FR 2709758 A1 19950317 FR 9310728 A 19930909 i COMPOSITIONS BITUME/POLYMERE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS. La présente invention concerne des compositions bitume/polymère, leur procédé de préparation et leurs applications. Elle concerne plus particulièrement des compositions bitume/polymère stables au stockage. Le bitume peut être obtenu, notamment, à partir du pétrole brut, par distillation de celui-ci et/ou désasphaltage de la fraction lourde issue de la (ou les) distillation(s). Le bitume est constitué, selon l'origine du pétrole brut, de proportions variables d'huiles paraffinique (aliphatique ou naphténique) et aromatique, de résines et d'asphaltènes (on peut se reporter à ce sujet, pour avoir plus de détails, au brevet EP 246 956, dont la Demanderesse est titulaire). Le bitume est un matériau viscoélastique: il tend à devenir dur et cassant aux basses températures; il se ramollit et peut fluer aux temperatures élevées. Sa sensibilité à la température varie selon son origine et son procédé de fabrication. L'accroissement des sollicitations des revêtements routiers, dû à une densité du trafic plus intense, à des forces d'accélération et de freinage des véhicules plus élevées, ainsi qu'à l'évolution du profil des poids lourds équipés maintenant de trois à quatre essieux arrière, ce qui augmente le temps d'application de la charge, nécessite l'adaptation des liants bitumineux allant dans le sens d'une augmentation de leur durabilité. Il est bien connu de modifier le bitume par addition d'un polymère en vue d'améliorer cette durabilité. L'addition d'un polymère au bitume a pour objectifs: - de diminuer la susceptibilité thermique des bitumes en élargissant l'intervalle de plasticité (par augmentation de la température de ramollissement et/ou diminution de la température de fragilité à froid), - d'augmenter la résistance à la déformation, ainsi que le seuil de rupture. Il a été prouvé que les performances d'une composition bitume/polymère dûment sélectionnée sont supérieures à celles d'un bitume non additionné de polymère. Cependant, les problèmes de compatibilité des composants pour atteindre le meilleur compromis entre les performances d'usage et la stabilité au stockage sont difficiles à résoudre. De nombreux brevets revendiquent des compositions et/ou procédés pour les obtenir, qui apporteraient des solutions à ces problèmes. C'est ainsi que la demande de brevet européen EP 458 386 revendique un procédé pour obtenir une composition bitume/polymère, stable dans des conditions de fluidité, qui existent pendant le stockage à chaud, consistant à mélanger, à une température de 200 à 250 C et pendant un temps, dépendant de la température, compris entre 45 minutes et 15 heures: - de 85 à 98 % en poids de bitume, ayant une pénétrabilité comprise entre 30 et 220 dixièmes de mm à 25 C, un point de ramollissement compris entre 35 et 55 C, et un indice de pénétrabilité compris entre -1,5 et +1,5, et - de 15 à 2 % en poids d'un copolymère styrène- butadiène (dit SBS) séquencé, ayant une structure étoilée ou linéaire. Il est entendu que, dans ce résumé de la demande de brevet européen EP 458 386 et dans la suite de la présente description, la pénétrabilité est mesurée conformément à la norme AFNOR NFT 66004, le point de ramollissement est déterminé conformément à la norme AFNOR NFT 66008 (il est dit "bille-anneau" en raison de la méthode employée), l'indice de pénétrabilité étant déterminé conformément à la méthode des Ponts et Chaussées RLB1-1964. La Demanderesse a effectué et continue d'effectuer des travaux de recherche en vue de l'obtention de mélanges bitume/SBS stables au stockage, ayant de bonnes propriétés à froid et à chaud. Elle a ainsi établi, notamment, que la sélection du bitume de départ, éventuellement modifié avant et/ou au cours de l'addition du SBS, est indispensable pour obtenir une composition bitume/polymère stable au stockage. La demande de brevet européen EP 458 386 ne mentionne pas l'importance de cette sélection et n'en donne pas les critères. Son enseignement est insuffisant pour obtenir de façon quasi systématique des compositions bitume/SBS stables au stockage. La Demanderesse a découvert que cette sélection du bitume est indispensable pour obtenir de façon quasi certaine des compositions bitume/SBS stables au stockage et ayant de bonnes propriétés à froid et à chaud. Le but de la présente invention est donc l'obtention de compositions bitume/polymère ayant des propriétés physiques améliorées par rapport au bitume non additionné de polymère et en outre stables au stockage. A cet effet, l'invention a pour objet une composition bitume/polymère comprenant: a) au moins un bitume et b) au moins un polymère, ladite composition étant caractérisée en ce que la bitume est sélectionné de telle façon que son aromaticité, au moment de la réalisation de la composition, soit telle que la composition bitume-polymère ait: - un point de FRAASS égal ou inférieur à -13 C et - une stabilité au stockage définie par son "à de bille-anneau" égale ou inférieure à 5 C. Dans cet objet de l'invention et dans la suite de la présente description: 1. Le point de FRAASS, indicateur de la fragilité à froid, est déterminé conformément à la norme AFNOR T66-026; 2. La stabilité au stockage est déterminée en stockant à 165 C pendant 4 jours un échantillon de la composition dans un récipient cylindrique et en déterminant la température "bille- anneau" et la pénétrabilité des couches supérieure et inférieure de l'échantillon. On peut ainsi obtenir les différences A bille-anneau et t pénétrabilité entre les couches supérieure et inférieure. Plus lesA, sont faibles, plus les compositions sont stables. L'aromaticité nécessaire pour que la composition ait les qualités désirées peut être soit une caractéristique du bitume de départ, soit obtenue en ajoutant à celui-ci un composé aromatique tel qu'un extrait aromatique obtenu lors de la désaromatisation des bases lubrifiantes et/ou une fraction lourde aromatique ("slurry") issue d'un O procédé de craquage catalytique. Les procédés de préparation de la composition ci- dessus et ses applications constituent d'autres objets de l'invention. Au sens de la présente invention, le bitume utilisable dans la composition bitume/polymère peut être un bitume qui sera appelé ci- après bitume "naturel", pour le différencier du bitume "synthétique" décrit plus loin. Ce bitume naturel est issu du pétrole brut, des schistes bitumineux, d'huiles lourdes, de sable bitumineux, ou même de charbon. Le bitume naturel peut être par exemple: a) la fraction la plus lourde obtenue par distillation directe sous pression atmosphérique ou sous pression réduite d'un pétrole brut; b) la phase lourde obtenue par désasphaltage au solvant d'une fraction lourde obtenue selon a); c) le produit de l'oxydation, en présence ou non de catalyseurs, d'une fraction lourde selon a) ou d'une phase lourde selon b); d) le produit de l'oxydation, en présence ou non de catalyseurs d'un mélange: d'une fraction lourde selon a) ou d'une phase lourde selon b) et - d'un distillat, ou - d'un extrait aromatique obtenu dans la désaromatisation des huiles lubrifiantes, ou - d'un brai de désasphaltage e) un mélange d'un produit oxydé obtenu selon c) et d) ou d'une phase dure, et - d'un distillat, ou - d'un extrait aromatique obtenu dans la désaromatisation des huiles lubrifiantes, ou - d'un brai de désasphaltage, ou - d'une fraction lourde selon a) ou d'une phase lourde selon b) f) une base viscoréduite, seule ou en mélange avec un des produits ci-dessus. g) un des produits a à f en mélange avec, - un distillat, ou - un extrait aromatique obtenu dans la désaromatisation des huiles lubrifiantes, ou un brai de désasphaltage, ou - une fraction lourde aromatique ("slurry") issue d'un procédé de craquage catalytique. Le bitume utilisable peut être également un bitume synthétique ayant des caractéristiques voisines de celles d'un bitume "naturel" tel que décrit ci-dessus, par exemple des liants synthétiques clairs colorables par addition de pigments. Il peut s'agir par exemple de résines de pétrole ou de résine indènecoumarone, en mélange avec des hydrocarbures aromatiques et/ou paraffiniques. Les résines de pétrole peuvent être préparées par polymérisation d'hydrocarbures insaturés présents dans des fractions pétrolières insaturées, telles que les fractions obtenues par craquage thermique ou à la vapeur d'eau ou par pyrolyse. Les résines indène-coumarone sont obtenues à partir des goudrons de houille. Le polymère utilisable dans la composition selon l'invention peut être un polymère présentant des chaînes hydrocarbonées à hydrogène mobile, notamment choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs naturels ou les caoutchoucs synthétiques comme les copolymères styrène- butadiène statistiques, S.B.R. (styrene-butadiene-rubber), ou séquences, S.B.S. (styrene-butadiene-styrene), linéaires ou étoilés, ou S.I.S. (styrene-isoprene- styrene). La composition bitume-polymère peut contenir jusqu'à % en poids de polymère, la teneur en polymère étant choisie en fonction de la nature du polymère, du bitume et des qualités désirées pour l'utilisation visée. Dans le cas des applications routières (enrobés, enduits superficiels, émulsions), la composition bitume- polymère contient de préférence de 2 à 7 parties en poids de polymère pour 98 à 93 parties en poids de bitume. En dessous de 2 parties en poids de polymère, l'addition de bitume est considérée comme sans effet sur les propriétés de la composition. Au dessus de 7 parties en poids de polymère, le prix du polymère rend trop onéreuse l'application routière. En outre, la viscosité de la composition augmente et devient incompatible avec le matériel utilisé pour ces applications. Dans le cas d'applications industrielles, telles que les chapes d'étanchéité, la composition contient de préférence plus de polymère, souvent plus de 10 parties en poids, pour obtenir au contraire une viscosité élevée et une température bille-anneau élevée, pour résister à la température. Le bitume est choisi, du point de vue de sa constitution, pour avoir une bonne compatibilité avec le polymère en adaptant les rapports hydrocarbures saturés, aromatiques, résines et asphaltènes du bitume. La composition selon l'invention peut contenir un copolymère de styrène et de butadiène, statistique ou séquencé, notamment séquencé (SBS), linéaire ou étoilé. Il peut s'agir de mélanges de polymères et/ou de polymères (ou d'un même polymère) de caractéristiques différentes, par exemple de masses moléculaires différentes. La composition selon l'invention peut être préparée en mélangeant le bitume et le polymère à une température de préférence comprise entre 190 et 300 C, plus particulièrement entre 220 et 260 C, pendant un temps de préférence supérieur à 30 minutes. L'aromaticité du bitume, c'est-à-dire sa teneur en composés aromatiques, peut être soit une caractéristique du bitume de départ, soit obtenue en ajoutant à celui-ci un composé aromatique. Ce composé aromatique peut être ajouté au bitume avant l'introduction du polymère dans le bitume et/ou ultérieurement, par exemple en ajoutant le polymère au bitume sous forme d'une solution du polymère dans le composé aromatique. La composition bitume-polymère selon l'invention allie une bonne stabilité au stockage et de bonnes tenues à froid et à chaud. Cette composition peut être utilisée notamment avec des granulats ou charges classiques dans des applications routières: a) en l'état pour la réalisation d'enrobés ayant une bonne tenue à l'orniérage et une excellente résistance à la fatigue; b) en l'état, ou fluxée par une coupe hydrocarbonée, pour la réalisation d'émulsions aqueuses bitumineuses ayant d'excellentes caractéristiques de vitesse de rupture et une excellente tenue mécanique; c) fluxée par une coupe hydrocarbonée pour la réalisation d'enduits superficiels anhydres à hautes performances mécaniques. La composition selon l'invention est donc un liant multifonctionnel. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention de façon non limitative. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation de différentes compositions bitume/polymère à partir d'un polymère P et de différents bitumes et la comparaison des différentes compositions obtenues. 1. Polymère P Le polymère est un copolymère styrène-butadiène- styrène SBS de type étoilé, ayant les caractéristiques suivantes: rapport massique styrène-butadiène: 30 % - masse moléculaire en poids Mw: 300 000 2. Bitumes On dispose de 6 bitumes T1, T2, A, B, C et D, dont les caractéristiques sont données dans le tableau I ci- apres. T1 et T2 sont des bitumes destinés à l'obtention de compositions témoin CT! et CT2; A, B, C et D sont des bitumes destinés à préparer des compositions CA, CB, CC et CD selon l'invention. Les caractéristiques de ces bitumes sont données dans le tableau I ci-après. TABLEAU 1 I I I I II I Bitume T1l T2 | A B C D II 1(3)1(3) I (3) I I i II I I Bille-anneau en C 47 47 | 47 | 46 | 46,5| 47,51 IIIII I I IIIII I I |Pénétrabilité en 1/10e de | 89 | 87 | 78 1100 | 90 | 85 | mm à 25 C I I I I I iI I I I IIII Point de FRAASS en OC (1) I -151 -181-16 1-16 | -18 | -18 I I I I II Aromaticité en % masse 148,21 49 152,7156,51 52,11 58,81 d'hydrocarbures aromatiques | (2) II (2) Les bitumes témoins, T1 et T2, et selon l'invention, A, B, C et D, sont donc très semblables (voir les bille- anneau et la pénétrabilité), mais leur aromaticité est très différente. (1) le point de FRAASS est un indicateur de la fragilité à froid et est déterminé conformément à la norme AFNOR T66- 026. (2) L'aromaticité est déterminée pour la méthode SARA (Saturés-Aromatiques-Résines-Asphaltènes) par chromato- graphie en phase liquide haute performance. (3) Les bitumes A, B et D sont obtenus en mélangeant: a) un composé aromatique b) une base bitumineuse BA, BB ou BD. Les caractéristiques des bases bitumineuses sont données dans le tableau II ci-après: TABLEAU II I II I Base bitumineuse BA | BB | BD I I II I I I I Bille-anneau en C | 60 I 62 | 59 I I II I I II | Pénétrabilité en 1/10éme de mm à | 18 j 13 | 20 |à 250C I I Les proportions de composé aromatique et de base bitumineuse dans les bitumes A, B et D sont données dans le tableau III ci-après: TABLEAU III I I I Bitume | A B | D I I I I II % Composé aromatique en masse I 22 | 25 21 BA | BB BD % Base bitumineuse en masse | 78 75 I 79 I I II Le composé aromatique est un extrait aromatique obtenu lors de la désaromatisation d'une coupe pétrolière destinée à l'obtention d'une base d'huile lubrifiante. il 3. Compositions bitume/polymère On mélange à 250 C 5g du polymère P à 95g de bitume T1, T2, A, B, C ou D. Le temps de mélange est de 1 h 45 mn, sauf pour CB, o le temps est de 3 h. Les caractéristiques des compositions obtenues sont données dans le Tableau IV ci-après. Les compositions CT1 et CT2 sont des compositions témoin, les compositions CA, CB, CC et CD des compositions selon l'invention. TABLEAU IV I I I I I I I |Bitume de départ T1 T2 I A B C D I I I I II I I I I I I I Composition | CT11 CT2I CA | CB | CC | CD | = I II I I I I I o I I I I I À | Point de FRAASS en C I -181 -181 -211 -191 -181 -19 | I I I I I I o Pénétrabilité en l/10e de mmà 1 54 1 60 53 80 1 57 i 55 1 0C I I I I I I I Bille-anneau 90 | 75 184,51 65 174,5176,51 I I I I I I I | Stabilité | Bille- I I I I I I I jo #au | anneau 120,5136,51 1,51 2 | 0,51 0,51 stockage (4) I I I d Pénétra- 33 70 1 2 1 2 1 0 1 1 Ij I | bilité I I (4) La stabilité au stockage est déterminée en stockant à C pendant 4 jours un échantillon de la composition dans un récipient cylindrique et en mesurant le bille- anneau et la pénétrabilité des couches supérieure et inférieure de l'échantillon. On peut obtenir ainsi les différences à bille-anneau et a pénétrabilité entre les couches supérieure et inférieure. Plus celles-ci sont faibles, plus les compositions sont stables. Ce tableau IV montre bien que les compositions CA, CB, CC et CD obtenues à partir de bitumes ayant une teneur en aromatiques plus élevée que les bitumes témoins Tl et T2 (se référer au tableau I) ont à la fois un bon point de FRAASS et une bonne stabilité au stockage, contrairement aux compositions témoins, CT1 et CT2, instables au stockage. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne l'application à la réalisation d'enrobés de la composition témoin CT1 et de la composition selon l'invention CA. Il faut d'abord préciser qu'une résistance élevée à la fatigue à la déformation imposée est un atout majeur, notamment pour la gamme des enrobés minces ou très minces mis en oeuvre sur support à forte déflexion. On réalise des enrobés ETi et EA, à partir des compositions CT1 et CA, répondant à la norme AFNOR NFP 98- et contenant 6,2 parties pour cent en masse des compositions CT1 et CA pour 100 parties en masse de granulats de diamètre O à 10 mm. On effectue sur les enrobés ET1 et EA des essais normalisés destinés à apprécier leur performances mécaniques pour un trafic intense. Les résultats figurent dans le tableau V ci-après. TABLEAU V ENROBE ESSAIS ET1 EA RESULTATS Fatigue LCPC selon norme AFNOR |NFP 98261-1. Essai à 10 C. Fréquence de sollicitation: Hz j 86 (x 10-6) 86 est la déformation qui 170 250 conduit à la rupture après 106 | cycles de chargement. Plus elleI est élevée, plus le produit résiste à la fatigue. Module de rigidité selon la norme AFNOR NFP 98260-2 Essai à 15 C. Fréquence d'essai Hz. Résultat en MPa. En 5 400 5 000 déformation imposée, plus le module est élevé, moins le pro-I duit est résistant en fatigue. I | Orniérage LCPC selon la norme AFNOR NFP 98253-1 Essai à 600C. Orniérage au bout de 30 000 1,6 1 cycles en mm. Plus l'orniérage | est faible, meilleur est évidemment le produit. l I L'enrobé selon l'invention EA est donc bien meilleur que le témoin. La résistance à la fatigue (250) est, en particulier, remarquable. La Demanderesse n'a jamais obtenu ou eu connaissance d'un tel résultat malgré sa connaissance approfondie de la technique routière. REVENDICATIONS 1. Composition bitume-polymère comprenant: a) au moins un bitume et b) au moins un polymère, ladite composition étant caractérisée en ce que le bitume est sélectionné de telle façon que son aromaticité, au moment de la réalisation de la composition, soit telle que la composition ait: - un point de FRAASS égal ou inférieur à -13 C, et - une stabilité au stockage définie par son " A de bille-anneau" égal ou inférieur à 5 C. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un bitume "naturel". 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un bitume "synthétique". 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère est un polymère présentant des chaînes hydrocarbonées à hydrogène mobile et choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs naturels ou synthétiques, comme les copolymères styrène- butadiène statistiques S.B.R. (styrene-butadiene-rubber) ou séquences S.B.S. (styrene-butadiene-styrene), linéaires ou étoilés, ou S.I.S. (styrene-isoprene-styrene). 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 25 parties en poids de polymère pour 75 parties en poids de bitume. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère est un copolymère styrène-butadiène-styrène linéaire ou séquence. 7. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on mélange le bitume et le polymère à une température de préférence comprise entre 190 et 300 C, plus particulièrement entre 220 et 260 C, pendant un temps de préférence supérieur à 30 minutes. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on ajoute un composé aromatique préalablement au mélange, au bitume et/ou au polymère, et/ou au cours du mélange. 9. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6 à la réalisation d'enrobés. 10. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6 à la réalisation d'émulsions. 11. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6 à la réalisation d'enduits superficiels.