FR 2704558 A1 19941104 FR 9305063 A 19930429 1 2704558 La présente invention est relative à un procédé de dépôt d'oxyde de silicium, sur un substrat solide en défilement, notamment un substrat de substance polymère, plus spécialement une polyoléfine. Les films polymères tels que les polyoléfines sont couramment utilisés dans l'industrie de l'emballage. Toutefois, ces matériaux présentent des propriétés de surface qui les rendent inaptes à l'adhésion et l'impression. Leur faible mouillabilité, provenant de leur inertie chimique, rend difficile l'étalement des adhésifs et des encres. Différents traitements industriels ont été développés pour pallier les insuffisances de ces matériaux. On peut citer les traitements en phase liquide (sulfo- - chromique), par décharge électrique (décharge couronne ou plasma) ou par flamme. La particularité de ces traitements est de conduire à une oxydation superficielle du matériau. Ainsi, il est possible de créer à la surface de ces matériaux des groupements fonctionnels alcool, aldéhyde, cétone, carboxyle... Cependant, on assiste à une perte des propriétés de surface dans le temps par suite des réarrangements moléculaires dûs à une minimalisation de l'énergie de surface. Les groupements polaires responsables des forces d'interaction ont tendance à se retourner vers l'intérieur du matériau. Il s'ensuit que la surface retrouve partiellement sa composition initiale et donc ses propriétés d'origine. il est connu qu'on peut améliorer les performances des pellicules de polyoléfine par dépôt sur leur surface d'une faible quantité d'oxyde de silicium. En particulier, le document WO-A-92/11312, au nom de la Demanderesse, décrit un procédé selon lequel on soumet un substrat en matériau polymère à une décharge électrique à barrière diélectrique à une pression supérieure à 10000 Pa, et, simultanément ou postérieurement, on expose le substrat ainsi traité à une atmosphère contenant un silane. Un dépôt d'oxyde de silicium se forme par réaction du silane avec l'oxygène résiduel présent à la surface du substrat ou dans l'atmosphère de traitement, ou encore par post-oxydation du dépôt de silicium lorsque le substrat est remis en contact avec l'air. Dans ce document, il est spécifié que, par "dépôt d'oxyde de silicium", on entend un dépôt de dioxyde de silicium pouvant contenir aussi un oxyde de silicium sous-stoechiométrique en oxygène. Plus précisément, le procédé dont on vient de parler peut être mis en oeuvre selon deux modes différents: Selon le premier mode, le traitement par décharge électrique est réalisé en présence d'air, d'azote, d'oxygène, d'argon ou d'un mélange de ces gaz, et on expose ensuite la surface qui a subi la décharge électrique à une atmosphère contenant du silane dilué dans un gaz inerte tel que l'argon, la concentration du silane étant de 2 2704558 préférence de 0,01 à 5 % en volume, l'atmosphère étant à pression atmosphérique et à température ambiante. Selon le deuxième mode de mise en oeuvre du procédé, le substrat est soumis au traitement par décharge électrique alors qu'il se trouve dans une atmosphère contenant le silane, par exemple un mélange d'azote, d'argon et de silane, et ensuite remis au contact de l'air. Il est précisé que la présence d'un peu d'air dans l'atmosphère contenant le silane, dans l'un ou l'autre de ces deux modes opératoires, peut être tolérée. Le procédé décrit dans ce document fournit un dépôt d'oxyde de silicium " efficace. Cependant, la Demanderesse a pu constater que le dépôt n'était pas suffisamment régulier sur toute la surface du substrat traité, ce qui peut conduire à des propriétés de surface non homogènes. I1 est donc apparu une demande pour une régularité plus parfaite pour ce dépôt à la surface du substrat. Les études qui ont abouti à l'invention ont montré que la voie pour une amélioration de la régularité passait dans un meilleur contrôle des teneurs en oxygène de l'atmosphère contenant le silane. Lorsqu'on effectue le traitement en ligne (roll-to- roll), le substrat défile dans une station o il est soumis à la décharge électrique et exposé à l'atmosphère de silane. La quantité d'air (couche limite) entraînée par le substrat dans la station dépend directement de la vitesse de défilement. Lorsqu'on change la vitesse de défilement, la teneur résiduelle en oxygène varie, ainsi que les paramètres de dépôt. Un mauvais contrôle de l'atmosphère pourra également conduire à une réaction du silane avec l'oxygène en phase gazeuse en dehors de la zone active avec apparition de particules de silice qui se déposeront sur le substrat ou les parois de la station de traitement (encrassement). La présente invention a pour but de résoudre ces problèmes, et de fournir un procédé permettant l'obtention de substrats pourvus d'un dépôt d'oxyde de silicium ayant une régularité supérieure à ce qui est obtenu jusqu'ici. Pour obtenir ce résultat, l'invention fournit un procédé pour créer un dépôt d'oxyde de silicium sur un substrat solide en défilement, selon lequel on soumet le substrat à une décharge électrique à barrière diélectrique en présence d'une atmosphère contenant un silane, cette atmosphère étant à une pression supérieure à 10000 Pa, caractérisé en ce qu'on fait circuler, dans la zone o se produit la décharge électrique, une atmosphère de composition contrôlée contenant un silane et de l'oxygène ou un gaz susceptible de fournir de l'oxygène, ainsi qu'un gaz porteur, et l'on met en oeuvre des moyens pour empêcher substantiellement tout entraînement d'oxygène autre que celui constitutif de ladite atmosphère dans ladite zone. 3 2704558 Dans le cadre de la présente invention, on entend par "silane", un composé sous forme gazeuse dans les conditions de pression et de températures mises en oeuvre, et incluant au moins un atome de silicium. Un silane selon l'invention peut donc consister en un hydrure de silicium de formule SinH2n+2, n étant un entier habituellement compris entre 1 et 5, un hydrure de silicium halogéné, tels SiCl4, SiH2CI2, SiH3Cl, SiHICl3, un alkoxysilane tel le tétra-éthoxysilane ou un autre organosiloxane, tel que l'hexaméthyldisiloxane. Les hydrures de silicium, tels SiH4 ou Si2H6 sont préférés. SiH4 est tout particulièrement préféré. - Le traitement par décharge électrique à barrière diélectrique consiste à produire une décharge électrique entre deux électrodes, dont l'une au moins est recouverte d'un matériau diélectrique, tel le verre, l'alumine ou la silice, ou, ici, le cas échéant, le substrat à traiter. Un tel traitement est classique et connu en lui-même. Il peut notamment consister en une décharge luminescente ou "silent glow discharge" ou, de préférence, en une décharge couronne, bien connue en elle-même, voir par exemple l'article "The flexible adaptation of the effective contact surfacé", de E. Prinz, para dans "Plastics Southern Africa", juin 1983, pages 50 et suivantes. La décharge électrique à barrière diélectrique se fait avantageusement à une pression comprise entre 50000 et 120000 Pa, et de préférence à la pression atmosphérique, la température étant de préférence l'ambiante, ou, généralement, comprise entre l'ambiante et la température de fusion du substrat traité. La durée de contact du substrat traité par la décharge électrique avec l'atmosphère contenant le silane n'est pas critique et peut notamment être choisie en fonction de l'épaisseur du dépôt d'oxyde de silicium désirée. A titre indicatif, elle peut aller de 10-3 seconde à 1 minute ou plus. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en ligne avec l'installation (par extrusion ou extrusion-soufflage par exemple) de fabrication de substrat en matériau polymère, ou être mnis en oeuvre sur un substrat fabriqué et stocké avant traitement. Le substrat peut être par exemple une feuille, ou une pellicule. L'épaisseur du substrat n'est généralement pas critique et peut par exemple être comprise entre pgm et 2 cm, plus particulièrement entre 10 et 200gm. Le procédé de l'invention est utile pour traiter des substrats en matériaux divers naturels ou synthétiques. A titre de matériau naturel, on peut citer la cellulose, le substrat traité pouvant alors être en papier ou en carton. Toutefois, les substrats en matériau polymère synthétique sont préférés dans le cadre de la présente invention. Parmi ces derniers, les plus avantageux sont en matériau thermoplastique, notamment en polyoléfine, tel le polyéthylène, le polypropylène ou le polystyrène, en polyéthylène téréphtalate, en polyamide, en polychlorure de vinyle ou en polycarbonate. Les 4 2704558 substrats en polyoléfines sont tout particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention. Le gaz susceptible de fournir de l'oxygène doit pouvoir fournir de l'oxygène par décomposition sous l'effet de la décharge électrique; il est choisi avantageusement parmi le protoxyde d'azote (N20), le monoxyde d'azote (NO) ou le dioxyde de carbone (C02). On peut également utiliser la vapeur d'eau (1H120) ou le méthanol (CH3OH). Cette liste n'est pas limitative et peut inclure d'autres gaz susceptibles de fournir de l'oxygène élémentaire. Un autre gaz avantageux est simplement l'oxygène moléculaire, pouvant être contenu dans l'air ou dans de l'air enrichi, ou appauvri, en oxygène. Le gaz porteur doit être inerte vis-à-vis du silane. Il peut être choisi dans le groupe constitué par l'azote, l'hélium, l'argon, le néon, le krypton et le xénon. Suivant un premier mode opératoire, on prépare à l'avance un mélange contenant le silane et l'oxygène ou le gaz susceptible de fournir de l'oxygène, et on introduit ce mélange dans la zone o se produit la décharge électrique. On observera que pour des raisons de sécurité, le silane et l'oxygène doivent être mélangés juste avant d'être introduits dans la zone o se produit la décharge électrique. Le mélange peut donc se faire dans une conduite d'amenée. Suivant un second mode opératoire, on introduit séparément, dans la zone o se produit la décharge électrique, le silane et l'oxygène ou le gaz susceptible de fournir de l'oxygène. Le premier mode opératoire assure une composition de l'atmosphère dans la zone de décharge électrique plus homogène que le second mode opératoire. En revanche, il augmente les risques d'incidents dûs à une réaction non contrôlée entre le silane et l'oxygène ou le gaz susceptible de fournir de l'oxygène. Il est donc à éviter si on utilise des corps réactifs, en particulier l'oxygène moléculaire. Dans le cadre de la présente invention, on entend plus particulièrement par "atmosphère contrôlée", une atmosphère dont les teneurs en silane et en oxygène ou gaz susceptible de fournir de l'oxygène, sont prédéterminées. La teneur en silane dans cette atmosphère peut être comprise entre 0,01 et 5 % en volume. Le rapport entre les débits de silane et d'oxygène ou gaz susceptible de fournir de l'oxygène n'est pas critique, mais, de préférence, il est tel que la proportion de silane soit inférieure à la proportion stoechiométrique correspondant à l'obtention de dioxyde de silicium. Ainsi, dans la cas o on utilise SiH4 et N20 (rapport SiH4/N20 = 1/2 pour la stoechiométrie), le rapport SiH4/N20 est habituellement compris entre 1 et 50, et de préférence entre 2 et 10. Les moyens pouvant être mis en oeuvre pour empêcher substantiellement tout entraînmement d'oxygène autre que l'oxygène éventuellement constitutif de l'atmosphère 2704558 dans la zone o se produit la décharge électrique sont plus particulièrement destinés à empêcher l'entraînement d'air par le substrat en défilement. Ces moyens constituent notamment en des sas d'inertage, des conduites d'aspiration munies de pompes ou de ventilateurs, ou des moyens mécaniques tels des brosses ou des rouleaux entre lesquels défile le substrat. Ces moyens peuvent être disposés en amont et en aval de ladite zone. La vitesse de défilement du substrat solide est habituellement supérieure à mètres par minute, de préférence comprise entre 30 et 800 mètres par minute. L'invention fournit encore un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé indiqué ci-dessus, et destiné plus particulièrement au traitement en continu d'une bande de polyoléfine. Ce dispositif comprend: - une électrode susceptible d'être portée à haute tension électrique par rapport à une contre-électrode située à faible distance de ladite électrode, le support défilant entre l'électrode et la contre- électrode; - un support portant l'électrode pourvu d'un ou plusieurs conduits d'injection disposés pour acheminer un mélange contenant du silane, un gaz susceptible de fournir de l'oxygène et un gaz porteur, ou des composants de ce mélange, ce ou ces conduits d'injection débouchant au voisinage de l'électrode et en amont de celle- ci si on considère le sens de défilement de la bande; et au moins deux conduits d'aspiration reliés à une source d'inspiration et débouchant l'un en amont et l'autre en aval du ou des conduits d'injection et de l'électrode. La disposition décrite permet d'éviter, ou tout au moins de limiter au minimum, tout entraînement d'air dans la zone de décharge électrique, et d'assurer ainsi une grande stabilité de la composition contrôlée. En correspondance aux deux modes opératoires indiqués plus haut, on prévoit que soit le ou les conduits d'injection sont reliés à un conduit unique d'amenée de mélange contenant du silane et un gaz susceptible de former de l'oxygène ne réagissant pas avec le silane dans les conditions de traitement, en l'absence de la décharge électrique, soit que le dispositif comprend au moins deux conduits d'injection dont l'un est relié à une source de gaz contenant du silane et l'autre à une source d'oxygène ou de gaz susceptible de fournir de l'oxygène susceptible de réagir avec ledit silane dans les mêmes conditions. L'invention va maintenant être exposée de façon plus détaillée à l'aide d'exemples pratiques illustrés avec les dessins parmi lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe et en élévation schématique d'un dispositif de traitement de bande de polyoléfine conforme à l'invention; 6 2704558 - la figure 2 est une vue partielle, correspondant à la figure 1, et montrant une variante; et - la figure 3 est un diagramme de variation de tension superficielle en fonction du temps. La figure 1 montre un dispositif de traitement 1 qui est traversé par la bande de polyoléfine à traiter 2, dans le sens de la flèche 3. La bande 2 est portée par une contre-électrode constituée par un tambour 4, qui tourne dans le sens indiqué par la flèche 3. Au-dessus de la contre-électrode 4 est disposé un support 5 qui maintient des électrodes 6 de façon à laisser entre ces électrodes et la contre-électrode, un intervalle 7 d'épaisseur bien définie, un peu supérieure à l'épaisseur de la bande 2. Les électrodes 6 sont reliées à une source de très haute tension 8, alors que la contre-électrode est à la masse. Le support 5 est traversé par un conduit d'injection 9 relié à une source 10 de mélange d'azote, formant le gaz porteur et de silane, et une source 11 de mélange de N20 et d'azote, par un conduit d'amenée commun 12. Des moyens de contrôle 13, 14 sont prévus pour mesurer et régler le débit des sources 10 et 11. Le conduit d'injection 9 débouche dans l'intervalle 15 entre le support 5 et la contre-électrode 4 à faible distance en amont des électrodes 6. L'amont, comme l'aval, sont définis en se référant au sens de défilement indiqué par la flèche 3. En amont et en aval du conduit d'injection 9, débouchent deux conduits d'aspiration 16 et 17, qui traversent également le support 5, et sont reliés à un dispositif d'aspiration non représenté. Les conduits d'aspiration 16 et 17 débouchent dans l'intervalle 15, le premier entre le point 18 o la bande 2 pénètre dans cet intervalle, et le conduit d'injection 9, et le second entre les électrodes 6 et le point 19 o la bande sort de l'intervalle 15. On précise ici que les conduits d'injection et d'aspiration sont constitués par des fentes transversales, dont la longueur est au moins égale à la largeur de la bande 2. Il existe, autour des électrodes 6, une atmosphère dont la composition est extrêmement voisine de celle du gaz envoyé par le conduit 9. On obtient donc une parfaite régularité des conditions opératoires, et l'expérience montre qu'on obtient également une excellente régularité du résultat. La figure 2 montre une variante de la disposition décrite à la figure 1. La variante consiste essentiellement dans le fait que le conduit d'injection 9 de la figure 1 est remplacé par deux conduits d'injection 20, 21, reliés l'un à une source 22 d'un mélange de silane et de gaz neutre, argon ou azote, et l'autre à une source 23 d'un mélange d'air, ou un autre gaz oxydant, et de gaz neutre, air ou azote. Les proportions respectives de silane et d'oxygène sont contrôlées à l'aide de dispositifs 24, 25, intercalés sur les conduits 20, 21. Bien entendu, les deux conduits 20 et 21 débouchent au voisinage de la bande 2, un peu en amont des électrodes 6, entre les conduits d'aspiration 16 et 17. Les essais réalisés avec l'un ou l'autre des appareillages ci-dessus ont permis d'observer que, contrairement à ce qui est suggéré dans le document WO-A- 92/11312, l'efficacité du procédé décroît très fortement lorsqu'on utilise un mélange d'argon et de silane à teneur extrêmement faible en oxygène. En l'absence des dispositions prévues par la présente invention, il semble que - des résultats corrects, mais nécessairement irréguliers, ne sont obtenus que grâce à la présence d'air entraîné par la feuille en défilement. On donne ci-après des résultats d'essais dans les conditions suivantes: Atmosphère au voisinage des électrodes 6: composition: variable, voir ci-après; 15. débit: 10 Nl/minute; densité de traitement: 40 Wmn/m2; vitesse de défilement: 33 m/minute; distance entre électrode et contreélectrode: 1,5 mm; nature du substrat: Mobil Bicor MB 400 (marque déposée). Il s'agit d'une feuille de polypropylène bi- orientée co-extrudée d'épaisseur 20 micromètres et de largeur 0,3 m. Sa tension de surface initiale est inférieure à 36 dyn/cm. mesures de tension superficielle: effectuées selon la norme ASTM-D-257884 sur des échantillons non lavés, immédiatement après le traitement. La valeur maximale mesurable est 58 dyn/cm, et l'erreur de mesure est estimée à + 1 dyn/cm. Les résultats des essais sont donnés par le tableau ci-après 8 2704558 ESSAI SiH4 Oxydant Gaz neutre Tension de surface non traité - - 58 4 invention 0,2 % C02: 0,4 % " > 58 invention 0,2% Air Air >58 6 invention 0,5 % Air Air > 58 7 invention 0,2% 0 2:2% Argon >58 8 invention 0,2 % N20: 0,8 % Argon > 58 9 invention 0,5 % N20: 2,0 % Argon > 58 Dans le cas de l'exemple 7, les débits étaient: Argon 10 NIl/ minute, qxygène: cm3/minute. La figure 3 montre l'évolution de la tension de surface en fonction du temps. Les courbes I, VIII et IX correspondent respectivement aux échantillons des essais 1 (témoin), 8 et 9 (conformes à l'invention). La droite A est relative au produit non traité. On constate que le contrôle de l'atmosphère au voisinage de la zone des électrodes permet une amélioration des propriétés de tension superficielle et de vieillissement du produit. REVENDICATIONS 1. Procédé pour créer un dépôt d'oxyde de silicium sur un substrat solide en défilement, selon lequel on soumet le substrat à une décharge électrique à barrière diélectrique en présence d'une atmosphère contenant un silane, cette atmosphère étant à une pression supérieure à 10000 Pa, caractérisé en ce qu'on fait circuler, dans la zone o se produit la décharge électrique, une atmosphère de composition contrôlée contenant un silane et de l'oxygène ou un gaz susceptible de fournir de l'oxygène, ainsi qu'un gaz porteur, et l'on met en oeuvre des moyens pour empêcher substantiellement tout entraînement d'oxygène autre que celui constitutif de ladite atmosphère dans ladite zone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz susceptible de fournir de l'oxygène est choisi parmi N20, NO et CO2 ou leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz susceptible de fournir de l'oxygène est choisi parmi H20, ou le méthanol ou leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère contient de l'oxygène moléculaire. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on prépare à l'avance un mélange contenant le silane et l'oxygène ou le gaz susceptible de fournir de l'oxygène, et on introduit ce mélange dans la zone o se produit la décharge électrique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on introduit séparément, dans la zone o se produit la décharge électrique, le silane, et l'oxygène ou le gaz susceptible de fournir de l'oxygène. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat est un polymère. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat est une polyoléfine. 9. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend: - une électrode (6) susceptible d'être portée à haute tension électrique par rapport à une contreélectrode située à faible distance de ladite électrode, le support défilant entre l'électrode et la contre-électrode; - un support portant l'électrode pourvu d'un ou plusieurs conduits d'injection (9, 20, 21) disposés pour acheminer un mélange contenant du silane, un gaz susceptible de fournir de l'oxygène et un gaz porteur, ou des composants de ce mélange, ce ou ces conduits d'injection débouchant au voisinage de l'électrode et en amont de celle-ci si on considère le sens (3) de défilement de la bande; - et au moins deux conduits d'aspiration (16, 17) débouchant l'un en amont et l'autre en aval du ou des conduits d'injection et de l'électrode. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que le conduit d'injection (9) est relié à un conduit unique (12) d'amenée de mélange contenant un silane et un gaz susceptible de fournir de l'oxygène et ne réagissant pas avec le silane dans les conditions du traitement, en l'absence de la décharge électrique. 1l. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux conduits d'injection (20, 21) dont l'un est relié à une source (22) de gaz contenant du silane et l'autre à une source de gaz (23) susceptible de réagir avec ledit - silane dans les conditions du traitement, en l'absence de la décharge électrique. 12. Produit revêtu d'un dépôt d'oxyde de silicium, caractérisé en ce que ce dépôt est obtenu conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 8.