FR 2698351 A1 19940527 FR 9214353 A 19921126 L'invention concerne un procédé d'hydrogénation d'un composé cyclique polyinsaturé, comportant au moins une double liaison carbone-carbone endocyclique (c'est-à-dire dans le cycle) et au moins une double liaison carbone-carbone exocyclique (hors du cycle) terminale, I'hydrogénation se faisant sélectivement sur la(les) double(s) liaison(s) endocyclique(s). Le procédé nécessite l'emploi d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII et d'un métal additionnel appartenant au groupe I Va, famille de l'étain (germanium, étain, plomb). L'invention s'applique particulièrement bien à l'hydrogénation catalytique du 4-vinylcyclohexène en vinylcyclohexane. Le 4-vinylcyclohexène (I) est un composé contenant deux doubles liaisons carbone-carbone, I'une endocyclique et l'autre exocyclique. (I) ( 11) ( 111) (IV) L'hydrogénation catalytique du 4-vinylcyclohexène (I) peut conduire d'abord au vinylcyclohexane (Il) ou à l'éthyl-cyclohexène ( 111) Ces deux produits peuvent ensuite être hydrogénés en éthyl-cyclohexane (IV). La réduction catalytique du 4-vinylcyclohexène (I) a fait l'objet d'un certain nombre de travaux que ce soit sur des catalyseurs hétérogènes (US 4 716 256 par exemple) ou homogènes Mais dans la plupart des cas rapportés dans la littérature les deux produits majoritaires obtenus sont l'éthyl- cyclohexène ( 111) et le l'éthyl-cyclohexane (IV). Au contraire, dans le brevet US 3,154,594 le vinylcyclohexane est préparé à partir du 4-vinylcyclohexène en faisant réagir le 4- vinylcyclohexène avec un organoaluminium (triisobutyl aluminium par exemple), le composé obtenu est hydrogéné en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe formé par le palladium, le platine, le nickel Raney Par chauffage du produit hydrogéné à 100-200 O C en présence d'une oléfine ayant une insaturation terminale (dodécène-1 par exemple), le vinylcyclohexane est isolé. Il a été découvert dans la présente invention qu'il est possible de réaliser en une seule étape l'hydrogénation sélective du 4-vinylcyclohexène ( 1) en vinyl-cyclohexane (Il) sans obtention d'éthylcyclohexène et en limitant la production d'éthyl-cyclohexane (IV) On opère dans un réacteur continu ou discontinu en présence d'hydrogène sous une pression totale comprise entre 1 et 10 M Pa et de préférence entre 1 et 5 M Pa et à une température comprise entre O et 100 O C et de préférence entre 20 et 500 C en présence d'un catalyseur renfermant un support et (a) au moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe constitué par l'iridium, l'osmium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium (le rhodium étant le métal préféré) et dont le pourcentage pondéra I est choisi entre 0,1 et 5 % et de préférence entre 1 et 3 % et (b) au moins un métal additionnel choisi dans le groupe I Va constitué par l'étain, le germanium et le plomb dont le pourcentage pondérai est choisi entre 0,01 % et 15 % Le rapport molaire élément du groupe Vil, élément du groupe I Va est compris entre 0,3 et 3 et de préférence entre 0,8 et 2,5 Le support peut être choisi parmi les oxydes réfractaires et notamment dans le groupe constitué par la silice, l'alumine, les silices alumines ainsi que les supports à base de carbone et notamment le charbon et le graphite. Le catalyseur peut être préparé par différentes procédures d'imprégnation du support L'opération d'imprégnation consiste par exemple à mettre en contact le support avec une solution aqueuse ou organique d'un composé du métal ou des métaux choisis On peut introduire le (ou les) métal(aux) du groupe VIII et le (ou les) métal(aux) additionnel(s) simultanément ou successivement Après avoir laissé le contact entre le support et la solution pendant plusieurs heures le support imprégné est filtré, lavé à l'eau ou par un hydrocarbure, séché et calciné sous air entre 1100 C et 6000 C et préférentiellement entre 100 QC et 5000 C. De préférence, on opère avec deux imprégnations successives: le support subit d'abord une imprégnation, à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de métal du groupe VIII Le support imprégné est ensuite filtré, séché éventuellement lavé à l'eau ou par un solvant organique et calciné sous air habituellement entre 1100 C et 6000 C et de préférence entre 1 i 100 C et 5000 C puis réduit sous hydrogène à une température comprise entre 2000 C et 6000 C environ et de préférence entre environ 3000 C et 5000 C; le produit obtenu est alors imprégné par une solution aqueuse ou organique d'un composé du germanium, de l'étain et/ou du plomb De manière avantageuse on utilise une solution d'au moins un alkyl ou aryl germanium, alkyl ou aryl étain, alkyl ou aryl plomb selon la technologie décrite dans le brevet US-A-4 548 918 de la demanderesse. Parmi les solvants organiques utilisables dans le cadre de l'invention on peut citer à titre d'exemple les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les cétones, les éthers et les dérivés aromatiques Lorsque le composé du germanium de l'étain ou du plomb est liquide ou gazeux dans les conditions d'imprégnation, le solvant n'est pas indispensable. Après avoir laissé le contact entre le support imprégné du ou des métaux du groupe VIII et la solution contenant au moins un composé du groupe I Va pris parmi le germanium, l'étain ou le plomb pendant un temps déterminé compris entre 0,2 et 10 heures à une température généralement comprise entre 200 C et 1500 C, le produit est éventuellement lavé à l'aide du solvant utilisé pour imprégner le composé du groupe I Va, éventuellement séché et éventuellement calciné sous air à une température comprise entre 900 C et 6000 C et réduit entre 50 et 6000 C ou éventuellement utilisé directement après l'imprégnation du ou des composés du groupe I Va. Une autre méthode consiste à malaxer la poudre humide de support avec les précurseurs du catalyseur et à mettre ensuite en forme et à sécher. Les exemples des précurseurs métalliques utilisables dans la préparation du catalyseur sont les suivants: pour les métaux du groupe VIII on peut utiliser des composés tels que les chlorures, les nitrates, les composés halogénoaminés, les composés aminés, les sels d'acides organiques. On peut aussi utiliser des composés organométalliques d'un métal du groupe VIII en solution dans un solvant organique, par exemple un hydrocarbure Comme exemples d'hydrocarbures ont peut citer les hydrocarbures paraffiniques saturés dont la chaîne renferme de 6 à 12 atomes de carbone par molécule ou encore les hydrocarbures aromatiques renfermant un nombre de carbone équivalent A titre d'exemples de composés organométalliques de métal du groupe VIII on peut citer les composés carbonyles, halogénocarbonyles, les acétylacétonates sans que cette liste soit limitative. L'élément choisi dans le groupe constitué par l'étain le germanium et le plomb peut être introduit sous la forme de complexes polycétoniques ou hydrocarbyles tels que les alkyles, les aryles, les alkylaryles L'introduction du ou des métaux du groupe I Va est avantageusement effectuée à l'aide d'une solution dans un solvant organique du complexe organométallique du dit métal Comme complexe organométallique du métal du groupe I Va on citera en particulier le tétrabutylétain, le tétraméthylétain, le tétraéthylétain, le tétrapropylétain, le tétraéthylgermanium, le tétraméthylgermanium, le tétraéthylplomb, le diphénylétain, l'hydrure de tributylétain, le chlorure de tributylétain, cette liste n'étant pas exhaustive. Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques, aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant 1 à 12 atomes de carbone par molécule On peut citer le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène, le chloroforme On peut aussi utiliser des mélanges bien définis des solvants ci-dessus ou d'autres solvants. L'élément choisi dans le groupe constitué de l'étain, du germanium ou du plomb peut aussi être introduit par l'intermédiaire de composés tels que les chlorures, les bromures, les nitrates, les acétates d'étain; les oxydes, les oxalates les chlorures de germanium; les halogénures, les nitrates, l'acétate de plomb en solution aqueuse ou organique. Le support peut être de nature variée comme déjà mentionné plus haut Un support particulièrement adapté possède des caractéristiques spécifiques telles qu'une aire spécifique déterminée par la méthode BET comprise entre 10 et 500 m 2 par gramme et un volume poreux total de 0,2 à 1,3 cm 3 par gramme de support. Une fois les métaux fixés sur le support, le catalyseur peut éventuellement subir un traitement d'activation sous hydrogène entre 50 et 6000 C Cette étape n'est cependant pas toujours nécessaire. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Exemple 1 (Essai comparatif) La préparation du catalyseur se fait par imprégnation de chlorure de rhodium chloropentamine en solution ammoniacale sur une silice dont la surface spécifique est égale à 200 m 2 par gramme et le volume poreux total à 0,8 cm 3 par gramme, suivie d'une filtration, d'un lavage à l'eau distillé, d'une calcination sous air à 4500 C. Le catalyseur fini contient 1,9 % de rhodium et sera appelé le catalyseur A. Le catalyseur A ( 0,0075 g) est ensuite mélangé avec 0,1425 g de silice pour conduire au catalyseur B Le catalyseur B est ensuite réduit sous hydrogène à 450 OC chargé sous courant d'argon dans le réacteur de type grignard contenant un solvant organique (n-heptane) Le réacteur est ensuite fermé, purgé de l'argon contenu Sous excès d'hydrogène, on injecte alors une solution de 4- vinyl-cyclohexène ( 1) correspondant à une concentration initiale de 0, 154 mol/I de 4-vinyl-cyclohexène (I) La pression d'hydrogène est ensuite augmentée jusqu'à 5 M Pa; la température est maintenue constante à 22 C L'évolution de la composition du milieu réactionnel est suivie par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 1. Tableau 1 Temps Conversion Sélectivité en minutes (%) (%) (Il) (IV) 0 O - 85 5,5 87 100 O 98 On voit que l'activité du catalyseur B est élevée Par contre, les sélectivités en 4-vinyl-cyclohexane (Il) sont faibles Le catalyseur B conduit majoritairement à la réduction des deux insaturations du 4- vinylcyclohexène avec formation d'éthyl-cyclohexane (IV). Exemple 2 (selon l'invention) A partir du catalyseur A un catalyseur C rhodium-étain est préparé selon le protocole suivant Le catalyseur A est d'abord réduit sous hydrogène à 450 C La fixation de l'étain se fait phase gazeuse: le tétrabutylétain est injecté directement sur le catalyseur A à température ambiante sous 2 k Pa d'hydrogène, puis la température est augmentée de façon contrôlée, à une vitesse de 100 C/h jusqu'à 350 C tout en maintenant une faible pression d'hydrogène Le catalyseur C ainsi obtenu contient 1,9 % poids de rhodium et 2 % poids d'étain. Le catalyseur C est testé en hydrogénation du vinylcyclohexène dans les conditions de l'exemple 1 (catalyseur B). Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2. Tableau 2 temps conversion sélectivité en minutes (%) % (Il) (IV) o o O 31 91 8 62 85 15 350 100 O 100 Bien que le catalyseur C soit moins actif que le catalyseur B, il permet d'obtenir des sélectivités en vinyl-cyclohexane (Il) nettement meilleures puisqu'à des conversions inférieures à 60 % la sélectivité en vinyl- cyclohexane (Il) est supérieure à 85 %. Exemple 3 (selon l'invention) A partir du catalyseur A un catalyseur D rhodium-étain est préparé selon le protocole déjà décrit dans la littérature (US 4,456,775) L'étain est imprégné sous forme de tétrabutylétain en solution dans le normal heptane Après avoir laissé en contact pendant 1 heures le catalyseur et la solution de tétrabutylétain à la température de reflux du n-heptane, le catalyseur est lavé par du n-heptane puis séché sous atmosphère d'azote. Le catalyseur D ainsi obtenu contient 1,9 % poids de rhodium et 2 % poids d'étain. Le catalyseur D ( 0,150 g) est ensuite chargé sous courant d'argon dans le réacteur de type grignard contenant un solvant organique (n-heptane) Le réacteur est ensuite fermé, purgé de l'argon contenu Sous hydrogène, on injecte alors une solution de 4- vinyl-cyclohexène (I) correspondant à une concentration initiale de 0, 154 mol/I de 4-vinyl-cyclohexène (I) L'hydrogénation du 4-vinyl- cyclohexène (I) est alors réalisée dans les conditions de l'exemple 1. Tableau 3 temps conversion sélectivité en minutes (%) (%) (Il) (IV) 0 O 41 92 7 63 88 12 74 87 12 82 85 15 360 100 15 95 Le catalyseur D est d'activité comparable au catalyseur C mais permet d'obtenir des rendements en vinylcyclohexane légèrement supérieurs. Exemple 4 (selon l'invention) Le catalyseur C ( 0,150 g) préparé dans l'exemple 2 est chargé dans un réacteur de type grignard contenant un solvant organique le normal heptane avec les précautions mentionnées dans l'exemple 2 Le réacteur est ensuite fermé, purgé de l'argon contenu Sous hydrogène, on injecte alors une solution de 4-vinyl- cyclohexène (I) correspondant à une concentration initiale de 0,154 mol/I de 4-vinyl-cyclohexène (I) La pression d'hydrogène est ensuite augmentée jusqu'à 2 M Pa; la température est maintenue constante à 22 C L'évolution de la composition du milieu réactionnel est suivie par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 4. Tableau 4 temps conversion sélectivité en minutes (%) (Il) (IV) O O O 21 92 8 42 90 9 350 85 87 13 Sous plus faible pression d'hydrogène ( 2 M Pa), le catalyseur C est moins actif que sous pression élevée ( 5 M Pa) mais l'abaissement de la pression permet d'augmenter le rendement en vinyl-cyclohexène qui peut atteindre 74 %. L'homme du métier choisira les conditions opératoires (pression, température, quantité H 2, temps de séjour, quantité de catalyseur) selon la sélectivité en produit (Il) souhaité pour une conversion donnée. Revendications 1 Procédé pour l'hydrogénation sélective, en présence d'un catalyseur, d'un composé cyclique polyinsaturé, comportant au moins une double liaison carbone-carbone endocyclique et au moins une double liaison carbone-carbone exocyclique terminale, lesdits doubles liaisons n'étant pas conjuguées, en un mélange renfermant essentiellement le composé dont le cycle a été saturé et qui comporte au moins une double liaison exocyclique terminale, procédé dans lequel le composé cyclique polyinsaturé est mis en contact, en présence d'hydrogène sous 1 à 10 M Pa et à une température de 0-100 OC, avec un catalyseur renfermant un support et a) 0,1 à 5 % en poids d'au moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe constitué par l'iridium, l'osmium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium, et b) 0, 01 à 15 % en poids d'au moins un métal du groupe Vla choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb, le rapport molaire entre le(s) dit(s) métal(aux) du groupe VIII et celui(ceux) du groupe Vla étant compris entre 0,3 et 3. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé cyclique polyinsaturé est un cyclohexène substitué. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le composé polyinsaturé est le 4-vinylcyclohexène qui est hydrogéné en vinylcyclohexane. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la pression est comprise entre 1 et 5 M Pa. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la température est comprise entre 20 et 50 OC. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le métal du groupe VIII est le rhodium et le métal du groupe I Va l'étain. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur contient 1 à 3 % d'au moins un métal de GVIII. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre métal (métaux) du GVIII et métal (métaux) du groupe I Va est compris entre 0,8 et 2,5. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le support est choisi dans le groupe formé par les oxydes réfractaires et les supports à base de carbone.