FR 2702226 A1 19940909 FR 9402313 A 19940228 i La présente invention a pour objet un procédé de teinture des fibres cellulosiques avec des colorants réactifs de la série des phtalocyanines. En particulier, l'invention concerne un procédé de teinture des fibres cellulosiques avec des colorants réactifs de la série des phtalocyanines dans un bain de teinture aqueux, caractérisé en ce qu'on effectue la teinture à un p H égal ou supérieur à 10, à une température de teinture supérieure à 100 'C, et en présence de plus de 80 g/litre de sulfate de sodium et/ou de chlorure de sodium. Le p H est de préférence compris entre 10 et 13, spécialement entre 10 et 12, et est par exemple de 11,5. La teinture est effectuée à une température qui peut être comprise entre 'C et 150 'C, de préférence entre 105 'C et 140 'C, spécialement entre 105 'C et C, par exemple à environ 130 'C. Dans le procédé de l'invention, le rapport du bain est de préférence compris entre 1:3 et 1:60. Le temps de teinture (y compris la fixation) est habituellement compris de à 90 minutes pour produire une teinture bien fixée; en général, 60 minutes sont suffisantes. La concentration de colorant dans le bain de teinture est de préférence de 2 à 20 % en poids par rapport au poids du substrat. Le procédé de l'invention est effectué en présence de sulfate de sodium et/ou de chlorure de sodium, de préférence en présence de sulfate de sodium La concentration en sel dans le bain de teinture est de préférence d'environ 100 à g/litre, en particulier d'environ 140 g/litre. Un ou plusieurs alcalis peuvent être ajoutés au bain de teinture pour stabiliser et augmenter le taux de fixation des colorants réactifs de la série des phtalocyanines Les alcalis permettent également de maintenir une bonne reproductibilité de la teinture et empêchent le relargage qui peut survenir en raison de la quantité élevée de sel utilisée dans le procédé de l'invention Comme alcalis, on peut utiliser Na OH, KOH, Na 2 CO 3, Na HCO 3, K 2 CO 3, K 3 PO 4 ou Na 3 PO 4 ou leurs mélanges, de préférence un mélange d'alcalis contenant Na OH ou KOH La concentration en alcalis du bain de teinture est de préférence de 0,5 à 5 g/litre, en particulier de 1,5 à 5 g/litre, spécialement d'environ 3 g/litre. Les colorants réactifs de la série des phtalocyanines utilisés dans le procédé de la présente invention, sont de préférence des phtalocyanines métallisées avec un métal choisi parmi Cu, Ni, Co, AI et Mg Comme exemples de colorants réactifs de la série des phtalocyanines qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer les suivants: C.1 Reactive Blue 21 C I Réactive Blue 169 C.I réactive Blue 38 C I Réactive Blue 207 C.I Reactive Blue 41 C I Reactive Blue 231 C.I Réactive Blue 71 C I Réactive Green 21 C.I Réactive Blue 77 C I Reactive Green 12, C.I Reactive Blue 116 C I Reactive Green 25 et C.I Reactive Yellow 161 C I Reactive Yellow 165. Selon le procédé de l'invention, il est également possible d'utiliser les colorants réactifs de la série des phtalocyanines avec d'autres colorants réactifs n'appartenant pas à la série des phatlocyanines, en particulier un mélange contenant un ou plusieurs colorants réactifs de la série des phtalocyanines et un ou plusieurs autres colorants réactifs n'appartenant pas à la série des phtalocyanines. Par exemple, les colorants réactifs de la série des phtalocyanines peuvent être combinés avec des colorants réactifs jaune brillant, pour donner des nuances vert brillant. Selon le procédé de l'invention, on peut utiliser d'autres additifs ou produits auxiliaires Il est avantageux d'ajouter un agent de protection du colorant pour éviter les effets de réduction Un tel agent est de préférence un agent d'oxydation tel que le nitrobenzènesulfonate de sodium, de préférence en une quantité d'environ 2 g/litre. Un autre additif qui peut avantageusement être ajouté, est un agent destiné à éliminer le colorant réactif non fixé sur le substrat, par exemple l'acide polyacrylique neutralisé au moins en partie avec Na OH ou KOH. Les fibres qui peuvent être teintes selon le procédé de l'invention sont celles constituées de cellulose naturelle ou régénérée, par exemple le coton, la rayonne et le lin, et leurs mélanges. Le nouveau procédé de teinture à température élevée avec concentration élevée en sel et à p H élevé de l'invention, permet, en utilisant la même quantité de colorant, d'obtenir des teintures plus intenses que celles obtenues dans les procédés de teintures de l'état de la technique Selon le procédé de l'invention, les teintures obtenues sont d'une qualité supérieure d'au moins 20 %, voire même dépassant 30 %, à celles obtenues selon les procédés de teinture classiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, le rapport du bain est de 1:15, c'est-à- dire qu'on utilise 15 parties de bain pour 1 partie de substrat teint Tous les pourcentages s'entendent en poids par rapport au poids de substrat à teindre. Exemple 1: On introduit une pièce de coton dans un autoclave contenant un bain de teinture à 30 'C et à p H 11,5, constitué de 1 g/litre de nitrobenzènesulfonate de sodium, g/litre de sulfate de sodium, 12 % de colorant C I Reactive Blue 41 (disponible dans le commerce sous la marque Drimarene Turquoise X-B CDG), et 3 g/litre d'une solution de 7,8 g de KOH, 13,7 g de K 2 CO 3, 25,6 g de K 3 PO 4 et 4,8 g d'acide polyacrylique (d'un poids moléculaire d'environ 500 000) neutralisé avec Na OH, dans 48,1 g d'eau. On laisse reposer le bain pendant 15 minutes à cette température et on ferme ensuite l'autoclave En l'espace de 50 minutes, on élève la température à 1300 C et on effectue la teinture à cette température pendant 60 minutes On refroidit ensuite le bain à environ 80 'C, on retire le substrat teint, on le lave avec de l'eau, on le savonne, on le lave à nouveau avec de l'eau et on le sèche. On obtient une teinture bleue unie présentant une intensité de teinture supérieure de 35 % aux teintures classiques utilisant la même quantité de colorant. Exemple 2: On procède comme décrit à l'exemple 1 en utilisant 12 % de colorant C I Reactive Blue 41 (disponible dans le commerce sous la marque Drimarene Turquoise X-B CDG), et 4,8 % de colorant C I Reactive Yellow 161 (disponible dans le commerce sous la marque Drimarène Brilliant Yellow X-6 G) et 0,6 % de colorant C I Reactive Yellow 165 (disponible dans le commerce sous la marque Drimarene Yellow X-RN), à la place de 12 % du colorant C I Reactive Blue 41 de l'exemple 1. On obtient une teinture verte unie présentant une intensité de teinture supérieure de 35 % aux teintures classiques utilisant la même quantité de colorant. Exemples 3 à 8: On procède comme décrit à l'exemple 1 en utilisant une quantité appropriée des colorants suivants: Exemple 3: le colorant C I Reactive Blue 116. Exemple 4: le colorant C I Reactive Blue 169. Exemple 5: le colorant C I Reactive Blue 207. Exemple 6: le colorant C I reactive Green 12. Exemple 7: le colorant C I Reactive Green 21, et Exemple 8: le colorant C I Reactive Green 25. On obtient de bonnes teintures. REVENDICATIONS 1 Procédé de teinture des fibres cellulosiques avec des colorants réactifs de la série des phtalocyanines dans un bain de teinture aqueux, caractérisé en ce qu'on effectue la teinture à un p H égal ou supérieur à 10, à une température de teinture supérieure à 100 'C, et en présence de plus de 80 g/litre de sulfate de sodium et/ou de chlorure de sodium. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la teinture à une température comprise entre environ 105 et 150 'C. 3 Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de teinture est comprise entre 105 et 1350 C. 4 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le p H est compris entre 10 et 13. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration en chlorure de sodium et/ou en sulfate de sodium du bain de teinture est comprise entre environ 100 et 160 g/litre. 6 Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teinture est effectuée en présence de sulfate de sodium. 7 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que un ou plusieurs alcalis sont également présents dans le bain de teinture. 8 Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les alcalis sont choisis parmi Na OH, KOH, Na 2 CO 3, Na HCO 3, K 2 CO 3, K 3 PO 4 ou Na 3 PO 4 et leurs mélanges. 9 Un procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la concentration en alcalis du bain de teinture est comprise entre environ 1,5 et ,0 g/litre. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le colorant réactif de la série des phtalocyanines est choisi parmi les suivants: C.I Reactive Blue 21 C I Reactive Blue 169 C.I reactive Blue 38 C I Reactive Blue 207 C.I Reactive Blue 41 C I Reactive Blue 231 C.I Reactive Blue 71 C I Reactive Green 21 C.I Reactive Blue 77 C I Reactive Green 12, C.I Reactive Blue 116 C I Reactive Green 25 et C.I Reactive Yellow 161 C I Reactive Yellow 165. 11 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on teint les fibres avec un mélange contenant un ou plusieurs des colorants réactifs de la série des phtalocyanines et un ou plusieurs autres colorants réactifs. 12 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on ajoute au bain de teinture un agent protecteur du colorant contre l'effet de réduction et/ou un agent pour éliminer le colorant réactif non fixé au substrat. 13 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la teinture est effectuée sur des fibres constituées de cellulose naturelle ou régénérée. 14 La cellulose naturelle ou régénérée, caractérisée en ce qu'elle a été teinte selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 12.