FR 2709486 A1 19950310 FR 9410574 A 19940902 1i 2709486 Céramiques conductrices des ions L'invention concerne des céramiques conductrices des ions et plus particulièrement, un article manufacturé céramique non fritté, un procédé de fabrication d'une bouillie céramique, une bouillie céramique, un procédé de formation d'un ruban céramique vert, un ruban céramique vert et un agent de démoulage pour une utilisation dans la formation des rubans céramiques crus. Selon un premier aspect de l'invention, on propose un article manufacturé céramique non fritté, caractérisé en ce qu'il comprend un composant en oxyde d'aluminium choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de bêta-aluminium partiellement hydrolysé, l'oxyde de béta"-aluminium partiellement hydrolysé et leurs mélanges, au moins un liant soluble dans l'eau et au moins un plastifiant soluble dans l'eau. Les céramiques conductrices des ions telles que l'oxyde de béta- aluminium ou l'oxyde de béta"-aluminium sont utilisées, par exemple, dans des éléments accumulateurs électrochimiques de puissance rechargeables à haute température. Un tel élément accumulateur comprend, 2 2709486 typiquement une anode en sodium qui est fondu à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et une cathode comprenant soit du soufre et/ou des polysulfures, soit un chlorure de métal de transition choisi dans le groupe constitué par FeCl2 et NiC12, dispersé dans une matrice perméable à l'électrolyte, électroniquement conductrice, la céramique solide conductrice des ions ou conducteur des ions sodium séparant l'anode de la cathode. Des formes préférées du conducteur solide des ions sodium, aussi appelé l'électrolyte solide, sont des tubes cylindriques avec une extrémité fermée, ou bien des enveloppes plates ayant deux panneaux opposés scellés ensemble le long de leurs bords périphériques et espacés l'un de l'autre pour former un espace pour renfermer le sodium. Les tubes cylindriques solides conducteurs des ions sodium sont, de préférence, fabriqués par compression isostatique d'une poudre appropriée d'oxyde de béta-aluminium ou d'oxyde de béta"-aluminium dans un moule convenable. Des enveloppes plates sont décrites, par exemple, dans le brevet britannique GB-A-2.231.567 et sont typiquement en un conducteur d'électrolyte solide céramique des ions sodium tel que l'oxyde de béta-aluminium ou l'oxyde de béta"- aluminium. Typiquement, lors de la fabrication des enveloppes plates, de l'oxyde de béta-aluminium ou de l'oxyde de béta"- aluminium particulaire est mélangé, mis sous forme d'une formulation de bouillie verte, comprenant de manière optionnelle un liant, un plastifiant et un solvant organique, à partir de laquelle est formé un ruban ou une feuille, par exemple par moulage en ruban, les panneaux étant formés à partir du ruban vert ou de la feuille verte. 3 2709486 Par ruban "vert", on entend un ruban céramique non fritté, c'est-à-dire un ruban séparé du substrat sur lequel il a été formé après séchage de la bouillie moulée. Habituellement, des solvants organiques non aqueux sont utilisés pour le moulage de rubans de céramiques de haute technicité, du fait qu'ils s'évaporent rapidement, qu'ils sont inertes chimiquement vis-à-vis de la poudre céramique et qu'ils sont compatibles avec un large choix de liants thermoplastiques ce qui donne une cohésion et une flexibilité au ruban vert. Des rognures de ruban et d'autres résidus de ruban restant après continuation du traitement peuvent être facilement recyclés par redispersion dans du solvant neuf ou dans une bouillie neuve. Cependant, de nombreux solvants organiques ou constituants de mélanges de solvants sont potentiellement dangereux pour la santé des hommes, sont inflammables et leur enlèvement peut nécessiter un équipement spécial de désintoxication de l'air. Pour de nombreuses raisons, l'eau est le milieu dispersant le plus désirable pour les bouillies de moulage de rubans. Cependant, l'eau hydrolysera tous les matériaux hydrolysables tels que les composés d'oxyde de béta- aluminium et deviendra fortement alcaline, de l'hydroxyde de sodium se formant au cours du processus d'hydrolyse. Par conséquent, il apparaîtrait que l'utilisation de l'eau pour préparer une bouillie d'oxyde de béta-aluminium aqueuse ne serait pas conseillée du fait qu'elle détruirait le matériau qui doit être dispersé et formé en ruban. De plus, l'alcalinisation de la bouillie induirait la formation de carbonate de sodium par captation de dioxyde de carbone dans l'air et empêcherait l'utilisation de liants organiques qui réagiraient ou précipiteraient avec un alcali aqueux. De manière surprenante, le demandeur a trouvé qu'il est possible de formuler des bouillies d'oxyde de béta- 4 2709486 aluminium contenant des liants organiques compatibles qui satisfont les exigences soulignées ci-dessus et produisent des céramiques d'oxyde de béta-aluminium homogènes après le séchage et la cuisson, malgré l'hydrolyse de l'oxyde de béta-aluminium dans la bouillie. De manière évidente, la structure cristalline de l'oxyde de béta-aluminium est conservée dans la poudre céramique malgré l'hydrolyse, de sorte que, après le séchage, au cours du traitement thermique ultérieur amenant au frittage, la réintégration d'ions métalliques alcalins dans le réseau restaure la composition d'origine. Ainsi, l'article manufacturé en céramique non fritté selon le premier aspect de l'invention peut être sous la forme d'un ruban de céramique vert autoporteur. Pour la production du ruban vert, des poudres fines d'oxyde de béta-aluminium ou d'oxyde de béta"- aluminium sont utilisées de préférence, du fait que celles-ci sont frittées en un corps céramique dense lors de la cuisson. La dimension de particules d50 du composant d'oxyde d'aluminium peut alors être dans la plage d'environ 1 à 5 pm. Le liant soluble dans l'eau peut être un dérivé d'amidon et/ou de cellulose. Lorsqu'un dérivé d'amidon est utilisé, il peut s'agir d'un éther d'amidon tel que l'hydroxypropyle d'amidon. Lorsqu'un dérivé de cellulose est utilisé, ce peut être un éther de cellulose tel que l'hydroxyéthyle de cellulose. Le plastifiant soluble dans l'eau peut être choisi dans le groupe constitué par le glycérol, le sorbitol et leurs mélanges. Les résines, c'est-à-dire l'amidon et la cellulose, et les plastifiants utilisés pour la préparation des rubans verts dans des quantités décrites ici produisent un ruban vert flexible qui est autoporteur et qui possède une bonne résistance mécanique à l'état vert. Des rubans de bonne 2709486 qualité ont été obtenus en utilisant une résine d'hydroxypropyle d'amidon qui est vendue sous la marque Emsol K 55 par Emslandstârke, Emlichheim, Allemagne et/ou la résine d'hydroxyéthyle de cellulose qui est vendue sous la marque Tylose H 10 par Hoechst AG, Francfort (Main), Allemagne en même temps que des plastifiants glycérol et sorbitol (tous deux obtenus de Merck, Darmstadt, Allemagne). Le sorbitol sert en tant que plastifiant aussi bien qu'en tant qu'agent défloculant faible. Les deux résines sont des polymères à faible poids moléculaire qui sont plus solubles dans l'eau que ceux de poids moléculaire élevé. Une bonne solubilité du liant polymère est nécessaire pour obtenir des concentrations élevées en poudre d'oxyde de béta-aluminium ou d'oxyde de béta"- aluminium dans la bouillie aqueuse et, en même temps, pour ajuster le rapport poudre céramique/résine dans ces bouillies de manière appropriée afin d'obtenir les propriétés décrites ci-dessus pour le ruban vert. Les liants ou résines d'hydroxypropyle d'amidon ou d'hydroxyéthyle de cellulose ne produisent pas seulement un ruban comme décrit ci-dessus mais produisent également des formulations qui ne sont pas enclines à se fissurer durant le séchage de la bouillie moulée de sorte qu'on obtient des rubans verts substantiellement exempts de fissures, essentiels pour fabriquer des articles manufacturés céramiques sans défaut à partir du ruban vert. Il est possible d'utiliser comme liant pour le ruban vert soit l'hydroxypropyle d'amidon soit l'hydroxyéthyle de cellulose. La qualité du ruban en termes de flexibilité, de résistance mécanique à l'état vert et d'absence de fissures est améliorée en utilisant les deux résines, dans un rapport d'hydroxypropyle d'amidon/hydroxyéthyle de cellulose de préférence dans la plage de 5:1 à 14:1 en parties en poids. Selon un deuxième aspect de l'invention, il est proposé un procédé de fabrication d'une bouillie céramique qui 6 2709486 comprend l'homogénéisation d'un composant d'oxyde d'aluminium choisi dans le groupe constitué par des particules d'oxyde de béta- aluminium, des particules d'oxyde de béta"-aluminium ou leurs mélanges, en même temps qu'au moins un liant soluble dans l'eau, au moins un plastifiant soluble dans l'eau et de l'eau. L'homogénéisation peut comprendre le broyage des composés ensemble. Le broyage peut être effectué par un broyeur à billes en utilisant un agent de broyage sphérique, le composé d'oxyde d'aluminium et un composé aqueux contenant l'eau, le liant, le plastifiant et éventuellement un agent défloculant pour former une bouillie initiale. Le broyage par billes peut être effectué pendant environ deux heures. Après séparation de l'agent de broyage d'avec la bouillie initiale, celle-ci peut être désaérée pour produire la bouillie céramique moulable. La bouillie a ainsi une viscosité qui la rend appropriée pour la production d'un ruban vert en utilisant la technique de la raclette. Pour des bouillies devant être extrudées, la consistance est trop élevée pour un broyage par billes. D'autres méthodes connues d'homogénéisation, telles que le malaxage, seront alors utilisées. Ces méthodes sont bien connues de l'homme de la technique. Si aucun broyage n'a lieu, la dimension de particules des composés d'oxyde d'aluminium doit être plutôt à la limite inférieure dans la plage d'environ 1 à 5 pm. L'invention s'étend donc également à une bouillie céramique produite par le procédé décrit ci-dessus. La bouillie, lorsqu'elle est prévue pour le moulage d'un ruban vert, peut comprendre béta"-A1203 20 à 25% en volume hydroxypropyle d'amidon 5 à 7% en volume hydroxyéthyle de cellulose 0,4 à 1,5% en volume 7 2709486 glycérol 10 à 15% en volume sorbitol 0,4 à 1,0% en volume eau 50 à 60% en volume La bouillie, lorsqu'elle est prévue pour une extrusion en ruban vert, peut comprendre: béta"-A1203 40 à 50% en volume méthylcellulose 1 à 3% en volume sorbitol 2 à 5% en volume eau 45 à 55% en volume Pour les bouillies prévues pour une extrusion, une viscosité plastique appropriée et une valeur de fluage appropriée peuvent facilement être déterminées par quelques expérimentations préliminaires. La teneur totale en liant peut, par exemple lors de l'utilisation de méthylcellulose, être réduite au plus 1% en volume et la quantité de glycérol peut être abaissée à la moitié de la valeur prévue pour une bouillie à mouler ou même omise. Quand on fait une extrusion, la viscosité plastique et la valeur de fluage appropriées dépendent également du type d'extrudeuse utilisée. La bouillie est une dispersion concentrée appartenant à la classe des substances plastiques. Les propriétés d'écoulement de la bouillie sont décrites entièrement par la valeur de fluage et la viscosité plastique. La bouillie est solide au-dessous de la valeur de fluage. Pour une bouillie moulée, la viscosité plastique se tient typiquement dans la plage de 200 à 2000 mPa et la valeur de fluage est dans la plage de 5 à 40 Pa. Selon un troisième aspect de l'invention, il est proposé un procédé de formation d'un ruban céramique vert qui comprend la mise en forme d'une bouillie céramique comme décrit précédemment par moulage de la bouillie céramique sur un 8 2709486 substrat, ou l'extrusion de la bouillie céramique, éventuellement sur un substrat, le séchage de la bouillie moulée ou extrudée et, quand cela est applicable, la séparation du ruban vert résultant d'avec le substrat. Le substrat peut, en particulier, être un substrat non adhésif. Des substrats non adhésifs peuvent être des substrats polymères hydrophobes, habituellement vendus en feuilles, tels que des silicones ou des polymères fluorés tels que le PTFE, FEP ou le PFA. Le FEP est un copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène; le PFA est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluorovinyléther. Le moulage de la bouillie pour les exemples décrits ci- dessous a été fait sur un substrat sous forme d'une plaque d'aluminium recouverte de FEP. Le fournisseur du film de FEP de 0,127 mm d'épaisseur utilisé sur la plaque était Norton Pampus (Willich/Allemagne). Le récipient de bouillie a été muni de deux raclettes ayant un espacement de 6,3 cm et dont l'écartement était commandé par des comparateurs- amplificateurs. le récipient de bouillie était stationnaire alors que la plaque était déplacée automatiquement. La largeur intérieure du récipient de bouillie était de 20 cm. Le même substrat, que celui utilisé pour le moulage, peut être utilisé pour l'extrusion de la bouillie. Les propriétés antiadhésives du substrat, par exemple le film de FEP, peuvent ne pas être suffisantes pour un démoulage sans fissures du ruban vert. De plus, les rubans verts tendent à adhérer même sur des substrats hydrophobes antiadhésifs lors du séchage; c'est pourquoi un démoulage uni et doux du ruban vert depuis le substrat est important pour empêcher des défauts tels que des craquelures ou des fissures dans le produit fini. 9 2709486 Bien que les rubans éxtrudés aient moins tendance à adhérer que les rubans moulés, le problème de l'adhérence doit être néanmoins considéré dans le cas des rubans extrudés. Par conséquent, avant le moulage ou l'extrusion sur le substrat, un agent de démoulage peut être appliqué sur le substrat pour conduire à une séparation propre, douce et sans craquelures du ruban vert. Un agent de démoulage est un matériau qui est appliqué à la surface du substrat avant le moulage/raclage ou l'extrusion de la bouillie sur ledit substrat, afin de créer une interface non collante entre le substrat et le ruban vert de telle sorte que le ruban vert formé par séchage de la bouillie moulée ou extrudée peut être soulevé et séparé du substrat. Habituellement, l'agent de démoulage est un fluide mais il peut également être sous forme d'une pâte ou d'un solide. Par exemple, un agent de démoulage peut être appliqué sous forme d'une cire fondue et refroidie pour former un revêtement de cire solide. L'agent de démoulage doit former une couche d'interface continue. Il doit également ne contenir aucune matière inorganique qui réagirait avec l'oxyde de béta-aluminium et dégraderait ses propriétés. De ce fait, les silicones sont inutilisables. L'agent de démoulage peut comprendre une combinaison d'un premier composant comprenant une paraffine et/ou un ester de glycérol et un second composé comprenant un acide gras et/ou un sel d'un acide gras. Le séchage de la bouillie moulée ou extrudée peut être effectué en abaissant sa teneur en eau à environ 10 % en poids par soufflage d'air chaud, typiquement à une température maximale de 75 C, sur la bouillie moulée ou extrudée qui peut être placée dans un tunnel de séchage muni d'un équipement pour le moulage ou l'extrusion de 2709486 ruban. En outre, un séchage supplémentaire du ruban peut être ensuite effectué. Ce séchage supplémentaire peut comporter le séchage du ruban jusqu'à une valeur d'environ 4% en poids sur un filet en nylon tendu dans ledit tunnel par soufflage d'air chaud filtré, typiquement à une température d'environ 65 C, sur les deux faces du ruban vert. Ainsi, le séchage du ruban peut comprendre deux étapes de séchage dans un tunnel de séchage. Dans le cas o le ruban est moulé ou extrudé sur un substrat, le séchage supplémentaire sera donc effectué après que le ruban ait été enlevé du substrat et inversé. Naturellement, durant l'extrusion, de l'air chaud peut également être soufflé contre une ou les deux faces du ruban, ce qui résulte en un séchage préliminaire du ruban entre sa sortie de la filière de l'extrudeuse et son installation sur le substrat. Pour des bouillies concentrées ayant une teneur en oxyde de béta"-aluminium proche de 50% en volume et ayant une teneur en eau relativement faible proche de la limite inférieure d'environ 45% en volume, ce séchage peut être suffisant, dépendant de la distance entre la filière et le substrat, pour poser le ruban directement sur un filet en nylon tendu ou un autre substrat perméable à l'air et le sécher ensuite des deux côtés jusqu'à une teneur en eau d'environ 4% en poids. L'invention s'étend, en outre, à un ruban céramique vert lorsqu'il est formé selon le procédé décrit précédemment. Le ruban céramique vert et également l'article manufacturé en céramique non frittée décrits précédemment peuvent comprendre de: oxyde de béta-aluminium 50 à 60% en volume ou oxyde de béta"-aluminium partiellement hydrolysé il 2709486 hydroxypropyle d'amidon 11 à 18% en volume hydroxyéthyle de cellulose 0,5 à 5% en volume glycérol 23 à 31% en volume sorbitol 0,5 à 3% en volume Plus particulièrement, il peut comprendre: oxyde de béta-aluminium 52 à 56% en volume ou oxyde de béta"-aluminium partiellement hydrolysé hydroxypropyle d'amidon 13 à 16% en volume hydroxyéthyle de cellulose 1 à 3% en volume glycérol 25 à 29% en volume sorbitol 1 à 2% en volume C'est un avantage de la bouillie aqueuse de l'invention que des rubans verts épais aussi bien que des rubans verts minces puissent être produits. L'épaisseur du ruban vert peut ainsi être dans la plage d'environ 0,4 mm à environ 1, 2 mm. Les propriétés rhéologiques de la bouillie selon l'invention sont un autre avantage. Aucune séparation de phases n'a été observée durant le séchage de la bouillie moulée. L'épaisseur des rubans extrudés peut même être plus importante et peut être facilement de, par exemple, 2 mm. Selon un quatrième aspect de l'invention, il est proposé un agent de démoulage utilisable dans la formation de feuilles ou rubans céramiques verts à partir de bouillies aqueuses à base d'oxyde de béta- aluminium par moulage en ruban ou extrusion, ledit agent de démoulage comprenant une combinaison d'un premier composant contenant au moins une 12 2709486 paraffine et/ou au moins un ester de glycérol et un second composant contenant au moins un acide gras et/ou un sel métallique ou d'ammonium d'un acide gras. Le second composant peut représenter moins de 50% en masse de la combinaison. Selon un cinquième aspect de l'invention, on fournit un agent de démoulage utilisable pour la préparation de feuilles ou de rubans céramiques verts à partir d'une bouillie aqueuse d'oxyde de béta- aluminium par un moulage en ruban ou une extrusion, ledit agent de démoulage comprenant une combinaison d'un premier composant contenant au moins une paraffine et/ou un ester de glycérol et un second composant contenant au moins un acide gras et/ou un sel d'un acide gras, le second composant représentant moins de 50% en masse de la combinaison. L'agent de démoulage des quatrième et cinquième aspects de l'invention peut être sous forme de pâte à la température ambiante et le second composant peut représenter au moins % en masse de la combinaison, par exemple entre 10 et 20% en masse de la combinaison. Le premier composant peut consister en des paraffines à faible viscosité. Par "paraffines", on entend des hydrocarbures aliphatiques saturés ou des mélanges de ceux- ci qui doivent être non volatiles, c'est-à-dire qui bouent à des températures supérieures à 200 C. Au contraire, le premier composant peut consister en des esters de glycérol. Les esters de glycérol sont des acides naturels ou synthétiques, de préférence des triesters de glycérol, par exemple de la trioléine, ou des fluides gras synthétiques tels que le PCL-liquide (Roth, Karlsruhe). Par "acide gras", on entend des acides carboniques aliphatiques saturés ou insaturés, de préférence avec au 13 2709486 moins douze atomes de carbone par molécule. Si cela est souhaité, un mélange d'acides gras peut être utilisé comme second composant. Le second composant peut au contraire ou additionnellement, comprendre un sel d'acide gras avec des groupes fonctionnels -OH et/ou des liaisons carbone-carbone insaturées. Ainsi, des acides gras à chaines longues qui sont liquides à température ambiante, ont une ou plusieurs liaisons et, optionnellement, des groupes fonctionnels supplémentaires, en particulier des groupes -OH, peuvent être utilisés. Par "sel d'ammonium", on entend un sel avec un cation ammonium cation aussi bien qu'un sel avec un cation ammonium quaternaire dans lequel un atome d'hydrogène ou les quatre sont substitués par des groupes organiques aromatiques ou aliphatiques. On a trouvé que la combinaison du premier et du second composants était supérieure aux composants utilisés seuls en tant qu'agents de démoulage. Lorsque les deux composés sont homogénéisés en un mélange, des pâtes stables à la séparation avec de bonnes propriétés d'épandage sont créées, alors que les paraffines seules tendent à se séparer en gouttelettes lorsqu'elles sont utilisées comme agent de démoulage. Le second composant réduit la tension de surface, en particulier pour la bouillie d'oxyde de béta-aluminium aqueuse, de sorte que la rétraction aux bords du ruban lors du séchage est minimisée. L'agent de démoulage selon l'invention peut être formulé pour être totalement émulsionnable dans l'eau. Ainsi, les mélanges paraffines/oléate avec plus de 10% en poids d'oléate sont diluables dans l'eau pour former des émulsions stables. Cette propriété facilite le nettoyage du substrat pour le moulage ou l'extrusion du ruban et de 14 2709486 l'appareillage associé; cependant, cela n'est pas une exigence pour un bon effet de démoulage. Une variation du rapport acide gras/sel et des proportions du premier et second composants permet d'accorder les propriétés de mouillage/épandage de l'agent démoulant avec la composition de liant du ruban à base d'eau. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des paraffines liquides en combinaison vis-à-vis des acides gras liquides. Les paraffines sont inertes vis-à-vis des bouillies alcalines d'oxyde de béta-aluminium, alors qu'une hydrolyse de la liaison ester ne peut pas être exclue lorsqu'au contraire des graisses (esters de glycérol) sont utilisées seules. Des composants fluides facilitent le mélange et l'application des agents de démoulage du fait que des pâtes molles, qui peuvent être appliquées efficacement, se forment normalement. Une optimisation supplémentaire par rapport à l'écoulement visqueux et aux propriétés de démoulage est possible en choisissant les viscosités de départ des composants, c'est- à-dire les viscosités de la paraffine et des acides gras. Par exemple, l'échange d'un acide oléique par un acide linoléique dans des mélanges avec 85% en poids de paraffine conduira à des pâtes de consistance muqueuse. L'agent de démoulage est mélangé de manière simple pour former une masse liquide homogène en utilisant l'acide gras libre. Seulement après cela, une formation optionnelle de sel est induite par l'addition d'un réactif approprié, par exemple une solution d'hydroxyde de sodium dans le cas d'un sel de sodium, étape par laquelle le liquide est normalement transformé en pâte. 2709486 Il est important de noter que la pâte doit être appliquée au substrat non adhésif avec une force suffisante pour la répandre régulièrement; un brossage ou un polissage est recommandé. Les agents de démoulage selon l'invention sont peu coûteux, inoffensifs, sont des compositions respectant l'environnement, offrant une manipulation sans problème. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence aux exemples suivants qui ne sont pas limitatifs. Exemple 1: 463,9 g de béta"-A1203 comprenant environ 9% en poids de Na2O, environ 0, 7% en poids de Li2O, le reste étant du A1203, et 528,6 g d'une solution aqueuse contenant 110 g/l d'Emsol K 55, 20 g/l de Tylose H 10, 191 g/l de glycérol et g/l de sorbitol ont été introduits, en même temps que 1,8 kg d'agent de broyage en zircone, à l'intérieur d'une bouteille en matière plastique qui a été entraînée en rotation pendant 1,5 heure à 70 tours/minute. Après séparation du milieu de broyage, la bouillie a été désaérée dans un appareil à disques rotatifs (du type ERV, de la société Koruma, Neuenburg/Allemagne) sous un vide d'environ mbar pendant environ 5 minutes. La bouillie a été moulée sur une plaque d'aluminium recouverte de FEP, d'une longueur de 1 m et d'une largeur de 24 cm. Avant le moulage, un agent de démoulage selon l'exemple 2.2 a été appliqué en couche mince à la main sur la couche de film FEP (de la société Norton Pampus Company, Willich/Allemagne) la main, en utilisant un chiffon doux. L'espacement de la première raclette nettoyeur a été fixé à 2,4 mm et celui de la seconde raclette à 2,7 mm. La vitesse de moulage était de 30 cm/mn. La bouillie moulée a été séchée dans un tunnel de séchage qui était fixé à l'équipement de moulage en ruban. De l'air filtré à une température de 75 C a été soufflé sur la bouillie. Après 16 2709486 minutes, le ruban avec une teneur en eau de 11,2% en poids, déterminée par pesage de la plaque d'aluminium, a été détaché du substrat. Le ruban démoulé a été séché, renversé de haut en bas, sur un filet en nylon tendu à l'intérieur du tunnel de séchage, par soufflage d'air chaud à une température de 65 C sur le ruban. Le séchage a été terminé à une teneur en eau de 4,3% en poids. L'épaisseur du ruban séché était de 0,92 mm. Le ruban était flexible et sans défaut. Le ruban vert peut être mis en forme selon diverses configurations formées d'un ou deux rubans ou de couches de rubans (enveloppes par exemple) ou même de plus de deux rubans (enveloppes par exemple). La fabrication d'une enveloppe faite de trois rubans est décrite dans GB-A- 2.231.567. Après désassemblage, c'est-à-dire après combustion des constituants organiques, le corps céramique poreux est fritté en un article manufacturé céramique dense ayant les mêmes propriétés en termes de conductivité des ions sodium et de densité que des articles manufacturés fabriqués avec le même matériau de départ béta"-A1203 par des procédés de fabrication à sec, malgré l'hydrolyse partielle de l'oxyde de béta-aluminium ou de l'oxyde de béta"-aluminium durant le préparation de la bouillie et le séchage du ruban. L'hydrolyse de l'oxyde de béta"-aluminium dans des bouillies aqueuses contenant 25% en volume et 30% en volume d'oxyde de béta"-aluminium a été déterminée par l'analyse du Na et du Li dans le liquide surnageant formé après un stockage de 24 h. Dans les deux cas, environ 30% de Na20 était dissous à partir de l'oxyde de béta"- aluminium, la dissolution du lithium (environ 0,02% de la teneur en Li) étant négligeable.Exemple 2: Des substrats à feuille de FEP ont été revêtus avec moins de 0,5 g/m2 des différents agents de démoulage décrits plus en détail ci-dessous. La même bouillie aqueuse d'oxyde de 17 2709486 béta"-aluminium contenant de l'éther d'amidon et de l'éther de cellulose comme liant et du glycérol et une petite quantité de sorbitol comme plastifiants, comme décrit dans l'exemple 1, a été moulée sur le substrat avec une machine de moulage de ruban et séchée jusqu'à une teneur résiduelle en eau de 10%, en utilisant le processus décrit dans l'exemple 1. Ce ruban a été dans chaque cas enlevé du substrat, le poids du ruban étant normalement suffisant pour le séparer du substrat. 2.1 La procédure ci-dessus a été réalisée sans agent de démoulage: le ruban de céramique adhérait si fortement au substrat que la force nécessaire pour l'enlever a endommagé le ruban. 2.2 L'expérimentation a été réalisée avec un agent de démoulage constitué de 85% en poids d'huile de paraffine à faible viscosité (du type FC-02, Fauth, Manheim) et 15% en poids d'oléate de sodium fabriqué à partir d'acide oléique de qualité technique (n 471, Merck, Darmstadt): le ruban partait du substrat sous son propre poids. 2.3 L'expérimentation a été réalisée avec un agent de démoulage fabriqué à partir de 85% en poids d'huile de paraffine à faible viscosité comme décrit ci-dessus et 15% en poids de linoléate de sodium préparé à partir d'acide linoléique (N 62240, Fluka, Suisse): le ruban partait du substrat sous son propre poids. 2.4 L'expérimentation a été réalisée avec un agent de démoulage fabriqué à partir de 85 % en poids d'huile de paraffine à faible viscosité et 15% en poids de ricinoléate de sodium, préparé à partir d'acide ricinoléique (N 8369, Roth, Karlsruhe): le ruban partait du substrat sous son propre poids. 2.5 L'expérimentation a été réalisée avec un agent de démoulage fabriqué à partir de 85% en poids de PCL liquide 18 2709486 (triester de glycérol synthétique avec des acides gras ramifiés, N 5423, Roth, Karlsruhe) et 15% en poids d'oléate de sodium: le ruban partait du substrat sous son propre poids. 2.6 L'expérimentation a été réalisée avec un agent de démoulage fabriqué à partir de 85% en poids de Trioléine (triester de glycérol avec de l'acide oléique) et 15% en poids d'oléate de sodium: le ruban partait du substrat sous son propre poids. Exemple 3 460 g d'oxyde de béta"-A1203, tel qu'utilisé dans l'exemple 1 a été soigneusement homogénéisé avec 360 g de la même solution aqueuse qu'utilisée dans l'exemple 1, dans un malaxeur de laboratoire du type Werner et Pfleiderer. La dimension de particules de l'oxyde de béta"A1203 était principalement de 1 à 3 pm. La bouillie contenait ainsi seulement 70% de la solution aqueuse de l'exemple 1, avec une réduction correspondante de la quantité d'eau, de l'Emsol, de la Tylose, du glycérol et du sorbitol. La bouillie a été désaérée dans le malaxeur et extrudée ensuite avec une extrudeuse à vis ayant une fente de filière qui avait 150 mm de largeur et 2,0 mm de hauteur, sur une feuille de FEP qui était située à 10 cm sous la filière d'extrusion sous forme de bouillie raidie passant sur deux rouleaux et ayant une longueur de 1 m avec une vitesse de 30 cm/mn pour une longueur totale de 1 m. Le ruban reposait, de la même manière que dans l'exemple 1, sur une plaque d'aluminium et a été séché de la même façon que dans l'exemple 1 mais seulement pendant 60 minutes. Il a ensuite été ajouté une quantité d'eau d'environ 11% en poids. Il a ensuite été séparé du substrat et, de la même manière que dans l'exemple 1, séché renversé de haut en bas sur un filet en nylon tendu dans le tunnel de séchage, avec de l'air chaud à 65 C, jusqu'à ce que la teneur finale en eau soit de 4,2% en poids. L'épaisseur du ruban séché était 19 2709486 de 1,2 mm. L'agent de démoulage sur le ruban de FEP était, comme dans l'exemple 1, un mélange de 85% en poids d'huile de paraffine à faible viscosité et de 15% en poids d'oléate de sodium. 2709486 REVENDICATIONS 1. Un article manufacturé céramique non fritté, caractérisé en ce qu'il comprend un composant en oxyde d'aluminium choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de béta-aluminium partiellement hydrolysé, l'oxyde de béta"- aluminium partiellement hydrolysé et leurs mélanges, au moins un liant soluble dans l'eau et au moins un plastifiant soluble dans l'eau. 2. Un article manufacturé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un ruban de céramique non fritté ou vert autoporteur et dans lequel la dimension de particules d50 du composant d'oxyde d'aluminium est dans la plage d'environ 1 à 5 pm. 3. Un article manufacturé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le liant soluble dans l'eau est un dérivé d'amidon et/ou de cellulose. 4. Un article manufacturé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liant soluble dans l'eau est un éther d'amidon. 5. Un article manufacturé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liant soluble dans l'eau est un éther de cellulose. 6. Un article manufacturé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liant soluble dans l'eau est une combinaison d'un éther d'amidon et d'un éther de cellulose, dans un rapport dans la plage de 5:1 à 14:1 en parties en poids. 7. Un article manufacturé selon la revendication 6, 21 2709486 caractérisé en ce que le plastifiant soluble dans l'eau est choisi dans le groupe constitué par le glycérol, le sorbitol et leurs mélanges. 8. Un article manufacturé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend: oxyde de béta-aluminium 50 à 60% en volume ou oxyde de béta"-aluminium partiellement hydrolysé hydroxypropyle d'amidon 11 à 18% en volume hydroxyéthyle de cellulose 0,5 à 5% en volume glycérol 23 à 31% en volume sorbitol 0,5 à 3% en volume 9. Un procédé de fabrication d'une bouillie céramique, caractérisé en ce qu'il comprend l'homogénéisation d'un composant d'oxyde d'aluminium choisi dans le groupe constitué par des particules d'oxyde de béta-aluminium, des particules d'oxyde de béta"-aluminium ou leurs mélanges, en même temps qu'au moins un liant soluble dans l'eau, au moins un plastifiant soluble dans l'eau et de l'eau. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'homogénéisation peut être effectuée par un broyeur à billes en utilisant un agent de broyage sphérique, le composé d'oxyde d'aluminium et un composé aqueux contenant l'eau, le liant, le plastifiant et éventuellement un agent défloculant pour former une bouillie initiale; puis séparation de l'agent de broyage d'avec la bouillie résultante, et désaération de la bouillie pour produire une bouillie céramique moulable. 22 2709486 11. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, lorsque la bouillie est fortement concentrée de manière à avoir une consistance qui rend difficile le broyage, l'homogénéisation comprend un malaxage. 12. Une bouillie céramique, caractérisée en ce qu'elle est produite selon le procédé de l'une des revendications 9, 10 et 11. 13. Une bouillie céramique selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend béta"-A1203 20 à 25% en volume hydroxypropyle d'amidon 5 à 7% en volume hydroxyéthyle de cellulose 0,4 à 1,5% en volume glycérol 10 à 15% en volume sorbitol 0,4 à 1,0% en volume eau 50 à 60% en volume et est appropriée pour un moulage en ruban vert. 14. Une bouillie céramique selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend béta"-A1203 40 à 50% en volume méthylcellulose 1 à 3% en volume sorbitol 2 à 5% en volume eau 45 à 55% en volume et est appropriée pour une extrusion en ruban vert. 15. Un procédé de formation d'un ruban céramique vert, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en forme d'une bouillie selon l'une des revendications 12, 13 et 14 par 23 2709486 bouillie céramique, éventuellement sur un substrat, le séchage de la bouillie moulée ou extrudée et la séparation du ruban vert résultant d'avec le substrat. 16. Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend, avant le moulage ou l'extrusion sur le substrat, l'application d'un agent de démoulage sur le substrat pour conduire à une séparation sans craquelures du ruban vert. 17. Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent de démoulage est sous forme d'une pâte et comprend une combinaison d'un premier composant comprenant une paraffine et/ou un ester de glycérol et un second composé comprenant un acide gras et/ou un sel d'un acide gras et dans lequel le substrat comprend une feuille de polymère fluoré. 18. Un procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le séchage de la bouillie moulée ou extrudée est effectué en abaissant sa teneur en eau à environ 10 % en poids par soufflage d'air chaud sur la bouillie moulée ou extrudée, dans un tunnel de séchage, un séchage supplémentaire du ruban jusqu'à une teneur en eau d'environ 4% en poids étant effectué sur un filet en nylon tendu dans ledit tunnel par soufflage d'air chaud filtré sur les deux faces du ruban vert, à condition que, si le ruban a été moulé ou extrudé sur un substrat, le séchage supplémentaire est effectué après que le ruban ait été enlevé du substrat et inversé. 19. Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la bouillie est extrudée et dans lequel de l'air chaud est soufflé sur le ruban extrudé entre une filière d'extrusion à travers laquelle le ruban est extrudé et le substrat, l'air étant soufflé sur un ou les deux côtés du ruban, et le ruban étant ensuite 24 2709486 éventuellemet séché dans un tunnel de séchage directement sur un filet en nylon tendu. 20. Un ruban céramique vert, caractérisé en ce qu'il est formé par le procédé selon l'une des revendications 15 à 19. 21. Un ruban céramique vert selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il comprend: oxyde de béta-aluminium 50 à 60% en volume ou oxyde de béta"-aluminium partiellement hydrolysé hydroxypropyle d'amidon 11 à 18% en volume hydroxyéthyle de cellulose 0,5 à 5% en volume glycérol 23 à 31% en volume sorbitol 0,5 à 3% en volume 22. Un agent de démoulage utilisable dans la formation de feuilles ou rubans céramiques verts à partir de bouillies aqueuses à base d'oxyde de béta-aluminium par moulage ou extrusion en ruban, caractérisé en ce que ledit agent de démoulage comprend une combinaison d'un premier composant contenant au moins une paraffine et/ou au moins un ester de glycérol et un second composant contenant au moins un acide gras et/ou un sel métallique ou d'ammonium d'un acide gras. 23. Un agent de démoulage selon la revendication 22, caractérisé en ce que le second composant représente moins de 50% en masse de la combinaison. 24. Un agent de démoulage utilisable pour la préparation de feuilles ou de rubans céramiques verts à partir d'une 2709486 bouillie aqueuse d'oxyde de béta-aluminium par un moulage ou une extrusion en ruban, caractérisé en ce que l'agent de démoulage comprend une combinaison d'un premier composant contenant au moins une paraffine et/ou un ester de glycérol et un second composant contenant au moins un acide gras et/ou un sel d'un acide gras, le second composant représentant moins de 50% en masse de la combinaison. 25. Un agent de démoulage selon l'une des revendications 22 à 24, caractérisé en ce que il est sous forme de pâte à la température ambiante et le second composant représente entre 10 et 20% en masse de la combinaison. 26. Un agent de démoulage selon l'une des revendications 22 à 24, caractérisé en ce que le premier composant consiste en des paraffines à faible viscosité. 27. Un agent de démoulage selon l'une des revendications 22 à 25, caractérisé en ce que le premier composant consiste en des esters de glycérol. 28. Un agent de démoulage selon l'une des revendications 22 à 27, caractérisé en ce que le second composant comprend un sel d'acide gras avec des groupes fonctionnels -OH et/ou des liaisons carbone-carbone insaturées.