FR 2709482 A1 19950310 FR 9410280 A 19940825 PHOTOSTABILISATION DE SOLS DE DIOXYDE DE TITANE La présente invention concerne des sols neutres de dioxyde de titane qui ont été stabilisés avec des acides hydroxycarboxyliques ou leurs dérivés et sont traités avec des ions métalliques, des anions inorganiques, des agents de complexation et/ou des agents oxydants pour améliorer la photostabilité. Etant donné leur bonne tolérance par la peau et leut forte absorption dans l'intervalle des UV, les sols neutres de dioxyde de titane conviennent pour les applications cosmétiques, et ici en particulier pour les écrans solaires cosmétiques. Cependant, comme on le sait, le dioxyde de titane est photoactif et se décolore sous l'action de la lumière.L'étendue de cette décoloration dépend de la modification du dioxyde de titane, du mode de préparation, du post-traitement et de la purification ainsi que de la taille particulaire. EP 0 518 175 décrit un sol neutre de dioxyde de titane qui est stabilisé par des acides hydroxycarboxyliques ou leurs dérivés. Le sol qui y est décrit comprend de très petites particules de sol et par conséquent a une surface extrêmement importante et réagit de manière particulièrement sensible au rayonnement solaire. Etant donné que ce sol est conçu SrAcifiquement pour la protection contre les UV, ffet de la décoloration par assombrissement se manifeste en particulier dans les formulations cosmétiques. Le sol se décolore de façon réversible par assombrissement à la lumière solaire directe ou sous exposition à une lumière artificielle, en particulier si l'air est exclu. La décoloration rapide indique que l'acide hydroxycarboxylique ou ses dérivés a non seulement un effet stabilisant sur le sol de dioxyde de titane, mais favorise également la réduction de Ti4+ en Ti3+. Le but de l'invention était ainsi de découvrir un sol neutre de dioxyde de titane qui se distingue par une résistance élevée à la lumière même pendant une période de temps relativement longue. De façon surprenante, on a maintenant trouvé que les sols neutres de dioxyde de titane sont photostables s'ils comprennent de 5 à 40% molaire d'un acide hydroxycarboxylique ou de ses dérivés et de 0, 1 à 20% molaire d'ions métalliques, d'anions inorganiques, d'agents de complexation et/ou d'agents oxydants. Les données de pourcentage molaire se réfèrent ici au sol séché. L'invention concerne ainsi un sol photostable de dioxyde de titane, qui se caractérise en ce que le sol neutre comprend 5-40% molaire d'un acide hydroxycarboxylique ou de ses dérivés et 0,1-20% molaire d'ions métalliques, d'anions, d'agents de complexation et/ou d'agents oxydants. L'invention concerne en outre un procédé de préparation des sols selon l'invention, qui se caractérise en ce que, avant, pendant ou après stabilisation du sol de dioxyde de titane avec un acide hyd4roxycarboxylique ou ses dérivés, on ajoute le sol ayant un pH compris entre 6 et 8, une solution aqueuse de sel métallique, des ions inorganiques, un agent de complexation et/ou un agent oxydant et, en cas de besoin, on sèche le sol. On prépare le sol neutre de dioxyde de titane par un procédé analogue à celui qui est décrit dans EP-0 518 175. Ainsi, on peut transformer une solution aqueuse d'un sel de titane, de préférence TiC14, en l'état de sol, par exemple par hydrolyse, que l'on peut induire par chauffage, et/ou par peptisation acide et/ou par addition d'une base ou par électrolyse ou également par d'autres procédés connus des spécialistes. Les particules de sol ont une taille moyenne comprise entre 5 et 200 nm, de préférence entre et 100 nm, et en particulier inférieure à 20 nm. On ajoute alors les stabilisateurs au sol. On peut ajouter les divers composants dans n'importe quel ordre désiré. On peut ajouter les ions métalliques, les ions inorganiques, les agents de complexation et/ou les agents oxydants en même temps que, avant ou après l'addition de l'acide hydroxycarboxylique ou de ses dérivés. Il s'est révélé particulièrement avantageux d'ajouter le stabilisateur additionnel à la température ambiante au sol neutre qui a déjà été stabilisé avec l'acide hydroxycarboxylique ou son dérivé. Les acides hydroxycarboxyliques qui conviennent pour la stabilisation sont, en particulier, l'acide citrique et l'acide tartrique et leurs sels. En revanche, les expériences faites avec l'acide ascorbique aboutissent à une intense décoloration rouge des sols. Les dérivés d'acides hydroxycarboxyliques appropriés sont, en particulier, les amides d'acide et les sels. Les ions métalliques qui peuvent être ajoutés au sol sont tous les ions connus des spécialistes, sous la forme de leurs solutions aqueuses de sels métalliques, la concentration des cations étant de 0,1- 20% molaire, de préférence de 1-10% molaire, sur la base de la teneur en TiO2 du sol. Les ions métalliques qui conviennent particulièrement sont La2+, Fe3+, Sn4+, Zn2', Ce3+ et Mn2, en particulier Zn2+ et Sn4+. Les anions utilisés sont des fluorures, iodates, nitrates et sulfates inorganiques solubles dans l'eau, de préférence un fluorure de métal alcalin ou d'ammonium, comme par exemple NaNO3, NaIO3, Na2SO4, NaF, KF, NH4F, KHF2, NaHF2, NH4HF2, KIO3, KNO3 ou K2S04 On empêche également la décoloration du sol par addition d'agents de complexation, comme par exemple EDTA, ou d'agents chélatants. Les agents de complexation sont ajoutés en une quantité de 0,1-20% molaire, de préférence 1-10% molaire, sur la base de la teneur en TiO2 du sol. Etant donné que la décoloration du sol de TiO2 par assombrissement se fonde évidemment sur la réduction de Ti4+ en Ti3+, ceci peut également être supprimé par des agents oxydants appropriés. Les peroxydes inorganiques, comme par exemple le peroxyde d'hydrogène, le perchlorate de sodium, le perchlorate de potassium, les perborates ou le peroxodisulfate, qui sont employés en une quantité de 0,1-20% molaire, de préférence 1-10% molaire, en parrticulier 5-10% molaire, sur la base de la teneur en TiO2 du sol, se sont révélés particulièrement appropriés. On peut en outre également combiner entre eux les procédés de stabilisation mentionnés, auquel cas la teneur en acide hydroxycarboxylique ou en ses dérivés dans le sol doit être dans un intervalle de 5-40% molaire, de préférence 10-25% en poids et en particulier 10-20% en poids, et celle des autres stabilisateurs au total ne doit pas dépasser 20% molaire, de préférence 1-10% molaire, sur la base de la teneur en TiO2 du sol. Au cours de l'addition des stabilisateurs, on agite le mélange et en même temps, ou ensuite, on maintient le pH constant entre 6 et 8 par addition d'une base comme par exemple NaOH, KOH, Na2CO3 ou K2CO3. Il est souvent commode d'effectuer la précipitation du sol en présence d'un alcool, comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'iso-butanol, le n- butanol, le tert.-butanol ou le cyclohexanol. Enfin, on peut sécher le sol neutre photostabilisé sous vide, dans une chambre de séchage, dans un four à micro-ondes ou par lyophilisation ou séchage par pulvérisation. Cependant, le sol peut également être incorporé dans les formulations sans séchage préalable. On obtient à nouveau le sol transparent en dissolvant la poudre blanche résultante dans l'eau. Les propriétés du sol - dioxyde de titane ne changent pas à la suite du séchage et de la dissolution ultérieure de la poudre dans l'eau ou une solution aqueuse. Le sol selon l'invention peut être utilisé pour diverses applications industrielles et cosmétiques. On préfère en particulier l'utilisation du sol de dioxyde de titane en cosmétique, en particulier comme protection contre les UV. Les exemples suivants visent à préciser l'invention sans la limiter. Exemple 1 1. Préparation d'un sol neutre de dioxyde de titane stabilisé avec de l'acide citrique On amène un litre d'eau à un pH de 1,5 à 5 C par addition d'HCl à 10%. On ajoute alors 250 ml de solution aqueuse de TiCl4 (400 g de TiCl4 par litre d'eau) à 3-7 C à un débit de 2 ml/minute, tout en agitant vigoureusement. On maintient le pH à 1,5 par introduction jaugée simultanée d'un échangeur d'ions (échangeur d'ions II, Art. N 4766, forme hydroxyle, de E. Merck, Darmstadt). On enlève l'échangeur d'ions par filtration (filtre de nylon). On obtient un sol de dioxyde de titane à 3-3,5% en poids et on peut le concentrer à 10-15% en poids par évaporation sous vide (30 C, pression inférieure à 20 mbar). On agite 200 g d'un sol de dioxyde de titane à 12,6% en poids avec une solution de 12,6 g d'acide citrique dans 13 ml d'eau à un pH de 1,5. On amène le mélange visqueux ainsi formé à un pH de 6,7 avec une solution d'hydroxyde de sodium à 32%, tout en refroidissant (mélange d'eau et de glace), la solution devenant incolore. On lyophilise le sol transparent résultant sous 0,1 mbar pendant 20 heures. 2. Stabilisation du sol de dioxyde de titane avec Zn2+ On ajoute pendant 1,5 h une solution de 10 g de ZnCl2 dans 10 ml d'eau tout en agitant et à la température ambiante, à 1000 g de sol de dioxyde de titane qui a été stabilisé avec de l'acide citrique et neutralisé (100 g de TiO2). Au cours de l'addition de la solution de sel de zinc, on maintient le pH constant à 6,7 avec une solution d'hydroxyde de sodium à 32%. On isole le sol transparent ainsi obtenu sous la forme d'une poudre sèche, que l'on peut facilement redissoudre dans l'eau, par séchage par pulvérisation. Exemple 2: Stabilisation avec F- Le procédé est analogue à celui de l'exemplc mais au lieu de la solution de ZnCl2, on ajoute rapidement au sol une solution de NaF (2,6 g de NaF dans 75 ml d'eau) comme stabilisateur dans la seconde étape, puis on agite le mélange pendant 1 heure, le pH ne s'élevant que légèrement. Exemple 3: Stabilisation avec du peroxodisulfate de sodium Le procédé est analogue à celui de l'exemple 1, mais dans la seconde étape on ajoute une solution de 1,0 g de peroxodisulfate de sodium dans 9 ml d'eau, tout en agitant, à 100 g du sol de dioxyde de titane qui a été stabilisé avec de l'acide citrique (10 g de TiO2). On agite ensuite le mélange pendant une heure et on précipite le sol avec de l'éthanol, on le sépare en filtrant par succion et on le lyophilise. Exemple 4: Stabilisation avec EDTA On aioute à la température ambiante une solution comprer.nt 7 g de citrate trisodique trihydraté dans ,5 g d'eau, et en agitant vigoureusement, à 80 g de sol de dioxyde de titane préparé par électrolyse (10 g de TiO2). Les flocons blancs qui se forment initialement se dissolvent à nouveau après un court instant. On ajoute 4,66 g d'EDTA disodique (Titriplex dissous dans 20 g de solution d'hydroxyde de sodium à 2,5%) à la solution, on agite ensuite le mélange pendant une heure et on amène le pH à 6,7 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 32%. On précipite le sol par addition de 90 ml de 2-propanol, on le sépare en filtrant par succion, on le lave avec du propanol, on le sèche par succion et on le dessèche par dessication dans une chambre de séchage à 40 C pendant 24 heures. Exemple 5: Stabilisation avec SnC14 On ajoute à la température ambiante une solution de chlorure d'étain (IV) (0,439 g de SnCl4.5H-O dans 5 g d'H.O) à 80 g de sol de dioxyde de titane préparé par électrolyse (10 g de TiO:) puis on agite le mélange pendant une heure. On ajoute alors une solution de citrate (7 g de citrate trisodique dihydraté dans 10,5 g d'H-O), puis on agite le mélange pendant 15 minutes et on amène le pH à 6,7 avec une solution d'hydroxyde de sodium (w = 32%). Le traitement se fait de manière analogue à l'exemple 4. Exemple 6: Stabilisation avec MnCl et EDTA On ajoute une solution de chlorure de manganèse (7,60 g de MnCl, dans 10 g d'HO20) à 1000 g de sol de dioxyde de titane préparé par électrolyse (125 g de TiO-). On agite le mélange pendant une heure puis on ajoute une solution de 87,5 g de citrate trisodique dihydraté dans 130 g d'H-O et on agite ensuite le mélange pendant 15 minutes. Après addition d'une solution de 58, 07 g d'EDTA disodique dans 250 g de NaOH d'une concentration de 2, 5%, on agite le mélange pendant une heure. On amène le pH à 6,7 avec une solution d'hydroxyde de sodium à 32%. Le traitement se fait de manière analogue à l'exemple 4. REVENDICATIONS 1. Sol de dioxyde de titane photostable, caractérisé en ce que le sol neutre comprend 5-40% molaire d'un acide hydroxycarboxylique ou de ses dérivés et 0,1-20% molaire d'ions métalliques, d'anions, d'agents de complexation et/ou d'agents oxydants. 2. Sol photostable de dioxyde de titane selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide hydroxycarboxylique est l'acide citrique ou l'acide tartrique. 3. Sol photostable de dioxyde de titane selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion métallique est La^, Zn-, Sn4, Mn", Ce3+, Fe-+ ou Fe+. 4. Sol de dioxyde de titane photostable selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion est F IO,-, SO4 ou NO,-- 5. Sol photostable de dioxyde de titane selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de complexation est l'EDTA. 6. Sol photostable de dioxyde de titane selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant est le perchlorate ou le peroxydisulfate. 7. Procédé de préparation du sol photostable selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant, pendant ou après la stabilisation du sol de dioxyde de titane avec un acide hydroxycarboxylique ou un de ses dérivés, on ajoute le sol ayant un pH compris entre 6 et 8, une solution aqueuse de sel métallique, des anions inorganiques, un agent de complexation et/ou un agent oxydant et, en cas de besion, on sèche le sol. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on emploie la solution de sel métallique, les anions inorganiques, l'agent de complexation et/ou l'agent oxydant en une quantité de 0,1-20% molaire, sur la base de la teneur du sol en dioxyde de titane. 9. Procédé selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'on précipite le sol stabilisé avec un alcool. 10. Formulations, en particulier formulations cosmétiques, comprenant un sol de dioxyde de titane selon la revendication 1.