FR 2707083 A1 19950106 FR 9308154 A 19930702 -1- L'invention a pour objet l'utilisation de phases haute pression d'oxydes de métaux tétravalents comme matériaux ultra-durs. On sait que le diamant est le matériau le plus dur connu actuellement, et l'on fabrique industriellement des diamants de synthèse, sous haute pression et haute température, qui sont utilisés notamment dans la réalisation d'outils de coupes ou d'abrasion. L'utilisation du diamant présente toutefois divers inconvénients. Par exemple, le diamant réagit avec Ies matériaux ferreux et est impropre à leur usinage. D'antres matériaux ultra-durs sont utilisés, comme le nitrure de bore cubique ou le carbure de tungstène. Cependant, leur dureté est inférieure à celle du diamant. L'utilisation de matériaux ultra-durs est depuis les années 1970, et encore plus depuis les années 1980, en très forte augmentation; voir par exemple IDR (Industrial Diamond Review) Volume 50, n 541, pp. 291-293 (1990). Il y a donc un intérêt considérable à obtenir des matériaux ultra-durs chimiquement neutres et stables, notamment pour l'usinage des métaux ou d'autres matériaux, le sciage, ou le polissage de matériaux tels que les céramiques, les minéraux, le béton, etc. Il est également important de rechercher des matériaux plus durs que le diamant, permettant l'usinage des diamants, ce qui est impossible actuellement: on procède essentiellement par clivage et polissage à l'aide de poudre de diamant. L'obtention de matériaux plus durs que le diamant permettrait de réaliser des pièces usinées en diamant (par exemple pour la micromécanique, l'optique, ou l'électronique), et la gravure du diamant serait possible (par exemple pour effectuer des marquages d'identification ou pour la réalisation de réseaux optiques). On a maintenant découvert que certains oxydes de métaux tétravalents peuvent être obtenus sous des formes allotropiques appelés ici "phases haute pression" constituant des matériaux ultra-durs, certaines de ces phases étant même plus dures que le diamant. On sait que la dureté d'un matériau est définie classiquement comme sa résistance à la rayure (à l'aide d'un matériau plus dur que le matériau étudié). Il est cependant possible d'évaluer indirectement la dureté d'un matériau à l'aide de son module de compression, qui est l'inverse de la compressibilité; voir par exemple R. J. GOBLE, Canadian Mineralogist, vol. 23, pp.273-285 (1985) et R. RIEDEL Adv. Mater., 4, n 11 pp. 759-761 (1992). L'invention a donc pour objet l'utilisation comme matériau ultra-dur d'au moins un oxyde de formule MO2, dans laquelle M représente au moins un métal tétravalent choisi parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, U, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ce, Pr, Nd, Tb, Ge, Sn, Pb et Te, sous forme de phase métastable obtenue à haute pression ou à haute pression et haute température. Dans des modes de réalisation particuliers, ledit matériau peut être choisi notamment parmi ceux contenant une phase haute pression d'au moins un oxyde MO2 choisi parmi ceux pour lesquels M représente Ru, Hf, Ti, Zr. On appelle ici "phase haute pression" une phase obtenue à une pression au moins -2- égale à 1 GPa, à une température comprise entre la température ambiante et 2000 C L'invention a en outre pour objet un procédé de préparation d'un matériau ultra-dur, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape consistant à soumettre un matériau MO2, sous forme de poudre ou sous forme frittée, à une compression jusqu'à une pression suffisante pour qu'apparaisse une nouvelle phase cristalline, et que l'on sélectionne les matériaux obtenus ayant une dureté, estimée notamment par le module de compression, supérieure à un seuil prédéterminé. Pour préparer un matériau ultra-dur selon l'invention, on peut utiliser par exemple une poudre contenant un ou plusieurs matériaux MO2, en particulier sous l'une des formes allotropiques existant à l'état naturel. On soumet le produit de départ à une compression, selon les méthodes connues, jusqu'à une pression suffisante pour qu'apparaisse une phase ultra-dure. On peut effectuer cette étape de compression soit de façon statique avec des appareils connus générateurs de hautes pressions, du type "haute pression" ou du type "haute pression-haute température", soit par l'action d'une onde de choc. Les appareils utilisés sont des appareils du type haute pression ou de type haute pression et haute température. De tels appareils sont connus. Dans certains cas, il est possible d'opérer à température ambiante. Toutefois, il peut être souhaitable de chauffer le matériau à des températures plus élevées, par exemple jusqu'à 2000 C (et généralement à des températures non supérieures à 1600 C environ) pour pouvoir opérer à des pressions plus faibles que celles nécessitées pour la formation de phases ultra-dures à température ambiante, et/ou pour accélérer la cinétique de la transition de phase. Après un temps de compression suffisant, qui peut être déterminé par de simples expériences de routine, on soumet le matériau à une décompression jusqu'à la pression atmosphérique ambiante. On peut effectuer une décompression rapide ou éventuellement une décompression lente lorsque celle-ci n'affecte pas de façon sensible les propriétés de dureté recherchées. Ici encore, le mode opératoire de décompression peut être mis au point dans chaque cas, par de simples expériences de routine. Bien entendu, pour l'utilisation comme matériau ultra-dur, on ne retiendra que les phases ayant une dureté, estimée par exemple d'après le module de compression, supérieure à un seuil prédéterminé. Par exemple, on pourra ne retenir que les phases haute pression ayant un module de compression supérieur à 300 GPa. Les matériaux de l'invention peuvent également être obtenus par déposition chimique en phase vapeur sur des substrats adéquats à partir des métaux ou oxydes correspondants auxquels on ajoute éventuellement des catalyseurs ou solvants. Ils prennent alors la forme de revêtement déposés sur ces substrats. L'invention a également pour objet un outil de coupe ou d'abrasion, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un matériau ultra-dur tel que défini précédemment. De tels outils sont préparés de façon connue en soi, par exemple en incorporant le matériau ultra-dur, sous forme d'une poudre de granulométrie appropriée, dans un liant (notamment poudre métallique -3- ou résine), et en donnant au mélange obtenu la forme désirée par moulage par compression à température convenable. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1: On étudie le comportement sous hautes pressions, à température ambiante, de poudres de divers oxydes MO2, M étant un métal de transition tel que Hf, Ru, Zr, Ti. Les produits de départ sont des poudres de granulométrie inférieure à 1 pan. Pour la compression, on utilise une cellule à enclumes de diamant du type à bras de leviers. On utilise une huile de silicone comme milieu transmetteur de pression. Une fente large dans la face arrière du diamant permet l'enregistrement du spectre de diffraction des rayons X sur un film photographique placé sur un support cylindrique. On étudie in situ le spectre de diffraction des rayons X par la méthode des poudres. Le rayon X sont produits par un tube à anticathode de molybdène. L'indexation des diagrammes de poudre est effectuée en utilisant le programme DICVOL (D. LOUER et M. LOUER, J. Appl. CIysLt. ,271, 1972). La pression peut être calculée par exemple, soit à partir du déplacement de la raie de fluorescence du rubis (H. K. Mao et al., J. Appl. Phys. 49,3276,1978), soit à partir de la réduction du paramètre de la maille cristalline de l'argent (K. Syassen et W. B. HolzapfeL J. Appl. Phys. 49, 4427,1978). Pour cela, on ajoute un grain (monocristal) de rubis ou de la poudre d'argent à I'échantillon, de façon connue. Les essais de compression des matériaux étudiés ont donné les résultats mentionnés ci-après. HfO2: Le produit de départ (phase I monoclinique) se transforme en une phase IL, orthorhombique pour une pression de 10 GPa environ. Au-dessus de 26 GPa une nouvelle transition est observée, correspondant à une phase i=, nouvelle, orthorhombique comme la phase II, mais avec une nouvelle maille. Au-dessus de 40 GPa environ, on observe l'apparition d'une nouvelle phase IV, de maille quadratique d'après le diagramme de rayons X. Entre 40 et 47,5 GPa, les phases m1 et IV coexistent. Les caractéristiques des diverses phases observées, et notamment: pression (P) d'étude de l'échantillon, - distances interréticulaires observées (d obs.), en.(1010m), - paramètres de maille (a,b,c), - nombre de motifs HfO2 par maille (Z), -4- sont résumées dans le tableau 1 suivant: TABLEAU 1 HfO2 PHASE III IV P (GPa) 29,5 42,5 3,519 3,529 2,570 2,705 2,419 2,489 2,262 1,813 d obs 1,758 1,550 (A) 1,700 1,365 1,618 1,530 1,466 1,349 1,242 1,214 a ()* 4,85 4,98 b (A) 7,03 c () 3,38 4,26 V/Vo 0,833 0,763 4 4 * = IO-l m. RuO,: Le produit de départ (RuO2 à structure de type rutile) donne lieu à une première transition de phase vers 5 GPa (phase II, orthorhombique, provenant d'une distorsion de la phase rutile). Au-dessus de 12 GPa apparait une nouvelle phase III cubique, à structure de fluorite. Les caractéristiques des phases obtenues sont résumées dans le tableau 2 suivant: -5- TABLEAU 2 RuO2 PHASE II mI P (GPa) 11,3 40 3,134 2,716 2,573 2,367 2,494 1,668 2,194 1,427 d obs 1,698 1,355 ( ) 1,636 1,556 1,449 1,394 1,288 1,153 1,104 a () 4,615 4, 727 b ( ) 4,230 c (A) 3,112 V/Vo 0,966 0,839 Z 2 4 TiO,2: Le produit de départ est l'anatase (phase I). Au-dessous de 5 GPa apparait une phase orthorhombique de type a-PbO2 (phase II). Au-dessus de 10 GPa, une nouvelle phase apparait (phase IT), monoclinique. Aucune nouvelle transition n'est observée jusqu'à 49 OPa. Les caractéristiques de la phase III (à la pression P = 23,2 GPa) sont donn6es dans le tableau 3. -6- TABLEAU 3 TiO2 III monoclinique dos ( 3,319 2,860 2,584 2,386 1,967 1,816 1,664 1,606 1,501 1,450 a = 4,626, b =4,778, c =4,794, 3 = 99,15 ,Z=4. A la compression du produit de départ, monoclinique, une nouvelle phase apparait entre 8 et 11 GPa. Cette phase est orthorhombique (phase orthorhombique-I). Entre 22 et 27 GPa, une nouvelle transition est observée. On obtient une autre phase orthorhombique (orthorhombique-II). Bien que certains auteurs aient assigné à une telle phase une structure de type PbCI2, les résultats observés ici correspondent à une structure orthorhombique. Une nouvelle transition apparait entre 37,5 et 42,5 GPa. Les résultats observés correspondent à une phase orthorhombique (phase orthorhombique-II). Les caractéristiques des phases obtenues sont résumées dans le tableau 4. -7 - TABLEAU 4 ZrO2 PHASE ORTHO II ORTHO mI P (GPa) 27,5 48,5 2,871 2,837 2,729 2,681 2,563 2,498 2,448 1,738 d obs 1,761 1,663 (A) 1,630 1,595 1,556 1,552 1,490 1,470 1,368 1,360 1,253 1,246 1,224 a () 8,607 6,22 b ( ) 3,707 4, 98 c ( ) 7,044 6,33 V ( 3) 224,72 197,42 V/Vo 0,798 0,701 Z 8 8 Modules de compression: Les données expérimentales, obtenues à partir des diagrammes de diffraction des rayons X, concernant le volume relatif V/V0 en fonction de la pression ont été interprétées à l'aide de l'équation d'état de Birch: P=(3/2)B0x(I +x)512 (1 +ax) dans laquelle x=(V/Vo)-2/3 -1 et a=(3/4)(B'o-04). B est le module de compression et B' sa dérivée première par rapport à la pression; l'indice inférieur zéro fait référence aux valeurs à la pression normale (une atmosphère). Référence: F. Birch, Phys. Rev. 71,809 (1947). Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 5 suivant. -8- TABLEAU 5 OBTENUE MODULE OXYDE PHASE A UNE DE PRESSION COMPRESSION de (GPa) B (GPa) HfO2 III 26 475 IV 42 553 RuO2 II 5 >300 III 12 399 TiO2 III 10 522 ZrO2 II 22 >300 III 37 >300 Conclusion: Les phases mises en évidence, à savoir les phases mT et IV de HfO2, II et mI de RuO2, HI de TiO2 et les phases orthorhombiques [I et III de ZrO2, sont utilisables comme matériaux ultra-durs. EXEMPLE 2: On utilise un appareil générateur de hautes pressions de type à 6 enclumes convergentes, de configuration analogue à celle des appareils utilisés dans le frittage du diamant Dans la cellule de compression, on introduit 50 mg de RuO2. On augmente la pression jusqu'à 16 GPa, et la cellule est chauffée à une température de 300 C Puis on décomprime en quelques heures. On obtient la phase III décrite à l'exemple 1. On peut également utiliser un appareil de type "Belt"", de configuration analogue à celle des appareils utilisés dans la fabrication du diamant et du nitrure de bore cubique. Dans la cellule de compression, on introduit 100 mg de PbO2. La cellule est chauffée à une température de 500 C à une pression de 8 GPa. On observe l'apparition d'une nouvelle phase, ultra-dure. -9 - REVENDICATIONS 1. Utilisation comme matériau ultra-dur d'au moins un oxyde de formule MO2, dans laquelle M représente au moins un métal tétravalent choisi parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, U, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ce, Pr, Nd, Tb, Ge, Sn, Pb et Te, sous forme de phase métastable obtenue à haute pression ou à haute pression et à haute température. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit matériau contient au moins une phase haute pression de HfO2. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que ledit matériau contient au moins une phase haute pression de RuO2. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit matériau contient au moins une phase haute pression de TiO2. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit matériau contient au moins une phase haute pression de ZrO2. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit matériau contient au moins une phase haute pression de PbO2. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit matériau est une phase haute pression d'une solution solide d'au moins deux oxydes MO2, M étant défini comme dans la revendication 1. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit matériau se présente sous la forme d'une poudre ou sous la forme d'un revêtement déposé sur uns substrat solide. 9. Outil de coupe ou d'abrasion, caractérisé par le fait qu'il contient un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.