FR 2702483 A1 19940916 FR 9402652 A 19940308 POUDRE DE RESINE DE SILICONE A ECOULEMENT LIBRE ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne une poudre de résine de silicone à écoulement libre ayant une grosseur primaire de particules comprise dans l'intervalle d'environ 0,1-200 nm et une grosseur d'agrégat comprise dans l'intervalle d'environ 10 nm à 200 microns. Plus particulièrement, la présente invention concerne le séchage par pulvérisation d'une dispersion dans un solvant organique d'un hydrolyzat d'organosiloxane comprenant des motifs triorganosiloxy chimiquement combinés et des motifs tétrasiloxy pour former une poudre de résine de silicone à écoulement libre utile dans la préparation des compositions d'organopolysiloxanes thermodurcissables. Un procédé de fabrication d'une poudre de résine de silicone est présenté par Wolfgruber et Col I, Brevet U S 4 935 484 Des suspensions colloïdales aqueuses de copolymères résineux sont séchées par pulvérisation pour produire des poudres de résine de silicone ayant un diamètre moyen de particules de 10 à 150 nm Bien que les poudres séchées par pulvérisation de Wolfgruber et Coll puissent être utilisées dans diverses applications comme charges, la poudre contient encore l'agent émulsionnant utilisé dans la préparation du copolymère résineux à titre d'impureté. Comme enseigné par Wolfgruber et Coll, on peut utiliser la poudre de résine de silicone préparée par séchage par pulvérisation du copolymère résineux aqueux, dans des plastiques à titre de produit de substitution pour la silice finement divisée qui a été rendue hydrophobe Cependant, on a trouvé que la poudre aqueuse séchée par pulvérisation préparée conformément au procédé de Wolfgruber et Coll, ayant des motifs triorganosiloxy chimiquement combinés avec des motifs tétrasiloxy, est incompatible avec les fluides de silicone. Par conséquent, les tentatives pour utiliser la poudre de copolymère résineux séchée par pulvérisation, préparée par le mode opératoire de Wolfgruber et Coll pour produire des compositions de silicone thermodurcissables, comme des adhésifs autocollants (PSA) présentés par Murakami et Coll, Brevet US 4 774 297 n'ont pas eu de succès Par conséquent, il serait souhaitable de fournir un mode opératoire pour préparer une poudre de résine de silicone finement divisée qui soit dispersible avec les fluides de silicone et utile pour préparer des compositions de silicone durcissables à la chaleur. La présente invention est basée sur la découverte que, si l'on sèche par pulvérisation une dispersion dans un solvant organique d'un hydrolyzat d'organosiloxane, désignée par la suite comme "résine MQ", comportant des motifs triorganosiloxy chimiquement combinés de formule (R)3 Si O 0,5 ( 1) chimiquement combinés avec des motifs tétrasiloxy de formule Si O 2 ( 2) dans laquelle R représente un radical organique monovalant en C 1 6, on peut préparer une poudre de résine de silicone à écoulement libre qui est dispersible dans les fluides de silicone et utile pour préparer des compositions de silicones thermodurcissables, comme les PSA L'hydrolyzat d'organosiloxane est également désigné par la suite comme résine M'Q dans laquelle M' est défini plus précisément ci-après. Parmi les principales caractéristiques de l'invention, il y a la formation dans des conditions interfaciales de la résine MQ, ou de la résine M'Q, et la séparation de la phase organique d'avec le mélange d'hydrolyse, suivie par le séchage par pulvérisation de la dispersion dans le solvant organique résultante. Avantageusement, la poudre de résine MQ ou M'Q séchée par pulvérisation, résultante, peut-être directement utilisée par un fabricant en combinaison avec des ingrédients à réseau de silicone pour préparer des compositions de silicone thermodurcissables, comme un PSA ou une composition d'amortissement des vibrations Il serait souhaitable de préparer des PSA, comme enseigné par Murakami et Coll cité ci- dessus, sans l'inconvénient et les risques environnementaux de rejet du solvant organique. La présente invention fournit un procédé de fabrication d'une poudre de résine de silicone à écoulement libre pouvant être mélangée à un fluide à base de silicone pour donner une dispersion essentiellement stable, comportant I 0 (I) la formation, dans des conditions de réactions interfaciales, d'un hydrolyzat d'organosiloxane comportant des motifs triorganosiloxy et des motifs tétrasiloxy, ayant un rapport organo à Si d'environ 0,5 à environ 1,5, ( 2) la séparation de l'hydrolyzat d'organosiloxane du mélange obtenu en ( 1) sous forme d'une dispersion dans un solvant organique, et ( 3) le séchage par pulvérisation de la dispersion dans un solvant organique, obtenue à l'étape ( 2). Les radicaux inclus dans R dans la formule ( 1) sont par exemple les radicaux hydrocarbonés monovalents en Ci 16 et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C 1 i 6 substitués par des radicaux monovalents inertes pendant les réactions de condensation ou d'addition R englobe les radicaux organiques monovalents tels que les radicaux alkyle en C 1 16, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle; les radicaux aryle tels que le radical phényle et les radicaux phényle halogénés, par exemple le radical chlorophényle. En plus d'avoir les motifs M inclus dans la formule ( 1), et les motifs Q inclus dans la formule ( 2), l'hydrolyzat d'organosiloxane englobe également les motifs Q de formule ( 2) chimiquement combinés avec les motifs M' choisis dans le groupe constitué des mélanges des motifs M de formule ( 1), et des motifs de formules (R)2 R 1 Si O 05, ( 3) (R)2 H Si O 05, ( 4) o R est tel que précédemment défini et R 1 est un radical alcényle en C 2-4 et de préférence le vinyle Les motifs M' peuvent aussi comprendre une moyenne de jusqu'à 25 % en moles de motifs diorganodisiloxy de formule, R 2 R Si O ( 5) et jusqu'à 25 % en moles de motifs monoorganotrisiloxy de formule, R Si O 1,5 ( 6) par rapport au nombre total de moles de motifs siloxy dans la résine M'Q, R 2 étant un représentant choisi dans le groupe comprenant R, R 1 ou H. L'hydrolyzat d'organosiloxane qui est englobé dans la présente invention est dispersible dans le toluène Au moins 90 % de tous les groupes R de la résine d'hydrolyzat d'organosiloxane sont des groupes alkyle et de préférence méthyle L'hydrolyzat d'organosiloxane peut contenir d'environ 0,2 % à environ 5 % et de préférence d'environ 1 % à environ 3 % en poids de radicaux hydroxyle par rapport au poids total de la résine d'organosiloxane Un procédé de fabrication d'un hydrolyzat d'organosiloxane comportant des motifs triorganosiloxy et des motifs tétrasiloxy est décrit par Daudt, Brevet U S. 2 676 182, qui est incorporé ici par référence Par exemple, on peut faire réagir un hydrosol de silice, dans des conditions acides, avec une source de motifs triorganosiloxy, comme représentés par la formule ( 1), par exemple un hexaorganodisiloxane, de préférence l'hexaméthyldisiloxane, ou un triorganosilane hydrolysable, par exemple le triméthylchlorosilane, ou leurs mélanges, et ensuite récupérer un copolymère résineux dispersible dans le benzène. En l'absence de séchage par pulvérisation dans un solvant organique inerte, tel que le xylène ou le toluène, l'hydrolyzat d'organosiloxane peut former un solide non isolable Il est normalement disponible sous la forme d'une dispersion de matières solides de 40 à 60 % en poids dans un solvant organique convenable Les solvants organiques convenables sont les solvants habituellement utilisés avec les organosiloxanes ayant des points d'ébullition inférieurs à environ 250 C qui englobent les hydrocarbures aromatiques convenables ainsi que les hydrocarbures aliphatiques tels que white-spirit, hexane, heptane et cyclohexane. Pour la facilité de manipulation, on a découvert qu'en séchant par pulvérisation la solution dans le solvant organique de la résine d'hydrolyzat d'organosiloxane directement, on peut récupérer la résine résultante sous la forme d'un produit particulaire finement divisé ayant une grosseur d'agrégat de particules comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 nanomètres à 200 microns On peut réaliser le séchage par pulvérisation de la solution dans le solvant organique de l'hydrolyzat d'organosiloxane à l'aide d'un sécheur par pulvérisation ayant au moins un alésage de diffuseur tourbillonaire avec un diffuseur tournant dans un courant de gaz sec ou ayant un alésage à deux fluides Contrairement au procédé de Wolfgruber et Coll l'hydrolyzat d'organosiloxane de la présente invention est séché par pulvérisation à partir d'un solvant organique Les températures que l'on peut utiliser dans le courant de gaz sec, comme l'azote, peuvent aller de 90 C à 300 C et de préférence de 1000 C à 250 C La température de sortie du courant gazeux formé lors du séchage va de 50 C à 200 C. On peut utiliser la dispersion dans le solvant organique séchée par pulvérisation pour préparer des compositions d'organopolysiloxane thermodurcissables telles que PSA. Afin de permettre une meilleure mise en pratique de la présente invention par les personnes qualifiées dans la technique, on donne les exemples suivants à titre d'illustration mais non pas de limitation Toutes les parties sont en poids. Exemple 1 On mélange intimement 91 parties d'une solution de silicate de sodium ( 225 g, 27 % Si O 2) avec 130 parties d'eau ( 321 g) On ajoute ce mélange sous agitation énergique à 81 parties de 16,5 % de HCI dans de l'eau refroidie sur une période de 7 minutes. Rapidement à la fin de cette addition (dans les 45 secondes), on ajoute 87 parties d'isopropanol ( 214,8 g) sur une période de 5 minutes Après une attente d'une période d'une minute, on ajoute ensuite un mélange de 31,0 parties de Me 3 Si CI ( 76,45 g) et de 3,4 parties de toluène ( 8,49 g) sur une période de 20 minutes On laisse le mélange de réaction se réchauffer à la température ambiante et ensuite on le chauffe au reflux pendant 1,5 heure On ajoute 40,5 parties de toluène ( 100 g) sous agitation Puis on transfère le mélange de réaction vers une ampoule à brome dans laquelle on sépare les couches organiques et aqueuses On élimine la couche aqueuse et on lave la couche organique avec 300 g d'eau On distille l'azéotrope eau/isopropanol/toluène de cette solution ce qui donne une solution d'une résine MQ dans le toluène ( 35 % en poids) ayant un rapport M/Q d'environ 0,6. Ensuite, on sèche par pulvérisation la résine MQ à l'aide d'un appareil de séchage par pulvérisation de solvant organique Yamato modèle G 531 On termine le séchage par pulvérisation à une température de 1000 C en utilisant l'azote comme gaz de séchage On maintient le niveau d'oxygène au dessous de 5 % pour un fonctionnement sûr. La température de sortie est de 710 C et on recueille le toluène dans un système de récupération On obtient une poudre finement divisée ayant une teneur en matières volatiles inférieure ou égale à 2 % Puis on élimine les matières volatiles résiduelles à l'aide d'un four à vide Sur la base d'une T E M (Microscopie électronique à transmission), la poudre possède une grosseur moyenne des particules primaires d'environ 20 nm On obtient une dispersion stable en mélangeant à la main 60 grammes de matière solide finement divisée dans 40 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaison de chame vinyle ayant une viscosité de 15 centipoises à 25 C Ces résultats montrent que la poudre préparée par séchage par pulvérisation de la résine MQ à partir d'une dispersion dans un solvant organique, convient pour préparer une composition de silicone thermodurcissable tel qu'un PSA. On reprend le mode opératoire ci-dessus sauf que l'on prépare une poudre de résine de silicone conformément au mode opératoire de Wolfgruber et Coll, Brevet U S. 4.935 484, en utilisant un mélange aqueux en combinaison avec un agent tensio-actif On trouve que la poudre de résine séchée par pulvérisation résultante n'est pas compatible avec le polydiméthylsiloxane à terminaison vinyle; il se dépose facilement pour former un mélange à deux phases Ces résultats montrent que la poudre préparée par le procédé de Wolfgruber et Coll ne convient pas pour préparer un PSA au silicone. Exemple 2 On prépare une série de PSA à base de silicone en mélangeant la poudre de résine MQ de l'exemple 1 avec un mélange fluide à base de silicone à réseau durcissable comprenant un vinylsiloxane ayant une moyenne de 24, 4 motifs diméthylsiloxy condensés et terminé avec des motifs diméthylvinylsiloxy, un hydrure de silicium-siloxane ayant une moyenne de 24,2 motifs diméthylsiloxy, 3,44 motifs méthylhydrogénosiloxy et terminé avec des motifs triméthylsiloxy, et un agent de réticulation ayant une moyenne de 20,8 motifs diméthylsiloxy et des motifs terminaux diméthylhydrogénosiloxy, 25 ppm d'un catalyseur au platine décrit par Karsted, Brevet U S 3 814 730 et 0,75 % en poids de maléate de diméthyle à titre d'inhibiteur Dans la série de composition de PSA, on utilise la résine MQ dans un intervalle allant d'environ 54 % en poids à 62 % en poids par rapport au poids total des compositions de PSA L'hydrure de silicium-siloxane est utilisé avec le vinyl siloxane dans des rapports molaires allant d'environ 1 à environ 1,2 On applique les PSA en une épaisseur d'environ 1 millième de pouce sur un film en polyester Mylar R ayant une épaisseur d'environ 1,5 à 2 millièmes de pouce Puis on durcit les PSA à 130 C pendant 8 minutes et on les évalue pour une adhérence au décollage (once/pouce) à l'aide d'un appareil Instron On mesure également les PSA pour ce qui est de l'adhésivité, à l'aide d'un appareil de contrôle d'adhésivité à sonde. On trouve que les valeurs d'adhésivité dépassent 700 grammes/centimètres carrés pour tous les PSA ayant plus de 56 % en poids de poudre MQ dans la composition du PSA. Bien que les exemples ci-dessus visent seulement quelques unes des très nombreuses variables que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, on comprendra que la présente invention vise une variété beaucoup plus large de poudres de résine MQ et de procédés de préparation, tels indiqués dans la description précédant ces exemples. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'une poudre de résine de sili- cone à écoulement libre pouvant être mélangée à un fluide à base de silicone pour donner une dispersion essentielle- ment stable, comportant ( 1) la formation, dans des conditions de réaction inter- faciales, d'un hydrolysat d'organosiloxane comportant des motifs triorganosiloxy et des motifs tétrasiloxy, ayant un rapport organo/Si d'environ 0,5 à environ 1,5, ( 2) la séparation de l'hydrolysat d'organosiloxane du mélange obtenu en ( 1) sous forme d'une dispersion dans un solvant organique, et ( 3) le séchage par pulvérisation de la dispersion dans un solvant organique, obtenue à l'étape ( 2). 2 Poudre séchée par pulvérisation, obtenue selon le pro- cédé de la revendication 1. 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'hydroly- sat d'organosiloxane comprend des-motifs (R) Si O et des mo- tifs Si O chimiquement combinés, dans lesquels R est un radical organique monovalent en C) ( 1-6) 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel R est un groupe méthyle. 5 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la dis- persion dans un solvant organique est une dispersion dans du toluène. 6 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'hydroly- sat d'organosiloxane comporte un mélange de motifs (R) Si O et de motifs choisis dans le groupe com ortant (R) R Si O, 2 O 55 (R) H Si O jusqu'à 25 % en moles de R R Si O et jusqu'à 25 % 2 0,5 en moles de R Si O, tous ces motifs étant chimiquement com- 1,5 binés, dans lesquels R est un radical organique monovalent 1 2 en C,6R est un radical alcènyle en C, R est ( 1-6) ( 2-4) un radical choisi dans le groupe comportant R, R et H, et les pourcentages en moles des motifs R R Si O et R Si O 1,5 sont rapportés au nombre total de moles des motifs siloxy dans l'hydrolysat d'organosiloxane. 7 Poudre séchée par pulvérisation, obtenue selon le pro- cédé de la revendication 6.