FR 2698019 A1 19940520 FR 9213934 A 19921118 L'invention concerne des produits colloïdaux contenant du calcium et/ou du magnésium, ainsi que du bore et/ou du phosphore et/ou du soufre, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants. On connaît les produits colloïdaux obtenus par carbonatation d'un excès d'oxyde ou d'hydroxyde alcalino-terreux dispersé au sein de micelles par des tensioactifs tels que les acides sulfoniques et leurs sels Ces produits contiennent du carbonate de métal alcalino-terreux dispersé à l'état colloïdal. On a déjà proposé dans l'art antérieur de modifier de telles micelles par différentes réactions. Ainsi dans le demande de brevet français FR-A-2645168, on a décrit des composés thiophosphorés obtenus par réaction d'un sulfonate de sodium ou de calcium surbasifié par du carbonate de sodium ou de calcium, avec un sulfure de phosphore, en général P 4 S 10, cette réaction étant éventuellement suivie d'une réaction avec un composé à hydrogène actif qui pourrait être l'eau, le méthanol, l'isopropanol, un phénol, l'acide acétique, un dialkylphosphite, l'acide borique, l'acide phosphorique, l'ammoniac, un amide, le dimercaptothiadiazole, ou un de ses dérivés. Les composés obtenus rendus solubles en milieu hydrocarboné par micellisation, sont utilisables comme additifs antiusure et extrême-pression dans les huiles lubrifiantes. Par ailleurs, dans une demande de brevet français antérieure, déposée le 30 septembre 1991 sous le numéro d'E N 91/12096, la demanderesse a décrit et revendiqué des produits colloïdaux contenant du bore et du phosphore, obtenus par un procédé dans lequel on prépare un sulfonate alcalin ou alcalino-terreux surbasique boraté; on fait réagir sur ce produit un sulfure de phosphore et on sépare le produit résultant Ces produits sont également utilisés comme additifs antiusure et extrême- pression dans les huiles et graisses lubrifiantes On peut encore citer la demande de brevet français déposée par la demanderesse le 26 mars 1992 sous le numéro d'E N. 92 03789 qui décrit et revendique des produits colloïdaux, eux aussi utilisables comme additifs antiusure et extrême-pression dans les huiles lubrifiantes Ils sont définis comme étant obtenus par réaction d'un composé détergent surbasé (tel qu'un sulfonate, un phénate, un salicylate ou un naphténate alcalin ou alcalino-terreux surbasé par un carbonate ou un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux) avec un acide carboxylique soufré. Dans les cas précités, les modifications apportées au coeur des micelles étaient partielles et il restait du carbonate alcalin ou alcalino- terreux résiduel. On a maintenant découvert qu'il était possible de modifier des micelles par action de différents acides sur la totalité de la réserve alcaline du substrat Le coeur des nouvelles micelles obtenues est alors totalement exempt de carbonate, mais contient les 1 O sels de métal alcalino-terreux (principalement de calcium et/ou de magnésium) des acides mis en jeu Ces sels sont réputés intrinsèquement insolubles dans les milieux hydrocarbonés Ils sont ici solubilisés sous forme colloïdale et constituent le coeur des micelles. Dans son principe, la technique de l'invention consiste essentiellement à modifier le coeur d'une micelle de carbonate de métal alcalino-terreux préexistante jusqu'à obtention d'une nouvelle micelle exempte de carbonate, sans que cela porte atteinte à la stabilité colloïdale des produits obtenus. D'une manière générale, les produits colloïdaux de l'invention sont préparés par un procédé qui comprend, une étape facultative (a) de modification partielle de la réserve alcaline d'un produit colloïdal contenant au moins un carbonate de métal alcalino-terreux, par action d'un composé choisi parmi les acides alkylsulfoniques et alkylarylsulfoniques et leurs sels et les acides carboxyliques aliphatiques à longue chaîne (par exemple d'au moins 10 atomes de carbone) tel l'acide stéarique et leurs sels, cette modification lorsqu'elle est effectuée pouvant affecter une proportion allant jusqu'à 70 %, plus particulièrement une proportion de 30 à 60 % de la réserve de basicité du produit colloïdal de départ; et une étape (b) de neutralisation de la réserve de basicité résiduelle du produit colloïdal par au moins un acide dit "fonctionnel" contenant du bore et/ou du phosphore et/ou du soufre Les sels formés dans l'étape (a) sont solubles dans l'huile et sont localisés à la périphérie de la micelle Les sels formés dans l'étape (b) sont insolubles dans l'huile et constituent le coeur de la micelle. Les substrats de départ sont constitués en général de carbonates de métal alcalino-terreux (plus particulièrement le magnésium et/ou le calcium) micellisés par un sulfonate surbasique Ils présentent une réserve de basicité qui peut aller par exemple de 200 à environ 600 (TBN en mg de potasse par g de produit). Ces substrats sont connus de l'homme du métier comme additifs détergents surbasiques Certains d'entre eux et leur préparation ont été décrits par exemple dans les brevets US 2 865 956, 3 150 088, 3 537 996, 3 830 739, 3 865 737, 4 148 740, 3 953 519, 3 966 621 et 4 505 830 et le brevet français 2 101 813 nl existe des variantes de la réaction de surbasification qui font notamment appel à des carbonates préformés à partir d'alcoxydes et de CO 2 avant la mise en contact avec le sel alcalin ou alcalino- 1 O terreux du composé acide; elles sont décrites notamment dans les brevets US 2 956 018, 3 932 289 et 4 104 180. Les acides sulfoniques utilisés dans l'étape (a) de modification sont connus et décrits dans de nombreux documents, par exemple dans le brevet français 2 101 813. Dans ces acides sulfoniques, la portion hydrocarbonée de la molécule présente avantageusement une masse moléculaire au moins égale à 370 pour assurer la miscibilité des sulfonates correspondants dans les huiles minérales Il peut s'agir d'acides dits "naturels", issus de la sulfonation de coupes pétrolières, ou d'acides 2 0 synthétiques préparés par sulfonation de charges préparées par voie synthétique: les hydrocarbures alkényliques, tels que polyisobutènes (brevet US 4 159 956), les hydrocarbures alkylaryliques comme par exemple les postdodécylbenzènes obtenus comme produit de queue de la fabrication de dodécylbenzène. Dans l'étape (b) du procédé de préparation des produits collo Ydaux de l'invention les acides dits "fonctionnels" peuvent être introduits directement dans le milieu réactionnel ou peuvent être formé in' situ. Comme acides fonctionnels introduits directement on peut citer par exemple les 3 0 acides boriques, en particulier l'acide orthoborique ou l'acide métaborique, les acides phosphoriques et leurs dérivés; ainsi que les acides carboxyliques soufrés, répondant à la formule générale: X- Rl Sx-R 3-Sy-R 3-COOH dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un radical hydrocarboné divalent, par exemple un radical alkylène de 1 à 6 atomes de carbone; ou un radical phénylidène, R 3 représente une simple liaison ou un radical hydrocarboné divalent, par exemple un radical alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène ou un groupement carboxylique; x et y ont chacun une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R 3 est un radical hydrocarboné divalent et la somme (x + y) a une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R 3 représente une simple liaison. Plus particulièrement, lorsque R 3 est une simple liaison et X représente COOH, les acides carboxyliques soufrés sont de la forme: 1 O HOOC-R 1-S(x +y)-R 2-COOH et on peut en donner comme exemple les acides thio-, dithio-, trithio et tétrathiodiglycoliques, dipropioniques et dibutyriques, ainsi que l'acide 2,2 ' - dithiodibenzoique Lorsque R 3 est un radical hydrocarboné divalent et X un groupement carboxylique, les acides sont de la forme: HOCO-R 1-Sx-R 3Sy-R 2-COOH et on peut en donner comme exemples: les acides méthylène et éthylène-bis (thio-, dithio et trithioacétique) et les acides méthylène et éthylène-bis (thio-, dithio et trithiopropioniques). 2 5 Enfin, lorsque R 3 est une simple liaison et X un atome d'hydrogène, les acides sont de la forme HR 1-S( x+ y)-R 2-COOH et on peut en donner comme exemple les acides éthylthio-, dithio et trithio- acétiques, 3 0 propioniques et butyriques. Des méthodes de préparation de ces acides carboxyliques soufrés ont été décrites dans la demande de brevet français EN 92 03789 déjà citée plus haut. 2698019 Lorsque dans la préparation des produits colloïdaux de la présente invention on forme les acides in situ, ces acides peuvent être formés plus particulièrement entre d'une part, les sulfures de phosphore, en particulier P 4 S 1 O, et leurs dérivés, les oxydes de phosphore, tels que P 205; les oxydes de bore, tel que B 203 et leurs mélanges; et d'autre part l'eau et/ou un monoalcool aliphatique tel que par exemple le méthanol. Les acides ci-dessus peuvent être mis en jeu séparément ou en mélanges selon différentes combinaisons On peut en particulier introduire directement au moins un 1 O acide, tout en en formant au moins un autre in situ. La préparation des produits colloïdaux selon l'invention est en général réalisée au sein d'un solvant organique qui peut consister plus particulièrement en un hydrocarbure aliphatique (tel par exemple qu'un hexane, un heptane, un octane ou un 1 5 nonane), un hydrocarbure cycloliphatique (tel par exemple que le cyclohexane), un hydrocarbure aromatique (tel par exemple que le toluène ou un xylène), éventuellement associés à du tétrahydrofuranne ou du méthanol, utilisés comme cosolvants. On peut en outre opérer en présence d'une huile de dilution. La température de réaction des étapes (a) et (b) va par exemple de la température ambiante jusqu'à la température de reflux du solvant utilisé. Les produits de l'invention se caractérisent par leur teneur élevée en bore et/ou en soufre et/ou en phosphore à l'état colloïdal Les teneurs en ces éléments actifs sont plus élevées que celles observées dans l'art antérieur lors de la modification partielle de micelles contenant du carbonate de calcium et/ou du carbonate de sodium, par exemple dans la demande de brevet EN 91 12096 et dans la demande de brevet EN 92 03789 précitées. Ainsi, la teneur en soufre des produits colloïdaux de l'invention peut aller par exemple jusqu'à environ 30 % en masse, la teneur en bore jusqu'à environ 15 % en masse, et la teneur en phosphore jusqu'à environ 15 % en masse, ces pourcentages étant comptés par rapport à la masse de matière active Par ailleurs, la teneur des produits colloïdaux de l'invention en calcium et/ou en magnésium peut aller par exemple jusqu'à environ 25 % en masse Dans ces produits, le calcium et le magnésium, ne sont plus sous forme de carbonates comme cela a pu être montré par les spectres infrarouge des produits, qui ne comportent pas de bande correspondant à l'ion carbonate Cela confirme la substitution complète des carbonates du coeur de la micelle par les sels des acides introduits En outre, des essais de dialyse permettent de localiser le bore et/ou le soufre et/ou le phosphore dans le concentrat de dialyse, confirmant ainsi la micellisation des sels formés et leur insolubilité intrinsèque dans les huiles. 1 O Les produits colloïdaux renfermant du bore et/ou du soufre et/ou du phosphore selon l'invention constituent d'excellents additifs antiusure et extrême-pression Les additifs antiusure et extrême-pression sont incorporés aux lubrifiants lorsque ceux-ci sont destinés à lubrifier des organes soumis à des contraintes mécaniques importantes, tels que la distribution dans les moteurs thermiques, les engrenages, les roulements ou 1 5 les butées Des contraintes mécaniques importantes apparaissent également lors de l'usinage des métaux, qu'il s'agisse de coupe ou de formage. En outre, les produits colloïdaux renfermant du bore et/ou du soufre, et/ou du phosphore selon l'invention sont doués d'une grande stabilité thermique ce qui autorise leur emploi dans les lubrifiants soumis en service à des températures très élevées pouvant atteindre 160 'C, comme dans certains carters de moteurs poussés, dans des transmissions très chargées ou des coupes de métaux à grande vitesse. Dans l'utilisation des produits de l'invention comme additifs pour huiles lubrifiantes et graisses, on peut les incorporer à celles-ci par exemple à une concentration de 0,1 à 25 % en masse, de préférence de 1 à 15 % en masse. Les huiles lubrifiantes (ou les graisses) contiennent en outre en général un ou plusieurs autres additifs tel les additifs améliorant l'indice de viscosité, les additifs d'abaissement du point d'écoulement, des antioxydants, des antirouille, des additifs anticorrosion du cuivre, des antimousse, des dispersants, des détergents, des réducteurs de frottement, avec lesquels les produits de l'invention sont compatibles. Les exemples suivants illustrent l'invention Les figures annexées montrent des spectres infrarouges d'un sulfonate de calcium surbasique de TBN 500 et des produits des exemples 2, 4 et 7 (figures 1 à 4)) d'un sulfonate de calcium surbasique de TBN 410 et des produits des exemples 11 et 12 (figures 5 à 7). 1 O Exemple 1: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm 3 de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130 C une solution de 65,5 g d'un acide alkylarylsulfonique 1 5 de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,094 équivalent acide) dans 150 cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit à une température comprise entre 50 C et 70 C, une solution de 0,176 g ( 0,352 équivalent acide) d'acide dithiodiglycolique dans 80 cm 3 de tétrahydrofuranne. La totalité de la réserve alcaline est ainsi consommée La durée de l'addition est 2 0 comprise entre 1 et 2 heures On ajoute alors 200 cm 3 de xylène puis on procède à l'élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau de réaction par distillation Le milieu est maintenu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures Après retour à la température ambiante, on ajoute 60 g d'huile 130 Neutral, puis on procède à la filtration du milieu, suivie de l'évaporation sous pression réduite du xylène On 2 5 recueille un produit homogène et limpide, qui contient: Ca = 5,3 % enmasse S = 6,7 % en masse 3 0 Exemple 2: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm 3 de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130 C une solution de 32,9 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0, 047 équivalent acide) dans 150 cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit à une température comprise entre 50 'C et 70 'C, une solution de 36,3 g ( 0,40 équivalent acide) d'acide dithiodiglycolique dans 80 cm 3 de tétrahydrofuranne. La totalité de la réserve alcaline est ainsi consommée La durée de l'addition est comprise entre 1 et 2 heures On ajoute alors 200 cm 3 de xylène puis on procède à l'élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau de réaction par distillation Le milieu est maintenu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures Après retour à la température ambiante, on ajoute 40 g d'huile 130 Neutral, puis on procède à la 1 i O filtration du milieu, suivie de l'évaporation sous pression réduite du xylène On recueille un produit homogène et limpide, qui contient: Ca = 6,1 % en masse S = 8,9 % en masse. 1 5 Exemple 3: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm 3 de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130 'C une solution de 39,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0, 056 équivalent acide) dans 100 cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le milieu 50 cm 3 de méthanol et on remplace le séparateur de Dean et Stark par un dispositif de Soxhlet dont la cartouche est remplie par 24,0 g ( 0,397 mole) d'acide orthoborique Le mélange réactionnel est alors maintenu à reflux jusqu'à dissolution et extraction complète de l'acide borique Le méthanol est ensuite distillé, puis l'eau de réaction est éliminée par entraînement azéotropique Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation sous pression réduite du xylène On recueille 97,5 g d'un produit homogène et limpide, qui contient: Ca = 9,4 % en masse B = 4,7 % en masse Exemple 4: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm 3 de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130 'C une solution de 39,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0, 056 équivalent acide) dans 100 cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le milieu 50 cm 3 de méthanol et on remplace le séparateur de Dean et Stark par un dispositif de Soxhlet dont la cartouche est remplie par 48,2 g ( 0,779 1 O mole) d'acide orthoborique Le mélange réactionnel est alors maintenu à reflux jusqu'à dissolution complète de l'acide borique Le méthanol est ensuite distillé, puis l'eau de réaction est éliminée par entraînement azéotropique Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation sous pression réduite du xylène On recueille 107 g d'un produit homogène et limpide, qui contient: 1 5 Ca = 12,3 % en masse B = 9,0 % en masse Exemple 5: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm 3 de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130 'C une solution de 39,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0, 056 équivalent acide) dans 150 cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le milieu 50 cm 3 de méthanol et on remplace le séparateur de Dean et Stark par un dispositif de Soxhlet dont la cartouche est remplie par 24,1 g ( 0,389 mole) d'acide orthoborique Le mélange réactionnel est alors maintenu à reflux jusqu'à dissolution complète de l'acide borique Le méthanol est ensuite distillé puis l'eau de réaction est éliminée par entraînement azéotropique On répète l'opération avec la même quantité d'acide borique Après retour à la température ambiante on ajoute 21,8 g d'huile Neutral puis on procède à la filtration du milieu et à l'évaporation sous pression réduite du xylène On recueille 130,8 g d'un produit homogène et limpide, qui contient: Ca = 9,4 % en masse B = 6,4 % en masse Exemple 6: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et de Spark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm 3 de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130 C une solution de 55,2 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0, 079 équivalent acide) dans 150 1 O cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le réacteur, à la température ambiante 20,4 g ( 0,917 mole) de pentasulfure de phosphore que l'on maintient en dispersion sous une bonne agitation. On introduit alors en 45 minutes, à une température n'excédant pas 50 C, une solution de 16,5 g d'eau dans 80 cm 3 de tétrahydrofuranne Le milieu est ensuite maintenu à 1 5 50 C jusqu'à disparition du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite On recueille 101,2 g d'un produit homogène et limpide, qui contient: Ca = 8,1 %enmasse P = 5,1 % enmasse S = 4,0 % enmasse Exemple 7: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean 2 5 et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm 3 de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130 C une solution de 39,2 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0, 059 équivalent acide) dans 150 3 0 cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le réacteur, à la température ambiante 21,65 g ( 0,974 mole) de pentasulfure de phosphore que l'on maintient en dispersion sous une bonne agitation. On introduit alors en 45 minutes, à une température n'excédant pas 50 %c une solution de 8,8 g d'eau dans 80 cm 3 de tétrahydrofuranne Le milieu est ensuite maintenu à 1 O 'C jusqu'à disparition du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite On recueille 94,0 g d'un produit homogène et limpide, qui contient: Ca = 8,7 % en masse P = 5,9 % en masse S = 4,0 % en masse 1 O Exemple 8: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm 3 de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130 'C une solution de 39,1 g d'un acide alkylarylsulfonique 1 5 de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,056 équivalent acide) dans 150 cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le milieu 50 cm 3 de méthanol et on remplace le séparateur de Dean et Stark par un dispositif de Soxhlet dont la cartouche est remplie par 6,0 g ( 0, 097 mole) d'acide orthoborique Le mélange réactionnel est alors maintenu à reflux jusqu'à dissolution et extraction complète de l'acide borique Le méthanol est ensuite distillé puis l'eau de réaction est éliminée par entraînement azéotropique Après retour à la température ambiante, on remplace le dispositif de Soxhlet par une ampoule de coulée et on disperse dans le milieu 10,8 g ( 0,049 mole) de pentasulfure de phosphore On introduit alors en 45 minutes une solution de 4,4 g d'eau dans 50 cm 3 de tétrahydrofuranne en maintenant la température à une valeur inférieure à 500 C On poursuit l'agitation jusqu'à consommation totale du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du xylène On recueille un produit homogène et limpide, qui contient: Ca = 9,1 % en masse B = 1,1 % en masse P = 2,8 % en masse S = 2,8 % en masse. 1 1 Exemple 9: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm 3 de xylène. A ce milieu on ajoute à 130 C une solution de 39,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,056 équivalent acide) dans 150 cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le réacteur à la température ambiante 10,8 g de 1 O pentasulfure de phosphore ( 0,048 mole) que l'on maintient en dispersion sous une bonne agitation On introduit alors en 45 minutes, à une température n'excédant pas C une solution de 4,4 g d'eau dans 50 cm 3 de tétrahydrofuranne Le milieu est ensuite maintenu à 50 C jusqu'à disparition du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau Après retour à la température 1 5 ambiante, on introduit 50 cm 3 de méthanol, puis on remplace le séparateur de Dean et Stark par un dispositif de Soxhlet dont la cartouche est remplie par 6,0 g d'acide orthoborique Le mélange réactionnel est alors maintenu à reflux jusqu'à dissolution complète de l'acide orthoborique Le méthanol est alors distillé, puis l'eau de réaction est éliminée par entraînement azéotropique Apres retour à la température ambiante, on 2 0 procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation sous pression réduite du xylène. On recueille 92 g d'un produit homogène et limpide, qui contient: Ca = 10,4 % en masse P = 2,8 % en masse S = 4,3 % enmasse B = 0,9 % en masse Exemple 10: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium 3 0 surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,4456 équivalent basique), que l'on dissout dans 350 cm 3 de xylène. A ce milieu on ajoute à 130 C une solution de 39,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne égale à 700 (soit 0,056 équivalent acide) dans 150 cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on 1 2 introduit dans le réacteur à une température comprise entre 50 C et 70 C, une solution de 17,75 g ( 0,195 équivalent acide) d'acide dithiodiglycolique dans 50 cm 3 de tétrahydrofuranne La durée de l'addition est comprise entre 1 et 2 heures Après élimination du tétrahydrofuranne par distillation, on disperse dans le milieu à la température ambiante 18,8 g de pentasulfure de phosphore (soit 0,048 mole), puis on introduit en 45 minutes une solution de 4,4 g d'eau dans 80 cm 3 de tétrahydrofuranne. Le milieu est maintenu à 50 C jusqu'à disparition du pentasulfure de phosphore Apres ajout de 20 g d'huile 130 Neutral, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation des solvants sous pression réduite On recueille un produit homogène 1 O qui contient: Ca = 6,0 % en masse S = 4,7 % en masse P = 2,5 % en masse Exemple 11: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique deréserve alcaline (TBN) équivalente à 410 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,366 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm 3 de xylène. 2 0 A ce milieu, on ajoute à 130 C une solution de 25,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0, 0358 équivalent acide) dans 150 cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de réaction par entrainement azéotropique,. on introduit à une température comprise entre 50 C et 70 C, une solution de 30,0 g ( 0,165 équivalent acide) d'acide dithiodiglycolique dans 80 cm 3 de tétrahydrofuranne. 2 5 La totalité de la réserve alcaline est ainsi consommée La durée de l'addition est comprise entre 1 et 2 heures On ajoute alors 200 cm 3 de xylène, puis on procède à l'élimination du tétrahydrofuranne et de l'eau de réaction par distillation Le milieu est maintenu à la température de reflux du xylène pendant 2 heures Après retour à la température ambiante on ajoute 20 g d'huile 130 Neutral, puis on procède à la filtration 3 0 du milieu, puis à l'évaporation sous pression réduite du xylène On recueille 111 g d'un produit homogène et limpide, qui contient: Ca = 6,7 % en masse S = 9,85 % en masse 1 3 Exemple 12: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 410 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,366 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm 3 de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130 C une solution de 25,1 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,0358 équivalent acide) dans 150 cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le réacteur, à la température ambiante, 18,3 g ( 0,0824 mole) de 1 O pentasulfure de phosphore que l'on maintient en dispersion sous une bonne agitation. On introduit alors en 45 minutes à une température n'excédant pas 50 C, une solution de 7,4 g d'eau dans 50 cm 3 de tétrahydrofuranne Le milieu est ensuite maintenu à C jusqu'à la disparition du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau Après retour à la température ambiante, on 1 5 procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille 77 g d'un produit homogène et limpide, qui contient: Ca = 9,2 % en masse P = 4,7 % en masse S = 4,1 %enmasse Exemple 13: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 420 mg de KOH par gramme de 2 5 produit (soit ici 0,374 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm 3 de xylène. A ce milieu, on ajoute à 130 C uns solution de 26,6 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0, 038 équivalent acide) dans 150 cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de réaction par entraînement azéotropique, on introduit dans le réacteur, à la température ambiante, 18,6 g ( 0,0838 mole) de 3 0 pentasulfure de phosphore que l'on maintient en dispersion sous une bonne agitation. On introduit alors en 45 minutes à une température n'excédant pas 50 C, une solution de 7,6 g d'eau dans 50 cm 3 de tétrahydrofuranne Le milieu est ensuite maintenu à C jusqu'à disparition du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau Apres retour à la température ambiante, on procède à la 1 4 1 5 2698019 filtration du milieu, puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite On recueille 73 g d'un produit homogène et limpide, qui contient: Ca = 9,6 % en masse P = 5,9 % en masse S = 4,4 % en masse Exemple 14: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de 1 O magnésium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 400 mg de KOH par gramme de produit (soit ici 0,356 équivalent basique), que l'on dissout dans 150 cm 3 de xylène A ce milieu, on ajoute à 130 'C une solution de 23,5 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0, 0336 équivalent acide) dans 150 cm 3 de xylène Après élimination de l'eau de réaction par 1 5 entraînement azéotropique, on introduit dans le réacteur, à la température ambiante, 17,9 g ( 0,0806 mole) de pentasulfure de phosphore que l'on maintient en dispersion sous une bonne agitation On introduit alors en 45 minutes à une température n'excédant pas 50 'C, une solution de 7,3 g d'eau dans 80 cm 3 de tétrahydrofuranne. Le milieu est ensuite maintenu à 500 C jusqu'à disparition du pentasulfure de phosphore, puis on élimine par distillation le tétrahydrofuranne et l'eau Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite On recueille un produit homogène et limpide, qui contient: Mg = 7,9 % en masse P = 3,7 % en masse S = 4, 0 % en masse Exemple 15: Examen des produits par spectrométrie infrarouge L'examen des produits préparés dans les exemples 2, 4,7, 11 et 12 par analyse infrarouge confirme la totale consommation du carbonate qui constituait le coeur de la micelle dans les produits de départ En effet, aucun des spectres considérés ne présente de bande caractéristique des motifs carbonates à 862 cm ou à 1500 cm-l, bandes qui sont présentes dans les spectres des sulfonates surbasiques avant leur modification. Les spectres des produits des exemples 2, 4 et 7 (figures 2, 3 et 4) sont à comparer au spectre du même sulfonate de calcium surbasique avant modification (figure 1) Les spectres des produits des exemples 11 et 12 (figures 6 et 7) sont à comparer au spectre du même sulfonate de calcium surbasique avant modification (figure 5). Sur les spectres des figures 1 à 7, ont été portés en abscisses les nombres d'ondes en cm= et en ordonnées les absorbances. 1 O Exemple 16: Examen des produits par dialyse dans l'heptane à travers une membrane en latex Les produits préparés selon les exemples précédents 2 à 9, 11 et 12 sont 1 5 soumis à une dialyse en solution, dans l'heptane normal à travers une membrane en latex Pour chaque essai, on détermine la fraction massique ayant dialysé (dialysat) et celle n'ayant pas dialysé (concentrat), cette dernière constituant la partie colloïdale On détermine également pour chaque fraction la concentration en phosphore et/ou en soufre et/ou en bore Les résultats figurent dans le Tableau I ci-après. 1 6 Tableau I * La teneur en soufre de l'huile 130 Neutral utilisée lors de la synthèse est de 0,3 % en masse. L'examen des résultats indique que le soufre, le bore, le phosphore contenus dans les produits de l'invention se retrouvent intégralement après dialyse dans le concentrat (c'est à dire dans la fraction colloidale), et sont absents du dialysat. Exemple 17: Évaluation des propriétés antiusure et extrême- pression Les produits de l'invention sont évalués pour leurs propriétés antiusure et extrême-pression dans une huile minérale 130 Neutral Les performances antiusure et 1 5 extrême-pression sont évaluées sur machine 4 billes selon la norme ASTM D 2783. Les résultats figurent dans le Tableau II ci-après. PRODUIT CONCENTRAT DIALYSAT na TENEUR EN ELEMENTS (% MASSE) TENEUR EN ELEMENTS ( MASSE) LEX 2 MPEICm t Dialysat (%cnrnamc) B P S (%masse) B P S* 2 53,0 16,2 47,0 0, 3 3 69,5 6,1 30,5 0,0 4 61,6 13,9 28,4 0,0 58,0 11,8 42,0 0,0 6 68,9 6,7 6,3 31,1 0,0 0, 3 7 68,3 7,9 5,8 31,7 0,0 0, 3 8 68,1 4,1 4,8 31,9 0,0 0, 4 9 66,9 1,3 4,2 5,9 33,1 0,0 0,0 0, 8 11 56,1 17,2 43,9 0, 5 12 62,2 8,1 6,0 37,8 0,0 0, 8 1 7 Tableau II PRODUIT CONCENTRATION/ HUILE PERFORMANCES ANTIUSURE ET EXTREME- PRESSION DE (% en asse) SUR MACHINE 4 Bl LLES L'EXEMPLE Additif C Indice charge/uszurcCharge de Diarmtre d'enprentc soudure aprs I heurae sous 40 da N (da N) (da N) (m) 2 10 0,61 44 315 0,47 6 10 0,81 48 315 0,48 6 15 1,22 60 400 0,43 7 10 0,87 50 315 0,42 7 15 1,29 67 400 0,43 8 10 0,91 44 315 0,41 9 10 1,04 41 250 0,40 12 10 0,92 53 315 0,41 13 10 0,96 52 315 0,44 Exemnples comparatifs Ca CO 3 collndal i 5 0,59 29 170 0,75 11,90 % d Oe Ca 10 1,19 36 200 0,36 1 8 REVENDICATIONS 1 Produit colloïdal modifié, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé qui comprend: éventuellement une étape (a) dans laquelle on fait réagir sur un produit colloïdal contenant au moins un carbonate de métal alcalino-terreux sous forme 1 i O micellaire, au moins un composé choisi parmi les acides alkylsulfoniques et alkylarylsulfoniques et leurs sels et les acides carboxyliques aliphatiques à longue chaîne et leurs sels de manière à modifier une proportion allant jusqu'à 70 % de la réserve de basicité du produit colloïdal de départ et 1 5 une étape (b) dans laquelle on neutralise la réserve de basicité résiduelle par au moins un acide contenant au moins un élément choisi parmi le bore, le phosphore et le soufre. 2 Produit colloïdal selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit produit colloïdal de départ consiste essentiellement en au moins un carbonate de métal alcalino- terreux micellisé par un sulfonate de métal alcalino-terreux et présentant une réserve de basicité de 200 à 600 mg de potasse par gramme. 3 Produit colloidal selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans l'étape (a) on met en jeu une quantité d'acide ou de sel suffisante pour que la modification affecte une proportion de 30 à 60 % de la réserve de basicité du produit colloïdal de départ. 4 Produit colloidal selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), l'acide contenant au moins un élément choisi parmi le bore, le phosphore et le soufre est introduit directement dans le milieu réactionnel. Produit colloïdal selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit acide minéral est l'acide orthoborique ou métaborique ou l'acide phosphorique ou ses dérivés, et ledit acide organique est un acide carboxylique soufré répondant à la formule générale X-R 1-Sx-R 3-Sy-R 2COOH 1 O dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un radical hydrocarboné divalent, R 3 représente une simple liaison ou un radical hydrocarboné divalent, X représente un atome d'hydrogène ou un groupement carboxylique; x et y ont chacun une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R 3 est un radical hydrocarboné divalent et la somme (x + y) a une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R 3 représente une simple liaison. 6 Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, dans l'étape (b) l'acide contenant au moins un élément choisi parmi le bore, le phosphore et le soufre, est formé in situ. 7 Produit colloïdal selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit acide est formé in situ entre d'une part un sulfure de phosphore et/ou un oxyde de phosphore et/ou un oxyde de bore, et d'autre part de l'eau et/ou un monoalcool aliphatique. 8 Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on opère au sein d'un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. 9 Produit colloïdal selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise en outre un co-solvant choisi parmi le tétrahydrofuranne et le méthanol. Produit colloïdal selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisés en ce que l'on opère à une température allant de la température ambiante à la température de reflux du solvant utilisé. 11 Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on opère au sein d'une huile de dilution. 1 O 12 Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il renferme jusqu'à environ 15 % en masse de bore et/ou jusqu'à 30 % en masse de soufre, et/ou jusqu'à environ 15 % en masse de phosphore ainsi que jusqu'à environ % en masse de calcium et/ou de magnésium. 1 5 13 Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'au moins un lubrifiant minéral ou synthétique et une proportion mineure d'au moins un produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 12. 14 Composition lubrifiante selon la revendication 13, caractérisée en ce que le produit colloïdal y est incorporé à une concentration de 0,1 à 25 % en masse.