FR 2697852 A1 19940513 FR 9100565 A 19910118 i La présente invention concerne la protection de substrats tels que des dispositifs électroniques avec des revêtements céramiques appliqués en surface, constitués de matières telles que la silice amorphe, le silicium, le carbure de silicium, le nitrure de silicium et le carbonitrure de silicium. La Demanderesse a découvert qu'un revêtement céramique formé à partir d'une solution d'alcoolates de silicium précéramiques et, facultativement, de précurseurs d'oxydes céramiques peut être appliqué rapidement à divers substrats à des températures aussi basses que 400 C lorsque la conversion en matière céramique est effectuée dans un environnement d'ozone. La présente invention concerne un procédé rapide, à basse température, pour former un revêtement céramique ou de type céramique sur un substrat Ce procédé consiste à enduire le substrat d'une solution comprenant un solvant et un ou plusieurs alcoolates de silicium précéramiques de formule RX Si(OR)4 x hydrolysés ou partiellement hydrolysés et, facultativement, des précurseurs d'oxydes céramiques, o R est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, aryle, alcényle ou alcynyle, et x est O à 2 Le solvant est évaporé et un revêtement précéramique est ainsi déposé sur le substrat Le substrat revêtu est ensuite chauffé à une température comprise entre environ 40 et environ 400 'C en présence d'ozone pour convertir le revêtement précéramique en une matière céramique. Le procédé de l'invention est utile pour former des revêtements protecteurs sur tout matériau sensible à la température Cependant, le procédé est particulièrement avantageux pour mettre des dispositifs électroniques à l'abri de diverses contraintes de l'environnement, comme l'humidité, la chaleur et l'abrasion De plus, on a constaté que les alcoolates de silicium répondant à la formule ci-dessus sont particulièrement utiles pour appliquer des revêtements sur des substrats en oxyde d'indium-étain. La présente invention concerne également la formation de revêtements céramiques ou de type céramique supplémentaires sur le revêtement formé ci-dessus Dans un système à double couche, la seconde couche de passivation peut consister en des revêtements contenant du silicium, des revêtements contenant du silicium et du carbone, des revêtements contenant du silicium et de l'azote, des revêtements contenant du silicium, du carbone et de l'azote ou un revêtement supplémentaire de bioxyde de silicium et d'oxyde céramique Dans un système à triple couche, la seconde couche de passivation peut consister en des revêtements contenant du silicium et du carbone, des revêtements contenant du silicium et de l'azote, des revêtements contenant du silicium, du carbone et de l'azote, ou un revêtement supplémentaire de bioxyde de silicium et d'oxyde céramique, et la troisième couche d'arrêt ou de barrière peut consister en des revêtements de silicium, des revêtements contenant du silicium et du carbone, des revêtements contenant du silicium et de l'azote, et des revêtements contenant du silicium, du carbone et de l'azote. Les couches de revêtements supplémentaires décrites ci-dessus peuvent être déposées en utilisant un certain nombre de techniques incluant, sans y être limitées, le dépôt chimique en phase vapeur, le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma, le dépôt chimique en phase vapeur assisté par un métal ou la conversion en matière céramique d'un polymère précéramique. La présente invention repose sur la découverte selon laquelle la conversion d'alcoolates de silicium et, facultativement, de précurseurs d'oxydes céramiques en revêtements céramiques ou de type céramique, peut s'effectuer rapidement à de basses températures par conversion en matière céramique en présence d'ozone. L'invention concerne également le procédé de recouvrement du revêtement céramique ou de type céramique ci-dessus avec des revêtements supplémentaires de passivation et/ou d'arrêt comprenant des revêtements de silicium, carbure de silicium, nitrure de silicium, carbonitrure de silicium ou bioxyde de silicium/oxyde céramique, formés comme ci- dessus. Les revêtements monocouches ou multicouches proposés ici sont particulièrement utiles pour constituer des revêtements protecteurs sur de nombreux substrats sensibles à la température tels que des dispositifs électroniques, des circuits électroniques ou les matières plastiques comprenant, par exemple les polyimides, les époxydes, le polytétrafluoréthylène et ses copolymères, les polycarbonates, les résines acryliques et les polyesters Les alcoolates de silicium de l'invention se sont également montrés particulièrement utiles pour appliquer des revêtements sur des substrats en oxyde d'indium-étain Le choix des substrats et dispositifs devant être revêtus selon la présente invention n'est cependant limité que par la nécessité d'une stabilité thermique et chimique du substrat à la température et dans l'atmosphère utilisées dans la présente invention Les revêtements proposés ici peuvent également servir comme couches diélectriques, couches diélectriques dopées pour produire des dispositifs analogues à des transistors, systèmes liants contenant du silicium chargés de pigment pour produire des condensateurs et dispositifs analogues à des condensateurs, dispositifs multicouches, dispositifs tridimensionnels, dispositifs à silicium sur isolant, des dispositifs à super-réseau, etc. Comme on les emploie dans la présente invention, l'expression "de type céramique" désigne des matières pyrolysées qui ne sont pas totalement exemptes de carbone et/ou d'hydrogène résiduels, mais qui sont par ailleurs de nature céramique; l'expression "revêtement aplanissant" se réfère à un revêtement qui constitue couche d'arrêt superficielle qui est moins irrégulière que la surface avant application du revêtement; les expressions "dispositif électronique" ou "circuit électronique" englobent, sans y être limités, des dispositifs à base de silicium, des dispositifs à base d'arséniure de gallium, des réseaux à plan focal, des dispositifs opto- électroniques, des cellules photovoltaïques et des dispositifs optiques; l'expression "hydrolysé ou partiellement hydrolysé" est employée pour désigner un alcoolate de silicium ou un mélange d'alcoolates de silicium ayant été traité dans des conditions aqueuses, basiques ou acides de manière à hydrolyser la totalité ou une partie des substituants hydrolysables de l'alcoolate de silicium; et terme "précéramique" signifie "précurseur de matière céramique". Dans la présente invention, le revêtement céramique ou de type céramique appliqué sur le substrat peut être formé par un procédé qui consiste à enduire le substrat avec une solution comprenant un solvant et un ou plusieurs alcoolates de silicium précéramiques hydrolysés ou partiellement hydrolysés Le solvant est évaporé en laissant un revêtement précéramique déposé sur le substrat Le substrat revêtu est ensuite chauffé à une température comprise entre environ 40 et environ 400 OC en présence d'ozone pour former le revêtement céramique ou de type céramique. Facultativement, le revêtement céramique ou de type céramique peut être formé par un procédé qui consiste à enduire le substrat avec une solution comprenant un solvant et un mélange précéramique d'un ou plusieurs alcoolates de silicium hydrolysés ou partiellement hydrolysés et d'un précurseur d'oxyde céramique Le solvant est évaporé en laissant un revêtement précéramique déposé sur le substrat Le substrat revêtu est ensuite chauffé à une température comprise entre environ 40 et environ 400 'C en présence d'ozone pour former le revêtement céramique ou de type céramique.35 Les alcoolates de silicium qui sont utiles dans l'invention comprennent ou plusieurs composés de formule R Si(OR)4, o R est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle, etc, un groupe aryle tel que phényle, un groupe alcényle tel que vinyle ou allyle ou un groupe alcynyle tel qu'éthynyle, et x est 0 à 2 Lorsqu'ils sont hydrolysés et condensés, ces composés sont convertis en matières contenant principalement Si O 2 Des exemples de composés spécifiques envisagés ici comprennent, sans y être limités, le monométhyltriéthoxysilane, le monophényltriéthoxysilane, le diéthyldiéthoxysilane, le monovinyltriméthoxysilane, le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétrapropoxysilane et le tétrabutoxysilane. Lorsque les composés ci-dessus dans lesquels x = 2 sont hydrolysés et condensés, il se forme généralement des structures cycliques Etant donné que les produits cycliques ne sont généralement pas efficaces pour former des pellicules, on ne les utilise généralement pas comme seuls composés précéramiques Ces composés peuvent cependant être hydrolysés conjointement à d'autres composés précéramiques pour former des agents de revêtement utiles. D'autres matières précéramiques qui sont considérées comme devant agir de manière équivalente comprennent les esters condensés de formule (RO)3 Si O Si(OR)3, les disilanes de formule (RO)x R Si Si RY(OR)x, les composés contenant des motifs structuraux tels que Si OC o le groupe contenant du carbone est hydrolysable dans les conditions thermiques, ou toute autre source de Si OR. Les alcoolates de silicium ci-dessus sont particulièrement avantageux en ce sens qu'ils n'exercent pas l'effet réducteur que présentent les précurseurs de Si O 2 contenant Si H En tant que tels, ces composés sont utiles pour appliquer des revêtements sur des substrats qui, tel l'oxyde d'indium-étain, peuvent être affectés par une réduction. Si des précurseurs d'oxydes céramiques doivent être inclus dans l'invention, il peut s'agir, par exemple, de compositions comprenant divers métaux tels que le zirconium, le titane, l'aluminium, le tantale, le niobium et/ou le vanadium, ainsi que de diverses compositions non métalliques telles que celles comprenant du bore ou du phosphore Par l'expression "précurseur d'oxyde céramique", on entend donc de telles compositions métalliques et non métalliques dans lesquelles un ou plusieurs groupes hydrolysables sont liés au métal ou non- métal cidessus Des exemples de groupes hydrolysables comprennent, sans y être limités, des groupes alcoxy tels10 que méthoxy, éthoxy, propoxy, etc, des groupes acyloxy tels qu'acétoxy, ou d'autres groupes organiques liés audit métal ou non-métal par un atome d'oxygène Ces compositions doivent pouvoir être hydrolysées, puis pyrolysées, à des températures basses et à des vitesses de réaction relativement grandes en présence d'ozone pour former des revêtements d'oxydes céramiques Le précurseur d'oxyde céramique est généralement présent en une quantité telle que le revêtement céramique final contienne 0,1 à % d'oxyde céramique. Dans le cas de précurseurs d'oxydes céramiques hautement réactifs tels que les propylates, isopropylates, butylates, isobutylates ou acétylacétonates, les précurseurs d'oxydes céramiques et les alcoolates de silicium peuvent être prémélangés et chauffés au reflux25 dans l'éthanol pendant 24 heures pour former un mélange réactionnel homogène qui peut être hydrolysé uniformément et à une vitesse bien déterminée Le chauffage au reflux provoque une réaction de condensation dont le produit peut être hydrolysé uniformément Cependant, des essais visant à hydrolyser préalablement un mélange des précurseurs d'oxydes céramiques hautement réactifs susmentionnés et d'un alcoolate de silicium sans la réaction de condensation ont pour résultat une hydrolyse préférentielle et rapide du précurseur d'oxyde céramique35 par rapport à celle de l'alcoolate de silicium, ce qui entraîne une gélification rapide et non homogène du mélange réactionnel. Le solvant à utiliser dans la présente invention peut être tout agent ou mélange d'agents qui dissout l'alcoolate de silicium et le précurseur d'oxyde céramique, si celui-ci est présent, sans altérer le revêtement céramique ainsi produit Ces solvants comprennent, par exemple, des alcools tels que l'éthanol ou l'isopropanol, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène ou le toluène, des alcanes tels que le n- heptane ou le dodécane, des cétones, des esters ou des éthers de glycol, en une quantité suffisante pour dissoudre les matières ci-dessus à une faible teneur en matière sèche Par exemple, une quantité suffisante du solvant ci-dessus peut être incluse pour former une solution à 0,1 à 35 % en poids. La solution d'alcoolates de silicium précéramiques et, facultativement, de précurseurs d'oxydes céramiques est appliquée sur le substrat Le procédé d'application peut être, sans y être limité, l'enduction à la tournette, l'enduction au trempé, l'enduction par pulvérisation ou l'enduction par écoulement. Le solvant que contient la solution est mis à évaporer et un revêtement précéramique est ainsi déposé. On peut utiliser n'importe quel moyen approprié d'évaporation comme un simple séchage à l'air ou l'application d'un vide ou d'un léger chauffage Il est à remarquer que lorsqu'on utilise l'enduction à la tournette, une période de séchage supplémentaire n'est généralement pas nécessaire du fait que la rotation tend à chasser le solvant. Le revêtement est converti en matière céramique par chauffage du substrat revêtu à une température comprise entre environ 40 et environ 4000 C en présence d'ozone Des températures plus élevées peuvent être utilisées dans ce traitement, mais ceci évite la nécessité d'utiliser l'ozone. Toute méthode de chauffage telle que l'utilisation un four à convection ou à énergie rayonnante ou à micro- ondes est généralement utilisable ici La vitesse de chauffage n'est pas non plus déterminante, mais il est plus pratique et préférable de chauffer le substrat aussi rapidement que possible. Dans une opération typique de conversion en matière céramique, le substrat revêtu peut être placé dans un four à convection et un courant continu d'ozone est introduit. La température régnant dans le four est ensuite élevée à la valeur voulue (par exemple à environ 2000 C) et maintenue pendant le temps voulu (par exemple environ 0,5 à 8 heures). La concentration d'ozone à inclure selon la présente invention est toute quantité suffisante pour améliorer la conversion en matière céramique En général, des concentrations supérieures à 0,01 pour cent en poids sont efficaces, les plus grandes quantités donnant de meilleurs résultats. L'ozone utilisée ci-dessus peut être produite par tout moyen commode, par exemple en exposant simplement de l'oxygène à une source de lumière ultraviolette La lumière ultraviolette peut provenir de toute source capable d'émettre une longueur d'onde dans l'intervalle d'environ 185 à environ 200 nm, comme par exemple une lampe de quartz à mercure La source d'oxygène peut être simplement l'atmosphère ambiante, mais on a constaté que des atmosphères enrichies en oxygène ou des atmosphères d'oxygène pur aident à augmenter la vitesse de conversion en matière céramique. En variante, l'ozone peut être produite en faisant passer une source d'oxygène dans un générateur d'ozone. Divers générateurs sont bien connus dans la technologie et beaucoup sont disponibles dans le commerce Le procédé faisant appel à un générateur d'ozone est particulièrement avantageux, car il est ainsi possible de35 produire une quantité d'ozone bien plus grande Par exemple, un générateur d'ozone peut produire des concentrations d'ozone allant jusqu'à environ 10 pour cent en poids, tandis que le procédé utilisant la lumière ultraviolette ne peut que produire des concentrations limitées à environ 0,1 pour cent en poids. Le mécanisme par lequel l'ozone abaisse la température nécessaire à la conversion en matière céramique n'est pas entièrement élucidé, mais on pense que l'ozone favorise l'oxydation de l'alcoolate de silicium et du précurseur d'oxyde céramique, s'il est présent, pour former le revêtement céramique ou de type céramique. En plus de l'ozone, on peut également introduire de la vapeur d'eau dans l'opération de pyrolyse Cette introduction s'est révélé augmenter encore la vitesse d'oxydation par l'ozone. Grâce aux procédés ci-dessus, un revêtement aplanissant céramique ou de type céramique mince (moins de 2 micromètres) est formé sur le substrat Le revêtement égalise les surfaces irrégulières de divers substrats et il possède d'excellentes propriétés adhésives En outre, le revêtement peut être recouvert par d'autres revêtements tels que d'autres couches de Si O 2/oxyde céramique, des revêtements contenant du silicium, des revêtements contenant du silicium et du carbone, des revêtements contenant du silicium et de l'azote et/ou des revêtements contenant du silicium, de l'azote et du carbone. Dans un système à double couche, la seconde couche de passivation peut comprendre des revêtements contenant du silicium, des revêtements contenant du silicium et du carbone, des revêtements contenant du silicium et de l'azote, des revêtements contenant du silicium, du carbone et de l'azote ou un revêtement supplémentaire à base de bioxyde de silicium et d'oxyde céramique Dans un système à triple couche, la deuxième couche de passivation peut comprendre des revêtements contenant du silicium et du carbone, des revêtements contenant du silicium et de35 l'azote, des revêtements contenant du silicium, du carbone et de l'azote ou un revêtement supplémentaire à base de bioxyde de silicium et d'oxyde céramique et la troisième couche d'arrêt ou de barrière peut comprendre des revêtements de silicium, des revêtements contenant du silicium et du carbone, des revêtements contenant du silicium et de l'azote et des revêtements contenant du silicium, du carbone et de l'azote. Le revêtement contenant du silicium décrit ci-dessus est appliqué par une méthode choisie parmi (a) le dépôt chimique en phase vapeur d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, (b) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, ou (c) le dépôt chimique en phase vapeur assisté par un métal d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane,15 halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux Le revêtement contenant du silicium et du carbone est appliqué par une méthode choisie parmi ( 1) le dépôt chimique en phase vapeur d'un silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou20 d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alkylsilane, ( 2) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en25 présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alkylsilane ou ( 3) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d ' un silacyclobutane ou disilacyclobutane Le revêtement contenant du silicium et de l'azote est déposé par une méthode choisie parmi (A) le30 dépôt chimique en phase vapeur d ' un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'ammoniac, (B) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane,35 halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'ammoniac ou (C) la conversion en matière céramique d'un polymère précéramique contenant du silicium il et de l'azote Le revêtement contenant du silicium, du carbone et de l'azote est déposé par une méthode choisie parmi (i) le dépôt chimique en phase vapeur d'hexaméthyldisilazane, (ii) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'hexaméthyldisilazane, (iii) le dépôt chimique en phase vapeur de silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alkylsilane et, de plus, en présence d'ammoniac, (iv) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alkylsilane et, de plus, en présence d'ammoniac et (v) la conversion en matière céramique d'une solution précéramique comprenant un polysilazane substitué par du carbone, un polysilacyclobutasilazane ou un polycarbosilane en présence d'ammoniac Le revêtement de bioxyde de silicium et d'oxyde céramique est appliqué par la conversion en matière céramique d'un mélange précéramique comprenant un précurseur de bioxyde de silicium et un précurseur d'oxyde céramique, comme dans le revêtement initial. Les revêtements produits par la présente invention présentent une faible densité de défauts et sont utiles sur des dispositifs électroniques en tant que revêtements protecteurs, revêtements résistant à la corrosion et à l'abrasion, revêtements résistant à la température et à l'humidité, couches diélectriques et couches d'arrêt de diffusion contre des impuretés ioniques tels que le sodium et les ions chlorure. Les exemples non limitatifs suivants pour mieux faire comprendre l'invention. Les analyses d'absorption infrarouge sont effectuées sur des tranches de silicium (transparentes aux IR) revêtues dans les exemples suivants Le taux de conversion en matière céramique est établi par l'élimination des groupes organiques hydrolysables ainsi que des substituants hydroxyle L'élimination des groupes hydroxyle est dénotée par la disparition du pic situé à environ 920 cm-' et l'élimination des substituants méthoxy et éthoxy est dénotée par la disparition des pics situés respectivement à environ 1100 cm-' et environ 1075 à 1100 cm-' L' élimination de la substitution organique (y compris des groupes hydrolysables non énumérés ci-dessus) est dénotée par la disparition des pics situés à plus de 1062 cm-'. Exemple 1 On dissout un mélange de 0,313 g de Si(OCH 2 CH 3)4 (orthosilicate de tétraéthyle (OSTE)) et 0,040 g de Zr( 02 C 5 H 7)4 (tétra- acétylacétonate de zirconium) dans 9,648 g d'éthanol et le chauffe au reflux pendant 24 heures La solution est refroidie à la température ambiante et l'on ajoute 0,114 g d'eau et 0,15 g d'une solution aqueuse à 2,5 % de H Cl On réchauffe cette solution entre 60 et 700 C pendant 30 minutes pour former un mélange précéramique hydrolysé limpide On applique par écoulement 7 gouttes de ce mélange sur une tranche de silicium carrée de 2,54 cm et on laisse le solvant s'évaporer pour former un revêtement précéramique Le revêtement est converti en matière céramique en 2 stades: Dans le premier stade, la tranche est chauffée à 200 'C pendant 2 heures dans un four de Lindberg de 5,08 cm contenant environ 0,04 pour cent en poids d'ozone en circulation (produit par une lampe Analamp BHK Inc. émettant sur une plage de longueurs d'onde de 185 à 579 nm) avec de la vapeur d'eau Dans le second stade, la tranche est chauffée dans l'ozone (comme ci-dessus) à 2000 C pendant une heure de plus, mais la vapeur d'eau est supprimée On obtient ainsi un revêtement céramique d'une épaisseur d'environ 150 nm Les spectres IRTF confirment l'élimination de pratiquement tous les substituants alcoxy et de la plupart des substituants hydroxyle. Exemple 2 Un mélange de 8,03 g de Si(OCH 2 CH 3)4, 6,78 g d'éthanol, 2,8 g d'eau et 0,02 g de H Cl aqueux à 5 % est chauffé entre 60 et 70 C pendant 30 minutes, puis dilué avec 47,34 g d'éthanol On mélange 1,8 g de ce mélange avec 5,2 g d'éthanol et 0,068 g de Ti(O Bu)2 ( 02 C 5 H 7)2 (bisacétylacétonate de dibutoxy-titane) pour former un mélange précéramique hydrolysé limpide On applique par écoulement 7 gouttes du mélange précéramique hydrolysé sur une tranche de silicium carrée de 2, 54 cm On laisse le mélange sécher pour former un revêtement précéramique Le revêtement précéramique est converti en matière céramique de la même manière qu'à l'Exemple 1 On obtient ainsi un revêtement céramique d'une épaisseur d'environ 150 nm Les spectres IRTF confirment l'élimination de tous les substituants alcoxy et de la plupart des substituants hydroxyle. Exemple 3 Un mélange de 4,7 g de Si(OCH 2 CH 3)4, 3,98 g d'éthanol, 9,92 g d'eau et 3 gouttes de H Cl aqueux à 5 * est chauffé entre 60 et 700 C pendant 30 minutes, puis dilué avec 47,34 g d'éthanol On mélange 10 g de ce mélange avec 26,2 g d'éthanol et 0,235 g de Al( 02 C 5 H 7)3 (trisacétylacétonate d'aluminium) pour former un mélange précéramique hydrolysé limpide On applique par écoulement 7 gouttes du mélange précéramique hydrolysé sur une tranche de silicium carrée de 2,54 cm On laisse le mélange sécher pour former un revêtement précéramique Le revêtement précéramique est converti en matière céramique de la même manière qu'à l'Exemple 1 pour former un revêtement céramique d'une épaisseur d'environ 150 nm Les spectres IRTF confirment l'élimination de tous les substituants alcoxy et de la plupart des substituants hydroxyle. Exemple 4 Un mélange de 0,729 g de Si(OCH 2 CH 3)4, 0,119 g de Zr(O 2 C 5 H 7)4, 0,180 g de Al( 02 C 5 H 7)3, 0,098 g de Ti(O Bu)2 ( 02 C 5 H 7)2 et 28,9 g d'éthanol est chauffé au reflux pendant 24 heures La solution est refroidie à la température ambiante et l'on ajoute 0,12 g d'eau et 1 goutte de H Cl aqueux à 5 % Cette solution est réchauffée entre 60 et 70 C pendant 30 minutes pour former un mélange précéramique hydrolysé limpide On applique par écoulement 7 gouttes du mélange précéramique hydrolysé sur une tranche de silicium carrée de 2,54 cm On laisse le mélange sécher pour former un revêtement précéramique Le revêtement précéramique est converti en matière céramique de la même manière qu'à l'Exemple 1 pour former un revêtement céramique d'environ 150 nm d'épaisseur Les spectres IRTF confirment l'élimination de tous les substituants alcoxy et de la plupart des substituants hydroxyle. Exemple 5 Un mélange de 4,7 g de Si(OCH 2 CH 3)4, 3,98 g d'éthanol, 9,92 g d'eau et 3 gouttes de HC 1 aqueux à 5 % est chauffé entre 60 et 700 C pendant 30 minutes, puis dilué avec 47,34 g d'éthanol On mélange 3 g de ce mélange avec 7 g d'éthanol pour former un mélange précéramique hydrolysé limpide On applique par écoulement 7 gouttes du mélange précéramique hydrolysé sur une tranche de silicium carrée de 2,54 cm On laisse le mélange sécher pour former un revêtement précéramique Le revêtement précéramique est converti en matière céramique de la même manière qu'à l'Exemple 1 pour former un revêtement céramique d'environ 150 nm d'épaisseur Les spectres IRTF confirment la formation de Si O 2 et l'élimination de tous les substituants alcoxy et de la plupart des substituants hydroxyle. Exemples 6 à 10 A titre de comparaison, on applique des revêtements précéramiques à des tranches de silicium carrées de 2,54 cm en opérant de la même manière qu'aux Exemples 1 à 5 Les revêtements précéramiques sont convertis en matière céramique par un chauffage en deux stades: Dans le premier stade, la tranche est chauffée à 214 C pendant 2 heures dans un four de Lindberg de 5,08 cm contenant de la vapeur d'eau (pas d'ozone) Dans le second stade, la tranche est chauffée pendant une heure de plus à216 C (comme ci-dessus), mais la vapeur d'eau est supprimée Les spectres IRTF montrent clairement la présence d'un plus grand nombre de substituants hydroxyle et alcoxy résiduels dans ces revêtements qu'il n'en a été observé dans les revêtements formés dans les Exemples 1 à 5 o l'ozone était utilisé. Exemple 11 Un mélange de 3,75 g de CH 2 =CH Si(OCH 3)3, 1,37 g d'eau, 2 gouttes de H Cl aqueux à 5 %, 11,57 g d'alcool isopropylique, 2,0 g d'alcool butyrique et 2,0 g de Dowanol EB (éther monobutylique d'éthylène-glycol) est chauffé entre 60 et 700 C pendant 2 heures On applique cette solution sur une tranche de quartz carrée de 2,54 cm revêtue d'oxyde d'indium-étain et sur une tranche de silicium carrée de 2,54 cm, que l'on fait ensuite tourner à 3000 tr/min pendant 35 secondes pour déposer un revêtement précéramique Le revêtement précéramique est ensuite converti en matière céramique de la façon suivante : on place la tranche revêtue dans un réacteur en acier inoxydable circulaire bombé de 30,48 cm, on fait circuler sur la tranche 3,1 pour cent en poids d'ozone produit par un générateur d'ozone (fabriqué par PCI), on élève la température à 2150 C et on la maintient pendant 2,5 heures. Un revêtement transparent est ainsi formé sur chaque tranche Les spectres IRTF de la tranche de silicium revêtue révèlent une conversion en Si O 2 essentiellement sans substituants vinyle résiduels. Exemple 12 Un mélange de 4,5 g de CH 3 Si(OCH 3)3, 2,5 g d'eau, 0,4 g d'acide acétique et 4,0 g d'alcool isopropylique est chauffé entre 60 et 740 C pendant 30 minutes On dilue ensuite la solution résultante à 10 % de matière sèche avec de l'alcool isopropylique On applique la solution sur une tranche de silicium carrée de 2,54 cm que l'on met ensuite en rotation à 3000 tr/min pendant 35 secondes pour déposer un revêtement précéramique Le revêtement précéramique est ensuite converti en matière céramique de la façon suivante: on place la tranche revêtue dans un réacteur en acier inoxydable circulaire bombé de 30,48 cm, on fait circuler sur la tranche 3,1 pour cent en poids d'ozone produit par un générateur d'ozone, on élève la température à 2150 C et on la maintient pendant 2,5 heures. Un revêtement transparent est ainsi formé Les spectres IRTF révèlent une conversion en Si O 2 essentiellement sans substituants méthyle résiduels et avec seulement de petites quantités de substituants hydroxyle résiduels. Exemple 13 Un mélange de 4,5 g de C 6 H 5 Si(OCH 3)3, 2,5 g d'eau, 0,4 g d'acide acétique et 4,0 g d'alcool isopropylique est chauffé entre 60 et 740 C pendant 30 minutes On dilue ensuite la solution résultante à 10 % de matière sèche avec de l'alcool isopropylique On applique la solution sur une tranche de silicium carrée de 2,54 cm que l'on met ensuite en rotation à 3000 tr/min pendant 35 secondes pour déposer un revêtement précéramique Le revêtement précéramique est ensuite converti en matière céramique de la façon suivante: on place la tranche revêtue dans un réacteur en acier inoxydable circulaire bombé de 30,48 cm, on fait circuler sur la tranche 3,1 pour cent en poids d'ozone produit par un générateur d'ozone, on élève la température à 2150 C et on la maintient pendant 2,5 heures. Un revêtement transparent est ainsi formé Les spectres IRTF révèlent une conversion en Si O 2 essentiellement sans substituants phényle résiduels et avec seulement de petites quantités de substituants hydroxyle résiduels. Exemple 14 Un mélange de 1,562 g de Si(OCH 2 CH 3)4, 2,92 g d'alcool isopropylique, 0,417 g d'eau et 2 gouttes de H Cl aqueux à 5 % est chauffé entre 60 et 750 C pendant 50 minutes A ce mélange, on mélange 0,25 g de t-butanol et 0,133 g de VO(OCH 2 CH 2 CH 3)3 pour former un mélange précéramique hydrolysé limpide On applique le mélange précéramique sur une tranche de silicium carrée de 2,54 cm que l'on met en rotation à 3000 tr/min pendant 35 secondes Le revêtement précéramique appliqué est converti5 en matière céramique de la façon suivante: on place le substrat revêtu dans un réacteur en acier inoxydable circulaire bombé de 30,48 cm avec 3,1 pour cent en poids d'ozone en circulation, on élève la température à 200 'C et on la maintient pendant 5 heures Un revêtement transparent d'environ 252,4 nm d'épaisseur est ainsi formé sur la tranche Les spectres IRTF révèlent l'élimination de la totalité des substituants alcoxy et de la plupart des substituants hydroxyle. REVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'un revêtement céramique ou de type céramique sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à: enduire ledit substrat avec une solution comprenant un solvant et un ou plusieurs alcoolates de silicium précéramiques de formule RX Si(OR)4 _x hydrolysés ou partiellement hydrolysés, o R est un groupe alkyle de 1 à atomes de carbone, aryle, alcényle ou alcynyle et x est de O à 2; évaporer ledit solvant pour déposer ainsi un revêtement précéramique sur ledit substrat; et convertir en matière céramique ledit revêtement précéramique par chauffage du substrat revêtu à une température comprise entre environ 40 et environ 400 C en présence d'ozone. 2 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à appliquer un revêtement de passivation audit revêtement céramique ou de type céramique, ledit revêtement de passivation étant choisi parmi (i) des revêtements contenant du silicium, (ii) des revêtements contenant du silicium et du carbone, (iii) des revêtements contenant du silicium et de l'azote, (iv) des revêtements contenant du silicium, du carbone et de l'azote et (v) un revêtement supplémentaire de bioxyde de silicium et oxyde céramique, le revêtement de silicium étant appliqué sur le revêtement céramique ou de type céramique par une méthode choisie parmi (a) le dépôt chimique en phase vapeur d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, (b) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, et (c) le dépôt chimique en phase vapeur assisté par un métal d'un35 silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux; le revêtement de silicium et carbone étant appliqué par une méthode choisie parmi ( 1) le dépôt chimique en phase vapeur d'un silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de 5 carbone ou d'un alkylsilane, ( 2) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alkylsilane, et ( 3) le dépôt10 chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silacyclobutane ou disilacyclobutane; le revêtement contenant du silicium et de l'azote étant déposé par une méthode choisie parmi (A) le dépôt chimique en phase vapeur d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'ammoniac, (B) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'ammoniac, et (C) la conversion20 en matière céramique d'un polymère précéramique contenant du silicium et de l'azote; et le revêtement contenant du silicium, du carbone et de l'azote étant déposé par une méthode choisie parmi (i) le dépôt chimique en phase vapeur d'hexaméthyldisilazane, (ii) le dépôt chimique en25 phase vapeur activé par plasma d'hexaméthyldisilazane, (iii) le dépôt chimique en phase vapeur de silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alkylsilane et, de plus, en présence d'ammoniac, (iv) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un35 alkylsilane et, de plus, en présence d'ammoniac et (v) la conversion en matière céramique d'une solution précéramique comprenant un polysilazane substitué par du carbone, un polysilacyclobutasilazane ou un polycarbosilane, en présence d'ammoniac; et le revêtement de bioxyde de silicium et d'oxyde céramique étant appliqué par la conversion en matière céramique d'un mélange 5 précéramique comprenant un précurseur de bioxyde de silicium et un précurseur d'oxyde céramique, pour former le revêtement de passivation contenant du silicium, si bien qu'un revêtement céramique ou de type céramique à double couche est obtenu sur le substrat. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, de plus, à appliquer un revêtement de passivation audit revêtement céramique ou de type céramique, ledit revêtement de passivation étant choisi parmi (i) des revêtements contenant du silicium et du15 carbone, (ii) des revêtements contenant du silicium et de l'azote, (iii) des revêtements contenant du silicium, du carbone et de l'azote et (iv) un revêtement supplémentaire de bioxyde de silicium et oxyde céramique, le revêtement de silicium et carbone étant appliqué par une méthode choisie parmi ( 1) le dépôt chimique en phase vapeur d'un silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alkylsilane, ( 2) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alkylsilane, et ( 3) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silacyclobutane ou30 disilacyclobutane; le revêtement contenant du silicium et de l'azote étant déposé par une méthode choisie parmi (A) le dépôt chimique en phase vapeur d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'ammoniac, (B) le35 dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'ammoniac, et (C) la conversion en matière céramique d'un polymère précéramique contenant du silicium et de l'azote; et le revêtement contenant du silicium, du carbone et de l'azote étant déposé par une méthode choisie parmi (i) le dépôt chimique en phase vapeur d'hexaméthyldisilazane, (ii) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'hexaméthyldisilazane, (iii) le dépôt chimique en phase vapeur de silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alkylsilane et, de plus, en présence d'ammoniac, (iv) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alkylsilane et, de plus, en présence d'ammoniac, et (v) la conversion en matière céramique d'une solution précéramique comprenant un polysilazane substitué par du carbone, un polysilacyclobutasilazane ou un polycarbosilane, en présence d'ammoniac; et le revêtement de bioxyde de silicium et d'oxyde céramique étant appliqué par la conversion en matière céramique d'un mélange précéramique comprenant un précurseur de bioxyde de silicium et un précurseur d'oxyde céramique, pour former le revêtement de passivation contenant du silicium; et en ce qu'il consiste, de plus, à appliquer un revêtement supplémentaire d'arrêt contenant du silicium audit revêtement de passivation, ledit revêtement d'arrêt contenant du silicium étant choisi parmi (i) des revêtements de silicium, (ii) des revêtements contenant du silicium et du carbone, (iii) des revêtements contenant du silicium et de l'azote et (iv) des revêtements contenant du silicium, du carbone et de l'azote, le revêtement de silicium étant appliqué au revêtement de passivation par une méthode choisie parmi (a) le dépôt chimique en phase vapeur d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, (b) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, et (c) le dépôt chimique en phase vapeur activé par un métal d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux; et le revêtement contenant du silicium et du carbone étant appliqué par une méthode choisie parmi ( 1) le dépôt chimique en phase vapeur d'un silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alkylsilane, ( 2) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alkylsilane, et ( 3) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d ' un silacyclobutane ou20 disilacyclobutane; et le revêtement contenant du silicium et de l'azote étant déposé par une méthode choisie parmi (A) le dépôt chimique en phase vapeur d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'ammoniac, (B) le25 dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'ammoniac, et (C) la conversion en matière céramique d'un polymère précéramique contenant du silicium30 et de l'azote; et le revêtement contenant du silicium, du carbone et de l' azote étant déposé par une méthode choisie parmi ( i) le dépôt chimique en phase vapeur d'hexaméthyldisilazane, (ii) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'hexaméthyldisilazane, (iii) le35 dépôt chimique en phase vapeur de silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d' un alkylsilane et, de plus, en présence d'ammoniac, (iv) le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma d'un silane, alkylsilane, halogénosilane, halogénodisilane, halogénopolysilane ou d'un mélange d'entre eux, en présence d'un alcane de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alkylsilane et, de plus, en présence d'ammoniac, et (v) la conversion en matière céramique d'une solution précéramique comprenant un polysilazane substitué par du carbone, un polysilacyclobutasilazane ou un polycarbosilane, en présence d'ammoniac, pour produire le revêtement d'arrêt contenant du silicium, si bien qu'un revêtement céramique ou de type céramique multicouche est obtenu sur ledit substrat. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat est un dispositif électronique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution contient également un précurseur d'oxyde céramique.20 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit précurseur d'oxyde céramique est une composition comprenant un élément choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le tantale, le vanadium, le niobium, le bore et le phosphore avec au moins un25 substituant hydrolysable. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite conversion en matière céramique est également effectuée en présence de vapeur d'eau.