FR 2706453 A1 19941223 FR 9307014 A 19930610 PROCEDE DE PREPARATION DE SOLUTIONS AOUEUSES CONCENTREES DE SELS SULFURIOUES D'ACRYLATES ET METHACRYLATES DE DIALKYL- AMINOALKYLE La présente invention a pour objet un procédé de préparation de sels sulfuriques de (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle, représentés par la formule (I) telle que définie ci-après. Ces sels sont préparés par neutralisation de l'acrylate ou du méthacrylate de dialkylaminoalkyle avec l'acide correspondant en présence d'eau, les produits obtenus étant disponibles sous la forme de solutions aqueuses. Les sels précités, de formule (I), entrent, comme monomères, dans la fabrication d'homo- ou copolymères pour des applications telles que floculants pour suspensions aqueuses, déshydratants pour boues, ou agents pour améliorer la déshydratation et le rendement de filtration dans la fabrication du papier. Dans la demande de brevet japonais n' 2-243 660, il est décrit un procédé de stockage d'un sel d'ammonium tertiaire d'acrylate de dialkylaminoalkyle de formule: RI CH2 = CH - C - O - (CH2)n -N H X- l i O R2 dans laquelle: - n est un entier; - R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle; et - X- est un reste d'acide. Des exemples sont les sels neutres entre l'acrylate de diméthylaminoéthyle ou l'acrylate de diéthylaminoéthyle et des acides tels que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Cependant, seuls les sels d'acide chlorhydrique sont illustrés par des exemples. Toutefois, ces produits s'hydrolysent rapidement et ne peuvent être stockés de façon stable pendant une longue durée; pour résoudre cette difficulté, il est proposé, conformément à la demande de brevet japonais précitée ne 2-243 660, de fabriquer des sels stabilisés en solution aqueuse de la façon suivante: (a) l'acrylate de dialkylaminoalkyle est ajouté sous agitation à une solution aqueuse d'acide de pH inférieur à 1. Le pH de la solution aqueuse dans le réacteur augmente progressivement. Lorsque la valeur de pH atteint une valeur désirée dans la plage de 0,5 à 6 l'addition d' acrylate de dialkylaminoalkyle est arrêtée pour achever la réaction. (b) une partie de l'acide devant être mis à réagir est introduite dans un réacteur, de telle sorte que la valeur du pH du milieu réactionnel devienne inférieure à 4. Ensuite l'acrylate de dialkylaminoalkyle et l'acide sont ajoutés à la solution sous agitation. La concentration du sel d'ammonium tertiaire de l'acrylate de dialkylaminoalkyle dans la solution aqueuse se situe entre 30 et 75%, notamment entre 40 et 65% en poids. Il a maintenant été découvert qu'en introduisant les réactifs dans l'ordre inverse, et en travaillant dans des conditions particulières de température et de durée, l'on pouvait parvenir à des solutions de sels sulfuriques, ces solutions ayant par ailleurs des concentrations en sels généralement plus élevées, et ces sels étant non seulement ceux d'acrylate, mais encore ceux de méthacrylate. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une solution aqueuse concentrée d'un sel sulfurique de (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle de formule (I): R2 CH2 = CR1 - C - O - (cH2) - N- Xm(I) O R3 _ Jm dans laquelle: - R1 représente hydrogène ou méthyle; - n est un nombre entier de 1 à 8; - R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C2; et - m vaut 1 ou 2, Xm- représentant alors respectivement HSO4- et S04--, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: (1) introduire, dans un réacteur, un composé de formule (II) R2 CH2 = CRI - C - O - (CH2)i - N ( 1 1I 0 R dans laquelle RI, R2, R3 et n sont tels que définis ci- dessus; (2) abaisser la température à une valeur inférieure à 5C; et (3) ajouter H2SO04 et H20 dans les proportions voulues suivant que l'on veut obtenir un sel (I) avec m = 1 ou 2, et laisser la réaction se dérouler en contrôlant la température de réaction pour qu'elle ne dépasse pas 15'C. Parmi les composés de formule (II), on peut citer en particulier ceux pour lesquels n = 2. De la même façon, on peut citer ceux pour lesquels R2 et R3 représentent chacun CH3. Conformément à un mode de réalisation préféré, à la troisième étape, on ajoute de l'acide sulfurique préalablement dilué, ce qui facilite la régulation de température. D'une manière générale, on additionne l'acide sulfurique dilué en l'espace de 1-3 heures, de préférence en 2 heures environ, et après l'addition de l'acide sulfurique dilué, on laisse généralement la réaction se poursuivre pendant 1-3 heures, de préférence 2 heures environ. De façon avantageuse, les trois étapes réaction- nelles sont conduites à pression atmosphérique et sous bullage d'air. A la première étape, on peut ajouter au moins un stabilisant dans le réacteur. Parmi les stabilisants, on peut citer l'éther méthylique de l'hydroquinone, le di- tert.-butyl paracrésol et l'hydroquinone. En fin de réaction, on ajuste le titre final par ajout d'eau. Le procédé selon l'invention peut conduire à l'hydrogénosulfate de (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle en solution aqueuse ayant une concentration de l'ordre de %, et au sulfate de (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle en solution aqueuse ayant une concentration de l'ordre de 70% en poids. La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs. Dans ces exemples, les pourcentages sont indiqués en poids sauf indication contraire. Les abréviations suivantes ont été utilisées: ADAME: acrylate de diméthylaminoéthyle; - MADAME: méthacrylate de diméthylaminoéthyle; - ADAME.SAS1: hydrogénosulfate d'acrylate de diméthylaminoéthyle; - MADAME.SAS1: hydrogénosulfate de méthacrylate de diméthylaminoéthyle; - ADAME.SAS2: sulfate d'acrylate de diméthylamino- éthyle; - MADAME.SAS2: sulfate de méthacrylate de diméthylamino- éthyle; - EMHQ: éther méthylique de 1 'hydroquinone. Exemple 1: Préparation de 1'ADAME.SAS1 Dans un réacteur à double enveloppe, d'une capacité de 500 ml, surmonté d'un dispositif à agitation mécanique centrale, d'une prise de température et d'un système d'introduction d'air, on a introduit: - 143 g d'ADAME; - 0,14 g (1000 ppm/ADAME) d'EMHQ. On refroidit le mélange jusqu'à une température de 0-5'C (par circulation externe). Puis, par l'intermédiaire d'une pompe doseuse, on ajoute, en l'espace de 2 heures environ, 158 g d'acide sulfurique dilué au préalable à 62% (98 g d'acide sulfurique pur, 1 mole). On maintient la température de réaction à une valeur inférieure à 10'C. On agite encore le mélange pendant 2 heures supplémentaires entre 5 et 10'C maximum. On filtre la solution pour éliminer des cristaux présents en très faible quantité. On obtient une solution limpide d'ADAME.SAS1 à environ 80% en poids. La teneur en acide acrylique est de 1,0% (déterminée par analyse chromatographie en phase liquide: HPLC). ExemDle 2: Préparation de 1'ADAME.SAS2 On procède de la même manière qu'à l'Exemple 1 excepté que l'on introduit 131,4 g d'acide sulfurique dilué au préalable à 37,3* (soit 49 g d'H2S04 pur). Après filtration pour éliminer des cristaux en très faible quantité, on obtient une solution limpide d'ADAME.SAS2 à 70% en poids. La teneur en acide acrylique (donnée HPLC) est inférieure à 0,1%. Exemple 3: PréDaration du MADAME.SAS1 On procède de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que l'on utilise, au lieu de 143 g d'acrylate de diméthylaminoëthyle, 157 g (1 mole) de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et 0,15 g de EMHQ. On conduit la réaction à une température de 15'C. On obtient une solution limpide de MADAME.SAS1 à 80% en poids, avec une teneur en acide méthacrylique inférieure ou égale à 1%. ExemDle 4: Préparation du MADAME.SAS2 On procède de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté que l'on utilise, au lieu de 143 g d'acrylate de diméthylaminoéthyle, 157 g (1 mole) de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et 0,15 g de EMHQ. On conduit la réaction à une température de 15 C. On obtient une solution limpide de MADAME.SAS2 à 70% en poids, avec une teneur en acide méthacrylique inférieure à 0,1%. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une solution aqueuse concentrée d'un sel sulfurique de (méth) acrylate de dialkylaminoalkyle de formule (I): R2 CH2 = CR1 - C - 0 - (CH2) - - H Xm- (I) O R3 m dans laquelle: - R1 représente hydrogène ou méthyle; - n est un nombre entier de 1 à 8; - R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle en Cl-C2; et - m vaut 1 ou 2, Xm- représentant alors respectivement HSO4- et S04-, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: (1) introduire, dans un réacteur, un composé de formule (II) R2 I CE2 = CR1 C - O - (CH2)n - N (Il) 1 13 O R dans laquelle R1, R2, R3 et n sont tels que définis ci- dessus; (2) abaisser la température à une valeur inférieure à 5C; et (3) ajouter H2S04 et H20 dans les proportions voulues suivant que l'on veut obtenir un sel (I) avec m = i ou 2, et laisser la réaction se dérouler en contrôlant la température de réaction pour qu'elle ne dépasse pas C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction avec un composé de formule (II) dans laquelle n = 2. 3 - Procédé selon 1 'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction avec un composé de formule (II) dans laquelle R2 et R3 représentent chacun CH3. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'à la troisième étape, on ajoute de l'acide sulfurique préalablement dilué. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'à la troisième étape, on ajoute l'acide sulfurique dilué en l'espace de 1-3 heures, et qu'après l'addition d'acide sulfurique dilué, on laisse la réaction se poursuivre pendant 1-3 heures. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit les trois étapes réactionnelles à pression atmosphérique et sous bullage d'air. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'à la première étape, on ajoute au moins un stabilisant dans le réacteur. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'en fin de réaction, on ajuste le titre final par ajout d'eau. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il conduit à l'hydrogénosulfate de (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle en solution aqueuse ayant une concentration de l'ordre de 80% en poids. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il conduit au sulfate de (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle en solution aqueuse ayant une concentration de l'ordre de 70% en poids.