FR 2701268 A1 19940812 FR 9301316 A 19930205 PEINTURES A BASE DE POUDRES DE POLYAMIDE DESTINEES AU REVETEMENT DE PROFILES PVC Les peintures à base de polyamide ont un domaine d'utilisation particulièrement étendu, comprenant les revêtements: sur bois (ameublement, mobilier de bureau), sur aluminium (industrie du prélaquage, revêtements de volets roulants); sur supports plastiques (matériel informatique, audio, vidéo), et les revêtements de sols (parking, terrains de sports). Certains brevets spécifiques à ces applications ont été déposés; nous citerons le brevet EP-0047508 concernant des applications du type prélaquage Ce brevet décrit une composition de revêtement pour revêtir des objets métalliques faisant appel au procédé de laquage en bande (coil coating) La composition du revêtement est caractérisée en ce qu'elle contient un liant à fonction hydroxyle, un polyisocyanate bloqué et une poudre de polyamide Le revêtement est ensuite réticulé à des températures comprises entre 200 et 2600 C en 25 à 50 s, trop élevées pour être utilisées sur un profilé PVC rigide dont le seuil de déformation se situe entre 600 C et 800 C. La demande japonaise 54 64945, publiée à 18 mois sous le N O JP 55157661 le 9 décembre 80, décrit un système peinture particulier à base de polyamide 6 ou 6 6 ou 6 10 et d'un prépolymère uréthanne particulier applicable sur glissières PVC destinées à l'industrie automobile Ce revêtement à base d'huile de silicone est utilisé de façon à obtenir des caractéristiques très spécifiques liées au coefficient de friction. Le brevet français FR 1 469 096 revendique un système polyuréthanne/polyamide à séchage à l'air destiné au revêtement de sol; le but recherché est l'effet antidérapant. L'invention, objet de la présente demande, concerne un revêtement sous forme de film coloré ou transparent, d'aspect lisse ou structuré, son procédé de préparation, son application sur support PVC, en particulier sur des pièces destinées à la menuiserie PVC et ses accessoires (appuis de fenêtre, volets roulants, coffres de volets roulants). L'un des handicaps de la fenêtre PVC est sa couleur blanche longtemps incontournable. Depuis 1991, on peut noter une tendance marquée à la coloration des menuiseries PVC Malgré d'indéniables progrès techniques, les solutions proposées ne sont pas réellement satisfaisantes. Les grands extrudeurs tentent pourtant différentes techniques afin de satisfaire les architectes. Cependant, produire des menuiseries PVC en couleur suppose de résoudre des problèmes techniques complexes notamment liés à la tenue aux chocs, à la constance des qualités esthétiques et à la durabilité, dans une large palette de couleurs, dans des conditions économiques acceptables. On connaît, actuellement, quatre techniques permettant de donner la couleur aux profilés La teinte dans la masse La coextrusion Le plaxage Le laquage La teinte dans la masse est rendue difficile en raison d'incompatibilités entre certains composants des polymères et les pigments entraînant un mauvais comportement aux ultra- violets du matériau. La coextrusion consiste à extruder ensemble le PVC de la structure, blanc, et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) coloré sur les parties externes du profilé Si la technique est parfaitement maîtrisée et fiable, il se dresse un certain nombre d'obstacles, essentiellement d'ordre économique Les coûts de production et de stockage sont très élevés. Le plaxage est actuellement la technique la plus utili- sée Elle consiste à coller à chaud un film polymère sur les profilés à la sortie de l'extrudeuse On obtient ainsi des pro- filés de couleur de bonne qualité, déjà utilisés depuis plu- sieurs années sans avaries notoires. Cette technique a toutefois deux inconvénients: une tenue aux chocs souvent discutable, eu égard aux conditions de chantier souvent difficiles et surtout des frais de stockage élevés Il faut, en effet, stocker et répertorier de nombreuses références dans plusieurs coloris D'autre part, la palette de couleurs est souvent limitée, essentiellement due aux contrain- tes de stockage. Ces peintures à base de polyamide, grâce à leur bonne compatibilité avec le PVC, permettent de résoudre un certain nombre de contraintes, en particulier, liées à l'esthétique, au comportement aux ultra-violets, à la résistance aux chocs et à l'adhérence sur support PVC Les grandes souplesses d'applica- tion permettent d'éliminer l'inconvénient du stockage. On a découvert un revêtement constitué d'une ou plusieurs couches de peinture composée d'une dispersion de résines thermoplastiques colorées ou non dans la masse dans un vernis liquide pigmenté ou non comprenant un (ou des) liant soluble dans des solvants organiques La présente invention est une composition de revêtement thermodurcissable comprenant au moins un solvant, un liant contenant (i) des groupes hydroxyles et/ou carboxyliques et (ii) un agent de réticulation, une résine thermoplastique finement divisée en suspension, éventuellement des pigments, colorants et charges. La (ou les) couche superficielle du revêtement selon l'invention comprend une résine thermoplastique solide en pou- dre ayant une taille des particules jusqu'à 200 gm et de préfé- rence entre 0,5 et 60 gm La résine thermoplastique peut repré- senter de 0,5 à 80 % en poids et, de préférence, de 0,5 à 40 % en poids par rapport au revêtement sec Le liant est, de préfé- rence, un polymère soluble dans les solvants. Le liant peut constituer de 20 à 99,5 % en poids du revêtement sec Comme polymère contenant des groupes hydroxyles (et ou) carboxyliques, on peut, de façon générale, employer un polyacrylate, une résine époxy, un polyéther, un polyester, un caprolactone, un polymère vinylique de masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 35 000 et une fonctionnalité hydroxyle en pourcent en poids de 0,5 à 6 et, de préférence, de 0,8 à 4 et leur mélange. On préfère utiliser les polymères polyester et polyvi- nylique du type copolymère acétochlorure de vinyle hydroxylé et carboxylé (commercialisés par exemple par la Société Union Carbide sous le nom UCAR résine VAGH, VMCC, VAGD, VAGF, VROH, VMCH, VMCA, VAGC, VYNC, VYES). Comme agent de réticulation, on utilise, de preférence, des composés isocyanates aromatiques, aliphatiques ou cycloali- phatiques et, de préférence, les diisocyanates et triisocyana- tes Dans ce cas, le couple polymère à fonction hydroxyle (et/ou) carboxylique /isocyanate est dénommé polyuréthanne. On utilise aussi, comme agent de réticulation, un com- posé polyisocyanate non bloqué. A titre d'exemple de diisocyanate, on peut citer l'hexaméthylène diisocyanate-l,6 (HDT), le 4,4 '-diphényl méthane-diisocyanate (HMDI) et le 3-isocyanato méthyl-3,5,5- triméthylcyclohexyl isocyanate (IPDI) particulièrement préféré par la demanderesse. On peut, également, utiliser dans le cas d'un polymère acrylique carboxylé, des acrylates époxydes comme agent de réticulation. L'agent de réticulation est ajouté en quantité telle que le rapport molaire des groupes réactifs de l'agent de réti- culation à ceux du (ou des) polymère contenant des groupes hydroxyles (et/ou) carboxyliques soit dans la gamme de 0,6 à 1,5, de préférence de 0,7 à 1,3. Par résines thermoplastiques, on entend les polymères thermoplastiques ayant un point de ramollissement compris entre C et 230 C et, de préférence, les polyamides Comme poly- amides appropriés, on peut mentionner les polymères constitués d'un ou plusieurs acide w-aminomonocarboxyliques ayant 6 à 12 atomes de carbone par molécule ou les lactames correspondants, par exemple: le polycaprolactame (PA-6), le polymère de l'acide o-amino-undécanoique (PA11) et le polylauryllactame (PA-12) ou les copolymères, par exemple, du caprolactame et de l'acide o-amino-undécanoique (PA-6/11), du caprolactame et du lauryllactame (PA 6/12) et du caprolactame, de l'acide "-amino-undécanoique et du lauryllactame (PA 6/11/12). Les polyamides appropriés sont également les produits de polycondensation d'une diamine, par exemple: l'hexaméthylènediamine, et d'un acide dicarboxylique, par exemple: l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedicarboxylique et l'acide téréphtalique Des exemples représentatifs de ces polyamides comprennent le poly(hexaméthylène-adipamide) (PA-6-6), le poly (hexaméthylène- sébacamide) (PA-6 10), et le poly(hexaméthylène-dodécané- dicarboxamide) (PA-6 12) Eventuellement, on peut utiliser des mélanges de polyamides, sous réserve que leur point de ramollissement soit dans la gamme de 110-230 C On préfère utiliser le PA-11, PA-12, le PA-6/12 et/ou le PA-12 12, seuls ou en mélange. Par résines thermoplastiques, on entend également les polyetheramides et, parmi eux, les polyétheresteramides, notamment ceux décrits dans les brevets FR 2273021 et FR 2401947. Les poudres peuvent être obtenues par broyage de polymères ou par polymérisation directe à la granulométrie souhaitée, telle que décrite notamment dans le brevet EP 192515. Selon l'invention, le point de ramollissement des résines thermoplastiques est dans la gamme de 110 C à 230 C, de préférence dé 120 C à 210 C Le point de ramollissement est généralement déterminé à l'aide d'un banc de Koefler. Comme solvants solubilisant le liant constitué du (ou des) polymère hydroxyle et/ou carboxylé et l'agent de réticulation, on peut utiliser des solvants organiques ayant un point d'ébullition compris entre 40 C et 310 C et, de préférence, entre 77 C et 193 C. Des exemples représentatifs des solvants comprennent les hydrocarbures aromatiques du type xylène et toluène, les esters aliphaliques du type acetate d'éthyle, acetate de butyle, acetate d'éthylène glycol l'éthoxypropionate d'éthyle les cétones telles que méthyl-éthyl-cétone, méthyl-isobutyl- cétone diacétone alcool les alcools aliphaliques tels que, butanol, isopropanol, méthanol, éthanol 2-méthoxy propanol (commercialisé sous le nom de Dowanol PM par la société DOW Chemical) les hydrocarbures aliphaliques ayant un point d'ébullition compris entre 30 et 160 C (commercialisés par exemple sous les marques HYDROSOL Essence A, B, C, D, E, F,G ou H par les Sociétés TOTAL ou SHELL Chimie Le (ou les) solvant constitue de 10 à 70 % en poids du total de la composition et, de préférence, de 30 à 50 % en poids. La composition du revêtement peut éventuellement contenir un ou plusieurs adjuvants et additifs habituels, par exemple: des agents de dispersion, des agents anticoulures modifiant les propriétés rhéologiques, des agents antimousse, des stabilisants vis-à-vis des UV, des agents d'écoulement, des plastifiants, des agents modifiant le brillant et des promoteurs de durcissement tels que l'acide paratoluène- sulfonique, les sels de métaux lourds et les amines. Les pigments appropriés à la pigmentation de la peinture et de la résine thermoplastique appartiennent aux types habituels, c'est-à-dire les pigments acides, neutres ou basiques qui peuvent être de nature organique ou minérale Si on le désire, les pigments peuvent être préalablement traités pour modifier leurs propriétés Comme exemple de pigments appropriés, on peut mentionner le dioxyde de titane, l'oxyde rouge de fer, l'orange de molybdate, le chromate de plomb, le noir de carbone et les pigments de phtalocyanine On entend ici également par pigments, les pigments métalliques tels que l'aluminium et l'acier inoxydable Le taux du (ou des) pigment à la totalité du revêtement sec peut atteindre 60 %. Les différentes couches du revêtement selon l'invention peuvent être appliquées selon diverses techniques d'application liquide, mais de préférence par projection au pistolet pneumatique à air mixe ou sans air (airless) ou par procédé électrostatique de type pistolet pneumatique, mini bol ou disque haute vitesse. Avant enduction, le substrat peut subir un ou plusieurs traitements de surface afin d'améliorer l'adhérence du revêtement A titre d'exemple, on peut citer le dégraissage de la surface du substrat, des traitements de type oxydant tels que flammage, décharge coronna, action d'un plasma. Après enduction du substrat à l'aide du ou des revêtements, on procède à la cuisson du revêtement pendant 2 heures à 24 heures, en général, dans un four porté à une température comprise entre 200 C et 800 C et, de préférence, entre 400 C et 600 C ou de 5 mn à 30 ' sous cuisson infra rouge à une température comprise entre 50 et 1000 C en surface. Les matériaux composites obtenus à l'aide du revêtement selon l'invention sont constitués: D'un (ou des) revêtement d'épaisseur comprise entre et 100 gm et, de préférence, entre 10 et 40 Sm. D'un substrat, de préférence, en PVC d'épaisseur variable sous forme de profilé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. LES OUANTITES INDIOUEES, SAUF MENTION CONTRAIRE, SONT EXPRIMEES EN POIDS. EXEMPLE I A/ PREPARATION DU REVETEMENT On prépare une pâte de broyage en mélangeant une partie des constituants du revêtement en dispersion dans un ou plusieurs solvants. On opère dans un disperseur à billes. Une fois la dispersion effectuée, on ajoute le complément du revêtement et on mélange intimement les consti- tuants, puis on effectue la mise à viscosité du revêtement. Quantité en Poids (g) B/ CONSTITUANT DU REVETEMENT Broyage Résine polvester hydroxylé faiblement ramifiée Teneur en hydroxyle: Poids équivalent: Densité à 20 C: Viscosité à 23 o C: 4,3 % 1,17 2200 m Pas S. diluée à 60 % en poids dans l'acétate de butyle. Cette solution est appelée Résine A 21,00 Résine du type copolymère d'acêtochlorure de vinyle hydroxylée Teneur en hydroxyle: 2,3 % Densité: 1,39 Masse moléculaire en nombre: 27 000 Température de transition vitreuse: 79 C Viscosité inhérente: 0,53 En solution à 20 % en poids, dans les solvants suivants: Copolynmère d'acétochlorure de vinyle hydroxylée: Acetate de butyle: Acétate de méthoxylpropyle: Méthyléthylcétone: I ). I 26,70 Cette solution est appelée Résine B. Additifs de broyage: Agent mouillant: 0,15 Agent thixotropant: 0, 30 Piqments de broyage: Bleu de phtalocyanine 0,55 Dioxyde de titane rutile 0,80 Noir de carbone 0,40 Jaune de chrome 10,30 Complément: Résine A: 10,45 Résine B: 13, 35 Agent de tension: 0,35 Sel de zinc à 10 % en poids dans l'acétate de méthyle: 1,70 Dibutylaurate d'étain à 5 % en poids dans le xylène: 0,40 Résine thermoplastique polyamide 11 de granulométrie comprise entre 20 et 60 Dm 4,65 Mise à viscosité: Xylène 2,00 Acétate de butyle 6,90 ,00 C/ MISE EN OEUVRE Apres dégraissage du substrat PVC avec un mélange de solvants appropriés, la (ou les) couche du revêtement est (sont) appliquée au pistolet pneumatique, puis est (sont) réticulée pendant 12 h à 50 C On refroidit le substrat ainsi revêtu à l'air ambiant. On obtient un matériau composite constitué: D'un profilé PVC D'une couche superficielle d'épaisseur égale environ à 25 à 40 gm Essai 1: Abrasimètre TABER (NFT 30015): Meule C 517 1000 cycles * Charge: 500 g * Perte de poids: 110 mg Adhérence: NFT 30038 Cote O QUV (NFT 30036): * Apres 1 600 H de QUV, nous avons une dégradation par rapport à l'échelle des gris de 4-5. * L'adhérence est bonne: Cote O Choc (NFP 24500): * A froid (-10 C) * Pas de casse sans un choc de 1 kg tombant de 1 m (soit sous une énergie de 2 joules à -10 C). REVENDICATIONS 1 Composition de revêtement thermodurcissable compre- nant au moins un solvant, un liant contenant (i) des groupes hydroxyles et/ou carboxyliques et (ii) un agent de réticulation. une résine thermoplastique finement divisée en suspension, éventuellement des pigments, colorants et charges. 2 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la résine thermoplastique est un polyamide ayant un point de ramollissement compris entre 110 et 2300 C et de préférence les polyamides ayant de 10 à 13 atomes de carbone par groupe carbonamide. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un composé polyisocyanate non bloqué. 4 Application des compositions selon l'une des revendications 1 à 3 sur les profilés en PVC. Application selon la revendication 4 caractérisée en ce que les profilés PVC sont obtenus par extrusion ou moulage. 6 Profilés en PVC revêtus avec la composition des revendications 1 à 3.