FR 2708931 A1 19950217 FR 9309774 A 19930809 PROCEDE DE FONCTIONNALISATION D'UN NOYAU AROMATIQUE A PARTIR D'UN DERIVE NITRE OU NITROSO La présente invention a pour objet un procédé de fonctionnalisation de noyaux aromatiques. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour fonctionnaliser un noyau aromatique à partir d'un dérivé nitré ou nitroso aromatique. La fonctionnalisation sélective des noyaux aromatiques a toujours posé à l'homme de métier de grandes difficultés. Cette fonctionnalisation est d'autant plus difficile lorsque la fonction à introduire est un atome d'halogène notamment de fluor. Une des techniques les plus séduisantes pour fonctionnaliser un noyau aromatique est de réaliser ce que l'on appelle la transposition de Bamberger "lato sensu". Divers modes opératoires ont été proposés pour utiliser la réaction de Bamberger dans le but d'entrer un atome de fluor dans les cycles. On a ainsi proposé d'hydrogéner le nitrobenzène dans le fluorure d'hydrogène anhydre mais cette réaction n'a guère conduit qu'à l'aniline et à des traces de 4-nitrophénol. Ultérieurement, on a réussi en utilisant le palladium à former de la fluoro-4aniline mais cette dernière est toujours mélangée à des quantités considérables d'aniline qui n'est pas séparable des dérivés fluorés par des moyens simples. De nombreuses variantes ont été utilisées mais aucune n'a permis de résoudre le problème posé par le caractère incomplet de la fonctionnalisation au moyen de la transposition de Bamberger. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé et éventuellement un réactif qui permette d'obtenir un dérivé aromatique fonctionnalisé à partir d'une fonction nitro ou nitroso, en formant aussi peu d'aniline que possible. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette de greffer un atome de fluor en position para, ou similaire, d'une fonction azotée à partir d'une fonction d'une fonction nitro ou nitroso. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé pour traiter les dérivés nitrés ou nitroso aromatiques, caractérisé par le fait que ledit dérivé est soumis à l'action d'un réactif constitué par : - un élément à caractère métallique ; - un système réducteur ; - un anion nucléophile ou un précurseur du dit anion nucléophile ; - optionnellement un solvant. Par éléments à caractère métallique, il convient de comprendre non seulement les métaux proprement dits mais aussi les métalloïdes présentent un caractère métallique. Les éléments à caractère métallique préférés sont ceux qui présentent à au moins un état d'oxydation, de préférence l'état d'oxydation le plus élevé, un forte affinité pour les fonctions oxhydryles (-OH). Parmi ces derniers, l'affinité vis-à-vis des groupements oxhydryles, des oximes et des hydroxylamines donnent de bons résultats les éléments à caractère métallique choisis parmi les métaux des colonnes B et la première ligne du groupe VIII (cf. tableau périodique Bull. Soc. Chim. 1968 N[deg]I) ainsi que parmi le silicium et l'arsenic. Parmi ces derniers, on préfère les éléments des colonnes IVB et VB et ceux des 5ièmes et 6ièmes lignes et le cobalt. En ce qui concerne le potentiel rédox dudit blément à caractère métallique, on choisit avantageusement ceux qui présentent un potentiel rédox compris entre 0,5 et -1,5 Volts, de préférence entre 0,2 et -1,5 Volts. Selon une des mises en oeuvre de la présente invention l'élément à caractère métallique est introduit sous un état de valence qui complexe les fonctions hydroxyles et l'on introduit un système réducteur qui n'est pas susceptible de modifier en totalité la valence dudit élément à caractère métallique. Selon une mise en oeuvre équivalente, on peut introduire l'élément à caractère métallique sous une forme quelconque et l'on utilise un système rédox qui le porte à la valence susceptible de complexer (ou d'être complexée) par les fonctions oxhydryles. En ce qui concerne le système réducteur, il est nécessaire qu'il soit suffisamment fort pour que le substrat de départ puisse être hydrogéné ainsi que les divers intermédiaires réactionnels. Il est préférable que ledit système réducteur soit choisi parmi ceux dont le pouvoir réducteur est voisin de celui de l'hydrogène. Les systèmes réducteurs préférés sont ceux qui présentent un potentiel rédox compris entre 0,5 et -1,5 Volts, de préférence entre 0,2 et -1,5 Volts. Selon une autre mise en oeuvre de la présente invention, ledit élément à caractère métallique est introduit sous une forme réductrice, c'est-à-dire sous une forme susceptible de réduire les dérivés nitro ou nitroso à un degré d'oxydation moindre. Ainsi, on peut utiliser comme système réducteur l'élément à caractère métallique sous forme élémentaire. Dans ce cas là il est possible que l'élément à caractère métallique et le système réducteur soient confondus. Il est toutefois préférable d'ajouter ledit élément à caractère métallique sous forme oxydée avant d'ajouter l'élément à caractère métallique sous forme élémentaire (degré d'oxydation 0). En ce qui concerne l'anion nucléophile ou son précurseur, on peut avantageusement choisir un halogénure ou un de ses précurseurs, avantageusement ledit anion nucléphile est choisi parmi les ions fluorures, chlorure ou bromure lesquels sont de préférence introduits sous forme d'acide halohydrique correspondant. Quoique ce procédé soit particulièrement bien adapté à l'introduction de l'halogènure dans le noyau aromatique, il est également adapté à l'introduction de nucléophiles les plus divers. En ce qui concerne les quantités de réducteur à utiliser, elles varient entre 0,5 et 3, avantageusement entre 1 et 2, de préférence entre 1 et 1,5 de la quantité stoechiométriquement nécessaire pour réduire le substrat à l'état d'hydroxylamine. La réaction peut être menée avec ou sans solvant. Les solvants les mieux adaptés à la présente invention sont outre les composants du mélange réactionnel : (substrat(s), réactif(s), produit final...), avantageusement des solvants inertes dans les conditions de réaction et étant moins donneur que l'éther. De préférence, on choisit les solvants choisis parmi les hydrocarbures et les dérivés chlorés aliphatiques et aromatiques et leurs mélanges, Avantageusement le solvant est choisi parmi les solvants qui ne sont pas miscibles en toute proportion avec l'acide fluorhydrique (fluorure d'hydrogène anhydre). Le procédé de la présente invention est avantageusement mené à une température comprise entre le point de fusion finissante du mélange réactionnel et 150[deg]C, avantageusement entre 0[deg] et la température d'ébullition du mélange réactionnel dans les conditions opératoires, de préférence entre 15 et 100[deg]C. Le procédé est particulièrement bien adapté à la fonctionnalisation de dérivés aromatiques répondant à la formule (I): dans laquelle: - Ar représente un dérivé aromatique mono ou polycyclique condensé ou non condensé, ou homo ou hétérocyclique éventuellement substitué par un groupe alcoyle tenant 1 à 4 atomes de carbone, aralkyle, alcényle, ou un groupe fonctionnel tel que hydroxy, halogénoalkyle, y compris perhalogénoalkyle, nitrile, acide, ester, amide, éther, hétérocyclyle; - X, Y et Z représentent un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - x = 1,2, voire 3, - n, p et q représentent un nombre entier compris entre 0 et 5, - la somme n+p+q pouvant être égale ou supérieure à 0. Avantageusement Ar représente un radical aromatique monocyclique. De préférence, X et Y représentent le chlore et/ou le fluor. Il est souhaitable que la somme n+p soit égale ou supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3. De préférence la positon en para, ou similaire, de la fonction nitro n'est pas substituée; lorsqu'elle l'est, il est préférable que le substituant soit moins bon nucléophile que le nucléophile que l'on désire greffer. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Mode opératoire général Dans 20 ml de fluorure d'hydrogène liquide anhydre, refroidi par un mélange glace-sel, sous atmosphère inerte, 0,01 mole de nitroaromatique (1,2 9 dans le cas du nitrobenzène) est ajoutée, pouvant ou non être dissoute dans 5 ml de solvant. Puis, 0,021 mole de réducteur est ajoutée par petites fractions en 1 heure en agitant. Le bain de glace est ensuite oté et le fluorure d'hydrogène est entrainé à température ordinaire par un courant d'azote. Le résidu est versé dans 100 9 de glace. La phase aqueuse est neutralisée avec de la soude solide jusqu'à pH 10 et elle est extraite à l'éther. Après filtration, la phase organique est lavée avec 20 ml d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et est séchée sur sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous vide et le résidu analysé par RMN 1 H, 19F, 13C et par chromatographie en phase gazeuse. Dans le cas du nitroso et des chloronitrobenzènes, il n'y a pas de solvant. 0,01 mole d'aromatique et 0,021 mole de réducteur (atome gramme de métal) sont mélangés dans un mortier, puis ajoutés par portions en 1 heure dans 20 ml de fluorure d'hydrogène anhydre. Préparation d'aniline fluorée Exemple 1 : NITROBENZENE *mélange Exemple 2 : NITROSOBENZENE Les quantités de réducteur ont été divisées par rapport à celles utilisées pour la réduction des dérivés nitrés. Exemple 6 : TRIFLUOROMETHYLNITROBENZENES ET BISMUTH DANS CH2CI2 PREPARATION D'HALOGENO-4 ANILINES NON FLUOREES Exemple 3 : CHLORONITROBENZENES ET PLOMB * Le mélange contient 57 % de 4-fluoroaniline Exemple 4 : METHYLNITROBENZENES ET PLOMB Dans les 3 cas suivants, le réducteur est le bismuth, le solvant CH2CI2 Exemple 5 : 2-FLUORONITROBENZENE Mode opératoire général Dans 20 mL d'acide, 0.01 mole de nitroaromatique (1.2 g dans le cas du de nitrobenzène) est ajoutée, éventuellement dans S mL de solvant. Le milieu est agité. Puis, 0.021 mole de réducteur est ajoutée par petites fractions en 1 heure en agitant. L'agitation est poursuivie jusqu'à ce que le métal soit entièrement transformé ou bien généralement pendant une semaine. Le temps de réaction est fonction de la taille des grains de réducteur. Le résidu est versé dans 100 g de glace.La phase aqueuse est neutralisée avec de la soude solide jusqu'à pH 10 et extraite à l'éther. Apres filtration des produits lourds et des dérivés métalliques, la phase organique est lavée avec 20 mL d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et séchée sur sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous vide et le résidu, analysé par RMN IH, 13C et par chromatographie en phase gazeuse. Les 4-halogénoanilines sont purifiées par sublimation. Les résultats obtenus sont inscrits dans le tableau. Exemple 7 : ACIDE CHLORHYDRIQUE Exemple 8 : ACIDE BROMHYDRIQUE Exemple 9 : ESSAIS DIVERS Le nitro-2 naphtalène donne la chloro-1 naphtyl-2-amine avec un rendement de 11 % dans l'acide chlorhydrique, et, dans ce cas, il y a aussi 33% de naphtyl2-amine. Le comportement dans la transposition de Bamberger de la phénylhydroxylamine, intermédiaire de réduction du nitrobenzène a été examiné de la manière suivante. Elle a été introduite, en une seule fois, dans l'acide chlorhydrique seul ou en présence d'une quantité stoechiométrique de BiCl3, Bi[deg], SnCl2. avec BiCl3, On forme la Chloro-4 aniline, laquelle est mélangée à d'autres dérivés aromatiques réoxydés. En présence de bismuth, un mélange de Chloro-4 aniline, Chloro-2 aniline et aniline, dans les proportions 42 %, 45 %,13 %, est obtenu sans produit de réoxydation. SnCl2 donne uniquement l'aniline.. Par ailleurs, contrairement à ce qui se passe dans l'acide fluorhydrique, dans les acides bromhydrique ou chlorhydrique le nitrosobenzène conduit surtout à l'aniline en présence de plomb ou de bismuth. REVENDICATIONS Caractéristiques RMN des produits synthétisés et identifiés 4-fluoroaniline -H: 6,88; 6,57 ppm (JHH 8,8 Hz); -F: -126,5 ppm (t t, JFH: 8,8; 4,5 Hz) 4-fluoro-2-méthylaniline -H (3,5): 6,58 (t*m, J: 8,6 Hz); (6): 6,40 (d*d;JHH: 8,4; JFH: 5,6 Hz) 1,95 ppm (Me); ~F: -126 ppm (t*d, JFH: 8,8; 5,6 Hz) 4-fluoro-3-méthylaniline -H (5): 6,6 (t, J: 8,8 Hz); (6): 6,26 (d*d*d; JHH: 3,9; 3,1 Hz); (2): 6,3 (t, J: 3,4 Hz); 2,3 ppm (Me, JFH: 1,8 Hz); -F: -129,3 ppm (m) 2-chloro-4-fluoroaniline -H (3): 7,0 (d d; JFH: 8,3 Hz; JHH3 5: 2,8 Hz); (5) 6,75 (t*d: J:8,5; 2,8 Hz) 6,68 (d d; JHH: 9 Hz; JFH: 5,6 Hz); ~F: -124,8 ppm (t*d, JFH: 8; 5,6 Hz) 3-chloro-4-fluoroaniline -H (5): 6,89 (t: J: 8,7 Hz); (2) 6,65 (d*d; JFH: 6,0 Hz; JHH2-6: 2,9 Hz); (6) 6-45 (d d d: JHHs-6: 8,8; JHH2-6: 2,9 Hz; JHF: 3,8 Hz); -F: -130 ppm (d*d*d,JFH: 8; 6; 3,8 Hz) 4-fluoro-2-trifluorométhylaniline ~H (3): 7,07 (d*d: J: 8,9; 2,9 Hz); (5) 6,91 (t*d; J: 8,4; 2,9 Hz); (6) 6,60 (d*d: JHH5-6: 8,8; JHF: 4,8 Hz); -F: -126,3 ppm (1 F; t*d, JFH: 8,1; 4,5 Hz); -63,2 (3F) 4-fluoro-3-trifluorométhylaniline -H: 6,9-6,7 ppm (m, 3H); -F -129,9 ppm (1 F; m; après découplage total des protons: q, JFF :12,7 Hz); -61,9 (3 F; d) 2,4-difluoroaniline -H: 6,75 ppm (m); -F: -124,1 ppm (1 F; large q, J: 7,4 Hz); -131,1 (large d*d; J: 11,0; 6,2 Hz) 1. Procédé pour traiter les dérivés nitrés ou nitroso aromatiques, caractérisé par le fait que ledit dérivé est soumis à l'action d'un réactif constitué par : un élément à caractère métallique,avantageusement au moins partiellement sous forme élémentaire ; un système réducteur ; un anion nucléophile, avantageusement fluorure,chlorure ou bromure, ou un précurseur du dit anion nucléophile ; optionnellement un solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit élément à caractère métallique est choisi parmi ceux dont au moins un état d'oxydation présentent une affinité élevée avec les fonctions oxhydryles. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit élément à caractère métallique est choisi parmi les métaux des colonnes B et de la première ligne de VIII. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le dit élément à caractère métallique est choisi parmi ceux qui présentent un potentiel rédox compris entre 0,5 et -1,5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que 25 ledit élément à caractère métallique est choisi parmi ceux des colonnes IV et VB et ceux des 5ème et 6ème lignes et le cobalt. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit système réducteur est choisi parmi ceux dont le pouvoir réducteur est voisin de celui de l'hydrogène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit système réducteur est choisi de manière qu'il ne modifie pas la valence du dit élément à caractère métallique. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit élément à caractère métallique est introduit sous une forme réductrice susceptible de réduire les dérivés nitro ou nitroso à un degré d'oxydation moindre, jouant ainsi le rôle dudit système réducteur. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit élément à caractère métallique jouant ainsi le rôle du dit système réducteur est introduit 5 sous forme élémentaire (état d'oxydation zéro). 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit anion nucléophile ou un precurseur du tel anion nucléophile est sous la forme d'un acide fort ou d'un sel dont le contre-cation est soit indifferent (inerte) soit ceux correspondant au dit élément à caractère métallique. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que ledit anion nucléophile ou un precurseur du tel anion nucléophile est un halogènure ou un precurseur du dit halogènure. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que ledit anion nucléophile est introduit sous la forme d'acides halohydriques ou de leurs mélanges, avantageusement l'acide fluor- chlor- ou bromhydrique. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que la quantité dedit système réducteur à utiliser varie entre 0,5 et 3 avantageusement entre 1 et 2, de préférence entre 1 et 1,5 de la quantité stoechiométriquement nécessaire pour réduire le substrat à l'état d'hydroxylamine. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant choisi parmi les dérivés chlorés, aromatiques et leurs mélanges, avantageusement le solvant est choisi parmi les solvants aprotiques qui ne sont pas miscible en toute proportion. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la réaction est menée a une température comprise entre le point de fusion finissante du mélange réactionnel et 150[deg]C avantageusement entre l'ambiante et la température d'ébullition commençante du mélange réactionnel dans les conditions opératoires et de préférence entre 15 et 100-C. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que ledit dérivé nitroaromatique répond à la formule (1) dans laquelle : -Ar représente un dérivé aromatique mono ou polycyclique, ou homo ou hétérocyclique éventuellement substitué éventuellement substitué par un groupe alcoyle tenant 1 à 4 atomes de carbone, aralkyle, alcényle, ou un groupe 10 fonctionnel tel que hydroxy, halogénoalkyle, y compris perhalogénoalkyle, nitrile, - X, Y et Z représentent un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, -x=1,2 voire3, - n, p et q représentent un nombre entier compris entre 0 et 5 la somme n+p+q pouvant être égale ou supérieure à 0. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que Ar représente un radical aromatique monocyclique et X et Y représentent le chlore et/ou le fluor et la somme n+p est égale ou supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 et 17 caractérisé par le fait que la positon en para de la fonction nitro n'est pas substituée.