FR 2702288 A1 19940909 FR 9302384 A 19930302 i Procédé de formation d'un motif de photorésist sur la surface d'un substrat et solution de photorésist comprenant un composé oxydant. La présente invention concerne de manière générale un procédé de formation d'un motif de photorésist sur la surface d'un substrat, et plus particulièrement un procédé de formation d'un motif de photorésist copolymérisé conducteur sur un substrat semi-conducteur, par exemple du silicium L'invention concerne également une solution de photorésist comportant un composé oxydant convenant particulièrement pour la mise en oeuvre dudit procédé. Dans le domaine de la micro-électronique, et plus particulièrement dans le domaine de fabrication des circuits intégrés, il est classique pour la fabrication de tels circuits de recouvrir la surface d'un substrat, tel qu'un substrat semi-conducteur, par exemple du silicium, avec un mince film de matériau photosensible (généralement désigné dans la technique par le terme de photorésist), de former dans ce film de photorésist par photolithographie à travers un masque, une image de motifs voulus, -et de développer l'image ainsi formée dans le mince film de photorésist au moyen d'un agent de développement approprié. Les motifs de photorésist sont généralement ensuite transférés dans le substrat sous-jacent, par exemple, par la technique de gravure en plasma réactif Enfin, le photorésist est enlevé par des procédés bien connus dans la technique. Les photorésists comprennent de manière générale une matrice d'un matériau polymère et un composé photosensible Le composé photosensible ou photoinitiateur devient actif par absorption d'énergie entre 190 450 nm et induit la réticulation de la zone insolée (cas des photorésists dits négatifs) Ces polymères sont solubles, s'ils n'ont pas été exposés et pendant le développement, seule la partie insolée reste sur le substrat et servira comme masque de gravure. Les photorésists dits positifs agissent à l'inverse, c'est-à-dire qu'ils deviennent solubles par l'action de la lumière. Les polymères mis en jeu sont généralement des novolaques, des polyimides ou des polyvinylphénols (ou polyhydroxystyrènes) rendus solubles ou insolubles par la lumière sous l'effet du photo-initiateur. Au cours de leurs utilisations et de leurs traitements ultérieurs, les motifs de photorésist sont souvent soumis à un bombardement de particules chargées Ce bombardement, se traduit généralement par un phénomène d'accumulation de charges électriques (ou effet de charge) dans les films minces de photorésist Dans le cadre de la micro- électronique par exemple, ce phénomène apparaît, notamment, lors de la mise en oeuvre des trois techniques suivantes: l'observation et la métrologie des motifs de photorésist selon la technique de microscopie électronique par balayage (MEB); la gravure en plasma réactif pour le transfert des motifs de photorésist dans le substrat sous-jacent; et l'utilisation de la lithographie par faisceaux d'électrons pour l'écriture de l'image latente dans le film de photorésist. Lors de la mise en oeuvre de ces trois techniques par exemple, les motifs de photorésist sont soumis à un bombardement ionique ou électronique qui induit un processus d'accumulation de charges électriques 1 l en résulte une dégradation très sensible des performances obtenues On peut, par exemple, indiquer pour chacune de ces trois techniques, la distorsion et le manque de netteté de l'image observée au MEB et donc l'erreur de mesure induite en métrologie MEB, la variation de la vitesse de gravure en fonction du facteur d'aspect des motifs, c'est à dire en fonction du rapport profondeur/ largeur, et l'erreur de positionnement du faisceau électronique sous l'effet du champ électrique local. On sait d'autre part que le temps caractéristique de dispersion d'une charge électrique dans un matériau, t, varie selon l'équation t = p e o p et ú sont, respectivement, la résistivité électrique et la constante diélectrique du matériau Par conséquent, une forte résistivité électrique (p égal à environ 1014 Qcm) des matériaux polymères, et donc des photorésists conventionnels, qui généralement comprennent une matrice novolaque, augmente considérablement le temps d'évacuation des charges accumulées dans le matériau. Afin d'éviter ce phénomène d'accumulation de charge plusieurs techniques ont été proposées, mais elles présentent toutes de sérieux inconvénients. Dans le cadre de l'observation des motifs de photorésist par microscopie électronique par balayage, la solution la plus classique utilisée pour éliminer les charges consiste à pulvériser une fme couche métallique (typiquement 20 nanomètres d'or) Malheureusement cette technique s'avère destructrice car le métal déposé ne peut plus être enlevé. Une autre solution pour diminuer l'effet de charge consiste à utiliser un faisceau électronique à basse énergie ( 1 ke V par exemple), mais la grande majorité des équipements existants fonctionnent à haute énergie ( 20 ke V) Non seulement cette technique à basse énergie requiert un équipement spécifique coûteux, mais la résolution ultime obtenue décroît considérablement avec la diminution d'énergie du faisceau utilisé. Dans le cadre de la gravure en plasma réactif, il n'existe pas de solution technique bien établie pour supprimer les variations de vitesse de gravure en fonction de la géométrie des motifs à transférer, ce qui conduit à accepter une surgravure excessive des motifs les plus gros Seule une modification des conditions du plasma peut réduire ce phénomène, mais une fois encore, au détriment du rendement du procédé. Dans le cadre de la lithographie par faisceau électronique, on réalise la suppression des effets de charge, pour un système tri couches, par implantation d'ions (hydrogène 100 ke V ou argon 40 ke V) dans la couche inférieure La graphitisation du photorésist qui en résulte, donne naissance à une certaine conductivité électrique, permettant d'homogénéiser la charge électrique Toutefois, cette technique-s'avère très pénalisante du point de vue du débit de plaque, car les doses d'implantation requises sont importantes, de l'ordre de 1016 atomes par cm 2 De plus cette technique nécessite un équipement extrêmement coûteux Dans le cas d'un système monocouche, il n'existe à l'heure actuelle pas d'autre solution que de diminuer fortement l'intensité du courant électronique, ce qui à nouveau est très pénalisant en terme de débit de plaque. L'invention a donc pour but un procédé de formation d'un motif de photorésist sur un substrat qui ne présente pas le phénomène d'accumulation de charges lorsque ce motif est soumis à un bombardement par des particules chargées. L'invention a également pour but de fournir une solution de photorésist contenant un composé oxydant. Ces solutions de photorésist modifiées, lorsqu'elles sont utilisées dans le procédé de la présente invention, permettent la formation d'un motif de photorésist copolymérisé conducteur sur la surface du substrat On obtient ainsi un motif ayant une faible résistivité électrique et par conséquent un temps de dissipation des charges négligeable qui évite le phénomène d'accumulation de charges décrit ci-dessus. Selon l'invention, le procédé de formation d'un motif de photorésist sur un substrat comprend: le dépôt sur une surface du substrat d'une solution de photorésist contenant un composé oxydant sous forme d'un film mince, uniforme et homogène; le chauffage du substrat et du film mince de photorésist pour densifier le film de photorésist; le placement d'un masque pourvu d'un motif au-dessus du film de photorésist; la formation, par insolation du film de photorésist à travers le masque, d'une image latente du motif; le développement dans le film de photorésist de l'image du motif; et la diffusion dans le motif de photorésist d'une vapeur d'un monomère réducteur pour former un motif de photorésist copolymérisé conducteur sur le substrat. Le procédé peut comporter en outre une étape de recuit classique, après l'étape de développement de l'image du motif dans le film de photorésist et avant l'étape de diffusion de la vapeur de monomère Il peut de plus comporter une étape de recuit avant développement. De préférence, le dépôt de la solution de photorésist sur la surface du substrat se fait, de façon classique, par centrifugation de manière à obtenir un film mince, uniforme et homogène ayant une épaisseur généralement comprise entre 0,1 et 2 pun Egalement, l'étape d'insolation du film de photorésist à travers le masque, s'effectue de façon classique, généralement par insolation par une lumière ultraviolette ayant une longueur d'onde comprise entre 190 et 450 nm. Le masque utilisé est également classique, par exemple, un masque de verre portant un motif de chrome. La durée de l'étape de diffusion de la vapeur dépend de la teneur en composé oxydant de la solution de photorésist et de la résistivité électrique voulue pour le motif copolymérisé conducteur de photorésist Généralement, la durée de l'étape de diffusion est comprise entre 2 et 10 heures Si la durée de la diffusion de la vapeur de monomère réducteur est inférieure à 2 heures le motif de photorésist ne présente pas la conductivité voulue et si la durée est supérieure à 10 heures il y a une dégradation des motifs On peut ainsi, en utilisant le procédé selon l'invention obtenir des motifs de photorésist copolymérisés conducteurs dont la résistivité peut diminuer jusqu'à atteindre 1 n cm en fonction de la concentration initiale en composé oxydant dans la solution et la durée du traitement de diffusion de la vapeur de monomère réducteur Les motifs de photorésist copolymérisés ainsi obtenus ne donnent plus lieu à des phénomènes d'accumulation de charges lorsqu'ils sont soumis à un bombardement électronique de type MEB 20 ke V, et les effets de variation de vitesse de gravure par plasma sont fortement diminués. On peut utiliser comme solution de photorésist, toute solution classique du commerce à laquelle on a ajouté un composé oxydant Ces solutions de photorésist classiques comprennent généralement une matrice d'un matériau polymère filmogène, telle qu'une matrice novolaqué, polyimide ou polyvinylphénol et un composé photosensible, par exemple une molécule du type diazonaphtoquinone. A cette solution de photorésist classique on ajoute un composé oxydant Le composé oxydant, bien évidemment ne doit pas perturber le caractère photosensible de la solution de photorésist. Les composés oxydants utilisables dans les solutions de photorésist de la présente invention doivent: oxyder le monomère être solubles dans la solution de photorésist; former une solution solide homogène (sans démixion) avec les autres composants chimiques dans le film mince de photorésist; être chimiquement inertes vis-à-vis des réactifs photosensibles contenus dans la solution de photorésist; être thermiquement stables au cours des différents traitements thermiques que subit le photorésist (cuisson douce, cuisson post exposition), et notamment ne pas s'évaporer; et présenter une absorbance limitée (par exemple 0,3 grn 11) à la longueur d'onde de la lumière d'insolation, comprise généralement entre 190 et 450 nm. Parmi les composés oxydants ayant les propriétés ci-dessus on peut citer Fe C 13, Fe(CF 3 SO 3), le p-fluoranil, le p-chloranil, l'o- bromanil, la dichloro-2,3 dicyano-5,6 p-benzoquinone, Br 2, I 2, et Cu C 120 O On recommande tout particulièrement d'utiliser le chlorure ferrique. La quantité de composés oxydants introduite dans la solution de photorésist est fonction du composé oxydant utilisé et peut être déterminée par des expérimentations de routine Par exemple, dans le cas de Fe C 13, on obtient une solution de photorésist convenant pour la présente invention en saturant une solution de photorésist classique du commerce avec Fe C 13 puis en mélangeant, en volume, 1 partie de solution de photorésist classique du commerce avec 0,2 à 1,5 parties de la solution saturée en chlorure ferrique. Les monomères réducteurs utilisables dans la présente invention doivent être aisément vaporisables et fournir des vapeurs qui soient: solubles dans le film solide de photorésist; capables de diffuser rapidement dans ce film, et en particulier dans la matrice, par exemple une novolaque, du film de photorésist; capables de réduire chimiquement le composé oxydant pour polymériser in-situ dans le film de photorésist, en particulier dans la matrice, afin de lui conférer la propriété conductrice voulue; sans effet néfaste pour la suite du procédé, notamment l'étape d'enlèvement du photorésist après l'étape de gravure du substrat. Parmi les monomères convenant pour la présente invention on peut citer le pyrrole, et ses dérivés, le thiophène et ses dérivés. Parmi les dérivés du pyrrole on peut citer les alkyl-3-pyrroles, les akylsulfonate-3 pyrroles et les alkoxy-3 pyrroles Parmi les alkyl -3 pyrroles on recommande le méthyl-3 pyrrole, l'éthyl-3 pyrrole, l'octyl- 3 pyrrole et l'hendécanoyl-3 pyrrole. Parmi les alkylsulfonate-3 pyrroles, on recommande l'éthylsulfonate-3 pyrrole et le butylsulfonate-3 pyrrole Parmi les alkoxy-3 pyrroles, on recommande le méthoxy-3 pyrrole et l'éthoxy-3 pyrrole. Parmi les dérivés du thiophène on peut citer les alkyl-3 thiophènes, les alkylsulfonate-3 thiophènes et les alkoxy-3 thiophènes. Parmi les alkyl-3 thiophènes, on recommande le méthyl-3 thiophène, l'éthyl-3 thiophène, le butyl-3 thiophène, l'octyl-3 thiophène et l'octadécyl-3 thiophène Parmi les alkylsulfonate-3 thiophènes, on recommande l'éthylsulfonate-3 thiophène et le butylsulfonate-3 thiophène Parmi les alkoxy-3 thiophènes, on recommande le méthoxy- 3 thiophène et l'éthoxy-3 thiophène. On recommande tout particulièrement le pyrrole et le thiophène. Exemple de préparation d'une solution de photorésist contenant un composé oxydant. A une solution de photorésist du commerce référencée IX 500 (solution dans le solvant TRP 500 de polymère novolaque et de diazonaphtoquinone) distribuée par la société JSR/UCB (Japan Synthetic Rubber/ Union Chimique Belge), on ajoute jusqu'à saturation du chlorure ferrique anhydre vendu par la société MERCK On active la dissolution du chlorure ferrique par une agitation douce pendant 100 minutes, puis on laisse décanter. On mélange une partie en volume de la solution de photorésist initiale du commerce avec une partie en volume de la solution saturée en chlorure ferrique obtenue ci-dessus et 0,4 partie en volume du solvant TRP 500 (mélange de méthyléthylcétone et de monoéthyléther d'acétate de propylène glycol) provenant de la société JSR/UCB On active le mélangeage par agitation douce pendant 100 minutes, puis on filtre avec une ouverture de maille de 0,2 J m On obtient ainsi une solution de photorésist contenant un composé oxydant selon l'invention. Exemple de formation d'un motif de photorésist copolvmérisé conducteur sur un substrat. On dépose par centrifugation la solution obtenue ci-dessus sur un substrat de silicium de manière à obtenir un film de 1 gra d'épaisseur. (La vitesse de rotation pour la centrifugation est de 4000 tours par minutes). On compacte le film mince obtenu par une cuisson sur une plaque chauffante à 90 'C pendant 1 minute. On forme alors une image latente d'un motif, par photolithographie à travers un masque de verre supportant un motif de chrome à imprimer, en utilisant de la lumière ultraviolette de longueur d'onde 365 nanomètres avec une dose d'exposition de 200 m J/ cm 2. On effectue un recuit de post-exposition à 120 'C pendant 1 minute. On développe l'image latente formée à l'aide d'une dilution du développeur du commerce TMA 238 WA fourni par JSR Ce développeur du commerce est une solution aqueuse basique (normalité 0,28 N) contenant classiquement de l'hydroxyde de tétraméthylammonium, KOH et Na OH Il a été préalablement dilué en utilisant 4 volumes d'agent de développement pour un volume d'eau distillée. On sèche ensuite la plaquette au cours d'un recuit sur une plaque chauffante Puis, dans un cristallisoir, on soumet le motif de photorésist à l'action de la vapeur de pyrrole pendant 5 heures On obtient ainsi un motif de photorésist copolymérisé conducteur ayant une résistivité électrique de l M cm (conductivité de 1 Siemens /cm). On a vérifié que ce motif copolymérisé conducteur ne donne plus lieu à des phénomènes d'accumulation de charge lorsqu'il est soumis à un bombardement électronique du type tel que la microscopie électronique par balayage à 20 ke V, et que les effets de variation de vitesse de gravure par plasma sont fortement diminués. REVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'un motif de photorésist sur une surface d'un substrat, par exemple en matériau semi-conducteur tel que du silicium, caractérisé en ce qu'il comprend: le dépôt sur la surface du substrat d'une solution de photorésist contenant au moins un composé oxydant sous la forme d'un film mince, uniforme et homogène; le chauffage du substrat et du film mince pour densifier le film de photorésist; le placement d'un masque pourvu d'un motif au-dessus du film de photorésist; la formation, par insolation du film de photorésist à travers le masque, d'une image latente du motif; le développement dans le film de photorésist de l'image du motif; et la diffusion dans le motif de photorésist d'une vapeur d'un monomère réducteur pour former un motif de photorésist copolymérisé conducteur sur le substrat. 2 Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre une étape de séchage du film après le développement de l'image du motif et avant la diffusion de la vapeur de monomère. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre une étape de recuit après l'insolation et avant l'étape développement. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 ou 2, caractérisé en ce que le dépôt du film mince de solution de photorésist s'effectue par centrifugation. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le film mince de solution de photorésist a une épaisseur de 0,1 à 2 gm. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la diffusion de la vapeur du monomère s'effectue pendant une période de 2 à 10 heures. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé oxydant est choisi parmi le Fe C 13, Fe(CF 3 SO 3), le p-fluoranil, le p-chloranil, l'o-bromanil, la dichloro- 2,3 dicyano-5,6 p-benzoquinone, Br 2, I 2, et Cu C 12. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vapeur de monomère est choisie parmi les vapeurs de pyrrole, de thiophène et de leurs dérivés. 9 Procédé de formation d'un motif de photorésist sur une surface d'un substrat de silicium caractérisé en ce qu'il comprend: le dépôt par centrifugation sur la surface du substrat de silicium d'une solution de photorésist contenant une matrice novolaque, une molécule du type diazonaphtoquinone et du chlorure ferrique, sous la forme d'un film mince, uniforme et homogène ayant une épaisseur comprise entre 0,1 et 2 gpm; le chauffage du substrat et du film mince pour obtenir un film densifié de photorésist; le placement au dessus du film de photorésist d'un masque de verre pourvu d'un motif; la formation dans le film de photorésist, par insolation à travers le masque par une lumière ultraviolette, d'une image latente du motif du masque; le recuit du film de photorésist insolé; le développement dans le film de photorésist de l'image du motif; le séchage du substrat et du film; et la diffusion dans le motif de photorésist d'une vapeur de pyrrole pendant 2 à 10 heures pour former un motif de photorésist copolymérisé conducteur sur le substrat. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de chauffage consiste à chauffer le substrat et le film mince à 9 'C pendant 1 minute. 11 Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le recuit s'effectue à 120 C pendant 1 minute. 12.Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 11, caractérisé en ce que l'étape de diffusion de la vapeur de pyrrole s'effectue pendant 5 heures. 13 Solution de photorésist contenant une matrice de matériau polymérisable et un composé photosensible caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un composé oxydant. 14 Solution selon la revendication 13, caractérisée en ce que le composé oxydant est choisi parmi Fe C 13, Fe(CF 3 SO 3), le p-fluoranil, le p-chloranil, l'o-bromanil, la dichloro-2,3 dicyano-5,6 p- benzoquinone, Br 2, I 2, et Cu C 12. Solution de photorésist selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que la matrice de matériau polymère est une novolaque, un polyimnide ou un polyvinylphénol. 16 Solution de photorésist selon la revendication 15, caractérisée en ce que la matrice est une novolaque, le composé photosensible est une diazonaphtoquinone et le composé oxydant le chlorure ferrique. 17 Solution de photorésist selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend, en volume, 1 partie de solution de photorésist ne contenant pas de chlorure ferrique et 0,2 à 1,5 parties de cette même solution saturée en chlorure ferrique.