FR 2708000 A1 19950127 FR 9309254 A 19930722 ALUMINIUM ELECTRORAFFINE A BASSE TENEUR EN URANIUM,THORIUM ET TERRES RARES DOMAINE TECHNIQUE L'invention est relative à un aluminium de pureté supérieure à 99,998% issu de raffinage électrolytique et à un procédé d'obtention de cet aluminium. ART ANTERIEUR10 L'aluminium de haute pureté utilisé par exemple pour la métallisation des circuits électroniques nécessite des teneurs extrêmement limitées en impuretés, en particulier celles qui risquent d'emettre des particules alpha pouvant modifier le contenu des mémoires du circuit. D'une façon générale, au moins 3 catégories d'aluminium de haute pureté sont utilisées par les fabricants de circuits, après le plus souvent addition d'éléments d'alliages de haute pureté: -une première catégorie, pour les applications les moins sévères, spécifie une teneur en uranium+ thorium inférieure à ppb (parties par milliard soit 10-3 ppm) et une teneur minimale en aluminium supérieure à 99,998%. -une deuxième catégorie, pour les applications les plus habituelles, spécifie une teneur en U+Th inférieure à 5 ppb et une teneur minimale en Al supérieure à 99,999%. -une troisième catégorie, pour les applications les plus exigeantes, spécifie une teneur minimale en Al supérieure à 99,9995% (et même parfois à 99,9997%) et une teneur en U+Th inférieure à 1 ppb, et même parfois à 0,3 ou 0,1 ppb. Les terres rares, dont certaines, comme le samarium, présentent une radioactivité alpha notable, sont également indésirables. Par exemple, 10 ppb de samarium naturel émettent autant de particules alpha que 0,1 ppb d'uranium 238. L'aluminium de haute pureté utilisé pour cette application est35 généralement obtenu en deux étapes successives: a)un raffinage electrolytique par le procédé connu sous le nom d'electrolyse 3 couches, tel que décrit par exemple dans les brevets français 759588 et 832528. Ces 3 couches,maintenues à une température d'au moins 700 C sont successivement: -au fond un alliage dense aluminium-cuivre à raffiner, au potentiel anodique. -au milieu un bain d'électrolyte constitué d'un mélange fondu de fluorures et éventuellement de chlorures flottant sur l'alliage du fond. -au dessus l'aluminium très pur cathodique flottant sur le bain. Le raffinage s'effectue par transfert de l'aluminium de l'alliage de fond à la couche de surface en laissant dans l'alliage de fond impur les impuretés plus nobles que l'aluminium, et par oxydation des impuretés métalliques moins15 nobles que l'aluminium qui sont piégées dans le bain. On constate cependant que le raffinage électrolytique, très efficace pour éliminer les impuretés majeures de l'aluminium primaire, telles que Fe,Si,Ga,Zn,est par contre très peu efficace pour éliminer certaines impuretés particulières,20 telles que l'uranium, le thorium et les terres rares, toujours présents dans l'aluminium à raffiner, mais aussi dans les sels halogénés qui constituent ou corrigent le bain d'électroraffinage. Ces derniers peuvent même contribuer, dans certains cas, à faire remonter les teneurs de ces éléments. La25 raison de cette inefficacité vis à vis de ces impuretés particulières reste inexpliquée. Ainsi, le métal raffiné électrolytiquement à partir d'aluminium primaire, même de haute pureté, ou même à partir d'aluminium déjà raffiné electrolytiquement, contient toujours30 plus de 50 ppb d'U+Th et plus de 200ppb de terres rares (essentiellement La,Ce, Nd,Pr,Sm). C'est pourquoi cette étape de raffinage électrolytique est, pour l'application visée, toujours suivie d'une seconde étape de purification visant à éliminer ces impuretés néfastes. b)une purification physique du métal électroraffiné par differents procédés tels que le tirage de cristaux par la méthode CZOCHRALSKY, la fusion de zone ou la ségrégation. Ce dernier procédé est décrit par exemple dans le brevet français 1594154 (=US3671229). Il consiste à refroidir dans un creuset l'aluminium à purifier dans des conditions thermiques bien déterminées pour recueillir et séparer les cristaux formés qui sont plus lourds et plus purs que le liquide environnant. Par refusions et resolidifications successives, accompagnées d'un tassage permettant d'expulser le liquide impur résiduel piégé entre les cristaux, on obtient au fond du creuset un métal10 très pur, alors que la partie supérieure, restée liquide, contient la plus grande partie des impuretés eutectiques initialement contenues dans le métal à purifier. Un exemple de l'application successive de ces deux techniques pour obtenir un aluminium à 99,999% de pureté est illustré par15 le brevet français 2445380 (=US4222830). Comme le mentionne ce brevet, l'étape de cristallisation fractionnée a, en général, un rendement métal médiocre, compris entre 30 et 70% selon la pureté du métal que l'on souhaite obtenir. Ceci amène à déclasser une partie importante20 du métal précédemment electroraffiné et augmente les coûts opératoires ramenés à la fraction utilisable du métal. OBJET DE L'INVENTION L'invention a pour objet un aluminium de pureté supérieure à 99,999% obtenu par raffinage electrolytique tel que, en sortie de la cuve de raffinage et sans traitement ultérieur, sa teneur en éléments des terres rares soit inférieure à 100 ppb et sa teneur totale en uranium et thorium soit inférieure à 20 ppb. Elle a aussi pour objet un procédé économique de fabrication30 de cet aluminium de haute pureté consistant à effectuer une cristallisation fractionnée préalable, avec un rendement compris entre 50 et 80%, puis à soumettre le métal purifié à un raffinage electrolytique du type 3 couches avec un rendement supérieur à 90%.35 DESCRIPTION DE L'INVENTION La première opération consiste à purifier très sensiblement l'aluminium primaire en éléments eutectiques, en particulier en uranium, thorium, leurs descendants de fission radioactifs et en terres rares (lanthane, cérium, néodyme, praséodyme, samarium) par une opération préalable de cristallisation fractionnée, par exemple une ségrégation telle que décrite5 dans le brevet français 1594154. Un rendement métal compris entre 50 et 80% permet de diviser par plus de 10, et même souvent par 100, les teneurs du métal dans ces impuretés particulières. Cette opération, effectuée avec un cycle rapide et un bon10 rendement métal, donc un taux limité de déclassement de métal impur, et en utilisant un creuset de pureté standard, se fait dans des conditions économiques intéressantes, d'autant que le coût de déclassement du métal primaire impur, enrichi en impuretés eutectiques, est faible.15 La seconde étape consiste à alimenter avec ce métal préalablement ségrégé et déjà sensiblement débarrassé de ses impuretés émettrices de particules alpha, la cuve de raffinage électrolytique selon le procédé 3 couches. Pour améliorer encore la pureté du métal obtenu, on peut purifier les sels (par exemple fluorures de sodium et d'aluminium, chlorure ou fluorure de baryum) utilisés pour la constitution du bain electrolytique et ceux qu'il faut ajouter en cours d'opération pour maintenir ce bain à sa composition initiale afin de compenser les pertes.25 Pour ce faire, on met au contact ces sels avec une masse d'aluminium fondu capable de réduire les impuretés plus nobles que l'aluminium et les absorber. Cette mise en contact peut se faire de différentes manières, par exemple dans un creuset indépendant de la cuve de30 raffinage ou bien à travers un anneau en graphite traversant la couche supérieure de métal raffiné. Dans ce dernier cas, on alimente la couche de bain d'électrolyte liquide en sels solides servant à la correction de la composition du bain à travers l'anneau, en maintenant dans cet anneau une masse35 d'aluminium fondu capable de réduire les impuretés des sels et de les absorber. Cette masse d'aluminium fondu sera retirée de l'anneau en graphite avant d'enlever celui-ci. On peut ainsi obtenir un aluminium à plus de 99,999% de pureté particulièrement pauvre en uranium, thorium et terres rares avec les teneurs suivantes en impuretés: Si partir d'aluminium primaire non prétraité contient toujours plus de 50 ppb d'U+Th et plus de 200 ppb de terres rares. Dans le cas o l'on souhaite, pour les applications les plus exigeantes, un aluminium de très haute pureté à plus de 99,9995% avec une teneur en U+Th rendement métal dans le procédé de l'art antérieur est de 0,97x0,5=0, 485 tandis que dans le procédé de l'invention, il est de 0,7x0,97=0, 679. Pour l'aluminium à 99,9995%, le rendement métal est de 0,97x0,3=0,291 pour l'art antérieur et de 0,679x0,6=0,407 pour l'invention. EXEMPLE 2 On part d'un métal primaire à 99,6%, nettement moins pur que20 dans l'exemple précédent. Les teneurs respectives en uranium, thorium et terres rares, ainsi que les rendements métal aux différents stades de fabrication sont indiqués dans le tableau 2. Par le procédé de l'art antérieur, comportant un raffinage électrolytique 3 couches et une ségrégation dans un creuset en plombalgine, on obtient un métal à 15 ppb d'uranium, 18 ppb de thorium et 130 ppb de terres rares, avec un rendement métal de 0,97x0,5=0,485. Par le procédé selon l'invention, on obtient, par ségrégation rapide dans un creuset standard en plombalgine puis raffinage30 électrolytique 3 couches, un aluminium à 4 ppb d'uranium, 11 ppb de thorium et 70 ppb de terres rares, avec un rendement métal de 0,7x0,97=0,679. TABLEAU 1 METAL DE DEPART AI - 99,92% U = 150 ppb Th = 50 ppb TR = 800 ppb ART ANTERIEUR INVENTION Raffinage électrolytique Ségrégation Rendement 97% Cycle rapide Creuset standard rendement 70% / -J/ , _ _. A1 = 99,996% A1 = 99,990% U = 70 ppb U = 3 ppb Th = 140 ppb Th = 2 ppb TR = 120 ppb TR = 20 ppb I I Ségrégation Ségrégation' Raffinage électrolytique Cycle long Cycle long Rendement 97% Creuset standard Creuset HP Rendement 50% Rendement 30% AI = 99,999% U = 1 ppb INh= 3 ppb TR = 40 ppb im I Al = 99,999% Al = 99,9995 Ségrég/tion rapide U = 1 ppb U = 0,15 ppb Creuset HP Th = 3 ppb Th = 0,20 ppb Rendement 60% TR 40 ppb R = 2ppb Al = 99,9998% U TABLEAU 2 METAL DE DEPART A1 = 99,6% U = 120 ppb Th = 30 ppb TR = 1200 ppb_ ART ANTERIEUR INVENTION Raffinage électrolytique Ségrégation Rendement 97% Cycle court Creuset standard Al = 99,99% Ai - 99,97% U = 180 ppbU = 1 ppb Th = 60 ppb Th = 6 ppb TR = 1500 ppb TR = 50 ppb i Ségrégation cycle long Raffinage électrolytique Creuset standard Rendement 97% Rendement 50% I Ai = 99,999% Al = 99,998% U = 15 ppb U = 4 ppb Th = 18 ppb Th = 11 ppb TR = 130 ppbTR = 70 ppb REVENDICATIONS 1) Aluminium de pureté supérieure à 99,998% obtenu par raffinage électrolytique, caractérisé en ce que, à la sortie de la cuve de raffinage et sans traitement ultérieur, sa teneur en terres rares est inférieure à 100 ppb et sa teneur totale en uranium et thorium est inférieure à 20 ppb. 2) Procédé de préparation d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue une première opération de cristallisation fractionnée avec un rendement métal compris entre 50 et 80%, puis qu'on procède à un raffinage électrolytique par le procédé 3 couches avec un rendement métal supérieur à 90%. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on purifie au préalable les sels halogénés utilisés pour la constitution et la correction du bain electrolytique. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la purification des sels se fait par mise en contact avec de l'aluminium liquide. 5) Procédé de préparation d'aluminium de très haute pureté, supérieure à 99,9995%, contenant moins de 0,1 ppb d'U+Th, selon les revendications 2,3 ou 4, caractérisé en ce que le raffinage électrolytique est suivi d'une purification physique de rendement compris entre 30 et 80%, pratiquée en creuset haute pureté à teneur U+Th