FR 2709958 A1 19950324 FR 9310982 A 19930915 -- *1 -- 1 - La présente invention a pour objet un procédé anti- oxydant destiné à l'élaboration des compositions à base de lipides notamment des crèmes pour la peau. I - Le problème de l'oxydation des lipides des excipients, - même à température ambiante, leur fait acquérir de nouvelles propriétés qui sont généralement considérées comme indésirables. On utilise donc couramment, dans ces compositions, crèmes pour la peau, contenant des lipides, des agents protec- - teurs qui jouent le rôle d'anti-oxydant: MC. MARTINI et Ml. SEILLER, actifs et additifs en cosmé- tologie, LAVOISIER TEC et DUC '>DITE-R PARIS 1992, donne la liste des "anti-oxydants utilisés en cosmétique". 1 - LES TOCOPHEROLS, (vitamine à), - 2 - Les autres anti-oxydants naturels: POLYPIHENOLS de l'olivier, du chêne, sésamol des graines de sésame, flavonoides des plantes, (quercétine, myricétine, etc...) huiles essentielles extraites d'épices et d'herbes: thyn, carvi, cumin, clou de girofles, roma- - rin, sauge, l'oraposide, dérivé de l'acide caféique. 3 - Le palmitate d'ascorbyle "C'est l'anti-oxvdnt de choix en cosmétique. L'acide ascorbique, dont l'activité anti-oxyda:nte s'exerce à la fois commle canteur d'oxy- 2-5 gène et comme anti-oxydant de rupture de chaîne, n'est utilisable qu'en solution aqueuse. L'estérification de la fonction alcool primaire en 6 par l'acide palmétique confère au palmitate d'ascorbyle une certaine solubilité dans les graisses qui, quoique faible (500 ppm), lui - donne son efficacité. Celle-ci s'exerce surtout en présence des tocophérols par unl mécanisme de régénéra- tion de ces derniers"-(association binaire). 4 - Les anti-oxydants phénoliques de synthèse: le butvl hydroxytoluène ou BHT, le butylhydroxyanisole ou BkA - (E320) et les esters de l'acide gallique: gallate de propyle (2310), gallate d'octyle (f311), et de dodécyle (312). 4AIRTINI et SEILLeR rapprochant de ces produits: l'éthoxiquin ou santoquin, le THBP, le TBHQ, le NDGA et l'Ionox 100. - 5 - Les anti-oxydants synergistes "substances qui ne sont guère actives en tant qu'anti-oxydants et dont les propriétés apparaissent surtout en presence des autres anti-ox\dants. Il en est ainsi des lécithines, des , acide citrique et tartrique, des acides aminés, de - certains flavonoïdes". 1 - "C'est sans doute à ce groupe des synergistes qu'il faut rattacher les lipoaminoacides. Ce sont des sels d'acides aminés basiques comme la lysine et l'arginine avec des acides gras. Ils sont commercialisés sous le nom de LYSOFAT. -_ Le glutathion a également été proposé en formulation cos- métique" "l'association du BHT et du BHA serait synergique". Les principaux anti-oxydants utilisés dans les formulations cos- métiques sont les tocophérols et les anti-oxydants phénoliques BHA, BHT et gallates. 10... En règle générale, les produits sont des mélanges: - de gallate de propyle, d'acide citrique et de tocophérol en solution dans un milieu huileux végétal, - de BHA, BHT, gallate de propyle, d'acide citrique (pages 224 et 225). 1 - II - Toutefois au niveau de l'utilisation de ces compositions cosmétiques contenant des corps Gras, il est permi d'assister à des reactions cutanées d'intolerance imputables dans cer- tain cas a ces anti-oxydants chimiques ou des anti-bactériens - chimiques. FISHER A.A. CONTACT DERMITES.PHILDELPHIA, LEA AND FERIGER, 1973 et FISHER A.A. Réactions to antioxydants incosmetics and foods. Cutis 1976.17, 21, 28 (1) il existe un risque d'allergénicité. P227 ligne 30 "corollaire de risque de Der- -- mite de contact pour l'utilisateur" de cosmétiques contenant des anti-oxydants. Pour FOUSSERIAU J. Les eczémas aller&iques cosmétologiques thérapeutiques et vestimentaires ^^SSON Editeur, PARIS 1987 pages 230 à 234, énumére les anti-oxydants et les cas d'al- - lergie relevée dans la littérature: _ L'acide nordihvdroguaiarétique (N.D.G.A.): 4 cas d'al- lergie au N.D.A.A. d'une crème à base de lanoline (ROED PETERSEN. 1976). 2 - Le benjoin: 2 cas d'allergie au benjoin de fards, - (HOFFIAN 1978). Pour ATKINS (1967) le benjoin de Siam et le benjoin de Sumatra sont couramment utilisés en cos- métologie et en pharmacie. L'allergène principal du benjoi est le benzoate de coniféryle. Le Cold Cream du CODEX renferme de la teinture de benjoin". - 3 - Butylhydroxvanisole ou B.H.A. commercialisé sous le nom de Tenox B.H... des ETS LASTiAN. 4 - Butylhydroxytoluène commercialisé sous les apDelations d'Ionol (SHELL) et de Tenox B.H.T. (iY:STMADN)'3 cas d'allergie rapportés par ROED-PTZRSEN (1976). - 5 - Mono-tertio-butylhydroquinone (TBHQ) légèrement soluble dans les graisses Interdit dans la C.-.E. i cas: rouge à lèvres (CALNAN 19G1) 1 cas: rouge à lèvres (VAN JOOST 1984) cas: (WHITE 1984) 3 5 _6 - Di-tertiobutylhvdroquinone - 2 cas: fards à paupières (CL:À,X: 1973) 7 - Gallates de lauryle, d'octvle et de propvle, cas: pommade Biocidan (HURIZ et Coi1.1966) 1 cas: crème médicamenteuse ALPHOSYL (LIDEN 1975) RLDZKI, (1975) évoque la possibilité de réactions d'irritation. 8 Tocophéroles 1 cas: crème (BRODKIN 1965) 4_ -3 cas: déodorant (-LELING 1973) v1 cas à un déodorant (I4AIBACH 1974) 1 cas (R0úD.PTEERSEN 1976) Faible allergénicité des tocophéroles. Le risque sera plus grand si on ajoute dans les préparations cosmétiques, des con- _.0 servateurs antimicrobiens comme l'acide benzoique (2,15o) d'al- - lergie à l'acide benzoïque chez 46 sujets de la statistioue du G:YDA: Et.DI: JM. iMLYiÀDIEiL J. COL;LMS A. CS;L..I.? py. DUCO'LIBS G. Cai1B':,U G. LACiUIIX M. -AR'IN P. et NGANGU Z. Aller- gie aux conservateurs ANN.DL.li .VENEiLUoL. 1lo',1U9,1u17.1023. ) ou chloracétamide 1,5 3 d'allergies -mêmes auteurs, form;intldé- -55 hy-4-', - hyde 4,7%o d'allergics-mnmes;uteurs le bronopol 4,7%u ou 'imui- dazolininyluréo (GeI',LL 115): 1.2/o n:-mes auteurs etc.. /o mêmes auteurs - 4 - _ 4 _2709958 1 - III - Ainsi le demandeur a obtenu la "conservation" des lipides préservés de la péroxydation, entrant dans les composi- tions crèmes pour la peau, hors toute adjonction d'un système chimique suscité, avec son corollaire risque de - dermite de contact pour l'utilisateur, mais en substi- tuant, au cours du brassage dans la préparation des com- positions contenant des produits lipidiques oxydables, un gaz inerte, (azote) ou un agent gazeux non oxydant à température ambiante, (gaz carbonique), à l'oxygène de - notre ambiante atmosphère, apportant une sécurité et une fiabilité maximum contre ce phénomène d'oxydation à éviter. Ceci dans une technique bien comprise au niveau de la mise en tube métal, gardant la forme à l'expression sans rappel d'air, verni intérieurement évitant - l'effet catalyseur du métal, opercules et n'offrant qu'un surface réduite au contact de l'air, au cours de l'usage, (exclusion des pots), enfin opaque, évitant la lumière, catalyseur dtoxydation de ces compositions. BRANNAN D.K. -DILLE J.C. Type of closure prevents microbial contamina- - tion of cosmetics during consummer use Appl environ Microbiol 1990.56.1476.1479. Le demandeur a observé une stabilité quasi infinie des substances lipidiques entrant dans ces crèmes pour la peau sous tubes,après ouverture, un, deux, trois, cinq - * ans puis dix*anrès préparation selon cette technique, (effet lipo-conservateur supérieur à celui des procédés anti-oxydants classiques, (tests du rancissemant - tests d'usage et tests dits de capacités). Le demandeur a mis en évidence les propriétés antibac- - tériennes aérobies évidentes de la Technique, les sou- ches de staphylocoque Aurens testées ne se développent pas sous atmosphère carbo-gazeuse. 1 - IV - Les exemples suivants illustrent l'invention: EXEMPLE 1: MODE DE REALISATION SUSPENSION EAU DANS L'HUILE D'OLIVE. 1 - Ecraser rapidement au pilon dans un mortier l'oxyde - de zinc en y ajoutant progressivement un peu d'huile d'olive. Faire passer la pAte épaisse obtenue, sur les rouleaux broyeurs à recevoir dans la cuve inox du malaxeur - avec le stéarate de glycocolle solubilisé au préala- ble dans un peu de la phase huileuse, et le reste de la phase huileuse. 2 - Ajouter la phase aqueuse: eau de chaux après avoir solubilisé à basse température le borate de soude - dans une faible partie de la dite phase aqueuse. 3 - Placer la tente sur la cuve de malaxage et ouvrir l'adduction de gaz carbonique médical aseptique, en continue. Après 10 minutes, pratiquer le maxalape des constituants - _ sous atmosphère carbo-gazeuse, jusqu'à l'arrêt du mala- xeur. Le même procédé peut être utilisé lors de la mise en tube qui est alors effectué sous tente et sous atmos- phère carbo-gazeuse jusqu'à la fermeture mécanique. X:MIPLE 2: IODL D- RLALISATIGN D,'Vq Cjû.,', TYPE CEú T. - 1 - úcraser rapidement au pilon dans un mortier, oxyde de zinc v ajouter progressivement une faible partie de la phase huileuse, jusqu'à obtention d'une prite épaisse. Faire passer sur rouleaux broyeurs, recevoir dans - la cuve mélangeur. 2 - Chauffer au bain marie, cire d'abeille et stéa-rate de glycérol à recevoir avec le reste de la phase hui- leuse dans le mélangeur malaxeur. Ajouter dans le malaxeur la phase aqueuse. - Placer la tente et l'adduction de gaz carbonique en continue. Faire tourner la cuve du mélangeur apres 10 minutes. iMise en tube selon la même technique que dans l'exemple 1. - 6- R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de préparation oxygénoprive des crèmes cosmétiques et thérapeutiques, caractérisé par la suppression de l'oxygène inclus dans lesdites crèmes lors de leur brassage et de leur mise en tube. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le brassage et la mise en tube des crèmes est réalisé sQUs atmosphère de C02 ou d'azote stérile. 3 -Compositions préparées sous atmosphère oxygénoprive par substitution d'un. gaz non oxydant, et caractérisées par l'absence de conservateur anti-oxydants lipidiques selon la revendication 1. 4 -Comnpositio:ns préparées sous atmosphère oxygénoprive par substitution d'un gaz non oxydant, et caractérisées par l'absence de conservateur antibactériens selon la revendica- tion 1.