FR 2698633 A1 19940603 FR 9214314 A 19921127 i MATERIAU A BASE DE SILICONES, NOTAMMENT POUR L'ISOLATION D'UN CABLE ELECTRIOUE La présente invention concerne un matériau à base de silicones, notamment pour l'isolation d'un câble électrique destiné à être utilisé sous de hautes températures (typiquement de l'ordre de 180 'C en continu). Les câbles électriques d'énergie habituellement destinés à fonctionner sous de hautes températures ont souvent leur gaine de protection extérieure réalisée à base de polysiloxanes (plus communément appelés silicones) Il est bien connu en effet que la tenue aux hautes températures (jusqu'à environ 200 'C en continu) des silicones est leur principale propriété Ainsi, les silicones sont tout à fait adaptés lorsque l'on cherche à doter le câble d'une isolation ayant de bonnes propriétés mécaniques à haute température et une bonne tenue au vieillissement accéléré (on appelle tenue au vieillissement accéléré la capacité d'un matériau à tenir des températures très élevées, supérieures à 2000 C par exemple, pendant des durées relativement courtes, de l'ordre de quelques jours, tout en conservant ses propriétés mécaniques lorsqu'il est ramené dans ses conditions normales d'utilisation; le vieillissement accéléré est un essai classique effectué sur25 les câbles afin de vérifier la tenue au vieillissement des matériaux utilisés). Les matériaux à base de silicones actuellement utilisés pour l'isolation de câbles destinés à fonctionner à des températures de l'ordre de 1800 C en continu comprennent30 principalement des silicones de type VMQ (Vinyl Methyl Quality) Les silicones de type VMQ sont obtenus à partir des polydiméthylsiloxanes en remplaçant certains groupements méthyles par des groupements vinyles. La substitution de quelques groupements méthyles par des groupements vinyles permet de rendre les silicones obtenus plus réactifs à la vulcanisation par des peroxydes organiques Si le taux de groupements vinyles est important, une post-vulcanisation du matériau en reprise après son extrusion sur le câble n'est pas nécessaire Ceci est particulièrement avantageux car la post-vulcanisation (on5 dit aussi recuisson) est effectuée à température élevée pendant plusieurs heures, ce qui a pour effet de détériorer les conducteurs du câble qui sont en contact direct avec le matériau vulcanisé, notamment en oxydant le cuivre ou les autres métaux les constituant.10 On peut donc utiliser actuellement pour réaliser l'isolation des câbles destinés à fonctionner sous de hautes températures des matériaux à base de silicones de type VMQ à fort taux de groupements vinyles. Cependant, bien que les principales caractéristiques des matériaux utilisés à présent restent satisfaisantes pour la plupart des applications après un vieillissement accéléré de ces matériaux pendant 10 jours à 2100 C, il n'en va pas de même des variations de ces caractéristiques pendant le vieillissement.20 Ainsi, par exemple, les variations de la résistance à la rupture et de l'allongement à la rupture de ces matériaux dépassent + 25 % De telles variations ne sont pas tolérables dans certaines applications. Le but de la présente invention est de mettre au point un matériau, notamment pour l'isolation d'un câble électrique, capable de tenir en continu des températures de l'ordre de 180 'C et tel que les variations de son allongement à la rupture et de sa résistance à la rupture après un vieillissement de 10 jours à 2100 C ne dépassent pas30 + 25 %. La présente invention propose à cet effet un matériau, notamment pour l'isolation d'un câble électrique, à base d'une gomme de polysiloxanes de type VMQ, ladite gomme étant vulcanisable sans recuisson à l'aide de peroxydes35 organiques, caractérisé en ce que ladite gomme a une dureté Shore A au moins égale à 40 et en ce que ledit mélange comporte entre 15 % et 35 % en masse de ladite gomme, entre 0,35 % et 1,4 % en masse d'un peroxyde organique sur un support de charge minérale, entre 0,3 % et 1,2 % en masse d'un agent thermique pour la tenue à la chaleur dudit matériau notamment entre 300 et 3100 C, entre 0,35 % et 1,4 % en masse d'un agent thermique pour la tenue à la chaleur dudit matériau notamment entre 270 et 2800 C. La composition particulière élaborée garantit une tenue en continu à 1800 C du matériau et des variations après vieillissement de l'allongement à la rupture et de la résistance à la rupture inférieures à + 25 %.15 En outre, le matériau selon l'invention peut contenir entre 22,5 % et 67,5 % en masse d'une charge renforçante à base de silice Dans ce cas, on peut utiliser un agent compatibilisant sous forme de charge polymère destinée à améliorer l'incorporation de la charge de silice dans le20 mélange. La silice renforçante permet d'améliorer la résistance à la rupture du matériau et sa tenue thermique. Selon une caractéristique avantageuse, le matériau selon l'invention contient en outre entre 10 % et 30 % en masse d'une deuxième gomme de polysiloxanes de type VMQ vulcanisable sans recuisson à l'aide de peroxydes organiques, cette deuxième gomme ayant une dureté Shore A au moins égale à 70 et possédant une résistance à la coupure avant vulcanisation comprise entre 400 et 450 N.30 L'addition de cette deuxième gomme permet au matériau d'avoir une bonne résistance à la coupure avant et surtout après vulcanisation. Le matériau selon l'invention peut en outre contenir entre 10 % et 30 % en masse d'une troisième gomme de polysiloxanes de type VMQ vulcanisable sans recuisson à l'aide de peroxydes organiques, cette troisième gomme ayant une dureté Shore A au moins égale à 70 et possédant une résistance au déchirement angulaire comprise entre 50 et 55 k N/m. Les avantages procurés par cette troisième gomme sont du même type que ceux procurés par la deuxième gomme. Afin d'améliorer encore la tenue à la chaleur du matériau, on peut y ajouter entre 0,2 % et 1 % en masse d'un agent thermique pour la tenue à la chaleur du matériau notamment entre 200 et 2500 C.10 De préférence, les principaux agents thermiques pour la tenue à la chaleur du matériau sont introduits dans ce dernier sur un support silicone, de manière à améliorer leur dispersion dans la gomme de base. Par ailleurs, le peroxyde utilisé peut être dosé à 45 % de la charge minérale constituant son support, cette charge minérale étant par exemple de la craie. Une composition particulière du matériau selon l'invention donnant le meilleur compromis de résultats est la suivante:20 27,26 % en masse d'une première gomme de polysiloxanes de type VMQ vulcanisable sans recuisson à l'aide de peroxydes organiques et ayant une dureté Shore A au moins égale à 40, 20,45 % en masse d'une deuxième gomme de polysiloxanes de type VMQ vulcanisable sans recuisson à l'aide de peroxydes organiques, cette deuxième gomme ayant une dureté Shore A au moins égale à 70 et possédant une résistance à la coupure avant vulcanisation comprise entre 400 et 450 NI 20,45 % en masse d'une troisième gomme de polysiloxanes de type VMQ vulcanisable sans recuisson à l'aide de peroxydes organiques, cette troisième gomme ayant une dureté Shore A au moins égale à 70 et possédant une résistance au déchirement angulaire comprise entre 50 et 55 k N/m, 0,7 % en masse de peroxyde organique dosé à 45 % de la charge minérale constituant son support, 28,29 % en masse de silice de diatomées comme charge renforçante à base de silice, 0,7 % en masse d'un sel de terre rare sur support silicone comme agent thermique pour la tenue à la chaleur du matériau notamment entre 270 et 280 C, 0,3 % en masse d'oxyde de manganèse en poudre comme agent thermique pour la tenue à la chaleur du matériau notamment entre 200 et 2500 C, 0,5 % en masse de noir de carbone sur support de silicone comme agent thermique pour la tenue à la chaleur du matériau notamment entre 300 et 3100 C,10 0,7 % en masse d'un agent compatibilisant de la silice de diatomées, le reste d'agents de mise en oeuvre. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention, ainsi qu'un exemple de formulation et des résultats d'expériences effectuées sur le matériau conforme à cet exemple de formulation sont donnés ci-après à titre illustratif et nullement limitatif. Dans la formulation classique des matériaux d'isolation à base de silicones, on trouve, mis à part les gommes elles-mêmes et les agents de réticulation tels les peroxydes organiques (peroxyde de benzoyle, peroxyde de 2-4 dichlorobenzoyle, peroxyde de dicumyle ou 2-5 diméthyl 2-5 ditertiobutyl hexane), des charges renforçantes, en général des silices, et des additifs, notamment des agents de tenue25 thermique. Il faut savoir par ailleurs que les principales gommes sont fournies par les fabricants uniquement sous forme de mélanges-maîtres constitués de plusieurs silicones, et que leur composition exacte n'est pas révélée.30 Comme cela a été mentionné dans le préambule, les gommes qui conviennent sont les gommes constituées de silicones de type VMQ à taux moyen de groupements vinyles (de l'ordre de 1,5 %), vulcanisables sans recuisson à l'aide de peroxydes organiques. Dans un exemple préféré de formulation conforme à la présente invention, on utilise un mélange de plusieurs gommes du type précédent. La première de ces gommes est commercialisée sous la marque "NPC 40 " par la société STI et a une dureté Shore A de On appelle dureté shore A une mesure de dureté utilisée pour les pièces en caoutchouc relativement souples Elle correspond à la détermination du module élastique d'un vulcanisat sous faible contrainte par pénétration d'une10 pointe de dimensions données sous l'effet d'une charge constante Les essais sont réalisés sur une épaisseur minimale de 6 mm et sur une surface d'au moins 30 mm de diamètre La mesure peut être instantanée ou réalisée après un certain temps, par exemple 30 secondes, d'application de15 la pointe La norme utilisée est la norme ASTM D 2240. La première gomme constitue 27,26 % en masse du mélange Cette première gomme a pour effet de favoriser la tenue au vieillissement du matériau De plus, elle contient un fort taux de groupements vinyles (environ 1,2 % en masse),20 et de ce fait, elle est très réactive aux peroxydes organiques, notamment au 2-5 diméthyl 2-5 ditertiobutyl hexane Ainsi, la vulcanisation est très rapide et aucune recuisson préjudiciable à l'âme conductrice du câble n'est nécessaire La proportion de ce peroxyde dans le mélange est25 de 0,7 % en masse, ce peroxyde étant porté par un support minéral (par exemple de la craie) pour favoriser sa dispersion dans le mélange, et dosé à 45 % en masse de ce support minéral. La deuxième gomme utilisée est commercialisée sous la marque "HG 5700 " par la société STI et a une dureté shore A de 70 Elle constitue 20,45 % en masse du mélange Cette deuxième gomme permet de favoriser la résistance à la coupure du matériau On appelle résistance à la coupure la force à appliquer au matériau, utilisé comme isolant sur un35 câble, à l'aide d'un couteau pour que ce dernier pénètre dans l'isolation et parvienne jusqu'au conducteur situé immédiatement en-dessous Selon la norme NFC 93-522, la vitesse du couteau effectuant ce test doit être de 5 mm min-1 La troisième gomme utilisée est commercialisée sous la marque "TR 70 " par la société STI et a une durée shore A de Elle constitue 20,45 % en masse du mélange Cette troisième gomme permet de favoriser la résistance au déchirement angulaire du matériau On appelle résistance au déchirement angulaire une caractéristique mécanique mesurée10 par un dynamomètre en traction avec des éprouvettes de type "angulaire" définies dans la norme ASTM D 264 (éprouvettes C) à une vitesse de traction de 50 mm/min Les résultats s'expriment en k N/m car ils représentent le quotient de la force maximale enregistrée par l'épaisseur initiale de15 l'éprouvette. Afin d'améliorer les caractéristiques mécaniques générales du matériau (résistance à la rupture, allongement à la rupture, résistance à la coupure), on ajoute dans le mélange 28,29 % en masse d'une silice renforçante La silice renforçante donnant les meilleurs résultats est une silice naturelle dite de diatomées (obtenue à partir de carapaces d'animaux marins broyées), commercialisée par exemple sous la marque "Célite 350 " par la société Célite France Pour améliorer l'incorporation de cette charge renforçante dans25 le mélange, on peut ajouter un agent compatibilisant (Tensile Modifier) dans la proportion par exemple de 0,7 % en masse du mélange Cet agent peut se trouver par exemple sous la forme d'un mélange maître sur support polymère. Enfin, pour améliorer encore la tenue au vieillissement du mélange, il est nécessaire d'ajouter certains agents de tenue thermique Afin de favoriser leur dispersion dans le mélange, ces agents peuvent être portés par un support de silicone On trouve parmi les agents utilisés dans l'exemple de formulation particulier étudié:35 un sel de terre rare (à base de Césium ou d'éléments de la même famille) sur support de silicone, dont la proportion dans le mélange est de 0,7 % en masse; ce sel de terre rare permet d'améliorer la tenue du matériau aux températures comprises environ entre 270 et 280 C; de l'oxyde de manganèse en poudre, dont la proportion dans le mélange est de 0,3 % en masse; l'oxyde de manganèse permet d'améliorer la tenue du matériau aux températures comprises environ entre 200 et 2500 C, en neutralisant le peroxyde restant après vulcanisation; du noir de carbone sur support de silicone, dont la proportion dans le mélange est de 0,5 % en masse; le noir de carbone permet d'améliorer la tenue du matériau aux températures comprises environ entre 300 et 3100 C. Le reste du mélange est constitué d'agents de mise en oeuvre. Le matériau dont la formulation est donnée dans l'exemple précédent a subi de nombreux essais Tous ces essais ont été effectués sur un câble comprenant une âme conductrice en cuivre de section égale à 240 mm 2 entourée d'un ruban de polyester puis d'une gaine d'isolation de20 3,1 mm d'épaisseur constituée du matériau dont la formulation a été donnée dans l'exemple précédent Le ruban de polyester est utilisé pour éviter une pénétration trop importante du matériau d'isolation dans l'âme du câble. Pour réaliser la gaine d'isolation à l'aide du matériau selon l'invention, ce dernier est extrudé autour du câble, puis on effectue la vulcanisation en continu à la sortie de l'extrudeuse sous une pression de 17 bars à l'intérieur d'un tube de vulcanisation de 65 m de longueur (dont 25 m destinés au refroidissement à l'eau) La vitesse de défilement du câble à l'intérieur du tube de vulcanisation est de 6 m min-1 Les peroxydes peuvent être incorporés préalablement au mélange maintenu à température modérée. En pratique, le câble reste donc environ 10 minutes à une température de l'ordre de 2000 C Les gommes de silicones utilisées étant à base de silicones de type VMQ, elles sont très réactives aux peroxydes organiques employés, et la vulcanisation totale est donc très rapide Ainsi, le cuivre, ou tout autre métal, constituant l'âme conductrice du câble, n'a pas le temps de s'oxyder pendant la vulcanisation.5 Avant d'effectuer un vieillissement du câble pendant jours dans une étuve à 2100 C (norme NFC 32-025), on a mesuré pour la gaine isolante du câble la dureté Shore A, la résistance à la rupture R/R (en M Pa), l'allongement à la rupture A/R (en %), le coefficient d'isolement Ki (en MQ km-1) à 200 C et à 'C (le coefficient d'isolement Ki est donné par le formule Ki Ri o Ri est la résistance d'isolement, D le 1 og 10 d diamètre extérieur moyen du câble, et d le diamètre moyen de l'âme conductrice), la résistance à la coupure RC (en N) selon la norme NFC 63-522 précédemment citée, avec une charge appliquée de 400 N au moins, l'indice limite d'oxygène ILO (en %) correspondant au pourcentage d'oxygène qu'il faut dans l'atmosphère pour faire brûler le matériau. Les essais effectués après vieillissement puis maintien du câble pendant au moins 16 heures à température ambiante sont les suivants:25 résistance à la rupture, allongement à la rupture. Les valeurs significatives de ces essais sont la variation entre la résistance à la rupture avant et après vieillissement, notée AR/R (en %), et la variation entre30 l'allongement à la rupture avant et après vieillissement (en %), notée AA/R. On a effectué par ailleurs des essais de résistance à l'huile minérale du matériau, selon la norme NFC 32-028 Ces essais consistent à mesurer les variations de résistance à35 la rupture et d'allongement à la rupture avant et après avoir mis le câble dans l'huile minérale N 2 à 100 C pendant 24 heures (plus ou moins une heure). Les résultats sont présentés dans plusieurs tableaux. Le tableau I présente les résultats des essais effectués avant vieillissement pour le matériau de l'invention (M 1) sur un câble tel que celui décrit précédemment, et comporte en outre une colonne o ont été reportés les seuils définis par les normes correspondant à ces essais.10 Le tableau II présente les résultats de certains essais effectués après vieillissement pour le matériau Mi et pour le matériau commercialisé sous la marque "RP 31749 CR-L" (M 2) par la société Rhône-Poulenc (ce matériau est constitué d'un mélange à base de silicones de type VMQ et15 vulcanisable sans recuisson; parmi les matériaux de ce type, hormis celui de l'invention, c'est celui qui fournit les meilleurs résultats), ces essais ayant été effectués sur plaques moulées. Câble M 1 Normes Dureté Shore A 77 R/R(M Pa) 9 NFC 32-024: 7 A/R(%) 150 NFC 32-024: 100 Ki à 20 C (MO km-1 l) 2900 NFC 32-090: > 200 Ki à 600 C (Ml km-1) 850 NFC 32-090: > 3 Vieillissement j AR/R(%) -21 NFC 32-025: + 25 jours à 2100 C AA/R(%) -23 NFC 32-025: + 25 RC(N) 550 NFC 93-522: > 400 ILO(%) 30 NFT 51-071: > 30 24 heures à 100 C _R/R(%) -9 NFC 32-028: + 25 dans l'huile ASTM 2 AA/R(%) -8 NFC 32-028: + 30 TABLEAU I il TABLEAU II On indique en premier lieu que le matériau Ml est capable de supporter en continu des températures de l'ordre de 180 'C du fait de sa tenue après le vieillissement accéléré effectué Il est très flexible, ce qui est particulièrement avantageux pour son utilisation en10 câblerie Enfin, l'aspect extérieur du matériau Mi extrudé sur le câble est lisse et sans rugosités. On voit dans les tableaux I et II que le matériau Ml selon l'invention présente des caractéristiques mécaniques de résistance à la rupture et d'allongement à la rupture qui15 ne varient pas plus de + 25 % avant et après vieillissement. Ceci n'est pas le cas pour le matériau M 2. Par ailleurs, on remarque que le matériau selon l'invention satisfait toutes les normes posées. Des essais complémentaires de moindre importance ont été effectués sur le matériau Mi uniquement On donne leurs résultats ci-après. Conformément à la norme NFC 32-028, le matériau ne présente ni fissures, ni craquelures après un séjour de 96 heures dans une atmosphère o la concentration en ozone est25 comprise entre 0,025 et 0, 030 % en masse (essai de résistance à l'ozone). Conformément à la norme NFC 32-029, le matériau peut subir, à la température de 190 C + 50 C l'action prolongée l___ Mi M 2 Dureté Shore A 77 63 R/R(M Pa) 8,4 7,2 A/R(%) 140 195 ILO(%) 30 29 Vieillissement AR/R(%) -18 -18 jours à 2100 C àA/R(%) -22 -31 d'une charge sans que son épaisseur à l'endroit de l'empreinte soit inférieure à 50 % de la moyenne des épaisseurs relevées en deux autres endroits non comprimés au voisinage de cette empreinte (essai de compression à chaud). Conformément à la norme NFC 32-027, le matériau peut subir, à la température de -25 C, un allongement de 20 % sans qu'il se produise de craquelures visibles à l'oeil nu (essai de tenue au froid). Conformément à la norme NFC 32-070, toute flamme amorcée s'éteint d'elle-même dans les 30 secondes qui suivent le retrait de la source en ignition En outre, à cm de son extrémité inférieure, l'éprouvette essuyée et débarrassée des dépôts issus des fumées ne présente pas de craquelures (essai de résistance au feu).15 Les résultats de l'essai de non propagation de la flamme correspondent à la classe C de la norme NFF 16-101. Le matériau est exempt de composés halogénés et soufrés (normes NFF 16101 et NFX 70-100). L'indice de fumée correspond à un classement Fl (normes NFF 16-101 et NFX 10-702). Bien entendu, les valeurs données dans l'exemple de formulation ne sont que des indications, et l'invention concerne tout mélange comportant: entre 15 % et 35 % en masse d'une gomme de silicones de type VMQ, vulcanisable sans recuisson à l'aide de peroxydes organiques, ayant une dureté Shore A au moins égale à 40, entre 0,35 % et 1,4 % en masse d'un peroxyde organique sur un support de charge minérale, entre 0,3 % et 1,2 % en masse d'un agent thermique pour la tenue à la chaleur du matériau notamment entre 300 et 3100 C, entre 0,35 % et 1,4 % en masse d'un agent thermique pour la tenue à la chaleur du matériau notamment entre 270 et 2800 C. Les valeurs en pourcentages données peuvent être respectées à plus ou moins 0,1 % pour les agents thermiques et compatibilisants et le péroxyde, et à plus ou moins 0,5 % pour les gommes de silicones et la charge renforçante, sans sortir du cadre de l'invention et pour être sûr d'obtenir les caractéristiques mécaniques, physico-chimiques et de comportement au feu annoncées. Enfin, on pourra remplacer dans la composition du matériau selon l'invention tout produit par un produit équivalent sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDI CATI ONS 1/ Matériau, notamment pour l'isolation d'un câble électrique, à base d'une gomme de polysiloxanes de type VMQ, ladite gomme étant vulcanisable sans recuisson à l'aide de peroxydes organiques, caractérisé en ce que ladite gomme a une dureté Shore A au moins égale à 40 et en ce que ledit mélange comporte: entre 15 % et 35 % en masse de ladite gomme, entre 0,35 % et 1,4 % en masse d'un peroxyde organique sur un support de charge minérale, entre 0,3 % et 1,2 % en masse d'un agent thermique pour la tenue à la chaleur dudit matériau notamment entre 300 et 310 C entre 0,35 % et 1,4 % en masse d'un agent thermique pour la tenue à la chaleur dudit matériau notamment entre 270 et 2800 C. 2/ Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient entre 22,5 % et 67,5 % en masse d'une charge renforçante à base de silice. 3/ Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il contient en outre entre 10 % et 30 % en masse d'une deuxième gomme de polysiloxanes de type VMQ vulcanisable sans recuisson à l'aide de peroxydes25 organiques, ladite deuxième gomme ayant une dureté Shore A au moins égale à 70 et possédant une résistance à la coupure avant vulcanisation comprise entre 400 et 450 N. 4/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il contient en outre entre 10 % et 30 % en masse d'une troisième gomme de polysiloxanes de type VMQ vulcanisable sans recuisson à l'aide de peroxydes organiques, ladite troisième gomme ayant une dureté Shore A au moins égale à 70 et possédant une résistance au déchirement angulaire comprise entre 50 et 55 k N/m.35 5/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comporte en outre entre 0, 2 % et 1 % en masse d'un agent thermique pour la tenue à la chaleur dudit matériau notamment entre 200 et 2500 C. 6/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que lesdits additifs améliorant la tenue à la chaleur dudit matériau sont portés par un support silicone. 7/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ledit peroxyde est dosé à 45 % de ladite charge minérale constituant son support. 8/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il contient: 27,26 % en masse de la première gomme de silicones, ,45 % en masse d'une deuxième gomme de polysiloxanes de type VMQ vulcanisable sans recuisson à l'aide de peroxydes organiques, ladite deuxième gomme ayant une dureté Shore A15 au moins égale à 70 et possédant une résistance à la coupure avant vulcanisation comprise entre 400 et 450 NI ,45 % en masse d'une troisième gomme de polysiloxanes de type VMQ vulcanisable sans recuisson à l'aide de peroxydes organiques, ladite troisième gomme ayant une dureté Shore A20 au moins égale à 70 et possédant une résistance au déchirement angulaire comprise entre 50 et 55 k N/m, 0,7 % en masse dudit peroxyde dosé à 45 % de ladite charge minérale constituant son support, 28,29 % en masse de silice de diatomées, 0,7 % en masse d'un sel de terre rare sur support silicone, 0,3 % en masse d'oxyde de manganèse en poudre, 0,5 % en masse de noir de carbone sur support de silicone, 0,7 % en masse d'un agent compatibilisant de la silice de diatomées, le reste d'agents de mise en oeuvre.