FR 2701256 A1 19940812 FR 9301360 A 19930208 Procédé d'obtention d'un matériau céramique à base de Sialon par réduction d'un précurseur aluminosilicaté et application à la formation de revêtement céramique sur un substrat réfractaire La présente invention concerne l'obtention d'un matériau céramique à base de Sialon, c'est-à-dire un matériau céramique contenant majoritairement du Sialon Par Sialon on entend un matériau appartenant au système silicium, aluminium, oxygène, azote (Si, Ai, O, N). Les matériaux céramiques à base de Sialon sont bien connus pour les bonnes propriétés physicochimiques et mécaniques, en particulier leur bonne résistance en atmosphère corrosive (notamment en milieu oxydant). Différents procédés d'élaboration de Sialon sont connus, principale- ment pour l'obtention de pièces massives. Les procédés connus font généralement appel soit à la synthèse directe à partir d'un mélange de poudres, soit à la réduction d'un précurseur aluminosilicaté. Pour la synthèse directe, un mélange de poudres de nitrure de silicium, nitrure d'aluminium, silice et alumine (Si 3 N 4, AIN, Si O 2, A 1203) est compacté sous pression élevée et fritté à très haute température ( 1700 à 1 800 'C) Le frittage peut être réalisé sous charge, ou avec incorporation d'additif, tel que de l'oxyde d'yttrium (Y 203) Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter des matières premières d'un coût assez élevé et un traitement à très haute température En outre, il convient pour l'obtention de pièces denses, mais n'est pas utilisable pour former des revêtements à base de Sialon sur des substrats. Plusieurs procédés d'obtention de Sialon par réduction d'un précurseur aluminosilicaté font appel au carbone comme agent réducteur Le précurseur aluminosilicaté peut consister en un mélange mécanique d'oxydes tels que silice et alumine, ou en un mélange synthétique par exemple obtenu par voie sol-gel, ou en un mélange naturel, en particulier un composé choisi parmi ceux connus globale- ment sous le nom d'argiles. La carboréduction demande un contact intime entre le précurseur aluminosilicaté et le carbone Cela peut être obtenu par mélange intime du précurseur avec de la poudre de carbone (noir de carbone) ou par voie chimique en utilisant des composés d'insertion Dans ce dernier cas, le précurseur utilisé est une argile dont la caractéristique structurale feuilletée permet d'insérer, entre les feuillets, des molécules organiques (par exemple acrylonitrile) qui, par pyrolyse, constituent la source de carbone nécessaire à la réduction Cette dernière technique permet d'obtenir par carboréduction un g-Sialon à une température (environ 1 1 00 CG) plus basse que celle nécessaire (environ 1 350 C à 1 450 C) à partir d'un mélange mécanique de précurseur aluminosilicaté et de poudre de carbone. Un inconvénient des procédés de carboréduction ci-dessus réside dans la difficulté de contrôler précisément le taux de carbone, donc le taux de réduction. Un autre inconvénient, résultant de l'inclusion du carbone dans le composé de départ, consiste dans l'obtention de céramique poreuse en raison du dégagement inévitable de monoxyde de carbone pendant la réduction. D'autres procédés connus proposent d'obtenir un Sialon par réduction d'un précurseur aluminosilicaté par de l'ammoniac (NH 3) ou un mélange d'ammoniac et d'hydrogène H 2 Comme précédemment, le précurseur peut être un mélange mécanique de poudres Si O 2 et A 1203 ou une argile Ces procédés permettent de travailler à une température d'environ 1 000 C, donc inférieure à celles utilisées pour la carboréduction Toutefois, il a été mis en évidence par la déposante que ces procédés aboutissent en fait à une céramique constituée essentiellement non pas de Sialon, mais d'un mélange de mullite et de cristobalite. Enfin, d'autres procédés connus proposent d'utiliser un précurseur polyaluminocarbosilane pour obtenir du Sialon par traitement sous ammoniac à environ 1 400 'C à 1 500 C, ou d'utiliser des mélanges d'opalite et d'aluminium pour obtenir du Sialon par décharge électrique sous atmosphère d'azote à 1 750 C. La présente invention a pour but de fournir un nouveau procédé d'obtention d'un matériau céramique à base de Sialon par réduction d'un précurseur aluminosilicaté. L'invention a plus particulièrement pour but de fournir un procédé permettant d'obtenir du 5 '-Sialon, ou des mélanges de jg'-Sialon et de nitrure d'aluminium dans des proportions modulables Par j P'-Sialon, on entend ici un composé dont la formule générale est de la forme Si 6-t Alt Ot N 8-t dans laquelle t peut varier entre O et 4,2. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé grâce auquel une céramique à base de Sialon peut être obtenue sous diverses formes souhaitables: poudre, pièce massive, revêtement épais, film mince de revêtement, fibres L'invention a encore pour but de fournir un procédé grâce auquel il est possible de former un revêtement dense et adhérent sur un substrat céramique réfractaire, que celui-ci soit massif ou fibreux, ce que ne permettent pas d'obtenir les procédés de l'art antérieur. Un autre but de l'invention est aussi de fournir un procédé permettant de former un revêtement d'interphase sur les fibres d'une préforme fibreuse destinée à la fabrication d'une pièce en matériau composite, la préforme étant ensuite densifiée par une matrice réfractaire, ou encore permettant de réaliser un matériau composite ayant une matrice totalement ou partiellement à base de Sialon. Ces buts, et d'autres buts, sont atteints grâce à un procédé selon lequel, conformément à l'invention, le précurseur aluminosilicaté est réduit par une phase gazeuse comprenant un mélange d'hydrogène et d'azote dopé par un composé carboné. Il a été mis en évidence que la présence d'un composé carboné dans la phase gazeuse composée essentiellement de H 2 et N 2, est nécessaire pour obtenir du Sialon ou un mélange de Sialon et AIN Différents composés carbonés peuvent être utilisés, choisis parmi les composés susceptibles d'apporter du carbone par voie gazeuse à la température à laquelle le procédé est mis en oeuvre, c'est-à-dire 1100 C ou plus Ces composés comprennent notamment les hydrocarbures, en particulier les alcanes. Toutefois, la proportion de composé carboné dans la phase gazeuse doit rester limitée pour ne pas conduire, dans les conditions de température et de pression utilisées, à la formation de carbone élémentaire, sous forme pulvérulente (suie, noir de carbone,) ou sous forme massive (carbone pyrolytique tel qu'obtenu par dépôt chimique en phase vapeur) De préférence, le composé carboné est un gaz contenant du carbone sous forme combinée, dont la proportion dans la phase gazeuse est inférieure à 3 % en volume. L'utilisation d'un mélange réducteur H 2 + N 2 permet avantageusement d'ajuster le pouvoir réducteur par réglage des quantités relatives de H 2 et de N 2. Ainsi, il est possible d'obtenir du Sialon ou un mélange de Sialon et AIN dans des proportions ajustables D'une façon générale, les quantités respectives de H 2 et de N 2 sont, en volume, dans un rapport compris entre 0,1 et 10. La température à laquelle le procédé selon l'invention est mis en oeuvre est dé préférence comprise entre 1100 'C et 1400 C Elle peut être abaissée jusqu'à 1 000 C, c'est-à-dire 350 à 400 C plus basse que celle nécessaire pour le procédé de carboréduction. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre l'obtention d'une céramique à base de Sialon sous différentes formes possibles: céramique massive, couche de revêtement d'un substrat réfractaire, film mince de revêtement de fibres, matrice d'un matériau composite à renfort fibreux; ou encore sous forme de fibre. En partant d'un mélange de poudres, notamment de Si O 2 et A 1203 ou d'argile, une poudre de Sialon ou de Sialon + AIN peut être obtenue qui, par des techniques connues, notamment le frittage, permet l'obtention de pièces massives. Une application intéressante du procédé selon l'invention réside dans la formation d'un revêtement à base de Sialon sur un substrat réfractaire massif ou fibreux Un tel revêtement peut notamment constituer une couche de protection anti-oxydation Lorsqu'il est formé sur un substrat fibreux, le revêtement à base de Sialon peut constituer une interphase d'adaptation entre les fibres du substrat -fibreux, utilisé comme renfort ou préforme d'un matériau composite, et la matrice de ce dernier. Pour former un tel revêtement, le précurseur aluminosilicaté est mis en suspension dans un véhicule liquide, par exemple de l'acétone, un alcool ou de l'eau Cette suspension est déposée à la surface d'un substrat massif à revêtir, ou infiltrée au sein d'un substrat fibreux La réduction par le mélange H 2 + N 2 dopé par un composé carboné est réalisée après élimination du véhicule liquide. L'infiltration d'un substrat fibreux constituant une préforme d'un matériau composite permet ainsi de former un revêtement d'interphase à base de Sialon sur les fibres, voire même de constituer une matrice complète à base de Sialon Dans ce dernier cas plusieurs cycles successifs comprenant l'imprégnation par la suspension, l'élimination du véhicule liquide et le traitement de réduction peuvent être nécessaires. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le précurseur aluminosilicaté utilisé peut consister en un mélange mécanique de poudres de Si O 2 et A 1203, ou en un mélange de telles poudres obtenu de façon connue en soi par un procédé sol-gel ou en une argile ou un mélange d'argiles sous forme de poudre, ou encore en une fibre silicoalumineuse. Différentes argiles peuvent être utilisées, telles que kaolinite, montmorillonite, kyanite, sillimanite, Ces argiles ont une texture feuilletée, ou la mellaire, qui est partiellement conservée après transformation en Sialon ou Sialon + AIN Aussi, l'utilisation de telles argiles est avantageuse pour la réalisation de couches d'interphase entre renfort fibreux et matrice de matériaux composites, notamment de matériaux composites à matrice composite En effet, comme décrit dans le document EP-A-0 172 082, l'interposition d'une couche de revêtement à structure feuilletée, ou lamellaire, entre fibres du renfort et matrice, permet d'optimiser les propriétés mécaniques du matériau composite. Lorsque le précurseur est constitué par une fibre silicoalumineuse, le procédé selon l'invention permet sa transformation en une fibre Sialon ou Sialon + AIN. Des exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention seront décrits ci-après à titre indicatif mais non limitatif. Il sera fait référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 illustre très schématiquement un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la figure 2 illustre très schématiquement un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et les figures 3 à 5 sont des courbes montrant les résultats d'analyse spectrale aux rayons X de matériaux obtenus par procédés conformes ou non à l'invention. Le schéma global de formation de Sialon ou de mélange Sialon et AIN par le procédé selon l'invention est donné ci-après Dans ce schéma, x, y et z désignent les quantités respectives de H 2, N 2 et de composé carboné, et u, v et w désignent les quantités respectives produites de Sialon, AIN et eau. Précurseur aluminosilicaté+x H 2 +y N 2 +zcomposé carboné u Sialon+v AIN +w H 20 Cette réaction est mise en oeuvre à une température supérieure ou égale à environ 1 100 C, de préférence ne dépassant pas 1 400 C, et sous pression atmosphérique La durée de la réaction est de plusieurs heures. Le précurseur aluminosilicaté est un mélange de poudres Si O 2 et A 1203 obtenu par voie mécanique ou par voie sol-gel, ou une argile (kaolinite ou montmorillonite, par exemple) ou une fibre silicoalumineuse. Les quantités relatives de H 2 et N 2 sont déterminées pour ajuster le pouvoir réducteur en fonction des proportions relatives de Sialon et AIN désirées dans la céramique obtenue En pratique, les quantités respectives en volume x et y sont dans un rapport compris entre 1 et 3. Le composé carboné utilisé est une alcane, par exemple du méthane. La proportion en volume d'alcane est limitée pour éviter la formation de carbone élémentaire Cette proportion est inférieure à 3 %, de préférence inférieure à 1 %. Les quantités respectives u et v de Sialon et d'AIN obtenus dépendent du rapport x/y. Différents exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention seront maintenant décrits. Exemple 1 Elaboration d'une poudre céramique constituée d'un mélange de e'-Sialon et d'AIN Dans cet exemple, le précurseur aluminosilicaté est un mélange de poudres de Si O 2 et A 1203 obtenu par voie sol-gel, le rapport atomique entre silicium et aluminium Si/Al étant égal à 2 Le précurseur 10 est placé sur un substrat réfractaire 12 et introduit dans un four 14, sur un support 16 (figure 1). La température à l'intérieur du four est portée à 1 350 'C et une phase gazeuse contenant un mélange de H 2, N 2 et méthane est admis à la partie -inférieure du four Dans cette phase gazeuse, le rapport en volume entre H 2 et N 2 est égal à 3 et le méthane représente 0,3 % en volume Les produits de réaction gazeux sont extraits à la partie supérieure du four. Un flux gazeux continu est maintenu pendant 2 h, la pression dans le four étant égale à la pression atmosphérique. En fin de réaction, le précurseur est transformé en une poudre céramique constituée par un mélange de PT-Sialon et AIN, ce qui est confirmé par analyse spectrale aux rayons X (figure 3). Exemple comparatif 1 A A titre de comparaison, il est procédé exactement comme dans l'exemple 1, à la seule différence que du méthane n'est pas introduit dans la phase gazeuse. En fin de réaction, le précurseur est transformé en un mélange de mullite et de cristobalite, aucune trace de Sialon n'étant présente, ce qui est confirmé par analyse spectrale aux rayons X (figure 4) Cet exemple établit la nécessité de la présence de composé carboné dans la phase gazeuse réductrice. Exemple comparatif 1 B A titre de comparaison, il est procédé exactement comme dans l'exemple 1, le méthane représentant alors 3 % en volume de la phase gazeuse En fin de réaction, la formation d'un film continu de carbone est observée à la surface de l'échantillon, ce qui empêche la formation de,'-Sialon. Exemple Z Il est procédé comme dans l'exemple 1, mais en disposant, dans le four 14, en amont du substrat 12 portant le précurseur 10, une matière carbonée constituée par un bloc de graphite 20 (figure 2) La phase gazeuse est constituée d'un mélange de H 2 + N 2, sans ajout de composé carboné. En fin de réaction, le précurseur est transformé en un mélange de l'- Sialon, et d'AIN, comme dans l'exemple 1. Le bloc de graphite 20 permet, par réaction avec l'hydrogène contenu dans la phase gazeuse, de produire le méthane nécessaire à la production de Sialon. La présence du méthane a pu être mise en évidence par spectrométrie de masse. Exemple 3 Elaboration d'un revêtement de 5 '-Sialon compact et adhérant à un matériau C/Si C Une pièce en matériau composite C/Si C (comprenant un renfort en fibres de carbone et une matrice en carbure de silicium) est munie, sur sa surface externe en carbure de silicium, d'un revêtement de /'-Sialon de la façon suivante. Un précurseur aluminosilicaté constitué par de la kaolinite est mis en suspension dans de l'eau et est déposé sur la surface de la pièce composite à revêtir. Après évaporation de l'eau, la pièce munie du revêtement kaolinite est traitée à 1 200 'C pendant 48 h dans une atmosphère comprenant un mélange H 2/N 2 (dans une proportion en volume H 2/N 2 = 3/1) additionné de 0,3 % en volume de méthane. En fmin de traitement, le revêtement obtenu est constitué majoritaire- ment de 1 g'-Sialon, ce qui est confirmé par analyse spectrale aux rayons X (figure 5) Un revêtement compact, adhérant au substrat C/Si C et d'une épaisseur régulière d'environ 50 microns, est ainsi obtenu. En outre, il est observé que le revêtement à base de l 3 '-Sialon conserve l'aspect feuilleté de l'argile précurseur. Exemple 4 Elaboration de fibres constituées majoritairement de 5-Sialon Le précurseur aluminosilicaté est une fibre silicoalumineuse du type de celle commercialisée par la société des Etats Unis d'Amérique 3 M sous la dénomination Nextel 440 Cette fibre est traitée à 1 200 C pendant 24 h dans une atmosphère constituée d'un mélange H 2/N 2 (dans une proportion en volume H 2/N 2 = 3/1) additionné de 0,3 % en volume de méthane Après traitement, une fibre majoritairement constituée de 5 '-Sialon est obtenue. lboration d'un revxtement d'intem plhas e 5 en fibres Si C Elaboration d'un revêtement d'interphase sur une préformne en fibres SLC Dans cet exemple, il s'agit de munir les fibres d'un substrat ou préforme en fibres Si C d'un mince revêtement d'interphase en céramique à base de Sialon, avant densification de la préforme par une matrice pour constituer une pièce en matériau composite. La préforme est en fibres à base de carbure de silicium telles que celles commercialisées sous la dénomination Nicalon NL 202 par la société japonaise Nippon Carbon. Le précurseur est une argile du type kaolinite mise en suspension dans de l'eau La préforme en fibres Si C est imprégnée par la suspension Après élimination de l'excédent d'eau par évaporation, la préforme est traitée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3. Après traitement, les fibres sont individuellement revêtues d'un film céramique constitué majoritairement de Sialon, conservant la structure feuilletée de l'argile de départ. La préforme ainsi revêtue est densifiée par une matrice, par exemple une matrice céramique La densification est réalisée de façon connue en soi, notamment par infiltration chimique en phase vapeur, ou par imprégnation au- moyen d'une composition liquide contenant un précurseur de la matrice et trans- formation du précurseur. Dans le matériau composite obtenu, le film de céramique à base de Sialon formé sur les fibres agit en tant qu'interphase entre les fibres et la matrice pour assurer, notamment grâce à sa structure lamellaire, une déviation des fissures qui se propagent dans la matrice jusqu'à l'interphase et une relaxation des contraintes à fond de fissures L'interphase améliore donc la résistance au choc, tout en assurant le nécessaire transfert de charges entre matrice et fibres. Dans cet exemple, l'imprégnation de la préforme fibreuse par la suspension de kaolinite vise à obtenir un mince revêtement d'interphase sur les fibres La répétition des phases d'imprégnation par la suspension, évaporation de l'eau et réduction, jusqu'à densification aussi complète que possible de la préforme, permet d'obtenir un matériau composite à nature céramique majoritairement constitué de Sialon. REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention d'un matériau céramique à base de Sialon par réduction d'un précurseur aluminosilicaté, caractérisé en ce que le précurseur est réduit par une phase gazeuse comprenant un mélange d'hydrogène et d'azote dopé par un composé carboné. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé carboné est un gaz, contenant du carbone sous forme combinée, dont la proportion en volume dans la phase gazeuse est inférieure à 3 %. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé carboné est un hydrocarbure. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé carboné est un alcane. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les proportions respectives en volume d'hydrogène et d'azote dans la phase gazeuse sont dans un rapport compris entre 0,1 et 10. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réduction du précurseur est réalisée à une température au moins égale à 1100 C. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le précurseur est placé dans une enceinte dans laquelle est introduit un flux gazeux comprenant le mélange d'hydrogène et d'azote additionné du composé carboné. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le précurseur est placé dans une enceinte dans laquelle est introduit un flux gazeux contenant le mélange d'hydrogène et dazote, une matière solide carbonée étant disposée dans l'enceinte sur le trajet du flux gazeux en amont du précurseur. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le précurseur aluminosilicaté est une argile. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le précurseur est sous forme d'une poudre. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le précurseur est choisi parmi un mélange de poudres d'alumine et de silice obtenu par voie sol- gel. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le précurseur est sous forme d'une fibre silicoalumineuse. 13 Procédé de formation d'un revêtement céramique à base de Sialon sur un substrat réfractaire, selon l'une quelconque des revendication 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend: la mise en suspension dans un véhicule liquide du précurseur aluminosilicaté, le dépôt de la suspension sur le substrat, l'élimination du véhicule liquide, et la réduction du précurseur. 14 Procédé de formation d'un revêtement céramique à base de Sialon sur les fibres d'un substrat fibreux réfractaire, selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend: la mise en suspension dans un véhicule liquide du précurseur aliminosilicaté, l'infiltration de la suspension dans le substrat fibreux, l'élimination du véhicule liquide, et la réduction du précurseur. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les phases d&infiltration de la suspension, d'élimination du véhicule liquide et de réduction du précurseur sont répétées. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le précurseur est une argile à texture lamellaire. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le précurseur est de la kaolinite.