FR 2710051 A1 19950324 FR 9410835 A 19940912 "Vitre résistant au feu, procédé de fabrication d'une telle vitre et vitrage pare-feu réalisé à partir d'une telle vitre". La présente invention se rapporte à une vitre résistant au feu et aux températures élevées, de qualité verre pour bâtiment, en un verre calco-sodique précontraint, revêtu, cette vitre étant susceptible de résister, en tant que partie transparente d'un vitrage pare-feu, à un essai au feu selon norme DIN 4102 ou BS 476 pendant au moins 30 minutes. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une telle vitre et à un vitrage pare-feu réalisé à partir d'une telle lame. Pour les vitrages pare-feu, par exemple de la classe de résistance au feu G selon norme DIN 4102 partie 13 ou BS 476, il existe divers verres et structures de vitres. Initialement, à peu près jusqu'en 1970, on utilisait des verres armés ou des briques de verre pour réaliser des vitrages pare-feu. Le verre armé est utilisé, soit sous forme de verre coulé, soit sous forme de glaces armées, après doucissage et polissage. Au milieu de l'épaisseur de la vitre est incorporé, à la coulée, un grillage soudé par points, qui assure la cohérence de la vitre éclatée après l'action du feu et empêche ainsi le passage des fumées et des flammes. L'inconvénient de ce verre armé consiste dans le fait qu'il ne présente pas de propriétés de verre de sécurité et ne peut être utilisé que de façon restreinte dans des zones accessibles au public. Les vitrages pare-feu formés de briques de verre sont des ouvrages de maçonnerie et ne peuvent pas être montés dans des portes, cloisons légères et fenêtres. Elles ne peuvent être installées que sous la forme de parois perméables à la lumière. Au milieu des années 70, sont apparus des vitrages pare-feu en vitres de verre aux borosilicates. Leur avantage, par rapport aux vitrages pare-feu en verre armé, consistait dans le fait qu'ils ne nécessitaient pas de grillage d'armature gênant. Le point de ramollissement et la ténacité plus importante du verre permettaient des classes de résistance au feu jusqu'à minutes. L'inconvénient consistait dans le fait que les vitres étaient en verre tiré et n'avaient donc pas la qualité de glaces. En outre, à l'aide des installations classiques de précontrainte, elles ne pouvaient pas être précontraintes pour donner des fragments fins; de ce fait, elles ne possédaient pas de propriétés de verre de sécurité, par exemple selon DIN 1249, partie 12. Dans les années 80, des vitres en verre calco-sodique ayant des propriétés de verre de sécurité sont apparues pour des vitrages pare- feu. Les vitres présentaient la qualité de glaces. Par rapport à des vitres en verre aux borosilicates, elles présentaient des inconvénients tels que un point de ramollissement plus faible et une ténacité réduite. C'est la raison pour laquelle elle ne pouvait être utilisée que de façon restreinte dans des systèmes de châssis spéciaux pour la classe de résistance au feu G 30. A la fin des années 80, début des années 90, on utilisait pour des vitrages pare-feu des vitres revêtues sur une face de manière à réfléchir les rayons infra-rouges. Pour des raisons technologiques, seule une face pouvait être revêtue pour réfléchir les infra-rouges. Cela avait une répercussion fatale sur la résistance au feu. Si la face revêtue de la vitre était tournée vers le feu, la vitre pouvait résister à l'action du feu pendant plus de 60 minutes, alors que si la face non revêtue de la vitre était tournée vers le feu, la vitre se brisait en l'espace de quelques minutes d'exposition au feu. Dans ce cas, la couche de revêtement agit comme piège à chaleur pour le rayonnement provenant du local en feu, c'est-à-dire que la vitre s'échauffe beaucoup plus rapidement et il se produit une surcharge thermique conduisant à un bris de la vitre. Ce type de vitrage pare-feu est absolument inadapté dans la pratique car un montage à l'envers est toujours possible sur le chantier. Par ailleurs, selon DIN 4102 partie 13, les essais au feu, par exemple pour des cloisons, doivent être effectués depuis les deux côtés. Récemment, on a proposé d'utiliser des vitres composites pour des vitrages pare-feu de la classe de résistance au feu G 30. Les vitres composites sont de structure compliquée. Elles se composent d'au moins deux lames de verre et de jusqu'à deux couches intermédiaires différentes dont l'une est une couche organique, par exemple une feuille de PVB, pour procurer à la vitre composite les propriétés d'un verre de sécurité. Dans les exécutions usuelles dans la pratique, elles ne sont pas utilisables pour des classes de résistance au feu supérieures à G 30. Déjà vers la moitié des années 70, des vitres transparentes de céramique vitreuse ont été essayées officiellement comme vitrage pare-feu pour une durée au feu de 180 minutes. L'inconvénient des vitres en céramique vitreuse consiste dans la faible solidité technique, dans la mesure o elles ne peuvent pas être thermiquement précontraintes; elles ne peuvent être utilisées, en cas de feu, que dans des châssis sans flexion ou à très faible flexion. Des châssis impliquant une flexion plus importante peuvent provoquer un bris des vitres et conduire de ce fait à une défaillance prématurée des vitrages pare-feu. Par le document DE-B-24 13 552, on connait des vitres de verre résistant au feu qui présentent une résistance thermique si élevée qu'elles peuvent résister, en tant qu'éléments de délimitation d'espace, à un essai au feu selon DIN 4102 (1970) sans se briser dans la phase d'échauffement, ces vitres possédant une tension de compression dans la zone marginale et étant constituées par des verres dont le produit de la dilatation thermique (") par le le module d'élasticité (E) est compris entre 1 et 5dN x cm x C 1. Le document DE-B-24 13 552 vise des vitres qui, en tant qu'éléments de délimitation d'espace, résistent à un essai au feu selon DIN 4102 (édition 1970), feuille 2, alinéa 5.2.4 ou feuille 3, alinéa 4.3.2 pendant au moins 30 minutes sans se briser lors de l'échauffement, et qui par ailleurs n'exigent pas d'armatures métalliques. Au contraire des briques de verre, les épaisseurs des vitres ne diffèrent pas ou ne diffèrent que de peu des épaisseurs des vitres usuelles dans le vitrage pour bâtiment. Le brevet CH 605 435 se rapporte à une vitre résistant au feu et résistant aux températures élevées qui, en tant que vitrage de délimitation d'espace, résiste à un essai au feu selon DIN 4102 (1970) pendant au moins 90 minutes sans se briser ou perdre son effet de délimitation d'espace, cette vitre présentant une tension de compression dans la zone marginale, étant composée de verres dont le produit de la dilatation thermique (0) par le module d'élasticité (E) est compris -2 -1 entre 1 et 5dN x cm x C, une couche superficielle cristalline fermée se formant lors du chauffage selon DIN 4102. Le brevet CH nécessite l'utilisation de vitres de verre de composition spéciale et donc relativement onéreuses; l'établissement d'une tension de compression uniquement dans la zone marginale de la vitre n'est en outre réalisable que par des moyens onéreux. Le document W0 93/07099 décrit une vitre résistant au feu qui subit un traitement thermique en vue de l'accroissement de la résistance et qui présente au moins sur l'une de ses surfaces une mince couche d'une composition qui est stable et reste reliée à la surface jusqu'à des températures de 900 C, de sorte que la vitre revêtue n'est pas détruite jusqu'à des températures de 900 C, les bords de la vitre étant adoucis afin d'éliminer des défauts avant le traitement thermique. La vitre selon le document W0 93/07099 ne présente qu'un revêtement de surface qui est de préférence appliqué sur le verre par des procédés relativement onéreux tels que la pulvérisation, le revêtement par plasma ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD). La demande de brevet DE-A-42 06 614 de la demanderesse décrit une structure de vitre pour un vitrage multiple pare-feu, composée d'au moins deux lames de verre espacées dont au moins l'une est précontrainte, au moins une lame précontrainte étant munie unilatéralement d'une couche réfléchissant les infra- rouges disposée sur le côté tourné vers une autre lame. Le but de la présente invention est de proposer une vitre qui, par rapport à une vitre usuelle, possède une durée plus élevée de résistance au feu, présente des propriétés de verre de sécurité du type monolame, par exemple selon DIN 4102, partie 12 ou BS 6206, et possède la qualité de glaces. Cette vitre doit par ailleurs résister au feu depuis les deux côtés dans des vitrages pare-feu. L'invention vise de plus à améliorer nettement un vitrage pare-feu à base de verre calco- sodique flotté précontraint. Ce résultat est obtenu, suivant la présente invention, par le fait que la vitre de verre présente une couche de TiO2 ou ZrO2 elle-même recouverte complètement d'une couche de SiO2. Il est essentiel pour l'invention qu'une vitre de verre calco-sodique ayant la qualité de glaces soit recouverte de minces couches de TiO2 ou ZrO2 et SiO2 et soit ensuite précontrainte. Dans un système de châssis approprié, la vitre revêtue supporte l'augmentation de température selon la courbe temps- température unité (ETK) selon DIN 4102. Les couches sont appliquées sur les deux faces par immersion et sont ensuite cuites. L'épaisseur des couches de TiO2 ou ZrO2 peut être comprise entre 20 et 600 nm. De préférence, on utilise cependant des épaisseurs de couche de TiO2 ou ZrO2 comprises entre 60 et 130 nm. Les couches de TiO2 ou ZrO2 sont combinées avec une surcouche de SiO2 La couche de 2 2 SiO2 qui est d'une épaisseur comprise entre 80 et 100 nm, de préférence d'une épaisseur de 90 nm, a un effet anti- reflets sur la vitre revêtue et améliore sensiblement l'aspect optique des vitres. Le procédé d'immersion tel qu'il est utilisé suivant la présente invention est décrit en détail dans le modèle d'utilité DE 74 29 287. Les couches de TiO2 ou ZrO2 réagissent avec le verre calco-sodique en cas de feu. Elles modifient les caractéristiques physiques du verre et rigidifient les vitres. La couche de TiO2 ou ZrO2 réagit, en cas de feu, avec effet de mélange partiel, avec la surface du verre calco-sodique, avec diffusion des ions d'au moins un des éléments sodium, calcium ou magnésium du verre dans la couche de TiO2 ou ZrO2 et des ions de titane ou de zirconium dans le verre. La rigidification des vitres augmente la capacité de résistance au feu qui peut, en fonction du format des vitres, atteindre des durées >60 mn. On sait par expérience que le moindre dopage de la couche de TiO2 ou ZrO2 altère l'effet de rigidification sur le verre calco-sodique. C'est pourquoi la couche de TiO2 ou ZrO2 contient moins de 0,2 % en poids d'impuretés. Les vitres revêtues sur les deux faces de TiO2 ou ZrO2 et SiO2 peuvent être de structure parfaitement symétrique. La couche de TiO2 ou ZrO2 réagit en cas de feu avec le verre calco-sodique en rigidifiant la vitre. Le mécanisme de réaction n'a pas encore trouvé d'explication exacte mais on suppose que des phénomènes de diffusion ont lieu, conduisant éventuellement aussi en combinaison avec la couche de SiO2, à la rigidification de la vitre. L'effet de rigidification des couches permet une prise en feuillure ou hauteur d'appui plus faible qu'avec du verre calco-sodique non revêtu, du fait que les couches ont un effet d'augmentation de la durée de tenue au feu. Par l'effet de rigidification des couches, les constructions de châssis pour des vitrages pare-feu peuvent être réalisées de façon plus simple et donc moins coûteuse et plus sûre. En outre, des plus grands formats de vitres peuvent être réalisés. Les vitres de verre calco-sodique actuellement sur le marché pour des vitrages pare-feu exigent par exemple une prise en feuillure ou hauteur d'appui de 8 à 12 mm, tandis que la vitre réalisée suivant l'invention n'exige qu'une prise en feuillure de à 10 mm. Les durées de résistance au feu ainsi obtenues lors de essais au feu se situent en général, par exemple pour un vitrage G 30, nettement au-dessus de minutes. Le procédé conforme à l'invention de fabrication de vitres résistant au feu est mis en oeuvre de manière que les couches soient appliquées sur les deux côtés, en particulier par immersion, comme décrit par exemple dans le modèle d'utilité DE 74 29 287. Les couches appliquées par immersion sont ensuite cuites entre 360 et 480 C, de préférence à 400 C et les verres revêtus sont précontraints, avec établissement d'une précontrainte comprise entre 60 et 160 N/mm2, en particulier entre 80 et 120 N/mm2. Le verre calco-sodique revêtu est ainsi précontraint selon DIN 1249 partie 12. Les vitres ainsi fabriquées pour des vitrages pare-feu présentent des propriétés de verres de sécurité du type monolame et leur surface est de qualité glaces. On va décrire ci-après plus en détail l'invention à l'aide du dessin et d'un exemple de réalisation. Une lame de verre flotté fournie par exemple au format de 3,75 x 3,21 m par le fabricant est immergée dans une cuvette selon le modèle d'utilité DE- 74 29 287. La cuvette contient une solution alcoolique de titanate de chloroéthyle avec 30 à 50 g/l de TiO2. La lame est retirée à une vitesse de 5 à 10 mm/s de la solution. La solution de liquide adhérant sur la lame est cuite dans un four à 400 C. Le titane contenu dans la solution forme, à la cuisson, une mince couche de TiO2 de à 120 nm d'épaisseur. Ensuite, la couche de SiO2 est appliquée sur la couche de TiO2. La cuvette contient alors une solution alcoolique d'ester silicate contenant -22 g/l de SiO2. La lame est retirée de la solution à une vitesse de 4 à 9 mm/s. La solution de liquide adhérant sur la lame revêtue de TiO2 est également cuite à 400 C. Il se forme ainsi une couche de SiO2 d'une épaisseur de 85 à 95 nm. On découpe dans la grande lame une vitre de 1 m X 2 m, on l'usine sur les bords (DIN 1249) et on la précontraint thermiquement dans une installation conventionnelle. La précontrainte est produite selon un procédé connu relevant de l'état de la technique, en général par chauffage des vitres dans un four à des températures supérieures à la température de transformation (Tg), et par soufflage subséquent d'air froid sur les vitres. Le dessin ci-joint (figure 1) illustre un exemple de vitrage. Le vitrage se compose d'une vitre 2 de 6 mm X 1 m X 2 m, revêtue sur les deux côtés d'une couche de TiO2 d'environ 115 nm d'épaisseur et d'une couche de Sio2 d'environ 90 nm d'épaisseur, cette vitre étant précontrainte thermiquement à environ 100 N/mm2. Le vitrage est fixé par des éléments de calage (serrage) 6 et des joints de feuillure 7 et 8 dans un châssis en acier 5 assemblé par soudage ou vissage à partir de profilés d'acier tubulaires rectangulaires 3 et 4. Le vitrage décrit est soumis à un essai de tenue au feu selon DIN 4102 ou BS 476. La vitre ne glisse hors du châssis qu'après une durée d'exposition au feu supérieure à 60 mn et dégage ainsi une ouverture, de sorte qu'elle n'assume plus sa fonction de délimitation d'espace. Le même essai de tenue au feu, effectué avec une vitre revêtue sur les deux faces d'une couche de ZrO2 d'une épaisseur de 60 à 80 nm elle-même complètement recouverte d'une couche de SiO2 d'une épaisseur d'environ 90 nm, a permis de constater une durée de résistance au feu de plus de 50 mn. Un vitrage tel que décrit, mais avec une vitre de 6 mm X 1 m X 2 m, en verre calco-sodique non revêtue, soumise à un essai selon DIN 4102, ne révèle qu'une durée de résistance au feu de 32 mn. REVENDICATIONS 1. Vitre résistant au feu et aux températures élevées, de qualité verre pour bâtiment, en un verre calco-sodique précontraint, revêtu, cette vitre étant susceptible de résister, en tant que partie transparente d'un vitrage pare-feu, à un essai de résistance au feu selon DIN 4102 ou BS 476 pendant au moins 30 minutes, caractérisée par le fait que la vitre présente une couche de TiO2 qui est à son tour complètement recouverte d'une couche de SiO2. 2. Vitre résistant au feu et aux températures élevées, de qualité verre pour bâtiment, en un verre calco-sodique précontraint, revêtu, cette vitre étant susceptible de résister, en tant que partie transparente d'un vitrage pare-feu, à un essai de résistance au feu selon DIN 4102 ou BS 476 pendant au moins 30 minutes, caractérisée par le fait que la vitre présente une couche de ZrO2 qui est à son tour complètement recouverte d'une couche de SiO2. 3. Vitre pare-feu suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la couche de TiO2 ou ZrO2 présente des épaisseurs de 20 à 600 nm, en particulier de 60 à 130 nm. 4. Vitre pare-feu suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la couche de SiO2 présente des épaisseurs de 80 à 100 nm, en particulier de 90 nm. 5. Vitre pare-feu suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la couche de TiO2 ou ZrO2 contient moins de 0,2 'O en poids d'impuretés. 6. Vitre pare-feu suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la couche de TiO2 ou ZrO2 réagit en cas de feu avec le verre calco-sodique, avec rigidification de la vitre. 7. Procédé de fabrication de vitres résistant au feu suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on applique les couches en particulier sur les deux côtés, en particulier par immersion, sur le verre calco-sodique. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on cuit entre 360 et 480 C, en particulier à 400 C, les couches appliquées par immersion. 9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait qu'on précontraint thermiquement les verres revêtus. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on établit une précontrainte de compression comprise entre 60 et 160 N/mm2, en particulier entre 80 et 120 N/mm2. 11. Vitrage pare-feu composé d'un châssis avec une feuillure formée par des parcloses, dans laquelle au moins une vitre pare- feu résistant aux températures élevées suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, fabriquée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10, est montée avec des joints par des moyens de serrage disposés dans la zone du bord.