FR 2710056 A1 19950324 FR 9311302 A 19930917 PROCEDE DE DESHYDROCHLORATION DU 3,4-DICHLORO-1-BUTENE EN CHLOROPRENE La présente invention se rapporte à un procédé de préparation du chloroprène par déshydrochloration du 3,4-dichloro-1-butène. On sait que le principal procédé pour la préparation du chloroprène, c'est-à-dire le 2-chloro-l1,3-butadiène, consiste dans la déshydrochloration du 3,4- dichloro-l-butène (DCB) par de la soude. La consommation de soude est stoéchiométrique et, par conséquent, le coût de la soude grève lourdement l'économie du produit. Dans l'art antérieur on s'est donc attaché à trouver des solutions moins onéreuses que la soude. On fait en particulier des recherches sur la possibilité de remplacer la soude par de la chaux, plus économique. Le problème auquel on se heurte réside dans la faible réactivité de la chaux. Quelques procédés de déshydrochloration de DCB qui utilisent la chaux comme base sont décrits dans la littérature brevets. C'est ainsi, par exemple, que JP-51143705 décrit un système constitué par du sodium, de l'hydroxyde de calcium et du sulfate. Le procédé susdit est représenté schématiquement par l'équation: 2 CH2 = CH-CHCl-CH2CI + Ca(OH)2 + Na2SO4 - 2 CH2 = CH-C(CI) = CH2 + CaSO4 + 2 NaCl + 2H20 (1). L'inconvénient principal de ce procédé réside dans la production de deux sous-produits, à savoir le sulfate de calcium et le chlorure de sodium. En particulier, le CaSO4, insoluble dans l'eau, doit être séparé de la solution aqueuse contenant le chlorure de sodium. Cette opération entraîne évidemment des majorations économiques dans le processus global. En outre, le procédé décrit dans le susdit brevet ne permet pas une conversion tout à fait totale. D'autres procédés de déshydrochloration de DCB en présence d'ammoniac ou d'amines sont rapportés dans la littérature. FR-A-2, 266, 681 décrit un procédé de déshydrochloration en présence d'ammoniac. La sélectivité en CP est élevée, mais la conversion est médiocre. Le procédé requiert la présence d'un solvant polaire comme le N,N-diméthylformamide et en outre ne prévoit pas le recyclage de l'ammoniac. JP-A-51/54504 décrit un procédé procurant une sélectivité satisfaisante, mais qui prévoit l'emploi de l'éthylènediamine comme agent de déshydrochloration. Mais dans ce cas aussi, aucun recyclage de l'éthylènediamine n'est prévu. Dans cet état de l'art, il est du mérite de la demanderesse d'avoir mis au point un procédé de déshydrochloration du DCB en chloroprène qui remédie aux inconvénients rapportés ci-dessus. Conformément à ce qui précède, la présente invention concerne un procédé de production de chloroprène par déshydrochloration du 3,4dichloro-1- butane, caractérisé par le fait que la déshydrochloration est effectuée à l'aide de chaux et d'au moins une amine primaire de formule générale RNH2, R étant un radical hydrocarboné monofonctionnel CI-C1I choisi parmi les radicaux suivants: alkyle linéaire ou ramifié, alkylaryle, cyclohexyle, alkyl-cyclohexyle, cyclopentyle, alkyle cyclopentyle. Le procédé de la présente invention est régi par l'équation suivante: 2 CH2 = CH-CHCI-CH2CI + Ca(OH)2 + R-NH2, 2 CH2 =CH-C(Cl)=CH2 + CaC12 + 2H20 (Il). Par le terme 'chaux' on entend oxyde de calcium, hydroxyde de calcium ou leur mélanges. Avantageusement, le radical R est choisi parmi les radicaux cycloalkyles et alkyles linéaires ou ramifiés C1-C6, préférablement C3-C4, et, plus préférentiellement encore est un radical n-butyle ou isopropyle. Conformément à l'invention, on peut mettre en oeuvre une amine ou un mélange d'amines. Dans une forme de réalisation, le procédé de la présente invention est conduit en une unique étape, à savoir en faisant réagir en même temps le DCB, la chaux et l'amine. Dans une forme préférée de réalisation, le procédé de la présente invention comprend la succession d'étapes suivantes: a) la déshydrochloration du 3,4-dichloro-l-butène en présence de l'amine primaire R-NH2 pour donner du chloroprène et R-NH2. HCI; b) le traitement du R-NH2. HCI par de la chaux pour libérer et ensuite récupérer R-NH2. La seule différence entre les procédés à une et deux étapes consiste dans la déshydrochloration, effectuée, dans le premier cas, en présence de chaux et d'amine, dans le deuxième cas, seulement avec l'amine, la chaux étant ajoutée au mélange réactionnel après la déshydrochloration et la récupération du chloroprène (CP). La déshydrochloration, soit en présence de l'amine et de la chaux, soit en présence seulement de l'amine, est réalisée avantageusement à une température comprise entre 20 et 1200C, de préférence entre 30 et 700 C. La susdite étape peut être effectuée éventuellement en présence d'un solvant inerte, par exemple hydrocarboné. Il est toutefois préférable, pour des raisons évidentes d'économie, de l'effectuer sans solvant. Un excès de R-NH2 peut être convenablement utilisé comme solvant. Par conséquent, le rapport molaire entre R-NH2 et DCB est au moins de 1/1; il est toutefois préférable d'utiliser un excès d'amine, de préférence de 1,5 à 6 moles d'amine par mole de DCB. Dans le cas de déshydrochloration en présence de l'amine et de la chaux, le rapport molaire DCB/amine/chaux est de 1/1/0,5 à 1/6/1,5, de préférence de 1/1,5/0,6 à 1/4/1. La déshydrochloration peut être amenée jusqu'à une conversion partielle ou presque totale du DCB en CP. Il est, toutefois, préférable de pousser au maximum la conversion du DCB en CP, de façon à réduire les problèmes de séparation et de recyclage. En ce qui concerne le temps nécessaire pour la déshydrochloration, ce dernier est une fonction du taux de conversion désiré et de la température choisie. A titre d'exemple, pour une conversion complète du DCB à une température de ' C, la durée de la déshydrochloration est d'environ 160-200 minutes. A la fin de la désydrochloration, le chloroprène est récupéré selon des techniques conventionnelles, comme l'extraction ou la distillation. Il est, toutefois, préférable d'effectuer la distillation du mélange réactionnel provenant de la déshydrochloration. De cette façon, on récupère le chloroprène produit ainsi que, dans le cas o l'amine n'aurait par un point d'ébullition trop élevé, une partie au moins de l'amine éventuellement employée en excès. Les conditions optimales de distillation (type et remplissage de la colonne, taux de reflux, etc.) sont choisies en fonction de la différence entre le point d'ébullition du chloroprène et celui de l'amine. Il est conseillé, lorsque le point d'ébullition de l'amine le permet, d'effectuer la distillation sous pression atmosphérique. Pour ce motif et comme il a été dit cidessus, la n- butylamine et l'isopropylamine sont préférables. Sous pression atmosphérique, la première a un point d'ébullition de 78 C, la seconde de 35 C, tandis que CP bout à 59 C. Il s'ensuit que dans le premier cas on recueillera en premier, en tête de colonne, le CP, tandis qu'avec l'isopropylamine, c'est ce composé qui sera recueilli en premier. Apres la séparation du CP, l'amine résiduelle est récupérée par distillation ou extraction. Pendant la déshydrochloration du DCB et la récupération de l'amine, il est conseillé d'opérer en présence d'un inhibiteur de polymérisation, bien connus des techniciens de ce secteur, comme la phénotiazine et le tertiobutylcathécol. On réduit ainsi au minimum la quantité de sousproduits de nature polymérique. En outre, il est préférable d'effectuer toutes les opérations du présent procédé en présence de gaz inerte, par exemple l'azote. Dans le cas de réaction en deux étapes et après la récupération du CP, le résidu provenant de l'étape (a), contenant RNH2. HCI et une partie de l'excès éventuel de RNH2, est soumis au traitement par la chaux étape (b), dans le but de libérer l'amine de son chlorhydrate selon le schéma suivant (pris en exemple pour CaO): CaO + 2RNH2. HCI - CaC12 + 2 RNH2 + H20. Par conséquent, la quantité de CaO ou de Ca(OH)2 doit être au moins de 0, 5 moles de Calcium par mole de chlorhydrate. Il est cependant conseillé d'employer un excès, même modeste, de chaux, en chargeant de préférence entre 0,52 et 1 mole de chaux par mole de chlorhydrate. Dans le but de faciliter le contact entre la chaux et le chlorhydrate et d'éliminer la chaleur de la réaction (la réaction entre les deux est exothermique et rapide), il est conseillé de diluer le système avec de l'eau. La quantité optimale d'eau est choisie en fonction de la technique choisie par la suite pour récupérer l'amine (extraction ou distillation). En général, une quantité d'eau de 3 à 6 fois supérieure en poids à la chaux est suffisante. Après avoir recueilli le CP et libéré l'amine de son chlohydrate, la récupération de l'amine elle-même est effectuée selon des techniques conventionnelles, en particulier par l'extraction ou la distillation. L'extraction sera appliquée au cas o l'amine aurait une température d'ébullition élevée et serait pas trop soluble dans l'eau; dans ce cas on pourra utiliser une quantité d'eau supérieure. Etant donné que dans la forme de réalisation préférée, le procédé de la présente invention emploie des amines CI-C6 (ayant des points d'ébullition, à l'exception des amines C5-C6, inférieures à celui de l'eau), il est conseillé d'utiliser la technique de la distillation. Dans ce cas on utilisera, pour la dilution, la plus petite quantité d'eau possible. Les paramètres de distillation seront choisis en fonction du point d'ébullition de l'amine et en particulier de la différence de température d'ébullition par rapport à celle de l'eau. Le résidu de la distillation est constitué essentiellement par du chlorure de calcium, un éventuel excès de chaux et par de l'eau. Parfois, il peut contenir des traces de produits lourds provenant de la décomposition du DCB et de l'amine. Dans ce cas, il est nécessaire d'effectuer une extraction finale avec de petites quantités de solvant organique qui peut être mélangé avec de l'eau, dans le but d'extraire les sous-produits susdits. L'amine ainsi récupérée est utilisable pour des cycles successifs de déshydrochloration du DCB. Aussi, dans le cas de réaction en deux étapes, il est possible d'effectuer le processus dans un seul réacteur, qui doit prévoir la possibilité, pendant l'étape (a), de faire refluer les réactifs en excluant la colonne de distillation. Les exemples qui suivent sont rapportés pour mieux illustrer la présente invention. EXEMPLE 1: Déshydrochloration du DCB par la n-butylamine. L'appareillage est constitué d'un ballon en verre de 500 cm3, agité mécaniquement et chauffé par un bain d'huile. Le ballon est surmonté d'une colonne de distillation garnie de Multiknit inox h = 30 cm, et d'une ampoule de coulée de 100 cm3. La charge est constituée de 62,5 g de DCB, c'est-à-dire 3,4- dichlorobutène-1 (0,5 mole) et de 146 g de n-butylamine (2 moles). La nbutylamine est chargée dans le ballon et l'ensemble est maintenu à 60 C sous agitation. Le DCB est coulé dans l'amine en 30 minutes, la température étant maintenue à 60 rétrogradation en tête de colonne d'environ 20 pour 1. On distille trois fractions selon les indications du tableau 1. Les trois fractions distillées ainsi que le résidu restant dans le bouilleur sont analysés par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer leurs teneurs en chloroprène et en DCB. TABLEAU 1 Fractions Bouilleur Tête Durée Masse Titre N TC Tr C min. fraction en CP 1 76-80 57,2-58,2 60 27,2 g 97,9 % 2 80-84 57,8-70 35 17,3 g 68,4 % 3 84-88 70-73 40 25,8 13,9 % résidu du 136,6 g 0,2 % bouilleur Le bilan de l'opération montre que le DCB a été totalement transformé et qu'il s'est formé 42,3 g de chloroprène (CP). Le rendement de la réaction par rapport au DCB chargé est de 95,6 %. EXEMPLE 2: Rlupération de la n-butylamine à partir de son chlorhydrate par réaction avec la chaux et distillation. Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on charge 146 g (2 moles) de n- butylamine, 36 g (0,99 moles) de HCI et 64 g d'eau. On obtient ainsi un mélange synthétique de chlorhydrate de n-butylamine, d'amine libre et d'eau. A ce mélange on ajoute 33,6 g (0,60 mole) de CaO. La température monte de 200 C à 46 C. On laisse la réaction se poursuivre durant 1 heure sous agitation. Le mélange est ensuite chauffé et distillé sous pression atmosphérique avec un taux de rétrogradation de 10. On obtient successivement 3 fractions de distillat et un résidu dans le bouilleur. Les fractions distillées (tableau 2) sont analysées par potentiométrie pour déterminer leur teneur en butylarnine (But.). Le résidu dans le bouilleur est analysé pour en déterminer la teneur en carbone élémentaire total. TABLEAU 2 Fraction Bouilleur Tête Masse Titre en But. N rc TOr C fraction. 1 89-94 73-76 72,8 g 96,8 % 2 94-102 73-69 61,1 g 97,1 % 3 109-117 70-73 7,3g 97,3 % résidu du 121,2 g C:4240mg/kg bouilleur Le bilan montre que l'on a récupéré 136,9 g de n-butylamine dans le distillat, soit un rendement de récupération de 93, 8 %. La teneur en carbone élémentaire total du résidu montre que cette fraction ne peut pas contenir plus de 0,78 g de n-butylamine, soit 0,5 % de l'amine engagée. l est ainsi montré, lors de la régénération de l'amine par le traitement de son chlorhydrate par de la chaux, qu'il est possible de séparer par distillation l'amine du CaCI2 produit. EXEMPLE 3 Selon la procédure décrite à l'exemple 1, ont été effectuées d'autres essais en utilisant différentes amines primaires (butylamine et cyclohexylamine) et différentes conditions expérimentales, dans les limites de l'étape de déshydrochloration du DCB. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3. La troisième colonne indique le rapport molaire entre amine et DCB, l'avant-dernière la conversion globale du DCB et la dernière la sélectivité en CP. Dans l'exemple 4, le DCB a été alimenté dans le réacteur contenant l'amine. TABLEAU 3 Ex. Amine Amine/ Temp. Durée TT RT No DCB C min. DCB CP 3 But. 1,9 40-56 180+120 94 % 97 % 4 But. 1,9 40 320 89% 69 % Cycl. 1,9 40 180 41% 98 % 6 But. 1,8 40 170 81% 100 % 7 But. 1,8 60 120 94 100 % 8 But. 1,8 60 140 94 100 % EXEMPLE 4 Dans cet exemple on décrit un procédé complet de déshydrochloration et de recyclage de l'amine utilisée dans la déshydrochloration. Toutes les phases du procédé sont effectuées en atmosphère d'azote. Dans un réacteur de 250 ml on charge 146 g (2 moles) de n-butylamine et 0,2 g de phénothiazine. On chauffe à environ 60' C puis en 30 minutes sont coulées dans le réacteur 62,5 g (0,5 moles) de DCB. On laisse réagir 150 minutes à 60 C, le CP refluant dans le ballon. Ensuite on distille 3 fractions de chioroprène (FI, F2, F3) et on laisse refroidir le résidu. La récupération dans les pièges est de 3 g. On ajoute 17 g de CaO (0,30 moles) et 32 g d'eau; la température monte de 40 à 55 C et on laisse 60 minutes à 550 C. On ajoute alors 47 g d'eau et on chauffe jusqu'à 110 C en pied; 74 g sont distillés (F4). On ajoute à froid 90 g de cyclohexane, puis 15g d'eau et 25 g de cyclohexane pour le rinçage. On décante 113,5 g (FS) de phase organique et 149,2 g (F6) de phase aqueuse. La composition de chacune des fractions est résumée dans le Tableau 4, o n'est pas rapportée la teneur en DCB car elle est toujours inférieure à la limite de détection analytique. TABLEAU 5 Réf. Masse g CP n-butylamine I% Sg g FI 12,1 95,7 11,6 4,3 0,5 F2 60,6 33,4 20,2 66,6 40,4 F3 22,2 33,1 7,4 66,9 14,8 pièges 3,0 100 3,0.-- F4 74,0 -- 100 74,0 F5 113,5 -- -1,8 2,0 F6 149,2 6,6 9,8 Total 42,2 140,5 Le bilan de l'opération montre que le dichlorobutène a été totalement transformé et qu'il s'est formé 42,2 g (0,48 moles) de chloroprène et que l'on a récupéré 140,5 g de n-butylamine, soit un rendement de récupération de 96,2 %. EXEMPLE 5 Selon la procédure décrite à l'exemple 4, on remplace la butylamine par l'isopropylamine. Conditions opératoires: rapport molaire entre isopropylamine et DCB = 4, température de déshydrochloration: 60' C, temps de déshydrochloration 180 mn; surpression: 1,6 bar. Résultats: -- taux de conversion du DCB: 99,75 % - sélectivité en CP: 96,5 %. récupération de l'amine: 95,3 %. EXEMPLE 6 Selon la procédure décrite à l'exemple 4, on remplace la butylamine par l'hexylamine. Conditions opératoires: rapport molaire entre hexylamrnine et DCB = 4, température de déshydrochloration: 60' C, temps de déshydrochloration: 180 minutes. Résultats: -- taux de conversion du DCB: 99,8 % -- sélectivité en CP: 63 %. EXEMPLE 7 Dans un réacteur on introduit 4 moles d'isopropylamine (236 g), phénothiazine (400 mg) et 0,55 moles de chaux CaO (30,8 g). On porte à 60'C le milieu réactionnel et on coule en 45 minutes 1 mole (125 g) de DCB. On maintient la température pendant 3 heures près la fin de coulée. En fin de réaction la température est amenée à 24 C et on ajoute 200 g d'eau. Le milieu réactionnel est distillé et on obtient: - Une fraction de tête contenant: -- 83, 2 grammes de chloroprène; -- 228, 5 grammes d'isopropylamnine; 0,5 grammes de DCB n'ayant pas réagi; - le pied de distillation qui contient de l'eau, du chlorure de calcium, de la chaux Ca (OH)2 et 9,8 grammes de "produits lourds". Le taux de transformationlDCB engagé = 99,6 %. Le rendement/DCB engagé = 94 %. La récupération de l'amine = 96,8 %. EXEMPLE COMPARATIF 8 Selon la procédure décrite à l'exemple 4, on remplace la butylamine par l'aniline. Conditions opératoires: rapport molaire entre aniline et DCB = 4; température de déshydrochloration: 60 C; temps de déshydrochloration: 180 minutes. Résultats: --- taux de conversion du DCB: 38,8 %; -- sélectivité en CP: 0,2 %. REVENDICATIONS: 1 - Procédé de préparation du chloroprène par déshydrochloration du 3,4- dichloro-1-butène caractérisé par le fait que la déshydrochloration est effectuée à l'aide de chaux et d'au moins une amine primaire de formule générale R-NH2, R étant un radical monofonctionnel C,-C15 choisi parmi les radicaux suivants: alkyle linéaire ou ramifié, alkylaryle, cyclohexyle, alkyl-cyclohexyle, cyclopentyle, alkyle cyclopentyle. 2 - Procédé de préparation du chloroprène par déshydrochloration du 3,4- dichloro-l-butène qui comprend une succession d'étapes: a) la déshydrochloration du 3,4-dichloro-l-butène en présence de l'amine primaire R-NH2 pour donner du chloroprène et R-NH2.HCI; b) le traitement du R-NIH2.HCI par de la chaux pour libérer et ensuite récupérer R-NH2. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I ou 2, caractérisé par le fait que le radical R de l'amine primaire R-NH2 est choisi parmi les radicaux cycloalkyles et alkyles linéaires ou ramifieés CI-C6. 4 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le radical R de l'amine primaire R-NH2 est choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés C3-C4. - Procédé selon la revendication 4, dans lequel R est choisi entre le n- butyle et isopropyle. 6 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la déshydrochloration est réalisée à une température comprise entre 20 et 120 C. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la déhydrochloration est réalisée à une température comprise entre 30 et 70 C. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire entre 3,4-dichloro-1-butène, amine et chaux est de 1/1/0,5 à 1/6/1,5. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire entre 3,4-dichloro-l-butène, amine et chaux est de 1/1,5/0,6 à 1/4/1. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que dans l'étape (a) le rapport molaire entre R-NHI2 est DCB est au moins de 1/1/ 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que dans l'étape (a) le rapport molaire entre R-NH2 et DCB est de 1,5 à 6 moles d'amine par mole de DCB. 12 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que dans l'étage (b) le rapport molaire entre la chaux et R-NH2.HCI est au moins de 0,5/1. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que dans l'étape (b) le rapport molaire entre la chaux et R-NH2.HCI est de 0,52 à 1 mole de chaux par mole de RNH2.HCI.