FR 2701473 A1 19940819 FR 9301611 A 19930212 L'invention concerne des compositions d'émaux destinées à la décoration d'articles de vitrocéramiques à dilatation faible, voire nulle, et notamment des plaques de cuisson. La plupart des plaques de cuisson vitrocéramiques commerciales sont décorées à l'aide d'émaux différemment colorés Cette décoration répond d'une part à des critères esthétiques, impliquant une grande variété de teintes et de motifs D'autre part, un objectif de sécurité est atteint en soulignant avec ces décors l'emplacement des zones de chauffe qui, au cours du fonctionnement de la plaque de cuisson, peuvent atteindre des températures élevées. La réalisation d'émaux s'effectue normalement en plusieurs étapes Tout d'abord, un verre est fondu d'après les techniques classiques de l'industrie verrière Ce verre est ensuite broyé à une granulométrie compatible avec l'application ultérieure de l'émail au travers d'un écran de sérigraphie La poudre ainsi obtenue est additionnée des pigments qui conféreront à l'émail sa teinte et son opacité. Ce mélange pulvérulent est finalement incorporé dans un liant organique dans des proportions ajustées à la viscosité souhaitée pour la pâte résultante L'émail est ainsi prêt à l'emploi Il est appliqué sur le substrat par sérigraphie directe, transfert par décalcomanie ou par tout autre procédé, puis séché et cuit par un traitement thermique approprié, comprenant typiquement un palier à une température supérieure à 9000 C. Au-delà des deux fonctions évoquées précédemment, ces décorations doivent répondre à des spécifications physico- chimiques découlant des conditions d'utilisation des plaques de cuisson vitrocéramiques Par exemple, les décors doivent pouvoir résister aux attaques par des acides et des bases, subir des chocs thermiques répétés sans écaillage, être faciles à nettoyer, même après calcination de résidus d'aliments et avoir une bonne résistance à l'abrasion Par ailleurs, la viscosité du verre constituant l'émail doit être suffisamment faible à la température de nappage, pour ne pas affecter les caractéristiques du substrat vitrocéramique De façon traditionnelle, l'introduction d'oxyde de plomb dans la composition du verre constituant l'émail abaisse fortement sa viscosité et garantit ainsi un bon nappage, c'est-à-dire un bon mouillage et un bon recouvrement de la vitrocéramique par l'émail Cependant, au vu de la tendance actuelle à éliminer les éléments toxiques des produits à usage culinaire, nous considérons que les émaux utilisés pour la décoration de plaques de cuisson vitrocéramiques doivent être exempts de tels éléments et en particulier de métaux lourds, tels que le plomb Enfin, le coefficient de dilatation thermique de l'émail ne doit pas être trop élevé, afin d'être compatible avec le substrat vitrocéramique qui, normalement constitué de microcristaux de B-quartz ou de B-spodumène, a un coefficient de dilatation faible ou nul En effet, une différence de dilatation thermique trop importante entre le substrat et l'émail provoquerait un écaillage de ce dernier lors des cyclages thermiques pendant l'utilisation. L'invention a pour objet de fournir une composition d'émail qui soit exempte de plomb ou autre métal toxique et soit utilisable pour la décoration d'articles en vitrocéramiques à dilatation faible ou nulle, en particulier de plaques de cuisson. Plus précisément, l'invention concerne une composition d'émail sans plomb, comprenant des particules de verre finement divisées, des particules de pigment finement divisées et un liant organique, caractérisée en ce que le verre présente un coefficient de dilatation thermique inférieur ou égal à 60 x 10-7/OK, de préférence à 55 x 10-7/OK et a la composition suivante, en % en poids sur la base des oxydes Si O 2 35-50 B 203 23-30 A 1203 10-22 Li 2 O 1-3 Na 2 O 0-3 K 20 2-5 Li 2 00 +Na 20 +K 20 supérieure à 650 C. De préférence, la composition du verre, en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, est la suivante: Si O 2 35- B 203 23-28 A 1203 13-20 Li 20 1,5-2,5 Na 20 0,5-2,0 K 20 2-5 Li 2 o+Na 20 +K 20 ramollissement TL du verre est supérieure à 680 C. Les compositions d'émaux de l'invention présentent des propriétés de viscosité telles qu'un bon nappage de l'émail sur l'article vitrocéramique à décorer peut être obtenu à des températures de 900 à 1000 C. Les émaux obtenus à partir des compositions de l'invention présentent une bonne résistance aux sollicitations mécaniques, telles que l'abrasion, à la température d'utilisation de la plaque de cuisson, qui est typiquement de l'ordre de 600-640 C, en partie du fait que le constituant verre de ces compositions présente une température de ramollissement TL (viscosité de 1066 Pa s) supérieure à 650 C, de préférence supérieure à 680 C. De plus les émaux fabriqués à partir des compositions de la présente invention ont de bonnes caractéristiques de durabilité chimique, nettoyabilité, et résistance aux chocs thermiques. Les domaines définis ci-dessus pour chacun des composants du verre sont critiques pour l'obtention des propriétés souhaitées. La silice est un composant classique des verres et joue un rôle prépondérant pour les propriétés telles que la dureté du verre et la durabilité chimique. A 1203 doit être maintenu à une concentration supérieure à 10 % afin d'obtenir un émail dur et une température de ramollissement au-dessus de 650 'C De plus l'alumine accroît la microdureté de l'émail et donc sa résistance à la rayure. Au-dessus de 22 % d'A 1203, la viscosité devient trop élevée pour permettre un nappage correct de l'émail. B 203 est un constituant essentiel de l'émail, puisqu'il permet d'abaisser la viscosité de l'émail et donc de garantir un bon nappage sur le substrat vitrocéramique, tout en ne causant pas une augmentation exagérée du coefficient de dilatation La qualité du nappage influe directement sur la facilité de nettoyage de l'émail, qui est meilleure pour les surfaces lisses Cet oxyde améliore de plus la résistance à l'abrasion de l'émail Sa concentration doit être supérieure à 23 %, mais ne pas excéder 30 % afin d'éviter l'apparition d'une irisation indésirable autour des éléments du décor, après cuisson de celui-ci. Zr O 2 a pour effet essentiel de durcir l'émail Il joue également un rôle très positif sur la durabilité chimique et n'augmente pas la dilatation du verre Sa concentration ne doit pas, cependant, dépasser 5 %, seuil au-dessus duquel il devient difficile de fondre le verre sans inclusions solides infondues. Utilisés individuellement ou en combinaisons, Li 2 O, Na 2 O et K 20 facilitent la fusion du verre et abaissent la viscosité de l'émail résultant, favorisant ainsi son nappage sur la vitrocéramique sous-jacente Par contre, leurs concentrations individuelles doivent rester inférieures à 3 %, 3 % et 5 %, respectivement, et leur concentration cumulée inférieure à 8 % afin de conserver à l'émail un coefficient de dilatation compatible avec celui de la vitrocéramique, c'est-à-dire inférieur ou égal à 60 x 10-7/o K, de préférence à 55 x 10-7/CK, et une température de ramollissement supérieure à 650 'C, et de préférence supérieure à 680 'C Des teneurs excessives en ces oxydes d'alcalins résultent dans des tensions à l'interface entre vitrocéramique et émail, qui peuvent se traduire par un écaillage de ce dernier lors des cyclages thermiques en utilisation D'autre part les concentrations en oxydes alcalins doivent être suffisamment faibles pour ne pas détériorer la résistance à la rayure de l'émail et lui conserver une bonne durabilité chimique, en particulier aux acides. Ca O est présent pour améliorer la durabilité chimique du verre Il joue aussi un rôle positif pour le nappage de l'émail et sera de ce fait utilisé à un niveau faible (non supérieur à 5 %), mais d'au moins 1 % Cet oxyde peut être partiellement substitué par Zn O, Ba O, Sr O et Mg O, qui améliorent la résistance à l'abrasion de l'émail. Pour l'obtention d'un émail, une charge ou des pigments sont normalement ajoutés au verre du domaine de composition revendiqué, après broyage de celui-ci Quand un émail blanc est souhaité, l'usage des oxydes de titane ou de cérium comme pigment est habituel L'utilisation du premier est cependant préférée pour l'obtention d'émaux très blancs et opaques, ainsi que pour garantir à l'émail une bonne résistance à l'abrasion D'autres oxydes, tels que ceux de fer, chrome, cobalt, manganèse, seuls, en mélanges ou additionnés aux oxydes de cérium ou titane, peuvent être utilisés pour l'obtention d'émaux colorés. Le niveau d'addition pondérale de pigments au verre de base est typiquement de l'ordre de 10 à 40 %, selon la couleur et l'opacité souhaitées. La granulométrie du ou des pigments incorporés dans la composition est un paramètre critique pour garantir à l'émail final une bonne résistance à lrabrasion On a trouvé que la grosseur de particules moyenne du ou des pigments doit être inférieure à 2 pm, de préférence inférieure ou égale à 1 pm, pour éviter tout déchaussement des particules de pigment hors de la phase vitreuse. L'invention concerne aussi les émaux obtenus à partir des compositions de l'invention par cuisson de celles-ci, et les articles en vitrocéramiques décorés à l'aide de ces compositions, notamment les plaques de cuisson. Les vitrocéramiques à dilatation thermique faible ou nulle sont bien connues en soi et font l'objet de nombreux brevets Une classe préférée de telles vitrocéramiques est celle décrite dans FR-A-2 657 079 Elles sont typiquement formées de microcristaux de B-quartz ou de 3- spodumène et d'une matrice vitreuse. Les procédures expérimentales suivantes ont été suivies pour les études ayant débouché sur la présente invention. Les verres sont fondus à 1550 degrés C A la fin du cycle de fusion, soit typiquement après 4 heures à la température précitée, une partie du verre est versée dans de l'eau, pour former une fritte puis séchée à l'étuve, alors que la partie restante est coulée sous forme de plaque, afin de permettre la caractérisation du verre. La fritte formée est sous forme de fragments informes qui sont broyés et tamisés en plusieurs étapes, jusqu'à ce qu'une granulométrie moyenne suffisamment fine (de l'ordre de 4 à 5 pm) convenant pour l'application ultérieure de la composition d'émail obtenue Le broyage est effectué à l'aide de broyeurs à boulets d'alumine, à sec ou en milieu alcoolique, ou encore à l'aide de broyeurs par attrition en milieu alcoolique La poudre recueillie est alors séchée et subit un contrôle granulométrique. A ce stade, les pigments sont ajoutés et mélangés avec la poudre de verre obtenue précédemment La nature et la quantité de ces pigments dépendent de la couleur désirée pour l'émail final, comme cela est évident pour l'homme du métier Les fractions pondérales de pigments ajoutés au verre de base peuvent atteindre ou dépasser 40 % Les propriétés rapportées dans le Tableau 1 ont été obtenues sur des émaux contenant 30 % d'oxyde de titane. La dernière étape de fabrication de l'émail consiste à incorporer un liant organique dans le mélange pulvérulent du verre et des pigments Tout type de liant organique classiquement utilisé dans des compositions d'émaux peut être employé et en particulier les liants à base d'huile de pin, à des teneurs variant typiquement entre 30 et 50 % en poids La proportion de liant détermine la viscosité de la pâte et permet d'ajuster l'épaisseur d'émail après cuisson. Dans le cas des décorations pour plaques de cuisson vitrocéramiques, l'épaisseur de l'émail n'excède en principe pas 5 à 6 pim. Dans les exemples donnés, le dépôt de l'émail sur le substrat vitrocéramique a été effectué par sérigraphie directe, mais on pourrait aussi avoir recours à un procédé par décalcomanie ou tout autre procédé. La cuisson de l'émail est ensuite réalisée suivant un traitement thermique comprenant un palier à une température maximale de 925 degrés C pendant 20 minutes A l'issue de cette cuisson, les éléments d'émail ont typiquement une épaisseur de l'ordre de 3 à 5 pm. La dilatation est mesurée à l'aide d'un dilatomètre différentiel entre la température ambiante et 3000 C La température de ramollissement du verre de base de l'émail est mesurée par une technique d'étirement de fibre, classique dans le domaine verrier. Au-delà de la température de ramollissement, l'aptitude au nappage de l'émail est encore quantifiée par le test dit "du bouton" Un disque d'émail pulvérulent est pressé à froid, posé sur une plaque vitrocéramique, puis soumis à la cuisson décrite plus haut Le rapport (R) de sa hauteur avant et après cuisson est un bon indicateur de son aptitude à s'étaler sur le substrat Le nappage est d'autant meilleur que R est supérieur à 1. La résistance à l'abrasion a été mesurée à l'aide de trois tests représentatifs des conditions d'utilisation des plaques de cuisson vitrocéramique, à savoir le déplacement par glissement de casseroles ou de plats sur la surface, ou encore le nettoyage avec des tampons abrasifs Le premier test (A) consiste à faire glisser de f açon alternative et unidirectionnelle sur les régions émaillées d'une plaque vitrocéramique une masse métallique cylindrique de 7 centimètres de diamètre et pesant 360 grammes, à base plate et revêtue d'un papier abrasif de granulométrie 240, 500 mouvements d'aller et retour du cylindre étant effectués, avec changement du papier abrasif après 250 translations. Dans le second test (B), l'échantillon émaillé est animé d'un mouvement de translation horizontale alternative sur un tampon abrasif commercial, communément utilisé pour l'entretien des ustensiles de cuisine, lui-même placé sur un support tournant à environ 60 rotations par minute. L'échantillon à tester est pressé sur le tampon abrasif avec une pression de l'ordre de 1,5 bar Le test dure 4 minutes. Alors que les deux premiers tests d'abrasion sont effectués à sec, le troisième (C) l'est en présence d'eau, ce qui le rend plus sévère que les deux premiers Le dispositif et les conditions du test B sont utilisés Dans les trois cas, les émaux sont classés sur une échelle arbitraire, d'après appréciation visuelle: 1, pas de changement d'aspect de l'émail; 2, apparition d'une zone contrastée, indicatrice d'un début d'abrasion; 3, disparition localisée de l'émail; 4: disparition étendue de l'émail; 5: disparition complète de l'émail. La nettoyabilité et la tachabilité de l'émail sont évaluées de la façon suivante Un mélange de viande hachée, oeuf, lait, sucre, farine, gruyère, tapioca et concentré de tomate, est placé pendant 10 minutes entre une casserole remplie d'eau et la zone émaillée de la plaque de cuisson en chauffe Ce mélange brûlé et collé sur la plaque est ensuite plus ou moins facile à nettoyer A l'issue de cinq répétitions de cette procédure, plusieurs niveaux de nettoyabilité sont alors définis, entre 1, pour un nettoyage parfait, et 3, pour la présence importante et non nettoyable de résidus de cuisson La nettoyabilité est une fonction inverse de la rugosité de surface de l'émail. Le Tableau 1 présente un groupe de compositions de verres sans plomb permettant la fabrication d'émaux à coefficient de dilatation inférieur ou égal à 55 x 10-7/CK pour décoration de vitrocéramiques à faible dilatation, voire à dilatation nulle, ayant des caractéristiques de viscosité permettant la fusion du verre de base et le nappage de l'émail, ainsi qu'une bonne durabilité chimique et une bonne résistance à l'abrasion Ces compositions sont exprimées sur la base des oxydes et illustrent divers aspects de composition de la présente invention Il est à noter que les verres peuvent être fondus à partir des matières premières usuelles, sous forme d'oxydes ou d'autres composés, qui par décomposition se transforment en oxydes, dans les proportions souhaitées Par exemple, le carbonate de lithium et le nitrate de sodium peuvent être utilisés comme sources d'oxydes de lithium et de sodium, respectivement. Les propriétés rapportées dans le Tableau 1 ont été mesurées sur les émaux obtenus dans les conditions expérimentales décrites ci-dessus, en particulier avec des émaux contenant 30 % d'oxyde de titane comme charge/pigment et 50 % de liant organique à base d'huile de pin. Les caractéristiques des exemples du tableau 1 sont résumées ci-après Les exemples 1 à 5 permettent d'obtenir des verres ayant des propriétés telles qu'ils peuvent servir à la fabrication d'émaux pour la décoration de vitrocéramiques à coefficient de dilatation faible ou nul, les exemples 1 et 2 constituant des compositions préférées. La comparaison de l'exemple 2 avec l'exemple 3 souligne l'effet d'une augmentation de l'oxyde de sodium, qui se traduit par une augmentation de la dilatation et d'une diminution de la température de ramollissement De même, la diminution de l'oxyde de lithium, telle qu'elle est montrée dans l'exemple 4 conduit à une diminution du coefficient de dilatation et à une augmentation de la température de ramollissement Enfin, la diminution de l'alumine de l'exemple 2 à l'exemple 5 résulte en une diminution de la température de ramollissement, mais aussi de la dureté de l'émail La composition de l'exemple 1 contient également moins d'alumine mais, en l'absence de zircone, la concentration relativement élevée de Si O 2 permet de ne pas abaisser la température de ramollissement et la dureté. Bien qu'aucun résultat ne soit rapporté ici, les émaux de l'invention présentent une bonne résistance aux attaques acides et basiques, suivant les tests ISO 2742 et ISO 2745. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et que l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. TABLEAU 1 - EXEMPLES 1 2 3 44 5- Si O 2 49,8 42,9 41,2 43,2 45,3 A 1203 13,0 18,5 18,0 18,0 15,0 B 203 27,5 27,0 28,0 28,0 28,0 Na 20 1,0 0,9 2,0 0,9 0,9 K 20 3,8 3,4 3,5 3,5 3,5 Li 20 2,2 2,1 2,1 1,2 2,1 Ca O 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 Zr O 2 2,5 2,5 2,5 2,5 Coefficient de dilatation 50 53 55 49 55 (x 107 K-1) TL (deg C) 685 700 684 729 681 R (nappage) 1,10 1,30 1, 26 1,06 1,34 Dureté 4300 4400 4500 4100 (N/mm 2) Abrasion "A" 1 1 1 2 2 "B" 1 1 1 1 "C" 1 1 1 3 3 Nettoya- bilité 1 1 REVENDICATIONS 1 Une composition d'émail sans plomb, comprenant des particules de verre finement divisées, des particules de pigment finement divisées et un liant organique, caractérisée en ce que le verre présente un coefficient de dilatation thermique inférieur ou égal à 60 x 10-7/ K et a la composition suivante, en % en poids sur la base des oxydes Si O 2 35-50 B 203 23-30 A 1203 10-22 Li 20 1-3 Na 20 0-3 K 20 2-5 Li 2 O+Na 20 +K 20 supérieure à 650 C. 2 Composition d'émail selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit verre a une température de ramollissement TL supérieure à 680 C. 3 Composition d'émail selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition du verre, en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, est la suivante: Si O 2 35-50 B 203 23-28 A 1203 13-20 Li 20 1,5-2,5 Na 20 0,5-2,0 K 20 2-5 Li 2 O+Na 20 +K 20 Zr O 2 0-4. 4 Composition d'émail selon la revendication 1, caractérisée en ce que le verre présente un coefficient de dilatation thermique inférieur ou égal à 55 x 10-7/OK. Article en vitrocéramique à dilatation thermique faible ou nulle, comportant une décoration réalisée à l'aide d'une composition d'émail, caractérisé en ce que ladite composition d'émail est telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 Article selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est une plaque de cuisson. 7 Email obtenu par cuisson d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.