FR 2708383 A1 19950203 FR 9309224 A 19930727 1 2708383 Procédé de lithiation d'une anode de matériau carboné pour générateur électrochimique rechargeable La présente invention concerne un procédé de lithiation d'une anode de matériau carboné pour générateur électrochimique rechargeable. Malgré des densités d'énergie bien supérieures à celles de la plupart des couples électrochimiques classiques fonctionnant en milieu aqueux, les générateurs rechargeables à métal alcalin, comme par exemple les générateurs au lithium, voient leur développement freiné par les insuffisances de l'anode métallique. Lors de la recharge le dépôt anodique de lithium présente un aspect pulvérulent et dendritique qui s'accentue au fil des cycles, augmentant les risques de court-circuit.15 De plus la formation de ce dépôt consomme l'électrolyte de manière irréversible, limitant la durée de vie du générateur. En effet, aucun des électrolytes utilisés dans les générateurs classiques n'est totalement stable en réduction: le lithium métallique, par exemple, ne doit son20 apparente stabilité dans l'électrolyte qu'à un phénomène de passivation par précipitation des produits de la réduction électrochimique de l'électrolyte. Pour remédier à ces inconvénients, il a été envisagé l'emploi d'anode à intercalation, comme les anodes à base de matériaux carbonés, permettant de stabiliser l'interface lithium-électrolyte. Lors de la première charge, l'intercalation du lithium dans l'anode ne s'effectue correctement qu'après passivation de sa surface, due à la réduction inévitable de l'électrolyte à bas potentiel. Cette30 passivation consomme de manière irréversible une partie de la capacité initiale de la cathode. Une solution connue permettant d'éviter la perte irréversible de capacité cathodique est décrite dans le brevet WO-90/13924. Elle consiste à ajouter une feuille de35 lithium métallique au contact de l'anode de carbone. Cet 2 2708383 ensemble constitue une pile locale qui permet l'insertion d'ions lithium dans l'anode dès l'introduction de l'électrolyte. Ce système a pour inconvénient de former une surépaisseur de l'électrode, ce qui rend difficile l'assemblage du générateur et diminue son énergie volumique. Par ailleurs, le lithium étant déplacé vers l'anode de carbone, la surépaisseur disparait, ce qui entraine un desserrage des constituants du générateur nuisible à son10 fonctionnement. Une autre solution est d'insérer du lithium dans le carbone de l'anode préalablement à l'assemblage du générateur, et plusieurs méthodes par voie thermique ont été proposées. La plus classique, décrite par D.GUERARD et al.15 (Carbon, 13(1975)337), consiste à porter l'ensemble lithium-carbone à une température voisine de 400 C. Le lithium présent dans une extrémité du réacteur (tube à deux boules) est évaporé et réagit directement avec le carbone placé à l'autre extrémité légèrement plus chaude pour éviter20 la condensation du lithium. Une autre méthode de synthèse consiste à plonger le carbone dans du lithium fondu ou dans l'alliage Li-Na à 150 C, comme le propose B.BILLAUD et al. (Carbon, 17(1979)183). Une autre méthode sous haute pression, mise au point par D.GUERARD et al. (C.R.Acad. Sci., Paris, 275C(1972)571), permet de synthétiser le composé LiC6 à la température ambiante sous 2OKbars à partir d'un mélange de graphite et de lithium. Enfin le lithium peut aussi être inséré dans l'anode par voie électrochimique (J. Power Sources, 9(1983)365-371).30 La présente invention a pour but un procédé de lithiation d'une anode de carbone par voie chimique. L'invention a également pour but de procurer un générateur électrochimique comportant cette anode de carbone lithiée et dont les énergies massique et volumique sont améliorées. L'objet de la présente invention est un procédé de lithiation d'une anode comportant un matériau carboné avant 3 2708383 son assemblage dans un générateur électrochimique rechargeable, qui consiste à mettre en contact le matériau carboné avec une solution de N-butyl-lithium dans un solvant organique. 5 De préférence, le solvant organique est de l'hexane. L'anode peut comporter toutes sortes de matériaux carbonés, mais de préférence un carbone très cristallisé de degré de cristallinité dg supérieur à 0,8 (tel que défini dans le brevet francais n 9106590), comme par exemple du10 graphite (dg=1). Lorsque le générateur est assemblé et que l'électrolyte a été introduit, la réduction de l'électrolyte se produit spontanément au contact de l'anode de carbone et forme ainsi la couche de passivation en consommant le lithium qu'elle contient.15 Le N-butyl lithium en solution dans l'hexane est un réactif de lithiation largement utilisé en chimie organique et en chimie du solide. Son pouvoir réducteur est tel qu'il peut être utilisé pour lithier partiellement les matériaux carbonés, plus ou moins graphités. La quantité de lithium20 inséré peut être faible, mais le pouvoir réducteur est suffisant pour permettre la formation d'une couche passivante en surface du carbone. De préférence, la concentration de N-butyl lithium dans la solution est comprise entre 1M et 3M. De préférence encore, le matériau carboné est mis en contact avec la solution pendant une durée comprise entre 1 et 10 jours, puis lavé avec le solvant organique et séché. De préférence encore, la lithiation est réalisée sous atmosphère d'argon pour éviter l'oxydation du N-butyl lithium. Selon une variante du procédé, le matériau carboné est en outre dégazé sous vide à 300 C pendant 10 heures préalablement à la lithiation. Selon encore une variante du procédé, la lithiation est en outre suivie par une mise en contact du matériau carboné lithié avec un électrolyte organique, comme un 4 2708383 mélange d'une partie de carbonate de propylène, d'une partie de carbonate d'éthylène, de deux partie de 1,2 diméthoxyéthane, et d'un sel de lithium, le tétrafluoroborate LiBF4.5 La présente invention a comme avantage de conduire à la formation d'un film de passivation par voie chimique et non plus électrochimique, entrainant une réduction de la perte de capacité observée au premier cycle. De plus la lithiation chimique permet de maintenir un écartement des10 plans du matériau carboné tel que l'insertion de lithium est facilitée au cours des cycles suivants, et la capacité cyclable est augmentée. La présente invention a également pour objet un générateur électrochimique rechargeable contenant un électrolyte constitué par un sel de lithium dans un solvant non aqueux, une cathode, et une anode comportant un matériau carboné lithié avec le procédé selon l'invention, caractérisé par le fait que ladite cathode est à base d'oxyde de métaux de transition choisis parmi les oxydes20 lithiés de cobalt, comme LiCoO2, de nickel, comme LiNiO2, et de manganèse, comme LixMnO2, et leurs mélanges. La présente invention a encore pour objet un générateur électrochimique rechargeable contenant un électrolyte constitué par un sel de lithium dans un solvant non aqueux, une cathode, et une anode comportant un matériau carboné lithié avec le procédé selon l'invention, caractérisé par le fait que ledit solvant non aqueux est composé d'un mélange d'éthers et/ou d'esters, les esters étant choisis parmi les carbonates linéaires et les carbonates cycliques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel:35 - la figure 1 représente la première courbe d'intercalation puis désintercalation galvanostatique 2708383 (régime C/20) d'un générateur comportant une électrode à base de coke de charbon selon l'art antérieur associée à une électrode de lithium, - la figure 2 est analogue à la figure 1 mais pour le dixième cycle, - la figure 3 représente la courbe de pré-désinsertion suivie d'un premier cycle d'intercalation/désintercalation galvanostatique d'un générateur comportant une électrode à base de coke de charbon lithié selon l'invention associée à10 une électrode de lithium, - la figure 4 est analogue à la figure 3 mais pour le dixième cycle. Sur les figures 1 à 4, la tension V en volts est donnée en ordonné par rapport à une électrode de lithium métallique, et en abcisse le temps T en heures. - la figure 5 représente la courbe de première oxydation d'un générateur comportant une électrode à base de coke de pétrole lithié selon l'invention associée à une électrode de lithium, - la figure 6 est analogue à la figure 5 mais pour le premier cycle de d'intercalation puis désintercalation galvanostatique. Sur les figures 5 et 6, la tension V en volts est donnée en ordonné par rapport à une électrode de lithium métallique, et en abcisse la capacité massique C en mAh/g de carbone. EXEMPLE 1 On utilise un coke de charbon commercialisé par la société LE CARBONE LORRAINE. Il a une faible granulométrie (4gm en moyenne) et une surface spécifique relativement élevée (20m2/g). Le coke est traitée pendant 3 heures à 800 C sous C02 ce qui permet d'élever sa surface à 47m2/g. Avant utilisation, la poudre est traitée pendant 15mn à 350 C à l'air, puis dégazée sous vide à 300 C pendant 10 heures. La poudre de coke de charbon est ensuite lithiée à 6 2708383 température ambiante et sous atmosphère d'argon par une solution de Nbutyl-lithium 2,5M dans l'hexane. La durée de la réaction est de 7 jours. Durant cette période, l'échantillon est agité deux fois par jour. La poudre5 lithiée est ensuite lavée plusieurs fois à l'hexane, puis séchée sous vide à la température ambiante. Les opérations suivantes sont réalisées sous argon. On prépare alors un mélange de 55% en poids de poudre de coke de charbon lithié, de 22% en poids de noir d'acétylène, de 12% en poids de polyoxyde d'éthylène, et de 11% de polyéthylène en poudre fine. Le mélange est dispersé dans de l'acétonitrile. L'excès d'acétonitrile est évaporé et le mélange est rebroyé. Le mélange est alors placé à l'intérieur d'un pastilleur puis compressé sous 2 tonnes/cm215 pour former des pastilles de 13mm de diamètre. La pastille est ensuite montée comme électrode dans un générateur de type bouton de format CR 2430 (diamètre 24mm, épaisseur 3mm) pour être testée en cyclage galvanostatique. Ce générateur comporte une contre- électrode de lithium métallique, un séparateur en polyéthylène microporeux commercialisé sous la référence CELGARD 2502 de la société CELANESE CORPORATION, et un électrolyte composé d'une partie en volume de carbonate de propylène, d'une partie de carbonate d'éthylène, de deux partie de 1,2 diméthoxyéthane,25 et d'un sel de lithium, le tétrafluoroborate LiBF4 à une concentration de 1M. Un générateur analogue mais comportant la même poudre de coke de charbon non lithiée est également réalisé. Le test de cyclage galvanostatique est effectué sous le régime C/20, soit la capacité du générateur restituée en heures, correspondant à une capacité théorique de 18,6mAh/g du matériau carboné. Les potentiels limites sont fixés à 1,2V/Li pour la fin de la déintercalation du lithium (correspondant à la décharge d'un accumulateur utilisant une anode comportant un matériau carboné) et 0, 05V/Li pour la fin de l'intercalation du lithium (correspondant à la charge 7 2708383 d'un accumulateur utilisant une anode comportant un matériau carboné). Une dizaine de cycles ont été réalisés avec chaque générateur. Pour le générateur contenant le coke non lithié, la figure 1 représente les courbes d'intercalation 10 et de désintercalation 11 au premier cycle, et la figure 2 montre les courbes d'intercalation 20 et de désintercalation 21 au dixième cycle. Pour le générateur contenant le coke lithié selon l'invention, la figure 3 montre la courbe de pré-10 désintercalation 30, puis celles d'intercalation 31 et de désintercalation 32 au premier cycle. Et pour ce même générateur, la figure 4 représente les courbes d'intercalation 40 et de désintercalation 41 au dixième cycle. Dans le tableau I ci-après ont été rassemblés les15 résultats obtenus, avec: Do (mAh/g): capacité spécifique correspondant à la pré-désinsertion électrochimique de la partie restituable du lithium introduit chimiquement dans le carbone (cf courbe 30 de la figure 3), Cl (mAh/g): capacité spécifique atteinte lors de la première charge (insertion), D1 (mAh/g): capacité spécifique restituée à la première décharge (désinsertion), Cl0 (mAh/g): capacité spécifique atteinte lors de la dixième charge. D10 (mAh/g): capacité spécifique restituée à la dixième décharge, TABLEAU I Do C1 Dl C10 D1 o coke - 413 368 368 364 + Li 152 456 447 449 445 8 2708383 Au premier cycle, les capacités restituées en décharge D1 sont respectivement de 368mAh/g de carbone pour le générateur de l'art antérieur (courbe 11) et de 447mAh/g de carbone pour le générateur selon l'invention (courbe 32). La 5 lithiation par le N-butyl-lithium du matériau carboné de l'anode a donc permit d'augmenter la capacité cyclable du générateur de 21,5% dès le premier cycle par rapport à la capacité observée pour un générateur contenant une électrode de matériau carboné non lithié. Au dixième cycle (courbe 2110 et 41), ce gain est maintenu. EXEMPLE 2 à 7 De la même manière que dans l'exemple 1, on réalise d'une part des générateurs contenant une électrode de matériau carboné lithié par le procédé selon la présente15 invention, et d'autre part des générateurs analogues mais contenant une électrode du même matériau carboné non lithié. Les matériaux carbonés utilisés sont: - des fibres de carbone provenant d'un brai isotopique de référence UC 32 et UCC 2 produites par la société "UNION CARBIDE" (exemples 2 et 3), - des fibres de carbone provenant d'un brai mésophasique de référence FT 500 et FT 700 produites par la société "TONEN" (exemple 4 et 5), - une fibre de carbone provenant d'un brai mésophasique de référence E 105 produit par la société "DU PONT DE NEMOURS" (exemple 6), - le polyacrylonitrile commercialisé sous la référence T 300 produit par la société "TORAY" (exemple 7). Un test de cyclage galvanostatique identique à celui décrit dans l'exemple 1 est effectué sur ces générateurs et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II récapitulatif ci-dessous. La fibre la moins graphitée, le polyacrilonitrile T 300, a la plus faible réactivité vis à vis du Nbutyl-lithium. La capacité de la fibre non lithiée35 est également la plus faible. 9 2708383 TABLEAU II Ref. Do C D1 C1oD10 Exemple coke - 413 368 368 364 ex.1 + Li 152 456 447 449 445 UC32 - 357 309 327 297 ex.2 + Li 146 452 423 442 405 UCC 2 - 353 296 297 279 ex.3 + Li 84 348 302 305 294 FT500 - 305 253 261 246 ex.4 + Li 104 347 300 304 293 FT700 - 365 305 327 301 ex.5 + Li 135 380 341 377 309 E105 - 323 268 260 245 ex.6 + Li 99 337 312 334 301 T300 - 260 197 189 175 ex.7 + Li 52 249 201 198 179 EXEMPLE 8 La réalisation d'une électrode à partir d'un matériau carboné préalablement lithié est délicate et demande certaines précautions, comme une atmosphère neutre (argon) et l'utilisation de solvants non aqueux, par exemple10 l'acétonitrile. Il est donc avantageux d'effectuer la lithiation une fois l'électrode mise en forme. On réalise une électrode à partir du mélange de 90% en poids de coke de pétrole de référence "CONOCO" avec 5% de noir d'acétylène de référence "YS" et 5% de15 polytétrafluoroéthylène PTFE. L'électrode est ensuite lithiée à température ambiante et sous atmosphère d'argon par une solution de N-butyl-lithium 1,6M dans l'hexane. La durée de la réaction est de 10 jours. L'électrode lithiée est ensuite lavée plusieurs fois à l'hexane, puis séchée20 sous vide à la température ambiante. 2708383 L'électrode lithiée est placée dans un générateur électrochimique analogue à celui décrit dans l'exemple 1 à l'exception de l'électrolyte qui se compose d'un mélange à volume égal de carbonate d'éthylène et de carbonate de5 diméthyle, et d'un sel de lithium à une concentration de 1M, le trifluorométhanesulfonimide de lithium (LiTFSI). Le potentiel de repos est alors de 370mV. Le test de cyclage galvanostatique a été effectué au régime de 20mA/g de matériau carboné. Les potentiels limites sont fixes à 2V/Li pour la fin de la désintercalation du lithium et OV/Li pour la fin de l'intercalation du lithium. La lithiation chimique a permis de charger partiellement l'électrode en lithium. La première désintercalation (courbe 50) permet de récupérer une capacité de l'ordre de 10mAh/g de carbone, comme le montre la figure 5. Le cyclage consécutif, dont le dixième cycle est visible sur la figure 6, présente une forme habituelle pour l'intercalation 60 et la désintercalation 61 du lithium. Après une dizaine de cycles, la capacité restituée en20 décharge (D10) est de 200mAh/g de carbone. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est suceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. il 2708383 REVENDICATIONS 1./ Procédé de lithiation d'une anode comportant un matériau carboné avant son assemblage dans un générateur électrochimique rechargeable, caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact le matériau carboné avec une solution de N-butyl-lithium dans un solvant organique. 2./ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit solvant organique est de l'hexane. 3./ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la concentration de N-butyl- lithium dans ladite solution est comprise entre 1M et 3M. 4./ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit matériau carboné est mis en contact avec ladite solution pendant une durée comprise entre 1 jour et 10 jours, puis lavé avec ledit solvant organique et séché. 5./ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite lithiation est réalisée sous atmosphère d'argon. 6./ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit matériau carboné est en outre dégazé sous vide à 300 C pendant 10 heures préalablement à ladite lithiation. 7./ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite lithiation est en outre suivie par une mise en contact dudit matériau carboné lithié avec un électrolyte organique. 12 2708383 8./ Générateur électrochimique rechargeable contenant un électrolyte constitué par un sel de lithium dans un solvant non aqueux, une cathode, et une anode comportant un matériau carboné lithié avec le procédé selon l'une des5 revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite cathode est à base d'oxyde de métaux de transition choisis parmi les oxydes lithiés de cobalt, de nickel, et de manganèse, et leurs mélanges. 9./ Générateur électrochimique rechargeable contenant un électrolyte constitué par un sel de lithium dans un solvant non aqueux, une cathode, et une anode comportant un matériau carboné lithié avec le procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit solvant non aqueux est composé d'un mélange d'éthers15 et/ou d'esters, les esters étant choisis parmi les carbonates linéaires et les carbonates cycliques.