FR 2699185 A1 19940617 FR 9314717 A 19931208 MEMBRANES POREUSES REV TUES PERMÉABLES AUX GAZ Cette invention concerne des matières perméables aux gaz qui sont hydrophobes et oléophobes L'invention se rap- porte plus précisément à des matières revêtues d'une compo- sition hydrophobe et oléophobe, à utiliser dans des assem- blages pour filtration et des vêtements. Il existe une demande pour les matières perméables aux gaz possédant de meilleures propriétés oléophobes et hydro- phobes. Les filtres à gaz et les filtres d'aération ont été faits de matières poreuses renfermant des polymères poreux, tels que des polyoléfines poreuses ou du polytétrafluoro- éthylène poreux Cependant, le caractère oléophobe et hydro- phobe de ces matières peut être amélioré Le manque de ca- ractère oléophobe a empêché d'utiliser ces matières comme filtres à gaz dans les utilisations mettant en jeu des mo- teurs ou des dispositifs couramment exposés à un environne- ment huileux. En outre, des stratifiés flexibles minces contenant des films poreux ou des membranes poreuses sont utiles dans la fabrication de vêtements, et il est parfois souhaitable qu'ils soient oléofuges et hydrofuges. Cette invention concerne une matière flexible, per- méable aux gaz, qui comprend une matière de substrat poreux, flexible, présentant des passages, ou pores continus, tra- versant la matière, et dont au moins une partie des passages est revêtue d'une composition de formule: O H H O IlI I Il Y-R O-C -N B-N-C -O -R-Y dans laquelle B est choisi dans la classe constituée par CH 2 et trans, et R est (-CH 2-)x, o x est un nombre cardinal de 1-18, de préférence de 1-4; et R 1 Y est Cn F 2 n+l ou Cn F 2 n+l-SO 2 N-; o N est un nombre cardinal de 3-20 et Ri est H ou un groupe alkyle de 1-4 atomes de carbone. Le procédé de l'invention comprend le revêtement de la matière du substrat par la composition de revêtement. La matière du substrat est de préférence sous forme de feuille et le revêtement enrobe au moins une partie de l'intérieur des pores, mais ne bouche pas totalement les pores Ainsi, la propriété de perméabilité aux gaz de la ma- tière demeure intacte et la matière est utile pour être tra- versée par un gaz afin de servir dans un filtre à gaz ou une matière d'aération La présence du revêtement rend la ma- tière plus oléophobe et hydrophobe que la matière dépourvue de revêtement Le terme "poreux" signifie que la matière possède des pores continus Par pores continus ou passages, tel qu'on l'entend ici, on veut dire que la matière possède des interstices qui comprennent des passages continus tra- versant toute son épaisseur, de telle manière que les pas- sages s'ouvrent sur les deux côtés de la feuille ou de la matière. La matière poreuse flexible présentant des passages représente le substrat du revêtement La matière perméable aux gaz peut être toute matière permettant le passage des gaz, notamment de l'air Il s'agit d'une matière qui con- tient des interstices qui comprennent des passages continus se prolongeant sur toute l'épaisseur de la matière Les passages s'ouvrent sur les deux côtés De préférence, la matière est flexible et se trouve sous forme de feuille, de tube ou de fibre, ou sous forme de bouchon La matière peut être un tissu, comme un tissu non tissé, tissé ou tricoté, ou une mousseline La matière peut être faite de papier, comme du papier filtre, ou d'une toile, ou d'une grille métallique fine Elle peut aussi être faite de fibres de verre, de fibres cellulosiques, de céramiques ou analogues. La matière peut aussi être un film ou une membrane de poly- mère poreux, synthétique ou naturelle, o les pores forment les interstices ou les passages Des polymères représenta- tifs utiles dans la matière englobent le polyamide, le poly- uréthane, le polyester, le polycarbonate, le poly(fluorure de vinylidène), les polyacryliques, les polyoléfines, comme le polyéthylène et le polypropylène, le polytétrafluoroéthy- lène, le poly(chlorure de vinyle), et analogues La matière a en général une épaisseur d'environ 1 à environ 200 Mm. Pour favoriser l'adhérence du revêtement au substrat, le substrat peut comporter des groupes ou des groupements pos- sédant une affinité pour le revêtement Autrement dit, si l'on enduit un substrat d'une matière polymère qui contient des groupes fluorocarbures avec un revêtement qui contient des groupes fluorocarbures, le revêtement adhérera et sera un revêtement efficace Une de ces matières polymères est le polytétrafluoroéthylène poreux De même, si le revêtement contient des groupements uréthane, des groupements ester et des groupements amide, les matières polymères du substrat efficaces engloberont les polyuréthanes poreux, les poly- esters poreux, les polycarbonates poreux et les polyamides poreux. De préférence, la matière poreuse flexible est une feuille de polytétrafluoroéthylène poreux expansé (e PTFE), fabriquée, par exemple, selon la description du brevet U S. 3 953 566, par étirement d'une résine de PTFE Le produit résultant possède une microstructure de noeuds reliés entre eux par des fibrilles La résine de PTFE est étirée pour que les micropores ou vides qui se forment permettent une bonne circulation du gaz ou de l'air, tout en offrant une résis- tance à l'eau liquide Ces membranes de PTFE poreux ont de préférence un indice de Gurley compris entre 0,1 seconde et secondes, suivant la dimension et le volume des pores La matière flexible poreuse a en général une épaisseur d'envi- ron 1 à environ 200 Mm. Les compositions de revêtement comprennent le produit de réaction de composés alcools perfluoroalkyl-alkyliques avec des diisocyanates sélectionnés. Les alcools préférés utiles pour fabriquer les composi- tion répondent à la formule générale Rf(CH 2)x OH dans laquelle Rf est un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, comportant entre 3 et 20 atomes de carbone, x est un nombre cardinal de 1 à 18, de préférence de 1 à 4 Des groupes Rf représentatifs englobent C 4 F 9-, C 20 F 41-, etc Un alcool préféré est un mélange de F(CF 2)n(CH 2)20 H, o N a une valeur de 4 à 18. Les diisocyanates utilisés ici sont le méthylène-di(p- phénylène-isocyanate) et le cyclohexylène-diisocyanate trans Ces diisocyanates ont pour formule OCNQ CH 2 Q CO et OCN NCO Pour former les produits revêtus de l'invention, on peut dissoudre la composition de revêtement dans un solvant organique convenable, comme un éther ou une cétone, à raison d'environ 1-5 % en poids La concentration dans le solvant dépend de la charge désirée. La solution de revêtement est appliquée par tout moyen commode sur le substrat polymère poreux Elle peut être éta- lée, revêtue au trempé ou pulvérisée pour enrober les parois des pores, mais sans les boucher Le solvant est ensuite évaporé par tout moyen convenable, par exemple par chauf- fage. Le substrat peut contenir divers autres ingrédients additifs permettant de conférer au produit des propriétés spécifiques ou de jouer le rôle d'auxiliaires de mise en oeuvre Par exemple, il peut contenir des stabilisants UV, des bactériostats et analogues. Les produits revêtus résultants présentent de bonnes propriétés hydrophobes et oléophobes, tout en laissant bien circuler les gaz ou l'air à travers la matière Les produits revêtus résultant peuvent être utilisés dans des applica- tions qui mettent en jeu la circulation de gaz, o les pro- duits doivent être résistants à la pénétration de l'eau, de l'huile ou des émulsions lipidiques Par exemple, un PTFE poreux seul possède normalement un faible caractère oléo- phobe et pourtant, lorsqu'il est revêtu du revêtement décrit ici, la matière revêtue est rendue oléophobe Ces applica- tions englobent leur utilisation dans les tissus impermé- ables, les tissus qui respirent, et comme évacuations de gaz ou filtres qui protègent les équipements électroniques uti- lisés dans les moteurs d'automobiles ou à proximité, et ana- logues Comme applications utiles, on peut aussi citer les dispositifs médicaux qui nécessitent des filtres d'évacua- tion, et en filtration industrielle, o les filtres d'évacu- ation sont nécessaires lorsque des brouillards huileux sont présents. Les produits revêtus sont aussi utiles comme filtres dans les systèmes d'évacuation en médecine, lorsque des sub- stances huileuses ou grasses contenues dans des flacons de perfusion parentérale peuvent boucher les bouches d'évacua- tion des gaz. Ainsi, la matière perméable aux gaz est utile comme aé- ration pour évacuer de l'air, de la vapeur d'eau ou d'autres gaz d'une surface intérieure, tout en empêchant, grâce au revêtement, les huiles de boucher les évacuations. La matière peut être utilisée comme filtre pour filtrer les impuretés particulaires d'un courant d'air dans les en- vironnement o la présence d'huiles peut avoir tendance à boucher les pores de la matière. La matière peut aussi être utilisée dans les vêtements pour fournir une meilleure résistance aux huiles, tout en permettant l'évaporation de la transpiration. Méthodes d'essai Perméabilité de l'air Essai de l'indice de Gurley Les indices de Gurley s'obtiennent de la manière sui- vante: On mesure la résistance des échantillons à la circula- tion d'air à l'aide d'un densimètre de Gurley (ASTM D 726- 58), fabriqué par W & L E Gurley & Sons Les résultats sont exprimés en indices de Gurley, qui représentent le temps, en secondes, que mettent 100 cm 3 d'air pour traverser 6,45 cm 2 (i pouce 2) d'échantillon d'essai sous une chute de pression de 12,4 cm ( 4,88 pouces) d'eau. Essai de répulsion de l'huile et des fluides Dans ces essais, on obtient les indices d'huile par la méthode d'essai AATCC 118-1983 Plus l'indice est élevé, meilleure est la répulsion de l'huile. Les essais pour l'essence, les dégraisseurs de moteurs, l'huile moteur, le méthanol, l'acétone et les fluides de transmission sont réalisés de la même manière que l'essai d'indice d'huile, sauf que l'on utilise le fluide spécifié. La-température de l'essai est indiquée Une goutte de fluide reste sur la matière revêtue pendant 5 minutes, après quoi on observe et on enregistre l'état de "répulsion" ou de "mouillage" La "répulsion" signifie que la goutte ne s'étale pas de façon notable. Pression d'entrée de l'eau La pression d'entrée de l'eau (PEE) est mesurée suivant la méthode d'essai de contrôle de qualité n* 584, W L Gore & Associates;, Inc L'instrument d'essai PEE utilisé est fa- briqué par Gore On serre l'échantillon d'essai entre deux plaques d'essai, en prenant soin de ne pas causer de dégâts. La plaque inférieure a la capacité de pressuriser une partie de l'échantillon avec de l'eau Un morceau de papier p H est placé sur le dessus de l'échantillon sous la plaque du côté non pressurisé, et sert d'indicateur de preuve d'entrée de l'eau L'échantillon est ensuite pressurisé petit à petit, une période d'attente de 10 secondes étant prévue après cha- que changement de pression, jusqu'à ce qu'un changement de coloration du papier p H indique les premiers signes d'entrée de l'eau La pression de l'eau au moment de la pénétration ou de l'entrée est enregistrée comme étant la pression d'en- trée de l'eau Les résultats des essais sont pris au centre de l'échantillon d'essai pour éviter les résultats erronés qui peuvent provenir de bords abimés. Une pression d'entrée de l'eau inférieure à 13,8 k Pa ( 2 psi) est mesurée avec un appareil qui se base sur l'instru- ment de PEE ci-dessus, avec des modifications pour les basses pressions Un échantillon muni d'un papier p H est maintenu dans un support de filtre transparent de 25 mm, ob- tenu auprès de Nuclepore Corporation, de façon à ce que l'on puisse pressuriser un côté de la membrane avec de l'eau Une colonne d'eau de plus en plus grande est appliquée sur l'échantillon par petites quantités, jusqu'à ce qu'un chan- gement de couleur apparaisse sur le papier p H La hauteur de la colonne d'eau est enregistrée et convertie en k Pa (psi). Essai d'évaporation d'une transpiration synthétique Le but de cet essai est de simuler l'effet de la trans- piration de l'homme sur l'imperméabilité des matières. L'essai est réalisé suivant la méthode d'essai de contrôle de qualité 510 de W L Gore & Associates, Inc Un volume spécifique de transpiration synthétique est évaporé à tra- vers l'échantillon testé monté sur un support Les échantil- lons sont ensuite rincés et séchés avant que l'on vérifie les fuites à l'aide d'un appareil QCTM 510 de mesure des fuites sous une faible pression hydrostatique Une pression d'eau est appliquée sur l'échantillon sous une faible pres- sion S'il se produit un passage d'eau, on juge qu'il y a une fuite et que, par conséquent, la matière ne conserve pas son imperméabilité après une exposition à de la transpira- tion synthétique Sinon, s'il ne se produit pas de passage d'eau, on considère que l'échantillon ne fuit pas, ce qui indique que l'imperméabilité a été conservée. Exemples Dans les exemples suivants, Rf représente F(CF 2)n dans un mélange de composés o N est d'environ 6 ( 6 %), 8 ( 50 %), 10 ( 29 %), 12 ( 11 %) et 14 ou plus ( 6 %). Le pourcentage de revêtement ajouté est en poids. Exemple 1 O O Rf CH 2 CH 200 NHQ CH 2 N t COCH 2 CH 2 Rf On introduit dans une fiole 5,10 g de méthylène-p- phényl-diisocyanate (de Eastman Kodak) et 20,56 g d'al- cool perfluoroalkyléthylique (Zonyl BA-N, de Du Pont) et on chauffe ensuite à 120 C, puis on maintient la tempé- rature à 120 C sous agitation pendant 1 heure et on chauffe à 190 C pendant une heure de plus Une fois re- froidi à la température ambiante, le produit de réac- tion devient un solide marron La température de fusion du produit- de réaction se trouve dans la gamme de 150 à C, 'la détermination étant faite par calorimétrie à balayage différentiel, à une vitesse de montée en tem- pérature de 10 C/minute, dans l'air. On dissout 1 g du produit de réaction dans 20 g de tétrahydrofurane à 50 C Des feuilles de PTFE poreux expansé (e PTFE), dont la dimension des pores est dé- crite ci-dessous (obtenues auprès de W L Gore & Asso- ciates, Inc) sont trempées dans la solution résultante pendant suffisamment longtemps pour produire une quan- tité "ajoutée" désirée de revêtement Les échantillons revêtus sont séchés à l'air, puis séchés au four à C pendant 1 minute. Résultats des essais sur les échantillons revêtus de l'exemple 1 Perméabilité à l'air Gurley (s) Caractère oléofuge Pression d'entrée d'eau Substrat de e PTFE de dimension de pores nominale 0,2 um Substrat de e PTFE non revêtu e PTFE revêtu ( 3 % d'addition) e PTFE revêtu ( 6 % d'addition) e PTFE de dimension de pores nominale 0,45 um e PTFE non revêtu e PTFE revêtu ( 3 % d'addition) e PTFE revêtu ( 6 % d'addition) 11,2 12,5 13,5 ,2 11,4 13,5 entre -50 psi 276- 245 k Pa entre -50 psi 276-245 k Pa entre -50 psi 276-245 k Pa entre -40 psi 207-276 k Pa entre -30 psi 172-207 k Pa entre -30 psi 172-207 k Pa Essai de stabilité thermique Trois morceaux de membranes de polytétrafluoro- éthylène poreux expansé, de dimension de pores nominale 0,45 pm, sont revêtus à raison de 9 % de poids ajouté, suivant le-même mode opératoire de revêtement que dans l'exemple 1. La membrane revêtue est placée dans un four dans les conditions énoncées ci-dessous, puis soumise aux essais décrits Répulsion de l'alcool Répulsion iso-propy- de l'huile ligue (A) four à 130 'C pendant 7 jours 8 répulsion en continu (dans l'air) (B) four à 150 'C pendant 3 jours 8 répulsion en continu (dans l'air) (C) four à 230 'C pendant 30 8 répulsion secondes (dans l'air) Essai de stabilité hydrolytigue Un morceau de membrane de PTFE poreux expansé de dimension de pores nominale 0,45 Mm est revêtu de la composition de revêtement, à raison de 6 % d'addition de poids, suivant le même mode de revêtement que dans l'exemple 1 On le place dans de l'eau bouillante et on le fait bouillir sous agitation pendant 60 minutes. Après le traitement, la membrane revêtue conserve ses propriétés de répulsion de l'huile et de l'alcool 2-iso-propylique. Essai avec des fluides d'automobiles Un morceau de membrane de PTFE poreux expansé de dimension de pores nominale 0,45 Mm est revêtu de la composition de revêtement, à raison de 6 % d'addition de poids, suivant le même mode de revêtement que dans l'exemple 1, puis soumis à des essais de répulsion par rapport aux fluides suivants. il Fluides Temp ambiante ( 3 jl 700 C ( 24 h) Huile moteur répulsion répulsion Fluide de transmission répulsion répulsion Fluide de direction assistée répulsion répulsion Dégraisseur de moteurs répulsion répulsion Fluide de freins répulsion répulsion Antigel répulsion répulsion Essence répulsion non mesuré Essai de stabilité aux acides et aux bases Quatre morceaux de membranes de e PTFE poreux ex- pansé, de dimension de pores nominale 0,2 pm, revêtues du produit de revêtement (à raison de 6 % d'addition de poids, suivant le même mode opératoire que dans l'exem- ple 1) sont trempés dans les acides ou les bases sui- vants et maintenus immergés en continu pendant 90 heu- res Les membranes sont ensuite rincées à l'eau distil- lée et soumises à des essais de répulsion de l'huile et de répulsion de fluides. Indice Alcool d'huile isopropylique Acétone H 2 SO 4 IN (aq) 8 répulsion répulsion HCI à 37 % (aq) 8 répulsion répulsion HNO 3 à 35 % (aq) 8 répulsion répulsion Na OH UON (aq) 8 répulsion répulsion Après avoir été exposés aux acides ou à la base, les produits revêtus conservent leur répulsion vis-à- vis de l'huile, de l'alcool 2-isopropylique et de l'acétone. Essai d'évaporation de la transpiration synthétique Deux morceaux de membranes de e PTFE, de dimension de pores nominale 0,2 Mm, stratifiées avec un tissu en nylon, sont revêtus de la composition de revêtement, à raison de 9 % de poids ajouté, suivant le même mode opé- ratoire de revêtement que dans l'exemple 1, du côté de la membrane, puis soumis à l'essai d'évaporation de la transpiration synthétique avant et après des lessives domestiques standards. Résultats Perméabilité à de l'essai l'air (Gurley) Stratifié non revêtu négatif ( 100 % 37 secondes de fuites) Stratifié revêtu positif ( 0 % 46 secondes (sans lavage) de fuites) Stratifié revêtu positif ( 0 % (après 5 lavages de fuites) domestiques) Stratifié revêtu positif ( 0 % (après 10 lavages de fuites) domestiques) Exemple 2 On introduit dans un flacon 2,70 g d'isocyanates polyaromatiques (PA Pl 2027, fabriqués par Dow Chemical) contenant environ 40 % de méthylène-di(phénylène-isocya- nate) et 10,28 g d'alcool perfluoroalkyléthylique (Zonyl BA-N, de Du Pont), puis on chauffe à 120 C et on maintient la température à 120 C, sous agitation, pen- dant 1 heure, et on chauffe à 180 C pendant une heure de plus Une fois refroidi à la température ambiante, le produit de réaction devient un solide marron La température de fusion du produit de réaction est dans la gamme de 140 à 170 C. On dissout 1 g du produit dans 20 g de tétrahydro- furane à 50 C Une feuille de membrane de PTFE poreux expansé (dimension des pores nominale 0,2 um), obtenue auprès de W L Gore & Associates, Inc, est trempée dans la solution, séchée à l'air, puis séchée au four à C pendant 1 minute L'addition de revêtement est comprise entre 5 et 10 % en poids La membrane revêtue présente un indice oléofuge de 8 et repousse les sol- vants 2-propanol et acétone, et présente une perméabi- lité à l'air dont l'indice de Gurley est d'environ 13 secondes. Exemple 3 CH 2 CH 2 /\ Rf CH 2 CH 20 CONHCH CHNHCOOCH 2 CH 2 Rf CH 2 CH 2 On introduit dans un flacon 1,71 g de 1,4-t-cyclo- hexylène-diisocyanate trans (de Aldrich) et 10,28 g d'alcool perfluoroalkyléthylique (Zonyl BA-N, de Du- Pont), puis on chauffe à 100 C pendant 15 minutes Le produit de réaction devient un solide et est chauffé encore jusqu'à 190 C pendant 40 minutes Lorsqu'il re- froidit à la température ambiante, le produit de réac- tion devient un solide marron. On dissout 0,3 g du produit de réaction dans 10 g de tétrahydrofurane (de Aldrich) à 45 C Une feuille de membrane de PTFE expansé (dimension moyenne des pores 0,2 Mm), fabriquée par W L Gore & Associates, Inc, est trempée dans la solution, séchée à l'air, puis séchée au four à 160 C pendant 1 minute L'addition de revêtement est comprise entre 5 et 10 % en poids La membrane revêtue présente un indice oléofuge de 8 et repousse le 2-propanol et l'acétone, et présente une perméabilité à l'air dont l'indice de Gurley est d'en- viron 18 secondes. Exemple 4 On se procure des membranes en polyamide-nylon au- près de Gelman Sciences, échantillon du catalogue n PROD 66608, 47 mm, Nylaflo, 0,45 Mm, lot 0080207. Elles sont revêtues par le même mode opératoire que ci- dessus pour le e PTFE, sauf que la température du four est d'environ 100 C Les résultats des essais sont les suivants: Perméabilité à Pression d'entrée l'air Gurley (s) Indice d'huile de l'eau (PEE) Nylon non revêtu de dimension de pores nominale O psi (mouillable 0,45 Mm 29,6 O par l'eau) nominale 0,45 pm 38,5 8 20 psi > PEE > 15 psi 138 k Pa 103 k Pa D'une manière analogue, une membrane de poly(fluo- rure de vinylidène) poreux (Gelman Sciences, FP-Verice) est revêtue d'une solution chaude dans l'alcool isopro- pylique du revêtement de l'exemple 1 et on obtient une bonne répulsion de l'huile et des solvants Un polycar- bonate poreux est utilisé de la même manière, ainsi qu'un polyuréthane poreux ou un acétate de cellulose poreux, et chacun d'eux présente une bonne répulsion de l'huile et des solvants. R E V E N D I C A T IONS 1 Matière flexible, perméable aux gaz, qui comprend une matière poreuse, flexible, présentant des passages traver- sant la matière, et dont au moins une partie des passages est revêtue d'une composition de formule: O H H O Ill l I 1 Y-R-O-C-N-B-N-C-O-R-Y caractérisée en ce que B est choisi dans la classe constituée par CH 2 4 et trans; et R est (-CH 2-)x, o x est un nombre cardinal de 1-4; et R 1 Y est Cn F 2 n+ 1 ou Cn F 2 n+l-SO 2 N-; o N est un nombre cardinal de 3-20 et R est H ou un groupe alkyle de 1-4 atomes de carbone. 2 Matière perméable aux gaz selon larevendication 1, caractérisée en ce que la composition de revêtement B est CH 2 3 Matière perméable aux gaz selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de revêtement B est 4 Matière flexible perméable aux gaz selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que la matière traversée par des passages est choisie parmi le tissu, le papier, les films métalliques et les films polymères. Matière flexible perméable aux gaz selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que la matière traversée par des passages est choisie parmi le polytétrafluoro- éthylène poreux, les polyamides poreux, les polyesters poreux, les polycarbonates poreux et les polyuréthanes poreux. 6 Matière flexible perméable aux gaz selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que la matière traversée par des passages est du polytétrafluoroéthylène poreux. 7 Matière flexible perméable aux gaz selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le polytétrafluoro- éthylène poreux est un polytétrafluoroéthylène micropo- reux. 8 Matière flexible perméable aux gaz selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle se trouve dans un vêtement. 9 Matière flexible perméable aux gaz selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un milieu filtrant dans un dispositif de filtration. Matière flexible perméable aux gaz selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un milieu d'évacuation dans un dispositif d'évacuation des gaz. 11 Matière flexible perméable aux gaz, qui comprend une matière poreuse, flexible, présentant des passages traversant la matière, et dont au moins une partie des passages est revêtue d'une composition de formule: OH HO IlII Il Y-R-O-C-N-B-N-C-O-R-Y caractérisée en ce que B est choisi dans la classe constituée par O CH 2 alkyle de 1-4 atomes de carbone.