FR 2706489 A1 19941223 FR 9307141 A 19930614 La présente invention concerne un acier inoxydable du type martensitique à usinabilité améliorée. On désigne par aciers inoxydables les alliages de fer contenant au moins 10,5% de chrome. D'autres éléments entrent dans la composition de l'acier afin de modifier la structure et les proprié- tés de l'alliage. Les quatre principales structures sont: - les aciers martensitiques, - les aciers ferritiques, - les aciers austénitiques, - les aciers austéno-ferritiques. Les aciers martensites comprennent en général 12 à 18% de chrome et des teneurs en carbone pouvant aller jusqu'à 1% environ. De nombreux éléments d'alliage, tels Ni,Mo, Si, Ti, V, Nb... permettent un large éventail de propriétés et conduisent à des applications aussi variées que: construction mécanique, outillage, coutel- lerie, oxydes à chaud... Leur originalité est d'allier à une bonne résistance à la corrosion due essentiellement au chrome, des caractéristiques mécaniques élevées qui s'expliquent par la structure martensitique. Il existe une vaste étendue d'aciers inoxyda- bles martensitiques, aux compositions et propriétés d'emploi très variées. Parmi les nuances les plus courantes, on peut citer: - les nuances au chrome-carbone sans nickel. Les caractéristiques recherchées sont la dureté, la résistance à la corrosion, la polissabilité. - les nuances à 16% de chrome plus nickel. La présence de chrome leur confère une bonne résistance à la corrosion, le nickel (2 à 4%) permet d'obtenir une structure martensitique après trempe. - les nuances à durcissement structural. Elles ont une excellente résistance à la corrosion avec de hautes caractéristiques mécaniques. - les 12% de chrome améliorées (addition d'éléments comme le vanadium, le molybdène, le tungstène, le silicium, le niobium, le titane...). Le but est d'optimiser une ou plusieurs propriétés d'emploi du matériau, comme résistance à chaud, le fluage, le rési- lience, la résistance à la corrosion... Pour toutes ces nuances, la structure du produit final et ses caractéristiques mécaniques dépen- dent largement des traitements thermiques. Les trois traitements courants sont la trempe, le revenu et le recuit d'adoucissement. La trempe a pour but de donner à l'acier une structure martensitique et une dureté très élevée. Le revenu permet d'augmenter la ductilité qui est très faible après la trempe et le recuit d'adoucis- sement permet d'obtenir un métal pouvant subir des opérations de mise en oeuvre sophistiquées, telles que certains modes d'usinage ou de formage. Tous les traitements sont définis en fonction de la composition de la nuance (ajustement de la tempéra- ture de revenu, de sa durée, du type de refroidisse- ment...). Les aciers inoxydables martensitiques sont difficiles à usiner. Plusieurs raisons expliquent cet état de fait. En effet, leur grande dureté provoque une fatigue mécanique des outils qui subissent des efforts de coupe très importants et peuvent voir leur limite de rupture dépassée. Par ailleurs, les forces de frottements élevées, ajoutées à une conductivité thermique médiocre vont induire des températures élevées à l'interface outil/matière, d'o une fatigue thermique et une dégrada- tion par diffusion. D'autre part, les domaines de fractionnement des copeaux sont bien souvent réduits. Enfin, la présence d'oxydes durs tels que l'alumine ou la chromite est un facteur aggravant l'usure des outils de coupe. Les usures des outils ont donc des origines différentes pour les aciers martensitiques (dureté élevée, frottements importants) que pour les aciers austénitiques (écrouissabilité, mauvaise conductivité thermique mauvais fractionnement des copeaux). De nombreuses voies sont utilisées pour améliorer l'usinabilité, mais toutes ont des inconvé- nients. L'addition du soufre, qui va former avec le manganèse des sulfures, parfois substitués au chrome, détériore la résistance à la corrosion, la déformabilité à chaud et à froid, la soudabilité, ainsi que les caractéristiques mécaniques en sens travers. L'addition de sélénium sert de complément au soufre, il tend à globuliser les sulfures et améliore de ce fait les caractéristiques mécaniques en sens travers. En plus du coût, cet élément est hautement toxique. L'addition de plomb qui est insoluble dans l'acier apparait sous forme de modules sphériques, mais cet élément à l'inconvénient d'être toxique et de dégrader la forgeabilité. On connait par le FR-A-2 648 477, un acier austénitique résulfuré à usinabilité améliorée contenant dans sa composition pondérale une proportion de calcium et d'oxygène qui améliore l'usinabilité. Or, il est bien connu que les aciers inoxyda- bles austénitiques sont difficiles à usiner, en grande partie à cause de leur faible conductibilité thermique, d'o un mauvais écoulement de la chaleur produite à la pointe d'un outil de coupe et une détérioration rapide de l'outil et de leur forte écrouissabilité induisant localement des zones de dureté élevée. Pendant l'usinage de l'acier, du fait des températures de coupe élevées, ces inclusions jouent un rôle lubrifiant à l'interface-acier à usineroutil de coupe, conduisant ainsi à une usure réduite des outils de coupe et à un meilleur aspect de surface des pièces usinées. De plus, dans le domaine de l'usinage, les aciers austénitiques ne nécessitent pas de traitement thermique important susceptible de modifier l'état physico-chimique de l'acier et des inclusions. Les aciers martensitiques sont eux trempables et ont pour caractéristiques d'être de haute dureté. De ce fait, le problème de la difficulté de l'usinage n'est pas résolu entièrement. L'invention a pour but de réduire les difficultés rencontrées dans l'usinage des aciers martensitiques, tout en conservant leurs propriétés de déformabilité ou forgeabilité à chaud et à froid, leurs caractéristiques mécaniques et leurs particularités aux traitements thermiques. L'invention a pour objet un acier martensiti- que à haute usinabilité, qui se caractérise par la composition pondérale suivante: - carbone inférieur à 1,2% - silicium inférieur ou égal à 2% manganèse inférieur ou égal à 2% - chrome: 10,5 conférer une structure martensitique. Selon d'autres caractéristiques de l'inven- tion: - l'acier comprend du soufre dans une proportion inférieure ou égale à 0,035*, - l'acier comprend du soufre dans une proportion 0, 15% - l'acier comprend, en outre, dans sa compo- sition pondérale des éléments choisis parmi le tungstène, le cobalt, le niobium, le titane, le tantale, le zirco- nium, le vanadium, le molybdène dans les proportions pondérales suivantes: - tungstène inférieur ou égal à 4% - cobalt inférieur ou égal à 4,5% niobium inférieur ou égal à 1% - titane inférieur ou égal à 1% - tantale inférieur ou égal à 1% - zirconium inférieur ou égal à 1% - vanadium inférieur ou égal à 1% - molybdène inférieur ou égale à 3%, - l'acier comprend du nickel dans une propor- tion 2% - l'acier contient des inclusions de sili- coaluminate de chaux du type anorthide et/ou pseudo- wollastonite et/ou géhlénite. Les essais décrits ci-dessous et les figures annexées feront mieux comprendre l'invention. - la figure 1 représente sur diagramme ter- naire SiO2 - CaO - A1203 donnant les compositions des oxydes introduit dans l'acier selon l'invention, - la figure 2 montre des courbes représentant l'évolution de l'usure d'un outil pour différents exemples donnés. Les aciers martensitiques ont des composi- tions et surtout une structure totalement différentes, par rapport aux aciers, par exemple austénitiques. Les comportements des aciers martensitiques lors de l'usinage sont liés à des problèmes spécifiques. Une modification de la composition des aciers martensitiques ne permet pas de façon sûre de conserver leurs propriétés ou plus encore de les améliorer. Les aciers martensitiques sont trempables et ont pour caractéristiques d'être de haute dureté. Ces aciers sont métallurgiquement très différents des aciers austénitiques. D'une part, ils peuvent subir la trempe et la structure cristalline obtenue à froid sur ces aciers n'est pas comparable à la structure austénitique. D'autre part, l'élaboration des aciers martensitiques diffère en de nombreux points de celle des aciers austénitiques. En particulier, les traitements thermiques sont nombreux sur les premiers et confèrent au métal ses caractéristiques d'emploi. La trempe (refroidissement rapide depuis une haute température en dessous d'une température Ms de début de transformation martensitique qui dépend de la composition de l'acier) permet d'obte- nir, à partir d'une structure austénitique à chaud, une structure martensitique. Elle est généralement suivie d'un revenu (maintien à une température intermédiaire dépendant de l'acier) qui permet d'augmenter la ductilité qui est très faible après trempe. Certaines nuances d'aciers martensitiques subissent des traitements d'adoucissement. Ce dernier est utilisé lorsque le métal doit subir des opérations de mise en oeuvre sophistiquées, telles que certains modes d'usinage ou de formage. La structure du métal n'est alors plus une structure martensitique, mais une struc- ture ferritique avec des carbures de chrome au niveau des joints de grains. Cependant, il retrouve sa structure martensi- tique et ses caractéristiques mécaniques après des traitements thermiques appropriés. Enfin, la composition chimique des aciers martensitiques est très différente de celle des aciers austénitiques ce qui s'explique d'ailleurs en partie par la nécessité d'avoir la température de début de transfor- mation martensitique Ms suffisamment haute. Ils ne contiennent que peu de nickel (moins 6%), des teneurs en chrome basses pour des aciers inoxydables (de 11 à 19% de chrome). Selon l'invention, l'acier martensitique se caractérise par sa composition pondérale suivante: - carbone inférieur à 1,2% - silicium inférieur ou égal à 2% - manganèse inférieur ou égal à 2% - chrome: 10,5 de façon notable les propriétés d'usinabilité. Or, les inclusions d'oxydes malléables n'ont une action favorable pour l'usinabilité uniquement parce que la matrice s'y prête. La Demanderesse a été surprise de constater que dans une matrice de structure aussi différente que la structure des aciers martensitiques, ces oxydes ont aussi un effet bénéfique sur l'usinabilité. De plus, il n'était pas évident que, du fait des différences d'élaboration, la Demanderesse arrive à obtenir le même type d'inclusions dans l'acier. La Demanderesse a en particulier eu la surprise de constater que les traitements thermiques ne changaient rien à la nature des inclusions. Il ne se produit pas, ou du moins pas de manière significative de modification de la composition analytique des inclusions, entre autre par diffusion à l'état solide et cela au cours des traitements thermiques que subissent les aciers martensitiques. Les problèmes de l'usinage des aciers martensitiques sont en outre très différents des pro- blêmes posés par les aciers austénitiques. Contrairement à ces derniers, ils ne sont pas écrouissables et leur conductivité thermique n'est pas aussi mauvaise. Par contre, le principal problème des aciers martensitiques pour l'usinage est la dureté. Rien ne permettait de penser que des inclu- sions identiques puissent avoir un effet bénéfique alors que les problèmes d'usinage avaient des causes si différentes. Il s'est avéré que lors de l'usinage des aciers martensitiques, les oxydes malléables, aux températures d'usinage de ces aciers, sont suffisamment chauffés pour former un film lubrifiant en permanence régénéré par les inclusions d'oxydes présents dans le métal. Ce film lubrifiant permet de diminuer les frotte- ments de la matière sur l'outil. Ainsi, l'effet de la charge importante due à la grande dureté du matériau se trouve réduit. Deux familles d'aciers martensitiques ont été testés, l'une comprenant dans sa composition pondérale du soufre dans une proportion comprise entre 0,15 et 0,45%, l'autre comprenant dans sa composition pondérale du soufre dans une proportion inférieure à 0,035%. Il a été remarqué, que la présence des oxydes malléables dans l'acier ne modifie pas la résistance à la corrosion, soit par piqûre, soit caverneuse, aussi bien pour la composition à bas soufre que dans la composition resulfurée. D'une manière générale, le gain apporté en usinabilité n'est fait, en aucun cas, au détriment de caractéristiques telles que la forgeabilité ou la déformabilité à chaud ou à froid. Il a été également remarqué, que les oxydes introduits gardent leurs propriétés quelque soit le traitement thermique effectué. Selon l'invention, l'introduction des oxydes malléables se fait sans tenir compte du taux de carbone additionné d'azote dont la diminution, tend comme il est prouvé, à diminuer les caractéristiques mécaniques. L'invention concerne également un acier martensitique dans lequel il a été ajouté, dans sa composition pondérale de 2 à 6% de nickel et de 1 à 5% de cuivre ou encore moins de 3%-de molybdène. Le nickel est nécessaire dans des aciers contenant plus de 16% de chrome pour obtenir, après la trempe, une structure martensitique. Dans la nuance dites à durcissement struc- tural, le nickel, outre son rôle précédemment évoqué (diminution de la quantité de ferrite delta), va former avec le cuivre la phase "NI3Cu" qui va durcir le métal. Le durcissement n'est pas ici obtenu seulement par le carbone, qui du reste est relativement bas. Le cuivre permet en combinaison avec le métal d'obtenir un durcissement structural et donc d'augmenter les caractéristiques mécaniques. Le molybdène améliore la résistance à la corrosion et a un effet bénéfique sur la dureté après un revenu et il améliore également la résilience. L'acier martensitique selon l'invention peut contenir également des éléments stabilisant choisis parmi le tungstène, le cobalt, le niobium, le titane, le tantale, le zirconium dans les proportions pondérales suivantes: -tungstène inférieur ou égal à 4% - cobalt inférieur ou égal à 4,5% -niobium inférieur ou égal à 1% -titane inférieur ou égal à 1% tantale inférieur ou égal à 1% - zirconium inférieur ou égal à 1%. Dans un exemple d'application un acier martensitique A selon l'invention dont la composition est la suivante: C Si Mn ACIER A 0,205 0,462 0,52 Cr Mo S P N 12.34 0.041 0.024 0.022 0.046 dans laquelle il est introduit Ca = 30.10-4% 0 = 129.10-4% 11. le rapport de la teneur en calcium et un oxygène Ca/O étant égal à 0,22. Dans cet exemple, l'acier A contient, à titre résiduel, moins de 0,5% de nickel et moins de 0,2% de cuivre. Cet acier a été comparé à deux aciers de référence dont les compositions sont les suivantes: C Si Mn Ni Ref. 1 0,184 0,359 0,530 0,180 Ref. 2 0,194 0,364 0,731 0,313 Cr Mo Cu S P N 12,63 0,135 0,084 0,022 0,018 0,056 12,77 10,093 0,088 0,002 0,017 0,049 Les trois aciers ont subit des tests d'usi- nabilité de tournage. Le tournage est effectué avec des plaquettes en carbure massif, test désigné par Vb 30/0,3, qui consiste à déterminer la vitesse pour laquelle l'usure en dépouille est de 0,3mm après 30mn d'usinage et également, avec des plaquettes en carbure revêtu, test désigné par Vb 15/0,15 qui consiste à déterminer la vitesse pour laquelle l'usure en dépouille est de 0,15 mm après l5mn d'usinage. On constate sur le tableau 1 ci-dessous que les propriétés mécaniques ne sont nullement altérées par l'introduction d'inclusions d'oxydes malléables pour deux traitements thermiques d'adoucissement, c'est à dire comportant une trempe à l'huile à 950 C, un maintien pendant quatre heures à 820 C, un refroidissement lent jusqu'à 650 C, puis un refroidissement à l'air et "traité" c'est à dire ayant subit une trempe à 950 C, un revenu à 640 C et un refroidissement à l'air. Co (O YI nMVaqV DUH ú'LE 8'9 SS'9 S 668 ElIvaL I a DUH I'6Z 9' ZS ZT LE8 96 sIqvuL z a 19 I E L 8s8 3LIVUL V ANI 8UH 9'08 9'09 9'8Z 08Z PS IDfOOv I TS UEH E'Z8 T' 9 '6Z 96Z T4S IDOfa Z lE1 Z8 6Z Z8Z SES Ionoav V ANI ,.,...... DUH/SUH edN edw anOIWasHH aLalfQ %Z. V ^, _ Z ' odu JJNSWiLIVU SONVrlN Les tests ont montré que les aciers dits "traités" s'usinent mieux que les aciers adoucis. Dans un autre exemple d'application, un acier martensitique selon l'invention et dont la composition pondérale est la seule suivante: C Si Mn Cr Mo ACIER B 0,196 0,444 0,555 12,10 0,073 9 P N Ca O Ca/0 AcierB 0,0263 0,019 0,053 41. 10-4 99. 10-4 0,41 Dans cet exemple, l'acier B contient, à titre résiduel, moins de 0,5% de nickel et moins de 0,2% de cuivre. Cet acier a été comparé à un acier standard de référence ne contenant pas dans sa composition d'oxydes malléables et dont la composition est la suivante: : | C Si Mn Ni Cr Mo REF 3 0,214 0,344 0,564 0,354 12,32 0,097 Cu S P N Ca 0 Ca- /0 2 jREF 3 0,106 0,261 0,017 0,054 45.10-4 On remarque sur le tableau 2 ci-dessous que les caractéristiques mécaniques comparées entre l'acier de référence 3 et l'acier B selon l'invention ne présen- tent pas de différences significatives tant dans le cas d'un état adouci que traité. REF. 3 ACIER B ADOUCI TRAITE ADOUCI TRAITE Rm(MPa) 559 803 566 787 Rp0,2(MPa) 418 636 408 600 A% 29 18,7 29 19 Z% 67,5 60,5 67 63 TABLEAU 2 Le tableau 3 ci-dessous présente des valeurs caractéristiques des tests d'usinage et montre que les aciers traités selon l'invention donnent un gain d'usina- bilité de 25 à 30%. ETAT METAL- LURGIQUE TRAITE ADOUCI test: Vb 30/0,3 Vb 15/0,15 Vb 30/0,3 Vb 15/0,15 (m/mn) (m/mn) (m/mn) (m/mn) Acier réf 1 195 250 - - Acier réf 2 150 205 - - Acier réf 3 230 250 200 220 Acier A 250 - - Acier B 250 290 - - TABLEAU 3 Dans un troisième exemple d'application deux aciers martensitiques C et D selon l'invention dont les compositions sont les suivantes: C Si Mn Ni Cr Mo Acier C 0,018 0,443 0,825 4,517 15,2 0,005 Acier D 0,012 0,448 0,818 3,739 15,37 0,005 Cu P N Nb S. Ca. 0. 104 10-4 10-4 3,189 0,01 0,018 0,202 110 65 132 3,236 0,01 0,021 0,192 233 70 157 Les aciers C et D ont été comparés à des aciers de référence, ne contenant pas d'oxydes malléables et dont les compositions pondérales sont les suivantes: C Si Mn Ni Cr Mo Ref. 4 0,011 0,45 0,815 4,548 15,26 0,006 Ref. 5 0,013 0,405 0,878 4,509 15,26 0,006 Cu P N Nb S. Ca. 0. 104 10-4 10-41 3,245 0,011 0,017 0,182 270 3,228 0,011 0,016 0,202 110 Ces aciers de référence contiennent en leur composition du cuivre et du nickel et font partie des nuances à durcissement structural. Trois états métallurgiques correspondants à des traitements thermiques différents, sont couramment rencontrés: - l'état trempé: trempe huile à 1050 C, puis revenu à 250 C. Rm z 1000 MPa, - l'état vieilli, dans lequel le métal a sa dureté maximale: trempe 1050 C, puis revenu vers 450 C. Rm, 1400 MPa - l'état adouci: trempe 1050 C, revenu à 760 C pendant 4 heures, deuxième revenu vers 620 C. Rm 900 MPa La particularité de ce type de nuances est qu'elle ne subit pas de variations dimensionnelles suite aux traitements thermiques. Elle peut donc être usinée, puis vieillie. L'acier D selon l'invention a été traité par usinage à l'état trempé. C'est à dire qu'il a subit une trempe à 1050 C dans de l'huile. Il est apparu, comme représenté sur les courbes de la figure 2, que la présence d'oxydes malléables augmentait bien l'usina- bilité ce qui se constate sur les courbes par la diminu- tion de l'usure des outils. Cette usure passe en effet de 0,15 mm après 15 mn d'usinage à une vitesse de 190 m/mn, une avance de 0,15 mm/tour, une profondeur de passe de 1,5 mm pour l'acier référence 4, à une usure de 0,125 mm pour l'acier D. L'acier D selon l'invention a permis d'ob- tenir à l'état adouci une vitesse de coupe de 240 m/mn alors que l'acier de référence 5 a permis une vitesse de coupe de 210 m/mn. Le gain enregistré est de 20%. Il est bien mis an évidence avec ces diffé- rents exemples d'application, que les aciers martensi- tiques contenant dans leur composition des oxydes malléables ont une usinabilité améliorée, les oxydes ne détériorant pas les autres caractéristiques desdits aciers. REVENDICATIONS 1. Acier inoxydable martensitique à usina- bilité améliorée, caractérisé en ce que sa composition pondérale est la suivante: - carbone inférieur à 1,2% - silicium inférieur ou égal à 2% manganèse inférieur ou égal à 2% - chrome: 10, 54Cr419% - soufre inférieur ou égal à 0,55% - calcium supérieur ou égal à 30.10-4% - Oxygène supérieur ou égal à 70.10-4% le rapport de la teneur en calcium et en oxygène Ca/O étant 0,2 conférer une structure martensitique. 2. Acier selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend du soufre dans une proportion inférieure ou égale à 0,035%. 3. Acier selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'il comprend du soufre dans une proportion 0,15% 4. Acier selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, du nickel dans une proportion inférieure ou égale à 6%. 5. Acier selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, du molybdène dans une proportion inférieure ou égale à 3%. 6. Acier selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, dans sa composition pondérale des éléments choisis parmi le tungstène, le cobalt, le niobium, le titane, le tantale, le zirconium, le vanadium, le molybdène dans les propor- tions pondérales suivantes: - tungstène inférieur ou égal à 4% - cobalt inférieur ou égal à 4,5% - niobium inférieur ou égal à 1% - titane inférieur ou égal à 1% - tantale inférieur ou égal à 1% - zirconium inférieur ou égal à 1% - vanadium inférieur ou égal à 1% - molybdène inférieur ou égale à 3%. 7. Acier selon la revendication 6, caracté- risé en ce qu'il comprend du nickel dans une proportion 2%$Ni 8. Acier selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient des inclusions de silicoaluminate de chaux de type anorthi4e et/ou pseudo- wollastonite et/ou géhlénite.