FR 2699833 A1 19940701 FR 9315755 A 19931228 La présente invention concerne des adhésifs microencapsulés et des procédés pour la production de ces adhésifs microencapsulés Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de microencapsulage d'adhésifs à base de 5 solvant pour produire une composition d'adhésif qui est initialement non collante, mais qui manifeste des propriétés adhésives sous l'application de forces extérieures, comme par cisaillement. Les compositions d'adhésif sont généralement collantes et gluantes Cependant, il existe de nombreuses applications dans lesquelles il serait avantageux de dissimuler la nature collante de l'adhésif avant son utilisation Des exemples de telles applications comprennent les matières adhésives pour timbres ou enveloppes.15 Une méthode envisageable pour rendre les adhésifs non collants consiste à microencapsuler l'adhésif Diverses tentatives ont été faites pour encapsuler des adhésifs thermofusibles tels que des copolymères éthylène/acétate de vinyle et des copolymères séquences du type20 styrène/isoprène/styrène Cependant, en raison de leur haut poids moléculaire et de leur grande viscosité, ces copolymères ont tendance à être solides à la température ambiante et à précipiter lorsqu'ils sont émulsionnés, et ils sont donc très difficile à microencapsuler.25 Un but de la présente invention est de produire une composition d'adhésif qui soit initialement non collante, mais qui puisse être rendue collante au moment souhaité. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition d'adhésif qui puisse être microencapsulée. Un autre but de la présente invention est de fournir un adhésif à base de solvant qui puisse être microencapsulé. Un autre but de la présente invention est de fournir une microcapsule qui soit suffisamment poreuse pour permettre la diffusion d'un solvant à travers ses parois.35 La Demanderesse a découvert que des compositions d'adhésif à base de solvant peuvent être microencapsulées par des techniques bien connues de microencapsulage, et que le solvant de ces compositions peut ensuite être éliminé des microcapsules par des moyens tels que le chauffage ou l'application d'une pression réduite Ces adhésifs microencapsulés sont initialement non collants, mais sous l'application de forces extérieures, comme par cisaillement, les microcapsules se brisent et l'adhésif collant est exposé. Pour atteindre les buts de l'invention telle qu'illustrée et décrite ici dans ses grandes lignes, il est fourni un procédé de production d'un adhésif microencapsulé en formant une composition d'adhésif à base de solvant et en encapsulant cette composition d'adhésif à base de solvant dans des microcapsules Une partie au moins, et de préférence sensiblement la totalité, du solvant est ensuite éliminée des microcapsules en soumettant les microcapsules à une température et une pression déterminées pendant un temps suffisant pour amener une partie au moins, et de préférence sensiblement la totalité, du solvant à s'échapper à travers les parois des microcapsules Cette opération peut être accomplie, par exemple, en soumettant les microcapsules à une température élevée, une pression réduite, ou une combinaison des deux, pour amener le solvant à s'échapper des microcapsules par diffusion.25 Sous un autre aspect de la présente invention, il est fourni une composition d'adhésif microencapsulé comprenant un adhésif à base de solvant, qui peut être un caoutchouc de styrène-butadiène ou un adhésif acrylique, encapsulé dans des microcapsules Cette composition agit30 comme un adhésif qui est initialement non collant mais qui manifeste des propriétés adhésives sous l'application de forces extérieures, comme par cisaillement En particulier, sous l'application d'une force extérieure, comme par cisaillement, une partie au moins des microcapsules se35 brisent et l'adhésif de l'intérieur des microcapsules est exposé. Sous un autre aspect encore de la présente invention, il est fourni une composition d'adhésif microencapsulé produite par microencapsulage d'un adhésif à base de solvant Une partie au moins, et de préférence sensiblement la totalité, du solvant est éliminée des microcapsules en soumettant les microcapsules à une température et une pression déterminées pendant un temps suffisant pour provoquer la diffusion d'au moins une partie, et de préférence de sensiblement la totalité, du solvant à10 travers les parois des microcapsules L'adhésif qui est formé est initialement non collant, mais manifeste des propriétés adhésives sous l'application de forces extérieures comme par cisaillement. Sous un autre aspect encore de l'invention, il est fourni un article tel qu'un timbre ou une enveloppe auquel est appliquée, sur au moins une partie de sa surface, une composition d'adhésif à base de solvant microencapsulée, choisie parmi un caoutchouc de styrène-butadiène et un adhésif acrylique. D'autres buts et avantages de l'invention seront exposés dans la description qui suit et se dégageront clairement de la description. Selon la présente invention, des adhésifs microencapsulés sont produits en encapsulant des adhésifs à base de solvant, puis en éliminant des microcapsules une partie au moins, et de préférence sensiblement la totalité, du solvant Le solvant peut être éliminé, par exemple, par application de chaleur ou de pression réduite, ou d'une combinaison des deux Les adhésifs à base de solvant de30 l'invention ont généralement une viscosité très basse à moyenne, ce qui leur permet d'être encapsulés Il doit être entendu que potentiellement tout adhésif à base de solvant qui est susceptible d'être microencapsulé, dont le solvant peut être éliminé à travers les parois des microcapsules et35 qui est utile comme adhésif entre dans le cadre de la présente invention Après l'encapsulage, une partie au moins, et de préférence sensiblement la totalité, du solvant est éliminée des microcapsules par un moyen tel qu'un chauffage ou une réduction de pression pendant un temps suffisant pour amener le solvant à s'échapper à travers les parois des microcapsules, par exemple par diffusion. Selon l'invention, les adhésifs à base de solvant sont de préférence des compositions de caoutchouc styrène- butadiène ou des adhésifs acryliques Cependant, d'autres adhésifs à base de solvant peuvent être utilisés dans l'invention, par exemple l'acétate de polyvinyle, etc Un exemple des adhésifs du type caoutchouc styrène-butadiène qui peuvent être utilisés dans l'invention est, entre autres, Silaprene M 6440, disponible chez Uniroyal Des exemples d'adhésifs acryliques qui peuvent être utilisés dans l'invention comprennent, sans y être limités, Gelva 2495, 2450 et 2480, disponibles chez Monsanto. Selon l'invention, une quantité suffisante du solvant peut être éliminée des microcapsules par chauffage à une température et pendant une période de temps suffisantes pour provoquer la diffusion du solvant à travers les parois des microcapsules En variante, les microcapsules peuvent être soumises à une pression réduite pendant une période de temps suffisante pour amener le solvant à s'évaporer et s'échapper des microcapsules Pour les25 compositions d'adhésif utilisées par la Demanderesse, un chauffage à une température d'environ 950 C pendant 2 heures environ s'est révélé suffisant pour éliminer sensiblement tout le solvant des microcapsules Les températures et temps appropriés peuvent être déterminés par l'homme de l'art, en30 partie d'après les propriétés désirées de l'adhésif. Selon l'invention, l'adhésif peut être microencapsulé par des techniques connues, y compris la polymérisation interfaciale, la coacervation de gélatine/gomme arabique et l'encapsulage par une résine35 mélamine/formaldéhyde Une technique préférée d'encapsulage est la polymérisation interfaciale Les parois des microcapsules sont de préférence constituées d'un polyamide ou d'une polyurée. La porosité des microcapsules de l'invention peut être aisément réglée par des techniques connues de l'homme de l'art, par exemple en recherchant le meilleur degré de réticulation des parois des microcapsules Le solvant peut s'échapper plus facilement par diffusion à travers des parois de capsule plus minces qu'à travers des parois de capsule plus épaisses. La technique de polymérisation interfaciale qui peut être employée selon l'invention implique de mélanger la composition d'adhésif à base de solvant devant être microencapsulée avec un chlorure d'acide ou un isocyanate. Le mélange résultant est émulsionné avec un agent émulsionnant pour former une émulsion du type huile dans l'eau Un composé aminé polyfonctionnel est ensuite ajouté à l'émulsion, si bien que des parois de microcapsule sont formées autour de chaque microgouttelette d'huile Selon l'invention, lorsqu'un chlorure d'acide est mélangé avec l'adhésif à base de solvant, il se forme des microcapsules de polyamide, et lorsqu'un isocyanate est mélangé avec l'adhésif à base de solvant, il se forme des capsules de polyurée Après le microencapsulage de la composition d'adhésif à base de solvant, la composition totale peut être25 chauffée ou placée sous pression réduite pour éliminer le solvant des microcapsules. La technique d'encapsulage par coacervation de gélatine/gomme arabique qui peut être employée selon la présente invention implique tout d'abord d'émulsionner la30 matière de coeur dans une solution de gélatine pour former une émulsion du type huile dans l'eau L'émulsion est mélangée avec une solution de gomme arabique Le système est ensuite ajusté à un certain p H ou dilué pour provoquer la coacervation de gélatine/gomme arabique Ensuite, les35 capsules sont soumises à un post- traitement avec un agent de réticulation tel que le formaldéhyde, le glutaraldéhyde ou d'autres composés similaires connus. La technique d'encapsulage par une résine mélamine- formaldéhyde qui peut être employée selon la présente invention implique tout d'abord d'émulsionner la matière de coeur dans une solution de carboxyméthylcellulose ou une solution de poly(styrène-anhydride maléique) pour former une émulsion du type huile dans l'eau L'émulsion est ensuite mélangée avec une solution d'un produit de précondensation mélamine-formaldéhyde Le système est ensuite ajusté à un certain p H, puis chauffé pour amorcer la polymérisation du produit de précondensation en un composé de haut poids moléculaire La présence de la solution de carboxyméthylcellulose ou de poly(styrène-anhydride maléique) aide la résine mélamine-formaldéhyde polymérisée15 à se déposer sur les surfaces de la matière de coeur, en microencapsulant ainsi le coeur. Les chlorures d'acide qui peuvent être utilisés dans l'invention pour produire des microcapsules de polyamide comprennent, sans y être limités: le chlorure de téréphtaloyle, le chlorure d'isophtaloyle, le chlorure d'acide benzène-1,3,5-tricarboxylique, le dichlorure de sébacyle, le chlorure de 4,4-sulfonyldibenzoyle, le chlorure de benzène-1,3-disulfonyle, le chlorure de benzène-1,4- disulfonyle, ou leurs mélanges Un chlorure d'acide préféré25 pour son utilisation dans l'invention est un mélange de chlorure d'isophtaloyle et de chlorure de téréphtaloyle. Les isocyanates qui peuvent être utilisés dans l'invention pour produire des microcapsules de polyurée comprennent, sans y être limités: les 2,4 et 2,6-30 diisocyanatotoluènes, le 4,4 ' -diisocyanato-diphénylméthane, le 1,3,5-triméthyl2,4-diisocyanato-benzène, le 1,6- diisocyanato-hexane, le un isocyanate de polyméthylènepolyphényle, des polyisocyanates qui contiennent également des groupes biuret, allophanate et35 carbodiimide, etc Un isocyanate préféré pour son utilisation dans l'invention est Desmodur N-100, un isocyanate aliphatique polyfonctionnel contenant une liaison biuret, disponible dans le commerce chez Mobay Chemicals. Des exemples d'amines polyfonctionnelles qui peuvent être utilisées dans l'invention comprennent, sans y être limitées: l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, le 1,6- diaminohexane, une polyéthylène-imine, la bis- hexaméthylènetriamine, etc Une amine polyfonctionnelle préférée pour son utilisation dans l'invention est la10 diéthylènetriamine. Les agents émulsionnants qui peuvent être utilisés selon l'invention comprennent les composés qui contiennent simultanément des groupes hydrophiles et hydrophobes dans la même molécule Des exemples en sont, sans y être limités: un alcool polyvinylique partiellement hydrolysé, des dérivés d'amidon, des dérivés de cellulose, le polyacrylamide, etc. Un agent émulsionnant préféré pour son utilisation dans l'invention est un alcool polyvinylique partiellement hydrolysé.20 Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention mais non la limiter. Exemple 1 On mélange 60 parties de Gelva 2495 avec 1,02 partie de chlorure de téréphtaloyle ("CLT")/29 parties de chlorure d'isophtaloyle ("CLI") Le mélange résultant est émulsionné dans 110 parties d'une solution à 2 % de Vinol 523 dans un mélangeur Waring Vinol 523 est un alcool polyvinylique partiellement hydrolysé, disponible dans le commerce chez Air Products and Chemicals A cette émulsion, on ajoute 2030 parties d'une solution aqueuse contenant 1,38 partie de diéthylènetriamine, 0,54 partie de Na OH et 0,71 partie de carbonate de calcium Le mélange est agité à la température ambiante, sous agitation douce, pendant 16 heures environ. La réaction de formation des microcapsules est alors35 achevée La taille des capsules varie entre environ 5 et environ 140 micromètres, avec une moyenne d'environ 45 micromètres. Le contenu est ensuite chauffé à 950 C pendant 2 heures environ pour éliminer le solvant volatil du système. Exemple 2 On mélange 60 parties de Gelva 2480 avec 1,02 partie de CLT/2,39 parties de CLI Le mélange résultant est émulsionné dans 110 parties d'une solution à 2 % de Vinol 523 dans un mélangeur Waring A cette émulsion, on ajoute 20 parties d'une solution aqueuse contenant 1,38 partie de diéthylènetriamine, 0,54 partie de Na OH et 0,71 partie de carbonate de sodium Le mélange est agité à la température ambiante, sous agitation douce, pendant 16 heures environ pour achever la réaction de microencapsulage La taille des capsules varie entre environ 5 et environ 160 micromètres, avec une moyenne d'environ 48 micromètres. Le contenu est ensuite chauffé à 950 C pendant 2 heures environ pour éliminer le solvant volatil du système. Exemple 3 On mélange 60 parties de Gelva 2480 avec 1,02 partie de CLT/2,39 parties de CLI Le mélange résultant est émulsionné dans 110 parties d'une solution à 3 % de Vinol 523 dans un mélangeur Waring A cette émulsion, on ajoute 20 parties d'une solution aqueuse contenant 0,54 partie de Na OH, 1,38 partie de diéthylènetriamine et 0, 71 partie de25 carbonate de sodium Le mélange est agité à la température ambiante, sous agitation douce, pendant 16 heures environ pour achever la réaction de microencapsulage La taille des capsules varie entre environ 5 et environ 155 micromètres, avec une moyenne d'environ 50 micromètres.30 Le contenu est ensuite chauffé à 950 C pendant 2 heures environ pour éliminer le solvant volatil du système. Exemple 4 On mélange 60 parties de Gelva 2480 avec 0,43 partie de CLT/1,02 partie de CLI Le mélange résultant est émulsionné dans 105 parties d'une solution à 2 i de Vinol 523 dans un mélangeur Waring A cette émulsion, on ajoute 20 parties d'une solution aqueuse contenant 0,23 partie de Na OH, 0,59 partie de diéthylènetriamine et 0, 30 partie de carbonate de sodium Le mélange est agité à la température ambiante, sous agitation douce, pendant 16 heures environ pour achever la réaction de microencapsulage La taille des capsules varie entre environ 5 et environ 140 micromètres, avec une moyenne d'environ 45 micromètres. Le contenu est ensuite chauffé à 950 C pendant 2 heures environ pour éliminer le solvant volatil du système. Exemple 5 On mélange 60 parties de Gelva 2495 avec 5,65 parties de Desmodur NLe mélange résultant est émulsionné dans 94 parties d'une solution à 2 % de Vinol 523 dans un mélangeur Waring A cette émulsion, on ajoute 20 parties d'une solution aqueuse contenant 1,02 partie de diéthylènetriamine Le mélange est agité à 600 C sous agitation douce pendant 2 heures environ La réaction de formation des microcapsules est alors achevée La taille des capsules varie entre environ 5 et environ 150 micromètres,20 avec une moyenne d'environ 40 micromètres. Le contenu est ensuite chauffé à 950 C pendant 2 heures environ pour éliminer le solvant volatil du système. Chacune des compositions de microcapsules des Exemples 1 à 5 est étendue sur un substrat, par exemple du papier bond NO 24, à un poids de couche d'environ 5 à environ 20 g/m 2 et séchée dans une étuve chauffée à 900 C pendant 1 minute Les couches sont absolument non collantes; cependant, sous une certaine pression de cisaillement, les adhésifs manifestent leurs propriétés30 adhésives. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un adhésif microencapsulé, caractérisé en ce qu'il consiste à: fournir une composition d'adhésif à base de solvant; encapsuler ladite composition d'adhésif à base de solvant dans des microcapsules; éliminer une partie au moins du solvant desdites microcapsules en soumettant les microcapsules à une température et une pression déterminées pendant un temps suffisant pour provoquer la diffusion d'une partie au moins dudit solvant à travers les parois des microcapsules. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que sensiblement la totalité du solvant de l'adhésif à base de solvant est éliminée à travers les parois des microcapsules. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que sensiblement la totalité du solvant est éliminée en soumettant les microcapsules à une température élevée et une20 pression réduite. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'encapsulage consiste à: mélanger un chlorure d'acide avec ladite composition d'adhésif à base de solvant; émulsionner le mélange résultant avec un agent émulsionnant pour former une émulsion de microgouttelettes du type huile dans l'eau; et ajouter un composé aminé polyfonctionnel à ladite émulsion pour former des parois de polyamide autour desdites microgouttelettes. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'encapsulage consiste à: mélanger un isocyanate avec ladite composition d'adhésif à base de solvant; émulsionner le mélange résultant avec un agent émulsionnant pour former une émulsion de microgouttelettes ll du type huile dans l'eau; et ajouter un composé aminé polyfonctionnel à ladite émulsion pour former des parois de polyurée autour desdites microgouttelettes. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit chlorure d'acide est un mélange de chlorure d'isophtaloyle et de chlorure de téréphtaloyle. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les parois desdites microcapsules sont constituées de polyurée. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les parois desdites microcapsules sont constituées de polyamide. 9 Composition d'adhésif microencapsulé, caractérisée en ce qu'elle comprend: un adhésif à base de solvant choisi parmi un caoutchouc styrène-butadiène et un adhésif acrylique, encapsulé dans des microcapsules, ledit adhésif encapsulé étant initialement non collant, mais manifestant des propriétés adhésives sous l'application de forces extérieures. Composition d'adhésif microencapsulé, caractérisée en ce qu'elle est produite par encapsulage d'un adhésif à base de solvant dans des microcapsules, puis25 élimination d'une partie au moins du solvant des microcapsules en soumettant les microcapsules à une température et une pression déterminées pendant un temps suffisant pour provoquer la diffusion d'une partie au moins du solvant à travers les parois des microcapsules, en30 formant ainsi une composition d'adhésif qui est initialement non collante, mais qui manifeste des propriétés adhésives sous l'application de forces extérieures. 11 Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que sensiblement la totalité du solvant de l'adhésif à base de solvant est éliminée à travers les parois desdites microcapsules. 12 Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que les parois des microcapsules sont constituées de polyurée. 13 Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que les parois des microcapsules sont constituées de polyamide.