FR 2704225 A1 19941028 FR 9304566 A 19930419 Calixl4larènes-couronnes, leur procédé de prépa- ration et leur utilisation pour l'extraction sélecti- ve du césium et des actinides. La présente invention a pour objet des calixM41arènes-couronnes, leur procédé de prépa- ration et leur utilisation pour l'extraction sélecti- ve du césium et des actinides. De façon plus précise, elle concerne des calixl4[arènes-couronnes capables d'extraire sélectivement le césium et les actinides présents à l'état de traces dans des solutions acides ayant ou non des concentrations élevées en cations, telles que les effluents aqueux provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés ou les solutions de dissolution de combustibles irradiés. Dans ces effluents, le césium 137 est l'un des produits de fission les plus nocifs du fait de sa longue période (30 ans). Il est donc intéressant de l'éliminer sélectivement des effluents liquides issus des usines de retraitement, en particulier des concentrats d'évaporateurs et des solutions acides possédant ou non une forte salinité due en particulier à la présence de nitrate de sodium. Etant donné les propriétés chimiques très voisines du sodium et du césium, il est extrême- ment difficile d'extraire sélectivement le césium présent dans ces effluents, à une concentration généralement inférieure à 10-6mol/1, alors que la concentration en sodium est d'environ 4mol/1. Pour résoudre ce problème, on a envisagé d'extraire le césium au moyen de ligands macrocycli- ques tels que les para tert-butyl-calixarènes décrits dans US-A- 4 477 377. Les para tert-butyl-calixarènes utilisés sont le tétramère, l'hexamère et l'octamère, et les meilleurs résultats sont obtenus avec l'hexa- mère et l'octamère, le tétramère n'ayant pas une très bonne sélectivité pour séparer le césium du potassium. Cette technique d'extraction du césium est intéressante mais elle a pour principal inconvé- nient de ne s'appliquer qu'au traitement de solutions aqueuses basiques, alors que la plupart des effluents provenant du retraitement sont des solutions acides. D'autres ligands macrocycliques tels que les éthers-couronnes ont également été utilisés dans ce but comme il est décrit dans Selective Extraction of Cesium from Acidic Nitrate Solutions with Didodecylnaphtalene sulphonic acid synergized with bis(tertbutylbenzo)-21 crown 7. W. J. Mc Dowell and al, Anal. Chem. 1992, 64, 3013-3017, mais leur sélectivité vis-à-vis du césium reste faible. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux calixarènes qui permettent d'extraire sélectivement le césium à partir de solutions acides et de le séparer du sodium avec une bonne efficacité. Selon l'invention, les calixarènes sont des calix[4larènes-couronnes de formule: R3 RI R3 R3 R3 R3 dans laquelle - R1 représente un groupe de formule X(CH2CH2X)m ou de formule X(CH2CH2X)nYX(CH2CH2X)n dans lesquel- les X représente O et/ou N(R4) avec R4 étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, Y représente un groupe cycloalkylène ou arylène comportant éventuellement un hétéroatome, m est égal à 3, 4, 5 ou 6 et n est égal à 1,2 ou 3, - R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe de formule -(CH2)p-O D avec p étant égal à 5, 6, 7 ou 8, -CH2-CH2OH ou -CH2COR5 avec R5 représentant un groupe de formule OR6, NR6R7 ou R6 dans lesquelles R6 et R7 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, les deux R2 pouvant être différents, et - R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C3. Dans la formule donnée, ci-dessus, les groupes alkyle utilisés pour R2, R4, R6 et R7 peuvent être linéaires ou ramifiés et ne sont pas nécessairement identiques, en particulier pour R2. Généralement, les groupes alkyle utilisés pour R4, R6 et R7 sont des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. En revanche, les groupes alkyle utilisés pour R2 peuvent comporter davantage d'atomes de carbone, par exemple de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Les groupes aryle utilisés pour R6 et R7 ont généralement de 6 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels groupes, on peut citer les groupes phényle et naphtyle. Dans la formule donnée ci-dessus, on entend par groupe "cycloalkylène", un groupe bivalent dérivé d'un hydrocarbure cyclique par enlèvement d'un atome d'hydrogène à chacun de deux atomes de carbone du cycle. A titre d'exemple d'un tel groupe, on peut citer le groupe cyclohexylène. Les groupes cycloalkylène utilisés pour Y comportent généralement de 6 à 14 atomes de carbone. De même, on entend par groupe "arylène", un groupe dérivé d'un hydrocarbure aromati- que comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques ou d'un noyau hétérocyclique comportant un hétéroatome tel que O, S ou N, par enlèvement d'un atome d'hydrogène à chacun de deux atomes de carbone du cycle. A titre d'exemple de tels groupes, on peut citer les groupes phénylène, naphtylène, benzylène, pyridylène et thiénylène. Dans le chaînon R1 les X peuvent représen- ter des atomes d'oxygène qui peuvent être remplacés partiellement ou totalement par des atomes d'azote NR4. Les calixarènes de l'invention sont très différents des calixarènes utilisés dans US-A- 4 477 377. En effet, dans ce document, on utilisait des calixarènes comportant sur chaque noyau benzéni- que un groupement hydroxyle et un groupement tert- butyle, et ces calixarènes ne comportaient qu'un seul macrocycle. En revanche, dans les calixarènes de l'invention, il y a deux cycles, constitués respec- tivement par un premier cycle correspondant à l'ensemble des noyaux benzéniques reliés entre eux par les groupes CH2, et un second cycle formé par un pont éther-couronne ou aza-couronne entre deux noyaux benzéniques diamétralement opposés. De préférence, le second cycle est formé par un pont éther- couronne de formule O(CH2CH2O)m avec m=5 ou 6. Grâce à leur structure particulière, les calixarènes de l'invention allient les propriétés complexantes des éthers- couronnes vis-à-vis des alcalins avec les propriétés des calixarènes, c'est- à-dire une importante sélectivité imposée par la structure rigide de la cavité et un caractère lipophile élevé qui rendent la molécule particulière- ment intéressante pour l'utilisation dans une membra- ne liquide supportée. Dans les calixarènes de l'invention, R3 représente avantageusement un atome d'hydrogène. Lorsque R2 n'est pas un groupe alkyle, il peut être par exemple- le groupe -CH2CH2OH ou le groupe -CH2COOCH2CH3. Les calixarènes de formule I avec R2 représentant un atome d'hydrogène peuvent être préparés par un procédé consistant à faire réagir un calixl4larène de formule: R3 R3 OH R3 (iI) R3 dans laquelle R3 a la signification donnée ci-dessus, - avec un composé répondant à l'une des formules: TsX(CH2CH2X)mTs (III) et TsX(CH2CH2X)- nYX(CH2CH2X)nTs (IV) dans lesquelles X, m, Y et n ont les significations données ci-dessus, et Ts représente CH3-C6H4-S02 et à séparer du milieu réactionnel le calixl4larène- couronne obtenu. Les calixi41arènes-couronnes répondant à la formule (I) donnée ci- dessus avec R2 différent d'un atome d'hydrogène peuvent être préparés par un procédé comprenant deux étapes à partir du calixl4larène de formule (II) en réalisant une étape de substitution de celui-ci par des groupes R2 et une étape de formation du pont éther- couronne ou aza-couronne R1. Selon un premier mode de réalisation de -ce procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes: a) faire réagir un calixl4Iarène de formule: R3 R3 OH HC R3 (II) R3 dans laquelle R3 a la signification donnée ci-dessus, avec un halogénure de formule R2Z dans laquelle R2 a la signification donnée ci-dessus et Z est un atome d'halogène, b) faire réagir le calix14larène obtenu dans l'étape a) avec un composé répondant à l'une des formules suivantes: TsX(CH2CH2X)mTs (III) et TsX(CH2CH2X)nYX(CH2CH2X)nTs (IV) dans lesquelles X, m, Y, n et Ts ont les significations données ci-dessus, et c) séparer du milieu réactionnel le calixi4larène-couronne obtenu. Ce procédé, dénommé procédé A, est illustré schématiquement ci-après. Avec ce procédé, on part du composé 1 de formule (II), on le substitue partiellement par R2 pour obtenir le composé 2 et l'on forme ensuite le pont éther-couronne ou aza-couronne pour obtenir le composé 4, c'est-à-dire le calixl4larène-couronne de formule (I). Selon un second mode de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes: a) faire réagir un calixl4larène de formu- le: R3 O3 R3 OH C R3 (I I) CI H R3 dans laquelle R3 a la signification donnée ci-dessus, - avec un composé répondant à l'une des formules suivantes: TsX(CH2CH2X)mTs (III) et TsX(CH2CH2X)nYX(CH2CH2X)nTs (IV) dans lesquelles X, m, Y, Ts et n ont les significations données ci-dessus, b) faire réagir le calixl4[arène-couronne obtenu dans l'étape a) avec un halogénure de formule R2Z dans laquelle R2 a la signification donnée ci- dessus et Z est un atome d'halogène, et c) séparer du milieu réactionnel le calixl4larène-couronne de formule (I) ainsi obtenu. Ce procédé, dénommé procédé B est illustré également ci-après. Dans ce cas, on part également du composé 1, mais on commence par former le pont éther-couronne ou aza-couronne R1 pour obtenir le composé 3 que l'on substitue ensuite par R2 pour obtenir le composé 4. A,I Prooéé A \ R s H H OX H"' K2C03.CH3CN a= / R Z R R Composé 1 Composé 2 R, R CH'3CN Cs2CO3 ProcédêB TsRl R2 Z à.R, II R3 R.: R3 3 R3 Composé 3 Comosé 4 Composé 3 Composé 4 Pour effectuer la réaction de formation du pont R1, on dissout le calixarène dans un solvant approprié, par exemple dans le benzène ou l'acétoni- trile, on y ajoute un seL tel que le carbonate de potassium et le diparatoluènesulfonate de formule (III) ou (IV) et on laisse réagir au reflux pendant une durée suffisante pour former le pont R1 reliant deux noyaux benzéniques opposés. Après réaction, on dissout le mélange réactionnel dans un solvant approprié et on extrait le calixarène, par exemple au moyen d'acide chlorhydrique. Pour effectuer la réaction de substitution du calixarène par R2, on peut opérer également dans un solvant tel que l1acétonitrile en ajoutant du carbonate de potassium et l'halogénure R2Z, par exemple l'iodure. Les calixJ4larènes couronnes de formule (I) décrits précédemment peuvent être utilisés en particulier pour l'extraction sélective du césium présent dans des solutions aqueuses, notamment des solutions acides chargées ou non en sodium telles que les solutions de dissolution et les effluents aqueux provenant d'installations de retrai- tement de combustibles irradiés. Lorsque le calixl41-arène-couronne utilisé comporte des substituants alkyle sur les noyaux benzéniques, il peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit ci-dessus en partant du calixi4larène substitué correspondant. Un calixl4[arène-couronne substitué de ce type avec R3 représentant le groupe tert-butyle est décrit par exemple par Ghidini et al dans J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, p. 6979-6985. Pour l'extraction du césium, les solutions aqueuses de départ peuvent être des solutions acides, par exemple des solutions nitriques contenant de -3 à 7mol/1 d'acide nitrique. Pour réaliser cette extraction, on met en contact la solution aqueuse contenant le césium avec une phase liquide immiscible comprenant le calix[4[arène-couronne, puis on récupère le césium extrait dans la phase liquide immiscible. Cette récupération peut être effectuée au moyen d'une solution aqueuse par mise en contact de la phase liquide immiscible ayant extrait le césium avec une solution aqueuse de réextraction, constituée par exemple par de l'eau distillée et désionisée. Pour mettre en oeuvre ce procédé, on peut effectuer la mise en contact de la solution aqueuse avec la phase liquide immiscible dans des installations classiques d'extraction liquide-liquide telles que des mélangeurs-décanteurs, des colonnes pulsées, etc. On peut aussi effectuer cette mise en contact en disposant la phase liquide immiscible comprenant le calixl4larène-couronne sous la forme d'une membrane liquide comportant deux surfaces opposées, la solution aqueuse de départ contenant le césium étant au contact d'une des surfaces de la membrane, en recueillant le césium extrait par la membrane liquide dans une solution aqueuse de réextraction au contact de la surface opposée de la membrane. Pour former la phase liquide immiscible, on dissout le calixl4[arène couronne dans un solvant approprié. A titre d'exemple de solvants utilisables, on peut citer les alkylbenzènes et les nitrophényl alkyl éthers. De préférence, on utilise comme solvant un éther tel que l'ortho-nitrophénylhexyléther et l'ortho-nitrophényloctyléther. La concentration en calixl4larène couronne de la phase liquide immiscible, dépend en particulier du solvant utilisé. On peut utiliser des concentra- tions allant de 10-3 à 5.10-1mol/l, par exemple une concentration de 10-2mol/1. Les calixl4[arène-couronne de formule (I) peuvent également être utilisés pour séparer certains actinides de l'américium trivalent. Dans ce cas, on met également en contact la solution aqueuse contenant les actinides avec une phase liquide immiscible contenant le calixl4larène-couron- ne pour extraire sélectivement les actinides en conservant l'américium dans la solution aqueuse. On précise que pour l'extraction du césium comme pour celle des actinides, on peut utiliser les calixarènes sous la forme d'isomères purs ou de mélanges d'isomères. On peut aussi utiliser des mélanges de calixarènes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé qui représente les différents ligands utilisés dans ces exemples. Exemple 1: Préparation du 25, 27-dihydroxycalix- 14larène-couronne-6 (Composé 4 avec Rl = O(CH2CH2O)5, R2 = H et R3 = H). On dissout dans 100ml de benzène sec, 1,0g (2,35mmol) de calixl4larène (composé 1 avec R3=H), on le porte au reflux sous atmosphère d'azote avec 0,53g (4,7mmol) de tert-butoxyde de potassium, et on y ajoute goutte à goutte sur une période de 6h une solution contenant 1,28g (2,35mmol) de di-p-toluène sulfonate de pentaéthylène glycol dans 50ml de benzène sec. Après 36h au reflux, on laisse le mélange réactionnel refroidir, on le traite avec HC1 à 10% et on lave deux fois à l'eau la couche organique séparée. Finalement, on élimine le solvant sous pres- sion réduite et on chromatogrpahie le résidu sur une colonne de gel de silice en utilisant comme éluant un mélange hexane/acétate d'éthyle (1/1). On obtient ainsi le 25,27-dihydroxycalix141arène-couronne- 6 avec un rendement de 34%. Les caractéristiques du produit sont les suivantes: - point de fusion: 224-225 C. -RMN du proton dans CDC13: (7,49 (s, 2H, OH), 7,07 (d, 4H, ArE meta, J = 7,6Hz), 6,83 (t, 4H, ArH meta, J = 7,6Hz), 6,70 (t, 2H, ArH, ArH para, J = 7,6Hz), 6,68 (t, 2H, ArH para, J = 7,6Hz), 4,42 (d, 4H, ArCH2Ar, J = 13,1Hz), 4,15 (t, 4H, ArOCH2CH2O(CH2CH2O)3CH2CH2OAr, J = 4,8Hz), 4,01 (t, 4H, ArOCH2CH2O(CH2CH2O)3CH2CH2OAr, J = 4,8Hz), 3,93 (t, 4H, ArOCH2CH2OCH2CH20CH2CH20CH2qC20CH2CH2OAr, J = 4,8Hz), 3,84 (t, 4H, ArOCH2CH20CH2CH20CH2CH20CH2CH20CH2CH2OAr, J = 4,8Hz), 3,70 (s, 4H, ArO(CH2CH2O)2CH2CH2O(CH2CH2O)2Ar), 3,36 (d, 4H, ArCH2Ar, J = 13,1Hz). - Spectrométrie de masse (CI) 626,0 (M+ calculée 626,3) - Analyse élémentaire pour C38H4208 C H calculé 72,83 6,75 trouvé 72,71 6,91 Exemple 2: Préparation du 25,27 -diméthoxycalix[4[arè- ne-couronne-6 (composé 3 avec R] = O(CH2CH20)5, R2 = CH3, R3 = H). Procédé A A une solution contenant 1,0g (2,35mmol) de calix141arène (composé 1 avec R3 = H) dans 100ml d'acétonitrile sec, on ajoute sous atmosphère d'azote 0,35g (2,5mmol) de carbonate de potassium et 0,67g (4,7mmol) d'iodométhane. On porte le mélange réaction- nel au reflux pendant 24h, puis on élimine l'acétonitrile sous pression réduite et on trempe le résidu dans 100ml de HCl à 10% et 100ml de dichlorométhane. On sépare la couche organique, on la lave deux fois avec de l'eau distillée, puis on élimine le dichlorométhane par distillation. On ajoute alors du méthanol et on filtre le précipité. On obtient ainsi 1,03g (2,28mmol) d'un solide blanc qui est le 25,27-diméthoxycalixi41arène, c'est-à-dire le composé 2 avec R2 = CH3 et R3 = H. On sèche ce produit solide sous vide poussé pendant quelques heures, puis on le dissout dans 400ml d'acétonitrile, et on ajoute 2,93g (9mmol) d'un excès de carbonate de césium et 1,37g (2,5mmol) de di-p-toluène sulfonate de pentaéthylène glycol sous atmosphère d'azote. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 16h, puis on le trempe et on le traite comme ci-dessus. Par cristallisation du résidu huileux dans un mélange de dichlorométhane/méthanol (1/5), on obtient le ,27-diméthoxycalixl4larènecouronne-6 (composé 4 avec R1 = O(CH2CH2O)5, R2 = CH3 et R3 = H) avec un rendement total de 78%. Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes: - point de fusion: 180 - 181 C. - RMN du proton (CDC13): È7,15 (d, 4H, ArH meta, J = 6,5Hz), 6,93 (t, 2H, ArH para, J = 6,5HZ), 6,93 (s, 6H, ArH), 4,43 (d, 4H, ArCH2Ar, J = 12,9Hz), 4,05 (s, 4H, O(CH2CH20)2CH2CH2(OCH2CH2)20), 3,89 (s, 6H, OCH3), 3,8-3,5 (m, 16H, O(CH2CH2O)2CH2CH2(OCH2- CH2)20), 3,15 (d, 4H, ArCH2Ar, J = 12,9Hz). - Spectrométrie de masse (CI) 654,0 (M+ calculée 654,3). - Analyse élémentaire pour C40H4608 calculé 73,37 7,08 trouvé 73,80 7,20 Procédé B On dissout 0,51g (0,81mmol) du ,27dihydroxycalixl4larène-couronne-6 préparé dans l'exemple 1 dans 200ml d'acétonitrile sec. On ajoute à cette solution sous agitation lg (3,2mmol) de carbonate de césium et 0,69g (4,8mmol) d'iodométhane. Après 24h, on élimine l'acétonitrile sous pression réduite et on traite le résidu avec 70ml de dichlorométhane et 70ml de HC1 à 10%. On sépare la phase organique, on la lave deux fois avec de l'eau et on élimine le solvant par distillation. Après30 cristallisation du résidu dans un mélange de dichlorométhane/méthanol (1/5), on obtient le 25,27- diméthoxycalixI4Iarène-couronne-6 pur (composé 4 avec R1 = O(CH2CH2O)5, R2 = CH3, R3 = H) avec un rendement total de 33%.35 Les caractéristiques du produit obtenu sont les mêmes que celles du produit obtenu par le procédé A. Exemple 3: Préparation du 25,27-bis(l-propyloxy)calix- 14larène-couronne-6 (composé 4 avec R1 = O(CH2CH29)5, _2 = CH2CH2CH3 et R3 = H). Procédé A. A une solution de 1,0g (2,35mmol) de calixl4larène (composé 1 avec R3 = H) dans 100ml d'acétonitrile sec, on ajoute 1,30g (9,4mmol) de carbonate de potassium et 1,G60g (9,4mmol) de l-iodopropane sous atmosphère d'azote. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 36h, puis on élimine l'acétonitrile sous pression réduite et on trempe le résidu dans 100ml. de HCl' à 10%- et 100ml de dichlorométhane. On sépare la couche organique, on la lave deux fois avec de l'eau distillée et on élimine ensuite le dichlorométhane par distillation. On ajoute alors du méthanol et on filtre le précipité. On obtient ainsi 1,02g (2,0mmol) d'un produit solide blanc qui est le 25, 27-bis-(1-propyloxy)calixl4larène (composé 2 avec R2 = CH2CH2CH3 et R3 = H). On sèche alors le solide sous vide poussé pendant plusieurs heures, on le dissout dans 400ml d'acétonitrile et on ajoute 2,6g (8,0mmol) d'un excès de carbonate de césium et 1,20g (2,2mmol) de di-p- toluènesulfonate de pentaéthylène glycol sous atmosphère d'azote. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 16h, puis on le trempe et on le traite comme ci-dessus. Par cristallisation du résidu huileux obtenu dans du méthanol, on obtient le ,27-bis(l- propyloxy)calixl41larène-couronne-6 pur (composé 4 avec R1 = O(CH2CH20)5, R2 = CH2CH2CH3 et R3 = H) avec un rendement total de 64%. Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes: - point de fusion: 140-141 C. - RMN du proton (CDC13): 67,15-6,95 (m, 8H, ArH meta), 6,9-6,6 (m, 4H, ArH para), 3,77-3,33 (m, 32H, O(CH2CH20)5, OCH2CH2CH3, ArCH2Ar), 1,28 (sext, 4H, OCH2CH2CH3, J = 7,7HZ), 0,73 (t, 6H, OCH2CH2CH3). - Spectrométrie de masse (CI) 710,2 (M+ calculée 710,4). - Analyse élémentaire pour C44H5408 C H calculé 74,33 7,65 trouvé 74,25 7,83 Procédé B On dissout 0,51g (0, 81mmol) du ,27-dihydroxycalixl41larène-couronne-6 (composé 3) préparé dans l'exemple 1 dans 200ml d'acétonitrile sec. On ajoute à cette solution sous agitation 1,06g (3,2mmol) de carbonate de césium et 0,82g (4,8mmol) de l-iodopropane. Après 24h, on élimine l'acétonitrile sous pression réduite et on traite le résidu avec ml de dichlorométhane et 70ml de HC1 à 10%. On sépare la phase organique, on la lave deux fois avec de l'eau et on élimine le solvant par distillation. Par cristallisation dans du méthanol, on obtient le 25,27bis(l-propyloxy)calixl41larène-couronne-6 pur (composé 4 avec R1 = O(CH2CH20)5, R2 = CH2CH2CH3 et R3 = H) avec un rendement total de 31%. Les caractéristiques de ce produit sont identiques à celles du produit obtenu par le procédé A. Exemple 4: Préparation du 25,27-bis(2-propyloxy)calix- 14larène-couronne-6 (composé 4 avec R1 = O(CH2CH2O)5, R2 = CH(CH3)2 et R3 = H). - Procédé A. A une solution de 1,0g (2,35mmol) de calixl4larène (composé 1 avec R3 = H) dans 100ml d'acétonitrile sec, on ajoute sous atmosphère d'azote 0,35g (2,5mmol) de carbonate de potassium et 1,60g (9,4mmol) de 2-iodopropane. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 48h, puis on élimine l'acétonitrile sous pression réduite et on trempe le résidu dans 100ml de HC1 à 10% et 100ml de dichlorométhane. On sépare la couche organique, on la lave deux fois avec de l'eau distillée, puis on élimine le dichlorométhane par distillation. On ajoute alors du méthanol et on filtre le précipité. Le solide blanc résultant (0,97g, 1,9mmol) correspondant au ,27-bis(2-propyloxy)calixl4larène (composé 2 avec R2 = CH(CH3)2 et R3 = H) est séché sous vide poussé pendant plusieurs heures, puis dissous dans 400ml d'acétonitrile. On ajoute alors 2,45g (7,52mmol) d'un excès de carbonate de césium et 1,04g (1, 90mmol) de di-p-toluène sulfonate de pentaéthylène glycol sous atmosphère d'tazote. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 16h, puis on le trempe et on le traite comme ci-dessus. On obtient par cristallisation du résidu huileux dans l'éthanol du 25,27-(bis-2-propyloxy)calixl4larène-couronne- 6 pur (composé 4 avec R1 = O(CH2CH2O)5, R2 = CH(CH3)2 et R3 = H) avec un rendement de 60%. Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes: - point de fusion: 197-198 C. - RMN du proton (CDC13): 67,1-7,0 (m, 8H, ArH meta), 6,9-6,7 (m, 4H, ArH para), 4,23 (ept, 2H, OCH(CH3)2, J = 6,3Hz), 3,8-3,3 (m, 28H, O(CH2CH2O)5, ArCH2Ar), 0,90 (d, 12H, OCH(CH3)2, J = 6,3Hz). - Spectromét-rie de masse (CI) 710,1 (M+ calculée 710,4) - Analyse élémentaire pour C44H5408 C H calculé 74,33 7,65 trouvé 74,18 7,91 Exemple 5: Préparation du 25,27-diméthoxycalixl4larè- ne-couronne 7 (composé 4 avec RI - O(HCH2OH2)6, R2 = CH3, R3 = H). Procédé A. A une solution de 1,0 g (2,35mmol) de calix- 141arène (composé 1 avec R3 = H), dans 100ml d'acétoni- trile sec, on ajoute sous atmosphère d'azote 0,36g (2,5mmol) de carbonate de potassium et 0,67g (4,7mmol) d'iodométhane. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 24h, puis on élimine l'acétonitrile sous pression réduite et on trempe le résidu dans 100ml de HCl à 10% et 100ml de dichlorométhane. On sépare la couche organique, on la lave deux fois avec de l'eau distillée et on élimine le dichlorométha- ne par distillation. On ajoute alors du méthanol et on filtre le précipité. Le solide blanc résultant (1,03g, 2,28mmol) correspondant au ,27-diméthoxycalixl4larène (composé 2 avec R2 = CH3 et R3 = H) est séché sous vide poussé pendant plusieurs heures, puis est dissous dans 400ml d'acétonitrile. On ajoute alors sous atmosphère d'azote 2,97g (9mmol) d'un excès de carbonate de césium et 1,48g (2,5mmol) de di-p-toluène sulfonate d'hexaéthylène glycol. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 16h, on le trempe et on le traite comme ci-dessus. Par cristallisation du résidu huileux dans un mélange de dichlorométhane/méthanol (1/5), on obtient le 25,27-diméthoxycalixl4larène-couronne- 7 pur (composé 4 avec R1 = O(CH2CH2O)6, R2 = CH3 et R3 = H) avec un rendement total de 75%. Les caractéristiques du produit sont les suivantes: - Point de fusion: 121-122 C. - RMN du proton (CDC13): 87,4-6,7 (m, 8H, ArH), 6,6-6,35 (m, 4H, ArH), 4,50 (d, 4H, ArCH2Ar, J = 13,0Hz), 4,02-3,10 (m, 34H, O(CH2CH2O)6, OCH3, ArCH2Ar. - Spectrométrie de masse (CI) 698,0 ((M+ calculée 698,3). - Analyse élémentaire pour C42H5009 C H calculé 72,18 7,21 trouvé 71,96 7,43 Exemple 6: Préparation du ,27-bis(loctyloxy)calixl4tarène-couronne-6 (composé 4 avec Ri = O(CH2CH20)5, R2 = (CH217CH3 et R3 = H). Procédé A. A une solution de 1,Og (2,35mmol) de calixl4larène (composé 1 avec R3 = H), dans 100ml d'acétonitrile sec, on ajoute sous atmosphère d'azote 0,75g (5,4mmol) de carbonate de potassium et 0,99g (5,17mmol) de 1-bromooctane. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 6 jours, puis on élimine l'acétonitrile sous pression réduite et on trempe le résidu dans 100ml de HC1 à 10% et 100ml de dichlorométhane. On sépare la couche organique, on la lave deux fois avec de l'eau distillée, on élimine le dichlorométhane par distillation et on traite le résidu avec de l'éther de pétrole froid. Le solide blanc résultant (0,70g, 1,08mmol) correspondant au ,27-bis(l- octyloxy)calixi41arène (composé 2 avec R2 = (CH2)7CH3 et R3 = H) est séché sous vide poussé pendant plusieurs heures, puis dissous dans 400ml d'acétonitrile. On ajoute alors 1,40g (4,3mmol) d'un excès de carbonate de césium et 0,65g (1,19mmol) de di-p-toluène sulfonate de pentaéthylène glycol sous atmosphère d'azote. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 16h et on le trempe et on le traite comme ci-dessus. Par chromatographie sur colonne de gel de silice du résidu huileux obtenu, en utilisant comme éluant un mélange d'hexane et d'acétate dtéthyle (1/1) et cristallisation dans du méthanol, on obtient le ,27-bis(l- octyloxy)calixl41larène-couronne-6 pur (composé 4 avec R1 = O(CH2CH20)5, R2 = (CH2)7CH3 et R3 = H) avec un rendement total de 35%. Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes: - Point de fusion: 94-95 C. - RMN du proton (CDC13): 7,12 (d, 4H, ArH meta, J = 7,5Hz), 7,08 (d, 4H, A:H meta, J = 7,5Hz), 6,83 (t, 2H, ArH para, J = 7,5Hz), 6,77 (t, 2H, ArH para, J = 7,5Hz), 3,78 (s, 8H, ArCH2Ar), 3,71 (s, 4H, O(CH2CH20)2CH2C-H2(OCH2CH2)20), 3,66, 3,60, 3,49 et 3,40 (t, chaque 4H, O(CH2CH20)2CH2CH2(OCH2CH2)20), 3,43 (t, 4H, OCH2(CH2)6CH3, J = 7,4Hz), 1,36-1,15 (m, 24H, OCH2(CH12)6CH3), 0, 92 (t, OCH2(CH2)6CH3, J = 7,1Hz). - Spectrométrie de masse (CI) 850,2 (M+ calculée 850,5). - Analyse élémentaire pour C54H7408 C H calculé 76,20 8,76 trouvé 76,02 8,86 Exemple 7: Préparation du 25,27-bis(éthoxycarbonylmé- thoxy)calixl41arène-couronne-6 (composé 4 avec Ri * = O(CH2CH2O)5, R2 = CH2COOCH2CHq et R3 = H). Procédé A. A une solution de 1,0g (2,35mmol) de calixl4larène (composé 1 avec R3 = H) dans 100ml d'acétonitrile sec, on ajoute sous atmosphère d'azote 0,36g (2,6mmol) de carbonate de potassium et 0,82g (4, 94mmol) de monobromoacétate d'éthyle. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 24h, puis on élimine l'acétonitrile sous pression réduite et on trempe le résidu dans 100ml de HC1 à 10% et 100ml de dichlorométhane. On sépare la couche organique, on la lave deux fois à l'eau distillée et on élimine le dichlorométhane par distillation. On traite le10 résidu avec du méthanol et on filtre le précipité. Le solide blanc résultant (1,26g, 2,12mmol) correspondant au 25,27- bis(éthoxycarbonylméthoxy)calixl41larène (composé 2 avec R2 = CH2COOCH2CH3), R3 = H) est séché sous vide poussé pendant plusieurs heures puis dissous dans 400ml d'acétonitrile. On ajoute sous atmosphère d'azote 2,76g (8,46mmol) d'un excès de carbonate de césium et 1,28g (2,33mmol) de di-p-toluènesulfonate de pentaéthylène glycol. On porte le mélange20 réactionnel au reflux pendant 16h, puis on le trempe et on le traite comme ci-dessus. Par chromatographie sur colonne de gel de silice du résidu huileux, en utilisant comme éluant l'acétate d'éthyle, on obtient le 25,27- bis(éthoxycarbonylméthoxy)calix141arène-25 couronne-6 pur (composé 4 avec R1 = O(CH2CH2O)5, R2 = CH2COOCH2CH3 et R3 = H) avec un rendement total de 45% sous la forme d'un produit vitreux. Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes: - RMN du proton (CDC13) '7,12 (d, 8H, ArH meta, J = 7,2Hz), 6,89 (t, 2H, ArH para), 6,80 (t, 2H, ArH para), 4,3-3,3 (m, 36H, ArCH2Ar, O(CH2CH2O)5, OCH2COOCH2CH3), 1,20 (t, 6H, OCH2CH3, J = 7,6Hz) - 13C RMN (CDC13): 6170,1 (s, C=O), 157,0 et 155,3 (s, ArO), 134,6 et 133,8 (s, Ar ortho), 130,4 (d, Ar meta), 123,1 et 122,8 (d, Ar para), 71, 1, 70,9, ,6, 70,0, 69,3, 68,2 (t, OCH2CH20)5 et OCH2CO), ,22 (t, OCH2CH3), 37,9 (t,ArCH2Ar), 14,1 (q, OCH2CH3). - Spectrométrie de masse (CI) 798,1 (M+ calculée 798,4). - Point de fusion 65-66 C - Analyse élémentaire pour C46H54012 C H calculé 69,16 6,81 trouvé 68,97 6,96. Exemple 8: Préparation du 25,27-bis(2-hydroxyéthoxy)- calix[4larène-couronne-6 (composé 4 avec RI = O(CH2CH2O)5, R2 = CH2CH2OH et-R3 = H). On dissout dans 50ml de tétrahydrofurane sec, 1,06mmol du 25,27-bis(éthoxycarbonylméthoxy)calix- 14[arène-couronne-6 préparé dans l'exemple 7 (composé 4 avec R1 = O(CH2CH20)5, R2 = CH2COOCH2CH3 et R3 H) et on ajoute à la solution 0, 16g (4,24mmol) de LiAlH4. Après deux heures d'agitation à la tempéra- ture ambiante, on élimine le tétrahydrofurane par distillation sous pression réduite. On traite ensuite le résidu avec 50ml d'acétate d'éthyle et 50ml de HC1 à 10%, et on lave la phase organique deux fois avec de l'eau. On élimine l'acétate d'éthyle et on cristallise le résidu dans du méthanol pour obtenir le 25,27-bis(2-hydroxyéthoxy)calixl4larène-couronne- 6 (composé 4 avec R1 = O(CHI2CH2O)5, R2 = CH2CH20H et R3 = H) avec un rendement de réduction de 95%. Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes: - Point de fusion 154-155 C. - RMN du proton (CDC13):ô7,15-7,10 (m, 8H, ArH meta), 6,95-6,90 (m, 4H, ArH para), 3,87 (s, 8H, ArCH2Ar), 3,71 (s, 4H, O(CH2CH20)2CH2CH2(OCH2CH2)2o), 3,67, 3,65, 3,52 et 3,40 (t, chaque 4H, O(CH2CH20)2CH2CH2(ocH2CH2)2o), 3,60 (t, 4H, OCH2CH2OH, J = 6,7Hz), 3,17 (m, 4H, OCH2CH2OH, J = 6,7Hz), 2,38 (t, 2H, OCH2CH2OH). - Spectrométrie de masse (CI) 714,0 (M+ calculée 714,4). - Analyse élémentaire pour C42H50010 C H calculé 70,57 7,05 trouvé 70,39 7,23. Exemples 9 à 14: Extraction du césium. Dans ces exemples, on extrait le césium présent dans une solution aqueuse ayant une concen- tration en acide nitrique de lmol/l, contenant 5.10-4mol/1 de CsNO3. Dans ce but, on met un volume de solution aqueuse en contact avec un volume de liquide organi- que constitué par de l'ortho-nitrophénylhexyl éther contenant 10-2mol/1 d'extractant organique. Lorsque l'équilibre est atteint, on mesure par spectrométrie gamma, la teneur en césium du liquide organique. On détermine ensuite le pourcentage de césium extrait et le coefficient de distribution DCs qui correspond au rapport de la concentration en césium dans le liquide organique à la concentration en césium de la solution aqueuse à l'équilibre. Dans ces exemples, on utilise comme extrac- tant organique les ligands macrocycliques du tableau 1 dont les formules sont données sur la figure annexée. Les-résultats obtenus sont également donnés dans le tableau 1. Dans ces exemples, les exemples 9 à 12 concernent l'utilisation des calixl4[arènes de l'invention, et les exemples 13 et 14 donnés à titre comparatif illustrent l'emploi d'éthers couron- nes comme extractants. Les résultats du tableau 1 montrent que les calixarènes utilisés dans les exemples 10 et 11 (calixarènes des exemples 3 et 4) permettent d'obtenir de très bons taux d'extraction. Par ailleurs, le césium extrait dans cet exemple peut être récupéré par mise en contact de la phase organique avec de l'eau déminéralisée. Exemples 15 à 19: Extraction du strontium. On part d'une solution aqueuse ayant une concentration en acide nitrique de lmol/l conte- nant 5.10-4mol/1 de nitrate de strontium, et on15 la soumet à une extraction dais les mêmes conditions que celles des exemples 9 à 14 en utilisant une phase liquide organique constituée par de l'orthonitrophényl hexyl éther contenant 10-2mol/1 d'extrac- tant macrocyclique.20 On mesure ensuite la teneur en strontium de la phase organique par spectrométrie gamma et on détermine le pourcentage de strontium extrait et le coefficient de distribution DSr. Les extractants utilisés et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. Exemples 20 à 25: Extraction du sodium. Dans ces exemples, on part d'une solution aqueuse ayant une concentration en acide nitrique de lmol/1 contenant 5.10-4mol/1 de nitrate de sodium,30 et on la soumet à une extraction dans les mêmes conditions que celles des exemples 9 à 14 en uti- lisant un extractant macrocyclique à une concentra- tion de 10-2mol/1 dans de l'ortho-nitrophényl hexyl éther. On mesure comme précédemment la teneur en sodium de la solution organique par spectrométrie gamma et on évalue le pourcentage de sodium extrait et le coefficient de distribution DNa. Les extractants et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3. Les résultats donnés dans les tableaux 1 à 3 montrent que les calixl4larènes couronnes utilisés dans l'invention extraient le césium avec de bons rendements et le séparent du sodium et du strontium présents également dans les effluents issus des usines de retraitement. A partir des résultats des tableaux 1 à 3, on peut calculer les sélectivités des diffé- rents extractants vis-à-vis de ces cations en milieu nitrique. On trouve ainsi pour la sélectivité a(Cs/- Na) = DCs / DNa relative au césium par rapport au sodium les valeurs suivantes: 25,27 dimethoxy-calixl4larène-couronne-6: 14 ,27-bis(lpropyloxy)calixl4larène-couronne-6:104 ,27-bis-(2propyloxy)calixl4larène-couronne-6:7.104. alors que cette sélectivité est de 250 pour l'éther couronne B21C7. Pour la sélectivité a Cs/Sr relative au césium par rapport au strontium, on trouve les valeurs suivantes: ,27-diméthoxy-calix141arène- couronne-6: >40 ,27-bis(l-propyloxy)calixl41larène-couronne-6: -- 105 ,27-bis(2-propyloxy)calixl141larène-couronne-6 Es 8.104 alors que cette sélectivité n'est que de 7,6.10-2 pour l'éther couronne DCH18C6. C'est pourquoi les calixarènes de l'inven- tion permettent d'obtenir des transports sélectifs de césium 137, à l'état de traces dans une matrice de nitrate de sodium 4M et d'acide nitrique 1M contenant d'autres produits de fission tels que du Sr 90 (simulé par 85Sr), également à l'état de traces. Les résultats des tableaux 1 à 3 montrent par ailleurs que les calixl4larènes de l'invention sont de très bons extractants du césium. Ce pic de sélectivité pourrait s'expliquer par une bonne adéquation entre la taille des cavités disponibles et la taille du cation extrait. Exemples 26 à 30: Extraction des actinides. Dans ces exemples, on part d'une solution aqueuse contenant lmol/l d'acide nitrique et 4mol/1 de nitrate de sodium, contenant des traces de Np 237, de Pu 239 et de Am 241, et on extrait les actinides en utilisant une phase organique liquide constituée par un extractant macrocyclique à une concentration de 10-2mol/1 dans l'ortho-nitrophényl octyl éther ou l'orthonitrophénylhexyléther, ou un extractant connu (CMPO) à une concentration de 10-2mol/1 dans l'ortho-nitrophényl hexyl éther. On mesure ensuite les quantités de 237Np, 239Pu et 241Am présentes dans la solution organique et on détermine les coefficients de distribution du neptunium, du plutonium et de l'américium entre les deux phases en contact. Les extractants utilisés et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4. Au vu de ces résultats, on remarque que les calixl4larènes-couronnes de l'invention sont de moins bons extractants que le CMPO mais qu'ils sont plus sélectifs puisqu'ils n'extraient pas l'américium trivalent. Ainsi, on peut effectuer avec le 25,27- diisopropoxy couronne-6-calixl4larène des expériences de transport en disposant la phase liquide organi- que sous la forme d'une membrane liquide séparant la solution aqueuse de départ d'une solution de réextraction constituée par de l'eau déminéralisée, et décontaminer plus de 90% de Pu 239 et plus de 45% de Np 237 en moins de 96h, sans transporter d'américium. Les calixl4larènes- couronnes de l'invention peuvent aussi être utilisés en analyse, par exemple pour déterminer l'activité des différents isotopes du césium, en particulier du Cs-135. Ils peuvent être encore utilisés en détoxication. TABLEAU 1 Exemple Extractant organique Cs extrait Dcs (en %) 9 25,27-diméthoxycalixl4larène-couronne-6 3,78 0,039 25,27-bis(1-propyloxy)calixl4larène- couronne- 95 19,15 11 25,27-bis(2propyloxy)calixl4larène- 96,6 28,5 couronne- 6 12 25,27-diméthoxycalixl4larène-couronne-7 0,7 7.10-3 13 décylbenzo-21-couronne-7- (decB21C7) 24 0,33 14 dicyclohexano-18-couronne-6 (DCH18C6) 1,9 1,9.10-2 TABLEAU 2 Exemple Extractant organique Sr extrait DSr (en %) 25,27-diméthoxycalixl4l arène-couronne-6 TABLEAU 3 Exemple Extractant organique Na extrait DNa (en %) 25,27-diméthoxycalixl4larène-couronne-6 0,27 2,7.10-3 21 25,27-bis(1-propyloxy)calixl4larène- 0,18 1,8.10-3 couronne-6 22 25,27-bis(2- propyloxy)calix(4)arène- 0,04 4.10-4 couronne- 6 23 25,27diméthoxycalixl4larène-couronne-7. 0,38 3,8.10-3 24 décylbenzo-21-couronne-7 (decB21C7) 0,13 1,3.10-3 dicyclohexane-18-couronne-6 (DCH18C6) 0,47 4,7.10-3 TABLEAU 4 Exemple Extractant organique D 237 Dp1L239 DAm241 Np I 26 25,27-diméthoxycalixl4larènE 0,02 0,06 3.10-3 ,,couronne-6 (1) 27 25,27-bis(1- propyloxy)calixl4I 0,09 10 3.10-3 arène- couronne-6 (1) 28 25,27-bis(2-propyloxy)calix 0,18 14,5 4.10-3 14larène-couronne-6 (1) 29 25,27- diméthoxycalixl4larène- 0,05 1,7 4.10-3 couronne-7 CMPO (2) 0,85 22 1,2 (1) dans orthonitrophényl- octyl éther: O-NPOE (2) dans orthonitrophényl- hexyl éther: O-NPHE REVENDICATIONS 1. Calixl4larène-couronne de formule: R3 RI R3 Ir R2 f R2 R3 R3 dans laquelle - R1 représente un groupe de formule X(CH2CH2X)m ou de formule X(CH2CH2X)nYX(CH2CH2X)n dans lesquel- les X représente O et/ou N(R4) avec R4 étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, Y représente un groupe cycloalkylène ou arylène comportant éventuellement un hétéroatome, m est égal à 3, 4, 5 ou 6 et n est égal à 1,2 ou 3, - R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe de formule -(CH2)p-O O2 avec p étant égal à 5, 6, 7 ou 8, -CH2-CH2OH ou -CH2COR5 avec R5 représentant un groupe de formule OR6, NR6R7 ou R6 dans lesquelles R6 et R7 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, les deux R2 pouvant être différents, et - R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl à C3. 2. Calixl4larène-couronne selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que R1 représente O(CH2CH20)m avec m étant égal à 5 ou 6. 3. Calixl4larène-couronne selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R3 représente un atome d'hydrogène. 4. Calixl4larène-couronne selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R2 représente un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, CH2COOCH3 ou CH2CH20H. 5. Calixl4larène-couronne selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que R1 représente O(CH2CH20)5, R2 représente -CH2CH2CH3 ou -CH(CH3)2 et R3 représente un atome d'hydrogène. 6. Procédé de préparation d'un calixl4larè- ne-couronne répondant à la formule (I) de la revendi- cation 1 avec R2 étant un atome d'hydrogène, caracté- risé en ce qu'il consiste à faire réagir un calixI4I- arène de formule R3 R3 OH H R3 ( R3 dans laquelle R3 a la signification donnée dans la revendication 1, - avec un composé répondant à l'une des formules suivantes TsX(CH2CH2X)mTS (III) et TsX(CH2CH2X)nYX(CH2CH2X)nTS (IV) dans lesquelles X, m, Y et n ont les significations données dans la revendication 1, et Ts représente CH3-C6H4-SO2, et à séparer du milieu réactionnel le calixi4larène- couronne obtenu. 7. Procédé de préparation d'un calixl4larè- ne-couronne répondant à la formule (I) de la revendi- cation 1 avec R2 différent de H, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) faire réagir un calixl4larène de formu- le:R3 R3 OH HC R3 (II) R3 dans laquelle R3 a la signification donnée dans la revendication 1, avec un composé répondant à l'une des formules suivantes: TsX(CH2CH2X)mTS (III) et TsX(CH2CH2X)nYX(CH2CH2X)nTs (IV) dans lesquelles X, m, Y et n ont la signification donnée dans la revendication 1, et Ts représente CH3-C6H4-S02, b) faire réagir le calixi4Jarène-couronne obtenu dans l'étape a) avec un halogénure de formule R2Z dans laquelle R2 a la signification donnée dans la revendication 1 et Z est un atome d'halogène, et c) séparer du milieu réactionnel le calixl4larène-couronne de formule (I) ainsi obtenu. 8. Procédé de préparation d'un calixl4larè- ne-couronne répondant à la formule (I) de la revendi- cation 1 avec R2 différent de H, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) faire réagir un calixl4larène de formule: R3 103 O R3 (I) R3 dans laquelle R3 a la signification donnée dans la revendication 1, avec un halogénure de formule R2Z dans laquelle R2 a la signification donnée dans la revendication 1 et Z est un atome d'halogène, b) faire réagir le calixl4Jarêne obtenu dans l'étape a) avec un composé répondant à l'une des formules suivantes: TsX(CH2CH2X)mTs (III) et TsX(CH2CH2X)nYX(CH2CH2X)nTs (IV) dans lesquelles X, m, Y et n ont la signification donnée dans la revendication 1, et Ts représente CH3-C6H4S02, et c) séparer du milieu réactionnel le calixi4larène-couronne obtenu. 9. Procédé pour séparer le césium d'une solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact cette solution aqueuse avec une phase liquide immiscible comprenant un calixl4larène-couronne selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, et à récupérer ensuite le césium extrait dans cette phase liquide. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on récupère ensuite le césium dans une solution aqueuse de réextraction par mise en contact de la phase liquide ayant extrait le césium avec une solution aqueuse. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse de réextraction est de l'eau distillée et désionisée. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la phase liquide immiscible forme une membrane liquide et en ce que l'on met en contact la solution aqueuse contenant le césium avec une surface de cette membrane et en ce que l'on met en contact la solution aqueuse de réextraction avec la surface opposée de cette membrane liquide. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la solution aqueuse de départ est un effluent aqueux contenant du césium, avec ou sans sodium et/ou strontium, provenant d'une installation de retraite- ment de combustibles irradiés. 14. Procédé pour séparer les actinides et l'américium trivalent présents dans une solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact cette solution aqueuse avec une phase liquide immiscible comprenant un calixl4larène- couronne selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, et à récupérer ensuite les actinides extraits dans la phase liquide immiscible.