FR 2703834 A1 19941014 FR 9304007 A 19930405 CATHODE, PROCEDE DE FABRICATION DE CATHODE ET ACCUMULATEUR ELECTROCHIMIQUE REALISE AVEC UNE TELLE CATHODE La présente invention concerne une cathode à base de matériau minéral actif pour accumulateur électrochimique, un procédé de fabrication d'une telle cathode et un accumulateur comportant une telle cathode. Elle trouve une application particulièrement importante, bien que non exclusive, dans le domaine des accumulateurs de puissance, c'est- à-dire développant une puissance de plusieurs k W, par exemple supérieure à 10 KW, ou encore dans le domaine des accumulateurs portables de petites dimensions. Par matériau actif, il faut entendre le matériau qui réagit pour générer l'électricité par réduction. On connaît déjà des accumulateurs électrochimiques qui comportent une cathode comprenant un matériau actif du type oxyde ou sulfure de métal de transition. Les matériaux actifs de ce type étant intrinsèquement peu conducteurs électroniques ou ioniques, on a alors recours à des électrodes composites comprenant de plus un conducteur ionique et un conducteur électronique qui est en général un matériau carboné. Le conducteur ionique est quant à lui par exemple de type organique ou polymérique. De tels accumulateurs présentent cependant des inconvénients En effet, les électrodes composites ainsi constituées présentent une cinétique de réaction électrochimique limitée. Rappelons que la cinétique de réaction correspond à un phénomène d'insertion réversible des cations en solution dans l'électrolyte de l'accumulateur. De plus de telles électrodes sont très sensibles à la surdécharge de l'accumulateur, c'est-à-dire au franchissement du seuil de tension de fonctionnement de l'accumulateur, surdécharges qui dégradent la réversibilité du matériau d'insertion, réduisant ainsi la durée de vie de l'accumulateur. Le matériau actif est le matériau dans lequel s'insére le métal alcalin provenant de l'anode Il s'agit donc d'un matériau présentant un bas potentiel réducteur par rapport au matériau de l'anode. L'invention vise à fournir une cathode, un procédé de fabrication de cathode, et un accumulateur comportant une telle cathode répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'elle autorise une plus grande cinétique de réaction On peut ainsi diminuer, voire supprimer la présence de matériau carboné dans la cathode ce qui a pour effet d'augmenter la densité d'énergie de ladite cathode. Un autre avantage de l'invention réside dans les capacités de la cathode à éviter la surdécharge de l'accumulateur réalisé avec une telle électrode. Dans ce but l'invention propose essentiellement une cathode pour accumulateur électrochimique en matériau minéral actif, caractérisé en ce que les grains du matériau actif sont sensiblement enrobés d'une mince pellicule de polymère conducteur électrique. Par grains sensiblement enrobés, il faut entendre des grains enrobés par une couche ou pellicule d'épaisseur comprise entre de l'ordre de nm et de l'ordre de 3 pm, sur de l'ordre de 40 à % de la surface des grains. Dans des modes de réalisation avantageux, on a de plus recours à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes: le polymère est polymérisé in situ, à partir d'un monomère oxydé par ledit matériau actif; le monomère dont est issu le polymère est choisi parmi le pyrrole, le thiophène, l'aniline ou leurs dérivés ou parmi les autres monomères engendrant un polymère polyconjugué conducteur électrique; le matériau actif est choisi parmi V 205, V 6013, Lix Mn O 2, Lix Ni O 2, Lix Co O 2, (avec O X = CF 3503-,CI 04-,N(SO 2 CF 3)2-,R 503-,BF 4-,PF 6-,As F 6- le potentiel de rupture de conductivité du polymère conducteur est agencé pour coïncider sensiblement avec le seuil de potentiel du matériau actif de ladite cathode, afin d'éviter la surdécharge de l'accumulateur. Il est connu que la conductivité des polymères conducteurs polyconjugués dépend du taux de dopage du polymère, qui est directement lié à son potentiel électrochimique. En dessous d'un certain niveau de potentiel qui dépend donc de la nature du polymère, celui-ci se trouve "dédopé", et sa conductivité chute brutalement C'est ce qu'on appelle le potentiel de rupture de conductivité du polymère. En faisant sensiblement coïncider le seuil de potentiel désirable du matériau actif avec le potentiel de rupture de conductivité du polymère conducteur, on obtient ainsi un accumulateur dont la résistance interne croît brutalement lorsque ce seuil de potentiel est franchi, d'o une protection de l'accumulateur utilisant un cathode selon l'invention contre la surdécharge. Une telle disposition est notamment avantageuse dans le cas d'un assemblage d'accumulateurs montés en série et pour lesquels il y a des risques non négligeables de différences de tensions entre eux et donc de détérioration. La présente invention propose également une cathode caractérisée en ce qu'elle comporte un mélange de matériau minéral actif, de polymère conducteur, de matériau carboné ou carbone et de matériau conducteur ionique, avec les proportions suivantes, pour 100 parties en poids de cathode, de l'ordre de 20 à de l'ordre de 85 parties de matériau actif, de l'ordre de O à de l'ordre de 15 parties de matériau carboné ou carbone, de l'ordre de 3 à de l'ordre de 25 parties de polymère conducteur et de l'ordre de 3 à de l'ordre de 50 parties de matériau conducteur ionique, la somme des proportions en parties étant inférieure ou égale à parties. Dans d'autres modes de réalisation avantageux, on a recours à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes: la cathode comporte de l'ordre de 40 à de l'ordre de 75 parties de matériau actif; la cathode comporte de l'ordre de 50 à de l'ordre de 70 parties de matériau actif; la cathode comporte de l'ordre de 5 à de l'ordre de 20 parties de polymère conducteur; la cathode comporte de l'ordre de 15 à de l'ordre de 40 parties de matériau conducteur ionique; la cathode comporte de l'ordre de 25 à de l'ordre de 35 parties de matériau conducteur ionique; la cathode comporte de l'ordre de O à de l'ordre de 5 parties en poids de carbone ou matériau carboné; la cathode comporte de l'ordre de O à de l'ordre de 1 partie en poids de carbone ou matériau carboné. L'invention propose également un procédé de fabrication de cathode à base de matériau actif, caractérisé en ce que on forme une pâte en mélangeant le matériau minéral actif sous forme de poudre avec une solution contenant un polymère conducteur, un matériau carboné ou du carbone et un matériau conducteur ionique, avec les proportions suivantes, pour 100 parties en poids de cathode, de l'ordre de 20 à de l'ordre de 85 parties de matériau actif, de l'ordre de O à de l'ordre de 15 parties de matériau carboné ou carbone, de l'ordre de 3 à de l'ordre de 25 parties de polymère conducteur et de l'ordre de 3 à de l'ordre de 50 parties de matériau conducteur ionique, la somme des proportions en parties étant inférieure ou égale à parties, on laisse réagir la pâte pendant un temps déterminé, et on applique ladite pâte sur une feuille de matériau métallique sous forme d'un film de faible épaisseur avant séchage pour former ainsi ladit cathode. Dans des modes de réalisation avantageux, le procédé comporte l'une et/ou l'autre des dispositions suivantes: le polymère est polymérisé in situ, à partir d'un monomère oxydé par ledit matériau actif, le mélange comprend de l'ordre de 50 à de l'ordre de 70 parties de matériau actif, un sel de faible énergie moléculaire MX est ajouté lors de la formation du -polymère, pour que la pellicule formée soit conductrice de l'électricité, M et X étant respectivement choisis tels que: M = H+,Li+,Na+,K+,Mg 2 +,NH 4 +,NR 4 + avec R = Cn H 2 n+ 1 avec O polyoxyde d'éthylène et un sel de lithium. L'électrolyte utilisé est quant à lui conducteur de cations alcalins, soit dans l'exemple ci-dessus, de cations Li+. L'électrolyte peut être, soit un liquide organique du type éther, comme par exemple un carbonate de propylène, le diméthyléter, le méthyl THF (Tétra Hexa Furane),soit macromoléculaire comme par exemple un polyéther, comme le polyoxyde d'éthylène ou un dérivé. L'anode est, dans l'exemple ci-dessus, constituée d'une feuille de lithium ou d'un matériau d'insertion du lithium (par exemple un matériau carboné), source de cations Li+ alcalins, qui viennent s'insérer dans le matériau actif de la cathode. D'autres métaux alcalins, comme le sodium par exemple, sont également parfaitement envisageables. Le matériau actif doit donc présenter un bas potentiel réducteur, c'està-dire compris entre O et de l'ordre de 1,5 V par rapport au lithium dans l'exemple ci-dessus. Une application particulièrement avantageuse de l'invention se trouve dans la fabrication d'accumulateurs ayant un plateau de décharge se situant dans des domaines de haut potentiel, c'est- à-dire supérieur à de l'ordre de 3 Volts par rapport au métal alcalin mis en oeuvre. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation de la cathode selon l'invention et de son procédé de fabrication, donnés à titre nullement limitatif. La description se réfère notamment aux dessins qui l'accompagnent dans lesquels: la figure 1 est un schéma représentant un exemple de cycle charge/décharge d'un accumulateur comportant une cathode selon l'invention, la figure 2 est un schéma de principe du procédé selon le mode de réalisation de l'invention plus particulièrement décrit ici. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention. EXEMPLES Dans 10 ml d'une solution 0,5 M de pyrrole et 0,5 M de Li CF 3 SO 3 en milieu carbonate de propylène sous agitation magnétique à 5 O'C, on ajoute 5 g de poudre broyée de V 205. Après réaction d'une demi-heure à 500 C, ce mélange est filtré puis séché. On effectue une analyse en thermogravimétrie sur la poudre, de façon à vérifier la présence du polypyrrole La perte de poids entre 180 et 3000 C, domaine reconnu de dégradation du polypyrrole, est de 15 %. On réalise ensuite une cathode de la façon suivante: Dans 25 cc d'acétonitrile à 25 C, on introduit successivement: 1 g de polyoxyde d'éthylène 0,3 g de Li CF 35 O 3 2 g du matériau obtenu précédemment (V 205 + polypyrrole) Après agitation magnétique, ce mélange visqueux est répandu sur une feuille de nickel, puis on laisse s'évaporer de façon à obtenir un film de l'ordre de 80 pm d'épaisseur d'électrode Le film d'électrode est ensuite séché sous vide à 80 C, puis stocké en boîte à gants sous atmosphère d'argon. D'autres cathodes ont également été réalisées ainsi, de façon similaire avec les compositions suivantes, l'électrolyte polymère (POE + Li CF 35 O 3) restant inchangé: V 205, sans polypyrrole, sans carbone V 205, avec noir de carbone ( 7 %), sans polypyrrole V 205, avec polypyrrole et noir de carbone Les conductivités transversales sont mesurées entre 10-2 Hz et 105 Hz avec un impédancemètre et reportées dans le tableau ci-après: Films Conductivité( -1 cm-1) V 205 2,2 x 10-6 V 205 + C 1 23 x 10-5 V 205 + P Py (A) 5 x 10-5 V 205 + C + P Py 9,0 X 10 '5 On peut noter que la conductivité croît en présence de noir de carbone ou de polypyrrole enrobant la poudre. L' électrolyte polymère est ensuite préparé de la façon suivante: Dans 25 cc d'acétonitrile, on introduit successivement: * 1 g de POE (Polyoxyde d'éthylène) * 0,3 g de Li CF 35 O 3 De la même façon que précédemment, le mélange est répandu sur un support souple, puis on le laisse s'évaporer avant de le stocker en boîte à gants. On prépare alors l'accumulateur en intercalant l'électrolyte polymère entre la cathode et une feuille de lithium, puis en pressant l'ensemble à C sous atmosphère inerte. Le cyclage d'une batterie incorporant le film obtenu est représenté sur la figure 1. Le temps de charge est, dans l'exemple de la figure, de 3,12 h et le temps de décharge de 3,09 h. Les échelles sont indiquées en heures et en volts, les valeurs mentionnées en abscisses étant le nombre d'heures de fonctionnement de la batterie depuis sa mise en service (Il s'agit, dans il l'exemple représenté, du 104 e cycle de charge/décharge de l'accumulateur testé). On note que la chute ohmique en début de décharge est nettement moins importante qu'en fin de décharge et en début de recharge. Ceci signifie que, lorsque la tension de la batterie atteint 1,5 V, le polymère conducteur se trouve à l'état réduit, par conséquent non conducteur, donnant ainsi lieu à une forte impédance comme prévu dans le mode de réalisation de l'invention plus particulièrement décrit ici. Le taux actif du lithium dans V 205 entraine alors une densité d'énergie voisine de 146 Wh/kg pour l'accumulateur ou la batterie nue (en prenant des collecteurs en plastique métallisé). On va maintenant décrire sommairement la fabrication d'une cathode selon l'invention en faisant référence à la figure 2. On forme une pâte 1 en mélangeant le matériau minéral actif 2 sous forme de poudre avec une solution 3 contenant un polymère conducteur, un matériau carboné ou carbone et un matériau conducteur ionique Ce mélange est effectué par exemple avec les proportions suivantes, pour 100 parties en poids de cathode à obtenir, de l'ordre de 70 parties de matériau actif (V 205 par exemple), de l'ordre de 1 partie de carbone, de l'ordre de 10 parties de polymère conducteur et de l'ordre de 19 parties de matériau conducteur ionique, la somme des proportions en parties étant ainsi égale à 100 parties. On laisse ensuite réagir la pâte pendant un temps déterminé, par exemple une demi-heure, puis on applique ladite pâte sur une feuille 4 de lithium métallique sous forme d'un film 5 de faible épaisseur, c'est-à-dire comprise entre 10 et 150 pm. Après évaporation, puis séchage 6 (par exemple par micro-ondes) de la pellicule déposée, on obtient alors ladite cathode. On forme ensuite l'accumulateur, par exemple portable (pastille), de façon connue en elle-même en intercalant l'électrolyte polymère 7 entre la cathode et une feuille de lithium, puis en pressant l'ensemble dans un boîtier 8. Comme il va de soi et comme il résulte de ce qui précède, la présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation plus particulièrement décrit, mais en concerne au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 Cathode à base de matériau minéral actif, pour accumulateur électrochimique, caractérisé en ce que les grains du matériau actif sont sensiblement enrobés d'une mince pellicule de polymère conducteur électrique. 2 Cathode selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est polymérisé in situ, à partir d'un monomère oxydé par ledit matériau actif. 3 Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le monomère dont est issu le polymère est choisi parmi le pyrrole, le thiophène, l'aniline ou leur dérivés, ou parmi les autres monomères engendrant un polymère polyconjugué conducteur électrique. 4 Cathode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau actif est choisi parmi V 205, V 6013, Lix Mn O 2, Lix Ni O 2, Lix Co O 2, (avec O revendications précédentes, caractérisé en ce que il comporte de plus un sel de faible énergie réticulaire MX, introduit lors de la réaction de formation du polymère, pour que la pellicule formée soit conductrice de l'électricité, M et X étant respectivement choisis tels que: M = H+,Li+,Na+,K+,Mg 2 +,NH 4 +,NR 4 + avec R = Cn H 2 n+l avec O X = CF 3 SO 3-,CIO 4-,N(SO 2 CF 3)2-,RSO 3-,BF 4-,PF 6-,As F 6- 6 Cathode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le potentiel de rupture de conductivité du polymère conducteur est agencé pour coïncider sensiblement avec le seuil de potentiel du matériau actif de ladite cathode. 7 Cathode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que elle comporte un mélange de matériau minéral actif, de polymère conducteur, de matériau carboné ou carbone et de matériau conducteur ionique, avec les proportions suivantes, pour 100 parties en poids de cathode, de l'ordre de 20 à de l'ordre de 85 parties de matériau actif, de l'ordre de O à de l'ordre de 15 parties de matériau carboné ou carbone, de l'ordre de 3 à de l'ordre de 25 parties de polymère conducteur et de l'ordre de 3 à de l'ordre de 50 parties de matériau conducteur ionique, la somme des proportions en parties étant inférieure ou égale à parties. 8 Cathode selon la revendication 7, caractérisée en ce que elle comporte de l'ordre de à de l'ordre de 75 parties de matériau actif. 9 Cathode selon la revendication 8, caractérisée en ce que elle comporte de l'ordre de à de l'ordre de 70 parties de matériau actif. Cathode selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que elle comporte de l'ordre de 5 à de l'ordre de 20 parties de polymère conducteur. 11 Cathode selon la revendication 10, caractérisée en ce que elle comporte de l'ordre de à de l'ordre de 40 parties de matériau conducteur ionique. 12 Cathode selon la revendication 11, caractérisée en ce que elle comporte de l'ordre de à de l'ordre de 35 parties de matériau conducteur ionique. 13 Cathode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que elle comporte de l'ordre de O à à de l'ordre de 5 parties en poids de carbone ou matériau carboné. 14 Cathode selon la revendication 13, caractérisée en ce que elle comporte de l'ordre de O à de l'ordre de 1 partie en poids de carbone ou matériau carboné. Accumulateur électrochimique comprenant au moins une cathode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que il comporte une anode source de cation alcalin, le potentiel de rupture de conductivité du polymère conducteur étant agencé pour coïncider sensiblement avec le seuil de potentiel du matériau actif de ladite cathode, afin d'éviter la surdécharge de l'accumulateur. 16 Accumulateur selon la revendication 15 caractérisé en ce que il est portable. 17 Accumulateur selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il présente une puissance supérieure à 10 kwh. 18 Procédé de fabrication d'une cathode à base de matériau actif, caractérisé en ce que on forme une pâte en mélangeant le matériau minéral actif sous forme de poudre avec une solution contenant un polymère conducteur, un matériau carboné ou carbone et un matériau conducteur ionique, avec les proportions suivantes, pour 100 parties en poids de cathode, de l'ordre de 20 à de l'ordre de 85 parties de matériau actif, de l'ordre de 0 à de l'ordre de 15 parties de matériau carboné ou carbone, de l'ordre de 3 à de l'ordre de 25 parties de polymère conducteur et de l'ordre de 3 à de l'ordre de 50 parties de matériau conducteur ionique, la somme des proportions en parties étant inférieure ou égale à parties, on laisse réagir la pâte pendant un temps déterminé, et on applique ladite pâte sur une feuille de matériau métallique sous forme d'un film de faible épaisseur avant séchage pour former ainsi ladite cathode. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le polymère est polymérisé in situ, à partir d'un monomère oxydé par ledit matériau actif. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, caractérisé en ce que le mélange comprend de l'ordre de 50 à de l'ordre de 70 parties de matériau actif. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que le mélange comprend de l'ordre de 25 à de l'ordre de 35 parties de matériau conducteur ionique. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que le mélange comprend de l'ordre de O à à de l'ordre de 5 parties en poids de carbone ou matériau carboné. 23 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le mélange comprend de l'ordre de O à de l'ordre de 1 partie en poids de carbone ou matériau carboné.