FR 2700770 A1 19940729 FR 9300780 A 19930127 -1-. PROCEDE DE FABRICATION DU 1,1,1 2-TETRAFLUORO-2- CHLOROETHANE ET DU PENTAFLUOROETHANE La présente invention concerne un procédé continu de fabrication du 1, 1,1,2-tétrafluoro-2-chloroéthane (F 124) et du pentafluoroéthane (F 125) et a plus particulièrement pour objet la fabrication de ces deux composés par fluoration en phase gazeuse du 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroéthane (F 123) au moyen d'acide fluor- hydrique en présence d'un catalyseur. Les composés F 124 et F 125 pouvant être utilisés comme substituts des perchlorofluorocarbures (CFC) dans le domaine des aérosols (agents propulseurs) et dans celui de la réfrigération, on recherche actuellement des procédés perfor- mants pour leur production industrielle. Dans le brevet US 4 766 260 est décrit un procédé de synthèse des compo- sés F 123 et F 124 par hydrofluoration d'oléfines perhalogénées en phase gazeuse, I'objectif étant de minimiser la formation de F 125 L'exemple 13 (colonne 6) décrit la fluoration du tétrachloroéthylène avec un catalyseur Cr CI 3/AI 203; malgré une tem- pérature de 350 C, un long temps de contact ( 60 secondes) et un rapport molaire HF/C 2 CI 4 élevé ( 6/1), les sélectivités en F 124 et F 125 sont faibles ( 33,3 % et 7,2 % respectivement). L'emploi d'un catalyseur à base de chrome III (Cr CI 3) supporté sur charbon pour la fluoration catalytique en phase gazeuse d'oléfines halogénées fait l'objet de la demande de brevet japonaise publiée sous le n 48-72105/73 dont l'exemple 4 décrit la fluoration du tétrachloroéthylène Là encore, malgré une température de réaction de 400 C et un rapport molaire HF/C 2 CI 4 élevé ( 5/1), la composition des produits formés se limite au F 121 (CHCI 2-CFCI 2: 6,8 %), au F 122 (CHCI 2-CCIF 2: ,5 %) et au F 123 ( 82,7 %). Le brevet US 3 258 500 décrit l'utilisation de chrome massique ou supporté sur alumine pour des réactions de fluoration catalytique en phase gazeuse En parti- culier, l'exemple 17 (colonne 14) décrit la fluoration du tétrachloroéthylène A 400 C avec un rapport molaire HF/C 2 CI 4 de 6, 2/1, la sélectivité en F 123 + F 124 + F 125 est faible ( 47,7 %); une diminution de la température de réaction ( 300 C) améliore cette sélectivité ( 79,7 %) mais la distribution est alors déplacée vers les produits moins fluorés (F 123 et F 124). La demande de brevet EP O 349 298 décrit la synthèse des composés F 123 et F 124 à partir de pentahalogénoéthanes par fluoration catalytique en phase ga- zeuse sur un catalyseur composé d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel et le manganèse, déposé sur alumine Ce document met l'accent, d'une part, sur l'activation à l'acide fluorhydrique poussée du catalyseur (au moins 90 % du 2 - support sous forme de AIF 3 après activation) et, d'autre part, la formation minimisée de F 125 durant la réaction Ainsi, dans l'exemple 6 qui décrit la fluoration du F 122 à 3500 C et avec un long temps de contact ( 30 secondes), la sélectivité en F 125 n'est que de 1,1 % et la sélectivité cumulée (F 123 + F 124 + F 125) est seulement de 71,5 % Dans l'exemple 5 qui décrit la fluoration du F 123 en phase gazeuse sur un catalyseur Ni CI 2 JAI 203 à 400 'C, avec un temps de contact de 30 secondes et un rapport molaire HF/F 123 de 4, la sélectivité en F 125 est seulement de 7,5 %. Un procédé pour produire des hydrocarbures aliphatiques fluorés, basé sur la fluoration par l'acide fluorhydrique en phase gazeuse d'hydrocarbures aliphati- 1 o ques halogénés contenant au moins un atome d'halogène autre que le fluor, fait l'objet du brevet US 3 755 477 o le catalyseur est un oxyde chrome massique traité à la vapeur avant calcination et activation à l'acide fluorhydrique L'exemple 25 uti- lise un tel catalyseur pour la fluoration du F 123 à 3900 C avec un rapport molaire HFIF 123 élevé ( 9,511); les sélectivités en F 125 et F 124 sont respectivement de 67 et 21 %, mais on note aussi une sélectivité de 2,5 % en chloropentafluoroéthane (F 115) non recyclable. De l'examen de l'état de la technique, il apparaît difficile de synthétiser les deux composés désirés (F 124 et F 125) avec une bonne sélectivité et une producti- vité importante par fluoration directe du tétrachloroéthylène ou du F 122 Au départ du tétrachloroéthylène et malgré des temps de contact, des températures et des rapports molaires élevés, il semble difficile d'obtenir le F 124 et plus spécialement le F 125 avec de bons rendements La synthèse de ces deux composés est plus facile à partir du F 122, mais on est confronté dans ce cas à un problème de sélectivité (formation importante de sous-produits). Quant au brevet US 3 755 477, il montre qu'à partir du F 123 la synthèse du F 125 requiert un rapport molaire ( 9,5) et une température ( 3900 C) élevés conduisant concomitamment à la formation non négligeable de F 115 indésirable. La demande de brevet WO 92/16482 concerne la fabrication du F 124 et du F 125 par fluoration en phase gazeuse de pentahalogénoéthanes, notamment celle du F 123, sur un catalyseur à base de zinc et éventuellement d'un autre métal déposé(s) sur une alumine fluorée Malgré un temps de contact élevé ( 30 secondes), le meilleur taux de transformation du F 123 obtenu dans les exemples est d'environ 60 % et la sélectivité maximale en F 125 est de 28 %. La demande de brevet FR 2669022 décrit l'utilisation d'un catalyseur à base de nickel et de chrome supportés sur AIF 3 ou alumine fluorée pour la fluoration spécifique du F 133 a (CF 3-CH 2 CI) en F 134 a (CF 3- CH 2 F), ce catalyseur permettant d'obtenir de très bonnes sélectivités en F 134 a. Vu l'intérêt des composés F 124 et F 125 comme substituts aux CFC, leur fa- -3- brication industrielle nécessite un procédé particulièrement performant, c'est-à-dire permettant d'obtenir: une très grande sélectivité en F 124 + F 125 une productivité élevée en F 124 et/ou F 125 une grande souplesse pour orienter à volonté la fabrication vers la pro- duction majoritaire de F 124 ou vers celle de F 125, tout en minimisant la formation de sous-produits. Un procédé permettant d'atteindre cet objectif a été décrit dans la demande de brevet FR 2 661 906 qui, pour la fluoration du F 123, préconise un catalyseur 1 o d'oxyde de chrome supporté sur charbon actif. Il a maintenant été trouvé que cet objectif peut également être atteint en uti- lisant le catalyseur mixte Ni-Cr selon la demande de brevet FR 2 669 022 relative à la fluoration du F 133 a en F 134 a Ce type de catalyseur permet d'obtenir une sélec- tivité totale en F 124 +F 125 d'environ 90 % ou plus. L'invention a donc pour objet un procédé continu de préparation du F 124 et/ou du F 125 par fluoration catalytique en phase gazeuse d'au moins un pentaha- logénoéthane de formule C 2 HX 2 _n F 3 +n dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de brome et N le nombre O ou 1, au moyen d'acide fluorhydrique, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur mixte composé d'oxydes, halogénures et/ou oxyha- logénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine. Le pentahalogénoéthane de départ est de préférence le F 123, seul ou en mélange avec du F 123 a ( 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroéthane) Cependant, pour la fa- brication préférentielle du F 125, on peut aussi utiliser comme produit de départ le F 124 lui-même, son isomère F 124 a ( 1-chloro-1,1,2,2tétrafluoroéthane), le F 123 b ( 1,1-dichloro-1,2,2-trifluoroéthane) ou un mélange de ces composés. Bien qu'on préfère partir des pentahalogénoéthanes chlorés C 2 HCI 2 _n F 3 +n, le procédé selon l'invention peut s'appliquer à leurs homologues bromés tels que, par exemple, le 1-bromo-1-chloro-2,2,2-trifluoroéthane (CF 3 CH Br CI), le 1,1- dibromo-2,2,2-trifluoroéthane (CF 3 CH Br 2), le 1-bromo-2-chloro-1,1,2trifluoroéthane (CF 2 Br CHCIF) ou 1,1-dibromo-1,2,2-trifluoroéthane (CF Br 2 CHF 2). Le catalyseur à utiliser conformément à la présente invention peut être pré- paré de façon connue en soi à partir d'une alumine activée Celle-ci peut dans une première étape être transformée en fluorure d'aluminium ou en mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine, par fluoration à l'aide d'air (ou d'un inerte tel l'azote) et d'acide fluorhydrique, le taux de transformation de l'alumine en fluorure d'aluminium dépendant essentiellement de la température à laquelle est effectuée la fluoration de l'alumine (en général entre 200 et 450 C, de préférence entre 250 et 400 C) Le 4 - support est ensuite imprégné à l'aide de solutions aqueuses de sels de chrome et de nickel ou à l'aide de solutions aqueuses d'acide chromique, de sel de nickel et d'un réducteur du chrome comme le méthanol. Lorsque l'on utilise l'acide chromique (Cr O 3) comme précurseur du chrome, on peut réduire ce chrome par tout moyen connu de l'homme de l'art (réducteur chimique, réduction thermique), sous réserve que la technique utilisée ne nuise pas aux propriétés du catalyseur et donc à son activité Le réducteur chimique pré- féré est le méthanol. Comme sels de chrome et de nickel, on préfère utiliser les chlorures, mais on peut aussi employer d'autres sels tels que, par exemple, les oxalates, formiates, acétates, nitrates et sulfates ou le bichromate de nickel pourvu que ces sels soient solubles dans la quantité d'eau susceptible d'être absorbée par le support. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut aussi être prépa- ré par imprégnation directe de l'alumine par des solutions des composés de chrome et de nickel ci-dessus mentionnées Dans ce cas, la transformation d'au moins une partie ( 70 % ou plus) de l'alumine en fluorure d'aluminium s'effectue lors de l'étape d'activation du catalyseur. Les alumines activées à utiliser pour la préparation du catalyseur selon la présente invention sont des produits bien connus, disponibles dans le commerce. Elles sont généralement préparées par calcination d'hydrates d'alumine à une tem- pérature comprise entre 300 et 8000 C Les alumines activées, utilisables dans le cadre de la présente invention, peuvent contenir des teneurs importantes jusqu'à 1000 ppm) de sodium sans que cela nuise à l'activité catalytique. Le catalyseur selon l'invention peut contenir en masse de 0,5 à 20 % de chrome et de 0,5 à 20 % de nickel et, de préférence, entre 2 et 10 % de chacun des métaux dans un rapport atomique nickel/chrome compris entre 0,5 et 5, de préfé- rence voisin de 1. Avant de pouvoir catalyser la réaction de fluoration du pentahalogénoéthane C 2 HX 2 n F 3 +n, le catalyseur selon l'invention doit être conditionné, c'est-à-dire transformé en constituants actifs et stables (aux conditions réactionnelles) par une opération préalable dite d'activation. Ce traitement peut être réalisé soit "in situ" (dans le réacteur de fluoration) ou bien dans un appareillage adéquat conçu pour résister aux conditions d'activa- tion Celle-ci comprend généralement les étapes suivantes: séchage à basse température ( 100 à 1500 C, de préférence 110 à 130 'C) en présence d'air ou d'azote, séchage à haute température ( 250 à 4500 C, de préférence 300 à 3500 C) sous azote ou sous air, -5 - fluoration à basse température ( 180 à 3000 C, de préférence à 200 'C envi- ron) au moyen d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'azote, en contrôlant la teneur en HF de façon que la température ne dépasse pas 300 'C, et finition sous courant d'acide fluorhydrique pur ou dilué par de l'azote à une s température pouvant aller jusqu'à 4500 C. Pendant cette opération, les précurseurs catalytiques (halogénures de nickel et de chrome, chromate, bichromate de nickel, oxyde de chrome) sont transformés en fluorures et/ou oxyfluorures correspondants, ce qui entraîne un dégagement d'eau et/ou d'acide chlorhydrique. Cette activation contribue également à accroître la fluoration de l'alumine lorsque l'on a réalisé l'imprégnation sur un support déjà partiellement fluoré, ou lorsque l'on imprègne directement l'alumine, à la fluoration de cette dernière Dans ce dernier cas, il est nécessaire de contrôler parfaitement la température (la fluora- tion de l'alumine est très exothermique) si l'on ne veut pas nuire aux caractéristiques physiques du catalyseur; par ailleurs, les quantités d'eau générées sont nettement plus importantes. L'analyse chimique des éléments (chrome, nickel, fluor, aluminium, oxy- gène), après activation, permet de vérifier la composition minérale du catalyseur selon l'invention. Conformément au procédé selon l'invention, la réaction de fluoration du pentahalogénoéthane par HF peut être conduite à une température allant de 250 à 4700 C et, plus particulièrement, à une température comprise entre 280 et 4100 C. Cependant, si l'on désire orienter la réaction vers la synthèse préférentielle du F 124, on travaillera plutôt à une température située dans la partie basse ( 300-3300 C) du domaine précité; inversement, une température plus élevée favorise la synthèse du F 125. Le temps de contact pour la réaction selon l'invention peut être compris entre 3 et 100 secondes et, plus particulièrement, entre 5 et 30 secondes Cepen- dant, afin d'obtenir un bon compromis entre le taux de conversion du F 123 et des productivités élevées de F 124 et/ou F 125, la meilleure plage est de 7 à secondes. Le rapport molaire HF/pentahalogénoéthane peut aller de 1/1 à 20/1 et pré- férentiellement de 2/1 à 911 Là encore, le taux de conversion du F 123 et la distribu- tion des produits formés varient avec le rapport molaire choisi, une augmentation du rapport molaire conduisant à une amélioration du taux de conversion du F 123 et à un déplacement des produits formés vers des composés plus fluorés (F 125) Il faut toutefois noter qu'un rapport molaire faible (inférieur à 2) augmente la formation de produits non recyclables (perhalogénoéthanes et tétrahalogénoéthanes). La réaction de fluoration selon l'invention peut être conduite dans un réacteur de fluoration en phase gazeuse en lit fixe ou en lit fluide Les matériaux uti- lisés pour la construction de l'installation doivent être compatibles avec la présence d'hydracides tels que HCI et HF; ils peuvent être choisis en "Hastelloy" ou en "Inconel" qui sont résistants aux milieux corrosifs contenant ces hydracides. La réaction de fluoration selon l'invention peut être menée à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à cette dernière Pour des raisons pra- tiques, on opérera généralement dans une zone allant de O à 25 bars relatifs. Dans des conditions opératoires susceptibles d'encrasser le catalyseur, il peut être judicieux d'introduire avec les réactifs, de l'oxygène à faible teneur Cette teneur peut varier selon les conditions opératoires entre 0,02 et 5 % par rapport aux réactifs organiques (pourcentage molaire) Cet oxydant a pour but de réagir avec les "lourds" qui sont à l'origine de l'encrassement du catalyseur. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'obtenir les deux pentahalogénoéthanes désirés F 124 et F 125 avec une excellente sélectivité (égale ou supérieure à environ 90 %), la proportion d'isomères a et de produits non recy- clables (perhalogénoéthanes et tétrahalogénoéthanes) étant très faible Le procédé selon l'invention présente également une grande souplesse; à partir de F 123, le rapport molaire F 1241 F 125 dans le produit obtenu peut varier de 10/1 à 1/10 selon les conditions opératoires D'autre part, la possibilité d'opérer avec des rapports molaires et des temps de contact faibles permet d'obtenir une bonne productivité, tout en ayant un taux satisfaisant de transformation du F 123. Les produits sous-fluorés éventuellement formés (F 122: 0-0,2 % et F 1111: 0,1-1,2 %) peuvent être recyclés avec les F 123 et F 123 a non transformés. Si on le désire, les composés F 124 et F 124 a peuvent également être recyclés au réacteur pour augmenter la productivité en F 125. L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. EXEMPLE A PREPARATION ETACTIVATION DU CATALYSEUR Dans un évaporateur rotatif, on place 250 ml d'un support contenant en poids 73 % de fluorure d'aluminium et 27 % d'alumine, obtenu dans une étape pré- cédente par fluoration d'alumine GRACE HSA en lit fluidisé vers 300 'C à l'aide d'air et d'acide fluorhydrique (concentration volumique de 5 à 10 % de cet acide dans l'air) L'alumine GRACE HSA de départ présente les caractéristiques physico- chimiques suivantes: forme: billes de 1-2 mm de diamètre surface BET: 220 m 2/g 6 - -7- volume poreux: 1,2 cm 3 lg (pour les rayons de pores compris entre 4 nm et 63 pm) teneur en sodium: 600 ppm On prépare par ailleurs deux solutions aqueuses séparées: (a) solution chromique additionnée de chlorure de nickel contenant: anhydride chromique 25 g chlorure de nickel hexahydraté: 58 g eau 40 g (b) Solution méthanolique contenant: méthanol 35 g eau 30 g Le mélange de ces deux solutions est ensuite introduit, à température am- biante sous pression atmosphérique et en 45 minutes environ, sur le support en agitation Le catalyseur est alors séché sous courant d'azote, en lit fluidisé, vers 1100 C pendant 4 heures. On charge 100 mi ( 77,5 g) de catalyseur sec dans un réacteur tubulaire en INCONEL de diamètre intérieur 27 mm et l'on monte la température à 1200 C sous courant d'azote, à pression atmosphérique On maintient ce traitement pendant une dizaine d'heures puis on remplace progressivement l'azote par de l'acide fluorhydri- que en veillant à ce que l'augmentation de température n'excède pas 950 C et, lorsque l'on atteint un ratio molaire HFIN 2 de 50150, on élève la température à 3000 C. Après disparition des pics d'exothermie, on monte la température à 3500 C sous courant d'acide fluorhydrique pur ( 1 mole/heure) pendant 6 heures. Le catalyseur est finalement balayé sous courant d'azote avant de démarrer le test catalytique Les caractéristiques du catalyseur ainsi séché et activé sont les suivantes: composition chimique (pondérale) fluor: 58,5 % aluminium: 25,1 % nickel: 6, 8 % chrome: 5,6 % oxygène: 4 % propriétés physiques: surface BET: 15,1 m 2/g volume des pores d'un rayon compris entre 4 nm et 63 pm: 0,382 cm 3/g surface des pores de rayon supérieur à 4 nm: 18 m 2/g B FLUORATION DU F 123 Les performances du catalyseur dans la fluoration du F 123 ont été testées à pression atmosphérique, sans addition d'oxygène, dans les conditions opératoires et avec les résultats rassemblés dans le tableau 1 suivant. Le F 123 utilisé est un produit brut constitué essentiellement de F 123 ( 96,1 %), les autres composés étant le F 123 a ( 3,6 %), le F 123 b (moins de 0,1 %) et le F 113 (environ 0,1 %). TABLEAU 1 TEST N B 1 i B 2 Conditions opératoires: Température ( C) 350 300 Rapport molaire HF/F 123 5,5 2,9 Temps de contact (s) 9,8 10,9 Age du catalyseur (h) 41 81 Résultats: Taux de transformation global 81,6 44,2 du F 123 (%) Sélectivité (% molaire) en: F 125 56,7 l 10,7 F 124 42,2 87,1 F 124 a 0,1 0,2 F 123 a 0,1 1 0,2 F 133 a 0,3 traces F 115 0,2 O F 114 + F 114 a (C 2 F 4 C 12) 0,3 0,1 F 1111 (CFCI = C C 12) 0,1 traces C FLUORATION DU F 124 Les performances du même catalyseur dans la fluoration du F 124 ont été testées à pression atmosphérique, sans addition d'oxygène, dans les conditions opératoires et avec les résultats rassemblés dans le tableau 2 suivant Le F 124 de départ contient 0,9 % d'isomère F 124 a. -8 - -9- TABLEAU 2 TEST N C 1 C 2 Conditions opératoires: Température (OC) 350 300 Rapport molaire HF/F 124 3 2,9 Temps de contact (s) 13,1 10,2 Age du catalyseur (h) 30 75 Résultats: Taux de transformation global 86,7 89,7 du F 124 (%) Sélectivité (% molaire) en: F 125 91,1 89,8 F 124 a 0,2 0,3 F 123 7,4 5,4 F 123 a traces traces F 133 a 0,5 1,3 F 115 0,3 1,3 F 114 + F 114 a (C 2 F 4 C 12) 0,3 0,6 F 1111 (CFCI = CC 2) 0,1 I 0,3 F 1110 (CCI 2 =C C 12) 0,1 0,3 ______________________________________________ I_____________________________________________ - REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation du 1,1,1,2-tétrafluoro-2-chloroéthane et/ou du pentafluoroéthane par fluoration catalytique en phase gazeuse d'au moins un pen- tahalogénoéthane de formule C 2 HX 2 _n F 3 +n dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de brome et N le nombre O ou 1, au moyen d'acide fluorhydrique, caracté- risé en ce que l'on utilise un catalyseur mixte composé d'oxydes, halogénures et/ou oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur pondé- rale du catalyseur en nickel et en chrome est comprise entre 0,5 et 20 % pour chaque métal, le rapport atomique nickel/chrome étant compris entre 0,5 et 5, de préférence voisin de 1. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur est comprise entre 2 et 10 % pour chaque métal. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'acide fluorhy- 2 O drique et le(s) pentahalogénoéthane(s) sont mis en contact dans un rapport molaire HF/pentahalogénoéthane(s) compris entre 1/1 et 20/1, pendant un temps compris entre 3 et 100 secondes et à une température comprise entre 250 et 470 C. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le rapport molaire est compris entre 2/1 et 9/1, le temps de contact est compris entre 5 et 30 secondes, de préférence entre 7 et 15 secondes, et la température est comprise entre 280 et 410 C. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le pentahalo- génoéthane de départ est le 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroéthane et/ou le 1,1,1,2-tétra- fluoro-2-chloroéthane. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on travaille à une pression allant de O à 25 bars relatifs, de préférence à la pression atmosphéri- que. 8 Procédé selon l'une des revendications I à 7, dans lequel on opère en présence d'oxygène.