FR 2706785 A1 19941230 FR 9407715 A 19940623 À Procédé de fabrication d'oxydes de fer magnétiques aciculaires a teneur en cobalt L'invention concerne un procédé de fabrication d'oxydes de fer, aciculaires modifiés au cobalt, composés d'un noyau en un oxyde de fer de formule FeOx, avec des valeurs de x allant de 1,33 à 1,5, et une couche de surface enrichie en cobalt, améliorés quant à la stabilité des propriétés magnétiques par un revêtement, appliqué sur la surface des particules, de composés de silicium et d'aluminium. Les oxydes de fer magnétiques aciculaires modifiés au cobalt sont utilisés en grande quantité pour la fabrication de supports d'enregistrement magnétique. Du fait que les exigences concernant la capacité technique de stockage de ces supports d'information augmentent en permanence, on améliore également en permanence la force coercitive concernant, par exemple, les pigments utilisés pour leur fabrication. D'autres contraintes concernent l'augmentation de la magnétisation spécifique des pigments. D'après des considérations théoriques et également d'après des recherches expérimentales, il est connu qu'en diminuant la distribution des intensités des champs de commutation (SFD), on peut atteindre des améliorations considérables du niveau du signal, en particulier dans le cas d'enregistrement de longueur d'ondes courtes, telles qu'il s'en présente de plus en plus récemment dans les supports d'enregistrement performants. Un autre but d'amélioration réside dans le fait que la stabilité à long terme de ces pigments, ainsi que des supports d'enregistrement magnétiques fabriqués à l'aide de ces pigments, doit être améliorée de façon continue. A cette fin a été proposé, à divers titres, de recouvrir de façon supplémentaire les oxydes de fer magnétiques modifiés au cobalt avec des composés de silicium, d'aluminium, de titane, de bore et d'autres éléments. Des exemples de ces retraitements se trouvent dans les demandes de brevets ci- apres: JP 030 625/1990 décrit une redispersion du pigment magnétique dans l'eau ainsi que, pour une valeur du pH de 8, un retraitement avec un composé de silicium puis un composé d'aluminium. Selon l'enseignement du JP 158 301/1987, on neutralise une dispersion alcaline de pigments magnétiques, puis on la mélange à un composé de titane ayant été déposée sur le pigment. Dans le J? 064 306/1988, il est proposé de dissoudre une solution de sel d'aluminium et de silicate dans une dispersion alcaline du pigment magnétique et de neutraliser ensuite la dispersion, pour séparer les sels ajoutés, en les déposant sur la surface des pigments. Le JP 061 324/1989 décrit le revêtement avec de l'aluminium et du silicium dans une plage de pH allant de 6,5 à 8,5, à des fins de précipitation. Par le JP 239 819/1989, on connaît le revêtement d'un composé de bore, puis d'un composé d'aluminium. Par le EP 0 421 213, on connaît le revêtement d'oxyde de fer magnétique contenant, le cas échéant, également du cobalt avec des sels de chrome III dans une plage de pH allant de 3 à 10. Le JP 209 625/1991 décrit le mélange de la dispersion de pigments alcaline avec du silicate alcalin, l'insufflation de C02 pour neutraliser puis l'addition de composés alcalino-terreux. Le JP 290 534/1989 décrit comment on effectue la réaction de modifications au cobalt en présence d'aluminium; ceci mène à un produit dans lequel l'aluminium ajouté n'est pas intégré directement sur la surface du pigment dans la couche superficielle contenant du cobalt, avec pour conséquence que son effet concernant le contrôle des propriétés chimiques de la surface du pigment est perdu. Le SFD est amélioré par cette disposition. Un procédé de fabrication d'oxydes de fer magnétiques, du type du préambule, cité au début, se distinguant en particulier du point de vue de l'intensité du champ coercitif par une amélioration de sa résistance au vieillissement, est connu par le DE 39 12 976. Selon l'enseignement de ce document, l'oxyde de fer ainsi préparé doit d'abord être filtré et lavé, puis un revêtement peut s'effectuer avec le pigment redispersé, à l'aide de silicate alcalin, pour pouvoir effectuer la réaction à des valeurs de pH se situant dans la plage allant de 8 à 9. L'ensemble des procédés de fabrication connus d'oxydes de fer modifiés au cobalt, améliorés, présente ainsi l'inconvénient que la réaction de revêtement nécessite la présence de conditions de réaction seulement faiblement alcalines. D'autre part, effectuer la modification de surface au cobalt pour tous les procédés de fabrication connus demande la présence de conditions fortement alcalines, souvent avec des valeurs de pH de 14 ou plus. Pour les procédés de recouvrement connus par l'état de la technique, ceci signifie qu'il faut effectuer soit une filtration ou un lavage supplémentaire du pigment pour enlever l'excès de lessive, soit augmenter, par addition d'autres produits chimiques, la charge en sel de la lessive- mère, ce qui a pour conséquence de rallonger les temps de filtration. C'est pourquoi a été souhaité avec insistance une simplification des procédés connus, en particulier il a été souhaité de trouver un procédé permettant que la réaction de précipitation s'effectue directement dans la lessive-mère fortement alcaline, sans autre étape intermédiaire après achèvement de la réaction de modification au cobalt. Un autre problème de la présente invention réside également dans la diminution de la sensibilité à l'oxydation des oxydes de fer modifiés au cobalt et contenant une grande quantité de fer (II), du fait que ces produits comportent des avantages du point de vue de leurs magnétisations spécifiques. En outre, le problème à résoudre était de modifier à dessein, de manière analogue au procédé connu par l'état de la technique, les propriétés de surface des pigments d'oxydes de fer magnétiques, pour influencer avantageusement ainsi leurs dispersibilité, en vue de la fabrication d'un support d'enregistrement magnétique. De manière surprenante il a été trouvé que les problèmes ci-dessus peuvent être résolus à la suite des procédés de modification au cobalt connus par l'état de la technique, pour lesquels, après achèvement du dopage, se présente une lessive-mère alcaline dans une plage de pH élevée, > 12, si, en respectant des rapports de concentration déterminées, on effectue une précipitation d'une combinaison de composés de silicium et d'aluminium. Ce résultat est d'autant plus surprenant que, tant concernant les silicates solubles qu'également les sels d'aluminium, il est connu qu'ils sont bien solubles dans un excès d'alcali. Par emploi des oxydes de fer modifiés fabriqués selon le procédé selon l'invention il s'est avéré, de manière surprenante, que même par additions inférieures à 1 % du revêtement Si/Al, le processus d'oxydation était ralenti de façon significative, avec pour conséquence d'améliorer nettement la résistance au vieillissement de la magnétisation spécifique. Alors, concernant leur utilisation dans des systèmes vidéo de type VHS, leur couleur propre plus sombre, en comparaison des oxydes de fer modifiés au cobalt classiques, s'avère avantageuse en ce qu'elle est conservée pendant le stockage. Par le recouvrement appliqué selon le procédé selon l'invention, les propriétés de dispersion des pigments ainsi fabriqués sont modifiées à volonté. En outre, le procédé provoque, lors de la fabrication des pigments, une accélération du processus de filtration lors de l'isolation des produits à partir d'une lessive-mère usuelle fortement alcaline. Le procédé selon l'invention comprend, comme ceci est évoqué plus en détail dans des exemples ci-après, les étapes suivantes, faisant directement suite à la réaction de modification au cobalt dans la lessive-mère: régulation de la température de la dispersion des pigments dans une plage de température allant de la température ambiante jusqu'au-dessous de la température d'ébullition, de préférence à une température 2 60 C, l'atmosphère gazeuse étant choisie de manière correspondante au but du procédé de dopage au cobalt choisi, ou étant maintenue. - addition accompagnée d'agitation intense d'une solution aqueuse de sel d'aluminium. - addition, accompagnée d'agitation intense, d'une solution aqueuse de silicate alcalin. - postréaction des deux composants appliqués avec la surface des pigments, de préférence pendant à peu près 1 heure, à température élevée. Le procédé peut également tout aussi bien être mis en oeuvre en inversant l'ordre de succession de l'addition de la solution de sel d'aluminium, respectivement de silicate; le cas échéant, on peut également ajouter conjointement les deux solutions. Le procédé nécessite seulement la présence de concentrations minimales déterminées en Si respectivement en Al dans la dispersion de pigments à traiter, concentrations dépendant de la valeur du pH que l'on a dans la suspension. Il faut chaque fois déterminer quelles sont les concentrations en Si, respectivement en Al, qui sont nécessaires pour pouvoir observer dans une solution alcaline, avec des valeurs de pH déterminées, l'apparition d'un dépôt pour permettre de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. La figure représente, pour pH = 14,3, les concentrations minimales nécessaires en Si respectivement en Al dans la dispersion de pigments à traiter. L'invention est expliquée à présent à l'aide des exemples suivants, sans toutefois s'y limiter. On est parti ici d'une dispersion d'oxydes de fer modifiés au cobalt, qui ont été fabriqués selon le procédé décrit dans le EP 0 246 501. Le procédé convient ici de même pour traiter des oxydes de fer dopés au cobalt, structurés sur des oxydes de fer-y, tout comme les oxydes de fe-r dopés au cobalt structurés sur des oxydes de fer berthollidien. De même, la modification au cobalt peut être effectuée selon un autre procédé que celui décrit dans le EP 0 246 501. Exemple 1 Dans un réacteur-agitateur équipé d'un agitateur, d'un dispositif de dispersion, d'un système d'introduction de gaz et d'une régulation de température, on disperse 890 g d'oxydes de fer berthollidien d'une surface spécifique de 32,9 m2/g et une force coercitive de 25,1 kA/m dans un mélange de 5200 ml de H20 et 1160 ml de NaOH à 50 %. Sous atmosphère d'azote, on chauffe la dispersion obtenue à 50 C avec agitation intense, puis on ajoute une solution de 178,5 g de FeSO4 * 7 H20 dans 500 ml H2 O et on convertit avec l'oxyde de fer, pendant 1 heure. Ensuite, la dispersion est refroidie à 30 C et, en continuant l'agitation intense, on dissout d'abord 223 g FeSO4 À 7 H20 dans 700 ml H20 puis on ajoute 171 g de CoSO4 * 7 H20 dissous dans 300 ml H20. Après achèvement de l'addition, on règle l'insufflation pour obtenir un mélange air/azote dans un rapport de 1:10 et la dispersion est agitée pendant trois heures, dans ces conditions, on agite encore ensuite pendant une heure à température ambiante sous atmosphère d'azote. 350 ml de la dispersion alcaline ainsi préparée et chauffée à 80 C sont dissous successivement dans 9,6 g de Al(NO3)3 * 9 H20, et 5,59 g d'une solution de silicate de sodium (teneur en SiO2 = 26,5 %) dissous dans 50 ml de H20 ajoutée avec agitation intense. La dispersion est encore agitée pendant une heure à cette température puis filtrée lavée, séchée comme ci-dessus. Exemple 2 On procède comme pour l'exemple 1, à la différence que l'on utilise 9,6 g de Al(NO3)3 * 9 H20 et 6,52 g de solution de silicate de sodium. Exemple 3 On procède comme pour l'exemple 1, à la différence que l'on utilise 11,2 g de Al(NO3)3 * 9 H20 et 6,52 g de solution de silicate de sodium. Exemple 4 On procède comme pour l'exemple 1, à la différence que l'on utilise 19,2 g de Al(N03)3 À 9 H20 et 3,73 g de solution de silicate de sodium. Exemple 5 On procède comme pour l'exemple 1, à la différence que l'on ajoute 8,0 g de Al(N03)3. 9 H20 et 13,6 g de solution de silicate de sodium à température ambiante, puis l'on chauffe la dispersion pendant une heure à 80 C en agitant. Le produit obtenu peut être très bien filtré et lavé. Exemple 6 On procède comme pour l'exemple 5, à la différence que l'on ajoute la solution de sel d'aluminium et de sodium à C pour la dispersion. Exemple 7 Dans un réacteur d'une capacité de 70 1, équipé d'une régulation de température, d'une amenée de gaz, d'un dispositif de dosage, d'un agitateur et d'un groupe de dispersion, raccordé sur le côté, on introduit et l'on disperse, dans 38 1 de H20, 8 kg d'un oxyde de fer berthollidien avec une surface spécifique de 31,4 m2/g et une force coercitive de 23 kA/m. On ajoute, sous atmosphère d'azote, 9,22 1 de soude concentré et on chauffe la dispersion à 50 C, après atteinte de cette température on ajoute, en continuant à faire fonctionner le groupe de dispersion, 1,522 kg de FeS04 * 7 H20, dans 3,5 1 de H20 et la dispersion est maintenue pendant une heure dans ces conditions. Ensuite, on refroidit à 35 C, puis on dissout l'un après l'autre 1,991 kg de FeSO4 - 7 H20, dans 4,5 1 de H20, ainsi que 1,526 kg de CoSO4 * 7 H20, dans 3,5 1 de H20. Ensuite, en exposant à l'azote/à l'air, on convertit avec un mélange air/azote dans un rapport 1: 4 et on laisse oxyder pendant trois heures à 35 C. La dispersion ainsi obtenue est ensuite chauffée à 80 C sous atmosphère d'azote et maintenue 1 heure à cette température. Ensuite, on commence par remplir avec 1,993 kg d'Al(N03)3 * 9 H20 avec 5 litres de H20 ainsi que 1,159 kg de solution de silicate de sodium (teneur en SiO2 26,5 %), également dans 5 litres de H20 et l'on agite pendant 1 heure supplémentaire à 80 C, sous atmosphère d'azote. La suspension est ensuite refroidie et filtrée sur un filtre- presse à chambre et membrane, lavée et séchée au laboratoire, sous azote. Exemple 8 De l'oxyde de fer modifié au cobalt est fabriqué de manière correspondant à l'exemple 7. Après achèvement de la réaction de la modification au cobalt, on retraite 600 ml de la suspension ainsi obtenue avec une teneur théorique de 91,2 g d'oxyde de fer modifié au cobalt dans un réacteur en verre de capacité 1 litre avec un dispositif de dispersion, ceci pendant 1 heure sous atmosphère d'azote et à 85 C; ensuite, on refroidit à la température ambiante. Avec une dispersion intense du contenu du réacteur, on commence par dissoudre 25,31 g de Al(N03)3 * 9 H20 dans 50 ml de H20, puis 14,72 g de solution de silicate de sodium, dissous dans 50 ml H20. Le produit obtenu est filtré de la manière usuelle, lavé et séché sous azote. Exemple 9 On procède comme pour l'exemple 8, à la différence que l'on utilise un oxyde de base berthollidien avec une force coercitive de 22,6 kA/m, une surface spécifique de 31,6 m2/g et une teneur en Fe (II) de 11,3 % en poids. Exemple 10 g d'un oxyde de fer y avec une surface spécifique de 39,7 m2/g et une force coercitive de 26,7 kA/m sont mis en dispersion dans 313 ml de H20. On ajoute à la dispersion obtenue 87 ml de NaOH à 50 % et l'on chauffe le produit de réaction sous azote à 50 C. A cette température, on a ajouté 14,93 g de FeS04 * 7 H20 dissous dans 40 ml de H20 et l'on a maintenu le mélange pendant 1 heure à cette température. On refroidit ensuite à 35 C. Lors de l'atteinte de cette température, on dissout d'abord encore 18,75 g de FeS04 * 7 H20 dans 60 mi de H20 puis l'on ajoute 12,53 g de CoS04 7 H20, dissous dans 30 ml de H20. La dispersion est oxydée à partir de ce moment, avec une agitation intense, par introduction, pendant trois heures, d'un mélange air/azote dans un rapport 1: 10. On convertit ensuite en exposant à une insufflation d'azote et on laisse vieillir 1 heure à 80 C. La dispersion obtenue d'oxyde de fer modifiée au cobalt est alors mélangée à 24,53 g de Al(NO3)3 * 9 H20, dissous dans 50 ml de H20, ainsi que 14,28 g de silicate de sodium (teneur en SiO2 26,5 %), dissous dans 50 ml H20 et on maintient encore une heure à cette température. On traite ensuite le produit terminé. Exemple comparatif 1 On procède comme dans l'exemple 1, cependant on n'ajoute à la dispersion alcaline ni solution d'aluminium ni solution de sel de sodium, au lieu de cela, après achèvement de la modification au cobalt, on filtre la dispersion sur un entonnoir Buechner, on lave pour atteindre un pH neutre et l'on sèche sous azote. Exemple comparatif 2 65 g d'un oxyde de fer y, d'une surface spécifique de 39,7 m2/g et avec une force coercitive de 26,7 kA/m, sont dispersés dans 350 ml de H20; ensuite, on ajoute 50 ml de NaOH à 50 % et l'on chauffe la solution sous azote, à C. A cette température on ajoute 12,94 g de FeSO4 * 7 H20 dissous dans 30 ml de H20 et l'on maintient la dispersion pendant une heure à cette température. Ensuite, on refroidit à 35 C et, lors de l'atteinte de cette température, on ajoute d'abord 16,18 g de FeSO4 7 H20 ainsi qu'ensuite 10,86 g de CoSO4 * 7 H20, chaque fois dissous dans 30 ml de H20. Ensuite, on convertit avec insufflation de mélange air/azote dans un rapport 1: 4 et l'on oxyde pendant trois heures. La dispersion est ensuite soumise à une température réglée, pendant une heure, à C dans une atmosphère d'azote, puis refroidie à la température ambiante. A cette température, on ajoute 5,24 g d'une solution de silicate de sodium (teneur en SiO2 = 26,5 %) diluée dans 45 ml de H20, et l'on redisperse encore pendant 15 minutes. On filtre de la manière usuelle, on lave pour atteindre la neutralité et l'on sèche sous azote. Exemple comparatif 3 On procède comme dans l'exemple 8, cependant la dispersion de pigment ne comporte pas de solution au silicium ni de solution de sel d'aluminium. Exemple comparatif 4 On procède comme pour l'exemple 1, à la différence que l'on utilise comme oxyde de base un oxyde de fer berthollidien à teneur en Fe(II) de 13,9 %, une surface spécifique de 31,4 m2/g et une force coercitive de 23,0 kA/m. En outre, on effectue le traitement de surface stabilisant seulement avec du Si, en ajoutant, à la dispersion alcaline du produit dopé au cobalt, 7,14 g de. silicate de sodium avec une teneur en'SiO2 de 26,5 %. Pour caractériser les produits obtenus selon les exemples donnés de l'invention, ainsi que les exemples comparatifs, on n'effectue les tests suivants, contenus en partie dans les exemples et ressortant partiellement du tableau suivant. - détermination de la surface spécifique des pigments (SSA) avec le procédé par différences à un point BET, selon Haul et D mbgen détermination des propriétés magnétiques des pigments avec un magnétomètre vibrant, la mesure étant faite avec une intensité de champ maximal de 380 kA/m et l'intensité du champ coercitif étant converti à une densité apparente de l'échantillon de mesure de 1,2 g/cm3. - détermination des quantités de silicium et d'aluminium déposées sur le pigment avec les méthodes analytiques usuelles - détermination de la stabilité de la force coercitive des pigments par stockage à l'air à 50 C avec les temps indiqués et détermination des propriétés magnétiques d'échantillons prélevés de temps à autre, à partir de la poudre stockée détermination de la résistance à l'oxydation des produits structurés sur des oxydes de fer berthollidiens, par détermination de la teneur en Fe2+, avant et après le test de vieillissement - détermination de la valeur de pH des pigments sur une dispersion aqueuse à 10 %, en suivant la DIN ISO 787, partie 9. Tableau Hc Hc SSA Fr(II) Fe(II) Si Ai pH frais vieilli frais vieilli (kA/m) (kA/m) (m2/g) (% en (% en (% en (% en Exemple poids) poids) poids) poids) 1 52,0 50,0**) 30,5 14,9 9,6**) 0,20 0,15 8,82 2 50,1 48,7**) 30,5 14,7 11,5**) 0,37 0,31 9,00 3 49,4 48,2**) 31,1 14,6 10,5**) 0,.33 0,28 8,50 4 49,9 48,2**) 32,6 14,9 9,8**) 0,25 0,31 8,72 48,7 48,0**) 29,1 13,8 11,3**) 0,35 0,56 9,50 6 49,4 48,4**) 30,3 14,2 11,3**) 0,33 0,48 9,12 7 49,7 49,5**) 30,3 13,6 11,2**) 0,83 0,54 9,89 8 51,8 50,7*) 30,0 14,7 11,8*) 1,3 0,71 9,50 9 48,8 48,4*) 30,5 12,5 9,9*) 1,1 0,75 9,48 49,4 49,9**) 32,8 3,0 2,3**) 0,89 0,59 10,25 ex.c.1 50,1 46,5**) 31,8 14,6 8,4**) - - 7,48 ex.c.2 53,9 49,5*) 36,7 2,4 0,4*) 0,13 - - ex.c.3 51,3 46,8*) 31,2 12,9 5,9*) - - 6,75 ex.c.4 47,6 43,0**) 32,9 12,6 6,8**) 0,18 - 8,90 *) après 21 jours de stockage à l'air à 50 C **) après 7 jours de stockage à l'air à 50 C Exemple 11 Les données déjà contenues dans le tableau ci-dessus concernant la teneur en fer(II) des échantillons et concernant la résistance à l'oxydation notablement améliorée des pigments retraités selon l'invention est démontrée en plus par les effets suivants: g d'un oxyde de fer dopé au cobalt revêtu de 0,71 % en poids de Si de 0,53 % en poids de Al a teneur en Fe(II) de 13,6 % en poids sont chauffés pendant 2 heures à l'air à 150 C avec mélange intense. On détermine ensuite de nouveau la teneur en Fe(II). Elle est alors encore de 6,1 % en poids. Exemple comparatif 5 g d'un oxyde de fer dopé au cobalt non revêtu d'une teneur en Fe(II) de 13,6 % en poids sont chauffés pendant 2 heures à l'air à 150 C avec mélange intense. On détermine ensuite de nouveau la teneur en Fe(II). Dans le cas des pigments non revêtus elle n'est plus encore que de 0,4 % en poids. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'oxydes de fer -aciculaires, modifiés au cobalt, composés d'un noyau en un oxyde de fer de formule FeOx, avec des valeurs de x allant de 1,33 à 1,5, et une couche de surface enrichie en ions cobalt et avec un revêtement appliqué sur la surface des particules de composés d'aluminium et de silicium, caractérisé en ce que, directement après la fabrication des oxydes de fer modifiés au cobalt se présentant dans une dispersion alcaline, on précipite, dans une plage de température située entre la température ambiante et en dessous de la température d'ébullition, une solution aqueuse de sel d'aluminium ainsi qu'une solution aqueuse de silicate alcalin, en agitant intensément et en ce que, ensuite, en continuant à agiter, on retraite la dispersion de pigments ainsi obtenue puis on la filtre, on la lave et on la sèche. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de précipitation de la dispersion est effectuée dans une plage de pH 2 12. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de précipitation s'effectue dans une plage de pH 2 14. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'est précipitée sur l'oxyde de fer modifié au cobalt d'abord la solution de sel d'aluminium puis la solution de silicate alcalin. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, sur l'oxyde de fer modifié au cobalt, on précipite d'abord la solution de silicate alcalin, puis la solution de sel d'aluminium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, sur la solution d'oxyde de fer modifiée au cobalt, on précipite simultanément la solution de sel d'aluminium et la solution de silicate alcalin.