FR 2701258 A1 19940812 FR 9301389 A 19930209 ART ANTERIEUR La réduction des alkyles de plomb dans les essences a conduit le raffineur à envisager depuis quelques années, l'incorporation à l'essence de différents composés et en particulier, des alcools et des éthers, permettant d'augmenter l'indice d'octane. Outre le méthanol qui est l'un des plus intéressants additifs connu, le MTBE (méthyl- tertio-butyl éther) et le TAME (tertio-amyl-méthyl éther), possèdent des propriétés antidétonantes permettant l'amélioration de la qualité des essences et l'augmentation de leur indice d'octane, augmentation supérieure à celle obtenue avec 1 i O le méthanol Ces deux additifs possèdent également de nombreux autres avantages tels que: un point d'ébullition correspondant à celui des composants de l'essence qui présentent les plus faibles propriétés antidétonantes, une tension de vapeur compatible avec les composants précités, un excellent point de congélation, une solubilité dans l'eau faible, une miscibilité complète avec les hydrocarbures. Le MTBE est généralement obtenu à partir d'isobutène et de méthanol. Le TAME est quant à lui obtenu à partir des iso-amylènes et du méthanol. L'isobutène et les isopentènes utilisés sont généralement contenus dans les coupes oléfiniques C 3-C 4-C 5, issues des effluents du craquage catalytique et du vapocraquage Cependant les quantités d'isobutène et d'isopentènes fournies par ces différents procédés ne sont pas suffisantes pour permettre un large développement des procédés de production de MTBE et de TAME. C'est pourquoi, il a été proposé, afin de produire de plus grandes quantités d'isobutène et d'isopentènes, d'isomériser complètement ou presque en isobutène et 3 O en isopentènes, les butènes et pentènes contenus dans les effluents des procédés cités ci-dessus. De nombreux procédés associés à de nombreux catalyseurs ont été proposés qui mettent en oeuvre des catalyseurs à base d'alumine, ou plus particulièrement d'alumines activées ou traitées à la vapeur, d'alumines halogénées, de bauxite ou d'alumine traitées avec des dérivés du bore, du silicium ou du zirconium La plupart de ces procédés présente une conversion par passe relativement faible et une faible sélectivité due aux réactions parasites telles que le craquage et la polymérisation Il s'ensuit une baisse des performances au cours du temps ce qui entraîne des régénérations fréquentes du catalyseur et donc nécessairement un fonctionnement discontinu des installations, le réacteur ne fonctionnant pas lorsque le catalyseur est en régénération. 1 i O OBJET DE L'INVENTION La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients par l'emploi d'un procédé continu permettant d'augmenter la production de l'installation et la durée de vie des équipements plus précisément, par la réduction des contraintes thermiques et également de diminuer les investissements du fait de la taille réduite des équipements. L'invention concerne un procédé continu d'isomérisation de n-oléfines renfermant au plus 20 atomes de carbone en iso-oléfines, en présence d'un catalyseur, dans lequel on fait circuler une charge contenant lesdites n-oléfines en présence de vapeur d'eau à travers au moins une zone de réaction à lit mobile, la charge circulant successivement à travers chaque zone de réaction et le catalyseur circulant également à travers chaque zone de réaction en s'écoulant en continu ou de façon périodique, le catalyseur extrait de la dernière zone de réaction traversée par la charge étant ensuite envoyé dans une zone de régénération à la sortie de laquelle le catalyseur régénéré est soumis à un traitement à la vapeur d'eau avant d'être envoyé de façon continue ou périodique dans la zone de réaction. Plus particulièrement la présente invention concerne la production d'isooléfines à partir d'une charge comprenant des n-oléfines ayant le plus souvent de 4 à 6 atomes de carbone Elle concerne plus particulièrement l'isomérisation des n-butènes en isobutènes et des n-pentènes en isopentènes (iso-amylènes). Le procédé comprend des moyens d'injection de vapeur d'eau après régénération car cela permet de manière surprenante d'améliorer les performances et la stabilité du catalyseur ainsi que sa durée de vie La charge circule à travers au moins une zone catalytique, le plus souvent verticale; cette zone catalytique est le plus souvent constituée d'un lit mobile (ou de plusieurs lits mobiles) à écoulement radial Elle est par exemple identique à celle décrite dans le brevet US-A-4 277 444 Dans la suite du texte on dénommera zone de réaction l'ensemble des zones de réaction qu'il y en ait une ou plusieurs. Dans cette zone verticale le catalyseur est en général en mouvement lent descendant et est extrait de manière continue ou bien périodiquement de la dernière zone catalytique pour être envoyé dans une zone de régénération à la sortie de laquelle le catalyseur régénéré est renvoyé en tête de la première zone catalytique afin de maintenir une activité sensiblement constante dans chacune des zones. On adopte pour le soutirage du catalyseur issu de la dernière zone catalytique une 1 5 fréquence et un taux convenables Par exemple le catalyseur peut être soutiré soit en continu, soit périodiquement par exemple, avec une fréquence de 1/10 à 10 jours, en ne soutirant à la fois qu'une fraction par exemple 0,5 à 15 % de la quantité totale de catalyseur Il est également possible de soutirer ce catalyseur avec une fréquence beaucoup plus rapide de l'ordre de la minute ou de la seconde; la quantité soutirée est alors réduite en proportion. D'une façon générale, dans le procédé continu selon l'invention, le catalyseur peut circuler de façon continue entre la zone de réaction, la régénération, le traitement à la vapeur, la zone de réaction à nouveau La circulation peut également avoir lieu, à certains moments, de manière périodique mais à une fréquence relativement rapide, ainsi que décrit par exemple pour le soutirage du catalyseur de la zone de réaction. La circulation de catalyseur est adaptée de façon à maintenir une activité quasi constante du catalyseur dans le réacteur. A cet effet, le dispositif peut comporter des moyens pour le transfert périodique du catalyseur entre la zone de réaction et le réacteur de régénération et/ou entre le réacteur de régénération et la zone de traitement à la vapeur et/ou entre le réacteur de régénération et la zone de réaction et/ou entre la zone de traitement à la vapeur et la zone de réaction. Le catalyseur usé ou partiellement usé, provenant de la dernière zone catalytique est alors dirigé par gravité vers un ballon 'accumulateur" situé au dessous de la dernière zone catalytique et au dessus de la zone de régénération. La régénération du catalyseur peut être effectuée en mode discontinu ou en mode continu par tout moyen connu En mode discontinu le catalyseur usé ou partiellement usé s'accumule dans le ballon "accumulateur" avant d'alimenter le régénérateur situé généralement en dessous de ce ballon A intervalles réguliers le régénérateur est mis en équilibre de pression par exemple sous atmosphère de vapeur d'eau ou d'azote avec le ballon "accumulateur décanteur"; il est ensuite 1 i O rempli de catalyseur provenant à travers un système de vannes du ballon "accumulateur" puis isolé du reste du système Le régénérateur est alors purgé à l'azote ou à la vapeur d'eau pour éliminer les hydrocarbures et l'on effectue la régénération du catalyseur Le régénérateur, ou un ballon accumulateur dans lequel on a transféré le catalyseur régénéré, est ensuite purgé à l'azote ou à la vapeur d'eau, puis mis sous vapeur d'eau en équilibre de pression avec la zone catalytique dans laquelle le catalyseur va être injecté. La régénération proprement dite d'un catalyseur à base d'alumine est effectuée par combustion des dépôts de coke Cette opération est réalisée par l'injection d'un mélange contenant de l'air dilué par de la vapeur d'eau ou de l'azote La teneur en oxygène dans le gaz de régénération injecté en tête du régénérateur est de préférence comprise entre 0 01 et 2 % en volume L'oxygène du mélange de gaz injecté est consommé par la combustion des dépôts de coke et la fin de la combustion se détecte aisément par l'augmentation de la teneur en oxygène dans le gaz sortant du régénérateur et également par la disparition du front de flamme (plan horizontal o se produit la combustion) qui se propage de haut en bas du lit catalytique La combustion est réalisée à une température moyenne comprise de préférence entre 350 et 550 OC et sous une pression comprise, par exemple, entre 1 et 15 bars La durée de ce traitement peut être comprise entre 20 minutes et trois heures En général, elle est d'environ 1 heure. Le catalyseur est ensuite soumis à un traitement à la vapeur d'eau habituellement à une température comprise entre 110 OC et 700 OC et de manière préférée entre et 600 OC sous une pression partielle de vapeur d'eau supérieure à 0,1 bar et de préférence comprise entre 0,6 et 4 bars pendant une durée comprise entre 6 minutes et 10 heures et de préférence de 30 minutes à trois heures. Ces traitements s'effectuent soit dans une enceinte à lit fixe de catalyseur, soit dans une enceinte à lit mobile. Le catalyseur régénéré est alors remonté par un élévateur à gaz ("lift") vers un ballon "accumulateur décanteur" situé au dessus du réacteur Le fluide de l'élévateur utilisé pour convoyer le catalyseur peut être n'importe quel fluide inerte et très avantageusement de la vapeur d'eau. 1 i O Dans le ballon "accumulateur décanteur" la vapeur d'eau est séparé du catalyseur et dirigée vers un filtre pour éliminer les particules fines de catalyseur, et de là envoyée vers un compresseur en vue de son recyclage vers l'espace de réaction, vers les élévateurs ou la zone de régénération. 1 5 Selon un variante du procédé la zone de traitement à la vapeur d'eau peut être placée après le ballon accumulateur décanteur et avant la première zone catalytique Le catalyseur frais et/ou régénéré alimente progressivement, au fur et à mesure du soutirage du catalyseur usé, la zone de réaction choisie, afin de maintenir une activité quasi constante dans le réacteur. La charge à isomériser est mise au contact du catalyseur à une température comprise entre 300 O C et 600 OC (et de préférence entre 400 et 550 O C lorsqu'elle est constituée de butènes et/ou de pentènes) à une pression comprise entre 1 et 10 bars absolus (et préférentiellement entre 1 et 5 bars absolus lorsque la charge est constituée de n-butènes et/ou de n-pentènes). La vitesse spatiale est comprise entre 0,1 et 10 h-1 exprimée en volume de charge oléfinique par volume de catalyseur et par heure (et de manière préférée entre 0,5 et 6 h-1 lorsque la charge est constituée de butènes et/ou de pentènes). Selon l'invention, le procédé est mis en oeuvre en présence d'eau, afin de minimiser les réactions secondaires indésirables La quantité d'eau introduite dans le réacteur est telle que le rapport molaire H 2 O/charge oléfinique soit compris entre 0,1 et 10 (et préférentiellement entre 0,5 et 3 lorsque la charge est constituée de n-butènes et/ou de n-pentènes). Le catalyseur employé dans la présente invention peut être tout catalyseur classique d'isomérisation bien connu de l'homme de métier Ce catalyseur est de préférence un catalyseur en grain contenant de l'alumine et 0,03 à 0,6 % en poids de titane. Les grains du catalyseur ont le plus souvent la forme de billes sensiblement sphériques de diamètre compris généralement entre 1 et 3 millimètres (mm) et de préférence entre 1,5 et 2 mm La surface spécifique du support est le plus souvent compris entre 10 et 500 m 2/g et de préférence entre 50 et 450 m 2/g, son volume 1 i O poreux étant compris entre 0,4 et 0,8 cm 3/g. Le catalyseur est ensuite préférentiellement traité avant toute utilisation sous vapeur d'eau avant d'être mis au contact des hydrocarbures, ledit traitement ayant lieu entre 110 et 700 OC sous une pression partielle de vapeur d'eau supérieure à 0,1 bar pendant une durée de 0,1 à 120 heures. 1 5 L'invention concerne également un dispositif pour l'isomérisation de n-oléfines contenant au plus 20 atomes de carbone, ledit dispositif comportant: au moins un réacteur d'isomérisation ( 1) contenant un catalyseur à base d'alumine en lit mobile, muni d'une conduite ( 15) pour l'introduction de catalyseur, d'une conduite ( 2) pour son extraction, d'une conduite ( 16) pour l'introduction de la charge contenant les n-oléfines et d'une conduite ( 17) pour l'extraction de la charge traitée, un régénérateur ( 6) muni d'une conduite ( 5) pour l'introduction du catalyseur usé, et d'une conduite ( 7) pour l'extraction du catalyseur régénéré, de moyens pour l'introduction du gaz de régénération et pour l'évacuation des gaz formés, un élévateur pneumatique ( 10, 11) avec une conduite ( 9) d'amenée du gaz moteur, et arrivant dans un ballon accumulateur décanteur ( 12). 3 O De façon avantageuse, le régénérateur est muni d'une conduite pour l'introduction de vapeur d'eau. Entre le réacteur d'isomérisation et le ballon accumulateur décanteur ( 12), on dispose avantageusement un réacteur ( 14) pour le traitement à la vapeur d'eau du catalyseur régénéré introduit par la conduite ( 13), ledit réacteur comportant une conduite ( 15) pour le transfert du catalyseur traité vers le réacteur d'isomérisation. Ce dispositif peut comporter des moyens pour le transfert périodique du catalyseur entre le réacteur ( 1) et le régénérateur ( 6) Il comporte également soit des moyens pour le transfert périodique du catalyseur entre le régénérateur ( 6) et le réacteur ( 1) soit des moyens pour le transfert périodique du catalyseur entre les réacteurs ( 14) et ( 1). La figure 1 illustre schématiquement l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans la réalisation schématisée sur la figure 1 une seule zone de réaction a été représentée o le catalyseur circule de haut en bas. La charge entre en haut du réacteur ( 1) et en sort par le bas Le catalyseur neuf est introduit par le conduit ( 15) en haut du réacteur ( 1), et le catalyseur usé est soutiré par la conduite ( 2) pour être dirigé à travers le ballon accumulateur ( 3) et la ligne ( 5) vers la zone de régénération ( 6) Le régénérateur ( 6) est mis en équilibre de pression avec le réacteur sous atmosphère de vapeur d'eau ou d'azote. Le régénérateur est alors isolé du reste du système par fermeture des vannes ( 4) et ( 8) et la combustion du coke décrite ci-avant y est conduite en lit fixe ou bien en lit mobile. Dans une première variante du procédé cette étape est suivie du traitement à la vapeur décrit plus haut Lorsque ce traitement est terminé, le régénérateur est mis sous équilibre de pression avec le réacteur; le catalyseur est dirigé par la ligne ( 7) vers un ballon tampon ( 10), remonté par un élévateur pneumatique ( 11), fonctionnant avec un gaz moteur introduit par la ligne ( 9) qui est préférentiellement de la vapeur d'eau vers le ballon accumulateur décanteur ( 12). Le catalyseur régénéré et prétraité à la vapeur d'eau est introduit directement par la ligne ( 13,15) dans le réacteur ( 1). Dans une seconde variante du procédé seule l'étape de combustion du coke est réalisé dans le régénérateur ( 6) Le catalyseur débarrassé du coke est dirigé par la ligne ( 7) vers le ballon tampon ( 10), remonté par un élévateur ( 11), fonctionnant avec le gaz moteur introduit par la ligne ( 9) qui est de la vapeur d'eau ou de l'azote vers le ballon accumulateur décanteur ( 12) puis dirigé par la ligne ( 13) vers une zone (ou réacteur) ( 14) o il est traité à la vapeur dans les conditions décrits ci-avant. Le catalyseur régénéré et prétraité à la vapeur d'eau est introduit progressivement dans le réacteur ( 1) par la ligne ( 15). Le procédé continu selon la présente invention permet des gains de productivité importants, une durée de vie des équipements prolongée et également des coûts d'investissement diminués du fait de la taille réduite des équipements, par rapport à un procédé discontinu. Ce dernier avantage est tout à fait significatif au niveau du traitement à la vapeur qui nécessite ici des quantités de vapeur moindres du fait des quantités inférieures 1 O régénérées par passe. L'invention est particulièrement avantageuse lorsqu'un catalyseur alumine/titane est utilisé, le taux de cokage de ce catalyseur étant réduit l'utilisation de la boucle de régénération en continu permet un fonctionnement des réacteurs à un niveau d'activité élevé et un maintien au cours du temps de ce niveau et activité. 1 5 Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les performances en isomérisation seront exprimées par 1 I la conversion des butènes C S (% n-butènes) charge S (% n-butènes) effluent x 100 S (% n-butènes) charge 2 I la sélectivité en isobutènes S = (% isobutène) effluent (% isobutène) charge x 100 S (% n- butènes) charge S (% n-butènes effluent) Le catalyseur utilisé dans ces exemples est un support d'alumine gamma commercial imprégné de 0,1 % de titane à partir d'oxalate de titane décahydraté en solution aqueuse puis séché à 100 O C pendant 2 heures et calciné à 600 OC pendant 2 heures. Le catalyseur est préalablement soumis à un traitement à la vapeur d'eau à 560 OC pendant 20 heures avec une pression partielle de vapeur d'eau égale à 0, 8 bar. La charge d'hydrocarbure que l'on traite a la composition précisée ciaprès dans le tableau 1 Tableau 1 Charge % poids i C 4 0,216 n C 4 21,76 C 4 = 2 TR 2,732 C 4 = 1 63,878 i C 4 = 5,617 C 4 = 2 Cis 5,139 C 4 == 0,03 C 5 +_ 0,628 On a opéré avec un réacteur du type "radial" tel que décrit dans le brevet au nom de la demanderesse US-A-4 277 444; la température d'entrée est de 530 OC et la vitesse volumique spatiale est de 2 volume de charge liquide (à 15 O C) par volume de catalyseur et par heure Le taux de vapeur d'eau injecté est de 2 mole par mole de 1 O coupe C 4 La pression à l'entrée du réacteur est de 1,8 bar. La quantité de catalyseur est de 55 m 3 Le catalyseur est renouvelé à un débit de 380 kg/h Le débit de vapeur dans le lift est de 10 kg/h. EXEMPLE 1 (comparatif) 1 5 Dans cet exemple le catalyseur usé issu du réacteur ( 1) est soumis à une régénération par combustion du coke dans les conditions suivantes: la température à l'entrée de la zone de régénération ( 6) est maintenue à 490 O C, la pression dans le régénérateur ( 6) à 2 bars, la teneur en oxygène du mélange gazeux (azote plus air) introduit est maintenue à 0,5 % en volume et le temps de séjour dans cette zone est de 1 h 30. Le régénérateur est ensuite purgé à l'azote puis mis sous atmosphère d'azote en équilibre de pression avec le réacteur. Le catalyseur se désactive rapidement au cours des cycles ce qui se traduit par une chute spectaculaire de la conversion et par voie de conséquence une chute 1 O impressionnante du rendement en isobutène Les résultats obtenus sont précisés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Heures de Conversion Sélectivité Rendement marche (h) n C 4 = (%poids) i C 4 = (%poids) i C 4 = (%poids) 250 31,2 83,5 26,0 1250 27,5 85,3 23,5 1350 26,5 86,8 23,0 EXEMPLE 2 (selon l'invention) 1 i O Un lot de catalyseur de même formulation est utilisé. Le même dispositif et les mêmes conditions que celles décrites en liaison avec l'exemple 1 sont utilisés. Le protocole de régénération est identique excepté la réalisation d'une phase de traitement à la vapeur d'eau dans le régénérateur ( 6) après la combustion du coke. Celle-ci est effectuée à 530 OC sous une pression de vapeur d'eau de 2 bars pendant une durée de 1 heure. Le catalyseur est ensuite transporté par l'élévateur ("lift") ( 11) sous atmosphère de vapeur d'eau dans le réacteur ( 1). Dans ces conditions le catalyseur se révèle très stable au cours des cycles, ce qui se traduit par un maintien de la conversion à un niveau élevé, une sélectivité en isobutène constante au cours des cycles et par voie de conséquence un rendement en isobutène sensiblement constant au cours du temps Les résultats obtenus sont précisés dans le tableau 3 ci-après. 1 1 Tableau 3 Heures de Conversion Sélectivité Rendement marche (h) n C 4 = (%poids) i C 4 = (%poids) i C 4 = (%poids) 250 33,7 83,1 28,0 1250 33,5 83,3 27,9 1350 33,6 82,8 27,8 Dans les différents tableaux, C 2 désigne l'éthane, C 2 =: l'éthylène, C 3: le propane, i C 4: I'isobutane, n C 4: le n-butane, C 4 = 2 TR: le butène-2 trans, C 4 = 1: le butène- 1, i C 4 =: I'isobutène, C 4 = 2 Cis: le butène-2 cis, C 4 ==: le butadiène et C 5 + les hydrocarbures à 5 atomes de carbone et plus. 1 2 REVENDICATIONS 1 Procédé continu d'isomérisation de n-oléfines contenant au plus 20 atomes de carbone dans lequel la charge contenant les n-oléfines est, dans une zone de réaction, mise au contact d'un catalyseur à base d'alumine, procédé caractérisé en ce qu'il opère avec circulation du catalyseur, le catalyseur traversant la zone de réaction à lit mobile est extrait pour être régénéré puis traité à la vapeur d'eau avant d'être introduit dans la zone de réaction, et que la température dans la zone de 1 i O réaction est comprise entre 300 et 600 O C, la pression entre 1 et 10 bars, la vitesse spatiale entre 0,1 et 10 h-1, et que dans la zone de réaction de l'eau est introduite en quantité telle que le rapport molaire eau/charge oléfinique soit compris ente 0,1 et 10. 1 5 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur circule sous atmosphère de vapeur d'eau. 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement à la vapeur d'eau est effectué entre 110 et 700 OC, sous une pression partielle de vapeur d'eau supérieure à 0,1 bar et pendant une durée de 6 mn à 10 heures. 4 Procédé selon l'une de revendications précédentes, caractérisé en ce que la régénération du catalyseur est effectuée par injection d'un gaz contenant de l'oxygène, à une température de 350-550 OC et sous une pression comprise entre 1 et 15 bars. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone de réaction est constituée de lit(s) mobile(s) à écoulement radial. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est une alumine contenant 0,03 à 0,6 % de titane. 7 Procédé selon l'une des revendications précédente caractérisé en ce que le catalyseur est extrait périodiquement de la zone de réaction. 1 3 8 Procédé selon d'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la régénération est effectuée en mode discontinu. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement à la vapeur est effectué en mode discontinu. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la circulation du catalyseur est continue. 1 O 11 Dispositif pour l'isomérisation de n-oléfines contenant au plus 20 atomes de carbones, ledit dispositif comportant au moins un réacteur d'isomérisation ( 1) contenant un catalyseur à base d'alumine en lit mobile, muni d'une conduite ( 15) pour l'introduction de catalyseur, d'une conduite ( 2) pour son extraction, d'une conduite ( 16) pour l'introduction de la charge contenant les n-oléfines et d'une conduite ( 17) pour l'extraction de la charge traitée, un régénérateur ( 6) muni d'une conduite ( 5) pour l'introduction du catalyseur usé, et d'une conduite ( 7) pour l'extraction du catalyseur régénéré, de moyens pour l'introduction du gaz de régénération et pour l'évacuation des gaz formés, un élévateur pneumatique ( 10,11) avec une conduite ( 9) d'amenée du gaz moteur, et arrivant dans un ballon accumulateur décanteur ( 12). 12 Dispositif selon la revendication 11, dans lequel le régénérateur est muni d'une conduite pour l'introduction de vapeur d'eau. 13 Dispositif selon la revendication 11, comportant, entre le réacteur d'isomérisation et le ballon accumulateur décanteur ( 12), un réacteur ( 14) pour le traitement à la vapeur d'eau du catalyseur régénéré introduit par la conduite ( 13), ledit réacteur comportant une conduite ( 18) pour l'introduction d'eau et une conduite ( 15) pour le transfert du catalyseur traité vers le réacteur d'isomérisation. 1 4 14 Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comportant des moyens pour le transfert périodique du catalyseur entre le réacteur ( 1) et le régénérateur ( 6). 15 Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comportant des moyens pour le transfert périodique du catalyseur entre le régénérateur ( 6) et le réacteur ( 1) 16 Dispositif selon l'une des revendications Il à 14, comportant des moyens pour 1 O le transfert périodique du catalyseur entre les réacteurs ( 14) et ( 1).