FR 2710185 A1 19950324 FR 9410761 A 19940908 1 2710185 Procédé de fabrication de feuilles d'anode pour des condensateurs électrolytiques à haute tension L'invention concerne un procédé de fabrication de feuilles d'anodes pour des condensateurs électrolytiques à haute tension, dans lequel une mince feuille d'aluminium rendue rugueuse est muniee dans des bains contenant de l'acide borique d'une couche d'oxyde à effet diélectrique. Des procédés de formage de ce type, dans lequels on utilise des électrolytes de formage contenant de l'acide borique, sont connus, par exemple par le DE 24 20 375 C1. Lors du formage dans des solutions contenant de l'acide borique de feuilles rugueuses d'aluminium à haute tension, se produisent des dépôts d'hydroxyde d'aluminium sur les extrémités de tunnel qui diminuent le rendement capacitif de la feuille, particulièrement pour le domaine de tension supérieur à 500 V. L'invention vise donc le perfectionnement d'un procédé du type susmentionné, de façon que, même lors du formage des feuilles à haute tension dans des solutions d'acide borique, un rendement capacitif plus élevé soit obtenu. Suivant l'invention, on y parvient en introduisant dans le processus de formage, après que la tension finale a été atteinte, une phase de traitement 2 o durant laquelle les dépôts d'hydroxyde qui se sont formés sont dissous chimiquement dans un bain contenant de l'acide et, à la suite de ce traitement, en procédant à un post-formage électrolytique à la tension finale. Le traitement chimique est opéré de préférence dans un bain contenant de l'acide oxalique et/ou phosphorique. De préférence: Le traitement chimique est opéré dans un bain qui contient 1 à 20% 2 2710185 en poids, de préférence 5% en poids d'acide oxalique. Le traitement chimique est opéré dans un bain qui contient 1 à 7% en poids, de préférence 2,5%, d'acide phosphorique. La température du bain chimique est de 50 à 100 C, de préférence de 80 + 5 C. La durée de traitement dans le bain chimique est de 1 à 10 minutes, de préférence de 4 minutes. Le dépôt des couches d'oxyde à effet diélectrique est opéré en plusieurs étapes. Dans une première étape de formage on utilise un bain à solution aqueuse qui contient de l'acide citrique, de l'acide phosphorique et de l'ammoniac, dans une seconde étape de formage on utilise un bain qui contient de l'acide citrique aqueux et la fin du formage est effectuée dans une solution aqueuse d'acide borique et de pentaborate d'ammonium. Avant le formage les feuilles sont traitées dans un bain-marie pour que se forme une couche d'hydroxate d'aluminium sur la surface des feuilles. Lors du formage à haute tension de feuilles d'aluminium rugueuses, la feuille doit être recouverte, dans l'état actuel de la technique, pour des raisons d'économie d'énergie, d'une couche d'hydroxyde d'aluminium dans un bain d'eau chaude pure. Cette hydratation de la feuille peut s'effectuer directement après le décapage et le rinçage dans le bain de décapage ou, par la suite, dans le bain de formage directement avant le formage. Exemple de réalisation N 1: L'hydratation des feuilles s'effectue directement avant le formage à une température > 96 C pendant une durée de 4 minutes. Avant l'hydratation la feuille possède une couche d'oxyde due à l'air d'environ 4 nm d'épaisseur. Le formage principal s'effectue jusqu'à 250 V dans une solution aqueuse de 25 mmol d'acide citrique, de 10 mmol d'acide phosphorique et de 45 mmol d'ammoniac pour un litre de solution, solution connue par le brevet susmentionné. La température de bain s'élève à 90 + ou- 2 C. De 250 à 500 V, le formage principal s'effectue dans une solution aqueuse à 0,1 % d'acide citrique (température de bain: 90 + ou 2 C) et, de 500 à 650 C, dans une solution aqueuse à 5 % d'acide borique et à 0,002 % de pentaborate d'ammonium (température de bain: 90 + ou - 2 C). Le formage définitif, c'est à dire le formage électrolytique à la tension finale s'effectue à 650 V dans une solution aqueuse à 5% d'acide borique et à 0,002 % de pentaborate d'ammonium (température de bain: 90 + ou - 2 C). A la suite du formage définitif s'effectue une stabilisation dans 70 à mmol/l de phosphate à la température de 45 + ou - 2 C. Ce formage mentionné dans l'exemple de réalisation N 1 qui correspond à un formage usuel sert de comparaison par rapport aux procédés de formage suivant l'invention mentionnés dans les exemples de réalisation suivants. Exemples de réalisation N 2, 3, 4, 5: Dans la phase de formage définitif suivant l'exemple de réalisation N 1 est introduite une phase de traitement suivant l'invention d'une durée de 4 minutes par une solution aqueuse à 5 % de dihydrate d'acide oxalique. Après le traitement, les feuilles sont rincées à l'eau désionisée et ensuite à nouveau formées complètement. Exemples de réalisation N 6, 7, 8, 9: Dans la phase de de formage définitif est intoduite une phase de traitement d'une durée de traitement de 4 minutes par une solution aqueuse à 2,5 % d'acide phosphorique. Après le traitement, les feuilles sont rincées à l'eau désionisée et ensuite à nouveau formées complètement. Dans le tableau 1 suivant sont indiqués les résultats des procédés de formage suivant les exemples de réalisation N 1 à 9 pour des températures t/V C différentes. Dans le tableau 1 est donnée en V la tension de test de formage UFT obtenue, pour laquelle des échantillons (taille: 8 cm x 3,125 acm avec une barette de raccordement de 0,7 cm x 6 cm) ont été traités dans une solution aqueuse à 7 % d'acide borique à la température de 85 + ou - 2 C avec un courant de test de mA, traitement pour lequel la tension de test de formage UFT est la tension qui est atteinte 7 minutes après l'application du courant. Le tableau donne également la capacité CA qui est déterminée pour une fréquence de mesure de 120 Hz et à la température ambiante. Le tableau contient de plus le produit CA.UFT et le gain ACAUFT de ce produit comparativement au procédé usuel indiqué dans l'exemple de réalisation 1. L'angle de perte tgô est indiqué en outre dans le tableau 1. On a utilisé dans ce cas comme électrolyte de mesure une solution de 101,4 g d'adipate de diammonium et de 27,4 g d'acide adipique dans un litre d'eau désionisée qui possède une conductibilité d'environ 69 mS/cm à la température de 30 C. La capacité des échantillons a été mesurée entre deux plaques d'argent revêtues de platine, branchées en parallèle et se trouvant à la distance de 1 cm l'une de l'autre. Tableau 1 t UFT CA CA UFT ACA-UFT tg8 ND. oC V F / cm2 IF.V/ cm2 % % i - 583 0,353 205,8 - 3,2 22 60 602 0,392 235,9 14,6 2,2 3 70 603 0,406 244,8 18,9 1,8 4 80 618 0,406 250,9 21,9 1,5 90 618 0,410 253,3 23,0 1,6 6 60 585 0,416 243,4 18,3 2,1 7 70 595 0,420 249,9 21,4 1,9 8 80 605 0,414 250,5 21,7 1,8 9 90 606 0,416 252,0 22,5 1,8 Il ressort du tableau 1 que par le traitement suivant l'invention on obtient un gain en capacité pouvant aller jusqu'à 23 % par rapport à la capacité de la feuille obtenue dans le procédé de formage usuel De plus, il en résulte une dimution pouvant aller jusqu'à 40 % des valeurs du facteur de pertes. Cela signifie que, avec les feuilles produites suivant l'invention, on 2710185 peut fabriquer des condensateurs électrolytiques en aluminium ayant une capacité en volume plus élevée et des valeurs du facteur de pertes plus faibles et donc une meilleure qualité qu'avec les feuilles fabriquées habituellement. Les avantages les plus grands de la capacité et du facteur de pertes sont obtenus à des températures de traitement de 85 + ou - 5 C. Exemple de réalisation N 10: Les feuilles sont hydratées directement après le décapage dans le bain de décapage dans un bain marie à une température > ou = 96 C pendant 1o une durée de 2 mn. Contrairement à ce qui se produit dans l'exemple de réalisation 1, ces feuilles ne comportent avant l'hydratation aucune couche d'oxyde due à l'air. Le formage s'effectue de la même façon que dans l'exemple de réalisation N 1. Exemples de réalisation N 11, 12, 13: Des feuilles suivant l'exemple de réalisation N 10 sont traités au cours du formage définitif dans une solution aqueuse à 5 % de dihydrate d'acide oxalyque pendant une durée de 5 minutes. Après le traitement les feuilles sont rincées à l'eau désionisée et ensuite à nouveau formées complètement. Exemples de réalisation N . 14, 15, 16, 17: Les feuilles, suivant l'exemple de réalisation N 10, sont traitées au cours du formage final dans une solution aqueuse à 2,5 % d'acide phosphorique pendant une durée de 4 minutes. Après le traitement, les feuilles sont rincées à l'eau désionisée et à nouveau formées complètement. Les résultats concernant les feuilles traitées suivant les exemples de réalisation N 10 à 17 sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2. t UFT CA CAUFT ACA7UFT tgâ Nc. C V Fcm2 F.V/C m2 % % Nu.l oc.VI/cm2 %, - 612 0,350 214,2 - 1, l70 606 0,377 228,5 6,7 1,5 O 92 180 12 80 619 0,378 234,0 9,2 1,6 13 90 612 0,380 232,6 8,6 1,5 14 60 608 0,382 232,3 8,5 1,7 14 60608,5, 1,7 70 611 0,376 230,0 7,4 1,5 16 80 612 0,384 235,0 9,7 1,4 17 90 611 0,390 238,2 11,2 1,7 Il ressort de ce tableau que l'on obtient même avec des feuilles qui sont hydratées directement après le décapage, par le traitement suivant l'invention, un gain en capacité pouvant aller jusqu'à 11% et une diminution du facteur de pertes pouvant aller jusqu'à 20 % par rapport aux feuilles traitées usuellement suivant l'exemple de réalisation N 10. La longévité d'un condensateur électrolytique en alumunium qui contient un électrolyte de fonctionnement contenant de l'eau (par exemple un électrolyte glycol-borate) dépend en grande partie de la résistance à l'eau et à la vapeur d'eau de la couche d'oxyde qui se forme à l'anode. En réagissant avec l'eau, la couche d'oxyde se transforme partiellement en hydroxyde d'aluminium, accroissant ainsi la capacité et le facteur de pertes du condensateur. Un condensateur qui est muni d'une feuille instable contre l'attaque de l'eau et qui contient un électrolyte de fonctionnement contenant de l'eau devient défaillant à 3o cause de l'accroissement du facteur de pertes après une durée d'utilisation relativement brève. Pour vérifier la résistance à l'eau de la couche d'oxyde anodique, un test de stabilité est effectué sur les feuilles formées suivant les exemples de réalisation 1 à 17. A cet effet, des échantillons sont découpés et les arrêtes vives sont recouvertes d'une couche d'oxyde anodique qui est obtenue suivant le test de formage décrit plus haut. Le courant de test de formage pour chaque échantillon s'élève alors à 5 mA. Après un rinçage à fond des échantillons à l'eau désionisée leurs valeurs de capacité et de facteur de pertes sont mesurées pour 120 Hz et RT. les échantillons sont ensuite rincés à fond à l'eau désionisée puis plongés durant une heure dans de l'eau désionisée portée à ébullition. A la suite de quoi, les valeurs de la capacité et du facteur de pertes des échantillons sont déterminées. Après un rinçage à fond à l'eau désionisée un test de formage est de nouveau effectué, cette fois avec 10 mA. Les variations des valeurs de la capacité ACAS et des valeurs du facteur de pertes Atg6S intervenant lors du traitement à l'eau portée à ébullition servent de mesure de la résistance de la couche d'oxyde anodique. La couche d'oxyde est d'autant plus résistante à l'eau que les variations sont faibles De plus, le temps nécessaire après le traitement à l'eau portée à ébullition durant le test de formage à l'obtention de la tension UFTS de consigne pour le test de formage sert d'instrument de mesure de la stabilité de la couche d'oxyde vis à vis de l'eau. Un temps plus bref signifie une stabilité plus grande de la couche d'oxyde vis à vis de l'eau. Dans les tableaux 3 et 4 suivants, sont rassemblées les valeurs de mesure du test de stabilité des feuilles qui sont pourvues suivant les exemples de réalisation N 1 à 17 de couches d'oxydes fabriquées anodiquement. Tableau 3 UFTS TUFTS ACAS AtgUs UFTS % % V sec 3 60 300 +7 - 1 600 -,7 2 600 150 -0,17- +17 600 3 600 90-0,7 +15 4630 50 -0 4 + 0,317 ' 52625 40 +0,32+6 -0,97 6 588 120,9 7 596 80 -0,5 +2 8 605 70 -1,0O 9 606 Tableau 4 UFTS TUFTS ACAS Atg sec % NI. V 197 sec12 616 420 97+5 11 620 30 -0,8 0 12 632 20 -1,2 - 14 13 635 20 +0,3 + 6 608 90 14 608 90 -0,4 + 6 15 611 90 -0 8 + 7 16 612 50 -0,8 17 611 30 -0,7 - 10 17 611 3 Il ressort aisément des tableaux 3 et 4 que les feuilles qui ont subi un traitement suivant l'invention (exemples de réalisation N : 2 à 9 et 11 à 17) ont été significativement améliorées par rapport aux feuilles formées usuellement (exemple de réalisation N : 1). Exemples de réalisation N : 18 à 54: Des échantillons ont été prélevés dans une feuille traitée suivant le procédé de formage usuel suivant l'exemple de réalisation N 1 et soumis au test de formage décrit plus haut, à la suite de quoi, la capacité CA ainsi que le produit CA UFT1 ont été déterminés. Puis les échantillons sont plongés dans un étage chimique de traitement suivant l'invention, qui consiste en solutions aqueuses soit de dihydrate d'acide oxalique (exemples de réalisation N : 18 à 22, 28 à 34, 41 à 47), soit d'acide phosphorique (exemples de réalisation N : 23 à 27, 35 à 40, 48 à 54). On fait varier la concentration C des solutions, la température t des solutions et la durée T de traitement. Après le traitement, les échantillons sont rincés à l'eau désionisée durant 5 minutes et ensuite post-formés durant 5 minutes dans une solution aqueuse à 7% d'acide borique à une température de 85 C et à 20 mA. A la suite de ce post-formage, UFT et CA sont mesurés suivant le procédé décrit plus haut et le produit CA.UFT2 est déterminé. Dans le tableau 5 suivant sont indiqués les résultats et il ressort de ce tableau que des valeurs C.U sont atteintes par le traitement chimique suivant l'invention qui sont plus élevées dans une mesure pouvant aller jusqu'à 28,9 % par rapport aux feuilles initiales. 2710185 Tableau 5 C t T CA.UFT1 CA.UFT2 ACA.UFT Nr. % oC Min gF.V/cm2 gF.V/cm2 % 18 5 50 2 197,0 210,0 6,6 19 5 60 2 196,1 211,5 7,9 5 70 2 197,0 216,3 9,8 21 5 80 2 195,7 224,3 14,6 22 5 90 2 198,5 238,7 20,3 23 2 50 2 205,0 209,8 2,3 24 2 60 2 204,1 215,3 5,5 2 70 2 206,0 219,9 6,8 26 2 80 2 203,2 221,0 8,8 27 2 90 2 203,5 221,6 8,9 28 0,5 80 2 199,9 219,8 10,0 29 1 80 2 197,2 219,4 11,3 2 80 2 201,3 224,3 11,4 31 4 80 2 201,4 228,2 13,3 32 6 80 2 200,3 225,1 12,4 33 8 80 2 204,6 228,7 11,8 34 10 80 2 201,0 229,5 14,2 0,5 80 2 198,6 204,2 2,8 36 1 80 2 202,0 212,5 5,2 37 2 80 2 201,1 222,7 10,7 38 3 80 2 197,7 224,3 13,4 39 4 80 2 198,0 233,5 17,9 5 80 2 195,5 236,8 21,1 41 5 80 0,5 199,5 212,2 6,4 42 5 80 1 200,8 218,0 8,6 43 5 80 2 204,1 231,0 13,2 44 5 80 4 200,5 236,7 18,1 5 80 6 198,0 244,7 23,6 46 5 80 8 200,5 246,8 23,1 47 5 80 10 200,7 250,5 24,8 48 2 80 0,5 201,9 206,8 2,4 49 2 80 1 200,3 211,0 5,3 2 80 2 200,1 219,2 9,5 il 2710185 51 2 80 4 203,5 238,6 17,3 52 2 80 6 202,9 246,9 21,7 53 2 80 8 205,0 258,2 26,0 54 2 80 10 201,4 259,7 28,9 12 2710185 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour fabriquer des feuilles d'anode pour des condensateurs électrolytiques à tension élevée, du type dans lequel une mince feuille d'aluminium rendue rugueuse est pourvue, dans des bains à teneur d'acide borique d'une couche d'oxyde à effet diélectrique, caractérisé par le fait que dans le processus de formage, et après que a été atteinte la tension finale, on introduit une phase de traitement dans laquelle les dépôts d'hydroxydes sont dissouts chimiquement dans un bain à teneur d'acide, et qu'à la suite de ce traitement on procède à un post-formage électrolytique à la tension finale. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement chimique est opéré dans un bain qui contient de l'acide oxalique et/ou de l'acide phosphorique. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le traitement chimique est opéré dans un bain qui contient 1 à 20% en poids, de préférence 5% en poids d'acide oxalique. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le traitement chimique est opéré dans un bain qui contient 1 à 7% en poids, de préférence 2,5%, d'acide phosphorique. 5.- Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la température du bain chimique est de 50 à 100 C, de préférence de 80 + 5 C. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la durée de traitement dans le bain chimique est de 1 à 10 minutes, de préférence de 4 minutes. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le dépôt des couches d'oxyde à effet diélectrique est opéré en plusieurs étapes. 13 2710185 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que dans une première étape de formage on utilise un bain à solution aqueuse qui contient de l'acide citrique, de l'acide phosphorique et de l'ammoniac, que dans une seconde étape de formage on utilise un bain qui contient de l'acide citrique acqueux et que la fin du formage est effectuée dans une solution aqueuse d'acide borique et de pentaborate d'ammonium. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'avant le formage les feuilles sont traitées dans un bain-marie pour que se forme une couche d'hydroxate d'aluminium sur la surface des feuilles.