FR 2699935 A1 19940701 FR 9215928 A 19921230 Solution de traitement et de revêtement pour surfaces métalliqques et procédé de revêtement utilisant une telle solution. La pr-ésente inv ention concerne l'application sur des surfaces miétalliques de revêtements qui sont resistants à la corrosion, et auxquels adhèlrent des peintures, des encres, des laques ou autres revêetements de surface. L'invention conce-rn-e particulièl-rerment des solutions de revêteument qui sont géné-r-aleïment acides et exemptes de cl-nromates et e er yanure et qui feorment les types de revêtements susmentionnés sur de l'aluminium et autres surfaces métalliques. Les lrev-uemerls résî-s tanuts a la corlrosion tels que ceux de la présente invention sont utilisés en partic U-ulier pour la fabr- ication de boîtes en al-uminium pour boissons et I' ilnvention sera ducrit e en reflrenee a ce type d'application Cependant, on comprendra que I'invention dispose d'un vaste domaine d'applications dans l'industrie du traitemen-t des métaux en ' gée al. I 11 est souhaitabloe, en particulier pour la a -ricaton. due botes en aluminium, l que les revêtements résistanlts la coro S io- N appliqués sur la sur-face en aluminium ne C _ 9-'__ k 3 'ImmlIIl - muodi Lienlt pas l'aspec b Lill Lan lt luisant de l'al u-m i ium mreïme si le produit fi al est recouvert totalement ou en partie d'un revêtement siccatif sur-jacent ou de surface. Les revtuements rcsistants à la corrosion uoivden e préférence presenter également des propriétés permettant à ces rev-tem ients de surfc d'au err e troitelent sur eux. Les revêtements résistants a la cor r-osio uoi-e i. 0 également av-oir de préférence la poss l ité de résister a unie mioui Licaion de coloratio e la surface en alumúinium quand ils sont soumis à de l'eau chaude à environ à 5 C ou & 7 S 1e Il rf _ t l_ I1 env 7 iïronri tu , ce qui est ap Jei J pasteur-isation u ns t I I iluuustre du condituionnemenit Ce traitemrient peut amener 3 les sur-iaces en alumilnium nonr revêtues ou reveuues de façon ilnadéquate à noircir ou à changer de couleu-r de toute autre manière En plus de cette propriété, il est souhaitable que les surfaces enl aumrin Liumr traitées avec ces revêtements de conversion soient capables de supporter des procédures de tests simples pour confirmer la présence du revêtement Un test de ce type utilisé dans l'industrie de la fabrication de booîtes est connu sous le nom de "test de moufle" Un échantillon d'une surface en aîumriniiumt nettoyé et traité est placé dans un four à moufle à environ 500 pendant environ 5 minutes La présence du revêtement est indiquée par une modification de la couleur de la surface de l' alumin-iurm. Les revêtemenlts résistants à la corrosion de la présente invention peuvent être également appliqués dans le traitement de surfaces en acier et de matériaux revêtus de zinc et d'aluminium tels que des aciers revêtus de zinc galvanisé ou revêtus d' alumiiu-zinc Les revêtements résistants à la corrosion doivent de préférence avoir la capacité d'éviter la formation de rouille bulanche sur les 0 surfaces revêtues de zinc qui solnt exposées à l'atmosphère. Ces revêtements doivent de préférence avoir des propriétés telles que tout revêtement siccatif de surface, formé par exemple par des peintures ou laques, y adhère étroitement. Pour empêcher la formi-ationi de rouille 'lanche sur de l'acier galvanisé ou revetu de zinc, il est généralement considérl-é que le traiteme Lnt u'ine surface au mo-yen d'un ciz-hromate lui impartit d' excelle Ltes propriétés anti- cor-rosives Ce pen dant, I 'utilisation ue hroiate est l'o'bje U d'unle surveillance constante du fait ue la a O réglemetilitation sur 1 la pollution, de la toxicité pour les ouvriers qui y sont exposés et des problèmes posés par son élimination Les traitements au chromrate ont un net inconvénien Lt venant du fait qu'ils ont pour conséquence une mrauv-aise adfir-léene de la peiture mauvdise dd_érne la i peinture. Dans un autre procédé, le traitement d'acier revêtu de Zinc avec un phosphate permet d'ar iélio rer l'adhérenlce de la peintur-e bien que la résistance à la corrosion soit plus faible que celle des substrats tr-aités au cihro-ate. Des revêtemrents au phosphliate tels que ces derniers ont également des applications dans le traitement de l'acier o ils assurent une excellente adnhérence pour des revêtements siccatifs Les revêtements de ce type N ' impartissent cependalnt pas de propriétés anti- corrosives substanltielles aux surfaces métal lques traitées et il peut être nécessaire d'appliquer un traitement subséquent tel que par exemple l' absorption des huiles protectrices sur le revêtement au phosphate ou l'utilisation d'un bain de chromratage pour obtenir une protection adéquate contre la Ccorrosion. Les traitements de phosphatage des métaux sont b Oien connus et de ombreux b revets ont été déposés au cours des der-nières 70 années Essentiellement, les traitements de phosphliatage sont relativement simples, et ils comprennent des solutions de phosphate légèrement acides, ave u pn compris entre ô et 5,5, et ils contiennent souvent des sels métalliques tels que des sels de zinc, des sels de molybdène, des sels de -Lic'-el ou des sels de manganese. La lplupar-t des solutions de phosphatage soint des mélanges protégés par des marques et les procédés sont souvent connus par ies noms de leurs marques En génért al, les procédés fourn issent des revêteimentts en plhospilates métalliques complexes sur des alliages à base d'acier ou de zinc L par traitement dans ou avec une solutioin de p- osp at es -acides Les r-ve ements, uer-nlli Iet u l Is ces for-lmlulat ionl S protégées par des marques une bonnie adhérenlce des revêtemients siccatifs Cepe ndan t, ils n'offrent souvent aucune protection adéquate contre la corrosion quaind on o' a pas recours à des procédés anti-corrosi L S subséquents tels o 5 que l'utilisation de ch-romtates. On connaît des solutions de revêtement aqueuses qui constituent des variantes utiles à des système contenant du chromate et du ferricyanure Cependant, ces systèmes sont peu recherunhés du fait qu'ils exigent d'être exploités dans leslimitse plage étroite de paramètres de fonctionnement tels que le p Hi, la température et les durées de contact. Donc, un but de la présente invention est de fournir une solution de revêtement aqueuse exempte de chromate et de ferricyanure et pouvant être appliquée dans une plage moins restrictive de paramètres tels que le p H, la température et les durées de contact. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de surfaces métalliques avec une solution exempte de chromate et de ferricyanure pour produire un revêtement sans corrosion. Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un traitement aqueux ou une solution de revêtement aqueuse qui contient en tant qu'ingrédien Lts essentiels au mmoins un composé de titane, zirconium, hlafnium-L ou cerium,; un comfiposé de fl uorure, un composé de rfmoly'-bldèlne et un composé de phosphate. eloln un autre aspect de la présente invention, il est proposé une solution de revêtement aqueuse exempte de u chn-r-omate et de fer Liya nure contenant entre O,01 et 100 g/l de-,j de pnhospuhate, entre 0, 0 ûl et L g/l de f luo rure, entre 0,01 et 10 g/l de tol-yu-bate et ul ou plusieurs composés tde titane, zirconium, hafni iuï- ou cérium selon une quantité totale comprise entre O,0 u 5 et 10 g/l, avec un p H compris entre O et 8. La solution de la présente invention peut être utilisée pour traiter une surface en aluminllium brillalnte et luisante de manière que l 'aspec rlant et luisanit de la surface ne soit pas modifié, tout en formant sur la surf ace un revtêtement ui r-lform L'émfenit ni Oln colore et tranisparent qui permet d'ob'tenir la résistance à la corrosion et auquel adh Lère une couche de surface cormme palr exemple des r-evêtemrents siccatifs Une surface el aluminrium traitée de cette manière est capable de subir le test dit "de moufle" pour confirmer la présence du revêtement transparent et lnon coloré. Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un procédé pour produire un revêtement résistant à la corrosion qui comprend le traitement d'une surface en métal avec une solution aqueuse exempte de chromate et de ferricyanure, contenant entre 0,01 et 100 g/1 de phosphate, entre 0,001 et 10 g/l de fluorure, entre 0,01 et 10 g/l de rmolyb'date et un ou plusieurs composés de titane, zirconium, hafn Lium L ou cérium selon une quantité totale comprise entre 0,005 et 10 g/l, avec un p H compris entre O et È La surface métallique traitée est ensuite rinclée a l'eau ou avec tout autre agent de rinçage approprié et séchée par tout m Loyen classique approprié. GO A-vant de traiter la surface métallique avec la solutiuu de revtement, il peut être approprié de pré- traiter la surface métallique avec par exe mple des dégraisseuirs, des agents de nettoyage alcalins ou des solutiols -le nettoyage acdes. Seloin un autre aspect eîn,-ore de la présente invention, il est proposé -un procé-dé-2 éc pour produire une revtêterieiit résistan Lt à la corrosionl qui c-o pre d le traitement d'une suriface m 1 étalli- clque avec une sulutiocn aqueuse exempte de (_h-ro-umate et de úe ic- yanure, con-tenalt eitre 0,01 et 10 û g/I de phospha 7 te, entre 0, 01 et 10 g/I de fl uorure, e ntre 0,01 et iû g/l de rmolybdate et un ou plusieurs composés de titai Le, zir-coiiur II, h a L i i 1 ou ce Jriu mi se o une qluatitt totale comprise entre 0,' et 10 C/r, avec un pl, corfpris entr-e O et 8. 3 D L' in-corporation Li d O e l L tel I da-ns la solu utiu de revêtement aqueuse permet d ' obtenir de uées de rev- teielleit aïéiol-iées dans des situations o- la surface à revêtir contient un pourcentage élevé de zinc, par exemple des métaux coulés sous pression ou des pièces galvanisées. L' inclusion de sels de nickel dans la solution de revêtement réduit typiquement les durées de contact jusqu'à %o dans certains cas. Les propriétés de résistance à la corrosion de revêtements formés par des solutions de revêtement qui sont 0 comprises dans la champ d'application de la présente invention comprennent la capacité de rtésister au noircissement ou au chlangeiment de coloration d'une surface en aluminium quand elle est souraumise à un "test de pasteurisation" à l'eau chaude à une température comprise entre 65 C et environ 75 C, avec un pi i de 8,o 9,1 pendant une période de temps d'au moins 20 minutes et pouvant atteindre 30 minutes, et la capacité d' empêcher 1 'apparition de formations de rouille blanche sur une surface en acier rev-étue de zinc ou d'un alliage d'alumii-ium/zic quand elle est exposée a I 'atmosphere pendant une période de temps d'au moins 30 jours et pouvant atteindre 90 jours et plus. Les solutions de revçteument de la présente invention sont capables de former efficacement les types susmentionnés de e ê teme n tsen I 'absence de c ro e hexavalenrt et de matériaux tels que le ferric yanure et le ferrocyanure De plus, on a constaté que le procédé de rev-tement tolérait L une var-iété de proced-ures de nettoyage de surface utilisées avant l'étape de revê-te f en-t et était D 30 capable d' efflctuer un nettoyage primaire. Les solutions de revêCtem Iîent de la pï se te invention peuvent être préparées a par ir d'une variété de comrposés sources contenant les i n rédients essentiels susrment:iolnlls- ('est-à-dir-e un cormiposé de titane, zirconiumn, lafnilumi et/ou cérium, un composé de f luorure, un composé de moly-bdèlle et un composé de p-losph ate et qui sont solubles dans La solution. La source du titane, zirconium, hafnium ou crium peut être par exemple les sels d'ammonium et les sels métalliques alcalins de fluoti tanates, fluozirconates et fluohlafnates, de même que des fluorures métalli ques En plus, les solutions de revêtement peuvent être préparées à partir d' Un mélanige de composés solub les dont l'un contient I O du titane, zireonium, hiafnlium ou cériumu, comme par exem ple des sels de sulfate ou nitrate solub Oles dans l'eau et dont l'autre contient du fluorure. En ce qui concerne la source de molybdène, on peut utiliser des composés de olybdate solub-les comme par 1 u exemple de l'acide molybdique et du moly-date de sodium. On peut produire des revêtements satisfaisants à partir de solutions de revêtement contenant seulement environ 4 Xu-4 moles de titane, zireon Jium, ha Lniumr ou cérium env-iron 0,02 g/I de Ti, environ 0,0 u g/I de Zr-, 2 N g Il,rfl à N n'i U/ U-e environ 0,09 u-l de nfi et envi-ron 0,û 7 /i Ue CU et environ x- 4 moles de mol yudèlle (environl 0,05 g/l de Mo) Dans les solutions de revêtement qui utilisent un mélange de Ti, Zr, nf ou Ce, les quantités totales de ces métaux doivent être d'-au moins environ Ix 10-4 moles 'rais il peut être nécessaire d' augrm enterles quantités de ces igédiens pour proui-e des revêtemients satisfaisants 'en fonction d'autres paramètres du procédé de revêtement qui seront -discutés ci-dessous. Le titane, zirconium, hailfiulll ou oé&riufl lueut u tere utilisé selon des quantités allant jusqu'à leur sol-u ouilité duans lau solutiol de revêtement aqueuse acide Les i es de soluuilié des ingr-édlen-ts dépendent d'au-tres paramètres de la solutioni de revêtement, y comipris en particulier la quant ité de fluoïrure contenue dans la solutioo de ou rev-êtement Ces paramrètres doivent être contr- ôlés de o manière a éviter la formation de précipités de titane, zirconiumi, i hafillur OU cérium La formation et l'accumulation d'un type quelconque de précipité dans la solution de revêtement n'est pas souhait-able et tend u interférer avec l'application du revê-tement, provoquer un dépôt sur la surface m:étallique revêtue qui peut avoir un effet négatif sur les propriétés du revêtement et provoquer le bouchage des buses de pulvérisation dans des applications à pulvérisation. La solution de revêtement de la présente invention peut être formulée, par exemple, par l'incorporation de sels de nickel dissous ou la manipulation des divers paramètres du pr-océdé de revêtement, de manière qu'u mélange de types de métaux puisse être tr-aité par la meme solution de revêtement et former effectivem-ent les types susmentionnés de revêtemenlts en ' absence de chrome hexavalent et de matériaux tels que le ferricya nure et le f errocyanure. L 'incorporation de sels de nickel solubles dans la solution de revêçtemenrt de la présente invention sel-o L une quantité comprise entre 0, 01 et O lû g/ de liokel permet d' obtenir dans certains cas des durées de revê tement amréliorées quand des métaux ou des alliages de métaux particuliers comme par exer Lple du zinc ou du fer doiven t être mis en contact. En ce qui concerne la source de nickel, on peut utiliser par exemple des composés de i el solu bles tels que des chlorur es, des carbonates, des nitrates et des sulfates solubules das l'eau. ou O En ce qui con Icern Le la conce 1 ntratio 1 L du l uo-ur e, la concentration mini Lrm-ale doit être suffisante pour se combiner avec la totalité du titane, zirconium, af ui uu. cérium présent pour former avec lui un coimplexe soluble dans l'eau, par exemple un fluotitanlate, un fluozirconate, un fluohafnrate ou un fluocérate La formation de ces comrplexes solu'boles interdit ou erpêche la formation de précipités de titane, zirconium ou hafnium. Il convient de prendre en considération plusieurs autres aspects concernant la concernant la concentration du fluorure dans les solutions de revêtement La solution de revêtement de la présente invention dissout le métal formant le substrat, par exemple en aluminium ou zinc, et on constate une accumulation graduelle d' aluminium ou de z Inc dissous Pour éviter ou empêcher tout effet négatif par 1 'accuiiulation de ces métaux en solution sur le procédé de revêtement, la solution de revêtement doit contenir une quantité suffisante de fluorure pour complexer les métaux dissous La quantité de fluorure nécessaire dépend du degré selon lequel le métal dissous s'accumule dans la solution de revêteent et dépen de Udiver facteurs tels que par exemple le procédé par lec uel la solution est mise en contact avec le substrat ou l' alliage métallique et la -il I ui iq forme de la surface qui est traitée. En ce qui concern-Le la source de fluorure, on peut utiliser toute substance susceptible d'apporter du fluorure et qui est soluble dans la solution de revêtement, à la co I tion qu'elle ne otiee pas un constituant pouvant avoi=r un effet négatif sur le procédé de revêtement Des substances telles que l'acide fl uor hydrique et ses sels, des bif luorures i Tmétalliques alcalins, N 2 Si-F 6 ou lr BF 4, peuvent être utilisés de même que des fluorur es complexes U de titane, zi Lrconiumit, La'LîLum ou cerium u Cependaui, si on utilise ces derniers complexes de fluorures, on doit ajouter à la solutio N de revêteuimenu un produit add itio nne. ue revêteuiet qui est une source de l uoïrure pour com plexer alumi-Li Liumi ou Le zinc qui S 'accuumu Le pendant unle ou uti 'L isation prolongée. Le p H de la solution de revêtement peut varier dans de vçastes Jlimfites, par e xemple entre I et env-irorl 8 U e précipitation uu phosphate ayant un p H plus élevé peut poser un problmrfe De préférence, on utilise un p H omupris or i N nIie'ai 'tlnpu entre environ 1,0 et environ 5,0 Le p H de la solution peut être ajusté en utilisant des quantités appropriées d'acide LU pilosp Lioir'que, d'acide nitrique, d'acide sulfurique ou de tout acide qui n'a pas d'effet négatif sur le procédé de. revêter ent. La température de la solution de revêetement doit être telle que les ingrédien Lts réactifs de la solution se lient à la surface métal lique Les revêtements peuvent être appliqués sur la surface mrétallique dans une vaste plage de températures allant de O ûC jusqu'à environ 95 'C De préférence, a partir de la température armbiante jusqu'A 0 environ 90 C Une plage de températures comprise entre environ 4 u 4 C et environ 80 'C est particulièr-ement préférée. La température d'application dépend de divers paramètres de l'opérationl de revêtement comprenant par exemple la durée de conltact de la solution avec la sur-face métallique, le type de métal A revê tir et la réactivité de la solution qui de son côté dépend du p H et de la concentration des ingrédients dans la solution de revêtement. La solution de revêtement doit être appliquée sur une surface métallique propre Les compositions de nettoyage di'sponibl es telles que des solutions de nettoyage alcali-ies ou acides peuv:enit être utilisées pour nettoyer la surface rmétallique selon les techniques classiques avant l'application du revêtement. La solution de revt-temrent peut être par exemple 2 for-mulée par l'addition d'agents tensio-aetifs permettant ud'obtenir une action de nettoyage primaire Les agents tensio-actifs utilisés pour déte rminer I' actioon de nettoyage de la solution de revê te men t doivent être prése-ilts selon L une quantité suffisante pour que les ou salissures de surface constitutes par a exeiple par les luborifiants u'tutirage et les ' uiles de protecti on puissent être fac-ilement éliminées Le choix des agents te Sio- actifs doit être tel que le procédé de revêtement ne soit pas affecté de façoln adverse et que l'action de nettoyage soit obteue de faço adéquate Des agets tensio-actifs I 1 tels que par exemple des ox ylates de phé ol nonyle, de l'octylphényle, des alikoxylates, des esters rosine glycol oxyéthyilène et des éthoxylates d'alcools propoxylés peuvent être facilement utilisés Quand on les utilise, les agents tensio-actifs sont compris entre 0, 01 et 100 g/l. D'autres additifs tels que des sèquestrants peuvelnt être ajoutés à la formulation de la solution de revêtement. Ces agents facilitent le maintien des ions métal dissous en solution Quand ils sont ajoutés, ces agents séquestrants I O peuvent être utilisés selon une quantité oprse e n L Itre 0,05 et 50 g/l Les agents séquestrants pr éférés comprennent des composés polyhydroxy comprenant jusqu'à 7 atomes de carbone, tels que du gluconate ou de l 'heptoluconate de sodium. L'é paisseur du revêterment formé sur la surface métalli-que dépend d'un certain nombre de paramètres, y compris la durée de contact de la solution, la température, le type de métal traité, la concentration et le pni Dans le cas de ú-a Uliuui-UrlL, des poids de revêtem ent d'environ 120 U m S/m I par exemple sont typiquement désirés Dans le cas de l'acier, par exemple, des poids de revêtement compris entre U 300 mfg/m 2 et 1000 mg/mi 2 sont typiquement recherihés pour des app lications o on doit appliquer des revetements siccatifs tels que par exemple des peintures ou des laques. -u Des poids de revêtement atteignant 1500 mg/m 2 ou plus peuvent être souhai tés dans certains cas spéc'ifiques La déte-rmi Lnat- ion des durees de contauct nécessaires pour prod-uire des épaisseurs de revteement situées entre les imit ues susmitentionnles doit être faite cas par cas En général, des durées de contact comprises entre eviron 2 secondes et environ 60 seuonuldes sont necessaires en utzilisant da-ns certains cas des duu-ées de rev- êtement pouvant atteind-e environ 120 seconues ou plus. Lorsque le revêtement de conversion a été appliqué sur la surface métallique, il est i Lrceé à l'eau et séché par des moyens classiques, tel qu'un passage dans un four Une sur-couch-le de peinture, encre, laque, résine plastique contenue un de l'eau ou un solvant ou des revêtements organiques obtenus par des procédés de revêtement avec de la poudre peuvent être alors appliqués par des techniques classiques. La solution de revêtement de la présente in-Lvention peut être préparée avantageusement par dilution d'un concentré aqueux des ingrédients avec une quantité appropriée d'eau. û O Lorsqu'il S agit d'u une opération de revêtement continue, il est important de réapp Lo-visionner de façon approprice la solution pour maintenir L ' efficacité du procedé de revêtement Divers ingrédients constituant la solution s'épuisent en raison des r&éactions qui ont lieu pendant la formation du revêtement Ces i Lngr-édients doivent être réapprovisionnés soit en surveillant les quantités de caque ingr-édient i-ndividuel dans la solution de revêtement et eln le com pl étant à mesure qu'il s'appauvr-it, soi o'tenue en ajoutant un concentré aqueux des ingréedients selon un r-apport qui conserve à la solution de revetement son efficacité. Exemiples 1 Les exemples ci-dessous illustrent la mise eln oeuvre de la présente invention et ne doivent pas être considérés comre limitatifs L ou exhaustifs. Les surfaces en aluminium trait Ces avec les so u ti Oll S identifiées uans les exemples, sauf indication conltrair-e, ont été celles de boîtes en a'iurlliniumlri étiré qui ont été ud'abor-d dégraissées, dans la mesure nécessaire, dans une solutioz N de nettoyage aqueuse aciue consistant L eli aucide su I-ulfique, fl-uorure et des détergents, puis Lilnc-ées uda de l'eau du robinet s'éc uoulantu I-mu-cernt Les soutuîions de revêtement ont été ensuite appliquées par les techniques d'immersioln ildiquées ci-dessous Apr-s traite menit au moyen des solutions identifiées, les surfaces en alumrllniumi ont été rinecées avec de l'eau uu robinet s'écoul ant li'ureent 13) pui ees dans un four à 11 CC pendant envilron 2 mit Ilnutes. Les tests qui suivent ont été utilisés pour év-aluer le degré r-elatif de revêetement present et la résistance à la corrosion de la s U -race en aumii-Lr Lum traitée. Tesu de mouf Lle Une boout propre et trai tée est placée dans un four a moufle à 550 C pendant environ 5 min Lutes La présence du revêtement est indiquée par une modification de coloration al N _ __ z" à ai Iant du jaune pâle A un brun pourpre foncet en passant par un brun doré, en L fonction de la quantité de revêtement présente. Ce type de test est avantageuserment utilisé en tant que procédé en ligne simple et efficace pour estimer les pos du sur - poids du revêtemenlt présents sur les articles produits. Lt intensité de la eouleur de la surfa ce en alumilnium ài 3 i Uú l, _ Ul I:-L - revêt-ue est pr oportio nne le 1 'épaisseur du revetement. Test de pasteur-isation TT à l J -I une ou ute propre et traitée est immergle dan Ls un oain d'eau contenant 0,3 g/l de or ate de sodiumr L et 0,1 g/l de chlorure de potassium avec un pli compris entre 8,8 et 9,1 pendant une périoue d' environ 30 minutes à 5 à 7 'C *Après 2 J iïimersion, es oues sont rincées avee de l'eau du roboin Let s 'éeoulat l U i-'oreftenu et on les laisse séce Ler avant de les examiner en ee qui concerne la présence d'effets de T -_i^ _ eolor-ation. une 'oolte seuleiien nettoryie, quai u ell-e est sorumise d ou vifrme-1 au N orou a une cette forme de test, vire rapideet au noir ou à ue couleur 'b Drune On verrïa par les ezxermples qui suivent ci- dessous que le traitement des surfaces en alumi-nium avec les solutions de reveilement de la pre-sente invention se sont traduites par des surfaces qui n'avaient pas noirci ou D v-iré de couleur de toute autre manière ou qui résistaient au noircissement ou ul-lngerienlt e couleur quand elles étaient soumises au test de pasteurisation Les résultats des tests ont été notés sur 10 comme suit: 1 l étant parfait et sans noircissement; 7 étant acceptable et O désignant un éculec otal avec unl très fort nloircisseme L Lt. Le Tableau 1 ci-dessous montre l '-interldépendance des n-iveaux de molyb dène et de titane sur la for mation du revêtement et sur la résistance au changement de couleur à l'eau (tests de pasteurisation) des surfaces en aluminium. Le phosphate était présent dans la solution (sous forme de r 43-) selon une quantité de 9 g/l, et le fluorure de 1,3 g/l La température du b ain a été mïaintenue à u O C avec une dur-ée de econtact de 10 secondes et un p H de 2. TABLEAU 1 Numéro Concentration Concentration Couleur du L-Test-de d'échantillon de Mo (g/l) de Ti (g/l) test de moufle pasteurisation 1 O 28 0307 pale 4 2 0,28 0, 10 brun doré 10 3 0,15 0,10 pale 2 4 O > 28 0,17 brun doré 10 Le T ab'leu 2 imontre lia a Cpendance entre la formination du revêtement et la coloration du test de m oufle sur des u surfaces en alumiiium et les 1 niveaux de pllosphate presenits dals la solu uiol, Ls o Ues ou olt été imiriergees pe Ldan Lt 10 secondes à la tempeérature de O C et la solution co Utenait g ue Ti La sout Uioni a éte imaii Ltenue a un p H de 2. I J TABLEAU 2 Numéro Concentration du Couleur du test de d'échantillon phosphate (g/l) moufle O aucune 6 0,2 tan très pâle 7 O S 4 brun doré lu 10 o 1, 0 brun doré Le Tableau 3 montre l'éten due de la plage du p H dans laquelle les revêtements peuvent être appliqués sur des surfaces en alumin Lium Les revêtements ont été appliqués par immersion à u C La solutio a ë té réalsée de façon à5 contelnir 3 g/I de P 04 -, 0,45 g/l de F-, 0,09 g/1 de 'Io et uu 05 g/ de Ti L'al umili- um revêtu a été sourmis au test de moufle pour indiquer le poids du revêtement. TABLEAU 3 Numéro p H Durée de contact Couleur du test de d'échantillon (secondes) moufle 9 1,8 10 brun doré 2 10 brun doré 151 il 2,5 10 brun doré 12 3 10 brun doré 13 3,5 10 brun doré 14 4 15 brun doré 5 15 brun doré Le Tablea-u 4 montr e les vauest ples de u-tmpé-at-ues i 1 1 111 _r Ae 1 ea ure dans lesquelles le revêetemen L e ut pu êur e appliqué sui a 1 surface ien alumiiiui La solutio Lndu r evêteer e ta été réalisée de façon à contenir 4,8 g/l de r P Ou, 0,9 g/I de n, Olo g, due Mo et /u,ûu g/ de Ti Le pn de la so ution a été maintenu à 2. TABLEAU 4 Numéro Température Durée de contact Couleur du test de d'échantillon ( C) (secondes) moufle 16 O 30 jaune pâle 17 5 30 tango pâle 18 10 30 tan pâle 19 15 30 tan pâle 20 30 tan pâle ûU 21 30 15 brun doré 22 40 15 brun doré 23 50 10 brun doré 24 55 10 brun doré 60 10 brun foncé l.L) 26 65 10 brun foncé 27 70 10 brun très foncé 28 80 10 brun pourpie 29 90 10 brun pourpre Lu Le Tauleau 5 montre l'effet des dutrées de contact sur le reveêtement d'aluminium à 50 et 60 C La solution a été réalisée de façon a contenir 3 g/l de P 043-, 0,45 g/l de F- %JU ziJi '-n,1 0,45 de S fe 'a s utx i- 0,0 9 of de ri et uou g/l de Ti Le p H de l a o u io a D été mainltenu à 2 f. Ut mainiteniu & 2. TABLEAU 5 Numéro d'échantillon Température ( c) Durée de contact (secondes) Couleur du test de moufle l 5 brun doré brun doré brun doré brun foncé brun pourpre tan pâle brun doré 37 50 10 brun doré 38 50 15 brun doré 39 50 20 brun foncé /u Le la Lueau N moi Di-itre La er dua ce ie La concentra-ltion sur la formation du revéêtement sur des surfac es en aluminium, e L la r-ésistalice t 'La corrosion iun concentsé de solution de revêtemenit a été r éalisé de façon -A contenir- lu O '/1 de G 3 2 3 g/l de F-, 2 l de Ti et J g/1 de Io Iu / i rt 4 i, /ue rTic et 5 /'î ue:i, un p H 'de 1,8, et appliqué sur la surfaue en aliiu selon des coniceintrations i- verses par immersion, à G O C pend ant 10 secondes. 1 n O TABLEAU 6 Numéro d'échantillon Dilution du concentré (% volume) 6 % Test de m Loufle foncé Test de pasteurisation En 41 4 brun doré LU 42 2 brun doré 10 43 1 brun pale 9 Le Tableau ' montre que la formation du revêtement sur la surface en alumillnium a lieu en présence d'agents tensio- actifs tels que des gl-uconates et des surfactants La solutionl a été réalisée de façon à contenir 3 g/l de P 43, g, e i 2-gtt t 1 t t 1 'y 0,4 g/l de F-, 0,u g/l de Mo et 0,05 g/ de Ti Le p H de la solution a été maintenu à 2 et la température u a 60 C. TABLEAU 7 Numéro Gluconate Surfactant 1 * Surfactant 2 * Test deDurée de d'échantillon(g/l) (g/l) (g/l) moufle contact (sec) U brun doré brun doré 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 0,4 brun gris brun gris tan tan brun brun brun brun * Surfactant 1 = Teric GN 5 (ICI Australie) * Surfactant 2 = Teric 160 (ICI Australie) i a U O 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0, 3 O,4 0,4 Le Tableau 8 montre que la solution de revêtement peut ê tre également uti 11 sée pour nettoyer et former des revêtements sur des surfaces en alumilnium au cours d'un procédé à phase unique Un concentré de la solution de nettoyage et revêtement a été éalisée de façon àE contenir lo O g/l de PO 43-, 2,3 g/l de F-, 2 g de Ti, 5 g/I de Mo, g/l de Teric 164 (marque déposée de ICI Australie), 25 g/l de Teric RA 1315 (marque déposée de ICI Australie' Un pn H de 2 a ete maintenu dans les solutions diluées a la température de O 'C. TABLEAU 8 Numéro Dilution du concentré Durée de Couleur du text de d'échantillon(% volume) contact moufle (secondes) 54 2 10 brun 52 20 brun 56 4 10 brun pourpre S 7 4 15 brun pourpre ' Sg 4 20 brun pourpre On p u t i t 4 - L JI peut éga Ocie J ellemet m Lo Lr t L e que la solut on de revêteument peut êtcre aussi utili sée pour ore r des revêtements sur des surfaces en acier. Les poids de revêtements de spécimens en acier revêtus avec le revtem ent de la prèsente i-ivenetioun peuvent être duéter-inés enl utilisant des procédures classiques Le spéci"men revêtu à analyser est soi Lgneusement pesé sur une balance analytique et imïmerg - é pendait 5 minutes uas 50 o/I -t r J-;) de solution d'acide chl romi que à 7 'CLespéclime est ensuite rincé intimement a l'eau cnauue et r-apideument séohé Le spécimen doit être repesé immédiatem-ent La différence de poids divisée par l'aire en surface du spécimen représente le poids calculé du revêtement. Le Tableau 9 montre les plages de température dans lesquelles le revêtement peut être appliqué sur des surfaces en acier La solution de revêtement a été éalisée a r, N ,, j - _o y N t ne,i C / de façon à contenir ô /l de PO 4, 2, 5 g/l de F-, 0,25 g/l de Mo et 0, g/-l de Ti Le p H de la solution a été maintenu àd 2, TABLEAU 9 Numéro Température Durée de contact Poids revêtement d'échantil ( C) (secondes) (mg/m) lon sur été été e 2 Le Taulea-u i O montr-e l'ef Let de la duree de contact le rev-êterlent de l'acier à 55 et 65 'C La solution a i O N O " ri 43 y U l re-alisée de façon à contenir o g/l de 4 ru 3-, 2,5 g/l I de ou, l de Mou et 0,i g"f de Ti Le p H e la solution a nlairi telu à 2 TABLEAU 10 Numéro Température Durée de contact Poids revêtement d'échantil ( C) (minutes) (mg/m 2) ion 0,V n -. re mrl - 4 Le Tauleau IL montre la dépenudance de la concentration sur la format-ioni du revêtement sur des surfaces en acier. Un concentré de solution de revêtement a été réalisé de c 'à r 11 3 v nu a i -t-/& de ftÉaçon a contenir 1 u O g/l de P 43, 2,3 g/ l de F 2 g/ l de Ti et 5 g/1 de Mo à un p Hn de 1,8 et appliqué sur la surface du métal par immersion selon des concentrations div-erses aux températures indiquées pendant 5 minutes. TABLEAU 11 Numéro Dilution du Température Poids du revêtement d'échantillon concentré (% volume) ( C) (mg/Il) 344 o Les revéteil Len Uts de co Cnversion ay-pp iiqués su-r ues o O s- urfaces er alumini iumn, ien utilisant les solutions de rev etement de la présente invention, ont i été réalisés par des teci Iniques de balayage par microscope éleetroniq ue et on a constaté qu'elles contenaient, en tant que composants intégrés dans la surface ainsi formée, du molyb-dène, du titane et duu phosphor-e seln le rapport atomique approximfatif de 2:3: respectivement Le rapport entre ces élémrenlts essentiels d-u rev-tewment est apparu constant dans la vaste plage des paramètres de fonctionnement de la sol-utionl tels que le pi, la température et les durées de contact. Les figures I et 2 ci-dessous montre ent le profil de pr ofondeur d'Auger de surfaces en acier revêtues d'un alli-age d 'alumiiurfit et zinc, imlnl Ler-ges dans une solutionu de À O -rveêtement de la présente invention, coirrme i-nldiqué ci- dessous. L ' échantillon 84, analysé par les techlliques Auger, une__ _ __e uu est unesrae sufac en alu Ftiiurm irmergée pendant I O secondes a la température de O C dans une solution de revéêtement constituée de façon à contenir 4,8 g/1 de PO 4-, 0,9 g/1 de F-, 0,18 g/i de rio et 0,07 g/, de Ti à un pn de 2 On peut voir pafr La courbe que P, Ti et Mo sont présents en tant que composants essentiels du revêtement ainsi fo rmé sur la sur-face en auminiurfm. L' échant illoon O analysé par les te niq ues Auger, est une su- rface en acier revêtue d'un alliage de zinc/al/ inumiium immiergée pen uan t secon es a la tempér-ature de o udalns ulne solutiou N de revêtement réalisée de façon A contenir o,-5 -/" de p O 4 22 g/1 de F, 0, 2 u g/ de " 1 o, 0,09 g/i, de Ti et 0,2 g/I de Ni Commle on peut le voir par -a courbe, P, Ti et Io solnt présents ein tan Cit que comfposants essentiels uu -reve -umeilu ainsi or-mfé sur la surface du métal Le n ice 11 présent dans la soluti Lon de rev êtemieint, qui perimet d'o tenir- des uurées de re t-e ent amïélio ées, n'est pas directement incorporé dans le rev tem ent. Les poids de rev-êteimenlt de la présente invention sur de 'I 'acier reve uêtu d' un aniîage de zinc peuvent tïre dé'ter-'inés en itmmiergean- t un échanrtil-on propre et pesé avec précision dans une solution de 20 g I de di or omate /, O d'amirmorniunm et de 280 g/l d'h- uydroxyde ud'amoniîumll pe-undant mi-nutes 2 ' LU L écatnl-ilou uo i être ensuite rincé dans de ' eau chaude et im r é i atem ent séchlé L'échantillon est ensuite repesé et la difflérence de poids divisée par l'aire ren surface de 1 ' éch lantillo es t calculée pour donner le poids du revêtement. Le Tableau 12 iontre I' a lio ration de la formation du revêtement par la solution de r-evêtement sur de l'acier revêtu de zinc ou d'un alliage de zinc quand du rnickel est incorporé dans la fo rfmulatio L Les éch:antillonrs d'acier- revêtus de zin ou d'a-"Liage de zinc, immrergés dans une solution de r evêtement éalisée de façon A contenir 6, 4 g/l de PO, 1,2 g de F-, 0,2 g/l de Mo et 0, 09 / de Ti pendant 5 secondes lu ' C ont été analysés pour ob ten ir les p-oids de revêtemr-en t pour des eoncentrations diverses de Ni, uomm e inudiqué ci-dessous. TABLEAU 12 Numéro Alliage de revêtement Concentration Poids du revêtement d'échantillon sur acier de Ni (g/l) (mg/m 2) 86 zinc/aluminium O 24 o 837 zinc/aluminium 0, 25 360 a 88 galvanisé O 150 89 galfanisé O 25 280 On pe Cut U Ciorllbrer paú 1 es e: ll; _ ei-dessus cque la présente in-ventioi fournit une solution de revêtement qui u permet la fo rm ation 'un revêtem-ent de onversioil sur la surface de I 'a iu i L iuit e manière que la sur face 'u-r-iai te - 3 im jt 3 i j- um et luisante de i L' alun l uilu-i ne soit pas ito ' -'c:e La sulface revêtue a la capacité de ràsister à une modification de color-ation quand elle est so-umise à pasteurisatio et sur laquelle aurrevtement S siccatifs de surface La solution de revêtement a la capaeité de tolérer des processus de pré-nettoyage incomuplets et a la capacité de nettoyer et de revêtir des surfaces métalliques au cours d'une unique opération. On peut égalerment démontrer par les exemples qui pr-écèdent que la présente invention fournit une solution de revêtement permettant la formation d'un revêtement de conversion sur la surface d'un acier et d'un acier galvanisé ou revêtu de zinc et d'un alliage de zinc La surface revêtue a la capacité de résister à la corrosion et améliore l'adhérence de revêtements siccatifs de surface. La solution de traitement et de revêtement peut être appliquée sur la surface métallique à revêtir non seulement par immersion mais également par pulvérisation ou par laminage. -M EVEND f PIJ C Ui 1-1 J I Uv N S 1 olution de traitement et de revêtere Lt aqueuse Sou -i dI -( exempte de chromate et de lerr Licyanure pour surfaces métalliques caractérisée par le fait qu'elle comprend essentiellerlel-nt au mroins un composé de titane, zi-rco Yl:ur, hafnium ou cérium, un composé de fluorure, un composé de molybudène et un composé de phosphate. 2 Solution de traitement et de revêtement selon la revendication l caractérisée par le fait qu'elle qui comprend essentiellemen-t de 0,01 à 100 g/l de phosphate, de 0,v 01 a 10 g/l de fluorure, de 0,01 à 10 g/l de - oly udate, et un ou plusieurs des conmposés de titane, zirconium, hafnium ou cérium, selon une quantité totale comprise entre 0,005 et 10 g/l dans une plage de pn de O A 8. 3 Solution de traitement et de revêtemrent selon la revendicatiorn 2 caractérisée par le fait qu'elle comprend essentiellement de 0,01 a Il O v/1 de p O osphate, de û,ûOi a g/l de fluorure, de 0,01 U 10 g/l de molyb'date et de 0,0 à 10 gl /I de titane. 4 Solution de traitermeient et de revêtement selon l'une queluuonque des revendications prlctdentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un composé de Lickel, le nickel étant présent dans la solution en une quantité comprise entre û, 1 et 1 /I. U Solu Ltio L de traitementl L et de revêtement selon l' une quelconque des revendications précétdentes, caractérisé$e par le fait qu'elle comprend en outre un séquestrant en une quantité comprise entre 0,05 et 50 'g/I. quan Ll-L u v v-à; / -L > U Solution de urai etent et de revtemellt selon 11 a revendicati on 5, c aractéèrisée par le fait que le séquestrant est du gluconate ou de L' leptogluconate de s odiur f t Solutuion de trai tement et de -e' eterîe It selon l 'Lune quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle coiimprend en outre un agent tensio-actif en une quantit& comprise entre 0,01 et I 00 g/l. 8 Solution de traitement et de revêtemet selon la revendication 7, caractérisée par le lfait que l ' agent tensio-actif est choisi parmi un ou plusieurs du groupe consistant en alkoxylates de phénol nonyle, esters de D rosine glyc-ol oxyéthylèlne, étloxylates d'alcools propoxylé s, et alkoxylates d'octylphényle. 9 Procédé pour réaliser un revêtement résistant à la corrosion sur une surface métallique, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: (a) traiter la surface métallique avec une solution exempte de chromate et de ferricyanure, consistant essentiellement en au moins un composé de titane, zirconium, ha- fniumï ou cérium, un composé de fluorure, un composé de molybdèn e et un composé de phosphate à une température Ccomprise entre O C et environ 95 'C pendant une durée de contact suffisante pour déterminer un revêtement résistant à la corrosion sur ladite surface métallique, le p H de ladite solution de r^evêtement étant maintenu dans la plage'allant de à, (b> rincer ladite surface mé tallque revêtue à L 'eau ou avec un autre agent de rinçage appropr-ié, et (c) sécher la sur face fiétalli que revêtue. lû Procédé selon la rervesicationp 9, caractr-isé par le fait que la solutioin ue revêtement contient d e O y 1 a l 1 g/l de ph os phate, de 0,û a O à 1 /I de fluour-e, de Juu u d 0, 01 10 g/l de mol-uydate, et un ou plusieur S des composés de titaine, zirconliure, hafii Uui ou cériumr, eli uile qualntit. comprise entree C,ûû et O gd/I. il À liúUueu toll la ' L-d L:on IL I 1 C, careactr isée par le -ait que la solutioi de revêtemniit omuprend, en plus du rp-losphate, du fluo rure et du r ol - date, un compîose de tita Lne en u i e quantit'é coni-prîise entre t O, Et ' û g/ 12 *rrcie e seloni la I, caractérisée par le -fait que le corm pose- de tita e est úe-,ipplacé en totalité ou enl partie par un ou plusieurs parmi le hafnium, zirconilur ou cérium. n'7 13 Procéé selon ' une quelconque des reven icato ns o r' 4 ( 3 û Ueson a 2, caractérisée e palefait que La solution de revêtement c Iomp Le-d U ell outre un compose ue nickel eln unle quantité comprise entre 0,01 et l O g/l. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 -A 13, caractérisée par le fait que la solution de revêtement comprend en outre un séquestrant en une quantité comprise entre 0,05 et 50 g/l. Procédé selon la rev end icat on 14, caractr-isée par le fait que le séquestrant est un composé polyhydroxy compr-enant Jusqu'a 7 atomi Les de carbone. 16 Pr-océ dé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisée par le fait que la solution de revêtement comi-prend eln outre un agent tensio-ctif en une lu quantité comprise entre O,Oi et Iv U g/l. 17 I rs la revendication 16, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif est choisi parmi un ou plusieur-s du groupe consistant en des alkoxylates de phénol oinyle,, des éthoxylates d'alcools propo-xylatés, des GO a-tl oxy Lates d ou -ylpin-é nyle et des esters de rosine glycol oxy-étv - -' 18 Pro'Ué selo -n ' une quelconque des revenica'-ons à 17, caractérisé par le fait que la sur face m étallique traitée est de l'alu i- niu, un alliage d' alumin- ium, du 2 zinc, un alliae de z Inc ou de l'acier. r P-océdé seloln la reveinu dicaîon 'lo, caractérisé par le fait que la surface métallique raitée est constituée par des boltes d'aluminium ou par un miatériau pour boîtes. I rro Ieue seloii " une quelconque des reven Lca-uois e% 4 À - rc dÀe o -L 3 û 9 à 19, caraetérisée par le fait que la s urface m étallique est pré traitee au moyen d'un agent de Inettoyage alcalin ou aeie. 21 Prïoeédé selo L l'ulle quelconque des revendicatiois 9 à 20, caractérisé par le fait que la solution de traitemient et de revêtement est appliquée sur La surface mlétallique par pulvé-risation, immersion ou lauminage. n I O 22 Proeédé seloon l'une quelconque des revendications 9 21, caractérisée par le fait qu'il comprend en outre une étape consistant a appliquer sur ledit revêtement un revetement siccatif de surface par une solution aqueuse qui peut contenir un polyester-. 23 Surface métallique caraccutérisé par le fait qu'elle comporte un revêtement résistant à la corrosion appliqué par un procédé selon I l'une quelconque des revendications 9 a 22.