FR 2705965 A1 19941209 FR 9306963 A 19930604 COMPOSITION POUR LA FABRICATION D'UN FILM ESSENTIELLEMENT BIODEGRADABLE ET FILM AINSI OBTENU La présente invention concerne une composition pour la fabrication d'un film essentiellement biodégradable. Elle concerne également le film obtenu à partir de cette composition. Ce film est destiné à constituer lui-même un emballage, à être contrecollé sur au moins une paroi d'un support qui forme un emballage ou encore, à constituer un matériau d'operculage. Ces différentes applications possibles (et non limitatives) dépendent essentiel- lement de l'épaisseur dudit film. Une très grande partie des emballages utilisés à l'heure actuelle sont formés de matières plastiques. Cette tendance découle du faible coût et de la grande maléabilité industrielle de ces matières, ainsi que du nombre varié de formes sous lesquelles elles peuvent être employées. Parmi celles-ci, le polyéthylène, le polyester et le chlorure de polyvinyle sont les plus fréquemment utilisés. Toutefois, ces polymères sont issus essentiellement du craquage du pétrole, cette technique nécessitant la consommation d'une quantité d'énergie relativement importante. Or, de nombreux pays ont maintenant pour objectif de réduire leur consommation énergétique. De plus, les pays industrialisés, pour des raisons d'ordre écologique, tendent à réduire l'emploi des matières plastiques, notamment pour l'emballage. Il est en effet bien connu que ces matériaux présentent une aptitude à se dégrader très faible ou nulle. Ils constituent de ce fait une source de pollution importante. On a bien entendu proposé de modifier les polymères synthétiques utilisés en tant qu'emballages, par exemple en modifiant leur structure ou en les couplant avec d'autres molécules, pour les rendre sensibles au processus de dégradation naturelle. Toutefois, les matériaux obtenus ne se dégradent que très partiellement, ce qui apparaît insuffisant compte tenu des énormes quantités d'emballages employés. La prise de conscience des consommateurs vis-à-vis des problèmes écologiques a provoqué une désaffection de ceux-ci pour les emballages en matière plastique au profit d'emballages constitués par des produits d'origine naturelle. Malheureusement, ces produits d'origine naturelle n'offrent pas les mêmes caractéristiques que les matières plastiques. C'est notamment le cas du papier et du carton. Avec ces matériaux, on ne peut pas obtenir des emballages se présentant sous la forme d'un film. De plus, ces matériaux présentent également l'inconvénient d'être perméables à l'humidité et aux graisses. C'est pourquoi on a plus souvent recours à des conditionnements composites formés d'une couche de papier ou de carton et d'une épaisseur de film en matière plastique entrecollée à l'intérieur de l'emballage, en vue de donner à ce dernier une bonne qualité d'étanchéité à l'humidité et aux graisses. Bien entendu, ce type d'emballage présente un degré de biodégrabilité supérieur aux emballages tout en matière plastique mais il n'en reste pas moins difficile à dégrader et, de ce fait, est source de pollution. Un objectif de la présente invention est de proposer une composition pour la fabrication d'un film qui présente une très bonne aptitude à se dégrader, c'est-à-dire qui soit biodégradable. Un autre objectif est de proposer une composition qui permette d'obtenir un film qui puisse constituer lui-même un emballage, être entrecollé sur au moins un support qui forme un emballage ou former un matériau d'operculage. Encore un autre objectif de l'invention est de proposer une composition pour la fabrication d'un film, ce dernier étant inerte, au moins à moyen terme, vis-à-vis des produits destinés à être emballés, notamment lorsque ceux-ci sont de type alimentaire. Enfin, un autre objectif est de fournir une composition de film permettant d'obtenir des emballages imperméables et résistant à l'humidité et/ou aux graisses. Cette composition est remarquable par le fait qu'elle comprend au moins un hydrocolloïde, un solvant aqueux, un composé plastifiant liquide et miscible avec ledit solvant, une matière tannante et un composé apte à améliorer la gélification de l'hydrocolloîde. Selon d'autres caractéristiques avantageuses, mais non limitatives: ledit hydrocolloîde est un alginate; - ledit hydrocolloïde est d'origine algale - ledit solvant comprend un mélange d'eau et d'un monoalcool aliphatique; - ledit alcool est choisi parmi les monoalcools aliphatiques en C1 (méthanol) à C6 (hexanol); - le plastifiant est choisi dans le groupe formé par les polyols, tels que le glycérol, le polyéthylène-glycol et le sorbitol, et par les huiles végétales ou animales, telles que l'huile de ricin, la lanoline, éventuellement additionnées d'huiles minérales; - la matière tannante consiste en un alun, un tannin ou un chromate; - ledit composé apte à améliorer la gélification de l'hydrocol- loide est choisi dans le groupe formé par: [ les nitrates de Potassium ou de Sodium, 20. le carbonate de Calcium, les chlorures de Calcium, Potassium, Magnésium ou de zinc, les sulfates de Calcium, Potassium, Magnésium ou de zinc, Dans une forme de réalisation, la composition comprend (% en poids) 25. 2 à 4 % d'hydrocolloîde, * 10 à 50 % de plastifiant, ce pourcentage en poids étant exprimé par rapport à la quantité d'hydrocolloîde, * au plus 1 % de matière tannante et de composé apte à améliorer la gélification de l'hydrocolloîde, exprimé par rapport à la quantité d'hydrocolloîde, * le reste étant formé par le solvant; La quantité d'alcool dans le solvant peut être inférieure à % en poids; L'invention concerne également le film obtenu à partir d'une composition conforme à l'une ou l'autre des caractéristiques évoquées ci-dessus. Dans l'ensemble de la présente demande, on entendra par "plastifiant", un matériau propre à diminuer les interactions macromolécu- laires de l'hydrocolloîde, en s'insérant entre les chaînes de celui-ci. Ce plastifiant a pour but, lorsque le film est réalisé, de le rendre plus plastique et, par suite, plus moulable et déformable. Par ailleurs, on entendra par l'expression "composé apte à améliorer la gélification de l'hydrocolloîde", un composé qui permet de générer au sein de l'hydrocolloide des zones fortement structurées et réticulées, du type boîte à oeufs ("egg box model"). Des hydrocolloîdes utilisables dans le cadre de l'invention sont, entre autres, des hydrocolloîdes d'origine algale. De préférence, les algues sont choisies parmi les familles constituées par les Chlorophycées, les Rhodophycées et les Phéophycées. On peut utiliser aussi bien des algues marines que des algues d'eau douce. Les algues de culture, de dérive ou d'échouage conviennent également pour la préparation de la composition conforme à l'invention. Les hydrocolloïdes d'origne algale, encore dénommés phycocolloîdes sont constitués par des polysaccharides, à savoir essentielle- ment les alginates, les carraghénanes et les agars. D'autres hydrocolloides peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention, par exemple les hydrocolloîdes de synthèse. De préférence, l'hydrocolloïde est un alginate et de manière encore plus préférée, sous sa forme sodique ou d'un sel d'un autre métal alcalin ou alcalino-terreux. Le solvant a bien entendu pour but de permettre la mise en solution de l'hydrocolloïde. I1 s'agit d'un solvant aqueux. De préférence, ce solvant est constitué par un mélange d'eau et d'un monoalcool aliphatique, notamment l'éthanol. Le monoalcool contribue à donner à l'hydrocolloîde une meilleure proportion de structure cristalline. En fait, le solvant permet aux différentes chaînes de l'hydrocolloîde d'avoir une conformation étendue en solution, de sorte que les possibilités d'interaction entre les chaînes sont augmentées, en favorisant ainsi l'obtention d'un réseau à forte cristallinité et forte cohésion. Le plastifiant liquide et miscible avec le solvant est choisi de préférence dans le groupe formé par les polyols tels que le glycérol, le polyéthylène-glycol, le sorbitol, et par les huiles végétales ou animales, telles que l'huile de ricin, ou la lanoline, éventuellement additionnées d'huiles minérales. Son rôle est de moduler les caractéristiques de cohésion du film en affaiblissant les interactions macromoléculaires au sein de l'hydrocolloîde, c'est-à-dire en s'insérant dans les chaînes qui le constituent. Le plastifiant doit posséder une bonne compatibilité avec le couple hydrocolloîde/solvant afin d'éviter une séparation de phase lors du séchage du film. Il convient donc d'utiliser un plastifiant hydrophile pour plastifier ce film à base d'un polymère hydrophile. Les polyols et plus particulièrement le glycérol et le sorbitol sont particulièrement utilisés dans la formulation de films à base d'hydrocolloîdes en raison de leur double compatibilité aux solvants aqueux utilisés et aux polysaccharides. L'ajout de plastifiant a donc pour effet de diminuer la cohésion et la force du réseau et donc de rendre le film plus flexible, étirable et moins cassant. La présence de plastifiant augmente par contre la perméabi- lité du film au transfert de vapeur d'eau et des gaz en général car il confère une plus grande mobilité aux molécules dans le réseau, ce qui facilite les phénomènes de diffusion des molécules de gaz dans le film. De plus, les plastifiants utilisés pour les hydrocolloides étant souvent de petites molécules très hydrophiles, l'ajout de plastifiant entraîne intrinsèquement une augmentation de la sensibilité à l'eau: il convient donc d'incorporer dans la composition une petite quantité de plastifiant. La matière tannante a pour but de donner au film une résistance à l'eau pendant une durée déterminée. Ceci permet donc d'avoir une bonne tenue de film lorsque ce dernier est destiné à contenir des matières humides ou dégageant de l'humidité. Enfin, comme déjà dit plus haut, le composé apte à améliorer la gélification de l'hydrocolloîde permet de générer, au sein de l'hydrocol- loîde, des zones fortement structurées et réticulées. Ceci se traduit par une bonne tenue mécanique du film et une augmentation de sa transparence. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaî- tront de la description détaillée qui va suivre, destinée à mettre en avant certaines caractéristiques du film obtenu à partir de la composition conforme à l'invention. Exemple I: Méthode de réalisation d'un film à partir d'une composition à base d'alginate de sodium La description faite ci-après est relative à la fabrication d'un film en laboratoire. Les mêmes modes opératoires peuvent être à la base d'une fabrication industrielle. On procède au mélange, avec un agitateur rotatif à hélices, un mélangeur ou un centrifugeur de type connu des ingrédients suivants: ml d'eau, 15 ml d'éthanol, 2,5 g d'alginate (sous sa forme sodique) et 5 ml d'une soluion de sulfate de potassium. A ce stade, la fonction du sulfate de potassium est d'améliorer la cohésion du film. Son emploi est cependant facultatif. Le mélange est alors mis sous forme de film par laminage, étirage, soufflage ou extrusion, puis séché. Le film est alors trempé dans une solution d'alun de potassium à 6 %. Dans une variante de réalisation, on peut réaliser une pulvérisation de cette solution sur le film. Enfin, le film séché est trempé dans une solution de chlorure de potassium ou de calcium à 5 %. Il peut s'agir également d'une solution de carbonate ou de nitrate de potassium. Le film obtenu est étirable, plastique, transparent et ne se dégrade pas en présence d'eau pendant une durée importante. Il possède également d'excellente qualités de résistance chimique, notamment aux acides (tels que les acides acétique, chlorhydrique, nitrique) et aux bases (telles que la soude). De même, il possède une bonne résistance aux huiles (notamment paraffine liquide, huiles végétales, etc) et aux températures élevées (100 à 180 C). Exemple 2: Mesure des propriétés mécaniques des films Différents films sont préparés en utilisant les ingrédients décrits à l'exemple I et en suivant les mêmes conditions opératoires. Les films d'épaisseur identique sont coulés dans des boîtes de Pétri et mis à sécher. Les films sont ensuite conservés dans une feuille de papier entourée d'une feuille de papier aluminium. La durée du stockage (entre fabrication et test) des films est comprise entre 4 et 6 semaines. Les films sont alors découpés en éprouvettes de 9 cm de longueur et 4 cm de largeur. Des bandes de papier autocollant sont ensuite placées aux deux extrémités, chacune de ces bandes recouvrant i cm de la longueur: la longueur réelle sollicitée pendant les essais est donc de 7 cm. Les bandes de papier évitent toute manipulation de l'échantil- lon ultérieure à la découpe et permettent de placer plus facilement le film dans les mâchoires d'une machine de traction. La machine de traction est de type bien connu. Ses références commerciales sont DY 30, de la Société Adamel Lhomargy. Chaque film est placé entre deux mâchoires dont l'une est solidaire du socle et l'autre fixée sur une traverse mobile. Quand celle-ci est mise en mouvement à vitesse constante, le film se trouve donc étiré à vitesse de déformation constante. La machine possède un capteur de force permettant d'enregistrer "en continu" (fréquence d'acquisition fixée à 50 données par seconde) la force résistante exercée par le film quand celui-ci est soumis à la traction. Ce type d'essai de traction, au cours duquel la relation entre la déformation subie et la force résistance exercée par le film est enregistrée, permet la représentation graphique du profil de déformation, qui reflète le comportement mécanique du matériau. De ce profil, on peut déduire: - Le module d'Young (E) qui exprime la fermeté et la rigidité du matériau dans le domaine des petites déformations. Ce module est la pente du profil de déformation calculé dans la zone élastique, et plus précisément dans la partie linéaire de cette zone, o la loi de Hooke est valable (contrainte = E x déformation). Quand on exprime la déformation en pourcentage (donc sans unité), le module d'Young est homogène à une contrainte, donc s'exprime aussi en MPa. - Le seuil de plasticité (ou "seuil d'écoulement"), c'est-à-dire la déformation critique à partir de laquelle le film est déformé de façon irréversible. Quand il est observable, le seuil de plasticité apparaît comme une inflexion sur le profil de déformation. - La contrainte maximale pouvant être supportée par le film. - La contrainte à la rupture, qui n'est pas nécessairement égale à la contrainte maximale: la contrainte peut passer par un maximum puis décroître. - La déformation à la rupture, qui donne un critère d'étirabilité du film. La déformation à la rupture est exprimée sous forme du pourcentage d'élongation atteint au moment de la rupture (par rapport à la longueur initiale). - L'énergie nécessaire à la rupture, exprimée en Joule. Les films ont été fabriqués en faisant varier les facteurs explicités dans le tableau ci-dessous. Type de facteur Niveau bas Niveau haut Facteurs de formulation: - teneur en éthanol du solvant 0% 15% - teneur en plastifiant (glycérol) 10% 50% teneur en polymère (alginate) 2% 4% Facteurs de formation: - nature du support verre plastique - température de séchage 25 C 60 C Le pourcentage de plastifiant est exprimé par rapport à la teneur en alginate. Le support est le matériau sur lequel les films ont été coulés. Trente deux essais ont été réalisés, récapitulés dans le tableau suivant: n solvant glycérol alginates support t séchage 1 EAU 10% 2% VERRE 25 C 2 EAU 10% 2 %o VERRE 60 C 3 EAU 10% 2% PLASTIQUE 25 C 4 EAU 10% 2% PLASTIQUE 60 C EAU 10% 4% VERRE 25 C 6 EAU 10% 4% VERRE 60 C 7 EAU 10% 4% PLASTIQUE 25 C 8 EAU 10% 4% PLASTIQUE 60 C 9 EAU 50 % 2% VERRE 25 C EAU 50% 2% VERRE 60 C Il EAU 50% 2% PLASTIQUE 25 C 12 EAU 50% 2% PLASTIQUE 60 C 13 EAU 50% 4% VERRE 25 C 14 EAU 50% 4% VERRE 60 C EAU 50% 4% PLASTIQUE 25 C 16 EAU 50% 4% PLASTIQUE 60 C 17 EAU/ETH 10% 2%0 VERRE 25C 18 EAU/ETH 10% 2% VERRE 60 C 19 EAU/ETH 10% 2% PLASTIQUE 25 C EAU/ETH 10% 2% PLASTIQUE 60 C 21 EAU/ETH 10% 4% VERRE 25 C 22 EAU/ETH 10% 4% VERRE 60 C 23 EAU/ETH 10% 4% PLASTIQUE 25 C 4 EAU/ETH 10% 4% PLASTIQUE 60 C EAU/ETH 50% 2% VERRE 25 C 26 EAU/ETH 50% 2% VERRE 60 C 27 EAU/ETH 50% 2% PLASTIQUE 25 C 28 EAU/ETH 50% 2% PLASTIQUE 60 C 29 EAU/ETH 50% 4% VERRE 25 C EAU/ETH 50% 4% VERRE 60 C 1 EAU/ETH 50% 4% PLASTIQUE 25 C 32 EAU/ETH 50% 4% PLASTIQUE 60 C ETH = éthanol Des résultats obtenus à partir de ces trente-deux essais, on a pu en déduire les éléments suivants: - Le module d'Young diminue quand le solvant passe de 0 à 15 % d'éthanol, 5. le glycérol passe de 10 à 50 %. -La contrainte maximale et la contrainte à la rupture diminuent quand: le glycérol passe de 10 à 50 %. - Le pourcentage de déformation maximal augmente quand 10. le glycérol passe de 10 à 50 %, la concentration en alginates passe de 2 à 4 %. - L'énergie à la rupture augmente quand: la concentration en alginates passe de 2 à 4 %. Exemple 3 Test de biodégradabilité On procède à un essai de biodégradabilité sur une feuille de film obtenue par thermoformage de 400 micromètres d'épaisseur et d'une surface de 40 cm2. Pour ce faire, on dépose dans un tube plastique microperforé divers matériaux correspondants aux différentes couches de terrain abritant une décharge d'enfouissement d'ordures ménagères. Les conditions opératoires sont les suivantes - diamètre du tube = 100 mm, - hauteur du tube = 300 mm, - nature des matériaux et épaisseur, en commençant par le fond de tube: gravillons = 30 mm, sable de mines = 37,5 mm, 30. glaise = 22,5 mm, À terre de fond = 67,5 mm, À broyat d'ordures ménagères = 67,5 mm, couverture de remblai = 45 mm, terre arable = 30 mm. 1l Le film est dispersé au sein du broyat d'ordures ménagères sous la forme de 40 fragments de 1 cm2. Après 6 mois d'enfouissement, il a été récupéré seulement 17 fragments dont la surface varie de 0,8 cm2 à 0,07 cm2. Ce test montre le caractère hautement biodégradable du film conforme à l'invention. Exemple 4: Test d'incinération On réalise la combustion de 100 grs d'un film conforme à l'exemple 1 jusqu'à l'obtention d'un poids constant de cendres. Le poids résiduel de cendre est alors de 0,6 g, celles-ci ne présentant aucune trace de déchets polluants. Il est bien entendu possible d'ajouter à la composition conforme à l'invention, des additifs tels que des anti-oxydants, des anti-UV, des conservateurs et des colorants. En fonction de l'épaisseur des films réalisés, ceux-ci pourront constituer un matériel d'operculage (film de faible épaisseur) ou un matériau d'emballage (film de plus grande épaisseur). REVENDICATIONS 1. Composition pour la fabrication d'un film essentiellement biodégradable, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un hydrocol- loTde, un solvant aqueux, un composé plastifiant liquide et miscible avec ledit solvant, une matière tannante et un composé apte à améliorer la gélification de l'hydrocolloîde. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit hydrocolloîde est un alginate. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit hydrocolloîde est d'origine algale. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit solvant comprend un mélange d'eau et d'un monoalcool aliphatique. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit alcool est choisi parmi les monoalcools aliphatiques en C1 (méthanol) à C6 (hexanol). 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi dans le groupe formé par les polyols tels que le glycérol, le polyéthylène-glycol et le sorbitol, et par les huiles végétales ou animales, telles que l'huile de ricin, la lanoline, éventuellement additionnées d'huiles minérales. 7. Composition selon l'une des revendications I à 6, caractérisée en ce que la matière tannante consiste en un alun, un tannin ou un chromate. 8. Composition selon l'une des revendications I à 7, caractérisée en ce que ledit composé apte à améliorer la gélification de l'hydrocolloîde est choisi dans le groupe formé par: - les nitrates de Potassium ou de Sodium; - le carbonate de Calcium; - les chlorures de Calcium, Potassium, Magnésium ou de Zinc; - les sulfates de Calcium, Potassium, Magnésium ou de Zinc. 9. Composition selon l'une des revendications I à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend (% en poids) - 2 à 4 % d'hydrocolloîde; - 10 à 50 % de plastifiant, ce pourcentage, en poids, étant exprimé par rapport à la quantité d'hydrocolloTde; - au plus 1 % de matière tannante et de composé apte à améliorer la gélification de l'hydrocolloîde, exprimé par rapport à la quantité d'hydrocolloîde; - le reste étant formé par le solvant. 10. Film essentiellement biodégradable, obtenu à partir d'une composition conforme à l'une des revendications 1 à 9.