FR 2703479 A1 19941007 FR 9304146 A 19930402 PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE COMPRENANT UN MELANGE D'EMULSIONS DE SENSIBILITES DIFFERENTES La présente invention concerne un produit photographique comprenant au moins une couche sensible à la lumière constituée d'un mélange d'émulsions aux halogénures d'argent. Les émulsions photographiques sont sensibles à la lumière grâce à la présence de grains d'halogénures d'argent de tailles, de structures ou de compositions10 différentes La taille des grains d'halogénures d'argent est directement liée à la sensibilité de l'émulsion photographique obtenue En effet, les émulsions photographiques sont d'autant plus sensibles que les grains d'halogénures d'argent qui les constituent ont des tailles15 importantes. Cependant, les émulsions à gros grains présentent une granularité plus importante que les émulsions à grains fins Il existe donc une relation prévisible entre la sensibilité photographique et la granularité On a pu20 déterminer de façon empirique que chaque fois que l'on double la sensibilité d'une émulsion, on obtient un accroissement de 7 à 10 unités de granularité. Les émulsions polydisperses qui ont une courbe de distribution normale de la taille des grains présentent un bon compromis qui permet d'obtenir des émulsions sensibles tout en maintenant une faible granularité Ces émulsions peuvent être obtenues directement par précipitation des grains d'halogénures d'argent, ou par mélange d'émulsions monodisperses de tailles moyennes différentes Cette30 technique de mélange d'émulsions monodisperses permet d'obtenir des émulsions ayant une polydispersité particulièrement reproductible. Des produits photographiques comprenant au moins un mélange d'émulsions photographiques de sensibilités différentes sont décrits dans la technique antérieure Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 689 292 décrit un tel produit photographique sensible à la lumière ayant une sensibilité élevée ainsi qu'un pouvoir couvrant important. Les produits décrits dans le brevet cité ci- dessus comprennent au moins une émulsion aux halogénures d'argent dans laquelle la courbe de distribution de la taille des grains constituant l'émulsion présente au moins 2 pics séparés par 0,1 à 0,3 gm, c'est-à-dire que l'émulsion photographique est constituée d'au moins deux populations de grains d'halogénures d'argent ayant des tailles de10 grains moyennes qui différent d'au moins 0,1 gm et d'au plus 0,3 Sm Ces émulsions sont sensibilisées spectralement par des colorants spectraux particuliers fournissant une sensibilisation de type orthochromatique Cette émulsion peut être obtenue à partir d'émulsions polydisperses et/ou15 monodisperses Cette émulsion peut être mise en oeuvre dans une même couche ou dans des couches différentes superposées Dans les exemples qui illustrent le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 689 292, les émulsions utilisées sont obtenues à partir de mélanges d'émulsions20 polydisperses et/ou monodisperses à coeur et à coque appelées 'core-shell" contenant au moins 20 % d'iodure dans la "core" Les émulsions obtenues ont une sensibilité améliorée et une meilleure résistance à la pression, les produits photographiques comprenant ce mélange d'émulsions25 photographiques sont de préférence utilisés dans la radiographie médicale. La demande de brevet européen 83239 décrit un produit photographique en couleurs constitué de plusieurs couches d'émulsions photographiques sensibles à la lumière Ces30 couches sensibles sont telles qu'au moins 80 % du nombre total de grains d'halogénures d'argent du produit ont une taille de grains moyenne supérieure à 0,8 gm ou inférieure à 0,65 gm Ces grains d'halogénures d'argent de tailles différentes peuvent être situés dans la même couche photographique ou dans des couches différentes Les émulsions utilisées sont des émulsions polydisperses ou des mélanges d'émulsions monodisperses ayant des diamètres de grains moyens différents Dans la description de cette demande de brevet européen, il est mentionné que la composition des grains d'halogénures d'argent constituant les mélanges ne représente pas un facteur limitatif de5 l'invention Cependant, les émulsions du mélange préférées et décrites dans les exemples ont des compositions identiques et sont constituées de grains de bromoiodure d'argent contenant 4 % d'iodure Dans les exemples décrits dans les tableaux 1 et 3, il apparaît clairement que les10 émulsions photographiques dont au moins 80 % du nombre total de grains d'halogénures d'argent ont une taille de grains moyenne supérieure à 0,8 gm ou inférieure à 0,65 gm, présentent une netteté et une granularité améliorées par rapport à une émulsion polydisperse comprenant une15 répartition des grains en dehors de l'intervalle revendiqué Cependant, la sensibilité de chacun des mélanges d'émulsions de l'invention se situe entre la sensibilité de l'émulsion la plus sensible et la sensibilité de l'émulsion la moins sensible.20 La demande de brevet européenne 63962 décrit un produit photographique en couleurs comprenant une ou plusieurs couches d'émulsions aux halogénures d'argent constituées d'au moins 2 émulsions monodisperses ayant des tailles de grains moyennes comprises entre 0,2 et 3,0 gm.25 La courbe de distribution de la taille des grains d'halogénures d'argent présente 2 pics qui sont séparés par au moins 0, 3 gm Le produit photographique aux halogénures d'argent obtenu est un produit photographique à grande sensibilité ayant une granularité améliorée La taille30 moyenne des grains des émulsions monodisperses utilisées est de préférence comprise entre 0,5 et 1,4 Nom Les grains constituant la ou les émulsions monodisperses du brevet EP 63962 peuvent être constitués d'un ou plusieurs halogénures d'argent Cependant, on préfère utiliser des35 grains de bromoiodure ou de bromochlorure d'argent dans lesquels le bromure d'argent est le constituant principal des grains d'halogénures d'argent Dans les exemples, les émulsions utilisées sont des émulsions au bromoiodure d'argent contenant 2 % d'iodure d'argent. Les émulsions monodisperses décrites précédemment peuvent être utilisées dans des couches différentes ou en mélange dans une même couche Dans le tableau 1 du brevet EP 63962, il apparaît clairement que la granularité d'un mélange d'émulsions à grains plats monodisperses bromoiodure est améliorée par rapport à la granularité de l'émulsion témoin qui est dans ce cas, une émulsion10 polydisperse bromoiodure à grains plats. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 989 527 décrit un produit photographique comprenant au moins une couche sensible au rayonnement Cette couche sensible au rayonnement contient des grains d'halogénures d'argent qui15 sont sensibilisés en surface par un sensibilisateur spectral Ces grains sont intimement mélangés avec des grains d'halogénures d'argent ayant un diamètre de grains moyen compris entre 0,15 et 0,5 pm qui ne sont pas spectralement sensibilisés Ces grains non spectralement20 sensibilisés permettent de réfléchir le rayonnement d'exposition Ces grains, appelés "grains réflecteurs" représentent au moins 1 % en poids du total des grains d'halogénures d'argent Les grains réflecteurs forment de préférence une population monodisperse On choisira leur25 taille en fonction de la longueur d'onde du rayonnement d'exposition Ces émulsions constituées de grains d'halogénures d'argent spectralement sensibilisés et de grains réflecteurs présentent une augmentation de la sensibilité sans dégradation de la granularité Dans les30 exemples du brevet, les grains réflecteurs sont des grains pur bromure, monodisperses ( 0,48 pm), de structure cubique. Ces grains, qui ne sont ni chimiquement ni spectralement sensibilisés, sont insensibles au rayonnement d'exposition du produit.35 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 865 964 décrit un produit photographique comprenant un mélange d'émulsions bromure ou bromoiodure à grains tabulaires d'indice de forme élevé et d'émulsions bromure ou bromoiodure à grains tabulaires d'indice de forme faible Ce mélange d'émulsions permet d'obtenir un avantage au niveau de la sensibilité et de la granularité lorsque les sensibilités photographiques5 de chacune des émulsions constituant le mélange sont relativement proches. Comme le montre la technique antérieure décrite ci dessus, les mélanges d'émulsions sont souvent utilisées pour améliorer les propriétés sensitométriques des10 émulsions photographiques En effet, on peut diminuer de façon prévisible la granularité d'un mélange d'émulsions en substituant une partie des gros grains constituant le mélange par des grains de tailles inférieures, puisque la granularité d'une image photographique est directement liée15 à la taille des grains d'halogénures d'argent de l'émulsion Dans ce cas, la rapidité du mélange est comprise entre la rapidité de l'émulsion lente et la rapidité de l'émulsion rapide. De plus, il est connu d'augmenter la sensibilité d'une émulsion photographique en augmentant la taille des grains d'halogénures d'argent, ce qui augmente nécessairement la granularité. Dans tous les brevets décrits ci-dessus, les mélanges d'émulsions sont obtenus à partir d'émulsions aux halogénures d'argent monodisperses de sensibilités différentes, sans condition particulière en ce qui concerne la composition en halogénures d'argent de ces émulsions. La présente invention permet d'obtenir un produit photographique sensible au rayonnement qui présente une sensibilité et une granularité améliorée. La présente invention offre un moyen pour réaliser un produit photographique présentant une courbe sensitométrique prédéterminée. Le produit photographique de l'invention comprend au moins une couche sensible qui est constituée d'un mélange d'émulsions aux halogénures d'argent monodisperses comprenant au moins une émulsion rapide et au moins une émulsion lente, et il est caractérisé en ce que ( 1) au moins une émulsion constituant le mélange est une émulsion pur bromure, ( 2) le pourcentage en grains d'émulsion rapide du mélange est inférieur à 50 % par rapport au total des grains d'halogénures d'argent, et ( 3) le pourcentage en grains d'émulsion lente du mélange est supérieur à 20 %. Dans la suite de la description, le terme "émulsion rapide" désigne l'émulsion du mélange ayant la sensibilité la plus élevée et le terme "émulsion lente" désigne l'émulsion du mélange ayant la sensibilité la plus faible. Selon la présente invention, l'utilisation d'une émulsion pur bromure dans un mélange de plusieurs émulsions permet d'augmenter de façon surprenante la rapidité du mélange En effet, ces mélanges ont une sensibilité très proche de l'émulsion rapide du mélange, même lorsque le pourcentage de l'émulsion rapide dans le mélange est aussi20 faible que 5 % De plus, cette augmentation de la sensibilité du mélange est obtenue sans dégradation de la granularité. Le mélange d'émulsions peut contenir en plus d'une émulsion lente et d'une émulsion rapide, une ou plusieurs émulsions ayant des rapidités comprises entre la rapidité de l'émulsion rapide et celle de l'émulsion lente définies ci-dessus qui constituent le mélange Dans la suite de la description, on appellera ces émulsions "des émulsions moyennes".30 Dans les deux types de mélanges d'émulsions décrits ci-dessus (mélange à 2 constituants ou mélange à plus de 2 constituants), le pourcentage en grains de l'émulsion la plus rapide est inférieur au pourcentage en grains de l'émulsion la plus lente Plus particulièrement, pour un35 mélange à 2 émulsions, le pourcentage en grains de l'émulsion rapide est inférieur à 40 % Pour un mélange comprenant plus de deux émulsions, le pourcentage en grains de l'émulsion rapide est inférieur à 20 %. Selon l'invention, les émulsions du mélange sont des émulsions monodisperses La taille de ces émulsions est déterminée par analyse volumétrique des grains d'halogénures d'argent qui est effectuée par réduction électrolytique Une telle méthode est décrite par A Holland et A Feinerman dans J Applied Photo Eng 8, 165 ( 1982). Cette méthode permet d'obtenir la répartition volumique des10 grains A partir de cette répartition, on peut calculer au moyen des formules suivantes, le volume moyen des grains (V) ainsi que le diamètre sphérique équivalent (ESD) et la déviation standard (s), Vi étant le volume d'un grain donné et N le nombre de grains comptés.15 ESD = 2 ( 3 V/4-) 1/3 en micromètre a = t(r (Vi-V) 2 IN)l 1/2 Le coefficient de variation (COV) étant défini par la formule: Co V = 100 o E/V Dans la présente invention, on préfère utiliser des émulsions ayant un coefficient de variation (COV) inférieur à 25 %, de préférence inférieur à 20 %. Le diamètre équivalent moyen des grains de chacune des émulsions qui constituent le mélange est compris entre 0,2 et 1,5 4 m Le diamètre moyen équivalent des grains de chacune de ces émulsions sera choisi en fonction de la sensibilité souhaitée. De façon générale, la sensibilité d'une émulsion dépend de la taille des grains d'halogénures d'argent qui la constituent Cependant, on peut, en optimisant la sensibilisation chimique et/ou spectrale d'une émulsion photographique obtenir une émulsion ayant une sensibilité supérieure à une émulsion constituée de grains d'halogénures d'argent de taille supérieure qui n'a pas été sensibilisée à l'optimum. Les grains d'halogénures d'argent des émulsions du mélange autres que l'émulsion pur bromure peuvent avoir différentes compositions On peut par exemple utiliser des grains de bromure d'argent, d'iodobromure d'argent, de chlorure d'argent, de chloroiodure d'argent ou de chlorobromoiodure d'argent Les grains d'halogénures10 d'argent peuvent être sphériques, cubiques, octaédriques, cubooctaédriques Lorsque les émulsions contiennent plusieurs halogénures d'argent, les différents halogénures d'argent peuvent être répartis dans les grains de façon homogène ou de façon à former une structure stratiforme tel15 que par exemple des émulsions à coeur et à coque appelées dans la suite de la description "émulsions ôore/shell" Ces émulsions peuvent aussi être constituées de grains d'halogénures d'argent sur lesquels on a effectué un dépôt épitaxique d'un halogénure d'argent différent de l'halogénure d'argent formant les grains. Selon un mode de réalisation, les émulsions autres que l'émulsion pur bromure sont des émulsions bromoiodure Dans la plupart des cas, on considère qu'on peut utiliser des teneurs en iodure comprises entre 0, 5 et 20 % en mole par25 rapport à la teneur totale d'argent, les teneurs en iodure comprises entre 1 et 12 % en mole par rapport à la teneur totale d'argent donnant des résultats optimum dans la plupart des applications photographiques. Les produits photographiques selon la présente invention lorsqu'ils sont destinés à la photographie en couleurs, comprennent en général un support portant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant jaune, au moins une couche d'émulsion35 aux halogénures d'argent sensible au vert à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant magenta, et au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge à laquelle est associé un coupleur formateur de colorant cyan. Ces produits peuvent contenir d'autres couches classiques dans les produits photographiques telles que des couches d'espacement, des couches filtres, des couches anti-halo et des couches d'immobilisation Le support peut être n'importe quel support approprié utilisé avec des produits photographiques Les supports classiques comprennent les films polymères, le papier (y compris le10 papier revêtu de polymère), le verre et le métal Research Disclosure, Décembre 1978, NO 17643, Section XVII fournit des détails concernant les supports et les couches auxiliaires des produits photographiques. La préparation des émulsions aux halogénures d'argent est décrite, par exemple, dans Research Disclosure, NO 17643, Section I et II Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées chimiquement selon les méthodes décrites dans la section III de Research Disclosure référencé ci-dessus Selon l'invention on peut20 effectuer les mélanges d'émulsions soit en mélangeant des émulsions monodisperses qui ont été sensiblisées séparément, de façon optimum, soit en mélangeant des émulsions monodisperses non-sensibilisées, la sensibilisation étant effectuée sur le mélange final Les sensibilisateurs chimiques généralement utilisés sont des composés du soufre et/ou du sélénium et de l'or On peut aussi utiliser la sensibilisation par réduction. Les émulsions aux halogénures d'argent ainsi que d'autres couches des produits photographiques de cette invention peuvent contenir comme véhicule, des colloïdes hydrophiles, utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres substances polymères (par exemple, des latex) Les substances hydrophiles appropriées comprennent à la fois les substances naturelles telles que les protéines, les35 dérivés de protéines, les dérivés de cellulose par exemple, les esters de cellulose, la gélatine par exemple, la gélatine traitée par une base (gélatine de bétail, osseuse ou tannée) ou la gélatine traitée par un acide (gélatine de peau de porc), les dérivés de gélatine, par exemple, la gélatine acétylée, la gélatine phtalylée, etc, les polysaccharides tels que le dextran, la gomme arabique, la zéine, la caséine, la pectine, les dérivés de collagène, le collodion, l'agar- agar et l'albumine. Les méthodes de sensibilisation spectrale, ou chromatisation, sont décrites dans la même publication, section IV Le colorant sensibilisateur peut être ajouté à10 divers stades de la préparation de l'émulsion en particulier avant, pendant ou après la sensibilisation chimique. Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants provenant de diverses classes, y compris la classe des colorants polyméthines, qui comprend les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et mérocyanines complexes (c'est-à-dire, les cyanines et mérocyanines tri- , tétra-, et polynucléaires), les oxonols, les hémioxonols, les styryls, les mérostyryls20 et les streptocyanines Research Disclosure, NO 17643 cité précédemment, Section IV décrit les colorants sensibilisateurs spectraux représentatifs. Les produits photographiques de l'invention peuvent contenir, entre autres, des avivants optiques, des composés anti-voile, des tensio-actifs, des agents plastifiants, des agents lubrifiants, des tannants, des agents stabilisants, des agents d'absorption et/ou de diffusion tels que décrits dans les sections V, VI, VIII, XI, XII et XVI du Research Disclosure cité précédemment.30 Les méthodes d'addition de ces différents composés ainsi que les méthodes de couchage et de séchage sont décrites dans les sections XIV et XV. Selon l'invention, les produits photographiques en couleurs comprennent de façon classique au moins trois éléments sensibles respectivement au bleu, au vert, au rouge et fournissant respectivement les composantes jaune, il magenta et cyan de la synthèse soustractive de l'image en couleurs. Les produits de l'invention, après avoir été exposés, subissent un traitement photographique comprenant un développement argentique de l'image latente (développement en noir et blanc), puis une inversion, qui consiste à rendre développables les grains d'halogénures d'argent résiduels non exposés par une exposition voilante ou un voile chimique, et à soumettre ces grains d'halogénures10 d'argent voilés à un développement chromogène, en présence d'un développateur chromogène et d'un coupleur, ce dernier étant généralement incorporé dans le produit inversible. Les produits photographiques sont ensuite lavés, soumis à un bain de blanchiment puis de fixage, avant d'être traités dans un bain stabilisant. Le développement argentique s'effectue en présence d'un composé réducteur qui permet de transformer les grains d'halogénures d'argent exposés en grains d'argent métallique Ces composés sont choisis parmi les20 dihydroxybenzènes tels que l'hydroquinone, les 3-pyrazolidones, les aminophénols, etc Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange Ce premier bain peut, de plus, contenir un stabilisant tel que les sulfites, un tampon tel que les carbonates, l'acide25 borique, les borates ou les alcanolamines. L'étape d'inversion est le plus souvent effectuée par voie chimique, soit par passage dans un bain voilant contenant un réducteur, soit par introduction de l'agent voilant dans le bain chromogène Les substances voilantes30 sont, par exemple, le chlorure stanneux, les sels d'hydrazine et de semi-carbazide, l'éthylènediamine, le borohydrure de sodium, le diméthylboranne ou le dioxyde de thiourée. Le développateur chromogène contenu dans le bain de développement chromogène qui permet d'obtenir 1 ' image en couleurs est en général une amine primaire aromatique telle que les p-phénylènediamines, plus particulièrement, les N,N-dialkyl-p-phénylènediamines, les radicaux alkyle et le noyau aromatique pouvant être substitués ou non Les p- phénylènediamines utilisées comme développateurs chromogènes sont, par exemple, le monochlorhydrate de5 N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, le monochlorhydrate de 4-N,N-diméthyl-2-méthylphénylènediamine, le sulfate de 4-(N-éthyl-N-2-hydroxyéthyl)-2-méthylphénylènediamine Ce bain de développement chromogène peut contenir d'autres composés tels que des stabilisants, des accélérateurs de10 développement qui sont en général des composés pyridinium ou d'autres composés. Le composé essentiel du bain de blanchiment est un composé oxydant qui transforme l'argent métallique en ions argent comme par exemple, les sels de métal alcalin d'un15 complexe ferrique d'un acide aminocarboxylique, ou des composés persulfates. Les composés de blanchiment couramment utilisés sont les complexes ferriques de l'acide nitrolotriacétique, de l'acide tétraacétique d'éthylènediamine, de l'acide20 tétraacétique du 1,3-propylènediamine, de l'acide pentaacétique de la triéthylènetriamine, de l'acide tétraacétique de l'ortho-diamino cyclohexane, de l'acide éthyliminodiacétique etc. Le bain de fixage permet de transformer en totalité l'halogénure d'argent en un complexe argentique soluble qui est ensuite éliminé des couches du produit photographique. Les composés utilisés pour le fixage sont, par exemple, des thiosulfates, tels que les thiosulfates d'ammonium ou de métaux alcalins On peut ajouter au bain de fixage, des30 agents stabilisants et des agents séquestrants. Le bain de blanchiment et le bain de fixage peuvent être remplacés par un bain unique de blanchiment-fixage Le composé accélérateur de blanchiment est généralement présent, soit dans le bain de blanchiment, soit dans le35 bain de blanchiment-fixage Le traitement comprend en général un bain stabilisant contenant un stabilisateur des couleurs tel que le formaldéhyde, et un agent mouillant. Dans les exemples suivants, les produits photographiques inversibles couleurs sont exposés et traités selon le mode opératoire standard du traitement Ektachrome E 6.5 EXEMPLES On appréciera mieux l'invention et ses avantages en se réferant aux exemples suivants: Exemple 1 Dans un réacteur de 20 litres, on introduit 4 litres d'eau déionisée et 57,8 g/l de gélatine phtalylée On porte la température à 60 C On ajoute à ce mélange un agent antimousse et un agent de maturation thioéther (I) de15 formule: /\/So s Le p Ag du mélange est ajusté à 9 avec une solution de Na Br et le p H à 5,1 avec une solution de HNO 3, 2 N. On effectue la nucleation de microcristaux d'Ag Br en introduisant, par la méthode du double jet, une solution d'Ag NO 3 ( 0, 5 M) et une solution de Na Br ( 0,5 M) pendant 70 secondes, sous une agitation de 3500 RPM On maintient dans le réacteur un excés de bromure afin de conserver un p Ag égal à 9 à 60 C. La nucleation est suivie d'une période d'attente de 2 minutes. On effectue ensuite une première étape de croissance de 30 minutes à p Ag et température constantes dans laquelle les solutions d'Ag NO 3 ( 2 M) et de Na Br ( 2 M) sont introduites dans le réacteur selon la méthode du double jet accéléré.35 Cette première étape de croissance permet de précipiter 3,33 moles d'halogénures d'argent. On effectue ensuite une seconde étape de croissance de 29 minutes effectuée à p Ag et température constantes dans laquelle les solutions d'Ag NO 3 ( 2 M) et d'Ag Br ( 2 M) sont introduites dans le réacteur selon la méthode du double jet5 avec un débit constant de 114 6 ml/min. On obtient ainsi un nombre total de moles d'Ag Br de 10 moles L'émulsion est ensuite lavée par la méthode de floculation par salage dans laquelle le p H de l'émulsion est amené en dessous du point isoélectrique (p H 4).10 En faisant varier la quantité de l'agent de maturation thioéther introduit dans le réacteur avant la précipitation, on obtiendra les émulsions pur bromure monodisperses suivantes: Agent de Ag Br maturation ESD (gm) COV (% vol) thioéther (mg) Em( 1) 10 0,27 21,1 Em( 2) 145 0,64 11 Em( 3) 300 1, 10 7,7 Em( 4) 40 0,37 22,5 EXEMPLE 2: Préparation des émulsions bromoiodure Les émulsions bromoiodure sont préparées selon le mode opératoire décrit ci-dessus à la différence que les deux étapes de croissance sont effectuées à partir d'une solution de nitrate d'argent ( 2 M)et d'une solution de Na Br( 2 M) contenant du KI ( 3 % ou 6 % molaire). En faisant varier la quantité de l'agent de maturation thioéther introduit dans le réacteur avant la précipitation, on obtiendra les émulsions bromoiodure25 monodisperses suivantes: Ag Br I( 3 % mol) Em( 5) Em( 6) Em( 7) Em( 8) Em( 9) Ag Br I( 6 % mol) Em ( 10) Em( 11) Agent de maturation thioéther (mg) Agent de maturation thioéther (mg) ESD (gm) 0,46 0,55 1,10 0,64 0,37 ESD (Am) 0,55 1,10 COV (% vol) 17,2 13,8 8,9 14, 1 23,3 COV (% vol) 12,5 7,9 EXEMPLE 3: Sensibilisation des émulsions obtenues Les émulsions obtenues sont sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale. Les émulsions sont sensibilisées chimiquement avec du thiosulfate de sodium pentahydraté et avec du tétrachloroaurate de potassium, en présence de thiocyanate10 de sodium pendant 20 minutes à 70 C On introduit ensuite un colorant sensibilisateur de formule: CH 2 CH 2 CH 503 H Me /N * -O 3 S (CH 2) 3 EXEMPLE 4: Préparation et traitement des différents mélanges d'émulsions Les mélanges d'émulsions sont testés en format monocouche. I Les mélanges d'émulsions après sensibilisation chimique et spectrale sont couchés sur un support de triacétate de cellulose, avec un titre de 0,807 g/m 2 d'argent Cette couche d'émulsion est recouverte d'une5 surcouche de gélatine ( 2,37 g/m 2) contenant un agent tannant Les échantillons photographiques sont exposés à l'aide d'un sensitomètre X 20 equipé d'une lampe ayant une température de couleur de 3000 K pendant 1/100 seconde Le sensitomètre est équipé des filtres suivants: un filtre10 " 5 A lumière du jour", des filtres "Inconel" et un filtre "Wratten 9 ". Les échantillons sont exposés au travers d'une échelle de densité comprenant 21 graduations incrémentées de 0,15 Log E. Les échantillons sont ensuite traités dans un procédé de développement standard Ektachrome E 6 qui comprend les étapes suivantes: Développement noir et blanc enprésence d'un solvant des halogénures d'argent Lavage Bain d'inversion Développement chromogène ( 38 OC) Lavage Blanchiment Fixage Lavage. Stabilisation Pour chaque échantillon photographique, on mesure les caractéristiques suivantes: la rapidité dans l'épaule pour Dl = Dmax 0,3, la rapidité D 2 pour une densité égale à 1, et la rapidité dans le pied pour D 3 = Dmin + 0,2 Dans les exemples suivants, les rapidités des mélanges d'émulsions sont calculées à partir de la rapidité de l'émulsion rapide du mélange, à laquelle on attribue la valeur 100. La granularité est la granularité RMS qui rend compte de la fluctuation de densité La mesure de la granularité RMS s'effectue au moyen d'un granularomètre ayant un trou d'exploration de 48 gm dans les conditions de densitométrie5 définie par la norme ANSI-PH 2-19-1976 Dans les exemples suivants, la granularité est exprimée en variation d'unité de granularité (AGU), calculée en prenant comme référence l'émulsion rapide du mélange, par la formule: AGU = Log(oi/u 2)/Log(l,05) dans laquelle o 1 est le RMS de l'émulsion ou du mélange d'émulsions considérés et f 2 le RMS de l'émulsion de référence (émulsion rapide). Dans les tableaux suivants, les mélanges d'émulsions sont exprimés en pourcentage en grains par rapport au nombre total de grains d'halogénures d'argent. Exemple 4 1 (invention) Dans le tableaux suivant, l'émulsion rapide est une émulsion Ag Br I( 3 %) et l'émulsion lente est une émulsion Ag Br. Tabl 1 Rapidité Rapide Moyen lente Dl D 2 D 3 AGU. Em( 8) 100 O 100 100 100 Témoin Em( 4) O 100 77 78 90 + 1,6 I 34 66 105 107 113 O II 16 84 105 107 118 O Ces résultats montrent que la présence d'une émulsion lente pur bromure dans un mélange de deux émulsions entraîne une augmentation surprenante de la sensibilité En effet, on peut observer que la rapidité du mélange est supérieure à la rapidité de l'émulsion rapide. Exemple 4 2 (invention) Dans le tableau suivant, l'émulsion rapide est une émulsion Ag Br I( 6 %), l'émulsion moyenne est une émulsion Ag Br I( 3 %) et l'émulsion lente est une émulsion Ag Br. Rapide Moyen o O o o lente o D 1 Rapidité D 2 D 3 Dans le tableau suivant, l'émulsion rapide et l'émulsion moyenne sont des émulsions Ag Br I( 6 %) et l'émulsion lente est une émulsion Ag Br. AGU Témoin -16,4 -12,9 -8,4 -5,6 -3,2 -4,8 Rapide Moyen lente o o o o D 1 Rapidité D 2 Tabl 2 Em(ll) Em( 6) Em( 1) IV V VI VII Tabl 3 Em( 11) Em( 10) Em( 4) Ix x XI XII D 3 AGU Témoin -16,3 -15,7 -10,6 -7,5 -4, 9 -1,6 Dans les exemples ci dessus, on observe une augmentation surprenante de la rapidité du mélange Cette augmentation de la sensibilité ne s'effectue pas au détriment de la granularité On peut remarquer que cette augmentation de la rapidité du mélange est plus importante pour D 1 que pour D 3. Exemple 4 3 (invention) Dans le tableau suivant, l'émulsion rapide est une émulsion Ag Br I( 6 %), l'émulsion moyenne et l'émulsion lente sont des émulsions Ag Br. Rapide Moyen lente o o o O o O D 1 Rapidité D 2 Dans le tableau suivant, l'émulsion rapide est une émulsion Ag Br, l'émulsion moyenne est une émulsion Ag Br I( 3 %) et l'émulsion lente est une émulsion Ag Br. Moyen lente o o D 1 Rapidité D 2 106 104 Tabl 4 Em( 11) Em ( 2) Em( 1) VIII D 3 AGU Témoin -8,7 -14,2 -6,8 Tabl 5 Em( 3) Em( 6) Em( 1) Rapide o D 3 AGU Témoin -17,8 -15,2 III 40 -3,4 On peut remarquer que les rapidités D 1, D 2 et D 3 des mélanges décrits ci-dessus sont supérieures ou égales aux valeurs obtenues pour l'émulsion rapide. EXEMPLE 4 5 (comparatif) Dans le tableau suivant, les émulsions sont des émulsions Ag Br I( 3 %). Tabl 6 Rapidité Rapide Moyen lente D 1 D 2 D 3 AGU. Em( 7) 100 O O 100 100 100 Témoin Em( 8) O 100 O 95 88 91 -14 Em( 9) O O 100 83 74 88 -21 XIII 33 33 33 97 90 89 -3,2 XIV 25 50 25 100 89 88 -3,9 XV 3 11 85 97 88 86 -8,8 Les rapidités Dl, D 2 et D 3 des mélanges d'émulsions ne contenant pas d'émulsions pur bromure sont, dans tous les cas, inférieures aux rapidités des mélanges de l'invention, même lorsque le pourcentage en grains d'émulsion rapide dans le mélange est aussi élevé que 33 %.15 Dans les mélanges d'émulsions ci-dessus, on obtient une amélioration de la granularité qui est uniquement due au remplacement d'une partie d'émulsion rapide par une émulsion constituée de grains d'halogénures d'argent de tailles inférieures, donc de sensibilités inférieures. Exemple 4 6 (invention) Dans le tableau suivant, l'émulsion rapide est une émulsion Ag Br I( 6 %), l'émulsion moyenne est une émulsion Ag Br et l'émulsion lente est une émulsion Ag Br I( 3 %) Les sensibilités obtenues sont améliorées par rapport aux sensibilités obtenues avec les mélanges bromoiodure de l'exemple 4 5. Rapide Moyen o O o o O o lente Dl Rapidite D 2 Exemple 4 7 (comparatif) Dans le tableau suivant, l'émulsion rapide est une émulsion Ag Br I( 6 %), l'émulsion moyenne est une émulsion Ag Br I( 3 %) et l'émulsion lente est une émulsion Ag Br. Rapide Moyen lente o o o o o o D 1 Rapidité D 2 D 3 AGU. Témoin -16, 4 -12,9 -11,2 Ces résultats montrent que le pourcentage en grains d'émulsion lente devra être de préférence supérieur à 20 %. Tabl 7 Em( 11) Em( 2) Em( 5) XVI D 3 AGU. Témoin -7,9 -18,8 -7,7 Tabl 8 Em( 11) Em( 6) Em( 4) XVI REVENDICATIONS 1 Produit photographique comprenant au moins une couche sensible constituée d'un mélange d'émulsions monodisperses comprenant au moins une émulsion rapide et une émulsion lente, caractérisé en ce que ( 1) au moins une des émulsions constituant le mélange est une émulsion pur bromure, ( 2) le pourcentage en grains d'émulsion rapide dans le mélange est inférieur 50 %, et ( 3) le pourcentage en grains d'émulsion lente dans le mélange est supérieur à 20 %. 2 Produit photographique selon la revendication 1 dans lequel le mélange d'émulsions monodisperses comprend en plus de l'émulsion rapide et de l'émulsion lente, une ou plusieurs émulsions moyennes. 3 Produit photographique selon la revendication 2 dans lequel le pourcentage d'émulsion rapide est inférieur à 20 %. 4 Produit photographique selon la revendication 2 dans lequel le mélange contient au moins une émulsion bromoiodure. Produit photographique en couleurs selon la revendication 4 dans lequel la répartition des halogénures d'argent de l'émulsion bromoiodure est homogène. 6 Produit photographique en couleurs selon la revendication 4 dans lequel le mélange d'émulsions comprend une ou plusieurs émulsions au bromoiodure d'argent ayant au moins 2 phases. 7 Produit photographique selon la revendication 4 dans lequel le % d'iodure total dans le mélange d'émulsions est compris entre O et 15 %, de préférence entre 1 et 6 %. 8 Produit photographique selon la revendication 1 comprenant 16 % d'émulsion rapide bromoiodure à 3 % en mole d'iodure, et 84 % d'émulsion lente pur bromure. 9 Produit photographique selon la revendication 1 comprenant: 34 % d'émulsion rapide bromoiodure à 3 % en mole d'iodure, et 66 % d'émulsion lente pur bromure. Produit photographique selon la revendication 2 comprenant: % d'émulsion rapide bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, % d'émulsion moyenne bromoiodure à 3 % en mole d'iodure, et % d'émulsion lente pur bromure. 11 Produit photographique selon la revendication 2 comprenant: % d'émulsion rapide bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, % d'émulsion moyenne bromoiodure à 3 % en mole d'iodure, et 40 % d'émulsion lente pur bromure. 12 Produit photographique selon la revendication 2 comprenant: % d'émulsion rapide bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, 30 % d'émulsion moyenne bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, et % d'émulsion lente pur bromure. 13 Produit photographique selon la revendication 2 comprenant: 10 % d'émulsion rapide bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, % d'émulsion moyenne bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, et % d'émulsion lente pur bromure. 14 Produit photographique selon la revendication 2 comprenant: % d'émulsion rapide bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, % d'émulsion moyenne bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, et 70 % d'émulsion lente pur bromure. Produit photographique selon la revendication 2 comprenant: % d'émulsion rapide bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, 10 % d'émulsion moyenne bromoiodure à 3 % en mole d'iodure, et % d'émulsion lente pur bromure. 16 Produit photographique selon la revendication 2 comprenant: 10 % d'émulsion rapide bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, % d'émulsion moyenne bromoiodure à 3 % en mole d'iodure, et % d'émulsion lente pur bromure. 17 Produit photographique selon la revendication 2 comprenant: % d'émulsion rapide bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, % d'émulsion moyenne bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, et % d'émulsion lente pur bromure. 18 Produit photographique selon la revendication 1 comprenant: % d'émulsion rapide pur bromure, % d'émulsion moyenne bromoiodure à 3 % en mole d'iodure, et % d'émulsion lente pur bromure. 19 Produit photographique selon la revendication 1 comprenant: % d'émulsion rapide bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, % d'émulsion moyenne pur bromure, et % d'émulsion lente bromoiodure à 3 % en mole d'iodure. Produit photographique selon la revendication 1 comprenant: % d'émulsion rapide bromoiodure à 6 % en mole d'iodure, % d'émulsion moyenne pur bromure, et % d'émulsion lente pur bromure.