FR 2706885 A1 19941230 FR 9307452 A 19930621 1 2706885 MATERIAU MINERAL ARTIFICIEL ET SON PROCEDE DE FABRICATION. La présente invention se rapporte à un nouveau matériau minéral artificiel et à son procédé de fabrication. L'invention répond à deux problèmes très différents issus de deux observations: 1 / les déchets de matériau lors de l'extraction en carrière et de la taille sont très importants: jusqu'à environ 80% pour les matériaux tendres comme le tuffeau; et les rejets les plus gros sont utilisés comme remblais. Ces déchets peuvent être considérés comme une véritable perte eu égard à la grande qualité du matériau en lui-même. Un objectif de l'invention est la réutilisation de ces déchets. 2 / les matériaux de construction naturels se dégradent sous l'effet de l'érosion, et cette dégradation est d'autant plus sensible que le matériau est tendre, comme le tuffeau par exemple. Ces dégradations nécessitent des restaurations très coûteuses, difficiles voire impossibles lorsqu'elles concernent des éléments décoratifs sculptés ou moulés endommagés. L'érosion est encore accentuée par les dégradations dues à la pollution chimique, dégradation particulièrement sensible sur les matériaux poreux comme le tuffeau. L'exemple du tuffeau est particulièrement significatif, même s'il peut s'appliquer à d'autres matériaux de structure comparable ou non: il présente une structure alvéolaire, les alvéoles étant déterminées (et limitées) par des parois planes; certaines sont naturellement perforées, la dimension des pores étant de l'ordre de 13 à 11 gm de diamètre, ce qui constitue un réseau de communication entre alvéoles à l'intérieur du matériau et lui confère sa 2 2706885 porosité. Et cette porosité s'accompagne d'une hygroscopie élevée: le tuffeau absorbe très rapidement l'eau. La dégradation chimique du tuffeau ne provient pas tellement des attaques en surface mais de la pénétration des sels dans la structure alvéolaire, combinée aux changements de teneur en eau du matériau (séchage), de la présence de cryptogames,... Il est donc pratiquement impossible d'arrêter cette dégradation. On a pensé utiliser des produits imperméabilisants, du genre silicone, épandus sur les surfaces soumises aux agressions chimiques et à la pluie, mais sans succès car les matériaux ne sont pas poreux uniquement dans le sens horizontal mais aussi verticalement, et il est nécessaire que les murs respirent pour éliminer l'eau qui remonte par capillarité. L'imperméabilisation extérieure entraîne un ruissellement sur la paroi intérieure opposée, ce qui est un grave inconvénient. Une solution connue de longue date est la reconstitution des matériaux à partir de liant, du type ciment, colles ou autre; ce sont les pierres artificielles; cette technique est utilisée aussi bien pour des matériaux durs comme le granit, ou le marbre, ou des matériaux plus tendres comme la pierre de taille. Mais ces matériaux artificiels présentent encore de nombreux inconvénients: - lorsque l'on veut obtenir le pigment d'origine on utilise des colles qui suppriment toute porosité; le matériau ne peut plus respirer; - lorsqu'on utilise un ciment, le matériau présente encore une bonne porosité mais sa pigmentation d'origine est difficilement reproduite ou bien la teinte obtenue n'évolue pas dans le temps comme celle 3 2706885 du matériau d'origine. En outre il reste encore assez fragile. - certains matériaux, reconstitués avec un liant du genre ciment, présentent des caractéristiques qui les rendent difficilement aptes à l'utilisation comme matériau de construction. C'est notamment le cas du tuffeau qui, lié avec du ciment, donne un matériau dont le potentiel électrique est sensiblement différent de celui du tuffeau d'origine. Lorsque l'on assemble de tels blocs de tuffeau artificiels avec des blocs de tuffeau naturels, cette différence de potentiels crée un champ électrique qui se constate par l'apparition des cernes de sels, et qui provoque une dégradation rapide du matériau naturel. L'invention a pour objectif la réalisation d'un matériau reconstitué à partir de la matière d'origine avec un liant du type ciment, matériau électriquement neutre, possédant au moins des qualités de résistance à l'érosion très élevées, poreux pour assurer la respiration des murs mais hydrophobe pour éviter les dégradations chimiques et préserver les bâtiments de l'humidité. En outre l'objectif est de réaliser un matériau reconstitué dans son aspect, c'est-à-dire un matériau qui présente la même couleur, et le même aspect de surface que celui d'origine. L'invention a pour objet un matériau minéral artificiel du genre réalisé à base de minerai naturel pulvérulent ou granulaire mélangé à un liant du type ciment ou analogue, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins un dérivé azoté organique lié chimiquement à un dérivé polymère. Le matériau selon l'invention est encore remarquable par les caractéristiques suivantes: - le dérivé azoté est un amine, un diamine, ou un polyamine; - le dérivé polymère est une résine du type epoxy de préférence un polycarboxyépoxyde; 4 2706885 - le matériau comporte en outre l'un quelconque ou tous les éléments suivants: un agent hydrophobe, par exemple un sel d'acide gras, d'un acide gras hydroxylé ou de leurs chlorures, un agent pigmentaire par exemple un oxyde métallique, un sel d'acide chlorhydrique ou formique d'acide équivalent. 10. un composé silicone; - la proportion de dérivé azoté est de l'ordre de 1 à 2% de la masse totale de matériau sec; - la proportion de dérivé polymère est de l'ordre de 3 à 5% de la masse totale de matériau sec; - le minerai est un tuffeau, broyé et tamisé. L'invention porte encore sur le procédé de réalisation de ce matériau artificiel; il est caractérisé par la succession des opérations suivantes: 1) on prépare un mélange pulvérulent ou granulaire de matériau à reconstituer de ciment et d'eau, 2) on ajoute en le mélangeant le dérivé azoté, 3) on ajoute ensuite le dérivé polymère, 4) on effectue ensuite les opérations de moulage, et démoulage après la prise du ciment. Le ciment, en présence d'eau au cours de sa réaction de cristallisation dégage une électronégativité intense. Le dérivé organique azote est un catalyseur de transfert de charge qui a pour fonction d'inverser la charge électrique du mélange; le mélange devient alors positif puis avec l'évolution de la cristallisation et de la production correspondante d'électrons, il devient progressivement et finalement neutre. Le dérivé est de préférence une amine, prise dans la famille des mono, di et polyamines et leur chlorhydrates, ou un sel organique desdites di et 2706885 polyamines, par exemple une amine aliphatique du genre triméthyl ou hexamethylène diamine, d'un poids moléculaire élevé compris entre environ 150 et 800. Cette électronégativité qui se développe dans l'eau, dans un mélange électropositif a pour effet d'assurer un rapprochement étroit des éléments entre eux et donne une grande cohésion au produit obtenu. Les liaisons internes sont beaucoup plus fortes qu'avec un béton ordinaire, l'augmentation étant dans un rapport de 100 à 200, ce qui confère au produit obtenu des résistances mécaniques exceptionnellement élevées. Le matériau obtenu est électriquement neutre, et physiquement d'une très grande cohésion qui se traduit par une grande résistance à la compression, à l'étirement, au cisaillement, et à l'érosion. Le procédé est encore remarquable par les caractéristiques suivantes: - le ciment est présent en proportion de au moins 20% à au plus 80% en poids du matériau à reconstituer; - le matériau est minéral, et non soluble dans l'eau; - le dérivé azoté est une diamine; - à la solution ciment, matériau, eau on ajoute au moins l'un des éléments suivants: un agent pigmentaire; un agent hydrophobe, par exemple un acide gras, un acide gras hydroxylé, ou leurs chlorures; À un accélérateur de prise du type acide chlorhydrique, formique ou équivalent ou bien du chlorure ou du formiate de calcium, de préférence mélangé après l'introduction du dérivé azoté; au mélange obtenu on additionne une émulsion silicone de type connue en soi. L' additif de pigmentation est destiné à donner au produit final les caractéristiques exactes de 6 2706885 couleur du matériau naturel qu'il est destiné à remplacer ou accompagner et consolider. L'agent hydrophobe forme, dans la forte alcalinité de la solution de ciment (libération de chaux éteinte par hydratation du ciment), le sel calcaire de l'acide gras correspondant (stéarate de calcium par exemple) qui confère une forte partie de l'hydrophobie du produit moulé et séché. L'agent hydrophobe a également pour fonction d'augmenter la viscosité du mélange. Etant donné que la diamine, libérée de sa liaison chimique avec l'acide par la forte alcalinité est également un très bon durcisseur pour résines époxydes, on ajoute à la fin de l'homogénéisation une quantité stoechiométrique de résine liquide époxy, laquelle forme, avec la diamine présente, une résine polyépoxyde solide, finement et uniformément répartie dans la pâte; cette résine confère une plus forte résistance chimique et mécanique à la pierre artificielle. La résine liquide est de type époxyde ou acrylique, par exemple dans la famille des acides polyacryliques et polyméthacryliques ou des copolymères d'acide crotonique, lesquels au stade primaire, ont la faculté de se combiner aux amines. Elle agit comme agent de cristallisation et de polymérisation. Le réacteur est en outre un agent qui coopère à l'hydrophobie du produit après séchage. L'agent d'accélération est ajouté après l'amine et avant la résine époxyde. Cet agent, sous forme d'acide chlorhydrique ou formique se combinant à l'amine, forme un chlorhydrate ou un formiate d'amine, qui permettent de jouer un rôle mouillant sur les minéraux présents. Il est attaqué ensuite par la chaux libre dans l'action de l'eau sur le ciment; il donne du chlorure ou du formiate de calcium accélérateur de 7 2706885 prise et libèrent à nouveau l'amine qui se combine avec la résine êpoxy. En cas d'utilisation des chlorures ou formiates de calcium à la place des acides, l'effet est beaucoup moins mouillant pour la pénétration. L'émulsion silicone est introduite à la fin, et avant le moulage pour assurer une hydrophobie totale dans la masse et durable. Parmi les autres constituants on utilise encore les charges habituelles et normalement utilisées avec le ciment: le sable et autres dérivés de la silice, qui coopèrent au transfert de charges électriques, des oxydes métalliques et alcalino-terreux et des additifs secondaires comme les fluosilicates métalliques, et le sulfate d'aluminium. Le matériau obtenu est hydrophobe dans la masse: après séchage il n'absorbe pas l'eau, on ne peut observer aucun phénomène de capillarité. Cependant la pierre est microporeuse, respire et contient entre 5 et 20% d'air. Elle est non hygroscopique et a une densité comprise entre 1,2 et 1,35. L'amine et la résine sont introduits séparément. L'amine se dissout dans l'eau et réagit comme un catalyseur de cristallisation des calcites. La résine intervient ensuite pour se combiner avec l'amine: c'est une polyaddition qui donne un polyepoxyde. La combinaison entoure la masse cristalline en un réseau dense qui lui confère une grande cohésion. En ce sens la combinaison amine - résine donne un produit cohésif et non pas un produit adhésif comme avec les colles connues. On a réalisé en laboratoire à titre d'exemple un tuffeau artificiel en utilisant les constituants suivants: - 480 grammes de tuffeau en poudre tamisé, - 16,5 grammes d'oxyde de titane rutile comme agent colorant, pour masquer le ciment, 8 2706885 - 238 grammes de ciment; - 225,5 grammes d'eau; - de l'acide chlorhydrique. A ce mélange on introduit 11 grammes d'un dérivé azoté connu et commercialisé sous la référence N 7110 puis 29g d'une résine époxyde commercialisée sous la référence N 7119 A. Le mélange obtenu comporte avant séchage environ 25% d'eau. La prise est très rapide (environ 2 heures) et s'accompagne d'une élévation de température vers 30 à C qui augmente la cristallisation et le dénmoulage peut avoir lieu au bout d'une heure. Le matériau obtenu est légèrement alcalin, microporeux et contient environ 14% d'air, et a une densité de 1,27 à 1,30. Il est non hygroscopique ce qui se constate aisément par comparaison avec le matériau naturel: la pierre artificielle refuse l'eau. On a encore réalisé le second exemple suivant: Elements Durée d'agitation - EAU 60 litres - TUFFEAU EN POUDRE 100 Kgs - OXYDE DE TITANE RUTILE3,6 Kgs 10 mn - CIMENT 50 Kgs - ACIDE STEARIQUE 0,5 Kg 5 mn - DIAMINE 0,2 Kg 5 mn - CHLORURE DE CALCIUM 0,1 Kg 5 mn en paillettes, en solution aqueuse RESINE EPOXY LIQUIDE 0,7 Kg 10 mn - EMULSION SILICONE 1 litre 5 mn Le mélange obtenu est moulé, puis démoulé après un temps de prise de environ 30 minutes. Le produit obtenu est totalement hydrophobe et présente les mêmes D-4@ 01 Or saJ6 xne 'ssLeu6 ne '(quaWWeou sasLopJe) sa4sLqos xne atduaxa Jed anbLLdde s al3 saJLeo teo uou xneLJiew xne qa 'sJnp seiLeODLe xne quawale6a sLew 'saJpue4 sateLelz xneJauLm xnle aouaJgaJd ap anbtLdde,s alLa: 4uaLnl.aALnd eq;pL e sXlnppi eaqp saLqL;daosns xneLJaeWm sat snof q anbLddes uoLquauL,l 0ú'1l q9 LVT l4a;ua esLJdwoo aqLSUap aun e e(JLep %N1 uoJLAua) xn@Jod Osa [t:,uapaoaJd aduaxexL ap LniLa anb sanbsaeJe 2706885 REVENDICATIONS 1 - Matériau minéral artificiel du genre réalisé à base de minerai naturel pulvérulent ou granulaire mélangé à un liant du type ciment ou analogue, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins un dérivé azoté organique lié chimiquement à un dérivé polymère. 2 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé azoté est un amine, un diamine, ou un polyamine. 3 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé polymère est une résine du type epoxy de préférence un polycarboxyépoxyde. 4 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins l'un quelconque des éléments suivants: un agent hydrophobe, par exemple un sel d'acide gras, d'un acide gras hydroxylé ou de leurs chlorures, un agent pigmentaire par exemple un oxyde métallique, À un sel d'acide chlorhydrique ou formique d'acide équivalent. un composé silicone. - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que la proportion de dérivé azoté est de l'ordre de 1 à 2% de la masse totale de matériau sec. 6 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que la proportion de dérivé polymère est de l'ordre de 3 à 5% de la masse totale de matériau sec. 7 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le minerai est un tuffeau, broyé et tamisé. il 2706885 8 - Procédé de réalisation d'un matériau artificiel selon la revendication 1 caractérisé par la succession des opérations suivantes: 1) on prépare un mélange pulvérulent ou granulaire de matériau à reconstituer de ciment et d'eau, 2) on ajoute en le mélangeant le dérivé azoté, 3) on ajoute ensuite le dérivé polymère, 4Y on effectue ensuite les opérations de moulage, et démoulage après la prise du ciment. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ciment est présent en proportion de au moins 20% à au plus 80% en poids du matériau à reconstituer. 10 - Procédé selon la revendication a caractérisé en ce que le dérivé azoté est une diamine. 11 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que à la solution (ciment, matériau, eau) on ajoute au moins l'un des éléments suivants: 20. un agent pigmentaire, un agent hydrophobe, par exemple un acide gras, un acide gras hydroxylé, ou leurs chlorures, un accélérateur de prise du type acide chlorhydrique, formique ou équivalent ou bien du chlorure ou du formiate de calcium, de préférence mélangé après l'introduction du dérivé azoté. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 11 caractérisé en ce que au mélange obtenu on additionne une émulsion silicone de type connue en soi.