FR 2701490 A1 19940819 FR 9301819 A 19930216 i L'invention concerne un procédé de production d'un moût de xanthane présentant au moins une propriété améliorée, un produit obtenu par le procédé, une composition appropriée contenant le produit, éventuellement en mélange avec une solution enrichie en protéines et l'application de la composition à un procédé de forage mettant en oeuvre une boue de forage la contenant. Les fluides de forage jouent un rôle important dans les opérations de forage Lors d'un forage, la boue de forage est pompée à partir d'un bassin de stockage, injectée dans le train de tiges et remonte par l'espace annulaire situé entre les tiges de forage et les 1 i O parois du puits. Les principales fonctions d'une boue de forage sont de nettoyer le fonds du puits et de remonter les déblais jusqu'à la surface, de maintenir les parois du puits par sa pression hydrostatique, de maintenir les déblais en suspension pendant les arrêts du forage, de stabiliser la formation forée par dépôt d'une fine couche faiblement perméable (le cake), de refroidir l'outil et lubrifier le train de tiges. Il existe différents types de fluides de forage: les fluides à base d'eau et les fluides à base d'huile qui ont des caractéristiques très variées Le souci croissant de l'impact sur l'environnement des fluides à base d'huile a conduit au développement des boues à base d'eau. Les propriété physico-chimiques des boues de forage sont contrôlées par l'incorporation de différents produits: viscosifiants, réducteurs de filtration, alourdissants, fluidifiants Les composés entrant majoritairement dans la composition des boues de forage à base d'eau sont des argiles et des polymères Les argiles ont une grande affinité pour l'eau et un pouvoir de "gonflement" qui donnent aux suspensions d'argile des propriétés viscosifiantes et augmentent la portance des boues (tenue des déblais en suspension) Les polymères hydrosolubles doivent permettre de maîtriser 3 O les principales propriétés du fluide de forage: rhéologie, filtration et stabilisation de la formation Les critères d'utilisation des polymères concernent essentiellement leur stabilité thermique, mécanique et chimique, qui dépendent des caractéristiques de la formation (p H, salinité, température notamment). 3 5 Les polymères couramment utilisés dans les boues de forage sont les polysaccharides et les polyacrylamides partiellement hydrolysés Cependant, ces polymères sont très sensibles aux conditions de salinité élevée, en particulier dans le cas de la présence de cations bivalents tels que Ca 2 + ou Mg 2 + Il est donc nécessaire de mettre en oeuvre d'autres types de polymères résistants à des conditions de forte salinité Il a été observé que le xanthane était particulièrement adapté à de telles utilisations du fait de son insensibilité à la présence de sels La viscosité d'une solution de xanthane diminue peu lorsque la salinité augmente et dans des conditions de salinité élevée, il est thermiquement stable. Une caractéristique supplémentaire recherchée pour les fluides de forage est qu'ils 1 i O développent de la thixotropie Cette propriété rend compte de l'aptitude à la formation d'un gel Ainsi, il est nécessaire que, lors des arrêts de circulation des fluides de forage, comme il peut s'en produire au cours d'un forage, les déblais forés ne se redéposent pas au fonds du puits car ils provoqueraient un blocage de l'outil de forage au redémarrage de celui-ci Or, cette propriété est absente des boues à base d'eau contenant le xanthane habituellement utilisé Il est alors nécessaire d'ajouter d'autres produits comme des argiles de type bentonite pour améliorer la thixotropie des boues. L'utilisation des argiles est tout de même limitée car elle augmente fortement le coût du forage compte tenu des volumes de boue mis en oeuvre, en général de 20 à 60 kg/m 3, et d'autre part, elle nécessite le stockage de grandes quantités de produit sur le lieu du forage De plus, les bentonites perdent de leur activité en milieu salé. Un des objets de l'invention est de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. L'invention a donc pour objet la production d'un xanthane qui, dans des conditions particulières d'utilisation, et en particulier dans les conditions de forage o il est préconisé, c'est-à-dire à salinité et à p H élevés, présente un caractère thixotrope. De manière détaillée, l'invention concerne un procédé de production de xanthane ayant des propriétés améliorées à partir d'un milieu de culture contenant, au moins une source de carbone organique, au moins une source d'azote, au moins une source de 3 O phosphore et au moins une source de potassium, et d'au moins une souche bactérienne du genre Xanthomonas en présence d'air et dans des conditions de température et de p H appropriées, et on récupère un moût de fermentation contenant le xanthane, le procédé étant caractérisé en ce que le milieu de fermentation renferme en outre au moins une source de soufre de concentration comptée en élément soufre au plus égale à 60 mg par 3 5 litre de milieu de culture. Selon l'invention, le xanthane est produit par fermentation de Xanthomonas sur un milieu de culture caractérisé en tout instant par sa faible teneur en soufre Le moût de fermentation contenant les cellules, mis en présence de cations appropriés (eau de mer par exemple) et à un p H alcalin, présente un caractère thixotrope, alors que les xanthanes habituellemnt utilisés, c'est-à-dire issus de cultures sans limitation en soufre, mis dans les mêmes conditions, ne développent pas de thixotropie Il est avantageux d'utiliser un moût non raffiné, c'est-à- dire un milieu contenant une partie au moins des cellules de Xanthomonas, et de préférence la totalité des cellules, pour développer de la thixotropie. Le milieu de fermentation en règle générale comprend d'une part un substrat carboné d'origine organique, de préférence un substrat contenant des hydrates de carbone tels que glucose, fructose ou saccharose, provenant ou non de l'hydrolyse acide ou enzymatique de substrats sucrés dans des conditions connues de l'homme de métier Il comprend également un substrat azoté, de préférence fourni sous forme minérale ammoniacale telle que le chlorure d'ammonium Il peut comprendreaussi de l'azote sous forme organique, par exemple par apport d'acides aminés à condition que l'incorporation de la source d'azote organique n'entraîne pas un apport trop élevé de soufre Cet azote organique peut être aussi dilué par de l'azote d'origine minérale Il contient également du phosphore et du potassium fournis sous forme minérale Le soufre peut être fourni sous forme organique ou minérale, de préférence sous forme minérale, par exemple sous forme de sulfate La concentration en soufre du milieu de fermentation est en général inférieure à 60 milligrammes par litre, par exemple comprise entre 0,1 et 60 mg/I avantageusement entre 0,3 et 30 mg/I et de préférence entre 0,5 et 15 mg/1, comptée en élément soufre Habituellement, la concentration en sucre est comprise entre 1 et 100 g/I de milieu de culture, de préférence entre 2 et g/I et de façon préférée entre 5 et 30 g/I Le rapport pondérai C/N peut se situer par exemple aux alentours de 5, mais peut varier dans une large gamme sans que cela ne modifie les propriétés du xanthane obtenu Certains éléments comme le magnésium 3 O et des oligo-éléments peuvent entrer dans la composition du milieu Il peut être avantageux d'introduire de l'extrait de levure, à des concentrations faibles par exemple inférieures à 1 g/I et de préférence comprises entre 0,1 et 0,5 g/I. Le milieu est soumis à la fermentation par une souche appartenant au genre 3 5 Xanthomonas, telle que par exemple Xanthomonas campestris ou une de ses sous- espèces, Xanthomonas albilineans, Xanthomonas fragariae ou Xanthomonas graminis. La fermentation est en général conduite à un p H compris entre 5 et 8 et à une température comprise entre 20 et 400 C Le milieu est aéré et de préférence agité Les conditions de fermentation sont 25 à 330 C, p H entre 6,5 et 7,5, aération entre 0,2 et 1 volume d'air par volume liquide de milieu et par minute (vvm). Ces conditions peuvent être modifiées en fonction du déroulement de la fermentation et en fonction de la taille du fermenteur Dans le cas d'une fermentation continue, après ensemencement du milieu par une préculture de Xanthomonas réalisée en général sur un milieu identique au milieu du fermenteur, le réacteur est alimenté par un milieu d'alimentation à un débit identique au débit de soutirage afin de garder un poids (ou un volume, selon le mode de régulation de niveau choisi) constant Le taux de dilution qui est égal au rapport du débit d'alimentation (ou de soutirage) sur le volume réactionnel au sein du fermenteur est compris en général entre 0, 01 et 0,3 h-1, et de préférence compris entre 0,02 et 0,1 h-1 Le moût de fermentation récolté contenant les cellules peut être thermisé ou non il peut aussi être précipité et séché ou il peut être concentré comme il est précisé ci-après. Pour observer le phénomène de thixotropie, le moût obtenu, brut par exemple, est ensuite amené à un p H alcalin, de préférence compris entre 8 et 11 avec un agent alcalin comme la soude ou la potasse, mis en présence de sels, en particulier d'ions bivalents tels que calcium ou magnésium à une concentration totale en cations bivalents en général au moins égale à 0,5 g/l, de préférence comprise entre 1 et 3 g/l Il est par exemple possible d'utiliser l'eau de mer comme agent de dilution. La mesure de la contrainte de cisaillement à différentes vitesses de cisaillement s'effectue avec un viscosimètre Rotovisco RV 20 de Haake Ces valeurs sont mesurées d'abord en augmentant la vitesse de cisaillement puis en la diminuant La non juxtaposition des deux courbes obtenues est caractéristique d'un comportement 3 O thixotrope. Dans certains cas, la dureté du gel a été évaluée par mesure de la valeur de gel Celle ci est la différence entre les contraintes de cisaillement mesurées à faible contrainte de cisaillement après un repos de 10 minutes. Un mélange riche en protéines, par exemple d'origine végétale, peut être ajouté à la solution ci-dessus contenant le moût de xanthane pour renforcer la dureté du gel Ce mélange peut consister par exemple en un mélange d'extrait de macération de mais en poudre (corn steep) et d'extrait de levure ou en un seul de ces composés Il est rajouté habituellement au moût de xanthane dans un rapport généralement compris entre 0,01 et 2 en poids et de façon avantageuse dans un rapport de 0,1 à 1 en poids par rapport au xanthane, la concentration en xanthane étant déterminée selon des méthodes connues de l'homme de l'art. 1 i O Le mélange riche en protéines peut être rajouté dans les mêmes proportions à la solution ci-dessus contenant de préférence le xanthane non raffiné comportant les cellules de la souche, c'est-à-dire après que le moût de fermentation ait été précipité par au moins un alcool (par exemple du méthanol, éthanol ou isopropanol) ou par au moins une cétone (par exemple de l'acétone) de préférence en présence de sel (par exemple du chlorure de potassium), puis séché jusqu'à l'obtention d'une poudre Le mélange riche en protéines peut aussi être rajouté dans les mêmes proportions à la solution ci-dessus contenant le moût de fermentation une fois concentré par ultrafiltration ou évaporation On obtient dans ces conditions un gel de qualité améliorée. L'invention concerne enfin l'utilisation d'une boue de forage comprenant une quantité utile de xanthane préparé selon l'invention et contenu dans la composition décrite ci- avant, sans ou avec la solution enrichie en protéines, pour le forage de puits La quantité de xanthane nécessaire à l'obtention de la boue peut être comprise entre 0,5 et 20 g/I et de préférence entre 1 et 10 g/I de solution finale de boue Celle-ci peut comprendre d'autres produits comme des dérivés cellulosiques qui jouent un rôle de réducteur de filtration, ces produits ne devant pas modifier les conditions d'application de la composition finale. 3 O La mise en oeuvre de la boue de forage contenant la composition selon l'invention est réalisée de manière connue par l'homme de l'art. Le caractère thixotrope du xanthane préparé selon l'invention permet d'utiliser celui- ci en tant qu'agent thixotrope dans les boues de forage et de limiter au moins en partie 3 5 l'ajout d'argiles Dans les conditions de salinité et de p H préconisées, le xanthane reste un bon agent viscosifiant Son utilisation est particulièrement intéressante quand les eaux de base de la boue sont une eau de mer, une saumure ou tout autre type d'eau dure, par exemple calcaire ou magnésienne alors que dans ces conditions les argiles sont beaucoup moins actives que dans des eaux douces. L'invention sera mieux comprise au vu des exemples illustratifs suivants, dans lesquels: * Les figures 1 et 6 représentent les contraintes de cisaillement exprimées en pascals (Pa) en fonction de la vitesse de cisaillement exprimée en s-1 pour des 1 i O moûts de fermentation contenant du xanthane préparé selon l'art antérieur. * Les figures 2 à 5 montrent les mêmes représentations pour des moûts de xanthane selon l'invention, dans des conditions de salinité et de p H différentes, avec ou sans protéines. Exemple 1: Préparation de xanthane selon l'art antérieur La souche de Xanthomonas campestris DSM 1706 utilisée est conservée à 800 C sur milieu complexe gélosé Pour la remise en culture de cette souche, un tube est remis à la température ambiante pendant quelques heures et les colonies présentes en surface remises en suspension dans environ 1 mi du milieu stérile dont la composition est décrite ci-dessous Cette suspension sert à ensemencer des fioles contenant 100 ml de milieu de culture stérile constitué de: Glucose: 10 g -1 Extrait de levure 3 g 1-1 Extrait de malt 3 g 1- Peptone 5 g 1-1 K 2 HPO 4 5,0 g 11 Mg SO 4,7 H 20 0,5 g 1-1 Ce milieu est dit complexe car il contient majoritairement des sources d'azote et d'autres éléments d'origine organique La teneur en soufre de ce milieu peut être estimée à environ 200 mg l-1 et il est majoritairement fourni par les composés 3 5 amenant l'azote sous forme organique C'est ce type de milieu qui est utilisé le plus souvent pour les fermentations industrielles Le p H de ce milieu est ajusté à 7 avec Na OH en pastilles Le milieu est ensuite mis à incuber à 300 C pendant 24 heures et agité Deux fioles de 100 mi de ce milieu servent à ensemencer 3,5 litres d'un milieu de composition identique Cette culture est effectuée selon un mode discontinu, c'est-à- dire que le milieu n'est pas renouvelé au sein du fermenteur, dans un fermenteur LSL- Biolafitte de 6 litres de volume total, que l'on agite La vitesse d'agitation est maintenue à 600 tr/min tout au long de la fermentation Le p H est mesuré par une sonde stérilisable et il est régulé à 6,9 par l'intermédiaire d'un régulateur qui commande l'injection de KOH 5 N dans le milieu de culture L'aération s'effectue par injection d'air en- dessous de la turbine d'agitation, inférieure à un débit de 0,5 vvm Le 1 i O fermenteur est également équipé d'une sonde Biolafitte mesurant la pression en oxygène dissous La sortie d'air du fermenteur est connectée à un analyseur de C 02 La température est maintenue à 250 C tout au long de la culture. Au cours de cette fermentation sont suivis et enregistrés en continu la pression 1 5 d'oxygène dissous, le taux de C 02 dans le gaz de sortie, et le volume de base injecté pour maintenir le p H à la valeur désirée Des prélèvements de 10 mi environ sont effectués régulièrement Ces échantillons de moûts de fermentation servent à estimer la concentration bactérienne, la concentration en xanthane formé, la concentration en glucose résiduel et la viscosité apparente La concentration bactérienne est estimée par mesure de la densité optique à 600 nm La concentration en xanthane est déterminée par mesure du poids sec après précipitation du polymère par un solvant organique. Cette méthode consiste à ajouter 10 mi d'éthanol absolu et 10 mi d'acétone à 10 ml de moût de fermentation On ajoute ensuite 3 gouttes de KCI saturé et l'on agite le mélange que l'on laisse en contact pendant au moins 15 minutes L'ensemble est ensuite filtré sur une membrane GF/C Whatman préalablement tarée,puis lavé deux fois avec de l'acétone avant d'être séché sur une balance Mettler équipée d'un dispositif de séchage par infra-rouge jusqu'à obtention d'un poids constant La concentration en xanthane est ensuite exprimée par litre de moût de fermentation. 3 O Les autres analyses sont effectuées sur le surnageant obtenu après centrifugation de l'échantillon La concentration en glucose libre dans le milieu est déterminée par dosage enzymatique réalisé au Glucostat (analyseur automatique de glucose Beckman). La viscosité apparente du moût de fermentation est estimée par écoulement dans des tubes capillaires pré-calibrés Les mesures du temps d'écoulement sont effectuées 3 5 dans des tubes choisis pour que ce temps soit supérieur à 3 minutes, Il suffit ensuite d'appliquer la formule rl = K'p t o il est la viscosité apparente en m Pa s, K' la constante d'étalonnage du tube donnée par le fabricant, p la masse volumique du liquide en g/cm 3 (prise égale à 1) et t le temps d'écoulement entre les deux repères en secondes. Le tableau 1 donne l'évolution des paramètres de fermentation au cours de la culture sur milieu complexe, riche en soufre La fermentation a été arrêtée au moment o la teneur en glucose dans le milieu est devenue nulle. Tableau 1 Temps 02 C 02 Densité Glucose Viscosité Xanthane dissous gazeux optique apparente (h) (% (%) (g) m Pa S (g/l) O 95 0 0,24 30 1 19 = 0 11,3 7,06 24 1 1 5,9 26 O > 12 9,85 20 54 43 20 9,2 12,10 9 1880 1 2 30 8,2 11,80 6 1900 67 5,0 13,00 O 4000 15 Le moût brut final est ensuite caractérisé par son comportement rhéologique Dans ce cas, on a cherché à mettre en évidence l'existence de comportements thixotropes des moûts obtenus ou additionnés d'autres substances Ces essais de caractérisation ont été effectués sur un viscosimètre Rotovisco RV 20 de Haake Les courbes d'écoulement, c'est-à-dire la contrainte de cisaillement en fonction de la vitesse de cisaillement, ont été réalisées dans le sens d'une augmentation de la vitesse puis dans le sens d'une diminution L'existence d'un comportement thixotrope se manifeste par la non- juxtaposition des deux courbes obtenues Dans le cas de solutions gélifiées, pour obtenir des valeurs représentatives et exploitables, il a fallu attendre suffisamment longtemps (pour certaines solutions, plus d'une heure) pour que la valeur lue soit bien stable Dans ce cas, on a limité nos mesures à trois valeurs de vitesses de cisaillement, 50, 100 et 150 s-1 Le moût a été ramené à une concentration de 7 g 1-1 par dilution dans une solution d'eau de mer reconstituée à laquelle on a rajouté un mélange riche en protéines, la solution finale étant ensuite ajustée à p H 8 par ajout de KOH 4 N Le mélange dit protéique est préparé en mélangeant du corn steep sous forme de poudre et de l'extrait de levure à raison de 75 % de corn steep et 25 % d'extrait de levure (poids/poids) dans de l'eau distillée Cette solution est ensuite centrifugée et seul le surnageant est conservé Celui-ci est rajouté au moût dans un rapport 0,5 en poids par rapport au xanthane Par exemple, à une solution de 7 g l-1 de xanthane, on incorpore le mélange 75/25 de corn steep/extrait de levure de façon à être à 3,5 g/l de concentration finale de ce mélange, le xanthane étant dilué au minimum La dilution dans l'eau de mer consiste en réalité à incorporer des sels dans 1 i O une proportion telle que le xanthane se retrouve finalement en solution dans une eau de mer reconstituée La composition d'eau de mer utilisée est la suivante: 27,80 g 1-1 Na CI; 9,54 g 1-1 Mg CI 2, 6 (H 20); 7,73 g l 11 Na 2 SO 4, 10 (H 20); 1,62 g 1-1 Ca CI 2, 2 (H 20) On observe que, dans ces conditions, les valeurs des contraintes de cisaillement obtenues aux différentes vitesses de cisaillement imposées sont quasiment identiques dans le sens de la montée ou dans celui de la descente, donnant deux courbes sensiblement juxtaposables (figure 1) Ce résultat montre que le xanthane produit, mis en solution dans les conditions mentionnées, a fortiori les plus favorables au développement d'une thixotropie, ne présente pas de comportement thixotrope marqué. Exemple 2: Préparation selon l'invention Dans cet exemple, la souche est identique à celle de l'exemple 1 La remise en culture de celle-ci s'effectue selon le même protocole que celui de l'exemple 1 Pareillement, deux fioles de 100 ml de milieu stérile sont ensemencées et mises à incuber à 300 C sur un plateau rotatif Le milieu utilisé a la composition suivante: Glucose: 10 g 1 Extrait de levure: 0,1 g 1 NH 4 CI: 0,4 g I 1 H 3 PO 4 85 %: 0,5 mi l 1 K 2 HPO 4: 2,0 g 1 Na 2 SO 4: 0,05 g I 1 Mg C 12, 6 H 2 O: 0,1 g I 1 Ca CI 2: 23,0 mg I-1 H 3 BO 3: 6,0 mg I 1 Zn CI 2 7,0 mg I 1 Fe CI 3, 6 H 20: 2,4 mg L-1 Contrairement à celui utilisé dans l'exemple 1, ce milieu est un milieu synthétique parfaitement défini chimiquement (hormis les éléments apportés par 0,1 g 11 d'extrait de levure qui sont négligeables par rapport à l'apport de substrats complexes du milieu de l'exemple 1) Ces fioles servent à ensemencer un fermenteur identique à celui de l'exemple précédent et contenant 3 litres du même milieu que celui utilisé dans les fioles La température du réacteur est de 25 C, la vitesse d'agitation de 600 tr/min, I'aération de 0,05 vvm Le p H est régulé à 6,9 par injection de KOH 5 N. Après un batch préliminaire de 40 heures permettant d'augmenter la concentration cellulaire,est démarrée une fermentation continue Le milieu d'alimentation est le même que celui décrit ci-dessus Ce milieu a été choisi principalement pour sa faible concentration en soufre ( 11 mg l-1) qui permet d'effectuer une fermentation continue avec le soufre comme élément limitant Le niveau de liquide dans le fermenteur est maintenu constant grace à un régulateur de pression hydrostatique qui commande une pompe de soutirage Le débit d'injection est fixé de manière à avoir un taux de dilution égal à 0,02 h-1, le taux de dilution étant défini comme le rapport du débit d'alimentation (égal au débit de soutirage) sur le volume de liquide dans le fermenteur. 3 O Le moût de fermentation ayant été utilisé pour les essais de détermination de la rhéologie, a été récolté entre la 137 ème et la 185 ème heure de culture A ce moment, les paramètres de fermentation sont approximativement les suivants: 1 1 Ce moût de fermentation contenant les cellules de Xanthomonas a été amené à p H 7 ou à p H 8 dans de l'eau de mer reconstituée dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 1 ou dans de l'eau contenant 5 g 1-1 de Na CI Les variations de la contrainte de cisaillement (X) en fonction de la vitesse de cisaillement (y) lors de l'augmentation et de la diminution de celle-ci sont indiquées dans la figure 2 On constate que, dans la solution à 5 g 1-1 Na CI, quel que soit le p H, 7 ou 8, les courbes d'écoulement ( 1 et 2) sont identiques et indépendantes du sens de variation de la vitesse de cisaillement Dans l'eau de mer, alors qu'à p H 7 les deux courbes ( 4) se 1 i O superposent, à p H 8 la viscosité du moût ne varie pas de la même façon lors de l'augmentation de la vitesse de cisaillement ou lors de sa diminution (courbes 3), démontrant un comportement thixotrope de cette solution Ce comportement thixotrope ne se manifeste donc que dans des conditions bien particulières de p H et de salinité La présence d'ions bivalents tels que le calcium et le magnésium présents dans l'eau de mer est nécessaire pour que ce moût de fermentation présente un comportement thixotrope Il est de plus nécessaire de se placer à un p H supérieur à 7 pour que le comportement thixotrope apparaisse. Exemple 3 Préparation d'un moût sur un milieu à 50 mg/l de soufre Un moût de xanthane est préparé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2 à l'exception de la concentration en soufre du milieu de fermentation qui correspond à 50 mg/l de milieu de culture compté en élément soufre Le moût de fermentation récolté obtenu a ensuite été traité de façon identique à celle décrite dans l'exemple 2, c'est-à- dire qu'il a été amené à p H 8 et dans de l'eau de mer Les valeurs des contraintes de cisaillement (r) ont été mesurées à des vitesses de cisaillement (y) de 50, 100, 150 s-1 sur les deux solutions une fois qu'une valeur stable ait été obtenue Les courbes de la figure 3 montrent que le moût obtenu selon l'exemple 2 (courbe 1), c'est-à-dire issu d'un milieu de culture contenant 10 mg/Il de soufre a un caractère thixotrope très 3 O marqué alors que le moût de xanthane obtenu selon l'exemple 3 (courbe 2) qui est issu 02 C 02 Densité Glucose Viscosité Xanthane dissous gazeux optique apparente (%) (%) (gli) m Pa S (g Il) 0,80 2,93 1,0 300 5,35 d'un moût de fermentation contenant 50 mg/I de soufre a un caractère thixotrope moins marqué. Exemple 4: Influence de l'ajout de protéines Afin de mieux cerner l'influence de l'ajout de protéines sur la rhéologie des moûts de polysaccharides, on a pris le moût issu de la fermentation décrite dans l'exemple 2 auquel on a rajouté un mélange riche en protéines de façon identique à celle décrite dans l'exemple 1 Cet ajout de protéines a été effectué dans de l'eau salée à 5 g 1-1 en 1 i O Na CI et dans de l'eau de mer reconstituée, ces solutions étant ajustées à p H 8 Les valeurs des contraintes de cisaillement à 50, 100 et s-1 lues après stabilisation dans le sens de la montée et de la descente des vitesses de cisaillement sont indiquées dans la figure 4. Quand le solvant est de l'eau contenant 5 g 1-1 Na CI (courbe 1), l'addition de protéines ne modifie pas le comportement de la solution de xanthane qui reste de type pseudoplastique et ne développe pas de thixotropie Dans l'eau de mer et à p H 8, les valeurs de contraintes (courbe 2) ne sont pas les mêmes selon que l'on augmente ou que l'on diminue la vitesse de cisaillement Cet effet reste manifeste quand on ajoute des protéines (courbe 3), sans que l'on note une amplification significative de ce phénomène Cependant, on a visuellement observé que les gels de xanthane formés en présence de protéines (et d'eau de mer et à p H 8) avaient une consistance beaucoup plus compacte que les gels formés sans apport supplémentaire de protéines. Afin de mieux estimer le gain éventuel amené par l'addition de protéines, on a déterminé les "valeurs de gel" Celles-ci sont évaluées par les valeurs de contraintes obtenues de la façon suivante La solution est soumise pendant 30 secondes à une vitesse de cisaillement de 2700 s-1, puis laissée au repos pendant 10 secondes et la contrainte est ensuite mesurée à 4,49 s-1 c'est la contrainte tl La solution est 3 O ensuite de nouveau amenée à 2700 s-1 pendant 30 secondes, laissée au repos pendant minutes cette fois et la deuxième valeur de la contrainte à 4,49 s-1 La "valeur de gel" est donnée par l'écart entre les deux mesures, et plus cet écart est grand, plus la tendance à former un gel est forte. 3 5 Pour ces essais, on a utilisé le moût d'une fermentation menée dans des conditions similaires à celles décrites dans l'exemple 2 Ce moût a été testé selon le protocole indiqué ci-dessus en le mettant dans différentes conditions: addition supplémentaire de protéines, p H alcalin, présence d'eau de mer La solution protéique utilisée pour le rajout consiste, comme pour les autres tests, en un mélange 75/25 de corn steep et d'extrait de levure, cette solution étant centrifugée préalablement à son incorporation et étant ajoutée dans un rapport de 0,5 ou 1 en poids par rapport au xanthane Le p H a été ajusté à p H 10 à l'aide de KOH 4 N Les échantillons ont été laissés pendant 5 jours à température ambiante avant les mesures des valeurs de gel effectuées à 300 C Celles- ci sont indiquées dans le tableau 2 On a constaté que la solution dont la dureté est la plus forte est la solution contenant des protéines, dans l'eau de mer et à p H 10 Il y a en 1 i O effet pour cet échantillon une grande différence entre la première et la seconde lecture. Ces résultats montrent donc que la présence de protéines conjuguée à la présence d'eau de mer et à un p H alcalin induit un processus d'agrégation du xanthane produit selon les conditions sus-mentionnées. Exemple 5: Influence de la présence de cellules L'échantillon de xanthane utilisé dans les essais précédents est un moût brut contenant donc les cellules de X campestris issues de la fermentation Afin de voir si les cellules elles-mêmes peuvent jouer un rôle dans le processus d'agrégation du xanthane, on a tenté de clarifier au mieux le moût issu de la fermentation décrite dans l'exemple 2 en le centrifugeant pendant 11 heures à 50 000 g Le surnageant obtenu est limpide et on peut donc penser que la plus grande partie des cellules a été éliminée A cette solution clarifiée, on a rajouté des protéines de la même manière et aux mêmes doses que décrit dans les exemples 1 et 3, puis reconstitué la solution dans de l'eau de mer et enfin ajusté le p H à 8 Les viscosités ont été déterminées à 50, 100 et 150 s-1 et celles- ci sont présentées sur la figure 5 La solution centrifugée (courbe 1) développe peu de thixotropie Il apparaît donc que les cellules jouent un rôle important dans l'apparition d'un comportement thixotrope Il est avantageux d'avoir un moût brut non centrifugé (courbe 2) pour que cette thixotropie soit la plus manifeste possible. a Solution protéique de corn au xanthane de xanthane steep et extrait de levure Rapport en poids par rapport Exemple 6: Essais avec des xanthanes commerciaux Des mesures de contraintes de cisaillement à des vitesses de cisaillement de 50, 100 et s-1 d'abord dans le sens de la montée puis dans le sens de la descente ont été effectuées en utilisant un moût de xanthane concentré Pfizer ( 4800 CX) (courbe 1) et une poudre de xanthane Rhône-Poulenc (RP 23) (courbe 2), tous ces échantillons 1 5 étant ramenés à une concentration en xanthane identique Les mesures ont été faites sur les solutions dans l'eau de mer, à p H 8 et en présence des mêmes protéines Les résultats sont présentés sur la figure 6 On constate que ces échantillons, placés dans des conditions identiques à celles dans lesquelles le xanthane préparé selon l'exemple 2 et en présence de protéines présente un comportement thixotrope, ne manifestent pas de caractère thixotrope marqué Ces derniers exemples montrent le caractère particulier du xanthane préparé selon l'invention. Tableau 2: "Valeurs de gel" des solutions de moûts p H Salinité lProtéinesla 1 ère contrainte 2 ème contrainte D (Xl en Pa) (T 2 en Pa) (T 1-'2) 7 5 g l-1 Na CI 11 O 4,8 5,0 0,2 7 5 g 1-1 Na CI-1 0,5 3,2 3,8 0,6 7 5 g 1-1 Na CI-1 1, 0 4,3 4,1 0,2 5 g 1-1 Na CI-1 0,5 3,1 3,6 0,5 7 eau de mer O 3,2 4,3 1,1 7 eau de mer 0,5 4,1 4,5 0,4 1 0 eau demer 0 10,3 9,5 0,8 eaude mer 0,5 0,6 3,8 3,2 Revendications 1 Procédé de production de xanthane ayant des propriétés améliorées à partir d'un milieu de culture contenant au moins une source de carbone organique, au moins une source d'azote, au moins une source de phosphore et au moins une source de potassium, et d'au moins une souche bactérienne du genre Xanthomonas en présence d'air et dans des conditions de température et de p H appropriées, et on récupère un moût de fermentation contenant le xanthane, le procédé étant caractérisé en ce que le milieu de fermentation renferme en outre au moins une 1 i O source de soufre de concentration comptée en élément soufre au plus égale à 60 mg par litre de milieu de culture. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le milieu de culture contient en outre une source de protéines. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel la souche bactérienne appartient à l'espèce Xanthomonas campestris ou à une de ses sousespèces, Xanthomonas albilineans, Xanthomonas fragariae ou Xanthomonas graminis. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère en continu, avec un taux de dilution de 0,01 à 0,3 h 1 et de préférence compris entre 0, 02 et 0,1 h-1 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la source de carbone est du glucose à une concentration de 1 à 100 g/I de milieu de culture, la source d'azote est sous forme minérale ammoniacale, la source de soufre est à une concentration de 0,3 à 30 mg/I de milieu de culture, la souche bactériennne est Xanthomonas campestris et dans lequel la température est de 20 à 400 C et le p H de 5 à 8. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le moût de fermentation récupéré contient au moins une partie des cellules Xanthomonas et de préférence la totalité des cellules. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on précipite le moût de fermentation par au moins un alcool ou au moins une cétone et on récupère après séchage, du xanthane non raffiné contenant les cellules. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on concentre le moût de fermentation par ultrafiltration ou évaporation. 9 Produit contenant du xanthane obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 1 i O Composition contenant le produit selon la revendication 9 en solution à un p H alcalin, de préférence compris entre 8 et 11 et en présence de cations bivalents à une concentration d'au moins 0,5 g/l de solution et de préférence comprise entre 1 et 3 g/l de solution. 11 Composition selon la revendication 10 contenant en outre des protéines dans un rapport pondérai protéines sur xanthane compris entre 0,01 et 2. 12 Application d'une composition contenant une quantité utile de xanthane selon l'une des revendications 10 à 11 dans un procédé de forage de puits mettant en oeuvre une boue de forage la contenant. 13 Application selon la revendication 12 dans laquelle la quantité utile de xanthane est comprise entre 0,5 et 20 g/l, de préférence entre 1 et 10 g/l.