FR 2703560 A1 19941014 FR 9304292 A 19930406 1, SEMENCES MARQUEES PAR DES TERRES RARES La présente invention a pour objet des semences marquées par des terres rares, un procédé pour les obtenir ainsi que leur mode d'utilisation. Le souci croissant de qualité dans le domaine de la commercialisation des semences requiert de nouveaux moyens de contrôle de la qualité mais aussi de la provenance Certes il y a déja des moyens comme le contrôle visuel de l'aspect, de la qualité de l'enrobage ou du pelliculage, ou encore par microscopie mais ces moyens deviennent insuffisants dans le cas de semences d'origines différentes et ayant subi des traitements de même nature Enfin les semences commercialisées peuvent révéler des défauts au cours de leur utilisation pendant et après le semis et il est important pour le producteur de pouvoir traiter rapidement d'éventuelles réclamations en retrouvant les références des lots incriminés afin de découvrir la cause du défaut et ensuite y remédier. L'invention a donc pour but des semences présentant des qualités intrinsèques de contrôlabilité très améliorées par rapport aux semences du commerce, par incorporation de terres rares. L'invention a donc pour objet des semences naturelles ou artificielles, destinées au semis et traitées, caractérisées en qu' elles contiennent une quantité non phytotoxique de marquage, décelable par analyse, d'une combinaison d'au moins deux terres rares dans un rapport de concentration significativement différent. Par "terre rare" au sens de l'invention, on entend le Lanthane, l'Yttrium ou un élément de la famille des Lanthanides De préférence, en raison de leur absence de phytotoxicité et/ou de leur facilité de détection on utilisera des terres rares choisies dans le groupe comprenant le Néodyme, le Terbium, l'Europium, le Lanthane, le Saamarium, le Lutécium et l'Ytterbium. A titre d'exemples préférés, on peut citer les combinaisons binaires de chacune de ces terres rares ainsi que les combinaisons ternaires comme par exemple, les combinaisons "Néodyme/ Lutecium/ Europium", "Lanthane/ Terbium/ Samarium", "Ytterbium/ Terbium/ Samarium" et "Lanthane/ Samarium/ Ytterbium". On peut utiliser des associations de plus de trois terres rares mais il est bien clair que la multiplicité des terres rares employées entraîne rapidement des inconvénients en raison du coût des mesures. Par "significativement différent" au sens de l'invention, on entend un rapport de concentration différent d'un facteur d'au moins 2 et de préférence dans un rapport compris entre 2 et 100, de celui qu'on trouve naturellement dans le sol. Par "non phytotoxique", au sens de l'invention, on entend une quantité qui ne détruit pas la semence ni produit un effet d'inhibition de sa germination. De manière habituelle, la quantité de chaque terre rare métal est de 0,1 à 1000 ppm, plus particulièrement de 0,1 à 100 ppm en poids par rapport à la semence. Les semences selon l'invention peuvent se présenter sous forme de semences naturelles ou artificielles, telles que plus généralement tous les moyens de propagation végétale comme par exemple des embryons somatiques ou explants Les semences ainsi définies peuvent être d'espèces très variées comme par exemple les grandes cultures telles que les céréales, le maïs, tournesol, pois, coton colza, soja, les cultures potagères et florales, ou encore les espèces arboricoles. L'invention concerne également les plantes obtenues à partir des semences ci-dessus. La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention de semences telles que définies ci-dessus, caractérisé en ce qu'on traite des semences avec une composition contenant la ou les terres rares Cette composition de traitement peut se présenter sous diverses formes, par exemple bouillie ou poudre, ou formulation d'enrobage ou de pelliculage ou de traitement de prégermination. De préférence la composition de traitement contient en outre au moins une matière active agrochimique Par matière agrochimique on entend notamment une matière active insecticide, fongicide ou régulatrice de croissance. L'application de cette composition peut être effectuée à l'aide de tous dispositifs et techniques connus en traitement de semences par les compositions telles que décrites ci-dessus, par exemple les turbines d'enrobage ou de pelliculage ou des techniques de lit fluidisé ou encore de traitement en continu, par exemple dans des auges dans lesquelles les semences sont entraînées par des vis hélicoïdales, par exemple sous forme de brosses. L'invention a encore pour objet un procédé pour l'identification de l'origine et de la date du traitement de semences qui consiste, dans une première étape à apporter sur la semence au moins une terre rare, puis à analyser la ou les terres rares dans le résidu de la semence De préférence, l'analyse est effectuée après le semis et en particulier après la levée de la semence. L'analyse des teneurs en terres rares dans les semences est réalisée par tout procédé approprié et en particulier par activation neutronique Cette technique nucléaire connue(cf Serge May, monographie "Techniques de l'ingénieur" p 2565 vol 1, 1986) est basée sur l'identification et quantification par spectrométrie gamma des radioéléments formés par réaction de capture neutronique( activation neutronique) à partir des éléments recherchés dans l'échantillon à analyser Sa spécificité tient dans ce qu'elle ne nécessite pas de préparation chimique de l'échantillon(analyse directe) et qu'elle est extrêmement sensible. Le conditionnement des échantillons est effectué par prélèvement et pesée, dans des flacons d'irradiation en polyéthylène, des semences ou résidus de semences après séparation des racines et parties aériennes des plantes Les flacons ainsi préparés sont joints à des flacons contenant des étalons des éléments à analyser(aliquotes de solutions étalons) plus un sol international de référence (ref: soil 7, fournisseur IAEA) et un échantillon du sol de culture correspondant, pour former une navette d'irradiation Cette navette est ensuite envoyée pour irradiation dans un flux de neutrons thermiques de 4 * 10 13 neutrons/cm 2 pendant 7 heures dans le réacteur"Orphée" du Centre d'Etudes nucléaires de Saclay(France). L'analyse des radio-isotopes est réalisée par spectrométrie gamma de haute résolution (détecteur Ge HP 18 % d'efficacité) à l'aide d'un logiciel de spectrométrie DGBAMMA développé par la société Canberra France Le temps de refroidissement des échantillons, après la sortie du réacteur et avant comptage, dépend de la période du radio- isotope analysé: de 7 jours pour lanthane et samarium à 15 jours pour néodyme, europium, terbium, ytterbium lutécium. Les résultats bruts, activités exprimées en Becquerels, des radioéléments analysés par semence, sont ensuite exprimés en concentration massique de l'élément correspondant, par comparaison aux étalons irradiés simultanément. La discrimination entre les semences marquées et non marquées s'effectue par examen des rapports des deux ou trois terres rares sélectionnées pour la clef d'identification, en les comparant avec le rapport théorique introduit dans la semence et le rapport dans le sol de référence. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1: On traite, pendant 20 secondes, dans un bol à disque tournant HEGE 11 de capacité de traitement de 2 kg, lkg de semences de blé avec une bouillie aqueuse, à raison de 12 ml par kg de semences, ayant la composition suivante, pour 1 kg de semences: Carboxyméthylcellulose de sodium 0,1 g colorant rouge Colour Index Rouge 112 0,09 g formulation commerciale de Germinate double liquide à base d'un mélange d' oxyquinoléate de cuivre(fongicide) ( 150 g/l) et d'anthraquinone (répulsif corbeaux)( 250 g/1) 2 ml La 203 Tb 407 0,005 g 0, 001 g Les semences traitées et non traitées sont semées au champ On effectue des prélèvements de semences respectivement de semences cultivées marquées et non marquées, au bout de 4 semaines puis on mesure les rapports entre les concentrations en terres rares selon le protocole indiqué ci-dessus, respectivement sur: des semences non cultivées et non marquées, des semences non cultivées et marquées, des semences cultivées pendant 4 semaines et non marquées, des semences cultivées pendant 4 semaines et marquées. Dans ces conditions on observe les rapports pondéraux de lanthane/terbium (La/Tb) suivants: type de semences semences non cultivées et non marquées semences non cultivées et marquées semences cultivées 4 semaines et non marquées semences cultivées 4 semaines et marquées rapport théorique introduit dans la formulation rapport sur sol de référence rapport La/Tb non détecté EXEMPLE 2 On traite, pendant 30 secondes, dans un bol à disque tournant HEGE 11, de capacité de traitement 2 kg, lkg de semences de maïs par apport d'une bouillie aqueuse, à raison de 25 ml par kg de semences, ayant la composition suivante, pour 1 kg de semences: Carboxyméthylcellulose de sodium 0,2 g formulation commerciale de Cormaison TFL ECO à base d'un mélange de thirame(fongicide) ( 320 g/1) et d'anthraquinone (répulsif corbeaux)( 200 g/1) 5 ml formulation commerciale de Gaucho à 70 % d'imidacloprid(insecticide) 7 g Sm 203 0,00025 g La 2 03 0,005 g Tb 4 07 0,001 g Les semences traitées sont semées comme à l'exemple précédent. On effectue des prélèvements de semences respectivement de semences cultivées marquées et non marquées, au bout de 8 semaines On mesures les rapports entre les concentrations en terres rares comme à l'exemple précédent. Dans ces conditions on observe les rapports pondéraux de samarium/lanthane/terbium (Sm/La/Tb) consignés dans le tableau suivant: type de semences rapport rapport rapport La/Tb Sm/Tb Sm/La semences non cultivées et non marquées non détecté non détecté non détecté semences non cultivées et marquées 5 0,26 0, 05 semences cultivées 8 semaines et non marquées 41 7,1 0,17 7 2703560 semences cultivées 8 semaines et marquées 7 0,57 0,08 rapport théorique introduit par la formulation 5 0,25 0,05 rapport sur sol de référence 46 8,5 0,18 Ces résultats montrent clairement que les rapports de concentrations de terres rares se conservent bien entre le moment o la combinaison de terres rares est introduite et celui o elle est mesurée; de plus de par le choix de combinaisons de rapport significativement distinct de ceux des combinaisons des mêmes terres rares dans le sol, on est sûr de l'effet de traçage recherché. REVENDICATIONS 1) Semences naturelles ou artificielles destinées au semis et traitées, caractérisées en ce qu' elles contiennent une quantité non phytotoxique de marquage, décelable par analyse, d'une combinaison d'au moins deux terres rares, dans un rapport de concentration significativement différent de ceux qu'on trouve naturellement dans le sol. 2) Semences selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de concentration est différent d'un facteur d'au moins 2 par rapport à celui qu'on trouve naturellement dans le sol. 3) Semences selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport de concentration est différent d'un facteur compris entre 2 et 100, par rapport à celui qu'on trouve naturellement dans le sol. 4) Semences selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisées en ce qu' elles contiennent deux terres rares. ) Semences selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisées en ce qu' elles contiennent trois terres rares. 6) Semences selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les terres rares sont choisies dans le groupe comprenant le néodyme, le Terbium, I'Europium, le Lanthane, le Samarium, le Lutécium, l'Yttrium et l'Ytterbium. 7) Semences selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que la quantité de terres rares, exprimé en poids de métal, est de 0,1 à 1000 ppm, et de préférence de 0,1 à 100 ppm, en poids par rapport à la semence. 8) Semences selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le traitement est un traitement avec une bouillie ou une poudre. 9) Semences selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le traitement est un enrobage. ) Semences selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le traitement est un pelliculage. 11) Semences selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le traitement est un traitement de pré-germination. 12) Semences selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce qu'elles sont des semences de céréales. 13) Semences selon l'une des revendications 1 àl 1, caractérisée en ce qu'elles sont des semences de maïs. 14) Semences selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elles sont des semences de tournesol. ) Plantes obtenues par germination ou propagation des semences selon l'une des revendications 1 à 10. 16) Procédé d'obtention de semences selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on traite des semences avec une bouillie ou une poudre, ou une formulation d'enrobage, de pelliculage ou de traitement de pré-germination contenant une combinaison d'au moins deux terres rares. 17) Procédé d'obtention de semences selon la revendication 16, caractérisé en ce que la formulation contient en outre au moins une matière active agrochimique. 18) Procédé pour l'identification de l'origine et de la date du traitement de semences naturelles ou artificielles pour semis et traitées, qui consiste: à apporter sur la semence une combinaison d'au moins deux terres rares, et à analyser le rapport de concentration de ces terres rares dans le résidu de la semence. 19) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'analyse est effectuée après la levée de la semence. ) Procédé selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce que, entre le traitement et l'analyse, la semence est semée. 21) Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'on apporte deux terres rares. 22) Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'on apporte trois terres rares. 23) Composition pour le traitement de semences naturelles ou artificielles pour semis et traitées, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité non phytotoxique de marquage, décelable par analyse, d'une combinaison d'au moins deux terres rares, dans un rapport de concentration significativement différent de ceux qu'on trouve naturellement dans le sol. 24) Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce qu' elle contient en outre au moins une matière active agrochimique. il