FR 2706900 A1 19941230 FR 9308027 A 19930625 POLYMERE RETICULABLE, UTILISABLE NOTAMMENT EN OPTIQUE ET EN OPTIQUE NON LINEAIRE, MATERIAUX OU DISPOSITIFS EN FAISANT APPLICATION ET PROCEDE D'OBTENTION DUDIT POLYMERE Le domaine de la présente invention est celui des matériaux susceptibles d'être utilisés en optique et en optique non linéaire (ONL). La présente invention concerne de nouveaux composés organiques de nature polymère ou copolymère, présentant, entre autres, une activité en optique et/ou une activité en optique non linéaire. Plus précisément, l'invention se rapporte à des oligomères, cooligomères, polymères, copolymères, ci-après indifféremment désignés par la dénomination commune polymères et comprenant des composés chromophores. Les polymères optiques concernés par l'invention ont pour autre caractéristique une aptitude à réticuler pour donner des matériaux plus ou moins rigides et/ou insolubles et qui peuvent éventuellement être mis, par exemple, sous forme de film pour réaliser des dispositifs optiques. Dans ces applications optiques et optoélectroniques, on exploite le fait que ces macromolécules se comportent comme des matériaux optiquement linéaires et/ou comme des matériaux optiquement non linéaires. A l'échelle macroscopique, le comportement optiquement linéaire ou optiquement non linéaire de ces matériaux est déterminé par les susceptibilités. Celles-ci sont directement reliées à la polarisation du matériau induite par un champ électromagnétique E et régit par la relation fondamentale suivante: P = P0 + X1E + X2EE + X3EEE + dans laquelle: - P et P0: représentent la polarisation, respectivement, en présence et en absence de champ électromagnétique, - E: représente le champ électromagnétique, - x1: représente la susceptibilité linéaire, - X2 et X3: représentent les susceptibilités non linéaires du matériau. Le coefficient xl reflète le comportement optique linéaire du matériau. Les filtres, les polariseurs, les guides d'ondes sont des exemples de composants utilisant des polymères pour leur comportement optique linéaire. Les coefficients X2 et X3 reflètent, respectivement, l'activité en optique non linéaire d'un matériau non linéaire de premier ordre et d'un matériau non linéaire de deuxième ordre. Les matériaux actifs en optique non linéaire sont, généralement, mis en oeuvre dans des composants actifs du type modulateur, coupleur directionnel, bistables optique, film photoconducteur, etc. L'activité en optique non linéaire de ces matériaux polymères trouve son origine dans les composés hyperpolarisables (ou chromophores) qu'ils contiennent. Par chromophore, il faut comprendre tout motif structurel dont l'interaction avec le champ électromagnétique de la lumière génère l'effet optique recherché. Cet effet peut avoir lieu à des longueurs d'onde résonnantes ou non résonnantes. L'activité en optique non linéaire de ces chromophores est donnée par leur hyperpolarisabilité. Cette dernière est directement reliée au moment dipolaire moléculaire par la relation fondamentale suivante: /x = 0o + oF + PFF + yFFF +... dans laquelle: - I et o: représentent les moments dipolaires, respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique, -F: représente le champ électromagnétique local, - ao et,: représentent les coefficients de polarisabilité et d'hyperpolarisabilité. Le coefficient oa est le coefficient de polarisabilité de la molécule chromophore et reflète son activité en optique linéaire. Les coefficients f et -y représentent les coefficients d'hyperpolarisabilité, respectivement du premier et deuxième ordre. Afin de mieux comprendre les spécifications imposées aux polymères optiques et optiques non linaires (ONL), il convient de rappeler que les guides d'onde linéaires ou non linéaires sont constitués de plusieurs couches de polymères déposées successivement les unes sur les autres sur un substrat, par exemple par la technique de "spin coating". La couche centrale, d'indice le plus élevé, constitue le matériau guidant. Le confinement latéral de la lumière, dans cette couche d'indice élevé, est réalisé en y traçant un guide par des techniques connues de l'homme de l'art comme, par exemple, le moulage, l'érosion ionique ou le photoblanchiment. Cette dernière technique, qui exige que la couche centrale guidante ait un indice de réfraction photosensible, est préférée de l'homme de l'art. Tout cela suppose que les polymères employés aient une absorption et des indices ajustables et contrôlés, de préférence par photoblanchiement, et stables dans le temps et à la température. Pour de plus amples détails et explications sur l'utilisation des polymères pour la fabrication de guides d'ondes optiques et optoélectroniques, on consultera l'ouvrage "Polymers for Lightwave and Integrated Optics", L. A. HORNACK, M. DECKKER ED, N. Y. (1992), ou encore l'article de c. c. TENG Appl. Phys. Lett., 60 (13), 1538, (1992). Par ailleurs, on sait que, pour être actif en ONL, ce qui équivaut à présenter une susceptibilité non linéaire du premier ordre non nulle, voire élevée, et donc pouvoir être utilisés dans des composants optoélectroniques du type modulateur électro-optique, les chromophores hyperpolarisables doivent être orientés non centrosymétriquement dans la matrice. Cela est généralement réalisé par polarisation du film sous un champ électrique élevé, à une température voisine de la température de transition vitreuse (Tg). L'orientation ainsi induite est ensuite gelée par refroidissement sous champ. Le film orienté obtenu est hors d'état d'équilibre et tend à se désorienter, ce qui limite la durée de vie du composant optoélectronique. Comme le film peut s'échauffer lors de son stockage ou au cours des étapes de soudure ou de dépôt des couches métalliques, la stabilité thermique de l'orientation des chromophores est une caractéristique cruciale du polymère. Pour plus de détails sur ces questions théoriques, on se référera à l'ouvrage de D. S. CHEMLA et J. ZYSS: "Non linear optical properties of organic molecules and crystals", Academic Press, 1987 ou l'ouvrage de L. A. HORNACK précité. Ainsi, les polymères optiques et optiquement non linéaires doivent satisfaire à quatre types d'exigences (cahier des charges), afin d'être utilisables dans des applications en optique linéaire et en optoélectronique. 1 - Les polymères doivent posséder les propriétés fonctionnelles suivantes: - une absorption et des indices de réfraction parfaitement contrôlés et ajustables, de préférence par photoblanchiement UV (guidesondes), - des susceptibilités non linéaires du premier et second ordre importantes. 2 - Ces propriétés fonctionnelles doivent pouvoir être ajustées à des applications particulières variées, sans modification radicale et lourde de la synthèse. 3 - Ces propriétés fonctionnelles doivent être constantes dans le temps et stables vis-à-vis de la température, afin d'assurer une durée de vie suffisante au matériau. Un polymère optiquement non linéaire doit, avantageusement, présenter, entre autres, une bonne stabilité de l'orientation des dipoles aux températures les plus élevées rencontrées lors du procédé de fabrication du composant optoélectronique. 4 - Les polymères doivent présenter des propriétés de mise en oeuvre permettant de fabriquer aisément les composants optoélectroniques par les procédés standard connus de l'homme de l'art. Ces propriétés de mise en oeuvre sont notamment: - insolubilité après dépôt en couche mince, - bonne adhésivité du polymère d'une couche avec les autres couches adjacentes, - polarisation aisée et reproductible selon procédé simple et fiable. De nombreuses structures macromoléculaires ont été proposées pour tenter, en vain, de répondre cumulativement à ces exigences 1 à 4. Dans le domaine des polymères utilisés en optique, on peut citer, par exemple, le polycarbonate décrit dans l'article de T. KUVOKAWA et al. (Applied Optics, 1980, 19, 3124). Bien que transparents, ces polymères sont peu appropriés à l'interconnexion de composants électroniques, car solubles et insuffisamment thermostables. Les polyimides, du type de ceux commercialisés sous la dénomination PI 25 66 par la Société DUPONT DE NEMOURS et sous la dénomination "PROBIMIDE 400" par la Société CIBA-GEIGY, décrits respectivement dans les publications de R. REUTER et al. (APPLIED OPTICS - 1988, 27, 4565) et de K.K. CHAKRAVORTY et al. (SPIE, vol. 1389, Int. Conf. Adv. in interconnection and packaging - 1990, 559), sont certes insolubles après cuisson, mais sont caractérisés par l'indice de réfraction qui n'est pas ajustable finement. Par ailleurs, ces polymères se prêtent mal au photoblanchiment. Dans le domaine des polymères optiquement non linéaires, on peut citer, par exemple, l'article de c. YE et al. "Macromolecules" 20, 22-23, 1987 et le brevet US 4 750 730 qui décrit une famille de polymères fonctionnalisés ONL par greffage covalent des molécules hyperpolarisables. La demande de brevet EP 0 363 237 décrit une famille de polyuréthanes fonctionnalisés par greffage covalent de groupements hyperpolarisables directement à la chaîne principale. Ces polymères présentent des propriétés fonctionnelles à peu près correctes. Les matrices utilisées ont une bonne transparence dans le proche infrarouge. Cependant, la stabilité dans le temps de ces propriétés fonctionnelles est insuffisante car la transition vitreuse de ces matériaux est de 130 et 145 C, respectivement. La demande.de brevet FR 2 630 744 divulgue des copolymères polyacrylates dans lesquels les comonomères sont porteurs chacun d'une chaîne latérale pendante. Pour l'un des comonomères, cette chaîne latérale pendante possède une fonctionnalité chromophore, tandis que, pour l'autre comonomère, la fonctionnalité de la chaîne latérale pendante est réticulante. La coexistence de ces deux fonctionnalités en chaînes latérales est pénalisante pour l'expression de chacune d'elles (encombrement). De plus, la température de transition vitreuse de ces copolymères est trop faible. Enfin, lesdits copolymères ne satisfont pas, notamment, à l'exigence n 4 du cahier des charges présenté ci-avant. En effet, la moindre modification de nature de comonomères chromophores et/ou réticulants entraine un changement des réactivités et donc un bouleversement de la synthèse. La demande de brevet WO 91/03 001 et la demande de brevet EP 0 478 480 proposent des structures thermoréticulées polyimides et bismaléimides, respectivement, dont l'insolubilité et la stabilité des propriétés fonctionnelles semblent satisfaisantes. Néanmoins, ces polymères sont de mise en oeuvre particulièrement délicate. En effet, leur polarisation doit être, préférentiellement, effectuée à une température voisine de leur température de transition vitreuse. Or, cette dernière a l'inconvénient de croître avec la température de polarisation imposée. Il s'ensuit qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre un protocole complexe de polarisation, dans lequel on fait varier la température et le champ de polarisation au cours du temps. Outre cet inconvénient de mise en oeuvre, ces polymères réticulés peuvent se fissurer. Or, on sait que, pour certaines applications, il est utile que la couche de polymère soit relativement épaisse (de 5 à 7 microns), afin de faciliter la connexion du composant avec une fibre monomode en silice. On constate, parfois, que pour de telles épaisseurs, les polymères réticulés des brevets ci-dessus se fissurent lors de leur refroidissement. Il existe donc une carence, dans le domaine technique considéré, en un polymère optique, d'une part, doué de propriétés en optique et/ou en optique non linéaires d'un niveau satisfaisant et stables et, d'autre part, transformable en réticulat de bonne tenue mécanique, adhésif et insoluble après mise en forme. Dans cet environnement technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer de nouveaux polymères optiques susceptibles d'être utilisés comme matière première dans la fabrication de dispositifs optiques et/ou opto-électroniques et possédant, entre autres et cumulativement, les propriétés intrinsèques correspondant aux exigences 1 à 4 mentionnées ci-dessus. Pour atteindre cet objectif parmi d'autres, la Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence, de façon totalement surprenante et inattendue, une nouvelle famille de polymères réticulables, utilisables notamment en optique et en optique non linéaire et dont les extrémités des chaînes polymères sont fonctionnalisées par des fonctions réactives de nature différente de celles majoritairement mises en jeu pour la polymérisation et l'obtention du squelette polymère. Il s'ensuit que la présente invention concerne des polymères réticulables, utilisables en optique et en optique non linéaire, comprenant au moins un chromophore et caractérisés en ce qu'ils présentent, sur au moins deux de leurs extrémités, au moins une fonction réactive terminale de nature chimique différente de celle de la fonction majoritairement mise en jeu dans la polymérisation et l'obtention du squelette polymère. Ces nouveaux polymères, que l'on peut qualifier de téléchéliques, répondent parfaitement au cahier des charges évoqué ci-avant. En effet, cette classe de polymères optiques et/ou optiquement non linéaires possèdent, à la fois, les avantages des réseaux réticulés et les avantages des systèmes thermoplastiques. Des systèmes réticulés, il conservent - la rigidité diélectrique, - la stabilité des propriétés fonctionnelles dans le temps et en température, - l'insolubilité. Des systèmes thermoplastiques, ils présentent: - la possibilité d'ajuster finement les propriétés fonctionnelles (indice, absorption, susceptibilité non linéaire), - de bonnes propriétés de mise en oeuvre (polarisation, adhésion entre couches), - une bonne résistance à la fissuration. Ces résultats sont surprenants car rien ne pouvait laisser penser, a priori, que la seule fonctionnalisation des extrémités du squelette polymère permettrait de disposer d'un nombre suffisant de fonctions réactives, pour aboutir à un niveau de réticulation convenable, tout en procurant au matériau les propriétés 1 à 4 visées ci- dessus. Conformément à l'invention, l'expression "fonction réactive terminale", désigne toute fonction chimique susceptible de générer une ou plusieurs liaisons, de préférence covalentes et permettant ainsi de solidariser le squelette polymère considéré à une autre entité chimique, qui peut, notamment, être constituée par un autre squelette polymère de même nature. Plus précisément, la réactivité terminale s'entend ici comme une aptitude à la réticulation, de manière à former un réseau cohésif de polymères optiques, sans pour autant que les propriétés optiques attendues pour ces polymères s'en trouvent affectées. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, chaque fonction réactive terminale comprend au moins une double liaison et/ou une triple liaison C-C, C-N, C-S, S-S, N-S et/ou un groupe époxy et/ou thiol ou un dérivé de ceux-ci. Avantageusement, la fonction réactive terminale selon la présente invention répond à la formule suivante: Y' R-C = CH-CO-N- R' dans laquelle: - Y' représente HI, CH3 ou CI. - les radicaux R représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyle ou alcoylidène de bas poids moléculaire (de C1 à C6) éventuellement substitué, - R' représente, indépendamment, un groupe acyle de C1 à C6, éventuellement substitué, ou un groupe acylidène de Cl à C6, éventuellement substitué et/ou insaturé, - R et R' étant, avantageusement, reliés entre eux pour former un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, De préférence, les radicaux R et R' sont choisis de manière à ce que la formule i) devienne la formule : HC - CO @ \ N - / Y'-C-CO dans laquelle Y' est tel que défini ci-dessus. En pratique, la fonction réactive terminale est, par exemple, sélectionnée parmi la liste de fonctions suivantes: maléimides, nadimides, acryliques, métacryliques, acrylamides, vinyles, styryles, allyles, silyles, cyanates, isocyanates, thiocyanates, cyanamides, nitriles, époxy, acétylène ou analogues, ainsi que leurs dérivés. Pour autant qu'elles different de la fonction de polymérisation majoritaire dans le squelette polymère, étant entendu que le terme "majoritairement" doit se comprendre par référence à un nombre de moles pour cent, les fonctions réactives terminales peuvent être identiques ou distinctes à chacune des extrémités du polymère considéré. En effet, il peut être intéressant de différencier les deux fonctions réticulables pour adapter les caractéristiques de réticulation à l'application choisie (réticulation en deux temps, par exemple). D'un point de vue quantitatif, il a pu être déterminé, conformément à l'invention, que le ratio molaire en nombre: fonctions réactives terminales fonctions de polymérisation élémentaires du squelette polymère s'établit, avantageusement, entre 0,004 et 0,5 de préférence entre 0,004 et 0,4 et, plus préférentiellement encore, entre 0,04 et 0,2. S'agissant du squelette polymère, il peut être de structure variable linéaire, branchée, arborescente, "arachnéenne"... Avantageusement, ce squelette polymère comprend des fonctions de polymérisation choisies parmi au moins l'une des fonctions suivantes: uréthane, ester, amide, éther, carbone-carbone, imide, sulfure, silane, siloxane. Les fonctions uréthane et ester sont particulièrement préférées. I1 va de soi qu'il est tout à fait envisageable de combiner plusieurs des susdites fonctions de polymérisation pour obtenir un squelette copolymère conforme à l'invention. Le chromophore de ces polymères optiques peut être apporté, soit par un monomère ou structure porteur de deux fonctions de polymérisation, soit par un groupe pendant relié au squelette polymère par un ou plusieurs ponts de liaison. Le chromophore peut être tout groupement organique actif en ONL, tel que défini et exemplifié dans l'article deH. E. KATZ, C..W. DIRK, K. D. SINGER, T. E. SOHN "Mol. Cryst. Liq. Cryst. inc. non lin. opt." (1988), 157, 525 et dans les demandes de brevets français ayant les numéros suivants: 88-05214, 88-12028, 88-12 079, 88-12 080, 89-02271, 89-04 232, 89-05 870, 89-10 696, 89-10 197, 89-00 377, g90- 00 575, 90-02 336, 90-05 420. En particulier, on peut citer les chromophores de formule générale suivante: E - Z1 - X = Y - Z2 - N, telle que décrite par la demande de brevet français 2 667 315, ainsi que les chromophores de type diazo, de type stilbène (cf. brevet US 4 757 130) ou de type alcyne (cf. brevet US 4 603 187). En définitive, le chromophore peut être choisi parmi les unités azobenzéniques, stilbéniques ou dérivés, ou bien encore polyéniques. Dans cette dernière famille d'unités, le composé de formule suivante est particulièrement préféré: f 0 HD CN DCM-OH NC Conformément à une disposition avantageuse de l'invention, le polymère possède une masse moléculaire comprise entre 1 000 et 500 000 D, de préférence entre 1 000 et 100 000 D et, plus préférentiellement encore, entre 1 000 et 000 D. La présente invention concerne, également, les polymères de structures décrites ci-avant et se présentant sous forme réticulée. Les polymères réticulés comprennent des ponts constitués uniquement par des fonctions réactives- terminales de différentes chaînes polymères et, éventuellement, des ponts formés par un auxiliaire de réticulation reliant au moins deux fonctions réactives terminales. A titre d'exemple d'auxiliaire de réticulation on peut citer: l'éthylèneglycoldiacrylate, - l'éthylèneglycoldiméthacrylate, l'éthylèneglycolcyanoacrylate, - l'éthylèneglycol-bis (4maléimidobenzoate), - l'éthylèneglycol-bis (nadimidobenzoate), l'éthylèneglycol-bis (1-benzocyclobutène carboxylate), - l'éthylène diacrylamide, - le divinylbenzène, - le phényldiisocyanate, - le phénylènediisothiocyanate, - le polyvinylsilane, - la N-vinylpyrrolidinone, - le 4,4'- diaminodiphényl-méthane, - le 4,4'-dimaléimidodiphényl-méthane,... Suivant un premier mode de synthèse des polymères suivant l'invention, on met en oeuvre un agent de terminaison porteur d'une fonction réactive terminale donnée. Cet agent de terminaison est un monomère, chromophore ou non, monofonctionnalisé par la fonction réactive terminale. En quantité stoechiométrique moindre, par rapport aux monomères de polymérisation destinés à former le squelette polymère, cet agent de terminaison peut être ajouté à divers moments de la réaction de polymérisation (voie A). Selon un deuxième mode de synthèse des polymères suivant l'invention, on produit, tout d'abord, le squelette polymère à partir de monomères, constitués ou non par des chromophores, puis on greffe ensuite directement, sur au moins deux des extrémités du squelette polymère, au moins une fonction réactive terminale, et ce sans passer par l'intermédiaire d'un (co)monomère porteur de ladite fonction terminale (voie B). Dans ces deux modes de synthèse, il est, éventuellement, possible de procéder ultérieurement au branchement de chromophores sur le squelette polymère. Les polymères réticulables selon l'invention sont des matériaux qui peuvent être mis en forme (films), puis réticulés pour être ensuite mis en oeuvre dans des dispositifs optiques, tels que des guides d'ondes ou des dispositifs opto- électroniques, tels que par exemple des interrupteurs, modulateurs, coupleurs directionnels, bistables. L'ajustabilité de l'indice de réfraction en optique et l'activité ONL, élevée et stable, font partie des avantages essentiels des polymères conformes à l'invention. De plus, les polymères de l'invention possèdent, à la fois, les avantages des réseaux réticulés (rigidité diélectrique, stabilité des propriétés fonctionnelles dans le temps et avec la température, insolubilité) et ceux des polymères thermoplastiques (possibilité d'ajuster finement les propriétés fonctionnelles, mise en oeuvre aisée, peu de fissuration). Un autre atout des polymères de l'invention découle de la possibilité de modulation indépendante d'au moins une des caractéristiques appartenant à l'un au moins des trois groupes de propriétés qu'ils possèdent: 1 propriétés fonctionnelles, 29 - stabilité de ces propriétés fonctionnelles, 3 - ajustabilité de ces propriétés fonctionnelles, 4 - propriétés de mise en oeuvre. Il est ainsi envisageable de modifier, pour une application donnée, par exemple la transparence ou la Tg, en apportant la fonctionnalité nécessaire: la substitution de la fonction de polymérisation ester (exemple 17) à la fonction uréthane (exemple 16), améliore la transparence à 1 320 nm et à 1 550 nm, sans incidence sur les autres spécifications du polymère. D'autres avantages, des particularités de mise en oeuvre et des variantes de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. EXEMPLES Par convention, un polymère téléchélique noté, par exemple polyuréthane/maléimide dans ce qui suit, est un polymère dont le squelette est un polyuréthane et dont les extrémités sont des fonctions réactives terminales de nature maléimide. SYNTÈSE DES CHROMOPHORES MONOFONCTIONNALISÉS UTILISÉS POUR LA SYNTÈSE DES POLYMERES T.ÉLÉCÉLIQUES EXEMPLE 1: CHROMOPHORE 1. Dans 400 ml de dichlorométhane sec, on dissous 25,1 g de Disperse Red 17 (VILMAX) (DR17) et on refroidit la solution à l'aide d'un bain de glace. On ajoute 19 g de chlorure de l'acide maléimidobenzoique et 7 g de pyridine séchée préalablement sur tamis. On laisse la solution revenir lentement à température ambiante et on poursuit l'agitation pendant plusieurs heures. On filtre la solution et on précipite le produit dans le méthanol. Pour purifier le produit monosubstitué visé (élimination des résidus de DR17 et de disubstitué), on le lave à l'éthanol et on le recristallise plusieurs fois. O o oe-..e (D o /1.1. O..NO 0 0 ztUIi O CHC-I:. zz-----CXZNxN EXEMPLE 2: CHROMOPiHORE 2. Dans 80 ml de dichlorométhane sec, on dissous 3 mmol (0,942 g) de Disperse Red 1 (VILMAX) (DR1). On refroidit la solution et l'on ajoute, au goutte à goutte, 4 mmol de chlorure d'acryloyl (0,362 g), ainsi qu'une quantité stochiométrique de pyridine séchée. On agite la solution en laissant revenir le mélange à température ambiante. Une fois la réaction achevée, on filtre et on précipite le produit dans l'éther. Il est ensuite rincé, séché, puis recristallisé. CH2+. È' ai-CE i NES 2 EXEMPLE 3: CHROMOPHORE 3. Dans le dichlorométhane, on dissous 3 mmol (1,03 g) de DR17. La solution est refroidie dans un bain de glace et on ajoute 3 mmol de chlorure d'acryloyl (0,270 g), ainsi qu'une quantité stoechiométrique de pyridine. La solution est agitée pendant plusieurs heures. Le produit est précipité dans le méthanol, séché et recristallisé plusieurs fois. CHC OH' -CE/ -N C EXEMPLE 4: CHROMOPHORE 4. Dans le dichlorométhane, on dissous 3 mmol (1,03 g) de DR17. La solution est refroidie dans un bain de glace et on ajoute 3 mmololes de chlorure d'acide 4-vinyl- benzoique (0,270 g), ainsi qu'une quantité stoechiométrique de pyridine. La solution est agitée pendant plusieurs heures. Le produit est précipité, séché et recristallisé plusieurs fois. @ o ce.-cou (D0 a-il - oe.( NC EXEMPLE 5: CHROMOPHORE 5. On dissous dans l'acétone 10 mmol de composé a représenté ci-dessous. On ajoute alors 10 mmol de BrCN et une quantité stoechiométrique de triéthylamine selon le mode opératoire décrit par FYFE et al. ("Macromolécules" 25, 6289, 1992). Aprèes précipitation et recristallisation dans un mélange acétoneheptane, on obtient 6,5 mmol du chromophore 5 représenté ci-dessous. OCN Ot H OcN Q-. ORI 0 OI COIE: c /C[ 1! - N! t3+BrCN +NE% oN I N4 N02 No2 composéa Chromophore 5 SYNTHÈSE DES POLYMÈRES TÉLÉCHÉFIQFUES ExEPLE 6: SYNTHÈSE D'UN POLYUREANE TERMINÉ MALÉMME. VOIE A. Dans un tricol de 50 ml, on introduit 1,54 grammes de chromophore DR17 (4,48 mmol) et, sous azote, 10 ml de diméthylacétamide (DMAC). La solution est portée à 60 C et on ajoute un léger excès de tolyldiisocyanate (5 mmol, 0,87 g). Apres six heures de synthèse, on ajoute 0,275 g de chromophore 1 (0,52 mmol). La solution est laissée sous agitation durant la nuit. Le lendemain, on précipite le polymère dans le méthanol, la poudre est séchée sous vide puis redissoute dans le THF pour être reprécipitée dans le cyclohexane. Les analyses résonnance magnétique nucléaire (RMN), chromatographie par perméation de gel (GPG), analyse thermogravimétrique (TGA), calorimétrie différentielle à balayage (DSC), confirment la structure du polymèreobtenu: O o eNC-- o /,J-k O o \F ' 3 0 0 3 oe3 N N.N NN' N N', 3 Un film obtenu par "spin coating" à partir d'une solution dans la DMAC est étudié. La Tg du film polymérique soluble est de 96 C. Après un traitement thermique de 4 heures à 180 C, le film est insoluble et sa Tg est de 178 C. EXEMPLE 7: SYNTESE D'UN POLYURÉTLANE TERMINÉ MAiÉMIDE. VOIE B. Dans un tricol de 250 ml, on introduit 1,54 grammes de DR17 (4,48 mmol) et, sous azote, 10 ml de diméthylacétamide (DMAC). La solution est portée à 60 C et on ajoute 0,8 équivalent molaire de tolyldiisocyanate (3,59 mmol, 0,65 g). Après quatre heures de synthèse, on ajoute le chlorure de l'acide maléimidobenzoique (0,8 mmol) et une quantité stoechiométrique de pyridine. La solution est laissée à température ambiante et sous agitation durant la nuit.-Le lendemain, on précipite le polymère dans le méthanol, la poudre est séchée sous vide, puis redissoute dans le THF pour être reprécipitée dans le cyclohexane. Les analyses RMN, GPC, TGA, DSC confirment la structure du polymère obtenu. Elle est identique à celle du polymère de l'exemple 6. ** Ce polymère (polyuréthane terminé maléimide) satisfait à de nombreuses conditions d'utilisation: Tg stable qui permet des cycles de polarisation aisés, insolubilité, grande stabilité d'orientation, transparence à i 320 nm, facilité de synthèse. La possibilité d'échanger facilement le chromophore, intervenant dans la synthèse du squelette polymère, est illustrée dans les exemples suivants (de 8 à 16). Pour ces différents produits, la voie B a été utilisée. EXEMPLE 8: SYNTHSE D'UN POLYURTANE TERMÉ MALÉMME AVEC UN DÉRIVÉ DE NATURE STILBÉNIQUE. La synthèse du 4-(N,N dihydroxyéthylamino)-4' nitrostilbène (DHANS) est décrite dans le brevet WO 91/03 001 et dans le brevet US 4 757 130. Dans un tricol de 50 ml, on introduit 1,5 grammes de DHANS (4,48 mmol) et, sous azote, 10 mi de diméthylacétamide (DMAC). La solution est portée à 60 C et on ajoute 0,8 équivalent molaire de tolyldiisocyanate (3,59 mmol, 0,65 g). Après quatre heures de synthèse, on ajoute le chlorure de l'acide maléimidobenzo:que (0,8 mmol) et une quantité stoechiométrique de pyridine. La solution est laissée à température ambiante et sous agitation durant la nuit. Le lendemain, on précipite le polymère dans le propanol, la poudre est séchée sous vide, puis redissoute dans le THF pour être reprécipitée dans l'éther. Les analyses RMN, GPC, TGA, DSC confirment la structure du polymère obtenu: oo JQ NO,. - Une solution de ce polymère peut être mise sous forme de film par spincoating. Le film obtenu a une Tg de 103 C. Après un traitement thermique de 4 heures à C, le film est devenu insoluble et sa Tg est maintenant de 1830 C. EXEMPLE 9: SYNTÈSE D'UN POLyuRTRANMALÉIDE AVEC LE 4- DICYANO-MÉTHYLÈNE-2-MÉiTHYL-6-P-DIÉTHANOLAMINO- STYRYL-4H-PYRANE (DCM-OH). Le DCM-OH, est un colorant laser dont la synthèse est décrite par J. BOURSON et al. dans l'article Optics Communication 72 -6), 367, 1989. Ces auteurs ne mentionnent pas de propriétés ONL associées à cette molécule qui est représentée ci-dessous: H CN DCM-OH NC La fonctionnalisation permet de synthétiser un polyuréthane par exemple. Dans un réacteur de 50 ml on introduit 4,48 mmol de DCM-OH et, sous azote, 10 ml de diméthylacétamide (DMAC). La solution est portée à 60 C et on ajoute 0,8 équivalent molaire de totyldiisocyanate (3,59 mmol, 0,65 g). Apres quatre heures de synthèse, on ajoute le chlorure de l'acide maléimidobenzoique (0,8 mmol) et une quantité stoechiométrique de pyridine. La solution est laissée à température ambiante et sous agitation durant la nuit. Le lendemain, on précipite le polymère dans l'éthanol, la poudre orange est séchée sous vide, puis redissoute dans le THF pour être reprécipitée dans l'éthanol. La structure du polymère confirmée par DSC, RMN, GPC et TGA est la suivante: o s> sN soaDS9o NC>?"LCÉ3a o>%3 N N oe Un film obtenu par "spin coating" à partr d'une solution dans la DMAC est réticulé. La Tg du film polymère soluble, avant réticulation, est de 90 C. Après un traitement thermique de 4.heures à 180 C, le film est devenu insoluble et sa Tg est de 175 C. EXEMPLE 10: SYNTAXE D'UN COPOLYUR rIIANE-MALÉ, M E AVEC LE 3- DICYANO]MÉTHYLENE-5, 5-DIMÉTHrYL- 1 (P- DI ANOLAMNOSTYRYL) CYCLOEWXNSE. La synthèse du colorant est décrite dans le brevet US 4 985 528 concernant des polymères pour l'optique non linéaire. La formule du colorant est la suivante: HOF' /X S CH3 m-CN NC Un copolymère tchique peut être obtenu en s'inspirant de la synthèse décrite dans l'exemple 6. Dans un réacteur de 250 ml, on introduit 4,48 mmoles de 3- dicyanométhylène-5,5-diméthyl-1(p-diéthanolaminostyryl)cyclohexène,2,02 mmoles de N,N-dihydroxyéthyl-méta-toluidine et, sous azote, 10 ml de diméthylacétamide (DMAC). La solution est portée à 60 C et on ajoute 0,8 équivalent molaire de tolyldiisocyanate (5,2 mmoles). Après quatre heures de synthèse, on ajoute le chlorure de l'acide maléimidobenzoique (0,8 mmoles) et une quantité stoechiométrique de pyridine. La solution est laissée à température ambiante et sous agitation durant la nuit. Le lendemain, on précipite le polymère dans le méthanol, la poudre couleur bordeau est séchée sous vide, puis redissoute dans l'acétone pour être reprécipitée dans l'éther. La structure du polymère confirmée par DSC, P.RMN, GPC et TGA est la suivante: 104 S E t N 0.7 n 0 O 9>3É 3 N *0 CE1 15. NC Un film obtenu par "spin coating" à partir d'une solution dans la DMAC est réticulé. La Tg du film polymère soluble avant réticulation est de 115 C. Après un traitement thermique de 4 heures à 180 C, le film est devenu insoluble et sa Tg est de 185 C. EXEMPLE 11i: SYNTHÈSE D'UN POLYURrAN-MALÉMME AVEC UN CEIROMOPHORE DE TYPE PYRDINIUM. Ce type de chromophore est déjà utilisé comme molécule active danis des polymères à propriétés en optique non linéaire. On peut trouver une description des propriétés et de la synthèse de cette molécule active dans l'article de MARDER S. R. et al., Science, 245, p. 626, 1989. Pour obtenir le polymère téléchélique, on suit le mode opératoire donné précédemment, c'est-à- dire 4,5 mmol de cette molécule active sont introduites sous azote dans 10 ml de diméthylacétamide (DMAC). La solution est portée à 60 C et on ajoute 0,8 équivalent molaire de tolyldiisocyanate (3,6 mmol). On laisse alors la synthèse se dérouler pendant 4 h, puis on adjoint au milieu réactionnel le chlorure de l'acide maléimidobenzoique (0,8 mmol) et une quantité stoechiométrique de pyridine. La solution est laissée à température ambiante et sous agitation durant la nuit. Le lendemain, on précipite le polymère dans le méthanol, la poudre orange est séchée sous vide, puis redissoute dans l'acétone pour être reprécipitée dans l'éther. Un film obtenu par "spin coating" à partir d'une solution dans la DMAC est réticulé. La Tg du film polymérique soluble, avant réticulation, est de 85 C. Après un traitement thermique de 4 h à 180 C, le film est devenu insoluble et sa Tg est de C. EEMPLE 12: SYNÈSE D'UN POLURETNE TERMINÉ ACRYLIQUE. Dans un tricol de 50 ml, on introduit 1,54 grammes de chromophore DRi7 (4,48 mmol) et, sous azote, 10 ml de diméthylacétamide (DMAC). La solution est portée à 60 C et on ajoute un léger défaut de tolyldiisocyanate (4 mmol, 0,69 g). Après six heures de synthèse, on ajoute 0,45 g de chlorure d'acryloyle (0,5 mmol), ainsi qu'une quantité stoechiométrique de pyridine. La solution est laissée sous agitation à température ambiante pendant quelques heures, puis on précipite le polymère dans le méthanol. La poudre est séchée sous vide puis redissoute dans le THF pour être reprécipitée dans l'heptane. N. B.: La voie A serait envisageable à l'aide du chromophore 3. Les analyses RMN, GPC, TGA, DSC confirment la structure du polymère obtenu, représenté ci-dessous. -c- 3 0 H OEN- J o. 0-1- NSr N N N r0 N3 NON 3 Un film obtenu par "spin coating" est réticulé thermiquement pendant 4 heures à C. La Tg avant réticulation est de 113 C, alors qu'elle est de 147 C après réticulation. Le film, d'aspect mat, est insoluble. EXMLE 13: SYNTÈSE D'UN POLYURTHANE TERMIN ACRYLAMIDE. Dans un tricot de 250 ml on introduit 1,54 grammes de chromophore DR17 (4,48 mmol) et, sous azote, 10 ml de diméthylacétamide (DMAC). La solution est portée à 60 C et on ajoute un léger excès de tolyldiisocyanate (5 mmol, 0,87 g). Après six heures de synthèse, on ajoute 0,037 g d'acrylamide (0,52 mmol). La solution est laissée sous agitation à température ambiante durant une heure. On précipite le polymère dans le méthanol, il est séché sous vide, puis redissous dans le THF pour être reprécipité dans le cyclohexane. Les analyses RMN, GPC, TGA, DSC confirment la structure du polymère obtenu, représenté ci-dessous. fxOA, 'C HXH N.C NH i N c NN NO2 3 EXEMPLE 14: SYNTHÈSE D'UN POLYURHANE TERMiNÉ STYRYLE. Dans un tricol de 250 ml, on introduit 1,54 grammes de chromophore DR17 (4,48 mmol) et, sous azote, 10 ml de diméthylacétamide (DMAC). La solution est portée à 60 C et on ajoute un léger défaut de tolyldiisocyanate (4 mmol, 0,69 g). Apres six heures de synthèse, on ajoute 0,250 g de chromophore 4 (0,5 mmol). La solution est laissée sous agitation à température ambiante pendant quelques heures, puis on précipite le polymère dans le méthanol. Il est séché sous vide puis redissous dans le THF pour être reprécipité dans l'heptane. Les analyses RMN, GPC, TGA, DSC confirment la structure du polymère obtenu, représenté ci-dessous. zE3 0 H o3 N.C - _ -oil (: o T \ 6 NN N N' NA 3 EXEMPLE 15: SYNTHÈSE D'UN POLURÉTHANE TERMINÉ CYANATE. Pour synthétiser ce polymère, on suit le mode opératoire de l'exemple 12, voie B. Ainsi, part-on de 1,54 g de DR 17 dissous dans 10 ml de DMAC anhydre. Cette solution est portée à 60 C et on lui ajoute 0,930 g (5,3 mmol) de TDI. Après 4 h de synthèse, on ajoute 0,2 équivalent molaire du chromophore 5. La synthèse est poursuivie pendant quelques heures, puis on laisse revenir la solution à température ambiante. On précipite le polymère dans l'acétone. Le précipité est rincé, puis séché sous vide. Les analyses spectroscopiques confirment la structure du polymère. EXEMPL 16: SYNTHSE D'UN POLYURTHANE TERMINÉ MALÉM E AVEC LE CHROMOPHORE UTILISE DANS L'EXEMPLE 10. Dans un réacteur de 100 ml, on introduit 5,3 mmoles -du chromophore utilisé dans l'exemple 10, 6,32 mmoles de 1,5 napthyl diisocyanate et 8 ml de DMAC. La solution est portée à 60 C et maintenue sous agitation et sous azote. Après 30 min, on ajoute 2,1 mmoles de 4-maléimido phénol, puis laissé sous agitation pendant 3 h. Le polymère est récupéré par précipitation dans le méthanol, puis séché sous vide à 50 C pendant 15 h. La Tg du polymère soluble avant réticulation est de 155 C. Après un traitement thermique de 1 h à 220 C, le polymère devient insoluble dans la DMAC et sa Tg est de 192 C. XN- COCONH- \>CO0N O VN Oo OCONH_/ o NC ó NC CN EXEMPLE 17: SYNTHÈSE D'UN POLYESTER TERMIN É MALÉMIDE. On introduit 1,54 grammes deDR17 (4,48 mmol) dans un tricot de 250 ml. On ajoute 10 ml de DMAC anhydre sous azote que l'on chauffe à 60 C et, au pousse seringue, un mélange équimolaire de dichlorure d'acide téréphathalique et d'acide isophtalique, soit 1,78 mmol de chaque. Une quantité stoechiométrique de pyridine est additionnée à la solution de DMAC préalablement à l'ajout. Après 6 heures de synthèse, on ajoute mg de chlorure de l'acide maléimidobenzoique et 20 mg d'acide maléimidobenzoique et 65 /i de pyridine. On laisse sous agitation toute la nuit à température ambiante. La solution est précipitée le lendemain matin dans le méthanol. Les analyses RMN, GPC, DSC et TGA confirment la nature et la structure du polymère qui est représenté ci-dessous. NS N 21 - c î3 N o o N0n 3 Un film obtenu par "spin coating" à partit d'une solution à 27 % w dans la DMAC est étudié. La Tg du film polymnérique soluble est de 125 C. Après un traitement thermique de 4 heures à. 180 C, le film est insoluble et sa Tg est de 135 C. EXEMPLE 18: SYNEES D'UN POLYESTER/MALg3[MIDE EN UTILTANT LE !5 CmROMOPHrORE 1 (VOIE A). On suit la méthode décrite pour la synthèse d'un polyurithane selon la voie A, exemple 6. On obtient un' polyester en tout point comparable àt celui de l'exemple précèdent. 2 0N EXEMPLE 19: SSNTISSE D'UN POLYACRYLATE TEMI ALglMIDE (voIE B). Pour obtenir un tel polymère, on utilise les colorants dont Ies synthèses sont d6crites préc6demment. On dissous dans i00 ml de dioxanne, fraîchement distill6 et gardé sous azote, 5 mmol de chromophore 2 (1,91 g.) et 1 mmol du chromophore 3 (0,4 g.), ainsi que 2 mmoI d'acrylate de m6thyl (0,13 g.). On ajoute 5 % massique N02 N02 N% d'A10 Un film obtenu par "spin coating à partir d'unea solution à 27 80 C. Aprns quelques heures, on ajoutea DMAC est étudié. La Tgaire d'AuN et on laisse lafilm polymérique soluble est de 125 C. Après un traitement thermique de 4 heures à 18G C, le film eonstat insoluble etla polymrisation est adheve. On ajoute alorsC. EX1,5 mmol (0,332 g) de chlorureN POdLYde maSTEimidobenzoque et une quantit LE CHROMOPHORE i (VOIE A). On suit la méthode décrite- pour la synthèse d'un polyuréthane selon la voie A, exemple 6. On obtient un. polyester en tout point comparable à celui de l'exemple précédent. EXENPLE 19: SYNTHÈSE D'UN POLYACRYLATE TERMInq MALÉIMIDE (VOIE B). Pour obtenir un tel polymère, on utilise les colorants dont les synthèses sont décrites précédemment. On dissous dans 100 nml de dioxanne, fraîchement distillé et gardé sous azote, 5 mmol de chromophore 2 (1,91 g) et i mmol du chromophore 3 (0,4 g), ainsi que 2 mmol d'acrylate de méthyl (0,13 g). On. ajoute 5 % massique d'AIBN (0, 150 g) et on porte la solution à 80' C. Après quelques heures, on ajoute 1.% supplémentaire d'AIBN et on laisse la polymérisation se poursuivre. Après 6 heures, par GPC, on constate que la polymérisation est achevée. On. ajoute alors 1,5 mmol (0,332 g) de chlorure de l'acide maléimidobenzoïique et une quantité stochiométrique de pyridine. On abaisse la température de synthèse à 40 C et on maintient l'agitation durant la nuit. Le lendemain, le polymère est précipité dans l'heptane, lavé et séché sous vide. Les analyses RMN, GPC, IR et DSC confirment la structure du polymère obtenu, dont une représentation peut être: o --) i".,cs s NI 0\s:\ alz N > o 0%) oe3 N N 0.2 iCE k, N' N02 NO= 3 Un film obtenu par "spin coating" à partir d'une solution à 27 % poids dans la DMAC est étudié. La Tg du film polymère soluble est de 75 C. Après un traitement thermique de 4 heures à 160 C, lI film est insoluble et sa Tg est de 120 C. EEMPLE 20: SYNTESE D'UN POLYCARBONATE TERMÉ MALÉIDE (VOIE B). Dans un tricol de 250 ml, on introduit 1,54 grammes de chromophore DR17 (4,48 mmol) et, sous azote, 8 mi de diméthylacétamide (DMAC). La solution est portée à 60 C et on ajoute, au pousse seringue, un léger défaut stoechiométrique de triphosgène (4,0 mmol) en solution dans 2 ml de DMAC. Après six heures de synthèse, on ajoute 0,45 g de chlorure de maléimidobenzoIque (0,5 mmol), ainsi qu'une quantité stoechiométrique de pyridine. La solution est laissée sous agitation à température ambiante pendant quelques heures, puis on précipite le polymère dans le méthanol. La poudre est séchée sous vide, puis redissoute dans le THF pour être reprécipitée dans l'heptane. Les analyses RMN, GPC, TGA, DSC confirment la structure du polymère obtenu, représenté ci-dessous. o 3I N' N NN N'NO NIN N0 NO_ - N02 EXEMPLE 21: SYNTHÈsE D'uN POLYSILoxAN/mALÉIOMDE (volE B). Pour la synthèse d'un tel polymère, on s'inspire du mode opératoire décrit dans le brevet US 4 230 898. La synthèse du (N-éthyl,N-2ènepropyl)amino-4'cyanobiphényl à partir du 3-bromo propène et de Néthylamino-4'cyanobiphényl est connue de l'homme de l'art. La synthèse du polymère est réalisée en deux étapes. On fait tout d'abord réagir le chromophore sur le poly-méthyl-hydrogène-siloxane, terminé silanol, en solution dans un mélange toluène/1,2dichloroéthane avec 5 % w de catalyseur (acide chloroplatinique) pendant 24 heures à 95 C. La solution est ensuite précipitée dans l'acétone., le précipité est rincé à l'éthanol. Le polysiloxane, partiellement fonctionnalisé, est redissous dans le THF et on ajoute alors un excès de chlorure de maléimidobenzoique. On laisse tourner la réaction à température ambiante durant la nuit. Le lendemain, le polymère est récupéré par précipitation dans le méthanol, puis séché sous vide. On récupère un polysiloxane à groupes pendants ONL et terminé maléimide. La Tg du polymère est de 15 C. Un film de ce polymère, après un traitement thermique de 2 heures à 120 C et de 2 heures à 160 C, est insoluble et possède une Tg proche de 85 C. EXEMPLE 22: SYNTÈSE D'UN POLYMÈRE BRANCHE TÉLÉCEUQUE POLYURÉTHANE/MALÉME (VOIE B). Pour préparer un polymère branché téléchélique, on part d'un très faible pourcentage de multifonctionnel (tri, tétra ou penta fonctionnel), sur lequel on fait réagir la totalité du comonomère de polymérisation. On obtient ainsi des points de début de branchement sur lequel la réaction de polymérisation va se poursuivre normalement. On peut donner l'exemple suivant: 2 g de DR 17 (5,85 mmol) sont dissous dans 12 ml de DMAC anhydre sous azote. La solution est portée à 60 C et, simultanément, on ajoute alors 0,5 ml d'une solution dans la DMAC du trimère de l'hexaméthylène diisocyanate (HDI) représenté ci-dessous (ce volume correspond à un ajout de 0,25 mmol de fonctions isocyanates). On laisse cette solution sous agitation à 60 C pendant 1 heure, puis on ajoute au pousse-seringue 4,5 mmol de TDI, soit 780 mg). La solution est laissée pendant 8 heures à 60 C. On ajoute alors, en diminuant la température, 1,8 mmol de chlorure de maléimido benzoique et une quantité stoechiométrique de pyridine. Cette solution est laissée sous agitation durant la nuit. Le lendemain, on la précipite dans le méthanol. Le polymère est séché sous vide. Les analyses spectroscopiques confirment la structure branchée polyuréthane/maléimide visée. EXEMPLE 23: SYNTHÈSE D'UN POLYURÉTHANE/MALÉMDE-ACRYLIQUE (VOIE B). Dans un tricol de 50 ml, on introduit 1,54 g de chromophore DR17 (4,48 mmol) et, sous azote, 10 ml de diméthylacétamide (DMAC). La solution est portée à 60 C et on ajoute un léger défaut de tolyldiisocyanate (4 mmol, 0,69 g). Après six heures de synthèse, on ajoute 0,25 g de chlorure d'acryloyl (0, 25 mmol) et 0,25 mmol de chlorure de maléimidobenzoïque, ainsi qu'une quantité stoechiométrique de pyridine. La solution est laissée sous agitation à température ambiante pendant quelques heures, puis on précipite le polymère dans le méthanol. La poudre est séchée sous vide puis redissoute dans le THF pour être reprécipitée dans l'heptane. Statistiquement, on obtient, minoritairement, les polymères terminés maléimide ou acrylique aux deux extrémités et, majoritairement, les polymères terminés maléimide/acrylique. EXEMPLE 24: FILMATURE, ORIENTATION ET RÉTICULATION D'UN POLYMÈRE TÉLÉCHÉLIQUE: EXEMPLE D'UN POLYURETHANE/MALIMJDE. Le polymère de l'exemple 6 est dissous, sous atmosphère d'azote, dans la diméthylacétamide (concentration massique de 20 %). La solution obtenue est filtrée sur 0,2 /, puis elle est filmée par la technique de la tournette (1 000 tr/min) sur un substrat de verre (corning 7059) recouvert d'une couche d'or de 200 angstrôms d'épaisseur environ. On obtient un film d'environ 3 /. Ce film est pré-séché, sous azote, à 50 C durant 5 h, puis séché à 150 C sous vide durant 16 h. Une deuxième couche d'or (200 Angstrôms) est déposée sur la face supérieure du film et constitue la deuxième électrode de polarisation. Le film métallisé est ensuite introduit, sous atmosphère d'azote, dans une chambre optique à température contrôlée à + 0,1 C. Pour réticuler le film, la température de la chambre optique est élevée à 200 C et est maintenue à cette valeur durant 1 h. La Tg après réticulation est de 185 C. Le film est ensuite porté à 190 C et une tension continue de polarisation Vp = 150 volts est appliquée durant 30 min. L'échantillon est ensuite refroidi à température ambiante en maintenant la tension de polarisation. Les coefficients électro-optiques r13 et r33 du film sont ensuite mesurés dans la chambre optique par interferométrie Fabry Pérot. Cette technique est exposée en détails par R. MEYRUEIX et al., Nonlinear Optics, vol. 1, p. 201-211, (1991) ou encore c. A. ELDERING et al., Journal of Applied Physics, vol. 69 (6), p. 3676-3686, (1991). On obtient alors r13 = 1,8 pm/V et r33 = 6,5 pm/V. L'expérience est répétée avec plusieurs échantillons et pour différentes valeurs de champ de polarisation. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous. Les films polarisés sont tous insolubles, ne se fissurent pas et adhèrent parfaitement au substrat (les mêmes caractéristiques sont constatées pour des films non polarisés, non métallisés ou filmés sur d'autres substrats). CHAPâ OLRSTO CoEFflCOENCTIIN 50 6,5 1,8 10 2,3 15 3,5 20 4,4 La stabilité de ces coefficients électro-optiques est excellente, la décroissance de r33 est non mesurable à 20 C et même à 100 C. En 17 h, r33 décroît de - 8 % à 1350 C et de - 50 % à 155 > C. ExEwMLE 25: FILMATURE, ORIENTATION ET RÉTICULATION D'UN POLYMÈRE TÉLECHLQUE: EXEMPLE D'UN POLYURÉ.THANE/NML MIDE. Le polymère de l'exemple 10 est mis sous forme de film et séché selon la procédure détaillée dans l'exemple 24, la polarisation s'effectue dans la chambre optique à C. Les coefficients électro-optiques (EO) mesurés sont les suivants. C AMP DE POLAPISATION.oEi OMIEN ir-rCrN (Vfmkron) r3 (pInil rî, (pMIV 12 3 18 4 100 26 5 Le polymère présente, en outre, les propriétés suivantes - Tg stable après plusieurs traitements thermiques, 2 - le film adhère parfaitement sur un substrat, 3 - le film est insoluble, 4 - la stabilité des coefficients électro-optiques est comparable à celle décrite dans l'exemple précédent. EXEMPLE 26: MISE EN FORME, ORIENTATION ET CARACTÉRISATION D'UN POLYMÈRE TÉLÉCHÉLIQUE: EXEMPLE D'UN POLYURÉITHANE/CYANATE. Le polymère de l'exemple 15 est mis en forme de film et séché selon la procédure détaillée dans l'exemple 24. La polarisation du film est effectuée à 1870 C. Les coefficients EO obtenus sont les suivants. CANP DE POLAMIATION COEFFIcINTCOFIET (VMicron) 8 2,1 19 4,0 Les films caractérisés possèdent des propriétés comparables à celles des exemples précédents (Tg stable après recuit, films insolubles, ne fissurant pas, adhérant aux substrats...). La stabilité des coefficients électro-optiques est exceptionnelle: r13 ne décroît que de 10 % en 17 h à 1400 C. REVENDICATIONS: 1 - Polymère réticulable utilisable en optique et en optique non linéaire, comprenant au moins un chromophore, caractérisé en ce qu'il présente, sur au moins deux de ses extrémités, au moins une fonction réactive terminale, de nature chimique différente de celle de la fonction majoritairement mise en jeu dans la polymérisation et l'obtention d'un squelette polymère. 2 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction réactive terminale comprend au moins une double liaison et/ou une triple liaison CC, CN, CS, SS, NS et/ou un groupe époxy et/ou un groupe thiol ou dérivé. 3 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction réactive terminale selon la présente invention répond à la formule suivante: Y' R-C=CH-CO-N- R' dans laquelle: - Y' représente H, CH3 ou C1, - les radicaux R représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyle ou alcoylidène de bas poids moléculaire (de Cl à C6) éventuellement substitué, - R' représente, indépendamment, un groupe acyle de C1 à C6, éventuellement substitué, ou un groupe acylidène de C1 à C6, éventuellement substitué et/ou insaturé, - R et R' étant, de préférence, reliés entre eux pour former un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, et, plus préférentiellement encore, choisis de manière que la formule @ devienne la formule HC - CO @ 11 \ Rc-c Y' - C - CO 4 - Polymère selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la fonction réactive terminale est choisie parmi la liste des fonctions suivantes maléimide, nadimide, acrylique, méthacrylique, acrylamide, vinyle, styryle, allyle, sylyle, cyanate, isocyanate, thiocyanate, cyanamide, nitrile, époxy, acétylène ou leurs dérivés. - Polymère selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisé en ce que le ratio molaire en nombre: fonctions réactives terminales/fonctions de polymérisation élémentaires du squelette polymère, est compris entre 0,004 et 0,5 de préférence entre 0,004 et 0,4 et, plus préférentiellement encore, entre 0,04 et 0,2. 6 - Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le squelette polymère comprend des fonctions de polymérisation choisies parmi au moins l'une des fonctions suivantes: uréthane, ester, amide, imide, éther, carbone-carbone, sulfure, silane; siloxane; les fonctions uréthane, ester étant particulièrement préférées. 7 - Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le chromophore est choisi parmi les unités azobenzéniques, stilbéniques ou stilbéniques pontées. 8 - Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa masse moléculaire est comprise entre 1 000 et 500 000 D, de préférence entre 1 000 et 100 000 D et, plus préférentiellement encore, entre 1 000 et 500 000 D. 9 - Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est sous forme réticulée. 10 - Polymère selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend des ponts formés par un auxiliaire de réticulation choisi parmi les composés aptes à réagir avec les fonctions réactives terminales du polymère. 11- Procédé de préparation, notamment du polymère, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que: - on prépare un chromophore mono fonctionnalisé par une fonction réactive terminale, - et on fait réagir ce chromophore avec un chromophore identique ou différent porteur d'au moins deux fonctions de polymérisation. 12 - Procédé de préparation, notamment du polymère, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que: - on prépare le squelette polymère à partir de monomères constitués ou non par du chromophore fonctionnalisé, - on greffe sur au moins deux des extrémités du squelette polymère au moins une fonction réactive terminale, - et, éventuellement, on procède au branchement de chromophore sur le squelette polymère. 13 - Matériau, caractérisé en ce qu'il comporte du polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 14 - Dispositif optique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un matériau selon la revendication 13.