FR 2698094 A1 19940520 FR 9213851 A 19921118 1- PURIFICATION DU 1,1-DICHLORO-1-FLUOROETHANE La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures chloro- fluorés et a plus particulièrement pour objet un procédé de purification du 1,1- dichloro-1-fluoroéthane Ce composé, dénommé aussi HCFC-141 b, présente un intérêt particulier comme substitut aux chlorofluorocarbures (CFC) dans diverses applications, notamment pour le défluxage de circuits imprimés et la fabrication de mousses de polymères. Le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane, préparé par fluoration du chlorure de vinylidène (A E Feiring, J Fluorine Chem 1979, 14 ( 1), 7-18) ou du 1, 1,1-trichlo- roéthane (brevet DE 2 137 806), contient comme impuretés des composés insatu- rés chlorés ou chlorofluorés qui sont indésirables dans l'utilisation du 1,1- dichloro-1-fluoroéthane et doivent donc être éliminés Parmi les impuretés insatu- rées, la plus gênante est le chlorure de vinylidène dont le point d'ébullition ( 31,7 C) est trop proche de celui ( 32 C) du 1,1-dichloro-1fluoroéthane pour per- mettre sa séparation par distillation. Parmi les différentes techniques déjà proposées pour éliminer les impure- tés insaturées (en particulier le chlorure de vinylidène) présentes dans le 1,1- dichloro-1 -fluoroéthane, on peut mentionner: la photochloration en phase liquide (brevet US 4 948 479) ou en phase vapeur (publication WO 92/10452) la chloration en présence d'un catalyseur acide de Lewis (publication EP O 420 709) I'absorption des impuretés sur tamis moléculaire carboné (brevet US 4 940 824) ou sur charbon actif (brevet US 4 950 816) I'hydrogénation catalytique (brevet US 5 105 035) le traitement par H 2 SO 4 concentré (publication JP 04-99737) Il a maintenant été trouvé que les impuretés insaturées, en particulier le chlorure de vinylidène, peuvent être éliminées par photooxydation. L'invention a donc pour objet un procédé de purification d'un 1,1dichloro- 1-fluoroéthane contenant des impuretés insaturées, caractérisé en ce que le pro- duit à purifier en phase liquide est soumis en présence d'oxygène à une irradia- tion par des rayons UV de courte longueur d'onde ( 200 à 360 nm), puis lavé avec une solution alcaline et/ou réductrice, et séché. Un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane brut à purifier contient généralement moins de 1000 ppm de chlorure de vinylidène et quelques dizaines de ppm d'autres impuretés insaturées telles que, par exemple, le 1-chloro-1fluoroéthy- lène et le dichloroacétylène Cependant, le procédé selon l'invention s'applique également au traitement d'un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane dont les teneurs en -2- impuretés insaturées sont très supérieures à celles indiquées ci-dessus, ainsi qu'au traitement d'un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane contenant, en plus des impure- tés insaturées, une petite proportion de composés organiques saturés tels que, par exemple, le pentafluorobutane (j squ'à 0,2 %) et le 1,1,1trichloroéthane (jusqu'à 200 ppm). La photooxydation selon l'invention est réalisée à une température com- prise entre O et 50 C, de préférence entre environ 20 et 30 C, sous une pression suffisante (généralement 1 à 5 bars absolus) pour que le 1,1-dichloro-1fluoroé- thane à purifier soit en phase liquide. Les rayons UV de courte longueur d'onde qui sont seuls efficaces, peu- vent être fournis par tout moyen connu, en particulier par une lampe à mercure moyenne pression à paroi de quartz qui délivre la majeure partie de son irradia- tion à 254 nm La puissance d'irradiation peut être comprise entre 5 et 40, de préférence entre 13 et 20 kilowatts par m 3 de liquide à purifier. L'oxygène nécessaire à la photooxydation peut être introduit de façon continue ou discontinue dans le liquide à purifier La quantité molaire d'oxygène à utiliser doit être au moins égale au nombre de moles d'impuretés insaturées présentes dans le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane à purifier, et de préférence 5 à 10 fois plus La dilution de l'oxygène par de l'azote ne nuit pas à l'efficacité du trai- tement; on peut donc utiliser de l'air au lieu de l'oxygène pur. La durée du traitement de photooxydation peut varier dans de larges limi- tes (généralement de 30 minutes à 5 heures, de préférence de 1 à 3 heures) Elle dépend évidemment non seulement de la teneur initiale en impuretés insaturées dans le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane à purifier et des conditions opératoires mises en oeuvre, mais aussi de l'efficacité recherchée qu'on peut facilement contrôler par prélèvement d'échantillons et leur analyse chromatographique. Après ce traitement, le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane est lavé de façon à éliminer les produits formés par la photooxydation et constitués essentiellement de phosgène, acide chlorhydrique, formaldéhyde, chlorure de monochloracétyle et éventuellement peroxyde de dichloroéthylène Ce lavage qui peut être conduit en continu ou en discontinu est réalisé par mise en contact intime du 1, 1-dichloro- 1-fluoroéthane avec une solution aqueuse alcaline et/ou réductrice telle que, par exemple, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'ammoniac, d'hydrazine ou de sulfite ou bisulfite alcalin Il est avantageux d'utiliser un large excès d'agent alcalin et/ou réducteur, puis de procéder à un rinçage du 1,1-dichloro-1fluoroé- thane avec de l'eau neutre L'excès d'agent alcalin et/ou réducteur peut aller de 5 à 100 fois (de préférence environ 20 fois) la quantité de fonctions acide générées par la photooxydation. -3- Le séchage final du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane ainsi purifié peut être effectué par tout moyen connu, par exemple par mise en contact avec un tamis moléculaire, une siliporite ou du sulfate de calcium. Les exemples suivants illustrert l'invention sans la limiter Les teneurs indiquées sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 Dans un récipient en verre, on place 500 ml de 1,1 -dichloro-1 -fluoroé- thane contenant 313 ppm de chlorure de vinylidène (CV 2), puis on l'illumine en phase liquide par des rayons UV fournis par un dixième de la surface d'une lampe en quartz HANAU moyenne pression de 75 watts dont le rayonnement se situe en majeure partie à 254 nm L'illumination est effectuée à la pression atmosphérique et à 250 C, tout en faisant buller de l'oxygène dans le liquide, le débit d'oxygène étant d'environ 100 ml/heure. Au cours du temps, on prélève des échantillons de liquide et mesure les concentrations en CV 2 par chromatographie en phase gazeuse, après lavage au moyen d'une solution aqueuse à 5 % de sulfite de sodium et 2 % d'hydroxyde de sodium. Après une heure d'exposition, la teneur en CV 2 n'est plus que de 17 ppm Elle est inférieure à 5 ppm après 2 heures d'exposition. EXEMPLE 2 (Comparatif) On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant la lampe HANAU par une lampe à paroi de verre de 75 watts du type enseigne lumineuse éclairant dans le bleu (environ 400 nm) En illuminant le liquide avec un dixième de la surface de la lampe, on a obtenu les résultats suivants: Temps d'exposition (heures) O 1,5 4 7 Teneuren CV 2 (ppm) 310 295 280 265 Après 7 heures, la teneur en CV 2 n'a diminué que d'environ 5 %. EXEMPLE 3 (Comparatif) On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant l'oxygène par de l'azote On obtient les résultats suivants: Temps (heures) O 1 2 3 5 8 Teneur en CV 2 (ppm) 314 172 146 125 77 25 4 - L'analyse chromatographique en phase gazeuse des échantillons préle- vés montre la présence de quantités notables ( 200 à 600 ppm) de produits de dimérisation: C 4 H 5 F 2 CI 3 et C 4 H 6 F 2 CI 2 Dans l'exemple 1, ces produits n'appa- raissent qu'en quantité négligeable (moins de 1 ppm). EXEMPLE 4 Dans un réacteur agité de 400 litres équipé d'une lampe UV à vapeur de mercure (gaine en quartz) de 6 kwatts, on introduit en continu 200 I/heure de 1,1- dichloro-1-fluoroéthane contenant 320 ppm de CV 2 et 1200 ppm d'autres dérivés o 10 organiques saturés, et 150 I/h d'oxygène Le mélange réactionnel est maintenu à -28 C et à pression atmosphérique; L'analyse du liquide à la sortie du réacteur montre qu'il ne contient plus que 35 ppm de CV 2; sa teneur en peroxydes (exprimés en H 202) est de mg/kg, son acidité (exprimée en HCI) est de 30 mg/kg et sa teneur en phosgène de 15 mg/kg. Ce liquide est ensuite intimement mélangé avec 1500 I/heure d'une solu- tion d'ammoniaque titrant 0,7 mole/litre dans une colonne garnie d'anneaux Pall Inox, puis le mélange est décanté en continu La phase aqueuse est recyclée à la colonne et la phase organique est lavée en continu avec 2000 I/heure d'eau neutre dans une colonne garnie d'anneaux Pall Inox. Le flux de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane ainsi lavé est finalement séché en continu sur un lit de 400 litres d'un tamis moléculaire de 3 A A la sortie du sécheur, le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane ne contient plus que 20 ppm d'eau et est exempt de peroxydes, de phosgène et d'acidité. -5 - REVENDICATIONS 1 Procédé de purification d'un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane contenant des impuretés insaturées, caractérisé en ceque le produit à purifier en phase liquide s est soumis en présence d'oxygène à une irradiation par des rayons UV de courte longueur d'onde ( 200 à 360 nm), puis lavé avec une solution alcaline et/ou réduc- trice, et séché. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la photooxydation est réalisée à une température comprise entre O et 500 C, de préférence entre environ et 30 'C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la puissance d'irra- diation est comprise entre 5 et 40, de préférence entre 13 et 20 kilowatts par m 3 de liquide à purifier. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la quantité molaire d'oxygène mise en oeuvre est au moins égale au nombre de moles d'im- puretés insaturées présentes dans le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane à purifier, de préférence 5 à 10 fois plus. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel, après irra- diation, le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane est lavé avec une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium, d'ammoniac, d'hydrazine ou de sulfite ou bisulfite alcalin. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le traitement est effectué en continu.