FR 2699427 A1 19940624 FR 9215465 A 19921222 La présente invention concerne l'application de la décahydro pyrazino l 2,3-bl pyrazine à la réduction du taux de sulfure d'hydrogène libre ou combiné présent dans un fluide. Les fluides de production de issus certains gisements pétroliers, ainsi que certains effluents indus- triels tels ceux des stations d'épuration d'eau contiennent des quantités plus ou moins importantes de sulfure d'hydro- gène libre ou combiné Il est connu que le sulfure d'hydro-10 gène ou hydrogène sulfuré est un gaz nauséabond, toxique, inflammable, corrosif et explosif Afin d'éviter les risques d'accident et/ou la corrosion des matériels, il est néces- saire d'éliminer ou de réduire le plus rapidement possible les quantités de sulfure d'hydrogène libre ou combiné présent dans les fluides Pour les gisements pétroliers importants situés en terre ferme cette élimination, quoique coûteuse, est relativement aisée et elle permet parfois, lorsque les taux de sulfure d'hydrogène sont importants, de pouvoir produire du soufre Dans le cas d'une exploitation pétrolière en mer, d'un gisement pétrolier de faible débit ou d'une station d'épuration, on recherche des procédés d'élimination de l'hydrogène sulfuré rapides, peu coûteux, et ne nécessi- tant ni installations encombrantes ni investissements impor- tants Pour ce faire, il a été proposé l'emploi d'un aldéhyde tel que le formaldéhyde, le glyoxal, l'acroléine (brevets des Etats Unis d'Amérique No 1991765, 2426318, 3459852, 4680127, 5085842, demandes de brevet européen N O 113408, 414170, 416969, demande de brevet allemand No 3532955), de produits de condensation d'aldéhyde et d'alcanolamine tels ceux décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique No 4978512, des produits de condensation d'aldéhyde et d'amines primaires ou secondaires tels ceux décrits dans les demandes de brevet européen N O 264261, 383499, 411745, 475641, 475642, des imines ou des polyimines telles que celles décrites dans la demande de brevet européen No 405719, des produits minéraux oxydants tels que le péroxyde d'hydrogène, le chlorite de sodium, le dioxyde de chlore, le dioxyde de soufre, le nitrite de sodium (demandes de brevet européen N O 82513, 261974, 389150, brevets des Etats Unis d'Amérique N O 4515759 et 4948494). Ces différents produits, quoiqu'actifs, présen- tent encore des inconvénients, soit que leur efficacité soit trop faible et entraîne un prix de traitement élevé, soit qu'en fonction du p H du milieu à traiter, leur efficacité10 s'effondre par salification ou par dégradation notamment selon la réaction de Cannizaro pour les dérivés aldéhydiques, soit que leur manipulation soit dangereuse notamment pour les produits minéraux oxydants. Or, afin de remédier à ces inconvénients, la demanderesse a découvert avec étonnement que la décahydro pyrazino l 2,3-bl pyrazine, désignée ci- après DHPP, permet de réduire rapidement et même d'éliminer les quantités de sulfure d'hydrogène libre ou combiné présent dans un fluide. La DHPP, produit connu en tant qu'intermédiaire dans la préparation de stabilisants pour polymères ou d'explosifs, de même que pour ses propriétés vulcanisantes (FR 1 310 524), est un produit solide, cristallisé, soluble dans l'eau, stable à la température ambiante. Elle est très facilement obtenue par réaction du glyoxal avec l'éthylènediamine (H BAGANZ et al Ber, 94, 2676, ( 1961), R L WILLER et al, J Amer Chem Soc, 104, 3951, ( 1982), brevet des Etats Unis d'Amérique No 2345237 et 4814447). C'est pourquoi la présente invention a pour objet l'application de la décahydro pyrazino l 2,3-bl pyrazine pour réduire le taux de sulfure d'hydrogène libre ou combiné contenu dans un fluide. La présente invention a aussi pour objet un procédé pour réduire les quantités de sulfure d'hydrogène libre ou combiné présent dans un fluide, procédé caractérisé par le fait que l'on traite ledit fluide avec de la décahydro pyrazino l 2,3-bl pyrazine. L'expression sulfure d'hydrogène libre ou combiné peut désigner l'acide sulfhydrique et ses mono et di sels métalliques; les thiols de formule générale RSH dans laquelle5 R représente un radical organique en Cl-C 4 et leurs sels métalliques, les hydropolysulfures de formule générale R Sn H dans laquelle, R a la signification donnée précédemment et n représente un nombre entier allant de 1 à 4, et leurs sels métalliques.10 Le terme "fluide" peut désigner un gaz, un liquide, un aérosol ou une émulsion eau dans huile ou huile dans eau tels qu'un fluide de production d'un gisement pétrolier, le pétrole brut (brut pétrolier), les effluents de stations d'épuration, les gaz pétroliers, les gaz de fermen- tation divers, un fluide gazeux issu d'un gisement pétrolier. La DHPP peut être utilisée pure à l'état cristal- lisé ou préférentiellement en solution aqueuse On peut également utiliser la DHPP à l'état brut dans sa solution aqueuse de préparation. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre très simplement en mettant en contact, à la tempéra- ture ambiante, le fluide à traiter avec une quantité efficace de DHPP pour atteindre le résultat cherché Si la DHPP est soluble dans le fluide à traiter, on peut utiliser la DHPP à l'état cristallisé De ce fait, une application intéressante de la DHPP concerne les fluides liquides dans lesquels elle est soluble. Une autre application intéressante est caracté- risée par le fait que le fluide contenant à l'état libre du sulfure d'hydrogène est traité avec une solution aqueuse de décahydro pyrazino l 2,3-bl pyrazine Lorsque le fluide est gazeux ou lorsqu'il ne dissout pas la DHPP, on traite préférentiellement ce fluide liquide ou gazeux avec une solution aqueuse concentrée de DHPP, soit par simple mélange dans le cas d'un liquide, soit par barbotage du fluide gazeux dans une solution aqueuse de DHPP; on peut également utiliser des tours de lavage dans lesquelles le fluide à traiter et une solution aqueuse de DHPP circulent en sens contraire. Les quantités de DHPP utilisées dans le procédé selon l'invention sont fonction de plusieurs paramètres: nature du fluide, résultat désiré et taux initial en sulfure d'hydrogène libre ou combiné Les quantités efficaces sont aisément déterminées par quelques essais préliminaires. Lorsqu'on souhaite une élimination totale du sulfure d'hydro-10 gène libre ou combiné présent dans un brut pétrolier, on devra utiliser des quantités plus importantes de DHPP que pour obtenir le même résultat dans un fluide aqueux contenant la même quantité de sulfure d'hydrogène libre ou combiné. Généralement pour éliminer 1 mole de sulfure d'hydrogène libre ou combiné on utilise de 0,1 à 5 moles de DHPP, préférentiellement de 0,2 à 3 moles de DHPP. Si on exprime ces quantités efficaces en poids de DHPP par poids d'équivalent d'hydrogène sulfuré, ces quanti- tés varient de 0,4 à 20,8 mg de DHPP par mg d'équivalent. Le procédé selon l'invention ci-dessus décrit convient particulièrement bien pour traiter des fluides, notamment liquides et particulièrement aqueux, contenant moins de 5 mmoles par litre de sulfure d'hydrogène libre ou combiné. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour traiter les fluides de production de gisements pétroliers, dans ce cas, on injecte soit au fond du puits (down hole), soit en tête de puits (well head) une solution aqueuse de DHPP à la dose de 1 à 20 ppm de DHPP par ppm de sulfure d'hydrogène libre ou combiné présent dans ce fluide de production Toujours dans l'industrie pétrolière, le procédé de l'invention peut être utilisé pour réduire les taux de sulfure d'hydrogène libre ou combiné présent dans les constituants du fluide de production: eau, pétrole brut et gaz en sortie des séparateurs Le gaz et le brut pétrolier sont préférentiellement traités dans des tours de lavage dans lesquelles on fait circuler une solution aqueuse de DHPP, à la dose de 5 à 30 ppm de DHPP par ppm de sulfure d'hydrogène libre ou combiné présent dans ces fluides L'eau est avanta- geusement traitée en introduisant dans les bacs de stockage,5 une solution de DHPP, à la dose de 1 à 15 ppm par ppm de sulfure d'hydrogène libre ou combiné présent. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On prépare 4 solutions aqueuses, désignées A, B, C, D contenant pondéralement respectivement: A: 40 % ( 0,281 mole) de décahydro pyrazino l 2,3-bl pyrazine, DHPP, B: 40 % ( 0,689 mole) de glyoxal, C: 40 % ( 0,182 mole) d'hexahydro tri(hydroxy-2 éthyl)- 1,3,5 s-triazine, HTHET, D: 40 % ( 0,666 mole) d'éthylènediamine. Par ailleurs, on prépare en atmosphère inerte une solution aqueuse contenant par litre 0,18 g ( 0,75 mmole) de sulfure de sodium cristallisé avec 9 molécules d'eau et 12 mg d'hydroxyde de sodium Cette solution est ensuite amenée à p H = 7,5 avec une solution aqueuse d'acide nitrique 0,05 M. Cette solution est désignée T. On traite, à la température ambiante, en atmos- phère inerte et sous agitation pendant 10 minutes, 0,4 1 de la solution T avec 0,15 g de la solution A soit 60 mg de DHPP, puis on acidifie le milieu réactionnel à p H = 5 avec une solution aqueuse d'acide nitrique 0,05 M La solution réactionnelle est ensuite dégazée pendant 30 minutes avec un barbotage d'azote (débit 25 l/h) et les gaz entrainés sont ensuite lavés dans une série de flacons laveurs contenant au total 0,1 1 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 M. on dose ensuite par potentiométrie à l'aide d'une électrode d'argent, en utilisant une solution aqueuse de nitrate d'argent 0,1 M, le sulfure d'hydrogène piégé dans les flacons laveurs La quantité Q de sulfure d'hydrogène entraîné, exprimée en mg/l est calculée par l'expression ( 1) V x 0,1 x 34,08 Q = = 4,26 V ( 1) 0,4 x 2 dans laquelle V représente le volume de solution aqueuse de nitrate d'argent utilisé. L'efficacité E, exprimée en % pondéral, de la solution aqueuse A est calculée par l'expression ( 2) Q O Q E = x 100 ( 2) Q O dans laquelle Q O représente la quantité en mg/l de sulfure d'hydrogène dosée dans la solution T en utilisant le même procédé de dosage (acidification à p H = 5 avec de l'acide nitrique 0,05 M, suivie d'un entraînement par un courant d'azote du sulfure d'hydrogène formé, piégeage de cet acide dans de la soude 1 M puis dosage par potentiométrie avec une solution 0,1 M de nitrate d'argent). On reproduit l'essai précédent avec les solutions B et C, puis avec 0,3 g et 0,6 g des solutions A, B et C, et enfin avec 0,6 g de la solution D Les résultats d'efficaci- té, E, de ces 10 essais sont donnés dans le tableau I en fonction des poids respectifs des solutions A, B, C ou D utilisées. TABLEAU I Efficacité, E, en fonction de la dose d'emploi On constate que la solution aqueuse A est nettement plus efficace que les solutions B et C L'emploi de 0,6 g de DHPP en solution aqueuse permet ainsi de réduire la quantité de sulfure d'hydrogène contenu dans 1 litre d'eau de % lorsque cette quantité est de l'ordre de 20 à 25 mg/l. La solution D est inactive à la dose employée. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on évalue l'efficacité des solutions A, B et C préparées à l'exemple 1 pour réduire le taux de sulfure d'hydrogène contenu dans un brut pétrolier léger, P, en provenance d'un puits en Mer du nord, contenant au départ 60 ppm de sulfure d'hydrogène. Cet exemple a été effectué selon un mode opéra- toire sensiblement similaire à celui décrit à l'exemple 1 Le brut P, 0, 4 1, a été traité pendant 30 minutes avec 0,18 g et 0,30 g de solution A, B et C Les résultats de l'efficacité de ces 6 essais sont donnés dans le tableau II en fonction des poids respectifs des solutions A, B et C utilisées. Doses 0,15 g 0,30 g 0,60 g A 46 78 95 B il 25 48 C 4 15 25 I O | D O TABLEAU II Efficacité, E en fonction des doses L'examen du tableau II permet de constater que l'emploi de 0,3 g de DHPP en solution aqueuse permet de réduire à 15 ppm la quantité de sulfure d'hydrogène contenue dans 1 litre d'un brut pétrolier léger contenant à l'origine ppm de sulfure d'hydrogène. EXEMPLE 3 On traite selon l'exemple 1, 1 kg d'une solution aqueuse, présentant un p H de 7,5 et contenant à l'état salifié 1 mg ( 0,03 mmole) de sulfure d'hydrogène avec 0,05 g de la solution A, soit 20 mg ( 0,14 mmole) de DHPP En fin de traitement, on obtient une solution exempte de sulfure d'hydrogène libre ou combiné. EXEMPLE 4 Dans une série de 3 flacons laveurs contenant au total 290 g d'une solution aqueuse contenant 20 % en poids de DHPP, soit 58 g ( 408 mmoles), suivie d'une série de 3 flacons laveurs contenant au total 0,3 1 de soude 1 M, soit 0,3 mole d'hydroxyde de sodium, on fait barboter 50 1/h d'azote et 50 1/h de sulfure d'hydrogène Après 15 minutes de barbotage, on arrête la circulation des gaz Un dosage effectué sur la solution de soude ne révèle aucune présence de soufre Tout Doses 0,18 g 0,30 g A 64 75 B 20 47 C 61 71 le sulfure d'hydrogène gazeux qui a barboté dans la solution aqueuse de DHPP a été absorbé. EXEMPLE 5: Etude de la stabilité de la DHPP On prépare une solution molaire, 1 M, de DHPP dans de l'eau, puis 1 litre de cette solution est acidifiée à p H = 2 avec de l'acide chlorhydrique concentré On obtient ainsi 1 329 g d'une solution contenant 142,06 g ( 1 mole de DHPP) et 121,7 g ( 3,34 mole) de chlorure d'hydrogène Cette solution est abandonnée 15 heures à la température ambiante,10 puis dans cette solution on dose par polarographie le glyoxal éventuellement présent On dose ainsi 0,1145 mole de glyoxal soit 11,45 % de la quantité théorique calculée pour une hydrolyse totale de la DHPP On effectue le même dosage de glyoxal sur la solution aqueuse 1 M de DHPP, après 15 heures on ne constate aucune formation de glyoxal On en déduit que la DHPP en solution aqueuse est stable en milieu alcalin et qu'elle ne se dégrade que très légèrement en milieu acide. REVENDICATIONS 1 Application de la décahydro pyrazino l 2,3-bl pyrazine pour réduire le taux de sulfure d'hydrogène libre ou combiné contenu dans un fluide.5 2 Application selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que le fluide est un fluide de production d'un gisement pétrolier. 3 Application selon la revendication 1 caracté- risée par le fait que le fluide est un brut pétrolier. 4 Application selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que le fluide est un fluide gazeux issu d'un gisement pétrolier. Application selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que le fluide est un fluide liquide dans lequel la décahydro pyrazino l 2,3-bl pyrazine est soluble. 6 Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait que le fluide contenant à l'état libre du sulfure d'hydrogène est traité avec une solution aqueuse de décahydro pyrazino l 2,3-bl pyrazine. 7 Application selon la revendication 6, caracté- risée par le fait que l'on traite le fluide contenant à l'état libre du sulfure d'hydrogène avec de 0,1 à 5 moles de décahydro pyrazino l 2,3-bl pyrazine par mole de sulfure d'hydrogène. 8 Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée par le fait que le fluide contient au moins 5 mmoles par litre de sulfure d'hydrogène libre ou combiné. 9 Procédé pour réduire les quantités de sulfure d'hydrogène libre ou combiné présent dans un fluide, caracté- risé par le fait que l'on traite ledit fluide avec de la décahydro pyrazino l 2,3-bl pyrazine. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre dans les conditions il indiquées pour l'application selon l'une des revendications 2 à 8.