FR 2707978 A1 19950127 FR 9408269 A 19940705 Charge explosive coulée à liant synthétique L'invention concerne une charge explosive coulée à liant synthétique contenant un plastifiant. Des explosifs cristallins très brisants, comme l'hexogène ou l'octogène, peuvent être incorporés dans des matières plastiques durcissa- bles, comme par exemple les résines de polyuréthane, de polyester, de po- lyacrylonitrile, de polyacrylate ou de polybutadiène et ces liants synthéti- ques peuvent ensuite être mis en forme et durcis. La première étape du procédé de coulée de charges explosives à liant synthétique nécessite le mélange des explosifs solides avec les prépolymè- res synthétiques liquides pour aboutir à des matières fluides homogènes. Ces mélanges sont coulés dans des moules et le polymère est durci, par exemple par stockage à chaud, pour donner une charge explosive finie. Le remplissage se fait généralement sous vide pour éliminer les inclusions d'air et d'autres gaz qui constitueraient des défauts de moulage dans la charge explosive durcie. Une teneur croissante en explosif se traduit par une augmentation de la viscosité du mélange à couler. Des mélanges à couler très visqueux ne présentent plus une fluidité satisfaisante. Il n'est alors plus possible d'assurer p. ex. unbon remplissage des formes rentrantes de l'enveloppe ou du moule. Par ailleurs, pour des mélanges très visqueux, on n'obtient un mélange homogène qu'après un temps de mélangeage très long ou parfois pas du tout. Il est en outre très difficile de dégazer complètement des mé- langes à couler très visqueux. Pour ces raisons, on considère qu'il est indis- pensable que le liant synthétique représente une certaine fraction du mé- lange. Selon l'état de la technique, cette fraction est normalement égale à au moins 15 % (voir les exemples des documents DE-21 17 854, DE- 37 39 191 A1, DE-25 29 432 et US-4 050 968). La fraction de l'explosif est, par conséquent, au plus égale à 85 %. La puissance potentielle des charges à liant synthétique se trouve ainsi limitée. Comme, d'après le document DE- 27 361 C1, il n'est pas possible de diminuer la proportion du liant syn- thétique à une valeur inférieure à 15 %, on propose de préférer plutôt des charges explosives moulées à la presse. D'après DE-38 04 396 C1, il est possible d'augmenter la proportion en solides à au plus 88 % en utilisant des mélanges de matières solides à granulométrie multimodale qui contien- nent des grains très fins. Comme plastifiant pour le liant synthétique, on utilise, d'après l'état de la technique, par exemple l'azélate d'octyle (DE-21 17 854), le phtalate de diméthylglycol (DE 25 432), le BDNPF (US 4 050 968) ou le phtalate de dibutyle, ainsi que l'adipate de di-2-éthylhexyle (DOA) (EP 509 200 Ai). L'objet de la présente invention est d'augmenter la teneur en substan- ces explosives d'une charge coulée à liant synthétique et par conséquent sa puissance sans pour autant augmenter la viscosité du mélange à couler. Cet objectif est atteint dans la présente invention en utilisant comme plastifiant du liant synthétique un ester d'un acide monocarboxylique dont le composant acide monocarboxylique comporte de 4 à 16 atomes de carbo- ne, de préférence de 8 à 11 atomes de carbone, et le composant alcool com- porte de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 7 à 12 atomes de carbo- ne. Ainsi, il est possible d'augmenter la fraction en solides de la charge explosive à plus de 85 % en poids, de préférence à plus de 88 % en poids, voir à plus de 90 % en poids. En effet, de manière inattendue, l'utilisation d'esters d'acides mono- carboxyliques comme plastifiants ne se traduit pas seulement par une dimi- nution de la viscosité initiale du mélange à couler mais surtout par une aug- mentation très faible de la viscosité au cours du mélangeage. Lors de l'utilisation de plastifiants habituels pour charges explosives à liant synthétique, comme le DOA, c'est-à-dire un diester aliphatique d'un acide dicarboxylique, la viscosité du mélange à couler diminue dans un premier temps mais augmente ensuite rapidement. Cette augmentation est due au fait qu'il se forme une fraction importante de particules très fines grâce à l'abrasion des matières solides. Les esters d'acides monocarboxyli- ques possèdent probablement un pouvoir lubrifiant plus important que les plastifiants habituels de charges explosives à liant synthétique ce qui retar- de cette abrasion. Le composant acide monocarboxylique et le composant alcool du plastifiant comportent de préférence des chaînes hydrocarbonées aliphati- ques pouvant être linéaires ou ramifiées. Des acides monocarboxyliques particulièrement préférées sont l'acide n-nonanoique, isononanoique, n- décanoique et isodécanoique. Les plastifiants suivants se sont avérés particulièrement appropriés: n-nonanoate d'isodécyle (NID) - isononanoate de propylheptyle (INPH) isodécanoate de propylheptyle (IDPH) - isononanoate d'isotridécyle (INDI) On a obtenu des résultats particulièrement intéressants en utilisant le NID et le INDI. La teneur en plastifiant est de préférence de 30 à 70 %, en particulier de 45 à 55 % en poids, par rapport au poids du liant synthétique, c'est-à-dire le mélange de plastifiant et de matière plastique. Les matières solides de la charge explosive de la présente invention peuvent être constituées entièrement d'explosifs très brisants, comme l'octogène ou l'hexogène, ou peuvent contenir jusqu'à 30 % en poids d'une poudre métallique, en particulier de la poudre d'aluminium. La présence de la poudre métallique ou de la poudre d'aluminium augmente l'effet de souf- fle de la charge explosive. Le polymère du liant synthétique peut être un quelconque polymère utilisé habituellement pour des charges explosives à liant synthétique, c'est-à-dire par exemple du polyuréthane, du polyester, du polyacrylate ou du polyacrylonitrile. On préfèere toutefois le polybutadiène, et en particu- lier du polybutadiène coiffé de fonctions hydroxyle (HTPB). Comme dur- cisseur pour le HTPB, on utilise de préférence de l'isophoronediisocyanate (IPDI). La charge explosive de la présente invention peut contenir en plus de la substance explosive, du liant synthétique et éventuellement de la poudre d'aluminium, d'autres additifs habituels, comme par exemple des cataly- seurs de durcissement ainsi que des agents antioxydants et mouillants. Pour obtenir une fluidité satisfaisante, la viscosité du mélange à cou- ler doit être inférieure à 3 000 Pa.s (Brookfield, 60 C). Pour préparer une charge explosive d'une grande puissance, il est nécessaire que la masse vo- lumique soit supérieure à 98 % de la masse volumique théorique, c'est-àdi- re, que la charge explosive soit quasiment exempte de pores. En consé- quence, lorsque la charge explosive contient 85 % en poids d'octogène (HMX), sa densité doit être supérieure à 1,62 g/m3 et, pour 90 % enpoids de HMX, elle doit être supérieure à 1,68 g/cm3. L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans Ies exemples suivants. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente in- vention. Exemple comparatif: On prépare une charge explosive à liant polymère avec une teneur en octogène de 85 % en poids ayant la formulation suivante: parties en poids d'octogène 13,79 parties en poids de HTPB + IPDI 1 partie en poids deDOA 0,21 partie en poids d'additifs et adjuvants L'octogène présente une distribution bimodale de la taille des grains due à la présence de grains grossiers ayant une taille comprise entre 200 et 800 pn et de grains fins ayant une taille comprise entre 30 et 160 pm, le rap- port des grains grossiers aux grains fins étant de 2:1. 1% en poids de l'octogène est composé de grains très fins ayant une taille moyenne de par- ticules de 3 pm. Les additifs et adjuvants sont un catalyseur de durcissement ainsi qu'un agent antioxydant et un agent mouillant. L'octogène et un mélange de HTPB liquide, de DOA ainsi que d'agent antioxydant et d'agent mouillant sont introduits dans un malaxeur et mé- langés à une température de 60 C. Pendant cet étape, on applique un vide de 20 hPa avec l'objectif de dégazer le mélange. A des intervalles de 5 mi- nutes, on mesure la viscosité du mélange. L'évolution de la viscosité en fonction du temps de mélangeage est illustrée par la courbe A de la FIG. 1. D'après cette courbe, la viscosité initiale est d'environ 1 300 Pa.s. Elle di- minuejusqu'à atteindre une valeur de 800 Pa.s après un temps de mélangea- ge d'environ 50 minutes et augmente ensuite rapidement. Pour cette raison, le procédé de mélangeage est arrêté au bout de 50 minutes et l'IPDI ainsi qu'un catalyseur de durcissement sont ajoutés en mélangeant avant de cou- ler le mélange dans un étui de munition. La masse volumique de la charge explosive obtenue est comprise entre 1,62 et 1,65 g/cmn3. Exemple 1: On répète l'Exemple Comparatif en remplaçant 1 partie en poids du plastifiant DOA par 1 partie en poids de plastifiant NID. L'évolution de la viscosité au cours du mélangeage est illustrée par la courbe B de la FIG. 1. D'après cette courbe, la viscosité initiale d'environ 700 Pa.s diminue à 400 Pa.s après un temps de mélangeage d'environ 1 heu- re, après quoi elle augmente de nouveau lentement de manière à ce que la viscosité soit égale à environ 700 Pa.s après 2,5 heures de mélangeage. On obtient la même courbe B si on utilise à la place de 1 partie en poids de NID, 1 partie en poids d'INPH, d'IDPH ou d'INDI. C'est-à-dire laprésen- ce de ces esters d'acides monocarboxyliques se traduit par une viscosité uniformément basse de l'ordre de 400 Pa.s. et qui est constante pendant un temps de mélangeage long. Ainsi, on ne diminue pas seulement la viscosité initiale par rapport à celle obtenue avec le DOA, mais il devient également moins important de respecter scrupuleusement une durée de mélangeage ou de déterminer pour chaque changement de lot un nouveau temps de mélan- geage optimal. Exemple 2: On répète l'Exemple 1 en augmentant graduellement la teneur en octo- gène de 85,0 % en poids à 85,5, 86,0, 86,5 et 87,0 % en poids. La limite de fluidité est atteinte pour 87 % en poids d'octogène. Exemple 3: On répète l'Exemple 2 avec une teneur en octogène égale à 87 % en poids et en augmentant graduellement la teneur en NID de 1 % en poids, rapporté au poids du mélange à couler, c'est-à-dire 7,8 % en poids, rapporté au poids du liant polymère (polybutadiène + plastifiant), respectivement à 7 % et 53,8 % en poids, conumme l'indique le Tableau I ci-dessous. Tableau I % en poids de NID % en poids de NID viscosité (rapporté au (rapporté au (Pa.s) mélange à couler) liant) 1 7,8 2800 3 23 1200 6,5 50 500 7 53,8 500 Le Tableau I montre que l'on atteint pour 6,5 % en poids de NID, rap- porté au poids du mélange à couler, c'est-à-dire pour 50 % en poids, rappor- té au poids du liant synthétique, une viscosité de 500 Pa.s qui ne diminue plus, même pour des teneurs en NID plus importantes. La teneur optimale du plastifiant est par conséquent de 50 % en poids, rapporté au poids du liant synthétique. Exemple 4: On répète l'Exemple 3 avec une teneur en NID de 50 % en poids, rap- porté au poids du liant synthétique, en augmentant la teneur en octogène graduellement de 87 % en poids à 91 % en poids. Tableau II % en poids viscosité masse volumique d'octogène (Pa.s) (g/cm3) 87 500 1,64 88,5 600 1,66 900 1,68 91 2800 1,68 Comme le montre le Tableau Il, la masse volumique de la charge ex- plosive, pour une teneur en octogène de 90 % en poids, est de 1,68 g/cm3. Comme indiqué précédemment, cette valeur est égale à 98 % de la masse volumique théorique. Lorsqu'on augmente la teneur en octogène jusqu'à 91 % en poids, la masse volumique conserve une valeur égale à 1,68 g/cm3, c'est-à-dire que la porosité de la charge explosive augmente. Par consé- quent, on atteint une puissance optimale de la charge explosive pour une te- neur en octogène égale à 90 % en poids. Exemple 5: LExemple 4 est répété, l'octogène (O) étant remplacé par l'hexogène (H), ou par des mélanges d'octogène et d'aluminium ainsi que des mélanges d'hexogène et d'aluminium, comme le montre le Tableau Iml ci-dessous. Tableau I % en poids % en poids viscosité masse volumique d'octogène d'aluminium (Pa.s) (g/cm3) (d'hexogène) (O) I 900 1,68 (H) / 600 1,65 80 (H) 10 800 1,76 (O) 20 800 1,80 (H) 10 900 1,68 (H) 20 800 1,76 Tous les mélanges peuvent être coulés. Les masses volumiques sont supérieures à 98 % de la masse volumique théorique. Comme indiqué, le mélangeage se fait sous vide pour dégazer le mé- lange. Afin d'éviter des pertes de composants volatils lors du mélangeage, on utilise des plastifiants faiblement volatils. La volatilité des plastifiants conformes à la présente invention, pour une température de 20 C, est mon- trée dans la FIG. 2. D'après cette figure, le NID et le INDI sont particulière- ment peu volatils. Finalement, le comportement d'exsudation des plastifiants contenus dans les charges explosives durcies a été testé selon les conditions de li- vraison TL 1376-800 "Spreng-stoffe und Sprengstofftnischungen /AlUge- meine Bedingungen (Matières explosives et mélanges explosifs / Condi- tions générales)" du Bundesamtfiir Wehrtechnik und Beschaffung (Office National Allemand des Techniques d'Armement et de l'Approvisionnement). Les échantillons de la présente invention satisfont aux exigences de ces conditions de livraison techniques, même pour une te- neur en plastifiant de 7 % en poids, rapporté au mélange à couler, c'està- dire 53,6 % en poids, rapporté au liant synthétique. REVENDICATIONS 1. Charge explosive coulée à liant synthétique contenant un plasti- fiant, caractérisée en ce que le liant est un ester d'un acide monocarboxyli- que dont le composant acide monocarboxylique comporte de 4 à 16 atomes de carbone et dont le composant alcool comporte de 4 à 18 atomes de carbo- ne. 2. Charge explosive conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en solides de la charge explosive est supérieure à 88 % en poids. 3. Charge explosive conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le solide est composé au moins à 70 % en poids de substance explosive. 4. Charge explosive conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que l'explosif est l'octogène et/ou l'hexogène. 5. Charge explosive conforme à une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fraction solide est composée à au plus 30 % en poids d'une poudre métallique. 6. Charge explosive conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que la poudre métallique est de la poudre d'aluminium. 7. Charge explosive conforme à une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le plastifiant représente de 30 à 70 % en poids du liant synthétique. 8. Charge explosive conforme à une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant acide monocarboxylique de l'ester comporte de 8 à 11 atomes de carbone. 9. Charge explosive conforme à la revendication 8, caractérisée en ce que le composant acide monocarboxylique est l'acide nonanoique ou l'acide décanoique. 10. Charge explosive conforme à une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant alcool de l'ester comporte de 7 à 12 atomes de carbone. 11. Charge explosive conforme à une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le plastifiant est le nonanoate d'isodécyle ou l'isononanoate d'isotridécyle.