FR 2709312 A1 19950303 FR 9409985 A 19940812 1 2709312 La présente invention concerne un bain galvanoplastique dépourvu d'additifs métalliques pour le dépôt de palladium métallique blanc sur diverses surfaces et, plus particulièrement, l'emploi d'un composé sulfonique insaturé en combinaison avec un groupe particulier de composés contenant de l'azote apparentés à la pyridine, dans le bain, à la fois pour stabiliser le bain et pour obtenir des dépôts de palladium plus blancs sur une gamme plus étendue d'épaisseurs de revêtement qu'avec les procédés classiques. Les couches de finition de couleur blanche sur des objets décoratifs comme des ouvrages de joaillerie sont habituellement faits d'argent, de rhodium, de palladium ou de leurs alliages respectifs. Chacune de ces surfaces plaquées présente toutefois ses propres inconvénients particuliers, puisque les surfaces d'argent manquent de durabilité en raison de leur ternissement, les procédés utilisant du rhodium sont inefficaces et coûteux à employer, et les dépôts de palladium classiques n'ont pas l'aspect blanc agréable du rhodium ou de l'argent. Plusieurs brevets antérieurs sur le dépôt galvanoplastique de palladium abordent ces difficultés et utilisent des petites quantités de brillanteurs organiques et/ou métalliques dans le bain de palladium pour donner au palladium la couleur et la brillance voulues. Les dépôts obtenus à partir de ces bains n'ont pas encore toutefois l'aspect brillant comme un miroir et la blancheur de l'argent ou du rhodium, et lorsque l'épaisseur du revêtement est supérieure à environ 1 micromètre, le palladium perd progressivement sa brillance. De plus, les brillanteurs métalliques (c'est- à-dire Co ou Ni) peuvent provoquer une réaction allergénique avec la peau et l'emploi de ces additifs est sujet à critiques dans l'industrie de la joaillerie. On connaît dans la technique des bains galvanoplastiques destinés à améliorer la brillance de 2 2709312 dépôts de palladium ou d'alliages de palladium sur des substrats métalliques. Voir par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 098 656 délivré à Deuber en 1978. Dans ce brevet, on améliore la brillance en utilisant dans le bain à la fois un brillanteur de nickel organique de Classe I et de Classe II et en réglant le pH entre 4, 5 et 12. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 406 755 de Morrissey concerne des solutions galvanoplastiques de palladium brillant et utilise des solutions aqueuses contenant du palladium complexé avec une polyamine organique, et contenant également à la fois un imide organique cyclique et un composé organique hétérocyclique contenant de l'azote dont au moins un atome d'azote fait partie d'un cycle à six chaînons. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 487 665 de Miscioscio et autres indique que l'on peut facilement obtenir de minces dépôts de palladium métallique blanc à partir de compositions de bains galvanoplastiques très particulières contenant une source de palladium soluble dans le bain et un sel d'ammonium pour la conductivité, soluble dans le bain, des ions chlorure et un brillanteur des groupes de brillanteurs organiques et minéraux, avec de préférence l'emploi combiné d'un brillanteur organique et d'un brillanteur minéral comme le 2-formylbenzène sulfonate de sodium et le sulfate de nickel. On a encore besoin de bains galvanoplastiques qui fournissent un dépôt de palladium métallique blanc sans nécessiter de brillanteurs métalliques comme du nickel et du cobalt et la présente invention a pour objet de fournir une solution galvanoplastique de palladium stable permettant d'obtenir des dépôts d'aspect brillant pour des épaisseurs supérieures à 1 micromètre et pouvant aller de préférence jusqu'à environ 5 micromètres. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture et la description qui suit. 3 2709312 On a découvert que l'on pouvait déposer des revêtements galvanoplastiques de palladium métallique et d'alliages métalliques de palladium en utilisant dans des bains galvanoplastiques de palladium classiques, un composé sulfonique insaturé répondant à la formule générale A-SO2-B (tel que définie ci-dessous) en combinaison avec un composé apparenté à la pyridine, comme une pyridine substituée, la quinoléine ou une quinoléine substituée ou la phénanthroline ou une phénanthroline substituée. D'une manière générale, les composés hétérocycliques contenant de l'azote peuvent être représentés par les formules générales: QR un des groupes ci-dessus. 4 2709312 On recommande les réalisations dans lesquelles un atome d'azote du composé a été transformé en dérivé quaternaire par réaction avec un agent d'alkylation ou un agent oxydant comme l'eau oxygénée pour former un N-oxyde, et par exemple, un sel de métal alcalin de l'acide 2bromoéthanesulfonique, le sel de sodium; la propanesultone; la butanesultone; le sulfate de diméthyle; le p-toluènesulfonate de méthyle ou un composé similaire pour former le dérivé de sulfobétaine correspondant. On peut revêtir n'importe quel substrat approprié en utilisant le procédé et les bains de l'invention et les substrats sont habituellement des substrats de nickel, de laiton, de cuivre et de bronze brillants. Le palladium est présent dans le bain galvanoplastique de la présente invention sous n'importe quelle forme pouvant être déposée par électrolyse. On améliore la stabilité du bain en utilisant un complexe palladeux comme le complexe avec l'urée ou un complexe avec une amine. On peut citer comme exemples appropriés les complexes palladeux d'amines avec des chlorure, bromure, nitrite et sulfite. On recommande le diaminodinitrite de palladium. La teneur en palladium métal du bain galvanoplastique varie normalement entre 0,1 et 50 g/l. Pour obtenir un dépôt amorce, on recommande une concentration de 1 à 10 g/l et pour un dépôt ordinaire, on recommande une concentration de 3 à 12 g/l et de préférence d'environ 6 g/l. Le composé sulfonique est généralement insaturé, l'insaturation étant en position a ou f par rapport au groupe sulfonique. Ces composés ont pour formule: A-SO2-B dans laquelle A représente un groupe aryle ou alkylène, substitué ou non, et B peut représenter -OH, -OR, -OM, -NH2, -NHR, -H, -R sachant que M représente un métal alcalin, un groupe ammonium ou amine, et que R 2709312 représente un groupe alkyle n'ayant pas plus de 6 atomes de carbone. On recommande les composés dans lesquels A représente un groupe aryle et B représente OH ou OM et on recommande tout particulièrement comme composé l'acide 2-formylbenzènesulfonique (sel de sodium). Les composés contenant de l'azote recommandés sont choisis dans le groupe constitué de pyridines substituées et de polypyridines, de quinoléines, de quinoléines substituées, de phénanthrolines et de phénanthrolines substituées et leurs dérivés quaternaires, particulièrement avec CH3 ou des groupes sulfopropyle. On recommande tout particulièrement, en raison de son activité démontrée, la 1-(3- sulfopropyl)-2-vinyl-pyridinium-bétaïne. On peut citer comme autres composés: Tableau 1 la 2,2':6',2"-terpyridine; la 2,2'-biquinoléine; la 4, 7-diméthyl-l, lO-phénanthroline; la 4-méthyl-l,lO-phénanthroline; la 4,7- dihydroxy-l, lO-phénanthroline; la 5-méthyl-l, lO-phénanthroline; la 4,7-phénanthroline; la 4,7-diphényl-l, lO-phénanthroline; le trans-l-(2-pyridyl)-2-(4-pyridyl)éthylène; le trans-l,2-bis(4pyridyl)éthylène; et le 2,2'-dipyridyle. La concentration du composé contenant de l'azote particulier peut varier entre 0,0001 et 25 g/l, de préférence entre 1 et 200 ppm et mieux encore entre 2 et 100 ppm, et par exemple entre 2 et 10 ppm pour des dépôts minces pouvant aller jusqu'à 1 micromètre et entre 20 à 100 ppm pour des dépôts épais de 1 jusqu'à 6 micromètres ou plus. On peut employer dans le bain le composé sulfonique en des quantités d'environ 0, 1 à 6 2709312 g/l, et de préférence de 0,5 à 2 g/l, par exemple de 0,5 à 1 g/1. On doit maintenir le pH de la solution galvanoplastique entre 5 et 12 pour éviter des difficultés de stabilité. On recommande des valeurs d'environ 6 à 8 pour le dépôt d'amorce, une valeur d'environ 6,5 étant plus particulièrement recommandée. Pour le dépôt électrolytique ordinaire, on recommande une valeur de pH d'environ 6 à O10, et plus particulièrement une valeur d'environ 7 à 8. On peut facilement ajuster la valeur du pH par addition de n'importe quels acide ou base classiquement utilisés dans ce but comme l'hydroxyde d'ammonium ou l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique. L'emploi d'hydroxyde d'ammonium favorise la stabilité du complexe palladium- amine, tandis que l'emploi d'acide phosphorique ou sulfurique favorise la conductivité de la solution pour ainsi réduire au minimum la formation d'hydrogène à la cathode. Pour diminuer encore la probabilité de former de l'hydrogène à la cathode, il est généralement recommandé d'ajouter des quantités supplémentaires d'un sel conducteur. On peut utiliser dans le présent bain n'importe quel sels conducteurs classiquement utilisés pour le dépôt électrolytique de palladium, toutefois, le sel conducteur le plus recommandé actuellement est le sulfate d'ammonium et/ou le phosphate d'ammonium, dibasique. Là encore, la présence d'ions ammonium améliore la stabilité du complexe palladium-amine tandis que l'anion sulfate ou phosphate améliore la conductibilité de la solution. Une solution recommandée contient 40 à 60 g/l de sulfate d'ammonium et 40 à g/l de phosphate d'ammonium, dibasique. On peut également modifier le présent bain en y incorporant des additifs comme des brillanteurs métalliques, des éléments d'alliage et des éléments chélatants. On peut citer comme agents brillanteurs métalliques appropriés, le cadmium, le cuivre, l'arsenic 7 2709312 et le zinc et le nickel et le cobalt pour certains types de produits. On peut citer comme agents chélatants ou séquestrants appropriés, des agents chélatants de type acide carboxylique comme 1'EDTA, le NTA et les agents chélatants citrates, gluconates et phosphoniques. Le citrate d'ammonium dibasique constitue un additif chélatant recommandé, en une quantité d'environ 10 à 30 g/l. La température du bain de palladium doit être maintenue entre la température ambiante et environ 71 C. La température recommandée sera normalement de 38 à 54 C pour éviter le dégagement d'ammoniac de la solution. Des densités de courant de 1,08 à 538 A/m2 sont appropriées. Pour le dépôt sur support, on peut employer une densité de courant de 53,8 à 323 A/m2, et de préférence d'environ 107,6 A/m2. Pour la galvanisation au tonneau, l'écart recommandé est de 21,5 à 75,3 A/m2. Les dépôts produits sont des dépôts à faibles contraintes, toutefois, si on le souhaite, on peut facultativement employer un des agents réducteurs de contraintes classiques comme l'acide sulfamique, ses sels ou ses dérivés. Des concentrations pouvant aller jusqutà 100 g/l sont appropriées, des concentrations de 25 à 75 g/l étant recommandées. Les exemples suivants auront pour but de mieux illustrer les avantages de l'invention. EXEMPLE I On a préparé la solution suivante: 8 2709312 Constituant Ouantité g/l Sulfate d'ammonium 50 Phosphate d'ammonium dibasique 50 Citrate d'ammonium dibasique 10 Diaminodinitrite de palladium 6* Sel de sodium de l'acide O-for- mylbenzènesulfonique 1 pH 7- 7,5 *Exprimé en palladium métal. On a ajouté les composés du tableau I, plus haut, à la solution ci- dessus en des quantités de 2 à ppm et on a revêtu des plaques d'essai de laiton poli à 215 A/m2 pendant 2 minutes à 50 C. On a obtenu un dépôt de palladium qui était brillant comme un miroir, dépourvu de voile et dépourvu de microfissures. EXEMPLE II On a répété l'EXEMPLE I en utilisant de la 1-(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium-bétaïne (SPV) comme additif brillanteur en une quantité de 2 à 10 ppm. On a obtenu d'excellents résultats de revêtement. EXEMPLE COMPARATIF On a répété l'EXEMPLE I en utilisant les composés suivants comme additifs brillanteurs: (a) la 1-(3-sulfopropyl)pyridinium-bétaïne (b) la 1-(2-hydroxy-3-sulfopropyl)pyridinium- bétaine (c) le sel de sodium de bathophénanthroline sulfonée. On a obtenu des dépôts voilés. En ce qui concerne la différence d'effets obtenus lors du dépôt entre le sel de sodium de bathophénanthroline sulfonée et le même composé non 9 2709312 sulfoné (Tableau I- 4,7-diphényl-l,lO-phénanthroline), on émet l'hypothèse que la sulfonation conduit peut être à une attraction d'électrons supplémentaire à l'intérieur du composé, avec pour résultat une moindre activité. On présume que d'autres groupes attracteurs d'électrons comme le groupe nitro se comporteraient de manière similaire. EXEMPLE III On a répété l'EXEMPLE II dans les conditions indiquées ci-dessous. Tableau 2 Epaisseur Echantillon N SPV (ppm) A/m2 (micromètres) 1 30 - 40 215 3,4 2 50 - 60 215 5,0 3 50 - 60 323 5,5 4 60 - 70 215 6,5 60 - 70 323 5,5 6 60 - 70 53,8 5,3 Les résultats montrent qu'en augmentant la concentration en SPV, on peut obtenir des dépôts brillants comme des miroirs jusqu'à 5 micromètres et au- delà. D'après des essais de flexion, on a trouvé que ces dépôts lourds étaient relativement dépourvus de contraintes par rapport aux dépôts de nickel palladium classiques. On comprendra que l'on peut apporter beaucoup de changements et de modifications aux nombreuses caractéristiques décrites ici sans sortir de l'esprit et du domaine de l'invention. Il est donc clair que la description qui précède est destinée à illustrer l'invention plutôt qu'à la limiter. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le dépôt d'un revêtement métallique de palladium blanc sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) plonger le substrat dans un bain galvanoplastique de palladium contenant comme additifs brillanteurs: (1) un composé sulfonique de formule: A-SO2-B dans laquelle A représente un groupe aryle ou alkylène, substitué ou non substitué, et B peut représenter -OH, -OR, -OM, - NH2, NHR, -H, -R, sachant que M représente un métal alcalin, un groupe ammonium ou amine, et R représente un groupe alkyle n'ayant pas plus de 6 atomes de carbone; et (2) un composé de formule: Z3 Q - LN0I N N dans lesquelles Z1, Z2 et Z3 représentent un groupe d'atomes nécessaire pour compléter un cycle aromatique à six chaînons contenant au moins un atome d'azote; et R, R1, R2, R3, R4, R5 représentent l'hydrogène ou sont indépendamment choisis parmi un ou plusieurs des éléments du groupe constitué d'un groupe il 2709312 hydroxyl; un atome d'halogène; un groupe nitro; un groupe amino; un groupe pyridyle; un groupe quinolyle; et des groupes aryle, aryloxy, alkyle, alcoxy ou alcényle en Cl-C8, substitués ou non substitués, à condition que R ne puisse pas représenter un atome d'hydrogène et soit un groupe choisi parmi un des groupes précédents. (b) revêtir le substrat en utilisant un courant électrique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé sulfonique est un composé dans lequel A représente un groupe aryle et B représente OH ou OM. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R représente un groupe 2-vinyle et on a transformé l'atome d'azote en dérivé quaternaire avec la propanesultone. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z représente des atomes de carbone et Ri et R2 représentent des groupes aryle. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant de l'azote est la terpyridine. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z2 et Z3 représentent des atomes de carbone et R3 et R4 représente tous les deux OH. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z2 et Z3 représentent des atomes de carbone et R4 représente CH3. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant de l'azote est le trans-l-(2-pyridyl)-2-(4-pyridyl)éthylène. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant de l'azote est la 4,7-phénanthroline. 12 2709312 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant de l'azote est le 2,2'-dipyridyle.