionique est préférable Par exemple, on peut utiliser un produit d'addition de poly(oxyde d'éthylène) sur un alkylpropényl- phénol, un produit d'addition de poly(oxyde d'éthylène) sur un alkyldipropénylphénol et les sels de leurs sulfates décrits dans les publications de brevet japonais non examinées N O Hei 4-53802 et No Hei 4-50204 Des composés préférables parmi ceux-ci sont un produit d'addition de 20 mol, 30 mol ou 50 mol d'oxyde d'éthylène sur un alkylpropénylphénol et le sel d'ammonium du sulfate d'un produit d'addition de 10 mol ou 20 mol d'oxyde d'éthylène sur un alkylpropénylphénol De plus, un produit d'addition d'oxyde d'éthylène sur un 1-alkylphénoxy-3-( 2-propényl)oxypropane- 2-ol ou son sulfate confère une excellente dispersabilité à la résine et, en outre, son aptitude à la polymérisation est grande grâce à sa double liaison insaturée, ce qui est préférable Ces agents tensio- actifs réactifs peuvent être amenés à réagir avec la résine de départ utilisée pour la conversion sous forme aqueuse par des procédés publiquement connus en utilisant un initiateur de réaction radicalaire pour les fixer à la résine. Le taux d'addition d'agent tensio-actif réactif est de 0,1 à 100 parties pour 100 parties de polyoléfine modifiée utilisée comme résine de départ pour la conversion sous forme aqueuse, et de préférence de 0,1 à 30 parties. Le taux d'addition peut être modifié de façon appropriée selon le taux d'addition d'agent tensio-actif non réactif et des autres ingrédients hydrophiles Lorsqu'on utilise l'agent tensio-actif réactif, l'initiateur de réaction est utilisé Cet agent tensio-actif réactif peut être amené à réagir préalablement avec la résine de départ utilisée pour la conversion sous forme aqueuse, ou bien il peut être ajouté pendant le traitement de conversion sous forme aqueuse Comme initiateurs de réaction, on utilise ceux qui sont publiquement connus. Comme agents tensio-actifs non réactifs, on peut utiliser des agents tensio-actifs du type non ionique tels qu'un ester de propylène-glycol, un ester de saccharose, un ester alkylique de sorbitanne, un ester d'acide gras de sorbitanne, un ester de polyglycérol, un alcanolamide d'acide gras, un monoglycéride d'acide gras et un oxyde d'alkylamine, des agents tensio-actifs du type anionique tels qu'un alkylsulfate, un alkylphénolsulfonate, un sulfosuccinate ainsi qu'un carboxylate, un phosphate, etc, des agents tensio-actifs ampholytiques tels qu'une alkylbétaine et une alkylimidazoline, etc, ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs espèces de ceux-ci. Le taux d'addition de l'ingrédient tensio-actif total incluant l'agent tensio-actif non réactif et l'agent tensio-actif réactif est de 1 à 100 parties pour 100 parties de polyoléfine modifiée et le taux nécessaire peut varier selon l'association et le rapport quantitatif des agents tensio-actifs, le taux d'addition de l'ingrédient alcool et le type et la quantité du monomère réactif. Cet ingrédient tensio-actif peut être fondu et mélangé avec la résine de départ, mais il peut aussi être ajouté après avoir été mélangé en partie ou en totalité avec de l'eau. Comme monomères réactifs à utiliser dans l'inven- tion, on peut mentionner des monomères acryliques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide et l'acrylate d'hydroxyéthyle, des monomères du type diène conjugué tels que le butadiène, l'isoprène et le chloro- prène, des monomères oléfiniques halogénés tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, des monomères aromatiques tels que le styrène et le divinyl- benzène, des monomères du type ester de vinyle tels que l'acétate de vinyle, le maléate de méthyle, l'anhydride maléique, etc. Les initiateurs de réaction servant à amorcer la réaction du monomère réactif et de l'agent tensio-actif réactif peuvent être des initiateurs publiquement connus et l'on peut utiliser aussi bien des initiateurs hydrosolubles que des initiateurs oléosolubles, tels que l'azobisiso- butyronitrile, le peroxyde d'hydrogène et le persulfate de potassium De plus, on peut également utiliser des initiateurs de type redox Il est en outre possible de les utiliser en association. Comme exemples de peroxydes organiques, on peut mentionner le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de lauroyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl- peroxy)hexyne-3, le peroxyde de di-t-butyle, l 'hydroperoxyde de tbutyle, le peroxybenzoate de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, etc, et ils sont choisis selon la température de réaction et le temps de réaction. L'isocyanate protégé aqueux utilisé dans l'invention est un composé comportant le groupe isocyanate dans sa structure moléculaire, le groupe isocyanate étant protégé par un agent bloquant approprié, et il est luimême soluble dans l'eau ou dispersable dans l'eau ou bien, même s'il n'est pas lui-même soluble ou dispersable dans l'eau, il est transformable sous forme aqueuse par un procédé quelconque tel que l'addition d'un agent tensio-actif ou la formation d'un colloide protecteur hydrophile. L'isocyanate protégé est un polyisocyanate protégé ayant deux ou plusieurs fonctions qui peut être obtenu par la réaction d'addition ou la réaction de polymérisation par addition entre un isocyanate; un composé ayant deux ou plusieurs groupes isocyanate dans chaque molécule, par exemple un isocyanate tel que le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de propylène, le diisocyanate de tétra- méthylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de décaméthylène, le diisocyanate de m-phénylène, le diiso- cyanate de p-phénylène, le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène, le diisocyanate de 1,5- naphtylène, le 4,4 ',4 "-triisocyanato-triphénylméthane, le 4,4 'diisocyanato-diphénylméthane, le diisocyanate de 3,3 '-diméthyl-4,4 'diphénylène, le diisocyanate de m-xylylène, le diisocyanate de pxylylène, le diisocyanate d'isophorone ou l'isocyanate de lysine, et un excès dudit isocyanate et un polyol de bas poids moléculaire, par exemple l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le 1,3-butylène- glycol, le néopentyl-glycol, le 2,2,4-triméthyl-1, 3-pentane- diol, l'hexaméthylène-glycol, le cyclohexanediméthanol, le triméthylolpropane, l'hexanetriol, le glycérol, le penta- érythritol, etc, un polyisocyanate à structure de biuret, un polyisocyanate à liaison allophanate, un isocyanate à structure d'isocyanurate, ou autre, avec un agent bloquant. Ces agents bloquants comprennent ceux du type phénol tels que le phénol et le crésol, du type alcool tels que le méthanol, l'alcool benzylique et l'éther monométhylique d'éthylène-glycol, du type ayant un groupe méthylène actif tels que l'acétylacétate de méthyle et le malonate de diméthyle, du type amide d'acide tels que l'acétanilide et l'acétamide, et également ceux des types imide, amine, imidazole, urée, carbamate, imine, oxime, mercaptan, sulfite, lactame, etc En d'autre termes, les isocyanates protégés ainsi désignés dans l'invention comprennent les composés généralement appelés des isocyanates protégés, isocyanate masqués et uréthannes réactifs ou des composés similaires à ceux-ci Le rapport de l'isocyanate protégé à la polyoléfine modifiée se situe entre 1:20 et 10:1. En ce qui concerne la quantité de groupes isocyanate contenus dans l'isocyanate protégé et la quantité de groupes fonctionnels réagissant avec les groupes isocyanate, tels que les groupes hydroxyle et carboxyle, qui doivent être contenus dans les ingrédients restant dans le film appliqué après le traitement de séchage, tels que la polyoléfine modifiée et l'ingrédient tensio-actif, le rapport optimal peut être déterminé par le taux de réaction de l'isocyanate protégé dans les conditions respectives de déprotection (température, temps, etc) de l'isocyanate protégé. Lorsqu'on utilise l'isocyanate protégé, la dissocia- tion dudit agent bloquant est effective après l'évaporation de l'humidité dans le traitement de séchage, et il est donc préférable que la température de dissociation de l'agent bloquant soit supérieure à la température employée dans le traitement de séchage. L'isocyanate protégé peut être dispersable dans l'eau ou soluble dans l'eau, sinon il ne peut être converti sous forme aqueuse. En outre, dans la composition de résine aqueuse de l'invention, un catalyseur peut être utilisé, si besoin est, pour faciliter la réaction de déprotection et la réaction du groupe isocyanate activé avec un hydrogène actif. Comme exemples de catalyseurs, on peut citer le dilaurate de dibutylétain, un sel d'acide gras de dibutyl- étain, le diacétate de dibutylétain, le tétra-n-butyl-1,3diacétoxydistannoxane, l'oxyde de di-n-butylétain, l'oxyde de mono-nbutylétain, l'octylate stanneux, etc. Dans l'invention, dans le procédé d'addition et d'incorporation de l'isocyanate protégé à la résine poly- oléfinique modifiée, la conversion sous forme aqueuse peut être exécutée de telle manière que la résine polyoléfinique modifiée est dissoute dans un solvant et, après addition de l'isocyanate protégé à cette solution, le solvant est remplacé par de l'eau, ou bien la résine polyoléfinique modifiée, après conversion sous forme aqueuse, peut être additionnée de l'isocyanate protégé aqueux en vue de l'emploi. Dans le cas o la composition de résine aqueuse contenant l'isocyanate protégé est utilisée, celle-ci est appliquée sur un substrat par une technique quelconque et, après un premier séchage à une température inférieure à la température de déprotection pour éliminer l'humidité, elle est encore traitée à une température de déprotection plus élevée, pour activer ainsi l'isocyanate et faire avancer la réaction Lorsque la composition de résine polyoléfinique aqueuse contenant l'isocyanate protégé est utilisée pour former le film comme décrit selon les paragraphes ( 11) à ( 14) ci-avant, le traitement thermique est effectué pendant 1 minute à 2 heures entre 60 et 200 C pour réaliser la déprotection et faire avancer la réaction entre l'isocyanate et l'hydrogène actif, après séchage pour éliminer l'humi- dité En ce qui concerne ces conditions de traitement, les valeurs optimales peuvent être déterminées selon les condi- tions de déprotection de l'isocyanate protégé utilisé et le35 type et le taux d'addition de catalyseur de déprotection. La composition de résine aqueuse de l'invention peut également être produite par des procédés de conversion sous forme aqueuse de résine polyoléfinique qui sont publiquement connus, tels qu'un procédé de conversion sous forme aqueuse par substitution par un solvant et un procédé d'émulsionne- ment par inversion des phases à la pression ambiante. En ce qui concerne les méthodes d'addition de l'ingrédient tensio-actif à la résine de départ pour la conversion sous forme aqueuse, il existe une méthode consistant à ajouter l'ingrédient tensio-actif à la résine de départ fondue sous agitation et une méthode consistant à former un mélange en dissolvant les deux ingrédients respectivement dans un solvant organique capable de les dissoudre, puis en éliminant le solvant organique par distillation sous pression réduite, etc Le mélange est fondu et de l'eau est ajoutée progressivement sous agitation pour provoquer l'inversion des phases, en dispersant ainsi la résine dans l'eau Lors de l'addition d'eau, il est également possible de dissoudre une partie ou la totalité de l'ingrédient tensio-actif dans l'eau à utiliser avant d'exécuter la conversion sous forme aqueuse. * En outre, dans le traitement de conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine modifiée par un acide, etc, il est possible de régler la dispersabilité de la résine dans l'eau en ajoutant la substance basique pour neutraliser la résine et ioniser les groupes hydrophiles De plus, il est également possible de régler le p H du produit de conversion sous forme aqueuse par addition de la substance basique Cette substance basique peut être ajoutée pendant l'agitation de la résine fondue ou peut être ajoutée au produit de conversion sous forme aqueuse. Dans l'invention, un nouveau procédé a été découvert en plus du procédé de conversion sous forme aqueuse remé- diant aux inconvénients des procédés classiques. Ainsi, il s'agit d'un procédé de conversion sous forme aqueuse caractérisé en ce que, dans la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine et/ou polyoléfine modifiée, un mélange de départ qui est un mélange de résine de départ avec d'autres matières de départ pour la conversion sous forme aqueuse (d'autres ingrédients hydrophiles tels qu'un agent tensio-actif et une substance basique) est mélangé au- dessus de la température de ramollissement du mélange de départ et au- dessous de sa température de décomposition, et de l'eau est ajoutée progressivement au mélange de départ fondu tandis que l'agitation est poursuivie, pour provoquer ainsi l'inversion des phases à haute température. Dans ce cas, pour maintenir à l'état liquide l'eau ajoutée à une haute température supérieure à la température de ramollissement du mélange de départ, il devient néces- saire d'augmenter la pression interne du dispositif de réaction Ainsi, en appliquant la pression convenant pour maintenir l'eau à l'état liquide à une température prédéter- minée comme condition pour la conversion sous forme aqueuse, l'eau liquide et le mélange de départ peuvent coexister à la température prédéterminée en permettant une inversion homogène des phases. La température à employer ici pour la conversion sous forme aqueuse est supérieure au point de ramollissement du mélange de départ et inférieure à son point de décomposi- tion thermique, mais, de préférence, n'est pas inférieure à 1000 C ni supérieure à 300 'C, et mieux encore n'est pas inférieure à 1100 C ni supérieure à 2500 C La pression à appliquer est de 9,8 k Pa à 9,8 M Pa, de préférence de 49 k Pa à 4900 k Pa. Pour la préparation du mélange de départ, celui-ci peut être chauffé, fondu et mélangé à la pression ambiante ou bien il peut être fondu et mélangé dans lesdites condi- tions Pour l'addition d'eau, de l'eau portée à une tempéra- ture et une pression élevées telles que dans les conditions de conversion sous forme aqueuse peut être ajoutée progres- sivement au système, ou bien de l'eau chauffée à la pression ambiante peut être ajoutée progressivement au système. Comme dispositif de réaction pour la conversion sous forme aqueuse, il suffit d'utiliser un dispositif de réaction sous pression équipé d'un agitateur correspondant aux conditions employées pour la conversion sous forme aqueuse, mais, dans les conditions de plus haute température et de plus haute pression, on peut également utiliser une extrudeuse à haute température sous pression, etc. La composition de résine de l'invention ainsi dispersée dans l'eau est non seulement excellente par son adhésivité à une polyoléfine et comme primaire pour pein- tures et adhésifs, mais elle est également utilisable comme véhicule résineux pour une peinture aqueuse, un adhésif aqueux, un liant résineux d'encre aqueuse et un produit de revêtement aqueux De plus, dans la composition de résine aqueuse de l'invention, on ajoute, si besoin est, 0,01 à parties d'un ingrédient facilitant le séchage, tel qu'un alcool, pour améliorer la vitesse d'évaporation de l'humi- dité au séchage En outre, divers additifs peuvent être ajoutés et mélangés en la quantité nécessaire pour l'emploi, par exemple des pigments tels qu'un pigment antirouille, un pigment colorant et un pigment diluant, un agent de thixotropie, un modificateur de viscosité, un adjuvant fluidifiant, un modificateur de surface, un agent anti- rouille primaire, un agent antimousse, un antiseptique et un agent antimoisissure. En outre, d'autres résines aqueuses peuvent égale- ment être mélangées pour l'emploi, par exemple une résine polyuréthanne aqueuse, une résine époxy aqueuse, une résine acrylique aqueuse, une résine phénolique aqueuse, une résine aminée aqueuse, une résine polybutadiéne aqueuse, une résine alkyde aqueuse, un caoutchouc chloré aqueux, une résine silicone aqueuse, etc. Dans le cas o l'on utilise la composition de résine aqueuse contenant un isocyanate protégé, celle-ci est appliquée sur un substrat par une technique quelconque et, après avoir été séchée d'abord à une température inférieure à la température de déprotection pour éliminer l'humidité, elle est encore traitée à une température de déprotection plus élevée, pour activer ainsi l'isocyanate et faire avancer la réaction Lorsque la composition de résine aqueuse est utilisée pour former le film comme décrit dans les paragraphes ( 11) à ( 14) ci-avant, le traitement thermique est exécuté pendant 1 minute à 2 heures entre et 200 'C pour effectuer la déprotection et faire avancer la réaction entre l'isocyanate et l'hydrogène actif après un séchage pour éliminer l'humidité En ce qui concerne ces conditions de traitement, les valeurs optimales peuvent être déterminées selon les conditions de déprotection de l'iso- cyanate protégé utilisé et le type et le taux d'addition du catalyseur de déprotection. Dans ce qui suit, l'invention est illustrée plus en détail par des exemples, mais l'invention n'est pas limitée à ceux-ci. Exemple Expérimental de Production 1 Dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un tube réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, on dissout 300 g de copolymère propylène- a-oléfine ( 75 mol % de propylène, 20 mol % d'éthylène et mol % de butène-1, poids moléculaire moyen en nombre de 000) dans 700 g de toluène sous chauffage, puis, tout en maintenant la température du système à 1150 C sous agitation, on ajoute respectivement goutte à goutte, en 2 heures, 13 g d'anhydride maléique et 12 g de peroxyde de di- t-butyle comme générateur de radicaux, après quoi un vieillissement est conduit pendant 3 heures Après la réaction, le produit réactionnel est refroidi à la température ambiante, puis projeté dans 20 litres d'acétone afin de le purifier pour produire un copolymère greffé par l'anhydride maléique ayant un taux de greffage de 2,1 % en poids (poids moléculaire moyen de 18 500). Pour la détermination du poids moléculaire moyen, une colonne TSK-GEL est fixée à un chromatographe HPLC-8020 fabriqué par Tosoh Corp et, après dissolution de l'échan- tillon dans le tétrahydrofuranne (THF), la mesure est conduite à 40 C Le poids moléculaire est déterminé d'après une courbe d'étalonnage établie avec un échantillon de polystyrène étalon. Exemple Expérimental de Production 2 Dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un tube réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, on fait fondre par chauffage 300 g de copolymère propylène-butène-éthylène ( 68 mol % de propylène, 24 mol % de butène et 8 mol % d'éthylène, poids moléculaire moyen en nombre de 68 000), puis, tout en maintenant la température du système à 1800 C sous agitation, on ajoute respectivement goutte à goutte, en 3 heures, 40 g d'anhy- dride maléique et 5 g de peroxyde de dicumyle comme géné- rateur de radicaux, après quoi la réaction est conduite pendant 3 heures Après la réaction, le produit réactionnel est refroidi à la température ambiante, puis projeté dans litres d'acétone afin de le purifier pour produire un copolymère greffé par l'anhydride maléique ayant un taux de greffage de 6,2 % en poids Le poids moléculaire moyen en nombre déterminé par CPG est de 26 000. Exemple Expérimental de Production 3 Dans unréacteur équipé d'un tube de reflux, on place 200 parties de la résine polyoléfinique modifiée par un acide obtenue dans l'Exemple Expérimental de Produc- tion 2 et 1000 parties de tétrachlorure de carbone Après dissolution homogène entre 65 et 700 C, l'air interne est éliminé par purge à l'azote et du chlore est insufflé dans la liqueur réactionnelle à raison de 20 parties par heure jusqu'à ce que le degré de chloration atteigne 25 % pour effectuer une réaction de chloration Après la réaction, le tétrachlorure de carbone est remplacé par du toluène et, simultanément, le chlore restant est éliminé à la pression ambiante pour donner une solution toluénique de polyoléfine chlorée modifiée par un acide Le toluène est éliminé de la solution toluénique par distillation sous pression réduite pour produire une polyoléfine chlorée modifiée par un acide. Exemple Expérimental de Production 4 Dans le même réacteur que celui utilisé dans l'Exemple Expérimental de Production 1, on dissout dans du toluène 100 parties de la polyoléfine amorphe non modifiée utilisée dans l'Exemple Expérimental de Production 2 et l'on ajoute goutte à goutte à 80 C sous agitation 15 g de peroxyde de di-t-butyle comme générateur de radicaux. Ensuite, le toluène est éliminé par distillation sous pression réduite pour produire une polyoléfine amorphe dégradée ayant un poids moléculaire de 24 000. Exemple 1 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube réfrigérant et d'une ampoule à robinet, on place 100 parties de la polyoléfine modifiée obtenue dans l'Exemple Expérimental de Production 1 Après fusion par chauffage à 120 'C, on ajoute sous agitation 6 parties de morpholine comme substance basique et l'on ajoute encore 40 parties de poly(oxyde d'éthylène) comme agent tensio-actif Après agitation jusqu'à obtention d'un mélange homogène, on ajoute peu à peu 600 parties d'eau pour obtenir un produit de conversion sous forme aqueuse par la méthode d'inversion des phases Après ajustement du p H du produit de conversion sous forme aqueuse entre 6 et 8, les agrégats ayant un diamètre particulaire supérieur à 100 lLm sont éliminés par filtration pour produire une composition de résine aqueuse ( 16 % de matière sèche) Les agrégats sont séchés pendant 24 heures à 130 'C pour déterminer leur poids. La quantité d'agrégats était de 4,7 % par rapport à la résine de départ.30 Exemples 2 à 20 En remplaçant l'ingrédient tensio-actif et la substance basique selon les formulations données dans les Tableaux 1 et 2, la conversion sous forme aqueuse est exécutée par la même méthode qu'à l'Exemple 1 pour produire35 des compositions de résine aqueuse et mesurer en même temps la quantité d'agrégats engendrés. Exemple 21 A une quantité correspondant à 100 parties de matière sèche de la résine polyoléfinique aqueuse obtenue à l'Exemple 1, on ajoute sous agitation une quantité corres- pondant à 100 parties de matière sèche d'isocyanate protégé converti sous forme aqueuse (Duranate X-1118, produit par Asahi Chemical Industry Co) et l'on ajuste ensuite la teneur en eau pour obtenir une composition de résine aqueuse ayant une teneur en matière sèche de 20 %. Exemples 22 à 26 De la même manière qu'à l'Exemple 21, on incorpore divers isocyanates protégés en les proportions de formula- tion indiquées au Tableau 3 pour obtenir des compositions de résine aqueuse. Exemple 27 Dans un réacteur tenant la pression équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube réfrigérant et d'une ampoule à robinet, on place 100 parties de la polyoléfine modifiée obtenue dans l'Exemple Expérimental de Produc- tion 1 Après fusion par chauffage à 1200 C, on ajoute sous agitation 6 parties de morpholine comme substance basique et l'on ajoute encore 40 parties de poly(oxyde d'éthylène) comme ingrédient tensio-actif Après agitation jusqu'à obtention d'un mélange homogène, le système réactionnel est fermé de façon étanche et mis sous pression avec de l'azote jusqu'à une pression manométrique de 0,2 M Pa Ensuite, on ajoute peu à peu 600 parties d'eau chaude à 900 C tout en agitant pour obtenir un produit de conversion sous forme aqueuse par la méthode d'inversion des phases Pendant l'addition d'eau chaude, la température interne du système est maintenue entre 110 et 1200 C Le produit de conversion sous forme aqueuse est refroidi à 400 C et la pression est relâchée Après ajustement du p H entre 6 et 8, les agrégats ayant un diamètre particulaire supérieur à 100 jsm sont éliminés par filtration pour produire une composition de résine aqueuse ( 16 % de matière sèche) Les agrégats sont séchés pendant 24 heures à 130 'C pour déterminer leur poids. La quantité d'agrégats est inférieure à 0,05 % en poids par rapport à la résine de départ. Exemple 28 Dans un réacteur tenant la pression équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube réfrigérant et d'une ampoule à robinet, on place 100 parties de la polyoléfine modifiée obtenue dans l'Exemple Expérimental de Produc- tion 2 Après fusion par chauffage à 120 'C, on ajoute sous agitation 1 i O parties de diéthylamine comme substance basique et l'on ajoute encore 20 parties d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène sur la laurylamine comme ingrédient tensio-actif Après agitation jusqu'à obtention d'un mélange homogène, le système réactionnel est fermé de façon étanche et mis sous pression avec de l'azote jusqu'à une pression manométrique de 1,5 M Pa Ensuite, on ajoute peu à peu 600 parties d'eau chaude à 90 'C tout en agitant pour obtenir un produit de conversion sous forme aqueuse par la méthode d'inversion des phases Pendant l'addition d'eau chaude, la température interne du système est maintenue entre 180 et 1900 C Après la fin de l'addition d'eau chaude, le système est maintenu pendant 1 heure sous agitation Le produit de conversion sous forme aqueuse est refroidi à 400 C et la pression est relâchée Après ajuste- ment du p H entre 6 et 8, les agrégats ayant un diamètre particulaire supérieur à 100 pm sont éliminés par filtration pour produire une composition de résine aqueuse ( 16 % de matière sèche) Les agrégats sont séchés pendant 24 heures à 1300 C pour déterminer leur poids La quantité d'agrégats est inférieure à 0,05 % en poids par rapport à la résine de départ. Exemple 29 Dans un ballon à quatre tubulures semblable à celui de l'Exemple Expérimental de Production 1, on fait fondre 100 g du copolymère greffé par l'anhydride maléique obtenu dans l'Exemple Expérimental de Production 1 par chauffage à 120 C et, après addition de 10 g d'éthylène-glycol, g de morpholine et 10 g d'un produit d'addition de 10 mol d'oxyde d'éthylène sur un 1-alkylphénoxy-3-( 2-propényl)oxy- propane-2-ol (Adeka Reasoap NE-10, produit par Asahi Denka Kogyo K K), la température est abaissée à 110 C et l'on ajoute progressivement de l'eau à 90 C pour préparer une liqueur réactionnelle aqueuse On y ajoute 10 g de per- sulfate de sodium comme initiateur de réaction radicalaire et la réaction est conduite pendant 4 heures à 80 C sous agitation, pour effectuer ainsi la réaction de polymérisa- tion Après la réaction, on ajoute 4 g de triéthylamine pour obtenir une liqueur réactionnelle convertie sous forme aqueuse ( 30 % de matière sèche) Après avoir été traitée pendant 48 heures avec une membrane d'ultrafiltration ayant un poids moléculaire seuil de 5000, la liqueur réactionnelle convertie sous forme aqueuse est concentrée de nouveau pour donner une résine polyoléfinique modifiée par un acide sous forme aqueuse ayant une teneur en matière sèche de 45 %. La résine polyoléfinique modifiée par un acide sous forme aqueuse ainsi obtenue et un isocyanate protégé aqueux (Elastoron BN-69, produit par Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co) sont mélangés à un rapport en matière sèche de 2:1 pour produire une composition de résine aqueuse. Exemple 30 Dans un ballon à quatre tubulures semblable à celui de l'Exemple Expérimental de Production 1, on dissout 100 g du copolymère greffé par l'anhydride maléique obtenu dans l'Exemple Expérimental de Production 2 dans 200 g de toluène par chauffage à 110 C et, après addition de 10 g de peroxy- carbonate de O-isopropyle et de O-L-butyle et 9,6 g de morpholine, on ajoute goutte à goutte en 3 heures une solution dans 120 g de toluène d'un produit d'addition de 20 mol d'oxyde d'éthylène sur un alkylpropénylphénol (Aquaron RN-20, produit par Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co), puis une post-réaction est conduite pendant 4 heures, pour effectuer ainsi une copolymérisation par greffage. Après élimination du toluène contenu dans la liqueur réactionnelle par distillation sous pression réduite, on ajoute 4 g de triéthylamine et 20 g d'éther monométhylique de propylène-glycol et l'on ajoute de l'eau sous agitation pour obtenir une liqueur réactionnelle convertie sous forme aqueuse ( 25 % de matière sèche) Après avoir été traitée pendant 48 heures avec une membrane d'ultrafiltration ayant un poids moléculaire seuil de 5000, la liqueur réactionnelle convertie sous forme aqueuse est concentrée de nouveau pour donner une résine polyoléfinique modifiée par un acide sous forme aqueuse ayant une teneur en matière sèche de 40 %. A cette résine polyoléfinique modifiée par un acide sous forme aqueuse, on ajoute un isocyanate protégé aqueux (Elastoron BN-08, produit par Daiichi Kogyo Seiyaku Co) à un rapport en matière sèche de 2:1 pour produire une composition de résine aqueuse. Exemple 31 Dans un ballon à quatre tubulures semblable à celui de l'Exemple Expérimental de Production 1, on fait fondre 100 g du copolymère greffé par l'anhydride maléique obtenu dans l'Exemple Expérimental de Production 2 par chauffage à 1100 C et, après addition de 40 g d'éthanol, 5 g d'éther nonylphénylique de poly(oxyde d'éthylène) (NS-212, produit par Nippon Oil and Fats Co) et 9,6 g de morpholine, la température est maintenue à 1000 C et l'on ajoute de l'eau à 900 C sous agitation pour préparer une composition de résine polyoléfinique modifiée par un acide sous forme aqueuse ( 45 % de matière sèche) A cette résine polyoléfinique modifiée aqueuse, on incorpore un isocyanate protégé aqueux (Colonate 2507 W, produit par Nippon Polyurethane Industry Co.) à un rapport en matière sèche de 4:3 pour produire une composition de résine aqueuse. Exemple 32 Après avoir chauffé à 1100 C une charge de 500 g de Superclone 803 MW (produit par Nippon Paper Industries Co, Ltd, solution dans le toluène, teneur en chlore de 29,5 %, teneur en matière sèche de 20 % en poids), qui est une résine polypropylène chlorée, on ajoute 9,6 g de morpholine et 5 g d'éther nonylphénylique de poly(oxyde d'éthylène) (NS-212, produit par Nippon Oil and Fats Co) Après élimination du toluène par distillation sous pression réduite, on ajoute 20 g d'éthylène-glycol et l'on ajoute de l'eau à 100 C sous agitation pour obtenir une composition de résine aqueuse ( 40 % de matière sèche) La résine poly- oléfinique chlorée aqueuse ainsi obtenue et un isocyanate protégé aqueux (Elastoron BN-44, produit par Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co) sont mélangés à un rapport en matière sèche de 2:1 pour produire une composition de résine aqueuse. Exemple 33 Dans 200 g de toluène, on dissout à 60 C 100 g d'une résine polyoléfinique modifiée par un acide obtenue en utilisant une résine polyoléfinique modifiée par un acide de basse viscosité (P M = 12 000, taux de greffage = 9,6 % en poids) obtenue en remplaçant la polyoléfine de départ à utiliser dans l'Exemple Expérimental de Production 2 par une polyoléfine dégradée par oxydation (P M = 30 000) et, après avoir ajouté 50 g d'isocyanate protégé à base de TDI (Desmodur BL-1100, produit par Sumitomo Bayer Urethane Co), on ajoute 5 g d'éther nonylphénylique de poly(oxyde d'éthy- lène) (NS-212, Nippon Oil and Fats Co) Après élimination du toluène par distillation sous pression réduite, on ajoute g d'éthylène glycol et l'on ajoute de l'eau à 100 C sous agitation pour obtenir une composition de résine aqueuse ( 40 % de matière sèche). Exemples Comparatifs 1 à 7 En remplaçant l'ingrédient tensio- actif selon les formulations données au Tableau 1, la conversion sous forme aqueuse est exécutée par une méthode similaire à l'Exemple 1 pour produire des compositions de résine aqueuse et déter- miner en même temps les quantités d'agrégats engendrés. Exemples Comparatifs 8 à 12 En procédant comme à l'Exemple 21, un isocyanate protégé est incorporé dans les produits convertis sous forme aqueuse respectivement obtenus dans les Exemples Comparatifs 1, 3, 5, 6 et 7 en les rapports de formulation indiqués au Tableau 2 pour produire des compositions de résine aqueuse. Exemple Comparatif 13 Dans un ballon à quatre tubulures semblable à celui de l'Exemple Expérimental de Production 1, on fait fondre g du copolymère greffé par l'anhydride maléique obtenu dans l'Exemple Expérimental de Production 2 par chauffage à 'C et, après avoir ajouté 9,6 g de morpholine, on ajoute 15 g d'éther nonylphénylique de poly(oxyde d'éthylène) (NS-212, Nippon Oil and Fats Co) Ensuite, on ajoute de l'eau sous agitation pour obtenir une composition de résine aqueuse ( 40 % de matière sèche). Exemple Comparatif 14 Après avoir chauffé à 110 'C une charge de 500 g de Superclone 803 MW (produit par Nippon Paper Industries Co, Ltd, solution dans le toluène, teneur en chlore de 29,5 %, teneur en matière sèche de 20 % en poids), qui est une résine polypropylène chlorée, on ajoute 9,6 g de morpholine et 15 g d'éther nonylphénylique de poly(oxyde d'éthylène) (NS-212, produit par Nippon Oil and Fats Co) Après élimination du toluène par distillation sous pression réduite, on ajoute de l'eau à 100 'C sous agitation pour obtenir une composition de résine aqueuse ( 40 % de matière sèche). Exemples Comparatifs 15 et 16 A 100 g de matière sèche des résines polyoléfiniques aqueuses modifiées par un acide préparées dans les Exemples 29 et 30, on ajoute une quantité prédéterminée de Superflex 110 (produit par Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co) qui est une résine uréthanne aqueuse du type ester non ionique à la place de l'isocyanate protégé aqueux, puis on ajoute de l'eau sous agitation pour obtenir des compositions de résine aqueuse ayant une teneur en matière sèche de 45 %.35 Le Tableau 4 donne les résultats d'essai de stabi- lité, les résultats d'essai de résistance à l'humidité et les résultats d'essai d'adhésivité obtenus avec les disper- sions aqueuses des Exemples 1 à 20 et des Exemples Compa- ratifs 1 à 7 après les avoir laissées repos pendant 1 mois. Le Tableau 5 donne les résultats d'essai de résis- tance à l'humidité, les résultats d'essai d'adhésivité, les résultats d'essai de résistance à l'essence, les résultats d'essai de résistance à l'eau chaude et les résultats d'essai de résistance à la flexion obtenus avec les disper- sions aqueuses des Exemples 21 à 26 et des Exemples Compa- ratifs 8 à 12. Les méthodes d'essai employées sont comme suit Les compositions de résine aqueuse préparées dans les Exemples 1 à 26 et les Exemples Comparatifs 1 à 12 sont appliquées par pulvérisation sur une plaque de polypropylène et séchées pendant 15 à 20 minutes à 80 C L'épaisseur de film est ajustée entre 10 et 15 pm Ensuite, une peinture de recouvrement à deux composants à base d'uréthanne est appliquée et laissée au repos pendant 10 minutes à la tempé- rature ambiante Après traitement thermique pendant 2 à 15 minutes entre 120 et 130 'C dans un séchoir à ventilateur, un séchage forcé est effectué pendant 30 minutes à 80 C. La plaque peinte ainsi obtenue est laissée au repos pendant 1 jour à la température ambiante avant la mise à l'essai du film appliqué. Essai d'adhésivité Des incisions atteignant le substrat sont pratiquées avec une lame sur la surface du film appliqué pour produire sections de quadrillage à intervalles de 1 mm Des rubans adhésifs de Cellophane y sont appliqués de manière à adhérer étroitement et décollés cinq fois par tirage à 180 degrés. Les sections de quadrillage restantes sont comptées. Essai de résistance à l'essence Des incisions atteignant le substrat sont pratiquées avec une lame sur la surface du film appliqué et, après immersion dans l'essence (essence sans plomb à haut indice d'octane, produite par Nippon Oil Co) pendant 4 heures, l'état du film appliqué est observé visuellement. Essai de résistance à l'humidité Après avoir immergé un cinquième de la plaque peinte dans de l'eau chaude à 500 C pendant 240 heures, l'état du film appliqué est examiné, par exemple pour déceler l'appa- rition de cloques, puis des rubans adhésifs de Cellophane y sont appliqués de manière à adhérer étroitement et décollés cinq fois par tirage à 180 degrés et la quantité de film appliqué restant est évaluée. Essai de résistance à l'eau chaude Après avoir immergé la plaque peinte dans de l'eau chaude à 400 C pendant 240 heures, l'état du film appliqué est examiné, par exemple pour déceler l'apparition de cloques, puis des rubans adhésifs de Cellophane y sont appliqués de manière à adhérer étroitement et décollés cinq fois par tirage à 180 degrés et la quantité de film appliqué restant est évaluée. Essai de résistance à la flexion La plaque peinte est courbée à 180 degrés sur un mandrin de 2,54 cm de diamètre et l'état du film appliqué est examiné. Essai de stabilité au stockage Un échantillon de la composition de résine aqueuse préparée ( 25 % de matière sèche) est placé dans un récipient de verre ayant un volume de 250 ml et les variations du degré de séparation entre la phase aqueuse et la phase d'émulsion et du degré de formation d'agrégats de résine sont évaluées au cours du temps à la température ambiante. Le Tableau 6 donne les résultats d'essai de stabi- lité, les résultats d'essai d'adhésivité, les résultats d'essai de résistance à l'essence, les résultats d'essai de résistance à l'eau et les résultats d'essai de résistance à la flexion obtenus avec les dispersions aqueuses des Exemples 29 à 33 et des Exemples Comparatifs 13 à 16 après les avoir laissées au repos pendant 1 mois Les méthodes35 d'essai sont les mêmes que ci-dessus. TABLEAU 1 TABLEAU 2 Ingrédient tensio-actif Base Agrégats et résidus Exqmpgédet esi-ctf Baede filtration NO O p Quantité PS Quantité Quantité (% par rapport Type (parties) cal/2 n-3/2 P M Type (parties) à la résine de départ) 1 _ Morpholine 6 4,7 2 il I 3,1 3 _ Monoéthanol 3 2,0 amine 4 " " 4,0 _ " " 1,2 6 Morpholine 4 0,1 7 _ " " 1,7 8 _ " " 0,7 9 8 1,0 " 0,0 i 11 i" 12 _ Monoéthanol 4 amine 13 " " 0,2 14 F 5 8,8 1350 Diéthanol 10 0,0 14F 5 8,8 1350 mn 10 0,0 amine G 3 " 1300 " " 16 _ Diéthylamine " 2,8 17 Propylamine 15 0,1 18 " " 0,8 19 Morpholine 8 0,2 4 0,0 Exemple Compa- ratif N 1 Morpholine 4 75,0 2 53,4 3 - " 48,8 4 Diéthylamine 10 61,1 Morpholine 68,3 6 9,6 8,2 7 = " " 10,3 Les symboles figurant dans le Tableau 1 et le Tableau 2 ci- dessus ont les significations suivantes: A: Poly(oxyde d'éthylène) B: Poly(oxyde de propylène) C 1: Produit d'addition d'oxyde d'éthylène ( 10 mol) sur le dodécylphénol C 2: Produit d'addition d'oxyde d'éthylène ( 8, 5 mol) sur le nonylphénol D: Produit d'addition d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène ( 16 mol) sur l'amine huile de coprah (copolymérisation de type séquencé) E: Produit d'addition d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène sur l'alcool laurylique (copolymérisation de type séquence) F: Produit d'addition d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène sur la laurylamine (copolymérisation de type séquencé) G: Produit d'addition d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène sur la myristylamine (copolymérisation de type statistique) H: Éthylène-glycol I: Diéthylène- glycol J: Triméthylolpropane K: 1,6-hexaméthylène-diol L: Acide nonylbenzène-sulfonique M: Éthanol 1) Polypropylène chloré, degré de chloration: 67 % (marque commerciale Superclone 406, produit par Nippon Paper Industries Co, Ltd) TABLEAU 3 Polyoléfine aqueuse Isocyanate protégé Exemple NO QuantitéT Qua Type (parties) Type (parties) 21 Exemple 6 100 A 100 22 " 11 B 100 23 " 11 il A 200 24 " 12 B 120 " 12 C 100 26 " 18 A 80 Exemple Exemple 100 A 100 Comparatif 8 Comparatif 1 " 9 " 3 B 100 5 B 200 il 6 A 100 " 12 7 B 100 Dans le Tableau 3: A: Duranate X-1118 (produit par Asahi Chemical Industry Co) B: Colonate 2507 W (produit par Nippon Polyurethane Industry Co) C: Elastoron BN-44 (produit par Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co) TABLEAU 4 Stabilit 6 a u I:Résistanceà Exemple NO Stabilité au Adhésivité Résistance à stockage l'humidité 1 85/100 A 2 92/100 3 95/100 4 100/100 100/100 6 100/100 7 98/100 8 100/100 9 100/100 100/100 11 100/100 12 100/100 13 100/100 14 100/100 100/100 16 100/100 17 98/100 A 18 100/100 19 100/100 100/100 Exemple 51/100 X Comparatif 1 " 2 A 34/100 X " 3 0/100 XX " 4 0/100 XX " 5 43/100 XX " 6 68/100 A " 7 75/100 A : Très bon; X: Mauvais; : Bon; A: Médiocre; XX: Très mauvais TABLEAU 5 Résistance Résistance Résistance Résistance à Adhést à l'essence à la flexion à l'humidité l'eau chaude Exemple 21 100/100 " 22 100/100 " 23 100/100 " 24 100/100 " 25 100/100 " 26 100/100 Exemple Comparatif 8 60/100 X A XX Comparatif 8 " 9 13/100 X X xx 53/100 A A XX il" 11100/100 A XX " 12 100/100 A X TABLEAU 6 Résistance à la flexion Stabilité d Résistance Résistance oau Adhésetéà l'essence à l'eau Température -20 o C ambiante Exemple 29 " 30 " 31 " 32 A A *" 33 Exemple Comparatif 15 X A X X 16 XX A X XX " 17 A A 18 A A : Très bon; X: Mauvais; : Bon; A: Médiocre; XX: Très mauvais Comme décrit ci-dessus, les compositions de résine aqueuse de l'invention offrent à la fois une excellente adhésivité aux polyoléfines, une bonne stabilité au stockage et une bonne souplesse du film appliqué Elles permettent cependant de former un film appliqué plus résistant à l'eau que les compositions de résine polyoléfinique aqueuse classiques utilisant un polyol ou un agent tensio-actif. Le même effet est également produit dans un système filmo- gène o est introduite une structure réticulée De plus, étant donné que la conversion sous forme aqueuse est possible sans utiliser aucunement de solvant organique aromatique, ces compositions sont excellentes sous les aspects de la sécurité, de la santé et de la pollution de l'environnement. REVENDICATIONS 1 Composition de résine polyoléfinique aqueuse, caractérisée en ce qu'elle contient une substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène) et un paramètre de solubilité d'au moins 7 cal V/2 cm 3/2 et d'au plus 12 call/2 cm 3/2 en une proportion d'au moins 0,001 % en poids et d'au plus % en poids comme ingrédient constitutif introduit pour la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou poly- oléfine modifiée. 2 Composition de résine aqueuse selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que la polyoléfine modifiée est une résine polyoléfinique modifiée comprenant une ou plusieurs espèces de (A) polyoléfine modifiée par copoly- mérisation par greffage avec un acide et/ou anhydride d'acide carboxylique insaturé, (B) polyoléfine modifiée par chloration et (C) polyoléfine modifiée par copolymérisation par greffage d'un monomère réactif capable de polymérisation radicalaire. 3 Composition de résine polyoléfinique aqueuse, caractérisée en ce qu'elle contient une substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène) et un paramètre de solubilité d'au moins 7 ca/2 cm 3/2 et d'au plus 12 cal/2 cm 3/2 en une proportion d'au moins 0,001 % en poids et d'au plus % en poids comme ingrédient constitutif introduit pour la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine modifiée pouvant être obtenue par deux ou plusieurs sortes de modi- fications choisies parmi une modification par un acide, une modification par chloration et une modification par un monomère réactif, indiquées respectivement en (A), (B) et (C) dans la revendication 2. 4 Composition de résine polyoléfinique aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène) et un paramètre de solubilité d'au moins 7 call/2 cm-3/2 et d'au plus 12 ca 11/2 cm-3/2 en une proportion d'au moins 0,001 % en poids et d'au plus 50 % en poids comme ingrédient constitutif et en ce qu'elle est obtenue par l'utilisation d'une polyoléfine et/ou d'une polyoléfine modifiée présentant une viscosité à l'état fondu comprise entre 100 m Pa S et 000 m Pa S dans un intervalle de température de 60 à 300 C lors de la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou polyoléfine modifiée. Composition de résine polyoléfinique aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène), un paramètre de solubilité d'au moins 7 cal 1/2 cm-3/2 et d'au plus 12 call/2 cm 3/2 et un poids moléculaire moyen de à 5000 en une proportion d'au moins 0,001 % en poids et d'au plus 50 % en poids comme ingrédient constitutif introduit pour la préparation d'une composition de résine polyoléfinique aqueuse pouvant être obtenue par la conver- sion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou polyoléfine modifiée. 6 Composition de résine aqueuse selon la revendi- cation 1, caractérisée par l'utilisation d'un polyoxy- alkylène-diol représenté par la formule générale 1) comme substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène) pour la préparation d'une résine polyoléfinique aqueuse pouvant être obtenue par la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou polyoléfine modifiée; formule générale 1): HO-l(PO)n/(EO)ml-H E: -CH 2 CH 2- P: -CH 2 CH- CH 3 n, m: nombres entiers compris entre O et inclusivement et tels que 4 structure d'homopolymère. 7 Composition de résine aqueuse selon la revendi- cation 1, caractérisée par l'utilisation d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène sur un alcool aliphatique, représenté par la formule générale 2), en tant que substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène) pour la préparation d'une composition de résine polyoléfinique aqueuse pouvant être obtenue par la conver- sion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou polyoléfine modifiée; formule générale 2): RO-l(PO)m/(EO)nl-H R: un groupe hydrocarboné ayant 1 à 50 atomes de carbone, E: -CH 2 CH 2- P: -CH 2 CH- CH 3 n, m:nombres entiers compris entre O et inclusivement et tels que 2 structure d'homopolymère. 8 Composition de résine aqueuse selon la revendi- cation 1, caractérisée par l'utilisation d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène sur une amine aliphatique, représenté par la formule générale 3), en tant que substance ayant une structure de poly(oxyde d'alkylène) pour la préparation d'une composition de résine polyoléfinique aqueuse pouvant être obtenue par la conver- sion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou polyoléfine modifiée; formule générale 3): l (PO)m/(EO)nl-H R-N l(PO)e/(EO)kl-H R: un groupe hydrocarboné ayant 1 à 50 atomes de carbone, E: -CH 2 CH 2- P: -CH 2 CH- CH 3 n, m:nombres entiers compris entre O et inclusivement et tels que 2 S m + N s structure d'homopolymère. 9 Composition de résine polyoléfinique aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par l'utilisation d'un ingrédient tensio-actif ayant une structure d'éther alkylphénylique de polyoxyéthyléne, représenté par la formule générale 4), en association avec au moins une espèce des substances représentées par les formules générales 1), 2) et 3) en tant que substance ayant une autre structure de polyoxyalkylène en un rapport de 1:200 à 200:1 pour la préparation d'une composition de résine polyoléfinique aqueuse pouvant être obtenue par la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou polyoléfine modifiée; formule générale 4): ?-O-ECH 2 CHOl-lR'O ln-X R R: un groupe alkyle inférieur R': -CH 2 CH 2-, -CH 2 CH- CH 3 X: un atome d'hydrogène, groupe alkyle inférieur ou groupe hydrophile non ionique ou anionique, Y: un atome d'hydrogène ou -CH 2-O- CH 2-CH=CH 2 Z: un atome d'hydrogène ou -CH=CH-CH 3, à condition que Y et Z ne contiennent pas simultanément une double liaison. Composition de résine polyoléfinique aqueuse produite par un procédé comprenant les étapes o, après avoir fait fondre la résine de départ sous une pression appliquée de 9,8 k Pa à 9,8 M Pa et mélangé l'agent tensio- actif ou des alcools et une substance basique, on ajoute de l'eau progressivement sous agitation pour provoquer l'inversion des phases, en effectuant ainsi la conversion sous forme aqueuse tandis que coexistent l'ingrédient résineux, l'eau et d'autres ingrédients à une température d'au moins 1000 C et d'au plus 300 'C pour la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine et/ou polyoléfine modifiée. 11 Composition de résine aqueuse, caractérisée par l'incorporation d'un isocyanate protégé à une polyoléfine et/ou une polyoléfine modifiée dans un rapport en poids de 0,1:1 à 20:1 pendant la conversion sous forme aqueuse ou après la conversion sous forme aqueuse dans la préparation d'une composition de résine polyoléfinique aqueuse pouvant être obtenue par la conversion sous forme aqueuse d'une polyoléfine ou polyoléfine modifiée. 12 Composition de résine polyoléfinique aqueuse du type à composant unique, caractérisée par l'incorporation d'un isocyanate protégé aqueux dans un rapport en poids de 0,1:1 à 20:1, la conversion sous forme aqueuse ayant été déjà effectuée par un procédé quelconque pour former une composition de résine polyoléfinique aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou une autre composi- tion de résine polyoléfinique aqueuse. 13 Composition de résine aqueuse du type à deux composants, caractérisée par l'incorporation d'un isocyanate protégé au moment de l'application de peinture, la conver- sion sous forme aqueuse ayant été effectuée pour former une composition de résine polyoléf inique aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ci-dessus ou une autre composition de résine polyoléfinique aqueuse. 14 Composition de résine aqueuse selon la revendi- cation 11, 12 ou 13, caractérisé en ce qu'un isocyanate protégé utilisant un polyisocyanate à base de diisocyanate d'hexaméthylène comme matière de départ est utilisé comme isocyanate protégé. Produits filmogénes tels que peintures, primaires, encres et produits de revêtement, produits d'étanchéité ou adhésifs, caractérisés en ce qu'ils con- tiennent une composition de résine polyoléfinique aqueuse définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et la revendication 14. 16 Produits filmogènes tels que peintures, primaires, encres et produits de revêtement, produits d'étanchéité ou adhésifs, caractérisés en ce qu'ils con- tiennent une composition de résine aqueuse du type à deux composants définie dans la revendication 13, le système à deux composants comprenant deux composants dont l'un contient l'un des composants comme partie de ses ingrédients constitutifs et l'autre contient l'autre composant comme ingrédient constitutif.