FR 2706471 A1 19941223 FR 9307356 A 19930616 POLYMERES RHEOFLUIDIFIANTS, LEUR SYNTHESE ET LEURS APPLICATIONS NOTAMMENT DANS L'INDUSTRIE PETROLIERE La présente invention concerne le secteur technique des polymères et plus particulièrement des polymères et copolymères rhéofluidifiant dont les solutions en milieu aqueux ont un comportement rhéofluidifiant qui augmente avec la température. Par "comportement rhéofluidifiant" on désigne la propriété selon laquelle la viscosité apparente mesurée décroît lorsque le cisaillement imposé au fluide s'accroît. Dans ce contexte, le vocable "augmente" signifie que des chaînons s'associent localement au-dessus d'une certaine température seuil, ce qui provoque une augmentation physique de masse moléculaire qui est plus ou moins réduite par le niveau de cisaillement imposé à la solution. L'agrégation s'accroissant avec l'augmentation de la température, le caractère rhéofluidifiant des solutions aqueuses est donc d'autant plus marqué que la température est plus élevée. Utilisé dans ce contexte, le mot "augmente" prendra dans tout le texte ces deux significations. -2- De tels produits ont de nombreuses applications comme agents antisédimentation, composants de fluides de fracturation ou de fluides de forage ou de complétion, notamment de cimentation de puits, dans l'industrie pétrolière et géothermique, ou d'acidification, d'agents de contrôle de mobilité ou de fluides pour la récupération assistée du pétrole, et fluides analogues de l'industrie pétrolière, comme fluides de nettoyage industriel, comme fluides hydrauliques lubrifiants à base aqueuse. La très grande majorité de ces applications se fait en milieu aqueux. On pourra cependant envisager, à la lecture de la description qui va suivre, le choix de polymères utilisables en milieu non aqueux; on citera notamment des gels pour le nettoyage industriel, en milieu alcool, notamment méthanol. Leur domaine d'application couvre donc de très nombreuses industries et leurs utilisations possibles apparaîtront clairement à l'homme de métier en fonction des propriétés décrites ci-dessous. On connait dans ce domaine le brevet USP 4,432,881 qui concerne des agents épaississants constitués d'une chaîne polymère hydrosoluble portant des chaînes latérales hydrophobes n'ayant pas de propriété LCST (telle que définie ci-dessous) dans le domaine de température utile. -3- Sur ces chaînes latérales hydrophobes, vient se fixer la fraction hydrophobe d'un tensio-actif. Lorsque la température s'élève, le tensio-actif se déshydrate, se sépare de l'eau, et une faible augmentation de viscosité se produit. Dans la présente demande, "domaine de température utile", ou un vocable analogue, désignera la plage de température qui correspond à l'application visée pour le polymère donnant des solutions rhéofluidifiantes, qui devra naturellement correspondre à la plage de température située autour de la plage de température critique de LCST des chaînons qui y sont sujet. L'invention décrite dans la demande de brevet français N2 92 10224 déposée le 20 août 1992 procède d'une approche originale et simple en elle-méme, dans son principe, qui consiste à fixer sur (ou incorporer à) une chaîne polymère, hydrosoluble dans le domaine de température de l'application considérée, une proportion convenable de chaînes latérales hydrophiles à propriété LCST, devenant hydrophobes lorsque la température s'élève (ci-après "chaînes latérales thermosensibles"). Il a été découvert selon ladite demande que de manière générale lesdites chaînes thermosensibles pouvaient être convenablement fixées sur - ou incorporées à - la structure "macromoléculaire cosidérée à partir de certains prépolymères ou -4- macromonomères présentant une propriété dite de "température critique inférieure de solubilisation" ou LCST (Lower Critical Solution Temperature). Ce principe général peut etre mis en oeuvre, de manière tout à fait préférée, selon les deux variantes ci-dessous dites de "greffage" ou de "copolymérisation". La première approche préférée consiste à greffer, par des techniques connues, des chaînes latérales thermosensibles sur un squelette polymère lui-mème hydrosoluble. Il est nécessaire dans ce cas de munir la chaîne latérale d'un site actif capable de coopérer pour le greffage avec un site actif correspondant sur le squelette polymère. La seconde approche préférée consiste à copolymériser par des techniques connues i) des monomères, prépolymères ou macromonomères hydrosolubles ou formant des séquences hydrosolubles avec ii) des monomères, des prépolymères ou macromonomères hydrosolubles ou capables de former des séquences hydrosolubles et, ou bien présentant la propriété LCST dans le domaine de température utile, ou bien portant une chaîne latérale présentant cette propriété. On pourra également envisager d'opérer par polycondensation. L'invention décrite dans ladite demande concerne donc dans sa généralité les copolymères portant des chaînes latérales thermosensibles et dont la synthèse est réalisée selon les principes généraux ci-dessus. De manière moins préférée, on envisagera également une structure inverse c'est à dire une chaîne polymère hydrosoluble à propriété LCST, portant des chaînes latérales hydrosolubles ne présentant pas de propriété LCST dans le domaine de température considéré. Toujours de manière moins préférée, on envisagera encore une copolymérisation en séquences successivement hydrosolubles à propriété LCST et hydrosolubles sans propriété LCST. L'invention décrite dans ladite demande a été plus particulièrement développée sur la base: - d'une chaîne polymère de base ou squelette contenant des motifs d'acide acrylique ou AMPS (acrylamido-méthylpropylsulfonate); et - de greffons thermosensibles du type chaîne de poly-éthylèneglycol (POE) portant un groupe terminal actif pour le greffage, notamment une fonction amine, le POE pouvant être remplacé par un POP (polyoxyde de propylène). -6- L'étude a également été étendue à d'autres squelettes possédant des unités d'acide acrylique et / ou acrylamide et / ou AMPS (acrylamido-méthylpropyl-sulfonate) et / ou N-méthylvinyl N - acétamide. La description porte également, en particulier, sur des copolymères d'AMPS et de macromonomères à base de POE, POP ou POEP. On trouvera dans le tableau A de ladite demande (Taylor et al., J. of polymer science, 13, 2551-2570 (1975)) une liste non limitative de chaînes présentant une propriété LCST en solution aqueuse. Pour la synthèse des polymères thermoviscosifiants selon l'invention, l'homme de métier pourra mettre en oeuvre les techniques classiques et connues de copolymérisation et greffage. Nous citerons notamment Ies méthodes données en exemple. Les modes opératoires, le choix des solvants, etc... de ces réactions sont bien connus de l'homme de métier. Enfin, l'homme de métier pourra se référer utilement à la demande de brevet français N 92 10224 déposée le 20 août 1992 pour les exemples de synthèse. Notamment, les séquences hydrophiles présentant la propriété LCST consistent préférentiellement en chaînes choisies parmi: Méthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, copolymères alcool polyvinylique - acétate de vinyle, poly (éthylène glycol), polypropylène glycol, acide polyméthacrylique, poly-N-vinyl-2 oxazolidone, alcool polyvinylique partiellement acétalisé, alcool polyvinylique partiellement cyanoéthylé, poly-N- isopropylacrylamide, poly (vinyl methyl ether), poly-L-proline, autres polyamino acides et protéines et des copolymères construits à partir de monomères hydrophobes et hydrophiles. -7- Selon la présente invention, il a été découvert que certains des polymères décrits dans la demande précitée présentaient une remarquable propriété dite d'anti-sédimentation pour des particules d'un ordre de grandeur inférieur à quelques millimètres. On a synthétisé comme selon la demande de brevet précitée (exemple 1.2) un copolymère de AMPS et d'acide acrylique, avec un greffage de POE (polyéthylène glycol). Le poids moléculaire du squelette du polymère est d'environ 700 000 et le rapport des monomères AMPS / acide acrylique est de 80/20 en moles. La proportion molaire de greffage par le POE est de 1,1% POE et le poids moléculaire de chaque greffon latéral POE est de 5000. Le comportement rhéologique de ce copolymère est représenté sur la Figure annexée, indiquant log (viscosité) en fonction de log (taux de cisaillement ou "shear rate"), à différentes températures. L'essai a été éffectué avec un appareil de type "Low Shear LS30". La concentration de polymère étant de 3% et la solution contenant 15,2% de K2CO3. -8- La présente invention consiste en la sélection de copolymères appartenant à la famille décrite dans la demande précitée, et présentant un comportement rhéologique tel que représenté sur la figure 1 annexée. Cette sélection sera à la portée de l'homme de métier à la lecture de la demande de brevet précitée, et de la présente demande, en fonction notamment des exemples d'applications donnés ici. On constate que les polymères sélectionnés selon l'invention ont un comportement fortement non Newtonien qui s'accroît avec la température. Du fait de cette agrégation purement thermodynamique un cisaillement de leur solution peut les désagréger jusqu'à un certain point. Ils présentent un rapport de la viscosité (dans le domaine de cisaillement d'environ 10-o2 à 10- 1 sl-1) au taux de cisaillement (dans le domaine de cisaillement d'environ 101 - 102 s-1) qui est alors, selon la sélection de l'invention, tout à fait favorable pour créer de bonnes conditions d'anti-sédimentation. L'homme de métier sait en effet que ce rapport conditionne en grande partie cette propriété et la capacité de conserver une bonne pompabilité. Ceci permet tout en ayant une faible viscosité pour le transport du fluide d'empècher la sédimentation qui se produit dans d'autres conditions de cisaillement. -9- Un autre intérêt de l'invention consiste, par le choix ou l'utilisation des températures, à ouvrir la voie à de nombreuses applications. Ces applications se situent dans toutes les industries concernées par le problème de la stabilité des suspensions aqueuses et principalement dans le domaine pétrolier o l'on rencontre de manière classique des fluides chargés de particules qui vont etre soumis à des variations importantes de température. De manière générale, les polymères utiles selon l'invention seront choisis de telle façon que le rapport A/B (avec: A = viscosité dans le domaine de taux de cisaillement d'environ!0-1 à 10-2s-1 et B = viscosité dans le domaine de taux de cisaillement d'environ 10 à 102 s-1) soit aussi élevé que possible dans le domaine de température de l'application. En représentation log/log telle que la Figure 1 annexée, ce critère selon l'invention peut etre facilement concrétisé par la pente de la droite obtenue. - 10 - Le critère selon l'invention réside dans le fait que cette pente doit étre plus négative que environ - 0,4 (par exemple -0,5, -0,6, etc...). Sur la Figure 1 annexée, la pente à 802C est de -0,59. Il n'a pas été envisagé de limite à la négativité de ladite pente de la courbe log (viscosité) / log (taux de cisaillement), autre que les limites pratiques qui seront évidentes à l'homme de métier. Comme dans la demande de brevet précitée, les greffons latéraux pourront étre de type PE0, POP, etc... et l'homme de métier saura les sélectionner pour affiner les propriétés recherchées. Il est important de noter que le respect du critère original ci- dessus (rapport A/B) et un choix approprié de la nature et de la quantité des greffons en fonction des propriétés recherchées (c'est-à- dire notamment en fonction de la gamme de températures d'application) permet d'obtenir soit des systèmes à propriétés suspensives "permanentes" (c'est-à-dire que la propriété suspensive existe sur toute la gamme de température envisagée) ou bien des systèmes à propriété suspensive "fonction de la température" (c'est-à-dire que cette propriété apparaît au dessus d'une température que l'on peut fixer à priori et qui sera fonction de la nature des greffons, du nombre des greffons, et de la distribution de leurs masses - l1 - moléculaires). Le grand avantage de l'invention est que, dans les systèmes à propriété suspensive fonction de la température, la fonction suspensive peut se manifester à haute température et disparaître à basse température. Comme ce phénomène est réversible, on en mesurera tout l'intérêt dans les industries o les fluides chargés subissent des cycles de températures, notamment l'industrie pétrolière, et tout particulièrement les techniques liées aux fluides de forage. Ainsi, pour la constitution de laitiers de ciment ou de fluides de séparation ("spacers"), dont la composition générale et les propriétés sont bien connues, on sélectionnera les paramètres selon l'invention de façon à obtenir un fluide à propriété suspensive "permanente". L'avantage sera d'éviter toute sédimentation intempestive aussi bien à la température ambiante de pompage en surface, qu'aux températures nettement plus élevées de fond de puits, et, lors de la remontée du fluide vers la surface dans l'annulaire, qu'aux températures plus faibles, proches de la température de surface. On notera que, dans l'état actuel de la technique, les agents suspensifs connus présentent le grave - 12 - défaut de perdre leur pouvoir suspensif lorsque la température s'élève. Il y a donc un risque élevé de pomper un fluide correct-en surface, mais de voir se développer en fond de puits une sédimentation très nuisible. On ne connait pas dans l'état de la technique de solution vraiment satisfaisante à ce problème grave. On notera également que, de manière tout à fait surprenante, les systèmes selon l'invention, comme indiqué plus haut, présentent une tendance exactement inverse puisque leur activité suspensive augmente avec la température. Cette propriété surprenante va être mise à profit dans l'application la plus importante des systèmes selon l'invention qui concerne les fluides ou boues de forage. L'invention rend en effet possible la conception de fluides de forages dont la propriété suspensive va être exactement adaptée aux besoins. On sélectionnera les paramètres de l'invention pour utiliser un système à propriété suspensive "fonction de la température", c'est-à- dire augmentant avec la température. A la température de surface, le fluide de forage sera pompé normalement. En fond du trou de forage, à - 13 - température plus élevée, la propriété suspensive sera plus puissante: le fluide sera donc capable de supporter en suspension les débris de forages ("cuttings") dont on sait qu'ils apparaissent dans cette zone. Ainsi le fluide pourra remonter efficacement les débris vers la surface. Par contre, lorsque l'on fera passer la boue chargée de débris dans les zones de séparation des débris ("vibreurs" ou "shakers" ou centrifugeuses), le refroidissement du fluide lui fera perdre une partie suffisante de sa propriété suspensive pour que la séparation des débris soit grandement facilitée. Enfin, le caractère réversible du phénomène rend possible la "circulation" classique de la boue dans le puits, avec les mêmes avantages. On notera encore que l'invention apporte une solution aux problèmes industriels de salissures en milieu aqueux à température supérieure à la température ambiante. L'addition à la solution aqueuse de tels polymères permet d'éviter le dépôt de particules solides dans la partie chaude du procédé et de les collecter dans les parties froides pour en débarrasser le fluide avant recyclage ou rejet du liquide. - 14 - L'homme de métier comprendra que l'invention s'applique à tous les fluides charges de particules dont la dimension est (environ) inférieure à des dimensions millimétriques, et notamment ceux qui sont soumis à des cycles ou écarts de température et dont le contrôle de la propriété suspensive est exigé. Toutes les activités pétrolières, parapétrolières et d'épuration industrielle de fluides sont évidemment concernées. D'autres industries également, comme certaines préparations cosmétiques ou alimentaires, ou l'industrie des laques et vernis, et l'industrie papetière et de préparation de suspensions pour enduction (carbonates, pigments, kaolin, etc...). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Il s'agit de l'exemple décrit plus haut et qui correspond à l'exmple 1.2 de la demande de brevet français précitée Ni 92 10224 déposée le 20 aoat 1992. On rappelera ici pour la facilité de compréhension qu'il s'agit d'un copolymère à 92% AMPS et 8% d'acide acrylique, en poids, modifié par 1,1% de POE en mole avec des greffons latéraux de masse moléculaire 5000. - 15 - Comme indiqué plus haut, ses propriétés log (viscosité) en fonction de log (taux de cisaillement) sont ras'semblées sur la Fig. 1 annexée, pour une concentration en polymère de 3% en poids et une teneur de 15,2% de K2CO3. Exemple 2 On prépare comme dans l'exemple 1 un copolymère 92% AMPS / 8% acide acrylique en poids, de poids moléculaire 700 000. Le taux et les autres conditions de greffage sont identiques, ainsi que la concentration en polymère (3% en poids). Par contre, la concentration en K2CO3 est de 9,7%. La courbe correspondante log (viscosité) / log (taux de cisaillement) est représentée sur la Fig. 2 annexée. Exemple 3 On synthétise de manière connue un terpolymère AMPS/AA/NMVA comme décrit dans l'exmple 1.4 de la demande de brevet précitée. (AMPS 65%; AA 15%; NMVA %). -16- Le greffage est effectué à 14% en poids par des chamînons POE de masse moléculaire environ 5000. On prépare une solution à 2% en poids de polymère greffé. La concentration en K2CO2 est de 13,8%. Les propriété log (viscosité) en fonction de log (taux de cisaillement) sont représentées sur la Fig. 3 annexée. Exemple 4 On prépare un polymère d'acide acrylique de masse 500 000 greffé avec 0,33% de polyoxyethylène de masse environ 5000. La concentration de la solution est de 2% de polymère greffé. On y ajoute K2C03 de façon à obtenir une solution 1,2 Molaire. Les propriétés sont représentées sur la Fig. 4 annexée. On voit que les polymères correspondant aux Fig. 2, 3 et 4 répondent également aux critères de l'invention. Exemple 5 On a préparé de manière analogue les polymères suivants par greffage des chaînes latérales portant un site actif de greffage sur des sites actifs correspondants du squelette: - acide polyacrylique de masse moléculaire 500 000 greffé avec 0,17% (par mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5000. - acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffé avec 0,8 % (par mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5000. -17 - - acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffé avec 0,4 % (par mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5000. -un copolymèrep AMPS/2,15-POE5 etunemassemoléculaire des chaînes POE de 5 000. - un copolymère p AMPS/1, 15-POE5 etune masse moléculaire des chames POE de 5 000. - acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffé avec 21% (par mole) de polyoxyde de propylène de masse moléculaire 600. - acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffé avec ,9% (par mole) de polyoxyde de propylène et d'éthylène de masse moléculaire 1100. - un terpolymère de AMPS, N-méthylvinylacétamide et acide acrylique, greffé avec 0,6% (en mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5000. - 18 - REVENDICATIONS 1. Polymères dont les solutions aqueuses ont un caractère rhéofluidifiant s'accroissant avec la température qui comprennent: a. des parties de chaîne du type prépolymère ou macromonomère hydrophiles ne présentant pas la propriété LSCT dans le domaine de température utile; et b. des parties de chaîne du type prépolymère ou macromonomère hydrophiles présentant la propriété LCST dans le domaine de température utile, caractérisés en ce qu'ils sont choisis de telle façon que le rapport A/B (avec: A = viscosité dans le domaine de taux de cisaillement d'environ 10-1 à 10-2s-1 et B = viscosité dans le domaine de taux de cisaillement d'environ 10 à 102 s-1) soit aussi élevé que possible. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis de telle sorte que la pente de la courbe log (viscosité) fonction de log (taux de cisaillement) soit aussi négative que possible. - 19 - 3. Polymères selon la revendication 2 caractérisés en ce que la pente de ladite courbe est plus négative que -0,4. 4. Polymères selon la revendication 3, caractérisés en ce que la pente de ladite courbe est d'environ -0,6. 5. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés en ce au'ils consistent en un squelette polymère hydrosoluble ne présentant pas la propriété LCST dans le domaine de température utile, ledit squelette: a. portant des chaînes latérales hydrophiles greffées présentant la propriété LCST dans le domaine de température utile; ou/et: b. incorporant dans la chaîne des séquences consistant en motifs hydrophiles présentant la propriété LCST dans le domaine de température utile. 6. Polymères selon la revendication 5, caractérisés en ce aue lesdites parties de chaîne du type prépolymère ou macromonomère ou ledit squelette hydrophile ne présentant pas la propriété LCST consistent en chaînes acryliques. - 20 - 7. Polymères selon la revendication 6, caractérisés en ce que ledit squelette hydrophile ne présentant pas la propriété LCST consiste en un terpolymère d'acide acrylique (AA), AMPS et N-méthylvinyl acétamide (NMVA). 8. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qcue lesdites parties de chaîne du type prépolymère ou macromonomère ou lesdites chaînes latérales ou séquences hydrophiles présentant la propriété LCST consistent en chaînes POE, POP ou POEP. 9. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que lesdites parties de chaîne du type prépolymère ou macromonomère ou lesdites chaînes latérales ou séquences hydrophiles présentant la propriété LCST consistent en chaînes choisies parmi: Méthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, copolynmères alcool polyvinylique - acétate de vinyle poly(éthylène glycol), polypropylène glycol, - 21 - acide polyméthacrylique, poly-N-vinyl-2-oxazolidone, alcool polyvinylique partiellement acétalisé, alcool polyvinylique partiellement cyanoéthylé, poly-N-isopropylacrylamide, poly(vinyl methyl ether) poly-L-proline, autres polyamino acides et protéines et des copolymères construits à partir de monomères hydrophobes et hydrophiles. 10. Polymères selon la revendication 5 caractérisés en ce cu'ils sont obtenus par greffage desdites chaînes latérales a. portant un site actif de greffage sur des sites actifs correspondants dudit squelette. 11. Polymères selon la revendication 5 caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par copolymérisation des monomères constitutifs dudit squelette et des monomères constitutifs desdites séquences selon b. ou, dans les deux cas, de monomères ou prépolymères ou macromonomères correspondant, respectivement, audit squelette et auxdites chaînes. - 22 - 12. Polymères selon la revendication 10 caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi: - acide polyacrylique de masse moléculaire 500 000 greffé avec 0,17 % (par mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5000. - acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffé avec 0,8 % (par mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5000. - acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffé avec 0,4 % (par mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5000. - uncopolymère p AMPS/2, 15-POE5etunemassemoléculaire des chaînmes POE de 5000. - un copolymère p AMPS/1, 15-POE5 etune masse moléculaire des chaînes POE de 5000. - acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffé avec 21 % (par mole) de polyoxyde de propylène de masse moléculaire 600. - 23 - - acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffé avec ,9 % (par mole) de polyoxyde depropylène et d'éthylène de masse moléculaire 1100. - un terpolymère de AMPS, N-méthylvinylacétamide et acide acrylique, greffé avec 0,6 % (en mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5000. 13. Utilisation des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comme agents anti-sédimentation de particules de dimensions inférieures à l'ordre de quelques millimètres, dans des fluides de fracturation ou de fluides de forage ou de complétion, notamment de cimentation de puits, dans l'industrie pétrolière et géothermique, ou d'acidification, d'agents de contrôle demobilité ou de fluides pourlarécupération assistée du pétrole, et fluides analogues de l'industries pétrolière, comme fluides de nettoyage industriel, comme fluides hydrauliques et comme lubrifiants à base aqueuse, dans l'industrie alimentaire ou cosmétique et dans tout fluide chargé de telles particules, et notamment dans ceux soumis à des cycles ou écarts de température.