FR 2707999 A1 19950127 FR 9407667 A 19940622 " Procédé de fabrication d'un mélange de sel de trempe sous forme de solide en morceaux " Description: L'invention concerne un procédé de préparation d'un mélange de sels pour tremper des pièces d'acier cons- titué de cyanatate de potassium, carbonate de potassium et carbonate de sodium sous forme de morceaux, par réaction d'urée avec le carbonate de potassium et mélange de carbo- nate de sodium en récupérant l'ammoniac lors de la réaction avec du formaldéhyde sous forme de solutions d'hexaméthy- lène-tétramine. Des mélanges des sels contenant des ions sodium, potassium, carbonate et cyanate dans des proportions quan- titatives établies servent sous forme liquide à tremper des pièces d'acier. Pour fondre et compléter ces bains de sels de trempe, il faut préparer le mélange de sels sous forme solide en morceaux grossiers. On ne peut pas utiliser des poudres pour des raisons techniques d'application. Pour réaliser des morceaux de sels de trempe, on fait d'abord réagir l'urée avec le carbonate de potassium (environ 2,8 moles-d'urée avec 1 mole de carbonate de po- tassium) pour donner du cyanate de potassium, ce qui libère de l'ammoniac, du dioxyde de carbone et de l'eau. Le rende- ment est d'environ 65 à 70 % par rapport à l'urée. On fait 2 2707999 réagir l'ammoniac libéré avec une solution aqueuse de for- maldéhyde pour donner de l'hexaméthylène tétramine qu'on peut valoriser par ailleurs. On mélange le cyanate de po- tassium à 98 %- environ ainsi préparé aux quantités néces- saires au mélange de sel de trempe en carbonate de potassium et carbonate de sodium, on fond à 600 C et on moule en corps moulés appropriés. Ce procédé a l'inconvénient, lors de la réaction de l'urée avec le carbonate de potassium à environ 400 C de sublimer l'urée, qui contamine la solution d'hexaméthylène- tétramine et conduit à des difficultés de valorisation. En outre, il faut faire fondre le mélange de poudre prépare, puisqu'on ne peut pas compacter cette poudre avec des pres- ses à poudre habituelles. La fusion, pour laquelle des tem- pératures d'environ 600 C sont nécessaires, conduit à des problèmes d'équipement et à la formation de cyanure, ce qui n'est pas souhaitable. Par ailleurs, on sait chauffer à environ 600 C un mélange d'urée, de carbonate de potassium et de carbonate de sodium dans les proportions de mélange nécessaires à la composition de sel de trempe. Dès le démarrage de la réac- tion, il se forme rapidement de l'ammoniac, du dioxyde de carbone et de l'eau, de sorte qu'il faut brûler l'ammoniac puisqu'il entraîne trop d'impuretés dues à l'urée et aux carbonates alcalins et c'est pourquoi on ne peut pas le va- loriser correctement. Il faut ensuite couler la masse fon- due qui a réagi en corps moulés. Ce procédé a l'inconvénient que le rendement en cyanate de potassium rapporté à l'urée, n'est que d'environ 60 % et varie fortement d'un lot à l'autre. Cette teneur variable en cyanate s'exerce négativement sur la qualité du sel de trempe. La fusion occasionne les mêmes problèmes que dans le procédé ci-dessus. En outre, on ne peut pas réuti- liser l'ammoniac. Le but de la présente invention est de développer un procédé de préparation d'un mélange de sels pour tremper des pièces d'acier, constitué de cyanate de potassium, de carbonate de potassium et de carbonate de sodium sous forme de morceaux, par réaction d'urée avec le carbonate de po- tassium et mélange du carbonate de sodium en récupérant l'ammoniac formé lors de la réaction avec du formaldéhyde sous forme de solutions d'hexaméthylène-tétramine, dans le- quel on obtient un bon rendement en cyanate, rapporté à l'urée, sans variations dans les lots successifs et sans formation de cyanure, et de comprimer le produit obtenu sous forme de poudre avec des presses classiques, et on puisse récupérer l'ammoniac formé le plus quantitativement possible sous forme de solutions pures d'hexaméthylène- tétramine. Ce but est atteint selon l'invention en ce qu'on fait réagir d'abord 2,2 à 2,3 moles d'urée avec 1 mole de carbonate de potassium entre 350 et 400 C, on transforme le produit de réaction par broyage en une poudre d'une gra- nulométrie moyenne de 125 à 250 Im, on mélange cette poudre avec de la poudre de carbonate de sodium de granulométrie moyenne de 20 à 125 gm et/on comprime en corps moulés ce mélange à des températures de 80 à 230 C sous des pressions de 65 à 100 kN/cm2. Ce nouveau procédé est en deux étapes. A la pre- mière étape, on fait réagir ensemble l'urée et le carbonate de potassium pour donner du cyanurate de potassium. On uti- lise cependant un net excès de carbonate de potassium, par exemple environ 10 %. On obtient ainsi en une étape une masse fondue de carbonate de potassium et de cyanate de po- tassium d'environ 10-12 % de carbonate de potassium et 88- % de cyanate de potassium, on transforme la masse fondue par refroidissement et broyage en une poudre. La formation du cyanure indivisible est ainsi limitée à quelques pp. Dans ce mode opératoire, le rendement en urée est particu- 4 2707999 Fièrement élevé, il vaut 78-80, l'ammoniac obtenu est particulièrement pur et bien valorisable en hexaméthylène- tétramine. La solution d'hexa est très pure. Cette amélio- ration de qualité résulte en premier lieu du meilleur ren- dement de l'urée. En outre moins d'urée parvient à la réaction de condensation avec le formaldéhyde meilleur est le rendement de l'urée et moins il peut y avoir de problè- mes de qualité. Si l'urée se décompose sans réagir en cyanate, il se forme deux moles d'ammoniac par mole d'urée. Si l'urée réagit en cyanate, une seule mole d'ammoniac est libérée. Donc meilleur est le rendement en urée et moins on con- somme de formaldéhyde et moins on forme hexaméthylène-tét- ramine. On peut comprimer ce mélange de poudre de manière relativement simple. Des presses habituelles à compression sont suffisantes, telles qu'elles sont disponibles sur le marché. On obtient un bon compactage quand la teneur en carbonate de sodium est la plus fine possible. On obtient cette finesse quand on broie un carbonate de sodium fin avant la compression. Après le broyage, la poudre de car- bonate de sodium doit avoir au moins 50 %, et mieux 80, de particules en dessous de 125 Fm. La poudre de cyanate de calcium/carbonate de potassium doit être plus grossière que le carbonate de sodium, environ 50-60 % doivent être de taille supérieure à 125 gm. Une autre condition pour avoir un bon comportement à la compression est d'avoir une tempé- rature suffisamment élevée du mélange de poudre à compac- ter. Elle doit être au moins 80 C, et mieux, supérieure à 100 C et conduit à de bons résultats dans l'intervalle de température compris entre 150 et 200 C. La compression a lieu à des pressions de 65 à 200 kN/cm2-A la différence d'un mélange cyanate de potassium carbonate de potassium-carbonate de sodium qu'on ne peut pas comprimer en corps moulés stables, le mélange de poudre formé selon le procédé de l'invention est relativement fa- cile à compacter, probablement parce que le carbonate de potassium est déjà incorporé dans le cyanate de potassium. On obtient un produit tel qu'il présente à peine de variations dans la teneur en cyanate. Lors de la réac- tion, on obtient un rendement élevé en cyanate par rapport à l'urée mise en oeuvre, ce qui permet d'obtenir une solu- tion pure hexaméthylène-tétramine, qu'on peut transformer sans problème. Les exemples suivants permettent d'expliquer plus en détail le procédé de l'invention. Dans un réacteur agité chauffé au gaz à 370 C, on incorpore en continu par heure 270 kg d'urée et 278 kg de carbonate de potassium en mélange à l'état solide. La réac- tion se produit dans le réacteur agité entre les deux subs- tances. On aspire le gaz formé par la réaction au moyen d'un ventilateur et on l'insuffle dans un bain d'eau chaude. Elle a une température d'environ 75-85 C et doit retenir la poussière de carbonate de potassium/cyanate de potassium entraînée. Les autres composants du gaz, notam- ment l'ammoniac traversent ce bain et parviennent dans un deuxième laveur, dans lequel on ajoute de la solution aqueuse de formaldéhyde à pH ajusté. Ici la teneur en ammo- niac du gaz de réaction réagit avec la solution aqueuse hexaméthylènetétramine. Celle-ci est pompée en continu pour la transformation. L'hexaméthylène-tétramine isolée est soluble sans trouble dans l'eau et le méthanol et donc elle est utilisable sans problème. Dans le réacteur agité subsiste, une masse fon- due liquide à 3700 C. On laisse écouler du réacteur agité suffisamment de masse fondue liquide, pour que le niveau de remplissage dans la cuve reste constant. La masse fondue chaude s'écoule sur un cylindre de refroidissement froid sur lequel elle se refroidit et se délite en écailles. Les écailles tombent ensuite dans un broyeur-concasseur, o il 6 2707999 se forme une poudre de répartition granulométrique moyenne de 125-250 gm. De ce broyeur, on transfère la poudre en continu dans un silo. En fonction des proportions quantita- tives lors de l'ajout dans le réacteur, la poudre comprend environ 90 % de cyanate de potassium et environ 9-10 % de carbonate de potassium. On calcule un rendement de l'urée d'environ 80 W. Dans le produit, on ne peut détecter le cyanure qu'à l'état de traces. Si on augmente l'excès d'urée (par exemple 280 Kg d'urée pour 232 kg de potasse), on obtient un cyanate de potassium à 98 % avec de faibles teneurs en carbonate de potassium (température de réaction 395 C). Le rendement de l'urée est tombé à 68 %-. Le produit contient environ 20-40 gpm de cyanure de potassium outre environ presque 2 % d'rau- tres sous produits, par exemple de l'acide cyanurique. L'hexaméthylène-tétramine isolée ne donne plus de solution transparente dans l'eau et le méthanol. Dans le deuxième laveur se sont formés des polymères formaldéhyde-urée peu solubles, qui - bien que présents en faible quantité - li- mitent fortement les applications de l'hexaméthylène- tétramine isolée. On mélange une poudre préparée selon le procédé de l'exemple 1, constituée environ de 90 %- de cyanate de potassium et 10 %- de carbonate de potassium, avec la pro- portion de carbonate de sodium nécessaires aux propriétés du sel de trempe (22 % de carbonate de sel pour 78 % de mé- lange de sel de potassium). Dans ce cas en plus du carbo- nate de sodium cristallin habituel, on utilise aussi des mélanges avec du carbonate de sodium finement broyé, la fi- nesse étant représentée par une taille de particule moyenne comprise entre 20 et 125 im. On a comprimé les mélanges dans une machine à comprimer en briquettes en forme d'oeuf. On a ajusté la pression de serrage des cylindres, de sorte qu'il en est 7 2707999 résulté une force de pression spécifique de 65-100 kN/cm2. Dans cet intervalle, la force de compression est optimale. On a réalisé, dans ces conditions, avec chaque fois 100 kg de prémélange de poudre, les essais suivants: 1) compression de mélanges de poudres à 20 , , 180 et 190 C. 2) compression entre 115 et 125 C de mélanges de poudres, pour lesquels la teneur en carbonate de sodium était d'une part grossière et d'autre part finement broyée. lW Après les essais, on a tamisé le produit testé et on a pesé la fraction transformée en morceaux. Par comparaison, il s'est avéré que les essais avec le carbonate de soude finement broyé et les essais aux plus hautes températures ont donné les meilleurs résultats. A une température du produit testé de 180-190 C,82-91 % du matériau se sont compactés. Il y avait simultanément une résistance élevée à la pression et à la rupture du test correspondant de stabi- lité. Les essais étaient très mauvais à température am- biante et avec la soude à grain grossier. (10-30 % des agglomérées/bruit important au moment du compactage/faible résistance à la rupture de la briquette). 8 2707999 R E V E N D I C A T I ON Procédé de préparation d'un mélange de sels pour tremper des pièces d'acier constitué de cyanate de potas- sium, carbonate de potassium et carbonate de sodium en forme de morceaux, par réaction d'urée avec le carbonate de potassium et mélange de carbonate de sodium en récupérant l'ammoniac formé lors de la réaction avec du formaldéhyde sous forme de solutions d'hexaméthylène-tétramine, caracté- risé en ce qu'on fait réagir d'abord 2,2 à 2,3 moles d'urée avec 1 mole de carbonate de potassium entre 350 et 400 C, on transforme le produit de réaction par broyage en une poudre d'une granulométrie moyenne de 125 à 250 gm, on mé- lange cette poudre avec de la poudre de carbonate de sodium de granulométrie moyenne de 20 à 125 gm et on comprime en corps moulés ce mélange à des températures de 80 à 230 C sous des pressions de 65 à 100 kN/cm2-.