FR 2705684 A1 19941202 FR 9306474 A 19930528 1 2705684 Cette invention concerne un procédé d'amélioration de la qualité des carburants oléfiniques et en particulier de ceux que l'on produit par oligomérisation des oléfines légères. Elle concerne également un procédé optimisé pour l'éthérification 5 des coupes oléfiniques issues en particulier de la dimérisation ou l'oligomérisation des oléfines légères. La présente invention concerne plus particulièrement un carburant pour moteur à combustion interne obtenu à partir10 d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques ayant de 5 à 8 atomes de carbone caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant une étape d'éthérification et une étape de lavage. Les mélanges d'hydrocarbures contenants des hydrocarbures oléfiniques sont des carburants volatils (puisque contenant le plus souvent de fortes proportions d'hydrocarbures ayant moins de 6 atomes de carbone) et les législations qui se mettent en place un peu partout dans le monde imposent de20 nouvelles contraintes tant pour la volatilité des essences que pour leurs teneurs en oléfines, ce qui limitera fortement leur utilisation en tant que carburant. Les processus décrits ci- dessous permettent par l'éthérification du maximum possible des oléfines présentes et en particulier des hexènes de diminuer dans les essences produites aussi bien la tension de vapeur que la teneur en oléfines. Par ailleurs ces processus permettent de produire des essences contenant des composés oxygénés recherchés en30 particulier pour leur bons indices d'octane (RON et MON) et d'augmenter par l'addition d'alcools chimiquement liés la quantité globale de carburant produit in fine. 2 2705684 Les procédés d'oligomérisation du propylène par catalyse acide ou par catalyse organométallique en phase homogène et c'est le cas du procédé DIMERSOL G (Marque déposée) conduisent 5 entre autres à la production d'oléfines non linéaires et donc branchées. Le procédé d'oligomérisation de l'éthylène ou des mélanges éthylène/propylène par catalyse organométallique en phase homogène connu sous le nom de DIMERSOL E (Marque déposée) conduit aussi entre autres à la production des oléfines non linéaires et donc branchées. Les procédés DIMERSOL (Marque déposée) sont décrits par BENEDEK et coil. dans Oil and Gaz journal, avril 1980 p.77-83 mais on peut aussi trouver une description générale des procédés DIMERSOL dans les brevets de la demanderesse US-A- 4 283 305, US-A-4 316 851, US-A- 4 366 087 et US-A- 4 398 049. Les procédés d'oligomérisation des oléfines légères par catalyse hétérogène et mettant en oeuvre des métaux comme le nickel, fixés sur des supports minéraux ou organiques conduisent aussi entre autres à des oléfines non linéaires et25 donc branchées. Ces procédés sont en particulier décrits dans le brevet EP-B-272 970. Bien que l'on préfère utiliser des oléfines provenant des procédés décrits ci-dessus, il faut noter qu'en fait et pour30 tout ce que l'on va décrire dans la suite de ce texte, I'origine des oléfines à éthérifier n'est pas critique: en fait on peut aussi éthérifier et/ou traiter des produits qui résultent 3 2705684 d'opération de craquage et en particulier de craquage catalytique, de craquage à la vapeur ou encore de la mise en oeuvre de tout procédé de synthèse d'oléfines comme par exemple le processus connu sous le nom de réaction de 5 Fischer-Tropsch, pourvu que les dits procédés soient capables de produire des oléfines ramifiées. Il est bien connu en effet de l'homme de l'art que les oléfines ramifiées et qui possèdent une double liaison carbone-carbone10 interne triplement substituée ou une double liaison externe doublement substituée réagissent en présence d'un catalyseur acide sur les alcools pour fournir des éthers. Cette réaction est en particulier mise en oeuvre pour produire le MTBE (Méthyle TerButylEther) ou I'ETBE (Éthyle TerButylEther) et l'on additionne alors le méthanol ou l'éthanol sur le 2- méthylpropène ou pour produire le TAME (TerAmyle MéthylEther) ou l'ETAE (TerAmyle EthylEther) et l'on additionne alors le méthanol ou l'éthanol sur le 2-méthyl, 1- butène et sur le 2-méthyl, 2-butène.20 Dans ce dernier cas, il est remarquable de constater qu'il existe un autre (et un seul) isomère des méthyl-butènes, le 3- méthyl,1- butène et que ce dernier ne réagit pas sur les alcools en présence d'un acide. 25 Il existe pareillement dans les coupes C6 produites par oligomérisation de l'éthylène ou du propylène et en plus des oléfines linéaires qui ne sont pas affectées par la réaction d'éthérification, des oléfines ramifiées qui ne sont pas30 directement éthérifiables: celles dont la double liaison carbone-carbone interne n'est pas trisubstituée ou encore celles dont la double liaison carbone- carbone est 4 2705684 monosubstituée. Il y est donc intéressant de mettre au point des méthodes qui à partir d'un mélange d'oléfines permettraient de transformer au mieux les oléfines ramifiées en oléfines éthérifiables. 5 En général, pour une structure oléfinique donnée, I'isomère favorisé à basse température est l'oléfine interne avec sa double liaison carbone-carbone trisubstituée. Passer d'une oléfine ramifiée non éthérifiable à une oléfine ramifiée qui10 I'est, consiste à mettre ce composé en condition d'équilibre thermodynamique c'est à dire à accélérer la vitesse de la migration de la double liaison le long de la chaîne hydrocarbonée. Certains métaux lourds sont capables, en présence d'hydrogène, d'opérer ce mécanisme; il est en particulier décrit dans Hydrocarbon Pocessing, Mai, 1992 pages 86-88 un système ou du palladium fixé sur résine acide et en présence d'hydrogène permet de favoriser l'isomérisation du 3-20 méthyl,1-butène en 2-méthyl butènes lesquels sous l'action du même catalyseur additionnent le méthanol pour se transformer en TAME. L'opération est facilitée par le fait que les quantités de 3- méthyl,1-butène sont relativement faibles et n'excèdent pas environ 5% en mole. La présente invention concerne un ensemble de processus qui permettent d'éthérifier au mieux les oléfines potentiellement30 éthérifiables contenues dans des coupes légères contenant des hydrocarbures oléfiniques comprenant moins de 8 atomes de carbone et de préférence entre 5 et 7 atomes de carbone. Ces 2705684 coupes peuvent elles-mêmes être tirées des effluents de craquage catalytique, de vapocraquage, d'unités de production d'oléfines et y compris d'unité de dimérisation et d'oligomérisation d'oléfines légères. 5 L'invention concerne en particulier un carburant pour moteur à combustion interne obtenu à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques ayant de 5 à 8 atomes de carbone caractérisé en ce qu'il est obtenu10 par un procédé comprenant: - une étape d'éthérification catalytique, d'au moins une partie des oléfines éthérifiables contenu dans ledit mélange d'hydrocarbures, à l'aide d'au moins un alcool ayant 1 à 415 atomes de carbone, la quantité d'alcool employée étant telle que le rapport molaire alcool: oléfines éthérifiable soit d'au moins 1:1, et de préférence d'environ 1:1 à environ 5:1, et - une étape de lavage à l'eau du produit contenant des éthers avant sa récupération comme carburant. Ce procédé peut comprendre dans une forme particulière de réalisation une étape de distillation du mélange25 d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques ayant de 5 à 8 atomes de carbone au cours de laquelle on sépare une fraction de tête enrichie en hydrocarbures ayant 6 atomes de carbone que l'on envoie à l'étape d'éthérification et une fraction de queue enrichie en hydrocarbures ayant plus de 630 atomes de carbone que l'on récupère. 6 2705684 Il peut également comprendre à la suite de cette étape de distillation une étape d'isomérisation de la fraction de tête enrichie en hydrocarbures à 6 atomes de carbone dans laquelle on isomérise les oléfines linéaires présentes au moins en partie oléfines ramifiées comportant au moins trois restes hydrocarbonés sur les atomes de carbone doublement liés et on envoie le produit isomérisé à l'étape d'éthérification. Cette étape d'isomérisation peut être en particulier effectuée en présence d'hydrogène. Ce procédé peut en outre comprendre dans une forme particulière de réalisation une étape de distillation du mélange issu de l'étape d'éthérification au cours de laquelle on sépare une fraction de queue enrichie en éthers que l'on récupère et une fraction de tête enrichie en hydrocarbures que l'on envoie à l'étape de lavage. Selon cette dernière variante le procédé peut encore comprendre avant l'étape de lavage une deuxième étape d'éthérification de la fraction de tête, enrichie en hydrocarbures, issue de l'étape de distillation dans laquelle on récupère un produit enrichi en éthers que l'on envoie à l'étape de lavage. Cette invention fournit en définitive un moyen de diminuer le caractère oléfinique d'une essence par transformation d'une partie au moins des oléfines contenues dans cette essence en éthers dont les propriétés sont appréciées des formulateurs de carburants. Divers modes de mise en oeuvre de la présente invention sont décrits ci-après en liaison avec les figures 1 à30 4 annexées sur lesquelles les organes similaires sont désignés par les mêmes chiffres et lettres de référence. 7 2705684 Suivant le processus A on obtient cette transformation par addition d'un alcool sur les oléfines éthérifiables contenues dans une essence d'oligomérisation ou de toute autre essence 5 oléfinique et ceci en présence d'une résine cationique ou de tout autre catalyseur à caractère acide. Le processus A est illustré par l'exemple 1 et schématisé sur la figure 1. Dans ce cas, après l'opération d'éthérification on obtient un mélange d'éthers, d'oléfines et d'alcool. L'alcool qui est souvent du10 méthanol est extrait par simple lavage à l'eau et peut être recyclé après distillation; les éthers et les oléfines résiduelles sont utilisables comme carburants. On introduit dans le réacteur d'éthérification (R1) la charge hydrocarbonée par la ligne (1) et l'alcool par la ligne (2). L'effluent15 d'éthérification est envoyé par les lignes (3) et (5) dans la zone de lavage à l'eau (L) qui est alimenté en eau par les lignes (4) et (5). On récupère par la ligne (6) la phase organique et par la ligne (7) une phase aqueuse contenant essentiellement de l'eau et l'alcool n'ayant pas réagit dans la zone20 d'éthérification. Suivant le processus B on obtient les éthers par traitement d'une partie seulement séparée par distillation des oléfines contenues (typiquement la coupe C6) dans les essences25 définies ci-devant dans la description du processus A et suivant justement une technique définie dans la description de ce processus A. Ce processus B est illustré par l'exemple 2 et schématisé sur la figure 2. La coupe d'hydrocarbures contenant des oléfines est introduite par la ligne (1) dans une zone de30 distillation (D1) à partir de laquelle on récupère un produit de queue contenant les produits lourds (C6=+) et un produit de tête contenant les produits légers et la coupe C6=. Ce produit 8 2705684 de tête est envoyé par les lignes (3) et (5) dans le réacteur (R1) d'éthérification qui est alimenté en alcool par les lignes (4) et (5). Le produit d'éthérification est envoyé par la ligne (6) dans une deuxième zone de distillation (D2) à partir de laquelle on récupère en queue par la ligne (7) contenant la majorité des éthers formés et un produit de tête que l'on envoie dans la zone de lavage (L) par la ligne (8). Cette zone de lavage est alimentée en eau par la ligne (9). A partir de cette zone de lavage on récupère par la ligne (10) la phase organique et par la ligne (11) une phase aqueuse contenant essentiellement de l'eau et l'alcool n'ayant pas réagit dans la zone d'éthérification. Dans ce cas, lorsque l'on utilise du méthanol comme alcool, après l'opération d'éthérification on obtient un mélange d'éthers, d'oléfines n'ayant pas réagies et de méthanol que l'on distille pour obtenir en fond une fraction éthers et en tête une fraction oléfinique qui a entraîné par azéotropie presque tout le méthanol contenu dans l'effluent de l'unité d'éthérification.20 Ce distillat est traité comme décrit dans le processus A c'est à dire par lavage à l'eau pour donner un méthanol recyclable (après distillation) et une coupe oléfinique que l'on peut encore utiliser comme essence. La fraction contenant des éthers est aussi normalement utilisée comme carburant mais elle est en général assez pure pour avoir d'autres utilisations chimiques et servir en particulier à la production d'oléfines purifiées par application du processus chimique inverse lequel consiste à transformer de façon classique ces éthers en30 mélanges d'oléfines et d'alcools en présence d'un catalyseur acide. 9 2705684 Suivant le processus C on obtient davantage d'éthers ou plus de conversion d'oléfines en opérant sur la coupe définie lors de la description du processus B après qu'on lui ait fait subir une 5 opération d'isomérisation destinée à transformer une partie des oléfines non éthérifiables en oléfines qui peuvent additionner des alcools en présence d'un catalyseur acide. Ce processus est illustré par l'exemple 3 et illustré schématiquement sur la figure 3. La coupe d'hydrocarbures10 contenant des oléfines est introduite par la ligne (1) dans une zone de distillation (D1l) à partir de laquelle on récupère un produit de queue contenant les produits lourds (C6=+) et un produit de tête contenant les produits légers et la coupe C6=. Ce produit de tête est envoyé par les lignes (3) et (5) dans le15 réacteur (R1) d'hydroisomérisation qui est alimenté en hydrogène par les lignes (4) et (5). Le produit d'isomérisation est envoyé par la ligne (7) dans le réacteur (R2) d'éthérification qui est alimenté en alcool par les lignes (6) et (7). Le produit d'éthérification est envoyé par la ligne (8) dans une deuxième zone de distillation (D2) à partir de laquelle on récupère en queue par la ligne (9) contenant la majorité des éthers formés et un produit de tête que l'on envoie dans la zone de lavage (L) par la ligne (10). Cette zone de lavage est alimentée en eau par la ligne (11). A partir de cette zone de25 lavage on récupère par la ligne (12) la phase organique et par la ligne (13) une phase aqueuse contenant essentiellement de l'eau et l'alcool n'ayant pas réagit dans la zone d'éthérification. Dans l'exemple 3 on ne décrit que l'amélioration de la coupe C6 d'une essence d'oligomérisation mais comme on l'a mentionné dans la description du processus A, cela s'applique aussi à 1 O 2705684 toute coupe oléfinique provenant de tout ou partie d'une essence oléfinique. C'est ainsi que le mélange d'hydrocarbures traité dans le cadre de la présente invention peut être un mélange contenant des hydrocarbures oléfiniques ayant de 5 à 8 atomes de carbone est un mélange résultant de l'oligomérisation catalytique, en phase homogène ou en phase hétérogène, d'au moins une oléfine ayant de 2 à 4 atomes de carbone dans des conditions de10 production d'au moins une oléfine ramifiée, ayant de 5 à 8 atomes de carbone comportant une double liaison carbone- carbone interne triplement substituée ou une double liaison externe doublement substituée. Ce peut également être un mélange contenant des hydrocarbures oléfiniques ayant de 5 à15 8 atomes de carbone issu d'une réaction de craquage. Par ailleurs le champ d'application de la présente invention ne s'arrête pas à la seule technique d'isomérisation ou d'hydroisomérisation; toute technique catalytique ou20 thermique qui permet d'accélérer le processus de mise à l'équilibre (de préférence à basse température) d'un mélange d'oléfines fait aussi partie de cette invention. Suivant le processus D on éthérifie, suivant le processus décrit ci-dessus, tout ou une fraction d'une essence oléfinique d'oligomérisation par le méthanol, après que l'on ait augmenté la quantité d'oléfines éthérifiables au détriment des oléfines non linéaires non éthérifiables par la simple augmentation du temps de séjour dans un réacteur de finition et en présence du30 catalyseur d'oligomérisation. i I 2705684 Un tel réacteur de finition permet d'accroître le niveau de conversion du processus d'oligomérisation par une meilleure utilisation du catalyseur homogène qui assure cette 5 oligomérisation. Ce processus est illustré par l'exemple 4 et schématisé sur la figure 2. Dans l'exemple 4 on ne décrit que l'amélioration de la coupe C6 d'une essence d'oligomérisation mais comme on l'a10 mentionné dans la description du processus A, cela s'applique aussi à toute coupe oléfinique provenant de tout ou partie d'une essence oléfinique. Par ailleurs le champ d'application de la présente invention ne s'arrête pas à la seule technique d'utilisation d'un réacteur de type finition d'un processus d'oligomérisation utilisant un catalyseur homogène; toute technique catalytique ou thermique qui permet d'accélérer le processus de mise à l'équilibre d'un mélange d'oléfines à basse température fait20 aussi partie de l'invention. Dans le cas le schématisé sur la figure 2 on observe que contrairement au processus C schématisé sur la figure 3, la séparation des oléfines sur lesquelles on applique la réaction25 d'éthérification s'effectue dans une étape postérieure à l'opération d'augmentation de la quantité d'oléfines éthérifiables. Les opérations qui suivent l'opération d'éthérification sont évidemment identiques et les remarques faites sur le devenir des divers effluents sont évidemment30 valables ici aussi. 1 2 2705684 Suivant le processus E, après avoir éthérifié une première fois comme décrit suivant le processus D, on utilise l'effluent de tête de la colonne (D2), lequel contient presque tout le 5 méthanol et les oléfines éthérifiables n'ayant pas réagies pour attaquer un réacteur de finition qui permet de pousser le niveau de conversion de ces oléfines. La distillation a en effet, permis d'éliminer le produit de la réaction d'addition du méthanol sur les oléfines éthérifiables et d'après le principe10 de Le Chatelier, on observe qu'effectivement la conversion des oléfines éthérifiables reprend dans ce réacteur de finition alors qu'elle était limitée en sortie du premier réacteur. Ce processus est illustré par l'exemple 5 et schématisé sur la figure 4. La coupe d'hydrocarbures contenant des oléfines est15 introduite par la ligne (1) dans une zone de distillation (D1) à partir de laquelle on récupère un produit de queue contenant les produits lourds (C6=+) et un produit de tête contenant les produits légers et la coupe C6=. Ce produit de tête est envoyé par les lignes (3) et (5) dans le réacteur (R1) d'éthérification20 qui est alimenté en alcool par les lignes (4) et (5). Le produit d'éthérification est envoyé par la ligne (6) dans une deuxième zone de distillation (D2) à partir de laquelle on récupère en queue par la ligne (7) contenant la majorité des éthers formés dans le réacteur (R1) et un produit de tête que l'on envoie dans25 un deuxième réacteur (R2) d'éthérification qui est alimenté en alcool par les lignes (4) et (5). Le produit d'éthérification est envoyé par la ligne (9) dans une troisième zone de distillation (D3) à partir de laquelle on récupère en queue par la ligne (10) contenant la majorité des éthers formés dans le réacteur (R2) et un produit de tête que l'on envoie dans la zone de lavage (L) par la ligne (11). Cette zone de lavage est alimentée en eau par la ligne (12). A partir de cette zone de lavage on récupère par 13 2705684 la ligne (13) la phase organique et par la ligne (14) une phase aqueuse contenant essentiellement de l'eau et l'alcool n'ayant pas réagit dans la zone d'éthérification. Dans ce dernier cas, l'effluent du second réacteur d'éthérification peut encore comme cela est montré sur la figure 4 être distillé sur une deuxième colonne et fournir une extra production d'éthers et un mélange méthanol/oléfines qui est traité comme déjà décrit dans les processus B, C et D.10 Il n'est pas nécessaire de distiller l'effluent du deuxième réacteur d'éthérification; on peut aussi traiter cet effluent comme décrit dans le processus A, mais dans ce cas il n'y a pas de production supplémentaire d'éthers.15 On peut aussi recycler une partie de l'effluent du second réacteur d'éthérification vers la colonne qui suit le premier réacteur d'éthérification comme cela a été décrit dans la demande de brevet français au nom de la demanderesse déposé20 le ler juillet 1992 sous numéro d'enregistrement national EN 92/08190. Dans ce dernier cas, on obtiendra une production améliorée d'éthers et la partie non recyclée sera traitée comme décrit lors du processus A. Dans tous les cas décrits ci-dessus on peut voir qu'à partir d'une essence de craquage ou d'oligomérisation, on obtient divers types d'effluents. Les produits les plus lourds, sauf dans le cas du processus A, sont écartés par distillation de la suite du processus car ils risquent, si l'essence de départ n'a30 pas été bien coupée, de donner des produits encore plus lourds qui pourraient échapper à la spécification des essences; ces produits lourds sont néanmoins le cas échéant réintroduits 14 2705684 tels quels dans les carburants; leur vitesse de formation reste très inférieure à celles qui permettent de produire les éthers décrits dans cette invention. Sauf dans le cas du processus A, I'addition d'alcools s'effectue donc seulement sur une coupe contrôlée d'oléfines; ce qui permet in fine et si on le désire d'isoler par distillation et en fond de distillation, les éthers formés après qu'on ait ou non amélioré par les moyens décrits en liaison avec la description des processus C et D la quantité d'oléfines éthérifiables. La tête de cette distillation permet en outre de récupérer le méthanol, ou tout autre alcool utilisable dans le cadre de la présente invention, par azéotropie et les oléfines non éthérifiables ou encore celles qui à cause de l'existence d'équilibres chimiques n'ont pas été éthérifiées. Par extraction à l'eau, mais on peut imaginer d'autre méthodes incluant par exemple la mise en oeuvre de la technique de pervaporation, on peut alors séparer le méthanol que l'on recycle après le traitement approprié, d'une coupe hydrocarbonée qui de toute façon peut être réintégrée dans l'essence d'origine.20 Le fait que la distillation qui suit le réacteur d'éthérification permette de récupérer en tête, le mélange alcool/oléfines permet d'envisager d'améliorer le niveau de conversion des oléfines éthérifiables et c'est ce qui a été décrit en liaison25 avec le processus E schématisé sur la figure 4. Dans tout les processus décrits, il n'y a pas d'inconvénient à utiliser un alcool ayant de un à quatre atomes de carbone. Le méthanol et l'éthanol sont toutefois préférés car ils donnent30 par addition sur des hexènes, des éthers dont les points d'ébullition sont parfaitement compatibles avec leurs utilisations comme composants des essences. 2705684 Exemple 1 Cet exemple illustre l'opération d'éthérification directe d'une coupe d'essence produite par une unité commerciale de5 DIMERSOLG. Une essence oléfinique a été prélevée dans l'effluent d'une unité de dimérisation-oligomérisation (catalysée par le nickel en phase homogène) de propylène de type DIMERSOL G.10 Cette essence est constituée majoritairement d'hexènes comme illustré sur le tableau 1 lequel fournit l'analyse par famille du DIMATE utilisé. TABLEAU 1 constituants C3= C6= C9= C12= oléfiniques composition (en 2,44 74,48 17,83 5,25 % poids) Le tableau 2 fournit la composition par individus chimiques de la coupe C6 majoritaire dans cette essence.20 TABLEAU 2 Nom du produit Composition (en % poids) n-hexane 1 - hexène 0,30 2-hexène trans 13,17 2-hexène cis 3,78 3-hexène cis+trans 5, 29 1 6 2705684 TABLEAU 2 (suite) Nom du produit Composition (en % poids) 2-méthyl pentane 2-méthyl,1 -pentène 5,93 2-méthyl,2- pentène 42,09 4-méthyl,2-pentène trans 18,13 4-méthyl,2- pentène cis 2,97 4-méthyl,1 pentène 0,89 2,3diméthylbutane 2,3-diméthyl, 1 -butène 1,98 2,3-diméthyl,2-butène 5,47 Un échantillon de cette essence (environ 100 kg) est additionnée par du méthanol (53 kg) de telle façon que le ratio entre méthanol et oléfines éthérifiables contenues dans la coupe C6 (la somme des 2-méthylpentènes et des 2,3- diméthylbutènes) soit égal à 2,6. Ce mélange est mis en contact avec une résine sulfonique acide (Amberlyst 15 commercialisé par Rohm and Haas) dans un appareillage dont le principe est décrit ci-dessous. Ce pilote permet de mettre en oeuvre sous pression (toute I'expérimentation a été conduite dans ce cas sous contrôle de pression à 1 MPa (MégaPascal) dans la section réactionnelle) un volume de 220 ml (89 g sec) de catalyseur AMBERLYST 15 dans un réacteur tubulaire de 20 mm de diamètre. Le réacteur est équipé de coquilles chauffantes électriques qui permettent20 d'assurer au mieux une marche pseudo-isotherme autour de 700 C dans la zone réactionnelle. 1 7 2705684 La section réactionnelle est attaquée après préchauffage de la charge dans un four par un débit ascendant du mélange dimate- méthanol lequel est véhiculé par une pompe volumétrique à 5 partir d'un stockage extérieur. Le débit est maintenu constant et voisin de 128 g/h ce qui correspond à une vitesse spatiale horaire (vvh) voisine de 0,8 h-1. En sortie de réacteur et après refroidissement à l'eau, le mélange est envoyé dans une capacité o il est détendu sous 0,5 MPa; la pression dans la capacité est maintenue par injection continue d'un courant d'azote (environ 10 N.l/h). Par simple détente à l'atmosphère, I'effluent de l'unité est alors envoyé et stocké dans une autre capacité.15 Périodiquement, et une fois par jour au minimum, un échantillon de recette liquide est prélevé et analysé par chromatographie en phase vapeur. Cette analyse permet le suivi du niveau des conversions d'une part, et permet de20 quantifier la formation de diméthyléther (par déshydratation du méthanol) ainsi que celles du 2méthyl,2-pentanol et du 2,3-diméthyl,2-butanol; ces derniers alcools résultent de l'addition d'eau sur les hexènes réactifs dans les conditions du test.25 L'expérience a été poursuivie pendant deux mois sans qu'on ait pu mettre en évidence une quelconque désactivation du catalyseur ni de variations significatives des niveaux de conversion ou de la nature des produits formés.30 Les deux principaux éthers formés identifiables sont le 2- méthyl,2-méthoxypentane et le 2,3-diméthyl,2-méthoxybutane 1 8 2705684 qui résultent, on le sait, de l'addition du méthanol sur les 2- méthylpentènes et les 2,3-diméthylbutènes. D'autres éthers sont aussi formés notamment à partir des structures réactives correspondantes des oléfines C9=, C12=. Ces5 produits lourds n'ont pas été identifiés formellement. L'effluent de l'unité d'éthérification est ensuite envoyé dans une zone de lavage à l'eau à partir de laquelle on récupère une phaseaqueuse contenant essentiellement de l'eau et du10 méthanol et une phase organique formant une coupe essence. Le tableau 3 donne la composition moyenne approximative de la charge dimate-méthanol, des effluents d'éthérification obtenus, et de l'essence formée.15 TABLEAU 3 Nom du produit Charge Effluent Essence (% poids) (% poids) (% poids) C3 1,60 1,60 n- hexane - - 1 -hexène 0,15 0,15 0,21 2-hexène trans 6,42 6,42 9,03 2-hexène cis 1,84 1,84 2,59 3-hexène cis+trans 2,58 2,58 3,63 2-méthyl pentane - -- 2-méthyl,1 -pentène 2,89 0,85 1,2 2-méthyl,2- pentène 20,52 5,63 7,92 4-méthyl,2-pentène trans 8,83 8,83 12,42 4-méthyl,2-pentène cis 1,44 1,44 2,02 4-méthyl,1 -pentène 0,43 0,43 0,6 1 9 2705684 TABLEAU 3 (suite) Nom du produit Charge Effluent Essence (% poids) (% poids) (% poids) 2,3-diméthylbutane - - 2,3-diméthyl,1 -butène 0,96 0,18 0,25 2,3-diméthyl, 2-butène 2,67 1,71 2,41 méthanol 34,56 27,18 - diméthyléther - 0,12 2-méthyl,2- méthoxypentane - 23,28 32,74 2,3-diméthyl,2- méthoxybutane - 2,04 2,87 2-méthyl,2-pentanol - 0,11 0,15 2,3-diméthyl,2-butanol - 0,06 0,08 IC9+ 15,11 15,55 21,87 Il est clair que si l'on opère sur toute la coupe de dimate, ce type d'effluent ne peut être que mélangé à des essences et encore après avoir éliminé par lavage à l'eau par exemple le méthanol qui peut d'ailleurs être recyclé après distillation. Exemple 2 L'exemple ci- dessous illustre la possibilité de l'éthérification d'une coupe C6= tirée par distillation de l'effluent total d'un dimate commercial et la séparation des éthers correspondants.15 Le dimate décrit dans l'exemple précédent a d'abord été distillé de manière à obtenir une coupe C6= exempte de produits lourds. 2 0 2705684 L'appareillage utilisé est une colonne opérant en discontinu qui permet de traiter des lots d'environ 100 litres. Neuf batches ont été nécessaires pour produire 398,4 kg de coupe C6= à partir de 591,9 kg de dimate brut comme on peut le voir sur le tableau 4 ci-dessous. Cette distillation est prévue pour permettre la réalisation de coupes TBP (initiale anglaise de True Boiling Point) et a donc permis une coupe précise à un point final de 70 C (pression atmosphérique). La colonne remplie d'un packing métallique est en verre et montée avec un système de doubles enveloppes qui en permet un fonctionnement adiabatique. La condensation des légers en tête est assurée par l'existence d'un groupe froid à eau glycolée de grande puissance. La configuration du système est telle que l'épuisement de la coupe C6= s'effectue pour chaque batch en une journée (perte de charge dans la colonne réglant la puissance de chauffe fixée à 15 mm d'eau, point de coupe arrêt du chauffage fixé à 70 C en tête, interdiction de dépasser 125 C en fond, taux de reflux voisin de 0,5). TABLEAU 4 charge (kg) 591,9 distillat (kg) 398,4 résidu (kg) 169,8 pertes (kg) 23,7 21 2705684 Le tableau 5 ci-après indique la composition moyenne de la coupe C6= obtenue par cette opération de distillation. Si l'on compare les chiffres donnés dans les tableaux 2 et 5 il apparaît clairement que la perte induite par la distillation affecte surtout le 2,3-diméthyl 2-butène qui est le plus lourd des hexènes (B. p.= 73,2 OC). Ce produit est un hexène éthérifiable; le point de coupe a été choisi dans cet exemple légèrement inférieur à celui qui correspond à l'optimum de séparation (environ 75 OC). Le résidu qui contient les oléfines C9+ et une partie du 2,3- diméthyl,2-butène constitue encore un produit parfaitement15 valorisable dans un pool d'essence. TABLEAU 5 Nom du produit Composition (en % poids) n-hexane 1- hexène 0,31 2-hexène trans 12, 87 2-hexène cis 3,60 3-hexène cis+trans 5,27 2-méthyl pentane 2-méthyl,1 -pentène 6,14 2-méthyl,2- pentène 41,53 4-méthyl,2-pentène trans 18,97 4-méthyl,2- pentène cis 3,11 4-méthyl,1 -pentène 0,93 22 2705684 TABLEAU 5 (suite) Nom du produit Composition (en % poids) 2,3-diméthylbutane 0,04 2,3-d i méthyl, 1 -butèn e 2,06 2,3-diméthyl,2-butène 4,43 A 132,8 kg de cette coupe ont été ajoutés 51,6 kg de méthanol ce qui correspond à un ratio méthanol sur oléfines éthérifiables contenues dans la coupe C6 (la somme des 2- méthylpentènes et des 2,3-diméthylbutènes) égal à 1,9. On a ainsi obtenu 184,4 kg de mélange prêt à être éthérifié. L'éthérification est effectuée par introduction de 128 g/h de charge, ce qui correspond à une vitesse spatiale horaire de 0,8 h-1, (paramètres identiques à ceux utilisés dans l'exemple 1) dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1, sur le même catalyseur (89 g d'Amberlyst 15 soit 222 ml humide) et dans15 des conditions générales identiques à celles décrites dans le précédent exemple. Une partie de l'effluent d'éthérification est ensuite lavé comme dans l'exemple 1. L'expérience a été poursuivie pendant presque deux mois sans qu'on ait pu mettre en évidence une quelconque désactivation du catalyseur ni de variations significatives des niveaux de conversion ou de la nature des produits formés. Le tableau 6 fournit le bilan global moyen de l'ensemble de cette expérimentation. 23 2705684 TABLEAU 6 Nom du produit Charge Effluent Essence (% poids) (% poids) (% poids) n-hexane - -_ 1 -hexène 0,22 0,22 0,27 2-hexène trans 9, 34 9,34 11,33 2-hexène cis 2,61 2,61 3,17 3-hexène cis+trans 3,82 3,82 4,64 2-méthyl pentane - -_ 2-méthyl,1 -pentène 4,46 1,26 1,53 2-méthyl,2-pentène 30,14 8,32 10,1 4- méthy1,2-pentène trans 13,76 13,76 16,69 4-méthyl,2-pentène cis 2,25 2,25 2,73 4-méthyl,1 -pentène 0,68 0, 68 0,83 2,3-diméthylbutane 0,03 0,03 0,04 2,3- diméthyl,1 -butane 1,50 0,23 0,28 2,3-diméthyl,2-butène 3,21 2,17 2,63 méthanol 27,98 17,50 0,02 diméthyléther - 0,12 - 2-méthyl,2-méthoxypentane - 34,40 41,75 2,3-diméthyl,2- méthoxybutane 3,12 3,79 2-méthyl,2-pentanol - 0,11 0,13 2,3-d i méthy 1,2-butanol - 0,06 0,07 La troisième colonne du tableau 6 fournit la composition de I'essence obtenue après lavage à l'eau d'une partie du produit effluent du réacteur d'éthérification. 24 2705684 Une deuxième partie de l'effluent d'éthérification a été étêté en deux batches dans la même colonne à distiller que celle qui a servi à produire la coupe C6= à partir du dimate brut et ceci5 dans des conditions qui sont exactement celles qui ont été utilisées lors de cette séparation: distillation atmosphérique température de coupe à 70 C; taux de reflux 0,5; perte de charge dans la colonne 15 mm d'eau. Le tableau 7 fournit alors la composition du distillat et du résidu (en fait la fraction éthers) après distillation d'une partie de l'effluent d'éthérification. TABLEAU 7 Nom du produit Charge Distillat Résidu (kg) (kg) (kg) n-hexane - - - 1-hexène 0,41 0,41 - 2-hexène trans17,22 17,22 - 2-hexène cis 4,81 4,81 - 3-hexène cis+trans 7,04 7,04 - 2-méthyl pentane - - - 2-méthyl,1 -pentène 8,22 2,32 - 2-méthyl,2-pentène 55,58 15,34 - 4-méthyl,2-pentène trans 25,37 25,37 - 4-méthyl,2-pentène cis 4,15 4,15 - 4-méthyl,1 -pentène 1,25 1,25 - 2705684 TABLEAU 7 (suite) Nom du produit Charge Distillat Résidu (kg) (kg) (kg) 2,3-diméthylbutane 0,06 0,06 - 2,3-diméthyl,1 -butène 2,77 0,42 - 2,3-diméthyl,2-butène 5,92 2,40 1,60 méthanol 51,60 32,23 0,04 diméthyléther - 0,22 - 2-méthyl,2-méthoxypentane - - 63,43 2,3-diméthyl,2-méthoxybutane - - 5,75 2-méthyl, 2-pentanol - - 0,20 2,3-diméthyl,2-butanol - 0,11 Total 184,4 113,24 71,13 On constate ainsi que l'on a produit 71,1 kg de fraction éthers (comportant l'addition de 19,1 kg de méthanol) tandis qu'on a converti 69,5% des oléfines directement éthérifiables. Par ailleurs le distillat peut encore être soit traité dans des conditions o une partie des oléfines éthérifiables encore10 présentes le seront, soit encore après extraction du méthanol (et il reste alors 81 kg), être dirigé vers le pool d'essence. Le résidu de la distillation initiale (56,6 kg) peut on l'a vu être aussi incorporé dans le pool d'essence. Exemple 3. L'exemple suivant illustre l'idée de l'amélioration de la quantité d'oléfines éthérifiables par addition d'une étape 26 2705684 d'hydroisomérisation. Cette hydroisomérisation est suivie de l'étape d'éthérification puis de celle qui permet de séparer les éthers produits. La même quantité de distillat C6= soit (132,8 kg) lequel a été obtenu au cours de la distillation du dimate brut comme décrit dans l'exemple 2 est cette fois traité en présence d'hydrogène sur un catalyseur d'hydroisomérisation comportant du palladium déposé sur alumine (LD265 fournit par Procatalyse10 et présulfuré in situ dans la section réactionnelle). L'unité pilote fonctionnant en continu dans laquelle a été effectuée cette expérimentation permet de mettre en oeuvre sous pression (toute l'expérimentation a été conduite ici sous15 contrôle de pression à 2 MPa dans la section réactionnelle) un volume de 180 ml de catalyseur dans un réacteur tubulaire de mm de diamètre. Le réacteur est équipé de coquilles chauffantes électriques qui permettent d'assurer au mieux une marche pseudo-isotherme de la zone réactionnelle (autour de20 70 OC). Dans notre expérimentation, le réacteur est attaqué après préchauffage dans un four, par un débit ascendant et contrôlé de la coupe C6= (constant et égal à 370 g/h; il est en fait25 véhiculé par une pompe volumétrique à partir d'un stockage extérieur au local) et d'hydrogène (10 N.l/h; délivré par le réseau au travers d'une micro-vanne pneumatique). En sortie de réacteur et après refroidissement à l'eau, le mélange effluent du réacteur est détendu sous 0,5 MPa dans une capacité (volume total 250 ml) travaillant à niveau 27 2705684 constant; on assure ainsi un soutirage continu après séparation des recettes liquide stabilisée et gaz. Dans les faits, il s'est avéré impossible de maintenir une pression constante dans la capacité puisque tout l'hydrogène est consommé dans nos conditions opératoires et il a fallu ajouter un débit d'azote constant (environ 10 N.l/h) au dessus de la vanne de régulation de pression et ceci directement dans le ciel de la capacité.10 Périodiquement et au moins une fois par jour, un échantillon de recette liquide est prélevé et analysé par chromatographie en phase vapeur. L'unité a fonctionné durant 15 jours sans que nous puissions mettre en évidence une variation de l'activité ni de la sélectivité du catalyseur. Le tableau 8 qui suit, fournit le bilan global moyen de I'ensemble de cette expérimentation et donne les quantités en poids des produits contenus dans la charge hydrocarbonée (dimate) et dans l'effluent d'hydroisomérisation. TABLEAU 8 Nom du produit Charge C6= Hydroisomérisat (en % poids) (en % poids) Température 70 OC % molaire H2 10 n-hexane - 3,61 1 -hexène 0,31 0,33 2-hexène trans 12,87 10,45 28 2705684 TABLEAU 8 (suite) Nom du produit Charge C6= Hydroisomérisat (en % poids) (en % poids) Température: 70 OC % molaire H2 10 2-hexène cis 3,6 3,24 3-hexène cis+ trans - 4,5 somme linéaires 22,05 22,13 % poids hydrogénés 16,31 2-méthyl pentane- 3,36 2-méthyl,1 -pentène 6,14 7,78 2-méthyl,2-pentène 41,53 47,42 4-méthyl, 2-pentène trans 18,97 10,42 4-méthyl,2-pentène cis 3, 11 1,78 4-méthyl,1 -pentène 0,93 0,56 somme mono-ramifiés 70,68 71,32 % poids hydrogénés - 4,71 % poids éthérifiables 67,44 77,4 2,3- diméthylbutane 0,04 0,11 2,3-diméthyl,1 -butène 2,0 1,03 2,3-diméthyl,2-butène 4,43 5,41 somme di-ramifiés 6,53 6,55 % poids hydrogénés 0, 61 1,68 % poids éthérifiables 6,49 98,32 total hydrogénés 0,04 7,08 total éthérifiables 54,19 61,64 29 2705684 A 132,8 kg de cet effluent d'hydroisomérisation ont été ajoutés 59,8 kg de méthanol ce qui correspond à un ratio méthanol sur oléfines éthérifiables contenues dans cette5 coupe (la somme des 2-méthyl pentènes et des 2,3diméthylbutènes) égal à 1,9. On a ainsi obtenu 192 kg de mélange prêt à être éthérifié. On opère ensuite comme dans l'exemple 2. Le tableau 9 fournit le bilan global moyen de l'ensemble de l'éthérification de l'effluent d'hydroisomérisation. TABLEAU 9 nom du produit charge effluent essence (% poids) (% poids) (% poids) n-hexane 2,50 2,50 3, 11 1 -hexène 0,23 0,23 0,29 2-hexène trans 7,23 7,23 8,98 2-hexène cis 2,24 2,24 2,78 3-hexène cis+trans 3,11 3, 11 3,86 2-méthyl pentane 2,32 2,32 2,88 2- méthyl,1 -pentène 5,38 1,29 1,60 2-méthyl,2-pentène 32,80 9,25 11,49 4-méthyl,2-pentène trans 7,21 7,21 8,96 4-méthyl,2-pentène cis 1,23 1,23 1,53 4-méthyl,1l-pentène 0,39 0,39 0,48 2,3- diméthylbutane 0,08 0,08 0,10 2,3-diméthyl,1 - butène 0,71 0,21 0,26 3 o 2705684 TABLEAU 9 (suite) nom du produit charge effluent essence (% poids) (% poids)(% poids) 2,3-diméthyl,2-butène 3, 74 2,06 2,56 méthanol 30,83 19, 41 0,03 diméthyléther - 0,12 2-méthyl, 2-méthoxypentane - 37,99 47,20 2,3-diméthyl,2- méthoxybutane - 2,96 3,68 2-méthyl,2-pentanol - 0,11 0,14 2,3-diméthyl,2-butanol - 0,06 0,07 La troisième colonne du tableau 9 fournit la composition de I'essence qui résulte du lavage à l'eau d'une partie de l'effluent du réacteur d'éthérification. En fait la majeure partie de cet effluent a été étêté en deux batches dans la même colonne à distiller que celle qui a servi10 à produire la coupe C6= à partir du dimate brut et ceci dans des conditions qui sont exactement celles qui ont été utilisées lors de cette séparation distillation atmosphérique; température de coupe à 70 C; taux de reflux 0,5; perte de charge dans la colonne 15 mm d'eau.15 Le tableau 10 fournit alors la composition du distillat et du résidu (en fait la fraction éthers) 31 2705684 TABLEAU 10 nom du produit charge distillat résidu kg kg kg n-hexane 4,79 4,79 - 1 -hexène 0,44 0,44 - 2-hexène trans 13,88 13,88 - 2-hexène cis 4,30 4,30 - 3-hexène cis+trans 5,98 5,98 - 2-méhyl pentane 4,46 4,46 - 2-méhyl,1 -pentène 10,33 2,48 - 2-méthyl,2-pentène 62,97 17,76 - 4-méthyl,2-pentène trans 13,84 13,84 - 4-méthyl,2-pentène cis 2,36 2,36 - 4-méthyl,1 -pentène 0,74 0,74 - 2,3-diméthylbutane 0,15 0,15 - 2,3-diméthyl,1 -butène 1,37 0,40 2,3-diméthyl,2-butène 7,18 2,38 1,58 méthanol 59,20 37,21 0,06 diméthyléther - 0,23 - 2-méthyl,2-méthoxypentane - - 72,94 2,3-diméthyl,2- méthoxybutane - - 5,68 2-méthyl,2-pentanol - - 0,21 2,3-diméthyl,2-butanol - - 0,11 Total 191,99 111,40 80,58 32 2705684 On constate ainsi que l'on a produit 80,5 kg de fraction éthers (comportant l'addition de 21,9 kg de méthanol) tandis qu'on a converti 71,9% des oléfines éthérifiables. Par ailleurs le distillat peut encore être soit traité dans des conditions o une partie des oléfines éthérifiables encore présentes le seront, soit encore après extraction du méthanol (et il reste alors 74,2 kg), être dirigé vers le pool d'essence. Le résidu correspondant de la distillation initiale (56,6 kg) peut on l'a vu être aussi incorporé dans le pool d'essence. Exemple 4. L'exemple ci-dessous illustre la possibilité de l'éthérification d'une coupe C6= tirée par distillation de l'effluent total d'un dimate commercial provenant d'une unité équipée d'un réacteur de finition, et la séparation des éthers correspondants. Le tableau 11 ci-après indique la composition moyenne de la coupe C6= obtenue par cette opération de distillation. TABLEAU 11 Nom du produit Composition en % poids n-hexane 1 - hexène 0,3 2-hexène trans 13, 17 2-hexène cis 3,78 3-hexène cis+trans 5,29 2-méthyl pentane 33 2705684 TABLEAU 11 (suite) Nom du produit Composition (en % poids) 2-méthyl,1 -pentène 7,35 2-méthyl,2-pentène 52,16 4-méthyl,2-pentène trans 8,74 4-méthyl,2-pentène cis 1, 41 4-méthyl,1 -pentène 0,37 2,3-diméthylbutane 2,3-diméthyl,1 -butène 1,98 2,3-diméthyl,2-butène 5,47 A 129,3 kg de cette coupe ont été ajoutés 62,7 kg de méthanol ce qui correspond à un ratio méthanol sur oléfines éthérifiables contenues dans la coupe C6 (la somme des 2- méthylpentènes et des 2,3-diméthylbutènes) égal à 1,9. On a ainsi obtenu 192 kg de mélange prêt à être éthérifié. On opère ensuite comme dans l'exemple 2. Le tableau 12 fournit le bilan global moyen de l'ensemble de l'éthérification de la coupe C6 du produit obtenu par oligomérisation comme décrit cidevant. TABLEAU 12 * Nom du produit Charge Effluent Essence (% poids) (% poids) (% poids) n-hexane - - - 1-hexène 0,20 0,20 0,25 2-hexène trans 8,87 8,87 11,2 2-hexène cis 2, 54 2,54 3,21 34 2705684 TABLEAU 12 Nom du produit Charge Effluent Essence (% poids) (% poids)(% poids) 3-hexène cis+trans 3,56 3,56 4,49 2-méthyl pentane - - 2-méthyl,1 -pentène 4,95 1,42 1,79 2-méthyl,2- pentène 35,13 10,20 12,88 4-méthyl,2-pentène trans 5,87 5,87 7,41 4-méthyl,2-pentène cis 0,97 0,97 1,22 4-méthyl,1 -pentène 0,25 0,25 0,32 2,3-diméthylbutane - - 2,3-diméthyl,1 -butène 1,33 0,23 0,29 2,3-diméthyl,2- butène 3,68 2,22 2,80 méthanol 32,65 20,72 0,05 diméthyléther - 0,13 2-méthyl,2-méthoxypentane - 39,18 49,47 2,3- diméthyl,2-méthoxybutane 3,47 4,40 2-méthyl,2-pentanol - 0,11 0,14 2,3-diméthyl,2-butanol - 0,06 0,08 La troisième colonne du tableau 12 fournit la composition de l'essence obtenue après lavage à l'eau d'une fraction mineure du produit effluent du réacteur d'éthérification. Une deuxième partie de l'effluent d'éthérification a été étêté en deux batches dans la même colonne à distiller que celle qui10 a servi à produire la coupe C6= à partir du dimate brut et ceci 2705684 dans des conditions qui sont exactement celles qui ont été utilisées lors de cette séparation: distillation atmosphérique; température de coupe à 70 C; taux de reflux 0,5; perte de charge dans la colonne 15 mm d'eau. Le tableau 13 fournit alors la composition du distillat et du résidu (en fait la fraction éthers) après distillation d'une partie de l'effluent d'éthérification. TABLEAU 13 Nomr du produit Charge Distillat Résidu (kg) (kg) (kg) n-hexane - 1 -hexène 0,38 2,73 - 2-hexène trans 17,03 17,03 - 2-hexène cis 4,88 4,88 - 3-hexène cis+trans 6,83 6,83 - 2-méthyl pentane - - - 2-méthyl,1 -pentène 9,50 2,73 - 2-méthyl,2-pentène 67,45 19,58 - 4-méthyl,2-pentène trans 11,27 11,27 - 4-méthyl,2-pentène cis 1,86 1,86 - 4-méthyl,1 -pentène 0,48 0,48 - 2,3-diméthylbutane - - 2,3-diméthyl,1 -butène 2,55 0,44 - 36 2705684 TABLEAU 13 (suite) Nom du produit Charge Distillat Résidu (kg) (kg) (kg) 2,3-diméthyl,2-butène 7,07 2,56 1,70 méthanol 62,69 39,72 0,06 diméthyléther - 0,25 - 2-méthyl,2- méthoxypentane - - 75,22 2,3-diméthyl,2- méthoxybutane - - 6,66 2-méthyl,2-pentanol - - 0,21 2,3-diméthyl,2-butanol - - 0,12 Total 191,9 108,01 83,97 On constate ainsi que l'on a produit 84 kg de fraction éthers tandis qu'on a converti 68,8 % des oléfines directement éthérifiables. Par ailleurs le distillat peut encore être soit traité dans des conditions o une partie des oléfines éthérifiables encore10 présentes le seront, soit encore après extraction du méthanol (et il reste alors 68,3 kg), être dirigé vers le pool d'essence. Exemple 5. L'exemple ci-dessous illustre la possibilité de l'éthérification du distillat obtenu dans l'exemple 4, distillat dont la composition pondérale est donnée dans le tableau 13. Cette éthérification est effectuée en suivant la méthode d'éthérification décrite dans les exmples précédents. 37 2705684 Le tableau 14 fournit le bilan global moyen de l'ensemble de cette expérimentation. TABLEAU 14 Nom du produit Charge Effluent Essence (% poids) (% poids) (% poids) n-hexane - - 1-hexène 0,35 0,35 0,50 2-hexène trans 15,76 15,76 22,74 2-hexène cis 4,52 4,52 6,52 3-hexène cis+trans 6,32 6,32 9,11 2-méthyl pentane - - 2-méthyl,1 -pentène 2,53 0,68 0,98 2-méthyl,2-pentène 18,13 4,90 7,07 4-méthyl,2-pentène trans 10,43 10, 43 15,05 4-méthyl,2-pentène cis 1,72 1,72 2,48 4- méthyl,1-pentène 0,44 0,44 0,63 2,3-diméthylbutane- - - 2,3-diméthyl,1-butane 0,41 0,20 0,25 2,3-diméthyl,2- butène 2,37 1,14 1,64 méthanol 36, 79 30,43 0,05 diméthyléther 0,23 0,30 - 2-méthyl,2-méthoxypentane - 20,75 29,96 2,3-diméthyl,2- méthoxybutane 1,94 2,8 2-méthyl,2-pentanol - 0, 08 0,12 2,3-diméthyl,2-butanol - 0,04 0,06 38 2705684 La troisième colonne du tableau 14 fournit la composition de l'essence obtenue après lavage à l'eau d'une fraction mineure du produit effluent du réacteur d'éthérification. Une deuxième partie de l'effluent d'éthérification a été étêté dans la même colonne à distiller que celle qui a servi à produire la coupe C6= à partir du dimate brut et ceci dans des conditions qui sont exactement celles qui ont été utilisées lors de cette séparation: distillation atmosphérique;10 température de coupe à 70 OC; taux de reflux 0,5; perte de charge dans la colonne 15 mm d'eau. Le tableau 15 fournit alors la composition du distillat et du résidu (en fait la fraction éthers) après distillation d'une15 partie de l'effluent d'éthérification. TABLEAU 15 Nom du produit Charge Distillat Résidu (kg) (kg) (kg) n-hexane - - - 1-hexène 0,38 0,38 - 2-hexène trans 17,02 17,02 - 2-hexène cis 4,88 4,88 - 3-hexène cis+trans 6,82 6,82 - 2-méthyl pentane - - - 2-méthyl,1-pentène 2,73 0,73 - 2-méthyl,2-pentène 19,58 5,29 - 4-méthyl,2-pentène trans 11,26 11,26 - 4-méthyl,2-pentène cis 1,86 1,86 - 4-méthyl,1 -pentène 0,48 0,48 - 39 2705684 TABLEAU 15 (suite) Nom du produit Charge Distillat Résidu (kg) (kg) (kg) 2,3-diméthylbutane - - 2,3-diméthyl,1 -butène 0,44 0,22 - 2,3-diméthyl,2-butène 2,56 0,73 0,50 méthanol 39,73 32,81 0,05 diméthyléther 0,24 0,30 - 2-méthyl,2-méthoxypentane - - 22,41 2,3-diméthyl,2-méthoxybutane - - 2,10 2-méthyl,2- pentanol - - 0,09 2,3-diméthyl,2-butanol - - 0,04 Total 107,9 82,8 25,2 On constate ainsi que l'on a produit 25,2 kg de fraction éthers suplémentaire (la somme des ethers produits exemple 4 +exemple 5 est de 109,2 kg) tandis qu'on a converti 70,5 % des oléfines directement éthérifiables (au total exemple 4 + exemple 5 c'est plus de 90 % des oléfines éthérifiables qui ont été éthérifiées). Par ailleurs le distillat peut après extraction méthanol, par lavage, être dirigé vers le pool d'essence. 2705684 REVENDICATIONS 1 Carburant pour moteur à combustion interne obtenu à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques ayant de 5 à 8 atomes de carbone caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant: - une étape d'éthérification catalytique, d'au moins une partie des oléfines éthérifiables contenu dans ledit mélange d'hydrocarbures, à l'aide d'au moins un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone, la quantité d'alcool employée étant telle que le rapport molaire alcool: oléfines éthérifiable soit d'au moins 1:1, et - une étape de lavage à l'eau du produit contenant des éthers avant sa récupération comme carburant. 2 Carburant selon la revendication 1 dans lequel le mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques ayant de 5 à 8 atomes de carbone est un mélange résultant de l'oligomérisation catalytique, en phase homogène ou en phase hétérogène, d'au moins une oléfine ayant de 2 à 4 atomes de carbone dans des conditions de production d'au moins une oléfine ramifiée, ayant de 5 à 8 atomes de carbone comportant25 une double liaison carbone-carbone interne triplement substituée ou une double liaison externe doublement substituée. 3 Carburant selon la revendication 1 dans lequel le mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques ayant de 5 à 8 atomes de carbone est un mélange issu d'une réaction de craquage. 41 2705684 4 Carburant selon l'une des revendications 1 ou 3 dans lequel le procédé comprend une étape de distillation du mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques ayant de 5 à 8 atomes de carbone au cours de laquelle on sépare une 5 fraction de tête enrichie en hydrocarbures ayant 6 atomes de carbone que l'on envoie à l'étape d'éthérification et une fraction de queue enrichie en hydrocarbures ayant plus de 6 atomes de carbone que l'on récupère. 5 Carburant selon la revendications 4 dans lequel le procédé comprend une étape de mise en équilibre et de transformation des oléfines non éthérifiables présentes dans la fraction de tête en oléfines éthérifiables. 6 Carburant selon la revendications 5 dans lequel l'étape de mise en équilibre et de transformation des oléfines non éthérifiables présentes dans la fraction de tête en oléfines éthérifiables est une étape d'isomérisation de cette fraction de tête enrichie en hydrocarbures à 6 atomes de carbone dans laquelle on isomérise les oléfines linéaires présentes au moins en partie oléfines ramifiées comportant une double liaison carbone-carbone interne triplement substituée ou une double liaison externe doublement substituée et on envoie le produit isomérisé à l'étape d'éthérification.25 7 Carburant selon la revendications 6 dans lequel l'isomérisation est effectuée en présence d'hydrogène. 8 Carburant selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le procédé comprend une étape de distillation du mélange issu de l'étape d'éthérification au cours de laquelle on sépare une fraction de queue enrichie en éthers que l'on récupère et une fraction de tête enrichie en hydrocarbures que l'on envoie à l'étape de lavage. 42 2705684 9 Carburant selon la revendications 8 dans lequel le procédé comprend avant l'étape de lavage une deuxième étape d'éthérification de la fraction de tête, enrichie en hydrocarbures, issue de l'étape de distillation dans laquelle on récupère un produit enrichi en éthers que l'on envoie à l'étape de lavage