FR 2699543 A1 19940624 FR 9315365 A 19931221 Procédé de modification de surface d'un article moulé en polymère fluorocarbone et procédé de revêtement chimique de la surface en utilisant un laser ultraviolet. Domaine de l'invention. La présente invention concerne un procédé pour modifier la surface d'un article moulé en polymère fluorocarbone et un procédé de revêtement chimique d'une surface. Plus particulièrement, la présente invention concerne un nouveau procédé de traitement de surface dans lequel un faisceau laser ultraviolet est envoyé sur la surface d'un polymère, dans un système contenant un gaz d'un composé hydrazine Selon le procédé, les propriétés structurales et fonctionnelles de la surface du polymère sont améliorées, rendant hydrophile la surface irradiée par le faisceau sans laisser d'impuretés, tels que des résidus sur la surface du polymère. Selon le procédé, il est possible de rendre hydrophile et ensuite lipophile seulement la partie de la surface qui a été irradiée par le laser, en une position déterminée De plus l'invention concerne un nouveau procédé de revêtement chimique d'un article moulé en polymère fluorocarbone, pour déposer un film de métal sur la surface qui a été rendue hydrophile, en une position déterminée. Arrière-plan de l'invention. Les réactions sur les surfaces de polymères, en utilisant un laser excimère émettant une lumière pulsée de haute intensité dans la région de l'ultraviolet, ont été très étudiées pour le traitement de surfaces fines et la préparation de surfaces fines de polymères, dans le but d'acquérir à la fois une connaissance de base et d'appliquer de façon pratique de telles réactions. Les présents inventeurs ont relevé que, par irradiation par un faisceau laser, ( 1) une structure fine est formée sur la surface d'un polymère, cette surface pouvant être appliquée à un film d'alignement de cristal liquide (H. Niino, A Yabe, et al, Japan Journal of Applied Physics, Vol 28, p L 2225 ( 1989); Applied Phvsics Letters, Vol 55, p 510 ( 1989); ibid, Vol 54, p 2159 ( 1989); ibid, Vol 57, p 2368 ( 1990); et Journal of Photochemistrv Photobiology A: Chemistrv, Vol 65, p 303 ( 1992)) et, ( 2) un revêtement par irradiation, sélectif dans son positionnement, peut être réalisé en utilisant un changement de potentiel de surface (H Niino, A Yabe et al, Applied Physics Letters, Vol 60, p 2697 ( 1992)) Ceux- ci sont basés sur la formation d'ions ou un changement périodique de la forme de surface. W.G Hawkins et al (W G Hawkins et P L Houston, Journal of Physical Chemistrv, Vol 86, p 704 ( 1982)) ont tenté la décomposition photochimique de l'hydrazine (N 2 H 4) en phase gazeuse par irradiation par un faisceau laser excimère Ar F (longueur d'onde: 193 nm), et ont détecté par spectroscopie des radicaux tels que NH 2 et N 2 H 3, et des nitrènes tels que NH comme intermédiaires formés Ainsi, la réaction de décomposition photochimique de molécules gazeuses en utilisant un laser ultraviolet peut produire des intermédiaires possédant une haute réactivité chimique avec une haute efficacité. Cependant, Hawkins et al n'ont pas du tout suggéré l'utilité industrielle et les mesures applicables d'un procédé de traitement de surface utilisant ces intermédiaires. D'un autre côté, les polymères fluorocarbone, classiquement les poly- tétrafluoroéthylènes, sont hautement stables thermiquement et chimiquement et présentent par conséquent un grand intérêt industriel Cependant, puisque les polymères fluorocarbone ont une énergie libre de surface très faible, leur surface montre une répulsion à l'eau et à l'huile, et l'adhésion de la surface est faible Leur champ d'application est de ce fait limité. En conséquence, l'introduction de groupes polaires a été étudiée par différents procédés de modification de surface, pour améliorer l'adhésion de leur surface en gardant inchangées les propriétés de l'article moulé lui-même Par exemple ont été décrites: une méthode utilisant un traitement au plasma (M Morra et al, Langmuir, Vol 5,p 872 ( 1989)), une méthode d'activation chimique qui utilise une solution d'un métal alcalin (E R Nelson et al, Industrial and Engineering Chemistry, Vol 50, p 329 ( 1958)), et une méthode d'irradiation laser qui utilise un composé bore/aluminium/ammoniac (Toyoda et Murahara, demande de brevet japonais N O 196834/1990). Ces méthodes présentent le problème que la surface du polymère est physiquement endommagée Il est difficile en outre de modifier localement la surface Enfin, une attention suffisante doit être portée en manipulant les réactifs. Ces publications ne suggèrent pas du tout de déposer un film de métal sur la surface qui a été irradiée par un faisceau laser. Résumé de l'invention. Un premier objet de la présente invention est de fournir un procédé pour rendre hydrophile ou lipophile une partie de la surface d'un article moulé en polymère fluorocarbone, en une position déterminée. Un second objet de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de surface plus efficace pour un article moulé en résine synthétique. Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de photo- traitement de la surface d'un article moulé en polymère fluorocarbone L'invention a pour but de déposer un film de métal excellent sur le plan de l'adhésion sur une surface d'un article moulé en polymère fluorocarbone en rendant hydrophile, en une position déterminée, la surface de l'article moulé en polymère fluorocarbone qui a une basse énergie libre de surface par utilisation des bonnes caractéristiques du photo-traitement par irradiation par un faisceau laser ultraviolet; et ensuite en recouvrant chimiquement la surface En d'autres termes, l'objet de l'invention est de fournir un procédé de traitement de surface plus efficace pour un article moulé en résine synthétique. Les objets ci-dessus, caractéristiques et avantages de l'invention deviendront apparents à la suite de la description plus détaillée qui suit, de formes de réalisation préférées de l'invention, données à titre illustratif et en référence aux figures annexées. Brève description des figures. La figure 1 représente le spectre par spectroscopie photoélectronique par rayons X (SPX) d'un film de poly(tétrafluoroéthylène-cohexafluoropropylène) (FEP) irradié par un faisceau laser excimère Ar F dans une atmosphère de gaz hydrazine, utilisé dans l'exemple 1. La figure 2 représente le spectre SPX du film FEP ci-dessus avant l'irradiation par le faisceau laser, utilisé dans l'exemple 1. La figure 3 représente le spectre spectroscopique infrarouge de la transformée de Fourier en réflection totale-atténuation (TFIR-RTA) d'un film FEP, montrant que des groupes acétyle sont introduits sur la surface dans l'exemple 3 par irradiation du film FEP, dans une atmosphère contenant un gaz hydrazine avec un faisceau laser excimère Ar F et ensuite traitement du film FEP avec de l'anhydride acétique. Description détaillée de l'invention. Les présents inventeurs, après avoir étudié intensément et de différentes façons la méthode de traitement d'une surface d'un polymère par un laser ultraviolet, ont trouvé que, quand une surface de polymère fluorocarbone est irradiée par un faisceau laser ultraviolet dans un système contenant de l'hydrazine, les atomes fluor de la surface du polymère fluorocarbone sont remplacés par des groupes amino, de façon que seule la surface sur laquelle le faisceau laser a été envoyé peut être rendue hydrophile De plus, la surface sur laquelle le faisceau laser est envoyé possédant des groupes amino remplaçant les atomes fluor, quand la surface est chimiquement traitée avec au moins un anhydride d'acide organique, tel qu'un anhydride acétique, les groupes alkyle peuvent être produits sur la surface par des groupes amide, de façon que la surface peut également être modifiée pour devenir lipophile. De plus, il a été trouvé que, quand le polymère traité par irradiation par un faisceau laser ultraviolet est immergé dans une solution aqueuse mixte d'acide chlorhydrique / chlorure stanneux et une solution aqueuse de chlorure de palladium pour activer la surface, et ensuite est immergé dans un bain de revêtement chimique, un film de métal peut être déposé seulement sur la partie de la surface en polymère fluorocarbone o le faisceau laser a été envoyé, en une position déterminée et avec une bonne adhésion. Le procédé de modification de la surface d'un article moulé en polymère fluorocarbone selon l'invention se caractérise en ce qu'on irradie l'article moulé en polymère fluorocarbone par un faisceau laser ultraviolet d'une longueur d'onde de 250 nm ou moins, en présence d'au moins un composé hydrazine, pour rendre hydrophile une surface dudit article moulé en polymère fluorocarbone. Le procédé de l'invention se caractérise de plus en ce que, après que l'article ait été irradié par un faisceau laser ultraviolet d'une longueur d'onde de 250 nm ou moins, en présence d'au moins un composé hydrazine pour rendre hydrophile une surface dudit article moulé en polymère, la surface est chimiquement traitée avec un anhydride d'un acide organique pour rendre la surface lipophile. Avantageusement, l'anhydride d'un acide organique est l'anhydride acétique. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le faisceau laser ultraviolet utilisé est un faisceau laser excimère argon-fluor (Ar F) ou un faisceau laser excimère krypton-fluor (Kr F). Selon l'invention, le procédé de revêtement chimique d'un article moulé en polymère fluorocarbone comprend l'irradiation dudit article par un faisceau laser ultraviolet, en présence d'un composé hydrazine, pour rendre hydrophile une surface dudit article en polymère fluorocarbone, et ensuite le dépôt d'un film de métal sur la surface de l'article moulé en fluorocarbone, de façon à obtenir un revêtement chimique de la surface. Avantageusement, le procédé de revêtement chimique d'un article moulé en polymère fluorocarbone utilise en tant que faisceau laser ultraviolet, un faisceau laser excimère argon-fluor ou un faisceau laser excimère krpton-fluor d'une longueur d'onde de 250 nm ou moins. La présente invention va être maintenant décrite en détail. Dans la description de la présente invention, le terme "article moulé en polymère" se réfere à un matériau tel que film, feuille, fibre, résine en fibres renforcées, et articles moulés en résine Il n'est pas nécessaire que l'article moulé en polymère soit sous la forme du produit final, et la forme de celui-ci n'est pas limitée. Le composé hydrazine utilisable dans le cadre de la présente invention comprend par exemple l'hydrazine, l'hydrate d'hydrazine, la phénylhydrazine et le chlorhydrate d'hydrazine. La réaction entre un article moulé en polymère fluorocarbone et un composé hydrazine est maintenant expliquée en prenant l'hydrazine comme exemple de composé hydrazine. Quand l'hydrazine est irradiée par un faisceau laser ultraviolet, de l'hydrazine dans un état électronique excité est produite, et ensuite l'hydrazine électroniquement excitée est décomposée en intermédiaires, tels que des radicaux et des nitrènes Ces intermédiaires étant chimiquement hautement réactifs, la présence d'un article moulé en polymère fluorocarbone dans le système réactionnel entrame un déplacement entre les atomes de fluor et les intermédiaires de l'hydrazine photo- décomposée Le résultat est que des chaînes moléculaires de polymère possédant des groupes amino sont produites à la surface de l'article moulé, avec comme conséquence que la surface est rendue hydrophile Le caractère hydrophile de la surface peut être mesuré par la décroissance de l'angle de contact de la surface avec l'eau. De plus, en raison de la brève durée de vie des intermédiaires, la réaction de déplacement prend place seulement à la partie de la surface irradiée par le faisceau laser, de façon telle que la réaction d'amination sur la surface prend place en une position déterminée En outre, les groupes amino pouvant réagir avec un anhydride d'un acide organique, par exemple un anhydride d'acide gras tel que l'anhydride acétique, l'anhydride proprionique, l'anhydride butyrique, l'anhydride arachidique, l'anhydride stéarique, l'anhydride trifluoroacétique, et un anhydride d'acide aryle tel que l'anhydride benzoïque pour immobiliser les groupes alkyle par des groupes amide, toute la surface irradiée peut être rendue lipophile. Dans le procédé selon la présente invention, l'intensité du faisceau laser ultraviolet est de préférence inférieure à l'intensité de la valeur seuil ( environ 100 m J / cm 2 / impulsion ou moins) à laquelle une ablation apparaît, et plus la pression du gaz du composé hydrazine est élevée, plus elle est efficace (pression de vapeur saturée à la température ambiante: environ 1,2 K Pa). Selon la présente invention, l'intensité du faisceau laser ultraviolet est de préférence de 100 à 1 m J / cm 2 / impulsion, de façon plus préférée de 80 à 10 m J / cm 2 / impulsion, de façon encore plus préférée de 60 à 40 m J / cm 2 / impulsion La pression du gaz du composé hydrazine est de 0,013 à 1,2 K Pa, de préférence de 0,6 à 1,2 K Pa, à la température ambiante. Il a été confirmé par l'apparition d'un pic azote et une décroissance du pic fluor dans le spectre SPX que, quand la surface d'un film de poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE) ou de poly(tétrafluoroéthylène-co- hexa fluoropropylène) (FEP) est irradiée par un faisceau laser excimère Ar F dans un système contenant de l'hydrazine, la surface est substituée par des groupes amino, comme cela apparaît des figures 1 et 2 En comparaison avec la figure 2 obtenue avant irradiation, la figure 1 obtenue après irradiation montre qu'il apparaît un pic azote (N 1 s) et que le pic fluorène (F 1 S) décroît en comparaison avec la décroissance du pic carbone (C 1 s) Ceci signifie que les atomes de carbone auxquels les atomes de fluor étaient liés avant l'irradiation par le faisceau laser deviennent substitués par des atomes d'azote, à savoir des groupes amino De plus, l'angle de contact du film avec l'eau, qui était de 1300 avant l'irradiation, est changé dans une gamme de 900 à , indiquant que la surface est rendue hydrophile. Ainsi, il a été possible de rendre hydrophile la surface d'un article moulé en polymère fluorocarbone simplement et rapidement par une irradiation laser ultraviolet telle que décrite ci-dessus. L'article moulé en polymère fluorocarbone dont la surface a été modifiée avec des groupes amino possédant une énergie libre de surface augmentée, les propriétés de la masse n'étant pas elles-mêmes modifiées, l'adhésion de la surface peut être améliorée par les qualités du polymère fluorocarbone, rendant possible l'élargissement de la gamme d'applications pratiques, qui comprennent, par exemple, l'adsorption de colorants, l'utilisation comme matériel médical et les substrats de culture de cellules La conversion des groupes fonctionnels par une réaction chimique des groupes amino avec d'autres réactifs peut être réalisée Par exemple, un traitement chimique supplémentaire avec un anhydride d'acide organique, tel qu'un anhydride acétique, ajoute des groupes acétyle aux groupes amino, de façon telle que, par l'effet des groupes méthyle terminaux, la surface est rendue lipophile (figure 3) Dans le spectre TFIR-RTA de la figure 3, le pic des groupes amide (groupes carbonyle) apparaît à près de 1 700 cm-1, indiquant que des groupes acétyle sont ajoutés. De plus, selon la présente invention, en irradiant la partie de la surface d'un article moulé en polymère à l'endroit o la modification est désirée par un faisceau laser passé au travers d'un masque (par exemple, une plaque modèle de métal), seule la partie désirée peut être traitée en surface D'un autre côté, en comparaison avec les faisceaux d'un laser hélium / néon, d'un laser à ions krypton / argon, un laser Nd+: YAG, et d'autres lasers, le faisceau d'un laser excimère Ar F ou Kr F a une forme large; et par balayage, la partie possédant une forme désirée est irradiée à l'endroit o la modification est désirée, et ainsi même une zone large peut être facilement traitée En particulier, dans la présente invention, puisque les hydrazines réagissent par une réaction photochimique avec un faisceau laser ultraviolet, le traitement de surface peut être réalisé efficacement sans provoquer de dommage thermique à la partie entourant la zone irradiée. Selon la présente invention, un laser ultraviolet émettant dans la longueur d'onde d'absorption ultraviolette des hydrazines est approprié, et en particulier un laser excimère Ar F (longueur d'onde: 193 nm) ou un laser excimère Kr F (longueur d'onde: 248 nm) sont préférables Un autre faisceau laser efficace est celui obtenu par les harmoniques d'un laser Nd+: YAG, d'un laser à colorant, d'un laser à ions Kr, d'un laser à ions Ar, ou d'un laser à vapeur de cuivre, sous la forme d'un faisceau laser dans la région de l'ultraviolet de 250 nm ou moins par l'utilisation d'un élément optique non linéaire De préférence, la gamme de longueur d'onde du faisceau laser utilisable dans la présente invention est de 250 à 190 nm. Pour l'intensité du laser, un laser de haute intensité d'environ 1 m J / impulsion ou plus, avec une largeur d'impulsion de l'ordre des nanosecondes, est approprié et varie en fonction du type de polymère ou d'hydrazine. De plus, le polymère fluorocarbone (résine fluorocarbone synthétique) utilisé dans la présente invention peut être cristallin ou non cristallin ou d'un type aromatique ou non aromatique Des exemples comprennent une résine poly(tétrafluoroéthylène), une résine poly(hexafluoropropylène), une résine poly(fluorovinylidène), une résine poly(trifluorochloroéthylène), un copolymère ou un polymère de co-condensation, tel qu'un poly(tétrafluoroéthylène-co- hexafluoropropylène); ou une résine synthétique réalisée en un mélange de ceux-ci. De préférence, un réacteur de type fermé est utilisé pour le traitement de surface selon la présente invention, bien qu'un réacteur de type ouvert (un réacteur à système d'écoulement) pourvu d'une fenêtre pour l'irradiation par faisceau laser et auquel du gaz hydrazine peut être fourni de façon stable, peut être utilisé sans problème. Les étapes de revêtement chimique en une position déterminée sont maintenant décrites. Pour activer la surface de l'article moulé en polymère fluorocarbone qui a été soumis à un traitement d'amination, l'article est immergé dans une solution aqueuse mixte d'acide chlorhydrique / chlorure stanneux La solution étant acide, les groupes amino sur la surface de l'article moulé sont ionisés en des groupes ammoniac (R-NH 3 +), et des ions complexes de chlore et d'étain (Sn C 142-) sont immobilisés sur la surface par des liaisons ioniques Ensuite, après lavage avec de l'eau déionisée, l'article moulé en polymère fluorocarbone est immergé dans une solution aqueuse de chlorure de palladium (Pd C 12), pour réduire les ions palladium adsorbés sur la surface avec les ions complexes d'étain, déposant par là-même un colloide de palladium métal sur la surface. Après ces étapes d'activation de surface, en immergeant l'article moulé dans un bain de revêtement chimique contenant l'ion métal avec lequel l'article moulé sera revêtu, un film de métal peut être déposé seulement sur la partie irradiée par le faisceau laser, avec le colloïde de palladium métal sur la surface servant comme site catalytique Dans la présente invention, les ions métal utilisés dans le bain de revêtement pour la formation du film de métal sont de préférence le nickel, le cuivre, le cobalt et l'or. Un exemple de film de métal déposé en une position déterminée de la façon décrite ci-dessus sur la surface o le faisceau laser a été envoyé a donné lieu à un film brillant, et puisqu'il était satisfaisant en terme d'adhésion sur la surface de l'article moulé, le film de métal n'a pas été écaillé dans le test d'écaillement utilisant un ruban adhésif De plus, le film revêtu étant électriquement conducteur, un électrorevêtement peut être fait sur celui-ci, de telle façon que le film revêtu peut être formé en un film de métal plus dur. Selon la présente invention, le procédé pour traiter la surface d'un article moulé en polymère fluorocarbone utilisant un laser ultraviolet peut rendre la surface hydrophile efficacement, avec précision et de façon uniforme, en introduisant des groupes amino seulement sur la partie o une plaque est formée par l'irradiation par un faisceau laser, en raison du fait que le faisceau laser est excellent sur le plan de l'énergie et du contrôle de la position. Selon la présente invention, les groupes amino formés à la surface de l'article moulé en polymère fluorocarbone peuvent subir une réaction d'addition avec les groupes acétyle par un traitement chimique avec un anhydride d'un acide organique, de façon que la surface peut être traitée pour devenir lipophile aux seuls endroits o une plaque est formée par l'irradiation par un faisceau laser De plus, selon la présente invention, en effectuant un revêtement chimique de ladite surface activée, un film de revêtement métal peut être déposé seulement sur la partie o une plaque a été formée par irradiation par le faisceau laser. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples qui suivent, donnés à titre illustratifs. Exemple 1. Un film de poly(tétrafluoroéthylène-co-hexafluoropropylène) (FEP) est placé dans un réacteur de type fermé et est irradié à la température ambiante sous atmosphère d'hydrazine ( 1,2 K Pa) par 1 000 impulsions d'un faisceau laser excimère Ar F, l'intensité étant de 50 m J / cm 2 / impulsion, obtenant ainsi un film traité en surface Avec l'irradiation par le faisceau laser, l'angle de contact du film avec l'eau décroît de 1300 à 300, ce qui indique que la surface est rendue hydrophile Il est également confirmé que des groupes amino sont introduits sur la surface, la mesure spectroscopique SPX après l'irradiation par le faisceau laser montrant l'apparition d'un pic NîS et une décroissance du pic F Is (figures 1 et 2). Exemple 2. Un film de PTFE est placé dans un réacteur de type fermé et est irradié à la température ambiante, sous une atmosphère d'hydrazine ( 1,2 K Pa), par 1 000 impulsions d'un faisceau laser excimère Ar F dont l'intensité est de 50 m J / cm 2 / impulsion, obtenant ainsi un film traité en surface Avec l'irradiation par le faisceau laser, l'angle de contact du film avec l'eau décroît de 1300 à 90 , ce qui indique que la surface est rendue hydrophile Il est également confirmé que des groupes amino sont introduits sur la surface, la mesure spectroscopique SPX après l'irradiation par le faisceau laser montrant l'apparition d'un pic NIS et une décroissance du pic Fl S. Exemple 3. Le film FEP dont la surface a été aminée dans l'exemple 1 est placé dans un réacteur de type fermé et est exposé à une vapeur d'anhydride acétique pendant minutes à la température ambiante Ensuite, le spectre TFIR-RTA est mesuré et il est trouvé que l'absorption des groupes carbonyle apparaît à près de 1 700 cm-1, indiquant que des groupes acétyle sont introduits sur la surface (figure 3) De plus, la nature lipophilique est observée, l'angle de contact du film avec l'hexane, qui était de 20 avant le traitement laser, décroissant à 2 -4 après traitement laser. Exemple 4. Un film de FEP est placé dans un réacteur de type fermé et est irradié à la température ambiante, sous une atmosphère saturée avec de l'hydrate d'hydrazine, par 1 000 impulsions d'un faisceau laser excimère Ar F dont l'intensité est de 50 m J / cm 2 / impulsion, obtenant ainsi un film traité en surface Avec l'irradiation par le faisceau laser, l'angle de contact du film avec l'eau décroît de 1300 à 40 , ce qui indique que la surface est rendue hydrophile. Exemple 5. Pour activer la surface du film FEP aminé de la même manière que dans l'exemple 1, le film FEP est en premier lieu immergé dans une solution aqueuse mixte d'acide chlorhydrique / chlorure stanneux pendant une durée variant de plusieurs secondes à une minute et ensuite, après lavage à l'eau, le film FEP est immergé dans une solution aqueuse de chlorure de palladium (Pd C 12) pendant plusieurs minutes Après ces étapes d'activation de surface, un film de métal nickel 1 1 ou cuivre est déposé quand le film FEP est immergé dans un bain de revêtement chimique de nickel ou de cuivre, seulement sur la partie irradiée par le laser. Le film revêtu de métal ainsi produit est soumis au test d'écaillement en utilisant un ruban adhésif (un ruban M-18 fabriqué par la 3 M Co, USA) Le résultat est que le film de métal ne s'écaille pas et que l'adhésion à la surface du polymère est excellente. Exemple 6. Pour activer la surface du film PFTE aminé de la même manière que dans l'exemple 2, le film PFTE est en premier lieu immergé dans une solution aqueuse mixte d'acide chlorhydrique / chlorure stanneux pendant une durée variant de plusieurs secondes à une minute et ensuite, après lavage à l'eau, le film PFTE est immergé dans une solution aqueuse de chlorure de palladium (Pd C 12) pendant plusieurs minutes Après ces étapes d'activation de surface, un film de métal nickel ou cuivre est déposé quand le film PFTE est immergé dans un bain de revêtement chimique de nickel ou de cuivre, seulement sur la partie irradiée par le laser. Le film revêtu de métal ainsi produit est soumis au test d'écaillement de la même façon que dans l'exemple 5 Le résultat est que le film de métal ne s'écaille pas et que l'adhésion à la surface du polymère est excellente. Il va de soi que l'invention ne se limite nullement aux formes de réalisation préférées qui viennent d'être décrites, données uniquement à titre illustratif Il sera aisément compris par les personnes expérimentées dans cette technique que des modifications dans la forme et dans la mise en oeuvre peuvent être effectuées sans pour autant sortir de l'esprit ou du domaine de l'invention. Revendications. 1 Procédé de modification de la surface d'un article moulé en polymère fluorocarbone, caractérisé en ce qu'il comprend l'irradiation dudit article par un faisceau laser ultraviolet possédant une longueur d'onde de 250 nm ou moins, en présence d'au moins un composé hydrazine, pour rendre hydrophile une surface dudit article moulé en polymère fluorocarbone. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface est traitée chimiquement après irradiation avec un anhydride d'un acide organique, pour rendre la surface lipophile. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide organique est l'anhydride acétique. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le faisceau laser ultraviolet est un laser excimère argon / fluor ou un laser excimère krypton / fluor. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé hydrazine est choisi dans le groupe consistant en l'hydrazine, l'hydrate d'hydrazine, la phénylhydrazine et le chlorhydrate d'hydrazine. 6 Procédé de revêtement chimique d'un article moulé en polymère fluorocarbone, caractérisé en ce qu'il comprend l'irradiation dudit article par un faisceau laser ultraviolet, en présence d'au moins un composé hydrazine, pour rendre hydrophile une surface dudit article, et ensuite le dépôt chimique d'un film de métal sur ladite surface dudit article. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le faisceau laser ultraviolet est un laser excimère argon / fluor ou un laser excimère krypton I fluor d'une longueur d'onde de 250 nm ou moins. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé hydrazine est choisi dans le groupe consistant en l'hydrazine, l'hydrate d'hydrazine, la phénylhydrazine et le chlorhydrate d'hydrazine.